Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Химизм процесса
Норма серной кислоты Механизм и скорость процесса Влияние температуры Смешение реагентов Степень измельчения фосфатов Коэффициент разложения в конце I стадии реакции Разложение фосфата фосфорной кислотой (П стадия реакции) . . Фосфатный комплекс суперфосфата и его фазовый состав . . . .
Дозревание суперфосфата
Особенности разложения магнийсодержащих фосфоритов . . . . Нейтрализация суперфосфата твердыми добавками Аммонизация суперфосфата Производство суперфосфата
Выделение фтористых газов
Основная аппаратура и условия ее работы Материалы для защиты аппаратуры от коррозии Материальный баланс производства суперфосфата Технико-экономические данные
Получение гранулированного суперфосфата Литература
Г лава XXV. Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом . 881
Физико-химические свойства881
Применение . . 883
Физико-химические основы сернокислотной экстракции фосфатов . . . . 884
Химизм процесса 884
Скорость разложения фосфатов при сернокислотной экстракции из них
фосфорной кислоты . 886
Кристаллизация сульфата кальция 895
Методы сернокислотной экстракции фосфорнойкислотыизфосфатов. .904
Производство экстракционной фосфорной кислотыдигидратиымспособом908
Технико-экономические показатели920
Концентрирование фосфорной кислоты 921
Получение концентрированной фосфорной кислоты полугидратным способом 924
Литература 933
Глава XXVI. Производств» фосфора и фосфорной кислоты электротермическим методом938
Свойства фосфора и его соединения 938
Применение фосфора и термической фосфорной кислоты 940
Теоретические основы возгонки фосфора из фосфатов кальция . . . .943
Производство фосфора электровозгонкой из фосфатов 947
Расходные коэффициенты 955
Отходы производства, нх утилизация 955
Получение фосфорной кислоты 957
Литература 966
Глава XXVII. Концентрированные фосфорные удобрения. Двойной и обогащенный суперфосфаты 971
Состав и свойства 971
Применение концентрированных суперфосфатов '. . . .. . .972
Физико-химические основы производства двойного суперфосфата . . .973
Химизмпроцесса 973
Условияравновесияикристаллизациятвердыхфаз 974
Скоростьразложенияфосфатовфосфорнойкислотой 978
Растворение фосфата в фосфорной кислоте (без кристаллизации твердой фазы) 978
Разложение Фосфатов (с кристаллизацией продукта реакции) в иеза- густевающей пульпе 982
Разложение фосфатов с образованием загустевающей пульпы . . .938
Производство двойного суперфосфата 991
Камерный способ 992
Бескамерные (поточные) способы 997
Циклические методы получения двойного суперфосфата бескамерным способом 1004
Некоторые технико-экономические данные1009
Обогащенный суперфосфат 1010
Литература ......_ 1013
Глава XXVIII. Концентрированные фосфорные удобрения. Преципитат (ди- кальцийфосфзт). . . 1917
Физико-химические свойства1017
Применение 1019
Методы производства1020
Физико-химические основы осаждения дикальцийфосфата (преципитиро- вания) .. 1024
Производство преципитата.. . '1029
Кормовой преципитатЮ32
Литература , . 1035
Г лава XXIX. Термическиефосфаты 1038
Состав и свойства 'Ю38
Применение ".■ 1042
Производство термических фосфатов 1043
Получение обесфторенных фосфатов 1043
Получение плавленых магниевых фосфатов .1051
Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов) 1053
Получение метафосфата кальция1055
Литература 105б
Глава XXX. Промышленные продукты, содержащиефосфор1062
Сульфиды фосфора'1062
Хлориды фосфора 1063
Фосфиды ,.1064
Ортофосфаты натрия и калия 1065
Производство фосфатов натрия 1068
Дегидратированные фосфаты натрия1070
Производство триполифосфата натрия и других дегидратированных фосфатов 1076
Фосфаты аммония и двойные фосфорнокислые соли аммония . . . .1085
Фосфаты кальция1089
Литература 109Э
Глава XXXI. Соединения фтора 1095
Физико-химические свойства 1095
Применение . . .■■ .. 1105
Сырье ..Ц08
Получение фтора . . . .'' . . ЦП
Фтористый водород и плавиковая кислота111;
Разложение плавикового пшата и других фторидов111;
Абсорбция и конденсация фтористого водорода . ■1117
Жидкий фтористый водород 1 1120
Производство фтористых солей из плавиковой кислоты1124
КриолитЦ24
Фторид алюминия1126
Фторид натрияЦ28
Фторид магния .' 1129
Щелочные способы получения фторида натрия и криолита из плавикового шпата Цои
Улавливание фтористых соединений из отходящих газов и их переработка 1134
Получение кремнефтористоводородной кислоты1136
Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефториды .1142
Получение фтористых солей из отходящих газов . . ■1148
Фторид натрия mg
Фторид кальция .’1158
Криолит и фтористый алюминийЦ60
Аммиачный способ улавливания и переработки фтористых газов . . . 1162
Литература 1170
Глава XXXI]. Соли азотной кислоты 1178
Нитрат аммония
Физико-химические свойства,H7g
Применение 'цд^
Сырье и методы производства1186
Производство аммиачной селитры с выпаркой растворов1187
Получение нитрата аммония безупарочиыми способами1199
Получение аммиачной селитры конверсией нитратных растворов . . .1203
Удобрения на основе нитрата аммония1204
Нитрит аммония '1209
Нитрат кальция ё ^ ^ 7 ’ . * 1210
Физико-химические свойства'|2Ю
Применение . .'1211
Методы производства'.......1211
Нитрат и нитрит натрия '1216
Физико-химические свойства'1216
Применение ’1216
Способы производства нитрата натрия 1217
Нитрат калия ■ ■ ■ „ физико-химические свойства . . . .
Применение . .
Способы производства нитрата калия
Литература
Глава XXX11I. Соли аммония
Сульфат аммония•• • •• •
Физико-химические свойства
Применение
Производство сульфата аммония
Хлористый аммоний
Физико-химические свойства
Применение
Производство хлористого аммония
Углекислые соли аммония
Физико-химические свойства•
Применение
Получение углекислого аммония
Получение двууглекислого аммония
Фосфаты аммония
Физико-химические свойства
Применение
Производство фосфатов аммония
Удобрения, содержащие полифосфаты аммония
Удобрения, содержащие метафосфат аммония
Литература
122212221223122312321222122212231223123212371237 12371238 1239 12БЗ1253 12531254 1259 1259 1260 1262 1263 1264 1264 1265 1266 12741274 127512371237 12371238 1239 12БЗ1253 12531254 1259 1259 1260 1262 1263 1264 1264 1265 1266 12741274 1275Глава XXXIV. Карбамид 1282
1222
1222
1223
1223
1232
1222
1222
1223
1223
1232
1237
1237 1237
1238 1239 12БЗ
1253 1253
1254 1259 1259 1260 1262 1263 1264 1264 1265 1266 1274
1274 1275
1237
1237 1237
1238 1239 12БЗ
1253 1253
1254 1259 1259 1260 1262 1263 1264 1264 1265 1266 1274
1274 1275
Физико-химические свойства1282
Применение и агрохимическиесвойства128&
Методы производства . .. 1287
Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и двуокиси углерода ■,1288
Способы производства карбамида из аммиака и двуокиси углерода прямым синтезом1293
Способы регенерации газов дистилляции и режимы синтеза карбамида 1294
Производство карбамида по схеме с жидкостным рециклом . . . .1297
Переработка растворов карбамида в готовый продукт1300
Литература 1302
Г лава XXXV. Комплексные твердые сложные удобрения1307
Физико-химические основы разложения фосфатов азотной кислотой . .1308
Выделение фтора и редкоземельных элементов из азотнокислотной вытяжки . . . 1311
Переработка раствора, полученного азотнокислотным разложением фосфатов 1314
Физико-химические основы переработкиазотнокислотнойвытяжки.1314
Способы переработки азотнокислотнойвытяжки1321
Переработка азотнокислотной вытяжки всложныеудобрения....1325
Карбонатный способ1329
Сульфатные способы1331
Фосфорнокислотный способ1336
Нитроаммофос и нитроаммофоска1338
139613951402140514071408140914101412141314161416141814191419142314231425 -1426142614271428139613951402140514071408140914101412141314161416141814191419142314231425 -1426142614271428
1396
1395
1402
1405
1407
1408
1409
1410
1412
1413
1416
1416
1418
1419
1419
1423
1423
1425 -
1426
1426
1427
1428
1396
1395
1402
1405
1407
1408
1409
1410
1412
1413
1416
1416
1418
1419
1419
1423
1423
1425 -
1426
1426
1427
1428
Получение нитрофоски с вымораживанием части нитрата кальция . . 1339
Получение водорастворимой нитрофоски с частичной регенерацией азотной кислоты .. . . ........ 1346
Производство сложных удобрений на базе фосфорной кислоты . . .1347
Некоторые свойства водных систем, содержащих фосфаты, нитраты аммония, карбамид и др. . 1347
Способы производства1349
Литература . . . 1358.
Г лава XXXVI. Комплексные смешанные и сложно-смешанные удобрения . 1363
Общие сведения . .1363
Синергизм и антагонизм удобрений1365
Производство смешанных удобрений*1367
Расчет состава тукосмесей;•1370
Литература 1374
Г лава XXXVII. Жидкие удобрения . . /1375
Общие сведения . . .1375
Физико-химические свойства1377
Производство жидких удобрений 1387
Схемы производства аммиачной воды и аммиакатов на основе аммиачной селитры 1387
Производство жидких комплексных удобрений 1390
Суспендированные жидкие комплексныеудобрения1392
Литература 1392
Глава XXXVIII. Соли мышьяка
Физико-химические свойства
Применение мышьяковых препаратов и технические требования к ним .
Сырье
Получение белого мышьяка обжигом мышьяковых руд
Арсенит кальция
Мокрый способ производства . . . . " .. . .
Полусухой способ производства
Арсенит натрия
Парижская зелень
Мышьяковая кислота
Азотнокислотный способ
Другие способы получения мышьяковой кислоты
Арсенат кальция
Способ каталитического окисления растворов- арсенита воздухом . .
Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты
Азотнокислотный способ
Хлорный способ . .
Электрохимический способ
Термический способ5
Получение арсената кальция из окисленных мышьяковых руд . , .
Литература
Глава XXXIX. Соли кислородных кислот хлора1430
Физико-химические свойства1430
Применение 1437
Производство хлорной извести . . . .
Обжиг известняка
Получение пушонки (гашение извести) Хлорирование пушонки
Гипохлорит натрия
Гипохлорит кальция
Двуокись хлора Сернистокислотный способ Метанольный способ • - Солянокислотный способ Хлоридный способ . . - Получение двуокиси хлора
из хлорита, натрияиз хлорита, натрияХлорит натрия
из хлорита, натрия
из хлорита, натрия
Хлораты натрия, калия, кальция и магния
Получение хлоратов натрия и калия электрохимическим методом . .
Получение хлората калия известковым методом
Хлорат натрия
Хлораты кальция и магния
Перхлораты натрия, калия и аммония и хлорная кислота
Перхлорат натрия
Перхлорат калия
Перхлорат аммония
Хлорная кислота
Литература
1441144114421444 1448 14501453 14541456 14571458 14591460 14611461 14641469 14701471 14711473 1473147414761441144114421444 1448 14501453 14541456 14571458 14591460 14611461 14641469 14701471 14711473 147314741476Глава XL. Продукты высокотемпературного хлорирования руд ....1480
1441
1441
1442
1444 1448 1450
1453 1454
1456 1457
1458 1459
1460 1461
1461 1464
1469 1470
1471 1471
1473 1473
1474
1476
1441
1441
1442
1444 1448 1450
1453 1454
1456 1457
1458 1459
1460 1461
1461 1464
1469 1470
1471 1471
1473 1473
1474
1476
Общие сведения 1480
Четыреххлористый титан1481
Физико-химические свойства1481
Применение . 1482
Сырье 1483
Способы обезжелезивания ильменитового концентрата1484
Получение четыреххлористого титана из рутилового концентрата и титанистых шлаков1486
Получение четыреххлористого титанаиз других видов сырья .....1494
Треххлористый титан-1495
Четыреххлористый кремний . . 1495
Физико-химические свойства1495
Применение 1496
Получение четыреххлористого кремния 14)7
Безводный хлористый алюминий 1500
Физико-химические свойства1590
Применение 1501
Получение безводного хлористогоалюминия1501
Литература 1504
Г лава XLL Цианистые соединения 1509
Физико-химические свойства 1509
Применение .,1513
Сырье . . 1516
Цианамид кальция1516
Получение цианамида кальциявэлектрическихпечах1518
Получение гранулированногоцианамидакальция 1521
Другие методы получения цианамида кальция , . . 1521
Производство цианидов натрия и калия
Получение цианистых солей из синильной кислоты Получение цианплава из цианамида кальция Фиксация азота смесью соды с углем Восстановление цианатов, полученных из аммиака и карбонатов Сплавление амида натрия с углем
Сухая перегонка барды
Получение цианидов из коксового газа . .
Получение роданидов натрия и аммония из отбросных растворовково-содовой очистки газов
Производство железисто- н железосинеродистых солей • . .
Железистосинеродистые соли . . .
мышья-
1523
1524
1525
1525
1526
1526
1527
1528
Железосинеродистые соли
Производство синильной кислоты контактными способами
Способы синтеза синильной кислоты
Производство синильной кислоты контактным окислением метана и аммиака
Получение цианистого водорода из аммиака и окнси углерода (формамидный способ) . . . ................
Получение синильной кислоты плазмонным методом
Литература .. •
Предметный указатель
152^ 1530 1530 1531 1532 1532
1535
1540
1540
1543
1547
Глава XXIII
ПРИРОДНЫЕ ФОСФАТЫ И ФОСФОРИТНАЯ МУКА
Фосфор является распространенным в природе элементом. Содержание его в земной коре (кларк) составляет 0,08—0,12% (по весу) или около 0,07% от общего числа атомов земной коры. Вследствие высокой активности элементарного фосфора и его окислов он образует мало- и труднорастворимые в воде минералы. Известно около 120 минералов, содержащих фосфор. Из них наибольшее промышленное значение имеют минералы апатитовой группы,1-5 входящие в состав фосфорных руд или фосфатов. Природные фосфаты, называемые агрономическими рудами, являются исходным сырьем для производства соединений фосфора — элементарного фосфора, фосфорной кислоты, минеральных удобрений, кормовых средств, полифосфатов и т. п.
ФОСФОРНЫЕ РУДЫ
Минералогический состав апатитовых и фосфоритных руд
Природные фосфорные руды разных месторождений различаются по своим физическим и химическим свойствам в зависимости от минералогического состава, структуры, содержания примесей. Они подразделяются на два основных вида — апатитовые и фосфоритные руды. Фосфорным веществом в обоих видах сырья являются минералы апатитовой группы6-7 с общей формулой ЗМ3(РО4)2 • СаХ2, где М представлен Са2+, а X — фтором, хлором, группой ОН. Кальций, входящий в состав фосфатной части молекулы, может изоморфно замещаться стронцием, редкоземельными элементами, натрием и другими элементами; ион РО4 —ионами $О< и S1O4-. Помимо минералов апатитовой группы в фосфат- Ных рудах содержатся другие минералы — примеси. Наиболее распространен в природе кальцийфторапатит ЗСа3(РО4)2• CaF2 или
Ca5(PO4)3F, а также гидроксилапатит ЗСаз(РО4)2-Са(ОН)2 или Са5(РО4)3ОН. Гидроксилапатит находится в костях животных.
В апатитовых рудах основным фосфорсодержащим минералом является кальцийфторапатит и в небольших количествах — гидроксилапатит и другие формы изоморфного замещения. Фторапатит в руде находится в виде полупрозрачных неправильных кристаллов, слегка окрашенных в зеленый и желто-зеленый цвет. Зер: на иногда имеют форму шестигранных призм. Апатиты состоят из крупных кристаллических частиц, характеризующихся отсутствием полидисперсности и микропористости’ '°.
Состав химически чистого кальцийфторапатита следующий: 42,23% Р2О5, 55,64%СаО, 3,77% фтора. Вследствие частичного изоморфного замещения, природный чистый минерал содержит в среднем 40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% фтора. Состав образцов Кольского апатита приведен в табл. 52.
ТАБЛИЦА 52
Химический состав некоторых образцов Кольского апатита (в вес. %)
Компоненты
Образец
I
П
III
IV
р2о5
40,95
40,80
38,33
40,57
0,00028
0,00018
0,00007
0,00016
v2o5
—
0,001
—
—
SiO2
0,41
0,26
1,55
0,21
TiO2
0,00
0,00
0.00
0,00
ZrO2
0,001
0,001
0,001
—
2 Ln2O3
1,19
0,80
3,22
1,75
Fe2O3
0,10
0,08
0,12
0,12
A12O3
0,19
0,12
0,34
0,10
CaO
52,51
53,17
42,38
47,70
SrO
2,51
1,75
11,42
6,69
BaO
0,00
0,00
0,00
0,00
MgO
0,12
0,08
0,05
0,10
MnO
0,05
0,01
0,05
0,03
Na2O
0.14
0,30
0,13
0,36
K2O
0,08
■ 0,08
0,07
0,04
H2O
0,15
0,19
0,28
0,10
Фтор
2,47
3,32
3,73
3,12
Хлор
0,00
0,00
Следы
2
100,87
100.96
101,67
100,89
a
1,04
1,39
1,57
1,31
S-a
99,83
99,57
100,10
99,58
О минералогическом составе фосфатного вещества фосфорите! нет единого мнения. Допускают-, что оно состоит из трех фаз
дающих иногда твердые растворы изоморфных смесей: 1) кальций- фторапатит (в подавляющем большинстве фосфоритов), 2) карбонат- апатит (очень редко), 3) гидроксилапатит (в небольшом количестве в форме изоморфной смеси фторгидроксилапатита). Предполагают также ~, что фосфатное вещество фосфоритов представлено, кроме фторапатита, франколитом (штаффелитом) и курскитом. Молекулярное строение и свойства последних точно не определены; это объясняется высокой дисперсностью фосфатных минералов фосфоритов и трудностью их получения в чистом виде.
По некоторым исследованиям , фосфаты фосфоритных руд образованы изоморфным замещением во фторапатите части фосфора углеродом с одновременной заменой одного кислорода на ОН- или F [xCai0P6O24F2 + yCai0P5CO23(F, ОН)3].
ТАБЛИЦА 53
Фосфаты группы апатита (в вес. %), входящие в состав фосфоритов
Минералы
Формулы
Р2О5
СаО
СО2
Фтор
СаО
P2O5
СО2
Р2О5
F
Р2О5
Фторапатит
Са10Р6О24р2
42,23
55,64
3,77
1,32
0,09
Гидроксил- апатит
СЭюРдО24(ОН)2
42,40
55,88
—
—
1,32
—
—
Карбонат- апатит
Са[0Р5СО2з(ОН)д
39,97
63,22
4,46
—
1,58
0,12
Франколит
СаюР5,2Со.802з,2р2
37,14
56,46
3,54
3,44
1,52
0,09
0,09
Курскит
Ca|oP4,8Ci,20 22,8F2(OH)i,2
34,52
56,86
5,35
3,85
1,64
0,16
0,11
лимонит Ре2(ОН)6-Ре2Оз, кальцит СаСО3, доломит CaCO3*MgCO3, магнезиальные силикаты Mg2SiO4, каолин H2Al2Si2O8-Н2О, пирит FeS2, полевые шпаты, кварц, гранит и другие, а также органические вещества. \
Количество фосфатных минералов в земной коре составляет20 не больше 0,75%. Около 95% фосфора находится в земной коре в виде апатитов, присутствующих почти во всех изверженных породах в чрезвычайно рассеянном состоянии и редко образующих скопления, имеющие промышленное значение. Крупные апатитовые месторождения—магматического происхождения13-17. Имеются гидротермальные образования апатита, т. е. выделившиеся из горячих водных растворов. Апатит образовывался также при контакте магмы с известняками. Месторождения фосфоритов возникли2I-22 вследствие осаждения фосфатов из морской воды11-14. Встречаются также образования фосфоритов, близких к франколиту, связанные с гидротермальными растворами23.
Типы фосфоритных руд и месторождения
Самыми крупными скоплениями фторапатита являются место* рождения магматического происхождения, находящиеся в Хибин* ской тундре (Кольский полуостров) 24-26, Здесь разведано шесть месторождений апатито-нефелиновой руды: Кукисвумчоррское, Юкспорское, Расвумчоррское, Саамское, Куэльпорское и Ено-Ков- дорское, из них эксплуатируются первые три. На горе Кукисвум- чорр мощность рудного тела достигает 200 м. Оно состоит из верхней богатой зоны (70—80 м) со средним содержанием в породе 29,1 % Р2О5 и нижней бедной (120—130 л) руды, содержащей 18% Р2О5,-
Руды Юкспорского месторождения содержат от 9,5 до 21,8% Р2О5. Вертикальная мощность рудного тела достигает 180 м.
Расвумчоррское месторождение состоит из двух участков. Средневзвешенное содержание Р2О5 составляет 19,4—19,55%. Разработка ведется открытым способом (на участке Апатитовый цирк).
В начальный период эксплуатации Хибинских месторождений добывалась руда с содержанием 32—34% Р2О5. В течение более 35 лет работы комбината «Апатит» богатая руда с разведанных участков уже в основном выработана. В настоящее время среднее содержание Р2О5 в добываемой руде составляет 17,5—18%. Эта руда так же, как и богатая, легко перерабатывается флотацией в высокосортный концентрат, содержащий не менее 39,4% Р2О5 27. Производительность комбината «Апатит» составила в 1967 г. 8,7 млн. т концентрата, а в 1970 г. возрастет до 14,5 млн. т концентрата 28.
Кольский апатитовый концентрат является лучшим в мире сырьем для производства удобрений и экспортируется в больших количествах в страны СЭВ и другие 29'30. Промышленное значение
имеет также Ено-Ковдорское месторождение апатито-магнетито- вых РУД- После извлечения из них магнитной сепарацией железного концентрата остаются хвосты, содержащие около 10,5% Р2О5. Из последних дальнейшим обогащением могут быть получены концентраты с содержанием 25—35% Р2О5. В СССР разведано еще несколько небольших залежей апатитовых руд: в Джамбульской, Иркутской и других областях.
За рубежом31 магматические месторождения апатитовых- руд находятся в Северной и Центральной Швеции, где они связаны с месторождениями фосфористых железных руд. Содержание апатита в фосфатной руде составляет 8—13%. В Южно-Африканской республике имеется месторождение апатитов контактного происхождения (от пироксеново-апатитовых пород до почти чистого апатита с содержанием 34—40,5% Р2О5). Известны небольшие гидротермальные месторождения апатитов в Канаде и в Южной Норвегии. Норвежские руды содержат до 40—41,8% P2Og. Среди гидротермальных месторождений апатита наибольшее значение имеют залежи в Испании, содержащие 34,4—42,6% Р2О5. Месторождения подобного типа в Китае (провинция Цзянси) ассоциируются с марганцовыми рудами; отгружаемая руда содержит 33% Р2О5. Крупные месторождения апатитов имеются в Бразилии (Минас — Же- райс) и в Уганде (Восточная Африка).
Запасы и добыча апатитовых руд за рубежом незначительны по сравнению с СССР.
Осадочные фосфоритные месторождения СССР по залеганию рудного тела подразделяются5-32 на два' типа: платформенные и геосинклинальные.
Платформенные месторождения характеризуются распределением руды на больших площадях горизонтальным залеганием фосфоритных слоев, разделенных прослойками пустых пород, небольшой мощностью слоев (не выше 5 л<).
Геосинклинальные месторождения вытянуты линейно, имеют сложное залегание (крутые наклоны пластов и т. п.), фосфоритные пласты мощностью до 15 м чередуются с фосфатно-кремнистыми и фосфатно-карбонатными породами и др.
В обоих типах месторождений различают фосфориты по нх виду; пластовые, желваковые, зернистые и ракушечные ^~38.
Крупнейшие в СССР месторождения пластовых фосфоритов гео- синклинального типа находятся в Казахстане в Джамбульской области (горы Каратау)19-36. Наиболее важные месторождения этого района — Чулактау, Аксайское, Джанытас, Коксу. Руды содержат до 26% Р2О5 и не более 2—3% полуторных окислов. На отдельных участках встречаются зоны с содержанием в руде до 36% Р2О5. На качестве руды отрицательно сказываются примеси доломита и силикатов магния (MgO свыше 3%). В СССР имеется Ряд мелких неэксплуатируемых месторождений пластовых
фосфоритов платформенного типа — Стерлитамакские,, Вольские, хоперские и обояньрыльские.
Желваковые фосфориты залегают преимущественно в Европейской части СССР и в Северо-Западном Казахстане, среди кварцевоглауконитовых, иногда известковых песков и глин в виде желваков (камней) разнообразной формы и цвета. Иногда желваки сцементированы известью, глиной, кварцем и фосфатами в прочные плиты. Желваковые фосфориты делят на три группы: 1) песчанистые, 2) глауконитовые и 3) глинистые.
Песчанистые фосфориты составляют в СССР около 60% от общих запасов фосфоритов. Наиболее крупные месторождения находятся в Актюбинской области (Ново-Украинское, Богдановское,: Кандагачское), в Курской (Щигровское, Трухачевское, Красно-; Полянское, Свободинское — первое эксплуатируется), в Брянской, (Полпинское — эксплуатируется, Козелкинское, Сеннинское, Бур-| ковско-Глаженское, Толвинско-Нетвинское и др.), в Калужской (Подбужское, Слободско-Которецкое, Бычковское, Новоселкинскоеу Труфановское). В ряде других районов Европейской части СССР; имеются относительно небольшие залежи песчанистых фосфоритов. Для этих фосфоритов характерно низкое содержание Р2О5 (12— 16%, максимально 19,5—20%), большое количество нерастворимого остатка, т. е. не растворимых в кислоте силикатов и кремне-: зема (до 30—50%) и небольшое содержание полуторных окислов (до 5-6%).
В глауконитовых фосфоритах преобладает примесь глауконита.; Они содержат до 24%Р2О5 (чаще 18—20%), 20—33% кремнезема1 и много полуторных окислов — в желваках или плите 12—15%, а в выветрелой руде до 20%. Типичным их представителем являются: фосфориты верхнего (рязанского) горизонта разрабатываемого Егорьевского месторождения (Московская область).
Глинистые фосфориты наиболее богаты Р2О5 (в желваках 24— 29%). Они содержат относительно небольшое количество не растворимого в кислоте остатка (3—15%), много кальцита и мало полуторных окислов (до 8%). Фосфоритами этого типа сложены Вятско-Камский бассейн (Кировская область) и нижний горизонт Егорьевского месторождения. Эти крупные месторождения эксплуатируются.
Месторождения зернистых фосфоритов (Таджикистан, Восточная Сибирь) пока не имеют промышленного значения.
Сравнительно крупные месторождения Эстонской ССР (Маар- ду) и Ленинградской области (Кингисеппское) образованы ракушечными (ободовыми) фосфоритами — это слои пород, насыщенные фосфатизированными раковинами. Руда бедная (3—8% РгО5), но легко обогащается, давая концентрат с содержанием до 29% Р2О5.
Месторождения фосфатного сырья размещены на территории СССР очень неравномерно. Наиболее благоприятно распределяется
сырье для производства фосфоритной муки37. Потребляющие фосфоритную муку центральные районы, где распространены подзолистые почвы, с избытком обеспечены сырьем. Крупные фосфорит- ные месторождения центра могут снабжать и другие районы, в меньшей степени обеспеченные фосфатами.
В ряде крупнейших сельскохозяйственных районов страны — Сибири, на Украине, Кавказе, Дальнем Востоке — пока не обнаружено промышленных запасов фосфоритов. Многочисленные месторождения Русской Платформы содержат относительно низкокачественные фосфориты.
Весьма важной является разработка методов обогащения и использования бедных фосфоритов многих месторождений! с целью привлечения новых ресурсов фосфатов в производство удобрений.
Сырьевой базой для химической переработки в настоящее время являются главным образом хибинские апатиты и частично фосфориты Каратау.
Апатитовый концентрат перевозится на все суперфосфатные заводы Европейской части СССР. Расстояние некоторых предприятий от апатитового месторождения составляет: Винница —2581 км, Пермь —2777 км, Константиновка — 2869 км, Одесса —3019 км. Дальние перевозки апатитового концентрата обусловливают удорожание продукции. Открытие и эксплуатация мощного месторождения фосфоритов Каратау обеспечило суперфосфатные заводы республик Средней Азии и Южного Казахстана местным сырьем и позволило сократить перевозки в эти районы сырья или суперфосфата из Европейской части СССР, что дало большой экономический эффект.
Помимо апатито-нефелиновых руд Кольского месторождения и фосфоритов месторождения Каратау, промышленно разведанными ресурсами сырья являются также актюбинские фосфориты и фосфориты Вятско-Камского месторождения.
Мало разведанные пока месторождения фосфатного сырья на территории Восточной и Западной Сибири: Белозиминское, Бурятское (Ошурковское), Сейбинское, Таштагольское и другие подготавливаются для промышленного использования 38. Промышленно- разведанные запасы фосфатного сырья в СССР обеспечивают38 потребность в нем на многие годы.
При использовании Вятско-Камского месторождения возможно было бы уменьшить перевозки сырья на 1,3—1,5 тыс. км в районы Средней и центральной полосы СССР, а увеличение разработки месторождений Каратау и Актюбинского позволит вообще ликвидировать перевозки фосфатного сырья на расстояние свыше 3 тыс. км во все районы крупного потребления удобрений.
За рубежом наиболее крупные месторождения фосфоритов находятся в Северной Африке (Тунис, Алжир, Марокко), в США, на островах Тихого океана и в Иордании31.
Месторождения Северной Африки относятся к типу пластовых. На большинстве участков фосфорит добывается открытым способом. Руда содержит 23—33% Р2О5 и 1—2% Р2О3 и используется без обогащения. В США наибольшее значение имеют фосфориты Флориды, содержащие от 18,4 до 34% Р2О5 и 1,5—3% Р2О3. Низкопроцентные руды подвергаются обогащению.
В рудах месторождений Теннесси содержится от 16 до 23,8— 29,8% Р2О5 и до 5% R2O3. Фосфориты из месторождений в Южной Каролине содержат около 26,6% Р2О5. У подножья Скалистых гор (штаты Юта, Айдахо, Уайоминг и Монтана) расположены фосфоритные пласты со средним содержанием Р2О5 32,1 % и Р2О3 2—3%. На Тихом океане на коралловых островах Макатеа, Науру, Океан, Ангаур и других разрабатывают залежи гуано и месторождения фосфоритов, образовавшиеся замещением известняков, подстилающих гуано. Качество фосфатов очень высокое (Р2О5 до 36,7— 41,2%). Мировые геологические запасы фосфатов приблизительно равны 475 млрд т, т. е. около 66 млрд, г Р2О5. Запасы 31>39-42 промышленного значения по состоянию на 1956—1957 гг. оцениваются во всем мире в количестве ~26 млрд т, в том числе в СССР 5,4 млрд.т фосфоритов и 1,66 млрд, т апатитов, что составляет 27% от мировых запасов. Указывают43, что мировая добыча природных фосфатов составила в 1965 г. 57 млн. т (по другим данным44 — 62,5 млн. г) по сравнению с 34,8 млн. т в 1957 г. По различным оценкам, она может в 1970 г. составить 70—115 млн. т.
В СССР добыча45 фосфоритов в 1957 г. составила 3,5 млн. т и увеличилась по сравнению с 1955 г. на 100%.
В последующие годы добыча фосфоритов увеличивалась как за счет расширения старых, так и открытия новых рудников по разработке месторождений Каратау, Кингисеппского и др. В связи с достижением в 1970—1976 гг. максимально допустимого объема добычи руды и производства апатитового концентрата дальнейший рост потребности в фосфорном сырье предполагается28 покрыть за счет соответствующего увеличения добычи фосфоритов. В бассейне Каратау годовая добыча фосфоритной руды может быть увеличена до 14,5 млн. т или до 3,3 млн. т Р2О5. Развитие Вятско- Камского бассейна может обеспечить получение руды до 2,5 млн. т Р2О5 в год. Возможно также получить до 1 млн. т Р2О5 в год за счет введения в эксплуатацию 46 Актюбинского и Белозиминского месторождений.
Применение фосфатов
Преобладающее количество фосфорных руд используется для производства минеральных удобрений и в меньшей степени —для получения элементарного фосфора и промышленных продуктов, содержащих фосфор, а также в металлургии черных и цветных металлов.
В металлургии фосфорные руды применяются в смеси с железной рудой для выплавки в доменной печи феррофосфора и при переработке в доменной печи малофосфористых железных руд, не пригодных для получения нормального томасовского или литейного фосфористого чугуна. Апатито-нефелиновые руды используются также в литейном деле (для получения металла с повышенным содержанием фосфора), при получении фосфористой меди, в качестве раскислителя при производстве фосфористой бронзы и др.
В металлургии применяются апатито-нефелиновые руды с содержанием не менее 28,5% Р2О5 (ОСТ 18234—39).
Основной целью переработки фосфатов с получением удобрений является перевод не растворимых в воде и почвенных растворах природных фосфорнокислых соединений в растворимое состояние. В зависимости от свойств фосфатов, их минералогического и химического составов, назначения получаемых продуктов и техникоэкономических условий 47-49 применяются различные методы их переработки. Во всех случаях природные фосфаты подвергают предварительно размолу и обогащению с применением методов сухой или мокрой сепарации, обжига, флотации и др.
Наиболее распространены механические (размол), физико-механические (флотационное обогащение) и химические методы.
Механическими и физико-механическими способами получают также в некоторых количествах готовый продукт — фосфоритную муку. Химическая переработка фосфатов производится с помощью минеральных кислот, чаще всего серной, затем азотной и фосфорной. Последняя, в свою очередь, является промежуточным продуктом переработки фосфорных руд. В некоторых случаях применяют также соляную кислоту. К химическим относятся и способы переработки фосфатов при высоких температурах (1200—1800°), так называемые термические методы (электротермическая возгонка фосфора, термическое разложение щелочными и щелочноземельными соединениями, гидротермическое обесфторивание).
Фосфоритная мука применяется в качестве удобрения на кислых почвах, и, кроме того, как нейтрализующая добавка к суперфосфату (см. гл. XXIV). Она эффективна на торфяных почвах, предназначенных для пастбищ и сенокосов. По масштабам возможного потребления это соответствует 10% от общей потребности в Р2О5. Для производства фосфоритной муки пригодны руды, фосфатное вещество которых способно растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте. Такой способностью не обладают апатитовые руды, пластовые фосфориты Каратау Древнекембрийского возраста и им подобные, содержащие фосфатное вещество в явно кристаллической форме50'51.
Установлено 52-53, что с уменьшением величины элементарных зерен фосфорита или с увеличением общей их удельной поверхности (стр. 839) растут химическая активность и агрономическая
ценность фосфорных руд. Для производства фосфоритной мук! используются платформенные желваковые и ракушечные фосфориты Егорьевского, Вятского, Полпинского, Эстонского и других месторождений, отвечающие указанным требованиям 54-56.
Фосфоритная мука является часто местным удобрением (без дальних перевозок). В этих условиях для ее приготовления допускается применение низкокачественного сырья37, получаемого методами простого механического обогащения руды (грохочения, отмывки, сепарации), а иногда даже без обогащения. При химической, в особенности кислотной переработке фосфатов большое значение имеет состав минералов-примесей. Наиболее вредны кислотно-растворимые минералы, содержащие полуторные окислы (нефелин, глауконит, лимонит, каолинит), а также соединения магния (доломит и др.). Для уменьшения содержания примесей фосфоритные руды подвергают механическому обогащению 57'58. Первичное обогащение фосфоритов состоит в разделении руды по крупности — более крупные фракции содержат обычно больше Р2О5 и, соответственно, меньше примесей.
Концентраты первичного обогащения могут проходить более глубокое вторичное обогащение методом флотации 59-63, применяемым для фосфоритов Каратау, Кингисеппских и др.64-66. Однако он еще недостаточно широко используется для обогащения фосфоритов различных других месторождений.
Положительные результаты обогащения некоторых фосфоритов получены в лабораторных условиях сочетанием флотации с магнитной сепарацией, а также применением электростатических методов. Рядовой концентрат Лопатинской рудомойки, содержащий 7—10% Ре2О3 и 3—4% А12О3, может быть обогащен методом магнитной сепарации и флотации67 с получением флотоконцентрата состава: 28—28,3% Р2О5, 2,2—2,4% Fe2O3, 1,1 —1,2% А12О3. Выход продукта, пригодного для химической переработки, составляет 36—44%.
Электростатическое обогащение может оказаться экономичнее флотации 68'69. Этим методом в лабораторных условиях получен89 из Маардусской руды с 11,2% Р2О5 концентрат, содержащий 26— 27% Р2О5 при извлечении 86—87%.
Предложены различные методы обогащения карбонатсодержащих фосфоритов— прокаливанием с последующим гашением 70’7Е и удалением (отмывкой) кальция в виде гидроокисей или карбо-Д ната (при гашении с карбонизацией), извлечением карбонатов 7217У при помощи растворов хлоридов или сульфатов под давлениемЯ хлорированием хлором или хлористым водородом с последую-’ щим выщелачиванием образующихся не летучих хлоридов74 и др.
Эксплуатируемых и настоящее время месторождений Джанытас, Аксай и Чулактау,Эксплуатируемых и настоящее время месторождений Джанытас, Аксай и Чулактау,Возможно также химическое облагораживание природных фосфатов, предложенное первоначально для отделения апатита от
Эксплуатируемых и настоящее время месторождений Джанытас, Аксай и Чулактау,
Эксплуатируемых и настоящее время месторождений Джанытас, Аксай и Чулактау,
Требования к составу фосфоритов по ОСТ 10131—39 (Содержание компонентов в %)
ТАБЛИЦА 58
Вятские
Актюбинский
Егорьевские — ЛопатинскиЙ рудник
Егорьевские —
Егорьевский рудник
I сорт
II сорт
рязанский горизонт
портландский горизонт
I сорт
II сорт
Р2О5, не менее . . .
25,3
23,5
19
22,7
22,5
19
21,7
R2O3, не более . . .
6,5
Не нормировано
4
Не нормировано
7,5
Не нормировано
Не нормировано
Влага, не более . . .
10
12
9
14
8
20
14
нефелина растворением последнего в слабой соляной кислоте75’76. В дальнейшем было найдено, что при обработке измельченного фосфорита Каратау разбавленной серной кислотой доломит разлагается с высокой скоростью, и часть магния переходит в раствор, фосфатный же минерал растворяется в незначительной степени 77-79. Полученный этим способом концентрат содержит 29—30% Р2О5 и лишь 0,5—1,0% СО2. Декарбонизация фосфорита Каратау может быть также осуществлена прокаливанием80 при 1200° в течение 15—30 мин.
При обработке измельченного фосфорита хлористым водородом 81-83 при 350—400° образующиеся пары FeCK и избыток хлористого водорода охлаждают. Конденсирующийся FeCK отделяют, а
хлористый водород используют уменьшает скорость растворенияхлористый водород используют уменьшает скорость растворенияснова. Прокалка при 400—800° глауконита в кислотах7, в связиснова. Прокалка при 400—800° глауконита в кислотах7, в связи
хлористый водород используют уменьшает скорость растворения
хлористый водород используют уменьшает скорость растворения
снова. Прокалка при 400—800° глауконита в кислотах7, в связи
снова. Прокалка при 400—800° глауконита в кислотах7, в связи
Химический состав фосфатного сырья важней
РаО5
Ре2О3
А12О3
Марокко
35,11
0,12
0,45
Алжир
30,60
.0,25
0,25
Тунис (Гафза)
30,55
0,55
0,74
Египет (Сафага)
США-
31,05
4,28
0,38
Флорида (морские галечники) . . .
30-36
0,7-2,6
1,0
Теннесси
30-36
2,2-3,4
1,2-2,7
Западные штаты
27-36
0,5-2,1
0,5-1,9
с чем этот прием может быть использован при кислотной переработке содержащих железо фосфатов (см. гл. XXV).
Прокаленный фосфорит легче измельчается и позволяет получать дальнейшей переработкой более чистые продукты84.
ТАетод флотации широко используется для обогащения апатито- нефелиновой руды. В результате флотации получается высококачественный апатитовый концентрат (см. табл. 54). Тонкость его помола определяется требованиями главного потребителя — суперфосфатной промышленности85. Для повышения производительности флотационных фабрик предложена флотация руды более крупного помола с разделением концентрата на стандартный и на более крупнозернистый продукт, который тоже может найти применение для химической переработки 86’87. Процессы обогащения апатитонефелиновой руды связаны с уносом апатитовой и нефелиновой пыли с воздухом из аспирационных систем и с газами из сушильных установок. Для улавливания этой пыли в последние годы стали применять эффективные пенные газопромыватели 88’89. После повторного обогащения нефелиновых хвостов получается нефелиновый концентрат, содержащий 29—30% А12О3. Он комплексно перерабатывается на глинозем, цемент, соду и поташ (см. гл. VI).
Апатитовый концентрат по ГОСТ 5.1188—72 должен содержать (в пересчете на сухое вещество) не менее 39,4% РгО5; влаги 1,0 ± ±0,5%; остатка на сите с сеткой № 016 К не более 11,5%; полуторных окислов R2O3(FeO, Fe2O3, А12О3 на сухое вещество) не более 3,0% по требованию потребителей.
Требования к фосфоритам по ОСТ 10131—39 приведены в абл. 55.
В табл. 56 приведен химический состав фосфатного сырья некоторых зарубежных месторождений.
ТАБЛИЦА 56
шнх зарубежных месторождений (в %)31
MgO
SO3
Фтор
NaaO + К2О
SiO2
Вода + органическое вещество
СаО
53,00
0,16
1,40
4,24
1,35
0,86
1,63
50,75
1,00
2,05
—
—
1,65
7,25
49,68
0,99
2,46
2,86
1,81
1,64
3,69
48,74
0,35
2,70
3,21
1,04
3,81
3,24
46-50
0,1-0,6
0,2-1,5
0,1-3,9
0,1-1,1
7-10
1,6-3,0
42-49
0,02—0,3
0,6-2,7
3,2-3,8
0.3-1,0
5-9
1,4-2,0
44-52
Следы
0,3-3,1
2,9-3,9
0,3-1,4
5-17
0,7-4,7
Фосфориты Каратау, используемые в настоящее время как промышленное сырье, должны содержать: для термической
переработки не менее 23% Р2О5 (ГОСТ 11901—66) и для кислотной— не менее 28% (МРТУ—6—12—9—66). Кроме того, в сырье, применяемом для кислотной переработки, не должно содержаться более 2% MgO,.3% R2O3 и 5,5% СО2.
На комбинате «Каратау» фосфатное сырье для кислотной переработки производится как путем сухого размола высококачественных руд, так и обогащением менее богатых (рядовых) фосфо-j ритных руд. При этом даже из фосфоритов со средним содержа-! нием 23,3% Р2О5 и 3,6% MgO при существующих методах обога-’ щения получается флотационный концентрат, содержащий лишь, 27,9% Р2О5 и 2,4% MgO. Помимо этого, обогащение фосфоритов; Каратау является дорогостоящим процессом и связано со значительными потерями сырья. Товарное извлечение Р2О5 во флотационный концентрат не превышает 63—65%, т. е. при обогащении теряется до 35% фосфатного вещества. Хвосты обогатительной фабрики, содержащие 16—18% Р2О5 и 4—6% MgO, не используются. Себестоимость 1 т Р2О5 во флотационном концентрате в 2,5—3 раза больше, чем в фосфоритной муке сухого помола из исходной руды.
Многие природные фосфаты содержат уран92. Так, в США осадочные фосфориты Флориды, Айдахо, Уайоминга, Монтаны и других содержат до 0,018% U3O8; Южной Каролины — от 0,001 до 0,15% U3O8; в фосфоритах Северной Африки — марокканских, алжирских, тунисских и египетских — от 0,004 до 0,016% U3O8; в фосфоритах Тихого и Индийского океанов от 0,001 до 0,007% U3O8; в изверженных породах — апатитах Южной Африки, Норвегии и других — от 0,001 до 0,03% U3O8. Природные фосфаты являются значительным источником урана, несмотря на малое его содержание, так как количество перерабатываемых фосфатов измеряется десятками миллионов тонн в год. Апатитовый концентрат содержит в качестве полезной примеси около 0,9% лантанидов и других редких элементов (лантан, церий, ниобий, иттрий и др.).
Физико-химические и механические свойства
Заводы фосфорных удобрений перерабатывают большое количество порошковидного фосфатного сырья — апатитового концентрата и фосфоритной муки Каратауского и Кингисеппского месторождений. Потребление фосфатного сырья на крупных заводах достигает — 400 000 7' в год, а запас на складе до ЮрООт. Правильная организация транспортирования и хранения фосфатного сырья, обеспечивающая минимальный размер капиталовложений и эксплуатационных расходов, зависит от выбора технических средств, основанных на использовании физико-механических свойств сырья.
Транспортирование и особенно складская обработка мелкодисперсного порошковидного фосфатного сырья связаны со зна-
цительным пылением. Поэтому транспортирование и хранение сырья должны быть организованы с обеспечением нормальных санитарных условий труда и минимальных потерь сырья.
Ниже приводятся некоторые физико-химические и механические данные для апатитового концентрата и фосфоритной муки Каратау. Сведения о фосфоритной муке, как готовом продукте, приведены на стр. 819.
Твердость фосфоритных желваков57 находится в пределах от 2 до 5, а зерен чистого апатита равна 5 (по шкале Мооса). Температура плавления апатита 1500—1570°; стандартная теплота образования при 25° равна 28 ккал/моль. Теплоемкость93 апатитового концентрата 0,187 кал!(г•град).
Объемный вес апатитового концентрата 94-95 при небольшом увеличении его влажности резко уменьшается. В среднем для стандартного продукта объемный вес в кучах принимается 1,8 т/м3, а на транспортерах и в малых бункерах 1,5 т/м3.
Гранулометрический анализ апатитового концентрата85 дан в табл. 57.
ТАБЛИЦА 57
Характеристика дисперсности апатитового концентрата
Ситовый анализ
Удельная поверхность фракции, см^/г
Поверхность фракции
размеры частиц, мк
содержание, %
смеси, см2!г
в % от суммарной поверхности
+ 210
0,5
260
1,3
0,09
-210 +130
10,8
290
31,8
2,21
-150 +100
22,1
359
75,4
5,25
—100 + 74
14,5
481
69,7
4,88
-74 + 40
7,8
*721
56,2
3,96
-40
44,3
2718
1204,0
83,61
1438,4
100,00
Поверхность наиболее тонких классов (—74 мк) достигает 80-90% от удельной поверхности всех фракций, их количество составляет 45—50% по весу. Следует различать внешнюю удельную поверхность частиц измельченного фосфата (табл. 57) и общую (внутреннюю) удельную поверхность элементарных зерен 52-59, определяемую адсорбцией азота при —195°.
Фосфоритная мука месторождения Чулактау стандартного помола при влажности 0,1—0,3% имеет объемный вес (в т/м3): на ленте транспортера 1,1 —1,2, свеженасыпанная в вагоны 1,45—1,5, 'осле транспортирования по железной дороге до 1,6, после дл’и- ельного хранения на складе 1,8—2,096. Сухая фосфоритная мука Улактау очень подвижна, растекается подобно жидкости,
Шаясь под углом 15—20°. Увлажненная до 0,75—1,5% мука
ний, гигроскопична.ний, гигроскопична.теряет текучесть и способна слеживаться. Фосфоритная мука Чу- лактау, в отличие от фосфоритной муки всех других месторожде- При хранении ее влажность увеличивается до 0,75—1,5%. Сильно увлажненная мука при-
ний, гигроскопична.
ний, гигроскопична.
36364444424266404008086§6§Ц/ ^5Т,0Влажность, 7»Ц/ ^5Т,0Влажность, 7»Рнс. 212. Зависимость угла откоса апатитового концентрата от влажности.Флотреагенты; /—торфя-ная смола; 2 и 3 — жидкоемыло. Помол: / и 2 — гру-бый; 3 — тонкий.Рнс. 212. Зависимость угла откоса апатитового концентрата от влажности.Флотреагенты; /—торфя-ная смола; 2 и 3 — жидкоемыло. Помол: / и 2 — гру-бый; 3 — тонкий.обретает консистенцию жирной глины и после высыхания некоторые ее разновидности пре- | вращаются в комья, требующие измельчения.
36
36
44
44
42
42
6
6
40
40
08
08
6
§
6
§
Ц/ ^5Т,0
Влажность, 7»
Ц/ ^5Т,0
Влажность, 7»
Рнс. 212. Зависимость угла откоса апатитового концентрата от влажности.
Флотреагенты; /—торфя-ная смола; 2 и 3 — жидкоемыло. Помол: / и 2 — гру-бый; 3 — тонкий.
Рнс. 212. Зависимость угла откоса апатитового концентрата от влажности.
Флотреагенты; /—торфя-ная смола; 2 и 3 — жидкоемыло. Помол: / и 2 — гру-бый; 3 — тонкий.
Углы покоя (естественного откоса) для апатитового концентрата94 показаны на рис. 212. С увеличением влажности углы покоя возрастают. Для стандартного кон-
центра!а принимается средний угол коя 37°.
по-по-Сыпучесть апатитового и нефелинового концентратов по шкале Пестова95 приведена на рис. 213. На сыпучесть концентратов также оказывает большое влияние влажность
по-
по-
продуктов.
Изучены также другие физико-механические свойства апатитового концентрата и фосфоритной муки, знание которых необходимо, в частности для выбора средств их транспортирования и хранения97. Некоторые дополнительные свойства для апатитового
концентрата с влажностью 0,1%: коэффициент динамического трения 1,20; угол внутреннего трения 31°; коэффициент внутреннего трения 0,68; коэффициент трения о сталь 0,58; коэффициент трения
. о дерево 0.60; коэффициент трения орезину 0,63; коэффициент трения о про-резиненный бельтинг 0,65; начальноесопротивление сдвигу без слеживания- 6—55 кгс/м1-, плотность 3,22; коэффи-циент истечения 0,2. При лежании апа-
ата в течение 3 сутокзначения коэффи-практически не из-
титового концентр его свойства и циентов трения меняются.титового концентр его свойства и циентов трения меняются.Коэффициент уплотнения фосфо- . ритной муки (кроме каратауской) приКоэффициент уплотнения фосфо- . ритной муки (кроме каратауской) приРис. 213. Относительная сыпучесть апатитового и нефелинового концентрата: раошсрс -1и^|(.ц v,,.,,. ...... .. 1 нефелин, 2 апатит,
титового концентр его свойства и циентов трения меняются.
титового концентр его свойства и циентов трения меняются.
Коэффициент уплотнения фосфо- . ритной муки (кроме каратауской) при
Коэффициент уплотнения фосфо- . ритной муки (кроме каратауской) при
сти 1,5% —1,21; угол естественного
откоса 40—45°; коэффициент трения о сталь 0,3; коэффициент трения о бетон 0,5.
Растворимость природных фосфатов в почвенных растворах и эффективность их в качестве удобрений зависит не только от тонины помола и состава фосфата, но и от общей удельной поверх-
нести. Хибинский апатит обладает очень низкой общей удельной поверхностью и поэтому он малоэффективен как удобрение. Эффективность муки из Кольского апатита увеличивается, если вместо стандартной, состоящей на 80% из частиц меньше 0,15 мм, применять муку более тонкого помола98 (с содержанием 80% частиц меньше 0,06 мм).
Разные виды фосфатного сырья разлагаются кислотами с различной скоростью. Количественная характеристика химической активности определена для некоторых видов фосфатов при разложении их кислотами "~102, а также при термическом их восстановлении103. Однако систематических данных о реакционной способности разных фосфатов не имеется. Реакционная способность природных фосфатов при кислотном их разложении обычно уменьшается после нагревания их вследствие спекания зерен и роста кристаллов104. Разложение кислотами облегчается, если природный фосфат содержит некоторое количество двуокиси углерода.
Транспортировка и хранение фосфатного сырья
Применяемая до сих пор перевозка фосфатного сырья в крытых железнодорожных вагонах общего назначения' является мало рациональной вследствие вытекания сырья в пути через неплотности и пыления при загрузке и разгрузке. Это создает тяжелые условия труда и потери сырья. Для уменьшения потерь сырья при перевозках пол вагона выстилают бумагой и около дверей устанавливают деревянные или камышевые щиты. Однако при разгрузке бумага разрывается и щиты разрушаются, что приводит к загрязнению сырья и необходимости его дополнительного просеивания. Разгрузка фосфатного сырья из таких вагонов осуществляется иногда еще вручную, а чаще электромеханическими лопатами с дистанционным управлением, производительностью до 30 т]ч. Применение электромеханических лопат позволило значительно уменьшить количество рабочих по сравнению с ручной разгрузкой, но это не исключает пыления и тяжелых условий труда. Улучшение условий труда при разгрузке фосфатного сырья достигается использованием пневматических разгрузочных установок, аналогичных применяемым для разгрузки цемента. Производительность таких разгрузчиков, разработанных Ленинградским филиалом ВНИИстройдормаша, составляет 70—100 т(ч.
Этот способ, хотя и обеспечивает беспыльную разгрузку материала, однако громоздок, требует значительного расхода энергии (~3 квт-ч на 1 т фосфатного сырья). Для разгрузки эшелона (маршрута) в 1500 т в течение 5 ч требуются три разгрузчика с °бш.ей мощностью, равной 1350 кет.
На Самаркандском суперфосфатном заводе опробован для раз- РУзки каратауской фосфоритной муки разгрузчик цемента типа
С-577. Производительность его на фосфоритной муке составила® 35 т/ч, т. е. на 15 т)ч меньше, чем на цементе; расход электро-м энергии на разгрузку сырья (без подачи на склад) составили 1,5 кет • ч^т.■
Пневматические разгрузочные устройства могут быть примене-М ны на заводах, располагающих достаточными ресурсами электри^И ческой энергии в качестве временного средства при транспортир<м| вании сырья в вагонах общего типа. Радикальным решениелй’ проблемы является транспортирование фосфатного сырья в специ|| альных саморазгружающихся вагонах бункерного типа или в пневЯ матических цистернах (пневморезервуарах).
Саморазгружающиеся 60-тонные цельнометаллические вагоны; бункерного типа с двухсторонней боковой выгрузкой могут быть загружены в течение 6—7 мин и разгружены с применением вибраторов за 8—10 мин. При загрузке вагонов не требуется предварительной подготовки (выкладывание бумагой и др.), а после Л разгрузки нет надобности в зачистке. В пути не происходит утечки! сырья, а разгрузка вагона производится автоматически, с пневма-! тическим открыванием разгрузочных люков дистанционными при-! способлениями. Для перевозки фосфатного сырья на небольшие! расстояния могут быть использованы пневматические цистерны. Из! них можно производить разгрузку непосредственно в склад и! вследствие этого онц позволяют почти полностью исключить пыле-1 ние материала.■
Фосфатное сырье из железнодорожных вагонов выгружается в! прирельсовые скреперные траншеи, расположенные по обе стороны! железнодорожного пути. Две траншеи вмещают по 1500 т фосфат-! ного сырья и имеют длину, позволяющую одновременно разгруЯ жать четыре 50-тонных вагона общего назначения или пять 60-тонЯ ных саморазгружающихся вагонов. По окончании разгрузк™ железнодорожного состава траншеи опорожняются скреперами емЯ костью 1 м3, подающими сырье в устройства для отделения примеЯ сей (щелевые бункера и др.) и для транспортировки на склад элеваторами и ленточными конвейерами.М
Хранение сырья на ряде заводов производится в старых складам амбарного типа, в которых вследствие значительного пыления м^М териала создаются тяжелые условия труда как на самом складЯ так и на прилегающей к нему территории. На новых заводах соЯ оружаются склады силосного типа, которые, хотя и требуют больЯ ших капитальных вложений, но обеспечивают улучшение условие труда и предотвращают потери сырья.■
Силосные склады устраиваются в виде трех или шести железо™ бетонных башен внутренним диаметром 11,5 м и высотой 21,4 .Я общей вместимостью в среднем 10 000 или 20 000 т сырья. АэрЯ рование сырья в силосах производится сжатым воздухом, которым
подводится под пористые плиты, помещенные в нижней части силоса (днище).
Подача сырья из скреперных траншей в силосы и внутрицеховое перемещение его средствами конвейерного транспорта — ленточными и винтовыми конвейерами и элеваторами — связаны с большим числом пересыпок (перегрузок) материала и приводят к значительной запыленности помещений и потерям сырья. Аспирация оборудования, укрытие мест пересыпок и ленточных конвейеров не исключает запыленности и связаны с дополнительными затратами.
Более рациональным является пневмотранспорт 106 сырья. Для этого силосные склады оборудуются сдвоенными стационарными камерными пневмонасосами с верхней выгрузкой и автоматическим управлением. Производительность их достигает 50 т(ч при высоте подъема 40 м. Пневматический транспорт требует большего расхода электроэнергии, чем конвейерный, но позволяет улучшить условия труда и уменьшить потери сырья.
ФОСФОРИТНАЯ МУКА
Фосфоритная мука —сухой, пылящий, тонкий порошок серого, желтоватого, бурого и других цветов. Она не гигроскопична, не слеживается, но рассевается механическими сеялками не доста-
этой влажности фосфоритная мукаэтой влажности фосфоритная мукаРис.Рис.214. Рассеваемость фосфоритной муки.214. Рассеваемость фосфоритной муки.точно хорошо (рис. 214). Предельная влагоемкость ее 3,7%. При
этой влажности фосфоритная мука
этой влажности фосфоритная мука
Рис.
Рис.
214. Рассеваемость фосфоритной муки.
214. Рассеваемость фосфоритной муки.
почти теряет свою сыпучесть94.
Фосфоритная мука относится к трудноусвояемым удобрениям. Достоинством фосфоритной муки является длительность (в течение ряда лет) ее действия. Фосфоритование почв — один из важнейших приемов повышения плодородия 107—109 для увеличения эффективности фосфоритной муки предложена110 ее обработка неболь-
шими дозами кислот (4—8% от веса муки). Удобрительное действие фосфоритной муки зависит от тонины размола. Стандартом (ГОСТ 5716—65), не распространяемым на муку Каратау, предусматривается остаток на сите 0,18 мм не более 10%. Фосфоритная мука выпускается четырех сортов: высший сорт с содержанием Р20з не менее 30% (получается при флотации фосфоритов), I сорт—не менее 25% Р2О5, II сорт —не менее 22% Р2О5 и III сорт не менее 19% Р2О5. Содержание влаги в высшем сорте не более 1,5%, в остальных — до 3%.
Основными производителями фосфоритной муки, применяемой в качестве удобрения, являются Егорьевский, Брянский, Лопатинский
и другие фосфоритные рудники. Фосфоритная мука, выпускаемая на комбинате «Каратау» и Кингисеппском комбинате «Фосфорит», используется в основном как сырье для производства удобрений. 1
Производство фосфоритной муки из природного фосфата может быть осуществлено в зависимости от состава сырья или без его обогащения, или путем более глубокого обогащения флотационными методами. Процесс переработки руды без ее обогащения заключается в следующем 57-90,111-1|4. Руду подвергают сначала грубому дроблению (при размере кусков свыше 50—100 мм) обычно в щековых или молотковых дробилках. Так как фосфоритная руда, поступающая на переработку, обычно имеет влажность 7— 16%, то для дальнейшего измельчения и для получения стандартного продукта руду высушивают до содержания 2—3% влаги. Фосфорит сушится гоночными газами в противоточных барабанных сушилках. Барабан, установленный под углом до 6°, делает 1—8 об/мин. Скорость прохождения газов через барабан составляет 1,5—2,0 м/сек. В зависимости от влажности руды температура на входе в сушильный барабан поддерживается в пределах 500— 750°. Температура отходящих газов 100—120°. Сушильные барабаны снабжены внутри насадкой, обеспечивающей пересыпание материала. Съем влаги с 1 м3 объема сушильного барабана 40— 60 кг/ч. Диаметр сушильных барабанов 1,2—2,8 м при длине 3,5—7 диаметров. При средней влажности руды 14% производительность сушилки диаметром 1,5 м и длиной 14 м (объем 24,8 ж3) 300—350 т/сутки.
Высушенный фосфорит дробится молотковыми дробилками до кусков размером не более 10—15 мм. Такое предварительное дробление необходимо для подготовки материала к тонкому измельчению в мельницах. Для измельчения применяют шаровые мельницы с производительностью 15—24 т/ч фосфоритной муки. На небольших установках используются мельницы кольцевого типа с производительностью 2,5—3,5 т/ч. Применение электроимпульсной дробилки позволяет получать фосфоритную муку с размером частиц меньше 50 мк и с более высокими удобрительными свойствами, чем у обычной 115.
На рис. 215 приведена схема производства фосфоритной муки, на которой не показано крупное и мелкое дробление руды. Фосфоритная мельница работает в замкнутом цикле с воздушным сепаратором: измельчаемый материал из шаровой мельницы 11 непрерывно подается элеватором 12 в сепаратор 13, где крупные частицы (крупка) отделяются от готовой муки. Последняя передается шнеками 14 в силосное хранилище, а крупка возвращается на размол в мельницу. Запыленный воздух очищается в рукавных фильтрах 15 или циклонах и выбрасывается вентилятором 16 в атмосферу.
Первичное обогащение руды производят путем тщательной дезинтеграции ее и промывки. Из руды выделяют желваки, гальку й фосфат, а глину и песок смывают водой. Первичный концентрат Егорьевского фосфорита с размером частиц +0,5 мм содержит”6 до 22% Р2О5 и является окончательным продуктом обогащения, удовлетворяющим требованиям ГОСТ. Процесс производства фосфоритной муки в этом случае заключается в дроблении, обогащении и сушке концентрата.
В некоторых случаях обогащение руды проводят в две стадии. В первой — методами рудомойки выделяют первичный концентрат;
Рис. 215. Схема производства фосфоритной муки:
2 —хвостовой вентилятор; 2 —канатная дорога; 3 —бункер; 4 — загрузочная камера сушилки; 5 —сушильный барабан; 6 — выгрузочная камера сушилки; 7 —топка; 3 —элеватор; 9 — бункер; iff—питатель; 11 — шаровая мельница; 12 — элеватор для фосфоритной муки; J3 — сепаратор;
14 — шнек для фосфоритной муки; /5 —рукавный фильтр; 16 — вентилятор фильтра.
оставшиеся хвосты рудомойки, содержащие до 7,5% Р2О5, подвергают во второй стадии флотации. Выход концентрата из хвостов составляет ~ 38,0 %. Готовый концентрат после сушки содержит 2—3% влаги. Предварительная (до флотации) магнитная обработка воды и пульпы интенсифицирует процесс и улучшает технологические показатели117. Бедные оболовые руды, содержащие 5—10% Р2О5, не поддаются первичному обогащению. Их перерабатывают флотационным методом с получением концентрата или так называемой флотированной фосфоритной муки.
На рис. 216 показана схема производства фосфоритной муки, получаемой флотационным обогащением фосфоритной руды. Процесс осуществляют в три стадии. В первой — основной флотации — получают промежуточный концентрат путем отделения из руды основной массы пустой породы — хвостов. После классификации и отстаивания хвосты (пески) откачиваются в хвостохранилище, а жидкая среда — слив из сгустителей используется в качестве оборотной воды на последующих стадиях процесса. Промежуточный концентрат основной флотации направляют на вторую
керосина;керосина;IIФлотация IФлотация I6 — контактный6 — контактныйРис. 216. Схема производства фосфоритной муки флотационным обогащением:/ — шаровая мельница мокрого пом*ола; 2 —сборник (зумпф); 3 —насос для перекачки слива из мельниц в пульподелитель; 4 — пульподелитель для слива с мельниц; 5 —бак для реагента —Рис. 216. Схема производства фосфоритной муки флотационным обогащением:/ — шаровая мельница мокрого пом*ола; 2 —сборник (зумпф); 3 —насос для перекачки слива из мельниц в пульподелитель; 4 — пульподелитель для слива с мельниц; 5 —бак для реагента —реагента 8 — флота- для осиов- флотации; перекачкиреагента 8 — флота- для осиов- флотации; перекачки9 — насосдлячернового9 — насосдлячерновогоконцентрата;концентрата;13 — иа-13 — иа-стойник-сгуститель;стойник-сгуститель;Раствор соды ЖидкоеФосфорит^ ,стеклоРаствор соды ЖидкоеФосфорит^ ,стеклоПродукт перечистки!Продукт перечистки!141466ввводоводоСливСливФлотация ОФлотация ОII -II -151510101717остыостыОборотнаяОборотнаяхвостыхвосты2?!2?!водавода1111КонцентратКонцентрат121212121111. Камерный продукт перечистки. Камерный продукт перечистки3030292916163838—— ,.. »Пески 6 мельницу 1—— ,.. »Пески 6 мельницу 1Флотация Ш 24Флотация Ш 2413133131161627272828323234343333363637373535
керосина;
керосина;
I
I
Флотация I
Флотация I
6 — контактный
6 — контактный
Рис. 216. Схема производства фосфоритной муки флотационным обогащением:
/ — шаровая мельница мокрого пом*ола; 2 —сборник (зумпф); 3 —насос для перекачки слива из мельниц в пульподелитель; 4 — пульподелитель для слива с мельниц; 5 —бак для реагента —
Рис. 216. Схема производства фосфоритной муки флотационным обогащением:
/ — шаровая мельница мокрого пом*ола; 2 —сборник (зумпф); 3 —насос для перекачки слива из мельниц в пульподелитель; 4 — пульподелитель для слива с мельниц; 5 —бак для реагента —
реагента 8 — флота- для осиов- флотации; перекачки
реагента 8 — флота- для осиов- флотации; перекачки
9 — насосдля
чернового
9 — насосдля
чернового
концентрата;
концентрата;
13 — иа-
13 — иа-
стойник-сгуститель;
стойник-сгуститель;
Раствор соды Жидкое
Фосфорит^ ,стекло
Раствор соды Жидкое
Фосфорит^ ,стекло
Продукт перечистки!
Продукт перечистки!
14
14
6
6
в
в
водо
водо
Слив
Слив
Флотация О
Флотация О
II -
II -
15
15
10
10
17
17
осты
осты
Оборотная
Оборотная
хвосты
хвосты
2?!
2?!
вода
вода
11
11
Концентрат
Концентрат
12
12
12
12
11
11
. Камерный продукт перечистки
. Камерный продукт перечистки
30
30
29
29
16
16
38
38
—— ,.. »
Пески 6 мельницу 1
—— ,.. »
Пески 6 мельницу 1
Флотация Ш 24
Флотация Ш 24
13
13
31
31
16
16
27
27
28
28
32
32
34
34
33
33
36
36
37
37
35
35
чан; 7 —бак для талового масла; циоиная машина ной (первой)
10 — двухспиральный классификатор для хвостов основной флотации;11 — насос для перекачки хвостов (песков) в хвостохранилнще; 12 — от-
сос для перекачки сгущенной пульпы в хвостохранилнще; 14 — пульподелитель для чернового концентрата; 15 — флотационные машины для I и 11 перечистиых флотаций; 16 — насос для концентрата второй перечистки (анионной флотации); /7 —насос для перекачки обедненной части продукта нерпой перечистки (хвостов) на осиов.цую фло- тацдю; /8 — двухспиральный классификатор для концентрата второй перечистки; 19 — бак для серной кислоты;
20 — контактный чан для песковой фракции; 21 — классификатор; 22 —бак для катионного реагента ИМ-Н; 23 —насос для перекачки пульпы на катионную флотацию и перечистку; 24 — флотационная машина дчя катионной флотации и перечистки; 25 —насос для концентрата катионной флотации; 26 — классификатор для концентрата катионной флотации; 27 — классификатор для обезвоживания концентрата катионной флотации; 28—насос для перекачки слива в бак оборотной воды цикла катионной флотации; 29 —насос для перекачки сливов из сгустителей в бак оборотной воды цикла анионной флотации; 30 — насос для перекачки флотационного концентрата; 31 — пульподелитель на фильтрацию; 32 — ва- куумфильтр; 33 — сушильный барабан; 34 — циклон; 35 — электрофильтр; 36 — ленточный транспортер; 37 — элеватор; 38 —силосный склад для — - -— - — . . фосфоритной
ND
О
Sc
ГВ
Е ° 05
-1
CD
ND
2
to
О bi
rD to О
to
rD
я ~ л -д
□ о w я я
я to 5
ГВ
X to rD
я rD
fD
о
to rD
2 rD
co
о S си to О Я
о
О
to
о
Sc
о
О .Я Е
Sc "
to fD
о
Ox
to Ох
О
О
to
х о 5с
о
to
о
Я О Яс
X S
to О
о
cr
о
to a
Ox Ц
О
я
о
to
о to
□
S 2 ГВ я а 5
X to
to to
s
о
О Sc
ГВ
to си bi О
rD to to rD
со со 1
Я О о
ОХ
to со я К
X О Я <D Л Я Е X
□
о X я
bi о
x
E
о
я о Sc
CT35
s
о
E
s
я о
Е со
2
Е
X
О н о to Е X
О
X
О to
□
а
2 to а
О
to co
ГВ
s
to
Я to
Я1torD
О я н я X у
E
05
ГВ
о
О О\
Е
X S 2 S я rD
X о Яс
3
ГН
О
E
S
О
to to ox g to Я s ГВ *
о я я гв я
to
E
со to
гв
2
я
s
о гв я S я а гв
Н 05
Ox to
о
я гв
х я
s
rD я
to
яto
я to
S о я я
я S
3
я гв
я to
о
to со
bi о
ГВ
гв Q
‘ я
05 н
5
гв я а гв
а
я to
to я S S
to
о
о
g Я
S= оз
s
to
о
о
о Sc
to а
о
гв
я ГВ о я у Я о _ ox s лг о
я to гв
bi о
Я
гв
Я bi
я to о st я о
Я о Sc
X
s
Я
S« I
to E (B
to x
о to
я Я а
Яto
я Е Я
<D bi гв я S rD
to a
я rD
ГВ
□
о
2
о to я E X!
□
СТ о я Я rD *< Яс X
я гв я о
ГВ
Я
to гв я я Е
2
я о
Л rD Я S rD 2
to Ox О
X to
о
to
to О
о
о
К
to a
о
s
о
X X 3 X
rn
О s
rn
rn
UI о
s
е о
о е
О из
S bi Е
5
s
to
E
S я to 5
to
S
Е я о 2
a
X
я to 2 гв
rD со
to я S 5
bi S to
о s-
I X о я
: Я гв
!с Я
о
я о
я гв
я гв
to
я to я S to to гв
о я я Е
SC
я to
я гв
я гв
to я S о я я Е 2 S
гв я я
Е Sc
я
оя
ст
х
яto
я о
я Е я to
S со
to
о
гв я bi to
Я t< Н XT S SS 55^” ““ ^ охЗ ^
я гв
я S
Е ГВ я я о 2
я о я я
гв я
to
я Е s«
bi
Е
s
bi гв
о
Я О
о
гв я S
гв я S
a
to
я гв
Е
5е
я S
я
ГВ
to я
я о
я о я о Sc
to
x
to rD
о я о Sc
я гв о
X о
rD
5
гв to
я гв
a
гв я
о Я
я о
О
E
я to
s о я я о
гв я S
x
to
S= я
bi о
to
to ох о
я Е X
to to
bi гв
о
я S
rD
я to я S to to гв
я to
а гв
я bi to
я о я я гв я
о
s о to я
to 2 S
ш о Яс
я (В
toх
2 гв я Е я
s
X
я s
rD
rD
я
Е
E гв
to я
bi о
to я S
а
я to
5
я гв
s
s
to
о
s
bi о
я о Sc
x s
a
to
to я Е я Е 2
bi о
to
о
s s
bi s to
я to
о
о я гв
2 гв я Е я S я
яto
о я to
я
я гв я to а
гв
Е
S
*6* ЕО Н
S to гв
X
to
гв to
to
я го я
о
s
v to
X
5
s
Е гв Яс
bi о
to
s
s
2 о я
о о
я о 2 о я to
S
я о
о
s
to
гв я Е
to
to
to я
гв
гв си
bi гв я
яо
о я я Е
2
я to а
я о bi
гв
rD
rD
Во Я
я о
to
я
S со
о я я гв я
я а CD 2 Е
a
to
о
to
to
5
to
яto
rD
о
s
S= s
я гв г*
ru
яSа
я
5
ягв
я гв
я о Sc
я гв
to
5
s
& 05
•S О
to я
S о я я о
SC
2.^ Ох
гв со to о
s s
to s s
o
О
я я to
о я я гв я
я о я я Е гв
to
X to о
S to to гв
я о bi
я to гв
to о аз
Л
я to
я to я
я S гв
s
to
to
о X
я гв bi а гв
to я S 5
S я о 2
я s
о
о
2
a
Я
to
S
05
rD
E
to я я о to Е
to bi гв гв
я
bi Е я to
О
я гв
гв я гв
to
toя
5 я to
о
о я S
о Sc
to
s s
S о я я о
to to bi a
S
S я to
о
to я s о я
я я Е
to я
bi
to а
я о
я о bi
to
о
о
bi
S= Л
5 о
гв to
я to гв
ь о
2 гв Е S я to гв
ь о
to я S S
a
s
Я
о л я Е о
to гв
E
£ rD
я я гв
5
я гв я гв
о
Е о
о
to
о
Sc
s
я гв
гв я S
to
о
йЙ
?$
гв я to я S to to гв
а to я
я Е я о я гв
я о Sc
О
я о to
О
О
to
to о
E
Sc п О
bi о
E
ГВ
я о
я to гв
to о
to
rD
а
я о 00 S
я to я
to to
а гв
ru
а
to
a
to
, to я s
S я
о to о
Е to
я я гв
v
to ш я S ш to 5
о
to
Я пз
-< Л)
to я S 5
я о bi
гв я я to а
я я
to о со to
to
я S
я Е
5е
гв я to
5
я гв
яо
to гв
a
яto
о bi о
я о to
5
н я
ba
to Е
Е гв Sc
to
гв я
S
a
E
гв
гв со
Е to Л to 5
a
яto
я го я
S ш to 5
ягв
гв я S
о я
гв
2
to я я S а
to гв
a
я Е гв
О
о я
я о
bi о
я о я я гв я
я гв
to о
to
о
bi о
ч
к R л с» <^
о Йе
Й 05 ^3 О) ъ
о •S X R
я гв
гв я S
to я S
о
S
я05
ГВ
to
я гв
о to я
я я S S
to
s
X to о
о to
rD
S
х S
Я
О
5
bl о
to я S 5
ох гв я я гв я я to а
о О) -9-
Й
6 й
00ьо
(или тройной), смесью серной и фосфорной кислот — обогащенный (или полуторный). Все эти продукты в отличие от природных фосфатов содержат фосфорные соединения, растворимые в воде. Они служат в качестве фосфорных удобрений и различаются по содержанию усвояемой Р2О5: в простом суперфосфате ее—14—21%, в обогащенном 28—32% и в двойном 42—48% (до 50—55%). При прямой термической обработке фосфатов тай| же получают непосредственно различные фосфорные удобрения ■ фосфаты, используемые для технических целей — обесфторенныя фосфат (кормовой и удобрительный), содержащий 23,5—38% P2OJ плавленые магниевые фосфаты (19—21% Р2О5), щелочные терм» фосфаты (18—28% Р2О5), а также отходы металлургии — основнь! шлаки, содержащие 6—20% P20s.g
* Промежуточными продуктами переработки природных фосф» тов являются фосфор и фосфорная кислота. Перевозка фосфо» ной кислоты и, в особенности, фосфора дешевле, чем получаемые из них продуктов, поэтому их выгоднее транспортировать заво® дам-потребителям и там перерабатывать.
Элементарный (желтый) фосфор получают в настоящее время исключительно электротермическим путем. При окислении фосфора воздухом образуется фосфорный ангидрид, который взаимодействием с водой превращается в фосфорную кислоту, называемую термической кислотой. Более экономичным, а поэтому и более распространенным является производство экстракционной фосфорной кислоты, получаемой экстракцией (извлечением) ее из фосфатов серной кислотой. При использовании для этой цели азотной или соляной кислоты получают азотнокислотную или солянокислотную вытяжку фосфатов. Последние, наряду с фосфорной кислотой, содержат также растворенные нитрат или хлорид кальция.
Фосфорная кислота является важнейшим полупродуктом в про- изводстве концентрированных фосфорных и сложных удобрений,р а также технических фосфорнокислых солей. Она служит для про-i изводства двойного (и тройного) и обогащенного суперфосфатов, аммофоса, аммонитрофоски, технических фосфатов кальция, нат< рия, аммония, полимерных и железомарганцевых фосфатов, а также кормовых фосфатов (преципитата, монокальцийфосфата), добавляемых в корм скоту и др.
Фосфор и фосфорный ангидрид применяют также для производства сульфидов и хлоридов фосфора, фосфорорганических соединений и др.
ЛИТЕРАТУРА
М. П. Ф и в е г, Труды НИУ, в. 109, 1932. — 2. Агрономические руды СССР, Труды НИУИФ, в. 99 и 100, т. 1, 1932; в. 115 и 116, т. 2, 1934, в. 124 и 125, т. 3, 1934; в. 138, т. 4, 1937; в. 146, т. 5, 1939; в. 149, т. 6, 1941, —3. Б. М. Гим мел fa- фа р б, Агрономические руды. Изд. АН СССР, 1938.— 4. Н. С. Ульянов, Хим. пром., № 7, 430 (1957). — 5. Б. М. Гиммельфарб, сб. «Промышленные ми-
иеоальные удобрения», Госхимиздат, 1958, стр. 167.— 6. И. Д. Борнеман- Старынкевнч, Н. В. Белов, ДАН СССР, 19, № 4 (1938); 22, № 2 (1939); 26, № 8 (1940); 90, № 1 (1953). — 7. М. Л. Чепелевецкий, Труды НИУИФ, в '137, 1937. — 8. Г. А. М а н а к и н, Научн. зап. Одесск. политехи, ин-та, 2, № 1, 3 (1955). — 9. С. И. Вольфкович, Л. Б. Гриншпан, А. Б. Ш ехтер, ДАН СССР, 85, 137 (1952). —10. М. Е. Куперман, Э. В. Водзинская, Л. Б. Гриншпан, Сообщения научно-техн. раб. НИУИФ, № 3, 63 (1957).
А. В. Казаков, Труды НИУИФ, в. 139, 1937; в. 145, 1939,— /2. А. В. К а з а к о в, Проблемы советской геологии, № 7 (1937). — 13. Г. И. Б у- шинский, Апатит, фосфорит, вивианит, Изд. АН СССР, 1952. — 14. Г. И. Буши н с к и й, Изв. АН СССР. Сер. геол., № 6 (1954); №1 (1955). —/5. Р. П. О з е- р о в, Л. Б. Гриншпан, Г. И. Бушинский, Зап. Всесоюзи. Минер, об-ва, № 3,’ 303 (1956). — 16. Б. М. Масленников, Ф. А. К а в и цк а я, ДАН СССР, 109, № 5 (1956). — 17. №. П. Ф и в е г, А. П. Шубин, Апатиты, ОНТИ, 1937.— 18. Я- В. Самойлов, Труды Комиссии по исследованию фосфоритов, т. 3, 4, 6, 7, 1911—1915. — 19. А. А. Ш у г и н, Труды НИУ, в. 125, 1934. — 20. А. А. С а у- ков, Геохимия, Госгеолиздат, 1951.
Б. М. Гиммельфарб, Что такое фосфориты, где и как их искать, Госгеолтехиздат, 1954. — 22. Б. М. Гиммельфарб, И. М. К У Р м а н, В. А. Ок- н и н а, А. И. Смирнов, Ц. И. У ф л я н д, Методика поисков фосфоритов, Госхимиздат, 1956.—23. К- S z р i 1 a, Arch. Mineralog, 26, № 12, 99, 1965 (1966).—■ 24. А. Е. Ферсман, Полезные ископаемые Кольского полуострова, Изд. АН СССР, 1941. — 25. Апатито-нефелиновые месторождения Хибинских тундр. Труды НИУ, в. 89, сб. 1, 1932. — 26. Хибинские апатиты. Труды НИУИФ, в. 128, сб. 2, 1936. — 27. А. Н. Стрельцов, В. А. Смирнов, Ю. Я- Туров, В. Е. Третьяков, Труды ЛенНИИгипрохима, в. 1, 1967, стр. 262. — 28. Р. Пермяков, Эконом, газ., № 24, 18 (1967). — 29. Внешняя торговля СССР за 1965 г. (стат, обзор), Изд. «Международные отношения», 1966. —30. Т. П. У н а н я н ц, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов и солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 296.
Е. В. Орлова, Фосфориты. Справочник по минеральным ресурсам зарубежных стран, т. III, Неметаллические ископаемые, Госгеолиздат, 1948. — 32. Б. М. Гиммельфарб, Сборник трудов ГИГХС, в. 2, 1955. — 33. Фосфоритные руды СССР. Труды НИУ, в. 24, т. 1, 1925; в. 68, т. 2, 1930; в. 72, т. 3, 1930; в. 75, т. 4, 1931; в. 78, т. 5, 1930; в. 79, т. 6, 1931; в. 85, т. 7, 1931; в. 88, т. 8, 1932. — 34. Н. С. Ш а т с к и й, Сборник материалов совещания по осадочным породам, т. 2, Изд. АН СССР, 1955.—55. А. Н. Дегтярев, Хим. пром., № 9, 313 (1953). — 36. С. И. Вольфкович, Фосфориты Кара-Тау, Изд. АН СССР, 1946. — 37. Т. П. У н а н я н ц, Хим. пром., № 6, 350 (1955).— 38. А. Н. Стрельцов, Ю. Я. Туров, В. Е. Третьяков, Г. А. Паршина, Труды ЛенНИИгипрохим, в. 1, 1967, стр. 253.—39. Statistical Jearbook United Nations, 1956. — 40. Г. А. Роговских, А. И. Красовская, Минеральные Удобрения, Рынок капиталистических стран, Внешторгиздат, 1956.
G. R. Mansfield, Ind. Eng. Chern., 34, № 1, 9 (1942). —42. E. В. С о к- л а ко в а, Баланс запасов полезных ископаемых СССР на 1 января 1958 г., в. 41, Фосфориты; в. 66, Апатит, Госгеолтехиздат, 1959. — 43. Eng. a. Mining J„ 167, № 12, 103 (1966). 44. J. V. Beall, Mining Eng., 18, № 10, 80 (1966).— 45. А. И. Шерешевский, Требования промышленности к качеству минерального сырья, в. 19, Фосфатное сырье (апатиты и фосфориты), Госгеолтехиздат, 1959, — 46. А. Н. Стрельцов и др., Труды ЛенНИИгипрохим, в. 1, 1967, стр. 269. — 47. С. И. Митрофанов, Селективная флотация, Изд. «Недра», 1967.—48. Н. С. С а з ы к и н, В. Г. Скоков, Хим. пром., № И, 871 (1966).— 49. Б. М. Гиммельфарб, Т. П. У н а н я н ц, Сырьевая база туковой промышленности СССР, ОНТИ, 1937. — 50. D. McConnell, Am. Min., 23, Ns I (1938).
М. Л. Чепелевецкий, Б. М, Г иммельфарб, М. Е. Куперман, 3. В. Красильникова, ДАН СССР, 119, № 1, 133 (1958). — 52. W. L. Hill, I. Н. Caro, G. A. Wieczorek, J. Agr. Food Chern., 2, № 25, 1273 (1954). 53. F. Carbona, Ind. Chim., № 463, 41 (1956). — 54. P. Laske, LandwirtscW 10, № 2, 114 (1957). —55. I. H. С a r o, W. L. H i 11, J. Agr. Food Chem., 4, №■ 684 (1956). — 56. А. С. 4 e p н а в и н, Вопр. геол, агрон. руд, Изд. АН СССЯ 1956, стр. 35. — 57. Справочник по удобрениям, Госхимиздат, 1933.-е 58. Л. И. Стрем овский, Состояние фосфоритных обогатительных фабрик ■ пути развития обогащения фосфоритных руд Союза, Гостоптехиздат, 1940.
В. М. Борнео в, Хим. пром., № 1, 13 (1956). — 60. Л. М. Черн ы й, Там же № 2, 82 (1957).|
6f, М. А. Эйгелес и др., Там же, № 8, 473 (1957).—62. Л. И. С т р е| м о в с к и й, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной Я горнохимической промышленности, 1958, стр. 100. — 63. Л. И. Стр ем о век ни О. А. Розанова, Хим. пром., № 5, 144 (1951).— 64. Л. И. СтремовскиИ О. М. Кнаус, Обогащение фосфатных пуд. Труды Гос. н.-и. ин-та горнохиЯ сырья, в. 8,. Госгортехиздат, 1962. — 65. М. И. Б а с к а к о в а, сб. «Производители пые силы Южного Казахстана», т. 3, Алма-Ата, Изд. «Наука», 1966, стр. 8.
Н. Т. Цапков, М. А. Орел, Хим. пром., № 5, 391 (1967). — 67. А. В. М ■ шья но в а, Ю. М. Смирнов, И. Я. Холом янский, Там же, № 2, 1М (1967). — 68. А. И. Ангелов, В. М. Борисов, Там же, № 4, 251 (1964).—3 69. А. И. Ангелов, Т. А. Марк, Обогащение руд, № 2 (62), 36 (1966).—j 70. J. Hoffman, В. С. Mari ache г, Mining Eng., 13, № 5, 472 (1961). J
C. Ben-Ari, W. J. Fuchs, англ. пат. 908137, 1962; 908021, 1962,— 72. Э. Б. Ш т е р н и и а, Е. В. Фролова, ЖПХ, 35, № 4, 751—756 (1962).— 73. Е. R. Hermann, франц, пат. 1398563, 1965. — 74. А. Н. Кето в, В. В. П е ч- к о в с к и й, Л. П. Костин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 8, № 6, 969 (1965). — 75. Третья всесоюзная конференция работников суперфосфатной промышленности. Труды НИУ, в. 113, 1933, стр. 142. — 76. С. И. Вольфкович, Изв. АН СССР. ОХН, № 6, 661 (1957); № 7, 767 (1957). — 77. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Б р у ц к у с, В. М. Р а м м, Е. В. Южная, Е. П. В е т ч и н к и и, Сообщ. о научно-технич. раб. НИУИФ, № 2, 15 (1957). — 78. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат, Физико-химические основы произ-, водства, Госхимиздат, 1958. — 79. А. С. Черняк, ЖПХ, 30, № 6, 844 (1957).-4 80. А. В. Смородинцев, В. А. Ша м а р и н, 3. А. Оглоблина, Хим. пром.| № 4, 280 (1966).1
Л. Владимиров, Р. Герасимович, Труды НИУИФ, в. 134, 1936.—82. Л. Владимиров, Р. Герасимович, Е. Дунаевский, Там же, в. 143, 1938, стр. 19. — 83. L. Е. Dupont, I R. Archer, W. F. К a r- t e г, пат. США 2629650. 1953. — 84. A. A. Guffey, Chem. Eng. Progr., 58, № 10, 91 (1962).—85. Л. Б. Гриншпан, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 192,—86. Ф. Н. Белаш, Н. С. Ульянов, Хим. пром., № 1, 13 (1957). —87. Ф. Н. Белаш, А. А. Андреева, М. А. Га-1 милов, сб. «Обогащение полезных ископаемых», в. 1, Госметаллургиздат, 1958J стр. 24. — 88. М. Е. П о з и н, Э. Я. Т а р а т, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 36; 1956. — 89. М. Е. П о з и н, И. П. М у х л е н о в, Э. Я. Т а р а т, Пенные газоочи-: стители, теплообменники и абсорберы, Госхимиздат, 1959. — 90. А. М. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947.
9/. С. К. Воскресенский, Хим. наука и пром., № 2, 129 (1956).— 82. С. И. Вольфкович, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 4,3 (1957).— 93. В. П. П л и г у н о в, Научн. зап. Одесск. политехи, ин-та, 2, № 1 (1955).— 94. Н. Е. Песто в, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных Химических продуктов, Изд. АН СССР, 1947.— 95. Н. Е. П е с т о в, Е. И. П а у т- кина, Хим. пром., № 7, 213 (1952); сб. «Исследования по прикладной химии»,
Изд. АН СССР, 1955, стр. 290. — 96. В. В. Богоявленский, Хим. пром., № 6, 360 (1955). — 97. Р. Л. Зенков, Тезисы н.-техн. совещания по транспортированию и хранению порошковидного фосфатного сырья для производства минеральных удобрений, ч. II, ГОСИНТИ, 1962, стр. 6, 11.— 98. Т. Lituhski, р G о г 1 а с h, Przem. Chern., 40, № 2, 92 (1961). — 99. Н. L. Marshall, L F. Rader, Ind. Eng. Chern., 25, 1253 (1933). —100. M. А. Вейдерма, Хим. пром., № 5, 18 (1963).
(01. T. Moguchi, T Hosoi, О. Kashimura, J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect., 64, 1892 (1961). —102. W. L. Hill, Chemistry and Technology of Fertilizers, Ed. by V. Sauchelli, N. Y.—London, 1960, p. 116.— 103. H. H. Постников, Б. В. E в з л и н а, О. В. Васильева, ЖПХ, 28, № 6, 579 (1955).— 104. J. Ando, S. Matsuno, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, № 9, 1915 (1966).— 105. В. А Кононов, С. Д. Эв e н ч и к, Н. Р. Бродовский, Э. Н. Гинзбург, Н. Г. Нейбург, Тезисы н.-техн. совещания по транспортированию и хранению порошковидного фосфатного сырья для производства минеральных удобрений, вып. 1 ГОСИНТИ, 1962, стр. 1. —106. В. Иордан, Опыт эксплуатации пневмотранспорта апатитового концентрата. Там же, стр. 118.— 107. Ф, В. Турчин, Минеральные удобрения и их применение, Изд. АН СССР, 1943; Хим. пром., № 3, 181 (1957). — 108. А. В. Соколов, Агрохимия фосфора, Изд. АН СССР, 1950. — 109. А. В. Соколов, Удобр, и урожай, № 2 (1956); В. А. Тюлин, Т. Б. Беус, Хим. пром., № 7, 432 (1954). — ПО. Народное хозяйство СССР в 1958 году. Статистический сборник, Госстатиздат, 1959.
В. С. Демин, Производство фосфоритной муки, суперфосфата и крем- иефтористого натрия, Госхимиздат, 1955. — П2. М. Е. П о з и н, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957. —113. В. С. Вальднер, Техника размола фосфоритов, КОИЗ, 1933. — 114. А. И. Шерешевский, А. А. Соколовский, П. Ф. Деревицкий, Производство фосфорных удобрений, ГОНТИ, 1938. — 115. Д. М. Дубинкин, Новые физические методы в пищевой промышленности, Тезисы докладов, 1967, стр. 83. —116. А. Г. Ш а- п и р о, Тезисы докладов научно-технического совещания по транспортированию и хранению порошковидного фосфорного сырья для производства минеральных удобрений, ч. II, 1962, стр. 40. — 117. к. В. Машаянова, М. Я. X о л о м я н- ский, В. Н. Классен, Хим. пром., № 9, 50 (1967).
Глава XXIV
ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ
Простым суперфосфатом называется фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов серной кислотой взятой в количестве, недостаточном для связывания всего кальция в сульфат. Образующаяся при смешении кислоты с фосфатом суспензия по мере протекания реакций и кристаллизации из раствора сульфата кальция постепенно загустевает и твердеет (схваты вается, «созревает») в сплошную массу, которая затем измельчается. Сульфат кальция остается в продукте в виде балласта. По внешнему виду простой суперфосфат представляет собой по рошкообразный или зернистый продукт светло- или темно-серого цвета.
СОСТАВ И СВОЙСТВА СУПЕРФОСФАТА
Суперфосфат состоит из нескольких твердых фаз и распреде ленной между ними жидкой фазы1-э. Твердые фазы: фосфать кальция, магния, железа, алюминия, сульфат кальция CaSO4 (ан гидрит) с примесью полугидрата CaSO4 • 0,5Н2О, сульфат строн ция SrSO4 (при переработке апатитового концентрата), неразло женные минералы, кремнегель SiO2-nH2O и др. Количество твердых фаз составляет от 65 до 72%, в том числе 50—55% суль фата кальция и стронция. Жидкая фаза состоит из водного рас твора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом; в качестве примесей в растворе присутствуют катионы Na+, К* Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ и анионы SiFe”, AlFe , FeFe , F и др.
Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усво яемого фосфора 10-17 (в пересчете на P2Os). Усвояемая Р2О (стр. 20) присутствует в виде соединений, растворимых в вод [Н3РО4, Са(Н2РО4)2, Mg(H2PO4)2] и в цитратном раствор ICaHPO4, MgHPO4, фосфаты железа и алюминия].
Простой суперфосфат содержит от 14 до 21% усвояемой Р2О5. Его выпускают в виде следующих продуктов: 1) порошкообразный не нейтрализованный (содержит до 5,5% свободной Р2О5); 2) порошкообразный нейтрализованный (свободная кислотность частично нейтрализована карбонатами или фосфатами кальция); 3) гранулированный с размером зерен от 1 до 4 мм (гранулированный продукт обычно нейтрализован); 4) аммонизированный (свободная кислотность нейтрализована аммиаком).
Балл гигроскопичности 18-25 (по десятибалльной шкале Пестова22) для суперфосфата из апатитового концентрата с влажностью 10—15% снижается от 3—5 до 1 при нейтрализации кислотности известняком или аммиаком. Сушка увеличивает гигроскопичность (при низкой кислотности балл увеличивается до 5—7), При одинаковых условиях гигроскопичность суперфосфата, полученного из фосфорита Каратау, на 1,5—3 балла выше, чем у апатитового суперфосфата, что объясняется присутствием в первом гигроскопичного мономагнийфосфата. Суперфосфаты из фосфоритов Каратау обладают большой влагоемкостью24.
Нейтрализованный и высушенный суперфосфат (порошкообразный и гранулированный) рекомендуется хранить в герметической таре (например, в битумированных бумажных мешках). Уменьшение влажности суперфосфата и содержания в нем свободной Р2О5 повышает прочность гранул 24-26. Гранулированный суперфосфат, полученный из апатитового концентрата, содержащий 0,3—0,6% свободной Р2О5 и 2—3% влаги, имеет гигроскопическую точку 70—80%, при которой прочность гранул высокая (измельчение меньше 1%).
Слеживаемость 8’22’27 суперфосфата вызывается процессом кристаллизации Са(Н2РО4)2-Н2О из жидкой фазы. Охлажденный и вызревший на складе суперфосфат, у которого процесс кристаллизации монокальцийфосфата закончился, а также гранулированный и нейтрализованный суперфосфат почти не слеживается.
Рассеваемость или сыпучесть 22-28-31 суперфосфата определяет способность его высеваться сеялками. Нейтрализация свободной кислотности и сушка суперфосфата резко улучшают его рассеваемость.
Объемный или насыпной вес свободно насыпанного негранули- рованного суперфосфата из апатитового концентрата составляет 1,0—1,1 т/л3, а из фосфорита Каратау 0,8—1,0 tIm1; при хранении в кучах высотой до 10—И м объемный вес увеличивается до 1,25 т/л3. Насыпной вес гранулированного суперфосфата25 в не- Уплотненном слое равен 0,85—0,87, а в уплотненном (глубина 7,3 л) 0,95—0,98 т/л3.
Угол естественного откоса для негранулированного суперфосфата в среднем принимается 45° и для гранулированного25 82,5—34°.
Удельная теплоемкость32 для высушенного до постоянного веса при 105—110° порошкообразного не нейтрализованного суперфосфата (из апатитового концентрата) С2о100 равна 0,224 и для продукта с влажностью 15,1%—0,345 кал! (г • град). Теплоемкость гранулированного суперфосфата из апатитового концентрата составляет 0,231—0,246 кал/(г-град) в зависимости от влажности. Теплоемкость простого суперфосфата из галечного флоридского фосфорита33 при 27,6° равна 0,207, а аммонизированного при 2, 3 и 4% NH3 соответственно 0,234, 0,235 и 0,248 кал/(г • град).
ПРИМЕНЕНИЕ
Простой суперфосфат является наиболее дешевым и распространенным фосфорным удобрением. Он (особенно нейтрализованный) может быть эффективно использован под любые растения и на любых почвах 34-40.
Значительными достоинствами обладает суперфосфат в гранулированном 41-42 виде.
В США, Англии, Франции и других странах большая часть суперфосфата применяется в виде смешанных удобрений. Для приготовления тукосмесей используется аммонизированный суперфосфат 33’43’44.
Суперфосфат в небольших количествах употребляется в дрожжевой и сахарной промышленности, в качестве огнезащитного покрытия древесины 33’45 и др.
Требования к качеству простого суперфосфата приведены в табл. 58.
ТАБЛИЦА 5»
Нормы стандартов на простой суперфосфат
(содержание компонентов в %)
Из апатитового концентрата по ГОСТ 8382-57
Из фосфоритов Каратау по ГОСТ 4667-49
1 сорт
II сорт
I сорт
И сорт
P2Os усвояемой, не менее
20
19
16
14
Р2О6 свободной, не более
5
5
5,5
5,5
Влажность, не более
12
13
15
15
Согласно ГОСТ 5956—53, гранулированный суперфосфат из апатитового концентрата должен содержать усвояемой Р2О5 не менее 20,5% в I сорте и 19,5% во II. Количество свободной Р2О5 должно быть в пределах 1—2,5%. Гранулометрический состав: количество гранул размером 4—10 лья не более 5%, 2—4 мм не менее 74%, 1—2 мм не более 20%, меньше 1 мм не более 1%. Механическая прочность при стандартном испытании не менее 97%.
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
Производство простого суперфосфата заключается в: 1) смешении фосфата — апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой, 2) отверждении (схватывании) реакционной массы, называемом также созреванием суперфосфата и 3) дораз- ложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и до- обработке суперфосфата на складе (дозревание).
При аммонизации и гранулировании суперфосфата вызревший (складской) продукт подвергается дополнительной обработке.
Способы производства суперфосфата можно разделить на периодические, полунепрерывные и непрерывные 33'43'46^77.
В ранее широко применявшихся периодических способах смешение фосфатной муки с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (созревание в камерах) производили в периодически действующих аппаратах. Для разложения фосфата и созревания суперфосфата использовали 52' 53>58'63'65'7°.72 камеры-вагоны Бескова и др.57' 58>66.
В полунепрерывных способах применяют непрерывное смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созревании суперфосфата в вагонах Бескова66 или в камерах типа Свенска70.
В непрерывных способах основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Эти способы наиболее совершенны, поэтому они вытесняют периодические и полунепрерывные установки. В СССР на большинстве заводов применяются непрерывные трехкамерные вертикальные смесители и кольцевые вращающиеся камеры с автоматизированной подготовкой серной кислоты и дозировкой реагентов 33,62-63'65>67.68-7°-73.
В Европе нашли применение непрерывные способы Максвелл и Норденгрена.
По способу Норденгрена 33-62, смешение реагентов производят в две ступени: сначала фосфат разлагают избытком серной кислоты, во второй ступени дополнительно вводят фосфат, разлагаемый фосфорной кислотой, образовавшейся в смесителе первой ступени. Созревание идет в прямоугольной камере, задняя и боковые стенки которой неподвижны, а полом камеры служит транспортер из стальных плит.
В США распространены непрерывные способы Бродфилда77 и Саккетта33. По первому из них смешение осуществляют в корытообразном горизонтальном смесителе. Суперфосфат созревает на движущемся вместе с боковыми стенками стальном транспортере 33' 5°,55,57,59-ез, 75,76. pj0 способу Саккетта33164177 разложение происходит в цилиндрической гуммированной башне во взвешенном состоянии. Серная кислота образует распыленную конусообразную струю, которая попадает в циклоннотурбулентное облако
фосфатной муки. При этом достигается быстрое и хорошее смешение обоих реагентов. Полученную смесь дополнительно перемешивают в горизонтальном смесителе и направляют в камеру-транспортер.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
Химизм процесса
В производстве суперфосфата не растворимая в воде нейтральная трехкальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(РО4)2, содержащаяся в природных фосфатах в виде минерала кальцийфтор- i апатита ЗСа3(РО4)2 • СаР2, превращается в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 и, частично, в свободную фосфорную кислоту и дикальцийфосфат СаНРО4.
Суммарная реакция разложения апатита серной кислотой: 2Cas(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5Н2О = ЗСа(Н2РО4)2 • Н2О + 7CaSO4 • 0,5Н2О + 2HF (1) ,
Минералы-примеси тоже реагируют с серной и фосфорной кис- j лотами 45176-8°.j
Установлено81’82, что одновременное присутствие серной кис- j лоты и монокальцийфосфата в водном растворе при обычных для j производства температурах невозможно вследствие реакции, иду- ■ щей нацело слева направо:i
Са(Н2РО4)2+ H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4(2)!
Поэтому фторапатит и серная кислота реагируют первоначально до образования свободной фосфорной кислоты с выделением в твердую фазу полугидрата сульфата кальция83:
7Ca5(PO4)3F + 35H2SO4 + 17,5Н2О = 21Н3РО4 + 35CaSO4 • 0,5Н2О + 7HF (3) ;
После полного использования серной кислоты выделившаяся ; фосфорная кислота реагирует с фторапатитом, образуя монокаль- ; цийфосфат:
Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2 • Н2О + HF (4)
Образующийся монокальцийфосфат вначале находится в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии реагирует 70%, а во второй — остальные 30% апатита.
Первая стадия реакции начинается сразу же после смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин при созревании ; суперфосфата в камере.
По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса . затвердевает в результате образования структурной сетки из микрокристаллов сульфата кальция, захватывающей большие количе-, ства жидкой фазы 43’84.i
Этому способствует также перекристаллизация сульфата кальция из полугидрата в ангидрит. При высокой температуре реакционной массы в суперфосфатной камере (НО—120°) и большой концентрации Р2О5 в жидкой фазе (42—46% в конце первой стадии процесса) первоначально выделяющийся полугидрат сульфата кальция быстро превращается в ангидрит 81-83-85-86:
2CaSO4 • 0,5Н2О = 2CaSO4 + Н2О
Это объясняется тем, что в указанных условиях стабильной (наименее растворимой) формой сульфата кальция является ангидрит. В отличие от этого ангидрит в созревшем суперфосфате при низких температурах (15—25°) является метастабильным, но переход его в стабильный гипс CaSO4*2H2O в этих условиях заторможен. Практически в суперфосфате годового вылеживания сульфат кальция остается в виде ангидрита87.
Процесс фазового перехода полугидрата в ангидрит при взаимодействии серной кислоты с фосфатом начинается уже в смесителе, так как при 80—90° ангидрит обладает наименьшей растворимостью (стр. 896). Фазовое превращение полугидрата в ангидрит осуществляется путем растворения метастабильного полугидрата в жидкой фазе с образованием пересыщенного раствора и кристаллизации из последнего новой фазы — ангидрита. С увеличением концентрации кислоты и температуры растворение полугидрата и кристаллизация ангидрита ускоряются. Суперфосфатная масса схватывается еще до полного израсходования серной кислоты, когда образование монокальцийфосфата еще невозможно.
Вторая стадия начинается в период камерного созревания и продолжается длительное время при хранении продукта на складе.
Примесь нефелина разлагается серной кислотой с выделением геля кремневой кислоты:
2NaAlSiO4 + 4H2SO4 = Na2SO4 + A12(SO4)3 + 2H2SiO3 + 2Н2О(5)
Образующиеся сульфаты натрия и алюминия реагируют во второй стадии с монокальцийфосфатом:
Na2SO4 + Са(Н2РО4)2 = 2NaH2PO4 + CaSO4(5а)
A12(SO4)3 + ЗСа(Н2РО4)2 = 2А1(Н2РО4)з + 3CaSO4(56)
Выделяющийся гель кремневой кислоты (содержание SiO2 в суперфосфате составляет 0,8—1,2%) способствует схватыванию суперфосфата6. Глауконит и другие водные алюмосиликаты и глины, присутствующие в фосфоритах, разлагаются серной кислотой аналогично нефелину. Природные окислы железа также разлагаются, например, по суммарной реакции:
Ре2О3 + 3H2SO4 + ЗСа(Н2РО4)2 = 3CaSO4 + 2Ре(Н2РО4)3 + ЗН2О(6)
В результате разложения минералов-примесей в раствор переходят однозамещенные фосфаты натрия, калия, закисного железа,
кислые фосфаты трехвалентного железа и алюминия. По мере протекания второй стадии реакции и уменьшения концентрации свободной Н3РО4 в жидкой фазе, кислые фосфаты железа и алюминия переходят в средние, малорастворимые фосфаты 88-90:
М(Н2РО4)з + 2Н2О = МРО4 • 2Н2О + 2Н3РО4(7)
Таким образом, конечное разложение полуторных окислов можно представить уравнением:
(Fe, А1)20з + H2SO4 + Са(Н2РО4)2 = 2(Fe, А1)РО4+CaSO4 +ЗН2О(8)
Карбонаты легко разлагаются серной кислотой:
(Са, Mg)CO3+H2SO4=(Ca, Mg)SO4+CO2 + H2O(9)
Газообразная двуокись углерода создает пористую структуру * суперфосфата, что улучшает его физические свойства.’
Выделяющиеся кремневая кислота и фтористый водород вза- j имодействуют с образованием SiF*:।
4HF + H2SiO3 = SiF4 + ЗН2О1
При ПО—120° в смесителе и суперфосфатной камере, четырех - фтористый кремний в присутствии паров воды стабилен и выделяется в газообразном виде. Этим объясняется отсутствие в газовой фазе фтористого водорода. При охлаждении газов четырех- фтористый кремний взаимодействует с парами воды:
3SiF4 + ЗН2О = 2H2Sip6 + H2SiO3
Вследствие частичного протекания этой реакции, уже в газоходе ■ происходит отложение белого объемистого осадка геля SiO2. При Я водной абсорбции фтористых газов эта же реакция лежит в основе я получения кремнефтористоводородной кислоты в качестве побоч- Я ного продукта суперфосфатного производства (см. гл. XXXI). Я
Соединения алюминия вступают во взаимодействие с фтористым Я водородом и кремнефторид-ионом, образуя прочные комплексные Я фториды, находящиеся в числе твердых фаз суперфосфата. Be-Я роятно образование также малорастворимых солей Na2SiFs, Я KaSiFe, CaSiF6, CaF2 и NaF, особенно при охлаждении и сниженииЯ концентрации Н3РО4 в жидкой фазе суперфосфата. Я
Норма серной кислоты Я
Норма серной кислоты, расходуемой для разложения фосфата, я зависит от его состава. f
Суммарное уравнение (1) служит для расчета стехиометриче- I ской нормы серной кислоты при переработке апатитового конпент- | рата (отношение 7H2SO4: ЗР2О5 равно 686: 426 = 1,61 вес. ч. | H2SO4 на 1 вес. ч. Р2О5). |
При содержании в апатитовом концентрате .39,4% Р2О5 стехиометрическая норма H2SO4 на 100 вес. ч. сырья составляет: .39,4 • 1,61 = 63,4 вес. ч. С целью ускорения разложения апатита применяется практическая норма расхода серной кислоты, равная 68—72 вес. ч. на 100 вес. ч. апатитового концентрата.
По уравнению (1):»»(8):»»(9):По уравнению (1):»»(8):»»(9):Для разложения фосфоритов предложено 43 вести расчет нормы серной кислоты, исходя из следующих молярных соотношений:
По уравнению (1):
»»(8):
»»(9):
По уравнению (1):
»»(8):
»»(9):
1 моль Р2О5 эквивалентен 2,333 моль H2SO4
1» Ре2О3 или А120з»1» H2SO4
I » СО,>1> h2SO4
Механизм и скорость процесса
Концентрация HtSO4Концентрация HtSO4Рис. 217. Общи.! вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной сериой кислоты (нзохроиа).Рис. 217. Общи.! вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной сериой кислоты (нзохроиа).Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных рас
Концентрация HtSO4
Концентрация HtSO4
Рис. 217. Общи.! вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной сериой кислоты (нзохроиа).
Рис. 217. Общи.! вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной сериой кислоты (нзохроиа).
творов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% H2SO4) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум ме- ®Ду ними характеризует область наибольшего пересыщения рас- рвора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов 'Концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т : Ж, температуры и др.
Торможение разложения фосфата кислотой может быть обус- - ловлено кристаллизацией сульфата кальция на поверхности зерен фосфата непосредственно из диффузионного пограничного слоя91-93 и замедлением вследствие этого диффузии ионов Са2+ в массу раствора. Наблюдениями под микроскопом найдено8, что эффект пассивирования зерен фосфата определяется размерами и формой образующихся кристаллов сульфата кальция. При высоких концентрациях серной кислоты (выше 63%) жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, вследствие чего выделяется большое количество мелких (длиной 5—7 мк и. шириной 1—2 мк) кристаллов CaSO4-0,5H2O и CaSO4 в форме иголочек, образую- $ щих налеты, которые покрывают почти всю поверхность зерен ana- j тита. Это затормаживает реакцию, в результате чего процесс про- 1 текает недостаточно полно и суперфосфатная масса с недостаточ- | ным количеством сульфата кальция плохо схватывается. Содер- 1 жащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых ( частиц и получается не рассыпчатый, а «мажущий» продукт с пло- : хими физическими свойствами. При концентрациях серной кислоты Л ниже 63% жидкая фаза пересыщается в меньшей степени, поэтому I выделяются относительно большие кристаллы сульфата кальция I (10—15 мк). Они не покрывают поверхность зерен фосфата сплошным : I слоем, а образуют пористую рыхлую корку, в меньшей степени за- I трудняющую диффузию кислоты к зернам. Поэтому реакция идет I быстро и получается сухой рассыпчатый продукт, так как остающаяся жидкая фаза впитывается в поры между кристаллами.
Чем меньше концентрация серной кислоты, тем крупнее получаются кристаллы; при этом кристаллы CaSO4-0,5H2O сохраняют i свою игольчатую форму, a CaSO4 образует пластинки и призмы. :
Однако применение кислоты низкой концентрации (в диапазоне ; левого максимума рис. 217) приводит к тому, что с ней вводится ■ слишком большое количество воды и вместо твердого продукта образуется несхватывающаяся пульпа.
Образование сульфатной корки на зернах фосфата обусловлено ; прилипанием94 к ним значительно меньших по размеру (шламо- ; вых) кристаллов полугидрата сульфата кальция или ангидрита и под влиянием межмолекулярных95 или электростатических сил а притяжения96. Сульфатный покров образуется94 в результате при- Я липания кристаллов с размерами меньше 5—10 мк. Кристаллы д крупнее 30—40 мк, близкие по размерам к зернам апатита, почти I не прилипают к их поверхности и не образуют шламового покрова. ■ Размеры же образующихся кристаллов сульфата кальция зависят ■ от условий кристаллизации, прежде всего от степени пересыщениям жидкой фазы. При периодическом смешении фосфатной муки серной кислоты, в жидкой фазе в начальный момент имеется лишь^В серная кислота исходной концентрации. В этих условиях для раз^в ложения апатитового концентрата должна применяться серная ■
ггкислота концентрации 61,7—64,0%, а для фосфоритов Каратау 107 применяют серную кислоту концентрацией 65—65,5%. Серную кис- • лоту такой концентрации используют потому что при более концентрированной серной кислоте из-за высокой начальной скорости процесса с самого начала реакции на зернах фосфата образуются плотные корки сульфата кальция, замедляющие дальнейшее его разложение. Получается медленно твердеющий суперфосфат с неудовлетворительными физическими свойствами97-i0s.
г
г
При непрерывном питании смесителя с непрерывным выводом смеси через перелив в смесителе находится постоянный объем пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. Вводимая серная кислота сразу же разбавляется жидкой фазой реакционной пульпы, что позволяет избежать неблагоприятных условий, ведущих к образованию непроницаемых корок, несмотря на применение относительно концентрированной (до 68,5—69,5%) серной кислоты. В этих условиях обеспечиваются сравнительно высокая скорость разложения фосфата и получение суперфосфата с хорошими физическими свойствами 91’105’,06.
Концентрация серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пульпы и степень разложения фосфата в смесителе — взаимно связанные величины. Экспериментально найдены43 максимальные концентрации серной кислоты в жидкой фазе суперфосфатной пульпы, при которых разложение апатита протекает практически без заметного торможения реакции. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в смесителе и тем меньшим должно быть отношение H2SO4: НзРО4 в жидкой фазе, чтобы процесс шел без образования непроницаемых корок на зернах фосфата.
Оптимальный концентрационный режим осуществляется подбором продолжительности пребывания пульпы в смесителе. С этой целью изменяют полезный объем смесителя регулировкой уровня пульпы. При начальной концентрации серной кислоты 68,5—69,5% время пребывания пульпы в смесителе установлено 5—7 мин 43.
В условиях непрерывного перемешивания разложение фосфоритов Каратау осуществляют серной кислотой такой же концентрации, как и апатитового концентрата.
Выбор концентрации серной кислоты зависит не только от, способа смешения реагентов, но и от тонкости помола фосфата, отношения Ж: Т в суперфосфатной пульпе и температуры процесса ,08.
Влияние температуры
Скорость реакции разложения фосфатов серной кислотой с по- вьппением температуры 92’93-108 от 50 до 90—100° и выше сильно возрастает. Необходимый температурный режим разложения фосфатов устанавливается за счет тепла реакции и теплосодержания
фосфата и серной кислоты. Тепловой эффект реакции разложения фторапатита в первой стадии подсчитан43 по теплотам образования:
Ca5(PO4)3F (tb.) + 5H2SO4(2,56H2O) =
= 5CaSO4 (тв.) + ЗН3РО4 (4,27Н2О) + HF (г.) 4-23,3 ккал
Оптимальная температура серной кислоты для разложения апатитового концентрата при непрерывном смешении реагентов:
Концентрация H2SO4, °/0 . . 64',О65,567,068,5
Температура, °C 65 — 7060 — 7055 — 6550 — 60
В зимнее время температура серной кислоты должна быть на 5—10° выше. При переработке фосфоритов Каратау периодическим способом температуру серной кислоты поддерживают летом 40—50° и зимой 50—60° 70’107. В оптимальных условиях температура пуль-, пы, выходящей из смесителя, находится в пределах ПО—115°.; В камерах температура суперфосфата достигает 115—120°. Понижение температуры пульпы при указанных температурах серной кислоты свидетельствует о недостаточном разложении фосфата.
Смешение реагентов
Работа мешалок в смесителях должна обеспечивать однородность пульпы и возможно большую скорость потока жидкой фазы по отношению к поверхности частиц фосфата. Перемешивание ускоряет диффузионный обмен ионов в пограничном слое и объеме раствора и повышает скорость реакции разложения фосфата.
Турбулентный режим перемешивания снижает также степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это в свою очередь ускоряет разложение. При неблагоприятном концентрационном и температурном режимах с помощью только интенсификации смешения невозможно значительно ускорить процесс разложения фосфата.
Степень измельчения фосфатов
Гранулометрический состав фосфатной муки в сильной степени влияет на скорость ее разложения108-111. Мелкие фракции муки разлагаются быстро. Частицы больших размеров (80—100 мк)
разлагаются медленно. В первой стадии наиболее реакционноспособные мелкие частицы фосфата в первую очередь реагируют ,с активной серной кислотой, а во второй стадии менее активная фосфорная кислота взаимодействует с оставшимися крупными частицами с относительно низкой реакционной способностью. Устранение этого явления — одна из важных задач совершенствования технологии производства суперфосфата.
Стандарты (см. гл. XXIII) для апатитового концентрата и фосфоритной муки Каратау допускают количество частиц размером >150 мк не более 14%. Одновременно необходимо”0-”2, чтобы количество частиц размером <75 мк составляло не менее 47—48% (см. табл. 57, стр. 815). За рубежом применяется помол фосфоритов с остатком 10—15% на сите 0,15 мм 48.
Скорость разложения фосфатов серной кислотой зависит от их физической структуры, которая характеризуется общей (внутренней) удельной поверхностью элементарных зерен”3’114. При одной и той же степени измельчения фосфаты, обладающие высокоразвитой общей удельной поверхностью (например, фосфаты Туниса и Марокко), химически более активны, чем с низкой общей удельной поверхностью (например, хибинский апатит).
Коэффициент разложения в конце I стадии реакции
При стехиометрической норме серной кислоты расчетный коэффициент разложения апатита в момент окончания I стадии реакции составляет 70% (уравнения 3 и 4). При любой норме серной кислоты этот показатель рассчитывается по формуле”5
/С, = 70 — = 70= 1,104м
м0 63,4
где п — фактическая норма серной кислоты в вес. ч. на 100 вес. ч. апатита;
га0—стехиометрическая норма.
Данные табл. 59 показывают, что в камере частично протекает также и II стадия реакции. Чем выше норма серной кислоты, тем меньше расхождение между расчетными и практическими показателями для камерного- суперфосфата. В табл. 60 приведен рассчитанный43 состав суперфосфата в момент окончания I стадии реакции при исходной концентрации серной кислоты 67% и испарении 25% введенной с кислотой воды. Практически камерный суперфосфат содержит меньше свободной Р2О5 вследствие частичного протекания в камере II стадии реакции, при которой потребляется Фосфорная кислота/
ТАБЛИЦА 59
Коэффициенты разложения апатита к концу I стадии реакции и в камерном суперфосфате в зависимости от нормы серной кислоты43 (в %)
Норма (серной кислоты
Расчетный коэффициент разложения (К1)
Практический коэффициент разложения для камерного суперфосфата
63,4
70,0
78,0
66,0
72,9
80,7
69,0
76,2
83,5
72,0
79,5
86,0
75,0
82,8 '
88,5
78,6
86,8
90,4
83,4
92,1
92,5
ТАБЛИЦА 6»
Состав суперфосфата к концу 1 стадии реакции
Норма серной кислоты
Выход суперфосфата
CaSO4, * %
H3PO4, %
Р2О5 свободная, %
Неразложен- иый апатит, %
68
1,91
49,1
21,4
15,5
12,7
70
1,94
49,8
21,6
15,7
11,4
72
1,97
50,4
21,9
15,9
10,0
74
2,00
51,1
22,2
16,1
8,8
78
2,05
52,5
22,8
16,5
6,5
82
2,10
53,8
23,4
17,0
4,4
86
2,15
54,9
23,9
17,3
2,3
• Сумма CaSO4+SrSO4 в пересчете на CaSO4.
Разложение фосфата фосфорной кислотой(II стадия реакции)
После разложения основной массы фосфата серной кислотой оставшаяся непрореагировавшая его часть взаимодействует с Накопившейся в системе фосфорной кислотой (II стадия). Первая стадия — разложение фосфата серной кислотой, как указано было выше, протекает быстро вследствие большой активности раствора (высокой концентрации ионов водорода), а также расходования наиболее мелких частиц фосфата. Во второй стадии апатит разлагается водным раствором фосфорной кислоты^ в котором все больше накапливается монокальцийфосфата. По мере увеличения сте-
пени нейтрализации фосфорной кислоты активность раствора уменьшается и скорость процесса замедляется Н6-117. Когда жидкая фаза становится насыщенной фосфатами кальция (моно- и дикальцийфосфатом), что совпадает с окончанием созревания суперфосфатной массы в камере, скорость разложения еще больше уменьшается. Это обусловлено, помимо уменьшения активности жидкой фазы, образованием на зернах непрореагировавшего фосфата плохо проницаемых корок, но уже не сульфата, а фосфатов кальция, кристаллизующихся из пересыщенных растворов системы СаО—Р2О5—Н2О118. Образовавшаяся в I стадии корка сульфата кальция на зернах фосфата уже в самом начале II стадии создает дополнительное сопротивление диффузии фосфорной кислоты к реагирующей твердой поверхности. Помимо этого после завершения I стадии непрореагировавший фосфат состоит из относительно крупных частиц, что приводит к уменьшению поверхности контакта фаз. Тем не менее, в камере II стадия процесса протекает еще с достаточной скоростью вследствие высокой температуры и разложения фосфата мало нейтрализованными растворами фосфорной кислоты. Но в дальнейшем при дозревании суперфосфата на складе процесс идет очень медленно.
Режим разложения апатита фосфорной кислотой при созревании суперфосфата вплоть до окончания камерного процесса, определяется первоначальными условиями производства, т. е. концентрацией и нормой серной кислоты, температурой процесса и режимом смешения реагентов. Протекание процесса непосредственно в камере обычно не регулируется. В табл. 61 приведен типичный состав камерного суперфосфата в зависимости от метода производства 68.
ТАБЛИЦА 61
Состав камерного суперфосфата
Метод производства
Содержание, %
Норма H2SO4, вес. ч. H2SO4 на 100 вес. ч.
апатита
Степень разложения
К, X
Выход, ч. на 1 ч» апатита
^зОбобщ
р2°5усв
P2O5CBO6
н2о
и
з апатитового концентрата
Периодический . . .
19,9
16,7
11,9
14,5
70,6
83,9
1,98
Полунепрерывный
20,3
17,15
12,2
13,2
71,8
84,5
1,94
Непрерывный. . . .
20,7
17,8
12,2
12,7
69,8
86,0
1,90
Из фосфорита Каратау (Чу л акта у) Периодический ... I 15,1 I 12,7 I 8,0 [ 12,0 I 64,0 I 84,0 I 1,82
Дальнейшее разложение фосф имеется возможность в известной основано на изменении фазового суперфосфата 11143.Дальнейшее разложение фосф имеется возможность в известной основано на изменении фазового суперфосфата 11143.ата протекает на складе, степени ускорять процесс.ата протекает на складе, степени ускорять процесс.составасоставафосфатногофосфатногогдеЭтогдеЭтокомплексакомплексаФосфатный комплекс суперфосфата и его фазовый состав
Дальнейшее разложение фосф имеется возможность в известной основано на изменении фазового суперфосфата 11143.
Дальнейшее разложение фосф имеется возможность в известной основано на изменении фазового суперфосфата 11143.
ата протекает на складе, степени ускорять процесс.
ата протекает на складе, степени ускорять процесс.
состава
состава
фосфатного
фосфатного
где
Это
где
Это
комплекса
комплекса
Фосфатным комплексом называют систему, состоящую из твердых и растворенных фосфатов кальция, свободной фосфорной кис
лоты и воды, т. е. всех главных компонентов системы, за вычетом
непрореагировавшего апатита, CaSO4
Рис. 218. Система СаО—Р2О5—Н2О.Рис. 218. Система СаО—Р2О5—Н2О.и HF. Поэтому состав фосфатного комплекса определяется с помощью диаграммы равновесия в системе СаО—Р2О5—Н2О 119"125 (рис. 218). Возможность применения этой диаграммы для определения фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата, полученного из апатитового концентрата, обусловлена тем, что образовавшийся сульфат кальция (и стронция) находится в твердой фазе и уже не принимает участия в химических реакциях. Фтористые соединения частично улетучиваются, а частично образуют малорастворимые соединения — кремнефториды, фторкомплексы алюминия и пр. Примесей других минералов в апатитовом концентрате всего 3%. Поэтому без большой погрешности II стадию процесса получения суперфосфата можно рассматривать как растворение в фосфорной кислоте гидро- ксилапатита Са5(РО4)3(ОН). При этом происходит постепенная нейтрализация фосфорной кислоты. Степень нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты определяется отношением количества Р2О5, связанной с СаО в виде монокальцийфосфата, к общему содержанию Р2О5 в жидкой фазе. По окончании I стадии процесса
Рис. 218. Система СаО—Р2О5—Н2О.
Рис. 218. Система СаО—Р2О5—Н2О.
степень нейтрализации равна нулю —жидкая фаза представлена свободной Н3РО4. Во II стадии фосфорная кислота реагирует с остальной частью фосфата, образуя раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, находящийся в равновесии с твердой фа-
зой: моно- или дикальцийфосфатом. С увеличением степени разложения фосфата степень нейтрализации возрастает, с увеличением нормы серной кислоты она уменьшается.
В нижней части рис. 219 приведены изотермы системы СаО—Р2О5—Н2О для 25, 40 и 100°. Пучок лучей, исходящих из точки начала координат диаграммы, представляет шкалу степени нейтрализации. Луч 100%-ной нейтрализации заканчивается в точке N, отражающей состав монокальцийфосфата Са(Н2РО4)2- •Н2О (Р2О5—56,34% и СаО — 22,22%).
В верхней части рисунка дана зависимость степени нейтрализации от степени разложения апатитового концентрата при двух нормах серной кислоты (п), а слева второй вспомогательный график зависимости между концентрацией Р2О3 в жидкой фазе к началу I стадии процесса и конечной влажностью готового суперфосфата (при норме H2SO4 72 вес. ч). На рис. 219 нанесены лучи растворения гидроксилапатита в фосфорной кислоте различной концентрации. Эти лучи направлены в точку состава Са3(РО4)3(ОН) (Р2О5— 42,39% и СаО — 55,82%), находящуюся за пределами диаграммы. Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересечении лучей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 вес. ч., коэффициенте разложения апатита 92% и влажности суперфосфата 12%, состав фосфатного комплекса изобразится точкой А (Р2Об — 46,2% и СаО—8,5%). Эта точка находится в поле кристаллизации Са (Н2РО4) 2 • Н2О при 25—100°; следовательно, фосфатный комплекс суперфосфата в приведенном примере состоит из жидкой фазы (раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата) и монокальцийфосфата в твердой фазе. С помощью луча кристаллизации, проведенного из точки N через точку А, подсчитывают, по правилу рычага, соотношение между количествами жидкой и твердой фаз в комплексе при различных температурах. Точки пересечения луча кристаллизации с изотермами (например, точка Р для 25°) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре.
При норме серной кислоты 72 вес. ч. степень разложения апатита в камерном суперфосфате составляет в среднем 87% (точка С на рис. 219) и степень нейтрализации жидкой фазы равна 30%. При влажности суперфосфата 16, 14, 12 или 9% луч степени нейтрализации жидкой фазы суперфосфата пересечет соответствующие лучи растворения в точках Dx, D^ D3 или Щ. Из положения этих точек можно заключить, что при влажности суперфосфата 16% фосфатный комплекс при 100° и выше совсем не содержит твердого монокальцийфосфата (точка Dx лежит в поле ненасыщенных растворов), а при влажности 14% содержит его очень мало (точка £)2 лежит близко к 100°-ной изотерме). Чем меньше влажность суперфосфата, тем больше образуется кристаллического моно- Кальцийфосфата в фосфатном комплексе камерного суперфосфата
Рис. 219. Номограмма для определения фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата (из апатитового концентрата).
(см. положение точек Da и £>4 по отношению к 100°-ной изотерме). Охлажденный до 40—25° камерный суперфосфат содержит .в фосфатном комплексе твердый монокальцийфосфат при влажности продукта 16% и меньшей. Содержание влаги в свежеприготовленном суперфосфате из апатитового концентрата при применении 61—62 %-ной серной кислоты (норма 70 вес. ч.) составляет в среднем 16%, а при 68,5%-ной кислоте 12%.
В табл. 62 приведены результаты расчетов43 по диаграмме рис. 219 (при норме серной кислоты 68 вес. ч. и влажности про-
. дукта 14%).
таблица 62-
Количество жидкой и твердой фаз в фосфатном комплексе и в суперфосфате
Фосфатный комплекс
Суперфосфат
твердая фаза, %
жидкая фаза, %
твердая фаза, %
жидкая фаза, %
Коэффициент разложения, %
Состав твердой фазыфосфатного комплекса
85
90
95
100
85
90
95
100
85
90
95
100
20,5
32,7
43,2
54,2
17,0
29,5
41,0
50,7
8,3 19,6 31,4 25,4
С увеличением
79,5
67,3
56,8
45,8
83,0
70,5
59,0
49,3
91,7
80,4
68,6
74,6
Темпе
65,1
68,7
72,1
76,3
р а т у р а
34,9
31,3
27,9
23,7
Температура
63,6
67,2 71,0
74,5
36,4
32,8
29,0
25,5
Температура
59,2
62,7
66,4
61,5
40,8
37,3
33,6
38,5
степени разложения
25°
Монокальцийфосфат»
» »
50°
Моиокальцийфосфат » »
Мойо- + дикальцийфосфат
100°
Моиокальцийфосфат Мойо- + дикальцийфосфат
То »
же>
фосфата и
с уменьшением
температуры количество твердой фазы в суперфосфате в большинстве случаев возрастает. Повышение нормы серной кислоты уменьшает количество твердой фазы. Особенно резко возрастает содержание твердой фазы в продукте с уменьшением влажности суперфосфата или с ростом концентрации исходной серной кислоты.
Дозревание суперфосфата
Дозревание суперфосфата, полученного из апатитового концентрата, ускоряется при понижении температуры до 40—50°. Этот экспериментально установленный 101 факт объясняют43 тем, что при охлаждении суперфосфата из его жидкой фазы кристаллизуется
Рис. 220. Дозревание суперфосфата из апатита в зависимости от нормы серной кислоты.Рис. 220. Дозревание суперфосфата из апатита в зависимости от нормы серной кислоты.сителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызресителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызреванию.ванию.
Рис. 220. Дозревание суперфосфата из апатита в зависимости от нормы серной кислоты.
Рис. 220. Дозревание суперфосфата из апатита в зависимости от нормы серной кислоты.
сителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызре
сителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызре
ванию.
ванию.
Са (Н2РО4)2 • Н20 и, кроме того, при этом уменьшается возможность возникновения пассивирующих корок СаНРО4. В случае образования последних в камере, при понижении температуры суперфосфата на складе возможно их растворение. При кристаллизации Са(Н2РО4)2 • Н2О происходит передвижение жидкой фазы (микроперемешивание). Все эти факторы способствуют уско
рению процесса.
Охлаждение суперфосфата осуществляют распылением камерного продукта дисковыми, дутьевыми 126,127 или барабанными 128
разбрасывателями и периодическим перелопачиванием суперфосфатных куч грейферами или экскаватора- МИ 129, 130,
Дозревание суперфосфата на складе значительно ускоряется с увеличением нормы серной кислоты, используемой в I стадии процесса (рис. 220). Это объясняется уменьшением степени нейтрализации жидкой фазы и началом кристаллизации монокальцийфосфата с образованием его корки при большей общей степени разложения фосфата. При норме серной кислоты 80— 83 вес. ч. H2SO4 на 100 вес. ч. апатита степень разложения его уже
в камерном суперфосфате составляет 91—93%, а при норме 83— 85 вес. ч. 93—95%. Кислый суперфосфат содержит около 16% свобод-
ной Р2О5. При смешении его с эстонской фосфоритной мукой содер-
жание свободной кислоты достигает стандартной величины через 3 суток после нейтрализации131. Содержание усвояемой P2Os в суперфосфате составляет 18,7—19,2%. Недостатком производства суперфосфата с применением высоких норм серной кислоты является большой расход нейтрализующих добавок (костяной или фосфоритной муки, или известняка и др.) и увеличение расхода серной кислоты на переработку апатита (в расчете иа 1 т P2Os).
Разложение фосфата избытком серной кислоты может быть
осуществлено с применением кислоты повышенной концентрации33-62 (77—78% H2SO4). В этом случае используется два смесителя. В первом производится смешение фосфата с избытком кислоты. Образующаяся пульпа перетекает во второй смеситель, куда подают дополнительное количество фосфата. После второго сме
Изучение8 микрогранулометрического состава суперфосфата, приготовленного с применением кислоты разной концентрации, позволило объяснить ускорение процесса образования суперфосфата при использовании кислоты более низкой концентрации, чем применяемая обычно. Показано108, что при разложении апатитового концентрата 61,7%-ной H2SO4 (при норме 70 вес. ч. моногидрата) в лабораторных условиях с имитацией непрерывного смешения реагентов коэффициент разложения в суперфосфате после 3—7 дней хранения достигает 93,5—95%. При еще меньшей концентрации кислоты (40—50%-ная H2SO4) можно получить уже в камерном суперфосфате до 90% разложения апатита. Такой суперфосфат с влажностью 16—20% может быть использован непосредственно для получения гранулированного продукта (стр. 867).
В ряде других исследований ’зг-^в, направленных на ускорение дозревания суперфосфата, также использовали для разложения тонко измельченного фосфата разбавленную (40—60%) серную кислоту с последующей сушкой продукта в барабанной сушилке. Полученные результаты показали возможность разложения флоридского фосфорита на 93% без дополнительного хранения суперфосфата на складе.
Ускорение дозревания суперфосфата достигается также, если при его получении часть серной кислоты заменить на азотную ,зэ.
При частичной замене серной кислоты азотной образующаяся в I стадии процесса фосфорная кислота вступает в реакцию с продуктом взаимодействия апатита с азотной кислотой — нитратом кальция. Ускорение процесса разложения апатита на II стадии происходит, по-видимому, вследствие большей активности азотной кислоты по сравнению с фосфорной кислотой. При норме кислоты 70 вес. ч. на 100 вес. ч. апатита достижение стандартной степени разложения (95%) происходит при 5%-ной замене серной кислоты за 10 суток, вместо 14—15 суток в отсутствие азотной кислоты. Суперфосфат имеет меньшую свободную кислотность, чем суперфосфат, полученный без использования азотной кислоты, и повышенное содержание водорастворимой Р2О5; кроме того в нем содержится 0,06% азота при замене 1% серной кислоты азотной, 0,3% азота при замене 3 и 0,5% азота при замене 5% серной кислоты.
Отрицательным явлением в производстве суперфосфата с использованием смеси кислот является выделение азотной кислоты в газовую фазу при варке его и вылеживании. При варке выделяется от 16 до 46% азотной кислоты от вводимого количества. Предложено 140 для предотвращения выделения окислов азота добавлять к смеси кислот карбамид, амидосульфоновую кислоту или ее производные (в количестве 0,5—1% от веса кислоты). При этом азотные соединения восстанавливаются до элементарного азота.
При добавлении к серной кислоте азотной кислоты (вместо замены ею части серной кислоты) в количестве 20% сверх
теоретической нормы степень разложения апатита в камерном суперфосфате 141 составляет 94—95%. Такой продукт можно без вылеживания подвергнуть нейтрализации и грануляции.
Аналогичным является процесс разложения фосфатов при добавке к серной кислоте (сверх стехиометрического количества) соляной кислоты 142~144. Камерный продукт высушивают. Выделяющиеся при этом хлористый водород и фтористые газы поглощают водой. Из полученного раствора осаждают кремнефторид натрия при помощи хлорида натрия, а 16%-ный раствор соляной кислоты возвращают на разложение фосфата. Степень разложения апатита в камерном суперфосфате составляет 92—93%,' а фосфорита Ка- ратау 94—96%. Получаемый высушенный продукт не требует •складского вызревания, а также применения нейтрализующих добавок. При замене на Тайюаньском заводе (КНР) 10—15% серной кислоты на соляную продолжительность вызревания суперфосфата, полученного из марокканских и других фосфоритов, сократилась до 3 суток; продукт содержит 19,2% усвояемой Р2О5145.
Из других методов, опробованных с целью ускорения дозревания суперфосфата, отметим попытки применения поверхностно-активных веществ 146-149 анионноактивного, катионноактивного и неионногенного типов, которые, однако, не дали заметных результатов. Значительное ускорение доразложения фосфатов достигалось при перемешивании суперфосфата во вращающейся трубе в течение 2 суток150, а также при разложении фосфорита в шаровой .мельнике 151.
При оптимальных условиях производства суперфосфата из апатитового концентрата непрерывным методом (норма H2SO4 69— 70 вес. ч., концентрация H2SO4 68%, ее температура 55°, время смещения реагентов 6 мин, время созревания в камере 1 ч) среднесуточный прирост43 усвояемой P2Os за первые 5 суток хранения суперфосфата при 40—50° составляет 0,3%, за следующие 5 суток около 0,1% и в последующие 10 суток 0,045%. Общий прирост за 20 суток достигает 2% усвояемой Р2О5. Содержание водорастворимого фтора уменьшается 152 от 0,5—0,6% в свежем до 0,2—0,3% в дозревшем суперфосфате при общем его неизменном содержании — 0,9%.
При обследовании режимов призводства и дообработки суперфосфата на различных заводах установлено 153, что лучшие результаты в камерном процессе достигаются на предприятиях, где строго соблюдается оптимальный режим смешения реагентов, главным образом, по температуре и концентрации серной кислоты. Показано, что в этих условиях при расходе 68—69 кг H2SO4 на 100 кг апатита степень разложения в камерном продукте равна 84—87%, Вылеживание суперфосфата на складе при температуре не выше 50° при трех перелопачиваниях позволяет закончить процесс дозревания (степень разложения апатита 94—97%) за 10—12 суток.
В табл. 63 приведен типичный состав дозревшего суперфосфата (товарной продукции), полученного из апатитового концентрата разными методами68.
ТАБЛИЦА 6$
Состав товарного суперфосфата из апатитового концентрата
Метод производства
Содержание, %
Норма H2SO4,
H2SO/ иа 100 вес. ч. апатита
Степень разложения К, %
Выход, ч. и& 1 ч. апатита
Р*О»ОбЩ
РяОбусв
р2О5СВОб
Н2О
Периодический
20,5
18,9
5,1
12,7
70,6
92
1,92
Полунепрерывный
20,8
19,6
4,4
11,0
71,8
94
1,90
Непрерывный
21,5
20,2
5,0
9,8
69,8
94
1,83
Дозревание суперфосфата, полученного из фосфоритов, имеет некоторые особенности, обусловленные присутствием соединений магния (см. ниже) и больших количеств фосфатов полуторных окислов. В процессе дозревания возникают условия для кристаллизации фосфатов железа и алюминия типа МРО4 • 2Н2О или 2МРО4 • Н3РО4 • 8Н2О, растворимость которых резко падает с уменьшением концентрации свободной Р2О5 в жидкой фазе 84’88-90.
Средние фосфаты полуторных окислов практически не растворимы в воде и поэтому относительно плохо усваиваются растениями. Кислые фосфаты в нейтральной среде разлагаются:
2МРО4 • Н3РО4 ■ 8Н2О + aq = 2МРО4 • 2Н2О + Н3РО4 + aq
При дозревании суперфосфата, содержащего много окислов железа, количество цитратнорастворимой P20s возрастает, а водорастворимой Р2О5 уменьшается (ретроградация). Это объясняют154 образованием двойной соли Ca[Fe(НРО^гЬ • 6Н2О, которая растворима в цитратном растворе более чем на 80%. Окись алюминия, особенно в присутствии Ре2О3, вызывает образование цитрат- нонерастворимой Р2О5 в суперфосфате после длительного его хранения 154.
Количество водорастворимой Р2О5 заметно уменьшается, если отношение —-^57^- в сырье превышает 7,5—8. В суперфосфате из апатитового концентрата ("^^у^ в пределах 2-4) ретро- градация Р2Од обычно не происходит. Цитратнонерастворимые формы P2Os образуются при отношении в сырье ^^ОзИОО ^ 2q_ Р если значительная часть полуторных окислов в сырье представлена А12О3, предельно допустимая величина суммарного содержания
полуторных окислов становится меньше154. Фосфориты, содержащие полуторные окислы свыше указанных предельных количеств, не могут эффективно использоваться для производства суперфосфата. Необходима глубокая очистка такого сырья (см. гл. XXIII).
Особенности разложения магнийсодержащих фосфоритов
Каратауские, кингисеппские и некоторые другие фосфориты загрязнены доломитом, доломитизированным известняком и магнезиальными силикатами. В присутствии магниевых соединений разложение фосфоритов 43’107 протекает в три стадии:
Первая стадия заключается в образовании раствора фосфорной кислоты, в который переходит также MgSO4.
I.Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = 5CaSO4 +ЗН3РО4 + HF
Са, Mg(CO3)2 + 2H2SO4 = CaSO4 + MgSO4 + 2CO2 + 2H2O
Mg2SiO4 + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O
Во II стадии происходит разложение части непрореагировавшего фосфата фосфорной кислотой с образованием мономагнийфосфата:
И. Ca5(PO4)3F + 5MgSO4 + 7Н3РО4 = 5CaSO4 + 5Mg(H2PO4)2 + HF
Превращение сульфата магния при этом в хорошо растворимый мономагнийфосфат, остающийся в растворе, является главной особенностью разложения фосфоритов Каратау и других, содержащих магниевые соединения.
Третья стадия состоит в разложении остаточного апатита фосфорной кислотой, содержащей мономагнийфосфат:
HI.Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 = 5Са(Н2РО4)2 + HF
Ca5(PO4)3F + 2H3PO4 = 5CaHPO4 + HF
Равновесие в конце II и на III стадиях реакции может быть рассмотрено с помощью диаграмм систем MgO—Р2О5—Н2О и MgO—СаО—Р4О5—Н2О ^з-^7. В системе MgO—Р2О5—Н2О (рис. 221) мономагнийфосфат значительно более растворим, чем монокальцийфосфат в системе СаО—Р2О5—НгО. Степень нейтрализации при одинаковой концентрации Р2О5 в насыщенном растворе выше в магниевой системе, чем в кальциевой (рис. 222).
После окончания II стадии реакции фосфатный комплекс состоит из MgO, P20s и Н2О. Для этого момента составы комплекса, рассчитанные43 для фосфорита Каратау (28% Р2О5), содержащего от 3 до 14% MgO (по отношению к Р2О5), при норме H2SO4 на разложение фосфатной части сырья 47,5 вес. ч. характеризуются во всех случаях ненасыщенной жидкой фазой при 50—95°. Сле- цовательно, образующийся фосфат магния остается в растворе, что
Рис. 221. Изотермы системы MgO—Р2О5—Н2О при 25, 8Э и 130°. (А, Аь Аг — эвтонические растворы, равновесные с двумя твердыми фазами).Рис. 221. Изотермы системы MgO—Р2О5—Н2О при 25, 8Э и 130°. (А, Аь Аг — эвтонические растворы, равновесные с двумя твердыми фазами).и объясняет высокую степень нейтрализации, составляющую от 13,6 до 55,5% при рассматриваемых отношениях MgO: Р2О5 в сырье. С увеличением степени нейтрализации фосфорной кислоты окисью магния разложение фосфата в III стадии реакции сильно замедляется 93-158. В связи с этим наиболее целесообразна переработка в суперфосфат обогащенных сортов фосфоритов Каратау, содержащих не больше 6—8% MgO по отношению к Р2О5.
Рис. 221. Изотермы системы MgO—Р2О5—Н2О при 25, 8Э и 130°. (А, Аь Аг — эвтонические растворы, равновесные с двумя твердыми фазами).
Рис. 221. Изотермы системы MgO—Р2О5—Н2О при 25, 8Э и 130°. (А, Аь Аг — эвтонические растворы, равновесные с двумя твердыми фазами).
При 80° и отношении
• 100 в сырье от 3 до 8
Г 2^5 включительно фосфатные комплексы содержат159 в твердой фазе Са(Н2РО4)2 • Н2О + + Mg(H2PO4)2. При этом первоначально кристаллизуется СаНРО4, затем СаНРО4 растворяется с одновременным выделением Са (Н2РО4) 2 • Н2О. После исчезновения СаНРО4 продолжает кристаллизоваться Са (Н2РО4)2 • Н2О до насыщения раствора смесью двух солей Са(Н2РО4)2 • Н2О + + Mg(H2PO4)2.
При отношении • 100 Г 2^5 свыше 8 (степень разложения 88,6%) первоначально может
выделяться Ca(H2PO4)2• Н2О (магниевые фосфаты остаются в растворе). В тех же условиях, но при более полном
разложений фосфата (95%)
кристаллизуется СаНРО4. Образование СаНРО4 возможно и при менее полном разложении фосфата для сырья, содержащего свыше 10% MgO по отношению к Р2О5. Это объясняется значительным высаливающим действием фосфатов магния на фос- ■ фаты кальция в системе СаО—MgO—Р2О5—Н2О. При 25° в большинстве случаев первоначально осаждается Са (Н2РО4)2 • Н2О, а затем смесь однозамещенных фосфатов кальция и магния.
Присутствие гигроскопичного мономагнийфосфата ухудшает Физические свойства суперфосфата из фосфоритов Каратау160-164. Образование в ряде случаев плохо проницаемых корок из кристал- Лов СаНРО4 затрудняет Доразложение фосфата.
При дозревании суперфосфата из фосфоритов Каратау с высоким содержанием магниевых соединений коэффициент разложения достигает 95% при 25° в течение 45 суток83; при 80° скорость дозревания значительно больше (особенно в течение первых 2— 3 дней), и он дозревает в 5—10 раз скорее, чем при 25°. Этим суперфосфат из фосфоритов Каратау отличается от апатитового суперфосфата. Охлаждение суперфосфата ускоряет дозревание только при условии переработки сырья, содержащего меньше 2% MgO.
Рис. 222. Степень нейтрализации первого иоиа водорода фосфорной кислоты в насыщенных растворах систем СаО—Р2О5—Н2О и
MgO—Р2О5—Н2О при 25 и 80°.
Точки В — узловые в кальциевой системе, точки А, Л1 и Лз —узловые в магниевой системе.
Суперфосфат, получаемый из фосфорита Каратау, содержащего 27,5% Р2О5, 6,59% СО2 и 2,5% R2O3, разложением 68%-ной серной кислотой при ее норме 64 вес. ч. и степени разложения 90%, имеет следующий типичный состав: 15,6% РгОзобщ, 14,0% P2OsyCB, 5,0% РгОзсвоб и 10,5% Н2О. Выход его составляет 1,67 т/т. В опытах сушки свежего суперфосфата 133 при 320—360° в течение 45 мин степень разложения фосфорита Каратау достигала 86%. Получался продукт, содержащий 16—17% цитратнорастворимой, около 4% водорастворимой и 1,5% свободной Р2О5. При сушке улетучивалось 70% фтора, содержавшегося в свежем суперфосфате. Этими опытами показана возможность увеличения степени разложения фосфорита в процессе сушки свежего суперфосфата.
Переработка магнийсодержащих фосфоритов в суперфосфат может быть осуществлена без дозревания при бескамерном его производстве путем разложения фосфорита серной кислотой в не-
загустевающей пульпе и сушки полученной пульпы в смеси с ретуром готового продукта 165’166. При норме 55%-ной серной кислоты, равной 110% от стехиометрического количества, 70° и начальном весовом отношении Т : Ж в пульпе 1 : 1,5, степень разложения фосфорита Каратау за 60—90 мин составляет 92—95%. В процессе сушки пульпы в смеси с ретуром готового продукта при 70—80° в течение 60 мин степень разложения фосфорита увеличивается до 97—97,5%. В готовом продукте, полученном в лабораторных условиях из фосфорита Каратау, содержание усвояемой формы Р2О5 на 1—2% больше, чем предусмотрено ГОСТом. При сушке суперфосфата одновременно происходит процесс грануляции. Готовый продукт не требует дальнейшего дозревания. Аналогичным методом можно разложить апатитовый концентрат 50— 60%-ным раствором бисульфата аммония в незагустевающей пульпе167. Степень разложения апатита в пульпе при 95—98° и отношении Т : Ж = 1 : 2 -т- 2,6 за 2 ч составляет 90,5%; после смешения пульпы с ретуром и сушки она достигает в готовом продукте 97— 99%.
С целью повышения качества суперфосфата из фосфоритов Каратау, разработан способ их химического обогащения168 (см. гл. XXIII). Из облагороженного фосфорита получается суперфосфат с содержанием 15,5—16% усвояемой Р2О5 при коэффициенте разложения 96—97%. Достигается экономия 8—10% серной кислоты. Применение химического облагораживания фосфоритов Каратау является целесообразным способом улучшения и стабилизации качества суперфосфата, получаемого из этого сырья.
О режиме производства суперфосфата из сырья новых месторождений СМ. 168' 169.
Нейтрализация суперфосфата твердыми добавками
Дозревший суперфосфат содержит до 5,5% свободной Р2О5. При высевании вместе с семенами такой суперфосфат уменьшает их всхожесть. Он замазывает высевные устройства и зависает в бункерах механических сеялок. Высокая кислотность суперфосфата приводит к сравнительно быстрому разъеданию крафтцеллю- лозной тары, вызывает коррозию туковых сеялок. Для улучшения качества вызревший суперфосфат обрабатывают твердыми нейтрализующими добавками >7°-176. Чаще всего процесс нейтрализации сочетается с гранулированием суперфосфата (см. ниже). В качестве добавок применяются костяная мука, фосфоритная мука, известь, мел, известняк, доломит, змеевики (серпентиниты), обес- фторенные фосфаты (см. гл. XXIX) и т. п. Наиболее целесообразны добавки, содержащие фосфор, которые несколько обога- ttiaier продукт (при внесении костяной муки или эстонского фосфорита снижение на 1 % концентрации свободной Р2О5 эквивалентно, приросту усвояемой Р2О5 в среднем на 0,42%). Нейтрали-
зация свободной фосфорной кислоты добавками, содержащими кальций, сводится к образованию монокальцийфосфата. Количество твердой фазы в суперфосфате при этом увеличивается и улучшаются его физические свойства:
Са5(РО4)з(ОН) + 7Н3РО4 + 4Н2О = 5Са(Н2РО4)2 • Н2О
СаСОз + 2Н3РО4 = Са(Н,РО4)2 • Н2О + СО,
При значительном снижении общей кислотности суперфосфата возможно образование малорастворимого в воде дикальцийфосфата:
Са(Н,РО4)2 = СаНРО4 + Н3РО4
При избыточном количестве извести образуется трикальцийфосфат— наступает ретроградация фосфорнокальциевых солей в трудноусвояемые формы:
2СаНРО4 + Са(ОН)2 = Са3(РО4), • Н2О + Н2О
Плохое перемешивание реагентов может привести к местной ретроградации Р2О5. Поэтому требуется тщательное смешение суперфосфата с добавками. Использование добавок, содержащих магний, в меньшей мере улучшает физические свойства суперфосфата из-за гигроскопичности образующегося мономагнийфосфата, однако введение магния полезно в связи с специфическим удобрительным действием этого элемента 34'36:
CaMg(CO3), + 4H3POt = Са(Н2РО4)2 + Mg(H2PO4)2 + 2СО2 + 2Н2О
Mg2SiO4 4- 4Н3РО4 = 2Mg(H2PO4)2 4- H2SiO3 4- Н2О
титовый концентрат.титовый концентрат.По приведенным выше уравнениям определяют коэффициенты расхода нейтрализующих добавок на единицу свободной Р2О5 (табл. 64). Практическая норма эстонской фосфоритной муки 1,6 вес. ч., а обесфторенного фосфата 175 1,08 вес. ч. на 1 вес. ч. свободной Р2О5 в суперфосфате. С наибольшей скоростью разлагаются измельченный известняк и обесфторенный фосфат. Эффективно действуют также костяная мука и эстонская фосфоритная мука. Более медленно разлагаются фосфориты Каратау и, особенно, апа
титовый концентрат.
титовый концентрат.
Молярные отношения . . . Коэффициенты расхода . .
Костяная мука
Известь, мел и известняк
Карбонаты
Доломит, магнезиальные силикаты
ЗР,О5: 7Р2О5 0,429
СаО : Р2О5 0,391
со2: р,о5 0,310
MgO : Р2О5 0,282
ТАБЛИЦА 64
Коэффициенты для расчета количества нейтрализующих добавок
Аммонизация суперфосфата
Нейтрализация свободной кислотности суперфосфата аммиаком является эффективным способом улучшения его качества 331431177~2°®. Особенно большое значение имеет этот процесс для суперфосфата из фосфоритов Каратау 195-20112°4. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой порошок, совершенно не гигроскопичный. Введенный азот (в количестве до 4—5%) является питательным элементом. Отношение N : Р2О5 в таком продукте мало; для азотно-фосфорных удобрений обычно требуется содержание от 0,5 до 1 и более вес. ч. азота на 1 вес. ч. Р2О5. Для получения двойного удобрения на основе простого суперфосфата используют аммонизацию с помощью аммиакатов (аммиачных растворов нитрата аммония, карбамида и др.) (см. гл. XXXVII).
При нейтрализации аммиаком первого иона водорода свободной Н3РО4
Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4+27 ккал вследствие выделения тепла температура увеличивается до 80°, и суперфосфат несколько подсушивается187. При расходе аммиака согласно этому уравнению (0,24 вес. ч. на 1 вес. ч. свободной Р2О5) содержание водорастворимой Р20з в суперфосфате не снижается.
При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат, который реагирует с сульфатом кальция:
(NH4)2HPO4 + CaSO4 = СаНРО4 + (NH4)2SO4
При введении 0,48 вес. ч. NH3 на единицу свободной Р2О5 и 0,24 вес. ч. NH3 на единицу Р2О5 монокальцийфосфата вероятно полное превращение фосфатов аммония по реакциям;
Н3РО4 + CaSO4 + 2NH3 = СаНРО4 + (NH4)2SO4
Са(Н2РО4)2 • Н2О + CaSO4 + 2NH3 = 2СаНРО4 + (NH4)2SZO4
Такая глубокая аммонизация вызывает большие потери водорастворимой Р2О5, но содержание усвояемой Р2О5 уменьшается незначительно. Дальнейшее увеличение расхода аммиака на единицу Р2О5 приводит к образованию трикальцийфосфата, т. е. к ретроградации усвояемой Р2О5 18011891 191.
В результате аммонизации суперфосфата из фосфоритов Кара- тау202 происходит почти полное высаливание фосфатов кальция и магния. При охлаждении до 25° кристаллизуются монокальцийфос- фат и фосфаты магния и аммония.
Аммонизированный суперфосфат при охлаждении схватывается, что объясняется изменением гидратности мономагнийфосфата и образованием других кристаллогидратов. Для борьбы со слеживанием продукта на складе необходимо ускорение процессов кристаллизации посредством сушки суперфосфата (до 3% влаги) и его охлаждения (распыление и перелопачивание). Соли магния
3 M. Е. Познн
предотвращают ретроградацию лимонно- и цитратнорастворимой Р2О5202. Добавка к апатитовому суперфосфату 3% MgSO4 • 7Н2О позволяет вводить большие количества аммиака (нейтрализация до pH = 8,5—9,5) без уменьшения относительного содержания усвояемой Р2О5. Концентрация NH3 в продукте достигает при этом 11,5%. Стабилизирующее действие сульфата магния объясняют205 торможением реакции образования гидроксилапатита при взаимодействии фосфата и сульфата кальция с аммиаком.
Аммонизация суперфосфата газообразным аммиаком осуществляется во вращающемся барабане с непрерывным введением аммиака и суперфосфата прямотоком 192. При норме аммиака около 2% к весу суперфосфата степень его поглощения составляет 97— 99%. Крупные комки суперфосфата отсеиваются на сите и измельчаются.
ПРОИЗВОДСТВО СУПЕРФОСФАТА
Суперфосфатный завод состоит из склада фосфатного сырья и хранилищ серной кислоты, операционного отделения для разложения фосфата серной кислотой и склада суперфосфата, где происходит дозревание и дообработка (измельчение) продукта и иногда его нейтрализация твердыми добавками 331 46-77- 206-212, g операционном отделении устанавливается также аппаратура для абсорбции фтористых газов (см. гл. XXXI), выделяющихся при разложении фосфата в смесителе и суперфосфатной камере.
Измельченный фосфат из железнодорожных вагонов выгружается электромеханическими лопатами и с помощью различных транспортных механизмов (скреперы, элеваторы, шнеки, ленточные транспортеры, пневмотранспортные трубы и др.) подается в силосные склады. Во избежание зависания муки в силосах, их стенки и днища обкладываются пористыми плитками, через которые подают сжатый воздух. Из силосов муку подают с помощью элеватора и прямого и обратного шнеков в небольшой бункер, расположенный над полуавтоматическими весами.
Серную кислоту перекачивают центробежными насосами в напорный бак, откуда она поступает в мерник. При периодическом способе производства порции муки и серной кислоты смешиваются в смесителе в течение 1—2 мин, и пульпа, с помощью клапана в дне смесителя, спускается в камеру. В зависимости от объема камеры устанавливают один или два смесителя. Количество «замесов» колеблется от 50 до 130. Время загрузки камеры составляет 0,8—2,5 ч.
По окончании загрузки и созревания суперфосфат выгружают из камеры фрезерным механизмом и направляют на склад, где он хранится в кучах высотой до 8—10 м. При подаче на склад суперфосфат охлаждается распылением с помощью разбрасывателя. Периодически (2—3 раза) его перелопачивают грейферными кра-
во Aoво Ao
во Ao
во Ao
нами или экскаваторами. Общее время складского хранения составляет 2—3 недели.
Дозревший суперфосфат смешивают с нейтрализующими добавками во вращающемся барабане. Перед отгрузкой слежавшийся суперфосфат должен быть измельчен. С этой целью суперфосфат сначала просеивают на вибрационных грохотах, а не прошедшие через сито комки дробят на валковых дробилках или дезинтеграторах.
Полунепрерывный метод отличается от периодического лишь способом смешения реагентов. Фосфат и серная кислота дозируются с помощью питателей непрерывного действия. Так же непрерывно производится смешение фосфата с серной кислотой. Пульпа непрерывно поступает в камеру, после заполнения которой питание прекращается. В дальнейшем процесс протекает так же, как и в периодическом способе.
Производство суперфосфата непрерывным методом отличается не только непрерывной дозировкой и смешением реагентов, но также и вызреванием суперфосфата в непрерывно действующей камере. На рис. 223 представлена схема непрерывной установки с горизонтальной кольцевой вращающейся суперфосфатной камерой (Мориц-Стандерт) 68. Кроме улучшения физико-химических условий разложения фосфата, непрерывный метод является более экономичным: он требует меньшей затраты рабочей силы и меньших капиталовложений, облегчает возможность автоматизации приготовления серной кислоты нужной концентрации и дозировки обоих реагентов. Значительно улучшаются условия труда. Непрерывный способ применяется и с другими суперфосфатными камерами (Брод- филда, Максвелла, камерами с пульсирующей выгрузкой и т. д.).
По непрерывному способу Саккетта получения суперфосфата во взвешенном состоянии 33>64-74, измельченный фосфат дозируется в горизонтальный желоб, в который нагнетается воздух. Воздушный поток увлекает фосфатную муку и вводит ее тангенциально в цилиндрическую башню, в которой происходит разложение фосфата серной кислотой. Серная кислота (71%) подается в башню насосом через распылительное сопло, образуя распыленную конусообразную струю с углом 60°, встречающуюся с циклонно-турбулентным облаком фосфатной муки. Достигается хорошее перемешивание компонентов. Пульпа падает на дно башни и поступает во вспомогательный горизонтальный смеситель, а оттуда в камеру- транспортер. Такая установка производит 45 т суперфосфата в час.
Выделение фтористых газов
В операционном отделении выделяются в газовую фазу в среднем следующие количества фтора (в виде SiF4) по отношению к его содержанию в фосфатах 213-И1: из марокканского фосфорита — 25%,
из флоридского — 21 %, из теннессийского — 35,5%, из апатитового концентрата — 40—50%. Добавка кремнегеля к фосфатам, содержащим недостаточное количество SiOg, увеличивает выход фтора222. Добавка СаСО3, доломита или MgCO3 в пульпу в количестве ~2% от апатита, способствует увеличению выхода фтора вследствие увеличения пористости суперфосфатной массы и интенсификации газовыделения 223.
Количество выделяющегося фтора зависит от температуры в смесителе216’217: с увеличением температуры до 105° и выше выход фтора достигает максимальной величины. С ростом концентрации серной кислоты увеличивается концентрация Н3РО4 в жидкой фазе суперфосфатной массы и растет43 парциальное давление пара SiF4, в связи с чем также увеличивается степень выделения фтора.
Непрерывное смешение реагентов, позволяющее применять концентрированную серную кислоту, способствует увеличению выхода фтора. Повышенная норма серной кислоты, увеличивая степень разложения фосфата в смесителе и камере, тоже увеличивает степень выделения фтора. Одним из условий наиболее полного выделения фтора является поддержание достаточно высокого (не меньше 20 мм вод. ст.) разрежения в смесителе и в камере с помощью отсасывающего вентилятора. Причиной неполного выделения фтора является резкое уменьшение давления пара SiF4 с понижением концентрации H2SiF6 в жидкой фазе по мере вызревания суперфосфата. Затвердевание суперфосфата в камере также затрудняет выделение газообразного четырехфтористого кремния.
Концентрация отходящих газов находится в пределах 15—35 г фтора в 1 .м3 газа. Значительные колебания в составе газа объясняются подсосами воздуха.
Основная аппаратура и условия ее работы224
В современном непрерывном процессе применяют непрерывное разбавление серной кислоты водой в смесителе с дырчатой перегородкой (диаметр отверстий 6—7 мм), контролируемое концентра- томером (рис. 224). Контроль ведется по равенству плотностей кислот— поступающей из смесителя и эталонной; равенство их плотностей определяется с помощью дифференциального манометра по равенству гидравлических сопротивлений при пропускании пузырьков сжатого воздуха через слои кислоты равной глубины70.
Непрерывное дозирование серной кислоты может осуществляться ковшевыми, диафрагменными, сифонными и щелевыми дозаторами70’225. Применяются также самопишущие автоматические ротаметры с электрическим управлением и пневматическим клапаном для регулирования жидкостного потока 33.
Для непрерывной дозировки фосфата широко применяются автоматические весовые дозаторы различных конструкций 70’ 226’227.
На рис. 225 изображена схема весового дозатора (пойдометра). Он представляет собой ленточный транспортер, натянутый на барабан. Рабочая часть транспортера опирается на весовой ролик, который связан системой рычагов с весовым коромыслом. Вес ленты с находящимся на ней фосфатом уравновеши-
Рис. 224. Концентратомер:Рис. 224. Концентратомер:/ — освинцованный сосуд; 2 — перегородка; 3 —сосуд с эталонной кислотой; 4 — стеклянные трубки для подвода воздуха;5 и 6 — сосуды для контроля количе. ства подводимого воздуха (100 пузырьков в минуту); 7 —дифференциальный манометр./ — освинцованный сосуд; 2 — перегородка; 3 —сосуд с эталонной кислотой; 4 — стеклянные трубки для подвода воздуха;5 и 6 — сосуды для контроля количе. ства подводимого воздуха (100 пузырьков в минуту); 7 —дифференциальный манометр.вается специальным грузом. С помощью регулирующей заслонки устанавливают расход фосфата, поступающего на ленту дозатора из бункера, так, чтобы коромысло весов с грузом слабо колебалось около среднего положения. При отклонении от этого положения производят регулировку заслонкой. Системы с механическими питателями обладают большой инерционностью, что обусловливает относительно низкую (1—2%) точность подачи материала. Созданы двухступенчатые дозаторы с электромагнитными вибрационными и шнековыми питателями, имеющие незначительную инерцию и работающие с высокой точностью 227~229. Употребляются также
Рис. 224. Концентратомер:
Рис. 224. Концентратомер:
/ — освинцованный сосуд; 2 — перегородка; 3 —сосуд с эталонной кислотой; 4 — стеклянные трубки для подвода воздуха;
5 и 6 — сосуды для контроля количе. ства подводимого воздуха (100 пузырьков в минуту); 7 —дифференциальный манометр.
/ — освинцованный сосуд; 2 — перегородка; 3 —сосуд с эталонной кислотой; 4 — стеклянные трубки для подвода воздуха;
5 и 6 — сосуды для контроля количе. ства подводимого воздуха (100 пузырьков в минуту); 7 —дифференциальный манометр.
автоматические порционные весы, отвешивающие отдельные порции муки в течение 40—45 сек под действием электронного регулятора230. Фосфоритная мука Каратау обладает большой теку
честью, поэтому для ее дозирования наиболее пригодны порционные весы и весы с шнековым питателем 228'229.
В качестве непрерывных смесителей употребляют корытообразные аппараты с одним или двумя горизонтальными валами с лопатками, обеспечивающими поступательное движение пульпы. Такие смесители ис-
Рис. 225. Схема весового дозатора:Рис. 225. Схема весового дозатора:1 — лейточиый транспортер; 2 — барабан; 3—весовой ролик; 4 — коромысло весов; 5 —груз; 6 — регулирующая заслонка.1 — лейточиый транспортер; 2 — барабан; 3—весовой ролик; 4 — коромысло весов; 5 —груз; 6 — регулирующая заслонка.пользуются в непрерывных способах Мориц-Стандерт,- Бродфилда, Норденгрена, Максвелл и др.
Рис. 225. Схема весового дозатора:
Рис. 225. Схема весового дозатора:
1 — лейточиый транспортер; 2 — барабан; 3—весовой ролик; 4 — коромысло весов; 5 —груз; 6 — регулирующая заслонка.
1 — лейточиый транспортер; 2 — барабан; 3—весовой ролик; 4 — коромысло весов; 5 —груз; 6 — регулирующая заслонка.
На отечественных заводах получили распространение вертикальные трех- или четырехкамерные смесители непрерывного действия (рис. 226). Емкость смесителя регулируется шибером. Продолжительность пребывания пульпы в смесителе 5—7 мин. (При работе на Каратауском фосфорите 2—3 мин.) Мешалки в первых
двух-трех камерах вращаются с окружной скоростью 6,5—7 м^сек и в последней камере — около 5 м]сек, при этом обеспечивается интенсивное и хорошее смешение реагентов. Исследованием смешения апатита с кислотой с применением Р32 установлено231, что при среднем времени пребывания пульпы в смесителе 5,6 мин отдельные части загруженного материала (особенно в верхних
слоях) быстро уходят из смесителя. С целью удлинения пути потоков необходимы изменения режима смешения и конструкции перемешивающих устройств. Предложены новые, усовершенствованные конструкции смесителей с дисковыми мешалками 232. Из смесителя пульпа перетекает в суперфосфатную камеру.
Цилиндрическая камера 68 непрерывного действия, применяемая на суперфосфатных заводах СССР (рис. 227), представляет собой вертикальный железобетонный цилиндр, имеющий стальной кожух и футеровку из диабазовых плиток. Цилиндр вращается на к роликах вокруг неподвижной чугунной трубы, проходящей через сальниковое уплотне-
Рис. 226. Четырехкамерный смеситель:Рис. 226. Четырехкамерный смеситель:1 — сообщающиеся камеры; 2 — переливная коробка; 3 — съемная крышка; 4 — входное отверстие; 5 — мешалка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для подъема и опускания шибера.1 — сообщающиеся камеры; 2 — переливная коробка; 3 — съемная крышка; 4 — входное отверстие; 5 — мешалка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для подъема и опускания шибера.ние в днище цилиндра.
Рис. 226. Четырехкамерный смеситель:
Рис. 226. Четырехкамерный смеситель:
1 — сообщающиеся камеры; 2 — переливная коробка; 3 — съемная крышка; 4 — входное отверстие; 5 — мешалка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для подъема и опускания шибера.
1 — сообщающиеся камеры; 2 — переливная коробка; 3 — съемная крышка; 4 — входное отверстие; 5 — мешалка; 6 — чугунный шибер; 7 — трос ручной лебедки для подъема и опускания шибера.
Вращение осуществляется с помощью электромотора через редуктор. В течение 1,5—2,5 ч камера делает один оборот (направление вращения показано на плане рис. 227 стрелкой). Железобетонная крышка камеры неподвижна. К последней подвешена
вертикальная чугунная перегородка, отделяющая зону загрузки от зоны выгрузки. Для вырезки готового суперфосфата служит фрезер, вращающийся со скоростью 8—10 об]мин в направлении, противоположном вращению камеры.
Суперфосфатная пульпа из смесителя непрерывно поступает в камеру в точке 9. Пульпа затвердевает и подходит к фрезеру готовой для выгрузки. За один оборот фрезер срезает слой суперфосфата толщиной 5—25 мм. Срезанный ножами фрезера суперфосфат попадает на транспортер. Для уменьшения трения расширяющейся при созревании (вследствие выделения газов)
суперфосфатной массы о неподвижную стенку центральной трубы у наружной стенки этой трубы в зоне загрузки расположен эксцентрик, создающий свободный объем 233суперфосфатной массы о неподвижную стенку центральной трубы у наружной стенки этой трубы в зоне загрузки расположен эксцентрик, создающий свободный объем 233Рис. 227. Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия:Рис. 227. Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия:J— цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 — электромотор; 4 — редуктор; 5—неподвижная крышка камеры; 6 — перегородка; 7 —фрезер; 8 — эксцентрик; 9 — место ввода пульпы.J— цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 — электромотор; 4 — редуктор; 5—неподвижная крышка камеры; 6 — перегородка; 7 —фрезер; 8 — эксцентрик; 9 — место ввода пульпы.Плотность суперфосфатной массы, равная в начале схватыва
суперфосфатной массы о неподвижную стенку центральной трубы у наружной стенки этой трубы в зоне загрузки расположен эксцентрик, создающий свободный объем 233
суперфосфатной массы о неподвижную стенку центральной трубы у наружной стенки этой трубы в зоне загрузки расположен эксцентрик, создающий свободный объем 233
Рис. 227. Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия:
Рис. 227. Кольцевая суперфосфатная камера непрерывного действия:
J— цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 — электромотор; 4 — редуктор; 5—неподвижная крышка камеры; 6 — перегородка; 7 —фрезер; 8 — эксцентрик; 9 — место ввода пульпы.
J— цилиндрический корпус камеры; 2 — центральная труба; 3 — электромотор; 4 — редуктор; 5—неподвижная крышка камеры; 6 — перегородка; 7 —фрезер; 8 — эксцентрик; 9 — место ввода пульпы.
ния 1,5ния 1,5т!м3, уменьшается ко времени выгрузки до 1,1 т/л3. При переработке фосфоритов, содержащих карбонаты и выделяющих при разложении двуокись углерода, давление на стенки камеры меньше, так как суперфосфатная масса более пориста и расширяется в объеме за счет сокращений пор; плотность массы в камере в этом случае составляет 0,8—0,9 т/м3. Выделяющиеся при реакции газы удаляются через отверстие в крышке камеры в вентиляционную трубу, по которой отсасываются в абсорбцион-
ния 1,5
ния 1,5
Рис. 228. Разбрасыватель суперфос- ную установку.
фата.Производительность стандарт
ной (в СССР) камеры, имеющей диаметр 7,1 м и высоту 2,5 л, при скорости ее вращения один оборот за 2,5 ч, составляет 30 т суперфосфата в 1 ч, а при скорости вращения один оборот за 1,5 ч— 50 т суперфосфата в 1 ч. Съем суперфосфата с 1 л3 объема камеры достигает 500—650 кг]ч.
При подаче на склад суперфосфат несколько охлаждают, разбрасывая его. Для этой цели применяют небольшой (длиной 0,7— 1 м, диаметром 0,6—0,8 м) быстро вращающийся (1000— 1400 об/мин) горизонтальный барабан с продольными лопастями (рис. 228). Падая на наружную поверхность барабана, суперфосфат отбрасывается лопастями и разбивается на мелкие частицы, которые, оседая в кучу, охлаждаются окружающим воздухом с 70—90° до 30—60°. Суперфосфат вылеживается в нескольких кучах. Обычно склад оборудован грейферными кранами или другими транспортными механизмами, с помощью которых в течение срока хранения продукт периодически перелопачивают, т. е. пересыпают кучи с места на место. Это способствует его охлаждению и более быстрому дозреванию. Несмотря на это, срок вылеживания суперфосфата на складе составляет обычно 2—3 недели.
Для погрузки суперфосфата в железнодорожные вагоны применяются механизированные погрузчики 701234- 235.
Материалы для защиты аппаратуры от коррозии
В производстве суперфосфата для предотвращения коррозии серной, фосфорной и кремнефтористоводородной кислотами широко используются кислотостойкие материалы как металлические, так и неметаллические 236"245.
Из металлических материалов применяются ферросилид и вы- сокохромистый чугун для сернокислотных центробежных насосов (марки КПЗ и ХНЗ), хромистый чугун для ножей суперфосфатных фрезеров и для вентилей, хромоникелевые, хромоникельмолибденовые и другие кислотоупорные стали для отдельных деталей аппаратов. В небольших количествах применяются также свинец и харт- блей (сплав свинца с сурьмой) для изготовления пробок и гнезд клапанов, сернокислотных расходомеров, обкладки мерников и т. п.
Применяются неметаллические защитные материалы: диабазовые плитки и кислотоупорный кирпич для футеровки сернокислотных баков, суперфосфатных смесителей и камер, газоходов, абсорбционных камер и башен; диабазовые или андезитовые замазки для скрепления футеровочных плиток, для защитной обмазки поверхностей мешалок смесителей, стенок суперфосфатных камер, кожухов вентиляторов и т. д. Из кислотоупорного цемента и бетона изготовляют отдельные части суперфосфатных камер и сборников (стены, днища и своды камер, крышки баков). В качестве запорных приспособлений применяются керамические краны.
Большое применение получили также резина и пластические массы. Резина используется в качестве прокладок и уплотнений суперфосфатных камер, для защитной обкладки турбинок вентиляторов и транспортерных лент для суперфосфата. Для изготовления центробежных насосов (для слабой серной и кремнефтори-
стоводородной кислот), запорных приспособлений и арматуры, разбрызгивающих валков применяются фаолит и графолит (изделия на основе феноло-формальдегидной резольной смолы с добавкой асбеста или графита), а также асбовинил. Для обклад? ки мерников и других резервуаров используется винипласт. О контроле производства суперфосфата и его автоматизации см 12, 70, 225, 229, 246, 247.
Материальный баланс производства суперфосфата
В основу расчета 248 материального баланса (табл. 65) производства простого суперфосфата из стандартного апатитового концентрата (39,4% Р2О5) положены следующие показатели 249: 1) норма серной кислоты 68 кг на 100 кг концентрата; 2) концентрация серной кислоты 68%; 3) концентрация исходной серной кислоты (контактной) 92,5%; 4) состав суперфосфата в %:
КамерногоР2О5 общая 20,8Р2О5усвояемая 17,6КамерногоР2О5 общая 20,8Р2О5усвояемая 17,6Последозреванияна складе21,019,8Последозреванияна складе21,019,8КамерногоР2О5 свободная 11,0Влажность . .12,0КамерногоР2О5 свободная 11,0Влажность . .12,0Последозреванияна складе5,510,5Последозреванияна складе5,510,5
Камерного
Р2О5 общая 20,8
Р2О5усвояемая 17,6
Камерного
Р2О5 общая 20,8
Р2О5усвояемая 17,6
Последозреванияна складе
21,0
19,8
Последозреванияна складе
21,0
19,8
Камерного
Р2О5 свободная 11,0
Влажность . .12,0
Камерного
Р2О5 свободная 11,0
Влажность . .12,0
Последозреванияна складе
5,5
10,5
Последозреванияна складе
5,5
10,5
ТАБЛИЦА 65 ’
ПолученоПолученоМатериальный баланс производства простого суперфосфата на 1000 кгапатитового концентрата
Получено
Получено
Затрачено
Апатитовый концентратСерная кислота башенная .Вода для разбавления серной кислоты , . .Апатитовый концентратСерная кислота башенная .Вода для разбавления серной кислоты , . .Итого . . .Итого . . .100089510520001000895105200050,036,813,250,036,813,2100,0100,0Газы и пар, выделившиеся при разложении . . . Пары воды, выделившиеся при хранении суперфосфата на складе . . .Товарный суперфосфат . .Газы и пар, выделившиеся при разложении . . . Пары воды, выделившиеся при хранении суперфосфата на складе . . .Товарный суперфосфат . .Итого . . .Итого . . .106106181876181876200020005,35,30,993,8 :0,993,8 :100,0100,0
Апатитовый концентрат
Серная кислота башенная .
Вода для разбавления серной кислоты , . .
Апатитовый концентрат
Серная кислота башенная .
Вода для разбавления серной кислоты , . .
Итого . . .
Итого . . .
1000
895
105
2000
1000
895
105
2000
50,0
36,8
13,2
50,0
36,8
13,2
100,0
100,0
Газы и пар, выделившиеся при разложении . . . Пары воды, выделившиеся при хранении суперфосфата на складе . . .
Товарный суперфосфат . .
Газы и пар, выделившиеся при разложении . . . Пары воды, выделившиеся при хранении суперфосфата на складе . . .
Товарный суперфосфат . .
Итого . . .
Итого . . .
106
106
18
1876
18
1876
2000
2000
5,3
5,3
0,9
93,8 :
0,9
93,8 :
100,0
100,0
Технико-экономические данные
и 0,37—0,38 т сернойи 0,37—0,38 т сернойРасходные коэффициенты для разных типов фосфатного сырья приведены в табл. 66. Наименьший расход фосфата и серной кислоты составляет на 1 т экспедиционного суперфосфата: 0,53—
и 0,37—0,38 т серной
и 0,37—0,38 т серной
кислотыкислоты0,55 т апатитового концентрата
кислоты
кислоты
(100%). Расходные коэффициенты на всех заводах, перерабаты-. вающих апатитовый концентрат, почти одинаковы. Между тем, се-.
ТАБЛИЦА 6S
Расходные коэффициенты в производстве суперфосфата 331 68
На 1 m суперфосфатаНа 1 m суперфосфатаНа 1 m усвояемой Р2О5На 1 m усвояемой Р2О5
На 1 m суперфосфата
На 1 m суперфосфата
На 1 m усвояемой Р2О5
На 1 m усвояемой Р2О5
Фосфатное сырьеФосфатное сырьеАпатитовый концентрат (непрерывный способ) Фосфорит флоридский . . . .Апатитовый концентрат (непрерывный способ) Фосфорит флоридский . . . .39,439,433,033,020,220,220,020,00,3810,3810,350*0,350*0,5460,5460,6000,6004,64,69,09,0Фосфорит Кара- таус добавкой апатитового концентрата Фосфорит Кара- таус добавкой апатитового концентрата 18,20,21 (доллары)18,20,21 (доллары)25,1625,1614,514,50,2640,2640,4800,4804,04,01,8851,7502,5001,8851,7502,50039,439,40,0880,0882,7003,0003,4100,6002,7003,0003,4100,60022,845,028,022,845,028,090,21,06 (доллары)15890,21,06 (доллары)158
Фосфатное сырье
Фосфатное сырье
Апатитовый концентрат (непрерывный способ) Фосфорит флоридский . . . .
Апатитовый концентрат (непрерывный способ) Фосфорит флоридский . . . .
39,4
39,4
33,0
33,0
20,2
20,2
20,0
20,0
0,381
0,381
0,350*
0,350*
0,546
0,546
0,600
0,600
4,6
4,6
9,0
9,0
Фосфорит Кара- тау
с добавкой апатитового концентрата
Фосфорит Кара- тау
с добавкой апатитового концентрата
18,2
0,21 (доллары)
18,2
0,21 (доллары)
25,16
25,16
14,5
14,5
0,264
0,264
0,480
0,480
4,0
4,0
1,885
1,750
2,500
1,885
1,750
2,500
39,4
39,4
0,088
0,088
2,700
3,000
3,410
0,600
2,700
3,000
3,410
0,600
22,8
45,0
28,0
22,8
45,0
28,0
90,2
1,06 (доллары)
158
90,2
1,06 (доллары)
158
Эяементы затрет
Воскресенский химкомбинат
Винницкий химкомбинат
Джамбулский завод
расход
руб.
сумма, руб.
расход
цена, РУ6-
сумма, руб.
расход
руб-
сумма, руб.
Сырье:
апатитовый концентрат (100%
Р2О5), т костяная мука (100% Р2О6), т фосфоритная мука (100% Р2О5), т серная кислота (100% H2SO4),t
Энергетические затраты: электроэнергия, кет • ч вода, м3
Зарплата с начислением
Амортизация
Цеховые расходы
Общезаводские расходы
1,030
0,034
0,006
1,875
10,74
0,191
33.66
57,82
24,57
16,87
0,015
0,007
34,67
1,96
0,15
31,32
0,16
0,001
0,86
0,40
2,47
0,86
1,047
1,829
20,8
1,4
32,89
24,05
0,019
0,009
34,44
43,99
0,40
0,01
1,09
0,98
2,00
0,87
0,236 0,012
0,860 2,500
28 1,0
33,15
122,74
33,18
17,87
0,018 0,0095
7,82
1,47
28,53 44,93
0,50 0,01 1,71 2,45 4,07
1,05
Итого . . .
72,85
—
—
83,78
—
—
92,54,
Отходы фторгазов (100%), т.
0,0275
22,00
0,60
—
—
0,46
—
0.31
Итого себестоимость
Виепроизводствеииые расходы . . .
—
72,25
4,40
—
83,32
0,14
—
92,23
3,80
Коммерческая себестоимость . . . .
—
—
76,65
—
—
83,46
—
—
96,03
ТАБЛИЦА 67
я о Sa
я го я Я ГП
го > я «с 2а Я го О 03 > я я о
о о «с я го го е о о е >
>
Гл. XXIV. Простой суперфосфатПолучение гранулированного суперфосфата
возвращаются на смешение с исходным суперфосфатом (ретур). Количество ретура составляет 20—30% от массы суперфосфата.
Рис. 229. Схема получения гранулированного суперфосфата:
/ — бункер для суперфосфата; 2 —бункер для нейтрализующей добавки; 3 —ленточный питатель; 4 — валковая дробилка; 5 и 9 — элеваторы; 6 — транспортер гранулятора; 7 —гранулятор; 8 —сушильный барабан; 10 — грохот; //—транспортер готового продукта; 12 — дробилка; 13 и 17 — транспортеры; /4-ретурный транспортер; /5-бункеры для готового продукта; 16 — зашивочная машина.
' Гранулятор 70’264 представляет собой вращающийся полый барабан (рис. 230), внутри которого (на расстоянии 1 м от входа)
Рис. 230. Барабанный гранулятор:
/ — вращающийся .цилиндр; 2 —бандаж; 3 —зубчатый венец привода; 4 — ролики; 5 —форсунка для воды; б —срезающий нож; 7 —электромотор.
расположены направляющие лопасти. На входе и выходе установлены подпорные кольца, обеспечивающие определенную рабочую загрузку барабана суперфосфатом. Внутрь барабана подведена труба с тремя форсунками для распыления воды. Для очистки стенок барабана от налипающего на них суперфосфата имеется специальный нож (из диабазовых плиток).
Вода в форсунки подается под давлением 4—5 ат. Первая форсунка, через которую вводится 70% воды, установлена на расстоянии 6,5 м от выходного отверстия гранулятора, вторая — на расстоянии 5 м и третья — на расстоянии 1 м от выхода. Сушка суперфосфата производится в обычных барабанных прямоточных сушилках70.
В следующих условиях 264 гранулирование протекает с высокими показателями: барабанный гранулятор длиной 7,5 м и диаметром 1,4 м установлен с углом наклона 2°; барабан делает 7,5 об]мин (окружная скорость 0,51 м!сек); при объеме суперфосфата в барабане около 3 м3 время окатывания составляет 7 мин. Обеспечивается хорошее смачивание суперфосфата водой, распыляемой в грануляторе форсунками (под давлением 4—5 атму Продукт в грануляторе смачивается до содержания 15,7% Н2О (на некоторых заводах до 17—18% Н2О). Сушильный барабан диаметром 2,2 м и длиной 14 м работает с производительностью до 24,8 т продукта в час при влагосъеме до 70 кг^ч-м3^, что достигается установкой топок с площадью колосниковой решетки 0,1 м2 на 1 л3 объема барабана и отсасывающего вентилятора производительностью 600 м3 на 1 м3 объема сушильного барабана. Температура продукта в процессе сушки не должна превышать 85°, во избежание образования нерастворимых пиро- и метафосфатов кальция. Температура топочных газов, поступающих в сушилку, 600°, а отходящих 100— 120°. Использование в качестве топлива природного газа дает значительную экономию, позволяет повысить качество продукта 282 и улучшить санитарные условия.
Представляет интерес применение для сушки суперфосфата аппаратов со взвешенным слоем 283’284, в которых процесс протекает в 2—3 раза интенсивнее, чем в сушильном барабане.
Готовый продукт (при переработке апатитового концентрата) содержит 19,9—20,9% усвояемой Р2О5, не выше 2,3% свободной Р2О5 и 3,0—4,5% влаги.
Ситовая характеристика гранулированного суперфосфата:
Размер частиц, jwjwРазмер частиц, jwjwКоличество частиц, °/оКоличество частиц, °/о
Размер частиц, jwjw
Размер частиц, jwjw
Количество частиц, °/о
Количество частиц, °/о
2,8-3,882,9 - 90,8 13,8-5,00,5-0,42,8-3,882,9 - 90,8 13,8-5,00,5-0,4
2,8-3,8
82,9 - 90,8 13,8-5,0
0,5-0,4
2,8-3,8
82,9 - 90,8 13,8-5,0
0,5-0,4
. 4-4. . .
-44-2 . . .
-24-1 . • .
-2 . . .
Для уменьшения слеживаемости гранулированного суперфосфата и сохранения сыпучести его охлаждают перелопачиванием на складе, а также в процессе его перемещения. На Кедайнском химическом комбинате продукт охлаждают воздухом в специально.
сконструированном аппарате со взвешенным слоем (рис. 231). Гранулированный суперфосфат после сушилки поступает на наклонно расположенную сетчатую раму 12 по точке через затворный питатель и скатывается в выгрузное устройство, снабженное затвором. В перекрестном направлении движению суперфосфата по отверстиям в раме проходит охлаждающий воздух. Производи- > тельность аппарата длиной 3 ж, шириной 1,4 м и высотой 2,5 ж при поверхности сита 2,3 м составляет 13—14 т)ч продукта. В зимних условиях при температуре поступающего воздуха —5° суперфосфат охлаждается до 35°, в летних — при температуре воздуха 30° — до 50—45°.
Рис. 231. Схема устройства для охлаждения гранулированного суперфосфата конструкции Кедайнского химического комбината:
— корпус; 2 — осветительный прибор; 3 — течка; 4 — питатель-затвор; 5 —контргрузы питателя-затвора: 6 — механизм для изменения угла наклона сеточной рамы; 7 —люк; 8 — пусковой клапан; 9 — поворачиваемые лопастн; 10 — затвор для отвода охлажденного продукта; //—заслонка; /2 —сетчатая рама; 13 — смотровое окно.
В процессе сушки суперфосфата выделяются газообразные соединения фтора. Их количество зависит от степени нейтрализации свободной Р2О5. Чем глубже нейтрализация, тем меньше выделяется фтора, что объясняется уменьшением парциального давления пара SiF4 при понижении концентрации свободной Н3РО4 в жидкой фазе суперфосфата 285. При указанной выше степени нейтрализации суперфосфата выделяется до 13% фтора от его содержания в суперфосфате 286. Газы из сушильного барабана проходят циклонный пылеуловитель и поступают затем в абсорберы, орошаемые водой, для улавливания газообразных фтористых соедине-
ний. Сточные воды нейтрализуются известью или другими веществами, например нефелином 287'288.
За счет сушки выход гранулированного суперфосфата уменьшается по сравнению с количеством вызревшего суперфосфата, несмотря на введение известняка для нейтрализации свободной кислотности: выход простого суперфосфата на единицу апатитового концентрата равен 1,876, а гранулированного— 1,775.
Процесс гранулирования нуждается в значительных усовершенствованиях. В описанном оформлении он громоздок и содержит серьезное противоречие. Современные непрерывные способы разложения фосфатов дают возможность применять концентрированную серную кислоту и получать суперфосфат с минимальной влажностью— 10%; при гранулировании же суперфосфат увлажняют до 16—18%. Эта излишняя влага удаляется затем в сушильном барабане, что связано с дополнительной затратой топлива. Для заводов, выпускающих только гранулированный продукт, может представить интерес гранулирование суперфосфата, полученного разложением апатита кислотой пониженной концентрации (стр. 847).
На некоторых заводах применяются грануляторы (наклонные чаши или диски, планетарные смесители и др.), работающие без увлажнения и сушки суперфосфата 263-268.
Разработан метод гранулирования без увлажнения и сушки суперфосфата, получаемого из апатитового концентрата 266’272. В горизонтальном двухвалковом смесителе в течение 2 мин производится пластификация вызревшего суперфосфата, который затем окатывается в гранулы в барабане. Гранулы припудриваются с поверхности нейтрализующими добавками или аммонизируются для снижения кислотности и придания им прочности. Дальнейшая обработка обычная — рассев на ситах и дробление крупной фракции. Получены гранулы с высокой прочностью; выход продукционной фракции —4 +1 мм составляет около 60%, и фракции —1 мм не более 4—5%.
Некоторые из описанных выше непрерывных методов производства суперфосфата сочетаются с гранулированием 272-289' 29°. Например, разложением легко разлагаемого фосфата в непрерывном горизонтальном смесителе и сушкой суперфосфатной пульпы в сушильном барабане можно одновременно получить гранулированный продукт.
Этого можно также достигнуть, если гранулированию подвергнуть смесь суперфосфата и фосфоритной муки, к которой добавлена 55—70%-ная серная кислота в количестве, необходимом Для разложения фосфорита 291.
Получение гранулированного суперфосфата, особенно из фосфоритов Каратау, целесообразно сочетать с его аммонизацией. Это позволяет исключить расход известняка на предварительную нейт-
рализацию суперфосфата, увлажнение его и сушку продукта. Применение аммонизированного гранулированного . суперфосфата (вместо нейтрализованного известняком) имеет ряд преимуществ в условиях среднеазиатских республик, почвы которых содержат более 20% известняка.
Нейтрализация суперфосфата, полученного из фосфоритов Каратау, аммиаком до pH = 4—4,5 не приводит к снижению усвояемой Р2О5. Содержание водорастворимой Р2О5 снижается лишь на 12—18% и составляет 73—82% от усвояемой Р2О5. За счет тепла, выделяющегося при аммонизации, влажность продукта снижается на 4—5%. Содержание азота в конечном суперфосфате составляет 0,7—1,4%.
При аммонизации суперфосфата из фосфоритов Каратау аммиакатами аммиачной селитры или карбамида можно получить сложное гранулированное удобрение с хорошими физическими и агрохимическими свойствами, содержащее 20—21% питательных веществ, в том числе 5—6% азота 292'293.
Переработкой природного фосфата смесью серной кислоты и сульфата аммония (бисульфатом аммония) образуется 294'295 азот- но-фосфорное удобрение, так называемый азотированный суперфосфат, содержащий 6—10% N и 10,5—14% усвояемой Р2О5. Предварительное прокаливание 296 фосфорита Каратау при 350° ускоряет разложение его смесью серной кислоты и сульфата аммония. За 1 ч степень разложения его смесью 3 вес. ч. H2SO4 и 1 вес. ч. (NH4)2SO4 достигает 99%.
На рис. 232 показана технологическая схема производства аммонизированного гранулированного суперфосфата на Самаркандском суперфосфатном заводе 297.
Вызревший кислый суперфосфат после двухкратного измельчения на шабмашинах (разбрасывателях) поступает в отделение аммонизации, где с помощью распределительных транспортеров и питателей подается в четыре аммонизационных барабана. Жидкий аммиак из танков-хранилищ направляется в испарительную станцию. В испарителе, обогреваемом горячей водой, жидкий ам- . миак превращается в газ. Газообразный аммиак из испарителя I поступает в аммонизатор-гранулятор под слой суперфосфата. |
Нейтрализованный продукт из аммонизатора-гранулятора по- I средством транспортеров подается на склад через разбрасыватель- 1 шабмашину. На складе суперфосфат в течение 3—4 суток передо- i цачивается 3—4 раза мостовым грейферным краном. Происходя- i щее при этом понижение температуры суперфосфата до его упаковки благоприятно сказывается на его физических свойствах. Аммонизированный суперфосфат, охлажденный в течение 3—4 суток трехкратным перелопачиванием до 28—32°, не слеживается и J сохраняет полную сыпучесть в течение 4—5 месяцев.Л
Охлажденный материал краном подается в бункер, затем с помощью транспортеров поступает на фракционный рассев и упаковку. Крупная фракция после дробилки возвращается на рассев. Степень использования аммиака составляет 93—96%. Выхлопные газы из аммонизатора содержат 5—8 г]ма NH3 и направляются на водную абсорбцию. Образующаяся при промывке газов аммиачная вода концентрации 2—2,5% NH3 подается для сиропки 75 %-ной серной кислоты, используемой для получения суперфосфата.
Для получения 1 т аммонизированного гранулированного суперфосфата расходуется 1,02 т кислого суперфосфата и ~ 190 кг аммиака.
Примерный состав получаемого продукта (в %): общая Р2О5—16,0—16,8; усвояемая Р2О5—15,0—15,5; водорастворимая
Рис. 232. Схема производства аммонизированного суперфосфата:
/ — абсорбционная башня; 2 — вентилятор; 3 — аммоннзатор; 4 — транспортер; 5 — разбрасыватель; 6 — грейферный кран; 7 —бункер; 8 — железнодорожный вагон; 9 — мешкозашивочная машина, 10 — автоматические весы; 11 — молотковая дробилка; 12 — грохот; 13 — элеватор.
Р2О5—11,5—12; азот 1,7—1,8; влага 7—8,5; частиц с размерами более 4 мм — 9—11, частиц с размерами более 5 мм — 5,0—6,0; степень разложения фосфорита в готовом продукте 91—93%. Гигроскопическая точка аммонизированного суперфосфата при 25° составляет 75—80%.
ЛИТЕРАТУРА
С. И. Вольфкович, Л. В. Владимиров, Труды НИУ, в. 55 1928 — 2 Н. L. Marshall a. oth., Ind. Eng. Chern., 25, 1253 (1933).— 3. S. К r fl g e 1, A. Ret ter, Superphosphate, № 3, 57 (1930). — 4. C. Kriigel A. Retier, ibid., № 10, 247 (1931). — 5. W. L. Hill, S. B. Hendricks, Ind. Eng. Chern., 28, 440 (1936).— б.* Л. M. Орлова, Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. 87.— 7. П. Я. Крайний, А. М. Матвеенко, Научн. зап. Одесск. политехи, ин-та,
№ 2 (1954). — 8. М. Е. Поз ин, Б. А. К о п ы л е в, В. Л. Варшавский, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 36, 1956, стр. 51, —9. Р. Н Иванов, ДАН УзССР, № 8, 37 (1957). — 10. Труды НИУИФ, в. 141, 1938.
И. Р. F. Fleury, Ind. chim., 40, № 437, 351—355 (1953). — 12. Ф. Н. Кельма н и др. Методы анализа и контроля производства серной кислоты и фосфорных удобрений, Госхимиздат, 1963. — 13. Р. X. Ошерович, Зав. лаб., № 7 (1952). — 14. Б. С. Кавнатская, М. Г. Мамаджанянц, Хим пром., № 12, 373 (1952); № 8, 295 (1953). — 15. Р. X. Ошерович, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1957. —16. I. R. Archer, R. Р. Thomas, Agr. Food. Chem., 4, № 7, 608—613 (1956). —17. Л. В. Владимиров, М. М. Кошелева, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 298. — 18. С. И. Вольфкович, Л. В. Владимиров, Труды НИУ, в. 55, 1928, стр. 73. — 19. Lenglen, М i 1 h 1 е t, Superphosphate, № 5, 49 (1932).— 20. W Ross, R. Merz, Am. Fertilizer., № 3, 21 (1928).
Л. Берлин, О. Вознесенская, О. Никонова, Р. Фискина, ЖХП, № 1, 24 (1936). — 22. Н. Е. П е с т о в, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. Изд. АН СССР, 1947. 28. Н. Е. Пестов, Н И. Николаева, Хим. пром., № 12, 375 (1951).— 24. Н. Е. Пестов, А. Й. Шерешевский, Е. И. П а утк и н а, Там же, № 8, 297 (1953). — 25. И. Л. Гофман, Е. Е. 3 у с с е р, Д. Л. Ц ы р л и н, А. И. Ш е- решевский, сб. «Гранулированный суперфосфат». Труды НИУИФ, в. 157, 1955. стр. 7.-26. Н. Е. Пестов, Т. В. Глазова, Хим. пром., № 9, 281 (1951).— 27. Н. Е. Пестов, А. Н. Миронова, Там же, № 2 (1940)-—28. A. Meh- ring, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 1, 34 (1931). —29. Б. Евзлина, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 31,— 30. Н. Е. Пестов, Е. И. Пауткина, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 290.
Л Г. Грачев, сб. «Гранулированный суперфосфат», Труды НИУИФ, в 157, 1955, стр. 61, —32. В. П. Пл иг у нов, Научн. зап. Одесск. политехи, ин-та, 2, № 1 (1955). — 33. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957. — 34. Ф. В. Турчин, Минеральные удобрения и их применение, Изд. АН СССР, 1943.—35. W. L. Hill, Е. I. Fox J Е. М i 11 i n s, Ind. Eng. Chem., № 7 (1949) . — 36. А. В. Соколов’ Агрохимия’ фосфора, Изд. АН СССР, 1950. — 37. Меченые атомы в исследованиях питания растений и применения удобрений. Труды совещания, Изд. АН СССР, 1955,— 38. А. В. Соколов, Удобр. и урожай, № 2 (1956).—39. Ф. В. Турчин, Хим. пром., № 3 (1957). — 40. А. В. Соколов, Химические проблемы земледелия СССР, VIII Менделеевский съезд, Изд. АН СССР, 1959.
S. Nordengren, Fertilizer Society Papers, № 2, 12 (1947).— 42. А. В. С о- колов, сб. «Гранулированный суперфосфат». Труды НИУИФ, в. 157, 1955 стр. 74, 113, 137. — 43. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат. Физико-химические основы производства, Госхимиздат, 1958.— 44. Н. В Бабенко, Удобр. н урожай, № 11, 17 (1958).— 45. А. П. Крючкова, ПД’фи- шер, Хим. наука и пром., 2, в. 4 (1957). — 46. С. И. Вольфкович, Усп. хим. 25, в. 11 (1956).—47. П. В. Дыб ина, А. А. Соколовский, Сборник статей ВЗПИ, в. 19—20, 1957, стр. 171.—48. С. К. Воскресенский, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 1 (1957). — 49. Э. В. Брнцке, Производство суперфосфата, Рига, 1910. — 50. L. Schucht, Die Fabrikation des Superphosphates Braunschweig, 1926.
А. А. Быков, Производство простого суперфосфата, Гос. научно-техи. изд-во Украины, 1953. — 52. Н. М. Вайнман, П. П. Тюрин, Производство суперфосфата, Госхимиздат, 1933. — 53. А. А. Соколовский, Суперфосфаты. Справочник по удобрениям, Госхимиздат, 1933. — 54. Везер, Русско-герм. вести, науки и техн., № 11 (1934). — 55. A. Debaisieux, Rev. Prod. Chim., № 12—13 (1934). — 56. M. Shoe Id, Chem. Met. Eng., 41, № 4, 178 (1934). — 57. Б. А. Соколовский, Минеральн. удобрения и инсектофунгисиды, № 2, 10 (1935).— 58. Н. М. Вайнман, Операционное отделение суперфосфатного производства, ОНТИ, 1936.— 59. И. Гофман, Я. Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937.— 60. W. Packard, Superphosphate, 10, 221 (1937); 11, 7, 27, 41 (1938).
к. И. Шерешевский, А. А. Соколовский, П. Ф. Деревиц- к и й, Производство фосфорных удобрений, ГОНТИ, 1938.— 62. Р. Parrish, A. Ogilvie, Calcium Superphosphate and Compound Fertilizers, London — New York, 1946.—63. A. M. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947. — 64. R. L. Demmerle, W. I. Sackett, Ind. Eng. Chern., 41, № 7, 1306 (1949). —65. С. И. Вольфкович. А. П. Егоров, Д. А. Эпштейн, Общая химическая технология, т. I, Госхимиздат, 1952. — 66. В. В. Андреев, Хим. пром., № 12, 370 (1952). 67. Fertilizer Technology and Resources in the United States, New York, 1953. — 68. Д. Л. Цы p- лин, ЖПХ, 28, № 10, 1025 (1955). —69. I. T. Procter, Ind. Chim., 41, № 438, 6 (1954). — 70. В. С. Демин, Производство фосфоритной муки, суперфосфата и кремнефтористого натрия, Госхимиздат, 1955.
7/. Э. Н. Гиизбург, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 5, 19 (1956). —72. М. Е. Поз ин, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат 1957.— 73. Д. Л. Цырлин, Исследование по производству минеральных удобрений, изд. НИУИФ, 1957. — 74. В. А. Кононов, сб. «Промышленные минеральные удобрения», Госхимиздат, 1958, стр. 185. — 75. Fechnologia Zwiaz- kow Fosforowych, PWT, Warszawa, 1958.— 76. A. V. Slack, Farm. Chemie., 122, № 4, 61 и № 5, 54 (1959). —77. A. V. Slack, Суперфосфат, под ред. А. А. Соколовского, Изд. «Химия», 1969, стр. 60. — 78. С. И. Вольфкович, Л. Е. Б е р- лин, А. Винокурова, А. С а л о в а, ЖХП, № 15—16, 1 (1931). 79. М. Л. Ч е- пелевецкий, Е. Б. Бруцк у с, Б. Б. Е в зл ина, Т. А. Крюкова Л. М. Орлова, С. С. Рубинов а, Труды НИУИФ, в. 137, 1937. — 80. М. Л. Ч е- пелевецкий, Е. Б. Б р у ц к у с, Исследования по физико-химическим основам производства суперфосфата, изд. НИУИФ, 1957.
А. П. Белопольский, А. А. Таперов а, М. Н. Шульгина, ЖПХ, 12, № 1 (1939); 13, № 5 (1940); 18, № 9—10 (1945); 23, № 1 (1950).— 82. A. N. Campbell, J. W. С out Is, Ind. Eng Chem., 40, № 8, 1295 (1948).— 83. A. S a n I о u r c h e, А. К г a p i v i n e, Bull. Soc. Chim., 53, № 12, 1573 (1933).— 84. M Чепелевецкий, E. Бруцкус, 3. Родова, Труды НИУИФ, в. 147, 1940 —85 Н. L. Marshall, S. В. Hendricks, W. L. Hill, Ind. Eng. Chem., 32, 12, 1631 (1940). —86. A. A. Ke tel a ar, D. Heimann, Rec. trav. chim., 43, № 4 279 (1954). —87. А. П. Белопольский, А. А. Таперов а, ЖХП, 15, № 3,’ 44 (1937). —88. E. Б. Бруцкус, Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. ПО.— 89. М. Л. Чепелевецкий, Т. А. Крюкова, Там же, стр. 102,— 90. Е. Б Бруцкус, сб. «Исследования по прикладной химии»,.Изд. АН СССР, 1955, стр. 184.
М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, 3. А. Родо в а, ЖХП, №11, 8 и № 21, 3 (1941). — 92. Е. Б. Бруцкус, М. Л. Чепелевецкий, ИСФХА АН СССР, 20, 383 (1950). —93. Е. В. Южная, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1956. — 94* М. Е. Поз ин. Б. А. Копы л ев, И. Ф. Ефремов, В. Л. Варшавский, А. С. Маркович, Коллоид, ж., 27, № 4, 593 (1965).— 95. Н. А. Толстой, А. А. Спартаков, Г. И. Хилько, Там же, 22, № 6, 705 (I960). —96. И. Ф. Ефремов, Там же, 22, № 3, 276 (I960).—
С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, Л. Б. Гриншпан, Хибинские апатиты, под ред. А. Е. Ферсмана, Изд. Гостреста «Апатит», 1930, стр. 139. — 98. С. Вольфкович, Л. Берлин, А. Винокурова, А. Логинова, А С а л о в а, А. Соколовский, Б. Соколовский, С Перельман Н. Постников, Ю. Рабинович, Труды НИУ, в. 95, 1932.— 92. Б. А. С о- коловский, Как работать на апатитовом сырье, Химтеорет, 1932,— 100. Л. Е. Берлин, Хибинский апатит и переработка его на суперфосфат, Госхимиздат, 1933.
Л. В. Владимиров, Е. Е. Бабкин и др., ЖХП, № 9 (1938).— 102. И. И 3 а р и н г, Там же, № 2 (1940).-—103. Н. Крючков Я. П рже- го д с к а я, Труды НИУИФ, в. 147, 1940. — 104. И. Л. Г о ф м а и, А. И. Сенгер, ЖХП, № 1 (1941).— 105. Е. Б. Бруцкус, Д. Л. Цырлин, Хим. пром., № 10, 299 (1951). — 106. №. Е. П оз и н, Г. С. Григорьев, Б. А. К о п ы л е в, А. Д. Соколова, ЖПХ, 31, № 5, 693 (1958). ■—107. X. И. Шерешевский, ЖХП, № 7 (1940); Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, 12, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 108. М. Е. П оз и н, Б. А. К о п ы л ев, Тен Се-ден Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 36, 1956, стр. 5. —109. R. I. N u n n, Т. R. Dee, J. Food Agr., 5, № 6, 256 (1954). — ПО. Л. Б. Гриншпан, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 192.
Л. Б. Гриншпан, М. М. Кобрин, Хим. пром., № 3, 60 (1950).— 112. Д. Л. Цырлин, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., т. I, 21, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. —113. W. L. Hill, I. Н. Саго, G. A. Wieczorek, J. Agr. Food Chern., 2, № 25, 1273 (1954). —114. F. С о г b о n a, Ind. chim., № 463, 41 (1956).— 115. №. Л. Чепелевецкий, ИСФХА АН СССР, 19 (1949).—116. К. С. К Р а с- нов, ЖПХ, 26, № 11, 1114 (1953). — 117. К. С. Краснов, Там же, 28, № 12, 1275 (1955). — //8. М. Е. Поз ин, Б. А. К о п ы л е в, Д. Ф. Жильцова, Там же, 32, № 10, 2164 (1959). — 119. А. П. Белопольский А. А. Таперов а, М. Т. Серебренникова, М. Н. Шульгина, ЖХП, 14, № 7, 504, 660 (1937). —/20. К. L. Elmore, Т. D. Farr, Ind. Eng. Chem., 32, 580 (1940).
А. П. Белопольский, M. T. Серебренникова, А. В. Билеви ч, ЖПХ, 13, 1 (1940).— 122. А. В. Казаков, Труды НИУИФ, в. 139, 1937. — 123. Д’А нс, К н ю т т е р, Angew. Chem., 65, № 23 (1953). — 124. М. Л. Ч е- п е л е в е ц к и й, Ц. С. Б о л ь ц, Н. А. В а с и л е н к о, С. С. Р у б и и о в а, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955 стр 175 — 125. Н. I. Bassett, Chem. Soc., № 9, 2949 (1958). — 126. Н. Д. Левадный ЖХП, № 6, 45 (1940). —127. И. И. Зарине, Там же, № 2, 6 (1941).— 128. Д. Н. Шевченко, А. В. Юлиш, Хим. пром., № 1, 19 (1952).— 129. Л. Берлин, Л. Горицкая, А. Сергеева. Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 31. 130. Л. Берлин, Л. Горицкая, А. Сергеева Там же в. 147, 1940.
Л. В. Владимиров, Н. К. Пад о, С. К. Воскресенский, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. Обмен опытом, в. 2, Госхимиздат, 1957, стр. 23. — 132. G. L. Bridger, Е. С. К а р u s t a, Ind. Eng. Chem. 44* № 7, 1540 (1952). —/33. W. Drobot, Jowa State Coll. J. ScL, 29, № 3,’ 405 (1955).— 134. E. E. Зуссер, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957, стр. 20. —/35. G. L. Bridger, I. L. К е а г n s, J Agr. Food. Chem., 4, № 6, 526 (1956). — 136. G. L. Bridger, W. D г о b о t,’ ib'id., 4, № 6, 526 (1956). —/37. R. D. Young, F. G. Heil, ibid., 5, № 9, 682 1957)’.— /38. E. E. Зуссер, Хим. пром., № 2, 177 (1959). —/39. M. Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, Новые методы получения минеральных удобрений, Госхимиздат, 1962. — 140. М. С е г п у, V. Lakota, I. Bartos, пат. ЧССР 115285, 1965.
М. Л. Варламов, И. М. Каганский, А. Мана к ин, Т. Ф. Томчик, Межвузовская республиканская конференция по химии и химической технологии, Днепропетровск, 1967, стр. 32. — 142. Е Е. 3 у с с е р, В. М. Р а м м Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 25. —
Е. Е. Зуссер, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 11. Труды НИУИФ, в. 161, 1958; Реф. и.-и. раб. за 1957 г., ч. I, стр. 19. Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 144. А. М. Левин, Э. И. Цыпина, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, стр. 21, Госхимиздат, 1957. — 145. Хаусюз Шицзе, 20, № 3, 121 (1966). —146. Е. I. Fox a. oth., J. Agr., Food Chern., 2, № 12, 618 (1954). — 147. E. I. Fox, I. O. Hardesty, R. Kumagai, Farm. Chern., 117, № 9, 43 (1954). —148. R. Kumagai, I. O. Hardesty, J. Agr. Food Chern., 3, № 1, 34 (1955). —149. F. A. Retzke, G. F. S a c h s e 1, R. B. Filber, ibid., 3, № 6, 496 (1955). — 150. Э. H. Гинзбург, Д. Л. Ц ы p л и н, В. Н. Л а м п. Рефераты н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 14, Труды НИУИФ, в. 161, 1958.
R. R. R a u n s 1 е у, D. R. Boylan, J. Arg. Food Chern., 6, № 9, 677 (1958). — 152. Л. П. А а р е т, Я. Я. Ан со, М. А. В ей дерм а, Ю. К- Груз, Труды Таллинск. политехи, ин-та, А, № 230, 1965, стр. 87. —153. М. Е. П о- з и н, Б. А. Копы л ев, Б. Д. Гул лер, Хим. пром., К° 9, 43 (1967).— 154. Н. L. Marschall, W. L. Hill, Ind. Eng. Chern., № 7, 1537 (1952).— 155. А. П. Белопольский, С. Я. Шпунт, M. H. Шульгина, ЖПХ, 23, № 8 (1.950); 24, № 4 (1951); 26, № 3 (1953); 27, № 4, 5 (1954). — 156. А. П. Белопольский, С. Я. Шпунт, M. H. Шульгина, Там же, 27, № 5, 493 (1954). — 157. А. П. Белопольский, С. Я. Шпунт, М. Н. Шульгина, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 107.— 158. К. С. Краснов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 100 (1958).— 159. А А. Соколовский, ЖПХ, 28, № 5, 743 (1956). — 160. А. А. Вишня- ков а, М. Н. Набиев, Изв. АН УзССР, № 11, 25 (1956).
А. А. Вишнякова, М. Н. Набиев, Изв. АН УзССР. Сер. хим. и., № 2, 5 (1957). — 162. М. Н. Н а б и ев, А. А. Вишнякова, ДАН УзССР, № 2, 25 (1957). —163. А. А. Вишнякова, Автореф. канд. дисс.. Ин-т химии АН УзССР, 1957. —164. А. А. Вишнякова, сб. «Материалы объединенной научной сессии по хлопководству», т. 1, Госиздат УзССР, 1958, стр. 416.— 165. М. Е. П оз и н, Б. А. К о п ы л е в, А. Сейтмагзимов, авт. свид. 137934, 1961. — 166. М. Е. Поз ин, Б А. К о п ы л е в, Новые методы получения минеральных удобрений, Госхимиздат, 1962, стр. 44, 75. — 167. С. С. К а р а х а н я н„ Г. О. Григорян, Р. Л. М и р v м я н, Изв. АН АрмССР. Хим. и., 18, № 6, 615- (1965); М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Брункус, В. М. Р амм, Е. В. Южная, Е. П. Ветчинкин, Там же, стр. 15. — 168. А. И. Шерешевский, Рефераты н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 8, Труды НИУИФ, в. 161, 158.— 169. Е. Б. Б р у ц к у с, А. И. Л и ц о в а, Л. И. Кон о в а л о в а, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. I, стр. 8, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 170. W. McIntire, G. Shuey, Ind. Eng. Chem., 24, 8, 933 (1932).
С И. Вольфкович, H. E. Пестов, сб. «Технические сдвиги иностранной химической промышленности за годы экономического кризиса», 1936, етр. 131. —172. Р. Е. Ремен, В. И. Головкин, ЖХП, № 3, 26 (1938).— 173. Л. Берлин, О. Вознесенская, Л. Горицкая, А. Сергеева, Труды НИУИФ, в. 147, 1940. — 174. Р. Ремен, Н. Демиденко, Там же.— 175. А. И. Шерешевский, Л. С. Горицкая, Л. Н. Потапова, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957, стр. 22. — 176. А И. Шерешевский, Л. Н. Потапова, Рефераты н.-н. работ за 1956 г., ч. I, стр. 16, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. —177. С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, И. Л. Гофман, А. А. И о н а с, Удобр. и урожай, № 6 (1930); № 7— 8 (1930). — 178. Н. Е. Пестов, Химстрой, № 12 (1931). —179. Л. Берлин, Л. Горицкая, ЖХП, № 2 (1932). — 180. F. G. К е е n е n, Ind. Eng. Chem., 22, 1378 (1930); 24, 44 (1932).
W. H. Ross, К. D. Jacob, Fixed Nitrogen, New York, 1932.— 182. Л. E. Берлин, Труды НИУ, в. 113, 1933. —183. A. R. Merz, United States Departament of Agriculture, Circular 185 (1931).— 184. Л. Берлин, Л. Горицкая, А. Заседателева, Удобрения и иисектофунгисиды, № 4 (1935).—
L. М. White, I. О. Hardesty, W Н. Ross, Ind. Eng. Chem., 27, 562 (1935). —186. Л. Берлин, Л. Горицкая, ЖХП, № 23, 1398 (1936).— 187. I. О. Hardesty, W. Н. Ross, Ind. Eng. Chem., 29, 1283 (1937).— 188. J. В. S. Holmes, Am. Fert., 95, № 9 (1941). —/89. E. M. Harvey, L. V. Rohner, Am. Fert., Oct., 10 (1942). — 190. R. F 1 a 11, G. Brunisholz, S. Chapius-Gottreux, Helv. chim. acta, 34, 3, 884 (1951).
R. C. D a 11 n, E. A. Wortington, G. L. P о u d r 1 e r, Ind. Eng. Chem., 44, № 4, 903 (1952). —■ 192. L. D. J a t e s, F. T. Nielson, G. C. Nicks, Farm. Chem., 117, № 7, 38, 41, 43, 45, 47; № 8, 34, 36, 40 (1954). —/93. R. F. Knight, Ind. chim., 41, № 438, 4—5 (1954). — 194. M. Gorski, H. Stupnicka, Przemysl. Chem., 10, № 3, 129 (1954). —195. Л. Б. Гриншпан, А. И. Ш e p e ш e b- c к и й, E. M. Курочкина и др., Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 18, 19 (1957). — 196. Р. Н. Иванов, Изв. АН УзССР. Сер. хим. н., № 1, 67 (1957); Хим. пром., № 2, 79 (1957).— 197. Н. В. Бабенко, Научнотехн. информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 74 (1957). — 198. В. Д. Б а з и л е в. Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 97. —199. М. Н. Набиев, 3. Н. Фарманов, А. А. Вишнякова, Узб. хим. ж., № 1, 7 (1958). — 200. А. И. Ш е р е ш е в- ский, Е. М. Курочкина, Рефераты н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 15, Труды НИУИФ, в. 161, 1958.
Р. Н. Иванов, С. Я. Шпунт, Сборник аспирантских работ НИУИФ, 1959, стр. 35. — 202. Р. Е. Р е м е н, Е. И. Петрова, Реф. н.-и. работ за 1957 г., ч. 1, стр. 47, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 203. V. W. Harwood, Agr. Chem., 14, № 5, 42, 103 (1959). — 204. М. Н. Набиев, А. А. Вишнякова, Аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау, Изд. АН УзССР, 1960. — 205. W. Kowalski, Przem. Chem., 41, № 10, 563 (1962). — 206. В. Головкин, Р. Ремен, Л. Владимиров, А. Сергеева, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 13.—207. В. В. Буткевич, Хим. пром., № 6, 340 (1954).— 208. Д. Л. Ц ы р л и н, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 3 (1957).— 209. Д. Л. Цырлин, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 53. — 210. Д. А. Патрушев, М Н. Стеклова, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 15 (1957).
В. В. Андреев, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 57. — 212. Ю. П. Иваненко, Там же, стр. 60.— 213. С. Вольфкович, Труды НИУ, в. 55, 1928, стр. 29.-214. W. L. Hill, К. С. Beeson, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 19, 328 (1936).— 215. И. И. 3 a p и н г, ЖХП, № 12 (1938).— 216. И. И. Зар инг, Там же, № 7 (1939).—2/7. W. L. Hill, К- D. Jacob, Mining Eng., Sec., 1, 6, № 10, 994 (1954).—218. R. Donald, Chem. Trade J., 133, № 3467, 1197 (1953). —2/9. V. C h а г г 1 n, Chim. Ind., 72, № 3, 524 (1954).— 220. K. A. Sherwin, Chem. Ind., № 41, 1274 (1956).
W. Augustyn, Przem. Chem., 38, № 3, 137 (1959).—222. E. Hollander, P. К e г ё n g 1, Chem. prumsyl., 16, № 8, 478 (1966).—223. M. E. П o- з и и, Б. А. К о п ыл е в, Г. В. Бельченко, Л. Я. Терещенко, Расчеты по технологии неорганических веществ, Изд. «Химия», 1966. — 224. Г. С. Д у р а с с, Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 39, 3 (1958). — 225. С В. Кузнецов, Автоматизация производства суперфосфата, Госхимиздат, 1956. — 226. Э. Н. Гинзбург, Хим. пром., № 11, 346 (1949); № 5, 152 (1952). — 227. В. О г и е в н ч. Пром.-эконом, газета, № 137 (281), 1957. — 228. С. Д. Э венчик, В. А. Кононов, Бюлл. техн. инф. Гипрохима, № 40—41, 3 (1958).—229. С. В. Кузнецов, Вестник техн, и эконом, информ., № 2 (7), (1958).— 230. R. В. Risk, Ind. chim., 41, № 438, 6 (1954).
М К u 1 с s а г, S. О г s о s, Nehezvegyipari kutato int. kozl., 3, № 1—2, 51 (1966). — 232. Э. H. Гинзбург, Д. Л. Цырлин и др., Рефераты н.-и.
раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 10, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 233. Э. Н. Гинзбург, Хим. пром., № 3, 8 (1945). — 234. Ф. В. Захаров, М. Н. Волобуев, Обмен опытом, сб. Гос. Комитета по химии, № 6 (51), 34 (1958).— 235. М. Д. Кондон и, Д. Н. Шевченко, Там же, стр. 74. — 236. К- А. Поляков, Ф. Б. Сломянская, К. К- Полякова, Коррозия и химически стойкие материалы, Госхимиздат, 1953. — 237. А. И. Р е й б м а н, М. И. Финкельштейн, Хим. пром., № 3, 150 (1955).— 238. К- А. Поляков, М. А. Гур- фи и к е л ь, Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности, Госхимиздат, 1955. — 239. В. В. Андреев, Хим. пром., № 5, 299 (1956). — 240. И. А. Егоров, Фаолит и его применение в химической промышленности, Госхимиздат, 1956.
А. И. Р е й бм а и, М. И. Финкельштейн, Хим. пром., № 8, 493 (1956).—242. К. Г. Бергман, Б. И. Леви, Сообщ. о научно-техн, работах НИУИФ, № 3, 41 (1957). — 243. Г. Г. Ш а м к о, Бюлл. техн. инф. Гипрохима, № 39, 36 (1958). — 244. G. В1 g е о n, Ind. chim., № 490, 130 (1958).— 245. Б. И. Л е в и, А. А. Ежова, Рефераты и.-и. раб. за 1956 г., ч. II, стр. 38, Труды НИУИФ, в. 162, 1959.—246. Материалы совещания по автоматизации производственных процессов в химической промышленности, ЦБТИ Мин. приборостроения и средств автоматиз. СССР, 1956.—247. С. В. Кузнецов, Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 50 (1958).— 248. Е. Hollander, Р. К е г ё- nyi, Chern, prumysl., 17, № 2, 60 (1967); 17, № 4, 211 (1967).—249. А. А. Соколовский, Технология фосфорных удобрений, изд. ВЗПИ, 1954.— 250. Я. А. Иоффе, Удобр. и урожай, № 7, 6 (1958); Реф. н.-и. работ за 1957 г., ч. II, стр. 93, Труды НИУИФ, в. 164 (1959).
И. В. Шокальская, сб. «Финансы и кредит», в. 3, 1966, стр. 119.— 252. А. М. Левин, Э. И. Цыпина, Реф. н.-и. работ НИУИФ за 1957 г., ч. II, стр. 94, Труды НИУИФ, в. 164, 1959. — 253. А. Н. Г о л о в а н е в а, Хим. пром., № 7, 42 (430) (1958). — 254. А. М. Левин, Э. И. Цыпина, Рефераты н.-и. раб. за 1956 г., ч. И, стр. 89, Труды НИУИФ, в. 162, 1959.—255. V. L о gome г а с, Technika, 21, № 3 (1966). — 256. Ю. А. Усманов, Сборник докладов III межобластной конференции почвоведов и агрохимиков Среднего Поволжья и Южного Урала, Куйбышев, 1964, стр. 5. — 257. А. М. Л е в и н, Э. И. Цыпина, Удобр. и урожай, № 6, 26 (1959). — 258. В. И. Гл а душ ко, Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по конденсированным фосфатам, Алма-Ата (1968).—259. Nordengreen, Н. Lehrecke, Am. Fert., 93, № 1, 5—7, 24, 26; № 2, 10—11, 22 (1940).— 260. I. О. Hardesty a. oth., ibid., 92, № 7 (1940).
I. N. Mackall, M. S h о e 1 d, Chem. Met, Eng., 47, № 2, 102 (1940).— 262. I. T. Procter, Adress before Fertilizer Society of England, 1949.— 263. A Brunn e, F. Zwanzig, M. Koch, Chem. Techn., 5, № 7, 385 (1953). — 264. Д. H. Шевченко, Хим. пром., № 3, 1 (1955).— 265. I. S. Martinet, Agr. Chem, 9, № 4, 46, 138, 139, 141 (1954). — 266. Д. Л. Ц ы p л и н, E. E. Зус- cep, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957, стр. 27.-267. 1. Е. Reynolds, Agr. Chem., 12, № 2, 41, 105, 107 (1957).— 268 Н. Д. Таланов, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 2—3, 13 (1957). — 269. Т. Р. Hignett, Agr. Chem., 12, № i, 30, 107, 109, 111, 113 (1957),_ 270. A. S p i 11 m a n n, ibid., 12, № 6, 42, 113 (1957).
T. P. Hignett, A. V. Slack, J. Agr. Food Chem., 5, № 11,814 (1957).— 272. E. E. 3 у с c e p, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 86. — 273. Л. Я. Копач, Там же, стр. 90.—274. Ф. А. Серковский, Там же, стр. 92.— 275. В. А. Ставерский, Там же, стр. 94. — 276. Д. Л. Ц ы р л и н, Рефераты н.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 16, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. —277. к. В. Р h i 1- 1 i р s, G. C. Hicks, I. E. Jordan, T. P. Hignett, J. Agr. Food Chem., 6, № 6, 449 (1958). —278. H. R u m p f, Chem. Ind. Techn., 30, № 3, 144 (1958).—
Comm. Fertilizer, 96, № 5, 34 (1958). — 280. Б. С. Кавнатская, Н. М. Школьник, Л. М. Гвоздилова, Хим. пром., № 12, 934 (1966).
А. И. Посторонко, сб. «Приемы повышения урожайности с.-х. культур», Киев, Изд. «Урожай», 1967, стр. 342. — 282. И. П. Худо лей, Г. А. С к о- р я к, Новое в суперфосфатном производстве, Изд. «Техшка», Киев, 1964, стр. 21.— 283. В. И. Гладушко, XiM. пром. Украши, научно-произв. сб. № 2 (25), 1966, стр. 3.—284. И. Н. Кузьминых, Е. Л. Яхонтова, А. И. Родионов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 80 (1958). — 285. А. И. Шерешевский, Л. С. Горицкая, Л. Н. Потапова, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957, стр. 26. — 286. И. М. Богуславский, Л. Д. К и о с с е, Там же, стр. 54. — 287. С. И. Вольфкович, Р. Е. Р е м е н, Там же, стр. 52. — 288. И. М. Богуславский, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 109. — 289. Б. А. Соколовский, Е. Н. Жучков, ЖПХ, № 6, 70 (1933).—290. I. Procter, A. Ogilvie, канад. пат. 502802, 1954.
Хируо Дзэнкоку, япон. пат. 16069, 1964. — 292. М. Н. Набиев, М. Адылова, Узб. хим. ж., № 3 (1962). — 293. М. И. Набиев, А. А. Вишнякова, М. Адылова, Тезисы докладов на IV Всесоюзн. конференции техн, неорганических веществ, Ташкент, 1964, стр. 99. — 294. R. С. D a t i п, пат. США 3172751, 1965. — 295. С. С. К а р а х а н я н, Г. О. Григорян, Р. Л. Миру- м я н, Изв. АН АрмССР. Хим. наука, 18, № 5, 516 (1965). — 296. И. А. Д ы- ка нб аев, В. В. Тихонова, А. Б. Бектуров, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 4, 3 (1966).—297. К- Камалов, М. Н. Набиев, Узбекск. хим. ж., № 1 (1965).
Глава XXV
ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ кислотыСЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ
Фосфорная кислота является основным полупродуктом в производстве фосфорных и сложных концентрированных удобрений и других фосфорсодержащих соединений.
Один из распространенных способов ее получения — сернокислотный— заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся твердой фазы — сульфата кальция от раствора фосфорной кислоты. Он называется экстракционным, или мокрым, способом в отличие от термического (см. гл. XXVI).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кислоту Н3РО4. Она изготовляется и применяется в виде водных растворов; концентрированные растворы имеют консистенцию густого сиропа. Безводная фосфорная кислота кристаллизуется в виде бесцветных призматических кристаллов ромбической системы, плавящихся при 42,35°; они легко расплываются на воздухе. При 284° и давлении 1 ат начинается дегидратация ортофосфорной кислоты и превращение ее в пирофосфорную Н4Р2О7 и метафосфор- ную НРОз кислоты.
На рис. 233 изображена диаграмма растворимости в системе. Н3РО4—Н2О. Твердыми фазами являются: лед, Н3РО4 и Н3РО4-0,5Н2О (или 2Н3РО4-Н2О). В системе Р2О5— Н2О’-14 имеется твердая фаза Н4Р2О7— пирофосфорная кислота (стр. 942).
Безводная ортофосфорная кислота Н3РО4 содержит 72,4% Р2О5. При ее термической дегидратации или при взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная кислота, содержащая больше 72,4% Р2О3 и состоящая из смеси разных фосфорных кислот: орто-, пиро- (Н4Р2О7), Триполи- (Н5РзО!0).
Рис. 233. Диаграмма растворимости в системе Н3РО4—Н2О.Рис. 233. Диаграмма растворимости в системе Н3РО4—Н2О.К| = 7,52-10"’ при 25°K2 = 6,31-10"’ при 25°К3 = 2,2 • 10~13 при 18°К| = 7,52-10"’ при 25°K2 = 6,31-10"’ при 25°К3 = 2,2 • 10~13 при 18°H3PO4, %Температура, °CН3РО4, %Температура, °CН3РО4, %Температура, °C12,6101,3551,2108,7077,2136,0917,0101,9057,3113,2780,8145,3823,7102,4466,5120,1589,6173,2337,4104,4571,8127,8598,0233,24H3PO4, %Температура, °CН3РО4, %Температура, °CН3РО4, %Температура, °C12,6101,3551,2108,7077,2136,0917,0101,9057,3113,2780,8145,3823,7102,4466,5120,1589,6173,2337,4104,4571,8127,8598,0233,24Вязкость6> 7 растворов Н3РО4 при 75° по отношению к воде (25°) при концентрации около 27% Н3РО4 равна 1,967, при 68% Н3РО4 — 9,506, при 88,2% Н3РО4 — 28,61, при 97,35% Н3РО4 — 59,24 сп.Вязкость6> 7 растворов Н3РО4 при 75° по отношению к воде (25°) при концентрации около 27% Н3РО4 равна 1,967, при 68% Н3РО4 — 9,506, при 88,2% Н3РО4 — 28,61, при 97,35% Н3РО4 — 59,24 сп.Рис. 234. Давление пара растворов' фосфорной кислоты.Рис. 234. Давление пара растворов' фосфорной кислоты.
Рис. 233. Диаграмма растворимости в системе Н3РО4—Н2О.
Рис. 233. Диаграмма растворимости в системе Н3РО4—Н2О.
К| = 7,52-10"’ при 25°
K2 = 6,31-10"’ при 25°
К3 = 2,2 • 10~13 при 18°
К| = 7,52-10"’ при 25°
K2 = 6,31-10"’ при 25°
К3 = 2,2 • 10~13 при 18°
H3PO4, %
Температура, °C
Н3РО4, %
Температура, °C
Н3РО4, %
Температура, °C
12,6
101,35
51,2
108,70
77,2
136,09
17,0
101,90
57,3
113,27
80,8
145,38
23,7
102,44
66,5
120,15
89,6
173,23
37,4
104,45
71,8
127,85
98,0
233,24
H3PO4, %
Температура, °C
Н3РО4, %
Температура, °C
Н3РО4, %
Температура, °C
12,6
101,35
51,2
108,70
77,2
136,09
17,0
101,90
57,3
113,27
80,8
145,38
23,7
102,44
66,5
120,15
89,6
173,23
37,4
104,45
71,8
127,85
98,0
233,24
Вязкость6> 7 растворов Н3РО4 при 75° по отношению к воде (25°) при концентрации около 27% Н3РО4 равна 1,967, при 68% Н3РО4 — 9,506, при 88,2% Н3РО4 — 28,61, при 97,35% Н3РО4 — 59,24 сп.
Вязкость6> 7 растворов Н3РО4 при 75° по отношению к воде (25°) при концентрации около 27% Н3РО4 равна 1,967, при 68% Н3РО4 — 9,506, при 88,2% Н3РО4 — 28,61, при 97,35% Н3РО4 — 59,24 сп.
Рис. 234. Давление пара растворов' фосфорной кислоты.
Рис. 234. Давление пара растворов' фосфорной кислоты.
тетраполи- (H6P40i3), мета- (НРО3) и полиметафосфорной. Соотношение между этими кислотами зависит от общей концентрации Р2О5 в растворе, а при наличии в нем полимерных метафосфорных кислот с общей формулой (НРО3)П— и от времени (способа получения). Это объясняется тем, что гидратация и дегидратация метафосфор-
ных кислот происходит медленно.
Кислота с концентрацией 70—80% Р2О5 (что эквивалентно 96—110%- ной Н3РО4) называется суперфосфорной кислотой. Пиро- и триполифос- форная кислоты эквивалентны, соответственно, 110%-и 114%-ной Н3РО4. Суперфосфорная кислота с концентрацией 75,6% Р2О5 содержит 49% Р2О5 в виде ортофосфорной, 42 % —в виде пирофос- форной, 8% в виде три- полифосфорной и 1% — в виде тетраполифосфор- ной кислот. При разбавлении суперфосфорной кислоты водой происходит значительное выделение тепла и полифос- форные кислоты быстро гидратируются до ортофосфорной. Плотность суперфосфорной кислоты 1,92—2 г1сма. Она имеет
очень большую вязкость (400—1000 сп при 66°) и менее активно действует на металлы и сплавы, чем обычная ортофосфорная кислота. Температура замерзания суперфосфорной кислоты ~0°.
В водных растворах фосфорная кислота ионизируется. Константы ионизации 0,1—0,01 н. фосфорной кислоты следующие:
н3ро4 ^± н+ + н2ро; н2ро; н+ + нро=- нро=- ^ н+ + ро4~
Теплота растворения 1 моль Н3РО4 в 1 моль воды составляет 1,741, в 20 моль — 4,998, в 100 моль — 5,269 кал^г-мол.
ТАБЛИЦА 68
Температуры кипения водных растворов фосфорной кислоты1,11
Давление пара растворов фосфорной кислоты *•8-12 приведено на рис. 234 (в паре только Н2О), а температуры кипения в табл. 68.
Средняя теплоемкость13 (при 20—100°) водных растворов Н3РО4 с концентрацией от 0 до 60% определяется уравнением: С = 1,0109 — 0,00709л:, где х — концентрация Н3РО4, в %.
ПРИМЕНЕНИЕ
Фосфорная кислота, получаемая сернокислотным методом, применяется главным образом в производстве концентрированных удобрений (см. гл. XXVII, XXVIII, XXXIII). В США для этой цели используют около 93% всей экстракционной фосфорной кислоты 1э-21. В меньших количествах она потребляется для получения промышленных продуктов (см. гл. XXX). Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом расширяется за последние годы во многих странах, так как
увеличивается спрос на концентрированные удобрения и растет использование побочных продуктов (соединений урана, ванадия и фтора), выделяемых в процессе разложения фосфатов серной кислотой22-26. Имеет значение и более низкая стоимость экстракционной фосфорной кислоты по сравнению с термической (см. гл. XXVI).
Состав экстракционной фосфорной кислоты зависит от применяемого фосфатного сырья 27-29 и условий ее производства. Кислота, получаемая из апатитового концентрата дигидратным способом (с выделением сульфата кальция в виде дигидрата или гипса CaSO4-2H2O), содержит 25—32% Р2О5, 1,8—2,8% SO3, 0,8 1,1% Fe2O3, 0,5—1,0% А12О3, 0,2—0,4% СаО, 1,5—1,8% фтора и имеет плотность 1,25—1,3 г)см\ При использовании фосфоритов, в состав которых входит значительное количество нерастворимых примесей (кремнезема, силикатов и других), образуется более разбавленная кислота с концентрацией 20—25% Р2О5 вследствие необходимости применения для отмывки осадка большего количества воды. При наличии в фосфоритах соединений магния последние также переходят в кислоту, которая в этом случае содержит 1—3,5% MgO. Содержание других примесей колеблется в тех же пределах, что и в кислоте, полученной из апатитового концентрата. Во многих случаях получаемую разбавленную кислоту упаривают до концентрации 53—55% Р2О5, необходимой для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений.
Концентрированную экстракционную кислоту получают также без упарки полугидратным методом (с выделением сульфата кальция в виде полугидрата CaSO4 • 0,5Н2О) и она содержит 47—48% Р2О5, 0,9—1,1% К2О3, 0,2—0,4% SOh 0,2—0,7% фтора, 0,1—0,2% СаО. Ее применяют для получения кормовых фосфатов и удобрений.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИФОСФАТОВ
Химизм процесса
При обработке фосфата серной кислотой при повышенной температуре он разлагается с образованием раствора фосфорной кислоты:
Са5(РО4)зР + 5H2SO4 = 5CaSO4 + ЗН:РО4 + HF
Для обеспечения подвижности пульпы, образующейся при смешении измельченного фосфата с серной кислотой, с целью облегчения перемешивания и перекачки ее весовое отношение между жидкой и твердой фазами (Ж: Т) поддерживают в пределах от 2,5 : 1 до 3,5 : 1. Для этого пульпа (или серная кислота, или фосфат) смешивается с раствором разбавления, т. е. раствором фосфорной кислоты, получаемым при отмывке водой экстракционной кислоты, удерживаемой осадком сульфата кальция.
Таким образом, разложение фторапатита серной кислотой происходит в смеси ее с фосфорной кислотой при взаимодействии с ионами водорода, концентрация которых зависит от соотношения кислот. Присутствие в реакционной массе фосфорной кислоты
влияет как на активность раствора, так и на кристаллизацию сульфата кальция.
Процесс может быть представлен уравнением:
Саз(РО4)зР 4-5H2SO4 + /ZH3PO4 + aq =
= (n + 3)Н3РО4 + 5CaSO4 • рН2О + HF + aq ...(1)
В тех случаях, когда фосфат предварительно смешивают с раствором разбавления, а затем добавляют серную кислоту, процесс идет в две ступени30’31. Сначала фосфат кальция частично реагирует с фосфорной кислотой
Са5Р(РО4)з + /гНзРО4 = 5Са(Н2РО4)2 + (п-7)НзРО4 + НР (2) затем при добавлении серной кислоты ионы кальция осаждаются из раствора:
Са(Н2РО4)2+H2SO4 = CaSO4+2Н3РО4(3)
При этом серная кислота также разлагает оставшийся фосфат, не прореагировавший с фосфорной кислотой.
Одновременно с фосфатом разлагаются и другие Минералы,' входящие в состав сырья.
Карбонаты кальция, присутствующие в природных фосфатах, разлагаются согласно суммарному уравнению:
СаСОз + H2SO4 + яН3РО4 + aq = CaSO4 • рН2О 4- СО2 4- /1НзРО4 4- aq(4)
При разложении смесью кислот доломита, а также силикатов магния, в раствор переходят сульфат магния и мономагнийфосфат:
2MgCa(CO3)2 + 3H2SO4 4- 2Н3РО4 4- aq =
= 2CaSO4 • PH2O + MgSO4 + Mg(H2PO4)2 4- 4CO2 4- aq(5)
Кислоторастворимые силикаты (нефелин, глауконит, каолин, силикаты магния) в результате взаимодействия с кислотами выделяют кремневую кислоту 32“34. Последняя реагирует с фтористым водородом, образуя SiF4
SiO2 4-4HF = SiF4 4-2Н2О
Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же превращается в кремнефтористоводородную кислоту
SiF4 + 2HF = 2H2SiF6
остающуюся в растворе. Количество выделяющегося газообразного SiF4 зависит от температуры процесса и концентрации серной и фосфорной кислот: с их увеличением возрастает парциальное давление пара SiF4 над растворами H2SiF6 в смеси кислот 35’36, и степень выделения фтора в газообразную фазу растет.
Кремнефтористоводородная кислота в растворе частично взаимодействует со щелочами (нефелина, глауконита и других кислоторастворимых минералов), образуя малорастворимые кремнефто-
риды натрия или калия. При выпарке фосфорной кислоты кремнефтористоводородная кислота частично разлагается на SiF4 и HF. При сернокислотной экстракции в раствор переходит до 75% фтора и около 20% фтора улетучивается37.
Окислы железа и алюминия переходят в раствор и реагируют с фосфат-ионами:
R2O3 + 2Н3РО4 = 2RPO4 + ЗН2О
(где R — ионы А1 или Fe).
Природные фосфориты, содержащие много окислов алюминия и железа, непригодны для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна примесь железа. Растворимость фосфата железа невелика (при 70—80° растворимость его в 16— 20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и в начале образуются пересыщенные растворы, из которых постепенно выделяются в осадок фосфаты железа. В результате этого часть экстрагированной Р2О5 теряется38. В присутствии 2—3% иона SO1~ фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты железа, устойчивы длительное время 39-42, если они получены из природного фосфата, в котором весовое отношение Ре20з: Р2О5 < 0,12. Практически для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфаты28’29, содержащие Fe2O3 не больше 8% от веса P2Os.
Растворимость фосфатов алюминия в фосфорной кислоте значительно выше, чем фосфатов железа 43-45; количество окиси алюминия в фосфатном сырье большей частью меньше, чем окислов железа. По этим причинам в условиях производства фосфорной кислоты находящиеся в ней фосфаты алюминия обычно не осаждаются.
Предварительное прокаливание фосфорита при 850—1050° уменьшает скорость растворения Fe2O3 и А12О3 в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.
Расход серной кислоты в производстве фосфорной определяется стехиометрическим количеством, необходимым для связывания ~ окиси кальция и магния. Для каждого вида фосфата экспериментально находят отклонения от стехиометрической нормы, обусловливаемые присутствием минералов-примесей 24'27-29.
Скорость разложения фосфатов при сернокислотнойэкстракции из них фосфорной кислоты
Исследования системы СаО—Р2О5—SO3—Н2О показали, что фосфаты кальция и серная кислота не могут сосуществовать в растворе при обычных для производства температурах, т. е реакция (1) необратима и нацело протекает слева направо 46’47.
Гетерогенная реакция разложения апатита серной кислотой в присутствии фосфорной сводится к взаимодействию ионов Н+ и
0,3743 И/)0,3743 И/)Рис. 235. Плотность (в г1см^ растворов системы H2SO4—Н3РО4— Н2О (в мол. %) при 75°.Рис. 235. Плотность (в г1см^ растворов системы H2SO4—Н3РО4— Н2О (в мол. %) при 75°.РО43~ фосфата с образованием малодиссоциированной Н3РО4. Сульфат-ионы связывают ионы кальция, и преобладающее их количество выделяется в относительно большом объеме раствора (Т : Ж ~ 2 -ь 3 : 1) в виде малорастворимого сульфата кальция. В этих условиях, при правильном режиме процесса, сульфат кальция не осаждается на зернах растворяющегося фосфата; исключено и выделение из раствора фосфатов кальция, которые могли бы образовать на поверхности зерен экранирующую корку.
0,3743 И/)
0,3743 И/)
Рис. 235. Плотность (в г1см^ растворов системы H2SO4—Н3РО4— Н2О (в мол. %) при 75°.
Рис. 235. Плотность (в г1см^ растворов системы H2SO4—Н3РО4— Н2О (в мол. %) при 75°.
Экспериментальное исследование скорости процесса в условиях растворения фосфата в серной кислоте в смеси с фосфорной кислотой весьма затруднительно из-за сложности образующейся системы.
Растворение апатита в кислотах48 лимитируется скоростью диффузии ионов водорода из объема раствора к поверхности частиц фосфата или ионов кальция из пограничного слоя в объем раствора. В области высоких концентраций вязкость растворов фосфорной кислоты значительно увеличивается, что замедляет диффузию ионов и дополнительно уменьшает скорость растворения апатита. Таким обра
зом, концентрация ионов водорода и вязкость раствора являются основными факторами, определяющими скорость растворения апатита в смеси серной и фосфорной кислот.
Свойства тройной системы H2SO4—Н3РО4—Н2О, компоненты которой неограниченно растворимы во всей области концентраций и в широком диапазоне температур, изучены недостаточно. Допускают 49~50, что кислотные компоненты в этой системе образуют ацидиевый комплекс эквимолярного состава:
H2so4 + н3ро4 ^=* [н4ро4]+ + hso;
Плотность тройных растворов сильно зависит от содержания воды и в меньшей мере от соотношения в них кислот51’52. На рис. 235 показана плотность растворов тройной системы при 75°. При концентрации от 100 до 20 мол. % воды растворы с большим содержанием H2SO4 имеют несколько большую плотность; при
М. Е. Позин
нгонгоH2SO4 20406080H2SO4 20406080Рис. 236. Вязкость (в сп) растворов стемы H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. при 75°.Рис. 236. Вязкость (в сп) растворов стемы H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. при 75°.Рис. 237. Удельная электропроводность (в олг'-слг*) растворов системыH2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. %) при 75°.Рис. 237. Удельная электропроводность (в олг'-слг*) растворов системыH2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. %) при 75°.Давление водяного пара над некоторыми растворамисистемы Н3РО4—H2SO4—Н2ОДавление водяного пара над некоторыми растворамисистемы Н3РО4—H2SO4—Н2О"Температура 60°Температура 75°состав смеси, °/одавление пара, мм рт. ст.состав смеси, %давление пара, JHJW рт. СТ,H3PO4H2sO4н2оH3PO4H2SO4н2о63,50,036,376,563,51,0235,48- 73,562,42,0835,5272,662,53,1434,3669,062,24,1033,765,062,54,8332,6761,463,26,0731,858,164,07,4028,651,564,08,5027,549,063,89,3026,944,963,810,5625,6441,564,012,7023,334,363,915,0721,0328,463,916,8519,2523,074,00,026,047,174,00,026,09573,00,326,748,773,0- 0,326,798,573,00,625,446,173,00,625,491,374,0 -1,3424,644,874,01,3424,690,475,02,1523,8540,574,02,1523,8586,575,03,421,6137,175,03,421,676,175,14,420,633,275,14,420,670,474,55,3420,1630,174,55,3420,1663,175,56,517,9828,275,56,517,9855,976,07,416,5624,076,07,416,5650,175,18,316,6221,775,18,316,6245,474,79,5915,7119,174,79,615,7140,776,010,513,517,176,010,513,534,2"Температура 60°Температура 75°состав смеси, °/одавление пара, мм рт. ст.состав смеси, %давление пара, JHJW рт. СТ,H3PO4H2sO4н2оH3PO4H2SO4н2о63,50,036,376,563,51,0235,48- 73,562,42,0835,5272,662,53,1434,3669,062,24,1033,765,062,54,8332,6761,463,26,0731,858,164,07,4028,651,564,08,5027,549,063,89,3026,944,963,810,5625,6441,564,012,7023,334,363,915,0721,0328,463,916,8519,2523,074,00,026,047,174,00,026,09573,00,326,748,773,0- 0,326,798,573,00,625,446,173,00,625,491,374,0 -1,3424,644,874,01,3424,690,475,02,1523,8540,574,02,1523,8586,575,03,421,6137,175,03,421,676,175,14,420,633,275,14,420,670,474,55,3420,1630,174,55,3420,1663,175,56,517,9828,275,56,517,9855,976,07,416,5624,076,07,416,5650,175,18,316,6221,775,18,316,6245,474,79,5915,7119,174,79,615,7140,776,010,513,517,176,010,513,534,2ТАБЛИЦА 69ТАБЛИЦА 69
нго
нго
H2SO4 20406080
H2SO4 20406080
Рис. 236. Вязкость (в сп) растворов стемы H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. при 75°.
Рис. 236. Вязкость (в сп) растворов стемы H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. при 75°.
Рис. 237. Удельная электропроводность (в олг'-слг*) растворов системы
H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. %) при 75°.
Рис. 237. Удельная электропроводность (в олг'-слг*) растворов системы
H2SO4—Н3РО4—Н2О (в мол. %) при 75°.
Давление водяного пара над некоторыми растворамисистемы Н3РО4—H2SO4—Н2О
Давление водяного пара над некоторыми растворамисистемы Н3РО4—H2SO4—Н2О
"Температура 60°
Температура 75°
состав смеси, °/о
давление пара, мм рт. ст.
состав смеси, %
давление пара, JHJW рт. СТ,
H3PO4
H2sO4
н2о
H3PO4
H2SO4
н2о
63,5
0,0
36,3
76,5
63,5
1,02
35,48
- 73,5
62,4
2,08
35,52
72,6
62,5
3,14
34,36
69,0
62,2
4,10
33,7
65,0
62,5
4,83
32,67
61,4
63,2
6,07
31,8
58,1
64,0
7,40
28,6
51,5
64,0
8,50
27,5
49,0
63,8
9,30
26,9
44,9
63,8
10,56
25,64
41,5
64,0
12,70
23,3
34,3
63,9
15,07
21,03
28,4
63,9
16,85
19,25
23,0
74,0
0,0
26,0
47,1
74,0
0,0
26,0
95
73,0
0,3
26,7
48,7
73,0
- 0,3
26,7
98,5
73,0
0,6
25,4
46,1
73,0
0,6
25,4
91,3
74,0 -
1,34
24,6
44,8
74,0
1,34
24,6
90,4
75,0
2,15
23,85
40,5
74,0
2,15
23,85
86,5
75,0
3,4
21,61
37,1
75,0
3,4
21,6
76,1
75,1
4,4
20,6
33,2
75,1
4,4
20,6
70,4
74,5
5,34
20,16
30,1
74,5
5,34
20,16
63,1
75,5
6,5
17,98
28,2
75,5
6,5
17,98
55,9
76,0
7,4
16,56
24,0
76,0
7,4
16,56
50,1
75,1
8,3
16,62
21,7
75,1
8,3
16,62
45,4
74,7
9,59
15,71
19,1
74,7
9,6
15,71
40,7
76,0
10,5
13,5
17,1
76,0
10,5
13,5
34,2
"Температура 60°
Температура 75°
состав смеси, °/о
давление пара, мм рт. ст.
состав смеси, %
давление пара, JHJW рт. СТ,
H3PO4
H2sO4
н2о
H3PO4
H2SO4
н2о
63,5
0,0
36,3
76,5
63,5
1,02
35,48
- 73,5
62,4
2,08
35,52
72,6
62,5
3,14
34,36
69,0
62,2
4,10
33,7
65,0
62,5
4,83
32,67
61,4
63,2
6,07
31,8
58,1
64,0
7,40
28,6
51,5
64,0
8,50
27,5
49,0
63,8
9,30
26,9
44,9
63,8
10,56
25,64
41,5
64,0
12,70
23,3
34,3
63,9
15,07
21,03
28,4
63,9
16,85
19,25
23,0
74,0
0,0
26,0
47,1
74,0
0,0
26,0
95
73,0
0,3
26,7
48,7
73,0
- 0,3
26,7
98,5
73,0
0,6
25,4
46,1
73,0
0,6
25,4
91,3
74,0 -
1,34
24,6
44,8
74,0
1,34
24,6
90,4
75,0
2,15
23,85
40,5
74,0
2,15
23,85
86,5
75,0
3,4
21,61
37,1
75,0
3,4
21,6
76,1
75,1
4,4
20,6
33,2
75,1
4,4
20,6
70,4
74,5
5,34
20,16
30,1
74,5
5,34
20,16
63,1
75,5
6,5
17,98
28,2
75,5
6,5
17,98
55,9
76,0
7,4
16,56
24,0
76,0
7,4
16,56
50,1
75,1
8,3
16,62
21,7
75,1
8,3
16,62
45,4
74,7
9,59
15,71
19,1
74,7
9,6
15,71
40,7
76,0
10,5
13,5
17,1
76,0
10,5
13,5
34,2
ТАБЛИЦА 69
ТАБЛИЦА 69
содержании Н2О менее 20 мол.% — наоборот, — более плотными являются растворы с меньшим содержанием H2SO4. При содержа-
НИИ воды около 20 мол. % плотность изогидратных растворов практически не зависит от соотношения кислот.
На изотермах вязкости при постоянном содержании воды имеется минимум, глубина и положение которого зависят от температуры. Кривые зависимости вязкости от концентрации (рис. 236) указывают, что в системе H2SO4—Н3РО4— —Н2О ассоциированные комплексы, имеющиеся в двой-
си. ных системах, диссоциируют %) при смешении51. Имеющийся в двойной системе H2SO4—Н2О максимум вяз
кости, соответствующий составу H2SO4 • Н2О, обнаруживается и в тройной системе. Добавление Н3РО4 вызывает разрушение гидрата
и в концентрированных растворах с преобладанием фосфорной над серной кислотой он отсутствует полностью. Изотермическая поверхность вязкости имеет сложный рельеф. Область, богатая серной кислотой, характеризуется синклиналью и антиклиналью: последняя проходит в направлении ОТ H2SO4—Н2О к H2SO4 • • Н3РО4. С повышением температуры и синклиналь и антиклиналь исчезают и при 95° поверхность вязкости уже почти моноклиина. При небольших концентрациях H2SO4 кривые вязкости
имеют монотонный характер.
На рис. 237 показаны значения удельной электропроводности растворов тройной системы разных концентраций при 75°. Изо
термическая поверхность удельной электропроводности имеет две антиклинали и одну синклиналь. Антиклиналь в области разбавленных растворов, по-видимому, связана с максимальной миграцией ионов, а в области прилегающей к углу серной кислоты — с оптимальными условиями передачи протона.
Давление паров воды над некоторыми растворами тройной системы определено при 60° для смесей, содержащих ~45% Р2О5 (~62,5% Н3РО4) и от ~ 1 до 16% H2SO4, а для смесей, содержащих ~53% Р2О5 и от 0,3 до 10% H2SO4, при 60 и 75° (табл. 69).
При 60° давление пара над смесью 62,5—64 %-ной фосфорной и серной кислот с повышением концентрацйи серной кислоты от 0 до 16,85% H2SO4 уменьшается от 76,5 до 23 мм рт. ст. Увеличение концентрации серной кислоты в смесях, содержащих 74—76%
4* '
Н3РО4, от 0 до 10,5% H2SO4, приводит к понижению давления пара от 47 до 17 мм рт. ст. При 75° увеличение содержания серной кислоты в растворах с концентрацией 74—76% Н3РО4 понижает давление пара от 95 до 34,2 мм рт. ст.
Тепловые эффекты смешения и геплоемкости смесей, содержащих 61,8—58% Н3РО4 и 1,03—6,5% H2SO4, характеризуются максимумом, равным 0,634 ккал/(ч • град) и соответствующим концентрации 4% H2SO4. Показано53, что тепловой эффект смешения
Рис. 238. Зависимость степени разложения фосфорита от времени и концентрации исходной сериой кислоты при отношении Т : Ж = 1: 4:
/ -ЗО»/о H2SO4; 2-40% H2SO4; 3-50% H2SO4; 4 — 60% H2SO4;
5-70% H2SO4.
62 %-ной фосфорной кислоты и 94 %-ной серной с образованием смесей, содержащих 58—62% Н3РО4 и 1—6,5% H2SO4, соответствует (в ккал/г смеси) численному значению концентрации (в %) серной кислоты в смеси. Например, для смеси с концентрацией 1,03, 1,99% H2SO4 тепловой эффект смешения равен 1,08, 2,0 ккйл/а смеси.
Скорость разложения фосфата серной кислотой в присутствии раствора разбавления — фосфорной кислоты, как и при производстве суперфосфата, зависит не только от активности ионов водорода, но и от степени пересыщения жидкой фазы продуктом реакции— сульфатом кальция. Общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации серной кислоты в смеси так же как и на рис. 217 изображается кривой, имеющей два максимума и один минимум между ними. Так как скорость взаимодействия между фосфатом и серной кислотой велика, то можно предположить, что начальная действую-
Рис. 239. Изменение степени разложения фосфорита серной кислотой во времени при разных температурах (крупность фосфорита — 150+105 мк).Рис. 239. Изменение степени разложения фосфорита серной кислотой во времени при разных температурах (крупность фосфорита — 150+105 мк).щая концентрация серной кислоты будет определяться длительностью ее подачи и объемом раствора разбавления. Например, при подаче 100 вес. ч. моногидрата серной кислоты для разложения 100 вес. ч. апатита в объем раствора фосфорной кислоты, занимаемый 400 вес. ч. (начальное отношение Ж : Т = 2,5 : 1 в расчете на сухой фосфогипс) в течение 1 ч ее начальная концентрация в смеси при продолжительности полного смешения, равной ~ 1 мин, будет ~0,3% и всего ~ 3%, если принять (без учета взаимодействия серной кислоты) продолжительность полного смешения, равную 10 мин. В действительности за 10 мин много кислоты прореагирует и, следовательно, начальная концентрация серной кислоты будет во много раз меньше.
Рис. 239. Изменение степени разложения фосфорита серной кислотой во времени при разных температурах (крупность фосфорита — 150+105 мк).
Рис. 239. Изменение степени разложения фосфорита серной кислотой во времени при разных температурах (крупность фосфорита — 150+105 мк).
Таким образом, разложение фосфата протекает при взаимодействии с серной кислотой небольшой концентрации, и скорость процесса максимальна при некоторой оптимальной концентрации серной кислоты в смеси с фосфорной, лежащей в левой части рис. 217. . По-видимому, в области концентраций серной кислоты в смеси меньше оптимальной разложение фосфата замедляется вследствие недостаточной активности ионов водорода, а при больших кон
центрациях вследствие торможения реакции при экранировании поверхности зерен фосфата коркой выделяющегося сульфата кальция.
Непосредственных данных о скорости разложения фосфатов смесями фосфорной кислоты, содержащими небольшие количества (0,1—0,3%) серной кислоты, почти не имеется. Приближенно можно судить о скорости процесса по данным взаимодействия фосфатов с серной кислотой большей концентрации (30—50% H2SO4) как в отсутствие, так и в присутствии в начальной смеси фосфорной кислоты. При весовом отношении фосфата и кислоты (Т :Ж), равном 1 :4, разложение подольского фосфорита, содержащего 32,8% Р2О5, с крупностью частиц меньше 53 мк при 70° раствором серной кислоты концентрации 30% H2SO4 завершается полностью за ~ 15 мин (рис. 238). С увеличением концентрации кислоты до 40% H2SO4 скорость процесса уменьшается и для полного
разложения фосфата требуется 60—90 мин. Скорость реакции значительно увеличивается с повышением температуры даже при использовании фосфата грубого помола (с размерами частиц меньше 150 и больше 105 мк) и 50%-ной серной кислоты (рис. 239).
Однако в присутствии фосфорной кислоты скорость растворения фосфата серной кислотой несколько уменьшается, по-видимо- му, вследствие уменьшения активности ионов водорода. Как видно на рис. 240 54, изохроны растворения апатита при 70° большим из-
Рис. 240. Изохроны растворения апатита в смесях серной и фосфорной кислот при 50, 70 и 93°:1-0% Н3РО4; 2-10% Н3РО4; 3-25% Н3РО4.Рис. 240. Изохроны растворения апатита в смесях серной и фосфорной кислот при 50, 70 и 93°:1-0% Н3РО4; 2-10% Н3РО4; 3-25% Н3РО4.30 40 50 60 70 30 40 50 60
Рис. 240. Изохроны растворения апатита в смесях серной и фосфорной кислот при 50, 70 и 93°:
1-0% Н3РО4; 2-10% Н3РО4; 3-25% Н3РО4.
Рис. 240. Изохроны растворения апатита в смесях серной и фосфорной кислот при 50, 70 и 93°:
1-0% Н3РО4; 2-10% Н3РО4; 3-25% Н3РО4.
H2SO4,%
бытком смеси кислот (Т : Ж « 1 : 30) при отсутствии перемешивания твердой фазы располагаются тем ниже, чем больше в смеси содержится фосфорной кислоты. Хотя эти данные получены в условиях, отличающихся от применяемых на практике, но они в некоторой мере отражают кинетические особенности процесса. Очевидно, что минимальная скорость разложения апатита обусловлена образованием плохо проницаемых корок сульфата кальция при некоторых средних концентрациях H2SO4 в смеси, превышающих концентрации, при которых обычно осуществляется процесс экстракции. В действительности вследствие значительно меньших концентраций серной кислоты в жидкой фазе экстракционной пульпы разложение фосфата протекает с большей скоростью. По мере расходования сильно диссоциированной серной кислоты и накопления в растворе солей и малодиссоциированной фосфорной кислоты активность раствора и скорость процесса уменьшаются.
Большое влияние на скорость разложения имеет природа фосфата (общая удельная поверхность элементарных зерен) 55~57.
Скорость разложения апатита кислотами прямо пропорциональна внешней поверхности зерен минерала55. При разложении крупнозернистого апатита наблюдается практически линейная зависи
мость количества разложенного вещества от времени, потому что в
этом случае суммарная величина поверхности зерен изменяется медленно. При разложении полидисперсной фосфатной муки линейная зависимость отсутствует. Мелкие зерна обладают большой общей поверхностью, которая быстро уменьшается в ходе реакции. Реакция протекает вначале с высокой
скоростью, и мелкие зерна оказываются разложенными до окончания процесса. Крупные зерна имеют относительно малую суммарную поверхность, они реагируют медленно, что приводит к постепенному уменьшению скорости растворения апатита к концу реакции. В производстве фосфорной кислоты применяется фосфатная мука стандартного помола, т. е. с остатком на сите 0,15 мм до 14%. Апатитовый концентрат обладает очень малой общей удельной поверхностью, поэтому он разлагается кислотами относительно медленно. Осадочные фосфориты, содержащие фторапатит в виде мельчайших зерен (меньше 1 як), разлагается с большей скоростью58.
При разложении фосфата в две ступени по уравнениям (2) и (3) в первой ступени процесса диссоциация фосфорной кислоты постепенно подавляется вследствие роста концентрации моно-
Рис. 241. Изохроны-изотермы скорости растворения апатита в водных растворах фосфорной кислоты при температурах:/ - 50°; 2 - 70°; 3 - 90°.Рис. 241. Изохроны-изотермы скорости растворения апатита в водных растворах фосфорной кислоты при температурах:/ - 50°; 2 - 70°; 3 - 90°.кальцийфосфата в растворе.
Рис. 241. Изохроны-изотермы скорости растворения апатита в водных растворах фосфорной кислоты при температурах:
/ - 50°; 2 - 70°; 3 - 90°.
Рис. 241. Изохроны-изотермы скорости растворения апатита в водных растворах фосфорной кислоты при температурах:
/ - 50°; 2 - 70°; 3 - 90°.
При весьма малой степени нейтрализации
фосфорной кислотыфосфорной кислотыв этих условиях для оценки скорости процесса можно с известным приближением воспользоваться данными, полученными при изучении растворения апатита в большом объеме фосфорной кислоты 55.59.60 (рис. 241). При разложении апатита фосфорной кислотой (в отсутствие серной), с увеличением концентрации Р2О5 до 30—35%, степень диссоциации Н3РО4 уменьшается, но количество ионов водорода в единице объема раствора возрастает. Поэтому на данном участке изохрон-изотерм (рис. 241) скорость растворения апатита увеличивается. При дальнейшем повышении концентрации значительное падение степени диссоциации фосфорной кислоты
фосфорной кислоты
фосфорной кислоты
приводит к уменьшению числа ионов водорода в единице объема раствора и, следовательно, к уменьшению скорости растворения апатита. С увеличением степени нейтрализации растворение
апатита замедляется. Изотермы растворения апатита в частично нейтрализованной фосфорной кислоте аналогичны изотермам, приведенным на рис. 241, но средние скорости растворения уменьшаются с увеличением степени нейтрализации кислоты 48161-63 (см. также рис. 273 на стр. 980).
Скорость реакции апатита с фосфорной кислотой зависит также от температуры. Температурный коэффициент скорости растворения апатита в растворах фосфорной кислоты48163 находится в пределах от 1,31 до 1,48.
Степень разложения апатита фосфорной кислотой за одно и то же время тем выше, чем больше температура (рйс. 242). Реакция разложения фосфатов про-
Рис. 242. Изменение степени разложения фосфорной кислотой апатитового концентрата во времени при разных температурах. Концентрация фосфорной кислоты 20% Р2О5;Ж : Т = 20 : 1.Рис. 242. Изменение степени разложения фосфорной кислотой апатитового концентрата во времени при разных температурах. Концентрация фосфорной кислоты 20% Р2О5;Ж : Т = 20 : 1.текает с выделением тепла (см. гл. XXIV); тепло выделяется также при разбавлении серной кислоты. Поэтому в условиях производства пульпа разогревается до 75—80° и выше.
Рис. 242. Изменение степени разложения фосфорной кислотой апатитового концентрата во времени при разных температурах. Концентрация фосфорной кислоты 20% Р2О5;
Ж : Т = 20 : 1.
Рис. 242. Изменение степени разложения фосфорной кислотой апатитового концентрата во времени при разных температурах. Концентрация фосфорной кислоты 20% Р2О5;
Ж : Т = 20 : 1.
Скорость взаимодействия с растворами кислот минералов-примесей (глауконита, лимонита) 60 уменьшается по мере разложения, так как переходящие в раствор катионы постепенно подавляют диссоциацию кислоты.
Прокаленный при 400—800° глауконит разлагается медленнее, чем непрокаленный. Примесь серной кислоты в фосфорной (2—6% SO3) практически мало влияет на скорость разложения глауконита и лимонита, но способствует удержанию в растворе окислов железа.
Разложение фосфоритов сопровождается выделением СО2, образующей пену. При недостаточно интенсивном перемешивании частицы фосфата, попадая в малоподвижную пену, образуют комочки, которые в результате взаимодействия с серной кислотой покрываются коркой кристаллов сульфата кальция. Это нарушает нормальный процесс разложения фосфата. Перемешивание должно обеспечить интенсивное движение верхнего слоя пены и ее поглощение (засасывание) пульпой в воронку, образующуюся при вращении лопастных мешалок с окружной скоростью 4—6 м/сек. Применяются также подавители пены. Для создания турбулентного движения жидкости при перемешивании имеет значение отношение Ж : Т в пульпе. Практикой установлено отношение Ж : Т в пределах от 2,5 до 3,5, которое поддерживается циркуляцией оборотной фосфорной кислоты.
В производственных условиях высокая степень разложения природных фосфатов (в том числе и наиболее медленно реагирующего апатитового концентрата) достигается уже в первые 1 —1,5 ч. Однако скорость разложения фосфата не является единственным фактором, определяющим длительность процесса. Она определяется условиями образования крупнокристаллического сульфата кальция, обладающего хорошими фильтрующими свойствами, из которого можно отмыть фосфорную кислоту небольшим количеством воды. Это необходимо для получения кислоты максимальной концентрации (так как промывная вода возвращается в цикл). Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов колеблется в пределах 4—8 ч.
Кристаллизация сульфата кальция
8/6 24 32 4 0 48 56 64Концентрация РгО5, %8/6 24 32 4 0 48 56 64Концентрация РгО5, %Рис. 243. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 25°.Рис. 243. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 25°.В системе СаО—Р2О5—SO3—Н2О сульфат кальция в твердом виде может существовать в трех формах: ангидрита CaSO4, полугидрата CaSO4-0,5H2O и дигидрата или гипса CaSO4-2H2O. Растворимость гипса и ангидрита возрастает с увеличением концентрации кислоты до определенной величины, а затем убывает (рис. 243, 244).
8/6 24 32 4 0 48 56 64
Концентрация РгО5, %
8/6 24 32 4 0 48 56 64
Концентрация РгО5, %
Рис. 243. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 25°.
Рис. 243. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 25°.
При 80° в диапазоне концентраций кислоты 0—50% Р2О5 стабильной формой, обладающей наименьшей растворимостью, является ангидрит46164, а при 25° в растворах, содержащих до ~30% Р2О5, — дигидрат. Наличие при этих условиях других форм сульфата кальция обусловлено длительностью скрытого периода их
перехода в стабильную форму, соответствующей большей или меньшей устойчивостью образующегося метастабильного или пересыщенного раствора (по отношению к стабильной фазе). Во всех случаях образования сульфата кальция в фосфорнокислых растворах вначале выделяется полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму. Это превращение происходит путем растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из раствора гипса или ангидрита. В системе CaSO4—- —Р2О5—Н2О гипс является стабильной формой сульфата кальция только в растворах фосфорной кислоты, над которыми давление водяного пара больше давления пара над твердым CaSO4-2H2O при данной температуре.
На рис. 245 приведена схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в чистых растворах фосфорной кислоты в зависимости от их температуры и концентрации. В области выше cd стабильной формой является ангидрит. При 80° превращение первоначально выделившегося полугидрата в ангидрит происходит в растворах, содержащих больше 33,3% РгО5 (рис. 245). Если в растворы, составы которых расположены выше cd, внести гипс, то он сначала превращается в метастабильный полугидрат, имеющий
концентрация фосфорной кислоты, %РгО5
Рис. 244. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальции в водных растворах фосфорной кислоты при 80°.
меньшую растворимость, чем гипс, а затем в ангидрит. В области - между кривыми cd и ab стабильной формой также является ангид-; рит, но здесь полугидрат превращается в ангидрит не непосредст-1 венно, а сначала переходит в гипс, который отличается промежуточной растворимостью. При 80° это происходит в растворах, содержащих от 0 до 33,3% РгО5 (рис. 245), что объясняется одинаковой растворимостью полугидрата и дигидрата при 80° и 33,3% Р2О5. Пересечение кривых на рис. 244 отвечает сосуществованию в растворе двух метастабильных фаз — полугидрата и дигидрата при 80°, и кривая cd (рис. 245) представляет собой геометрическое место точек сосуществования этих метастабильных фаз при разных температурах.
В области ниже ab стабильной формой является гипс. Кривая ab — линия, разграничивающая растворы, равновесные со стабильными твердыми фазами—ангидритом и гипсом. Она представляет собой также геометрическое место точек сосуществования метастабильного и стабильного дигидрата. В растворах, соста-
вы которых расположены ниже кривой ab, ангидрит непосредственно переходит в гипс (рис. 245), а полугидрат предварительно претерпевает дегидратацию, переходя в ангидрит.
Рис. 245. Схема превращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты при различных температурах: 1 область. Стабильная форма— гипс; схема превращений: полугидрат (Л) —> —> ангидрит (Л) —> гипс (Г) и ангидрит —> гипс.область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> гипс —> ангидрит и гипс —> ангидрит,область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> ангидрит и гипс —> полугидрат —> —> ангидрит.Рис. 245. Схема превращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты при различных температурах: 1 область. Стабильная форма— гипс; схема превращений: полугидрат (Л) —> —> ангидрит (Л) —> гипс (Г) и ангидрит —> гипс.область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> гипс —> ангидрит и гипс —> ангидрит,область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> ангидрит и гипс —> полугидрат —> —> ангидрит.Превращение метастабильных фаз, связанное с уменьшением концентрации сульфата кальция в пересыщенном (метастабиль- ном) растворе и переходом его в стабильное состояние, зависит не только от температуры и концентрации кислоты, но и от свойств кристаллогидратов. В области выше кривой cd превращение метаста- бильного полугидрата в стабильный ангидрит происходит очень медленно, в течение многих суток. Процесс ускоряется с повышением температуры и увеличением концентрации кислоты. Например, при 60° это превращение в кислоте концентрации 50% Р2О5 завершается примерно за 10—12 суток, а при 90° — за 1 сутки. В кислоте, содержащей 40% Р2О5, для перехода полугидрата в ангидрит при 90° требуется ~2 суток.
Рис. 245. Схема превращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты при различных температурах: 1 область. Стабильная форма— гипс; схема превращений: полугидрат (Л) —> —> ангидрит (Л) —> гипс (Г) и ангидрит —> гипс.
область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> гипс —> ангидрит и гипс —> ангидрит,
область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> ангидрит и гипс —> полугидрат —> —> ангидрит.
Рис. 245. Схема превращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты при различных температурах: 1 область. Стабильная форма— гипс; схема превращений: полугидрат (Л) —> —> ангидрит (Л) —> гипс (Г) и ангидрит —> гипс.
область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> гипс —> ангидрит и гипс —> ангидрит,
область. Стабильная форма —ангидрит; схема превращений: полугидрат —> —> ангидрит и гипс —> полугидрат —> —> ангидрит.
Р2О5, при 80 1—8 ч Стабл.Р2О5, при 80 1—8 ч Стабл.В области между кривыми cd и ab превращение метастабильного полугидрата в метастабильный гипс в растворах, содержащих 10—25% происходит в течение 70). Процесс уско
Р2О5, при 80 1—8 ч Стабл.
Р2О5, при 80 1—8 ч Стабл.
ряется с понижением температуры и уменьшением концентрации кислоты. Дальнейшее превращение гипса в стабильный ангидрит протекает очень медленно. Образовавшийся в этих условиях гипс существует в метастабильной форме в течение нескольких месяцев (при концентрации Р2О5 ниже 10%) или нескольких суток (при 25% Р2О5).
На рис. 246 показаны изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит, а на рис. 247 — изохроны кристаллизации гипса и ангидрита.
Присутствие в кислоте примесей влияет на растворимость кристаллогидратов и в соответствии с этим изменяются устойчивость метастабильных фаз и условия сосуществования их и стабильных фаз. В растворах фосфорной кислоты, содержащих свободную серную кислоту или избыточное количество окиси кальция по сравнению со связанной в виде CaSO4, растворимость сульфата кальция
ТАБЛИЦА 70Продолжительность превращения полугидрата в гипс в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислотыТАБЛИЦА 70Продолжительность превращения полугидрата в гипс в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислотыТемпература, °CКонцентрация, % Р2О5Длительность превращения, чскрытый периодкристаллизация гипсаобщая продолжительность4030Не определено33351141538122638406090150250,251,752,060302,03,25,23515,06,421,4100,121,01,1280181,251,753,0255,03,08,028,518,06,524,5Температура, °CКонцентрация, % Р2О5Длительность превращения, чскрытый периодкристаллизация гипсаобщая продолжительность4030Не определено33351141538122638406090150250,251,752,060302,03,25,23515,06,421,4100,121,01,1280181,251,753,0255,03,08,028,518,06,524,5Рнс. 246. Изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит в фосфорнокислых растворах.Рнс. 246. Изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит в фосфорнокислых растворах.Рис. 247. Изохроны кристаллизации гипса и ангидрита в фосфорнокислых растворах.Рис. 247. Изохроны кристаллизации гипса и ангидрита в фосфорнокислых растворах.
ТАБЛИЦА 70
Продолжительность превращения полугидрата в гипс в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты
ТАБЛИЦА 70
Продолжительность превращения полугидрата в гипс в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты
Температура, °C
Концентрация, % Р2О5
Длительность превращения, ч
скрытый период
кристаллизация гипса
общая продолжительность
40
30
Не определено
3
3
35
1
14
15
38
12
26
38
40
60
90
150
25
0,25
1,75
2,0
60
30
2,0
3,2
5,2
35
15,0
6,4
21,4
10
0,12
1,0
1,12
80
18
1,25
1,75
3,0
25
5,0
3,0
8,0
28,5
18,0
6,5
24,5
Температура, °C
Концентрация, % Р2О5
Длительность превращения, ч
скрытый период
кристаллизация гипса
общая продолжительность
40
30
Не определено
3
3
35
1
14
15
38
12
26
38
40
60
90
150
25
0,25
1,75
2,0
60
30
2,0
3,2
5,2
35
15,0
6,4
21,4
10
0,12
1,0
1,12
80
18
1,25
1,75
3,0
25
5,0
3,0
8,0
28,5
18,0
6,5
24,5
Рнс. 246. Изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит в фосфорнокислых растворах.
Рнс. 246. Изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит в фосфорнокислых растворах.
Рис. 247. Изохроны кристаллизации гипса и ангидрита в фосфорнокислых растворах.
Рис. 247. Изохроны кристаллизации гипса и ангидрита в фосфорнокислых растворах.
значительно уменьшается 65-68. Фосфат кальция оказывает высаливающее действие на сульфат кальция. При увеличении содержания свободной СаО в растворе до 1,5—2% возможна совместная кристаллизация сульфата и фосфата кальция. Указывают также на возможность образования 69>70 в этих условиях твердого раствора CaSO4-2H2O и СаНРО4*2НгО. Увеличение концентрации
свободной серной кислоты в растворах фосфорной кислоты, содержащих 25—35% Р2О5, при 70° приводит к уменьшению растворимости как полугидрата, так и дигидрата сульфата кальция71. В растворах фосфорной кислоты, содержащих кремнефтористоводородную кислоту, растворимость сульфата кальция, наоборот, увеличивается.
Отношение СаО : SO3 в сульфате кальция равно 0,7. При избытке СаО в растворе сверх этого отношения, а также в присутствии солей магния область стабильной кристаллизации гипса расширяется 29,72-74 до концентрации жидкой фазы 35—37% Р2О5 при температуре соответственно 80—70°. На рис. 248 изображена диаграмма, показывающая практическую (в пределах длительности технологических процессов и содержащихся в растворе примесей)
степень гидратации сульфата кальция в зависимости от температуры и концентрации производственной фосфорной кислоты 25175”77. В условиях, близких к производственным, значительно расширяется область существования стабильного гипса и появляется достаточно широкая область существования устойчивого
полугидрата.
На практике осаждение стабильного гипса (дигидратный процесс) ведется в условиях получения фосфорной кислоты с концентрацией до 30—32% Р2О5 при 65—80°. Из более концентрированных растворов (> 35%
280V280V24020016012080400240200160120804005 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60РяО6,%РяО6,%Рис. 248. Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства фосфорной кислоты сернокислотным методом.Рис. 248. Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства фосфорной кислоты сернокислотным методом.Р2О5) и при повышении температуры до 90—95° осаждается полугидрат, в различной степени способный к оводнению до гипса 72-79. Снижение температуры осаждения и концентрации фосфорной кислоты, а также повышение количества СаО или SO3 в растворе
280V
280V
240
200
160
120
80
40
0
240
200
160
120
80
40
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
РяО6,%
РяО6,%
Рис. 248. Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства фосфорной кислоты сернокислотным методом.
Рис. 248. Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства фосфорной кислоты сернокислотным методом.
способствуют получению быстро оводняющегося полугидрата. Присутствие большого количества гипса (затравки) тоже ускоряет превращение полугидрата.
При температурах выше 100—105° и концентрации кислоты больше ~45% РгО5 (рис. 248) выделяется ангидрит.
Форма и размеры выделяющихся кристаллов зависят от температуры и концентрации кислоты, степени пересыщения и условий снятия пересыщения. Установлено81 максимальное пересыщение (при котором начинается самопроизвольная кристаллизация) сульфатом кальция растворов системы CaSO4—P2Os—Н2О при 25, 60 и 80°. Кривые пересыщения фосфорнокислых растворов сульфатом кальция в зависимости от концентрации кислоты располагаются симбатно кривым растворимости гипса и ангидрита (рис. 249). Значения концентрации пересыщения растворов сульфатом кальция не только превышают значения растворимости стабильной формы, но существенно отличаются от растворимости метаста- бильных форм. Например, для 45% Р2О5 при 60° концентрация сульфата кальция в пересыщенном растворе равна ~ 0,9%, в то время как растворимость ангидрита составляет 0,32, полугидрата— 0,58 и гипса — 0,69% CaSO4.
На рис. 250 представлена кривая изменения во времени концентрации сульфата кальция в пересыщенном растворе (в расчете на СаО), содержащем 45,6% Р2О5 в отсутствии других посторон-
них ионов при 60°. В данных условиях стабильной твердой фазой является ангидрит, гипс — первой метастабильной фазой, а полугидрат — второй. Как видно, при переходе от первой метастабильной фазы дигидрата к другой наблюдается как бы вторичное пересыщение раствора (максимум на кривой). С увеличением содержания Р2О5 в пересыщенных растворах в диапазоне от 10 до 50% Р2О5 скорость кристаллизации сульфата кальция при 25° уменьшается, а при 60°—■ увеличивается.
Размеры выделяющихся личных условиях изучены вРазмеры выделяющихся личных условиях изучены вГгО®, °kГгО®, °kРис. 249. Изотермы 60° растворимости сульфата кальция и пересыщения им растворов в системе CaSO4—Н РО4- Н2О:1 — ангидрит; 2 — полугидрат; 3 — гипс;4 — пересыщениесульфатом кальция.Рис. 249. Изотермы 60° растворимости сульфата кальция и пересыщения им растворов в системе CaSO4—Н РО4- Н2О:1 — ангидрит; 2 — полугидрат; 3 — гипс;4 — пересыщениесульфатом кальция.кристаллов сульфата кальция при раз- большей мере при образовании дигидрата и в меньшей — при образовании полугидрата и ангидрита. Установлено81, что при выделении гипса из чистых фосфорнокислых
Размеры выделяющихся личных условиях изучены в
Размеры выделяющихся личных условиях изучены в
ГгО®, °k
ГгО®, °k
Рис. 249. Изотермы 60° растворимости сульфата кальция и пересыщения им растворов в системе CaSO4—Н РО4- Н2О:
1 — ангидрит; 2 — полугидрат; 3 — гипс;4 — пересыщение
сульфатом кальция.
Рис. 249. Изотермы 60° растворимости сульфата кальция и пересыщения им растворов в системе CaSO4—Н РО4- Н2О:
1 — ангидрит; 2 — полугидрат; 3 — гипс;4 — пересыщение
сульфатом кальция.
Время, чВремя, чРис. 250. Изменение во времени концентрации сульфата кальция (в пересчете на СаО) в пересыщенном растворе, содержащем 45,6% Р2О5 при 60°.Рис. 250. Изменение во времени концентрации сульфата кальция (в пересчете на СаО) в пересыщенном растворе, содержащем 45,6% Р2О5 при 60°.растворов повышение температуры от 30 до 80° приводит к увеличению длины кристаллов в 10—15 раз, а ширины в 3—5 раз. С изменением концентрации кислоты от 25 до 34% Р2О5 продольные и поперечные размеры кристаллов значительно уменьшаются. Большое влияние на форму кристаллов оказывают примеси 82-87. Увеличение содержания СаО в реакционной пульпе вызывает уменьшение размеров кристаллов при возрастании степени неоднородности их81. Некоторое уменьшение размеров кристаллов наблюдается при большом недостатке или избытке серной кислоты по сравнению со стехиометрическим ее количеством. Максимальные размеры кристаллов соответствуют HojiMe серной кислоты 90 и 110% по отношению к стехиометрической. На рост кристаллов
Время, ч
Время, ч
Рис. 250. Изменение во времени концентрации сульфата кальция (в пересчете на СаО) в пересыщенном растворе, содержащем 45,6% Р2О5 при 60°.
Рис. 250. Изменение во времени концентрации сульфата кальция (в пересчете на СаО) в пересыщенном растворе, содержащем 45,6% Р2О5 при 60°.
гипса оказывает влияние соотношение между концентрациями ионов Са2+ и SOf в растворе.
При избытке Са2+ гипс образуется в виде тончайших игл длиной 20—80 мк. По мере уменьшения концентрации Са2+ и увеличения концентрации SO2” кристаллы гипса растут; при избытке SO2” их размеры достигают 100 мк в ширину и нескольких сотен микронов в длину. Для получения крупнокристаллического однородного осадка необходимо, чтобы отношение SO3: СаО в жидкой фазе (по весу) было по возможности постоянным, равным 1,5—3. Оптимальным является содержание в растворе 1—2,5% SO3 и 0,35—0,75% СаО.
При небольшой концентрации SO3 примеси ионов трехвалентного железа и алюминия способствуют образованию более широких и коротких (изометрических) кристаллов гипса и полугидрата. Влияние этих примесей на размеры выделяющихся кристаллов имеет сложный характер88. Образование кристаллов по форме, близкой к изометрической, происходит при содержании в растворе от ~0,2 до 1,5% R2O3. Это обусловливается уменьшением длины кристаллов почти в 1,5 раза; ширина же их остается практически неизменной.
В сочетании с ионами алюминия благоприятное влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают ионы кремнефторида. Хорошо фильтрующий сульфат кальция образуется в присутствии 1—2% (по отношению к Р2О5—фосфата) сульфатов магния, цинка, железа, никеля и меди 89. При наличии в растворе большого количества кремневой кислоты гипс кристаллизуется в виде тончайших игл. Кроме того, выделившаяся при экстракции фосфорной кислоты из некоторых фосфоритов кремневая кислота в виде илистого осадка сильно затрудняет отделение жидкой фазы от твердой.
О размерах кристаллов полугидрата и ангидрита, выделяющихся из концентрированных растворов фосфорной кислоты при повышенных температурах, имеются весьма ограниченные сведения. Известно,90 что полугидрат и ангидрит, выделяющиеся при высокой температуре в фосфорнокислой среде с большим содержанием Р2О5, хорошо отфильтровываются от жидкой фазы. В этих условиях полугидрат кристаллизуется в форме небольших шестигранных призм размером 20—30 мк, собранных в крупные конгломераты, а ангидрит — в виде широких утолщенных пластинок. Крупные компактные конгломераты кристаллов полугидрата получены из раствора, содержащего 40% Р2О5, при небольшой концентрации (1,5—1,7%) SO3. Они отделяются от раствора лучше, чем тонкие пластины или игольчатые кристаллы. Ангидрит, наоборот, выделяется в виде более крупных кристаллов, образующих пластины
неправильной квадратной формы, из раствора концентрации 45— 55% Р2О5, содержащего избыток серной кислоты (3—5% SO3).
При длительности процесса 4—6 ч из растворов, содержащих 35—43% Р2О5 при 75—80°, выделяющиеся конгломераты полугидрата имеют размер от 75 до 200—300 мк; они состоят из отдельных мелких кристаллов ~ 10 мк. Размеры кристаллов полугидрата зависят как от концентрации кислоты, так и от плотности пульпы.91 При весовом отношении Ж : Т в пульпе в пределах от 6:1 до 10:1, концентрации кислоты ~50% Р2О5 образующиеся при 60° кристаллы полугидрата имеют длину от 50 до 60 мк и ширину от 3 до 5мк. Размеры кристаллов полугидрата, выделяющиеся при 60° из раствора фосфорной кислоты концентрации 45% Р2О5 при Ж : Т« 4 : 1, составляют 40—50 мк по длине и 3—4 мк по ширине.
Полученные в лабораторных условиях (периодический метод) кристаллы полугидрата не собираются в конгломераты и имеют игольчатую форму. Длина их превышает ширину примерно в 10 раз. Такие кристаллы легко отфильтровываются от жидкой фазы, но задерживают относительно большие количества кислоты, что приводит к значительным потерям Р2О5 при промывке.
Кристаллы полугидрата с размерами в длину до 150 мк и в ширину до 15—20 мк выделяются 92 в фосфорнокислом растворе, содержащем — 25—33% Р2О5 и 15—25% HNO3. Такие кристаллы отделяются фильтрованием от раствора, представляющего собой смесь азотной ( — 50% HNO3) и концентрированной фосфорной кислоты (—45—65% Р2О5), со скоростью в 3—6 раз большей, чем дигидрат в производстве кислоты концентрации 30—32% Р2О5.
Образование кристаллов ангидрита связано с дегидратацией первоначально выделяющегося полугидрата. В растворе, содержащем 50% Р2О5, при 90° перекристаллизация начинается только через 6 ч и заканчивается после 30 ч (стр. 897). Дегидратация полугидрата ускоряется с увеличением концентрации P2Os, а также при наличии в растворе серной кислоты. С повышением концентрации свободной H2SO4 в растворе скорость дегидратации полугидрата возрастает и образующиеся кристаллы ангидрита имеют относительно небольшие размеры93. Так, в кислоте, содержащей в растворе 47—50% Р2О5 и больше 5% H2SO4, дегидратация при 100° заканчивается в течение 20—40 мин. Образующиеся кристаллы ангидрита имеют прямоугольную форму и длину 15—30 мк, а ширину— 6—10 мк. С понижением концентрации серной кислоты до 3% продолжительность полного превращения полугидрата при 100° увеличивается до 80—85 мин. При этом получаются значительно более крупные кристаллы, имеющие также прямоугольную форму, с размерами, например, 30—40 X 6—8 мк. В этих условиях заметное растворение полугидрата начинается только через —30 мин после начала процесса, а появление первых кристаллов ангидрита —■
через 40 мин. Это указывает на образование раствора с относительно небольшим пересыщением ангидритом, что обусловливает
выделение более крупных кристаллов.
Дальнейшее уменьшение содержания серной кислоты в растворе до 2—1 % H2SO4 связано с уменьшением нормы ее до 100 и 90% по отношению к стехиометрическому количеству (в расчете на
кальций) и накоплением в растворе ионов кальция. В этом случае выделяются мелкие и неразвитые по форме кристаллы ангидрита, . хотя фазовый переход протекает очень медленно. Для полного пре- (
вращения полугидрата в ангидрит в этом случае требуется в зависимости от нормы кислоты от 150 до 600 мин.
С повышением температуры дегидратация полугидрата сульфа
та кальция ускоряется, и соответственно уменьшаются размеры кристаллов ангидрита. Это, вероятно, объясняется увеличением
скорости растворения полугидрата при повышении температуры и достижением в результате этого большего пересыщения раствора сульфатом кальция. При 120° в растворе, содержащем 3—3,5% H2SO4, продолжительность процесса меньше в 2—3 раза, чем при 100°, и составляет 30—40 мин вместо 80—120 мин.
При увеличении содержания в пульпе жидкой фазы степень пересыщения раствора сульфатом кальция при прочих равных усло
виях (растворимости, скорости перемешивания и др.) уменьшается. Это должно привести к замедлению дегидратации и увеличению размеров выделяющихся кристаллов ангидрита. При содержании в растворе ~3 —7,5%SO4~, Ж:Т = 6:1 и 80—100°
выделяющиеся кристаллы ангидрита имеют размеры от ЗОХбл/к до 60 X 15 мк.
МЕТОДЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ экстракции ФОСФОРНОЙ кислотыИЗ ФОСФАТОВ
В зависимости от условий осуществления процесса (стр. 895) различают три режима экстракции фосфорной кислоты 15-18 ' 94-104: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Сущность каждого из
них заключается в достаточно полном разложении фосфата, разделении получаемой пульпы и отмывке фосфорной кислоты из осадка. Для успешного проведения второй операции необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде
хорошо фильтрующих и легко промываемых кристаллов. Это обеспечивает высокую производительность фильтровальной аппаратуры и получение фосфорной кислоты максимальной концентрации (для данного режима) вследствие возможности промывки осадка минимальным количеством воды. Наиболее распространен дигидратный режим, в результате усовершенствования которого105-1,5 возможно в настоящее время получать при 65—80° фосфорную кислоту с содержанием 28—32% Р2О5. Раньше этим способом полу-
чали кислоту концентрацией 20—27% (в зависимости от состава фосфата). Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы (барботажем воздуха или в вакуум-испарителях 1,3~ч6), использования затравки для роста кристаллов (циркуляцией продукционной пульпы) и применения более совершенных фильтров. Охлаждение пульпы за счет испарения воды при продувке воздуха или в вакуум-испарителях в то же время приводит к увеличению концентрации P20s в жидкой фазе. Температуру можно регулировать и количеством циркулирующей пульпы. Описано 117-119 получение таким путем фосфорной кислоты концентрации 30% P2Os при 80°.
При большом количестве циркулирующей пульпы (затравки) можно получить при температуре ниже 65° фосфорную кислоту концентрацией до 38—40% Р2О5 с выделением гипса. Лабораторными исследованиями было установлено33, что при эквивалентных количествах СаО и SO3 в растворе гипс выделяется и при концентрации кислоты 35—36% Р2О5 при 70°. Применение вакуум-фильтров— карусельных, ленточных, конвейерно-лотковых и горизонтальных план-фильтров позволяет вести фильтрование с малым расходом воды на промывку фосфогипса.
В практических условиях, в присутствии примесей, влияющих на стабильность и скорость фазового перехода кристаллогидратов сульфата кальция (рис. 248), из растворов с концентрацией больше 33—35% Р20з выше 70—80° и из растворов, содержащих больше 42—45% Р2О5 выше 60°, в твердую фазу выделяется полугидрат. Еще большее повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют дегидратации полугидрата и выделению ангидрита в качестве твердой фазы, устойчивой на всем протяжении процесса экстракции. Это наблюдается в растворах с концентрацией 50—60% Р2О5 выше 100° и при концентрации 35—37% Р2О5 выше 120°. Таким образом, получение сернокислотной экстракцией фосфатов фосфорной кислоты концентрации больше 32% Р2О5 связано с применением высокотемпературного режима и выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита, которые и отделяются от жидкой фазы.
Ангидритный процесс, протекающий при температурах выше 100°, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью отделения мелких кристаллов, необходимостью подогревания реагентов вследствие недостаточности тепла реакции для поддержания автотермичного режима. Помимо этого большие трудности возникают при отмывке фосфорной кислоты из отжатого осадка (вследствие напряженного водного баланса) и при подготовке ангидрита к транспортированию и складированию. Поэтому ангидритный процесс до сих пор не вышел из стадии разработки в круп- нолабрраторных или в небольших опытных масштабах.
Получение фосфорной кислоты, содержащей 40—50% и больше < Р2О5, при ангидритном режиме основано на предварительной обработке фосфата горячей фосфорной или серной кислотой или на . использовании в качестве полупродукта двойного или простого ' суперфосфата.
При предварительном разложении фосфата горячей (135°) кон- ; центрированной фосфорной кислотой 120-122 полученную массу после '\ вызревания подвергают дальнейшей обработке смесью фосфорной и серной кислот при высокой температуре. Образующуюся пульпу " охлаждают до 80° и фильтруют. Процесс осуществляют следую- . щим образом.
Фосфатную муку периодически смешивают 1201121 с частью обо- ротной фосфорной кислоты (около 40% Р2О5). Образующаяся пульпа, жидкая фаза которой содержит монокальцийфосфат и ; фосфорную кислоту, поступает в обогреваемый змеевиком реактор ; с мешалкой, оборудованной приспособлением для подавления пе- 1 ны. В реактор через определенные интервалы времени вводят смесь : серной кислоты с остальной частью оборотной фосфорной кислоты. : Эту смесь предварительно нагревают до 135°. Пульпа затем выстаивается 3—4 ч и охлаждается до 80° в чанах, которые отли- - чаются от реактора отсутствием змеевиков и приспособлений на ' мешалках для уничтожения пены. Фильтрование ведут на конвейерно-лотковом вакуум-фильтре по пятифильтратной схеме (четыре противоточных промывки). Первый фильтрат (продукционная фосфорная кислота) содержит 42—45% Р2О5, остальные фильтраты соответственно 40, 35, 20 и 5% Р2О5. При переработке марок- < канского фосфорита степень его разложения составляет 97—98% ; и коэффициент отмывки около 98%.
При обработке серной кислотой стандартного гранулированного ’ суперфосфата возможно 281123 получать фосфорную кислоту с 40% Р2О5. По «клинкерному» способу 28’124, позволяющему получать' фосфорную кислоту с концентрацией до 54% Р2О5 (в значительной степени обесфторенную), фосфат смешивают с 98%-ной серной кислотой и нагревают до 200—300° для образования сухого про- ’ дукта, который обрабатывают затем водой. В процессе перемеши- : вания и нагревания улетучивается около 90% фтора, поэтому эта ! фосфорная кислота пригодна для получения кормового фосфата. ■
Представляет интерес 125 производство фосфорной кислоты полу- гидратно-ангидритным способом, по которому шлам (полугидрат), полученный в результате предварительного разложения фосфата ’ до отделения от жидкой фазы, обрабатывают серной кислотой для образования ангидрита. Последний отделяют от жидкой фазы и промывают водой. Жидкую фазу используют для предварительной ; обработки фосфата.
Предложено 28,126 получать ~70%-ную фосфорную кислоту (с : концентрацией ~50% Р2О5), почти не содержащую фтористых '
соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой и смесь нагревают до 200°. Получается комплексный полифосфат; который при нагревании со смесью концентрированных серной и фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. Последняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.
В отличие от ангидрита, фильтрование и промывание-полугидрата от фосфорной кислоты протекает быстрее примерно в 2 раза, чем дигидрата сульфата кальция. Наряду с увеличением скорости фильтрования осадка при этом достигается также увеличение производительности реакционной аппаратуры в 1,5—2 раза вследствие повышения концентрации и температуры кислоты. Осуществление процесса при несколько более высоких температурах (90—105°), т. е. на 20—25° выше, чем при выделении дигидрата, в настоящее время не вызывает особых затруднений вследствие наличия относительно дешевых материалов для конструирования оборудования, стойкого при повышенных температурах в концентрированных растворах фосфорной кислоты.
В СССР освоено и осуществляется в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты концентрации 45—48% Р2О5 по методу, разработанному ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохимом. В этом направлении ведутся работы и другими организациями (НИУИФ, Гипрохим, УПИ, Красноуральский комбинат и др.).
Разработка технических условий производства концентрированной фосфорной кислоты полугидратным способом базируется на усовершенствованиях, достигнутых в дигидратном процессе (регулирование температурного и концентрационного режимов, применение циркуляции пульпы, фильтров новых конструкций и т. п.), а также на физико-химических особенностях выделяющегося полугидрата. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во- первых, условиями формирования достаточно крупных, хорошо фильтрующих кристаллов (стр. 903), а во-вторых, режимом промывания осадка вследствие малой стойкости полугидрата и гидратации его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах. Поэтому в различных способах полугидратного режима применяют или промежуточную перекристаллизацию 73~'5’79' 8°. 126> 127 полугидрата (после отделения продукционной фосфорной кислоты) в гипс, который затем промывают водой128-131, или полугидрат выделяют в относительно устойчивой форме, не гидратирующейся при промывании в течение достаточного для производственных условий времени и не схватывающейся при транспортировке и хранении. Перекристаллизация полугидрата в гипс связана с дополнительной операцией и усложняет технологический процесс. Помима этого в практических условиях не удается достигнуть полного оводнения полугидрата в предназначенном для этого аппарате
(гидраторе) и продолжающаяся гидратация полугидрата приводит к загипсовыванию фильтровальной ткани и коммуникаций. Получение устойчивого полугидрата и непосредственное его промывание водой упрощает технологическую схему, но требует стабилизации полугидрата и применения соответствующих режимов.
ПРОИЗВОДСТВО ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислотыДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ
Существующие схемы дигидратного процесса различаются применением или отсутствием циркуляции пульпы, распределением реагентов между реакторами, способами охлаждения пульпы и, I наконец, методами разделения твердой и жидкой фаз и промывки 1 фосфогипса.1
Во всех случаях основной целью является ведение процесса I без резких колебаний концентраций и температур и образование 1 возможно более крупных и изометрических кристаллов сульфата | кальция.I
Хорошо фильтрующие осадки дигидрата сульфата кальция 1 в процессе экстракции получаются при следующих условиях 31-82-84. 1 Степень пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция при I разложении фосфатов должна поддерживаться не выше 0,2—0,5. I Низкая степень пересыщения достигается прежде всего непрерыв- I ным ведением процесса. Для этого реагенты непрерывно подаются 1 в систему и энергично перемешиваемая реакционная масса медлен- Я
или отдельные ] относительный | продолжитель- У и однороднее ( продолжитель- jили отдельные ] относительный | продолжитель- У и однороднее ( продолжитель- jно перетекает через серию экстракторов (4—8 шт.) секции многосекционного экстрактора. Чем больше реакционный объем раствора (или чем больше ность взаимодействия реагентов), тем крупнее получаются кристаллы. Опытом установлена
или отдельные ] относительный | продолжитель- У и однороднее ( продолжитель- j
или отдельные ] относительный | продолжитель- У и однороднее ( продолжитель- j
ность пребывания пульпы в реакторах для различных типов фос-' I фатного сырья 4—7 ч 31’ «в—з?, 132-150 Необходимая длительность I процесса обеспечивается выбором соответствующего объема реак- I ционной аппаратуры. ]
Для увеличения скорости кристаллизации (снятия пересыще- 1 ния) и уменьшения возможности возникновения новых центров 1 кристаллизации (зародышей) процесс проводят в присутствии 1 большого количества растущих кристаллов сульфата кальция (за- | травка), что достигается посредством циркуляции — перекачивания 1 пульпы из последнего реактора в первый. Кратность циркуляции ] не превышает 10—12 вес. ч. на единицу продукционной пульпы. |
Другим важным условием является поддержание оптимальной | концентрации серной кислоты в жидкой фазе того реактора, где 1 происходит осаждение сульфата кальция (стр. 902). Она тем выше, | чем больше в сырье соединений полуторных окислов (табл. I 71) 31,38,85-87,132-150 Оптимальная концентрация поддерживается
ТАБЛИЦА 71
Концентрация H2SO4 (в пересчете на SO3) в жидкой фазе для оптимальных условий кристаллизации гипса
Фосфатное сырье,
Концентрация H2SO4 (в пересчете на SO3), вес, °/о
схема без циркуляции
схема с циркуляцией
Апатитовый концентрат (флотационный) . . . .
1,3-2,8
0,9-1,8
Вятский фосфорит, флотационный концентрат . Актюбинский (Богдановский участок) флотаци-
1,2-2,4
0,8-2,0
онный концентрат
1,2-2,4
0,8-1,8
Фосфориты Каратау (Чулактау)
2,5-3,0
—
Актюбинский (Новоукраинский участок), мытый
2,2-4,0
—
в схеме без циркуляции пульпы распределением серной кислоты или фосфата между первыми реакторами, а по схеме с циркуляцией— подбором количества циркулирующей пульпы. В первом случае часть серной кислоты (иногда 10—15% от общего количества} вводят во второй реактор, чтобы поддержать оптимальную концентрацию ее в первом экстракторе. При переработке апатита содержание свободной H2SO4 в растворе первого экстрактора не должно превышать 20 г/л, а в последующих экстракторах оно снижается от 10 до 0 г/л. В схеме без циркуляции оптимальную концентрацию серной кислоты стремятся поддерживать в первых двух реакторах, и серную кислоту, помимо первого реактора, вводят также в третий и четвертый реакторы. В первых реакторах происходит растворение фосфата кальция, и количество серной кислоты в растворе уменьшается. Чем уже интервал концентраций серной кислоты в жидкой фазе экстракторов, тем больше должна быть кратность циркуляции31’98.
Для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах поддерживают температуру 70—75°. Это достигается за счет тепла реакции и регулируется охлаждением.
Пульпа, вытекающая из последнего экстрактора и состоящая из раствора фосфорной кислоты и твердой фазы—гипса, поступает на разделение. Отделенный раствор — основной фильтрат представляет собой экстракционную кислоту. Осадок, удерживающий значительное количество раствора, промывают противотоком водой. Отмытый осадок гипса содержит небольшие количества недоот- мытой фосфорной кислоты — его называют фосфогипсом.
Часть основного фильтрата отводится в качестве готового продукта, а остальное его количество смешивается с промывным фильтратом и возвращается на экстракцию в виде раствора разбавления. В зависимости от числа промывок (например, трех- или
четырехфильтратная схема и т. д.) образуются несколько фильтратов разной концентрации.
Отделение и промывание фосфогипса производят на ленточных, конвейерно-лотковых и карусельных вакуум-фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспечение хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при наименьшем расходе воды. Ранее для этой цели применяли барабанные вакуум-фильтры. При использовании барабанных вакуум-фильтров погружного типа для отмывки осадка его репульпируют водой и промежуточными растворами. Фильтрование пульпы и промывание осадка производят последовательно на трех вакуум-фильтрах противотоком в три ступени. Это связано с образованием шести фильтратов. Но предварительная репульпация осадка в течение 1—2 ч перед каждой ступенью в специальном смесителе позволяет эффективно отмыть фосфорную кислоту даже из осадков, зашламованных кремнегелем и другими илистыми примесями. Например, при экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау степень отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты при ступенчатом фильтровании (шестифильтратной схеме) достигает 97% при концентрации кислоты 20—25% Р2О5, а производительность фильтров составляет 400—450кг/(л2-ч) сухого фосфогипса 86-88>90'104. Барабанные вакуум-фильтры могут быть также использованы на небольших установках при получении экстракционной фосфорной кислоты из бедных отечественных фосфоритов 132-150.
При переработке фосфатной руды, содержащей ~32% Р2О5, -степень отмывки фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах достигает18’ 105 98—99%, а выход Р2О5 в фосфорную кислоту больше -95%. Перед вторым фильтрованием фосфогипс перемешивается со вторым фильтратом, содержащим 15—16% Р2О5, в течение 2 ч. При этом происходит окончательное разложение фосфата и достигается равновесная концентрация сульфата кальция в жидкой фа- •зе, что предотвращает кристаллизацию на фильтровальной ткани и в коммуникациях. Перед третьим фильтрованием фосфогипс перемешивается с четвертым фильтратом, содержащим ~2,5% Р2О5, в течение 1 ч с добавлением в пульпу серной кислоты до концентрации около 2% SO3.
До недавнего времени вращающиеся барабанные вакуум-фильтры непрерывного действия 151 широко применялись в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Их главный недостаток — громоздкость и сложность обслуживания. Попытки упрощения процесса фильтрования применением двухступенчатой (четырехфильтратной) схемы не увенчались успехом ,04. Помимо этого, трудность ■защиты этих аппаратов от коррозии, малая поверхность фильтрования привели к использованию для фильтрования фосфорной кислоты новых конструкций высокопроизводительных вакуум-фильтров. Технологическая схема производства значительно упрощается
при применении фильтров наливного типа (ленточных, конвейернолотковых или карусельных). Они позволяют совмещать основную операцию фильтрования с процессом промывания гипса, что дает возможность уменьшить число фильтратов. Ленточные вакуум- фильтры27,151-155 (рис. 251) имеют сравнительно небольшую фильтрующую поверхность (до 10 ж2) при ширине ленты 500 лии. Они отличаются высоким съемом фильтрата и осадка с единицы фильтрующей поверхности в 1 ч (вследствие отложения на поверхности фильтра в первую очередь крупных частиц осадка), легкой регенерируемостью фильтрующей ткани, простотой конструкции, легкостью защиты от коррозии и удобством обслуживания. Недостатком их является нечеткое разделение отдельных фаз фильтрования и промывания осадка, что увеличивает расход воды на промывание и уменьшает концентрацию продукционной фосфорной кислоты 156. Кроме того, они имеют относительно небольшую производительность. Поэтому на заводах большой мощности требуется большое число фильтров, занимающих значительные площади.
Применением конвейерно-лотковых фильтров достигается лучшее разделение промывных растворов27-109,118,121,157 gT0 ПОЗВОляет вести промывку с уменьшенным расходом воды. Фильтр состоит из ряда прямоугольных лотков с бортами, смонтированными в виде непрерывной ленты. Борта (радиальные стенки) соседних лотков (путчей) являются общими, в результате чего образуется непрерывное кольцо из фильтровальных ячеек. Эти фильтры изготавливаются диаметром до 4 м при поверхности фильтрования до 12 м2.
Наибольшими достоинствами обладает карусельный 114-158 вакуум-фильтр (рис. 252), получивший весьма широкое распространение. Он состоит из 24 отдельных лотков длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего конца и 1,2 м у наружного и глубиной 0,2 м. На их днищах уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесиками, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух головок —подвижной, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники. После прохождения зон фильтрования и промывания каждый лоток порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промывается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и возвращается в зону основной фильтрации. Цикл работы каждого лотка (нутча) состоит из стадий фильтрования, обезвоживания осадка, двух или более промываний осадка с промежуточным обезвоживанием его, разгрузки фосфогипса и промывания ткани. Во время фильтрования, промывания и обезвоживания осадка лоток соединен с источником вакуума, во время разгрузки осадка, сопровождаемой опрокидыванием лотка с источником сжатого воздуха, и во время промывания — с атмо-
сферой. Суспензия и промывная жидкость поступают равномерно по всей длине фильтровальной перегородки лотка из специальных дозирующих устройств. Поверхность фильтрования равна 40 и 80 м2; имеются сведения об изготовлении фильтров с поверхностью 100 м2 и более159. Благодаря тому, что отдельные лотки изолированы друг от друга, возможно получать концентрированный, не разбавленный промывной жидкостью основной фильтрат. Это позво-
Рис. 252. Карусельный лотковый вакуум-фильтр.
ляет также производить многоступенчатую противоточную промывку минимальным количеством воды.
Для фильтрования в настоящее время применяются ткани из синтетических волокон — хлориновые и лавсановые (вместо применявшихся ранее шерстяных и нитрованных шелковых и хлопчатобумажных тканей). Они обладают механической прочностью и химической стойкостью в фосфорной кислоте концентрации до 45% Р2О5 и больше при 80—90°. Опробованы с хорошими результатами полиэтиленовые ткани *09. Большинство применяемых сейчас тканей изготовлено на основе поливинилхлорида: волокно со- виден (саран) ”4, лэйнил121, перхлорвиниловое волокно «ПЩ», хлорин ,60' 161 и др. Недостатком этих тканей является то, что через них проникают тонкие частицы; для предотвращения этого необходимо применять ткани из сложных нитей.
При отделении фосфогипса на наливных вакуум-фильтрах с 1 л2 фильтрующей поверхности за 1 ч снимается 600—800 кг осадка (в расчете на сухой). Влажность фосфогипса составляет 30—40%. Количество получаемого фосфогипса (сухого) составляет 160% от веса переработанного апатитового концентрата, а для других
Серная кислота
Рис. 253. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты (28—32% Р2О5):
Z —бункер для апатитового концентрата; 2 — ленточный весовой дозатор; 3 — экстрактор; 4 и /0 —напорные баки; 5 — дозаторы кислот; £ —вакуум-испаритель; 7 —распределитель пульпы; 8 —погружные насосы; 9 — барометрический конденсатор; 11—лотки карусельного фильтра;
12 — вакуум-сборники; /3 —сборники фильтратов.
фосфатов зависит от сорта фосфата, степени гидратации сульфата кальция и содержания не растворимых в кислоте примесей.
На рис. 253 изображена применяемая на отечественных заводах схема производства фосфорной кислоты (28—32% Р2О5) из апатитового концентрата. Из фосфоритов Каратау и Кингисеппского возможно получить кислоту с концентрацией 25—27% Р2О5. Разложение фосфата производится в четырехсекционном экстракторе 112>115 емкостью 600 лР. В каждой секции установлены три лопастных или пропеллерных мешалки. Переток пульпы через сек-
ции осуществляется при помощи перегородок попеременно — снизу вверх и сверху вниз. В первую секцию непрерывно поступает апа^ титовый концентрат из бункера через ленточный дозатор. Сюда же подают оборотную фосфорную кислоту и второй — промывной — фильтрат с фильтра, ретурную, т. е. циркуляционную пульпу из вакуум-испарителя, и серную кислоту. Последняя может также поступать во вторую и третью секции экстрактора. Из третьей секции часть пульпы перетекает в четвертую, откуда она идет на фильтрацию; остальная пульпа подается погружным насосом в вакуум- испаритель и из него направляется в первую и четвертую секции экстрактора.
На некоторых заводах используют батарейные экстракционные системы, состоящие из 4, 5 и более реакторов емкостью по 50—85 az3 с пропеллерными или турбинными мешалками, вращающимися со скоростью 400—600 об'мин.
Газы и пары удаляются из экстракторов в специальную вытяжную систему.
Экстракторы, мешалки, трубопроводы защищают от коррозии — от действия горячей фосфорной кислоты, содержащей серную и кремнефтористоводородную кислоты и другие примеси, и от эрозии— истирания перемешиваемой пульпой. Для этого используют устойчивые в указанных условиях неметаллические материалы 27, ыз-ыо Стальные корпуса экстракторов футеруют по слою резины или полиизобутилена кислотоупорным кирпичом или графитовыми блоками. В процессе работы поверхность футеровки покрывается тонким слоем осадка гипса, который защищает ее от истирания. Валы и лопасти мешалок, а также детали вакуум- фильтра, трубопроводы и насосы для перекачки пульпы и фосфорной кислоты изготовляют из стали ЭИ-943 и для относительно слабых кислот из сталей ЭИ-448 и Х18Н10Т.
Наилучшими насосами для пульпы являются погружные центробежные вертикальные насосы. Во избежание инкрустации недоступной для чистки внутренней поверхности трубопроводов кристаллизующимся из раствора гипсом, их изготовляют из полиэтилена, поверхность которого не зарастает гипсом, а также из армированной резины.
Вакуум-испаритель представляет собой резервуар, где с помощью вакуум-насоса поддерживают пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и она закипает, причем из нее выпаривается некоторое количество воды. Тепло, расходуемое на испарение, отнимается от пульпы, температура которой поэтому понижается. Таким образом, в ва- куум-испарителе происходит одновременно охлаждение пульпы (на 5—10°, в зависимости от количества циркулирующей пульпы и разности давлений) и некоторое увеличение концентрации фосфорной
кислоты за счет удаления (испарения) воды. С помощью вакуум- испарителя температура пульпы поддерживается равной ~70°.
Соотношение между весовым количеством раствора и твердого двухводного сульфата кальция, т. е. Ж : Т, в суспензии, находящейся в экстракторе, поддерживают равным 2—2,5: 1.
Фильтрацию пульпы производят на карусельном лотковом фильтре, где гипс отделяется и промывается по четырехфильтратной схеме. Фильтраты собираются в вакуум-сборниках. Первый фильтрат Ф1 отправляется в сборник готовой продукции, а часть его возвращается в первую секцию экстрактора. Сюда же возвращается и второй фильтрат Ф2, полученный при промывании осадка третьим фильтратом Фз- Фильтрат Ф3 образуется при промывании осадка четвертым фильтратом Ф4, а последний — при промывании горячей водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал или на переработку. Концентрация Р2О5 в фильтратах: Фу— 30—32%, Ф2 —22—25%, Фз—11—12%, Ф4 —2,5—3,5%.
Выделяющийся в экстракторах водяной пар и газы отсасываются в абсорбер, где промываются водой для улавливания фтористых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.
Технологический выход Р2Од, т. е. степень перехода Р20з из сырья в фосфорную кислоту (без учета механических потерь) составляет 95—96% для апатита и колеблется в пределах 71—94% для разных фосфоритов. Его определяют по общему содержанию Р20з в отбросном фосфогипсе
Квых =100Квых =100%%[Р2О5 общ] Г - 100[Р2О5 фосфата]
Квых =100
Квых =100
%
%
где в квадратных скобках дано процентное содержание общей- Р2О5 в фосфогипсе и Р2О5 в исходном фосфате (в пересчете на сухое вещество). а Г — гипсовое число, т. е. выход сухого фосфогипса на единицу фосфата.
Технологический выход обычно на 2—3% ниже коэффициента извлечения Р20з в раствор (Киэвл)-' Это объясняется недостаточной отмывкой фосфогипса от раствора фосфорной кислоты.
Коэффициент извлечения PjOs в раствор (в %) определяется по содержанию водонерастворимой Р2О5 в фосфогипсе:
{[Р2О5 общ] ~ [Р2О5 водораств]} Т • 100
Киэвл = 100;= %
1л2^5 фосфата]
Для различных фосфатов Киэвл находится в пределах 95— 99%.
Коэффициент отмывки фосфогипса (в %) характеризует потери водорастворимой Р2О5 в отбросном фосфогипсе:
Коти = ЮО —Коти = ЮО —[Р2О5 водораств] Г " ЮО • 100[Р2O5 фосфата] Киэвл
Коти = ЮО —
Коти = ЮО —
В оптимальных условиях он составляет 97—99%. Очевидно, что технологический выход определяется, в свою очередь, коэффициентами извлечения P2Os в раствор и отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса
_ КнзздКотм о/Л вых100 0
Количество воды, необходимое для отмывки фосфогипса, определяется 171 в соответствии с рассчитанными или установленными экспериментально исходными показателями 98,128 с использованием уравнения материального баланса, которое для 100 вес. ч. фосфата имеет вид:
100 + S + W = Ф + 100Г + Гк + G
где S — расход серной кислоты исходной концентрации; W—расход воды на промывку фосфогипса; Ф — количество продукционной фосфорной кислоты; Г — гипсовое число; №%— содержание жидкой фазы в отбросном промытом фосфогипсе; G — количество выделяющихся газов (SiF4 и СО2) и водяного пара.
Количество продукционной фосфорной кислоты определяется в зависимости от ее концентрации с учетом установленного опытным путем коэффициента выхода Р2О5:
[РгО5 фосфата!
Ф О л . Г
Ф- к-ты]
где [Р2О5ф.к_Ты] — концентрация Р2О5 в фосфорной кислоте, %.
Количество выделяющихся газов и водяного пара G при отсутствии опытных данных можно вычислить из баланса процесса разложения фосфата
100 + S+/? = f+G
где R — количество раствора разбавления для поддержания заданного отношения Ж : Т в пульпе;
F — количество пульпы
F=100/ (п+1)
п — заданное отношение Ж : Т в пульпе.
Баланс фильтрации и промывки фосфогипса составляется по экспериментальным данным171.
Увеличение степени отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса достигается при использовании для экстракции фосфатов серной кислоты с концентрацией 93% H2SO4 (вместо 75%-ной). Это позволяет улучшить баланс воды в технологическом процессе и ввести большее количество воды для промывания гипса. Благодаря этому уменьшаются потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и облегчаются процессы фильтрации и промывки. Однако увеличение концентрации серной кислоты не изменяет концентрации
получаемой фосфорной кислоты, которая предопределяется оптимальными условиями кристаллизации гипса, рассмотренными выше.
Экстракционная фосфорная кислота, полученная дигидратным способом из апатитового концентрата, содержит 0,8—1,5% фтора в виде H2SiF6, так как в раствор переходит до 75% фтора, находящегося в природном фосфате. Очистка кислоты от фтора может быть произведена осаждением H2SiF6 солями натрия, калия, бария37, 144-145,172~174. Обычно в раствор вводят 30—40 г NaCI на 1 л фосфорной кислоты. Образующийся по реакции
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2НС1
плохо растворимый кремнефторид натрия выделяется в осадок в форме хорошо осаждающихся и фильтрующих шестигранных кристаллов размером около 15 мк. Его отделяют от раствора сначала отстаиванием, а затем центрифугированием или фильтрованием. Таким образом выделяется 75—85% фтора и содержание его в фосфорной кислоте снижается до 0,2—0,3%. В промытом и высушенном осадке кремнефторида содержится до 97% Na2SiF6.
Фосфорная кислота, обесфторенная хлоридом натрия, вызывает более сильную коррозию аппаратуры, особенно при повышенной температуре. Поэтому при необходимости последующего концентрирования кислоты выпаркой обесфторивание осуществляют с помощью соды или фосфата натрия. При осаждении содой вводят 20—22 г Na2COs на 1 л кислоты (130—150% от стехиометрического количества).
Очистку фосфорной кислоты, полученной из каратауских или кингиссепских фосфоритов, от соединений магния можно произвести 175 выпариванием ее до концентрации 37—39% Р2Од при 80—90° в смеси с кремнефтористоводородной кислотой, добавляемой в количестве, необходимом для образования MgSiF6. При 20° из упаренной массы выделяется MgSiF6, в результате чего отношение MgO : Р2О5 в фосфорной кислоте не превышает 3%.
При сернокислотной экстракции апатитового концентрата в раствор переходит — 20% содержащихся в нем соединений редкозе- . мельных элементов 24>176. Они могут быть выделены осаждением в виде фосфатов при частичном усреднении фосфорной кислоты. Большее извлечение редкоземельных элементов из апатита (до 70%) достигается при соляно- или азотнокислотном его разложении.
Из фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов, содержащих до 1 % V2O5, ванадий может быть осажден раствором железистосинеродистого натрия 177 или в виде фосфорнованадиевой кислоты при добавлении окислителей, например, хлоратов и персульфатов 28,
В процессе сернокислотной экстракции природных фосфатов (месторождений США, Северной и Южной Америки и других), содержащих от 0,001 до 0,15% U3'O8178-182 в раствор переходит от 70 до 90% урана. Из фосфорной кислоты уран извлекают разными методами 24-28- >82-207, Например, экстракцией слабым (1—2%- ным) раствором алкилпирофосфата в керосине по схеме
U4+ + 2R2P2O7H2 - (R2P2O7)2U + 4Н+
После разделения фаз уран осаждают плавиковой кислотой (R2P2O7)2U + 4HF = UF4 + 2R2P2O7H2
Растворитель возвращается в процесс.
Уран извлекают также из раствора с применением ионообменных смол; непосредственным осаждением U(H2PO4)4 с помощью восстановителей — гидросульфита натрия Na2S2O4, или формальде- гидсульфоксилата NaHSO2 • НСНО • 2Н2О205 и др.
Фосфогипс содержит небольшие количества (0,3—0,5%) недоот- мытой фосфорной кислоты и поэтому может быть использован в качестве удобрения, но лишь в районах, близких к месту его получения, так как перевозка такого низкопроцентного удобрения не экономична. Фосфогипс может применяться для гипсования солонцовых почв или перерабатываться в штукатурный алебастр и литые строительные детали 208'209. Термическим разложением в составе цементной шихты его можно превратить в цементный клинкер и в сернистый газ 21°-2171 а из последнего получить серную кислоту. Таким путем возможно регенерировать серную кислоту, затраченную на разложение фосфата. Фосфогипс может также служить источником сульфат-иона (взамен серной кислоты) при конверсии его аммиаком и двуокисью углерода в сульфат аммония. Этот процесс представляется перспективным в сочетании с производством сложных удобрений азотно-сернокислотным и азотно-сульфатным методами (стр. 1331). Представляет также интерес высокотемпературная обработка фосфогипса в смеси с каолином и природными фосфатами кальция и алюминия, с получением силикофосфорного и алюмофосфорного удобрения212.
Перед отправкой фосфогипса к месту использования его необходимо высушить для улучшения транспортабельности (и для предотвращения смерзания при перевозке и хранении в зимнее время) до содержания влаги меньше 3% и измельчить скомковавшийся при сушке материал до порошкообразного состояния. Это усложняет его утилизацию. Пока ни в СССР, ни за рубежом фосфогипс не используют — он является отходом производства. Влияет и широкая распространенность природного сульфата кальция, перерабатывать который проще, чем фосфогипс.
М. Е. Позин
Технико-экономические показатели
Расходные коэффициенты сырья на производство экстракционной фосфорной кислоты зависят от применяемого фосфата и условий процесса. Например, на одном из заводов на 1 т Р2О5 в готовой кислоте расход апатитового концентрата составляет 2,64 т, и при норме серной кислоты 91,5 кг на 100 кг фосфата расход ее равен 2,41 т (в пересчете на моногидрат). Расходные коэффициенты при переработке разных фосфоритов сильно колеблются: примерно от 3,3 до 6 т фосфорита и от 2,6 до 4,1 т серной кислоты. Расходные коэффициенты при переработке фосфоритов больше, чем при переработке апатита: по фосфату в 1,5—2,3 раза,‘по Р2О5, содержащейся в фосфате, в 1,02—1,27 раза; по серной кислоте в 1,2—- 1,7 раза (в зависимости от количества примесей на 1 вес. ч. Р2О5 в фосфате).
Стоимость сырья в общих затратах на производство фосфорной кислоты экстракционным способом составляет 70—80%. В зависимости от стоимости сырья, а также степени его использования себестоимость экстракционной фосфорной кислоты в пересчете на
ТАБЛИЦА 72
Сравнительная калькуляция себестоимости 1 т Р2О5 в экстракционной фосфорной кислоте из апатитового концентрата
Элементы затрат
Воскресенский завод
Красиоуральский завод
расход
цена руб.
сумма руб.
расход
цена руб.
сумма руб.
Сырье:
апатитовый концентрат (39,4% Р206) серная кислота (100%
H2SO4)
Вспомогательные материалы Отходы
2,64
2,44
12,97
15,05
32,25
36,73
2,71
2,577
14,50
13,80
58,00
35,60
1,64
-1,36
Всего за вычетом отходов Энергетические затраты
электроэнергия, квт • ч пар, мгк вода, м3 сжатый воздух, гм3 . . Зарплата с начислениями Амортизация Цеховые расходы Общезаводские расходы . .
128
40,3
0,461
0,01465
0,0064
2,89
70,98
1,88
0,26
1,33
1,28
3,55
4,45
2,59
132 0,164
47,2
0,0138 4,75
0,0013
93,88
1,82:
0,78 0,61
2,08
3,64
4,5
1,34
Итого себестоимость . . .
86,32
108,68
1 т Р2О5 колеблется в широких пределах от 85—90 до ПО руб. и выше.
В качестве примера ниже приведена калькуляция себестоимости экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 1 т Р2О5) для Воскресенского и Красноуральского заводов (табл. 72).
Показатели процесса зачастую ухудшаются из-за отклонения параметров процесса от оптимального режима вследствие трудности ручного регулирования.
При автоматизации 28'218-222 технологического процесса годовой расход серной кислоты уменьшился на 4,8%, а апатитового концентрата на 5,1%.
Концентрирование фосфорной кислоты
Для получения концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37—55% Р2О5. Так как в процессе сернокислотной экстракции фосфатов дигидратным способом такая фосфорная кислота не образуется, ее получают выпариванием более слабой.
При нагревании водных растворов фосфорной кислоты любых концентраций (вплоть до 98% Н3РО4) в газовую фазу выделяется только водяной пар. Поэтому теоретически фосфорная кислота может быть выпарена до очень высоких концентраций. Практически выпарка осложняется коррозией материалов аппаратуры под действием горячей фосфорной кислоты, которая сильно увеличивается с повышением концентрации кислоты. Это требует применения высококачественных кислото- и термостойких материалов для изготовления оборудования выпарных установок. Выпарка затрудняется также выделением осадков, состоящих из примесей, загрязняющих кислоту (сульфата кальция, кремнефторидов и др.) вследствие уменьшения растворимости некоторых из них в концентрированной кислоте. Осадки инкрустируют греющие поверхности, ухудшая теплопередачу.
Примеси, находящиеся в фосфорной кислоте, ограничивают в некоторых случаях предельную ее концентрацию после выпарки. Например, фосфорная кислота, получаемая из необогащенных фосфоритов Каратау, может быть сконцентрирована только до содержания 37—38% Р2О5. При более высокой концентрации кислота загустевает. Это объясняется 223 выделением MgSiFe • 6Н2О, который выше 80° диссоциирует 224:
MgSiP8 = SiP4 + MgP2
Тонкодисперсный фтористый магний увеличивает вязкость фосфорной кислоты.
С увеличением концентрации экстракционной фосфорной кислоты значительно возрастает давление пара растворенной в ней кремнефтористоводородной кислоты 36-225. Значительная ее часть
выделяется в газовую фазу в виде смеси SiF4 + 2HF. При выпарке кислоты до 33—35% РгО5 удаляется 25—35% фтора, а до 55—57% РгО5 — около 85% фтора, содержащегося в фосфорной кислоте.
Выпарку экстракционной фосфорной кислоты производят в аппаратах, в которых тепло передается через греющую поверхность, обогреваемую паром (или другими теплоносителями), и в аппаратах с непосредственным нагреванием кислоты топочными газами. В первом случае применяют однокорпусные вакуум-выпарные аппараты с выносной греющей камерой 32>109,226-228. Корпус аппарата гуммирован, нагревательные трубки — графитовые. Употребляются также выпарные аппараты других конструкций, например, аппараты с вертикальными свинцовыми трубами28, пленочные вакуум- выпарные аппараты114 и др.
Для уменьшения инкрустации греющих трубок процесс осуществляют по циркуляционной схеме 229, т. е. концентрированная фосфорная кислота частично возвращается на смешение с исходной слабой кислотой. Количество выпаренной кислоты берут такое, чтобы концентрация смеси была лишь немного ниже, чем в готовой кислоте. Растворимость примесей в такой кислоте значительно меньше, чем в исходной. Поэтому при смешении содержащиеся в слабой кислоте примеси кристаллизуются. Их отделяют в отстойнике и осветвленную кислоту направляют в выпарной аппарат. Меньшую часть выходящей из выпарного аппарата кислоты отводят как готовый продукт, а большую часть возвращают в цикл на смешение со слабой экстракционной кислотой. Применение рециркуляции выпаренной кислоты с предварительным отстаиванием примесей значительно уменьшает отложения солей в нагревательной камере. Небольшая накипь один раз в 7—10 дней растворяется кипящей водой или содовым раствором. Осадок из нижней части отстойника откачивается шламовым насосом в экстракционное отделение. Недостатком этого метода является необходимость циркуляции большого количества выпаренной фосфорной кислоты (кратность циркуляции составляет 100—150 по отношению к продукту) .
Выпарку фосфорной кислоты непосредственным нагреванием топочными газами осуществляют в барботажных концентраторах — камерах из кислотоупорного материала. В них выпаривание производится при барботаже через поверхностный слой кислоты горячих топочных газов. При этом выделяющиеся осадки твердых солей остаются во взвешенном состоянии и выносятся из аппарата вместе с кислотой, которая затем очищается отстаиванием.
На рис. 254 приведена схема установки для выпаривания фосфорной кислоты в однокамерном барботажном концентраторе. Топочные газы вводятся со скоростью 90—ПО м!сек; их температура' на входе колеблется в пределах 650—900° и на выходе 90—110°; температура кислоты на несколько градусов ниже температуры
отходящих газов; на 1 кг испаряемой воды расходуется 730— 790 ккал (при средней теплоте сгорания мазута 9,5 тыс. ккал/кг). Влагосъем с 1 м2 зеркала испарения выпарной камеры около 400 кг!ч; полезное использование тепла горения топлива превышает 80% 2181230’231. В выпаренной кислоте содержится 52—56% РгО5, 0,2—0,4% фтора, 3,5—5% SO3. В газе, выходящем из концентратора, содержится при нормальных условиях от 2,5—3 до 8—9 г/ж3 фтористых соединений (в пересчете на фтор). Фтористые газы поглощаются водой в абсорберах с образованием раствора
Особенно интенсивно протекает выпарка фосфорной кислоты в концентраторе с погруженным горением природного газа 281 *18’232-234. Аппарат гуммирован и футерован. На испарение 1 кг воды расходуется ~720 ккал. Горение газа вызывает пульсацию жидкости, благодаря чему внутри камеры создается циркуляция, предотвращающая осаждение твердых частиц. Выпаривание фосфорной кислоты (30% Р2О5) до концентрации 50% Р2О5 производится в две стадии. Для предварительной выпарки используется тепло отходящих газов второй стадии.
Уходящий из барботажных концентратов и аппаратов с погруженным горением дымовой газ уносит значительное количество тумана фосфорной кислоты, который должен улавливаться в электрофильтрах.
Выпаривание фосфорной кислоты непосредственным нагреванием производят также в безнасадочных скрубберах-башнях, в которых навстречу горячему газу, поступающему из топки, падают капли выпариваемой кислоты. Использование роторного разбрызгивателя, образующего крупные капли, препятствует появлению кислотного тумана. Многократная циркуляция выпариваемой кислоты в скрубберах предотвращает накопление в них осадка. Этот способ выпарки требует большей затраты топлива и энергии, чем в аппаратах с погруженным горением.
При получении в барботажном концентраторе 1 т кислоты концентрации 54% Р2О5 расходуется, по данным Красноуральского медеплавильного комбината: 2,227 т слабой фосфорной кислоты (в пересчете на 25% P2O5), 0,097 г мазута, 45,8 квт-ч электроэнергии. Цеховая себестоимость 1 г кислоты концентрации 54% Р2О5 равна 67,89 руб.
В расчете на 1 т Р2О5, находящейся в кислоте, это составит 125,54 руб. Следовательно, упаривание кислоты с 25 до 54% Р2О3 обходится в ~17 руб. в расчете на 1 г Р2О5.
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫПОЛУГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ
Получение концентрированной экстракционной фосфорной кислоты (без упарки) полугидратным способом отрабатывается в на-
стоящее время в ряде стран в разных вариантах на крупных опытно-промышленных установках. Их различия обусловлены выделением полугидрата с разной стабильностью и способностью к гидра-, тации, что отражается на условиях отмывки фосфорной кислоты из осадка, его подготовке к транспортировке и хранению. В зависимости от этого экстракцию фосфорной кислоты полугидратным способом проводят или с промежуточной гидратацией полугидрата (полугидратно-дигидратный процесс) или без гидратации его (стр. 907).
вода
Рис. 255. Схема получения фосфорной кислоты полу- гидратио-дигидратным способом:
/ — вакуум-холодильник полугидратной пульпы; 2— фильтр полугидрата; 3 — смеситель полугидрата, второго фильтрата и серной кислоты; 4 — вакуум-испаритель гипсовой пульпы; 5— погружной насос; 6 — сборник гипсовой пульпы; 7 —гидратор; 8 —сборник полугидратной пульпы; 9 — экстрактор (полугидрат- ный); 10 — фильтр.
На рис. 255 приведена схема полугидратно-дигидратного процесса 127 получения фосфорной кислоты концентрации 42,5% Р2О5, разработанная фирмой «Singmaster and Braier» (США). Разложение фосфата производится в первом экстракторе (полугидратном) при 95° и недостатке серной кислоты по отношению к стехиометрическому ее количеству. Фильтрованием пульпы получают продукционную фосфорную кислоту, а отжатый осадок полугидрата, не отмывая из него фосфорную кислоту, смешивают с серной кислотой и гидратируют в гипс. Получаемый при этом маточный раствор — разбавленная кислота возвращается на разложение фосфата.
В первый экстрактор подают фосфоритную муку и часть необходимой серной кислоты. Другая часть кислоты добавляется в
вакуумный холодильник, откуда она вместе с охлажденной циркулирующей пульпой поступает в экстрактор через сборник-питатель полугидратной пульпы. В вакуум-холодильник подается часть про- I дукционной кислоты — основного фильтрата, полученного после от- ] деления полугидрата. Другая часть его отводится в качестве про- 1 дукции. Непосредственно в экстрактор вводится также разбавлен- | ная кислота — первый фильтрат, полученный после отделения I гипса, который вместе с частью продукционной кислоты составляет I раствор разбавления. В этом фильтрате содержится до 10% H2SO4. I Таким образом, серная кислота, используемая для разложения j фосфата подается в экстрактор тремя потоками — непосредственно I с циркулирующей пульпой, из вакуум-холодильника и с разбавленной кислотой, полученной после перекристаллизации полугидрата в гипс. Пульпа из первого экстрактора погружным насо- 1 сом откачивается в вакуум-холодильник, где она охлаждается | на 12—15°.'I
Холодильник снабжен турбинной мешалкой, обеспечивающей | хорошее перемешивание потоков и циркуляцию пульпы в отдель- 1 ных частях холодильника. Горячая пульпа подается через сопло | в нижней части холодильника и охлаждается не только за счет | испарения, но и теплообменом с охлажденными циркулирующими | потоками. Дальнейшее выделение в твердую фазу полугидрата и 1 кремнефторидов в результате охлаждения массы в холодильнике | происходит в объеме пульпы и они откладываются на поверхности 1 имеющихся кристаллов. Это позволяет предотвратить образование 1 твердых отложений на стенках холодильника и охлаждать пульпу 1 на 10—15°, т. е. примерно в 2—3 раза интенсивнее, чем в обычных I вакуум-испарителях.I
Охлажденная пульпа с температурой 80—85° через сборник | фильтра частично возвращается в экстрактор (циркулирующая) и | частично направляется на фильтрование (или центрифугирование) | для отделения продукционной кислоты. Некоторое количество ее | направляют в вакуумный холодильник с целью разбавления посту- | пающей туда концентрированной серной кислоты и получения не- j обходимого отношения Ж : Т в пульпе. Скорость фильтрования | пульпы весьма большая. На фильтрпрессе процесс продолжается | ~2 мин.1
Отжатый на фильтрпрессе (или центрифуге) осадок, состоящий 1 из полугидрата сульфата кальция и содержащий значительное ко- 1 личество фосфорной кислоты, направляют в аппаратуру гидрата- | ции (перекристаллизации полугидрата в гипс). Одновременно в ] процессе гидратации происходит регенерация фосфорной кислоты, 1 поступающей с неотмытым осадком полугидрата. Она возвра- I щается на разложение фосфата в виде первого фильтрата, полу- 1 чаемого при отфильтровывании образовавшихся кристаллов гипса | от жидкой фазы.|
Гидратация полугидрата производится в гидраторе, снабженном мешалкой и погружным насосом. В него поступает лепешка полугидрата, первый фильтрат, полученный после отделения гипса, и некоторое количество серной кислоты. Жидкая фаза пульпы в гидраторе содержит 20—25% Р2О5 и 5—10% H2SO4. Температуру пульпы в гидраторе поддерживают равной 75—77° и регулируют ее при помощи циркулирующей части пульпы, охлаждаемой в гипсовом вакуум-холодильнике. Благодаря большому разбавлению пульпы (Ж:Т) и высокой концентрации серной кислоты создаются условия для выделения гипса в виде крупных ромбических кристаллов с размерами до 100—150 мк, а иногда и до 500 мк. При этом почти полностью исключается сокристаллизация с гипсом дикальцийфосфата, что обусловливает уменьшение потерь Р2О5 с отмытым фосфогипсом.
Пульпа из гидратора погружным насосом перекачивается в вакуум-холодильник, откуда часть (циркулирующая) охлажденной пульпы возвращается в гидратор. Оставшееся ее количество направляется на фильтрацию и промывку водой (по двухфильтратной схеме).
В холодильнике за счет испарения некоторого количества воды отводится теплота разбавления серной кислоты, поступающей на гидратацию, а также тепло, выделяющееся при перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в гипс. Фильтрование ди- гидратной пульпы производят на ленточном (или карусельном) фильтре при 65—68°. Вследствие выделения при гидратации полугидрата крупных хорошо фильтрующих кристаллов гипса фильтрование пульпы происходит с большой скоростью. Длительность всего цикла—основной фильтрации с одной или двумя противоточными промывками — составляет ~ 1 мин. При этом образуется лепешка толщиной 45—50 мм.
В отмытом фосфогипсе содержится от 0,3 до 0,7% общей Р2О5, в том числе 0,2—0,5% водорастворимой Р2О5, 0,1—0,2% Р2О5 растворимой в цитратном растворе и 0,1—0,3% нерастворимой Р2О5. Степень извлечения Р2О5 в кислоту составляет 97—98%.
Недостатками этого процесса является образование неустойчивого полугидрата сульфата кальция вследствие чего невозможна отмывка его от фосфорной кислоты, а также очистка водой фильтровальной ткани или перегородки. Химическая их регенерация также исключается из-за отсутствия пригодного растворителя. Поэтому представляется трудно осуществимой длительная кампания фильтровального материала фильтров или центрифуг. Помимо этого получаемая фосфорная кислота загрязнена монокальцийфосфатом и имеет недостаточно высокую концентрацию (~ 42,5% Р2О5), что в некоторой степени ограничивает области ее применения.
Более перспективен процесс, основанный на выделении полугидрата, не гидратирующегося при промывке водой и в дальнейшем в течение достаточного времени необходимого для транспортировки. Для успешного осуществления процесса требуется помимо стабильности полугидрата образование его в виде крупных хорошо фильтрующих компактных конгломератов, легко отмываемых от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.
Рис. 256. Схема производства экстракционной кислоты полугидратным методом по способу ЛТИ — Винницкого химкомбината — Ленниигипрохима: 1 — эл ^ватор; 2 — бункер; 3 — питатель; 4 — шнек; 5 — дозатор; 6 — наборный бак; 7 — сборник фильтрата; 8 — экстрактор; 9 — ленточный вакуум-фильтр; 10 — вакуум-приемннк;
11 - репульпатор; 12 -сборник; 13 — промежуточный бак; 14 - вакуум-испаритель.
На рис. 256 представлена схема производства концентрированной фосфорной кислоты прямым полугидратным методом, т. е. без перекристаллизации полугидрата в гипс, разработанная в СССР ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химическим комбинатом и Леннигипрохимом.
Отработка способа и создание промышленного производства концентрированной фосфорной кислоты были осуществлены в специальном опытно-промышленном цехе, проектирование которого было начато Ленниигипрохимом в 1963 г.
Этот способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы (представляющей собой суспензию монокальцийфосфата в растворе фосфорной кислоты, насыщенном монокальциифосфа-
том) серной кислотой при регулируемой кристаллизации полугидрата сульфата кальция.
Разложение апатитового концентрата производится в 3,5—4- кратном избытке фосфорной кислоты от стехиометрического количества, необходимого для образования монокальцийфосфата, при 90—95° в течение 1,2—1,7 ч. Требуемый избыток фосфорной кислоты, содержащей 45—48% Р2О5, создается введением в реактор первого фильтрата — части продукционной кислоты и фосфорно- кислотно-полугидратной пульпы. Степень разложения апатита составляет 98,5—99%.
С целью удаления переходящего в раствор иона SiF6 к апатиту добавляют немного соды; в результате этого около 50% содержащегося в апатите фтора осаждается в виде кремнефторида натрия. Около 35% фтора выделяется в форме газообразных соединений.
Образующаяся в первой стадии монокальцийфосфатная пульпа подается на вторую стадию — обработку серной кислотой для экстракции фосфорной кислоты с выделением полугидрата сульфата кальция в виде изометричных компактных друз, хорошо фильтрующих и достаточно стабильных при промывке водой. Серная кислота, необходимая для взаимодействия с монокальцийфосфатом, подается в смеси со вторым фильтратом, содержащим 34—35% Р2О5 в виде так называемого раствора регенерации. Разложение монокальцийфосфата серной кислотой и кристаллизация полугидрата сульфата кальция при 95—100° происходит почти мгновенно (в пределах времени, необходимого для смешения потоков). В жидкой фазе пульпы поддерживается «нулевой» и «минусовый» сернокислотный режим (практически отсутствует свободная серная кислота). Отношение между жидкой и твердой фазами в пульпе составляет от 2,5 : 1 до 3 : 1.
При указанном технологическом режиме полугидрат выделяется в виде шарообразных изометрических конгломератов диаметром до 100 мк.
Прореагировавшую пульпу, представляющую собой суспензию полугидрата сульфата кальция в растворе фосфорной кислоты концентрации 45—50% Р2О5, частично возвращают на стадию разложения фосфата, частично отводят на фильтрацию. Предварительно Последнюю часть пульпы можно направить в гидроциклон для сгущения до отношения Ж:Т = 2:1 и одновременной классификации полугидрата. Фильтрация и промывка полугидрата сульфата кальция осуществляются на наливном (ленточном или карусельном) фильтре по четырехстадийной схеме (одна основная фильтрация и три промывки). Получаемый первый фильтрат частично отводится в виде продукции, а остальная масса его подается на разложение апатита. Промытый полугидратный осадок удаляется любыми видами транспорта.
Степень отмывки из осадка фосфорной кислоты при расходе ~ 800 кг воды на 1т апатита при вакууме 0,45—0,5 ат достигает 98%. Влажность осадка после последней стадии промывки равна 17,5%; во влажном осадке после первой зоны фильтрации содержится 30—35% жидкой фазы. Вода подается нагретой до 60°.
Продолжительность фильтрования и промывания составляет 1,2—1,5 мин, а производительность фильтра достигает 1300—1500 кг сухого осадка с 1 м2 в 1 ч. Распределение поверхности фильтра по зонам (в % от общей фильтрующей поверхности) составляет: в первой зоне 50—60, второй — 20—30, третьей и четвертой — по 10.
При фильтрации и промывке осадка фильтровальная ткань (лавсан на шелку) не гипсуется и срок ее службы, достигающий 10—12 суток определяется механической прочностью. На второй и третьей зонах фильтра откладываются незначительные количества осадка (в основном из кремнефторидов), которые легко растворяются при периодической (1 раз в 7—10 дней) промывке системы горячей водой.
Промытый осадок полугидрата сульфата кальция устойчив при хранении: он не схватывается в монолитную массу в течение весьма длительного времени в закрытом помещении цеха, на открытой площадке и на шламовом поле. Значительная часть осадка используется для гипсования почв.
Получаемая фосфорная кислота, содержащая 45—48% Р2О3, 0,1—0,2%. СаО, 0,5—0,7% фтора, 0,2—0,4% ЗОГи 1,2% R2O3, используется для производства кормовых фосфатов и удобрений.
Описанный процесс отличается высокими технико-экономическими показателями. На производство фосфорной кислоты расходуется в расчете на 1 т Р2О3:2,63 т апатитового концентрата и 2,36 т серной кислоты (моногидрат). Съем Р2О3 с реакторов обеих стадий составляет 29—30 кг с 1 м3 в 1 ч. Необходимая поверхность фильтрации в расчете на 1 т]ч Р2О3 в продукционной кислоте составляет 2,8—2,85 лг2. Кратность циркуляции пульпы, определяемая отношением количества пульпы, возвращаемой на разложение апатита и отбираемой на фильтрацию составляет ~2 : 1. На рис. 257 приведен общий материальный баланс процесса на 1 т апатитового концентрата.
Объем реакционной аппаратуры, необходимый для стадии экстракции фосфорной кислоты меньше в 2,5 раза, чем для разложения апатита.
По сравнению с дигидратным производство концентрированной фосфорной кислоты полугидратным методом позволяет увеличить производительность реакционной аппаратуры в 1,5—1,6 раза, фильтрующего оборудования не менее чем в 2 раза по съему Р2О3 с 1 м2, съем фтора, в зависимости от температуры и метода обесфторива- ния, до 30—60% от содержания его в фосфатном сырье и умень-
шить на 70—100 кг на 1т Р2О5 расход серной кислоты, а также массу отбросного сульфатного осадка на 20—25%.
В СССР и за рубежом находятся в стадии опытной разработки и другие способы осуществления процесса полугидратным мето-
Рис. 257. Схема материальных потоков производства концентрированной экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом по способу ЛТИ — Винницкого химкомбината — Ленннигипро- хима (цифрами обозначены количества в кг на 1000 кг апатитового концентрата; количество добавляемой соды не учитывается).
дом, основанные на несколько иных принципах (НИУИФ — Гипро- хим, Красноуральский медеплавильный комбинат и другие в СССР, фирма «Fisons Fertiliser ltd» в Англии и др.).
На рис. 258 показана схема 131 получения концентрированной кислоты прямым полугидратным методом по способу, разработанному фирмой «Fisons Fertiliser ltd». Выделение в втом случае в процессе экстракции достаточно стабильного полугидрата дости* гается при определенной температуре и концентрации кислоты регулированием степени пересыщения жидкой фазы сульфатом
кальция, а также количества кристаллической затравки. При температуре и концентрации кислоты, соответствующим большей растворимости гипса, чем полугидрата (т. е. в условиях промывки осадка) стабильность полугидрата тем больше, чем больше степень пересыщения раствора сульфатом кальция. Это обусловливает осуществление экстракции и промывки с получением жидкой фазы, сильно пересыщенной сульфатом кальция. Помимо этого, в твердой фазе, а также на стенках аппаратов не должно быть отложений гипса, так как гидратация полугидрата в указанных условиях резко ускоряется в присутствии затравки кристаллов гипса. Стабильность
срорная кислота
Рис. 258. Схема получения фосфорной кислоты полу- гидратным методом по способу Fisons:
2 —первый реактор; 2 — второй реактор; 3 — сборник для питающего фильтрата; 4 — фильтр; 5 —сборники фильтрата.
полугидрата в разбавленных растворах при относительно пониженных температурах (55—65°) также возрастает с увеличением размеров его частиц, так как замедляется их растворение в жидкой фазе, как предварительного этапа, предшествующего фазовому переходу. Поэтому экстракцию необходимо осуществлять в условиях, обеспечивающих максимальный рост кристаллов полугидрата в реакционном объеме. Это достигается ступенчатой подачей серной кислоты и осаждением сульфата кальция в несколько стадий. Обычно для этого необходимо минимально два экстрактора (или две ступени). При осуществлении процесса в одну стадию (в одном реакторе без перегородок) невозможно получить кристаллы полугидрата с удовлетворительными размерами. Наилучшие результаты получены при использовании четырех аппаратов или одного четырехсекционного реактора. При этом количество серной кислоты по аппаратам (или секциям) регулируют так, чтобы в первых двух осаждалось около 30—40% сульфата кальция от общего его количества, а остальное количество в последних секциях. Разложение фосфорита и выделение полугидрата протекает при 85—110°. Степень использования Р2О5 фосфата зависит от концентрации получаемой кислоты и изменяется от 97—98%
до 92—94% при получении кислоты, содержащей от 40 до 55% Р2О5.
ЛИТЕРАТУРА
А- И. Гельбштейн, М. И. Темкин, ЖОХ, 23, в. 8, 1278 (1953).— 2. К. И. Загвоздкин, Ю. М. Рабинович, Н. А. Бари л ко, ЖПХ, 18, № 1, 29 (1940). —5. R. N. Bell, Ind. Eng. Chem., 40, 8, 1464 (1948).— 4. L. F. Andrieth, R. N. Bell, Inorganic Syntheses, 3, 85 (1950).— 5. M. А. К л о ч к о, M. Ш. Курбанов, ИСФХА АН СССР, 24, 252 (1954).—6. С. И. Скляренко, И. В. Смирнов, ЖФХ, 25, № 1, 24 (1951). — 7. Н. Д. Литвинов, Т. А. Крюкова, В. А. Курочкина, ЖПХ, 7. № 7, 1121 (1934). — 8. И. А. Каблуков, К- И. Загвоздкин, Труды НИУ, в. ПО, 1933.— 9. К. Загвоздкин, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, Стр. 19. —10. Е. Н. Brown, С. D. Whitt, Ind. Eng. Chem., 44, № 3, 615 (1952).
Э. В. Брицке, Н. Е. Пестов, Труды НИУ, в. 59, 1929.— 12. Р. Kharabanda, Ind. Chem., 32, № 374, 120 (1956). — 13. М. М. Попов, Н. Н. Феодосьев, С. М. Скуратов, Труды НИУ, в. ПО, 1933.— 14. Н. Basset, J. Chem. Soc., 1958, № 9, 2949. —15. И. Л. Гофман, Хим. Йром., № 2, 119 (1955). — 16. I. Gordon, Chem. Week., 71, № 5, 26 (1952).— 17. Chem Eng., 60, № 3, 196 (1953). — 18. Statistical Yearbook United Nations, 1956, —/9. W. L. Hill, Ind. Eng. Chem., 44, № 7, 1526 (1952). — 20. Ibid., 40, № 6, 1121 (1954).
Chem. Age (India), 18, № 7, 482 (1967). — 22. С. И. Вольфкович, Усп. хим., 25, в. 11, 1309 (1956).—23. С. И. Вольфкович, Научно-техн, информ. бюлл. НИУИФ, № 4 (1957). — 24. П. В. Дыбина, А. А. Соколовский, Сборник статей ВЗПИ, в. 19—20, 1957, стр. 171. — 25. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957.— 26. С. Н. Young, Military Eng., 50, № 335, 165 (1958).—27. Технология фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов аммония, под ред. С. Вольфковича, Труды НИУИФ, в. 153, 1940. — 28. С. К. Воскресенский, ЖПХ, 27, № 7, 699 (1954). —29. С. К. Воскресенский, Хим. наука и пром., 1, № 2, 129 (1956). —30. А. А. Соколовский, ЖПХ, № 11 (1932); № 10 (1933); № 2 (1936).
С. И. Вольфкович, С. К- Воскресенский, А. А. Соколовский, Р. Е. Р е м е н, М. М. Кобрин, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 12.— 32. Е. Б р у ц к у с, Там же, в. 134, 1936.—33. Л. М. Орлова, Там же, в. 137, 1937, стр. 87. — 34. В. Н. Свешникова, М. Н. Ляшенко, ЖНХ, 1, вып. 3, 532 (1956).—35. М. Л. Ч е п е л е в е ц к и й, Е. Б. Бруцкус, Исследования по физико-химическим основам производства суперфосфата, изд. НИУИФ, 1957. — 36. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Б’руцкуС, Суперфосфат, Физико-химические основы производства, Госхимиздат, 1958. — 37. А. А. Соколовский, М. В. Сладкова, И. Л. Гофман, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 111.— 38. А. А. Соколовский, М. М. Кобрин, А. А. И о н а с с, С. К. Милованова, Там же, стр. 54. — 39. Е. Б. Бруцкус, Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. ПО. — 40. М. Л. Чепелевецкий, Т. А. Крюкова, Там же, в. 137, 1937, стр. 102.
Е. Бруцкус, М. Чепелевецкий, Труды НИУИФ, Там же, в. 147, 1940, стр. 24. — 42. Д. Хейфец, Химизация соц. земледелия, № 5,3 (1936).— 43. Е. Бруцкус, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 19. — 44. Ё. Б. Бруцкус, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 184.— 45. I. С. Brosheer, F. A. ten fest у, I. F. Anderson, J. Am. Chem. Soo., 76, Ns 23, 5951 (1954).—46. А. П. Белопольский, А. А. Таперов a.
М. Н. Шульгина, ЖПХ, 12, 1 (1939); 13, 5 (1940); 18, 9—10 (1945); 23, 1 (1950).— 47. A. N. Campbell. J. W. Coutts, Ind. Eng. Chem., 40, № 8, 1293 (1948). — 48. К. С. Краснов, ЖПХ, 28, № 12, 1275 (1955). — 49. Д. И. Бело цк и й, М. Ф. Хохол, ЖНХ, 5, 708 (I960).— 50 С. А. Щ у к а р е в, Т. Г. Баличева, К- Я- Б о р ч а, Там же, 8, 1437 (1963).
В. И. Владимирова, Б. А. Конышев, В. П. Машовец. Тезисы докладов НТК ЛТИ им. Ленсовета, «Химия», 1965, стр. 57.—52. В. И. Владимирова, В. П. Машовец, ЖПХ, 39, № 9, 1936 (1966). —53. М. В. Жданова, Р. Ю. 3 и н ю к, Б. А. К о п ы л е в, Тезисы докладов НТК ЛТИ им. Ленсовета, 1968, стр. 15. — 54. Е. Б. Б р у цк у с, М. Л. Чепелевецкий, ИСФХА АН СССР, 20,383 (1950).— 55. М. Л. Чепелевецкий, Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. 10. — 56. W. L. Hill, I. Н. Саго, G. A. Wieczorek, J.. Agr. Food. Chem., 2, № 25, 1273 (1954).—57. F. Carbona, Ind. chim., № 463, 41 (1956).— 58. M. Л. Чепелевецкий, С. С. Рубинов а, Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. 36, 59, 66.—59. М. Е. П о з и н, Б. А. Копылев, Тен С е - д е н, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 36, 1956, стр. 22. — 60. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Б р у ц к у с, К. С. Краснов, Е. В. Южная, ЖНХ, 1, № 7, 1512 (1956).
К. С. Краснов, ЖПХ, № 11, 1114 (1953). —62. К- С. Краснов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 100 (1958); ЖПХ, 31, № 3, 345 (1958). — 68. Е. В. Южная, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1956.—64. А. Б ел о польский, А. Таперов а, М. Шульгина, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 16. — 65. Е. Б. Бру цк у с, О. И. Курт ев а, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957; Реф. н.-и. раб. за 1956 г ч. I, стр. 3, Труды НИУИФ, в. 161, 1958.—66. О. И. Курт ев а, Е. Б. Бруц- кус, Сборник аспирантских работ, изд. НИУИФ, 1959, стр. 15. — 67. О. И. Кур- тева, Е. Б. Б р у ц к у с, Реф. и.-и. раб. за 1957 г., ч. I, стр. 16, Труды НИУИФ в. 163, 1595.—68. Е. В. Хамский, М. Л. Чепелевецкий, ЖПХ, № 5, 948 (1959). — 69. Campbel, Cootts, Ind. Chem., 40, № 7, 1295 (1948).— 70. M. Л. Чепелевецкий, Е. В. Хамский, ЖПХ, 32, № 5, 948 (1959).
О. И. Куртева, Е. Б. Бруцкус, Там же, 34, № 1, 8 (1961).— 72. Е. В. Хамский, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1955.— 73. Е В. Хамски й, М. Л. Чепелевецкий, ЖПХ, 31, № 7, 976 (1958).— 74. №. Л. Чепелевецкий, Н. К. Па до, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. I, стр. 14, Труды НИУИФ, 1959, стр. 163. — 75. Н. Lehrecke, Chem. Fabr., № 50, 505 (1933);"Ме- tallborse, № 67 (1933). —76. A. Sanfourche, Ind. chim., № 244, 331 (1934); № 245, 406 (1934). — 77. H. Tiedemann, W. Gundelach, Chem. Fabr., № 49 (1933). — 78. S. G. Nordengreen, пат. США 2002547, 1935.— 79. С. К. Воскресенский, А. А. И о и а с с, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 92. — 80. М. Е. П о з и н, Б. А. Копы л ев, Я. К. Ядацкая, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 9, № 2, 171 (1966).
Т. В. Любченко, Б. А. Копы лев, М. Е. Поз и н, ЖПХ, 40, № 10, 2225 (1967). —82. М. Л. Чепелевецкий, Б. Б. Евзлина, Труды НИУМ/ В. 137, 1937, стр. 127.—88. М. Л. Чепелевецкий, С. Рубинов а, Там же, В. 147, 1940, стр. 24.-84. Е. R. McCartney, J. Coll. Sci., 13, № 4, 383 (1958).—85. С. К. Милованова. Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1955,— об. С. К- Воскресенский, С. К- Милованова, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, Госхимиздат, 1957, стр. 9. — 87. С. К- Милованова, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 49 (1957). —89. Б. А. Копы л е в, Т. В. Любченко, М. В. Поз ин, ЖПХ, 42, № 11, 2431 (1969).— 89. Е. Heinerth, пат. ФРГ 923845, 1955,— 90. С. К. Воскресенский, А. А. И о на со, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 92, 94.
М. Е. Позин, Б. А. Копы л ев, В. Л. Варшавский, И. Пинтер ЖПХ, 34, 2384 (1961).—92. №. Е. Поз ин, Б. А. Ко пыл ев, Б. А. Дмитревский, Неопубл, материалы.—93. №. Е. П о з и н, Б. А. Ко пыл ев, В. Л. Варшавский, Неопубл, материалы. — 94. А. А. Соколовский,
ЖХП, № И (1932); № 10 (1933); № 2 (1936). —95. И. Гофман, Я. Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937. — 96. Н. М. Вайнман, Д. К- П а и а р и н, А. А. Соколовский, Производство преципитата, ГОНТИ, 1937.— 97. А. И. Шерешевский, А. А. Соколовский, П. Ф. Деревицкий, Производство фосфорных удобрений, ГОНТИ, 1938. — 98. А. М. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхим- издат, 1947. — 99. А. А. Соколовский, Технология фосфорных удобрений (учебное пособие), изд. ВЗПИ, 1954. —100. М. Е. Поз ин, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957.
А. А. Соколовский, Технология минеральных удобрений, Изд. «Химия», 1966. — 102. С. К- Воскресенский, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 1, 1957. — 103. С. К. Воскресенский, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 65. — 104. С. Д. Э в е н ч и к, В. А. Коионов, Там же, стр. 72; Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 3 (1958). — 105. W. С. Weber, Chern. Met. Eng., № 12 (1932). — 106. I. Atwell, Ind. Eng. Chern., 41, № 7, 1318 (1949). — 107. Ind. Chern., 27, № 317, 256 (1951). — 108. I. I. Porter, I. F r i s k e n, Chern. Trade J., 132, № 3426, 249 (1953); Farm. Chem., 116, № 11, 38, 43, 70 (1953). — 109. G. C. Inskeep, W. R. Fortr, W. C. Weber, Ind. Eng. Chem., 48, № 10, 1804 (1956). — 110. W. R. Horn, Agr. Chem., 12, № 1, 39 (1957).
Chem. Eng. News, 35, № 4, 59 (1957); J. Agr. Food Chem., 5, № 3, 161 (1957). —112. G. Burnet, J. Agr. Food Chem., 5, № 4, 258 (1957). — 113. Ab- страл. пат. 164898, 1955. — 114. R. I. McNally, Mining Eng., 8, № 10, 1017 (1956). —115. Хим. и хим. технол., № 11, 42 (1958). — 116. С. К. Воскресенский, И. Л. Гофман, С. К. Милованова, Р. М. Серебряная, Реф. н-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 13, Труды НИУИФ, в. 163, 1959, —//7. Chem. а. Process Eng., 34, № 11, 353 (1953). —//8. Chem. Age, 69, № 1784, 593 (1953); Chem. Trade J. a. Chem. Eng., 133, № 3459, 689 (1953). — 119. Engineer, 196, № 5096, 409 (1953). — 120. S. Nordengreen, Ind. chim., 38, № 411, 278 (1951). ’
S. Nordengreen, R. Francia, P. Nordengreen, ibid., 43, № 464, 80 (1956). — 122. V. S a u c h e 11 i, Agr. Chem., 11, № 8, 51 (1956); 11, № 10, 69, 71 (1956). —123. M. S h о e 1 d, пат. США 2384773, 1945 — 124. CL C. Legal, I. N. Pryor, T. O. Tongue, P. L. V e 11 m a n n, Ind. Eng. Chem? 49, № 3, I, 334 (1957). —/25. B. W. Hammaren, R. V. Town end, канад. пат. 497336, 1953. — 126. I. H. Coleman, пат. США 2384813, 1945; §384814, 1945.— /27. R. Chelminski, R. L. Somerville, Chem. Eng. Progr., 62, № 5, 108 (1966). — 128. Неопубликованные материалы ЛТИ им. Леи- ровета.—129. J. Е. Doverport, J. G. Get sin ger, F. К- Carrol, Ind. Eng. Chem. Design a. Development, 4, № 1, 84 (1965). —130. Chem. Age (India), 16, № 12, 1080, 1081 (1965).
N. Robinson, Phos. a. Pot., № 31,. 23 (1967); Brit. Chem. Eng., 12, № 11 (1967). —132. С. Воскресенский, С. Милованова, Труды НИУИФ, в. 134, 1936. — 133. М. М. Кобрин, Там же. — 134. А. А. И о н а с с, М. М. Кобрин, ЖХП, 13, № 5, 271 (1936). —135. А. И о н а с с, Труды НИУИФ, в. 134, 1936. —136. М. Дор ниш, М. Сладкова, Там же.— 137. С. К. Воскресенский, С. К. Милованова, ЖПХ, 13, № 13, 770; № 14, 850 (1936).—438. С. Воскресенский, А. И он а с с, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 13. — 139. №.. Сладкова и др., Там же, стр. 14. —140. С. Воскресенский, С. Милованова, Б. Розенберг, Труды НИУИФ, в. 143, 1938.
С. Воскресенский. А. И он асе, Там же, стр. 15.— 142. А. Ион асе, Р. Ошерович, Там же, стр. 16. — 143. М. Сладкова, Там же, в. 147, 1940, стр. 23. — 144. А. А. Соколовский, М. Кобрин,
М. Сладкова, Там же, стр. 27. — 145. X. Соколовский, М. С у с а р о в. Там же. —146. А. Соколовский, М. Сладкова, Там же, стр. 22. — 147. С. К. Воскресенский, Там же, в. 153, 1940, стр. 43. — 148, С. К. Воскресенский, С. К- Милованова, А. А. И о н а с с, Там же, стр. 65.—• 149. С. И. Вольфкович, С. К. Воскресенский, Н. И. Крючков, Р. Е. Р ем ен, Э. И. Свидерский, Г. М. Стронги н, Там же, стр. 143.— 150. М. В. Сладкова, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 103.
3. Б. Канторович, Машины химической промышленности, т. I, Маш- п.з, 1957. — 152. Э. Н. Гинзбург, Хим. пром., № 3, 79 (1951). — 153. Э. Н. Гинзбург, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 2—3, 3 (1957).— 154. Э. Н. Гинзбург, И. Л. Гофман, Б. И. Зензииов, С. К. Милованова, Р, М. Серебряная, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ,ч. 1, стр. 18, Труды НИУИФ, в. 161, 1958; Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 17, Труды НИУИФ, в. 162, 1959. — 155. Э. Н. Гинзбург, И. Л. Гофман, С. К- Милованова, Хим. пром., № 5, 73 (443) (1959). —156. П. Я. Крайний, М. Л. Варламов, А. Г. Большаков, Э. К. Л о п а т т о, Л. С. Фошко, Научн. зап. Одессе, политехи, ин-та, 2, № 2, 4 (1954). — /57. Chern. Eng. News 34, 2452, May 14- (1956). —/58. Chern. Eng., 61, № 6, 128, 296, 298 (1954). —/59. В. А. Жужи- ков, Фильтрование, Изд. «Химия», 1968. — 160. Г. А. Максудов, И. И. Булыгин, Сообщ. о научно-технич. работах НИУИФ, № 1, 1957, стр. 16.
Г. А. Максудов, И. И. Булыгин, А. А. Ежова, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. II, стр. 40, Труды НИУИФ, в. 162, 1959; Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 84, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 162. В. В. Каф ар о в, В. Д. П ci- до й м а, Хим. пром., № 2, 86 (1957). — 163. W. С. Weber, Chern. Met. Enj., 39, № 10 (1932). — 164. И. 3 a p и н г, А. Логинова, К. Петрова, ТрудЙ НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 42.— 165. Chern. Eng., № 10, 109 (1948).— 166. I. I. Porter, G. G. Lowriston, Chern. Trade J., 133, № 3465, 1073- (1953); Ind. chim., 41, № 438, 14 (1954). —167. Л. А. Кузнецов, Б. И. Леви, Сообщ. о научно-техн, работах НИУИФ, № 3, 1957, стр. 37. — 168. К- Г. Б е р г- м а н, Б. И. Л е в и, Там же, стр. 41. — 169. К- Г. Бергман, И. И. Булыгин, Б. И. Леви, А. А. Ежова, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 2, стр. 39, Труды НИУИФ, в. 162, 1959; Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. I, стр. 79, 82, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 170. G. Bi geon, Ind. chim., № 490, 130 (1958).
M. E. П о з и н, Б. А. К о п ыл е в, Г. В. Бельченко, Л. Я. Терещенко, Расчеты по технологии неорганических веществ, Изд. «Химия», 1967.— 172. И. Л. Гофман, Труды НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 23; в. 153, 1940, стр. 122. — 173. М. Л. Чепелевецкий, Ц. С. Больц, ЖПХ, 10, № 7, 1186 (1937). — 174. Ц. Больц, Труды НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 23.—■ 175. С. Я. Шпунт, С. К. Воскресенский и др., Сообщ. ’о научно-техн, работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 14; Хим. наука и пром., № 2 (1957); Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 11, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 176. W. М a z g а 1, Chern. Technik, 9, № 6, 350 (1957). — 177. F. L a i s t, пат. США 1544911, 1925.—■ 178. C. Arambourg, J. Orcel, Compt. rend., 233, 1635 (1951) — 179. T. M. Ware, Mining Congress J., 39, № 2, 52 (1953). — 180. C. F. Davidson, D. Atkin, Geol. Survey (Gr. Britain) a. Museum, Atomic Energy Div., Rept. № 124, 11 (1952); Chern. Abs., 48, № 3, 1209 (1954).
Chem. Eng., 63, № 5, 120 (1956).-—182. И. Л. Гофман, Хим. пром., № 1, 48 (1956). — 183. F. Hecht, M. G e r h о 1 d, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 35, 359 (1950); Chem. Abs., 44, № 17, 7712 (1950). — 184. V. E. McKelvey, I. M. Nelson, Econ. Geol.. 45, 35 (1950). — 185. Chem. Eng., 58, № 12, 108 (1951). — 186. R. G. Gibbs, Chem. Eng. News, 29, № 49, 5112 (1951). — 187. Chem. Week., 69, № 22, 21 (1951). —/88. I. Gordon, ibid., 71, № 5, 26 (1952).— /89. A. A. Guntz, Compt. rend., 234, 868 (1952). —190. Ch. В i z a r d, ibid., 236, 1587 (1953).
191 № Е Thompson, US Geol. Survey Bull., № 988-D, 45 (1953); Chern. Abs., 47, № 11, 5321 (1953). -‘192. R. T. R u n n e 1 s, I. A. S c h 1 e 1 c h e r, H. S. V a n N о r t w i c k, State Geol. Survey Kansas Bull., № 102, 93 (1953); Chem. Abs., 48, № 1, 88 (1954). —193. Chem. Eng. News, 31, 4540 (1953). —194. C. F. Delaney С. M. Matthews, 1. H. Poole, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 26, 165 (1953)- Chem. Abs., 48, № 8, 4386 (1954). — 195. H. Curtis, Chem. a. Process Eng 34, № 8, 251 (1953). —196. I. M. Schreyer, C. F. Baes, Anal. Chem., 25, 644 (1953)- J. Am. Chem. Soc., 76, № 2, 354 (1954). —197. A. Zenoble, H. Sa Ivan, V. Ziegler, Compt. rend., 238, 1720 (1954). —198. R. M. Maxham US Geol. Survey, Circ. № 230, 4 (1954); Chem. Abs., 48, № 17, 9874 (1954), —199. H. W e d о w, US Geol. Survey, Circ. № 316, 9 (1954); Chem. Abs., 48, № 15, 8705 (1954).— 200. Ind. chim., 41, № 438, 32 (1954).
Chem. Eng., 61, № 6, 118 (1954). — 202. Farm. Chem., 117, № 7, 64 (1954), — 203. J. Agr. Food Chem., I, № 4, 292 (1954).— 204. P. С. Лонг, Д А Эллис P. Г. Бей ло с, Химия ядерного горючего, Госхимиздат, 1956. — 205. R. F. S t е d m a n, Chem. Ind., № 6, 150 (1957) — 206. В. F. G г е е п, О. W. А 1- len, D. Е. Tynan, Ind. Eng. Chem.. 49, № 4, 628 (1957). — 207. R. Heiser, Jowa Eng., 58, № 6, 36 (1958)— 208. P. С-и м а н о в с к а я, Труды НИУИФ, в 143, 1938, стр. 23.— 209. Р. Симановская, Там же, в. 147, 1940, стр. 25.— 210. Р. Э. Симановская, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1946.
I. М. Stinson, С. Е. Mu mm a, Ind. Chem., 46, № 3, 453 (1954).— 212. R. F. К n i gh t, Ind. chim., 43, № 464, 77 (1956).—2/3. P. Э. Симановская, 3 В. В о д з и н с к а я, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 3, 1957 стр. 26.—2/4. Р. Э. Симановская, 3. Ф. Кор от о в а, Там же, стр. 30. — 215. Р. Э. Симановская, 3. Ф. Коротова, Там же, стр. 31.— 2/6". С. Я. Шпунт, 3. И. Гусева, Там же, стр. 34.—217. Сб. «Гипс и фосфо- гипс» под ред. С. И. Вольфковича, Труды НИУИФ, в. 160, 1958.—2/8. С. К. В о с- кресенский, Р. М Серебряная, Сообщения о научно-исследовательских работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 8. — 2/9. Ф. Н. Кельм ан и др., Методы анализа и контроля производства серной кислоты и фосфорных удобрений, Госхимиздат, 1963. — 220. С. В. Кузнецов, Автоматизация производства суперфосфата, Госхимиздат, 1956.
Сб. «Автоматизация химических и коксохимических производств», Гос- металлургиздат, 1958.— 2/2. Ю. Г. Бондаренко, Состояние и перспективы пазвития пабот по автоматизации производств фосфорных удобрений, Северодонецк 1967.— 223. С. Я. Шпунт, Ф. Е. Мостович, ЖПХ, 30, № 3, 386 (1957) .— 224 В С Ятло'в Е. Н. П и н а е в с к а я, ЖОХ, 18, № 17 (1938).— 225. И. И. 3 а- р ин г ЖХП 13, № 5, 266 (1936). — 226. И. Л. Гофман, К- И. Макарьин, Химстоой №’2 и 3 (1935). —227. И. Гофман, Труды НИУИФ, в. 134, 1936,— 228 И Гофман, Там же, в. 143, 1938, стр. 18. — 229. W. С. Weber, пат. США 2091898, 1937. — 230. С. К. Милованова, Научн.-техн. бюлл. НИУИФ, № 9, 60 (1957).
И. Н. Кузьминых, В. Н. Кочетков, Труды Московск. хим.-технол. ин-та им Д И. Менделеева, в. 24, 1957, стр. 441, —232. К. Ф- Павлов, Б А Копы лев, ЖХП, № 6, 29 (1938). —233. А. Г. Амелин, Производство серной кислоты, Госхимиздат, 1956.—234. П. Г. Удыма, Вести, техн, и эконом, информ., № 2 (7), 39 (1958).,
Глава XXVI
ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРА И ФОСФОРНОЙ кислотыЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
СВОЙСТВА ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Фосфор существует в нескольких модификациях; основными являются: белый (а и Р), фиолетовый и черный1-5 фосфор. При влектровозгонке из природных фосфатов получается белый фосфор (ядовит, на воздухе легко самовоспламеняется). Стеклообразный фосфор6 в виде рентгеноаморфной массы представляет собой темно-серое хрупкое вещество (плотностью 2,26 г] см?).
Белый фосфор имеет плотность 1,8 г/щи3, плавится при 44,1°, кипит при 280,5°; теплота плавления 0,156 ккал/(г-атол1), теплота испарения 4,0 ккал] (г-атом). Теплоемкость (Ср) при 25° равна 5,55 кал!(моль • град). Ниже —77° «-модификация белого фосфора превращается в ^-модификацию также белого фосфора. В жидком и парообразном состоянии до 800° фосфор четырехатомен (РД, выше этой температуры начинается распад на двухатомный (Р2). Плотность расплавленного фосфора при 100° 1,7а/сл3, при температуре кипения \,5г1см3.
Давление пара белого фосфора:
Г,С 205080100 200 281
Р, мм рт. ст. . . . 0,02 0,28 1,39 3,62 266 760
Белый фосфор обладает специфическим запахом, светится в темноте. В воде практически не растворим. Растворим хорошо в сероуглероде, бензоле, толуоле и др. Под действием света приобретает желто-бурую окраску (вследствие образования незначительных количеств красного фосфора), поэтому в технике его обычно называют желтым.
Во избежание окисления и самовоспламенения на воздухе его хранят под водой. При нагревании без доступа воздуха до 270— 300° белый фосфор переходит в красный, являющийся полимером
белого. Процесс ускоряется7 при смешении белого фосфора с красным, служащим активатором полимеризации.
Красный фосфор имеет плотность 2,1—2,2 г! см3, на воздухе не загорается, не ядовит, не растворяется в сероуглероде, бензоле и других растворителях, в которых растворим белый фосфор. При нагревании возгоняется. Пары красного фосфора идентичны парам белого; при их конденсации получается белый фосфор. Однако испарение фосфора сопровождается полимеризацией молекул пара с образованием красной модификации. Вследствие меньшего давления пара над красным фосфором, чем над жидким, процесс протекает в сторону образования все большего количества красного- фосфора. Поэтому при длительном нагревании можно получить, красный фосфор из жидкого, не прибегая к высоким давлениям. При высоких температурах и очень высоких давлениях образуется черный фосфор.
При сжигании фосфора образуется пятиокись фосфора —фосфорный ангидрид Р2О5. Теплота реакции окисления фосфора кислородом до фосфорного ангидрида 360 ккал/г-мол Р2О5. Молярная теплоемкость Р2О5 (Ср) 24,1 кал) (моль • град).
При обычной температуре фосфорный ангидрид представляет собой белое кристаллическое вещество. Он гигроскопичен и является одним из наиболее интенсивных осушителей газов. При 359° возгоняется. Пары фосфорного ангидрида полимеризованы и отвечают по своему составу димеру пятиокиси, т. е. имеют удвоенную- молекулу Р4О10. Фосфорный ангидрид известен в виде нескольких модификаций: летучая имеет структуру димера Р4ОЮ, нелетучие- обладают координационным строением. Диаграмма состояния включает два расплава и несколько твердых фаз, так как нелету* чие модификации имеют различные кристаллические решетки. Технический продукт состоит из смеси летучей и нелетучих модификаций, остающихся после отгона Р4О10 в виде твердой, спекшейся1 массы.
Разные модификации имеют плотность от 2,28 до 3,05 г)см\ Давление пара летучей модификации при 316,5°—207 мм рт. ст., при 358,7° — 760 мм рт. ст. Превращение в нелетучие модификации идет при 300—360° 8. Температура плавления 563° (под давлением),, теплота плавления 8,2 кал]г-мол. Существует стеклообразная модификация фосфорного ангидрида, имеющая значительно меньше» давление пара и возгоняющаяся при более высоких температурах.
При гидратации фосфорного ангидрида последовательно образуется ряд фосфорных кислот. Вначале фосфорный ангидрид переходит в тётраметафосфорную кислоту Н4Р4О12, затем в тетра- полифосфорную НвР4О1з; последняя, гидратируясь, образует смесь ортофосфорной Н3РО4 И триполифосфорной Н5Р3О10 кислот. При дальнейшей гидратации триполифосфорная кислота, отщепляя Н3РО4, переходит в пирофосфорную Н4Р2О7, которая присоединяя
воду, дает ортофосфорную кислоту, представляющую собой конечный продукт гидратации фосфорного ангидрида. При 284° орто- фосфорная кислота начинает дегидратироваться с превращением в первичные продукты гидратации фосфорного ангидрида — пиро- фосфорную Н4Р2О7 и метафосфорную НРОз кислоты.
Фосфорный ангидрид является промежуточным продуктом в производстве фосфорной кислоты. Свойства фосфорной кислоты, а также суперфосфорной кислоты9’10 приведены выше (стр. 881).
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА И ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Белый (или желтый) фосфор служит для получения фосфорного ангидрида, фосфорных кислот и других разнообразных неорганических и органических соединений фосфора. В оборонном деле он применяется в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих пуль. В значительных количествах используются его производные: хлористый фосфор — в производстве пластификаторов, инсектицидов, продуктов органического синтеза; сульфид фосфора — в спичечной промышленности и для изготовления смазочных средств; фосфиды цинка и кальция— для военных целей, для изготовления средств сигнализации и в производстве пестицидов. Он является также полупродуктом для получения красного фосфора. Фосфор высокой чистоты, содержащий около 1 • Ю-4% примесей, применяют в электронике и для изготовления полупроводников11, фосфидов бора, алюминия и редких металлов. Его можно получить очисткой технического желтого фосфора разными методами: фильтрованием и промыванием раствором щелочи11, ионообменной очисткой и промыванием водой12, зонной плавкой 13, дистилляцией 14’15 и другими 16>17. Желтый фосфор транспортируют в стальных цистернах без нижнего слива, в стальных бочках и в банках из оцинкованного железа под слоем воды или незамерзающего раствора (хлорида цинка или натрия).
Красный фосфор потребляется спичечной промышленностью — он является основным компонентом смеси, наносимой на боковые поверхности спичечных коробок. Из него изготовляют фосфиды .алюминия и меди, применяемые в металлургии, сельском хозяйстве и для получения сварочных средств.
Фосфорный ангидрид, являющийся полупродуктом для получения фосфорной кислоты, применяется также как самый энергичный осушитель среди всех остальных веществ, употребляемых для осушки18. Остаточное давление водяного пара над фосфорным ангидридом составляет при 25° лишь 0,00001 мм рт. ст. При взаимодействии с водой на 1 г-мол Р2О5 выделяется 34 ккал. Используется он и как реагент при производстве эфиров фосфорной кислоты и в нефтяной промышленности при очистке дистиллятов нефти и получении продуктов с увеличенным октановым числом 19.
Большая часть фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту, называемую термической, в соответствии со способом ее получения.
Преимущество термического способа получения фосфорной кислоты состоит в возможности производства кислоты любой концентрации (вплоть до 100% Р2О5) и высокой степени чистоты при использовании любых фосфатов, в том числе и низкокачественных без их предварительного обогащения. Термическая ^фосфорная кислота используется в основном для получения фосфорнокислых солей и в меньшей степени — в производстве концентрированных удобрений.
Термическая суперфосфорная кислота20 начинает применяться для получения более концентрированных, чем обычно, удобрений: жидких, двойного суперфосфата, гранулированных смешанных (без сушки) и др.
Термическая фосфорная кислота расходуется на изготовление многих солей, потребляемых различными отраслями промышленности— пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной и др.20 В пищевой промышленности она употребляется при изготовлении напитков для придания им кислого вкуса, при очистке сахарных сиропов в производстве сахара-рафинада. Присутствие фосфорной кислоты в пищевых продуктах признается полезным, так как соединения фосфора играют важную роль в питательном рационе человека. Она применяется для приготовления зубных цементов19, фосфатных вяжущих веществ — фосфатных цементов и связок, отличающихся жаростойкостью, специальными электротермическими и теплофизическими свойствами, и используемых для новой техники, а также в качестве средств защиты от радиации21.
Фосфорная кислота применяется 19’22'23 также при получении активированного угля для пропитки спичечной соломки (нетлею- щие спички), для удаления накипи в паровых котлах, при изготовлении тканей с огнезащитной пропиткой, кинопленок и фотореактивов и т. д. Она является составной частью препаратов, используемых для защиты металлов от коррозии и катализатором в процессах дегидрирования, полимеризации и алкилирования углеводородов.
Большое промышленное значение имеют мета- и полифосфаты натрия, а также ортофосфаты: три- и динатрийфосфат, применяемые для умягчения воды, для борьбы с котельной накипью, для изготовления различных моющих средств без затраты пищевых жиров, в производстве фармацевтических препаратов, в фотографии, для регулирования вязкости буровых жидкостей, как утяжелители шелка и для многих других целей.
Фосфаты аммония используются в качестве противопожарных средств, для культивирования дрожжей и др. Фосфаты марганца, железа и другие применяются для защиты металлов от коррозии.
Рис. 259. Система Р2О5—Н2О.Рис. 259. Система Р2О5—Н2О.Точки плавления: Li - 2НзРО< • НгО; £.2~НзРО4; Гз-Н4Р2О7.Точки плавления: Li - 2НзРО< • НгО; £.2~НзРО4; Гз-Н4Р2О7.Фосфаты кальция, помимо их значения как удобрения, используются в бумажной промышленности, в качестве хлебопекарных препаратов, для изготовления зубных порошков, как добавка к столовой соли, к корму скота и проч.
Рис. 259. Система Р2О5—Н2О.
Рис. 259. Система Р2О5—Н2О.
Точки плавления: Li - 2НзРО< • НгО; £.2~НзРО4; Гз-Н4Р2О7.
Точки плавления: Li - 2НзРО< • НгО; £.2~НзРО4; Гз-Н4Р2О7.
Мировая выработка элементарного фосфора увеличилась с 520 тыс. г 24-37 в 1960 г. до 750 тыс. т в 1965 г., а в 1970 г. ожидается увеличение его производства до 1250 тыс. т38-41. В 1965 г. 50% мирового выпуска фосфора было переработано на фосфорную кислоту и лишь 10% в другие продукты 38'39. При этом 50% произведенного фосфора в виде термической кислоты было использовано для получения триполифосфата и тетрапирофосфатов натрия, 18% — для выработки других технических фосфорных солей и на прочие нужды. Остальное количество фосфора (22% от общего выпуска) также в виде термической кислоты было израсходовано на производство минеральных удобрений и кормовых фосфатов.
Согласно ГОСТ 8986—59, фосфор желтый (белый) I и II сортов должен содержать соответственно не менее 99,9 и 99,7% фосфора и не более 0,1 и 0,3% веществ, не растворимых в CS2.
Красный фосфор должен содержать (ГОСТ 8655—57) желтого фосфора не больше 0,005% в 1-м сорте и 0,03% во 2-м сорте и иметь температуру воспламенения не ниже 270 °C.
По ГОСТ 10678—63 термическая фосфорная кислота (техническая I и II сортов) должна со
держать не менее 73% Н3РО4, хлоридов (на хлор) не более 0,05%, тяжелых металлов, кроме железа (в расчете на свинец), не более 0,008% в I сорте и 0,03% во II, мышьяка не более 0,008% в I сорте и 0,01% во II. В I сорте допускается содержание сульфатов (на SO4) до 0,25% и железа0,05% при отсутствии взвешенных частиц, во II— ■количество сульфатов и железа не нормируется. Содержание других примесей в термической кислоте (РЬ, фтор, S1O2) незначительно и ■составляет сотые или тысячные доли процента. Состав термической ■фосфорной кислоты для производства удобрений не нормирован.
Пищевая фосфорная кислота, согласно ГОСТ 10678—63, дол-
жна содержать: фосфорной кислоты — не менее 70%; сульфатов (в пересчете на SO4) — не более 0,02%; хлоридов (в пересчете на С1)—не более 0,02%; мышьяка — не более 0,0003%; железа — не более 0,01%; взвешенные частицы должны отсутствовать.
Для получения пищевой фосфорной кислоты используется термическая фосфорная кислота, которая очищается от мышьяка и тяжелых металлов с помощью сероводорода или сернистого натрия и др.19> 42~44.
Выделение твердой фосфорной кислоты является эффективным способом ее очистки от всех примесей. Данные 19'45'46 по растворимости ортофосфорной кислоты (рис. 259) позволяют определять условия (температуру и концентрацию) для кристаллизации кристаллогидрата Н3РО4 • 0,5Н2О или безводной Н3РО4 (кристаллизуется в ромбической системе).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОЗГОНКИ ФОСФОРАИЗ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ
Суммарная реакция восстановления трикальцийфосфата углеродом выражается уравнением 47>48:
Са3(РО4)2 + 5С = Р2 + 5СО + ЗСаО(— 418,9 ккалУ9 (—413,0 ккалУ0 (1)
Реакция начинается (без флюсов) при 1100° и при 1400° завер
шается в течение 1 ч (рис. 260) 5,-6°.
С увеличением количества углерода степень восстановления трикальцийфосфата растет (рис. 261 ) 49'61. При высоких температурах (1500— 1550°) влияние избытка углерода менее заметно52. Большое значение имеет природа углерода. Чем мельче кристаллики графита, тем выше его химическая активность51'52'61’62. По возрастанию восстановитель
Рис. 260. Влияние температуры иа степень восстановления фосфатов кальция (в течение 60 минУ/—синтетический Саз(РО4)2; 2 —синтетический Са5(рО4)зР; 3 — апатито-нефелииовая руда; 4 — вятский фосфорит; 5 —фосфорит Каратау; 6 — синтетический Са4Р2О9.Рис. 260. Влияние температуры иа степень восстановления фосфатов кальция (в течение 60 минУ/—синтетический Саз(РО4)2; 2 —синтетический Са5(рО4)зР; 3 — апатито-нефелииовая руда; 4 — вятский фосфорит; 5 —фосфорит Каратау; 6 — синтетический Са4Р2О9.ной способности углеродистые материалы располагаются в ряд: кокс нефтяной, графит, антрацит, кокс металлургический, древесный уголь.
Рис. 260. Влияние температуры иа степень восстановления фосфатов кальция (в течение 60 минУ
/—синтетический Саз(РО4)2; 2 —синтетический Са5(рО4)зР; 3 — апатито-нефелииовая руда; 4 — вятский фосфорит; 5 —фосфорит Каратау; 6 — синтетический Са4Р2О9.
Рис. 260. Влияние температуры иа степень восстановления фосфатов кальция (в течение 60 минУ
/—синтетический Саз(РО4)2; 2 —синтетический Са5(рО4)зР; 3 — апатито-нефелииовая руда; 4 — вятский фосфорит; 5 —фосфорит Каратау; 6 — синтетический Са4Р2О9.
На практике возгонку фосфора осуществляют с введением в шихту кремнезема в качестве флюса. Исследовалось также
применение глинозема и алюмосиликатов60. Влияние флюсов объясняется тем, что они, связывая окись кальция, смещают равновесие реакции в сторону образования фосфора. Процесс восстановления в этих случаях может быть представлен следующими уравнениями: Са3(РО4)2+5С + 2SiO2 = Р2 + 5СО + Ca3Si2O7(—368,9 ккал)49 (—348,8 ккал)50 (2) Ca3(PO4)2 + 5С + ЗА12О3= Р2 + 5СО+3(А12О3 • СаО) (—386,0 ккал)50 (3)
В присутствии кремнезема восстановление идет при более низких температурах49-61: от 1000 до 1200—1300°. Установлено52-63
что при восстановлении трикальцийфосфата образуется преимущественно трикальцийдиси-
Рис. 261. Влияние избытка углерода на увеличение степени восстановления трикальцийфосфата. Продолжительность нагрева 60 мин: Г — Са3(РО4)2 + хС, 1400°; 2 - Са3(РО4)2 + хС + 3 SiO2, 1300°; 5 — Са3(РО4)2 + хС + 2 SiO2, 1300°; 4-Са3(РО4)2+ + xC + 3SiO2, 1200°.Рис. 261. Влияние избытка углерода на увеличение степени восстановления трикальцийфосфата. Продолжительность нагрева 60 мин: Г — Са3(РО4)2 + хС, 1400°; 2 - Са3(РО4)2 + хС + 3 SiO2, 1300°; 5 — Са3(РО4)2 + хС + 2 SiO2, 1300°; 4-Са3(РО4)2+ + xC + 3SiO2, 1200°.ликат Ca3Si2O7, другие же силикаты, в частности метасиликат CaSi-Оз, могут образовываться в результате вторичных реакций.
Рис. 261. Влияние избытка углерода на увеличение степени восстановления трикальцийфосфата. Продолжительность нагрева 60 мин: Г — Са3(РО4)2 + хС, 1400°; 2 - Са3(РО4)2 + хС + 3 SiO2, 1300°; 5 — Са3(РО4)2 + хС + 2 SiO2, 1300°; 4-Са3(РО4)2+ + xC + 3SiO2, 1200°.
Рис. 261. Влияние избытка углерода на увеличение степени восстановления трикальцийфосфата. Продолжительность нагрева 60 мин: Г — Са3(РО4)2 + хС, 1400°; 2 - Са3(РО4)2 + хС + 3 SiO2, 1300°; 5 — Са3(РО4)2 + хС + 2 SiO2, 1300°; 4-Са3(РО4)2+ + xC + 3SiO2, 1200°.
Кремнезем, введенный в шихту в количестве большем, чем нужно для образования трикальцийдисиликата и не прореагировавший с последним — возгоняется, загрязняя фосфор64. Степень восстановления трикальцийфосфата возрастает с увеличением отношения SiO2:CaO в шихте. Влия
ние S1O2 становится мало
заметным (особенно при температурах выше 1300°) при количестве SiO2, большем чем в трикальцийдисиликате49'61.
В присутствии SiO2 облегчается также удаление из печи изве
сти, которая в этом случае выпускается в виде легкоплавкого шлака— силиката кальция. На рис. 262 видно, что температура плавления шлака зависит от соотношения в нем SiO2: СаО. О составе
шлака судят по показателю кислотности—отношению весового содержания S1O2 и СаО. Например, для метасиликата кальция, плавящегося при 1540° и содержащего 51,7% SiO2 и 48,3% СаО, показатель кислотности равен 1,07. Шлаки с меньшим показателем кислотности, содержащие больше СаО, чем метасиликат, называются основными, а шлаки с большим показателем кислотности кислыми.
Основные и кислые шлаки, показатель кислотности которых меньше или больше 1,07, плавятся при температурах более низких, чем метасиликат кальция.
Глинозем и алюмосиликаты также положительно влияют на восстановление трикальцийфосфата, но в меньшей степени, чем
кремнезем 61’65-67. Для восстановления имеет значение и природа флюсов. Аморфные двуокись кремния или глинозем дают при прочих равных условиях более высокую степень восстановления, чем кристаллические 61,66-69. Щелочные соли повышают степень восстановления трикальцийфосфата углеродом, особенно при низких температурах 65,70-73.
Приведенные выше суммарные уравнения реакции восстановления трикальцийфосфата углеродом не дают представления о
механизме процесса, взгляды на который различны74-91.
Установлено, что при термическом получении фосфора из шихты апатита и углерода в присутствии SiO2, последняя не может вытеснять Р4Ою из апатита даже при 1400°. При температуре выше 1000° апатит реагирует с SiO2, образуя CaSiO3 и Са3(РО4)2 с выделением Н2О и SiF4. Затем Са3(РО4)2 восстанавливается углеродом (легче, чем апатит), а избыток окиси кальция реагирует с SiO2, образуя легкоплавкий шлак.
Восстановление фосфатов водородом, природным газом и другими газообразными реагентами протекает значительно медленнее, чем твердым углеродом. Показано92, что в присутствии природного газа при температурах до 1250° (до оплавления шихты)
Рис. 262. Диаграмма плавкости в системе SiO2—СаО.Рис. 262. Диаграмма плавкости в системе SiO2—СаО.восстановление идет преимущественно углеродом, отлагающемся при пиролизе метана на поверхности и в порах фосфорита; при температурах выше 1300° — водородом, образующимся при пиролизе метана. Для промышленных процессов, протекающих при 1400— 1450°, продувание шихты метаном нецелесообразно, так как вос
Рис. 262. Диаграмма плавкости в системе SiO2—СаО.
Рис. 262. Диаграмма плавкости в системе SiO2—СаО.
становление за счет водорода идет медленнее, чем металлургическим коксом. В то же время выделившийся при пиролизе метана углерод обладает большей восстанавливающей способностью, чем кокс. Взаимодействие природных фосфатов с газообразными восстановителями ускоряется в присутствии солей натрия и магния, снижающих температуру плавления шихты93. Из щелочных солей наиболее активно действует94 добавка Na2SO4. Максимальное влияние флюсов наблюдается при температуре плавления шихты (- 1300°).
Восстановление фосфатов газами связано с необходимостью применения большого избытка восстановителя (20—30-кратного количества) и громоздкой аппаратуры95.
Скорость реакции восстановления трикальцийфосфата углеродом лимитируется диффузией реагирующих компонентов 52-60'96. Опытные данные подтверждают, что факторы, ускоряющие диффузию в твердых телах, повышают степень восстановления трикальцийфосфата углеродом. Степень восстановления возрастает с уменьшением размера частиц шихты. Особенно показательно положительное влияние брикетирования шихты. Скорость диффузии, а следовательно и восстановления, растет с увеличением температуры. Введение в шихту флюсов, образующих полиэвтектические смеси, ускоряет процесс. Температура превращения кремнезема в менее плотные модификации совпадает с начальной температурой восстановления трикальцийфосфата в присутствии кремнезема (900— 1000°). Ускорение диффузии может быть объяснено внутрикристал- лическими превращениями. Взаимодействие между фосфатом и коксом в присутствии кварца, сопровождающееся кристаллохимическими превращениями с образованием соединений промежуточных степеней окисления фосфора, протекает главным образом в расплаве90. Только до его появления идет прямое восстановление фосфата окисью углерода и углеродом в результате диффузии в твердых фазах.
В процессе возгонки протекают побочные реакции. При температуре выше 1600° и большом избытке углерода происходит образование фосфида и карбида кальция:•
Са3(РО4)2 + 8С ~ С.а3Р2 + 8СО
Са3Р2 + 6С = ЗСаС2 + Р2
Содержащаяся в фосфатах окись железа связывает часть фосфора в фосфиды железа, например:
Fe2O3 + 30 = 2Fe + ЗСО4Fe + P2 = 2Fe2P
Они выпускаются из печи в расплавленном виде и застывают в чугунноподобную массу — феррофосфор.
Существенное значение имеет возгонка щелочей и выделение фтористых соединений:
2CaF2 + SiO2 = 2СаО + SiF4
Четырехфтористый кремний при конденсации фосфора поглощается водой с выделением кремневой кислоты, которая загрязняет продукт. Содержащиеся в сырье сульфиды и сульфаты образуют сероводород. Идет также разложение карбонатов; выделяющаяся при этом двуокись углерода восстанавливается до окиси. Имеющаяся в шихте влага реагирует с фосфором, образуя фосфористый водород и фосфористую кислоту, что снижает выход фосфора. Для уменьшения потерь фосфора сырье подвергается иногда предварительной прокалке.
ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРА ЭЛЕКТРОВОЗГОНКОЙ ИЗ ФОСФАТОВ
Возгонка фосфора в печи типа доменной не получила промышленного развития, несмотря на большое количество исследовательских и опытных работ 97-107. Это объясняется сложностью процесса, высокими капитальными затратами и большей стоимостью фосфора, чем получаемого электровозгонкой 108. Интерес представляет применение плазменных печей для возгонки фосфора. Но это требует еще значительных изысканий. В настоящее время для возгонки фосфора применяются электрические печи 4’14’25,109-140 с угольными или графитовыми электродами, погруженными в шихту. Нагревание происходит от пламени электрической дуги, возникающей между электродами, и за счет сопротивления самой шихты.
Современные печи большой мощности работают на основной шихте, т. е. при весовом отношении S1O2 : СаО, равном 0,8—1,0 (см. выше). Этим достигается значительно меньшая возгонка кремния, чем при работе на кислой шихте. Если фосфат содержит меньше SiO2, чем это необходимо, в шихту вводят чистый кварцевый песок (освобожденный от пыли) или кварцит. Фосфатные руды, содержащие избыток SiO2, обычно не применяются, потому что такие руды бедны фосфором и корректировка их состава добавлением СаО еще больше уменьшает количество Р2О5 в шихте. При расчете шихты учитывается также содержание в сырье окислов алюминия, щелочей и магния 141>142.
Углерод вводится в виде каменноугольного кокса или антрацита в количестве 110—120% по отношению к теоретической норме 143'|44, рассчитанной для восстановления Р2О5 до фосфора, ЕегОз до железа и СО2 до СО. Шихту составляют из кускового материала. Размеры кусков фосфорита и кварцита от 5 до 50 мм, гранулированного порошкообразного фосфорита от 5 до 25 мм, антрацита или кокса 3—25 мм. Более мелкие частицы фосфата отсеивают и укрупняют различными способами. Порошкообразную шихту тоже превращают в кусковой материал. В зависимости от свойств исходного сырья применяются следующие способы подготовки ШИХТЫ 24’144.
гранулирование с последующим обжигом (этот способ наиболее пригоден для глинистых фосфоритов);
агломерация при высоких температурах;
спекание смеси тонкоизмельченного фосфорита и кокса;
брикетирование шихты. По этому способу осуществляют смешение измельченного фосфата и связующего, например жидкого стекла 133 или глины 138, с последующим формованием брикетов и прокалкой последних при температуре около 750°. Необходимость тесного соприкосновения реагентов делает целесообразным введение в брикеты измельченного кокса или угля 52>м.
Рис. 263. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с треугольным расположением электродов:Z — кожух печи; 2 — летка для выпуска шлака; 3 — электродержатель с набивным самоспекающимся электродом; 4 — бункеры с течками для компонентов шихты;5 — трансформатор; 6 — шины; 7 —штуцер для вывода газа.Рис. 263. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с треугольным расположением электродов:Z — кожух печи; 2 — летка для выпуска шлака; 3 — электродержатель с набивным самоспекающимся электродом; 4 — бункеры с течками для компонентов шихты;5 — трансформатор; 6 — шины; 7 —штуцер для вывода газа.
Рис. 263. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с треугольным расположением электродов:
Z — кожух печи; 2 — летка для выпуска шлака; 3 — электродержатель с набивным самоспекающимся электродом; 4 — бункеры с течками для компонентов шихты;
5 — трансформатор; 6 — шины; 7 —штуцер для вывода газа.
Рис. 263. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с треугольным расположением электродов:
Z — кожух печи; 2 — летка для выпуска шлака; 3 — электродержатель с набивным самоспекающимся электродом; 4 — бункеры с течками для компонентов шихты;
5 — трансформатор; 6 — шины; 7 —штуцер для вывода газа.
Для прокалки и сушки компонентов шихты используются отходящие газы установки (СО). Предварительное прокаливание фосфорита производят с целью дегидратации, декарбонизации, а также разложения органического вещества фосфоритов. Это приводит к уменьшению расхода электроэнергии 145.
Возгонка фосфора осуществляется в трехфазных печах, работающих на переменном токе.
Мощность современных печей составляет 35—50 тыс. кет и больше148. Ведутся работы по интенсификации действующих и созданию новых печей мощностью 70 и 100 тыс. кет.
Печи изготовляют из огнеупорного и кислотоупорного кирпича с наружным стальным кожухом для обеспечения герметичности. Под и стенки реакционной зоны выполняются из угольных блоков (рис. 263 и 264). Диаметр ванны печей достигает 8,5 м (при диаметре кожуха .10,5 м). Они выпускают до 60 т фосфора в сутки.
При использовании мощных печей расход энергии на производство фосфора сокращается147. Так, в печах мощностью до 5 тыс. кет расход электроэнергии на 1 т фосфора составляет 17,5—18 тыс. кет • ч, в печах мощностью 25—50 тыс. кет расход энергии снижается до 13—15 тыс. кет - чи8. Использование мощных печей выгоднее также и вследствие уменьшения удельных капитальных затрат на сооружения и эксплуатационных расходов. Печи средней мощности питаются переменным током напряжением 170—260 в. Повышение напряжения позволяет повысить мощность печи и увеличить ее производительность. Печи мощностью 35—50 тыс. кет работают на напряжении 300—500 в.
В трехфазных печах электроды располагают в ряд или треугольником. В первом случае печи имеют эллиптическое или прямоугольное сечение, во втором — цилиндрическую форму или форму равностороннего треугольника с закругленными вершинами.
К каждому из трех электродов подключен свой трансформатор для преобразования тока высокого напряжения, нагрузку которого можно регулировать. Чаще всего применяются угольные электроды диаметром 800—1500 мм. Электроды закреплены в электродержателях, охлаждаемых через рубашку в нижней части водой. Ток проходит по токонесущим шинам к токонесущему кольцу, оттуда через охлаждаемые водой медные кабели к контактным плитам, удерживающим электроды. По мере сгорания электрод опускают. В верхней его части наваривают новые цилиндрические звенья, заполняемые электродной массой, которая спекается по мере опускания электрода (самоспекающиеся электроды).
На рис. 265 приведена схема опытной вращающейся печи для возгонки фосфора мощностью 7500 кет25, i2e,|29. Внутренний диаметр вращающегося тигля составляет около 5 м. Скорость вращения от 1 оборота за 15 ч до 1 оборота за 100 ч. Электроды графитовые диаметром 600 мм. Печь работает с напряжением до 325 в. Благодаря вращению печи создается возможность плавить не только кусковую руду, но и не агломерированные мелкие фосфаты, что удешевляет производство. На этой печи достигнута экономия в расходе электроэнергии на 11%. При этом срок службы футеровки увеличивается в 3—4 раза.
Для восстановления фосфата и расплавления шихты последняя в реакционной зоне нагревается до 1500—1600°. Это обеспечивает понижение вязкости шлака и легкий выпуск его через летки, находящиеся в стенке печи против электродов. Расстояние от электродов до стенок должно быть таким, чтобы температура у стенок была ниже реакционной. Температура выходящих из печи газов колеблется в пределах 300—500°. Процесс в печи идет непрерывно (с периодической загрузкой шихты и выпуском шлака).
Днище и стены печи до уровня шлака футерованы угольными блоками. Выше стены выложены огнеупорным кирпичом. Стальной свод печи также футерован. Продолжительность службы футеровки зависит от качества угольных блоков, соблюдения технологического режима и соответствия размеров печи ее мощности. При нарушениях технологического режима износ футеровки наблюдается уже через 5—6 месяцев. Короткий межремонтный про-
Рис. 265. Вращающаяся электрическая печь для возгонки фосфора:
/ — гидравлический затвор (расплавленный свинец); 2 —вращающийся тигель; 3 — неподвижная крышка; 4 — графитовый электрод; 5— вал тигля; 6 — угольный блок; 7 —летка для шлака; 8 —летка для феррофосфора; 9 —графитовый блок; 10 — гибкие кабели; // — центральная загрузочная труба;
/2—боковая загрузочная труба; 13 — огнеупорный кирпич.
бег электропечей создает напряженную обстановку и приводит к значительным убыткам. Рабочий период между остановками электропечей на капитальный ремонт футеровки должен быть 5—■ 10 лет.
Особенностью печей для возгонки фосфора является их полная герметичность. В печи поддерживается избыточное давление газов порядка 30—60 мм вод. ст.; это предотвращает возможность подсоса воздуха, что привело бы к сгоранию фосфора.
Печные газы содержат по весу около 25% фосфора; остальные 75% —окись углерода с примесью H2S, СО2, N2, РНз, SiF4, водяного пара и др.
М. Е. Поэин
Технологическая схема электровозгонки приведена на рис. 266. Для загрузки печи установлено несколько бункеров, что облегчает равномерное ее заполнение. Дозировка компонентов шихты — фосфорита, кокса и кварца — производится раздельно и смесь поступает в бункеры. Последние герметически закрываются крышками.
Рис. 266. Схема производства фосфора:
/ — печь? // — электрофильтр : /// — конденсационная установка; / — загрузочный бункер; 2 —дозатор; 3 —система разгрузки; 4 — кожух; 5 —подводка тока; 6 — труба факельного сжигания; 7 —вентилятор отходящих газов; 8 — газопровод; 9 — холодильная установка; 10— башня (холодная); // — башня (горячая); /2—приемник для хранения фосфора; /3 —шнеки для транспортировки пыли; 14 — камеры для сбора пыли; /5—летка для выпуска феррофосфора;
16 — труба для вывода газов; /7—электрод; 78 — трансформатор.
а в нижнюю их часть непрерывно подается инертный газ — азот или дымовой. Это предохраняет от выделения в атмосферу цеха печного газа. При заполнении бункеров инертный газ выделяется наружу, а при закрытых крышках он поступает в печь. Феррофосфор сливается из печи один раз в сутки, а шлак через каждые 3—4 ч.
Феррофосфор из печи через летку сливается в ковш, стоящий на железнодорожной платформе, и отвозится на розлив в изложницы, из которых извлекается после застывания. Шлак сливают
долах.долах.Выходящий из печи газ, содержащий 220—330 г фосфора в 1 л3Выходящий из печи газ, содержащий 220—330 г фосфора в 1 л3при нормальных условиях (4—6 объемн.%при нормальных условиях (4—6 объемн.%или 20—25 вес. %или 20—25 вес. %Уровень .Воды 10Уровень .Воды 1066Желтый су " ~ фОСфОр 1-1Желтый су " ~ фОСфОр 1-1через две другие летки (расположенные немного выше) по желобу в разборные чугунные кокили, установленные на железнодорожной платформе, и отвозят для переработки в изделия. Если шлак не используется, его выпускают из летки в грануляционную мельницу, куда подают воду. Измельченный шлак отвозится в гон
долах.
долах.
Выходящий из печи газ, содержащий 220—330 г фосфора в 1 л3
Выходящий из печи газ, содержащий 220—330 г фосфора в 1 л3
при нормальных условиях (4—6 объемн.%
при нормальных условиях (4—6 объемн.%
или 20—25 вес. %
или 20—25 вес. %
Уровень .
Воды 10
Уровень .
Воды 10
6
6
Желтый су " ~ фОСфОр 1-1
Желтый су " ~ фОСфОр 1-1
КонденсатКонденсатРис. 267. Конденсатор фосфора с вращающимися дисками: / — орошение охлаждающей водой; 2 —штуцер для входа и выхода газов; 3 — колпак; 4 — чаша с водой; 5 — соединительная труба: 6 — перелив для воды; 7—крышка к чаше; 8 —впускное отверстие для пара; 9 — чаша с паровой рубашкой; 10 — разбрызгивающие диски;11 — ящик.Рис. 267. Конденсатор фосфора с вращающимися дисками: / — орошение охлаждающей водой; 2 —штуцер для входа и выхода газов; 3 — колпак; 4 — чаша с водой; 5 — соединительная труба: 6 — перелив для воды; 7—крышка к чаше; 8 —впускное отверстие для пара; 9 — чаша с паровой рубашкой; 10 — разбрызгивающие диски;11 — ящик.Р4, 65—85% СО, 2—4% СО2, 0,5—1% SiP4) поступает в электрофильтры, где из него выделяется уносимая из печи пыль (шихта). Электрофильтры работают под напряжением 40—60 тыс. в. Во избежание конденсации фосфора температуру в электрофильтрах поддерживают на уровне 250—300°. С этой целью электрофильтры и газоход между ними заключены в футерованные кирпичом кожухи, внутри которых циркулирует горячий топочный газ, ' подаваемый теплоизолированным вентилятором. Газ получают сжиганием в топке части печного газа после выделения из него фосфора. Температура в электрофильтрах регулируется авто-
Конденсат
Конденсат
Рис. 267. Конденсатор фосфора с вращающимися дисками: / — орошение охлаждающей водой; 2 —штуцер для входа и выхода газов; 3 — колпак; 4 — чаша с водой; 5 — соединительная труба: 6 — перелив для воды; 7—крышка к чаше; 8 —впускное отверстие для пара; 9 — чаша с паровой рубашкой; 10 — разбрызгивающие диски;
11 — ящик.
Рис. 267. Конденсатор фосфора с вращающимися дисками: / — орошение охлаждающей водой; 2 —штуцер для входа и выхода газов; 3 — колпак; 4 — чаша с водой; 5 — соединительная труба: 6 — перелив для воды; 7—крышка к чаше; 8 —впускное отверстие для пара; 9 — чаша с паровой рубашкой; 10 — разбрызгивающие диски;
11 — ящик.
магически — при недостатке тепла сжигается дополнительное количество газа, а избыток его выбрасывается в трубу. Пыль, оседающая в газоходе между печью и первым электрофильтром, сбрасывается шнеком в бункер под электрофильтром. Выгружаемая из бункеров электрофильтров пыль от-
возится в отвал.
Из электрофильтров газ поступает в конденсаторы фосфора. Конденсация фосфора достигается в результате промывки газа водой и охлаждения его при этом до 57—60°149. В качестве конденсаторов используют орошаемые циркулирующей водой полые стальные башни, цилиндрические конденсаторы с внутренними перегородками или полками, а также, при не очень больших мощностях производства, аппараты с вращающимися дисками. Циркулирующая в них вода постепенно подкисляется, поэтому ее нейтрализуют содой, поддерживая pH = 5,5—6,0. Степень конденсации фосфора достигает 99%.
На рис. 267 приведена схема конденсатора с вращающимися дисками182. Аппарат состоит из колпака, охлаждаемого снаружи
водой, и нижней чаши, обогреваемой через паровую рубашку. Внутри корпуса вращаются (со скоростью 500—700 об/мин) в противоположных направлениях два валика с дисками, погруженными частично в воду. Происходит тонкое распыление воды, образующей плотную завесу. Газ проходит последовательно через несколько таких промывателей.
Уходящий из конденсаторов газ содержит до 85 объемн.% СО, 0,05% фосфора (потери), 0,2—0,4% РНз, 0,5—1% H2S и другие примеси. Этот газ должен быть очищен от Р, H2S и РН3 для использования окиси углерода в синтезах или же применяться без очистки как топливо. Часть газа сжигают для подогрева электрофильтров.
Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается под водой в чашах-сборниках, непосредственно присоединенных к конденсаторам. Сборники, а иногда и газоходы, изготовляются из алюминиевой бронзы и имеют рубашки для обогрева горячей водой, — это предохраняет жидкий фосфор от затвердевания. Из сборников фосфор сифонируется в отстойник, а из него через мерник — монтежю — в обогреваемый водой резервуар на складе. Отсюда горячей водой, накачиваемой насосом через подогреватель, жидкий фосфор передавливают по обогреваемым водой трубам в цех фосфорной кислоты, а для отправки потребителю — в железнодорожные цистерны, снабженные обогревающими змеевиками и предварительно частично залитые водой.
В конденсаторах и во всех сборниках жидкий фосфор находится под слоем горячей воды с температурой 60°. При сливе фосфора освобождающийся объем замещается водой, а при заполнении фосфором избыток воды сливается в сборник кислой воды, из которого насосом через напорный бак вновь перекачивается в аппараты.
В отстойнике жидкий фосфор расслаивается с выделением шлама. В шлам переходят примеси — неуловленная в электрофильтрах пыль, сажа, кремневая кислота, образовавшаяся при гидролизе содержащегося в газах фтористого кремния:
3SiF4 + 4Н2О = 2H2SiF6 + SiO2 • 2Н2О
Образующаяся по этой реакции кремнефтористоводородная кислота растворяется в воде и подкисляет ее. Шлам из отстойника периодически сливается через сифон в специальный резервуар. В сухом веществе шлама содержится до 50% фосфора; его направляют в цех фосфорной кислоты, где сжигают.
Для отделения примесей вместо отстаивания применяют также фильтрацию сконденсированного фосфора на закрытых дисковых фильтрах, работающих под давлением150.
Вследствие огнеопасности, взрывоопасности и вредности производства фосфора, все процессы, связанные с выпуском из печи и удалением шлака и феррофосфора, загрузкой электродной массы механизируются и автоматизируются 151.
Расходные коэффициенты
Расход компонентов шихты зависит от состава природного фосфата, углеродистого и силикатного сырья. Последнее в ряде случаев совсем не расходуется. Ниже приводятся пределы расхода сырья и материалов на 1 т фосфора: природный фосфат 7—10 т, кокс 1,4—1,6 т, кварцит до 3 т, электродная масса 0,015—0,04 т, инертный газ 200—500 м3, вода до 500 л3, пар 2—3 т.
Количество побочных продуктов: газ (содержащий СО) до 4000 л3, феррофосфор 0,1—0,5 т, шлак 7,5—11 т, пыль из электрофильтров 0,05—0,35 т.
Расход электроэнергии на 1 кг фосфора составляет 14— 18 кет • ч— он зависит от мощности печей (см. стр. 950). Выход фосфора достигает 92%.
Отходы производства, их утилизация
Ценным отходом производства элементарного фосфора является высококалорийный газ, содержащий 80—85% окиси углерода. Последняя частично используется как топливо в самом производстве, частично же газ может быть использован для других нужд (химические синтезы).
Полезным побочным продуктом возгонки является феррофосфор, сплав фосфидов железа Ре2Р и РезР, количество которого зависит от содержания окислов железа в исходной руде. Получающийся феррофосфор имеет примерный состав (при переработке апатитового концентрата): около 72% Ре, 24—26% Р, 0,5—1,5% Si, 0,5—0,8% V, 0,8—1,2% Мп, 0,4—0,6% Сг, 0,8—1,1% Т1. Его используют главным образом в металлургической промышленности как присадку в литейном производстве, как раскислитель, а также как защитный материал 152 от радиоактивного излучения.
Силикатный шлак состоит из 38—43% SiO2, 2—5% А120з, 44— 48% СаО, 0,5-1,5% MgO, 0,5-1% Ре2О3, 0,5-3% Р2О5. Он может быть использован для изготовления литых изделий, плиток для дорожного строительства, шлаковых цементов и кирпича, шлаковой ваты или пемзы для теплоизоляции и т. д.
Представляет интерес одновременное получение желтого фосфора и глиноземистого цемента153 или цементного клинкера154. В первом случае восстановлению подвергают шихту из апатитового концентрата, титаноглиноземистого шлака, глины и коксика.
Во втором случае процесс разработан в лабораторных условиях применительно к фосфориту Каратау 154’155. Вначале шихту прокаливают при 1100° во вращающейся печи, а затем в ретортной или электропечи, где происходит возгонка фосфора и окончательное формирование клинкерных материалов.
При очистке газов возгонки в электрофильтрах собирается пыль156, которая содержит до 22% усвояемой Р2О5 и иногда до 15% КгО. Такая пыль может быть использована в качестве удобрения. Шлам, получающийся при очистке жидкого фосфора в отстойниках, как указано выше, сжигается в отделении фосфорной кислоты.
Считают 157, что наличие фосфора в шламе связано с адсорбцией его гелеобразным кремнеземом. В результате захвата некоторого количества свободного фосфора образуются макроструктуры фосфорного шлама. Предложено 158 вязкий шлам диспергировать 25%-ным раствором NaOH (в количестве 1,5—2 вес. ч. на 6000 вес. ч. шлама). После длительного перемешивания шлама, суспендированного в горячей воде, возможно центрифугированием отделить жидкий фосфор чистотой 92% Р при выходе 93%. Для уменьшения вязкости суспензии к шламу предварительно добавляют аммонийлигносульфонат 159.
Материальный баланс производства фосфораМатериальный баланс производства фосфораВ табл. 73 приведен примерный материальный баланс получения фосфора в электрической печи 132 при переработке апатитового концентрата с выходом продукта около 92%.
Материальный баланс производства фосфора
Материальный баланс производства фосфора
Введено
кг
%
Получено
кг
%
Фосфат (апатитовый концентрат в виде агломерата, содержащий 30% Р2О5, 40% СаО, 7% SiO2)
Кварц. . .
Кокс
8 250
3 000
1 500
64,7
23,5
11,8
Фосфор желтый
Феррофосфор
Окись углерода и другие газы
Кремнистый шлак . . . . Пыль из электрофильтров Шлам сухой
1 000
150
3 000
8 150
350
100
7,8
1,2
23,5
64,0
2,7
0,8
Итого . . . .
12 750
100,0
Итого . . . .
12 750
ЮО.СГ
ТАБЛИЦА 73
ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Производство термической фосфорной кислоты возможно двумя методами: одно- и двухступенчатым 24’151-159.
При одноступенчатом или непрерывном методе печные газы, содержащие элементарный фосфор и окись углерода, поступают в камеры сгорания, где фосфор окисляется до фосфорного ангидрида кислородом воздуха, газы охлаждаются, гидратируются и пропускаются через электрофильтры для улавливания фосфорной кислоты. По двухступенчатому методу фосфор сначала конденсируется, а затем сжигается и Р2О5 гидратируется до фосфорной кислоты.
Несмотря на кажущиеся преимущества одноступенчатого непрерывного метода, наиболее широко распространен двухступенчатый способ, так как последним получается более чистая фосфорная кислота. Кроме того, в этом случае возможно при необходимости выпускать в качестве продукта также желтый, фосфор и эффективно использовать окись углерода, являющуюся побочным продуктом. Затраты на оборудование ниже, чем при одноступенчатом способе24, так как в последнем улавливание фосфорной кислоты из образующихся больших объемов газа требует громоздкой аппаратуры. Расход электроэнергии, воды и воздуха при одноступенчатом методе также значительно больше.
Первоначальной стадией процесса получения фосфорной кислоты является окисление фосфора:
Р4 + 5О2 = Р4О10
По одноступенчатому способу окисляется не только фосфор, но и окись углерода:
Р4 + юсо + 10О2 = р4о10 + 10СО2
При этом выделяется большое количество тепла, которое практически не может быть использовано из-за коррозионного действия фосфорного ангидрида, содержащегося в продуктах горения. Требуется охлаждение газов в камере горения, предупреждающее быстрый износ аппаратуры и обеспечивающее полное поглощение фосфорного ангидрида.
Вследствие высокой температуры газа (800—1000°) при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой первоначально образуется метафосфорная кислота НРО3 (в парообразном состоянии):
Р4О10 + 2Н2О = 4НРО3
Последняя при гидратации превращается в туманообразную ортофосфорную кислоту (через ряд промежуточных соединений):
НРО3 + Н2О = Н3РО4
Во избежание образования низших окислов фосфора, переходящих при гидратации в фосфористую и фосфорноватистую кислоты, сжигание фосфора производится в двухкратном избытке воздуха.
С целью использования окиси углерода, содержащейся в газах возгонки, исследована возможность избирательного окисления фосфора 105’,67. Установлено, что при поддержании в окислительной камере 450—540° и подаче 120—130% воздуха от теоретического количества, необходимого для окисления фосфора, можно окислить практически весь фосфор до Р2О3, а окись углерода окисляется только на 5—7%. Эти исследования направлены к эффективному применению одноступенчатого способа получения фосфорной кислоты, хотя при этом она получается менее чистой.
Представляет интерес прямое получение пятиокиси фосфора путем окисления фосфора воздухом в процессе восстановления фосфора в смеси с углем и кварцем в пламенной печи 170 при температуре 1200—1600°, развиваемой за счет сгорания образующихся фосфора и окиси углерода. Другой возможный путь — возгонка Р2О3 из смеси фосфата и SiO2. Равновесное давление Р4О10 над смесью Са3(РО4)2 и SiO2 при 1700° К равно 7,7- Ю^ат. Из смеси, содержащей 3 моль SiO2 на 1 моль Са3(РО4)2 при 1650° и давлении 1О'3 мм рт. ст. выход Р2О5 в лабораторных условиях составил 99,5% 171.
По двухступенчатому способу производства газы возгонки очищаются от пыли, затем фосфор конденсируется в виде жидкости (температура выше точки плавления — около 60°), а окись углерода может быть использована в качестве топлива. Фосфор сжигается в камере сгорания, фосфорный ангидрид охлаждается водой и гидратируется в башнях172. Фосфорная кислота, полученная двухступенчатым способом, содержит 85—86% Н3РО4.
Этим же методом получают некоторые количества суперфосфорной кислоты, содержащей 105—115% Н3РО4 (76—82% Р2О3). Для этого фосфорный ангидрид, образующийся при сжигании элементарного фосфора, поглощают ограниченным количеством воды. По другому способу в обычную термическую фосфорную кислоту вводят твердый фосфорный ангидрид до получения кислоты требуемой концентрации.
Ведутся работы по одновременному получению фосфорной кислоты и водорода, который может быть использован, например в синтезе аммиака241168,169. Этот процесс заключается в окислении фосфора паром при температуре от 500—600° до 700—800° в присутствии катализатора (платина, палладий или фосфаты алюминия, титана, циркония, активированные платиной, палладием):
Р4 + 10Н2О = Р4О10 + 10Н2
При молярном соотношении водяной пар : фосфор, равном 18:1, и температуре 700—800° на опытной установке удавалось перевести в фосфорную кислоту до 93,8% фосфора и получить отходящие газы с содержанием 99,8% водорода.
Основной особенностью в производстве термической фосфорной кислоты является отвод большого количества тепла, выделяемого при сжигании фосфора. В зависимости от метода отвода тепла различают циркуляционный и испарительный способы производства термической фосфорной (и полифосфорной) кислоты, возникшие одновременно в 30-х годах и подвергшиеся в дальнейшем значительному усовершенствованию. В первом случае основное тепло отводится с циркулирующей кислотой (и снимается водой в холодильниках) и около 20% с отходящими газами. Во втором случае тепло снимается в основном за счет испарения воды и частично отводится с отходящими газами. Ввиду низкой теплоемкости фосфорной кислоты при циркуляционном способе на 1 т сжигаемого фосфора .необходимо подавать до 400—450 т кислоты. Поэтому нормальное осуществление процесса зависит от работы кислотных насосов, холодильников кислоты, горячих кислотопроводов и связано с ремонтом этих узлов. В системах, работающих по испарительному принципу нет надобности в сооружении громоздкого кислотно-холодильного хозяйства, но усложняются требования к конструкционным материалам для изготовления аппаратуры. В связи с этим более распространенными являются циркуляционные системы, достигшие большой производительности. Совершенствование испарительного способа связано с применением материалов (сталей), устойчивых при высоких температурах по отношению к корродирующему и термическому действию фосфорного факела.
Разработано173 в полузаводских условиях производство кислоты с комбинированным отводом тепла как за счет теплообмена между горячими газами и водой через стенки аппарата, так и за счет испарения воды. В теплообменно-испарительной системе благодаря большой разности температур факела и охлаждающей воды достигается высокий теплосъем при меньших габаритах основной аппаратуры, чем в циркуляционной системе одной и той же производительности. При этом 70% тепла снимается за счет наружного охлаждения металлических стенок аппаратуры и только 5— 10% за счет испарения воды.
В циркуляционных системах сжигание фосфора и гидратацию фосфорного ангидрида производят или в одном аппарате или (для лучшего распределения теплоотвода) в отдельных аппаратах.
На рис. 268 представлена технологическая схема получения термической фосфорной кислоты с применением одного аппарата (башни) для сжигания фосфора и поглощения фосфорного ангидрида. Под давлением горячей воды из расходного резервуара фосфор передавливается по трубопроводу к шести-семи форсункам, охлаждаемым водой, расположенным в горизонтальной решетке, перекрывающей башню-камеру сжигания; форсунки изготовляют из кислотоупорной хромоникелевой стали или хромистого чугуна. Корпус башни изготовлен из стали, внутри гуммирован и по слою
резины футерован кислотоупорными плитками. При высоте башни 10 м, диаметре вверху 2,75 м, внизу 2,35 м в ней можно переработать до 12 т фосфора в сутки, что соответствует 37,5 т]сутки 100 %-ной фосфорной кислоты.
Фосфор распыляется поступающим в форсунки воздухом под давлением до 6 атм и сгорает, образуя факелы, обращенные вниз. Количество сжатого (первичного) воздуха составляет ~7% от общего количества, необходимого для окисления фосфора. Остальное количество воздуха (вторичного) подается по патрубку в цен-
Рис. 268. Схема производства термической фосфорной кислоты: /«—форсунки; 2 — башня-камера сжигания; 3 — электрофильтр; 4 — вентилятор;
5 — сборник для кислоты; 6 — насос; 7 — оросительный холодильник.
тре крышки башни. Вторичный воздух, благодаря особой конструкции патрубка, поступает внутрь башни спиралеобразно. Этим обеспечивается лучший контакт воздуха с разбрызгиваемым фосфором и в некоторой мере заглушается шум работающих форсунок.
У верхнего края башни имеется «воротник» — кольцевой желоб, куда подается охлажденная фосфорная кислота (при 40—60°) и часть воды, необходимой для образования фосфорной кислоты цз сжигаемого фосфора. Разбавленная водой в верхнем кольцевом желобе холодная фосфорная кислота переливается через его внутренний край и стекает в виде пленки, которая предохраняет внутреннюю поверхность башни от воздействия высоких температур. Равномерному омыванию кислотой стенок способствует немного конусообразная форма башни. Кислота, стекающая по стенкам, поглощает некоторое количество фосфорного ангидрида и упари-
вается за счет тепла, выделяющегося при сжигании фосфора. Остальное количество фосфорного ангидрида поглощается стекающей кислотой в нижней части башни, куда также подается дополнительная часть воды. Фосфорный ангидрид проходит через жидкостную завесу, создаваемую форсунками, расположенными в середине башни. Количество воды, подаваемой в башню, регулируется так, чтобы вытекающая из башни кислота имела концентрацию 88—90% Н3РО4.
Газ, охлажденный до 80—100° циркулирующей кислотой и за счет испарения воды из нижней части башни поступает в пластинчатый электрофильтр, где улавливается содержащаяся в нем туманообразная фосфорная кислота, а затем гуммированным вентилятором выбрасывается в атмосферу. Стальная, футерованная кислотоупорным кирпичом камера электрофильтра имеет длину 11,5 м, ширину 3 Л1 и высоту 5,7 м. Внутренние детали электрофильтра изготовлены из нержавеющей стали. Для вывода кислоты дно электрофильтра имеет уклон к середине. Вытекающая из электрофильтра кислота содержит 75—77% Н3РО4, т. е. меньше, чем из башни. Концентрация получаемой в электрофильтре кислоты тем меньше, чем ниже температура газа в нем, так как при низкой температуре конденсируется большее количество водяного пара.
Кислота из башни, имеющая температуру 80—85°, и кислота из электрофильтров стекают по желобам в стальной гуммированный и футерованный кислотоупорным кирпичом сборник, где они смешиваются, образуя 80—85%-ную фосфорную кислоту. Эта кислота подается насосом из нержавеющей стали в оросительный холодильник также из нержавеющей стали, где она охлаждается водой до 30—40°. Часть кислоты направляется на склад готовой продукции, а основная ее масса в качестве циркулирующей кислоты поступает на орошение башни. Циркулирующая кислота в башне поглощает все тепло реакции (на каждый кг сжигаемого фосфора выделяется 6530 ккал). Но температура кислоты на выходе не должна превышать 85°, так как при более высоких температурах она сильно разрушает материал оборудования.
При сжигании фосфора и гидратации фосфорного ангидрида в отдельных аппаратах —в башнях (камерах) сжигания и гидратации возникает возможность постепенного охлаждения фосфорных газов и уменьшения вследствие этого образования туманообразной фосфорной кислоты. Это упрощает отделение фосфорной кислоты из газовой фазы и позволяет уменьшить объем электрофильтров или вовсе их исключить. Фосфор сжигают (рис. 269) в камере (башне) сжигания, орошаемой оборотной фосфорной кислотой. Благодаря охлаждению газов циркулирующей фосфорной кислотой температура их на выходе из башни составляет — 145—160°. При этом часть образующегося фосфорного ангидрида поглощается кислотой, подаваемой из башни гидратации. Из башни сжигания
отводится продукционная кислота. Оставшаяся масса газов из камеры (башни) сжигания поступает в башню гидратации, где улавливается остальная часть фосфорного ангидрида с образованием фосфорной кислоты. Башня гидратации орошается оборотной разбавленной фосфорной кислотой. Непрореагировавшие газы из башни гидратации с температурой 50—60° поступают в электрические фильтры для окончательной их очистки перед выбросом в атмосферу.
В некоторых системах раздельное сжигание фосфора и гидратацию фосфорного ангидрида сочетают в одной башне, но на разной высоте. В верхней части ее производят сжигание фосфора с охлаждением образующихся газов орошаемой охлажденной кислотой (см. выше). В этом случае орошение башни кислотой осуществляется двумя потоками. Часть кислоты (в количестве 300— 320 мР/ч) при 60° поступает сверху, а остальное ее количество (320—350 м?1ч^ вбрызгивается форсунками в середину башни.
Отходящие газы, содержащие значительные количества непоглощенной Р2О5 и тумана фосфорной кислоты, можно улавливать в скрубберах Вентури более дешевых, чем электрофильтры.
В нижнюю наклонную часть трубы Вентури форсункой вбрызгивается фосфорная кислота концентрации 75% Н3РО4. В вертикальной части трубы газ с помощью форсунок промывается свежей водой. Вбрызгивание воды производится с целью выравнивания концентрации кислоты и снижения температуры газа от 100° до 80—90°. Это необходимо для защиты трубопроводов от коррозии.
Вбрызгиваемая в узком сечении разбавленная фосфорная кислота в расширяющейся части трубы Вентури образует влажную завесу, которая действует как преграда. Пройдя через завесу газ насыщается влагой. Одновременно при адиабатическом сжатии газа происходит конденсация паров воды, причем частички Р2О5 и Н3РО4 в газе действуют как центры конденсации. Частички, окруженные оболочкой воды, утяжеляются и могут поэтому в дальнейшем легко отделяться от газовой фазы. Выделение жидкой фазы из газового потока производится частично в переходной трубе из скруббера Вентури и, в основном, в циклоне.
Вытекающая кислота собирается в сборник 45 %-ной (по Р2О5) кислоты, откуда она погружным насосом подается в горловину трубы Вентури для орошения газа. Избыток кислоты отводится в сборник башенной кислоты.
Газодувка, создающая разрежение в системе, сблокирована с насосами для воды, подаваемой на передавливание фосфора йа складе фосфора. При неисправности газодувки выключаются и насосы, вследствие чего прекращается подача фосфора на башню.
Отходящий газ после циклона, пройдя каплеотделитель, выбрасывается в атмосферу. Температура газа, отходящего из башни, должна быть ниже 105°.
КдэтЬэоншп gКдэтЬэоншп g
КдэтЬэоншп g
КдэтЬэоншп g
Рио. 269. Схема производства фосфорной кислоты термическим способом:
/ — погружной насос; 2 —холодильник; 3 — бачок-расходомер; 4 — башия сжигания; 5 — башнягидратации; 6 — электрофильтр.
Тепло с 65% - ной кислотой из 5ашни гидратации 1 Тепло реакцииТепло с 65% - ной кислотой из 5ашни гидратации 1 Тепло реакции180624001806240013641100136411003794706037947060146130Тепло с фосфо ром 32400146130Тепло с фосфо ром 32400Тепло с Воздухом С продукционной 75%-ной- - - -кислотой 494700Тепло с Воздухом С продукционной 75%-ной- - - -кислотой 4947005158816051588160ниянияРис. 270. Схема тепловых потоков (в ккал/ч) в башне сжигания (производительностью 3000 кг)ч фосфора).Рис. 270. Схема тепловых потоков (в ккал/ч) в башне сжигания (производительностью 3000 кг)ч фосфора).Потери 20000Потери 20000С отходящими Теплое газами 4227200 охлажда^- Холооильник! щей ВодойС отходящими Теплое газами 4227200 охлажда^- Холооильник! щей ВодойБашня 10 циркулирующей сжига- ""'"о-ной кислотойБашня 10 циркулирующей сжига- ""'"о-ной кислотой
Тепло с 65% - ной кислотой из 5ашни гидратации 1 Тепло реакции
Тепло с 65% - ной кислотой из 5ашни гидратации 1 Тепло реакции
18062400
18062400
13641100
13641100
37947060
37947060
146130
Тепло с фосфо ром 32400
146130
Тепло с фосфо ром 32400
Тепло с Воздухом С продукционной 75%-ной
- - - -кислотой 494700
Тепло с Воздухом С продукционной 75%-ной
- - - -кислотой 494700
51588160
51588160
ния
ния
Рис. 270. Схема тепловых потоков (в ккал/ч) в башне сжигания (производительностью 3000 кг)ч фосфора).
Рис. 270. Схема тепловых потоков (в ккал/ч) в башне сжигания (производительностью 3000 кг)ч фосфора).
Потери 20000
Потери 20000
С отходящими Теплое газами 4227200 охлажда^- Холооильник! щей Водой
С отходящими Теплое газами 4227200 охлажда^- Холооильник! щей Водой
Башня 10 циркулирующей сжига- ""'"о-ной кислотой
Башня 10 циркулирующей сжига- ""'"о-ной кислотой
При использовании для очистки газов скрубберов Вентури часть нерастворимых примесей загрязняет кислоту. Очистка кислоты производится фильтрацией через фильтровальное полотно, на которое наносится слой кизельгура в количестве 1 кг на 1 м2 фильтрующей поверхности. В кислоту добавляется 200 г кизельгура на 1 м2 фильтруемой кислоты. Кизельгур связывает загрязнения и сохраняет пористость намытого слоя.
Отфильтрованная кислота стекает в сборник чистой кислоты и Насосами подается на склад готовой продукции. Склад кислоты состоит из гуммированных сборников емкостью 200 л3, снабженных змеевиками для подогрева кислоты и погружными насосами. Отгрузка фосфорной кислоты в железнодорожные цистерны из нержавеющей стали или гуммированные осуществляется по трубопроводу из склада к устройству для налива. Передача кислоты Производится погружными насосами, установленными в хранилищах кислоты.
Ниже приведен материальный баланс производства фосфорной Кислоты на 1 т фосфора (без учета циркулирующих потоков):
Приход
Кг
Расход
Кг
1. Фосфор . . . .
1000
1. Продукционная фосфорная
2. Воздух
10370
кислота (75% Н3РО4) . . .
4 194
в том числе:
в том числе:
о2
2467
Н3РО4
3 146
n2 . . . . .
. . . . . 7 953
Н2О
1 048
8. Вода
2915
S. Отходящий газ
10 086
в том числе:
pi
1 133
n2
7 953
н2о
1 000
3. Примеси * 5
Всего 14285Всего 14285
* Примеси, содержащиеся в жидком фосфоре, отдельно ие выводятся, Они поступают частично в продукцию, частично могут скапливаться в виде шлама.
Количество оборотной (циркулирующей) кислоты на 1 т сжигаемого фосфора составляет в башне сжигания —400—450 г, а в башне гидратации —50—60 г.
На рис. 270 представлено графическое изображение тепловых Потоков в башне сжигания.
При отсутствии циркуляции кислот (в испарительных схемах) отвод тепла сжигания фосфора производится вначале охлаждением водой стенок башни, а затем в холодильнике газов. Окончательное охлаждение газа и поглощение фосфорного ангидрида происходит в башне гидратации за счет некоторого испарения впрыскиваемой в нее воды. Фосфор сжигают в прямоугольных или цилиндрических камерах-башнях сжигания, изготовленных из гра-
фитовых блоков и имеющих поддон из нержавеющей стали. Они имеют24 диаметр 4,4 ж и высоту 10,7 ж. Снаружи камера охлаж* дается стекающей по ее поверхности водой. В результате охлаждения наружным теплообменом температура газов снижается до ~800° (от температуры факела, достигающей 2000°). До подачи в башню гидратации газы дополнительно охлаждают до 180—200° в холодильнике, расположенном ниже камеры сжигания. Холодильник представляет собой резервуар из угольных плит с расположенными внутри горизонтальными графитовыми трубами174 (диаметром 7,5 сж^, по которым циркулирует охлаждающая вода. В холодильник вытекает также из поддона камеры сжигания мета- фосфорная кислота, образующаяся в некотором количестве из фосфорного ангидрида при высокой температуре. Резервуар холодильника дополнительно охлаждается водой также снаружи. Здесь газ, выходящий из камеры сжигания с температурой 800°, охлаждается до 180° и затем поступает в башню гидратации, орошаемую водой, подаваемой через распылители.
Башни гидратации (диаметром 2,4 ж и высотой 10,8 ж) изготовляются из кислотоупорного кирпича без наружного кожуха и футеруются угольными плитками 175. На разной высоте в башни через распылители вводится вода. В ней ~55% Р2О5 превращается В фосфорную кислоту, причем газ охлаждается до 100°. Остальное количество фосфорного ангидрида и туманообразная фосфорная кислота улавливаются в электрофильтре.
На рис. 271 приведена технологическая схема и схема контроля и регулирования процесса.
По сравнению с циркуляционными испарительные схемы имеют ряд преимуществ: уменьшаются эксплуатационные расходы и удельные капиталовложения, сокращается расход нержавеющих сталей и облегчается получение кислот с более широким диапазоном концентраций (в том числе и суперфосфорной кислоты). На сооружение теплообменно-испарительной системы, разработанной в НИУИФе 173, требуется меньше в 2,5—6 раз нержавеющей стали и в 2—2,5 раза капитальных вложений, чем на циркуляционную систему. При этом уменьшаются также и эксплуатационные расходы. Аппаратура системы изготовляется из нержавеющей стали И не футеруется. Внутренняя поверхность аппаратов защищается от коррозии пламенем и горячими газами пленкой кислоты.
При сжигании фосфора в производстве фосфорной кислоты степень его использования составляет 98%. При этом на производство термической фосфорной кислоты (в пересчете на 100%-ную Н3РО4) расходуется 0,32—0,33 т желтого фосфора.
В производстве фосфорной кислоты термическими способами около 92% общей стоимости продукта составляет стоимость фосфора, поэтому стоимость термической фосфорной кислоты в основном определяется затратами на электровозгонку фосфора.
По сравнению с сернокислотным методом, получение фосфор* ной кислоты одной и той же концентрации (85% Н3РО4) электротермическим способом обходится, как правило, дороже24.
В связи с этим перспективным является развитие комплексных способов переработки, например, окисление фосфора водяным паром с одновременным получением водорода 168>169, электровозгонка фосфора из кремнеземистых фосфатов с использованием
Рис. 271. Схема производства термической фосфорной кислоты и размещения контролирующих и регулирующих приборов:
— расходомер воздуха; 2 — регистратор температуры; 3 —регистратор температуры и терморегулятор; 4 — форсунка; 5 —камера сжигания; 6 —диафрагменный водомер; 7 — регулирующая заслонка; 8 —воздуходувка для подачи вторичного воздуха; 9 — холодильник для газа; 10•- башня гидратации; // — электрофильтр; 12 — дифференциальный манометр; 18 —регулятор давления; 14 — хвостовой вентилятор; /5 —прибор для дистанционного управления; 16 — газоход для подачи газа в выхлопную трубу.
шлаков на шлакопортландский цемент60, получение фосфора из апатитовой руды и бокситов с одновременным выпуском глйнозе- мистого цемента 60' 176>177, переработка апатита и нефелина с получением шлаков, пригодных для извлечения из них окиси алюминия 60 и др. Перечисленные способы в той или иной степени изучены. Описан60 процесс одновременного производства фосфора и карбида кальция.
ЛИТЕРАТУРА
к. Финдлей, Правило фаз и его применение, ГОНТИ, 1932. — 2. В И Николаев, ЖРФХО, 6, 1046 (1928).—3. К. Patz, Abhandl. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin KI. Chern. Biol, und Geol., № 7, 93, 1955 (1957).— 4. H. H. Знаменский, А. П Шубников, Производство желтого и красного фосфора, ОНТИ, 1938. — 5. Н. Д. Таланов, Т. А. Мишакова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. К
стр. 26, Труды НИУИФ, в. 163, 1959.— 6. R. С. Ellis, Inorgan. Chern., 2, № 1, 22 (1963) —7. Н. Д. Таланов, авт. свид. 135473, 1960.—8. К. И. 3 а г в о з д- кин, Н. А. Барилко, ЖПХ, 13, № 1, 29 (1940). — 9. М. М. S t г 1 р 11 п, D. McKnight, G. Н. Me gar, J. Agr. Food. Chern., 6,- № 4, 298 (1958).— 10. J. Agr. Food. Chem., 7, № 4, 233 (1959).
R. G. В r a u t i g a m, Compounds Semiconduct., v. 1, N. Y. — London, 1962, p. 79. — 12. H. Д. T а л а н о в, Г. В. А с т а х о в а, Т. А. Л о к т ю х и н а, авт. свид. 150536, 1963. — 13. J. К г е m е г, Н. К г i b 1 е, Chern. Ingr., Techn., 36, № 9, 957 А 1439 А 1443 (1964). — 14. R. G. В г a n t I g a m, пат. США 3033653, 1962. — /5. F. V Williams, пат. США 3039854, 3053637, 3056660, 1962. — 16. J. Kremer, Н. Krible, F. R о d i s, пат. ФРГ 1143794, 1963. — 17. Н. F. Н a d a m о у- sky, J. Katterman п, пат. ГДР 31317, 1965. — 18. S. Glixelli, К. Boratynsky, Z. anorg. Chem., 235, № 3, 225 (1938).— 19. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957. — 20. A. L. Нг ht i, Р. A Gartaganis, Canad. J. Chem., 34, 785 (1956).
С. Л. Г о л ы и к о - В о л ь ф с о н, М. М. Сычев, Л. Г. С у д а к а с, Л. И. С к о б л о, Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий, Изд. «Химия», 1968.— 22. И. Л. Гофман, Хим. наука и пром., 2, № 6 706 (1957). —23. A. S. Michaels, Р. М. Williams, К. В. В a n d о 1 f, Ind. Eng. Chem., 50, № 6, 889 (1958). — 24. С. H. All, Ind. Eng. Chem., 44, № 7, 1520 (1952). —25. W. L. Hill, ibid., 44, № 7, 1526 (1952).-26. J. Gordon, Chem. Weekblad., 71, № 5, 26 (1952). —27. Chem. Eng., 60, № 3. 196 (1953).— 28. H A. Curtis, J. Electrochem. Soc., 100, № 4, 81C (1953). — 29. Ind. Eng. Chem., 46, № 6, 1121 (1954). — SO. И. Л. Гофман, Хим. пром, № 2, 119 (1955).
E. С. К a p u s t a, Ind. Eng. Chem., № 1, 42A—44A (1956).—32. Commerc. Fertilizer, 92, № 6, 76, 78 (1956). —33. W. I. Riley, Chem. Eng. News, 34, №44, 4312 (1956). — 34. С. И. В о л ь ф к о в и ч, Усп. хим., 25, № 11, 1309 (1956).— 35. G. Bixler, I. Work, R. L a 11 i g, Ind. Eng. Chem., 48, № 1, 2 (1956).— 36. Scholl a. oth. Farm. Chemicals, 120, № 2, 53 (1957). — 37. H. H. Постников, Хим. пром., № 6, 381 (1958). —38. A. H. Стрельцов, Ю. Я- Туров, В Е Третьяков, Г. А. Паршина, Труды Ленниигипрохима, в. 1, 1967, стр 248 — 39. Н. К 1 б k n е г, Chem. Ind., 18, № 11, 682 (1966).— 40. Phos. а. Pot., № 25, 10 (1966).
Н М. Постников, М. Г. Френкель, Журн. ВХО, 7, № 5, 500 (1962). — 42. Е. Е. Зуссер, ЖХП, 13, № 9, 536 (1936). —43. Г. Люстринг- сгаузер, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 11, —44. Фреден, И о н а ш к у, Rev. chim., 5, № 12, 619 (1954).—45. W. Н. R о s s a. oth., Ind. Eng. Chem., 17, 1087 (1925). —46. H. Basset, J. Chem. Soc., 1958, № 9, 2949. — 47. H. E. Пестов, Удобр. и урожай, № 6 (1930); № 10 (1931).—48. L. Wohler, Ann. Phys. Chem., 17, № 1 178 (1829). — 49. W. H. Ross, A. L. M e h r i n g, R. M. Jones, Ind. Eng. Chem., 16, № 6, 563 (1924).— 50. К. M a 11 g n о n, Chem. Ind., 31, № 6, 1268 (1934).
5/. H. Frank, H. Fiildner, Z. anorg. Chem., 204, 97 (1932).— 52. H. H. Постников, сб. «Исследования no прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 67. — 53. Н. Н. Постников, Б. Б. Е в з л и н а, О. В. В а- с и л ь е в а, ЖПХ, 27, № 6 (1955). — 54. Н. Н. П о с т н и к о в, А. Д. М и х а й л и и. Сообщения о иаучио-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 46.— 55. Н. Н. Постников, ЖПХ, 31, № 9, 1281 (1958). —56. А. И. Климович, Изв вузов Хим. и хим. технол., № 6, 71 (1958). — 57. Н. Н. Постников, А. Д. Михай лин, ДАН СССР, 120, № 2, 378 (1958). —58. А. Д. М и х а й л и н, Н. Н. Постников, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 25, Труды НИУИФ, в. 161, 1958.— 59. А. Д. Михайлин, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1957.— 60. Н ’ Н Постников, Автореф. докт. дисс., Ин-т металлургии АН СССР и НИУИФ, 1959.
К. Jakob, D. Reinolds, W. Hill, Ind. Eng. Chern., 20, 11, 1204 (1928); 21, 1126 (1929). -62. Л. Я. Марковский, Труды ГИПХ, в. 34, 1940, стр. 69.—63. Н. Н. Постников, Б. Б. Евзлина, О. В. Васильева, Хим. пром., № 1, 8 (1951). — 64. Н. Н. Постников, Л. П. Белотело в, Мин. удобр. и инсектофунгис., № 3, 11 (1935). — 65. Н. Н. Постников, Ю. М. Рабинович, Удобр. и урожай, № 11—12, 911 (1930); ЖПХ, № 21—22, 1 (1931).— 66. А. П. Любая, Анализ явлений доменного процесса, ч. I, Госметаллургиздат,. 1955.—67. Э. В. Брицке, Н. Е. Пестов, Труды НИУ, в. 59, 1929.— 68. А. П. Любая, Металлург, 2, № 2, 54 (1936). — 69. И. Е. Шихуцкий, ЖПХ, № 18, 979 (1928). — 70. Н. Е. Пестов, А. Е. С д о б я о в, Там же, № 2, 129 (1931).
К. И. Загвоздки я, Там же, 7, № 3, 455 (1934). — 72. П. М. Л у к ь я- и о в, Общий курс электротермии, изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1940. — 73. А. И. Шерешевский, сб. «Производство удобрений за границей», № 3. 1932, стр. 55.—74. Е. A u b е г t i n, L. В oblique, Bull. Soc. chim., 2, 9, 335- (1868). — 75. H. M о i s s о n, Z. Electrochem., 5, 515 (1899). — 76. A. Reneult, ibid., 5, № 48, 332 (1899). — 77. W. Hempel, Z. anorg. Chern., 18, 132, 401 (1905). — 78. A. L a s s i e r, Orig. Comm. 8 Intern. Congr. of Appl. Chern., 2, 175 (1912). — 79. O. Nielsen, Ferrum, 10, 97 (1913). — 80. К. M a t i g n о n, Chim. Ind., 5 (1929).
Э. В. Брицке, H. E. Пестов, H. H. Постников, Мин. сырье и цветя, металлы, № 4, 375 (1929).—82. К. И. Загвоздки н, ЖХП, 12, № о, 597 (1935). — 83. Э. В. Брицке, Б. К. Веселовский, Изв. АН СССР, № 4, 479 (1937). — 84. Б. Ф. Ерофеев, ЖФХ, 828 (1937). — 85. К. Загвоздки н, С. Больц, ЖПХ, 11, 1548 (1938). — 86. Е. Бабкин, К- Загвоздкин, Ю. Рабинович, Труды НИУИФ, в. 134, 1936. —87. Е. Е. Бабкин, К. И. 3 а- гвоздкин, Ю. М. Рабинович, Труды НИУИФ, Там же, в. 143, 1938, стр. 134.—88. G. Т г б m е 1, Н. Harkort, W. Hot op, Z. anorg. Chern 256, 4 (1948). — 89. П. В. Г e л ьд, В. Г. Власов, Н. Н. Серебренников, ЖПХ, 25, № 2, 121 (1952). — 90. Д. А. Патрушев, А. С. Микулинский, Там же, 33, № 4, 774 (1960); Труды УНИХИМ, в. 5, 1957, стр. 236.
F. Wodtcke, Z. Chem., 1, № 1, 15 (1960).—92. А. А. Анисонян, И. Р. Шеб л о, ЖПХ, 37, № 3, 482 (1964).—93. А. Б. Бектуров, В. В. Тихо я о в, В. К. Эс и я, Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, т. 10, 1964, стр. 94.—94. А. А. Анисонян, И. Р. Ш е б л о, ЖПХ, 37, № 11, 23 (1964).— 95. В. Tendaj, Przem. Chem., 43, № 11, 596 (1964). — 96. Н. Н. Постников, Хим. пром., № 9, 260 (1952). — 97. С. В г i s о п, англ. пат. 3515, 1868.— 98. W. Н. Waggaman, С. R. Wagner, Ind. Eng. Chem., 10, 353 (1918).— 99. W H. W a g g a m a n, T. В. T u r 1 e у, Chem. Met. Eng., 23, 25, 1057 (1920).— 100. А. И. Шерешевский, Удобр. и урожай, № 11—12, 1082 (1931).
■ 101. W. Н. Waggaman, Ind. Eng. Chem., 24, 983 (1932). — 102. H. W. E asterwood, Chem. Met. Eng., 40, 283 (1933).— 103. P. H. Royster a oth., Techn. Bull, 543, US Dept. Agr. (1937). — 104. А. Малец, Г. Лютринсгау- зер, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 9. —105. Т. Р. Hignett, Chem. Eng. Progr., 44, № 10, 753; № 11, 821; № 12, 895 (1948). — 106. W. H. W a g g a m a ft, R. E. Bell, Ind. Eng. Chem., 42, № 2, 283 (1950). — 107 H. A. Curtis, Chem. Met. Eng., 42, № 6, 299, 320 (1935). — 108. H. W. Waggaman, R. E. Bell Ind. Eng. Chem., 42, № 2, 276 (1950). —109. W. H. Ross a. oth., ibid., 9, 26 (1917); 16, 563 (1924). — ПО. I. N. Carothers, ibid., 10, 35 (1918).
111. С. И. В о л ь ф к о в и ч, Техн.-эконом, вести., № 8—9 (1925). — 112. Е. U г- b a i n, Chem. Ind., 17, 4, 536 (1927). — 113. В. G. К 1 u g h, Chem. Met. Eng., №11 (1929).— 114. H. H. Постников, Ю. M. Рабинович, ЖПХ, 1, № 21—22 (1931); Удобр. и урожай, № 11—12, 911 (1930). — 115. В. G. К 1 u g h, Ind. Eng. Chem., 4, 371 (1932). — 116. С. И. Вольфкович и др., Труды НИУ, в. 95, 1932, стр. 42. —117. Н. Е. Пестов, А. И. Шерешевский, Усп. хим., 3,
№ 4, 610 (1934). — 118. Н. Н. Постников, Л. П. Бел отелов, Мин. удобр. и инсектофунгис., № 3, 11 (1935). — 119. Н. A. Curtis a. oth., Chern. Met. Eng., 42, № 6, 320 (1935); 43, № 8, 408; № 11, 647; № 12 (1936); 45, № 3, 116; № 10, 536 (1938). — 120. И. Гофман, Я. Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937.
Н. Постников, И. Орлов, Н. Крючков, А. Белотело в, Р. Ре- мен, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 9. —122. R. Н Newton, Chern. Met. Eng., 45, № 7, 374 (1938). — 123. А. И. Ш e p e ш e в с к и й, сб. «XXV лет работы НИУИФ», 1946, стр. 74. — 124. 1. Н. Walthall, Proc. Eng. Soc., 32, № 4, 74 (1946). —125. T. El let sen, Trans. Electrochem. Soc., 89, 307 (1946); ам. пат. 2300355, 1942. — 126. Ritter, Chem. Ind. Techn., № 22, 253 (1950). —127. TVA, Chern. Eng. Rept, № 4 (1950). — 128. M. M. St ri pl in a. oth., Chem. Eng., 58, № 7, 108 (1951). — 129. I. R. C a 11 a h a m, Chem. Eng., 58, № 4, 102 (1951).— 130. Л. Я- Марковский, А. Л. Оршанский, В. П. Прянишников, Химическая электротермия, Госхимиздат, 1952.
Т. М. Ware, Mining Congress J., 39, № 2, 62 (1953).—132. F. В. Shepherd, Chem. Ind., № 45, 1324 (1956). —133. G. Born, Chem. Techn., 8, № 9, 538 (1956). — 134. M. E. П о з и н, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957. — 135. Technologia Zwiozkow Fosforowych, PWT, Warszawa, 1958. — 136. H. H. Постников, И. И. Абличенков, С. С. Андрушко, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 26, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 137. В. М. Medynski, Przemysl. Chem., 13, № 7, 373 (1957).—• 138. Н. Н. Постников, Г. Г. Н о з а д з е, Реф. и.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 27, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 139. С. И. Вольфкович, 3. А. Роговин, Ю. П. Руденко, И. В. Шманенков, Общая химическая технология, т. II, Госхимиздат, 1959. — 140. G. В г е i 1, Chem. Ingr. Techn., 35, № 8, 549 (1963).
H. Постников, Химстрой, № 8 (1932). — 142. А. С. Мик ул ин-, с к и й, Д. А. Патрушев, Труды УНИХИМ, в. 5, 1937, стр. 263. — 143. Д. А. П а- т р у ш е в, Д. Ш. Литвак, Там же, в. 8., 1959, стр. 163. —144. А. П. Большаков, В. Ф. Осипов, А. И. Заикина, Труды Ленниигипрохима, в. 1, 1967, стр. 8. — 145. J. С. Barber, Е. С. Marks, J. Metals, 14, № 12, 902 (1962).— 146. Д. А. Патрушев, Труды УНИХИМ, в. 5, 1957, стр. 252, 281. — 147. G. В г е- ' i 1, К. Schlosser, Elektrochem. Z., 13, № 12, 327 (1961). — 148. G. S c h m a d t, Chem. Techn., 17, № 3, 157 (1965). —149. К- Загвоздки н, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 11. — 150. Т. Е. Me in ho Id, E. N. Taylor, Chem. Process, 26, № 2, 21 (1963).
R. E. L e M a y, J. К. M e t с a 11 e, Chem. Eng. Progr., 60, № 12, 60 (1964). — 152. R. Sevin, J. four electr. et inds electrochim., 66, № 8, 271 (1961). —153. И. И. Абличенков, H. H. Постников, Хим. пром., № 6, 431 (1964). — 154. M. Н. Набиев, С. Т. Тахтаходжаев, Б. И. Нудель- м а н, А. М. Попова, А. И. Кузнецова, Узб. хим. ж., № 3, 5 (1965).— 155. Т. А. Атакузиев, Г. М. Пузикова, Д. Т. Ири г б аев а, Б. И. Ну- д ел ь м а н, С. Т. Тахтоходжаев, М. И. Набиев, Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Тбилиси, 1968, стр. 79. —156. Н. Н. Постников, ЖПХ, № 1, 65 (1960). —157. Д. А. Патрушев, А. Г. Полубоярцев, Жури. ВХО, 9, № 2, 235 (1964); Хим. пром., № 7, 499 (1964).— 158. J. С. Barber, G. Н. М е g а г, Т. S. Sloan, пат. США 3113839 и 3084029, 1963. — 159. J. С. В а г b е г, G. Н. М е- g а г, Т. S. Sloan, пат. США 313660, 1964. — 160. В. А. Ершов, М. И. П о- борцев, Е. А. Качанова, П. П. Логинов, Труды Ленниигипрохима, в. 1, 1967, стр. 24.
Т. I. Swann, Ind. Eng. Chem., 14, 630 (1922).— 162. W. H. W a g g a- m a n a. oth., US Dep. Agr. Bull. 1179 (1923).— 163. Lilienroth, ам. пат. 1594372, 1926; 1605960, 1926; 1673691, 1928. — 164. Э. Врицке, Н. Пестов, Н. Постников, Мии. сырье, № 4 (1929). —165. Н. Н. Постников, И. И. Орлов,
Н. И. Крючков, ЖХП, № 10, 728 (1937).— 166. L. Н. Almond, Н. К. Stein- b i s s, Chern. Eng., 10, 105 (1948). —167. М. М. Strip! in, TVA, Chern. Eng. Rep., № 2 (1948). —168. I. F. Schultz, G. Tarbutton, Ind. Eng. Chern., 42, № 8, 1608 (1950). —169. L. B. Hein a. oth., ibid., 42, № 8, 1616 (1950). — 170. H. Rut er, E. Cherdcon, G. Bayer, пат. ФРГ 1150958, 1964.
С. И. Вольфкович, Р. Г. Аз и ев, ДАН СССР, 162, № 6, 1310' (1965). —172. Н. Литвинов, А. Мельникова, Труды НИУИФ, в. 134, 1936. — 173. М. Г. Френкель, Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Тбилиси, 1968, стр. 163.—-174, Л. И. Л о м б е р г. Материалы по обмену опытом, НИУИФ, 1959. — 175. А. Белотелое, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 10.— 176. Н. Н. Постников, И. И. Абличенков, И. А. Иноземцева, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, 26, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 1-77. Б. Л. Гутерман, А. М. Левин, Реф. н.-н. раб. за 1957 г., ч. 2, стр. 103, Труды НИУИФ. в. 164, 1959.
Глава XXVII
КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ.
ДВОЙНОЙ И ОБОГАЩЕННЫЙ СУПЕРФОСФАТЫ
Двойным (тройным) суперфосфатом называется концентрированное фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. По внешнему виду он похож на простой суперфосфат, но содержит в 2—3 раза больше усвояемой р2о5.
Обогащенный суперфосфат производится разложением фосфатов смесью фосфорной и серной кислот и по содержанию Р2О5 занимает промежуточное положение между простым и двойным.
СОСТАВ И СВОЙСТВА
Фазовый состав двойного и обогащенного суперфосфатов мало- отличается от простого (см. гл. XXIV); обогащенный суперфосфат содержит меньше сульфатов кальция и стронция, а в двойном суперфосфате сульфаты присутствуют лишь при разложении фосфатов фосфорной кислотой, загрязненной ионом SO4~.
В зависимости от сырья и условий производства в двойном суперфосфате содержится: 45—56% общей Р2О5, 42—55% усвояемой Р2О5, 38—54% водорастворимой Р2О5 и 1,5—2,5% свободной Р2О51-6. Двойной суперфосфат, содержащий 50—55% усвояемой Р2О5, называется также тройным.
Содержание цитратнорастворимой Р2О5 в двойном суперфосфате зависит преимущественно от состава фосфата и в меньшей степени от состава фосфорной кислоты. Более существенно влияют примеси фосфорной кислоты на относительное содержание водорастворимой Р2О5. Обогащенный суперфосфат содержит 22—34% усвояемой Р2О5. Состав обогащенного суперфосфата зависит от степени замены серной кислоты фосфорной; при 20—30%-ной замене содержание общей Р2О5 составляет 217 соответственно 28 и 32%, при этом отношение усвояемой и общей Р2О5 равно 99 и 98%.
Концентрированные суперфосфаты выпускаются в гранулированном и аммонизированном виде8.
Гигроскопичность двойного суперфосфатаГигроскопичность двойного суперфосфатаГигроскопичность двойного суперфосфата (табл. 74), так же как и простого, зависит от содержания свободной фосфорной кислоты и влажности продукта. При большой свободной кислотности (4—6% ?гО5 и выше) суперфосфат обладает тем ^олее высокой гигроскопичностью, чем меньше содержится в нем влаги. Поэтому сушка «кислых» суперфосфатов целесообразна только до такой влажности, при которой их гигроскопическая точка соответствует средней относительной влажности воздуха той местности, где суперфосфат хранится или применяется. Нейтрализация свободной кислотности до 1,5—2% Р2О5 позволяет высушивать двойной суперфосфат до стабильной влажности 2—4%. Рассеваемость 10 двойного нейтрализованного гранулированного суперфосфата очень высокая (около 9 баллов по шкале Пестова при влажности от 3 до 20%).
Гигроскопичность двойного суперфосфата
Гигроскопичность двойного суперфосфата
Юбразец
Содержание ^2^5 своб, %
Влажность, %
Гигроскопическая точка, % относительной влажности при 25°
Балл по шкале гигроскопичности
Из вятского фосфорита (флотацион
ный концентрат)
Из апатитового концентрата, аммо-
4,6
Нет
123
70,0
4,0
низированный
7,8
85,6
0,9 ,
ТАБЛИЦА 74
Объемный вес двойного суперфосфата из апатитового концентрата11 в камере равен 1 т!м\ после вызревания в свободно насыпанном состоянии — 0,9 т(м3.
Вызревший двойной суперфосфат из апатитового концентрата имеет угол естественного откоса 11 в пределах 40—43°.
ПРИМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СУПЕРФОСФАТОВ
Двойной и обогащенный суперфосфаты обладают такой же агрохимической эффективностью как и простой суперфосфат при внесении равных количеств усвояемой PsOs12-16. Главное преимущество концентрированных суперфосфатов заключается в относительно меньшем количестве балласта. Это сокращает затраты на транспортирование и хранение питательного вещества (Р20з), уменьшает расход тары, снижает затраты на внесение удобрения в почву. Поэтому применение обогащенного и, особенно, двойного .суперфосфата экономически эффективнее, чем простого суперфосфата. Большое значение имеет возможность при производстве
двойного суперфосфата переработки местного фосфатного сырья, которое не пригодно для получения простого суперфосфата высокого качества.
Перечисленные преимущества двойного суперфосфата объясняют причины непрерывного увеличения его производства 17~27. ;
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ДВОЙНОГОСУПЕРФОСФАТА
Химизм процесса
Фторапатит взаимодействует с фосфорной кислотой по реакции:
Са5(РО4)3Р + 7Н3РО4 + 5Н2О = 5Са(Н2РО4)2 • Н2О + HF(I >
Фтористый водород вступает в реакцию с кремневой кислотой, выделяющейся в результате разложения кислоторастворимых силикатов, при этом образуются кремнефтористоводородная кислота и четырехфтористый кремний. Кремнефтористоводородная кислота превращается в малорастворимые кремнефториды кальция, натрия и калия. Четырехфтористый кремний частично выделяется в газообразном состоянии. Степень его выделения растет с увеличением температуры и концентрации Р2О5 в жидкой фазе.
Карбонаты также разлагаются фосфорной кислотой:
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 * Н2О + СО2(2)1
Присутствующая в фосфорной кислоте примесь серной кислоты превращается в сульфат кальция (а также в сульфат стронция при переработке хибинского апатита).
Вследствие разложения минералов-примесей, содержащих окислы железа и алюминия, образуются средние фосфаты полуторных окислов:
(Al, Fe)2O3+2H3PO4 + H2O = 2(Al, Fe)PO4-2H2O(3)
Подсчет нормы термической фосфорной кислоты на единицу фосфата производится по уравнениям (1), (2) и (3).
При разложении апатитового концентрата расчет может быть упрощен п. Количество фосфорной кислоты определяют только по уравнению (1), согласно которому на 1 вес. ч. Р2О5 в апатите требуется 2,33 вес. ч. Р2О5 в кислоте. Поэтому норму фосфорной кислоты п на 100 вес. ч. апатита подсчитывают по формуле
„=Г:2..з з[Р2о5ап1.,100
[Р2О5 своб] .
где f—принимаемая доля от стехиометрической нормы; [Р2О5 ап] — содержание Р2О5 в апатитовом концентрате, %; [РгОбсвоб] —
■содержание в фосфорной кислоте свободной Р2О5 (в %), определяемой титрованием.
Фосфорная кислота, полученная сернокислотной экстракцией, частично нейтрализована примесями катионов, содержит также свободную серную и кремнефтористоводородную кислоты. В этом случае норму фосфорной кислоты подсчитывают по концентрации ионов водорода 6-28. Она определяется титрованием щелочью с индикаторами метиловым желтым или бромкрезоловым зеленым, точки перехода которых соответствуют нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты и обоих ионов водорода серной и кремнефтористоводородной кислот.
Стехиометрическую норму фосфорной кислоты п на 100 вес. ч. фосфорита подсчитывают по формуле
\ 56145142 /
a
где а, Ь, с — содержание в фосфате СаО, (Al, Fe)2O3 и P2Os, %; Д— концентрация ионов водорода, %; 56 — молекулярный вес СаО; 145 — молекулярный вес (Al, Fe)2O3 из расчета среднего содержа- яия 75% Ре2О3 и 25% А12О3; 142 — молекулярный вес Р2О5.
Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз
На рис. 272 в нижней части нанесены две изотермы (75 и 100°)29-31 и политермическая кривая составов эвтонических растворов Ро°Р152° тройной системы СаО—Р2О5—Н2О, а также кривые KEw, KL и КТ — проекции изотермы (60°) четверной системы •СаО—Р2О5—CaSiF6—Н2О на плоскость СаО—Р2О5 32.'
В верхней части рис. 272 приведена зависимость степени нейтрализации Z первого иона водорода Н3РО4 от коэффициента разложения К апатитового концентрата при стехиометрической и избыточной (110%) норме Н3РО4, рассчитанная по формуле29
ЗЗЗАК
АК + 72,5»
где А — содержание Р2О5 в апатитовом концентрате, % (39,4%); п'—норма Н3РО4, кг на 100 кг апатитового концентрата (при стехиометрической норме п = 126,2 кг, при норме 110% от стехиометрической п = 138,8 кг Н3РО4). Линии с постоянными значениями •степени нейтрализации нанесены также в нижней части диаграммы (лучи, исходящие из точки начала координат). Луч 100%-ной степени нейтрализации проходит через точку N состава монокальцийфосфата. Поэтому все точки систем (составы комплексов), образуемых при смешении фосфорной кислоты разных концентраций и гидроксилапатита, взятых в стехиометрических количествах, лежат на луче ON. При норме 110% они располагаются на луче степени нейтрализации 93,8%.
При периодическом смешении реагентов растворение фосфата начинается в ненейтрализованной фосфорной кислоте и продолжается при все возрастающей концентрации в растворе ионов кальция. После насыщения жидкой фазы фосфатами кальция дальнейшее разложение фосфата сопровождается кристаллизацией твердой фазы
СаО. %
Рнс. 272. Номограмма для определения условий равновесия в системе апатит — фосфорная кислота — вода.
При непрерывном смешении фосфата с фосфорной кислотой оба компонента поступают в смеситель, где находится перемешиваемая пульпа, и поэтому вначале разложение фосфата происходит в жидкой фазе постоянного состава, содержащей фосфорную кислоту и растворимые продукты реакций, т. е. в растворе, не насыщенном фосфатами кальция. Состав жидкой фазы пульпы зависит от соотношения между количествами реагентов и от продолжительности реакции в смесителе. В дальнейшем разложение фосфата протекает (в реакторах) с изменением состава жидкой фазы
и после достижения насыщения раствора фосфатами кальция сопровождается кристаллизацией твердой фазы.
Таким образом, процесс состоит из двух стадий — растворения фосфата вначале в растворах фосфорной кислоты ненасыщенных, а затем — насыщенных фосфатами кальция 33~41. Эти стадии различаются по своим равновесным39, а также кинетическим40условиям.
На рис. 272 момент насыщения раствора определяется точками пересечения луча растворения гидроксилапатита (например, AR в кислоте концентрации 25% Р2О5) с ветвями изотерм (точки а и си при 75 и 100° для указанного примера). Степень разложения фосфата (гидроксилапатита) для отдельных точек на кривых растворимости определяется по проходящей через них линии степени нейтрализации (лучу растворения) при помощи верхней части диаграммы. Пример графического определения коэффициента разложения фосфорной кислотой концентрации 40% PsOsnpH 100° (для узловой точки при 100°) показан тонким пунктиром. Из положения узловых точек Е видно, что степень нейтрализации жидкой фазы, а следовательно, и коэффициенты разложения в этих точках близки к максимуму для каждой температуры. Для графического определения начальных концентраций фосфорной кислоты, обеспечиваю- ' щих насыщение раствора в узловых точках Е, проводятся лучи растворения гидроксилапатита через точки Е до пересечения с ординатой (точки А, В, С, F соответственно для 40, 75, 100 и 115°). Наибольшее разложение апатита в равновесных условиях с образованием насыщенного раствора наблюдается при более низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты (табл. 75). Уве-
ТАБЛИЦА 75
Условия максимального разложения апатита в моментнасыщения жидкой фазы при различных температурах
Температура, °C
Начальная концентрация H3PO4, % РгО5
Степень нейтрализации в узловых точках, %
Степень разложения, %
при стехиометрической норме Н3РО4
при норме
Н3РО4 110% от стехиометрической
25
21,0
60,9
52,5
57,5
40
24,7
55,3
46,5
50,5
50,7
27,6
50,0
41,5
45,5
60
30,2
45,7
37,5
41,0
75
33,6
41,7
33,5
36,5
100
40,0
34,4
27,0
29,5
115
43,7
32,8
25,7
28,0
60*
45,2)
15,7
11,0
12,5
• Для точки К в присутствии в растворе 0,74% фтора.
личение нормы фосфорной кислоты (до 110% от стехиометрической) несколько повышает коэффициент разложения апатита. Примесь в фосфорной кислоте кремнефтористоводородной кислоты расширяет границы существования дикальцийфосфата и резко снижает его растворимость32 (рис. 272). Поэтому начальная концентрация фосфорной кислоты, необходимая для образования насыщенного раствора в узловых точках, с ростом содержания фтора значительно увеличивается, одновременно уменьшаются степень нейтрализации и коэффициент разложения (например, точка К на кривой KEwY
Образующиеся растворы, соответствующие по своему составу узловым точкам, находятся в равновесии с твердыми моно- и дикальцийфосфатом. В практических условиях апатит разлагают фосфорной кислотой концентрации 45—55% Р2О5 с образованием в первой стадии насыщенных растворов, равновесных с одним твердым монокальцийфосфатом. Точки составов этих растворов расположены на верхних кривых диаграммы системы (например, точки г и rt при 75 и 100°). Степень разложения фосфата в момент насыщения жидкой фазы составляет всего 5—7%.
Дальнейшее разложение фосфата во второй стадии происходит при взаимодействии его с насыщенным раствором и сопровождается выделением твердой фазы. Данные о равновесии в системе могут быть использованы для выбора условий кристаллизации твердой фазы того или иного состава. При образовании в первой стадии насыщенных эвтонических растворов, отвечающих по своим составам узловым точкам, дальнейшее разложение фосфата (если оно возможно было бы по кинетическим условиям) сопряжено с выделением в твердую фазу вначале смеси моно- и дикальцийфосфата, а к концу процесса — одного дикальцийфосфата. В отличие от этого при растворении апатита в фосфорной кислоте концентрации, например, 55% Р2О5 (луч растворения DR на рис. 272) после насыщения жидкой фазы (точки гиг, при 75 и 100°) точки состава фосфатного комплекса сначала попадают в поле кристаллизации Са(Н2РО4)2-Н2О (например, точки е и щ при 75 и 100°). Состав жидкой фазы изменяется вдоль изотерм системы (для рассматриваемого примера от точек г или rt до узловых точек Еу Последовательное растворение апатита протекает при постепенном уменьшении концентрации Р2О5. После достижения раствором узловых точек в твердую фазу начинает выделяться смесь Са(Н2РО4)2 • Н2О и СаНРО4. В точках s или $1 (в зависимости от нормы Н3РО4) в равновесных условиях разложение апатита полностью заканчивается. Степень нейтрализации жидкой фазы по мере выделения твердой фазы на ветви монокальцийфосфата повышается, а на ветви дикальцийфосфата — уменьшается. Повышение температуры уменьшает степень нейтрализации на ветвях дикальцийфосфата ■ увеличивает ее на ветвях монокальцийфосфата.
Скорость разложения фосфатов фосфорной кислотой
Скорость взаимодействия фосфатов и достигаемая степень их разложения за определенный промежуток времени зависит в первую очередь от количества применяемой для разложения фосфорной кислоты и образующегося фазового состава системы. В соответствии с этим различают:
Растворение фосфата в большом количестве кислоты, достаточном для образования гомогенного (не считая нерастворимых примесей) раствора.
Взаимодействие фосфата с фосфорной кислотой в незагустевающей пульпе, когда количество выделившихся кристаллов продукта реакции относительно невелико по сравнению с количеством жидкой фазы. Это происходит при растворении фосфата в разбавленной или в избытке концентрированной фосфорной кислоты по сравнению со стехиометрическим ее количеством, необходимом для образования монокальцийфосфата, но недостаточном для образования гомогенного раствора. Процесс протекает вначале в ненасыщенном растворе, затем при достижении насыщения образуются пересыщенные растворы, из которых кристаллизуется твердый продукт.
Взаимодействие фосфата с концентрированной фосфорной кислотой (50—55% РгО5), взятой в количестве, равном или несколько большем (на 5—10%) стехиометрического количества в расчете на образование монокальцийфосфата. В начальный период— до образования насыщенного раствора — вся масса фосфорной кислоты реагирует с небольшой частью фосфата. Весовое отношение между кислотой и реагирующим фосфатом Ж : Т составляет -~20-ь50:1 (в зависимости от концентрации и температуры кислоты), затем в течение некоторого времени твердая фаза выделяется в небольшом количестве с образованием подвижной — текучей пульпы. По мере дальнейшего разложения фосфата и увеличения количества твердой фазы масса (загустевающая пульпа) постепенно густеет, пока не схватится в сплошной твердый монолит.
Растворение фосфата в фосфорной кислоте(без кристаллизации твердой фазы)
Скорость разложения фосфата фосфорной кислотой с образованием гомогенного раствора определяется законами диффузионных процессов: она пропорциональна концентрации ионов водорода, реагирующей поверхности, интенсивности перемешивания и т. д.
По мере нейтрализации свободной кислоты и ионов кальция вплоть до образования насыщенного раствора скорость процесса уменьшается. Однако вследствие значительного избытка кислоты по отношению к реагирующему фосфату и абсолютно малой степени нейтрализации кислоты (табл. 76) скорость разложения фос-
фата в этих условиях достаточно велика даже при использовании кислоты с относительно небольшой концентрацией. На рис. 242 показана зависимость времени от степени разложения крупнозернистого отобранного апатитового концентрата фосфорной кислотой концентрации 20% Р2О5 при отношении Т:Ж=1:20. Как видно, процесс вначале идет весьма быстро, а затем замедляется. В начальной стадии повышение температуры увеличивает скорость разложения и общую степень разложения. При 80° апатитовый концентрат полностью переходит в раствор за ~3 ч.
ТАБЛИЦА 76
Весовые отношения фосфорной кислоты и апатита(Ж : Т), необходимые для образования насыщенныхрастворов
Концентрация кислоты, % Р2О5
Значения Ж : Т по весу при температуре в °C
25
40
50,7
80
20
9,60
10,50
11,80
13,40
25
9,42
8,61
9,38
17,40
30
12,10
10,75
9,32
10,20
35
16,13
13,62
11,66
9,15
40
24,11
19,04
15,94
10,81
45
36,96
29,26
22,32
14,63
46
48,66
34,90
26,71
15,22
48
53,00
40,32
30,30
17,25
50
70,00
53,77
36,77
19,67
Температурный коэффициент скорости растворения апатита до достижения насыщения в относительно разбавленных растворах фосфорной кислоты находится в пределах от 1,3 до 1,5, а в растворах42 содержащих 51,5—53,5% Р2О5— от 1,68 до 1,73.
Скорость разложения фосфорита Каратау в большом объеме фосфорной кислоты (200 мл кислоты на 10 г фосфорита) значительно больше43, чем апатита и также увеличивается с повышением температуры. При 60° уже через 30 мин степень разложения фосфорита кислотой концентрации 29% Р2О5 (40% Н3РО4) составляет 99,86%, тогда как при 20° она достигает 98,32% лишь за 1,5 ч. Температурные коэффициенты скорости разложения фосфорита в диапазоне концентрации кислоты от 7,2 до 22,0% Р2О5 изменяются соответственно от 1,28 до 1,34.
Предварительная нейтрализация фосфорной кислоты соединениями магния приводит к резкому уменьшению скорости разложения фосфата36. В растворе фосфорной кислоты, нейтрализованной карбонатом магния на 30 и 50%, скорость разложения апатита при 40° и Т :Ж=1 :30 уменьшается в 3 и 14 раз36 по сравнению с не- нейтрализэванной кислотой.
При определенных условиях растворения апатита в большом объеме кислоты, когда состав жидкой фазы мало изменяется вследствие незначительной степени разложения (например, при отсут
ствии перемешивания твердой фазы) можно пренебречь концен-
рго5, %
Рис. 273. Сопоставление изохрон растворения апатита в частично нейтрализованных растворах фосфорной кислоты (при различной степени нейтрализации Z) С изотермой системы СаО—Р2О5—Н2О при 40° (кривая АВС).
творе. В этом случае скорость растворения фосфата пропорциональна растворимости окиси кальция в фосфорной кислоте и кривая изменения скорости растворения от концентрации кислоты (изохрона растворения) соответствует диаграмме растворимости 34’35*38 системы СаО—Р2О5—Н2О (рис. 273).
Как видно, скорость разложения апатита в этих условиях34,36, отвечающих также начальному мрменту растворения (когда в
растворе еще нет продукта реакции), значительно уменьшается по мере нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты (рис. 273). Это замедляет достижение равновесных коэффициентов разложения апатита.
Несмотря на большой избыток жидкой фазы (Т :Ж=1 :30), степень разложения апатита в указанных условиях в растворах, равновесных с дикальцийфосфатом, не превышает за 5—6 ч 0,5—0,7% при 40—75° и 2—3% при 100°. В растворах, равновесных с монокальцийфосфатом, максимальные значения степени разложения апатита за 5—6 ч достигают 20—30% при 45—60°.
10010090-
100
100
80 -
70 -
60 -
50. г
10 -
д
'‘<•11304050'‘<•11304050Концентрация кислоты, % ргО$
'‘<•11
304050
'‘<•11
304050
Рис. 274. Часовые изотермы-изохроны разложения апатита ненасыщенными растворами фосфорной кислоты при разных температурах:
/-40°; 2-50,7°; 3-80®.
Рис. 275. Зависимость активности ионов водорода (кривая 1) и вязкости (кривая 2) насыщенных растворов системы СаО —Р2О5—Н2О от концентрации фосфорной кислоты при 40°.Рис. 275. Зависимость активности ионов водорода (кривая 1) и вязкости (кривая 2) насыщенных растворов системы СаО —Р2О5—Н2О от концентрации фосфорной кислоты при 40°.На рис. 274 показаны44 изохроны-изотермы разложения апатита в условиях интенсивного перемешивания (1000 об(мин^ растворами фосфорной кислоты разных концентраций при весовом отношении кислоты к апатиту (табл. 76), превышающем на 15—• 25% теоретическое (равновесное) отношение, вычисленное при разных температурах по диаграмме СаО—Р2О3—Н2О. В этих условиях заведомо не достигается насыщение растворов. Из расположения кривых на рис. 274 видно, что степень растворения апатита за 1 ч возрастает при увеличении концентрации исходной кислоты лишь до определенного предела (до ~46% Р2О5). При повышении концентрации кислоты до 48 и 50% Р2О5 степень разложения резко уменьшается. Это объясняется, по-видимому, изменением активности ионов водорода и вязкости растворов кислоты (рис. 275). В диапазоне концентраций фосфорной кислоты от 26 до 46% Р2О5
Рис. 275. Зависимость активности ионов водорода (кривая 1) и вязкости (кривая 2) насыщенных растворов системы СаО —Р2О5—Н2О от концентрации фосфорной кислоты при 40°.
Рис. 275. Зависимость активности ионов водорода (кривая 1) и вязкости (кривая 2) насыщенных растворов системы СаО —Р2О5—Н2О от концентрации фосфорной кислоты при 40°.
активность ионов водорода возрастает в большей мере, чем вязкость и скорость разложения увеличивается. При содержании в растворе 48—50% Р2О5 и больше скорость разложения уменьшается вследствие того, что торможение процесса в результате резкого возрастания вязкости раствора превалирует над ускорением его под влиянием незначительного увеличения активности ионов водорода.
Разложение фосфатов (с кристаллизацией продукта реакции)в незагустевающей пульпе
Разложение фосфатов с кристаллизацией продукта реакции представляет собой вторую стадию процесса, протекающую после насыщения жидкой фазы системы растворимыми фосфатами каль-
Рис. 276. Схема разложения апатита в насыщенных растворах системы СаО—Р2О5—Н2О.
ция. Это возможно при уменьшенных значениях Ж:Т по сравнению с указанными в табл. 76. Дальнейшее разложение связано с образованием пересыщенных растворов, которые, в результате кристаллизации из них твердой фазы, переходят в равновесное состояние. Получаемая при этом вторичная жидкая фаза имеет меньшую концентрацию, чем первоначальный раствор.
На рис. 276 показано схематически по ступеням разложение апатита в насыщенных растворах38. Последовательные процессы
пересыщения и кристаллизации изображены в виде зигзагообразных кривых б В при 100° и rg при 25°. Полностью процесс разложения фосфата при 25° до образования фазового комплекса состава D может быть представлен ломаной линией aDg, т. е. движением по лучу растворения aD и по лучу кристаллизации Dg.
В незагустевающей пульпе выделяющиеся кристаллы продукта реакции и зерна фосфата пространственно разрознены друг от
Рис, 277. Растворимость (а) и концентрации пересыщения (б) в системе СаО—Р2О5—Н2О при разных температурах:
/ — 25°; 2-40°; 3-50°; 4-75°; 5-100°.
друга и последние (при достаточном количестве жидкой фазы и интенсивном перемешивании) не покрываются изолирующей (шламовой) коркой вплоть до полного их растворения. При этих условиях скорость процесса определяется, главным образом, скоростью кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора, так как пересыщение жидкой фазы достигается быстро и является следствием разности скоростей растворения и кристаллизации. В свою очередь, чем больше пересыщение раствора, тем больше движущая сила и скорость кристаллизации, и тем меньше размеры выделяющихся кристаллов.
Наибольшие пересыщения наблюдаются в концентрированных растворах вследствие высокой их' вязкости, а также, хотя и в
7 М. Е. Позин
меньшей мере, в разбавленных растворах, по-видимому, вследствие меньшей вероятности образования в них кристаллических зародышей (рис. 277 и табл. 77) 45. Повышение температуры приводит к уменьшению пересыщения концентрированных растворов, увеличению его в сильно разбавленных растворах и практически мало сказывается на пересыщении растворов средних концентраций. Скорость кристаллизации фосфатов кальция из пересыщенных растворов зависит не только от пересыщения, но и от диффузионных условий, определяемых концентрацией, вязкостью, температурой кислоты, перемешиванием и т. п.
ТАБЛИЦА 77
Растворимость и пересыщение СаО в фосфорнокислотных растворах (%)
Содержание Р2О5 в растворе, °/0
55
50
45
40
35
20
15
10
5
При 2(5О Растворимость . . .
0,42
0,73
1,48
2,31
3,41
5,08
4,10
2,92
1,59
Пересыщение , . .
1,10
1,45
1,95
2,78
3,90
5,80
4,75
3,55
2,00
абсолютное . .
0,68
0,72
0,47
0,47
0,49
0,72
0,65
0,65
0,41
относительное, %
162
98
32
20
14,5
14
16
21,5
25,5
При 40° Растворимость . . .
0,57
1,04
1,85
2,79
3,93
4,51
2,21
1,40
Пересыщение. . . .
1,28
1,71
2,35
3,26
4,77
5,44
4,55
3,40
1,85
абсолютное . . .
0,71
0,67
0,50
0,47
0,83
0,93
1,04
0,79
0,45
относительное, %
125
64
27
17
14
20,7
29,5
30
32
При 50,7° Растворимость . . .
0,90
М7
2,27
3,42
4,38
4,19
3,22
2,30
2,31
Пересыщение . . . .
1,51
2,08
2,85
3,78
4,90
5,05
4,10
3,00
1,80
абсолютное . . .
0,61
0,61
0,58
0,39
0,52
0,86
0,88
0,70
0,49
относительное. %
68
42
25
10,5
12
20,8
27,5
30,5
37
При 75°
Растворимость . . .
1,52
2,21
3,17
4,23
3,68
2,78
1,95
1,06
Пересыщение . . . .
. 2,02
2,90
3,85
4,92
—
4,40
3,50
2,57
1,60
абсолютное . . .
0,50
0,69
0,68
0,69
—
0,72
0,77
0,62
0,54
относительное, %
33
31
21
16
—
19,5
25
31,5
51
При 100° Растворимость . . .
2,52
3,37
4,37
5,53
3,22
2,44
1,66
0,85
Пересыщение . . . .
2,70
3,62
4,72
5,85
—
3,88
3,10
2,24
1,55
абсолютное . . .
0,18
0,25
0,35
0,32
—
0,66
0,66
0,58
0,70
относительное, %
7
7
8
6
—
20
27
34
71
При 25° пересыщенные растворы являются достаточно устойчивыми и не разлагаются в течение длительного времени. Из растворов, содержащих 34—39% Р2О5, кристаллизация монокальцийфосфата протекает в течение нескольких суток. С повышением температуры увеличивается средняя скорость (рис. 278) и достигаемая
степень кристаллизации за определенное время (рис. 279). Из пересыщенного раствора, содержащего 55,5% Р2О5, монокальцийфосфат при 25° начинает выделяться через 5 мин. В дальнейшем, по мере образования зародышей скорость кристаллизации увеличивается, достигает максимальной величины и затем уменьшается вследствие понижения концентрации монокальцийфосфата в пере
14014055сыщенном растворе. С повышением температуры от 25 до 100° увеличивается
140
140
5
5
Время,минВремя,минРис. 278. Изменение во времени средней скорости кристаллизации монокальцийфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 55,5% Р2О5 при разных температурах:1 - 25°; 2 - 40°; 3-50°; 4- 75°; 5-100°.Рис. 278. Изменение во времени средней скорости кристаллизации монокальцийфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 55,5% Р2О5 при разных температурах:1 - 25°; 2 - 40°; 3-50°; 4- 75°; 5-100°.скорость кристаллизации и максимальное ее значение достигается быстрее. Аналогичное изменение скорости кристаллизации наблюдается и из растворов других концентраций. Это связано с
Время,мин
Время,мин
Рис. 278. Изменение во времени средней скорости кристаллизации монокальцийфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 55,5% Р2О5 при разных температурах:
1 - 25°; 2 - 40°; 3-50°; 4- 75°; 5-100°.
Рис. 278. Изменение во времени средней скорости кристаллизации монокальцийфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 55,5% Р2О5 при разных температурах:
1 - 25°; 2 - 40°; 3-50°; 4- 75°; 5-100°.
Время, минВремя, минРис. 279. Изменение во времени степени кристаллизации монокальцнйфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 40% Р2О5 при разных температурах:1 -40; 2-53; 3-75.Рис. 279. Изменение во времени степени кристаллизации монокальцнйфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 40% Р2О5 при разных температурах:1 -40; 2-53; 3-75.уменьшением вязкости раствора при повышении температуры и облегчением образования зародышей кристаллов из пересыщенных растворов.
Время, мин
Время, мин
Рис. 279. Изменение во времени степени кристаллизации монокальцнйфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 40% Р2О5 при разных температурах:
1 -40; 2-53; 3-75.
Рис. 279. Изменение во времени степени кристаллизации монокальцнйфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 40% Р2О5 при разных температурах:
1 -40; 2-53; 3-75.
Наибольшая скорость растворения апатита в насыщенных растворах наблюдается при оптимальной концентрации кислоты. По экспериментальным данным34 она равна 48,3% Р2О5, при 40° 45,9% Р2О5 при 75° и 47% Р2О5 при 100°.
При разложении фосфата в незагустевающей пульпе кристаллизация твердой фазы значительно ускоряется. В каждый последующий момент реагенты поступают в ранее прореагировавшую массу, содержащую кристаллы, являющиеся затравкой. В зависимости от условий (соотношения между кислотой и фосфатом, концентрации и температуры кислоты и др,) изменяется степень
Концентрация фосфорной КИСЛОТЫ, % Р2О5Температура, °CСтепень разложения (в %) прн нормах кислоты (в % от стехиометрического количества)200300400 .5005032,949,265,882,0406038,557,676,896,07042,062,883,5—5022,533,644,955,0456026,539,752,866,47029,544,559,174,05014,722,229,537,0506017,125,634,142,87019,829,839,549,6509,714,619,424,3556011,617,423,229,07012,518,825,131,4Концентрация фосфорной КИСЛОТЫ, % Р2О5Температура, °CСтепень разложения (в %) прн нормах кислоты (в % от стехиометрического количества)200300400 .5005032,949,265,882,0406038,557,676,896,07042,062,883,5—5022,533,644,955,0456026,539,752,866,47029,544,559,174,05014,722,229,537,0506017,125,634,142,87019,829,839,549,6509,714,619,424,3556011,617,423,229,07012,518,825,131,4Время, минВремя, минРис. 280. Степень разложения апатита при 60° при разных нормах фосфорной кислоты концентрации 45% Р2О5. Норма кислоты в % от стехиометрического количества:/ — 200; 2-300; 3 - 400; 4-500.Рис. 280. Степень разложения апатита при 60° при разных нормах фосфорной кислоты концентрации 45% Р2О5. Норма кислоты в % от стехиометрического количества:/ — 200; 2-300; 3 - 400; 4-500.Рис. 281. Изменение степени разложения апатита во времени при разных концентрациях фосфорной кислоты. Норма кислоты 400%; температура 50°. Начальная концентрация фосфорной кислоты в % Р2О5:/-40; 2-45; 3-50; 4-55.Рис. 281. Изменение степени разложения апатита во времени при разных концентрациях фосфорной кислоты. Норма кислоты 400%; температура 50°. Начальная концентрация фосфорной кислоты в % Р2О5:/-40; 2-45; 3-50; 4-55.Время, минВремя, минРис. 282. Степень разложения апатита во времени при разных температурах. Начальная концентрация фосфорной кислоты 45% Р2О5; норма 400%; температура в °C: / — 50; 2-60; 3-70.Рис. 282. Степень разложения апатита во времени при разных температурах. Начальная концентрация фосфорной кислоты 45% Р2О5; норма 400%; температура в °C: / — 50; 2-60; 3-70.
Концентрация фосфорной КИСЛОТЫ, % Р2О5
Температура, °C
Степень разложения (в %) прн нормах кислоты (в % от стехиометрического количества)
200
300
400 .
500
50
32,9
49,2
65,8
82,0
40
60
38,5
57,6
76,8
96,0
70
42,0
62,8
83,5
—
50
22,5
33,6
44,9
55,0
45
60
26,5
39,7
52,8
66,4
70
29,5
44,5
59,1
74,0
50
14,7
22,2
29,5
37,0
50
60
17,1
25,6
34,1
42,8
70
19,8
29,8
39,5
49,6
50
9,7
14,6
19,4
24,3
55
60
11,6
17,4
23,2
29,0
70
12,5
18,8
25,1
31,4
Концентрация фосфорной КИСЛОТЫ, % Р2О5
Температура, °C
Степень разложения (в %) прн нормах кислоты (в % от стехиометрического количества)
200
300
400 .
500
50
32,9
49,2
65,8
82,0
40
60
38,5
57,6
76,8
96,0
70
42,0
62,8
83,5
—
50
22,5
33,6
44,9
55,0
45
60
26,5
39,7
52,8
66,4
70
29,5
44,5
59,1
74,0
50
14,7
22,2
29,5
37,0
50
60
17,1
25,6
34,1
42,8
70
19,8
29,8
39,5
49,6
50
9,7
14,6
19,4
24,3
55
60
11,6
17,4
23,2
29,0
70
12,5
18,8
25,1
31,4
Время, мин
Время, мин
Рис. 280. Степень разложения апатита при 60° при разных нормах фосфорной кислоты концентрации 45% Р2О5. Норма кислоты в % от стехиометрического количества:
/ — 200; 2-300; 3 - 400; 4-500.
Рис. 280. Степень разложения апатита при 60° при разных нормах фосфорной кислоты концентрации 45% Р2О5. Норма кислоты в % от стехиометрического количества:
/ — 200; 2-300; 3 - 400; 4-500.
Рис. 281. Изменение степени разложения апатита во времени при разных концентрациях фосфорной кислоты. Норма кислоты 400%; температура 50°. Начальная концентрация фосфорной кислоты в % Р2О5:
/-40; 2-45; 3-50; 4-55.
Рис. 281. Изменение степени разложения апатита во времени при разных концентрациях фосфорной кислоты. Норма кислоты 400%; температура 50°. Начальная концентрация фосфорной кислоты в % Р2О5:
/-40; 2-45; 3-50; 4-55.
Время, мин
Время, мин
Рис. 282. Степень разложения апатита во времени при разных температурах. Начальная концентрация фосфорной кислоты 45% Р2О5; норма 400%; температура в °C: / — 50; 2-60; 3-70.
Рис. 282. Степень разложения апатита во времени при разных температурах. Начальная концентрация фосфорной кислоты 45% Р2О5; норма 400%; температура в °C: / — 50; 2-60; 3-70.
разложения фосфата в отдельные стадии, т. е. при растворении его до начала кристаллизации (к моменту образования пересыщенного раствора) и в последующем при кристаллизации продукта реакции.
'ТАБЛИЦА 78
Степень разложения апатита фосфорной кислотой при образованиипересыщенных растворов (до начала кристаллизации)
В табл. 78 приведены вычисленные значения степени разложения апатита фосфорной кислотой при образовании пересыщенных растворов (до начала кристаллизации монокальцийфосфата). С увеличением концентрации и понижением температуры раствора степень разложения апатита к моменту завершения первой стадии уменьшается. Соответственно увеличивается минимальное количество фосфорной кислоты, необходимое для полного его разложения без кристаллизации продукта реакции (табл. 79).
ТАБЛИЦА 79Минимальное количество фосфорной кислоты,иеобхотимое для разложения 100 вес. ч. апатитас образованием пересыщенных растворов
(до кристаллизации СаН2РО4-Н2О)
Температура, °C
Минимальное количество фосфорной кислоты (в вес. ч.) при концентрации Р2О5 (в °/»)
40
45
50
55
50
1495
1945
2670
3680
60
1295
165)
2300
3090
70
1170
1480
1982
2824
Скорость разложения апатита термической фосфорной кислотой' изучена 45 в зависимости от концентрации ее (от 40 до 55% РгО5)
и нормы (от 200 до 500% по сравнению со стехиометрическим количеством) в диапазоне температур от 50 до 70°. Изменение степени разложения апатита при разных нормах кислоты показано на рис. 280. С увеличением концентрации фосфорной кислоты от 40
до 55% Р2О5 при норме 200% степень разложения апатита при 50° за 120 мин повышается от 59,3 до 74,6%. В этом же диапазоне концентраций кислоты при норме ее, равной 400% от стехиометрического количества, степень разложения апатита возрастает лишь при повышении концентраций фосфорной кислоты от 40 до 50% Р2О5 (рис. 281).
При повышении температуры от 50 до 70° разложение апатита увеличивается в тем большей степени, чем больше норма кислоты. При норме кислоты 400 и 500% от стехиометрической повышение температуры от 50 до 60° приводит к увеличению степени разложения апатита за одно и то же время от 86,3 и 86,9 до 96,1 и 98,5%. Наиболее заметно степень разложения апати
та увеличивается при повышении температуры от 50 до 60° и незначительно при изменении температуры от 60 до 70° (рис. 282).
Применение термической фосфорной кислоты концентрации 40,5—41% Р2О5 в количестве ~700—450% от стехиометрической нормы (при степени нейтрализации жидкой фазы в конце процесса
20—30%) приводит при 100°48 к разложению апатита за 1 ч на 88,1%—при норме кислоты, равной 450%, на 93%—при норме 538% и на 91,8%—при норме кислоты 694% от стехиометрической. При степени нейтрализации кислоты 35 и 40%, достигаемой при уменьшении нормы кислоты, разложение апатита кислотой концентрации 42% РгО5 в тех же условиях составляет 78,6 и 72%.
Разложение фосфатов с образованием загустевающей пульпы
При уменьшении нормы кислоты до стехиометрической величины и увеличении ее концентрации до 50% Р2О5 и-больше весовое отношение между фосфатом и кислотой Т : Ж составляет ~ 1 :2. В этих условиях разложение фосфата в первой стадии (до образования насыщенного раствора) протекает в небольшой степени и в течение очень короткого времени (5—10 дши) 4l. В дальнейшем начинается кристаллизация новой твердой фазы и по мере израсходования кислоты количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой фазы увеличивается. В результате этого пульпа постепенно густеет и, наконец, полностью загустевает (схватывается), как и при получении простого суперфосфата. Кристаллизация новой твердой фазы и схватывание пульпы происходит тем быстрее, чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты. Выделяющиеся кристаллы продукта реакции тесно соприкасаются с непрореагировавшими зернами фосфата и откладываются на их поверхности. Образующаяся корка по мере ее формирования оказывает все большее сопротивление диффузии ионов водорода. Вследствие этого скорость разложения фосфата определяется все нарастающим сопротивлением твердой фазы41. Суммарное влияние условий протекания процесса в первой стадии и в период образования корки на зернах фосфата предопределяет скорость разложения в загустевающей пульпе.
Известно 33'38, что в случае торможения процесса сопротивлением образующейся корки скорость его изменяется по уравнению прямой в координатах */У—ХК где у — количество вещества, прореагировавшего к моменту времени т. Как видно на рис. 283, разложение апатита фосфорной кислотой в загустевающей пульпе характеризуется в целом значительно более сложной зависимостью. Однако, если исключить первый период (10—20 дши), когда разложение протекает в ненасыщенных растворах и в незагустевающей пульпе, то в дальнейшем процесс описывается указанной зависимостью.
В отличие от апатитового концентрата разложение фосфорита Каратау в течение длительного времени (от 5 до 150 митц хорошо описывается прямолинейной зависимостью в указанных координатах (рис. 284). Это, очевидно, объясняется тем, что при наличии в растворе соединений магния насыщение раствора и кристаллиза-
ция высаливаемой соли — монокальцийфосфата наступает значительно раньше момента отбора пробы для первого определения.
Изменение степени разложения фосфата во времени в загустевающей пульпе определяется совместным влиянием активности ионов водорода раствора и свойств кристаллизующейся твердой фазы. Поэтому в течение некоторого времени, пока корка на зернах фосфата еще является рыхлой и достаточно проницаемой, про-
'/уЮ2'/уЮ2Рис. 283. Зависимость между 1/ у и 1/т при разложении апатита фос- форной кислотой: у — степень разложения (в %) апатита кислотой концентрации 59% Р2О5; т —время в мин.Рис. 283. Зависимость между 1/ у и 1/т при разложении апатита фос- форной кислотой: у — степень разложения (в %) апатита кислотой концентрации 59% Р2О5; т —время в мин.Рис. 284. Зависимость между Му и 1/т при разложении фосфорита Каратау фосфорной кислотой концентрации 52,5% Р2О5: у —степень разложения, %: т — время в мин.Рис. 284. Зависимость между Му и 1/т при разложении фосфорита Каратау фосфорной кислотой концентрации 52,5% Р2О5: у —степень разложения, %: т — время в мин.
'/уЮ2
'/уЮ2
Рис. 283. Зависимость между 1/ у и 1/т при разложении апатита фос- форной кислотой: у — степень разложения (в %) апатита кислотой концентрации 59% Р2О5; т —время в мин.
Рис. 283. Зависимость между 1/ у и 1/т при разложении апатита фос- форной кислотой: у — степень разложения (в %) апатита кислотой концентрации 59% Р2О5; т —время в мин.
Рис. 284. Зависимость между Му и 1/т при разложении фосфорита Каратау фосфорной кислотой концентрации 52,5% Р2О5: у —степень разложения, %: т — время в мин.
Рис. 284. Зависимость между Му и 1/т при разложении фосфорита Каратау фосфорной кислотой концентрации 52,5% Р2О5: у —степень разложения, %: т — время в мин.
цесс протекает с заметной скоростью, а в дальнейшем, когда корка увеличивается по своей толщине и становится плотной, сильно замедляется.
Разложение апатитового концентрата стехиометрической нормой фосфорной кислоты при 20° (рис. 285) ускоряется по мере увеличения концентрации кислоты от 13,6 до 53,6% Р2О5, но замедляется при использовании более концентрированной кислоты40. По- видимому, повышенное значение оптимальной концентрации фосфорной кислоты при разложении фосфата небольшим ее количеством объясняется42 уменьшением концентрации кислоты в начале взаимодействия реагентов до величины, при которой фосфат разлагается насыщенными растворами с наибольшей скоростью (см. выше). При использовании в этом случае менее концентрированной кислоты (например, 40—45% Р2О5) снижение концентрации жидкой фазы в начале процесса произошло бы до величины, при которой апатит разлагается с меньшей скоростью.
В течение первых 10—20 мин с начала реакции степень разложения мало зависит от нормы кислоты в пределах 50—130% от
стехиометрической, необходимой для образования монокальцийфосфата (рис. 286). Это объясняется тем, что в первый момент реагирует только поверхностный слой зерен, поэтому при всех указанных нормах кислоты имеется большой ее избыток. Некоторое увеличение нормы кислоты позволяет осуществить процесс с несколько большей скоростью в течение более длительного промежутка времени, по крайней мере в течение первых часов взаимо-
Рис. 285. Изменение коэффициента разложения апатитового концентрата во времени при стехиометрической норме фосфорной кислоты и температуре 20°.
Концентрация кислоты (в % Р2О5): / — 13,6; 2 — 21,0; 3 — 36,4;
4 - 64,8; 5 - 45,6, б - 55,8; 7 - 51,5; 8 - 53,6.
действия (рис. 286). Но увеличение нормы кислоты больше 110% от стехиометрического количества не влияет на степень разложения в продукте после двухнедельного его вылеживания49.
Существенное повышение степени разложения фосфата наблюдается при изменении температуры от 20 до 40° (рис. 287). Дальнейшее повышение температуры до 70—80° приводит к незначительному увеличению 6’34’50 степени разложения апатита. Это объясняется тем, что при температурах выше 40° уже через очень короткий промежуток времени от начала реакции выделяется значительное количество кристаллов монокальцийфосфата, создающих большое сопротивление диффузии кислоты. В результате этого скорость процесса при температурах выше 40° определяется диффузионным сопротивлением твердой корки продукта реакции, которое мало или вовсе не зависит от температуры. Практически и при растворении апатита в большом количестве насыщенного раствора
(в отсутствие перемешивания твердой фазы) также наблюдается независимость скорости процесса от температуры34. По-видимому, при отсутствии интенсивного отвода образующихся солей в общую массу системы они отлагаются в непосредственной близости от места их возникновения, т. е. у поверхности зерен фосфата. Следует также учесть и резкое уменьшение концентрации ионов водорода с повышением температуры кислоты одной и той же концен
диссоциации кислоты. При этомдиссоциации кислоты. При этомтрации, вследствие понижения
диссоциации кислоты. При этом
диссоциации кислоты. При этом
Рис. 286. Степень разложения апатита фосфорной кислотой прн 20° в зависимости от нормы кислоты (в % от стехиометрического количества):/-50; 2-75; 3-90; 4—100; 5-110; и- 120. 7-130.Рис. 286. Степень разложения апатита фосфорной кислотой прн 20° в зависимости от нормы кислоты (в % от стехиометрического количества):/-50; 2-75; 3-90; 4—100; 5-110; и- 120. 7-130.Рис. 287. Степень разложения апатита фосфорной кислотой концентрации 53,6% Р2О5 прй стехиометрической норме кислоты и разных температурах:/-20; 2-40; 3-50;4-60;5-80;6-100.Рис. 287. Степень разложения апатита фосфорной кислотой концентрации 53,6% Р2О5 прй стехиометрической норме кислоты и разных температурах:/-20; 2-40; 3-50;4-60;5-80;6-100.
Рис. 286. Степень разложения апатита фосфорной кислотой прн 20° в зависимости от нормы кислоты (в % от стехиометрического количества):
/-50; 2-75; 3-90; 4—100; 5-110; и- 120. 7-130.
Рис. 286. Степень разложения апатита фосфорной кислотой прн 20° в зависимости от нормы кислоты (в % от стехиометрического количества):
/-50; 2-75; 3-90; 4—100; 5-110; и- 120. 7-130.
Рис. 287. Степень разложения апатита фосфорной кислотой концентрации 53,6% Р2О5 прй стехиометрической норме кислоты и разных температурах:
/-20; 2-40; 3-50;4-60;5-80;
6-100.
Рис. 287. Степень разложения апатита фосфорной кислотой концентрации 53,6% Р2О5 прй стехиометрической норме кислоты и разных температурах:
/-20; 2-40; 3-50;4-60;5-80;
6-100.
скорость реакции между ионами водорода и фосфатом с увеличением температуры возрастает в меньшей мере (или в такой же степени), чем уменьшение концентрации ионов34. Таким образом, не только диффузионные, но и кинетические условия осуществления процесса предопределяют незначительное влияние повышения температуры на его скорость.
На скорость разложения фосфата фосфорной кислотой, как и при разложении серной кислотой (см. гл. XXIV), влияют интенсивность перемешивания, гранулометрический состав и общая (внутренняя) поверхность элементарных зерен фосфата.
ПРОИЗВОДСТВО ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА
Производство двойного суперфосфата осуществляется двумя способами46: 1) камерным (подобно простому суперфосфату) и 2) бескамерным (поточным).
В камерном способе используется концентрированная фосфорная кислота: термическая или экстракционная (последняя
предварительно выпаривается до 45—55% Р2О5). Схема производства двойного суперфосфата камерным способом почти ^тождественна схеме получения простого суперфосфата. Камерный двойной суперфосфат, так же как и простой, вылеживается и дообра- батывается на складе.
Бескамерный способ5-47 в настоящее время осуществляется преимущественно следующим образом. Измельченный легко. разлагаемый фосфат обрабатывается экстракционной фосфорной кислотой концентрации 28—39% Р2О5. Жидкую пульпу смешивают с ретурным продуктом и направляют в сушильный барабан. Высушенные гранулы сортируют на три фракции: "мелкую (ретур), среднюю (товарный продукт) и крупную (поступает на дробление и снова на рассев). Новейшие заводы двойного суперфосфата построены по бескамерному способу; стоимость производства обоими методами практически одинакова.
Камерный способ
Для камерного способа с применением экстракционной фосфорной кислоты была определена ее оптимальная концентрация в 45— 50% Р2О5 для разложения фосфоритов и 50—55% для апатитового концентрата6-и-51~63. При разложении фосфоритов применяют стехиометрическую норму кислоты, а для апатитового концентрата 105—110% от стехиометрической нормы, рассчитанной по первому иону водорода. На рис. 288 представлена технологическая схема производства двойного суперфосфата камерным способом с получением гранулированного продукта.
Апатитовый концентрат смешивается с концентрированной фосфорной кислотой (например, 54% Р2О5). Образующаяся пульпа поступает в цилиндрическую камеру непрерывного действия, где происходит вызревание массы. Вызревший камерный продукт после дозревания на складе, нейтрализуют, гранулируют и высушивают.
При взаимодействии апатитового концентрата с концентрированной фосфорной кислотой в процессе вызревания в камере образуется очень твердая, монолитная масса; ее выгрузка из камеры и дообработка на складе вызывает большие затруднения. Поэтому перед подачей пульпы из смесителя в суперфосфатную камеру к ней добавляют небольшое количество (до 3% от веса апатита) молотого известняка11-59. Вследствие выделения из известняка двуокиси углерода схватившаяся в камере суперфосфатная масса («пирог») обладает большей рыхлостью и пористостью и легче выгружается с помощью фрезера.
Размягчению двойного суперфосфата способствуют некоторые неионогенные вещества (например, алкилфениловый эфир поли-
этиленгликоля и другие), введенные в очень малых количествах (0,1—1 кг на 1 т).
Для производства двойного суперфосфата камерным способом применяют не только цилиндрические вращающиеся камеры, но также ленточные транспортеры с бортами 54> 55. Применение ленточных транспортеров оказалось возможным вследствие быстрого затвердевания пульпы. Варианты непрерывных схем камерного способа различаются аппаратурой для смешения фосфата с фосфорной кислотой. Применяются лопастные смесители различных типов с продолжительностью смешения 1,5—3 мин. В США разработан 4-50165-76 конический смеситель, где фосфат попадает в вихревой поток, образуемый тангенциально поступающей кислотой (рис. 289). Благодаря этому возможно использовать в процессе64 фосфорную кислоту повышенной концентрации, содержащую 55,5—56% Р2О5. При получении 30 т суперфосфата в час время пребывания пульпы в смесителе не превышает 2 сек. Опыты 77-78 разложения фосфорита в коническом смесителе суперфосфорной кислотой (см. гл. XXVI) показали возможность получения двойного суперфосфата с содержанием до 55% усвояемой Р2О5.
ЕЕЕЕwxxboocbdauRo тэн-HogodnyKHCde понпод^wxxboocbdauRo тэн-HogodnyKHCde понпод^*2£ "об*2£ "обg§g§у? О °-м &&у? О °-м &&При разложении фосфоритов Теннесси и флоридских
ЕЕ
ЕЕ
wxxboocbdauRo тэн
-HogodnyKHCde понпод^
wxxboocbdauRo тэн
-HogodnyKHCde понпод^
*2£ "об
*2£ "об
g§
g§
у? О °-м &
&
у? О °-м &
&
Рис. 289. Непрерывно- действующий конический смеситель:1 — сопла для кислоты, создающие вихревое движение вдоль стенки смесителя;2 — желоб для подачи фосфатной муки; 3 — патрубок для выгрузки суперфосфатной пульпы.Рис. 289. Непрерывно- действующий конический смеситель:1 — сопла для кислоты, создающие вихревое движение вдоль стенки смесителя;2 — желоб для подачи фосфатной муки; 3 — патрубок для выгрузки суперфосфатной пульпы.термической фосфорной кислотой, содержащей до 56,5% Р2О5, при 38—71° образуется быстро схватывающаяся пульпа, которая затвердевает на ленточном транспортере за 45 сек.. Лента транспортера (шириной 0,91 м и длиной 11,3 ж) движется со скоростью 13 м!мин. При этом производительность установки достигает 40— 42 т суперфосфата в час. При работе по этой схеме с упаренной экстракционной фосфорной кислотой (50% Р2О5) затвердевание пульпы происходит значительно медленнее (до 15 мину, на лецту вводят часть сухого порошкообразного суперфосфата, являющегося подстилкой для пульпы. При применении суперфосфатных камер продолжительность пребывания в них пульпы колеблется в пределах 15—90 мин. Наиболее медленно затвердевает пульпа, полученная разложением апатитового концентрата.
Рис. 289. Непрерывно- действующий конический смеситель:
1 — сопла для кислоты, создающие вихревое движение вдоль стенки смесителя;
2 — желоб для подачи фосфатной муки; 3 — патрубок для выгрузки суперфосфатной пульпы.
Рис. 289. Непрерывно- действующий конический смеситель:
1 — сопла для кислоты, создающие вихревое движение вдоль стенки смесителя;
2 — желоб для подачи фосфатной муки; 3 — патрубок для выгрузки суперфосфатной пульпы.
Во Франции осуществлен вариант камерного способа, по которому смешение фосфата и выпаренной фосфорной кислоты производится в небольшом по объему смесителе, снабженном очень быстроходной мешалкой. Последняя засасывает воздух и эмульгирует пульпу, что придает схватившемуся продукту рыхлую структуру. Затем пульпа поступает на ленточный транспортер, на котором она затвердевает.
Производство двойного суперфосфата камерным способом во всех случаях связано с необходимостью окончательного до- разложения фосфата и дообработки, охлаждения и перелопачивания продукта на складе в течение 2—3 недель и более. Охлаждение двойного суперфосфата (как
и простого) при хранении его на складе способствует доразложе- нию апатита 34. При хранении двойного суперфосфата, полученного из относительно высококачественных фосфоритов, заметно повышается содержание усвояемой Р2О5, количество же водорастворимой Р2О5 не изменяется. Содержание окислов железа в сырье свыше 7,5—8% по отношению к Р2О5 приводит к ретроградации водорастворимой P20s. В продукте из апатитового концентрата при вызревании увеличивается содержание как усвояемой, так и водорастворимой Р2О5 6’56'58.
С помощью радиоактивного фосфора изучено64 распределение Р2О5 в двойном суперфосфате. Найдено, что при применении фос-
форной кислоты с содержанием 54,5% Р2О5 в водной вытяжке суперфосфата содержалось 96—98% кислотной Р2О5 и 20—100% фосфоритной Р2О5 (тем больше, чем выше норма кислоты). Следовательно, при разложении фосфорита лишь часть его переходит в монокальцийфосфат, остальная же его часть превращается в цитратнорастворимую форму, не содержащую кислотной Р2О5; цитратнорастворимая часть содержит также фосфаты полуторных окислов, образованные кислотной и фосфоритной Р2О5.
На действующих в СССР предприятиях на производство двойного суперфосфата (в расчете на 1 т усвояемой Р2О5) из апатитового концентрата камерным способом с применением упаренной экстракционной фосфорной кислоты (включая затраты на производство кислоты) расходуется 1,13 т Р2О5 фосфата, 1,94 г серной кислоты (моногидрата), 0,14 т известняка (100%), 0,14 т условного топлива, 340 кет • ч электроэнергии и 54 ж3 воды.
При использовании термической фосфорной кислоты на 1 т Р2О5 в двойном суперфосфате расходуется апатитового концентрата 0,35 т (в расчете на 100% Р2О6) и кислоты 0,775—0,80 т (в расчете на 100% Р2О5), 0,36 г известняка (100% СаСО3), 0,78т условного топлива и (с учетом затрат на производство фосфорной кислоты) ~7000 кет-ч электроэнергии и 148 ж3 воды.
Большим недостатком камерного способа, как и в производстве простого суперфосфата, является необходимость длительного складского вылеживания и дообработки продукта. Затвердевание суперфосфатной массы в камере происходит, когда степень разложения апатита достигает уже 60%. Дальнейшее разложение фосфата в схватившейся массе протекает весьма медленно и ведется в течение длительного времени. При этом даже через 30 суток конечная степень разложения апатита в продукте не превышает 80—85%. Помимо недостаточного использования фосфата, значительных затрат на сооружение громоздких складов, расхода труда и энергии на периодическое перемешивание продукта, при складском дозревании суперфосфата выделяются загрязняющие атмосферу фтористые газы, уловить которые практически невозможно.
Другой недостаток этого способа заключается в необходимости применения концентрированной фосфорной кислоты. Поэтому приходится предварительно выпаривать экстракционную фосфорную кислоту или использовать более дорогую термическую кислоту.
Разложение апатитового концентрата при камерном способе производства двойного суперфосфата можно значительно интенси1 фицировать, заменив небольшую часть фосфорной кислоты (15 экв.%) азотной45 или соляной кислотой. Последние, в отличие от фосфорной кислоты, сильно диссоциированы и поэтому легко разлагают апатит, например:
Ca5F(PO4)3 + 10HNO3 = 3Ca(NO3)2 + ЗН3РО4 + HF
В системе СаО — Р20в — N20B + Н20 (стр. 1318) нитрат кальция стабилен только при небольших температурах и концентрациях Р2ОВ. Так, при 25° он стабилен в растворах, содержащих меньше 36% Р2О5, а при 50° — меньше 29%. Поэтому при повышенной температуре, достигаемой в камере, нитрат кальция разлагается фосфорной кислотой по реакции:
Са(МО3)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + 2HNO3
При этом азотная кислота регенерируется и вновь вступает в реакцию с апатитом. При разложении апатитового концентрата фосфорной кислотой с концентрацией 53—55% Р2ОВ с заменой 15 экв.% ее 50%-ной азотной кислотой и при суммарной норме кислот 105% степень разложения апатита в камерном продукте достигает 75%, а после 3-суточного вылеживания 97—98% (вместо 80% после 20—30-суточного вылеживания при обычном камерном получении продукта без добавки азотной кислоты). Примерный состав продукта после 3-суточного дозревания: общей Р2ОВ— 43,6%, водорастворимой Р2ОВ— 43,3%, свободной Р2ОВ— 3,8%, N — 0,97%. Содержащийся в продукте азот в форме нитрата кальция является полезным компонентом удобрения. Вследствие высокой степени разложения апатита его расход на 1 т усвояемой Р2ОВ значительно сокращается, что заметно снижает себестоимость продукта. Для получения двойного суперфосфата этим способом можно приспособить действующие заводы простого суперфосфата, если обеспечить их фосфорной кислотой.
Вылежавшийся двойной суперфосфат подвергается измельчению и затем гранулированию одним из способов, применяемых и для простого суперфосфата.
При аммонизации двойного суперфосфата, полученного из апатитового концентрата79, до содержания 13,2% NHB при 42,8% Р2ОВусв отношение Р2ОВ усв : Р2ОВ общ остается постоянным; оно не изменяется и при значительно большем количестве вводимого аммиака ( количество водорастворимой Р2ОВ уменьшалось от 95 до 68%). Указанное количество аммиака является предельным лишь с точки зрения стабильности продукта.
На опытной установке ТУА (Tennesy Valey Authority, США) был разработан процесс, объединяющий аммонизацию с гранулированием8-80. Аммонизирующий продукт и кислота вводились под перекатывающийся слой смеси в непрерывном барабанном аммо- низаторе. Гранулировались смеси с малым содержанием влаги; тепло реакций аммонизации использовалось для сушки продукта. Этим методом производились смешанные удобрения, одно из них '(12—12—12) содержало в своем составе двойной суперфосфат. Такой продукт, при условии малого содержания влаги (1,3%), показал очень небольшое превращение Р2ОВ в цитратнонерастворимую форму даже после хранения в течение 90 суток при 82°.
Бескамерные (поточные) способы
При производстве двойного суперфосфата по так называемым поточным схемам81-92 фосфат обрабатывают фосфорной кислотой и полученную пульпу подвергают выпариванию (сушке) в отсутствие или в присутствии ретура готового продукта. Процесс осуществляют в цепи аппаратов непрерывного действия, вплоть до выпуска гранулированного продукта. В этом случае не требуется созревания продукта и отпадает надобность в камерах, вследствие чего метод получил название «бескамерного». Нет нужды и в длительном складском дозревании продукта.
Возможность применения в бескамерных методах слабой фосфорной кислоты, содержащей 25% Р2О5, позволяет использовать экстракционную кислоту и из каратауских и других магнийсодержащих (и загрязненных другими примесями) фосфоритов, которую трудно выпаривать из-за выделения при этом чрезмерно большого количества содержащихся в ней примесей. Удаление воды происходит на стадии сушки продукта. Производство двойного суперфосфата бескамерным способом по поточной схеме можно осуществить разложением фосфата стехиометрическим (или несколько большим) количеством одной фосфорной кислоты или фосфорной кислотой в присутствии рециркулирующей азотной или соляной кислоты, или смесью серной и азотной (или соляной) кислот.
Бескамерный фосфорнокислотный способ(без рецикла)
В настоящее время в промышленности бескамерным способом получают двойной суперфосфат разложением фосфата фосфорной кислотой. В первоначальном варианте29-58-60 бескамерный способ пытались осуществить непосредственным нагреванием смеси слабой фосфорной кислоты и фосфата во вращающейся печи (трубокамере). В таком виде он не получил развития из-за малой степени разложения фосфата и аппаратурных трудностей. В дальнейшем он был видоизменен и усовершенствован, что позволило осуществить производство двойного суперфосфата по непрерывной поточной схеме. Технологические и аппаратурные условия различаются в зависимости от концентрации фосфорной кислоты.
На рис. 290 представлена схема производства гранулированного двойного суперфосфата бескамерным способом с применением концентрированной (упаренной) экстракционной фосфорной кислоты. Фосфоритная мука разлагается экстракционной фосфорной кислотой, выпаренной до концентрации 39% Р2О5 в трех смесителях при обогреве острым паром до 80—100°. Полученную пульпу смешивают в грануляторах с мелкой фракцией готового продукта (ретур). Гранулятор представляет собой наклонный
стальной корытообразный смеситель с двумя валами, на которые насажены перемешивающие лопатки. Смесь, выходящая из гранулятора, высушивается в прямоточном вращающемся сушильном барабане поступающими внутрь топочными газами. Продукт нагревается до 95—100° (на выходе) и высушивается др содержания 2—3% влаги. Фосфорит в смесителях разлагается на 80—85%. В сушилке процесс продолжается, и степень разложения фосфата по выходе из барабана достигает 94%. Перегрев суперфосфата 93 до 105° и выше приводит к все увеличивающейся потере водорастворимой и усвояемой Р2О5.
Рис. 290. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата «бескамерным» способом с применением упаренной кислоты (39°/0 Р2О5): / — бункер для фосфата; 2 — дозатор фосфата; 3 — смеситель; 4 — грануляторы; 5 — топка; 6 — сушильный барабан: 7 —циклон; 8 — скруббер; 9 — молотковая дробилка; 10 — грохот.
При использовании неупаренной экстракционной фосфорной кислоты схема производства (рис. 291) почти не отличается от применяемой при работе с упаренной кислотой. Но в этом случае несколько снижается степень разложения фосфорита при смешении реагентов и в конечном продукте, и увеличивается количество ретура, необходимого для образования достаточно сухого и сыпучего материала, не налипающего на стенки транспортных устройств сушилки. При смешении фосфата с фосфорной кислотой концентрацией 28—32% Р2О5 при 50—95° он разлагается на 50—65% (в зависимости от нормы кислоты и др.) в течение сравнительно короткого времени. Процесс протекает с образованием незагустевающей пульпы при относительно высокой скорости (стр. 982). Для достижения максимально возможного разложения фосфата фосфорной кислотой относительно низкой концентрации применяют легко разложимые фосфориты (кингисеппский, и др.).
г
Сушка двойного суперфосфата, применяемая при бескамерном способе, способствует дальнейшему разложению фосфата. При удалении влаги состав фосфатного комплекса перемещается по лучам выпарки (совпадающим с лучами степени нейтрализации) в область, где кристаллизуется монокальцийфосфат, и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается (рис. 272). Благодаря этому увеличивается активность раствора, что и 'благоприятствует ускорению процесса.
В .высушенном продукте, полученном с применением упаренной экстракционной кислоты, степень разложения фосфата достигает 94% (см. выше) ; продукт содержит не больше 2—3% свободной Р2О5 и не требует нейтрализации. Его рассеивают на вибрационном грохоте. Мелкую фракцию и дополнительно измельченную крупную фракцию направляют в качестве ретура в грануляторы для смешения с пульпой. Среднюю фракцию, соответствующую по крупности
Вход пульпы
Вход газа
выход
база
Газ
Продукт
Выход
Рис. 292. Схема распылительной сушилки.
зерна требованиям к продукту, отправляют на склад как готовую продукцию (рис. 290). При использовании для разложения фосфорита неупаренной экстракционной фосфорной кислоты часть средней фракции направляется в нейтрализационный барабан (рис. 291) на нейтрализацию молотым известняком и затем на склад готовой продукции. Остальная часть средней фракции смешивается с мелкой и с предварительно раздробленной крупной фракциями и эта смесь используется в качестве ретура.
Недостатком бескамерного способа получения двойного суперфосфата является необходимость в большом количестве ретура (от 3—4 до 8—9-кратного в зависимости от концентрации кислоты). Это приводит к излишним затратам тепла, значительньцм затратам энергии при эксплуатации и металла при сооружении производства, а также к усложнению технологического процесса.
Количество ретура можно уменьшить (или вовсе устранить) высушиванием большей части (около 90%) пульпы в распылительной сушилке 63'94 в потоке теплого газа (рис. 292). Сухой продукт
из распылительной сушилки смешивают с остальной частью пульпы и подают в сушильный барабан.
При высушивании распылением всего количества пульпы продукт подвергают последующему гранулированию, так как он получается мелкозернистым. Перед гранулированием его смачивают для пластификации небольшим количеством невысушенной
рата для высушивания и грануляции пульпы во взвешенном (кипящем) слое.рата для высушивания и грануляции пульпы во взвешенном (кипящем) слое.пульпы.
рата для высушивания и грануляции пульпы во взвешенном (кипящем) слое.
рата для высушивания и грануляции пульпы во взвешенном (кипящем) слое.
Одним из прогрессивных способов высушивания пульпы является сушка во взвешенном (кипящем) слое с одновременной грануляцией продукта. Для этой цели применяются аппараты разных конструкций. На рис. 293 представлена схема аппарата, не имеющего решетки для поддержания взвешенного слоя. Его нижняя часть выполнена в виде пневматической форсунки, через которую поступает пульпа и горячий воздух. Внизу конусной части аппарата при больших скоростях воздуха происходит частичная сушка распыленной пульпы. По мере увеличения сечения аппарата скорость воздуха уменьшается и находящиеся внутри него гранулы образуют взвешенный слой. Подсушенная распыленная пульпа в виде мелких частиц оседает на гранулах, размеры которых за счет этого увеличиваются. В центральной части аппарата образуется фонтанирующий поток гранул, которые отбрасываются к стенкам и около них движутся книзу. Вследствие отвода части гранул через перелив уста
навливается стационарный режим, соответствующий определенной средней величине гранул (с довольно узким диапазоном размеров) и определенной высоте слоя в аппа
рате. Скорость формирования гранул регулируют изменением скорате. Скорость формирования гранул регулируют изменением скорости подачи пульпы.
рате. Скорость формирования гранул регулируют изменением ско
рате. Скорость формирования гранул регулируют изменением ско
В СССР двойной суперфосфат бескамерным способом производят разложением кингисеппского фосфорита неупаренной экстракционной фосфорной кислотой, получаемой из апатитового концентрата. Часть образующейся пульпы высушивают в распылительной сушилке и высушенный продукт в смеси с оставшейся пульпой гранулируют и нейтрализуют молотым мелом или известняком.
Используемая фосфорная кислота содержит не менее 29,5% Р2О5, 1,2% СаО, 1,7% SO3 и 2,3% фтора. В качестве фосфоритной муки применяют кингисеппский флотационный концентрат
(высший сорт), содержащий (согласно МРТУ— 12—12—66) 28% Р2О5, 43,3% СаО, 2,5% MgO, 3% R2O3, 4,9% СО2, 2,76% фтора и 1,5% Н2О. Тонина помола муки определяется по количеству остатка на сите с отверстиями 0,18 мм, которого должно быть не более 20%.
Двойной суперфосфат выпускают, согласно МРТУ—Б—08— 25—66, трех сортов, различающихся по минимальному содержанию усвояемой Р2О5: в первом сорте — 46%, втором — 44% и в третьем — 42%. Остальные показатели одинаковые для всех сортов. Так, отношение водорастворимой и усвояемой Р2О5 составляет 90%, свободная кислотность 5% Р2О5, содержание поверхностной свободной кислоты 2,5% Р2О5, прочность гранул 97%. По своему гранулометрическому составу продукт должен состоять из частиц размером от 1 до 4 мм не меньше, чем на 90%, частиц с размерами менее 1 мм— 5% и частиц с размерами более 4 мм— 5%.
На производство двойного суперфосфата (в расчете на 1 т 100% Р2О5) расходуется: 0,87 т фосфорной кислоты (100% Р2О5), 0,283 г фосфоритной муки (100% Р2О5), 0,064% г молотого мела (100 %СаО), 0,242 т условного топлива, 16,7 м3 воды, 191 квт-ч электроэнергии, 470 м3 сжатого воздуха.
Применение описанного бескамерного способа производства двойного суперфосфата имеет ряд ограничений. Это обусловлено необходимостью использования в процессе легко разложимых фосфатов (фосфоритов) и относительно чистой фосфорной кислоты небольшой концентрации. Таким образом, бескамерный способ в неизмененном виде не может быть осуществлен с применением апатитового концентрата, концентрированной фосфорной кислоты (что позволило бы уменьшить затраты на сушку пульпы) и загрязненной фосфорной кислоты, полученной из бедных фосфоритов Каратау, кингисеппских и других.
Для достижения достаточно высокой степени разложения трудноразложимого апатитового концентрата предложено37163 добавлять к пульпе из апатита и фосфорной кислоты (32—38%’ P20s) немного серной кислоты (93% H2SO4). Последняя осаждает часть кальция в виде сульфата кальция, степень нейтрализации раствора снижается, и разложение апатита улучшается. Затем пульпу смешивают с ретуром (гранулируют) и высушивают. Продукт содержит 42—43% усвояемой Р2О5.
Непосредственное использование в бескамерном способе трудно разложимого апатитового концентрата связано с увеличением концентрации и количества фосфорной кислоты (сверхстехиометрического) и необходимостью возврата (рециркуляции) или нейтрализации избытка ее. Применение стехиометрического количества концентрированной фосфорной кислоты (экстракционной 53,6% Р2О5 или термической 56% Р2О5) возможно в бескамерном
способе, если разложение фосфата фосфорной кислотой и гранулирование произвести одновременно во вращающемся барабанном смесителе-грануляторе95, но полученный продукт требует вызревания. Достигнутая степень разложения галечного флоридского фосфорита после суточного вылеживания составила 89—90%, которая возросла в течение двух недель до 93—96%.
При наличии дешевой фосфорной кислоты двойной суперфосфат (или продукт типа двойного суперфосфата) может быть получен аналогичным образом нейтрализацией кислоты известняком и высушиванием образующейся пульпы.
Фосфорную кислоту, полученную из фосфорита Каратау и содержащую 22—32% общей Р2О5 при 18—25% свободной Р2О5, смешивали с сухим измельченным известняком96. Количество известняка составляло 120—130% от нормы, рассчитанной на нейтрализацию свободной Р2О5 до монокальцийфосфата. Смесь высушивали вместе с ретурным сухим продуктом и рассеивали. В полученной товарной фракции — продукте содержалось 45—47% усвояемой Р2О5 в том числе около 35% в водорастворимой форме.
Предложено получать двойной суперфосфат бескамерным способом через преципитатную пульпу. Первоначально этот метод был изучен97 применительно к получению удобрения типа двойного суперфосфата из отработанных растворов фосфорной кислоты, содержащих 16% Р2О5 и много примесей. В дальнейшем он был разработан в лабораторных условиях как самостоятельный способ переработки некоторых бедных фосфоритов в концентрированные фосфорные удобрения 98-99. Из части фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением фосфорита, осаждают преципитат. После отстаивания или фильтрации пульпы преципитат обрабатывают второй частью фосфорной кислоты. При этом дикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат. Конверсия дикальцийфосфата в монокальцийфосфат осуществляется без нагревания. Пульпу монокальцийфосфата высушивают. Так как для преципитирования можно использовать слабые растворы фосфорной кислоты, существенно облегчается водный баланс на стадии отмывки фосфогипса.
Из фосфорита Каратау, содержащего 25,65% Р2О5, 40,4% СаО, 3,2% MgO, 3,0% R2O3 2,6% фтора, 8,45% СО2, в лаборатории был получен двойной суперфосфат следующего состава: 55—56% общей Р2О5, 50—54% усвояемой Р2О5, 48—55% водорастворимой Р2О5. Аналогичный продукт получен при переработке кингисеппского фосфорита, содержавшего 25,7% Р2О5, 2,0% MgO, 3,3% R2O3. Недостатком способа является повышенный расход серной кислоты. Практически расход серной кислоты на 1 т P20s в двойном суперфосфате будет таким же, как на 1 т Р2О5 в экстракционной фосфорной кислоте.
Циклические методы получения двойного суперфосфатабескамерным способом
Получение двойного суперфосфата из апатитового концентрата циклическим бескамерным способом основано на разложении апатита и кристаллизации монокальцийфосфата в незагустевающей пульпе. Растворение апатита производят или в избытке концентрированной (термической) фосфорной кислоты или стехиометрическим количеством фосфорной кислоты в присутствии азотной (или соляной) кислоты. В первом случае в процессе рециркулирует маточный раствор, т. е. избыточная фосфорная кислота, насыщенная монокальцийфосфатом; во втором случае — избыточная азотная (или соляная) кислота. В обоих случаях выделяющийся в твердую фазу монокальцийфосфат отделяют от жидкой фазы, нейтрализуют содержащуюся в нем свободную кислоту. После нейтрализации его гранулируют и высушивают. Полученный продукт представляет собой почти чистый одноводный (или с некоторой примесью безводного) монокальцийфосфат и содержит до 55—57% Р2О5, т. е. примерно в 3 раза больше, чем в простом суперфосфате, поэтому его называют также тройным суперфосфатом.
Получение монокальцийфосфата разложениемапатитового концентрата термическойфосфорной кислотой
Получение двойного суперфосфата бескамерным способом с циркуляцией маточного раствора фосфорной кислоты, насыщенной монокальцийфосфатом, основывается на его кристаллизации из пересыщенных растворов (стр. 982). Апатитовый концентрат, термическая фосфорная кислота концентрации 53—55% Р2О5 и циркулирующий маточный раствор поступают в первый реактор. Весовое соотношение между жидкими материалами и твердым (апатитом) составляет ~7—8: 1, а к концу процесса при образовании монокальцийфосфата отношение Ж:Т равно ~2,5—3,0; 1. Прита- ком отношении Ж:Т масса не схватывается. Это обеспечивает разложение апатита и кристаллизацию монокальцийфосфата при 60—90° в незагустевающей пульпе с относительно большой скоростью. К концу разложения (через 1,5—2 ч), достигаемому во втором реакторе, пульпа состоит из фосфорной кислоты, насыщенной монокальцийфосфатом, кристаллов одноводного монокальцийфосфата и незначительного количества непрореагировавшего фосфата. Пульпу направляют на отстаивание. Сгущенную массу разделяют фильтрацией. Полученный твердый монокальцийфосфат — сырой двойной суперфосфат перерабатывают гранулированием в конечный продукт. Маточный раствор с фильтра вместе со сливом из сгустителя возвращают в реактор.
Технологический режим разложения апатитового концентрата термической фосфорной кислотой установлен451 в результате экспериментального его изучения в лабораторных и модельных условиях. С увеличением отношения Ж: Т в пульпе степень разложения апатита возрастает. При 60° в течение 2 ч с увеличением Ж: Т по весу от 4: 1 до 8: 1 степень разложения апатита при содержании в жидкой фазе 45% свободной Р2О5 повышается от 76,7 до 96,1%. С повышением температуры от 50 до 70° степень разложения апатита за 2 ч при весовом отношении Ж: Т, равном ~6: 1, увеличивается от 76,8 до 96,1 %.
Двойной суперфосфат, полученный разложением апатитовога концентрата термической фосфорной кислотой в незагустевающей пульпе, содержит 53—54% общей Р2О5, 52,5—53% усвояемой Р2О5 и 52—52,5% водорастворимой Р2О5.
В сыром не нейтрализованном продукте содержится 18—20% свободной Р2О5 при влажности его 25—40%. Выделяющиеся кристаллы одноводного монокальцийфосфата имеют длину 120— 140 мк и ширину 60—80 мк. Увеличение отношения Ж:Т в пульпе или повышение температуры способствуют увеличению размеров кристаллов. Отделение монокальцийфосфата от маточного раствора не представляет трудностей.
Другой способ получения монокальцийфосфата из апатитового концентрата и термической фосфорной кислоты 100'101 заключается в следующем. Разложение апатита осуществляют при 100—115° смесью фосфорной кислоты и оборотного маточного раствора с образованием насыщенного или немного недонасыщенного раствора, т. е. без выделения монокальцийфосфата. Кристаллизация последнего протекает при некотором упаривании полученного раствора и последующем его охлаждении. Выделившийся монокальцийфосфат отделяют от раствора и обрабатывают да конечного продукта. Маточный раствор возвращают в процесс.
Установлено45, что оптимальные результаты достигаются если разложение вести при 115° с образованием почти насыщенного раствора, содержащего 47% Р2О5 и 4,7 СаО (степень нейтрализации раствора равна ~25%), а упаренный раствор охладить до 40°. При этом концентрация исходной фосфорной кислоты составляет 33,5% Р2О5, конечного раствора после упарки — 55,3% Р2О5 и 5,4% СаО, а маточного раствора после охлаждения — 55,0% Р2О5 и 0,5% СаО. Весовое отношение Ж : Т в пульпе после упаривания 3,4: 1. Процесс осуществляется при использовании Р2О5 (от свежей кислоты и циркулирующего маточного раствора) в количестве- 574 % от стехиометрической нормы. На 1 т сухого продукта расходуется 429 кг апатита и 1588 кг исходной фосфорной кислоты (33,5% Р2О5), циркулирует 3130 кг маточного раствора и испаряется 767 кг воды.
Получение двойного суперфосфата разложением апатита смесью фосфорной и циркулирующей азотной (или соляной или другойлетучей кислоты)
Выше (стр. 995) была указана возможность интенсификации производства двойного суперфосфата камерным способом при частичной замене фосфорной кислоты азотной (или соляной) кислотой. Этот же прием еще с большей эффективностью (в отношении полноты использования сырья и скорости процесса) может быть применен и для производства двойного суперфосфата бескамерным способом. Процесс основан на переработке (высушивании) раствора, содержащего эквивалентные количества фосфорной кислоты и кальциевой соли летучей кислоты, необходимые для образования монокальцийфосфата, например:
2Н3РО4 + Ca(NO3)2 = Са(Н2РО4)2 + 2HNO3
2Н3РО4 + СаС12 = Са(Н2РО4)2 + 2НС1
Помимо азотной или соляной кислоты могут быть использованы другие летучие кислоты, в частности, фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты.
При перемешивании апатита, экстракционной фосфорной и азотной (или другой летучей) кислоты образуется раствор, содержащий эквивалентные количества фосфорной кислоты и соответствующей кальциевой соли. При высушивании его с ретуром готового продукта (монокальцийфосфатом) азотная (или другая летучая) кислота регенерируется. Ее пары улавливаются в абсорбере пульпой из апатита и фосфорной кислоты, причем одновременно идет разложение апатита. Этим методом получается из апатитового концентрата и невыпаренной экстракционной фосфорной кислоты продукт, содержащий до 55—60% РгО5 (в зависимости от условий сушки) при высокой степени использования сырья. Процесс изучен в лабораторных условиях с применением соляной7, азотной43 и других летучих кислот (см. ниже). Технологическая схема процесса мало зависит от применяемой циркулирующей кислоты.
На рис. 294 представлена схема получения гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата и невыпаренной экстракционной фосфорной кислотой с циркуляцией азотной кислоты. Потери азотной кислоты можно компенсировать, добавляя ее в смеситель. Вместо этого можно вводить туда нитрат натрия, который реагирует с образующейся в процессе разложения апатита кремнефтористоводородной кислотой. При этом выделяется плохорастворимый кремнефторид натрия и некоторое количество азотной кислоты, достаточное для компенсации потерь. При использовании кремнефтористоводородной кислоты в качестве цир-
кулирующего реагента 102'103 не требуется введения этой кислоты со стороны, так как производственные потери компенсируются за счет фтора, содержащегося в сырье. Сущность процесса заключается в образовании при экстракции, наряду с фосфорной кислотой, также кремнефторида кальция, из которого затем регенерируется кремнефтористоводородная кислота. Разложение апатита протекает при 70—80° по реакции:
Ca5(PO4)3F + 5H2SiF6 = 5CaSiF6 + ЗН3РО4 + HF
Рис. 294. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата и фосфорной кислоты бескамерным способом с циркуляцией азотной кислоты:
1 — напорный бак для пульпы; 2 — бункер для ретура; 3 и 8 —дозаторы; 4 — грохот; 5 —дробилка; 6 — абсорбер азотной кислоты; 7 —бункер; 9 — насос для пульпы; 10 — смеситель-сборннк пульпы; н — циклон-пылеуловитель; 12 — дробилка; 13 — сушильный барабан; 14 — смеситель- граиулятор.
При этом около 70% образовавшегося кремнефторида кальция выделяется в твердую фазу в виде CaSiFe • 2Н2О, которую отфильтровывают. Остающийся раствор содержит кремнефторид кальция и фосфорную кислоту в эквивалентных количествах, необходимых для образования монокальцийфосфата.
При обезвоживании этого раствора образуется монокальцийфосфат, содержащий около 10% свободной Р2О5:
ЗН3РО4+ l,5CaSiF6 = 1,5Са(Н2РО4)2 + l,5SiF4+3HF
Отделенный от раствора осадок кремнефторида разлагают при 900—1000° в присутствии кремнезема и водяного пара (в две или три стадии):
CaSiF6 + 2Н2О = СаО + S i F4 + 2HF + Н2О
В отличие от отхода — фосфогипса, получаемого при сернокислотной экстракции фосфатов, окись кальция может быть использована как побочный продукт в ряде производств.
Выделившуюся при разложении кремнефторида и при обезвоживании раствора эквимолекулярную смесь SiF4 и HF поглощают в скрубберах водой. Абсорбция фтористых газов может быть осуществлена в аппарате для разложения апатита, т. е. совмещена с процессом экстракции. Образующаяся при поглощении фтористых газов кремнефтористоводородная кислота возвращается в процесс.
Однако в промышленности этот способ не применяют из-за ряда технических трудностей, связанных с циркуляцией больших потоков агрессивных веществ и необходимостью разложения кремнефторида кальция при высокой температуре 104.
Получение двойного суперфосфата циклическим методом может' быть также осуществлено с применением циркулирующей фтористоводородной кислоты 105. При разложении апатита смесью фосфорной и плавиковой кислот образуется пульпа из фосфорной кислоты и фторида кальция:
Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4 + 9HF = 5CaF2 + 10Н3РО4
После смешения реагентов в течение ~30 мин суспензию высушивают при 220—240° с получением монокальцийфосфата:
CaF2 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + 2HF
Выделившийся фтористый водород, содержащий некоторую примесь четырехфтористого кремния, абсорбируют водой и возвращают в процесс. Полученный безводный монокальцийфосфат содержит 57—58% общей Р2О5, в том числе 97—98% в водорастворимой форме. Повышением температуры сушки до 280° может быть получен кислый пирофосфат кальция (СаН2Р2О7).
Получение двойного суперфосфата с циркуляцией азотной кислоты, по-видимому, целесообразно осуществлять комбинированием процесса с экстракцией фосфорной кислоты из фосфатов. Например, при обработке апатитового концентрата смесью серной и азотной кислот в соответствующем отношении можно получить эквимолекулярный раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция:
Ca5(PO4)3F + 3,5H2SO4 + 3HNO3 = 3,5CaSO4 + 1,5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + HF
Непосредственная обработка апатита смесью концентрированной серной и 50%-ной азотной кислоты приводит к образованию густой трудно фильтрующейся суспензии. Разработаны условия 106 получения крупных хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция при осуществлении процесса с возвратом на разложение части получаемого фильтрата. Если отделить осадок сульфата кальция, а оставшийся раствор высушить с небольшим количеством ретура (1,25—1,5 вес. ч. на 1 вес. ч. раствора), то получится гранулированный двойной суперфосфат, содержащий 58—61% водорастворимой Р2О5, в том числе 4—5% свободной. При сушке азотная кислота полностью регенерируется и возвращается в процесс, так как давление пара в системе
Ca(NO3)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + 2HNO3
уже при 107° равно атмосферному. Преимущество этого способа заключается в быстром и практически полном разложении апатитового концентрата, а, следовательно, в уменьшении расхода сырья и снижении себестоимости продукта.
Аналогичный процесс исследован с применением циркулирующей соляной кислоты 107-109. Фосфат разлагается смесью серной и соляной кислот. Образовавшийся раствор после отделения гипса нагревается с выделением монокальцийфосфата и хлористого водорода, который поглощается водой и возвращается в процесс.
НЕКОТОРЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
При получении двойного суперфосфата камерным или поточным способом расход фосфата и экстракционной или термической фосфорной кислоты (в пересчете на Р2О5) колеблется в пределах 1,07—1,15.
Расход серной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты (см. гл. XXV) зависит от качества сырья. Практически, в большинстве случаев, расход моногидрата серной кислоты на 1 т усвояемой Р2О5 в двойном суперфосфате составляет около 2 т. Значительно выше расход серной кислоты (2,6 т) при переработке необогащенных фосфоритов Каратау. Обогащение этого сырья позволит резко снизить расход серной кислоты.
Стоимость фосфорной кислоты во всех случаях является основной составляющей в себестоимости двойного суперфосфата4-п0. Большая стоимость электроэнергии, расходуемой в производстве термической фосфорной кислоты, определяет значительно более высокую стоимость 1 т усвояемой Р2О5 в полученном из нее двойном суперфосфате.
Экономическая эффективность двойного суперфосфата (по сравнению с простым суперфосфатом) определяется более высокой концентрацией усвояемой Р2О5111-115. Заводская себестоимость
1 т усвояемой Р2О5 в двойном суперфосфате из апатитового концентрата в одинаковых условиях выше, чем в простом гранулированном суперфосфате. Однако если учесть издержки на транспортирование удобрения и внесение его в почву, изготовление двойного суперфосфата целесообразнее при протяженности железнодорожных перевозок более 1000—1200 км, независимо от протяженности последующих автоперевозок. При перевозках по железной дороге менее чем на 800—1000 км более целесообразно выпускать простой суперфосфат113. Низкие качественные показатели в производстве простого суперфосфата из необогащенных фосфоритов Каратау делают экономически целесообразным получение из этого сырья двойного суперфосфата (вместо простого) во всех случаях.
Удельная доля основных составляющих калькуляции себестоимости простого и двойного суперфосфата характеризуется следующими показателями113:
В простом супер- В двойном супер-фосфате, %фосфате, °/0
Стоимость сырья84,069,5
Стоимость переработки . .16,030,5
Сравнительно высокая доля стоимости переработки в производстве двойного суперфосфата указывает на необходимость упрощения технологических схем, уменьшения энергетических затрат и автоматизации производства.
ОБОГАЩЕННЫЙ СУПЕРФОСФАТ
Обогащенный суперфосфат выпускают в отдельных случаях в цехах простого суперфосфата, стремясь облагородить выпускаемый продукт; с этой целью часть серной кислоты заменяют фосфорной. Однако его производят в весьма ограниченных количествах, предпочитая расходовать фосфорную кислоту для получения более концентрированного двойного суперфосфата.
При использовании неупаренной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 30—32% Р2О5, и башенной серной кислоты, (75—76% H2SO4) получают обогащенный суперфосфат из апатитового концентрата при замене 10—16% (по весу) серной кислоты фосфорной. Суммарная норма кислот составляет 71—73 вес. ч. на 100 вес. ч. апатита, а содержание воды в смеси находится в пределах 34—38%• После складского дозревания и обычной до- обработки экспедиционный продукт содержит 23—24% усвояемой Р2О5.
По своим физико-химическим особенностям производство обогащенного суперфосфата, осуществляемое взаимодействием фосфата со смесью серной и фосфорной кислот, аналогично получению простого суперфосфата. Соотношение между кислотами дол-
жно быть таким, чтобы обеспечивались схватывание пульпы и высокая скорость разложения фосфата. Исследования получения обогащенного суперфосфата, начатые еще в двадцатых годах в СССР 1161117 и в США58, возобновились в последнее время2’8’118’119. Большинство из них направлено к установлению условий изготовления обогащенного суперфосфата в обычной аппаратуре заводов простого суперфосфата. Указывают118’119, что из флоридского фосфорита может быть получен обогащенный суперфосфат с применением смеси кислот в относительно большом диапазоне их соотношений. Для получения схватившейся массы необходимо регулирование содержания воды в системе и температуры в более узких пределах, чем это допустимо в производстве простого суперфосфата. В то же время отмечают 12°, что, регулируя продолжительность смешения марроканского фосфорита с серной и фосфорной кислотами, можно получить обогащенный суперфосфат при любом соотношении кислот. Это однако невозможно при использовании Кольского апатитового концентрата.
Экспериментально изучены 121 составы смесей в системе H2SO4—Н3РО4—Н2О, образующие с апатитовым концентратом схватывающиеся пульпы. Образование загустевающей пульпы происходит при тем большем содержании воды в системе, чем больше отношение в ней содержания серной и фосфорной кислот и зависит от степени взаимодействия реагентов. В табл. 80
ТАБЛИЦА О
Степень разложения апатита смесью серной и фосфорной кислотразного состава через 1 ч после смешения
Весовое отношение H2SO4 : Н3РО4 (разрез на рис. 295)
Состав исходной кислоты, °/о
Содержание Р2О5 в жидкой фазе к концу 1 стадии, °/0
Степень разложения апатита, %
н2о
H2SO4
H3PO4
[н+]
4,5 : 1
11,6
72,3
16,1
1,64
61,0
43,9 *
(разрез I)
25,4
61,0
13,6
1,38
53,5
54,5*
27,8
59,0
13,2
1,34
44,6
49,5*
33,4
54,5
12,1
1,50
42,3
73,8
2: 1
15,2
56,5
28,3
1,44
58,7
38,8*
(разрез II)
20,2
53,0
26,8
1,36
54,4
38,0*
. 29,5
46,6
23,9
1,19
46,1
69,0
32,0
45,2
22,8
1,16
44,6
69,5
1,17:1
18,0
44,1
37,9
1,29
56,5
30,0*
(разрез III)
25,9
39,9
34,2
1,66
50,5
62,1
31,7
37,0
31,3
1,08
46,2
65,2
38,4
33,2
28,4
0,97
40,2
62,5
0,75: I
20,5
34,1
45,4
1,17
55,7
45,0*
(разрез IV)
27,2
31,0
41,5
1,07
49,5
60,1
33,2
28.8
38,0
0,98
45,6
61,9
* Масса не схватилась.
приведены значения степени разложения апатита в свежем суперфосфате (через 1ч после смешения реагентов), полученном с использованием смесей с разным отношением серной и фосфорной кислот при норме смеси кислот, равной 110% от стехиометрической.
Как видно, степень разложения апатита смесью кислот в камерном процессе, зависящая от концентрации серной' и фосфорной кислот, определяется в основном активностью среды и кристаллизацией твердой фазы. На рис. 295 показаны наименьшие
н2о
H2SO4 I и Ш /У V VI Н3РО«
Рис. 295. Область концентраций растворов системы H2SO4—Н3РО4—Н2О (/—2), образующих с апатитовым концентратом схватывающиеся пульпы.
(кривая /) и наибольшие (кривая 2) концентрации растворов в смеси в зависимости от соотношения H2SO4: Н3РО4, при которых происходит схватывание реакционной массы. При чрезмерно малом (15—20%) и чрезмерно большом содержании (выше 55%) серной кислоты в первоначальной смеси кислот степень разложения апатита уменьшается вследствие уменьшения активности ионов водорода в первом случае и неблагоприятных условий для кристаллизации продукта реакции (сульфата кальция) — во втором. Область образования загустевающей пульпы с достаточно высокой степенью разложения апатита при любых соотношениях кислот, использованных в опытах, характеризуется концентрацией ионов водорода в пределах 0,9—1,2 вес.%.
Концентрация в системе воды и фосфорной кислоты также обусловливает возможность образования схватывающейся пульпы. Содержание воды в системе является одним из критериев схватывания массы, полученной с применением той или иной смеси кислот. Допустимые пределы содержания воды, в которых происходит схватывание пульпы, изменяются в зависимости от соотношения H2SO4 и Н3РО4. При отношении этих кислот, близком к 1 : 1 (по весу), схватывание массы происходит при содержании в системе воды от ~24 до 43%; при больших и меньших соотношениях допустимое содержание воды (рис. 295) изменяется в сторону уменьшения (на величину от 16 до 7 абс.%).
Применение для разложения апатита смеси кислот того или иного состава приводит к образованию в конце первой стадии (после израсходования всей серной кислоты) жидкой фазы, содержащей разное количество фосфорной кислоты. В табл. 80 обозначены знаком * составы кислот, образующих с апатитом несхва- тывающиеся массы. Образование загустевающей пульпы происходит лишь при определенной концентрации Р2О5 в жидкой фазе к концу первой стадии (началу второй стадии процесса). Она имеет различные значения в зависимости от соотношения серной и фосфорной кислот, находящихся в исследованных условиях в диапазоне 40,2—50,5%.
Продукт с хорошими физическими свойствами образуется в лабораторных условиях при использовании серной кислоты концентрации 75% H2SO4 и фосфорной, содержащей 45% Р2О5, с отношением H2SO4: Н3РО4 (по весу) от 2,1 до 0,75. При этом степень разложения в вызревшем суперфосфате через 14 суток составляет 92—93%. Вызревший продукт содержит в зависимости от отношения серной и фосфорной кислот в смеси от 26 до 33% усвояемой РгО5.
ЛИТЕРАТУРА
С. К. Воскресенский, ЖПХ, 27, № 7, 699 (1954); Хим. наука и пром., № 2, 129 (1956). —2. И. Л. Гофман, Хим. пром., № 1, 48 (1956). — 3. G. С. I п- skeep, W. R. Fort, W. С. Weber, Ind. Eng. Chern., 48, № 10, 1804 (1956).— 4. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Гос- химиздат, 1957.—5. I. I. Porter, I. Frisken, Farm. Chern., 116, № II, 38, 43, 70 (1953); Chem. Trade J. a. Chem. Eng., 132, № 3426, 249 (1953).— 6. С. К. Воскресенский, С. К- Милованова, P. E. Ремен, Труды НИУИФ, в. 153, 1940. — 7. G. L. Bridger, Tennessee Valley Authority, Chem. Eng. Rep., 5 (1949).—8. L. B. Hein, Q. C. Hicks, I. C. Silverberg, L. F. S e a t z, J. Agr. Food Chem., 4, № 4, 318 (1956).—9. H. E. Пестов, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов, Изд. АН СССР, 1947. — 10. Н. Е. П е с т о в, Е. И. Пауткина, сб. «Исследования по прикладной химии». Изд. АН СССР, 1955, стр. 290.
И. Е. Б. Бруцкус, Д. Л. Ц ы р л и н, Хим. пром., № 7, 394 (1956).— 12. Ф. В. Т у р ч и и, Минеральные удобрения и их применение. Изд. АН СССР, 1943. —13. А. В. Соколов, Агрохимия фосфора, Изд. АН СССР, 1950.—
Н. Т. Rogers, R. W. Pearson, L. Е. Ensminger, Soil and Fertilizer Phosphorus, v. IV (Agronomy), 1953. —15. А. В. Соколов, Удобр. и урожай, № 2 (1956). — 16. Ф. В. Т у р ч и н, Хим. пром., № 3, 181 (1957). — 17. Д. Л. Ц ы р- лин, ЖПХ, 31, № 6, 817 (1958).—/8. С. И. Вольфкович, Усп. хим., 25, № 11, 1309 (1956). —/9. С. И. Вольфкович, Вопросы геол, агрон. руд. Изд. АН СССР, 1956, стр. 7. — 20. Statistical Yearbook United Nations, 1956.
Г. А. Роговских, А. И. Красовская, Минеральные, удобрения. Рынок капиталистических стран, Виешторгиздат, 1956. — 22. С. И. Вольфкович, Научно-техи. информ, бюлл. НИУИФ, № 4 (1957). — 23. С. К. Воскресенский, Там же, № 1. — 24. П. В. Дыб и и а, А. А. Соколовский, Сборник статей ВЗПИ, в. 19—20, 1957, стр. 171,—25. Т. П. У н а и я н ц, Бюлл. техи. эконом, информ. Всесоюзн. ин-та научн. и техн, информ., № 6, 89 (1958); Удобр. и урожай, № 9, 53 (1959). —25. Chern. Ind., № 1, 3 (1958)/—27. Я. И. Иоффе, Вестиик техн, и экоиом. информ., № 5 (10), 54 (1958). — 28. А. А. С о ко л о в- с к и й, Технология фосфорных удобрений, изд. ВЗПИ, 1954. — 29. М. Л. Чепелевецкий, ИСФХА АН СССР, 19, (1949). — 30. К. L. Elmore, Т. D. Farr, Ind. Eng. Chern., 32, 580 (1940).
H. Bassett, J. Chern. Soc., 1958, 9, 2949.—32. А. В. Русадзе, С. Я. Шпунт, Сборник аспирантских работ НИУИФ, 1959, стр. 3; Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 7, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 33. М. Л. Чеиеле- вецкий, Там же, в. 137, 1937, стр. 10. — 34. К- С. Краснов, ЖПХ, 24, № 11, 1114 (1953); 28, № 12, 1275 (1955); 30, № 1, 25 и № 8, 1121 (1957); 31, № 3, 345 (1958); Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 100 (1958). — 35. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, К- С. Краснов, Е. В. Южная, ЖНХ, 1, № 7, 1512 (1956). —35. Е. В. Южная, Автореф. каид. дисс., НИУИФ, 1956. — 37. Е. Б. Бруцкус, М. Л. Чепелевецкий, Л. И. Коновалова, А И. Л и нов а, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 10, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 38. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат, Физико- химические основы производства, Госхимиздат, 1958.— 39. А. А. Со кол о в- ский, Сборник технической информации Гипрохима, № 5, 1959, стр. 3.— 40 М Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, Д. Ф. Ж и л ь ц о в а, ЖПХ, 32, № 3, 509; № 4, 710; № 10, 2164; № 11, 2377 (1959).
Д. Ф. Жильцова, Автореф. каяд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1959. — 42. М. Е. Поз и и, Б. А. Копылев, Д. Ф. Жильцова, ЖПХ, № 10, 2164 (1959)43. К Г. Бектуров, С. Г. Трофимова, Изв. АН КазССР, 72, 63 (1949). —44. М. Е. Поз ин, Б. А. Копылев, И. П. Кыршев, ЖПХ, 36, № 6, 1175 (1963). —45. М. Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в. Новые методы получения минеральных удобрений, Госхимиздат, 1962.— 45. Chern. Age, 68, № 1751, 201 (1953).—47. Н. Н. Meyers, пат. США 1475959, 1923.—48. Н. В. Игнатова, А. А. Соколовский, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений,’пестицидов и солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 170. — 49. к. В. Philips, R. D. J о u n g, J. S. Lewis, F. G. Heil, J. Agr. Food. Chern., 6, № 8, 584 (1958). — 50. H. L. Marshall, L. Rader, K- Jacob, Ind. Eng. Chern., 25, 11, 1253 (1933).
Л. E. Берлин и др., Труды НИУИФ, в. 109, 1932; ЖПХ, № 10, 37, 45 (1933). — 52. Р. Ремен, Там же, в. 134, 1936. — 53. И. И. Орлов, ЖПХ, 13, № 7, 441 (1936).—54. Н. Постников, И. Орлов, Н. Крючков, А. Бе- л о т е л о в, Р. Ремен, Труды НИУИФ, в. 143, 1938.—55. С. Воскресенский, С. Милованова, Там же, в. 147, 1940, стр. 28, 29.—56. С. Воскресенский, С. Милованова, Д. Цырл ин, Н. Благовещенская, Там же, в. 147, 1940.— 57. Е. Б. Бруцкус, С. К- Милованова, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 17. — 58. К- A. Jacob, Ind. Eng. Chern., № 1, 14 (1931).—59. С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, ЖХР, № 14, 1 (1931). — 60. С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, В. Т. Микеров, Удобр. и урожай, № И—12, 1079 (1931).
Л. Е. Берлин, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 71.— 62. Л. Е. Берлин, Е М. Абрамова, Т. И. Завертяева, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 36, Труды НИУИФ, в. 163, 1959.—63. С. К- Воскресенский, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и гориохимиче- ской промышленности, 1958, стр. 65. — 64. Chern. Eng., 58, № 5, 208 (1951).— 65. Н. A. Curtis, Chern. Met. Eng., 42, 488 (1935). — 66. W. L. Hill, S. B. Hendricks, Ind. Eng. Chern., 28, 440 (1936). — 67. H. A. Curtis a. oth., Cherti. Met. Eng., 1, 43, 583, Nov.; 2, 43, 647, Dec. (1936). —68. R. H. Newton, R. L. Cop son, Ind. Eng. Chern., 28, 1182 (1936). — 69. R. L. Cop son, R. H. Newton, I. D. Lindsay, ibid., 28, 923 (1936). —10. R. L. Cop son a. oth., Ind. Eng. Chern., 29, 175 (1937).
H. L. Marshall, W. L. Hill, ibid., 32, 1128 (1940). —72. G. L. Bridger, R. B. Burt, W. W. Cerf, ibid., 37, 9, 829 (1945). —73. G. L. Bridger, R. A. Wilson, R. B. Bert, ibid., 39, № 10, 1265 (1947). —74. G. L. Bridger, I. W. Markey, ibid., 45, № 2, 418 (1953). —75. E. J. Fox, H. E. Batson, A. V. Breen, J. Agr. Food Chern., 2, № 12, 618 (1954). —76. W. L. Hill, H. E. Batson, W. M. Hoffman, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 38, № 4, 874 (1955). — 77. M. M. S t r i p 1 i n, D. McKnight, G. H. Me gar, J. Agr. Food Chem., 6, № 4, 298 (1958). — 78. G. L. Ter men, I. Silverberg, Farm. Chem., 121, № 6, 27, 31 (1958). —79. Л. Берлин, Л. Горицкая, ЖХП, № 10, 21 (1933).— 80. W. W. Harwood, Agr. Chem., 14, № 5, 42, 103 (1959).
E. L. Lar is on, Ind. Eng. Chem., № 12, 1172 (1929). —82. И. Гофман, Я- Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937. — 83. А. И. Шерешевский, А. А. Соколовский, П. Ф. Деревицкий, Производство фосфорных удобрений, ГОНТИ, 1938. — 84. А. И. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947. — 85. Р. Parrish, A. Ogilvie, Calcium Superphosphate and Compound Fertilizers, 1946. — 86. Ind. Chem., 27, № 317, 256 (1951). —87. Chem. Age, 64, № 1660, 701 (1951); Chem. Trade J., 128, № 3335, 1017 (1951); Engineering, 171, № 4449, 526; № 4450, 560; № 4451, 592 (1951). —88. P. A. Retzke, G. F. S a c h s e 1, R. B. Filbert, Agr. Chem., 9, № 5, 37, 115, 117, 119 (1954). —89. Farm. Chem., 116, № 3, 49 (1953); Ind. Chem., 30, № 357, 488 (1954). — 90. R. I. McNally, Mining Eng., 8, № 10, 1017 (1956).
M. E. П о з и н, Технология минеральных удобрений. Изд. «Химия», 1965. — 92. Technologia Zwiazkow Fosforowych, PWT, Warszawa, 1958. — 93. E. E. Зуссер, Хим. пром., № 2, 85 (1959). — 94. С. Д. Э венчик, В. А. К о н о н о в, Бюлл. техн, информ.. Гипрохима, № 40—41, 3 (1958).— 95. А- В. Phillips, R. D. Young, I. S. Lewis, F. G. Heil, J. Agr. Food Chem., 6, № 8, 584 (1958). — 96. E. E. Зуссер, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 13. — 97. М. С. В о ль д штейн, А. Н. Дохолова, Вести, техн, и эконом, информ., в. 2, изд. НИИТЭХИМ, 1964.— 98. М. Е. Поз ин, М. С. Вольдштейн, Д. Ф. Жильцова, Р. Т. П е т р о в а, * Хим. пром., № 10, 1 (1967). — 99. Д. Ф. Жильцова, М. Е. П о з и н, Р. Т. Петрова, Ободовые фосфориты как сырье для химической промышленности, Труды НТК, Таллин, 1968, стр. 129. —100. А. А. Соколовский, Сборник технической информации Гипрохима, в. 5, 1959, стр. 3. -
X. X. Соколовский, Изв. вузов СССР. Хим. и хим. техиол., 6, 3 (1963). — 102. В. А. К о н о н о в, С. Д. Э в е н ч и к, Журн. ВХО, 6, № 1, 6 (1961).— 103. К. И. Макарин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 440 (1963).— 104. С. Я- Шпунт, Хим. пром., № 1, 28 (1970). —105. С. Я. Шпунт, А. Н. Архипова, 3. Л. Ленева, 3. И. Гусева, Хим. и пром., № 10 (1965). —106. М. И. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, Г. А. Морозова, ЖПХ, 42, № 6, 1215 (1969). —107. Б. Д. Мельник, Там же, № 1, 5 (1957).— 108. Р. Е. Ре мен, Е. И. Петрова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 48;
Труды НИУИФ, в. 163, 1959, — 109. G. Т. G a d г е, J. Sci. Ind. Res., 12, № 4, 174 (1953). — ПО. R. Е. Bell, W. H. Waggaman, Ind. Eng. Chern., 42, 276, 283 (1950).
111. A. M. Левин, Э. И. Цыпина, Удобр. и урожай, № 6, 26 (1959).— 112. А. М. Левин, Э. И. Цыпина, Я- А. Иоффе, Б. С. Розенберг, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 1-2-Р (1957). — ИЗ. В. А. Коионов, С. Д. Э в е и ч и к, Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 40 (1958).— 114. Я- А. Иоффе, Удобр. и урожай, № 7, 6 (1958). — 115. А. С. Шапиро, Вести, техн, и эконом, информ., № 3 (8), 13 (1958). — 116. С. И. Вольфко- в ич. Труды НИУ, в. 16, 1923. —117. С. И. Вольфкович, В. П. Камзол- кии и др., Там же, в. 67, 1929. — 118. Е. I. Fox, W. L. Hill, Ind. Eng. Chern., 44, № 7, 1532 (1952). — 119. L. D. J a t e s, F. T. N i e 1 s s о n, E. I. Fox, R. M. Magness, ibid., 45, № 3, 681 (1953). — 120. U. Lamin, W. Wo from, Chem. Techn., 17, № 2 (1965).
Б. А. Ко пылев, M. В. Жданова, M. E. Поз ин, ЖПХ, 41, № 7, 1402 (1968).
Глава XXVIII
КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ.ПРЕЦИПИТАТ(ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТ)
Преципитатом называют фосфорное удобрение, содержащее до 40% Р2О5 в цитратнорастворимой форме; основной его компонент— двухводный дикальцийфосфат СаНРО4-2Н2О. Преципитат получают в виде порошка белого (или кремового) цвета осаждением (преципитированием) из фосфорнокислых растворов известковым молоком или водной суспензией измельченного известняка и последующими отфильтровыванием, сушкой и измельчением.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дикальцийфосфат может существовать в виде монетита СаНРО4 (триклинные кристаллы с плотностью 2,89 г]см^ и брушита СаНРО4-2Н2О (моноклинные кристаллы с плотностью 2,31 г(см^.
В системе СаО—P2Os—Н2О ниже 36° стабилен брушит, при более высокой температуре — монетит1-5. При 40—50° брушит осаждается как метастабильная фаза. При более высокой температуре выделяется безводная соль6-9.
На рис. 296 показана растворимость 10 метастабильной фазы СаНРО4*2Н2О и стабильной СаНРО4 при 40°, а на рис. 297 скорость полиморфного превращения СаНРО4 • 2Н2О —> СаНРО4 при этой же температуре. Метастабильный брушит превращается в стабильную безводную соль тем скорее, чем выше концентрация Р2О5 в жидкой фазе. Потеря кристаллизационной воды при фазовом превращении брушита в растворах вызывает заметное (до 50 отн. %) уменьшение количества усвояемой (цитратнорастворимой) Р2О5 в продукте 10> и.
При очень малых концентрациях Р2О5 (pH раствора от 6,4 до 8,0 и выше) в твердой фазе системы СаО—P2Og—Н2О появляются более основные фосфаты (рис. 298)3,5'12, с чем также связано понижение усвояемости продукта.
Рис. 296. Растворимость метастабильиой фазы СаНРО4 • 2Н2О и стабильной фазы СаНРО4 в системе СаО—Р2О5—Н2О при 40°.Рис. 296. Растворимость метастабильиой фазы СаНРО4 • 2Н2О и стабильной фазы СаНРО4 в системе СаО—Р2О5—Н2О при 40°.Рис.Рис.297. Фазовое превращение297. Фазовое превращениеСаНРО4 • 2Н2О в безводную соль при 40° в зависимости от концентрации Р2О5 в жидкой фазе, равновесной с двуводной солью.Концентрация Р2О5:, — 18%;2—16%;3-14%; 4 — 12%; 5-10%.СаНРО4 • 2Н2О в безводную соль при 40° в зависимости от концентрации Р2О5 в жидкой фазе, равновесной с двуводной солью.Концентрация Р2О5:, — 18%;2—16%;3-14%; 4 — 12%; 5-10%.лов, способов осаждениялов, способов осажденияиит. д., поэтому имеющиеся данные раз-т. д., поэтому имеющиеся данные раз-400,300-200-400,300-200-СаНРО4-2НгОСаНРО4-2НгО3о3о10050301005030/Саз(РО^/Саз(РО^10101 ./3Ca3(P04)tCa(0H),1 ./3Ca3(P04)tCa(0H),1212152050 200 400 600 1000 1200152050 200 400 600 1000 1200СаО, мг/лСаО, мг/лРис. 298. СистемаСаО—Р2О6—Н2О при 25° в областинизких концентраций3.Рис. 298. СистемаСаО—Р2О6—Н2О при 25° в областинизких концентраций3.норечивы'°'13~16. Под атмосферным давлением заметное обезвоживание брушита наблюдается при нагревании в течение 1 ч до 100° и выше10. Дегидратация брушита сушкой снижает содержание усвояемой Р2О5 только на 10 отн. %, т. е. в меньшей степени, чем при. фазовом превращении через раствор.Нагревание дикальцийфосфата до 175° и выше вызывает отщепление конституционной воды с образованием неусвояемого пирофосфата кальция 13. Технический преципитат (кормовой и удобрительный) со-норечивы'°'13~16. Под атмосферным давлением заметное обезвоживание брушита наблюдается при нагревании в течение 1 ч до 100° и выше10. Дегидратация брушита сушкой снижает содержание усвояемой Р2О5 только на 10 отн. %, т. е. в меньшей степени, чем при. фазовом превращении через раствор.Нагревание дикальцийфосфата до 175° и выше вызывает отщепление конституционной воды с образованием неусвояемого пирофосфата кальция 13. Технический преципитат (кормовой и удобрительный) со-держит от 35 до 50% Р2О5 общей и от 33 до 48% Р2О5 усвояемой (цитратнорастворимой). При переработке фосфоритовдержит от 35 до 50% Р2О5 общей и от 33 до 48% Р2О5 усвояемой (цитратнорастворимой). При переработке фосфоритовТемпература и скорость дегидратации брушита при сушке зависит от давления, величины кристал-
Рис. 296. Растворимость метастабильиой фазы СаНРО4 • 2Н2О и стабильной фазы СаНРО4 в системе СаО—Р2О5—Н2О при 40°.
Рис. 296. Растворимость метастабильиой фазы СаНРО4 • 2Н2О и стабильной фазы СаНРО4 в системе СаО—Р2О5—Н2О при 40°.
Рис.
Рис.
297. Фазовое превращение
297. Фазовое превращение
СаНРО4 • 2Н2О в безводную соль при 40° в зависимости от концентрации Р2О5 в жидкой фазе, равновесной с двуводной солью.
Концентрация Р2О5:, — 18%;2—16%;
3-14%; 4 — 12%; 5-10%.
СаНРО4 • 2Н2О в безводную соль при 40° в зависимости от концентрации Р2О5 в жидкой фазе, равновесной с двуводной солью.
Концентрация Р2О5:, — 18%;2—16%;
3-14%; 4 — 12%; 5-10%.
лов, способов осаждения
лов, способов осаждения
и
и
т. д., поэтому имеющиеся данные раз-
т. д., поэтому имеющиеся данные раз-
400,
300-
200-
400,
300-
200-
СаНРО4-2НгО
СаНРО4-2НгО
3о
3о
100
50
30
100
50
30
/Саз(РО^
/Саз(РО^
10
10
1 ./3Ca3(P04)tCa(0H),
1 ./3Ca3(P04)tCa(0H),
12
12
152050 200 400 600 1000 1200
152050 200 400 600 1000 1200
СаО, мг/л
СаО, мг/л
Рис. 298. СистемаСаО—Р2О6—Н2О при 25° в областинизких концентраций3.
Рис. 298. СистемаСаО—Р2О6—Н2О при 25° в областинизких концентраций3.
норечивы'°'13~16. Под атмосферным давлением заметное обезвоживание брушита наблюдается при нагревании в течение 1 ч до 100° и выше10. Дегидратация брушита сушкой снижает содержание усвояемой Р2О5 только на 10 отн. %, т. е. в меньшей степени, чем при. фазовом превращении через раствор.
Нагревание дикальцийфосфата до 175° и выше вызывает отщепление конституционной воды с образованием неусвояемого пирофосфата кальция 13. Технический преципитат (кормовой и удобрительный) со-
норечивы'°'13~16. Под атмосферным давлением заметное обезвоживание брушита наблюдается при нагревании в течение 1 ч до 100° и выше10. Дегидратация брушита сушкой снижает содержание усвояемой Р2О5 только на 10 отн. %, т. е. в меньшей степени, чем при. фазовом превращении через раствор.
Нагревание дикальцийфосфата до 175° и выше вызывает отщепление конституционной воды с образованием неусвояемого пирофосфата кальция 13. Технический преципитат (кормовой и удобрительный) со-
держит от 35 до 50% Р2О5 общей и от 33 до 48% Р2О5 усвояемой (цитратнорастворимой). При переработке фосфоритов
держит от 35 до 50% Р2О5 общей и от 33 до 48% Р2О5 усвояемой (цитратнорастворимой). При переработке фосфоритов
Каратау преципитат содержит от 3 до 8% водорастворимой Р2О5.
Преципитат обладает малой гигроскопичностью (при 7,5% влажности гигроскопическая точка равна 84%, балл по шкале Пестова 1,2)17. Он хорошо рассевается только при очень небольшой
(до 1%) влажности; при влажности 9% преципитат совершенно
Влажность, %
Рассеваемость по шкале Пестова
Угол откоса
ТАБЛИЦА 81Рассеваемость и угол откосапреципитатаТАБЛИЦА 81Рассеваемость и угол откосапреципитатане способен рассеваться (табл. 81). Объемный вес его18 равен 0,86— 0,87 т%3.
ТАБЛИЦА 81
Рассеваемость и угол откосапреципитата
ТАБЛИЦА 81
Рассеваемость и угол откосапреципитата
Димагнийфосфат с 2% влаги не гигроскопичен даже при 100%-ной относительной влажности воздуха, поэтому его присутствие в преципитате улучшает физические свойства продукта.
1,0
5,9
44° 15'
ПРИМЕНЕНИЕ
5,0
1,5
40°1(У
7,0
1,1
46°5(У
В качестве удобрения преципитат обладает многими достоинствами 19~23:
9,0
0
47°5(У
высокая концентрация усвояемой Р2О5, одинаковая с суперфосфатом агрохимическая эффективность на
всех типах почв и для всех культур, уменьшение почвенной кислотности при его применении на кислых почвах. Преципитат нейтрален, поэтому не разрушает тару. Он пригоден для получения смешанных и сложных удобрений. Сравнительно высокая стоимость преципитата ограничивает его применение как удобрения. Фосфорную кислоту, получаемую термическим способом или сернокислотной экстракцией фосфатов, выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат, производство которого проще, не требует затраты извести и громоздких операций для ее приготовления. Стоимость усвояемой Р2О5 в двойном суперфосфате меньше примерно в 2,2 раза, чем в преципитате. Поэтому преципитат получают обычно лишь из фосфорнокислых растворов, являющихся отходами других производств 24-32.
Технический преципитат в различной степени загрязнен примесями фосфатов, магния, железа и алюминия, сульфатами и карбонатами кальция, кремнефторидами и др. Фосфаты полуторных окислов, присутствующие в удобрительном преципитате, примерно в 2 раза менее эффективны, чем дикальцийфосфат, хотя они и растворяются в цитратном растворе 19. Поэтому необходима очистка фосфатного сырья от полуторных окислов.
Согласно ГОСТ 1175—41, удобрительный преципитат, получаемый на основе сернокислотного разложения природных фосфатов, должен содержать не менее 31% (в I сорте) и 27% (во II сорте) цитратнорастворимой Р2О5 и не более 10% влаги; остаток на сите 2 мм не более 1,5%.
Преципитат применяют в СССР и за рубежом в небольших количествах в качестве кормового средства, как минеральную добавку к корму сельскохозяйственных животных24. В кормовом преципитате должны отсутствовать вредные для здоровья животных примеси. В частности, содержание мышьяка не должно превышать 0,001% и фтора— 0,2—0,3%.
Мировое производство преципитата33134 составляет около 500 тыс. т в год.
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
Производство преципитата состоит из двух "стадий 36~49: 1) получения раствора, содержащего фосфорную кислоту, и 2) осаждения дикальцийфосфата (преципитирование).
Исходным раствором для получения преципитата служит фосфорная кислота и различные фосфорнокислотные растворы, например, образующиеся в качестве отхода в производстве желатины на костеобрабатывающих заводах. Перед переработкой органического вещества обезжиренных костей в желатин их обрабатывают 2—5 %-ной соляной кислотой для растворения основного вещества кости — трикальцийфосфата. Образующийся при этом фосфорнокислый раствор, содержащий монокальцийфосфат и хлорид кальция, подвергают преципитированию.
Небольшие количества преципитата вырабатывают на некоторых суперфосфатных заводах50 из отбросных солянокислых растворов с концентрацией 4—4,5% НС1, получаемых при переработке кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид натрия (стр. 1142). Образуется разбавленный фосфорнокислый раствор
Ca5(PO4)3F + 10НС1 = ЗН3РО4 + 5СаС12 + HF
который преципитируют. Содержащийся в растворе хлорид кальция не участвует в образовании осадка дикальцийфосфата, но высаливает его из раствора. При получении фосфорнокислых растворов из фторсодержащего сырья перед преципитированием из раствора осаждают кремнефторид натрия. При переработке апатитового концентрата целесообразно выделение также фосфатов редких земель.
Различия в методах осаждения преципитата зависят преиму-' щественно от концентрации Р2О5 в исходных растворах, от вида осадителя — суспензии известняка, известкового молока или же последовательно того и другого, — а также от назначения готового продукта. Схемы осаждения кормового преципитата определяются составом начальных растворов. Из чистых растворов (из очищенной фосфорной кислоты, полученной электротермическим способом, или из отходящих растворов производства пищевой желатины) дикальцийфосфат осаждается в одну ступень. Экстракционную фосфорную кислоту нейтрализуют в две ступени: в первой
осаждается дикальцийфосфат, загрязненный фосфатами полуторных окислов и другими примесями, во второй — более чистый продукт. Удобрительный преципитат осаждают в одну ступень суспензией известняка, известковым молоком или последовательно тем и другим.
Концентрация РгО5 в исходном растворе определяет необходимость предварительной декантации преципитатной пульпы, возможность прямого ее фильтрования или же непосредственного высушивания с ретурным продуктом.
Предложены разные способы переработки преципитатной пульпы или смеси фосфорной кислоты с известняком непосредственной сушкой ее без предварительного фильтрования. Преципитатную пульпу, полученную51> 52 взаимодействием фосфорной кислоты с суспензией известняка в количестве 80—90% от стехиометрической нормы СаО на образование СаНРО4, смешивали с ретуром сухого продукта до содержания 30—32% влаги и высушивали при температуре не выше 90°. Готовый продукт из обесфторенной кислоты с концентрацией 22% Р2О5, полученной из фосфорита Каратау, содержал около 33% усвояемой Р2О5, в том числе 8% водорастворимой Р2О5. Из актюбинского фосфорита подобным методом получали продукт с содержанием до 42% усвояемой Р2О5, в том числе 12—20% водорастворимой Р2О5.
При непосредственном образовании преципитата из фосфата и серной кислоты по реакции
Ca5(PO4)3F + 2H2SO4 = 2CaSO4 + ЗСаНРО4 + HF расход кислоты меньше, чем при получении не только экстракционной кислоты, но и простого суперфосфата. В этом случае стоимость единицы усвояемой РгО5 в преципитате была бы ниже, чем в других удобрениях. Однако реакция образования преципитата по указанному уравнению протекает в очень малой степени и практически в прямом виде неосуществима. В связи с этим предложены различные циклические методы, позволяющие в конечном итоге получить преципитат с указанным расходом серной кислоты. В качестве циркулирующих реагентов могут быть использованы как легко летучие кислоты — азотная или соляная, так и фосфорная кислота. При этом в большинстве методов исключается также операция преципитирования и, следовательно, расход извести или известняка и другие затраты.
Получение преципитата сернокислотным разложением фосфатов с циркуляцией азотной (или соляной) кислоты аналогично получению таким методом двойного суперфосфата (стр. 1008). Процесс может быть представлен53 следующей схемой. Разложение фосфата (апатита) осуществляют смесью серной и циркулирующей азотной кислоты:
Ca6(PO4)3F + 2H2SO4 + 6HNO3 = 2CaSO4 + ЗСа(МО3)2 + ЗН3РО4 + HF
При этом расход серной кислоты меньше на ~40% (2 моль вместо 3,5 моль на 1 моль апатита), чем в производстве простого суперфосфата. После отделения сульфата кальция раствор смешивают с ретуром готового продукта и высушивают. При этом образуется преципитат, а выделяющиеся пары азотной кислоты конденсируются и возвращаются в процесс в виде раствора:
Са(МО3)2 + Н3РО4 = СаНРО4 + 2HNO3
В лабораторных условиях образование дикальцийфосфата из раствора, смешанного с ретуром (0,75—1 вес. ч. дикальцийфосфата на 1 вес. ч. раствора) при 120—150° практически заканчивается в течение 30 мин. Полученный продукт содержит 1,5—3,5% влаги, 43—50% общей РгО5, в том числе 40—45% Р2О5, растворимой в 4 %-ном растворе соляной кислоты.
Аналогично при использовании циркулирующей соляной кислоты 54-55 получают вначале раствор с эквимолекулярным содержанием Н3РО4 и СаС12, из которого затем удаляют хлористый водород при температуре около 128°:
Н3РО4 + СаС12 = 2НС1 + СаНРО4
Хлористый водород поглощают водой и образующуюся соляную кислоту возвращают на разложение фосфата. В этом процессе количество циркулирующей соляной кислоты может быть уменьшено примерно в 2 раза, если вместо раствора хлорида кальция в фосфорной кислоте подвергнуть разложению монокальцийхлор- фосфат — СаС1Н2РО4 или СаС12 • Са(Н2РО4)2 в виде двух- или одноводной соли при 225—300° в присутствии водяного пара:
СаС1Н2РО4 = СаНРО4 + НС1
Монокальцийхлорфосфат выделяется в твердую фазу разложением фосфатов при 25° концентрированной соляной кислотой 56-60, содержащей больше 20% НС1:
Ca5(PO4)3F + 7НС1 = ЗСаС1Н2РО4 + 2СаС12 + HF
При этом в маточном растворе остается хлорид кальция и соляная кислота полностью не регенерируется. Осуществление процесса в замкнутом цикле возможно при разложении природного фосфата циркулирующим газообразным хлористым водородом с добавкой фосфорной или серной кислоты59 по схемам:
пСаО • Р2О6 + пНС1 + (п - 2)Н3РО4 + ЗН2О = пСаС1Н2РО4 • Н2О ИЛИ
пСаО • Р2О5 + 2НС1 + (п - 2)H2SO4 + (5 - п)Н2О =
= 2СаС1Н2РО4 • Н2О + (n - 2)CaSO4
где п — молярное отношение СаО : Р2О5 в природном фосфате.
Образовавшийся монокальцийхлорфосфат разлагают при нагревании, при этом хлористый водород почти полностью регенерируется.
В этих способах на превращение фторапатита в дикальцийфосфат теоретически расходуется в 2,5 раза меньше ионов водорода кислот, чем по обычной схеме, и совсем не расходуется известь и известняк. Необходимость термической обработки при температурах, превышающих 100°, вероятно, затруднит получение удобрительного преципитата удовлетворительного качества по содержанию цитратнорастворимой Р2О554. Для кормового продукта это не имеет большого значения.
Более сложным представляется получение дикальцийфосфата преципитированием фосфорной кислоты природным фосфатом
2Н3РО4 + Ca5(PO4)3F = 5СаНРО4 + HF
или с использованием фосфорной кислоты, образующейся (регенерируемой) при реакции гидролиза монокальцийфосфата:
Са(Н2РО4)2 ■ Н2О + Н2О = СаНР04 • 2Н2О + Н3РО4
Продукт, содержащий СаНРО4, можно получить путем прямого взаимодействия 61 фосфорита, фосфорной кислоты и воды в автоклаве под давлением 7 ат при 200°.
Для разложения фосфорита фосфорной кислотой, образующейся при гидролизе монокальцийфосфата 62 в дикальцийфосфат63, последний отделяют фильтрованием от разбавленной фосфорной кислоты, которую концентрируют и используют для разложения фосфорита.
В других работах 64-66 фосфорит смешивали с монокальцийфосфатом и водой или же с фосфорной кислотой и водой (в этом случае соотношение такое, чтобы только часть фосфорита превращалась в монокальцийфосфат). Смесь нагревали сначала в аппарате с обратным холодильником де температуры около 110° для ускорения гидролиза монокальцийфосфата, а затем в открытом аппарате до 185°. Образовавшаяся при этом в результате гидролиза фосфорная кислота концентрировалась и реагировала с фосфоритом. Источником монокальцийфосфата может служить простой или, лучше, двойной суперфосфат. Для более полного разложения фосфорита рекомендуется повторение циклов процесса путем увлажнения полученного первоначально и измельченного продукта. Содержание усвояемой Р2О5 в продукте достигает 98% по отношению к общей Р2О5. В зависимости от соотношения между фосфоритом и монокальцийфосфатом (или кислотой) усвояемая РгО5 может частично находиться в водорастворимой форме за счет неполного использования монокальцийфосфата (или кислоты). Концентрация усвояемой Р2О5 в продукте, полученном с применением фосфорной кислоты, близка к таковой в двойном супер-
фосфате. Расход фосфорной кислоты на разложение фосфорита (на единицу усвояемой Р2О5 в продукте) составляет примерно 3/4 от обычного при производстве двойного суперфосфата.
Предложено 67’68 получать преципитат осаждением его из пульпы, образующейся при сернокислотном разложении фосфатов. Преципитат отделяется от гипса методом флотации. В лабораторных условиях этим способом получен продукт с содержанием 30% усвояемой Р2О5 при степени извлечения до 80%.
По другому, циклическому способу32> 69 преципитат получается из продукта неполного разложения фосфата серной кислотой, из которого выщелачивается водой водорастворимая Р2О5. Образующийся раствор (13—15% Р2О5) перерабатывается в преципитат. Нерастворимый остаток после выщелачивания разделяется на ангидрит и неразложенный апатит методом мокрой классификации. Апатит возвращается на повторное разложение, а ангидрит используется в производстве серной кислоты и цемента.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОСАЖДЕНИЯ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА (ПРЕЦИПИТИРОВАНИЯ)
Суммарные реакции осаждения дикальцийфосфата из раствора фосфорной кислоты известью или известняком при температуре ниже 50°:
Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4 • 2Н2О или
Н3РО4 + СаСОз + Н2о = СаНРО4 • 2Н2О + СО2
не отражают химизма процесса.
Вначале известь или известняк полностью растворяются, образуя монокальцийфосфат, например:
Са(ОН)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + 2Н2О
В дальнейшем, по мере нейтрализации фосфорной кислоты, монокальцийфосфат инконгруэнтно разлагается в растворе с выделением в осадок дикальцийфосфата:
Са(Н2РО4)2 + 2Н2О = СаНРО4 ■ 2Н2О + Н3РО4
Помимо этого монокальцийфосфат также реагирует с новыми порциями извести или известняка:
Са(ОН)2 + Са(Н2РО4)2 + 2Н2О = 2[СаНРО4 • 2Н2О]
Избыток извести сверх теоретического весового отношения СаО : Р2О5 в дикальцийфосфате (равного 0,79 и соответствующего pH раствора 6,3) приводит к разложению дикальцийфосфата:
4СаНРО4 = Са(Н2РО4)2+Са3(РО4)2
При этом Р2О5 наполовину переходит в трикальцийфосфат, т е. в плохо усвояемую растениями форму. В присутствии избытка известняка ретроградации преципитата не происходит.
Рис. 293. Диаграмма процесса осаждения дикальцийфосфата из фосфорной кислоты:
ОЕ — стабильная н ML — метастабнльиая ветви изотермы системы СаО—Р2О5 — Н2О при 40°; КТ — ветвь растворимости СаНрО4 в системе СаО—Р2О5 —H2SIF6—Н2О при 60°.
Примеси, содержащиеся в фосфорной кислоте, также реагируют с известью или известняком:
H2SO4 + Са(ОН)2 = CaSO4 • 2Н2О
H2SiF6 + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + SiO2 + 4Н2О и др.
В результате этого уменьшается содержание усвояемой Р2О5 в продукте и затрудняется отфильтровывание преципитата из-за выделяющихся илистых осадков кремневой кислоты и др.
На диаграмме системы СаО—Р2О5—Н2О при 40° (рис. 299) показаны условия преципитирования фосфорной кислоты концентрацией 20% Р2О5 (точка S') известковым молоком, содержащим 12% СаО (точка S), и кислоты концентрацией 25% Р2О5
(точка R'^ суспензией известняка с отношением Ж: Т, равным 1,5 : 1, и концентрацией СаО около 22% (точка R). При преципи- тировании состав системы изменяется вдоль соединительных прямых SS' и RR'.
В равновесных условиях, при нейтрализации кислоты до образования насыщенного раствора в точках а и а', жидкая фаза, состоящая из свободной Н3РО4 и Са(Н2РО4)2, должна стать насыщенной по отношению к дикальцийфосфату СаНРО4. Практически насыщение наступает позже, в точках b и Ь' на метаста- бильной ветви ML растворимости твердой фазы СаНРО4*2Н2О. Для ее кристаллизации необходимо образование растворов, пересыщенных метастабильной фазой. Интенсивное образование дикальцийфосфата, по-видимому, начинается в момент полной нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты (точки с и с'), т- е- ПРИ растворении половинного количества окиси кальция, затрачиваемой на осаждение преципитата.
Как указывалось выше, кристаллизация дикальцийфосфата происходит, по-видимому, в результате разложения монокальцийфосфата из-за инконгруэнтности состава равновесных его растворов по отношению к составу твердых фаз * (луч растворения монокальцийфосфата ONN' проходит вне поля кристаллизации этой соли):
Са(Н2РО4)2 + 2Н2О = СаНРО4 • 2Н2О + Н3РО4
В указанных точках степень разложения монокальцийфосфата70-72 составляет соответственно 32,6 и 36,1%. Образование свободной фосфорной кислоты в момент спонтанной кристаллизации дикальцийфосфата и вызывает интенсивное разложение оставшегося карбоната, не прореагировавшего к этому моменту.
Изучение системы СаО—Р2О5—H2SiF6—Н2О при 60° показало73, что растворимость дикальцийфосфата резко снижается под влиянием образующегося CaF2 (см. изотерму КТ на рис. 299). В связи с этим преципитирование экстракционной необесфторенной фосфорной кислоты протекает, вероятно, в условиях более высоких пересыщений.
Фосфорная кислота, получаемая сернокислотным методом из необогащенных фосфоритов Каратау, содержит до 15% MgO по отношению к Р2О5. Осаждение дикальцийфосфата в данном случае должно быть рассмотрено с помощью диаграммы системы MgO—СаО—Р2О5—Н2О 74. При норме СаО 0,71 вес. ч. на 1 вес. ч. Р2О5 (90% от стехиометрической®6) фосфаты магния остаются в жидкой фазе. Только применение избытка СаО в виде известкового молока позволяет почти полностью осадить РгО5 (частично, в виде димагнийфосфата).
Реакция нейтрализации фосфорной кислоты известью (в виде известкового молока) протекает с очень высокой скоростью. При
смешении фосфорной кислоты с известковым молоком создается пересыщение раствора в тонком слое вокруг частиц извести, что вызывает осаждение фосфатов кальция в виде корок, замедляющих дальнейший процесс. Медленное введение известкового молока, высокая дисперсность частиц извести и интенсивное перемешивание уменьшает опасность таких «местных» пересыщений.
Скорость осаждения преципитата карбонатами определяется скоростью разложения последних фосфорной кислотой. Природные известняки, начиная от меловидных до мрамороподобных пород, обладают различной плотностью. Более плотные разновидности требуют для своего разложения наиболее тонкого измельчения (до 0,075—0,060 мм), менее плотные породы измельчают до величины частиц 0,10—0,075 мм. Осажденный мел и мел-рухляк реагируют с наибольшей скоростью. Фосфорная кислота концентрации 10^15% Р2О5 разлагает тонко измельченный известняк соответственно на 80—90% в течение 10—15 мин. После нейтрализации фосфорной кислоты до pH = 3,8—4,0, разложение карбоната резко замедляется. Частичная нейтрализация катионами фосфорной кислоты, полученной сернокислотной экстракцией низкокачественных фосфоритов, значительно уменьшает скорость разложения известняка. Фосфорнокислые растворы, полученные взаимодействием соляной кислоты и фосфоритов, разлагают известняк с большей скоростью чем фосфорная кислота той же концентрации, полученная сернокислотным способом.
Нейтрализация фосфорной кислоты известняком осложняется обильным выделением двуокиси углерода с образованием в слое пены очень мелких кристаллов дикальцийфосфата. Найдены75-77 способы, предотвращающие бурное вспенивание пульпы. При периодическом преципитировании суспензия известняка должна вводиться медленно, синхронно с разложением карбоната. Для уменьшения степени пересыщения раствора целесообразно после введения около 70% известняка в течение некоторого времени прекратить его подачу и затем продолжать осаждение. При непрерывном процессе следует вводить в первый реактор всю фосфорную кислоту и не больше 70% известняка, во втором реакторе производить только перемешивание пульпы и заканчивать осаждение в третьем реакторе, вводя в него остальное количество суспензии известняка. Такой же режим необходим и при осаждении преципитата известковым молоком. Несоблюдение этого приводит к осаждению мелких (5—50д/к) кристаллов дикальцийфосфата. При раздельном введении суспензии известняка выделяются крупные кристаллы дикальцийфосфата длиной до 100—150 мк и до 50 мк шириной, большей частью собранные в конгломераты. При раздельном введении известкового молока образуются кристаллы примерно таких же размеров, но более тонкие. Очень мелкие кристалллы
образуются под влиянием примесей экстракционной фосфорной кислоты 78.
В конце преципитирования процесс затормаживается образованием на частицах карбоната и, особенно, извести непроницаемой корки кристаллов дикальцийфосфата. По условиям равновесия в системе СаО—Р2О5—Н2О фосфорная кислота должна осаждаться почти полностью. Практически же с помощью известняка нейтрализовать всю фосфорную кислоту оказывается невозможным, так как скорость разложения карбоната в конце процесса
Количество введенной Са(ОН)г, % от стехиометрической нормы
Рис. 300. Изменение pH раствора в процессе преципитирования фосфорной кислоты.
крайне мала. Причиной этого, помимо образования экранирующей корки с большим диффузионным сопротивлением, является и почти 100%-ная нейтрализация первого иона водорода в жидкой фазе. Остаточное содержание Р2О5 в растворе может быть доведено обычно до 0,2—0,3%. Большая степень осаждения Р2О5 известковым молоком достигается только при условии высокой дисперсности частиц извести (не крупнее 0,15 лм/). Более крупные частицы извести покрываются непроницаемой коркой, вследствие этого жидкая фаза может содержать до 3% Р2О5, несмотря на присутствие в твердой фазе свободной извести. Для получения высокодисперсного известкового молока требуется производить гашение извести трехкратным количеством горячей воды79. Помимо этого необходима классификация известкового молока для выделения частиц размером свыше 0,15 мм. Избыток свободной извести в твердой фазе может привести к образованию более основных фосфатов кальция (трикальцийфосфата и гидроксилапатита), плохо усвояемых растениями.
Изменение pH раствора и концентрации в нем Р2О5 в зависимости от количества введенной извести показано на рис. 300.
Кристаллизация дикальцийфосфата начинается после прибавления 50% извести от стехиометрического количества (см. выше), когда pH раствора становится равным 3—3,2. При последующем введении извести величина pH постепенно возрастает примерно до 4,8, а затем даже при добавке незначительного количества извести величина pH резко увеличивается, что вызывает образование трикальцийфосфата.
При pH около 4,8 первый ион водорода фосфорной кислоты полностью нейтрализуется. В этой точке происходит резкий перелом кривой pH, поэтому именно в данной области осаждение нужно вести очень осторожно, чтобы не ввести избыток извести. Резкий перелом кривой изменения pH позволяет контролировать конец преципитирования, который определяют по индикатору метиловому красному, изменяющему окраску до желто-оранжевой; более удобен смешанный индикатор (метиловый красный и метиловый синий) окраска которого изменяется от фиолетовой до светло-зеленой 80.
ПРОИЗВОДСТВО ПРЕЦИПИТАТА
Технологический процесс и схема преципитирования определяются в рсновном концентрацией фосфорнокислых растворов. Обычно преципитатную пульпу подвергают фильтрованию без предварительного ее отстаивания. При использовании чрезмерно разбавленных растворов осуществляют декантацию преципитатной пульпы перед ее фильтрованием 39-40-45-46-81~83.
Известковое молоко должно содержать 50—100 г/л СаО и при фильтрации через сито с 1600 отв]см? не давать остатка более 2 г/л. Суспензия известняка должна приготовляться из высококачественного известняка, содержащего не менее 95% СаСО3. Суспензию готовят с отношением Ж : Т от 2 : 1 до 1 : 1 (обычно 1,5: 1). Плотность известняковой суспензии с отношением Ж: Т = 1,5:1 составляет ~1,35 г! см3.
При применении известкового молока процесс осаждения длится 1,5—2 ч; осаждение суспензией известняка протекает дольше, в течение 4—7,5 ч. Однако производительность реакторов при этом не уменьшается, так как суспензия известняка имеет более высокую концентрацию (в расчете на СаО).
Преципитат, осажденный известняком хорошо отстаивается, фильтруется и промывается. Известняк дешевле извести, при его использовании нет опасности введения избытка свободной СаО, что ведет к потере цитратнорастворимой Р2О5. Поэтому применение суспензии известняка имеет преимущество перед известковым молоком.
Обработка обесфторенного раствора известняком позволяет осадить 90—92% Р2О5. Затем осаждение может быть завершено известковым молоком. Возможность большего или меньшего
использования известняка вместо извести 75’77 зависит от концентрации Р2О5 в исходном фосфорнокислом растворе и от степени нейтрализации ее примесями. При преципитировании фосфорной кислоты, полученной из фосфорита Каратау, установлена51 возможность введения в процесс 65—70% СаО в виде известняка. Вначале преципитирование ведут суспензией известняка с отношением Ж : Т = 1 : 1 при 55—58° в течение 4,5 ч. При этом известняк
Н»РО4Н»РО4I Суспензия |—кСаСО3(Ж.Т-21)I Суспензия |—кСаСО3(Ж.Т-21)^WiIutijj^ J^WiIutijj^ JИзвестковое молокоИзвестковое молокоСаСО3 и водаСаСО3 и вода'2'25Ко5Коha разбавление '—1—ha разбавление '—1—суспензииСаСОзсуспензииСаСОз4Фильтрат (сод.О,2-0,3%РгО^В отброс4Фильтрат (сод.О,2-0,3%РгО^В отбросВ ?IЕВ ?IЕКрупные частицы известиКрупные частицы извести
Н»РО4
Н»РО4
I Суспензия |—кСаСО3(Ж.Т-21)
I Суспензия |—кСаСО3(Ж.Т-21)
^WiIutijj^ J
^WiIutijj^ J
Известковое молоко
Известковое молоко
СаСО3 и вода
СаСО3 и вода
'2
'2
5
Ко
5
Ко
ha разбавление '—1—
ha разбавление '—1—
суспензии
СаСОз
суспензии
СаСОз
4
Фильтрат (сод.О,2-0,3%РгО^
В отброс
4
Фильтрат (сод.О,2-0,3%РгО^
В отброс
В ?
I
Е
В ?
I
Е
Крупные частицы извести
Крупные частицы извести
Рис. 301. Схема одноступенчатого непрерывного преципи-тирования известняком и известью (без декантации филь-трата):
— преципитатор для реакции с известняком; 2 —преципитатор для реакции с известковым молоком; 3 —сборник преципитатной пульпы;
, 8, /2—центробежные насосы; 5 —барабанный вакуум-фильтр;
—шаровая мельница для мокрого размола известняка; 7 —сборниксуспензии известняка; 9 —аппарат для гашения извести; 10 — класси-фикатор известкового молока; 11 — сборник известкового молока.
разлагается на 95—98%. Затем пульпу обрабатывают при 35—40° известковым молоком в течение 1,5 ч. Общая степень осаждения Р2О5 в обеих стадиях составляет 95—97%.
Если исходная кислота достаточно чиста (например, полученная из апатитового концентрата), то возможно ее преципитирование одним известняком75 При этом подучается продукт высокого качества, содержащий 40—44% РгО5 в цитратнорастворимой форме (в пересчете на сухое вещество). Отделенный от преципитата фильтрат, содержащий остаток Р2О3 (0,2—0,3%), частично можно использовать для приготовления известкового молока и известняковой суспензии. Остальная часть его должна сбрасываться для сбалансирования воды в процессе и для отвода примесей (например, хлорида кальция).
На рис. 301 приведена одна из схем 51 -7б-77’ 84-89 получения преципитата непрерывным способом. Преципитатная пульпа перетекает последовательно через шесть реакторов-преципитаторов. В первых четырех фосфорная кислота осаждается известняком, а в
последних двух — известковым молоком. Распределение суспензии известняка между первым и третьим преципитаторами позволяет предотвратить бурное вспенивание пульпы и осадить преципитат с удовлетворительными фильтрующими свойствами. Устрга- нение пенообразования возможно также применением различных пеногасителей90, например, нефти, растительных масел и т. д. Ступенчатая подача известкового молока обеспечивает возможность лучшего регулирования процесса на второй стадии осаждения и уменьшение ретроградации усвояемой Р2О5 в продукте.
После завершения операции осаждения преципитат отделяется на фильтре и направляется на сушку. Возможно высушивание пульпы после ее сгущения декантацией (без фильтрования). Сушка должна производиться в условиях, исключающих дегидратацию двухводного дикальцийфосфата (см. выше) и образование соединений (СаНРО4 и Са2Р2О7), содержащих Р2О5 в неусвояемой форме. Поэтому во избежание потери содержания цитратнорастворимой P2Os сушку преципитата ведут таким образом, чтобы температура к концу процесса была как можно ниже и не превышала 100°.
Преципитат, осажденный известняком, может быть высушен при 80—90? до содержания общей влаги около 6% без опасения ретроградации цитратнорастворимой Р2О5 (при осаждении известью необходимо при сушке оставлять 10% общей влаги).
Сушка осуществляется в прямоточных барабанных сушилках топочными газами, смешиваемыми с воздухом для понижения их температуры до 550—600°. Так как материал, поступающий в сушилку, имеет большую' влажность, то он не нагревается выше температуры кипения воды. Продолжительность сушки 30—40 мин. Влажность готового продукта не должна превышать 10%. Содержание общей Р2О6 в готовом преципитате составляет 35—45% (в зависимости от состава исходного фосфорнокислого раствора); содержание цитратнорастворимой P2Os на 2—3% меньше, чем общей.
На производство преципитата, содержащего 40,7% РгОв из фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентрата, требуется 91 (в расчете на 1 т усвояемой P2Os): 3,0 т апатитового концентрата (39,4% Р2О5), 2,79 т серной кислоты (100% H2SO4), 1,84 т известняка (100% СаСО3), 0,35 т условного топлива и 600 кет• ч электроэнергии.
Производство преципитата как удобрения из экстракционной фосфорной кислоты по технико-экономическим показателям не может конкурировать с производством простого или двойного суперфосфата92-95.
Значительное удешевление преципитата возможно при использовании отбросных растворов 94,95, например, от производства желатины (так называемых мецерационных щелоков) и других, или
при комбинировании производства преципитата с другими процессами, например, с гидролизом древесины концентрированной серной кислотой для получения глюкозы, спирта, дрожжей и пр. В этом случае получаемый после обработки древесины кислый раствор используют для разложения природного фосфата; отделенную от фосфогипса жидкость обрабатывают известью: в осадок выделяется дикальцийфосфат, а фильтрат, содержащий сахара, подвергают дальнейшей переработке.
При использовании отходов производства желатины96 мецера- ционный щелок, содержащий около -3,5% Р2О5, осаждается при 40—30° по непрерывной схеме зольной жидкостью, содержащей 0,7% СаО. Преципитирование заканчивается при pH = 4,5—5,0 в последнем преципитаторе. Пульпа с отношением Ж: Т, равным 35:1, сгущается до Ж: Т = 10 : 1 и фильтруется на барабанном вакуум-фильтре (производительность фильтра 150 кгЦм2-ч) сухого преципитата). Фильтрат сбрасывается в канализацию. Высушенный продукт при общей влажности 17% (около 2% влаги гигроскопической) содержит 32,0% общей Р2О5 и 30,9% усвояемой Р2О5. Изучено97 осаждение преципитата известковым молоком из бросовых растворов гидрометаллургических производств, содержащих 19—40 г/л Р2О5- Преципитат содержит около 30% общей Р2О5, 21,6% усвояемой Р2О5, 13% SO3, 7,2% А12О3, 6,5% FeO, 13,2% Fe2O3 и другие примеси.
КОРМОВОЙ ПРЕЦИПИТАТ
Кормовой преципитат, наряду с другими фосфатами и минеральными солями, применяют для подкормки скота и птицы. Он отличается от удобрительного отсутствием вредных для животных примесей — соединений фтора, мышьяка и др. Согласно ГОСТ 10566—63, в кормовых фосфатах содержание вредных примесей не должно превышать (в %): 0,012 As, 0,2 фтора и 0,008 тяжелых металлов (кроме железа) в пересчете на свинец. Поэтому применяемые для производства кормового преципитата фосфорнокислые растворы необходимо предварительно очистить. Например, при сероводородной очистке термической фосфорной кислоты 98-100 возможно получить преципитат, не содержащий свинца и мышьяка, при концентрации в нем лишь 0,022% фтора (в пересчете на сухое вещество). Термическая кислота, полученная из фосфоритов Каратау, может быть использована без дополнительной очистки для выработки кормового преципитата. Преципитирование достаточно чистой термической фосфорной кислоты можно осуществлять в одну ступень по обычной схеме с применением суспензии известняка или известкового молока. При этом в первый преципитатор вводят всю фосфорную кислоту и 70—75% СаО от общего ее ко-
личества; остальное количество СаО вводят в третий преципитатор. Применение известняка, более целесообразное, чем извести, по технико-экономическим соображениям, возможно, однако, при условии биологической его доброкачественности. Получаемый продукт содержит до 50—52% Р2О5 в цитратнорастворимой форме (в пересчете на сухое вещество) при общей влажности (включая кристаллизационную влагу) после сушки 14—17%.
Из термической фосфорной кислоты можно также получать кормовой преципитат смешением ее с известняком и ретуром готового продукта и высушивания полученной массы. Кормовой преципитат можно получать и из отходов производства желатины и экстракционной фосфорной кислоты. В первом случае осуществляют биологическую очистку растворов и биологический контроль готового продукта96. Во втором случае кислоту очищают от примесей как вредных (фториды и др.), так и балластных, загрязняющих продукт и снижающих концентрацию Р2О3 в нем (сульфаты, силикаты и др.). В большинстве случаев для очистки кислоты применяют частичное ее преципитирование. При этом в осадок выделяется удобрительный преципитат, содержащий соосажден- ные с ним примеси, в том числе и фтористые соединения (если они не отделены заранее). После его отделения оставшийся фосфорнокислый раствор подвергают вторичному преципитированию, получая более чистый кормовой преципитат.
На рис. 302 показана схема такого двухступенчатого процесса получения удобрительного и кормового преципитата из экстракционной фосфорной кислоты, производимой сернокислотным разложением апатитового концентрата101'102. В I фазе расходуется 70—75% известняка от теоретического количества и осаждается 40—65% Р2О5. Одновременно с преципитатом выделяется в осадок основная масса загрязнений (фтористые соединения, сульфаты, полуторные окислы и редкие земли). Во II фазе расходуется остальное количество известняка и осаждается кормовой преципитат. После высушивания он содержит 42—45% усвояемой Р2О5, меньше 0,2% фтора, 0,7% SO3, 0,5% Fe2O3 и следы мышьяка. Оставшийся после преципитирования раствор направляется вначале на разбавление суспензии известняка для утилизации содержащегося в нем незначительного количества Р2О5, а затем после сгущения этой суспензии слив, содержащий Р2О5, удаляется как отброс. Это в особенности необходимо, когда используются разбавленные растворы в целях сбалансирования воды.
При использовании фосфорной кислоты, полученной солянокислотной экстракцией фосфатов 103’104, преципитат отмывают водой на фильтрах от хлорида кальция. После I фазы преципитирования удобрительный продукт содержит 46% усвояемой P2Os, 0,7% хлора и 0,9% фтора (в пересчете на сухое вещество). Кормовой преципитат, полученный во II фазе, содержит (в пересчете
на сухое вещество) 45,7—45,9% усвояемой Р2О5, 0,1—0,13% фтора и от следов до 2% хлора.
Экстракционная фосфорная кислота, полученная с применением контактной серной кислоты, почти не содержит примесей свинца и мышьяка. В этом случае после обесфторивания кислоты (выпариванием или осаждением) из нее можно получать кормовой преципитат так же, как и из термической кислоты, смешением с известняком и высушиванием с ретуром готового продукта.
NaCl Осветленная фосфорная кислота
Рис. 302. Схема производства удобрительного и кормового преципитата двухступенчатым способом:
/ — реакторы для осаждения кремнефторида натрия; 2 —сгуститель для отстаивания кремнефторида; 3 — центрифуга для кремнефторида; 4 — прецнпитатор 1-й ступени осаждения; 5 — барабанный вакуум-фильтр для удобрительного преципитата; 6 — прецнпитатор 2-й ступени осаждения; 7 — барабанный вакуум-фильтр для кормового преципитата; 8 — смеситель для разба- 1 вления суспензии известняка; 9 — промежуточный сборник суспензии; 10 — сгуститель для
слива избытка жидкости из суспензии; //—сборник суспензии известняка.;
Представляют интерес предложенные53 способы получения кормового преципитата из простого суперфосфата, являющегося более дешевым источником Р2О5, чем экстракционная и тем более термическая фосфорная кислота. При обработке суперфосфата водой из него можно извлечь практически полностью водорастворимые фосфорные соединения. После отделения твердого остатка — сульфата кальция полученную вытяжку можно переработать полностью в кормовой преципитат (предварительно обесфторив ее) или в кормовой и удобрительный (в две фазы).
Обесфторивание суперфосфатной вытяжки целесообразно осуществлять в процессе выщелачивания суперфосфата, добавляя к его водной суспензии хлорид калия. При этом значительная доля фтора осаждается в виде кремнефторида калия и после отделения
твердых фае отношение Р2О5: F (по весу) превышает 130—150, что позволяет при одноступенчатом преципитировании получить продукт, содержащий не больше 0,2% фтора. Для облегчения обес фторивания и уменьшения расхода хлорида калия следует использовать длительно вылежавшийся на складе суперфосфат. По мере вылеживания вместе с ростом степени разложения фторапатита уменьшается содержание в нем водорастворимых соединений фтора — частично вследствие удаления его летучих соединений, частично вследствие образования труднорастворимых фторком- плексов алюминия. Из суперфосфата, хранящегося больше двух месяцев, может быть получена водная вытяжка, в которой отношение Р2О5 : F будет настолько большим, что специального ее обес- фторивания не потребуется. Такая вытяжка может быть сразу подвергнута преципитированию. Ее можно использовать и непосредственно для смачивания кормов после нейтрализации избыточной кислотности, например, известняком; при этом образуется суспензия, содержащая полезные фосфаты как в жидкой, так и в твердой фазах.
Кормовой преципитат является еще более дорогим продуктом (в расчете на Р2О5), чем удобрительный. Несмотря на это, применение его в животноводстве дает значительный экономический эффект, так как увеличение стоимости получаемой дополнительной продукции значительно превышает затраты на производство преципитата. Этим и объясняется преимущественное развитие производства преципитата для нужд животноводства. Преципитат же для удобрительных целей получают преимущественно из отбросных растворов других производств.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Bassett, Z. anorg. Chem., 53, 34 (1907); 59, 1—55 (1908); J. Chem. Soc., London, 111, 620 (1917). — 2. А. Казаков, Труды НИУИФ, в. 134, 1936. — 3. А. В. Казаков, Там же, в. 139, 1937. — 4. К- L. Elmore, Т. D. Farr, Ind. Eng. Chem., 32, 580 (1940).—5. H. Bassett, J. Chem. Soc., 1958, № 9, 2949.— 6. К. H. Швецов, Отчет об опытах по химич. переработке фосфоритов, в. 5, 1915, стр. 23. — 7. Э. В. Брицке, С. С. Драгунов, Труды НИУ, в. 55, 1928; ЖХП, 4, № 1, 49 (1927).—8. Там же, в. 67, 1929, стр. 108.— 9. К. К. Апушкин, Л. М. Гуревич, Удобр. и урожай, № 9—10, 740 (1930). — 10. М. Л. Ч е- пелевецкий, Ц. С. Больц, Н. А. Василенко, С. С. Рубикова, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 175.
С. С. Драгунов, Удобр. и урожай, № 3, 269 (1930). —12. к. В. Казаков, Труды НИУИФ, в. 145, 1939. —13. С. С. Драгунов, Удобр. и урожай, № 5, 409 (1930). —14. Н. Larson, Ind. Eng. Chem., An. Ed., 7, 401 (1935.) — 15. С. И. Вольфкович, В. В. Урусов, Изв. АН СССР. ОХН, № 4, 341 (1951). —/6. A. Boulle, М. D. Dupont, Compt. rend., 226, 1617 (1948); 240, № 8, 860 (1955); 241, № 1, 42 (1955).— 17. Н. Е. Пестов, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных продуктов, Изд. АН СССР, 1947. — 18. Н. Е. Пестов, Удобр. и урожай, № 9 (1931); Справочник по удобрениям, Госхимиздат, 1933, стр. 414, — 19. Ф. Перитурии, М. Курахтанов, Труды
НИУИФ, в. 134, 1936, стр. 78.— 20. Ф. В. Турции, Минеральные удобрения и их применение, Изд. АН СССР, 1943.
X. В. Соколов, Агрохимия фосфора, Изд. АН СССР, 1950. — 22. X. В. Соколов, Удобр. и урожай, № 2 (1956).—23. Д. В. Харьков, С. М. Гуревич, К- П. Магницкий, Т. С. Мельникова, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 77. — 24. И. Л. Го ф- м а н, Хим. пром., № 1, 48 (1956). — 25. Ind. chim., 41, № 439, 42; № 440, 76 (1954).—26. С. И. Вольфкович, Усп. хим., 25, № 11, 1309 (1956).— 27. С. И. Вольфкович, Вопросы геолого-агрономических руд, Изд. АН СССР, 1956, стр. 7. — 28. П. В. Д ы б и н а, А. А. Соколовский, Сборник статей ВЗПИ, в. 19—20, 1957, стр. 171. — 29. С. К- Воскресенский, Научио-техн. информ, бюлл. НИУИФ, в. 1, 1957, стр. 27. — 30. С. И. Вольфкович, Там же, № 4.
В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957.—32. М. Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, авт. свид. 121455, 1958.—33. Я. А. Иоффе, Вести, техн, и эконом, информ., № 5 (10), 54 (1958). — 34. Т. П. У н а н я н ц, Бюлл. техн.-экоиом. информ. АН СССР, № 6, 89 (1958). — 35. Контрольные цифры развития народного хозяйства СССР на 1959— 1965 годы, Госполитиздат, 1959. — 36. С. Вольфкович, С. Перельман, Мии. сырье, № 3 (1930). — 37. Л. В. Владимиров, Производство преципитата, Госхимиздат, 1932. — 38. А. Соколовский, Преципитат. Справочник по удобрениям, Госхимиздат, 1933, стр. 249.—39. И. Миркин, И. Никонова, С. Перельман, ЖХП, № 3 (1933). — 40. Хим. реф. ж., № 6 (1935).
И. Гофман, И. Зар и нг, Труды НИУИФ, в. 134, 1936 — 42. Н. М Вайнман, Д. К. П а н ар и и, А. Соколовский, Производство преципитата, ОНТИ, 1937. — 43. И. Гофман, Я. Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937.—44. X. И. Щерешевский, X. X. Соколовский, П. Ф. Дере»иц- к и й, Производство фосфорных удобрений, ГОНТИ, 1938. — 45. С. Вольфкович, А. Логинова, ЖПХ, 17, № 7, 381 (1944); ДАН СССР, 44, № 4, 168 (1944). — 46. С. Вольфкович, А. Логинова, А. Соколовский, ЖПХ, № 3, 1 (1945).—47. А. М. Дубовицкий, А. И. Щерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947. — 48. М. Е. П о з и н, Технология минеральных удобрений, Изд. «Химия», 1965.—49. Technolo- gia Zwiazkow Fosforowych, PWT, Warszawa, 1958. — 50. И. M. Богуславский, С. Б. Казакова, И. И. Усачева, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 43, Труды НИУИФ, в. 161, 1959.
в а,в а,С. К. Воскресенский, С. К. Милованова, Л. Н. Архипова, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 11.— 52. С. Воскресенский, С. Милованова, Труды НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 29. — 53. М. Е. П о з и н, Б. А. Копыле в, Новые методы получения минеральных удобрений, Госхимиздат, 1962, стр. 183. — 54. Б. Д. Мельник. Хим. пром., № 1, 5 (1957). — 55. Р. Е. Р е м е н, Е. И. Петрова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 48, Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 56. Е. I. F о х, К- G. С 1 а г к, Ind. Eng. Chern., № 6, 701 (1938). — 57. L. Walter-Levy, P. Maarten de Wolff, I. P. Wincent, Compt. rend., 240, № 3, 308 (1955). —58. L. Walter-Levy, ibid., 241, № 18, 1207 (1955).—59. E. I. Fox, R. G. Clark, Ind. Eng. Chern., Ind. Ed., 35, 12, 1264 (1943). — 60. И. Л. Гофман, Хим. пром., № 6, 27 (1945).
в а,
в а,
6/. T W. Zbornik, пат. США 2361444, 1944. — 62. I. Н. Walthall, Fertilizer Technology and Resources, ed. K- D. Jacob, New York, 1953, 236—241. — 63 M E. П о а и н, Б. А. К о n ы л e в, Д. Ф. Ж и л ь цо в а, ЖПХ, 32, № 4, 710 (1959) —64. G L. Bridger, Т. I. Н о г z е 11 а, К. Н. Lin, Agr. Food. Chern., 4 № 4, 331 (1956); Jowa, State College Ptess, 134 (1955). —65. D. R. Boyland, Commerc. Fertilizer, 94, № 5, 24, 27, 32 (1957). —66. E. Б. Бр у ц кус.
И. Л. Гофман, К. С. Зотова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 21; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 67. М. Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, В. Л. Варшавский, Изв. вузов, Хим. и хим. технол., 2, № 3, 412 (1959); авт. свид. 107487, 1957. — 68. М. Е. П о з и н, Б. А. Копы лев, Р. Ю. Зинюк, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 58, 1959, стр. 59. — 69. М. Е. Поз ин, Б. А. К о п ы л е в, Д. Ф. Жильцова, ЖПХ, 32, № 3, 509 (1959). — 70. А. П. Белопольский, А. А. Таперов а, М. Т. Серебренникова, М. Н. Шульгина, ЖХП, 14,
7, 504 (1937).
А. А. Соколовский, Технология фосфорных удобрений, изд. ВЗПИ, 1954. — 72. М. Л. Ч'е п е л е в е ц к и й, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат, Физико- химические основы производства, Госхимиздат, 1958. — 73. С. Я. Шпунт, А. В. Русадзе, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 7, Труды НИУИФ, в. 163, 1959; Сборник аспирантских работ, НИУИФ, 1959, стр. 3. — 74. А. П. Белопольский, С. Я- Шпунт, М. Н. Шульгина, ЖПХ, 23, № 8 (1950); 24, № 4 (1951); 26, № 3 (1953); сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 107. — 75. А. Соколовский, М. Сладкова, Труды НИУИФ, в 147, 1940, стр. 26. — 76. А. Соколовский, М. Кобрин, М. Сладкова, Там же, стр. 27. — 77. А. Соколовский, М Сусаров, Там же. — 78. М. Чепелевецкий, Ц. Больц, Там же, стр. 28.— 79. А. М. Кузнецов, ЖХП, № 19 (1937). — 80. М. Д о р н и ш, М. Сладкова, Труды НИУИФ, в. 134, 1936, стр. 65.
И. Г о ф м а и, А. И о н а с с, в. 134, 1936. — 82. G. Т. G a,d г е, I. С u р t а, J. Sci. Ind. Res., 12, № 4, 171 (1953). —S3. N. В. Patel, ibid., В 12, № 8, 373 (1953).—84. Л. Владимиров, Удобр. и урожай, № 11—12 (1930).— 85. Л. М. Гуревич, Труды НИУ, в. 109, 1932.—86. М. Сладкова и др., в. 143, 1938, стр. 21. — 87. А. А. Соколовский, Там же, стр. 22. — 88. С. Воскресенский, М. К о б р и и, Там же, стр. 20. — 89. А. А. Соколовский, Юбилейная научная конференция НИУИФ, Тезисы докладов на фосфатно-туковой секции, 1940, стр. 24.—90. М. Кобрин, Труды НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 28.
С. Д. Э венчик, В. А. К о н о н о в, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и гориохимической промышленности, 1958, стр. 72; Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 3 (1958).—92. В. А. Кононов, С. Д. Э венчик, Бюлл. техи. информ. Гипрохима, № 40—41, 40 (1958).— 93. Я. А. Иоффе, Удобр. и урожай, № 7, 6 (1958). — 94. С. К. Воскресенский, Хим. наука и пром., № 2, 129 (1956). — 95. С. К. Воскресенский, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 65. — 96. С. К- Милованова, А. Н. Д о- х о л о в а, Получение удобрения типа преципитата из отходов производства желатины, изд. НИУИФ, 1958. — 97. А. С. Черняк, Цвета, металлы, № 3, 58 (1957). — 98. М. Кобрин, М. Сладкова, Г. Гуткина, А Григорьева Труды НИУИФ, в. 147, 1940, стр. 28. — 99. Е. Е. Зуссер, ЖХП, 13, № 9, 536 (1936). — 100. Г. Лютринсгаузер, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 11.
А. Соколовский, М. Сладкова и др., Там же, стр. 21.— 102. Н. Крючков, Н. Благовещенская, Там же, в. 147, 1940, стр. 28.— 103. С. С. Перельман, И. Н. Никонова, ЖХП, № 12 (1932). —104. Ind. Chern., 33, № 391, 457 (1957).
Глава XXIX
ТЕРМИЧЕСКИЕ ФОСФАТЫ
Термическими фосфатами называют продукты, получаемые спеканием при высоких температурах природных фосфатов со щелочами (содой, смесью сульфатов с углем) или сплавлением их с кварцем, известняком, силикатами магния, щелочными соединениями и др. К ним относятся обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные (термофосфаты), а также основные металлургические шлаку, богатые фосфором, и метафосфат кальция.
В образующихся веществах Р2О5 находится в усвояемых растениями лимонно- и цитратнорастворимой формах. Поэтому продукты термической обработки фосфатов, называемой также их щелочным разложением, в измельченном виде являются хорошими удобрениями, в особенности на кислых почвах. Их применение, помимо использования содержащегося в них фосфорного ангидрида, дает дополнительный эффект, аналогичный известкованию почвы. Они негигроскопичны1, не слеживаются и содержат от 20 до 35% общей Р2О5, в том числе 90—98% в усвояемой форме.
Продукты спекания природных фосфатов со щелочами называют термофосфатами, а продукты сплавления их с различными добавками — плавлеными фосфатами.
СОСТАВ И СВОЙСТВА
При термической обработке природного фосфата, в особенности в присутствии добавок, происходит разрушение кристаллической решетки апатита с выделением фтористых соединений в газовую фазу и образованием в твердой фазе- прежде всего три- калъцийфосфата ЗСаО • Р2О5, а затем других веществ. Трикальцийфосфат существует в двух модификациях2 — аморфная а и кристаллическая р, точка перехода которых равна 1180°. Ниже этой температуры стабильна неусвояемая кристаллическая р-модифи-
кация, выше — стабильна усвояемая (лимонно- и цитратнорастворимая) «-модификация. Предотвращение перехода аморфной ос- формы в кристаллическую р достигается быстрым охлаждением массы (закаливанием ее).
В присутствии кремневой кислоты и соды одна молекула СаО в трикальцийфосфате замещается на Na2O, а освобожденная окись кальция образует с SiO2 ортосиликат кальция:
ЗСа3(РО4)2 + SiO2 + 2Na2CO3 = 2[Na2O • 2СаО • Р2О5] + 2СаО • SiO2 + 2СО2
Фосфаты и силикаты кальция (содержащиеся в природных фосфатах или получаемые при взаимодействии со щелочами) образуют силикофосфаты 5CaO-P2O5-SiO2 или Na2O-4CaO-P2O5- SiO2. При избытке СаО и недостатке или отсутствии SiO2 возможно образование тетракальцийфосфата 4СаО-Р2Об. Все эти соединения также растворимы в лимонной кислоте и цитрате аммония, и поэтому содержащаяся в них P20s усваивается растениями.
Обесфторенные фосфаты, получаемые из апатитового концентрата и песка, содержат а-трикальцийфосфат, хорошо растворимый в 2%-ной лимонной кислоте3. Примесь p-модификации уменьшает количество лимоннорастворимой Р2О5 в продукте. Растворимость Р2О5 обесфторенных фосфатов в нейтральном растворе лимоннокислого аммония (более соответствующем по своим свойствам почвенному раствору) составляет 70—20% от растворимости в лимонной кислоте. Обесфторенные фосфаты, полученные из каратау- ских фосфоритов и известняка, представляют собой твердые растворы переменного состава: силикокарнотита 5СаО-P20s • SiO2, тетракальцийфосфата 4СаО • Р2О5 или нагельшмитита 7СаО- • Р2О5 • 2S1O2, в зависимости от соотношения компонентов в шихте3. Удобрения с преобладающим содержанием силикокарнотита обладают хорошей растворимостью как в лимонной кислоте, так и в нейтральном растворе лимоннокислого аммония.
В зависимости от состава фосфата и количества добавляемого кремнезема (от 2 до 50% от веса фосфата) или известняка (~40% от веса высококремнеземистых фосфоритов) обесфторенные фосфаты содержат4-9: 20—39% общей Р2О5, 19—36% лимоннорастворимой P2Os, 28—55% СаО, 2,7—48,7% SiO2, 0,01—0,3% фтора. Они могут содержать примеси: неразложенный фторапатит, свободную окись кальция (при недостатке кремнезема на образование ортосиликата кальция), ортосиликаты магния (при достаточном количестве кремнезема), периклаз MgO (при недостатке кремнезема и наличии свободной СаО), шпинелиды типа MgO-A^Os, ферросиликаты, кварц и др. Их сорбционная влаго- емкость не превышает 1,14% при относительной влажности воздуха 90%. Насыпной вес колеблется от 1 до 1,82 г/см2 в зависимости от влажности и высоты слоя. Сыпучесть плохая; наилучшей
сыпучестью обладает продукт, полученный из фосфорита Чулак- тау с добавкой 60% известняка. Рассеваемость обесфторенного фосфата из апатитового концентрата малоудовлетворительна и расценивается в 4,75 балла по шкале Пестова при влажности 6,02—0,14%. Продукты из фосфоритов Чулактау рассеиваются значительно лучше (7 баллов при 0,02% влаги), но балл рассеваемо- сти падает до 5 при увеличении влажности до 0,15%.
Плавленые магниевые фосфаты, получаемые сплавлением природных фосфатов с магнезиальными силикатами или доломитом (при содержании в фосфатах значительных количеств SiO2), состоят из фосфатов кальция и силикатов магния."Содержание фтора не оказывает большого влияния на усвояемость Р2О58-Н. Они содержат8-11: 19,5—22,5% общей Р2О5, в том числе 19—21% лимоннорастворимой Р2О5, 9—14% MgO, ~30% СаО, 23% SiO2, 7,5% RA и 1,8% фтора.
Плавленые магниевые фосфаты после измельчения обладают очень хорошими физическими свойствами 12.
Термощелочные фосфаты (термофосфаты) получают спеканием измельченных природных фосфатов с щелочными солями и минералами (сода, поташ, сульфаты и бисульфаты натрия и калия, содовые шлаки после обессеривания чугуна, нефелины, лейциты и т. д.). Термофосфаты обычно имеют различные торговые названия (рёхлинг-фосфат, ренания-фосфат, супертомасин, палатиа, фосфаль и др.).
Фосфатное вещество большинства термофосфатов представлено ренанитом Na2O • 2СаО • P2Os или CaNaPO4, хорошо растворимым в 2 %-ной лимонной кислоте, а также ортосиликатом кальция, дающим твердые растворы с кальцийнатрийфосфатом. Фтор связывается в виде фторида натрия. Исключение составляет «фосфаль», получаемый во Франции термической обработкой сенегальского алюмо-кальциевого фосфорита и содержащий цитратнорастворимый кайьцийалюминийфосфат (34% Р2О5 общей и 26% цитратнорастворимой)13-14.
Вместо щелочных солей применяют также кизерит MgSO4-H2O (отход от обогащения калийных солей). Состав получаемого продукта: 18—22% Р2О5 (около 95% Р2О5 цитратнорастворимой) 28—30% СаО, 12—14% MgO, 28—30% SO4, а также микроэлементы Мп, В, Сг, Си и Zn *л Примеры анализов некоторых термофосфатов даны в табл. 82.
Основные металлургические шлаки являются побочными продуктами при получении стали по томасовскому или основному мартеновскому способу. Они соответственно называются томас- шлаком и основным мартеновским шлаком. Эти удобрения содержат фосфат, растворимый в 2%-ной лимонной кислоте19-20. Производство удобрений из затвердевших шлаков состоит в их дроблении и измельчении.
ТАБЛИЦА 82ТАБЛИЦА 82ПродуктПродуктР2О5(общая)Р2О5(общая)Р2О5(лнмои-иораст-воримая)Р2О5(лнмои-иораст-воримая)СаОСаОSiO2SiO2Na2ONa2Oai2o3ai2o3Fe2OgFe2OgФторФторФосфат:из апатитового концентрата н содынз фосфоритов Кюрасао н Константина в смеси с содой Рёхлинг-фосфат из фосфорита Флориды и содовых шлаков . . .Фосфат:из апатитового концентрата н содынз фосфоритов Кюрасао н Константина в смеси с содой Рёхлинг-фосфат из фосфорита Флориды и содовых шлаков . . .29,131,219,829,131,219,81,50,64,11,50,64,1лимоннокислого аммония.лимоннокислого аммония.0,72,20,72,20,31,35,10,30,31,35,10,3* Р2О5, растворимая в растворе* Р2О5, растворимая в растворе
ТАБЛИЦА 82
ТАБЛИЦА 82
Продукт
Продукт
Р2О5(общая)
Р2О5(общая)
Р2О5(лнмои-иораст-воримая)
Р2О5(лнмои-иораст-воримая)
СаО
СаО
SiO2
SiO2
Na2O
Na2O
ai2o3
ai2o3
Fe2Og
Fe2Og
Фтор
Фтор
Фосфат:
из апатитового концентрата н соды
нз фосфоритов Кюрасао н Константина в смеси с содой Рёхлинг-фосфат из фосфорита Флориды и содовых шлаков . . .
Фосфат:
из апатитового концентрата н соды
нз фосфоритов Кюрасао н Константина в смеси с содой Рёхлинг-фосфат из фосфорита Флориды и содовых шлаков . . .
29,1
31,2
19,8
29,1
31,2
19,8
1,5
0,6
4,1
1,5
0,6
4,1
лимоннокислого аммония.
лимоннокислого аммония.
0,72,2
0,72,2
0,31,3
5,10,3
0,31,3
5,10,3
* Р2О5, растворимая в растворе
* Р2О5, растворимая в растворе
Состав термофосфатов (в %)4’ 16 18
Состав фосфатного вещества шлаков твердо не установлен. Предполагают, что эффективным компонентом томасшлака является тетракальцийфосфат (хильгенштокит) 4СаО-Р2О5 или Са4Р2О92,~23. Считают также, что Р2О5 в томасшлаке находится в виде силикокарнотита и Ca^Og • CaSiO3 и что часть Р2О5 связана в виде основного фосфата железа24. В настоящее время полагают, что томасшлак содержит и другие силикофосфаты кальция и железа, например, стедит 3(ЗСаО • Р2ОВ)- 2СаО -(2СаО • SiO2), томасит бСаО • P2Os • 2FeO • SiO2.
Химический состав основного томасовского шлака колеблется в широких пределах (в %) 25: х
Р2О511-23SiO2 3-13СаО38-59Ре2С3 6-25Р2О511-23SiO2 3-13СаО38-59Ре2С3 6-25МпО2 1—6А12О30,2-3,7MgO 2-8S0,2-11.4МпО2 1—6А12О30,2-3,7MgO 2-8S0,2-11.4
Р2О511-23
SiO2 3-13
СаО38-59
Ре2С3 6-25
Р2О511-23
SiO2 3-13
СаО38-59
Ре2С3 6-25
МпО2 1—6
А12О30,2-3,7
MgO 2-8
S0,2-11.4
МпО2 1—6
А12О30,2-3,7
MgO 2-8
S0,2-11.4
Мартеновский основной шлак содержит от 7 до 14% Р2О5 (из них 85% в лимоннорастворимой форме)26. Менее растворимый мартеновский шлак получают при переделе чугуна с большой добавкой плавикового шпата CaF2 в качестве флюса27.
Химически чистый метафосфат кальция СаО-Р2Ов или Са(РО3)2 содержит 71,7% Р2ОВ, технический продукт —до 65% усвояемой Р2ОВ. Высокая концентрация питательного элемента является главным достоинством этого удобрения. Метафосфат кальция растворим в нейтральном растворе лимоннокислого аммония. Под воздействием воды он медленно превращается в водорастворимый монокальцийфосфат28.
Не гигроскопичный продукт с максимальной растворимостью в растворе лимоннокислого аммония получается при молярном отношении Р2О5: СаО, близком к единице 29’30. Гигроскопичность удобрения с высоким относительным содержанием Р2О5 значительно уменьшается добавлением измельченного известняка28 31.
Состав метафосфата кальция, получаемого из бурого фосфорита Теннесси4: 64,6% Р2О5, 24,5% СаО, 4,3% SiO2, 3,7% R2O3, 0,2% фтора.
ПРИМЕНЕНИЕ
Термические фосфаты можно применять в качестве удобрений на всех типах почв5’12-32-37.
В отношении прибавки урожая все виды термических фосфатов не уступают суперфосфату при применении на кислых подзолистых почвах. На черноземах и сероземах обесфторенные фосфаты, термофосфаты и томасшлак дают несколько (72—87%) меньшую прибавку урожая. Эффективность плавленых магниевых фосфатов, растворимых в лимоннокислом аммонии, близка к суперфосфату и на нейтральных и щелочных почвах.
Усвояемость термических фосфатов в сильной степени зависит от тонкости помола4 Наиболее эффективна фракция, пределы дисперсности частиц которой соответствуют размерам отверстий сит 0,075—0,105 мм.
Обесфторенные фосфаты применяются в качестве минеральной добавки в корм животных 6’9-38-42 и как нейтрализующая добавка к суперфосфату.
Согласно ГОСТ 10516—63, обесфторенный фосфат, получаемый спеканием апатитового концентрата с небольшими добавками песка в присутствии паров воды, должен содержать не менее: 36% Р2О5, растворимой в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, 48% СаО и не более: 0,2% фтора и 0,01% металлического железа с размером частиц более 0,5 мм. По внешнему виду он представляет собой тонкоизмельченный порошок серого или светло-коричневого цвета.
Термические фосфаты (за исключением металлургических шлаков) получают и применяют в небольших количествах.
В СССР основные металлургические шлаки получают при переработке фосфористых железных руд керченского, кустанайского, восточносибирского (ангарского) и других месторождений43.
Наличие свободных оснований не позволяет применять термические фосфаты для смешивания с аммиачными удобрениями, поэтому в США, где весьма распространены смешанные удобрения, содержащие азот, производство термических фосфатов всех типов развивается медленно35.
Термические фосфаты являются источником обеспечения сельского хозяйства усвояемым фосфором при уменьшенных капиталь-
ных и эксплуатационных затратах на производство по сравнению с суперфосфатом 43-47. Из них наиболее экономичными являются томасовские и мартеновские фосфатные шлаки42. Низкая стоимость производства допускает их перевозку на большие расстояния (до 1500 км) при содержании 11 —12% усвояемой Р2О5.
ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4’ 8> 47-91
Получение обесфторенных фосфатов
Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении их в присутствии водяного пара. Гидротермическая обработка фторапатита при 1400—1450° приводит вначале к изоморфному замещению ионов фтора гидроксилионами92-101:
Ca10(PO4)6F2 + 2Н2О = Ca10(PO4)e(OH)2 + 2HF
Способность ионов фтора и гидроксила изоморфно замещать друг друга объясняется близостью их ионных радиусов. Теплота этой реакции98 составляет 62,3 ккал/г-мол. Однако гидроксилапа- тит не является конечным продуктом реакции 98’100 вследствие его разложения на три- и тетракальцийфосфат:
CaJ0(PO4)e(OH)2 = 2Са3(РО4)2 + Са4Р2О9 + Н2О
Трикальцийфосфат выделяется при температуре обесфторива- ния в виде «-модификации, которая при быстром охлаждении водой (закалка) может быть сохранена в метастабильном состоянии и при обычных температурах.
При обесфторивании фосфатов в шихту вводят кремнезем (от 2 до 50%), принимающий участие в разложении гидроксил- апатита:
Са10(РО4)6(ОН)2 + 0,5SiO2 = ЗСа3(РО4)2 + 0,5Са28Ю4 + Н2О
В суммарном виде процесс может быть представлен уравнением: Ca10(PO4)6F2 + Н2О + 0,5SiO2 = ЗСа3(РО4)2 + 0,5Ca2SiO4 + 2HF
В этих условиях основной фазой продукта, получаемого из апатитового концентрата, также является а-трикальцийфосфат3’98.
В присутствии кремнезема температура перехода «-формы трикальцийфосфата в р снижается и скорость этого перехода настолько уменьшается, что продукт не теряет своих ценных свойств даже при медленном охлаждении плава на воздухе. Процесс же обесфторивания значительно ускоряется, так как кремнезем способствует разрушению кристаллической структуры апатита. В зависимости от количества кремнезема в системе СаО—Р2О5— —SiO2102-111 образуются силикаты и силикофосфаты разного состава, обладающие различными температурами плавления.
SiO2SiO2е\«е\«303020205050?гО5, весХ ^?гО5, весХ ^CS50CS50Две жидкостиДве жидкостио so/? о"о so/? о"Рис. 303.Рис. 303.СаО ЮСаО ЮС— СаО; S-S1O2; Р — Р2О5,' Sc— снликокарнотит; & ~ область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45-50% кремнезема; б —область оэесфтореиных фосфатов, получаемых плавлением прн содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; а —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте.С— СаО; S-S1O2; Р — Р2О5,' Sc— снликокарнотит; & ~ область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45-50% кремнезема; б —область оэесфтореиных фосфатов, получаемых плавлением прн содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; а —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте.Фазовая диаграмма системы СаО— SiO2—ЗСаО • Р2О5:Фазовая диаграмма системы СаО— SiO2—ЗСаО • Р2О5:CsS40CsS40CZSCZS30 -у>40- £ ,9 С4Р сэР30 -у>40- £ ,9 С4Р сэРдо 25% кремнезема,до 25% кремнезема,Процесс спекания осуществляютПроцесс спекания осуществляютРис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—SiO2—ЗСаО • Р2О5 по линии 35% Р2О5 —SiO2:а —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% S1O2; б —область получения обесфторениых фосфатов плавлением при содержании в шихте 20—25% SiOa.Рис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—SiO2—ЗСаО • Р2О5 по линии 35% Р2О5 —SiO2:а —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% S1O2; б —область получения обесфторениых фосфатов плавлением при содержании в шихте 20—25% SiOa.
SiO2
SiO2
е\«
е\«
30
30
20
20
50
50
?гО5, весХ ^
?гО5, весХ ^
CS
50
CS
50
Две жидкости
Две жидкости
о so/? о"
о so/? о"
Рис. 303.
Рис. 303.
СаО Ю
СаО Ю
С— СаО; S-S1O2; Р — Р2О5,' Sc— снликокарнотит; & ~ область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45-50% кремнезема; б —область оэесфтореиных фосфатов, получаемых плавлением прн содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; а —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте.
С— СаО; S-S1O2; Р — Р2О5,' Sc— снликокарнотит; & ~ область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45-50% кремнезема; б —область оэесфтореиных фосфатов, получаемых плавлением прн содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; а —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте.
Фазовая диаграмма системы СаО— SiO2—ЗСаО • Р2О5:
Фазовая диаграмма системы СаО— SiO2—ЗСаО • Р2О5:
CsS
40
CsS
40
CZS
CZS
30 -у>40
- £ ,9 С4Р сэР
30 -у>40
- £ ,9 С4Р сэР
до 25% кремнезема,
до 25% кремнезема,
Процесс спекания осуществляют
Процесс спекания осуществляют
Рис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—SiO2—ЗСаО • Р2О5 по линии 35% Р2О5 —SiO2:
а —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% S1O2; б —область получения обесфторениых фосфатов плавлением при содержании в шихте 20—25% SiOa.
Рис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—SiO2—ЗСаО • Р2О5 по линии 35% Р2О5 —SiO2:
а —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% S1O2; б —область получения обесфторениых фосфатов плавлением при содержании в шихте 20—25% SiOa.
В соответствии с этим обесфторенные фосфаты можно получать двумя способами плавлением в шахтных и других печах или спе-
канием шихты во вращающихся печах.
При получении обесфто- ренного фосфата по способу
плавления в шихту вводят от 20
так как шихта такого состава плавится при наиболее низкой температуре. В этом случае фазовый состав получаемого продукта характеризуется первично выделившимся а-трикальцийфосфа- том и стекловидной массой, состоящей из твердого раствора SiO2 и кальциевого силиката СаО • SiO2 (область б на рис. 303, 304).
Для спекания необходимо, во избежание появления заметных количеств жидкой фазы, чтобы количество кремнезема в шихте было либо очень большим, либо очень малым. В США вводят в шихту до 50% кремнезема от общего веса, т. е. смешивают приблизительно равные количества фосфорита и песка. В этом случае получается продукт, содержащий только около 20% лимоннорастворимой Р=О5.
При большом (45—50%) содержании кремнезема в шихте (способ спекания) второй главный фазовый компонент представлен кристобалитом SiO2 (рис. 303 — область ц)з, as, ио
и при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте, тогда образуется наиболее концентрированный по Р2О5 продукт. Полученные в этих условиях обесфто-
ренные фосфаты тоже находятся в области метастабильного а-три- кальцийфосфата, что обусловливает их растворимость в 2%-ной лимонной кислоте. Кварц присутствует в незначительных количествах 3-96.
Вследствие хорошей растворимости силикокарнотита предложено110 спекать шихту, содержащую 5—11,5% SiO2. В процессе
рго5, вес. %
охлаждения до 1300° и ниже выделяются две фазы — силикокар- нотит и тетракальцийфосфат 4СаО • Р2О5, при этом главным компонентом является снликокарнотит. При увеличении количества SiO2 в шихте до 11,5% получается чистый снликокарнотит (область г на рис. 303 и область а на рис. 304).
Гидротермическое обесфторивание спеканием фосфоритов Ка- ратау протекает наиболее полно при введении в шихту известняка в количестве 40—60 вес. ч. на 100 вес. ч. фосфорита 3>96-98. Это
объясняется тем, что каратауские и другие фосфориты, содержащие много примесей, образуют низкотемпературные эвтектики. Введение известняка в шихту уменьшает содержание жидкой фазы в прокаливаемой массе, в результате чего она сохраняет свою сыпучесть и не налипает на стенки печи. Но получаемый продукт имеет пониженное содержание Р2О5. В этих условиях получаются продукты, силикофосфатная часть которых состоит из стабильных силикокарнотита и нагельшмитита3'96. Преобладание первого из них обеспечивает хорошую растворимость таких фосфатов в цитратном растворе.
Механизм процесса обесфторивания фосфоритов Каратау требует дальнейшего изучения в связи с тем, что обнаружена98 возможность одинаково высокой степени выделения фтора как с введением водяного пара, так и без него.
Исследовано 93-97'98 влияние небольших (0,5%) добавок окис- лов алюминия и магния на распад гидроксилапатита. Окись магния способствует этой реакции, как и- кремнезем; окись алюминия тормозит процесс распада.
Одновременное воздействие водяного пара и кремнезема значительно ускоряет процесс образования растворимых в лимонной кислоте силикофосфатов92. Скорость взаимодействия фторапатита с кремнеземом в начальный период реакции пропорциональна количеству введенного кремнезема. В дальнейшем реакции лимитируются диффузионными процессами8'112. Скорость обесфторивания апатита (и его смесей с кремнеземом) водяным паром пропорциональна парциальному давлению воды в газах®.
Впервые обесфторивание фосфатов было осуществлено по способу плавления в шахтных печах (рис. 305)4-53 высотой 12,9 м и внутренним диаметром 2,4 м, производительностью около 75 т готового продукта в сутки. По этому способу используют брикетированную шихту, содержащую 20—25% песка. Печь обогревают нефтью до 1400—1480° (на 50—150° выше точки плавления шихты)99. В бетонном желобе, выложенном кирпичом, куда под давлением 7 ат вбрызгивают воду, расплав охлаждается и одновременно гранулируется. Затем его высушивают и измельчают. На 1 т готового продукта расходуется: 1,12 т шихты, 210 л нефти на обогрев печи, 20 л нефти на сушку продукта, 20 000 нм3 воздуха, 17 м3 воды на охлаждение, 145 кет • ч электроэнергии. Получаемый в США обесфторенный фосфат содержит: 26—30% Р2О5, 38—40% СаО, 20—25% SiO2 и 0,1-0,2 % фтора.
Показана113 целесообразность применения твердого топлива (кокса) для получения плавленых фосфатов в шахтной печи.
При использовании топлива, богатого водородом, например, нефти, мазута, специальной подачи водяного пара не требуется, так как достаточное его количество содержится в продуктах горения (больше 10%).
Обесфторивание различного фосфатного сырья методом плавления может быть значительно интенсифицировано применением циклонных печей|14-116, широко используемых в энергетике для сжигания топлива. Удельная нагрузка их достигает 2000— 3000 кгсЦм3.- ч) обесфторенного фосфата.
Методом плавления в циклонных печах, комбинированных с паровыми котлами, так называемых энерго-технологических агрегатах, рационально вести обесфторивание при 1500—1600° легкоплавких каратауских и других фосфоритов1171118, содержащих
Рис. 305. Схема производства обесфторенного фосфата в шахтной печи способом плавления:
/ — шахтная печь; 2 —желоб для охлаждения расплава водой; 3 — склад охлажденного продукта; 4 — грохот; 5 — барабанная сушилка; 6 — молотковая дробилка; 7 — пылеуловитель; 8—абсорбционная башня для улавливания фтора.
большое количество примесей. Жидкое или газообразное топливо и нагретый воздух вводят в печь-циклон тангенциально (рис. 306). Фосфоритную муку подают таким образом, что она попадает на стенки, где плавится и стекает вниз. По выходе из печи плав быстро охлаждают водой, причем образуются мелкие стекловидные гранулы. Гранулированный плав высушивают и размалывают. Тепло отходящих из печи газов, составляющее 60—70% от общего количества подведенного к циклонной камере, используют в паровом котле-утилизаторе и в нагревателе поступающего в печь воздуха. Затем газы, охлажденные до 200—300°, очищают от пыли в электрофильтре и направляют в абсорбционную систему для улавливания HF и SiF4.
Полученный таким способом обесфторенный фосфат из кара- тауской фосфоритной муки содержит 28—30% усвояемой Р2О5 и меньше 0,1% фтора. Степень выделения фтора достигает 96—98%.
9 М. в. Позии
Для переработки тугоплавких фосфатов (апатитового концентрата, эстонского фосфорита и др.) в циклонных печах требуются слишком высокие температуры (~1700°).
Спекание шихты, содержащей 42—45% кремнезема4’5-53, осуществляют в трубчатой печи типа цементной с подачей шихты в виде пульпы, содержащей 35—45% воды. Фосфат и песок (каждый в отдельности) измельчают в мокрой трубчатой мельнице до прохождения 85% частиц через сито 0,074 мм. Шихту готовят смешением пульпы измельченного фосфата и песка в баках с мешалками. Трубчатые печи диаметром 2 м и длиной 41 м обогревают нефтью. Скорость вращения — один оборот за 66—108 сек. В коней
Рис. 306. Схема циклонной энерго-технологнческой установки:
/-плавильный циклон; 2-сепаратор шлака; 3- радиационный котел (камера охлаждения); 4 - охлаждающий элемент; 5-пароперегреватель; 6 — экономайзер (водяной); 7 — подогреватель воздуха.
печи вводят струю воды для охлаждения продукта (закалка). Ре- акционная зона печи (зона горения) составляет 9 х В этой зоне поддерживают 1480—1600°, время пребывания в ней шихты 20— 30 мин. Печь футерована в горячем конце (24 м^ огнеупорным кирпичом, содержащим около 70% глинозема. Остальная часть печи футерована высококачественным огнеупорным кирпичом (толщиной 15 см). Клинкер выходит из печи в виде частиц серовато-зеленого цвета размером 1,6—12,7 мм. Его измельчают на валковой мельнице до прохождения 60% частиц через сито 0,074 мм.
В СССР осуществляют обесфторивание апатитового концентрата спеканием шихты, содержащей около 2% кремнезема.
Технологическая схема процесса изображена на рис. 307. Шихту, смоченную водой до влажности 12—14%, подвергают спеканию во вращающейся печи119 при 1450—1550°. Печь отапливают мазутом. Газы, выходящие из печи при 400—800°, несколько охлаждают в полых скрубберах, вбрызгивая в них воду, затем очищают в электрофильтре от выносимой из печи пыли и направляют в абсорбционную установку для улавливания фтористых соединений. Уловленную пыль смешивают с поступающей в печь шихтой. Полученный в печи клинкер после охлаждения измельчают. Тонкость
v-катьшвоздух ~v-катьшвоздух ~На склада-На склада-Сорос | Кислота на переработку Фильтрованная водаСорос | Кислота на переработку Фильтрованная водаРнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата:Рнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата:
v-катьш
воздух ~
v-катьш
воздух ~
На склада-
На склада-
Сорос | Кислота на переработку Фильтрованная вода
Сорос | Кислота на переработку Фильтрованная вода
Рнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата:
Рнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата:
/ — элеватор; 2 —бункер; 3 — шнековый питатель; 4 — шнековый смеситель; 5 — увлажнитель;6 — электрофильтр; 7 — скруббер; 8 — вращающаяся печь; 9 — шнек; 10 — вентилятор; 11 — пластин-чатый транспортер; /2—грохот; 13 — дробилка; 14 — питатель; /5 —шаровая мельница; 16 — абсор-бер для фтористых газов; 17— брызгоуловнтель; /8 — автоматические весы; /9 — зашивочнаямашина; 20 — рукавный фильтр.
его помола должна быть такой, чтобы остаток на сите 0,15 мм был не больше 10%. При условиях оптимального режима 8-88-120: температуре обжига 1450—1550°, времени пребывания в зоне горения около 20лшн, содержании водяных паров в газовой фазе 10— 12%, степень обесфторивания достигает 94—96%. Продукт содержит121 ~36% лимоннорастворимой Р2О5 (больше 38% Р2О5, растворимой в 0,4 %-ной соляной кислоте) и меньше .0,2 % фтора. Фтор выделяется в виде смеси HF и SiF4 в различных соотношениях. Концентрация фтора в отходящих газах составляет ~8—9 г(м?. Значительный унос пыли из печи усложняет производство. Приме-
нение мокрого питания, а также гранулирование шихты118 снижает пылеунос.
Оптимальными условиями обесфторивания фосфоритов Кара- тау8'90 по методу спекания являются: применение шихты, состоящей из 100 вес. ч. фосфорита и 40 вес. ч. известняка (поддерживают молярные отношения СаО : Р2О5: S1O2 в пределах соответственно 5—6:1:1—1,5), температура обжига 1430—1450°, продолжительность обжига 20—30 мин, содержание водяных паров в газе 10—12%. Степень обесфторивания достигает 95—97%. Концентрация фтора в газе .0,5—1 г)ма в виде смеси HF и SiF4.
Предложено для увеличения степени обесфторивания и снижения температуры обжига смешать апатит перед обработкой с растворимым стеклом 122 плотностью 1,09—1,1 в количестве 70—90 л на 1 т апатита. Указывают, что добавки к природным фосфатам небольших количеств фосфорной кислоты 123 или кислого фосфата натрия124 или соды и фосфорной кислоты125-12е, или сульфата натрия также позволяют осуществить обесфторивание при 1300— 1400°. Обесфторивание оболовых фосфоритов можно осуществить127 при 1200—1250° в присутствии фосфорной кислоты в количестве, необходимом для уменьшения соотношения СаО : Р2О5 в смеси до 3.
При добавке к природному фосфату (до обжига) мазута или керосина увеличивается пористость реакционной массы, что способствует превращению Р2О5 в усвояемую форму при более низких температурах, а введение фосфорной кислоты повышает прочность гранул 128.
Показана 129 возможность обесфторивания апатитового концентрата в псевдоожиженном слое при 1550—1600° без добавки кремнезема. Удельная нагрузка печи в лабораторных условиях достигает 170 кгс/(л3 • ч). Процесс ускоряется и температура может быть снижена до 1500—1520° при добавке к апатиту фосфорной или кремнефтористоводородной кислоты (~2 вес. % на 100 вес. % апатитового концентрата). Образующийся продукт содержит 37— 38% Р2О5, растворимой в 0,4 %-ной соляной кислоте, и меньше 0,2% фтора.
Исследовано130 обесфторивание фосфорита Каратау в смеси с сульфатом кальция, S1O2 и древесным углем. Твердофазным продуктом реакции являются силикофосфаты кальция. Вначале процесс необходимо вести при температуре не выше 1250°, так как шихта из фосфорита и CaSO4 плавится при 1260—1280°. Затем после образования силикатов кальция температуру можно поднять до 1450°.
Установлена131 возможность гидротермического обесфторивания (без добавок) флотационных концентратов, содержащих 27— 30% Р2О5, полученных из оболовых фосфоритов. Изучена132 скорость протекания процесса в кипящем слое.
Выполнены133 лабораторные исследования режима обесфтори- вания вурнарских фосфоритов, из которых по способу спекания получен продукт с содержанием 26,2% лимоннорастворимой Р2О5 и 0,3% фтора.
К обесфторенным фосфатам относится также кормовой трикальцийфосфат, образующийся при прокаливании при 1200° вызревшего суперфосфата во вращающейся трубчатой печи, обогреваемой топочными газами противотоком9- 134-i39. Большая часть фтора (98—99%) улетучивается, а монокальцийфосфат и сульфат кальция разлагаются:
Са(Н2РО4)2 “F 2CaSO4 = Саз(РО4)2 4- 2SO2 4- О2 4- 2Н2О
Предложен140 способ обесфторивания фосфатов хлорирующим обжигом. Процесс протекает в обогреваемой снаружи реторте при 760—1200° в присутствии хлорирующих агентов (НО, МН4С1, С12) при соотношении Cl: F > 10. Продукт содержит 0,5% фтора.
Обесфторенные фосфаты по себестоимости 1 т усвояемой Р2О5 занимают промежуточное положение между простым и двойным суперфосфатами. Более высокое содержание Р2О5, чем в простом суперфосфате, делает обесфторенные фосфаты экономически эффективным удобрением при дальних его перевозках к местам потребления.
Получение плавленых магниевых фосфатов
Плавленые фосфаты получают сплавлением природных фосфатов с флюсами (известняком, кварцитом и др.), образующими низкоплавкие смеси. Процесс осуществляют при 1400—1500° в мартеновских или шахтных печах. Вытекающий из печи плав подвергают грануляции, быстро охлаждая его водой, — это сохраняет в продукте высокое содержание лимоннорастворимой Р2О5. Гранулированный материал высушивают и измельчают.
Применение в качестве добавок серпентинов, змеевиков (породы, содержащие водный силикат магния) и других магниевых минералов позволяет снизить температуру плавления фосфатов до 1250—1350°. Преимуществом получаемых при этом магниевых плавленых фосфатов является также повышенное содержание Р2О5 (так как атомный вес магния меньше, чем кальция) и присутствие полезного для растений магния.
Исследования процесса сплавления природных фосфатов с магниевыми силикатами не обнаружили химического взаимодействия между исходными компонентами 8110' 141-153 Магний также не встраивается в кристаллические решетки силикофосфатов кальция. Действие магния проявляется в основном в образовании легкоплавких магниевых силикатов, препятствующих кристаллизации
фторапатита 154 и способствующих уменьшению вязкости образующихся расплавов.
Превращение фосфатов в растворимое (в 2%-ной лимонной кислоте) состояние связано с образованием аморфного стекловидного расплава.
Установлено155, что в системе RO—А12О3—SiO2—Р2О5 наименьшей кристаллизационной способностью обладают стекла, в которых молекулярное отношение MgO и СаО равно 2. При их кристаллизации выделяются фосфаты кальция и алюминия. Закалка расплава (быстрое охлаждение) является необходимым условием высокой растворимости Р2О5. Чем больше скорость охлаждения, которая достигается уменьшением диаметра капель расплава, соприкасающихся с водой, тем больше растворимость Р2О5. Уменьшению диаметра капель способствует снижение вязкости расплава 156-158 посредством значительного его перегрева (примерно на 150° выше температуры плавления). Поэтому на практике плавление шихты ведут при 1450—1500°. Медленное охлаждение расплава (особенно ниже 750°, т. е. температуры превращения растворимой Р2О5 в нерастворимую форму), значительно снижает растворимость Р2О5.
При образовании плавленых магнезиальных фосфатов в газовую фазу выделяется не более 10% фтора. Поэтому при расстекловывании аморфного продукта, содержащего значительные количества фтора, возможно образование апатитовой структуры 10, также снижающей растворимость Р2О5. Оптимальные соотношения основных компонентов: на 1 моль Р2О5 3—5 моль СаО, 2—1 моль MgO и SiO2. Температура расплава на выходе из печи 1350—1400°. Размеры гранул после охлаждения расплава 1—3 мм.
Получение плавленых магнезиальных фосфатов позволяет эффективно использовать низкокачественные фосфаты без затраты кислот или щелочей 4- 53-55> 1вэ—168
Плавление можно проводить в электропечах, пламенных и циклонных печах 4-531169-172
При осуществлении процесса в трехфазной дуговой печи расход электроэнергии составляет 850 кет • ч на 1т продукта. Нижнюю часть кожуха печи охлаждают водой, поэтому на внутренней стенке образуется защитный твердый слой магниевого фосфата. Выше уровня плава печь футеруют огнеупорным кирпичом. Пол печи покрыт утрамбованной углеродистой пастой. Плавка длится 1—2 ч. Из 1 т шихты получается 0,9—0,95 т готового продукта. Плав охлаждают- и гранулируют струей воды 173, подаваемой под давлением. После обезвоживания гранул (дренирование и сушка) их измельчают до размеров частиц не выше 0,1 мм.
В опытно-промышленных масштабах получают плавленый фосфат в шахтной печи из смеси Кольского апатитового концентрата, вьетнамского апатита и серпентина 174. Печь отапливают коксом.
Показано175, что кролевецкий фосфат полностью разлагается в присутствии карбоната магния уже при 900° в течение ~1,5 ч. В полученном продукте 99% от общего количества Р2О5 находится в лимоннорастворимой форме. Легко текучий плав из бедных болгарских фосфоритов, содержащих 10,8% Р2О5, 41,1% СаО, 4,75% R2O3, 14% SiO2 и 1% фтора, получается 176 при спекании их в смеси с апатитовым концентратом в соотношении 2:3с добавкой -3% SiO2 при 1475—1500°.
Плавленые магнезиальные фосфаты, несмотря на меньшую концентрацию усвояемой Р2О5, по себестоимости питательного элемента на месте потребления способны конкурировать с простым суперфосфатом и с обесфторенными фосфатами, особенно если учитывать агрохимическую эффективность не только Р2О5, но и MgO42.
Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов)
Щелочное разложение фосфатов отличается простотой технологического процесса и позволяет обойтись без затраты кислот, необходимых при других способах получения фосфорных удобрений, а также дает возможность использовать без обогащения низкокачественное сырье, содержащее сравнительно мало РгО5 и значительные примеси R2O3.
Химизм образования лимоннорастворимого фосфата — ренани- та при спекании природных фосфатов с содой 17>56’ ^^-ыз может быть представлен уравнением:
Ca5(PO4)3F + 2Na2CO3 + SiO2 = 3CaNaPO4 + Ca2SiO4 + 2CO2 + NaF
Количество соды определяется содержанием в сырье Р2О5 и фтора, количество кремнезема рассчитывается на связывание избыточной (по отношению к составу ренанита) окиси кальция. Обычно норма соды находится в пределах 1,2—1,25 моль на 1 МОЛЬ Р2О5.
Производство термофосфата, осуществляемое в промышленном масштабе на ряде предприятий 4-56- i94-196, заключается в спекании смеси измельченного природного фосфата и соды во вращающихся печах при 1100—1250° и в последующем охлаждении, дроблении и размоле полученного клинкера до частиц размером 0,15 мм.
В ФРГ производится фосфат «ренания» из северо-африканских фосфоритов, фосфоритов Кюрасао, хибинского апатитового концентрата и др. Фосфат и песок высушивают, смешивают и измельчают в трубчатой мельнице. На 100 вес. ч. фосфата вводят 11,5 вес. ч. песка, содержащего 92% SiO2. Шихту и соду дозируют автоматическими весами и смешивают в смесительных шнеках.
Состав смеси для северо-африканского фосфорита: 10—11% SiO2, 17% Ыа2СОз. Увлажненную до 10% влаги шихту спекают в барабанных печах, обогреваемых пылевидным топливом, при 1100— 1250°. Печь длиной 35 м и диаметром 1,7 м, производительностью 4—5 т клинкера в час делает один оборот за 55—80 сек. Температура отходящих газов 400°. Расход угля около 15% от веса продукта. Газами увлекается пыль в количестве 4—10% от веса шихты, улавливаемая электрофильтрами. В горячую зону печи вводят воду (1,9 л/мин). Это способствует некоторому обесфториванию продукта, однако в клинкере остается еще много фтора (в пределах 1,25—2,5%). Горячий клинкер охлаждают в" холодильнике до 400—600°, дробят до величины кусков около 25 мм и измельчают до остатка на сите 0,088 мм не более 15%.
Термофосфат может быть также получен спеканием фосфатов с сульфатами натрия и магния, с астраханитом и с другими щелочными солями и минералами и сульфатом кальция 199~216.
Разложение апатита сульфатом натрия ведут в присутствии восстановителя — угля. Процесс протекает в две стадии 199. Первоначально происходит сгорание большей части углерода и восстановление сульфата натрия до сульфида. Затем сульфид натрия реагирует с апатитом:
Ca5(PO4)3F + 2Na2S = 3CaNaPO4 + 2CaS + NaF
При охлаждении продукта на воздухе возможно окисление сульфида до сульфата и обратное превращение кальцийнатрий- фосфата в апатит. Так как обратное превращение P2Os наиболее полно протекает при 600—900°, то целесообразно быстрое охлаждение клинкера до температуры не выше 400 .
Апатит превращается в лимоннорастворимую форму на 85— 90% при 1100—1200°; шихта содержит на 100 вес. ч. апатитового концентрата 60 вес. ч. сульфата натрия и 30 вес. ч. углерода; продолжительность процесса 30 мин.
При спекании фосфатов с сульфатом магния в течение 30 мин при температуре около 1200° тоже образуются лимоннорастворимые кальциймагниевые фосфаты и сульфат кальция.
Изучено217-218 получение термофосфата взаимодействием апатита с кремнеземом и сульфатами кальция и магния с одновременным выделением двуокиси серы. Полное разложение апатита и сульфата кальция достигается при 1350—1400° (при содержании 40% апатита в исходной смеси). При сплавлении фосфорита Кара- тау или апатита с астраханитом (Na2SO4 • MgSO4 • 4Н2О) образуется продукт, состоящий из анизотропных зерен CaNaPO4 и стеклообразного вещества. Максимальная степень разложения фосфата достигается при содержании в шихте 3 моль углерода, необходимого для восстановления сульфатов астраханита219'22°.
Для получения термофосфата могут применяться нефелины, лейциты и другие щелочные силикаты. Большое значение имеет возможность переработки на термофосфат необогащенной апатитонефелиновой руды, применение которой позволит уменьшить расход щелочных солей *81-216.
Получение метафосфата кальция
Метафосфат кальция может быть получен обезвоживанием однозамещенных ортофосфатов при 275—300°:
Са(Н2РО4)2 • Н2О = Са(РО3)2 + ЗН2О
На этом основаны разные способы получения метафосфата обработкой природного фосфата серной или фосфорной кислотами или их смесью221 и прокаливанием пульпы при 350—400°. Вместо серной кислоты можно также применить газообразный серный ангидрид в присутствии 2% влаги и осуществить процесс непосредственно при высокой температуре 222. При обработке полигалита экстракционной фосфорной кислотой с последующим выпарива нием и прокаливанием пульпы образуется смесь метафосфатов калия, кальция и магния 223.
Другой способ заключается во взаимодействии фосфорного ангидрида с трех- или двухзамещенными ортофосфатами при 1000— 1200°:
Са3(РО4)2 + 2Р2О5 = ЗСа(РО3)2
Этот способ, предложенный Э. В. Брицке 224, получил промышленное применение в США 225-229. Процесс осуществляется в шахтной печи, загружаемой кусковым или агломерированным фосфоритом. Через слой фосфорита проходят горячие газы, полученные при сжигании фосфора в камере сгорания, расположенной у основания печи. Образующийся метафосфат кальция в расплавленном состоянии стекает вниз и периодически выводится из печи. После быстрого охлаждения расплава водой он дробится и измельчается. Примеси, находящиеся в природном фосфате, время от времени выводят из печи в виде жидкого шлака. Отходящие газы пропускают через скрубберы для поглощения соединений фтора.
Аналогично метафосфат кальция образуется при взаимодействии паров метафосфорной кислоты с известью или с три- или дикальцийфосфатами.
Получение метафосфата кальция осложняется тем, что обычные огнеупорные материалы для футеровки печи оказались недостаточно устойчивыми. Сложной задачей является также подбор материала для изготовления колосниковой решетки, на которой удерживается фосфатная шихта в печи. Наружное охлаждение кожуха печи, а также устройство колосников из охлаждаемых
водой труб, защищенных рубашками из графита, удлиняет срок службы печи.
Метафосфат кальция в США используют для приготовления высококонцентрированных смешанных фосфорных удобрений 43, 230, 231
Непосредственное применение метафосфата кальция в качестве удобрения ограничено его низкой растворимостью в воде, а в производстве смешанных удобрений — из-за невозможности аммонизации и необходимости тонкого измельчения. Поэтому метафосфат предварительно подвергают гидратации, при которой большая часть Р2О5 переходит в водорастворимую форму, хорошо поглощающую аммиак. Гидратацию ведут в горячей воде (104—110°), к которой добавляют небольшое количество кислоты 232. Пульпу после гидратации направляют на аммонизацию. Возможно также сочетание гидратации и аммонизации в одной операции 233, заключающейся в обработке метафосфата (с размерами частиц менее 0,15 мм) 18—20%-ной аммиачной водой под давлением ~7 аг при 60—80°. Гидратацию метафосфата можно также осуществить в щелочной среде 234, содержащей ~ 1 вес. ч. КОН, NaOH, Ыа2СОз и др. на 10 вес. ч. метафосфата. Указывают, что добавка SiO2 (в отличие от добавки глинозема) увеличивает растворимость метафосфата кальция 235.
Предложено231 получать обогащенный суперфосфат взаимодействием метафосфата кальция, измельченного природного фосфата, серной кислоты и воды. При смешении этих компонентов происходит гидратация метафосфата кальция до монокальцийортофосфата, который затем реагирует с серной кислотой, образуя фосфорную кислоту. Дальнейший процесс разложения фосфата выделившейся фосфорной кислотой осуществляется в стадии дозревания. Получается удобрение с содержанием до 30% Р2О5 усвояемой.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Е. Пестов, Е. И. Пауткина, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 44. — 2. Э. В. Б р и цке, В. К- Веселовский, Изв. АН СССР. ОТН, № 4, 479 (1937). —3. Н. Н. Постников, М. Г. Френкель, Б. Б. Е взл ин а, А. И. Смирнов, В. И. Плотникова, ЖПХ, 31, 1453 (1958). — 4. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957. — 5. W. Т. Whitney, С. A. Hollingsworth, Ind. Eng. Chern., 41, № 7, 1325 (1949). —6. T. P. Hignett, T. N. Hubbuch, ibid., 38, № 12, 1208 (1946). — 7. I. H. Walthall, Fertilizers Technology and Resources in US, 205, N. Y., 1953. — 8. С. И. В о л ь ф к о в и ч, Н. Н. Постников, В. В. Илларионов, А. А. И он а с с, Р. Е. Рем ен, Термические процессы переработки фосфатов на удобрения, изд. НИУИФ, 1957. — 9. И. Л. Гофман, Хим. наука и пром., 2, № 6, 706 (1957). — 10. В. Бобровницкий, Г. Пенионжек, Г. Шредер, Przem. Chern., 12, № 7, 392 (1956).
И. R. W. Moulton, Chern. Eng., 56, № 8, 102 (1949). — 12. А. В. Соколов, T. Д. к о р и ц к а я, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 313. — 13. L. М о г i с е a u, Ind. chim., 40, № 431, 161 (1953);
№ 439, 42 (1954). —14. Н. Huber, Chern. Ztg., Chem. Apparatus № 3, 76; № 4, 109 (1959) — 15. Ind. Chem., № 439, 42 (1954); № 440, 76 (1954)- Ind. Eng. Chem., 45, № 3, 646 (1953). — 16. I. R. Hawes, F. M. Lea, US Dept. Com., Office Techn. Services PB — 18913; Brit. Intelligence Objectives Sub. Commitee Final Report, 94 (1945). — 17. W. H. M a с 1 e n a n, 1. Angus, С. H. Corbett, BIOS Final Rept., № 1744 (1946). — 18. G. Behhen, Ind. chim., 38, № 411, 283 (1951). —/9. P. Wagner, Chem. Ztg., 19, № 63, 1419 (1895). — 20. I. B. Lindsey, Mass. Exp. St. 22nd Annual Rept., part 1, 74, 1910.
G. Hilgen stock, Stahl u. Eisen, 9, 498 (1883). — 22. H. W. Wiley, W. H. Krug, J. Analyt. Chem., 5, 685 (1891). — 23. I. Fritsch, Manufacture of Chemical Manures, London, 1920. — 24. P. Wagner, Diingungsfragen, 1, 28 (1896). — 25. A E. M a у e r, Lehrbuch Agrikultur Chemie, 1924.—26. E. I. Russell, Trans. Faraday Soc., 16, pt 2, 263 (1921). —27. J. E. Stead, Trans. Faraday Soc., 16, pt 2, 305 (1921).—28. G. L. Frear a. oth., Ind. Eng. Chem., 36, 835 (1944). — 29. H. A. Curtis a. oth., Chem. Met. Eng., 44, № 3, 140 (1937).— 30. H. A. Curtis a. oth., ibid., 45, № 6, 318 (1938).
W. H. McIntire a. oth., Ind. Eng. Chem., 29, 224 (1937).— 32. Ф. В. T у p ч и н, Минеральные удобрения и их применение, Изд. АН СССР, 1943.— 33. W, Н. McIntire a. oth., Soil Sci., 57, 423 (1944). —34. А. В. Соколов, Агрохимия фосфора, Изд. АН СССР, 1950.—35. К. D. J а с о b, Plant Food J., 8, № 1, 2 (1954).—36. к. В. Соколов, Т. Д. К о р и ц к а я, Удобр, и урожай, № 11, 26 (1958). —37. Д. В. Харьков, С. М. Гуревич, К- Л. Магницкий, Т. С. Мельникова, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 77. — 38. В. F. Barrentin a. oth., Nutrition, 27, 35 (1944).—39. N. R. Ellis a. oth., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 129 (1945).— 40. H. P. Bird, J. P. Mattingly a. oth., ibid., № 1, 1181 (1945).
D. E. Williams a. oth., Ind. Eng. Chem., 38, № 6, 651 (1946).— 42. Am. Fert., 114, № 5, 39 (1951).—43. \. M. Левин, А. В. Соколов, T. П. У н а н я н ц, Э. И. Цыпина, А. С. Шапиро, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 8—9р (1956). — 44. Я. А. Иоффе, Удобр, и урожай. № 7, 6 (1958). — 45. Ф. В. Турчин, Там же, № 8, 7 (1958). — 46. С. Д. Э в е н ч и к, В. А. Кононов, Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 40 (1958).— 47. Т. И. У н а н я н ц, Бюлл. техн.-эконом, информ. АН СССР, № 6, 89 (1958).— 48. С. ВольфкОвич, Томасшлак, Справочник по удобрениям, Госхимиздат, 1933, стр. 251.—49. А. Соколовский, Там же, стр. 253.— 50. И. Гофман, Я. Зильберман, И. Островский, Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений, Химтеорет, 1937.
И. Л. Гофман, Хим. пром., № 6, 27 (1945).—52. А. М. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947. — 53. И. Гофман, Хим. пром., № 1, 48 (1956). — 54. И. Л. Гофман, Там же, № 7, 52 (1956).—55. С. И. Вольфкович, Усп. хнм., 25, № 11, 1309 (1956).—56. Н. Н. Постников, А. А. И о н а с с, Хим. наука и пром., 1, № 2, 150 (1956). — 57. М. Е. Поз ин, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957. — 58. С. И. Вольфкович, Научно-техн, информ. бюлл. НИУИФ, № 4 (1957). — 59. П. В. Д ы б и н а, А. А. С о ко л о в- с к и й, Сборник статей ВЗПИ, в. 19—20, 1957, стр. 171. — 60. С. Д. Э в е н ч и к, В. А. Кононов, Бюлл. техн, информ. Гипрохима, № 40—41, 3 (1958).
С. Вольфкович, Н. Постников, В. Илларионов, А. И она с с, Р. Р е м е н, сб. «Промышленность минеральных удобрений», Госхимиздат, 1958, стр. 210. — 62. И о н е с к у Эмиль, Там же, стр. 239. — 63. В. К а ч е р. Там же, стр. 232. — 64. к. Г. П ф е ф ф е р, Там же, стр. 228. — 65. В. Ризе ль, Там же, стр. 222. — 66. Technologia Zwiazkow Fosforowych, RWT, Warszawa, 1958.— 67. С. И. Вольфкович, H. H. Постников, А. А. И о н а с с, В. В. Илларионов, P. E. P e м e н, VIII Менделеевский съезд, Секц. неорг. хим. и технол., Изд. АН СССР, 1959, стр. 134. — 68. А. К. Бектуров, Там же, стр. 137,—
J. К u u s к, Acta et Commont Univ. Tartu, A. XXI (1930). — 70. P. Caldwell, пат. США 1902932, 1933.
H. A. Curtis, пат. США 2044774, 1936. — 72. D. Reynolds, К. Jacob, L. Rader, Ind. Eng. Chem., 26, 4, 406 (1934). —73. D. S. Reynolds K. D. Jacob, H. L. Marshall, L. F. Rader, ibid., 27, 87 (1935).— 74. H. L. M a r s h al 1, D. S. Reynolds, K. D. Jacob, L. F. Rader, ibid., 27, 255 (1935); 28, 678 (1936). —75. K- D. J а с о b, D. S. Reynolds, H. L. Marshall, Am. Inst. Min. Met. Eng’es. Techn. Publ, 695 (1936). — 76. А. Ш e p e- шевский, H. Пестов, С. Кремер, Труды НИУИФ, в. 134, 1936; сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 207. — 77. С. St. Jacques, Ind. Eng. Chem., News Ed., 15, 29 (1937). — 78. H. A. Curtis, R. L. С о p s о n, H. Earl, K- Pole, R. Gordon, Ind. Eng. Chem., 29, № 7, 766 (1937). —79. T. F. Bally, пат. США 2121776, 1938, —80. E. Lu sc her, пат. США 2220575, 1940.
F. К a e s s, герм. пат. 699313, 1940. — 82. H. Franck, F. К a e s s, герм, пат. 676016 (1939); 689581 (1940). — 83. F. К a e s s, I. Roeder, герм. пат. 712557, 1941, — 84. К. L. Elmore, E. T. Huffman, W. W. Wolf, Ind. Eng. Chem., 34, 40 (1942). —85. E. J. M a u s t, пат. США 2446978, 1948.— 86. E. J. M a u s t, C. A. Hollingsworth, пат. США 2478200, 1949. — 87. I. А. В г a b s о n, I. P. Smith, A. Do г row, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 33, 457 (1950).— 88. I. A. H e d v a 11, H. O. Gernandt, I. A k e s s о n, Trans. Charmers Univ. Technol. (Gotheburg), 100, 3 (1950); Chem. Abs., 45, № 9, 4007 (1951).— 89. С. И. В о л ьф к о в ич, Н. Н. Постников, А. А. И о н а с с, Р. Е. Р ем е н, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 35 (1957).— 90. С. И. Вольфкович, Н. Н. Постников, А. А. И она с с, Р. Е. Ре- мен, Там же, 37.
9/. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, А. А. Ионасс, А. А. М а л ы й, Р. Е. Ремен, Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства. Изд. «Химия», 1964. —92. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. Е. Ре ме н, Хим. пром., № 4, 203 (1954).— 93. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. Е. Ремен, ДАН СССР, 97, № 4, 715 (1954).—94. F. Trombe, М. F б е х, Bull. Soc. chim. France, 10, 1282 (1954). — 95. H. H. Постников, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 67. — 96. Н. Н. Постников, М. Г, Френкель, Б. Б. Е в з л и н а, О. В. Васильева, Сообщение о иаучио-технических работах НИУИФ, № 2, 41 (1957). — 97. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. Е. Ремен, Хим, пром., № 8, 469 (1957). —98. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. Е. Ремен, 3. Г. Кулагина, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 38 (1957). — 99. А. А. Ионасс, Т. А. Алимова, Там же, стр. 42 —100. С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. Е. Ремен, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 35, Труды НИУИФ, в. 161, 1958; Реф. н.-и. раб. -за 1957 г., ч. 1, стр. 40; Труды НИУИФ, в. 163, 1959.
Н. Н. Постников, Б. Б. Е в з л и н а, М. Генкель, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 22; Труды НИУИФ, в. 161, 1958.— /02. F. КбгЬег, G. Trommel, Z. Elektrochem., 38, 678 (1932). —103. М. А. В redig Н.Н. Franck, Н. Fuldner, ibid., 38, 158 (1932); 38, 959 (1933).— 104. G. Trommel, Stahl u. Eisen, 63, 21 (1943). —105. G. Trommel, H. Harkort, W. H о t о p, Z. anorg. Chem., 256, № 4—5 (1948). — 106. F. Trombe, M. F 6 e x, Compt. rend., 236, № 11, 1167 (1953). —107. П. С. Мамыкин, С. Г. Златкин, ЖФХ, 9, 3, 392 (1937). — 108. Д. С. Белянкин, H. А. Торопов, В. В. Л a- п и и, Физико-химические системы силикатной технологии, Промстройиздат, 1949. —109. R. L. Barett, М. С. С a u g h е у, Am. mineralogist, 27, 10, 680 (1942). — ПО. 1. Вега k, Przem. Chem., 12, № 9, 478 (1956).
С. И. Вольфкович, В. В. Илларионов, Р. П. Озеров, Р. Е. р е м е н, ЖПХ, 33, № 3, 524 (1960). — 112. Н. Н. Постников и др., Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 113. А. А. И о н а с с, Р. Е. Р е м е н; Б. А. Гесс, А. М. Чернышев, Реф. н.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 23; Труды НИУИФ, в. 161, 1958. —114. П. Ф. Деревицкий и'др., авт. свид. 113811, 1957; Обмен опытом. Сб. Гос. к-та по химии, № 10 (55), 75 (1958). — 115. С. И. Вольфкович. Н. Н. Постников, А. А. И он а с с, Р. Е. Р е м е н, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 41; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 116. С. И. Вольфкович, Н. Н. Постников, А. А. И он а с с, Р. Е. Р е м е н, Т. Н.. Я г о д и н а, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 52; Труды НИУИФ, в. 163 (1959); Реф. н.-и. раб. за 1956 г„ ч. 1, стр. 19; Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 117. А. А. Ионасс, Л. Н. Сидельковский, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей». Изд. «Наука», ■1966, стр. 182. — 118. С. И. Вольфкович, А. А. Ионасс, Е. Б. Мельнн- ■к о в, Р. Е. Р е м е н, Л. Н. С и д е л ь к о в с к и й, Ю. В. Т р о я н к и н, А. П. Шy- p ы г и н, Т. Н. Ягодина, Хим. пром., № 6, 394 (1961). — 119. В. Б. Земель- ман, Труды НИУИФ, в. 205, 1964, стр. 58; ЖПХ. 37, № 1, 41 (1964).— 120. Г. М. И л ь и н, Труды НИУИФ, в. 208, 1965, стр. 133.
С. И. Вольфкович, А. А. Ионасс, Р. Е. Ре ме н, Л. Н. Сидельковский, В. Н. Щ е в е л е в, ЖПХ, 38, № 1, 3 (1965). — 122. М. С. Г о л ь д е p- б и т е р, М. Е. Г и л л е р, И. М. К и л о ч и ц к и й, П. И. С а в ч е н к о в, В. Д. В а- сильченко, авт. свид. 150845, 1962. — 123. Д. Андо, С. Мацу но, J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chern. Sec., 67, № 6, 880 (1964). — 124. Д. E. T упан, пат. США 3058804, 1962. —125. C. A. Hollingsworth, W. A. Kirkland, пат. США 2995436; С. A. Hollingsworth, пат. США 2995437, 1961; австрал. пат. 242653, 1963. — 126. С. И. Вол ь фк о в ич, М. Е. Г и л л ер, М. С. Гольденбитер, А. А. Ионасс, И. М. Килочицкий, Р. Е. Р е м е н. Хим. пром., №6, 18 (1965). — 127. М. А. Вейдерма, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 201. — 128. С. И. Вольфкович, А. И. Окунев, В. И. Пирогов, авт. свид. 171393, 1965.— 129. С. И. Вольфкович, Г. Лоренц, В. А. Жукова, Л. Н. Сидельковский. В. Л. Руссо, Т. Н. Ягодина, Хим. пром., № 6, 459 (1965).— 130. к X. Бронников, Тезисы докладов на Всесоюзн. совещании по фосфатам, Изд. «Недра», 1966. стр. 13.
М. А. Вейдерма, С. И. Вольфкович, ЖПХ, 37, № 5, 937 (1964). — 132. М. А. Вейдерма, С. И. Вольфкович, Хим. пром., № 8, 687 (1964). — 133. С. И. Вольфкович, Р. Е. Р е м еи, Е. И. Петрова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 38; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 134. Е. Н. Wight, D. L. Anderson, пат. США 2234511, 1941. — 135. М. Sho- eld, пат. США 2288112, 1942; 2328884, 1954; US Reissued Pat. 22500, 1944,— 136. С. Butt, пат. США 2360197, 1944; 2442969, 1948. —137. N. С. Rockwood, Rock Products, 47, № 7, 44 (1944). — 138. К. Elmore, L. Kelly, пат. США 2368649, 1945. — 139. E. I. F о x, W. L. Hill, K. D. Jacob, D. S. Reynolds, Ind. Eng. Chern., 38, № 3, 329 (1946). —140. C. A. Hollingsworth, пат. США 2726928, 1955.
H. E. Пестов, Л. Ф. Гревцева, Труды НИУИФ, в. 129, 1936, стр. 12. — 142. к. Шерешевский, Е. Бабкин, Там же, в. 143, 1938, стр. 12. — 143. I. Н. Walthall, G. L. Bridger, Ind. Eng. Chem., 35, № 7, 774 (1943).— 144. К. И. Загвоздки н, Н. А. Ба рил ко, ЖПХ, 20, № 6, 502 (1947).— 145. S G ё г i с k е, Angew. Chem., 56, № 21—22, 149; № 41—42, 287 (1943); 57, № 1, 23 (1944); 60, № 4, 98 (1948); 61, № 10, 410 (1949); 62, № 8, 193 (1950).— 146. S. Nagai, I. Kawasumi, T. Nakasawa, J. Electrochem. Soc. Japan, 18, № 6, 192 (1950); 18, № 8, 261 (1950); 19, 26 (1951); Chem. Abs., 45, № 18, 8178 (1951). —147. S. Nagai, I. Ando, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem., Sec., 54, № 8, 495 (1951). — 148. S. Nagai, I. Ando, M. Sakamaki, H. Vasui, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 56, № 2, 62 (1953). — 149. Э. В. Брицке,
А. А. И о н а с с, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 58. —150. I. Ando, J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 61, № 3, 310 (1958).
I. Ando, Bull. Chem. Soc. Japan, 31, № 2, 201 (1958). — 152. T. Sata, ibid., № 4, 408 (1958).— 153. Г. Г. H о з а д з e, Сообщение АН ГрузССР, 20, № 5, 541 (1958). — 154. А. И. Соклаков, С. И. Вольфкович, В В. Илларионов, Р. Е. Р е м е н, ЖПХ, 35, № 7, 1405 (1962).— 155. Р. Я. Б е р з и н ь, У. Я. Сед мал, А. Я- В а й в а л д, Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим., № 6, 663 (1963). — 156. R. К i у о и г а, Т. Sata, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 56, № 9, 666, 668 (1953). — 157. R. Ki у our a, T. Sata, ibid., 56, № 10, 748 (1953). — 158. H. H. Постников, Г. Г. H о з а д з e, Сообщение о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 43 (1957). — 159. J a s h i d о, J u k e- t о, J. Chem. Soc. Japan, 63, 439 (1942). —160. Chem. Trade J., № 3073, 797 (1946).
P. Caldwell, Chem. Eng., 53, № 11, 212 (1946); 54, № 5, 214 (1947).— 162. Chem. Trade J., № 3200, 392 (1948); № 3206, 556 (1948). — 163. W. L. Hill, F. N. Ward, W. H. A r m i g e r, K. D. Jacob, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 31, № 2, 381 (1948). —164. S. Nagai, I. Kawasumi, T. Nakasawa, J. Electrochem. Soc. Japan, 18, № 5, 155 (1950). —165. R. К i у о u r a, T. Sata; J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., № 9, 668 (1953); № 10, 718, 750 (1953).— 166. Huang-Tha-Ho, Farm. Chem., № 1, 41, 46, 49 (1953). —167. Chem. Process. Eng., 35, № 7, 213 (1954). —168. Fert. Feed Stuffs J., 41, № 5, 175 (1954). —/69. W. I. Gromberg, Rock Products, 51, № 10, 108 (1948).— 170. K. Elmore, L. Kelly, Eng. Mining J., 150, 98 (1949).
A. Cuzuki, O. Miydzaki, M. T о m i k i, M. Koga, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 57, № 4, 261, 263 (1954); № 5, 350 (1954).— 172. А. А. И о н а с с, P. E. P e м e н, T. H. Ягодина, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 50; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 173. L. Kaser, чехосл. пат. 102459, 1962,— 174. J. Dankiewich, К- Przylgcko-Grochowiczowa, М. D а п- kiewicz, A. Choroszcynski, L. Chojnacki, Przem. Chem., 41, № 2, 77 (1962). — 175. А. В. Гринева, В. Ф. Иакове к а я, Научный ежегодник Одесского ун-та. Хнм. ф-т, в. 2, Одесса, 1961, стр. 36. — 176. Д. Г. Иванов, И. И. К ы р ш е в, Т. Трендафилов, Хим. и индустрия, № 2, 49 (1962).— 177. Д. Н. Прянишников, Из результатов вегетационных опытов и лабораторных работ, 6, 292 (1911). —178. A. Messerschmidt, Z.anorg. Chem., 35, 537 (1922). — 179. С. И. Вольфкович, С. С. Перельман, ЖХП, 7, № 31— 33, 1880 (1930); Удобр. и урожай, № 7—8, 570 (1930). — 180. С. И. Вольфкович и др., сб. «Хибинские апатиты», т. II, 1932; Труды НИУИФ, в. 95, 1932.
А. Шерешевский, С. Кремер, Там же, в. 134, 1936. — 182. А. М е s- serschmidt, Angew. Chem., H14, 197 (1938). — 183. А. Б. Бектуров, Исследование химии и химической технологии термофосфатов, Изд. АН КазССР, 1947. — 184. R. Schober, Angew. Chem., 63, № 3, 71 (1951). —/85. Л. А. Кадушкина, А. Б. Бектуров, Изв. КазССР. Сер. хим., № 5, 107 (1953) — 186. К. Doer ff el, Chem. Technik, 5, № 3, 139 (1953). —/87. F. Tro mb e, M. Foex, Bull. Soc. chim. France, 1954, № 10, 1282.— /88. Huang-Tha-Ho, J. Agr. Food Chem., 2, № 8, 487 (1954). —189. K. Akerman a. oth., Przem. Chem., 10, № 9, 460 (1954). —/90. K- Akerman, K. L a s i e w i c z, H. Za- w a d z k a, ibid., 10, № 9, 465 (1954).
В. Бобровницкий, 3. Свенцкий, Билл. Польск. АН, отд. 3,
3, № 4, 231 (1955). — 192. I. I. S. Comes, New Zealand J. Sci. Technol., В 37, № 1, 78 (1955). —/93. P. Blane, Chim. analyt, 37, № 2, 57 (1955).— 194. K. D. Jacob, W. Z. Hill, H. L. Marshall, D. S. Reynolds, US Dept. Agr. Tech. Bull., 364 (1933). —/95. Chem. Trade J., 118, № 3069, 341 (1946).— 196. E. M. Crow ter, F. M. Lea, Chem. Trade J., 118, № 3073, 797 (1946).—
Chem. Age, № 1509, 801 (1948).— /98. W. L. Hill, Agr. Chern., 5, № 12, 55 (1950). —/99. Ф. Ф. Замятина, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1955,— 200. G. Т. Ga d г е, J. Sei. Ind. Res., 13, № 1 В, 46 (1954).
X. Б. Бектуров, Ю. К. У валиев, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 10, 3 (1956). — 202. А. Б. Бектуров, С. И. Калмыков, Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, в. 1, 1957, стр. 42. — 203. А. X. Бронников, Изв. вузов. Хнм. и хим. технол., № 3, 86 (1958). — 204. Е. Ionescu, A. Wohl, Rev. chim., 10, № 1, 17 (1959). —205. A. Wohl, ibid., 8, № 4, 234 (1957).— 206. E. Grydlik e. a., Przem. Chem., 40, № 6, 341 (1957).—207. S. Nagai, T. Miharu, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 46, 1152 (1943); Chem. Abs., 42, 6483 (1948). —208. N. Jayaraman, Proc. Natl Inst. Sei. India, 9, 147 (1943); Chem. Abs., 42, 7910 (1948). —209. S. Nagai, I. Kawazumi, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 52, 127 (1949); Chem. Abs., 45, № 4, 1713 (1951). 210. S. Nagai, Okada, T. S a t a, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 45, № 9, 3977 (1951).
B. Schatzel, Chem. Techn., 3, № 5, 138 (1951).—212. G. L. Bridge r, D. R. В о у 1 a n d, Ind. Eng. Chem., 45, № 3, 646 (1953). — 213. X. Б. Бектуров, В. А. Тимофеева, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 5, 102 (1953).— 214. D. R. В о v 1 a n d, М. A. Larson, J. Agr. Food Chem., 5, № 2, 104 (1957). — 215. M. A. Larson, D. R. Boy la nd, ibid., 7, № 6, 408 (1959).— 216. С. И. Вольфкович, H. H. Постников, А. А. И она с с, Р. Е. Ремен, Реф. н.-и. раб. за 1957 г.„ ч. 1, стр. 38; Труды НИУИФ, в. 163, 1959 — 217 W. Bobrownick i, Т. Pieniazek, Chem. stosow, 4, № 3—4, 359 (I960).—2/8. W. Bobrownicki, T. Pieniazek, польск. пат. 46877, 1963.— 219 X Б Бектуров Ю. А. Покровская, С. И. Калмыков, Изв. АН КазССР. Сер. хим., в. 2(16), 21 (1960). — 220. X. Б. Бектуров, В. В. Тихонов, С. И. Калмыков, сб. «Циклонные плавильные энерго-технологические процессы», Госметаллургиздат, 1963, стр. 94.
X Б Бектуров, А. К. Ильясова, Р. А. Гес к ина, авт. свид 179284 1966, —222. Англ. пат. 873426, 1961.-223. А. Б. Б е к т у р о в, В. В. Тихонов, В. К. Эсик, Изв. АН КазССР. Сер хим наук № 4 3 /1965) — 224. Э. В. Брицке, Н. Е. Пестов, Труды НИУ, в. 59, 1929, стр. 131; у добр. и урожай, № 2, 67 (1929).— 225. Э. В. Брицке, С. С. Драгунов, Мин. сырье и цвета, металлург., № 4, 387 (1929).- 225 V Р г i s t о u p i 1, пат. США 1925644 и 1925645, 1933.— 227. G. L. F г е а г, L. Н. Hull, Ind. Eng. Chem Зи, 1560 11941). —228. H. A. Curtis, Chem. Eng. Report, № 1, TVA, 14, 35 (1948).— 229. G. R. Pole, A. W. В e i п 1 i c h, Bull. Am. Cer. Soc., 20, 229, July (1941).— 230 I E Seymour, Comm. Fertilizer, 91, № 2, 19 (1955); Farm. Chem., 118, № 9, 38 (1955); Agr. Chem., № 9, 86, 129 (1955).
X В P h i 11 i p s, R. D. Y о u n g, I. S. L e w i s, I. S i 1 ver b e r g, J. Agr. Food Chem., 5, № 11, 839 (1957).-232. R. D. J о u n g, F. G. H e 1 e, А. В. P h i 1- lips J. Agr. Food Chem., 9, № 1, 4 (1961).—233. M. R. S i e g e 1, J. G. Geit- singer H C. Mann, ibid., 10, № 1, 72 (1962).-234. J. E. Segmour, пат. США 2978312, 1961. —235. E. H. Brown, J. R. Lehr, J. Agr. Food Chem., 12, № 3, 201 (1964).
Глава XXX
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОДУКТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР
К неорганическим соединениям фосфора, применяемым в разных отраслях промышленности (стр. 940), относятся сульфиды и хлориды фосфора, фосфиды, фосфорный ангидрид и фосфорная кислота, ортофосфаты и дегидратированные фосфаты натрия и калия, фосфаты аммония и двойные фосфорнокислые соли аммония, фосфаты кальция и магния, фосфаты цинка, марганца, меди, серебра, железа, алюминия, кобальта, церия и т. д.1-5
Свойства и способы производства фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида описаны выше (стр. 940). Ниже приводятся сведения о некоторых других соединениях фосфора, имеющих наибольшее промышленное значение.
СУЛЬФИДЫ ФОСФОРА
Фосфор полуторасернистый, или сесквисульфид фосфора, P4S3 и фосфор пятисернистый P2S5 получают взаимодействием желтого фосфора и расплавленной серы в атмосфере углекислого или инертного газа при температуре выше 250°. Полуторасернистый фосфор имеет плотность 2,03 г]сма, кристаллизуется в ромбической системе, плавится при 178°, воспламеняется при 80—89°. Он применяется в качестве составной части смеси, которой покрывается терка спичечных коробок.
Пятисернистый фосфор (плотность 2,03 г(сма, расплывается на воздухе, плавится при 276°) служит в качестве полупродукта для некоторых органических синтезов, например, крезиловых аэрофлотов (флотационный реагент) и соединений, добавляемых к смазочным маслам для повышения их стойкости6. Согласно ГОСТ 7200—54, содержание серы и фосфора в сумме должно быть В продукте 1-го сорта не менее 98%, 2-го сорта — не менее 96,5%,
при отношении серы к фосфору 2,5—2,7 : 1; количество не растворимого в соляной кислоте остатка — не более 0,3% для 1-го сорта
и 0,6% для 2-го сорта.
Помимо P4S3 и P4S10 (P2S5) известны также P4S5 и P48z7~9.
По другим данным 10, на кривой ликвидуса системы Р— S отмечены максимумы, отвечающие соединениям Р45ю, P4S7, P4S3 и P4S2.
ХЛОРИДЫ ФОСФОРА
В технике нашли применение6 треххлористый фосфор РС1з, пятихлористый фосфор РС15 и хлорокись фосфора РОС13. Известны и другие хлориды фосфора, например, дифосфортетрахлорид РгСП11.
Треххлористый фосфор образуется при действии газообразного хлора на расплавленный фосфор в виде подвижной бесцветной жидкости плотностью 1,57 г/см3, дымящей на воздухе и кипящей при 76°.
Технический продукт содержит 99—97,5% треххлористого фосфора и 2,5—5% хлорокиси фосфора.
Для получения треххлористого фосфора непрерывным способом предложено 12> 13 обрабатывать газообразным хлором раствор фосфора в треххлористом фосфоре при 70—80°. Жидкий фосфор подают насосом с помощью воды в емкость с растворителем, откуда раствор фосфора в РС1з направляют в хлоратор. Температуру регулируют, поддерживая концентрацию фосфора в растворе, равной 5—12%. Выделяющиеся пары РС13 конденсируют и часть конденсата возвращают в процесс.
Треххлористый фосфор высокой чистоты, содержащий до 2 -10 4% примесей, можно получить, используя или исходные продукты высокого качества14, или ректификацией сырого продукта 15, образующегося при хлорировании раствора фосфора в РС13.
Пятихлористый фосфор получают в твердом виде (плотность 1,6 г/см3) пропусканием хлора через треххлористый фосфор.
Хлорокись фосфора представляет собой бесцветную дымящую жидкость плотностью 1,68 г/см3, кипящую при 107°. В системах РС1з—Р0С1з и РС15—РОС13 образуются эвтектические смеси 16. Хлорокись фосфора получается взаимодействием хлора со смесью метафосфата кальция или природных фосфатов 17 и угля или окислением треххлористого фосфора кислородом.
Предложено 18 окисление треххлористого фосфора проводить в присутствии 0,003—0,03% органической перекиси при 100—200° и давлении 5—20 ат. Процесс осуществляют в системе последовательно соединенных охлаждаемых снаружи труб. Изучена 19 зависимость выхода различных продуктов при взаимодействии смеси кислорода и хлора с расплавленным фосфором в присутствии хлорокиси фосфора.
Хлориды фосфора содержат подвижные атомы хлора, легко вступающие в химические реакции. В связи с этим они используются для получения хлоропроизводных углеводородов, спиртов и др.
Указывают20, что взаимодействием оксихлорида фосфора и аммиака можно получить удобрение замедленного действия.
ФОСФИДЫ
Известны21 фосфиды многих металлов, находящие разнообразное применение.
Фосфид железа Fe2P (плотность 6,56 г^см^ является побочным продуктом при электровозгонке фосфора из железосодержащих фосфоритов, выпускаемым под названием феррофосфор. Он может специально получаться в доменной печи22. Применяется в металлургической промышленности при производстве стали и чугуна с повышенным количеством фосфора. Феррофосфор содержит около 20% фосфора, до 6% марганца, 4—8% кремния, до 0,5% серы. Предложена 23-27 переработка феррофосфора в тринатрийфосфат путем спекания его в присутствии избытка воздуха с содой, с последующим выщелачиванием горячей водой. Разработан28 процесс переработки феррофосфора в высокопроцентное железо и фосфатный шлак, годный для использования в качестве удобрения или кормового средства. Он заключается в сплавлении фефь рофосфора в электрической печи с кремнеземистой железной рудой.
Фосфид цинка Zn3P2 (плотность 4,55 г)см\ кристаллизуется в кубической системе) получают сплавлением фосфора с металлическим цинком и измельчением плава в шаровых мельницах до остатка на сите с сеткой № 009 не более 17%. Разработан способ его получения из фосфорной кислоты и окиси цинка29. В соответствии с ГОСТ 13081—67 содержание фосфидного фосфора в фосфиде цинка должно быть не менее 20%. Применяется в качестве яда для борьбы с грызунами.
Фосфид кальция Са3Р2 (плотность 2,24 г]см^ получают при взаимодействии паров фосфора с накаленной известью.
Процесс может быть осуществлен также с применением красного фосфора30, загружаемого в нижнюю обогреваемую часть реактора. В верхней его части помещают известь, которая взаимодействует с парами фосфора, поступающими снизу. Фосфид кальция применяется в смеси с карбидом кальция в качестве наполнителя сигнальных буев, действие которых основано на самозажигании фосфористого водорода, образующегося при взаимодействии фосфида кальция с водой.
Взаимодействием фосфида кальция с порошкообразными металлами или их хлоридами могут быть получены фосфиды титана, ванадия, ниобия, тантала и др.31
Фосфид меди Си3Р применяется как раскислитель при производстве бронз в виде продукта с содержанием 9—15% Р (плотность 6,59—6,75 г/сж3). Получается из красного фосфора и расплавленной меди в графитовых тиглях; при этом степень использования фосфора невелика. Представляет интерес непосредственное получение Са3Р в электрических печах из апатита, глины, кварцита, угля и металлической меди 32-33.
Фосфид алюминия А1Р — порошкообразное кристаллическое вещество зеленоватого цвета применяется для борьбы с амбарными грызунами и хлебными вредителями. Содержит 30—40% активного фосфора. Хранится в герметической таре. Производится34 пропусканием паров фосфора над нагретым алюминием или нагреванием до 400—500° смеси тонкого (50 жк) алюминиевого порошка с красным фосфором в бескислородной среде. Реакция экзотермическая и протекает в дальнейшем без подвода тепла.
Рекомендуют35 добавлять в смесь алюминиевого порошка и красного фосфора карбонаты аммония, позволяющие снизить температуру реакции, вследствие чего взаимодействие между реагентами протекает более спокойно.
Фосфид алюминия может быть также получен путем замеще- ния 34’36 — взаимодействием металлического алюминия с фосфидом цинка. Процесс проводят при 700—1000° по стехиометрическим количествам реагентов37.
О фосфиде бора см. в гл. X.
ОРТОФОСФАТЫ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Растворимость38-44 фосфатов натрия, калия и аммония в воде приведена на рис. 308. Однозамещенные фосфаты натрия более растворимы, чем двухзамещенные, а последние более растворимы, чем трехзамещенные. Области кристаллизации кристаллогидратов фосфатов натрия в системе ЫагО—Р2О5—НгО при 25° показаны на рис. 309.
Однозамещенные фосфаты натрия и калия растворяются в воде почти без разложения. 0,05 н. раствор NaH2PO4 имеет pH « 4,6 вследствие частичной диссоциации иона Н2РО4.
Двух- и трехзамещенные фосфаты натрия и калия в водном растворе гидролизуются по схемам: (
При 25° 0,04 М раствор динатрийфосфата имеет pH = 9,7, а 0,1 М раствор тринатрийфосфата—12,5 (степень гидролиза 34%) 45.
Изучена растворимость К2НРО4 в растворах фосфорной кислоты46 при 25°. В системе K2SO4—Н3РО4—Н2О образуется двойная соль47 KHSO4 • КНгРО4.
Моно- и динатрийфосфат (так же, как и фосфаты аммония) используют вместе с другими веществами (бура, борная кислота, силикат натрия и др.) для пропитки тканей и дерева с целью придания им огнестойкости. При повышенных температурах фосфаты разлагаются:
2NaH2PO4 = Na2H2P2O7 4- Н2О
2Na2HPO4 • 12Н2О = Na4P2O7 + 25Н2О(NH4)2HPO4 = НРО3 + 2NH3 + Н2О
Образующиеся при этом пиро- или метафосфаты являются легкоплавкими веществами, покрывающими нагреваемую поверхность тонкой пленкой, которая и защищает ее от воспламенения. Фосфаты натрия в огнезащитных составах более предпочтительны по сравнению с фосфатами аммония, так как при выделении аммиака повышается кислотность фосфата, что способствует разрушению ткани и изменению цвета ее окраски.
Ортофосфаты натрия и калия используются в производстве фармацевтических препаратов, в медицине, фотографии и гальванопластике.
Основные области применения ди- и тринатрийфосфата: вну- трикотловая обработка воды для предупреждения образования накипи или ее удаления, умягчение и обработка воды для питания котлов и других целей 1’2-48’49. Фосфаты натрия реагируют с солями жесткости с образованием нерастворимых солей, которые выделяются в виде хлопьев, легко удаляемых по мере накопления.
В настоящее время тринатрийфосфат теряет свое прежнее значение как составная часть средств для стирки и мытья, в связи с применением более эффективных дегидратированных фосфатов (стр. 1074).
Динатрийфосфат употребляется для культивирования дрожжей и в процессах брожения, в текстильной промышленности для обработки смесей шерсти, хлопка и синтетического волокна перед крашением и в качестве утяжелителя шелка, в стекольной и керамической промышленности (фосфатные стекла, фарфоровые эмали и глазури), в производстве красителей и пигментов (диспергатор), как минеральная подкормка для скота, как эмульгатор при производстве сыров и т. д. Для выращивания дрожжевых культур применяется также монокалийфосфат.
В СССР выпускают несколько сортов динатрийфосфата, которые должны удовлетворять следующим требованиям (в %):
По ГОСТ
5.679 - 70По ГОСТ 451-41
(аттестованный т1Т „m
продукт)1 С°РТ 11 С°РТ 1,1 сорт
Na2HPO4 • 12Н2О, не менее . . . .98окяя
Сульфаты (SO3), не более 010 1102 0
Железо, не более . . . .0 01о до
Нитраты (МО3), не более о003о 003——
Тяжелые металлы, осаждаемые
сероводородом, не более ..о 002о 009
Мышьяк, не более о0010 001
Хлориды (С1), не более 050 07
Не растворимые в воде, не более0,010 02
По ГОСТ 201—58 в тринатрийфосфате должно быть не менее 7% РО4 и не более 0,1% не растворимых в воде веществ.
Производство фосфатов натрия
Фосфаты натрия получают преимущественно из термической фосфорной кислоты50. Разработаны и используются также способы производства чистых солей из фосфорной кислоты, полученной сернокислотным методом, а также из суперфосфата.
Мононатрийфосфат получают нейтрализацией 25%-ной фосфорной кислоты раствором кальцинированной соды. Выделившиеся примеси отфильтровывают, раствор выпаривают до плотности 1,5 г1сма и кристаллизуют NaH2PO4 -2Н2О. Из более концентрированных растворов может быть выкристаллизован NaH2PO4-H2O. При использовании кислоты, содержащей больше 40% Н3РО4, рекомендуют 51 компоненты подавать в нейтрализатор попеременно. Вначале нейтрализацией кислоты содой получают раствор Na2HPO4, в который затем вносят избыток Na2CO3, после чего добавляют необходимое количество кислоты. Нейтрализацию проводят при 85—95°. Для удаления ионов SOT из экстракционной (сырой) фосфорной кислоты предложено52 добавлять к ней кальцийсодержащие вещества (СаО, СаСО3, двойной суперфосфат) и произвести последующее катионирование кислоты. Нейтрализацией содой или поташом кислоты, очищенной от сульфат-ионов, можно получить концентрированные растворы фосфатов натрия или калия. Для получения безводной соли мононатрийфосфат должен быть нагрет до 100°. Раствор мононатрийфосфата можно гранулировать в распылительной сушилке.
Получение фосфатов натрия из суперфосфата основано на обработке его раствором сульфата натрия 53. При этом в жидкой фазе образуется мононатрийфосфат:
Са(Н2РО4)2 + Н3РО4 + Na2SO4 + 2Н2О = 2NaH2PO4 + Н3РО4 + CaSO4 • 2Н2О
Кислый раствор мононатрийфосфата отфильтровывают от нерастворимого остатка суперфосфата и от вновь выделившегося сульфата кальция и затем перерабатывают как описано выше.
Ди- и тринатрийфосфат производят *-53-55 нейтрализацией фосфорной кислоты в две ступени: сначала кальцинированной содой до динатрийфосфата, а затем едким натром до тринатрийфосфата:
Н3РО4 + Na2CO3 = Na2HPO4 + СО2 + Н2О
■ Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O
При производстве динатрийфосфата для полноты разложения соды применяют небольшой избыток фосфорной кислоты, который нейтрализуется затем маточным раствором. Реакторы нагревают паром до 98—100°. Раствор динатрийфосфата после отделения выделившегося осадка перерабатывают на кристаллический динатрийфосфат. Чистый динатрийфосфат (безводный, двух- или семиводный, в зависимости от температуры) выделяется при взаимодействии с содой технически чистого NH4H2PO4, полученного из экстракционной фосфорной кислоты 56. Соду и моноаммонийфосфат подают в раствор Na2HPO4, насыщенный при температуре реакции. При этом в газовую фазу выделяются NH3 и СО2, а в твердую фазу кристаллический Na2HPO4.
Для получения тринатрийфосфата раствор динатрийфосфата нейтрализуют едким натром, снова осветляют и направляют на кристаллизацию. За счет тепла нейтрализации температура раствора поднимается до 112° (температура кипения). Если исходная фосфорная кислота имела концентрацию 25—29% Р2О5 (экстракционная), растворы ди- или тринатрийфосфата до кристаллизации из них соли охлаждением предварительно выпаривают57. При применении концентрированной (около 45% Р2О5) термической фосфорной кислоты растворы не выпаривают. После охлаждения нейтрализованных растворов до —30° ди- или тринатрийфосфат кристаллизуются в виде 12-водных кристаллогидратов. Их отделяют на центрифугах и высушивают. Двенадцати водный кристаллогидрат динатрийфосфата плавится в собственной кристаллизационной воде при 60°, а тринатрийфосфата при 70°. Это осложняет высушивание продукта без выделения кристаллизационной воды. Более просто процесс осуществляется при получении растворов динатрийфосфата концентрации 19,8% и тринатрийфосфата 18,7% Р2О5, при охлаждении которых до 60° они полностью затвердевают в распылительной башне в гранулированный продукт 58 или на охлаждаемых вальцах в чешуйчатый продукт. Для уменьшения слеживаемости тринатрийфосфат дополнительно охлаждают воздухом в шнеках или вращающихся барабанах.
Предложено 59 получать Na3PO4 добавкой к исходным моно- и динатрийфосфатам едкого натра, соды или основных солей и последующей термической обработкой смеси. При смешении
порошкообразного динатрийфосфата и жидкого технического каустика образуется паста, которую можно переработать в обогреваемом паром аппарате типа вальцовой сушилки60. Откладывающийся на поверхности вальцев тринатрийфосфат срезается ножом и охлаждается.
При переработке в тринатрийфосфат экстракционной фосфорной кислоты необходимо предварительно выделить из нее кремнефторид натрия с помощью соды61> 62:
H2SiFg 4- Na2CO3 = Na2SiF6 4- СО2 4- Н2О
После отделения кремнефторида первый ион водорода фосфорной кислоты нейтрализуют раствором соды по непрерывной схеме при pH = 4,2—4,4. В этих условиях осаждаются фосфаты железа и алюминия в форме легко фильтрующихся осадков 63. При периодическом способе усреднения фосфорной кислоты в первой ступени до pH = 8,8—9,0 получаются плохо фильтрующиеся илистые осадки. Дальнейшую переработку растворов осуществляют по описанной выше схеме. Из экстракционной фосфорной кислоты (из апатитового концентрата) получают тринатрийфосфат с содержанием 19—19,2% Р2О5, 0,6—0,8% SO3, 0,1—0,4% NaOH и около 0,2% фтора. Качество этого продукта несколько хуже, чем при переработке термической фосфорной кислоты.
При обработке фосфата алюминия раствором едкого натра или спеканием с содой образуется алюминат натрия и тринатрийфосфат. Последний выделяется из щелочного раствора в твердую фазу. Аналогичным образом получают алюминатный раствор и тринатрийфосфат щелочным выщелачиванием содово-алюминатно- го спека. Этот процесс известен как метод получения А12О3 из руд, содержащих алюминий в виде вивианита и других фосфорных соединений.
Электролизом раствора сульфата натрия и экстракционной ■фосфорной кислоты 64-65 можно получить тринатрийфосфат и серную кислоту.
ДЕГИДРАТИРОВАННЫЕ ФОСФАТЫ НАТРИЯ
При дегидратации ортофосфатов натрия образуются различные конденсированные фосфаты 2166-78 со структурой 66-68, аналогичной силикатам, так как координационное число как кремния, так и фосфора по отношению к кислороду всегда равно четырем. Один из четырех атомов кислорода связан с пятивалентным атомом фосфора двойной связью и поэтому не может быть связующим звеном между двумя атомами фосфора. В зависимости от строения конденсированные фосфаты относят к метафосфатам или полифосфатам.
Метафосфаты имеют общую формулу Мп(РОз]п, например, при п, равном 3 или 4, три- или тетраметафосфаты. Структура ме-
тафосфатов характеризуется образованием кольцеобразных анионов79, например, для триметафосфата Ыаз[РзОэ]:
У солей с кольцеобразными анионами отношение заряда катионов к количеству атомов фосфора строго равно 1:1.
Известен двойной метафосфат натрия и кальция Na4CaPeOi8 с предполагаемым строением80:
На рис. 310 схематически показаны условия образования различных продуктов и их превращений68 при нагревании на воздухе дигидрата однозамещенного фосфата натрия. Выше 160° образуется пирофосфат, который при температуре выше 240° переходит в стабильную форму триметафосфата Na3P3O9 и частично в соль Маддреля [низкотемпературную (NaPO3)n(I) и высокотемпературную (NaPO3)n(II) формы]. Соль Маддреля формы (NaPd3)n(II) при температуре около 400° переходит необратимо в триметафосфат Na3P3O9(I). Последний при 625° образует расплав (NaPOs)*. При медленном охлаждении расплава получается триметафосфат как стабильной Na3P3Og(I), так и нестабильных форм Na3P3Og(Il) и На3РзО9(Ш). При быстром охлаждении расплава метафосфата образуется стекловидная соль Грэма. Последняя ниже 600° переходит в стабильный триметафосфат, а в присутствии затравки в натриевую соль Курроля (NaPO3)x(A). Под действием влаги или механической обработки из формы А соли Курроля образуется форма В, которая при 380—450° переходит в триметафосфат. Обе эти формы могут быть получены также из расплава метафосфата. Форма А соли Курроля при охлаждении переходит в (NaPO3)„(II).
Полифосфаты имеют общую формулу Мп+2РпО3п+1 или М„Н2РпОзп+ь где п может быть равно от 1 до ~108. Полифосфаты характеризуются тем, что их анионы состоят из неразветвлен- ных цепей, представляющих собой (РО4) — тетраэдры, связанные
NaH2PO4 • 2H2O
NaH2PO4 • H20
Ортофосфат
NaH2PO4
Пирофосфат
Na2H2P2O7
>240°
Na(PO3)„ (I) низкотемпературная
Триметафосфат(кольца)
Соль Маддреля(трехчленныецепочки)
Соль Курроля
1072 Гл. XXX. Промышленные продукты, содержащие фосфор
Рис. 310. Образование различных продуктов й их превращения при нагревании на воздухе NaH2PO4-2H2O(основные продукты помещены в прямоугольники).
1
я 43
"О Ф
)ч Ф
2
to я
й
О
Я
"О
Я *О
ф
я
5
CD
О 2 Е
я
я
о
я я
X о я )ч
Ф ■ я
я ►о
я я
"О я я ф
о ф я я я
о
я о
2 Е Яс
S я
Е Я "О о я о
я
о я
я
о Е ф я я ф
to я
Я
я
о
to
"О
to
я
2
to
я
о "О
я я
я я я
S
ф
я
Ф
to о
я
о
Ф
ст
। Q ।
"О'
я
о
я
о
сг
я
я
3 о
о =4з
о
0 = 43
о
—о
—о
3 о
— 43
о
— 43
о
= О
= О
CD
■о
Ф
2 я
"О
ст о Я £ о ►©* я
Я н
о г- £ я о 5 to 2
Ф 6*3
я я
я о
я 6* о
6- я
^ о
8
я»
ф я ь о to я )ч я Е я«
о
я я я ф
ь я я Е
я
я о я о to
я я о
я ф
О =43
о
3
— о
о 3
=о
я 2 я
CD о 2 CD 2 я
о
6- о
"О я
я о
о "О
£ . я
Ф
"О я to to ф
to ^ Ф
о to
я
я ф
2 ф
я
*5 Оз 2 я
я ф
о ^
я ф я
"О
ф я я
to
я
о 2 о to
"о*
►е- о
Е . Ф
я
5
5
6* о
ф
to я
ф
я to я £э
о" "О
-6* о "О
я W я
я ф
я
Я о
я я
Я
я
я
ф
"О
Е
я
я
я
я
я
я
ох
я
С)
я
о
to
^
CD
Ф
о
я
о
Е
to
z to О
О-ЧЭ=О z I
to о
О —*0 =O
O — 43=O zI
toQ
z
s
<p
Дегидратированные фосфаты натрия1073
ступени до ортофосфата. В щелочных растворах они разлагаются до смеси полифосфатов (три- и тетрафосфатов).
Полифосфаты и относящаяся к этой группе не растворимая в воде соль Маддреля [NaPO3]n • Н2О являются солями кислот, образующих ряд, представленный в табл. 83 67. Цепи полифосфорных кислот имеют у каждого атома фосфора сильнокислую группу ОН и, кроме того, на концах цепи по две слабокислых ОН-группы. Соответственно этому растворы полифосфатов, полученных из первичных ортофосфатов, дают слабокислую реакцию, а растворы их «нейтральных солей» — слабощелочную реакцию. Слабокислые, нейтральные и щелочные растворы полифосфатов прй обычной температуре являются стойкими; выше 60°, особенно в кислой среде, они гидролизуются.
ТАБЛИЦА 83
Полифосфорные кислоты Нп+2РпО3п+1
Кислота
Количество групп ОН
сильнокислых
слабокислых
Моноортофосфорная Н3РО4
1
2
Дипирофосфорная Н4Р2О7
2
2
Трнфосфорная Н6Р3О10
3
2
Тетрафосфорная H6P4OL3
4
2
Полифосфорная кислота, соответствующая соли Маддреля, Н„+2РпО3„+1
п
2
Наиболее важным свойством полифосфатов натрия, на котором основано их широкое практическое применение, является способность связывать кальций и магний, умягчая тем самым воду81-87. Эта способность полифосфатов объясняется тем, что они обладают свойствами ионообменников88. Триполифосфат Na5P3Oi0 с солями жесткости образует соль Ca2NaP3Oi0, выделяющуюся в осадок при достаточной концентрации ионов Са2+ в растворе. Он способен связать 10—11% кальция или 6,4% магния (от своего веса). Стеклообразные фосфаты могут связывать 12—18% кальция или 2,9— 3,8% магния.
Другим свойством дегидратированных фосфатов (особенно триполифосфата) является способность пептизировать суспензии и снижать их вязкость, вследствие чего они используются при флотации руд89. Добавка во флотационную пульпу ~1 кг]т гексаметафосфата натрия увеличивает содержание ценного компонента в концентрате при перечистке примерно в 2 раза90. В присутствии полифосфатов натрия органические поверхностно-активные вещества значительно улучшают свою моющую способность. В связи с указанными выше свойствами триполифосфат и стекловидный фосфат сейчас широко применяют для устранения солей жесткости из
воды, идущей для питания силовых установок, и во всех других случаях, когда необходимо предотвратить выделение осадков. Стекловидные фосфаты используют непосредственно при стирке белья и поверхностной чистке одежды. Триполифосфат успешно применяют как составную часть (до 85%) большинства моющих смесей. Тетранатрийфосфат добавляют к обычному мылу. Дегидратированные фосфаты применяют как средство торможения коррозии металла 91192, для удаления жира и масла из хлопка, шерсти и шелка, как катализаторы ё процессах дегидрирования, алкилирования и полимеризации углеводородов, как нефтеочистные агенты, для регулирования вязкости бурового шлама, в процессах флотации, как активные диспергаторы красок и минеральных суспензий (каолинов, известняка и др.), как эмульгаторы в производстве сыров, в гальванопластике и при электролизе, в производстве синтетического каучука, в кожевенной промышленности, при отбелке соломы, для стабилизации растворов пергидроля, для улучшения фильтруемости вискозных растворов, для промотирования роста кристаллов93 и др. Пирофосфат натрия используют как реагент при обогащении природных серных руд. Кислый пирофосфат натрия применяют преимущественно в качестве составной части хлебопекарных порошков. Тринатрийпирофосфат Na3HP2O7 вследствие нейтральной реакции (pH = 7) наиболее приемлем в производстве колбас и других мясных изделий.
Триполифосфат натрия должен отвечать требованиям, представленным в табл. 84.
ТАБЛИЦА 84
Требования к качеству триполифосфата натрия
Из термической кислоты ПО ГОСТ 13493-68
Из экстракционной кислоты
1-го сорта
2-го сорта
1-го сорта
2-го сорта
Внешний вид . . . .
Белый порошок
Порошок белого цвета с желтоватым или сероватым оттенком
Белый порошок
Белый порошок с желтоватым или сероватым оттенком
Содержание Р2О5
56,5
53,5
51,5
в %, не менее . . Содержание Na5P3O10
54,0
в %, не менее . . Содержание нераст-
92,0
90,0
75,0
60,0
воримого Na5P3O10
12,0
в %, не более . .
10,0
12,0
20,0
pH 1 % -ного раствора
9,3-9,8
9,3-9,8
в пределах . . . .
Не нормировано
Не нормиро- чано
Производство триполифосфата натрия и другихдегидратированных фосфатов
Для производства триполифосфата натрия используют как термическую кислоту, так и экстракционную кислоту при условии ее очистки86. Фосфорную кислоту нейтрализуют содой до получения раствора с отношением 5Na2O:3P2O5:
ЗН3РО4 + 2,5Na2CO3 + nH2O = 2Na2HPO4 + NaH2PO4 + (n + 2,5)Н2О + 2,5СО2
Раствор выпаривают, и смесь сухих солей подвергают дегидратации при 340—400°. Это обеспечивает получение низкотемпературной модификации Na5P3O10, устойчивой ниже 450°, которая в отличие от высокотемпературной модификации, устойчивой выше 450°, не слеживается во влажной среде и не комкуется при растворении в воде94. Для стабилизации низкотемпературной формы триполифосфата предложено95 применять добавки небольших количеств (до 1%) карбамида, азотной кислоты, нитрата аммония и др. Эти добавки способствуют также более полному превращению ортофосфатов в триполифосфат и придают белизну продукту.
Указывают96, что добавка к исподным веществам 1—2% NH4NO3 действует каталитически на образование Na5P3Oi0, протекающее при более низкой температуре. В результате этого получается низкотемпературная модификация Na5P3Oio, отличающаяся хорошей растворимостью97.
Ортофосфаты NaH2PO4 и Na2HPO4 при прокаливании предварительно превращаются в пиро- и метафосфаты98. Например,
2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na4P2O7 + NaPO3 + 2H2O
Образование промежуточных соединений протекает с максимальной скоростью при 185—220°. Триполифосфат натрия частично образуется при быстрой первичной дегидратации ортофосфатов до 230°. Основная же его масса получается по реакции между пиро- и метафосфатами:
Na4P2O7 + NaPO3 = Na5P3O10
Она протекает с максимальной скоростью при 290—310° и идет с достаточной полнотой только при условии очень тесного контакта между частицами.
Дегидратация ортофосфатов с образованием триполифосфата завершается в течение 15—30 мин.
Выпаривание раствора ортофосфатов натрия с получением сухих солей (сушку) и дегидратацию (прокаливание) их осуществляют как раздельно, так и в одном совмещенном аппарате. Последний способ получил значительное распространение. Для раздельной сушки предварительно упаренного в трехкорпусном выпарном аппарате раствора применяют99 полые вращающиеся вальцы, обогреваемые паром давлением до 5—8 ат, или распыли-
тельные башни. Дегидратацию сухих фосфатов осуществляют во вращающихся барабанных печах. Последние могут быть использованы для совмещенной сушки исходного раствора и кальцинации ортофосфатов. В этом случае во избежание налипания материала на стенки барабана упаренный раствор, содержащий ~32% Р2О5, смешивают с ретуром готового продукта 86-100’101 (в соотношении по весу 3 4- 3,5 : 1 при влажности смеси 10—12%) или распыливают раствор на слой сухого материала 102.
Предложено 103 получать триполифосфат во вращающемся барабане, разделенном кольцевой перегородкой на две зоны: в первой раствор, вводимый в барабан посредством распыливающих форсунок, высушивается, а во второй протекают дальнейшие процессы. Барабан обогревается изнутри с помощью газовых или нефтяных горелок.
Более совершенными являются распылительные сушилки 104-107. При производительности завода 7500 г триполифосфата в год распылительная сушилка 108 представляет собой цилиндрическую башню диаметром 6,6 м и высотой 17 м. Раствор ортофосфатов подается под давлением и разбрызгивается в потоке горячих газов, поступающих в верхнюю часть башни с температурой 400—700° и уходящих с температурой 100—200°. Из сушилки продукт с влажностью менее 5% поступает для прокаливания во вращающуюся печь или в неподвижную печь, снабженную горизонтальными лопастными мешалками," служащими для передвижения материала. Прокаливание сухих ортофосфатов может быть также осуществлено в- распылительной сушилке совместно с сушкой раствора. Перспективным представляется проведение сушки и дегидратации ортофосфатов в печи со взвешенным слоем 2-109. Но это связано с трудностями регулирования гранулирования продукта, так как вследствие агломерации первоначальных частиц в крупные агрегаты происходит нарушение и затухание взвешивания слоя 110.
В СССР триполифосфат производят двумя способами: 1) в совмещенном процессе с применением сушильно-прокалочной распылительной печи и 2) с раздельной сушкой раствора в распылительной сушилке и прокаливанием сухих ортофосфатов в кальцинаторе специальной конструкции — турбокальцинаторе.
При совмещенном процессе111-112 сушка раствора, прокаливание сухих ортофосфатов и охлаждение продукта происходят в одном аппарате — сушильно-прокалочной печи.
Сушильно-прокалочная печь (рис. 311) представляет собой цилиндрическую башню, футерованную изнутри огнеупорным кирпичом. В нижней части печь имеет две прокалочные и две холодильных тарелки; верхняя прокалочная тарелка изготовляется из чугуна или жаропрочной стали, а нижняя — из обычной стали, футерованной шамотным кирпичом, а холодильные — из обычной
стали. Распыление раствора осуществляется пневматическими форсунками под давлением 5—7 ат. Горячие газы, полученные сжиганием газа или мазута с температурой 800—900°, поступают
Рис. 311. Совмещенная сушильно-прокалочная печь: 1 —башня; 2 — желоб; 3 — коллектор для пара; 4 — форсунка; 5 и 6 — прокалочные полки; 7 —конус; 8 — шлицы: 9 —скребки; 10 и ZZ —полки охлаждения; 12 — приводной механизм; 13 — вал; 14 — боров.
в нижнюю часть печи из кольцевого борова через шлицы. Основная масса газа выходит в полость между прокалочными полками, а часть газа поступает в зону над верхней тарелкой.
Сухой и частично прокаленный материал, оседающий на верхней тарелке, перемещается скребками к центру и ссыпается -на вторую прокалочную полку. Скребки и вал выполняются полыми;
для их охлаждения через них продувают воздух. Со второй прока- лочной полки материал с температурой ~400° поступает на холодильные тарелки, по которым пропускают охлаждающую воду. На выходе из башни продукт имеет температуру 30—40s. Топочные газы выводятся с температурой 140—200°.
На рис. 312 показана схема производства триполифосфата натрия в совмещенном процессе с применением распылительной су- шильно-прокалочной печи. Исходный раствор перед сушкой упаривают в выпарном аппарате с принудительной циркуляцией. Упаренный до 60%-ной концентрации (~30—32% Р2О5) раствор
Рис. 312. Схема производства триполифосфата натрия с применением совмещенной сушильно-прокалочной печи:
/ — выпарной аппарат; 2 — скруббер; 3 — брызгоуловитель; 4 — дымосос; 5 — циклон; 6 и /2 —бункеры; 7 —мигалка; 8 — сушнльно-прокалочная печь". 9 —напорный бак; 10 — классификатор; //—дробилка; 13 — вентилятор; 14 — шнек; /5 —топка; 16 — сборник; /7 —насос; 18 — сборник раствора; /9 —фильтр; 20 — реактор; 21 — бункер для соды; 22 — бак для фосфорной кислоты.
насосом подают через напорный бак в распределительный желоб печи, где происходит выпаривание и сушка раствора, дегидратация ортофосфатов и охлаждение триполифосфата. Отработанные газы вместе с пылью направляются в батарейный циклон для очистки от пыли. Уловленная пыль собирается в бункере, откуда она через две мигалки возвращается на первую прокалочную полку печи. Выходящие из циклона газы дополнительно очищаются от пыли в скруббере, орошаемом разбавленным раствором и, пройдя циклонный брызгоуловитель, выбрасываются в атмосферу.
Полученный в печи готовый продукт после грубого дробления пневмотранспортом подается в сепаратор, откуда крупные частицы поступают на дополнительное измельчение в мельницы тонкого помола. Мелкий порошковидный материал улавливается в циклонах и подается в бункер готового продукта.
IQ М. Е. Познн
Недостатками совмещенного процесса являются частое забивание тракта пылеочистки и трудности регулирования температурного и технологического режимов сушки и прокалки продукта. При резком повышении температуры в прокалочной зоне качество продукта снижается. В сушильно-прокалочных печах с комбинированным вводом (верхним и нижним) горячего газа nz-iu процесс сушки протекает более интенсивно. Однако полностью недостатки, присущие совмещенному осуществлению процесса, не устраняются.
Продукт более высокого качества образуется при раздельном получении смеси сухих солей и последующем их прокаливании в специально предназначенных для этого аппаратах. По этой схеме115 для сушки раствора применяется распылительная сушилка, обеспечивающая получение тонкодисперсного порошка, который легко и быстро дегидратируется.
Прокаливание тонкодисперсной смеси солей эквимолекулярного состава производится в турбокальцинаторе, представляющем собой цилиндрическую стационарную камеру, в которую вмонтировано большое количество вращающихся тарелок и турбин для интенсивного перемешивания горячих газов и обрабатываемого твердого материала. Этим достигается хороший контакт между продуктом и греющим газом и исключаются местные перегревы, ухудшающие качество продукта.
Помимо условий дегидратации качество продукта зависит от режима нейтрализации кислоты и ее состава. При отношении молярных концентраций в нейтрализованном растворе Na2O и Р2О5 меньше или больше 1,67 качество продукта снижается. Для точного поддержания этого отношения предпочитают вести нейтрализацию периодически или полунепрерывно; этим достигается более тонкая дозировка реагентов и корректировка состава конечного раствора. На заводе в PHP116 процесс осуществляется непрерывным путем. Нейтрализацию кислоты содой ведут в три стадии (в трех реакторах). В первом реакторе получают мононатрийфосфат, во втором — динатрийфосфат и, наконец, в третьем реакторе раствор динатрийфосфата обрабатывают автоматически дозируемым количеством фосфорной кислоты до образования эквимолекулярной смеси NaH2PO4 и 2Na2HPO4.
Триполифосфат натрия (как и другие дегидратированные фосфаты), получаемый из экстракционной фосфорной кислоты, хуже по качеству, чем триполифосфат, полученный из термической кислоты. Это объясняется тем, что содержащиеся в экстракционной кислоте примеси не только разбавляют конечный продукт, но и действуют как каталитические пассиваторы на процесс дегидратации.
При использовании экстракционной фосфорной кислоты процесс осуществляют следующим образом 117. Кислоту, содержащую
(в %): — 20 Р2О5, 0,4—0,6 SO3 и 1,5—1,8 фтора, нейтрализуют содой до pH = 7. Выделяющийся шлам, состоящий в основном из фосфатов полуторных металлов и кремнефторида натрия, отделяют, а раствор упаривают в распылительной сушилке. При этом содержащиеся в растворе моно- и дифосфат натрия (в молярном отношении 2:1) дегидратируются при 400° за счет тепла отходящих газов. Продукт содержит: 54,3—55% Р2О5 (из них 53,2—54,3% в полиформе и 0,4—0,9% в ортоформе), 2,8—3,5% Na2SO4 и 1—1,5% NaF.
В другом случае118 используют экстракционную кислоту большей концентрации ( — 30% Р2О5) и содержащую большее количество сульфатов (1,8—2,0% SO3); ее предварительно очищают от SO4". Кислоту состава: 30,2%Р2О5, 1,8% SO3, 0,2% СаО, 0,7% фтора, 0,4% хлора, 0,3% Д12О3, 0,3% MgO и 0,3% Fe2O3 обрабатывают вначале известняком, а затем концентрированным раствором соды. После отделения гипса и кремнефторида натрия к раствору добавляют ВаСО3 и нейтрализуют его содой с последующей переработкой в конечный продукт.
Полученный в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты шлам, состоящий в основном из фосфатов железа и алюминия, используют в производстве гранулированного суперфосфата117. Комплексное удобрение предложено119 получать при смешении шлама с нитратом аммония и калийной солью.
Для получения из экстракционной кислоты триполифосфата такого же качества как из термической, необходима тонкая очистка ее от примесей. Особенно вредной примесью являются соединения фтора. Содержание основного вещества в продукте — триполифосфате натрия — обратно пропорционально содержанию фтора в кислоте.
Предварительное обесфторивание кислоты осаждением из нее кремнефторида натрия 120 соответствующим количеством соды приводит к осложнению последующих стадий процесса. Кислоту после отделения кремнефторида натрия подвергают дальнейшей нейтрализации содой до образования моно- и диортофосфатов натрия. Выделяющиеся при этом фосфаты полуторных окислов значительно хуже фильтруются, чем при одновременном соосаждении кремнефторида натрия. Кроме того, остаточное содержание фтора в кислоте достаточно велико в соответствии с растворимостью в ней кремнефторида натрия (например, — 0,5% Na2SiF6 в кислоте концентрации 22—24% Р2О5). В присутствии солей алюминия и железа содержание фтора в конечном нейтрализованном растворе увеличивается вследствие образования фторалюминатов и криолитов. Помимо этого при повышенной температуре кремнефторид натрия реагирует с содой:
Na2SiF6 + 4Na2CO3 + 2Н2О = 6NaF + SiO2 + 4NaHCO-,
ID*
Образующийся фторид натрия обладает значительно большей растворимостью, чем кремнефторид.
Установлено121, что наименьшая растворимость фтористых соединений (0,04—0,05% фтора) наблюдается при нейтрализации содой экстракционной фосфорной кислоты до pH = 4,5—5,0. При исходной концентрации в кислоте 17—24% Р2О5 это соответствует полной нейтрализации первого и 20—30% второго ионов водорода Н3РО4. Одновременно происходит полное выделение в твердую фазу соединений полуторных окислов. Осуществляя нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты в две стадии с промежуточным отделением примесей, возможно получить -триполифосфат высокого качества.
Для очистки раствора от сульфат-иона обычно применяют карбонат бария.
Пищевые продукты можно получить из экстракционной кислоты, очищенной с помощью алифатических растворителей и активированного угля 122. Получаемая этим способом пищевая фосфорная кислота дешевле термической.
Указывают116, что при тщательной очистке фосфорной кислоты в условиях трехстадийной непрерывной нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты с двухкратным отделением осадков (после нейтрализации и затем после упарки раствора) получаемый триполифосфат содержит: 91—93% Na5P3Oi0, 55—56,8% Р2О5, 3—4% Na2SO4, 0,005% Fe и 0,003% As. Плотность его равна 0,5—0,75 г!см?, а pH 1%-ного раствора триполифосфата составляет 9,5—9,6.
Пищевой гексагидрат триполифосфата натрия86-123 получают из технического продукта, растворяя его при 60—70° в воде. Полученный при этом 17—20%-ный раствор Na5P3Oi0 отделяют от нерастворимых примесей. Вакуум-кристаллизацией при 60° (с целью предотвращения гидролиза) выделяют из раствора кристаллы чистого Na5P3Oi0 • 6Н2О, которые отфуговывают от маточной жидкости и высушивают.
Во избежание перехода триполифосфата в пиро- или ортоформы предложено 124 сушку гексагидрата Na5P3Oio • 6Н2О производить горячими газами, содержащими водяной пар при парциальном давлении последнего около 200 мм рт. ст. и относительной влажности менее 40%. Этого же можно достичь 125 путем перегрева гексагидрата при повышенном давлении с последующим высушиванием его при атмосферном давлении в распылительном аппарате или сушкой водяным паром 126, перегретым до 250—450°.
Стекловидный фосфат натрия (соль Грэма) получают нагреванием и расплавлением при 620—700° мононатрийфосфата с последующим очень быстрым охлаждением плава 127>128. Для получения продукта в виде тонких чешуек расплав выливают между вращающимися охлаждаемыми вальцами. Продукт содержит ~ 69,6 %
Р2О5. Его раствор имеет pH около 5,2. Свойства продукта (содержание основного вещества, устойчивость и степень полимеризации) зависят от температуры плавления и скорости кристаллизации плава. В периодических условиях не обеспечивается постоянство режимных параметров как при нейтрализации кислоты содой с получением мононатрийфосфата, так и при полимеризации и кристаллизации плава.
Представляет интерес разработанная в Ленниигипрохиме 129 непрерывная схема получения стекловидного фосфата. Нейтрализацию фосфорной кислоты содой осуществляют непрерывным путем при автоматическом регулировании pH среды, температуры, времени пребывания раствора в реакторе, сигнализации уровня в расходных емкостях. Плавление мононатрийфосфата и полимеризация осуществляется в отражательной печи непрерывного действия. Получаемый продукт отличается повышенной растворимостью и активностью.
Разработан (А. А. Соколовский) способ получения стекловидного фосфата натрия из суперфосфата через раствор мононатрийфосфата, получаемый обменным разложением монокальцийфосфата с сульфатом натрия. Процесс можно осуществить в шахтной печи с регулированием температуры в зонах испарения, прокаливания и полимеризации 13°.
Описана131 установка для получения стекловидного фосфата расплавлением МаНгРО4 при 800° в электрической печи с двумя угольными электродами, через которые пропускается переменный ток 200 в.
Предложено132 получение стекловидного фосфата во вращающейся трубчатой печи из смеси, состоящей из 0,5—1,5 моль NaH2PO4, 1,5—0,5,ноль КН2РО4 и 0,1—0,45 моль Na2HPO4, которую нагревают до 430—480° и затем быстро охлаждают. В такой же печи возможно получение триметафосфата щелочных металлов. Мононатрийфосфат смешивают с 13—60% КН2РО4 и с ретурным триметафосфатом, и смесь нагревают до 360—420°.
Представляет интерес непосредственное получение мета- (и Триполи-) фосфата из фосфора и соды 133 в камерах для сжигания фосфора, минуя операции приготовления исходных растворов и их упаривание. При 600—700° образуются твердые продукты с отношением Na2O : Р2О5 от 1 : 1 до 1 :2, в том числе и 5 :3:
Р4'+ 5О2 + 0,5xNa2CO3 = (0,5xNa2O) • 2Р2О5 + 0,5хСО2
Пирофосфат натрия получают дегидратацией динатрийфосфата при 350—400°:
2Na2HPO4 = Na4P2O7 + Н2О
В присутствии небольших количеств NaH2PO4 снижается температура и увеличивается скорость конденсации динатрийфосфата 134.
Скорость образования пирофосфата зависит также от молярного отношения N а2О : Р2О5135. Она имеет минимальную величину при 170° при отношении Na2O : Р2О6, равном 1,5, вследствие образования соли NaH2PO4 • Na2HPO4, устойчивой до температуры превращения ее в пирофосфат. Добавка ~1% NH4NO3 к весу безводного NaHPO4 ускоряет примерно в 2 раза реакцию образования пирофосфата при 300°1М.
Пирофосфат натрия можно получать в такой же аппаратуре, как и триполифосфат137 с соответствующим изменением режима по нейтрализации кислоты, упарке раствора и температуре прокаливания. Для перехода с производства одного продукта на другой требуется ~4 ч. Термическую фосфорную кислоту (70—80%) нейтрализуют кальцинированной содой до рН = 8,8—9,0. Раствор кипятят для удаления СО2, выпаривают до концентрации 48—50% Ыа2НРО4 и смешивают с 3—4 вес. ч. оборотного продукта (до содержания влаги в смеси 10—12%). Смесь нагревается топочными газами до 360—400° во вращающемся барабане. Спекшиеся «частицы размером до 10 мм после охлаждения измельчают. Безводный пирофосфат натрия содержит 52—53,5% общей P2Os, в том числе 50,5—52% в пиро-форме и 0,9% в орто-форме.
Аналогичным методом получают пирофосфат и из экстракционной фосфорной кислоты 138.
Пищевой пирофосфат натрия получают перекристаллизацией технического пирофосфата86. Водный раствор, содержащий ~22% Na4P2O7, полученный растворением технической соли в воде или оборотном маточном растворе, фильтруют при 70°. Из осветленного раствора охлаждением до 13—15° выделяют десятиводные кристаллы пирофосфата натрия.
Кислый пирофосфат натрия Na2H2P2O? получают осторожной дегидратацией мононатрийфосфата при 225—250° или обработкой при более высокой температуре, но в течение очень короткого времени 139> 14°:
2NaH2PO4 = Na2H2P2O7 + Н2О
Выше 250° образуется не растворимая в воде соль Маддреля, ниже 220° сильно снижается степень конверсии ортофосфата в пирофосфат. Готовый продукт содержит до 63,9% Р2О5. Его раствор имеет pH около 4,2.
Тринатрийпирофосфат получают123-141 взаимодействием тетранатрийфосфата с соляной кислотой:
Na4P2O7 + НС1 = Na3HP2O7 + NaCl
. Исходный технический пирофосфат натрия растворяют при 20—25° в воде и фильтруют нерастворимые примеси. Из осветленного раствора, содержащего 20—22% Na4P2O7, охлаждением до 10° выделяют Na4P2O7- ЮН2О.
После отделения кристаллов на центрифуге их обрабатывают соляной кислотой концентрацией 35% НС1 при 35° в реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой, в которую, по мере необходимости, подают пар или воду. В полученном растворе концентрация солей должна быть не более 35%. При охлаждении рассолом до 0—1% из него выделяют кристаллы Na3HP2O7 • 9Н2О. Их отделяют центрифугированием от маточного раствора (хлористого натрия). В полученном продукте содержится: 31—33% Р2О5, 0,005—0,01 % не растворимых в воде веществ, 0,5—0,6% хлоридов (в расчете на хлор), менее 0,15% SO3, менее 0,01% Fe.
ФОСФАТЫ АММОНИЯ И ДВОЙНЫЕ ФОСФОРНОКИСЛЫЕСОЛИ АММОНИЯ
Растворимость фосфатов аммония > приведена на рис. 308. Некоторые свойства фосфатов аммония и двойных фосфорнокислых солей аммония представлены в табл. 85.
ТАБЛИЦА 85
Некоторые свойства фосфатов аммония и двойных фосфорнокислых солейаммония
Формула
Давление паров NH3, мм рт. ст.
pH 0,1 М раствора
Плотность, sIcm^
Кристаллическая система
100°
125°
(NH4)H2PO4
0,00
0,05
4,4
1,80
Тетраэдрическая
(NH4)2HPO4
5,0
30,0
8,0
1,62
Моноклинная
(NH4)3PO4
—
—
9,4
—
(NH4)3PO4-3H2O . . .
643
1177
—
—
Na(NH4)HPO4 • 4H2O . .
—
—
—
—
—
Mg(NH4)PO4 • 6H2O . .
207,1 *
—
1,7
Ромбическая
• При 80°.
соли могут применяться в составе красок для предохранения металлических сооружений от коррозии.
Технические фосфаты аммония используют в качестве питательной среды для культивирования дрожжей, в производстве нетлею- щих спичек, для проклейки слюды, в производстве изоляционного материала — миканита и т. д. Технический моноаммонийфосфат содержит ~60% Р2О5, 15% NH3 и 0,15% железа (в пересчете на сухое вещество) и примерно 8% влаги. По ГОСТ 8515—57, диаммонийфосфат марки А (из термической фосфорной кислоты) должен содержать не менее 50,5% Р2О5 и 22,4% МН3 при максимальной влажности 6% и марки Б (из экстракционной фосфорной кислоты)— не менее 48,5% Р2О5 и 21,5% МН3, при влажности не более 8%. В продукте для пищевой промышленности должно быть не более 0,005% мышьяка и 0,3% фтора.
Моно- и диаммонийфосфат в отличие от производства их смеси (аммофоса) получают из термической фосфорной кислоты (не выше 77%)145. Насыщение фосфорной кислоты аммиаком ведут для получения моноаммонийфосфата при 112—113°, при этом аммиак не теряется. Маточный раствор после отделения кристаллов на центрифуге возвращают на смешение с фосфорной кислотой. Отфугованные кристаллы моноаммонийфосфата, содержащие 3—4% влаги, высушивают при температуре ~ 100°. При получении диаммонийфосфата, во избежание потерь аммиака, температура насыщения не должна превышать 80—90°. Поэтому нейтрализацию ведут в две ступени: в первой вводится 60% общей нормы аммиака при температуре до 110°, затем пульпу охлаждают и вторично насыщают при указанной предельной температуре. Для сохранения подвижности пульпы на 1 кг 77%-ной фосфорной кислоты необходимо добавить 3 кг оборотного маточного раствора. Кристаллы диаммонийфосфата менее крупные, чем моноаммонийфосфата, после фугования они содержат 6—10% влаги. Продукт высушивают при 60—70е.
При получении диаммонийфосфата из термической фосфорной кислоты (75—85%) применяется и одноступенчатое усреднение при непрерывном введении кис-лоты и газообразного аммиака в сатуратор, содержащий маточный раствор '-2. Необходимая температура (60—70°) поддерживается за счет значительного испарения воды. Кислота нейтрализуется до pH = 5,8. В сатураторе начинается кристаллизация диаммонийфосфата. Известен 146>147 одноступенчатый способ усреднения термической фосфорной кислоты в вакуум-кристаллизаторе до pH = 5,8—6,0 при 60°. Процесс можно также проводить в горизонтальном трубчатом реакторе, в который впрыскивается фосфорная кислота и аммиачная вода или подается газообразный аммиак148.
Разработан 149~151 и осуществлен способ ступенчатого получения моно- и диаммонийфосфата из экстракционной фосфорной кис-
лоты (22—25% Р2О5). Фосфорную кислоту вначале для очистки от примесей обесфторивают содой и усредняют аммиаком при постоянной величине рН = 4—4,5 (непрерывный процесс). Выделяющийся при этом осадок фосфатов железа и алюминия, соединений кальция и фтора хорошо отстаивается в сгустителях непрерывного действия. Сгущенную пульпу отфильтровывают или отфуговывают и осадок промывают водой. Высушенный осадок содержит около 35% Р2О5 и 5% NH3 в усвояемой форме и может быть использован как удобрение. Очищенный раствор моноаммонийфосфата выпаривают до концентрации 34—36% Р2О5 и охлаждают в кристаллизаторах до 18—20°. Выделившиеся кристаллы отделяют на центрифуге, а маточный раствор возвращают на нейтрализацию или выпарку.
При получении диаммонийфосфата выпаренный раствор перед кристаллизацией донейтрализовывают аммиаком при охлаждении (температура не выше 80°) в реакторе второй ступени до рН~8. Затем раствор диаммонийфосфата направляют на кристаллизацию, центрифугирование и сушку.
Для предупреждения накопления примесей в маточном растворе, тормозящих рост кристаллов (NH4)2HPO4, рекомендуют152 часть маточного раствора выводить из системы в таком количестве, чтобы циркулирующий раствор содержал в весовых отношениях R2O3: Р2О5<0,1, фтор : Р2О5 = 0,1 и SO3: Р2О5~0,3. Отводимый раствор высушивают с получением побочного продукта, содержащего 15—20% N и 35—45% Р2О5 в водной и цитратнорастворимой формах. Его можно использовать как удобрение.
Сушку диаммонийфосфата производят при температуре не выше 60°, во избежание потери им аммиака и перехода в моноаммонийфосфат. Сушку же моноаммонийфосфата можно вести при температуре до 100—110°.
При аммонизации моноаммонийфосфата, содержащего 10—15% влаги, безводным аммиаком получается практически безводный диаммонийфосфат153 вследствие испарения воды за счет тепла реакции.
Предложено 154> 155 получать диаммонийфосфат нейтрализацией выпаренного до 26% Р2О5 раствора первой ступени в вакуум-кри- сталлизаторах при pH = 6 и 60°. В этих условиях теряется не больше 2,5% аммиака.
Представляет интерес выделение магнийаммонийфосфата при нейтрализации аммиаком экстракционной фосфорной кислоты, содержащей фосфат магния (например, при получении ее из кара- тауских или кингиссепских фосфоритов). В первой стадии нейтрализации производится очистка кислоты при pH = 4—4,5, а при pH=6—6,5 осаждают магнийаммонийфосфат. Оставшийся раствор непосредственно или при дополнительной нейтрализации перерабатывают в фосфаты аммония.
В системе MgO—Р2О5—NH3—Н2О 156 при 75° выделяется в твердую фазу одноводный магнийаммонийфосфат MgNHtPOt • •Н2О. Он является значительно более устойчивым, чем шестиводный гидрат, который кристаллизуется при 20—30°.
В настоящее время небольшие количества магнийаммонийфос- фата получают из фосфорной кислоты и магниевых соединений. В качестве последних можно использовать хлористый магний 157, гидроокись магния 158 и др. Процесс заключается в смешении кислоты с магниевой солью при нагревании и в насыщении раствора аммиаком при одновременной кристаллизации одноводного маг- нийаммонийфосфата. После отделения выделившихся кристаллов от раствора их промывают водой и сушат при 105—110°.
Возможно получение безводного диаммонийфосфата из азотнокислотной вытяжки фосфатов159. Нейтрализацией вытяжки аммиаком до pH = 3,8—4 при 80—90° выделяют основную массу примесей. Из оставшегося раствора охлаждением до 18—20° кристаллизуют NH4H2PO4 и при последующей нейтрализации при 45° до pH = 8 выделяется (NH4)2HPO4 • СаНРО4. Из отделенного филь-* трата нейтрализацией до насыщения получают (МН4)зРО4 • ЗН2О. Последний смешивают с NH4H2PO4, удаляют в центрифуге выделившуюся воду и получают безводный (NH4)2HPO4.
Большое внимание уделяется разработке методов улавливания аммиака из коксового газа растворами фосфорной кислоты или моноаммонийфосфата с получением фосфатов аммония, в частности, диаммонийфосфата 160’161. Равновесное содержание СО2 и H2S в растворах моноаммонийфосфата в присутствии фосфорной кислоты невелико 162. Поэтому предварительная очистка коксового газа от них не требуется.
При оптимальных условиях: температуре 50—55° и соотношении NH3: Н3РО4, равном 2, выделяются крупные кристаллы диаммонийфосфата с размерами более 0,5 мм 163. Органические примеси, содержащиеся в газе, не влияют на размеры кристаллов. В то же время примеси цианистых соединений железа и, в особенности, алюминия резко уменьшают их величину. Поэтому при использовании экстракционной кислоты они должны быть выделены из раствора (как и в обычном процессе) до кристаллизации диаммонийфосфата.
С целью максимального поглощения аммиака при небольшом парциальном давлении его в газе целесообразно проводить процесс в многосекционном аппарате164 с получением раствора, содержащего до 500—600 г/л (NH4)2HPO4. При двухступенчатой нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты с промежуточным выделением шлама продукт по своему составу не отличается от диаммонийфосфата, полученного с применением термической фосфорной кислоты 165.
ФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ
Свойства системы СаО—Р2О5—Н2О рассмотрены (гл. XXIV, XXVII, XXIX). Промышленное применение имеют моно-, ди- и трикальцийфосфат, осажденный гидроксилапатит и пирофосфат кальция.
Монокальцийфосфат в виде безводной или одноводной соли используется для приготовления хлебопекарных порошков. Действие монокальцийфосфата (а также кислого пирофосфата натрия) основано на его реакции с бикарбонатом натрия, начинающейся в холодном тесте и завершающейся во время выпечки
ЗСа(Н2РО4)2 • Н2О + 8NaHCO3 = 8СО2 + Са3(РО4)2 + 4Na2HPO4 + 11Н2О
Выделяющаяся при этом СО2 вызывает подъем теста. Монокальцийфосфат часто примешивают к муке в количестве 0,25—0,75% для устранения в хлебопекарных изделиях нежелательной щелочности, возникающей при употреблении соды и для изготовления саморазрыхляющейся муки. Монокальцийфосфат в смеси с другими веществами (бромат калия, поваренная соль, сернокислый аммоний, крахмал) широко применяют для улучшения качества дрожжевого теста (стимулирование роста дрожжевых клеток) '. Примесь фосфата кальция в муке признается полезной для организма человека.
Моногидрат монокальцийфосфата получают нейтрализацией фосфорной кислоты (~75% Н3РО4) негашеной известью при интенсивном перемешивании. Известь вводят с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура 75—110°. Получаются сухие комки, которые затем окончательно высушивают и измельчают. Продукт обычно содержит небольшое количество дикальцийфосфата.
Кристаллический монокальцийфосф ат получают 166 путем одновременного введения извести и концентрированной фосфорной кислоты в раствор ~50 %-ной Н3РО4 при температуре не ниже 80°. Кристаллизация заканчивается при охлаждении реакционной смеси, после чего монокальцийфосфат отделяется на центрифуге от кислого маточного раствора и тщательно промывается. Следы фосфорной кислоты нейтрализуют известью. Предложен способ 167, по которому 75%-ную фосфорную кислоту и известковое молоко (5% избытка) плотностью 1,1 г] см? смешивают и полученную пульпу высушивают в распылительной сушилке. Получается сыпучий продукт с примесью дикальцийфосфата.
Безводный монокальцийфосфат гигроскопичен, поэтому необходимо покрытие частиц защитной пленкой 168. Его получают ступенчатой нейтрализацией фосфорной кислоты известью при 140—170° с добавлением в пульпу соединений калия. Смесь нагревают затем до 200—220°, вследствие чего поверхность кристаллов покрывается тонкой пленкой пирофосфата калия 169> 17°.
Та же цель достигается образованием на частицах монокальцийфосфата пленок пирофосфата алюминия171.
Трикальцийфосфат природный, в виде костяного угля и костяной золы, применяется для подкормки скота и птиц.
Кормовой трикальцийфосфат в виде измельченной кости содержит около 33% Р2О5, 45% окиси кальция, 0,6% азота, 0,4% жиров, 4,0% минеральных примесей, 0,15% железа, 1,5% влаги. Продукт подвергается бактериологической проверке.
Трикальцийфосфат употребляется, кроме того, для очистки сахарных сиропов в производстве сахара-рафинада, в производстве керамики и стекла, для изготовления зубных паст и порошков, он входит в состав абразивов для полировки и шлифовки металлов, служит для удаления фтора из воды, для кондиционирования поваренной соли, применяется в медицине и др. Трикальцийфосфат, содержащий диспергированные окислы металлов, используется в качестве катализатора дегидрирования бутана и бутена *72.
Пирофосфат кальция, как и трикальцийфосфат, применяется в' сравнительно небольших количествах в качестве мягкого абразива для полировки металлов и в зубных порошках и пастах. Его получают 173 прокаливанием дигидрата дикальцийфосфата при 900°.
Трикальцийфосфат получают осаждением из разбавленной фосфорной кислоты известковым молоком. Продукт по своему составу близок к гидроксилапатиту.
При нейтрализации на холоду разбавленной фосфорной кислоты известковым молоком выделяется двухводный дикальцийфосфат, гидролизующийся с образованием Са(Н2РО4)2 и трикальцийфосфата. Избыток гидроокиси кальция нейтрализует дикальцийфосфат вначале до неустойчивого соединения с весовым отношением Са : Р 1,8 и затем до трикальцийфосфата. Из горячих растворов, нагретых до 90°, выделяется гидроксилапатит 174. В зависимости от pH среды и содержания примесей Mg2+ или Fe2+ выделяется безводный или гидратированный трикальцийфосфат175. При pH = 6,95 образуется безводная соль, при больших pH — гидрат. В присутствии примесей и при pH меньше 4 выделяется только безводный трикальцийфосфат.
Изучено176 взаимодействие метафосфата кальция с окисью кальция при 900° с образованием трикальцийфосфата. Процесс протекает через промежуточные соединения СагРгО? и Са4Р20э и связан с длительным прокаливанием.
ЛИТЕРАТУРА
В. В а г г а м а н, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957. — 2. И. *71. Гофман, Хим. наука и пром., 2, № 6, 706 (1957). — 3. Comm. Fertilizer, 92, № 6, 76 (1956).—4. W. Н. Hill, Ind. Eng. Chern., 44, № 7, 1526 (1952). —5. Chem. Statistics Handbook Manufact. Chemists Assoc. In., 1955. — 6. G. Perot, Chim. et ind., 87, № 1, 78 (1962). —7. A. R. Pi-
tochelli, L. F. Audrieth, J. Am. Chem. Soc., 81, № 17, 4458 (1959).— 8. H. F a 1 i n s, Naturwiss., 50, № 1, 126 (1963). —9. D. T. Dixon, F. W. Einstein, B. R. Penfold, Acta cryst., 18, № 2, 221 (1965). — 10. R. Forthmann, A. Schneider, Naturwiss., 52, № 13, 390, 391 (1965).
//. A. A. Sandoval, H. C. Moser, Inorgan. Chem., 2, № 1, 27 (1963).— 12. P. Reinshagen, K. L i mp e 11, H. Schmidt, пат. ФРГ 1104931, 1961. — 13. Ю В. Мухин, А. П. Шубников, Б. И. Матвеев, Н. Ф. Крутов, Б. Я. Либман, А. Д. Логинов, В. В. Позднев, 3. X. Марказен, В. К- Г о р б у н о в, авт. свид. 146298, 1962. — 14. Н. Д. Таланов, И. Н. С м и р- н о в, Труды по химии и химической технологии в. 2(18), Горький, 1963, стр. 220.— 15. W. К о с h m a n n, W. Marx, J. Diehlmann, R. Schumann, пат. ГДР 22997, 1962.-76. Б. А. Войтович, ЖНХ, 6, № 8, 1914 (1961). —/7. I. Liebig, G. Wehner, Н. Krausenecker, К. Schwalm, Chem. Techn., 12, № 5, 254 (1960). — 18. В. К о x м а н и, Р. III у м а и н, авт. свид. 137502, 1961.— 19. G. Miiller-Schiedmayer, М. Harnisch, Z. anorg. Chem., 333, № 4— 6, 260 (1964). — 20. С. Узки, Т. Какадзахи, Rept. Govt. Chem. Ind. Res. Inst. Tokyo, 57, № 3, 137, 15 (1962).
Г. В. Самсонов, Л. Л. В e p e й к и и а, Фосфиды, Изд. АН УССР, Киев, 1961.—22. А. Малец, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 10.—23. Пат. США 1909996, 1933; 1936307, 1934, — 24. Н. W. Е asterwood, Chem. Met. Eng., № 6 (1933). — 25. А. Малец, Ф. Мордяшева, Г. Лютринсгаузер, Т. Маркина, Труды НИУИФ, в. 134, 1936, стр. 48. — 26. Я- И. Михайленко, А. П. Крешков, ЖПХ, № 5, 346 (1937). —27. Пат. ГДР 6004, 1954,— 28. I. М. Potts a. oth., J. Electrochem. Soc., 105, № 3, 148 (1958).—29. Р. Е.Ре- м е н, А. Ю. К и з а с, Л. М. Лапина, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 41; Труды НИУИФ, в. 163, 1959.—30. V. Arvamythan, R. Srinivasan, N. Meenakshisundaram, Chem. Age (India), 17, № 6, 476, 477 (1966).
R. L. Ripley, J. Less-Common Metals, 4, № 6, 493 (1962).— 32. H. H. Постников, Г. Г. H о з а дз e, О. В. Васильева, Реф. н.-и. раб. за 1956 г„ ч. 1, стр. 24, Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 33. Н. Н. Постников, Г. Г. Нозадзе, О. В. Васильева, Л. А. Бекасова, Реф. н.-и. раб. за 1957 г. ч. 1, стр. 25, Труды НИУИФ, в. 163, 1959.—34. A. R a b е n a u. Compound Semiconduct., v. 1, N. Y., 1963, p. 181.—35. W. Stachura, S. Weychert, польск. пат. 42876, 1960.—36. С. C. Wang, М. L a h е е г и d d i n, L. H. S p i- n a r, J. Inorg. a. Nucl. Chem., 25, № 3, 326, 327 (1963).—37. A. Addamiano, пат. США 3008805, 1961.— 38. В. Wendrow, A. Kobe Kenneth, Chem. Rev., 54, № 6, 891 (1954). — 39. К. Сулайманкулов и др., Сборник научных работ Киргизского гос. ун-та, № 1, 1954, стр. 21. — 40. А. Бугубаев, Б. И м а- н а к у м о в, М. Ж а к и п о в, Там же, стр. 31.
М. И. Р а в и ч, Л. Г. Щербакова, ИСФХА АН СССР, 26, 248 (1955).— 42. Булле, Домине-Бер ж, Морен, Compt. rend., 241, № 24, 1772 (1955).— 43. R. J ary, Ann. chim., 2, janv.-fevr., 58 (1957).—44. Справочник химика, т. Ill, Изд. «Химия», 1964, стр. 215.—45. Б. П. Надеинский, Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии, Изд. «Советская наука», 1956. — 46. М. Ebert, A. Muck, Coll. Czech. Chem. Comm., 28, № 1, 257 (1963).— 47. В. H. Ламп, М. Л. Чепелевецкий, Труды, НИУИФ, 1963, стр. 9.— 48. С. Schwartz, С. I. М u n t е г, Ind. Eng. Chem.,34, 32 (1942). —49. Ф. И. Б а- л а н, Водоподготовка, Госэнергоиздат, 1958. — 50. Н. Е. Пест ов, ЖХП, № 3 6 (1932).
К- Beltz, F. R о d i s, пат. ФРГ 1086678, 1964. — 52. К а в а с э Акио, япои. пат. 14909, 1963.—53. А. М. Дубовицкий, А. И. Шерешевский, Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947.-54. F. D. Snell, Ind. Eng. Chem., 23, 5, 470 (1931). — 55. А. И. Крым, Б. Н. Ю р ы г и н, Производство и применение тринатрийфосфата, ОНТИ, 1936.—56. Пат. ФРГ 114514, 1963. — 57. И. Л. Гофман, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, 17; Труды НИУИФ,’
48, 60.48, 60.в. 163, 1959.—58. T. F. Me inhold, T. W. S c h i e b, Chem. Process, 20, № 11, 50 (1957). —59. I. В a lint, G. L a d о г, венг. пат. 1480062, 1961,— Г. M. Стронгин, А. С. Гунд ар ин, авт. свид. 150826, 1962.
48, 60.
48, 60.
И. Л. Гофман, авт. свид. 52922, 1937. — 62. Пат. США 2271712, 1942. —
63.64.63.64.И. Л. Гофман, С. К. Милованова, авт. свид. 62810, 1943.— ... М. Л. Чепелевецкий, Е. В. Южная, Реф. и.-и. раб. за 1956 г., ч. I, стр. 8; Труды НИУИФ, в. 161, 1958.—65. М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруц- кус, А. И. Л и ц о в а, Реф. н.-и. раб. за 1957 г., ч. 1, стр. 18; Труды НИУИФ, в. 163, 1959. — 66. Ю. В. Ходаков, ЖНХ, 1, № 3, 368 (1956). — 67. Э. Тило, ЖПХ, 29, № 11, 1621 (1956).— 68. Б. А. П р о д а н, Л. И. П р о д а н, Н. Ф. Е р- м о л е и к о, Триполифосфаты и их применение, Изд. «Наука и техника», Минск, 1969. — 69. Е. I. Griffith, J. Am. Chem. Soc., 78, № 16, 3867 (1956).— 70. О. P f г e n g 1 e, F e 11 e, S e i f e n, Anstrichmittel, 58, № 2, 81 (1956).
63.
64.
63.
64.
С. F. Callis, J. van W a z е г, I. S. Metcalf, J. Am. Chem. Soc., 77, № 6, 1471 (1955). —72. Mopu, ibid., 75, № 23, 5794 (1953). —73. M. E. П о з и н, Б. А. Ко пылев, Хим. наука и пром., 2, № 6, 677 (1957). — 74. I. R. v а п W а- z е г, Е. I. Griffith,J. Am. Chem. Soc., 77, №23,6140 (1955). —75.1.F.McCul- lough, I. R. van W a z e r, E. I. Griffith, ibid., 78, № 18, 4528 (1956).-*- 76. А. В. Памфилов, H. M. Домбровский, Уч. зап. Черновицк. ун-та, в. 21, 1956, стр. 36. — 77. R. К 1 е m е п t, R. Popp, Naturwiss., 44, № 11, 327 (1957). —78. G. W. Morey, J. Am. Chem. Soc., 80, № 4, 775 (1958).— 79. M. H. Omdik, Acta cryst., 18, № 2, 226 (1965). — 80. E. J. Griffith, Inorgan. Chem., I, № 4, 962 (1962).
A. X. Бронников, ЖПХ, 12, № 9, 1287 (1939). —82. Morgen, S wo ope, Ind. Eng. Chem., 35, № 7, 821 (1943).—83. G. Corsaro, Am. Perfumer, 48, № 8, 64 (1946).— 84. R. N. Bell, Ind. Eng. Chem., 39, № 2, 136 (1947).— 85. I. Green, ibid., 42, № 8, 1542 (1950).— 86. В. С. H о f f о r d, ibid., 46, № 9, 1938 (1954). — 87. И. Л. Г о ф м а и, Н. В. Трутнева, Сообщение о научно- технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 28. — 88. Е. Thilo, A. Sonntag, К Н. R a 11 а у, Z. anorg. Chem., 283, 365 (1956). — 89. J. W. U у о п s, R. Р. L а п g- guth. Quart. Colorado School Mines, 56, № 3/2, 557 (1961).—90. О. К. Щербаков, Труды Н.-и. и проектного ин-та обогащен, и механ. обработки полезн. ископаемых Уралмеханобр, в. 11, 1964, стр. 25.
X. Inclelli, Ann. Univ. Ferrara, sez., 5, 1, Suppl. 59. Discuss., 69 ®.— 92. H. К er st, R. G. Dalbke, Proc. Internal. Water. Conf., 22, 9 , Discuss., 22.— 93. Муротани, Bull. Soc. Salt Sci., Japan, 10, № 5, 219 (1956).—94. Ваи Везер, Фосфор и его соединения, ч. I, ИЛ, 1962,— 95. Австр. пат. 176547, 1953. — 96. L. Uh lit, L. D г а р а 1, Sb. Vedec. praci. Vysd- ke skoly Chem. techno!. Pardubice, № 1—2, 63, 1962 (1963). — 97. B. Bigot пат. США 3094382, 1963.— 98. H. .M. Домбровский, ЖНХ, 7, № 1, 95, 104 (1962). —99. Хим. пром, за рубежом, № 5 (68), 84 (1968). — 100. Пат. ГДР 6312 1954.
Хим. наука и пром., № 2, 237 (1956). — 102. Chem. Eng., 61, № 2, 132, 320 (1954). — 103. Пат. США 2419147, 1947, — 104. Chem. Eng., 61, № 12, 132, 320 (1954). —105. И. Л. Гофман и др., Реф., и.-и. раб. за 1956 г., ч. 1, стр. 4; Труды НИУИФ, в. 161, 1958. — 106. F. R о d i s, G. H a r 11 a p p, пат. ФРГ 1097421, 1961. —107. К. Hermes, К. Schill, О. Pfrengle, пат. ФРГ 976323, 1963 — 108. Т. F. Meinhold, Т. W. Shieb, Chem. Process, 20, № 11, 48, 50 (1957). — 109. A. Koebner, R. H. Edwards, аигл. пат. 970727, 1964. — НО. M. В. Лыков, Д. Н. Шевченко, И. П. Ху до лей, Хим. пром., № 9, 628 (1961).
М. В. Лыков, Д. Н. Шевченко, Там же, № 3, 258 (1959).— 112. М. В. Лыков, Б. Н. Леоичик, Распылительные сушилки, Изд. «Машиностроение», 1966. — 113. Пат. ФРГ 1029808, 1958. — 114. И. Л. Г о ф м а н, К. С. 3 о- т о в а, М. Г. Лысенко, сб. «Исследования по химии н технологии удобрений,
пестицидов и солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 142. — 115. Р. А. Садовская, В. Я- Ротанина, Т. Р. С у в ы р и н а, сб. «Исследования в области химической электротермии», Труды Ленниигипрохима, в. 1, 1967, стр. 283. —116. Rev. chem., № 3, 17 (1964). — 117. И. Л. Гофман, М. В. Лыков, И. П. Худо- лей, Хим. пром , № 9, 620 (1961). — 118. А. Т а 1 m i, Е. Herman, В. Р е s k i п, Bull. Res. Council. Israel, 41, № 2, 235 (1962). —119. E. Kordik, J. Sule, чехосл. пат. 107645, 1963. — 120. И. Л. Гофман, С. К- Милованова, авт. свид. 62810, 1943.
Л. А. С а р к и ц, М. Е. Новин, Б. А. К о п ы л е в, Р. Ю. 3 и н ю к, сб. «Новые исследования по технологии минеральных удобрений», Изд. .«Химия», 1970. — 122. Т. М. Найшуллер, Н. Н. Ромашова, Хим. пром, за рубежом, № 5(65), 30 (1968). — 123. К. С. Зотова, И. Л. Гофман, Пром, удобр. и серной кислоты, НИТЭХИМ, № 4, 37 (1966). — 124. W. О. Groves, пат. США 3063801, 1962. — 125. М. В. Лыков, К- П. Д е р е в щ и к о в а, И. Л. Гофман, авт. свид. 160165, 1964. — 126. F. R о d i s, J. Krause, К. Beltz, пат. ФРГ 1007748, 1961. — 127. А. Бронников, В. Постников, ЖПХ, 11, № 9, 1295 (1938). — 128 М. R а 1 с s е w а - М i n s е v, Е. Banyai, Madyar Kern. Fo- lyoirat, 56, 201 (1950). — 129. Л. H. P e у т о в и ч, Е. А. Ф о м и н а, Ю. И. Г е р ж- б е р, Л. А. Леонтьева, Межвуз. респ. конф, по хим. и хим. технол., Днепропетровск, 1966, стр. 17. —130. М. П. Потоскуев, Сборник научных трудов Ивановского энергетического ин-та, в. 10, ч. 2, 1962, стр. 115.
Япои. пат. 217, 1953; Chem. Abs., 48, № 2, 964-(1954). —132. Пат. ФРГ 877594, 1953; Zbl„ 125, № 1, 168 962 (1954); Пат. ФРГ 876399, 1959,— 133. Н. Н. Постников, Н. Д. Т а л а и о в, Труды Всесоюзн. отрасл. совещ. работников фосфорной промышленности, 1968, стр. 53. — 134. Н. М. Домбровский, ЖНХ, 5, № 8, 1699 (1960). —135. Н. М. Домбровский, Там же, 7, № 6,' 1360 (1962).— 136. Z. J h 1 i f, О. D г а р а 1 a v a, Sb. Vedec. praci Vysone Skoly chem.-technol. Pardubica, Praha, 2, 115 (1961). — 137. И. Л. Гофман, H. В. Трутнева, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, № 2, 1957, стр. 30. —138. И. А. Гофман, М. В. Лыков, И. П. X у д о л е й, Хим. пром., № 9, 620 (1961). —/39. Е. N. Hetzel, G. Е. Taylor, пат. США 2408258, 1946. — 140. С. R. М с С u 11 о и g h, пат. США 2021012, 1935.
И. Л. Гофман, И. С. Зотова, И. П. X у д о л е Й, Д. Н. Шевченко, авт. свид. 175493, 1965, Бюлл. изобрет., № 20, 19 (1965). —142. А. К а- дыралиев, К. Файзундаев и др., Сборник научных работ студ. Киргизского гос. ун-та, № 1, 1954, стр. 39. — 143. К. С. Чернова, ИСФХА АН СССР, 15 (1947). — 144. С. И. Вольфкович, Р. Е. Р е м е и, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 149. — 145. А. А. Ион асе, М. М. Кобрин, Труды НИУИФ, в. 153, 1940, стр. 193. — 146. Н. L. Thomson a. oth., Ind. Eng. Chem., 41, № 3, 485 (1949). —147. H. L. Thomson a. oth., ibid., 42, № 10, 2176 (1950). —148. J. J. Marino, Meeh. Eng., 84, № 1, 34 (1962). — 149. И. Л. Гофман, Труды НИУИФ, в. 143, 1938, стр. 26.— 150. И. Л. Гофман, Там же, в. 153, 1940, стр 202; ЖХП, № 2 (1939).
И. Л. Г о ф м а и, авт. свид. 92149, 1950. — 152. Австр. пат. 239762, 1965.-/53. Пат. США 2999006, 1961, — 154. Е. С. Houston, L. D. Jates, R. L. Haupschild, J. Agr. Food Chem., 3, № 1, 43 (1955). — 155. 1. G. Get- singer, E. C. Houston, F. P. Achorn, ibid., 5, № 6, 433 (1957).— 156. T. Ф. Абашкина, E. Б. Б p у ц к у с, Труды НИУИФ, в. 208, 1965, стр. 42,— 157. Т. Д. Корицкая, Р. Е. Р е м е н, Журн. ВХО, 7, № 5, 520 (1962).— 158. С. К а с у н о, Р. Т а к а ч и, Ц. Сабо, япон. пат. 1774, 1960. — 159. W. Маг- g a j, J. Kwiecien, К. Baran, W. Biclecki, польск. пат. 47630, 1963.— 160. Е. J. Helm, Е. V. Schulte, пат. США 2946655, 1960.
W. G. Schulze, Blast Furnace, Coke Oven a. Row Mater. Comm iron, a. Steel Div. Metallurg. Soc. Am. Inst. Mining, Metallurg, a Petrol. Eng. Proc., v. 20, N.Y., 188, 1961, Discuss. 221, —/62. H. Г. Бунаков, Г. Д. Харлам-
п о в и ч, ЖПХ, 38, № 9, 1915 (1965). — 163. Г. Д. Харлампович, Р. И. Кудряшова, Кокс и химия, № 11, 38 (1961).— 164. Г. Д. Харлампович, М. В. Г офм а и, Р. И. Кудряшова, В. Е. Привалов, Там же, № 10, 9 (1964). —165. Г. Д. Харлампович, Р. И. Кудряшова, Там же, № 2, 23 (1965). — 166. С. Н. Mi Hi gran, пат. США 2121208, 1938, — 167. С. Т. W h i- tier, пат. США 1442318, 1923; Е. В. Thornton, пат. США 1689697, 1928; I. Carothers, Р. Logue, пат. США 1818114, 1931. — 168. R. Т. Cochran, J. Techn. Acad. Sci., 17, July (1942). —169. 1. Schlaeger, пат, США 2160232 и 2160233, 1939, — 170. W. H. Knox e. а., пат. США 2160700, 2160701, 1939; 2462104, 1949.
Пат. США 2631102, 1953; канад. пат. 513755, 1955. — 172. R. S. В о и- m а п, L. J. Piasecky, пат. США 3149081, 1964. — 173. St. Pierre, J. Am. Chem. Soc., 77, № 8, 2197 (1955). — 174. L. W i n a n d, Bull. Sdc. rog. Sci. Liege, 30, № 11—12, 512 (1961). — 175. J. Leroux, T. В a r a t a 1 i, G. M о n t e 1, Compt. rend., 256, № 6, 1312 (1963). —176. С. И. Вольф кович, В. В. Илларионов, Р. Е. Р е м е н, А. И. Соклаков, ЖПХ, 35, № 6, 1165 (1962).
Глава XXXI
СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Свободный фтор F2 представляет собой почти бесцветный (слегка зеленовато-желтый) газ, имеющий при нормальных условиях плотность 1,696 г/л. Температура плавления фтора —219,6°, температура кипения (при 760 мм рт. ст.), —188,1°, критическая температура —129°, критическое давление 55 ат. Давление насыщенного пара жидкого фтора в интервале от —219,6° (1,7 мм рт. ст.) до —183,7° (1220 мм рт. ст.) можно вычислить по формуле:
lg Р = 7,08718 - 357,2587"' - 1,3155 • 10'3Т-8
Фтор является самым электроотрицательным элементом. Потенциал нормального электрода для фтора равен 2,85 в. Фтор обладает чрезвычайно большой реакционной способностью и соединяется непосредственно со всеми элементами, за исключением инертных газов и азота. Вследствие образования плотной защитной пленки нелетучего фторида некоторые металлы (железо, медь, магний, никель) в отсутствие воды весьма устойчивы против действия фтора *.
Фтор энергично реагирует с большинством химических соединений других элементов, а также почти со всеми органическими веществами. С окисью и двуокисью углерода фтор не взаимодействует. Воду он разлагает:
F2 + Н2О = 2HF + '/2О2
По этой реакции предложено осуществлять конверсию фтора перегретым выше 260° водяным паром во фтористый водород 2. При действии фтора на воду при обычной температуре вытесняемые атомы кислорода частично окисляют воду до Н2О2 и фтор до окиси фтора F2O; окись фтора — сильно ядовитый бесцветный газ с запахом, похожим на запах озона. Известны и другие фториды кислорода 3-4.
Трифторид хлора CIF3— при обычных условиях газ, медленно гидролизуется водой с образованием HF, С12, О2, С1О2, C1O2F, GIF, CIO3F, количества которых зависят от соотношения С1Р3:Н2О5-6.
ТАБЛИЦА 86
Свойства насыщенного пара HF
t, °C
р, мм рт. ст.
Плотность пара, г/л
Фактор ассоциации
Теплота испарения, * кал!молъ
0
363,8
2,015
4,717
1257
10
536,2
2,521
4.148
1445
ЯУ
773,2
3,170
3,743
1616
30
1093
3,979
3,438
1777
40
1516
4,976
3,203
1925
50
2069
6,197
3,015
2063
60
2778
7,645
2,861
2194
70
3677
9,390
2,734
2312
80
4801
11,44
2,625
2427
90
6191
13,85
2,534
2530
100
7891
16,64
2,453
2631
105
8872
18,20
2,417
2678
* С учетом фактора ассоциации; для неассоциированного 6,15 ккал!молъ ’.
Фтористый водород HF бесцветен, кипит (при 760 мм рт. ст.) при 19,9°, плавится при —83,1°; критические точки7: температура 188 + 3°, давление 66,2 ± 3,5 кгс!см2, плотность 0,29 + 0,03 г] см3.
313.313.Рис.Рис.весвес(сплошная иого пара(сплошная иого параСредний молекулярныйСредний молекулярныйлиния) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтористого водорода.линия) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтористого водорода.В газообразном, в жидком состоянии, а также в водных растворах молекулы HF ассоциированы8-9 (рис. 313). Для температур от Одо 105° давление насыщенного пара (табл. 86) HF (в мм рт. ст.) вычисляется10 по формуле:
313.
313.
Рис.
Рис.
вес
вес
(сплошная иого пара
(сплошная иого пара
Средний молекулярный
Средний молекулярный
линия) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтористого водорода.
линия) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтористого водорода.
lg Р = 8,38 - 1952,6/(355,5 + Гр1
при температуре кипения. Жидкийпри температуре кипения. ЖидкийПлотность жидкого фтористого водорода убывает почти прямолинейно от 1,21 г) см3 при температуре плавления до 0,0959 г] см? фтористый водород является
при температуре кипения. Жидкий
при температуре кипения. Жидкий
сильным электролитом вследствие диссоциации по схемесильным электролитом вследствие диссоциации по схемеэнергичным растворителем. В нем хорошо растворяются фториды щелочных металлов, несколько в меньшей мере фториды щелочноземельных и других металлов. Растворенная в нем вода становится
сильным электролитом вследствие диссоциации по схеме
сильным электролитом вследствие диссоциации по схеме
Н2О + 2HF :^+ Н3О+ + hf;
в основе которой, как и при диссоциации других электролитов в жидком фтористом водороде, лежит реакция п:
2HF ^ Н+ + HFg
Безводный фтористый водород является более сильной кислотой, чем в водных растворах, диссоциация в которых идет по той же схеме (HF 7^ Н++ F“ и F~ + НР^НРг)12- С фторидами щелочных металлов HF образует кристаллические соединения типа MF •nHF; например, для KF и = 2, 3 и 4 13.
Рис. 314. Концентрация HF в газовой фазе над плавиковой кислотой.Рис. 314. Концентрация HF в газовой фазе над плавиковой кислотой.Рис. 315. Давление пара HF (Р, мм рт. ст.) над плавиковой кислотой разных концентраций.Рис. 315. Давление пара HF (Р, мм рт. ст.) над плавиковой кислотой разных концентраций.
Рис. 314. Концентрация HF в газовой фазе над плавиковой кислотой.
Рис. 314. Концентрация HF в газовой фазе над плавиковой кислотой.
Рис. 315. Давление пара HF (Р, мм рт. ст.) над плавиковой кислотой разных концентраций.
Рис. 315. Давление пара HF (Р, мм рт. ст.) над плавиковой кислотой разных концентраций.
Фтористый водород хорошо растворим в воде; его водные растворы называют фтористоводородной или плавиковой кислотой. Равновесные концентрации HF в газовой фазе над плавиковой кислотой приведены на рис. 314 14 и 315 15.
О давлении пара Н2О в системе HF—НгО и давлении HF и Н2О в системе HF—H2SO4—Н2О см.15116.
Температуры замерзания плавиковой кислоты приведены на рис. 316 (в присутствии примеси H2SO4 и H2Sip6 см.17). Температуры кипения в системе HF—Н2О и равновесные составы пара при атмосферном давлении приведены на рис. 317. Эти данные относятся к растворам плавиковой кислоты, содержащим 0,1 —1,8%'
H2SiF6. Как видно из диаграммы, в системе HF—Н2О имеется азеотропная смесь, содержащая 37,5% HF и кипящая при 109° (760 мм рт. ст.у8. По другим данным19, составы азеотропных смесей и точки их кипения: 43,2% HF и 111° или 35,4% HF и 120°; такие расхождения, очевидно, вызваны трудностью очистки плавиковой кислоты от H2SiF6. Более точным, вероятно, является состав азеотропной смеси с концентрацией HF 38,26%, кипящей при 112° под давлением 750,2 мм рт.стЛ20. На рис. 318 и 319 приведены
Рис. 316. Диаграмма плавкости системы HF—Н2О.Рис. 316. Диаграмма плавкости системы HF—Н2О.Рис. 317. Температуры кипения и составы пара в системе HF—Н2О при 760 мм рт. ст.:/ — состав жидкости; 2 — состав пара.Рис. 317. Температуры кипения и составы пара в системе HF—Н2О при 760 мм рт. ст.:/ — состав жидкости; 2 — состав пара.Н2О,%Н2О,%Рис. 318. Температура кипения в системе HF—H2SO4 — Н при атмосферном давлении.Рис. 318. Температура кипения в системе HF—H2SO4 — Н при атмосферном давлении.температуры кипения и составы пара тройных смесей HF— —H2SO4—Н2О в области концентраций, имеющих практическое значение для получения безводного фтористого водорода.
Рис. 316. Диаграмма плавкости системы HF—Н2О.
Рис. 316. Диаграмма плавкости системы HF—Н2О.
Рис. 317. Температуры кипения и составы пара в системе HF—Н2О при 760 мм рт. ст.:
/ — состав жидкости; 2 — состав пара.
Рис. 317. Температуры кипения и составы пара в системе HF—Н2О при 760 мм рт. ст.:
/ — состав жидкости; 2 — состав пара.
Н2О,%
Н2О,%
Рис. 318. Температура кипения в системе HF—H2SO4 — Н при атмосферном давлении.
Рис. 318. Температура кипения в системе HF—H2SO4 — Н при атмосферном давлении.
Сухой фтористый водород не реагирует с большинством элементов и их окислов, но энергично вступает в реакции в присутствии влаги. Плавиковая кислота разрушает стекло и силикаты, так как легко вступает во взаимодействие с окисью кремния: 4HF + SiO2 = SiF4+2H2O. Некоторые металлы, например свинец и медь, относительно устойчивы в плавиковой кислоте вследствие защитного действия пленки продуктов реакции. Более устойчивыми являются резина, эбонит и некоторые пластмассы.
Рис. 319. Содержание HF (в %) в паре иад кипящими растворами в системе HF—H2SO4—Н2О при атмосферном давлении.Рис. 319. Содержание HF (в %) в паре иад кипящими растворами в системе HF—H2SO4—Н2О при атмосферном давлении.Плавиковая кислота растворяет клетчатку и потому разрушает кожу, вызывая ожоги. Даже ожоги слабой кислотой, вначале не замеченные, могут вызвать глубокое поражение через несколько часов. Поэтому обращение с плавиковой кислотой и фтористым водородом требует особой осторожности.
Рис. 319. Содержание HF (в %) в паре иад кипящими растворами в системе HF—H2SO4—Н2О при атмосферном давлении.
Рис. 319. Содержание HF (в %) в паре иад кипящими растворами в системе HF—H2SO4—Н2О при атмосферном давлении.
Кислые фториды щелочных металлов типа MHF2 являются бо- лее слабыми кислотами, чем HF, а соединения других металлов,: например AlFs-3HF или НзА1Ре, сильнее, чем HF. Бифторид нат-; рия NaHF2 имеет плотность 2,08 г/сл!3; растворимость в воде при- 0° 2,28%, при 40° 4,92% 21. Давление диссоциации NaHF2’ (в мм рт. ст.) определяется по формуле22: 1g Р =—3830/7’4-9,97 или (в ат для интервала 273—371° К) по формуле23: 1пР =
Концентрация NH4R бес. %Концентрация NH4R бес. %Рис. 320. Изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н2О при 0, 15, 25, 50 и 75°.Рис. 320. Изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н2О при 0, 15, 25, 50 и 75°.=—3940/7'+6,677. NaF легко поглощает HF из разбавленного газа при 100° и выделяет его в виде концентрированного HF при 250°. Бифторид калия KHF2 имеет плотность 2,35 г/см\ существует в двух формах с температурой перехода 195—196°. Давление диссоциации KHF2 (в мм рт. ст.) определяется по формуле: 1g 4000/74 8,574. Насыщенный водный раствор содержит при 0°—18,63%, при 100°— 50,5% KHF2. В системе KF— HF—Н2О 21 образуются полигидрофториды калия KF • 4HF, KF-3HF, 2KF-5HF, KF-2HF, идентичные двойным соедине-
Концентрация NH4R бес. %
Концентрация NH4R бес. %
Рис. 320. Изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н2О при 0, 15, 25, 50 и 75°.
Рис. 320. Изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н2О при 0, 15, 25, 50 и 75°.
ниям в системе KF—HF *.
В системе NH4F—HF образуются соединения NH3 • nHF, где п = 2, 3 и 424. О парциальном давлении МН3 и HF в
этой системе см.2В. На рис. 320 приведены изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н2О 2б. Эвтонический раствор в системе NH4HF2—МН4С1—Н2О при 25° содержит 36,75% NH4HF2, 10,51%’ NH4C1 и 52,74% Н2О 27-28.
При взаимодействии HF с SO3 или HSO3C1 образуется фторсульфоновая кислота HSO3F:
SO3 + HF = HSO3FHSO3C1 + HF = HSO3F + HC1
Фторсульфоновая кислота — бесцветная жидкость с плотностью при 18° 1,740 г]см\ замерзает при —87,3°, кипит при 162,6°. Безводная фторсульфоновая кислота диссоциирует на ионы Н+ и SO3F~ и лишь в небольшой степени на HSO3 и F-, а также на Н2р+ и S2O6F". Хорошо растворяет большинство фторидов1-29.
Фторид натрия NaF имеет плотность 2,79 г)см\ плавится при 995°, выше температуры плавления имеет значительную летучесть30. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 3,95%, при 94° 4,73% NaF. Теплота растворения NaF в воде при 25° 0,213 ккал/моль. При хранении фтористый натрий слеживается (фториды щелочных металлов, в том числе и NaF, гигроскопичны).
Фторид калия KF имеет плотность 2,48 г/см\ плавится при 856°. В отличие от NaF хорошо растворим в воде: насыщенный раствор содержит при 20° 47,75%, при 100° 59,83%, при 140°60,5%, при 500° 71% KF. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты: KF • 4Н2О (от —21,8 до 17,7°), KF-2H2O (17,7—45°); выше 45° кристаллизуется безводный KF. О системах NaF—NaOH и KF—КОН см.31, а о системах NaF—KF и др.32 (в системе NaF—KF эвтектика находится при 710°, 60% KF).
Фторид аммония NH4F имеет плотность 1,315 г/см\ возгоняется без плавления. Насыщенный водный раствор содержит при 20° 45% NH4F. Ниже —16,8° кристаллизуется NH4F • Н2О. Фторид аммония является единственным неорганическим соединением, для которого обнаружены смешанные кристаллы со льдом; они содержат до 10% NH4F 33-35.
Фториды щелочноземельных металлов имеют следующую растворимость в воде при 18° (в г/л): MgF2— 0,0874, SrF2— 0,1173, BaF2 — 1,605. Произведение растворимости CaF2 при 18° 3,4-10-11; при 18° и pH = 7 растворимость CaF2 равна 0,000205 г-мол/л36. Фторид кальция имеет плотность 3,18 г/сма, плавится при 1418°37. Фторид магния имеет плотность 3,0 г]см\ температуру плавления 1396° (по другим данным 38 12 56°). Выше 900° MgF2 интенсивно гидролизуется водяным паром38.
В системе CaF2—SiO2 эвтектика находится при 1240° (47% SiO2)39. О системе CaF2—СаО—Р2О3 см.40.
Фторид алюминия A1F3 имеет плотность 3,07 г]сма. Давление пара A1F3 при 1094° 31 мм рт. ст., при 1251° 614 мм рт. ст. и при 1294° 760 мм рт. ст. При 800—1000° (в вакууме при 650—700°) BF3 взаимодействует с алюминием, образуя монофторид (А1Р)Ж, существующий только в газообразном состоянии и разрушающийся при конденсации: — (А1Р)Ж—»2А1+ А1Р3. Полученный сухим путем безводный А1Р3 в воде практически не растворим; полученный из растворов кристаллогидрат немного растворим — насыщенный раствор при 0° содержит 0,127 %, при 20° 0,498%, при 50° 0,805% и при 102° 2,42% А1Р3. При 20° в 10%-ном растворе ПР растворяется 2,4—2,84% А1Р3, а в 15% растворе HF, 2,87—3,1% A1F341. В растворах сильно гидролизован; кристаллизуется обычно в виде А1Р3 ■ ЗН2О. Известны и другие кристаллогидраты: А1Р3 • 9Н2О, А1Р3 • 3,5Н2О, А1Р3 • Н2О, А1Р3 • 0,5Н2О *. Чем выше степень обезвоживания А1Р3, тем меньше его гигроскопичность42.
Криолит Na3AlF6 или 3NaF-AlF3 является комплексной солью гексафторалюминиевой кислоты H3[A1F6]. Название криолит (в переводе с греческого означает «ледяной камень») дано вследствие внешнего сходства со льдом природного минерала, применяемого в технике наряду с искусственным. Криолит плавится при 1011°. Предполагают, что в расплаве криолита комплексный анион [A1F6]3- частично диссоциирует на [A1F4]~ и F-. Возможно, что этот процесс происходит и ниже точки плавления, что объясняет высокую электропроводность криолита при температурах ниже точки плавления и малую величину скачка электропроводности при его плавлении43. В системе NaF—A1F3 помимо инконгруэнтно плавящегося криолита Na3AlF6 существуют инконгруэнтно плавящийся хиолит Na5Al3F14 (5NaF • 3A1F3) и тетрафторалюминат натрия NaAIF4 (выше 480°)44.
В системе NaF—A1F3—Н2О при 25° могут существовать две твердые фазы — при концентрации NaF меньше 1,4% конгруэнтно растворяющаяся NanAl4F23 или 3Na3AlF6 • 2NaF • A1F3, а при концентрации NaF больше 1,4% инконгруэнтно растворяющийся криолит Na3AlF6 45. По другим данным46, из водных растворов выделяются кристаллогидраты криолита Na3AlF6 • 0,5Н2О и хиолита Na3Al3F14 • Н2О. Для обезвоживания этих фторалюминатов их нужно нагревать до 300°. Вследствие образования твердых растворов в промышленной практике из водных растворов не удается получить криолит, соответствующий формуле Na3AIF6— наибольшее значение криолитового модуля (т. е. отношения NaF: A1F3) в этом случае равно 2,75—2,847-49. Растворимость криолита в воде при 25° равна 0,417 г, а при 16°—0,35 г в 1000 г раствора. О равновесии в системе NH4F—A1F3—Н2О см.50.
Четырехфтористый кремний SiF4— бесцветный газ (критические температура —14,15°, давление 36,7 ат), при охлаждении переходит непосредственно в твердую фазу. Твердый возгоняется при —94,8° (под давлением 1318 мм рт. ст. плавится при —90,2°, а под давлением 1520 мм рт. ст. — при —70°). Давление сублимации твердого SiF4 (в мм рт. ст.) вычисляется по формуле: lg Р = =—6100/4,577'+10,382. Фторид кремния восстанавливается железом, легко реагирует с окислами металлов; хорошо поглощается водой (265 объемов на 1 объем воды), гидролизуясь при этом и образуя кремнефтористоводородную и кремневую кислоты:
3SiF4 + (n + 2)Н2О = 2H2SiF6 + SiO2 • nH2O
Этот процесс идет столь интенсивно, что ему не препятствует присутствие в растворе других кислот (например до 50% H2SO4) 51.
Гидролиз SiF4 водяным паром при температурах до 600—800° протекает в незначительной степени.
Комплексная кремнефтористоводородная кислота H2SiFe образуется также при растворении SiF4 в плавиковой кислоте:
2HF + SiF4 5=+ H2SiF6
В жидком сухом фтористом водороде SiF4 не растворяется, но чем больше влаги в жидком фтористом водороде, тем больше растворимость в нем SiF4. При концентрации HF больше 96% растворимость SiF4 меньше 0,05% (рис. 321) 52. Высокая концентрация ионов водорода в растворах H2SiFe объясняется смещением вправо равновесия диссоциации HF (2HF^2H+ + 2F") вследствие связыва-
%НР%НРРис. 321. Растворимость SiF4 во фтористоводородной кислоте при 15° (в вес. %).Рис. 321. Растворимость SiF4 во фтористоводородной кислоте при 15° (в вес. %).Рис. 322. Равновесные давления SiF4 и HF над водными растворами H2SiF6 при 60 и 809.Рис. 322. Равновесные давления SiF4 и HF над водными растворами H2SiF6 при 60 и 809.
%НР
%НР
Рис. 321. Растворимость SiF4 во фтористоводородной кислоте при 15° (в вес. %).
Рис. 321. Растворимость SiF4 во фтористоводородной кислоте при 15° (в вес. %).
Рис. 322. Равновесные давления SiF4 и HF над водными растворами H2SiF6 при 60 и 809.
Рис. 322. Равновесные давления SiF4 и HF над водными растворами H2SiF6 при 60 и 809.
ния F" в комплексный ион SiFe (2F + SiF4 (раств.) *-— SiFe ). Константа равновесия гидролиза
SiFjT + (п + 2) Н2О 5=t 4Н+ + 6F" + SiO2 • пН2О
К = [Н+]4[р-]6/[51Рб~] при 20°, по разным данным1-53, находится в пределах 4-Ю-28—ЫО"27. Водные растворы кремнефтористоводородной кислоты содержат смесь гексафторкремневой H2SiF6 и пен- тафторкремневой HSiF5 кислот; последняя образуется вследствие 2- гидролиза иона SiFe
Кремнефтористоводородная кислота, выделяется из концентрированных водных растворов в виде бесцветных кристаллов H2SiF6- •2Н2О, плавящихся при 19°. В парах H2SiF6 сильно диссоциирована на HF и SiF4. Газовая фаза, находящаяся в равновесии с растворами H2SiF5, инконгруэнтна растворам — с повышением концентрации кислоты отношение SiF4: HF в газовой фазе растет.
При температуре кипения в парах над кислотой с концентрацией H2SiF6 больше 13,3% преобладает SiF4, при меньших концентрациях— HF (по сравнению со стехиометрическим в молекуле H2SiF6)55. На рис. 322 приведены парциальные равновесные
давления SiF4 и HF над растворами H2SiF6 56. По прежним данным57, общее содержание фтора в газовой фазе, находящейся в равновесии с растворами H2SiF6 концентрацией 2,31; 7,52; 9,34 и 12,69%, равно соответственно (в г/м3): 0,0049, 0,0246, 0,0508 и 0,0914 при 50° и 0,01, 0,0408, 0,0841 и 0,1104 при 70°. О давлении паров над концентрированными растворами H2SiFe (больше 20%) см.58. По более поздним данным59, над кислотой с концентрацией 19,39%, 29,35% и 37,32% H2SiF6 парциальное давление SiF4 в га-
Рис.Рис.гидролиза SiFg от концентрации раствора при 11°.гидролиза SiFg от концентрации раствора при 11°.Концентрация раствора, моль/л323. Зависимость степениКонцентрация раствора, моль/л323. Зависимость степенизовой фазе соответственно составляет (в мм рт. ст.): при 25° 0,002, 0,013 и 0,093; при 50° 0,035, 0,10 и 1,2; при 75° 0,17, 0,92 и 9,7.-
Рис.
Рис.
гидролиза SiFg от концентрации раствора при 11°.
гидролиза SiFg от концентрации раствора при 11°.
Концентрация раствора, моль/л
323. Зависимость степени
Концентрация раствора, моль/л
323. Зависимость степени
Давление диссоциации Na2SiF6 на NaF и SiF4 при 480° 8 мм рт. ст., при 522° 46 мм рт. ст., при более высоких температурах оно резко воз- растает, но точно не установлено'; (данные разных исследователей сильно расходятся; приводится, например, величина 786 мм рт. ст. при ~580°). Растворимость Na2SiFe в воде при 0° 0,53%, при 20° 0,66%, при^ 60° 1,49%, при 80° 1,95%, при ■ 100° 2,45%. В плавиковой кислоте ;
растворимость немного больше (при 1 0° в 25,6% растворе HF растворяется 1,0% Na2SiF6, при 20 в 21% растворе HF 1,07—1,22% Na2SiF6, при 50° в 26,5% растворе HF 1,42% Na2SiF6)41-60. В водных растворах Na2SiF6 гидролизуется, особенно значительно в слабых растворах (рис. 323); pH гидролизованного раствора составляет 3,5—4,0. Скорость разложения SiFe"
в щелочном растворе по реакциив щелочном растворе по реакцииSiF|“ + 4ОН~ = SiO2 + 6F“ + 2Н2О
в щелочном растворе по реакции
в щелочном растворе по реакции
прямо пропорциональна концентрации SiFe" и не зависит от концентрации щелочи; константа скорости разложения (К в сектх) может быть вычислена по формуле: 1g К = —4248/7’+13,033 *.
Кремнефторид кальция кристаллизуется в виде CaSiF6-2H2O, обезвоживается выше 140°, при 365° разлагается на CaF2 и SiF4; растворимость CaSiF6 в воде при 22° 105 г/л. При растворении эта соль частично гидролизуется с выделением CaF2 и SiF4; при повышении концентрации раствора гидролиз уменьшается61.
Растворимости других кремнефторидов: MgSiF6 при 0° 20,85%, при 20° 23,53%; ZnSiF6 при 0° 33,76%, при 20° 35,16%. Кремнефторид бария обладает очень малой растворимостью в воде — при 25°
насыщенный водный раствор содержит 0,025% BaSiF6. О растворимости CaSiF6 • 2Н2О в водных растворах H2SiF6 см.б2.
Соединения фтора с серой63 — фториды серы (S2F2, SF2, SF^ S2F10, SFe), а также тиофториды (SOF2, SOC1F) и сульфурилфто- риды (SO2F2, SO2C1F, SO2BrF) в обычных условиях (20° и 760 мм рт. ст.) представляют собой бесцветные газообразные вещества или легко кипящие жидкости (52Рю С /кип 29° и SO2BrF с /кип 40°). Фторсульфинаты щелочных металлов (KSO2F, NaSO2F) устойчивы до 150°64. Из этой группы веществ наибольшее значение имеют гексафторид серы SFe и фторсульфоновая кислота HSO3F (/кип 165,5°).
Гексафторид серы имеет плотность 6,6 г/л (0°; 753,5 мм рт. ст.) 6В, /кр=45,5°, РКр = 36,8 ат66 или 37,113 ат67, возгоняется при —63,8°; является одним из наиболее инертных веществ — не разлагается при нагревании до 800°, не реагирует со щелочами, с раскаленными медью, окисью меди и обладает крайне малой растворимостью в воде (при 0,1° 0,0147 объемов, при 14,9° 0,0076 объемов на 1 объем воды) — меньше растворимости любого другого газа.
ПРИМЕНЕНИЕ
Свободный фтор используют для получения некоторых фторидов, например гексафторида урана UF6 с целью разделения изотопов U235 и U238, гексафторида серы, используемого в качестве изолирующей среды в высоковольтных кабелях, конденсаторах и других электрических устройствах, фторидов хрома и др. Фтор используют также для получения фторированных невоспламеняющихся углеводородов 68-69 с высокими температурами кипения и большими плотностями, употребляемых в качестве теплоносителей. Фтор, его галогениды и окислы, в частности окись фтора F2O, могут служить окислителями ракетных топлив 7°'71. Фтор выпускают в баллонах под давлением ~30 ат. Более удобным в обращении и в перевозке как носитель фтора является CIF368’72.
Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора73 для процессов полимеризации, изомеризации и алкилирования, в частности при синтезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фторсульфоновую кислоту и гексафторфосфорную кислоту. Значительные количества безводного газообразного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных органических соединений — фторуглеродов, используемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушенйя, термоустойчивых смазочных веществ, а также для изготовления термо- и химически стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч.; хлорсодержащие фторуглероды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF
используют для обработки хлоридов металлов с целью получения TiF4, ZrF4, NbF5, TaF5, VF4 и др. Высшие фториды кобальта CoF3, марганца MnF3, церия СеР'4, свинца PbF4 и серебра AgF2 также служат катализаторами при фторировании углеводородов. При синтезе многих органических соединений, в частности каучуков, фармацевтических препаратов и других, в качестве катализатора используют фтористый бор; в других случаях катализаторами служат фториды сурьмы, ртути, цинка. Фтористый водород используют для извлечения урана из фосфатов и для получения фторидов урана 74-83, а плавиковая кислота может быть применена для селективного извлечения металлов из полиметаллических руд (например, ниобия и тантала из цирконпирохлоровых концентратов84).
Значительное количество солей фтора используется в металлургии. В США около 70% добываемого плавикового шпата (CaF2) расходуют в качестве флюса в мартеновских и электрических печах. В качестве флюса при производстве магниевых сплавов и при термической обработке режущего инструмента используют фторид магния. Криолит, фториды алюминия, натрия, лития применяются в производстве алюминия. Фторид бериллия и его двойная соль с фторидом натрия используются в производстве бериллия. Фториды натрия, калия, аммония входят в состав легкоплавких смесей, используемых при извлечении различных металлов из их соединений 85. Плавиковую кислоту применяют для очистки чугунных отливок от формовочного песка.
В гальванических процессах используют фторборную кислоту (при электролитическом платинировании, при изготовлении алюминиевых рефлекторов), кремнефтористоводородную кислоту (при рафинировании свинца и свинцевании, при хромировании) 85-87.
Кислые фториды, в особенности бифторид калия, используют главным образом для получения элементарного фтора и безводного фтористого водорода. Смесь бифторидов натрия и калия может быть использована в качестве флюса для пайки металлов 88. Флюсы для пайки серебром содержат фторид калия или фторборат калия89. Бифторид аммония и плавиковую кислоту используют в производстве ламп накаливания90.
Минеральные соединения фтора нашли широкое применение в промышленности строительных материалов и в керамической промышленности91. При изготовлении керамики используют фториды натрия, лития, меди, бериллия, бария, стронция, цинка, алюминия и некоторые кремнефториды. Для ускорения варки стекла и для получения опаловых и матовых стекол, непрозрачных эмалей используют плавиковый шпат и кремнефторид натрия. Он же служит минерализатором, ускоряющим клинкерообразование в производстве цемента, так же как MgF2 39 и другие фториды и кремнефториды. Для матирования стекла применяют плавиковую кислоту и фтористый аммоний. Для флюатирования поверхности каменных зданий
и сооружений с целью предохранения их от преждевременного разрушения применяют кремнефториды магния и цинка80, а железобетонные сооружения можно флюатировать также 3,5—7% раствором H2SiFe92. Сухой газообразный фтористый кремний начали применять для обработки бетонных изделий под давлением 4—6 ат. При этом в результате реакции SiF4 с Са(ОН)2 образуются CaF2 и гель кремневой кислоты — увеличиваются объемный вес, механическая прочность (почти в 2,5 раза) и химическая стойкость бетона в агрессивных средах 80. Кремнефторид натрия входит в состав кислотоупорных замазок 93’94.
Чистый, бесцветный плавиковый шпат, называемый оптическим шпатом, применяют в оптических приборах. Для этой же цели используют искусственные кристаллы CaF2 и LiF85.
Из плавленого под давлением MgF2 изготовляют окошки, пропускающие ИК-излучение, и окна космических аппаратов95. Осажденный фтористый кальций особо высокой дисперсности и пористой структуры применяют при изготовлении люминофоров и в качестве теплостойкого наполнителя для резины.
В текстильном производстве используют в качестве протрав фториды сурьмы, хрома. При мытье тканей, для удаления остатков щелочи и разрушения непрореагировавших отбеливающих препаратов пользуются кремнефторидом натрия. Кремнефторид натрия используют при флотации пирита в качестве подавителя пустой породы и регулятора среды. Фторид натрия применяют в производстве протеиновых клеев; наряду с кремнефторидом натрия его используют для фторирования питьевой воды 90.
Растворимые фториды и кремнефториды ядовиты 96 — этим обусловлено их использование в качестве инсектофунгицидов и антисептиков. Фторид натрия и кремнефториды натрия и бария используют для борьбы с вредителями сахарной свеклы, льна, овощных и других культур, а также в качестве зооцидов, как и фторацетат бария. Кремнефторид натрия в смеси с цианамидом кальция (1:5 или 2 : 3) 97 используют в качестве дефолианта для предуборочного удаления листьев хлопчатника. Фториды и кремнефториды широко применяются для антисептирования древесины. Для консервирования железнодорожных шпал, телеграфных столбов и деревянных конструкций, помимо давно используемого фторида натрия, рекомендуются фториды калия, аммония, цинка; кремнефториды натрия, магния и цинка лучше проникают в древесину, чем фториды, и не дают осадка с известью и солями кальция, поэтому их можно применять для консервирования древесины, соприкасающейся со штукатуркой 98-101.
Техническую фтористоводородную кислоту, согласно ГОСТ 2567—54, выпускают с содержанием не менее 40% HF и не более 0,1% H2SiF6 и 0,05% H2SO4. Тарой для нее служат эбонитовые баки, полиэтиленовые баллоны и гуммированные цистерны.
Безводный фтористый водород, согласно ГОСТ 14022—68, должен содержать (соответственно в сорте 1 и 2): не менее 99,9 и 99,8% HF и не более 0,05 и 0,08% влаги, 0,01 и 0,015% SO2, 0,02 и 0,05% H2SO4, 0,02 и 0,05% H2SiF6. Его перевозят в стальных цистернах, бочках и баллонах.
Кремнефтористоводородная кислота выпускается в виде водного раствора, замутненного гелем кремневой кислоты; она содержит 8—10% H2SiF6.
К качеству технического фторида натрия, согласно ГОСТ 2871—67, предъявляются следующие требования:
Сорт I • Сорт II(в «А) (в «U
NaF, не менее 95,080,0
Na2CO3, не более 0,5—
Сульфаты (в пересчете на Na2SO4), не более 0,53
Не растворимые вводе, не более . . .2,0—
Влага, не более 0,52,0
Сорт высший ■ в «М
Сорт 1-й (в %)
Сорт 2-й (в ’/о)
98
95
93
0,1
0,15
0,15
1,0
1,0
1,0
15
15
15
К качеству технического кремнефторида натрия, согласно ГОСТ 87—66, предъявляются следующие требования:
Na2SiF6, не менее
Свободные кислоты (в пересчете на
НС1), не более
Влага, не более
Остаток на сите № 0063, не более
Фторид алюминия, согласно ГОСТ 10017—62, должен содержать (в пересчете на сухое вещество) не менее 64,5% фтора, 31,5% алюминия и не более 0,5% SiO2 + Ре20з, 1,3% SO4; влажность не должна превышать 6,5%. При сушке продукта в печах с внутренним обогревом допускается содержание фтора не менее 61%, а влаги не более 4%. Экспортный продукт по ГОСТ 10.58—71 должен содержать в сухом веществе не менее 65% F и 31% А1 и не более 0,35% SiO2 + Fe2O3, 0,8% SO4; влажность его должна быть меньше 3,5%.
Криолит выпускают двух марок: К-1 и К-2; согласно ГОСТ 10561—63, к нему предъявляются следующие требования:
К-1К-2(В %) (в %)Фтор, не менее .... 5454Алюминий, не менее . . 1313Натрий, не более . . . 3030S1O2, не более . . . .0,91,5К-1К-2(В %) (в %)Фтор, не менее .... 5454Алюминий, не менее . . 1313Натрий, не более . . . 3030S1O2, не более . . . .0,91,5К-1К-2(в %) (в %)Ре20з, не более . . . .0,10,1Сульфаты (в пересчетеиа SO4), не более . .1,21.2Влага, не более . . . . 0,81,0К-1К-2(в %) (в %)Ре20з, не более . . . .0,10,1Сульфаты (в пересчетеиа SO4), не более . .1,21.2Влага, не более . . . . 0,81,0
К-1К-2
(В %) (в %)
Фтор, не менее .... 5454
Алюминий, не менее . . 1313
Натрий, не более . . . 3030
S1O2, не более . . . .0,91,5
К-1К-2
(В %) (в %)
Фтор, не менее .... 5454
Алюминий, не менее . . 1313
Натрий, не более . . . 3030
S1O2, не более . . . .0,91,5
К-1К-2
(в %) (в %)
Ре20з, не более . . . .0,10,1
Сульфаты (в пересчете
иа SO4), не более . .1,21.2
Влага, не более . . . . 0,81,0
К-1К-2
(в %) (в %)
Ре20з, не более . . . .0,10,1
Сульфаты (в пересчете
иа SO4), не более . .1,21.2
Влага, не более . . . . 0,81,0
СЫРЬЕ
Содержание фтора в земной коре да 0,08% по весу, т. е. больше, чем хлора *09.
Наиболее распространен фтор в виде содержащих фтор фосфоритов и апатитов (стр. 811). Фтор входит в состав руд некоторых металлов, природных вод*03, животных и растительных организмов 13. Повышенное содержание фтора в питьевых водах вызывает заболевание эндемией — «крапчатостью» эмали зубов.
Основными видами сырья для промышленного производства фтора н его соединений являются содержащие SiF4 и HF отходящие газы заводрв, вырабатывающих фосфорные удобрения, и природный фторид кальция — плавиковый шпат или флюорит Сар2, месторождения которого имеются в Приморском крае, в Забайкалье, в Средней Азии, на Урале, в районе Амдермы и др.*04.
Крупные запасы плавикового шпата находятся в США, Мексике, Канаде, а также в Испании, Франции, Италии, Англии, ФРГ — в них добывают около 97% от общего количества плавикового шпата, добываемого в капиталистическом мире. Примерные запасы плавиковошпатовых руд (с содержанием более 35% CaF2) во всех капиталистических странах на конец 1961 г. составляли 60 млн. т. В то же время запасы фтора в фосфатах оценивались В' 900—1300 млн. т, что эквивалентно 1700—2500 млн. т CaF2105>106.
Плавиковый шпат в чистом виде бесцветен, но обычно сопровождается примесями кварца, кальцита, иногда барита, сульфидами свинца, цинка и других тяжелых металлов и окрашен в белый, зеленый, желтый, розовый, синий и фиолетовый цвета107. Особенно нежелательной примесью является кварцит, так как при производстве фторидов он связывает часть фтора в кремнефториды.
Обычно добываемый плавиковый шпат подвергают обогащению *08. Большей частью применяют комбинированные методы. В ФРГ очистку флюорита от барита производят гидромеханическим и флотационным методами, при этом получают концентрат, содержащий до 98% CaF2. В США отделяют флюорит от кальцита осаждением в тяжелых суспензиях и флотацией; вначале в тяжелой суспензии обрабатывают частицы размером 2 мм и получают концентрат с 90% CaF2, затем его размалывают до 0,2—0,3 мм и флотируют, получая продукт с 98% СаР2109.
Изучено обезвоживание пульпы флотационного концентрата в псевдоожиженном слое инертного материала при 600° — концентрат уносится газом и должен улавливаться пылеуловителями (циклонами и др.)110. При обогащении низкосортного плавикового шпата в тяжелых суспензиях (плотность 2,9 г/сэи3) утяжелителем служит главным образом ферросилиций, расход которого составляет 0,2—0,5 кг на 1т руды (потери при регенерации суспензии на магнитных сепараторах)80-ш-112. Некоторые сорта плавикового шпата могут подвергаться термическому обогащению, основанному на том, что при нагревании до 500—800° минерал растрескивается на мелкие кусочки, в то время как пустая порода не подвергается растрескиванию. После прокалки материал рассеивают.
Предложен метод химического обогащения плавикового шпата— очистка его от SiO2 обработкой плавиковой кислотой. Образующийся раствор H2SiFe отделяют от осадка CaF2 и подвергают гидролизу выпариванием при 600—800°. Продуктами гидролиза являются кремнегель (мельчайший белый порошок с плотностью 0,05^-0,16 г) см? и удельной поверхностью 200 м?]г^ и фтористый водород, который улавливают водой и возвращают в процесс из-116.
Согласно ГОСТ 7618—70, плавиковый шпат выпускают следующих марок:
ФР-55, ФР-40, ФР-30, ФР-20
ФК-95А, ФК-95Б, ФК-92, ФК-85, ФК-75, ФК-65
ФГ-95А, ФГ-95Б, ФГ-92, ФГ-85, ФГ-75, ФГМ-75, ФГ-65
ФФ-97А, ФФ-97Б, ФФ-95А, ФФ-95Б, ФФ-92
ФО-95 А, ФО-95Б, ФО-92, ФО-85
Буквами ФР, ФК, ФГ, ФФ и ФО обозначены, соответственно, флюорит рядовой (руда), кусковой сортированный, гравитационный концентрат, флотационный концентрат и окатыши обожженные; число указывает содержание CaF2 (%); буквами А и Б отмечено, соответственно, допускаемое пониженное и повышенное количество примеси SiO2, а буквой М — мелкая разновидность. Помимо SiO2 ГОСТ регламентирует содержание карбоната кальция, серы, фосфора и гранулометрический состав.
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРА
Промышленные методы получения фтора основаны на электролизе расплава, состоящего из KF и HF 117-119. При составе электролита KF + 12HF электролиз ведется при температуре от —30 до —50°; при составе электролита KF ■ HF температура электролиза выше 250°. Она определяется физическими свойствами электролита. По-видимому, наиболее удобным является состав электролита KF • 2HF, который расплавляется ниже 100°, а электролиз ведется при 90—120° при непрерывной подаче фтористоводородного газа в электролизер 751120.
На аноде выделяется фтор, на катоде — водород. Для корпуса ванны, диафрагмы, катода и других элементов конструкции применяют сталь и красную медь; аноды — угольные или графитовые. Для отвода выделяющегося тепла ванну охлаждают снаружи водяной рубашкой. В анодном газе содержится до 4—8% HF. После отделения HF получается газ примерного состава: 99% F2, 0,12— 0,14% СО2, 0,3—0,5% О2 и 0,1—0,4% N2121’122.
Было предложено много конструкций ванн для получения фтора 128-127 Одна из них показана на рис. 324. Ванна имеет длину 1,81 м, ширину 0,46 м и высоту 0,61 м; работает при нагрузке 750—1500 а, что соответствует плотности тока 1075—2150 а/м2.
Рабочая поверхность анодов около 0,7 м?. Содержание HF в электролите 37—40%; температура электролита 95—115°. Выход по току достигает 95%; он зависит от качества фтористоводородного газа и чистоты бифторида калия, который не должен содержать заметных количеств НгО, SOl-, SiFe" и др. При снижении концентрации HF в электролите ниже 37% начинает кристаллизоваться KF, и возрастает сопротивление электролита. Улучшение смачивае
мости анода электролитом достигается при добавке к нему 1—1,5% LiF128.
Вследствие большой реакционной способности фтор обычно перерабатывают сразу по выходе его из электролизера. В случае необходимости транспортировать фтор предпочитают сжижать путем глубокого охлаждения жидким азотом или кислородом. Сжижение фтора при более высоких температурах под давлением затруднено сильной коррозией движущихся частей компрессоров. В связи с этим представляет интерес применение для сжатия фтора диафрагменного четырехступенчатого компрессора 129.
Для транспорта фтора применяют стальные и никелевые баллоны 13°-132. Образующаяся на внутренней поверхности баллона пленка из фтористой соли препятствует дальнейшей коррозии, признаки которой не обнаруживаются даже после годового хранения фтора ,33. Для транспорта под атмосферным давлением применяют стальные трубы,
Рис. 324. Схематический разрез электролизера для получения фтора:/ — выход водорода; 2 —выход фтора; 3 — крышка; 4 — перегородка, к которой прикрепляется диафрагма; 5 — уровень электролита; 6 — анод; 7 — катод; 8 — корпус электролизера; 9 —диафрагма из сетки; 10 — водяная рубашка; // — угловое железо; /2—фарфоровый изолятор;/3 —опоры из швеллерного железа.Рис. 324. Схематический разрез электролизера для получения фтора:/ — выход водорода; 2 —выход фтора; 3 — крышка; 4 — перегородка, к которой прикрепляется диафрагма; 5 — уровень электролита; 6 — анод; 7 — катод; 8 — корпус электролизера; 9 —диафрагма из сетки; 10 — водяная рубашка; // — угловое железо; /2—фарфоровый изолятор;/3 —опоры из швеллерного железа.но при этом следует опасаться увлажнения фтора или загрязнения его органическими примесями. При повышенном давлении более пригодны трубы из никеля или монель-металла ,34.
Рис. 324. Схематический разрез электролизера для получения фтора:
/ — выход водорода; 2 —выход фтора; 3 — крышка; 4 — перегородка, к которой прикрепляется диафрагма; 5 — уровень электролита; 6 — анод; 7 — катод; 8 — корпус электролизера; 9 —диафрагма из сетки; 10 — водяная рубашка; // — угловое железо; /2—фарфоровый изолятор;
/3 —опоры из швеллерного железа.
Рис. 324. Схематический разрез электролизера для получения фтора:
/ — выход водорода; 2 —выход фтора; 3 — крышка; 4 — перегородка, к которой прикрепляется диафрагма; 5 — уровень электролита; 6 — анод; 7 — катод; 8 — корпус электролизера; 9 —диафрагма из сетки; 10 — водяная рубашка; // — угловое железо; /2—фарфоровый изолятор;
/3 —опоры из швеллерного железа.
Разработана конструкция автоцистерны для перевозки фтора и резервуара для его хранения. Это три горизонтальных стальных цилиндра, находящиеся один в другом. Во внутреннем цилиндре содержится жидкий фтор (—188°) под атмосферным давлением.
между стенками внутреннего и среднего цилиндров находится жидкий азот (—196°) также под атмосферным давлением, а кольцевое пространство между средним и наружным цилиндрами заполнено тепловой изоляцией. Жидкий азот предотвращает
11 М. Е. Поэин
испарение фтора, наружная изоляция уменьшает потери азота. Перекачку жидкого фтора производят, передавливая его сжатым гелием 135.
Отходящие газы после сжижения или использования фтора перед выбросом в атмосферу необходимо очищать от остатков фтора промывкой раствором щелочи, например по следующей схеме136. Газ отмывают от фтора в поглотительной колонне с насадкой, орошаемой 5—15% раствором NaOH с температурой 40—65°; при такой концентрации NaOH идут только следующие реакции
F2 + 2NaOH = 2NaF + 72О2 + Н2О; F2 + Н2О = 2HF + */2О2;
HF + NaOH = NaF + Н2О
и чрезвычайно ядовитая окись фтора не образуется. Вытекающий из колонны раствор, содержащий NaF, перекачивают насосом в регенерационный бак, где его обрабатывают известковым молоком. При этом регенерируется едкий натр (по реакции 2NaF + + Ca(OH)2 = CaF2 + 2NaOH) и после отстаивания суспензии CaF2 осветленный раствор через теплообменники возвращается на абсорбцию фтора. При такой схеме расходуется вместо едкого натра более дешевый продукт — известь — и предотвращается накопление в системе NaF, который вследствие малой растворимости мог бы выделяться в осадок и забивать насадку абсорбера и трубы. Расход извести -~4,5 кг на 1 кг улавливаемого фтора.
Необходимый для производства фтора бифторид калия готовят смешением рассчитанных количеств плавиковой кислоты и поташа или едкого кали. К полученному раствору добавляют этиловый спирт для высаливания бифторида, который затем высушивают. Так как с исходными растворами вводится вода, которая также выделяется и при реакции
4HF + 2КОН - 2(KF • HF) + 2Н2О
то для более полного использования реагентов необходимо производить выпаривание раствора до начала кристаллизации при 90— 100°, а затем разгонку водно-спиртовой смеси для регенерации спирта и вывода из системы воды. Можно, однако, осуществлять процесс без выпарки раствора и без разгонки водно-спиртовой смеси по следующей схеме 114. В абсорбционной колонне, орошаемой спиртом, поглощают фтористый водород, получая 30—40% раствор HF в спирте. Едкое кали растворяют в оборотном спирте, и после отделения от этого раствора водно-солевого слоя смешивают спиртовые растворы КОН и HF. Выпавший бифторид калия отделяют центрифугированием и высушивают при 100°. Маточный раствор спирта, а также конденсат из паров спирта, уловленных при сушке бифторида, возвращают в цикл для приготовления исходных растворов.
ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД И ПЛАВИКОВАЯ КИСЛОТА
Разложение плавикового шпата и других фторидов
Получение фтористого водорода основано на обработке тонко- измельченного плавикового шпата 90—92 %-ной серной кислотой:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
При низких температурах в этой системе возможно образование метастабильного кислого сульфата кальция CaSO4 • 3H2SO4, который около 80° инконгруэнтно плавится с образованием CaSO4 • • H2SO4137. Последний устойчив до 200°; выше этой температуры выделяется CaSO4. Поэтому реакцию осуществляют при 220—280°. При более низких температурах процесс осложняется также образованием фторсульфоновой кислоты и обволакиванием частиц флюорита плохопроницаемой коркой сульфата кальция.
Одновременно протекают побочные реакции — разложение серной кислотой СаСО3 и других примесей и образование SiF4:
S1O2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О
Плавиковый шпат подвергают, в случае необходимости, сушке, а затем дроблению на щековых, конических и валковых дробилках и измельчению в шаровых мельницах до тонкости, при которой на сите с 3000 отв [см2 остается не более 10% материала.
Измельченный шпат смешивают с 90%-ной серной кислотой в смесителях-питателях непрерывного действия. Так как при смешении начинается реакция, которая ведет к загустеванию и затвердеванию смеси вследствие удаления HF и образования CaSO4, то продолжительность пребывания массы в смесителе не должна быть* большой.
Наиболее рациональным, обеспечивающим равномерную дозировку компонентов, является смеситель шнекового типа, в котором продолжительность пребывания массы составляет всего 5—6 мин. Чем меньше содержится СаРг в натуральном плавиковом шпате, тем меньше требуется на его разложение серной кислоты и тем гуще получается масса в смесителе. При этом для сохранения ее текучести следует применять менее концентрированную кислоту. Однако применение серной кислоты, содержащей меньше 88% H2SO4, вызывает образование кольцевых настылей в печи. Избыток серной кислоты приводит к увеличению ее расхода и также затрудняет работу печи. Недостаток же серной кислоты приводит к неполному использованию CaF2. Поэтому весьма существенной является точная дозировка материалов, которую рассчитывают по анализу сырья. Из смесителя-питателя масса поступает в печь.
Для получения HF применяют барабанные вращающиеся печи непрерывного действия 138-139 Барабан из котельной стали, толщиной 12—16 мм заключен в кирпичную кладку и обогревается
снаружи газом. Масса из смесителя поступает в печь через отверстие в неподвижной загрузочной головке (снабженной также патрубком для отвода газа) и по мере протекания процесса превращается в рассыпчатый сухой материал, который удаляют через наклонный желоб в задней крышке печи. Реакция протекает наиболее интенсивно в передней части печи. Эта часть барабана печи защищена от коррозии вставленной внутрь броней из малоуглеродистой стали толщиной 14 жл». Срок службы брони 2—3 месяца, а бронированного барабана — 1 год. Броня из стали ЭИ-533 (Х23Н23МЗДЗ) является в 10 раз более стойкой, а из стали ЭИ-529 (Х23Н28МЗДЗТ)— в 22 раза 14°.
Достаточная для завершения реакции продолжительность пребывания реакционной массы в печи составляет 55—60 мин при температуре в передней части печи 160—180°, а в задней 220—280°. Более высокие температуры хотя и ускоряют процесс, но нежелательны, так как приводят к повышенному содержанию паров серной кислоты в уходящем из печи газе, который имеет температуру 120—140° и содержит до 80% HF. Производительность печи с диаметром барабана 1,9 м и длиной 12 м составляет ~ 10 т в сутки плавиковой кислоты (в пересчете на 100% HF). Выгружаемый из печей материал содержит более 80% CaSO4, 2—6% CaF2 и 10— 12% свободной серной кислоты. Обычно этот материал является отходом производства. Перед сбросом в отвал его целесообразно нейтрализовать. Применение для этой цели суспендированного в воде тонкоразмолотого известняка, даже при значительном его избытке, не дает полной нейтрализации серной кислоты вследствие покрытия зерен СаСОз коркой сульфата 141. Предложено нейтрализовать отбросный сульфат кальция доменным шлаком (15%) при их совместном размоле до размера частиц 90 мк с последующей добавкой в смесителе СаО или Са(ОН)2 (1% от веса CaSO4)142.
Применяются и более мощные печи с внутренним обогревом (диаметром 2 и 2,2 м и длиной 22 и 20 .я). В печах диаметром Зли длиной 50 м в передней части (со стороны загрузки реагентов) барабан футерован кислотоупорным кирпичом, в средней части — угольными блоками, а со стороны выгрузки — шамотным кирпичом. На разгрузочном конце имеется порог для увеличения времени пребывания реакционной массы в печи. Печи с внутренним обогревом имеют более продолжительный срок службы, ббль- шую интенсивность (почти в 2 раза) и работают с меньшим расходом греющего газа (в 1,5 раза), чем печи с наружным обогревом. Но они дают разбавленный газ, что приводит к большему расходу электроэнергии на его транспорт (в ~2 раза), работают с повышенным расходом серной кислоты, а в газе содержится до 20 г/м8 SO2143. При прямоточном обогреве этих печей можно понизить содержание CaF2 до 3% и серной кислоты до 10% в отбросе йа Печи и снизить его температуру до 130—140°144.
Во избежание проникновения газов в атмосферу цеха через неплотности, печи работают под небольшим разрежением (2—3 мм вод. ст.), создаваемым вентилятором, просасывающим уходящие из печи газы через абсорбционную установку. Вследствие этого в печи подсасывается значительное количество воздуха.
Газы, уходящие из вращающихся барабанных печей с внутренним обогревом, имеют температуру 210—250° и вследствие разбавления продуктами горения топлива содержат 15—23 объемн.% HF. Для очистки газов от туманообразной серной кислоты их пропускают через колонку (грязевик), заполненную кусками кокса и древесного угля. При охлаждении газов содержащийся в них SiF4 реагирует с HF и превращается в H2SiF6 по реакции: SiF4 + + 2HF = H2SiF6.
Наиболее полная очистка газов от серной кислоты (до 90%) с наименьшими потерями HF и H2SiF6 в конденсирующейся на коксе серной кислоте достигается при поддержании в очистителе высокой температуры. С этой целью газоход от печи до коксовой колонки покрывают тепловой изоляцией. Очищенный газ с температурой 75—90° направляют на абсорбцию водой для получения плавиковой кислоты.
Для получения высококонцентрированного HF-газа разложение плавикового шпата производят в неподвижных ретортных печах периодического и непрерывного действия 145. Ретортные печи непрерывного действия имеют обычно два неподвижных, расположенных один над другим горизонтальных барабана, внутри которых реакционная масса перемещается с помощью лопастей, насаженных на вращающийся горизонтальный вал. Барабаны обогреваются снаружи генераторным газом. Масса из смесителя поступает в верхний барабан, движется к его концу, где проваливается в нижний барабан, в котором продвигается в противоположном направлении и поступает в барабанный холодильник.
Опубликованы патенты, по которым разложение CaF2 серной кислотой ведут сначала при 80—180° во вращающейся печи 146 или в грануляторе 147, а затем завершают процесс термообработкой при 250—300° (по другим заявкам148,— до 1000°); в первой стадии выделяется концентрированный HF, а из газа второй стадии конденсируют серную кислоту с примесью HF, которую направляют на разложение плавикового шпата. Нагревание реакционной смеси и регулировку температуры в первой стадии предложено осуществлять за счет экзотермического эффекта взаимодействия H2SO4 с парами воды149. Запатентовано осуществление противоточного процесса в реакторе, разделенном на две зоны — испарительную и реакционную. Из первой во вторую поступает смесь паров H2SO4, SO3, Н2О и HF и контактируется с движущимся слоем СаР2 при 100—300°; HF выводят из этой зоны. Твердый остаток перемещается затем до выгрузки через испарительную зону, где его
опрыскивают серной кислотой и куда вводят смесь паров SO3, НгО и HF, присоединяющуюся к испаряющейся здесь H2SO4. Эта смесь паров поступает в реакционную зону 15°.
Предложено также предварительно готовить суспензию CaF2 в концентрированной серной кислоте (105—115% от стехиометрического количества) при 5—25° и подавать ее на нагретый до 120— 200° слой CaSO4; для повышения устойчивости суспензии в нее следует вводить HF или HSO3F (5—10% от веса H2SO4) 151.
Описано получение HF из плавикового шпата и концентрированной серной кислоты в печи со взвешенным слоем. Реакционную смесь с добавкой инертного вещества (ангидрита-и др.) приготовляют при комнатной или слегка повышенной температуре, гранулируют, формуют или измельчают и загружают в печь. Псевдоожижение смеси достигается при помощи газообразного фтористого водорода 152. По другому варианту153, смесь CaF2 и H2SO4 предложено подавать на псевдоожиженный слой, состоящий из частиц CaSO4 с размерами от 10 до 1000 jhk. Высота слоя 0,9—1,8 м, температура 200—300°; псевдоожиженный слой создается и нагревается поступающим снизу газом. Уходящий газ, содержащий HF, очищают в другом аппарате с псевдоожиженным слоем из CaSO4.
Предложено154 разлагать СаРг не серной, а термической фосфорной кислотой. При 250° за 3 ч выход HF достигает 90%. В твердой фазе образуется кислый пирофосфат кальция, который можно использовать в качестве удобрения.
Помимо кислотного разложения представляет интерес гидротермическое разложение плавикового шпата или синтетического СаРг при 1000—1250° по реакции 155-156:
СаР2 + Н2О ^=± СаО + 2HF
Природный крупнокристаллический минерал разлагается паром значительно медленнее, чем синтетический CaF2. Процесс замедляется также образованием на реагирующих с паром зернах покрывающей корки продукта реакции — извести. Последнее устраняется добавкой 30% ЗЮг для связывания извести в двухкальциевый силикат. При этом в газовую фазу помимо HF выделяется немного S1F4, а скорость реакции повышается в несколько раз и, например, при 1250° за 15—30 мин степень превращения достигает 85—90%.
Изучено получение HF действием серной кислоты на NaF. При стехиометрическом соотношении реагентов для практически полного разложения NaF требуется нагрев реакционной массы до 500°. Она получается подвижной при концентрации серной кислоты не больше 75% H2SO4. Даже при избытке кислоты и двухчасовом нагреве в сульфате натрия остаются десятые доли процента фтора 157.
Запатентован способ получения HF из фторидов щелочных металлов взаимодействием их с водным раствором NH4HF2 при 25° в течение 2 ч 158. Безводный фтористый водород может быть получен из водных растворов H2SiFe. Для этого сначала из них осаждают аммиаком кремневую кислоту. Затем к полученному раствору NH4F добавляют избыток (60%) концентрированной серной кислоты и выделяют HF фракционной перегонкой, а из остатка извлекают (NH4)2SO4,159. По другому патенту, добавкой MgO к раствору NH4F осаждают MgF2, причем выделяющийся аммиак вновь используют для обработки H2SiF6; действуя на MgF2 концентрированной H2SO4, получают HF 16°. Запатентован способ использования теплоты гидратации олеума для проведения реакции сернокислотного разложения фторидов с целью получения HF161. (О получении HF из H2SiF6 см. стр. 1149, а через фторид и бифторид аммония — стр. 1167).
В качестве побочного продукта фтористый водород образуется при пламенном газофазном гидролизе SiFe по реакции
SiF4+2H2O ^z± SiO2 + 4HF осуществляемой с целью получения тонкодисперсного кремнезема, имеющего удельную поверхность до 200 л*2/г и используемого в качестве высокоактивного сорбента и наполнителя (аэросил, аэрогель) 162. Реакция эта обратима ^lgKp = - -^^ + 5,547). При 1000—1200° степень превращения SiF4 в стехиометрической смеси 0,43—0,51, при 4-кратном избытке НгО 0,93—0,98, а при 7,5-кратном— около 1. Для реакции можно использовать как концентрированный 51Р4, так и разбавленный отходящий газ суперфосфатного производства. Газ смешивают с углеводородом (метан, пропан) и сжигают в горелке из высокоглиноземистого шамота. При чрезмерной влажности газа ее частично удаляют (например, сернокислотной осушкой). Содержание кислорода в смеси, поступающей в горелку, должно быть не ниже 16% — при необходимости это достигают добавкой воздуха. Фильтрованием через пористый материал реакционные газы освобождают от SiO2, после чего из них может быть извлечен фтористый водород.
Абсорбция и конденсация фтористого водорода
Абсорбция HF производится последовательно в нескольких свинцовых или пластмассовых башнях диаметром 2 м, высотой 6—8 м, заполненных коксом, угольными кольцами или деревянными рейками. Если используют стальные башни, то их гуммируют и футеруют в два слоя угольными блоками на бакелитовой замазке. Последняя башня орошается водой, и получаемая слабая кислота передается на орошение предыдущих башен противотоком газу. Из первой по ходу газа башни вытекает продукционная
кислота. Для просасывания газов через систему за последней абсорбционной башней устанавливают гуммированный вентилятор. Такой вентилятор не может дать большого разрежения, и иногда, для уменьшения сопротивления системы, башни включают параллельно, попарно. С этой же целью иногда применяют полые башни, без насадки, в которых абсорбция идет на поверхности падающих капель жидкости. С газом, уходящим из абсорбционной установки, теряется менее 1 % фтора. Для обезвреживания этого газа его промывают раствором соды.
Кислота циркулирует с помощью эбонитовых насосов. Иногда ее охлаждают в змеевиковых холодильниках; это позволяет получать более концентрированную кислоту. Как видно из рис. 314 (стр. 1097), для получения стандартной плавиковой кислоты, содержащей 40% HF, при 25° требуется, чтобы концентрация HF в газе, поступающем на абсорбцию, была выше 7 мг/л, а при 50° — выше 30 мг/л.
Основное количество получаемой кислоты обычно сразу же перерабатывают на фтористые соли. В этом случае не стремятся получать концентрированную кислоту. Орошение башен водой регулируют таким образом, чтобы в продукционной кислоте содержалось 28—30% HF.
На получение 1 т 100%-иого HF в плавиковой кислоте расходуется: 2,55 т плавикового шпата (100% СаРг), 3,75 т серной кислоты (100% H2SO4).
В абсорбционных башнях, помимо поглощения HF, происходит конденсация H2SiF6. Количество H2SiFe в «грязной» плавиковой кислоте, вытекающей из абсорбционной установки, зависит от содержания БЮг в плавиковом шпате и колеблется от 2 до 10%. Очистку плавиковой кислоты от H2SiF6, дающую побочный продукт— кремнефторид натрия, производят обработкой ее содой в стальных гуммированных чанах с лопастными мешалками. Образующийся по реакции
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiFg + Н2О + СО2
плохорастворимый кремнефторид натрия выделяется в осадок, который отделяют отстаиванием или отфильтровывают на вакуум- фильтре и промывают водой. Промывную воду добавляют к плавиковой кислоте, идущей на переработку во фтористые соли.
Применение избытка соды для осаждения Na2SiF6 недопустимо, так как при этом нейтрализуется часть HF и получаемый NaF также осаждается, а содержащаяся в плавиковой кислоте серная кислота (0,5—1,5%) переводится в Na2SO4:
2HF + Na2CO3 = 2NaF + Н2О + СО2
H2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + H2O + CO2
При применении же стехиометрического количества соды, требуемого для очистки от H2S1F6, эти реакции не имеют значения, так
как растворимость Na2SiF6 меньше, чем растворимость NaF и Na2SO4, и потому имеющаяся в растворе кремнефтористоводородная кислота осаждает Na2SiFe из этих солей по реакциям:
2NaF + H2SiF6 = Na2SiF6 + 2HF
Na2SO4 + H2SiF6 = Na2SiF6 + H2SO4
В очищенной кислоте содержится немного H2SO4, NaF и некоторое количество Na2SiF6, зависящее от концентрации HF и температуры (рис. 325)135; содержание Na2SiFg несколько больше соответствующего его растворимости.
Рис. 325. Растворимость Na2SiF4 в плавиковой кислоте.Рис. 325. Растворимость Na2SiF4 в плавиковой кислоте.Заводы, перерабатывающие плавиковую кислоту в криолит, «теряют» значительную часть фтора, выпуская его в виде кремнефторида или фторида натрия, получаемых в качестве побочных продуктов в процессе очистки «грязной» плавиковой кислоты. Чем меньше содержится SiO2 .в исходном плавиковом шпате, тем меньше эти «потери». Впрочем, получаемую при очистке пульпу кремнефторида натрия можно также переработать сначала в NaF, а затем взаимодействием NaFcAlF3 в криолит (стр. 1160)163.
Рис. 325. Растворимость Na2SiF4 в плавиковой кислоте.
Рис. 325. Растворимость Na2SiF4 в плавиковой кислоте.
печной газ от SiF4 до абсорбциипечной газ от SiF4 до абсорбцииДля получения плавиковой кислоты, не содержащей Н231р6 или Na2SiF6, предложено очищать
печной газ от SiF4 до абсорбции
печной газ от SiF4 до абсорбции
HF. Очистка от SiF4 может быть осуществлена и сухим способом, при использовании в качестве поглотителей кислых фторидов калия, натрия или бария, образующих кремнефториды, стойкие при температуре газа, выходящего из печи94.
Предложен 164 способ очистки газообразного HF от SiF4 в процессе абсорбции. Для этого газ нагревают до 150—500° и затем направляют в абсорбер, где за счет вносимого газом тепла идет разделение и концентрирование получаемых кислот — из нижней части колонны отбирают концентрированный раствор H2SiFe, а из средней 25—38%-ную плавиковую кислоту. Уносимая газом вода конденсируется в дефлегматоре. Для очистки технической плавиковой кислоты от летучих примесей (H2SiF6, SO2) рекомендуют 165 подвергать ее дистилляции, сопровождаемой продувкой воздухом или азотом под давлением 2,5 ат, при температуре в кубе 48°. Расход воздуха 25 кг на 1 кг HF, потери HF с отходящим газом 1%.
Описана166 опытно-промышленная установка для получения 80%-ной плавиковой кислоты двухступенчатой конденсацией HF из печного газа. В первой ступени конденсируются пары воды,
H2SO4, H2SiF6 и часть HF — конденсат отводится в виде «грязевой кислоты». Во второй ступени в трубчатом противоточном теплообменнике конденсируется кислота, содержащая 80% HF. Не- сконденсировавшаяся часть HF поступает на водную абсорбцию.
Жидкий фтористый водородДля получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью применяют в качестве сырья отборный плавиковый шпат или концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством SiO2.Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а затем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жидкий, почти безводный продукт. Оставшийся газ направляют в абсорбционную установку для получения плавиковой кислоты или улавливают 96— 100 %-ной серной кислотой, которую направляют затем на разложение шпа- qpQ 168На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости отЖидкий фтористый водородДля получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью применяют в качестве сырья отборный плавиковый шпат или концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством SiO2.Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а затем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жидкий, почти безводный продукт. Оставшийся газ направляют в абсорбционную установку для получения плавиковой кислоты или улавливают 96— 100 %-ной серной кислотой, которую направляют затем на разложение шпа- qpQ 168На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости от100100сосоРис.Рис.*§§*§§20 -20 -326. Выход жидкого фто-326. Выход жидкого фто-50 60 70 80 90 100 Содержание НГ 6 газе, %50 60 70 80 90 100 Содержание НГ 6 газе, %Е®' Во 8 g 60 fl40Е®' Во 8 g 60 fl40ристого водорода в зависимости от концентрации газа.ристого водорода в зависимости от концентрации газа.
Жидкий фтористый водород
Для получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью применяют в качестве сырья отборный плавиковый шпат или концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством SiO2.
Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а затем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жидкий, почти безводный продукт. Оставшийся газ направляют в абсорбционную установку для получения плавиковой кислоты или улавливают 96— 100 %-ной серной кислотой, которую направляют затем на разложение шпа- qpQ 168
На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости от
Жидкий фтористый водород
Для получения жидкого фтористого водорода167 необходимо, чтобы газы, уходящие из печи, были высококонцентрированными и не содержали значительных количеств SiF4. С этой целью применяют в качестве сырья отборный плавиковый шпат или концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и с минимальным количеством SiO2.
Концентрированный газ по выходе из печи охлаждается в поверхностных холодильниках сначала водой, а затем холодильным рассолом, причем из него конденсируется часть HF в жидкий, почти безводный продукт. Оставшийся газ направляют в абсорбционную установку для получения плавиковой кислоты или улавливают 96— 100 %-ной серной кислотой, которую направляют затем на разложение шпа- qpQ 168
На рис. 326 показан выход жидкого фтористого водорода в зависимости от
100
100
со
со
Рис.
Рис.
*§§
*§§
20 -
20 -
326. Выход жидкого фто-
326. Выход жидкого фто-
50 60 70 80 90 100 Содержание НГ 6 газе, %
50 60 70 80 90 100 Содержание НГ 6 газе, %
Е®' Во 8 g 60 fl40
Е®' Во 8 g 60 fl40
ристого водорода в зависимости от концентрации газа.
ристого водорода в зависимости от концентрации газа.
концентрации газа, при охлаждении его от 80 до —15°. Выход резко падает с понижением концентрации газа и при 54% достигает нуля. Из газа, содержащего меньше 54% HF, можно сконденсировать жидкий фтористый водород лишь при температурах более низких, чем —15°, что не рационально.
Присутствие в газе даже небольших количеств воды в значительной степени ухудшает выход жидкого фтористого водорода, так как при этом часть продукта выводится в виде плавиковой кислоты. Содержание же воды в газе зависит от наличия примесей в плавиковом шпате, разлагающихся с выделением воды:
CaCOg + H2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н2О
R2O3 + 3H2SO4 = R2(SO4)3 + ЗН2О
SiO2+4HF = SiF4 + 2Н2О и др.
Поэтому при производстве жидкого фтористого водорода качество шпата имеет особенно важное значение. Рекомендуют до разложения плавикового шпата серной кислотой подвергать его окислительному прокаливанию при 480—590° в псевдоожиженном слое 169 или обрабатывать плавиковой кислотой, причем удаляются карбо-
наты и SiO217°. Освобождение фтористоводородного газа от влаги осушкой затруднительно. Обычно применяемые в технике осушители — серная кислота, безводный сульфат натрия, хлорид кальция и другие — в данном случае малоудобны, так как HF вступает с ними в химические реакции. С концентрированной серной кислотой HF образует некоторое количество фторсульфоновой кислоты
H2SO4 + HF ^2± HSO3F + Н2О
с сульфатом натрия образуется, по-видимому, соль этой кислоты, а из хлорида кальция фтористый водород вытесняет НС1. Поэтому наилучшим способом отделения воды является дробная конденсация фтористого водорода из газа.
Так как фтористый водород смешивается с водой во всех отношениях, образуя так называемые высококонцентрированные плавиковые кислоты, содержащие 80% HF и больше, то одним из способов получения жидкого фтористого водорода является метод
Рис. 327. Схема производства безводного фтористого водорода:
/ — резервуар для серной кислоты; 2—воздушный клапан; 3 —насос; 4 — вагонетка для плавикового шпата; 5 —элеватор; 6 — печь; 7 —дымовая труба; 8 — шнек; 9 — бункер для шпата; 10 — напорный бак для серной кислоты; // — ротаметр; /2 —пылеуловитель; /3 —скруббер для промывки газа серной кислотой; /V—абсорбционная колонна, выпускающая 80%-ную плавиковую кислоту; /5 —холодильник для кислоты; 16 — абсорбционная колонна, выпускающая 60%-ную плавиковую кислоту; /7 —холодильник; /8—абсорбционная колонна, выпускающая 30%-ную плавиковую кислоту; 19 — приемник для 80%-иой плавиковой кислоты; 20—вентилятор; 2/— ректификационная колонна; 22 —дефлегматор.
ректификации таких кислот171. В этом случае в кубе ректификационной колонны остается постоянно кипящая смесь (стр. 1098), а концентрированный, почти безводный фтористый водород, уходящий из колонны, может быть легко сконденсирован в жидкий продукт.
На рис. 327 показана схема производства безводного фтористого водорода 172. Плавиковый шпат, содержащий не менее 97% CaF2 и не больше 1 % SiO2 и 1 % СаСОз, проходящий через сито 6400 отв/см2, поступает через автоматический питатель в печь, где разлагается при 230° 99 %-ной серной кислотой. Цилиндрическая печь из мягкой стали диаметром 1,82 м, длиной 12,2 м, с наклоном 1 :48, делает 1 об/мин. Сульфат кальция выгружается непрерывно. Газ промывается в скруббере серной кислотой и поступает в две параллельно работающие стальные абсорбционные колонны, где образуется 80%-ная плавиковая кислота, затем проходит
последовательно еще две пластмассовые абсорбционные колонны, в которых образуется 60% - и 30%-ная плавиковая кислота. Циркулирующие кислоты охлаждаются в рассольных холодильниках. Перед выпуском в атмосферу газ промывают щелочью в колонне с коксовой насадкой. 80%-ная плавиковая кислота подвергается ректификации в медной колпачковой колонне; отбираемый дистиллят представляет собой товарный продукт — жидкий фтористый водород, а кубовый остаток — 60%-ная плавиковая кислота — поступает в стальные, гуммированные неопреном резервуары и оттуда на питание абсорбционных колонн, где укрепляется до 80% HF.
Для удаления из жидкого фтористого водорода небольших количеств воды, которые невозможно отделить простой дистилляцией, его обрабатывают 90—100%-ной серной кислотой в экстрактивнодистилляционной колонне. В верхнюю часть колонны подают серную кислоту, в середину колонны — жидкий HF. Избыточное давление в колонне 0,35—0,7 ат; температура вверху 27—50°, внизу 150—180°. С верха колонны отводится безводный HF, а снизу — 80%-ная серная кислота 173’174. Повышенная температура внизу колонны и разбавление серной кислоты обусловливают гидролиз образующейся в небольшом количестве фторсульфоновой кислоты.
Безводный фтористый водород можно получить ступенчатым гидролизом жидкой фторсульфоновой кислоты:
HSO3F + Н2О = H2SO4 + HF
Количество воды, добавляемой на каждой ступени, должно быть меньшим, чем необходимо для полного разложения HSO3F175.
Фтористый водород обезвоживают также, пропуская его через раскаленный кокс 176’177. При этом кокс окисляется водяным паром— выше 900° практически до окиси углерода. До 1200° взаимодействие HF с углеродом и продуктами его окисления водяным паром термодинамически невозможно. Образующиеся СО и Нг разбавляют фтористый водород, однако, так как температура конденсации под атмосферным давлением фтористого водорода (+19,9°) значительно выше, чем окиси углерода (—192°) и водорода (—253°), то при охлаждении газовой смеси получается жидкий фтористый водород. Выход его в зависимости от концентрации HF (мономера) в исходном газе и температуры конденсации приведен в табл. 87. Это расчетные данные 178, полученные при допущении, что фактор ассоциации газообразного HF равен 4; на самом деле величина фактора ассоциации зависит от температуры (см. табл. 86, стр. 1096), поэтому действительные степени конденсации HF будут несколько отличаться от приведенных.
Так как давление водяного пара над концентрированной плавиковой кислотой (более 40% HF) ниже 10° ничтожно мало15, то при конденсации HF из влажного газа вся вода практически переходит
ТАБЛИЦА 87
Расчетный выход жидкого фтористого водорода при конденсации (в %)
Концентрация HF в исходном газе, мел. % мономера
Температура конденсации, °C
0
-10
-20
-30
-40
—50
-60
-70
-80
5
17,5
62,0
10
—
23,7
63,1
83,4
16
—
15,5
55,1
80,5
9J.0
23
1,3
45,0
71,0
86,5
93,5
31
—
—
35,6
63,5
80,7
90,6
95,8
40
—
—
22,0
57,3
76,0
87,0
93,8
97,4
51
—
11,4
49,6
72,4
84,7
91,5
96,1
98,0
64
3,4
48,1
70,3
83,8
91,0
95,0
97,8
98,9
80
9,6
57,3
77.0
87,0
93,0
96,1
97,8
98,2
99,5
в конденсат. Чем ниже температура конденсации, тем больше выход плавиковой кислоты и, следовательно, тем больше ее концентрация. Увеличение же влажности исходного газа, естественно, приводит к уменьшению концентрации HF в конденсате, но выход его при этом возрастает 178.
Запатентованы способы179-181 получения безводного HF экстракцией его из водных растворов органическими растворителями (алкиламины, бутанол, циклогексанол, метилизобутилкетон, метил- изопропилкетон, гексанол и др.) с последующей дистилляцией экстракта для разделения его на безводный HF и азеотропную смесь (HF + H2O), возвращаемую на экстракцию. Из водной фазы дистилляцией также получают азеотропную смесь. Изучен механизм экстракции HF трибутилфосфатом 1“.
Предложено извлекать HF из газовой смеси раствором фенола в органическом растворителе, например ССЬ. Фенол образует с HF неустойчивый комплекс, разрушающийся при 100—160° с полным выделением безводного HF. Его конденсируют вместе с растворителем, причем конденсат расслаивается с образованием 96— 97%-ного фтористого водорода и растворителя. Последний возвращается на смешение с фенолом 183.
Безводный HF можно получать, разлагая при нагревании (300— 500°) кислые фториды щелочных металлов. Например, высушивая при 100—120° пульпу из смеси гранул NaF и 25—35 %-ной плавиковой кислоты, можно испарить воду и получить сухой бифторид натрия. При его прокаливании выделяется 100% HF и регенерируется NaF184. Прокаливание рекомендуют вести в аппарате из алюминия или его сплавов 185. Безводный NaHF2 можно получить и контактируя с измельченным NaF при 125—-150° испаренную плавиковую кислоту186. Запатентован способ получения для этой же цели бифторида калия путем экстракции HF из разбавленной
плавиковой кислоты вторичным лауриламином или его раствором в углеводороде и добавки к экстракту KF для полного осаждения КНР2187. О получении безводного HF через NH4HF2 см. стр. 1167.
ПРОИЗВОДСТВО ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ из плавиковой кислоты
Очищенную от H2SiF3 плавиковую кислоту, содержащую в качестве примесей небольшие количества серной кислоты, Na2SiFe и NaF, перерабатывают на криолит, фторид алюминия и фторид натрия путем осаждения этих плохорастворимых продуктов соответ- вующими реагентами 135.
Криолит
Для получения криолита в плавиковой кислоте вначале растворяют гидроокись алюминия:
А1(0Н)3 + 6HF = H3A1F6 + ЗН2О
Раствор фторалюминиевой кислоты H3A1F3 нейтрализуют содой: 2H3A1F6 + 3Na2CO3 — 2Na3AlF3 + ЗСО2 + ЗН2О
Образующийся криолит выделяется в осадок.
Фторид натрия, содержащийся в виде примеси в плавиковой кислоте, также превращается в криолит:
3NaF + H3A1F6 = Na3AlF6 + 3HF
При избытке соды примесь Na2SiFe переходит в NaF:
Na2SiF6 + 2Na2CO3 — 6NaF -Ь 2CO2 4- SiO2
Для получения чистого криолита стандартного качества (стр. 1108) необходимо, чтобы плавиковая кислота содержала малые количества примесей — H2SiF6, Na2SiF6 и H2SO4. Обычно «чистая» плавиковая кислота, идущая на приготовление криолита, содержит до 25% HF, 0,7—0,8% H2SiF6 и около 1,5% H2SO4. Примеси в криолит попадают также из гидроокиси алюминия, который по техническим условиям не должен содержать более 0,3% SiO2, 0,6% Na2O и 0,1% Fe2O3.
Получение криолита осуществляют 188 в стальных резервуарах, футерованных угольными плитками и снабженных мешалками. Процесс ведут непрерывно в 3—4 соединенных последовательно и расположенных каскадом резервуарах. Кислоту и пульпу гидроокиси алюминия вводят через дозаторы в первый резервуар, содовый раствор — в третий. Гидроокись алюминия дозируют из расчета связывания 55% HF плавиковой кислоты. Нейтрализацию фторалюминиевой кислоты в третьем резервуаре ведут так, чтобы в маточном растворе осталось 2—3 г/л свободной HF во избежание перевода примеси Na2SiF6 в NaF и SiO2 и перехода в осадок примеси железа, которое при меньшей кислотности выделяется вместе
с криолитом в виде Fe(OH)3. Отстоявшийся криолит отфильтровывают и промывают водой на барабанном вакуум-фильтре. Снимаемую с фильтра пасту криолита, содержащую 15—20% влаги, высушивают в стальной барабанной сушилке при 130—140°. На производство 1 т криолита расходуют: 0,69—0,71 т HF в виде плавиковой кислоты, 0,29—0,30 т А12О3 и 0,8—0,9 т Na2CO3.
Для получения криолита могут быть использованы промывные воды и другие отбросные жидкости, содержащие NaF. При обработке их горячим свежеприготовленным раствором А1(ОН)3 в плавиковой кислоте 99% фтора осаждается в виде криолита, содержащего 90—98% Na3AlF6189.
Криолит предложено получать также обработкой смеси А1(ОН)3 и Na2CO3 газообразным HF при 300° в горизонтальном вращающемся барабане 19°.
При приливании раствора хлористого алюминия к раствору поваренной соли и плавиковой кислоты образуется криолит и выделяется соляная кислота:
А1С13 + 6HF + 3NaCl - Na3AlF6 + 6НС1
Этот метод применяют при переработке алюминиевых шлаков («алюминиевой золки») растворением их в соляной кислоте. Выделившуюся соляную кислоту возвращают в процесс.
Изучено191 образование криолита при взаимодействии каолинита с плавиковой кислотой и с кислыми растворами NaF. Процесс идет согласно уравнению:
Al2Si2O,(OH)4 + 24F~ + 14Н3О+ - 2A1F8- + 2SiF^ + 23HSO
В нейтральном растворе (pH ~5) вместо кремнефторида образуется гидроокись кремния:
Al2Si2O5(OH)4 + 12F" + 6Н3О+ = 2A1F|- + 2S1(OH)4 + 7HSO
По-видимому, и в кислых растворах коллоидная гидроокись кремния является промежуточной фазой при образовании кремнефторида.
Исследована возможность получения криолита борфтористоводородным методом 192. Сначала получают раствор HBF4 обработкой CaF2 серной и избытком борной кислоты при 95° в присутствии Na2SO4 для снижения растворимости CaSO4. Оптимальная концентрация Н3ВО3 ПО—120 г/л. К отделенному от сульфата кальция раствору HBF4 добавляют гидроокись алюминия и соду, отделяют осадок криолита, а маточный раствор с избытком Н3ВО3 возвращают в цикл. Вследствие накопления примесей в циклическом процессе при 8-кратном обороте маточного раствора извлечение фтора снижается до 64—73%. Потери Н3ВО3 составляют 2—4% от веса получаемого криолита.
Применение вместо порошкообразного гранулированного криолита при электролитическом получении алюминия снижает потери фтора в этом процессе. Гранулирование производят на тарельчатом грануляторе из снимаемой с фильтра криолитовой пасты, влажность которой должна быть ~19%. Оптимальная температура последующего обезвоживания гранул во вращающейся барабанной печи ~ 600°193.
Фторид алюминия
Для получения фторида алюминия плавиковую кислоту нейтрализуют гидроокисью алюминия:
А 1(ОН)3 + 3HF = A1F3 + ЗН2О
Находящиеся в растворе примеси NaF и NasSiFe переходят в результате реакций
3NaF + AIF3= Na3AlF6
3Na2SiFe + 4AIF3 = 2Na3AlFe + Al2(SiF3)3
в криолит, который выделяется в осадок вместе с A1F3. Так как образующийся по последней реакции Al2(SiFe)s хорошо растворим, то он также взаимодействует с плавиковой кислотой и превращается в плохорастворимый AlFg:
Al2(SiFe)3 + 6HF = 2A1F3 + 3H2SiFe
В результате этих реакций содержащиеся в плавиковой кислоте соли натрия переходят в криолит, а взамен Na2SiF6 в растворе появляется эквивалентное количество ^SiFe.
Растворение гидроокиси алюминия производят в предварительно нагретой до 90—95° плавиковой кислоте. Массу перемешивают при этой температуре в реакторе с мешалкой в течение часа. Вследствие склонности фторида алюминия образовывать пересыщенные растворы кристаллизацию ведут также из горячих растворов при 90°, когда степень пересыщения минимальная. Продолжительность кристаллизации около 2,5 ч. Фторид алюминия выделяется в виде А1Рз-ЗНгО. Так как растворимость его больше, чем криолита, то он кристаллизуется относительно медленнее, и кристаллы получаются крупнее. Для получения более крупных, быстрее осаждающихся кристаллов реакционную смесь нагревают и вводят в нее затравку—небольшое количество кристаллов (суспензии), полученных в предыдущей операции. Иногда затравку получают так: в реакционную смесь вводят струю холодной воды (небольшое количество); резкое охлаждение части раствора вызывает выделение некоторого количества мелких кристаллов, которые и служат затравкой.
Так как часть воды из реакционной смеси связывается при кристаллизации A1F3 • ЗН2О, то пульпа значительно загустевает и осаж-
дение кристаллов происходит медленно. Для ускорения процесса применяют плавиковую кислоту, содержащую не больше 9—10% HF. После некоторого охлаждения пульпы отстоявшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают и высушивают. На получение 1 т фторида алюминия расходуют: 0,8— 0,83 т HF в виде плавиковой кислоты и 0,71—0,72 т А12О3.
Рис. 328. Растворимость фторида алюминии в слабых растворах HF.Рис. 328. Растворимость фторида алюминии в слабых растворах HF.Поступающая на сушку паста фторида алюминия содержит 25— 30% A1F3, 30—35% кристаллизационной воды и 35—40% маточного раствора. Свободная влага из маточного раствора при сушке удаляется в первую очередь. При нагревании до 300° A1F3 • ЗН2р теряет большую часть кристаллизационной воды и превращается в AIF3 • 0,5Н2О. Дальнейшее удаление кристаллизационной воды происходит очень медленно при 350—400°. Однако при этом невозможно полностью удалить воду, и окончательное обезвоживание ведется при 500—550°. При этой температуре под действием имеющегося в прокалочной печи (сушилке) водяного пара происходит частичное разложение продукта и загрязнение его А120з 194>195:
Рис. 328. Растворимость фторида алюминии в слабых растворах HF.
Рис. 328. Растворимость фторида алюминии в слабых растворах HF.
2(A1F3 • 0,5Н2О) + 2Н2О - А12О3 + 6HF
еще не велико, а затем,еще не велико, а затем,Предложено вести сушку в псевдоожиженном слое в две стадии — сначала сушка при 200—300°, когда разложение
еще не велико, а затем,
еще не велико, а затем,
когда скорости гидролиза замедлена благодаря малому содержанию влаги, кратковременное досушивание при 600°. Таким путем можно получить продукт с влажностью меньше 1 % и содержанием фтора больше 66%, при потере фтора на обеих стадиях сушки 1,5—2% 196.
В маточном растворе после кристаллизации остается значительное количество фторида алюминия. Растворимость его в воде и слабокислых растворах невелика (рис. 328), но вследствие склонности к образованию пересыщенных растворов содержание A1F3 в маточном растворе составляет 50—60 г/л. Кроме того, в растворе остается до 15—30 г/л HF и немного других примесей — соединений железа, кремнезема, сульфатов. Маточный раствор используют для получения из содержащегося в нем A1F3 криолита путем внесения в него кристаллического NaF.
Предложено получать A1F3 из криолита или хиолита обработкой их при 200° (под давлением) смесью растворов алюминиевой соли (например, А1С13) и минеральной кислоты197. Запатентованы способы получения фторида алюминия из железисто-глиноземной руды (боксита) обработкой ее стехиометрическим количеством плавиковой или кремнефтористоводородной кислоты или их смеси при
35—90°198. Описано получение A1F3 взаимодействием А1(ОН)3 с подогретым выше 70° газообразным фтористым водородом во взвешенном слое, разделенном на три зоны; реакция протекает в средней зоне при 400—650°
Запатентован способ получения фторида алюминия нагреванием в течение 2 ч при 80° смеси безводного А1С13 и NaF в среде CCU- Затем отделяют непрореагировавший ССЦ, твердый продукт промывают метанолом, потом водой и высушивают при 200° 20°.
Фторид натрия
Для получения NaF производят полную нейтрализацию технической плавиковой кислоты содой; при этом нейтрализуются и примеси других кислот:
2HF + Na2CO3 = 2NaF + Н2О + СО2
H2SiF3 4- N а2СО3 ^ Na2SiF3 4- Н2О 4- СО2
H2SO4 4-Na2CO3 = Na2SO4 4- Н2О 4- СО2
После нейтрализации кислот образовавшийся кремнефтористый натрий при повышенной температуре разлагается содой:
100,100,о -80^ GO 1S 5§ 40 Е 1 и20о -80^ GO 1S 5§ 40 Е 1 и2015 30 45 60 75 80Время, мин15 30 45 60 75 80Время, минРис. 329. Скорость разложения кремнефторида натрия в содовом растворе (150,7 е/л Na2CO3).Рис. 329. Скорость разложения кремнефторида натрия в содовом растворе (150,7 е/л Na2CO3).>90-95>90-9560-8560-85N a2SiF6 + 4N а2СО3 + 2Н2О =
100,
100,
о -80
^ GO 1S 5§ 40 Е 1 и
20
о -80
^ GO 1S 5§ 40 Е 1 и
20
15 30 45 60 75 80
Время, мин
15 30 45 60 75 80
Время, мин
Рис. 329. Скорость разложения кремнефторида натрия в содовом растворе (150,7 е/л Na2CO3).
Рис. 329. Скорость разложения кремнефторида натрия в содовом растворе (150,7 е/л Na2CO3).
>90-95
>90-95
60-85
60-85
= 6NaF + S1O2+ 4NaHCO3
а затем бикарбонатом:
N a2SiF6 + 4N аНСО3 = 6N aF 4- SiO2 + 2Н2О + 4СО2
При достаточном прогреве бикарбонат разрушается:
2N аНСОз = N а2СО3 + Н2О + СО2
При введении соды iПри введении соды i■ Зависимость скорости разложения Na2SiFe содой от температуры показана на рис. 329. При содержании в растворе 150,7 г(л Na2CO3 после нагревания реакционной смеси при 90—95° в течение часа Na2SiF6 оказывается разложенным практически полностью 135.
При введении соды i
При введении соды i
в раствор «грязной» плавиковой кислоты в первую очередь нейтрализуется H2SiF6 и образующийся Na2SiF6 выделяется в осадок. При разложении кристаллов Na2SiF6 после нейтрализации раствора на их поверхности отлагается пленка кремневой кислоты, затрудняющая доступ соды, и разложение идет очень медленно даже при очень интенсивном перемешивании. Во избежание этого процесс ведут таким образом, чтобы реакционная масса была все время щелочной; в этих условиях Na2SiF6 вообще не образуется. В реактор загружают только меньшую часть пла-
виковой кислоты и всю соду. Количество загружаемой кислоты должно быть достаточным для того, чтобы реакционная масса была подвижной. Затем в щелочной раствор добавляют остальную, основную массу плавиковой кислоты. При таком порядке загрузки кремнефторид натрия в осадок не выделяется, а полностью разлагается содой.
Ввиду малой растворимости, образующийся NaF выделяется в виде кристаллического осадка. Чем больше содержится H2SiF6 в исходной плавиковой кислоте, тем больше получаемый NaF загрязнен примесью SiO2. Осадок NaF отфильтровывают, промывают от маточного раствора для удаления растворимых примесей и высушивают. На получение 1 т фторида натрия расходуют: 0,45—0,46 т HF в виде плавиковой кислоты и 1,08—1,10 т соды.
Представляет интерес для получения фторида натрия (и других фторидов) использование ионного обмена 2Ш. Так, фторид натрия может быть получен при обработке плавиковой кислотой катионита в натриевой форме:
HF 4- RNa = NaF-f-RH
Аналогично KF образуется при пропускании раствора NaF через калиевый катионит:
NaF-ь RK = KF-bRNa
Фторид магния
Фторид магния можно получать осаждением F~ из водных растворов солями магния или спеканием обезвоженного MgSO4 с NaF при 600—650°. В последнем случае после выщелачивания плава водой или слабой серной кислотой, промывки его и сушки при 105° выход MgF2 достигает 94—96%. На 1 т MgF2 затрачивают 4,7 т MgSO4-7H2O и 1,6 т NaF 202. (Об аммиачном способе получения MgF2 см. стр. 1169).
ЩЕЛОЧНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА НАТРИЯИ КРИОЛИТА ИЗ ПЛАВИКОВОГО ШПАТА
Фторид натрия может быть получен по щелочному способу 203-207 спеканием плавикового шпата с содой и кремнеземом:
CaF2 4- N а2СО3 4- SiO2 6=5 2NaF 4- CaSiOs 4- СО2
Реакция между CaF2 и Na2CO3
CaF2 4- Na2CO3 — 2NaF 4- СаО 4- СО2
идет и в отсутствие SiO2, но добавка его к шихте необходима для того, чтобы связать СаО в нерастворимый силикат во избежание обратной реакции между СаО и NaF и образования CaF2 при выщелачивании NaF из полученного спека. (Заметим, что эвтектика в
системе CaF2—СаО содержит 76,5 мол. % CaF2 и плавится при 1360° 205).
Для щелочного способа можно использовать низкосортный плавиковый шпат, содержащий 70—75% CaF2, непригодный для переработки кислым способом. Щелочной способ не связан с выделением вредного фтористого водорода в атмосферу цеха и с коррозией им аппаратуры.
Так как шихта из плавикового шпата, соды и кварца расплавляется при температуре более низкой, чем идет образование NaF, то это затрудняет спекание во вращающейся печи. Этого можно избежать, если ввести в шихту не кварц, а аморфный кремнезем (инфузорную землю, трепел), — получается не плав, а сухой спек, что дает возможность вести процесс во вращающейся печи.
Эвтектика в системе CaF2—Na2CO3 содержит 46,2 мол. % (36 вес.%) СаР2 и 54,8 мол.% (64 вес.%) Na2CO3 и плавится при 555 ± 5°. В присутствии небольших количеств (до 5%) SiO2, Ре20з, Na2SiO3, Na2O • Ре2О3 температура плавления эвтектической смеси снижается до 500—520°. Заметное же образование NaF в смеси СаР2 и Na2CO3 наблюдается лишь выше 900°. В противоположность этому смеси, содержащие эквимолекулярное количество активного кремнезема, например CaF2 + Na2CO3 + SiO2, CaF2+Na2SiO3, а тaкжeCaF2 + Na2SiO3-|-Na2CO3(в молярном отношении 1:1: 0,05), расплавляются при 900 ± 5°, а образование NaF в них протекает интенсивно уже при 600°. Предотвращение появления жидкого плава в печи при введении в шихту активной SiO2 объясняется предварительным частичным связыванием соды, а также адсорбцией жидкой фазы высокоразвитой поверхностью добавки.
Максимальный выход NaF, достигаемый при спекани эквимолекулярной смеси CaF2 + Na2CO3+SiO2, составляет 85—87% 206. Это объясняется тем, что 10—15% Na2CO3 и соответствующее количество SiO2 расходуются на образование нерастворимых натриево- кальциевых силикатов: Na2O-CaO-SiO2, Na2O-2CaO-3SiO2 и Na2O • ЗСаО • 6SiO2. Выше 900° количество образующихся силикатов резко возрастает. Кроме того,- при наличии в исходном сырье СаСО3, образующаяся из карбоната окись кальция не полностью связывается кремнеземом, остается в свободном состоянии и при выщелачивании спека реагирует с NaF, переводя его в нерастворимый CaF2. Для увеличения выхода NaF соду следует дозировать с учетом связывания в алюминат натрия содержащейся в шихте гидроокиси алюминия. Содержание СаСО3 в плавиковом шпате должно быть не больше 10—15%.
При составлении шихты из просушенных и тонкоизмельченных плавикового шпата, трепела (содержащего 80—85% SiO2) и соды, с соблюдением следующих молярных соотношений:
Na2CO3 . . CaF2 + СаОCaF2 + А12О3 + Ре2О3 ~ ь ’ Fe2O3 + SiO2
при спекании шихты при 850° в течение 1 ч можно достичь выхода NaF 93—94% для высокосортного шпата (90—95% СаР2) и 88—89% при низкосортном сырье (~75% CaF2).
Избыток соды в шихте повышает выход фтора в растворимое состояние в процессе спекания, ио увеличивает потери фтора при выщелачивании спека, так как непрореагировавшая сода при выщелачивании способствует обратному переходу NaF в CaF2:
Сз8Ю3 + Ма2СО3 = Мз28Ю3 + СзСОз2NaF + СзС0$= CaFe + Ыз2СО3
Во избежание плавления спека спекание лучше производить при температуре не выше 825°. При нагревании шихты до 450° начинается образование силиката натрия:
Мз2СО3 + S1O2 = N32S1O3 4- СО2
При дальнейшем нагревании силикат натрия реагирует с CaF2: N32SiO3 + CaF2 = 2NaF + Сз81О3
Аналогично идет процесс при наличии в шихте окиси железа 206: Na2CO3 +Fe2O3 = Na2O • Ре2О3 +СО2
Na2O • Ре2О3 + СаР2 = 2NaF + СаО • Ре2О3
При этом реакция с Fe2O3 протекает при температуре на 50—100° более высокой, чем с SiO2 и с меньшими потерями щелочи.
Фторид натрия извлекается из спека выщелачиванием водой при 50—55°. Одновременно из спека извлекаются и растворимые примеси — сода, алюминат натрия и другие, мало влияющие на растворимость NaF, которая в пределах 15—100° составляет всего около 4%. При простом выщелачивании с отношением Ж:Т, равным 10: 1, извлечение фтора достигает 70—75% от общего его количества в спеке, а получаемый раствор содержит ~25 г/л NaF. Для получения почти насыщенных растворов (37—39 г/л NaF) необходимо измельчить спек до размера зерен 0,2 мм и выщелачивать его в течение 30—60 мин при интенсивном репульпировании.
В процессе выщелачивания может происходить взаимодействие между NaF и СаО, а также с алюминатом натрия с образованием нерастворимых CaF2 и Na3AlF6:
2N aF + СаО + Н2О —► CaF2 + 2NaOH6NaF + NaA!O2 + 2Н2О Na3AlF6 + 4NaOH
Это приводит к «вторичным» потерям NaF. Побочные реакции возникают вследствие гидролиза натриево-калиевых силикатов, содержащихся в спеке, приводящего к образованию Са(ОН)2, гидролиза алюмината натрия с выделением А1(ОН)3, а также при наличии в спеке свободной окиси кальция — продукта разложения
СаСО3. Уменьшения гидролиза силикатов можно достигнуть увеличением крупности зерен спека до 0,2 мм, снижением температуры и сокращением длительности выщелачивания (при интенсивном ре- пульпировании) до 30—60 мин. Кроме того, для уменьшения гидролиза алюмината натрия необходимо ввести в раствор щелочь в количестве, обеспечивающем каустический модуль (т. е. Na2O : AI2O3), равный 3,0. При этих условиях можно получить почти насыщенный раствор NaF (37—39 г/л) с высоким выходом (90-95%).
Остающийся после выщелачивания шлам- после промывки выбрасывают, а раствор NaF мог бы быть подвергнут выпариванию с целью переработки на кристаллический продукт. Но так как этот раствор содержит меньше 4% NaF, то выпаривание его не экономично. Более выгодно перерабатывать этот раствор на криолит смешением с раствором алюмината натрия и карбонизацией полученной смеси. Образующийся по реакции
6NaF + NaAlO2 + 2СО2 = Na3AIF6 + 2Na2CO3 криолит отфильтровывают, промывают и высушивают.
В процессе карбонизации, вероятно, идут реакции гидролиза алюмината натрия, образования фторида алюминия и последующего криолитообразования:
NaA102 + 2H20 ^ Al(OH)3 + NaOH 3NaF + А1(ОН)3 ^=* AlF3+3NaOH
Введение в раствор двуокиси углерода способствует протеканию этих реакций слева направо. Взаимодействие NaF и A1F3 характеризуется образованием вначале метастабильного в этих условиях тетрафторалюмината NaAlF4-H2O, который затем превращается в устойчивый комплекс №цА14р23 • Н2О. Степень этого превращения возрастает с уменьшением в растворе отношения A1F3: NaF, с увеличением продолжительности взаимодействия и с повышением температуры. Выбор условий карбонизации в значительной мере обусловлен возможностью образования натриевого алюмокарбоната NaaO-А12О3-2СО2-мН2О, что приводит к повышенному содержанию в криолите трудноотмываемой щелочи и получению некондиционного продукта. Натриевый алюмокарбонат образуется при большой скорости карбонизации и температуре раствора выше 60° при наличии в исходном алюминатно-фторнатриевом растворе избытка алюмината натрия по сравнению с необходимым для получения НаиАЦРгз-НгО. Однако при осуществлении процесса при температуре ниже 50—60° образуется медленно отстаивающийся и плохо отфильтровывающийся криолит. Поэтому карбонизацию алюми- натно-фторнатриевых растворов следует вести при 60—80°. При этом, в отсутствие избытка алюмината натрия в исходном растворе
и при постепенном снижении скорости карбонизации с выкручиванием пульпы под конец процесса, можно полностью избежать образования натриевого алюмокарбоната и, следовательно, получить кондиционный криолит.
Получение криолита карбонизацией алюминатно-фторнатрие- вых растворов изучено также применительно к раствору NaF, полученному из кремнефтористых газов (стр. 1151) или из Na2SiFs. Рекомендованы следующие оптимальные условия 208. Исходный раствор NaF берут с 10%-ным избытком по отношению к стехиометрическому количеству (в расчете на А12О3), а раствор алюмината натрия должен быть свежеприготовленным с модулем 1,6—1,8. Эти растворы необходимо подавать в реактор одновременно при непрерывной карбонизации, причем величина pH среды должна быть 9,8—10,2, что соответствует отношению " в реакционной массе NaHCO3: Na2CO3, равному 0,2—0,3. К концу процесса это отношение доводят до 1/ что обеспечивает полное выделение криолита из раствора. При таком осаждении криолит хорошо отфильтровывается. Образующийся раствор Na2CO3 возвращают в процесс после предварительного выпаривания. На производство 1 т криолита по этому методу из кремнефтористых газов требуется (по опытным данным): 0,275 т А12О3, 0,268 т Na2O, 1,064 т Na2CO3 (для перевода Na2SiF6 в NaF), 0,324 т СО2 (100%) и необходимо выпарить 1,551 т воды.
Предложен вариант описанного способа, совмещающий получение криолита с производством окиси алюминия из кремнистого боксита207. Шихту составляют из боксита, плавикового шпата и соды с таким расчетом, чтобы в получаемом спеке содержание алюмината натрия было значительно выше, чем требуется для получения криолита. Спек размалывают и выщелачивают. Фторид натрия и алюминат натрия переходят в раствор, который после обескремнивания подвергают ступенчатой карбонизации. В первой стадии карбонизации выделяется гидрат окиси алюминия. Его оставляют в растворе в количестве лишь немного большем, чем это требуется для получения криолита. После отделения выделившегося А1(ОН)3 раствор вновь карбонизуют, причем в осадок выделяется криолит. Способ этот, однако, сложен и мог бы представить некоторый интерес лишь для получения криолитизированного глинозема.
В некоторых условиях может представить интерес спекание плавикового шпата с природным сульфатом натрия и углем
CaF2 + Na2SO4 + 4С = 2NaF + CaS + 4СО
с целью получения фторида натрия и переработки его на криолит 209.
Гидротермальный способ получения NaF заключается во взаимодействии CaF2 с концентрированным алюминатным раствором
при 205—220° (под давлением 12—13 ат); образуются NaF и Са(ОН)2207:
CaF2 + 2NaOH = 2NaF + Са(ОН)2
При понижении температуры до 150° гидроокись кальция переходит в нерастворимый алюминат кальция ЗСаО- Al2O3-6H2O. Фто- ' рид натрия извлекают из осадка выщелачиванием водой. Процесс можно осуществить в автоклаве с применением алюминатного раствора, содержащего около 300 г/л каустической Na2O и имеющего каустический модуль 2—4. При этом выход NaF за 2—3 ч достигает 90% и возрастает с увеличением каустического модуля раствора и отношения количества раствора к обрабатываемому CaF2. Этот метод может представить интерес в сочетании с получением окиси алюминия из бокситов по способу Байера. Для этого к бокситу добавляют некоторое количество концентрата плавикового шпата (вместо обычной добавки извести). При выделении А1(ОН)3 образующийся NaF остается в растворе и выпадает вместе с содой лишь в процессе регенерации раствора, т. е. при его выпаривании. При обработке осадка водой сода растворяется, a NaF остается в твердом виде. При добавке к бокситу 4—7% CaF2 выход NaF составляет 95—98%, причем степень извлечения А12О3 не снижается.
УЛАВЛИВАНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТХОДЯЩИХГАЗОВ и их переработка
Отходящие фтористые газы являются основным источником фтора для производства его соединений. Это, главным образом, газы, образующиеся при переработке природных фосфатов. Большие масштабы производства фосфорных удобрений обеспечивают возможность попутного получения значительных количеств фтористых солей.
При кислотной переработке фосфатов в удобрения скорость и полнота выделения фтористых соединений в газовую фазу определяется соотношением различных форм комплексообразователей. Первоначально образуются фтористые комплексы растворенных полуторных окислов (RF2), которые при наличии кремниевых соединений переходят в летучий кремнефторид. При недостатке разлагающихся кремниевых соединений в газовую фазу выделяется фтористый водород. В этом случае для повышения выхода фтора в газовую фазу целесообразно добавлять в реакционную массу гидратированную кремневую кислоту,-получаемую, в частности, при абсорбции фтористых газов 210~213. Взаимодействие SiO2 с HF наиболее полно протекает в системах с преобладанием фосфорной кислоты, однако степень выделения SiF< уменьшается при замене серной кислоты на фосфорную, так как уменьшается парциальное давление SiF4 над этими растворами114.
При переработке природных фосфатов на суперфосфат около 40% содержащегося в них фтора выделяется в газовую фазу в виде SiF4 и туманообразной HzSiF6 и отсасывается из аппаратуры с вентиляционными газами215. Концентрация фтора в газах, уходящих из смесителя и камеры созревания, невелика (15—35 г(мгУ Эти газы направляют в абсорбционную установку для улавливания из них фтора.
При сушке гранулированного суперфосфата выделяется 10—17% фтора, оставшегося в суперфосфате; степень выделения фтора возрастает с повышением температуры и длительности сушки. При экстракции фосфорной кислоты в ней остается 78—80% фтора, вносимого с апатитом, 15—17% его переходит в фосфогипс, а в газы удаляется всего 3—5% фтора. При выпаривании экстракционной кислоты в газовую фазу выделяется 80—90% содержащегося в ней фтора. При производстве двойного суперфосфата камерным способом из смесителей выделяется всего 1—3% фтора, а при сушке двойного суперфосфата, получаемого поточным методом, — 50—60% фтора от его общего содержания в фосфате и фосфорной кислоте216-217. При гидротермическом обесфторивании фосфатов фтор удаляется из них почти полностью (93—97%).
Количество фтора, извлекаемое в газовую фазу при разложении природных фосфатов серной кислотой, зависит не только от его содержания в фосфате, но и от многих других факторов. Оно тем выше: 1) чем меньше в фосфате окислов щелочных металлов и полуторных окислов, связывающих фтор в виде фторидов, остающихся в суперфосфате; 2) чем выше температура серной кислоты и суперфосфатной массы, так как при повышении температуры количества H2SiF6, остающейся в суперфосфате, уменьшается; 3) чем выше концентрация серной кислоты, так как это вызывает соответствующее увеличение концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе в начале разложения, а возрастание концентрации фосфорной кислоты в свою очередь связано с увеличением равновесного давления паров SiF4, т. е. с интенсификацией выделения фтора в газовую фазу.
Помимо этого увеличению выхода фтора в газовую фазу способствует повышенная норма серной кислоты, интенсификация перемешивания, увеличение разрежения в системе и. др.
Как и в газах из производства простого суперфосфата, в газах при производстве двойного суперфосфата, а также экстракционной фосфорной кислоты содержится в основном SiF4. При сушке гранулированного суперфосфата и выпарке экстракционной фосфорной кислоты фтор выделяется в виде эквивалентной смеси SiF4+2HF. При гидротермическом обесфторивании фосфатов в газах также находится смесь SiF4 + HF с преобладанием HF, а при хлорирующем обжиге фосфатов — в основном HF. Газы из аппаратов экстракции фосфорной кислоты содержат ~2,5 г/м3 фтора, а при
охлаждении пульпы в экстракторах воздухом 0,18—0,34 г/м3 (при нормальных условиях). Газы из барабанных концентраторов фосфорной кислоты содержат 8,5—9 г/м3 фтора, а после разбавления их воздухом перед электрофильтром ~3 г/м3. Концентрация фтора в газе из смесителей упаренной фосфорной кислоты, апатита и фосфоритной муки в производстве двойного суперфосфата камерным способом всего 0,16 г/м3218. Фтористые газы, содержащие SiF4 и HF, могут быть также получены из азотнокислотной вытяжки фосфатов при обработке ее паром 120—140° 218-227,
Получение кремнефтористоводородной кислоты
Абсорбция фтористых газов в полых камерах
Газ, поступающий на абсорбцию из аппаратов производства простого суперфосфата, должен иметь температуру не ниже 65°, так как при более низкой температуре SiF4 гидролизуется находящейся в газе влагой
3SiF4 + 4Н2О = 2H2SiF6 + SiO2 ■ 2Н2О
и выделяющаяся при этом гелеобразная кремневая кислота будет оседать в газоходе в виде шлама, пропитанного кремнефтористоводородной кислотой, что приведет к необходимости частой чистки газоходов.
Водная абсорбция фтористых газов 227 практически сводится к поглощению туманообразной H2SiF6, образовавшейся в результате гидролиза SiF4, и на суперфосфатных заводах обычно производится в две ступени. Сначала газ промывают в механических абсорберах — камерах с разбрызгивающими валками, где улавливается 80—90% фтора, затем в полых башнях, орошаемых водой, где поглощается остальная часть фтористых соединений. Башни орошают водой и образовавшийся здесь слабый раствор кремнефтористоводородной кислоты подают на орошение камер. Раньше камеры строили из кислотоупорного кирпича и футеровали диабазовыми плитами. Теперь на многих заводах установлены стальные механические абсорберы, гуммированные или футерованные кислотоупорными плитками по слою полиизобутилена или асбестового картона на кислотоупорном цементе.
Нижняя часть кирпичных камер и башен выполняется из кислотоупорного бетона и служит приемником для кремнефтористоводородной кислоты. Применения абсорберов с насадкой в данном случае избегают из-за возможности засорения ее кремневой кислотой.
Устройство кирпичной абсорбционной камеры показано на рис. 330. Ее наружные габариты: длина 10—18 м, высота 5—6 м и ширина 1,5—2 м; объем 36 м3 и больше.
Внутри она разделена перегородками на несколько отделений, через которые газ проходит последовательно и промывается жидкостью, распыляемой мелкими брызгами с помощью вращающихся
Рис. 330. Абсорбционная камера.Рис. 330. Абсорбционная камера.
Рис. 330. Абсорбционная камера.
Рис. 330. Абсорбционная камера.
оазбрызгивателей. Более современный стальной механический аб- сорбер показан на рис 331. При равной производительности он имеет в 1,5 раза меньший объем.
Рис. 331. Механический абсорбер.Рис. 331. Механический абсорбер.
Рис. 331. Механический абсорбер.
Рис. 331. Механический абсорбер.
лопастями, проходящего по-лопастями, проходящего по-
лопастями, проходящего по-
лопастями, проходящего по-
Разбрызгиватель состоит из вала с перек отделения камеры на расстоянии нескольких сантиметров от зеркала жидкости, так что лопасти погружены в жидкость на глубину 2—5 см. Разбрызгиватели вращаются со скоростью 350—400 об/мин. Интенсивность разбрызгивания жидкости регулируется поднятием или опусканием валов с помощью подвижных подшипников. Вода или слабая кремнефтористоводородная кислота подается в камеру с конца, противоположного входу газа, и
движется противотоком ему. Из переднего конца вытекает кремнефтористоводородная кислота вместе со шламом кремневой кислоты, частично оседающим на дно камеры, работу которой поэтому периодически прерывают для очистки от осевшего геля.
Качество работы абсорбционных камер в значительной мере зависит от конструкции разбрызгивающих валков и их установки. Лучшие результаты получаются при валках с диаметром 350 мм, имеющих четыре лопасти, загнутые вперед по направлению вращения; загиб лопастей по кругу около 50 мм, выходной угол 55°. При
Рис. 332. Разбрызгивающий валок (поперечное сечение): слева — незащищенный, справа — с железобетонной защитой.Рис. 332. Разбрызгивающий валок (поперечное сечение): слева — незащищенный, справа — с железобетонной защитой.
Рис. 332. Разбрызгивающий валок (поперечное сечение): слева — незащищенный, справа — с железобетонной защитой.
Рис. 332. Разбрызгивающий валок (поперечное сечение): слева — незащищенный, справа — с железобетонной защитой.
вращении валка лопасть зачерпывает жидкость. При глубине погружения ~3 см оптимальная скорость вращения валка 420— 450 об/мин. На некоторых заводах валки защищены от коррозии обмазкой из армированного бетона (рис. 332). Чаще их изготовляют из стали ЭИ-629, из текстолита или фаолита, иногда из дерева. При высоте камеры над осью валка 2 м объемный коэффициент абсорбции составляет 2000—3400 ч-1; использование более высоких камер, обычно применяемых на заводах, не обосновано, так как пространство выше 2 м над осью валка является бесполезным 228.
Применение в качестве абсорберов полых башен круглого или квадратного сечения, имеющих полезную высоту до 10 м и орошаемых с помощью форсунок более удобно, чем камер с механическими разбрызгивателями, так как башни имеют меньшую площадь основания и поэтому их легче очищать от осевшей кремневой кислоты.
Для лучшегЬ улавливания H2SiF6 обычно Газ пропускают последовательно через несколько (2—3) абсорберов, работающих с противоточной схемой орошения. Из первого по ходу газа абсорбера вытекает кислота, содержащая 8—10% H2SiP6. Объем абсорбцион-
ной системы определяется производительностью суперфосфатного завода из расчета 0,5 м3 на 1 т суперфосфата в час. Степень улавливания H2SiF6 достигает 98—99%. Отходящие из абсорбционной установки газы содержат 0,1—0,2 г)м3 фтора, а на некоторых за? водах 0,04—0,05 г(м3; они выбрасываются вентилятором в атмосферу. На суперфосфатных заводах на каждую тонну суперфосфата вентилятор должен отсасывать 250—300 м3 фтористых газов. Вентилятор, устанавливаемый в конце системы, раньше изготовляли из просмоленного дерева или из железобетона с чугунным или деревянным ротором, покрытым диабазовой обмазкой. Теперь используют вентиляторы с чугунным ротором производительностью 25 000—30 000 ма)ч, нижняя часть корпуса которых железобетонная, верхняя — стальная; внутри они покрыты диабазовой обмазкой или асбовинилом 229.
Фтористые газы, выделяющиеся при сушке гранулированного суперфосфата, поглощаются с меньшей полнотой (чем газы из смесителей и суперфосфорных камер), так как значительная часть соединений фтора находится в этих газах в виде трудно улавливаемого аэрозоля 230. Аэрозоль образуется в результате охлаждения горячих газов, сопровождающегося конденсацией пара и образованием стойкого тумана, в котором сосредоточена основная часть фтористых соединений; они переходят в жидкую фазу аэрозоля, так как давление их пара над разбавленным раствором H2SiF6 невелико. При 50—70° в газе (при равновесии) содержится лишь 0,02—0,04 г)м3 фтора 60. Очистку этого газа от тумана можно осуществлять в электрофильтрах231. Разработан акустический метод коагуляции такого аэрозоля 232: при озвучиваний в течение 3 сек (155 децибел, 16,5 кгц) степень очистки возрастает до 80—95% (от 40—70% без озвучивания) — содержание фтора в газе после акустической коагуляции снижается от 0,18 до ~0,025г/л3. При этом увеличение общего влагосодержания в газе от 15 до 120 з/л/3 приводит к возрастанию степени очистки от 73 до 95%.
Запатентован способ, по которому с целью достижения высоких степеней абсорбции фтористых соединений (85—95%) газ без охлаждения промывается в скруббере циркулирующим раствором, H2SiF6, имеющим приблизительно ту же температуру, что. и газ. Благодаря этому не происходит конденсации воды и образования тумана, a SiF4 и HF абсорбируются 232.
Абсорбция фтористых газов в аппаратахдругих конструкций
Поглощение фтористых газов, как хорошо растворимых газов, может быть осуществлено в абсорберах разных конструкций при соблюдении условий, предотвращающих их засорение кремне- гелем 230'237. Этим объясняется преимущественное использование
камер (механических абсорберов) и полых башен для улавливания газов в производстве простого суперфосфата. При абсорбции газов, образующихся в процессе выпарки экстракционной фтористой кислоты, содержащих эквимолекулярную смесь 2HF + SiF4, избыточной кремневой кислоты не образуется; поэтому для улавливания этих газов можно использовать аппараты любых конструкций. На заводе Des Plaines Chemical Со в Моррисе (Иллинойс, США) фтористый газ, образующийся при вакуум-выпарке экстракционной фосфорной кислоты, поглощается в барометрическом конденсаторе (температура 21—65°, давление 35—260 мм рт. ст.) кремнефтористоводородной кислотой, причем ее концентрация увеличивается с 15 до 25% H2SiF6 238. Ниже приводятся краткие результаты испытаний абсорбции фтористых газов в аппаратах разных типов 239-247.
Объемный коэффициент абсорбции газов, выделяющихся при выпарке фосфорной кислоты, содержащих эквимолекулярную смесь 2HF + SiF4, в колонне с насадкой из колец размером 25 X 25 мм, при плотности орошения 3,6 м3/^м2-ч) и скорости газа ~1,5 м/сек составляет ~7000 ч-1. Гидравлическое сопротивление при этом довольно велико — около 160 мм вод. ст. на 1 м высоты слоя насадки. В колонне с хордовой насадкой в диапазоне скорости газа 0,6—1,6 м/сек коэффициент абсорбции этих газов меняется в пределах 2750—6400 чч, пропорционально скорости газа в степени 1,4. От плотности орошения [6,7—15,3 л3/(л2-ч)] в этих условиях коэффициент абсорбции не зависит. Гидравлическое сопротивление хордовой насадки высотой 1 м при скорости газа 1 м/сек«8 мм вод. ст., а при скорости газа 1,5 м/сек — до 25 мм вод. ст.
Башни с хордовой насадкой могут быть использованы также для водной абсорбции четырехфтористого кремния. При равномерном и непрерывном орошении отложения геля на поверхности насадки не происходит. Перерыв в орошении больше 10 мин недопустим. На Невском химическом заводе такие башни с успехом используются в качестве второй ступени улавливания фторгазов после механических абсорберов с валками. Две последовательно включенные башни работают первая противотоком, вторая — прямотоком; содержание фтора в газе снижается от 1—7 до 0,01—0,2 г/нм3. Чистку башен производят периодически, во время капитального ремонта.
В колонне с плоско-параллельной насадкой (пакеты из жестких перхлорвиниловых или текстолитовых пластин) коэффициент абсорбции фтористых газов достигает 1600—4500 ч-1 при линейной скорости газа 2 м/сек (оптимальная скорость газа 3—5 м/сек).
Испытания абсорбции фтористых газов (SiF4 и 2HF + SiF4) в тарельчатых аппаратах при пенном режиме показали их высокую эффективность. При линейной скорости газа в общем сечении аппарата с колпачковой тарелкой ~2 м/сек коэффициент абсорбции
эквимолекулярной смеси 2HF + SiF4 составляет 17000—19000 м/ч (в расчете на площадь основания колпака). Степень поглощения на одной тарелке 82,5%. Таким образом, поглощение на 97% может быть достигнуто в аппарате с двумя колпачковыми тарелками, при гидравлическом сопротивлении ~150 мм вод. ст. 237. В аппарате с ситчатыми тарелками без переливных устройств, работающем на пенном режиме при полном провале жидкости через отверстия тарелок. при скорости газа 1,5 м/сек, достаточно 3 тарелок 239 для снижения концентрации фтора в газе до 0,02 г/м3. Гидравлическое сопротивление каждой тарелки 25—30 мм вод. ст. Отверстия тарелок кремнегелем не забиваются.
Коэффициент абсорбции фтористых газов в трубе Вентури в расчете на узкое сечение трубы достигает 300 000—350 000 м/сек; в расчете на весь объем, занимаемый жидкостью и газом, коэффициент абсорбции равен ~6000 ч-1, т. е. превышает всего в ~2 раза значение коэффициента абсорбции в валковой камере. Для извлечения фтора из газов суперфосфатного производства требуется установка из восьми циклонных скрубберов Вентури (труб Вентури с циклонными сепараторами); их изготовляют из мягкой стали и футеруют неопреном. Степень извлечения SiF4 при промывке газа 15%-ной кремнефтористоводородной кислотой достигает 90—98% 238.
Опыт абсорбции фтористых газов, выделяющихся при обесфто- рировании фосфатов, в аппарате Вентури бесфорсуночного типа показал, что степень поглощения фтора в одной ступени достигает 84—96% при гидравлическом сопротивлении аппарата 100— 130 мм вод. ст.241.
В качестве абсорбера фтористых газов испытан аппарат распы- ливающего типа, представляющий собой полый вертикальный цилиндр с одной или несколькими поперечными распределительными обращенными книзу конусообразными перегородками, имеющими широкие отверстия в центре. Газ, поступающий сверху, проходит через отверстие конуса со скоростью 20—25 м/сек и распыливает стекающую жидкость. Степень абсорбции водой и 5%-ным раствором соды (в двухконусном аппарате) ~95% при гидравлическом сопротивлении менее 140 мм вод. ст. 242.
Описано использование для улавливания фтористых газов абсорбера с плавающей насадкой (полые пластмассовые шары, поддерживаемые внутри башни вертикальным потоком газа во взвешенном состоянии между нижней опорной и верхней ограничивающей решетками). При высоте насадки (в неподвижном состоянии) 0,3 м и скорости газа 2,5 м/сек степень улавливания HF ~90%, а гидравлическое сопротивление 120—130 мм вод. ст.243.
Запатентован способ одновременной очистки и концентрирования разбавленных растворов кремнефтористоводородной кислоты дистилляцией в смеси с 65 %-ной фосфорной кислотой 244.
Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефториды Кремнефторид натрия
Полученную в абсорберах кремнефтористоводородную кислоту, содержащую 8—10% H2SiF6, вместе с шламом кремневой кислоты перекачивают фаолитовыми или гуммированными насосами по резиновым шлангам или фаолитовым трубам в резервуар, из которого она поступает на дальнейшую переработку. Для перекачки используют также насосы из хромоникелевой стали, содержащей Мо и Си. В качестве наиболее стойких рекомендованы стали 0Х23Н28МЗДЗТ, 0Х23Н28М2Т и X17H13M3T 243. Надежной защитой стальных резервуаров от коррозии 8—10%-ной кремнефтористоводородной кислотой является многослойное перхлорвиниловое покрытие. Хорошие результаты дает также защита лаком ФЛ-4 (спирто-ацетоновый раствор фурилфеноло-ацетальной смолы) 24б-248
Для переработки кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид натрия производят осаждение Na2SiF6 концентрированным (25%-ным) раствором NaCl при 15—20° в стальных реакторах с мешалками, защищенных от коррозии, как указано выше, или футерованных диабазовой плиткой; применяют и деревянные реакторы.
Кремнефторид натрия, применяемый в качестве инсектицида или для дефолиации, должен быть весьма дисперсным. Степень его дисперсности зависит от условий кристаллизации. При неизменной концентрации H2SiF6 можно получить кристаллы Na2SiF6 разной величины (10—60 мк и больше) при изменении продолжительности подачи реагентов от 30 до 360 сек. Наибольшая степень пересыщения раствора кремнефторидом натрия достигается при кристаллизации в избытке ионов Na+, наименьшая — в избытке ионов SiFe”. Поэтому для получения мелкокристаллического осадка необходимо приливать кремнефтористоводородную кислоту к раствору NaCl, а не наоборот, или быстро и одновременно сливать оба раствора. Однако при одновременной подаче реагентов уменьшение начальной концентрации кислоты от 10 до 4% H2SiF6 приводит к заметному увеличению относительного размера кристаллов Na2SiF6.
Содержащийся в кислоте во взвешенном состоянии кремнегель не влияет на процесс кристаллизации, Na2SiF6, а золь SiO2 способствует кристаллизации. Примесь КС1 в техническом хлористом натрии способствует образованию более мелких кристаллов 249.
Для более полного выделения Na2SiF6 в твердую фазу необходимо вводить избыток NaCl—125% от стехиометрического количества по следующей реакции:
H2SiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2НС1
Присутствие в растворе поваренной соли сильно понижает растворимость Na2SiF6 (рис. 333). Так, при 25° растворимость Na2SiFe
Nft^SiF^, %Nft^SiF^, %Рис. 333. Изотермы 25 и 50° растворимости в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О.Рис. 333. Изотермы 25 и 50° растворимости в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О.в воде равна 0,78%; введение в раствор 2% NaCl снижает содержание Na2SiF6 до 0,1%, а при 10% NaCl и больше в растворе остаются лишь сотые доли процента Na2SiF6. Обычно поваренную соль вводят в таком количестве, чтобы маточный раствор после осаждения Na2SiF6 содержал 2% NaCl.
Nft^SiF^, %
Nft^SiF^, %
Рис. 333. Изотермы 25 и 50° растворимости в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О.
Рис. 333. Изотермы 25 и 50° растворимости в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О.
Кристаллы Na2SiF6 отделяют от маточного раствора и геля кремневой кислоты отстаиванием в течение 30 мин. Скорость осаждения кристаллов Na2SiF6 равна 3 м(ч, а геля кремневой кислоты — 0,25—0,3 м)ч. Такая большая разница в скорости осаждения позволяет отделить Na2SiF6 из загрязненного гелем раствора, вследствие чего и не требуется предварительная очистка кремнефтористоводородной кислоты от кремнегеля. Это существенно также и потому, что предварительное отделение геля от кислоты влечет за собой значительные ее потери вследствие адсорбции шламом и трудности отмывки. В шламе, уплотненном в течение четырех дней, содержится 25—40% H2SiF6, а в отжатом непромытом шламе — до 15% H2S1F6250.
Получение Na2SiFe непрерывным способом требует .особенно тщательной организации разделения кристаллов Na2SiF6 и кремнегеля. При непрерывном процессе смесь растворов Н251Рб и NaCl проходит через реактор с мешалкой, в котором находится 0,5—1 ч. Суспензия из реактора перекачивается насосом в гидроциклон, из которого сверху удаляется маточный раствор,содер
жащий НС1 и кремневая кислота, а сгущенная суспензия Na2SiF6 уходит снизу. Она проходит через репульпатор (с водой) и через второй гидроциклон, затем снова репульпируется и отстаивается в сгустителе251. Сгущенную пульпу Na2SiF6 обрабатывают небольшим количеством раствора соды для нейтрализации соляной кислоты. Избыток соды вреден, так как ведет к потере Na2SiF6 вследствие перехода его в более растворимый NaF.
Кристаллы Na2SiFe отфуговывают и промывают в гуммированной центрифуге до тех пор, пока в осадке не останется менее 0,2% NaCl и 0,02% НС1. Промывка необходима для уменьшения гигро-
<2 М. Е. Полин
скопичности и слеживаемости продукта 252. Промывную воду используют для растворения поваренной соли. Кристаллы, снятые с центрифуги и содержащие 7—13% влаги, высушивают до влажности менее 1%. Сушку следует вести при температуре не выше 400°, так как при дальнейшем повышении температуры резко возрастает давление диссоциации Na2SiF6 (стр. 1104). Сушка производится в прямоточных вращающихся барабанных сушилках. Применяют также неподвижные барабанные сушилки, в которых материал перемещается шнеком и высушивается в токе горячего воздуха, нагреваемого с помощью калориферов; снаружи они обогреваются топочными газами, которые затем поступают в калориферы для нагрева воздуха. Используют сушилки и других типов.
*‘ Так как при сушке продукт комкуется, то, в соответствии с требованиями потребителя, высушенный продукт подвергают очень ^тонкому помолу — до величины частиц 15—30 лк (требуется, что- *6ы остаток на сите с отверстиями 0,053 мм был не более 15%).
; Размол производят в дисмембраторе; готовый продукт с требуемой тонкостью помола отделяется с помощью воздушного сепаратора. На некоторых заводах применяют мельницы вертикального типа также с пневматической классификацией. Эффективность этих мельниц значительно увеличивается при предварительной воздушной сепарации сухого кремнефторида натрия, так как при этом более 50% продукта отбирается в виде мелкой фракции помимо мельницы253. „ ; Описана сушка кремнефторида натрия в псевдоожиженном слое горячим воздухом, подогретым до 350° газовым топливом. Влажность материала понижается с 15 до 0,2%. Температура воздуха на выходе из сушилки 200°. Пылевидный продукт не требует размола — 90% его улавливается в циклонах, остальные 10% в мешочных фильтрах. Во избежание конденсации влаги воздух по всей трассе не должен охлаждаться ниже точки росы (53—55°) 254.
Газы из сушил, особенно топочные газы из вращающихся сушил, а также воздух, отсасываемый из размольных установок, содержат кремнефторидную пыль и немного НС1. Для обезвреживания перед выбросом в атмосферу эти газы следует промывать водой, например, в небольшом барботере. На производство 1 т NajSiFe расходуют: 0,725 т H2S1F6, 1,09 т технической поваренной соли, ~380 м? воды, ~175 кет - ч электроэнергии, 0,066 т топлива.
Обычно выход готового кремнефторида натрия не превышает 7—9 кг на 1 т суперфосфата. При сокращении потерь производства он может быть повышен, так как при получении суперфосфата из апатитового концентрата в газовую фазу выделяется 5,5—6 кг фтора, что соответствует 9,6—10,4 кг Na2SiF6.
В США утилизация фтора в виде кремнефторидов при производстве простого и двойного суперфосфатов составляет всего 17%.
Это объясняется нерентабельностью улавливания фтористых газов на заводах малой мощности, на которых в США производят большую часть фосфатных удобрений 255.
Отходом производства кремнефторида натрия является слабый раствор соляной кислоты, содержащий 3—4% НО, 2% NaCl и около 0,15% Na2SiF6. Использование такого раствора затруднительно; обычно его нейтрализуют известью и спускают в канализацию.
Для получения более концентрированной соляной кислоты (10— 16% НС1) ее можно укреплять путем возврата части кислоты, остающейся после осаждения Na2SiF6 поваренной солью, обратно в абсорбционную систему.
Отбросный раствор может быть нейтрализован и одновременно обесфторен обработкой нефелином. Весь фтор при этом переходит в осадок, который может быть использован в производстве стекла, эмалей, цемента, кислотостойких замазок, антисептической пасты для защиты древесины от гниения и огня или для получения фтористых солей 258. Этот слабый и грязный раствор соляной кислоты может быть использован как добавка к кислоте при разложении апатитового концентрата в производстве удобрений (стр. 848). При обработке этим раствором апатитового концентрата выделяется фосфорная кислота с концентрацией ~2% P2Os; после ее нейтрализации мелом получается преципитат, содержащий 27—30% Р2О5 80.
Абсорбция фтористых газов раствором соды исключает необходимость нейтрализации отбросного раствора, но из-за дефицитности соды используется для получения Na2SiF6 редко.
Для получения взамен слабого отбросного раствора НС1 товарной соляной кислоты можно производить осаждение Na2SiFe из кремнефтористоводородной кислоты 35% раствором бисульфата натрия, получаемым разложением поваренной соли серной кислотой. Выделяющийся хлористый водород поглощается водой, а маточный раствор после отделения кремнефторида натрия, содержащий ~11% H2SO4 и ~2% Na2SiF6, может быть использован как добавка к серной кислоте в суперфосфатном производстве. На 1 т кремнефторида натрия получается ~ 1,4 т стандартной соляной кислоты 257.
Другим отходом производства является кремнегель, количество которого при улавливании фтористых газов суперфосфатного производства составляет ~20% от веса кремнефтористоводородной кислоты или 1,6—1,8 кг на 1 т суперфосфата. Этот кремнегель называют белаксом (в отличие от более дисперсной и активной белой сажи). После промывания, нейтрализации известью, мелом, аммиаком или содой и высушивания полученный белакс, содержащий в зависимости от способа нейтрализации 37—45% CaF2, или 32— 35% Na2SiF6, или (при повышенном расходе соды) 40—45% NaF, может быть использован как добавка к стекольным и цементным
шихтам или как теплоизоляционный материал [коэффициент теплопроводности 0,045 ккал] ^м-ч- град) ]80’258.
Белакс значительно отличается от кремнегеля, получаемого в щелочной среде, например от белой сажи, изготовляемой из силиката натрия углекислотным методом или из кремнефтористоводородной кислоты аммиачным методом (стр. 1168). Белая сажа является активным сорбентом; применяется, в частности, в качестве ингредиента резиновых смесей взамен обыкновенной черной (углеродистой) сажи при изготовлении цветных резиновых изделий, откуда и получила свое название. Белакс же имеет значительно меньшую активность, но все же его можно использовать как наполнитель в производстве резинового линолеума — для этого он должен быть нейтрализован и не содержать значительного количества соединений фтора 259.
< Как показал опыт работы Винницкого химического комбината 26й, предварительная очистка кремнефтористоводородной кислоты от кремневой на центрифугах позволяет значительно повысить качество получаемых из нее кремнефторидов и фторидов. Осадок кремнегеля, промытый на центрифуге теплой водой, нейтрализованный слабым содовым раствором, подается в виде суспензии в распылительную сушилку, где высушивается в потоке топочных газов от сжигания природного газа. Полученный таким способом белакс применяется как наполнитель в производстве микропористой резины, однако он хуже белой сажи. Он имеет пластинчатую структуру261 и размеры частиц 100—200 ммк, в то время как белая сажа БС-50 состоит из частиц 20—100 ммк. В лабораторных условиях при моделировании переработки H2S1F6 в A1F3 (стр. 1161) был получен более активный белакс, подобный белой саже. Для этого рекомендуют использовать профильтрованную кислоту с концентрацией не более 9% H2SiF6 262>263.
При азотнокислотном разложении фосфатов освобождение получающейся вытяжки от H2SiF6 может быть осуществлено добавкой к ней раствора NaNO3. Максимальная степень осаждения достигается при 300—400 %-ном избытке NaNO3 от стехиометрического количества 264’265. Растворимость Na2SiF6 в водных растворах HNO3 значительно больше, чем в растворах НС1, H2SO4 и Н3РО4. Наиболее полно Na2SiF6 осаждается с помощью NaCl 266.
Описано 267 действующее в Китае производство Na2SiF6 из плавикового шпата, серной кислоты, кремнезема и поваренной соли. Вначале получают кремнефтористоводородную кислоту
3CaF2 + SiO2 + 3H2SO4 = H2SiP6 + 3CaSO4 + 2H2O
которую затем обрабатывают поваренной солью. Применяется отбросная серная кислота (30—40% H2SO4) от производства органических веществ; источником SiO2 служит молотая зола шелухи злаков, содержащая больше 70% SiO2. Для производства 1 т 72%-
ного Na2SiF6 расходуют: 1,86т плавикового шпата (93% CaF2), 2,3т серной кислоты (100% H2SO4), 0,615т золы (с 40% влаги), 1,1 г технической поваренной соли.
Кремнефторид аммония
Кремнефторид аммония получают нейтрализацией кремнефтористоводородной кислоты аммиаком или 25 %-ной аммиачной водой. При выпаривании нейтрализованного раствора образуется продукт, содержащий 85—86% (NH4)2SiF6. При концентрации H2SiF6 в исходной кислоте 12% на 1 т товарного продукта приходится выпаривать ~6,5 г воды.
Возможна организация этого производства и без выпарки раствора 268. Для этого поглощение SiF4 из отходящих газов ведут оборотным водным раствором кремнефторида аммония, затем полученный кислый раствор нейтрализуют 25%-ной аммиачной водой:
S1F4 + (2 + n)H2O + (NH4)2SiF6 = 2H2SiF6 + SiO2 • пН2О + (NH4)2SiF62H2S1F6 + SiO2 -nHjO + (NH4)2SiF6 + 4NH4OH = 3(NH4)2SiF6 + SiO2 -nH2O + 4H2O
Степень оборачиваемости раствора (NH4)2SiFe определяется растворимостью этой соли в растворе H2SiF6. При 25° в воде растворяется 18,75% (NH4)2SiF6, в присутствии 6,67% H2SiF6 растворимость (NH4)2SiF6 уменьшается до 16,31%, а в 13% растворе H2SiF6 до 13,75%. Практически раствор, поступающий на абсорбцию SiF4, ведущуюся при 55°, должен содержать 17—18% (NH4)2SiF6. После нейтрализации кислого раствора до остаточной кислотности 0,5—0,8% и охлаждения до 25° отфильтровывают выделившийся осадок кремнефторида аммония, который содержит 85—86% (NH4)2SiF6. Если кремнегель отделить от кислого раствора до его нейтрализации, продукт будет содержать 95—97% (NH4)2SiF6. На 1 т 100%-ного (NH4)2SiF6 связывается 640кг фтора в виде SiF4 и расходуется 190 кг аммиака. Преимуществом этого процесса (по сравнению с производством Na2SiF6 с применением NaCl) является отсутствие кислых сточных вод.
Кремнефториды калия, магния, кальция,цинка и алюминия
Кремнефторид калия получают обработкой кремнефтористоводородной кислоты хлористым калием и при очистке плавиковой кислоты поташом 269.
Кремнефториды магния, кальция и цинка могут быть получены при обработке природного или каустического магнезита, молотого известняка или извести и окиси цинка при 50—60° в течение 2— 2,5 ч технической кремнефтористоводородной кислотой (8—10%
H2SiFe) с 1,5—2%-ным ее избытком к стехиометрическим количествам. При этом получаются растворы, содержащие приблизительно: 11,5% MgSiFe, или 15% CaSiF6, или 14,5% ZnSiF6. Использование концентрированной кислоты (~20% H2SiFe) позволяет получить почти насыщенные растворы солей. После фильтрации растворы выпаривают при 80—90°, так как при более высокой температуре возможно разложение солей 27°. При охлаждении выпаренных растворов выделяются осадки кристаллогидратов MgSiF6 • 6Н2О, или CaSiF6*2H2O, или ZnSiFe • 6Н2О, содержащие после отфуговывания маточного раствора около 98% основного вещества 271’272.
Эти кремнефториды могут быть получены и при непосредственном улавливании SiF4 из газов увлажненными порошками (например, MgCO3) или суспензиями 273’274.
Кремнефторид магния MgSiFe • 6Н2О можно получить в качестве побочного продукта при очистке экстракционной фосфорной кислоты от ион-а магния путем добавки к ней H2SiF6 275.
Предложено производить обезвоживание раствора кремнефторида магния, полученного путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты окисью магния, в распылительной сушилке с получением кристаллического продукта. При этом целесообразно вести выпарку раствора с последующей кристаллизацией MgSiF6 • 6Н2О, а не до полного обезвоживания. Для этого необходимо выпарить раствор до концентрации 55—60% MgSiF6 • 6Н2О. Обезвоживание раствора ведут при 65°, во избежание разложения продукта 276.
Кремнефторид алюминия 237 получается при взаимодействии кислой соли фторида алюминия с кремнегелем. Для этого растворяют гидрат окиси алюминия в нагретой до 80° 15 %-ной плавиковой кислоте и небольшими порциями добавляют силикагель:
2А1(ОН)3 + 12HF = 2A1F3 • 3HF + 6Н2О
2A1F3 • 3HF + 6HF + 3SiO2 = Al2(SiF6)3 + 6Н2О
После охлаждения из раствора выделяется желатинообразный осадок кремнефторида алюминия. Он может быть получен также при введении силикагеля в смесь плавиковой и кремнефтористоводородной кислот:
2А1(ОН)3 + 12HF + H2SiF6 + 2SiO2 = Al2(SiF6)3 + ЮН2О
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЛЕИ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Потребность в кремнефториде натрия все более ограничивается в связи с появлением новых эффективных дефолиантов. Поэтому возникает необходимость его переработки на другие продукты или прямого их получения из фтористых газов 278.
Для получения HF, потребность в котором все возрастает, необходимо сначала переработать кремнефторид в СаР2 или NaF с отделением SiO2. Далее фториды могут быть разложены серной
кислотой. Так, полное разложение NaF серной кислотой достигается при нагревании стехиометрической смеси до 500°; получаемый при этом сульфат натрия содержит, однако, 0,2—0,3% HF и до 0,7% NaF, что ограничивает области его применения 279.
Фтористый водород можно получить дегидратацией водного раствора H2SiF6 93—98,5%-ной серной кислотой при 125° в течение 3— 4 мин. При этом основная часть HF поглощается серной кислотой, а в газовую фазу выделяется SiFt, который поглощают в абсорбере разбавленным раствором Н281Рб. Образующийся здесь 12— 25%-ный раствор H2SiF6 возвращают в процесс. Десорбцию HF (80—98%) из раствора в серной кислоте (70—80% H2SO<) производят под вакуумом или добавляя концентрированную серную кислоту и нагревая до 200°. Более полному извлечению HF способствует продувка горячей серной кислоты воздухом- или инертным газом (например, гексаном и др.). Из газа HF выделяют конденсацией или водной абсорбцией получают плавиковую кислоту 28°.
Разработан двухстадийный цикличный способ получения HF из фторсодержащих газов или из H2SiF6, полученной водной абсорбцией этих газов. В первой стадии спекают Na2SiF6 с Na2SiOs и Ре20з, получая фторсодержащий спек. Во второй стадии его гидролизуют перегретым паром, в результате чего выделяется HF, а спек обесфторивается:
6NaF • Fe2O3 • 3SiO2 + ЗН2О = 6HF + 3Na2O • Fe2O3 • 3SiO2
Часть обесфторенного спека (одну треть) выщелачивают водой; образующийся щелочной раствор обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой или поглощают им отходящие фтористые газы, получая Na2SiF6. Остальную часть (две трети) обесфторенного спека смешивают с Na2SiFe и возвращают на спекание281.
Представляет интерес поглощение HF из газов высокотемпературной переработки фосфатов при помощи NaF при ~ 100°. Образующийся бифторид натрия разлагается прй 250° с выделением 100%-ного HF 282.
В настоящее время наиболее целесообразной является переработка отходящих фтористых газов во фториды натрия, алюминия и в криолит для использования их в производстве алюминия. Это возможно осуществить как при непосредственном улавливании фтористых газов, так и переработкой предварительно полученных H2SiF6 или Na^iFe288-^
Фторид натрия
Термическое р азложение Na2SiF6
При Нагревании в лабораторных условиях в течение 1 ч в муфельной печи или 20 мин во вращающейся печи при 500—620° степень разложения Na2SiF6 по реакции
Na2SiF6 = 2NaF + SiF4
достигает 98—100% 285- Выделяющийся SiF4 может быть вновь поглощен водой и переработан на Na2SiFe — на этом основана циклическая схема производства NaF термическим методом 286. Продукт содержит 85—88% NaF, до 1,5% NaaSiFs и 8,5—10% не растворимого в воде остатка, состоящего в основном из S1O2. Расход кремнефторида натрия при однократном использовании его составляет 2,34 т на 1 г фторида натрия, а при замкнутом процессе е использованием выделяющихся газов — 0,83 т (с учетом 10% потерь отвеса сырья, загружаемого в печь; при прокаливании гранулированного Na2SiF4 потери от уноса пыли значительно уменьшаются). Концентрация SiF4 в газе, получающемся при разложении Na2SiFe, составляет 2,5—8,6 объемн. %; с увеличением концентрации SiF4 разложение замедляется и качество продукта ухудшается. При улавливании этого вторичного SiF4 можно получить чистую кремнефтористоводородную кислоту с концентрацией 36—39% H2SiF6, которая может быть возвращена в производственный цикл или переработана в кремнефториды.
С одо в о-термичес к ий способ
Прокаливание Na2SiF6 в присутствии соды
Na2SiF6 = 2NaF + SiF»
SiF4 + 2Na2CO3 = 4NaF 4- SiO2 4- 2CO2
♦Na2SiFg 4- 2Na2CO3 = 6NaF 4- SiO2 4- 2CO2
позволяет упростить производство NaF, так как отпадает надобность в переработке SiF4. В отходящих газах содержится лишь незначительное количество (0,04%) SiF4.
Шихта из 47% кремнефторида натрия и 53% соды 287 увлажняется до содержания 25% воды с целью понижения температуры реакции в печи и уменьшения уноса материалов с газами. Шихта нагревается до 600° в трубчатой печи топочными газами, движущимися противотоком материалу. Зона максимальной температуры 580—600° находится на расстоянии 2 м от выгрузочного конца печи. Печь длиной 10 м, диаметром 0,9 м при 1,3 об/мин имеет производительность 250—300 т продукта в месяц. Продукт охлаждают в шнековом водяном холодильнике, размалывают и расфасовывают в фанерные барабаны. Он содержит 70—74% NaF вместо 85—88% при бессодовом разложении. Более низкое качество продукта вследствие повышенного содержания в нем SiO2, так же как и необходимость расходования соды, являются недостатками метода. Расходные коэффициенты на 1 т 70 %-кого фторида натрия по по- лузаводским данным: 0,675 т соды (100% ^гСОз), 0,61 т (с учетом потерь до 10%)кремнефторида натрия, 0,16 т условного топлива, 180 кет • ч электроэнергии, 40 л<3 воды.
Содовый способ
Этот способ получения NaF из отходящих газов, заключающийся в промывке их содовым раствором, наиболее прост. Абсорбция SiF4 по реакции
S1F4 + 2Na2CO3 + 2Н2О = 4NaF + SiO2 • 2Н2О + 2СО2
и осаждение NaF осуществляются в одной операции. Однако при этом получается смесь NaF с SiO2-2H2O, полное разделение которой затруднительно (громоздко и дорого).
По этому методу можно получить и раствор NaF, практически свободный от кремневой кислоты 208, абсорбцией кремнефтористых газов столь разбавленным содовым раствором, чтобы образующийся NaF полностью в нем растворялся. В растворах, содержащих менее 1% Na2CO3, растворимость NaF при 20—100° практически равна его растворимости в воде (~4%). В более концентрированных растворах, содержащих 10—28% Na2CO3, растворимость NaF в указанном интервале температур ~1%.
Суспензию кремнегеля в растворе NaF разделяют отстаиванием и центрифугированием. Промывные воды от промывки шлама используют для растворения соды. Шлам можно и не промывать, так как раствор разбавленный и потери NaF в шламе не очень велики.
Аналогичным способом можно получать не содержащие кремния растворы NaF из Na2SiF6 или из технического фторида натрия, загрязненного соединениями кремния.
Эффективное отделение кремневой кислоты от раствора NaF достигается добавкой реагента (с 50—100%-ным избытком от стехиометрического), содержащего в 1 л 20 г ZnO, 40 мл аммиачной воды и 40 г (NH4)2CO3. При кипячении раствора аммиак улетучивается. Очищенный таким способом раствор NaF может быть переработан в криолит, содержащий всего 0,03% SiO2 288.
Содово-суспензионный способ
Этот способ заключается в использовании для реакции взаимодействия с раствором соды суспензии кремнефторида натрия, что значительно сокращает объемы реакционных растворов 289’29°. Продукт содержит 70—75% NaF и 20—25% SiO2.
Этот способ получения NaF осуществляли в аппаратуре кремнефтористого отделения Винницкого химического комбинта следующим образом 286-291. В нагретую до 70—80° пульпу Na2SiF6 вводили постепенно при интенсивном перемешивании сухую кальцинированную соду с избытком 1—2% к стехиометрическому количеству. Соотношение Ж:Тв реакционной массе 2—2,5: 1. После получасового нагрева острым паром и проверки завершения реакции (по малиновой окраске фенолфталеина) горячую суспензию центрифугировали. Маточный раствор, содержащий до 3,5% NaF,
возвращали в процесс. Продукт после центрифугирования направ- I ляли на сушку, которая затруднена его высокой влажностью (20— | 25%) и присутствием большого количества гидратированной дву- | окиси кремния.1
В дальнейшем этот процесс был усовершенствован 2s2-296. Уста- 1 новлена зависимость его скорости и качества продукта от порядка I сливания и интенсивности перемешивания реагентов (стр. 1129). ] Хорошее перемешивание не только выравнивает концентрации pea- I гентов, но и предотвращает в некоторой мере обволакивание крем- а невой кислотой кристаллов Na2SiF6, что ускоряет их растворение. ] Оптимальная окружная скорость перемешивания 1,2—1,8 м!сек. \ При большей скорости масса сильно вспенивается, что осложняет s ведение процесса.5
При внесении Na2SiF6 в содовый раствор скорость процесса почти в 4 раза больше, чем при введении содового раствора в пульпу. I Но при этом происходит интенсивное пенообразование. Поэтому j вначале всю пульпу кремнефторида натрия вводят в часть содо- j вого раствора, равную одной трети от общего количества, а затем , постепенно при перемешивании добавляют в массу остальное коли- j чество раствора.i
На рис. 334 изображена схема получения фторида натрия из кремнефторида натрия, по которой работал Одесский суперфосфатный завод до замены этого производства производством крио- i лита. Эта схема позволяет вырабатывать каждый из продуктов (NaF и Na2SiFe) в отдельности или совместно. Исходным сырьем является кремнефтористоводородная кислота, полученная водной абсорбцией отходящих фтористых газов. Кремнефторид натрия получают в стальных, футерованных диабазовой плиткой мешалках-реакторах 5 емкостью по 2,7 ^3, куда подают кислоту из стального, футерованного плиткой мерника 2 (емкостью 1,9 м^ и раствор поваренной соли из стального мерника 4 (емкостью 1,5 м?у Полу- ' ченная пульпа кремнефторида натрия может быть непосредственно переработана в товарный продукт, для чего твердую фазу отделяют от жидкости на центрифуге 7 и направляют на сушку, размол и расфасовку. Взаимодействие пульпы Na2SiFe с содовым раствором осуществляют в стальных реакторах 6 с мешалками емкостью : по 2,4 л3, обогреваемых острым или глухим паром; в последнем случае они снабжены паровыми рубашками. Обогрев глухим паром значительно уменьшает объем маточных растворов. В реактор заливают половину требуемого количества насыщенного раствора соды, нагревают его до 60—80° и загружают полную порцию пульпы кремнефторида натрия, а затем постепенно добавляют остальное количество содового раствора. По окончании реакции (через 40— 45 мин^ пульпу спускают при перемешивании в центрифуги 7. Маточный раствор направляют через стальной сборник 9 в содорас- творитель 10. Отфугованный продукт высушивают в шнековой су-
шилке. За один цикл (40—45 мин^ в аппаратах указанных объемов получают 300 кг продукта. Производительность шнековой сушилки 6—% т(сутки. Получаемый продукт содержит 72—75% NaF, 2,5— 3,5% влаги, 16—19% нерастворимого остатка (SiO2); остаток на сите № 05 0,2—0,6%. Капитальные затраты на дооборудование кремнефтористого отделения для выпуска фторида натрия во много раз меньше затрат на организацию производства фторида натрия содово-термическим способом.
6 канализацию
Рис. 334. Схема реакторного отделения производства кремнефторида натрия и переработки его иа фторид натрия содовосуспензионным способом:
/ — сборник кремнефтористоводородной кислоты; 2 — мерник кремнефтористоводородной кислоты; 3 — растворитель поваренной соли; 4 — мерник насыщенного раствора поваренной соли; 5 —реактор для получения NaaSiFg; 6 — реактор для получения NaF; 7 — центрифуга; 8 —мерник насыщенного раствора соды; 9 — сборник маточного раствора NaF; io — рас* творнтель соды; // — отстойник для сбросного раствора.
Представляет интерес отделение кремневой кислоты от NaF с помощью гидроциклона 2Э6. Разделение в гидроциклоне тем легче, чем больше отличаются по размерам частицы фтористого натрия и кремневой кислоты. Наибольшая разница в размерах этих частиц достигается за счет укрупнения кристаллов NaF в процессе- нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой, в частности за счет сравнительно медленного перемешивания реакционной массы294. В пульпе, поступающей в гидроциклон, отношение Ж : Т должно быть равно 6—8, для чего концентрация исходной пульпы NaaSiFe должна быть 100—80 кг/м3. При диаметре гидроциклона 45 мм его производительность 4—4,5 м3/ч пульпы, что
соответствует 7—10 т] сутки продукта с содержанием до 90% NaF. Потери NaF со сливом меньше 8—10% от количества, поступающего на обогащение. Повторное пропускание слива через гидроциклон позволяет извлечь основную часть NaF.
Описан способ флотационного разделения NaF и ЗЮг 297.
Освобождение фтористого натрия от SiO2 может быть достигнуто при обработке щелочью — образуется раствор жидкого стекла, который отделяется от нерастворяющегося NaF. Получающийся продукт содержит 94—99% NaF. Необходимость утилизации отхода — раствора жидкого стекла осложняет организацию этого процесса80.
Поташный способ
Поташный способ 2981299 производства NaF заключается в конверсии кремнефторида калия оборотным раствором поташа, разделении образовавшегося раствора фторида калия и выделившейся кремневой кислоты, конверсии фторида калия содой с осаждением NaF и отделении от растворимых калиевых соединений осадка NaF.
Исходный кремнефторид калия может быть получен осаждением хлористым калием из раствора кремнефтористоводородной кислоты
H2SiF6+2КС1 = K2SiF6 + 2НС1 (1) или абсорбцией газообразного четырехфтористого кремния оборотным раствором поташа:
3SiF4 + 2K2CO3 = 2K2SiF6+2CO2 + SiO2 (2)
Дальнейшие стадии процесса в обоих случаях характеризуются следующими уравнениями:
K2SiF6 + 2К2СОз = 6KF + SiO2 + 2СО2 (3) 6KF + 3Na2CO3 ^± ЗК2СО3 + 6NaF (4)
Весь раствор углекислого калия, образующийся в процессе конверсии фтористого калия, полностью возвращается на реакции (2) и (3); если для получения кремнефторида применяется хлористый калий, ’/з этого раствора должна быть переработана на товарный поташ.
По обоим вариантам образуется осадок аморфной кремневой кислоты, который после промывки, сушки и разрыхления является "побочным продуктом — белой сажей 300.
Разложение кремнефторида калия раствором поташа протекает с наибольшей скоростью при температуре кипения смеси (103— 113°). Кремнефторид при этом разлагался практически нацело при небольшом (5%) избытке углекислого калия сверх теоретического количества301. При начальной концентрации в растворе 10—13,5% К2СО3 кремнефторид разлагается в течение 1 ч. С увеличением
концентрации раствора поташа продолжительность взаимодействия увеличивается, например, при 21% К2СО3 реакция длится 3 ч, а при 30% К2СО3 —4 ч.
Осаждаемый в описанных условиях гель кремневой кислоты фильтрует с высокой скоростью и легко промывается. На полуав-
Рис. 335. Диаграмма взаимной водной системы 2KF + Na2CO3 ^ 5* 2NaF + К2СО3 при 75° в прямоугольных координатах (разрез по оси NaF—К2СО3 и области в координатах 2NaF—К2СО3—2KF):
7 — разрез через поверхность насыщения NaF при отношении К2СО3 : KF = 2,2; II — то же при КеСОз : КГ — 3,4.
тематической горизонтальной центрифуге достигнута производительность в 470 кг)ч по влажному (44%) осадку. С целью полного осаждения кремневой кислоты из раствора KF необходимо охлаждение реакционной смеси до 25°. Отфильтрованный после этого раствор содержит лишь 0,05—0,06% ЗЮг.
На рис. 335 показана часть диаграммы взаимной системы 2KF+Na2CO3=Fi:2NaF +К2СО3 при 75°301 ■302. Для рассматриваемого
процесса осаждения NaF имеют значение разрезы диаграммы этой системы через поверхность насыщения NaF при различном соотношении в растворе К2СО3 й KF. Экспериментально определены два таких разреза для 75° при отношениях К2СО3: KF, равных 2,2 и 3,4 (кривые I и //). Они показывают, что по мере увеличения концентрации K2CO3 + KF происходит полное высаливание NaF до начала кристаллизации КгСОз-1,5Н2О. Это позволяет построить технологический процесс так, чтобы путем выпарки раствора поташа в присутствии фтористого калия практически полностью выделялся фтористый натрий.
ififK,S1F,K,S1F,J /яоя8едсыя|-J /яоя8едсыя|-бода от промыбяи Nafбода от промыбяи Naf55&&ОхлаждениепульпыОхлаждениепульпы1Фш»тоованиа\ Раствор пульпы I1Фш»тоованиа\ Раствор пульпы IНПромыдка | шлама SiO2|Шлам SiOgНПромыдка | шлама SiO2|Шлам SiOgСОаСОаПар» вод»Пар» вод»II фазеII фазеводенводенеова*ие а/мов MaFеова*ие а/мов MaFПоташ ( товарный )Поташ ( товарный )ФтерадVnowwwi)ФтерадVnowwwi)Кристаллы Na ГКристаллы Na ГКалеци*иро6е*мооКалеци*иро6е*мооПары боды |*——ч Сушка NaFПары боды |*——ч Сушка NaFРаство «и» со.Раство «и» со.Qcodo* NaF I фигаДа*у< w| I Сталлов NaF IQcodo* NaF I фигаДа*у< w| I Сталлов NaF I(ПромыВка столпов f(ПромыВка столпов fIIМотоннуй растворМотоннуй раствор(К^О, ♦ KF)(К^О, ♦ KF)Колецинаиих | Пары боды поташаКолецинаиих | Пары боды поташа
if
if
K,S1F,
K,S1F,
J /яоя8едсыя|-
J /яоя8едсыя|-
бода от промыбяи Naf
бода от промыбяи Naf
5
5
&
&
Охлаждениепульпы
Охлаждениепульпы
1Фш»тоованиа\ Раствор пульпы I
1Фш»тоованиа\ Раствор пульпы I
НПромыдка | шлама SiO2|
Шлам SiOg
НПромыдка | шлама SiO2|
Шлам SiOg
СОа
СОа
Пар» вод»
Пар» вод»
II фазе
II фазе
воден
воден
еова*ие а/мов MaF
еова*ие а/мов MaF
Поташ ( товарный )
Поташ ( товарный )
Фтерад
Vnowwwi)
Фтерад
Vnowwwi)
Кристаллы Na Г
Кристаллы Na Г
Калеци*иро6е*моо
Калеци*иро6е*моо
Пары боды |
*——ч Сушка NaF
Пары боды |
*——ч Сушка NaF
Раство «и» со.
Раство «и» со.
Qcodo* NaF I фигаДа*у< w| I Сталлов NaF I
Qcodo* NaF I фигаДа*у< w| I Сталлов NaF I
(ПромыВка столпов f
(ПромыВка столпов f
I
I
Мотоннуй раствор
Мотоннуй раствор
(К^О, ♦ KF)
(К^О, ♦ KF)
Колецинаиих | Пары боды поташа
Колецинаиих | Пары боды поташа
Рис. 336. Схема производства фторида натрия и поташа нз кремнефторидакалия и соды.
Один из вариантов схемы производства фторида натрия поташным способом приведен на рис. 336. Конверсия кремнефторида калия осуществляется в обогреваемых паром реакторах с мешалкой взаимодействием с оборотным раствором, содержащим около 39% К2СО3 и 11,5% KF. Этот раствор образуется в процессе первой выпарки смеси, состоящей из фильтрата фторида калия и раствора от промывки поташа. В процессе первой конверсии получается раствор с содержанием до 23% KF и до 0,05% SiO2 при практически полном (98,8—99%) разложении кремнефторида. Выделение кристаллов NaF производится в два приема: в процессе второй конверсии и при первой выпарке смеси растворов. Фильтрат, не содержащий NaF, выпаривается вторично для выделения кристаллического поташа К2СО3 • 1,5Н2О. По этой схеме на 1 т фтористого натрия получается около 0,5 т поташа (прокаленного). На это количество продукции расходуется 1,04 т кремнефторида калия (свлаж-
ностью 10%) и 1,35 т кальцинированной соды при расходе пара на выпаривание 5,5 т. Получаемый фтористый натрий содержит (на сухое вещество): 98% NaF, 1% KF, 1% К2СО3 и 0,05% SiO2.
Запатентован 303 более простой метод. KF получают.из раствора H2SiFe по реакции:
H2SiF6 + ЗК2СО3 = 6KF + SiO2 + Н2О + ЗСО2
Для получения осадка SiO2, легкоотделяемого фильтрацией, реакцию ведут при 50—100° с избытком (до 150% от стехиометрического количества) К2СО3. Отфильтрованный и упаренный раствор
Рис. 337. Схема производства фторида натрия из газообразного четырехфтористого кремния и соды.
обрабатывают содой для получения NaF [по реакции (4)]; после Отделения кристаллов NaF раствор К2СО3 возвращают в процесс. По другому варианту 304 фтористые газы (SiF4 или смесь SiF4+ + HF) поглощаются в абсорбере оборотным раствором поташа (рис. 337). Суспензия из абсорбера поступает в систему из нескольких обогреваемых паром реакторов, где протекает процесс первой конверсии. После отделения на центрифуге двуокиси кремния раствор фтористого калия (18—20% KF) выпаривают до концентрации около 40% KF. Выпаренный раствор поступает на взаимодействие с содовой суспензией (40% Na2CO3) при 85—90°; выделяющийся при этом осадок NaF отфуговывают, а раствор поташа, содержащий 30—35% К2СО3, возвращают на поглощение фтористых газов. По этой схеме на 1 т фтористого натрия расходуется 1,38 т
кальцинированной соды, 0,47 т фтора (в виде газов), 0,06 т карбоната калия (потери) и 2,56 т пара. Потери карбоната калия могут восполняться введением в процесс кремнефторида калия.
Поташный способ экономичнее, чем способ производства фтористого натрия из плавикового шпата и серной кислоты. Его достоинством является получение очень чистого продукта.
Фторид кальция *
Синтетический фторид кальция 80-304'305 отличается от природного необогащенного плавикового шпата тонкодисперсной структурой. При взаимодействии H2SiF6 с СаСОз или СаО вначале образуется кремнефторид кальция, затем фторид кальция.
H2SiF6 + CaCOg = CaSiF6 + Н2О 4- СО2CaSiF6 + 2СаСО3 ~ 3CaF2 4- SiO2 4- 2СО2H2SiF6 4- ЗСаСО3 — 3CaF2 4- SiO2 4- ЗСО2 4- Н2О
При использовании карбоната кальция образуется густая пена. Хотя реакция протекает с выделением тепла, но для завершения разложения CaSiF6 требуется подогрев смеси до 70—80° и длительное перемешивание (2—Зч). При исходной концентрации H2SiF6 8—14% оптимальное весовое отношение СаСО3: H2SiF6 рав- но 2,5. При использовании 12%-ной кремнефтористоводородной кислоты в результате реакции образуется суспензия с весовым отношением Т : Ж, равным 1 : 4. Осадок CaF2 получается тонкодисперсный и трудно отстаивающийся. Фильтруемость осадка зависит от соотношения HF и H2SiF6 в кислоте и вида используемого карбоната кальция, который во всех случаях должен быть тонкоизмельчен- ным. Если в жидкости много HF, для нейтрализации следует применять молотый известняк, так как применение мела в этом случае приводит к образованию очень тонкого, плохо фильтрующегося осадка. Чем больше в смеси H2SiF6, тем легче фильтруется осадок, полученный с применением мела. При отношении HF : SiF4, меньшем 1 : 12, уже возможно использование мела 306, позволяющего достичь полной нейтрализации кислоты.
Для улучшения отстаивания и фильтрации тонкодисперсного CaF2 предложено добавлять в реакционную массу при его осаждении олеиновую кислоту (1—2,5%). Олеиновая кислота может быть использована многократно, так как она не вступает в реакцию и при. перемешивании реакционной массы всплывает наверх 307.
При непосредственном поглощении отбросных фтористых газов меловой суспензией можно нейтрализовать практически весь карбонат, оставляя в суспензии ~0,5 г/л СаСО3 с целью предотвращения проскока фтористых газов. Коэффициент абсорбции SiF4 меловой
* Об аммиачном способе получения CaF2 см. стр. 1168.
суспензией больше, чем водой, и составляет в башне с хордовой насадкой235 ~ 10 000 ч-1.
Сгущение осажденного фторида кальция можно осуществить на центрифуге отстойного типа. В отфугованной массе остается до 60% влаги. После высушивания получается тонкодисперсный продукт с величиной частиц около 5 ж и меньше, являющийся смесью кристаллического CaF2 и аморфной SiO2. В нем содержится ~63% CaF2, 24—30% SiO2, 10% СаСО3 и 3% прочих примесей, количество и состав которых зависят от качества известняка или мела. При использовании для осаждения свежеобожженной извести выход CaF2 составляет по фтору 85—92%, по окиси кальция 74—87%.
Фтористый кальций, содержащий больше 94% CaF2, получается при термической диссоциации CaSiF6 при 380—400°:
CaSiF6 = CaF2 + SiF4
Реакция нейтрализации H2SiF6
H2SiF6 + СаО = CaSiFg + Н2О
протекает нацело даже на холоду, причем основная масса CaSiF6 выделяется в осадок, а из фильтрата, содержащего 12—15% CaSiF6, можно выделить добавочное количество этой соли выпариванием. Маточный раствор может быть использован для поглощения SiF4.
Можно получать CaF2 из H2SiF6 при помощи СаС12 по схеме:
H2SiF6 + СаС12 = CaSiF6 + 2НС1
CaSiF6 + 2СаО = 3CaF2 + SiO22НС1 + СаО - СаС12 + Н2О
В результате нейтрализации соляной кислоты вновь образуется СаС12, который возвращают в процесс.
Предложено получать фтористый кальций поглощением фтористых газов растворами фторидов щелочных металлов и последующей конверсией образовавшихся кремнефторидов едкой щелочью и каустификацией раствора фторида гидроокисью кальция 308:
SiF4+2MF = M2SiF6
M2SiF6 + 4МОН = 6MF + Si(OH)44MF + 2Са(ОН)2 = 2CaF2 + 4МОН
В этом процессе щелочь не расходуется (за исключением потерь); часть получаемого во второй стадии раствора фторида возвращают на абсорбцию, а часть направляют на каустификацию. Каустификация идет с большой скоростью и практически заканчивается в течение 1 ч. Конверсия кремнефторида также идет с достаточной для практических целей скоростью и полнотой. Получаемые шламы хорошо отстаиваются. Лабораторные испытания показали,
что этим способом может быть получен фтористый кальций хорошего качества.
Однако при наличии в газах, кроме SiF4, также HF и H2SiF6 осадок CaFa, образующийся при применении Са(ОН)2, получается слишком тонкий, трудно отделяемый от жидкости (как при осаждении CaF2 из смеси кислот мелом). В связи с этим этот способ не применим для прямого улавливания фтористых газов суперфосфатных заводов. Считают, что он может быть использован для переработки на CaF2 газов с малым содержанием HF. Впрочем этот способ не имеет преимуществ перед переработкой на CaF2 кремнефтористоводородной кислоты без получения из нее Na2SiF6.
Описана крупная заводская установка в США для улавливания известняком HF из газов, выделяющихся в производстве обесфто- ренного плавленого фосфата. После очистки от пыли газы с температурой 100—450° пропускают через башню со слоем известняка 2,5—3 м (размер кусков 6—40 м). При концентрации HF, соответствующей 0,15—6 г^м3 фтора, степень поглощения 95—96%. Периодически часть известняка (~40%) заменяют свежим. Фторид кальция накапливается в мелочи, содержащей 80—95% CaF2. Крупные куски, не прошедшие через сито с отверстиями 3,33 мм, содержат лишь 20—40% CaF2 и после отделения от мелочи их возвращают в башню 309-312. Изучена зависимость степени поглощения HF и скорости процесса от свойств известняка, температуры и пр.313.
Криолит и фтористый алюминий
Карбонатный способ получения криолита заключается в карбонизации смеси растворов NaF и алюмината натрия 288-314:
12NaF + Na2O • А12О3 + 4СО2 = 2Na3AlF, + 4Na2CO3
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCOs
Раствор фторида натрия получают абсорбцией фтористых газов 5% раствором соды (или другими способами, рассмотренными выше). Осадок кремнегеля отделяют от раствора NaF центрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8% А.12О3 и 8% Na2O приготовляют растворением гидроокиси алюминия в 50% растворе NaOH и последующим его разбавлением. Растворы NaF и NaAlO2 смешивают при одновременной их подаче в реактор и карбонизации.
Для образования хорошо фильтрующего криолита величина pH раствора должна быть 10,2—10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12—15% СО2, до достижения отношения Na2CO3: : NаНСОз, равного 1. Осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем на фильтре промывают и высушивают. Маточный раствор и промывные воды возвращают на абсорбцию (на приготовление содового раствора).
Более рациональным является кислотный способ УНИ- ХИМ 277>315-316, по которому вначале получают из H2SiF6 фтористый алюминий, затем криолит. Для этого в полученной из фтористых газов кремнефтористоводородной кислоте, содержащей 12,5— 13,5% H2SiFe и кремнегель, нагретой до 85°, растворяют в течение 15-минутного перемешивания гидрат окиси алюминия:
H2SiF6 + 2А1(ОН)з = 2A1F3 + SiO2 • 2Н2О + 2Н2О
Это взаимодействие идет в две стадии:
3H2SiF6 + 2А1(ОН)3 = Al2(SiF6)3 + 6Н2О
Al2(SiF6)3 + 12Н2О = 2A1F3 + 3SiO2 • 2Н2О + 12HF
Образующийся по последней реакции HF не выделяется, а нейтрализуется гидроокисью алюминия:
12HF + 4А1(ОН)3 = 4A1F3 + 12Н2О
Образование в качестве промежуточного продукта кремнефтористого алюминия завершается при 50—90° в течение 1—3 мин, разложение же его в растворе и образование AIF3 идет в десятки раз медленнее317.
Благодаря способности AIF3 образовывать стойкие пересыщенные растворы из них возможно отделить SiO2 и выпустить его в виде активного наполнителя. Для получения достаточно хорошо фильтрующего осадка кремнегеля свободная кислотность пульпы после завершения реакции должна быть ~5 г/л H2SiF6. Активность кремнегеля возрастает с увеличением скорости введения гидрата окиси алюминия и интенсивности перемешивания318. При переработке кислоты с концентрацией до 8% H2SiF6 может быть получен аморфный кремнезем с малым содержанием кристаллической фазы, имеющей удельную поверхность ~50 м2[г (БС-50) 319-32°. Получение такого кремнезема из кислоты большей концентрации затруднительно. Содержание в кремнеземе до 0,3% фтора и до 15% гидроокиси алюминия существенно не влияет на его усиливающие свойства.
Раствор после отделения от него фильтрованием кремнегеля содержит до 14% A1F3 и остается пересыщенным. На холоду и без затравки он не кристаллизуется в течение длительного времени. Для кристаллизации A1F3-3H2O в раствор вводят затравку и перемешивают при 80—90° в течение 4 ч. Активную затравку можно получать с помощью ультразвука 321>322. Первые кристаллы выделяющегося фторида алюминия представляют собой твердый раствор A1F3-3H2O и A1F3-3,5H2O лишь затем образуется устойчивый тригидрат 323. Его кристаллизация ускоряется с увеличением концентрации исходного раствора 324. Нагревая тригидрат до 500°, получают безводный фтористый алюминий. Выше 500° начинается
заметный гидролиз A1F3 с потерей HF 325> зге Маточный раствор после кристаллизации фтористого алюминия содержит 0,13—0,35% H2SiF6 и 1,94—2,35% A1F3 (рис. 338). Его можно использовать для абсорбции фтористых газов суперфосфатного производства без опасения кристаллизации фтористого алюминия. Разработан непрерывный способ ^производства фторида алюминия из кремнефтористоводородной кислоты и гидроокиси алюминия 327.
Рис. 338. Растворимость A1F3 в кремнефтористоводородной кислоте при 25 и 50°.Рис. 338. Растворимость A1F3 в кремнефтористоводородной кислоте при 25 и 50°.Для изготовления криолита раствор фтористого алюминия (7,5—8,5%) смешивают с раствором NaF (3,5—4%), причем, если эти растворы загрязнены кремнеземом, то их рекомендуется сначала подкислить до' pH = 3,5; тогда при их сливании будет кристаллизоваться криолит, свободный от кремнезема 328. Этот способ получения криолита связан с образованием больших количеств маточного раствора (из-за малой растворимости NaF) и, поэтому, с большими потерями.
Рис. 338. Растворимость A1F3 в кремнефтористоводородной кислоте при 25 и 50°.
Рис. 338. Растворимость A1F3 в кремнефтористоводородной кислоте при 25 и 50°.
Лучшим вариантом является изготовление криолита из кристаллического фтористого натрия или его пульпы и пересыщенного раствора фтористого алюминия — при этом количество маточного раствора резко сокращается,
а фильтруемость осадка улучшается; модуль получаемого продукта близок к трем 45’ 329-3зз Наибольшее влияние на фильтруемость осадка оказывает величина pH раствора, которая должна быть в пределах 2,8—5,0. Для получения кондиционного по содержанию SiO2 криолита (ГОСТ 10561—63, стр. 1108) необходимо, чтобы раствор фторида алюминия содержал не больше 4 г/л H2SiF6 333. Если исходная кремнефтористоводородная кислота содержит примеси соединений и фосфора и кальция, то фильтрующие свойства осадка получаемого криолита ухудшаются по сравнению со свойствами осадка, образующегося в присутствии лишь одного из этих элементов. Наибольшее замедление фильтрации наблюдается при содержании в исходной кислоте по 0,3% Р2О5 и СаО. При охлаждении до 50° раствора AlFg, полученного из такой кислоты выделяется осадок Ca(AlF4)2-5,5H2O 334. Непрерывный способ получения криолита из суспензии кристаллов фторида натрия и раствора фторида алюминия имеет наилучшие технико-экономические показатели 3351336.
АММИАЧНЫЙ СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИФТОРИСТЫХ ГАЗОВ
Представляет интерес получение из отбросных фтористых газов или из продуктов их улавливания фтористого аммония, легко перерабатываемого в другие фтористые соединения 337‘338.
Растворами фторида аммония можно пользоваться для получения почти всех ныне применяемых фтористых солей, причем полученные аммиачным методом они содержат меньшее количество примесей. Этот метод позволяет избежать затраты соды, применяемой для получения некоторых фтористых солей. Кроме того, при этом методе не имеет места частичный выход фтора в виде относительно' менее ценного кремнефтористого натрия, являющегося побочным продуктом при получении фтористых солей сернокислотным разложением плавикового шпата. Это позволяет с успехом перерабатывать не только отходящие фтористые газы, но и низкосортный не- обогащенный шпат, содержащий 40—50% CaF2, с предварительным получением из него кремнефтористоводородной кислоты 339. Повышенное содержание кремнезема в шпате при этом не только не является нежелательным, но, наоборот, дает возможность увеличить выход побочного продукта — белой сажи.
При нейтрализации аммиаком или аммиачной водой кремнефтористоводородной кислоты, полученной из отходящих фтористых газов, а также неочищенной плавиковой кислоты, получающейся при кислотной переработке плавикового шпата, идут следующие реакции:
hf + nh3 = nh4fH2S1Fb + 2NH3 = (NH4)2SiF6(NH4)2S1F6 + 4NH3 + (л + 2)H2O = 6NH4F 4- SiO2 • лН2О
При непосредственном улавливании фтористых газов аммиачной водой
SiF4 + 4NH4OH + aq = 4NH4F + SiO2 • nH2O четырехфтористый кремний легко поглощается практически полностью. При абсорбции SiF4 6—10% раствором аммиака образующаяся кремневая кислота хорошо отстаивается и сравнительно легко отделяется от жидкости. Более слабые или более крепкие растворы аммиака дают или хлопьевидный, трудно фильтрующий, или студневидный осадок 340. Лучшим вариантом является абсорбция фтористых газов 8—9%-ным раствором NH4F с последующей нейтрализацией образующегося кислого раствора [18—20% (NH4)2SiF6 + 2% H2SiF6] аммиаком или аммиачной водой 257.
Выделившийся осадок аморфной кремневой кислоты после промывки, сушки и разрыхления выпускается в виде белой сажи. После отделения осадка кремневой кислоты остаются весьма чистые растворы фторида аммония, которые и перерабатываются на различные фтористые соли.
Фторид аммония хорошо растворим в воде. При нагревании сухой соли и ее растворов происходит диссоциация с выделением аммиака и образованием бифторида аммония согласно уравнению:
2NH4F = NH4F • HF + NH3
Кремнефторид аммония также хорошо растворим в воде и при взаимодействии с аммиаком разлагается согласно уравнению реакции, приведенному выше. Эта реакция обратима и подбором соответствующих условий ее можно проводить практически до конца «ак в одном, так и в другом направлении. При 15—20° и небольшом избытке аммиака (4—7 г/л) получаются почти чистые растворы фторида аммония, а кремнезем опять переходит в раствор.
Это позволяет перерабатывать на ценную белую сажу, обладающую хорошими адсорбционными свойствами, любой кремнеземистый материал. Процесс сводится к обработке кварцевого песка и других кремнеземистых материалов раствором фторида аммония при нагревании или предварительно полученным из него бифторидом аммония. При этом выделяется аммиак. Процесс идет через •следующие промежуточные реакции:
2NH4F = NH4F-HF + NH3
4NH4F - HF + SiO2 = 4NH4F + SiF4 + 2H2OSiF4 + 2NH4F = (NH4)2SiF6
Рекомендуются 257 следующие условия производства. Кварцевый ■ песок, просеянный через сито 0,5 мм, промывают водой, потом слабой соляной кислотой (для удаления карбонатов и соединений полуторных окислов) и снова водой. Затем его обрабатывают при -80° и перемешивании раствором бифторида аммония с концентрацией 30% (лучше более 50%). Получающийся раствор кремнефторида аммония отфильтровывают от неразложившегося остатка и насыщают при 15—20° до слабо щелочной реакции аммиаком, выделившимся в первой стадии процесса. При этом S1O2 выделяется •обратно в твердую фазу, но уже в виде геля, который после промывки и сушки суспензии в распылительной сушилке обладает ценными активными свойствами. Раствор фтористого аммония вновь возвращается в цикл.
Переработка раствора фторида аммония на фтористые соли осуществляется следующими способами.
Непосредственным выпариванием этого раствора до насыщенного состояния и последующей кристаллизацией может быть получен твердый фторид аммония. Так как при выпаривании идет частичная диссоциация NH4F с образованием кислой соли и удалением аммиака, то выделяющийся аммиак улавливают и возвращают в выпариваемый раствор к началу кристаллизации соли. Это ■обеспечивает выделение в осадок средней соли, которую отделяют и высушивают при 35—40°. Маточный раствор возвращают на выпаривание. При выпаривании раствора NH4F без возврата NH3 получается плав, состоящий из смеси NH4HF2 (70—75%) и NH4F (16—20%), который при охлаждении на холодильных вальцах превращается в твердый чешуйчатый продукт — фторид-бифторид ам-
мония. Он сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Аппаратура для выпарки раствора NH4F изготовляется из стали ЭИ-44& или из графитопласта.
Криолит можно получить, прибавляя к нагретому раствору NH4F алюминат натрия, по реакции:
6NH4F + Al(ONa)3 = Na3AlF6 + 6NH3 + ЗН2О
Выделяющийся аммиак улавливают и возвращают в цикл, a криолит отфильтровывают от маточного раствора и сушат. Изменяя модуль алюмината (т. е. отношение Na2O к А12О3),’ можно получать или криолит (3NaF-AlF3) или хиолит (5NaF-3AlF3).
Криолит может быть выделен и из кислого раствора NH4F (pH « 5,5), который смешивают без нагревания с раствором алюминиевой и натриевой соли:
12NH4F + 3Na2SO4 + A12(SO4)3 = 2Na3AlF6 + 6(NH4)2SO4
Полученный криолит отфильтровывают, промывают и сушат. Из раствора (NH4)2SO4 регенерируют аммиак281.
Фторид натрия можно осадить из растворов NH4F:
2NH4F + Na2CO3 = 2NaF + 2NH3 + H2O + CO2
2NH4F + Na2SO4 = 2NaF + (NH4)2SO4
NH4F+ NaCl = NaF+ NH4CI
Наиболее прост первый вариант, так как в нем сразу регенерируется почти весь аммиак, который может быть возвращен в цикл. Однако применение для осаждения NaF относительно более дорогой соды и получение трудно используемого маточного раствора,, содержащего около 4% NaF, снижают ценность этого метода.
По второму варианту наряду с осадком NaF образуется раствор- сульфата аммония, содержащий до 40 г/л NaF. Избыток сульфата натрия не высаливает NaF, так как образуется двойная соль Na2SO4 • 2NaF. Выделить оставшийся в растворе фтор можно в виде- криолита добавлением к раствору сульфата алюминия:
12NaF + A12(SO4)3 = 2Na3AlF6 + 3Na2SO4
Это усложняет производство фторида натрия, но позволяет получать криолит.
Наиболее целесообразным является третий вариант, так как избытком поваренной соли можно выделить из раствора почти весь фторид натрия, выход которого из раствора достигает 95% (при стехиометрическом количестве NaCl выход NaF 60%, при 25%-ном избытке выход 70% и при 100%-ном избытке выход 96%). Выход. NaF возрастает также с увеличением содержания аммиака в растворе и достигает максимальной величины при 12% NH3. В этом: случае и при 50% избытке NaCl выход NaF ~90% 340. После отделения кристаллов NaF аммиак может быть регенерирован из;
маточного раствора хлористого аммония обычным способом — обработкой известковым молоком при нагревании.
Фторид алюминия может быть получен нагреванием раствора ■фторида аммония с гидроокисью алюминия в течение 6—8 ч. При ; этом осаждается крупнокристаллический, легко фильтрующий аммониевый криолит (NH4)3A1F6 или 3NH4F-A1F3. Так как в газовую фазу вследствие диссоциации NH4F удаляется аммиак и в растворе ■образуется бифторид аммония, то реакция, видимо, проходит по уравнению:
3NH4HF2 + ацон)3=(nh4)3aif6+зн2о .
Осадок отфильтровывают и прокаливают при 450—500°. При этой температуре происходит разложение комплексной соли с образованием A1F3. Выделившиеся газы (NH3 4- HF) могут быть уловлены и возвращены в производство.
Фторид алюминия получается при нагревании окиси алюминия ■с бифторидом аммония выше 130° по реакции
А12О3 + 3NH4HF2 = 2A1F3 + 3NH3 + ЗН2О
которая идет в две стадии. Вначале с экзотермическим эффектом • происходит нейтрализация кислого фторида аммония окисью алюминия
А12О3 + 6NH4HF2 = 2AIF3 + 6NH4F + ЗН2О
причем в газовую фазу выделяется водяной пар и лишь небольшое количество аммиака. При дальнейшем нагревании окись алюминия реагирует с фторидом аммония:
А12О3 + 6NH4F = 2A1F3 + 6NH3 + ЗН2О
В качестве побочных промежуточных продуктов образуются аммониевый криолит (NH4)3A1F6 и комплексная соль NH4A1F4, которые выше 440° полностью разлагаются. При этом в газовую фазу ’’■ удаляется и некоторое количество NH4F341.
Описан циклический способ производства A1F3 342. Вначале получают тетрафторборную кислоту HBF4 разложением плавикового шпата раствором, содержащим 216 г/л H2SO4, НО г/л Н3ВО3 и 50 г/л (NH4)2SO4 при нагревании в течение 6 ч. После охлаждения i и нейтрализации избытка серной кислоты известняком тетрафтор- * борную кислоту отфильтровывают от осадка сульфата кальция и обрабатывают гидроокисью алюминия и аммиаком (или карбонатом аммония); при этом выделяется в осадок двойная соль NH4F-A1F3. Эту соль отделяют от раствора Н3ВО3, возвращаемого в цикл, и нагревают в смеси с А12О3 или А1(ОН)3 до ~350° (по другим данным80, до 450—500°); образуется A1F3 и аммиак, который возвращают в процесс.
В отличие от 3NH4F-A1F3, устойчивого до 100°, который выделяется в осадок при введении раствора A1F3 в избыток раствора NH4F, образование NH4F-A1F3 происходит при введении рассчитанного количества NH3 в раствор А1(ОН)3 в плавиковой кислоте. Двойная соль NH4F-A1F3 может быть получена и обработкой раствора NH4F гидроокисью алюминия. Если к водной суспензии NH4F-A1F3, нагретой до 90°, добавлять постепенно NaF, образуется осадок Na3AlF6. Промытый криолит имеет примерный состав: 46% A1F3, 53,6% NaF, 0,5% А12О3-ЗН2О 343.
Получаемые из отходящих фтористых газов фторид и бифторид аммония могут служить полупродуктами для производства концентрированного фтористого водорода. Их можно разлагать серной кислотой по реакциям:
NH4F + H2SO4 = NH4HSO4 + HFNH4HF2 + H2SO4 = NH4HSO4 + 2HF
По второй реакции расход аммиака и серной кислоты, а также- количество побочного продукта — бисульфата аммония — в 2 раза меньше, чем по первой. При разложении кристаллического бифторида аммония 93—98 %-ной серной кислотой при 200—250° выход HF составляет 93—96%, а содержание фтора в бисульфате аммония 0,5—1% 344. 345_ Безводный HF выделяется из твердых фторида или бифторида аммония при действии на них хлористым водородом; в твердой фазе остается хлорид аммония 346.
Большой интерес представляет термический метод, не требующий расхода реагентов и не дающий побочных продуктов или отходов. Он заключается в получении из фторидов аммония бифторида натрия и его термическом разложении 347. Раствор фторида аммония выпаривают, при этом получается бифторид аммония:
2NH4F = NH4HF2+NH3
Аммиак вновь используется для получения NH4F из фтористых газов, а раствор бифторида аммония обрабатывают твердым NaF:
NH4HF2 + NaF = NaHF2 + NH4F
Маточный раствор NH4F возвращается на получение бифторид» аммония, a NaHF2 разлагают при 300°;
NaHF2 = NaF + HF
Фторид натрия вновь используют для обработки NH4HF2 348.
Предложено также34Э-350 подвергать термическому разложению непосредственно NH4HF2. При этом вначале получают смесь HF и NH3, затем ее пропускают через никелевый катализатор при 700—800° для разложения NH3 на N2 и Н2. Из полученной смеси HF, N2 и Н2 конденсируют HF.
Аммиачный метод позволяет получать и осажденный, в частности весьма дисперсный и пористый фторид кальция 351-352. При нейтрализации полученной из отходящих фтористых газов (или другим путем) кремнефтористоводородной кислоты молотым мелом образуется осадок смеси CaF2 и SiO2:
H2SiF6 + ЗСаСОд = 3CaF2 + SiO2 + Н2О + ЗСО2
Для освобождения от SiO2 влажный осадок обрабатывают расплавом фторид-бифторида аммония:
SiO2 + 4NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + 2NH4F + 2H2O
Оставшийся CaF2 отфильтровывают, промывают и высушивают, а маточный раствор усредняют аммиаком для перехода кремнефторида во фторид аммония:
(NH4)2SiF6 + 4NH3 + 2Н2О = 6NH4F + SiO2
Выделившаяся двуокись кремния после промывки и сушки является побочным продуктом — белой сажей, а раствор NH4F и промывная вода упариваются. При этом получается возвращаемый и процесс плав фторид-бифторида аммония:
2NH4F = NH4HF2 + NH3
Аммиак улавливается водой и также снова используется. В этом процессе для получения легко отделяемого на фильтре осадка CaF2 + SiO2 следует добавлять кремнефтористоводородную кислоту к меловой пульпе, тогда производительность фильтра достигает 500—700 кгЦмг-ч^ сухого вещества. При обратном порядке смешения реагентов она резко уменьшается [до 30 кгЦл^-ч^. Она значительно уменьшается [до 180 кг/(л2-ч)] и при использовании -осажденного карбоната кальция. Степень обескремнивания осадка фторид-бифторидом аммония при 70° достигает 98%. Производительность фильтрации обескремненного CaF2 45—50 кгЦм^-ч), но -она возрастает до 360 кг/^-ч') сухого вещества при использовании для получения смеси CaF2 + SiO2 осажденного карбоната кальция.
По другому варианту CaF2 можно изготовить по следующей -схеме. Отходящие фтористые газы улавливают оборотным раствором NH4F, который затем нейтрализуют аммиаком. Осадок кремневой кислоты отделяют, промывают, высушивают и выпускают л виде белой сажи, а раствор NH4F упаривают для получения плава бифторида и фторида аммония; выделяющийся при этом ам- зииак возвращается в процесс. Плав вводится в меловую пульпу ^концентрация которой 1 : 3) для осаждения CaF2:
Осадок CaF2 отфильтровывают, промывают и высушивают. Раствор NH4F возвращается в процесс; промывная вода идет на приготовление меловой пульпы. При использовании для осаждения. CaF2 пульпы из осажденного карбоната кальция производительность фильтрации достигает 1300 кг/(^2-ч), а при работе с сепарированным мелом —всего 100 кг/(л<2 • ч). Содержание SiO2 в готовом продукте 0,3—0,5%.
Вместо СаСО3 для осаждения CaF2 из раствора NH4F можно- использовать СаО, а также CaSO4. В последнем случае идет конверсия:
2NH4F + CaSO4 = CaF2 + (NH4)2SO4
При использовании фосфогипса степень конверсии по фтору достигает 95—97%, в продукте содержится 88—90% CaF2, ~6% CaSO4, 0,5—0,6% SiO2. Производительность фильтрация. ~ 150 кг^м1- ч) сухого вещества; влажность осадка ~48%. Остающийся после отделения CaF2 раствор [20—22% (NH4)2SO4] может быть переработан в побочный продукт — сульфат аммония.
Фторид кальция может быть получен взаимодействием растворов NH4F и СаС12. Раствор NH4F (~135 г/л) с небольшой скоростью (в виде брызг) вводят в кипящий раствор СаС12 (60—■ 300 г/л), взятый с 5—25%-ным избытком по отношению к фториду и предварительно подкисленный соляной кислотой до содержания 0,05—0,25% НС1. Осадок отфильтровывают и промывают на центрифуге, сушат и размалывают образовавшиеся после сушки комки 353.
Фторид кальция, полученный из раствора NH4F осаждением’ карбонатной суспензией состоит из плотных кристаллов размером 1,8—3,2 мк; при осаждении окисью кальция и хлористым кальцием- получаются пористые кристаллы с размером 0,01—0,1 мк 282.
Фторид магния также получают аммиачным способом 257-354. Он заключается в обработке кремнефтористоводородной кислоты при 70—75° окисью магния (каустическим магнезитом) и в последующем отделении кремнегеля с помощью бифторида аммония.. При растворении MgO вначале образуется MgSiFe
MgO + H2SiF6 = MgSiF6 + H2O
который при дальнейшей нейтрализации гидролизуется:
3MgSiF6 + 2Н2О = 3MgF2 + SiO2 + 2H2SiF6
В результате процесс идет по суммарной реакции: 3MgO + H2SiF6 = 3MgF2 + SiO2 + H2O
Для разделения твердых продуктов этой реакции —MgF2 if SiO2 —их обрабатывают при 70—75° раствором фторид-бифторида аммония. При этом кремнегель растворяется:
4NH4HF2 + SiO2 = (NH4)2SiF6 + 2NH4F + Н^О
Присутствующая в растворе свободная H2SiF6 также превращается в кремнефторид аммония:
2H2SiF6 + 6NH4F + SiO2 = 3(NH4)2SiF6 + 2Н2О
Осадок MgF2 отделяют от раствора на фильтре, промывают, репульпируют в воде и высушивают в распылительной сушилке. При этом исключается последующий размол. Продукт содержит 83—85% MgF2 и 2—4% CaF2. Раствор, содержащий 16—18% {NH4)2SiF6 вновь перерабатывают в фторид-бифторид аммония.
При получении MgF2 описанным аммиачным Способом двойные фториды магния и аммония не образуются. Гидратированная соль (NH4)2MgF4-2H2O получается при взаимодействии MgF2 с концентрированным раствором NH4F. Эта соль при 110° дегидратируется, при 215° разлагается с выделением одной молекулы NH4F, а при 285° распадается на NH4F и MgF2. Безводные соли NH4MgF3 и (NH4)2MgF4 можно получить сплавлением MgF4 и NH4F (при 180°) 355.
ЛИТЕРАТУРА
И. Г. Р ы с с, Химия фтора и его неорганических соединений, Госхимиздат, 1956. —2. С. R. Schmitt, S. Н. Smiley, пат. США 2706676, 1955,— 3. A. G. Streng, А. V. Grosse, J. Am. Chem. Soc., 88, № 1, 169 (1966).— 4. J. J. T u r n e r, Endeavor, 27, № 100, 42 (1968). — 5. R. В 0 u g о n, M. Carles, J. Aubert, Compt. rend., C265, № 23, 179 (1967). —6. H. С. Николаев, В. Ф. Суховерхо в, Ю. Д. Шишков, И. Ф. Аленчикова, Химия галоидных соединений фтора, Изд. «Наука», 1968. — 7. Е. U. Franck, W. S р а 11 h о f f, Z. phys. Chem., 8, № 3—4, 255 (1956). —8. W. Strohmeier, G. Briegleb, Z. Elektrochem., 57, № 8, 662 (1953). — 9. Дж. X. Саймонс, сб. «Фтор и его соединения», т. I, ИЛ, 1953, стр. 192. —10. R. L. Jarry, W. Davis, J. phys. Chem., 57, 600 (1953).
E. Darmvis, J. Chim. phys. et phys.-chim. biol., 53, № 5, 445 (1956).— 12. A. J. Ellis, J. Chem. Soc., 1963, № 9, 4300. —13. С. А. Вознесенский, Химия фтора, ОНТИ, 1937. —14. Н. И. Хайдуков, 3. 3. Линецкая, А. А. Вогиоваров, ЖПХ, 9, № 3, 439 (1936). —/5. Е. М. Полякова, А. И. Зелянская, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 64. —16. Р. A. Mun ter, О. Т. А е р 1 i, R. А. К о s s a t z, Ind. Eng. Chem., № 7, 1504 (1949). — 17. E. H. П и- наевская, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 75.— /8. Е. М. Полякова, В. С. Ятлов, Там же, стр. 68. —/9. К. Fredenhagen, М. Wellmann, 2. phys. Chem., 162, 454 (1932). — 20. Р. A. Mun ter, О. Т. А е р 1 i, R. A. Kos- satz, Ind. Eng. Chem., 39, № 3, 427 (1947),
И. В. Тана наев, ЖОХ, И, № 4, 267 (1941); ЖПХ, 11, № 2, 214 (1938), ИСФХА ИОНХ АН СССР, 14, 353, 364 (1941).—22. J. F. Froning, М. К. Richards, Т. W. Stricklin, S. G. Т u г n b и 11, Ind. Eng. Chem., 39, № 3, 275 (1947). —23. A. R. Miller, J. Phys. Chem., 71, № 4, 1144 (1967).— 24. И. А. Семерикова, А. Ф. Алабышев, ЖФХ, 34, № 6, 1341 (1962).— 25. Ю. И. Юсова, А. Ф. Алабышев, Там же, 37, № 8, 1870 (1963).— 26. Ю. Д. Некрасов, Э. М. Рычкова, М. М. Субботина, ЖНХ 12, № 1 192 (1967). —27. А. К. Жданов, ЖНХ, 1, № 9, 2024 (1956).-28. S. Р. Buettner, A. W. Jacke, Inorg. Chem., 2, 19 (1963). —29. A. A. Woolf, J. Chem. Soc., 1955, 433. — 30. H. А. Торопов, M. M. Сычев, 3. Д. Алексеева, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 34, 1955, стр. 23.
С. Ruby, Compt. rend., С264, № 14, 1172 (1967). —32. J. L. Holm, Acta chem. Scand., 19, № 3, 638 (1965). — 33. В. С. Я т л о в, Е. М. П о л я к о в а, ЖОХ, 15, 724 (1945).— 34. R. Brill, S. Zaromb, Nature, 173, № 4398, 316 (1954).—35. S. Zaromb, R. Brill, J. Chem. Phys., 24, № 4, 895 (1956)'.— 36. Л. M. Михеева, А. В. Новоселова, P. Биктимиров, ЖНХ, 1, № 3, 499 (1956). — 37. L. Hi 11 ert., Acta chem. Scand., 18, № 10, 2411 (1964).— 38. H. Kojima, S. G. W h i t e w a g, C. R. Masson, Canad. J. Chem., 46, № 18, 2968 (1968). —39. M. M. Сычев, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 34, 1955, стр. 29.—40. J. Berak, Pocz. Chem. № 1, 23, 69 (1961).
Н С. Н н к о л а е в, Н. А. И в а н о в, С. Г. К а л т ы п и н, ЖПХ, 9, № 7, 1183 (1936). —42. Г. Н. Богачов, Ю. Г. Мясников, Цветные металлы, № 12, 31 (1967). —43. G. J. Landon, A. R. Ubbelohde, Proc. Roy. Soc., A 240, № 1221, 160 (1957).—44. M. M. Be тюк о в, сб. «Физическая химия расплавов солей и шлаков», Госметаллургиздат, 1962, стр. ЧТ, —45. И. В. Т а н а- н а е в, Ю. Л. Лельчук, ДАН СССР, 41, № 3, 118 (1943); ЖАХ, 2, № 2, 93 (1947).—46. Ю. А. Козлов, Н. В. Б елова, И. А. Леонтьева, Г. Н. Богачов, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 119.—47. В. С. Ятлов, Е. Н. П и н а е в- ская, ЖОХ, 19, 24 (1949). —48. В. С. Ятлов, Там же, 7, 2439 (1937).— 49. В. И. Михеев, Рентгенографический определитель минералов, Госгеолтех- издат, 1957. — 50. А. В. Новоселова, ЖОХ, 10, 1547 (1940).
Ф. Т. Парамонов, А. Г. Амелин, Сборник аспирантских работ НИУИФ, 1963, стр. 77. — 52. Н. С. Николае в, ИСФХА АН СССР, 25, 375 (1954). —53. И. Г. Р ы с с, Н. П. Бакина, ДАН ССР, 2, 19 (1936).— 54 Л. Н. Ар х и п о в а, С. Я- Ш п у н т, Труды НИУИФ, в. 208, 1965, стр. 88,— 55. Е. Baur, Вег., 36, 4209 (1903); Z. phys. Chem., 48, 483 (1904).— 56. В. В. И л- ларионов, 3. Г. Смирнова, К. П. Князева, ЖПХ, 36, № 2, 237 (1963). 57. В. В. Илларионов, Т. И. Соколова, 3. Г. Кулагина, К. П. Князева Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, в. 2, 1957, стр. 48.— 58. A. L. Whynes, Trans. Inst. Chem. Eng., 34, 117 (1956). —59. Г. И. Шишкин, Г. Н. Богачов, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 104, 108.-66. М. Ч е- пелевецкий, Ц. Бальц, ЖПХ, 10, № 7, 1183 (1937).
Л. И. Архипова, С. Я. Шпунт, Труды НИУИФ, в. 208, 1965, стр. 69. — 62. Л. И. Архипова, С. Я. Шпунт, Там же, в. 208, 1965, стр. 55,— 63 Н. С. Miller, J. F. Gall, Ind. Eng. Chem., 42, .№ 11, 2223 (1950).— 64. F. Seel, H. Jonas, L. Riehl, J. Langer, Angew. Chem., 67, № 1, 32 (1955). —65. W. C. Schumb, Ind. Eng. Chem., 39, № 3, 421 (1947).— 66. К- E. Me К о r m a c k, W. G. Schneider, Canad. J. Chem., 29, 699, 845 (1951). —67. H. C. Miller, L. S. W e r d e 11 i, J. F. Gall, Ind. Eng. Chem., 43, 1126 (1951). —68. Riki, Technique, 28, № 5, 353 (1953). —69. Г. H. Богачов, Журн. ВХО, 7, № 1, 39 (1962). — 70. Я- М. П а у ш к и н, Химический состав и свойства реактивных топлив, Изд. АН СССР, 1958.
М. Caron, Ind. chim., 55, № 617, 521 (1968). — 72. Chem. Trade J., 119, № 3092, 217 (1946). —73. Дж. X. С а й м о н с, сб. «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, 1953, стр. 223, 336. — 74. Сб. «Химия фтора», под ред. И. Л. Кнунянца, № 1—3, ГИЛ, 1948. — 75. В. Михайлов, Хим. пром., № 9, 271 (1947).— 76. И. Л. Кнунянц, О. В. Кильдишева, Усп. хим., 15, № 6, 685 (1946).— 77 В Бокемюллер, Органические соединения фтора, Оборонгиз, 1939. — 78. J. Н. Simons, Ind. Eng. Chem., 39, № 3, 238 (1947). —79. Г. А. Я к о в к и н, Хим пром., № 7, 12 (1947). — 80. М. Г. Габриелов а, Хим. наука и пром., 2, № 6, 722 (1957).
А. А. Берлин, Хим. пром., № 10, 21 (1947). —82. А. В. Топчиев, Я. М. П а у ш к и н, С. В. 3 а в г о р о д с к и й, Усп. хим., 21, № 4, 422 (1952). — 83. ^. Н. Stuewl, Chem. Eng. News, 36, № 51, 34, 57 (1958). — 84. И. П. Сорокин, Ю. П. Кольцов, сб. «Исследования в области химии и технологии
минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 115.— 85. С. С. Finger, F. Н. Reed, Chem. Ind., 64, № 1, 51 (1949). — 86. П. Беляев, Электролитическое свинцевание, Госхимиздат, 1933.— 87. К. Gebauer, К. Sommer Metalloberflache, I, № 2, 25 (1947). — 88. М. С. Липман, авт. свид. 69981, 1947. — 89. Е. Н. Пинаевская, 3. А. Чазова, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 77, — 90. Chem. Ind., 18, № 1, 21 (1966).
В. А. Вейль, сб. «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, 1953, стр. 475 — 92. В. Москвин, Новости техники, № 1, 33 (1940). —93. Н В Надененко Фтор и его соединения, ОНТИ, 1935. —94. А. А. Чижик, Г. В. Уставщиков а, Сб. статей к 25-летию ГИПХ, 1944, стр. 186. — 95. Пат. США 3294878, 1961; 3365271, 1966. — 96. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для строительства и эксплуатации производства криолита, фтористого алюминия и побочных продуктов, Госхимиздат, 1962.—97. В. И. Ор- л пР£30ва’ М- Крутицкая, Журн. ВХО, 5, № 3, 268 (I960).98. А. Л. Ефимов, И. А. Каза с, Инсектициды и фунгициды, Сель-
™згиз, А940--^ С' Hempel, Chem. Eng. News, 27, № 34,2420 (1949) — 100. H. M. Мельников, Хим. пром., № 6, 181 (1950).
Б" ф,е н ю к и ДР- Грызуны и борьба с ними, в. 4, Саратов, 1955, <Хо52‘ А- Е' ферсмаи, Геохимия, т. 1, Госхимиздат, 1933, стр. 146, Н- ЕгоРова, Бюлл. Ин-та галургии, № 4—5, 25 (1940) — 104. Ю. В. Морачевский, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 120. —105. Г. Л. К. о- р е и ь к о в, Н А. Устинова, Гориохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, гл. 9. —106. А. И. Шерешевский, Плавиковый шпат (флюорит). 1ребоваиия промышленности к качеству минерального сырья, в. 8 Госгеол- техиздат, 1960 -/07. Жури. ВХО, 5, № 1, 85, 1960.-/08. БНТИ М-ва геол. ELCP, СЛР’ *ИзУч1 веществ состава минер, сырья и технол. обогащ. руд», № 6, ?68.-109. W. К. Finn, Z. Erzbergbau u. Metallhiittenwesen, 6, № 1 13 (1953). —//0. К. И. Филиппова, В. А. Синегрибов, ВИ Бочкарев Хим. пром., № 7, 520 (1967).- ги -
///. L. Stragistti, Ind. mineraria, 5, № 8, 451 (1954). —//2. Chem Process», 12’Л (1965).-//3. W. H. McIntire, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 38’№ 4’ 913 (1955)-"//4- G. E. Engel son, R. N. Secord, фраиц. пат. 107485, 1954; мексик. пат. 55239, 1955; пат. США 2631083, 1953. — 115 G L Cabot австрал. пат. 164397, 1955, —//6. Англ. пат. 728095, 1955, —//7. Д X Кэди’ сб. «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, 1953, стр. 251, —//8 J М Siegmund’ Chem. Eng. Progr., 63, № 6, 88 (1967). —//9. H. П. Галкин, А. Б Крутиков, Технология фтора, Атомиздат, 1968.— /20. А. А. Чижик, Труды ГИПХ в. 37, 1946, стр. 87.’
МOsborne, М. Kircher, Ind. Eng. Chem., 39, № 3,
39395э1 —/23 G H 3Co’ Gres°/’ £hem. Prumysl., 9, № 8,
o9o (1909). —723. (л. H. Cady, D. A. Rogers, C. A. Carlson Ind Ena Chem., 34, 4, 443 (1942). - 124 R. D о w n i n g, А. В e n n i n g, F. D own i n £ HP° r n e s s, Richards, T. T о m k о w i t, ibid., 39, № 3, 259 (1947). —
E 0 w 6 rA Burford, H. Anderson, J. Hamilton C. Weber № 3’ 2n6 (1947)—/25. W. Schamb, R. Young, K- Radimer ibid’ 39, № 3 244 (1947) -/27. Y. Gall, H. Miller, ibid., 262. -128 1 TP ink- s t 0 n, ibid., 255. — 129. S. Osborne, M. Braudegee, ibid., 273. — /30. J F r o-
M" Richards> T- Strickling, S. Turnbull, ibid., 39, № 3, 275 (1947).
w. В о c k e m ii 11 e r, Angew. Chem., 53, 37/38, 419 (1940). — 132 H W a r- tenberg, Z. anorg. Chem., 242, H. 4, 406 (1939). —/33. H. Priest, A Gros- “• Ind;o?n®- Chem> 391 № 3> 28 (1947). —/34. R. Landau, R Rosen ibid 281, —/35. Chem. Eng., 66, № 19, 78, 80 (1959). — 136. R. Landau R Rosen' Ind. Eng. Chem., 40, № 8, 1389 (1948).-/37. С. А. Амирова, С. В Островский, 1езисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии иеорганиче-
ских веществ и минеральных удобрений, Тбилиси, 1968, стр. 222. —138. Г. Н. Б о- г а ч о в, С. Ю. Гузь, Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого иатрия, Госметаллургиздат, 1940. —139. С. Ю. Гузь, Р. Г. Барановская, Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого иатрия. Изд. «Металлургия», 1964. — 140. Э. И. Антоновская, Ю. Н. В и л ь к. Хим. пром., № 5, 429 (1960).
Г. Н. Б о г а ч о в, Н. П. Б а к и и а, Труды УНИХИМ, в. 7. 1958, стр. 108. —142. К. Sch.aupp, G. Broja, пат. ФРГ, 1176628, 1962.— 143. к. В. Кириченко, Труды конференции по усовершенствованию технологии хромовых и фтористых солей, Госхимиздат, 1959, стр. 66. —144. А. П. Малова, Там же, стр. 71, — 145. I. D u 1 d п е г, С. Т г а Ь a i k a, Rev. chim. (рум.), 15, № 11, 668 (1964). — 146. Б. П. Зверев, А. Л. Гольдииов, А. В. С у ш и и- ц е в а, А. А. Ш а б а л и и, авт. свид. 167833, 1963. — 147. Фраиц. пат. 1406063, 1964. —148. М. А. Скребков и др., авт. свид. 176263, 1963. —149. Бельг, пат. 634648, 1963, — 150. Франц, пат. 1372500, 1963; пат. США, 3278265, 1965.
S. С. Carson, аигл. пат. 1050374, 1965. —152. W. Faber, пат. ФРГ 939867, 1956. —153. М. А. Михайлов, сб. «Материалы по исследованию химического сырья Дальнего Востока», Изд. АН СССР, 1958, стр. 61; Реф. докл. VIII Менделеевского съезда, № 1, 1959, стр. 152. —154. D. Р. Burkhardt, пат. США 3207579, 1961, — 155. А. Л. Климов и др., авт. свид. 178796, 1965,— 156. Г. Н. Б о г а ч о в, Н. П. Голубчеико, Труды УНИХИМ, в. 5, 1д57, стр. 288. —157. Н. П. Г а л к и и, В. А. Шубин, А. С. Крылов, Хим. пром. № 3, 190 (1963). — 158. Англ. пат. 953943, 1962, — 159. Австр. пат. 236340, 1963.— 160. Пат. ФРГ 1182212, 1962.
Швейц, пат. 417546, 1963. —162. Я. Я- Лаукевиц и др., сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 256. — 163. Л. А. Негаиова, Г. Н. Богачов, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 3. —164. Пат. США 3256062, 1962, —165. Швейц, пат. 391671, 1961. — 166. Г. Н. Богачов, Г. М. Бокасто в, Ю. А. Козлов, Хим. пром., № 1, 59 (1968). — 167. А. А. Чижик, Е. А. Алябииа, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 71, —/68. Чехосл. пат. 116456, 1946, —/69. Пат. США 3160473, 1961,— 170. Пат. ФРГ 1171879, 1959.
Chern. Eng., 66, № 19, 82, 84 (1959). —/72. Ind. Chern., 24, № 287, 801 (1948). —/73. W. A. Shire, пат. США 2661319. —/74. J., E. Friden, W A. Shire, пат. США 2661266, 1953, —/75. W. F. Mitchel, J. A. Grant- Mackey, пат. США 2702233, 1955. —/76. Фраиц. пат. 1167191, 1958,— 177. Н. П. Галкин, В. А. Шубин, А. С. Крылов, Хим. пром., № 10, 750 (1962). — 178. Н. П. Г алкин, В. А. Шубин, А. С. Крылов, А. Д. Сенатов, Там же, № 9, 686 (1963). —179. W. Н. Hardwick, Р. F. Wace, Chern. Progr. Eng., 46, № 6, 283 (1965). — 180. Пат. США 3271273, 1963.
Франц, пат. 1477742, 1966. —/82. С. С. Коровин, Ю. И. Кольцов, А. М. Резник, И. А. Апраксин, ЖНХ, 11, № 1, 180 (1966). —183. А. П. Л ы-) сен к о, В. Г. Плюси и и, Г. Н. Якунина, М. И. Зеленцова, авт. свид. 194063, 1965, —/84. Пат. США 3140152, 1962,— 185. Англ. пат. 1050405, 1964.—, 186. Пат. США 3157469, 1962. —/87. фраиц. пат. 1350760, 1962.— /88. А. И. Бе-, л я ев, Металлургия легких металлов, Госметаллургиздат, 1954. —189. Фраиц. пат. 1108320, 1956. — 190. I. Manetoshi, япои. пат, 1065, 1953.
В. Semmens, А. В. Meggy, J. Appl. Chern., 16, № 4, 122, 125 (1966). —/92. G. Singh, В. C. Kar, NML Techn. J., 7, № 3, 21 (1965).— 193. H. А. Антошкина, А. А. Вольберг, Г. H. Богачов, А. С. Л учв ин. Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 63. —194. J. К Bradley, Chern. Ind., 32, 1027 (I960). —/95. Австр. пат. А1254, I960,—/96. И. И. Ш и ш к о, Ю. Г. М я с- ников, В. Ф. Волков, В. А. Веселков, Хим. пром., № 6, 465 (1967).— 197, A. Harder, R. Shulze, пат. ГДР 4701, 1953. —198. Аигл. пат. 735156,
1955; австрал. пат. 164900, 1955. — 199. A. J. Edwards, канад. пат. 505199, 1954, — 200. Япон. пат. 28567, 1961.
М. М. С е и я в и н, Хим. .наука и пром., 2, № 6, 754 (1957).— 202. Г. Н. Б о г а ч о в, Г. А. Лопаткина, М. А. Грозных, авт. свид. 192187, 1963. — 203. Н. П. Сажин, ЖХП, № 3, 36 (1930). — 204. Ф. Н. Строков, Труды ВАМИ, т. 20, 1940, стр. 93. — 205. П. П. Будников, С. Г. Т р е с в я т- с к и й, ДАН СССР, 89, № 3, 479 (1953). — 206. К. Е. М а и о й л о в, М. Н. С м и р- нов, Труды ВАМИ, т. 22, 1940, стр. 98, 109, 120. — 2(Л. Г. В. Лабутин, Н. А. Иванов, Г. С. Морозов, Там же, 20, 1940, стр. 80, 103.— 208. С. И. Вольфкович, Т. И. Соколова, 3. Г. Кулагина-Смирнова, К. П. Князева, ЖПХ, 31, № 7, 970 (1958). — 209. Р. Li-Chi, V. Wen- Hsing, J. Chern. Eng. China, 4, 261 (1938).—210. M. E. П о з и и, Б. А. Копыле в, Р. Ю. 3 и н ю к, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 61, № 1, 98 (1963).
Р. Ю. 3 и н ю к, Б. А. Ко пыл ев, М. Е. П о з и н. Хим. пром., № 1, 37 (1967). — 212. L. D. Н а п d, J. М. Р о tt s, А. V. Stack, J. Agr. Food Chern., 11, 44 (1963). — 213. E. Hollander, P. Kerenyi, Chern, prirmysl, № 8, 478 (1966). — 214. M. E. П о з и н, Б. А. Копылев, P. Ю. Зинюк, ЖПХ, 37, № 1, 9 (1964). — 215. M. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус, Суперфосфат, Гос- химиздат, 1958, гл. X. — 216. М. Г. Габриелов а, А. Н. Семенов, Э. Я. П а- рылис, В. Г. Н и к и т а ш, Хим. пром., № 12, 924 (1965). — 217. S. Atkin, Е. Р е 1 i 11 i, P. A. Vila, J. H e g e d u s, Ind. Eng. Chern., 53, № 9, 705 (1961). — 218. И. H. Кузьминых, E. Л. Яхонтова, E. И. Ермакова, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 22 (1958). — 219. А. И. Шерешевский, Л. С. Горицкая, Л. Н. Потапова, Сообщения о научно-технологических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 1957, стр. 26.—220. С. И. Вольфко- в й ч„ Н. Н. Постников, А. А. И о н а с с, Р. Е. Р е м е н. Там же, стр. 35.
И. М. Богуславский, Л. Д. Киоссе, Там же, стр. 54.— 222. М, Plusje, канад. пат. 511785, 1955. — 223. С. A. Hollingsworth, пат. США 2726928, 1955, — 224. R. Donald, Chern. Trade J., 133, № 3467 (1953).— 225. V. Charrin, Chim. e. ind., 72, № 3, 524 (1954).—226. K- A. Sherwin, Chern. Ind., № 41, 1274 (1956).—22.7. X. L. Whynes, Trans. Inst. Chern. Eng., 34, № 2, 117 (1956).—228. И. M. Богуславский, В. M. P амм, В. И. Мэтр о з о в, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 6—7, 1958, стр. 10.—229. М. Г. Габриелов а, М. А. Морозова, Производство неорганических ядохимикатов, Изд. «Химия», 1964. — 230. К. Е. Lunde, Ind. Eng. Chern., 50, № 3, 293 (1958).
M. Л. Вармамов, Е. Л. Кричевская и др., ЖПХ, 34, № 1, 78 (1961); Научн. зап. Одесск. политехи, ин-та, 40, 62 (1962).—232. Chern. Age, 90, № 2306, 401 (1963).—233. К- A. Cherwin, Ind. chim., 41, № 438, 7 (1954).— 234. Ibid., 52, № 580, 321 (1965). — 235. И. M. Богуславский, В. М. Р а м м, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 6—7, 1958, стр. 41. — 236. Я- В. Шварцштейн, В. М. Р а м м, Там же, стр. 55.— 237. В. И. Матрозов, В. М. Р а м м, Г. М. Юсова, Там же, стр. 102, 168. — 238. Agr. Chem., 15, № 4, 70 (I960). —239. И. Н. Кузьминых, Е. Л. Яхонтова, Е, И. Ермакова, Научио-техн. информ, бюлл. НИУИФ, № 9, 1958, стр. 22.—240. И. М. Богуславский, В. М. Р а м м, Сообщения о научно- технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 1957, стр. 49.
В. М Р а м м, 3. В. Чагина, Е. К. Ревазов, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 225,— 242. К. Н. Терновская, Е. К. Ревазов, Е. П. Кольцова, Там же, стр. 218.—243. A. W. К i е 1 b а с k, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 57, № 35, 51 (1961).—244. Австр. пат. 258250, 1965. — 245. E. В Уваров, Б. А. Копылов, Хим. пром., № 1, 44 (1968). — 246. А. И. Р е й б м а н, М. И. Финкельштейн, Там же, № 8, 493 (1956).—247. К. Г. Бергман, И. И. Бульчин, Материалы по обмену опытом НИУИФ, № 10, 45 (1955). — 248. К. Г. Бергман,
Б И Леви, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 3 1957 стр 4 — 249. И. М. Богуславский, Хим. пром., № 6, 18 (194»), № 16 292 ’ (1949). — 250. А. Д. Соколова, А. 3. Брук, Материалы по обмену опытом НИУИФ, № 8—9, 30 (1955).
25/. S. A mb г u s, J. Szamosi, Maguar Кёт. lapja, 20, № 7-8, 436 (1965) — 252 К А Гар, Н. Е. Пестов, Хим. пром., № 5, 15 (1946).— 253 И Я. Завьялов, Там же, № 6, 17 (1948)-254. Р. Jaravete Rev. chim. (рум-). 15, № 12, 731 (1964).-255. W. L Hill, К. D. Jacob Mining Eng. Sec. 1, 6, № 10, 994 (1954). —256. С. И. Вольфкович, P. E Ремен, Сообщения о научно.-технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 1957, стр 52 — 257 И М. Богуславский, И. Н. Усачева, Техн, ииформ. НИУИФ, в. 1, 1958, стр. 4.-258. М. Г. Габриелов а, Сообщения о научно- технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 1957, стр. 53.— 259. М. Г. Г а- бриелова, В. Ф. Левин, О. П. Субботина, Хим. пром., № 6, 417 (19ЬЗ). 260. И. П. Ху до л ей, Использование отходов суперфосфатного производства, Киев, 1968.
М. Г. Габриелова, В. Ф. Левин, Хим. пром., № 6, 433 (1961).— 262. Н. И. Смирдова, А. В. Скоричеико, С. С. И в анч ев, Хим. пром., № 3 229 (1967). —263. Н. А. Бердышева, Ю. Н. Тюрнн, М. А. Агеева ЖПХ, 40, № 2, 429 (1967). — 264. М. Н. Набиев, Ю. И. Шакиров, ДАН У=бССР № 8 25 (1954).—265. М. Н. Набиев, Азотнокислотное разложение фосфатов АН УзбССР, Ташкент, 1957. — 266. Б. И. П о л я к о в, М. Н. Н а б и е в, В М Беглов, Узб. хим. ж., № 4, 12(1966); ДАН УзбССР, № 10, 30 (1966). 267. Чэнь Цзы-цаюнь, Ян Чжи-Юаиь, Линь Каи-фу, Хуасиэ синцзе, № 4 148 (1955). — 268. И. М. Богуславский, С. Б. Казакова, Экспресс- информация НИУИФ, № 4, 4 (1958). —269. М. А. Ко лен ко в а А И.Л а й- н е р, А. Г. Мотина, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 5, № 1, 115 (19Ь2). 270 т В. Островская, С. А. Амирова, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 10, № 4, 371 (1967).
№. Г. Габриелова, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР 1955 стр. 244. — 272. Г. А. Лопаткина, Т. Н. Колосова, М. А. Грозных, ЖПХ, 41, № 7, 1608 (1968). —273. Швейц, пат. 289677, 1953 — 274. J. Kaptanoglu, Demir ve Celik, 2, № 8, 182 (1953). —275. W. Ko- walski O. Komi nek, R. John, Przem. Chern., 44, № 2, 71 (1965).— 276. И. И. Заринг, ЖХП, № 6, 26 (1940). —277. В. Щербакова, ЖПХ, 10, № 8, 1402 (1937). — 278. Е. Д. Файнберг, О. Е. Эдельштейн, Хим. пром., № 2 24 (1959). — 279. Г. Н. Б ога чо в, Н. П. Голубченко, Труды УНИХИМ, в. 5, 1957, стр. 288,—280. Пат. США 3218124—3218129, 1962; пат. США 3257167, 1963.
А. Г. Павлович-Волковыский, С. X. Зариицкий, Вести, техн, и эконом, информ. НИИТЭХИМ, № 21, 21 (I960). —282. G. Tarbutton, Т. D. Farr, Т. М. Jones, Н. Т. Lewis, Ind. Eng. Chem., 50, № 10, 1525 (1958).—283. Г. H. Богачов, Труды конференции по усовершенствованию технологии производства хромовых и фтористых солей, 1959, стр. 73. — 284. №. Г. Габриелова, О. П. Субботина, Н. Д. Томилова, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 246. — 285. С. И. Вольфкович, Труды НИУ, в. 55, 1928; Мнн. сырье. 4 (1929). —286. С. И. Вольфкович, №. Г. Габриелова, Хим. пром., № 3, 72 (1951) —287. Е. №. Малышева, М. Г. Габриелова, Научио-техн. информ, бюлл. НИУИФ, № 5-р, 39 (1956).—288. J. L о b о, V. V. D a d а р е, Ind. J. Technol., 4, № 10, 307 (1966). — 289. И. М. Богуславский, М. Г. Габриелова, сб. «Исследования по производству минеральных удобрений», Госхимиз- дат, 1957, стр. 109. — 290. Г. А. Лопаткина, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 62.
М Г. Габриелова, Р. Е. Ремен, Сообщения о научно-исследовательских работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 50 (1957). — 292. Г. Я- Елагин,
Б. С. Кавнатская, Хим. пром., № 3, 166 (1956). — 293. Г. Я. Елагин, Б С. Кавнатская, П. М. Школьник, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 5-р, 45 (1956).— 294. А. С. Коробицын, Г. Н. В о г а ч о в, Д. Ф. Ризе, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 112," 118; ЖПХ, 42, № 3, 700 (1969).— 295. Г. А. Лопатина, Г. Н. Б о г а ч о в, Н. С. В о л е й к о, ЖПХ, 35, № 10, 2180 (1962). — 296. Л. И. Аг а рев и др., Труды УНИХИМ, в. 7, 1959, стр. 111.— 297. Д. ф. Ризе, А. С. Коробицын, Хим. пром., № 2, 127 (1969).— 298. W. Siegel, пат. США 1581819, 1925; англ. пат. 263623, 1926 и 554126, 1942. — 299. Chern. Trade J., 113, № 2936, 197 (1943). — 300. Г. А. Блох, И. Е. Н е й м а р к, П. И. Балабкин, М. И. Пржебыльский, Хим. пром., № 7, 209 (1953).
А. А. Соколовский, И. М. Богуславский, Т. И. Кузнецова, Труды НИИХП, в. 2, 1955.—302. А. А. Соколовский, Автореф. докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1955.—303. Пат. ФРГ 1133347, 1959.— 304. С. И. Вольфкович, М. Г. Габриелов а, ЖПХ, 25, № 4, 345 (1952). — 305. М. Г. Габриелов а, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Обмен опытом, № 2, 1957, стр. 51. — 306. И. М. Богуславский, С. Б. Казакова, Н. А. Усачева, Там же, стр. 45.—307. С. X. Зарницкий, А. Г. Павлович-Волковыский, Вести, техн, и эконом, информ. НИИТЭХИМ, № 10, 23 (I960).— 308. М. Б. 3 е л и к и н, А. Я. Бакулина, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр. 111.—309. И. Л. Гофман, Хим. пром., № 7, 436 (1956). — 310. Т. Р. High nett, М. R. Siegel, Ind. Eng. Chern., 41, № 11, 2493 (1949).
J. H. Walthall, Fertilizers Technology and Resources in US, N. Y., 1953, p. 205. — 312. N. Gilbert, T. A. Hobbs, W. D. Sandberg, Chern. Eng. Progr., 49, № 3, 120 (1953).— 313. B. Zawadzki, J. Szaufer, Przem. Chern., 38, № 5, 304 (1959). — 314. M. H. С м и p н о в, Труды ВАМИ, в. 22,1940, стр. 92.— 315. 3. А Чазова, А. С. Королева, Рефераты докладов на VIII Менделеевском съезде, № 1, 1959, стр. 153. — 316. М. Т. Серебренникова, А. Н. Четверикова, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 58.—317. Л Д. С к р ы л е в, ЖПХ, 39, № 1, 58 (1966). — 318. Л. Д. Скрылев, Там же, 41, № 1, 3 (1968).— 319. Л. Д. Скрылев, Там же, 39, № 2, 305 (1966).—320. Г. Н. Б о г а ч о в, 3. Н. Чазова, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 45.
Ю. Н. Тюрин, ЖПХ, 38, № 5, 1126 (1965). —322. Н. А. Бердышева, Ю. Н. Тюр и и, В. С. Агеева, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 19.— 323. А. У. Антоневич, Я. Е. Вильняхский, И. А. Юдин, Там же, стр. 24. — 324. Е. Н. Пинаевская, Г. М. Бокастов, Там же, стр. 13.— 325. A. S с h m i d t, Chern. Ing. Techn., 39, № 9—10, 521 (1967). — 326. Ю. Г. M я c- н и к о в, Г. H. Б о г а ч о в, Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 27. — 327. Г. Н. Б о- г а ч о в, 3. А. Чазова, Н. П. Окунцова, Там же, стр. 32, 39. — 328. L. N о- tarbartolo, канад. пат. 505661, 1954. — 329. Ю. А. Козлов, ЖПХ, 37, № 3, 470 (1964). — 330. Ю. А. Козлов, Г. Н. Б о г а ч о в. Там же, 39, № 5, 1183 (1966).
Пат. ГДР 41603, 1964. — 332. Ю. А. Козлов, Г. Н. Б о г а ч о в,. Труды УНИХИМ, в. 17, 1968, стр. 71,— 333. Ю. А. Козлов, А. М. Загудаев. Г. Н. Б о г а ч о в. Там же, стр. 77. — 334. И. Н. Горшкова, 3. А. Чазова, 3. И. Шишкина, Г. Н. Богачов, Там же, стр. 82.—335. Г. Н. Богач о в и др.. Там же, стр. 92. —336. Л. А. Неганова, С. П. П р о к у ш е в а, Там же, стр. 96.—337. А. А. Чижик, Сборник статей к 20-летию ГИПХ, 1939, стр. 56.— 338. F. G. Heil, R. D. J о u n g, J. J. S t и m р е, J. Agr. a. Food Chern., 9, № 6, 457 (1961). — 339. W. Augustyn, Przem. Chem., 38, № 3, 137 (1959). — 340. А. И. П о з и г у н, Труды Одесск. ин-та, сб. хим. фак., т. 3, 1953, стр. 107.
W. Augustyn, L. F i г 1 u s, К- Frackowiak, Przem. Chem., 40, № 5, 225 (1961). — 342. Н. W. Heiser, F. C. Frary, канад. пат. 494180, 1953.— 843. Пат. ГДР 3396, 1954. —344. Ю. Д. Некрасов, С. С. Марков, Труды
ГИПХ, в. 40, 1960, стр. 324. — 345. И. М. Богуславский, С. И. Вольфко- вич, С. Б. Казаков, Н. С. Богданова, Хим. пром., № 7, 450 (1961).— 346. Н. С. Николаев, Е. Г. Ипполитов, ЖНХ, 6, № 4, 1001 (1961).— 347. Ю. Д. Некрасов, С. С. Марков, Труды ГИПХ, в. 46, 1960, стр. 309, 315. — 348. П. П. Белова, Ю. Д. Некрасов, ЖНХ, 11, № 7, 1723 (1966). — 349. Пат. США 3316060, 1964. —350. Н. П. Г а л ь и н, В. А. Ш у б и н, А. С. К р ы- л о в, А. Д. Сенатов, Хим. пром., № 10, 752 (1963).
И. М. Богуславский, С. Б. Казакова, М. М. В и ини к, Н. С. Богданова, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 231. — 352. М. Г. Габриелова, Журн. ВХО, 6, № 3, 352 (1961). — 353. J. F. Ross, Н. W. Sloyer, пат. США 2653857, 1953; швед. пат. 140783, 1953; пат. ФРГ 925344, 1955,— 354. М. Г. Габриелова, Е. А. Малышева, И. П. Х^долей, Д. Н. Шевченко, Б. К. Черный, Хим. пром., № 12, 914 (1967). — 355. Р. Ch ar pin, N. Roux, J. Ehretsmann, Compt. rend., C267, № 6, 484 (1968).
Глава XXXII
СОЛИ АЗОТНОЙ кислоты
НИТРАТ АММОНИЯ
Физико-химические свойства
Нитрат аммония, или аммиачная селитра, NH4NO3, белое кристаллическое вещество ‘~6, содержащее 35РА азота в аммиачной и в нитратной формах. Нитрат аммония плавится при 169,6°; его теплота плавления 16,2 ккал/кг, теплоемкость при 20—28° 0,422 ккал/(кг-град).
Кристаллические формы аммиачной селитрыКристаллические формы аммиачной селитрыРастворимость нитрата аммония показана на рис. 339, а температурные интервалы стабильности, разных кристаллических форм — в табл. 88 7.
Кристаллические формы аммиачной селитры
Кристаллические формы аммиачной селитры
Условные обозначения кристаллических форм
Системы
Температурные интервалы стабильного существования, °C
Плотность, г!см*
Теплота превращения, кал/г
I
Кубическая
169,6-125,2
16,75
II
Тригональная(а-ромбо- эдрическая) . . . .
125,2 - 84,2
1,69
12,24
III
Моноклинная (р-ромбо- эдрическая) . . . .
84,2- 32,3
1,66
4,17
IV
Ромбическая .....
От 32,3 до -16,9
1,726
4,93
V
Тетрагональная . . . .
Ниже —16,9
1,725
1,6
ТАБЛИЦА 88
Обнаружено существование точки перехода также в интервале 44 57°5. Превращения одной кристаллической формы аммиачной
селитры в другую часто сопровождаются явлениями переохлаждения или перегрева. Например, при быстром охлаждении от 125,2° до температуры ниже 32° модификация II может превращаться непосредственно в форму IV без образования кристаллической формы III. В присутствии примесей (сульфаты аммония, калия, кальция, магния) температура превращения может понижаться8~16. Примеси разных ионов изменяют также форму кристаллов NH4NO317~19. Повышение давления изменяет температуры превращений: так, при 800 ат температура превращения NH4NO3 (Ш)^ NH4NO3 (/V) -повышается до 60,8°20.
Давление пара над нитратом аммония (в мм рт. ст.) при различных температурах: 76° — 0,0024; 100° — 0,0154; 123° — 0,0738; 160° —0,958;170°—1,40;
Температура,0^Температура,0^200° —6,31; 240° —33,4.
Температура,0^
Температура,0^
Удельная теплоемкость Ср (в кал/г-град) водных растворов нитрата аммония для температур 16—52° составляет для концентрации 9,18% — 0,929; 28,5% — 0,7227; 47,1% — 0,697; 63,9%—0,61; 88% — 0,47; 92%—0,45; 96%—0,43; 98,5% - 0,42.
Аммиачная селитра весьма
гигроскопична. Пользуясь но
мограммой (рис. 340), МОЖНО Рис. 339. Растворимость нитрата аммо- видеть, что, например, при 30°ния в воАе'
давление пара над насыщен
ным раствором аммиачной селитры равно ~ 18,5 мм рт. ст., а гигроскопическая точка равна ~60%; при относительной влажности воздуха больше 60% NH4NO3 будет увлажняться. Нитрат аммония в сухие периоды года сыреет при хранении в Северо- Западных областях СССР, а в течение года — повсюду, за исключением районов Средней Азии21. Гигроскопичность нитрата аммония и скорость поглощения влаги воздуха уменьшаются при смешении или сплавлении с другими веществами (например, с сульфатом аммония), если давление водяного пара над насыщенным раствором обеих солей больше давления водяного пара над насыщенным раствором нитрата аммония. Эффективным средством для предотвращения увлажнения (и подсыхания) аммиачной селитры является упаковка соли в плотную, хорошо герметизированную тару, например в пятислойные битумированные
мешки.
' Угол естественного откоса нитрата аммония при относительной влажности воздуха 50—70% и температуре 10—30° составляем 36—37°.
% ‘пхкдеод
<»шаонжп1гд кончиашпаоншо
wo iud «и ‘odou огонирод эпнэудо^
10 15 20 25 30 35 40506070 80 90 100 110 120 130 140 150160170
Температура,°С
Слеживаемость и меры ее предотвращения
Аммиачная селитра обладает способностью сильно слеживаться 22-37, Этому благоприятствует сравнительно большая растворимость аммиачной селитры в воде, высокий температурный коэффициент растворимости, гигроскопичность соли и полиморфные превращения. При остывании горячей аммиачной селитры в таре, а также при ее длительном хранении, когда изменяется ее температура (нагрев и охлаждение), происходит кристаллизация аммиачной селитры из маточного раствора. Кристаллы, выделившиеся из раствора, находящегося на поверхности частиц, связывают смежные частицы; в результате этого селитра слеживается. Кроме того, при охлаждении горячей соли в мешках селитра претерпевает модификационное превращение при 32,3° с перестройкой кристаллической решетки; при этом слеживаемости способствует давление, развиваемое весом вышележащей массы соли31.
По другим данным 32, полиморфное превращение NH4NO3(IV)^ ^NH4NO3(III) ведет к разрыхлению структуры и само по себе не может являться причиной слеживаемости аммиачной селитры.
Обработка аммиачной селитры гидрофобными веществами уменьшает ее слеживаемость. Однако распространения этот метод борьбы со слеживаемостью селитры не получил.
Уменьшение слеживаемости достигается припудриванием частиц соли порошкообразными минеральными добавками — фосфоритной или костяной мукой, талькмагнезитом, золой, гипсом, каолином и др. Одни из этих добавок только уменьшают активную поверхность частиц, другие обладают также адсорбционными свойствами. Влияние неорганических добавок на уменьшение слеживаемости аммиачной селитры в основном определяется: 1) понижением содержания свободной влаги в частицах, 2) понижением гигроскопической точки соли, что ведет к уменьшению количества испарившейся межчастичной влаги, 3) ослаблением связи между кристаллами и 4) изменением удельного объема маточного раствора13. Однако припудривающие добавки постепенно мигрируют с поверхности во внутрь частиц, и способность последних адсорбировать и десорбировать влагу вновь восстанавливается. Кроме того, действие добавок, обладающих адсорбционными свойствами, ограничено их емкостью в отношении влаги. Таким образом, эффект от припудривающих добавок можно рассматривать как временный26. В качестве одной из лучших припудривающих добавок для устранения слеживаемости аммиачной селитры (а также карбамида и сложных удобрений) рекомендуют добавку из силиката магния и аммония (Аттакот) 27,40-42.
Для уменьшения слеживаемости предложено использовать при получении аммиачной селитры очень малые добавки красящих
веществ (0,01—0,03% от веса соли), которые влияют на форму образующихся кристаллов — придают им хрупкость. Эти добавки не увеличивают взрывоопасность аммиачной селитры. Тем не менее красители полностью не устраняют слеживаемости селитры и эффективность их заметно понижается с повышением количества поглощенной влаги. В качестве добавок рекомендуют также поверхностно-активные вещества 28, но употребление их ограничено сравнительно высокой стоимостью.
Изменение формы частиц — переход от мелкокристаллической селитры к гранулированной — значительно способствует понижению слеживаемости соли. Насыпной вес гранулированной аммиачной селитры колеблется в пределах 0,8—1,2 т/м3 в зависимости от плотности упаковки.
Одним из заслуживающих внимания мероприятий по уменьшению слеживаемости аммиачной селитры, особенно гранулированной, является также ее охлаждение перед затариванием 2. В герметизированной таре охлажденная ниже 30° аммиачная селитра долгое время сохраняется в сыпучем состоянии27.
В нашей отечественной практике по борьбе со слеживаемостью аммиачной селитры нашли широкое применение кондиционирующие добавки — азотнокислые соли кальция и магния, получаемые растворением в азотной кислоте доломита, а также продукты азотнокислотного разложения фосфатов — раствор фосфоритной муки (РФМ) или апатитового концентрата (РАП). Их вводят в раствор нитрата аммония до его кристаллизации4’38. Гранулированная аммиачная селитра с добавками 0,4—0,6% нитратов кальция и магния практически не слеживается в течение 3—4 месяцев хранения в разных климатических условиях зэ. В присутствии этих добавок уменьшается растворимость нитрата аммония, следовательно при охлаждении или подсушивании выделяется меньшее количество кристаллов соли из ее насыщенного раствора, находящегося на поверхности кристаллов. Добавки способствуют перемещению влаги с поверхности внутрь частиц, что также уменьшает слеживае- мость 12’13. Кроме того, добавки влияют на температуру полиморфных превращений аммиачной селитры и уменьшают давление пара насыщенного раствора NH4NO3. Все это способствует уменьшению слеживаемости аммиачной селитры.
В присутствии добавок изменяется и форма кристаллов. Так, добавка нитрата магния, повышающая вязкость раствора, способствует кристаллизации NH4NO3 в виде дендритов. Кристаллы такой формы хрупки и не способны прочно цементировать ранее образовавшиеся кристаллы. Хорошо влияет на улучшение физико-химических свойств аммиачной селитры и повышает эффективность ее как азотного удобрения добавка полиакриламида 43. Менее всего подвержена слеживаемости амйиачная селитра в виде гранул со средним размером зерен 1—3 мм, полученная из плава концентрацией
более 99% NH4NO3 с применением кондиционирующих добавок и охлажденная перед упаковкой в тару до температуры ниже 32 3° 36, 37, 44- 55,
Термическое разложение нитрата аммония,его огне- и взрывоопасность
Длительный опыт производства и применения аммиачной селитры показал, что при соблюдении установленных правил аммиачная селитра безопасна 57~66. Чистая аммиачная селитра не чувствительна к толчкам, ударам или трению. Однако при определенных условиях нитрат аммония обладает взрывчатыми свойствами. На этом основании его используют и как сырье в производстве амми- ачно-селитренных взрывчатых веществ. Они взрывают только от детонатора. Взрывы чистой аммиачной селитры могут быть вызваны в основном или воздействием детонаторов, или термическим разложением соли в замкнутом пространстве.
Взрывоопасность нитрата аммония возрастает в присутствии минеральных кислот.и легко окисляющихся материалов, таких как органические вещества и некоторые металлы, особенно в порошкообразном состоянии (например, алюминий, цинк, свинец, сурьма, висмут, никель, медь, кадмий). В большинстве случаев в присутствии этих металлов (особенно кадмия и меди) образуется неустойчивый, легко разлагающийся нитрит аммония.
При увеличении размера частиц и повышении влажности взрывоопасность аммиачной селитры значительно уменьшается. Влажная соль, содержащая более 3% воды, не взрывает даже при взрыве детонатора 5815Э.
При нагревании нитрат аммония начинает разлагаться согласно уравнению:
NH4NO3 = NH3+HNO3 —41,7 ккал
Это разложение становится заметным выше 150°, но, даже при 165°, потеря в весе аммиачной селитры не превосходит 6% за сутки. При более высоких температурах нитрат аммония разлагается интенсивно по следующим реакциям 67:
при 200—270’
МН4МО3 = N2O + 2Н2О + 8,8 ккал
при быстром нагревании до высокой температуры
МН4МО3 = М2 + 2Н2О + '/2О2 + 28,5 ккал
^Теплоты этих реакций даны для 18° и для газообразного состояния продуктов реакции.) Последнее уравнение соответствует взрывному разложению NH4NO3. Термическое разложение NH4NO3 может происходить одновременно по нескольким реакциям, причем одна из них может доминировать над другими. Термический распад азотной кислоты обусловливает появление в газообразных продуктах
разложения аммиачной селитры NO и NO2. По-видимому, выделяющиеся в результате термического распада азотной кислоты NO2 и Н2О являются катализаторами дальнейшего разложения NH4NO368. Термическое разложение расплавленной аммиачной селитры ускоряется также в присутствии соединений Сг6+, Сг3+, Сг2+ и др. 69. Таким образом, чистую аммиачную селитру следует безусловно отнести к классу потенциально взрывчатых веществ.
Нитрат аммония, хранящийся в открытых складах, не взрывается даже в случае сильного пожара. Пожары же аммиачной селитры, которые имели место в закрытых помещениях, например, в корабельных трюмах, контейнерах и т. п., кончались, как правило, сильным взрывом. Предполагают, что термическое разложение нитрата аммония при атмосферном давлении протекает иначе, чем под повышенным давлением, при котором скорость разложения может быть большей и быстро образуются большие объемы газообразных продуктов. Было показано 64 существование «предельного» давления (около 6 ат) после достижения которого при соответствующей температуре наступает взрывное разложение аммиачной селитры.
С другой стороны, легкую воспламеняемость и взрываемость аммиачной селитры, находящейся в непроветриваемых закрытых помещениях, можно объяснить не повышением общего давления, что является вторичной причиной, а накоплением продуктов медленного разложения селитры. Самопроизвольное разложение аммиачной селитры в присутствии способных окисляться, например, органических веществ является автокаталитическим. Такое разложение может привести к воспламенению и взрыву. Автокатализ вызывается главным образом образующейся при разложении NH4NO3 двуокисью азота, а также, но в меньшей мере, водяным паром. Последнее обстоятельство указывает на недопустимость тушения воспламенившейся селитры водяным паром.
Стабилизаторами, предотвращающими самопроизвольное разложение аммиачной селитры, могут быть вещества, связывающие образующиеся при ее разложении азотную кислоту и NO2, или выделяющие при взаимодействии с NH4NO3 аммиак. Последний нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает окислы азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются, например, карбамид (0,05—0,1% от веса селитры)70-73, карбонат кальция или магния (5%), хлориды, уротропин и др.67.
Применение
Аммиачная селитра является одним из наиболее эффективных азотных удобрений. Впервые в чистом виде в качестве удобрения ее стали применять в СССР. Большое содержание азота позволяет осуществлять ее перевозки на значительные расстояния с меньшими
затратами на тонну азота, чем при перевозках других азотных удобрений (за исключением карбамида). Аммиачная селитра дешевле, чем другие азотные удобрения 74,75. Относительная стоимость азота в азотных удобрениях характеризуется следующими условными по
казателями:
В аммиачной селитре 1
» сульфате аммония 1,3
■» кальциевой селитре 1,5
Аммиачная селитра обладает потенциальной (физиологической) кислотностью. Физиологически нейтрализованную аммиачную селитру получают сплавлением ее с известняком, доломитом и дру- гимн материалами76. Взрывоопасность и слеживаемость аммиачной селитры сдерживали ее производство в капиталистических странах. Лишь в послевоенный период, на основе успешного опыта СССР, вначале в США, а затем и в других странах использование аммиачной селитры в качестве азотного удобрения получило широкое развитие.
Аммиачную селитру применяют для изготовления взрывчатых веществ — аммонитов (смесей аммиачной селитры с органическими материалами — древесная, жмыховая и другая мука с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др. Для этих целей выпускают водоустойчивую селитру 77т79.
Состав аммиачной селитры приведен в табл. 89.
Состав аммиачной селитры (в %)Состав аммиачной селитры (в %)Нитратного й аммиачного азота в сухом веществе в пересчете:на NH4NO3, не менеена азот, не менее Добавок в сухом веществе:фосфатов (Р2ОЯ), не менеенлн нитратов Са н Mg (СаО), не менее Влаги, ие более Не растворимых веществ:в воде, не более в соляной кислоте, не более Гранулв пределах 1—3 мм, не меиеемельче 1 мм, не болееЖирных кислот и парафинаЖелезаКислотность (на НМОз), не болееНитратного й аммиачного азота в сухом веществе в пересчете:на NH4NO3, не менеена азот, не менее Добавок в сухом веществе:фосфатов (Р2ОЯ), не менеенлн нитратов Са н Mg (СаО), не менее Влаги, ие более Не растворимых веществ:в воде, не более в соляной кислоте, не более Гранулв пределах 1—3 мм, не меиеемельче 1 мм, не болееЖирных кислот и парафинаЖелезаКислотность (на НМОз), не болеемарка Ама^какристаллическаяграиули- рованная99,534,897,734,299,099,0Отсутствие Отсутствие 0,50,50,30,40,80,90,05Не опредН е о е л я е т с яи р ед ел я 0,01е т с я 0,019060,3-0,4 0,06-0,09 0,070,3-0,4 0,06-0,09 0,07марка Ама^какристаллическаяграиули- рованная99,534,897,734,299,099,0Отсутствие Отсутствие 0,50,50,30,40,80,90,05Не опредН е о е л я е т с яи р ед ел я 0,01е т с я 0,019060,3-0,4 0,06-0,09 0,070,3-0,4 0,06-0,09 0,07ТАБЛИЦА 89ТАБЛИЦА 89По ГОСТ 2-65По ГОСТ 2-65По ГОСТ 14702-69 ВодоустойчиваяПо ГОСТ 14702-69 Водоустойчивая* Предприятиям, применяющим фосфорсодержащие добавки, разрешается вырабатывать аммиачную селитру марки В с содержанием NH4NO3 не меиее 96?^, азота ие менее 33,6N«
Состав аммиачной селитры (в %)
Состав аммиачной селитры (в %)
Нитратного й аммиачного азота в сухом веществе в пересчете:
на NH4NO3, не менее
на азот, не менее Добавок в сухом веществе:
фосфатов (Р2ОЯ), не менее
нлн нитратов Са н Mg (СаО), не менее Влаги, ие более Не растворимых веществ:
в воде, не более
в соляной кислоте, не более Гранул
в пределах 1—3 мм, не меиее
мельче 1 мм, не более
Жирных кислот и парафина
Железа
Кислотность (на НМОз), не более
Нитратного й аммиачного азота в сухом веществе в пересчете:
на NH4NO3, не менее
на азот, не менее Добавок в сухом веществе:
фосфатов (Р2ОЯ), не менее
нлн нитратов Са н Mg (СаО), не менее Влаги, ие более Не растворимых веществ:
в воде, не более
в соляной кислоте, не более Гранул
в пределах 1—3 мм, не меиее
мельче 1 мм, не более
Жирных кислот и парафина
Железа
Кислотность (на НМОз), не более
марка А
ма^ка
кристаллическая
граиули- рованная
99,5
34,8
97,7
34,2
99,0
99,0
Отсутствие Отсутствие 0,5
0,5
0,3
0,4
0,8
0,9
0,05
Не опред
Н е о е л я е т с я
и р ед ел я 0,01
е т с я 0,01
90
6
0,3-0,4 0,06-0,09 0,07
0,3-0,4 0,06-0,09 0,07
марка А
ма^ка
кристаллическая
граиули- рованная
99,5
34,8
97,7
34,2
99,0
99,0
Отсутствие Отсутствие 0,5
0,5
0,3
0,4
0,8
0,9
0,05
Не опред
Н е о е л я е т с я
и р ед ел я 0,01
е т с я 0,01
90
6
0,3-0,4 0,06-0,09 0,07
0,3-0,4 0,06-0,09 0,07
ТАБЛИЦА 89
ТАБЛИЦА 89
По ГОСТ 2-65
По ГОСТ 2-65
По ГОСТ 14702-69 Водоустойчивая
По ГОСТ 14702-69 Водоустойчивая
При упаковке селитры температура должна быть не выше 50°. Ее упаковывают в битумированные бумажные мешки (трех— пятислойные), а также и в полиэтиленовые мешки80. Аммиачная селитра марки Б, используемая в сельском хозяйстве и промышленности, должна быть рассыпчатой. Рассыпчатость определяют путем однократного сбрасывания любых пяти мешков с селитрой на пол плашмя с высоты 1 м с последующим рассевом на сите 5 л/л/.
За время рассева селитра должна полностью пройти через сито; допускается остаток на сите отдельных комков легко измельчаемых рукой.
Сырье и методы производства
Производство азотной кислоты
аммиачной селитры состоит из нейтрализации газообразным аммиаком81-84 и кристаллизации продукта. Аммиак не должен содержать более 1% влаги; в нем не
допускается присутствие масла.
Азотную кислоту берут концентрацией более 45% HNO3 85; держание окислов азота в ней не должно превышать 0,1%. Для по-
со-
*
6
60
§
ю
50
<5 t
2627
2425
Теплота нейтрализации ккал/г-мол NH4NO3
лучения аммиачной селитры могут быть использованы также отходы аммиачного производства— например, аммиачная вода и танковые и продувочные газы, от-
водимые из хранилищ аммиака и получаемые дувках систем синтеза
жидкого при про- аммиака.
Рис.
341. Теплота нейтрализации
азотной кислоты газообразным ам-миаком (при 1 ат н 18°).
Состав танковых газов: 45—70% NH3, 55—30% H2 + N2 (со следами метана и аргона); состав продувочных газов: 7,5—9% NH3, 92,5—91% H2+N2 (со следами метана и аргона). ,
Кроме того, для производства
аммиачной селитры используются также газы дистилляции с производства карбамида; их примерный состав: 55—57% NH3, 18—24% СО2, 15—20% Н2О86.
Тепловой эффект реакции NH3(r.)+НМО3(ж.)-> NH4NO3 составляет 35,46 ккал [г-мод. При производстве аммиачной селитры обычно применяют 45—58%-ную кислоту. В этом случае тепловой эффект реакции нейтрализации соответственно уменьшается на величину теплоты разбавления азотной кислоты водой и на величину теплоты растворения аммиачной селитры (рис. 341). При рациональном использовании выделяющегося тепла нейтрализации можно получить за счет испарения воды концентрированные растворы и даже плав аммиачной селитры (рис. 342)87.
Рис. 342. Концентрация растворов NH4NO3, получаемых при использовании тепла реакции, в зависимости от концентрации азотной кислоты (потери тепла учтены в размере 3%).Температуры азотной кислоты н аммиака: /-70°; 2-50°; 3-50° (HNO3) и 20° (NH3H 4 — 20°.Рис. 342. Концентрация растворов NH4NO3, получаемых при использовании тепла реакции, в зависимости от концентрации азотной кислоты (потери тепла учтены в размере 3%).Температуры азотной кислоты н аммиака: /-70°; 2-50°; 3-50° (HNO3) и 20° (NH3H 4 — 20°.с использованием тепла нейс использованием тепла ней
Рис. 342. Концентрация растворов NH4NO3, получаемых при использовании тепла реакции, в зависимости от концентрации азотной кислоты (потери тепла учтены в размере 3%).
Температуры азотной кислоты н аммиака: /-70°; 2-50°; 3-50° (HNO3) и 20° (NH3H 4 — 20°.
Рис. 342. Концентрация растворов NH4NO3, получаемых при использовании тепла реакции, в зависимости от концентрации азотной кислоты (потери тепла учтены в размере 3%).
Температуры азотной кислоты н аммиака: /-70°; 2-50°; 3-50° (HNO3) и 20° (NH3H 4 — 20°.
с использованием тепла ней
с использованием тепла ней
В соответствии с этим различают схемы с получением раствора аммиачной селитры с последующим выпариванием его (так называемый многостадийный процесс) и с получением плава (односта
дийный или безупарочный процесс).
Для выбора рациональной схемы нейтрализации в СССР были проверены четыре принципиально различные схемы получения аммиачной селитры с использованием тепла нейтрализации88-101:
установки, работающие при атмосферном давлении (избыточное давление сокового пара 0,15— 0,2 ат);
установки с вакуум-испарите- лем;
установки, работающие под давлением, с однократным исполь
зованием тепла сокового пара;
установки, работающие под давлением, с двукратным использованием тепла сокового пара (получение концентрированного плава).
В промышленной практике нашли широкое применение как наиболее эффективные установки, работающие при атмосферном давлении,
трализации и частично установки с вакуум-испарителем.
Производство аммиачной селитры с выпаркой растворов
Получение аммиачной селитры по этому методу состоит из следующих основных стадий:
получение раствора аммиачной селитры нейтрализацией азотной кислоты аммиаком;
выпаривание раствора аммиачной селитры до состояния плава;
кристаллизация соли из плава;
сушка и охлаждение соли;
упаковка.
Получение раствора нитрата аммония
Процесс нейтрализации осуществляют в нейтрализаторе, позволяющем использовать тепло реакции для частичного выпаривания раствора. Он получил наименование аппарата ИТН (использование
Рис. 343. Нейтрализационный аппарат ИТН:Рис. 343. Нейтрализационный аппарат ИТН:/ — цилиндрический сосуд; 2 — внутренний цилиндр; 3 —устройство для подачи азотной кислоты; 4 — устройство для подачи аммиака; 3 —штуцер для опорожнения аппарата; 6 — сепаратор; 7 — гидравлический затвор./ — цилиндрический сосуд; 2 — внутренний цилиндр; 3 —устройство для подачи азотной кислоты; 4 — устройство для подачи аммиака; 3 —штуцер для опорожнения аппарата; 6 — сепаратор; 7 — гидравлический затвор.тепла нейтрализации). Этот аппарат (рис. 343) представляет собой цилиндрический сосуд 1, внутри которого помещен цилиндр 2. Пространство во внутреннем цилиндре составляет нейтрализационную часть аппарата, кольцевое пространство между внешними стенками аппарата и внутренним цилиндром является испарительной частью нейтрализатора. Аппарат выполняется из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т.
Рис. 343. Нейтрализационный аппарат ИТН:
Рис. 343. Нейтрализационный аппарат ИТН:
/ — цилиндрический сосуд; 2 — внутренний цилиндр; 3 —устройство для подачи азотной кислоты; 4 — устройство для подачи аммиака; 3 —штуцер для опорожнения аппарата; 6 — сепаратор; 7 — гидравлический затвор.
/ — цилиндрический сосуд; 2 — внутренний цилиндр; 3 —устройство для подачи азотной кислоты; 4 — устройство для подачи аммиака; 3 —штуцер для опорожнения аппарата; 6 — сепаратор; 7 — гидравлический затвор.
Раствор аммиачной селитры, образовавшийся при. взаимодействии аммиака и азотной кислоты, переливается через верхний край внутреннего цилиндра в испарительную часть аппарата, в которой частично упаривается за счет тепла, выделившегося при нейтрализации. Упаренный раствор вытекает из аппарата через гидравлический затвор 7 и сепаратор 6. Выделяющийся при упаривании соковый пар удаляется через верхний штуцер. Спускной штуцер 5 служит для опорожнения его при ремонте и внутреннем осмотре. Нейтрализацию проводят при 115— 120° и некотором избыточном давлении (0,15—0,2 ат) для того, чтобы образующийся в аппарате соковый пар можно было использовать как греющий агент. Производительность аппарата составляет 250—400 т) сутки в пересчете на 100%-ный МН4МО3.
В аппарате, изображенном на рис. 344, нейтрализационная камера имеет снизу отверстия, благодаря чему раствор более интенсивно циркулирует в реакционном пространстве, и, следовательно, достигается лучшее взаимодействие реагентов, что обусловливает повышение производительности аппарата до 700 т(сутки и больше 90.
Процесс нейтрализации можно проводить в слабокислой или в слабощелочной среде. Однако для уменьшения потерь связанного азота (в виде NH3, HNO3, NH4NO3 или NO3) с соковым паром выгоднее вести процесс в слабокислой среде, так как при избытке азотной кислоты давление пара HNO3 над растворами аммиачной селитры значительно меньше, чем давление NH3 при его избытке в растворе 102. Так, при изменении содержания МН3 в растворе от 0,1 до 0,5 г/л потери аммиака с соковым паром возрастают с 2 до 10 кг
(или с 1,6 до 8 кг азота) на 1 т аммиачной селитры. При нейтрализации же в слабокислой среде, даже если содержание HNO3 в растворе изменится с 0,2 до 1 г/л, потери азотной кислоты с соковым паром возрастут с 0,4 кг только до 1 кг (или с 0,1 г до 0,25 кг азота) на 1 т аммиачной селитры3.
В некоторых случаях для уменьшения коррозии аппаратуры предпочитают вести нейтрализацию в слабощелочной среде. В на
стоящее время на основании большого промышленного опыта установлено, что химическая стойкость нержавеющей стали при слабокислом и слабощелочном режимах работы примерно одинакова.
При ручной регулировке процесса нейтрализации очень трудно поддерживать такой режим, при котором получаются наименьшие потери азота 91. С введением в промышленную практику автоматического регулирования нейтрализацию удается проводить при неизменном содержании NH3 или НМО3 в растворе. Например, легко поддерживать заданную концентрацию NH3 в растворе 0,1 г/л и меньше. Газообразный NH3 подают в нейтрализатор под давлением 2,5—3,5 ат. По выходе из нейтрализатора раствор аммиачной селитры подвергают до- нейтрализации добавлением соответственно NH3 или HNO3. Этим предотвращается коррозия выпарных аппаратов в случае кислых щелоков и уменьшаются потери азота
NH,NH,Рис. 344, Нейтрализационный аппарат ИТН с циркуляцией раствора (обозначения те же, что и на рис. 343) .Рис. 344, Нейтрализационный аппарат ИТН с циркуляцией раствора (обозначения те же, что и на рис. 343) .в случае щелочной среды. Далее ще
NH,
NH,
Рис. 344, Нейтрализационный аппарат ИТН с циркуляцией раствора (обозначения те же, что и на рис. 343) .
Рис. 344, Нейтрализационный аппарат ИТН с циркуляцией раствора (обозначения те же, что и на рис. 343) .
локи центробежным насосом передают на выпаривание. При высокой точности автоматического дозирования компонентов нейтрализацию можно вести в нейтральной среде; в этом случае надобность
в донейтрализаторе отпадает.
Нейтрализацию HNO3 аммиаком с получением раствора ни
трата аммония можно осуществлять в аппарате колонного типа. В нижней части колонны располагаются концентрические цилиндрические сосуды, являющиеся нейтрализаторами и испарителями. Во внутреннем сосуде помещаются горизонтально две группы сопел для NH3 и HNO3, таким образом, чтобы жидкость получила вращательное движение.
Для создания турбулентности у верхнего края этого сосуда помещаются направляющие лопатки. В средней и верхней частях колонны помещается теплообменная и испарительная аппаратура 10311М.
Разработана конструкция нейтрализатора типа насадочной колонны высотой 5 л с разбрызгивающим устройством и с использованием реакционного тепла. Вследствие высокой интенсивности процесса достигается значительное уменьшение удельного объема $ нейтрализационного аппарата (приблизительно в 7,5 раз по сравне- ' нию с аппаратом ИТН). Этот аппарат пригоден и для переработки > танковых газов и газов дистилляции карбамидного производства105.
При осуществлении нейтрализации в скрубберном или в тарельчатом аппарате под пониженным давлением горячий раствор аммиачной селитры направляют затем в вакуум-испаритель, в котором вследствие пониженного давления раствор аммиачной селитры ‘ оказывается перегретым и начинает кипеть при температурах, соот- : ветствующих разрежению в аппарате. При этом часть воды испаряется и концентрация раствора повышается.
При использовании 45%-ной кислоты с температурой 50° и аммиака с температурой 70° концентрация получаемого раствора ■ аммиачной селитры составляет ~63%, т. е. на 1 т аммиачной селитры выпаривается около 400 кг воды. Обычно потери аммиака на 1 т NH4NO3 составляют 2—2,5 кг, потери азотной кислоты 7—7,5 кг и больше. Одним из важнейших факторов, повлиявших на снижение потерь в процессе нейтрализации, явился перевод аппаратов нейтрализации на автоматическое регулирование *06.
Выпаривание растворов нитрата аммония107
Обычно получаемые в аппаратах ИТН растворы аммиачной селитры, содержащие 60—80% NH4NO3, упаривают до состояния плава. Конечная концентрация плава зависит от способа кристаллизации. При кристаллизации в грануляционных башнях раствор аммиачной селитры обычно упаривают до 98—98,5% NH4NO3, а для получения селитры высокого качества — 99,5—99,8% NH4NO3; при кристаллизации на охлаждающих вальцах — до 96—97%; в случае кристаллизации аммиачной селитры в кристаллизаторах чашечного типа концентрацию плава доводят до 94,5—95% МН4МО3. Температура кипения 95%-ного плава аммиачной селитры при атмосферном давлении равна 176°; 96,89% раствор NH4NO3 кипит уже при 196°. Высококонцентрированный плав аммиачной селитры при 185° и выше начинает разлагаться с выделением тепла. Поэтому при получении высококонцентрированных плавов аммиачной селитры, чувствительных к действию высоких температур, выпаривание растворов следует проводить в вакууме, что позволяет значительно снизить температуру кипения раствора. Кроме того, для
уменьшения термического разложения NH4NO3 при выпаривании предложено вводить в раствор или в плав карбамид в количестве 0,1—1% от веса аммиачной селитры 108~110,
Выпаривание растворов аммиачной селитры проводят в многокорпусных вакуум-выпарных аппаратах с использованием вторичного пара, причем применяют двух- и трехступенчатые схемы вы
парки.При применении 54—56 %-ной кислоты в аппарате ИТН получается 80—82% раствор аммиачной селитры. Вследствие высокой температуры кипения такого концентрированного раствора использовать соковый пар из аппарата ИТН для последующего выпаривания раствора не представляется возможным. В этом случае для выпаривания применяют только свежий пар при давлении не более 9 ат. На 1 т аммиачной селитры, вырабатываемой в час, при выпаривании раствора от 64 до 98,5% NH4NO3 требуется 30—40 м2 греющей поверхности.При трех ступенчатом выпаривании раствора селитры достигается некоторая экономия свежего пара по сравнению-с двухступенчатой выпаркой. При этом выпарной аппарат II ступени работает при давлении 1,15—1,2 ат и обогревается паром 9 ат. Соковый пар из этого аппарата присоединяется к соковому пару, получаемому в аппарате ИТН, и используется как греющий агент в выпарном аппапарки.При применении 54—56 %-ной кислоты в аппарате ИТН получается 80—82% раствор аммиачной селитры. Вследствие высокой температуры кипения такого концентрированного раствора использовать соковый пар из аппарата ИТН для последующего выпаривания раствора не представляется возможным. В этом случае для выпаривания применяют только свежий пар при давлении не более 9 ат. На 1 т аммиачной селитры, вырабатываемой в час, при выпаривании раствора от 64 до 98,5% NH4NO3 требуется 30—40 м2 греющей поверхности.При трех ступенчатом выпаривании раствора селитры достигается некоторая экономия свежего пара по сравнению-с двухступенчатой выпаркой. При этом выпарной аппарат II ступени работает при давлении 1,15—1,2 ат и обогревается паром 9 ат. Соковый пар из этого аппарата присоединяется к соковому пару, получаемому в аппарате ИТН, и используется как греющий агент в выпарном аппарате I ступени.
парки.
При применении 54—56 %-ной кислоты в аппарате ИТН получается 80—82% раствор аммиачной селитры. Вследствие высокой температуры кипения такого концентрированного раствора использовать соковый пар из аппарата ИТН для последующего выпаривания раствора не представляется возможным. В этом случае для выпаривания применяют только свежий пар при давлении не более 9 ат. На 1 т аммиачной селитры, вырабатываемой в час, при выпаривании раствора от 64 до 98,5% NH4NO3 требуется 30—40 м2 греющей поверхности.
При трех ступенчатом выпаривании раствора селитры достигается некоторая экономия свежего пара по сравнению-с двухступенчатой выпаркой. При этом выпарной аппарат II ступени работает при давлении 1,15—1,2 ат и обогревается паром 9 ат. Соковый пар из этого аппарата присоединяется к соковому пару, получаемому в аппарате ИТН, и используется как греющий агент в выпарном аппа
парки.
При применении 54—56 %-ной кислоты в аппарате ИТН получается 80—82% раствор аммиачной селитры. Вследствие высокой температуры кипения такого концентрированного раствора использовать соковый пар из аппарата ИТН для последующего выпаривания раствора не представляется возможным. В этом случае для выпаривания применяют только свежий пар при давлении не более 9 ат. На 1 т аммиачной селитры, вырабатываемой в час, при выпаривании раствора от 64 до 98,5% NH4NO3 требуется 30—40 м2 греющей поверхности.
При трех ступенчатом выпаривании раствора селитры достигается некоторая экономия свежего пара по сравнению-с двухступенчатой выпаркой. При этом выпарной аппарат II ступени работает при давлении 1,15—1,2 ат и обогревается паром 9 ат. Соковый пар из этого аппарата присоединяется к соковому пару, получаемому в аппарате ИТН, и используется как греющий агент в выпарном аппа
Окончательная выпарка до плава производится в аппарате Ш ступени под разрежением 500—550 мм рт. ст.
При использовании для нейтрализации 55 %-ной кислоты вместо 45—47%-ной для получения плава аммиачной селитры можно ограничиться одноступенчатой выпаркой, вместо двух- или трехступенчатой. Такая схема (нейтрализация—одноступенчатая выпарка— грануляция) более экономична как по капиталовложениям, так и по эксплуатационным расходам по.
Для получения высококачественной аммиачной селитры, практически не слеживающейся, изготовляют высококонцентрированный плав (99,5—99,8%). Получение последнего ведут в пленочных аппаратах с падающей или восходящей пленкой "2. В этом случае плав аммиачной селитры после выпарки II или III ступени концентрации 97—98% поступает в верхнюю часть пленочного аппарата на трубную решетку и равномерно распределяется по внутренней поверхности теплообменных трубок. В нижнюю часть аппарата подается нагретый до 175—180° воздух, движущийся вверх по трубкам, навстречу стекающему вниз в виде пленки плаву. Греющий пар (13— 14 ат) подается в межтрубное пространство выпарного аппарата. Продуваемый через трубки аппарата горячий воздух обеспечивает необходимый массообмен за счет разности давлений паров воды над плавом и в сухом воздухе. Увлажненный воздух выбрасывается в атмосферу. Вытекающий из аппарата плав пропускается через
фильтр и поступает в разбрызгиватель грануляционной башни.
Высококонцентрированный плав аммиачной селитры можно получать также в роторном пленочном испарителе, сочетающем высокоэффективный процесс теплообмена с малым временем пребывания продукта в аппарате, что существенно для переработки вещества с относительно низкой температурой термического разложения. Роторные пленочные испарители обладают незначительным гидравлическим сопротивлением — это позволяет вести процесс при малом остаточном давлении. Наиболее широкое распространение получили роторные испарители систем: «Лува» (Швейцария), «Сам- бай» (ФРГ), «Сако» (США). Роторные испарители отличаются типом ротора и способом распределения жидкостной пленки на теплообменной поверхности. Лопасти ротора могут быть жестко закреплены на валу, образуя небольшой зазор с корпусом, или шарнирно закреплены на валу и скользить по поверхности ротора; в других типах ротор распределяет жидкость на поверхности корпуса под действием центробежных сил. Фирма «Кальтенбах» (Франция) получает 99,5—99,7%-ный плав нитрата аммония, выпаривая 95%-ный раствор в роторном выпарном аппарате типа «Luwa — Kaltenbach», обогреваемом снизу горячим воздухом81.
Выпаривание раствора нитрата аммония до высокой концентрации можно вести в аппаратах пластинчатого типа с паровой рубашкой. Аппарат рассчитан для работы при температуре 232°. Давление в рубашке 17,5 ат, в испарительной части аппарата 0,18 ат 118
Кристаллизация нитрата аммония
В зависимости от способа кристаллизации аммиачную селитру можно получать в виде мелкокристаллической или в виде агрегатов кристаллов, плотно связанных друг с другом в форме чешуек или гранул. В настоящее время в СССР промышленность производит для сельского хозяйства аммиачную селитру в гранулированном виде и небольшое количество чешуйчатой селитры. Мелкокристаллическую селитру используют исключительно для технических целей.
Высококонцентрированный плав аммиачной селитры при незначительном охлаждении быстро затвердевает. При кристаллизации плава происходят превращения кристаллических модификаций соли, протекающие с выделением тепла *- 2>6. Если, например, в кристаллизатор поступает 92—93%-ный плав при температуре выше 126°, а температура соли на выходе из кристаллизатора меньше 32°, то количество тепла, выделяющегося при переходе соли из расплавленного состояния в кристаллическую модификацию IV с промежуточными превращениями в модификации I, II и III, составляет 38,15 кал/г. Кроме того, при повышении концентрации плава в про-
цессе кристаллизации также выделяется тепло в количестве, соответствующем теплоте растворения NH4NO3. Общего количества тепла, выделяющегося при кристаллизации и расходующегося на испарение содержащейся в плаве воды, достаточно, чтобы из 92,5— 94%-ного плава аммиачной селитры, имеющего температуру выше 126°, получить почти сухую соль (с влажностью 0,1—0,2%). Однако превращения кристаллических модификаций селитры происходят медленно, и поэтому кристаллизация с использованием выделяющегося тепла требует громоздкой и малопроизводительной аппаратуры. При таком способе кристаллизации получается мелкокристаллическая аммиачная селитра114.
Кристаллизацию аммиачной селитры с использованием тепла плава и тепла кристаллизации для удаления содержащейся в плаве влаги осуществляют в чашечных кристаллизаторах Кестнера *15, в продуваемых холодным или горячим воздухом шнековых кристаллизаторах с рубашками водяного охлаждения 116 и во вращающихся горизонтальных грануляторах барабанного типа, в которых плав разбрызгивается в противоточном потоке воздуха над слоем ретура 1171118.
В крупных промышленных установках, вырабатывающих аммиачную селитру для нужд сельского хозяйства, в настоящее время применяют непрерывные способы кристаллизации в грануляционных башнях или на охлаждающих вальцах. При кристаллизации на поверхности охлаждающих вальцов тепло кристаллизации используется неполностью. Пленка плава закристаллизовавшейся соли разделяется на отдельные агрегаты кристаллов в виде чешуек, плохо поддающихся сушке. По гранулометрическому составу чешуйки очень неоднородны и потому менее удобны для рассева при внесении в почву, чем гранулированная соль.
Обычно при кристаллизации аммиачной селитры на охлаждающих вальцах концентрация поступающего плава составляет 97— 97,5%; температура плава 140°. При понижении концентрации плава до 94,5—95,5% и медленном отводе тепла от поверхности вальца (температура отходящей воды при этом должна составлять 70— 75°) можно получать мелкокристаллическую соль. В этом случае сравнительно влажная горячая масса кристаллов, снятая ножом с поверхности вальцов, далее поступает в сушильный барабан, в котором постепенно подсушивается за счет тепла кристаллизации соли и горячего воздуха, продуваемого над солью. Получается мелкокристаллическая соль с влажностью около 1 %.
Для получения аммиачной селитры в гранулированном виде кристаллизацию ее из плава проводят в башнях, имеющих цилиндрическую или прямоугольную форму с конусным разгрузочным днищем. Высота их различна: от 15 до 100 м119. Башни изготовляют из железобетона, из алюминия, из стали и алюминия. В СССР грануляционные башни изготовляют из бетона или из кирпича и
футеруют их кислотоупорным кирпичом на диабазовой замазке; высота башен 35 м, диаметр 16 м.
Конусное днище башни выполняется из бетона или из углеродистой стали. Для удобства чистки конуса в случае налипания соли на его внутреннюю поверхность конус изготовляют в виде отдельных секций, между которыми имеются отверстия.
Плав аммиачной селитры распределяется по сечению башни с помощью вращающегося разбрызгивателя — конической корзины с отверстиями 12°. Однако брызги распределяются по сечению башни неравномерно, что является существенным недостатком такого типа гранулятора 121. Падающие капли плава охлаждаются встречным потоком холодного воздуха и кристаллизуются в виде гранул. В нижней части конуса башни размещается аппарат для доохлаждения гранул в кипящем слое 122> 123. Затем гранулы через нижнее отверстие диаметром 1,2 м поступают на транспортер, подающий аммиачную селитру на упаковку.
Воздух входит в башню через отверстия, расположенные по окружности внизу цилиндрической части башни. Часть воздуха подается вентиляторами в доохладитель с кипящим слоем. Для создания тяги воздуха в специальных вытяжных трубах помещены вентиляторы (по два вентилятора на каждую башню) производительностью до 100 000 нм^/ч. Режим грануляции: концентрация плава 98,3—98,5% NH4NO3, температура плава перед грануляцией не ниже 160°, число оборотов гранулятора 450 об/мин (при размере отверстий на верхнем поясе гранулятора не больше 1,9 мм). Подача воздуха для охлаждения гранул 8000—10000 м^/ч на 1 т NH4NO3124.
На выходе из башни воздух имеет 35—45°. Температура гранул, выгружаемых из башни, колеблется от 85—90 до 60° и зависит от температуры воздуха на входе в башню, его количества и, в меньшей мере, от нагрузки, с которой работает грануляционная башня. Например, при количестве воздуха 100 000 м3/ч с температурой на входе в башню 14—15° изменение нагрузки на башню с 20 до 10 т/ч плава снижает температуру гранул на выходе из башни с 76 до 72°; при снижении же температуры воздуха на входе в башню до 4 и 2° температура гранул на выходе из башни при той же нагрузке уменьшается соответственно до 63—59°. Понижение температуры гранул, выходящих из башни, например до 50—60°, является очень желательным 125, так как при упаковке в мешки гранулированной селитры с температурой выше 65° в последующем значительно снижается рассыпчатость гранул. Соль, загруженная в мешки с температурой ниже 55°, сохраняет рассыпчатость.
В грануляционной башне гранулы слегка подсушиваются. Йх влажность на 0,1—0,15% меньше влажности поступающего в башню плава. Это объясняется тем, что даже при 100%-ной относительной влажности поступающего в башню воздуха, давление водяного
пара над горячими гранулами больше парциального давления влаги в воздухе.
Гранулирование аммиачной селитры возможно и безбашенным способом, например пропусканием горячей кристаллической селитры через экструзионную машину с механическим срезыванием в ней гранул 126.
Предложено также грануляцию осуществлять в грануляторе тарельчатого типа. Тарельчатый гранулятор имеет следующие размеры: диаметр тарелки 4,5 м, высота борта тарелки 30 см, угол наклона тарелки 45е, скорость вращения тарелки 14 об/мин. Во вращающуюся тарелку на слой соли поступают 44—75% раствор NH4NO3 в аммиаке и 55—95%-ная азотная кислота. При этом происходит образование дополнительного количества NH4NO3 и испарение влаги. Одновременно происходит и классификация гранул. Необходимое количество тепла для испарения влаги регулируется подогревом самой тарелки и исходных реагентов ,?7.
Испытывалась грануляция NH4NO3 в инертной жидкости *28.
Широко распространен процесс кристаллизации- и охлаждения гранул в кипящем слое 122-129~133. Предлагается также разбрызгивать в реакторе с кипящим слоем гранул горячий раствор NH4NOj концентрацией 50—95%; снизу поступает горячий воздух134.
Важной задачей является разработка мощных агрегатов производства нитрата аммония, например, с производительностью 1400— 1500 т/сутки. Расчеты показывают, что удельные капитальные вложения при сооружении таких агрегатов примерно на 25% ниже, чем при средней мощности действующих в настоящее время. В связи с этим необходима разработка новых более производительных грануляторов. Опыт показывает, что при замене существующих центробежных грануляторов статическими и использовании в нижней части башни «кипящего слоя» можно значительно увеличить производительность существующих грануляционных башен и улучшить гранулометрический состав готового продукта.
Сушка нитрата а м м о н и я 135>136
Удаление влаги из аммиачной селитры методом конвективной сушки является длительным процессом. Чем крупнее частицы соли, тем труднее ее высушить. Мелкокристаллическая и порошкообразная соль имеет большую поверхность по сравнению с гранулированной или с чешуйчатой солью и поэтому подсыхает значительно быстрее.
При сушке гранулированной или чешуйчатой аммиачной селитры соль находится в сушилке от 40 мин до 1 ч. В этих условиях Удаляется не более 40% влаги, содержащейся в поступающей в сушилку аммиачной селитре (например, влажность снижается с 1,5
№ 0,8% при температуре соли 70—75°). При этом удаляется главным образом влага, находящаяся на поверхности гранул или чешуек соли. Вторая и третья стадии сушки (продвижение влаги, находящейся внутри частиц соли, к поверхности за счет капиллярных сил и диффузии) в промышленных условиях почти не протекают, так как для полного удаления влаги требуется не менее 7—8 ч. Гранулы NH4NO3, покрытые диатомовой землей (в количестве 3— 4% от веса продукта), при сушке с влажностью от 2,5—3 до 0,2% высыхают в 3 раза быстрее, чем непокрытые гранулы 137.
Рис. 345. Схема сушки аммиачной селитры охлажденным воздухом: /—сушильный (охлаждающий) барабан; 2 — центробежный вентилятор для циркуляции воздуха; 3 —скруббер; 4 — испаритель жидкого аммиака; 5— центробежный насос.
Сушку аммиачной селитры осуществляют воздухом, нагретым до 105—110° (горячая сушка), или охлажденным воздухом с одновременным охлаждением соли (холодная сушка).
Горячей сушке обычно подвергают аммиачную селитру, содержащую после кристаллизации 2—3% влаги, например чешуйчатую селитру, получаемую при кристаллизации на охлаждающих вальцах.
На рис. 345 показана схема «холодной» сушки аммиачной селитры2. Гранулированная или чешуйчатая селитра, содержащая 1,5—2,5% влаги, поступает в сушилку 1 при 70—90°. Противотоком соли в сушильный барабан подается воздух, предварительно охлажденный до —5, —8° в скруббере 3. Скруббер орошается циркулирующим 35—45% раствором NH4NO3, имеющим температуру —10°. Предварительное охлаждение раствора производится испаряющимся при —20° жидким аммиаком. По мере повышения концентрации охлаждающего раствора вледствие поглощения им пыли аммиачной селитры, выносимой воздухом из сушильного барабана, часть раствора выводят из цикла и направляют на выпаривание, а к остающемуся раствору добавляют воду. Расход воздуха на сушку 1 т NH4NO3 составляет около 4000 кг. Соль, поступающая
с влажностью 1,6%, охлаждается до 25—30° и высушивается до содержания 1—0,9% влаги. После сушки горячим воздухом содержание влаги в готовой селитре на 0,1—0,2% меньше, чем после «холодной» сушки.
Представляет интерес двухступенчатая сушка аммиачной селитры — вначале подогретым воздухом, а затем сушка и охлаждение продукта охлажденным воздухом. Это позволяет использовать преимущества горячей и холодной сушки. Двухступенчатая сушка дает возможность выпускать чешуйчатую аммиа'чную селитру с хорошими физическими свойствами без применения добавок138. Перспективно осуществление сушки и охлаждения аммиачной селитры в кипящем слое; это значительно интенсифицирует процессы.
На рис. 346 представлена технологическая схема производства аммиачной селитры 139~142. Азотная кислота из склада поступает в напорный бак 1, затем в нейтрализатор ИТН 5 через подогреватель 2, в котором нагревается до ~50° конденсатом сокового пара из выпарки I ступени 9. Газообразный аммиак подается в нейтрализатор под постоянным давлением 2,5—3,5 ат. Вначале он проходит отделитель-испаритель жидкого аммиака 3 и подогреватель 4, где нагревается до 50—70° вторичным паром (1,2 ат) из расширителя конденсата 30. Из нейтрализатора ИТН 5 раствор аммиачной селитры поступает в сборник 6, где он донейтрализовывается газообразным аммиаком до нейтральной реакции и перекачивается в напорный бак 8, из которого направляется на выпарку I ступени 9. В I ступени раствор выпаривается под вакуумом ~600 мм рт. ст. до концентрации 80—82% NH4NO3. Греющим паром здесь служит соковый пар из сепаратора 7 аппарата ИТН и пар (1,2 ат) из расширителя конденсата 30, получаемый при снижении давления конденсата II ступени выпарки из.
Обычно для I ступени выпарки, т. е. для упаривания растворов невысокой концентрации, используют вертикальный выпарной аппарат пленочного типа из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Раствор из выпарного аппарата I ступени поступает в сборник 10, где в него вводятся добавки (продукты азотнокислотного разложения доломита или фосфатов) и затем насосом подается в напорный бак 13 выпарки II ступени 14. Здесь раствор выпаривается под вакуумом 500—550 мм рт. ст. до 98—98,5% NH4NO3. Теплоносителем является свежий пар (9—13 ат). Для выпарки II ступени до последнего времени применялись трубчатые горизонтальные аппараты. Установлена возможность использования для II ступени более эффективных выпарных аппаратов пленочного типа.
Выходящая из аппарата 14 паро-жидкостная эмульсия разделяется в сепараторах 15 и 16, откуда соковый пар направляется в конденсатор 17. Тепло этого пара может быть использовано для подогрева раствора, идущего на выпаркуИ4. Двойная сепарация уменьшает потери селитры 145- И6.
1 напорный бак азотной кислоты* аммиака; f •-* *’1 напорный бак азотной кислоты* аммиака; f •-* *’,Рис- 346- Схема производства аммиачной селитры:
1 напорный бак азотной кислоты* аммиака; f •-* *’
1 напорный бак азотной кислоты* аммиака; f •-* *’
5-нейтрализатор’ЙТН?’/й /О^еборн^и дЙГЙшстоотТ™4м^^^ЖИДКОГО аммиака; 4-подогреватель
/3-напорные баки для раствора аммиачной селитры о-в^ариой7-сепаратор; //-центробежные насосы; Зи
И —выпарной аппарат II ступени; /5 и 16 - сепараторы к вьГпа₽рке п/2 - барометрический конденсатор смешения;
'9 и 22—желобы; 20 и 23-напорные баки для плава- 2/- шяп^рно^нконденсатор; /«-гидравлический
греватель воздуха, 26—грануляционная башня; 27 — гранулятор- 22 - палитеLirP«T=Ш ступени, 24 — вентилятор для воздуха; 25 — подовик воздуха; 30-расширитель конденсата; 3/- сборник коп чеисата боковогокипящими слоями; 29-холодиль-
ящик; 3V-сборник л^ровоГо^конденса^; ^-^^^На“С: ^"барометрический
я о
л го S S (Ъ
ж S
■о Р
У
Р 2 3 о ж S ж
О\ (Ъ W
я 05 ■о о
я Е 3 S
п о О\ 05 3 S
5:
3Q
§
S:
§
8
работе по безупарочному методу потери аммиачной селитры и азотной кислоты несколько больше вследствие высокой температуры в зоне реакции (выше 205°), что способствует их разложению 154. Для уменьшения этих потерь соковый пар из сепаратора подвергают тщательной промывке азотной кислотой в двух последовательно установленных скрубберах, что усложняет схему. На I т аммиачной селитры расходуется 0,221 т аммиака и 0,820 т азотной кислоты (100%).
Рис. 347. Схема установки для производства гранулированного нитрата аммония безупарочным методом:
/ — испаритель аммиака; 2 —бак азотной кислоты; 3 — насос для перекачки азотной ?ислоты; 4 — подогреватель азотной кислоты; 5 — нагреватель азотной кислоты;
и 7 — нагреватели аммиака; 8 — реактор (нейтрализатор); 9 — центробежный сепаратор; 10 — скруббер для продувки плава воздухом; И — нагреватель продувочного воздуха и конденсатор сокового пара; 12 — скруббер для улавливания NH4NO3 и NH3 нэ сокового пара; 13 — насос для циркуляции раствора, орошающего скруббер; 14 — конденсатор для конечной конденсации соковых паров; 15 — распределительный бачок для плава; 16 — кристаллизатор — охлаждаемая водой лента; 17 — бак — сборник воды после охлаждаемой ленты и питатель для орошения скруббера; 18 — размольное устройство; 19 — дисковый питатель; 20 — элеватор; 21 — вибрационные сита; 22 — готовый продукт, поступающий на припудривание; 23 — барабан для припудривания; 24 — бункер для атомизнрованной земли; 25 — питатель; 26 — устройства для подготовки атомиэирован- ной земли; 27—бункер для готового продукта; 28 — весы; 29 — зашивочная машина;
30 — транспортер.
В СССР разработан вариант безупарочного способа получения аммиачной селитры по следующей схеме 155-157. Газообразный аммиак подают в цех под давлением не ниже 4,3 ат и перед поступлением в реактор нагревают до 155° паром (9 ат). Азотная кислота поступает также под давлением 4,3 ат и нагревается до 155°, проходя последовательно два подогревателя 158. В первом подогрева- ; теле из нержавеющей стали для подогрева кислоты до 85° исполь- зуют соковый пар, во втором подогревателе подогрев производят свежим паром (9 ат). Второй подогреватель должен выполняться из тантала или других стойких к горячей азотной кислоте материалов. Подогретые аммиак и азотная кислота поступают в верхнюю часть реактора, представляющего собой цилиндрический аппарат (диаметр 630 мм и высота 4 м), заполненный насадкой из металлических колец на высоту 3,8 м.
Процесс образования аммиачной селитры идет под давлением 3,5 ат при температуре 210—235°. Вследствие короткого времени пребывания продуктов реакции в реакторе (0,46 сек) разложения аммиачной селитры не происходит159. Образующаяся под воздействием тепла реакции паро-жидкостная эмульсия удаляется из нижней части реактора и поступает в сепаратор. При этом происходит
NH4NO3, 6ес.%
Рис. 348, Давление пара HNO3 в системе HNO3—МН4МО3—Н2О при 30°: Л —поле кристаллизации NH4NO3, числа на изобарах — давление в мм рт. ст.
снижение давления с 3,5 до 1,2 ат, причем за счет самоиспарения концентрации плава с 96,5% повышается до 97,5%.
Соковый пар из сепаратора проходит ловушку и направляется в Водяной конденсатор. Часть сокового пара используют для подогрева азотной кислоты до 85°.
Из сепаратора плав может быть направлен в вакуум-испаритель, где за счет снижения давления от 1 до 0,27 ат (вакуум 550 мм рт. ст.) концентрация плава повышается с 97,5 до 98,7%. Нейтрализацию плава и смешение его с кондиционирующими
добавками можно производить как до, так и после вакуум-испари- теля. Далее плав поступает в сборник и насосом перекачивается в гранулятор.
Безупарочный способ получения аммиачной селитры по сравнению со способом, использующим одноступенчатую выпарку, требует
NH4NO3, бес. %
Рис. 349. Общее давление паров HNO3 и Н2О в системе НЫОз—NH4NO3—Н2О при 30°:
А — поле кристаллизации NH4NO3, числа на изобарах—давление в жж рт. ст.
на -~ 30% меньшей затраты нержавеющей стали для изготовления аппаратов и на — 34% меньшего расхода пара.
На рис. 348 и 349 приведены давления пара HNO3 и общие давления паров HNO3 и Н2О над растворами в системе HNO3 „при 30°‘ ВслеДствие взаимодействия HNO3 и NH4NO3 в жидкой фазе с образованием комплексов, в области повышенных концентраций HNO3 давление пара HNO3 над растворами меньше, чем в отсутствие NH4NO3, а в системе HNO3— NH4NO3—NO—NO2—H2O равновесная концентрация HNO3 в жидкой фазе больше. Поэтому при абсорбции нитрозного газа водным
раствором NH4NO3 можно получить более крепкую азотную кислоту, чем при абсорбции водой. Нейтрализация концентрированного раствора HNO3 и NH4NO3 аммиаком приводит к образованию высокопроцентного плава аммиачной селитры без выпарки. Это позволило разработать следующую схему производства аммиачной селитры 160' 161.
Полученный окислением аммиака нитрозный газ со степенью окисленности 90—95% поглощается в 40-полочной абсорбционной колонне,орошаемой 60%-ным раствором NH4NO3; 10 нижних тарелок колонны снабжены охлаждающими змеевиками. Из колонны вытекает раствор, содержащий 40% NH4NO3, 40% HNO3 и 20% НгО, т. е. раствор NH4NO3 в ~ 65%-ной азотной кислоте. Этот раствор обрабатывается в нейтрализаторе аммиаком, подогретым до 100°, причем образуется плав, содержащий 95—96% NH4NO3. Часть этого плава разбавляется водой (конденсатом газовых холодильников) до 60% и возвращается в абсорбционную колонну, другая часть доупаривается до 98—99,5%, гранулируется и выпускается в качестве продукта. Такой способ производства аммиачной селитры позволяет сократить расход пара на выпарку, не требует капитальных затрат на выпарное оборудование. Он может быть осуществлен на стандартном оборудовании цехов аммиачной селитры и слабой азотной кислоты. Вследствие взаимодействия окислов азота с NH4NO3 на стадии абсорбции происходит незначительная (при 30°) дефиксация азота; общие потери азота в описанном процессе не превышают 1 —1,5%.
Получение аммиачной селитры конверсией нитратных растворов
В ряде производств получаются растворы нитратов кальция и магния, переработка которых в твердые продукты не представляется целесообразной. Это относится также к растворам нитрата кальция, получающегося при азотнокислотном разложении фосфатов (см. гл. XXXV).
В качестве примера можно привести раствор следующего состава (в г/л): 41,8 СаО, 23,9 MgO, 3,7 МпО, 1,27 SO4, 80 МОбщ, 22,0 NaMM (NH4NO3).
Переработку таких растворов целесообразно осуществлять конверсией нитратов карбонатом аммония:
Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = СаСОз + 2NH4NO3
Образующийся раствор упаривают и кристаллизуют NH4NO3. Использование для этого газообразных NH3 и СО2 связано с трудностью регулирования реакции конверсии и значительными потерями двуокиси углерода 162. При использовании раствора (МН4)2СО3 концентрацией 27% (125—135% от стехиометрического количества) и подогреве исходных растворов до 60° конверсия с образованием
кристаллических осадков карбонатов практически завершается в течение 30 мин163. Основной фильтрат содержит 200—250 г/Д NH4NO3, 8—10 г/л NH3, 5—10 г/л СО2, 0,5—1,5 г/л Mg. Промытым карбонатный шлам содержит 60—65% влаги и 1,2—1,5% общего азота (во влажном). Содержание связанного азота в карбонатном шламе в пересчете на аммиачную селитру составляет 8—10%| NH4NO3. Часть связанного азота присутствует в шламе в виде двой] ной соли MgCO3-(NH4)2CO3-4H2O, плохо растворимой в воде и в растворах аммиачной селитры. Карбонатный шлам может быта использован в качестве удобрения или обработан известковым мо] локом с последующей отгонкой аммиака: ■ I
MgCO3 • (NH4)2CO3 • 4I-I2O + Са(ОН)2 = 2NH3 + 6Н2О + MgCO3 + СаСО3 I
Применение промывных вод и части основного фильтрата для приготовления раствора (ЫН4)2СО3 позволяет повысить концентра! цию растворов аммиачной селитры на 3%, что приводит к сниже] нию расхода греющего пара для выпарки на ~16,5% 164. I
Переходящие в раствор нитрата аммония примеси солей магния! кальция, а также солей тяжелых металлов вызывают вспенивани! при выпаривании раствора. Примеси солей магния могут быть вы] делены в значительном количестве из основного фильтрата избыт! ком (NH4)2CO3165. Выпаривание раствора до плава (96—98°Х| NH4NO3) с предотвращением пенообразования осуществляют путем предварительной выпарки раствора до концентрации 55—65°/1 NH4NO3 и подкисления выпаренного раствора азотной кислотой] нейтрализуемой далее газообразным аммиаком до слабощелочной реакции 166. |
Примеси других солей, остающиеся в растворах (после очист] ки), улучшают физические свойства готового продукта, но обра] зуют отложения осадков на греющих поверхностях выпарных аппа] ратов. Основным компонентом, входящим в состав осадка, является сульфат магния. Его можно выделить при обработке раствора ди] аммонийфосфатом 167. |
Удобрения на основе нитрата аммония |
Известко во - амми ачна я селитра |
Сплав нитрата аммония с известняком — известково-аммиачная селитра получила широкое распространение в странах Западной Европы. При длительном внесении в почву аммиачной селитры происходит ее подкисление вследствие физиологической кислотности аммиачных удобрений и протекающих в почве процессов нитрификации — окисления аммиака в азотную кислоту под действием микроорганизмов почвы ies-i7i_ Поэтому аммиачную селитру реко| мендуют применять на кислых почвах после их известкования 172|
Более удобным является применение известково-аммиачной селитры.
Известково-аммиачную селитру выпускают со следующими бесовыми соотношениями NH4NO3 : СаСО3 — во Франции 80 : 20; в ГДР 65 : 35; в США, Польше 60 : 40; в Англии 53 : 47 173.
Наилучшими физическими свойствами обладают смеси, содержащие 60% нитрата аммония и 40% известняка 174; при этом соотношении в смеси содержится 20,5% азота. В известково-аммиачной селитре обычно содержится ~1% нитрата кальция. Вследствие этого она более гигроскопична, чем чистая аммиачная селитра. Гигроскопическая точка известково-аммиачной селитры на 2—3% ниже гигроскопической точки аммиачной селитры. Но слеживаемость ее в 2,4—3 раза меньше слеживаемости чистой аммиачной селитры 19’ 175"178. Была исследована 179 взрывоопасность известково-аммиачной селитры; при содержании в ней азота меньше 22% она безопасна, продукт, содержащий 26% N взрывоопасен,
Известково-аммиачную селитру (НАС) получают смешением 94—95%-ного плава нитрата аммония с тонкоизмельченным известняком и гранулированием полученной смеси в грануляционной башне или в шнеках-грануляторах 1391 ,41’ 142- 18°-i82.
При смешении известняка с плавом аммиачной селитры происходит частичное образование Ca(NO3)2 (0,4—1,2%):
2NH4NO3 + СаСО3 = (NH4)2CO3 + Ca(NO3)2
Карбонат аммония диссоциирует на СО2 и NH3, вследствие чего теряется некоторое количество аммиака — обычно 0,3—0,8% от содержания азота в плаве аммиачной селитры; это соответствует 0,8—2,1 кг NH3 на 1 т готового продукта (60 : 40). Потери аммиака резко возрастают с увеличением продолжительности смешения 183. Например, при 10-минутном смешении они составляют 0,32%, при 30-минутном — 0,82%, при 60-минутном—1,47% от общего содержания азота в смеси. Так же резко возрастают потери аммиака с ростом температуры сплавления. При 135° потери увеличиваются в 2 раза, а при 145° в 5 раз по сравнению с потерями при 125° (0,17%). Выделение NH3 из известково-аммиачной селитры уменьшается с увеличением содержания в ней Ca(NO3)2 184.
Оптимальными условиями сплавления аммиачной селитры с известняком являются: концентрация плава 94—95,5%, степень измельчения известняка 0,12 мм, соотношение исходных веществ 60:40, температура 125—135°, продолжительность смешения Ю мин 171-185"187.
Смешение известняковой муки с плавом аммиачной селитры производят в двухвальном смесительном шнеке, валы которого вращаются со скоростью около 40 об)мин. Корпус шнека выполняют из хромоникелевого чугуна (2,8% хрома, 1,5% никеля), крышку и валы — из нержавеющей стали. При длине корпуса шнека 4,5 м.
ЛТЛ8 М и высоте 1 м его суточная производительност!
600 т известково-аммиачной селитры. Чтобы избежать закри сталлизовывания плава, шнек снабжен паровой рубашкой (давле! ние греющего пара 3,5 ат, поверхность нагрева 6,5 м2У Недостатков конструкции шнекового смесителя является необходимость частой смены сальника вала, который работает в тяжелых условиях (срав нительно высокая температура смешения и большая вязкость пере мешиваемой массы). Плав после смешения по обогреваемым паром трубам направляют на грануляцию в грануляционные башни, по дооные применяемым для грануляции аммиачной селитры. Грануль^ выгружают из башни при помощи скребкового "сбрасывателя 113 не! транспортеры, которыми они подаются в отделение обработки Температура гранул на выходе из башни 70—80°.
Продукт подвергают дроблению и рассеву для получения гранул 9^окоРТНОГ° РазмеРа (2~5 МЛЦ, затем охлаждают воздухом до ^-припудривают известняком, или кремнеземом, каолином и т. п.188"191 и направляют в склад192.
ВЫДУХЗ M гРанУляЦИ1« 1 т продукта составляет 5100—8750 м 1ч. На производство 1 т известково-аммиачной Поп oft1 за^Рачивают °-133 / аммиака, 0,485 т азотной кислоты /о), 0,475 г известняка (с учетом расхода на припудривание), Гз ПЗра65 КвТ‘Ч электроэнергии, 42 000 ккал холода,
м4 воды, 0,5 сжатого воздуха.
Запатентован способ получения известково-аммиачной селитры с пониженным содержанием Ca(NO3)2 (0,02-0,04%), заключающийся в 30-минутном смешении плава NH4NO3 и известняка (или доломита) при 180—210 с добавкой 0,1-1% кремнефторида натрия, калия или аммония 193.н
Известково-аммиачную селитру можно получать взаимодей- NH3e+ СО2'S-'9^ С каРбонатом аммония или с газообразными
Сульфат-нитрат аммония I
Впервые механическую смесь, а также сплав нитрата аммония с сульфатом аммония стали изготовлять в Германии- в СССР это удобрение распространения не получило. ’ ]
В сульфат-нитрате аммония содержится (в пересчете на cvxoJ вещество) 25,5-26,5% N, кислотность (в пересчете ^ Н25оТн1 превышает 0,3%, а влажность 2,5%. ' 1
Преимуществами этого вида удобрения (по сравнению с составляющими его компонентами) являются: меньшая гигроскопичность по сравнению с аммиачной селитрой, большее содержание азота по| сравнению с сульфатом аммония и уменьшение расхода «балластной» серной кислоты на единицу азота по сравнению с расходом в производстве сульфата аммония.
При смешении или сплавлении сульфата с нитратом аммония образуется двойная соль (NH4)2SO4-2NH4NO3, содержащая примесь избыточного компонента (сульфата или нитрата).
На рис. 350 даны изотермы растворимости в системе NH4NO3— —(NH4)2SO4—Н2О при 0, 30, 70 и 100°. Пунктирные линии, проходящие через эвтонические точки щ, п2, «з, а4 и 6ц 62, Ь3, Ь4, отделяют
области существования отдельных система трехкомпонентная, то при условии ее инвариантности наибольшее число фаз в ней может быть равно пяти, из которых три— твердые. Следовательно, все три твердые фазы в присутствии жидкой и парообразной фаз могут существовать одновременно лишь при одной определенной температуре, концентрации и давлении. Как видно из диаграммы, эта температура не находится в пределах от 0 до 100°. В этом интервале температур в присутствии жидкой фазы совместно могут существовать только две твердые фазы — двойная соль и нитрат аммония или двойная соль и сульфат аммония.
Чем выше содержание в суль- фат-нитрате сульфата аммония, тем меньше его гигроскопичность,
Рнс. 350. Изотермы растворимости в системе NH4NO3—(NH^SOj—Н2О при 0, 30, 70 и 100°.Рнс. 350. Изотермы растворимости в системе NH4NO3—(NH^SOj—Н2О при 0, 30, 70 и 100°.слеживаемость и взрывоопасность. В сельском хозяйстве ши
Рнс. 350. Изотермы растворимости в системе NH4NO3—(NH^SOj—Н2О при 0, 30, 70 и 100°.
Рнс. 350. Изотермы растворимости в системе NH4NO3—(NH^SOj—Н2О при 0, 30, 70 и 100°.
роко применяется продукт, содержащий 65—67% сульфата и 33—35% нитрата аммония, получаемый простым смешением этих солей. Перед поступлением в смеситель соли отсеиваются от крупных слежалых кусков, подвергающихся дроблению, и нагреваются— сульфат аммония до 120°, а нитрат — до 40—60°.
Более совершенным способом получения сульфат-нитрата аммония является смешение сухого сульфата аммония с 83% раствором нитрата аммония. Смешение производят в шнековых аппаратах, из которых выходит масса с содержанием около 6% влаги. Эта масса измельчается между двумя чугунными валами с шипами, высушивается до влажности 0,1—0,2% в барабанной сушилке и рассеивается. Фракция с величиной кусков больше 4 мм подвергается размолу и возвращается на сито, а фракция с частицами менее 0,8 мм возвращается в смеситель. Можно получить сульфат-нитрат аммония нейтрализацией смеси серной и азотной кислот. В реактсщ
14 И. Е. Позин
сатуратор, снабженный мешалкой, одновременно подают 50%-ную азотную кислоту, 68%-ную серную кислоту и аммиак. Вследствие экзотермичности реакции нейтрализации температура в сатураторе достигает 145—150° и тепла хватает для испарения воды, вводимой с кислотами. Отходящие из сатуратора газы (аммиак) и пары воды поступают в ректификационную колонну, откуда аммиак возвращается в сатуратор. Непрерывно вытекающий из реактора плав содержит 2,5—3% свободной кислоты. Избыточная кислотность плава снижается до 0,1—0,3% введением в него аммиака в доней- тралцзаторе. Из донейтрализатора плав, содержащий 97—98% сухой соли и 2—3% влаги, направляют на кристаллизацию. Кристаллизацию осуществляют на поверхности охлаждающего барабана 197.
, Калийно-амми ачная селитра
Калийно-аммиачная селитра, выпускаемая в довольно значительном количестве в ряде зарубежных стран, содержит 16—16,5% N и 25% КгО. Ее изготовляют следующими способами: 1) механическим смешением сухих или увлажненных нитрата аммония и хлорида калия; 2) совместным выпариванием растворов нитрата аммония и хлорида калия; 3) введением в концентрированный раствор или плав аммиачной селитры тонкоизмельченного хлорида калия с последующим гранулированием плава в грануляционных башнях. Последний способ представляет наибольший интерес, так как позволяет получить более однородное по составу удобрение.
При получении калийно-аммиачной селитры по любому способу протекает в той или иной мере реакция обменного разложения:
КС1 + NH4NO3 = КМОз + nh4ci
Получаемый продукт содержит тесно сросшиеся кристаллы KNO3 и NH4C1 198. В результате образования KNO3 — почти не гигроскопичной соли, — калийно-аммиачная селитра имеет лучшие физические свойства, чем чистый нитрат аммония.
В зависимости от условий приготовления калийно-аммиачная селитра содержит различное количество KNO3. При механическом смешении увлажненных компонентов (2% влаги) образуется около 7% KNO3, в случае совместного выпаривания растворов нитрата аммония и хлорида калия реакция образования KNO3 протекает почти нацело.
При смешении плава аммиачной селитры, состоящего из 45 вес. ч. нитрата аммония и 5 вес. ч. воды, с 55 вес. ч. размолотого хлорида калия, около 88% нитрата аммония превращается в KNO3. При этом получается сухое рассыпчатое удобрение, которое не слеживается и легко рассевается. В условиях смешения горячего плава
с хлоридом калия возможны потери азота; при 130° потери составляют 0,3% от общего веса смеси.
На некоторых заводах кристаллизацию калийно-аммиачной селитры из плава проводят на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана. Далее продукт размалывают на сравнительно крупные частицы (3—4 мм^ и сушат. В США испытан метод продавливания горячего плава в формовочной машине через отверстия диаметром 3 мм. При этом получается шнур, который охлаждают воздухом на сетчатом конвейере и сушат. Затем его разрезают на частицы длиной 3—4 мм.
НИТРИТ АММОНИЯ
Как и большинство солей азотистой кислоты нитрит аммония NH4NO2 термически не стоек и в твердом виде сохраняется только при обыкновенной температуре (20—25°) 199. Загрязненный нитрит аммония очень не стоек и постепенно разлагается даже при 20°. Разложение его при 50° по уравнению
NH4NO2 = N2 + 2Н2О (г.)+51,6 ккал
идет с большой скоростью [скорость детонации (NH4NO2) приближенно равна 4000 м!сек\. Нитрит аммония гигроскопичен. В 100 г насыщенного водного раствора нитрита аммония содержится при —11° 50, при 19° 64,3, при 33,5° 75 г соли. Насыщенные растворы нитрита аммония во избежание сильного разложения хранят при 10—15°.
Нитрит аммония имеет ограниченное применение. Раствор NH4NO2 используют для получения гидроксиламинсульфата в производстве капролактама. Предложено получать из NH4NO2 водные растворы NH4NO3 разложением NH4NO2 азотной кислотой в распыленном состоянии 200. Но это предложение вряд ли найдет практическое применение.
Производственные растворы нитрита аммония приготавливаются абсорбцией окислов азота аммиачной водой или раствором карбоната аммония:
NO + NO2 + (NH4)2CO3 = 2NH4NO2 + СО2
2NO2 + (NH4)2CO3 = NH4NO2 + NH4NO3 + CO2
Для получения раствора NH4NO2 с малым содержанием в нем NH4NO3 необходимо, чтобы степень окисленности нитрозного газа, поступающего в абсорбер, не превышала 35—37%.
Для уменьшения разложения нитритный раствор в процессе абсорбции нитрозных газов охлаждают до 0—4°. Абсорбцию можно осуществлять как при атмосферном так и повышенном давлении201’202. Раствор нитрита аммония, предназначенный для производства гидроксиламинсульфата, имеет следующий примерный состав (в гЦу. NH4NO2 150—200; NH4NO3 до 20; (NH4)2CO3 20—30. своб. NH3 до 6; плотность раствора 1,08 г! см?.
Разработан способ получения нитрита аммония взаимодействием КаМОг с NH4CO2NH2 в среде жидкого аммиака при температуре ниже 30° 203.
НИТРАТ КАЛЬЦИЯ204
Физико-химические свойства
Нитрат кальция (известковая или кальциевая селитра) — бес- /цветное вещество, образующее несколько кристаллогидратов (рис. 351). При обычной температуре из раствора кристаллизуется стабильная a-форма тетрагидрата Са (NO3)2 • 4Н2О. Растворимость
Рис. 351. Растворимость в системеCa(NO3)2—Н2О.Рис. 351. Растворимость в системеCa(NO3)2—Н2О.тетрагидрата характеризуется кривой АВС. Максимум на этой кривой в точке В соответствует плавлению тетрагидрата при 42,7°. Линия А'С' — растворимость метастабильной p-формы тетрагидрата. Кривая CDE — растворимость Ca(NO3)2-3H2O с максимумом в точке D при температуре плавления тригидрата 51,1°. Линия ЕЕ — растворимость метастабильного бигидрата Ca(NO3)2-2H2O. Линия ЕС — растворимость безводной соли, почти не увеличивающаяся с повышением температуры. Точка С соответствует температуре кипения насыщенного раствора (151°), содержащего 78,4% Ca(NO3)2. Безводная соль плавится при 561°, однако уже при 500° начинается ее
Рис. 351. Растворимость в системе
Ca(NO3)2—Н2О.
Рис. 351. Растворимость в системе
Ca(NO3)2—Н2О.
разложение с потерей кислорода и образованием нитрита кальция, который далее распадается на СаО и NO2.
Как безводная соль, так и кристаллогидраты нитрата кальция сильно гигроскопичны и на воздухе расплываются. Давление пара над 50% раствором азотнокислого кальция 205-206 в диапазоне температур от 70 до 110° возрастает от 135 до 730 ли» рт. ст., а над 75% раствором в диапазоне 90—140° возрастает от 90 до 740 мм рт.ст. Раствор с концентрацией 77,9% Ca(NO3)2 кипит при 143,3° под нормальным давлением и при 117° под давлением 300 мм рт. ст. *.
Вязкости растворов кальциевой селитры 1 при различных температурах (в сп) : 40%-ного раствора — 2,05 (50°) и 0,96 (100°);
60%-ного —7,73 (60°) и 3,71 (100°); 80%-ного—105,62 (90°) и 51,65 (110°).
Вязкости растворов кальциевой селитры с 5%-ной добавкой NH4NO3: при концентрации Ca(NO3)2 41,8%—3,22 (50°) и 1,22 (90°); при концентрации Са(МО3)2 60% — 10,12 (50°) и. 1,80 (130°); при концентрации Ca(NO3)2 79%—46,0 (120°) и 30,4 (130°).
Применение
Кальциевая селитра является универсальным физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв и прежде всего для почв нечерноземной полосы с недостаточным содержанием кальция 205. Однако, вследствие малого содержания азота (15,5%), перевозка ее на дальние расстояния невыгодна.
Большим недостатком кальциевой селитры является также ее высокая гигроскопичность.
Согласно МРТУ 6-03 195—67, кальциевую селитру для удобрения выпускают в виде чешуйчатого продукта, светло-коричневого цвета, содержащего (в пересчете на безводное вещество) не менее 17,5% общего азота; содержание аммиачной селитры .4—7%; содержание влаги (общей) не должно превышать 14%.
С целью улучшения агрохимических свойств допускается поверхностная обработка кальциевой селитры углекислым кальцием (до 6%), или парафинистым мазутом (до 2%). Кальциевую селитру хранят в закрытых сухих складах в битумированных бумажных мешках.
Методы производства 207-211
Известны следующие промышленные методы производства кальциевой селитры:
прямое взаимодействие мела или известняка с азотной кислотой;
азотнокислотная экстракция фосфатов (см гл. XXXV) 212’ 213;
поглощение нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;
взаимодействие окиси кальция с двуокисью азота при 300— 400°— так называемый сухой способ, имеющий ограниченное применение.
Производство нитрата кальция изизвестняка и азотной кислоты
На диаграмме рис. 352 изображено равновесие в системе Са(МО3)2—HNO3—Н2О при 25°. Точки S2, S3 и S4 соответствуют Ди-, три- и тетрагидрату Са(КОз)2. Области существования этих кристаллогидратов находятся в пределах заштрихованных
криволинейных треугольников: в треугольнике S^M^N' — тетрагидрат, в треугольнике S3MMV—• тригидрат, в треугольнике S2MN — дигидрат. Эти области ограничены кривой N'MYMN растворимости кристаллогидратов в кислых растворах и линиями перехода кристаллогидратов. Ниже и левее линии растворимости находится область ненасыщенных кислых растворов.
Для получения нитрата кильция применяется обычно слабая азотная кислота. При нейтрализации известняком 30 %-ной (А) или
Рис. 352. Равновесие в системе Ca(NO3)2—HNO3—Н2О при 25°.
18%-ной (Д') азотиой кислоты изменение состава раствора по мере нейтрализации изображается прямыми АВ и А'В'. Эти прямые не пересекают кривой насыщения N'M^MN. Следовательно, твердую соль можно получить лишь после выпаривания нейтрализованного раствора.
Допустим, что в результате нейтрализации 30%-иой кислоты известняком получен слабокислый раствор, состав которого изображается точкой Ро. При выпаривании этого раствора фигуративная точка системы, из которой удаляется вода, будет передвигаться вдоль прямого луча РоР. На этом луче интервал Р^Р соответствует содержанию в системе приблизительно 75—78% Ca(NO3)2. Если состав раствора после выпаривания изображается точкой Р, то при его охлаждении до 25° выкристаллизуется смесь ди- и тригидрата. Состав этой смеси изображается точкой S, а состав маточного раствора — точкой М.
Если же выпаривание произведено до точки Pi, то после охлаждения до 25° будет получена смесь кристаллов три- и тетра-
гидрата состава Si; состав маточного раствора в этом случае изобразится точкой Mt. При выпаривании до точки Р3 после охлаждения будут получены кристаллы тригидрата Ca(NO3)2 • ЗН2О.
Нейтрализацию кускового известняка или мела осуществляют обычно в башнях циркулирующей 40—48 %-ной азотной кислотой. Кислый раствор кальциевой селитры, вытекающий из башни, проходит отстойники для отделения от частиц песка и других нерастворимых примесей и снова подается на орошение башни.
Когда остаточная кислотность раствора понизится до 1,5—1,9% HNO3, его отводят на донейтрализацию аммиаком или известью — пушонкой. При применении аммиака в кальциевой селитре образуется некоторое количество нитрата аммония, в присутствии которого облегчается процесс кристализации Ca(NO3)2 из плава.
Башни, донейтрализатор, отстойники и насосы изготовляются из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Для фильтрования образующихся вязких растворов Ca(NO3)2 обычно применяют фильтрпрессы. Отфильтрованный раствор, содержащий ^49% Ca(NO3)2 и 3% NH4NO3, выпаривают под вакуумом до 75—82% Ca(NO3)2. Получаемый плав кальциевой селитры кристаллизуют на охлаждающих вальцах или в грануляционной башне.
В СССР кальциевую селитру производят не из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов, что дает более дешевый продукт.
Производство нитрата кальция из нитрозныхГАЗОВ 211, 214, 215
При промывке нитрозных газов известковым молоком образуется щелок, содержащий нитрит кальция с примесью некоторого количества нитрата кальция:
Са(ОН)2 + NO + NO2 = Ca(NO2)2 + Н2О2Са(ОН)2 + 4NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2Н2О
Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком осуществляют в башнях циркулирующим раствором, в котором поддерживают избыточную щелочность до 30 г/л добавкой к нему известкового молока, содержащего 100—130 г/л СаО или сухой извести, что позволяет получать более концентрированный щелок. Температура щелока, поступающего на орошение, 30—35°. Из хвостовых газов улавливается не менее 92% окислов азота.
Вытекающий из абсорбционных башен щелок подвергается' инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат:
3Ca(NO2)2 + 4HNO3 = 3Ca(NO3)2 + 2Н2О + 4NO
Выделяющиеся при инверсии окислы азота возвращают в абсорбционную систему производства слабой азотной кислоты. Инверсию проводят при обогреве острым паром и при интенсивном перемешивании раствора сжатым воздухом (рис. 353).
В инвертированном растворе Ca(NO3)2 остается избыток азот ной кислоты, которую нейтрализуют аммиаком. При этом обра зуется некоторое количество аммиачной селитры, что в данном слу чае является полезным (стр. 1215). Далее раствор фильтруют, по догревают до 60—70° и направляют на выпаривание в одно- и многокорпусные выпарные установки. Обычно применяют выпар
ные аппараты вертикального типа с внутренней или греющей камерой.
ВЫНОСНОЙВЫНОСНОЙРис. 353. Схема производства кальциевой селитры методом щелочного поглощения нитрозных газов:/ — поглотительная башня; 2 —сборник нитрит-нитратного раствора; <3 — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 —напорный бачок для отфильтрованного раствора; 8 —выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; 10 — сборник выпаренного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающие вальцы.Рис. 353. Схема производства кальциевой селитры методом щелочного поглощения нитрозных газов:/ — поглотительная башня; 2 —сборник нитрит-нитратного раствора; <3 — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 —напорный бачок для отфильтрованного раствора; 8 —выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; 10 — сборник выпаренного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающие вальцы.установустановДавление греющего пара, ат'Разрежение в аппарате, мм рт. стТемпература плава на выходе из аппарата, °C .Температура сокового пара, °C Состав раствора, поступающего на выпарку;.Состав плава на выходе из аппарата Давление греющего пара, ат'Разрежение в аппарате, мм рт. стТемпература плава на выходе из аппарата, °C .Температура сокового пара, °C Состав раствора, поступающего на выпарку;.Состав плава на выходе из аппарата 555001205001201051052596 Ca(NO3)21,496 NH4NO32596 Ca(NO3)21,496 NH4NO377-8296 Ca(NO 5-696 NH4NO377-8296 Ca(NO 5-696 NH4NO3При одноступенчатой схеме выпарки (однокорпусная ка) выпаривание проводится при следующих условиях:
ВЫНОСНОЙ
ВЫНОСНОЙ
Рис. 353. Схема производства кальциевой селитры методом щелочного поглощения нитрозных газов:
/ — поглотительная башня; 2 —сборник нитрит-нитратного раствора; <3 — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 —напорный бачок для отфильтрованного раствора; 8 —выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; 10 — сборник выпаренного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающие вальцы.
Рис. 353. Схема производства кальциевой селитры методом щелочного поглощения нитрозных газов:
/ — поглотительная башня; 2 —сборник нитрит-нитратного раствора; <3 — центробежный насос; 4 — инвертор; 5 — донейтрализатор; 6 — фильтрпресс; 7 —напорный бачок для отфильтрованного раствора; 8 —выпарной аппарат; 9 — барометрический конденсатор; 10 — сборник выпаренного раствора кальциевой селитры; 11 — сборник плава кальциевой селитры; 12 — барометрический ящик; 13 — охлаждающие вальцы.
установ
установ
Давление греющего пара, ат'
Разрежение в аппарате, мм рт. ст
Температура плава на выходе из аппарата, °C .
Температура сокового пара, °C
Состав раствора, поступающего на выпарку;.
Состав плава на выходе из аппарата
Давление греющего пара, ат'
Разрежение в аппарате, мм рт. ст
Температура плава на выходе из аппарата, °C .
Температура сокового пара, °C
Состав раствора, поступающего на выпарку;.
Состав плава на выходе из аппарата
5
5
500
120
500
120
105
105
2596 Ca(NO3)2
1,496 NH4NO3
2596 Ca(NO3)2
1,496 NH4NO3
77-8296 Ca(NO 5-696 NH4NO3
77-8296 Ca(NO 5-696 NH4NO3
характеризуетсяхарактеризуетсяIII/IIIкорпускорпускорпус2536' 6036608661,561,50,20,2118-12078-80110-11III/IIIкорпускорпускорпус2536' 6036608661,561,50,20,2118-12078-80110-11
характеризуется
характеризуется
I
II
/III
корпус
корпус
корпус
25
36
' 60
36
60
86
6
1,5
6
1,5
0,2
0,2
118-120
78-80
110-11
I
II
/III
корпус
корпус
корпус
25
36
' 60
36
60
86
6
1,5
6
1,5
0,2
0,2
118-120
78-80
110-11
В случае применения трехступенчатой выпарки первый и вто рой выпарные аппараты работают непрерывно, третий — периоди
чески. Режим работы трехкорпусной установки следующими показателями:
Концентрация раствора, 96 на входе в аппарат на выходе из аппарата . . .
Давление греющего пара, ат . .
Давление сокового пара, ат . . .
Температура кипения раствора, °C
Кристаллизация является наиболее сложным процессом в производстве кальциевой селитры 2|4-2% Механизм образования кристаллов кальциевой селитры до настоящего времени недостаточно выяснен. Структура образующихся кристаллов соли очень различна: иногда при кристаллизации получаются твердые, легко отделяющиеся от охлаждающей поверхности агрегаты кристаллов, в других случаях образуется вязкий сиропообразный плав, не застывающий в твердую корочку. Даже при сильном переохлаждении плава кальциевой селитры, в некоторых случаях кристаллизация может еще не наступить. Чтобы вызвать кристаллизацию, в плав вносят затравку — кристаллы кальциевой селитры, однако кристаллизация при этом не всегда проходит одинаково. Большое влияние на процесс кристаллизации кальциевой селитры оказывает аммиачная селитра, в присутствии которой скорость кристаллизации Ca(NO3)2 увеличивается в 1,5—2 раза с одновременным повышением температуры кристаллизации на 50°. Чем больше содержится аммиачной селитры в растворе, тем лучше идет кристаллизация. Обычно добавка NH4NO3 составляет 5—6% от веса кальциевой селитры.
Установлено 208, что при содержании 5% аммиачной селитры 72%-ный плав кальциевой селитры (плотность 1,72 г/сл<3) на охлаждающих вальцах совсем не кристаллизуется; плав, содержащий 73—82% Ca(NO3)2 + NH4NO3 (плотность 1,76— 1,88 г/сЛ3), кристаллизуется хорошо, 83%-ный плав (плотность свыше 1,88 г/сж3) кристаллизуется плохо. Примеси нитратов железа и алюминия почти не оказывают влияния на скорость кристаллизации, в присутствии же силикатов и нитрата натрия кристаллизация затрудняется — получаются липкие и плохо затвердевающие кристаллы соли.
Кристаллизацию кальциевой селитры с добавкой аммиачной селитры на охлаждающих вальцах проводят при 90°; при этом большая часть соли кристаллизуется в виде двухводного гидрата. Температуру плава в корыте вальцов поддерживают около 110°. Перед загрузкой в тару кальциевую селитру следует охладить по крайней мере до 30°, так как горячая соль склонна к слипанию, что ухудшает ее рассеваемость. Охлаждение кальциевой селитры производят в барабане, через который продувают охлажденный воздух. Схема охлаждения воздуха такая же, как и при «холодной» сушке аммиачной селитры (стр. 1196).
Для производства 1 т кальциевой селитры [82% Ca(NO3)2] расходуется 3,3 т 25%-ного раствора Ca(NO3)2, 2 т пара (6 ат), 75 л<3 воды, 23,5 кет • ч электроэнергии.
Разработан способ гранулирования кальциевой селитры (а также карбамида и других плавов), рекомендуемый вместо охлаждения ее на поверхности барабана или разбрызгивания в башне ь потоке воздуха. Этот способ заключается в кристаллизации
капель раствора Ca(NO3)2, разбрызгиваемых в минеральном масле, содержащем зародыши кристаллов, с последующим отделением гранул от масла центрифугированием218. -
Предложено также упарку растворов, грануляцию и охлаждение нитрата кальция производить в одном аппарате с кипящим слоем 219.
НИТРАТ И НИТРИТ НАТРИЯ204
Физико-химические свойства
Нитрат натрия NaNO3 (натриевая селитра) представляет собой бесцветные, прозрачные кристаллы, имеющие плотность
2,257 г[см3. Температура плавления 309,5°, выше 380° он разлагается на нитрит натрия и кислород.
Нитрит натрия NaNO2 представляет собой бесцветные или слегка желтоватые кристаллы плотностью 2,17 г(см3; температура плавления 271°. Растворимость NaNO3 в воде (в г/100 г Н2О): при 0° — 70,7; 20° — 88; 120° —213; 180° —383. Температура кипения насыщенного раствора при 736 мм рт. ст. равна 119°. Растворимость NaNO2 в воде (в г/100 г Н2О): при 0° —73; 20° — 81,8;
100°—163; 128° — 219,5. Температура кипения насыщенного раствора при 761,5 мм рт. ст. 128°. Политерма растворимости в системе NaNO3—NaNO2—Н2О представлена на рис. 354.
Применение
Нитрат натрия — ценное удобрение, содержащее 16,47% азота. Это физиологически щелочное удобрение, поэтому применение его наиболее целесообразно на кислых почвах. Нитрат натрия находит также применение в пищевой, стекольной и металлообрабатывающей промышленности, входит в состав взрывчатых веществ, ракетных топлив и пиротехнических смесей 220.
Нитрит натрия используют в производстве органических красителей, в пищевой, текстильной, резиновой промышленности и в медицине. NaNO2— ядовитое вещество, и при производстве КаМОг и обращении с ним следует соблюдать меры предосторожности.
(В последнее время большое значение приобрел также нитрит аммония, применяемый для получения гидроксиламина — одного из исходных материалов в производстве капролактама. Нитрит аммония образуется при поглощении окислов азота в щелочной среде в присутствии ионов NH4 или взаимодействием окислов азота с аммиаком в газовой фазе221).
Нитрат натрия выпускают двух сортов (ГОСТ 828—68): в продукте 1-го сорта должно быть не менее 99,5% NaNO3 (в пересчете на сухое вещество) и не более 1,0% влаги; в продукте 2-го сорта — не менее 99% NaNO3 и не более 1,8% влаги; в продукте 1-го сорта должно быть не более: 0,05% не растворимых в воде веществ, 0,5% хлоридов (NaCl), 0,02% окисляемых веществ (NaNO2).
Нитрит натрия выпускают также двух сортов (ГОСТ 6194—69)г в продукте 1-го сорта содержание NaNO2 должно быть не менее 98,5%, NaNO3 —не более 1,0%, а не растворимого в воде остатка— не более 0,03% (в сухом веществе); влаги не более 1,8%; продукт 2-го сорта должен содержать не менее 97% NaNO2, не более 2,3% NaNO3, 0,07% нерастворимого остатка, 2,5% влаги. Кроме того, выпускается аттестованный продукт (ГОСТ 5.1077—71), который должен содержать в сухом веществе не менее 98,7 % NaNO2 и не более 1,0% NaNO3 и 0,03% не растворимого в воде остатка; содержание влаги не должно превышать 1,4%.
Способы производства нитрата натрия
Нитрат натрия добывают из природных залежей и производят заводскими способами. В СССР имеются природные месторождения нитрата натрия в Средней Азии, на Кавказе, в Крыму, однако они не имеют промышленного значения 222’223.
Промышленное месторождение натриевой селитры имеется в Чили (Южная Америка), где и производится ее добыча.
Содержание NaNO3 в селитроносной земле чилийского месторождения сильно колеблется. Самый богатый селитроносный слой, называемый калише, имеющий толщину 0,25—1,5 м, залегающий на глубине 0,5—2,5 м от поверхности земли, содержит обычно от 15 до 65%, а иногда и до 95% NaNO3. Типичной является порода, содержащая около 18% NaNO3. Помимо NaNO3 в породе содержатся различные количества NaCl, KNO3, Na2SO4, MgSO4, CaSO4 и др.
Извлечение селитры из калише осуществляется противоточным горячим выщелачиванием и последующей кристаллизацией при охлаждении почти насыщенного раствора. Получаемый продукт содержит 94—96% NaNOs и примеси других солей. Более чистую (рафинированную) селитру, содержащую 99—99,5% NaNOs, получают перекристаллизацией.
Заводские способы получения нитрата натрия основаны на абсорбции окислов азота раствором соды, или на обменном разложении других нитратов с соединениями натрия, или на катионном обмене.
Запатентован 224 способ получения NaNO3 из NaCI и азотной кислоты (аналогичный рассмотренному ниже способу получения KNO3 — см. стр. 1229).
Наиболее простой способ получения нитрата натрия — нейтрализация азотной кислоты содой или едким натром в промышленности не используется из-за неэкономичности. Наиболее распространенный промышленный способ основан на абсорбции щелочами окислов азота из выхлопных нитрозных газов производства азотной кислоты.
Получение нитрата натрия абсорбциейокислов азота щелочами 225-2зо
При абсорбции окислов азота щелочами протекают следующие реакции:
2NaOH + NO + NO2 = 2NaNO2 + H2O
2NaOH + 2NO3 = NaNO3 + NaNO2 + H2O
ИЛИ
Na2CO3 + NO4-NO2 = 2NaNO2 + CO2
Na2CO3 + 2NO2 NaNO3 + NaNO2 + CO2
Получаемые в результате щелочной абсорбции нитрозных газов растворы (нитрит-нитратные щелоки) перерабатывают в нитрат натрия (рис. 355). Соотношение между нитратом и нитритом натрия в получаемых щелоках зависит от температуры и степени окис- ленности нитрозных газов 228. Примерный состав «сырых» нитритнитратных растворов (после щелочного поглощения): 250—400 г/л NaNOs; 50—80 г/л NaNOs; 3—5 г/л NaHCO3 и Na2CO3; 2—4 г/л NaCI; 850—820 г/л Н2О.
Отфильтрованный на фильтрпрессе раствор поступает в аппарат-инвертор периодического или непрерывного действия, в котором происходит превращение (инверсия) нитрита в нитрат натрия под действием азотной кислоты:
3NaNO2 + 2HNO3 = 3NaNO3 + 2NO + Н2О
Образующиеся в результате инверсии окисли азота удаляются из раствора нагнетаемым в инвертор воздухом и направляются на переработку в абсорбционное отделение цеха слабой азотной кислоты. По окончании процесса инверсии раствор нейтрализуют содовым раствором. Вновь полученный раствор, содержащий! 40—50% NaNO3 и имеющий температуру 40—60°, направляют на выпаривание.
я
со Я
Я Я
я я
СО
су
Я я
су я
е( О Я со Я
О
Я
су S у X
Ю Ю со
я
. та я 5 и 9*2 5 о та \ф я
0)а
с та w с а к - • я
л та ^ а \о
в и *3 5 = 2 = а •е-та
I Е ’ л
л Ч X 3
л та л х ч л та Ч
л
о
I5
Е. v ^ та х •». та
у®
sis* о = 5 7
^2
х^
ollS О ОО CD s
о та к
№
<о
S 2 я я О \о о
к о Л
См
о
Л
о та
о
X к та X
^5
О
та та я
я
ч та
я
о к
о 2
О
а а я та
2-2 । £ Л 0Q
•-Ro
та 2 V о 5 х
'« 2 л 2 о я
к
к
я X к
а
Л о ч я S
см
а^О ^ С ° а
Предложено инверсию нитритных щелоков проводить в пенном аппарате — процесс протекает с большой скоростью и степень инверсии достигает 99,9% 231.
Для выпаривания растворов натриевой селитры обычно применяют двухкорпусную вакуум-выпарную установку. Здесь получают суспензию, в которой содержание NaNO3 составляет ~75%, при этом в растворе содержится 62% NaNO3, остальное количество соли находится во взвешенном состоянии в виде кристаллов. Эта суспензия из выпарного аппарата поступает в шнековый кристаллизатор с водяной рубашкой, в котором при охлаждении от 90—93° до 40—45° происходит дальнейшая кристаллизация" соли. Кристаллы NaNO3 отделяют от раствора в центрифуге и высушивают в сушильном барабане 232. Маточный раствор из центрифуги присоединяют к инвертированному раствору, направляемому на выпаривание.
Для получения 1 т натриевой селитры (100% NaNO3) расходуют: 0,455 т азотной кислоты (100%), 0,03 т соды, 2,5 т пара (8 ат), 65 лг3 воды, 120 кет • ч электроэнергии. В качестве отхода производства получают (на 1 т NaNO3) 0,38 т окислов азота (в пересчете на HNO3), направляемых на абсорбцию.
Конверсионный способ получения нитрата натрия
Нитрат натрия может быть получен методами обменного разложения по следующим реакциям:
Ca(NO3)2 + Na2SO4 = 2NaNO3 + CaSO4
Ca(NO3)2 + 2NaCl = 2NaNO3 + CaCl2NH4NO3 + NaCl = NaNO3 + NH4C12NH4NO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + (NH4)2CO3 и др.
Каждая из этих реакций имеет свои специфические особенности. Так, при проведении обменного разложения между нитратом кальция и сульфатом натрия необходимо вводить в процесс избыток нитрата кальция, который частично попадает в продукт и делает его гигроскопичным. Выделение в осадок гипса приводит к сильному загустеванию реакционной массы; для того чтобы она оставалась достаточно подвижной, необходимо разбавлять ее раствором нитрата натрия после отделения от него гипса, т. е. возвращать часть раствора в реактор. Скорость обменного разложения зависит от температуры. Так, в данном случае реакция идет при 50° значительно быстрее, чем при 70°; в течение 1 ч при 50° конверсия достигает 96%, а при 70° только 11%. Для получения крупнокристаллического, легко отфильтровываемого осадка гипса необходимо вводить затравку, добавляя в реактор кристаллический гипс и т. д.
Производство нитра та натрия методомкатионного обмена
Представляет интерес разработка новых способов производства нитратов калия и натрия, не требующих затраты щелочей. К таким способам относится получение нитрата натрия из NaCI и окислов азота, аналогичное получению калиевой селитры (стр. 1229), а также метод катионного обмена 233’234.
Процесс получения натриевой (или калиевой) селитры методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:
получение раствора Ca(NO3)2;
катионный обмен и регенерация катионита (обмен ионов Саг+ на ионы Na+);
выпаривание раствора NaNO3, кристаллизация соли, центрифугирование, сушка и упаковка.
Реакции, протекающие в первых двух стадиях процесса, могут быть схематически выражены следующими уравнениями:
Ca(NO3)2 + (катионит)\а2 2NaNO3 + (катионит)Са(катнонит)Са + 2NaCl(катнонит)№2 + СаС12
При этом происходит непрерывное чередование процессов конверсии кальциевой селитры и регенерации катионита кальция растворами хлорида натрия (или хлорида калия).
Промежуточными стадиями этого процесса являются: промывка водой катионита, выпарка и кристаллизация конвертированных растворов.
Описываемый метод нашел промышленное применение в Норвегии. Растворы кальциевой селитры пропускают через ряд катионо- обменников, в которые загружен цеолит (природный минерал типа полевого шпата). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Образующийся раствор натриевой селитры концентрируют выпариванием и далее кристаллизуют соль с последующей перекристаллизацией (для получения более чистого продукта). Готовый продукт используют как удобрение.
Получение нитрита натрия
Одним из способов получения нитрита натрия является его выделение из нитрит-нитратного щелока до инверсии. В этом случае процесс абсорбции окислов азота ведут таким образом, чтобы получить щелок по возможности с большим содержанием нитрита и с меньшим содержанием нитрата. Этого можно достигнуть уменьшением содержания кислорода в газе, поступающем на абсорбцию, чтобы к моменту подхода газа к щелочным башням степень окисления содержащихся в нем окислов азота соответствовала эквимолекулярной смеси NO + NO2.
Нитрит натрия можно получить также из нитрит-нитратных растворов, образующихся при поглощении окислов азота раствором соды по обычному режиму, но при небольшом изменении схемы процесса переработки растворов. В этом случае «сырой» нитрит-нитратный щелок нагревают до 80—90° .для перевода растворимых примесей — бикарбонатов магния и кальция — в нерастворимые карбонаты. Затем щелок профильтровывают или осветляют и направляют в выпарную установку, подобную используемой для выпаривания инвертированного раствора. Выпаривание ведут при 118—125° 235. В выпарной установке содержание NaNO2 в растворе доводится до ~63%.
Далее при охлаждении раствора до 40—45° в кристаллизаторе часть нитрита натрия кристаллизуется. Полное выделение нитрита натрия в одном цикле кристаллизации невозможно, что видно из диаграммы растворимости в системе NaNO3—NaNO2—Н2О (стр. 1216). Эвтонические растворы при всех температурах содержат значительные количества NaNO2. Кристаллический осадок NaNO2 отделяют на центрифугах от раствора и промывают паровым конденсатом для отмывки ионов хлора, которые содержатся в воде. Затем нитрит натрия высушивают в сушильном барабане нагретым до 100° воздухом. Готовый продукт содержит менее 1,5% влаги
Маточный раствор, содержащий после отделения кристаллов нитрита натрия, приблизительно 500 г/л NaNO2 и 200 г/л NaNO3. вместе с промывными водами направляется в инвертор, где нитрит натрия окисляется в нитрат. Дальнейшая переработка инвертированного раствора проводится по описанной выше схеме (см рис. 355).
Выход нитрита натрия и его качество зависят главным образом от отношения нитрита к нитрату в «сыром» щелоке. Качество продукта улучшается, если в процессе получения «сырого» нитрит-нитратного щелока используют не техническую воду, а паровой конденсат (для растворения соды и др.).
НИТРАТ КАЛИЯ204
Физико-химические свойства
Нитрат калия KNO3 (калиевая селитра) представляет собой без- '
водную кристаллическую соль белого цвета (иногда с желтоватосероватым оттенком) , плотностью 2,11 г! см3, плавящуюся при 334°. Выше 338° разлагается на нитрит калия и кислород. Известны две кристаллические модификации KNO3: при низких температурах образуются кристаллы ромбической формы, при более высоких температурах — ромбоэдрические кристаллы 236. Растворимость KNO3 в воде (в г/100 г Н2О): при 20° — 31,5; 30° — 45,6; 40° — 63 9- 60° — 109,9; 114°—312.
В растворах азотной кислоты растворимость KNO3 с увеличением концентрации кислоты понижается, достигает минимума, затем возрастает; минимальная растворимость KNO3 при 50° равна 24,91% при содержании в растворе 27,63% HNO3 и 47,46% Н2О 237.
Применение
Нитрат калия используют для производства порохов, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности и как удобрение238. К преимуществам'нитрата калия по сравнению со многими другими удобрениями относятся: отсутствие балласта, что особенно важно при дальних перевозках и малая гигроскопичность.
' Согласно ГОСТ 1949—65, к качеству калиевой селитры предъявляются-следующие требования (в %):
Сорт 1-й
С2йГ
Сорт 3-й
KNO3 (в пересчете на сухой продукт), не менее
99,8
99,5
98,0
Влага, не более . .
0,1
0,2
2,0
Хлористые соли (в пересчете на NaCI), не более
0,03
0,1
Не норми-
Углекислые соли (в пересчете иа К2СО3).
не более
0,02
а.04
руется
То же
Не растворимый в воде остаток, не более
0,03
0,03
» >
Не растворимый в соляной кислоте прокаленный остаток, не более
0,0)5
0,02
>>
Окисляемые вещества, не более
0,01
Не норми-
>»
Соли кальция и магния (в пересчете на кальций), не более
0,02 -
руется
0,02 >
>>
Калиевая селитра, предназначаемая для производства порохов, должна содержать солей кальция и магния не более 0,002%.
Качество аттестованного продукта регламентировано ГОСТ 5.1138—71; он должен содержать в сухом веществе не менее 99,9% KNO3; содержание примесей не должно превышать: влаги — 0,08%, хлоридов (NaCI)—0,017%, карбонатов (К2СО3)—0,01%, не растворимого в воде остатка — 0,01 %, не растворимого в соляной кислоте прокаленного остатка — 0,004%, веществ, окисляемых марганцевокислым калием (в пересчете на KNO2)— 0,01%, солей Са и Mg (в пересчете на Са) — 0,002%.
Способы производства нитрата калия
Нитрат калия в природе встречается в виде небольших залежей. Искусственным способом, известным с давних времен, калиевую селитру получали в так называемых селитряницах из компостов, в которые входили навоз, зола, известь, хворост и др. В результате биохимических процессов с течением времени в таких компостах образовывалась калиевая селитра, которую выщелачивали водой и подвергали кристаллизации; при этом получался сравнительно чистый продукт.
Получение нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной кис- I лотой вследствие необходимости затраты дорогого сырья — едкого I кали или поташа и азотной кислоты осуществляют редко. Для ней- 1 трализации берется 30—35% раствор КОН и 50%-ная кислота или 1 сухой поташ, содержащий 85—87% К2СО3 и около 5% КНСОз, и | 25—30%-ная азотная кислота. Полученный раствор, содержащий 4 около 30% KNO3, выпаривают при 110—120°, отфильтровывают от 1 примесей на фильтрпрессе и направляют на кристаллизацию. Кри- : сталлы отфуговывают и высушивают. .
Способ получения нитрата калия абсорбцией калиевыми щелочами нитрозных газов также применяется в ограниченных масштабах из-за дефицитности едкого кали и особенно поташа. Процесс этот аналогичен описанному выше процессу получения нитрата натрия абсорбцией нитрозных газов содой. При подаче на абсорбцию раствора едкого кали отбираемый из первой абсорбционной башни \ щелок содержит 350—400 г]д KNO2, 80—100 г/л KNO3 и 2—3 г/л „ КОН. Инверсия проводится при 70—80° с избытком азотной кис- : лоты до 30 г/л
Наибольшее промышленное распространение имеет конверсион- : ный способ получения нитрата калия. Представляет интерес получение его из окислов азота и хлористого калия.
Нитрат калия (так же как и натрия) получают с помощью ка- . тионного обмена (см. стр. 1221).
Производство нитрата калия конверсионнымспособом 239-244
Этот способ основан на обменном разложении NaNO3 и К.С1:
NaNO3 + КС1 = NaCl + KNO3
Обменное разложение с целью получения нитрата калия может осуществляться и между другими нитратами и хлоридом, сульфатом или карбонатом калия, например:
NH4NO$ + KC1 = KNO3+NH4C1;
Однако в промышленности используют пока только первую ( реакцию.
На рис. 356 изображена диаграмма растворимости в системе : КС1 + NaNO3 ^ NaCl + KNO3 при 5, 25, 50 и 100° 242. При низких J температурах поле кристаллизации KNO3 занимает большую часть ■ площади квадрата. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси КС1 и NaNO3 при 100°, то фигуративная точка а солевой массы.такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при 100°, когда будет достигнуто насыщение, начнется кристаллизация NaCl, и состав солевой массы рас-
твора будет изменяться по линии ab. В точке b раствор станет насыщенным также и КС1. Если выделившиеся к этому моменту кристаллы NaCI отделить и затем охладить раствор, например до 5°, то точка b окажется в поле кристаллизации KNO3; эта соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем состав раствора будет меняться по линии Ьс.
Так как расстояние между точками а и b невелико, то при выпаривании воды из раствора, содержащего эквимолекулярные количества NaNOg и KCI, в осадок выделяется лишь небольшое коли
чество NaCI, и раствор вскоре становится насыщенным также и хлоридом калия. Это уменьшает и выход кристаллического KNO3 при охлаждении раствора. Чтобы увеличить количество отделяемого NaCI и повысить выход KNO3, как видно из диаграммы, следует вводить в исходный раствор избыток NaNOg. Наибольший выход получается, если к концу выделения NaCI раствор насыщен тремя солями —NaCI, КС1 и KNO3, т. е. солевая масса его изображается точкой Е2. Тогда, после отделения выделившегося NaCI, кристаллизация KNO3 при охлаждении раствора идет по наиболее длинному пути E2d, что обеспечи-
Рис. 356. Изотермы растворимости в системе NaNO3 + KCl ^ KNO3 + + NaCl при 5, 25, 50 и 100°.Рис. 356. Изотермы растворимости в системе NaNO3 + KCl ^ KNO3 + + NaCl при 5, 25, 50 и 100°.вает наибольший выход продукта.
Рис. 356. Изотермы растворимости в системе NaNO3 + KCl ^ KNO3 + + NaCl при 5, 25, 50 и 100°.
Рис. 356. Изотермы растворимости в системе NaNO3 + KCl ^ KNO3 + + NaCl при 5, 25, 50 и 100°.
Для производства калиевой селитры конверсионным способом используют растворы нитрата натрия, получаемые инвертированием растворов, образующихся при щелочной абсорбции выхлопных нитрозных газов. Средний состав инвертированных растворов натриевой селитры (в г/л): 450—500 NaNO3; до 4 NaHCOg+Na2CO3; до 1 NaNO2; 1 NaCI + Na2SO4.
Хлорид калия, применяемый для обменного разложения, содержит 95—98% КС 1.
Раствор натриевой селитры предварительно фильтруют, выпаривают до содержания NaNOg 600—700 г/л и затем направляют на обменное разложение (рис. 357), которое проводят в стальном реакторе 1, обогреваемом паром. В реактор постепенно вводят измельченный хлорид калия или раствор его в слабых горячих щело-. ках, содержащих нитрат натрия. Избыток NaNOg сверх стехиометрического количества составляет 90—120 г/л.
Для ускорения процесса конверсии и предотвращения забивания реактора осадком хлорида натрия в нижнюю часть аппарата
подают сжатый воздух или перемешивают раствор механической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию почти весь образующийся хлорид натрия находится в реакторе во взвешенном состоянии.
Процесс конверсии продолжается около 4 ч. В начале реакции температура раствора в аппарате 80—90°, к концу процесса ее повышают до 119—122°. Для уменьшения пенообразования в реактор
Рис. 357. Схема получения KNO3 конверсионным способом:
1—реактор; 2 —фильтр; 3— приемный бак растворов нитрата калия; 4—центробежный насос; 5—напорный бак; 6 н 10—кристаллизаторы; 7 н 12—центрифуги; 8—сборник для первого маточного раствора; 9—аппарат для <распарки>; 11—фильтрпресс; 13— сушильный барабан, добавляют небольшое количество минерального масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых фильтрах 2, работающих под давлением 4 ат; плотность раствора перед спуском на фильтры должна составлять 1,54—1,6 г!смг. Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15—20% KNO3, промывают на фильтре холодной водой, при этом содержание KNO3 в шламе снижается до 1—3%. Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды направляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации KNO3 температуру в баках поддерживают в пределах 90—105° при помощи парового обогрева. Для разложения примесей (Na2CO3, NaNO2) в раствор нитрата калия вводят небольшое количество нитрата аммония; при этом протекают следующие реакции:
Na£COs + 2NH4NO3 = (NH4)2CO3 + 2NaNO,NaNO2 + NH4NO3 = NH4NO2 + NaNO3
Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделением газов, которые удаляются в атмосферу:
(NH4)2CO3 = 2NH, + со2 + Н2О
NH4NO2 = N2 + 2H2O
Горячий раствор нитрата калия и промывные воды направляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора до 25—30° выделяются кристаллы KNO3 (первая кристаллизация). Кристаллический продукт после отделения на центрифуге 7 от маточного раствора, возвращаемого в реактор, содержит 94—96% KNO3 и до 6% NaCl.
Для получения более чистой калиевой селитры (1-го сорта) кристаллический нитрат калия после первой кристаллизаций обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом конденсате («распарка») и подвергают повторной кристаллизации. Распарку проводят в аппарате 9, куда подают острый пар. Концентрированный раствор KNO3, получаемый при растворении соли в паровом конденсате, отфильтровывают на фильтрпрессе 11 245 и направляют в кристаллизатор 10. Содержание NaCl в растворе перед второй кристаллизацией не должно превышать 1—2%. После отделения от маточного раствора на центрифуге 12 кристаллический нитрат калия сушат горячим воздухом (105—110°) во вращающемся барабане 13 232. Маточные растворы, получаемые после вторичной кристаллизации KNO3, используют для получения калиевой селитры 2-го сорта.
На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом расходуют: 0,93 т нитрата натрия, 0,92 т хлорида калия, 0,05 т нитрата аммония, 11 т пара; 20 м1 воды, 50 кет -ч электроэнергии.
В циклическом процессе кристаллизация NaCl осуществляется во время выпаривания из системы воды при постоянном давлении и при переменной температуре. Описание и расчет реального цикла наиболее точно могут быть произведены с помощью комбинации изотермического и изобарического сечений диаграммы (рис. 358 ) 246-247. Для обеспечения возможности точного контроля и регулирования необходимо поддерживать неизменный режим процесса, что возможно лишь при работе по определенному циклу. На рис. 358 представлен пример оптимального цикла (В. Я. Рудин, Н. А. Ярым-Агаев) для случая, когда кристаллизация KNO3 завершается при 50°. Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации KNO3 на отрезке Ьа в процессе охлаждения. В начале кристаллизации солевому составу раствора соответствует точка Ь. Перед кристаллизацией к нему добавляют такие количества воды, чтобы он насытился хлоридом натрия лишь при заданной температуре конца кристаллизации (50°). Раствор b получается в результате выпаривания воды и кристаллизации NaCl из кипящего раствора с. Точка с
принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и лежит на луче выпаривания ВсЬ. Исходный раствор для выпаривания с получается при смешении маточного раствора а с эквимолекулярной смесью d КО и NaNO3. Таким образом цикл осуществляется по треугольнику cba. Чем выше солевой коэффициент цикла (т. е. отношение массы полученного KNO3 к массе выпаренной воды), тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная температура кристаллизации KNO3, тем меньше затраты на охлаждение раствора. Наиболее экономичными являются циклы с темпера-
Рис. 358. Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNO3 = =KNO3 + NaCl в диаграмме с изотермическим (50°) и изобарическим (1 аг) сечениями.Рис. 358. Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNO3 = =KNO3 + NaCl в диаграмме с изотермическим (50°) и изобарическим (1 аг) сечениями.Рис. 359. Изотермы растворимости в системе NH4NO3 + + КС1 ^ KNO3 + NH4C1 при 0 и 100°.Рис. 359. Изотермы растворимости в системе NH4NO3 + + КС1 ^ KNO3 + NH4C1 при 0 и 100°.
Рис. 358. Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNO3 = =KNO3 + NaCl в диаграмме с изотермическим (50°) и изобарическим (1 аг) сечениями.
Рис. 358. Оптимальный цикл конверсии KCl + NaNO3 = =KNO3 + NaCl в диаграмме с изотермическим (50°) и изобарическим (1 аг) сечениями.
Рис. 359. Изотермы растворимости в системе NH4NO3 + + КС1 ^ KNO3 + NH4C1 при 0 и 100°.
Рис. 359. Изотермы растворимости в системе NH4NO3 + + КС1 ^ KNO3 + NH4C1 при 0 и 100°.
турными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации в пределах 50—25°. При этом для луча упаривания ВЬ оптимальные отношения К+: NO3 находятся в пределах 0,69—0,96 — они обеспечивают сравнительно высокие солевые коэффициенты и небольшие объемы циркулирующих растворов.
Представляет интерес получение нитрата калия обменным разложением хлорида калия и нитрата аммония 248'249.
В качестве побочного продукта в этом случае получается хлорид аммония, т. е. продукт более ценный, чем поваренная соль, образующаяся при обменном разложении хлорида калия и нитрата натрия.
Диаграмма растворимости в системе NH4NO3 + КС1 = KNO3 +' 4- NH4CI (рис. 359) показывает, что поле кристаллизации KNO3 •сильно увеличивается при понижении температуры. Поэтому легко подобрать условия, обеспечивающие кристаллизацию большей части KNO3 при охлаждении концентрированного раствора, полученного смешением NH4NO3 и КО, Использование этого способа
затрудняется необходимостью после выделения KNO3 выпаривать раствор хлорида аммония, интенсивно разрушающий выпарные аппараты, кроме того, потребность в хлориде аммония относительно невелика; как удобрение хлорид аммония имеет весьма’ ограниченное применение.
Получение нитрата калия из хлорида калияи азотной кислоты или ок и с лов азота
Этот способ, не нашедший пока широкого распространения в промышленности вследствие трудностей, связанных главным образом со значительной коррозией аппаратуры, представляет, однако, интерес, так как не требует затраты дефицитных щелочей и большого расхода пара 236-243.
Взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой или окис-
• лами азота идет по следующим схемам:
KCH-HNO3 = KNO3 + HC1(1)
3HC1 + HNO3 = NOC1 + C12+2H2O(2)
2КС1+3NO2 + Н2О = 2KNO3 +2НС1 + NO(3)
HC1 + 2NO2 = HNO3 + NOCI(4>
Реакция (1) идет слева направо при сравнительно низких температурах (25—60°). Реакция (2) легко обратима, начинается при низких температурах; при 100° равновесие сдвинуто почти нацело в сторону NOC1 и С1г-
Образованию хлористого нитрозила способствует повышение концентрации кислот в растворе. При большой концентрации кислот и высокой температуре давление паров НС1 и HNO3 над раствором увеличивается, что приводит к образованию больших количеств хлористого нитрозила и хлора. При применении 30—40%-ной азотной кислоты и температуре ниже 60° потери азота в виде хлористого нитрозила невелики, и хлор накапливается в растворе в виде НС1. При охлаждении раствора из него выделяется значительная доля KNO3, а маточный раствор может быть возвращен в цикл. В дальнейшем, при накоплении значительных количеств соляной кислоты, перед возвратом раствора в процесс необходимо' отгонять из него часть хлористого водорода. Отгоняемые пары конденсируются в виде соляной кислоты.
Нитрат калия можно получать из хлорида калия и азотной кислоты 2241251 и при повышенной температуре по схеме, изображенной на рис. 360. В стальной реактор 1, футерованный диабазовыми плитками, подают азотную кислоту, маточный раствор от предыдущей операции и загружают твердый хлорид калия. Реакционный раствор перемешивают сжатым воздухом и нагревают острым паром До 75—85°. Вначале реакция протекает бурно, затем замедляется. Образующиеся газы и водяные пары направляют воздушным
эжектором в абсорбер. С газами удаляется и часть хлористого водорода. По окончании реакции раствор, содержащий в среднем 520 г)л KNO3, 35—65 г]л HNO3 и 120—140 г(л НС1, поступает на кристаллизацию. Выделяющийся при охлаждении раствора до 25—30° нитрат калия отделяют на центрифуге 5, промывают и высушивают. Маточный раствор в смеси с промывными водами частично возвращают в реактор. Приблизительный состав возвращаемого раствора: 90—НО г/л KNO3, 20—40 г/л HNO3 и 70—-80 г/л
Рис. 360. Схема получения нитрата калия из хлористого калия и азотной кислоты:
/ — реактор; 2 —центробежный насос; 3 — сборник маточных растворов;
4 — кристаллизатор; 5 — центрифуга; 6 — сушильный барабан; 7— холодильник для воздуха; 8 — компрессор.
НС1. Часть маточного раствора нейтрализуют раствором едкого кали и направляют на выпаривание (на схеме не показано), из выпаренного раствора кристаллизуют нитрат калия, который может быть использован в качестве продукта 3-то сорта.
Выход нитрата калия по азотной кислоте при использовании части маточного раствора составляет ~70%. На производство 1 т продукта расходуется только 4 т пара вместо 11 т по методу конверсии КС1 и NaNO3.
Получение KNO3 по реакции (1) можно осуществить с помощью жидких экстрагентов — бутилового, изоаминового спиртов и т. п. — с последующей их регенерацией 252.
Интересен метод получения KNO3, основанный на осуществлении топохимической реакции между твердым хлоридом калия и газообразной или жидкой двуокисью азота:
КС1 + 2NO2 = KNO3 4- NOC!
Эта реакция каталитически ускоряется в присутствии ничтожных количеств воды и идет с большой скоростью при низких температурах (—10, —12°). Скорость реакции, лимитируемая скоростью диффузии, возрастает при применении тонкоизмельченного хлорида калия и при увеличении скорости жидкого или газового потока, омывающего твердые частицы.
Реакция с жидкой двуокисью азота может проводиться в автоклаве, а с газообразной — в шаровых или трубчатых мельницах.
Себестоимость калиевой селитры, полученной взаимодействием жидких окислов азота с хлоридом калия, должна быть приблизительно такой же, как при получении ее методом катионного обмена253’254. (Последний метод, однако, дает более чистый нитрат калия.)
Получение нитратов калия и натрия взаимодействием хлоридов- с NO2 или с азотной кислотой является одним из экономичных путей производства этих продуктов при условии использования хлора, выделяющегося в газовую фазу в виде Cig, НС1 и NOC1. Особенно важно использование хлористого нитрозила, так как в противном случае потеря содержащегося в нем азота делает производство нерентабельным Хлористый нитрозил может быть окислен до NO2 и С12 кислородом воздуха в присутствии концентрированной азотной кислоты или в присутствии катализаторов: МпО2, РегОз и др. Хлористый нитрозил может быть использован также для хлорирования окислов и других веществ; освобождающаяся при этом NO может быть переработана в азотную кислоту. Существуют и другие методы переработки хлористого нитрозила. В последнее время интерес к этому способу привлекает внимание еще и потому, что хлористый нитрозил, ранее не находивший применения, может быть использован для получения полупродуктов, применяемых в производстве полиамидных смол.
Разработаны также способы получения KNO3 из КС1 и азотной кислоты без образования NOC1. Например, в среде расплавленного KNO3 (или других солей) в отличие от водной среды, реакция идет согласно уравнению:
КС! + 2HNO3 = KNO3 + V2C12 + NO2 + Н2О
Вследствие того, что в систему с азотной кислотой вводится вода, точка плавления KNO3 понижена и процесс осуществляется при 200—250° при давлении ~20 ат. Часть плава возвращают на растворение в нем КС1 перед обработкой азотной кислотой, а другую (меньшую) продувают азотом для удаления газов, гранули- . руют и выпускают в качестве продукта. Из отходящего газа извлекают конденсацией и сорбцией хлор и двуокись азота, которую направляют на производство азотной кислоты 255.
Другой способ заключается в осуществлении реакции
2КС1 + 2HNO3 + Ч2О2 = 2KNO3 + С12 + Н2О
ЛИТЕРАТУРА
В. А. Клевке, Л. М. Ко нт орович, Труды ГИАП, в. 5, 1956, стр. 71; ■в. 7, 1957, стр. 33. — 2. В. А. Клевке, Н. П. Поляков, Л. 3. Арсеньева, Технология азотных удобрений, Госхнмиздат, 1963,—3. В. А. Клевке, Я- Д- Хаскина, ЖХП, № 7, 408 (1936). — 4. М. Н Набиев, Азотнокислотная переработка фосфатов, Изд. АН УзбССР, 1957. — 5. С, И. Вольфкович, Т. В. Глазова, Изв. АН СССР. ОХН, № 4, 314 (1943); ДАН СССР, 41, № 8, 346 (1943). — 6. D. Н. Booth, V. С. V I n g а г d, J. Appl. Chem., 17, № 3, 86 (1967). — 7. Нагатани Масанори, Ямадзоэ Нобору, Сэияма Тэцуро, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 67, № 9, 1342. ASO (1964).— 8. R. T1 e m e у e r, Z. Kristallogr., 97, 386 (1937). — 9. D. N. Campbell, A. R. Campbelle, Canad. J. Res., 24, № 4, 93 (1946). —10. A. M. Дубовицкий, Ф. Г. Марголис, T. В. Глазова, ЖПХ, 27, № 2, 93; № 4, 368 (1954).
И. Т. В. Заболоцкий, К. Н. Швецова, Хим. пром., № 6, 171 (1953).— 12. А. Л. Шнеерсон, В. А. Клевке, М. А. Миниович, Труды ГИАП, в. 5, 1956, стр. 283; ЖПХ, 28, № 5, 682 (1956). —13. А. Л. Шнеерсон, В. А. Клев- к е, Труды ГИАП, в. 6, 1956, стр. 252. — 14. I. Whetstone, Ind. Eng. Chem., 44, № 11, 2663 (1952). —15. A. M. Дубовицкий, Ф. Г. Марголис, Хим. пром., № 12, 363 (1951). — 16. В. В. Болдырев, Л. А. Алексеенко, ЖПХ, № 9, 1316 (1956). —/7. Т. В. Заболоцкий. В. К. Нелюбин, ДАН СССР, 75, № 2, 215 (1950). — 18. S. К- G h о s s, V. К. Srinivasa, Technology (India), 2, № 1, 3 (1965). —19. Нагатани Масанори, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc., 68, № 3, 424, A 23 (1965). — 20. И. А. Лескович, ДАН СССР, 85, № 3, 595 (1952).
Н. Е. Песто в, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов, Изд. АН СССР, 1947. — 22. И. Р. Кричевский, Л. М. Конторович, М. Б ер г а уз, ЖХП, № 7, 56 (1933). — 23. А. М. Дубовицкий, Ф. Г. Марголис, Хим. пром., № 5, 136 (1947). — 24. W. Н. R о s s, I. В. Adams, Ind. Eng. Chem., 36, № 12, 1088 (1944). — 25. H. П. Курин, Хим. пром., № 5, 129; № 7, 193 (1953). — 26. P. D e 1 f о s s e, Fertil. Feeding Stuffs J., 45, 333 (1956). —27. J. Agr. Food. Chem., 7, № 5, 36 (1959).— 28. M. Hashikawa a. oth., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 62, № 1, 38 (1959). — 29. В. А. Клевке, Хнм. пром., № 5, 26 (1945). — 30. В. К. Федорова, Д. В. Г е р н е т, А. Н. Машковский, Там же, № 5, 296 (1954).
оо Б' Ерофеев, Н. И. Мицкевич, ЖПХ, 31, № 12, 1805 (1958) — %-ЛоГ Марголис, А. М. Дубовицкий, Т. В^ Глазова, Хим.оо Б' Ерофеев, Н. И. Мицкевич, ЖПХ, 31, № 12, 1805 (1958) — %-ЛоГ Марголис, А. М. Дубовицкий, Т. В^ Глазова, Хим.Ф. В. Турчин, В. И. Соколова, Хим. пром., № 2, 68 (1955).—
оо Б' Ерофеев, Н. И. Мицкевич, ЖПХ, 31, № 12, 1805 (1958) — %-ЛоГ Марголис, А. М. Дубовицкий, Т. В^ Глазова, Хим.
оо Б' Ерофеев, Н. И. Мицкевич, ЖПХ, 31, № 12, 1805 (1958) — %-ЛоГ Марголис, А. М. Дубовицкий, Т. В^ Глазова, Хим.
Б. В. Е в о Ф е е в. Н. И. М и тт к е в и ч ЖПХ Я1 кг» ю 1ялч /юко(
138 (1951). — 34. В. А. Клевке, Н. К- Цельм, Там же, № 5, 139 (1947).— 35. Т. В. Заболоцкий, ЖПХ, 33, № 11, 1127 (1950). —36. A. Kiss, Mag. Kern. Lapja, 20, № 6, 295 (1965). —37. Б. В. Хамский и др., ЖПХ, 36, № 12, 2620, 2631 (1963), — 38. Опыт Чирчикского электрохимкомбината, ИНТИ, 1953, Госхнмиздат, 1957. — 39. М. А. Миниовнч, П. В. Сичков, Н. К. Цельм, Труды ГИАП, т. 10, 1959, стр. 285.—40. Франц, пат. 1464873, 1966.
Пат. США 3190775, 1965. —42. Пат. США 3230038, 1966. — 43. П. А. В л а- с io к, П. Ф. Ж а б и ц к и й, В. Н. М у с и ч, Доклады ВАСХНИЛ, № 5, 5 (1968) .— 44. Г. Монев, М. Кръстева, О. Василева, Т. Андонова, Химия и Индустрия (Бъелг.), 38, № 6, 266 (1966).—45. F. Mi се k, J. Nyvlt, Chem. ргй- mysl, 16, № 10, 584 (1966).—46. Канадзава Такафуми, Kara ку К о гё, Chem. Ind. (Japan), 17, № 9, 885 (1966). — 47. В. Л. Максимов, Е. М. Александрова, Н. С. Торочешников, Т. Г. Антонова, Э. М. Серебренникова, О. А. Мартынова, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева,. в. 54, 1967, стр. 96.—48. А. И. Санникова, Н. С. Торочешников, Там же, в. 56, 1967, стр. 190. — 49. И. Я- Кузнецов, С. Н. Г а н з, Е. И. Добровольский, Н. И. Д з ю б а н, сб. «Химическая технология», в. 8, Изд. ХГУ, 1967, стр. 158. — 50. Nitrogen, № 46, 33 (1967).
Z. Lyson, Chernik (польск.), 20, № 4, 115 (1967). — 52. С. H. Ганз Е. И. Кузнецов, Е. И. Добровольский, М. И. Шахова, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 9, № 6, 924 (1966). — 53. Е. И. Добровольский, С. Н. Ганз, И. Е. Кузнецов, А. У. О ш у р к о, сб. «Химическая промышленность Украины», № 4, (34), 1967, стр. 4. — 54. С. Н. Ганз, И. Е. Кузнецов, Г. И. В и лес о в, М. И. Шахова, Е. И. Добровольский, А. П. Г л о з- ман, Н. П. Кузь, сб. «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. ФАН, 1966, стр. 128. — 55. М. Gregor, V. J е s е n a k, D. В 1 с е к, Chern. Prumysl, 14, № 12, 619 (1964). — 56. К. М. Бялко, Огнеопасные и взрывчатые свойства азотнокислого аммония, изд. ВНИТО химиков, 1937. — 57. В. А. А с сонов, Свойства и технология взрывчатых материалов, Химтеорет, 1938.— 58. Н. Ф. Бостанжогло, Б. В. Росси, Аммиачно-селитренные взрывчатые вещества, Оборонгиз, 1940. — 59. Г. Каст, Л. Метц, Химическое исследование взрывчатых и воспламенительных веществ, Госхимиздат, 1934. — 60 Г. А. А б и н- дер, ЖХП, № 22, 1351 (1936).
I. Е. Jacobson, Meehan. Eng., 12, 1054 (1947). — 62.' G. Feick, R. M. Hainer, J. Am. Chern. Soc., 76, № 22, 5860 (1954). — 63. В. А. Клевке, •Д. Ю. Гамбург, Хим. пром., № 7, 22 (1950). — 64. С. Павлнковский, А. Каминский, Przem. Chern., № 4, 220 (1957). —65. R. Smith, Trans. Faraday Soc., 53, № 10, 1341 (1957). — 66. M. A. Cock, E. L. Talbot, Ind. Eng. Chem., 43, № 5, 1098 (1951). — 67. Б. Ю. P о з м а и, О термической стойкости аммиачной селитры, изд. ЛИИВТ, 1957, — 68. Б. Ю. Розман и др., ЖХП, 31, № 7, 1101 (1958). —69. А. А. Шидловский, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 3, 105 (1958). — 70. Авт. свид. 191498, 1967.
S. Varma, D. К- Sen, Technology (India), 2, № 1, 43 (1965).— 72. Я. И. Кильман, Безоп. труда в пром., № 11, 41 (1964).—73. Англ, пат. 940807, 1963, — 74. В. А. Клевке, ЖПХ, 30, № 12, 1725 (1957). — 75. За увеличение выпуска азотных удобрений. Бюллетень по обмену опытом ГИАП, № 3—4, ОБТИ ГИАП, 1957. — 76. Ф. В. Турчин, Хим. пром., № 12, 354 (1950). — 77. Авт. свид. 197535, 1967. — 78. А. П. Е р ж, К. Г. Ильин, Химия и технология минеральных удобрений, Ташкент, Изд. ФАН, 1966, стр. 124. — 79. Япон. пат. 25352, 1963. — 80. Энка бинару то порима (япон.), 5, №8, 1 (1965).
81. Э. Н. Вагин а, Производство аммиачной селитры, под ред. В. А. Клевке, изд. ШАП, 1967. — 82. В. Н. Богуславский, Производство аммиачной селитры, Киев, Изд. «Техника», 1967. — 83. A. Voinea, Нитрат аммония, Бухарест, 1963. — 84. М. А. М и н и о в и ч, Производство аммиачной селитры, Изд. «Химия», 1968. — 85. М. С. Витухновская, ЖПХ, 38, № 5, 967 (1965).— 86. Польск. пат. 47813, 1963. — 87. Англ. пат. 1002939, 1965. — 88. А. М. Мурзин, В А. Клевке, ЖХП, № 13, 897 (1937). — 89. Д. Эпштейн, М. Викторов, Там же, № 4, 249 (1937). — 90. Я. И. Кильман, 3. А. Сафронова, М. К- Авилова, Бюллетень по обмену опытом в азотной промышленности, ГИАП, № 5, 1957, стр. 42.
А. Г. Феоктистов, Хим. пром., № 8, 496 (1955). — 92. А. М. Дубовицкий, А. В. Кудрявцев, Производство аммиачной селитры, ГОНТИ, 1938.—93. А. М. Дубовицкий, Я. И. Кильман, Технология аммиачной селитры, Госхимиздат, 1949. —94. G. F a u s е г, Chem. Metall. Eng., № 9, 590 (1930). — 95. G. F a u s e r, ibid., № 8, 456 (1931). — 96. M. А. Миниович, Солн азотной кислоты (нитраты), Госхимиздат, 1946. — 97. А. Н. Планов- ский, В. М. Р а м м, С. 3. Каган, Процессы и аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1955.— 98. В. И. Леви, Н. А. Василенко, ЖПХ, 24, № 7, 698 (1951). —99. Н. Ф. Алексеев, Хим. пром., № 1, 17 (1953).— *00. Д. Ю. Г а м б у р г, Там же, № 10, 311 (1952).
Я. И. Кильман, Узб. ж., № 1, 23 (1965). —102. В. В. К а ф а р о в, V Л. Ах Назаров а, Хим. пром., № 1, 15 (1965). —103. Польск. пат. 49867, *965. —104. Англ. пат. 1002939, 1965. — 105. Я. И. Кильман, Узб. хим. ж..
№ 2, 9 (1965). —106. И. А. И х л о в, В. В. Васильев, Г. С. Храпунов, Хим. •яром., № 5, 286 (1954). —107. А. Бруштейн, Упаривание растворов аммиачной селитры, Госхимиздат, 1959. — 108. Б. Р о з м а н, Л. Бородкин, авт. свид. 117370, 1958. — 109. С. J. С i г d 1 е г, Nitrogen, № 49 (1967). — 110. Brit. Chem. :Eng„ 7, № 7, 508 (1962).
Chem. Eng., 59, № 8, 215 (1952). —//2. M. E. Иванов, Я. И. Киль-' ман, Узб. хим. ж., № 1, 69 (1967). — 113. G. Weyermuller, Chem. Process (USA), 29, № 8, 66, 70 (1966). —114. Япон. пат. 10208, 1965, —//5. М. Е. Лозин, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961. — 116. W. С. Seeman, I. W. М с С a m у, Е. С. Н о n s t о n, Ind. Eng. Chem., 44, № 8, 1912 (1952). — 117. Nitrogen, № 49. 32, 34 (1967). —//8. Англ. пат. 968751, 1964; 990487, 1965. — 119. Nitrogen, № 28, 22 (1964). — 120. С. Ф. Хохло.в, А. Ф. Головко, Я. Н. Стримовский, сб. «Химическая промышленность Украины», № 2 (38), 1968, стр. 43
М. 3. Цвик, М. Н. Набиев, Н. У. Р и з а е в, К. В. Меренков, В. С. В ы з г о, Узб. хим. ж., № 2, 50 (1967). — 122. Chem. Process Eng., 49, № 4, 69 (1968). — 123. Франц, пат. 83386, 1964. — 124. Н. В. Мещеряков, Н. Н. Артемьева, Труды ГИАП, т. 8, 1957, стр. 194. — /25. А. И. Бруштейн, Хим. пром., № 4, 200 (1954). — 126. Р. Мильвицкий, авт. свид. 117660, 1958. — 127. Пат. США 3117020, 1964; 3211522, 1965, —/28. Австр. пат. .245619, 1963. —129. Е. А. Казакова и др., Хим. пром., № 5, 330 (1962).— 130. Е. А. Казакова и др., Там же, № 2, 132 (1960).
Н. А. Шахова, А. И. Рычков, Хим. пром., № 11, 839 (1962).— 132. Н. А. Шахова, Л. Бахтин, А. А. Соколовский, Хим. пром., № 8, .594 (1965). — 133. П. Г. Романков, Н. Б. Рашковская, Сушка во взвешенном состоянии, Изд. «Химия», 1968, гл. IV. —134. Швец. пат. 431576. — 135. D. К г е v е 1 е п, И о f t i z e r, J. Soc. Chem. Ind., 11, № 2, 568 (1949).— 136. Пат. США 3127249, 1964. — 137. J. E. Garbielson, J. D. Foster, •G. Burnet, J. Agr. Food Chem., 14, № 3, 271 (1966). —138. Я- И. Кильман, Л. А. Ах Назаров, Бюллетень по обмену опытом в азотной промышленности, ГИАП, в. 9, 1958, стр. 19.—139. Brit. Chem. Eng., 11, № 3 (1966).— 140. Nitrogen, № 46, 36 (1967),
S. К о c i e r z, Przem. Chem., 46, № 9, 502 (1967). — 142. Бэссацу кояаку когё, 10, № 5, 206, 208 (1966). — 143. X. H. Матковский, В. А. Мелентьев, П. Я. Стариков, Хим. пром., № 8, 483 (1955). — 144. И. С. Шипунов, _М. И. С а нж ар о в, Там же, № 2, 18 (1948). — 145. Я. И. К и л ь м а н, В А. Клевке, Труды ГИАП, т. 7, 1957, стр. 213. — 146. Я. И. К и л ь м а и, Бюллетень по обмену опытом в азотной промышленности, ГИАП, в. 9, 1958, .стр. 27. — 147. Нормы техн, проектир., МХП ОБТИ ГИАП, 1957. —148. R. Е. D а- v i s, J. О. Hardesty, Ind. Eng. Chem., 37, № 1, 59 (1945). —/49. Пути снижения капитальных вложений, ОБТИ ГИАП, 1958.— 150. I. I. Dorsey, Ind. Eng. Chem., 47, № 1, 11 (1955).
Petroleum Processing, September, 1957. —/52. A. S. Hester, Ind Eng. •Chem., 46, № 4, 622 (1954). —153. Chem. Eng. News, № 35, 4192 (1956).— 154. Я. И. К и л ь м а н, Журн. BXO, 9, № 5, 591 (1964). — 155. Я- И. Кильма н,, В. Клевке, В. Соболева, авт. свид. 123150, 1959. —156. Я. И. Кильман,| И. В. Гриднев, Н. Н. Артемьева, М. Ф. Т а в о б и л о в, Хим. пром., № 5, .361 (1967). —/57. Я- И. Кильман, Узб. хим. ж., № 3, 64 (1966). —/58. Я. И. Кильман, Там же, № 2, 9 (1965). — 159. Я. И. Кильман, Вести; техн, и эконом, информ. Н-и. ин-та техн.-экон, исслед. Гос. Ком-та хим. пром, при! Госплане СССР, в. 7, 12 (1964). — 160. М. Е. П о з и н, Г. В. Бельченко, Н. И. Треушенко, В. П. Панов, Р. П. Дмитревская, сб. «Массообменные процессы химической технологии», вып. 3, Изд. «Химия», 1968, стр. 100, 101; Тезисы докладов НТК ЛТИ им. Ленсовета, Секция ТНВ, 1967, стр. 20 и 1968, -стр. 18; Тезисы докладов VI Всесоюзн. конф, по ТНВ, Тбилиси, 1968, стр. 136
М. Е. П о з и н, Г. В. Бельченко, Н. Н. Треущенко, сб. «Массо- обменные процессы химической технологии», вып. 4, Изд. «Химия», 1969, стр. 174. —162. Я. И. К и ль май, В. А. Клевке, Труды ГИАП, т. 9, 1959, стр. 376. —163. Я. И. К и л ь м а н, Там же, т. 8, 1957, стр. 173; т. 9, 1959, стр. 385; т. 10, 317, 1959, стр. 322. — 164. Я- И. Кильман, И. П. Кузь, Н. Е. Ветров, М. Н. Алексеева, Там же, т. 8, 1957, стр. 164.— 165. Я И. Кильман, Там же, т. 7, 1957, стр. 219. —166. Я. И. Кильман, М. М. Коростелева, Е. Т. Шевченко, Там же, т. 10, 1959, стр. 306.— 167. Я. И. Кильман, 3. М. Сафронова, М. К. Авилова, Там же, стр. 337. — 168. А. Ф. Иванов, Хим. наука и пром., № 2, 213 (1956).— 169. П. А. Баранов, ЖХП, № 10, 59 (1934). — 170. Ф. В. Турчин, Там же, № 1, 22 (1940).
Л. 3. Арсеньева, Материалы по обоснованию выбора схемы производства известково-аммиачной селитры, ОБТИ ГИАП, 1959. — 172. С. И. Вольф- кович, И. И. Мельников, В. И. Орлов, Хим. пром., № 6, '321 (1954).— 173. FC1 News, 5, № 6, 2 (1967). — 174. М. S i s i г, М. Samaddar, Н. Roy, Technology (India), 2, №1,7 (1965). — 175. S. Pawlikowski, S. S z у m о n i k, Przem Chern., 38, № 1, 39 (1959). — 176. M. А. Миниович, Труды ГИАП, т. 8, 1957, стр. 178. — 177. N. D i m i t r i g e v i c, G. S i v i r i c a, Hem. ind. (сербохорват.), 19, № 10, 261 (1965). — 178. S. Varma, N. P. Misra, Technology (India), 3, № 3, 121 (1966). — 179. S. Varma, Technology, 1, № 2, 15 (1964).— 180. Франц, пат. 1479319, 1967.
Франц, пат. 1347177, 1963. —/82. Пат. ФРГ 1024099, 1964,— 183. М. N о- v a k, Chern, priimysl. № 5, 255 (1966). —184. S. Varma, N. P. Misra, Technology (India), 3, № 1, 43 (1966). —185. Я- И. Кильман, В. А Клевке, Труды ГИАП, т. 6, 1956, стр. 239. — 186. Я- И. Кильман, Там же, т. 5, 1956, стр. 292. — 187. С. И. Вольфкович, Р. Е. Р е м е н, Труды НИУИФ, в. 46, 1927. — 188. V. J е s е n a k, J. И г 1 с, J. Petrovic, Chern, priimysl, 15, № 11, 644 (1965). —/89. J. Kraft, ibid., 14, № 8, 393 (1964). — 190. P. R. R a m a s u b- ramony, N. S. Monsy, Fertil. News, 9, № 6, 22 (1964).
X. S. Kiss, Magyar Kem lapja, 20, № 6, 295 (1965). —192. Chem. Process (USA), 29, № 4, 120 (1966). —/93. Пат. США 3351454, 1964. — 194. Пат. ЧССР, 115397, 1965.— /95. Phos. a. Pot. № 24, 25 (1966). —/96. J. N ё m e с ё к, J Vik, Chem. priimysl, 15, № 10, 616 (1965). — 197. Англ. пат. 1049782, 1966.— 198. J. Silverberg a. oth., J. Agr. Food Chem., 6, № 6, 442 (1958).— 199. M. Л. Варламов, E. И. Старосельский, Г. A. M она к ин, ЖПХ, 41, № 1, 47 (1968).— 200. Польск. пат. 50892 и 51176, 1966.
J. Brandner a oth., J. Chem. Eng. Data, 7, № 2, 227 (1962).— 202. Франц, пат. 1363086, 1964. — 203. Япон. пат. 18212, 1965. — 204. Справочник азотчика, т. 2, Изд. «Химия», 1969, — 205. К. D. Jacob, W. Shell, Comm. Fertilizer, 91, № ЗА, 94, 99 (1955). — 206. Д. Н. Прянишников, Избранные сочинения, т. 1, Агрохимия, Сельхозгиз, 1952. — 207. W. И е п п е 1, Chim. Ind., 29, 786, 1042 (1933). — 208. И. А. Яцута, Л. М. Конторович, В. А. Клевке ЖХП, 13, № 21, 1289 (1936).— 209. С. С. Перельман, Л. М. Конторо- ^ич, Там же, № 6 (1940). — 210. X. Животовский, Химстрой, № 3, 158
И. А. Миркин, Т. В. Глазова, Труды НИУИФ, в. 92, 1932.— 272. Phos. a. Pot., № 24, 25 (1966). — 213. J. N ё m е с ё k, J. V е к, Chem. priimysl, № 16, 616 (1965).—214. Я- И. Кильман, В. А. Клевке, Труды ГИАП, т- 3, 1954, стр. 139. — 215. В. Е. Горфункель, Я. И. Кильман, Там же, ^Р. 166.—216. А. В. Шубников, Основы кристаллографии, Изд. АН СССР 1947.-2/7. Пат. ГДР 50587, 1966. — 2/8. Chem. Age, 83, № 2116, 201 (1960). — 19. В. И. Г л а д у ш к о, П. Т. Шевченко, сб. «Химия и технология минералы
ных удобрений», Ташкент, Изд. ФАН, 1966, стр. 226. — 220. В, D. Воп Р. W. М. Jacobs, J. Chern. Soc., А, 1966, № 9, 1265.
S. Pawlikowski, S. В1 st г о n, Przem. Chern., 37, № 12, 7 (1958). —222. С. H. Селяков, Нитратно-хлоридные солончаки и месторождения селитры Средней Азии, Труды Почв, ин-та им. В. В. Докучаева, т. 21, в. 2, Изд. АН СССР, 1941, —223. Некрич, Спивак, Труды ХХТИ, № 6, 1947, стр. 159. — 224. Австр. пат. 254918, 1964.— 225. В. Ф. Гогин, М. А. М и н и о- в и ч, Химстрой, № 9, 2470 (1933).—226. В. И. Николаев, ЖРФХО, 59, № 7—8 685 (1927); ЖПХ, 3, № 5, 653 (1930). —227. А. Животовскии, Химстрой, № 7, 38 (1934). —228. В. И. Атрощенко, Е. Г. Седышева, Труды ХПИ, т. 1, № 1, 1952. — 229. И. Р. Кричевский, Л. М. Контор о- вич, ЖХП, № 2, 139 (1935).— 230. Т. П. Воронов, Бюллетень по обмену опытом в азотной промышленности, № 9, 1958, стр. 10.
Ив. Кръстев, Изв. Ин-та общ. и неорган. хим., 5, 111 (1967).— 232. Польск. пат. 50990, 1966.— 233. Д. И. Рябчиков, Хим. наука и пром., 1, № 5, 554 (1956). — 234. А. Б. Пашков, В. С. Титов, Хим. пром., № 5, 10 (1958). — 235. В. А. Демидкин, Там же, № 9, 277 (1950).—236. Д. А. Эпштейн, И. Н. Никонова, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 50.— 237. Е. И. А х у м о в, ЖПХ, 27, № 12, 1324 (1954).— 238. С. Т. Cadre, Fertil. News, 14, № 2, 31 (1969). —239. М. А. Мнниович, В Ф. Г о г и н, Химстрой, № 3, 121 (1934). — 240. MX. X. М и н и о в и ч, И. М. Либи н с о н, ЖХП, № 7, 680 (1935).
MX. А. М ини о в ич, М. С. Комаровский, Хим. маш., № 3 (1935). — 242. Е. J а п е с k е, Z. angew. Chern., 41, № 33, 916 (1928). — 243. В. И. Николаев, ЖПХ, 3, № 5, 653 (1930). — 244. В. Я- Рудин, Н. Л. Я р ы м - А г а е в. Там же, 39, № 10, 2227 (1966) . — 245. С. С г о s s е, W. R 1 е g е г, Z. W1 s s, Techn. Hochsehull Chern. Leuna Merseburg, 9, № 3, 269 (1967). — 246. H. Л. Ярым- Агаев, В. Я- Рудин, Т. А. Цейтлеиок, ЖНХ, 10, № 4, 976 (1965).— 247. В. Я- Рудин, Н. Л. Я р ы м - А г а е в, ЖПХ, 40, № 6, 1204 (1967).— 248. Аронова, Лунская, Калий, № 2, 24 (1933). — 249. И. Р. Кричевский, Э. А. Гольдман, Z. anorg. Chern., 218, № 3, 253 (1934).— 250. М. L. Spealman, Chem. Eng., № 23, 200 (1965).
Э. M. Верховская, И. Н. Шо к ин, А. Г. Кузнецова, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, в. 51, 1966, стр. 124. — 252. Э. М. Верховская, И. Н. Ш о к и н, А. Г. Кузнецова, Там же, в. 60, 1969, стр. 18.— 253. В. А. Клевке, Н. П. Поляков, Л. 3. Арсеньева, Технология азотных удобрений, Госхимиздат, 1956. — 254. М. М. С е н я в и н, Хим. наука и пром., 2, № 6 754 (1957). — 255. R. W. Pfeiffer, V. J. DiFranco, L. F. A 1 b r i g t h, J. Agr. Food. Chem.,15, № 6, 949 (1967). —256. Chem. Eng., 74, № 24, 118 (1967).
Глава XXXIII
СОЛИ АММОНИЯ
СУЛЬФАТ АММОНИЯ
Физико-химические свойства
Сульфат аммония (NH4)2SO4— бесцветные кристаллы ромбической формы с плотностью 1,769 г]смй. Технический сульфат аммония имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в кислые соли. Давление NH3 над сульфатом аммония равно при 205°
Рис. 361, Растворимость (NH4)2SO4 в воде.
°,5 мм рт. ст., при 300° 50,8 мм рт. ст. *. При 513° он полностью разлагается на NH3 и H2SO4. При растворении 1 г-экв соли в 1 л воды поглощается при 19,6° около 1 ккал тепла. При кристаллизации сУльфата аммония из раствора выделяется 2,6 кал/г-мол. Растворимость (NH4)2SO4 в воде показана на рис. 3612>3. В присутствии аммиака растворимость сульфата аммония значительно снижается. 1емпература кипения насыщенного водного раствора (NH4)2SO4 пРи 760 мм рт. ст. равна 108,9°.
Применение
Промышленное использование сульфата аммония весьма огра-1 ничено, — небольшие его количества потребляют в производств^ аккумуляторов и в медицине. Очень большие количества сульфата аммония применяют в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения. Оно содержит 20,5—21% азота (химически чистый] (NH4)2SO4 содержит 21,2% N).
Объем производства сульфата аммония в капиталистических странах составлял в 1960 г. приблизительно 30% от общего объема производства азотных удобрений (в пересчете'на азот). Мировое производство сульфата аммония в 1960 г. равнялось 15 млн. т. Особенно велика доля сульфата аммония в производстве азотных удобрений в Японии, Италии, Великобритании, США и Индии 4"15. В СССР доля сульфата аммония в общем балансе азотных удобрений (N) составляла в 1967 г. ~8,5%.
Сульфат аммония физиологически кислое удобрение. Для устранения его подкисляющего действия требуется вносить в почву в 1,7 раза больше СаСО3, чем при пользовании аммиачной селитрой.
По своим физическим свойствам сульфат аммония лучше аммиачной селитры, он не огнеопасен, меньше слеживается и обладает значительно меньшей гигроскопичностью. Равновесная относительная влажность воздуха над насыщенным раствором сульфата аммония при 30° равна 79,2% (для аммиачной селитры 59,4%) 16"18. Сульфат аммония должен иметь крупнокристаллическую структуру и содержать наименьшее количество влаги и смолистых примесей 19-32.
Высший сорт (в %)
1-й сорт (В %)
2-й сорт (в %)
21,0
20,8
20,8
0,025
0,05
0,05
0,2
0,3
0,3
85
70
Не норми
руется
Сульфат аммония (для удобрения), выпускаемый на коксохимических предприятиях, должен удовлетворять следующим требованиям (ГОСТ 9097—65): «
Азот (иа сухое вещество), не менее . . Свободная серная кислота, не более . . Влага, не более Фракция более 0,25 мм, не менее . . .
Сульфат аммония упаковывают в мешки и отгружают в крытых железнодорожных вагонах; допускается (по согласованию с потребителем) отгрузка навалом в крытых железнодорожных вагонах.
Сульфат аммония аккумуляторный получают из синтетического аммиака и аккумуляторной серной кислоты. Его выпускают двух сортов и используют в производстве свинцовых аккумуляторов. Согласно ГОСТ 894—41, в обоих сортах должно содержаться (в пересчете на сухое вещество) не менее 99,05% (NH4)2SO4 и не
более 0,3% кислоты (в пересчете на H2SO4). В продукте допускаются незначительные примеси хлоридов, железа, мышьяка и марганца. Продукт упаковывают в деревянные бочки.
Сульфат аммония очищенный, изготовленный из синтетического аммиака и серной кислоты, согласно ГОСТ 10873—64, должен содержать не менее 21% азота (в сухом веществе) и не более: 1% влаги, 0,15% свободной серной кислоты, 0,002% хлоридов, 0,015% ре, 0,00005% As, 0,00005% Мп, 0,015% не растворимого в воде остатка, 0,001% азотной и азотистой кислот, 0,005% роданидов (SCN), 0,0005% тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ) и 0,02% фосфатов (РО4).
Производство сульфата аммония
Для производства сульфата аммония используют аммиак, получающийся как побочный продукт при сухой перегонке каменного угля в коксохимической и газовой промышленности, а также синтетический аммиак 33-48.
В СССР сульфат аммония-—удобрение производят только из аммиака, содержащегося в коксовом газе. Синтетический аммиак предпочитают перерабатывать в аммиачную селитру, являющуюся более концентрированным азотным удобрением, стоимость единицы азота в котором ниже, чем в сульфате аммония.
Основными промышленными способами производства сульфата аммония являются следующие 49-5°:
поглощение серной кислотой аммиака, содержащегося в газе коксовых печей 51-61;
нейтрализация серной кислоты газообразным синтетическим аммиаком 62-63;
обработка гипса растворами карбоната аммония 64-74;
переработка растворов, являющихся отходом производства капролактама 75-77.
Кроме этих основных широко применяемых способов, сульфат аммония может быть получен окислением сульфита аммония, образующегося из NH3 и SOs (стр. 534). Сульфит аммония окисляется под давлением 2—3 ат 82—98%-ным кислородом в сульфат аммония. Получаемый 40% раствор (NH4)2SO4 выпаривают и кристаллизуют.
Для производства 1 т сульфата аммония требуется 100—106 м3 кислорода (100%) и 80—90 к.вт-ч электроэнергии 78-82.
Разработан способ производства сульфата аммония из дымовых газов электростанций (и выхлопных газов сернокислотных заводов). Газообразный аммиак вводят в горячие дымовые газы между экономайзером и подогревателем воздуха. Аммиак связывает содержащиеся в газе окислы серы в сульфит, бисульфит, сульфат, тиосульфат аммония. Эти соли улавливают из газоврго потока
вместе с золой в электрофильтрах и после отделения золы перерабатывают в сульфат аммония 83~88.
В СССР в НИУИФ разработан способ, дающий возможность одновременно получать из природного сульфата натрия два ценных продукта — соду и сульфат аммония. Он основан на реакции:
Na2SO4 4- 2СО2 + 2NH3 + 2Н2О = 2NaHCO3 + (NH4)2SO4
Процесс аналогичен аммиачному способу получения соды из поваренной соли, с той лишь разницей, что здесь вместо хлорида аммония образуется сульфат аммония, который, после отделения ют кристаллов бикарбоната, извлекается из раствора путем его выпаривания и охлаждения. Использование сырья здесь значительно выше: натрий используется не на 60—70%, а на 95—97%; кроме того, отсутствуют отходы загрязненных растворов хлорида Кальция, получаемые при регенерации аммиака из хлорида аммония и сливаемые в «белые моря» 89-91.
- Разработаны способы получения сульфата аммония из отходов производства метилметакрилата 92, из кислого гудрона 93>94, из промывных вод от травления металлов94, из сточных вод96 и др.97.
Физико-химические основы получения сульфата аммония нейтрализацией серной кислоты
аммиаком
Сульфат аммония получается по реакции
2NH3(r.) + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 66,9 ккал
путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом — осуществляется нейтрализация мелких брызг серной кислоты в газообразном аммиаке.
При насыщении аммиаком 75—78%-ной серной кислоты в реакционном аппарате выделяется значительное количество тепла, достаточное для нагрева реакционной смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного количества воды. Башенная серная кислота, часто применяемая в этом производстве, содержит сотые доли процента окислов азота в виде нитрозилсерной кислоты. В непрерывном производственном процессе башенную кислоту смешивают с реакционным раствором; при этом она разбавляется и нагревается за счет тепла гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого происходит денитрация с выделением окислов азота в газовую фазу по реакции:
2SO5NH + Н2О = 2H2SO4 + NO + NO2
При больших масштабах производства сульфата аммония количество выделяющихся окислов азота велико, несмотря на незначи-
тельное содержание их в серной кислоте. Поэтому должны приниматься меры к тому, чтобы эти газы, вредно действующие на человеческий организм, не проникали в атмосферу цеха.
Наиболее целесообразно производить денитрацию серной кислоты до нейтрализации ее аммиаком, так как в противном случае некоторое количество аммиака теряется вследствие следующей реакции:
NO + NO2 + 2NH3 = 2N2 + ЗН2О'
Обычно и осуществляют йредварительную денитрацию башенной кислоты, разбавляя ее водой или маточным раствором сульфата аммония, причем концентрация кислоты, направляемой на нейтрализацию, снижается на 8—10%.
H2SO4
Концентрация (НН4)2 SO4, бес. %
Рис. 362. Изотермы растворимости в системе (NH4)2SO4—H2SO4— Н20 при 10, 30, 50, 70 и 90°.
Из примесей, находящихся в башенной серной кислоте (около 0,2%), наиболее вредное влияние в процессе получения сульфата аммония оказывают сульфаты железа и алюминия 98. При нейтрализации кислоты из этих солей образуются коллоидные гидроокиси железа и алюминия
(Fe, Al)2 (SO4)3 + 6NH3 + 6Н2О = 2 (Fe, Al) (ОН)3 + 3 (NH4)2 SO4
обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их Рост. Устранение этого явления достигается путем неполной нейтрализации кислоты — в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.
На рис. 362 изображены изотермы растворимости в системе (NH4)2SO4— H2SO4— Н2О "■ 10°. В этой системе в твердой фазе
могут существовать различные кислые соли. Отдельные участки кривых соответствуют насыщению раствора: 1—(NH4)2SO4; 2 — 4(NH4)2SO4-H2SO4; 3 — 3(NH4)2SO4-H2SO4; 4 — (NH4)2SO4-H2SO4; 5— (NH4)2SO4-3H2SO4. Поле кристаллизации (NH4)2SO4 лежит в области систем, содержащих небольшие количества серной кислоты — ахЕхс при 10° и а2Е2с при 90°. Во избежание выпадения кислых солей содержание H2SO4 в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т. е. меньше 11,08% при 10° или 19,77% при 90°. Хотя в процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем отделении кристаллов она охлаждается, поэтому при выборе состава реакционного раствора необходимо исходить из положения поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких температурах. Практически кислотность раствора поддерживают на уровне 6—7% свободной H2SO4, что исключает возможность кристаллизации кислых солей.
Кристаллы сульфата аммония, выделяющиеся из такого кислого раствора, сравнительно мелки, что несколько затрудняет их отфильтровывание и отмывку от маточного раствора. Для получения более крупных кристаллов содержание свободной кислоты в растворе должно было бы быть в пределах 9—15 г H2SO4 в 1 л. При еще меньшей кислотности раствора опять получаются мелкие кристаллы21’101. Как при высокой, так и при очень незначительной кислотности раствора сульфат аммония образует пересыщенные растворы, что ведет к появлению мелких кристаллов. Указанная же кислотность соответствует условиям, при которых кристаллизация идет медленнее, а кристаллы получаются крупнее 102 Однако работа с такой кислотностью допустима лишь при незначительном содержании в растворе веществ, образующих коллоидные осадки 103.
Вредное влияние коллоидных осадков при кристаллизации из слабокислых растворов может быть устранено путем осаждения соединений железа и алюминия добавкой небольших количеств суперфосфата, фосфорной кислоты и других реагентов 26> 28’29’ 1С4> 195.
Величина кристаллов увеличивается также с возрастанием продолжительности их роста. В непрерывно действующих аппаратах интенсивное перемешивание кристаллической суспензии инертными! газами — воздухом или водяным паром — препятствует осаждению] кристаллов плотным слоем на дно аппарата, где их рост прекра-] щается. Замедление процесса кристаллизации достигается также] при двухступенчатой нейтрализации —в первой ступени получается кислый насыщенный раствор сульфата аммония, который после охлаждения донасыщается аммиаком во второй ступени.] Равномернее распределение аммиака по всему объему нейтрализуемой массы обеспечивает равномерное распределение тепла и зарождающихся центров кристаллизации 10®> ‘Ч
При отжиме образовавшихся кристаллов сульфата аммония на центрифугах в нем остается часть маточного раствора (до 1,5%
влаги). При охлаждении соли продолжается ее кристаллизация из оставшегося маточного раствора, что приводит к срастанию поверхностей отдельных кристаллов, и вся масса цементируется в сплошную глыбу. Во избежание этого после отжима от маточного раствора соль следует промывать на центрифуге водой. При промывке вода растворяет мелкие кристаллы, и масса становится более рыхлой. Иногда для уменьшения кислотности продукта его промывают аммиачной водой. Когда центрифугированию подвергается соль, имеющая щелочную реакцию, т. е. содержащая свободный аммиак, промывку лучше производить горячей водой, так как выделившиеся в этом случае гидроокиси железа и алюминия, забивающие поры между кристаллами, коагулируют в более крупный осадок и промывка облегчается.
С целью улучшения физических свойств готового продукта и уменьшения слеживаемости его подвергают сушке 108- 109. Сушку сульфата аммония проводят различными способами — на вибротранспортере и в барабанных сушилках. В последнее время в связи с повышенными требованиями к влажности продукта (влажность должна быть ^1%) сушку стали осуществлять в псевдоожиженном слое110-116. Кроме того, испытана высокоэффективная сушка в вихревой камере, дающая продукт с влажностью 0,1— 0,6% 117, и в вертикальной трубе, в которой удается высушить продукт до содержания влаги 0,02—0,08% 118. Сушится сульфат аммония воздухом, предварительно нагретым паром до 110—130°.
Производство сульфата аммония из аммиака . коксового газа
Содержащийся в коксовом газе аммиак (7—10 г]м3^ можно перерабатывать в сульфат аммония тремя способами: косвенным, прямым и полупрямым 119~134.
Косвенный способ состоит в следующем: коксовый газ подвергают охлаждению в газовых холодильниках для выделения из него смолы и водяных паров. Оставшийся в газе аммиак поглощают водой в аммиачных скрубберах. Затем из аммиачной и надсмольной воды, образовавшейся вследствие расслоения смолы и сконденсировавшихся водяных паров, в дистилляционных колоннах отгоняют аммиак, который связывают серной кислотой с образованием сульфата аммония. Этот метод требует больших капиталовложений на сооружение аммиачных скрубберов, а также большого расхода электроэнергии воды и пара. Кроме того, он связан с большими потерями аммиака. Вследствие своей нерентабельности этот способ в СССР не применяется.
В прямом способе поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония производится непосредственно из горячего коксового газа, температура которого превышает температуру конденсации содержащихся в газе водяных паров.
Обычно температуру поддерживают на уровне 110°. Этот способ также не применяется в нашей промышленности из-за сложной технологии, а также потому, что не позволяет улавливать ценные пиридиновые основания.
Полупрямой способ как наиболее экономичный получил самое широкое применение в коксохимической промышленности. Сущность этого способа состоит в том, что вначале из коксового газа выделяют смолу и водяные пары путем его охлаждения. Образовавшаяся жидкая фаза расслаивается на два слоя: нижний — смолу и верхний — надсмольную воду, в которой частично растворен аммиак.
Надсмольную воду подвергают обработке для выделения из нее аммиака, который затем направляют на поглощение серной кислотой вместе с очищенным от смолы коксовым газом, содержащим оставшееся количество аммиака 16- 135~137.
Для выделения из надсмольной воды аммиака ее подвергают дистилляции. При нагревании до 100° острым паром из нее выделяется растворенный аммиак и происходит разложение части аммонийных солей, образовавшихся при взаимодействии аммиака коксового газа с содержащимися в нем примесями — двуокисью углерода, сероводородом, серным и сернистым ангидридом, хлористым водородом, цианистыми соединениями и др. Такие аммонийные соли, как (NH4)2CO3, NH4HCO3, (ЫНДгБ, легко разлагаются при нагревании с выделением аммиака. Для разложения остальных аммонийных солей надсмольную воду обрабатывают в дистилляционной колонне известковым молоком, например:
(NH4)2 so4 + Са (ОН)2 = 2NH3 + 2Н2О + CaSO4
2NH4NCS + Са (ОН)2 = 2NH3 + 2Н2О + Са (NCS)2
Поглощение аммиака из коксового газа можно производить в сатураторах (сатураторный метод) или в скрубберах (бессатура- торный метод) 138. До последнего времени переработку аммиака коксового газа в сульфат аммония производили в сатураторах, в которых совмещены процессы поглощения аммиака серной кислотой и кристаллизации сульфата аммония. Совмещение этих двух процессов в одном аппарате не позволяет поддерживать технологический режим, который бы являлся оптимальным одновременно для обоих процессов, т. е. обеспечивал бы более полное поглощение аммиака из коксового газа и способствовал бы образованию крупнокристаллического сульфата аммония. Было установлено, что наиболее рационально процессы поглощения и кристаллизации проводить раздельно — поглощение аммиака вести в скрубберах, а кристаллизацию сульфата аммония на кристаллизационных установках (бессатураторный метод). По этому методу теперь работают многие заводы и получают крупнокристаллический продукт с хорошими физическими свойствами.
На рис. 363 представлена схема производства сульфата аммония из аммиака коксового газа сатураторным методом 16.
Коксовый газ, охлажденный в холодильниках до 25—30° и очищенный от смолы, подогревают паром в решофере 2 до 60—80° и направляют в сатуратор 3. Перед сатуратором к коксовому газу примешивают паро-аммиачную смесь, полученную при переработке надсмольной воды.
Сатуратор (рис. 364) представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем, выполненный из углеродистой стали и
Рис. 363. Схема производства сульфата аммония из аммиака коксового газа сатураторным методом:
/ -напорный бак для серной кислоты; 2 - подогреватель газа (решофер); 3 — сатуратор; 4 —барботажная труба; 5 —кислотная ловушка; 6—8 — насосы; 7 —циркуляционный бак; S-кристаллоприемиик; /0-приемный сосуд; //-центрифуга; /2 —вибрационно-сушильный транспортер; /3 — резервный сборник.
футерованный внутри кислотоупорными плитками. Он снабжен выносной кислотной ловушкой. Применяются также сатураторы с внутренней ловушкой, а также с несколькими барботажными трубами и с принудительной циркуляцией, создаваемой мешалкой пропеллерного типа, вмонтированной в конус сатуратора ,36’,39'149.
Сатуратор заполнен насыщенным (маточным) раствором сульфата аммония, в который непрерывно дозируется 78%-ная сернай кислота.
Коксовый газ подается через барботажное устройство 4. Распределение газа происходит по тангенциальному направлению, которое приводит раствор во вращательное движение, способствуя лучшему контакту и перемешиванию газа с раствором. Образующийся сульфат аммония выделяется в виде кристаллов, осаждающихся на дно сатуратора ,23',25’,30’ 'зо-ыз. в низу сатуратора находится перемешивающее сопло (ажитатор). Циркуляция раствора^
подаваемого насосом в сопло ажитатора, также улучшает перемешивание.
Выходящий из сатуратора газ, содержащий водяной пар, освобождается от брызг и направляется на дальнейшее использование.
Рис. 364. Сатуратор с одной центральной барботажной трубой и выносной кислотной ловушкой:
1 —штуцер для входа газа; 2 — штуцер для выхода газа; 3 — центральная барботажная труба; 4 — барботажный зонт; 5 —труба для подвода кислоты; 6 — штуцер для перетока маточного раствора в циркуляционную кастрюлю; 7 —труба для возврата раствора из кастрюли обратных токов; 8 — труба для выдачи кристаллов сульфата; 9 — труба для подачи раствора в перемеши- вающее сопло; 10 — перемешивающее сопло.
Концентрация аммиака в газе, выходящем из сатуратора, должна быть не более 0,02—0,03 г$ма.
Равномерная концентрация кислоты в растворе поддерживается непрерывной циркуляцией маточного раствора при помощи центробежного насоса 6. Пульпа, состоящая из кристаллов сульфата аммония и маточного раствора, непрерывно удаляется со'дна сатуратора и центробежным насосом 8 передается в кристаллоприемник 9.
Маточный раствор из кристаллоприемника возвращается в сатуратор через приемный сосуд 10, а кристаллы поступают в центрифугу непрерывного действия 11 для полного отделения от маточного раствора. Сульфат аммония, содержащий после центрифугирования около 2% влаги, при хранении слеживается, слипаясь в комки и глыбы. При содержании влаги менее 0,2% сульфат аммония практически не слеживается. Поэтому после центрифуги сульфат аммония поступает на вибрационно-сушильный транспортер 12, где он высушивается в токе горячего воздуха, подогретого до 110—130°.
Для сушки сульфата аммония применяют также другие сушилки 108~118> 156-159,
Для получения 1 т (NH4)2SO4, содержащего 20,5% азота, необходимо израсходовать 0,75—0,76 т серной кислоты (100%), 0,26— 0,27 т аммиака, 2,7—6 т пара, 8 jh3 воды и 25—30 квт-ч электроэнергии.
Для уменьшения слеживаемости предложено покрывать кристаллы сульфата аммония красителем !6o-i62, или ВВОдить добавки 25-29, Уменьшить слеживаемость сульфата аммония можно также, выпуская его в гранулированном виде 163"188.
По бессатураторному методу поглощение аммиака проводят в скрубберах. Последние применяют как с насадкой (керамические кольца или деревянная хордовая насадка), так и без насадки (с брызгалами). Орошение скрубберов производится раствором сульфата аммония, содержащим 5—6% свободной серной кислоты. Температуру поддерживают в пределах 47—55°.
Из скрубберов насыщенный раствор сульфата аммония поступает на кристаллизацию. Иногда раствор вначале упаривают, затем охлаждают и из полученного пересыщенного раствора производят кристаллизацию 169. В других случаях кристаллизацию проводят под вакуумом (600—700 мм вод. ст.) с одновременным концентрированием раствора.
Разработана новая конструкция сатуратора брызгального типа с кристаллизационной ванной (рис. 365). Расположение брызгал (одного во входном штуцере газа и двух в самом скруббере на разных уровнях) обеспечивает почти полное улавливание аммиака из газа.
Кристаллизатор «Кристалл» английской фирмы «Пауэр-Газ» (рис. 366) состоит из испарительной части 1 и контейнера суспензии 3. Из испарительной части насыщенный маточный раствор по тРубе 2 поступает в контейнер, где происходит рост и классификация кристаллов. Крупные кристаллы оседают на дно, откуда отводятся на фильтрацию. Маточный раствор с мелкими кристаллами Из верхней части контейнера вместе со свежим раствором циркуляционным насосом 4 через подогреватель 5 возвращается в испари- тельную часть, где раствор концентрируется за счет испарения
части воды. По данным фирмы, в этом кристаллизаторе 94—98% получающихся кристаллов имеют размеры 0,42—1,68 мм170-171.
На рис. 367 приведена бессатураторная схема английской фирмы «Саймонс-Карвэ». Коксовый газ поступает в безнасадочный скруббер 2, снабженный брызгалами 3, где улавливается аммиак. Скруббер разделен на две ступени. Первая ступень (нижняя часть скруббера) орошается маточным раствором, содержащим 1 % из-
МаточныйрастворМаточныйрастворрастворрастворГазГазГазГазМаточный растворМаточный растворМаточный растворМаточный растворМаточный растворМаточный растворПульпа кристаллов н насосуПульпа кристаллов н насосуРис. 365. Сатуратор с брызгалами и кристаллизационной ванной:Рис. 365. Сатуратор с брызгалами и кристаллизационной ванной:суспензии на фильтрациюсуспензии на фильтрациюРис. 366. Кристаллиза* тор «Кристалл»;Рис. 366. Кристаллиза* тор «Кристалл»;
Маточныйраствор
Маточныйраствор
раствор
раствор
Газ
Газ
Газ
Газ
Маточный раствор
Маточный раствор
Маточный раствор
Маточный раствор
Маточный раствор
Маточный раствор
Пульпа кристаллов н насосу
Пульпа кристаллов н насосу
Рис. 365. Сатуратор с брызгалами и кристаллизационной ванной:
Рис. 365. Сатуратор с брызгалами и кристаллизационной ванной:
суспензии на фильтрацию
суспензии на фильтрацию
Рис. 366. Кристаллиза* тор «Кристалл»;
Рис. 366. Кристаллиза* тор «Кристалл»;
1— сатуратор; 2 — кристаллизационная ван-на; 5—циркуляционная кастрюля; 4 — брыз-гали; 5 — перегородка.1— сатуратор; 2 — кристаллизационная ван-на; 5—циркуляционная кастрюля; 4 — брыз-гали; 5 — перегородка.1 — испаритель; 2— центральная труба; 3 —контейнер суспензии; 4 — циркуляционный насос; 5 — подогреватель; 6 — штуцер для ввода свежего раствора
1— сатуратор; 2 — кристаллизационная ван-на; 5—циркуляционная кастрюля; 4 — брыз-гали; 5 — перегородка.
1— сатуратор; 2 — кристаллизационная ван-на; 5—циркуляционная кастрюля; 4 — брыз-гали; 5 — перегородка.
быточной серной кислоты, вторая — (верхняя часть скруббера) орошается маточным растворм, содержащим 10—12% избыточной серной кислоты. Коксовый газ из абсорбера проходит ловушку 1 и направляется на дальнейшую переработку.
Серная кислота и вода поступают в сборник 4, из которого на-’ сосом 5 осуществляется циркуляция раствора в верхней части скруббера. Маточный раствор, вытекающий из нижней части скруббера, содержащий 40% сульфата аммония, поступает в сборник 11 и насосом 12 подается на орошение нижней части скруббера. В сборник И поступают также раствор из верхней части скруббера от насоса 5 и маточный раствор из центрифуги 7. Для обеспечения хорошей циркуляции в скруббере насосы 5 и 12 имеют большую производительность (по 220—240 м31чУ
Часть раствора из нижней зоны скруббера отбирается в сборник 10 и насосом 9 подается на сгущение в выпарной аппарат 6. Выпарка осуществляется под вакуумом 650—680 мм рт. ст., образовавшиеся кристаллы опускаются в коническую нижнюю часть, где они поддерживаются длительное время во взвешенном состоянии путем подачи свежего раствора в низ конуса. По данным фирмы, при такой системе кристаллизации не менее 60% кристаллов получаются с размером более 0,5 мм.
Рис. 367. Схема производства сульфата аммония из аммиака коксового газа бессатураторным методом:
/ — ловушка; 2 — абсорбер брызгального типа; Забрызгали; 4, 10 и 11 —сборники; 5. 8, 9 и 12 — центробежные насосы; 6 — выпарной аппарат; 7 —центрифуга.
Пульпа из выпарного аппарата центробежным насосом 8 подается для фильтрации на центрифугу 7. Затем соль сушится, упаковывается и направляется в склад 138.
Проведены опыты гранулирования кристаллического сульфата аммония с добавкой примерно 25% фосфоритной муки. Получаемые гранулы достаточно прочны 172.
Производство сульфата аммонияиз синтетического аммиака
Сульфат аммония из синтетического аммиака производят двумя способами: мокрым и сухим. Мокрый способ 173-175 сходен со способом получения сульфата аммония из аммиака коксового газа.
Нейтрализацию серной кислоты аммиаком проводят в сатураторах, заполненных кислым насыщенным раствором сульфата аммония (избыточная кислотность раствора 4—7%). 75—78%-ную серную кислоту и аммиак непрерывно подают в сатуратор и для предупреждения чрезмерного загустевания пульпы вводят в нее некоторое количество воды, что компенсирует испарение воды за счет реакционного тепла и тепла от разбавления серной кислоты (с 78 до 7%). В сатураторе поддерживают температуру около 110°. Смесь кристаллов сульфата аммония и маточного раствора из сатуратора поступает для разделения на центрифугу. Маточный раствор возвращают в сатуратор, а кристаллы высушивают. Пары воды, уходящие из сатуратора, содержат 12—15 г)м3 аммиака. Для его улавливания пары промывают серной кислотой, поступающей затем в сатуратор. При использовании синтетического аммиака в сатуратор вводится значительно меньший объем газа, чем при производстве сульфата аммония из аммиака коксового газа. Это позволяет уменьшить объем сатуратора по сравнению с применяемым в коксохимической промышленности. Расходы сырья и энергетические затраты мало отличаются от таковых в производстве сульфата аммония из аммиака коксового газа.
При сухом способе производства сульфата аммония 16’49150- "- 176-179 распыленная с помощью вращающегося диска серная кислота приводится в соприкосновение с газообразным аммиаком в стальной камере. За счет теплоты реакции температура повышается до 200—220°, почти вся вносимая с кислотой влага испаряется и в камере образуется готовый продукт в виде сухого мелкокристаллического, легко сыпучего и очень пылящего порошка (вес 1 л3 0,38— 0,475 т). Осевший на дно камеры продукт удаляется с помощью вращающегося скребка.
При получении сульфата аммония сухим способом на 1 т продукта, содержащего 21% азота (в пересчете на сухое вещество), расходуют 0,25—0,26 т NH3 (100%), 0,75 т серной кислоты (100%), 1 м3 воды и 18 кет * ч электроэнергии.
Получение сульфата аммония из гипса 1
По этому способу, в основе которого лежит реакция 1 CaSO4 + (МН4)2 СО3 = (МН4)2 SO4 + СаСО3
сульфат аммония может быть получен без применения серной кислоты. В качестве исходного сырья используют природный гипс 18°-185 и ангидрит186; может быть использован и фосфогипс — отход производства фосфорной кислоты сернокислотной экстракцией 187->89, также может быть использован гипс, осажденный из морской воды 71. Этот способ широко применяется для промышленного производства сульфата аммония в Индии и некоторых других
странах6-13’64’65’72-74. Качество гипса оказывает большое влияние на технологический процесс и на качество готового продукта. Присутствие глинистых веществ, соединений железа, алюминия и других примесей затрудняет фильтрацию и промывку шлама (СаСОз) 66’68,70. Гипс, используемый для производства сульфата аммония, должен содержать не менее 97—97,5% CaSO4 (в расчете на безводное вещество).
Из гипса сульфат аммония может производиться двумя методами: жидкостным и газовым. При жидкостном методе пульпу тон- коизмельченного гипса в воде обрабатывают 25—33% раствором карбоната аммония; при газовом методе обработку пульпы гипса производят газообразным аммиаком и двуокисью углерода.
Газовый метод проще жидкостного (не требуется предварительное приготовление карбоната аммония), но имеет недостатки, которые заставили отказаться от него и перейти на жидкостный метод. Недостатками газового метода являются: периодичность процесса и большой расход двуокиси углерода. При газовом методе образуются мелкие игольчатые кристаллы СаСО3, которые значительно хуже фильтруют и промываются, чем крупные пластинчатые кристаллы, образующиеся при жидкостном методе. Время, необходимое для проведения реакции при газовом методе, требуется значительно большее, чем при жидкостном 19°. Существенным недостатком газового метода является также то, что для отвода реакционного тепла необходимо устанавливать холодильники для охлаждения пульпы в реакторах и требуется сернокислотная промывка отходящих газов из реакторов. При жидкостном методе отвод реакционного тепла осуществляют циркуляцией через холодильники чистого раствора карбоната аммония, и необходимости в сернокислотной промывке газов нет.
Предложен также метод получения сульфата аммония путем смешения в твердом виде 150 вес. ч. (NH4)2CO3 и 150 вес. ч. CaSO4 с добавлением 40 вес. ч. воды. Вся эта масса хорошо перемешивается и для прохождения реакции выдерживается в течение 4—: 5 суток при обыкновенной температуре. Затем производится классификация готового продукта67.
На рис. 368 показана схема производства сульфата аммония из гипса жидкостным методом. Измельченный гипс (30% остатка на сите 10 000 отв/сл2) пневмотранспортом подают в мешалку 2, где он смешивается с 25—33% раствором карбоната аммония, предварительно нагретым в подогревателе 1 до 50—55°. Вначале с раствором смешивают около половины требуемого количества гипса и смесь направляют в первый реактор 4. Из реактора пульпу через напорный бак 5 возвращают в мешалку 2, куда вводят остальное количество гипса и смесь перекачивают во второй реактор 7. При таком способе введения гипсовой муки в раствор образуются крупные, легко фильтрующие и промывающиеся кристаллы СаСОз.
Время, необходимое для (МН^гСОз, составляет 6—8 ч.Время, необходимое для (МН^гСОз, составляет 6—8 ч.полного взаимодействия CaSO4 и Температура в реакторе 50—60°.
Время, необходимое для (МН^гСОз, составляет 6—8 ч.
Время, необходимое для (МН^гСОз, составляет 6—8 ч.
Пульпу из реактора, состоящую из раствора сульфата аммония и осадка СаСО3, насосом перекачивают на фильтрпресс 9.
Для получения крупных кристаллов СаСО3 предложено использовать реактор, имеющий форму колонны, с коническим днищем, заполненный раствором (NH4)2CO3. Внутри колонны, в нижней ее части смонтирован водяной змеевиковый холодильник, предназначенный для отвода реакционного тепла. Газообразные NH3 и СО2 подаются в низ колонны. Пульпа гипса поступает в середину колонны. Температура в колонне поддерживается 40—50°. Крупные кристаллы СаСО3 отводятся из нижней части колонны на фильтрацию, а мелкие кристаллы удаляются из зоны реакции через перелив в отстойник. Кристаллы, полученные при такой системе кристаллизации, отфильтровываются в 2,6 раза быстрее, чем полученные в обычных реакторах67.
Раствор сульфата аммония (после отделения от него карбонатного шлама), содержащий 40—42% (NH4)2SO4 и около 1,5% (NH4)2CO3, направляется на выпаривание. Выпарку проводят в 2-корпусном выпарном аппарате 12 и 13 из хромоникелевомолибде- новой стали марки Х18Н12М2Т. Первый корпус (обогревается паром 2—3 ат) работает под давлением 1,2 ат; температура раствора 105—110°; концентрация выходящего раствора 48—50%. Во втором корпусе выпарка производится под вакуумом 600—700 мм
рт. ст. Выпарку ведут до получения пульпы, содержащей 55—60% кристаллов и 40—45% насыщенного раствора (NH4)2SO4.
Кристаллизацию сульфата аммония из растворов осуществляют также в 6—10-ступенчатых вакуум-кристаллизаторах при 40—45° и вакууме 700—720 мм рт. ст.
Из выпарного аппарата пульпу по желобу 16 направляют в центрифугу 17. Маточный раствор возвращают в цикл, а кристаллы направляют на сушку. Применяются центрифуги непрерывного или полунепрерывного действия, у которых все части, соприкасающиеся с сульфатом аммония, выполняются из нержавеющей стали. Сушку производят подогретым до НО—130° воздухом или дымовыми газами с температурой около 200°. Высушивают сульфат аммония от начальной влажности 2—2,5% до 0,1—0,3%.
Для получения 1 т (NH4)2SO4, содержащего 20,5% азота (в пересчете на сухое вещество), расходуют: 1,13 т гипса (100% CaSO4), 0,74 т карбоната аммония (100%), 1,4 т пара, 25 м3 воды, 65 кет ‘Ч электроэнергии и 71,5 кг условного топлива. В качестве побочного продукта на 1 т сульфата аммония получается 760 кг СаСОз (в пересчете на сухое вещество) в виде тонкого порошка, который может быть использован для приготовления известковб- аммиачной селитры или преципитата, для известкования почвы или производства различных строительных материалов.
ХЛОРИСТЫЙ АММОНИЙ
Физико-химические свойства
Хлористый аммоний NH4C1 — бесцветные кристаллы кубической системы с плотностью 1,53 г/см3191. При нагревании возгоняется без плавления, диссоциируя на аммиак и хлористый водород, причем давление паров равно при 210° 10 мм рт. ст., при 310° 341,3 мм рт. ст., при 337,8° 760 мм рт. ст., при 350° 1,4 ат и при 451° 10 ат192. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 23,0%, при 100° — 43,6%, при 116,0° (температура кипения)—46,5% NH4C1193.
Применение
Хлористый аммоний применяют при пайке металлов, цинковании, лужении, в текстильной промышленности, при производстве фармацевтических препаратов, а также для наполнения гальванических элементов и т. д. Хлористый аммоний может быть также использован для получения из него аммиака и хлора. Процесс разложения NH4C1 на NH3 и С12 проводится в присутствии катализатора при 400—500°. Выход по NH3 —98,8%, по С12 —85% 194’195.
Как удобрение хлористый аммоний имеет весьма незначительное применение, что объясняется отрицательным действием иона хлора
на некоторые культуры, в особенности при накоплении хлора в почве в результате неоднократного внесения этого удобрения.
Наблюдается значительный рост производства и потребления хлористого аммония в Японии. Например, в 1954 г. там произвели 61 тыс. т, а в 1963 г. 574 тыс. т МН4С1 196.
Хлористый аммоний технический (нашатырь), согласно ГОСТ 2210—51, выпускают двух сортов, которые должны соответствовать следующим требованиям (в %):
NH4CI, не менее
1-й сорт .99,5
2й сорт
99,0
NaCI, не более
0,05
0,1
Углекислых н двууглекислых солей (в пересчете
на NH4HCO3), не более . .
0,02
0,04
Железа, не более
0,003
0,01
Тяжелых металлов, не более
0,0005
0,0025
Мышьяка, не более
Отсутствие
0,001
Влаги, не более
1,0
1,5
Не растворимых в воде веществ, не более . . .
0,02
0,05
Хлористый аммоний упаковывают в четырехслойные бумажные мешки, деревянные ящики и деревянные бочки. Для улучшения физических свойств хлористого аммония и уменьшения слеживаемо- . СТИ ВВОДЯТСЯ добавки И применяются покрытия 197~200.
Производство хлористого аммония
Основными способами производства хлористого аммония являются 20!- 2М;
взаимодействие NH3 и НС1;
выделение из фильтровой жидкости, получаемой в производстве соды;
обменное разложение хлоридов с солями аммония.
Получение хлористого аммония из хлористоговодорода и аммиака
Получение хлористого аммония по реакции
HC1 + NH3 = NH4C1
осуществляют как жидкофазным, так и газофазным способами203. При смешении газообразных НО и NH3 хлористый аммоний образуется в виде дыма — чрезвычайно мелких частиц, чему способствует, в частности, выделение большого количества тепла при реакции. Осаждение дымообразного хлористого аммония связано со. значительными трудностями. Предложен способ получения зернистого МН4С1 из газообразных NH3 и НС1 путем конденсации хлористого аммония в псевдоожиженном слое 204. Для получения более] крупных кристаллов NH4C1 предлагается газообразные МН3 и НС1
вводить в поток воздуха, который служит псевдоожижающим агентом. Процесс проводится при атмосферном давлении и 160— 200° 205.
Нейтрализация водного раствора НС1 аммиаком или водного раствора аммиака хлористым водородом привела бы к необходимости последующего выпаривания раствора для выделения хлористого аммония в кристаллическом виде, что осложняется сильной коррозией выпарных аппаратов и требует затраты тепла. Наиболее целесообразно проведение реакции между аммиаком и хлористым водородом, растворенными в такой жидкости, которая ,не растворяла бы образующийся хлористый аммоний. В качестве такой жидкости используют насыщенный водный раствор хлористого аммония206, в котором в достаточной мере растворяются NH3 и НС1, например при 90° растворимость NH3 в насыщенном растворе NH4C1 составляет 3,19%, растворимость НС1— 8,2%.
Синтетический хлористый водород, охлажденный до 30—50°, поглощают раствором хлористого аммония, например в барботажном абсорбере, представляющем собой фаолитовую колонну с пятью колпачковыми тарелками. Во избежание образования взрывоопасного треххлористого азота хлористый водород не должен содержать хлора, а температура раствора хлористого аммония должна быть не ниже 70°.
Насыщенный хлористым водородом раствор хлористого аммония, имеющий температуру 105—110°, выводится из абсорбера в деревянный бакелитированный реактор, где нейтрализуется газообразным аммиаком до содержания свободного NH3 около 3 г/л. Образующаяся в реакторе суспензия хлористого аммония отстаивается, и кристаллы отделяются на центрифуге из нержавеющей стали; маточный раствор снова возвращается на орошение абсорбера.
На получение 1 т хлористого аммония по этому способу затрачивается 0,43 т аммиака, 0,75 т хлора и 240 м3 водорода.
Получение хлористого аммония из фильтровойжидкости содового производства
При получении соды аммиачным способом по реакции
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О = NaHCO3 + NH4C1
после отделения бикарбоната натрия остается так называемая фильтровая жидкость, в 1 л которой содержится 170—180 г NH4CI, 70—80 г NaCl и небольшие количества карбонатов — NH4HCO3, (NH4)2CO3— и других примесей.
Из фильтровой жидкости регенерируют аммиак, возвращаемый в содовый процесс. Часть ее на некоторых заводах используют для получения хлористого аммония 207-210. Хлористый аммоний выделяют выпариванием фильтровой жидкости в вакуум-выпарных
аппаратах211-213. Предварительно жидкость нагревают с целью регенерации из нее аммиака и двуокиси углерода, содержащихся в форме карбоната и бикарбоната аммония. Разделение оставшихся солей — NaCl и NH4C1 — осуществляется в процессе выпаривания раствора и основано на различной растворимости этих солей. Растворимость NaCl меняется с температурой мало, растворимость NH4C1 меняется значительно.
На рис. 369 приведена политермическая диаграмма растворимости в системе NH4C1—NaCl—Н2О. Если, например, исходная фильтровая жидкость содержит 175,0 г]л (15,5%) NH4C1 и
Рис. 369. Пути кристаллизации МН4С1 на диаграмме растворимости в системе МН4С1—NaCl—Н2О.
76,6г/л (6,8%) NaCl, то состав ее изобразится на диаграмме точкой М. В процессе выпаривания она передвигается по лучу испарения PN по направлению к точке N. До сравнительно высоких концентраций и температур этот луч проходит в поле кристаллизации NH4CI. Если выпаривание произвести до точки N, лежащей на изотерме 80°, то раствор станет насыщенным NaCl. При дальнейшем выпаривании воды при 80° из раствора будет кристаллизоваться NaCl, пока раствор не станет эвтоническим (точка Л). После отделения NaCl состав системы (оставшегося раствора) изображается точкой А. При охлаждении этого раствора, например до 50°, из него будет кристаллизоваться NH4C1, так как точка А лежит в поле кристаллизации NH4C1, ограниченном при 50° изотермой BS, осью абсцисс ST и лучом ВТ, проведенным из эвтонической точки В к точке Т твердого NH4C1. В процессе кристаллизации NH4C1 точка состава раствора перемещается по отрезку луча кристаллизации А К, и когда раствор охладится до 50°, его состав изобразится точкой К.
Охлаждение лучше осуществлять в многоступенчатых вакуум- кристаллизаторах, в которых происходит дополнительное испарение воды, и за счет этого выход твердого NH4C1 увеличивается. Так, если охлаждение до 50° производится в вакуум-кристаллизаторе, то
NH4CI дополнительно выделяется в процессе испарения воды при этой температуре, причем точка состава раствора перемещается по отрезку изотермы КВ. В точке В раствор снова становится эвтони- ческим, и дальнейшее испарение из него воды при 50° недопустимо. Однако в следующей ступени вакуум-кристаллизатора раствор состава В может быть охлажден, например, до 35°. При этом вновь будет кристаллизоваться NH4C1, так как точка В находится внутри поля кристаллизации этой соли при 35° (для того чтобы ограничить это поле следует провести луч из точки Т в точку С). В результате кристаллизации, обусловленной охлаждением, точка раствора переместится из В в L, а испарением — в эвтоническую точку С. Так как самоиспарение воды и вызванное им охлаждение происходит в корпусах вакуум-кристаллизатора одновременно, то изменение состава раствора на самом деле идет не по ломаным линиям АКВ или BLC, а по некоторым кривым (на диаграмме не показаны) .
Для упрощения производства фильтровую жидкость можно охладить, не отделяя хлористый натрий, выкристаллизовавшийся в конце ее выпаривания. Так как точка К лежит з поле кристаллизации NH4CI при 50°, то при охлаждении системы до этой температуры . кристаллы NaCl растворятся, a NH4C1 выкристаллизуется. Однако количество его (выход) будет меньше, чем в случае предварительного отделения части NaCl.
Кристаллы NH4C1 отделяют от маточной жидкости на центрифуге. Отжатый хлористый аммоний содержит ~3% NaCl и до 5% влаги.
Аппаратуру для переработки растворов, содержащих хлористый аммоний, изготовляют из кислотоупорных материалов. Из металлов (и сплавов) наиболее стойким в кипящих растворах является титан214. Сушку хлористого аммония ведут при температурах не выше 70° во избежание его диссоциации.
Хлористый аммоний можно выделить из фильтровой жидкости вымораживанием, охлаждая жидкость, предварительно насыщенную аммиаком, двуокисью углерода и поваренной солью. Этот способ не требует расхода пара на выпарку, а главное его преимущество — значительное уменьшение коррозии аппаратуры при пониженных температурах215-217.
Хлористый аммоний может быть получен одновременно с содой (бикарбонатом натрия) и легко выделен из раствора и без применения выпаривания или вымораживания. Для этого в содовый процесс вводят третью соль, например NaNOa218, (NH4)2SO4 219'221, высаливающую хлористый аммоний.
При насыщении раствора NaNO3 аммиаком и двуокисью углерода образуются бикарбонат натрия и нитрат аммония:
NaNO3 + NH3 + СО2 + Н2О = NaHCO3 + МН4МО3
После отделения осадка бикарбоната натрия в оставшийся рас твор вводят поваренную соль:
NH4NO3 + NaCl = NH4C1 + NaNO3
Образующийся по этой реакции NH4C1 выделяется в осадок и после его отделения регенерированный раствор NaNO3 снова воЗ' вращают на насыщение аммиаком и двуокисью углерода. Отжатый на центрифуге NH4C1 содержит до 5% влаги, до 1% NaHCO3 и ничтожные количества NaCl.
Вообще, наиболее экономичным является метод производства хлористого аммония высаливанием его из фильтровой жидкости твердым хлористым натрием. Этот процесс может быть организован, когда содовый завод использует в качестве сырья не рассол, а твердую каменную соль.
При получении хлористого аммония, пригодного для производства сухих элементов, предложено производить предварительную очистку раствора, содержащего NH4C1, с помощью смол 222 или другими способами 223.
Получение хлористого аммония обменнымразложением хлоридов с солями аммония 219'220'229 '■
Конверсия аммонийных солей хлоридами базируется на реак- . циях обменного разложения, например 225>226:
(NH4)2 SO4 + 2NaCl (2КС1) = 2NH4C1 + Na2SO4 (K2SO4)
nh4no3 + kci = nh4ci + kno31
(NH4)2SO4 + CaCl2 = 2NH4Cl + CaSO41
Оптимальные условия проведения реакций (температуры и кон) центрации) определяются по соответствующим диаграммам раство^ римости. Во всех приведенных реакциях из образующейся пары солей хлористый аммоний остается в растворе, а вторая соль выделяется в осадок. После ее отделения хлористый аммоний можно извлечь из раствора кристаллизацией при охлаждении или выпариванием. Аппаратуру для переработки растворов, содержащих хлористый аммоний, изготовляют из углеродистой стали и футеруют кислотоупорными плитками. Сушку хлористого аммония ведут не выше 60—70° во избежание его диссоциации.
Хлористый аммоний, получаемый конверсией хлористого калия с аммиачной селитрой, имеет следующий состав (в %): NH4C1 — 88,9, KNO3 —5,2, NH4NO3 —3,2, NaNOs —0,7, Н2О — 2,0. На 1 т хлористого аммония, получаемого этим методом, расходуется: 1,6 т хлористого калия (2-го сорта), 1,7 т аммиачной селитры (100% NH4NO3), 0,2 т аммиака (100% NH3), 5,4 т пара (6 ат), 76,6 м3 воды и 183,5 квт-ч электроэнергии.
В качестве дополнительных продуктов на 1 т NH4CI получается 1,75 т азотнокислого калия и 0,52 т сложного удобрения, содержащего.азот и калий; возврат аммиака составляет 0,18 т.
Описанный метод не получил пока промышленного распространения вследствие недостаточной экономичности — он требует значительной затраты дорогостоящего сырья.
УГЛЕКИСЛЫЕ СОЛИ АММОНИЯ
К углекислым солям аммония относятся: нейтральный карбонат аммония, безводный и одноводный (МН4)2СОз-Н2О; «полуторная» соль, или сесквикарбонат (МН^зСОз^МН^СОз; бикарбонат аммония МН4НСО3; карбаминовокислый аммоний NH4COONH2 (карбамат аммония).
Физико-химические свойства
Карбонат аммония — бесцветные кристаллы с сильным запахом аммиака, теряющие на воздухе свой блеск и переходящие я NH4HCO3, который, в свою очередь, также подвергается разложению. В водных растворах карбонат аммония существует только при низких температурах: при нагревании водного раствора до 70° выделяются NH3 и СОг, а при комнатной температуре водный раствор- разлагается с образованием кислой соли:
(NH4)2 СОз = NH3 + NH4HCO3
Одновременно происходит разложение соли с выделением воды и с образованием карбаминовокислого аммония:
(NH4)2 СО3 = NH4COONH2 + Н2О
Сухая соль при 58° полностью улетучивается, разлагаясь на МНз, СО2 и Н2О.
Технический углекислый аммоний представляет собой смесь карбоната бикарбоната и карбаминовокислого аммония; обычно он содержит 29—32% NH3, около 56% СО2 и 12—15% НгО.^В 100 г воды растворяется при 15° приблизительно 25 а, а при 65° около 67 а технического углекислого аммония.
Бикарбонат аммония — белые ромбические кристаллы с плотностью 1,57 г/см3. Он более стоек, чем карбонат аммония. На воздухе медленно разлагается. Декарбонизация водного раствора бикарбоната аммония по реакции
2NH4HCO3 = (NH4)2 СО3 + Н2О + СО2
медленно идет при 20°, а при нагревании раствора резко ускоряется.
Насыщенный водный раствор бикарбоната аммония содержит* при 0°—10,9%; при 20° — 17,5%; при 60° — 37,2% соли 227.
Равновесие в системе NH3—СО2—Н2О показано на рис. 370. Точки составов газовой фазы определяются прямоугольной координатной сеткой, равновесные составы жидкой фазы при общем давлении компонентов, равном атмосферному, — кривыми изоконцентратами (NH3 — пунктирные, СО2 — сплошные линии). Наклонные прямые изотермы (штрих-пунктир) — температуры конденсации газовой фазы.
ТАБЛИЦА 90
Составы инвариантных растворов в системе NH3—СО2—Н2О
Температура, °C
Состав раствора, вес. е/о
Твердые фазы
NH3
со2
85
27
44
Бикарбонат — карбамат — сесквикарбонат
5
15
19,5
Бикарбонат — сесквикарбонат — карбонат
43
30
33
Карбамат — сесквикарбонат — карбоиат
-13
11
14,5
Бикарбонат — карбонат — лед
-95
34
0,5
Карбонат — лед — NH4OH
-80
47
0,5
Карбамат — карбонат — МН4ОН
-85
59
0,5
Карбамат — NH4UH — (МН4)2О
-95
81
0,5
Карбамат — (NH4)2O — NH3
В системе вода — аммиак — двуокись углерода образуется 8 инвариантных растворов, находящихся в равновесии с тремя твердыми фазами (табл. 90) 224. Давление пара над этой системой приведено в табл. 91.
Применение
Углекислый аммоний применяют в хлебопечении (вместо дрожжей), при крашении, при промывке шерсти, в медицине и др. Заслуживает внимания зарубежный опыт (США) применения угле-
Общее давление пара (в мм рт. ст.) ненасы
кислых солей аммония вместе с карбамидом в виде жидких удобрений — растворов в жидком аммиаке или в аммиачной воде.
Рнс. 370. Диаграмма равновесия в системеМН3—СО2—Н2О при атмосферном давлении.
Прирост урожая кукурузы, картофеля, свеклы и некоторых других культур при внесении в почву углекислых солен аммония на Ю—15о/о больше, чем при внесении NH4NO3 (на одинаковое коли-
ТАВЛИЦА 91
•Ценных растворов системы NH3—СО2—Н2О
Молярное отношение NH3 : СО2
Условная форма солей в жидкой фазе
10
20
30
1 : 1
NH4HCO3
155
240
321
7:6
(NH4)2CO3+5NH4HCO3
31
65
117
4:3
(NH4)2CO3+2NH4HCO3
16
37
, 74
3:2
(NH4)2CO3+NH4HCO3
13,5
29
59
20:11
18(NH4)2CO3+4NH4HCO3
11
24
49
2:1
(NH4)2CO3
15
25
45
Температура, °C
40
50
55,2
60
70
76,9
80
80,5
84,3
450
625
760
—
—
197
321
—.
—
—•
130
225
363
568
760
—
107
190
312
483
—
760
—
92
165
283
455
725
760
80
142
242
393
—
622
—
760
чество азота) 228. Бикарбонат аммония дешевле аммиачной селитры, но его существенным недостатком является значительное разложение. В обычных условиях NH4HCO3 теряет при хранении в сутки ~0,3% своего веса, т. е. при двухмесячном хранении потери составляют ~ 18%. Специально обработанный NH4HCO3 теряет за 90 дней хранения 3,5—10% веса 229. По другим данным 230, потери бикарбоната аммония от улетучивания на воздухе при 20° составляют за 5 суток около 4%, за 10 суток около 9%, а при 30° соответственно 10 и 22%.
Кристаллический продукт, выпускаемый под названием «углеаммонийные соли», согласно ГОСТ 9325—60, должен содержать не меньше 20,6% NH3; остаток после прокаливания не должен превышать 0,05%.
Углекислый аммоний для пищевых целей (ОСТ 10199—39) должен содержать не менее 28 и не более 35% NH3; остаток при прокаливании не более 0,2%. Должны отсутствовать соли тяжелых металлов, мышьяка, соляной кислоты и органические примеси.
Углекислый аммоний упаковывают в водонепроницаемые мешки (полиэтиленовые, бумажные битумированные или из прорезиненной ткани) 231’232.
Для большей устойчивости углекислого аммония предлагается его упаковывать в мешки из поливинилхлорида, которые затем помещать в стальные коробки 233.
Получение углекислого аммония Л
Углекислый аммоний может быть получен насыщением углеки™ лым газом аммиачной воды или одновременным поглощением водой NH3 и СО2, а также взаимодействием газообразных аммиака и двуокиси углерода в присутствии паров воды 233. Обычно используют комбинацию этих приемов. Вначале получают водный раствор углекислого аммония, из которого отгоняют NH3 и СО2. Взаимодействием последних получают твердый продукт.
Получение водного раствора карбоната аммония с концентрацией 25—27% осуществляют абсорбцией водой углекислого газа и газообразного аммиака в двух последовательно работающих абсорберах— карбонизаторе и промывном скруббере, орошаемых циркулирующей жидкостью (противотоком движению газов). В качестве источника двуокиси углерода используют газ известково-обжигательных печей. В первый карбонизатор поступает двуокись углерода и 80% аммиака от общего его расхода. К газам, поступающим из первого во второй карбонизатор, добавляют остальные 20% аммиака. Далее газы пропускают через промывной скруббер, орошаемый слегка подкисленным 10—15% раствором аммиачной селитры, и выводят в атмосферу. Тепло, выделяющееся в карбонизаторах при абсорбции, отводят охлаждением циркулирующего рас-
твора (с 50 до 35°) в водяных холодильниках. Этот же процесс предлагается проводить с минимальными потерями аммиака в одной вертикальной колонне, что сокращает затраты на оборудование 234.
Раствор карбоната аммония, отбираемый из первого карбонизатора, передают на дистилляцию. Выходящие из дистилляционной колонны двуокись углерода, аммиак и пары воды при 60° поступают в сублимационные камеры, в которых происходит образование сырого углекислого аммония. Для получения товарного продукта проводят повторную возгонку сырого карбоната аммония.
Предварительное получение раствора карбоната аммония является необходимым главным образом для коксохимических заводов, так как позволяет связывать аммиак коксового газа без затраты серной кислоты с получением вместо сульфата аммония карбоната аммония.
При использовании синтетического или другого газообразного- аммиака в концентрированном виде и двуокиси углерода и паров воды получают непосредственно кристаллический карбонат аммония. Процесс проводят в герметически закрытой реакционной камере, выложенной алюминием и охлаждаемой холодной водой, которая циркулирует в полых алюминиевых трубах, расположенных, в верхней части камеры. Образующаяся в камерах твердая кристаллическая соль представляет собой смесь карбоната, бикарбоната и карбаминовокислого аммония. Продукт периодически выгружают из камеры и упаковывают 235'236.
Получение двууглекислого аммония
Двууглекислый аммоний получают абсорбцией газообразного аммиака и двуокиси углерода раствором карбоната аммония в сатураторах с отводом реакционного тепла. Вначале в сатуратор, заполненный раствором карбоната аммония, подают углекислый газ; при этом происходит реакция:
(NH4)2 соз (раств.) + СО2 (г.) + Н2О = 2МН4НСО3 + 10,1 ккал
По мере насыщения раствора двуокисью углерода начинается выделение кристаллов бикарбоната аммония. Осевшие кристаллы инжектируются углекислым газом в отстойник-декантатор и далее поступают на центрифугу для отделения от маточного раствора. Из Центрифуги соль поступает на укупорку23'.
Маточный раствор бикарбоната аммония из декантатора направляют в аммиачный абсорбер для насыщения аммиаком:
NH4ITCO3 + NH3 — (NH4)2 СО3 +11,0 ккал
Отвод реакционного тепла в скруббере производят с помощью змеевиковых холодильников. Образующийся раствор карбоната аммония вновь поступает в сатуратор.
Представляет интерес совмещение процессов получения углеам- ■монийных солей и очистки азото-водородной смеси в производстве аммиака. Это может значительно сократить стоимость производства 238.
ФОСФАТЫ АММОНИЯ
Физико-химические свойства
Фосфатами аммония обычно называют соли ортофосфорной -кислоты — моноаммонийфосфат NH4H2PO4, . диаммонийфосфат (NH4)2HPO4 и триаммонийфосфат (МН4)зРО4. Наиболее устойчи
вым соединением является моноаммонийфосфат, при нагревании которого до 100—Н0° не наблюдается потерь аммиака. Диаммонийфосфат при 70° теряет аммиак и переходит в моноаммонийфосфат:
(NH4)2 НРО4 = NH4H2PO4 + NH3
Триаммонийфосфат разлагается на воздухе уже при 30—40°.
Давление диссоциации при 100° над NH4H2PO4 равно практически нулю, над (NH4)2HPO4 — 5 мм рт. ст. и над (NH4)sPO4 — 643 мм рт. ст. При 125° давление NH3 над этими солями возрастает соответственно до 0,05, 30 и 1177 мм рт. ст.
При 20° в 100 г воды растворяется: NH4H2PO4 40,3 г, (NH4)2HPO4 71,0 г, (НН4)зРО4 17,7 г. Растворимость в системе NH3— —Н3РО4—Н2О показана на
рис. 37 1 239~244.
Значения pH 0,1 молярного раствора равны: для NH4H2PO4— 4,4, для (NH4)2HPO4 — 8,0 и для (МН4)3РО4 — 9,4.
Моно- и диаммонийфосфаты малогигроскопичны. Гигроскопическая точка NH4H2PO4 при 50° равна 88%, а при 15° — 97%. При смешении моноаммонийфосфата с такими веществами, как
Са(Н2РО4)2-Н2О, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4C1 и СО(NH2)2, получаются удобрительные смеси, обладающие хорошими физическими свойствами, с низкой гигроскопичностью и не слеживающиеся при хранении 245-246.
При смешении моноаммонийфосфата с Ca(NOs)2 в присутствии небольших количеств воды протекает обменная реакция:
Са (NO3)2 • 4Н2О + 2NH4H2PO4 = 2NH4NO3 + Са (Н2РО4)2 • Н2О + ЗН2О
' Эта смесь обладает большой гигроскопичностью.
При смешении диаммонийфосфата и хлористого калия с сульфатом аммония, суперфосфатом или с моноаммонийфосфатом получаются смеси с хорошими физическими свойствами. При смешении с нитратом аммония или карбамидом полученная смесь при хранении во влажном воздухе плохо рассевается 239- 247-249.
Система NH4NO3—NH4H2PO4—Н2О представляет большой практический интерес в связи с расширяющимся производством сложного удобрения типа нитроаммофоски. Совместная растворимость компонентов данной системы была исследована для 100—200° 25°. В связи с целесообразностью извлечения NH3 из коксового газа растворами фосфатов аммония изучалось равновесие в системе Н3РО4—NH3—СО2—H2S—Н2О 251.
В системе МН4Н2РО4—NaNOs—Н2О в диапазоне температур 0— 110° кристаллизуются NH4H2PO4, NaH2PO4-2H2O, NaNOs, лед 252.
Все большее внимание уделяется изучению свойств и технологии полифосфатов аммония, получаемых аммонизацией суперфосфорной кислоты 253.
Полифосфаты аммония представляют собой смесь аммонийных солей орто-, пиро-, Триполи- и других полифосфорных кислот 254-259. Полифосфаты аммония являются стойкими соединениями и хорошо растворимыми в воде 260-261, что важно для использования их в качестве удобрений. Содержание питательных веществ в них колеблется в пределах: N — 13—22% и Р2О5 — 54—68%. О свойствах по- лифосфатов и стабильности кристаллических фаз в системе NH3— ~-Н4Р2О7—Н2О при 25° и в системе NH3—Н5Р3О10—Н2О при 0 и 25° — СМ- 262-264.
Применение
Из ортофосфатов аммония промышленностью производятся только моно- и диаммонийфосфат; триаммонийфосфат ввиду его нестойкости не изготовляют. Производят также полифосфаты аммония.
Наиболее широкое применение как фосфаты аммония, так и по- Лифосфаты аммония нашли в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Они содержат два основных питательных элемента — азот и фосфор — в водорастворимой форме. Фосфаты аммония применяют также в виде компонентов комплексных удобрений и для поучения жидких удобрений 265"274.
Фосфаты аммония являются высококонцентрированным удобре-5 Яием благодаря большому содержанию питательных веществ, а именно- (в вес. %):I
Р2О5 NH3 I
Моноаммонийфосфат NH4H2PO461,714,3
Диаммонийфосфат (NH4)2HPO4 53,825,8
Пирофосфат аммония (NH4)2H2P2O767,016,0
»»(NH4)3HP2O7 . . ■ 62,022,3
Триполифосфат аммония (ХН4)3Н2РзОю68,916,5
Отношения N : Р2О5 составляют для NH4H2PO4 1 : 5 и для (NH4)2HPO4 1 :2,5. В диаммонийфосфате это соотношение является более благоприятным, однако вследствие своей меньшей устойчивости, чем моноаммонийфосфат, один диаммонийфосфат в качестве удобрения не применяется, а используют его смесь с моноаммонийфосфатом. Такую смесь называют аммофосом.
Для увеличения отношения азота к фосфору к смеси фосфатов аммония добавляют какое-либо азотное удобрение, например сульфат аммония. В этом случае смесь называют сульфоаммофосом 275-277,
Фосфаты аммония применяют также в пищевой и фармацевтической промышленности; их используют и в качестве антипиренов— для пропитки тканей, дерева и строительных материалов с целью придания им огнестойкости.
В последнее время благодаря тому, что были разработаны специальные методы выращивания крупных кристаллов моноаммонийфосфата, последние нашли применение для изготовления осцилляторов высокой частоты, используемых в электронной технике 6-278.
Технический диаммонийфосфат, согласно ГОСТ 8515—57, выпускают двух марок — А и Б, — в которых должно содержаться, соответственно, не менее 50,5 и 48,5% Р2О5 и не более: 22,4 и 21,5% NH3, 6 и 8% влаги.
Производство фосфатов аммония
Сырьем для производства фосфатов аммония являются аммиак и ортофосфорная кислота, как экстракционная, так и термическая 276-277, 279—288,
Фосфорная кислота нейтрализуется по реакциям: 4.
H3PO4 + NH3=NH4H2PO4 fl
Н3РО4+ 2NH3 = (МН4)2НРО4 W H3PO4 + 3NH3=(NH4)3PO4
Как видно из рис. 371, наибольший выход твердого монофосфата аммония достигается при осуществлении процесса по лучу АВ. При нейтрализации экстракционной кислоты, содержащей 35—
40% Н3РО4, выход кристаллов даже при 25° небольшой; поэтому предпочитают использовать предварительно выпаренную кислоту. При нейтрализации термической фосфорной кислоты (75% Н3РО4) состав системы соответствует точке С и количество образующейся твердой фазы весьма велико даже при температуре массы выше 75°. Этому способствует и испарение части воды за счет тепла реакции.
При применении с целью получения аммофоса экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, в процессе нейтрализации ее аммиаком, по достижении pH = 4—5,5, выделяются в осадок фосфаты железа и алюминия. Выделяется также гипс. Эти вещества осаждаются в форме кристиллогидратов (CaSO4-2H2O, FePO4-2H2O, Рег($О4) з • 9Н2О и т. п.), что связано с удалением из раствора некоторого количества воды 289"293.
Для того чтобы получаемая при нейтрализации пульпа не была слишком густой (это затрудняет поглощение ею аммиака), концентрация исходной фосфорной кислоты не должна быть слишком высокой. Чем больше в кислоте примесей железа и алюминия, тем ее концентрация должна быть ниже для того, чтобы компенсировать убыль воды, переходящей в твердую фазу с осадками, образующимися из примесей. Обычно исходная экстракционная фосфорная кислота, полученная из флотированных фосфоритов, берется с концентрацией 23—26% Р2О5, а более чистая кислота из апатитового концентрата — 26—30 % Р2О5.
Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной кислоты, обладают высокой чистотой, не содержат примесей и используются в основном в пищевой, фармацевтической промышленности или для других технических целей. Концентрация термической кислоты не должна быть выше 77% Н3РО4.
В настоящее время фосфаты аммония производят несколькими способами, которые отличаются между собой условиями нейтрализации кислоты и процессом кристаллизации готового продукта 294-296
При использовании термической фосфорной кислоты процесс может быть осуществлен по сатураторной схеме 297 и по схеме с кристаллизацией в вакуум-кристаллизационной установке 298.
При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, выделяющиеся в осадок фосфаты железа и алюминия, гипс и другие примеси остаются в готовом продукте, загрязняют его и снижают содержание основных компонентов. Для получения более чистого продукта из экстракционной фосфорной кислоты процесс нейтрализации ведут в две ступени. Сущность Двухступенчатой нейтрализации состоит в том, что в первой ступени неупаренная кислота нейтрализуется до рН = 4—4,5. При этом в осадок выделяется большая часть примесей, которые зат^1 отделяют от основного раствора фильтрацией. Отфильтрованный осадок сУшат до содержания 5—6% влаги, и он может быть использован
для удобрительных целей, как аммофос 2-го сорта. Он содержит около 5% NH3 и 30—35% Р2О5 в усвояемой форме.
Иногда его примешивают к готовому продукту — аммофосу. Очищенный раствор подвергают дополнительной нейтрализации (2-я ступень) после упаривания299-303. После нейтрализации кислоты до моноаммонийфосфата осуществляется охлаждение пульпы для дополнительной кристаллизации; затем кристаллы отфуговывают и сушат, маточный раствор возвращают в реактор.
Раствор, содержащий в основном моноаммонийфосфат, выпаривают под вакуумом до концентрации 34—36% Р2О5. Выпарка очищенного и частично нейтрализованного раствора значительно проще, чем предварительная выпарка фосфорной кислоты, вследствие отсутствия отложений на греющих элементах выпарных аппаратов и меньшей коррозии. Нейтрализацию очищенного раствора с получением частично диаммонийфосфата осуществляют непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах (обычно 3—■ 4 ) 276. В процессе нейтрализации за счет выделения тепла реакции масса разогревается до 100—110°. Часть тепла расходуется на испарение влаги. В реакторы вводят аммиак из расчета образования 10—20% диаммонийфосфата. Так как диаммонийфосфат лучше растворим, чем моноаммонийфосфат, то чрезмерного загустевания пульпы не происходит — она остается достаточно подвижной.
Из последнего реактора пульпа поступает в шнековый смеситель, где ее смешивают с частью высушенного продукта. Из смесителя массу направляют в барабанную вращающуюся сушилку, затем измельчают и просеивают. Большую часть ее возвращают в смеситель, а меньшую отправляют на склад 304.
Полученный продукт — аммофос — представляет собой смесь моно- и диаммонийфосфата 305-307.
Этим способом возможно также получить предназначаемые для промышленных целей моно- и диаммонийфосфат в отдельности.
Моноаммонийфосфат получают охлаждением выпаренного очищенного раствора до 18—20°. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге и после этого высушивают. Маточный раствор возвращают в производственный процесс.
Получение диаммонийфосфата следует вести в две ступени; так как при подаче всего количества аммиака в одной ступени температура поднимается очень высоко и получается слишком густая пульпа, вследствие чего имеют место потери аммиака. Поэтому после реакции в первой ступени пульпа охлаждается, а затем поступает на реакцию второй ступени, кристаллизацию, центрифугирование и сушку.
Для получения диаммонийфосфата выпаренный раствор моноаммонийфосфата дополнительно насыщают аммиаком в реакторе второй ступени до pH около 8. Во избежание потери аммиака на-
сыщение ведут при температуре ниже 80°. Затем раствор диаммонийфосфата направляют на кристаллизацию, центрифугирование и сушку 308"311.
Для получения более прочных кристаллов диаммонийфосфата предлагается кристаллизацию вести в присутствии неорганических добавок — сульфатов или хлоридов 303’312’313.
Сушку диаммонийфосфата производят при температуре не выше 60° во избежание потери им аммиака и перехода в моноаммонийфосфат. Сушку же моноаммонийфосфата можно вести при температуре до 100—110°.
Фосфаты аммония можно получать и другими способами, например действием аммиака на раствор монокальцийфосфата или на водную суспензию дикальцийфосфата (т. е. используя суперфосфат) 314
ЗСа (Н2РО4)2 + 8NH3 = Са3 (РО4)2 + 4 (NH4)2 НРО4
ЗСаНРО4 + 2NH3 = Са3 (РО4)2 + (NH4)2HPO4
или взаимодействием хлористого аммония с фосфорной кислотой в присутствии бутилового и изоамилового спиртов. Степень превращения достигает 85% 315'318.
Процесс нейтрализации фосфорной кислоты можно также вести путем распыления Н3РО4 с помощью дискового распылителя в башне в атмосфере аммиака, который поглощается каплями кислоты 319-323.
Изучался процесс получения азотно-фосфорного удобрения в конусно-цилиндрическом аппарате с псевдоожиженным слоем, в котором были совмещены процессы нейтрализации кислоты аммиаком, выпарки, грануляции и сушки. Подогретая кислота распыляется с помощью форсунки в поток поступающей непосредственно под решетку подогретой аммиачно-воздушной смеси 324. Исследовалась возможность получения фосфатов аммония с высоким содержанием азота за счет частичного образования (NH4)3PO4 325.
Разработан способ получения кристаллического NH4H2PO4 нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты (49% Н3РО4) при ^ = 2,1 ат и 165—170° с последующим распылением плава в башне высотой 15 м 325>327. Полученный кристаллический NH4H2PO4 может быть подвергнут грануляции или использован для получения комплексных удобрений 328-Э31
Фосфаты аммония можно получать также путем воздействия Фосфорсодержащих компонентов на сульфат аммония 332. Наблюдается тенденция замены серной кислоты фосфорной в процессе Улавливания аммиака из коксового газа с получением моно- и диаммонийфосфатов. Этот процесс может быть осуществлен как по старой сатураторной схеме, так и по бессатураторной схеме с Вакуум-выпаркой 327> 333~340
Предложено также использовать раствор моноаммонийфосфата для извлечения аммиака из коксового газа. При этом образуется диаммонийфосфат:
NH4H2PO4 + NH3 (МН4)2НРО4
Этот процесс эффективен тем, что раствор NH4H2PO4 поглощает только один аммиак 341-342. В НИУИФ разработан способ для промышленного использования отбросных сернистых газов цветной металлургии с получением аммофоса. Этот метод основан на поглощении SO2 из газов аммиаком с последующим разложением получаемых при этом растворов сульфит-бисульфита аммония фосфорной кислотой:
SO2 + 2NH3 4- Н2О = (NH4)2 SO3
SO2 + (NH4)2 SO3 + Н2О = 2NH4HSO3
Н3РО4 + nh4hso3 = nh4h2po4 + so2 + H2O
H3PO4 + 2NH4HSO3 =- (NH4)2HPO4 + 2SO2 + 2H2O
Получающуюся аммофосную пульпу перерабатывают в аммофос по схеме с сушкой в распылительной сушилке. Удаляемый из пульпы сернистый ангидрид может быть использован для получения серной кислоты 343-344.
Схема производства аммофоса с применением распылительной сушки пульпы 345, при которой не требуется предварительной выпарки и очистки фосфорной кислоты, изображена на рис. 372. Экстракционная фосфорная кислота (22—28% Р2О5) нейтрализуется аммиаком непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах 2. Вытекающая из последнего реактора пульпа поступает в распылительную сушилку 7. Сушка в распылительной сушилке производится дымовыми газами с температурой 650°, получающимися в топке при сжигании газообразного топлива. Выходящие из сушилки дымовые газы имеют температуру 100° и проходят для очистки от пыли батарейный циклон 8.
Высушенный порошкообразный аммофос непрерывно дозируется в шнек-гранулятор 12, куда одновременно поступает также мелкая фракция готового продукта и пульпа аммофоса. Из шнека-гранулятора гранулированный аммофос поступает в сушилку барабанного типа 13. Сушку осуществляют дымовыми газами (500°) из топки 14. Высушенные гранулы рассеивают.
Фракцию с размером зерен больше 4 мм растворяют в фосфорной кислоте, идущей на аммонизацию; мелкую фракцию с частицами меньше 1 мм направляют в гранулятор; фракцию й частицами
14 мм выпускают в качестве готового продукта. Продукт содержит 51% усвояемой Р2О5 и 11,5% N при использовании экстрак14 мм выпускают в качестве готового продукта. Продукт содержит 51% усвояемой Р2О5 и 11,5% N при использовании экстракционной фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентрата, и 47% усвояемой Р2О5 и 10,7% N при использовании кислоты, полученной из фосфоритов Каратау.
14 мм выпускают в качестве готового продукта. Продукт содержит 51% усвояемой Р2О5 и 11,5% N при использовании экстрак
14 мм выпускают в качестве готового продукта. Продукт содержит 51% усвояемой Р2О5 и 11,5% N при использовании экстрак
О других вариантах получения ортофосфатов аммония с другим аппаратурным оформлением СМ. 346"348.
Получение аммофоса из фосфатных руд, содержащих соединения магния (фосфориты Каратау, Кингисеппские и др.), осложнено выделением в процессе аммонизации фосфорной кислоты осадка магнийаммо- нийфосфата MgNH4PO4 • Н2О. Он присоединяется к осадкам фосфатов полуторных окислов и это приводит к загустеванию реакционной пульпы. Путем ступенчатой нейтрализации фосфорной кислоты газообразным аммиаком можно последовательно выделить в твердую фазу полуторные окислы и магнийаммонийфосфат 349’350. После их отделения и выпарки оставшегося чистого раствора можно получить крупнокристаллический (или гранулированный) фосфат аммония. По такой схеме можно эффективно перерабатывать даже очень бедные и плохо обогащаемые флотацией фосфориты, содержащие, например, меньше 20% Р2О5 и боль- ше 4% MgO. Отфильтрованный и высушенный магний- аммонийфосфат может применяться в качестве самостоя тельного азотно-фосфорномаг-
Ошаиэпх WDHgovwadm -docbood) *dh wxKgodu TWgouroj -HonhuodiuoMgОшаиэпх WDHgovwadm -docbood) *dh wxKgodu TWgouroj -HonhuodiuoMgРис. 372. Схема производства аммофоса:7 —напорный бак для фосфорной кислоты; 2 — реактор; 3 — вентилятор; 4 — сборник; 5 — центробежный насос; 6 — напорный бак для раствора фосфатов аммония; 7 — распылительная сушилка; 8 — батарейный циклон для улавливания пыли; 9 — шнек; 10 — элеватор; 11 — бункер; 12 — шнек-гранулятор; /3—сушильный барабан; 14 — топка; /5 — двухснтный грохот; 16 — сборник с мешалкой;17 — транспортер.Рис. 372. Схема производства аммофоса:7 —напорный бак для фосфорной кислоты; 2 — реактор; 3 — вентилятор; 4 — сборник; 5 — центробежный насос; 6 — напорный бак для раствора фосфатов аммония; 7 — распылительная сушилка; 8 — батарейный циклон для улавливания пыли; 9 — шнек; 10 — элеватор; 11 — бункер; 12 — шнек-гранулятор; /3—сушильный барабан; 14 — топка; /5 — двухснтный грохот; 16 — сборник с мешалкой;17 — транспортер.16 M. E. Позин
Ошаиэпх WDH
govwadm -docbood) *dh wxKgodu TWgouroj -HonhuodiuoMg
Ошаиэпх WDH
govwadm -docbood) *dh wxKgodu TWgouroj -HonhuodiuoMg
Рис. 372. Схема производства аммофоса:
7 —напорный бак для фосфорной кислоты; 2 — реактор; 3 — вентилятор; 4 — сборник; 5 — центробежный насос; 6 — напорный бак для раствора фосфатов аммония; 7 — распылительная сушилка; 8 — батарейный циклон для улавливания пыли; 9 — шнек; 10 — элеватор; 11 — бункер; 12 — шнек-гранулятор; /3—сушильный барабан; 14 — топка; /5 — двухснтный грохот; 16 — сборник с мешалкой;
17 — транспортер.
Рис. 372. Схема производства аммофоса:
7 —напорный бак для фосфорной кислоты; 2 — реактор; 3 — вентилятор; 4 — сборник; 5 — центробежный насос; 6 — напорный бак для раствора фосфатов аммония; 7 — распылительная сушилка; 8 — батарейный циклон для улавливания пыли; 9 — шнек; 10 — элеватор; 11 — бункер; 12 — шнек-гранулятор; /3—сушильный барабан; 14 — топка; /5 — двухснтный грохот; 16 — сборник с мешалкой;
17 — транспортер.
ниевого удобрения, содержащего азот в цитратнорастворимой форме, или же в смеси с аммофосом.
Для получения хорошо фильтрующих осадков аммонизацию ведут при 80° сначала до pH 3,0—3,2, затем, после отделения осадка^, фосфатов железа и аммония, добавляют к фильтрату соду или сули! фат натрия с целью его обесфторивания. Это обеспечивает образов вание хорошо фильтрующего осадка магнийаммонийфосфата прчЦ последующей аммонизации до pH 6—6,5. Осадок кремнефторида натрия, образующийся при обесфторивании раствора, может быть отфильтрован вместе с магнийаммонийфосфатом. Высушенный при 95—100° магнийаммонийфосфат содержит, например, 45,4% Р2О5, 17,5% MgO и 12,7% NH3.
При переработке описанным способом образца недообогащен- ного Кингисеппского фосфорита, содержащего 19,65% Р2О5, 4,28% MgO, 1,36% R2O3 и 1,52% фтора, основные компоненты распределялись следующим образом. В неотмытый осадок фосфатов полуторных окислов перешло 50,8% Р2О5 от его исходного количества в фосфорной кислоте, из них 40,4% в виде водорастворимого фосфата аммония и 10,4% в виде цитратнорастворимых соединений. В неотмытый осадок магнийаммонийфосфата перешло 17,4% Р2О5 и в очищенном растворе осталось 31,8% Р2О5. Следовательно, при смешении фосфатов полуторных окислов с готовым продуктом — аммофосом в него перейдет 82,6% Р2О5, из которых 87,4% — в водорастворимой форме (в виде фосфатов аммония) и 12,6% —в цитратнорастворимой. С магнийаммонийфосфатом удаляется 73,7 % MgO от исходного количества, остальное переходит в аммофос в виде цитратнорастворимого димагнийфосфата (8,65% MgO) и водорастворимых кремнефторида и сульфата магния (16,65% MgO). В аммофос переходит 90,8% израсходованного аммиака (из них 87,4% в виде фосфатов аммония), остальные 9,2% NH3— в магнийаммонийфосфат.
Разложение природного фосфата серной кислотой можно вести с применением в качестве реакционной среды кислого раствора моноаммонийфосфата. При этом образуется осадок гипса, фильтрующий лучше, чем при разложении в отсутствие иона аммония, и производительность фильтров значительно увеличивается. Улучшается на 1—1,5% и степень отмывки кислоты от осадка. Реакционный раствор после разложения фосфата становится более кислым, чем до разложения, и, после отделения гипса, его нейтрализуют аммиаком для перевода вновь образовавшейся кислоты в моноаммонийфосфат. Затем часть этого раствора вместе с частью суспензии гипса возвращают в первый сернокислотный экстрактор, а остальную часть после аммонизации до требуемой степени высушивают для получения аммофоса.
Аммофос может быть получен непосредственно из природных фосфатов без предварительной их переработки в фосфорную кис-
лоту. Этот способ351 заключается в разложении фосфата концентрированным раствором фтористого аммония по реакции:
2Ca5F (РО4)3 + 18NH4F = 10CaF2 + 6 (NH4)3_X НХРО4 + 6xNH3
При 95—102° и трех-четырехкратном избытке 35—45%-ного раствора NH4F против стехиометрического количества апатитовый концентрат разлагается в течение 2—6 ч практически полностью. После отделения осадка СаРг разделение содержащихся в растворе фосфатов аммония от избытка фторида аммония можно осуществить или выпаркой с кристаллизацией, или введением в раствор соединений алюминия для осаждения гексафторалюмината аммония — аммониевого криолита 3NH4F-A1F3 352. В последнем случае остается раствор, из которого получается аммофос, содержащий, например, ~58% Р2О5 и ~15% N. Из криолита легко регенерируется NH4F. Из CaF2 фтористый аммоний может быть регенерирован гидротермическим (стр. 1116) или гидрохимическими способами, например, конверсией в СаСО3 и др. Сырьем для получения аммофоса по этой схеме являются только природный фосфат и аммиак — расход кислотного реагента (серной кислоты) полностью исключается. Потери фтора при регенерации его из фторида кальция и криолита, а также с раствором фосфатов аммония компенсируются за счет фтора, содержащегося в природном фосфате. Остальная часть этого фтора может быть выпущена в виде фторидов— CaF2, AIF3 (см. ниже) или других. Отсутствует неорганизованное выделение фтористых газов, что улучшает санитарные условия производства; уменьшается потребность в специальных коррозионноустойчивых материалах, так как разложение идет в нейтральной среде — величина pH конечного раствора 6,7—6,9.
Фосфаты полуторных окислов, так же как и фосфат кальция, легко разлагаются фторидом аммония; при этом образуются фосфаты аммония и криолиты по реакции:
RPO4 • aq + 6NH4F = 3NH4F • RF3 + (NH4)3_X HXPO4 + xNH3 + aq
Поэтому этот способ позволяет вовлечь в производство удобрений природные фосфаты и фосфорные промышленные отходы с большим содержанием полуторных окислов, что расширяет сырье-. вую базу туковой промышленности.
При получении аммофоса по обычной схеме — с предварительным сернокислотным разложением природного фосфата — введение в реакционную пульпу NH4F увеличивает использование сырья (Р2О5) за счет выделения полуторных окислов в форме криолитов З5з Это позволяет и в этом процессе применять сырье с повышенным содержанием полуторных окислов.
Этим же методом можно получать фторид алюминия с пониженным содержанием Р2О3 через гексафторалюминат аммония из газов суперфосфатного производства.
УДОБРЕНИЯ, содержащие полифосфаты аммония
Получение полифосфатов аммония основано на аммонизации суперфосфорной кислоты (74—85% Р2О5) газообразным аммиаком3 4. При этом получаются комплексные двойные удобрения, содержащие до 80% усвояемых N + P2O5. Процесс проводится при 180— 190° и давлении 2,8—7 ат 355”358. Аммонизацию суперфосфорной кислоты нужно вести при условиях, обеспечивающих содержание в конечном продукте до 76—84% пирофосфатов общей формулы (NH4)xH4_xP2O7, которые обладают лучшей растворимостью, чем продукты с высоким содержанием полифосфатов 359~362.
Фирмой TVA предложена следующая схема получения полифосфатов аммония. Взаимодействие суперфосфорной кислоты с аммиаком осуществляется в автоклаве из нержавеющей стали под давлением 2,75—3,5 ат. Автоклав снабжен мешалкой и охлаждающим змеевиком для отвода тепла реакции. Плав из автоклава гранулируют в готовый продукт обычными способами 363’364. Эта же фирма разработала способ производства полифосфатов аммония непосредственно из экстракционной фосфорной кислоты. Процесс нейтрализации фосфорной кислоты проводят в две ступени в реакторах, снабженных мешалками. Кислота и газообразный аммиак движутся противотоком. Для предупреждения затвердевания плава в реакторах поддерживается высокая температура: в первом 155° и во втором —246°. Плав из второго реактора вместе с ретуром подается в шнековый гранулятор. При концентрации исходной фосфорной кислоты 55% Р2О5 получается продукт состава N : Р2О5 = = 12 : 60, содержащий 50% Р2О5 в полифосфорной форме и осталь-, ной в ортоформе 365~367.]
УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАФОСФАТ АММОНИЯ1
С недавнего времени все большее внимание стали уделять разработке способов получения высококонцентрированного азотно- фосфорного удобрения, содержащего около 17% N и 80% Р2О5, путем взаимодействия аммиака с парами фосфорного ангидрида, получаемыми сжиганием паров фосфора в сухом воздухе 368-369. Твердый продукт выделяют из потока избыточного воздуха в электрофильтре. Избыток воздуха необходим для поддержания в реакционной камере температуры около 315°, так как при более высокой температуре образуется стекловидный продукт с малым содержанием азота.
В этих условиях взаимодействие аммиака с фосфорным ангидридом идет по реакции:
Р4О10 + 4NH3 = 4HNPO (ОН) + 2Н2О
Выделившаяся вода гидролизует половину образовавшейся метафосфиновой кислоты, в результате чего получается метафосфат аммония:
2HNPO (ОН) + 2Н2О = 2NH4PO3
Суммарной реакцией процесса является:
Р4О10 + 4NH3 = 2HNPO (ОН) + 2NH4PO3
При избытке воды метафосфиновая кислота гидролизуется полностью, а при избытке аммиака образуется ее аммонийная соль (NHPOONH4). Практически продуктом реакции является смесь метафосфата аммония, метафосфиновой кислоты и ее аммонийной соли, причем не менее половины азота содержится в аммиачной форме, а другая половина — в имидной (группе NH). Эта часть азота усваивается значительно медленнее, чем аммиачная. Поэтому такое удобрение может представить интерес, как позволяющее создать в почве запас усвояемого азота. Продукт представляет собой пушистый ■ белый малогигроскопичный порошок с объемным весом 320—480 кг!ма. При хранении он несколько уплотняется.
ЛИТЕРАТУРА
Н Седов, Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 5—6, 79 (1957).— 2. J. Myl, D. Konbova, Chem. prumysl., 14, № 1, 38 (1964).—3. В. А. Шестаков, С. С. Финкер, Т. М. Черемичкина, Кокс и химия, № 12, 37 (1965). —4. J. Bell, Coke е. Gas, 12, № 134, 253; № 135, 277 (1950).— 5. L’ind. chim., 45, № 486, 32 (1958). — 6. Ind. Eng. Chern., 43, № 2, 45A (1951). — 7. I. R i s i, Chem. Proc. Ind., 34, № 12, 972 (1950). — 8. L’ind. chim., 37, № 407, 180 (1951). —9. Ind. Chem., 28, 327, 161 (1952). — 10. Chem. Eng., 59, № 6, 242 (1952).
Chem. Age, 66, № 1702, 310 (1952). —/2. Chem. a. Proc. Eng.,37, № 12,
419 (1956). — 13. R.Sop or a, Compressed AirMag., 64, № 6,25(1959).—
S. S. Sirur, V.K. S а о 1 a p u r k a r, Fertilizer News, 8, № 5,27(1963).—
S. A. Lourich,Agr. Chem., 18, № 9, 54, 175,177 (1963). — 16.В.А. Клев
ке, H. H. Поляков и др., Технология азотных удобрений, Госхимиздат, 1956. — 17. Coke a. smokless-Fuel. Age, 8, № 87, 169 (1946). — 18. G. Е 111 е, Vertilizer. Soc. Eng. Proc., 5, 47 (1949); L’ind. chim., 38, № 402, 16 (1951).— 19. А. П. Б p о н ш т e й н, В. Г. Л о п а р е в, В. В. С ы р е й щ и к о в, А. М. Ж а р- нох, Кокс и химия, № 7, 42 (1961).—20. М. Я. Финкель, А. И. Т о л о ч к о, Р. И. Меламед, Стандартизация, № 11, 38 (1961).
А. А. Родиловский, Кокс и химия, № 1, 39 (1962).— 22. Г. П. Коптев, Там же, № 5, 38 (1962). — 23. М. И. Люкимсон, В. Е. Коз ель, Там же, № 1, 37 (1963). — 24. Пат. ФРГ 1124930, 1962, —25. Англ. пат. 917567, 1963. — 26. Япон. пат. 3660, 1963. — 27. Т. В е с е н е, А. Каушнедас, Хим. и хим. технол., № 5, 111 (1964). — 28. М. С. Литвиненко, А. И. Б р о д о- = ич, Л- ^' Тумаркин, М. Я. Финкель и др., Кокс и химия, № 10, 22 (1964). —29. Япон. пат. 17003, 1963.— 39. Пат. ФРГ 1171407, 1964.
А. Н. Туманов, М. К- Горлов, Н. А. Ю ф е р о в а, сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР», в. 4, 1967, стр. 55.—32. Г. Н. Л е- Оедева, Л. А. Шашмурина, В. П. Хлопцев, В. Г. Лопарев, Там же, — 33. Авт. свид. 138239, 1961. — 34. Канада Тацуо, Никкакё гэппо, ®^ (1961).—35. Саотомэ Хаятоси, Chem. Ind. Econ., 9, № 2, епт л 962)l — 36. Качаку Кэйдзай, ibid., 10, № 3, 267 (1963). — 37. Пат, 2035899, 1962.—38. G. Schmutzler, Chem. Techn., 17, № 12, 720 1 л — ^- ^' C 1 e u n e 11, Meeh. a. Chem. Eng., Trans. Inst. Eng. (Austral.). 54 Moroi44 (1965)-—49. Nitrogen, № 39, 34 (1966); Chem. Eng. Progr., 64, № 5.
Япон. пат. 10496, 1966. — 42. С. Н. Л а з о р и н, Е. Я. Стеценко, Производство сульфата аммония на коксохимических заводах, Изд, «Металлургия», 1965. — 43. Справочник азотчика, т. 2, Изд. «Химия», 1969, стр. 193.— 44. J. N е i- 8 е г, J. J u g m а п п, Sb. praci. Ped. fax. OstravS, № 6, 49 (1967).— 45. И. A. Мы- кольннков, И. А. Гурьянов, В. К. К ачаев, Т. И. Бобровникова, Кокс и химия, № 12, 46 (1967). — 46. Ито С ю и т и, Миямото Ро к уро, Кочё есуй, № 109, 24 (1967).— 47. Авт. свид. 202423, 1967, — 48. Н. В а н г н и ц, Кокс и химия, № 2, 49 (1968).— 49. Технология азотных удобрений, под ред. С. И. Вольфковича, ОНТИ, 1935. — 50. В. Г. Постоловский, Производство сульфата аммония из синтетического аммиака, ОНТИ, 1935.
Пат. США 3006725, 1961,—52. Г. Н. Лебедева, Л. А. Бурмист- ренко, И. В. Колодяжный, Е. Г. К апл ина, О. Г. Полануер, И. П. Кулик, Кокс и химия, № 9, 42 (1963). — 53- Т. С. Калганов, Т. Л. Савицкая, А. П. Шевченко, Там же, № 1, 33 (1953).—54. Авт. свид. 161705, 1964.—55. Д. С. Петренко, Е. Б. Иванов, Кокс и химия, № 4, 43 (1965). — 56. Д. Д. Ай вен ко, Там же, № 9, 42 (1965). — 57'. Пат. США 3180713, 1965.— 58. К. А. Белов, Кокс и химия, № 1, 35 (1966).— 59. М. Я. Ф и нк ел ь,' Ю. И. Р е з у н енк о, И. М. Давыденко, В. И. К а- лашников, Т. Е. Гимельштейн, А. И. Шевченко, В. И. И льяшен- ко, М. С. Комаровский, № 4, 30 (1966). — 60. Авт. свид. 176573, 1965.
J. Karbowski, Koks, smola, gaz, 11, № 6, 235 (1966).—62. Япон. пат. 3169, 1961, —53. Англ. пат. 883313, 1961, — 64. R. Stahl, Chim. et Ind., 88, № 2, 123 (1961). —55. S. V e d a r a m a n, Proc. Natl Acad. Sci. (India), A31, № 1, 48 (1961).—55. A. K. Roy, К. C. Banerji, M. К. В a r d h a n, К R. Chakravorty, J. Sci. Ind. Res., D 20, № 10, 361 (1961).—67. Англ, пат. 886848, 1962. — 58. Англ. пат. 888031, 1962. — 59. А. К. Roy, В. В. Roy, A. Mukherjee, N. S. R. A n j a n е g u 1 и, Indian J. TechnoL, 1, № 6, 258 (1963). — 70. Англ. пат. 937304, 1963.
S. К. R a m а п, S. R а о, D 1 w a k а г, Res. a. Ind., 9, № 7, 187 (1964).— 72. Inform, chim., № 43, 71 (1966). —73. Nitrogen, № 46, 21 (1967). — 74. Chern. Age (India), 18, № 3, 173 (1967). —75. Япон. пат. 13466, 1964.— 75. Авт. свид. 183723, 1966.— 77. Япон. пат. 8529, 1967.— 78. К. King, Ind. Eng. Chern, 42, № 11, 2241 (1950). —79. Sho Ichi ro Hori, Shikazo S a ib a ra, Rept. Tokyo, Ind. Testing Lab., 37, 1 (1942).—80. Франц, пат. 1290193, 1962.
Япон. пат. 16862, 1963. — 82. Пат. ФРГ 1187593, 1965.—83. Chern. Age, 82, № 2102, 571 (1959).— 84. Англ. пат. 903822, 1962.—85. Франц, пат. 1303816, 1962.—85. Англ. пат. 1031724, 1966. — 87. Г. О. Григорян, Р. М. Киракосян, Айкакан кимнакан амсагир (Арм. хим. ж.), 20, № 2, 164 (1967). — 88. Румын. пат. 43128, 1965.— 89. А. М. Дубовицкий, И. М. Эпштейн, Производство сульфата аммония, ГОНТИ, 1938. — 90. Труды НИУИФ, в. 144, 1940.
I. Rupp, пат. ФРГ 889, 290, 1953.—92. Англ. пат. 1059241, 1965,— 93. Пат. США 3013860, 1961, — 94. К. А. Иванов, В. А. Коданашвили, Труды Грузинского политехи, ин-та, № 5 (85), 1962, стр. 101. — 95. Авт. свид. 148035, 1962.— 95. Авт. свид. 186990, 1966. — 97. Япон. пат. 20172, 1965,— 98 Д Д Таганович, Автореф. канд. дисс., Томский политехнический ин-т, 1954.-99. Н. А. Василенко, ЖПХ, 21, № 9, 31 (1948); 22, № 4, 337 (1949); 23, № 5, 472 (1950). — 100. М. Е. П о з и н, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957.
М. А. Ра б к ин, А. П. Романенко, М. Е. Ковальская, ЖПХ, 24, № 12, 1257 (1951). — 102. К. П. Попов, В. Ф. Соколов, Кокс и химия, № 8, 35 (1961). — 103. J. Nyvlt, V. V 5 с 1 a v fl, Chern, prumysl (чешек.), 12. № 4, 170 (1962). — 104. Япон. пат. 3660, 1963. — 105. Япон. пат. 16863, 1963.— 106. Д. С. Петренко, Л. М. Арабова, Кокс и химия, № 2, 22 (1967).— 107. М. Б. Карцыпель, И. М. Ханин, Н. И. В а н ж а, О. Н. Бакун, со.
«Химическая технология», в. 7, 1967, стр. 33. —108. С. Ю. Силович, Кокс и химия, № 8, 42 (1961). —109. К- П. Попов, Там же, № 5, 43 (1963).— НО. М. Д. Кузнецов, И. Л. Непомнящий, П. Л. Новицкий, 3. Г. Л и н н а я, Там же, № 8, 39 (1961).
Ill Н. Ф. Симонов, Ю. П. К о с ь к о в, Там же, № 11, 30 (1964).— П2. № Д- Кузнецов, П. Л. Новицкий, Там же, № Ю, 55 (1965).— 113. О Г. Нели па, Там же, № 4, 37 (1966). — 114. М. Д. Кузнецов, П. Л. Новицкий, Металлургия и коксохимия, № 5, 130 (1966).— 115. Н. Д. Кручинина, Г. Л. Грошев, С. М. Допо в, Г. В. Рыбин, В. Г Михеев, Хим. пром., № 10, 737 (1967). — 116. X. Д. Алексеев, В. М В а т ю г и н, Ю. А. Янович, Изв. Томск, политехи, ин-та, 148, 115 (1967). — 1П. П. 3. Ш у б ек о, С. К. Хмелевой, И. В. Колодяжный, Кокс и химия, № 1, 38 (1963). — 118. Чжу Б а о - к а н, Хуасюэ шнцзе (кит.), 19, № 5, 232 (1965). —//9. Ind. Eng. Chern., 49, № 2, 57А —58 (1957).— 120. Chern. Eng., 59, № 6, 242 (1952).
Ibid., 57, № 6, 229 (1950). — 122. J. Bell, The Gas World, 80, № 3394, Coking Section, 105 (1949). — 123. W. В о u 1 i n, J. Usines a. Gas, 76, № 1, 4 (1952). — 124. J. V. van D о u b u r g, Chem. Eng., 54, № 8, 93 (1947).— 125. G. Higson, Chem. Ind. № 26, 492 (1950); № 36, 750 (1951).— 126. W. KI erupt, Ber. Ges. Kohlentechn., 5, 401 (1950).—/27. Ch. Bragg, Petrol. Process., 59, № 6, 177 (1952). —/28. L’ind. chim., 34, № 365, 232 (1947).— 129. Gas World, Coking Section, 60, № 2840, 12 (1939). — 130. W. Mantel, H. Hansen, Brennstolf—,Chem., 33, № 5/6, 69 (1952).
Coke a. Gas, 21, № 242, 261 (1959). — 132. C. Otto, пат. США 2509520, 1950. — 133. W. Tiddy, пат. США 2511306—7, 1950. — 134. Франц, пат. 999342, 1952.— 135. К. А. Белов, Улавливание химических продуктов коксования, Гос- химиздат, 1948, стр. 96. — 136. И. Е. Коробчанский, М. Д. Кузнецов, Расчеты аппаратуры для улавливания химических продуктов коксования, Гос- химиздат, 1952, стр. 107. — 137. А. Гомельский, Аппаратчики коксохимических производств, Госметаллургиздат, 1953, гл. V. — 138. Д. С. Петренко, Производство сульфата аммония, Изд. «Металлургия», 1966.— 139. М. С. Литвиненко, Ж. ам. техн., 21, № 3, 191 (1944). — 140. Англ. пат. 647742, 1947.
Пат. ФРГ 1081870, 1960. — 142. Пат. ФРГ 1056593, 1961, —143. Пат. ФРГ, 1101380, 1961. — 144. Е. Я. Стеценко, Кокс и химия, № 7, 41 (1963).— 145. Япон. пат. 2449, 1958. — 146. Г. П. Коптев, М. И. Соркин, Кокс и химия, № 10, 37 (1963). — 147. Франц, пат. 1352367, 1964. —148. Япон. пат. 8770, 1964. —/49. Франц, пат. 1352367, 1964. — 150. J. Manning, L’ind. chim., 34, № 362, 181 (1947).
G. В e r k h о 11, Chem. Met. Eng., № 7, 366 (1937). — 152. W. К 1 e m p t, Brennstolf — Chem., 33, № 7/8, 114 (1952). — 153. Chem. Eng., 60, № 1, 338 (1953). —/54. Пат. США 2516420, 1950.— /55. Chem. Eng., 62, № 1, 236 (1955). — 156. J. Buchham, R. Moulton, Chem. Eng. Progr., 51, № 3 126 (1955).— 157. Ind. Chem., 29, № 346, 535 (1953). —/58. E. К a g a t e, K. Akizama, Coal rar (Japan), 6, 394 (1954); P. Remy-Gennete Bull. Sue. chim. France, 1953, № 11/12, 1042.— 159. Япон. пат. 177414, 1949. — 160. Франц, пат. 984768, 1951.
ru’6L Пат- США 2616788, 19527— 162. Канад, пат. 477870, 1951. —/53. Пат 2600753, 1952. —/54. Пат. США 2631084, 1953, —/55. Nitrogen, № 45, 33 И» д— '^' Авт. свид. 192766, 1967. —167. Япон. пат. 12726, 1966.— Tur lure, Bull, liais coker, № 13, 15 (1963). —/69. Пат. ФРГ 1004141, a Кокубо Рё, Сосаки Снкэкаузу, Chem. Eng. (Japan), 28, № 2, 138 (1964).
/72 /пЛВ а m f 0 r 1 h- Chem- Proc- Eng., 46' № 2- 81(1965).—
С1Пдa ш м У P и н a и ДР-- Кокс и химия, № 10, 33 (1962). —/73. Пат.
2656248, 1953.-/74. Пат. США 2653077, 1958, —/75. Пат. США 2659659.
—176. Пат. США 2524341, 1950. —177. A. Bam forth, Chern. Proc. Eng., « 35, № 4 (1954); Corrosion Techn., 1, № 2, 31 (1954). — /78. K. Sugibayashi M Chern. Eng. (Japan), 3, № 1, 16 (1954). — 179. A. Ward, Ind. Chern., 24, № 286, ■ 722 (1948).— 180. Genie Civill, 129, 14 (1952).■
K. Seshadri, J. Gupta, J. Sci. Ind. Res. (India), 13, 788 (1954). — ■ 182. Ind. Eng. Chern., 49, № 2, 57A (1957). —183. Франц, пат. 973296, 1951. — ■ 184. Франц, пат. 55464, 1952. — 185. Франц, пат. 1011508, 1952. — 186. G. В. С о г-■ dell, Ind. Eng. Chern. Proc. Design a. Developm., 7, № 2, 278 (1968). — 187. Воль ф-Я кович, В. Камзолкин, А. Соколовский, Труды НИУ, в. 64, 1929; ЖХП, 1 ■ № 13 и 14 (1929). —188. С. И. Вольфкович, А. А. Соколовский, ЖХП, ! № 4 (1932). —189. А. А. Соколовский, Труды НИУ, в. 101, 1932.— 190. С. Ганз, С. Лейбович, И. Г о р б м а н, ЖПХ, 32, № 5, 975 (1959).—
Е. А. Рашковская, Е. И. Черненькая, ЖПХ, 40, № 2, 301 " (1967). —2 192. S. Kaminski, Przem. Chem., 45, № 8, 431 (1966). S193. H. Па- нови др., ЖПХ, 35, № 4 (1962). — 194. Франц, пат. 1395701, 1965. — /95.'Франц, пат. 84833, 1965. —196. Токуда Сигэру, Качачу кэйдзай, Chem. Ind. Econ., 12, № 4, 359 (1965). — 197. К- Дворниченко, Е. М. Зубова, Хим. пром., № 1, 51 (1967). — 198. Швейц, пат. 401935, 1966. —199. Япон. пат. 25209, 1965. — 200. Пат. ГДР 39660, 1965.
4201. И. Р. Кричевский, В. А. Клевке, ЖХП, № 12, 17 (1932).— Z202. Е. Ja песке, Z. angew. Chem., № 33, 916 (1928). —>203. В. Г. Флейш-
м а н, Хим. пром., № 7, 414 (1957). -6204. В. Г. III л яхт о в, В. В. С т р е л ь- 1 ц о в, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 11, № 2, 232 (1968); 12, № 1 (1969).— Ц-205. Авт. свид. 191497, 1967.^205. Л. И. 3 л о т и н, М. К- Голубцова, Хим. !
пром., № 7, 414 (1957). — 207. Ф. К. Михайлов, Е. А. Рашковская, Е. И. Черненькая, ЖПХ, 40, № 6. 1173 (1967).— 208. Англ. пат. 970943, 1964. — 209. Япон. пат. 2852, 1964.— 2/0. Япон. пат. 7968, 1958.
В. Л. Рыдник, Хим. пром., № 8, 253 (1953).— 212. Ф. К. Михайлов, Там же, № 7, 393 (1956).—213. В. Ф. Чернов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956. —214. Ц. Л. Д р у х и др., Труды НИОХИМ, т 19, 1969, стр. 160.— 2/5. Япон. пат. 10209, 1965.— 2/5. Авт. свид. 202085, 1967. — 217. Look Japan, 10, № 105, 2 (1965).—218. М. К- Шелудько, сб. . «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. ФАН, 1966, стр. 299. — 219. И. Р. Кричевский, Е. Гольдман, Z. anorg. Chem., 218, 253 (1934). —220. W. Gluud, Z. angew. Chem., 43 (1930).
M. К. Шелудько, H. Ф. Кулиш, Труды Днепропетровского ХТИ, в. 5, 1956, стр. 201. — 222. Япон. пат. 1100, 1966. — 223. М. М. К у ш н и р, В. Н. Васильков, сб. «Химическая промышленность Украины», Ks 1 (37), 1968, стр. 14.—224. Е. Janecke, Z. Elektrochem., 35, № 6, 332 (1929).— 225. Япон. пат. 1336, 1966. — 226. М. Н и ш е в, М. Кръестева, Д. Д и м и- > т р о в, Химия и индустрия (Бълг.), 36, № 9, 347 (1964). — 227. Е. А. Рашков- ; с к а я, Е. И. Черненькая, ЖПХ, 40, № 2, 301 (1967). — 228. С. Н. Ганз, Рефераты докладов на секции агроном, химии и удобрений VIII Менделеевского съезда, 1959, стр. 16. — 229. И. П. У с ю к и н, Там же, стр. 13. — 230. И. Телетов, Г. Горштейн, Н. Ткаченко, ЖХП, № 10, 53 (1933).
И. П. У с ю к и н, Хим. пром., № 6, 457 (1962). — 232. И. П. У с ю к и п, И. П. Кармазин, Б. Н. Бобров, А. П. Уварова, А. В. Р е з н и к о А. А. Черенкова, Хим. пром., № 5, 355 (1966). — 233. S. Р a w 1 i к о w s k S. A n i о 1, S. В i s t г о n, A. Chomiakow, S. S z у m о n i k, Magyar kem. lapfa^H 21, № 2, 92 (1966). — 234. Пат. США 3310367, 1967. — 235. В. M. Р а м м, КарбоИ нат аммония — абсорбция газов, Изд. «Химия», 1966.—236. С. Н. Ганз, ЖПХ,™ 33, № 6 (1960); 34, № 6 (1961). — 237. И. А. Шахова, А. И. Рычков, Е. В. Дмитренко, Хим. пром., № 11, 783 (1961). —238. С. Н. Ганз, Г. И. Васильев, Л. В. Лопатин, Изв. вузов. Хим. и хнм. технол., 2, № 6,
913 (1959).239. В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные
удобрения, Госхимиздат, 1957. — 240. Б. А. Муромцев, Калий, № 1, 36 (1937).
Б. А. Муромцев, Л. А. Назарова, Изв. АН СССР. Сер. Хим., № 1, 177 (1938). — 242. С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, Б. М. М а н цев, ЖПХ, 5, № 1, 1 (1932). — 243. J. С. Brosheer, J. F. Anderson J Am Chern. Soc., 68, № 4, 902 (1946). — 244. К. Чернова, ИСФХА АН СССР 15, 112 (1947). — 245 C. S. Huey, H. V. Tartar, J. Am. Chern. Soc., 62’ 26 (1940).—246 AR. Merz, W. H. Fry, J. O. Hordesty, J. R. Adams Ind. Eng. Chern., 25, 136 (1933).—247. H. L. Thompson, P. Miller a oth. ibid. 41, 458 (1949).— 248. К. C. Beeson, ibid., 29, 705 (1937).— 249. E. L. Lari- son, ibid., 1176. — 250. С. Д. Фридман, И. H. Поляков, Л. С. Скум Р. Я- Кириндасова, Хим. пром., № 3, 46 (1967).
25/. Н. Г. Бунаков, Г. Д. Харлампович, ЖПХ, 38, № 9, 1915 (1965). —252. С. Я. Шпунт, Там же, 20, № 7, 685 (1947)- 30, № 7 985 (1957). — 253. М. М. Striplin, Chern. Eng., 68, № 19, 160 (1961). — 254. R Coates, G. Woodward, J. Chern. Soc., 1964, 1780. — 265. D. С о r b r i d g e E L o- w a, ibid., 493 (1954). —255. F. Kasparek, Acta Vniv. Palackianac Olomeic Fac. Rerum Nate, 9, 217 (1962).—257. I. Kobayashi, Nippon Kagaku ZasshL 83, 132 (1963). —258. E. Thilo, H. G r u n z e, Z. anorg. Chem., 281,262 (1955) — 259. J. R. Van W a z e r, Phosphorus a. Its Compounds N. Y. 1958 p 619 — 260. K. W. Frazier, J. P. Smith, J. R. Lehr, J. Agr. Food Chem 13, № 4 316 (1965).’’
G. O. Guerrant, D. E. Brown, 13, № 6, 493 (1965). — 262. A W F r a- zier, J. P. Smith, J. R. Lehr, ibid., 13, № 4, 316 (1965). — 263. Harau С e- umupo J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 69, № 11 2077 A117 (1966) — 264. T. D. Farr, J. D. Fleming, J. D. Hatfield, J.’ Chem. Eng. Data 12 № 1 141 (1967). —255. G. L. Terman, J. Silverberg, Farm. Chem 121, № 6, 27, 31 (1958); Хим. и хим. технол., № 2 (1959).—266. J. Silverberg Hoffmeister, № 2 (1959). - 267. M. M a n, L. C r i s t e s c u, A Popescu A N e- ciu, Rev. chim., 14, № 7, 375 (1963).—268. Пат. США 3005696, 1961. — 269. Япон. пат., 9118, 1961, — 270. Б. Д. Мельник, Хим. пром., № 1, 5 (1957).
/m^J' Х079НЛТкгГ'„Хикс’ Дж' Джордан, Chem. a. Chem. Techno!., 12, V' Д" Kasturiranga.i, S. N. Sastri, Fertilizer News 8, > 68 (1963).273. Эбихара й о с и p о, Кояаку Когё, Chem Ind 12
№ 11, 980 (1961).-274. J. M. P 0 11 s, D. W. R i n d t, A. V. S 1 a k, Chem. "Eng:
9’ 89 (1962). —275. L. Kramer, Chem. Ind 40, № 7 (1948) Ind- Eng- Chem-’ 4I’ 1318 (1949).-277. A. M. Дубовиц- кУоеР®Ц'е^ский’ Технология минеральных удобрений, Госхимиз- 26Д' Харлампович, П. М. Поз деев, Хим. пром., № 6
280 w^d^279' Кта^ет’ Ind' EnS- Chem’ 28’ 1470 (1936).- W. Н. Ross, A. R. Merz, К- D. Jacob, ibid., 21, 286 (1929).7
aChe™' Eng., 72 (1933).-282. E. C. Houston
284 ч Food Chem- 3' № E 43 (1955). — 283. Ibid., № 5, 374 (1955).— uurk * Цыпина, Ю. A. 3 а б e л e т и н с к и й Вести, техн и эклнпм Ni^Tb (™64?ХИ286ЛС 4И ~^5 В' В- Краснушкин, Хим. пром.: 287 Mr (!9b4).— 286. С. И Вольфкович, Природа, № 10, 75 (1961) — Р Й ’КГоФман- Журн. ВХО, № 1, (1960).-288. Г. Д. X а р л а м п о в и ч,
290 ^УдРяшова, Кокс и химия, № 2 (1964). —289. Япон. пат. 7106 1965 — воскресенский, Хим. наука и пром., 1, № 2 (1956).
ФосЛопиЛ' ^ “осДресенский, Исследования в области концентрированных техи’ иХмД^РеЯ"Й<Р НИУИФ’ '957.-292. С. К- М и л о в а н о в а, Научно л о в а н о °Р 1АЮЛЛ" № 9 < 1957> • ~ 293- С. К. В о с к р е с е н с к и й, С. К- М и- и хим техчАп °п,ыт,ом’ НИУИФ, № 2 (1957).-294. Дж. Бернет, Хим.
№ 1, 31 (1958). —295. Гарн Вальтер, Бюлл. техн, информ
Гипрохима, № 38 (1958). — 296. Экспресс-информ. ВИНИТИ. Сер. хим. и технол.. неорг. веществ, № 17 (1964). — 297. И. Л. Гофман, Хим. наука и пром., 2, № 6, 711 (1957). — 298. Дж. Гетзингер, Хим. и хим. технол., № 4, 26 (1958). — 299. Е. С. Н о n s t о n, ibid., № 1, 54 (1956).—300. Хаустов, Билл, техн, информ. Гипрохима (1959).
ВИНИТИ, Экспресс-информ. Сер. хим. и технол. неорг. веществ, № 22 (1961). — 302. N. Р. С h о р е у, Экспресс-информ. ВИНИТИ. Сер. хим. и технол. неорг. веществ, № 25 (1962). — 303. J. I. Marino, Meeh. Eng., 84, № 1, 34 (1962). — 304. Brit. Chern. Eng., 12, № 1, Suppl. (1967). — 305. Япон. пат. 13467, 1964 — 306. Пат. США 3153574, 1964. — 307. Пат. США 3155490, 1964. — 308. Авт. свид. 199847, 1967.—309. Дай Ю а н ь - ф а, Чэнь Цин-юй, Хуагун Сюэбао, № 3, 145 (1965). — 310. К. N. S у п g h a b, Fertilizer News, 13, № 2, 32 (1968).
Австр. пат. 239762, 1965.—3/2. Авт. свид. 189875, 1967. — 313. Г. Д. Харла мпо в ич. Р. И. Кудряшова, Кокс и химия, № 11, 38 (1961).—314. Пат. США 3245777, 1966.—315. А. Н. Соловьева, И. Н. Ш о к и н, Е. Л. Яхонтова, сб. «Химия и технология», в. 6, 1967, стр. 206. — 316. А. Н. Соловьева, И. Н. Ш о к и н, Е. Л. Яхонтова, Труды Московского хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, в. 51, 1966, стр. 128.—317. Япон. пат,. 16348, 1965.— 318. Япон. пат. 3412, 1964.—319. Brit. Chern. Eng., 11, № 3 (1966).— 320. L. G. Nilsson, Phos. a. Pot., № 24, 22 (1966).
Synowies Jerzy, Przem. Chern., 45, № 10, 547 (1966).—322. Brit. Chern. Eng., 12, № 11, Suppl. (1967). —323. Пат. США 3310371, 1967. - 324. В. С. В ы з г о, А. И. Павлова, М. Н. Набиев, Узб. хим. ж., № 4, 5 (1965). — 325. Франц, пат. 1372022, 1964.—326. Brit. Chern. Eng., 12, № 1, Supl. (1967).—327. Г. Д. Харлампович, П. М. Поз деев, В. С. Юшина. Н. Г. Бунаков, Г. Н. Лебедева, К." Н. Разумов, В. М. Kara со в, О. П. Хлебников, Г. Н. Воронин, Кокс и химия, № 2, 37 (1968) — 328. Chern. Eng., 73, № 26, 58 (1966). —329. Англ. пат. 1032628, 1966, — 330. Англ, пат. 1035483, 1966.
Англ. пат. 1042132, 1966.—332. Авт. свид. 203642, 1967.—333. В. М. Ката с о в, О. П. Хлебников, И. П. Белоусов, А. Ф. Тимофеев, Г. В Воронин, И. М. Трощипенко, Н. Г. Бунаков, Г. Н. Лебедева, Г. Д. Харлампович, Кокс и химия, № 12, 39 (1967). — 334. G. D. С h а г- 1 am ро w 1 с z, N. G. В u па к о w, G. N. Lebiediewa, W. М. К a g a s о w, О. Р. С h 1 е b п i к о w, Koks, Smola, Gaz, 12, № 11, 286 (1967).—335. Англ, пат. 934436, 1963. — 336. Англ. пат. 996209, 1965. — 337. Г. Д. Харлампович, Кокс и химия, № 10, 10 (1964). —338. W. G. Schulze, Eng. Proc., 20, 188 (1961).—339. Пат. США 2970888, 1961. — 340. В. В. Краснушкин, Хим. пром., № 3, 149 (1964).
Г. Д. Харлампович и др., Кокс и химия, № 2, 34 (1962).— 342. М. В. Гофман и др., Журн. ВХО, 5, № 1, 38 (I960). — 343. Н. А. Василенко, 3. П. Розенкноп, Рефераты научно-исследовательских . работ, НИУИФ, в. 163, 1959, стр. 6. — 344. Н. А. Василенко, М М. Чернобаев а, С. Л. Реутова, Хим. пром., № 6, 30 (1961). — 345. С. К. Милованова, В. Е. Мостович, Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ, в. 101, 1958. — 346. Austral. Chern. Process a. Eng., 18, № 10, 32 (1965). — 347. Англ, пат. 997881, 1965.—348. Пат. ГДР 28902, 1964.—349. М Е. П о з и н, Б. А. К °" пылев, Г. Я. Попова, В. Л. Варшавский, ЖПХ. 41, № 9, 1877 (1968); 42, № 6, 1209 (1969). — 350. В. Л. Варшавский, Г. Я. Попова, Б. А. Копы л е в, М. Е. П о з и н, Труды НТК «Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности», Таллин, 1968, стр. 181.
М. Е. П оз ин, Р. Ю. 3 и н ю к, И. Н. Куприянова, авт. свид. 214550, 1967; Хим. пром., № 3, 196 (1969). — 352. М. Е. П о з и н, Р Ю. ЗинюК,
РЮ ЗиУнюкЯИЙОнакТ 4*’ № *’’ 2352 <1968)--353- М. Е. П о з и н, Р. iv. о и н ю к, и. п. Куприянова авт свил 22.ЧЯ99 1QA7
Pot № 24 30 (1966).-355. Ьат. США 3228752 1966 - 355 Пат "ЪшА 3171733 1965. — 357. Япон. пат. 24032, 1965. —358. Англ пат 1001984 1065 део'п США 3264085, 1966.-350. ПаТ; США 3226222 1965IU01984' 1965. - 359. Пат.
D°na,d С" пат- США 3243279, 1966,— 362. Япон пат 15603 1962. — 363. Chern. Process, 9, № 3 8 11963) 364 тIDhud’
мл * 6 р6 кг С а1адгП’ J' Agr' Food Cliem- Ю. № 4, 341 (1962V— 355. Chem. Eng. News, 43, № 39, 63 (1965).-355. Пат США 3044851 1069 367. Уэда Сиро, Ояма Кэйдзи, Кома К э идз и J Chem Son ' Ьп.п Ind' CheS'586 (1963).-358. ДЖ. Стинсон и др" Хим’ н^'
7"'б?8 (1959).(^^ Л С DriskeH а- J- Agr a.’ Food ChenU
Глава XXXIV
КАРБАМИД
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Карбамид CO(NH2)2— диамид угольной кислоты (мочевина) в чистом виде представляет собой бесцветные кристаллы, не имеющие запаха, с плотностью 1,335 г)смг и температурой плавления 132,4°. Технический карбамид — белые или желтоватые кристаллы, имеющие форму иглообразных ромбических призм; его насыпной вес колеблется в пределах 0,52—0,64 т!ма (в зависимости от влажности). В чистом карбамиде содержится 46,6% азота или, в пересчете на аммиак, 56,7%.
Сухой карбамид при нагревании под атмосферным давлением выше температуры плавления разлагается. Механизм его разложения предполагается следующий. Вначале карбамид изомеризуется в цианат аммония, который диссоциирует на циановую кислоту и аммиак:
CO(NH2)2 —► NH«NCO —> HNCO4-NH3
Циановая кислота, взаимодействуя с карбамидом, образует биурет:
HNCO + со (NH2)2 = nh2conhconh2
При более сильном нагревании биурет разлагается на аммиак и циановую кислоту, полимеризующуюся в циануровую кислоту (НМСО)з, которая образует с выделившимся аммиаком амиды и имиды циануровой кислоты1-8. В присутствии избытка аммиака разложение карбамида приостанавливается 9. Добавление NH4NO3 к карбамиду приводит к весьма существенной стабилизации последнего, тем большей, чем больше содержится нитрата в смеси 10. Насыщенный раствор карбамида в воде при 20° содержит 51,83%, при 60° — 71,88%, при 120° —95% CO(NH2)2. Выше 130° в водном растворе карбамид разлагается на аммиак и двуокись углерода. Температуры кипения водных растворов карбамида различной концен-
-грации при различных давлениях могут быть определены по номограмме на рис. 373. Линия, ограничивающая на номограмме сетку кривых, — кривая растворимости. Эвтектика соответствует температуре —12° и концентрации 32% CO(NH2)2. Косые линии, идущие сверху вниз, — величины плотности растворов, а кривые, идущие слева направо, — давления насыщенного пара над растворами.
. Рис. 373. Свойства водных растворов карбамида (номограмма Фрежака),
Карбамид хорошо растворяется в спирте и в аммиаке. С аммиаком образует соединение (МЬЮгСО • NH3, содержащее 77,9% карбамида и 22,1% аммиака. С повышением температуры растворимость карбамида в аммиаке значительно повышается; выше 30° растворимость карбамида в жидком аммиаке больше, чем в воде.
Давление паров аммиака над растворами карбамида в аммиаке значительно ниже, чем над жидким аммиаком.
На рис. 374 приведена диаграмма состояния системы карбамид—аммиак—вода и кривые давления пара насыщенных растворов ".
Карбамид вступает в реакцию с кислотами, давая солеобразные соединения. Например, малорастворимый в воде нитрат карбамида NH2CONH2.HNO3 кристаллизуется в виде моноклинных призм, плавящихся при 163° (при нагревании разлагается со
взрывом), фосфат карбамида NH2CONH2-H3PO4 образует ромбические кристаллы с температурой плавления 117,5°. Фосфат карбамида хорошо растворяется в воде 12, но при этом полностью диссоциирует.
С солями карбамид образует комплексные соединения. Большой интерес представляют, в частности, те из них, в которых оба компонента являются удобрениями, например Са(NO3)2-4CO(NH2)2 и NH4C1-CO(NH2)213’14.
нгоnh3нгоnh3Рнс. 374. Диаграмма состояния системы карбамид — аммиак — вода (в мол. %) с кривымиРнс. 374. Диаграмма состояния системы карбамид — аммиак — вода (в мол. %) с кривымидавления пара насыщенных растворов (тонкие линии).давления пара насыщенных растворов (тонкие линии).
нгоnh3
нгоnh3
Рнс. 374. Диаграмма состояния системы карбамид — аммиак — вода (в мол. %) с кривыми
Рнс. 374. Диаграмма состояния системы карбамид — аммиак — вода (в мол. %) с кривыми
давления пара насыщенных растворов (тонкие линии).
давления пара насыщенных растворов (тонкие линии).
При взаимодействии карбамида с монокальцийфосфатом образуются фосфат карбамида и дикальцийфосфат |5>16
Са (Н2РО4)2 • Н2О + СО (NН2)2 = СО (NH2)2 • Н3РО4 + СаНРО4 + Н2О
При нагревании водных растворов карбамида под атмосферным давлением выше 80° в результате гидратации карбамид переходит в карбамат аммония:
СО (NH2)2 + Н2О = NH2COONH4
Карбамат аммония (соль карбаминовой кислоты NH2COOH) плавится при 145—150°. В присутствии карбамида, воды и аммонийных солей температура плавления карбамата аммония снижается.
При растворении в воде карбамат аммония частично гидратируется с образованием карбоната
NH2COONH4+H2O ^ (NH4)2CO3
который в последующем превращается в бикарбонат аммония, распадающийся в свою очередь на аммиак и двуокись углерода:
(МН4)2 со3 = nh4hco3 + nh3nh4hco3 = со2 + н2о + NH3
В разбавленных растворах карбамат аммония почти полностью переходит в карбонат. Степень гидролиза карбамата аммония значительно понижается в присутствии аммиака.
На рис. 375 показана, растворимость в системе NH2COONH4—Н2О9-17'18. Ниже 60° растворы карбамата аммония содержат примеси других аммонийных солей. От —13 до +5° карбамат аммония находится в растворе совместно с карбонатом, а от +5 до +60° с комплексной солью (NH4)2CO3-2NH4HCO3— сескви- карбонатом аммония.
В интервале температур от 0 до 118° растворимость карбамата аммония в жидком аммиаке незначительна. В при-
сутствии карбамида его растворимость аммиаке повышается.
ПРИМЕНЕНИЕ И АГРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Карбамид широко применяют как
Рнс. 375. Растворимость в системе карбамат аммония — вода.Рнс. 375. Растворимость в системе карбамат аммония — вода.ввввсельском хозяйстве, так и в промышленности. Он является высококонцентриро-
Рнс. 375. Растворимость в системе карбамат аммония — вода.
Рнс. 375. Растворимость в системе карбамат аммония — вода.
в
в
в
в
ванным безбалластным азотным удобрением. По сравнению с другими азотными удобрениями (кроме NH3) карбамид содержит наибольшее количество азота. Азот карбамида очень легко усваивается растениями и по усвояемости равноценен азоту, содержащемуся в фосфатах аммония 19*26.
По своим физическим свойствам карбамид как удобрение также имеет преимущества перед аммиачной селитрой. Он не взрывоопасен, менее гигроскопичен и не так сильно слеживается. Гигроскопическая точка для карбамида при 20° равна 80% (для NH4NOS 67%) 27-31,
Давление водяного пара при 20° над насыщенными растворами Карбамида и NH4NO3 равно соответственно 14,05 и 11,74 мм рт. ст.32.
Попадая в почву, карбамид под действием влаги очень быстро Превращается в карбонат аммония, который далее нитрифицируется. Поэтому на кислых почвах карбамид вначале оказывает нейтрализующее действие, а затем начинает действовать анало- ично аммиачной селитре, т. е. подкисляет почву. При внекорневой
подкормке растений карбамид безопасен, так как не вызывает ожогов листьев, если в нем содержится не больше 0,25% биурета33.
В последнее время карбамид начали широко употреблять в виде водных растворов с добавлением нитрата аммония, аммиака и других азотсодержащих соединений 34-36. Например, в США почти половина карбамида, расходуемого в качестве удобрения, используется в виде растворов. Примерный состав удобрительных рас
творов (в вес. %):
I иI п
Свободный аммиак . .2636,8Карбамид 1232,5
Нитрат аммония . . .50—Вода ...,,....1230,7
Содержание азота в таких растворах составляет 44—45,5% 37.
Представляют интерес карбамидно-формальдегидные удобрения (КФУ), получаемые конденсацией карбамида с формальдегидом. КФУ относятся к концентрированным удобрениям. Содержание азота в них доходит до 40%. Азот в КФУ находится в труднорастворимой форме, поэтому этот вид удобрения характеризуется медленной отдачей азота растениям в течение длительного времени. В настоящее время в ряде стран, также и в СССР, создаются промышленные установки по производству КФУ 38-55.
В животноводстве карбамид применяют для откормки скота — в качестве добавки к корму, содержащему мало белков и много углеводов. В сычуге жвачных животных микроорганизмы превращают амидный азот карбамида в белковые соединения 56-6°.
В промышленности карбамид применяют для приготовления карбамидно-формальдегидных смол, пластических масс, клеев, фармацевтических препаратов, для депарафинизации смазочных масел, для полимеров, перерабатываемых в волокна (японская полимочевина Урилон), в текстильной и бумажной промышленности, в производстве красителей и моющих средств. Его применяют также в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности61-65.
Согласно ГОСТ 2081—63, карбамид для промышленного применения должен содержать не менее 46,3% азота (в сухом веществе). Его выпускают в мелкокристаллическом виде двух марок — А и Б — с содержанием, соответственно, не более: 0,2 и 0,8% биурета, 0,005 и 0,015% свободного аммиака, 0,003 и 0,02% SO4, 0,02% не растворимых в воде веществ, 0,2 и 1,0% влаги; для марки Б — не более 0,005% железа в пересчете на Ее2О3.
Сельскому хозяйству поставляют гранулированный карбамид с содержанием не менее 46,0% азота (в сухом веществе) и не более 1,0% биурета. Его выпускают двух фракций с размером гранул: 1 — не менее 90% от 0,2 до 1,0 мм и 2 — не менее 90% от 1,0 до 2,5 мм. Во фракции 1 гранул с размером более 3 мм допускается не более 5%; гранулы этой фракции для уменьшения слеживае- мости могут быть покрыты жиром животного происхождения (0,05% по весу) или другими добавками.
Карбамид упаковывают в бумажные шестислойные мешки и в деревянные сухотарные бочки, выложенные парафинированной или оберточной бумагой. Изучается возможность перевозки карбамида навалом 66 и хранения в силосах большой емкости (30 000 г) с кондиционированием воздуха 67.
Производство карбамида непрерывно увеличивается как в СССР, так и за рубежом. В 1954 г. мировая мощность установок карбамида составляла 317 тыс. т, в 1969 г. она превысила 13 млн. т. Одновременно растет производительность промышленного агрегата, которая увеличилась с 45—135 (1950 г.) до 450 т/сутки 38> 68-1°2
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ^
Разработано несколько способов производства карбамида.
Карбамид может быть получен из аммиака и циановой кислоты
CONH + NH3=CO(NH2)2
и взаимодействием фосгена и аммиака, с одновременным получением хлорида аммония:
СОС12 + 2NH3 = CO(NH2)2 + 2НС1
HC1+NH3=NH4C1
При взаимодействии аммиака с сероокисью углерода образуется тиокарбамат аммония, который при 100°, разлагаясь, образует карбамид и сероводород:
2NH3 + COS = NH2COSNH4nh2cosnh4 = CO (NH2)2 + H2s
Цианамидный способ получения карбамида основан на разложении цианамида кальция двуокисью углерода с образованием цианамида:
CaCN2 + Н2О + СО2 = CNNH2 + СаСО3
В кислой среде при легком нагревании цианамид присоединяет воду, образуя карбамид:
CNNH2 + H2O = CO(NH2)2
Однако эти способы не нашли промышленного применения вследствие своей нерентабельности и трудности осуществления.
В последнее время изучался способ производства карбамида из окиси углерода, серы и аммиака 891 103*112. Разработан способ получения карбамида обработкой газообразным аммиаком газов пиролиза кислого гудрона, содержащих окись углерода и серу 113. Проводились также исследования фотохимических реакций взаимодействия окиси углерода с аммиаком 114. Рассматривается вопрос получения синтез-газа для производства аммиака с промежуточным получением карбамида 113
В настоящее время карбамид в промышленном масштабе производят только прямым синтезом из аммиака и двуокиси углерода. (Этот синтез впервые был осуществлен Базаровым в 1870 г. И6)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАРБАМИДАИЗ АММИАКА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода протекает в две стадии. В первой стадии происходит непосредственное соединение реагентов с образованием карбамата аммония:
2NH3 + CO2 5=± NH2COONH4 + 38,0 ккал
Во второй стадии карбамат аммония отщепляет воду и превращается в карбамид:
NH2COONH4 ^± NH2CONH2 + Н2О - 6,8 ккал
Процесс протекает с образованием двух фаз: газообразной (NHs, СОг, Н2О) и жидкой, состоящей из расплавленных солей (карбамата аммония, карбамида, аммонийных солей) и воды.
Рис. 376. Диаграмма состоянии системы карбамид— карбамат аммонии — аммиак (в вес. %).
Установлено ч^’го, что карбамид образуется только в жидкой фазе, т. е. когда карбамат аммония находится в расплавленном состоянии. При нагревании твердого карбамата аммония образование карбамида идет очень медленно.
На рис. 376 приведена диаграмма растворимости системы карбамид—карбамат аммония—аммиак. На ней ограничены три поля кристаллизации — СО(NH2)2, CO(NH2)2-NH3 и NH2CO2NH4, и область расслоения, в которой система состоит из двух трехкомпонентных жидкостей; точки составов этих жидкостей находятся на пересечении соответствующей изотермы с кривой, ограничивающей область расслоения.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров. Из-за этого синтез карбамида ведут под высоким давлением (200—300 ат).
Рис. 377. Равновесное давление паров над плавом карбамида, получаемым при его синтезе при молярном соотношении NH3: СО2 = 2. Плотность загрузки в гкм^; /-0,93-1,1;2 - 0,676;3-0,5;4-0,3.Рис. 377. Равновесное давление паров над плавом карбамида, получаемым при его синтезе при молярном соотношении NH3: СО2 = 2. Плотность загрузки в гкм^; /-0,93-1,1;2 - 0,676;3-0,5;4-0,3.Концентрация CO(NHt)z,6ec.%Концентрация CO(NHt)z,6ec.%Рис. 378. Диаграмма плавкости системы карбамат аммония —карбамид.Рис. 378. Диаграмма плавкости системы карбамат аммония —карбамид.
Рис. 377. Равновесное давление паров над плавом карбамида, получаемым при его синтезе при молярном соотношении NH3: СО2 = 2. Плотность загрузки в гкм^; /-0,93-1,1;2 - 0,676;3-0,5;
4-0,3.
Рис. 377. Равновесное давление паров над плавом карбамида, получаемым при его синтезе при молярном соотношении NH3: СО2 = 2. Плотность загрузки в гкм^; /-0,93-1,1;2 - 0,676;3-0,5;
4-0,3.
Концентрация CO(NHt)z,6ec.%
Концентрация CO(NHt)z,6ec.%
Рис. 378. Диаграмма плавкости системы карбамат аммония —карбамид.
Рис. 378. Диаграмма плавкости системы карбамат аммония —карбамид.
На рис. 377 показано изменение давления паров над плавом карбамида в зависимости от температуры синтеза 121’ ,22. Это давление зависит не только от температуры, но и от состава системы, в частности от соотношения компонентов NH3: СО2 в исходной смеси. ино резко увеличивается при возрастании содержания СО2 в исходной смеси сверх стехиометрического соотношения. Избыток же NH3 не приводит к такому сильному возрастанию давления. При из- ытке аммиака давление понижается при добавлении к системе оды. Помимо температуры и состава системы на величину рав- весного давления влияет степень заполнения реакционного аппа- та жидкой фазой (плотность загрузки) —чем она больше, тем °ольше давление 123~125.
близК°Р0СТЬ °бРазования карбамата аммония увеличивается при- тельно пропорционально квадрату давления. При атмосферном
давлении и при невысокой температуре образование карбамата аммония протекает очень медленно, а при 100 ат и 150° проходит практически мгновенно 126.
Температура плавления карбамата аммония находится в пре- делах 145—150°, следовательно, процесс образования карбамида должен был бы протекать при температурах выше 150°. Однако он идет и ниже этой температуры, так как по мере нагревания карбамат аммония отщепляет воду, которая снижает его температуру
Рис. 379. Зависимость выхода карбамида от продолжительности дегидратации карбамата аммония при разных температурах (в долях от теоретического).
плавления. Так, при содержании в расплаве 9,2% воды температура плавления NH2COONH4 снижается до 140°, при 14,7% воды — до 130°. При этом увеличивается объем жидкой фазы.
Под действием воды часть карбамата переходит в карбонат аммония и затем в бикарбонат, которые в свою очередь также понижают температуру плавления карбамата, что вызывает увеличение скорости реакции образования карбамида.
На рис. 378 видно, насколько сильно понижается температура плавления NH2COONH4 в присутствии CO(NH2)2. Эвтектическая смесь, содержащая 51% NH2COONH4 и 49% CO(NH2)2, плавится при 98°.
Процесс образования карбамида в зависимости от продолжительности нагревания карбамата аммония при разных температурах показан на рис. 379 1191 126"129. Скорость образования и выход карбамида тем больше, чем выше температура. Выше 180° кривые выходов проходят через максимум — при дальнейшем увеличении продолжительности нагревания реакционной смеси степень превращения карбамата в карбамид уменьшается. Это объясняется усилением роли побочных реакций. Кроме того, выше 200° резко уси-
ливается коррозия аппаратуры реакционной смесью. Поэтому синтез карбамида ведут при температурах не выше 200°.
Образующаяся вода в начале процесса увеличивает степень, конверсии карбамата аммония в карбамид, так как способствует появлению жидкой фазы. По мере накопления воды реакция замедляется вследствие сдвига равновесия. По этой причине выход карбамида, достигнув известного предела, далее не увеличивается (рис. 379). На рис. 380 показано уменьшение выхода карбамида при добавке воды к карбамату аммония 121.
Число молей боды на 1маяь карбамата аммонияЧисло молей боды на 1маяь карбамата аммонияРис. 380. Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по СО2) при 160°.Рис. 380. Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по СО2) при 160°.Рис. 381. Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.Рис. 381. Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.
Число молей боды на 1маяь карбамата аммония
Число молей боды на 1маяь карбамата аммония
Рис. 380. Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по СО2) при 160°.
Рис. 380. Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по СО2) при 160°.
Рис. 381. Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.
Рис. 381. Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.
Избыточное количество СО2 не оказывает влияния на выход, карбамида 13°, но концентрация ее оказывает значительное влияние 131. Чем выше концентрация СО2 в исходном газе, тем выше степень конверсии. Обычно источником СО2 служит экспанзерный газ — отход от производства аммиака. Содержащиеся в углекислом газе примеси (Н2, СО, N2, О2 и другие) уменьшают парциальное давление аммиака и, следовательно, его растворимость в жидкой фазе. Так, например, если при начальном содержании СОг; в исходном газе 98—99% степень конверсии составляет 65—66%, при содержании СО2 85—86% степень конверсии, при прочих равных условиях, снижается до 45%. Рост степени конверсии с повышением общего давления в системе синтеза показан на рис. 381. Гак как карбамид образуется только в жидкой фазе, то чем больше степень заполнения ею аппарата (плотность загрузки), тем больше в нем жидкой фазы и больше равновесное давление над ней газовой фазы (см. выше) — это увеличивает выход карба-
Рис. 382. Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185-195°, 185-320 ат и плотности загрузки0,7 г/смЧРис. 382. Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185-195°, 185-320 ат и плотности загрузки0,7 г/смЧНаибольшее влияние на увеличение выхода карбамида оказывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометрического количества 9- 119' 132-137, определяемого молярным соотношением NH3 : СО2 = 2 (рис. 382). Избыточный аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе воды — он связывает воду и тем самым сдвигает равновесие реакции превращения карбамата аммония в карбамид в сторону последнего. По этой . же причине замедляется гидролиз карбамата аммония с образованием побочных продуктов. Кроме того, избыточный аммиак уменьшает коррозию аппаратуры.
Рис. 382. Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185-195°, 185-320 ат и плотности загрузки
0,7 г/смЧ
Рис. 382. Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185-195°, 185-320 ат и плотности загрузки
0,7 г/смЧ
Для определения равновесного выхода карбамида может быть использована номограмма Фрежака (рис. 383). Например, при 180°, отношении NH3: СО2 = 5,3 и добавке 1,6 моль воды на 1 моль СО2 равновесный выход карбамида по СО2 будет 0,58; при тех же условиях, но без добавки воды он равен 0,8.
с, °сс, °сРис. 383. Номограмма для определения равновесного выхода карбамида (по СО2).Рис. 383. Номограмма для определения равновесного выхода карбамида (по СО2).При выборе условий, обеспечивающих высокий выход карбамида, следует учитывать, что избыточный аммиак или должен быть
с, °с
с, °с
Рис. 383. Номограмма для определения равновесного выхода карбамида (по СО2).
Рис. 383. Номограмма для определения равновесного выхода карбамида (по СО2).
возвращен в цикл или переработан в другие продукты, например в аммиачную селитру. Рециркуляция аммиака связана с возраста-
нием капитальных и эксплуатационных расходов, приводящим к удорожанию карбамида. При переработке избыточного аммиака в аммиачную селитру количество получаемой аммиачной селитры превышает количество вырабатываемого карбамида — оно изменяется в зависимости от величины избытка аммиака и метода дистилляции плава карбамида (одно- или двухступенчатая дистилляция).
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА ИЗ АММИАКАИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПРЯМЫМ СИНТЕЗОМ
Прямой синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода состоит из нескольких стадий: взаимодействия NH3 и СО2 (синтез), дистилляции продуктов синтеза и переработки растворов карбамида в готовый продукт.
Применяемые способы производства карбамида мало отличаются условиями процесса синтеза и подразделяются главным образом по методам использования газов дистилляции. При осуществлении процесса без возврата избыточного аммиака из газов дистилляции (без рециркуляции), его перерабатывают в другие продукты: нитрат аммония, сульфат аммония, аммонийные соли или в аммиачную воду.
В способах с рециркуляцией аммиака, не превращенного в карбамид, его выделяют из газов дистилляции плава и возвращают в цикл. Дистилляцию плава карбамида производят в одну или в две ступени.
При одноступенчатой дистилляции плав из колонны синтеза дросселируется до давления 1,2 ат и подвергается, дистилляции при 70°. Отогнанный аммиак и продукты разложения аммонийных солей направляются на переработку в аммиачную селитру или другие продукты. Раствор карбамида выпаривают и кристаллизуют 138-140_
Расходные коэффициенты на I т карбамида составляют:
Аммиак (100%), т..Двуокись углерода, тПар, т Вода, л3 Электроэнергия, кет *чАммиак (100%), т..Двуокись углерода, тПар, т Вода, л3 Электроэнергия, кет *чПри производствегранулированногокарбамидас двухступенчатойдистилляцией плава1,541,23,0130400При производствегранулированногокарбамидас двухступенчатойдистилляцией плава1,541,23,0130400При производствекристаллическогокарбамидас одноступенчатойдистилляцией плава2,301,23,6136513При производствекристаллическогокарбамидас одноступенчатойдистилляцией плава2,301,23,6136513
Аммиак (100%), т..
Двуокись углерода, т
Пар, т Вода, л3 Электроэнергия, кет *ч
Аммиак (100%), т..
Двуокись углерода, т
Пар, т Вода, л3 Электроэнергия, кет *ч
При производствегранулированногокарбамидас двухступенчатойдистилляцией плава
1,54
1,23,0130400
При производствегранулированногокарбамидас двухступенчатойдистилляцией плава
1,54
1,23,0130400
При производствекристаллическогокарбамидас одноступенчатойдистилляцией плава
2,301,23,6136513
При производствекристаллическогокарбамидас одноступенчатойдистилляцией плава
2,301,23,6136513
Отход
1,671,67Аммиак на производство аммиачной селитры, т 0,94
1,67
1,67
В табл. 92 приводятся данные о количестве получаемой аммиачной селитры из аммиака, отходящего от синтеза карбамида.
ТАБЛИЦА 92
Количество аммиачной селитры, получаемой в зависимости от избыткааммиака при синтезе карбамида и схемы дистилляции
Избыток NH3 сверх стехиометрического.
Степень конверсии карбамата аммония
Одноступенчатая дистилляция плава карбамида
Двухступенчатая дистилляция плава карбамида
получается
степень отгоики аммиака, “/о
получается
%
в карбамид, %
аммиачной селитры, т/т карбамида
аммиачной селитры, т/т карбамида
0
53
2,35
50
65
3,5
16,0
3,2
100
70,3
4,9
55,0
2,85
150
72,5
6,54
68,5
2,75
200
74,0
8,2
76,0
2,67
300
76,0
11,4
84,0
2,58
При двухступенчатой дистилляции плава карбамида большая масть аммиака может быть возвращена в цикл. С увеличением избытка аммиака при синтезе карбамида возрастает доля отгоняемого аммиака в 1-й ступени дистилляции, и количество аммиака, перерабатываемого в аммиачную селитру, уменьшается. Это позволяет применить в процессе синтеза больший избыток аммиака, чем в процессе с одноступенчатой дистилляцией плава.
Способ производства карбамида с полным возвратом в цикл газов дистилляции является наиболее совершенным. Особенное значение этот способ имеет, когда необходимо перерабатывать весь аммиак в карбамид без выпуска других азотсодержащих продук- тов 1, 61, 103, 111, 141-178
Способы регенерации газов дистилляции и режимысинтеза карбамида
Существует несколько способов регенерации газов дистилляции с целью их рециркуляции: 1) горячее компримирование, 2) поглощение газов минеральным маслом, 3) избирательная абсорбция аммиака и двуокиси углерода (газовый рецикл) 121-|3£Н4°, 179-189, 4) возврат в цикл NH3 и СО2 в виде водных растворов аммонийных солей (жидкостный рецикл). По способу горячего компримирования190’191 смесь NH3 и СО2 сжимается при 175—210°, т. е. в условиях, исключающих образование твердого карбамата аммония 192. Этот метод широкого применения в промышленности не получил из-за трудностей, возникших при компрессии смеси газов при высоких температурах и малой экономичности 19з-195> несМотря на высокое использование аммиака (до 93%).
фирма «Chemico» США предлагает рециркуляцию МНз и СО2 осуществлять в горячем состоянии, разлагая карбамат аммония по стадиям: при 70, 14—28 и 1 ат. Выделившиеся газы дожимаются до давления 210 ат, при котором осуществляется синтез. Подогрев газов происходит за счет адиабатической компрессии. Избыток тепла в процессе синтеза используется для получения пара 196>197.
При поглощении смеси NH3 и СО2 инертным минеральным маслом (способ Пешине) 186, 198-201 образуется суспензия карбамата аммония, которая поступает в колонну синтеза. Процесс синтеза проводится при 210 ат и 180°. Степень превращения NH3 и СО2 в карбамид составляет 40—50%. По этому способу в 1955 г. в США пущены две крупные установки 202’203. Он характеризуется небольшими эксплуатационными расходами и меньшей коррозией аппаратуры 204-208. в дальнейшем фирмой Пешине совместно с фирмой Грейс введены усовершенствования, которые значительно улучшили технологические и экономические показатели метода. Кроме того, усовершенствованы конструкции аппаратов, применены новые конструкционные материалы, что позволило значительно удлинить срок их работы 209.
Предложено много способов, основанных на избирательной абсорбции одного из компонентов —■ аммиака или СО2. Например, избирательная абсорбция аммиака из газов дистилляции раство- • ром нитрата карбамида (способ «Инвента») 188’ 189- 210-212, Непоглощенную двуокись углерода или выбрасывают в атмосферу или повторно используют в цикле 213-217, ДруГИМ примером является избирательная абсорбция из газов дистилляции двуокиси углерода (способ «Хемико») 199-209- 218-221, До этому способу синтез проводится при 170 ат и 175—185° в присутствии большого избытка ам-, миака (NH3: СО2 = 6 : 1), что позволяет повысить степень превращения карбамата аммония в карбамид до 76%. Поглощение СО2 из газов дистилляции производится с помощью моноэтанол- амина 222,
В настоящее время для этого способа предложен и несколько иной технологический режим. Синтез проводится под давлением 280 ат и при температуре 205—232°, отношение NH3 : СО2 = = 4—4,5: 1. Выход карбамида при этом составляет 80—85%. Для большей устойчивости колонна синтеза футеруется цирконием. Избыток тепла используется для получения пара. Процесс дистилляции ведется в две ступени. Поглощение СО2 из газов дистилляции производится селективно моноэтаноламином 10°.
Разработан и смешанный способ возврата газов в колонну синтеза 12°. 223,224 — 75% непрореагировавших NH3 и СО2 возвращают пс^икл в виде водного раствора аммонийных солей, а остальные %0 с помощью избирательной абсорбции. При избирательной сорбции СО2 водным раствором моноэтаноламина 225-229 процесс ожет быть осуществлен с частичным или полным возвратом
в цикл газов дистилляции. Разделение газов с полным возвратом их в процесс может быть также осуществлено с применением двух поглотителей — водного раствора моноэтаноламина для абсорбции СО2 и раствора моноаммонийфосфата для поглощения аммиака 230. Последний предложено также поглощать водным раствором полиоксисоединений (например, пентаэритрита или полигликоля) и борной кислоты231.
Способы, по которым возврат в цикл NH3 и СО2 осуществляется в виде водного раствора аммонийных солей (жидкостный рецикл), являются наиболее перспективными вследствие своей экономичности. В последнее время многие фирмы ведут работу по усовершенствованию ЭТИХ способов 232—238
По способу «Монтекатини» 239-240 синтез карбамида проводят в колонне футерованной нержавеющей сталью при давлении 190 ат, температуре 175—180° и молярном соотношении NH3: СО2 = 5:1. Для регулирования температурного режима колонна снабжена охлаждающим кожухом. Синтез проводится в тщательно контролируемых условиях и выход карбамида достигает 68%. Дистилляция плава производится в две ступени под давлением 20 ат и близком к атмосферному. Непрореагировавшие аммиак и двуокись углерода полностью возвращаются в цикл в виде раствора аммонийных солей. Упарку раствора карбамида производят под вакуумом до содержания влаги 0,6%. Готовый продукт получается в виде гранул высокой чистоты и с малым содержанием биурета. Полученный продукт годен для технических целей и для скармливания животным.
По способу «Тоё-Коацу» (Toyo Koatsu, Япония)241^246 взаимодействие NH3 и СО2 проводится при несколько иных технологических параметрах: давлении 220—230 ат, температуре 180—190° и молярном отношении NH3 : СО2 = 3,5—4,5:1. При этом степень конверсии СО2 в карбамид составляет ~58%. Плав подвергается двухступенчатой дистилляции при 17 и 2—3 ат. В отличие от способа «Монтекатини» в данном способе часть аммиака, выделившаяся в первой ступени дистилляции в виде чистой фракции жидкого аммиака, возвращается в цикл. Другая часть аммиака и СО2 возвращается в виде раствора аммонийных солей. Готовый продукт выпускается как в мелкокристаллическом виде, так и в гранулированном 247"251. По способу «Стамикарбон» 252-257 рецикл непрореагировавшего NH3 и СО2 осуществляется аналогично способу Тоё-Коацу. Синтез проводится при 175—190°, давлении 200 ат и молярном отношении NH3 : СО2 = 4,5 : 1. Степень конверсии СО2 в карбамид составляет 62%. Дистилляцию плава ведут в две ступени при давлениях соответственно 18 и 3 ат. Перед грануляцией раствор упаривается до концентрации 99,8% CO(NH2)2 в двухступенчатой выпарной установке. Процесс выпарки идет под разрежением (в I ступени остаточное давление 300, во II ступени
15 мм рт. ст.). Технический карбамид получается непосредственно из 70—74% раствора, предварительно обработанного, с целью улучшения его качества, активированным углем 258'259.
В настоящее время фирма «Стамикарбон» ввела ряд усовершенствований в свой способ, что позволило снизить расходные коэффициенты и стоимость готового продукта. По новому способу синтез карбамида проводят при давлении 130 ат, температуре 180° и соотношении NH3: СО2 = 4:1 (т. е. меньше, чем в старом способе). Плав из колонны синтеза под тем же давлением направляется в отдувочную колонну для разложения карбамата аммония. Избыточный аммиак и продукты разложения карбамата аммония, газообразные NH3 и СО2, отдуваются из плава с помощью свежей двуокиси углерода, подаваемой в колонну компрессором, и возвращаются в колонну синтеза. Далее следует обычная двухступенчатая дистилляция под давлением. Излишек т^пла, образующийся при синтезе, используется для производства пара 260"262.
Энергетические затраты при полной рециркуляции на 1 т гранулированного карбамида составляют:
Пар, т ........Вода, л3 (25°)Электроэнергия, кет • ч Отход пара (3,5 ат), тПар, т ........Вода, л3 (25°)Электроэнергия, кет • ч Отход пара (3,5 ат), тСтарый способ (12 аг)1,5100150Старый способ (12 аг)1,5100150Новый способ(25 аг)0,95551200,25Новый способ(25 аг)0,95551200,25
Пар, т ........
Вода, л3 (25°)
Электроэнергия, кет • ч Отход пара (3,5 ат), т
Пар, т ........
Вода, л3 (25°)
Электроэнергия, кет • ч Отход пара (3,5 ат), т
Старый способ (12 аг)
1,5
100
150
Старый способ (12 аг)
1,5
100
150
Новый способ(25 аг)
0,95
55
1200,25
Новый способ(25 аг)
0,95
55
1200,25
Итальянская фирма SNAM (Societa Nationale Metanodotti), в отличие от фирмы «Стамикарбон», для продувки плава применила газообразный аммиак: продувка ведется в одну ступень под высоким давлением. Степень разложения карбамата составляет 98% 263-267, фИрМой Тоё-Коацу предлагается комбинированный процесс производства аммиака и карбамида, снижающий на 6—7%
эксплуатационные расходы и на 5—10% капиталовложения. Сущность способа заключается в переработке в карбамид двуокиси углерода из газа, полученного конверсией метана и СО 268"27%
Фирма «Инвента» предлагает способ с одноступенчатым разложением карбамата аммония, проводимым при 130° и давлении 4 ат. При этом рециркуляция NH3 и СО2 достигает 99% 234.
Производство карбамида по схеме с жидкостным рециклом 271-274
На рис. 384 показана схема синтеза карбамида с дистилляцией лава в две ступени с жидкостным рециклом. Газообразная дву- «ись углерода, предварительно очищенная от сероводорода и ^Рганической серы, .освобожденная от механических загрязнений в которую добавлен кислород 275"279, сжимается в четырехступен- в юм компрессоре 280 от 1 до 200 ат и при 35—40° направляется смеситель 4. Жидкий аммиак в смеситель 4 подается плунжер-
насосом 3 также под давлением 200 ат. Туда же плунжерным
8 атмосферу8 атмосферу
8 атмосферу
8 атмосферу
насосом 14 под давлением 200 ат подаются в виде раствора аммонийных солей не превращенные в карбамид NH3 и СО2. В смесителе происходит перемешивание всех трех компонентов с одновременным образованием карбамата аммония. Температура в смесителе 175°, давление 200 ат. Из смесителя реакционная смесь поступает в колонну синтеза 5 281, в которой при давлении 200 ат и темпера- туре 185° происходит образование карбамида 282-283. При времени пребывания реакционной смеси в колонне синтеза 40—45 мин и молярном отношении NH3 : СО2 : Н2О = 4,5 : 1 : 0,5 степень конверсии СО2 в карбамид составляет около 62% 284. Образовавшийся в колонне синтеза плав, содержащий 30—31% карбамида, 21—22% карбамата аммония, 33—34% избыточного аммиака и 16—17% воды, направляется на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции для первой и второй ступеней состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны 7, 10, подогревателя 8, 11 и сепаратора 9, 12 2К.
Плав карбамида, выходящий из верхней части колонны 5, дросселируется от 200 до 18—20 ат и поступает в ректификационную колонну агрегата дистилляции первой ступени 7 286. В ректификационной колонне происходит выделение в газовую фазу избыточного аммиака. Плав из колонны 7 поступает в подогреватель 8, в котором его температура повышается до 163—165°. При этом из него почти полностью выделяется избыточный аммиак и разлагается большая часть карбамата аммония. Образовавшаяся парожидкостная смесь из подогревателя 8 направляется в сепаратор 9 для разделения. Газовая фаза из сепаратора возвращается в ректификационную колонну 7, а жидкая фаза дросселируется до давления 3 ат и направляется на дистилляцию второй ступени.
Газовая фаза из ректификационной колонны 7, содержащая 7о—76% аммиака, 21—22% двуокиси углерода и около 3% воды, направляется в промывную колонну 6. Здесь происходит поглощение водой NH3 и СО2 с образованием аммонийных солей и очистка газообразного NH3 от СО2. Температура в колонне поддерживается около 100° в нижней части и 45—50° в верхней части. Для регулирования температуры в нижнюю часть колонны подается аР. а верхняя часть орошается жидким аммиаком. Газообразная Ф за из промывной колонны, состоящая из чистого 121 аммиака примесью небольшого количества инертных газов, направляется ппо?,НД,енсатоР пеРв°й ступени, где аммиак конденсируется и возвращается через танк 2 в цикл.
твпп ДКЭя Фаза’ представляющая собой концентрированный рас- Жерн "ММ°ИИЙНЫХ солей- с температурой 100° поступает в плун- тель Т расос 14’ которым под давлением 20Q ат подается в смеси- С0Депж Ра^ТВоР’ поступающий на дистилляцию второй ступени, Избытл^Ткарбамида, 4—5% карбамата аммония, 6—7%
иного аммиака и 29—30% воды. Дистилляция во второй
ступени протекает так же, как и в первой, т. е. вначале раствор проходит через ректификационную колонну 10, затем подогреватель 11, в котором подогревается до 143—145°, и поступает в сепаратор 12. где происходит разделение газообразной и жидкой фаз. Во второй ступени дистилляции происходит окончательное разложение карбамата аммония и отгонка аммиака и двуокиси углерода из раствора. Раствор карбамида с концентрацией 70—72% из сепаратора 12 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в котором при остаточном давлении 300 мм рт. ст. происходит его концентрирование до 74—76% за счет самоиспарения. Далее этот раствор через сборник 16 и маслоотделитель.// направляется на переработку в готовый продукт. По схеме с замкнутым жидкостным рециклом газовая фаза из ректификационной колонны 10, содержащая 55—56% аммиака, 24—25% двуокиси углерода и 20—21% водяных паров, направляется в конденсатор второй ступени 21 для конденсации водяных паров. Образовавшийся в конденсаторе 21 слабый раствор аммонийных солей через сборник 22 насосом 23 подается в промывную колонну 6. Газовая фаза из конденсатора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и СО2, направляются в абсорбер 24, в котором МН3 и СО2 при 40° поглощаются раствором аммонийных солей, циркулирующим через холодильник 21. Инертные газы из абсорбера выбрасываются в атмосферу. Образовавшийся в абсорбере 24 раствор аммонийных солей подогревается в теплообменнике 30 до 90—95° и подается в десорбер 26, в котором при 3 ат и 130—135° с помощью острого пара происходит полное разложение аммонийных солей на NH3 и СО2. Газообразные NH3 и СО2 вместе с водяными парами направляются в конденсатор второй ступени 21, а оставшаяся вода удаляется в канализацию 287-289,
Переработка растворов карбамида в готовый продукт
Схема переработки растворов карбамида в готовый продукт изображена на рис. 385. Раствор карбамида с дистилляции второй ступени с концентрацией 74—76% поступает в сборник 1, из которого насосом 2 через напорный бак 3 подается в выпарной аппарат 4.
Выпаривание растворов карбамида следует вести при условиях, исключающих образование биурета 194'290"301. Обычно выпаривание раствора карбамида ведут в выпарных аппаратах пленочного типа под разрежением 550—600 мм рт. ст.302"304. Разрежение в выпарном аппарате поддерживается конденсатором 5 и вакуум-насосом. Для получения гранулированного продукта упаривание ведут до концентрации плава 98—99% и выше. Плав из выпарки поступает тв сборник 6, из которого насосом 7 через напорный бак 8 подается в разбрызгиватель 9. Плав с помощью разбрызгивателя равно-
мерно распределяется по сечению грануляционной башни 10. Капли плава, падая вниз, охлаждаются встречным потоком холодного воздуха и затвердевают в гранулы sos-sis для получения продукта с размером гранул 1—3 мм он подвергается сортировке на двухситном грохоте 14; частицы размером меньше 1 мм и больше 3 мм собираются в баке 15, растворяются в воде и возвращаются на выпарку.
Гранулирование карбамида осуществляют также на наклонном вращающемся грануляторе тарельчатого типа (фирма TVA). Мел-
Рис. 385. Схема получения гранулированного карбамида:
^ —сборник раствора карбамида; 2—центробежный насос; 3 —напорный бак; 4 — выпарной аппарат; 5 —конденсатор; 6 — сборник для плава карбамида; 7—центробежный насос для плава; 8 — напорный бак для плава; 9 — разбрызгиватель плава; 10 — грануляционная башня; Н — центробежный вентилятор; 12— ленточный конвейер; 13 — элеватор; 14 — грохот; 15— бак для растворения пыли и крупных гранул; 16 — ленточный конвейер.
кие гранулы ретура, находящиеся на тарелке, опрыскивают 99,5—99,8 %-ным плавом карбамида. Полученные гранулы охлаждают и рассеивают 71'312.
Для получения карбамида в кристаллическом виде раствор упаривают до концентрации 92—94%. Кристаллический карбамид подучают кристаллизацией упаренного раствора в шнеках-кристаллизаторах или в вакуум-кристаллизаторах при охлаждении раствора До 40—45°. Отделение кристаллов от маточного раствора ведут на Центрифугах с одновременной подсушкой воздухом. Так как кристаллический карбамид главным образом используется для техни- Ческих целей, то его раствор предварительно подвергают очистке активированным углем 1971 314-322.
Для получения карбамида с хорошими физическими свойствами (исслеживающийся продукт) его сушат 323> 324, охлаждают 324-325 и Припудривают 326> 327.
Карбамид, предназначенный для получения жидких удобрений,( можно кристаллизовать на ленточных транспортерах, охлаждае-j мых снизу водой 319 I
Проводились исследования использования газов дистилляции1 первой ступени с температурой 100—125° для сушки и грануляции карбамида в псевдоожиженном слое. Получены положительные результаты 3281329.
Запатентован 330 способ получения плава карбамида с содер-| жанием воды 0,25—0,75% противоточным выпариванием в атмо-1 сфере инертного газа или воздуха, нагретого до 132—150°. В этом! случае выпаривание ведут в две или три ступени. ]
ЛИТЕРАТУРАI
А. Т. Зотов, Мочевина, Госхимиздат, 1963.— 2. Справочник азотчика,] т. 2, Изд, «Химия», 1969, стр. 203.—3. Хр. Аламинов, А. Вълева, С. Ге-1 о р г и е в а, Химия и Индустрия (болт.), 32, № 3, 71 (1960).—4. J. Agr. Food,? Chem., 7, № 11, 762 (1959); 11, № 1, 39 (1963), —5. Nitrogen, Jan., № 15, 37.1 (1962). — 6. С. Казарновский, H. Малкина, ЖПХ, 3, № 3, 452 (1958).— 7. M. Михайлов, Хр. Аламинов, Хим. пром., № 11, 63 (1961). — 8. E. L a s- s a k, J. Proc. Roy. Soc., 100, № 3—4, 179, 1966 (1967). — 9. M. Frejaques, Chim. et ind., 60, № 1, 22—35 (1948). — 10. Б. P о з м а н, Л. Бородкина, ЖПХ, 32, № 11, 2585 (1959).
S. Wicar, Brit. Chem. Eng., 8, № 12, 818 (1963), —/2. В. П. Б л и н- ди н, А. Я- Малахова, С. М. Асланов, ЖПХ, 30, № 4, 646 (1957).— 13. К. Сулайм анкулов, Труды молодых научных работников АН КиргССР, Фрунзе, 1958, стр. 81. — 14. Авт. свид. 199851, 1967. —15. С. И. Вольфкович и др.. Технология азотных удобрений, ОНТИ, 1935. — 16. А. И. Чеховских, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Йзд «Наука», 1966, стр. 112. — 17. Е. J а п е с k е, Z. Elektrochem., 35, 716 (1929). —/8. Е. Janecke, ibid., 36, 645 (1930); 38, 9 (1932). —/9. Г. Ш. Асланян, Труды НИУИФ, в. 136, 1937, стр. 165. — 20. В. П. Бельский, Там же, стр. 174.
J. Gasser, Chem. Ind., № 48, 2086 (1962). — 22. J. Y о p e z - F r e i g e r e, Agriculture, № 367, 672 (1962).—23. V. M о r a n i, Chim. et Ind., 83, № 2, 300 (I960). — 24. W. Templeman, J. Agr. Sci., 57, № 2, 237 (1961). —25. A. Low, F. Piper, ibid., 57, № 2, 249 (1961). — 26. G. Mees, T. Tomlinson, ibid., 62, № 2, 199 (1964). — 27. Польск. пат. 46094, 1962, — 28. Швейц, пат. 363974, 1962,— 29. Б. Д. Мельник, Хим. пром., № 5, 321 (1964). — 30. Пат. США 3103536,। 1963.I
Пат. США 3123637, 1964. — 32. В. Клевке, Н. Поляков, Л. А р с е и ь е в а, Технология азотных удобрений, Госхимиздат, 1956.—33. J. Agr. Food” Chem., 6, № 2, 87 (1958).—34. Н. Tucker, Agr. Chem., 14, 50, 124 (1959).— 35. M. H. Набиев, H. Крылова и др., Узб. хим. ж., № 4, 8 (1962).— 36. Я. III снк ин, В. А. Клевке, Б. Людковская, ДАН СССР, 149, № 3, 656 (1953).—37. Информ, бюлл. о зарубеж. хим. пром. (НИИТЭХИМ), .№.9, 8 (1960). — 38. G. W. Winsor, М. J. Long, J. Sci. Agr., 9, № 4, 185 (1958). — 39. А. Д. Фридман, В. А. Клевке, ЖПХ, 34, № 10, 2206 (1961).— 40. S. Datta, М. Idnani et al., Indian J. Appl. Chem., 25, № 1 (1962).
41 Nitrogen, № Г 43 (1960). — 42. Ibid., № 14, 42 (1961)..—43. Agr. Chem., 18, № 1, 19 (1963). — 44. Nitrogen, № 17, 30 (1962). -^45. Chem. Ind., 13, № 2, A93 (1961). — 46. Англ. пат. 869362, 1961. — 47. S. Datta, M. Idnani V. I s w a-
rau, Indian J. Appl. Chem., 25, № 1, 42 (1962). — 48. Авт. свид. 160189, 1964.— 49. Япон. пат. 5372, 1962. — 50. Ф. В. Тур г ин, В, Соколова, Б, Блюм, Химия в сельск. хоз., № 2, 6 (1964).
А. Д. Фридман, В. А. Клевке и др„ ЖПХ, 38, № 5, 1091 (1965).— 52. Б. Блюм, Труды Н,-и. ин-та по удобрениям и инсектофунгицидам, в. 208, 1915, стр. 145. — 53. Пат. США 3235370, 1966. — 54. Пат. ЧССР 117168, 1966.— 55. Пат. США 3252786, 1966. — 56. С. Е. Redemann a. oth., Ind. Eng. Chem., 50, № 4 (1958). — 51. к. В о s t i с с о, А. В onomi, Progr. Agr., 9, № 9, 1047 (1960),—58. Feedstuffs, July, 1960. — 59. H. Wet ter au, Сельск. хоз. за рубежом. Животноводство, № 11, 14 (1960), — 60. Пат. США 3232740, 1966.
R. Moore, R. Parks, Chem. Eng. News, 37, № 47, 84 (1959).— 62. Ю к и Нума та, Юриа Д з ю с и, Никаи коче симбужа Токио, 1961; Новые книги за рубежом, Сер. Б., № 9, 124 (1962), — 63. Н. S с h 1 i е f, Е. Leibnitz, Chem. Techn., 10, № 6, 345 (1958). — 64. J. T e u b e 1, R. Schmiedel, ibid., 12, № 8, 473 (I960). — 65. Ind. Eng. Chem., 53, № 12, 20A (1961).— 66. Chem. Process (USA), 27, № 16, 115 (1964). — 61. Res. a. Ind., 12, № 2, 87 (1967). — 68. Chem. Eng. News, 36, № 15, 72 (1958), — 69. T. У и а и я н ц, Удобр. и урожай, № 9, 53 (1959); Хим. пром., № 3, 188 (1957). —10. Т, О t s u k a, Chem. Ind. (Japan), 10, № 1, 24 (1959).
J. Szafnicki, Chernik, 15, № 1, 4 (1962).—12. Chem. Eng., 2, № 5, 421 (1957). —13. Chem. Age., 33, № 2123, 495 (i960). —14, H. А. Симулин, Хим. пром., № 7, 1 (1961). — 75. J. King, Chem. Eng., 66, № 20, 58 (1959).— 16. Информ, бюлл. о зарубеж. хим. пром. (НИИТЭХИМ), № 9, 8 (I960).— 11, Nitrogen, № 23, 1 (1963). —18. М. Deutch, Chim. et ind., 80, № 3 bis, 12 (1958). —19. J. Agr. Food. Chem., 6, № 2, 87 (1958). — 80. Chem. Eng. News, 36, № 7, 25 (1958).
Ibid., 36, № 50, 26 (1958). —82. M. Deutch, Ind. chim. Beige, 24, № 11, 1342 (1959). — 83. Chem. Eng. News, 36, № 15, 72 (1958). — 84. Nitrogen, № 4, 40 (1959). —85. Ibid., № 9, 27 (1961). — 86. Chem. Ind., 13, № 4, 223 (1961).—81. Nitrogen, № 17, 43 (1962).—88. Agriculture (исп.), № 367, 672 (1962), — 89. G. Genin, Ind. chim., 51, № 565, 277 (1964), — 90. Г. Кореньков, H. Ромашова, Хим. пром., № 2, 62 (1965).
Хосино Тапэо, Пром., наука и техн. Японии, 3, № 8, 6 (1964),— 92. Chem. Eng. News, 43, № 35, 32 (1965). — 93. Cook Lucien H., Hydrocarbon Process a. Petrol. Ref., 45, № 2, 129 (1966). — 94. Inform, chim., № 40, 54, 57 (1966). — 95. H. C h о t i n e r, Oleagineux, 21, № 12, 753 (1966). — 96. Nitrogen, № 44, 23 (1966). —97. Chem. Eng., 73, № 25, 76 (1966).—98. Chem, Ind. (Japan), 16, № 1, 48 (1965). — 99. Итакава Хиромаса, Karaky К о z ё, Chem. Ind. (Japan), 17, № 1, 18 (1966). —100. E. Gucci о ne, Chem. Factory, 10, № 11, 32 (1966).
I. Brunborg, Norsk hydro, 27, № 1, 26 (1967). — 102. k. G. Soo- mar, Farm. J., 8, № 8, 27 (1967). — 103. A. Manciulescu, Revista de chim., 12, № 8, 478 (1961). — 104. Chem. Eng. News, 38, № 51, 51 (I960). — 105. Nitrogen, № 9, 29 (1961). — 106. R. Franz, F. A p p 1 e g a t h, J, Org. Chem., 26, № 9, 3304 (1961). — 101. Пат. США 2857431, 1958. — 108. Пат. США 2966516, 1960. — 109, Франц, пат. 1366508, 1964. — ПО. к. И о в и, Н, С. Торочешни- ков, М. А. Людковская, В. А. Клевке, Хим. пром., № 11, 20 (1965).
Пат. ФРГ 1189981, 1965,— 112. Швед. пат. 213979, 1967, —//8. К- Иванов, Г. Баланчивадзе, Труды Груз, политехи, ин-та, № 6, 1957, стр. 104.— 114. Н, Додонова, Вести. ЛГУ. Сер. физ. и хим., в. 3, № 16, 144 (1962).— 115. Япон. пат. 27055, 1965. — 116. к. В a s а г о f f, J. prakt. Chem., 1, 283 (1870). — 111. F. F i c h t e r, B. Becker, Ber., 44, 3473 (1911). — 118. С. M a t i g- n о п, M. Frejacques, Compt. rend., 171, 1003 (19^0); Bull. Soc. chim. France, 31, 307, 374 (1922); Ann. chim., 17, 257 (1922). — 119. Б. А. Болотов,
17 M. E. Позин
А. Н. Попова, ЖХП, № 9, 32 (1934). —120. R. О. D a v i s, С. A. Black, Ind. Eng. Chem., № 11, 1280 (1931).
H. А. Гольдберг, M. А. Л юдк о в с к а я, X. Ф. Фридман, 8, И. Заграничный, Хим. наука и пром., № 6, 669 (1956). —122. Е. В г 1- п ег, J. chim. phys., 4, 266 (1906). — 123. Н. А. Гольдберг, А. Альтшулер, Хим. пром., № 9, 14 (1962). —124. Г. Ефремова, Р. Королева, Г. Леонтьева, Труды ГИАП. Химия и технология азотной промышленности, в. 12, 1961, стр. 5. — 125. Е. Otsuka, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect., 63, № 8, 1344 (1960). —126. M. Frejacques, Chim. et ind., 60, № 1, 22 (1948).— 127. B. Neumann, A. Sonntag, Z. Elektrochem., 37, № 11, 805 (1931).— 128. Б. А. Болотов, A. H. Попова, ЖХП, № 9, 32 (1934). —129. Б. А. Б o- •лотов, A. H. Попова, Ю. К- Соколова, Там же, № 9, 631 (1937).— 130. Г. А. Яковкин, ЖПХ, 1, 70 (1928).
Е. Otsuka, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect., 63, № 7, 1208 ■'(I960). — 132. Б. А. Болотов. A. H. Попова, ЖХП, № 14, 630 (1937).— 133. Б. А. Болотов, В. Р. Леман и др., Там же, 707. — 134. С. Kawasumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 254 (1954). — 135. F. Fichter, H. Steiger, & S t a n i s c h, Verhandll. Naturforschr. Ges. Basel, 28, № 11, 66 (1918).— 136. H. J. Krase, V. L. Gaddy, J. Am. Chem. Soc., 52, № 70, 3088 (1930).— 137. Kh. Ala mi no v, Khim. i. Ind. (Sofia), 29, № 5, 26 (1957). —138. И. Белоусов, авт. свид. 109714, 1956. — 139. И. Белоусов, авт. свид. 116575, 1957. — 140. Canad. Chem. Proc., 42, № 8, 51 (1958).
Н. А. Гольдберг, Журн. ВХО, 6, № 1, 49 (1961). — 142. Е. В 1 а- siak, Przem. Chem., 39, № 3, 133 (1960). — 143. С. Cronan, Chem. Eng., 66, № 2, 44 (1959). — 144. Nitrogen, № 2, 1 (1959). — 145. J. Brunborg, Tidsskr. kjemi, bergveseu of metallurg., 23, № 3, 58 (1963). — 146. Япон. пат. 3663, 1960.— 147. Япон. пат. 1473, 1958. — 148. Пат. США 3053891, 1959. — 149. Scaglione Placido, Chim. е ind. 45, № 9, 1069 (1963). — 150. Швейц, пат. 369443, 1963.
Швейц, пат. 370762, 1963. — 152. Пат. ФРГ 1135889, 1963. — 153. Пат. ЧССР 104589, 1962.— /54. Пат. США 3091637, 1963. —155. Франц, пат. 1318292, 1963. — 156. Е. G u с с i о n е, Chem. Eng., 72, № 2, 126 (1965). —/57. Nitrogen, № 33, 31 (1965). —/58. Франц, пат. 1356508, 1964. — 159. Бельг, пат. 620227, 1963. — 160. Англ. пат. 974411, 1964.
Англ. пат. 974412, 1964. —/62. Пат. США 3147304, 1964. —163. Швейц, пат. 387015, 1965.— /64. Пат. США 3155722, 1964. —/65. Пат. США 3155723, 1964. —/66. Пат. США 3172911, 1965. —/67. R. М. Reed, J. С. Reynolds, Chem. Eng. Progr., 61, № 1, 62 (1965).— 168. Франц, пат. 1423412, 1965.— 169. Oil a. Gas. J., 64, № 33, 48 (1966). — 170. Бэссацу качаку кочё, 10, № 5, 200 (1966) (Япон.).
/7/. Belli a Francesco, Chim. е ind., 48, № 11, 1180 (1966).— 772. Япон. пат. 22897, 1965. — 173. Y. Mayor, Chem. Rundschau, 20, № 4, 54 (1967). —/74. Пат. ГДР 44383, 1966. —/75. Пат. США 3232985, 1966. —/76. Пат. США 3255246, 1966. — 177. Б. П. Мельников, И. А. Кудрявцева, Производство мочевины, Изд. «Химия», 1965. — 178. В. В. Лебедев, Методические указания и расчеты по технико-экономическим основам рациональной технологии производства мочевины, изд. Дзержинского филиала ГИАП, Дзержинск, 1963.— /79. S. Kawasumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 218 (1953).— 180. J. Kitawaki, S. Hori, J. Shimoda, Bull. Gov. Chem. Ind. Res. Inst. Tokyo, 32, № 6, 10 (1937).
M. Tokuoka, J. Agr. Chem. Japan, № 10, 1933 (1934); № 11, 107, 174 (1935). —/82. N. W. Krase, V. L. Gaddy, Ind. Eng. Chem., 14, 611 (1922).— 183. H. J. Krase, V. L. Gaddy, ibid., 25, 1092 (1933). — 184. S. Kawasumi, Bull Chem. Soc. Japan, 25, 227 (1952). —/85. R. К i j a m a, H. Kinoshita, Rev. Phys. Chem. Japan, 21, 11 (1951). —/86. Petrol. Ret., 36, № ц, 284 (1957).-*
187. G. Chenoweth, Chern. Eng. Progr., 54, № 4, 55 (1958). —188. Англ. пат. 800444, 1958. —189. Ind. chim. Beige, 22, № 1, 69 (1957)). —190. Бельг, пат. 472813, 1947.
Франц, пат. 947448, 1949. — 192. V. Auerbach, Ind. chim. Beige, 19, № 4 397—401 (1954). —193. W. H. Топп, Chem. Eng., 62, № 10, 186—190 71955) — 194. L. H. Cook, Chem. Eng. Progr., 50, № 7, 327 (1954). — 195. R о o- seboom, Chem. Eng., 58, № 3, 111—114 (1951). — 196. Chem. Eng. News, 43, № 36 120 (1965). —/97. Япон. пат. 16221, 1961, —/98. Франц, пат. 826280, 1938. —/99. Р с с h 1 п е у, англ. пат. 753671, 1956. — 200. Chem Week., 22/11, 82, № 8^ 40 (1958).
Chem. Eng. News, 37, № 13, 38 (1959). — 202. A. Smith, Gas Age, July 28, 32—35, 51 (1955). — 203. J. R e m о n d, Rev. Prod, chim., № 11—12, 197-1-200 (1952). — 204. Nitrogen, № 2, 34 (1959). — 205. Chem. Eng. News, 37, № 13 38 (1959).— 206. Oil a. Gas J., 57, № 36, 158 (I960). — 207. G. Weyer- muller, W. Smiley, Chem. Process (USA), 23, № 5, 122 (1960). -208. Nitrogen, № 14, 29 (1961). — 209. Пат. США 3072721, 1963. — 210. J. R e m о n d, Rev. Prod, chim., Jan., 1—6 (1956).
Petrol. Ref. 35, № 1, 200—202 (1956). — 212. W. F. Bland, Petrol. Process 7, № 10 1457 (1952). — 213. Пат. США 2634826, 1953. — 214. Япон. пат. 5177 1953, — 215. Япон. пат. 1793, 1950. —216. С. Cronan, Chem. Eng., 66, № 2 78 (1959). — 217. Nitrogen, № 14, 14 (1961). — 218. Chem. Eng., 66, № 2, 48 (’1959). — 219. Chem. Week., 87, № 20, 69 (1960). -220. Chem. Age, 84, № 2162, 1025 (1960).
221 Chem. Week, 69 (I960). — 222. Англ. пат. 455865, 1936. — 223. Англ. пат. 756934 1953. — 224. Chem. Eng., 65, № 7, 53 (1958).— 225. M Людковская, А. Фридман, В. Клевке, авт. свид. 109674, 1957. — 226. М.^Людконская, А. Фридман, Л. Савельева, Хим. пром., № 7, 35 (1958).— 227. М А. Людковская, А. Д. Фридман, Л. Савельева, Труды ГИАП, в. 10, 1959, стр. 248.-228. А. Д. Фридман, М. А. Людковская, Труды ГИАП. Химия и технология азотных удобрений, в. 12, 1961, стр. 255. — 229. М. А. Людковская, Т. У хорек а я, Там же. стр. 283. — 230. М. Е. П о- з и н Б. А. К о п ы л е в, Л. Я. Терещенко, И. И. Орехов, авт. свид. 118094, 1958.’
Г. Ви лесов, В. Козин, П. Соколов, авт. свид. 122149, 1958,— 282. J Morrison, Oil a. Gas Ind., 7, № 7, 39, 42, 44, 46 (1967).— 233 Л Н Альтшулер, В. И. Кучерявый, Хим. пром., № 1, 45 (1968).— 234 Швейц, пат. 387015, I960. — 235. Пат. США 3270051, 1966. —236. Пат. США 3232982 1966. — 237. Пат. США 3232983, 1966. — 238. Chem. Process, 13, № 9, 22 (1967) (англ.). — 239. Nitrogen, № 1, 19 (1959). — 240. Пат. США 2777877, 1957.
Англ. пат. 885691, 1961. — 242. Япон. пат. 1072, 1959. — 243. Япон. пат. 2211, 1957. — 244. Hoshino Т а п е о, Japan Chem. Quart, 1, № 1, 20 (1965).— 245.’Nitrogen, № 43, 26 (1966). —246. Japan Chem. Quart., 2, № 4, 28 (1966). — 247. Chem. Eng., 66, № 25, 86 (1959). —248. Nitrogen, № 4, 27 (1959).— 249. A. Kume, Petrol. Ref., 39, № 3, 200 (I960). — 250. Rev. prod. Chim., № 1030, 51 (1961).
J Reynolds, C. Trimarke, Petrol. Ref., 41, № 12, 109 (1962).— 252. Англ. пат. 853220, 1959. — 253. Nitrogen, № 20, 7 (1962). —254. G. Weyer- muller, W. Schellentrager, L. Marks, Chem. Process (USA), 25, № 16,. 19 (1962 . — 255. Brit. Chem. Eng., 11, № 3, Suppl. (1966). — 256. Nitrogen, № 48, 31 (1967), — 257. S. K. Mitra, S. K. Mukherjee, Chem. Age (India), 18, № 11 796 (1967). —258. Nitrogen, № 2, 25 (1959). —259. O. Neuwirth, R. S c h u 1 z e - В e n t г о p, Erdol u. Kohle, 14, № 6, 456 (1961). — 260. Nitrogen, № 38, 29, 34 (1965).
Brit. Chern. Eng., 11, № 3, 1966. — 262. Chern. Process, 12, № 11, 4 (1966). — 263. Nitrogen, № 41, 34 (1966). — 264. Chim. e. ind., 49, № 6, 642 (1967). — 265. Coppa-Zuccari Giovanni, Europe a. Oil, 6, № 10—11, 24 (1967). — 266. Chem. Age (India), 18, № 11, 843 (1967). — 267. Chem. Process, 14, № 1, 10 (1968). — 268. Chem. a. Eng. News, 44, № 32, 24 (1966).— 269. P. A. Gaillard, P. G. Renaudin, Chim. et ind., 97, № 1, 37 (1967).— 270. О д з а к и К о д з о, Chem. Factory, 10, № 11, 32 (1966),
В. Гаганов, сб. «Химия и технология азотных удобрений и продуктов органического синтеза», ОНТИ, 1963, стр. 19. ■—272. Б. П. Мельников, Бюлл. по обмену опытом в азотн. пром., № 8, 5 (1958). — 273. Nitrogen, № 20, 7 (1962). — 274. G. Weyermuller, W. Schellentrager, L. Marks, Chem. Process (USA), 25, № 16, 19 (1962). — 275. к. Еремин, Г. Киркин и др., сб. «Коррозия и защита сталей», Машгиз, 1959, стр. 222i — 276. Khr. Alami- nov, Khim. i. Ind. (Sofia), 31, № 5, 135 (1959), —277. Corrosion, 16, № 7, 81 (I960).—278. Chem. Eng., 65, № 16, 73 (1958).—279. I. W i 1 e n i t z, Petrol. Ref., 38, № 10, 98 (1959). — 280. R. Poricha, D. Rao, Technology (India), 3, № 2, 96 (1966).
Nitrogen, № 47, 34 (1967). —282. Швейц, пат. 337822, 1959.— 283. Пат. США 3041152, 1962, — 284. Пат. ФРГ 1097974, 1961, —285. Япон. пат. 7620, 1963.—286. Швейц, пат. 340503, 1959,—287. Пат. США 2913493, 1959,—288. Пат. ФРГ 1081447, 1960. — 289. A. Manciulescu, Rev. chim., 15, № 12, 733 (1964). — 290. Пат. США 3232984, 1966.
В. И. Заграничный, Н. А. Гольдберг, Хим. пром., № 3, 14 (1962). —292. Nitrogen, № 2, 38 (1959). —293. Англ. пат. 885692, 1961.— 294. Австр. пат. 220154, 1962.—295. Пат. США 3025571, 1962.— 296. Япон. пат. 5323, 1961. — 297. К- Nowak, J. Wilczynska, S. N ik i е 1, Chernik, 16, № 7—8, 189 (1963). —298. Швейц, пат. 376092, 1964.— 299. Австр. пат. 232000, 1964. —300. Пат. США 3151156, 1964.
Швейц, пат. 383352, 1964. — 302. Пат. США 2916516, 1959. — 303. Пат. США 3147174, 1964. — 304. Пат. США 3251879, 1966. —305. Пат. США 2815376, 1958.—306. Пат. США 2933526, 2933527, 1960.— 307. Пат. США 2979421, 1961,— 308. Пат. США 3059280, 1962.— 309. Англ. пат. 932997, 1963. — 310. В. А. К н- сельников, В, Я- Д е м ш и н, С. Г. Широков, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 8, № 3, 504 (1965).
- 311, Авт. свид. 172759, 1965. —3/2. Nitrogen, № 44, 31 (1966). —3/3. Япон. пат. 18803, 1965. — 314. Н. Schoch, J. Van den Bogaerde, Ind. Eng. Chem., 53, № 2, 155 (1961). —3/5. Пат. США 2826612, 1958, —3/6. Пат. ФРГ 1013644, 1957. — 317. Н. А. Шахова, А. И. Рычков, Хим. пром,, № 11, 856 (1963). —3/8. Пат. США 3124612, 1964.—3/9. Chem. Process (USA), 29, № 11, 55, 58 (1966).—320. Nitrogen, № 47, 15 (1967).
321. A. E. Bennett, J. Scarlett, J. B. S с u f f h a m, Chem. Process. Eng., 48, № 1, 43 (1967).—322. Франц, пат. 1480235, 1967, —323. V. V a n e с e k, M. Markvart, E. Lederer, Chem. Prum., 10/35, № 10, 521 (1960).— 324. E. А. Казакова, H. Мещеряков, Л. Музыченко, Хим. пром., № 5, 24 (1962). — 325. Н. Schruber, Brit. Chem, Eng., 7, № 8, 587 (1962).— 326. Пат. ФРГ 1203244, 1966. —327. Япон. пат. 25320, 1964.— 328. В. Н. К н- сельников, Я- И. Крейндель, В. Я- Д е м ш и н, С. Г. Широков, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 10, № 3, 354 (1967).—329. В. Н. Кисельников, В. Я. Демшин, С. Г. Широков, Там же, № 10, 1172 (1967). —330. Пат. США 3223145, 1965.
Глава XXXV
КОМПЛЕКСНЫЕ ТВЕРДЫЕ СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Комплексные удобрения содержат два или три основных питательных элемента —NP или NPK. Иногда в них вводят микроэлементы1-4. Содержание питательных веществ в комплексных удобрениях составляет обычно 30—60%, иногда больше5-7.
В мировом производстве удобрений доля комплексных удобрений увеличилась с 24% в 1938 г. до 47,4% в 1966 г.8-13. Комплексные удобрения выпускаются в твердом и в жидком виде. Твердые комплексные удобрения подразделяются (см. гл. I) на сложные, смешанные и сложно-смешанные. Множество промышленных способов производства твердых сложных удобрений, используемых в настоящее время, можно разделить на две основные группы.
Способы, основанные на азотнокислотном разложении природных фосфатов с последующей переработкой полученных растворов и суспензий в готовый продукт — сложные удобрения типа нит- рофоса и нитрофоски,
Способы, базирующиеся на использовании фосфорной кислоты, дающие удобрения типа нитроаммофоски и диаммонитро- фоски (или аммофоса и диаммофоса).
До недавнего времени основными видами сложных удобрений являлись продукты азотнокислотной переработки фосфатов14. в связи со стремлением увеличить концентрацию питательных веществ в удобрениях и обеспечить содержание в них Р2О5 полностью в водорастворимой форме15 стали развиваться способы., основанные на использовании фосфорной кислоты с переработкой ее в удобрения, содержащие фосфаты аммония.
В 1953/54 гг. на долю нитрофосфатов приходилось 65,5% от общего выпуска комплексных удобрений в капиталистических странах и 34,5% на долю фосфатов аммония, а в 1965/66 гг. на долю нитрофосфатов приходилось только 41,3%, а на долю фосфатов аммония 58,7%.
В таких странах, как ФРГ, Франция, Голландия, Бельгия i Норвегия, основным направлением в производстве сложных удоб рений остается азотнокислотное разложение фосфатов. В США, Канаде, Японии и Англии развитие производства сложных удобре ний идет по линии использования фосфорной кислоты 16"26. В по следнее время, по экономическим соображениям, в США снова заинтересовались азотнокислотным разложением фосфатов и теми Способами, которые с большой эффективностью используются j Европе27. -1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВАЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Впервые еще в 1908 г. Д. И. Прянишников высказал соображе ния о целесообразности азотнокислотного разложения фосфатов. Однако в то время, в условиях отсутствия производства дешевой азотной кислоты, этот метод переработки фосфатов не мог быть реализован. Возможность получения азотных и фосфорных удобре ний путем азотнокислотного разложения фосфатов приобрела ре альную основу лишь в 20-е годы, когда стало быстро развиваться производство азотной кислоты из синтетического аммиака.
Азотнокислотная переработка фосфатов заключается в разло жении фосфатов азотной кислотой и последующей переработке образующегося раствора (вытяжки), содержащего нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. В зависимости от метода пере работки, вытяжки можно получать как односторонние азотные и фосфорные удобрения, так и сложные, двойные или тройные удоб' рения с самым широким диапазоном соотношения питательных веществ 28-32.
Разложение фосфатов азотной кислотой является сложным процессом, протекающим согласно следующему основному уравнению 33-35:
Ca5(PO4)3F + lOHNOg = ЗН3РО4 + 5Ca(NO3)2 + HF
Содержащиеся в фосфатах примеси — карбонаты кальция и магния, окислы железа, алюминия и редких земель и фторид кальция также взаимодействуют с азотной кислотой с образованием нитратов:
(Mg, Са) СО3+ 2HNO3= (Mg, Ca)(NO3)2 + СО2 + Н2О
R2O3 "Г 6HNO3 — 2R(NO3)3 + ЗН2О
CaF2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2HF
Окислы железа и алюминия разлагаются также выделяющейся фосфорной кислотой с образованием не растворимых в воде фосфатов, что приводит к потере Р2О5 36:
Fe2O3 +. 2Н3РО4 = 2FePO4 + ЗН2О
А12О3 + 2Н3РО4 = 2А1РО4 + ЗН2О-
Поэтому фосфаты, содержащие больше 12% Ре2О3 (по отношению к Р2О5), считаются пригодными к химической переработке только после предварительного обогащения.
Присутствие в фосфатах А12О3 не так вредно, как Ре2О3, однако также нежелательно, так как это приводит к загрязнению раствора фосфорной кислоты (вытяжки). Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с кремневой кислотой, всегда сопутствующей фосфатам, и обычно остается в растворе в виде кремнефтористоводородной кислоты. Присутствующие в небольших количествах в апатитовом концентрате нефелин и эгерин также разлагаются азотной кислотой:
KAISiO4 • 4NaAlSiO4 • nSiO2 + 20HNO3 == KNO3 + 4NaNO3 + 6Al(NO3)3 + nSiO2 + 10H2O
Na2O . Fe2O3 • 4SiO2 + 8HNO3 = 2NaNO3 + 2Fe(NO3)3 + 4SiO2 + 4H2O
Для полного разложения природных фосфатов процесс необходимо вести в присутствии стехиометрической нормы азотной кислоты, взятой из расчета на СаО в апатите или на СаО и MgO в фосфоритах 37.
Если количество азотной кислоты меньше стехиометрического и соответствует реакциям
2Ca5(PO4)3F + 14HNO3 = ЗСа(Н2РО4)2 + 7Ca(NO3)2 + 2HF
Ca5(PO4)3F + 4HNO3 = 3CaHPO4 + 2Ca(NO3)2 + HF
то первая из этих реакций будет проходить только при концентрации исходной азотной кислоты не ниже 60%. Вторая реакция в обычных условиях практически не идет.
Скорость гетерогенного процесса разложения природных фосфатов азотной кислотой в значительной степени определяется величиной поверхности соприкосновения реагентов. Практически степень измельчения фосфатов устанавливают, учитывая не только продолжительность их разложения, но и расходы, связанные с их измельчением 38>39.
Существенное влияние на скорость разложения фосфатов оказывают консистенция пульпы и концентрации реагирующих компонентов. Оптимальная концентрация раствора характеризуется его плотностью, которая не должна превышать 1,55 г!см?. Чтобы избегать изменения установившихся концентраций, осуществляют хорошее перемешивание фосфата и кислоты. Перемешивание обычно производят механическим способом. Применение для этого сжатого в°здуха связано с усилением вспенивания раствора. Образование пены происходит вследствие выделения газообразных продуктов Реакции — двуокиси углерода, фтористого водорода, паров воды и окислов азота, получающихся при частичном разложении азотной ислоты органическими примесями, которые содержатся в природных
Количество HNO3 6 % к стехиометрическомуКоличество HNO3 6 % к стехиометрическомуРнс. 386. Влияние количестваHNO3 на степень извлечения Р2О5 из фосфата.Рнс. 386. Влияние количестваHNO3 на степень извлечения Р2О5 из фосфата.фосфатах. Перемешивание же раствора путем циркуляции с помощью центробежного насоса сопряжено с трудностями, возникающими при эксплуатации насосов в условиях сильно агрессивной среды (раствор азотной и фосфорной кислот) и из-за наличия твердой фазы (шлама).
Количество HNO3 6 % к стехиометрическому
Количество HNO3 6 % к стехиометрическому
Рнс. 386. Влияние количества
HNO3 на степень извлечения Р2О5 из фосфата.
Рнс. 386. Влияние количества
HNO3 на степень извлечения Р2О5 из фосфата.
Скорость разложения трикальцийфосфата и степень извлечения Р2О5 в раствор зависят от количества применяемой азотной кислоты 40~44.
На рис. 386 показана степень извлечения Р2О5 из кролевецкого фосфорита при обработке его разными количествами азотной кислоты в течение 30 мин (15 мин приливание и 15 мин смешение) с изменением при этом температуры от 17—20° до 40—52°«.
При стехиометрическом количестве азотной кислоты, по мере протекания реакции разложения, ско
Е 90'115Q 304050Е 90'115Q 304050Концентрация HNO3,%Концентрация HNO3,%Рис. 387. Зависимость степени извлечения Р2О5 из апатитового концентрата от концентрации азотной кислоты.Продолжительность процесса: загрузка 30 мин и перемешивание 1 ч 30 мин*, температура 40—50°. Числа на кривых — количество кислоты в % от стехиометрического.Рис. 387. Зависимость степени извлечения Р2О5 из апатитового концентрата от концентрации азотной кислоты.Продолжительность процесса: загрузка 30 мин и перемешивание 1 ч 30 мин*, температура 40—50°. Числа на кривых — количество кислоты в % от стехиометрического.рость ее постепенно замедляется вследствие накопления в растворе солей 45 и уменьшения кислотности раствора. Для обеспечения постоянной скорости разложения процесс обычно проводят при 2—5 %-ном избытке азотной кислоты против стехиометрического количества. В некоторых случаях избыток азотной кислоты увеличивают до 20—50% —это необходимо для обеспечения последующих операций переработки полученного раствора в удобрение.
Е 90'115
Q 304050
Е 90'115
Q 304050
Концентрация HNO3,%
Концентрация HNO3,%
Рис. 387. Зависимость степени извлечения Р2О5 из апатитового концентрата от концентрации азотной кислоты.
Продолжительность процесса: загрузка 30 мин и перемешивание 1 ч 30 мин*, температура 40—50°. Числа на кривых — количество кислоты в % от стехиометрического.
Рис. 387. Зависимость степени извлечения Р2О5 из апатитового концентрата от концентрации азотной кислоты.
Продолжительность процесса: загрузка 30 мин и перемешивание 1 ч 30 мин*, температура 40—50°. Числа на кривых — количество кислоты в % от стехиометрического.
Обычно разложение природных фосфатов ведут при температуре 45—50°, которая является оптимальной 41. При уменьшении температуры (ниже 45°) разложение замедляется. С повышением температуры уменьшается вязкость раствора, улучшаются условия диффузии вещества и скорость разложения увеличивается 46. Однако выше
50° резко усиливается коррозия аппаратуры. Требуемая температура (45—50°) поддерживается главным образом за счет теплового
эффекта реакции; температуру азотной кислоты, которая должна составлять 30°, регулируют подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике.
Степень извлечения Р2О5 в раствор мало зависит от концентрации кислоты (рис. 387) 47.
ТАБЛИЦА 93
Растворы, получаемые при разложенииприр^цных фосфатов азотной кислотой
Компоненты раствора
Состав раствора, %
при обработке апатита
при обработке фосфоритов Каратау
НМОз
5,92
5,71
Н3РО4
13,52
9,53
Са(МО3)2
37,78
32,10
Fe(NO3)3
0,45
0,89
Ce(NO3)3
0,47
—
Mg(NO3)2 .......
—-
3,16
A1(NO3)3
—
0,56
H2SiF6
0,92
0,88
H2O
40,94
47,14
В табл. 93 приведен примерный состав растворов, получаемых в результате разложения фосфатов азотной кислотой при 20%-ном ее избытке против стехиометрического количества (из расчета на СаО) и при коэффициенте разложения для Р2О5, СаО, MgO и R2O3 — 0,98, для фтора — 0,95 и для Ре20з — 0,70.
Выделение фтора и редкоземельных элементовиз азотиокислотной вытяжки
Выделение фтора
При обработке природных фосфатов азотной кислотой большая часть фтора, содержащегося в фосфатах, переходит в раствор, называемый азотнокислотной вытяжкой, в виде кремнефтористо- нодородной кислоты 47~49. Распределение фтора по фазам при разложении апатита и фосфоритов Каратау в зависимости от темпера- тУры приведено в табл. 94 50151.
Опыты проводились с 55 %-ной азотной кислотой, взятой в количестве: для апатита 10% и для фосфорита 5% избытка от стехиометрической нормы. Время разложения 30 мин. Присутствие пРимесей фтористых соединений затрудняет переработку распора 4Л 48,52,53, понижает концентрацию Р2О5 в конечных продуктах на 3—4 од, затрудняет процессы фильтрации и кристаллизации
ТАБЛИЦА
Распределение фтора (в %) по фазам при азотнокислотиом разложениифосфатов
Температура, °C
Фосфориты Каратау
Апатит
твердая фаза
жидкая фаза
газообразная фаза
твердая фаза
жидкая фаза
газообразная фаза
30
3,03
'76,62
20,35
50
3,25
58,33
38,42
1,03
77,22
21,70
60
3,17
47,50
49,33
0,34
78,78
20,88
70
3,00
40,83
56,17
—
—
—.
80
2,83
41,70
55,47
0,43
85,28
14,29
90
2,5
32,5
65,00
—*
—
—
растворов
и понижает устойчивость нержавеющей стали. Поэтому’
а также в связи с увеличением производства фтористых соединений выделение фтора из азотнокислотной вытяжки целесообразно, хотя и не является обязательным при переработке полученных растворов на удобрения.
Фтор из раствора выделяют с помощью добавляемой к нему натриевой соли 54~56. При введении натриевой соли в количестве 300% от стехиометрического 80—85% фтора, содержащегося в растворе, осаждается в виде кремнефторида натрия. Для осаждения рекомендуют применять карбонат или нитрат натрия. Осаждение нитратом натрия протекает более спокойно; при употреблении карбоната натрия образуется пена вследствие выделения СО2. Пользоваться хлористым натрием не следует, так как ион хлора усиливает коррозию аппаратуры из хромоникелевой стали; кроме того, часть хлора при дальнейшей переработке фосфорнокислого раствора перейдет в удобрение и ухудшит его качество. Раствор NaNO3 может иметь концентрацию 17—35%. Целесообразно использовать раствор, получаемый при поглощении окислов азота из отходящих газов в производстве азотной кислоты. Расход NaNO3 при введении 300% избытка сверх стехиометрического количества составляет 120—140 кг на 1 т апатита или фосфорита.
При использовании карбоната натрия необходимо применять раствор, содержащий не больше 15% Na2CO3, для предотвращения осаждения монокальцийфосфата; избыточная кислотность обрабатываемого раствора не должна быть ниже ~4%. Расход карбоната натрия с учетом 300%-ного избытка сверх стехиометрической нормы составляет 85 кг на 1 т апатита. Для получения азот- вокислотнрй вытяжки с избыточной кислотностью не менее 4% разложение фосфатов следует проводить при 10—20%-ном избытке азотной кислоты сверх стехиометрического количества, рассчитанного на СаО.
Выделившийся кристаллический осадок Na2SiF6 отделяют от раствора отстаиванием, затем фильтрацией. Скорость осаждения кремнефторида натрия составляет 0,15 м(ч. Отделение осадка NaaSiFe от вытяжки, из которой предварительно был выделен шлам, не следует производить на отстойных центрифугах вследствие значительного уноса твердой фазы (иногда унос твердой фазы достигает 80% при содержании жидкой фазы в осадке до 80%). Отстойная центрифуга может быть использована для отделения кремнефторида натрия, полученного из вытяжки, содержащей шлам. В этом случае степень извлечения твердого остатка составит 90%, но в оставшейся твердой фазе (~10%), находящейся в жидкости, будет преобладать Na2SiF6.
При азотнокислотной переработке 1 т апатита получается 63 кг Na2SiF6 с влажностью 30%; содержание Na2SiF3 в сухом веществе составляет 87%.
Выделение редкоземельных элементов
В апатитовом концентрате содержится 0,9—0,95% редкоземельных элементов цериевой группы (церий, лантан и др.). Выделение редкоземельных элементов из раствора, полученного в результате разложения апатитового концентрата азотной кислотой, основано на малой растворимости фосфатов редкоземельных элементов в слабокислых растворах (pH = 2—2,5). С повышением температуры при одной и той же степени нейтрализации раствора растворимость их понижается42. Так, при 35—40° и степени нейтрализации 40% содержание окислов редкоземельных элементов в растворе составляет 0,12—0,13%, при той же степени нейтрализации и при 60—80° содержание R2O3 не превышает 0,07—0,09%. Следовательно, при более высоких температурах (60—80°) осаждение фосфатов редкоземельных элементов начинается из более кислых растворов.
Для осаждения 80—90% редкоземельных элементов от общего количества их в апатитовом концентрате необходимы следующие оптимальные условия 57158: концентрация раствора — 35% Ca(NO3)2 и 9,5% Р2О5; температура ~60°; нейтрализация всей свободной HNO3 и около 50% первого иона водорода фосфорной кислоты; время осаждения около 2 ч. При этом из 1 т апатита получится Ю,7 кг фосфатов редкоземельных элементов. Вместе с ними из раствора осаждаются некоторые другие примеси, поэтому в полученном сухом осадке содержится ~65% фосфатов редкоземельных элементов.
Процесс осуществляют следующим образом. Азотнокислотную вытяжку после выделения из нее шлама и фтористых соединений M-6G нейтрализуют газообразным аммиаком или известняком (суспензией, содержащей ~30% СаСО3).
Нейтрализацию проводят до величины pH не более 2—2,5. При этом в осадок выделяются белые кристаллы фосфатов редкоземельных элементов, например:
2Се(МО3)3 + 2Н3РО4 + ЗСаСО3 = 2СеРО4 + 3Ca(NO3)2 + ЗСО2 + ЗН2О
Процесс проводят непрерывно в нескольких последовательно соединенных реакторах с паровыми змеевиками при перемешивании. Отделение осадка от раствора производят вначале декантацией, затем на барабанных вакуум-фильтрах. Осадок с фильтров содержит 15—25% влаги. Для получения чистых фосфатов редкоземельных элементов необходимо произвести дополнительную их очистку. Предложено выделять редкоземельные элементы из азотнокислотной вытяжки хибинского апатита с помощью ионообменных смол67.
ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ I
Раствор, полученный азотнокислотным разложением, фосфатов, содержит в основном фосфорную кислоту и нитрат кальция. Возможным способом его переработки является выделение нитрата кальция и последующее использование фосфорной кислоты для получения фосфатов — дикальцийфосфата, монокальцийфосфата; нитрат же кальция может быть выпущен в качестве продукта или переработан, например, в аммиачную селитру. Однако такой путь переработки азотнокислотной вытяжки не является лучшим в технико-экономическом отношении, так как отличается сложностью технологических схем, необходимостью значительных капитальных затрат и большими эксплуатационными расходами. Кроме того, эффективность получаемых при этом простых удобрений ниже, чем комплексных, а по своим физическим свойствам некоторые из них (например, нитрат кальция) недостаточно доброкачественны. Поэтому распространение получила непосредственная переработка вытяжки в комплексные азотно-фосфорные или азотно-фосфорно- калийные удобрения. Методы этой переработки основаны на фазовых равновесиях в системах СаО—Р2О5—N2O5—Н2О и СаО—NH3— —Р2О5—N2O5—Н2О.
Физико-химические основы переработкиазотнокислотной вытяжки 40143150158’68-73
На рис. 388 и 389 показаны проекции полей насыщения на координатные плоскости СаО—Н2О—Р2О5 и N2O5—Н2О—Р2О5 в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О при 25 и 50°. В табл. 95 приведены составы жидких и твердых фаз в узловых точках изотерм 25 и 50°.
Са.О.%
«го5,%
Рис. 388. Система СаО—Р2О5—М2О5—Н20 при 25*.
Рнс. 389. Система CaO-i~P2O5—N2O5—Н2О при 50*.
1316
Гл. XXXV. Комплексные твердые сложные удобрения •
Узловые
ТАБЛИЦА 95
точки изотерм 25 и 50° в системе
СаО—Р2О5—М2О5—Н2О
Состав раствора
Обозначение точки
вес. '/о
молей
на 1000 моль
Н2О
Твердые фазы
СаО
Р2О5
N2O5
СаО
Р2О5
N2O5
Изотерма
25° (рис. 388)]
А
5,81
24,20
—
26,7
43,8
Са(Н2РО4)2-Н2О+СаНРО4:
N
19,73
1,18
37,26
151,7
3,6
148,5
Са(Н2РО4)2 • Н2О+\
+ СаНРО4+:
+ Ca(NO3)2-4H2O;
М
19,79
Следы
37,74
149,8
Следы
149,8
СаНРО4 + Са(МОз)2-4Н2О+ + Са3(РО4)2 • Н2О
Р
14,24
18,21
30,36
. 122,9
62,9
136,0
Са(Н2РО4)2 • Н2О+
+ Са(МО3)2 • 4Н2О+
4* Са(МО3)2 • ЗН2О
В
11,03
—
51,89
95,4
—
233,1
Ca(NO3)2 • 4Н2О + + Ca(NO3)2-3H2O
С
9,54
—
56,28
89,5
—
274,3
Ca(NO3)2 • ЗН2О+;
+ Ca(NO3)2-2H2O
D
2,79
—
62,84
26,1
—
304,6
Ca(NO3)2 • 2H2O + Ca(MO,)2
И з о т
ер м а
50° (рис. 389)
А
5,88
28,85
28,9
56,0 1
—
Ca(H2PO4)2 • H2O+CaHPO4
N
23,41
4,80
45,81
289,9
23,4
292,3
Ca(H2PO4)2-H2O + +CaHPO4 + +Ca(NO3)2-2H2O
М
26,63
0,1
51,27
389,0
0,6
389,0
CaHPO4 + Ca(NO3)2 • 2H2O+ + Ca3(PO4)2 • H2O
Р
20,79
11,12
43,28
269,3
56,4
290,6
Ca(H2PO4)2 • H2O+
+ Ca(NO3)2 • 2H3O+j
+ Ca(NO3)2
В
25,95
51,23
265,2
—
374,3
Ca(MO3)2 • 2H2O + Ca(NO3)2 -
t
8,2
20,6
8,3
CaHPO4+ Ca(H2PO4)2 • H2O
10,8
27,0
30,8
Ca(H2PO4)2 • H2O+Ca(NO3)2
*
В кислой среде фосфаты оказывают высаливающее действие на нитрат кальция, растворимость кристаллогидратов которого значительно уменьшается в присутствии фосфорной и азотной кислот. В свою очередь, растворимость фосфатов уменьшается под влиянием высаливающего действия нитратов.
В рассматриваемой системе изотермы характеризуются полями насыщения моно- и дикальцийфосфатом, а также водным и безводным нитратом кальция. Эти твердые фазы образуются не только в результате высаливания одних компонентов другими, но и в результате различных химических реакций — разложения фосфатов водой, взаимодействия между нитратом кальция и фосфорной кислотой, а также между фосфатами и азотной кислотой.
Область образования стабильных насыщенных растворов нитрата кальция и фосфорной кислоты на изотерме 50° отвечает линии MN, разделяющей поля дикальцийфосфата и дигидрата нитрата кальция. Точка М соответствует растворимости дигидрата нитрата кальция в воде; введение в систему Р2О5 приводит к уменьшению растворимости нитрата кальция. В точке N раствор становится насыщенным также монокальцийфосфатом и содержит 4,8% Р2О5. Эта концентрация соответствует, если не учитывать содержания воды в монокальцийфосфате, 4,8 : 0,156 = 30,7% Р2О5 в исходной кислоте [где 0,156 — содержание Р2О5 и воды в системе в долях единицы, за вычетом Са (NO3)2-2H2O]. При учете воды, содержащейся в моно- и дикальцийфосфате, концентрация исходной фосфорной кислоты, соответствующая раствору в точке N, равна 29,2 % Р2О5. Отсюда следует, что в пределах концентраций от 0 до 29,2% Р2О5 при 50° образуется раствор фосфорной кислоты, насыщенный дигидратом нитрата кальция. Соответственно при 25° в пределах концентрации от 0 до 36,1% Р2О5 образуется раствор фосфорной кислоты, насыщенный четырехводным нитратом кальция.
Азотнокислотная вытяжка, получающаяся при разложении апатитового концентрата 20%-ным избытком 47 %-ной азотной кислоты, содержит 29,8% N2O5, 12,4% СаО и 9,85% Р2О5. При таком составе вытяжка может быть насыщена лишь двумя твердыми фазами — моно- и дикальцийфосфатом. Но этому составу соответствует исходная концентрация Р2О5 20,7%, при которой раствор фосфорной кислоты насыщен дигидратом нитрата кальция. Это предопределяет образование монокальцийфосфата по реакции:
Ca(NO3)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + 2HNO3
или дикальцийфосфата по реакциям:
Са(Н2РО4)2 • Н2О + Ca(NO3)2 -2СаНРО4 + 2HNO3 + Н2О
Са (Н2РО4)2 • Н2О + ад — СаНРО4 + Н3РО4 + а<$
Пользуясь данными диаграммы растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О, можно установить те пределы концен траций азотной и фосфорной кислот, в которых протекают реакции между ди- и монокальцийфосфатом и азотной кислотой, а также между нитратом кальция и фосфорной кислотой. Прямая на проек ции СаО — 0 — Р2О5, проведенная из точки 0 под углом наклона отвечающим стехиометрическому отношению СаО к P2Os в Са(Н2РО4)2, дает геометрическое место точек, в которых составы растворов могут быть выражены через монокальцийфосфат и азот ную кислоту. Отрезок этой прямой t — q, проходящий через поле монокальцийфосфата, отвечает насыщенным растворам монокаль цийфосфата в азотной кислоте. При этом граничная точка / соот ветствует при 50° водному раствору азотной кислоты, насыщен ному моно- и дикальцийфосфатом, а граничная точка q — раствору, насыщенному монокальцийфосфатом и безводным нитратом каль ция. Составы растворов в точке t: 8,2% СаО, 20,6% Р2О5 и 8,3% N2O5; в точке q: 10,8% СаО, 27,0% Р2О5 и 30,8% N2O5. Для образо вания раствора, соответствующего по своему составу точке t, не обходимо взять 8,3-1,165 : (1 ■—0,3665) = 15,3% раствор азотной кислоты (где 1,165 — переводной коэффициент от N2O5 к 2HNO3 а 0,3665 — доля Са(Н2РО4)2-Н2О в растворе). Концентрация исход ного раствора азотной кислоты, необходимая для образования рас твора состава q, равна 70,8% HNO3.
Таким образом, азотная кислота концентрацией от 15,3 до 70,8% HNO3 растворяет при 50° монокальцийфосфат без разложе ния с образованием его насыщенных растворов. При использова нии кислоты с концентрацией меньше 15,3% НМО3 монокальций' фосфат разлагается с выделением дикальцийфосфата (аналогично разложению водой). Кислота концентрацией больше 70,8% HNO3 разлагает монокальцийфосфат с выделением в твердую фазу нитрата кальция:
Са(Н2РО4)2 + 2HNO3 - Ca(NO3)2 + 2Н3РО4
При другой температуре пределы концентраций азотной кислоты, при которых существуют насыщенные растворы монокальцийфосфата в азотной кислоте, несколько изменяются и составляют, например, для 25° 10,5—69,8% HNO3. При этом нижний предел концентраций возрастает с повышением температуры, а верхний — почти не меняется.
Линии 0g на диаграммах представляют собой составы растворов, выраженные через дикальцийфосфат и азотную кислоту. Нижний предел концентрации азотной кислоты, при которой дикальцийфосфат растворяется в ней без образования новых фаз, можно принять весьма малым. Верхний предел (точка g) лежит на кривой, разделяющей поля ди- и монокальцийфосфата. При 50° раствор в точке g имеет состав 11,4% СаО, 14,5% Р2О5, 18,3% N2Os-
Соответственно максимальная концентрация азотной кислоты, образующей насыщенные растворы дикальцийфосфата, равна 20% HNO3. При концентрации HNO3 более 20% в растворе происходит разложение дикальцийфосфата с образованием в твердой фазе монокальцийфосфата и в растворе нитрата кальция:
2СаНРО< 4- 2HNO3 4- aq = Са(Н2РО4)2 • Н2О 4- Са (NO3)2 4- aq
Весовое отношение СаО: Р2О5 в преципитате, определяющее наклон линии 0g, составляет 0,79. Значение этого отношения в азотнокислотной вытяжке равно 1,31 [из соотношения 5Ca(NO3)2: ЗН3РО4, стр. 1308]. Поэтому составы растворов, соответствующие азотнокислотной вытяжке, располагаются в поле СаНРО4 и могут рассматриваться как растворы нитрата кальция в насыщенном растворе дикальцийфосфата и азотной кислоты. Выделение СаНРО4 из раствора может быть осуществлено добавлением к нему СаО. При этом вначале может выделяться Ca (Н2РО4)2 ■ Н2О (например, если раствор содержит ~20% СаО и ~ 15% Р2О5); затем, по достижении минимальной концентрации азотной кислоты, равной 15,3% HNO3 при 50°, Са(Н2РО4)2-Н2О перейдет в СаНРО4:
Са(Н2РО4)2 • Н2О 4- aq = СаНРО4 4- Н3РО4 4- aq
Выделившаяся в этих условиях фосфорная кислота также нейтрализуется до дикальцийфосфата.
Количество окиси кальция (в виде известкового молока или известняковой суспензии), добавляемое к вытяжке, определяют по уравнениям:
5Ca(NO3)2 4- ЗН3РО4 4- ЗСаО = 5Ca(NO3)2 + ЗСаНРО4(тв.) 4- ЗН2О
ИЛИ
ЗСаНРО4(р-р) 4- 2Ca(NO3)2 + 6HNO3 4- ЗСаО =
= ЗСаНРО4(тв.) 4- 5Ca(NO3)2 4- ЗН2О
Азотнокислотная вытяжка, полученная разложением апатита 47%-ной азотной кислотой и содержащая 14,2% СаО, 10,7% Р2О$ и 27,4% N2O5, в процессе нейтрализации при 50° образует раствор, не насыщенный монокальцийфосфатом. Поэтому практически монокальцийфосфат не выделяется в качестве промежуточного продукта (его выделение привело бы к образованию густых пульп, затрудняющих ведение процесса). Раствор становится насыщенным Дикальцийфосфатом, когда степень нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты достигает 85%. При дальнейшей нейтрализации в осадок будет выделяться дикальцийфосфат. На практике преципитируют вытяжки, разбавленные до 8—8,5% Р20з, чтобы уменьшить пересыщение раствора дикальцийфосфатом и получить более крупные кристаллы преципитата.
Для разложения фосфата норму кислоты берут из расчета 2 молъ HNO3 на 1 моль СаО в фосфате. В обычных условиях уменьшение этой нормы приводит к уменьшению степени извле-
Л,
20;
Са(н2РО4),.нгО
15
В
5
>04
>а3
Ю в,
Са(мо3)2
М,
25
СаНРО,
чения Р2О5 и СаО в раствор, состоя-
щий из нитрата кальция и фосфорной кислоты. Как было указано выше, получающиеся растворы в этом, случае не насыщены монокальцийфосфатом. Но при разложении фос- фата с получением в растворе нитра-; та кальция и монокальцийфосф ата‘ норма азотной кислоты снижается на 30% в соответствии с реакцией:’ Ca5(PO4)3F + 7HNO3 = ’
= 1,5Са(Н2РО4)2 + 3,5Ca(NO3)2 + HP
При разложении апатитового концентрата 45—50%-ной азотной кислотой при 50° в этом случае должен был бы образоваться раствор, содержащий 18—20% СаО, 14—16% Р2О5 и 25—27% N2O5, насыщенный
H^POth
СаНРОУ
|Ca,(pO4)j
В’ В
9,8
0,6
0,4
0,2
0,2
Ca,(NO3)e
Рис. 390.
и;81'6
'22
0,4 0,6 0,8
Са/РО4),
Водная диаграмма системы
h6(no^;
Ca(NO3),-24^^ °^’
Р. ^
ЙЩЖ-Й
ТрикапьцийфосфО! '
О а.
х е
О X
«
Не(КО3)6
Нитрат кальция /,
Ca3(NO3)eCa3(po4)z
Природный сроссрат Cai(PO4)2-1/3 СаО
Рис. 391. Схема циклического процесса получения преципитата и нитрата кальция.
СаО—Р2О5—N2O5—Н2О при 5°; т - число молей воды иа 1 моль сухих солей.
монокальцийфосфатом. Этот процесс можно осуществить с разбав-; ленной кислотой при 100—110’ или применяя азотную кислоту кон-’ центрацией выше 60%. На этом основано получение так называв--; мого нитросуперфосфата,
Используя изменение растворимости в системе СаО—P2Os— __N2O5—Н2О при разных температурах, возможно разделить компоненты азотнокислотной вытяжки путем кристаллизации из нее кристаллогидрата нитрата кальция. Как видно из рис. 390, растворы, полученные разложением апатита 55, 52, 50 и 47%-ной азотной кислотой (точки tii, а2, а3 и а4), находятся при 5° в поле четырехводного нитрата кальция Са(МОз)2-4Н2О. Теоретический выход последнего при охлаждении до +5° азотнокислотной вытяжки, полученной с применением 30%-ного избытка (от стехиометрического количества) 55%-ной азотной кислоты, составляет 71,5%, а с 47%-ной азотной кислотой — около 30% • Но он возрастает до 49%, если избыток 47%-ной азотной кислоты, взятой на разложение апатита, составляет 10% от стехиометрического количества. Для дальнейшего повышения выхода Са(NO3)2-4H2O требуется охладить раствор до —5, —15°.
Разложение фосфата азотной кислотой с получением моно-' кальцийфосфата и нитрата кальция может быть осуществлено в циклическом процессе, где фосфат растворяется при 100° и четырехводный нитрат кальция выделяется из раствора при его охлаждении до 5°. Предварительно, до охлаждения раствора, в него вводят азотную кислоту концентрацией выше 60% HNO3. После отделения выделившегося четырехводного нитрата кальция к раствору добавляют фосфат и нагревают до 100°. При этом выделяется монокальцийфосфат. К полученному после его отделения фильтрату добавляют холодную азотную кислоту и, охлаждая раствор, выделяют из него Ca(NO3)2-4H2O. Цикл, таким образом, возобновляется.
Циклическое получение дикальцийфосфата и нитрата кальция возможно осуществить следующим образом (рис. 391). К азотнокислому раствору S, полученному после кристаллизации четырехводного нитрата кальция, добавляют природный фосфат, и система переходит в точку Т. В результате разложения фосфата выделяется в осадок дикальцийфосфат, и при охлаждении состав раствора соответствует точке Q. После отделения дикальцийфосфата к раствору добавляют азотную кислоту (точка R), вследствие чего происходит кристаллизация Ca(NO3)2-4H2O и система возвращается в точку S. После этого цикл возобновляется.
Способы переработки азотнокислотиой вытяжки
Способы переработки азотнокислотной вытяжки по характеру получаемых продуктов — односторонних или сложных удобрений — можно подразделить на способы раздельного получения фосфатов (дикальцийфосфата, монокальцийфосфата) и нитратов .(кальциевой или аммиачной селитры) 47< 74-77 и способы получения сложных удобрений 48,
Раздельное получение односторонних удобрений основано на нейтрализации фосфорной кислоты в азотнокислотной вытяжке из вестником или известковым молоком. При этом образуется осадок дикальцийфосфата (преципитата), который отделяют от раствора фильтрацией и высушивают. Остающийся раствор нитрата каль ция выпаривают и кристаллизуют. Более рационально конвертиро вать нитрат кальция в нитрат аммония с помощью карбоната ам мония 74-78. Возможно также раздельное получение монокальций фосфата и нитрата кальция (стр. 1321).
Получение из вытяжки односторонних удобрений отличается сложностью и требует больших эксплуатационных и капитальных затрат. Это обусловлено необходимостью обжига известняка, при готовления известкового молока, установки оборудования для тон кого измельчения известняка, осуществления разделения азотных и фосфорных солей фильтрацией и выпариванием растворов с по следующей их кристаллизацией. Поэтому способы раздельного получения односторонних фосфорных и азотных удобрений из азотнокислотной вытяжки не нашли широкого применения.
Основным отличием непосредственного производства сложных удобрений из азотнокислотной вытяжки в большинстве случаев является нейтрализация ее и обезвоживание полученной пульпы без разделения на отдельные компоненты. Отсутствие фильтрации значительно упрощает технологический процесс.
В большинстве применяемых в настоящее время способов вытяжку нейтрализуют аммиаком. Получаемые таким путем сложные удобрения содержат два питательных элемента — азот и фосфор; их называют нитрофосами. Чаще перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соль калия (КО, K2SO4) и получают тройное удобрение — нитрофоску, — содержащее азот; фосфор и калий. ;
Состав нитрофосок различен, он зависит от способов их получения. Обычно нитрофоска содержит дикальцийфосфат, фосфаты аммония, нитрат аммония и соли калия. Фосфор в нитрофоске находится в цитратнорастворимой (СаНРО4) и в водорастворимой (NH4H2PO4) форме — последняя предпочтительнее. Поэтому стремятся использовать способы производства нитрофосок, дающие повышенное содержание в них водорастворимых соединений фосфора.
Нитрофоски выпускают с разным соотношением питательных веществ N : Р2О5: К2О, например, 1:1:1; 1 : 1 : 1,5; 1: 0,7:1;
1 : 1,5 : 1,5; 1:2:1. Это придает удобрению универсальность — оно может применяться на разных почвах и для разных культур.
В природных фосфатах отношение СаО : Р2О5 составляет: в апа-; титзоом концентрате 1,32, в фосфоритах Каратау 1,62. С такими: же соотношениями этих компонентов получаются и азотнокисл от-' ные вытяжки из этого сырья. В дикальцийфосфате СаО : Р2О5= =0,79. Поэтому при нейтрализации вытяжки аммиаком,, после того;
как вся фосфорная кислота израсходуется на образование дикальцийфосфата, в растворе останется избыточный кальций в виде Са(ЫОз)г. При высушивании пульпы полученный продукт будет содержать нитрат кальция, что нежелательно ввиду его гигроскопичности. Этого можно избежать, если удалить из раствора избыточный кальций, достигнув соотношения СаО : P2Os = 0,79. В этом случае весь фосфор будет находиться в продукте в цитратнорастворимой форме (СаНРО4). Для получения же части фосфора в водорастворимой форме необходимо еще больше уменьшить соотношение СаО : Р2О5 в реакционной массе, чтобы часть свободной фосфорной кислоты превратилась при нейтрализации аммиаком в фосфат аммония.
Применяют следующие способы уменьшения соотношения СаО : Р2О5 в перерабатываемой системе 75'79'94: 1 ) вымораживание нитрата кальция из вытяжки; 2) введение в систему фосфорной кислоты (экстракционной или термической); 3) осаждение избытка кальция в виде CaSO4 серной кислотой или сульфатами аммония, натрия или калия; 4) осаждение избытка кальция в виде СаСО3 двуокисью углерода и аммиаком. Исследовалось также выделение избытка кальция методом ионного обменаS5.
Вымораживание нитрата кальция из вытяжки осуществляют на заводах в Голландии, Франции, Норвегии 80’8'-96'103.
При обработке фосфатов смесью азотной и серной кислот избыток кальция связывается серной кислотой в сульфат, который! остается в удобрении в качестве балласта. Азотная кислота применяется с концентрацией 42—55%, а серная 92—93%. Продукты разложения обрабатывают газообразным аммиаком, в результате чего получается пульпа, содержащая в растворе аммиачную селитру, а в осадке — дикальцпйфосфат и гипс. Этим методом производят удобрения во Франции, Англии, в США и в ФРГ 75-81’ *04- *08. При обработке фосфатов смесью кислот с содержанием 30% воды образуется масса, которая в течение 10—30 мин затвердевает и становится внешне похожей на суперфосфат. После двухдневного хранения доля усвояемой Р2О5 достигает 98%. Затем продукт обрабатывают газообразным аммиаком; полученное удобрение (нитросуперфосфат) содержит 6% N и 18% усвояемой Р2О5 82.
По карбонатному способу азотнокислотную вытяжку обрабатывают вначале газообразным аммиаком (аммонизация), затем аммиаком и двуокисью углерода (аммонизация и карбонизация) и в конце только двуокисью углерода 80'85'106-107. Недостатком этого способа, более дешевого, чем другие, является невозможность варьировать соотношение питательных веществ в готовом продукте: отношение N : Р2О5 может быть только 1 : 0,7—0,8 (стр. 1330). Кроме того, РгО5 содержится в удобрении не в водорастворимой, а только в цитратнорастворимой форме, в виде преципитата. Все это ограничивает возможность применения такого удобрения86.
Разлагая фосфаты смесью азотной и фосфорной кислот, можно получить вытяжку с любым отношением СаО : Р2О5. По этому способу осуществляется производство удобрений в США, во Франции, в ГДР и в Бельгии 96>97.
В нитрофосках, содержащих балласт — сульфат или карбонат кальция — концентрация питательных веществ (N + P2O5+K2O) составляет 35—36%, в нитрофосках же, не содержащих балласта, получаемых с вымораживанием части нитрата кальция или с введением в процесс фосфорной кислоты, концентрация питательных веществ достигает 45—50%. . ]
Кроме упомянутых выше способов, нашедших применение в! ■-промышленности для производства различных видов удобрений,) представляют интерес следующие. ;
На швейцарском заводе Донца79-108-113 производят твердоеазот- «офосфорное удобрение типа суперфосфата по следующей схеме.: Фосфат смешивают с азотной кислотой концентрацией не ниже’ 70—80% без разделения продуктов реакции:
Са3(РО J2 + 4HNO, = Са(Н2РО4)2 + 2Ca(NO3)2
После разложения в пульпу добавляют часть продукта, смесь: затвердевает, ее дробят и упаковывают в тару. По этой схеме подучают двойное удобрение, содержащее 7,5% N (нитратного) и 14% Р2О5. Этим путем можно получать и тройное удобрение со- -става: 6% N, 12% Р2О5 и 8% К2О 78- 114. )
Разработан 32 способ производства аналогичного продукта пу- тем выпаривания азотнокислотной вытяжки с частичной регенера-; цией азотной кислоты (стр. 1346). Полученный продукт — нитро-i фос — представляет собой смесь кристаллов одноводного монокальцийфосфата (~35%) и двухводного нитрата кальция (~ 65%) с соотношением N : Р2О5, равным 1 : 2, и является водораствори-; мым удобрением.
В связи со все увеличивающимся количеством перерабатываемого апатитового концентрата в удобрения, а нефелина в окись -алюминия, представляет интерес проблема комплексной азотнокис- дотной переработки апатито-нефелиновой руды без ее разделения и. обогащения. ;
Апатитовый и нефелиновый концентраты получают в результате j ■сложного трудоемкого процесса обогащения апатито-нефелиновой j руды, требующего значительных энергетических затрат, капиталь- i ных вложений и рабочей силы. Непосредственная азотнокислотная 1 переработка руды исключает эти процессы и позволяет комплексно : переработать сырье на удобрения, окись алюминия, технические ; фосфаты и использовать фтор и другие ценные компоненты руды.; При разложении апатито-нефелиновой руды 40%-ной азотной кис-1 лотой в раствор извлекается более 90% Р2О5 и А12О3 от количества 1
их в руде. При 50—60° процесс завершается в течение 2 ч. Затем осуществляется ступенчатая нейтрализация полученной вытяжки, например, аммиаком п5.
ПЕРЕРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ВЫТЯЖКИ В СЛОЖНЫЕ
УДОБРЕНИЯ
На рис. 392 показана схема производства сложного удобрения азотнокислотным разложением фосфатов. Разложение производят азотной кислотой или смесью ее с серной или фосфорной кислотами или другими реагентами. Процесс осуществляется непрерывно в четырех реакторах 6. В первый реактор подается все количество фосфата и вся норма азотной кислоты. Образовавшаяся пульпа проходит последовательно все четыре реактора. В третий и четвертый реакторы дозируется серная или фосфорная кислота в количестве примерно 60% от общей нормы (остальные 40% кислоты подаются в аммонизаторы). Разложение фосфата идет при интенсивном перемешивании в течение 1 ч при температуре 45—60°, которая регулируется с помощью горячей воды, поступающей в рубашки реакторов. Степень разложения фосфатов достигает 98%. Пульпа из четвертого реактора перетекает в реакторы аммонизации 7.
Реактор (рис. 393) состоит из корпуса 1 U-образной формы,, внутри которого помещена перегородка 8, разделяющая аппарат как бы на две трубы, соединенных внизу калачом. В каждой трубе имеется мешалка пропеллерного типа, делающая около 200 об/мин. Снаружи реактор имеет водяную рубашку 3. Ввод газообразного аммиака осуществляется по двум трубам в нижнюю часть реактора. При вращении мешалок осуществляется циркуляция раствора. Ввод и вывод раствора из реактора производится по тангенциально расположенным штуцерам. Реактор работает под атмосферным давлением. Реакторы для разложения фосфатов имеют аналогичную конструкцию, с той лишь разницей, что на вал насаживается одна лопасть (вместо двух) и электродвигатель устанавливается меньшей мощности.
Реакторы, применяемые для разложения апатита и для аммонизации пульпы, выполняются из нержавеющей хромоникелевой стали. При применении серной кислоты или сульфата аммония реакторы должны выполняться из нержавеющей стали, содержащей 2—зо/о молибдена. Производительность описанного реактора при диаметре каждой трубы 800—900 мм и высоте трубы ~2,5л« составляет 4—5 т азота в сутки 116-117.
Для аммонизации устанавливается от 10 до 15 последовательно работающих реакторов. В первом аммонизаторе производят домешивание пульпы, и в него реагентов не вводят. В последующие аммонизаторы подают оставшееся количество серной или фосфорной Кислоты и газообразный аммиак.
При получении нитрофоски по карбонатной схеме в аммониза- торы, вместо серной или фосфорной кислоты, вводят газообразную двуокись углерода.
По 1-1По 1-18xo5nHi /| \Bxo5 NH3ВхобСОг8xo5nHi /| \Bxo5 NH3ВхобСОгРис. 393. Реактор:Рис. 393. Реактор:/ — корпус; 2 —крышка; 3 — охлаждающая рубашка; 4 — вал; 5 —ло-пасть мешалки; 6 - электродвигатель; 7 —редуктор; 8 — перегородка.
По 1-1
По 1-1
8xo5nHi /| \Bxo5 NH3
ВхобСОг
8xo5nHi /| \Bxo5 NH3
ВхобСОг
Рис. 393. Реактор:
Рис. 393. Реактор:
Распределение вводимых реагентов по аммонизаторам производится в соответствии с заданным режимом по значению pH. Температуру в аммонизаторах поддерживают в пределах 60—100°
с помощью охлаждающей воды, поступающей в рубашки. Повышение температуры выше указанного предела не рекомендуется, так как это связано с увеличением потерь аммиака и выделением в газовую фазу фтористых соединений и окислов азота117. В аммонизаторах, за счет выделившегося реакционного тепла испаряется 15—20% воды.
Газы из реакторов 6 перед выбросом в атмосферу промывают водой, а газы из реакторов 7 — азотной кислотой. Совместное улавливание газов производить не рекомендуется во избежание образования нитрита аммония Н9’ 12°. В последний реактор-аммонизатор вводят третий питательный элемент калий, обычно в виде КС1. При этом протекает обменная реакция:
КС1 + NH4NO3 = KNO3 + МН4С1
Количество прореагировавшего по этой реакции КО зависит от -продолжительности смешения. Обычно степень конверсии КС1 колеблется в пределах 70—90%. После смешения с КО в пульпе .остается 15—20% воды. Пульпа подвергается гранулированию и сушке. Для снижения влажности и улучшения условий грануляции в пульпу добавляют ретур (мелкую фракцию готового продукта). В зависимости от метода грануляции и сушки количество добавляемого ретура различно. Еще недавно процесс грануляции осуществляли в грануляторе шнекового типа 121 и сушку в барабанной сушилке. Применение этих аппаратов требовало большого количества ретура (5—6-кратного по отношению к готовому продукту)122, что было связано с необходимостью установки мощных транспортных механизмов, с повышенным расходом электроэнергии и большим пылевыделением.
В современных производственных схемах процессы грануляции и сушки проводят в одном аппарате — сферодайзере /5 32-123-*27. Совмещение этих процессов сокращает количество ретура до 1 — ,2-кратного. При этом также упрощается внутрицеховой транспорт и уменьшается пылевыделение. Сферодайзер представляет собой | барабан, например, с диаметром 4—5 м и длиной 12—30 м, внутри которого имеется специальная насадка. Она обеспечивает пересыпание материала и создание равномерной завесы из него по всему .сечению и всей длине барабана, что улучшает контакт материала с дымовыми газами и интенсифицирует процесс. Пульпа подается в сферодайзер форсунками в распыленном состоянии с помощью сжатого воздуха давлением 7—8 ат непосредственно на завесу из падающих мелких частиц. Распыленная пульпа обвалакивает их, И на их поверхности происходит кристаллизация солей из пульпы; при этом образуются гранулы. Сушка гранул осуществляется дымовыми газами, получаемыми при сжигании газообразного топлива в топке 16. Температура газов на входе в сферодайзер 220— •250°, на выходе 70—90°. Влагосъем составляет 18—20 кг/(л3-ч). Конечная влажность продукта 0,5—1%.
Высушенные гранулы элеватором 17 подаются на 2-ситный грохот 18 для рассева на три фракции. Самая мелкая фракция с размером частиц меньше 2 мм возвращается в сферодайзер в качестве ретура. Крупная фракция с размером частиц более 4 мм поступает в дробилку 19 и после измельчения также направляется в ретур. Фракция с размером гранул 2—4 мм является продуктом, который вначале охлаждается воздухом в барабане 20 до 35—45°, затем поступает в аппарат-кондиционер 22, где он омасливается № опудривается, а затем направляется в склад.
Карбонатный способ
Этот способ заключается в нейтрализации азотнокислотной вытяжки вначале аммиаком, а затем аммиаком и двуокисью углерода ,28' ,29:
5Ca(NO3\ + ЗН3РО4 + 3NH3 = 1,5Са(Н2РО4)2 4- 3NH4NO3 + 3,5Ca(NO3)2
1,5Са(Н2РО4)2 4- 3,5Ca(NO3)2 4- 3NH3 = 3CaHPO4 4- 3NH4NO3 + 2Ca(NO3)2 2Ca(NO3)2 4- 4NH3 4- 2CO2 4- 2H2O = 2CaCO3 4- 4NH4NO3
1Са?ЫОа7+ЗН^5ГТ1оЫнГ4-"2^^
Разложение апатитового концентрата производят только азот-: ной кислотой. В четвертый реактор вводят стабилизирующую добавку 130 с целью предотвращения ретроградации Р2О5, при нейтрализации вытяжки до pH = 8,5—9, по реакции:
2СаНРО4 4- Са(МО3)2 4- 2NH3 = Са3(РО4)2 4- 2NH4NO8
Без стабилизатора содержание доли усвояемой формы Р?СК резко падает в интервале pH=4—5 и при рН = 8 снижается с 90 до- 32—35%. В качестве стабилизирующей добавки применяют соединения магния (из расчета 9 кг магния на 100 кг Р2О5) 130 — доломит, каустический магнезит, каинит или сульфат магния. При переработке фосфоритов Капятау, содержащих магний, вводить, стабилизатор не требуется. Образовавшийся раствор подвергают нейтрализации. В первый реактор-нейтрализатор подают только аммиак, во все последующие, кроме последнего, аммиак и двуокись- Углерода. В последний реактор подают только двуокись углерода.
Основным условием нормальной работы реакторов-нейтрализаторов является равномерное поступление аммиака и двуокиси углерода в строго выдержанном соотношении и при соблюдении определенной величины pH по реакторам, которая должна иметь приблизительно следующие значения:
•^ реакторэв-нейтрализа- 12345678
торов (по ходу раствора)
Значение pH 1-22,5-4,5 5-6 7,5 7.5 7,5-8 7,5-8 7,5-»
В первой стадии аммонизации происходит образование моно-| кальцийфосфата, который выделяется в твердую фазу. Это привод дит к загустеванию пульпы, преимущественно в интервале значе!В первой стадии аммонизации происходит образование моно-| кальцийфосфата, который выделяется в твердую фазу. Это привод дит к загустеванию пульпы, преимущественно в интервале значе!ТАБЛИЦА 96Составы удобрений (в %),получаемых по карбонатнойсхемеТАБЛИЦА 96Составы удобрений (в %),получаемых по карбонатнойсхемеНитрофоскаНитрофосСаНРО4 17,5215,4MgHPO43,083,83NH4NO328,1552,91СаСО3 12,1917,98KNO321,13—NH4C111,15Нерастворимые при-меси3,409,88КС11,78Влага . '. 1,001,00НитрофоскаНитрофосСаНРО4 17,5215,4MgHPO43,083,83NH4NO328,1552,91СаСО3 12,1917,98KNO321,13—NH4C111,15Нерастворимые при-меси3,409,88КС11,78Влага . '. 1,001,00По карбонатнойПо карбонатнойний pH от 2 до 2,7. Чем большЯ величина pH раствора, тем обильЯ нее выделяется монокальцийфос-g фат в осадок и тем гуще стано-" вится пульпа. При значительных pH пульпа загустевает настолько сильно, что прекращается работа мешалки и наступает полное расстройство технологического режима. Приведенное выше распределение значений pH по нейтрализаторам обеспечивает получение подвижной пульпы при условии равномерной подачи реагентов и интенсивного перемешивания, д Температуру в нейтрализато-е рах поддерживают в пределах! 60—80°.-1ний pH от 2 до 2,7. Чем большЯ величина pH раствора, тем обильЯ нее выделяется монокальцийфос-g фат в осадок и тем гуще стано-" вится пульпа. При значительных pH пульпа загустевает настолько сильно, что прекращается работа мешалки и наступает полное расстройство технологического режима. Приведенное выше распределение значений pH по нейтрализаторам обеспечивает получение подвижной пульпы при условии равномерной подачи реагентов и интенсивного перемешивания, д Температуру в нейтрализато-е рах поддерживают в пределах! 60—80°.-1схеме может быть получено двойное (нитро-схеме может быть получено двойное (нитро-фос) или тройное (нитрофоска) сложное удобрение (табл. 96—98).фос) или тройное (нитрофоска) сложное удобрение (табл. 96—98).
В первой стадии аммонизации происходит образование моно-| кальцийфосфата, который выделяется в твердую фазу. Это привод дит к загустеванию пульпы, преимущественно в интервале значе!
В первой стадии аммонизации происходит образование моно-| кальцийфосфата, который выделяется в твердую фазу. Это привод дит к загустеванию пульпы, преимущественно в интервале значе!
ТАБЛИЦА 96
Составы удобрений (в %),получаемых по карбонатнойсхеме
ТАБЛИЦА 96
Составы удобрений (в %),получаемых по карбонатнойсхеме
Нитрофоска
Нитрофос
СаНРО4
17,52
15,4
MgHPO4
3,08
3,83
NH4NO3
28,15
52,91
СаСО3
12,19
17,98
KNO3
21,13
—
NH4C1
11,15
Нерастворимые при-
меси
3,40
9,88
КС1
1,78
Влага . '
. 1,00
1,00
Нитрофоска
Нитрофос
СаНРО4
17,52
15,4
MgHPO4
3,08
3,83
NH4NO3
28,15
52,91
СаСО3
12,19
17,98
KNO3
21,13
—
NH4C1
11,15
Нерастворимые при-
меси
3,40
9,88
КС1
1,78
Влага . '
. 1,00
1,00
По карбонатной
По карбонатной
ний pH от 2 до 2,7. Чем большЯ величина pH раствора, тем обильЯ нее выделяется монокальцийфос-g фат в осадок и тем гуще стано-" вится пульпа. При значительных pH пульпа загустевает настолько сильно, что прекращается работа мешалки и наступает полное расстройство технологического режима. Приведенное выше распределение значений pH по нейтрализаторам обеспечивает получение подвижной пульпы при условии равномерной подачи реагентов и интенсивного перемешивания, д Температуру в нейтрализато-е рах поддерживают в пределах! 60—80°.-1
ний pH от 2 до 2,7. Чем большЯ величина pH раствора, тем обильЯ нее выделяется монокальцийфос-g фат в осадок и тем гуще стано-" вится пульпа. При значительных pH пульпа загустевает настолько сильно, что прекращается работа мешалки и наступает полное расстройство технологического режима. Приведенное выше распределение значений pH по нейтрализаторам обеспечивает получение подвижной пульпы при условии равномерной подачи реагентов и интенсивного перемешивания, д Температуру в нейтрализато-е рах поддерживают в пределах! 60—80°.-1
схеме может быть получено двойное (нитро-
схеме может быть получено двойное (нитро-
фос) или тройное (нитрофоска) сложное удобрение (табл. 96—98).
фос) или тройное (нитрофоска) сложное удобрение (табл. 96—98).
ТАБЛИЦА 97
Количество и соотношение питательных веществв сложных удобрениях, полученных по карбонатнойсхеме
Нитрофоска Нитрофос
Общее содержание питательных веществ, %в том числе N . Р2О5 К2оСоотношение питательных веществ N : Р2О6 : К2О(по весу) Форма Р2О5 Общее содержание питательных веществ, %в том числе N . Р2О5 К2оСоотношение питательных веществ N : Р2О6 : К2О(по весу) Форма Р2О5 37,7415,9810,8810,8837,7415,9810,8810,8828,518,210,328,518,210,31,47: 1: 11,47: 1: 11,76:11,76:1Цитратнораст-воримаяЦитратнораст-воримая
Общее содержание питательных веществ, %
в том числе N .
Р2О5
К2о
Соотношение питательных ве
ществ N : Р2О6 : К2О
(по весу)
Форма Р2О5
Общее содержание питательных веществ, %
в том числе N .
Р2О5
К2о
Соотношение питательных ве
ществ N : Р2О6 : К2О
(по весу)
Форма Р2О5
37,74
15,98
10,88
10,88
37,74
15,98
10,88
10,88
28,5
18,2
10,3
28,5
18,2
10,3
1,47: 1: 1
1,47: 1: 1
1,76:1
1,76:1
Цитратнораст-воримая
Цитратнораст-воримая
Приведенные данные по составу удобрений и расходные коэф-Я фициенты (табл. 98) получены из расчета, в котором принята кон-™ центрация исходной азотной кислоты 47% и фосфатное сырье: апатитовый концентрат для нитрофоски и фосфориты Каратау для нитрофоса.-
ТАБЛИЦА 98
Расходные коэффициенты иа производство сложных удобрений по карбонатной схеме
Расходна 1 тнитрофоскиРасходна 1 тнитрофоскиРасходна 1 гнитрофосаРасходна 1 гнитрофоса
Расходна 1 тнитрофоски
Расходна 1 тнитрофоски
Расходна 1 гнитрофоса
Расходна 1 гнитрофоса
Фосфаты, т Азотная кислота (100%), т . . .Аммиак (100%), кгУглекислый газ (100%), кг . . . или л3Хлористый калий (95%), кг . . .Магнезит (83% MgO), кг . . . .Условное топливо, кг-.Электроэнергия, кет • чВода, л<3Фосфаты, т Азотная кислота (100%), т . . .Аммиак (100%), кгУглекислый газ (100%), кг . . . или л3Хлористый калий (95%), кг . . .Магнезит (83% MgO), кг . . . .Условное топливо, кг-.Электроэнергия, кет • чВода, л<30,^85 0,36697,0 73,2 37,2183,5 12,2564,2 9660,^85 0,36697,0 73,2 37,2183,5 12,2564,2 9660,3930,43111,510352,50,3930,43111,510352,56067660676
Фосфаты, т
Азотная кислота (100%), т . . .
Аммиак (100%), кг
Углекислый газ (100%), кг . . . или л3
Хлористый калий (95%), кг . . .
Магнезит (83% MgO), кг . . . .
Условное топливо, кг-.
Электроэнергия, кет • ч
Вода, л<3
Фосфаты, т
Азотная кислота (100%), т . . .
Аммиак (100%), кг
Углекислый газ (100%), кг . . . или л3
Хлористый калий (95%), кг . . .
Магнезит (83% MgO), кг . . . .
Условное топливо, кг-.
Электроэнергия, кет • ч
Вода, л<3
0,^85 0,366
97,0 73,2 37,2
183,5 12,25
64,2 96
6
0,^85 0,366
97,0 73,2 37,2
183,5 12,25
64,2 96
6
0,393
0,43
111,5
103
52,5
0,393
0,43
111,5
103
52,5
60
67
6
60
67
6
Сульфатные способы
Отличие этих способов от карбонатного состоит в том, что с помощью сульфат-иона можно связать большее количество кальция, так что оставшегося кальция не хватит для образования дикальцийфосфата, и часть РгО5 останется в водорастворимой форме. С карбонатом кальция эта форма несовместима из-за малого значения pH.
При введении в реакционную массу серной кислоты процесс может быть представлен следующими суммарными реакциями:
2Ca5(PO4)3F + I2HNO3 + 4H2SO4 = 6Н3РО4 + 6Ca(NO3)2 + 4CaSO4 + 2HF
6Н3РО4 + 6Ca(NO3)2 + 4CaSO4 + 2HF + 13NH3 =
= 12NH4NO3 + 5CaHPO4 + NH4H2PO4 + 4CaSO4 + CaF2 2C^(P0^f7T2HN0T+4H^S0^
= 12NH4NO3 + NH4H2PO4 + 5CaHPO4 + 4CaSO4 + CaF2
В этом случае фосфат разлагается смесью азотной и серной кислот или сначала азотной кислотой с последующей добавкой серной кислоты.
При одновременной подаче кислот для разложения апатита на % % требуется 2 ч, а при последовательной — на 98% требуется * и. Полученную пульпу аммонизируют, смешивают, с хлористым калием и с ретуром, гранулируют, сушат и охлаждают. Для получения готового продукта однородного гранулометрического состава его рассеивают и дробят 131"133.
Большое значение имеет консистенция пульпы. Благодаря обильному осаждению CaSO4 в виде дигидрата, связывается часть воды, Что приводит к образованию малоподвижной пульпы, и процесс
затрудняется. Для того чтобы пульпа была разжиженной и подвижной, необходимо добавлять воду или к кислотам, поступающим на разложение, или в стадии аммонизации. При содержании воды 53—40% образуется полугидрат сульфата кальция и пульпа обладает достаточной подвижностью. Однако при дальнейшем ведении процесса полугидрат очень быстро превращается в дигидрат, что приводит к значительному увеличению вязкости пульпы9.
В процессе аммонизации пульпы распределение аммиака и серной кислоты по реакторам производят с расчетом, чтобы на выходе из последнего реактора величина pH пульпы не превышала 3,2 во избежание ретроградации Р2О5.
Азотно-сернокислотный способ позволяет получать удобрения с различным соотношением питательных веществ 134-139.
В табл. 99 и 100 приводится состав продуктов (нитрофоски и нитрофоса), получаемых этим способом в зависимости от соотношения питательных веществ и содержания водной формы Р2О5. Это расчетные данные для концентрации исходных кислот: 47% HNO$ И 92,5% H2SO4; фосфатное сырье: апатитовый концентрат для нитрофоски и фосфориты Каратау для нитрофоса.
ТАБЛИЦА 99
Содержание питательных веществ в сложных удобрениях ■ зависимостиот соотношения питательных веществ и содержания водорастворимойформы Р2О5
Нитрофос (из фосфоритов Каратау)
Нитрофоска (из апатита)
N : РА : К2О
1:1:0
1 : 1,5 : 0
1:2:0
1:1:1
1: 1Л: 1,5
1:2:1
Содержание водорастворимой формы Р2О5, %
Содержание пи-
50
50
70
50
50
70
тательных веществ, % . . .
22,9
21,40
20,20
35,4
35,6
31,62
На производство 1 т нитрофоски (из апатитового концентрата) с весовым отношением N : Р2О5: К2О, равным 1:1:1, содержащей 50% Р2О5 от общего количества в водорастворимой форме, требуется 0,309 т апатитового концентрата, 0,223 т HNO3 (100%), 0,192 т H2SO4 (100%), 86,6 кг аммиака (100%), 0,1985 т хлористого калия (95% КС1), 91 квт-ч электроэнергии, 60 кг условного топлива, 10 Л13 воды. На производство 1 т нитрофоса (из фосфоритов Каратау) с весовым отношением N : Р2О5, равным 1:1, содержащего 50% Р2О5 в водорастворимой форме, требуется 0,44 т фосфорита, 0,228 т HNO3 (100%), 0,278 т H2SO4 (100%), 78 кг аммиака (100%), 60 квт-ч электроэнергии, 60 кг условного топлива, 10 ж3 воды.
ТАБЛИЦА 100
Солевой состав (в %) нитрофоса из фосфоритаКаратау (при N : Р2О5 = 1 : 1) и нитрофоскииз апатитового концентрата(при N : Р2О6: К2О = 1 : 1 : 1)
Нитрофос
Нитрофоска
СаНРО4
6,90
11,3
MgHPO4
4,20
—
(NH4)2HPO4
10,60
10,93
CaSO4 • 0,5Н2О
40,62
28,22
NH4N'O3 . ■
25,80
9,08
KNd3
—
22,70
NH4C1
—
12,10
KC1 . . .
—
1,86
Нерастворимые примеси . .
10,88
2,81
Вода
1,00
1,00
В СССР производство нитрофоски из апатитового концентрата по азотно-сернокислотной схеме осуществляется в 15 реакторах, из которых первые четыре используются для разложения фосфата, остальные для аммонизации. Грануляция и сушка продукта производится в сферодайзере. Требования к качеству нитрофоски приведены в табл. 101.
ТАБЛИЦА 101
Требования к качеству нитрофоски (ГОСТ 11365—65)(Содержание компонентов в вес. %)
Марка А
Марка Б
Марка В
Азота .(N) ,
16,0-17,0
12,5 — 13,5
11,0-12,0
Усвояемого Р2О5
Водорастворимого Р2О5 (% от уснояе-
16,0-17,0
8,5-9,5
10,0-11,0
мого), не менее . . . .
55
55
55
К2О
16,0-17,0
12,5-13,5
11,0-12,0
Влаги, не более .. .
Гранулометрический состав (?6):
2,0
2,0
2,0
фракция 2—4 мм, не менее . . . .
93
80
80
»4 — 6 мм, не более . . . .
2,0
10,0
10,0
» меньше 2 мм, не более . .
5,0
10,0
10,0
Вм сто серной кислоты для осаждения кальция используют так- ^е сульфат или бисульфат аммония6-140. (Возможно применение сУльфатов и с другими катионами, например, К, Na.) Предпочти- тельнее введение сульфата аммония в твердом виде, так как при использовании его в виде раствора в систему вводится
дополнительное количество воды, которое значительно увеличивает ретур (до 12—15-кратного). Количество добавляемого сульфата аммония определяют, исходя из заданного содержания водораствори- мой формы Р2О5 в готовом продукте. С сульфатом аммония вводится часть аммиака (около 50% от требуемого количества)Остальной аммиак вводится в виде газообразного. Аммонизацию ведут до pH = 3,2—3,3 при 70—80°. Следует избегать значений pH в интер- вале 2,1—2,7, при которых пульпа загустевает. Фирма TVA («Теп- nessy Valley Authority», США) получает этим способом нитрофосфат с отношением N : Р2О5 = 2:1, содержащий 90% Р2О5 в водорастворимой форме.
Голландская фирма «Стамикарбон» осуществляет процесс с отделением гипса перед нейтрализацией азотнокислотной вытяжки аммиаком и с конверсией этого гипса в сульфат аммония (стр. 1250), который возвращают в производство 1411 142. Этот циркуляционный метод позволяет обойтись без серной кислоты при разложении фосфата и без вводимых извне растворимых сульфатов. Здесь также получается продукт, в котором отношение N : Р2О5= 1,67: 1, т. е. больше, чем желательное. Можно получить продукт с отношением N : Р2О5 = 1 : 1, уменьшая количество (NH4)2SO4, вводимого на стадии разложения фосфата, но при этом уменьшается доля водорастворимого Р2О5.
Фирма «Стамикарбон» при переработке марокканского фосфорита использует сульфат аммония, являющийся отходом производства капролактама; получаемый нитрофосфат имеет состав (N— —Р2О5—КгО) от 22,5—16—0 и до 26,5—14—0 143. О разложении апатитового концентрата бисульфатом аммония см.144"146.
Рациональнее осуществлять производство сульфатной нитрофоски с уменьшенным на 15—40% расходом азотной кислоты 32-147, что помимо экономии кислоты и аммиака позволяет получать продукт с более благоприятным отношением N : Р2О5— от 1,3:1 до 0,9 : 1. С этой целью сульфат или бисульфат аммония вводят в реакционную массу в процессе разложения апатита азотной кислотой, а не после завершения этого процесса. (Вместо сульфата или бисульфата можно вводить и серную кислоту нейтрализуемую затем аммиаком.) В этом случае, образующийся при разложении фосфата азотной кислотой нитрат кальция сразу же взаимодействует с сульфат-ионом. Кальций с самого начала процесса выводится из сферы реакции в виде осадка сульфата кальция, и химическая активность жидкой фазы все время остается высокой. После того как азотная кислота израсходуется, дальнейшее разложение фосфата идет за счет ненасыщенной соединениями кальция фосфорной кислоты. Находящийся в растворе нитрат аммония (образовавшийся в результате взаимодействия сульфата аммония с нитратом кальция) не тормозит, в отличие от нитрата кальция, разложение апатита слабой фосфорной кислотой. В соответствии/
этим процесс разложения апатита может быть представлен, например, при применении азотной кислоты в количестве 90% от стехиометрического, следующим уравнением:
Ca5(PO4)3F + 9HNO3 + 3(NH4)2SO4 = 3CaSO4 + 6NH4NO3 ++ 2H3PO1 + l,5Ca(NO3)2 +0,5Ca(H2PO4)2 + HF
При последующей нейтрализации пульпы аммиаком нейтрализуются свободная фосфорная кислота и монокальцийфосфат, но расход аммиака на нейтрализацию в этом случае соответственно сокращается.
Степень разложения апатита, характеризуемая отношением в пульпе Р2О5 уСВ : Р2О5 общ, при 90%-ном расходе азотной кислоты от стехиометрического количества достигает 97%, т. е. остается такой же, как и при применении 105—110%-ного количества азотной кислоты. Это происходит за счет использования в процессе разложения химической энергии фосфорной кислоты. В то же время снижение нормы азотной кислоты до 90% от стехиометрической приводит к уменьшению расхода азотной кислоты и аммиака на 15—20%. После нейтрализации пульпы аммиаком до рН = 2,8—3, добавки хлористого калия и сушки продукт содержит: 12,25% N, 9,37% Р2О5общ, 9,57% Р2О5усв, 5,28% Р2O5 водораств) 14% К2О. Отношение N : Р2О5 = 1,25 : 1.
При применении азотной кислоты в количестве 80% от стехиометрического степень разложения апатита в пульпе составляет ~92%, а продукт содержит: 12,13% N, 10,5% Р2О5 общ, 9,24% РгОбусв, 5,0% Р2О5 водораств, 14,3% К2О. Отношение N : Р2О5= 1,15:1.
При уменьшении количества азотной кислоты уменьшается количество воды в пульпе, что позволяет уменьшить количество ретура и облегчить гранулирование и сушку продукта.
Еще более рационален режим с применением всего 60% азотной кислоты от стехиометрического количества при разложении апатита смесью азотной и серной кислот. При этом серная кислота используется не только для осаждения кальция, но и для разложения апатита. Общее количество кислот составляет около 90% от стехиометрического. Степень разложения апатита в аммонизированной пульпе достигает 96,5%. Расход азотной кислоты в этом случае сокращается на 40—42%, а расход аммиака — на 25—30%. Готовый продукт содержит 10,6% N, 11,8% P2Os общ, 10,4% Р2О5уск, 5,5% Р2О5 ВодОраств, 13,6% К2О. Отношение N : Р2О5 = 0,9: 1.
При разложении апатита смесью азотной и серной кислот в присутствии некоторого количества сульфата аммония или при одновременной частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком Из реакционной массы не выделяются окислы азота и в пульпе не образуются нитриты. Если же апатит разлагать сначала одной азотной кислотой, а затем добавлять серную, то не удается
избежать образования небольшого количества нитритов и выделе^ ния окислов азота в газовую фазу.
Независимо от количества применяемой азотной кислоты можно получать продукт, содержащий большую часть фосфора в виде водорастворимых солей. Это достигается менее глубокой нейтрализацией пульпы аммиаком — до рН = 1,8—2. вместо 2,8—3. Готовый продукт в этом случае содержит больше 80% фосфора в водорастворимой форме. При этом на стадии грануляции и сушки в газовую фазу выделяется большее количество фтористых соединений, так как перерабатывается более кислая пульпа.
Вместо сульфата аммония может быть применен сульфат калия. В этом случае получается бесхлорная нитрофоска, которая может быть использована с большой эффективностью для ряда сельскохозяйственных культур, чувствительных к хлору (виноград, табак, цитрусовые и др.) 9- н8'153.
Определены оптимальные условия ‘s^ise разложения фосфоритов Каратау неполной нормой азотной кислоты в смеси с сульфатом калия. Изучена возможность конверсии Са(МОз)2, полученного в условиях азотнокислотной переработки фосфатов газообразными SO2 и NH3 в NH4NO3 и CaSO415?. 1М.
Фосфорнокислотный способ
Производство сложных удобрений по этому способу осуществляется по схемам, аналогичным рассмотренным выше. В раствор, полученный после разложения фосфатов азотной кислотой, добавляют фосфорную кислоту (термическую или экстракционную) или производят разложение смесью этих кислот, причем процесс ускоряется — его продолжительность сокращается до 1 ч (при 35—45°).
Изменяя количество вводимой фосфорной кислоты, можно устанавливать любое соотношение СаО : Р2О5 в реакционной массе159.
При дальнейшей нейтрализации раствора аммиаком образуются дикальцийфосфат, фосфат и нитрат аммония, соотношение между которыми зависит от относительного количества введенной в процесс фосфорной кислоты, например:
l,5Ca(NO3)2+ЗН3РО4 + 4,5NH3 = 1,5СаНРО4 + 1,5NH4H2PO4 + 3NH4NO3
Водорастворимая форма Р2О5 получается за счет образования фосфата аммония. Для выравнивания соотношения N : PsO5 вводят при разложении фосфатов избыток азотной кислоты, который с аммиаком образует нитрат аммония.
341342,43,7-4341342,43,7-4Обработка азотно-фосфорнокислотной вытяжки аммиаком производится последовательно в четырех нейтрализаторах. Распределение аммиака по нейтрализаторам следующее:
34
134
2,43,7-4
34
134
2,43,7-4
Количество вводимого аммиака, % . . . .5726
pH 1*-8
При введении избытка аммиака ухудшается качество продукта (снижается содержание усвояемой Р2О5). При правильной дозировке продукт содержит до 98% Р2О5 в усвояемой форме. Температуру в процессе аммонизации поддерживают около 90—100°. Пульпа, вытекающая из последнего реактора, содержит 28—32% влаги. Ее подвергают сушке и грануляции. При осуществлении этих операций в сферодайзере количество ретура уменьшается до 0,3—0,5 вес. ч. на 1 вес. ч. готового продукта. Такое количество ретура необходимо и при применении для сушки пульпы распылительных сушилок с последующей грануляцией и досушкой гранул в барабанных сушилках или при использовании комбинированных аппаратов, в которых совмещены распылительная сушка и сушка в кипящем слое.
По этому способу может быть получено двойное или тройное удобрение с любым соотношением питательных веществ и часть Р2О5 в удобрении находится в водорастворимой форме. При получении из апатитового концентрата, 55%-ной азотной и 32%-ной фосфорной кислот нитрофоски с отношением N : Р2О5: К2О = = 1:1:1; она содержит: 15,8% СаНРО4, 17,12% NH4NO3, 13% NH4H2PO4, 31,89% KNO3, 16,78% NH4C1, 2,62% КС1, 1,46% нерастворимых примесей и 1% воды; содержание питательных веществ: 16,5% N, 16,5% Р2О5, 16,5% К2О — всего 49,5%.
Для получения 1 т продукта указанного состава необходимо израсходовать: 0,13 т апатитового концентрата, 0,34 т азотной кислоты (100%), 0,16 т фосфорной кислоты (100%), 0,11 т аммиака (100%), 0,28 т хлористого калия (95%), 0,66 т пара, 50 м3 воды, 70 квт-ч электроэнергии и 25 кг условного топлива.
Универсальная установка фирмы РЕС
Универсальная промышленная установка французского концерна Potasse et engrais chimique (PEC) предназначена для производства сложных удобрений любого состава и с различным соотношением питательных веществ. Установка оборудована 20-ю реакторами U-образной формы, сферодайзером, размольной и дробильной аппаратурой, охлаждающим барабаном и кондиционером. Разложение фосфатов идет в первых четырех реакторах. Фосфат подается в первые два реактора. В эти же оба реактора подается и азотная кислота. В третий и четвертый реакторы добавляется стабилизирующая добавка — каустический магнезит. Температура
8 процессе разложения около 80°. Степень разложения фосфатов 98—99%. Серная кислота или сульфат аммония подается в пятый и шестой реакторы. Фосфорная кислота подается с третьего по пят- иэдцатый включительно, кроме пятого и шестого. Хлористый калий Подается в реакторы с семнадцатого по двадцатый и аммиак — во 8се реакторы, начиная с пятого. Аммонизация проводится при 105°. Значение pH по реакторам регулируется в зависимости от осуще-
ствляемого варианта в пределах от 1 до 5,2. Грануляция и сушка в сферодайзере идет с помощью дымовых газов с температурой: на входе 220° и на выходе 100°.
Готовый продукт (зерна 2—4 мм) содержит 50% РгО5 в водорастворимой форме при соотношениях N : Р2О5: К2О, равных 11,2:11,2:11,2; 14:8:14; 18:10:18; 16:16:16. Мощность установки меняется в зависимости от выпускаемой продукции. Приводятся следующие энергетические расходы: электроэнергия от 44 до 60 квт-ч]т; сжатый воздух (7—8 ат) на распыление пульпы 50 м^/т (при нормальных условиях); природный газ (8500 ккал/м?) от 50 до 77 Л(3/т. Этот метод многократно исследовался и видоизменялся 161~173. j
Нитроаммофос и нитроаммофоска I
При получении комплексных удобрений — нитрофосов и нитрофосок — азотнокислотным разложением фосфатов азотная кислота является источником не только азота (наряду с аммиаком), но и химической энергии, используемой для извлечения из природного фосфата фосфорной кислоты, превращаемой затем в фосфатные компоненты сложного удобрения. Такое комбинированное использование свойств азотной кислоты экономически весьма выгодно. Однако существенным недостатком этого способа является необходимость перерабатывать азотнокислотную вытяжку, содержащую наряду с фосфорной кислотой большое количество нитрата кальция. Это вынуждает либо значительно усложнить производство для удаления избытка кальция из системы, либо выпускать удобрения с пониженным содержанием питательных веществ из-за присутствия большого количества балласта (карбоната или сульфата кальция). Кроме того, присутствие в вытяжке кальция не позволяет получить, по крайней мере простыми путями, удобрение, в котором фосфор был бы полностью в водорастворимой форме.
Всего этого можно избежать, если получать комплексные удобрения, нейтрализуя аммиаком смесь азотной и фосфорной кислот, с последующим гранулированием образующейся пульпы после добавки к ней солей калия или без них. Получаемые таким путем комплексные удобрения называют нитроаммофосами (N + Р) и иитроаммофосками (N + Р + К).
Нитроаммофосы состоят из продуктов нейтрализации азотной и фосфорной кислот аммиаком, т. е. из нитрата и фосфатов аммония, а нитроаммофоски, кроме того, и из продуктов взаимодействия с этими солями добавленных к ним солей калия (КС1 или KaSOi). Все эти соединения хорошо растворимы в воде, поэтому нитроаммофосы и нитроаммофоски являются водорастворимыми удобре,- ниями, и вся Р2О5 содержится в них также в водорастворимой форме. Это значительное преимущество таких удобрении. Кроме того, они совсем не содержат балласта и являются высококонцен-
трированными безбалластными удобрениями. Содержание питательных веществ в них может превышать 55%.
ЛТИ совместно с Новомосковским химкомбинатом разработал способ получения концентрированных сложных удобрений, содержащих 45—50% питательных веществ, без использования фосфорной кислоты извне. Сущность способа заключается в азотносернокислотном разложении апатита или фосфоритов в присутствии оборотного раствора; при этом в твердую фазу выделяются крупные, хорошо фильтрующие и легко отделяемые от жидкой фазы кристаллы полугидрата сульфата кальция. Полученный раствор, представляющий собой концентрированную смесь азотной и фосфорной кислот, перерабатывается в нитроаммофоску путем нейтрализации аммиаком, смешения с КС1 и последующей сушки продукта. Этим способом можно получать смесь 47—50 %-ной азотной и 50—65 %-ной по Р2О5 фосфорной кислот с молярным отношением HNO3 : Н3РО4 в растворе, равном от 0,5 : 1 до 3:1. Из этих растворов могут быть получены концентрированные сложные удобрения с отношением N : Р2О5, равным от 0,25 : 1 до 2 : 1.
При переработке этим способом апатитового концентрата размер выделяющихся кристаллов CaSO4-0,5H2O достигает 150 мк, а при переработке каратаускихи кингисеппских флотоконцентратов 120 мк. Съем отмытого осадка с фильтра в пересчете на сухой достигает в первом случае 5, во втором — 2 тЦм2-ч). Съем влажного осадка 10—20 тЦмЯ-чу После двухкратной промывки горячей водой осадок содержит меньше 0,2% НМОз и меньше 0,3% общего Р2О5.
Получение концентрированной смеси азотной и фосфорной кислот этим методом возможно и из низкокачественных (недообо- гащенных или плохо обогащаемых) фосфоритов, например, содержащих 20—15% Р2О5 и меньше. (Однако переработка некоторых видов фосфоритов, например, Верхнекамского и Егорьевского месторождений сопровождается выделением, окислов азота).
В связи с разработкой этого способа была изучена растворимость сульфата кальция в кислотах 160. В азотной кислоте в пределах 5—60% HNO3 при 20—80° наблюдается максимум растворимости при концентрации ^20% НМО3. В растворе, содержащем 30% HNO3 + Н3РО4, с увеличением относительной доли HNO3 растворимость сульфата кальция монотонно возрастает, а для общей концентрации кислот 50% характерен максимум растворимости приблизительно при равном весовом содержании HNO3 и Н3РО4.
Получение нитрофоски с вымораживанием частинитрата кальция
При охлаждении раствора, полученного при разложении фосфатов азотной кислотой, кристаллизуется четырехводный нитрат кальция. При избытке азотной кислоты нитрат кальция выделяется
в виде двойной соли четырехводного кристаллогидрата с азотной кислотой, отвечающей формуле 3Ca(NOs)2- 12H2O-HNO3. Наибольшее влияние на степень осаждения нитрата кальция оказывает концентрация исходной азотной кислоты (рис. 394). Чем она больше, тем больше выделяется нитрата кальция. Следовательно, используя для разложения фосфата азотную кислоту более высокой концентрации, можно выделить из раствора то же количество СаО с меньшей затратой
Температура, °CТемпература,"СТемпература, °CТемпература,"СРис. 394. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения азотнокислотной вытяжки.Рис. 394. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения азотнокислотной вытяжки.Рис. 395. Влияние нормы азотной кислотыиа степень выделения СаО в видеCa(NO3)21 4Н2О.
Температура, °CТемпература,"С
Температура, °CТемпература,"С
Рис. 394. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения азотнокислотной вытяжки.
Рис. 394. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения азотнокислотной вытяжки.
Концентрация кислоты: 7 — 52%;2 — 500/о;
3 —470/0 HNO3. Норма от стехиометрического ко-личества: а — 1,3, б — 1,5.
Концентрация азотной кислоты:1 — 55О/О; 2-52%: 3 — 500/о;
4- 470/q HNO3.
иия СаО в виде нитрата кальция показано на рис. 395. Увеличение нормы азотной кислоты сверх стехиометрической снижает степень выделения СаО, в основном за счет разбавления раствора. (О выделении СаО и MgO из растворов, полученных при азотнокислотном разложении фосфоритов Каратау, см. 43-75’176). На рис. 396 приводятся данные о степени выделения СаО в виде твердого нитрата кальция Са(NO3)2 • 4Н2О (в % от исходного) в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлажденного раствора (справа) и о содержании водорастворимой Р2О5 в продукте в виде фосфата аммония при соответствующем количестве выделенной СаО (слева). На рис. 397 приведено отношение СаО к Р2О5 в растворе, получаемое в зависимости от концентрации исходной кислоты и температуры охлаждения ^б-пт.
Производство нитрофоски с вымораживанием избытка нитрата кальция осуществляют следующим образом (рис. 398) 178"180, Рас-
твор, полученный при разложении фосфатов азотной кислотой и отделенный от нерастворившегося остатка (шлама), поступает в сборник 1, из которого насосом 2 перекачивается в систему кристаллизаторов 5. Предварительно раствор охлаждается водой с 50 до 25—30° в холодильниках 3 и 4. В кристаллизаторах 5 при охлаждении до —5, —10° рассолом, циркулирующим в змеевиках, из раствора вымораживается нитрат кальция. (Предложен метод охлаждения путем непосредственного соприкосновения раствора
Рнс. 396. Зависимость степени выделения СаО н содержания водорастворимой Р2О5 в продукте от концентрации азотной кислоты и температуры раствора.
с инертным хладагентом — бензином. Процесс осуществляется следующим образом. Бензин, предварительно охлажденный жидким аммиаком, распыляется в растворе в виде мелких капель. Капли, поднимаясь вверх, охлаждают раствор и своим потоком поддерживают во взвешенном состоянии образовавшиеся мелкие кристаллы. По мере роста крупные кристаллы падают на дно кристаллизатора, а бензин собирается в верхней части кристаллизатора, откуда вновь возвращается в цикл 181.)
Очень важно в процессе кристаллизации получить крупные кристаллы нитрата кальция, которые затем более полно могут быть
отделены от раствора. Поэтому охлаждение раствора производят
медленно, с постепенным понижением температуры до заданной. Зависимость величины получаемых кристаллов Са (NO3)2-4H2O от скорости охлаждения показана в табл. 102. Из приведенных данных видно, что наиболее крупные, хорошо фильтрующие кристаллы Са (NO3)2 • 4Н2О получаются при медленном понижении температуры п общем времени кристаллизации 5—6 ч. Это время кристал
лизации должно быть выдержано независимо от температуры кри-
Рис. 397. Отношение СаО; Р2О6 в растворе в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения.Концентрация азотной кислоты: 1 —55%; 2 —520/0; s — 500/0; 4 - 470/0 НМО3.Рис. 397. Отношение СаО; Р2О6 в растворе в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения.Концентрация азотной кислоты: 1 —55%; 2 —520/0; s — 500/0; 4 - 470/0 НМО3.сталлизации. При быстром вымораживании образующиеся мелкие кристаллы нитрата кальция при фильтрации проходят в маточный раствор и увеличивают в нем отношение СаО : РгО5, что способствует ухудшению качества продукта.
Рис. 397. Отношение СаО; Р2О6 в растворе в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения.
Концентрация азотной кислоты: 1 —55%; 2 —520/0; s — 500/0; 4 - 470/0 НМО3.
Рис. 397. Отношение СаО; Р2О6 в растворе в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлаждения.
Концентрация азотной кислоты: 1 —55%; 2 —520/0; s — 500/0; 4 - 470/0 НМО3.
Добавкой к раствору концентрированной фосфорной кислоты, высаливающей Ca(NO3)2 • 4НгО, можно сократить вымораживание до 1 ч, и при этом охлаждать раствор лишь до +3, +9° (в зависимости от количества кислоты)182.
В процессе охлаждения раствора происходит налипание выделившихся кристаллов на охлаждающую поверхность, которую необходимо очищать. После окончания
кристаллизации и опорожнения кри
сталлизаторов, в змеевикисталлизаторов, в змеевикивместо рассола подают пар или горя
сталлизаторов, в змеевики
сталлизаторов, в змеевики
чую воду для оттаиваниячую воду для оттаиванияповерхности змеевиков от налипших
чую воду для оттаивания
чую воду для оттаивания
кристаллов.
Смесь маточного раствора с кристаллами направляют для разделения на автоматическую центрифугу 6 непрерывного действия. Кристаллы промывают азотной кислотой, предварительно охлажденной до —10° в холодильнике 7. Промывную кислоту возвращают в реакторы на разложение фосфатов.
Выделенный четырехводный кислый кристаллический нитрат кальция обладает плохими физическими свойствами и содержит около 10—11 % азота. Для получения готового продукта с лучшими физическими свойствами и с более высоким содержанием азота (15,5%) его растворяют в воде, нейтрализуют аммиаком до pH = 9 и направляют на переработку (стр. 1215).
О новейших усовершенствованиях в переработке Ca(NO3)2-4H2O СМ-27, isa. 1s4. в частности, разработан способ, в котором смесь Ca(NO3)2 и K2SO4 конвертируют при 300° в КМО3 и CaSO4; при добавке карбамида или аммофоса получают удобрения, например,
типа 20—0—20 или 12—24—14 и др. 185. Осуществляют также кон^ версию расплавленного в собственной кристаллизационной воде нитрата кальция газообразными СО2 и NH3; карбонат кальция от-
РастВор. „ кдльци^ооиРастВор. „ кдльци^ооиСелитры на переработку 6готовыйпродуктСелитры на переработку 6готовыйпродуктАзотная кисАзотная кислота на разложение фосфатовлота на разложение фосфатовРассолРассолреакторы амселитры разложения фосфатовреакторы амселитры разложения фосфатовРис. 398. Схема производства нитрофоски способом вымораживания:Рис. 398. Схема производства нитрофоски способом вымораживания:
РастВор. „ кдльци^оои
РастВор. „ кдльци^оои
Селитры на переработку 6готовый
продукт
Селитры на переработку 6готовый
продукт
Азотная кис
Азотная кис
лота на разложение фосфатов
лота на разложение фосфатов
Рассол
Рассол
реакторы амселитры разложения фосфатов
реакторы амселитры разложения фосфатов
Рис. 398. Схема производства нитрофоски способом вымораживания:
Рис. 398. Схема производства нитрофоски способом вымораживания:
J-соорник раствора; 2, 9, П, 13, 17 и 28 — центробежные насосы; 3 и 4 — водяные хоюдиль» ники; 5-кристаллизатор; 6-центрифуга; 7-рассольный холодильник для HNO3; S-сборник нитрата кальция; 10 — сборник НМО3; 12 — сборник маточного раствора; 14 — напорный бак* 15 — нейтрализатор 1 ступени; 16— подогреватель; 18 — испаритель; 19 — барометрический конденсатор; 25-ловушка; 21 - вакуум-насос; 22-барометрический ящик; 23 - нейтрализаторы II ступени; 24 — шнек для KCI; 25 — смесительный шнек; 26— шиек-гранулятор; 27 — скруббер* 29 — холодильник; 30— вентилятор.
фильтровывают, а раствор NH4NO3 направляют в основной производственный поток 27.
Маточный раствор из сборника 12 подают на нейтрализацию. Часть маточного раствора возвращают в цикл в реакторы разложения фосфатов. Возврат холодного маточного раствора в реакторы
ТАБЛИЦА 102
Зависимость величины кристаллов Ca(NO3)2 • 4Н2О от скорости охлаждения (при концентрации исходной азотной кислоты 47—49% HNO3)
Снижение температуры, зрад1ч
Температура вымораживания, °C
Величина кристаллов, мк
Общая продолжительность кристаллизации
Примечание
15
-7
175 X 175
2 ч 50
мин
10
5-6
-10
350 X 520
3 » 25
»
Имеется большое количествокристаллов
175 X 175 мк
-12
875 X 875
5-6
ч
Имеется некоторое количество конгломератов
разложения производят в целях снижения температуры реакционной массы для уменьшения коррозии аппаратов, которая происходит вследствие использования в этом процессе большого избытка азотной кислоты (30—50%) против стехиометрической нормы из расчета на СаО. Кроме того, фосфорная кислота действует высаливающе на нитрат кальция.
Приводимые ниже данные характеризуют изменение выхода) нитрата, возвращаемого в рабочий цикл:
Количество возвращаемого раствора (%Р2О5отi
количества Р2О5 в апатите) 0 50 75 100
Выход Ca(NO3)2, % .". 63 67 7576■
Процесс нейтрализации маточного раствора газообразным ам-г миаком проводится в две ступени с промежуточным выпариванием: раствора. В первой ступени нейтрализацию ведут до pH = 3,5—3,8,' а во второй — до pH = 6—6,8. Маточный раствор после выделения из него части Ca(NO3)2 в основном содержит НзРО4, Ca(NO3)2 и HNO3. При нейтрализации этого раствора аммиаком до pH = = 3,5—3,8 выделяется осадок, состоящий из дикальцийфосфата с примесью небольших количеств трикальцийфосфата. Кроме того, в осадке содержатся небольшие количества фторида кальция, кремневой кислоты, фосфатов алюминия, железа и редкоземельных элементов. В растворе находятся аммиачная селитра и моноаммонийфосфат. В процессе выпаривания пульпы в осадок выделяется также часть моноаммонийфосфата 186.
Первую ступень нейтрализации осуществляют непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах 15. Для этой цели могут применяться реакторы различной конструкции, обеспечивающие интенсивное перемешивание и хорошее распределение аммиака в жидкой фазе. Процесс нейтрализации протекает с выделением тепла. Температуру поддерживают на уровне 110°. Выпаривание раствора ведут под разрежением 500—600 мм рт. ст. до конечного содержания воды ~14%. Выпариваемый раствор циркулирует между подогревателем 16 и вакуум-испарителем 18. После выпарки раствор направляют в нейтрализаторы второй ступени 23 и затем в смесительный шнек 25, где в пульпу добавляют хлористый калий._,
При нейтрализации во второй ступени часть моноаммонийфос| фата превращается в диаммонийфосфат. Приблизительное балан| совое уравнение нейтрализации:I
ЗН3РО4 + l,5Ca(NO3)2 + 0,5HNO3 + 4,25NH3 - 3,5NH4NO3 +
+ l,5CaHPO4 + 0,25NH4H2PO4 + 0,25(NH4)2HPO4j
При добавке в пульпу КС1 и последующей ее тепловой обра; ботке идет обменное разложение:’
KC1 + NH4NO3 = KNO3 + NH4C11
Образующиеся нитрат калия и хлорид аммония также являются компонентами получаемой нитрофоски.
Из смесительного шнека пульпа поступает в грануляционный шнек 26, где ее смешивают с ретуром и затем сушат, охлаждают и подвергают рассеву и дроблению для получения продукта необходимого гранулометрического состава с размером гранул 3—4 мм187. Во избежание налипания материала на стенку сушилки, что сопровождается перегревом и разложением содержащегося в удобрении нитрата аммония, количество влаги в гранулах, направляемых на сушку, не должно превышать 4%. Для этого требуется большое количество ретура, во много раз превышающее количество готового удобрения.
В табл. 103 и 104 приводится состав готовых продуктов (ни-
ТАБЛИЦА 103
Содержание питательных веществ в зависимости от их соотношения и доли Р2О5 в водорастворимой форме
Нитрофос (из фосфоритов Каратау)
Нитрофоска (из апатита)
N : Р2О5: К2О
Доля Р2О5 в водорастворимой форме, %
Содержание питательных веществ, %
1:1
20
40,8
1:1,5
20
42,4
1:1:1
50
48
1:13:1,5
20
49,2
ТАБЛИЦА 104
Расходные коэффициенты на 1 т сложного удобрения
Нитрофос
|Нитрофоска
N : Р2О5 : К2О
1:1:0
1 ; 1,5 : о"
1:1:1
1 : 1,5 : 1,5
Апатитовый концентрат, т Фосфориты Каратау, т Азотная кислота (100 %), г Аммиак (100%), кг Хлористый калий (95%), т Аолод, Мкал Условное топливо, Кг Пар, т
Вода, л3
Электроэнергия,- кет • ч
0,78
1,12
148,5
250
30
0,48
30
63
0,97
1,23
144,8
312
37,5
0,6
37,5
78,5
0,41
0,73
113,0
•0,27
100
25
0,40
30
68
0,48
0,62
95,5
0,30
155
23
0,35
28
63
Отходы
Кальциевая селитра в пересчете на готовый продукт [79,5% Ca(NOa)2], т паровой конденсат, т
0,85
0,34
1,06
0,48
0,60
0,32
0,46
0,28
трофоски и нитрофоса), полученных по способу с вымораживанием! и расходные коэффициенты в зависимости от соотношения пита-| тельных веществ и содержания водорастворимой формы Р2О5. я
Нитрофоска, полученная из апатитового концентрата при весоД вом соотношении в ней N : Р2О5: КгО, равном 1:1:1, содержит" 15,3% СаНРО4, 13% NH4H2PO4, 16,3% NH4NO3, 30,9% KNOS, 2,5% КС1, 4,5% нерастворимых примесей и 1% воды.
Получение водорастворимой нитрофоски с частичнойрегенерацией азотной кислоты®
Этот способ основан на осуществлении реакции между компонентами азотнокислотной вытяжки:
10Ca(NO8)2 + 6Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2 + 7Ca(NOa)2 + 6HNO3
Реакция протекает при выпаривании вытяжки под атмосферным давлением при НО—130° или под разрежением 500—600 мм рт. ст. при 70—95°. При этом удаляется 75—85% воды от общего ее количества и около 30% от первоначально затраченной азотной кислоты. В зависимости от интенсивности выпаривания вытяжки процесс заканчивается в течение 20—50 мин в аппаратах с поверхностным нагревом или в течение долей минуты в аппарате типа распылительной сушилки.
Выпаривание вытяжки завершается на конечной стадии переходом реакционной массы при температуре реакции в сметанообразное состояние. При охлаждении масса схватывается, а затем затвердевает. Полученный полупродукт — нитрофос содержит Р2О5 в водорастворимой форме при отношении N : Р2О5, равном 1 : 2; он представляет собой смесь кристаллов одноводного монокальцийфосфата (~35%) и двухводного нитрата кальция (~65%) и небольшого количества свободной кислоты или дикальцийфосфата (в зависимости от условий осуществления процесса). Этот полупродукт отличается повышенной гигроскопичностью. Однако гигроскопические его свойства несколько улучшаются при добавке к нему калийной соли и значительно улучшаются в присутствии нейтрализующих веществ.
При добавке 5—10% фосфоритной муки к нитрофоске, содержащей нитрат кальция, гигроскопичность ее не выше, а слеживае- мость продукта в несколько раз меньше, чем у других видов нитрофоски (карбонатной или сернокислотной).
Процесс может быть осуществлен в аппаратах с паровыми рубашками, аналогичных по своему устройству аппаратам, применяемым для получения нитрофоски по другим схемам или в распылительных сушилках.
ПРОИЗВОДСТВО СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ НА БАЗЕ ФОСФОРНОЙКИСЛОТЫ
На базе фосфорной кислоты существует несколько схем производства сложных удобрений типа нитроаммофоски и диаммонитро- фоски 188. Эти удобрения характеризуются высоким содержанием питательных веществ (50% и выше) и хорошими физическими свойствами. Р2О5 в них находится полностью в водорастворимой форме. Производственные схемы отличаются между собой методом нейтрализации фосфорной кислоты и конструктивным оформлением основных аппаратов.
Некоторые свойства водных систем, содержащихфосфаты, нитраты аммония, карбамид и др.9
В процессе производства сложных удобрений фосфорная кислота нейтрализуется до моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата:
НаРО4 + NHa = NH4H2PO4
НаРО4 + 2NHa - (NH4)2HPO4
Для этих целей может применяться как термическая, так и экстракционная фосфорная кислота. Обычно применяется более
дешевая экстракционная кислота. В сложных удобрениях могут быть любые соотношения между моно- и диаммонийфосфатом.
Из диаграммы совместной раство- римости NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4 в воде (рис. 399) видно, что растворимость моноаммонийфосфата увеличивается с повышением концентрации диаммонийфосфата. Максимальная растворимость моноаммонийфосфата будет при молярно.м отношении Н3РО4 : NHg = 1,5. Во избежание потерь аммиака на практике нейтрализацию ведут до отношения H3PO4:NH3 = = 1,3—1,35 9.
Отношение N : Р2О5 в фосфатах аммония составляет: для моноаммо-
(NH4)2HPO4, г/100гнг0(NH4)2HPO4, г/100гнг0Рис. 399. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4—(NH4)2 НРО4—Н2О при 25°.Рис. 399. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4—(NH4)2 НРО4—Н2О при 25°.нийфосфата 1:5 и для диаммонийфосфата 1 :2,5. Для выравнивания соотношения N : Р2О5 необходимо вводить в удобрения азот. Обычно недостаток азота покрывают за счет добавки нитрата аммония, карбамида или сульфата аммония,
(NH4)2HPO4, г/100гнг0
(NH4)2HPO4, г/100гнг0
Рис. 399. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4—(NH4)2 НРО4—Н2О при 25°.
Рис. 399. Диаграмма растворимости в системе NH4H2PO4—(NH4)2 НРО4—Н2О при 25°.
(рис. 401) видно, что при увеличе-(рис. 401) видно, что при увеличе-.401. Диаграмма растворимости в системе!4)2НРО4— (MH4)2SO4—Н2Опри 25°..401. Диаграмма растворимости в системе!4)2НРО4— (MH4)2SO4—Н2Опри 25°.нии содержания (NH4)2SO4 в растворе, растворимость фосфатов аммония уменьшается. При увеличении*0нии содержания (NH4)2SO4 в растворе, растворимость фосфатов аммония уменьшается. При увеличении*0оозозо20201010ююРис. 400. в системеРис. 400. в системео£о£о Z во Z в20 30 40 50 S0 70 80 (МН4)28О4,г/М0гн2О20 30 40 50 S0 70 80 (МН4)28О4,г/М0гн2ОДиаграмма растворимостиNH4H2PO4— (NH4)2SO4—Н2О при 25°.Диаграмма растворимостиNH4H2PO4— (NH4)2SO4—Н2О при 25°.I растворимость (NH4)2SO4 из- аммония оказывает сильное вы-I растворимость (NH4)2SO4 из- аммония оказывает сильное вы-10010080804040оо2020О 20406080100О 20406080100NH4H2PO4, бес.%NH4H2PO4, бес.%Рис. 402. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2—NH4H2PO4— Н2О при 50° (кривая MBL — по данным после 3-суточного перемешивания раствора; кривая MB'L — по данным после 8- суточного перемешивания раствора).Рис. 402. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2—NH4H2PO4— Н2О при 50° (кривая MBL — по данным после 3-суточного перемешивания раствора; кривая MB'L — по данным после 8- суточного перемешивания раствора).татаСпособы производстваСпособы производства
(рис. 401) видно, что при увеличе-
(рис. 401) видно, что при увеличе-
.401. Диаграмма раствори
мости в системе
!4)2НРО4— (MH4)2SO4—Н2Опри 25°.
.401. Диаграмма раствори
мости в системе
!4)2НРО4— (MH4)2SO4—Н2Опри 25°.
нии содержания (NH4)2SO4 в растворе, растворимость фосфатов аммония уменьшается. При увеличении
*0
нии содержания (NH4)2SO4 в растворе, растворимость фосфатов аммония уменьшается. При увеличении
*0
о
о
зо
зо
20
20
10
10
ю
ю
Рис. 400. в системе
Рис. 400. в системе
о
£
о
£
о Z в
о Z в
20 30 40 50 S0 70 80 (МН4)28О4,г/М0гн2О
20 30 40 50 S0 70 80 (МН4)28О4,г/М0гн2О
Диаграмма растворимости
NH4H2PO4— (NH4)2SO4—Н2О при 25°.
Диаграмма растворимости
NH4H2PO4— (NH4)2SO4—Н2О при 25°.
I растворимость (NH4)2SO4 из- аммония оказывает сильное вы-
I растворимость (NH4)2SO4 из- аммония оказывает сильное вы-
100
100
80
80
40
40
о
о
20
20
О 20406080100
О 20406080100
NH4H2PO4, бес.%
NH4H2PO4, бес.%
Рис. 402. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2—NH4H2PO4— Н2О при 50° (кривая MBL — по данным после 3-суточного перемешивания раствора; кривая MB'L — по данным после 8- суточного перемешивания раствора).
Рис. 402. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2—NH4H2PO4— Н2О при 50° (кривая MBL — по данным после 3-суточного перемешивания раствора; кривая MB'L — по данным после 8- суточного перемешивания раствора).
та
та
Способы производства
Способы производства
Из диаграмм растворимости 189 при 25° для систем NH4H2PO4— — (NH4)2SO4—Н2О (рис. 400) и (NH4)2HPO4—(NH4)2SO4—Н2О
Рис.(NH,
концентрации фосфатов аммония меняется незначительно. Нитрат ;
саливающее действие на моноаммонийфосфат 711 190"194,
В последнее время для выравнивания соотношения N : P2Os в удобрениях стали широко применять добавку карбамида. Система NH4H2PO4— —CO(NH2)2—Н2О изучена в интервале температур от 15,3 до 50° 195-198. Изотерма этой системы при 50° представлена на рис. 402.
В присутствии моноаммонийфосфакарбамид гидролизуется:
CO(NH2)2 + Н2О = 2МНа + СО2
С течением времени содержание карбамида в растворе уменьшается, но уменьшается и скорость его разложения, что объясняется появлением в растворе диаммонийфосфата, который образуется при взаимодействии моно-
аммонийфосфата с выделяющимся при разложении карбамида аммиаком. В присутствии диаммонийфосфата разложение карбамида не происходит 199.
Система CO(NH2)2—(NH4)2HPO4—Н2О изучена в интервале температур от —16 до + 30° 198'20°. На рис. 403 представлена изотерма растворимости в четырехкомпонентной системе CO(NH2)2— -NH4NO3~(NH4)2HPO4- —Н2О при 50°; разложения карбамида не наблюдается ни в одной области 201.
При производстве удобрений, содержащих три основных питательных элемента (NPK), в систему вводят калий чаще всего в виде хлористого калия. Реакция
обычно не проходит до конца и степень конверсии КС! зависит от режима обработки материала. Повышение температуры и продолжительности взаимодействия компонентов при хорошем перемешивании увеличивают степень конверсии КС1 202, 203
Процессы получения сложных удобрений из фосфорной кислоты можно разделить на три типа.
Процессы с двух*- ступенчатой аммониза
цией, в которых вначале аммонизируется фосфорная кислота до моноаммонийфосфата. Затем полученный раствор для выравнивания отношения N : P2Os смешивается с плавом нитрата аммония или карбамида 72'87- 204 и аммонизируется газообразным аммиаком до Диаммонийфосфата. Доаммонизация осуществляется в аммониза- торе-грануляторе, в который одновременно подаются хлористый калий и ретур. Доаммонизация проходит на поверхности гранул. Процесс требует большого количества ретура (3,5—10-кратного и даже
более). Благодаря этому доаммонизация осуществляется в тонком слое на поверхности гранул. Кроме того, большое количество ретура позволяет поддерживать влажность материала на входе в сушильный барабан около 4%, что способствует получению прочных гранул сферической формы 205-213,
Малоретурные процессы, в которых получение пульпы необходимого состава осуществляется в реакторах, а грануляция и сушка совмещаются в одном аппарате типа сферодайзера или в сушилке типа РКСГ (с распылением и кипящим слоем материала сушилка — гранулятор). В этих аппаратах пульпа распыляется форсунками на завесу падающих гранул или просто в объем, в котором происходит высушивание капель и формирование гранул. Отношение количества ретура к количеству продукта для этой схемы составляет от 0,3 до 1.
Расплавные процессы — в которых нейтрализуется смесь кислот с использованием теплоты нейтрализации. Затем полученный раствор выпаривается до состояния плава под вакуумом в выпарных аппаратах, смешивается с хлористым калием и гранулируется в башне или в барабанных грануляторах (в этом случае в гранулятор поступают ретур и хлористый калий). По такой схеме получаются очень прочные стекловидные гранулы.
Схемы с двухступенчатой аммонизацией
На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро- фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из которого она непрерывно поступает в реактор 8. Предварительно фосфорная кислота проходит через промывные скрубберы 4; в них осуществляется очистка газов, выходящих из аммонизатора-грану- лятора//ииз сушильного барабана 16. В реактор 8, одновременно с фосфорной кислотой, подается газообразный аммиак под давлением 1,5—2 ат и при непрерывном перемешивании происходит нейтрализация фосфорной кислоты. Количество вводимого в реактор аммиака обеспечивает получение в пульпе соотношения NH3: НзРО4 = ^=1,40: 1 (pH пульпы 5,6—5,7). При таком соотношении образуется около 60% моноаммонийфосфата и 40% диаммонийфосфата:
Н3РО4 + 1,4NH3 = 0,6NH4H2PO4 + 0,4(NH4)2HPO4
За счет реакционного тепла температура в реакторе повышается и поддерживается в пределах 115—120°. При этом около 20—30%| воды, внесенной с кислотой, испаряется. На выходе из реактора пульпа содержит ~25°/о воды. При такой влажности и таком соот-1 ношении фосфатов аммония пульпа достаточно подвижна и легка распределяется в аммонизаторе-грануляторе 11, куда она подается из реактора 8 через смеситель 10. В этот смеситель одновременна
Пяеб NH4NO?
подается: из напорного бака 9 плав аммиачной селитры концентрацией 96—98%, газообразный аммиак, хлористый калий ид бункера 14 и ретур из бункера 13. В аммонизаторе-гранулятор! происходит донейтрализация моноаммонийфосфата до диаммоний! фосфата и окончательное смешение всех компонентов с одновре! менной грануляцией продукта. Балансовая реакция |
NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 + NH3 = (NH4)2HPO4
соответствует соотношению NH3: Н3РО4 = 2:1. Одновременно происходит частичная конверсия КС1 с NH4NO3 в KNO3 и NH4C1.
Ретур подается из расчета снижения содержания влаги в гранулированном продукте на выходе из аммонизатора-гранулятора до 4—5%. Кратность регура при этом составляет 3—3,5. При снижении влажности гранул до 1,3% кратность ретура возрастает до 7—10. Температуру в грануляторе, во избежание разложения продукта, поддерживают не выше 70—75°.
В аммонизаторе-грануляторе происходит частичное испарение влаги за счет выделяющегося тепла нейтрализации. Пары воды и непрореагировавший аммиак удаляются вместе с воздухом, просасываемым через гранулятор для удаления избыточного тепла и направляются для очистки в промывной скруббер 4. Гранулы ди- аммонитрофоски из гранулятора поступают в сушильньш барабан 16, где они сушатся до конечной влажности 1 % и меньше. Сушка осуществляется топочными газами с температурой на входе 160— 180° и на выходе около 110°. Продукт выходит из сушилки с температурой 90° и элеватором 17 подается на двухситный грохот 18, на котором он рассеивается на три фракции: ретур (размер частиц меньше 2 мм^, фракцию готового продукта с размером гранул 2—4 мм и на крупную фракцию с размером частиц более 4 мм, которая поступает в дробилку 19, где она измельчается и вновь элеватором 17 подается на рассев.
Фракция готового продукта через бункер 20 поступает в барабан-кондиционер 21, где она подвергается омасливанию и припудриванию и направляется в склад и на упаковку. В качестве омасливающего вещества применяется парафинистый мазут, который подается насосом-дозатором 22 и распыливается в первой зоне кондиционера 21 форсункой. В качестве опудривающего материала применяются каолин, кизельгур, гипс и другие вещества, подаваемые во вторую зону кондиционера.
Диаммонитрофоска, полученная по такой схеме, обладает хорошими физическими свойствами, ие слеживается длительное время и малогигроскопична 214. Содержание и состав питательных веществ в диаммонитрофоске N : Р2О5: К2О = 17:17: 17. Соотношение питательных веществ может меняться в зависимости от требований потребителя.
французская фирма «Спейшим», которая разработала проект установки по приведенной на рис. 404 схеме (метод Пешине — Сен- Гобен)210, 2151216, предлагает для улучшения физических свойств готового продукта сушку производить до конечной влажности 0,3%. При такой низкой влажности готового продукта сушильный барабан работает с очень малым влагосъемом — порядка 3,5 кгЦл^-ч). После сушки, перед кондиционированием, производится охлаждение продукта в кипящем слое воздухом, охлажденным ДО +Г.
Английская фирма «Propane — Spenser Ltd» ввела в описанную выше схему некоторые усовершенствования с целью улучшения физических свойств готового продукта и технологических показателей. Исходным сырьем являются термическая фосфорная кислота (54% Р2О5), аммиак, плав нитрата аммония (35% N) и хлористый калий (60% К2О). В фосфорную кислоту перед нейтрализацией вводится фосфоритная мука из расчета ~ 17 кг на 1 г продукта для улучшения грануляции. Для этой же цели грануляция в аммонизаторе-грануляторе производится в присутствии водяного пара. Сушка проводится в две ступени последовательно в двух сушильных барабанах. В первом гранулы высушиваются с 4 до 1,5—2% влажности. Часть гранул после первого сушильного барабана возвращается в качестве ретура в аммонизатор-гранулятор, а товарная часть гранул поступает во второй сушильный барабан, где досушивается до конечной влажности 0,5%. Затем продукт охлаждается в сушилке с кипящим слоем, где температура его понижается на 10°. После этого продукт рассеивается. Фракция готового продукта перед кондиционированием вторично охлаждается в сушилке барабанного типа.
Аналогичные схемы разработаны французской фирмой «Эр- Жей» для получения удобрения состава 17—17—17 и итальянской фирмой «Монтекатини» для получения удобрения состава 18: 18 : 18.
Японская фирма «Sogo Boeki Kaisha» предлагает производить сложные удобрения по следующей схеме 207,217. Смесь фосфорной (54,5% Р2О5) и азотной (48% НМО3) кислот аммонизируется последовательно в двух форнейтрализаторах. Полученный раствор солей поступает в смеситель шнекового типа, куда одновременно Подаются хлористый калий и ретур. Затем масса перетекает в ам- Монизатор-гранулятор, где она доаммонизируется. Полученные гранулы с влажностью 4—5% высушиваются в сушилке топочными газами с температурой 250° до конечной влажности 1%; продукт рассеивается, охлаждается и кондиционируется. По данным фирмы, по этой схеме можно получить сложное удобрение состава 1:1,63:0,89 с общим содержанием питательных веществ более 60% и состава 1:1:1 с содержанием питательных веществ более 70% 126, 127,
Малоретурные схемы
Английская фирма «Фрейзер» 204-217’ 218-222 разработала метод получения комплексного удобрения типа диаммонитрофоски состава 18: 18: 18, который отличается от других методов тем, что процессы аммонизации, смешения компонентов, гранулирования и сушки проводятся в одном аппарате — грануляторе барабанного типа. Сушка продукта осуществляется только за счет почти полного использования реакционного тепла. Процесс проводится по следующей схеме (рис. 405). Азотная кислота концентрации 67—69%
Рис. 405. Малоргтурная схема производства сложного удобрения:
/ — наборный бак для HNO3; 2 —напорный бак для Н3РО4; 3 — гранулятрр-аммонизатор: 4 —элеватор; 5 —бункер для КС1; 6 — охлаждающий барабан; 7 — элеватор; 8 — гроХоМ 9 — дробилка; 10 — шнек; // — ленточный конвейер.
из напорного бака 1 и фосфорная кислота концентрации 42—49% Р2О5 из напорного бака 2 непрерывно поступают в гранулятор 3, в который под давлением 1,5—2 ат также непрерывно подается газообразный аммиак”6. Гранулятор, в котором проходят все стадии образования готового продукта, представляет собой горизонтальный барабан с концентрически установленным внутри вторым барабаном меньшего диаметра. Фосфорная кислота и аммиак (из расчета образования диаммонийфосфата) подаются во внутренний барабан на слой гранул, поступающих из внешнего барабана. Во внутренний барабан подается также и хлористый калий из бункера 5. Во внешний барабан подается азотная кислота и аммиак из расчета образования аммиачной селитры. Они поступают на слой гранул, которые переходят во внешний барабан из внутреннего. Циркуляция гранул между внешним и внутренним барабаном осуществляется непрерывно. Гранулы при вращении перемещаются по
длине внутреннего барабана и, дойдя до его конца, через край поступают во внешний барабан, в котором движутся в противополож- НОМ направлении и, дойдя до конца, поступают в ковши и с их помощью через течку направляются во внутренний барабан. Хлористый калий и ретур подаются шнеком 10 в конец внутреннего- барабана, противоположный подаче фосфорной кислоты.
Барабан вращается со скоростью ~14 об/мин. Отношение ко- личесгва внутреннего ретура к готовому продукту колеблется в пределах от 1 : 30 до 1 : 60 в зависимости от влажности выпускаемого готового продукта, которая составляет 0,3—0,5%. Количество-
Рис. 406. Схема производства сложного удобрения с аппа- ратом РКСГ:
/-сушилка РКСГ; 2 — аппарат для охлаждения в кипящем слое; 3 —элеватор; 4 — грохот; 5 —дробилка; 6 — барабан-КондициоНер; 7—шиек; 8 — циклон; 9 —скруббер.
внешнего ретура очень невелико и составляет всего лишь 0,4 т на 1 т готового продукта. Процесс грануляции проводится при влажности массы менее 1%, что способствует образованию мелких гранул; при этом выход товарной фракции достигает 70%. Температура в грануляторе поддерживается в пределах 65—95°. Испарение воды, вносимой с кислотами указанной концентрации, осуществляется только за счет тепла нейтрализации. Избыток тепла из гранулятора удаляется воздухом, поступающим из охлаждающего, барабана 6 и частично засасываемым через неплотности, имеющиеся в системе. Воздух проходит между барабанами и далее направляется на очистку.
Готовый продукт из гранулятора с помощью ленточного конвейера // и элеватора 4 направляется в охлаждающий барабан 6, где он охлаждается атмосферным воздухом и затем элеватором 7 подается для рассева на три фракции на двухситный грохот 8. Мелкая фракция и крупная, измельченная в дробилке 9, возвращаются в качестве ретура в гранулятор, а товарная фракция под-, вергается кондиционированию и направляется в склад.
К малоретурным схемам можно отнести также схемы, в которых грануляция и сушка осуществляются путем распыления или в кипящем слое. В НИУИФ разработана конструкция аппарата РСКГ— сушилки — гранулятора с распылением и кипящим слоем материала. Работает этот аппарат по следующей схеме (рис. 406). Готовая пульпа с влажностью около 50% распыляется в верхней части аппарата в потоке дымовых газов с температурой 600—800°. В факеле распыла происходит интенсивная сушка и образование гранул. Гранулы с влажностью 15—18% падают вниз сушилки и попадают в зону кипящего слоя. Здесь они подсушиваются поступающим под решетку горячим воздухом до конечной влажности -~1%. Воздух предварительно нагревается до 160° за счет смешения с дымовыми газами. Температура в кипящем слое около 100°. Дымовые газы из аппарата РКСГ проходят очистку в циклоне и в скруббере, после чего выбрасываются в атмосферу. Этот аппарат был испытан на опытной установке 223-225. О грануляции и сушке в кипящем слое см. также 226-228,
Получение комплексного удобренияпо безретурной схеме из расплава.
Получение комплексного удобрения по безретурной схеме из расплава по методу фирмы «Стамикарбон» осуществляется следующим образом (рис. 407). Фосфорная кислота (54,3% Р2О5) из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3. Азотная кислота (47% HNO3) из сборника 4 насосом 5 перекачивается в напорный бак 6. Из напорных баков 3 и 6 фосфорная и азотная кислоты поступают в смеситель 7, где с помощью мешалки хорошо перемешиваются. В смеситель 7 предусматривается подача конденсата в случае необходимости понижения концентрации смеси кислот. Смесь кислот из смесителя 7 перетекает в сборник 8, из которого насосом 9 подается в напорный бак 10 и далее в нейтрализатор 11.
Газообразный аммиак подается в нейтрализатор по пяти трубам, погруженным в раствор. Нейтрализацию ведут до величины pH = 2,8—3,2, при которой в растворе будут находиться моноаммонийфосфат и нитрат аммония. За счет тепла реакции температура в нейтрализаторе поддерживается около 120°. При этом часть воды испаряется и концентрация раствора повышается до 76%. Раствор солей из нейтрализатора перетекает в сборник 12, из которого поступает на выпарку. Выпарку ведут при 170° и остаточном давлении 0,3 ат. Конечная концентрация раствора 98%. Греющим агентом является насыщенный пар 13—15 ат. Выпарной аппарат однокорпусный с выносной греющей камерой и с естественной циркуляцией. При указанных условиях соли находятся в расплавленном состоянии и твердая фаза не выделяется.
Плав из вып-арного аппарата стекает в сборник 14, в который подается пылевидная фракция готового продукта. Из сборника 14
насосом /5 плав перекачивается в напорный бак 16, установленный на грануляционном башне. Из напорного бака плав переливается в смеситель 17, где с помощью мешалки интенсивно перемешивается с поступающим сюда КС1. Для предотвращения конверсии j(Cl с NH4NO3 и образования NH4C1, что значительно увеличивает вязкость раствора и вызывает загустевание пульпы, емкость смесителя должна быть небольшой, чтобы время пребывания массы в нем не превышало 40—50 сек. Хлористый калий, поступающий на смешение, должен быть предварительно высушен, тонко размолот
Рис. 407. Схема производства сложного удобрения из расплава:Рис. 407. Схема производства сложного удобрения из расплава:/ — сборник Н3РО4; 2 —насос Н3РО4; 3 —напорный бак Н3РО4; 4 — сборник HNOg; Б — насос HNO3; 6 — напорный бак HNO3; 7 —смеситель; 8 —сборник смеси кислот; 9—насос для смеси кислот; 10 — напорный бак; 11 — нейтрализатор; 12 —сборник; 13 — выпарцой аппарат с выносной греющей камерой; 14 — сборник для плава; 15— насос для плйва; 16 — напорный бак для плава; /7 —смеситель для КС1; /8 — гранулятор; 19 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/ —скребок; 22 —ленточный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25 — грохот; 26 — дробилка; 27 —циклон; 28— вентилятор; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для припудривающей добавки;31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 —скруббер; 34 — насос./ — сборник Н3РО4; 2 —насос Н3РО4; 3 —напорный бак Н3РО4; 4 — сборник HNOg; Б — насос HNO3; 6 — напорный бак HNO3; 7 —смеситель; 8 —сборник смеси кислот; 9—насос для смеси кислот; 10 — напорный бак; 11 — нейтрализатор; 12 —сборник; 13 — выпарцой аппарат с выносной греющей камерой; 14 — сборник для плава; 15— насос для плйва; 16 — напорный бак для плава; /7 —смеситель для КС1; /8 — гранулятор; 19 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/ —скребок; 22 —ленточный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25 — грохот; 26 — дробилка; 27 —циклон; 28— вентилятор; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для припудривающей добавки;31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 —скруббер; 34 — насос.
Рис. 407. Схема производства сложного удобрения из расплава:
Рис. 407. Схема производства сложного удобрения из расплава:
/ — сборник Н3РО4; 2 —насос Н3РО4; 3 —напорный бак Н3РО4; 4 — сборник HNOg; Б — насос HNO3; 6 — напорный бак HNO3; 7 —смеситель; 8 —сборник смеси кислот; 9—насос для смеси кислот; 10 — напорный бак; 11 — нейтрализатор; 12 —сборник; 13 — выпарцой аппарат с выносной греющей камерой; 14 — сборник для плава; 15— насос для плйва; 16 — напорный бак для плава; /7 —смеситель для КС1; /8 — гранулятор; 19 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/ —скребок; 22 —ленточный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25 — грохот; 26 — дробилка; 27 —циклон; 28— вентилятор; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для припудривающей добавки;
31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 —скруббер; 34 — насос.
/ — сборник Н3РО4; 2 —насос Н3РО4; 3 —напорный бак Н3РО4; 4 — сборник HNOg; Б — насос HNO3; 6 — напорный бак HNO3; 7 —смеситель; 8 —сборник смеси кислот; 9—насос для смеси кислот; 10 — напорный бак; 11 — нейтрализатор; 12 —сборник; 13 — выпарцой аппарат с выносной греющей камерой; 14 — сборник для плава; 15— насос для плйва; 16 — напорный бак для плава; /7 —смеситель для КС1; /8 — гранулятор; 19 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/ —скребок; 22 —ленточный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25 — грохот; 26 — дробилка; 27 —циклон; 28— вентилятор; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для припудривающей добавки;
31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 —скруббер; 34 — насос.
и подогрет до 165—170°. Температура в смесителе поддерживается равной 165—170°. Из смесителя масса самотеком поступает в гранулятор 18 (~300 об/мин), с помощью которого разбрызгивается в грануляционной башне 19. Гранулы с температурой ~90° падают на дно башни и скребком 21 сбрасываются на ленточный конвейер 22. Гранулы получаются очень прочными, благодаря чему при дальнейшей их обработке и транспортировке образуется очень мало пыли.
Далее готовый продукт охлаждается воздухом в барабане 23 и элеватором 24 подается на рассев на двухситный грохот 25. Самая мелкая фракция из грохота, пыль из циклона 27 и измельченная крупная фракция в дробилке 26 направляются на смешение с плавом в сборник 14. Товарная фракция с размером гранул *>5—3,5 мм поступает в барабан-кондиционер 29, где опудривается Кизельгуром (или инфузорной землей, диатомовой землей) и
направляется в склад. Количество припудривающей добавки ~3,5% от веса продукта.
Получаемый по такой схеме продукт состава 17 : 17 : 17 содержит примерно: 40% NH4NO3; 30% NH4H2PO4; 27,5% КС1 и 1% воды. По этой же схеме можно получать продукты 1 : 0,8 : 1 и 1 : 1 : 1,5 с общим содержанием питательных веществ около 50% 229_
По однотипной схеме, но с иным конструктивным оформлением разработан процесс английской фирмой «Вайкон».
Плав, полученный аналогичным способом, предложено гранулировать на валке, погруженном на '/з диаметра в минеральное масло с температурой —10°. На этом валке "образуются гранулы сферической формы необходимого размера, которые, опускаясь на дно масляной ванны, охлаждаются. После отделения от масла на них остается защитная масляная пленка 23°.
ЛИТЕРАТУРА
J. J. Mortvedt, Agr. Chern., 20, № 6, 39, 128 (1965). —2. V. Andri- ska, Technika (Magyar), 10. № 12, 6 (1966).—3. A. J. Payne, Chem. Progress Eng., 47, № 1, 5 (1966). — 4. Phos. a. Pot., № 21, 18 (1966). —5. T. П. У н a- нянц. Агрохимия, № 2, 146 (1964). — 6. А. В. Петербургский, А. В. Постников, Комплексные минеральные удобрения, Изд. «Московский рабочий», 1966. — 7. Справочник по минеральным удобрениям, Сельхозгиз, 1960.— 8. Т. П. У н а н я н ц, Агрохимия, № 5, 146 (1966). — 9. Ф. Г. Марголис, Т. П. У н а н я н ц, Производство комплексных удобрений. Изд. «Химия», 1968.— 10. Przem. Chem., 46, № 1, 38; № 2, 65 (1967).
И. В a n t h i е n, Allgem. u. prakt. Chem., 18, № 4, 104 (1967).—12. 01" Tadeusz, Chernik, 18, №2, 50 (1965). —13. J. Dankiewiez, Przem. Chem., 44, № 10, 536 (1965). — 14. W. Janiczek, J. F a z a n, Chernik (польск.). 19, № 6, 184 (1966). — 15. Чехосл. пат. 109102, 1963. — 16. T. П. У н а н я н ц, Химия в сельском хозяйстве, Ns 10, 62 (1966).—17. Н. С h е р о г d, I. Mahan, Chem. Eng. News, № 36, 82 (1966). —18. Comm Fertilizer, 112, № 4, 21 (1966).— 19. Statistisches Jahrbuch fur die Bunderespublik Deutschland 1966, Berlin, 1967.— 20. Annuaire de Statistique industrielle 1966, Paris, 1967.
Farm Chemicals Handbook 1966, Ohia (USA), 1967. — 22. L’Engrais, 80, .№ 192, 8 (1966). — 23. World Fertilizer Atlas 1964, London, 1965. — 24. H. Ko- table, Asahi Evening News, № 1, 60 (1965). — 25. Fertilizer Statistics India 1965—1966, Delli, 1967.— 26. T. H i g n e t, Farm. Chemie., 128, № 8, 36 (1965). — 27. R. Remirez, Chem. Eng., 74, № 22, 86, 90, 134 (1967).—28. С, И. Вольф- кович, Ф. Г. Марголис, Н. И. Поляков, Хим. пром., № 1, 34 (I960).— .29. Ф. Г. Марголис, Т. В Глазова, А. И. Свердлова, Журн. ВХО, 7, № 5, 507 (1962). — 30. В. А. Клевке, И. И. Поляков, Л. 3. Арсеньева, Технология азотных удобрений, Госхимиздат, 1963.
М. Н. Набиев, М. А. Касымова, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд- «ФАН», 1967, стр. 17. — 32. М. Е. П о з и н, Б. А. К о п ы л е в, Новые методы получения минеральных удобрений, Госхимиздат, 1962. — 33. Ле Ван Зи, Ф. М. Мирзаев, М. Н. Набиев, Узб. хим. ж., № 6, 7 (1967).—34. К. Норов, У. Ибрагимова, М. Н. Набиев, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв н гербициды», Ташкент, Изд- «ФАН», 1967, стр. 31, —35. Швейц, пат. 419201, 1967.— 36. Р. А. Аблязина, ДАН УзССР, Ns 4, 36 (1966). — 37. Л е Ван 3 и, Ф. М. М и р з а е в, М Н. Н а- ■биев, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразова-
теди почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 66.—38. В. М. Беглов, Ф. Ф- Г а н и х а н о в а, М. Н. Набиев, Узб. хим. ж., № 5, 3 (1967).— 39. Пат. ГДР 50043, 1966.—40. М. Р 1 u s i е, L4nd. chim., Ns 374—376 (1948).
А. И. Логинова, Процесс разложения фосфатов азотной кислотой с получением концентрированных удобрений, Автореф. канд. дисс., 1940. — 42. Г. И. Горштейн, Т. И. Хахарина, ЖХП, № 1, 39 (1934).— 43 М. Н. Набиев, Азотнокислотная переработка фосфатов, Изд. АН УзбССР, 1957. — 44. В. Антонова, В. Тихонов, А. Беркутов, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 101, 4, 76 (1951).—45. М. А. Чепелевецкий, С. С. Рубино- ва. Труды НИУИФ, в. 137, 1937, стр. 66. — 46. С. В о л ь ф к о в н ч, А. Логинова, сб. «Памяти акад. Д. Н. Прянишникова», Изд. АН СССР, 1950, стр. 253. — 47. X. М. Поляк, ЖХП, № 11—12, 807 (1937). — 48. С. И. Вольфкович, А. П. Белопольский, А. И. Логинова, Изв. АН СССР. ОХН, № 5, 705 (1940).— 49. Пат. США 3205062, 1965. —50. М. Н. Набнев и др., Изв. АН УзССР, № 3, 25 (1954).
Б. И. Поляков, М. Н. Набиев, ДАН УзССР, № 1, 32 (1968).— 52. М. Л. Чепелевецкий, У. Больц, ЖПХ, 10, № 7, 1183 (1937).— 53. М. Н. Набиев, Ю. И. Шакирова, ДАН УзССР, № 8, 25 (1954).— 54 В. Я. Аносов, С. К- Чирков, ЖПХ, 6, № 2, 224 (1933).— 55. J. Вго- s h ее г, F Lenfesty, J. Agr. Food Chern., 6, № 11, 827 (1958).— 56. С. И. Вольфкович, А. И. Логинова, А. М. Поляк. Изв. АН СССР. Сер. хим., № 101 (1938). — 57. А. И. Логинова, ЖПХ, 15, № 1, 28 (1938).— 58. С. И. Вольфкович, А. И. Логинова, ДАН СССР, 25, Ns 2, 124 (1939); Там же, 16, № 12 (1935). — 59. В. М. Беглов, Узб. хим. ж., № 4, 71 (1967). — 60. Б. М. Беглов, М. Н. Набиев, М. И. Санжаров, Там же, № 6, 55 (1966).
61 К- Норов, У. Ибрагимова, М. Н. Набиев, сб «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 26. — 62. В. М. Беглов, М Н. Набиев, М. И. Санжаров, Узб. хим ж., № 6, 55 (1966). — 63. В. М Беглов. Там же, № 2, 64 (1967). — 64. В. М. Беглов, А. И. Ильясов, сб. «Физико-химические и технологические исследования минерального сырья», Ташкент, Изд. «Наука», 1965, стр. 42. — 65. В. М. Беглов, М. Н. Набиев Узб хим ж № 6, 5 (1965). — 66. В. М. Беглов, Там же, № 2, 70 (1966)/—67. В. Borkowski, К. В а у с z у k, A. Borkowska, Zesz. рапк. CJniw. Poznaniu. Mat., fiz., Chim., № 65, 207 (1967).—68. X. П. Белопольский и др., ЖПХ, 10, № 3, 403 (1937); № 9, 1523 (1937).— 69. R. Flatt e. al., Helv. chim. acta 37, № 2, 607 (1954). — 70. R. Flatt e. al, ibid., № 7, 2363 (1954).
R. Flatt e. al., ibid., 39, Ns 2, 483 (1956). — 72. Я. С. Ш e н к и н, В. А. Клевке, М. А. Людковская, ДАН СССР, 149, № 3, 656 (1963).— 13 М. Е П о з и н, Технология минеральных удобрений, Изд. «Химия», 1965. — ",4. ф. г. Марголис, А. М. Дубовицкий, Т. В. Глазова. ЖХП. № 1 26 (1956); № 4, 27 (1957). —75. Chem. Age, 64, № 1658, 588 (1951).— 76. \v Mazgaj, J. К w i e c i e n, Przem. Chem., 11, № 8, 449 (1955)'.— 77. A. M. Дубовицкий, А. И. Ш e p e ш e в с к и й, Технология минеральных Удобрений, Госхимиздат, 1941, стр. 218. — 78. С. И. Вольфкович, А. И. Л о- гинова, Усп. хим., 18, № 4, 453 (1949).—79. Г. И. Горштейн, Т. И. Ха- Харина ЖХП, № 10, 1057 (1935). — 80. X. М. Дубовицкий, Ф. Г. М а р- г° л и с, ЖПХ, 29, № 3, 321 (1956).
L’ind. chim., 41, Ns 439, 42 (1954); 41. Ns 440, 76 (1954).—82. D. Knight, *■ Anderson, M. S t r i p 1 i n, J. Agr. Food Chem., 1, № 2, 162 (1953).— 83. F. Nielson, L. L a t e s, ibid., 1, Ns 10, 672 (1953).—84. Chem. Age 64 № 1655, 48 (1951).—85. find. chim., 40, № 437, 367 (1953). —86. Д. Г. fpa- !* e в, У добр, и урожай, № 2, 11 (1959).—87. М. Н. Набиев, Изв. АН УзССР
43 (1954). — 88. Chem. Eng., 63, № 10, 358 (1956).— 89. А. М. Дубо-’
в и ц к и й, Ф, Г. Марголис, сб. «Промышленность минеральных удобрений» Госхимиздат, 1958, стр. 256. — 90. Л. 3. Арсеньева, Там же, стр. 270.
Б. Балла, Там же, стр. 274. — 92. Г. Ш три бель, Там же, стр. 284. 93. В. М а з г а й, Там же, стр. 288. — 94. Т. С. Стобецкий, Там же, стр. 292. 95. К- М. С а лдадзе, Н. У. Р изаев, Н. А. Габриелян, М. Е. Позин Б. А. К о п ы л е в, С. А. Сигов, Ф. М. Мирзаев, К- В. Меренков, сб' «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. «ФАН», 1966 стр. 182.—96. Chandron, LTnd. chim, 39, № 414, 18 (1952). — 97. В. В а 11 а’ G. Koranyi, Comm. XX Congres Inform, de Chimie Industrielle, Athenes, 17-J 24, Sept., 1957.—98. К. Б. Бектуров, В. И. Литвиненко, В. В. Тихонов, В. К. Э с и к, В. Н. С о п и л и д и, сб. «Производительные силы Южного Казахстана», т. 3, Алма-Ата, Изд. «Наука», 1966, - стр. 13. — 99. Авт. свид, 182743, 1966. —100. С. И. Вольфкович, Ф. Г. Марголис, Н. Н. Поляков, Хим. пром., № 1, 34 (1960).
Ф. Г. Марголис, Т. В. Глазова, А. И. Свердлова, Жури. ВХО 7, № 5, 507 (1962).— 102. И. М. Каганский, 3. К. Федосеева, Г. С. Мух- ля, сб. «Новые способы производства минеральных удобрений», Госхимиздат 1962, стр. 17. — 103. Я. С. Шенк ин, В. А. Клевке, М. А. Людковская' ДАН СССР, 149, № 3, 656 (1963). —104. X. Constant, LTnd. chim., 38, №411' 280 (1951). — 105. G. Davies, Nature, 167, № 4255, 793 (1951). —106. Chern’ Eng., 60, № 8, 115 (1953). — 107. Ibid., 65, № 22, 60 (1958). — 108. Y. Martin LTnd. chim., 38, № 411, 278 (1951). — 109. J. T u r e n t i n e, Chem. Eng. News 29, № 34, 3454 (1951). — 110. Chem. Eng., 63, № 1, 103 (1956).
I. Stinson, M. S t г i p 1 i n, N. Brown a. oth, J. Agr. Food Chem, 4, № 3 (1956). —112. Agr. Chem., 11, 83 (1956). —113. Chem. Age, 64, № 1658 585 (1951). — 114. Л. И Логинова, ЖХП. № 7, 10 (1950). — П5. М. Е. Позин, Э. Сабо, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 36, 1956, стр. 93.—116. Пат США 3248209, 1966, — 117. Пат. США 3248174, 1966, —118. Y. Lakota, Chem. prumysl, 12, № 3, 113 (1962). —119. Франц, пат. 1408302, 1965,— 120. Англ. пат. 1019318, 1966.
W. R. Horn, N. D. F о u z е г, Chem. Eng. Progr, 62, № 7, 109 (1966).— 122. D. G. Rands, Agr. Chem., 18, № 9, 35 (1963). —123. Пат. США 3239314, 1966. — 124. Франц, пат. 1435834, 1966. —/25. Англ. пат. 1039177 1966,- 126. Япон. пат. 3193, 1965. —/27. Япон. пат. 10090, 1966, —/28. Ив. Кършев, Д. Иванов, Р. Богданова, Годишнак хим.-технол. ин-та, 10, № 1, 101 (1964). —/29. Хуасюэ гунтье, № 2, 28 (1966). — 130. Ф. Г. Марголис,; Т. В. Глазова, О. Н. Симонова, Хим. пром., №2, И (1961).
М. Н. Набиев, В. К. Дубовая, М. С. Нестерова, Химия и технология минеральных удобрений, Ташкент, Изд. «ФАН», 1966, стр. 169.— 132. М. Н. Набиев, К- М. Камалов, В. К. Дубовая М С Нестерова, В. П. Иванов, Узб. хим. ж., № 2, 11 (1966). —/33.’ Англ. пат. 873578, 1961. — 134. М. S t г i р 1 i n, D. М е k n i g h t, T. Hignett Ind. Eng Chem., 44, № 1, 236 (1952). —/35. LTnd. chim., 42, № 461, 390 (1955). —/36. Agr. Chem, 8, № 9, 58 (1953). — 137. T. H i ghe 11, M. Siegel, D. Knight a oth, J. Agr. Food Chem., 6, № 11, 822 (1958). —/38. Farm. Chem, 116, № 2, 31, 33, 35, 37 (1953). —/39. Tah-Ho-Huang, Agr. Chem, 10, № 11, 45, 109, 111, ПЗ (1955).— 140. G. Kineses, J. S о 1 у m о s i, M. Mehyhart, Nehezvegyipan kutato int kozl, 3, № 1—2, 43 (1966).
Brit. Chem. Eng, 13, № 5, 1205 (1968).—142. P. Ellwood. Ghent- Eng, 75, № 5, 124 (1968). —/43. Phos. a. Pot, № 26, 20, 37 (1966)- — 144. С. С Караханян, Г. О. Григорян, Изв. АН АрмССР. Сер. хим, I8- № 5, 516, 521 (1965). — 145. С. С. К ар а х а и я н, Г. О. Григорян, Р Л. Миру л я н, Там же, № 6, 615 (1965). —/46. Пат. США 3172751, 1965.- 147. М. Е. Позин, Б. А. К о п ыле в, И. Я. А з бе л ь, Л. Ф. Никитина,
к А. Дмитриевский, ЖПХ, 37, № 10, 1 (1964). —148. Авт. свид. 205029. Pggg—149. М Н. Набиев, А. В. Закржевская, У. И. Ибрагимова, q С. Му кимова, А. М. Амирова, сб. «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. «ФАН», 1966, стр. 154. —150. Авт. свид. 181666, 1966
М. Н. Набиев, А. Ф. Глаголева, А: В. Закржевская. 3 С Мукимова, Узб. хим. ж., № 2, 5 (1965). —152. М. М о м и н о в, ф М. Мирзаев, М. Н. Набиев, сб. «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. «ФАН», 1966, стр. 341. — 153. С. А. Сигов, ф М. Мирзаев, Н. А. Чередниченко, Там же, стр. 217. — 154. М. Молинов. Ф. М. Мирзаев, М. Н. Набиев, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «фАН», 1967, сгр. 58. — 155. Ле Ван 3 и, Ф. М. М и р з а е в, М. Н. Н а б и е в, ЛАН УзССР, № 12, 26 (1967). —156. М. М о м и н о в, Ф. М. Мирзаев, М Н. Н а б и е в, Узб. хим. ж., № 1,6 (1968). — 157. А. Камалова, В. К. Дубовая, М. Н. Набиев, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 39.— 158. М. Н. Набиев, К- М. Камалов, В. К. Дубовая, Узб. хим. ж., № 1, 3 (1967). — 159. Б. А. Беремжанов, Г. Д. 3 о р о в, сб. «Химия и химическая технология», т. 5, изд. Мин-ва высш, и средн, спец, образован. КазССР, 1966, стр 130 — 160. Е. Л. В и льниц, Б. А. Дмитриевский, Б. А. К опылев, М. Е. П о з и н, ЖПХ, 41, № 9, 1883 (1968).
Н. А. Габриелян, Н. У. Р изаев, Ф. М. Мирзаев, К. В. Мере н к о в, сб. «Минеральные н органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 20. —162. Франц, пат. 1448797, 1966. —/63. Пат. ФРГ 1047802, 1966.— /64. Пат. ФРГ 1047803. 1966.— 165. Авт. свид. 179468, 1966. — 166. Англ. пат. 1041823, 1966.— /67. Я- Б. Блюмберг, М. М. Чернобаев а, А. И. Свердлова, сб. «Исследование по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей», Изд. «Наука», 1966, стр 136. —/68. Швейц, пат. 402901, 1966.— 169 Англ. пат. 1008402, 1965.— /70. Пат. США 3195980, 1965.
Пат. США 3005697. 1961, —/72. Пат. США 2985527, 1961,—/73. Франц, пат. 74063, 1960. —174. М. Е. П о з и н, Б. А. Копылов, Ван Ли Шен, С. И. Каганович, ЖПХ, 34, № 5, 994 (1961). —175. М. Н. Набиев, О. Шакиров, Изв. АН УзССР. Сер. хим., № 4, 19 (1957). —/76. Б. Балла, Д. Кинчет, Сообщение Исслед. ин-та осн. хим. пром. Вес. прем. (Венгрия), т. I, в 1—2, 1958, стр. 3. —/77. С. И. Вольфкович, А. И. Логинова, ДАН СССР, 3, № 8, 729 (1946). —/78. М. К о 1 а с, N. Selkova, J. N у v 11, Fr. М i s е k, Chern, prumysl., 16, № 9, 525 (1966). —179. F. W. Brandt, ^ H, N e e s, Phos. а. РоД № 21, 22 (1966). —180. Бэссацу начаку кочё (япон.), Ю, № 5, 204’(1966).
Я- Н ы в л т, Ф. М и ч е к, К. Гасс, ЖПХ, 35, № 7, 1424 (1962).— /82. М. Е. Поз и и, Б. А. К о п ы л е в, Б. А. Дмитриевский, Е. Б. Руда- к о в а Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета, Изд. «Химия» 1965, стр. 155.— /S3. Phos. a. Pot., № 30, 21 (1967); Brit. Chern. Eng., 12, № 11, Suppl. (1967). —/84. Chern. Age (India), 18, № 11, 839 (1967).— ^5. 1. Moldovan, V. Pre da, Rev. chim. (рум.), 19, № 8, 448 (1968).— 186. Франц, пат. 1443309, 1966.— /87. В. А. Клевке и др., Технология азот- вьц удобрений, Госхимиздат, 1956. — 188. Пат. ГДР 49414, 1966. — 189. Ю. С. М и- Чепко, М. Л. Чепелевецкий, Труды НИУИФ, в. 208, изд. НИУИФ, 1965, ^Р- 16.— 190. А. Г. Б е р г м а и, П. Ф. Бочкарев, Изв. АН СССР, Сер. хим., * 1, 237 (1938).
/9/. R. Flatt, J. Brunisholz, Р. Rod, Helv. chim. acta, 38, № 3, 753 №.-192. А. Г. Бергман, В. П. Радищев, И. Н. Никонова, “• Н. Свешникова, Э. Б. Штернина, М. А. Я цу к, ИСФХА АН СССР,
157 (1947). —193. V. Schrodt, J. Chem. Eng. Data, 7, № 4, 476 (1962)._, 194. Ф. Г. Марголис, Т. В. Глазова, сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов и солей», Изд. «Наука», 1966, стр. 82 — 195. В. П. Блидин, ЖОХ, 11, № 11, 887 (1941). —/96. В. А. Полосин А. Г. Тр ещов, ЖФХ, 27, № 1, 57 (1953). —/97. В. А. Полосин, А. Г. Тре; що в, Изв. ТСХА, № 2, 203 (1953). —198. Г. Л. Тудоровская, Ф. Г. Мар. голис, Усп. хим., 34, № 12, 2124 (1965). —/99. Г. Л. Тудоровская Ф. Г. Марголис, Труды НИУИФ, в. 208, изд. НИУИФ, "1965, стр. 7.-2 200. А. Г. Т р е щ о в, Автореф. канд. дисс.. Тимирязевская сельскохозяйственная академия, 1953.
Г. Л. Тудоровская, Ф. Г. Марголис, Хим. пром., № 9, 678 (1966).— 202. А. Г. Бергман, Изв. АН СССР. Сер. хим., № 1, 203 (1938). — 203. А. И. Соклаков, Н. А. Василенко и др.,-сб. «Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов и солей», Изд. «Наука», 1966 стр. 91,— 204. Comm. Fertilizer, 110, № 4, 48 (1965). — 205. Brit. Chem. Eng.’ 11, № 3 (1966).—206. Англ. пат. 1039973, 1966.—207. Бэссацу качаку кочё (япон.), 10, № 5, 212 (1966).— 208. Пат. США 3241946, 1966. — 209. В. Вагга- м а н, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, Госхимиздат, 1957. — 210. R Jou nd, G. Hicks, G. Davis, J. Agr. Food Chem., 10, № 6 442 (1962).
k. Payne, Chem. Proc. Eng., 47, № 1, 5 (1966). — 212. M Giorgini, W. Weber, Technical Manufacturers Assocition, Stockholm, 1959.—213. Chem’ Eng. News, № 5, 10 (1965). — 214. E. П. Смирнова, С. T. Рындина, T. И. Маркина, T. Ф. Абашкина, Хим. пром., № 1, 52 (1967).— 215. И. И. Орехов, Там же, № 1, 68 (1966). —2/6. J. Agr. Food Chem., 10, № 6, 442 (1962). — 217. Бэссацу качаку кочё (япон.), № 5, 210 (1966). — 218. Англ. пат. 964354, 1964. — 219. Chem. Z. Blatt, № 10, 2185, 2188 (1955).— 220. Chem. Proc. Europe. Suppl. to Brit. Chem. Eng., March, 47 (1966).
Brit. Chem. Eng., № 3, 73 (1966).—222. Nitrogen, № 42, 26 (1966).- 223. M. В. Лыков, Б. И. Леончик, Распылительные сушилки. Основы теории и расчета, Изд. «Машиностроение», 1966. — 224. Авт. свид. 183190 1966 — 225. Пат. ЧССР 110960, 1964.— 226. М. И. Ниязов, В. А. Линкевич, О. Б. Ерофеева, Ф. М. Мирзаев, М Н. Набиев, сб. «Минеральные и органо-минеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 90. — "227. В. С. Вызго, А. И. Павлова, В. П. Линкевич, О. Б. Ерофеева, М. И. Ниязов, М. Н. Набиев, Там же, стр. 95. — 228. О. Б. Ерофеева, В. А. Линкевич, М. И. Ниязов, Изв. вузов, Хим. и хим. технол., 11, № 2, 176 (1968). —229. Авт. свид. 197631, 1967. — 230. Авт. свид. 197633, 1967.
Глава XXXVI
КОМПЛЕКСНЫЕ СМЕШАННЫЕ И СЛОЖНО-СМЕШАННЫЕ УДОБРЕНИЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Смешанными называют комплексные удобрения, получаемые смешением готовых удобрений. Процесс приготовления смешанных удобрений называют тукосмешением.
По своим агрохимическим качествам смешанные удобрения практически не отличаются от сложных 1-6. Преимуществом их производства является возможность выпуска очень широкого ассортимента удобрений с любыми соотношениями питательных элементов, удовлетворяющими разнообразным требованиям сельского хозяйства. Преимущество же сложных удобреншй заключается в возможности избежать ряда производственных процессов при их получении, используя полупродукты (например, плав нитрата аммония, газообразный аммиак) вместо готовых продуктов, необходимых для изготовления тукосмесей.
Применение смешанных удобрений очень распространено. В общем балансе производства минеральных удобрений в капиталистических странах7 смешанные удобрения составляют больше одной трети. В отдельных странах (Англия, США) выпуск тукосмесей составляет 60—70% от обшего производства удобрений.
Ассортимент смешанных удобрений весьма разнообразен. В странах Западной Европы он исчисляется десятками марок (сортов), а в США превышает 3000, однако наиболее распространенных марок тоже только десятки8. Тукосмеси готовят с различными соотношениями питательных веществ, причем каждый питательный элемент может входить в состав смеси в виде разных Компонентов s~13. Например, азот в виде нитрата аммония, сульфата аммония, карбамида, фосфатов аммония; фосфор в виде суперфосфатов, фосфоритной муки; калий в виде хлорида и сульфата и проч. В зависимости от вида смешиваемых удобрений
общее содержание питательных веществ в тукосмеси может изменяться в широких пределах — от 25—30% при использовании про- стого суперфосфата, сульфата аммония или аммиачной селитры, до 40% и больше в концентрированных смешанных удобрениях, получаемых смешением двойного суперфосфата, аммофоса, карба- мида и других концентрированных удобрений 14"18.
В важнейших растениеводческих районах минеральные удобрения применяются преимущественно в смешанном виде 18'21. В совхозах Таджикской, Казахской и Узбекской республик на смешение идет 55—70% всех расходуемых удобрений. В свекловичных совхозах Украинской ССР и ЦЧО РСФСР почти все минеральные удобрения применяются в смешанном виде.
Практика применения удобрений показала достаточность сравнительно небольшого числа вариантов соотношения питательных элементов в смешанных удобрениях. Например, под хлопчатник рекомендуются смеси с соотношением N : Р2О5: КгО, равным 1 : 2 : 0; 2 : 1 ; 0; или 1:1:0; под зерновые культуры 1:2:2; 1:2:1 или 1:1:1; под сахарную свеклу 1:2:1; 1 : 1,5 : 1,5 и т. д.
Помимо основных питательных элементов (N + Р 4- К) смешанные удобрения могут содержать микроэлементы, инсектофунгициды, гербициды, стимулирующие ростовые вещества и др. Для нейтрализации избыточной кислотности и улучшения физических свойств при изготовлении тукосмесей, в них часто вводят добавки — наполнители, такие как костяная или фосфоритная мука, мел; известняк, доломит и др. 112.
Смешанные удобрения производятся трех типов:
порошкообразные смешанные удобрения (тукосмесь) —продукт механического смешения порошкообразных простых удобрений;
гранулированные смешанные удобрения, получаемые механическим смешением простых гранулированных удобрений (в США они известны под названием «балк-блендинг»);
сложно-смешанные гранулированные удобрения, получаемые смешением порошкообразных простых удобрений с введением в процесс жидких реагентов (раствора или плава нитрата аммония, аммиакатов, азотной, серной или фосфорной кислот, а также газообразного аммиака). Для получения хороших тукосмесей исходные компоненты должны быть сухими и рассыпчатыми, в противном случае их требуется сушить и измельчать или подвергать этим операциям готовую смесь. Кроме того, желательно, чтобы смешиваемые материалы не сильно различались по крупности и плотности зерен. Материалы, не удовлетворяющие этим требованиям, труднее превратить в однородную смесь. Кроме того, смеси, состоящие из зерен разных размеров и разной плотности, подвер- Жены сегрегации, т. е расслаиваются при перевозке, встряхивании ч т. п. Поэтому предпочитают выпускать не смеси порошкообраз-
яых или гранулированных продуктов, а гранулированные смеси, т. е. гранулировать материал после или в процессе смешения компонентов.
Ведутся исследования для получения нерасслаивающихся гранулированных смесей7’16117-22,23 g США в 1966 г. 88% смешанных удобрений было выпущено в гранулированном виде и только 12% в порошкообразном 6’8- 24-зо.
Раньше осуществляли главным образом гранулирование готовых порошкообразных смесей, смачивая их водой, окатывая и высушивая гранулы. В последнее время все шире совмещают смешение удобрений с их дополнительной химической обработкой — аммонизацией газообразным аммиаком и жидкими аммиакатами, введением в смеси кислот и нейтрализующих их материалов, растворов и плавов взамен воды в процессе гранулирования и др. В результате этого при смешении компонентов и гранулировании протекают химические реакции, а гранулы продукта получаются более однородными и прочными. За счет тепла химических реакций происходит высушивание гранул. Такие смешанные удобрения по существу мало отличаются от сложных; поэтому их и называют сложно-смешанными.
СИНЕРГИЗМ И АНТАГОНИЗМ УДОБРЕНИЙ
При получении смешанных комплексных удобрений следует учитывать, что некоторые исходные соли и другие продукты нельзя смешивать друг с другом, так как могут идти нежелательные химические процессы, в результате которых будут теряться питательные вещества (улетучиваться или ретроградировать в неусвояемую форму) и ухудшаться физические свойства удобрения. Эти явления обусловливают так называемый антагонизм удобрений. В противоположность этому синергизмом удобрений можно назвать их способность эффективного совместного действия без возникновения вредных побочных процессов, обусловливающую возможность их смешения. Например, при смешении суперфосфата с аммиачной селитрой в результате реакций
NH4NO3 + Н3РО4 = NH4H2PO4 + HNO3
2NH4NO3 + Са(Н2РО4)2 = 2NH4H2PO4 4- Са (NO3)2
теряется некоторая часть азота (в виде паров HNO3 или окислов азота) й физические свойства смеси оказываются худшими, чем исходных компонентов, из-за появления более гигроскопичного соединения — нитрата кальция. При введении в эту смесь нейтрализующих добавок или при аммонизации ее аммиаком образование азотной кислоты предотвращается, поэтому исключается возможность потери азота, а благодаря превращению части монокаль- Нийфосфата в дикальцийфосфат, связывающий некоторую долю
гигроскопической воды в кристаллизационную, улучшаются физические свойства удобрения. При этом, однако, уменьшается содер. жание водорастворимой Р2О5 за счет увеличения цитратнораство- римой.
Для уменьшения ретроградации Р2О5 предложено31 добавлять к смешанным удобрениям, содержащим суперфосфат, перед аммонизацией небольшие количества растворимых солей магния и же
Рис. 408. Диаграмма смешения удобрений:Рис. 408. Диаграмма смешения удобрений:/ — нитрат кальция: 2 —нитрат натрия; 3 •*- сульфат-нитра г аммония; 4 — ка- лийно-аммиачиая селитра; 5 —сульфат аммония; 6 — хлористый аммоний; 7 —карбамид; 8 — цианамид кальция; 5—преципитат; 10 — суперфосфат; 11 — термофосфаты,томасшлак;12 — сульфат калия и сульфат калия- магния; 13 — калийные соли (50% КгО)! 14 — калийные соли (20—400/0 КгО): 1: — известняк./ — нитрат кальция: 2 —нитрат натрия; 3 •*- сульфат-нитра г аммония; 4 — ка- лийно-аммиачиая селитра; 5 —сульфат аммония; 6 — хлористый аммоний; 7 —карбамид; 8 — цианамид кальция; 5—преципитат; 10 — суперфосфат; 11 — термофосфаты,томасшлак;12 — сульфат калия и сульфат калия- магния; 13 — калийные соли (50% КгО)! 14 — калийные соли (20—400/0 КгО): 1: — известняк.леза. При этом аммонизацию можно вести до pH = 7, вместо 4,5, без опасения ретроградации Р2О5, с получением продукта, содержащего 5% азота.
Рис. 408. Диаграмма смешения удобрений:
Рис. 408. Диаграмма смешения удобрений:
/ — нитрат кальция: 2 —нитрат натрия; 3 •*- сульфат-нитра г аммония; 4 — ка- лийно-аммиачиая селитра; 5 —сульфат аммония; 6 — хлористый аммоний; 7 —карбамид; 8 — цианамид кальция; 5—преципитат; 10 — суперфосфат; 11 — термофосфаты,томасшлак;
12 — сульфат калия и сульфат калия- магния; 13 — калийные соли (50% КгО)! 14 — калийные соли (20—400/0 КгО): 1: — известняк.
/ — нитрат кальция: 2 —нитрат натрия; 3 •*- сульфат-нитра г аммония; 4 — ка- лийно-аммиачиая селитра; 5 —сульфат аммония; 6 — хлористый аммоний; 7 —карбамид; 8 — цианамид кальция; 5—преципитат; 10 — суперфосфат; 11 — термофосфаты,томасшлак;
12 — сульфат калия и сульфат калия- магния; 13 — калийные соли (50% КгО)! 14 — калийные соли (20—400/0 КгО): 1: — известняк.
В некоторых случаях при смешении получаются удобрения, обладающие лучшими физическими свойствами, чем исходные компоненты. Например, при смешении суперфосфата с сульфатом аммония в результате реакции
(NH4)2SO4 + Са(Н2РО4)2 • Н2О + Н2О =
= 2NH4H2PO4 + CaSO4 - 2Н2О
смесь подсыхает и затвердевает вследствие образования гипса. Она обладает малой гигроскопичностью, но для устранения слеживаемости ее приходится измельчать после длительного хранения, когда приведенная реакция завершится.
Удобрительные смеси с хорошими физическими свойствами, с небольшой гигроскопичностью и не
слеживающиеся при хранении получаются, например, при смешении фосфатов аммония и хлорида калия с суперфосфатом и сульфатом аммония; при смешении их с нитратом аммония или карбамидом получается удобрение, рассеваемость которого при хранении во влажном воздухе ухудшается.
Для решения вопроса о возможности смешения тех или иных удобрительных солей руководствуются различными диаграммами смешения удобрений, составленными на основании теоретических соображений и экспериментальных данных. Однако антагонизм удобрений изучен еще недостаточно, и поэтому нередко разные диаграммы смешения дают противоречивые сведения. На рис. 408 приведена одна из таких диаграмм. Горизонтальные и вертикальные ряды на этой диаграмме обозначены числами, соответствующими разным удобрениям. Возможность смешения характеризуется клет-
ками, находящимися в месте пересечения рядов: белые клетки указывают на возможность, черные — на недопустимость смешения. Заштрихованные клетки соответствуют смесям, в которых нежелательные процессы идут сравнительно медленно. Буквой г обозначены смеси, из которых могут выделяться газы, а буквой р — смеси, в которых возможна ретроградация Р2О5.
’ Из этой диаграммы следует, что, например, все калийные соли можно смешивать с суперфосфатом, сульфатом аммония, нитратами аммония и натрия и др.; сульфат аммония можно смешивать с суперфосфатом, преципитатом, нитратом аммония и др. Возможности смешения удобрений значительно расширяются при добавке к ним нейтрализующих материалов, что в приведенной диаграмме не учитывается.
ПРОИЗВОДСТВО СМЕШАННЫХ УДОБРЕНИЙ
Смешанные удобрения изготовляют на химических предприятиях и на специальных тукосмесительных станциях, расположенных в районах потребления удобрений. Смешение удобрений примитивными методами производят и сами потребители.
Смесительные установки небольшой мощности работают по периодической схеме 32’33. Исходные компоненты просеивают и крупные фракции измельчают. Отвешенные в соответствии с рецептурой количества компонентов загружают в смеситель, перемешивают в течение нескольких минут и выгружают готовый продукт. В качестве смесителей используют вращающиеся барабаны, шнековые, тарельчатые и другие аппараты. Емкость смесителей достигает 6 т 34.
Заводское изготовление смешанных и сложно-смешанных удобрений производят по непрерывным схемам 35'38. Для возможности непрерывной дозировки компонентов их просеивают через сита с определенным размером отверстий, крупные фракции измельчают и возвращают на рассев. Загрузка смесителя исходными материалами и выгрузка из него готовой смеси происходят непрерывно.
При изготовлении гранулированных смешанных и сложносмешанных удобрений с добавкой к твердым смесям воды, растворов солей, кислот, аммиакатов или с аммонизацией их газообразным аммиаком, процессы смешения, аммонизации, грануляции совмещаются в одном непрерывно действующем аппарате—аммониза- торе-грануляторе б’39’40. Продолжительность пребывания материала в аппарате ~10 мин. Вследствие выделения тепла реакций температура в нем повышается до 70—80° и происходит испарение влаги, однако в большинстве случаев требуется дополнительное вы- сУШивание гранулированного смешанного удобрения топочными газами в прямоточной сушилке до влажности меньше 3%. Высушенный продукт охлаждается воздухом и рассеивается. Крупная фракция
дробится и возвращается на рассев, средняя выпускается в качестве продукта, а мелкая возвращается в виде ретура в смеситель. Количество ретура зависит от рецептуры и характера исходных материалов; обычно оно находится в пределах 0,1—1 вес. ч. на 1 вес. ч. готового удобрения. Количеством ретура, а также подачей в случае необходимости в аммонизатор-гранулятор охлаждающего воздуха или греющего пара, можно регулировать температуру смешиваемой массы и соотношение в ней твердых и жидкой фаз 41~43.
При получении гранулированных смешанных удобрений с высоким содержанием азота некоторое его количество теряется при аммонизации, сушке и других операциях. Потери снижаются при предотвращении образования крупных гранул и регулировании температуры введением ретура или другими средствами 44. Получение гранулированных смешанных удобрений облегчается, если часть исходных твердых материалов имеет размер, приблизительно равный заданному размеру гранул. При этом увеличивается прочность гранул и уменьшается расход пара, воды или кислоты при гранулировании45.
В качестве аммонизаторов-грануляторов используют вращающиеся барабанные, горизонтальные шнековые, наклонные тарельчатые46'47 и другие аппараты. Наклонный тарельчатый гранулятор представляет собой плоский цилиндр диаметром, например, 3,6— 4,5 м, высотой 0,36 м, расположенный под углом 30—50° к горизонту, вращающийся со скоростью 14 об/мин. Внутри имеется неподвижный скребок, расположенный вблизи от поверхности тарелки—днища цилиндра. При работе гранулятора происходит классификация материала — крупные гранулы перемещаются к нижней части тарелки и выводятся, а мелкие остаются в аппарате, пока не достигают требуемого размера. В таком грануляторе осуществляют и аммонизацию удобрений.
Для усовершенствования работы тарельчатого гранулятора предложено над ним установить конический или полусферический зонт, смесь сухих материалов подавать на вершину зонта, где устанавливается двойное сопло для подачи газообразного аммиака и кислоты. Смесь падает на днище тарельчатого гранулятора в виде завесы, непрерывно смачиваемой кислотой и обрабатываемой аммиаком 48'49.
Предложено также получать гранулированные удобрения методом прессования50’51.
На рис. 409 изображена схема установки для производства сложно-смешанных удобрений. Установка является универсальной. На ней может быть приготовлено сложно-смешанное гранулированное удобрение, составленное из любого сочетания компонентов с любым соотношением питательных веществ 7. Процесс смешения 11 взаимодействия компонентов проводится в аммонизаторе-грануля- торе 13. В зависимости от заушного состава удобрения в аммонизатор-гранулятор подаются: из бункера 17, через ленточный весе
О)
Bo9a NH-NO, Н*РО4 HzSO4 Аммиакаты
nvoo diAHnnVDW
Рис. 409. Схема производства сложно-смешанных удобрений: / — напорный бак; 2 — дозатор; 3 — бункер; 4 — сушильный барабан; 5 — барабан для кондиционирования; 6 — бункер для готового продукта 7—бункер для опудривающего вещества; 8 — дозатор осмасливающего вещества; .9 —элеватор; 10 — дробилка; И —грохот; 12 — охлади тель с кипящим слоем j'/3 —аммоиизатор-гранулятор; 14 — испаритель аммиака; 15— тенточный конвейер; 16 — ленточный весовой доза тор; /7— бункер; 18 — регулятор аммиака.
вой дозатор 16, ленточным конвейером 15 сухие калийные, азотные фосфорные удобрения и ретур; из напорных баков 1 через дозаторы 2 дозируются: плав аммиачной селитры, фосфорная и серная кислоты и аммиакаты. Газообразный аммиак поступает из испари- теля аммиака 14. Для лучшего гранулообразования предусматривается подача воды, которая распыляется с помощью сжатого воздуха. В аммонизаторе-грануляторе и за счет реакционного тепла испаряется 30—35% введенной воды. Полученные гранулы элеватором 9 подаются в бункер 3, из которого поступают в сушильный барабан 4, где они высушиваются до конечной влажности 1% (начальная влажность около 5%). Сушка осуществляется топочными газами с температурой около 200°. Температура гранул на выходе из барабана 70—80°. Сухой продукт классифицируется на грохоте 11 и измельчается на дробилке 10. Мелкая фракция возвращается в качестве ретура в аммонизатор-гранулятор, а фракция готового продукта с размером гранул 2—4 мм или 1—3 жл охлаждается до 30—40° в охладителе с кипящим слоем 12 и затем поступает в барабан-кондиционер 5, где подвергается омасливанию и опудри- ванию. Продукт хранится в упакованном виде.
В СССР сконструирован и испытан полуавтомат для расфасовки минеральных удобрений с производительностью 600 мешков в 1 ч по 30—50 кг при точности дозировки ±1%. О машинах и приспособлениях для дробления слеживающихся минеральных удобрений см. 52> 53.
РАСЧЕТ СОСТАВА ТУКОСМЕСЕЙ
Для расчета смешения удобрений пользуются треугольной диаграммой. Вершины равностороннего треугольника (рис. 410) соответствуют простым удобрениям, причем содержание в них питательных веществ — Р2О5, N и КгО— принимается за 100%. Фигуративные точки, лежащие на сторонах треугольника, соответствуют составу двойных, а точки внутри треугольника — составу тройных удобрений в пересчете на питательные вещества.
Например, требуется решить вопрос, в каком соотношении следует смешать аммонизированный суперфосфат, содержащий 14% Р2О5 и 2,5% N, сульфат аммония, содержащий 21% N и калийную соль (сильвинит, обогащенный хлористым калием), содержащую условно 42% К2О, чтобы получить смешанное удобрение с соотношением N : Р2О5: К2О, равным 2:2: 1.
Для этого наносят на диаграмму точку а, соответствующую составу аммонизированного суперфосфата (отношение отрезка N — о к Р2О5 — а равно отношению содержания Р2О5 к N в аммонизированном суперфосфате, т. е. 14:2,5). Затем наносят на диаграмму точку Ь, соответствующую составу смешанного удобрения, и проводят через вершину треугольника, отвечающую 100% КгО, и точку b прямую линию до пересечения со стороной N — Р2О5 в точ-
ке с. Отношение длины отрезка ас к с — N дает отношение количества сульфата аммония в пересчете на 100% N к количеству аммонизированного суперфосфата в пересчете на 100% (P2O5 + N). Измерив отрезки, устанавливаем, что это отношение равно 7 : 10. Отношение длины отрезка Ьс к длине отрезка b — К2О дает отношение количества калийной соли в пересчете на 100% К2О к сумме
сульфата аммония и аммонизированного суперфосфата в пересчете на 100% (N + P2O5). Это отношение . равно 1:4. Из этих отношений следует, что для получения смешанного удобрения заданного состава необходимо, чтобы исходные удобрения были взяты в соотношении калийная соль (100% К2О) : суль
фат аммония зированный
(Р2О5 + N)] =
1 : 1,65 : 2,35.
(100% N) : аммони- супер фосфат [100%
1-:
7+10 Разделив 1
. 4-10
‘ 7 + 10 - последние
«о*/»
Рис. 410. Графический расчет смешения удобрений.
числа на процентное содержание полезных питательных веществ в каждом из исходных удобрений,
натуральных исходных удобрений
= 0,024:0,079:0,145.
получим весовое отношение 1 . 1,65 .2,35
в смеси: 42 . 21 . 14 + 2>5 -
Приняв вес смеси за 100%, устанавливаем, что смешанное удобрение с заданным соотношением питательных веществ должно состоять из 9,7% калийной соли, 31,9% сульфата аммония и 58,4% аммонизированного суперфосфата.
Та же задача может быть решена аналитическим путем54. Обозначим: требуемое соотношение питательных веществ в смешанном удобрении N : Р2О5: К2О=Л : В : С, процентное содержание этих веществ в смешанном удобрении соответственно а, Ь, с, а в трех исходных удобрениях 1) щ, bb сь 2) а2, Ь2, сг и 3) а^ Ь3, с3. Искомое процентное содержание исходных удобрений в смеси обозначим соответственно х, у и г. Для вычисления шести неизвестных (а, Ь, с, х, у и г) составляем шесть уравнений:
fl = a‘W + fl2T00 +“3W: C = C1W + C2W + C3W;
.. x , у . z a A a A ,
6 = 61 Too + &2Too + 63 Too; T="b; "7 = T; w+z-юо
В примере, рассмотренном выше, заданы следующие величины:
А=2
«1 = 2,5
6, = 14
<4=0
В = 2
«2 = 21
62=0
с2 = 0
С=1
а3 = 0
63 = 0
с3 = 42
Подставляя эти величины в уравнения и решая систему уравнений, получим:
а = 8,166 = 8,16с = 4,08
х = 58,32у = 31,96z = 9,72
т. е. тот же результат, что и с помощью треугольной диаграммы.
Если задано не соотношение, а содержание питательных элементов в смеси, то расчет ведут следующим путем55. Обозначим содержание N, Р2О5 и К2О в 1 т каждого из исходных простых удобрений соответственно через п, р и к %. Тогда 1 т смешанного удобрения будет содержать следующие количества простых компонентов
N Р г „ 11— + С = I Т п р к
здесь N, Р и К — заданное содержание питательных веществ (N, Р2О5, КгО) в смеси, а С — вес добавки для доведения смеси до единицы измерения. Например, для получения смешанного удобрения N—Р2О5—КгО = 5—10—10 из сульфата аммония (п = 20,5); простого суперфосфата (р = 20) и хлористого калия (6 = 60):
NРК51010
1“Ь "77 ” "пл г “Ь 7m 777 " 0,912 Тпрк20,52060
Добавка, состоящая из инертного материала (доломита, гипса, фосфогипса, кизельгура, извести, глины и т. п.):
С = 1 -0,912 = 0,082 т
Удобрительную смесь марки 10—10—10 из тех же компонентов приготовить невозможно, так как-^г + —+-^0 = 1,155 > 1. Максимальная концентрация питательных веществ в удобрении с соотношением N : Р2О5: КгО = 1 : 1 : 1 будет в этом случае равняться Tier —= 8,66 — 8,66 — 8,66. Для получения удобрения 1,1001,1OD1,100J
марки 10—10—10 было бы необходимо или использовать обогащенный суперфосфат вместо простого, или заменить 20,5%-ный сульфат аммония 34,5%-ным нитратом аммония. В последнем случае 10 . 10 . 10 п получается: 34J + 20 + "go = 0,957.
В случае Использования для смешения двойных удобрений расчет ведут тем же способом, но в этом случае необходимо уравновесить отношение элементов в двойном удобрении для получения необходимой общей формулы, выбрав для добавки соответствующее простое удобрение. Например, нужно приготовить смесь 10— —20—20 на основе моноаммонийфосфата 11—48—0, 60 %-ной калийной соли и третьего продукта, который еще необходимо выбрать. Отношение N : Р2О5 в моноаммонийфосфате 11:48 = 0,23 меньше требуемого для смеси отношения 10:20 = 0,5. Следовательно, нужно рассматривать моноаммонийфосфат как источник
p20s и пополнить смесь соединением, которое служило бы источ
ником азота. Имеем:
— = ■7^ = 0,418 тр 48— = ■7^ = 0,418 тр 48» калийной соли Остаточный вес» калийной соли Остаточный весК. = 20 к 60К. = 20 к 60= 0,334= 0,334»»1 -0,418-0,334 = 0,248 »1 -0,418-0,334 = 0,248 »Вес моноаммонийфосфата . .
— = ■7^ = 0,418 тр 48
— = ■7^ = 0,418 тр 48
» калийной соли
Остаточный вес
» калийной соли
Остаточный вес
К. = 20 к 60
К. = 20 к 60
= 0,334
= 0,334
»
»
1 -0,418-0,334 = 0,248 »
1 -0,418-0,334 = 0,248 »
Рис.,411. Номограмма для определения количества компонентов в смешанных удобрениях.Рис.,411. Номограмма для определения количества компонентов в смешанных удобрениях.
Рис.,411. Номограмма для определения количества компонентов в смешанных удобрениях.
Рис.,411. Номограмма для определения количества компонентов в смешанных удобрениях.
Всего:1,000 т
Но с моноаммонийфосфатом вносится уже 11-0,418=4,6% азота. Дополнительно нужно внести 10—4,6=5,4 % азота. Минималь
ное содержание азота в добавке должно быть 5,4 : : 0,248 = 21,8%, что больше, чем в сульфате аммония; значит для добавки следует использовать нитрат аммония или карбамид.
Для определения количества исходных компонентов смешанного удобрения можно воспользоваться номограммой (рис. 411) 7’32. Для этого через точку содержания питательного вещества в заданной тукосмеси и точку содержания его в исходном компоненте (наклонная линия) проводят прямую до пересечения с левой шкалой количеств исходного вещества в получаемой смеси. Пусть, например, требуется приготовить смесь состава 14—14—14 из аммиачной селитры (34,8% N), двойного суперфосфата (46% РгО5) и хлористого калия (60% КгО). Проводя прямую (пунктир) из точки 14 на правой шкале через точку Ив на наклонной линии до
левой шкалы, получаем здесь точку 40, т. е. на 100 вес. ч. смеси следует взять 40 вес. ч. аммиачной селитры. Таким же образом находим расход двойного суперфосфата — 30 вес. ч. и хлористого
калия—23 вес. ч. Суммарное количество исходных простых удо- брений равно 40 + 30 + 23 = 93%; остальные 7% составляют кондиционирующие добавки и нейтрализующие вещества.
ЛИТЕРАТУРА
Д. Г. Грачев, Хим. пром., № 5, 257 (1958).—2. Д. Г. Грачев, Смешанные удобрения, Сельхозгиз, 1949.—3. Э. В. Брицке, Труды НИУ, в. 73, стр. 35.—4. Д. Н. Прянишников, Агрохимия, Сельхозгиз, 1940,— 5. А. И. Дубовицкий, Ф. Г. Марголис, Научно-техн, информ, бюлл., № 4, 1957, стр. 63. — 6. Т. П. У и а н я н ц, Там же, стр. 89. — 7. Ф. Г. Марголис, Т. П. У н а н я н ц, Производство комплексных удобрений, Изд. «Химия», 1968.—8. Farm Chemicals Handbook, 1966, Ohia (USA), 1967. — 9. T. R. Viswanathan, Indian. Chern. Eng., 8, № 4, 116 (1966). —10. Phos. a. Pot., № 23 22 (1966).
И. Франц, пат. 1466484, 1966. —12. Япон. пат. 7105, 1965. —13. Англ. пат. 1026937, 1966. —14. Хим. пром, за рубежом (НИИТЭХИМ), № 7, 55 (1964).— 15. Comm. Fertilizer, ПО, № 4, 48 (1965). —16. Р. Travis, Т. Н i g n е t, Balk Blending of Fertilizers, London, 1965. —17. G. Hoffmeister, S. Watkins, J. Silverberg, J. Agr. Food Chem., 12, № 1, 64 (1964). — 18. J. Hardesty, G. Dickey, В. 01 i k e, Farm. Chemie., 124, № 2, 32 (1961).'—19. X. M. Дубовицкий, Ф. Г. Марголис, ЖПХ, 29, № 3, 321 (1956). — 20. Н. Д. С м и р- нов, ЖХП, № 1, 19 (1940).
О. Пудовкина, М. Канаш, Л. Арутюнова, Хлопководство, № 6, 9 (1951). — 22. Япон. пат. 8893, 1967. — 23. Англ. пат. 1026084, 1966.— 24. I. О. Hardesty, Chem. Eng. Progr., 51, № 6, 291 (1955).— 25. A. V. Slack, Agr. Food Chem., № 7, 568 (1955).-—26. Changes in Fertilizer Distribution and Markating, Knoxville (TVA), 1965.—27. Производство и применение минеральных удобрений, пер. с англ, под ред. А. В. Петербургского, Изд. «Колос», 1965. — 28. Conference on the Development of Fertilizer Industry in Acta and the Far Fast, Bombey, 1963.— 29. Г. В. Мельников, H. H. Ромашева, Хим. пром, за рубежом (НИИТЭХИМ), № 6, 27 (1967).— 30. J. F a z а и, W. J a n i с z е k, Chernik (польск.), 19, № 1, 1 (1966).
L. S. Andress, Chim. et ind., 73, № 3, 531 (1955). — 32. Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, № 4, 74 (1957). —53. А. Д. X о м е н к о, О. Н. С о с- новая, М. Н. Малеев, Хим. пром. Украины, № 4 (26), 23 (1966).— 34. R. Walsh, Farm Chemie., 127, № 10, 74 (1964). —35. Chem. Eng., 61, № 7, 136 (1954).—36. J. Agr. Food Chem., № 4, 318 (1956).—37. Д. Г. Грачев. Л Б. Гриишпан, H. В. Бабенко, Жури. ВХО, 7, № 5, 513 (1965).— 38. R. Church; Farm. Chemie., 126, № 12, 52 (1963). — 39. F. Nilsson, Agr. Chem., 16, № 5, 45 (1961). — 40. G. Retting, Brit. Chem. Eng., 10, №9, 608 (1965).
H. Ko table, Asahi Evening News, № 1, 60 (1965). — 42. Kremagai, Rapp, Hardesty, J. Agr. Food Chem., № 2, 25 (1954).— 43. Ch. Waters, W. Arnold, W. Payne, ibid., 3, № 3, 218 (1955).— 44. T. P. H i gn e 11, Farm. Chemie., 121, № 6, 41, 44, 46, 48 (1958). — 45. H. B. Phillips a. oth., J. Agr. Food Chem., 6, № 6, 449 (1958).— 46. Англ. пат. 1057459, 1967.— 47. R. D. J ou ng, J. W. McCamy, Canad. J. Chem. Eng., 45, № 1 50 (1967) — 48. Пат. ФРГ 1140210, 1966. —49. Пат. ФРГ 1146511, 1967, — 50. Farm Chemie., 128, № 5, 48 (1965).
Авт. свид. 193538, 1967.—52. Н. В. Обыденкнн, Машины и приспособления для дробления слежавшихся минеральных удобрений, изд. ВНИИП- сельхозхим, Рязань, 1968. — 53. Временная инструкция по технике безопасности прн работе на погрузочно-разгрузочных машинах в складах минеральных удобрений, изд. ВНИИПсельхозхим, Рязань, 1967. — 54. J. Н. Р а у n е, R Т W е Ь- 1 е г, J. Agr. Food Chem., 8, № 3, 164 (I960).—55. Chim. et ind., 93, '№’4 391! № 5, 517 (1965).— 42. E. Mapstone, Chem. Eng., 72, № 22, 176 (1965)’
ЖИДКИЕ УДОБРЕНИЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Жидкие удобрения (ЖУ)1"8 могут быть простыми и комплексными. Простые жидкие удобрения представляют собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде — так называемые аммиакаты 10- н. В качестве жидких удобрений особенно широко применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (20—22% NH3) 12- 13.
Жидкие комплексные удобрения (ЖКУ) приготавливаются обычно на основе экстракционной или термической фосфорной кислоты. В последнее время для этой цели стали использовать суперфосфорную и полифосфорные кислоты, что дает возможность получать более концентрированные жидкие удобрения. Производят также суспендированные жидкие удобрения 14-18.
Еще в 1932—1935 гг. было показано, что аммиак и аммиакаты так же усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и обычные, твердые азотные удобрения19-20. Производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений. При растворении в аммиаке нитрата аммония и нитрата кальция или их смесей давление паров аммиака значительно снижается, и при определенной концентрации солей для обычной температуры оно равно атмосферному 21~23.
Аммиакаты на основе нитрата аммония и карбамида применяют и для аммонизации суперфосфата и тукосмесей 24-25.
Особенно широкое распространение жидкие удобрения получили в США: в 1966 г. было произведено 1248 тыс. т жидких комплексных удобрений (в натуре) 9-26~29, в 1969 г. общее производство жидких удобрений около 4 млн. т 30. Жидкие азотные и комплексные удобрения применяются в большинстве стран Европы31, а также в СССР32.
Применение жидких удобрений обеспечивает возможность полной механизации работ по погрузке, выгрузке и внесению удобрений. Трудовые затраты их по внесению при условии допосевного внесения фосфорных и калийных удобрений, сокращаются в 2— 3 раза по сравнению с затратами на внесение твердых удобрений. Достигается более равномерное распределение удобрений в поч- gg 33-36
Некоторые виды жидких удобрений могут применяться для подкормки растений с самолетов и автомобилей.
Непосредственное использование аммиака 37138 и аммиачной воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возможность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки 'аммиака в азотную кислоту и аммиачную селитру. При этом сокращается объем строительных работ по энергетическому, транспортному и складскому хозяйству, вспомогательным службам и жилью.
Значительно сокращаются также эксплуатационные затраты и, следовательно, удешевляются удобрения, так как себестоимость единицы азота в аммиаке приблизительно на 35% ниже, чем в самом дешевом твердом азотном удобрении — аммиачной селитре. Отпадает необходимость в бумажных мешках (или другой таре), расход которых на упаковку продукции одного завода составляет много миллионов штук. Кроме того, жидкие удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как слеживаемость, сегрегация и т. п. 39~41.
Наряду с преимуществами, в производстве и применении жид- ких удобрений имеются известные трудности и недостатки. Стоимость Р2О5 в крепкой фосфорной кислоте, требующейся для производства концентрированных ЖКУ, выше, чем в более слабой кислоте, пригодной для получения твердых удобрений.
В жидких удобрениях водных — растворах солей — в случае большой их концентрации происходит высаливание, кристаллизация солей при понижении температуры42. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя — воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (замерзания). Для хранения жидких удобрений требуется сооружение резервуаров большой емкости, так как они используются лишь в течение относительно короткого времени.
Жидкий аммиак экономичнее хранить при низком давлении и искусственном охлаждении; для этой цели применяют сферические емкости вместимостью 2—14 тыс. т 43. Применение жидких удобрений требует капиталовложений на организацию распределительных пунктов вблизи районов потребления, создания специального оборудования для внесения удобрений в почву44, а также парка ци-
стерн (железнодорожных и автомобильных) для их перевоз- кИ 45-47; применение безводного аммиака в качестве удобрения требует специального оборудования, рассчитанного на повышенное давление. Возможна транспортировка жидких удобрений по трубопроводам 48-49, а жидкого аммиака в контейнерах50’51.
Существенным недостатком некоторых жидких удобрений является их корродирующее действие4. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим повышенными коррозионными свойствами по отношению к черным металлам. Это затрудняет производство, хранение, транспортировку и внесение удобрений в почву, так как связано с применением дорогостоящих материалов (нержавеющей стали, алюминия и др.).
Аммиакаты, аммиачную воду и особенно безводный аммиак во избежание потерь азота требуется вносить в почву на глубину не менее 12—15 см. Поверхностное внесение жидких удобрений типа аммиакатов недопустимо, так как при этом будут большие потери аммиака. Кроме того, возможны ожоги листьев и стеблей растений при попадании на них аммиака и аммиакатов 52-53. Поэтому для внесения в почву жидких удобрений применяют машины.
Оценка технико-экономических факторов, характеризующих производство и применение твердых и жидких удобрений, показывает, что в итоге преимущества остаются за жидкими удобрениями 54-59.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Жидкий аммиак содержит .82,3% N и является самым концентрированным азотным удобрением. Под атмосферным давлением аммиак кипит при —33,35° и замерзает при —П,Т. Абсолютное давление пара над жидким аммиаком:
Температура, °C—30—10010204050
Давление, ат .. 1,182,874,246,088,4615,34276
Жидкий аммиак хранят и транспортируют в стальных цистернах, рассчитанных на давление 20—30 ат. Плотность газообразного аммиака при нормальных условиях 0,77 кг1м\ Согласно ГОСТ 6221 70, жидкий аммиак высшего, Г- и 2-го сортов должен содержать, соответственно, не менее 99,95, 99,9, 99,6% NH3 и не более 0,05, 0,1, 0,4% влаги и 2,0, 8,0, 20,0 мг/л масла; железа в высшем и 1-м сортах должно быть не более 2,0 мг^л. По ГОСТ 5.1185—72 в аттестованном продукте должно быть не менее 99,96% NH3 и не более 0,04% влаги, 2 мг1л масла и 1,0 мг^л железа.
е Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при 6 и при парциальном давлении МНз, равном атмосферному, растворяет 1176 объемов аммиака (приведенных к нормальным условиям), а при 20° — 702 объема. Под атмосферным давлением максимальная концентрация NH3 в воде при 0° равна 46,7%, при 50°—
18,6%. Зависимость между растворимостью аммиака в воде, давлением его над раствором и температурой показана на рис. 412.
Аммиачную воду (аммиак водный технический, ГОСТ 9—67) производят двух марок: А — для удобрения сельскохозяйственных культур и Б — для промышленности. Каждая марка имеет 1 и 2 сорт. Для 1 сорта установлено содержание не менее 25%, для 2 сорта — 22% NH3. Содержание нелетучего остатка установлено
только для марки Б (не более В продукте марки А допускается содержание не более 8 г/л СО2 и 0,01 г/л меди.
|,2% в 1 сорте и 0,4% во 2 сорте). nh,no3|,2% в 1 сорте и 0,4% во 2 сорте). nh,no310 20 30 40 50 60 70 80 90 цгО10 20 30 40 50 60 70 80 90 цгОРис. 413. Диаграмма растворимости в системе NH4NO3—NH3—Н2О.Рис. 413. Диаграмма растворимости в системе NH4NO3—NH3—Н2О.Давление NH3) атДавление NH3) атРис.Рис.412. Изотермы растворимости аммиака в воде.412. Изотермы растворимости аммиака в воде.Вследствие относительно небольшого давления пара над аммиачной водой ее хранят и транспортируют в стальных цистернах или закрытых резервуарах, рассчитанных на давление 1,5—2 ат.
|,2% в 1 сорте и 0,4% во 2 сорте). nh,no3
|,2% в 1 сорте и 0,4% во 2 сорте). nh,no3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 цгО
10 20 30 40 50 60 70 80 90 цгО
Рис. 413. Диаграмма растворимости в системе NH4NO3—NH3—Н2О.
Рис. 413. Диаграмма растворимости в системе NH4NO3—NH3—Н2О.
Давление NH3) ат
Давление NH3) ат
Рис.
Рис.
412. Изотермы растворимости аммиака в воде.
412. Изотермы растворимости аммиака в воде.
Твердые аммиакаты представляют собой комплексные кристаллические соединения, образующиеся при взаимодействии некоторых твердых солей (или их водных растворов) с жидким или газообразным аммиаком. Состав аммиакатов, полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле NH4NO3-rtNH3-mH2O; аммиакаты на основе кальциевой и аммиачной селитры имеют следующий состав: Ca(NO3)2-xNH4NO3-nNH3-mH2O. Твердый нитрат аммония при температуре от —15 до +25° энергично поглощает газообразный аммиак и переходит в жидкое состояние — образуется так называемая жидкость Данверса. При —10° ее состав отвечает формуле NH4NO3-2NH3. С повышением температуры проис-, ходит выделение аммиака и при 28° образуется твердая соль] NH4NO3-NH3, которая легко теряет аммиак. Жидкие аммиакаты—] светлые жидкости (допускается желтоватая окраска), плотность] их зависит от состава и колеблется в пределах 0,9—1,25 г]сма. Да4
вление пара над аммиакатами значительно ниже, чем над жидким аммиаком.
Растворимость некоторых азотнокислых солей в воде, в аммиачной воде и в жидком аммиаке приведена в табл. 105.
ТАБЛИЦА 105
Растворимость азотнокислых солей в разных растворителях
Соль
Температура, °C
Растворимость соли в г на 1000 г
воды
75%-ной аммиачной ВОДЫ
85 %-ной аммиачной воды
100%-ного жидкого аммиака
NaNO3
0
733
736,9
828,7
1274
25
927
—
—
986,7
Са(МО3)2
0
702,9
759,3
719,3
821,7
25
956,6
—
—
803,5
KNO3
0
- 132,5
135,3
108,1
105,2
25
382,5
—
—
103,4
NH4NO3
25
2090
—
—
3587
Растворимости аммиачной селитрыхи карбамида в аммиаке и аммиачной воде показаны на рис. 413 и 41460-62. Растворимость в системе CO(NH2)2— -NH4NO3—NH3—Н2ОCo(nh2)2 '
при 0 и 30° представлена на рис. 41563. В этой си-
NH3 А . стеме ПРН ЫНГЙВО =о’4 в твердой фазе образуется комплекс CO(NH2)2- •O,11NH3, а при отноше- NH3 а к
НИи ТШЙД^0’5 К0М" плекс имеет состав CO(NH2)2-0,25NH3.
Температура высаливания аммиакатов понижается с увеличением содержания в них аммиака
Рис. 414. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2-NH3—Н2О.Рис. 414. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2-NH3—Н2О.и уменьшением содержания воды. Аммиакат состава 55,14% NH4NO3,
Рис. 414. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2-NH3—Н2О.
Рис. 414. Диаграмма растворимости в системе CO(NH2)2-NH3—Н2О.
25,69% NH3 и 18,97% Н2О
имеет температуру высаливания —27,5°. Введение в аммиакат CO(NH2)2 или Ca(NO3)2 также приводит к понижению температуры высаливания 64~67.
На рис. 416 и 417 показано изменение плотности аммиакатов
в зависимости.,, от концентрации соли и аммиака, а на рис. 418 и
Рис. 415. Растворимость в системе CO(NH2)2—NH4NO3—NH3—Н2О при 0 и 30°.
Числа на кривых — отношения„ .
МНз+Н2О
419 — зависимость общего давления пара над аммиакатами от содержания соли, аммиака и воды в растворе.
Производство аммиакатов, содержащих помимо карбамида карбонат аммония, позволяет с наибольшей простотой утилизировать отходящие газы цеха карбамида. О равновесиях в системе (NH4)2CO3—CO(NH2)2— —NH4NO3—Н2О cm. 68.
аммиакатов, имеющих достаточно низкую температуру выделения твердой фазы. Жидкие комплексные удобрения производятся двумя способами: 1) нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком с последующим смешением полученного раствора с КС1 или К2СО3,
При добавлении к таким аммиакатам микроэлементов (соединений В, Со, Mo, Zn, Си) в количестве
до 4% давление паров
NH3 + CO2 над растворами понижается, а температуры кристаллизации повышаются ®8.
Е
$
t
Рис. 416. Плотность в системе NH4NO3—NH3—Н2О при 15°.
X 6
i Е
Е
$ и
СО
Данные о некоторых свойствах аммиакатов, применяемых в США, приведены в табл. 106. В табл. 107 и 108 приведены составы
мн3, бес. %
Рис. 417. Плотность в системе СО(МН2)2—МН3—Н2О при 15°.
Рис. 418. Общее давление пара над системой NH4NO3—NH3-H2O при 20°.
NH3, 6ес.°!«
Рис. 419. Общее давление пара над системой СО(МН2)2-МН3—Н2О при 20°.
или другими солями, вводимыми для получения заданного соотношения питательных веществ (горячий способ); 2) смешением предварительно полученных растворов фосфатов или полифосфатов аммония с другими солями — твердыми или растворенными (холодный способ).
ТАБЛИЦА 106
Жидкие азотные удобрения, применяемые в США
Состав, вес. %
Содержание азота, аес. %
Абсолютное давление ларов при 40°, ат
Температура выделения твердой фазы, °C
nh3cbo6
NH4NO3
CO(NH2)2
Н2О
26,3
55,5
18,2
41,0
2,12
-31,7
22,2
65,0
12,8
41,0
1,7
-6,1
16,6
66,8
—
16,6
'37,0
1,07
+8,9
57,3
—
42,7
20,0
1,0
+ 5,56
—
45,7
—
54,3
16,0
1,0
-11,7
На основе нитрата ам
м о н и я и
карбамид
а
19,0
58,0
11,0
12,0
41,0
1,7
-13,9
44,3
35,4
20,3
32,0
1,0
7
—
39,5
30.5
30,0
28,0
1,0
-17,2
На основе нитрата аммония
Состав, вес. %Содержание азота, вес. %Температура выделения твердой фазы °CNHscao6NH4no3( CO(NH2)2I н2о23-2620,122,620,120,153-5645,140,140,350,015,215,1 20,010,124-1819,622,219.619,937,5-4139,439,7•40,038,7-25-32,1-36,2—29,6-28,3ТАБЛИЦА 108Составы аммиакатов с карбамидом и карбонатом аммонияСоставвес. %СодержаниеТемператураCO(NH2)2NH3со2Н2Оазота, вес. %выделения твердой фазы, °C22,75 24,0419.910,229,1811,913,1210,7411,3853,91 56,0457,1219,0618,7718,84-15,2-15,4-24,5Состав, вес. %Содержание азота, вес. %Температура выделения твердой фазы °CNHscao6NH4no3( CO(NH2)2I н2о23-2620,122,620,120,153-5645,140,140,350,015,215,1 20,010,124-1819,622,219.619,937,5-4139,439,7•40,038,7-25-32,1-36,2—29,6-28,3ТАБЛИЦА 108Составы аммиакатов с карбамидом и карбонатом аммонияСоставвес. %СодержаниеТемператураCO(NH2)2NH3со2Н2Оазота, вес. %выделения твердой фазы, °C22,75 24,0419.910,229,1811,913,1210,7411,3853,91 56,0457,1219,0618,7718,84-15,2-15,4-24,5БольшоеБольшоезначениезначение
Состав, вес. %
Содержание азота, вес. %
Температура выделения твердой фазы °C
NHscao6
NH4no3
( CO(NH2)2
I н2о
23-26
20,1
22,6
20,1
20,1
53-56
45,1
40,1
40,3
50,0
15,2
15,1 20,0
10,1
24-18
19,6
22,2
19.6
19,9
37,5-41
39,4
39,7
•40,0
38,7
-25
-32,1
-36,2
—29,6
-28,3
ТАБЛИЦА 108
Составы аммиакатов с карбамидом и карбонатом аммония
Состав
вес. %
Содержание
Температура
CO(NH2)2
NH3
со2
Н2О
азота, вес. %
выделения твердой фазы, °C
22,75 24,04
19.9
10,22
9,18
11,9
13,12
10,74
11,38
53,91 56,04
57,12
19,06
18,77
18,84
-15,2
-15,4
-24,5
Состав, вес. %
Содержание азота, вес. %
Температура выделения твердой фазы °C
NHscao6
NH4no3
( CO(NH2)2
I н2о
23-26
20,1
22,6
20,1
20,1
53-56
45,1
40,1
40,3
50,0
15,2
15,1 20,0
10,1
24-18
19,6
22,2
19.6
19,9
37,5-41
39,4
39,7
•40,0
38,7
-25
-32,1
-36,2
—29,6
-28,3
ТАБЛИЦА 108
Составы аммиакатов с карбамидом и карбонатом аммония
Состав
вес. %
Содержание
Температура
CO(NH2)2
NH3
со2
Н2О
азота, вес. %
выделения твердой фазы, °C
22,75 24,04
19.9
10,22
9,18
11,9
13,12
10,74
11,38
53,91 56,04
57,12
19,06
18,77
18,84
-15,2
-15,4
-24,5
Большое
Большое
значение
значение
ТАБЛИЦА
Составы аммиакатов иа основе нитрата аммония и карбямидя
имеет взаимная растворимость компонентов при различных условиях, так как одним из основных требований, предъявляемых к жидким комплексным удобрениям, является — низкая температура кристаллизации солей во избежание затруднений при их использовании70> п.
В системе NH4H2PO4—NH4NO3—КС1—Н2О 72 в диапазоне весовых отношений NH4H2PO4 : NH4NO3 от 0,5 до 2,66 и общей концентрации солей в насыщенном растворе 25, 28, 30, 32 и 34% увеличение содержания КС1 в смеси солей до 25—35% приводит к понижению температуры начала кристаллизации от 25—35 до 2—10°. Дальнейшее увеличение содержания КО в смеси приводит к повышению этой температуры. Стабильный насыщенный раствор, в котором отношение КС1 : МН4Н2РО4: МН4МО3 = 35 : 32,5 : 32,5, при 24,5° имеет общую концентрацию солей 34%. Наиболее низкая температура начала кристаллизации, равная 1,5°, наблюдается при отношении КС1 : NH4H2PO4: NH4NO3=46,5 : 26,75 : 26,75 и общей концентрации их в насыщенном растворе 28%. С повышением температуры содержание питательных веществ в растворе увеличивается, а с уменьшением отношения N : Р2О5, т. е. при увеличении в смеси доли Р2О5, не изменяется. Так, например, содержание пита-
тельных веществ в растворе при отношении N : Р2О3: К2О=1 : 1 : 1 составляет около 17% при 15° и 19% при 25°, а для отношения N:P2O5:K2O = 1 :2: 1 при 15° — 16,5%, при 25° — 18,9%.
В системе NH4H2PO4—NH4NO3-CO (NH2)2—Н2О 72-73 в интервале температур от —7 до 50° и весовых отношений NH4H2PO4: : NH4NO3 от 0,5 до 4 при общей концентрации солей в насыщенном растворе 30, 35, 37 и 40% повышение содержания карбамида в смеси сухих солей от 5 до 65% приводит к увеличению концентрации насыщенного раствора. В указанном диапазоне концентраций и температур наиболее низкая температура выделения твердой фазы (от 0 до —7°) наблюдается при общем содержании в системе 30—35% солей и 50% карбамида в сухой массе солей. Понижение температуры кристаллизации растворов от 30 до 10° при повышении содержания в них солей может быть достигнуто либо при одном и том же отношении NH4H2PO4 : NH4NO3 за счет увеличения содержания карбамида в общей массе солей, либо при одном и том же содержании карбамида за счет изменения отношения NH4H2PO4 : : NH4NO3 от 1 до 4 и более.
О совместной растворимости компонентов жидких комплексных удобрений, приготовленных на основе термической фосфорной кислоты см. 74-77. На рис. 420 представлены изотермы многокомпонентных систем, позволяющих определить возможную концентрацию питательных веществ в растворе в зависимости от заданного соотношения N : P2Os: К2О, а также какой солью насыщен раствор и какая твердая фаза будет из него выделяться при охлаждении ниже 0°. Например, при соотношении N : Р2О5 : К2О=1 : 1 : 1, можно приготовить жидкое комплексное удобрение из карбамида, фосфорной кислоты, аммиака, хлористого калия и воды с общим содержанием питательных веществ 28% (рис. 420, о); при замене карбамида нитратом аммония —17% (рис. 420,6); при одновременном применении карбамида и нитрата аммония — 22% (рис. 420, в).
На рис. 421 представлена зависимость температуры кристаллизации жидких комплексных удобрений от концентрации питательных веществ 74.
На основе полифосфорных кислот 78-81 при их аммонизации газообразным аммиаком с добавлением воды или аммиачной водой получаются жидкие комплексные удобрения с соотношением ,N : Р20й =1:3. Содержание питательных веществ в них при концентрации исходной полифосфорной кислоты 74—83% Р2О5 составляет 42—48%, что на много превышает концентрацию питательных веществ в жидких комплексных удобрениях, полученных на основе термической или экстракционной фосфорной кислоты. Соотношение питательных веществ в удобрении может быть выравнено растворением в них карбамида или добавлением смеси растворов карбамида и нитрата аммония.
Рис. 420. Изотермы многокомпонентных систем при 0° (заштрихована область кислых растворов):о — система карбамид — аммиак — фосфорная кислота—хлористый калий- вода (МНз : РО4 = 1,6); б —система нитрат аммония — аммиак — фосфорная кислота — хлористый калий —вода; в —система карбамид — нитрат аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода.Рис. 420. Изотермы многокомпонентных систем при 0° (заштрихована область кислых растворов):о — система карбамид — аммиак — фосфорная кислота—хлористый калий- вода (МНз : РО4 = 1,6); б —система нитрат аммония — аммиак — фосфорная кислота — хлористый калий —вода; в —система карбамид — нитрат аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода.Составы двойных жидких комплексных удобренийСоставы двойных жидких комплексных удобренийСоотношение питательных веществМаркииз ортофосфорной кислоты (52-54% Р2О5)из полнфосфорной кислоты (78-79% P2Os)Соотношение питательных веществМаркииз ортофосфорной кислоты (52-54% Р2О5)из полнфосфорной кислоты (78-79% P2Os)ТАБЛИЦА 109ТАБЛИЦА 1094:1:016- 4-024- 6-03: 1: 018- 6-024- 8-02:1:016- 8-022—11—01:1:013-13-019-19-01:2:09-18-015-30-01:3:08-24-012-36-04:1:016- 4-024- 6-03: 1: 018- 6-024- 8-02:1:016- 8-022—11—01:1:013-13-019-19-01:2:09-18-015-30-01:3:08-24-012-36-0На диаграмме (рис. 422) показана растворимость фосфатов и полифосфатов аммония80-82, полученных на основе ортофосфорной кислоты (54% Р2О5) и полифосфорных кислот (76 и 79% Р2О5). С повышением концентрации исходной фосфорной кислоты увеличивается концентрация питательных веществ в жидких удобрениях, соответствующая определенной степени аммонизации кислот.
Рис. 420. Изотермы многокомпонентных систем при 0° (заштрихована область кислых растворов):
о — система карбамид — аммиак — фосфорная кислота—хлористый калий- вода (МНз : РО4 = 1,6); б —система нитрат аммония — аммиак — фосфорная кислота — хлористый калий —вода; в —система карбамид — нитрат аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода.
Рис. 420. Изотермы многокомпонентных систем при 0° (заштрихована область кислых растворов):
о — система карбамид — аммиак — фосфорная кислота—хлористый калий- вода (МНз : РО4 = 1,6); б —система нитрат аммония — аммиак — фосфорная кислота — хлористый калий —вода; в —система карбамид — нитрат аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода.
Составы двойных жидких комплексных удобрений
Составы двойных жидких комплексных удобрений
Соотношение питательных веществ
Марки
из ортофосфорной кислоты (52-54% Р2О5)
из полнфосфорной кислоты (78-79% P2Os)
Соотношение питательных веществ
Марки
из ортофосфорной кислоты (52-54% Р2О5)
из полнфосфорной кислоты (78-79% P2Os)
ТАБЛИЦА 109
ТАБЛИЦА 109
4:1:0
16- 4-0
24- 6-0
3: 1: 0
18- 6-0
24- 8-0
2:1:0
16- 8-0
22—11—0
1:1:0
13-13-0
19-19-0
1:2:0
9-18-0
15-30-0
1:3:0
8-24-0
12-36-0
4:1:0
16- 4-0
24- 6-0
3: 1: 0
18- 6-0
24- 8-0
2:1:0
16- 8-0
22—11—0
1:1:0
13-13-0
19-19-0
1:2:0
9-18-0
15-30-0
1:3:0
8-24-0
12-36-0
В табл. 109 приведены составы двойных жидких комплексных удобрений, которые могут быть получены на основе ортофосфорной и полифосфорной кислот 80-83. В табл. ПО приведены составы тройных жидких комплексных удобрений с соотношением N : Р2О5; : КгО = 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1, с температурой насыщения около 0°, которые могут быть получены на основе жидких комплексных удобре-
Рис. 421. Зависимость температуры кристаллизации жидких комплексных удобрений от концентрации питательных веществ в системе карбамид — фосфаты аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода (в скобках — молярные отношения NH3: Н3РО4 в кристаллизующихся солях).Рис. 421. Зависимость температуры кристаллизации жидких комплексных удобрений от концентрации питательных веществ в системе карбамид — фосфаты аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода (в скобках — молярные отношения NH3: Н3РО4 в кристаллизующихся солях).Рис. 422. Влияние концентрации Р2О5 и весового отношения N : Р2О5 на растворимость солей в аммонизированных растворах фосфорных кислот при 0°.Рис. 422. Влияние концентрации Р2О5 и весового отношения N : Р2О5 на растворимость солей в аммонизированных растворах фосфорных кислот при 0°.Твердые фазы: /-NH4H2POr 77-(NH4)2HPO4;4’
Рис. 421. Зависимость температуры кристаллизации жидких комплексных удобрений от концентрации питательных веществ в системе карбамид — фосфаты аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода (в скобках — молярные отношения NH3: Н3РО4 в кристаллизующихся солях).
Рис. 421. Зависимость температуры кристаллизации жидких комплексных удобрений от концентрации питательных веществ в системе карбамид — фосфаты аммония — фосфорная кислота — хлористый калий — вода (в скобках — молярные отношения NH3: Н3РО4 в кристаллизующихся солях).
Рис. 422. Влияние концентрации Р2О5 и весового отношения N : Р2О5 на растворимость солей в аммонизированных растворах фосфорных кислот при 0°.
Рис. 422. Влияние концентрации Р2О5 и весового отношения N : Р2О5 на растворимость солей в аммонизированных растворах фосфорных кислот при 0°.
7/-^Н4)3НР2О7.Н20;-.. 7Г-(ХН4)5РзО]0 • Н2О; y -(NH4)2HPO4 . 2Н2О; V/-(NH4)4P2O7 . Н2О.
нйй состава 11—33—0 и 8—24—0, зации ортофосфорной кислоты74.нйй состава 11—33—0 и 8—24—0, зации ортофосфорной кислоты74.приготовленных путем аммони-
нйй состава 11—33—0 и 8—24—0, зации ортофосфорной кислоты74.
нйй состава 11—33—0 и 8—24—0, зации ортофосфорной кислоты74.
При аммонизации экстракционной фосфорной кислоты выделяются осадки фосфатов железа и алюминия. При добавлении f раствору КС! последний взаимодействует с содержащейся в экстракционной кислоте кремнефтористоводородной кислотой с образованием кремнефторида калия, который тоже выпадает в осадок:
H2SiF6 + 2КС1 + 2NH3 = K2SiF6 + 2NH4C1
Разработан оптимальный режим аммонизации фосфорной кислоты и фильтрации осадка74. Однако при использовании экстрак-
Добавляемые азотные компоненты
Жидкие комплексные удобрения на основе марки 11 : 33 : 0;
N : Р2О5 : К2О
Жидкие комплексные удобрения на основе марки 8 : 24 : С;
N : Р2О5 : К2О
1:1:1
1:2:1
1:1:1
1:2:1
раствор карбамида и нитрата аммония (28% N)
8-8-8
8-16-8
7-7-7
7—14—7
Нитрат аммония
6-6-6
7-14-7
5-5-5
5-10-5
Карбамид
10-10-10*
8—16—8
9-9-9
7-14-7
ТАБЛИЦА на
* Температура насыщения 6—7°.
Составы тройных жидких комплексных удобренийСоставы тройных жидких комплексных удобренийционной фосфорной кислоты, можно получить жидкие комплексные удобрения лишь с низкой концентрацией питательных веществ, около 24%, а для отделения осадка требуется фильтровальное оборудование, что снижает экономичность процесса 83'88.
Составы тройных жидких комплексных удобрений
Составы тройных жидких комплексных удобрений
ПРОИЗВОДСТВО ЖИДКИХ УДОБРЕНИЙ
Схемы производства аммиачной воды и аммиакатовна основе аммиачной селитры
Схема приготовления водного аммиака (аммиачной воды) представлена на рис. 423 89-91. Сырьем является газообразный аммиак, подаваемый под избыточным давлением 2 ат из цеха синтеза аммиака или из хранилищ жидкого аммиака в колонну 3 тарельчатого типа с колпачками. Используется также газообразный аммиак, выделяющийся при заполнении цистерн жидким аммиаком. Нижняя часть колонны 3 представляет собой трубчатый теплообменник, предназначенный для отвода значительной части тепла растворения аммиака. По трубкам теплообменника проходит охлаждающая вода, в межтрубном пространстве циркулирует водный аммиак, через слой которого барботирует газообразный аммиак. Во избежание забивки колонны солями жесткости поглощение аммиака производится химически очищенной водой. Остаток непоглощен- Ного аммиака поступает в верхнюю часть колонны, где газ проходит через колпачковые тарелки. На тарелках расположены охлаждающие змеевики, в которых циркулирует вода. Продукционный Водный аммиак (концентрация 25% МН3) перекачивают из колонны насосами 5 в хранилище 6.
Газообразный аммиак, выделяющийся из хранилища при длительном хранении в нем водного аммиака вследствие воздействия тепла окружающего воздуха и солнечной радиации, направляют на
водный аммиак насосом 1 автомобильные цистерныводный аммиак насосом 1 автомобильные цистерныАммиакАммиакИз автоцистернИз автоцистерн,6 РИС" 423' Схема получения водного аммиака-'’-колонна для”^”^^^^миака; f-храиилище водного ам^ака?"-^^^^9-предохранительный клапан. непРеградителем,,6 РИС" 423' Схема получения водного аммиака-'’-колонна для”^”^^^^миака; f-храиилище водного ам^ака?"-^^^^9-предохранительный клапан. непРеградителем,поглощение в колонну 3. Из хранилища перекачивают в железнодорожные и
водный аммиак насосом 1 автомобильные цистерны
водный аммиак насосом 1 автомобильные цистерны
Аммиак
Аммиак
Из автоцистерн
Из автоцистерн
,6 РИС" 423' Схема получения водного аммиака-
'’-колонна для”^”^^^^
миака; f-храиилище водного ам^ака?"-^^^^
9-предохранительный клапан. непРеградителем,
,6 РИС" 423' Схема получения водного аммиака-
'’-колонна для”^”^^^^
миака; f-храиилище водного ам^ака?"-^^^^
9-предохранительный клапан. непРеградителем,
Рис. 424. Схема производства аммиакатовРис. 424. Схема производства аммиакатовна основена основе
Рис. 424. Схема производства аммиакатов
Рис. 424. Схема производства аммиакатов
на основе
на основе
аммиачной селитры-башТо^^к"ционный насос; 0-хололильншг- 7 „„Г р’ 5~^нРкуля-, о холо^ьник, 7-улавливатель аммиака-гндрозатвор.
в которых аммиачная вода перевозится потребителям Чяпппы^™» цистерн производится при помощи гибких шлРанГов Заполнение »Ывдо,Ж СХеМа "Р="==°»=т.а аммиакэгов, соле»
Раствор нитрата аммония с концентрацией 80—83% NH4NO3 и температурой 135° из нейтрализационного аппарата 1 (в случае использования для его получения 57%-ной азотной кислоты), или после предварительной выпарки (в случае использования 47%-ной кислоты), поступает в шнек-кристаллизатор 3, предварительно охлаждаясь в трубе с водяной рубашкой 2. В шнеке раствор NH4NO3 охлаждается водой до 40—30°. Образующуюся смесь кристаллов и маточного раствора направляют в реактор 4. Дополнительное количество воды, необходимое для получения раствора аммиаката
NH3 на ^лаблибание
Рис. 425. Схема производства аммиакатов на основе аммиачной и кальциевой селитры:
1 — реактор; 2 и 7 — центробежные насосы; 3 — холодильник;
4— транспортер иа случай подачи Са(МОз)2 в виде соли;
5 — гидрозатвор; 6 — хранилище.
заданного состава, вводят в шнек-кристаллизатор или непосред- ственно в реактор перед началом процесса. Газообразный аммиак из общего коллектора передается в реактор через кольцевой распределитель, расположенный в нижней части аппарата. Это обеспечивает не только равномерное распределение аммиака, но и перемешивание массы, благодаря чему исключается необходимость применения мешалок. Для отвода тепла, выделяющегося в результате взаимодействия газообразного аммиака с раствором, последний охлаждается водой при непрерывной циркуляции через двухходовой трубчатый холодильник 6. В случае использования для приготовления аммиакатов жидкого аммиака специальное охлаждение Не требуется. Отходящий из реактора непрореагировавший аммиак Направляют в улавливатель 7, выполняющий одновременно роль гидрозатвора.
В описанной схеме принята такая последовательность ведения процесса: в реактор вводят определенное количество воды для обеспечения получения раствора аммиаката заданного состава, затем Подают газообразный аммиак и включают циркуляционный насос. После получения 15.—20 %-ной аммиачной воды из шнека-кристал-
лизатора в реактор передают .раствор нитрата аммония. Предварительное получение аммиачной воды создает наиболее благоприятные условия работы, так как препятствует возможной кристаллизации соли. Когда состав циркулирующего раствора аммиаката достигает заданного, раствор передают центробежным насосом в цистерны для отправки потребителям или в хранилище готовой продукции.
Получение аммиаката, содержащего, кроме нитрата аммония, нитрат кальция, осуществляют по схеме, изображенной на рис. 425. В реактор 1 одновременно с раствором нитрата аммония (концентрация раствора нитрата аммония 80% при 80°) загружают рассчитанное количество нитрата кальция в виде концентрированного раствора или кристаллической соли. В остальном процесс ведут в такой же последовательности, как в первом варианте 92-105.
Производство жидких комплексных удобрений в7> 89-105-119
На рис. 426 представлена (разработанная НИУИФ73) схема производства жидких комплексных удобрений, реализованная в СССР. Фосфорная кислота разгружается из железнодорожных цистерн при помощи вакуум-насоса 1 и сифонного устройства 4. Из хранилища 5 она перекачивается в напорный бак 6, из которого через ротаметр 7 поступает в нейтрализатор 9. Одновременно из напорных баков 6 в нейтрализатор поступает аммиачная вода и химически очищенная вода.
Фосфорная кислота нейтрализуется аммиачной водой до рН = = 6,5—7,5 (соотношение NH3 : Н3РО4 = 1,8—1,9, содержание Р2О5 в растворе 12,5—13%). Вместо аммиачной воды нейтрализацию можно проводить аммиаком. Тепло, выделяющееся в процессе нейтрализации, отводится холодной водой, циркулирующей в змеевике. Процесс нейтрализации проводится при атмосферном давлении, при 50—60° и при непрерывном перемешивании. Раствор из нейтрализатора 9 непрерывно перетекает в реактор 10, в который дозируются в твердом виде карбамид и хлористый калий Растворение этих компонентов протекает с поглощением тепла. Для поддержания ■ в реакторе 10 температуры ~50° в змеевики подается пар. Время, необходимое для растворения твердых компонентов, составляет 20—30 мин. Из реактора 10 раствор непрерывно перетекает в следующий реактор И, где происходит дополнительное перемешивание раствора и охлаждение водой, циркулирующей в змеевике. Tod товое жидкое удобрение перекачивается в хранилище 12. I
Для получения 1 т жидкого комплексного удобрения 1:1:1 <■ ■общим содержанием питательных веществ 27% требуется израс! ходовать: термической фосфорной кислоты (53% Р2О5) 169,8 кг| аммиачной воды (20,5% N) 155,1 кг, карбамида (46% N) 126,3 кг| хлористого калия (60% КгО) 150,0 кг, воды 398,8 кг. I
Жидкие комплексные удобрения можно изготовить н без при- менения аммиака, из диаммонийфосфата, карбамида и хлористого калия (холодный способ). Эти вещества легко растворяются в воде, образуя почти нейтральный раствор (pH = 7,8) 12°.
Разработаны способы получения жидких комплексных удобре- ний методом азотнокислотного разложения природных фосфатов с последующей аммонизацией раствора 121~125.
Возможно использование различных отходов для производства жидких комплексных удобрений. Так, используются сточные воды пивоваренных заводов, образованные при производстве солода, пива или дрожжей, в которые добавляют 20—25% газообразного NH3 и получают жидкое удобрение, содержащее (в %): N — 20,5; РгО5 — 0,0032; КгО — 0,05; органических веществ — 20 !25.
Предложено использовать отходы содовой промышленности127 И отбросные сульфитные щелока 128.
Суспендированные жидкие комплексные удобрения
Суспендированные жидкие комплексные удобрения характеризуются присутствием твердой фазы. Для предупреждения роста кристаллов и выделения их в осадок при хранении в такие удобрения вводят стабилизирующие добавки, увеличивающие вязкость растворов, препятствующие росту кристаллов и уменьшающие скорость их осаждения. В качестве стабилизирующих добавок рекомендуют применять аттапульгитовую глину, бентонитовую глину 73-131-132, аэросил-175, нефелиновый шлам 133 и др. Для приготовления суспендированных жидких удобрений используются те же компоненты, что и для обычных жидких удобрений (экстракционная фосфорная кислота, полифосфорные кислоты, аммиак, карбамид, нитрат аммония, хлористый калий и др.). Имеются также указания на возможность приготовления устойчивых суспендированных удобрений без применения стабилизирующих добавок при условии соблюдения определенного режима их приготовления 130.
В настоящее время за рубежом производят суспендированные удобрения на небольших промышленных установках как по «холодному», так и по «горячему» способам; выпускают различные марки этих удобрений с общим содержанием питательных веществ 36—45%, что на много превышает содержание их в обычных жидких удобрениях 134-137.
Разработан способ приготовления удобрений в виде тиксотропной пульпы 138.
ЛИТЕРАТУРА
Д. Г. Иванов, Ив. Н. Грънчаров, Химия и индустрия (бълг.), 39, - № 1, 26 (1967). — 2. W. С. Scott, J. A. Wilbanks, Chern. Eng. Progr., 63, № 10, 58 (1967). — 3. Г. И. Вилесов, С. Н. Ганз, Р. И. Брагинская, сб. «Химическая технология», в. 7, 1967, стр. 5. — 4. Пат. США 3197301, 1967.—
, д Gusztav Andras, Mag yar kem. lapja. (венгр.), 19, № 10—11, 560 ’•.q64) Nitrogen, № 43, 13 (1966). —7. Ibid., № 44, 15, 36 (1967).— о Ibid., № 45, 34 (1967). — 9. A. Milosevic, Technica, 20, № 10; Hem. ind. (сербо-хорв.), 19, № 10, 265 (1965).—10. С. И. Вольфкович и др.. Технология азотных удобрений, ОНТИ, 1935.
к. И. Шатенштейн, Сжиженные газы как растворители, ч. 1, Гос- химиздат, 1935; ч. II, Оборонгиз, 1939. — 12. W. Andrevs, Am. Fertilizer, 107, № 12, 9, 28; № 13, 11, 24, 26, 28 (1947).— 13. F. H. Leavitt, ibid., 110, № 2, 7 (1949). —14. S. Wiliams, J. Newson, Farm. Chern., 122, № 12, 60 (1959)- —15. D. W a 1 s t a d, J. Agr. Food Chern., 9, № 5, 348 (1961).— 16. k- Slack, M. Nason, ibid., 9, № 5, 343 (1961). —17. F. Achorn, Comm. Fertilizer, 110, № 2, 23 (1965). —18 Ibid., № 1 (1965). —19. К. Зейденберг, И. Ниселевич, Химстрой, № 6, 1635 (1932).—20. К. Зейденберг, сб. «Советский азот», 1935, стр. 50.
К Зейденберг, А. Ильинская, ЖХП, № 7, 683 (1935).— 22. I. Her de gen, F. Nadolsky, Przem. Chem., 8, № 8, 455 (1955).— 23. С. H. Ганз, А. В. К ap ч e в с к и й, P. И. Брагинская, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 7, № 4, 619 (1964).—24. К. Зейденберг, сб. НИУ «Минеральные удобрения», в. 113, 1933, стр. 74. — 25. В. Ф. Гогин, Н. Редькин, Д. Стеденко, Ценное дешевое удобрение, Изд. «Донбасс», 1967.— 26. Nitrogen, № 40, 1 (1966).— 27. Changes in Fertilizer, Distribution and Mar- kating, Knoxville (TVA), 1965. — 28. Comm. Fertilizer, 114, № 4, 27 (1967).— 29. Nitrogen, № 49, 25 (1967).— 30. Chem. Eng., 76, № 10, 56, 58 (1969).
В. Д. Паннико в, Растениеводство, № 2, 23 (1965). — 32. И. И. Б у p- лаченко и др., Хим. пром., № 8, 492 (1958).—33. S. Aldrich, Agr. Chem., 14, № 5, 41, 104 (1959). — 34. Я- И. К и л ь м а и, В. А. Клевке, Д. Ю. Гамбург, ЖХП, № 3, 135 (1957). — 35. Д. Коренков, У добр, и урожай, № 4, 55 (1966). — 36. Ф. В. Турчин, Там же, № 2, 20 (1956). — 37. S. L. Jansson, Vaxtnarings-nytt (шведск.), 22, № 4, 4/1 (1966). — 38. В. Косая, F. К о f е е п- s к у, J. Neuberg, Chem. prumysl, 15, № 5, 260 (1965).—39. Т. Stobiecki, Przem. Chem., № 2, 66 (1952).—40. R. Za n g g u t h a. oth., J. Agr. Food Chem., 3, № 8, 650 (1955).
K. D. Jacob, W. Scholl, Comm. Fertilizer, 91, № ЗА, 94, 99, 102 (1955). —42. S. Aldrich, Agr. Chem., 14, № 5, 41, 104 (1959).—43. Nitrogen, № 48, 35 (1967).—44. N. G a r t i g, Wiss-techn. Fortschr. Feldwirtsch., 6, № 2, 51 (1965).— 45. И. А б а з о в а, Св. Дудеков а, Д. Добров, Хим. и индустрия (Бълг.), 38, № 8, 345 (1966). — 46. W. Н е у d е, Е. A. Lindow, S. Rick е 11, Chem. Techn., 17, Ns 9, 554 (1965).-—47. F. L. Applegate, Chem. Eng. Progr., 61, № 1, 66 (1965).— 48. Oil a. gas J., 65, № 52, 109 (1967).— 49. Ibid., 62, № 52, 163 (1964). — 50. Comm. Vehieles, 42, № 1, 46 (1968).
Nitrogen, № 30, 30 (1964). —52. В. А. Клевке, Я. И. К и л ь м а и, ЖПХ, 32, № 8, 1649 (1959).—53. Fertilizer Feeding Stuffs, 39, 18, 643 (1953). — 54. R. Luck hard t, Agr. Chem, 8, № 9, 45 (1953).— 55. D. W. Henderson, W. C. Bianchi, L. D. D о n e e n, Agr. Eng., 36, № 6 (1955). —56. N. D. Abell, Agr. Chem., 22, № 11, 24 (1967). —57. В. И. Ми- Марина, Труды Уральского н.-и. ин-та с.-х., т. 5, 1964, стр. 135.—58. G. S е г- v i s s. Crops a. Soils, 1, № 7, 91 (1949). — 59. F. W. Parker, Am. Fertilizer, № 13, 26 (1936).—60. E. A. Worthindton, R. C. D a t i n, D. P. Schutz, Ind. Eng. Chem., 44, № 4, 910 (1952).
I. E. Schults, G. V. Elmorte, ibid., 38, № 3, 296 (1946).— 62. А. Г. Бергман, К. К. M о n о з, ЖПХ, 39, № 12 (1966); ЖНХ, 12, № 2 (1967).- 63. В. Клевке, А. Кантор, ЖХП, № 6, 507 (1959).- “4. В. А. Клевке, Я. И. К и л ь м а н, А. С. Кантор, Труты ГИАП, т. 9. *959, стр. 183.— 65. Н. Tucker, Agr. Chem., 14, № 4, 124 (1959).—
е,е,. Р. И. Брагинская, Г. Б п„ технол., 10, № 1, 116 (1967). —70. Пат. Р. И. Брагинская, Г. Б п„ технол., 10, № 1, 116 (1967). —70. ПатJ. Reynolds, ibid., 14, № 4, 47, 50 (1959).—67. W. Cryl, M. Huel] Przem Chem., 46, № 1, 34 (1967).—68. Д. С. Лесных, E. Ш. Мусин ЖПХ, 39, № 5, 1177 (1966). —69. С. H. Г а и з, Р ” с л о в с к а я Изв вузов. Хим. и хим.
е,
е,
. Р. И. Брагинская, Г. Б п„ технол., 10, № 1, 116 (1967). —70. Пат
. Р. И. Брагинская, Г. Б п„ технол., 10, № 1, 116 (1967). —70. Пат
71. Франц, пат. 1469089, 1967. — 72. МН. К. Шиллинг, ЖПХ, 37, № И, ‘71. Франц, пат. 1469089, 1967. — 72. МН. К. Шиллинг, ЖПХ, 37, № И, ‘США 3290140, 1966.
71. Франц, пат. 1469089, 1967. — 72. М
Н. К. Шиллинг, ЖПХ, 37, № И, ‘
71. Франц, пат. 1469089, 1967. — 72. М
Н. К. Шиллинг, ЖПХ, 37, № И, ‘
<1. Франц, пат. 1469089, 1967. — 72. М. Е. Поз и и, Б. А. Копылев Н. к. Шиллинг, ЖПХ, 37, № И, 2341 (1964); 38, № 1, 22 (1965).^ 73. Г. Л. Тудор о в ск а я, Ф. Г. Марголина, Труды НИУИФ, в. 208, 1965 стр. 7.-74. Ф. Г. Марголис, Т. П. У н а н я н ц, Производство комплексных удобрений, Изд. «Химия», 1968. — 75. A. Slack, J. Hatfield, Н. Shaffer J. Duskell, Agr. Food Chern., 7, № 6, 404 (1959). — 76. Л. Г. Бергман’ А. Д. Дзуев, Уч. зап. Кабардино-Балкарск. ун-т. Сер,, с.-х. и хим.-биол., в. 29, 40 (1966). — 77. А. Г. Бергман, А. Д. Дзуев, 3. М. Карманова, Там же, 45 (1966). — 78. V. S a u с h е 11 i, J. Agr. Chern., 18, № 6, 54 (1963).-- 79. Ван Везер, Фосфор и его соединения, ИЛ, 1962. — 80. A. Slack, Farm Chemie., 128, № 4, 25 (1965).
W. Scott, J. Wilbunks, Agr. Chem., 16, № 5, 16 (1961).— 82. A. V. Slack, J. M. Potts, H. B. Shaffer, J. Agr. Food Chem., 13, № 2 165 (1965).—83. Япон. пат. 7102, 1965.—84. Англ. пат. 1076901, 1967.— 85. Пат. США 3264087, 1966. — 86. Д. Г. Иванов, Ив. Н. Грънчаров, Хим. и индустрия (Бълг.), 38, № 10, 454 (1966). — 87. Пат. США 3109728, 1963. — 88 Япон. пат. 22365, 1963.—89. Пат. США 3008801, 1961. — 90. Пат. США 3295927, 1967.
Пат. ЧССР, 112941, 1964. — 92. П. А. Баранов, Д. А. Кореньков, И. В. Павловский, Жидкие азотные удобрения, Сельхозгиз, 1961,— 93. V. Sauchelli, The Chemistry and Technology of Fertilizers, London, 1960, p. 513. — 94. Ф. В. Я н и ш e в с к и й, В. А. Клевке, Журн. ВХО, 7, № 5, 534 (1962). — 95. В. А. Клевке, А. С. Кантор, Труды ГИАП, т. 14, 1963, стр. 19. — 96. Е. Т. Саранча, А. М. Абросимова, Л. В. Андреева, Хим. пром., 5, 383 (1965). — 97. Д. С. Лесных, Е. М. Мусина, ЖПХ, 39, № 5, 1177 (1966). — 98. К. Г. Бергман К. К. Мороз, Там же, № 12, 2825 (1966). — 99. W. Sadowski, Т. W г о n k е, Przem. Chem., 46, № 1, 18 (1967). — 100. S 1 а с к a, oth., J. Agr. Food Chem., 7, № 6, 404 (1959).
Пат. США 3144321, 1964. — 102. Франц, пат. 1410331, 1965. —/03. Япон. пат. 22364, 1963. — 104. Пат. США 3117858, 1964.— /05. A. Slack, Farm. Chemie., 128, № 3, 23 (1965). — 106. Пат. США 2969280, 1961. — 107. Пат. США 3011875, 1961, —108. Авт. свид. 182181, 1966. —/09. Япон. пат. 25206, 1965. —//0. Пат. США 3234004, 1966.
///.Франц, пат. 1451568, 1966.— //2. Англ. пат. 969362, 1964. — 113. Пат. США 3183073, 1965, —//4. Англ. пат. 997932, 1965.— //5. Пат. США 3179509, 1965, —//6. Пат. США 3130033, 1964, —//7. Пат. США 3130034, 1964,- 118. S. В е п а г i, М. Man, Ch. V. Papa, V. S t а п a, Rev. Chim. (румын.). 16, № 1, 10 (1965). —//9. Япон. пат. 22363, 1963 —/20. J. Silverberg, G. Hoffmeister, Comm. Fertilizer, 97, № 2, 28 (1957).
M. H. Набиев, М. А. К а с ы м о в а, сб. «Минеральные и органоминеральные удобрения, структурообразователи почв и гербициды», Ташкент, Изд. «ФАН», 1967, стр. 47. — 122. Япон. пат. 8093, 1965. — 123. Зи Ле Ван, Ф М. Мирзаев, М. Н. Набиев, Узб. хим. ж., №5, И (1967). — 124. О. Б е р- димуратов, сб. «Физико-химические и технологические исследования минерального сырья», Изд. «Наука», Ташкент, 1965, стр. 48. — 125. М, Н. Набиев, У. И. Ибрагимова, А. И. Ильясов и др., Жидкие сложные удобрения на ■основе азотнокислотной переработки фосфатов, Изд. «Наука», Ташкент, 1965.-— 126. Польск. пат. 48777, 1965. — 127. Е. А. Шумлянская, сб. «Приемы повышения урожайности с.-х. культур», Киев, Изд. «Урожай», 1967, стр. 303. — 128. Польск. пат. 48777, 1965,—/29. Nitrogen, № 50, 31, 44 (1967). — 130. J. Sil-
verberg, 66 (1964).
, Н. К. Walters, Comm. Fertilizer a. Plant Food Ind., 108, № 4, 26,
131. П.
А. Замягиченский, Глины СССР, в. 1," Изд. АН СССР, 1935.— Овчаренко, Гидрофильность глин и глинистых материалов, Изд.
133. В. И. Гладушко, И. М. Астрелик, А. С. П л ы г у- " '134. Англ.
132. Ф- Д- АН УССР, 1961. —. г
яов А. Д- Хоменко, Хим. пром. Украины, № 4 (34), I (1967).
„ат ’973511, 1964; 984920, 1965. — 135. Пат. США, 3096170, 1963; 3155489, 1964; 4(79496, 1965; 3206298, 1965. — 136. Япон. пат. 22366, 22368, 1963,— 137 г Р А с h о г n, F. J. М у е г s, Agr. Chern., 24, № 3, 18, 24 (1969). — 138. Пат. США 3234005, 1966.
Глава XXXVIII
СОЛИ МЫШЬЯКА
Из солей мышьяка имеют наибольшее значение и изготовляются в больших количествах соли мышьяковистой и мышьяковой кислот 1 — арсениты и арсенаты — главным образом кальциевые и натриевые. На основе этих солей производят также разнообразные препараты, предназначенные для сельского хозяйства.
Исходным материалом для производства солей мышьяка служит мышьяковистый ангидрид, называемый белым мышьяком, получаемый путем окислительного обжига мышьяковых руд2.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Мышьяковистый ангидрид, или трехокись мышьяка, АйгОз существует в трех модификациях — аморфной, кубической (октаэдрической) и моноклинной. Точка превращения кубической и моноклинной модификаций (арсенолитаклаудетит) при давлении 1 т равна 3 240±30°. На рис. 427 показано изменение давления пара Аз20з в зависимости от температуры. Ниже 315е давление пара не является однозначной функцией температуры в связи с превращением октаэдрической модификации As2O3 в моноклинную и образованием твердых растворов. Аморфно-стекловидная модификация (плотность 3,74 г/сл/3) образуется при медленном охлаждении паров As2O3 при 200°. Предполагают, что она является смесью обеих кристаллических форм. Аморфная трехокись мышьяка на воздухе постепенно становится фарфоровидной (непрозрачной) и переходит в октаэдрическую форму (плотность 3,64 г/с.и3). Последняя образуется также при быстром охлаждении возгоняющегося As2Og. При медленном нагревании до 200° аморфная форма переходит в моноклинную (плотность 4,0 г/с,и3). Она образуется также при конденсации паров As2O3 в интервале температур 275—315• Октаэдрические кристаллы плавятся при 275°; моноклинные — при-
близительно при 315°; аморфно-стекловидная модификация устойчива выше -310°. Ниже 800° трехокись мышьяка существует в виде димера As4O6, выше 1700° — только в виде As2O2.
Мышьяковистый ангидрид плохо растворим в воде: растворимость при 0° равна 1,2 г, при 100° — 6 г в 100 г воды. Водные растворы его имеют кислую реакцию, сладковаты, с металлическим привкусом. Как амфотерный окисел As2O3 реагирует и со щелочами ,ГХППТРМА
и с кислотами. Однако кислотные свойства AS2O3 превалируют над
щелочными.
Образующаяся при растворении As2O3 в воде и выделяемая из соединений мышьяковистая кислота НзАзОз стабильна лишь в водных растворах, в которых она диссоциирует по схеме:
As3+ + 3OH“ ?г± As(OH)3 =
= H3AsO3 5=* H+ + AsO2+H2O
Константы диссоциации H3AsO3 при 20°: Л1=4-10-10, К2 = 7-10~13, Ka = 4-Ю'14. Первая константа диссоциации As(OH)3 равна 5-Ю'16.
Температура,°C
1/Т-10*
Рис. 427. Давление пара As2O3: АВС-давление пара над октаэдриче-
Растворы мышьяковистого
ан-
гидрида легко восстанавливаются
4
до элементарного мышьяка или до арсина AsH3 (/кип = —62,5°). Давление пара AsH3 (в см рт. ст.') может быть определено по уравнению5: lg Р = —1403,327-’ — 9,43935 lg Т + + 0,0080377 + 28,82835.
Мышьяковистая кислота легко окисляется в мышьяковую азот-
сними кристаллами (lg Р = -6670Г
+ 13,728);
BDE — давление пара
жидким AS2O3 (lg Р = —2722T
над
+ 6,513);
fD — давление над моноклинными кри-сталлами (Р — в мм. рт. ст.).
ной кислотой, галогенами и другими окислителями, но устойчива по отношению к газообразному кислороду. Ее соли значительно легче окисляются свободным кислородом, особенно в щелочной
среде и в присутствии катализаторов — солей меди, марганца, иода6 и др. Раствор арсенита натрия с молярным отношением As2O3:NaOH, равным 1 : 6, с концентрацией As2O3 — 14—17г/л, содержащей 5 г/л солей меди, при барботаже через него воздуха (5—10л/ч через 100мл раствора), при 60° окисляется кислородом воздуха в течение 60 мин на 40—45%. Степень окисления 7 возрастает с повышением температуры до 70—75°, с увеличением Молярного соотношения As2O3 : NaOH и уменьшается с понижением концентрации As2O3. Реакция окисления As2O3 хромовокислым калием при 30°, pH = 8,3—10,6 и ионной силе раствора 1,75
хх7060504030201070605040302010,6,61005 90801005 90800 100 300 500 700 9000 100 300 500 700 900Температура,°СТемпература,°СРис. 428. Зависимость степени окисления As2O3 в As2O5 от температуры (на воздухе в течение 1 ч\Рис. 428. Зависимость степени окисления As2O3 в As2O5 от температуры (на воздухе в течение 1 ч\азотной кислотой иазотной кислотой иначинается выше 400° п.начинается выше 400° п.
х
х
70
60
50
40
30
20
10
70
60
50
40
30
20
10
,6
,6
100
5 90
80
100
5 90
80
0 100 300 500 700 900
0 100 300 500 700 900
Температура,°С
Температура,°С
Рис. 428. Зависимость степени окисления As2O3 в As2O5 от температуры (на воздухе в течение 1 ч\
Рис. 428. Зависимость степени окисления As2O3 в As2O5 от температуры (на воздухе в течение 1 ч\
азотной кислотой и
азотной кислотой и
начинается выше 400° п.
начинается выше 400° п.
имеет первый порядок относительно концентраций каждого из обоих реагентов8. При рН>9 скорость реакции не зависит от концентрации Н+, а при рН<9 увеличивается с ростом концентрации Н+. При pH=9,1 константа скорости реакции К = 1,61-10-3 лЦг-мол- ■сек).
С некоторыми галогенидами (КС1, KBr, KI) мышьяковистая кислота образует в водных растворах комплексные соли переменного состава (МХ-пАз2О3, где X — галоген), разлагающиеся при кипячении. С NaCI и NH4CI подобные комплексы не образуются 9.
Сложное комплексное соединение 3Cu(AsO2)2 • Сн(СН3СОО)2 называется парижской зеленью; оно не растворяется в воде, но гидролизуется, выделяя свободную мышьяковистую кислоту !0. При односуточном стоянии суспензии из 0,25 г парижской зелени и 100 мл воды в раствор переходит ~ 0,005 г Аз2О3, т. е. около 3—4% общего количества мышьяка. Плотность технической парижской зелени колеблется от 2,8 до 1,3 г[см3, а насыпная масса от ~0,3 г) см3 у очень дисперсных образцов до 1 г!смй у образцов грубого помола.
Окисление трехокиси мышьяка в пятиокись As2Os (мышьяковый ангидрид) можно производить нагреванием на воздухе до 600—700° (рис. 428). Обрабатывая Аз2О3 50—60%-ной
затем выпаривая из реакционной массы воду, не допуская перегрева выше 350°, можно получить продукт, содержащий 99,5% и более As2O5. Разложение As2O5 с отщеплением О2
Мышьяковая (ортомышьяковая) кислота H3AsO4 представляет собой кристаллы ромбической системы, легко растворимые в воде. Из водного раствора выделяется в гидратированной форме 2H3AsO4-H2O или As2O5-4H2O. При нагревании до 100° частично обезвоживается, превращаясь в ЗАз2О5-5Н2О, а выше 120° разлагается на Аз2О5 и Н2О. Полное разложение происходит при ~500° без образования в качестве промежуточных продуктов пиро- и метамышьяковой кислот.
По своим кислотным свойствам мышьяковая кислота подобна фосфорной. Константы диссоциации H3AsO4 при 20°: /(4 = 6-10 3, К2 = 2- IO"7, Кз = 3-10"12.
В системе Аз2О5—Na2O—Н2О при 20е образуются различные соединения 12. Кислота 4As2O5-5H2O существует только в растворе, содержащем 70,5% As2O5. В равновесии с раствором, содержащим 64—70,5% As2O5 (и 3% Na2O), существует 3As2O5-Na2O-6H2O, склонный к гидролизу. При дальнейшем понижении концентрации
Дз2О$ от 64 до 61% (при 3—8% Na2O) устойчивым является 2As2O5-Na2O-5H2O, также склонный к гидролизу. В области концентраций 41—61% As2O5 (8—14,5% Na2O) образуется моноортоарсенат NaH2AsO4 • 7Н2О, отличающийся высокой растворимостью (^200 г в 100 г Н2О). Динатрийарсенат Na2HAsO4-7H2O находится в равновесии с растворами, содержащими 20—41% As2O5 (12,5—15% Na2O), и характеризуется меньшей растворимостью (85 г в 100 г Н2О), а тринатрийарсенат — в равновесии с растворами 10,4—20% As2O5 (7,6—12,5% Na2O). В области концентраций 0,2—0,9% As2O5 (7—27% Na2O) существует двойная соль —псевдоарсенат NasAsO4-0,25NaOH-24H2O, кристаллографически идентичная 12-водному тринатрийарсенату. (Псевдоарсенаты — продукты замещения части кристаллизационной воды арсенатов молекулами NaOH). При добавлении Na2HAsO4 к раствору NaOH образуются кристаллогидраты арсената: из раствора с 27—34% Na2O выделяется Na3AsO4 • 8Н2О, при 34% Na2O—Ь1азАзО4-4Н2О (предположительно), в присутствии маточного раствора переходящие постепенно в НазАзО4-ЗН2О. Из растворов, содержащих больше 40,5% Na2O, кристаллизуется NaOH-H2O.
Мононатрийарсенат или дигидроарсенат натрия NaH2AsO4-H2O при нагревании обезвоживается, затем разлагается, подобно фосфату, по схеме:
NaH2AsO4 ——* Na2H2As2O7 ——•> Na3H2As3O10 ■— > (NaAsO3)x
Конечный продукт разложения — метаарсенат натрия плавится при 615°13.
Взаимодействие арсената натрия с суспензией гидроокиси кальция протекает в несколько стадий |4:
Na3AsO4 + Са(ОН)2 + 4Н2О = CaNaAsO4 • 4Н2О + 2NaOH
2CaNaAsO4 • 4Н2О + Са(ОН)2 + 2Н2О = Ca3(AsO4)2.10Н2О + 2NaOH Ca3(AsO4)2 • ЮН2О + Са(ОН)2 = Ca3(AsO4)2 • Са(ОН)2 • 4Н2О + 5Н2О
В системе СаО—As2O5—Н2О при 17° устойчивыми являются следующие соединения:
При pHдо2CaH4(AsO4)2
»»от2»6Ca2H2(AsO4)2 • 2Н2О
»»»4,6»6,8Ca2H2(AsO4)2 • 4Н2О
»»»6,8»7,85СаО ■ 2As,O5 • ЮН2О
»» » 7,8 » 9,6 .. Ca3(AsO4)2 • хН2О
более 9,6 . .■4СаО • As2O5 • 5Н2О
4СаО-As2O5-5H2O обезвоживается при нагревании до 200— 215°, а при 350° превращается в твердый раствор Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсенага ЗСаО- As2O5-2H2O, стойкий вплоть до 500°.
Промышленные образцы арсената кальция, которым обычно приписывают формулу тетракальцийарсената 4СаО’ As2O5-5H2O
20 М. Е. Позии
или Ca3(AsO4)2-Ca(OH)2-4H2O меняют состав, в зависимости от производственного режима получения: молярное отношение СаО; : As2O3 колеблется обычно в пределах 3,3—3,9.
При взаимодействии раствора гидроокиси кальция (не суспензии) с ортомышьяковой кислотой выделяются прямоугольные призмы 4СаО-As2O5-5H2O и ромбические пластинки 3CaO-As2O5-10Н2О. Последний метастабилен в присутствии избытка Са(ОН)2. Устой-
Содержание блаеи 6 препаратах,%Содержание блаеи 6 препаратах,%Рис. 429. Зависимость влажности арсената кальция от относительной влажности воздуха:Рис. 429. Зависимость влажности арсената кальция от относительной влажности воздуха:чивой фазой при 40—60° являются твердые растворы Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената ЗСаО> • As2Og • 2Н2О.
Содержание блаеи 6 препаратах,%
Содержание блаеи 6 препаратах,%
Рис. 429. Зависимость влажности арсената кальция от относительной влажности воздуха:
Рис. 429. Зависимость влажности арсената кальция от относительной влажности воздуха:
/ — заводской продукт, содержащий 37,76% АзгОб, 1,2О/о водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 14 мк; 2 — лабораторный препарат, изготовленный нз чистых веществ н содержащий 47,14% AS2O5, 0,18% водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 18,4 мк; 3 — лабораторный препарат, изготовленный из технических веществ и содержащий 45,66% AS2O5, 0,86% водорастворимых AS2O5 + AS2O3 со средним размером частиц 6,8 мк./ — заводской продукт, содержащий 37,76% АзгОб, 1,2О/о водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 14 мк; 2 — лабораторный препарат, изготовленный нз чистых веществ н содержащий 47,14% AS2O5, 0,18% водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 18,4 мк; 3 — лабораторный препарат, изготовленный из технических веществ и содержащий 45,66% AS2O5, 0,86% водорастворимых AS2O5 + AS2O3 со средним размером частиц 6,8 мк.Водная суспензия 4СаО- •As2O5-5H2O имеет значение pH = 9,6, а суспензия ЗС^О-As2O5-10Н2О — 9,1. Эти соединения хорошо растворяются (и потому обладают высокой токсичностью) при pH = 7,5—10. Водные суспензии ЗСаО • As2Os • 2Н2О и твердых растворов Са(ОН)2 в этой соли имеют значения pH = 8,3—8,6 и относительно мало растворимы (и менее токсичны)15.
/ — заводской продукт, содержащий 37,76% АзгОб, 1,2О/о водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 14 мк; 2 — лабораторный препарат, изготовленный нз чистых веществ н содержащий 47,14% AS2O5, 0,18% водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 18,4 мк; 3 — лабораторный препарат, изготовленный из технических веществ и содержащий 45,66% AS2O5, 0,86% водорастворимых AS2O5 + AS2O3 со средним размером частиц 6,8 мк.
/ — заводской продукт, содержащий 37,76% АзгОб, 1,2О/о водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 14 мк; 2 — лабораторный препарат, изготовленный нз чистых веществ н содержащий 47,14% AS2O5, 0,18% водорастворимых AS2O5 + AS2O3, со средним размером частиц 18,4 мк; 3 — лабораторный препарат, изготовленный из технических веществ и содержащий 45,66% AS2O5, 0,86% водорастворимых AS2O5 + AS2O3 со средним размером частиц 6,8 мк.
По другим данным 16117, при 35° в системе СаО— —As2O5—Н2Остабилен
Ca3(AsO4)2; при СаО: : As2O5 > 3 осадок состоит из Ca3(AsO4)2 и Са(ОН)2. При 62° установлено существование Ca3(AsO4)2-2H2O и 4СаО-As2O5-xH2O, а в области 4>СаО: : As2O5>3 — твердых растворов Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената. При 90° стабильны Ca3(AsO4)2 и 3Ca3(AsO4)2-Ca(OH)2.
Арсенат кальция в водной суспензии гидролизуется:
CaHAsO4 + 2H2O ^r± Са(ОН)2 + H3AsO4
Избыток Са(ОН)2 предотвращает переход мышьяка в раствор. Однако при длительном хранении или нахождении препарата на воздухе содержащаяся в воздухе двуокись углерода карбонизует известь, вследствие чего гидролиз интенсифицируется и появляется свободная мышьяковая кислота. В отличие от лежалого продукта свежий арсенат кальция, состоящий главным образом из основной соли, выделяет водорастворимый мышьяк медленно и в небольших количествах, чем объясняется его безопасность для растений.
Склонность препарата к гидролизу, а также к слеживанию в значительной степени обусловливается гигроскопичностью арсената кальция. На рис. 429 показано изменение содержания влаги в препаратах арсената кальция в зависимости от относительной влажности воздуха. Даже в районах с сухим климатом находящийся на воздухе продукт поглощает больше влаги, чем допускается ГОСТом (1% —см. стр. 1404). Поэтому его необходимо хранить во влагонепроницаемой таре. Гигроскопичность арсената кальция увеличивается при содержании в нем примесей NaOH или NaCI (даже в количествах всего 0,5%). Однако распыляемость продукта мало зависит от его влажности, если она не превышает 5% 18.
При смешении растворов динатрийарсената и сульфата магния, кобальта, никеля, цинка, меди получаются медленно кристаллизующиеся арсенаты этих металлов 19~22.
Из арсенатов Fe, Си, Zn и Cd при одном и том же значении pH наименее растворим арсенат железа. Растворимость гидроокисей этих металлов больше растворимостей их арсенатов; этим можно воспользоваться для выделения мышьяка из растворов при помощи соответствующих гидроокисей. Из растворов, содержащих, наряду с мышьяком, сульфаты цинка, кадмия и другие, можно селективно выделить мышьяк, осаждая его при низких pH в форме арсената железа 23. Ниже приведены произведения растворимости некоторых арсенатов при 20°24:
Mn3(AsO4)2 .Pb3(AsO4)2 .Co3(AsO4)2 .Ni3(AsO4)2AlAsO4 . . .Mn3(AsO4)2 .Pb3(AsO4)2 .Co3(AsO4)2 .Ni3(AsO4)2AlAsO4 . . .(l,9±0,7) - 10 (4,1 ±3,6). 10 (7,6±4,2b 10 (3,1 ±2,4) • 10 (l,6±0,7)- 10(l,9±0,7) - 10 (4,1 ±3,6). 10 (7,6±4,2b 10 (3,1 ±2,4) • 10 (l,6±0,7)- 10-29-36-29-26-16-29-36-29-26-16CrAsO4(7,8± 1,5) • 10~3FeAsO4(5,7±4,2). 10BiAsO4(4,4 ±2,9). 10Hg3AsO4 . . . . (l,9±0,6)- 1037CrAsO4(7,8± 1,5) • 10~3FeAsO4(5,7±4,2). 10BiAsO4(4,4 ±2,9). 10Hg3AsO4 . . . . (l,9±0,6)- 1037
Mn3(AsO4)2 .
Pb3(AsO4)2 .
Co3(AsO4)2 .
Ni3(AsO4)2
AlAsO4 . . .
Mn3(AsO4)2 .
Pb3(AsO4)2 .
Co3(AsO4)2 .
Ni3(AsO4)2
AlAsO4 . . .
(l,9±0,7) - 10 (4,1 ±3,6). 10 (7,6±4,2b 10 (3,1 ±2,4) • 10 (l,6±0,7)- 10
(l,9±0,7) - 10 (4,1 ±3,6). 10 (7,6±4,2b 10 (3,1 ±2,4) • 10 (l,6±0,7)- 10
-29
-36
-29
-26
-16
-29
-36
-29
-26
-16
CrAsO4(7,8± 1,5) • 10~3
FeAsO4(5,7±4,2). 10
BiAsO4(4,4 ±2,9). 10
Hg3AsO4 . . . . (l,9±0,6)- 1037
CrAsO4(7,8± 1,5) • 10~3
FeAsO4(5,7±4,2). 10
BiAsO4(4,4 ±2,9). 10
Hg3AsO4 . . . . (l,9±0,6)- 1037
При 20° произведения растворимости арсенитов25: цинка — 2,8-10'20, кобальта— 2,2-10-20, серебра — 1,1-10-17.
О растворимости в системах НазАзО4—Na2SO4—Н2О и Cu3(AsO4)2— CuSO4—Н2О см.26.
При нагревании арсенатов большинство из них (трех- и четырехзамещенные соли щелочноземельных металлов и ртути составляют исключение) в пределах 500—1000° разлагаются с образованием окисла или металла.
При взаимодействии As2O3 или сульфидов мышьяка с галогено- водородами образуются галогениды мышьяка. Так, AsCh получается при пропускании сухого НС1 над нагретым до 180—200° As2O3:
As2O3 +6НС1 = 2AsCl3 + ЗН2О
Треххлористый мышьяк (/пл=—18°, (Кип=130°) является растворителем для FeCl3, SbCl3 и других соединений и может реагировать и как кислота (AsCl3 + СГ = AsCli) и как основание
(AsCl3 = АзУг + СГ)27. Фтористый мышьяк можно получить пп реакции°
5As2O3 + I2HSO3F = 4AsF3 4- 6H2SO4 + 3As2O(SO4)2
идущей с сильным экзотермическим эффектом 28. Сплавлением при 800° смеси KAsO3 и KF можно получить монофторарсенат калия K2AsO3F. Монофторарсенаты Na, Ni, Со, Zn, Си, Cd и других металлов получаются обменным разложением их перхлоратов с K2AsO3F. По растворимости и формам кристаллогидратов монофторарсенаты имеют сходство с сульфатами 29’30 с которыми образуют или двойные соли, например Zn (SO4, AsO3F)-7Н2О, (NH4)2Ni(SO4, AsO3F)-6H2O, или смешанные кристаллы, например монофторарсенат и сульфат калия.
ПРИМЕНЕНИЕ МЫШЬЯКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ И ТЕХНИЧЕСКИЕТРЕБОВАНИЯ К НИМ
Соединения мышьяка сильно ядовиты (0,1 г As2O3 является смертельной дозой для человека). Однако в малых количествах некоторые из них применяют в качестве лекарственных препаратов. Одним из сильнейших ядов является мышьяковистый водород. Хлористый мышьяк и арсины (дик, адамсит, люизит и другие) имеют военное значение как отравляющие и дымовые средства'31.
Белый мышьяк применяют в промышленности для осветления стекла, консервирования мехов, изготовления пиротехнических средств, для очистки газов от сероводорода (мышьяково-содовым способом) и для других целей. Его смеси с хроматами используют для инициирования реакций полимеризации8. В основном же белый мышьяк перерабатывают на мышьяковые препараты, применяющиеся в сельском хозяйстве в качестве ядов кишечного действия для борьбы с вредителями растений — насекомыми и грызунами, а также для борьбы с малярийным комаром 32-34 Арсенит натрия применяют в качестве зооцида.
Некоторые мышьяксодержащие соединения используют для борьбы с болезнями растений. Метиларсинсульфид является дей- ствующйм началом препарата ризоктол, применяемого для протравливания семян хлопчатника. Метиларсин-бис (диметилдитиокарбамат) — препарат урбацид — используют в борьбе с болезнями кофейного дерева. Препарат тузет (действующим началом которого являются смесь урбацида, цирама — диметилдитиокарбамата цинка и тетраметилурамдисульфида) ускоряет созревание плодов и применяется в борьбе с болезнями риса. Для борьбы с болезнями картофеля и риса в Японии применяют мышьяксодержащие фунгициды общей формулы RnAs (Z)Xm, где R — алкил I-1 С4); X SH, ОН, SNa; m + n = 3; Z—О или S; например, (C2Hs)2As(S)SH35. . . -
В сельском хозяйстве мышьяковые препараты применяют в виде тонких порошков или суспензий. Белый мышьяк и легко растворимые в воде соединения мышьяка не применяют, так как они ожигают растения.
В наибольшем количестве используются арсенаты кальция (главным образом основные, обладающие наименьшей растворимостью, а следовательно, и наименьшей фитоцидностью) и арсенат свинца — джипсин, — выпускаемый преимущественно в виде PbHAsO4 и обладающий еще меньшей фитоцидностью, чем основные арсенаты кальция. В меньшем количестве выпускают основные арсенаты свинца; они приближаются по составу к Pb4(PbOH) (АзО4)3-ЗН2О.
За рубежом в качестве заменителя арсената свинца (для борьбы с шелкопрядом и глистами овец) применяют кислый арсенат олова SnHAsO4. В небольших количествах применяют арсенат марганца, натрия, основной арсенат меди, цинк- фторарсенат Zn3(AsO4)2 • ZnF2, цинкаммонийарсенат ZnNH4AsO4 и др.
Широкое использование органических инсектофунгицидов привело к резкому сокращению потребления мышьяковых препаратов в сельском хозяйстве. Это создало в ряде стран затруднения со сбытом белого мышьяка, который получается в качестве побочного продукта при переработке полиметаллических руд и использовался в основном, как сырье для мышьяковых препаратов. В связи с этим изыскиваются новые потребители мышьяксодержащих веществ.
За рубежом стали широко применять мышьяковые соли (в частности, арсенат натрия) для окорки древесины. Это облегчает труд и позволяет производить заготовку древесины в любое время года36. Их применяют также для антисептирования древесины37, а, например, парижскую зелень и для окраски днищ судов с целью предотвращения их обрастания.
Новой областью применения соединений мышьяка является полупроводниковая техника, их используют в мазерах и лазерах (арсенид галлия и др.); их стали применять и для дефолиации растений в сельском хозяйстве.
Мышьяковистый ангидрид, согласно ГОСТ 1973—67 (табл. 111), выпускают двух марок — рафинированный (порошок белого цвета) и технический (порошок серого цвета).
Арсенит кальция (ГОСТ 107—66) должен содержать не менее 62% As2O3, в том числе не более 0,5% свободного As2O3; содержание влаги не должно превышать 1,5%. Арсенит кальция, смешанный с наполнителем — тальком или тонко размолотой фосфоритной мукой, называют протарсом.
Арсенит натрия выпускают в виде водной пасты, содержащей До 18% влаги и не меньше 52% Аз20з.
Рафинированный As2O3
Технический А$2О3 )
чистый
рядовой
1-й сорт
2-й сорт
As2O3, не более Остаток, не растворимый
99,9
99,5
97,0
92,0
в водном растворе ам-
миака, не более . . . .
As2O3, не более
Общая сера, не более
0,08
0,3
' 2
6
0,01
0,05
0,1
0,2
Окрашивающие примеси,
—
не более:
Ре . „
Си, Мп, Ti (каждого) Сг
№
Со
Влага, ие более
5- 10~3 5-10-4 1•10~4 5-10-5 1•10-5 0,1
0,02 0,01 0,01 0,01
0,01 0,1
0,5
ТО
ТАБЛИЦА
Качество мышьяковистого ангидрида (Содержание компонентов в вес. %)
Парижскую зелень — 3Cu(AsO2)2• Cu(CH3COO)2 — выпускают в виде порошка зеленого цвета, в котором, согласно ГОСТ 105—66, должно быть: Аэ20з не менее 53% (в том числе водорастворимого АзгОз, а также растворимого в 90%-ном этиловом спирте не более, чем 3%), СиО не менее 28,5%, (СН3СО)2О не менее 8%; влажность продукта не должна превышать 1%. Заменитель парижской зелени — щелковская зелень содержит не менее 32% As2O3 (в том числе не более 3,5% водорастворимого Аз2О3), не менее 17,5% СиО и 5% (СН3СО)2О и не более 2% влаги.
Препарат арсмаль, применяемый для борьбы с личинками малярийного комара, получают, обрабатывая раствор мышьяковистой кислоты известью-пушонкой в смеси с инертным наполнителем — тальком, глиной или мелом и затем добавляя раствор медного купороса; отфильтрованную пасту, состоящую из арсенита меди и наполнителя, высушивают и размалывают. Затем в препарат вводят в качестве гидрофобной добавки 3% асидола или нейтрального древесного креозотового масла для улучшения его навигационных свойств, т. е. чтобы его зерна лучше удерживались на поверхности воды. Препарат содержит: 9—11% Аз2О3, 7—10% СиО и не больше 1,5% влаги.
Арсенат кальция (ГОСТ 156—66) должен содержать 38—42% Аз2О5, не более 1% As2O3, не более 0,6% суммы водорастворимых Аз2О5 и Аз2О3, не менее 2% щелочи (в пересчете на СаО) и не более 1% влаги. Требования к дисперсности продукта такие же, как и для других мышьяковых препаратов — 96% продукта должно проходить через сито 6400 отв!см\ при этом максимальный размер
частиц не должен быть больше 85 мк, что обусловлено склонностью продукта к флокуляции. Практически средний диаметр частиц промышленных образцов арсената кальция 8—17 мк, а максимальный - 40 мк38.
Арсенат кальция, разбавленный наполнителем — глиной или каолином (в количестве 45%), с добавкой 3% асидола называют меритолем.
Препарат купфермеритоль— комплексная соль арсенатов кальция и меди, разбавленная образующимся в процессе получения гипсом. Купфермеритоль получают, добавляя раствор медного купороса в смесь водных суспензий арсената кальция и извести-пушонки. Образующуюся пульпу превращают на фильтре в пасту, которую затем сушат, размалывают и гидрофобизируют асидолом. Препарат содержит по 18—20% AS2O5 и СиО, не менее 1% свободной окиси кальция, не более 0,5% As2O3 и 0,6% водорастворимых As2O5 + As2O3, не более 1% влаги и 2—3% асидола.
За рубежом используют препарат, называемый лондонским пурпуром, представляющий собой смесь арсенита и арсената кальция. Он получается в виде отхода от производства фуксина и некоторых других красителей и, помимо других примесей, содержит краситель, придающий ему пурпурный цвет. Так как некоторые образцы лондонского пурпура получались с большим содержанием водорастворимого мышьяка, что приводило к ожогу листьев растений, то под этим названием стали выпускать и более токсичные (за счет добавок белого мышьяка и арсената кальция) и более стабильные и однородные по составу препараты. Состав некоторых образцов лондонского пурпура: 26,8—28% общего мышьяка (As), 4,5—5,8% As2O3, 35,6—37,4% As2O5, 0,12—0,4% водорастворимого мышьяка 39.
В связи с ядовитостью мышьяковых препаратов к их упаковке, хранению и транспорту предъявляются особые требования. Тарой для них служат барабаны из гофрированной или гладкой листовой стали. После наполнения с помощью автоматической расфасовочной машины крышки барабанов завальцовывают или заливают для уплотнения пеком. Затем барабаны вставляют в защитные фанерные барабаны или деревянные бочки, а пространство между их стенками засыпают древесными опилками.
СЫРЬЕ
Мышьяковые соединения весьма распространены в природе и в небольших количествах содержатся во многих рудах, в морской воде и в водах источников. В большинстве случаев мышьяк входит в состав полиметаллических руд, содержащих цинк, свинец, Никель, кобальт, медь, серебро, золото, олово, вольфрам и серу. Количество мышьяка в таких рудах обычно меньше 1 % и его
извлечение является попутным и зависит от условий извлечения основных компонентов. Так, значительные количества белого мышьяка получают в качестве побочного продукта из отходящих газов ватержакетных медеплавильных печей путем улавливания его в электрических фильтрах. Осаждающаяся пыль содержит 30—50% мышьяка; его очистку осуществляют возгонкой в отражательных печах. Продукт, получаемый таким способом, называют газовым мышьяком. Он составляет основную часть мирового производства белого мышьяка40, так как стоимость его значительно ниже, чем продукта, получаемого специальным обжигом мышьяковых минералов.
Показана возможность выщелачивания мышьяка из железных руд (с целью понижения содержания его в получаемой из руд стали) горячими (80—100°) 5—6%-ными растворами NaOH и КОН. Таким способом можно извлечь до 80% содержащегося в руде мышьяка41.
К мышьяковым рудам, имеющим самостоятельное значение, относятся арсенопиритовые, скородитовые, леллингитовые, реаль- гаро-аурипигментовые руды и вкрапленники в медистые и свин- цово-цинковые руды. В них содержатся соединения мышьяка главным образом с серой и железом. К сернистым рудам мышьяка относятся руды, содержащие реальгар As2S2 (оранжево-красный) и аурипигмент As2S3 (желтый). Эти минералы имеют твердость 1,5—2 и плотность 3,4—3,6 г! см3. К железомышьяковым относятся руды, содержащие мышьяковистый, мышьяковый колчедан и скородит. Мышьяковистый колчедан (или лёллингит) FeAs2 (твердость 5—5,5, плотность 7,1—7,4 г[см3^ встречается в плотных массах в виде примеси в серебряных, медных и других рудах цветных металлов. Мышьяковый колчедан (или миспикель, арсенопирит) FeAsS или FeS2 + FeAs2 образует натечные формы (твердость 5,6—6, плотность 5,9—6,2 г[см^ и содержит 46,1% As, 19,2% S и 34,3% Fe; иногда 6—9% железа замещены кобальтом или никелем. Мышьяковый колчедан — наиболее распространенный мышьяковый минерал, а его руды часто содержат золото и серебро в количествах, достаточных для промышленной разработки. Скородит FeAsO4-2H2O встречается в виде кристаллических друз разного цвета (твердость 3,5—4, плотность 3,1-—3,2 г!см3^
Мышьяковые руды месторождений Восточной Сибири содержат: арсенопиритовые 9—10% As, скородитовые 10—12% As, полиметаллические 6—9% As и золото-мышьяковые руды 4—15% As44 В месторождениях реальгара и аурипигмента, имеющихся на Кавказе и в Средней Азии, содержание мышьяка колеблется в широких пределах — от нескольких процентов до 50% As в отдельных образцах породы 45-46. Бедные мышьяком руды после дробления и измельчения подвергают флотационному обогащению. Концентрат содержит 18—22% мышьяка.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛОГО МЫШЬЯКА ОБЖИГОММЫШЬЯКОВЫХ РУД
При окислительном обжиге руд, содержащих сульфиды мышьяка, протекают следующие реакции:
2AS2S3 + 9О2 = 2AS2O3 -4- 6SO2
2AS2S2 ~Ь 70 2 = 2AS2O3 + 4SO2
2FeAsS+5О2 = Fe2O3 + As2O3+2SO2
Образующаяся трехокись’ мышьяка уходит из печей в виде паров (см. рис. 427) вместе с другими газообразными продуктами обжига, при охлаждении которых превращается в тонкодисперсную пыль, выделяемую из газов в пылеуловителях. Побочной реакцией обжига является окисление трехокиси мышьяка до пятиокиси
As2O3 + О2 = AS2O5
давление пара которой очень мало, вследствие чего она переходит в огарок.
Трехокись мышьяка, выгруженная из пылеуловителей, содержит различное количество примесей. При достаточной чистоте ее выпускают в виде готового продукта — белого мышьяка; если же она загрязнена (серый или черный мышьяк), то ее очищают рафинированием путем повторного обжига при несколько меньшей температуре, чем при обжиге руды.
Для обжига мышьяковых руд и концентратов2 применяют механические печи разных конструкций — одноподовые с вращающимся подом или гребками и многоподовые. Иногда используют отражательные и муфельные печи, дающие возможность получать более чистый продукт, чем из механических печей. Преимуществом муфельных печей является высокая концентрация паров As2O3 в газах, что резко уменьшает объем аппаратуры для конденсации и улавливания AS2O3.
Степень извлечения As2O3 из руды зависит от размера зерен, состава руды, температуры и длительности обжига. Оптимальный размер частиц 3—5 мм. При обжиге слишком мелких частиц возможно спекание материала, во избежание чего к руде добавляют известняк (или другой наполнитель). Однако это приводит к увеличению содержания мышьяка в огарке и к снижению степени извлечения As2O3 вследствие образования арсенатов кальция и сдвига равновесия реакции окисления As2O3 в сторону образования As2O5. Аналогично и при обжиге руд, содержащих значительные количества кальция, магния, свинца, трехокись мышьяка, Окисляясь в пятиокись, образует арсенаты этих металлов. Такие руды обжигаются трудно, и для увеличения степени извлечения Мышьяка необходимо добавлять к ним уголь для восстановления арсенатов и развития более высокой температуры. В присутствии восстановителя (угля) обжигаются и скородитовые руды.
содержащие арсенат железа FeAsO4 • 2Н2О, в . котором мышьяк находится в виде As20g.
При обжиге смешанных руд, содержащих скородит и арсенопирит, помимо основных реакций обжига идет также восстановление As2Os из скородита арсенопиритом
5As2O5 + 2FeAsS = Fe2O3 + 6As2O3 + 2SO2 что позволяет уменьшить содержание угля в шихте.
Сернистые руды подвергают окислительному обжигу при 500— 550°, арсенопиритные руды и концентраты обжигают при 600— 700°, восстановительный обжиг скородитовых- и смешанных руд проводят при 800—900°. Огарок после обжига, содержащий ценные металлы и 0,5—1,5% As2O3, направляют на дальнейшую переработку.
В обжиговых газах содержится 50—85 г/м3 As2O3. Газы вначале очищаются от рудной пыли в сухих электрофильтрах, куда они поступают с температурой 450—500° и откуда выходят с температурой ~350°. Дальнейшее охлаждение до 80—110°, при котором происходит кристаллизация твердого As2O3, осуществляют в холодильниках и пылеуловителях разных конструкций — осадительных камерах, полых башнях, рукавных фильтрах или электрофильтрах, в которых осаждается основная масса продукта в виде серого мышьяка. Улавливание остатков As2O3 производят в оросительных башнях или в мокрых электрофильтрах, орошаемых водой. Иногда из холодильников газ поступает непосредственно в электрофильтры. Суспензию из электрофильтров отжимают на нутч-фильтрах, и пасту высушивают47.
Получаемый технический белый мышьяк содержит 90—95% As2O3. Для получения рафинированного продукта, содержащего больше 97% As2O3, его подвергают возгонке при 500—600° и вторично улавливают; печи и прочая аппаратура, применяемая для рафинирования, — такая же, как и для получения технического продукта. Степень извлечения As2O3 при рафинировании ~85%. Огарок после рафинирования, содержащий до 50% As2O3, примешивают к исходному сырью, идущему на обжиг.
Стекловидный или аморфный мышьяковистый ангидрид получают путем медленной возгонки белого мышьяка при 500—600° и последующей его конденсации. Стекловидный белый мышьяк может быть получен также горячим прессованием (при 150°) рафинированного белого мышьяка под давлением до 2500 ат.
АРСЕНИТ КАЛЬЦИЯ
Арсенит кальция получают растворением мышьяковистого ангидрида в известковом молоке по реакциям
As2O3 + Са(ОН)2 = Ca(AsO2)2 + Н2О
As2O3+ЗСа(ОН)2 = Ca3(AsO3)2+ЗН2О
при этом арсенит кальция выделяется в осадок. Известь, применяемая для получения арсенита кальция (и других мышьяковых препаратов), должна легко гаситься водой и содержать не менее 92% активной окиси кальция (или 70% активной окиси кальция в пушонке). Существуют два способа производства — мокрый
И полусухой.
Мокрый способ производства
В реактор с ковое молоко, перемешиванииВ реактор с ковое молоко, перемешиваниимешалкой и паровым барботером заливают извест- нагревают острым паром до 85—90° и вводят при мышьяковистый ангидрид (рис. 430). Количество
В реактор с ковое молоко, перемешивании
В реактор с ковое молоко, перемешивании
рат на гашение извести
Рис. 430. Схема получения арсенита кальция мокрым способом:
1 — реактор; 2— сборник для известкового молока; 3 — мерник для известкового молока; 4 — бункер для белого мышьяка; 5 — весовой бункер-дозатор; 6 — рукавный фильтр для улавливания пыли; 7 — вакуум-насос; 8 — вакуум-фильтр; 9 — вакуум- сборник для фильтрата; 10 — барометрический конденсатор; И — шнековый питатель; 12 — сушилка; 13 — холодильный шнек; /4 —бункер для арсенита; 15— мокрый пылеуловитель; 16 — скруббер; 17 — вентилятор; 18 — мельничный бункер; 19-центробежная вакуум-мельница; 20— расфасовочный бункер; 2/— шнек; 22 — расфасовочный аппарат; 23 — барабан для готового продукта.
известкового молока берут с 10—15%-ным избытком (по СаО) от теоретически необходимого. Белый мышьяк загружают в нагретое Молоко в течение 20—30 мин, затем берут пробу на полноту связывания мышьяка. Если в растворе больше 5 г[л As2O3, добавляют рассчитанное количество известкового молока.
Полученная пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр. Маточный раствор с фильтра направляют на приготовление известкового молока и таким образом возвращают в процесс. Отфильтрованную пасту — арсенит кальция с влажностью ~35% высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом топочными газами. Водяные пары из сушильного барабана отсасываются вентилятором и подаются в пылеуловитель, орошаемый водой, и в скруббер. Разрежение на выходе паров из сушилки поддерживают не ниже 5 мм вод. ст. После сушки продукт с влажностью не более 1 % проходит через шнек, корпус которого охлаждают снаружи водой, и поступает в нижний бункер, откуда пневматическим способом подается в бункеры размольной установки. Размолотый продукт направляют на расфасовку, которую осуществляют с помощью герметизированных устройств, снабженных пылеотводящими приспособлениями. На производство 1 т технического арсенита кальция мокрым методом расходуют: 0,678 т белого мышьяка (100% As2O3), 0,335 т СаО (100%) в виде известкового молока, 0,3 т условного топлива, 350 кет •ч электроэнергии и 25 м3 воды.
Полусухой способ производства
По этому способу производят смешение извести-пушонки с белым мышьяком при ограниченном количестве воды. Исходные сухие вещества загружают в вакуум-сушилку, представляющую собой неподвижный горизонтальный цилиндр, вдоль оси которого расположен вал мешалки с гребками; снаружи корпус сушилки имеет паровую рубашку. Затем в сушилку заливают воду в количестве, необходимом для разбавления пушонки в отношении 2:1, и производят перемешивание массы в течение 1 ч без подачи пара и при отключенном вакууме. Конец реакции контролируют по анализу пастообразной массы, которая не должна содержать больше 0,5% свободного Аз20з. Затем для высушивания пасты включают паровой обогрев и пускают вакуум-насос. Через каждые 0,5 ч направление вращения вала мешалки автоматически изменяется, причем изменяется и перемещение материала в сушилке — от середины к краям или от краев к середине. Постепенно теряя воду, паста через 3—4 ч загустевает и комкуется. Крупные комья при дальнейшей сушке распадаются на более мелкие, чему способствует раздавливание их свободно лежащими в сушилке трубами, передвигаемыми гребками. Сушку продолжают до содержания в продукте 1—1,2% влаги. Постепенно на стенке корпуса сушилки нарастает твердая корочка продукта, затрудняющая теплопередачу и снижающая производительность аппарата. Для ее удаления сушилку 3—4 раза в месяц промывают водой. Выгружаемый из сушилки продукт поступает на размол и расфасовку. Схема производства этим способом изображена на рис. 431.
По другому варианту этого способа смешение исходных веществ— мышьяковистого ангидрида и извести-пушонки — производят в специальном реакторе в течение 10—15 мин. Затем в реактор заливают горячую воду (60—70°) и перемешивают массу около 4 ч. Полученную пасту высушивают в сушилке, обогреваемой топочными газами, имеющими на входе 700—850°, на выходе 130—160°,
Рис. 431. Схема получения арсенита кальция полусухим способом: У —приемник (разгрузочный аппарат) для белого мышьяка, подаваемого пневматическим способом; 2 — расходный бункер для белого мышьяка; 3 — бункер для нэвестн-пушонки; 4 — весовой бункер; 5 —шнековый питатель; б — вакуум* сушилка; 7 —бункер для продукта, выгружаемого нз сушилки; 8 — мельница; 9 — приемник (разгрузочный аппарат) для арсенита кальция; 10 — бункер для готового продукта; 11 — расфасовочный аппарат; 12 — рукавный фильтр; 13 — мокрый фильтр-пылеуловитель; 14 — барометрический конденсатор.
Полусухой способ экономичнее, чем мокрый способ, вследствие большей простоты производства, отсутствия операции фильтрации, меньшего количества вредных отбросов и меньших потерь. На производство 1 т технического арсенита кальция полусухим методом расходуют: 0,64—0,66 т белого мышьяка (100% AS2O3), 0,35— 0,365 т СаО (100%) в виде извести-пушонки, 0,35 т условного топлива или 6 т пара, 260 кет • ч электроэнергии и 25 м3 воды.
Для того чтобы в атмосферу цеха не проникала вредная пыль, все аппараты герметизированы и передача сухих порошкообразных материалов (As2O3 и продукта) осуществляется с помощью вакуумного пневматического транспорта. Помимо того, все аппараты, в которых передвигаются сухие, пылящие материалы, имеют вентиляционные отводы. Уходящая по ним пыль улавливается в мешочных фильтрах и возвращается в производство.
Для размола применяются вакуум-мельницы, в которых диск дезинтегратора, устройство для пневматической классификации материала и вентилятор, создающий воздушный поток, заключены в один общий кожух.
АРСЕНИТ НАТРИЯ
Уравнение реакции получения арсенита натрия обычно пишут следующим образом:
As2Og + 2Na2CO3 + Н2О = 2Na2HAsO3 + 2СО2
Однако технический продукт содержит смесь разных солей мета- и ортомышьяковистой кислот вследствие протекания реакций: 3Na2COs + As2O3 = 2Na3AsO3 + ЗСО2
Na2CO3 + As2O3 + 2H2O = 2NaH2AsO3 + CO2
Na2CO3 + As2O3 = 2NaAsO2 +CO2
Производство арсенита натрия заключается в варке мышьяковистого ангидрида в растворе соды в реакторе, снабженном паровым змеевиком. В нагретый до кипения раствор соды, содержащий 30—35% Na2CO3, к которому добавлено небольшое количество едкого натра (20—25% от веса Na2CO3), загружают отдельными порциями в течение 45—60 мин мышьяковистый ангидрид, поддерживая температуру около 90—95°. Затем перемешивают массу в течение нескольких часов при этой же температуре, тщательно ее контролируя. Более низкая температура (ниже 80°) приводит к прекращению растворения As2O3, более высокая — к выбросам массы из реактора вследствие интенсивного вспенивания, вызванного выделением СО2. Конец реакции характеризуется исчезновением пены и началом спокойного кипения раствора. Раствор выпаривают в том же реакторе в течение 16—20 ч до содержания в нем не более 18% воды. Раствор при этом приобретает консистенцию сиропа с большой вязкостью, что осложняет его переработку на Сухой порошкообразный продукт. А так как арсенит натрия чаще Всего применяют в виде растворов, для приготовления которых не требуется сухой продукт, то его обычно выпускают в виде пасты, содержащей до 18% влаги. Такая паста образуется при охлаждении сиропообразного раствора в таре — барабанах из кровельного железа, в которые его разливают после выпаривания. На производство 1 г технического арсенита натрия в виде пасты затрачивается 0,528 г белого мышьяка (100% As2O3), 0,237 т кальцинированной соды (95% Na2CO3), 0,05 т каустической соды (92% NaOH), 12 мгкал пара, 32 квт-ч электроэнергии, 3,2 м3 воды. (Теоретически для образования 1 г метаарсенита натрия требуется 0,525 т As2O3 и 0,296 т 95%-ной кальцинированной соды.)
Пастообразный продукт, однако, имеет низкое качество. Он характеризуется неоднородностью состава, что затрудняет его дозировку при использовании. Помимо этого, затвердевший продукт трудно удалить из барабанов, что сопряжено со значительными его потерями. Поэтому более рационально получение порошкообразного арсенита натрия 47-49. Для этой цели густой раствор арсенита натрия, выпаренный до содержания 20—25% воды, заливают в стальные противни (длиной 1 м, шириной 0,2 м и высотой 0,1 м) и высушивают в муфельной печи при 150—180°. Затем продукт размалывают и расфасовывают.
Сухой кристаллический арсенит натрия (метаарсенит) можно получить при взаимодействии белого мышьяка со смесью NaOH И Na2CO3 в молярном отношении 2 : 1
2As2O3 + 2NaOH + Na2CO3 = 4NaAsO2 4- CO2 + H2O
При смешении AS2O3 с раствором NaOH и ПагСО3 (при общем содержании воды 30—35%) при 60—70° образуется пульпа, нагревая которую до 85° получают студенистую массу черного цвета. Затем ее высушивают при 160—200° и размалывают.
Сушку арсенита натрия без последующего размола, с получением порошкообразного или чешуйчатого продукта, содержащего меньше 3% влаги, можно осуществить в вакуум-вальцовой сушилке, подавая в нее раствор с 33% воды49.
ПАРИЖСКАЯ ЗЕЛЕНЬ
Парижская или швейнфуртская зелень получается из мышьяковистого ангидрида, соды, медного купороса и уксусной кислоты. ■Схема производства изображена на рис. 432.
Вначале получают раствор метаарсенита натрия:
As2O3 4- Ма2СО3 = 2NaAsO2 4* СО2
К этому раствору добавляют уксусную кислоту, которая, нейтрализуя избыток соды, дает ацетат натрия:
Na2CO3 4-2СН3СООН = 2CH3COONa 4- СО2 4- Н2О
Затем производят осаждение парижской зелени при приливании полученного раствора, содержащего метаарсенит и ацетат натрия, к горячему (90—95°) раствору медного купороса (400 г/л):
6NaAsO2 4-2CH3COONa 4-4CuSO4 = 3Cu(AsO2)2 • Cu(CH3COO)2 4-4Na2SO4
Для полноты реакции и полного удаления из раствора ионов меди избыток уксусной кислоты нейтрализуют содой, осадок отфильтровывают, тщательно промывают, полученную пасту, содержащую ~35% влаги, сушат в вакуум-сушилке 10—12 ч до
влажности 1% и измельчают50. Маточный раствор сульфата натрия, содержащий до 0,03% As, не используется. Перед сбросом в канализацию содержание мышьяка в нем снижают до санитарной нормы (0,15 мг/л). С этой целью его обрабатывают раствором железного купороса и известковым молоком. После отделения образовавшихся осадков фильтрат, содержащий меньше 0,01% мышьяка, разбавляют другими сточными водами, не загрязненными мышьяком, и лишь после этого отводят в канализацию. На
Рис. 432. Схема производства парижской зелени:
2 —весовой (разгрузочный) бункер для белого мышьяка; 2 — бункер для кальцинированной соды; 3 —бункер для медного купороса; 4 — растворитель соды; 5 — центробежный насос для содового раствора; 6— реактор метаарсенита натрия; 7 —ловушка; 8 —реактор; 9 — плунжерный насос; 10 — фильтрпресс; 11 — иутч-корыто; 12 — вакуум- сушилка; 13 — пылеуловитель; 14— барометрический конденсатор; 15 — брызгоуловитель; 16 — барометрический приямок; 17 — ловушка; 18 — мокрый вакуум-насос; 2Р —продукционный бункер; 20 — надмельничный бункер; 21 — мельница; 22 — циклон; 23 — рукавный фильтр; 24 — эксгаустер; 25 —бункер для размолотого продукта; 26 —барабан для готового продукта; 27—фильтры; 28 —мокрые вакуум-насосы.
производство 1 т парижской зелени расходуют: 0,575 т белого мышьяка (100% As2O3), 1 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O), 0,415 т кальцинированной соды (100%) и 0,127 т уксусной кислоты (100%), 420 квт-ч электроэнергии, 8 г пара и 55 м3 воды. Таким образом, на производство парижской зелени расходуется большое количество дорогостоящего сырья.
Несколько более экономичным является получение парижской зелени через углекислую медь так называемым полусухим способом 51:
Cu(CH3COO)2 + 1,5СиСО3 • Си(ОН)2 + ЗАз2О3 =- Cu(CH3COO)2.3Cu(AsO2)2 + 1,5Н2О + 1,5СО2
Взаимодействием раствора медного купороса (390—410 г/Л CuSO4) с раствором соды (260 г(л Na2CO3) при 70° получают
осадок основной углекислой меди. После отстаивания и удаления раствора Na2SO4 осадок промывают в реакторе водой репульпа- цией. Затем пульпу, содержащую не более 0,2% Na2SO4, спускают в реактор, куда предварительно заливают 3/4 от общего необходи- мого количества уксусной кислоты и загружают всю требуемую навеску белого мышьяка с добавкой молотого каолина (50—100 кг на 800 кг As2O3). После смешения в реактор постепенно спускают пульпу основной углекислой меди. После окончания выделения двуокиси углерода и вспенивания реакционной массы к ней добавляют остаток уксусной кислоты и подогревают массу вначале до 70°. Затем подачей острого пара повышают температуру до 90° и ведут перемешивание около 18 ч с постепенной передачей массы на сушку после полного завершения процесса образования парижской зелени (через 2,5—3 ч). Сушка продукта производится в две стадии — до влажности 35—40% в гребковой двухвальной сушилке воздухом, подогретым до 70—80°, и окончательная сушка до влажности не более 1,2% в вакуум-сушилке. При этом пастообразный материал становится сыпучим. Высушенный продукт размалывают и расфасовывают. На производство парижской зелени этим способом затрачивается: 0,56 т белого мышьяка (100% As2O3), 0,982 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O), 0,447 т кальцинированной соды (95% Na2CO3), 0,116 т уксусной кислоты (100% СН3СООН), Ъ,бмгкал пара, 282 квт-ч электроэнергии, 50 м3 воды. Этот способ позволяет получать продукт I сорта из белого мышьяка, содержащего всего 80—85% As2O3.
Одно время с целью экономии соды вместо парижской зелени производили щелковскую зелень, предложенную Щелковским химическом заводом в 1936 г. Она отличается от парижской тем, что содержит примесь гипса; это понижает содержание As2O3 (до 34—35%) и СиО (до 19—20%) и соответственно увеличивает расход продукта при применении.
Получение щелковской зелени аналогично получению парижской зелени с той разницей, что взамен соды используют гашеную известь. Процесс образования щелковской зелени состоит из следующих реакций:
As2O3 + Са(ОН)2 = Ca(AsO2)2 + Н2О
Са(ОН)2 + 2СН3СООН = Са(СН3СОО)2 + 2Н2О
3Ca(AsO2)2 + Са(СН3СОО)2 + 4CuSO4 = 3Cu(AsO2)2 ■ Cu(CH3COO)2 + 4CaSOt
Так как в результате последней реакции в растворе не остается примесей, то из производства исключается операция промывки пастообразного осадка, что сильно сокращает общую продолжительность производственного процесса. На 1 т готового продукта расходуют: 0,35 г белого мышьяка (100%), 0,148 т СаО в виде пушонки, 0,6 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O) и 0,075 т Уксусной кислоты (100%).
МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА
Мышьяковая кислота является полупродуктом для производ. ства различных мышьяковых препаратов. Сравнительно редко ее применяют в качестве окислителя (например, при изготовлении некоторых красителей) 47. Мышьяковую кислоту получают окислением белого мышьяка. Окисление может быть осуществлено азотной кислотой52, смесью окислов азота и воздуха6> 53~55, хлором, хлорной известью, а также электрохимическим, термическим и дру. гими способами.
Азотнокислотный способ "
Окисление белого мышьяка азотной кислотой3As2O3 + 7Н2О + 4HNO3 = 6H3AsO4 + 4NO
является наиболее распространенным промышленным способом получения мышьяковой кислоты, несмотря на то, что этот способ осложняется необходимостью регенерации азотной кислоты ид окислов азота, образующихся при ее восстановлении. Осуществление процесса несколько затрудняется сильным ценообразованием, возникающим под влиянием содержащихся в белом мышьяке примесей и вследствие интенсивного выделения газов в результате реакции.
Окисление AS2O3 азотной кислотой осуществляют в реакторах из кислотоупорного чугуна или из стали, футерованной кислотоупорными плитками, или из нержавеющей стали 56. Для окисления: 3 т белого мышьяка в сутки требуется реактор с объемом 6—7 м3.
Одновременно с приведенной выше основной реакцией происходит частичное восстановление азотной кислоты до NO2:
2HNO3 + NO = 3NO2 + Н2О
В результате процесс идет по уравнению:
As2O3 + 2Н2О + 2HNO3 = 2H3AsO4 + NO + NO2
Этим уравнением выражается оптимальное соотношение между AS2O3 и HNO3. Оптимальной концентрацией кислоты является 30—32% HNO3. При этом получается мышьяковая кислота высокой концентрации (50—58%). Однако скорость окисления 30— 32 %-ной азотной кислотой мала, и требуется применение катализаторов— НС1, HI. В реакцию вводят 2—3%-ный избыток As2O3, а по окончании окисления оставшийся осадок отделяют и вновь возвращают на окисление. Для производства арсената кальция требуется применять белый мышьяк 1 сорта, содержащий менее 5% примесей.
Выделяющиеся при окислении окислы азота поглощают водой, и получаемую слабую 28—32%-ную азотную кислоту возвращают на окисление белого мышьяка.
Производственный процесс заключается в следующем (см. ле- вую часть схемы на рис. 434, стр. 1424). В реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, заливают 30—32%-ную азотную кислоту в количестве, равном */з от необходимого для одной операции. Кислоту нагревают до 75—80° и производят постепенную загрузку белого мышьяка. В качестве катализатора в реактор вводят небольшое количество иода (0,5 г на 1 т As2O5). Остальное количество азотной кислоты подают постепенно в течение 3—4 ч. К концу процесса реакционная масса занимает около половины объема реактора. При реакции происходит сильное вспенивание, для уменьшения которого рекомендуется вводить в аппарат сульфонафтеновые кислоты (контакт Петрова) из расчета 30—40 г на 1 т арсената.
Через 5—6 ч, когда подача белого мышьяка оканчивается, температуру поднимают до 90—100° и перемешивание продолжают еще 5—6 ч для полного восстановления азотной кислоты.
Полученная в реакторе мышьяковая кислота с концентрацией до 700 г/л As2O5 отстаивается от твердых примесей (в том числе от избыточного As2O3) и окончательно отделяется от них фильтрацией через нутч-фильтр.
Непрерывный способ окисления АзгОз азотной кислотой в двух каскадно расположенных реакторах с мешалками позволяет достичь более высокого выхода мышьяковой кислоты, чем периодический, обеспечивает спокойное ведение процесса, так как исключает резкое изменение скорости реакции и переброс реакционной смеси (который иногда имеет место в первой стадии процесса при осуществлении его периодическим способом) и, наконец, облегчает регенерацию азотной кислоты из окислов азота вследствие постоянства их концентрации.
Перспективный интерес может представить окисление белого мышьяка азотной кислотой и кислородом под давлением. Чем выше давление кислорода, тем быстрее идет окисление As2O3 и тем больше степень регенерации азотной кислоты. С наибольшей скоростью процесс идет при 80° и при сильном перемешивании реакционной массы.
Разработан способ комбинированного окисления соединений трехвалентного мышьяка кислородом воздуха и азотной кислотой на активированном угле; процесс идет с достаточной скоростью при 20—30°54.
Возможно также окисление растворов мышьяковистых соединений кислородом воздуха (при 0—30°) с участием окислов азота (~8% МО2 и ~1%NO) в присутствии катализатора иода (до 1%), вводимого в виде I2, HI, KI или IC1; рекомендуется осуществлять окисление противотоком в аппарате колонного типа 53. При Уменьшении pH раствора скорость окисления увеличивается; необходимая кислотность раствора создается за счет образующейся
при поглощении окислов азота азотной кислоты. Но повышени кислотности раствора приводит к окислению I- в 12 по реакци
2Г + 4Н+ + 2NO2 = I2 + 2Н2О + 2NO
и к последующему выдуванию из него иода, а потеря иода приво дит к замедлению, а затем к прекращению окисления арсенитов6
Другие способы получения мышьяковой кислоты
При окислении водной суспензии белого мышьяка как газо образным хлором, так и хлорной известью окислителем являете ион ОСП:
As2O3 + ЗН2О+ 20СГ = 2H3AsO4 + 2СГ
При обработке суспензии газообразным хлором реакция протекает с достаточной быстротой, но наряду с мышьяковой кислотой образуется соляная кислота. Для удаления НС1 смесь разбавленных кислот необходимо нагревать.
При окислении хлорной известью получается раствор мышьяковой кислоты с хлоридом кальция. Применяемая для окисления хлорная известь должна содержать небольшой избыток Са(ОН)2 во избежание разложения ее с потерей хлора. Избыточная щелочность хлорной извести приводит к частичной нейтрализации мышьяковой кислоты с образованием труднорастворимого арсената кальция. Окисление As2O3 в суспензии хлорной извести при 20—25° достигает в лабораторных условиях 98%, если в хлорной извести содержится не меньше 30% активного хлора, а суспензия не очень концентрированная 5*. Практически, однако, выход не больше 85%.
Получение мышьяковой кислоты окислением белого мышьяка хлором и хлорной известью не имеет большого практического значения, так как расход окислителей велик, а продукт получается загрязненным (хотя примесь хлорида кальция не препятствует использованию мышьяковой кислоты для производства арсената кальция). Кроме того, для разрушения остатков окислителя необходимо затрачивать тиосульфат.
При электролизе мышьяковистой кислоты с применением платиновых электродов происходит электрохимическое окисление ее с образованием мышьяковой кислоты. Анодная плотность тока 0,018 а]смг. В качестве катода, кроме платины, может быть применен свинец.
Окисление трехокиси мышьяка до пятиокиси можно осуществлять прокаливанием в присутствии кислорода воздуха. При 700° , за 1 ч окисляется до 97% As2O3 (рис. 428).
АРСЕНАТ КАЛЬЦИЯ
Существует несколько способов получения арсената кальция, имеющих промышленное значение. Почти все они основаны на окислении соединений трехвалентного мышьяка:
каталитическое окисление растворов арсенита кислородом воздуха в щелочной среде;
осаждение арсената из мышьяковой кислоты, полученной окислением белого мышьяка;
электрохимическое окисление арсенита;
окисление арсенита кальция воздухом при высоких температурах (термический способ).
Помимо перечисленных, существует способ получения арсената кальция из окисленных мышьяковых руд, заключающийся в выщелачивании AS2O5 раствором едкого натра.
Наиболее экономичными, получившими широкое распространение в промышленности, является способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом и азотнокислотный способ окисления белого мышьяка с последующей переработкой мышьяковой кислоты в арсенат.
Способ каталитического окисления раствороварсенита воздухом
Каталитический способ производства арсената кальция заключается в окислении арсенита натрия в арсенат натрия кислородом воздуха в присутствии катализатора (обычно медного купороса) и в последующем осаждении арсената кальция обработкой раствора известковым молоком. При этом вначале образуется двойная соль CaNaAsO4 ■ 4Н2О, которая затем разлагается с образованием арсената кальция (см. стр. 1399). Схема производства этим методом изображена на рис. 433.
В стальной реактор с мешалкой и барботером для острого пара заливают маточные растворы и 40—45% раствор едкого натра в таком соотношении, чтобы концентрация NaOH была 75—85 г/л. В жидкость, подогретую при работающей мешалке острым паром до 80—90°, засыпают из весового бункера белый мышьяк в количестве, отвечающем молярному отношению AS2O3 : NaOH от 1:6 до 1 : 6,5. После перемешивания в течение 30 мин при 85—95° в результате реакции
As2O3 4- 6NaOH = 2Na3AsO3 + ЗН2О
получается раствор арсенита натрия, содержащий не менее 50 г/л As2O3; в этом растворе отношение NaOH : As2O3, определяемое па отобранной на анализ пробе, должно находиться в пределах 1,21 — 1,31; в противном случае добавляют недостающий компонент и Продолжают перемешивание массы. Общая продолжительность.
процесса образования арсенита натрия достигает 1,5—2 ч. В полученный раствор загружают твердый или предварительно растворенный в воде медный купорос (в количестве 2—3,5% от загруженного 100%-ного As2O3), который служит катализатором в процессе окисления арсенита. После растворения медного купороса жидкость из реактора перекачивают в окислитель. При переработке белого мышьяка, содержащего значительные количества примесей (сульфидов мышьяка и др.), замедляющих процесс окисления, раствор арсенита натрия предварительно направляют на отстаивание для отделения шлама, а затем в окислитель. В этом случае раствор медного купороса добавляют к арсениту натрия в окислителе.
Окислитель представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем, снабженный барботерами для воздуха и пара. В раствор, имеющий 65—85°, подают воздух в течение 1,5—4 ч. Отходящий воздух проходит через ловушку и промывной скруббер, затем выбрасывается в атмосферу. Окисление идет по реакции
2Na3AsO3 + О2 = 2Na3AsO4
которая считается- законченной, когда содержание AS2O3 в растворе становится меньше 1 г/л.
Полученный раствор арсената натрия сливают в осадитель — стальной цилиндрический резервуар с мешалкой и паровым змеевиком. Здесь, в подогретый до 85° раствор, при работающей мешалке подают из мерника известковое молоко, содержащее 160 г]л СаО, в количестве, рассчитанном по содержанию As2O3 в растворе. Затем подогревают массу до 95—98°. Расчет осаждения арсената кальция ведут по уравнению:
2Na3AsO4 + 4Са(ОН)2 = Са3(AsO4)2 • Са(ОН)2 + 6NaOH
Реакцию осаждения считают закончившейся, когда содержание As2O5 в жидкой фазе (в маточном растворе) становится меньше 1 г/л, а в твердой фазе суспензии содержится 38—42% As2Os (в сухом веществе). В случае необходимости состав реакционной массы корректируют, вводя недостающий реагент. Описанный режим не является оптимальным. Установлено16, что для получения арсената кальция высокого качества и с максимальным выходом осаждение необходимо вести при энергичном перемешивании при температуре не ниже 90°, причем мышьяковый раствор следует медленно прибавлять к известковому молоку. Молярное отношение СаО ; As2Os в исходных жидкостях должно быть 4, или по весу 0,97. Практически берут 0,93—0,97 вес. ч. СаО на 1 вес. ч. As2O5. Используемая известь должна быть высокого качества и свежезагашенная.
По окончании осаждения прекращают перемешивание и подо- трев и дают раствору, содержащему регенерированную щелочь отстояться. Осветленный раствор с концентрацией 65—75 г(д NaOH возвращают на приготовление арсенита натрия. Оставшуюся в осадителе пульпу арсената кальция для отмывки от щелочи взмучивают с водой и подвергают двукратной фильтрации ца барабанных или ленточных вакуум-фильтрах непрерывного действия. На первом фильтре осадок промывают водой; фильтрат, разбавленный промывной водой, содержащий ~40 г/л NaOH’ используют для гашения извести. Осадок с первого фильтра ре- пульпируется с водой в резервуаре с мешалкой и поступает на вторичную фильтрацию. После этого пасту арсената кальция, содержащую до 35% влаги, направляют на сушку до содержания’ влаги не больше 1%.
Сушку производят в барабанной сушилке топочными газами, которые по выходе из сушилки для улавливания уносимой ими пыли проходят через батарейный циклон и мокрый фильтр или через мокрый фильтр и скруббер, орошаемый водой.
Следует, однако, отметить, что более рациональна сушка пасты не непосредственно дымовыми газами, а с помощью наружного обогрева. Это позволило бы избежать перегрева продукта и снижения его токсичности. На некоторых заводах после предварительного высушивания пасты до содержания 10—14% влаги окончательную сушку производят в вакуум-сушилке с паровым обогревом.
Выходящий из сушилки арсенат кальция охлаждают в шнековом холодильнике и направляют на размол в вакуум-мельницу, а затем пневматическим способом подают в бункер готовой продукции, из которого с помощью расфасовочного аппарата загружают в тару.
Для размола арсената (и арсенита) кальция применяют центробежную пневматическую мельницу вертикального типа (ЦПВ) или горизонтального типа (ЦПГ). Мельница ЦПВ благодаря отсутствию редуктора проще по конструкции и расходует в 2—3 раза меньше электроэнергии. Однако вследствие малого числа оборотов размалывающего диска (1400 вместо 3000 об]мин в мельнице ЦПГ) она дает помол низкого качества — в продукте содержится больше крупных частиц, чем допускается стандартом. Улучшение качества помола в мельнице ЦПВ может быть достигнуто за счет равномерного ее питания, увеличения окружной скорости и предотвращения попадания посторонних примесей снижением их содержания в сырье (в извести и в белом мышьяке)59-
На производство 1 т арсената кальция описанным способом расходуют: 0,35 т белого мышьяка (100% As2O3), 0,48 т извести (100% СаО), 0,077 т едкого натра (92% NaOH), 0,014 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O), а также 2,5 т пара, 22,6 м3 воды.
430 квт-ч электроэнергии, 0,302 г условного топлива. Затраты едкого натра объясняются потерями в производстве, которые могут быть значительно уменьшены при рационализации и усовершенствовании процесса56.
Производство арсената кальция (как и других соединений мышьяка) всегда сопровождается очисткой сточных вод, получаемых при промывке осадка на фильтрах, при улавливании пыли из газов в мокрых пылеуловителях, вытекающих из мокрых вакуум-насосов или из барометрических и других конденсаторов, образующихся при промывке аппаратов и полов и т. п. Все эти ядовитые воды собираются в приямок с мешалкой и перекачиваются центробежным насосом в отстойник-сгуститель. Осадок из сгустителя возвращают в производство (в осадитель арсената кальция), а осветленную воду обрабатывают известью для осаждения из нее мышьяка в форме нерастворимых кальциевых солей. Для этого воду отдельными порциями заливают в специальный реактор с известью-пушонкой и после получасового перемешивания отстоявшуюся воду сливают и заливают новую порцию. После тридцати операций осадок, взмученный с водой, перекачивают в отстойник-сгуститель и далее он возвращается в производство; он состоит из арсената кальция (40—60%) и извести. Обработанную известью осветленную воду вновь возвращают на производство, во все аппараты, потребляющие воду. Так как эта вода все же загрязнена соединениями мышьяка, то стремятся получать возможно меньшее количество сточной воды, чтобы можно было полностью возвратить ее в производство59. По нормам Государственной санитарной инспекции сточная вода должна содержать не больше 0,15 мг]л As2O5.
Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты
Способ производства арсената кальция из мышьяковой кислоты нейтрализацией ее известью имеет преимущества перед каталитическим и другими способами. Арсенат кальция, полученный этим способом, обладает повышенной дисперсностью и пригоден для авиационного опрыскивания концентрированными суспензиями. Предварительное получение мышьяковой кислоты позволяет перерабатывать ее не только на арсенат кальция, но и на другие соли —арсенат свинца (джипсин), арсенат бария и проч. Арсенат бария, являющийся хорошим зооцидом, получают взаимодействием мышьяковой кислоты с хлоридом бария48.
Азотнокислотный способ
Наиболее совершенным способом получения арсената кальция является азотнокислотный, использующий мышьяковую кислоту, изготовленную путем окисления белого мышьяка азотной кислотой (рис. 434).
Способ основан на нейтрализации мышьяковой кислоты известковым молоком 52-60:
2H3AsO4 + 4Са(ОН)2 = Са3( AsO4)2 • Са(ОН)2 + 6Н2О
Реакцию проводят в осадителе — резервуаре с паровым змеевиком и мешалкой. В него заливают известковое молоко концентра- цией 200 г/л, подогревают до 80—90° и подают при перемешивании 10—12% раствор мышьяковой кислоты. Осаждение арсената кальция заканчивается через 40—60 мин после подачи мышьяковой кислоты. Затем пульпу арсената кальция направляют на ба-
Рис. 434. Схема производства мышьяковой кислоты и арсената кальция азотнокислотным способом:
/ — бункер для белого мышьяка; 2 — реактор для получения мышьяковой кислоты; 3 — холодильник; 4, 5 — отстойники; 6 — нутч-филыр; 7 —сборник мышьяковой кислоты; 8 — мерник азотной кислоты; 9 — окислительная башня; 10, // — абсорбционные башни; 12 — сборник азотной кислоты; /3 —сборник слабой азбтйой кислоты; 14 — приемник азотной кислоты; /5 —мерник для мышьяковой кислоты; 16 — мерник для известкового молока; /7 —осадитель-реактор для получения арсената кальция; /3 —вакуум-фильтр; 19 — сборник фильтрата и промывных вод; 20 — сушилка; 21 — бункер для арсената кальция; 22 — мельница; 23 — расфасовочный бункер; 24 — камера расфасовки; 25 — рукавный фильтр.
рабанный вакуум-фильтр. Фильтрат и промывную воду используют для разбавления концентрированной мышьяковой кислоты и для приготовления известкового молока. Для получения легкофильтрую- щего осадка рекомендуют 60 вести осаждение при 50—60°. При этом вместо тетракальцийарсената образуются кристаллы твердого раствора гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената.
Паста арсената кальция снимается с фильтра с влажностью до 40% и поступает в вакуум-сушилку с паровым обогревом или в барабанную сушилку, обогреваемую снаружи топочными газами. Выходящие из сушилки пары проходят ловушку, где уносимая ими ядовитая пыль улавливается при барботаже через воду. Выгружаемый из сушилки продукт пневматическим способом транспортируется по трубе в бункер, из которого поступает на размол,
а затем в расфасовочный бункер для молотого продукта и из него в тару. Пыль арсената, остающаяся в воздухе, выходящем из бункеров, улавливается в рукавных фильтрах. Воздух, отсасываемый из этих фильтров ротационными вакуум-насосами, промывается водой, которую периодически возвращают в цикл на разбавление мышьяковой кислоты и приготовление известкового молока. На 1 т готового продукта расходуют: 0,37 т белого мышьяка, 0,07 т 49%-ной азотной кислоты, 0,5 т жженой извести, 0,02 кг иода, 70 м3 воды, 3 т пара, 540 квт-ч электроэнергии.
Помимо преимуществ, упомянутых выше, азотнокислотный способ производства арсената кальция имеет еще следующие преимущества перед щелочным (каталитическим): возможность обойтись без отстаивания суспензии арсената кальция перед фильтрованием; последнее идет в 2—3 раза быстрее, фильтровальное полотно разрушается значительно медленнее, а главное, фильтрат и промывные воды полностью возвращаются в процесс.
Хлориый способ
При получении арсената кальция с применением в качестве окислителя хлора подвергают хлорированию суспензию Аз20з в воде, как и при получении мышьяковой кислоты (стр. 1418), не в этом случае смесь H3AsO4 и НС1 не разделяют.
Хлорированию подвергают суспензию As2O3 в воде (185 кг Аз2О3 на 1 .и3 воды). Процесс ведется в футерованных кислотоупорной плиткой хлораторах с гуммированными мешалками и протекает по уравнению:
As2O3 + 2С!2(г.) + 5Н2О(ж.) = 2H3AsO4 +4НС1(р-р) +66,4 ккал
В получающуюся смесь разбавленных кислот в течение всего процесса хлорирования, продолжающегося 3—4 ч, непрерывно вводят известковое молоко. В хлораторах поддерживают 80—90°, а дозировку известкового молока производят по pH реакционной массы с таким расчетом, чтобы нейтрализовать только соляную кислоту. По окончании реакции раствор содержит около 200 г]л Мышьяковой кислоты и хлорид кальция, образовавшийся при нейтрализации НС1. Этот раствор отстаивается от шлама (нерастворимые примеси, введенные с известковым молоком) и после подогрева до 80—90° вливается тонкой струей в известковое молоко для осаждения арсената кальция. Осаждение заканчивается при pH = 10. Такая последовательность осаждения позволяет получить осадок хорошей структуры.
Осаждение мышьяковой кислоты может производиться и карбонатом кальция, но реакция идет медленнее, чем с известью.
Осадок арсената кальция отделяют от маточного раствора на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная паста содержит Около 60% влаги и высушивается на вальцовых сушилках.
Электрохимический способ
По этому способу вначале получают арсенит натрия растворением белого мышьяка в 10% растворе NaOH. Щелочной рас^ твор арсенита натрия направляют на электролиз. В результате электрохимического окисления на аноде протекает реакция
NaAsO2 + 2NaOH = Na3AsO4 + Н2
и образуется арсенат натрия. Выделяющийся на катоде водород содержит мышьяковистый водород в количестве, равном 1% от веса перерабатываемого AS2O3. Степень окисления арсенита натрия в арсенат достигает 92%.
Полученный раствор арсената натрия направляют в осадитель, куда предварительно заливают известковое молоко. Образовавшийся осадок арсената кальция отделяют от жидкости на фильтре и перерабатывают способами, рассмотренными выше. Маточный Щелочной раствор выпаривают до содержания 10% NaOH и возвращают в процесс для получения арсенита натрия.
Термический способ
Э. В. Брицке был предложен способ получения арсената кальция термическим путем, основанный на окислении паров мышьяковистого ангидрида кислородом воздуха при высокой температуре в мышьяковый ангидрид и взаимодействии последнего с раскаленными кусками окиси кальция. Вначале процесс предполагалось осуществить в шахтной печи при 700—900° с применением сухой извести. Однако при этом возникли значительные трудности вследствие разности температур образования арсената кальция и возгонки мышьяковистого ангидрида. Арсенат кальция образуется при температуре более высокой, чем температура возгонки As2O3. В результате этого значительные количества возогнанного As2O3 не вступали в реакцию с окисью кальция. Эти затруднения были впоследствии преодолены при использовании смоченной извести в виде пасты. Разработанный вариант этого способа, так называемый полусухой метод получения арсената кальция, заключается в следующем61.
Предварительно смешением белого мышьяка, извести и воды приготовляется полупродукт — паста, содержащая до 40% влаги, которая после высушивания и прокаливания при 500—600° содержит смесь арсенита кальция с избытком извести. При прокаливании в окислительной атмосфере (в струе воздуха или топочных газов, не содержащих восстановителей) образуется арсенат кальция. Высушивание и окислительное прокаливание может проводиться раздельно в печах барабанного типа или в разных зонах одной печи. В случае наружного обогрева барабана печи топоч-
дыми газами внутрь печи подается воздух, необходимый для окисления. При внутреннем обогреве топливо должно сжигаться со значительным избытком воздуха. В этом случае из печи выносится больше продукта в виде пыли и требуются более громоздкие установки для ее улавливания. В случае объединения сушки и прокалки в одной печи внутри нее необходимо устанавливать кольца с шарами для размельчения продукта перед окислением. Температура окисления As2O3 в As2O6 и образования арсената лежит в пределах 600—650°. Получающийся продукт состоит из 4CaO-As2O5 и некоторого избытка окиси кальция. Избыток окиси кальция полезен, так как понижает содержание в продукте водорастворимых соединений мышьяка.
Термический способ производства арсената кальция является наиболее простым вследствие отсутствия громоздких операций осаждения, фильтрации и промывки осадка. Однако этот способ пока не используется в промышленности, так как дает продукт с низкой токсичностью.
Получение арсената кальция из окисленных мышьяковых руд
Разработан способ получения арсената кальция не из белого мышьяка, а непосредственно из окисленных скородитовых мышьяковых руд, содержащих 18—27% As, а также из бедных руд с содержанием 7—15% As62-54. Этот способ заключается в обработке измельченной руды раствором едкого натра при 90—92°. При этом As2O6 переходит в раствор в виде арсената натрия. Так, например, если мышьяк содержится в руде в виде минерала скородита (Fe2O3 • As2O5 ■ 4Н2О или FeAsO4 ■ 2Н2О), то протекает следующая реакция:
FeAsO4 • 2Н2О + 3NaOH = Na3AsO4 + Fe(OH)3 + 2H2O
Концентрация применяемого для выщелачивания руды раствора едкого натра может колебаться от 5 до 40% в зависимости от химического и минералогического состава руды. Бедные руды требуют применения щелочи более высокой концентрации. Извлечение As2O5 в раствор составляет 95—100%.
После выщелачивания и отстаивания пульпы осветленный раствор арсената натрия перерабатывают на арсенат кальция осаждением последнего известковым молоком. Известковое молоко с концентрацией 20% СаО приготовляют из свежезагашенной извести и ведут осаждение при 90—95° путем приливания горячего раствора арсената натрия к горячему раствору известкового молока:
2Na3AsO4 + 4Са(ОП)2 = Ca3(AsO4)2 + Са(ОН)2 + 6NaOH
Осадок арсената кальция после отделения маточного раствора промывают водой до.полного удаления NaOH, сушат при 120° и
измельчают. При значительном содержании . водорастворимого AS2O5 в препарате к нему прибавляют Са(ОН)2.
Полученный продукт содержит 39—40% общего AS2O5, 0,15% водорастворимого AS2O5, 0,15—0,2% свободной СаО и имеет объемный вес 0,45 т(м3.
Вследствие сильной ядовитости соединений мышьяка при их производстве должны особенно тщательно соблюдаться правила те.хнйки безопасности и охраны труда. Необходимо, чтобы вся аппаратура была герметизирована, а производственные помещения хорошо вентилировались. Так как отравление может происходить и через кожу, при впитывании в нее соединений мышьяка, то работающие в цехах должны быть защищены специальными непроницаемыми комбинезонами, брезентовыми или резиновыми рукавицами и сапогами и иметь респираторы. Предельно допустимая концентрация AS2O5, As2O3, AsH3 в воздухе рабочей зоны производственных помещений — 0,0003 мг]л.
ЛИТЕРАТУРА
М. Е. П о з и н, Технология минеральных удобрений н солей, Госхимиздат, 1957.—2. А. Н. Генварский, Производство мышьяка, ОНТИ, 1936.— 3. Н. Kirschning, К. Р 1 i е t h, Z. anorg. Chern., 280, № 5—6, 346 (1955).— 4. А. К. Вабко, П. M. Марченко, Укр. хим. ж., 22, № 5, 665 (1956).— 5. R. Н. S h е г m a n, W. F. G i a q u e, J. Am. Chem. Soc., 77, № 8, 2154 (1955). — 6. Д. Я. Евдокимов, ЖПХ, 34, № 5, 1152 П96В. — 7. Д. Я Евдокимов, Укр. хим. ж., 17, № 2, 181 (1951). — 8. I. М. К о 11 h о f f, М. A. Finemann, J. Phys. Chem., 60, № 10, 1383 (1956).—9. E. Tdzefowitz e. al., Roczn. Chem., 29, № 2—3, 243, 253 (1955); 30, № 1, 3 (1956). —/0. Г. П. Лучинский, В. Ф. Чурилкииа, ЖПХ, 13, № 11, 1586 (1940).
Н. Guerin, Bull. Soc. chim. France, 1955, № 11—12, 1536; 1957, № 4, 545.— 12. H. Guerin, Compt. rend., 243, № 2, 156 (1956). — 13. E. Thilo, I. Plaetschke, Z. anorg. Chem., 260, № 6, 297, 314 (1949). —14. С. M. Ш 0- г а м, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 213— 15. С. М. Ш о г а м, Н. И. Трушкина, ЖПХ, 22, № 1, 33 (1949). — 16. М. А. М о- розова, Тезисы докладов НТК по инсектофунгицидам, изд. НИУИФ, 1944. — 17. М. Т. Серебренникова, ЖПХ, 13, № 11, 1539 (1940). —18. К. А. Гар, Хим. пром., № 11, 11 (1946). — 19. R. Р u 1 о u, Compt. rend., 240, № 24, 2333 (1955).—20. №.. Е. Куперман, В. И. Орлов, С. Н. Крутицкая, Н. И. Трушкина, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 236; С. Н. Крутицкая, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 156.
Tokahasi, Sasaki, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 56, № H, 843 (1953). — 22. M. E. Куперман, А. П. Белопольски й, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 225.—23. Л. М. Кабанова, В. Д. Пономарев, Труды Алтайского горнометаллургического н.-и. ин-та, в. 3, 1956, стр. 136. — 24. В. Г. Ч у х л а н ц е в, ЖАХ, 11, № 5, 529 (1956).—25. В. Г. Чухланцев, ЖНХ, 2, № 5, 1190 (1957).— 26. И. Г. Дружинин, А. А кб а ев, ЖПХ, 27, № 6, 1194 (1964). —27. J. Lindqvist, Acta chem. Scand., 9, № 1, 73, 79 (1955).—28. A. Engelbrecht, A. Aignesber- ger, S. Hayen, Monatsh. Chem., 86, № 3, 470 (1955). — 29. N. K. Dutt, A. K. Gupta, Current ScL, 24, № 6, 193 (1955); Z. anorg. Chem., 285, № 1—* 92 (1956).—30. G. Mitra, Sci. a. Culture, 19, № 4, 216 (1953).
к. Я. Берлин, Мышьяк на войне и в народном хозяйстве, ГНТИ, 1932. — 32. В. И. Орлов, П. В. Попов, М. А. Морозова, М. Г. Г а б р и е- лова, Ядохимикаты (инсектисиды и фунгисиды), Госхимиздат, 1946,— 33. В. И. Орлов, М. А. Морозова, М. Н. Крутицкая, Журн. ВХО, 5, № 3, 268 (I960).—34. А. Л. Ефимов, И. А. К а з а с, Инсектициды и фунгициды, Сельхозгиз, 1940.—35. С. Н. Иванова, Журн. ВХО, 9, № 5, 496 (1964).— 36. F. Cz abator, Е. Jahn, Paper Mill. News, 79, № 1, 14 (1956). — 37. В. И. О р- л о в, М. Н. Крутицкая, А. С. Брук, Б. С. Иванова, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 201.—38. П. В. Попов, Тезисы НТК по инсектофунгисидам, изд. НИУИФ, 1944. — 39. Д. Фрир, Химия инсектисидов и фунгисидов, ИЛ, 1948. —40. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, стр. 137.
Н. А. Васютинский, Л. И. Васютинская, ЖПХ, 38, № 2, 251 (1965). — 42. Я. А. Марковский, Мышьяк, Госметаллургиздат, 1934.— 43. Л. Т. Белякова, 3. И. Мареева, Мышьяк. Требования промышленности к качеству минерального сырья, в. 44, Госгеолтехиздат, 1961. — 44. И. М. Озеров, Труды ЦНИГРИ, № 14, 1934. — 45. М. М. Константинов, Мышьяковые руды СССР, Геолиздат, 1932. — 46. Л. А. Нечаев, Труды НИУ, в. 118, 1934. — 47. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, гл. V. — 48. В. И. Орлов, К. А. Гар, Хим. пром., № 9, 1 (1946).— 49. М. А. Морозова, Сборник НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 110. — 50. П. В. М а н- чев, Производство швейнфуртской зелени, Госхимиздат, 1933.
И. С. Розенкранц, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 118.— 52. И. С. Розенкранц, Там же, стр 73. — 53. Д. Я. Евдокимов, ЖПХ, 33, № 7, 1664 (1960). — 54. Д. Я. Евдокимов, Там же, № 11, 2435 (I960).— 55. Д. Я. Евдокимов, Там же, 37, № 3, 465 (1964). — 56. И. С. Розенкранц, Тезисы докладов НТК по инсектофунгисидам, Изд. НИУИФ, 1944.— 57. С. А. Кац, А. И. Стрельцова, ЖХП, № 6. 435 (1937). — 58. И. С. Розенкранц, Хим. пром., № 1, 23 (1947). — 59. М. Г. Г а б р и ел о в а, М. А. Моро з о в а, Производство неорганических ядохимикатов, Изд. «Химия», 1964, гл. 3. — 60. С. М. Ш о г а м, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 43.
И. В. Голицын, Б. Б. Гиршгорн, Л. С. Г а л ы н к е р, Труды НИУИФ, в. 123, 1935, стр. 7. — 62. В. И. Бремпель, М. А. Морозова, И. В. Голицын, Там же, стр. 53. — 63. И. В. Голицын, М. А. Морозова, Там же, стр. 61.—64. И. В. Голицын, М. А. Морозова, Там же, в. 135, 1939, стр. 5,
Глава XXXIX
СОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ ХЛОРА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлор образует ряд кислородных кислот — хлорноватистую НС1О, хлористую НСЮг, хлорноватую НСЮ3 и хлорную НС1О4. Эти кислоты и их соли — гипохлориты, хлориты, хлораты и перхлораты — являются сильными окислителями.
Активность кислородных кислот хлора возрастает от хлорноватистой к хлорной кислоте. Окислительная их активность увеличивается в обратном порядке — от хлорной к хлорноватистой, которая является наименее устойчивой.
Хлорноватистая кислота представляет собой продукт гидролиза хлора:
С12 + Н2О ^ НСЮ + Н+ + СГ
Константа гидролиза хлора в воде К - fHcl0J [Н+1 № [С12]Константа гидролиза хлора в воде К - fHcl0J [Н+1 № [С12]следующие значения *: °C . . .Л-104. . .‘ ‘следующие значения *: °C . . .Л-104. . .‘ ‘имеетимеет. 10. 2,58. 10. 2,5820 25354,06 4,84 6,4320 25354,06 4,84 6,4340507,15 8,5140507,15 8,51609,75609,75
Константа гидролиза хлора в воде К - fHcl0J [Н+1 № [С12]
Константа гидролиза хлора в воде К - fHcl0J [Н+1 № [С12]
следующие значения *: °C . . .
Л-104. . .‘ ‘
следующие значения *: °C . . .
Л-104. . .‘ ‘
имеет
имеет
. 10
. 2,58
. 10
. 2,58
20 2535
4,06 4,84 6,43
20 2535
4,06 4,84 6,43
4050
7,15 8,51
4050
7,15 8,51
60
9,75
60
9,75
хлорновати-хлорновати-Равновесие устанавливается весьма быстро2-3 стой мХ™™ X"°Pa ” раств°ре идет
хлорновати-
хлорновати-
НС1О 5=^ Н+ + С1О"
с образованием иона гипохлорита (СЮ-).
Константа диссоциации хлорноватистой кислоты4-6 при 10° равна 3,23-10-8, при 30° — 6,61 • 10-8 и при 50° — 8,91 • 10-8. Хлорноватистая кислота вытесняется из ее солей — гипохлоритов даже углекислым газом воздуха: СЮ" 4- СО2 + Н2О = НС1О + НСОз.
равновесии с раствором хлорноватистой кислоты в парах7-8 находятся НСЮ, Н2О и С12О; последняя образуется по реакции:
2НС1О 5Z± С12О + Н2О
Гипохлориты образуют в водном растворе ион СЮ-, гидролизующийся в щелочных растворах (pH = 8—10):
С1О" + Н2О дц± НС1О+ОН"
Константа гидролиза гипохлорита4-6 равна 0,93-10-7 при 10°, 3,18 -Ю"7 при 30° и 6,14 • 10-7 при 50°.
В кислых растворах гипохлоритов (pH < 5) находятся хлор и НСЮ, в слабощелочных (pH до 8,5)—гипохлорит и НСЮ9; в сильнощелочных растворах (pH > 10) — только ионы СЮ-10.
Гипохлорит натрия выделяется из водного раствора при отгонке воды под вакуумом (при пониженной температуре) в виде пятиводного кристаллогидрата NaC10-5H20, который легко переходит в одноводную соль NaClO-H2O. Последняя при нагревании до 70° разлагается со взрывом.
Гипохлорит кальция получается при хлорировании известкового молока в виде двуосновной Са(С1О)2-2Са(ОН)2 или дветрети- основной ЗСа(С1О)2 • 2Са(ОН)2 • 2Н2О или нейтральной Са(С1О)2* •ЗН2О соли. Безводный гипохлорит кальция образуется при обезвоживании трехводного кристаллогидрата сушкой при 60° в токе сухого, не содержащего СО2 воздуха.
При хлорировании гидроокиси кальция (пушонки) образуется хлорная известь, состав которой меняется в зависимости от условий получения. Она представляет собой сухой белый порошок с запахом хлора. Наличие иногда желтоватого оттенка объясняется содержанием примесей соединений железа. По своему химическому и фазовому составу хлорная известь является сложным комплексоми, состоящим из соединений гипохлорита кальция Са(СЮ)2-2Са(ОН)2, ЗСа(С1О)2-2Са(ОН)2-2Н2О, Са(СЮ)2.ЗН2О, хлоридов и оксихлоридов кальция12 СаС12-4Н2О, СаС12-2Н2О, СаС12-ЗСа(ОН)2 • 12Н2О, СаС12• Са(ОН)2 • Н2О, хлората кальция и свободной гидроокиси кальция. При растворении хлорной извести в воде образуется раствор, идентичный раствору гипохлорита кальция.
О качестве гипохлоритов и хлорной извести судят по содержанию в них активного хлора и по нх стабильности, т. е. способности сохранять активный хлор в течение длительного времени. Активным (иногда белящим или действующим) хлором называют то количество хлора, которое выделяется при действии на продукт, соляной кислотой, например:
Са(С1О)2 + 4НС1 = Саа2 + 2Н2О + 2С1»
21 М. Е. Позин
Следовательно, одна молекула гипохлорита кальция эквивалентна двум молекулам активного хлора. При условном пересчете на весовой процент оказывается, что чистый гипохлорит кальция 2 • 70 92
«содержит» —^—-100 = 99,2% активного хлора; поэтому эту соль называют «твердым хлором». В молекуле Са(С1О)2 действительное содержание хлора в 2 раза меньше (49,6%). «Содержание активного хлора» является лишь условным выражением окислительной способности продукта и не тождественно фактически содержащемуся в нем количеству хлора.
Гипохлориты — мало стойкие соединения и при различных условиях разлагаются с потерей активного хлора и с образованием хлората (хлоратный распад), кислорода (кислородный распад) или хлора (хлорный распад) по реакциям:
ЗСЮ~ = СЮз + 2СГ
2С1О" = 2СГ + О2
СЮ" + СГ + Н2О = 2ОН- + С12
Скорость разложения мала в сильнокислой среде (pH ~ 1), максимальна при pH ^ 6,7 и уменьшается в щелочной среде13. В присутствии ионов бромата скорость разложения гипохлорита возрастает14. Так как мерой окислительной способности является потенциал, устанавливающийся в растворах на инертном электроде (платине), то скорость реакций разложения гипохлорита в зависимости от pH находится в соответствии 15 с различным характером процессов анодного окисления и катодного восстановления в кислой и щелочной средах.
Ускорение разложения гипохлоритов (потеря ими активного хлора) под влиянием двуокиси углерода объясняется вытеснением ею свободной хлорноватистой кислоты, диссоциирующей с образо- занием иона С1О~, который затем распадается по одной из приведенных реакций. Разложение гипохлоритов ускоряется также в присутствии аммиака и соединений аммония, что используют в процессе отбелки 16-18 текстильных материалов (см. ниже). В водных щелочных растворах гипохлориты относительно устойчивы. При щелочности 2—3% растворы гипохлорита натрия могут храниться в течение 10—15 суток. Повышается и их термическая стойкость19. Гипохлорит натрия отличается высокой устойчивостью в водном растворе тринатрийортоарсената вследствие образования комплексной соли (Na3AsO4 • 11Н2О)-NaCIO • NaCl20.
Твердые соединения гипохлорита кальция в отсутствие приме- .сей и других веществ, ускоряющих процесс разложения (двуокиси углерода и влаги), являются стабильными веществами21. При нагревании в течение 5 ч при 100° гипохлориты в среднем теряют около 4% активного хлора. Техническая хлорная известь при тех
же условиях теряет около 40% содержащегося в ней активного хлора, т. е. стабильность ее в 10 раз меньше.
Под каталитическим влиянием соединений некоторых металлов (Ni, Со, Fe, Си, Мп) гипохлориты в присутствии влаги быстро разлагаются 22>23 с выделением кислорода.
Смеси из предварительно подсушенных при 80—90° гипохлорита кальция и окисей металлов в отсутствие влаги и без подогрева сохраняются в течение нескольких лет. При нагревании этих сухих смесей до 60—70° гипохлорит кальция разлагается с выделением хлора и небольшого количества кислорода. Лучшими катализаторами для этой цели являются медно-кобальтовые и железо-кобальтовые 24.
Разложение чистого гипохлорита кальция в растворе является реакцией второго порядка 25. Константа скорости реакции при 40° равна 0,61 • 10"3 и при 50° — 2,44-10"3 л^г-мол-ч).
Разложение гипохлорита в растворе в присутствии каталитически действующих гидроокисей кобальта, никеля, железа и меди подавляется добавкой солей свинца, хрома, мышьяка и некоторых других элементов. Гидроокись железа теряет свои каталитические свойства в присутствии в растворе избытка твердой (нерастворен- ной) гидроокиси кальция. Заслуживает внимания интенсивное ингибиторное действие активных препаратов двуокиси кремния на разложение растворов гипохлорита кальция, содержащих гидроокись железа 2б.
Хлорная известь, содержащая 10% влаги, в диапазоне 60—130° разлагается весьма интенсивно (почти полностью в течение 1 ч) с выделением кислорода11. Высушенная хлорная известь до влажности 1,9% разлагается при 100° со скоростью, равной скорости разложения влажной хлорной извести при 40°.
Разрушение хлорной извести при ее хранении протекает медленно. При нагревании разложение идет с выделением кислорода и выше 150° сопровождается взрывом. Смеси хлорной извести с органическими веществами воспламеняются при температурах ниже 100°. Поэтому попадание в хлорную известь органических примесей может привести к ее внезапному и быстрому разрушению. Разложение начинается в точках местных перегревов, вызванных окислительными процессами, и вследствие их экзотермичности быстро распространяется по всей массе продукта.
Скорость каталитического распада хлорной извести под влиянием примесей тяжелых металлов особенно увеличивается при повышенной температуре (выше 40°) и в присутствии влаги27.
Разбавленные растворы хлорной извести могут сохраняться без существенного разложения десятки суток при хранении их в темноте в стеклянной посуде28.
Моноокись хлора СЬО существует в виде раствора в четыреххлористом углероде при низких температурах (0° и ниже). Ее
готовят пропусканием хлора в суспензию желтой окиси ртути в че- тыреххлористом углероде. Изучены термодинамические характеристики СЬО в растворе СС14 со щелочью и перекисью водорода^
Двуокись хлора ОСЬ— газ от зеленовато-желтого до красновато-желтого цвета (при температуре выше 11°) с плотностью 3,09 г/д (при 1Г). При охлаждении ниже 11° двуокись хлора из газообразного состояния конденсируется в жидкость, окрашенную i в красно-коричневый цвет. В твердом состоянии она образует оран- I жево-красные кристаллы, плавящиеся при —59°. Температура кипения при 731 мм рт. ст. равна 9,9°. Двуокись хлора взрывается ' при нагревании или в присутствии органических и других веществ, способных окисляться. Она взрывоопасна в смесях с воздухом при содержании ОСЬ выше 10%. Разбавление ОСЬ инертными газами (Не, Ar, N2) снижает скорость ее детонации30.
Растворимость двуокиси хлора при 4° равна 2000 мл в 100 г воды и прямо пропорциональна парциальному давлению газа над раствором31-32. Значения32133 коэффициента К [в моль!{л • мм рт. ст.)] в уравнении зависимости концентрации двуокиси хлора в растворе с (в моль,л) от парциального ее давления Р (в мм рт. ст.) с = КР при 0, 5, 10, 25 и 35°, соответственно равны: 70,6, 56,3, 46,2, ] 30,2 и 21,5. С повышением температуры растворимость двуокиси ’ хлора в воде резко уменьшается. Растворимость ОСЬ в других ( растворителях (СО4, НгЗО4 и СН3СООН) также подчиняется За- J кону Генри34. В водных растворах на холоду двуокись хлора разлагается крайне медленно, в горячей воде разлагается с образованием HCIO3, С12 и Ог- Установлено существование кристаллогидрата СЮг • 6Н2О35.
Предполагают, что двуокись хлора является ангидридом36, образующим с водой соответствующие кислоты Н2СЮ3 и j H2CI2O5, — весьма неустойчивые и восстанавливаемые металлами < до НСЮг. В отсутствие восстановителей скорость разложения этих ’ кислот выше скорости их образования. С перекисью водорода дву- I окись хлора реагирует, образуя хлористую кислоту37:__ j
2СЮ2 + Н2О2 = 2НС1О2 + о2М
Двуокись хлора раздражает дыхательные пути и вызывает ловную боль уже при разбавлении 45 : 1 000 000.
Хлористая кислота 38-40 выделена и в свободном виде, но полу- ' чается обычно в водных растворах. Константа диссоциации ее равна 1,07-10-2 при 18°. Образование хлористой кислоты происходит в значительных количествах лишь в сильнокислой среде (pH <3). При этом в растворе наряду с хлористой кислотой нахо- ] дится и двуокись хлора 41.|
Хлориты — соли хлористой кислоты в твердом состоянии при обычных условиях являются довольно устойчивыми соединениями. i Кислые водные растворы разлагаются тем быстрее, чем выше тем- ।
акциям 45,46:акциям 45,46:пература и меньше величина pH. Достаточно устойчивы щелочные растворы42. Некоторые хлориты могут быть получены действием свободной хлористой кислоты на нерастворимые карбонаты43. Хлорит натрия кристаллизуется из щелочного раствора в виде безводной соли НаСЮг и тригидрата ХаСЮг-ЗНгО, переходящего в безводную соль при 37,4°44. При нагревании до 175° разлагается с выделением кислорода. Реакция идет с большой скоростью вплоть до взрыва. В слабощелочных растворах, содержащих не более 1 г-мол/л ХаСЮг, хлорит натрия не разлагается при кипячении. В более концентрированных растворах он разлагается по ре-
акциям 45,46:
акциям 45,46:
3NaClO2 = 2NaC103 + NaCl
NaC102 - NaCl + O2
Константы скорости этих реакций равны47 соответственно при 103°: 0,65- IO"6 и 1,2- 10’7; при 83°: 1,6- 10~7 и 0,2- ЮЛ
Хлорноватая кислота в свободном виде может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой и энергичным окислителем. Ее соли — хлораты — большей частью хорошо растворимы в воде; в растворах не являются окислителями.
Хлорат калия или бертолетова соль КСЮз кристаллизуется в безводной форме в виде прозрачных бесцветных кристаллов моноклинической системы плотностью 2,32 г/см3. Растворимость КСЮз в воде: при 0° — 3,21%, при 104° (температура кипения)—37,6%. При нагревании до 368,4° КСЮз плавится, а затем начинает разлагаться по реакциям:
2КСЮ3 = 2КС1 + ЗО2 + 23,6 ккал
4КСЮз = ЗКСЮ4 + КС1 + 70,9 ккал
Образующиеся продукты (КС1 и КС1О4) ускоряют48 выделение кислорода. При 610° образовавшийся перхлорат калия плавится и разлагается:
КС1О4 = КС1 + 2О2 — 7,9 ккал
В присутствии катализаторов (МпО2 и др.) хлорат калия разлагается при более низких температурах с интенсивным выделением кислорода. Хлорат калия в кислой среде является сильным окислителем. Смеси его с углем, серой и другими веществами взрывают от удара. Хлорат калия (и другие хлораты) ядовит (смертельная доза — 2—3 г КСЮз).
Хлорат натрия NaClO3 кристаллизуется в безводной форме, сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Насыщенный водный раствор содержит при —15° 41,9%, при 122° 74,1% NaClO3. Температура плавления хлората натрия находится в пределах 248—264°. Отмечены случаи взрывов хлората натрия на складах при хранении, а также воспламенения сухих частей растений, на
которые попал хлорат натрия. В присутствии гигроскопических веществ (СаСЬ, MgCl2 и др.) 49, а также полиборатов или метаборатов натрия взрыво- и огнеопасность хлората натрия снижается. В системе NaClOa—NaC102—Н2О 50 в диапазоне температур 15—45° кристаллизуются безводные ПаСЮз и NaC102, а также NaC102-3H20.
Хлорат кальция Са(СЮз)2 кристаллизуется из водного раствора в виде дигидрата5I, плавящегося при 130°. Насыщенный водный раствор кипит при 182°. Безводный хлорат кальция разлагается при нагревании до 334°.
Гексагидрат хлората магния Mg(C103)2 • 6Н2О представляет собой ромбические кристаллы — длинные иглы или листочки. При 35° частично плавится и переходит в тетрагидрат. Растворимость его в воде равна 53% при 0°, 56,5% при 18°, 60,23% при 29° и 63,65% при 35°. Он отличается высокой гигроскопичностью, не взрывает и безопасен в пожарном отношении49.
Хлорная кислота52 образует два кристаллогидрата — НСЮ4 • 4Н2О и НСЮ4 • ЗН2О53 и является сильным электролитом54 Коэффициент активности хлорной кислоты при 25° изменяется от 0,911 до 0,804 при изменении концентрации НСЮ4 от 0,01 до 0,1 М в 1 кг раствора55.
Перхлорат калия КС1О4 образует ромбические кристаллы плотностью 2,52 г]сма. При 0 в 100 мл воды растворяется 0,75 г, а при 100° — 21,8 г КСЮ4. Чистый перхлорат калия разлагается при 537—600° на КС1 и О2. В качестве промежуточного продукта образуется КСЮз, который, расплавляясь, ускоряет разложение56. Реакция ускоряется в присутствии КС1, KBr, KI57, Си, Fe, Со, MgO и др.58.
Перхлорат магния образует кристаллогидраты с 2, 4 и 6 молекулами воды. Равновесное давление пара при 23° над Mg(C104)2 • 6Н2О равно 20,9 ям рт. ст., над Mg(C104)2 • 4Н2О— 8,15 мм рт. ст., а над Mg (СЮ4) 2 • 2Н2О около 10~4—10-5 мм рт.ст.^. При нагревании выше 400° Mg(C104)2 разлагается60.
Перхлорат аммония характеризуется наиболее высоким весовым содержанием кислорода среди всех перхлоратов. В 100 а воды при 0° растворяется 10,7 г, при 85° — 42,5 г NH4C1O4. Во взаимной водной системе из перхлоратов и хлоридов .аммония и магния наименее растворимой солью при 25° является NH4C1O461.
Кислородные соединения хлора высших степеней окисления — пожаро- и взрывоопасны, особенно в присутствии примесей легко окисляющихся, например органических веществ, от загрязнения которыми их следует оберегать. Взрыв твердых сухих хлоратов и перхлоратов может быть вызван ударом или сильным толчком, что нужно учитывать при сушке, размоле и транспортировке этих ве-■ ществ. Эти операции должны осуществляться в аппаратах, в которых исключена возможность ударов металлических частей.
ПРИМЕНЕНИЕ
Соли низших кислородных кислот хлора являются хорошими отбеливающими средствами вследствие их высокой окислительной активности. Основным отбеливающим и окислительным хлорным соединением является хлорная известь62. В настоящее время для этих целей широко применяются также гипохлориты, хлориты и двуокись хлора.
Наибольшие количества хлорной извести потребляют в текстильной и бумажной промышленности для отбелки тканей и целлюлозы (хлорная известь часто называется белильной известью). Хлорную известь применяют в качестве окислителя в некоторых химических производствах (при получении хлороформа, хлорпикрина и других продуктов), для дезинфекции питьевых и сточных вод, для дезинфекции овощехранилищ63 и в качестве хорошего дегазатора. Ее используют также для очистки ацетилена и некоторых нефтепродуктов.
Хлорную известь выпускают трех марок (табл. 112).
ТАБЛИЦА 112
Качество хлорной извести (ГОСТ 1692—58)
(Содержание компонентов в %)
Активного хлора, не менее . . . . • . Разница между содержанием общего и активного хлора, не более . . . .Влаги, не болеедля длительного хранения . . . .для текущего потребления . . . .Активного хлора, не менее . . . . • . Разница между содержанием общего и активного хлора, не более . . . .Влаги, не болеедля длительного хранения . . . .для текущего потребления . . . .АБВ353532224210Не норм и-ровано2Не нормированоАБВ353532224210Не норм и-ровано2Не нормированоМаркиМарки
Активного хлора, не менее . . . . • . Разница между содержанием общего и активного хлора, не более . . . .
Влаги, не более
для длительного хранения . . . .
для текущего потребления . . . .
Активного хлора, не менее . . . . • . Разница между содержанием общего и активного хлора, не более . . . .
Влаги, не более
для длительного хранения . . . .
для текущего потребления . . . .
А
Б
В
35
35
32
2
2
4
2
10
Не норм и-
ровано
2
Не нормировано
А
Б
В
35
35
32
2
2
4
2
10
Не норм и-
ровано
2
Не нормировано
Марки
Марки
Потери активного хлора в хлорной извести марки А должны быть не больше 4% в течение 3 лет ее хранения со дня отгрузки заводом.
Хлорную известь марок Б и В упаковывают в деревянные бочки емкостью от 50 до 275 л, в фанероштампованные бочки или фанерные барабаны емкостью 50 и 100 л, а также (для недлительного хранения) в сухие заливные деревянные бочки емкостью от 50 до 250 л. Хлорную известь марки А, а также марки Б (для Длительного хранения) упаковывают в стальные барабаны емкостью 100 л. Бочки или барабаны с хлорной известью герметично закупоривают и хранят в сухом и прохладном помещении, защищенном от действия прямых солнечных лучей. Вместо деревянных бочек и барабанов применяют также полиэтиленовые мешки.
Несмотря на эти предосторожности, хлорная известь при хранении постепенно теряет активный хлор. При недостаточной герметичности тары некоторые образцы продукта почти полностью теряют активный хлор в течение одного года, а иногда значительно скорее. При 40—45° рядовая хлорная известь полностью теряет активность в течение 2 месяцев.
Хлорная известь все более вытесняется другими более удобными в употреблении отбеливающими и окислительными веществами62— гипохлоритами, двуокисью хлора и др.
Гипохлорит натрия в виде водного раствора находит большое распространение вследствие простоты изготовления его на месте потребления. Он является полупродуктом 64 в производстве гидразина, пластических масс, синтетических волокон и др. Предложен65 гипохлоритный способ переработки пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента, основанный на окислении карбида вольфрама в щелочных растворах NaClO и переходе вольфрама в раствор.
Согласно ГОСТ 11086—64, гипохлорит натрия должен быть прозрачной зеленовато-желтой жидкостью без осадка и взвешенных частиц, содержащей к моменту отгрузки потребителю не менее 185 г(л активного хлора и не более 0,07 г/л железа; содержание NaOH должно быть в пределах 10—20 г/л. Раствор гипохлорита натрия хранят и транспортируют в закрытых гуммированных или защищенных винипластом цистернах и контейнерах при температуре не выше 25°.
Технический гипохлорит кальция, содержащий более 50% активного хлора, транспортабельнее, чем хлорная известь. С гипохлоритом кальция перевозится менее 100% балласта (примеси и тара), в то время как с хлорной известью 250—300%. Важным преимуществом гипохлорита кальция, по сравнению с хлорной известью, является отсутствие значительного осадка при растворении его в воде66 (при растворении хлорной извести образуется осадок основных солей, в котором теряется иногда до 50% активного хлора). Предложено67 использовать смесь 2 вес. ч. Са(ОС1)2 и 0,8 вес. ч. Na2SO4 в виде таблеток для обработки воды.
Гипохлорит кальция выпускают в виде дветретиосновной соли ЗСа(С1О)2 • 2Са (ОН)2 • 2Н2О, обозначаемой ДТСГК, и реже в виде двухосновного гипохлорита кальция Са (С1О)2 • 2Са(ОН)2, обозначаемого ДСГК- ГОСТ 13392—67 предусматривает выпуск ДТСГК
и 2-го сорта. В них должно быть соответственно: активного хлора не менее 55 и 50% и влаги не более 1 и 1,5%; содержание общего хлора не должно превышать половинного содержания активного хлора (%) плюс 6% для 1-го сорта, или плюс 7% для 2-го.
ДТСГК упаковывают в оцинкованные барабаны. Продукт необходимо хранить в сухом, неотапливаемом помещении.
Двуокись хлора по своим окислительным свойствам занимает промежуточное место между хлоратами и гипохлоритами. Основное ее преимущество как отбеливающего реагента заключается в том, что она почти совершенно не действует разрушающим образом на клетчатку волокон. Поэтому ее широко используют как лучшее отбеливающее средство для древесной (бумажной) массы и целлюлозы, а также для стерилизации и дезодорации воды68 и пищевых продуктов. Вследствие трудности хранения и перевозки, СЮг обычно получают на месте потребления и используют в виде 10%-ной смеси с воздухом69.
Хлорит натрия широко применяется в текстильной промышленности для отбеливания тканей, пряжи, волокна. При этом достигается высокое качество отбелки без уменьшения прочности волокна. Он используется также в качестве исходного материала для получения небольших количеств двуокиси хлора.
Хлорат калия используют главным образом в спичечной промышленности, в пиротехнике, в небольших количествах в фармацевтической промышленности, а также во взрывной технике.
Состав технической бертолетовой соли должен соответствовать данным табл. ИЗ.
ТАБЛИЦА 113
Состав технической бертолетовой соли (по ГОСТ 2713—70) (содержание компонентов в %)
1-Й сорт
2-й сорт
Хлорат калия (в пересчете на сухое вещество), не ме- нее
Влага, не более
Не растворимые в воде вещества, не более Хлориды (в пересчете на СаС12), не более Сульфаты (в пересчете на CaSO4), не более Броматы (в пересчете на КВгО3), не более Щелочь (в пересчете на СаО), не более Органические вещества, не более Тяжелые металлы (в пересчете на РЬ), не более . . . . Железо (Fe), не Солее
99,85 0,05 0,01 0,03 0,025 0,008 0,01 0,005 0,0005
0,002
99,6
0,05
0,04 0,05 0,04
0,025 0,02
0,01
0,005 0,004
Хлорат натрия применяют в качестве гербицида и дефолианта (в ограниченных количествах вследствие его гигроскопичности). В основном его используют в качестве полупродукта для производства других хлоратов, перхлората калия, хлорной кислоты, двуокиси хлора и хлорита натрия. Некоторые (небольшие) количества хлората натрия используют для беления целлюлозы. Описано применение NaC103 для изготовления свечей, являющихся источником кислорода на атомных подводных лодках70.
Состав технического хлората натрия, кристаллического и раствора (или пульпы), согласно ГОСТ 12257—66, должен соответствовать требованиям, приведенным в табл. 114.
таблица 114
Состав технического хлората натрия (ГОСТ 12257—66)(Содержание компонентов в %)
Твердый
марка А
марка Б
Влага, не более
0,08
3,0
Хлорат натрия (в пересчете иа сухое
вещество), не менее ........
99,5
99,0
Хлорат натрия, в пределах
—
45-65
Хлориды (в пересчете иа NaCI), не бо-
лее
0,3
0,7
0,7*
Сульфаты (SO4), не более
0,1
0,3
0,3 *
Хроматы (СгО4), не более
0,04
0,1
' 0,2*
Не растворимый в воде остаток, не бо-
лее
0,01
0,05
0,05*
Железо, не более
0,015
0,015
0,015*
* В пересчете на 100%-яый продукт.
Бертолетову соль и хлорат натрия упаковывают в мешки из полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки, вложенные в стальные оцинкованные или покрытые перхлорвиниловым лаком барабаны, или в мешки из хлориновой ткани (также с вкладышем из пленки).
Хлорат кальция является гербицидом общего действия и широко используется для уничтожения сорняков.
Хлорат магния также служит гербицидом и, кроме того, является дефолиантом, применяемым для предуборочного снятия листьев хлопчатника 71'72, а в больших дозах может служить дес- сикантом для предуборочного подсушивания хлопчатника и других растений.
Хлорат магния (дефолиант), согласно ГОСТ 10483—66, должен содержать 60 ± 2% Mg(C103)2 • 6Н2О и не более 0,6% не растворимого в воде остатка; температура начала его плавления должна быть не ниже 44°. Его транспортируют в герметичных барабанах из черной кровельной стали или в бумажных битумированных дублированных пятислойных мешках с вкладышем из полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки.
Перхлораты применяют в производстве взрывчатых и пиротехнических материалов 52'73. Предложены74 смеси, содержащие ~60% КСЮ4, образующие гигроскопичный дым для регулирования атмосферных осадков.
Среди перхлоратов особенное значение имеет перхлорат аммония, используемый для изготовления бездымных взрывчатых веществ75'76. Перхлораты тяжелых металлов и хлорную кислоту используют в качестве электролитов в гальванопластике, при цементации и др. В присутствии HCIO4 получают на электролитически полированной меди плотные, блестящие осадки палладия77. Указывают78 на возможность реэкстракции рения хлорной кислотой из органических растворителей.
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРНОЙ ИЗВЕСТИ
Хлорная известь получается в результате взаимодействия газообразного хлора с сухой гидроокисью кальция — гашеной известью Са(ОН)2.
Получаемый при электролизе раствора Nad хлор разбавляют воздухом, и поступающий на хлорирование газ обычно содержит 40—50% d2. В газе не должно содержаться более 1,5% Н2 и более 0,4% СО2 (в расчете на 90—98%-ный газ по хлору). Содержание влаги должно быть не более 0,06%.
Гашеную известь приготовляют из порошкообразной извести с высоким содержанием кальция79.
Производство хлорной извести состоит из трех стадий: 1) обжига известняка, 2) получения пушонки (гашения извести) и 3) хлорирования пушонки.
Обжиг известняка
Известь получают обжигом при 950—1100° известняка или мела. Известняк является более плотной породой, чем мел. Последний отличается значительной пористостью и повышенной влажностью 90.
Известняк, поступающий на обжиг, имеет размеры кусков 70—120 мм и должен содержать не менее 91% СаСОз, не более 1,7% MgCO3 и не более 0,2% К20з- 1% примесей в известняке дает почти 2% примесей в обожженной извести. Некоторые природные высокосортные известняки содержат: 97—95% СаСО3, 1—1,5% MgCO3, 0,2—0,5% CaSO4, 0,2—0,5% нерастворимых веществ, 0,8—1% влаги, 0,1—0,2% РегОз, 0,2—0,4% А12О3, 0,3—0,5% SiO2, 0,2—0,4% других примесей81.
При обжиге известняка происходит диссоциация карбоната кальция:
СаСОз = СаО + СО2 — 42,5 ккал
Необходимое тепло получают сжиганием кокса или других видов топлива. Кокс должен содержать не более: 0,7% S, 12% влаги, 15% золы, 1,7% летучих. Твердое топливо применяют в виде кусков с размерами 40—60 лы/.
Диссоциация известняка идет с достаточной полнотой уже при 900°. (Давление СОг в системе СаСОз^СаО + СОг равно 760 мм рт. ст. при 897°.) Однако для ускорения обжига температуру в наиболее горячей зоне печи держат на уровне 1000—1100°. При более низкой температуре часть известняка внутри крупных кусков не успевает разложиться и образуется так называемый «недожог» или «недопал», ухудшающий качество извести и увеличивающий количество отходов при ее гашении. Более высокая температура приводит к оплавлению кусков извести вследствие наличия в известняке и в золе угля примесей кремнезема, окислов железа, алюминия, магния и других, образующих легкоплавкие силикаты. Такая известь медленно гасится водой, и часть ее вместе с «недопалом» отсеивается после гашения от дисперсной пушонки в виде более крупных не успевших загаситься кусочков «пережога» или «перепала».
Обжиг известняка осуществляют в шахтных пересыпных печах или в печах с выносными топками81.82. Минимальное загрязнение обожженной извести золой и несгоревшими частицами топлива достигается в печах с выносными топками (газовые печи). Эти печи имеют значительные преимущества перед пересыпными печами также вследствие возможности применения более дешевых видов топлива (по сравнению с коксом и антрацитом) 83-85.
Получаемая в результате обжига известняка жженая известь имеет вид сероватых и желтоватых кусков. Плотность ее зависит от температуры обжига, влияющей на степень уплотнения: 2,75 г[см3 при обжиге при 800°, 3,26—3,27 г/см3— при 1000—1100°. Объемный вес жженой извести, полученной из плотного известняка, равен 1,45—1,70 г/см3, а из мела 0,7—1,1 г/см3.
Получение пушонки (гашение извести)
Окись кальция при взаимодействии с водой гасится, образуя пушонку — гидроокись кальция:
СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 15,176 ккал
При этом происходит значительное увеличение объема — в 2—3 раза. Процесс гидратации извести ускоряется в 1,5—2 раза при гашении слабым раствором (1—5%-ным) NaCl, СаСБ или других электролитов 86.
Скорость гашения извести зависит от ее состава и температуры обжига и может колебаться в пределах от нескольких минут до нескольких часов. Сильно обожженная известь (при 1200° и выше) гидратируется медленно 87’88. Дисперсность пушонки также уменьшается, если для получения ее применяется известь, обожженная при слишком высокой температуре. ;
Обычно при гашении активной, быстро гасящейся извести требуется отводить тепло реакции. При медленном гашении следует проводить процесс без отвода тепла во избежание замедления гидратации. Для получения тонкодисперсной пушонки необходим предварительный подогрев воды, применяемой для гашения.
Аппарат для гашения извести представлен на рис. 43581. Иногда аппарат снабжают рубашкой для поддержания требуемой температуры и просушки слоя гашеной извести, приставшей к стенкам аппарата. Внутрь сетчатого барабана подают воду, нагретую до 85—95°. Известь гасится и рассыпается в мелкий порошок, просеи-
Рис. 435. Аппарат для гашения извести:
1~барабан; 2 — вал с лопастями; 3 —загрузочная воронка; 4 — сетчатый барабан; 5~труба для подвода воды; 6 — выгрузочное отверстие; 7 —труба для отвода водяного пара.
вающийся при вращении сетчатого барабана через его стенки; она попадает в наружный барабан, передвигается к его концу лопастями вращающегося вала и выгружается. Воду дозируют так, чтобы пушонка на выходе из аппарата содержала 0,5—2% влаги. Гашение при недостатке воды протекает при более высокой температуре и приводит к усложнению процесса. Повышенное содержание влаги в пушонке (больше 2%) затрудняет ее транспортировку. Предложено ускорять гашение путем разрыхления пушонки продуванием через нее пара 89.
Для освобождения от кусочков «недопала» и «перепала» пушонку пропускают через вращающееся сито—бурат. Это сито представляет собой сетку с 64 отверстиями на 1 см?, натянутую на деревянную раму. Оно имеет форму восьмигранной усеченной пирамиды, расположенной горизонтально и вращающейся вокруг своей оси. Просеянная пушонка вылеживается в бункерах не менее 3 дней. За этот срок гашение полностью завершается, увеличивается дисперсность частиц, температура и влажность пушонкц
уменьшаются, она приобретает однородный состав и может подвергнуться хлорированию.
После вылеживания в бункерах пушонка должна содержать не менее 86% Са(ОН)2, не более 7% СаСОз, 0,6—1% свободной влаги и менее 6% примесей (SiO2, R2O3, MgO и др.) при отсутствии непогашенной окиси кальция. Обычно она содержит 90—92% Са(ОН)2, 2—4% СаСОз, 0,5—0,9% влаги и до 5,5% других примесей90. Ее плотность ~2,08 г^см3, а объемный вес колеблется от 0,4 до 1 г/см3 (обычно 0,55—0,65).
Хлорирование пушонкиТеория процесса
Абсолютно сухие гидроокись кальция и хлор не вступают в реакцию; хлор только адсорбируется известью. В производственных условиях хлорированию подвергают пушонку, содержащую менее 1 % свободной влаги; применяющийся для этой цели разбавленный воздухом хлор также содержит небольшое количество влаги. Даже небольшая влажность исходных веществ обеспечивает начало реакции гидролиза хлора с нейтрализацией образующихся кислот известью. Затем гидролиз продолжается за счет воды, выделяющейся при хлорировании из гидроокиси кальция, и все новые количества извести вступают в процесс; образуется ряд соединений, из которых и состоит хлорная известь (стр. 1431).
В первый период хлорирования пушонки, по-видимому, образуется смесь двуосновного гипохлорита кальция и СаС12 • Са (ОН)2> • Н2О по реакции:
5Са(ОН)2 + 2С12 = Са(СЮ), • 2Са(ОН)2 + СаС12 • Са(ОН)2 - Н2О + Н2О
Основной хлорид кальция значительно менее гигроскопичен, чем хлорид кальция. Это обстоятельство облегчает удаление воды с газом и способствует образованию сыпучего, не мажущего материала. Остающаяся гигроскопическая вода присутствует в виде раствора, насыщенного Са(С1О)2, СаС12 и Са(ОН)2, находящегося' в равновесии с двумя твердыми фазами — двуосновным гипохлоритом кальция и основным хлоридом кальция. Растворимость Са(ОН)2 в присутствии Са(С1О)2 и СаС12 весьма невелика (рис. 436) и, следовательно, содержание свободной извести в растворе, образованном гигроскопической влагой, мало. При дальнейшем хлорировании двуосновной гипохлорит кальция разрушается и переходит в менее основную соль — ЗСа(С1О)2* • 2Са(ОН)2 • 2Н2О — дветретиосновной гипохлорит кальция:
. 3[Са(СЮ)2 ■ 2Са(ОН)2] + 2Н2О = ЗСа(С1О)2 - 2Са(ОН)2 • 2Н2О + 4Са(ОН)2 - Освобождающаяся при этом гидроокись кальция переходит в жидкую фазу и расходуется на взаимодействие с хлором:
2Са(ОН)2 + 2С12 = Са(С1О)2 + СаС12 + 2Н2О
Но так как эта реакция протекает в растворе, насыщенном известью, гипохлоритом и хлоридом, то вновь образующиеся Са(С1О)2 и СаС12 выделяются в твердую фазу в виде основных солей — СаС12-Са (ОН)2 • Н2О и ЗСа(С1О)2-2Са(ОН)2.2Н2О.
Переход двуосновного гипохлорита в дветретиосновной сопровождается уменьшением количества жидкой фазы, так как вода входит в состав твердого кристаллогидрата. На этой стадии хлорирования получается весьма сухой, рассыпчатый продукт.
Рис. 436. Изотерма растворимости в системе Са(С1О)2—Са(ОН)2—СаС12—Н2О при 50°.
Дальнейшее хлорирование связано с разрушением дветретиосновной соли и переходом ее в нейтральный гипохлорит кальция Са(С1О)2-ЗН2О. После исчезновения дветретиосновной соли продукт представляет собой, по-видимому, смесь нейтрального гипохлорита и основного хлорида кальция. Наличие небольшого количества гигроскопической влаги приводит при продолжении хлорирования к частичному разрушению основного хлорида с образованием тетрагидрата хлорида кальция, что увеличивает гигроскопичность продукта. Однако после исчезновения жидкой фазы поглощение хлора практически прекращается.
Получение хлорной извести
Хлорирование пушонки осуществляют в аппаратах непрерывного действия — механических полочных камерах Бакмана (рис. 437). Это железобетонная башня, у которой сечение внутри — круглое, а снаружи — восьмигранное. Размеры рабочей части ее: высота 9,75 At, внутренний диаметр от 3,5 до 5,5 м. Для удобства
обслуживания и экономии места камеры устанавливают блоками по 4, 6, 8, 10, 12 и больше штук.Камера разделена горизонтальными жей. По оси камеры проходит стальной гающими известь по полкам. Пушонка ного над камерой бункера черезобслуживания и экономии места камеры устанавливают блоками по 4, 6, 8, 10, 12 и больше штук.Камера разделена горизонтальными жей. По оси камеры проходит стальной гающими известь по полкам. Пушонка ного над камерой бункера через11УиУи/3 м/3 мРис. 437. Схема камер Бакмана для лучения хлорной извести (разрез через смежные камеры):1—8 —полки; 9 —вал; 10 — гребки; // — автоматические питатели; 12 — трубы для ввода хлора; 13 — бункер для готовой продукции; 14 — бочка; /5 —труба для вывода газа.Рис. 437. Схема камер Бакмана для лучения хлорной извести (разрез через смежные камеры):1—8 —полки; 9 —вал; 10 — гребки; // — автоматические питатели; 12 — трубы для ввода хлора; 13 — бункер для готовой продукции; 14 — бочка; /5 —труба для вывода газа.Зв**?;Зв**?;по-двепо-двеполками на восемь эта- вал с гребками, передви- поступает из расположен- автоматический питатель на вторую (сверху) полку. Первая полка служит для осаждения пыли, уносимой газами. На четных полках имеются отверстия в центре, а на нечетных — у периферии, через которые перегребаемая известь проваливается с полки на полку. Зубья гребков перемешивают хлорируемую известь и медленно передвигают ее—на четных полках от периферии к центру, на нечетных — от центра к периферии. Над первой (пыльной) полкой гребков не имеется. Над каждой полкой в стенках камеры имеются окна — отверстия, закрытые деревянным щитом. Окна служат для доступа внутрь камер с целью их очистки, ремонта, а также предохраняют аппарат от разрушения в случае аварийного повышения
обслуживания и экономии места камеры устанавливают блоками по 4, 6, 8, 10, 12 и больше штук.
Камера разделена горизонтальными жей. По оси камеры проходит стальной гающими известь по полкам. Пушонка ного над камерой бункера через
обслуживания и экономии места камеры устанавливают блоками по 4, 6, 8, 10, 12 и больше штук.
Камера разделена горизонтальными жей. По оси камеры проходит стальной гающими известь по полкам. Пушонка ного над камерой бункера через
1
1
У
и
У
и
/3 м
/3 м
Рис. 437. Схема камер Бакмана для лучения хлорной извести (разрез через смежные камеры):
1—8 —полки; 9 —вал; 10 — гребки; // — автоматические питатели; 12 — трубы для ввода хлора; 13 — бункер для готовой продукции; 14 — бочка; /5 —труба для вывода газа.
Рис. 437. Схема камер Бакмана для лучения хлорной извести (разрез через смежные камеры):
1—8 —полки; 9 —вал; 10 — гребки; // — автоматические питатели; 12 — трубы для ввода хлора; 13 — бункер для готовой продукции; 14 — бочка; /5 —труба для вывода газа.
Зв**?;
Зв**?;
по-две
по-две
давления газа, например от взрыва, который может произойти, если хлор содержит значительное количество водорода (это может случиться при нарушении режима работы цеха электролиза, откуда поступает хлор). Продукт через отверстия в восьмой полке попадает в бункер, откуда его выгружают в бочки. Выгрузка производится при помощи механизма, устраняющего пылеобразование.
Для защиты от разрушающего действия хлора и хлорной извести все внутренние части камер покрывают защитными пленками (бетон и вал —кузбасским лаком, разведенным в полихлоридах, скребки — гуммированы). Предложено также флюатировать поверхность бетона водным раствором кремнефтористого магния90.
Хлор после осушки серной кислотой разбавляют воздухом до концентрации 40—50% и подают по стальным гуммированным трубам на седьмую и шестую полки. Он проходит камеру снизу вверх навстречу извести. В холодное время года возможно работать с более концентрированным газом89, содержащим до 60% СБ. Использованная для осушки хлора серная кислота содержит от 0,1 до 1,5% хлора. С целью регенерации кислоты хлор может быть удален из нее путем продувки воздухом91. Уходящий из камер сверху выхлопной газ содержит не более 1,5 мг[л хлора. Его пропускают для улавливания хлора через абсорбер — стальную гуммированную колонну, орошаемую известковым молоком, содержащим 80—ИО г/л Са(ОН)г. При снижении концентрации Са(ОН)2 в молоке до 10—15 г/л его заменяют свежим. Очищенный газ, содержащий не более 0,2 мг/л хлора, проходит через брызгоотдели- тель и выбрасывается в атмосферу. Предложено92 отходящие газы использовать (вместо воздуха) для разбавления хлора.
Камера работает под небольшим разрежением: в верхней части 8—12 мм вод. ст., в нижней — 2—4 мм вод. ст. Недостаток разрежения приводит к смещению процесса хлорирования на нижние полки и к газовыделению в помещение цеха. При избыточном разрежении увеличиваются потери хлора с выхлопным газом.
Хлорирование ведут при теоретически необходимом количестве хлора. При избытке хлора увеличивается содержание в продукте хлорида кальция. При недостатке хлора образуется недохлориро- ванная известь. При хлорировании пушонки выделяется около 250 ккал на 1 кг поглощенного хлора. Для устранения перегрева хлорной извести, который приводит к ее разложению с образованием хлората кальция, необходимо, чтобы температура материала не превышала 35—40°, а газа 45—50°. С этой целью хлор и разбавляют воздухом, с которым удаляется часть реакционного тепла. Помимо этого при монтаже аппарата внутрь шести нижних полок закладывают плоские (спиральные) стальные змеевики. По этим змеевикам циркулирует холодная вода или рассол, отводящий из аппарата значительную часть тепла. На каждой полке уложено 220 м труб диаметром 29/з2 или 32/38 мм (поверхностью около 20 л2) в виде трех самостоятельных змеевиков с тремя вводами и выводами. Однако стальные змеевики часто выходят из строя из-за коррозии. Более стойкими являются змеевики, гуммированные с наружной поверхности. Они обеспечивают достаточный теплообмен с полок и позволяют удлинить сроки межремонтного пробега камер93. Слишком низкая температура в камерах приводит вследствие замедления процесса к понижению качества хлорной извести (рис. 438)94. Поэтому в зимнее время иногда пускают в змеевики горячую воду.
Производительность камеры диаметром 5,2 м и высотой 9,7 м, равная 8,5—9,5 т в сутки хлорной извести зависит от скорости враще-
ния вала и может быть повышена на 30—50% при увеличении скорости вращения вала от 1 оборота за 3,5 мин до 1 оборота за 2,1—2,2 мин95. Однако увеличение производительности камеры свя зано с необходимостью улучшения отвода тепла реакции.
На производство 1 т хлорной извести (содержащей 35% активного хлора) расходуют: 0,45—0,46 т гашеной извести [100% Са (ОН) 2], 0,37—0,38 т хлора (100%), 17,5—20 ж3 воды, 19— 20 кет • ч электроэнергии.
Для хлорирования пушонки можно применять аппараты и дру. гих типов, например, наклонно расположенные- вращающиеся ба-
§ Ю§ ЮО 20 40 60 60 Температура^Рлс. 438. Зависимость активности хлорной извести от температуры хловирования.О 20 40 60 60 Температура^Рлс. 438. Зависимость активности хлорной извести от температуры хловирования.рабаны, в которых пушонка и хлор движутся противотоком; аппараты, в которых пушонка хлорируется во взвешенном состоянии 89’96'97. Предложено98 также осуществление процесса хлорирования пушонки с периодической продувкой сухим воздухом — горячим для отгонки влаги или холодным для охлаждения реакционной массы.
§ Ю
§ Ю
О 20 40 60 60 Температура^
Рлс. 438. Зависимость активности хлорной извести от температуры хловирования.
О 20 40 60 60 Температура^
Рлс. 438. Зависимость активности хлорной извести от температуры хловирования.
В странах с жарким климатом применяют более стойкую при повышенных температурах обезвоженную хлорную известь, содержащую 1—2% общей влаги при 34—35% активного хлора59. Сушку хлорной извести можно осуществить во взвешенном состоянии в потоке
содержание влагисодержание влагивоздуха, нагретого до 150—200°. При этом в продукте можно снизить с 11 до 0,5% без уменьшения содержания активного хлора. Под вакуумом можно высушивать продукт при 60—70°.
содержание влаги
содержание влаги
ГИПОХЛОРИТ НАТРИЯ
Чистый раствор NaClO можно получить нейтрализацией хлорноватистой кислоты щелочью или взаимодействием СЮ2 в толуоле с NaOH и Н2О2". Слабые растворы хлорноватистой кислоты с содержанием 3—5% НСЮ могут быть получены 100 хлорированием или суспензии желтой окиси ртути в воде при 0°, или водной суспензии СаСОз при 0, —5°.
Технические растворы гипохлорита натрия всегда содержат также хлорид натрия. Их получают: взаимодействием хлорной извести с раствором соды или сульфата натрия, хлорированием раствора NaOH или Na2CO3 и электролизом раствора поваренной соли.
При растворении хлорной извести в избытке воды составляющие ее сложные соединения распадаются* растворимые соли — Са(С1О)2 и СаС12 — переходят в раствор, а известь остается в осадке.
В присутствии в растворе соды или сульфата натрия происходит обменное разложение с выделением в твердую фазу CaCOs
йЛи CaSO« и образованием в растворе NaClO и NaCl:
Са(С1О)2 + Na2CO3 = 2NaC10 + СаСО3
Са(С1О)2 + Na2SO4 = 2NaC10 + CaSO4
Одновременно протекают реакции взаимодействия NaaCOg или Na2SO4 с CaCla. Процесс следует вести94 при температуре не выше 30—35° во избежание хлоратного распада. Полученный после отстаивания осадков раствор содержит NaClO и NaCl.
Представляет интерес получение раствора NaClO пропусканием раствора Са(СЮ)г, содержащего около 5% активного хлора, через слой катионита, регенерируемого водой, а затем 15% раствором NaCl 101.
Хлорирование растворов NaOH или NasCOg проводят или путем барботажа хлора через раствор щелочи в бетонных резервуарах, или в башнях с насадкой, орошаемой циркулирующим щелочным раствором. Используют также абсорберы с мешалками и охлаждающими змеевиками из полиэтилена102. Для этой цели предложены также аппараты в виде двух концентрических труб 103, барботеры с тангенциальным вводом жидкости с целью придания ей вращательного движения104, барботер и расположенный над ним кожухотрубный теплообменник, смонтированные в одном корпусе *05, струйные инжекторы для смешения раствора с хлором с завершением реакции в башне с насадкой 106.
Растворы едкого натра берут с концентрацией до 30% NaOH. При хлорировании их выделяется значительное количество тепла:
2NaOH + С12 = NaClO + NaCl + Н2О + 25 ккал
Во избежание повышения температуры выше 35°, особенно в конце процесса, абсорбцию хлора ведут медленно, чтобы щелок успевал охладиться естественным путем, или применяют искусственное его охлаждение.
С целью предупреждения повышения температуры рекомендуют вести процесс при пониженном давлении107, например, при 15—20 мм рт. ст., когда тепло реакции отводится за счет выпаривания воды.
Предотвращение разложения гипохлорита натрия достигается также наличием в растворе свободной щелочи108. Процесс ведут при избытке щелочи не менее 0,8 вес. ч. свободной NaOH на 1 вес. ч. NaClO. Возможно также применение добавки к щелочным растворам гипохлорита (содержащим 80—90 г/л NaOH на 100— 110 г/л NaClO) бихромата калия109 в качестве стабилизатора (0,01—0,1% от веса NaClO). При автоматическом регулировании процесса на основе изменения во времени окислительно-восстановительного потенциала среды110, по-видимому, удается получать устойчивый 15—17% раствор NaClO при избытке NaOH всего 4 г/л 10в.
При получении гипохлорита натрия хлорированием растворов соды процесс ведут по реакции:
2N а2СО3 + С12 + Н2О = NaClO + NaCl + 2NaHCO3
Дальнейшее хлорирование приводит к взаимодействию NaHCO3 с С12 и выделению СО2 и НС1О. Двуокись углерода выделяет из гипохлорита НС1О, а свободная хлорноватистая кислота разлагает гипохлорит (см. выше). При этом происходит почти полная потеря активного хлора. Поэтому хлорирование раствора соды заканчивают до начала выделения двуокиси углерода.
на аноде ионовна аноде ионовЭлектролитическое получение раствора гипохлорита натрия осуществляют электролизом раствора поваренной соли в ваннах без диафрагмы. При этом хлор, выделяющийся на аноде, реагирует с едким натром, образующимся на катоде. Во избежание образования хлората натрия вследствие окисления СЮ- по мере их накопления, электролиз ведут в условиях минимального перенапряжения при выделении хлора и низкой концентрации ионов CIO- в прианодном электролите. Для уменьшения скорости разложения гипохлорита натрия процесс ведут при 20—25°, охлаждая циркулирующий раствор электролита. Электродами служат платино-иридиевые сетки ш. Можно также применять графитовые аноды и катоды. Электролиз проводят при плотности тока до 1400 а/см2 и напряжении между электродами 3,7—4,2 в. В рассол добавляют хлорид кальция и ализариновое или канифольное масло (~0,1%) для предотвращения катодного восстановления. Выход по току по мере накопления активного хлора до 10—12% гЦ уменьшается от 95% в начале процесса до 50—55%. При начальной концентрации раствора 100—120 г]д NaCl и содержании в конечном растворе 15—20 г/л активного хлора расход энергии составляет 5,5—6 кет •ч на 1 кг активного хлора. При увеличении конечной концентрации активного хлора расход энергии возрастает за счет снижения выходов по току.
на аноде ионов
на аноде ионов
Разработана 1,2 конструкция электролизера с засыпными электродами из зерен природного магнетита. В нижней и верхней частях слоя магнетита расположены токоподводящие электроды из нержавеющей стали, служащие катодами и анодами. Для электролиза применяют циркулирующие растворы, содержащие ~30 г[л NaCl. Для этого можно использовать как искусственные растворы, так и морскую воду и другие природные соляные рассолы.
ГИПОХЛОРИТ кальция
Получение гипохлорита кальция основано на взаимодействии известкового молока с хлором62'113'114.
Известковое молоко приготовляют гашением извести избытком воды в аппаратах непрерывного действия — гасителях—вращаю-
дихся (8—12 об/мин) горизонтальных железных барабанах, рас- положенных с небольшим уклоном. С одного конца барабана вводят жженую известь и воду. Вытекающее из гасителя молоко очищается от кусочков «недопала» и «перепала» и других примесей отстаиванием, например в пескоочистителях непрерывного действия. Молоко высокой концентрации, более вязкое и плохо отстаивающееся от мелких частиц примесей, очищают фильтрацией во вращающихся сетчатых барабанах или на вибрационных ситах115.
Очищенное известковое молоко поступает в резервуары-хранилища, снабженные медленно вращающимися мешалками (5—10 об/мин), предохраняющими суспензию от расслаивания. В этих резервуарах молоко охлаждается с помощью водяных змеевиков от 50—60° до 15—20°. Очищенное и охлажденное молоко пропускают через колонну, в которой улавливается непоглощенный хлор из газа, уходящего из аппаратов для хлорирования. Из колонн молоко поступает на хлорирование в абсорберы.
При хлорировании известкового молока протекает реакция: 2Са(ОН)2 + 2С12 = Са(СЮ)2 + СаС12 + 2Н2О + 52,6 ккал
Одновременно происходит образование основных солей и кристаллогидратов гипохлорита кальция. Вследствие этого условия осуществления производственного процесса сильно влияют на состав и качество продукта.
Существуют разные методы производства гипохлорита кальция. Когда хлорированию подвергают известковое молоко концентрацией 50—100 г/л Са(ОН)2, то гипохлорит находится в растворе и после удаления нерастворившейся части раствор выпаривают с выделением кристаллов, представляющих собой нейтральный гипохлорит кальция с небольшой примесью основной соли116. При выпаривании раствора и увеличении концентрации СаС12 растворимость гипохлорита кальция резко уменьшается117. Кристаллы отделяют от маточного раствора и высушивают.
При хлорировании концентрированного известкового молока, содержащего 450—600 г/л Са(ОН)2, образующийся гипохлорит кальция выделяется в осадок. Вначале в твердой фазе находится двуосновной гипохлорит кальция Са(С1О)2,2Са(ОН)2- Отделением осадка от маточного раствора можно получить продукт, содержащий после сушки около 45% активного хлора (вместо теоретических 49%), около 4% СаС12, 47% Са(ОН)2, 3% СаСО3 и 1% влаги. Этот продукт дает при растворении очень большое количество известкового шлама, что затрудняет его использование.
Дальнейшим хлорированием суспензии двуосновного гипохлорита кальция, в зависимости от принятого режима процесса, можно получить в осадке или дветретиосновной гипохлорит ЗСа (С1О)2-2Са(ОН)2-2Н2О или нейтральный гипохлорит кальция Са(С1О)2-ЗН2О. Дветретиосновной гипохлорит кальция легче
отфильтровывается от маточного раствора, чем нейтральный, обра, зующий по окончании хлорирования густую суспензию. Теоретическое содержание активного хлора в дветретиосновном гипохлорите равно 70%. Практически можно получить продукт, содержащий 55—60% активного хлора и 18—20% Са(ОН)2.
Содержание активного хлора в чистом нейтральном гипохлорите кальция Са(СЮ)з • ЗН2О равно 71%. После его обезвоживания сушкой при 60° в токе сухого не содержащего СО2 воздуха можно получить безводный гипохлорит кальция, в котором теоретически должно быть 99,2% активного хлора. При промышленном производстве, вследствие частичного разложения при сушке и других операциях и загрязнения примесями, продукт содержит •65—80% активного хлора. Получаемые хлорированием суспензии соединений гипохлорита кальция часто высушивают в распылительных сушилках до влажности 1% и ниже.
Хлорируют также известковое молоко с добавкой NaOH. При этом в осадок выделяются кристаллы CaCl2-NaC10-NaCl-12Н2О. •Осадок, отделенный от маточного раствора, можно обработать суспензией, полученной хлорированием известкового молока118. При соотношении СаС12 в суспензии гипохлорита кальция и NaOCl, содержащемся в тройной соли, равном 1 : 2, весь СаС12 переходит при взаимодействии с NaOCl в Са(С1О)2. После отделения твердой фазы от раствора и высушивания ее получают продукт — гипохлорит кальция, содержащий больше 70% активного хлора. Иногда для высаливания соединений гипохлорита в прохлориро- ванную массу вводят раствор хлорида кальция116. В несколько измененном виде этот способ применяется для получения гипохлорита кальция из газов, отходящих из электролизеров производства металлического магния119 и содержащих около 3,5% хлора, 1—2% НС1 и примеси СО2. Часть охлажденного и очищенного от НС1 газа направляют в абсорбционные колонны, орошаемые известковым молоком, другую часть — в колонны, орошаемые раствором едкого натра. Образующиеся растворы смешивают, в результате чего осуществляется обменное разложение:
СаС12 +2NaC10 = Са(С1О)2 + 2NaCl
Готовый продукт Содержит около 40% активного хлора. Этот :метод получения гипохлорита кальция может быть использован на установках обезвреживания любых других хлорсодержащих газов, на которых большей частью выпускают раствор хлорида кальция.
Контроль процесса хлорирования осуществляют или химиче- ■ским способом12°, или измерением окислительно-восстановительного потенциала1211122. Последний метод позволяет осуществить .автоматический, непрерывный и дистанционный контроль процесса
8 закрытом реакторе. При этом контролируется скорость реакции,, режим подачи хлора, конец реакции, а также перемешивание реакционной массы.
ДВУОКИСЬ ХЛОРА
Двуокись хлора можно получить или окислением хлора123-124 и гипохлоритов, или восстановлением хлоратов и перхлоратов. Наиболее широкое распространение получили способы восстановления хлоратов в кислой среде3I-125~127. Небольшие количества С1О2 получают взаимодействием гипохлорита натрия и хлора.
Основное внимание при разработке и усовершенствовании способов производства С1О2 направлено к изысканию условий взрыво- безопасности процессов и подбору достаточно стойких материалов для аппаратуры. Пригодными для изготовления и защиты аппаратуры являются пластикаты из группы поливинилхлоридов, а также изделия из кислотоупорной керамики, цементные материалы, стекло, кварц и фарфор. В некоторых случаях используется свинец для изготовления трубопроводов, реакционных башен и других аппаратов.
Сущность процесса восстановления кислых растворов хлората заключается во взаимодействии образующихся при этом хлорноватой и соляной кислот:
2НС1О3 + 2НС1 = 2С1О2 + С12 + 2Н2О или
СЮ3 + 2Н+ + е = С1О2 + Н2О
Для разложения хлората с образованием НС1О3 применяют концентрированный раствор кислоты (8—10 н. раствор H2SO4) 127.
Необходимая для реакции соляная кислота образуется в результате взаимодействия некоторого количества НСЮз с восстановителем. В качестве восстановителя предложены различные вещества: NO2, СО, Мп5О4 и др. >28-132 g промышленных способах производства двуокиси хлора применяют, главным образом, сернистый газ и метанол 59- >25'1271|32-'35. При введении в реактор соляной кислоты в качестве реагента применение специального восстановителя не требуется.
Аналогично соляной кислоте действуют и хлориды. На этом основан способ получения двуокиси хлора восстановлением хлоратов хлоридами в присутствии серной кислоты31. Процесс состоит из трех параллельно протекающих реакций:
СЮд + СГ + 2Н+ = С1О2 + V2CI2 + Н2О
5СЮз + СГ + 6Н+ = 6С1О2 + ЗН2О
CIO3 + 5СГ + 6Н+ = ЗС12 + ЗН2О
Превалирующей является первая реакция, идущая со значительно большей (в 100—1000 раз) скоростью, чем другие. При
восстановлении хлоратов хлоридами теоретически не расходуется активный хлор, так как наряду с двуокисью хлора образуется молекулярный хлор, который также обладает активными окислительными (отбеливающими) свойствами.
За рубежом большую часть двуокиси хлора получают восстановлением хлората сернистым газом, меньшую (~1/3)—метанолом и небольшое количество — соляной кислотой127. Продукт получается в виде разбавленного газа (с содержанием до 10% СЮ2)
или водного раствора.
Выход двуокиси хлора зависит от степени протекания побочной реакции — дальнейшего восстановления до иона хлора:
С1О2 + 4Н+ + 5е = СГ + 2Н2О
Максимальный выход двуокиси хлора достигается при быстром отводе ее из сферы реакции и предотвращении таким образом побочной реакции 59’125. С этой целью предложено интенсифицировать отвод продуктов реакции при помощи струи инертного газа или воздуха 1361137.
Сернистокислотный способ
Способ основан на образовании НС1О3 при взаимодействии NaClO3 с H2SO4
2NaC103 + H2SO4 = 2НСЮ3 + Na2SO4
и НС1 при взаимодействии НС1О3 с SO2
НСЮ3 + 2SO2 + 2Н2О = 2H2SO4 + НС1О
нею + H2SO3 = НС1 + H2SO4
с дальнейшим восстановлением НС1О3 соляной кислотой.
При температуре до 20° и pH = 1—3,5 стадией, лимитирующей скорость процесса, является реакция СЮГ с H2SO3138. Избыток SO2 по сравнению с количеством, необходимым для образования соляной кислоты, реагирует с двуокисью хлора с выделением соляной и серной кислот.
На рис. 439 представлена схема получения двуокиси хлора по сернистокислотному способу 69’125. В процессе используют раствор хлората натрия, содержащий 45—47% NaClO3, и 75%-ную серную кислоту. Соотношение ионов SO4- и СЮ3“ в реакционной смеси рекомендуют139 поддерживать равным 1 : 2. Образующуюся дгу- окись хлора отделяют в промывной колонне от хлора и собирают в виде водного раствора. Отмывку производят водой, в которой растворимость СЮ2 превышает растворимость хлора в 10 раз и мало зависит от концентрации хлора. Состав азеотропного раствора в системе двуокись хлора — хлор в водной среде30 при Ю
§&5 Е о§&5 Е оРис. 439. Схема производства двуокиси хлора по сернистокислотному способу:1, 2 — дозировочные баки; 3, 4 — реакторы; 5 — резервуар двуокиси хлора; 6 — промывная колонна; 7 — поглотитель хлора.Рис. 439. Схема производства двуокиси хлора по сернистокислотному способу:1, 2 — дозировочные баки; 3, 4 — реакторы; 5 — резервуар двуокиси хлора; 6 — промывная колонна; 7 — поглотитель хлора.отвечает ~90 мол. % С1О2 и 10 мол. % С12. При 25 и 35° содержание хлора в азеотропе соответственно увеличивается до 20 и 30 мол. %. Соотношение СЮ2 и NaC]O н so КгО NaOH
§
&
5 Е о
§
&
5 Е о
Рис. 439. Схема производства двуокиси хлора по сернистокислотному способу:
1, 2 — дозировочные баки; 3, 4 — реакторы; 5 — резервуар двуокиси хлора; 6 — промывная колонна; 7 — поглотитель хлора.
Рис. 439. Схема производства двуокиси хлора по сернистокислотному способу:
1, 2 — дозировочные баки; 3, 4 — реакторы; 5 — резервуар двуокиси хлора; 6 — промывная колонна; 7 — поглотитель хлора.
С12 в газе тем больше, чем меньше концентрация применяемого раствора NaC10314°, На этом основаны способы получения СЮ2 с использованием разбавленных растворов, содержащих около 50—60 г/л NaClO3141. Температу-' ру реакции поддерживают около 75—90°. Отвод тепла реакции мо-
NaClO3NaClO3СЮг+ воздух+(С 1ДСЮг+ воздух+(С 1ДНг5О4Нг5О455SO2+воздухSO2+воздухРис. 440. Схема реактора непрерывного действия для производства двуокиси хлора по сернистокислотному методу:1 —выход газа на абсорбцию; 2 — скруббер; 3 —основной реактор; 4 — подача охлаждающей воды; 5 —вывод отработанного раствора; 6 — вспомогательный реактор.Рис. 440. Схема реактора непрерывного действия для производства двуокиси хлора по сернистокислотному методу:1 —выход газа на абсорбцию; 2 — скруббер; 3 —основной реактор; 4 — подача охлаждающей воды; 5 —вывод отработанного раствора; 6 — вспомогательный реактор.жет быть осуществлен за счет испарения воды, уносимой инертным газом 142.
NaClO3
NaClO3
СЮг+ воздух+(С 1Д
СЮг+ воздух+(С 1Д
Нг5О4
Нг5О4
5
5
SO2+воздух
SO2+воздух
Рис. 440. Схема реактора непрерывного действия для производства двуокиси хлора по сернистокислотному методу:
1 —выход газа на абсорбцию; 2 — скруббер; 3 —основной реактор; 4 — подача охлаждающей воды; 5 —вывод отработанного раствора; 6 — вспомогательный реактор.
Рис. 440. Схема реактора непрерывного действия для производства двуокиси хлора по сернистокислотному методу:
1 —выход газа на абсорбцию; 2 — скруббер; 3 —основной реактор; 4 — подача охлаждающей воды; 5 —вывод отработанного раствора; 6 — вспомогательный реактор.
Для осуществления процесса непрерывным путем применяют аппарат, схематически изображенный на рис. 440 127. Раствор хлората натрия поступает в основной реактор через скруббер, где взаимодействует с газом, не прореагировавшим в реакторе. Эффективность процесса повышается благодаря этому на 1—2%. Предложено из-144 для увеличения поверхности контакта фаз добавлять сульфитные щелоки в качестве пенообразователя. Процесс заканчивают при снижении концентрации хлората в реакторе до 10—20 г/л. Переработку хлората, содержащегося в отходящей жидкости, производят во вспомогательном реакторе. При смешении продукта из обоих реакторов 145 можно получить газ, содержащий 10% СЮ2. При введении в реакционную массу NaCI в количестве 5—10% от веса NaC103 выход СЮг составляет 95—97% 14% Добавление хлората к циркулирующей жидкости после вывода сульфата натрия позволяет поддерживать постоянную концентрацию хло-
рата в растворе 147.
Сернистокислотный способ получения двуокиси хлора является весьма экономичным по капитальным затратам, а также простым
и удобным в эксплуатации.
Видоизменением этого способа является осуществление поо- цесса без серной кислоты в присутствии 5—6% (от хлората натрия) бихромата натрия как катализатора, с использованием непрореагировавшего хлората после вывода из цикла сульфата натрия. Однако капитальные затраты в этом случае почти в 2 раза больше и себестоимость 1 т активного хлора также выше, чем по методу восстановления сернокислого раствора хлората сернистым газом59.
Помимо выпуска водного раствора С1О2, предложено получать невзрывающийся гидрат 148"150, содержащий около 25% С1О2, поглощением С1О2 насыщенным водным раствором при 5—15°, а также жидкую смесь, состоящую из 2 вес. ч. хлора й 1 вес. ч. С1О2151. Получить С1О2 можно также, действуя сернистым газом на твердый хлорат 152. Однако аппаратурное оформление процесса в этом случае значительно сложнее. Применение азотной 153- 154 или фосфорной 155 кислоты, по-видимому, не имеет особых преимуществ по сравнению с серной кислотой.
Представляет интерес разделение смеси С1О2 и С12 восстановлением хлора в хлористый водород при пропускании газовой смеси с добавкой SO2 через суспензию As2O3,56.
Метанольный способ
При обработке кислого раствора хлората метанолом соляная кислота, необходимая для образования С1О2 взаимодействием
НСЮз с НС1, так же как и в сернистокислотном способе, получается восстановлением HCIO3. Вначале образуется хлорноватистая кислота, которая реагирует с метанолом с образованием соляной кислоты: НСЮ + СНзОН = НС1 + НСНО + Н2О нею + нсно = на + нсоон
Рис. 441. Схема реактора для получения двуокиси хлора восстановлением хлората метанолом:/ — выход газа к абсорбционным колоннам; 2 —подача охлаждающей воды; 3 — подача воздуха; 4 — отвод раствора на регенерацию; 5 —подача горячей воды.Рис. 441. Схема реактора для получения двуокиси хлора восстановлением хлората метанолом:/ — выход газа к абсорбционным колоннам; 2 —подача охлаждающей воды; 3 — подача воздуха; 4 — отвод раствора на регенерацию; 5 —подача горячей воды.При этомПри этомвосстановительвосстановительРеактор (рис. 441) состоит изРеактор (рис. 441) состоит изприменяют в жидком виде, и весь процесс осуществляют в жидкой фазе. Воздух, используемый для перемешивания реагентов, способствует в то же время десорбции двуокиси хлора из жидкой фазы и служит также для разбавления продукта.
Рис. 441. Схема реактора для получения двуокиси хлора восстановлением хлората метанолом:
/ — выход газа к абсорбционным колоннам; 2 —подача охлаждающей воды; 3 — подача воздуха; 4 — отвод раствора на регенерацию; 5 —подача горячей воды.
Рис. 441. Схема реактора для получения двуокиси хлора восстановлением хлората метанолом:
/ — выход газа к абсорбционным колоннам; 2 —подача охлаждающей воды; 3 — подача воздуха; 4 — отвод раствора на регенерацию; 5 —подача горячей воды.
При этом
При этом
восстановитель
восстановитель
Реактор (рис. 441) состоит из
Реактор (рис. 441) состоит из
двух стальных, внутри освинцованных аппаратов, снабженных рубашками. Жидкие реагенты — раствор хлората натрия, метанол и серная кислота — подают снизу
в первый — основной реактор. Процесс проводят при 60° и концентрации NaC103 100 г/л, H2SO4 400—500 г/л. Пройдя первый аппарат, реакционная масса затем поступает во второй — вспомогательный реактор, в котором концентрацию NaClO3 поддерживают равной 10—20 г/л за счет непрерывного добавления метанола.
Образующиеся двуокись хлора и хлор в смеси с воздухом из обоих аппаратов направляют в абсорбционные колонны, орошаемые водой, где двуокись хлора поглощается ,27',57. По этому способу получают наиболее чистую двуокись хлора по стоимости не намного выше, чем по сернистокислотному способуЕ8-158.
Солянокислотный способ
Преимуществом этого способа является отсутствие необходимости в восстановителях. Продукт получается при непосредственном взаимодействии основных реагентов — хлората натрия и соляной кислоты:
NaC!O3 + 2НС1 = СЮ2 + «/2С12 + NaCl + Н2О
Механизм процесса можно представить следующими реакциями 159:
НСЮз + НС! = НС1О2 + Нею
НСЮ2 + НСЮз = 2СЮ2 + Н2О
нею + НС! = С12 + Н2О
Следы ионов марганца и серебра катализируют реакцию.
Образовавшийся раствор NaCl может быть использован для электролитического получения хлората натрия. В результате в процессе отсутствуют побочные солевые продукты и имеется возможность ускорить реакцию образования двуокиси хлора, не доводя ее до конца. Отработанный раствор, содержащий непрореагировавший хлорат натрия, циркулирует через электролитические ванны, в которых происходит окисление хлорида в хлоратю-160'16].
Представляет интерес получение двуокиси хлора по этому способу с применением твердого хлората натрия и газообразного хлористого водорода 162. Лучшие выходы получают в пределах температур от —10 до 0°. Процесс можно осуществить в трубах, загруженных хлоратом и погруженных в охлаждающую жидкость. Предварительная добавка к хлорату пористого материала (пемзы, обожженной глины или силикагеля) препятствует спеканию массы и облегчает удаление NaCl после реакции ,63.
Для получения двуокиси хлора взаимодействием раствора хлората натрия с соляной кислотой требуются значительно большие капитальные вложения в производство, чем по другим способам. Однако в связи с рациональным использованием сырья двуокись
хлора получается наиболее дешевой59. Она содержит до 50% (По объему) хлора. Последний отделяют от двуокиси хлора и исподь- зуют.
Хлоридный способ
Образование двуокиси хлора взаимодействием хлората и хлорида в сернокислотной среде можно представить следующими сум- марными уравнениями:
Са(С1О3)2 + СаС12 + 2H2SO4 = 2С1О2 + С12 + 2CaSO4 + 2Н2О ИЛИ
NaC103 + NaCI + H2SO4 = С1О2 + ЧА + Na2SO4 + Н2О
Исходные растворы хлората и хлорида могут быть получены разными методами: хлорированием известкового молока, хлорированием содовых или содо-поташных растворов, являющихся отходами алюминиевого производства, или смешением растворов хлората натрия и поваренной соли. Эффективность процесса в значи- :ельной мере определяется молярным отношением хлората и хлорида. При хлорировании известкового молока получаются растворы, содержащие 150—200 г/л хлората кальция и 5 моль хлорида на 1 моль хлората. Выход двуокиси хлора при восстановлении хлората кальция в присутствии 93 %-ной серной кислоты при 35—40° в полузаводских условиях составил31 в среднем 70%, а степень использования хлората достигала 98,5%. С учетом утилизации хлора в виде гипохлорита фактически процесс получения двуокиси хлора в этих условиях протекает без потерь.
Для производства 1 т двуокиси хлора по этому способу31 расходуется: 4,8 т негашеной извести (85% СаО), 3,6т хлора (100%) и 4,4 т серной кислоты (93% H2SO4).
Растворы, полученные хлорированием содо-поташных смесей, содержат наряду с хлоратом натрия некоторое количество хлората кальция. Концентрация хлората натрия в образующихся растворах не превышает 140 г[л при соотношении хлората натрия к хлориду! равном 1 : 3. Восстановление хлората в этих растворах при оптимальном соотношении серной кислоты к хлорату, равном 3,26: 1, позволяет использовать хлорат на 98,3% и достичь выхода двуокиси хлора, равного 80%.
Оптимальными условиями получения двуокиси хлора из раствора хлората натрия и поваренной соли являются: концентрация хлората в растворе — 350 г/л, концентрация серной кислоты — 93% H2SO4, температура 35°, соотношение хлората к хлориду, равное 1 : 1,05, и соотношение серной кислоты к хлорату — 2,7. При этом выход двуокиси хлора составляет 96%.
На 1 т двуокиси хлора расходуется: 1,75 т хлората натрия, 6,0 т хлорида натрия и 4,35 т серной кислоты (93%).
Описано 164-167 производство двуокиси хлора хлоридным способом с одновременным получением твердого сульфата натрия. Процесс осуществляют в реакторе, соединенном с вакуум-испарителем и кристаллизатором.
Получение двуокиси хлора из хлорита натрия
При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит образование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора:
2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2СЮ2
Этот способ ранее был основным для получения двуокиси хлора; в настоящее время его применяют в ограниченных масштабах. Более того, в связи с использованием сравнительно дешевых методов получения С1О2 (восстановлением хлората натрия) двуокись хлора служит полупродуктом для производства хлорита натрия. Однако при выработке небольших количеств двуокиси хлора этот способ является простым и удобным. Процесс может быть осуществлен сухим или мокрым путем 65_ По сухому методу в вертикальную башню загружают сухой технический хлорит натрия. Снизу в башню подводят воздух, содержащий около 2% хлора, а сверху отводят смесь воздуха с СЮ2 (до 4%). Сухой способ позволяет получить С1О2 в «твердом» виде на носителе и избежать коррозии, но он представляет собой значительную опасность вследствие возможности внезапного образования взрывчатой смеси при быстром протекании реакции. Для предотвращения перегрева в ходе реакции к хлориту прибавляют соли, содержащие значительное количество кристаллизационной воды, например Na2SO4- 10Н2О. По мокрому методу хлор взаимодействует в башне с раствором хлорита натрия. Через раствор (~0,3 кг NaC102 в 1 л воды) пропускают воздух, содержащий ~3% С12. В выходящем газе содержится около 4% С1О2 и 1 % С12.
Двуокись хлора может быть получена из хлоритов и другими методами 15э. При взаимодействии хлорита с сильными кислотами протекает реакция:
5NaC102 + 4Н+ = 4СЮ2 + 2Н2О + NaCI -f- 4Na+
Помимо этой реакции протекает ряд побочных. Чтобы избежать взрыва, хлорит вводят в реакционную среду в виде раствора. Выход С1О2 составляет от 60 до 80%. Действием персульфатов на хлориты получают двуокись хлора в количестве 96% от теоретического. При электролизе хлоритов получают С1О2 с выходом до 97%.
В некоторых случаях используют стабильные твердые смеси, выделяющие двуокись хлора при растворении в воде. .
Предложено 168 также получать С1О2 действием NCU в смеси с разбавителем на сухой твердый хлорит натрия.
ХЛОРИТ НАТРИЯ
Хлорит натрия получают 421169 обработкой двуокиси хлора восстановителями в щелочной среде
2СЮ2 + 20 Н" = СЮ” + СЮз + Н2О
или взаимодействием ее с перекисями 17°:
2С1О2 + Н2О2 + 2ОН" = 2С1О" + 2Н2О + О2
Наибольшее распространение получили методы, использующие восстановители59: углеродистые вещества, например, измельченный нефтяной кокс 171'173, цинковую пыль и другие металлические порошки174, аммиак, диспергированную серу, низшие окислы и гидроокиси Со, Мп, РЬ и других металлов с переменной валентностью 175, а также другие вещества. При использовании газообразной С1О2, загрязненной хлором, ее можно очистить при помощи известкового молока *76. Полученный раствор хлорита и хлората после отделения от твердой фазы фильтрацией выпаривают и кристаллизуют. Благодаря малой растворимости NaC10244 в присутствии NaC103 в твердую фазу выкристаллизовывается хлорит натрия. В процессе выпаривания раствора происходит частичное разложение хлорита с образованием хлорида и хлората. Минимальные потери хлорита натрия 47 наблюдаются при выпарке его растворов под давлением около 100 мм рт. ст. (при температуре кипения 50—55°). При этих условиях степень разложения хлорита в течение 24-часового выпаривания не превышает 0,5% при содержании 1,5—2 г-мол!л NaC102 в растворе. Замедления разложения растворов можно достигнуть добавлением .к ним пиро- или полифосфата, а также Н2О2177.
Очистку хлорита от NaCI и NaClO3 можно осуществить обычной перекристаллизацией, или высаливанием его из раствора бензолом и сушкой 178. Очистку раствора от NaClO3 можно также осуществить добавкой в реакционную массу водорастворимых соединений щелочноземельных металлов или добавкой едкого кали для осаждения менее растворимого хлората калия 17э-ы2
Выпускаемые за рубежом сорта хлорита натрия имеют разный состав, например, 70—75% NaClO2, 10—11% NaCI, 10—12% Na2CO3 59.
Представляет интерес предварительное получение хлорита щелочноземельного металла и последующее обменное его разложение с содой для получения чистого раствора хлорита натрия 183.
При использовании в качестве восстановителя цинковой пыли также образуется вначале хлорит цинка, который затем вступает в реакцию обменного разложения с едким натром 184. Полученный после отделения осадка гидроокиси цинка раствор хлорита натрия выпаривают и затем направляют на кристаллизацию. Этот способ
особенно удобен для получения хлоритов в лабораторных условиях 174.
Из других предложенных восстановителей заслуживают внимания Nai185, Сг(ОН)з186 и мышьяковистая кислота173. Окисленные продукты регенерируют и возвращают в процесс. При этом достигаются высокие выходы как в процессе восстановления, так и в процессе регенерации.
Хлорит натрия с высокими выходами (94—98%) можно получить при использовании в качестве восстановителя гемицеллюлоз 186, а также при взаимодействии двуокиси хлора с водным раствором пербората натрия (NaBO3-4H2O) в щелочной среде ,87.
ХЛОРАТЫ НАТРИЯ, КАЛИЯ, КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
Для получения хлоратов применяют электрохимический и химический способы. Электрохимическим способом вначале получают хлорат натрия, который затем перерабатывают химическим путем в хлораты калия и др. Хлорат калия получают также электролизом раствора КО *88, но процесс осложняется из-за малой растворимости КСЮ3. По химическому способу хлорированием известкового молока вначале получают хлорат кальция, который подвергают обменному разложению с хлоридом калия для образования хлората калия 18Э.
Получение хлоратов электрохимическим методом предшествовало производству их химическими методами. Масштабы производства электролизом до первой мировой войны были больше, чем химическим путем. Лишь в период между первой и второй мировыми войнами превалирующее значение имел химический способ в связи с развитием хлорной промышленности. В настоящее время основным методом производства хлората натрия является электролиз раствора хлорида натрия 19°. За рубежом хлорат натрия производят химическим путем лишь на заводах, имеющих затруднения в использовании хлора 59-63.
Получение хлоратов натрия и калия электрохимическим методом
Электрохимическое получение хлоратов натрия и калия основано на анодном окислении хлорноватистой соли:
6С1О” + 6ОН- = 2CIO3 + 4СГ + 1V2O2 + ЗН2О
Теоретический выход хлората при электролизе нейтрального раствора NaCl с платиновыми анодами составляет 66,67% 1п. Электролиз ускоряется в кислой среде при добавке НС1, а также при повышении температуры вследствие ускорения химического окисления гипохлорита натрия. Добавка других кислот, например НВг, не влияет на выход по току.и скорость реакции !9). Теоретический
выход хлората по току в кислом растворе может составить 100°/ вследствие одновременного протекания наряду с разрядом ионов СЮз химического окисления гипохлорита хлорноватистой кислотой по реакции:
2НС1О + СЮ" = CIO3 + 2СГ + 2Н+
Но при большой кислотности может произойти выделение части хлора в виде газа вследствие сдвига равновесия реакции гидролиза хлора влево. Поэтому используют раствор с pH = 6,7, что соответствует соотношению хлората и свободной кислоты, равному 1 :2.
При этих условиях выхода по току хлората могут превысить 90%.
Предложено также для устранения изменения кислотности в процессе электролиза предварительно насытить электролит хлором 182. В раствор вводят 4—10 г/л хромата или бихромата натрия для предотвращения восстановления хлорноватисто- и хлорноватокислой соли на катоде вследствие образования на нем пленки основных соединений хрома. В присутствии ЫагСгО4 потери от восстановления снижаются до 1—3% вместо 70% без добавки.
Электролиз раствора NaCI осуществляют в настоящее время с применением графитированных анодов и стальных катодов вместо платиновых; процесс ведут при 35—50°, при pH раствора около 6,7, при объемной плотности тока 1,7—14 а/л, анодной плотности 300—1400 а]м2 и катодной плотности 250—540 а]м2. Выход по току составляет в среднем 80—85%. Расход энергии на 1 т NaClOg составляет около 1500 квт-ч. Проведение электролиза при более высокой температуре связано со значительным расходом графита. Применение магнетитовых анодов вместо графитовых позволяет повысить температуру до 70°59. Однако’магнетитовые аноды реже применяются вследствие малой их электропроводности ш.
Имеются попытки еще больше увеличить плотности тока: объемную до 64 а[л, анодную до 6000 а/м2 и катодную до 3100 а]м2193. Для проведения процесса могут быть использованы электролизеры с нагрузкой 15—18 тыс. а107.
Электролиз может быть осуществлен или с получением раствора хлората низкой концентрации с последующей выпаркой и кристаллизацией, или в каскаде электролизеров с получением хлоратных щелоков высокой концентрации 1111 194 и кристаллизацией NaClOa охлаждением.
Исходный раствор содержит 195: 270—280 г/л NaCI, 50—60 г/л NaClO3, 5—6 г]л Na2Cr2O7 и 0,5—0,6 г/л НС1. Его получают смешением рассола поваренной соли и вторичного маточного раствора после кристаллизации NaC103.
В выходящем слабом растворе, направляемом на выпаривание, содержится 300—450 г/л NaClO3 и 150—180 г/л NaCI. Полученный раствор необходимо освободить от непрореагировавшего гипохло-
пита для предотвращения коррозии. Это осуществляют нагреванием раствора паром до 85—95° и последующим восстановлением растворами муравьинокислой, сернистой соли и др. Обезвреженный раствор отделяют от частиц графита в отстойнике и на песочном фильтре, а затем выпаривают до плотности 1,5—1,6 г(см\ При выпаривании выделяется хлористый натрий, который после промывки используют для приготовления исходного рассола.
Упаренный раствор содержит в среднем 900 г/л NaC103, 80—100 г/л NaCl и 17—18 г/л Na2Cr2O7. Его отделяют от NaCl, нагревают до 100° и донасыщают хлоратом, выделенным из маточных растворов. После донасыщения раствор плотностью /~1,63 г!сма и концентрацией около 1100 г/л NaClO3, охлаждают в эмалированном чугунном кристаллизаторе до 30°. Выделившиеся кристаллы хлората натрия отделяют от раствора центрифугированием, промывают водой от желтой пленки хромовокислой соли и высушивают горячим воздухом.
Маточный раствор, полученный после кристаллизации основной массы хлората, упаривают и выделенный после этого хлорат используется для донасыщения раствора, идущего на кристаллизацию. Получаемый при этом вторичный маточный раствор направляют на смешение с соляным рассолом 188-196.
В некоторых случаях кристаллизацию NaClO3 из раствора после электролиза осуществляют без предварительного его упаривания с направлением его непосредственно на охлаждение. В этом случае получают при электролизе раствор, содержащий 550— 610 г)л NaClO3 и 100 г/л NaCl. После отстаивания частичек графита и дополнительной очистки на фильтре раствор подвергают кристаллизации при охлаждении в аппаратах непрерывного действия. Хлорат натрия отделяют от маточного раствора, высушивают и измельчают. Маточный раствор, содержащий непрореагировавший NaCl, используют для растворения новых количеств соли.
Однако приход воды в процесс превышает ее расход на ~60 кг на 1 т NaClO3. Поэтому во избежание разбавления растворов рекомендуют 197 производить подпарку щелоков или сократить ввод воды на отдельных стадиях производственного цикла. На производство 1 т NaClO3 по этому методу расходуют194: 5200—5500 квт-ч электроэнергии, 4—8 кг электродов и холода около 200 тыс. ккал. При работе с выпаркой при том же расходе электроэнергии вместо холода расходуется 1,8—2,5 мгкал пара.
При производстве электрохимическим методом хлората калия 173 электролизу подвергают раствор, содержащий 250 г/л КС1, 50 г/л КС1О3, 3 г/л К2Сг2О7, при pH ~ 5,5. Мощность электролизеров равна 3000 а. Напряжение на ванне 3 в. Выходящий из ванны раствор, содержащий 150—200 г/л КС1О3, после разложения гипохлорита направляют на кристаллизацию в бетонную колонну-холодильник. Сверху в колонну распыливают раствор, а снизу подают
вентилятором воздух при 15—20°. При этом происходит частичное выпаривание раствора с одновременной кристаллизацией хлората Вытекающую из нижней части колонны пульпу вначале сгущают в отстойнике, а затем разделяют на центрифуге. Маточный раствор возвращают в процесс после донасыщения его хлоридом калия. Кристаллы хлората калия иногда растворяют и перекристаллизовывают для получения высококачественного продукта.
Иногда хлорат калия производят комбинированным методом в две стадии. Вначале ведут электролиз раствора хлорида натрия, содержащего также некоторое количество КСЮ3 (от оборотных растворов). Затем проводят обменную реакцию NaC103 с хлоридом калия 198. Предварительно щелок подвергают хлорированию. При хлорировании образуется дополнительное количество NaC103 за счет неокислившегося при электролизе NaClO. При этом NaC103 получается взаимодействием гипохлорита и хлорноватистой кислоты 199'200 (см. выше).
При электролизе смешанного раствора NaCl и КС1 конверсия NaC103 при помощи КС1 осуществляется в меньшем объеме вследствие образования значительных количеств КСЮ3 электрохимическим путем. Исходный раствор содержит 70—100 г/л КС1О3 (от оборотных растворов), 180—220 г/л NaCl, 100—130 г/л КС1, 5—6 г/л ПагСггО? и 0,6—0,7 г/л НС1. В результате электролиза получают раствор, содержащий 150—200 г/л КС1О3, 80—120 г/л NaC103, 60—70 г/л КС1, 140—160 г/л NaCl. Его нагревают до 100° в аппарате с мешалкой, куда подают твердый хлорид калия. Конвертированный раствор, содержащий 270—300 г/л КС1О3, 180—200 г/л NaCl и 100—130 г/л КС1, охлаждают до 35—40° для кристаллизации КС1О3. После отделения выделившихся кристаллов маточный раствор возвращают на электролиз, доводя его состав до первоначального.
На получение 1 т КС1О3 электролизом смешанного раствора расходуется 0,61—0,65 т КС1, 15—20 кг НС1, 1,5—2,0 кг К2СГ2О7 и около 6000 квт-ч электроэнергии.
Получение хлората калия известковым методомФизико-химические основы
Обычно хлорированию подвергают известковое молоко с концентрацией 130—140 г/л СаО. Реакция идет до полного исчезновения свободной извести по уравнению:
2Са(ОН)2+ 2С12 = Са(С1О)2+СаС12+2Н2О+52,6 ккал
При дальнейшем хлорировании образующаяся при гидролизе хлора хлорноватистая кислота окисляет гипохлорит кальция в хлорат:
Са(С1О)2 + 4НС1О = Са(С1О3)2 + 4НС1
Образующаяся соляная кислота также реагирует с гипохлоритом, превращая его в хлорид кальция и выделяя малодиссоцииро- ванные молекулы НС1О:
2Са(С1О)2 + 4НС1 = 2СаС12 + 4НС1О
Хлорноватистая кислота окисляет новое количество Са(С1О)а и т. д. до тех пор, пока весь гипохлорит не перейдет в хлорат. Таким образом, хлорноватистая кислота является лишь катализатором — переносчиком кислорода.
Суммарная реакция второй стадии процесса выражается уравнением:
ЗСа(С1О)2 = Са(С1О3)2 + 2СаС12 +36,7 ккал
Общим уравнением процесса образования хлората при хлорировании известкового молока является:
6Са(ОН)2 + 6С12 = Са(С1О3)2 + 5СаС12 + 6Н2О + 194,5 ккал
Из этого уравнения видно, что при хлорировании лишь 7в часть щелочи превращается в хлорат, а 5/е. переходят в хлорид. Этим объясняется невыгодность прямого получения хлората калия хлорированием едкого кали по реакции
6КОН + ЗС12 = КС1О3 + 5КС1 + ЗН2О
так как при этом ~83% ценной щелочи КОН, получаемой электролизом КО с большой затратой энергии, вновь превращаются в КО. При хлорировании же известкового молока с последующим обменным разложением Са(С10з)2 и КО расходуется значительно менее ценная щелочь — Са(ОН)2.
Основным фактором, обусловливающим образование хлората из гипохлорита с наибольшей скоростью, является нейтральность среды. В отличие от прежних взглядов, согласно которым стремились создать кислую среду, последующими исследованиями установлено 201’202, что максимальная скорость образования хлората наблюдается при pH раствора 7—7,4. Окислителем в этом процессе может быть как НС1О, так и СЮ-, и образование хлората можно выразить следующими реакциями:
2НС1О + СЮ- = СЮд + 2Н+ + 2СГ -
2С1О-+ НС1О = CIO3 + Н++ 2СГ
Чем выше температура, тем быстрее идет окисление гипохлорита хлорноватистой кислотой. Однако повышение температуры приводит не только к ускорению образования хлората, но вызывает частичное разложение гипохлорита с потерей кислорода. Оптимальной температурой хлорирования считается 75—80 , при которой потеря кислорода невелика. Для хлорирования может применяться хлор любой концентрации.
На рис. 442 изображена клинографическая проекция на горизонтальную плоскость диаграммы растворимости в системе 2°з Са(С1О8)2 + 2КС1 = 2КС1О3 + СаС12 при 0°. Поле кристаллизации хлората калия занимает почти всю диаграмму, и его окаймляют узкие поля остальных солей. Стабильной является пара КСЮ3 + + СаС12, так как линия соприкосновения их полей пересекает срединную линию АОС. Поля Са (СЮз)2-2Н2О и КС1 не соприкасаются, и эти соли не могут находиться совместно в твердой фазе.
Рис. 442. Система Са(С1О3)2 + 2КС1 =* 2КСЮ3 + СаС12 при 0°. Концентрации солей выражены в молях на 1000 моль воды.
Вертикальная плоскость АОС делит диаграмму на две части. В левой — растворы состоят из КСЮ3, СаС12 и Са(С1О3)2, в правой— из КС1О3, СаС12 и КС1. По линии АОС растворы состоят только из СаС12 и КСЮ8. Получаемые при хлорировании известкового молока растворы содержат на 1 моль Са(С1О3)2 5 моль СаС12, и их фигуративные точки располагаются на прямой OR в системе СаС12—Са (С10з)2—Н2О. Для любой точки этой прямой, например а, соотношение
Са(С1О,)8:СаС12 = -^- = 1
При растворении КС1 состав раствора перемещается параллельно оси ОВ и достигает линии АОС в точке с, когда количество КС1 эквивалентно хлорату кальция. На практике обычно вводят избыток КС1, и состав раствора перемещается в правую часть диаграммы, например в точку р. После выделения КС1О3 фигуративная точка маточного раствора несколько поднимется по оси СаС12 ввиду добавочно образующегося по реакции обменного разложения хлорида кальция. Таким образом, состав конечного раствора изображается точкой Ь', находящейся в правой части диаграммы.
Способы и режимы производства
Для абсорбции хлора известковым молоком применяют аппараты различных конструкций. Используют, например, стальные цилиндрические аппараты, диаметром 2—2,5 м и высотой 4,5—5 м, футерованные диабазовой плиткой или кислотоупорным кирпичом, в которые заливают известковое молоко и подводят хлор через барботажную трубу 204. По внешнему сходству их называют башнями. Внутри башни имеется стальной змеевик, по которому циркулирует холодная вода для отвода тепла реакции. Сухой хлор подают в башню по железной гуммированной трубе.
В хлорированном щелоке должно быть 76—80 г/л Са(С1О3)г, 230—240 г/л СаСЬ и не более 3—4 г/л Са(СЮ)2. Выход хлората по поглощенному хлору составляет около 95%. Прохлорированный щелок продувают воздухом (для удаления растворенного хлора). Затем его подвергают «обезвреживанию», т. е. разрушают содержащийся в нем гипохлорит восстановлением СЮ". Для этого к горячему щелоку добавляют раствор аммиака, гипосульфита или органические вещества — мелассу, муку, древесные опилки и т. п. Обезвреживание производят в больших резервуарах (емкостью 15—20м3), футерованных кислотоупорным материалом, снабженных мешалками и паровыми змеевиками для поддержания температуры щелока на уровне 60—70°. Хорошо прохлорированный щелок до обезвреживания имеет ярко-розовый цвет, обусловленный содержанием в нем примеси железа в виде феррата кальция CaFeOt. При обезвреживании феррат кальция разрушается, образуя нерастворимый Fe(OH)3, и щелок приобретает грязно-желтый цвет.
После обезвреживания щелок отделяют от шлама — нерастворимых примесей, перешедших из извести [СаСО3, SiO2, Fe(OH)3 и др.], — отстаиванием или фильтрацией (при работе с концентрированным щелоком, полученным из известкового молока высокой концентрации). Шлам промывают для уменьшения потерь хлората, и промывные воды используют при приготовлении известкового молока. Очищенный от шлама щелок выпаривают. В тех случаях, когда для хлорирования используют известковое молоко высокой концентрации, хлорированный щелок получается достаточно концентрированным и не требует выпарки. В этом случае для обменного разложения применяют твердый КС1, чтобы не разбавлять раствор перед кристаллизацией. Однако при этом в связи с повышенной вязкостью суспензии затрудняется отделение шлама от прохлорированного щелока, а потери Са(С1О3)2 увеличиваются.
Когда процесс осуществляют по схеме с выпаркой щелоков (после обменного разложения), то обычно для обменного разложения применяют раствор КС], так как при этом облегчается его
дозировка и ускоряется реакция. Обменную реакцию ведут при по-^ вышенной температуре; затем щелок выпаривают. Выпаренный ; щелок, содержащий 160—170 г/л КС1О3 450—460 г/л СаС12 на- / правляют на кристаллизацию./
На разных заводах применяются различные схемы кристалли-? зации. Например, щелок после обменного разложения охлаждают в непрерывно действующих кристаллизаторах барабанного типа с водяным или воздушным охлаждением до 15—20°; после отделения основной массы кристаллов КС1О3 производят дополнительное вымораживание КС1О3 при охлаждении маточного раствора до —1'0, —20°. Кристаллы бертолетовой соли отфуговывают и сушат. Для получения более чистой соли часть отфугованной соли подвергают перекристаллизации.
Из прохлорированного щелока перед реакцией обменного разложения можно выделить значительную часть СаС12. При охлаждении щелока до 10° из него выделяются кристаллы СаС12-6Н2О, так как Са(С1О3)2 обладает большой растворимостью. Другим вариантом является осаждение СаС12 (в частности, после его предварительной кристаллизации) добавлением к горячему раствору из-' веста. При охлаждении выделяется оксихлорид примерного состава ЗСаО-СаС12-15Н2О. Этими способами можно перед обменным разложением получить из щелока до 95% СаС12.
По другой схеме обменное разложение между КС1 и Са(СЮ3)г производят до выпарки и из выпаренного щелока охлаждением до 30—35° выделяют до 80% КС1О3. Пульпу разделяют на центрифуге. Бертолетова соль с содержанием 75—80% КС1О3 и 5—6% СаС12 идет на перекристаллизацию, а маточный раствор (~40 г/л КСЮ3 и 460—470 г/л СаС12) — на дополнительное охлаждение. При охлаждении маточного раствора от 30 до —2, —3° в нем остается около 5% КС1О3 (от первоначального его количества). : Выделившийся КС1О3 после отделения от раствора также подвергают перекристаллизации. Оставшийся после вымораживания ще- 5 лок, содержащий 470—480 г/л СаС12 и не более 14 г/л КС1О3, . является отходом производства, используемым для получения хло- s ристого бария или для выделения товарного хлористого кальция (стр. 745).
Производство бертолетовой соли описанным способом является периодическим, громоздким и многостадийным. По более совершенной схеме 205 хлорирование известкового молока и обменную реакцию хлората кальция с хлоридом кдлия осуществляют в одном , аппарате. Хлорид калия подают в бак с известковым молоком , с 15—20%-ным избытком по отношению к СаО для обеспечения более полного выделения хлората калия. Первая стадия процесса — образование гипохлорита — не изменяется от присутствия хлорида калия. Однако вторая ст31Ья—переход гипохлорита - в хлорат и хлорид в присутствии КС —- характеризуется более
устойчивым ценообразованием. Разрушение пены производят путем разбрызгивания на ее поверхности избыточного маточного раствора второй кристаллизации. Образовавшийся хлорированный щелок направляют на выпарку и последующее охлаждение для кристаллизации хлората калия и его переработки, аналогичной описанной выше.
После отжима на центрифуге хлорат калия содержит 4—8% влаги. Так как нагревание его до высоких температур может привести к разложению и взрыву, сушку соли производят при низких температурах в вакуум-сушилках. После высушивания хлорат калия просеивают или сепарируют на фракции воздушным сепаратором. Часть более крупной соли иногда подвергается размолу. Перед размолом соль пропускают через магнитный сепаратор для извлечения случайно попавших частиц железа, которые могут вызвать взрыв соли при размоле. Размол производят в дезинтеграторе или в бегунах. Ввиду взрывоопасности операции сушки и размола организуются в отдельном здании, удаленном от других цехов завода.
На производство 1 т хлората калия по известковому, методу расходуют: 2,15—2,17 т извести (100% СаО), 2,2—2,3 т хлора (100%), 0,9—0,98 т хлористого калия (100% КС1), 32—34 кг мелассы (концентрации 4,6%), 400 кьт-ч электроэнергии, 600—610 м3 воды и 7—7,1 мгкал пара (4 атм); в качестве отхода получается ~3 т СаС12 в виде раствора указанной выше концентрации.
Хлорат калия может быть получен и многими другими химическими способами, в основе которых лежат хлорирование суспензий Mg(OH)2 206, СаСОз, ZnO и других соединений и обменное разложение полученных хлоратов с КС1 или другими солями калия (K2SO4, К2СО3).
Хлорат натрия
Выделение СаС12 из хлоратного щелока, образовавшегося при хлорировании известкового молока, лежит в основе получения хлората натрия. Оставшийся маточный раствор после отделения хлорида кальция разбавляют и обрабатывают сульфатом натрия или содой. После отделения осадка сульфата или карбоната кальция получается щелок, содержащий NaClO3 и NaCl. Его направляют на выпарку, при которой происходит кристаллизация NaCl. После отделения NaCl концентрированный щелок охлаждают, и из него кристаллизуется NaClO3.
Хлорат натрия можно также получить каустическим или содовым способом, хлорируя раствор едкого натра, соды или более дешевого бикарбоната натрия 207.
Полученные щелоки, содержащие NaC103 и NaCl, выпаривают и обрабатывают, как указано выше.
Хлораты кальция и магния
Хлорат кальция можно получить из хлорированных щелоков известкового молока упариванием или охлаждением с разделением системы Са(СЮз)2—СаС12—Н2О, а также обменным разложением хлората натрия с хлоридом кальция 208:
2NaC103 + СаС12 = Са(СЮ3)2 + 2NaCl
Образующийся при этом раствор хлорида натрия используют для производства хлората натрия электролизом. В последнем случае единственным сырьем оказывается хлорид кальция, что позволяет получать хлорат кальция из отбросного хлорида кальция содовых заводов.
Хлорат магния Mg(C10s)2 образуется при хлорировании суспензии гидроокиси 49 или окиси магния в воде. Из полученного хлорат- хлоридного раствора хлорат выделяют дробной кристаллизацией или экстракцией ацетоном. В продукте содержится до 10% MgCl2. Получение хлората магния электролизом раствора MgCl2 в присутствии бихромата затрудняется вследствие образования труднорастворимой в воде гидроокиси магния.
В небольших количествах хлорат магния получают 209 обменным разложением хлората натрия с хлоридом магния или сульфатом магния:
2NaC103 + MgCl2 = Mg(C103)2 + 2NaCl2NaC103 + MgSO4 = Mg(C103)2 + Na2SO4
Лучшие выходы достигаются при осуществлении этих реакций не в водной среде, а в ацетоне. Однако в этом случае требуется возвращение ацетона, и процесс может быть экономически целесообразным лишь при обеспечении небольших потерь ацетона.
Простым способом получения хлоратмагниевого дефолианта является приготовление смеси хлората и хлорида магния, являющейся достаточно эффективной, несмотря на пониженное содержание хлората. Такая смесь с содержанием 55—60% Mg(CIO3)2-6H2O может быть приготовлена сплавлением хлората натрия с шестиводным хлоридом магния210. Реакцию проводят при 110—120° в реакторе, снабженном мешалкой, куда подают расплавленный шестиводный хлорид магния и хлорат натрия 209. Суспензия хлорида натрия в расплаве подается на барабаны-кристаллизаторы, охлаждаемые водой. При отношении MgCl2-6H2O : NaClO3 (в эквивалентах), равном 1,3 ч- 1,4, полученный дефолиант имеет температуру плавления не ниже 45°. На производство 1 т продукта, содержащего 58% Mg(CIO3)2-6H2O, расходуют 0,44 т хлората натрия и 0,56 т шестиводного хлорида магния.
ПЕРХЛОРАТЫ НАТРИЯ, КАЛИЯ И АММОНИЯ И ХЛОРНАЯКИСЛОТА501 591 1111 211
Производство перхлоратов осуществляют почти исключительно электрохимическим путем. Электролизу подвергают водный раствор хлората натрия. Однако получающийся перхлорат натрия не находит широкого применения вследствие его сильной гигроскопичности и расплывания на воздухе. Обменным разложением его с хлоридами или сульфатами калия или аммония получают перхлорат калия или аммония.
Перхлорат калия может быть получен также при нагревании хлората калия при 350—450°:
4КС1О3 = ЗКС1О4+КС1
В результате выщелачивания застывшего плава водой (или оборотными растворами) КС1 переходит в раствор, а труднорастворимый КСЮ4 остается в осадке. Однако этот метод в промышлен- ности не применяется.
Аналогичным образом — термическим разложением NaC103 при 400—600° можно получить и перхлорат натрия212. Предложено 213 осуществлять окисление хлората калия до перхлората двуокисью свинца в сернокислой среде.
Перхлорат натрия
Электрохимическое окисление хлорат-иона на аноде протекает с образованием хлорной и хлорноватой кислот:
2СЮ; + Н2О = НС1О4 + НС1О3 + 2е
Одновременно на катоде происходит разряд ионов водорода и образование щелочи, взаимодействующей с НС1О3 и НС1О4:
2Н2О + 2е = Н2 + 20 Н"
НС1О4 + НС1О3 + 2ОН~ = СЮ; + СЮ; + 2Н2О
Таким образом, суммарный процесс может быть представлен уравнением:
сю; + н2о - сю; + н2
Электролиз осуществляют с применением в качестве анодов платиновых сеток, а в качестве катодов — перфорированных никелевых пластинок 214.
В качестве катодных материалов могут быть также использованы нержавеющая сталь и графит. Во избежание потерь тока вследствие частичного разряда ионов ОН", особенно увеличивающихся в конце процесса (при малой концентрации ионов СЮ3), поддерживают небольшую кислотность электролита в пределах
0,1—0,15 г/л НС1195. При избытке кислоты может произойти химическое разложение хлората, а также разряд ионов хлора на аноде.
При концентрации электролита 500—700 г/л NaC103, температуре 40—60°, анодной плотности тока 3000—7000 а/л<2 и катодной — 1000—2000 а^м2, напряжении 6—10 в, начальный выход по току составляет 95—98%. К концу процесса при концентрации NaC104, равной 900—1000 г/л, и NaC103 ниже 50 г/л выход по току уменьшается до 40—50%. В среднем он составляет около 85%, и расход энергии на 1 т NaC103 колеблется в пределах 3000—3500 квт-ч.
Некоторое снижение температуры или повышение ее до 60—70° не влияет заметно на выход по току. Повышение температуры приводит к увеличению износа платинового анода, но к уменьшению напряжения на электролизере215. Поэтому обычно работают при 40—60°. Считают 215, что оптимальной плотностью тока на аноде, при которой достигается минимальная стоимость продукта, должна быть 0,4—0,5 а]см2.
Когда электролиз осуществляют с применением платиновых анодов и стальных катодов, в электролит добавляют 3—4 г/л ЫааСггО? для предотвращения восстановления катодов. В этом случае наилучшие выходы по току достигаются при 30—40°. Тепло реакции отводят искусственным охлаждением. После нейтрализации конечного раствора, содержащего 900—1000 г[л NaC104 и 50 г/л NaClOs, и выпаривания его до концентрации 1300—1350 г/л NaClO4 из него кристаллизуют твердый перхлорат натрия.
Представляет интерес осуществление процесса с получением раствора, содержащего минимальное количество хлората, который непосредственно может быть использован для получения перхлората аммония211. Указывают215, что при электролизе начального раствора, содержащего 600—700 г]л NaClOs, в серии ванн с циркуляцией электролита концентрация в конечном растворе перхлората достигает 1000 г/л, а хлората составляет 3—5 г]л.
В последнее время большое внимание уделяется сокращению количества платины в производстве перхлората, или замене ее другими материалами для изготовления анодов211. Возможно использование тантала или титана в качестве токоподводящих металлов, на которые наносится слой платины 50> 215-217. Описано 216 использование в производстве перхлората натрия анодов из двуокиси свинца, нанесенной электроосаждением на токоподводящую основу из графита. Устранение механических повреждений покрытия и придание ему однородности достигается обработкой эпоксидной смолой, силиконовым каучуком или другими аналогичными материалами. В качестве токоподводящей основы для анодов из двуокиси свинца вместо графита можно также применять тантал 50>215.
При использовании анодов из двуокиси свинца, выход перхлората натрия по току несколько ниже (на ~5%), чем при работе
с платиновыми анодами. Это наблюдается в особенности на последних стадиях электролиза — при малых концентрациях хлората в конечном растворе.
Получение перхлората с применением РЬО2 в качестве анода ведут при анодной плотности тока 0,15 а1см2 и катодной — 0,07 а/см2 при напряжении 4,7—5,7 в. К раствору добавляют 0,5 г/л NaF и не вводят Na2Cr2O7. Добавка фторида позволяет завершить процесс при конечной концентрации ЫаСЮз в растворе такой же, какая достигается на платиновых анодах без резкого уменьшения выхода по току, который составляет в среднем 90%.
Перхлорат калия
Перхлорат калия получают обменным разложением NaClOt и КС1. Раствор, содержащий 600 г/л NaClO4, после фильтрации от механических примесей направляют в кристаллизатор, куда одновременно подают раствор хлорида калия. Массу охлаждают не ниже 20—25° во избежание образования твердых растворов 219. Выход перхлората калия составляет 95%. Кристаллы отделяют на центрифуге, высушивают до содержания 0,01—0,04% влаги и измельчают в дезинтеграторе. В готовом продукте содержится до 99,5% КСЮ4.
Перхлорат аммония
Перхлорат аммония производят обменным разложением перхлората натрия и хлорида аммония. Исходными материалами служат перхлорат натрия, аммиак и соляная кислота 220'221.
Рис. 443. Схема производства перхлората аммония:
/ — реактор; 2 — бак; 3, 22 — кристаллизаторы; 4, 8, 2/ —питатели центрифуг; 5» 17, 20 — резервуары для маточных растворов; 6, 9, 19 — центрифуги; 7—мешалка для пульпы; 10, 12 — скрубберы; 11 — вибрационная сушилка; 13 — бункер; 14 — вибрационное сито; 15 — смеситель; 16 — растворитель пыли; /8 —запасной сборник для маточного раствора.
На рис. 443 представлена схема производства перхлората аммония. В реактор загружают 56% раствор перхлората натрия, рециркулирующие растворы и промывные воды. Затем при
медленном перемешивании подают в раствор 35%-ную соляную кислоту и аммиак в количестве, меньшем, чем стехиометрическое (pH = 5,5 при 70—80°). Из реактора раствор поступает в бак 2, куда подают дополнительное количество аммиака, необходимое для завершения реакции обменного разложения. Из полученного раствора выкристаллизовывают NH4CIO4, который характеризуется наименьшей растворимостью в образующейся системе. Его отделяют центрифугированием, предварительно подсушивают до влажности 0,5% в центрифуге-сушилке и окончательно до влажности 0,02% в трехступенчатом вибрационном агрегате222. Из маточного раствора выделяют кристаллизацией NaCl, который также отделяют на центрифуге. Оставшийся маточный раствор используют для приготовления исходной смеси. Для использования отхода — кристаллического NaCl (например, для производства хлората натрия) предложено 223 очищать его от примесей NH4CIO4 топочными газами, нагретыми до 500—800°.
Неслеживающийся перхлорат аммония можно получить путем обрызгивания кристаллов NH4CIO4 водным раствором солей трисульфокислот аминоарилметилкарбинола 224.
Хлорная кислота
Наиболее распространенным способом производства хлорной кислоты является солянокислотный, заключающийся в вытеснении хлорной кислоты из перхлората натрия:
NaClO4 + НС1 = НС1О4 + NaCl
Хлорид натрия почти полностью выделяется в осадок. Во избежание взрыва применяемый перхлорат должен содержать не больше 0,5% хлорита.
При взаимодействии раствора NaC104 с 35%-ной соляной кислотой образуется раствор, содержащий около 32% НСЮ4, 8% НС1, 6% NaCl и непрореагировавшего NaC104 и 54% Н2О, с плотностью 1,35 г!см?. Выделившийся в осадок NaCl отделяют от раствора фильтрованием и возвращают на электролиз для получения хлората и перхлората. Полученный раствор выпаривают в три стадии. Вначале происходит доразложение NaC104 и отгоняется хлористый водород, конденсирующийся в виде 35%-ной соляной кислоты. При этом образуется раствор, содержащий 39,5% НСЮ4, ~0,8—0,9% НС1, 7—7,5% NaCl, 52,5% Н2О, с плотностью 1,395 г]см?. Во второй стадии отгоняется в основном вода, а оставшийся NaCl при повышенной температуре реагирует с НСЮ4. Раствор, выпаренный до плотности 1,58 г)см?, имеет состав: 57% НСЮ4, ~ 0,05 % НС1, 10,5% NaC104, 32,5% Н2О. Его подвергают дальнейшему выпариванию при 200—270°, в процессе которого выкристаллизовывается NaC104, возвращаемый в процесс, и образуется азеотропная смесь, содержащая 72,4% НС1О4 с температурой кипения 203°. После
очистки от примесей получается продукт, содержащий 70—72% HCIO4. Безводную хлорную кислоту можно получить перегонкой 72%-ной хлорной кислоты 225 в присутствии 15—20%-ного олеума при температуре ~50° под давлением 1 мм рт. ст.
Предложено 226 в качестве стабилизирующих агентов, препятствующих разложению безводной НСЮ4, применять низшие кетоны, алкилнитрилы, амиды предельных кислот и хлоропроизводные этих соединений. Наибольшей эффективностью обладает 1,3-дихлорацетон.
Перспективным является непосредственное получение хлорной кислоты электролизом соляной кислоты, известное еще с конца прошлого века. В настоящее время этот процесс осуществляется электролизом водного раствора хлора в присутствии хлорной кислоты 227. При этом на аноде протекает одновременно окисление растворенного хлора, образование хлорноватой кислоты и окисление хлората в перхлорат; на катоде происходит выделение водорода. Суммарный процесс может быть представлен уравнением:
С12 + 8Н2О = 2НС1О4 + 7Н2
Считают 227, что прямой электрохимический способ получения хлорной кислоты может оказаться целесообразнее химического, вследствие уменьшения расхода первоначальных материалов и количества производственных стадий, потребных для образования конечного продукта. По этой же причине предпочтительнее окислять хлор в растворе хлорной кислоты, чем окислять на аноде соляную кислоту. В последнем случае имеется дополнительная электрохимическая стадия окисления иона хлора и, кроме того, раствор больше загрязнен примесями, в частности хлорноватой кислотой, которая препятствует получению в дальнейшем перхлоратов. Образование хлорной кислоты при электролизе соляной кислоты происходит при применении растворов с концентрацией 0,1 н. НС1 при плотности тока на гладком платиновом аноде 4000 а/м2. В этих условиях выход по току в расчете на хлорную кислоту составляет 40—45%. При большей или меньшей концентрации соляной кислоты, а также при меньшей анодной плотности выход по току резко уменьшается.
Для производства хлорной кислоты электролитическим окислением хлора используют 40%-ную хлорную кислоту, которую насыщают при —5° хлором, концентрация которого составляет 3 г/л. Процесс осуществляется в электролизере фильтрпрессного типа, состоящем из пяти катодов и четырех анодов. В качестве анодов применяется платиновая фольга, укрепленная на танталовой рамке, в качестве катода — серебряная пластина. Раствор подают в анодное пространство, отделенное перегородками от катодного пространства. Отбор кислоты производится из катодного пространства. Этим удается электрохимически осадить на катоде некоторое
количество платины, переходящее в.раствор вследствие коррозии. Одновременно исключается возможность переноса анионов хлорной кислоты и изменения вследствие этого состава электролита.
На катоде выделяется водород, содержащий некоторое количество хлора (5—7%). Его отводят из катодного пространства; из анодного пространства отводят газообразные продукты окисления. В них содержится 25—27% хлора.
Кислота из электролизера направляется в отгонную колонну, обогреваемую паром, где она очищается от воды, хлористого водорода, образовавшегося при гидролизе хлора и непрореагировавшего хлора. Получаемая кислота содержит 68—72% НСЮ4.
ЛИТЕРАТУРА
/. А. А. Яков кин, ЖРФХО 32, 673 (1900). —2. Е. А. Ш и л о в, С. Н. Со- лодушенков, ЖФХ, 19, № 9, 405 (1945). —3. Е. А. Шилов, С. Н. С о л о- душенков, Там же, 21, № 10, 1159 (1947). —4. Б. П. Никольский, И. Е. Флис, Труды ЛТИ, в. 1, 1949, стр. 61, —5. И. Е. Флис, К. П. Мищенко, Н. В. Пахомова, ЖНХ, 3, № 8, 1772 (1958). — 6. Т. G о г s t о n, Pulp а. Pap. Mag. Canada, 31, 374 (1931). —7. J. О u г i s s о n, M. Kastner, Bull. Soc. chim. France, [5] 6, № 8—9, 1307 (1939). — 8. A. J. I b a r s, V. J. V i r g i 1 i, An. Real. Soc. espanola fis. у quim., 49, № 5, 341 (1953). —9. И. E. Флис, ЖПХ, 31, № 8, 1194 (1958). —10. Б. П. Никольский, И. E. Флис, ЖОХ, 22, № 8, 1298 (1952).
С. Е. М а к а р о в, Сборник статей Всесоюзн. заочи. политехи, нн-та, в. 9, 1955, стр. 52. — /2. И. И. Вольнов, ИСФХА АН СССР, 21, 251 (1956).— 13. R. М. Chapin, J. Am. Chem. Soc., 56, 2211 (1934). —/4. M. Lewin, M. Av- r a h a mi, Bull. Res. Coujncil Israel, 3, № 4, 445 (1954); J. Am. Chem. Soc., 77, № 17, 4491 (1955). —/5. И. E. Флис, И. M. Воробьев, ЖФХ, 37, 1865 (1963). —16. А. П. Закощиков, Р. А. Нежельская, Н. А. Пихунова, ЖПХ, 10, № 1, 36 (1937). —/7. А. П. Закощиков, Н. А. Пихунова, Там же, 46. —18. А. П. Закощиков, Р. А. Нежельская, Н. А. Пихунова, Там же, № 8, 1380 (1937). — 19. Н а к о в, Лека пром., 5, № 1, 42 1956.— 20. Е. С. Braaka, oth., J. Am. Chem. Soc., 78, № 20, 5160 (1956).
№. E. Позин, ЖХП, № 11, 23 (1932).—22. G. H. A у r e s, M. H. В о о t h, J. Am. Chem. Soc., 77, № 4, 825 (1955). — 23. Ф. M. Перельман, А. Я. 3 воры X и н, ЖФХ, 29, № 6, 980 (1955). —24. В. М. Г а л л а к, ЖПХ, 24, Ns 8, 798 (1951). —25. А. Ю. П р о к о п ч и к, ЖФХ, 29, № 6, 1020 (1955).— 26. А. Ю. Прокопчик, И. В. Яницкий, Там же, 28, № 11, 1999 (1954); Труды Каунасск. политехи, ин-та, т. 4, 1955, стр. 11. — 27. Н. G. В i j a w a t, Р. К. Sard, J. Appl. Chem., 6, № 2, 60 (1956). — 28. М. Н. Клюка но в, Водо- снабж. и сантехника, № 1, 43 (1940). —29. К- П. Мищенко, И. Е. Флис, В. А. К у ст од ин а, ЖПХ, 33, 267 (1960); 34, 125 (1961); 34, 306 (1961); 35, 1374 (1962). — 30. М. Ben Said, J. Н a j а 1, J. Combourien, Bull. Soc. chim. France, 1965, № 10, 2908.
К- Д. Д о 6 p ы ш и н, Новые отбеливающие вещества, Изд. «Лесная промышленность», 1968. — 32. К. Д. Д о б р ы ш и н, И. И. Блоштейн, И. Е. Фл и с, М. К. Б ы н я е в а, ЖПХ, 37, № 3, 498 (1964). — 33. К. Д. Д о б р ы ш и н, И. Е. Ф л и с, С. К. Ф и ш, Там же, № 11, 2382 (1964). — 34. W. М о s s с h е 1 е i п, Chim. et ind., 97, № 1, 419 (1967). —35. М. Bigorgne, Compt. rend., 236, №20, 1966 (1953).—36. M. Bigorgne, ibid., 240, № 3, 311 (1955). —37. R. C u r 11, E. Mon tai di, Gazz. chim. ital., 83, № 9 748 (1953). —38. И. E. Флис, T. M. Васильева, ЖОХ, 26, № 5, 1272 (1956). —39. G. F. Davidson, J- Chem. Soc., 1954, 1649.— 40. G. R. Levi, R. Curti, Ricerca sci., 23, Ns 10, 1798 (1953).
И. Е. Ф л и с, ЖПХ, 29, № 5, 633 (1956). — 42. М. К о з л о в, Текст, пром., № 4, 25 (1945). — 43. R. С. Вег tog Iio, Ann. Chim., 43, № 8—9, 564 (1953).— 44. G. L. Cunningham, Tong San О ey, J. Am. Chem. Soc., 77, № 3, 799 (1955). — 45. M. C. Taylor, J. F. White, G. P. Vincent, G. L. Cunningham, Ind. Eng. Chem., 32, № 7, 899 (1940). — 46. J. F. Wh i t e, M. С. T a у 1 о r, G. P. Vincent, ibid., 34, № 7, 782 (1942). — 47. Ш. С. Щеголь, ЖПХ, 31, № 5, 680 (1958). — 48. A. Glasner, L. Wei den f eld, J. Am. Chem. Soc., 74, № 10, 2464 (1952).—49. Ю. А. Баскаков, H. H. Мельников, Хим. пром., № 5, 51 (1955). — 50. G. L. Cunningham, Tong San Oey, J. Am. Chem. Soc., 77, № 17, 4498 (1955).
И. И. Вольнов, ИСФХА АН СССР, 24, 160 (1954). —52. И. Шумахер, Перхлораты. Свойства, производство и применение, Госхимиздат, 1963.—■ 53. А. К л очко, М. Ш. Курбанов, ИСФХА АН СССР, 24, 237 (1954).— 54. D. К. В i d i п п s t i, W. J. В i e r m a n n, Canad. J. Chem., 34, № 11, 1591 (1956). — 55. A. K. Covington, J. E. Prue, J. Chem. Soc., 1957, 1567.— 56. L. L. Birciemchaw, T. R. Phillips, ibid., 1957, 703. — 57. A. Glasner, L. Weidenfeld, J. Am. Chem. Soc., 74, № 10, 2467 (1952). — 58. A. E. S i m- chen, A. Glasner, Bull. Soc. chim. France, 1953, № 1, 127. — 59. L. E. Copeland, R. H. Bragg, J. Phys. Chem., 58, № 12, 1075 (1954). — 60. А. А. Зиновьев, Л. И. Чудинова, ЖНХ, 1, № 8, 1722 (1956).
И. Н. Лепешков, В. И. Лебошина, Уч. зап. Яросл. пед. ин-та, в. 59, 1966, стр. 48. — 52. Г. А. Дмитриев, А. И. Качалов, А. Г. Симон, Хим. наука и пром., 2, № 6, 743 (1957). — 63. В. И. Орлов, П. В. Попов, М. А. Морозова, М. Г. Габриелов а, Ядохимикаты (инсектисиды и фун- гисиды), Госхимиздат, 1946. — 64. Chem. Eng., 60, № 9, 117, 120 (1953).— 65. А. Н. Зеликман, Ф. А. Гимельфарб, Изв. вузов. Цветная металлург., № 2, 110 (1966). —66. М. Е. Позин, ЖХП, № 10, 1023 (1935).-67. H.L. Robson, пат. США 3234141, 1966.—68. С. R. Н а г 1 о с k, М. R. D о w 1 i п, Water а. Sewage Works, 100, № 2, 74 (1953). — 69. Chem. Trade J., 125, № 3263, 725; № 3264, 775 (1949). —70. P. R. Gustafson, пат. США 3207695, 1965.
Ю. Ракитин, Хлопководство, № 9, 36 (1955); Л. И. Королев, В. А. Войтехова, Л. Д. Стонов, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 208. — 72. W. Wallace, J. Electrochem. Soc., 99, № 11, 309 (1952). — 73. И. Ф. Блинов, Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества, Оборонгиз, 1931.— 74. L. А. В u г n а г d t, W. G. Finnegan, пат. США 3274035, 1966. — 75. Chem. Eng. News, 35, № 19, 88 (1957). —75. J. Schumacher, D. K. Stern, Chem. Eng Progr., 53, № 9, 428 (1957). —77. E. A. Hahn, T. R. Ingraham, Trans. Metallurg, Soc. AIME, 236, № 8, 1098 (1966). —78. P. E. Church-Ward, пат. США 3244475, 1966. — 79. M. П. Сытин, Производство извести, изд. Мии. пром, стройматериалов РСФСР, 1947.— 80. П. Н. Григорьев, А. М. Кузнецов, Известь. Ее производство и применение, Госстройиздат, 1944.
8/. В. М. Горчаков, Производство хлорной извести, ОНТИ, 1936.— 82. Г. В. Брусиловский, Производство извести, Госхимиздат, 1954.—- 83. А. С. К р а м м, Обжиг известняка, изд. Мин. пром, стройматериалов РСФСР, 1938. — 84. А. С. Кра мм, Основные элементы теории и расчета шахтных полу- газовых известково-обжигательных печей, БТИ, 1949. — 85. Б. К. Буткевич, Производство извести, Гизместпром, 1944. — 86. М. Е. Позин, ЖХП, № 12, 43 (1934). — 87. М. Е. Позин, Там же, № 9, 926 (1935). — 88. М. Е. П о з и и, Зав. лаб., № 11, 1041 (1934). —89. К. Beckenbach, англ. пат. 702001, 1954.— 77. Н А. Рапопорт, Производство хлорной извести, ОНТИ, 1939. — 90. Е. М. X а и и н, ЖХП, № 10, 40 (1939).
М. Е. Позин, Труды ГИПХ, в. 15, 1932, стр. 43. — 92. Н. Seidel, W. Kuhn, пат. ГДР 11831, 1956, —93. А. Ф. Присте некий, Г. А. Н о в о- крещенов, В. Н. Копанев, А. Д. Горбачев, С. К. Кирохосян, Д. Д. Савелов, Обмен опытом, изд. ин-та им. Л. Я- Карпова, № 1 (46), 1958, стр. 7.-94. М. Е. Позин, Белящие соединения хлора, Госхимиздат, 1933.—
к. И. Сидякин, Хим. пром., № 5, 301 (1955). — 96. Б. А. Сасс-Тисов- ский, 3. И. Лифатова, Там же, № 2, 1 (1947). —97. S. Ramaswame Altech., № 5, 31 (1955). — 98. О. Karsten, М. V о е s t е, пат. ФРГ 887037' 1953. — 99. Т. Jamakoshi, япон. пат. 2426, 1954. — 100. М. Е. Поз ин Жхп’ № 8, 810 (1935).’’
J. G. Matarese, J. К. Moorhead, англ. пат. 686968 1953 — 102. Ind. Chem., № 314, 115 (1951); № 333, 451 (1952). —/03. К. Р е t е г s пат ГДР 6400, 1954.— /04. R. L. С а г г, пат. США 2639981, 1953. —/05. R. F Henri, франц, пат. 1349076, 1963. — Ж Chem. Eng., 61, № 3, 128 (1954). —/07. Пат ФРГ 941427 и 941970, 1956. — 108. R. J. Phadke, Current Sci., 26, № 1 12 £1957). —/09. R. C. Brandon, пат. США 2662858, 1953, —//0. F. Clebois P. Antoine, пат. США 3199949, 1965.
///. В. Г. Хомяков, В. П. М а ш о в е ц, Л. Л. Кузьмин, Технология электрохимических производств, Госхимиздат, 1949.— //2. Н. А. Масленников, В. А. Казарян, сб. «Качество подготовки морской воды», № 2 1967 стр. 68, —//3. М. Е. Поз ин, ЖХП, № И, 672 (1936).—//4. Н. А. Эльманович, Труды ГИПХ, в. 20, 1934, стр. 59. —//5. В. Ф. Чернов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1957. —116. Та о Жунь-чэин, Хуасюэ шицзе, 9, № 9, 395 (1954). — 117. М. Е. П о з и н, Ц. А. Левина, ЖХП, № 14, 864 (1936). —118. В. Н N i с а 1 a i s е п, пат. США 3241912 и 3251647, 1966.— 119. J. М. Avery, R. F. Evans, Chem. Met. Eng., 52, № 4, 94 (1945).— 120. M. Г. Беркович, Зав. лаб., 22, № 4, 423 (1956).
И. Л. Ломакин, Хим. пром., № 4, 15 (1946). — 122. Е. Р. D i г п с а п, Pulp. Paper Ind., 9, № 2, 12 (1956). —/23. G. Holst, Chem. Revs, 54, № 1 169 (1954). — 124. Франц, пат. 1032565, 1953. — 125. H. T u d ё n, Svens pappers- tidn, 57, № 16, 583 (1954). — 126. Kuexapa, J. Soc. Pressure Gas Ind., Japan, 20, № 7, 6 (1956). —127. W. H. Rapson, Canad. J. Chem. Eng., 36, № 6, 262 (1958). — 128. H. C. Marks, R. R. Joiner, канад. пат. 513016, 1955.— 129. H. C. Marks, R. R. Joiner, канад. пат. 523827, 1956.— /30. Ito, япон. пат. 1978, 1954.
44. H. Rapson, М. Wayman, швед. пат. 151521,1955 —
W. Н. Rapson, Tappi, 37, № 4, 129 (1954). —/33. Н. Beduneau, Rev. prod, chim., 57, № 1201, 173 (1954).-/34. W. H. Rapson, Pulp a. Paper Mag. Canada, 55, № 5, 92(1954),— 135. M. Wayman,W. Rapson,канад пат.
499846, 1954. — 136. С.H. Evans, пат. ФРГ 884040,1953.— /37. Н.С Marks,
V. G. S а г 1 i, пат. США 2710246, 1955,—/38. Е. Н. Gleason, G. Mino, W. М. Thomas, J.Phys.Chem., 61, № 4, 447(1957).—/39.I. Sevon,
E. V. Sun dm on, пат. ФРГ937470, 1955.—/40. J.К e p i n s k i, Przem Chem,
№ 8, 387 (1954); 11, № 3, 124 (1955).
Англ. пат. 688502, 1953. —/42. E. Wagner, пат. США’2653079 1953. — 143. E. Wagner, пат. ГДР 6667, 1954.— /44. E. Wagner, пат. ГДР 7751, 1954.— /45. Амадзу, Исихара, япон. пат. 6123, 1954.— /45. W. W. North- graves, В. Н. N i с о 1 a i s е n, Т. Н. Dexter, D. J. J a s z k a, South. Pulp а. Paper Manufact., 20, № 2, 70, 72, 74 (1957). —147. S. U. Ekmа п, швед. пат. 138858, 1953.— /48. H. V. Williamson, C. A. Hampel, пат. США 2683651, 1954. —149. H. V. Williamson, С. A. Hampel, канад. пат. 515449, 1955.— 150. J. С. Н е s s о п, пат. США 2704703, 1955.
W. A. S t о п е, пат. США 2678922, 1954. — 152. J. S е v о п F. V. S е i п d- m ап пат. ФРГ 940893, 1956. —/53. F. Н. Dole, франц, пат. 1054039 1954,— AHr(*- пат. 687099, 1953.— /55. М. L. Audognaud, канад пат 512954, 1955.— /55. A. Schmidt, пат. ФРГ 942686, 1956.— /57. L. А. В eu dr у Paper.
шe»s’ 77’ ^ 12, 83 (*954).—/58. Tappi Monograph., Ser., 10 (1953).— /59. W. М о s s с h е 1 е i п, Chim. et ind., 97, № 1, 49 (1967). — 160 E. Ke s t i n g. Paper Mill News, 76, № 49, 96, 98, 104, 106 (1953).
Е. Resting, пат. ФРГ 924689, 1955. — 162. Франц, пат. 1026630, 1953 — 163. W. Krings, Osterr. chem. Z., 56, № 19—20, 287 (1955). —164. Chem. Week, 100, № 7, 78 (1967). — 165. R. J. Read, Paper Trade J., 151, № 6, 44 (1967).— 166. Canad. Chem. Process, 57, № 3, 64 (1967). —167. W. H. R a p s о п, англ, пат. 1056790, 1967. — 168. G. M. Booth, канад. пат. 506640, 1954.— 169. А С. Чернышев, В. В. Штуцер, Н. Г. Семенова, Усп. хим., 25, № 1, 91 (1956). —/70. R. Kirk, D. О t h m е г, Encyclopedia of Chemical Technology, v. Ill, N. Y., 1949, p. 700.
K. Cederquist, B. Lun den, швед. пат. 143965, 1954. —172. Англ, пат. 687246, 1953. — 173. Фрачц. пат. 1025778, 1953, —/74. В. В. Ш т у з е р, А С Чернышев, Труды Московск. текстильн. ин-та, т. 13, 1954, стр. 112.— 175. G. Но 1st, Ind. Eng. Chem., 42, № 11, 2359 (1950). — 176. Пат. ФРГ 873993, 1953. — 177. р, N. Aston, швед. пат. 145633, 1954. — 178. R. Weiner, Z. Elek- trochem., 52, № 3, 234 (1948). —/79. F. H. Dole, канад. пат. 515258, 1955,— 180. Швейц, пат. 290581, 1953.
S. Saito, япон. пат. 1668, 1953.— /82. Франц, пат. 1027783, 1953,— 183. Англ. пат. 706667, 1959. — 184. F. Е г b е, пат. ФРГ 892890, 1953. — 185. Т. Ito, япон. пат. 1576, 1577, 1954. —186. Ямамото, Фукусима, Накамура, япон. пат. 7576, 1954.— /87. S. М. М е h t a, D. J. М е h t a, Proc. Indian Acad. Sci., A44, № 6, 392 (1956). —/88. N. C. White, Trans. Electrochem. Soc., 92, 15 (1947).— 189. С. С. Шрайбман, Производство бертолетовой соли и других хлоратов, ОНТИ, 1938.— /90. В. Г. Ф лейшман, Хим. пром., № 1, 9 (1959).
Д. П. Маноев, Труды ГИПХ, в. 3, 1925, стр. 27. — 192. W. К. Earnest, Е. Н. Karr, швед. пат. 143029, 1953.— /93. N. Subramanian, В. К.’Ra о, Н. V. U d и р а, В. В. Dey, J. Sci. Ind. Res., 15, 11, 665 (1956).— 194. Ullmans Encykiopedia der technischen Chemie, B. 5, Berlin, 1954.— 195 H П Федотьев, А. Ф. Алабышев, А. Л. Ротинян, П. M. Вячеслав о в П Б. Животинскнй, А. А. Бальнбек, Прикладная электрохимия, Изд «Химия», 1967, стр. 434. — 196. С. L. М а п t е 11, Industrial Electrochemistry, N. Y„ 1950. — 197. В. А. Шляпников, С. С. Шрайбман, Хим. пром., № 3, ’ 66 (1967). —/98. В. Г. Флейшман, Там же, № 7, 27 (1957).— 199. J. D. А п s, Н. Е. F г е u п d, Z. Elektrochem., 61, № 1, 10 (1957).— 200. X. N а 1- 1 е t, R. A. Paris, Bull. Soc. chim. France, 1956, № 3, 488.
20/. И. E. Флис, Автореф. докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1959,— 202. И. Е. Флис, М. К. Б ы н я е в а, И. И. Блоштейн, ЖПХ, 33, № 4, 779 (I960). —203. А. И. Заславский, Труды ГИПХ, в. 23, 1935, стр. 67.— 204. Н. С. Спирин, Калий, Ns 6, 20 (1936). —205. Е. Н. Токарева, Обмен опытом, изд Ин-та им. Л. Я. Карпова, № 5 (50), 1958, стр. 7. — 206. И. С. М о р о- зо в, Труды ГИПХ, в. 15, 1932, стр. 46. — 207. Е. П. К а ц у к, ЖХП, № 6, 586 (1935). — 208. Н. А. Эльманович, ЖХП, Ns 4, 69 (1934). — 209. Ю. М. М а р- тынов, М. А. Матвеев, Л. М. Якименко, А. А. Фурман, Хим. пром., № 7, 420 (1958).—210. М. L. Somerville, франц, пат. 1102374, 1955.
М. Я. Ф и о ш ин, А. М. Межерицкий, Хим. пром., № 9, 36 (1967). — 212. J. С. Schumacher, пат. США 2733982, 1956. — 213. Е. О 11, Chem. Вег., 86, Ns 9, 1065 (1953). —2/4. А. Ф. Сагайдачный, М. И. Василенко, А. О. Скирстимонский, Труды ГИПХ, в. 19, 1934, стр. 57. — 215. X. Lage п d г е, Chem. Ing. Techn., 34, 379 (1962).-216. Chem. Eng., 72, 82 (1965).— 217. Канад, пат. 640131, 1962. — 218. Roczn. chem., 36, 685 (1962).— 219. А. С. Карнаухов, А. В. M о к ин, ЖНХ, 2, № 4, 910 (1957).— 220. N. A. Bell, J. Whetstone, англ. пат. 689283, 1953.
J. С. Schumacher, пат. США 2739873, 1956. — 222. Chem. Eng., 62, Ns 12, 334 (1955). —223. D. R. Stern, пат. США 3254947, 1966, —224. Норв. пат. 81257, 1953, —225. G. F. Smith, J. Am. Chem. Soc., 75, Ns 1, 184 (1953). — 226. R. D. S t e w a г t, M. A. Prieto, S. E. Gordon, пат. США 3258309, 1966. — 227. W. Mil Iler, P. J 6 n e k, Chem. Ing. Techn., 35, 78 (1963).
Глава XL
ПРОДУКТЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯРУД
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Хлор является весьма активным реагентом. При высоких температурах он способен вытеснять серу из сульфидов, а в присутствии восстановителей хлорировать окислы различных металлов и вытеснять из сульфатов, фосфатов, силикатов кислородные соединения серы, фосфора, кремния с образованием соответствующих хлоридов. Это используют в технологии благородных и цветных металлов при рафинировке золота, алюминия, свинца и олова *'3, а также в металлургии титана и редких металлов — циркония, тантала, ниобия и др.4-э. При хлорировании полиметаллических руд образующиеся хлориды могут быть разделены на основе различия в температурах испарения, а также методами экстракции 10.
Гидролиз хлоридов металлов является одним из методов получения металлических порошков. В частности, он применяется для получения железного порошка из стальной стружки11. При гидролизе хлористого бора образуется борная кислота 12. Хлориды являются в некоторой степени растворителями металлов (РЬ в расплавленном РЬСЬ, Cd в CdCU и др.) 13. Представляет интерес хлорирование различных сульфатов с получением хлоридов и сернистого газа 14-15, в частности с осуществлением процесса в среде расплавленных хлоридов16. При хлорировании апатита в расплаве СаСЬ при 850—900° образуется РС1з и товарный хлорид кальция 17.
Заслуживает внимания хлорирование сульфидных руд хлором в жидкой хлористой сере, вследствие низкой температуры процесса (130—150°), высокой скорости его и отсутствия взаимодействия с пустой породой. Процесс исследован применительно к извлечению меди, свинца и цинка из бедных и богатых руд 18.
Для интенсификации процессов хлорирования все больше используют аппараты со взвешенным слоем 19 обрабатываемого материала.
Из неорганических хлоропродуктов, образующихся в результате горячего хлорирования руд, наибольшее значение в химической промышленности имеют четыреххлористые титан и кремний, треххлористый алюминий, хлорокись фосфора (стр. 1063), а также безводный хлорид магния (стр. 278).
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН
Физико-химические свойства20’21
Четыреххлористый титан Т1С14 при 20° — бесцветная жидкость с плотностью 1,27 г[см\ замерзающая при —23° и кипящая при 136°. При загрязнении низшими хлоридами, а также хлориым железом, оксихлоридом ванадия и другими он приобретает желтую
Температура,°СТемпература,°СРис. 444. Давление пара над жидким TiCl4.Рис. 444. Давление пара над жидким TiCl4.окраску. Во влажном воздухе его пар гидролизуется с образованием густого белого дыма:
Температура,°С
Температура,°С
Рис. 444. Давление пара над жидким TiCl4.
Рис. 444. Давление пара над жидким TiCl4.
TiCl4 + ЗН2О = Н2ТЮ3 + 4НС1
Давление пара TiCh (в мм рт. ст.) может быть вычислено по формуле lg Р = 7,64433 — 1947,6 Т"1 (рис. 444).
В присутствии водорода при 500— 800° четыреххлористый титан образует фиолетовый треххлористый титан, а при избытке водорода — двуххлористый титан; при большом избытке водорода и повышении температуры до 900—1000° восстановление идет до металлического титана.
Аналогично четыреххлористый ти-
тан восстанавливается и другими вос
становителями, например, магнием, алюминием. В присутствии кислорода при 600—1000° четыреххлористый титан окисляется с образованием молекулярного хлора;
Т1С14 + О2 = TiO2 + 2С12
ридаридаПрежние сведения о частичном образовании при этом оксихло
рида
рида
4Т1С14 + ЗО2 = 2Ti2O3Cl + 6С12
экспериментально не подтвердились22.
Четыреххлористый титан бурно реагирует с водой с выделением большого количества тепла. Вначале образуются гидраты, а затем начинается гидролиз с образованием метатитановой кислоты Н2Т10з и соляной кислоты. В избытке воды образуется пятиводный четыреххлористый титан ЛСЦ-БНгО, а при низких температурах
и недостатке воды — двухводный TiCU-2H2O, а иногда и одновод. ный кристаллогидрат — TiCl4-H2O. При взаимодействии с парами воды продуктами реакции до 450° являются окси- и гидрооксихлориды титана, при более высоких температурах (~750°)— двуокись титана:
Т1С14 + 2Н2О = ТЮ2 + 4НС1
С повышением температуры в продуктах гидролиза уменьшается содержание оксихлоридного титана и увеличивается содержание двуокиси титана, В этой системе существует непрерывный ряд соединений с плавным изменением в их составе атомного отношения титана и хлора. Предложено состав основных хлоридов четырехвалентного титана, образующихся при взаимодействии с парами воды, выражать формулами 23:
Т1Оа(ОН)2_2оС12 (где а = 01)
Ti(OH)xCU—х- пН2О[где х : (4 — х)*= 1 -s- 3]
Основные хлориды титана — термически нестойкие соединения; полученные при комнатной температуре они начинают разлагаться уже при 50—60° и полностью переходят в двуокись титана выше 300°. На воздухе постепенно разлагаются под влиянием влаги. Растворимость основных хлоридов в воде и 5%-ной серной кислоте тем больше, чем ниже температура их образования.
В четыреххлористом титане они образуют структурированные взвеси вследствие анизодиаметрической формы частиц и высокой их дисперсности24.
Из аналогов четыреххлористого титана наибольшее значение в металлургии титана сверхвысокой частоты имеют иодиды ти- 25-28
Применение
Четыреххлористый титан имеет большое значение как сырье для производства металлического титана 2Э~33, находящего применение в качестве конструкционного материала, в частности в химической промышленности и ядерной технике 34135.
Получение чистого металла из четыреххлористого титана проще, чем восстановление его из кислородных соединений из-за большого сродства титана к кислороду 36’37. При содержании же больше 0,2% кислорода титан теряет способность к пластической деформации. Из четыреххлористого титана можно получать ковкий титан с минимальным количеством примесей — магнийтермическнм (восстановление TiCl4 магнием), натрийтермическим (восстановление TiCl4 натрием) и электрохимическим методами6 38'4?. Наиболее освоенным и эксплуатируемым в промышленных условиях является магнийтермическое восстановление TiCl4.
В связи с расширяющимся производством титана и уменьшением его стоимости перспективным является применение его в качестве декоративного материала в строительстве41. Улучшение внешнего вида его поверхности и придание ей разнообразных оттенков возможно методами механической полировки, анодирования, термического травления, а также никелирования 42 и др.
Титанокарбидные сплавы характеризуются меньшей температурой резания и меньшим коэффициентом трения, чем вольфрамокар- бидный сплав. Поэтому они пригодны для обработки высокопрочных и жаростойких материалов. Основные достоинства титанокарбидных сплавов заключаются в высокой твердости и очень высоком сопротивлении абразивному износу43. Во многих электролитических процессах применяют титановые аноды вместо платины или других благородных металлов. Показана 44 возможность электрохимического получения двуокиси марганца с использованием титановых анодов.
В лакокрасочной промышленности четыреххлористый титан используют для получения двуокиси титана 45"49. При взаимодействии раствора TiCl4 с аммиаком и концентрированной серной кислотой образуется двойная соль (МН^гЗО^ТЮЗО^НгО, из которой можно получить легкую двуокись титана (с кажущейся плотностью 0,25 г/сл/3), пригодную для синтеза драгоценных камней50. Четыреххлористый титан является интенсивным дымообразовате- лем, используемым в военном деле51. Образование дыма происходит в результате гидратации и гидролиза TiCl4 водяными парами, находящимися в воздухе, и значительно интенсифицируется в присутствии аммиака.
Сырье6’36
Содержание титана в земной коре составляет 0,6 вес. %; по весу он занимает четвертое место среди наиболее распространенных конструкционных металлов (после алюминия, железа и магния).
Несмотря на распространенность, скопления титановых соединений встречаются редко. Наиболее распространенные титановые минералы — ильменит и титаномагнетит, рутил, перовскит и сфен, или титанит. Ильменит FeTiOs — метатитанат железа — впервые был найден на Урале в Ильменских горах. При его выветривании образуются тонкодисперсные окислы титана и железа.
Электромагнитным разделением магнетита и ильменита получают ильменитовый концентрат (слабомагнитная фракция), железный концентрат (магнетитовый) и хвосты (немагнитная фракция). Двуокись титана встречается в магматических горных породах в трех модификациях — рутил, анатаз и брукит, из которых наиболее распространенной является рутил. Встречаются также концентрированные месторождения рутила осадочного типа на морском побережье, образовавшиеся при распаде горных пород.
g Рутил, освобожденный от пустой кремнистой породы47, является ' наиболее концентрированным титановым сырьем. Он содержит от’ 91 до 99% ТЮ2 с небольшими примесями циркония, ниобия, ванадия, хрома, железа, кремния и алюминия.
В СССР имеются крупные месторождения перовскита — титаната кальция СаТЮ3.
Сфен, или титанит — титаносиликат кальция СаО • ТЮг-SiO2, в котором часть СаО может замещаться на FeO и MgO. Источником титана могут также служить руды, содержащие комплексные минералы — лопарит, пирохлор и другие титано-ниобиево-танталовые минералы.।
Ильменит в настоящее время является основным видом титано-1 вого сырья.
В 1963 г. добыча ильменита в капиталистических странах | составила 52 больше 2 млн. т, а рутила ~0,2 млн. т.|
В табл. 115 приведен примерный состав титановых руд6>53.|
Содержание главных компонентов в титановых рудах(Содержание компонентов в %)Содержание главных компонентов в титановых рудах(Содержание компонентов в %)КомпонентИльменит с высоким содержанием TiO2Ильменит с низким содержанием TiO2Титано- магнетитИльменитовый концентратПеровскитСфентю2 FeO Fe2O3 >MgO СаО SiO2 AFO367,5-619-19 20-26 0,5-1,2 0,1-0,2 0,5-21-238,5-41,5 28-31 18-213,5-4,5 0,3-12-9 2-48-11 30-34 46-50 1,5-3 0,6-1,5 1,5-4,5 3-640-44 27-32 17-232-3 0,5-1,5 1,5-2 0,5-3,544-474,5-62,534,6-36,85,7-7,80,930-33 2-41 27-29 27-29 1,5-2,5КомпонентИльменит с высоким содержанием TiO2Ильменит с низким содержанием TiO2Титано- магнетитИльменитовый концентратПеровскитСфентю2 FeO Fe2O3 >MgO СаО SiO2 AFO367,5-619-19 20-26 0,5-1,2 0,1-0,2 0,5-21-238,5-41,5 28-31 18-213,5-4,5 0,3-12-9 2-48-11 30-34 46-50 1,5-3 0,6-1,5 1,5-4,5 3-640-44 27-32 17-232-3 0,5-1,5 1,5-2 0,5-3,544-474,5-62,534,6-36,85,7-7,80,930-33 2-41 27-29 27-29 1,5-2,5ТАБЛИЦА 115ТАБЛИЦА 115
Содержание главных компонентов в титановых рудах
(Содержание компонентов в %)
Содержание главных компонентов в титановых рудах
(Содержание компонентов в %)
Компонент
Ильменит с высоким содержанием TiO2
Ильменит с низким содержанием TiO2
Титано- магнетит
Ильменитовый концентрат
Перовскит
Сфен
тю2 FeO Fe2O3 >MgO СаО SiO2 AFO3
67,5-61
9-19 20-26 0,5-1,2 0,1-0,2 0,5-2
1-2
38,5-41,5 28-31 18-21
3,5-4,5 0,3-1
2-9 2-4
8-11 30-34 46-50 1,5-3 0,6-1,5 1,5-4,5 3-6
40-44 27-32 17-23
2-3 0,5-1,5 1,5-2 0,5-3,5
44-47
4,5-6
2,5
34,6-36,8
5,7-7,8
0,9
30-33 2-4
1 27-29 27-29 1,5-2,5
Компонент
Ильменит с высоким содержанием TiO2
Ильменит с низким содержанием TiO2
Титано- магнетит
Ильменитовый концентрат
Перовскит
Сфен
тю2 FeO Fe2O3 >MgO СаО SiO2 AFO3
67,5-61
9-19 20-26 0,5-1,2 0,1-0,2 0,5-2
1-2
38,5-41,5 28-31 18-21
3,5-4,5 0,3-1
2-9 2-4
8-11 30-34 46-50 1,5-3 0,6-1,5 1,5-4,5 3-6
40-44 27-32 17-23
2-3 0,5-1,5 1,5-2 0,5-3,5
44-47
4,5-6
2,5
34,6-36,8
5,7-7,8
0,9
30-33 2-4
1 27-29 27-29 1,5-2,5
ТАБЛИЦА 115
ТАБЛИЦА 115
концен- исполь- распро-концен- исполь- распро-В связи с малым содержанием примесей в рутиловом трате получение TiCl4 из этого вида сырья проще, чем» при зовании ильменита. Однако рутил — более дорогое и менее страненное сырье.
концен- исполь- распро-
концен- исполь- распро-
Непосредственное хлорирование ильменита затрудняется обра- зованием большого количества хлорного железа. Поэтому ильменит до хлорирования подвергают обезжелезиванию.
Способы обезжелезивания ильменитового концентрата
Наибольшее практическое значение имеют следующие способы удаления основной массы железа из ильменитового концентрата: 1) прямое восстановление ильменита, 2) восстановительная плавка и 3) карбидизация ильменита.
Прямое восстановление ильменита осуществляют углеродом, водородом или газообразным топливом при 900—1200°:
FeTiO3 + С = Fe + TiO2 + СОFeTiO3 + Н2 = Fe + TiO2 + Н2О
Образующееся металлическое железо отделяется от двуокиси титана электромагнитной сепарацией. После отмывки от остатков железа слабокислым раствором хлорного железа двуокись титана высушивают и направляют на хлорирование.
| Предложено осуществлять восстановление ильменита в при- . сутствии небольших количеств шлакообразующих веществ 54. При восстановлении железотитанового сырья коксом в присутствии CaSO4 при 1100—1200° можно получить 55 концентрат с содержа-
■ нием 90—95% TiO2.
При восстановительной плавке происходит избирательное восстановление ильменита углеродом. Ее проводят в электродуговой печи при 1400—1500°, причем образуются богатые титаном шлаки и чугун с содержанием около 1% С и 0,5% S 56-58. Получаемые титанистые шлаки содержат 65—90% ТЮ2, 0,5—:3% FeO, 1—7% SiO2, 0,5—6% А120з, 0,1—3,5% СаО, 5,5—20% MgO, 0,15-0,4% V2O5, 0,02—0,2% Н2О. Плавку можно .вести и в присутствии флюсов (окиси кальция, окиси магния и др.) при пониженной температуре 6'59. Однако в этом случае затрудняется процесс последующего хлорирования титанистых шлаков вследствие образования легкоплавкой пленки СаС12, MgCl2 и др.
Заслуживает внимания восстановление титанистого сырья при 1200—1400° коксом в отсутствие флюсов с получением смеси низших окислов титана и небольшого количества карбида кальция 60. Такая смесь хлорируется при более низкой температуре (200— 500°), чем шлаки, содержащие двуокись титана.
Представляет также интерес переработка ильменитового концентрата и других титано-железистых материалов в сульфиды ти- i тана, которые хлорируются даже при 175°. Наиболее перспектив- ' ным методом получения сульфидов титана является плавка титанового сырья на штейн. Титановый штейн получается 61 при плавке титанового сырья с коксом и пиритом при температуре около 1500°. i Полученный продукт содержит 37—45% Ti (в виде TiS, Ti2S3, TiS2, TiO и др.), 10—20% Fe (в элементарном виде и в виде TiFeS2), :20—30% S и 1,5—3,5% С.
бид титана:бид титана:Карбидизация ильменита происходит при повышении температуры восстановительной плавки до 1800—2200° и увеличении содержания углерода в шихте 6; выплавляется чугун и образуется кар-
бид титана:
бид титана:
FeTiOs + 4С = TiC + Fe + ЗСО
Образующаяся при плавке в присутствии воздуха пористая масса представляет собой твердый раствор карбида и нитрида
титана Ti(C, N) или оксикарбонитрид Ti(C, N, О). После измельчения и отделения основной массы железа (чугуна) электромагнитной сепарацией и обработкой разбавленной соляной кислотой, в которой карбид и карбонитрид титана не растворяются, полученный полупродукт направляют на хлорирование.
Из других методов обезжелезивания ильменитового концентрата заслуживает внимания растворение его в кислоте 58. Из сернокислотного раствора выделяют гидролизом двуокись титана, которую можно использовать для хлорирования. Обычно таким путем получают из ильменита (и рутила) титановые белила62. Возможна также переработка ильменита соляной кислотой. Образующийся При этом хлорид титана подвергают гидролизу 63.
Получение четыреххлористого титана из рутиловогоконцентрата и титанистых шлаков
При использовании в качестве сырья рутилового концентрата или продуктов обезжелезивания ильменитового концентрата прямым восстановлением или восстановительной плавкой хлорированию подвергают материал, содержащий двуокись титана. Непосредственное взаимодействие двуокиси титана с хлором идет по реакции
TiO2 + 2С12 = TiCl4 + О2 — 45 ккал
без образования оксихлоридов титана 64, но протекает с небольшой скоростью даже при высоких температурах (800—1000°).
В отсутствие восстановителя хлорирование ильменита практически приводит к образованию FeCU и чистой ТЮ2 65. В присутствии угля хлорирование ТЮ2 наблюдается уже при 400—450°, а при 600—800° протекает со скоростью, достаточной для практического его использования. При этом в зависимости от условий осуществления процесса (главным образом, от температуры) образуется окись углерода или двуокись углерода, или фосген66'71:
ТЮ2 + 2С12 + 2С = TiCl4 + 2СО + 7,8 ккал
ТЮ2 + 2С12 4- С = TiCl4 + CO2 + 49 ккал
TiO2 4- 4С12 4- 2С — T1CI4 4- 2СОС12 4- 62 ккал
Образование низших хлоридов титана (TiCl3 и TiCl2) является термодинамически маловероятным 66.
Ниже 600° хлорирование идет с образованием двуокиси угле-, рода, а выше 600° — преимущественно окиси углерода72. При 900—1000°, помимо окиси углерода, образуется некоторое количество фосгена. В диапазоне 600—800° скорость образования фосгена невелика. При хлорировании выше 1300° газообразные продукты содержат73 практически только окись углерода (2/з объема) и четыреххлористый титан (7з объема).
Скорость хлорирования зависит от размеров частиц сырья, скорости потока хлора и температуры. В присутствии катализатора (около 0,1% двуокиси марганца) хлорирование ТЮг ускоряется I особенно при низких температурах. Степень превращения ТЮг ; в TiCh в лабораторных условиях при 400° достигает 70% (за 4 ч^ ! вместо 15% без катализатора. Так как хлорирование ведут обычно в шахтных печах, то сырьевые материалы предварительно брике
тируют,
Скорость хлорирования брикетов из двуокиси титана и 26% нефтяного кокса зависит от величины брикетов74. На рис. 445 показано изменение степени хлори
Рис: 445, Зависимость степени хлорирования двуокиси титана от веса брикетов при 700°.Рис: 445, Зависимость степени хлорирования двуокиси титана от веса брикетов при 700°.рования ТЮ2 в зависимости от первоначального веса брикетов при скорости хлора 20 см)мин. Для брикетов цилиндрической формы глубина хлорирования х.
Рис: 445, Зависимость степени хлорирования двуокиси титана от веса брикетов при 700°.
Рис: 445, Зависимость степени хлорирования двуокиси титана от веса брикетов при 700°.
Рис. 446. Влияние температуры на скорость хлорирования ТЮ2.Рис. 446. Влияние температуры на скорость хлорирования ТЮ2.представляющая собой толщину слоя брикета в см, вступившего в реакцию за время т, может быть вычислена по формуле
Рис. 446. Влияние температуры на скорость хлорирования ТЮ2.
Рис. 446. Влияние температуры на скорость хлорирования ТЮ2.
где р— плотность брикета, г]см\
Ро —. начальный вес брикета, г;
ц — степень хлорирования.
Величина х вычисляется как полуразность определяющих диаметров брикетов '/2(^0 — В^ до реакции (Dq) и оставшегося (D) к моменту т. Можно принять, что скорость хлорирования пропорциональна внешней поверхности брикета, f. е. "^" = hS (где S — переменная величина внешней поверхности без учета пористости); так как dp = pSdx, то "^■ = ^"^ (гДе &— удельная скорость хлорирования), и, следовательно, глубина хлорирования прямо пропорциональна времени. С уменьшением размера брикетов.
увеличивается общая реакционная поверхность и тем самым ускоряется процесс хлорирования. Но при очень малых размерах брикетов возрастает гидравлическое сопротивление. На рис. 446 показано влияние температуры на скорость хлорирования двуокиси титана при скорости потока хлора 16 см) мин. При 550° процесс при малой линейной скорости хлора переходит из кинетической в диффузионную область. Для кинетической области эффективная энер-
Рие.Рие.447. Зависимость447. Зависимостьскорости хлорирования ТЮ2 От концентрации хлора в газовой фазе.скорости хлорирования ТЮ2 От концентрации хлора в газовой фазе.гия активации реакции равна 37,5 ккал/моль. Скорость хлорирования пропорциональна
Рие.
Рие.
447. Зависимость
447. Зависимость
скорости хлорирования ТЮ2 От концентрации хлора в газовой фазе.
скорости хлорирования ТЮ2 От концентрации хлора в газовой фазе.
сферу. Жидкий TiCl4сферу. Жидкий TiCl4линейной скорости хлора в степени 0,43 (измерено в пределах от"13 до 41 см!мин^ и возрастает пропорционально содержанию хлора в газовой фазе при концентрациях выше 30% (рис. 447).
сферу. Жидкий TiCl4
сферу. Жидкий TiCl4
Хлорирование ведут при 800—900°. Подогрев массы до температуры реакции осуществляется частично электрическим током при помощи угольных электродов, частично за счет выделяющегося тепла реакции. Газы, пройдя пылеуловитель, поступают в конденсационную систему, состоящую из скруббера и трубчатых холодильников, где происходит ожижение и отделение TiCU Несконденсировавшиеся газы после дополнительной очистки выбрасываются в атмо
загрязнен твердыми, а также растворенными хлоридами. После фильтрации и дистилляции его очищают от
соединений ванадия при помощи медного порошка и от четыреххлористого кремния — ректификацией (стр. 1493).
Т1С14FeClgА1С1зVC13VOCIgSiCl4СгО2С12Температура плавления, °C-23303192,4(под давлением)-26ниже -77-67—96,5Температура киления, °C136319182,7 (возгонка)16412757116,7Т1С14FeClgА1С1зVC13VOCIgSiCl4СгО2С12Температура плавления, °C-23303192,4(под давлением)-26ниже -77-67—96,5Температура киления, °C136319182,7 (возгонка)16412757116,7ТАБЛИЦА 116 ,Температуры плавления и кипения некоторых хлоридов и оксихлоридовТАБЛИЦА 116 ,Температуры плавления и кипения некоторых хлоридов и оксихлоридовПримеси, содержащиеся в сырье, особенно при переработке ти-^ танистых шлаков из ильменита, увеличивают расход хлора 75 и затрудняют ведение процесса. Наряду с TiCl4 образуются также ле- тучие и нелетучие хлориды и оксихлориды. В табл. 116 приведены * температуры плавления и кипения некоторых хлоридов.
Т1С14
FeClg
А1С1з
VC13
VOCIg
SiCl4
СгО2С12
Температура плавления, °C
-23
303
192,4
(под давлением)
-26
ниже -77
-67
—96,5
Температура киления, °C
136
319
182,7 (возгонка)
164
127
57
116,7
Т1С14
FeClg
А1С1з
VC13
VOCIg
SiCl4
СгО2С12
Температура плавления, °C
-23
303
192,4
(под давлением)
-26
ниже -77
-67
—96,5
Температура киления, °C
136
319
182,7 (возгонка)
164
127
57
116,7
ТАБЛИЦА 116 ,
Температуры плавления и кипения некоторых хлоридов и оксихлоридов
ТАБЛИЦА 116 ,
Температуры плавления и кипения некоторых хлоридов и оксихлоридов
Летучие вещества — FeCU, SiCU, ZrCU, АЮз, VOCU, COCI2, SCI2, SnCU HC1 — удаляются из печи и конденсируются вместе с TiCU частично в твердом, а частично в жидком состоянии.
Часть нелетучих и высококипящих хлоридов — кальция, магния, марганца, алюминия, железа, нехлорированные соединения кремния (в количестве около 50% от общего количества кремния) остаются в печи и выпускаются в расплавленном виде.
Присутствие в шлаке свободного кремнезема затрудняет удаление жидких хлоридов из печи76. Свободный кремнезем медленнее хлорируется и хуже удаляется из печи, чем связанный. Наиболее вредными примесями являются соединения алюминия. Они приводят к значительному увеличению расхода хлора и засорению коммуникаций — хлористый алюминий конденсируется из газа в твердом виде в газоходах, пылеуловителях и других аппаратах. Содержание его в пыли, осадках фильтров, скрубберов и вентиляторов составляет 30—60%. Для уменьшения содержания алюминия в сырье, используемом для хлорирования, производят отмывку глины из руды или выделяют из руды соединения алюминия другими методами (например, флотацией). Аналогичным образом ведет себя и хлорное железо. Растворимость его 77 в TiCl4 равна 0,003% при 40° и 0,043% при 110°.
Основное количество образующегося MgCl2 (около 80%) извлекается из печного газа при очистке его от пыли и частично (около 15%) выходит из печи с плавом. Остальное количество MgCl2 отделяется с осадком при фильтрации жидкого четыреххлористого титана.
Для отделения хлоридов Fe2+, Мп2+ и Mg2+, плавящихся при 712—650°, предложено 78 охлаждать газы до 200—300° в верхней части печи, орошаемой суспензией твердого инертного материала (например, песка) в жидком четыреххлористом титане. Инертный материал вместе с конденсировавшимися на его частицах хлоридами железа, марганца и алюминия выгружают из зоны охлаждения, откуда также отводятся очищенные пары TiCl4.
Хлористый кальций в основном остается в печи и выходит вместе со шлаком. Возможно, что расплавленный шлак абсорбирует немного TiCl4, который отгоняется при продувке шлака воздухом 79.
Соединения ванадия переходят в технический хлорид титана и отделяются лишь при очистке продукта.
Хлорирование титанистого сырья осуществляют в шахтных электрических печах периодического действия, а также в хлораторах непрерывного действия с применением в качестве рабочей среды расплава хлоридов. Хлорирование титанистого сырья возможно также осуществить в печи со взвешенным слоем 80"82.
Электрическая печь (рис. 448) состоит из стального кожуха, футерованного изнутри плотным шамотным или динасовым кирпичом.
В нижней части печи помещаются два ряда (верхний и нижний) угольных электродов, по три электрода в каждом ряду. Пространство между рядами электродов заполняют насадкой из угольных цилиндров, служащей электросопротивлением, с помощью
которого в печи поддерживается необходимая температура.
Брикеты шихты загружают в печь периодически, так чтобы было заполнено пространство ' над угольной насадкой. Хлор подают в печь по фурмам, расположенным под углом несколько выше нижнего ряда электродов. Газообразные продукты хлорирования вместе с непрореагировавшим (избыточным) хлором выходят из верхней части печи и направляются в систему пылеочистки и для дальнейшей переработки. Вместо брикетов можно загружать в печь гранулы, приготовленные83 с применением в качестве связки бентонита и обожженные при 1000—1100°.
Предложено получать TiCL хлорированием порошкообразного сырья, содержащего окислы титана, в
Рис. 448. Схема электрической шахтной потоке хлора И ОКИСИ угле- печи для хлорирования титанистого сырья: рода 84. Отмечается благо- /-кожух из листовой стали; 2-футеровка; ПЦИЯТНОе ДеЙСТВИб ПрИМвСИ 3 — угольный электрод; 4 — загрузочное устройство;г по.
5— труба для выхода газов; 6 — фурма для подачи v>kj К ХЛОру ПрИ ХЛОрИрОВа* хл°ра-нии в электрических печах85.
Заслуживает внимания постадийное осуществление процесса хлорирования в двух или нескольких аппаратах86. В первом аппарате проводят хлорирование при пониженной температуре с образованием легко летучих хлоридов и хвостовых газов. После отделения хлоридов газы направляют во второй аппарат.
В СССР помимо хлорирования брикетов из титановых шлаков и кокса в шахтных электрических печах периодического действия, четыреххлористый титан получают также хлорированием измель-
ченных титановых шлаков и кокса, взвешенных в расплаве хлоридов, в хлораторах непрерывного действия.
Этот способ является весьма перспективным вследствие возможности осуществления процесса в высокоинтенсивных аппаратах непрерывного действия и уменьшения капитальных и эксплуатационных расходов. В качестве реакционной среды применяют расплавленный карналлит 87, а также смесь хлоридов калия и натрия или чистые хлориды, например, расплав NaCI88 для хлорирования смеси ТЮ2 и древесного угля при 900°. При содержании в расплаве ~2% хлорного железа интенсифицируется массопере- нос хлора к поверхности частиц двуокиси титана. Установлено89, что количество хлора, транспортируемого растворенным хлорным железом от поверхности пузырька к твердой хлорируемой поверхности, примерно в 100 раз больше количества растворенного хлора, транспортируемого через расплав. Аналогично действует также добавка в расплав хлористого алюминия80. При температурах выше 750° скорость процесса хлорирования тормозится массопередачей реагирующих веществ в расплаве, окружающем пузырек хлора и твердые частицы ТЮ2 и кокса 91. Процесс может быть осуществлен в барботерах, снабженных механическими мешалками, аппаратах газлифтного типа и других, в которых не происходит осаждения твердых частиц суспензии.
Рекомендуют 92 хлорирование шлаков в расплавленных хлоридах проводить при пониженных температурах (650—750°) для увеличения накопления хлоридов железа в расплаве и уменьшения количества возгонов твердых хлоридов, затрудняющих работу аппаратов конденсации. Максимальная скорость хлорирования достигается при концентрации в суспензии 5—6% нефтяного кокса и 10—12% двуокиси титана (при средних размерах их частиц ~25 мк). При этом следует учитывать общую суммарную поверхность твердых частиц в расплаве, которая не должна превышать 280 000 см?{л расплава.
Состав рабочего расплава по количеству хлоридов калия и натрия необходимо регулировать так, чтобы при соответствующей температуре вязкость его не превышала 3,5 сп.
Недостатком способа хлорирования в расплавах хлоридов являются повышенные потери титана с возгонами, идущими в отвал. Из них 30—40% уносится в виде шихты из хлоратора и 10—12% приходится на долю окси- и гидрооксихлоридов титана, образующихся при взаимодействии Т1С14 с кислородом и парами воды при высокой температуре93. Уменьшения потерь можно достигнуть при использовании шихты более крупного помола, полной герметизации конденсационной системы и тщательной осушке сырья. Представляет также интерес дохлорирование возгонов на угольной насадке94, разработанное применительно к получению хлоридов ниобия.
Жидкий четыреххлористый титан, полученный при охлаждении продуктов хлорирования, содержит много примесей в виде твердых взвешенных частиц и растворимых веществ.
С целью предотвращения осаждения хлорного железа и других примесей на теплопередающих поверхностях при охлаждении рекомендуют 95 образующуюся суспензию взвесей в четыреххлористом титане пропускать через охлаждающие устройства со скоростью 2—5 м!сек.
Из продуктов хлорирования титанистых шлаков в расплаве NaCl или отработанного магниевого электролита выделяются при их охлаждении в системе конденсации плавкие возгоны, затрудняющие отделение примесей. Установлено96, что такие возгоны появляются при уменьшении в расплаве концентрации ТЮ2 ниже 0,8% и интенсивном испарении из расплава комплексных хлоридов (К, Na)FeCl4 и (К, Na)AlCl4, которые конденсируются в системе охлаждения отходящих газов хлоратора.
Хлориды железа и алюминия отделяются из жидкого Т1С14 вместе с другими твердыми примесями при отстаивании или при фильтровании конденсата через пористые керамические фильтры или активированный уголь. Содержание железа в хлориде титана после фильтрации составляет не более 0,02%, а другие нерастворимые примеси практически отсутствуют 97.
Из отделенных примесей можно выделить FeCla путем расплавления их при 350—450° под давлением, достаточным для предотвращения испарения хлорида98. После отстаивания расплава он расслаивается на три части — верхнюю, обогащенную углеродистыми частицами, нижнюю — частицами двуокиси титана и среднюю, состоящую в основном из хлорного железа. Нижнюю и верхнюю части выводят из зоны плавления и возвращают на хлорирование. Среднюю часть отводят в качестве продукта или окисляют до Fe2O$ в присутствии кислорода.
При наличии в продукционных газах хлористого железа его можно выделить99 охлаждением до 500—550° в виде сухих стабильных кристаллов FeCl2. Их отделяют от газового потока в циклонном сепараторе. Из оставшейся газовой смеси конденсируют Т1С14. Отфильтрованный от твердых примесей конденсат — технический четыреххлористый титан имеет красновато-желтый цвет и содержит около 97—99% ПС14, 1,5—2,5% SiCl4, 0,02—0,002% Fe, 0,1—0,3% Cl и 0,06—0,1% V. Хлор ограниченно растворим в TiCl4 1С0, a SiCl4 образует с Т1С14 непрерывный ряд жидких смесей (рис. 449).
Очистка технического продукта для получения TiCl4, пригодного для производства ковкого титана, производится при помощи меди с последующей дистилляцией образовавшихся продуктов. При взаимодействии с порошком меди хлор, растворенный в Т1С14, связывается в хлорид ме'ди, а хлориды железа и ванадия, а также хлорокись ванадия восстанавливаются до низших хлоридов, имеющих
более высокую температуру кипения. (Температура кипения хлор
окиси ванадия незначительно отличается от температуры кипения четыреххлористого титана (127 и 136°), поэтому отделение VOCU от TiCU физическими методами затруднительно.)
После обработки медью четыреххлористый титан для удаления примесей подвергают двухступенчатой ректификации. Вначале отделяют наиболее низкокипящий компонент — четыреххлористый кремний, а хлорид титана накапливается в кубовом остатке. При повторной ректификации в дистилляте получается чистый четырех
Рис. 449. Диаграмма температур кипения в системе Т1С14—SiCl4.Рис. 449. Диаграмма температур кипения в системе Т1С14—SiCl4.хлористый титан с содержанием 98,5—99% Т1СЦ, а в кубовом остатке — примеси.
Рис. 449. Диаграмма температур кипения в системе Т1С14—SiCl4.
Рис. 449. Диаграмма температур кипения в системе Т1С14—SiCl4.
Предложено много способов обработки технического продукта, приготовления активной меди и очистки TiCU от примесей. Так, обработку конденсата можно осуществить пропусканием его в жидком или парообразном виде через колонну, заполненную медной стружкой, или путем размешивания его с порошком меди, полученным восстановлением окиси меди 1011 102.
Из образующейся пульпы отго-
няют TiCl4 и выделяют ванадий и
медь разными методами. Например103, обработкой щелочью для перевода в раствор ванадия и затем кислотой для извлечения меди. При пропускании паров TiCU через колонну с насадкой из из
мельченной меди соединения ванадия полностью задерживаются на
меди 104’105. Для их извлечения и регенерации меди колонну можно периодически промывать разбавленной кислотой 1М. Для увеличения активности металлической меди рекомендуется 106 обрабаты
вать ее летучими спиртами, альдегидами или кетонами с последующим испарением этих веществ под вакуумом. Активированную таким образом медь необходимо до употребления предохранить от
соприкосновения с воздухом.
Разрушение хлорокиси ванадия можно, по-видимому, осуществить и при добавке 0,15—0,3% иода или иодидов 107’108 или при помощи сероводорода 10Э.
Предложены также методы очистки технического четыреххлористого титана, основанные на адсорбции примесей твердыми поглотителями 6. В качестве адсорбентов можно применять ламповую или газовую сажу, или древесный уголь. Четыреххлористый титан особо высокой чистоты, содержащий 4-10'6% примесей, можно получать при использовании трехслойного адсорбционного фильтра, состоящего из угля, алюмогеля и силикагеля ио.
При пропускании паров четыреххлористого титана через насад, ку из углеродсодержащих реагентов одновременно с очисткой от ванадия протекает также очистка TiCl4 от хлора и кислорода111. Четыреххлористый титан высокой чистоты с содержанием 99,999 мол. % TiCh 112 может быть получен при перегонке очищенного продукта под разрежением. Возможна также очистка дистилляцией Т1С14 в присутствии небольшого количества минеральных масел (0,1—0,3 вес.%) с применением отдувки инертным газом113. Предложено очистку технического TiCl4, содержащего до 1 % VOC13 и 0,5—3% TiCl3 (в суспендированном виде), производить с применением вазелинового масла114 в количестве 0,2—0,3 вес. ч. на 1 вес. ч. VOCh в исходном материале. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают 5—10 мин при 120—150°. Затем из нее отгоняют TiCl4. В получаемом продукте содержится меньше 0,01 вес. % VOCI3. При отсутствии в техническом TiCl4 примеси TiCl3 последний добавляют вместе с вазелиновым маслом в количестве 1,5— 2 вес. ч. на 1 вес. ч. VOC13.
Получение четыреххлористого титана из других видов сырья
Высокая температура хлорирования рутилового концентрата и титанистых шлаков, а также необходимость предварительной обработки ильменита являются причинами изыскания других методов получения четыреххлористого титана с применением других видов сырья. К ним относятся: хлорирование карбида титана при 300— 400°73, хлорирование низших окислов титана при 200—500°60, хлорирование сульфидов титана при 200—250°61 и непосредственное хлорирование ильменитового концентрата 115-118.
Предложено много способов непосредственного хлорирования ильменита при условиях, обеспечивающих связывание железа в нелетучие или мало летучие соединения путем добавки к шихте 3— 5% Na2CO31,9 или обработки шихты, содержащей кальций и магний, серной либо фосфорной кислотой |20’ 121 или добавки к шихте фосфата титана *22. Возможно также выделение TiCl4 из его смеси с FeCl3 обработкой ее перегретыми до 150—300° парами четыреххлористого титана 123 в количестве, необходимом для полного испарения TiCl4, содержащегося в смеси. Отогнанные пары хлорида титана затем конденсируют. Из газовой смеси с небольшим содержанием Т1С14 (до 10%) последний может быть извлечен адсорбцией 124 на активированном угле при 20°. Десорбция Т1С14 из угля производится при помощи горячего инертного газа.
Помимо сложности разделения хлоридов железа и титана, непосредственное хлорирование ильменита связано также с разрешением вопроса использования значительных количеств образующегося хлорного железа.
ТРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН
Треххлористый титан образуется при восстановлении четыреххлористого титана водородом на горячей поверхности при 1000° *25. В полученном продукте содержится 95—98% TiCl3 *26-127. Значительно быстрее (почти мгновенно) протекает реакция при пропускании водорода, насыщенного парами TiCU, через расплавленную смесь хлоридов NaCl и КО или MgCU и CaCU. Расплав, содержащий низшие хлориды титана, легко затвердевает. Его сохраняют в инертной атмосфере.
Треххлористый титан можно также получить взаимодействием смеси 128 из двуокиси титана или ильменита и угля с газообразным TiCU при 800°. Образующуюся смесь TiCl3, СО и непрореагировавшего TiCU быстро охлаждают до температуры ниже 650°, и отделяют твердый треххлористый титан. Охлаждение следует производить быстро, во избежание взаимодействия между непрореагировавшим газообразным четыреххлористым титаном и окисью углерода *29.
Предложено 130 получать кристаллический фиолетовый треххлористый титан восстановлением четырххлористого металлическим алюминием в присутствии А1С13 или НС1, являющихся катализаторами реакции. Процесс проводят в обогреваемой шаровой мельнице, вращающейся со скоростью 75 об/мин, при 150—250° в течение 5—10 ч. Треххлористый титан получают также восстановлением TiCU кремнием.
Взаимодействием паров TiCU с порошком металлического алюминия при 450—650° получают двуххлористый титан. Предложено 131 осуществлять процесс в псевдоожиженном слое, создаваемом смесью паров четыреххлористого титана с инертным газом.
Треххлористый титан можно очистить от примесей TiCU и тетрагалогенидов других металлов 132 путем его промывки эфирами алифатического или ароматического ряда при 20°. После удаления адсорбированного растворителя сушкой при 40° и отгонки инертным газом получается продукт, содержащий 0,5% TiCU и обладающий высокой активностью в качестве составной части катализатора синтеза полипропилена.
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ
Физико-химические свойства
Четыреххлористый кремний — простейшее соединение кремния с хлором. Существуют также многочисленные галогениды общей формулы Si„X2n+2, в которых атомы кремния связаны друг с другом в виде цепей. При максимальной длине цепи, содержащей 25 атомов кремния, SisgCUs имеет вид бесцветной пластической массы. Известны также смешанные галогениды SiCl3Br, SiCl3F и др.
Четыреххлористый кремний или тетрахлормоносилан при обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1,487 г] см5, (при 20°), кипящую при 57° и замерзающую при —67°. Давление пара над жидким SiCU при 20° равно 195,86 мм рт. ст. (рис. 450) и в зависимости от температуры может быть подсчитано по формуле lgP = 7,644—1572,17'*.
Во влажном воздухе четыреххлористый кремний дымит вследствие гидролиза и образования хлористого водорода. С газообразным аммиаком дает очень густой дым. С водой SiCU бурно реагирует с выделением большого количества тепла и образованием бесцветного студенистого осадка 133. С окис- лами многих металлов образует соответствующие хлориды.
При взаимодействии с водородом (и другими восстановителями) SiCU образует трихлорсилан HSiCU и другие хлорзамещен- ные силана, имеющие большое значение в органическом синтезе.1
Рис. 450. Давление пара над жидким SiCl4.Рис. 450. Давление пара над жидким SiCl4.Применение I
Рис. 450. Давление пара над жидким SiCl4.
Рис. 450. Давление пара над жидким SiCl4.
Четыреххлористый кремний является ис- ходным материалом при синтезе кремний- органических соединений, используемых для получения диэлектриков, лакокрасочных жаростойких покрытий, смазочных ма
териалов, уплотнительных материалов, гидрофобизирующих средств для защиты от влаги различных изделий и т. д. *34. Среди кремнийорганических соединений известны кремнийорганические смолы, кремнийорганический каучук, широко применяемый для получения теплостойкой резиновой изоляции проводов, теплостойких прокладок и др. |35'138. Четыреххлористый кремний используют в качестве средства для создания дымовых завес. Он служит для получения аэросила—безводной высокодисперсной двуокиси в кремния, используемой в качестве наполнителя в производстве ■ термостойких резин на основе силиконового каучука. При ги-, И дролизе SiCU в пламени водорода при 750—1000° образуется1391140 ™ весьма однородная двуокись кремния с размерами частиц от 10 до 4 40 ммк. В зависимости от режима гидролиза можно получать крем- 1 незем с удельной поверхностью от 50 до 450 м2)г.
Наполнители типа аэросила отличаются от кремнезема, полученного методом осаждения, однородностью структуры, отсутствием внутренних пор, низкой концентрацией поверхностных гидроксилов. Это обеспечивает лучшее совмещение наполнителя с молекулами органических полимеров.
SiCU употребляют для получения чистого кремния-полупроводника •— восстановлением его парами цинка при высокой температуре. Образование элементарного кремния возможно также путем диспропорционирования 141>142 субхлорида, полученного восстановлением SiCU водородом:
SiCl4 + Н2 = SiCl2+ 2НС12SiCl2 ^ Si + SiCl4
Согласно ГОСТ 8767—58, четыреххлористый кремний, получае- мый хлорированием металлического кремния и ферросилиция, должен представлять собой прозрачную бесцветную или желтоватую жидкость плотностью 1,48—1,50 г)смР (20°). Максимально допустимое содержание в нем железа равно 0,001%. Четыреххлористый кремний должен иметь следующий фракционный состав, определяемый при барометрическом давлении 760 мм рт. ст.: температура начала перегонки не менее 55°, температура конца перегонки не более 59°, остаток после перегонки не более 2,5%. Четыреххлористый кремний транспортируют в стальных цистернах и в стальных бочках. Цистерны снабжены сифонами и защитными зонтами от солнечных лучей, а бочки — пробками с колпаками. При транспортировании SiCh в цистернах допускается наличие в нем легкой мути.
Получение четыреххлористого кремния
При производстве четыреххлористого титана хлорированием титанистого сырья входящие в его состав соединения кремния превращаются почти на 50% в четыреххлористый кремний. Образующиеся пары SiCl4 конденсируются вместе с TiCl4; после очистки Т1С14 от других примесей отделение SiCl4 производят ректификацией. Четыреххлористый кремний получается в виде дистиллята, загрязненного небольшим количеством Т1С14. После дополнительной дистилляции получают чистый продукт.
Аналогичным образом получают SiCl4 как побочный продукт при переработке хлорированием титано-ниобиево-танталового сырья6. Из отходящих газов производства хлористого алюминия SiCl4 получают абсорбцией керосином при —15° с последующей отгонкой 143.
К старым способам получения SiCl4 относятся хлорирование кремния, обработка кремнезема треххлористым бором, а также хлорирование ферросилиция, прокаливание карборунда в токе хлора при 1000—1200°, обработка смеси кремнезема и угля полухлори- стой серой или фосгеном 144> *45. Получение четыреххлористого кремния из элементарного кремния наиболее просто. Взаимодействие кремния с хлором с образованием SiCl4 протекает ниже 1000°.
Выше 1000° отношение Cl: Si уменьшается 146 и составляет при 1400° ~2,1 вследствие реакции:
SiCU + Si ^ 2SiCl2
В присутствии катализатора из активированного металла (например, меди) синтез SiCU может быть осуществлен 147 при температуре ниже 150°. Это позволяет почти полностью исключить хлорирование примесей, содержащихся в кремнии. Вместо активированной меди можно применить добавку к кремнию порошка меди 148 с предварительной обработкой смеси водородом при 250°. В присутствии катализаторов возможно не только снижение температуры, но и изменение направления хлорирования. Так, в присутствии хлорида аммония или хлоридов щелочных149 или щелочноземельных металлов150 взаимодействие кремния, а также ферросилиция с хлором при 150—250° приводит к образованию гексахлорида кремния Si2C16.
Карбид кремния (карборунд) реагирует с хлором 151 при 700— 950°:
SiC+2Cl2= SiCl4 + C
Для очистки реактора от накапливающегося элементарного уг- ; лерода в зону реакции вместо хлора периодически вводят воздух, ; который частично окисляет углерод до окиси и двуокиси углерода и частично механически уносит мелкодисперсную сажу.
Наибольшее количество четыреххлористого кремния получают • из ферросилиция, содержащего 70—90% Si. Он начинает реагировать с хлором ниже 300°. Оптимальная температура хлорирования 550—600°152. Выход SiCl4 составляет 90—95%. При пониженных температурах увеличивается выход побочных продуктов — гексахлордисилана и других хлоропроизводных, например Si2ClG, Si3Cl8. При очень тонком измельчении ферросилиция (а также элементарного кремния) и быстром потоке хлора с отводом продуктов реакции образование SiCl4 с выходом 96% протекает при обычной температуре 153. Представляется перспективным освоение производства четыреххлористого кремния из более дешевого, чем ферросилиций, кремнеземистого сырья, в частности диатомита, содержащего небольшое количество РегОз, что облегчит очистку продукта от FeCl3. Вследствие пористой структуры и активности находящегося в нем кремнезема диатомит хлорируется 554 в присутствии угля при пониженной температуре 730—750°. Выход SiCl4 составляет 45—50% при хлорировании брикетов из диатомита и угля, приго- ' товленных с применением сульфитного щелока в качестве связую- : щего 154. При осуществлении процесса в среде расплавленных солей (эквимолекулярной смеси хлоридов натрия и калия) создается хороший контакт между измельченной шихтой из диатомита и угля и хлором. В этих условиях степень перехода 5Ю2 из диатомита в SiCU составляет при 750° 95—97% 155.
Заслуживает внимания получение четыреххлористого кремния хлорированием мелкозернистых силикатов или кварца в электрической печи кипящего слоя в присутствии избытка углерода ,56. Расход электроэнергии на 1 т SiCl4 составляет 1100—1300 квт-ч.
Четыреххлористый кремний образуется в качестве побочного продукта при хлорировании руд редких металлов 157 и др. При хлорировании циркона в присутствии кокса в псевдоожиженном слое при 900—1400° процесс значительно интенсифицируется при добавке 0,5—2% КС1 (по отношению к весу хлорируемого материала) 158. Степень использования газообразного хлора в присутствии добавки КС1 увеличивается на 7—10% и достигает ~98%. Образующиеся продукты хлорирования ZrCl4 и SiCl4 раздельно конденсируют и очищают.
Представляет интерес выделение SiCl4 из газов хлорирования каолина с применением в качестве абсорбента монохлорбензола или парафинового масла 159. Поглощенный SiCl4 выделяется путем дистилляции и последующей ректификацией получают продукт высокой чистоты.
Очистка сырого четыреххлористого кремния осуществляется в основном ректификацией и мало чем отличается от очистки сырого Т1С14, за исключением химической обработки для удаления соединений ванадия, которая в этом случае зачастую не нужна, особенно при получении SiCl4 из элементарного кремния или диатомита. Примесь PCls можно отделить добавкой А1С13; образующийся комплекс А1С13 ■ РС15 отделяют от SiCl4 дистилляцией 16°.
Вместо А1С13 рекомендуют 161 применять в качестве адсорбента А12О3 с покрытием из PtCl4, образующей с РС13 хелатное соединение.
Очистка SiCl4 от следов хлорида бора может быть произведена с помощью металлического алюминия 162. Процесс основан на взаимодействии при 200—260° хлорида бора с алюминием (в отличие от S1C14) с образованием чистого бора и А1С13, который уходит с парами. Последовательной конденсацией паро-газовой смеси получают чистые SiCl4 и А1С13.
Предложено производить очистку сырого четыреххлористого кремния от примеси ПС14 при помощи 95 %-ной серной кислоты или смеси ее с хлорсульфоновой кислотой или фосфорной кислотой *63. Эти кислоты образуют нелетучие соединения с Т1С14, хорошо растворимые в кислоте и не растворимые в хлориде кремния. При обработке кислотой жидкого SiCl4 через некоторое время после тщательного перемешивания жидкостей отделяется слой очищенного хлорида кремния. Более предпочтительной является обработка газообразного SiCl4, при которой одновременно отделяются и более высококипящие силоксаны, конденсирующиеся и собирающиеся на поверхности кислоты.
БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ
Физико-химические свойства
Хлористый алюминий А1С13— белый кристаллический порошок е плотностью 2,47 г! см? возгоняется при 182,7°, под давлением 2,5 ат плавится при 192,4°.
Давление паров А1С13 равно 760,0 мм рт. ст. при 180,2° и 2277,5 мм рт. ст. при 213°.
ТАБЛИЦА 117
Давление паров хлоридов алюминия и железа
А1С13 рпл= 192,4° (под давлением), <воэг = 182,7°]
FeCl3 (<аЛ =
303°, fK = 319°)
t, °C
Р, мм рт. ст.
1, °C
Р, мм рт. ст.
100
1
194
1
116,4
5
222,8
2
123,9
10
235,5
10
131,8
20
246
20
139,9
40
256,8
40
145,4 '
60
363
60
152,0
100
272,5
100
161,8
200
285
200
171,6
400
298
400
180,2
760
319
760
В табл. 117 приведены значения давления паров А1С13 и FeCl3 при разных температурах, а в табл. 118 — состав и давление паров в системе FeCl3—А1С13.
ТАБЛИЦА 118
Состав и давление паров в системе FeCl3—А1С13
Температура, °C
Состав плава, вес. %
Состав паров, вес. %
Давление паров, мм рт. ст.
А1С13
FeCls
А1С13
FeCls
А1С13
FeCl3
общее
150
75
25
97,1
2,9
54,0
1,3
55,3
183
75
25
97,2
2,8
370,7
8,8
379,5
Растворимость А1С13 в 100 г воды при 20° равна 46 г, в горячей воде разлагается. Хорошо растворяется во многих органических растворителях. Из водного раствора кристаллизуется А1С13-6НгО с плотностью 2,4 г}см3, расплывающийся на воздухе. При нагревании отщепляет воду и НС1 с образованием А12О3.
В воде хлористый алюминий гидролизуется с образованием основных хлоридов алюминия. Предполагают 164, что они отвечают
общей формуле А1С13-гаА1 (ОН)3. Вероятно, что при взаимодействии А1С13 с водой образуются также комплексные кислоты Нз[А1С13(ОН)з] и Н3[А1С12(ОН)4].
С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует аммиакаты: A1C13-6NH3, частично разлагающийся при 180°, и А1С13- • NH3, стойкий до 400°. Хлористый алюминий образует соединения и со многими другими неорганическими и органическими веществами. С галогенидами одновалентных металлов хлористый алюминий образует комплексные соединения типа М[А1С14]. Этим обусловливается его каталитическая активность. В присутствии А1С13 повышается давление пара других хлоридов. Из расплава NaCl—А1С13, содержащего около 50 мол.% А1С13, выше 550° отгоняются значительные количества NaCl, возможно вследствие образования летучего соединения NaAICU 165. При прокаливании хлористого алюминия в токе воздуха уже при 400° образуются окись алюминия и хлор 166.
Помимо треххлористого алюминия известен монохлорид алюминия А1С1, образующийся при взаимодействии металлического алюминия с газообразным хлористым водородом выше 1100° при давлении 10 мм рт. ст. При 1020° получается продукт состава А1С12,2з *67. Монохлорид алюминия образуется также при действии пара А1С13 на алюминий при высоких температурах 16S. Исследуется получение металлического алюминия высокой чистоты169 разложением А1С1 при 700—800°.
Применение
Хлористый алюминий применяют, главным образом, в качестве катализатора при крекинге нефтепродуктов, а также для ряда органических синтезов 17°.
Он обладает также полимеризующими свойствами. Это имеет большое значение для производства смазочных масел и моторного топлива, синтетического каучука и других полимеров. Гидролизом А1С13 в паровой фазе получают тонкодисперсную окись алюминия 171.
Технический безводный хлористый алюминий выпускают двух сортов. Согласно ГОСТ 4452—66, продукт должен иметь белый или слабо-желтый цвет и содержать в 1 и 2 сорте соответственно: не менее 99,0 и 98,5% А1С13 и не более 0,05 и 0,15% железа (в пересчете на ГеС13) и 0,5 и 0,8% титана (в пересчете на Т1С14). Частицы хлористого алюминия обоих сортов должны быть не больше 5 мм.
Получение безводного хлористого алюминия
Вследствие гидролиза водных растворов А1С13 и разложения его при высоких температурах получение безводного А1С13 из растворов или шестиводного хлорида алюминия весьма затруднено.
Поэтому основным методом получения безводного А1С13 является? хлорирование материалов, содержащих алюминий 172. ;
Металлический алюминий — дорогой вид сырья, и он приме- ? няется для производства хлористого алюминия действием хлора 173 i или сухого хлористого водорода лишь в ограниченных количествах, главным образом в лабораторных условиях. Изучено 174 хлорирование алюминиевого порошка газообразным хлором в расплаве, содержащем FeCl3. Обычным же сырьем служат окись алюминия, соединения, содержащие глинозем, бокситы и алюмосиликаты, например лейциты, каолин и глина. Чаще всего используют глинозем и каолин и их смеси *55.
Получение безводного хлористого алюминия из материалов, со-" держащих глинозем, основано на реакции хлорирования окиси? алюминия в присутствии углерода как восстановителя:
А12О3 + ЗС + ЗС12 = 2А1С13 + ЗСО
2А13О3 + ЗС + 6С12 = 4А1С13 + ЗСО2
Тепла, выделяющегося по второй реакции, достаточно для обес-' печения автотермичности процесса *75.
Окись алюминия в виде брикетов с коксом, приготовленных на смоле, практически полностью хлорируется при 650—800° в течение 40—60 мин при полном использовании хлора. В полученном продукте содержится до 98—99% А1С13 (остальное — непрореагировавший AhO3). В присутствии небольших количеств SiO2 хлорирование смеси АЬОэ+С ускоряется 176.
Процесс можно осуществить взаимодействием хлора и окиси уг-' лерода с порошкообразной окисью алюминия в присутствии хлоридов щелочного металла и алюминия 177. Отношение хлоридов к А12О3 поддерживают равным 1:1. Хлорирование смеси окиси алюминия с углем в аппарате со взвешенным слоем 178 позволяет исключить операцию брикетирования и осуществить процесс непрерывным путем. Для хлорирования можно использовать, помимо хлора, фосген 17е- 180. Для уменьшения уноса с газами тонкодисперсной окиси алюминия рекомендуют 1811182 применять глинозем в виде гранул с размерами частиц 0,5—1 мм.
При хлорировании брикетов из боксита, каолина или глины, помимо А1С13, образуются также другие хлориды вследствие взаимодействия с хлором примесей Fe2O3, SiO2, ТЮ2 и др. Описано производство хлористого алюминия из боксита с низким содержанием Si и Fe 182. Боксит вначале прокаливают при 950—1000° во вращающейся печи для удаления влаги. К прокаленному, измельченному бокситу добавляют равное количество кокса, расплавленный асфальт или другое связующее и приготавливают брикеты, которые подогревают в шахтной печи горячим газом до 800° для: удаления углеводородов и влаги, а затем хлорируют в течение 8—10 ч при 850°. Для получения продукта, содержащего 94—95°/»
А1С1з, следует применять боксит с высоким содержанием А120з (55—60%) и низким содержанием SiO2 (менее 5%) и Ре2О3" (менее 3%).
Газообразный продукт хлорирования улавливается в стальных цилиндрических конденсаторах вертикального типа. Внутри имеются мешалки, сбрасывающие в бункеры оседающий на стенках готовый продукт.
Большим недостатком этого способа является сложность очистки полученного продукта от примесей других хлоридов. Предложенный способ осуществления процесса под разрежением 700 750 мм рт. ст. при высокой температуре (1000—1510°) с целью разложения образующихся примесей хлоридов 183 требует проверки и представляется сложным в технологическом отношении.
При хлорировании каолина помимо А12О3 хлорируется также и SiOa- Степень использования хлора на хлорирование А12О3 из каолина при 550—800° в среднем составляет 45—50% 184. Остальное количество хлора расходуется на хлорирование примесей. Ниже 900° скорость хлорирования А12О3 в каолине больше скорости хлорирования SiO2*85. В присутствии фосгена выход А1С13 возрастает с повышением температуры до 1000°1861187. По мере протекания процесса во времени скорость хлорирования А120з при температурах ниже 1000° уменьшается быстрее, чем скорость хлорирования SiO2, вследствие чего непрерывно возрастает отношение прореагировавших SiO2 и А120з 1841188- При 1000° и выше скорость хлорирования SiO2 и А120з по времени снижается в одинаковой степени и отношение прохлорированных SiO2 и А12О3 остается постоянным.
Влияние температуры на скорость хлорирования каолина и глин и на степень использования хлора для образования А1С13 связано с фазовыми превращениями, происходящими при нагревании каолина и образованием модификаций А12О3 и SiO2, обладающих различной реакционной способностью 188. При нагревании каолинита он вначале переходит в метакаолинит или каолинитовый ангидрид 2SiO2-Al2O3, который при 970° превращается в силлиманит SiO2 • А12О3 189-195 (стр. 639). Силлиманит представляет собой соединение с более упорядоченной кристаллической структурой по сравнению с каолинитовым ангидридом. Этим объясняется понижение скорости хлорирования каолина в пределах 950—1000° 185’187’196. При более высоких температурах скорость хлорирования вновь возрастает и при 1200° можно получить хороший выход А1С13187.
При предварительной обработке прокаленного каолина соляной кислотой условия хлорирования улучшаются. Степень использования хлора на образование А1С13 возрастает до 70—80%. Соответственно снижается доля от общего количества хлора, расходуемая на образование четыреххлористого кремния *75. Наиболее рациональным является хлорирование шихты из каолина и глинозема155.
При подборе рационального состава шихты удается достичь максимального использования хлора и А12О3 из каолина.
Технический хлористый алюминий содержит примеси SiCl4, TiCU, а также FeCl3. Четыреххлористые кремний и титан легко удаляются, так как они кипят при температурах, намного ниже температуры возгонки хлористого алюминия. Основные затруднения по очистке хлористого алюминия связаны с удалением хлорного железа. Большинство предложенных методов основано на восстановлении хлорного железа до металлического железа путем нагревания с другим металлом, имеющим большее сродство к хлору, чем железо. Чаще всего для этой цели применяют" возгонку сырого продукта над алюминиевыми стружками в алюминиевом сосуде 170’ 198.
Технический хлористый алюминий окрашен в желтый цвет вследствие содержания в нем хлорного железа в количестве до 2— 3%. Наряду с хлорным железом он содержит окислы и оксихлориды железа и алюминия, образующиеся при частичном гидролизе этих солей на воздухе. *
Химически чистый безводный хлористый алюминий можно получить:
Действием хлора или хлористого водорода на металлический алюминий при 400—500° 199-201
Восстановлением хлорного железа, содержащегося в техническом хлористом алюминии в железо при нагревании с алюминиевыми стружками или в хлористое железо при нагревании с железными стружками в запаянных трубках при 200—250° 202. Полученный продукт подвергают возгонке.
Нагреванием хлористого алюминия с алюминиевым порошком в расплаве с 4—5% NaCl при нормальном давлении 203'204 с последующей сублимацией очищенного хлористого алюминия. Однако при атмосферном давлении разделение хлоридов железа и алюминия затруднительно. Процесс значительно упрощается, если технический хлористый алюминий сублимировать через нагретые до 170° алюминиевые стружки в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Г. Уразов, И. С. Морозов, Труды ГИПХ, в. 20, 1934, стр. 7.— 2. Г. Г. Уразов, Л. Р. Эдельсои, Материалы по металлургии цветных металлов, Изд. Кубуч, 1932. — 3. Д. М. Чижиков, Б. С. Ф р е н ц, Хлорный метод переработки оловянных руд и концентратов, Изд. АН СССР, 1941. — 4. Г. Г. Уразов, И. С. Морозов, Н. П. Ш м а н ц а р ь, ЖПХ, 10, № 1, 6 (1937).—5. Я. Д. Фридман, О хлорных методах переработки вольфрамовых руд, Изд. Кирг. АН СССР, 1947.—6. Г. А. Меер с он, А. Н. Зеликман, Металлургия редких металлов, Госметаллургиздат, 1955. — 7. И. С. Морозов, Физико-химические основы применения хлора в металлургии редких и цветных металлов, Изд. «Наука», 1965.—8. И. С. Морозов, ЖПХ 33, № 8, 1185 (1960).-У. В. В. Печковский, А. Л. Софронов, ЖПХ, 39, № 10, 2153
(I960)—10. Ф. С. Куликов, сб. «Чистые металлы и проводники», Госметал- лургиздат, 1959, стр. 283.
М. В. Ионин, Порошковая металлургия, Труды иаучио-технической сессии, Госметаллургиздат, 1954. — 12. Э. И. Креч, Н. Е. 3 а х а р ч е и к о, ЖПХ, 13, № 6, 846 (1940). —/3. Г. Г. Уразов, А. С. Карнаухов, ДАН СССР, 96, № 3, 535 (1954). —14. А. Я. Зворыкин, ЖПХ, 9, № 1, 1 (1936).— 15. Б. А. Копы л ев, Л. П. С в я т н а я, ЖПХ, 14, № 6, 783 (1941).— 16. В. В. Печковский, А. Л. Софронов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 19, № 2, 280 (1966). —/7. И. С. Морозов, Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, Изд. «Металлургия», 1966, стр. 81, 220.— 18. Н. С. Фортунатов, 3. А. Фокина, Л. А. Парахневич, Ю. М. Треек у н о в а, С. М. Рябоконь, Укр. хим. ж., 32, № 4, 406 (1966). — 19. С. S. R а о, Chern. Age (India), 17, № 7, 545 (1966). — 20. Г. П. Л учинский, Химия титана, Госхимиздат, 1941..
Г. П. Лучииский, 'Четыреххлористый титан, Оборонгиз, 1939.— 22. Л. Н. Щегров, Труды Уральск, политехи, ин-та, в. 96, 1960.— 23. Л. Н. Щегров, Я. Е. Вильнянекий, ДАН СССР, 140, № 3 (1961).— 24. Т. А. Заварицкая, М. Н. Подгайская, С. Т. Пр охор о в, ЖПХ, 40, № 3, 662 (1967). —25. J. S. Fast, Rec. trav. chim., 58, 174 (1939). — 26. W. Blu- mental, H. Smith, Ind. Eng. Chern., 42, № 2, 249 (1950). — 27. Z. anorg. Chem., 241, 42 (1939). —28. A. Herczog, L. Pidglou, Canad. J. Chem., 34, № 12, 1687 (1956). —29. W. Kroll, Metaux Corrosion Industries, 26 (313), 329 (1951). — 30. Сб. «Титан и его сплавы», под ред. А. И. Евстюхина, ч. 1, ИЛ, 1953.
Сб. «Титан и его сплавы», Изд. АН СССР, 1958. — 32. Я. М. Л и п к е с, Титан и его применение в технике, Оборонгиз, 1945. — 33. W. Waggaman, Е. Gee, Chem. Eng. News, 26, № 6, 377 (1948). — 34. A. Stelmaszczyn, Chernik, 19, № 6, 199 (1966). —35. S t a g n i, Galvanotecnica, 17, № 6, 121 (1966).’—36. А. Д. Макквиллэн, M. К. Макквиллэн, Титан, Госметал- лургиздат, 1958. — 37. Е. Junker, L. anorg. Chem., 228, 97 (1936). — 38. Н. Sim- h a, H. Werner, Trans. Indian. Inst. Metals, № 8, 269 (1954—1955).— 39. О Q. Leone, H. Knudsen, D. Couch, J. Metals, 19, № 3, 18 (1967).— 40. H. И. А н у ф p и e в а, ЖПХ, 40, № 6, 1288 (1967).
J. W. Cotton, C. S. Hayfield, Trans. Inst. Metal Finish, 45, № 2, 48 (1967). — 42. Я- И. Вальсюнене, Ю. А. П p о к о п ч и к, Труды АН ЛитССР, Б, № 2, (45), 1966, стр. 61. — 43. Т. W. Judson, Cutt. Tool Eng., 19, № 3, 9 (1967). — 44. C. Drotschmam, Batteries, 20, № 11—12, 990 (1967).—' 45. J. Barksdale, канад. пат. 506095, 1954. — 46. J. К г ch ma, H. Schaumann, канад. пат. 517816, 1955.—47. J. Barksdale, Titan, Ronald Press, 1949. — 48. W. Frey, канад. пат. 510545, 1955.—49. Кавасаки, япон. пат. 8178, 1959. — 50. Кунитоми, япон. пат. 7469, 1954.
Ю. И. Вейцер, Г. П. Лучинский, Химия и физика маскирующих дымов, Оборонгиз, 1938. — 52. J. W. Stamper, Bull. Bur. Mines, № 630, 971 (1965). —53. W. E. Oppie, J. Metals, 6, 807 (1954). — 54. Франц, пат. 1092910, 1955. — 55. Тахимото, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 58, № 10, 732 (1955).—56. W. Kroll, Metallkund, 45, № 2, 67 (1954). —57. Eng. Min. J., 152, (3), 76 (1951). —58. P. H. Brace, J. Soc. Electrochem., 94, № 4, 70 (1948).— 59. Хаттори, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 58, № 4, 250 (1955).— 60. С. H. Gorski, J. Metals, 191, № 2, 131 (1951).
R. G. Knickerbocker, С. H. Gorski, H. Kenworthy, A. G. Star- 11 per, J. Metals, 1, № 11, 785 (1949).—-62. E. В. Беленький, И. В. Рис* кин, Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1949. — 63. Н. Burgholz, Stahl u. Eisen, 69, 247 (1949).—64. M. Farber, A. Darnell, J. Chem. Phys., 23, № 8, 1460 (1955). —65. Я. И. Ивашеицев, В. И. Максименко, Труды
Сибирск. техиол. ин-та, № 38, 1966, стр. 94.-66. В. А. Р я б о в, Г. Н. 3 в и а- У д а д з е, О. В. Альтшулер, Д. М. Чижиков, Труды Института металлур. I гни им. А. А. Бойкова, в. 1,1957.— 67. А. В. ПамфиловА.С ХудяковI
Г.Штандель, ЖОХ.5, № 5,605(1935). —68.А.В.Памфилов’I
М. Г.Ши хер, Там же, 7, № 22,2760(1937). — 69.А.В.Памфилов’I
Г.Штандель, ЖПХ,9, № 10,1770(1936). —70.А.В.Памфилов’I
Г. Ш т а и д е л ь, Там же, 1781.’ Ц
X. В. Зверев, 3. С. Барсукова, сб. «Минеральное сырье», в. 13, Изд. «Недра», 1966, стр. 42. — 72. И. Н. Г о д и е в, А. В. П а м ф и л о в, ЖОх’ 7, № 8, 1264 (1937). — 73. X. Б. Безукладников, ЖПХ, 34, № 1, 49 (1961). — 74.И. С. Морозов, С. Л.С т е ф а и ю к, ЖНХ, 3, №10, 2366
. — 75.Такимото, J. Chern. Soc.Japan.Ind. Chern". Sec., 58,№ 7, 496.
. — 76.Г. А. Меерсои, Хим. наука ипром., 1, № 5, 496(1956).—J
Ацума, Гото, J. Mining Inst.Japan,71, № 809, 687(1955).—Я
T. G. Craig, англ. пат. 1050527, 1966. — 79. И с и ц у к а, япон. пат. 1869 Я 1955. — 80. L. Rowe, W. Е. Oppie, J. Metals, 7, № 11, Sec. 1, 1189 (1955).’ |
Е. И. Мачкасов, Э. Н. Сулеймеиов, В. Д. Пономарев, Труды^И Ин-та металлургии и обогащения АН КазССР, в. 18, 1966, стр. 58 — 82. A Ku- Я Hug, S. Hartmann, пат. ФРГ 1186835, 1965.—83. W. Т. Shannon | В. F. Kennedy, N. Z. J. Sci., 9, № 2, 303 (1966). — 84. Иид. пат. 47771, 1953,— Я 85. Тахимото, Хаттори, J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 58, № 4, Я 253 (1955). — 86. Франц, пат. 1075944, 1954. — 87. А. Б. Безукладников, Я ЖПХ, 35, № 11, 2389 (1962). — 88. Савада, Фудзии, япон. пат. 264, 1956.— « 89. А. Б. Безукладников, Я- Е. Вильияиский, ЖПХ, 34, № 1, 49 Я (1961); Металлургия и химия титана. Труды Ин-та металлургии им. А. А. Бай- 3 кова, в. 5, Изд. АН СССР, 1961, стр. 135. — 90. X. Б. Безукладников, ЖПХ, Я 36, № 2. 451 (1963).|
А. Б. Безукладников, Там же, 40, № 1, 31 (1967). — 92. А. Б. Бе- Я зукладников, Автореф. канд. дисс., Уральск, политехи, ии-т, Березники, Я 1963. — 93. Л. Н. Щ е г р о в, Автореф. канд. дисс., Уральск, политехи, ии-т, Я Свердловск, 1962. — 94. X. Н. К е т о в, И. М. Колесов, Изв. вузов. Цветная Я металлургия, 3, 77 (1966).—95. Т. Т. G п i е w е k, Е. О. Kleinfelder, пат. Я США 3258064, 1966. — 96. X. Б. Безукладников, В. А. Безворитний, Ц Е. А. Ионов, Цветные металлы, № 7, 88 (1967). — 97. F. К. McTaggart, Я J. Concil Sci. Ind. Res., 18, № 1, 5 (1945). — 98. E. W. N e 1 s о п, M. C. G о d w i п, Я T. J. Crossley, англ. пат. 1043790, 1966. —99. E. L. Cairns, E. O. Klein- Я I e 1 d e г, пат. США 3261664, 1966. — 100. W. К r i v e, D. Mason, J. Phys. Chem., 91 60, № 3, 374 (1956).Я
С. K. Stoddart, E. Pietz, U. S. Bureau of Mines. Rept Invest., 4153, Я 1947. — 102. J. Levi, D. Pickard, франц, пат. 1097736, 1955. — 103. В. И. Б о- 1 родии, В. П. Василенко, И. П. Сорокин, В. И. Тыква, авт. свид. ■ 187306, 1966. — 104. Н. Н. Schakmann, канад. пат. 493166, 1953. — 105. И с и- Я цука, япон. пат. 971, 1954. —106. J. Lewy, пат. США 2725350, 1955,— 1 107. Н. Espenschied, пат. ФРГ 931104, 1955. — 108. Англ. пат. 690470, 1953. — 1 109. Н. Н, Рубаи, Л. А. Карта ш е в а, Труды Ин-та металлургии и обога- щеиия АН КазССР, в. 18, 1966, стр. 49. — ПО. А. Д. Е ф р е м о в, Я. Д. 3 е л ь- I венский, И. П. Оглоблина, Хим. пром., № 10, 758 (1969).I
Р. С. Исламов, И. М. Чепрасов, В. Д. Пономарев, Труды Я Ин-та металлургии и обогащ. АН КазССР, в. 22, 1967, стр. 87. — 112. W. С 1 а- 1 bau gh, R. Leslie, J. Res. Nat. Bur. Stand., 55, № 5, 261 (1955). —//3. F. F a h- I noe, J. D. Sturm, пат. США 3156630, 1964. — 114. C. L. Boyd, пат. США Я 3253885, 1966, —//5. Н. С у г, F. Griffith, пат. США 2723903, 1955,— Д 116. W. Frey, W. Weber, канад. пат. 517913, 1955. —117. W. Frey, пат. США Я 2675891, 1954. — 118. Австрал. пат. 151612, 1953. — 119. Англ. пат. 725555, 1955. — Ц 120. Австрал. пат. 156522, 1954.Я
L. A a g а а г d, L. Rowe, канад. пат. 519655, 1955. — 122. L. A a g а - a rd, S. Cole, канад. пат. 519654, 1955. —/23. J. К г china, канад. пат. 492989, 1953. — 124. J. К г ch та, пат. США 2682930, 1954; каиад. пат. 517556, 1955. — 125. N. Sidhanta, К. Shenoy, В. Dey, Bull. Centr. Electrochem. Res. Inst., 1, № 4, 30, 1954. — 126. H. Sinha, Proc. Austral. Inst. Mining a. Metallurgy, № 178, 7 (1956). — 127. X. M. Владимиров, Б. M. Воловик, А. А. Г аврилова, В. И. Каменецкий, В. А. Кроль, Хим. наука и пром., 4, № 1, 132 (1959). — 128. R. Ruehrwein, пат. США 2720445, 1955.— 129. R. Ruehrwein, G. Skinner, пат. США 2270281, 1955. —130. L. Laci a k i, G. Corsi, австр. пат. 250306, 1966.
/3/. Англ. пат. 1043701, 1966.— /32. О. Н. Пирогов, Н. М. Чирков, Д. В. Иванюков, В. И. Цветкова, П. В. Крымов, В. Ф. Петрова, авт. свид. 186997, 1966.— /33. А. П. К р е ш к о в, В. А. Борк, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, т. 14, 1951, стр. 12. —134. В. Г. Флейшман, Хим. пром., № 1, 9, 1959.— /35. К. А. Андрианов, М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремиийоргаиические соединения, Обороигиз, 1949. — 136. Применение силиконов в качестве смазок, под ред. Н. М. Долгова, Госхимиздат, 1949.— /37. К- А. Андрианов, А. И. Петрашко, Кремиийоргаиические полимеры в народном хозяйстве, Изд. АН СССР, 1959. —138. К- А. Андрианов, А. А. Жданов, Хим. пром., № 11, 329 (1950). — 139. В. Я- Николина, Там же, № 1, 48 (1962). —140. В. Я- Николина, Л. И. К и ыш, Н. А. Деринг, сб. «Работы по технологии производства наполнителей и адсорбентов минерального происхождения», в. 15, Госхимиздат, 1963, стр. 64.
Н. Н. Мурач, Хим. наука и пром., 1, № 5, 492 (1956). — 142. В. Н. Ч е- чеицев, Л. А. Фирсанова, В. Н. Зайцев, Л. В. Матвеенко, сб. Московского ин-та стали и сплавов, в. 41, 1966, стр. 281. — 143. Г. М. Стронгин, Хим. наука и пром., 2, № 6, 785 (1957). —144. Б. Н. Долгов, Химия кремие- оргаиических соединений, Госхимиздат, 1933. —145. К- А. Андрианов, О. И. Грибанова, Кремиийоргаиические полимерные продукты для промышленности, ч. II, Госэиергоиздат, 1946; Кремиийоргаиические соединения, Госхимиздат, 1955. —146. П. Ф. Антипин, В. В. Сергеев, ЖПХ, 27, № 7, 784, 1954.— 147. Франц, пат. 1040049, 1953. — 148. К. N i s h i k a m а, япон. пат. 1477, 1954.— 149. F. D. Stedman, канад. пат. 496501, 1963.— 150. F. D. Stedman, англ, пат. 712279, 1954.
3. Andersen, пат. США 2739041, 1956. —152. Л. И. Кузнецов- Фетисов, А. И. Милютин, Труды Каз. х.-т. ин-та им. С. М. Кирова, в. 14, 1949, стр. 107. —153. X. Koster, Angew. Chern., 69, 563 (1957). —154. Р. S р а- cu, Р. Voichescu, A. Ovanesian, Studii si cercetari chim., 3, № 3—4, 195 (1955). — 155. В. Г. Флейшман, Хим. пром., № 7, 27, 1957. — 156. R. Р 5 t s с h, пат. ФРГ 1187586, 1965. —/57. С. А. Амирова, Автореф. докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1965. —158. A. EL Callow, В. Harris, англ. пат. 1031371, 1966.— 159. D. Curcaneanu, С. Todereanu, А. Тео dory, V. A n a s t а« siu, Studii si cercetari chim. Acad. RSR, 14, № 9, 663 (1966). — 160. J. W. W h e- 1 a n, пат. США 2821460, 1958.
J. A. Baldrey, J. C. Weaver, англ. пат. 1015604, 1966. —162. S. L a- n i n i, A. G a u m a n n, швейц, пат. 395949, 1966. — 163. H. Melzer, пат. ФРГ 948149, 1956. — 164. Т а и а б э, J. Pharm. Soc. Japan, 74, № 8, 866 (1954).— 165. Е. Dewing, J. Am. Chem. Soc., 77, № 9, 2639, 1955, —/66. В. I m e 1 i k, M. Mathieu, Compt. rend.. Set, 242, № 6, 773 (1956). —167. E. Gastinge r, Angew. Chem., 67, № 3, 108 (1955). —168. С. А. Семеикович, Автореф. докт. дисс., Ии-т полупроводников АН СССР, 1959. —169. Canad. Chem. Process, 51, № 2, 45 (1967). — 170. Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, ИЛ, 1949.
В. Л. Закутииский, И. Г. Бляхе р, Труды УНИХИМ, вып. 14, 1967, стр. 121, —/72. О. С. РольСтон, Безводный Хлористый алюминий, Изв.
Сов. нефт. пром., 1924. — 173. L. R. Krishnamurthi, Chern. Age (India), 16, № 5, 422 (1965). —174. В. M. Коган, Б. Г. Рабовский, А. А. Фурман, Хим. пром., № 5, 365 (1967). — 175. П. П. Федотьев, А. А. Чижик, Труды ГИПХ, в. 20, 1934, стр. 76. —/76. Э. И. Креч, ЖОХ, 7, № 8, 1249 (1937).— 177. Франц, пат. 1026002, 1953. — 178. Т. Adamski, Е. В u n t n е г, Przem Chem., 10, № 12, 599 (1954). —/79. Франц, пат. 1069243, 1954. — 180. Англ, пат’ 718773, 1954.
A. lohannsen, W. Pfannmiiller, W. Klinger, пат. ФРГ 948972, 1956, —/82. S. McAfee, Ind. Eng. Chem., 21, № 7, 670 (1929). —/85. P. Weiss, пат. ФРГ 933688, 1955, — 184. H. H. Воронин, И. С. Г а л и и к е р, ЖПХ, 7, № 2—3, 143 (1930). — /85. A. Kaczorowski, Przem. Chem., 20, 221 (1936).— 186. П. II. Будников, Z. anorg. Chem., 37, № 1, 100 (1924). — 187. И. Е. Ада- ДУров, ЖПХ, 5, № 21—22, 1288 (1928). —/88. Б. Г. Рабовский, ЖПХ, 33, № 3, 540, 1960. — 189. Э. К- Келлер, А. И. Леонов, Усп. хим., 22, № 3, 334 (1953). — 190. П. Т. Данильченко, Л. А Булыгин, Труды Крымск, фил. АН СССР, т. 4. 1953, стр. 25.
Е. Н. Никитин, ДАН СССР, 105, № 5, 1014 (1955). —/92. R. Roy, D. М. Roy, Е. Е. F г а п с i s, J. Am. Ceram. Soc., 38, 198 (1955). — 193. J. W i e g- m a n п, С. H. Horte, Z. anorg. Chem., 286, № 5—6, 268 (1956).— 194. A. M. Калинина, E. А. Порай-Кошиц, ДАН СССР, 114, № 2, 365 (1957). —195. A. M. Фишер, Б. Г. Рабовский, В. И. Финкельштейн, Труды по химии и химической технологии, т. 1, Горький, 1958, стр. 102. — 196. Н. К- Антоневич, Труды Всес. и.-и. ин-та керамики (ВНИИК), т. 45, 1934, стр. 3. —197. И. А. Казарновский, авт. свид. 23970, 1931.— 198. L. J. Derham, англ. пат. 1035807, 1035808, 1966.— /99. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов, Чистые химические реактивы, Изд. «Химия», 1963, стр. 25.— 200. Н. Г. Ключников, Руководство по неорганическому синтезу, Изд. «Химия», 1965, стр. 184.
Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауера, ИЛ, 1956, стр. 384.—202. А. И. Крягова, ЖОХ, 9, № 19, 1755 (1939).—203. Н. И. Грацианский, Укр. хим. ж., 9, 432 (1934).— 204. Ю. К Делимарский, Е. Н. С к о бец, Л. С. Береиблюм, ЖФХ, 22, 1108 (1948).
Глава XLI
ЦИАНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
К цианистым соединениям относятся вещества, содержащие одновалентную группу циана CN и его производные '. В свободном виде может быть выделен газообразный циан (CN)X, представляющий собой в большинстве случаев дициан (CN)2, находящийся в равновесии 2 при высоких температурах с CN. Дициан является одним из наиболее реакционноспособных газов. Он легко реагирует с металлами и окислами металлов (образуя цианиды и цианамиды), с галогенами и различными органическими веществами. Из неорганических соединений циана наибольшее техническое значение имеют: синильная кислота HCN и цианиды калия, натрия и другие, цианамид CN-NH2 и кальцийцианамид, а также ферро- и феррицианиды калия и железа.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цианистоводородная или синильная кислота HCN — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Она кипит при 25,65°, замерзает при —13,4°. Плотность жидкости при 18° 0,6967 г/сл<3. С водой смешивается во всех отношениях. На рис. 451 показана кривая давления пара чистой синильной кислоты, а на рис. 452 давление пара ее водных растворов при 18°. Пары HCN горят голубоватым пламенем.
Синильная кислота и ее водные растворы устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов — небольших количеств свободных минеральных кислот. Без стабилизаторов, и особенно в присутствии следов щелочей, синильная кислота постепенно темнеет, что связано с образованием продуктов ее полимеризации. При кипячении водных растворов (а также в щелочной среде) частично идет гидролиз HCN с образованием формиата аммония3:
HCN + 2Н2О ^z± HCOONH<
Температура^ еСТемпература^ еСРис. 451. Зависимость давления пара синильной кислоты от температуры.Рис. 451. Зависимость давления пара синильной кислоты от температуры.РхРх70 80 90 100 мол. %70 80 90 100 мол. %0 10 20 30 40 50 SOHCN 6 жидкости.0 10 20 30 40 50 SOHCN 6 жидкости.600г500 -400300200100600г500 -400300200100Рис. 452. Давление паровРис. 452. Давление паровнад водныминад водными
Температура^ еС
Температура^ еС
Рис. 451. Зависимость давления пара синильной кислоты от температуры.
Рис. 451. Зависимость давления пара синильной кислоты от температуры.
Рх
Рх
70 80 90 100 мол. %
70 80 90 100 мол. %
0 10 20 30 40 50 SO
HCN 6 жидкости.
0 10 20 30 40 50 SO
HCN 6 жидкости.
600г
500 -
400
300
200
100
600г
500 -
400
300
200
100
Рис. 452. Давление паров
Рис. 452. Давление паров
над водными
над водными
Кислотные свойства синильной кислоты выражены весьма ела-j бо, и она легко вытесняется из своих солей другими кислотами, в | том числе угольной. Поэтому под действием атмосферного воздуха, | содержащего двуокись углерода, из цианидов выделяются пары I HCN.|
Цианистый натрий NaCN образует бесцветные кристаллы кубической формы, кристаллизуется с двумя и с одной молекулой воды, а выше 34,7° — в безводной форме. Температура плавления безводной соли 563,7°. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 43.4%. при 34,7° 82,0% NaCN.
В
Е о.
5 5
О
&
1
5
растворами синильной кислоты при 18°: Р-общее давление паров, р..^к-давление циане,
иистого водорода, р — давление водяного пара.
Цианистый калий KCN кристаллизуется в безводной форме, образуя бесцветные октаэдрические кристаллы. Плавится при 634,5°. $ Расплывается на воздухе.
Цианиды натрия и калия достаточно устойчивы при нагревании вплоть до 800°. В смеси с хлоридами щелочноземельных металлов в расплавленном состоянии они превращаются в цианамидные соли 4:
2NaCN + ВаС12 - 2NaCl + Ba(CN)2Ba(CN)2 = BaCN2 + С
BaCN2 + 2NaCl = Na2CN2 + BaCl2
Цианистый кальций Ca(CN)2 выделяется из водных растворов в виде кристаллов кубической формы. Раствор соли и твердая соль во влажном воздухе легко теряют синильную кислоту, переходя при этом в основные соединения.
Синильная кислота (как жидкая, так и парообразная) и ее соли чрезвычайно ядовиты. Для человека смертельной дозой является 0,05 г HCN.
Цианамид кальция CaCN2 — кальциевая соль цианамида H2CN2 представляет собой бесцветные кристаллы с плотностью 2,3 г]см\ Технический продукт имеет темно-серый цвет вследствие присутствия в нем 10—15% углерода. Растворимость CaCN2 в 100 г воды при 25° равна 2,5 г. В водном растворе CaCN2 гидролизуется:
2CaCN2 + 2Н2О - Ca(HCN2)2 + Са(ОН)2
С течением времени кисл-ая соль цианамида кальция разлагается с образованием карбамида CO(NH2)2, дицианамида (H2CN2)2 и других продуктов. На воздухе под влиянием двуокиси углерода и влаги вначале образуется соединение CaCN2-CO2-5H2O, которое затем гидролизуется.
При взаимодействии CaCN2 с СО2 в воде образуется цианамид, который при нагревании раствора до 80—90° полимеризуется в дицианамид5. Чистый CaCN2 устойчив в атмосфере азота до 1200°, плавится при 1340°. При нагревании диссоциирует в твердом состоянии. При нагревании смеси CaCN2 с NaCl или КС1 вначале идет обменная реакция6-7 с образованием цианамида щелочного металла, который разлагается 8:
Na2CN2= NaCN + Na + V2N2
Отравление цианамидами происходит при вдыхании пыли вследствие образования дициана.
Цианамид кальция обладает сильно раздражающими свойствами, вызывает воспалительные заболевания кожи. Он оказывает общее действие на сосудисто-двигательный и дыхательный центры, вызывает головные боли, желудочно-кишечные заболевания и т. п.9-10. Раздражающее действие цианамида кальция СаСМ2 на слизистые оболочки и кожу обусловлено содержанием в продукте окиси кальция.
Цианат калия KNCO хорошо растворим в воде. При продолжительном стоянии водный раствор разлагается с образованием двуокиси углерода и аммиака; в растворе NH4NO3 или NH4C1 в аммиаке превращается в карбамид:
KNCO + NH4NO3 KNO3 + CO(NH2)2
Роданистоводородная кислота HNCS ниже 0° — бесцветная, быстро желтеющая жидкость с острым запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Сильно летуча, на воздухе легко разлагается на HCN и персульфоциановую кислоту. Разбавленные водные растворы (3—5% HNCS) достаточно устойчивы. В более концентрированных растворах разлагается с образованием CS2 или H2S:
2SCNH + 2Н2О = СО2 + CS2 + 2NHS
SCNH + 2Н2О = СО2 + H2S + NH3
Роданистый аммоний NH4NCS выделяется из водного раствору в виде белых кристаллов, плавящихся при 159°. При 0° в 100 г во! ды растворяется 122,1 г, при 20°— 162,2 г роданида аммония. При нагревании до 150—220° роданид аммония превращается в тиомочевину. В системе NH4NCS—(NH2)2CS переходная точка лежит при 142° и соответствует составу 40% NH4NCS и 60% (NH2)2CS. Предполагают п, что процесс протекает с образованием промежуточного продукта HN=C(SH)NH2. В системе NH4NCS— — (NH2)2CS—Н2О 12 помимо основных компонентов кристаллизуется двойная соль NH4NCS- (NH2)2CS.
Роданистый калий KNCS при нагревании на воздухе до 600° разлагается с образованием цианистого калия, синильной кислоты и сернистого газа.
Роданид железа отличается интенсивной кроваво-красной окраской в водном растворе. Это служит характерной реакцией на железо или родан 13.
Цианистые соли обладают большой способностью к комплексообразованию, причем ион CN- входит во внутреннюю сферу комплекса. Примером комплексных цианистых солей могут служить цинковые цианистые комплексы 14 [Zn(CN)3]- и [Zn(CN)4]2-, образующиеся при растворении цинка в растворах цианидов, а также ферроцианид натрия Na4Fe(CN)6 (железистосинеродистый натрий или желтый синь-натр, или желтая кровяная соль) и феррицианид натрия Na3Fe(CN)6 (железосинеродистый натрий или красный синь-натр, или красная кровяная соль). Эти названия появились в связи с тем, что: 1) ферроцианиды окрашены в желтый, а феррицианиды в красный цвет; 2) впервые эти соли получали в промышленности прокаливанием сухой крови животных с щелочными карбонатами и железными опилками; 3) ферроцианиды выделяют из растворов солей трехвалентного железа нерастворимый осадок Fe4[Fe(CN)6]3 ярко-синего цвета (берлинская лазурь), а феррицианиды из растворов солей двухвалентного железа выделяют осадок Fe3[Fe(CN)6]2 также синего цвета (турнбуллева синь). Берлинской лазури приписывают также формулу Fe[Fe (CN)6] 15_
Железистосинеродистый натрий кристаллизуется из водных растворов в виде декагидрата Na4Fe(CN)6- 10Н2О, а выше 81° — в безводной форме. Насыщенный раствор содержит при 25° 17,04%, при 80°— 38,0% Na4Fe(CN)6. Декагидрат на воздухе легко выветривается (давление водяного пара над декагидратом при 25° равно 9 мм рт. ст., а при 60° — 99,5 мм рт. ст.у
Железистосинеродистый калий кристаллизуется с тремя молекулами воды —■ K4Fe(CN)6-3H2O. Растворимость его в воде при 25° составляет 24,15%.
Железосинеродистый калий KsFe(CN)6 кристаллизуется безводным. Растворимость в воде при 4° — 24,8%, при 104,4° — 45,2%.
ПРИМЕНЕНИЕ
Способность цианидов образовывать комплексные соединения широко используется для извлечения драгоценных металлов (золота, серебра) из руд. Ядовитые свойства синильной кислоты используются при применении цианидов в качестве фумигантов для борьбы с паразитами в сельском хозяйстве (окуривание растений) и при санитарной обработке (окуривание пароходов, железнодорожных вагонов, казарм и пр.) 16"18. Цианиды используют в гальваностегии, в производстве пластических масс, искусственных смол, лаков, красок, для цементации стальных изделий, в текстильной промышленности в качестве протрав при крашении тканей (комплексные соли) и пр. Указывают 19-20, что небольшие добавки комплексных цианидов увеличивают растворимость хлоридов натрия и калия.
Имеются патенты, предлагающие использовать продукты полимеризации синильной кислоты в качестве удобрений 21122.
Синильная кислота имеет важное значение в качестве исходного сырья для получения акрилонитрила СН2=СН—CN, являющегося полупродуктом в производстве нитрильного каучука и синтетических волокон 23-27. Получаемые из синильной кислоты акрилаты перерабатывают в органическое стекло.
Цианистый натрий и цианистый калий, а также цианплав (черный цианид), получаемый из цианамида кальция (стр. 1525), используют в машиностроении для закалки специальных сталей, для извлечения золота из руд (цианирование руд), при обогащении полиметаллических руд, а также в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в ряде’ других отраслей промышленности и народного хозяйства 28. Особенное значение они имеют для борьбы с сусликами 29 и с вредителями цитрусовых растений 30.
Цианплав служит сырьем для получения цианидов натрия, калия, а также желтой кровяной соли. Последнюю применяют в текстильной промышленности и в производстве красок.
Цианамид кальция используют в качестве азотного удобрения, в особенности под технические культуры — хлопок, сахарную свеклу и др. Предложены различные смеси на основе цианамида кальция с целью увеличения длительности его действия 31-32 или придания ему также инсектицидных и фунгицидных свойств 33. Цианамид кальция в смеси с кремнефторидом натрия применяют для дефолиации хлопчатника перед механизированной уборкой хлопка 34-35. Он обладает также гербицидными свойствами и используется для уничтожения сорняков. Помимо указанных областей применения, цианамид кальция служит исходным материалом в химической промышленности для получения цианплава и цианидов, а также дицианамида, применяемого в производстве пластических масс, искусственных смол и лаков.
Описаны каталитические свойства цианамида кальция, например, при окислении раствора индигокармина перекисью водорода при 35—40° и применение его в качестве активатора и носителя для приготовления активных смешанных контактов36.
Роданид аммония и другие роданиды находят ограниченное применение. Некоторое количество роданида аммония получают при очистке коксового газа. Возможна переработка роданида в тиомочевину 12, употребляемую в различных областях техники. Роданид аммония используется для синтеза роданина37, производные которого находят применение в неорганическом анализе38, фотографии, а также в органическом синтезе для получения аминокислот, нитрилов, аминов39.
Из роданистых солей можно получать полироданоалканы, обладающие инсектофунгицидными и бактерицидными свойствами40.
В табл. 119 приведены качественные показатели, которым должны удовлетворять технические цианистый натрий и цианистый калий.
ТАБЛИЦА 119
Качество технических цианистого натрия (ГОСТ 8464—69)и цианистого калия (ГОСТ 8465—69)
(Содержание компонентов в %)
Цианистый натрий
Цианистый калий
1-й сорт
2-й сорт
1-й сорт
2-й сорт
Основного вещества (NaCN или KCN), не менее
90
87
95,
93
Углекислого натрия, не более . . . .
1,4
3,0
—
—
Углекислого калия, не более
—
—
1.0
1,0
Хлористого натрия, не более
3,0
3.0
-—
—
Едкого натра, не более
1.0
2,0
—•
—
Едких щелочей (в пересчете на КОН), не более
■
1.0
1,0
Сульфидов (в пересчете на S), не более
0,003
0,003
Не растворимого в воде остатка, не более
0,2
0.2
Влаги, не более
3,0
5,0
2,0
2,0
Цианид натрия и калия упаковывают в железные барабаны весом до 100 кг или в железные банки весом до 10 кг. Барабаны и банки помещают в фанерные барабаны с дощатыми днищами.
При работе с цианидами натрия и калия необходимо строго соблюдать правила безопасности обращения с высокотоксичными отравляющими веществами. Аппаратура должна быть абсолютно герметизирована. При вскрытии аппаратуры и тары, а также при содержании в воздухе более 0,05—0,06 мг HCN на 1 л необходимо пользоваться противогазом.
средство.средство.Цианплав должен удовлетворять по своему качеству требованиям ГОСТ 452—66 (табл. 120). Цианплав марки А — пластинчатый — применяется для промышленных целей. Цианплав марки Б — молотый — применяется для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, а также как дезинсекционное и противоэпидемическое
средство.
средство.
Марки
А
Б
1-й сорт
2-й сорт
1-й сорт
2-й сорт
Цианидов в пересчете на NaCN, не менее
47
42
45
42
Карбида кальция, не более
1,0
2,0
0,8
1Л
Серы, не более
Углерода свободного, не более . . , .
0,4
0,7
Не нормируется
3,0
4,0
»
>
ТАБЛИЦА 12»
, Качество цианплава (черного цианида) по ГОСТ 452—66 (Содержание компонентов в %)
Размеры частиц цианплава, применяемого в качестве противоэпидемического средства, должны быть от 0,3 до 3,0 лш. В сельском хозяйстве цианплав применяют в порошкообразном виде с размером частиц от 0,3 до 1,5 мм.
Цианамид кальция выпускают двух марок: грубомолотый (марка А), предназначаемый для переработки в другие химические продукты, и тонкомолотый, умасленный минеральным маслом (марка Б), используемый в качестве дефолианта41. Чистый CaCN2 содержит 34,98% азота. В техническом продукте имеются примеси выделившегося углерода и непрореагировавших СаС2 и СаО (табл. 121),
ТАБЛИЦА 121
Требования к качеству цианамида кальция по ГОСТ 1780—56 (Содержание компонентов в %)
Марки
А
В
1-сорт
2-сорт
Цианамидного азота, не менее
Карбида кальция, не более
20
18,5
19
1,0
2,0
0,2
Минерального масла, в пределах
Остаток, не более
—
—
0,5—1,5
иа сетке № 0071
—
—
5,0
»» №06
0,5
0,5
—
Цианамид кальция марки Б, отгружаемый в хлопкосеющие районы Узбекской, Туркменской, Таджикской, Киргизской и Казахской
ССР, упаковывают в барабаны емкостью 50—100 л, при отгрузке в другие районы продукты упаковывают в пятислойные бумажные битумированные мешки весом 35 кг.
ЯЯТребования к качеству технических железистосинеродистых натрия и калия приведены в табл. 122. Их упаковывают в многослойные бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем или битумированные с непропитанным внутренним слоем бумаги.
Я
Я
ТАБЛИЦА 122
Требования к качеству железистосинеродистых натрия (ГОСТ 6817—54) и калия (ГОСТ 6816—75) (Содержание компонентов в %)
Железистосинеродистый натрий
Железистосинеродистый калий
1-й сорт
. 2-й сорт
1-й сорт
2-й сорт
Na ;Fe(CN)6 • ЮН2О или K4Fe(CN)6 X
X ЗН2О, не меиее
97
95
98
96
Хлориды (в пересчете на NaCN), не более ; .............
1,0
2,0
1.1
1,3
Цианиды (в пересчете на NaCN), не более
0,01
0,02
0,001
0,001 I
Не растворимый в воде остаток . . .
0,02
. 0,04
0,01
0,01 ■
Не растворимый в соляной кислоте остаток, не более Влага, ие более
0,01
0,03
2,0
3,0
—
—
СЫРЬЕ
90-х годов прошлого ве- почти исключительно на90-х годов прошлого ве- почти исключительно наййВ первый период своего развития (до ка) производство цианидов базировалось
90-х годов прошлого ве- почти исключительно на
90-х годов прошлого ве- почти исключительно на
й
й
переработке животных и растительных отбросов. В дальнейшем все большее значение стали приобретать синтетические методы, основанные на переработке аммиака, на фиксации атмосферного азота, а также методы, связанные с переработкой отходов коксогазового производства, паточной барды и др. В настоящее время большие количества цианидов производят путем переработки цианамида кальция, и превалирующее значение приобретает синтез синильной кислоты из природного газа (метана) и аммиака.
ЦИАНАМИД КАЛЬЦИЯ
Получение цианамида кальция основано на взаимодействии карбида кд^ьция с азотом по обратимой реакции:
CaC2 + N2 CaCN2 + C + 70 ккал
Реакция азотирования карбида кальция начинается уже при 700—800° и протекает с большой скоростью при 1000—1100° 42-43.
На рис. 453 представлена изобара реакции образования цианамида кальция при атмосферном давлении. С повышением температуры уменьшается содержание азота в твердой фазе (цианамиде кальция) и возрастает равновесное давление азота в системе CaCN2—N2, которое зависит также от степени азотирования карбида кальция (рис. 454).
Цианамид кальция (с максимальным содержанием азота, рав- до 1120—1130°. В диапазоне
ным 29%) вполне стабилен вплотьным 29%) вполне стабилен вплотьИЗО—1200° происходит уменьшение содержания азота в твердой фазе. Температура 1200° соответ-
ным 29%) вполне стабилен вплоть
ным 29%) вполне стабилен вплоть
Рис. 454. Давление азота в системе CaCN2—N2 в зависимости от степени азотирования карбида кальция.Рис. 454. Давление азота в системе CaCN2—N2 в зависимости от степени азотирования карбида кальция.Температура, °CТемпература, °CРис. 453. Равновесие в системе CaCN2—N2 при атмосферном давлении.Рис. 453. Равновесие в системе CaCN2—N2 при атмосферном давлении.ствует стабильному существованию цианамида кальция с содержанием 21% азота. Обратимость реакции имеет место вплоть до 1400° при уменьшающемся содержании азота в твердой фазе. Выше 1400° цианамид кальция диссоциирует необратимо по реакции:
Рис. 454. Давление азота в системе CaCN2—N2 в зависимости от степени азотирования карбида кальция.
Рис. 454. Давление азота в системе CaCN2—N2 в зависимости от степени азотирования карбида кальция.
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 453. Равновесие в системе CaCN2—N2 при атмосферном давлении.
Рис. 453. Равновесие в системе CaCN2—N2 при атмосферном давлении.
С 4- CaCN2 = Са + 2С 4- N2
Высокопроцентный цианамид кальция можно получить при температуре не выше 1100°, когда разложение цианамида кальция еще незначительно. Степень азотирования или содержание азота в полученном продукте зависит также от чистоты и качества применяемых азота и карбида кальция. Последний должен иметь литраж 290—300 л/кг. (Под литражом карбида кальция понимают количество литров ацетилена при 20° и 760 мм рт. ст,, выделяемого 1 кг карбида кальция при обработке его водой). Для азотирования применяют азот, содержащий 99,8% азота и лишь 0,2% примесей (кислорода, аргона и др.). Скорость реакции возрастает в присутствии 10% СаС12 или 2—3% CaF2. В промышленных условиях к карбиду кальция добавляют 2—3% плавикового шпата и процесс ведут при 800—1150°.
и других примесей должно быть минимальным 44и других примесей должно быть минимальным 44Во избежание снижения выхода цианамида содержание в кар биде кальция примесей 5Юг, глинозема, окиси магния, силикатов
и других примесей должно быть минимальным 44
и других примесей должно быть минимальным 44
Получение цианамида кальция в электрических печах
Процесс азотирования карбида кальция — экзотермический i при 800—1000° протекает автотермично. Предварительный разогрев
шихты до температуры начала реакции осуществляют преимуще ственно с помощью электрического тока. Применяют также газо вый обогрев.
АзотАзотРис. 455. Схема производства цианамида кальции:Рис. 455. Схема производства цианамида кальции:1, /5 —дробилки; 2, 9, 16, 25 - элеваторы; 3, 8, 11, 18, 22-шнеки; 4, 7, 10, 19, 24—бункеры; 5, 20— питатели; 6, 27—трубчатые мельницы; 12 — загрузочный цилиндр; 13 — цианамидные печи; /4 —охладительные стаканы; /7 —шнековый транспортер; 25 — барабан для укупорки; 26 — вагонетка.1, /5 —дробилки; 2, 9, 16, 25 - элеваторы; 3, 8, 11, 18, 22-шнеки; 4, 7, 10, 19, 24—бункеры; 5, 20— питатели; 6, 27—трубчатые мельницы; 12 — загрузочный цилиндр; 13 — цианамидные печи; /4 —охладительные стаканы; /7 —шнековый транспортер; 25 — барабан для укупорки; 26 — вагонетка.
Азот
Азот
Рис. 455. Схема производства цианамида кальции:
Рис. 455. Схема производства цианамида кальции:
1, /5 —дробилки; 2, 9, 16, 25 - элеваторы; 3, 8, 11, 18, 22-шнеки; 4, 7, 10, 19, 24—бункеры; 5, 20— питатели; 6, 27—трубчатые мельницы; 12 — загрузочный цилиндр; 13 — цианамидные печи; /4 —охладительные стаканы; /7 —шнековый транспортер; 25 — барабан для укупорки; 26 — вагонетка.
1, /5 —дробилки; 2, 9, 16, 25 - элеваторы; 3, 8, 11, 18, 22-шнеки; 4, 7, 10, 19, 24—бункеры; 5, 20— питатели; 6, 27—трубчатые мельницы; 12 — загрузочный цилиндр; 13 — цианамидные печи; /4 —охладительные стаканы; /7 —шнековый транспортер; 25 — барабан для укупорки; 26 — вагонетка.
Получение цианамида кальция осуществляют большей частью в печах периодического действия вследствие необходимости дли тельной обработки материала. Из различных конструкций печей непрерывного действия эксплуатируются преимущественно каналь ные печи при использовании шихты с добавкой хлористого каль ция. Возможно использование и вращающихся трубчатых печей 43
Основным типом цианамидной печи периодического действия является ретортная печь 43'45, получившая свое название от способа загрузки в нее шихты с помощью бумажной или картонной «ре-
торты». В настоящее время все больше используют печи периодического действия без реторт, и карбидную шихту загружают не-
посредственно в печь.
На рис. 455 показана схема производства цианамида кальция 4в. Карбид кальция с размерами кусков до 100 мм вначале дробят, за-
тем измельчают в трубчатой мельнице до тонкости, при которой 98,5% материала проходит через сито с 900 отв^м2. В трубчатую мельницу подают также плавиковый шпат и около 15% цианамида кальция. Введение в шихту возвратного цианамида кальция позволяет предотвратить или уменьшить спекание шихты и снизить температуру процесса, так как CaCN2 является катализатором реакции азотирования. Измельченную шихту подают через бункер к загрузочным цилиндрам, служащим для непосредственной загрузки шихты в цианамидные печи и расположенным в печном отделении. В цилиндр загружают автоматически 1200—1300 кг шихты и устанавливают его при помощи мостового крана на съемную воронку цианамидной печи. Загрузку шихты в печь производят при открывании затвора загрузочного цилиндра с помощью воронки, снабженной вибратором, служащим для уплотнения шихты в печи.
Цианамидная печь с непосредственной загрузкой шихты представляет собой стальной цилиндр, футерованный изнутри шамотным кирпичом (рис. 456), высотой около 3 м, диаметром вверху 0,8 м и внизу 0,76 м. Сужение шахты печи книзу облегчает выгрузку цианамидного блока. Печь закрывается крышкой с песочным затвором. В нижней части имеется зольная коробка с трубопроводом для подачи азота. Рас-
Рис. 456. Цианамидная печь: 1 — цилиндр (кожух); 2 — футеровка (шамотный кирпич); 3 — чугунный конус; 4 —зольная коробка с контактной плитой; 5 —люк; 6 — трубопровод для азота; 7 —электрод; 8 — каналы; 9 — песочный затвор; 10—крышка;11 — штуцер.Рис. 456. Цианамидная печь: 1 — цилиндр (кожух); 2 — футеровка (шамотный кирпич); 3 — чугунный конус; 4 —зольная коробка с контактной плитой; 5 —люк; 6 — трубопровод для азота; 7 —электрод; 8 — каналы; 9 — песочный затвор; 10—крышка;11 — штуцер.пределение азота в шихте производится
Рис. 456. Цианамидная печь: 1 — цилиндр (кожух); 2 — футеровка (шамотный кирпич); 3 — чугунный конус; 4 —зольная коробка с контактной плитой; 5 —люк; 6 — трубопровод для азота; 7 —электрод; 8 — каналы; 9 — песочный затвор; 10—крышка;
11 — штуцер.
Рис. 456. Цианамидная печь: 1 — цилиндр (кожух); 2 — футеровка (шамотный кирпич); 3 — чугунный конус; 4 —зольная коробка с контактной плитой; 5 —люк; 6 — трубопровод для азота; 7 —электрод; 8 — каналы; 9 — песочный затвор; 10—крышка;
11 — штуцер.
по трем вертикальным каналам, образуемым при помощи трех стальных труб, вставляемых в печь перед загрузкой шихты и удаляемых после загрузки. Таким же образом устроен центральный канал, в который вводят нагревательный электрод; с его помощью осуществляют начальный подогрев карбида. На дно печи
укладывают чугунный конус, который сцепляется с металлической штангой при извлечении цианамидного блока из печи с помощью мостового крана. Выгруженный цианамид помещают в стальные стаканы, где он охлаждается до 40—50° в течение 24—40 ч. Затем его измельчают и основную массу измельченного продукта обрабатывают водой с целью разложения непрореагировавшего карбида кальция и минеральным маслом для уменьшения пыления. При переработке цианамида кальция в цианплав и другие химические продукты его подвергают более грубому помолу (стр. 1524). В этом случае не производят обработки его водой и маслом,
Процесс азотирования карбида проводят следующим образом. Загрузку шихты в печь производят в течение 10—12 мин. Затем закрывают печь, продувают ее азотом в течение 8—10 мин для удаления воздуха и включают нагрев электрода. Нагревание шихты до температуры интенсивного взаимодействия карбида с азотом продолжается в течение 2—3 ч при непрерывной подаче азота под избыточным давлением 5—10 мм вод. ст. После этого прекращают нагрев, электрод удаляют из печи, закрывают электродный канал и увеличивают давление подаваемого азота до 20 мм вод. ст. (сверх атмосферного). Спустя 4 ч начинают удалять из печи выделяющиеся газы (ацетилен и др.) через отверстие в крышке, закрывающей электродный канал. Подачу азота в печь продолжают, пока температура в печи не снизится до 600—700°.
После этого подачу азота прекращают и оставляют цианамид в печи на 1—2 ч для остывания, и затем его выгружают. Весь процесс с учетом времени загрузки и выгрузки длится 40—50 ч. Про- .изводительность описанной печи за 1 цикл составляет около 1,5 т цианамида кальция. На производство 1 т цианамида кальция (в пересчете на продукт, содержащий 18% .азота) расходуют: 0,785 т карбида кальция, 630 м5 азота, 0,020 т плавикового шпата (85% CaF2) и 90 квт-ч электроэнергии.
Производство цианамида кальция является взрывоопасным вследствие возможности выделения ацетилена при соприкосновении карбида кальция с влагой и образования взрывчатой смеси из ацетилена и воздуха. Поэтому все аппараты должны быть заполнены азотом (вместо воздуха) и хорошо герметизированы, а производственные помещения должны вентилироваться для предотвращения проникания вредной цианамидной пыли. В присутствии ничтожных количеств спирта в организме (даже от лекарств, приготовленных на спирте) вдыхание цианамидной пыли вызывает приступы удушья. Рабочий персонал, обслуживающий производство цианамида кальция, должен быть снабжен защитными средствами — респиратором, очками и сухой спецодеждой. Перед началом работы надо смазать лицо и руки тонким слоем вазелина.
Получение гранулированного цианамида кальция
Помимо порошкообразного цианамида кальция выпускают гранулированный в виде зерен размером 2—5 мм, который не пылит и более удобен при пользовании. Перед грануляцией цианамид кальция увлажняют с целью гашения содержащейся в цианамиде окиси кальция и разложения остатков карбида кальция. Применяют разные способы гранулирования цианамида кальция 45>47. Наиболее простой — это грануляция в мешалках непрерывного действия. Более совершенный гранулятор представляет собой два вальца, из которых один сплошной, другой — полый с дырчатой поверхностью. Массу вводят между цилиндрами — вальцами гранулятора. При вращении полого цилиндра цианамид кальция продавливается через отверстия внутрь цилиндра и превращается при этом в палочки, которые удаляются из внутренней части цилиндра при его вращении, и ленточным транспортером передаются в сушильное отделение.
При увлажнении цианамида кальция происходит частичная потеря азота вследствие взаимодействия CaCN2 с водой:
CaCN2 + ЗН2О = 2NH3 + СаСОя
Поэтому более целесообразным, по-видимому, является связывание свободной окиси кальция не водой, а двуокисью углерода43, а также использование для гидратации раствора Са (NO3) 2 48’49.
Для придания гранулам цианамида кальция большей механической прочности предложено 50 их дополнительно увлажнять и высушивать нагретым воздухом при 80—90°. При этом 10—15% воды химически связывается с цианамидом кальция, а остальное количество воды удаляется при сушке.
Другие методы получения цианамида кальция
Азотирование карбида кальция непрерывным путем возможно в печах различной конструкции43: канальных (или туннельных) печах с газовым или электрическим обогревом, вращающихся трубчатых печах, в шахтных печах, в вертикальной печи, выполненной в виде усеченного конуса и др. 51. Из них некоторое применение нашли канальные и вращающиеся печи.
Основными причинами, затрудняющими проведение процесса непрерывным путем, являются большая длительность реакции азотирования, трудность регулирования температуры и спекание образующегося продукта.
Для ускорения процесса предлагают52 применять порошкообразный карбид.
Описано53 производство цианамида кальция во вращающихся печах производительностью ~20—22 тыс. т в год (55—60 т в
сутки) цианамида кальция с применением карбида кальция размером 0,075—2 мм с добавкой 1—2% СаС12. Печь общей длиной 12 м и наружным диаметром 3 м установлена под наклоном 3° и вращается со скоростью 5 об]мин. Азотирование начинается при 750°. Отвод тепла реакции производится при помощи ребер, приваренных на наружной поверхности средней части барабана, где температура поднимается до 1000°. Пуск печи осуществляется сжиганием антрацита и после достижения необходимой температуры в дальнейшем реакция азотирования протекает автотермически.
Получение порошкообразного цианамида кальция (вместо спекшегося продукта) возможно 54'55 при вдувании тонкодисперсного карбида (с размерами частиц 0,09—0,058 мм) сжатым углеводородным газом в башню — печь, куда одновременно поступает азот, и для поддержания ^800° кислород в количестве, необходимом только для сжигания углеводородов до окиси углерода и водорода (но не до двуокиси углерода и Н2О). Азотирование карбида кальция в печи со взвешенным слоем 56 возможно явится лучшей основой для создания совершенного непрерывного способа получения цианамида кальция.
Представляют также интерес предложения по ускорению азотирования в периодических печах. Так, установка в цилиндрических печах трех электродов (вместо одного, центрального) позволяет сократить время азотирования57 на ~20%. При загрузке центральной части печи высоколитражным карбидом (260—270 л/кг), а периферийных частей — мелочью достигается лучшее использование тепла и более быстрое азотирование мелкого карбида за счет избытка тепла, получаемого в начале процесса 53.
Некоторые преимущества в общем технологическом процессе получения карбида и цианамида кальция может дать введение добавки CaF2 в шихту, используемую для производства карбида59. С другой стороны, имеются указания 60 на большую эффективность в процессе получения цианамида кальция добавок NaF, A1F3 или Na3AlF6 по сравнению с CaF2.
Рекомендуют 61162 производить цианамид кальция, содержащий до 2,5% азотнокислого кальция, обработкой его распыленной 40—60%-ной азотной кислотой.
Представляют интерес бескарбидные способы получения цианамида кальция (с содержанием до 35% азота) взаимодействием аммиака с карбонатом или окисью кальция 63-66 при 700—800 я присутствии в качестве катализатора CaF2 по реакции:
СаСОз + 2NH3 = CaCN2 + ЗН2О
Равномерная температура (^750°) в реакционном слое может ■быть достигнута 64 применением гранулированного карбоната кальция с постоянной величиной гранул.
При использовании окиси кальция реакция протекает в присутствии .углеродсодержащих соединений (СО2, СН4, СО и др.):
СаО + СО2 + 2NH3 = CaCN2 + ЗН2О
СаО + СН4 + 2NH3 = CaCN2 + Н2О + 4Н2
СаО + 2СО + 2NH3 = CaCN2 + СО2 + Н2О + 2Н2
Продукт, образующийся по последней реакции, содержит до 31% азота 67,68 (вместо 18—20% в продукте, полученном из карбида кальция). Взаимодействием известняка с аммиаком в присутствии метана или пропан-бутановой смеси при 1000—1150° были получены в лабораторных условиях продукты, содержащие до 33,5% азота69. Примеси соединений Ре2О3 и Р2О5, содержащиеся в известняке, снижают концентрацию азота в продукте вследствие взаимодействия их с углеводородами. Примесь водяных паров в газовой смеси уменьшает использование аммиака70.
Процесс можно осуществить в аппаратах со взвешенным слоем 71, во вращающихся барабанах и в печах других конструкций с применением известняка или извести с мелкимй или крупными размерами зерен или кусков.
Отходящие из реактора газы, содержащие HCN, NH3 и СО2, можно регенерировать 72 и вновь использовать.
Чистый цианамид кальция, не содержащий графита и состоящий на 97% из СаСМ2, можно получить из карбамида и извести73. Вначале получают при 300° промежуточный продукт — смесь цианурата, цианата и окиси или карбоната кальция, который затем после охлаждения и измельчения прокаливают при 700° в течение 14 ч. Предложено 74 получать белый цианамид кальция из Са(ОН)2, СО и N2 в печи со взвешенным слоем, состоящей из нескольких камер, разделенных подами и каналами. В нижнюю камеру подводятся реакционные газы, и из нее отводится готовый продукт. В верхнюю камеру подается гидроокись кальция, и из нее отводятся отходящие газы. Вместо Са(ОН)2 можно также использовать СаО75, предварительно обработанную при помощи НС1 в псевдоожиженном слое при 500—950°,
В связи с развитием производства синильной кислоты из метана и аммиака, перспективным является получение цианамида кальция взаимодействием карбоната кальция с цианистым водородом при 850—900°. Выход цианамида кальция при этом достигает 98%, и образующийся продукт не содержит полимеров цианистого водорода 76.
ПРОИЗВОДСТВО ЦИАНИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Существует много способов получения цианистых солей натрия, калия и других металлов:
нейтрализация синильной кислоты или поглощение цианистого водорода растворами щелочей или карбонатов;
взаимодействие цианамида кальция с углем и карбонатом натрия или хлоридом натрия (получение цианплава);
фиксация азота смесью соды с углем;
восстановление цианатов, полученных из NH3 и карбонатов;
сплавление амида натрия с углем;
сухая перегонка барды;
получение цианидов из коксового газа.
До недавнего времени основными методами получения цианистых солей были переработка цианамида кальция в цианплав и сплавление амида натрия с углем 77. Полученные таким образом цианиды использовались для производства синильной кислоты 78179. В настоящее время освоены в промышленности экономичные методы прямого синтеза синильной кислоты из природного газа и аммиака (стр. 1532). По мере расширения производства синильной кислоты, она может быть использована и для получения цианистых солей.
Получение цианистых солей из синильной кислоты
Нейтрализация синильной кислоты растворами щелочей или карбонатов является наиболее простым способом, позволяющим получить чистые цианистые соли, например:
HCN + NaOH = NaCN + Н2О
Расход реагентов можно регулировать потенциометрическим методом 80.
Концентрированные растворы чистых солей высушивают в ва- куум-вальцовых сушилках или другими способами, или из них кристаллизуют 81 цианид, а маточный раствор после отделения центрифугированием от кристаллов возвращают в процесс. При предварительной подсушке кристаллов на центрифуге инертным газом, подогретым до 30—40°, получается соль, содержащая около 6% ■влаги82. Окончательную сушку продукта можно производить при помощи газов, имеющих температуру ^90°. В высушенной соли остаются примеси щелочи.
Для понижения содержания щелочи в сухом цианиде натрия предложено 83 пропускать над ним в течение 5—7 мин. струю сухого воздуха при 110—120°, содержащего 0,5—1% СО2.
Представляет интерес получение цианида калия в результате обменной реакции в расплаве84:
КС1 + NaCN ^ KCN + NaCl
Получающийся этим методом цианид калия практически не содержит других анионов.
Получение цианплава из цианамида кальция
При высоких температурах технический цианамид кальция в присутствии угля превращается в цианид кальция:
CaCN2+C ^7* Ca(CN)2 — 24,6 ккал
Ha этом основано промышленное получение цианидов сплавлением цианамида кальция с углем и с поваренной солью или содой:
CaCN2 + С + 2NaCl = 2NaCN + СаС12
CaCN2 + С + Na2CO3 = 2NaCN + СаО + СО2
Реакция с содой идет при 800—850°. Реакция с поваренной ■солью протекает при значительно более высокой температуре (1400—1500°). Несмотря на это, в промышленности чаще применяется поваренная соль, более дешевая, чем сода. Кроме того, реакция с поваренной солью протекает намного быстрее, чем с содой.
Сплавление производят в электрических печах.
Образовавшийся цианплав выпускают из печи через летку при ~ 1500°. Так как плав нестоек и при медленном остывании в пределах от 800 до 400° распадается обратно на цианамид и уголь, то его необходимо охладить быстро. Охлаждение производят на поверхности вращающегося барабана, внутрь которого подают проточную воду. Застывший плав снимается с барабана ножом и поступает на упаковку в стальные барабаны, которые быстро за- вальцовывают во избежание потери продуктом синильной кислоты под действием двуокиси углерода и влаги воздуха. Полученный таким способом продукт называется цианплавом или черным цианидом (черный цвет обусловлен присутствием угля). Цианплав содержит цианиды в виде NaCN и Ca(CN)2 и примеси NaCI, СаС12, С, СаС2 и др. На производство 1 т цианплава (45% NaCN) расходуют 0,72 т цианамида кальция, 0,3 т поваренной соли и 960— 1000 квт-ч электроэнергии.
Большую часть вырабатываемого цианплава используют непосредственно без дальнейшей его переработки на чистые цианистые соли, например для окуривания растений и для дезинсекции. Цианплав смачивают водой, в результате чего он разлагается на воздухе с выделением газообразной синильной кислоты:
Ca(CN)2 + СО2 + Н2О = СаСОз + 2HCN
Выделение цианистого водорода ускоряется при измельчении цианплава до величины частиц менее 1 мм и подогреве смеси его с водой 85.
Фиксация азота смесью соды с углем
При пропускании азота через нагретую смесь натрия и угля образуется цианид натрия:
2Na + 2С + N2 ■ 2NaCN + 46 ккал
Эта реакция значительно ускоряется в присутствии металлов | (Fe, Ni, Мп). Ввиду того, что натрий является весьма дорогим ма- | териалом, получение цианида натрия осуществляют фиксацией я азота смесью соды и угля при 950—1000° под давлением 15 ат I в присутствии катализаторов86. При этом, по-видимому, сода вое- | станавливается до натрияI
Na2CO3 + 2С = 2Na + ЗСО — 186 ккалj
а натрий реагирует с углем и азотом. В общем процесс идет по Я суммарной реакции:Ц
Na,CO3 + 4С + N2 = 2NaCN + ЗСО - 140 ккал|
Вместо соды могут применяться другие карбонаты (К2СО3, Я ВаСОз и пр.), причем получаются соответствующие цианиды. Пред- а ложено 87 осуществлять процесс в присутствии паров воды с целью 1 получения непосредственно цианистого водорода.fl
Восстановление цианатов, полученных из аммиака и карбонатов I
По этому способу за рубежом получали значительные количе- 1 ства цианистых солей. Он заключается в обработке газообразным 1 аммиаком раскаленной смеси щелочного карбоната и угля. При 1 этом вначале образуется цианат:1
k2co3 + nh3 = kcno + koh + h2o1
Затем цианат восстанавливается углем в цианид:I
KCNO + С = KCN + СОJ
Из полученного плава цианид выщелачивают водой, затем вы- J деляют выпаркой и кристаллизацией.I
Возможно88 получение цианида из ВаСОз и МН4С1 в присут- I ствии металлического калия при 600—700°. Реакция заканчивается I в течение 1 ч. По-видимому, процесс протекает по следующей I схеме:I
2ВаСО3 + 2NH4C1 = Ba(CNO)2 + ВаС12 + 4Н2ОI
Ba(CNO)2 + 2К - 2KCN + ВаО + V2O2I
Обработкой плава кислотой отгоняют HCN в раствор щелочи. Выход HCN составляет 93—95%. При использовании металлического натрия вместо калия выход HCN снижается до 50%.
Сплавление амида натрия с углем
При обработке расплавленного натрия сухим газообразным аммиаком при 350—500° в периодически или непрерывно действующих чугунных ретортах образуется амид натрия:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2
Расплавленный амид натрия обрабатывают в стальных котлах древесным углем при 600—800°. Образующийся вначале цианамид натрия
2NaNH3 + С = Na3CN3 + 2Н2
превращается затем в цианид
Na2CN2 + С = 2NaCN
Суммарной реакцией получения цианида натрия этим методом является:
2Na + 2С + 2NH3 = 2NaCN + ЗН3
На некоторых заводах обе стадии процесса — получение амида натрия и переработку его в цианид — осуществляют в одном аппарате — в котле, заполненном углем, в который подают аммиак и натрий. Этот способ дает возможность получать цианистый натрий с большим выходом — 98—99%. Полученный расплавленный цианистый натрий отделяют от угля фильтрованием. Продукт содержит до 97% NaCN. По другому варианту цианистый натрий выщелачивают из остывшего плава водой, растворы очищают и перерабатывают на твердый продукт.
Сухая перегонка барды
Отходы свеклосахарных производств — черная патока или меласса и винокуренных заводов — барда — содержат до 2% азота. При сухой перегонке этих отходов в закрытых ретортах остается бардяной кокс и выделяются газы, содержащие СО2, СО, Н2, СН4, С2Н2, NH3, N2 и метиламины. Эти газы перегревают до 1000—1100°, причем метиламины разлагаются с образованием цианистого водорода:
3ch3nh2 - nh4cn + HCN + сн4 + зн3
(CH3)3N= HCN + 2CH4
Возможно, что происходит и взаимодействие аммиака с углем ' NH3 + С = HCN + Н2
а также и ряд других реакций, ведущих к образованию HCN.
В результате этих реакций газ, выходящий из перегревателя, содержит до 7% HCN и до 7% NH3. Для поглощения аммиака охлажденный газ промывают серной кислотой, после чего цианистый водород поглощают растворами щелочей.
При сухой перегонке барды из общего количества содержащегося в ней азота лишь 25% превращается в цианистые соединения, примерно столько же — в аммиак; половина азота теряется в виде элементарного азота.: .
Предложены различные способы выделения HCN из газовой смеси, при которых не расходуется серная кислота;, например,
24 М. в. Позин
промывкой водным раствором NH4OH при 50—60° 89’90 двуокись углерода можно связать в (ЫН^СОз89. В присутствии СО2 растворимость HCN мала и основная его масса остается в газе90, из которого он поглощается щелочным раствором.
Из водных растворов HCN, содержащих также другую кислоту и аммиачную ее соль, можно отогнать под вакуумом практически весь цианистый водород и небольшое количество воды 91.
Получение цианидов из коксового газа
Коксовый газ содержит небольшие количества цианистых соединений, в которые переходит всего 1—2% азота, содержащегося в коксуемом угле. Образование цианистого водорода происходит из содержащегося в газе аммиака главным образом по следующим реакциям:
NH3 + CO = HCN + H2O
2NH3 + CgH2 = 2HCN + ЗН2
Некоторые количества HCN образуются и по другим реакциям, в результате взаимодействия аммиака с углеродом, метаном, этиленом, а также в результате разложения имеющегося в газе триметиламина на HCN и СН4. При охлаждении газа образуется легколетучий цианистый аммоний, который, взаимодействуя с находящимся в газе сероводородом, дает роданистый аммоний:
2NH4CN + 2H2S + О2 = 2NH4NCS + 2Н2О
При водной промывке коксового газа в раствор переходят, наряду с HCN, также NH3, H2S и СО2. Дистилляцией полученного раствора можно выделить в виде дистиллята, отводимого из верхней части колонны, до 98% от всего количества HCN в смеси с небольшим количеством аммиака92. Сероводород и двуокись углерода выходят из колонны в газообразном виде. В кубе остается до 99,5% NH3 в виде разбавленного раствора.
Представляет интерес выделение небольших количеств синильной кислоты из сточных вод производства сульфата аммония из аммиака коксового газа. Они образуются при промывке, ведущейся с целью обезвреживания газов, отходящих из сатураторов поглощения аммиака серной кислотой и содержащих 100—3000 мг/л синильной кислоты и сероводорода и незначительные количества аммиака. Предложена 93 двухступенчатая очистка сточных вод, заключающаяся в раздельной отдувке из них воздухом сероводорода и синильной кислоты. Скорости диффузии HCN и H2S из жидкой фазы в газовую почти одинаковы, но коэффициент растворимости синильной кислоты значительно больше. Поэтому сероводород от- дувается в ~100 раз быстрее и выделяется в первую очередь. Отдувочные газы первой ступени циркулируют в процессе и исполь-
зуются для репульпации суспензии в сатураторе сульфата аммония (рис. 457). Воздух после сатуратора вместе с остаточными компонентами коксового газа и выделившимися парами поступает в водяной холодильник, где охлаждается с 95 до 30°. Полученный конденсат вместе с паро-газовой фазой направляется на промывку, где достигается очистка раствора от сероводорода. Выделившийся
сероводород отводят из промывной башни в систему сероочистки или на сжигание или для других целей. Очищенный от сероводорода раствор направляется во вторую ступень, где дополнительным потоком воздуха отдувается цианистоводородная кислота, перерабатываемая далее в цианистый натрий.
При сероочистке газа мышьяково-содовым способом цианистые соединения переходят в роданиды (см. ниже). Из мокрых способов очистки для улавливания цианистых соединений наибольшее значение имеет
Рнс. 457. Схема получения синильной кнслдты и сероводорода из сточных вод коксового производства: /—сатуратор 2 — барботер;3~холодильник;4 — промыватель; 5 и 6 — отдувочные колонны.Рнс. 457. Схема получения синильной кнслдты и сероводорода из сточных вод коксового производства: /—сатуратор 2 — барботер;3~холодильник;4 — промыватель; 5 и 6 — отдувочные колонны.промывка газа раствором железного купороса. Образующиеся при этом нерастворимые ферроцианиды отделяются в виде так называемого цианидного ила, являющегося сырьем для получения ферроцианидов. Ферроцианиды образуются также при сухой очистке газов окислами железа и накапливаются в газоочистительной массе.
Рнс. 457. Схема получения синильной кнслдты и сероводорода из сточных вод коксового производства: /—сатуратор 2 — барботер;3~холодильник;
4 — промыватель; 5 и 6 — отдувочные колонны.
Рнс. 457. Схема получения синильной кнслдты и сероводорода из сточных вод коксового производства: /—сатуратор 2 — барботер;3~холодильник;
4 — промыватель; 5 и 6 — отдувочные колонны.
ПОЛУЧЕНИЕ РОДАНИДОВ НАТРИЯ И АММОНИЯ ИЗ ОТБРОСНЫХРАСТВОРОВ МЫШЬЯКОВО-СОДОВОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
В процессе очистки водяного и коксового газов от сероводорода мышьяково-содовым способом цианистые соединения, содержащиеся в газе, переходят в роданиды:
HCN + NaHS + V2O2 = NaNCS + Н2О
Основной побочной реакцией в этом процессе является окисле- х ние гидросульфида натрия и образование тиосульфата натрия (стр. 466):
2NaHS + 2О2 = Na2S2O3 + Н2О
Для уменьшения количества накапливающихся солей в рабочем растворе часть его выводят из цикла и заменяют свежим. Из
выведенного раствора выделяют тиосульфат натрия. В маточных растворах, остающихся после кристаллизации тиосульфата, содержатся 150—200 г/л NaaSzOa и 300—350 г/л роданида натрия. Растворы обрабатывают серной кислотой для разрушения тиосульфата натрия:
3Na2S2O3 + H2SO4 = 3Na2SO4 + 4S + H2O
При этом происходит разложение тиосульфата натрия на 90%, В то время как роданид разлагается лишь на 15—18% 94.
Разложение тиосульфата натрия производят при одновременном выпаривании раствора95. К нейтрализованному маточному раствору с тиосульфатной установки (или нейтрализованному для выделения мышьяка рабочему раствору мышьяково-содовой очистки) добавляют серную кислоту и нагревают его в выпарном аппарате до кипения. После 30—45-минутного выдерживания для лучшего разложения тиосульфата раствор выпаривают до содержания 520—580 г/л роданида натрия. При выпаривании раствора кристаллизуется сульфат натрия. При достижении концентрации NaNCS в растворе более 500 г/л, Na2SO4 выделяется на 97—99%. Дальнейшим выпариванием повышают концентрацию NaNCS до 800 г/л, после чего при охлаждении раствора до 25—30° из него кристаллизуется двухводный роданид натрия. Выход роданида натрия составляет 60—70%. Полученный продукт содержит 0,2—0,5% тиосульфата и 1—4% сульфата натрия96.
Для получения роданида аммония раствор роданида натрия после первой выпарки, до отделения от сульфата натрия, обрабатывают сульфатом и хлоридом аммония. Затем раствор роданида аммония отделяют от осадка и подвергают концентрированию и кристаллизации.
Роданид аммония можно получить при промывке коксового газа суспензией серы 97 при 30—35° или раствором сульфида аммония, в котором предварительно растворено около 20% серы98.
Роданиды щелочных и щелочноземельных металлов можно также получить действием разбавленного раствора HCN на растворы сульфидов в смеси с серой или в смеси с высшими полисульфидами99. Для образования тонкодисперсной эмульсии или суспензии серы рекомендуется ввести в раствор ациклический спирт (например, метилциклогексанол) 100 или натриевую соль алкилированной нафталинсульфокислоты 101.
ПРОИЗВОДСТВО ЖЕЛЕЗИСТО- И ЖЕЛЕЗОСИНЕРОДИСТЫХ СОЛЕИЖелезистосинеродистые соли
Источником сырья для получения ферроцианидов являются отработанная газоочистительная масса и циановый ил (стр. 1529). Эти массы обрабатывают вначале водой для извлечения растворимых
соединений — роданида аммония, сульфата аммония и других, а затем их смешивают с известковым молоком и нагревают до кипения. При этом нерастворимые комплексные соединения железа переходят в растворимый железистосинеродистый кальций:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Са(ОН)2 = 3Ca2Fe(CN)6 + 4Fe(OH)3
Железистосинеродистый кальций перерабатывают на железистосинеродистый натрий или калий обменным разложением с поваренной солью, содой, сульфатом натрия, хлоридом калия, поташом и т. п.
Железистосинеродистый натрий получается также при непосредственной промывке коксовых газов раствором соды в присутствии углекислого железа i02. В растворе образуется Na4Fe(CN)e, который очищают кристаллизацией.
Промышленное значение имеет способ получения железистосинеродистых калия и натрия из цианплава. При обработке циан- плава раствором железного купороса цианиды переходят в ферроцианиды:
4Ca(CN)2 + 4NaCN + 2FeSO4 = Ca2Fe(CN)6 + Na4Fe(CN)8 + 2CaSO4
После отделения от шлама, в котором содержатся гипс и нерастворимые примеси цианплава (уголь, Са(ОН)2 и пр.), раствор ферроцианидов перерабатывают на чистые соли методами обменного разложения.
Предложено 103 получать ферроцианид калия обработкой цианплава хлористым железом и после обменной реакции с КС1 разложением двойной калий-кальциевой ферроцианидной соли раствором едкого кали.
Способы получения ферроцианидов натрия и калия непосредственно из цианистых натрия и калия и соединений железа в настоящее время утратили свое значение и применяются лишь в небольших масштабах.
Получение железистосинеродистого калия из животных отбросов, содержащих азот (сухая кровь, рога, копыта, волос, обрезки кожи и т. п.), — в свое время единственный промышленный способ получения цианистых соединений — теперь почти не применяется. Этот способ заключается в сплавлении животных отбросов с поташом и железными стружками в чугунных котлах с мешалками. Из застывшего плава выщелачивают K4Fe(CN)6, который затем выкристаллизовывают.
Железосинеродистые соли
Эти соли получают окислением железистосинеродистых солей электрохимическим способом или с помощью окислителей, например хлора. При электролизе растворов железистосинеродистых
солей ион Ре(СМ)б- окисляется на аноде в ион Fe(CN)e-, а на катоде образуется щелочь и выделяется водород.
В опытном электролизере, разделенном керамической диафрагмой на анодную и катодную части, с применением пластинчатых анодов из графита, покрытых эпоксидной смолой, и ртутного катода, получали продукт 104, содержащий в среднем 99,23% K3Fe(CN)6, 0,35% K4pe(CN)6 и 0,42% Fe(OH)3. При плотности тока 3,5—4,3 а/см2, напряжении на ванне 4,5—5,0 в выход по току составил 96,5—98,0%. Электролиз проводят при 50° с циркуляцией маточного раствора, получаемого после выделения из анолита охлаждением до 15° кристаллов K3Fe(CN)6. К циркулирующему раствору добавляют железистосинеродистый калий до первоначального состава.
При окислении хлором реакция
2Na4Fe(CN)6 + С12 = 2Na3Fe(CN)g+ 2NaCl
идет как в растворе, так и при действии газообразного хлора на твердую соль. Полученные соли разделяют кристаллизацией. При обработке хлором твердого ферроцианида иногда выпускают смесь солей (феррицианида и хлорида), так как хлориды обычно не являются вредной примесью.
ПРОИЗВОДСТВО СИНИЛЬНОЙ кислоты контактнымиСПОСОБАМИ23
Производство синильной кислоты взаимодействием цианистого натрия или цианплава с серной кислотой является громоздким и неэкономичным. Получение синильной кислоты этими методами связано со значительными затратами энергии (до 16 500 квт-ч на 1 т синильной кислоты) и серной кислоты. При этом образуются большие количества неиспользуемых отходов — сернокислого натрия или сернокислого кальция, сернистых соединений. Эти способы не могут обеспечить все возрастающие потребности в синильной кислоте для производства высокополимерных продуктов — производных акриловой и метакриловой кислот.
В течение последних десятилетий широко распространяются различные способы прямого синтеза синильной кислоты ю5*116, основанные на термическом или каталитическом взаимодействии углеводородов с азотом или аммиаком. Из них наибольшее значение получили контактные способы образования синильной кислоты из аммиака и углеводородов или продуктов их неполного окисления.
Способы синтеза синильной кислоты
Разработаны и частично практически осуществлены следующие способы синтеза синильной кислоты.
Взаимодействие аммиака с окисью углерода в присутствии катализатора — окиси алюминия или смеси окислов СегОз и
V30s ш. Реакция
NH3 + СО = HCN + Н2О
протекает с небольшой скоростью. Выход синильной кислоты при 700° и 30-кратном избытке окиси углерода 105 не превышает 65% (в расчете на аммиак). Для циркуляции газов после выделения HCN и NH3 предложено 118 окислить содержащийся в них водород при 300—450° в присутствии медного, кобальтового и других катализаторов.
Пирогенетическое разложение (электро- или термокрекинг) углеводородов с азотом или аммиаком. Процесс сводится к взаимодействию продуктов разложения — углерода, водорода и азота или углерода с аммиаком
2C + H2+N2-2HCN или
C + NH3 = HCN + H2
Способ электрокрекинга связан с большим расходом электроэнергии (50—70 квт-ч на 1 кг синильной кислоты) и затруднениями технического порядка вследствие отложения сажи. Термокрекинг смеси метана и аммиака при 1200—1400° идет с большой скоростью и выходом HCN, превышающим 90% 106 и достигающим даже 99,5% 118. Однако аппаратурное оформление процесса сопряжено с большими трудностями, как и при электрокрекинге.
Имеются сведения 120 об осуществлении процесса синтеза HCN из NH3 и легких углеводородов в псевдоожиженном слое с благоприятными технико-экономическими показателями.
Псевдоожижению подвергаются частицы кокса, движущиеся вокруг обогревающих электродов, в печи специальной формы. Образование цианистоводородной кислоты протекает при 1350—1650° и атмосферном давлении без катализатора по реакции (например, в случае применения пропана):
С3Н8 + 3NH3 = 3HCN + 7Н2
Выход HCN достигает 85—90%. На 1 кг HCN расходуется 0,64 кг пропана, 0,74 кг аммиака и около 6 квт-ч электроэнергии. В качестве побочного продукта получается 2,3—2,4-ж3 98%-ного водорода.
Описаны 121 результаты лабораторных опытов получения цианистоводородной кислоты из угля и аммиака. Уголь, измельченный на сите 0053, предварительно нагревали до 400—500° для предотвращения забивания реактора продуктами коксования. Выход HCN при 1250° составил от 75 до 100% от теоретического в зависимости от скорости подачи газа. Предварительная аммонизация угля позволяет значительно ускорить процесс.
Синтез синильной кислоты из метана и аммиака в электроразрядах высокого напряжения или высокой частоты. При
напряжении 4500—5000 в под уменьшенным давлением и соотношении NH3: СН4, равном 1:1, выход синильной кислоты составляет 70% по аммиаку 107- 108. При избытке метана или аммиака можно полностью превратить в синильную кислоту соответственно аммиак или метан. Расход энергии составляет 25—30 квт-ч на 1 кг HCN. При осуществлении процесса при атмосферном давлении в высокочастотном разряде с частотой 106—107 периодов в секунду расход электроэнергии снижается и составляет при переработке смеси метана и азота 23 квт-ч, а при переработке смеси керосиновых погонов и азота— 17 квт-ч на 1 кг HCN 109. Изучено 122 образование HCN при облучении смесей аммиака с углеводородами в атомном реакторе.
Каталитическое прямое окисление метана и аммиака. Сущность способа 1101111 заключается в частичном окислении кислородом смеси метана и аммиака в присутствии катализатора:
СН4 + NH3 + 1,5О2 = HCN + ЗН2О + 113,3 ккал
Взаимодействие метана и аммиака в присутствии воздуха является сильно экзотермической реакцией. Это позволяет осуществлять процесс автотермично. В качестве катализаторов могут быть использованы металлы платиновой группы (Pt, Ir, Rh, Pd, Os), а также окислы металлов А12О3, Ре2О3.
В связи с отсутствием энергетических затрат на проведение реакции образования синильной кислоты этот метод оказался наиболее экономичным, используемым в довольно крупных производственных масштабах (до 10 000 т и больше в год). Большое значение этого способа обусловливает целесообразность его непрерывного усовершенствования112-1И’ 12Э. Наряду с этим проводятся изыскания по осуществлению синтеза цианистого водорода из метана и аммиака без добавления воздуха. Описана полузаводская установка производительностью 50 т HCN в месяц, на которой выход по метану составляет 91%, а по аммиаку 83% 115. При 1600° в продуктах каталитического взаимодействия СН4, NH3 и О2 содержится до 8,8% HCN ,24.
Формамидный способ является разновидностью способа получения синильной кислоты из окиси углерода и аммиака. Он основан на дегидратации формамида, который получается при взаимодействии окиси углерода и аммиака в щелочном растворе метилового спирта.
Из новых направлений представляет интерес образование цианистого водорода при очень высоких температурах (3000—4000°), достигаемых при адиабатическом сжатии исходных газов до 5—ю тыс. ат или развиваемых в плазменных реакторах. Добавка к смесям СН4 и N2 или С2Н2 и N2 значительных количеств Аг способствует повышению температуры, развиваемой при сжатии,06. Максимальный выход HCN равен 1% от начального объема смеси.
содержащей 10% СН4, 13% N2, 77% Аг при давлении 8500 аг и 4% для смеси 25% С2Н2, 32% N2, 43% Аг при давлении 7400 аг.
В настоящее время во многих странах широко развернулись исследования получения синильной кислоты, а также циана (дициана) в плазменных реакторах (в потоке низкотемпературной плазмы). Высокие температуры и особые свойства плазмы позволяют осуществить в ней синтез синильной кислоты как из элементов, так и из метана и азота или углерода и аммиака или метана и аммиака >25-128
Производство синильной кислоты контактным окислениемметана и аммиака23>129
Непосредственное образование цианистого водорода из метана и аммиака основано на эндотермической реакции:
CH4 + NH3 = HCN + 3H,
Скорость этой реакции резко повышается при одновременном сжигании водорода, т. е. при неполном окислении метана и аммиака. При этом реакция становится экзотермической. Высокие выходы с одновременным значительным повышением скорости реакции достигаются при каталитическом осуществлении процесса (например, на платиновом и других катализаторах).
Существуют различные представления о механизме образования цианистого водорода при неполном окислении метана и аммиака на катализаторе. Предполагают, что процесс протекает с образованием промежуточного соединения — нитроксила HNO или распадом метана и аммиака на атомы или радикалы ,3°.
Углеводородные радикалы, образующиеся из углеводородов и атомов О и Н, могут реагировать 131 с NH3 в зоне горения даже при отсутствии атомов азота. Более вероятной является радикально-цепная теория 1321133. Согласно этой теории механизм процесса складывается из следующих стадий: 1) адсорбции кислорода на платиновом катализаторе с образованием весьма активных поверхностных соединений, 2) взаимодействия молекул метана и аммиака с поверхностными соединениями на катализаторе с образованием новых радикалов и бирадикалов (СН3. NH2, ОН, СН2, NH), 3) взаимодействия образующихся радикалов с метаном и аммиаком, в результате чего получается метиламин CH3NH2 по реакциям:
ch2 + nh3 = ch3nh2nh + ch4 = ch3nh2
4) окисления метиламина кислородом воздуха в синильную кислоту:
CH3NH2 + О2 = HCN + 2Н2О + 77,6 ккал
Одновременно с образованием цианистого водорода идут реакции разложения азотных радикалов на азот и водород и окисления углеродных радикалов в окись углерода и водород. Полезно используется для образования цианистого водорода 60—63% аммиака и 56—57% метана. Остальное количество аммиака частично разлагается (12—18%) на азот и водород, частично (22—28%) остается непрореагировавшим. Для более полного использования аммиака необходим небольшой избыток метана и некоторый недостаток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством. Оптимальное соотношение газов (по объему) СН4 : NH3 равно 1,1 и О2 : СН4 — 1,33—1,43.
Предложено 134 использовать смеси и с иными соотношениями, например, 16,2% СН4, 10,8% NH3, 18,3% О2 и 54,7% N2. Избыток кислорода ведет к повышению температуры катализатора и частичному сгоранию цианистого водорода, т. е. к снижению его выхода.
Скорость процесса зависит от условий диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора и продуктов реакции в обратном направлении. При большой линейной скорости газа реагенты не успевают продиффундировать к поверхности катализатора. При малой линейной скорости продукты реакции, вследствие длительного их пребывания на катализаторе, разлагаются с отложением углерода. Обычно выбирают линейную скорость газового потока в пределах 0,8—1,4 м]сек (считая на холодный газ).
В качестве катализатора применяют сплав платины с родием или иридием в форме сетки, изготовленной из нитей толщиной от 0,04 до 0,16 мм с количеством отверстий на 1 см1 от 3600 до 500. Свободный зазор между нитями равен от 0,127 до 0,287 мм.
Платиновый катализатор весьма чувствителен к действию различных примесей газообразных и твердых (пыли) веществ. Особенно вредным является углерод, образующийся при разложении нестойких в условиях синтеза углеводородов. Катализатор отравляется необратимо под влиянием этилена, пропилена и высших олефинов и особенно при наличии в газе ~0,1% ацетилена. Присутствие в газе до 0,1% сероводорода приводит к обратимому отравлению катализатора. В отсутствие сероводорода в газе катализатор, ранее отравленный сероводородом, быстро восстанавливает свою активность. Содержание окиси углерода до 8—10% не оказывает влияния на действие катализатора, а присутствие водорода в некоторой степени благоприятно сказывается на работе катализатора, предотвращая отложение углерода на его поверхности 13 . Резкое снижение активности катализатора происходит при попадании на него железа, меди, свинца, а также при содержании в газе ничтожных количеств (0,00001%) соединений фосфора и мышьяка. Поэтому исходные реагенты — метан, аммиак и воздух тш.а-
тельно очищают от механических примесей, а также от веществ, отравляющих катализатор.
Регенерацию отравленного катализатора предложено производить продувкой через него воздуха, а затем азото-водородной смеси *35.
Источником метана служат метановые фракции нефтяного или коксового газа, а также природный газ, содержащие 97% и больше метана. Очищенные газы смешивают в указанном выше соотно
Рис. 458. Схема производства синильной кислоты каталитическим окислением метана и аммиака:Рис. 458. Схема производства синильной кислоты каталитическим окислением метана и аммиака:/ — скруббер; 2, 2',2° — фильтры; 3, 3%3" — расходомеры; 4 — смеситель; 5 —контакт-ный аппарат; 6 — котел утилизатор; 7 —погло-тительная башня; 8, 15 — насосы; 9 — компрес-сор; 10 — тарельчатая колонна; //—дистилля-ционная колонна; 12 — конденсатор; 18 — мер-ник; 14— приемник./ — скруббер; 2, 2',2° — фильтры; 3, 3%3" — расходомеры; 4 — смеситель; 5 —контакт-ный аппарат; 6 — котел утилизатор; 7 —погло-тительная башня; 8, 15 — насосы; 9 — компрес-сор; 10 — тарельчатая колонна; //—дистилля-ционная колонна; 12 — конденсатор; 18 — мер-ник; 14— приемник.шении и направляют в контактный аппарат (рис. 458), аналогичный по своей конструкции аппаратам, применяемым для окисления аммиака в производстве азотной кислоты. Аппарат в верхней части представляет собой два конуса, сложенные основаниями. В расширенной части помещены 3—6 сеток из платинового сплава. Нижняя цилиндрическая часть аппарата представляет собой котел-утилизатор, служащий для использования тепла реакции и охлаждения контактных газов.
Рис. 458. Схема производства синильной кислоты каталитическим окислением метана и аммиака:
Рис. 458. Схема производства синильной кислоты каталитическим окислением метана и аммиака:
/ — скруббер; 2, 2',2° — фильтры; 3, 3%
3" — расходомеры; 4 — смеситель; 5 —контакт-ный аппарат; 6 — котел утилизатор; 7 —погло-тительная башня; 8, 15 — насосы; 9 — компрес-сор; 10 — тарельчатая колонна; //—дистилля-ционная колонна; 12 — конденсатор; 18 — мер-ник; 14— приемник.
/ — скруббер; 2, 2',2° — фильтры; 3, 3%
3" — расходомеры; 4 — смеситель; 5 —контакт-ный аппарат; 6 — котел утилизатор; 7 —погло-тительная башня; 8, 15 — насосы; 9 — компрес-сор; 10 — тарельчатая колонна; //—дистилля-ционная колонна; 12 — конденсатор; 18 — мер-ник; 14— приемник.
Вначале сетку аппарата разогревают до 300—500°, затем в аппарат вводят аммиачно-воздушную смесь (содержа
щую 10% NH3), которую продолжают пропускать через аппарат в течение 3—4 ч, пока устанавливается температура 800—900° и достигается определенная „активность катализатора. После этого в смеситель газов через специальный фильтр и расходомер начинают подавать метан. В выходящих из контактного аппарата газах содержится (при работе на метановой фракции нефтяного газа, содержащей 97—97,5% СН4) около 6% HCN. 1,5—1,7% NH3, 0,2% СО2, 4,3—4,5% СО, 0,5% СН4, 7,5% Н2, 0,1% О2, 56,7% азота, 23—23,5% водяного пара. Степень превращения аммиака в HCN в зависимости от условий составляет 63—70%. После контактирования газы с температурой 900—1000° проходят котел-утилизатор, где быстро охлаждаются до 150° (т. е. до температуры несколько выше точки росы с целью предотвращения гидролиза синильной кислоты). Охлажденную газовую смесь направляют в башню, орошаемую слабым раствором смеси серной кислоты и сульфата аммония для поглощения непрореагировавшего аммиака и предотвращения образования полимеров цианистого водорода 128' гзт-гзэ.
Образовавшийся в башне раствор сульфата аммония перерабатывают в твердый продукт. Оставшуюся газовую смесь сжимают до 7 ат и подают в тарельчатую колонну, где ее промывают слегка подкисленной водой. Цианистый водород, растворяясь, образует синильную кислоту. Оставшийся газ, не содержащий аммиака и синильной кислоты, выбрасывают в атмосферу или сжигают.
В выбрасываемых в атмосферу газах допустимое санитарными нормами содержание HCN составляет 0,0003 мг(л. Очистка воздушных выбросов от синильной кислоты является важной проблемой и в процессах, осуществляемых с использованием синильной кислоты. Например, в производстве акриловой кислоты промывка отбросных газов растворами едкого натра при 60° в насадочных скрубберах не позволяет достичь санитарной нормы. Предложено 140 для полной очистки газа, отходящего из щелочного абсорбера, от синильной кислоты проводить дополнительную его промывку небольшим количеством чистого раствора щелочи низкой концентрации (0,85—3,5 г/л), не содержащего цианида натрия. Полученный водный раствор синильной кислоты подвергают дистилляции в колпачковой колонне с отгонкой жидкой синильной кислоты; кубовый остаток представляет собой слегка подкисленную воду, возвращаемую в колонну для улавливания цианистого водорода. К жидкой синильной кислоте, содержащей 98,5% HCN и 1,5% воды 141, а при дополнительной ректификации 142 до 99,5% HCN, добавляют стабилизатор — фосфорную кислоту в количестве 0,1—0,2% (или другие кислоты). На производство 1 т HCN расходуют: 1,05—1,08 т метана и 1,05 т аммиака, из которых 0,3 т превращается в сульфат аммония.
Извлечение аммиака из газовой смеси по описанной схеме является малосовершенным, связанным с затратами серной кислоты и необходимостью специальной обработки раствора для получения твердого сульфата аммония. Более совершенным способом разделения контактных газов является избирательная абсорбция из них аммиака водным раствором пентаэритритбората (или любого кислого эфира многоатомного спирта и борной кислоты). Образующаяся аммонийная соль при нагревании выше 100° разлагается с выделением аммиака и регенерацией поглотителя. Охлажденные в котле-утилизаторе контактные газы направляют в насадочную колонну (рис. 459), орошаемую холодным насыщенным водным раствором пентаэритритбората. При этом из газа переходят в раствор аммиак и цианистый водород. Непоглотившиеся газы сжигают в котельной. Вытекающий из поглотительной колонны слабокислый раствор после подогрева в теплообменнике направляют в первую десорбционную колонну, где при 80° отгоняется цианистый водород попутно с небольшим количеством аммиака. Десорбцию цианистого водорода осуществляют под пониженным давлением (200 Я 250 мм рт. ст.). В верхнюю часть колонны подают свежий раствор у
пентаэритритбррата, который частично связывает аммиак, отгоняемый в процессе десорбции цианистого водорода. Основное количество аммиака выделяют в регенерационной колонне. После охлаждения и конденсации воды аммиак возвращают в процесс. Из полученной аммиачной воды выделяют остаток аммиака в отгонной колонне.
Недостатками описанного метода получения синильной кислоты являются не полное использование аммиака, образование в качестве побочного продукта окиси углерода и низкая концентрация
Рис. 459. Схема производства цианистого водорода с разделением аммиака и синильной кислоты:
/ — фильтр; 2 — смееитель; 3 —контактный аппарат; 4 — котел- утилизатор; 5 —поглотительная колонна; б, 10, 14, /5 —теплообменники; 7 —десорбционная колонна; 8 — скруббер; 9 — вакуум-насос; 11 — регенерационная колонна; /2 —холодильник;
13 — отгонная колонна.
HCN в образующейся газовой смеси, а также определенные потери платины. Перспективным представляется некаталитическое получение цианистого водорода из метана и аммиака в псевдоожиженном слое 121’127’143 (см. выше). Нагревание газов до 1400—1600° производится с помощью специальных графитовых электродов, помещенных в кипящий слой из электропроводных частиц кокса. В этих условиях концентрация HCN в газовых продуктах достигает 20—25% и основным побочным продуктом является водород. Процесс протекает в кипящем слое с большой скоростью и характеризуется быстрым подъемом температуры в реакторе и легкостью регулирования режима путем изменения скорости прохождения газа, глубины погружения электродов в кипящий слой и подводимой к электродам мощности. Эти реакторы отличаются длительностью работы при высоких температурах и могут работать как на переменном, так и на постоянном токе при напряжении, не превышающем 100 в.
Получение цианистого водорода из аммиака и окисиуглерода (формамидный способ)
Этот процесс осуществляют в три ступени ш. Вначале из метилового спирта и окиси углерода получают метилформиат:
СН3ОН + СО = СНзООСН
Реакцию ведут периодическим способом в автоклаве, куда загружают метиловый спирт и подают СО под давлением 10,5 ат. Катализатором служит метилат натрия, для получения которого к метиловому спирту добавляют 1 % металлического натрия. Реакция начинается при 60° и проводится при 100°, для чего автоклав охлаждают, так как реакция экзотермическая. Постепенно давление повышают до 210 ат. За 4 ч реакция проходит на 80%.
Метилформиат отгоняют вместе с 5—10% метилового спирта и нагревают до 40°. Через смесь пропускают безводный аммиак под давлением около 14 ат. Образуется формамид:
СНзООСН + NH3 = HCONH2 + СН3ОН
Эта реакция экзотермическая и при 3%-ном избытке аммиака завершается за 20 мин на 98%. Основную массу регенерированного метилового спирта и непрореагировавшего аммиака отгоняют. Формамид перегоняют в вакууме, после чего он содержит до 99,7% основного вещества. Отогнанные метиловый спирт, аммиак и метилформиат вновь возвращают в процесс.
Полученный формамид подвергают дегидратации, пропуская его в присутствии газообразного аммиака при 200—300° над активированным глиноземом. При этом образуется HCN:
НСОМН2= HCN +Н2О
Предложено145 разложение паров формамида в присутствии NH3 проводить в обогреваемом контактном аппарате.
Суммирование реакций, протекающих в каждой стадии, дает общее уравнение процесса:
NH3 + СО = HCN + Н2О
Получение синильной кислоты плазменным методом 1251127
Известно, что вещества в плазменном (высокотемпературном) ' состоянии существенно отличаются от газов своими электрическими и магнитными свойствами. При 20—50 тысячах* градусов в газообразном веществе практически отсутствуют нейтральные атомы и оно состоит исключительно из ионов. Даже в условиях низкотемпературной плазмы, образующейся при температурах в несколько тысяч градусов, химические процессы протекают с огромной скоростью. Это позволяет осуществить их высокоинтенсивным
1541
путем в компактных аппаратах малых размеров и достичь больших выходов при эндотермических реакциях.Низкотемпературная плазма получается в плазмотронах — електродуговых устройствах, в которых электрическая дуга подвергается тепловому или магнитному сжатию. На рис. 460 показано принципиальное устройство плазмотрона с магнитной стабилизацией электрической дуги. Образующаяся дуга между катодом и анодом под влиянием магнит образно по поверхности анода. Это позволяет сосредоточить тепловую энергию дуги в большем пространстве и большем объеме газа по сравнению с обычным горением дуги. В результате значительное количество энергии дуги идет на нагревание вводимого агента. Тепловой коэффициент полезного действия плазмотрона, выраженный отношением энергии, переданной газовому потоку, к энергии электрической дуги, со-путем в компактных аппаратах малых размеров и достичь больших выходов при эндотермических реакциях.Низкотемпературная плазма получается в плазмотронах — електродуговых устройствах, в которых электрическая дуга подвергается тепловому или магнитному сжатию. На рис. 460 показано принципиальное устройство плазмотрона с магнитной стабилизацией электрической дуги. Образующаяся дуга между катодом и анодом под влиянием магнит образно по поверхности анода. Это позволяет сосредоточить тепловую энергию дуги в большем пространстве и большем объеме газа по сравнению с обычным горением дуги. В результате значительное количество энергии дуги идет на нагревание вводимого агента. Тепловой коэффициент полезного действия плазмотрона, выраженный отношением энергии, переданной газовому потоку, к энергии электрической дуги, со-поля перемещается вихре-Газполя перемещается вихре-Газ1 ^1 ^23 423 4Рис. 460. Схема плазмотрона с маг- иитновихревой стабилизацией дуги: / — катод; 2 — соленоид; 3 — анод; 4 — дуга.Рис. 460. Схема плазмотрона с маг- иитновихревой стабилизацией дуги: / — катод; 2 — соленоид; 3 — анод; 4 — дуга.
путем в компактных аппаратах малых размеров и достичь больших выходов при эндотермических реакциях.
Низкотемпературная плазма получается в плазмотронах — електродуговых устройствах, в которых электрическая дуга подвергается тепловому или магнитному сжатию. На рис. 460 показано принципиальное устройство плазмотрона с магнитной стабилизацией электрической дуги. Образующаяся дуга между катодом и анодом под влиянием магнит образно по поверхности анода. Это позволяет сосредоточить тепловую энергию дуги в большем пространстве и большем объеме газа по сравнению с обычным горением дуги. В результате значительное количество энергии дуги идет на нагревание вводимого агента. Тепловой коэффициент полезного действия плазмотрона, выраженный отношением энергии, переданной газовому потоку, к энергии электрической дуги, со-
путем в компактных аппаратах малых размеров и достичь больших выходов при эндотермических реакциях.
Низкотемпературная плазма получается в плазмотронах — електродуговых устройствах, в которых электрическая дуга подвергается тепловому или магнитному сжатию. На рис. 460 показано принципиальное устройство плазмотрона с магнитной стабилизацией электрической дуги. Образующаяся дуга между катодом и анодом под влиянием магнит образно по поверхности анода. Это позволяет сосредоточить тепловую энергию дуги в большем пространстве и большем объеме газа по сравнению с обычным горением дуги. В результате значительное количество энергии дуги идет на нагревание вводимого агента. Тепловой коэффициент полезного действия плазмотрона, выраженный отношением энергии, переданной газовому потоку, к энергии электрической дуги, со-
поля перемещается вихре-
Газ
поля перемещается вихре-
Газ
1 ^
1 ^
2
3 4
2
3 4
Рис. 460. Схема плазмотрона с маг- иитновихревой стабилизацией дуги: / — катод; 2 — соленоид; 3 — анод; 4 — дуга.
Рис. 460. Схема плазмотрона с маг- иитновихревой стабилизацией дуги: / — катод; 2 — соленоид; 3 — анод; 4 — дуга.
составляет 60—70%, а в плазмотронах с предварительным подогревом газа, используемого для охлаждения электродов, может быть доведен до 95—98 %.
В качестве плазмообразующей среды используются аргон, азот, водород, метан и др. Изолирующими материалами служат нитрид бора, асбоцемент, фторопласт и др.
Образование цианистого водорода в плазменной среде основано на взаимодействии между атомами (в нормальном либо возбужденном состоянии), получаемыми при разложении плазменных и реагирующих газов. При получении синильной кислоты из элементов
2С + N2 + Н2 = 2HCN — 60,2 ккал
процесс можно осуществить в азотной плазме, т. е. с одновременным использованием азота в качестве газа разряда. Источником углерода служит расходуемый графитовый катод, а водород вводится непосредственно в область разряда (в плазму). Вследствие большого эндотермического эффекта реакции достаточно высокие выходы HCN могут быть получены лишь при температурах выше 3000°. С понижением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону разложения HCN на исходные вещества. Поэтому с целью сохранения возможно большего количества MCN в газе газовая смесь подвергается закалке—резкому охлаждению.
На рис. 461 представлена схема электродного узла реактора, использованного в опытах получения HCN в плазме 125. Электродный
узел реактора состоит из вольфрамового (~2% Th) стержневого катода диаметром 3 мм и съемного медного анода, запрессованного в держатель из нержавеющей стали. Медный анод помещают внутрь графитового цилиндра с целью более равномерного распределения разряда по поверхности анода. При использовании
Рис. 461. Конструкция электродного узла плазменной форсунки:
1 — труба для подачи газа разряда; 2 — ниппель; 3 — верхняя пластинка катода; 4 — катодный узел; 5 — газораспределительная тарелка; 6 — катод; 7—медная анодная накладка; 8— анодный узел; 9 — чехол анодного узла; 10 — брусок, снимающий катод; //— найлоновый изолятор; 12 — втулка для снятия катода.
в качестве исходного материала элементарного углерода вольфрамовый катод заменяют графитовым, который по мере испарения продвигается вниз, к отверстию форсунки. Катод и анод интенсивно охлаждаются водой и изолированы друг от друга корпусом из найлона, который служит также держателем катодного узла. Плазмообразующий газ (аргон или азот) поступает через распределительную тарелку с шестью отверстиями. Мощность реактора составляла 10—12 кет.
Реагирующие газы вводятся при помощи охлаждаемых водой устройств через отверстия диаметром 0,75 мм, расположенные в съемном аноде перпендикулярно или под углом 30° к разряду.
Продукты реакции охлаждают и после отделения сажи они поступают на переработку в синильную кислоту или цианистые соли.
Процесс может быть осуществлен с применением других исходных Веществ, подаваемых в азотную плазму, например, по реакциям:
c + nh3 = hcn + h22СН4 + N2 = 2HCN+ЗН2NH3 + СН4 = HCN + ЗН2
Во всех случаях при получении 1 г-мол цианистого водорода расходуется около 2,7 кет • ч электроэнергии. Выходы HCN зависят 126, помимо других условий, также от соотношения С : N : Н.
Выход синильной кислоты составляет около 50% при синтезе из элементов, ~40% при синтезе из углерода и аммиака, 45—46% — из метана и азота и выше 50% — из метана и аммиака.
Получение дициана в плазме основано на синтезе циана при 3500—7000° по реакции
• 2C + N2 = 2CN
и полимеризации его в дицнан при охлаждении продуктов реакции. Процесс изучали 125 при температуре плазмы 4000—4500° и продолжительности контакта реагентов 5-10"6 сек с применением азота в качестве плазмообразующего газа и углерода, поступавшего в зону реакции за счет испарения графитового анода.
Теоретический выход дициана при атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении компонентов может составить 53,5% при оптимальной температуре 4150° На 1 т связанного азота в дициане расходуется (без учета рекуперации тепла) 13 600 кет- ч энергии.
ЛИТЕРАТУРА
L Г. Келер, Технология цианистых соединений, Госхимиздат, 1934. — 2. К. Ruther, W. М с L a i п, J. Chern. Phvs., 24, № 1, 173 (1956).— 3. J. D. F. Marsh, M. J. Martin, J. Appl. Chem., 7, № 5, 205 (1957).— 4. В. А. Шушунов, A. M. Павлов, К. Ф. Федякова, ЖПХ, 29, № 11, 1637 (1956). — 5. Симо, Икарам э, Sci. Repts Res. Insts Tohoku Univ., A5, № 2, 185 (1955).— 6. В. А. Шушунов, A. M. Павлов, ДАН СССР, 89, №6, 1033 (1953). —7. В. А. Шушунов, А. М. Павлов, ЖПХ, 28, № 11, 1161 (1955). — 8. В. А. Шушунов, А. М. Павлов. Там же, № 9, 934 (1955).— 9. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. II, Госхимиздат, 1963. —10. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства цианамида кальция и цианплава, Госхимиздат, 1960.
Т. J а п a g i ш о t о, Rev. Phys. Chem. Japan, 24, № 1, 1 (1954).—• 12. А. В. Соколов, Труды Н.-и. ин-та хим. реактивов, в. 20, 1951, стр. 168. — 13. Ивасаки, Симодзима, J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 76, № 7, 749 (1955). —14. О. К. Щербаков, И. А. Каковский, Цветные металлы, № 6, 15 (1966). — /5. R. S. S a x em a, A. K. Bhattacharya, J. Indian Chem. Soc., 31, № 1, 53 (1954)— 16. Г. Петерс, Цианистые соединения и их применение в борьбе с вредителями и паразитами, ОНТИ, 1935. —17. А. Л. Е ф и- м о в, И. А. К а з а с, Инсектициды н фунгициды, Сельхозгнз, 1940. —
Г. И. Войнилович, Л. К. Ах pan, ЖПХ, 9, № 10, 1790 (1936).— 19. Н. Е. Gunning, пат. США 3215471, 1965. — 20. С. Т. R 01 a n d, Р. Н. К а 1- ston, пат. США 3213017, 1965.
С. Кап ter, пат. ФРГ 911018, 1954. — 22. Англ. пат. 733269, 1955.— 23. С. С. Бобков, Хим. наука и пром., 2, № 1, 34 (1957).—24. Chem. Eng. News, 23, № 20, 1840 (1945). — 25. Ed. S t a f f, Chem. Ind., 54, № 6, 835 (1944).— 26. H. Rein, Angew. Chem., 60, 159 (1948); 61, 241 (1949).—27. M. S о u 1 a d, Industrie Textile, 69, 673 (1952). — 28. Л. А. Кузнецов, Производство карбида кальция, Госхимиздат, 1950. — 29. В. С. Чувахин, К. С. Муш ников а, Б. Н. Пастухов, С. Д. Попов, Б. А. Герасимов, П. В. 3 аринг, Пособие по борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур, Сельхозгиз, 1945. — 30. В. И. Орлов, П. В. Попов, М. А. Морозова, М. Г. Г а б р и е- л о в а. Ядохимикаты (инсектисиды и фунтсиды), Госхимиздат, 1946.
К. Milles, пат. ФРГ 923792, 1955. — 32. К. М i 1 1 е s, пат. ФРГ 925479, 1955. — 33. К. Milles, франц, пат. 1050539, 1954.—34. Ю. В. Ракитин, К. Е. О в ч а р о в, Л. Г. Брегетов а, Физиология растений, 2, № 2, 177 (1955). — 35. Ю. А. Баскаков, Н. Н. Мельников, Хим. пром., № 7. 4 35 (1955). — 36. A. Krause, Roczn. chem., 29, № 2—3, 300 (1955). — 37. А. П. Г р и- щ у к, С. Н. Баранов, ЖПХ, 32, № 11, 2601 (1959). — 38. В. И. Кузнецов, ДАН СССР. Нов. сер., 50, 233 (1949). — 39. Адамс, Органические реакции, ИЛ, 1948. — 40. М. А. Марова, М. Г. Воронков, Б. Н. Долгов, ЖПХ, 30, № 4. 650 (1957).
П. Е. К а з а р ь я н, Цианамид кальция и обращение с ним, изд. Мин. хлопководства СССР, Гл. Упр. сельскохоз. проп., 1951.—42. X. Cochet, Z. angew. Chem., 44, № 21, 367 (1931).—43. Л. А. Кузнецов, М. Д. Шварц, Общая технология карбида и цианамида кальция, ОНТИ, 1935.—44. G. W а 1 d е, Н. Rock, Chem. Z. Chem. Apparat., 87, № 23, 839 (1963).— 45. Л. А. Кузнецов, Производство карбида кальция, цианамида кальция и цианистого плава, Госхимиздат, 1940. — 46. В. А. Клевке, Н. Н. Поляков, Л. 3. Арсеньева, Технология азотных удобрений, Госхимиздат, 1963.—47. J. Cerny, Chem. Pru- mysl., 5, № 3. 117 (1955).—48. Г. Aono, япон. пат. 1714, 1953. — 49. Франц, пат 1112078, 1956.— 50. Франц, пат. 1028482, 1953.
Судзуки С ю с а к у, япон. пат. 1101, 1966. — 52. F. К а е s s, Т. Fischer, Н. Kronacher, швед. пат. 200249, 1965. — 53. R. Sevin, J. four felectr. et inds electrochim., 66, № 7, 229 (1961). — 54. Минэмура, Кудо, япон. пат. 423, 1955.—55. J. Daniels, пат. США 2687945, 1954.— 56. Англ. пат. 688188, 1953. — 57. В. Ф. Постников, Т. И. Кунин, Труды Ивановского химико-технологического ин-та, вып. 3, 1940, стр. 117. — 58. Н. В. Пятницкий, И. Е. Николаев, Г. М. Стронги н. Предложения по эконом, электр. и тепл, энергии, премированные на 9 Всес. конкурсе, Госметаллургиздат, 1955.— 59. F. К a ess, пат. ФРГ 934588, 1955.-60. Нагаи, Какандзава, Исида, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 56, № 4, 241; № 5, 321 (1953).
F. К a e s s, E. D о c h 1 e m a n n, пат. ФРГ 897842, 1953. — 62. F. К a ess, E. Dochlemann, канад. пат. 502740, 1954. — 63. W. Stoll, австр. пат. 178632, 1954.—64. A. D i n e 11 i, О. M e z z e 11 i, франц, пат. 1085940, 1955.— 65. E. Ri n dt о г f, W. Ruschmann, J. Daniels, пат. ФРГ 909454, 1954.— 66. Франц, пат. 1065576, 1954. — 67. С. А. Сигов, 3. М. Лейкин, Р. И. Д а й- ч и, Ш. А. Якубов, Рефераты докладов и сообщений IX Менделеевского съезда, № 7, 1965, стр. 81; сб. «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. «ФАН», 1966, стр. 210. — 68. С. А. Сигов, 3. М. Л е й к и н, Р. И. Д а й ч и, сб. «Химия и технология минеральных удобрений», Ташкент, Изд. «ФАН», 1966, стр. 204. — 69. X. А. Григорян, Л. А. Д а с о я н, Пром. Армении, № 2 и 9 (1963). — 70. М. С. Е ч и к я н, Л. А. Д а с о я н, Арм. хим. ж., 19, № 6, 453 (1968); № 7, 547 (1966).
С. А. Сигов, Узб. хим. ж., № 3, 48 (1967). —72. Е. Becker, Е. G laser, Н. К г о n а с h е г, пат. ФРГ 1188058, 1965. — 73. J. Р. Р 1 с а г d, М. L. В 1 а 1 з, пат. США 3173755, 1965. — 74. F. К а е s s, Н. Kronacher, Е. Becker- Bo о s t, пат. ФРГ 937770, 1956. — 75. Н. Но ger, Н. Kronacher, пат. ФРГ 1206410, 1966. — 76. В. А. Шушунов, А. М. Павлов, ЖПХ, 28, № 1, 98 (1955). — 77. А. Е. Кретов, Кальцийцианамид и продукты его переработки, ОНТИ, 1934. — 78. G. Н. В u ch em ап, Chim. е. ind., 28, № 5, 1024 (1932).— 79. Р. J. С а г 1 е s 1 е, Ind. Eng. Chern., 25, № 9, 959 (1933). —80. Е. Hartert, Н. Schwarz, К. Hengst, пат. ФРГ 1211135, 1966.
Т. D. McMinn, пат. США 2708151, 1955.— 82. Н. Kronacher, Н. Hoeger, пат. ФРГ 935188, 1955.— 88. Н. С о р е 1 i п, пат. США 2710788, 1955,— 84. С. Н. Lemke, J. Electrochem. Soc., 101, № 4, 203 (1954).— 85. Н. И. Аксенов, Л. Л. Шпекторов, Р. Я- К и п и я н и, Сельхозмашина, № 2, 12 (1954).—86. Н. А. Флейшер, Труды ГИПХ, в. 10, 1928, стр. 5.— 87. Франц, пат. 1095389, 1955. — 88. F. L. S i х m а, Н. Hemderiks, К. Helle, U. Holldstein, R. Ling, Rec. trav. chim., 73, № 3, 161 (1954). — 89. Англ, пат. 697505, 1953.—90. W. W eh г h e i m, E. Becker, H. Kronacher пат ФРГ 912690, 1954.
L. H. С о ok, J. Heights, W. J. Rosenbloom, канад. пат 492770, 1953.— 92. E. Asendorf, пат. ФРГ 953791, 1956.—93. P. К a u n e r t, H Do- ring, Chem. Ingr. Techn., 34, № 12, 808 (1962). — 94. H. H. Поляков, А. В. Г p а н ж а н, Хим. пром., № 7, 199 (1950). —95. П. А. Хода к, И. Н. 3 а й- д е л ь м а н, Б. В. Волков, Бюлл. по обмену опытом в азотной промышленности, № 1, 25 (1956). — 96. А. Е. Телепнева, Т. Д. Авербух, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 122. — 97. Хасимото, К и р и н а я, С а э п и, япон пат. 4784, 1954.— 98. N. Russell, пат. США 2678871, 1954. —99. О. Kubik, чехосл. пат. 83654, 1955. — 100. J. Schneider, С. Kozak, чехосл. пат. 83871 1955.
Англ. пат. 739635, 1955. — 102. Н. A. G о 11 m а г, J. Н. М е г е - d i h, пат. ФРГ 908134, 1954. — 103. И. Я. Кириченко, Р. П. Сидорова, Е. Ф. Рутман, Т. У. Ищенко, авт. свид. 176574, 1965. — 104. A. Regner^ J. Balej, 1. Ro ns а г, Chem. promysl., 12, № 1, 8 (1962). —105. G. В redig E. E 1 6 d, E. D e m m e, Z. Elektrochem., 36, № 12, 1003 (1930). — 106. P. W. S h e r- wood, Petr. Eng., 12, 11 (1950). —107. F. Fischer, K. Peters, Chem. Zbl., 2, 1107 (1927). — 108. K. Peters, K. Kuster, Brennst. Chem., 12, 122 (1931).— 109. Em. Briner, J. D e s b a i 11 e t s, M. W a r t h e i m, Helv. chim. acta, 21, № 4, 859 (1938). — 110. L. A n d r u s s о w, Bull. Soc. chim France, ser 5 18, № 1—2,45 (1951).
111. L. Andrussow, Angew. Chem., 48, № 37, 593 (1935). — 112. Rev prod, chim., 57, № 1202, 222 (1954). —113. R. Wendlaut, англ. пат. 737995, 1955,— 114. Англ. пат. 722025, 1955. — 115. F. Е n d t е г, Chem. Ingr. Techn., 30, № 5, 805 (1958). —116. A. M. Маркевич, И. И. Тамм, Ю. Н. Рябинин, ДАН СССР, 113, № 4, 856 (1957). — 117. Франц, пат. 1415207, 1965. — 118. Е Becker- Bo о s t, Н. Kronacher, W. Lane, пат. ФРГ 1206409, 1966. — 119. Бзссацу кагаку когё, 10, № 5, 228 (1966). — 120. Chem. Eng., 68, № 19, 72 (1961).
121. Chem. Process, 14, № 4, 12 (1968). —/22. Б. Г. Д з а н т и е в, В. Н. Трубников, В. Н. Попов, Изв. АН БССР. Сер. физ.-техн, н, № 3, 8 (1966). —/23. W. R. Jenks, A. W. Andersen, пат. США 3215495, 1965. — 124. Ляо Ши-цзянь. Цзяо Хуа-цзю-ань, У Чан - с янь. Ли Юй- л а н ь. Ли Ц у н - ц и, Сюй Лань-ни, Кэсюэ тунбао, Kexue tongbao, 17, №3, 128 (1966). — 125. Н. W. L е и t п е г, Ind. Eng. Chem. Process. Disigne Development, 1, 166 (1962); 2, 315 (1963). —126. С. H. Ганз, В. Д. Пархоменко, А. П. Мельник, Ю. И. Краснокутский, М. Н. Полторацкий, Плазмы в промышленности, Киев, 1966.— /27. С. Н. Ганз, А. П. Мельник, В. Д. Пархоменко, Получение связанного азота в плазме, Киев, 1967, —.
128. I. A. De Vynek, Silicates industr., 31, № 1, 21 (1966); 32, № 5, 181 (1967). —129. P. W. Sherwood, Petrol. Eng., 81, № 2, 22 (1959).— 180. И. E. А д а д у p о в, Укр. хим. ж., 11, кн. 3, 287 (1936).181. D. R. Safrang, R. R. Reeves, Р. Harteck, J. Am. Chem. Soo., 86, № 15, 316 (1964). — 132. H. И. Семенов, Усп. хим., 20, № 6, 673 (1951).— 183. H. Н. Семенов, Развитие цепной теории окисления (проблемы окисления углеводородов), Изд. АН СССР, 1954. —134. С. Фудзисэ, М. Мацуда, Т. Н у м а д а, япон. пат. 17661, 1964. — 135. П. А. Т е с н е р, И. С. Рафалькес, ДАН СССР, 87, № 5, 821 (1952). —136. J. К. Pan Bingham, R. б. Roth, пат. США 3244479, 1966. —137. U. Naffezzons, Chim. find., 8, 460 (1952).— 138. N. Updergaff, Petrol. Ref., 32, 196 (1958). —189. Ibid., 38, № 11, 261 (1959). — 140. В. В. Ж ит и н е в а, В. И. Сидоров, Г. К. Митр юшки на, Г. Н. Федорина, Хим. пром., № 1, 36 (1967).141. Hydrocarbon Process a. Petrol. Ref., 40, № II, 253 (1961).— 142. U. Kuhlmann, Inform, chim., № 50, 29 (1967). —143. Н. S. Johnson, A. H. Andersen, швейц, пат. 397614, 1966; 19914, 1965. — 144. H. Burrell, Chem. Eng. News, 25, № 27, 1939 (1947). —145. E. Asendorf, F, Bittner, швед. пат. 203021, 1966.128. I. A. De Vynek, Silicates industr., 31, № 1, 21 (1966); 32, № 5, 181 (1967). —129. P. W. Sherwood, Petrol. Eng., 81, № 2, 22 (1959).— 180. И. E. А д а д у p о в, Укр. хим. ж., 11, кн. 3, 287 (1936).181. D. R. Safrang, R. R. Reeves, Р. Harteck, J. Am. Chem. Soo., 86, № 15, 316 (1964). — 132. H. И. Семенов, Усп. хим., 20, № 6, 673 (1951).— 183. H. Н. Семенов, Развитие цепной теории окисления (проблемы окисления углеводородов), Изд. АН СССР, 1954. —134. С. Фудзисэ, М. Мацуда, Т. Н у м а д а, япон. пат. 17661, 1964. — 135. П. А. Т е с н е р, И. С. Рафалькес, ДАН СССР, 87, № 5, 821 (1952). —136. J. К. Pan Bingham, R. б. Roth, пат. США 3244479, 1966. —137. U. Naffezzons, Chim. find., 8, 460 (1952).— 138. N. Updergaff, Petrol. Ref., 32, 196 (1958). —189. Ibid., 38, № 11, 261 (1959). — 140. В. В. Ж ит и н е в а, В. И. Сидоров, Г. К. Митр юшки на, Г. Н. Федорина, Хим. пром., № 1, 36 (1967).141. Hydrocarbon Process a. Petrol. Ref., 40, № II, 253 (1961).— 142. U. Kuhlmann, Inform, chim., № 50, 29 (1967). —143. Н. S. Johnson, A. H. Andersen, швейц, пат. 397614, 1966; 19914, 1965. — 144. H. Burrell, Chem. Eng. News, 25, № 27, 1939 (1947). —145. E. Asendorf, F, Bittner, швед. пат. 203021, 1966.ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
128. I. A. De Vynek, Silicates industr., 31, № 1, 21 (1966); 32, № 5, 181 (1967). —129. P. W. Sherwood, Petrol. Eng., 81, № 2, 22 (1959).— 180. И. E. А д а д у p о в, Укр. хим. ж., 11, кн. 3, 287 (1936).
181. D. R. Safrang, R. R. Reeves, Р. Harteck, J. Am. Chem. Soo., 86, № 15, 316 (1964). — 132. H. И. Семенов, Усп. хим., 20, № 6, 673 (1951).— 183. H. Н. Семенов, Развитие цепной теории окисления (проблемы окисления углеводородов), Изд. АН СССР, 1954. —134. С. Фудзисэ, М. Мацуда, Т. Н у м а д а, япон. пат. 17661, 1964. — 135. П. А. Т е с н е р, И. С. Рафалькес, ДАН СССР, 87, № 5, 821 (1952). —136. J. К. Pan Bingham, R. б. Roth, пат. США 3244479, 1966. —137. U. Naffezzons, Chim. find., 8, 460 (1952).— 138. N. Updergaff, Petrol. Ref., 32, 196 (1958). —189. Ibid., 38, № 11, 261 (1959). — 140. В. В. Ж ит и н е в а, В. И. Сидоров, Г. К. Митр юшки на, Г. Н. Федорина, Хим. пром., № 1, 36 (1967).
141. Hydrocarbon Process a. Petrol. Ref., 40, № II, 253 (1961).— 142. U. Kuhlmann, Inform, chim., № 50, 29 (1967). —143. Н. S. Johnson, A. H. Andersen, швейц, пат. 397614, 1966; 19914, 1965. — 144. H. Burrell, Chem. Eng. News, 25, № 27, 1939 (1947). —145. E. Asendorf, F, Bittner, швед. пат. 203021, 1966.
128. I. A. De Vynek, Silicates industr., 31, № 1, 21 (1966); 32, № 5, 181 (1967). —129. P. W. Sherwood, Petrol. Eng., 81, № 2, 22 (1959).— 180. И. E. А д а д у p о в, Укр. хим. ж., 11, кн. 3, 287 (1936).
181. D. R. Safrang, R. R. Reeves, Р. Harteck, J. Am. Chem. Soo., 86, № 15, 316 (1964). — 132. H. И. Семенов, Усп. хим., 20, № 6, 673 (1951).— 183. H. Н. Семенов, Развитие цепной теории окисления (проблемы окисления углеводородов), Изд. АН СССР, 1954. —134. С. Фудзисэ, М. Мацуда, Т. Н у м а д а, япон. пат. 17661, 1964. — 135. П. А. Т е с н е р, И. С. Рафалькес, ДАН СССР, 87, № 5, 821 (1952). —136. J. К. Pan Bingham, R. б. Roth, пат. США 3244479, 1966. —137. U. Naffezzons, Chim. find., 8, 460 (1952).— 138. N. Updergaff, Petrol. Ref., 32, 196 (1958). —189. Ibid., 38, № 11, 261 (1959). — 140. В. В. Ж ит и н е в а, В. И. Сидоров, Г. К. Митр юшки на, Г. Н. Федорина, Хим. пром., № 1, 36 (1967).
141. Hydrocarbon Process a. Petrol. Ref., 40, № II, 253 (1961).— 142. U. Kuhlmann, Inform, chim., № 50, 29 (1967). —143. Н. S. Johnson, A. H. Andersen, швейц, пат. 397614, 1966; 19914, 1965. — 144. H. Burrell, Chem. Eng. News, 25, № 27, 1939 (1947). —145. E. Asendorf, F, Bittner, швед. пат. 203021, 1966.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авициды 32
Азот 20, 38
Азурит 662
Акарициды 31
Аллофан 637
Алунит 142, 181, 183, 634, 640
Альгициды 33
Алюминий
бисульфат 643
гидроокись 645, 1126
монохлорид 1501
окись 388, 636, 638, 1324
сульфат 632 и сл.
сульфит 634, 651
сульфит-бисульфит 653
хлорид 387, 735, 1500 и сл.
фторид 1101, 1126, 1160
Алюмогель 601
Алюмокарбонат натрия 1132
Алюмосиликаты 637
Амберлит 249
Амид натрия 1526
Аммиакаты 566, 855, 1375 и сл., 1501
Аммонал 1185
Аммоннзатор-гранулятор 1349, 1368
Аммонит 64, 1185
Аммоний
бикарбонат 1259, 1263, 1284
бисульфат 623
бисульфит 508 и сл., 534
бифторид 358, 1100, 1162 и сл.
бихромат 570, 617
карбамат 1259, 1284 и сл.
карбонат 1203, 1205
нитрат 1178 и сл.
нитрит 1209 и сл.
пиросульфит 508
роданид 1529
сульфат 1236 и сл.
Аммоний
сульфат-нитрат 1206 сульфит 508, 520, 534, 1239 тиосульфат 510 фосфаты 1264 и сл.
фторид 1101, 1162 и сл.
хлорид 1253
хромат 569
Аммофос 1264 и сл.
Анатаз 1483
Ангидрит см. Кальций сульфат
Апатит 801 и сл.
Арканит 142
Арсенаты 1397 и сл.
Арсениты 1397 и сл.
Арсенопирит 1406, 1408
Арсмаль 1404
Астраханит 46 и сл.. 98 и сл.; 270
Атакомит 662
Аттрактанты 32
Аурипигмент 1406
Афициды 31
Ашарит 319 и сл.
Бакмана камеры 1445 и сл.
Бактерициды 32
Барит 424, 427 и сл.
Барий
алюминат 430
гидрат окиси 416, 456 и сл»
гидросульфид 296, 438
гипохлорит 443 дипероксигидрат 462 дисилицид 423
карбонат 420, 440, 543 и сл.
кремнефторид 420, 421
метасиликат 419, 459 нитрат 418, 451 и сл.
Барийокись 416, 460ортосиликат 418, 430перекись 417, 420, 460полисульфиды 419силикат 459сульфат 419 и сл., 425 и сл.сульфид 296, 419, 427 и ел.сульфит 429тетрафторборат 312тиоферрит 430титанат 419феррит 418, 430фторид 420, 421хлорид 434 и сл.цинкат 459Бекстремит 751Белая сажа 1154, 1163 и сл.Белый матт 676, 682Беркеит 98, 171, 179Берлинская лазурь 1512Бертолетова соль 1435, 1439, 1461Бескова камера 831Биксбиит 751Бисульфитформальдегид 545Биурет 1282Бихроматы 564 и сл.Бишофит 173, 262, 270, 273 и сл.Бланфикс 421, 425Боксит 637, 652, 1133Бор 311 и сл.ангидрид 311, 356в микроудобрениях 318карбид 311, 315минералы 319нитрид 311, 315фосфат 314фторбораты 357фторид 311, 357Бораты 313 и сл.аммония 314калия 313кальция 313, 337магния 314марганца 532меди 532натрия 313Борацит 319Бордосская жидкость 664Бориды 311, 315Борил 315Бородвойной суперфосфат 348Борокальцит 319Боронатрокальцит 319, 341Боросульфатаммоний 346Боросуперфосфат 347Браунит 751Барийокись 416, 460ортосиликат 418, 430перекись 417, 420, 460полисульфиды 419силикат 459сульфат 419 и сл., 425 и сл.сульфид 296, 419, 427 и ел.сульфит 429тетрафторборат 312тиоферрит 430титанат 419феррит 418, 430фторид 420, 421хлорид 434 и сл.цинкат 459Бекстремит 751Белая сажа 1154, 1163 и сл.Белый матт 676, 682Беркеит 98, 171, 179Берлинская лазурь 1512Бертолетова соль 1435, 1439, 1461Бескова камера 831Биксбиит 751Бисульфитформальдегид 545Биурет 1282Бихроматы 564 и сл.Бишофит 173, 262, 270, 273 и сл.Бланфикс 421, 425Боксит 637, 652, 1133Бор 311 и сл.ангидрид 311, 356в микроудобрениях 318карбид 311, 315минералы 319нитрид 311, 315фосфат 314фторбораты 357фторид 311, 357Бораты 313 и сл.аммония 314калия 313кальция 313, 337магния 314марганца 532меди 532натрия 313Борацит 319Бордосская жидкость 664Бориды 311, 315Борил 315Бородвойной суперфосфат 348Борокальцит 319Боронатрокальцит 319, 341Боросульфатаммоний 346Боросуперфосфат 347Браунит 751
Барий
окись 416, 460
ортосиликат 418, 430
перекись 417, 420, 460
полисульфиды 419
силикат 459
сульфат 419 и сл., 425 и сл.
сульфид 296, 419, 427 и ел.
сульфит 429
тетрафторборат 312
тиоферрит 430
титанат 419
феррит 418, 430
фторид 420, 421
хлорид 434 и сл.
цинкат 459
Бекстремит 751
Белая сажа 1154, 1163 и сл.
Белый матт 676, 682
Беркеит 98, 171, 179
Берлинская лазурь 1512
Бертолетова соль 1435, 1439, 1461
Бескова камера 831
Биксбиит 751
Бисульфитформальдегид 545
Биурет 1282
Бихроматы 564 и сл.
Бишофит 173, 262, 270, 273 и сл.
Бланфикс 421, 425
Боксит 637, 652, 1133
Бор 311 и сл.
ангидрид 311, 356
в микроудобрениях 318
карбид 311, 315
минералы 319
нитрид 311, 315
фосфат 314
фторбораты 357
фторид 311, 357
Бораты 313 и сл.
аммония 314
калия 313
кальция 313, 337
магния 314
марганца 532
меди 532
натрия 313
Борацит 319
Бордосская жидкость 664
Бориды 311, 315
Борил 315
Бородвойной суперфосфат 348
Борокальцит 319
Боронатрокальцит 319, 341
Боросульфатаммоний 346
Боросуперфосфат 347
Браунит 751
Барий
окись 416, 460
ортосиликат 418, 430
перекись 417, 420, 460
полисульфиды 419
силикат 459
сульфат 419 и сл., 425 и сл.
сульфид 296, 419, 427 и ел.
сульфит 429
тетрафторборат 312
тиоферрит 430
титанат 419
феррит 418, 430
фторид 420, 421
хлорид 434 и сл.
цинкат 459
Бекстремит 751
Белая сажа 1154, 1163 и сл.
Белый матт 676, 682
Беркеит 98, 171, 179
Берлинская лазурь 1512
Бертолетова соль 1435, 1439, 1461
Бескова камера 831
Биксбиит 751
Бисульфитформальдегид 545
Биурет 1282
Бихроматы 564 и сл.
Бишофит 173, 262, 270, 273 и сл.
Бланфикс 421, 425
Боксит 637, 652, 1133
Бор 311 и сл.
ангидрид 311, 356
в микроудобрениях 318
карбид 311, 315
минералы 319
нитрид 311, 315
фосфат 314
фторбораты 357
фторид 311, 357
Бораты 313 и сл.
аммония 314
калия 313
кальция 313, 337
магния 314
марганца 532
меди 532
натрия 313
Борацит 319
Бордосская жидкость 664
Бориды 311, 315
Борил 315
Бородвойной суперфосфат 348
Борокальцит 319
Боронатрокальцит 319, 341
Боросульфатаммоний 346
Боросуперфосфат 347
Браунит 751
Браунмиллерит магниевый 586 Бром 113, 206 и сл.
Броматы 208, 233
Бромиды $07, 231
Бромкарналлит 142
Бротфильда способ 831
Брукит 1483
Брусит 265
Брушит 1017
Бура 313 и сл., 337 и сл.
Вернадит 751
Витерит 418, 424
Вода бромная 211
* буровая 209, 240, 242 морская 46, 109, 145, 272, 294 иадсмольная 1243 океанская 109 хлорная 215
Воды 751 и сл.
Галит 47 и сл., 60 и сл.
Галитовые отходы 89
Галлуазит 637
Галмей 720
Гаусманит 751
Геденбергит 335
Гематит 637
Гербициды 33
Гиббсит 637
Гидроборацит 319
Гидровруб 54
Гидрогаусманит 751
Гидросульфиды 466 и сл., 499 Гидросульфит 508, 538 и сл. Гипоманганат калия 755 Гипохлорит 1430, 1448, 1450 Гипс см. Кальций сульфат Глазерит 98, 142, 145, 179 хромовый 569
Глауберит 51, 98, 104
Глауберова соль 102, 134
Глауконит 142, 637, 803
Глина 637
Глинозем 183, 635 и сл., 944, 1324
Гранат 335
Гранатка 67
Гроутит 751
Грэма-соль 1071
Данбурит 319
Датолит 314, 319, 335, 346
Дессиканты 33
Дефолианты 33
Диаспор 637
Дигофат 785
Диккит 637
Дицианамид 1511
Доломит 266, 270, 277, 581
Дунит 305
Дуст 33
Железо
гидрат закиси 699, 708 и сл.
гидрат окиси 528, 639, 699, 708 и сл.
закись-окись 699, 711
окись 699, 710
оксисульфат 711
оксихлорид 698
сульфаты 694 и сл.
углекислое 711
фосфаты 886
хлориды 707
Железистосинеродистые соли 1512, 1530
Железосинеродистые соли 1512, 1531
Зооциды 32
Ильменит 637, 803, 1483
Ингибиторы 370, 518, 572
Индерит 314, 319
Инсектициды 31
Инсектофунгициды 32
Иньопт 313, 319
Иод 237 и сл.
Иодаты 239 и сл., 256 и сл.
Иодиды 238 и сл., 256 и сл.
Иодирование соли 82
Каинит 46, 142, 174, 270, 637
Каламин 720
Калий
арсенат 1402
бикарбонат 187, 607
бисульфат 374
бифторид 1100
бихромат 570, 606 и сл.
галогениды 138 и сл.
карбонат 186 и сл.
кремнефторид 1147, 1154
минералы 142
нитрат 1222 и сл.
сульфат 139, 173 и сл.
фторид 1101, 1154 хлорид 138 и сл.
хромат 568
Калиборит 142, 319
Калимагнезия 141
Калише 1217 Калушит 142 Кальтенбаха колонна 211 Кальцит см. Кальций карбонат Кальций
алюминаты 576, 586 и сл.
алюмосиликат 586 алюмоферриты 586 арсенат 1399, 1419 и сл. арсенит 1408 и сл. бикарбонат 69, 72 бисульфит 511 и сл. гидрат окиси 1442 гидрооксихлорид 746 гидросульфид 500 карбонат 581, 1329, 1441 кремнефторид 1007, 1104, 1147, 1158 нитрат 1210 и сл., 1339 окись 577, 1442
оксихлорид 740, 1431
окспхромит 582 ортосиликат 1039 и сл. субхлорид 739
сульфат 832 и сл., 884 и сл., 895
и сл.
сульфид 498
сульфит 508, 521 хлорид 738 и сл. хромат 569 и сл. Каолин 637 и сл. Каолинит 637 и сл.
Карбамид 1282 и сл., 1362 и сл., 1379
и сл., 1511
нитрат 1283
фосфат 1284
Карбоксиметилцеллюлоза 78 Карналлит 46, 142 и сл., 270 Квасцы
алюминиевые 632 и сл.
железные 658, 696, 698 хромовые 566, 613 и сл.
Квенстетит 696
Кернит 319, 342
Кианит 637।
Кизерит 76. 132, 160, 270
Кислота
азотная 451, 1186, 1308 и 6л.
арилборная 315 борная 312 и сл. бромистоводородная 227 и сл. бромноватая 207 бромноватистая 207 гексафторфосфорная 1105 гидросернистая 506 и сл.
двухромовая 566
1551
Кислота
дитионовая 506 и сл. иодистоводородная 251 и сл. йодноватая 238 иодноватистая 238 кремневая 1160 кремнефтористоводородная 1103 и сл. марганцовая 754 марганцовистая 754 метаборная 312, 357 * метамаргаицовистая 752 метафосфиновая 1274 метафосфориая 832, 957 мышьяковая 1398, 1416 и сл.
мышьяковистая 1397 иитрозилсериая 1240 ортоборная 312 и сл. ортомаргаицоватистая 752 ортомышьяковая 1398 ортофосфорная 881 пиросериистая 506 и сл. пирофосфорная 881, 939 плавиковая 1097 и сл.
полиборная 313 полиметафосфорная 832 политионовые 506 и сл. полифосфорные 881, 939 роданистоводородиая 1511 сериая 611, 640, 1239 сернистая 506 и сл. синильная 1509 и сл. соляная 363 и сл.
сульфоксиловая 538, 549 суперфосфорная 832, 882, 940 тетраборная 312 тетраполифосфорная 832 тетрафторборная 312 тиосерная 506 и сл., 547 и сл. тиосернистая 506 и сл. триполифосфорная 831 тритионовая 467 угольная 603, 765 уксусная 1413
фосфорная 881 и сл., 938 и сл.
фторалюминиевая 1124 фторборная 1106 фторсульфоновая 358, 1100 и сл. хлористая 1430 хлорная 1430 хлорноватая 1430 хлорноватистая 1430 хлорсульфоиовая 1499 хромистая 573 хромовая 566 и сл.
хромосерная 567 циановая 1282 циануровая 1282
Коагулянт 634, 640 и сл., 706
Колеманит 313, 319
Коквимсбит 696
Колчедан
мышьяковистый 1406
мышьяковый 1406
огарок 686, 705
Корма минеральные 34
прицепитат 1032 и сл.
трикальцийфосфат 1042, 1043
Кремнефторид
алюминия 1126, 1147, 1148
аммония 1147, 1162
бария 1104
калия 1167, 1154
кальция 1147
магния 1147
натрия 1108, 1142
цинка 1147
Кремний
карбид 1498
субхлорид 1497
хлорид 1495 и сл.
Криолит 1108, 1124, 1160
Криптомелан 752
Кубиершского колонна 210 и сл.
Купфермеритоль 1405
Курнакит 751
Курнаковит 319
Курскит 803
Купоросы 663 и сл., 694 и сл., 715 и сл.
Курроля соль 1071
Лангбейнит 142 и сл., 174, 270
Лейцит 142, 1502
Леонит 142, 270
Леллингит 1406
Лимациды 31
Лимоиит 631, 804
Литопон 459, 724, 727
Лондонский пурпур 1405
Лопарит 1483
Ларвициды 31
Магнезит 265, 270 каустический 269
Магнезия 268, 281 и сл.
Магнетит 1483
Магний
аммоиийфосфат 20 бикарбонат 266, 282 и сл. бисульфит 521
гидрат окиси 265, 283 и сл. гидрооксихлорид 300
Магний гидроснликат 267 карбонат 265, 283 и сл. минералы 270 нитрат 1308 окись 265 и сл., 281 и сл. оксихлорид 263, 267 силицофосфат 305 - сульоат 267, 270, 301 и сл. еульоид 303 сульфит 508 хлорид 263, 272 и сл.
хромат 582
Маддреля соль 1071
Мажеф 785
Малахит 662
Манганат 754, 779
Манганит 751
Манганозит 751
Манганокальцит 760
Марганец
арсенат 1403
карбонат 752, 762 и сл.
нитрат 722, 753 окислы 751 и сл.
руды 759 и сл.
сульфат 752 и сл.
фосфат 785 и сл.
хлорид 753, 767, 773
Марганцовый шпат 751
Марсы 708
Медь
гидраты окислов 661 и сл. гранулирование 667, 670 карбонат 662, 1414 окислы 661 и сл.
оксихлорид 676 сульфат 663 и сл. сульфит 685 хлорокись 664, 676, 690 хлорид 662
Мейергофферит 313, 319 • Метаморфизация рассолов 48 и сл. Метафосфаты 1055, 1070 и сл.
Метиламин 1527
Микроудобрения 21, 666, 718, 775 Микроэлементы 21 и сл., 666, 718 Мирабилит 46 и сл., 98 и сл.
Миспикель 1406
Моллюскоциды 31
Монетит 1017
Монтмориллонит 637
Мориц—Стандерт камера 858 Мочевина см. Карбамид Муллит 639 Мышьяк
пятиокись 1407
Мышьяк
сульфиды 1406, 1407
трехокись 1397 и сл.
трикальцийарсенат 1399
фториды 1402
хлориды 1401
Нагельшмитит 1039
Накрит 637
Натрий
алюминат 586, ИЗО, 1160 и сл.
арсенат 1399, 1419 и сл.
арсенит 1403, 1412 бикарбонат 341, 523 и сл. бисульфат 372 и сл., 611 и сл. бисульфит 506 я сл.
гидросульфид 437, 466 и сл. гипохлорит 1431, 1448 метасиликат 475
нитрат 1216 и сл.
политиоиаты 506
сульфат 98 и сл., 371 и сл. сульфит 240, 471 и сл., 506 я сл. тиосульфат 340 и сл.
хлорид 46 и сл., 60 и сл. хроматы 568 и сл.
Немалит 265
Нематоциды 31
Нефелин 142, 183, 196, 640 и сл.
Никель
карбонат 731
окислы 731
сульфат 731, 732
хлорид 731
Нитриты 1216 и сл.
Нитрификация 1204
Нитроаммофос 1338 Нитроаммофоска 1338 Нитросуперфосфат 1323 Нитрофос 1302 и сл. Нитрофоска 1302 и сл. Новосадка 51
Норденгрена способ 831
Ньювель 304
Обессоливание воды 87
Овициды 31
Озера соляные 47 и сл.
Оливин 270
Опал 637
Пандермит 319
Паркера порошок 785
Системы безводные CaF2—Na2CO3 ИЗО,CaF2—CaO ИЗО|CaCrO4—Na2CO3579,СГ2О3—SiO2 566’ZnSO4—Na2SO4 716ZnSO4—NaCl 716ZnSO4—KC1 716ZnSO4-ZnCl2 716ZnCl2—NH3 717TiCl4—SiCl4 1493 BaSO4—NaCl 419 BaCl2—CaCl2 418 ВаС12—KC1—NaCl 418 Br2—Cl2 212 Системы водные P2O5—H2O 942• .H2SO4—H3PO4—H2O 887 и сл.Н3ВО3—MgSO4—Н2О 332 Н3ВО3—MgSO4— H2SO4—Н2О 330 Н3ВО3—КН2РО4—Н2О 334 Н3ВО3—K2SO4—Н2О 334 Н3ВО3—NaF—H2O 314 ' HF—Н2О 1098 HF—H2SO4—H2O 1099 HF—SiF4—H2O 1103I HF—AIF3—H2O 1127H2S—Na2CO3—NaHCO3—NaHS—H2O 468Н25-К2СОз-КНСОз—KHS—HSO 468HC1—H2O 365, 397HC1—H2SO4—H2O 368HC1—CaCI2—H2O 740 HC1—MgCl2—H2O 275 B2O3—H2O 356 B2O3—MgO—H2O 332 NH3—H3PO4—H2O 1264 NH3—H2O 1378 NH3—CO2—H2O 1261 NH4HF2-NH4CI-H2O 1100 NH4HF2-NH4F-H2O 1100 ;nh4h2po4—(nh4)2hpo4—h2o 1347NH4H2PO4—(NH4)2SO4—H2O 1348 NH4H2PO4—(NH2)2CO—H2O 1348 NH4H2PO4—NH4NO3—H2O 1265 NH4H2PO4—NaNO3—H2O 1265 (NH4) 2HPO4-NH4NO3- (NH2) 2CO—.H2O 1349INH4NCS— (NH4)2CS—H2O 1512I(NH2)2CO—NH3—H2O 1284 1379 и сл(NH2)2CO—NH4NO3—NH3—HO 1380 (NH2) 2CO—NH3—H3PO4-KC1—H2O 1385;NH4NO3—NH3—H2O 1378 и сл.-NH4NO3— (NH4)2SO4—H2O 1207NH4NO3-KC1-HSO 1228Системы безводные CaF2—Na2CO3 ИЗО,CaF2—CaO ИЗО|CaCrO4—Na2CO3579,СГ2О3—SiO2 566’ZnSO4—Na2SO4 716ZnSO4—NaCl 716ZnSO4—KC1 716ZnSO4-ZnCl2 716ZnCl2—NH3 717TiCl4—SiCl4 1493 BaSO4—NaCl 419 BaCl2—CaCl2 418 ВаС12—KC1—NaCl 418 Br2—Cl2 212 Системы водные P2O5—H2O 942• .H2SO4—H3PO4—H2O 887 и сл.Н3ВО3—MgSO4—Н2О 332 Н3ВО3—MgSO4— H2SO4—Н2О 330 Н3ВО3—КН2РО4—Н2О 334 Н3ВО3—K2SO4—Н2О 334 Н3ВО3—NaF—H2O 314 ' HF—Н2О 1098 HF—H2SO4—H2O 1099 HF—SiF4—H2O 1103I HF—AIF3—H2O 1127H2S—Na2CO3—NaHCO3—NaHS—H2O 468Н25-К2СОз-КНСОз—KHS—HSO 468HC1—H2O 365, 397HC1—H2SO4—H2O 368HC1—CaCI2—H2O 740 HC1—MgCl2—H2O 275 B2O3—H2O 356 B2O3—MgO—H2O 332 NH3—H3PO4—H2O 1264 NH3—H2O 1378 NH3—CO2—H2O 1261 NH4HF2-NH4CI-H2O 1100 NH4HF2-NH4F-H2O 1100 ;nh4h2po4—(nh4)2hpo4—h2o 1347NH4H2PO4—(NH4)2SO4—H2O 1348 NH4H2PO4—(NH2)2CO—H2O 1348 NH4H2PO4—NH4NO3—H2O 1265 NH4H2PO4—NaNO3—H2O 1265 (NH4) 2HPO4-NH4NO3- (NH2) 2CO—.H2O 1349INH4NCS— (NH4)2CS—H2O 1512I(NH2)2CO—NH3—H2O 1284 1379 и сл(NH2)2CO—NH4NO3—NH3—HO 1380 (NH2) 2CO—NH3—H3PO4-KC1—H2O 1385;NH4NO3—NH3—H2O 1378 и сл.-NH4NO3— (NH4)2SO4—H2O 1207NH4NO3-KC1-HSO 1228
Системы безводные CaF2—Na2CO3 ИЗО
,CaF2—CaO ИЗО
|CaCrO4—Na2CO3579
,СГ2О3—SiO2 566
’ZnSO4—Na2SO4 716
ZnSO4—NaCl 716
ZnSO4—KC1 716
ZnSO4-ZnCl2 716
ZnCl2—NH3 717
TiCl4—SiCl4 1493 BaSO4—NaCl 419 BaCl2—CaCl2 418 ВаС12—KC1—NaCl 418 Br2—Cl2 212 Системы водные P2O5—H2O 942
• .H2SO4—H3PO4—H2O 887 и сл.
Н3ВО3—MgSO4—Н2О 332 Н3ВО3—MgSO4— H2SO4—Н2О 330 Н3ВО3—КН2РО4—Н2О 334 Н3ВО3—K2SO4—Н2О 334 Н3ВО3—NaF—H2O 314 ' HF—Н2О 1098 HF—H2SO4—H2O 1099 HF—SiF4—H2O 1103
I HF—AIF3—H2O 1127
H2S—Na2CO3—NaHCO3—NaHS—H2O 468
Н25-К2СОз-КНСОз—KHS—HSO 468
HC1—H2O 365, 397
HC1—H2SO4—H2O 368
HC1—CaCI2—H2O 740 HC1—MgCl2—H2O 275 B2O3—H2O 356 B2O3—MgO—H2O 332 NH3—H3PO4—H2O 1264 NH3—H2O 1378 NH3—CO2—H2O 1261 NH4HF2-NH4CI-H2O 1100 NH4HF2-NH4F-H2O 1100 ;nh4h2po4—(nh4)2hpo4—h2o 1347
NH4H2PO4—(NH4)2SO4—H2O 1348 NH4H2PO4—(NH2)2CO—H2O 1348 NH4H2PO4—NH4NO3—H2O 1265 NH4H2PO4—NaNO3—H2O 1265 (NH4) 2HPO4-NH4NO3- (NH2) 2CO—.
H2O 1349
INH4NCS— (NH4)2CS—H2O 1512
I(NH2)2CO—NH3—H2O 1284 1379 и сл
(NH2)2CO—NH4NO3—NH3—HO 1380 (NH2) 2CO—NH3—H3PO4-KC1—H2O 1385
;NH4NO3—NH3—H2O 1378 и сл.
-NH4NO3— (NH4)2SO4—H2O 1207
NH4NO3-KC1-HSO 1228
Системы безводные CaF2—Na2CO3 ИЗО
,CaF2—CaO ИЗО
|CaCrO4—Na2CO3579
,СГ2О3—SiO2 566
’ZnSO4—Na2SO4 716
ZnSO4—NaCl 716
ZnSO4—KC1 716
ZnSO4-ZnCl2 716
ZnCl2—NH3 717
TiCl4—SiCl4 1493 BaSO4—NaCl 419 BaCl2—CaCl2 418 ВаС12—KC1—NaCl 418 Br2—Cl2 212 Системы водные P2O5—H2O 942
• .H2SO4—H3PO4—H2O 887 и сл.
Н3ВО3—MgSO4—Н2О 332 Н3ВО3—MgSO4— H2SO4—Н2О 330 Н3ВО3—КН2РО4—Н2О 334 Н3ВО3—K2SO4—Н2О 334 Н3ВО3—NaF—H2O 314 ' HF—Н2О 1098 HF—H2SO4—H2O 1099 HF—SiF4—H2O 1103
I HF—AIF3—H2O 1127
H2S—Na2CO3—NaHCO3—NaHS—H2O 468
Н25-К2СОз-КНСОз—KHS—HSO 468
HC1—H2O 365, 397
HC1—H2SO4—H2O 368
HC1—CaCI2—H2O 740 HC1—MgCl2—H2O 275 B2O3—H2O 356 B2O3—MgO—H2O 332 NH3—H3PO4—H2O 1264 NH3—H2O 1378 NH3—CO2—H2O 1261 NH4HF2-NH4CI-H2O 1100 NH4HF2-NH4F-H2O 1100 ;nh4h2po4—(nh4)2hpo4—h2o 1347
NH4H2PO4—(NH4)2SO4—H2O 1348 NH4H2PO4—(NH2)2CO—H2O 1348 NH4H2PO4—NH4NO3—H2O 1265 NH4H2PO4—NaNO3—H2O 1265 (NH4) 2HPO4-NH4NO3- (NH2) 2CO—.
H2O 1349
INH4NCS— (NH4)2CS—H2O 1512
I(NH2)2CO—NH3—H2O 1284 1379 и сл
(NH2)2CO—NH4NO3—NH3—HO 1380 (NH2) 2CO—NH3—H3PO4-KC1—H2O 1385
;NH4NO3—NH3—H2O 1378 и сл.
-NH4NO3— (NH4)2SO4—H2O 1207
NH4NO3-KC1-HSO 1228
Парижская зелень 1398, 1413
Патерноит 319
Пенные аппараты 221, 748, 813
Пенный режим 218, 221, 1140
Пербораты 313, 353
Периклаз 265
Перкарбонат 355
Перманганаты 754 и сл., 779 и сл.
Перовскит 1483
Перхлораты 1436, 1440, 1471
Пестициды 31
Пиниоит 319
Пирит 763
Пироксен 803
Пиролюзит 751 и сл.
Пиросульфиты 506, 511, 535 и сл.
Пирофиллит 637
Пирофосфаты 1083 и сл.
Пирохлор 1483
Пирохроит 751
Плавиковый шпат 357, 1107, 1109 и сл.
Плавленый фосфат 1038 и сл.
Поваренная соль 60 и сл.
иодированная 82
Полевой шпат 637, 804
Полиакриламид 156
Полианит 751
Полибораты 313
Полибромиды 244
Полигалит 142, 183, 270
Полиодиды 252
Полисульфиды 466 и сл.
Полифосфаты 1071 и сл.
Поташ 187 и сл.
Преципитат 1017 и сл. .
Прицеит 319
Протарс 1403
Протравители 32
Псиломелан 751
Пуссьера 720
Разорит см. Кернит Рансьеит 752 Рамсделлит 751 Ратициды 32 Реальгар 1406 Ренанит 1040 Репелленты 32 Ретроградация Р2О5 849 Реформкалий 179 Роговые обманки 637 Роданиды 1511 и сл. Роденцитиды 32 Родонит 751 Родохрозит 751, 752, 760 Романешит 752
Роига лит 510 и сл., 545 и сл. Рутил 637, 1483
Сакетта способ 831
Сакиит 270
Сассолин 319 см. Кислота борная
Селеносульфаты 549
Селитра аммиачная 1178 и сл.,
известково-аммиачная 1204 и сл. калийная 1222 .
калийно-аммиачная 1208 кальциевая 1210 и сл. натриевая 1216 и сл.
Сера 388, 501 гексафторид 1105 двуокись 379, 507 и сл.
Серицит 637
«Серная печень» 502
Сероводород 407 и сл.
Серпентин 270
Сесквикарбонат 1259, 1285
Сидерит 637
Сиенит 640
Силикат
кальция 586, 1131
натрия 579, ИЗО магния 885 цинка 720
Силикокарнотит 104Ьи сл.
Силлиманит 639, 1503
Сильвин 46. 142, 149 и сл.
Сильвинит 142 и сл.
Сингенито-гипс 182
Системы безводные
HF—NH4F 1100
H2SO4—Na2SO4 374
H2SO4—K2SO4 374
В2О3—SiO2—Р2О5 314
NH4NCS-(NH4)2CS 1512 (NH2)2CO—NH2COONH4 1289 (NH2)2CO-NH2COONH4-NH3 1288 Na2—S 469 Na2SO4—Na2S 472 Na2SO4—NiSO4 733 NaCl-Na3H(SO4)2 374 NaCl—Na2SO4 379 Na2CrO4—Na2CO3 578 Na2CrO4—CaCrO4 579 MgO + CL^MgCb + VzOs 280 CaCN2+N2 1517 CaO—SiO2 945 CaO—SiO2—3CaO • P2O5 1044, 1045 CaO—P2O5—SiO2 1039 CaO • Cr2O3—CaO ■ A12O3 576
Системы водные
, (NH4)2SO4—H2SO4—H2O 1241
’ (NH4)2SOs—NH4HSO3—H2O 509
(NH4) 2SO3—NH4HSO3— (NH4) 2SO4—
H2O 509
■ NH4C1—HC1—H2O 365
NH4C1—NaCl—H2O 1256
Na2B4O7—HBO3—Na2SO4—H2O 340
Na2B4O7—Na2SO4—H2O 339
NaNO3—NaNO2—H2O J216
Na2O—B2O3—H2O 340
Na2O—P2O5—H2O 1066
Na2O—CrO3—SO3—H2O 611
NaF—A1F3—H2O 1102
Na2SiF6—NaCl—H2O 1143
Na2S—Na2SO4—H2O 484
Na2S2O3—Na2SO3—H2O 553
Na2S2O3—Na2SO3—Na2SO4—H2O 552
Na2SO3—HSO 508
Na2SO4—H2O 99
Na2SO4—H2SO4—H2O 372
Na2SO4—NaOH—H2O 101
Na2SO4—NaCl—H2O 100, 101
Na2SO4—NaCl—NaOH—H2O 101
Na2SO4—A12(SO4)3—H2O 632
NaCl—H2O 61
NaCl — NH4HSO3—H2O 533
NaCl— (NHt)2SO3—H2O 533
NaCl—MgSO4—H2O 71, 87, 110, 111,
272 273
NaCl—MgCl2—H2O 66, 88
NaCl—KC1—Na2SO4—K2SO4—
Na2CO3—K2CO3—H2O 194
NaCl—KC1—MgCk—H2O 274
NaCl—K2Cr2O7—H2O 608
NaClO3—NaClO2—H2O 1436
Na2CrO4—НагСОз—H2O 568
Na2CrO4—Na2SO4—H2O 569
Na2CrO4—Na2Cr2O7—H2O 604
Na2Cr2O7—Na2SO4—H2O 601
NaAl(SO4)2—KA1(SO4)2—H2O 656
NaBr—NaBrO3—H2O 225
NaBr—NaBrO3—NaHCO3—H2O 226
Nai—NaIO3—H2O 256
Nai—Na2CO3—NaHCOg—H2O 257
MgO—HC1—H2O 300
MgO—P2O5—H2O 851
MgO—CaO—P2O5—H2O 852
A1(OH)3—A12(SO4)3—H2O 633
P2O5—H2O 942
SO2—H2O 519
K2CO3—H2O 187
K2CO3—Na2SO4—H2O 198
K2CO3—Na2CO3—H2O 198
K2CO3—NaCl—H2O 193, 194
K2CO3—KC1—H2O 191
K2CO3—KC1—K2SO4—HSO 191
Системы водные
KF—HF—Н2О 1100
КС1—NaNOs—Н2О 1228
КС1—NaCl—Н2О 147
КС1—MgSO4—Н2О 178
КС1—MgCl2—Н2О 162
К2СгО4—Na2SO4—Н2О 569
КгСгО4—Na2CrO4—Н2О 569
К2СгО4— K2SO4—Н2О 568
КаСггОу—K2SO4—Н2О 570
КаСг2О7— СаСг2О7—Н2О 570
К1-К2СО3-КНСО3-Н2О 257
KI—КОН—К2СО3—Н2О 257
К1—КОН—Н2СО3—Н8О 257
KI—Nai— Н2О 259
KI-КЮз—Н2О 256
Ca(NO3)2—Н2О 1210
Ca(NO3)2—HNO3—Н2О 1212
СаО—Р2О5—Н2О 842. 844, 852, 975, 980, 1018
СаО—Р2О5—H2SiF6—Н2О 1025
СаО—Р2О5—N2Os—Н2О1315 и
сл.
СаО—Р2О5—CaSiFe—Н2О 974
СаО—As2O5—Н2О 1399
CaSO4—Н3РО4—Н2О 901
СаС12—Н2О 739
СаС12—NaCl—Н2О 66, 740
СаС12—MgCh—Н2О 740
СаС12—MgCl2—NaCl—Н2О 66
СаС12—MgCl2—КС1—Н2О 740
СаС12—Са(ОН)2—Н2О 739
Са(С10з)2-КС1—Н2О 1466
Сг20з— Н2О 564
СгОз—HF—Н2О 567
СгОз—H2SO4—Н2О 566
МпО—Р2О5—Н2О 786
FeSO4—Н2О 694
FeSO4—H2SO4—Н2О 695
FeBr2—H2O 208
NiSO4—H2SO4—НгО 732
NiSO4— CoSO»—H2O 733
CuCl—HC1— H2O 365
CuCl—NH4C1—HC1—H2O 365
CuSO4—FeSO4—H2SO4—H2O 663
ZnSO4—H2SO4—H2O 716
ZnSO4—(NH4)2SO4—H2O 716
ZnSO4— (NH4)2SO4—Na2SO4—H2O
716
ZnSO4—Na2SO4—H2O 716
ZnSO4—CuSO4—FeSO4—H2SO4—H2O 716
ZnCl2—H2O 717
ZnCl2—HC1—H2O 365
Ba(HS)2—NaCl—H2O 437
ВаСОз—Na2SO4—H2O 418
BaCO3—Ca(NO3)2—H2O 453
Системы водные
Ba(NO3)2—Ca(NO3)2—H2O 418
BaSO4—K2CO3—H2O 418
BaCl2—HC1—H2O 436
BaCl2—NH4NO3—H2O 453
BaCl2—NaOH—H2O 457
Ba(OH)2—H2O 416
Ba (OH) 2—H2O2—H2O 417
Скородит 1408
Смитсонит 720
Совелит 304
Сольбар 421
Ссайбелеит 319
Старосадка 51
Стассфурит 319
Стедит 1041
Стенгеля способ 1199
Стимулятор роста 32
Сульфаны 544
Сульфгидрат см. Гидросульфнд
Сульоигран 492
Сульфид
аммония 467
барня 419, 427 и сл.
железа 435
кальция 498
натрия 466 и сл.
Сульфоаммофос 1266
Сульфоборит 319
Сульфоксилат натрия 538
Сульфоксилаты 513
Сульфоксилатформальдегид 513
Сульфурилфториды 1105
Суперфосфат
двойной 971 и сл.
обогащенный 971, 1010 н сл.
простой 828 и сл.
Сф'алерит 720
Сфен 803, 1483
Сферодайзер 1337
Тиомышьяковый натрий 556Тиооксимышьяковый натрий 556 Тиосульфатаммония 510, 559 и сл.кальция 559натрия 508, 547 и .сл.Тнофторид 1105Тнтандвуокись 1482, 1486иодид 1482карбид 1485, 1491нитрид 1485оксикарбоннтрид 1486оксихлорид 1482 сульфид 1485, 1494 фосфат 1494 хлорид 1481 и сл.Титановые белила 1486руды 1483Титаномагнетит 1483Томасит 1041Томасшлак 1041Травильные растворы 701Трепел 181, ИЗОТринатрийгидросульфат 373Трихлорсилан 1496Трона 145Тукосмеси 1361 и сл.Турмалин 319, 349, 637Турнбуллева синь 1512Туттона соль 305Тяжелый шпат 424 и сл.Тиомышьяковый натрий 556Тиооксимышьяковый натрий 556 Тиосульфатаммония 510, 559 и сл.кальция 559натрия 508, 547 и .сл.Тнофторид 1105Тнтандвуокись 1482, 1486иодид 1482карбид 1485, 1491нитрид 1485оксикарбоннтрид 1486оксихлорид 1482 сульфид 1485, 1494 фосфат 1494 хлорид 1481 и сл.Титановые белила 1486руды 1483Титаномагнетит 1483Томасит 1041Томасшлак 1041Травильные растворы 701Трепел 181, ИЗОТринатрийгидросульфат 373Трихлорсилан 1496Трона 145Тукосмеси 1361 и сл.Турмалин 319, 349, 637Турнбуллева синь 1512Туттона соль 305Тяжелый шпат 424 и сл.Тальк 270
Тиомышьяковый натрий 556
Тиооксимышьяковый натрий 556 Тиосульфат
аммония 510, 559 и сл.
кальция 559
натрия 508, 547 и .сл.
Тнофторид 1105
Тнтан
двуокись 1482, 1486
иодид 1482
карбид 1485, 1491
нитрид 1485
оксикарбоннтрид 1486
оксихлорид 1482 сульфид 1485, 1494 фосфат 1494 хлорид 1481 и сл.
Титановые белила 1486
руды 1483
Титаномагнетит 1483
Томасит 1041
Томасшлак 1041
Травильные растворы 701
Трепел 181, ИЗО
Тринатрийгидросульфат 373
Трихлорсилан 1496
Трона 145
Тукосмеси 1361 и сл.
Турмалин 319, 349, 637
Турнбуллева синь 1512
Туттона соль 305
Тяжелый шпат 424 и сл.
Тиомышьяковый натрий 556
Тиооксимышьяковый натрий 556 Тиосульфат
аммония 510, 559 и сл.
кальция 559
натрия 508, 547 и .сл.
Тнофторид 1105
Тнтан
двуокись 1482, 1486
иодид 1482
карбид 1485, 1491
нитрид 1485
оксикарбоннтрид 1486
оксихлорид 1482 сульфид 1485, 1494 фосфат 1494 хлорид 1481 и сл.
Титановые белила 1486
руды 1483
Титаномагнетит 1483
Томасит 1041
Томасшлак 1041
Травильные растворы 701
Трепел 181, ИЗО
Тринатрийгидросульфат 373
Трихлорсилан 1496
Трона 145
Тукосмеси 1361 и сл.
Турмалин 319, 349, 637
Турнбуллева синь 1512
Туттона соль 305
Тяжелый шпат 424 и сл.
Тахгидрит 144
Тенардит см. Сульфат натрия
Термофосфаты 1038 и сл.
Термощелочиые фосфаты 1038■
сл.
Тетракальцийфосфат 1039
Тетратионат натрия 558
Тетрафторалюминат натрия 1132
Тетрахлормоносилан см. Кремний хлорид
Тинкал 319
Тинкалкернит 319
Удобрения минеральные бактериальные 24 безбалластные YI гранулированные 29 двойные 27 диаграмма смешения 1366 жидкие 1375 и сл. концентрированные 27 косвенные 27 микроудобрения 23 органические 24 органо-минеральные 24 подкормки 24 полные 27 предпосевные 24 припосевные 24 простые 27 прямые 27 сложно-смешанные 27,1363сл.сложные 27, 1307 и сл. смешанные 27, 1363 и сл, тройные 27Удобрения минеральные бактериальные 24 безбалластные YI гранулированные 29 двойные 27 диаграмма смешения 1366 жидкие 1375 и сл. концентрированные 27 косвенные 27 микроудобрения 23 органические 24 органо-минеральные 24 подкормки 24 полные 27 предпосевные 24 припосевные 24 простые 27 прямые 27 сложно-смешанные 27,1363сл.сложные 27, 1307 и сл. смешанные 27, 1363 и сл, тройные 27Тиомочевина 1512
Удобрения минеральные бактериальные 24 безбалластные YI гранулированные 29 двойные 27 диаграмма смешения 1366 жидкие 1375 и сл. концентрированные 27 косвенные 27 микроудобрения 23 органические 24 органо-минеральные 24 подкормки 24 полные 27 предпосевные 24 припосевные 24 простые 27 прямые 27 сложно-смешанные 27,1363
сл.
сложные 27, 1307 и сл. смешанные 27, 1363 и сл, тройные 27
Удобрения минеральные бактериальные 24 безбалластные YI гранулированные 29 двойные 27 диаграмма смешения 1366 жидкие 1375 и сл. концентрированные 27 косвенные 27 микроудобрения 23 органические 24 органо-минеральные 24 подкормки 24 полные 27 предпосевные 24 припосевные 24 простые 27 прямые 27 сложно-смешанные 27,1363
сл.
сложные 27, 1307 и сл. смешанные 27, 1363 и сл, тройные 27
Удобрения минеральные уравновешенные 28 условные единицы 38 физиологическая реакция 30
Улексит 319
Уртит 637
Феррат натрия 577, 580
Феррит натрия 577
Феррицианиды 1512, 1531 и сл.
Ферросилиций 1498 Феррохром 576, 615 Ферроцианиды 1512, 1530 и сл. Флюорит 282, 1109 Фосфаль 1040 Фосфатирование 785
Фосфатный комплекс суперфосфата
Фосфаты
алюминия 833, 886, 1308 и сл.
аммония 1085, 1264
железа 833, 886
калия 1065
кальция 1089
карбамида 1284
конденсированные 1070 магния 850, 885, 1019 мировые запасы 808 натрия 1065 и сл., 1070 обесфторенные 1043 и сл. природные 801 и сл.
состав и свойства 801 и сл.
Фосфор 938 и сл.
окись 938, 957
сульфид 1062
фосфиды 1064
хлориды 1063
хлорокись 1063
Фосфоритная мука 819 и сл.
Фосфоритование почв 819
Франколит 803
Фтор 1095, 1110
Фтора окись 1095, 1112
Фторборат калия 1106 Фториды 1093 и сл.
Фтористые газы 858, 1134 и сл.
Фтористый водород 834, 885, 1096 и сл.
Фторсульфинаты 1105
Фумиганты 33
Фунгициды 32, 664
Халцедон 637 Хальконтит 663 Халькопирит 685
Хартзальц 144, 159 Хильгенштокит 1041 Хиолит 1102, 1127, 1165 Хлор 408 и сл., 1229, 1430 и сл.. 1480
и сл.
активный 1431
двуокись 1434 и сл., 1453 и сл.
Хлораты 1461 и сл.
Хлорид
алюминия 1500 и сл.
аммония 1253 и сл. бария 296, 417, 434 и сл. железа 408, 435, 698, 707 и сл. калия 138 и сл..
кальция 738 и сл.
магния 87. 113, 161, 272 и сл. марганца 753, 777 и сл. меди 365, 409 и сл.
мышьяка 1401 натрия 60 и сл. олова 365 серы 410 титана 1481 и сл. фосфора 1063 хрома 565, 621 и сл. цинка 365, 728 и сл.
Хлористый водород 363 и сл. нитрозил 412. 1229 сульфурил 380, 387 тетраметиламмоний 406 Хлорит натрия 1435, 1460 Хлорная известь 1431, 1441 и сл. Хром аммиакаты 566 бихромат 569 и сл., 596, 606 гидрат окиси 565, 615 декахромат 567 карбиды 576 кислый сульфат 565 монохромат 568, 576 нитрат 565 окислы 564 и сл.
оксихлорид 567 оксифторид 567 сульфат 565, 613 и сл. сульфито-сульфат 618 хлорид 565, 621 и сл. Хромаль 601 Хроматы 568 и сл.
Хромиты 573 и сл.
Хроми-хромат 617
Хромовые
квасцы 566, 613 и сл.
руды 573 глазерит 569
Хромпик 564 и сл.
Цеолит 1221
Цианамид
кальция 1511, 1516 и сл.
натрия 1511, 1527
Цианаты 1511
Цианиды 1510 и сл., 1523 и сл.
Цианистый водород 1509. 1532 и (
Цианплав 1515, 1525
Цинк
аммиакаты 717
бисульфит 523
гидрат окиси 714 и сл.
карбонат 539
окись 714
сульфат 715, 721 и сл.
сульфид 460, 715
сульфит 545
хлорид 717, 728
Цинковый каинит 716 купорос 714, 721 и сл. шпат 720
Шевреля соль 680
Шенит 142, 174, 270
Шлаки металлургические 1040
Штаффелит 803
Швейнфуртская зелень 1413
Щелковская зелень 1415
Эгирии 803
Эвдиалит 803
Энгеля соль 190
Эпсомит 46, 270, 301 и сл.
МАКС ЕФИМОВИЧ ПОЗИН
ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ(удобрений, пестицидов, промышленных солей,окислов и кислот)
Часть 11
Редактор 3. И* ГриваТехн, редактор 3. Е. МарковаПереплет художника А. П. РыбаковаКорректоры: В. Б* Генгут, Л. А. Любович
М 09439, Поди* к печ. 15/IV 1974 г. Формат бумаги 60x 90Vie.
Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 48,0. Уч.-изд. л. 53.3LТираж 5500 экз- Заказ 838. Изд. № 529. Цена 2 р. 90 к.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186. Невский пр.. 28
Отпечатано с матриц ордена Трудового Красного ЗнамениЛенинградской типографии № 2 им. Евгении Соколовойв Ленинградской типографии № 6
Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССРпо делам издательств, полиграфии в книжной торговли
196006, Ленинград, Московский прм 91
Фосфориты характеризуются мелкокристаллической структурой,
вавшего геля, близкого к аморфному, так и в явно кристаллической
тельно меньшим 1 мк и весьма высокой пористостью.
Апатитовые руды, кроме апатита, содержат минералы 17: нефелин (Na, К) AlSiO4 • «SiO2, пироксены — эгирин NaFe(SiO3)2 и дру- ™e- титаномагнетит Fe3O4 • FeTiO3 • TiO2, ильменит FeTiO3, сфен (-aliSiO5, полевые шпаты, черную слюду, эвдиалит.
В состав фосфоритных руд входят минералы-примеси2~5’ 18>19: глауконит — водный силикат типа [(R2O + RO) • R2O3 • 4SiO2 • 2Н2О] где R2O—Na2O и К2О, RO-MgO, СаО и FeO, R2O3—Fe2O3 и А12О3,
В балансе (табл. 73) не учтены некоторые составляющие: вво
димый инертный газ, сгоревшие электроды, водяной пар и др.
При использовании фосфорита, содержащего 23,15% Р2О5, по
тери фосфора достигают 13% 15°.
Изучаются 144 свойства и способы получения таких фосфорнокислых солей аммония, как Mg(NH4)PO4, Zn(NH4)PO4 и Fe(NH4)PO4. Вследствие плохой растворимости в воде эти соли могут применяться в качестве антипиренов в составе пластических масс и красок и для пропитки древесины и тканей, употребляемых в условиях воздействия воды. Железные (а гакже алюминиевые)
М. Е. ПОЗИН
ТЕХНОЛОГИЯ
МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ
(УДОБРЕНИЙ, ПЕСТИЦИДОВ,ПРОМЫШЛЕННЫХ СОЛЕЙ,ОКИСЛОВ И КИСЛОТ)
Часть II
'4-е издание, исправленноепри участии:
Л. 3. Арсеньевой, Ю. Я. Каганович, Г. С. Клебанова,В. А. Клевке, Б. А. Копылева, А. А. Соколовского
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ)Ленинградское отделение.1974
УДК 661.4/.65 + 661.8 П47
П47 Позин М. Е. и др А* _
Технология минеральных солей (удобрений. пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I ,изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974.
768 стр.. 71 табл., 250 ри?
В монографии на современном уровне описана технология важнейших (крупнотоннажных) минеральных солей, в том числе минеральных удобрений — фосфорных, азотных, калийных и других, а также некоторых окислов и кислот (фосфорной, соляной и др.). Рассмотрены свойства сырья, полупродуктов и продуктов; изложены физико химические основы производств; описаны технологические схемы, режимы и аппараты.
Вторая часть монографии посвящена технологии минеральных удобрений и пестицидов, а также фтористых и цианистых соединений.
Книга является практическим и справочным руководством для. инженеров, работающих в химической и смежных с ней отраслях промышленности. Она может служить учебным пособием для аспирантов и студентов старших курсов химико-техиологнческих вузов., Третье издание книги вышло в 1970 г.
п
31403—056
050 (01)—74
56—74
© Издательство «Химия», 1974
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к четвертому изданию 17
Предисловие к третьему изданию Часть I
Глава I. Использование минеральных солей в народном хозяйстве . . . 19
Глава П. Растворимые соли в природе и методы их добычи45
Г лава III. Хлористый натрий60
Глава IV. Природный сульфат натрия 98
Глава V. Природные калийные соли .. 138
Глава VI. Поташ 187
Глава VII. Бром и его соли .. 206
Глава VIII. Иод и его соли 236
Глава IX. Соединения магния263
Глава X. Соединения бора311
Глава XI. Соляная кислота 363
Глава XII. Соли бария416
Глава XIII. Соли сульфидного ряда456
Глава XIV. Соли сульфитного ряда506
Глава XV. Соли хрома 564
Г лава XVI. Сульфат алюминия и продукты иа его основе632
Глава XVII. Соединения меди 661
Глава XVIII. Соединения железа694
Глава XIX. Сульфат и хлорид цинка714
Глава XX. Сульфат никеля . . 731
Глава XXI. Хлорид кальция 738
Глава XXII. Соединения марганца751
1*
828828 830 \821832832834835837838839839840842845850853855856858859863864864867874828828 830 \821832832834835837838839839840842845850853855856858859863864864867874
828
828 830 \821
832
832
834
835
837
838
839
839
840
842
845
850
853
855
856
858
859
863
864
864
867
874
828
828 830 \821
832
832
834
835
837
838
839
839
840
842
845
850
853
855
856
858
859
863
864
864
867
874
Часть II
Глава XXIII. Природные фосфаты и фосфоритная мука801
Фосфорные руды801
Минералогический состав апатитовых и фосфоритных руд801
Типы фосфоритных руд и месторождения804
Применение фосфатов 808
Физико-химические и механические свойства814
Транспортировка и хранение фосфатного сырья 817
Фосфоритная мука-. .819
Методы и продукты химической переработки фосфатов823
Литература 824
Г лава XXIV. Простой суперфосфат
Состав и свойства суперфосфата Применение Методы производства Физико-химические основы производства