Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Часть 1
Глава I. Использование минеральных солей в народном хозяйстве ... 19
Минеральные соли в сельском хозяйстве19
Минеральные удобрения . . . .. . .19
Классификация минеральных удобрений - . .24
Минеральные яды и»другие препараты\31
Минеральные корма34
Минеральные соли в промышленности 3,4
Развитие производства солей в СССР36
Краткие сведения о мировом производстве удобрений и солей40
Литература. . 43
Глава П. Растворимые солн в природе и методы их добычи45
Образование соляных залежей45
Природные рассолы и классификация соляных озер. . . 47
Разработка залежей ископаемыхсолей52
Горные разработки 52
Подземное выщелачивание 53
Получение солей из рассолов и морской воды55
Добыча самосадочных солей 55
Бассейный способ переработкирассолов . ... 56
Литература . . . 58
Глава III. Хлористый, иатрий 60
Физико-химические свойства60
Применение - ....62
Сырье и методы производства . . . . . 64
Каменная соль 65
Самосадочная соль -.66
Получение садочной соли бассейным способом . 68
Производство выварочной сбли.... 70
Получение соли в чренах 71
Вакуумная выварочная соль,. . 74
Очистка рассолов .75
Конструкции аппаратов 77
Иодированная поваренная соль82
Получение соли вымораживанием83
Получение поваренной соли высаливанием и перекристаллизацией . . . 88
Получение поваренной соли из галитовых отходов калийных предприятий89
Брикетирование и борьба со слеживаемостыосоли 91
Специальная (тонкая) очистка соли93
Литература.93
Глава IV. Природный сульфат натрии98
Физико-химические свойства . . , .98
Применение 102
Сырье 103
Физико-химические основы получения мирабилита из природных рассолов 108
Обезвоживание мирабилита114
Обезвоживание мирабилита в естественных условиях . . . - . . . .114
Заводские Способы обезвоживания мирабилита116
Производство сульфата натрия на заводах СССР130
Производство сульфата натрия на комбинате «Карабогазсульфат> . . .130
Производство сульфата натрия на Кучукском сульфатном комбинате . 131
Получение сульфатанатрияизтвердых солевых отложений132
Глауберова соль134
Литература135
Глава V. Природные калийные соли 138
физико-химическиесвойства.... 138
Применение ....139
Сырье 142
Получение хлористого калия методами растворения и раздельной кристаллизации 146
Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд . . . .146
Растворение снльвииа 149
Кристаллизация хлористого калия 151
Схема производства хлористого калия методом растворения н кристаллизации ...- . . 154
Переработка хартзальцевых руд ....159
Слеживаемость хлористого калия . . . .х160
Получение хлористого калия из карналлита ........... 161
Защита оборудования от коррозии и эрозии . . 164
Получение хлористого калия механическим обогащением калийных руд 164
Метод флотации164
Комбинированные схемы флотационного обогащении с растворением и кристаллизацией 167
Другие способы обогащения168
Й
олучеиие хлористого калия при подземном выщелачивании калийных руд 170
олучение хлористого калия изприродных рассолов171
Сульфат калия .. . 173
Галургическая переработка полиминеральных руд Предкарпатья . - . 173
# Конверсионные способы получения сульфата калия177
Получение сульфатнокалийных удобрений при флотационном обогащении и в комбинации с галургическими способами переработки . . . 179
Гидротермический метод переработки калийных руд'. . . 180
Переработка водонерастворимых калийных руд182
Прочие способы получения сульфата калия и сульфатиокаляйиых удобрений -. . 183
Литература 184
Глава VI. Поташ 187
Физико-химическиесвойства- . 187
Применение 187
Методы производствапоташа189
Переработка золы подсолнечника 190
Переработка бардяного угля и золы192
Получение поташа из содо-поташных растворов глиноземного производства 196
Производство поташа карбонизациейраствора едкого кали201
Формиатный метод полпенни поташал203
Триметиламиновый метод полученияпоташа203
Литература . . . 204
Глава VII. Бром и его соли .. . 206
Физико-химические свойства.206
Применение 208
Сырье-209
Получение брома 210
Отгонка брома паром 210
Десорбция брома воздухом . ....‘.213
Поглощение брома из бромо-воз душной смеси221
Другие методы получения брома 230
Производство некоторых солей брома . 231
Бромид натрия 231
Бромид калия .. . . 233
Бромид аммония .. 233
Бромат калия233
Литература . . 234
Глава VI1L Иод и его соли236
Физико-химические свойства237
Применение . х. . 239
Сырье . . . .* . 239
Получение иода240
Извлечение иода из селитреннойпороды 240
Извлечение иода из водорослей' ......... 241
Извлечение иода из буровых вод242
Адсорбция иода твердыми сорбентами . . . . 243
Десорбция иода воздухом249
Осаждение иода в виде малорастворимых солей253
Экстракция иода несмешивающимися с водой растворителями . . . . 253
Электрохимические методы извлечения иода254
Очистка иода-сырца . 255
Получение солей иода 256
Литература •260
Г лава IX. Соединения магнии 263
Физико-химические свойства263
Применение 267
Сырье . . 270
Хлористый магний272
Солнечная выпарка природных вод 272
Получение MgCb при переработке карналлита 274
Выпарка хлормагниевых щелоков ,275
Безводный хлористый магний278Магнезии281Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита281Бикарбонатный способ получения магнезий . . . . 282Аммиачные способы получениямагнезий 287Известковый способ получения магнезий.287Гидросульфидный способ получения гидроокиси магния . 296Безводный хлористый магний278Магнезии281Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита281Бикарбонатный способ получения магнезий . . . . 282Аммиачные способы получениямагнезий 287Известковый способ получения магнезий.287Гидросульфидный способ получения гидроокиси магния . 296Химические способы получения хлористогомагния 276
Безводный хлористый магний278
Магнезии281
Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита281
Бикарбонатный способ получения магнезий . . . . 282
Аммиачные способы получениямагнезий 287
Известковый способ получения магнезий.287
Гидросульфидный способ получения гидроокиси магния . 296
Безводный хлористый магний278
Магнезии281
Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита281
Бикарбонатный способ получения магнезий . . . . 282
Аммиачные способы получениямагнезий 287
Известковый способ получения магнезий.287
Гидросульфидный способ получения гидроокиси магния . 296
Содовый способ получения легких магнезий296
Гидролиз и окисление хлористого магния299
Сульфат магния и его термическое разложение301
Получение сульфата магния301
Термическое разложение сульфата магния». . 303
Ньювель и совелит304
Магниевые удобрения' ■ 305
Литература 306
Глава X. Соединения бора 311
Физико-химические свойства311
Применение . . . . . 315
Сырье 319
Методы переработки борного сырья322
Борная кислота324
Природная борная кислота - 324
Получение борной кислоты из буры324
Получение борной кислоты из магниевых боратов. . . 325
Получение борной кислоты издатолита ....335
Борат кальция . . . 337
Бура337
Получение буры из борной кислоты338
Получение буры из боратов содовым методом341
Переработка боратов на буру другимищелочными методами ....343
Обезвоживание буры344
Борные удобрения344
Получение борных удобрений из отходов производства борной кислоты /344
Получен: борных удобренийиз боратовогосырья/346
Выделение бора из растворов/.351
Перборат натрия I-353
Борный ангидридV356
Трехфтористый бор\357
Литература '358
Глава XL Соляная кислота . . . 363
Свойства хлористоговодородаи соляной кислоты363
Применение 368
Ингибированная солянаякислота 370
Получение хлористого водорода..371
Сульфатный способ . •371
Способ Гаргривса-Робинзона 379
Синтез хлористого водорода из элементов 380
Получение хлористого водорода из хлора и водяного пара в присутствии угля 386
Хлористый водород как побочный продукт некоторых производств . . . 387
Получение чистого хлористоговодорода 390
Абсорбция хлористого водорода 391
Абсорбция хлористого водорода с охлаждением391
Адиабатическая абсорбция хлористоговодорода ,396
Жидкий хлористый водород403
Регенерация НС1 из травильныхрастворов407
Переработка хлористого водорода в хлор . 408
Литература 412
Глава XII. Соли бария .. • • 416
Физико-химические свойства416
Применение 420
Сырье 424
Сульфат бария425
Восстановление барита.427
Хлорид бария .434
Солянокислотный способ434
Хлорнатриевый способ43f
Разложение BaS раствором СаС12 и карбонизацией438
Хлораммониевый способ439
Карбонатный способ .440
Хлормагниевый способ 441
Хлорный способ ■443
Способы горячего хлорирования и гидрохлорирования444
Взаимодействие BaSO4 и СаС12 445
Хлоркальциевый способ447
Нитрат бария . . 451
Получение нитрата бария из BaS и азотной кислоты" . . 451
Конверсия солей бария•452
Карбонат бария 453
Карбонизация раствора сернистого бария 453
Получение ВаСО3 из нитратного щелока455
Другие способы получения ВаСОз456
Гидроокись бария 456
Получение гидроокиси бария из ВаС12 и NaOH456
Получение гидроокиси бария из сульфида бария458
Другие способы получения гидроокиси барии 459
Окись и перекись бария 460
- Литература462
Глава XIII. Соли сульфидного ряда а,. . . 466
Физико-химические свойства';466
Применение . . .469
Сульфид натрия .’470
Физико-химические основы восстановления Na2SO4углем470
Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрия углем . 477
Переработка плава в сульфид натрия 483
Получение сульфида натрия восстановлениемсульфата натрия газами 491
Другие способы получения сульфида натрия498
Гидросульфид натрия499
Полисульфиды - . . . . 501
Литература502
Г лава XIV. Соли сульфитного ряда 506
Физико-химические свойства506
Применение 510
Хь,Рье ...'.' ‘ ‘ ". '. 513
Окисляемость сульфитных солей."515
Давление SO2 над растворами поглотителей519'
Бисульфит и сульфит натрия523
Получение бисульфита и сульфита натрия из сернистого газа и щелочей 523
Получение бисульфита натрия 525
Семиводный сульфит натрия 527
Безводный сульфит натрия 529
Получение бисульфита н сульфита натрия взаимодействием SO2 с рас
твором Na2SO4 или NaCI532
Бисульфит и сульфит аммония 534
Пиросульфиты 535
Получение пиросульфита натрия мокрыми способами" . 535
Сухой способ получения пиросульфита натрия 537
Пиросульфит калия'.538
Гидросульфит (дитиоиит) натрия 538
Производство гидросульфита натрия восстановлением сернистой кислоты цинковой пылью 539
Другие способы получении гидросульфитанатрия543
Ронгалит 545
Тиосульфат натрия . .547
Химические основы образованиятиосульфата.......... 547
Сульфатный способ549
По дисульфидный способ .. . . 553
Сульфитный способw555
Получение тиосульфата натрия при мышьяково-содовой очистке газов . 556
Другие способы производства 557
Тиосульфат аммония ... 559
Литература . . -560
Г лава XV. Соли хрома564
Физико-химические свойства 564
Применение . 570
Сырье и методы его переработки 573
Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов 576
Физико-химические основы окислительного обжига хромита . . . . . 576
Минералогический состав хроматного спека и расчет шихты586
Физико-химические основы выщелачивания хроматного спека588
Физико-химические основы перевода хроматов в бихроматы 590
Методы перевода хроматов в бихроматы590
Теория травки хроматов кислотами . -591
Производство бихромата натрия596
Получение бихромата натрия с углекислотной травкой хромата . . . 603
Бихромат калияё 606
Хромовый ангидрид611
Сульфаты хрома 613
Хромовые квасцы . . . . * 613
Основные сульфаты хрома. . .614
Гидроокись и окись хрома ?,.... .. 615
Хроматно-серный метод получения окиси хрома ......... 619
Хлорный хром* . . . 621
Другие методы переработки сырья и отходов, содержащих хром . . . . 622
Литература625
Глава XVI. Сульфаталюминияи продукты на его основе632
Физико-химическиесвойства. 632
Применение 634
Сырье ' 636
Глины 637
Другие виды сырья . . . 639
Производство коагулянтов ..'....,640
Неочищенный сернокислыйалюминий из каолина.. 641
Неочищенный сернокислыйалюминий из каолинаинефелиновоймуки642
Нефелиновый коагулянт .. 643
Получение очищенного сернокислого алюминия645
Другие методы получения коагулянта и сернокислого алюминия . . . . 649
Получение коагулянта из золы649
Получение коагулянта из глин и каолина методом спекания . . . '. . 650
Комбинирование производства очищенного сернокислого алюминия с сер
нистокислотным методом разложения каолинов .651
Получение сернокислого алюминия из боксита652
Использование отбросных травильных растворов для получения сульфата алюминия653
Производство квасцов . .‘ 653
Литература 658
Глава XVII- Соединения меди 661
Физико-химические свойства661
Применение ........664
Сырье и способы производства медного купороса666
Производство медного купороса из медноголома667
Теоретические основы процесса 667
Технология процесса670
Получение медного купороса электролизом,. 675
Получение медного купороса при окислении меди хлорной медью . . . . 676
Производство медного купороса из окиси меди676
Окись меди из белого матта676
Растворение окиси меди в серной кислоте679
Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа . . . 680
Получение медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта 682
Получение медного купороса из окисленных медных руд ....... 684
Производство медного купороса из колчеданных огарков ....... 685
Выщелачивание меди из огарка 685
Хлорирующий обжиг огарка ,.686
Извлечение меди из отходов медеплавильных заводов687
Выделение меди из разбавленных растворов687
Получение медного купороса из электролитных растворов медеэлектролитных заводов . . . . 688
Получение других соединений меди689
Основной сульфат меди . . . . •689
Основные карбонаты меди 690
Хлорокись меди .'690
Закись меди691
Регенерация солей меди в производстве искусственного волокна . . . . 691
Литература 692
Г лава XVIIL Соединения железа694
Физико-химические свойства694
Применение .. 699
Получение железного купороса изтравильныхрастворов701
Вакуум-кристаллизационные установки.. .703
Получение железного купороса изколчеданныхогарков705
Сульфат окиси железа 706
Хлориды железа . . . 707
Получение окислов железа и их гидратов708
Литература .712
Гдава XIX. Сульфат и хлоридциика 714
Физико-химические свойства714
Применение '718
Сырье 720
Сульфат цинка721
Получение сульфата цинка растворением материалов, содержащих Zn и
ZnO, в сернойкислоте . . . 722
Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка - ;725
Извлечение циика из колчеданных огарков хлорирующим обжигом . . . 727
Хлорид цинка ...... 728
Литература 729
Глава XX. Сульфат никеля . 731
Физико-химические свойства ./731
Применение *733
Получение никелевого купороса растворением никеля в серной кислоте . 734
Получение никелевого Купоросаизрастворовкобальтовогопроизводства 7351
Получение инкелевого купоросаизрастворовмедеэлектролитныхзаводов 735
Литература .. 736J
Глава XXL Хлорид кальция 7381
Физико-химические свойства738
Применение 741
Сырье '742
Получение плавленого хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства 743
Получение хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства 745
Получение гидрооксихлорида кальция и хлорида кальция из него . . . . 746
Получение безводного хлорида кальция из соляной кислоты и известняка 747
Литература. . 749
Глава XXII. Соединениямарганца 751
Физико-химическиесвойства751
Применение756
Сырье 759
Химическая переработка бедных марганцовых руд . . . 76£
Искусственная двуокись марганца767
Получение двуокиси марганца электрохимическим способом767
Производство активированного пиролюзита—ГАПа .--771
Получение активной двуокиси марганца из бедных руд 772
Получение активной двуокиси марганца термическим способом . . . . 774
Сульфат марганца 775
Хлорид марганца 777
Перманганат калия778
Мажеф . . . 78о
Литература 788
Часть II
Глава XXIII. Природные фосфаты и фосфоритная мука801j
Фосфорные руды 801!
Минералогический состав апатитовых и фосфоритных руд 802j
Типы фосфорных руд и месторождения804
Применение фосфатов808
Физико-химические и механические свойства814
Транспортировка и хранение фосфатного сырья817
Фосфоритная мука 819
Методы и продукты химической переработки фосфатов823
Литература. . .824
Глава XXIV. Простой суперфосфат 828
Состав и свойства суперфосфата828
Применение 830
Методы производства ....... 831
Физико-химические основы производства832
Химизм процесса 832
Норма серной кислоты834
Механизм и скорость процесса835
Влияние температуры837
Смешение реагентов838
'Степень измельчения фосфатов839
Коэффициент разложения в конце I стадии реакции839
Разложение фосфата фосфорной кислотой (II стадия реакции) . . . . 840
Фосфатный комплекс суперфосфата и его фазовый состав842
Дозревание суперфосфата845
Особенности разложения магиийсодержащих фосфоритов850
Нейтрализация суперфосфата твердыми добавками853
Аммонизация суперфосфата855
Производство суперфосфата856
Выделение фтористых газов 858
Основная аппаратура и условия ее работы 859
Материалы для защиты аппаратуры от коррозии863
• Материальный баланс производства суперфосфата834
Технико-экономические данные 864
Получение гранулированного суперфосфата867
Литература 874
/ Глава XXV. Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом 881
Физико-химические свойства . . .. . . 881
Применение 883
Физико-химические основы сернокислотной экстракции -фосфатов . . . . 884
Химизм процесса .- .884
Скорость разложения фосфатов при сернокислотной экстракции из них
фосфорной кислоты 886
Кристаллизация сульфата кальция 895
Методы сернокислотной экстракции фосфорной кислоты из фосфатов . . 904
Производство экстракционной фосфорной кислоты дигидратиым способом 908
Технико-экономические показатели 920
Концентрирование фосфорной кислоты921
Получение концентрированной фосфорной кислоты полугидратным способом 924
Литература . . . 933
Г лава XXVI. Производство фосфора и фосфорной кислоты электротермическим методом. . . 938
Свойства фосфора и его соединенияУ38
Применение фосфора и термической фосфорной кислоты940
Теоретические основы возгонки фосфора из фосфатовкальция . . . . 943
Производство фосфора электровозгонкой из фосфатов 947
Расходные коэффициенты955
Отходы производства, их утилизация955
Получение фосфорной кислоты957
Литература 966
Г лава XXVII. Концентрированные фосфорные удобрения. Двойной и обогащенный суперфосфаты 971
Состав и свойства 971
Применение концентрированных суперфосфатов972
Физико-химические основы производства двойного*суперфосфата . . .973
Химизм процесса . .'973
Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз . . . . ' " ".974
Скорость разложения фосфатов фосфорной кислотой". . 978
Растворение фосфата в фосфорной кислоте (без кристаллизации твердой фазы)дуа
Разложение фосфатов (с кристаллизацией продуктов реакции) в незагустевающей пульпе 982
Разложение фосфатов с образованием загустевающей пульпы . . . . 986
Производство двойногосуперфосфата 931
Камерный способ 992
Бескамерные (поточные) способы '997
Циклические методы получения двойного суперфосфата "бескамерным способом1004
100910101013100910101013Некоторые технико-экономические данные।
1009
1010
1013
1009
1010
1013
Обогащенный суперфосфат -
Литература
Глава XXVIII. Концентрированные фосфорные удобрения. Преципитат (дикальцийфосфат) '
Физико-химические свойства . . •1
Применение
10171017101910201017101710191020Методы производства
1017
1017
1019
1020
1017
1017
1019
1020
Физико-химические основы осаждения дикальцийфосфата (пренипитирова-
ния)
Производство преципитата
Кормовой преципитат •
Литература . .. . . .
Глава XXIX. Термические фосфаты . . .1
Состав и свойства
Применение
Производство термических фосфатов
Получение обесфторенных фосфатов
Получение плавленых магниевых фосфатов
Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов)
Получение метафосфата кальция
Литература . . .
Глава XXX. Промышленные продукты, содержащие фосфор1
Сульфиды фосфора
Хлориды фосфора ........ \.............
Фосфиды
Ортофосфаты натрия и калия
Производство фосфатов натрия
Дегидратированные фосфаты натрия
Производство триполифосфата натрия и других дегидратированныхПроизводство триполифосфата натрия и других дегидратированных1024102910321035103810381042104310431051105310551056106210321063106410651068107010241029103210351038103810421043104310511053105510561062103210631064106510681070фосфатов
Производство триполифосфата натрия и других дегидратированных
Производство триполифосфата натрия и других дегидратированных
1024
1029
1032
1035
1038
1038
1042
1043
1043
1051
1053
1055
1056
1062
1032
1063
1064
1065
1068
1070
1024
1029
1032
1035
1038
1038
1042
1043
1043
1051
1053
1055
1056
1062
1032
1063
1064
1065
1068
1070
Фосфаты аммония и двойные фосфорнокислые соли аммония . .
Фосфаты кальция
Литература .
Глава XXXI. Соединения фтора-.
1076107610851089109010951085108910901095Физико-химические свойства1095
1076
1076
1085
1089
1090
1095
1085
1089
1090
1095
Применение 1105
Сырье Н08
Получение фтораНЮ
Фтористый водород и плавиковая кислота 1113
Разложение плавикового шпата и другихфторидов1113
Абсорбция и конденсация фтористого водорода1117
Жидкий фтористый водород1120
' Производство фтористых солей из плавиковойкислоты1124
Криолит1124
Фторид алюминия1126
Фторид натрия1128
Фторид магния;1129
Щелочные способы получения фторида натрия и криолита из плавикового шпата1129
Улавливание фтористых соединений из отходящих газов и их переработка! 134
Получение кремнефтористоводородной кислоты1136
Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефториды . 1142
Получение фтористых солей из отходящих газов1148
Фторид натрия1149
Фторид кальцияИ68
Криолит и фтористый алюминий
Аммиачный способ улавливания и переработки фтористых газов . .
Литература
Глава XXXII. Соли азотиой кислоты
Нитрат аммония Физико-химические свойства
Применение
Сырье и методы производства
Производство аммиачной селитры с выпаркой растворов . . . . Получение нитрата аммония безупарочиыми способами Получение аммиачной селитры конверсией нитратных растворов .
Удобрения на основе нитрата аммония
Нитрат аммония
Нитрат кальция
Физико-химические свойства.
Применение
Методы производства
Нитрат и нитрит натрия
Физико-химические свойства . . .
Применение
Способы производства нитрата натрия
Нитрат калия
Физико-химические свойства
Применение ..
Способы производства нитрата калия
Литература . . ;-
1160116211701178117811781184118611871199120312041209121012101211121112161216121612171222122212231223123211601162117011781178117811841186118711991203120412091210121012111211121612161216121712221222122312231232Г лава XXXIII. Соли аммония . 1237
1160
1162
1170
1178
1178
1178
1184
1186
1187
1199
1203
1204
1209
1210
1210
1211
1211
1216
1216
1216
1217
1222
1222
1223
1223
1232
1160
1162
1170
1178
1178
1178
1184
1186
1187
1199
1203
1204
1209
1210
1210
1211
1211
1216
1216
1216
1217
1222
1222
1223
1223
1232
Сульфат аммония’1237
Физико-химические свойства 1237
Применение >1238
Производство сульфата аммония1239
Хлористый аммоний1253
Физико-химические свойства 1253
Применение 1253
Производство хлористого аммония1254
Углекислые соли аммония1259
Физико-химические свойства1259
Применение ‘1260
Получение углекислого аммония1262
Получение двууглекислого аммония 1263
Фосфаты аммония1264
Физико-химические свойства1264
Применение 1265
Производство фосфатов аммония1266
Удобрения, содержащие полифосфаты аммония1274
Удобрения, содержащие метафосфат аммония1274
Литература 1275
12821282Г лава XXXIV. Карбамид
1282
1282
Физико-химические свойства 1282
Применение и агрохимические свойства1285
Методы производства" 1287
Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и двуокиси углерода 1288
Способы производства карбамида из аммиака и двуокиси углерода прямым синтезом'.1293
Способы регенерации газов дистилляции и режимы синтеза карбамида 1294
Производство карбамида по схеме с жидкостным рециклом . . . . 1297
Переработка растворов карбамида в готовый продукт1300
Литература 1302
Г лава XXXV. Комплексные твердые сложные удобрения ...... 1307
Физико-химические основы разложения фосфатов азотной кислотой . 1308 Выделение фтора и редкоземельных элементов из азотнокислотной вытяжки .. . 1311
Переработка раствора, полученного азотнокислотным разложением фосфатов 1314
Физико-химические основы переработки азотнокислотной вытяжки . 1314
Способы переработки азотнокислотной вытяжки1321
Переработка азотнокислотной вытяжки в сложныеудобрения....1325
Карбонатный способ1329
Сульфатные способы1331
Фосфорнокислотиый способ 1336
.Нитроаммофос и нитроаммофоска1337
Получение нитрофоски с вымораживанием части нитратакальция..1339
Получение водорастворимой нитрофоски с частичной регенерацией азотной кислоты 1346
Производство сложных удобрений на базе фосфорной кислоты . . . . 1347 Некоторые свойства водных систем, содержащих фосфаты, нитраты аммония,карбамид и др.. . . . 1347
Способыпроизводства1349
Литература1358
Глава XXXVL Комплексные смешанные и сложно-смешанные жидкие удобрения ... . .. 1363
Общие сведения 1363
Синергизм и антагонизм удобрений . . . . 1365
Производство смешанных удобрений . 1367
Расчет состава тукосмесей1370
Литература . . . . ,1374
Г лава XXXVII. Жидкие удобрения . . . .. . 1375
Общие сведения 1375
Физико-химические свойства1377
Производство жидких удобрений 1387
Схемы производства аммиачной воды и аммиакатов иа основе аммиачной селитры 1387
Производство жидких комплексных удобрений1390
Суспендированные жидкие комплексныеудобрения1392
Литература . 1392
Глава XXXVIII. Соли мышьяка 1396
Физико-химические свойства., 1396
Применение мышьяковых препаратов и технические требования к ним . 1402
Сырье 1405
Получение белого мышьяка обжигом мышьяковых руд1407
Арсенит кальция . . 1408
Мокрый способ производства1409
Полусухой способ производства1410
Арсеннт натрия 1412
Парижская зелень1413
Мышьяковая кислота 1416
Азотнокислотный способ • • 1416
Другие способы получения мышьяковой кислоты1418
Арсенат кальция 1419
Способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом . . 1419
Получение арсеиата кальция из мышьяковой кислоты ...... 1423
Азотнокислотный способ .. . .1423
Хлорный способ . 1425
Электрохимический способ 1426
Термический способ 1426
Получение арсената кальция из окисленных мышьяковых руд . . . 1427
Литература . ....,'1428
Глава XXXIX. Соли кислородных кислот хлора 1430
Физико-химические свойства1430
Применение . . . 1437
Производство хлорной извести .. . 1441
Обжиг известняка1441
Получение пушонки (гашение извести)1442
Хлорирование пушонки1445
Гипохлорит натрия 1449
Гипохлорит кальция '1450
Двуокись хлора 1453
Сернистокислотный способ1454
Метанольный способ . ._1456
Солянокислотный способ . . . . 1457
Хлоридный способ . : 1458
Получение двуокиси хлора из хлорита натрия 1459
■ Хлорит натрия 1460
Хлораты натрия, калия, кальция и магния1461
Получение хлоратов натрия и калия электрохимическим методом . . 1461
Получение хлората калияизвестковым методом1464
Хлорат натрия 1469
Хлораты кальция и магния1470
Перхлораты натрия, калияиаммония и хлорная кислота1471
Перхлорат натрия . ... 1471
Перхлорат калия 1473
Перхлорат аммония 1473
Хлорная кислота1474
Литература1476
Г лава XL. Продукты высокотемпературного хлорирования руд . . . , 1480
Общие сведения . . . . 1480
Четыреххлористый титан .1481
Физико-химические свойства*1481
Применение . . .. . . . *1442
Сырье . .1483
Способы обезжелезивания ильменитовогоконцентрата1484
Получение четырех хлористого титаиа из рутилового концентрата и титанистых шлаков1486
Получение четыреххлористого титаиа из другихвидов сырья . . . . 1494
Треххлористый титан 1495
Четыреххлористый кремний1495
Физико-химические свойства1495
Применение 1496
Получение четыреххлористого кремния .. ..1497
Безводный хлористый алюминий . . .. 1500
Физико-химические свойства . .. . . . 1500
Применение .-.150*
Получение безводного хлористого алюминия .......... 1501
Литеоатупа 1504
Г лава XL1. Цианистые соединения 1509
Физико-химические свойства1509
Применение 1513
Сырье 1516
Цианамид кальция 1516
Получение цианамида кальция в электрическихпечах1518
Получение гранулированного цианамида кальция........ 1521
Другие методы получения цианамида кальция1521
Производство цианидов натрия и калия 1523
Получение цианистых солей из синильной кислоты1524
Получение цианплава из цианамида кальция 1525
Фиксация азота смесью соды с углем1525
Восстановление цианатов, полученных из аммиака и карбонатов . . 1526
Сплавление амида натрия с углем1526
Сухая перегонка барды1527
Получение цианидов из коксового газа1528
Получение роданидов натрия и аммония из отбросных растворов мышьяково-содовой очистки газов 1529
Производство железисто- и железосинеродистыхсолей1530
Железистосинеродистые соли1530
Железосинеродистые соли1531
Производство синильной кислоты контактнымиспособами1532
Способы синтеза синильной кислоты1532
Производство синильной кислоты контактным окислением метана и аммиака 1535
Получение цианистого водорода из аммиака и окиси углерода (формамидный способ)1540
Получение синильной кислоты плазменнымметодом1540
Литература • 1543
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ИЗДАНИЮ
Четвертое издание этой книги является стереотипным — в нем лишь исправлены опечатки, обнаруженные в третьем издании, а также данные ГОСТов в соответствии с произведенными в них новыми изменениями и дополнениями.
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Со времени выпуска предыдущего издания этой книги не прошло и десяти лет, а прогресс техники производства многих неорганических продуктов оказался настолько большим, что возникла необходимость внести в книгу существенные дополнения и изме- гения. Это касается всех ее частей, но главным образом тех, в которых рассмотрена технология минеральных удобрений. Развитие этой отрасли промышленности во всем мире, и особенно в СССР, идет чрезвычайно быстро. Выполнение решений XXIII съезда КПСС и последующих Пленумов ЦК КПСС обусловило рост химической промышленности, и прежде всего основной химии, как базы, обеспечивающей непрерывное развитие сельского хозяйства.
Новые методы производства появляются быстрее, чем исчезают старые, однако наряду с новыми заводами продолжают успешно действовать и построенные ранее. Поэтому наиболее трудным при подготовке третьего издания оказалось, не увеличивая и без того значительный объем книги, дополнить ее обильными новыми сведениями, сохранив при этом и весь не утративший своего значения Материал предыдущего издания.
Глава V написана Ю. Я. Каганович, главы VII и VIII — Г. С. Клебановым, главы XXXII —XXXV и XXXVII —Л. 3. Арсеньевой и В. А. Клевке, глава XXXVI — с участием Л. 3. Арсеньевой. Главы XXIII—XXX написаны Б. А. Копылевым, при этом частично использован материал, написанный для предыдущего издания книги А. А. Соколовским. Глава VI и стр. 1154—1157, написанные ранее А. А. Соколовским, подверглись в новом издании лишь небольшим изменениям. Главы XXXIX—XLI и стр. 1314—1321 написаны Б. А. Копылевым. Всем этим товарищам приношу большую .благодарность.
Я благодарю также М. И. Муратову и В. А. Рябина за материалы, предоставленные для IV и XV глав книги.
М. Позин
Ленинградский технологический институтимени Ленсовета
Май, 1969 г.
Глава I
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙВ НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Ассортимент минеральных солей, используемых в промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и для бытовых целей, весьма велик. Он исчисляется сотнями наименований и непрерывно растет. Масштабы мировой добычи и производства некоторых минеральных солей достигают миллионов и даже десятков миллионов тонн в год.
По масштабам производства и потребления первое место занимают соли и соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, меди, серы, хлора, фтора, хрома, бария и некоторые другие. Десятки миллионов тонн минеральных удобрений и большие количества других минеральных солей используются в сельском хозяйстве.
МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Минеральные удобрения 1-25
Минеральными удобрениями (туками) называются соли и другие продукты, содержащие элементы, необходимые для развития растений и используемые с целью получения высоких и устойчивых урожаев. Основная масса применяемых удобрений вносится в почву под посевы. Некоторые виды удобрений используют и для внекорневого питания растений.
В образовании ткани растения, в его росте и развитии участвует большинство химических элементов (около 60). Основными из них, образующими 90% массы сухого вещества растений, являются углерод, кислород и водород. 8—9% растительной массы составляют: азот, фосфор, магний, сера, кальций, калий и железо. На долю остальных элементов приходится 1—2% веса растения. Бор, медь, марганец, цинк, иод, бром, мышьяк входят в состав
растений в тысячных и десятитысячных долях процента, а такие Элементы, как уран, радий, торий, — в миллионных и миллиардных долях процента71 в.
Основную массу кислорода, углерода и водорода растение получает ца воздуха и воды, остальные элементы оно извлекает из почвенного раствора.
Особенно важную роль в минеральном питании растения играет азот, входящий в состав белков; последние являются основой живдя ткани. В растительных белках содержится 15,5—18% азота. Азот входит и в состав хлорофилла, с помощью которого растения усваивают углерод из находящегося в атмосфере углекислого газа и солнечную энергию. Растения извлекают азот из минеральных солей (солей аммония и нитратов). Некоторые растения (бобовые) могут усваивать азот воздуха благодаря деятельности развивающихся на корнях клубеньковых бактерий.
Из солей аммония азот усваивается растениями с наибольшей легкостью; нитраты же восстанавливаются в тканях растения сначала до нитритов, затем до аммиака, перерабатываемого в аминокислоты и белки *.
Основными формами азотных удобрений являются: аммиачная (соли аммония — сульфат, хлорид, фосфаты и др.), нитратная (соли азотной кислоты — кальциевая, калиевая, натриевая селитры), аммиачно-нитратная (NH4NO3) и амидная (карбамид CO(NH2)2 и др.). Все минеральные азотные удобрения (за исключением двойных солей типа MeNH4PO4, например, магнийаммоний- фосфата MgNH4PO4 • Н2О) хорошо растворимы в воде и быстро переходят в почвенный раствор, что обеспечивает легкую усвояемость азота растением.
Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размножении растений. В пересчете на P20s содержание фосфора в некоторых частях растений достигает 1,6%. Усиление питания фосфором повышает засухоустойчивость и морозостойкость растений и увеличивает содержание в них ценных веществ — крахмала в картофеле, сахарозы в сахарной свекле и т. п. Восприимчивость растением фосфорных удобрений, являющихся солями фосфорных кислот, зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от кислотности почв. Наличие в почве значительного запаса подвижной (усвояемой растениями) формы фосфора способствует хорошему использованию других удобрений — азотных и калийных. Одним из методов оценки усвояемости содержащейся в удобрении P2Os является растворимость фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов (стр. 30). Содержание фосфора в фосфорных удобрениях принято выражать в пересчете на P2Os.
Большую роль в регулировании жизненных процессов, происходящих в растении, играет калий. Он улучшает водный режим
растений, способствует обмену веществ и образованию углеводов, увеличивая, так же как и фосфор, накопление крахмала в картофеле, сахара в сахарной свекле и т. п., и еще в большей мере, чем фосфор, повышает засухоустойчивость и морозостойкость растений. Содержание калия в сухом веществе растения достигает 45о/О| а в золе листьев 30—60%. По легкости усвоения калия растением различают три формы его соединений: 1) содержащие водорастворимый калий, 2) обменный калий, т. е. переходящий в почвенный раствор в результате ионообменных процессов, и 3) необменный, входящий в состав безводных силикатов, из которых калий извлекается растением лишь частично и медленно. Содержание калия в удобрениях выражают в пересчете на К2О.
Кальций содержится в растениях в виде солей минеральных и органических кислот. Он способствует развитию корневой системы, нейтрализации избыточной кислотности в клетках растений и их устойчивости при повышенной кислотности почвы. Кальций вносят в почву в виде фосфорнокальциевых удобрений, кальциевой селитры, извести, гипса и др.
Магний содержится главным образом в зеленых частях ра; стения. Он входит в состав хлорофилла (~2,7%) и фитина, способствует протеканию восстановительных процессов в растении, образованию углеводов и переводу фосфора из минеральных в органические соединения. Магний находится в почве главным образом в виде силикатов и алюмосиликатов, т. е. в форме, не усвояемой растениями. В качестве магниевых удобрений применяют доломит, магнезиальные фосфаты, содержащие магний калиевые минералы (каинит, лангбейнит) и другие соли.
Сера входит в состав белков и эфирных масел и вносится в почву в удобрениях, содержащих сульфаты кальция, магния, калия, а иногда в виде элементарной серы, окисляемой микроорганизмами до серной кислоты.
Железо играет роль катализатора при образовании хлорофилла и участвует в дыхании растений, входя в состав ферментов, регулирующих окислительно-восстановительные процессы. Ввиду достаточного содержания железа в почвах соли железа в качестве удобрений используются лишь в исключительных случаях (прй чрезмерном содержании в почве извести).
Элементы, жизненно необходимые для растения, но входящие в его состав в ничтожных количествах (от 10~2 до 10~12%) и играющие главным образом роль регуляторов протекающих в растении сложных процессов, носят название микроэлементов. К ним относятся бор, марганец, медь, цинк, молибден, кобальт, иод и др. Удобрения, содержащие эти элементы, называют микроудобрениями. Значение этих удобрений исключительно велико, так как недостаток микроэлементов, входящих в состав ферментов, витаминов, белков, гормонов, вызывает нарушение обмена веществ и
тяжелые заболевания растений. Особенно велико влияние микроэлементов на окислительно-восстановительные процессы, протекающие в растении, на их направление, на процессы фотосинтеза, отток углеводов и др. Роль микроэлементов в жизненных процессах в настоящее время с успехом изучается с помощью меченых атомов. В особую группу можно выделить ультрамикроэлементы (содержащиеся в количествах, меньших 10"5%), в том числе радиоактивные вещества.
Некоторые элементы, например, кальций, сера, железо, находятся в почве в большинстве случаев в достаточном для растений количестве. Другие же элементы, в особенности азот, фосфор, калий, имеющие наибольшее значение для питания растений, необходимо вносить в почву в виде удобрений. Питательные элементы частично возвращаются в почву естественным путем. Так, азот, находящийся в ткани растения в органической форме, при гниении частично переходит в аммиачную и нитратную формы и вновь усваивается растениями. Однако эти процессы идут медленно и значительная часть питательных элементов в почву не возвращается, часть их вымывается из почвы грунтовыми водами или оказывается в форме, непригодной для усвоения растениями. Поэтому запас питательных элементов в почве требуется восполнять внесением удобрений.
Если уменьшение содержания питательных веществ в почве не будет компенсироваться внесением удобрений, почва будет истощаться, что приведет к снижению урожайности. Это может произойти и тогда, когда в почве содержатся еще весьма большие количества необходимых для питания растений элементов, так как урожай зависит не от общего, валового запаса их в почве, а только от той их части, которая является усвояемой; эта часть составляет в большинстве случаев лишь долю общего запаса.
В СССР плановая организация круговорота питательных веществ, базирующаяся на научных основах, созданных Жаном Батистом Буссенго, А. Н. Энгельгардтом, Д. И. Менделеевым, К. А. Тимирязевым, В. В. Докучаевым, П. А. Костычевым, В. Р. Вильямсом, Д. Н. Прянишниковым и другими, обеспечивает повышение плодородия почв и непрерывный рост урожаев. Опыт передовиков сельского хозяйства, показывающих замечательные примеры высоких урожаев, все шире внедряется в практику.
Чем выше урожайность, тем больше выносится из почвы питательных веществ. О приросте урожая и о влиянии его на вынос питательных веществ из почвы можно судить по примерным данным, приведенным в табл. 1 и 2.
При внесении в почву полного удобрения (содержащего азот, фосфор и калий) урожай повышается в 1,5—2 раза. В среднем прибавка урожая от применения удобрений составляет ~40%. Каждый рубль, затраченный на минеральные удобрения, при пра-
ТАБЛИЦА 1
Вынос питательных веществ из почвы с урожаем(в кг1га^
Питательное вещество
При урожае .озимой пшеницы
При урожае сахарной свеклы
При урожае кукурузы (зеленой массы)
15 ц!га
30 ц/га
150 ц!га
270 ц/га
600 ц(га
N
46
112
65-85
166
150
Р2О5
22
39
25-28
42
70
К=о"
28
77
60-70
157
200
ТАБЛИЦА 2
Повышение урожайности от внесения в почву фосфора, азота и калия*
Культура и внд продукции
Прирост урожая, т на I т внесенного
N
р«о5
KsO
Хлопок-сырец .
10-14
5-6
2
Корни сахарной свеклы
120-160
50-55
40-50
Сахар»»..^ • . .
20
8-9
6-7
Конопля-волокно
5—5,6
4-4,2
—■
Семена конопли
2-2,2
1,5-1,8
■—
Клубни картофеля
120
40-80
40-60
Крахмал в клубнях картофеля . . .
17-18
6-6,5
5—5,5
Зерно озимой пшеницы
12-25
20-25
3-4
* Здесь приведены средние данные. Прирост урожая меняется в зависимости от характера почв, климатических условий, качества удобрений, агротехнических мероприятий и пр.
вильном их использовании дает прирост урожая в среднем на 10 руб. Следующие примерные цифры показывают, как изменяется урожай в центнерах с 1 га от применения удобрений в условиях надлежащей агротехники:
Без удобрений С удобрениями
33262823326282Хлопок 13
33
26
282
33
26
282
Пшеница озимая 15
Сахарная свекла МО
Количество вносимых удобрений на 1 га посевной площади в сельскохозяйственной практике колеблется в следующих пределах: азотные удобрения — от 30 до 300 кг N, фосфорные — от 45 до 200 кг' Р2О5, калийные — от 4 0 до 250 кг К2О. В последнее время наблюдается тенденция увеличивать нормы внесения удобрений.
Микроудобрения вносятся в почву в незначительных количествах. Например, для повышения урожая волокна и семян льна на
заболоченных и известковых почвах на 30% достаточно внести всего 0,5 кг бора на 1 га.
В качестве микроудобрений не обязательно использовать чистые соли микроэлементов, например, меди, марганца, цинка, бора; они могут быть заменены природными минералами и отходами промышленности. Так, в качестве источника микроэлементов могут быть использованы пиритные огарки, содержащие медь и другие металлы, борсодержащие отходы от производства соединений бора; шламы от обогащения марганцовых руд и др. Распределение малых количеств микроудобрений на большие посевные площади затруднительно. Поэтому микроудобрения добавляют к главным формам удобрений еще в процессе их производства. Когда же для питания растений микроэлементами используют чистые соли, их предпочитают не вносить в почву, из которой извлекается лишь незначительная их доля, а питать ими непосредственно растения путем предпосевного пропитывания семян или опрыскивания растений растворами солей (внекорневое питание).
В СССР при большом разнообразии почвенно-климатических условий и выращиваемых культур требуется не только большое количество удобрений, но и широкий ассортимент их. Поэтому азотные, фосфорные, калийные и другие удобрения изготовляются и применяются в виде различных солей и их смесей, в которых питательный элемент находится в разных формах и количествах.
Классификация минеральных удобрений
Удобрения классифицируют по происхождению, назначению, составу, свойствам, способам получения и др.
По происхождению удобрения разделяют на минеральные, органические, органо-минеральные и бактериальные. Минеральные или искусственные удобрения — специально вырабатываемые на химических предприятиях неорганические вещества, главным образом минеральные соли; однако к ним относят и некоторые органические вещества, например, карбамид. Органические удобрения содержат питательные элементы, главным образом (но не исключительно) в виде органических соединений, и являются обычно продуктами естественного происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.). Органо-минеральные удобрения — смеси органических и минеральных удобрений. Бактериальные удобрения содержат культуры бактерий, способствующих накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов.
По срокам внесения удобрения разделяют на основные (предпосевные), вносимые до посева, припосевные, вносимые во время посева (например, в рядки), и подкормки, вносимые в период развития растений.
По видам питательных элементов (табл. 3) удобрения разделяют на азотные, фосфорные (или фосфатные), калийные (калиевые),
ТАБЛИЦА 3
Важнейшие минеральные удобрения 71 241 25
Название
Главные компоненты
Содержание основного питательного вещества
Объемный вес, * т!м^
Суперфосфат порош-
Фосфорные
CetHaPO^'HgO +
14-21% Р2О6
1,1 -1,2
кообразный
Суперфосфат грану-
+ Н3РО4 -f- CaSO4
То же
19,5-21% Р2О5
1,1
лированный
28-32% Р2О5
Суперфосфат обога-
То же
1,1
щенный
Суперфосфат двой-
Са(Н2РО4)2 • Н2О + Н3РО4
38—50% Р2О6
0,9-1,1
ной и тройной
Преципитат
СаНРО4 • 2Н2О
27- 46% Р2О5
0,8-0,85
Фосфоритная мука
Ca5F(PO4)3
16-25% Р2О5
1,7-1,8
Костяная мука
Сйз(РО4)2 + СаСОз
30% Р2О5
0,86
Фосфатшлаки (томас-
4СаО- Р2О6 + 5СаО • Р2О6 • SiO2
14-20% Р2О6
2,01-2,05
шлак или мартеновский)
Термофосфат
Na2O-4CaO-P2O5 • SiO2
20—35% Р2О5
1,7
Плавленый фосфат
4(Са, Mg)O-P2Os +
20—35% Р2О6
Обесфторенный фос-
- + 5(Са, Mg)O • Р2О6 • SiO2 ЗСаО • Р2О5 + 4СаО • Р2О6
20-38% Р2О5
фат
Метафосфат кальция
Са(РО3)2
65—70% Р2О6
Аммиак жидкий
Азотные
NH3
82,3% N
0,61
Аммиачная вода
NH3 + Н2О
16,5-20,5% N
0,92-0,91
Аммиачная селитра
NH4NO3
34-35,0% N
0,8-1,1
(нитрат аммония) Сульфат аммония
(NH4)2SO4
20,5-21% N
0,7-0,95
Сульфонитрат аммо-
(NH4)2SO4-2NH4NO8
25-27% N
0,8-1,2
НИЯ
Известково-аммиач-
NH4NO3 + СаСОз
16—20,5% N
1-1,2
ная селитра
Натриевая селитра
NaNO3
16,1% N
1,1-1,4
(нитрат натрия)
Кальциевая селитра
Ca(NO3)2.3H2O
13-15% N
0,9-1,1
(известковая селитра)
Хлористый аммоний Бикарбонат аммония
NH4C1
24,5-25% N
0,6—0,8
nh4hco3
18% N
Цианамид кальция
CaCN2 + C
18-23% N
0,6-0,61
Карбамид (мочевина)
CC(NH2)2
42- 46,6% N
0,65-0,91
Карба мид- формаль-
nhconhch2
33 - 42% N
Дегидное
* В табл. 3 приведены ориентировочные пределы объемного веса для-образцов с разной величиной зерен и разной степени слежалости. .
Продолжение
Название
Главные компоненты
Содержание ОСНОВНОГО! питательного вещества
Объемный вес, • т/м3
Калийные
Хлористый калий
КС!
50-62% К2О
0,73-1,17
30 и 40%-наи калий-
КС! + NaCl
30- 40% К2О
0,94-1,2
ная соль
Сильвинит молотый
КС! + NaCl
12-15% К2О
1,07-1,1
Карналлит молотый
KCl-MgCl2-6H2O +NaCl
12-13% К2О
0,99-1,06
СульЪат калия
k2so4
48-52% К2О
1,25-1,43
Калимаг (лангбейни-
K2SO4-2MgSO4 + CaSO4+NaCl
19-21% К2О
1,5
товый)
Калимаг (шенито-
K2SO4 + MgSO4
28-30% К2О
1
вый)
Каинит
KC1-MgSO4-3H2O+ NaCI
Комплексные
8-12% К2О
1,3-1,4
Суперфосфат аммо-
CaHPO4 + NH4H2PO4 + CaSO4
1,5-3% N,
1,2-1,35
визированный
CaHPO4 + NH4H2PO4
19-20% Р2О5
Суперфосфат двойной аммонизиро-
6-7% N, 40-50% Р2О6
ванный
Аммофос
NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4
11-14% N, 48—5э % Р 2O5
0,9-1
Диаммофос
(NH4)2HPO4 + NH4H2PO4
16-18% N, 46 — 48 % Р 2O5
Нитроаммофос
nh4no3 + nh4h2po4
21-22% N, 21-22% Р2О5
Сульфоаммофос
(NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4
18-20% N, 16-20% Р2О5
Метафосфат калня
(KPO3)„
57—59% Р2О5, 38 - 40% К2О
Калийно-аммиачная селитра
NH4NO3 + KNO3 + NH4C1
16% N, 26-28% К2О
Калиевая селитра (нитрат калия)
KNO3
13,5% N, 46,5% К2О
1,05-1,27
Аммофоска
(NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4 +
11-12% N,
1-1^
+ KNO3 + NH4Cl
11-16% Р2О5, 15-20% К2О
*
Нитрофоска
NH4NO3 + (NH4)2HPO4 +
11-20% N,
0,8-1,3
+ KNO3 + NH4C1 или NH4NO3 + CaHPO4 +
+ CaCO3 + KNO3 + NH4C1 или NH4NO3 + CaHPO4 + +(NH4)2HPO4+CaSO4 • 2H2O+ + KNO3 + NH4C1
8-16% Р2О5, 10-21% К2О
Нитроаммофоска
nh4no3+nh4h2po4 + + KNO3 + NH4C1
17^18,5% N, 17-18,5% Р2О5, 17-18,5% К2О
~1
Диаммонитрофоска
NH4NO3+(NH4)2HPO4 +
+ KNO3 + NH4C1
То же
• В табл, 3 приведены ориентировочные пределы объемного веса для образцов с разной величиной зерен и разной степени слежалостн.
магниевые, борные и т. д. Удобрения, содержащие только микроэлементы, объединяют в общую группу микроудобрений.
По агрохимическому значению удобрения разделяют на прямые, являющиеся источниками питательных элементов для растений, и косвенные, служащие для мобилизации питательных веществ из почвы путем улучшения ее физических, химических и биологических свойств (например, для нейтрализации кислотности почвы известкованием, или для мелиорации гипсованием И др.).
Деление удобрений на прямые и косвенные является в известной мере условным, так как все. прямые удобрения оказывают и косвенное действие, а элементы, входящие в состав косвенных удобрений, в той или иной степени используются в питании растения.
Прямые минеральные удобрения могут содержать один или несколько разных питательных элементов. Три главных питательных элемента — азот, фосфор и калий — вносятся под посевы в наибольших количествах. По их содержанию удобрения разделяют на простые, в состав которых входит только один из главных питательных элементов, и комплексные, содержащие два и более питательных элемента. По числу главных питательных элементов комплексные удобрения называют двойными (например, типа РК) и тройными (NPK); последние называют также полными. Удобрения, содержащие значительные количества питательных элементов и мало балластных веществ, называют концентрированными, а удобрения, все компоненты которых служат для питания растений — безбалластными. К последним относятся, например, соли, и катион и анион которых содержат питательные элементы, такие как KNO3, NH4NO3 и др. Концентрированные и безбалластные удобрения обладают высокой эффективностью, а их перевозка обходится дешевле, чем неконцентрированных удобрений. Так как любой питательный элемент находится в удобрении в форме какого-либо соединения, т. е. в связи с другими элементами, в той или иной мере используемыми растением, то, строго говоря, простых удобрений нет. Применяя термины простые, двойные и тройные удобрения, имеют в виду содержание в них одного, двух или трех главных элементов — азота, фосфора и калия или вообще тех элементов, ради внесения которых в почву удобрение используется; сопутствующие элементы, хотя и извлекаемые растениями, этой классификацией не учитываются.
По конституции удобрения разделяют на простые, смешанные и сложные. Простыми называют удобрения, содержащие только один питательный элемент в одной форме (например, азот в NaNO3). Смешанными удобрениями называют механические смеси удобрении, состоящие из разнородных частиц, получаемые тукосмешением. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
элементов, получается в результате химической реакции в заводской аппаратуре, его называют сложным.
Сложные удобрения состоят из однородных частиц, содержащих питательные элементы в нескольких формах. Деление удобрений на смешанные и сложные в значительной мере условно. Смешанные удобрения при хранении нередко становятся сложными в результате реакций, протекающих между составляющими смесь компонентами. Иногда называют сложно-смешанными удобрения, получаемые в результате «мокрого тукосмешения» — смешения твердых продуктов с жидкими (плавами, растворами) и последующего отверждения смесей, сопровождающегося перекристаллизацией и другими процессами. (Такие удобрения за границей называют также тукосмесями мокрого смешения.)
Количества питательных веществ и их соотношения в комплексных удобрениях могут быть различными. Удобрения, в которых соотношение питательных элементов соответствует агротехническим требованиям (для определенной культуры, почвы и т. д.) называют уравновешенными.
По агрегатному состоянию удобрения разделяют на твердые, жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии) и газообразные, применяемые под укрытиями (например, двуокись углерода) .
Усвоение удобрений растениями зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации ионов водорода в почвенном растворе. Например, некоторые почвы обладают свойствами, позволяющими растениям усваивать РгО5 (хотя и медленно) из практически не растворимого в воде трехкальциевого фосфата, особенно из тонкодисперсных его разновидностей — фосфоритной и костяной муки. Концентрация ионов водорода в почвенном растворе, необходимая для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений, различна. Методом оценки усвояемости Р2О5 является определение растворимости фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов — в аммиачном растворе ци- драта аммония (реактив Петермана) и в 2%-ном растворе лимон- , ной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 применяют также 0,05 и. раствор серной кислоты и Н-катиониты. Усвояемость кормовых фосфатов, используемых в животноводстве (см. ниже), определяют по их растворимости в 0,4 %-ном растворе соляной кислоты.
По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т. е. растворимые в цитрате аммония), лимоннорастворимые (растворимые в лимонной, гуминовой и других слабых органических кислотах) и трудно или нерастворимые. Почти все азотные неорганические удобрения растворимы в воде, так же как и применяемые в качестве искусственных удобрений соединения калия.
Водорастворимые удобрения наиболее легко усваиваются растениями, однако значительная их часть вымывается из почвы грунтовыми и дождевыми водами и исчезает непроизводительно. Из азотных удобрений растения извлекают 50—70% N, из калийных — 4060% КгО. Еще в меньшей степени используется фосфор, который частично переходит в форму трудно усваиваемую растениями в результате идущих в почве химических и биологических процессов.
Эффективность легко растворимых удобрений значительно возрастает при применении их в крупнокристаллическом или в гранулированном виде. При этом удобрение размещается в почве очагами и медленнее переходит в почвенный раствор, вследствие чего уменьшаются потери питательных веществ и увеличивается использование их растениями. Повышенная эффективность гранулированных удобрений обусловлена также возможностью их внесения малыми дозами совместно с семенами в рядки 12.
Большим преимуществом гранулированных удобрений являются их хорошие физические свойства — они не комкуются, не слеживаются, не пылят. Эти удобрения можно вносить в почву с помощью туковых или комбинированных сеялок, применяемых для одновременного высева семян и минеральных удобрений ,8-1В, что, помимо облегчения труда и повышения его производительности, значительно улучшает использование удобрений.
Для создания в почве запаса питательных веществ применяют удобрения долговременного действия. Длительно сохраняющимися в почве фосфатами являются цитратно-, лимонно- и, особенно, труднорастворимые фосфаты. Для создания в почве запасов азота служат естественные и искусственные органические азотсодержащие соединения. К последним относятся, например, оксамид (диамид щавелевой кислоты Н2МСОСОМН2), медленно разлагающийся в почве с образованием NH4 и МОз! производные пиридина C5H5N; мочевино-формальдегидные высокомолекулярные композиции — уреаформы, карбамиформы (диметилентримочевина, триметилентетрамочевина и другие)—продукты совместной конденсации карбамида (мочевины) CO(NH2)2 и формальдегида СН2О; они могут служить источником азота в почве в течение длительного времени. Для этой же цели могут служить цитратнорастворимые двойные соли типа MeNH4PO4, например, магнийаммо- нийфосфат MgNH4PO4 • Н2О. Медленный переход любых водорастворимых веществ в почвенный раствор может быть достигнут также при покрытии гранул удобрения пленками из высокомолекулярных соединений или при применении гранулированных удобрений, полученных из порошков с добавками этих же соединений (например, полиакриламида) или полимеризующихся веществ.
Исследование10 скорости растворения в воде некоторых Минеральных удобрений — NaNO3, NH4NO3, КС1, CO(NH2)2 —
в условиях, аналогичных естественным, показало, что это диффузионный процесс, характеризующийся температурными коэффициентами в пределах 1,1—1,8. Коэффициенты скорости растворения для этих солей в диапазоне линейной скорости воды от 2 до 50 см^мин имеют значения от 0,1 до 0,25 см/мин. В пределах 0—30° эти коэффициенты увеличиваются почти пропорционально повышению температуры. Покрытие зерен удобрения полимерной пленкой позволяет регулировать скорость их растворения, так как последняя не зависит ни от вида удобрения, ни от скорости потока, а определяется диффузионной проницаемостью пленки, обусловленной природой полимера, его концентрацией и типом использованного растворителя. Так. скорость растворения в воде CO(NH2)2. КС1 и других солей уменьшается в 100—200 раз при покрытии их зерен пленкой, образованной из 27 %-него раствора полистирола в бензоле или 10°А-ного раствора поливинилацетата в ацетоне, или из 6%-нот раствора нитроцеллюлозы.
Внесение удобрений не только повышает количество усвояемых растениями питательных веществ в почве, но влияет и на физические, физико-химические и биологические свойства почвы, от которых также зависит ее плодородие. Одним из важных факторов является изменение pH почвенного раствора. Внесение в почву веществ, обладающих кислыми или щелочными свойствами, соответствующим образом влияет на реакцию почвенного раствора. Однако вследствие неодинакового использования растениями катионов и анионов растворенных солей изменение pH может произойти и при внесении в почву нейтральных солей. Например, при систематическом внесении в почву таких веществ как (NH<)2SO4. NH4C1, почвенный раствор приобретает кислую реакцию: взамен извлекаемых растением катионов раствор обогащается ионами водорода, что приводит к накоплению в почве свободной кислоты. Другие удобрения, наппимер. NaNO,. Са(МОз)2. являются источниками накопления в почве ионов ОН-. Поэтому только химическая характеристика реакции удобрений недостаточна. Они должны различаться и по физиологическим свойствам, обусловленным неодинаковой степенью использования катионов и анионов. По этому признаку удобрения классифицируют на физиологически кислые, физиологически щелочные и Физиологически нейтральные.
Большое значение имеют физические свойства удобрений. Водорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно гигроскопичными. не должны слеживаться при хранении, они должны быть сыпучими, легко рассеваться на почву, но в то же время сохраняться на ней в течение некоторого времени, не сдуваясь ветром и не слишком быстро вымываясь дождевой водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают гранулированные удобрения, производство и применение которых непрерывно возрастает.
Минеральные яды и другие препараты 9- 23-52,59
Использование минеральных солей в сельском хозяйстве не ограничивается применением их в качестве удобрений. Задачей, не менее важной, чем получение высоких урожаев, является их сохранение. Это требует защиты растений от уничтожения и порчи вредителями (насекомыми, грызунами) и предохранения их от заболеваний. Массовое появление вредителей (саранчи, клопа-черепашки, колорадского, жука, полевых грызунов и др.) может привести к полной гибели урожая. В США при общей годовой стоимости урожая 13 млрд, долларов потери сельскохозяйственной продукции в некоторые годы от болезней растений оценивают в 1,75 млрд, долларов, а от вредных насекомых — в 4 млрд, долларов, т. е. они составляют более одной трети урожая9-59. Приблизительно такие же потери урожая вызываются сорняками. По другим данным46, сельскому хозяйству США приносят ущерб более 6000 видов вредных насекомых, уничтожающих около 10% урожая пищевых продуктов и прядильных культур. Там погибает ежегодно около 8% урожая картофеля, уничтожаемого колорадским жуком, которым заражена площадь, превышающая 6 млн. км2. Колорадский жук дает в один сезон потомство, превышающее 30 млн. особей, способных съесть больше 20 т зеленой массы картофеля. Распространение этого вредителя идет очень быстро — за 15 лет (1859—1874 гг.) он переместился на 3200 км через весь североамериканский материк с запада на восток и заразил все картофельные поля33. Если бы не велась борьба с колорадским жуком, он мог бы уничтожить урожай картофеля полностью.
Широкое применение в сельском хозяйстве ядовитых препаратов для борьбы с вредителями и болезнями растений позволяет значительно (иногда в несколько раз) увеличивать урожаи и повышать качество продуктов. Каждый рубль, затраченный на ядовитые препараты при правильном применении агротехники, сохраняет продукции, т. е. дает прирост урожая, по зерновым и овощным культурам на 5—10 руб., по хлопку, техническим и ягодным культурам — на 15—30 руб., по цитрусовым — на 30—40 руб.
Препараты, используемые для защиты растений, носят общее название пестицидов. («Пестицид» в дословном переводе означает «убивающий заразу».) Их также называют сельскохозяйственными ядами или ядохимикатами. Ядовитые препараты, применяемые для уничтожения вредящих растениям насекомых, называют инсектицидами. В их число входят овициды — средства, уничтожающие яйца насекомых, ларвициды — вещества, уничтожающие личинок и гусениц, афициды — уничтожающие тлей. Вещества, уничтожающие круглых червей называют нематоцидами, уничтожающие моллюсков—моллюскоцидами, уничтожающие голых слизней — лима- Цидами, уничтожающие растительноядных клещей — акарицидами.
Инсектициды, поражающие паразитов через наружные покровы, цазывают контактными, через органы дыхания — трахейными, а убивающие только при попадании в кишечник насекомого — кишечными. Системными или внутрирастительными называются инсектициды, проникающие через корни и листья внутрь растения и делающие его ядовитым для паразитов.
Препараты, предназначенные для борьбы с паразитирующими на растениях грибками и вирусными заболеваниями, называют фунгицидами, а для борьбы с возбудителями бактериальных болезней растений — бактерицидами. Некоторые препараты являются одновременно и инсектицидами и фунгицидами. Независимо от этой классификации под названием инсектофунгициды часто подразумевают вообще все вещества, применяемые для борьбы с вредителями и болезнями растений.
Многие препараты используются в качестве антисептических средств для обеззараживания почв, зерна и хранилищ продукции, а также в качестве консервирующих средств для пищевых продуктов и животного сырья. Фунгициды, используемые для обеззараживания семян, называют протравителями.
Для уничтожения вредных теплокровных животных приме- -няются препараты, называемые зооцидами. Препараты, применяемые для борьбы с грызунами, называют также родентицидами, для борьбы с крысами — ратицидами, для борьбы с птицами — авицидами. Отпугивающие средства, служащие для защиты людей и животных от нападения птиц, клещей, кровососущих двукрылых насекомых (комаров, гнуса и др.), называются репеллентами. Средства, привлекающие полезных насекомых, называют аттрактантами.
Все шире стали использовать вещества, называемые стимуляторами или регуляторами роста растений 29-44. Это препараты, активно влияющие на физиологические процессы растительного организма. В зависимости от условий и дозы стимуляторы роста могут по-разному влиять на растения: в малых дозах они обычно активируют рост растений, а в больших дозах замедляют или полностью подавляют их развитие.
Стимуляторы роста используются для обработки семян и растений с целью повышения урожая, а также для получения бессемянных плодов; для ускорения созревания плодов; для торможения развития семян, клубней, почек и цветов, например, для предотвращения вредного влияния на них весенних заморозков или для удлинения срока цветения декоративных растений; для задержки прорастания картофеля и других плодов при их длительном хранении; для активирования корнеобразования при вегетативном размножении черенками; для предотвращения преждевременного предуборочного опадания плодов; для предуборочного удаления листьев и высушивания растений и пр.
Применение дефолиантов, т. е. веществ, вызывающих опадение листьев, позволяет механизировать уборку урожая хлопка, овощей и других культур; применение дессикантов, т. е. высушивающих веществ, облегчает уборку корне- и клубнеплодов, например картофеля. В качестве стимуляторов роста применяются главным образом органические соединения, но также и некоторые минеральные.
Особенно широко применяются стимуляторы роста для уничтожения сорняков. Такие препараты называются гербицидами. В зависимости от свойств и нормы применения гербицидов они разделяются на гербициды сплошного действия, т. е. действующие на все виды растений, и селективные, т. е. избирательно уничтожающие одни виды растений и безопасные для других. Химическая прополка полей с использованием авиации или наземных машин позволяет в сотни раз ускорить этот трудоемкий процесс и резко повысить производительность труда в сельском хозяйстве. Гербициды, предназначенные для уничтожения сорных кустарников и деревьев, называют арборицидами, а для уничтожения водорослей — альгицидами.
Большинство минеральных гербицидов обладает сплошным действием, т. е. уничтожает все виды растений, и непригодно для химической прополки посевов. Они могут применяться для уничтожения растительности на невозделываемых участках, в междурядьях садов и ягодников, на дорогах, парковых площадках, железнодорожных путях, для подготовки земель под плантации и т. п. и расходуются при этом в значительных дозах (до 1000 кг на 1 го), в сотни раз превышающих дозы органических гербицидов избирательного действия, используемых для химической прополки. Из неорганических гербицидов избирательным действием обладают, например, соли меди — нитрат, хлорид, смесь хлорида и сульфата. Они уничтожают сорняки (преимущественно однолетние) и не уничтожают культурные посевы (злаки) 48.
В качестве пестицидов используются многие химические вещества в твердом, жидком (растворенном) или газообразном состоянии. Часто растения подвергают опрыскиванию суспензиями или эмульсиями, а также опыливанию тонко размолотыми препаратами —дустами, которые представляют собой смеси активно действующих веществ с инертными носителями (наполнителями). Вещества, оказывающие токсическое действие в газообразном или парообразном состоянии, называются фумигантами. К ним относятся и твердые вещества, выделяющие ядовитые пары (например, Цианид кальция, выделяющий под действием атмосферного воздуха пары синильной кислоты).
Вследствие биологической активности пестициды обладают то- ксичносТью по отношению к теплокровным животным и человеку. Но степени токсичности, определяемой средне-смертельной дозой
на 1 кг веса животного, их условно делят на четыре группы: 1) сильнодействующие вещества, средне-смертельная доза которых меньше 50 мг/кг-, 2) высокотоксичные, при дозе 50—200 мг1кг; 3) среднетоксичные, при дозе 200—1000 мг]кг и 4) малотоксичные, при средне-смертельной дозе, превышающей 1000 мг/кггм.
Катионы металлов по степени токсичности могут быть расположены в следующий ряд51:
Ag > Hg > Си > Сг > Ni > Pb > Со > Zn > Fe > Са
Раньше в качестве сельскохозяйственных ядов применяли главным образом неорганические вещества. В настоящее время находят широкое применение более эффективные и менее вредные для человека и животных органические препараты. Однако и неорганические яды не утратили своего значения и используются в значительных количествах. Наиболее распространенными неорганическими пестицидами являются соединения мышьяка, меди, бария, серы, фтора, циана, кислородных кислот хлора.
Минеральные корма 17>53-54
Минеральные соли применяются и в качестве кормовых средств — для подкормки скота и птицы. Добавки минеральных солей к кормовым рационам ускоряют развитие животных, увеличивают продуктивность скотоводства и птицеводства. Для этой цели используют поваренную соль, карбонат кальция, фосфаты кальция —дикальцийфосфат (преципитат) и трикальцийфосфат, соли железа, меди, цинка, кобальта и другие, а также карбамид. Кормовые фосфаты в отличие от удобрительных не должны содержать вредного для животного организма фтора и поэтому изготовляются специально. Медь, цинк, кобальт и многие другие элементы требуются для животного организма в ничтожных количествах, но влияют на его развитие существенным образом. Так, подкормка овец и других животных солями кобальта и меди значительно увеличивает продуктивность по мясу и шерсти.
МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 55
Различные отрасли промышленности используют в своих производственных процессах большое количество разнообразных мине- .ральных солей. Среди всех отраслей промышленности, потребляющих соли, особое место занимает химическая промышленность, являющаяся не только производителем минеральных солей, но и крупнейшим их потребителем. Здесь минеральные соли используются в качестве сырья для получения кислот, щелочей, газов и других солей, а также в качестве сырья и вспомогательных материалов для многих химических производств. Так, химическая промышленность потребляет колоссальные количества поваренной
соли для получения хлора, едкого натра, соды и других солей натрия и соединений хлора. Сульфат натрия перерабатывается в сернистый натрий и другие содержащие серу соли. В производстве красителей применяют сернистый натрий, нитрит натрия, хлорат калия, сульфат натрия, бихроматы калия и натрия и многие другие соли. Значительный ассортимент солей и окислов используется в качестве катализаторов при синтезе органических продуктов, для беспламенного горения и других процессов.
В металлургической промышленности соли используют при изготовлении черных, цветных и легких металлов и изделий из них, в качестве сырьевых материалов, флюсов, присадок, реагентов для обработки руд и изделий, компонентов электролитов и пр.
Многие соли применяют при обработке металлов, в частности в машиностроительной промышленности, для придания поверхности деталей тех или иных свойств (прочности, твердости), для закалки инструментов, для пайки и сварки металлов и сплавов, для защиты изделий от коррозии и пр.
Для шлифовки и полировки металлических изделий, а также стекла и изделий из пластмасс абразивная промышленность изготовляет специальные материалы, используя для этого окислы же- леза (крокус), алюминия, хрома, олова, а также карбонаты кальция, магния, силикат натрия и другие соли.
В горнорудной промышленности, во флотационных процессах также применяют некоторые соли, например, сернистый натрий, медный и железный купоросы.
В нефтяной промышленности при бурении скважин используют сульфат бария, а при переработке нефти — минеральные катализаторы, например, хлорид алюминия.
Различные соли применяются в электропромышленности, в электродной, в аккумуляторной и элементной промышленности, в гальванотехнике и пр.
Стекольная промышленность является крупным потребителем соды и сульфата натрия — основных компонентов шихты для варки стекла. В производстве стекла и эмалей применяются и многие другие минеральные соединения, придающие изделиям те или иные специальные свойства (механическую прочность, термическую и химическую устойчивость, плотность, цвет, степень прозрачности, электропроводность и др.).
Большие количества окислов и солей используют в производстве керамических изделий и огнеупоров, при изготовлении термоизоляционных материалов, в цементной промышленности и в промышленности строительных материалов.
Потребителем разнообразных минеральных солей является текстильная промышленность, использующая их для беления тканей и протравки их перед крашением и печатанием в качестве различных аппретур и утяжелителей.
Различные соли и окислы металлов используются в резиновой промышленности в качестве наполнителей для резиновых смесей, в качестве усилителей механической прочности резин, для ускорения процесса вулканизации, для придания изделию необходимого цвета.
Окислы, карбонаты, сульфаты и другие соли применяются и в производстве пластических масс; для изготовления взрывчатых веществ и порохов используют нитраты, хлораты и др.
Различные соли и окислы применяются в пищевой, кожевенной, фармацевтической и во многих других отраслях промышленности.
Чем выше технический уровень различных отраслей промышленности, тем обширнее и разнообразнее перечень применяемых ими солей. В увеличении ассортимента солей значительную роль играет также постоянный рост требований к качеству изделий промышленности, обусловливающий более широкое применение разнообразных химических продуктов.
Большой ассортимент химикатов, в частности солей высокой чистоты, потребляют новые отрасли промышленности, например, производство полупроводниковых, ядерных материалов и др.
Во многих случаях одни и те же соли применяются для разнообразных целей. В соответствии с этим устанавливаются определенные требования к качеству солей, узаконенные государственными общесоюзными стандартами (ГОСТ) или согласованными между производителем и потребителем специальными техническими условиями (ТУ), предусматривающими также определенные виды тары и методы анализов продукта.
Следует отметить общую тенденцию к повышению чистоты солей и других технических продуктов, выпускаемых химической промышленностью как за рубежом, так и в СССР.
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА СОЛЕЙ В СССР56-®*
Солевые промыслы являлись старейшими химическими производствами в России. Производство поваренной соли из природных рассолов возникло в России еще в XII в., а с XIV в. началось селитроварение. Кроме поваренной соли и селитры, в допетровской Руси вырабатывался поташ, который экспортировался и в другие страны. В небольших количествах вырабатывались купоросы и некоторые минеральные краски. Выработка селитры особенно увеличилась к началу XVIII в. в связи с расширением пороходелия.
В течение XIX в. были построены заводы, производившие минеральные кислоты (серную, соляную) и соли (сульфаты, сернистый натрий и др.). В 1850 г. был основан Кокшанский завод, вырабатывавший соли хрома, медный и железный купоросы, поташ. Бон- дюжский завод (основанный в 1868 г.) производил сернокислый глинозем и квасцы. В 1875 г. в Петербурге был построен Тентелев-
ский химический завод, цо тому времени наиболее совершенный, вырабатывавший серную, азотную и соляную кислоты и на их основе минеральные соли—сернокислый глинозем и др. В 1896 г. на этом заводе было освоено производство суперфосфата. В 1900 г. в России насчитывалось 526 химических предприятий, многие из которых вырабатывали различные минеральные соли.
Тем не менее масштабы химического производства были сравнительно небольшими. Политика царского правительства, покровительствовавшего иностранному капиталу, не способствовала развитию отечественной химической промышленности. Расширение источников химического сырья и рост русского производства не поощрялись, а химические товары ввозились из-за границы по повышенным ценам. В нашей стране, в недрах которой скрывались самые богатые в мире залежи солей калия, глауберовой соли и других, добыча этих солей не производилась. Калийные соли ввозились из Германии (за исключением поташа, вырабатывавшегося из золы растений). Глауберова соль также ввозилась, хотя некоторое количество ее производилось путем растворения и кристаллизации сульфата натрия, получавшегося при выработке соляной кислоты и переработке импортной натриевой селитры на азотную •кислоту. Ввозились и другие соли и сырье для их производства, в частности фосфориты, борные минералы и пр.
В 1913 г. в Россию были ввезены (в числе прочих):.
тыс. т
Калиевые соли 77,0
Натриевая селитра 43,4
Суперфосфат196,7
Фосфориты 53,6
Борные минералы . ' 3,8
На отечественных заводах вНа отечественных заводах в1912 г. было выработано:1912 г. было выработано:
На отечественных заводах в
На отечественных заводах в
1912 г. было выработано:
1912 г. было выработано:
тыс. ттыс. тСуперфосфата150,1Сульфата натрия 71,0Хлорной извести 26,3Сернокислого глинозема и квасцов 19,6Поташа 16,4Сернистого натрия 2,9Хлористого бария 2,1Медного купороса 1,0Суперфосфата150,1Сульфата натрия 71,0Хлорной извести 26,3Сернокислого глинозема и квасцов 19,6Поташа 16,4Сернистого натрия 2,9Хлористого бария 2,1Медного купороса 1,0Силикатов Na и К12,8Сульфата аммоняя 1J.0Хлористого цинка"6,7Железного купороса1,7Сульфата магния 1,0Хромпика натриевого . . . . 0,9Тиосульфата натрия 0,04Кремнефторида натрия . . . .0,04Фторидов и HF . 0,02Силикатов Na и К12,8Сульфата аммоняя 1J.0Хлористого цинка"6,7Железного купороса1,7Сульфата магния 1,0Хромпика натриевого . . . . 0,9Тиосульфата натрия 0,04Кремнефторида натрия . . . .0,04Фторидов и HF . 0,02
тыс. т
тыс. т
Суперфосфата150,1
Сульфата натрия 71,0
Хлорной извести 26,3
Сернокислого глинозема и квасцов 19,6
Поташа 16,4
Сернистого натрия 2,9
Хлористого бария 2,1
Медного купороса 1,0
Суперфосфата150,1
Сульфата натрия 71,0
Хлорной извести 26,3
Сернокислого глинозема и квасцов 19,6
Поташа 16,4
Сернистого натрия 2,9
Хлористого бария 2,1
Медного купороса 1,0
Силикатов Na и К12,8
Сульфата аммоняя 1J.0
Хлористого цинка"6,7
Железного купороса1,7
Сульфата магния 1,0
Хромпика натриевого . . . . 0,9
Тиосульфата натрия 0,04
Кремнефторида натрия . . . .0,04
Фторидов и HF . 0,02
Силикатов Na и К12,8
Сульфата аммоняя 1J.0
Хлористого цинка"6,7
Железного купороса1,7
Сульфата магния 1,0
Хромпика натриевого . . . . 0,9
Тиосульфата натрия 0,04
Кремнефторида натрия . . . .0,04
Фторидов и HF . 0,02
ТЫС. т
После Октябрьской революции вместе с созданием в СССР мощной химической промышленности получило широкое развитие и производство минеральных солей.
В период гражданской войны большинство химических предприятий было полностью или частично разрушено. В 1920—1921 гг. было произведено всего около 25 тыс. т разных солей. В связи.с
выполнением плана ГОЭЛРО были восстановлены и построены новые солевые производства на ряде химических заводов, превратившихся в крупные предприятия (Щелковский, Чернореченский, Бон- дюжский и др.). Были пущены новые производства сернистого натрия, тиосульфата, магнезии, квасцов, хлористого цинка и пр.
В результате широко развернувшихся геологоразведочных работ уже в годы первой пятилетки (1928/1929—1932/1933 гг.) основная химическая промышленность получила возможность использовать хибинские апатиты, Соликамские калиевые соли, карабогаз- ский сульфат и многие другие виды отечественного сырья. Это создало предпосылки для широкого развития производства минеральных солей, в первую очередь минеральных удобрений. Наряду с коренной реконструкцией старых предприятий в годы первой пятилетки построили крупные химические комбинаты (Воскресенский, Невский, Константиновский, азотно-туковые заводы — Березниковский, Новомосковский, Горловский, Соликамский калийный комбинат и др.), производящие значительные количества минеральных удобрений и других солей. За первую пятилетку производство суперфосфата увеличилось почти в 4 раза, а минеральных солей для промышленных нужд —на 30%. Заново организовали и значительно расширили производства плавиковой кислоты и фтористых солей, борной кислоты, солей мышьяка и хрома, сернокислого глинозема и др.
В 1933—1937 гг. выпуск фосфорных удобрений вырос в 3,2 раза, а азотных — в 18 раз. Всего в 1937 г. было выработано около 3,2 млн. т минеральных удобрений (в условных единицах), в том числе ~1,5 млн. т суперфосфата. За счет широкого использования апатитового концентрата среднее содержание усвояемого Р2О5 в суперфосфате повысилось с 14,6 до 18,5%. В эти годы также расширилось производство калийных удобрений, солей бария, солей сульфитного ряда, медного купороса и др.
XVIII съезд ВКШб) объявил третью пятилетку (1938—1942гг.) пятилеткой химии. За эти годы продукция химической промышленности должна была вырасти в 2,4 раза. В первые годы пятилетки вошли в строй многие химические предприятия, в том числе Кемеровский и Днепродзержинский азотно-туковые комбинаты (1939 г.), Чирчикский комбинат (1940 г.) и др. Производство суперфосфата в 1940 г. по сравнению с 1913 г. увеличилось в 66 раз (в натуре). К началу Великой Отечественной войны СССР располагал развитой основной химической промышленностью и мощными сырьевыми ресурсами для ее дальнейшего роста. Были от-
крыты новые месторождения природных солей и минералов — фосфорных, калийных, борных и многих других.
Ущерб, нанесенный химической промышленности войной, был быстро ликвидирован. Уже в 1944 г. продукция химической промышленности превысила довоенный уровень. В последующие годы были построены новые предприятия (Кокандский, Джамбульский, Сумской, Северодонецкий, Руставский, Навоийский, Кейдайнский и другие заводы и комбинаты, Березниковские и Солигорские калийные фабрики и прочие предприятия), вырабатывающие минеральные удобрения и разнообразные соли.
Резко изменилась техника производства. Были освоены непрерывные способы производства (в частности, суперфосфата), новая мощная аппаратура, в значительной мере механизированы трудоемкие работы, стала широко использоваться автоматизация. Стали выпускаться новые виды удобрений и солей, в частности гранулированные продукты (суперфосфат, аммиачная селитра и др.). В 1954 г. производилось уже 14 видов минеральных удобрений и 16 видов неорганических ядохимикатов (а вместе с органическими 45).
Большое значение для дальнейшего развития производства минеральных удобрений и многих других солей имели решения сентябрьского (1953 г.) Пленума ЦК КПСС по развитию сельского хозяйства, майского (1958 г.) Пленума ЦК КПСС по ускоренному развитию химической промышленности и утвержденные XXI съездом КПСС (1959 г.) контрольные цифры развития народного хозяйства СССР на 1959—1965 гг. В соответствии с этими решениями производство минеральных удобрений в 1965 г. достигло 31,3 млн. т в условных единицах или 7,4 млн. т в виде питатель- . ных веществ (N + Р2О6 + КгО). В 1966 г. сельскому хозяйству были поставлены (в условных единицах): 12,9 млн. т азотных.
ТАБЛИЦА 4
Динамика роста произнодства минеральных удобрений в СССР (в условных единицах)
Годы
МЛН. 7
Годы
МЛН. 7
Годы
Млн. т
Годы
МЛН. 7
1913
0,2
1955
9,6
1960
13,8
1965
31,3
1928
0,3
1956
10,9
1961
15,3
1966
35,8*
1932
1,0
1957
П,7
1962
17,3
1967
40,1 **
1937
3,2
1958
12,4
1963
19,9
1968
43,43*
1950
5,5
1959
12,9
1964
25,6
1969
46,0 4*
* 8,4 млн. г питательных веществ.
** 9,4 млн. г питательных веществ.
8* 10,2 млн. 7 питательных веществ.
4* 10,8 млн. 7 питательных веществ.
Рис. 1. Производство минеральных удобрений в СССР (в млн. т).Рис. 1. Производство минеральных удобрений в СССР (в млн. т).4,6 млн. т калийных, 8,9 млн. т фосфорных удобрений и 4,0 млн. т фосфоритной муки61. Динамика роста производства минеральных удобрений в нашей стране показана в табл. 4 и на рис. 1.
Рис. 1. Производство минеральных удобрений в СССР (в млн. т).
Рис. 1. Производство минеральных удобрений в СССР (в млн. т).
Директивами XXIII съезда КПСС (1966 г.) было предусмотрено дальнейшее значительное увеличение выпуска минеральных удобрений. В соответствии с постановлением ЦК КПСС и Совета Министров СССР (май 1968 г.) общая мощность производств, вырабатывающих удобрения за период с 1968 по 1972 гг., должна увеличиться на 48 млн. т.
Дальнейший рост производства минеральных удобрений и солей должен будет сопровождаться глубокими усовершенствованиями в методах их получения, ростом производительности труда, повышением степени использования сырья и энергии, улучшением качества продукции и снижением ее стоимости. Развитие промышленности минеральных удобрений должно, в частности, идти по пути увеличения
выпуска комплексных, высококонцентрированных удобрений, расширения их ассортимента. Важной задачей является освоение новых видов сырья и строительство новых туковых предприятий в районах значительного потребления удобрений, особенно .на востоке страны.
Некоторым резервом поставок удобрений сельскому хозяйству является устранение их потерь при доставке от производителей к потребителям за счет рационализации методов транспорта, перегрузок и т. п. Эти потери пока еще чрезвычайно велики — они составляют 15—20%. Их уменьшение равнозначно повышению полезной мощности предприятий без капитальных затрат.
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МИРОВОМ ПРОИЗВОДСТВЕ УДОБРЕНИЙИ СОЛЕЙ62-76
Производство минеральных удобрений во всем мире в 1965/66 гг. составило 48,1 млн. т питательных веществ (N + Р2О5 + КгО) 62. Средняя концентрация питательных веществ в удобрениях (1966 г.) —в США 37,6%, в ФРГ 31,5%. На основании данных комиссии по пищевым и сельскохозяйственным ресурсам (FAO) при Организации Объединенных наций, учитывающих рост населения земного шара, прогнозируется следующая мировая годовая по-
требность в питательных веществах для растений, необходимая для предотвращения голода во многих странах мира (в млн. т) 63: в 1975 г. 86 млн. т (39N + 28P20s+ 19KsO); в 1985 г. 144 млн. т (67N + 47P20s + 30К2О). На эти же годы общая потребность в фосфоритной руде (в натуре) должна составить соответственно 130 и 220 млн. т, потребность в сере (все виды сырья для производства серной кислоты и др.) 53 и 93 млн. т, потребность в аммиаке 60 и 102 млн. т.
Мировое производство азотных удобрений (в пересчете на элементарный азот) составило в 1967/68 г. 24,6 млн. т, а мощность заводов аммиака достигла 36 млн. т N64. Около трех четвертей вырабатываемого аммиака расходуется на производство удобрений65. Особенно значительно растут производства аммиачной селитры, карбамида и комплексных азотных удобрений. Доля жидких азотных удобрений превысила 15 % N. В США потребление жидких удобрений составило в 1964/65 г. 4,9 млн. т, т. е. 18% от общего количества удобрений (питательных веществ); около 2 млн. т или 47% внесенного в почву азота поступило в виде жидких удобрений, из них более 1,3 млн. т в виде безводного аммиака и более 0,5 млн. т в виде солевых растворов 66-67. Потребление последних превысило 1 млн. т и составило ~6% от общего потребления тукосмесей в США 68.
Мировая добыча фосфоритов в 1967 г. составила 76,6 млн. г, в том числе в США 35,4 млн. т и в странах Африки 19,3 млн. г71. 80% от общего количества фосфоритов добывается в США, СССР и Марокко. Общее производство фосфорных удобрений к 1967 г. достигло 18 млн. т Р2О5, в том числе в Америке 5,7 (в США —5), в Западной Европе 4,9 (из них ~25% в виде основных шлаков), в Азии 1,5, в Океании 1,3 (в Австралии ~1), в Африке 0,6 млн. т. В последние годы резко увеличивается производство фосфорной кислоты, двойного суперфосфата, фосфатов аммония и непрерывно снижается выпуск простого суперфосфата. Доля Р2О5, выпускаемая в виде смешанных и сложных удобрений, значительно возрастает. Производство кормовых фосфатов колеблется в пределах 2—3 млн, т в год Р2О572.
В США для производства удобрений используют около 50% добытого фосфорита, 25% расходуют для нужд других отраслей промышленности и 25% экспортируют. Производство простого суперфосфата в США уменьшилось с 1,63 млн. т Р2О5 (80% от всего Р2О5) в 1952 г. до 0,9 млн. т Р2О5 (20%) в 1966 г.; в виде двойного суперфосфата и аммофосов выпускают около 80% Р2О5. В 1967 г. мощность цехов двойного суперфосфата достигла 2,17 млн. г РгО5, а фосфата аммония — 3,08 млн. т Р2О5. Число установок сухого смешения удобрений достигло в США 2500, на них смешивают более 20% всех вырабатываемых удобрений73. Мощность установок по производству фосфора к 1970 г. 720 тыс. г74. 80% всей
производимой в США фосфорной кислоты получают экстракцион- ным способом 74.
Мировое производство калийных солей составило в 1965 г. 13,4 млн. т КгО, в том числе в США 2,85, в ФРГ 2,38, в ГДР 1,83, во Франции 1,81, в Канаде 1,25 млн. т. В 1966 г. во всех странах было выработано 14,4 млн. т КгО75. Большая часть калийных удобрений выпускается в виде хлористого калия, содержащего50—60% КгО. Меньше 10% от общего количества КгО выпускается в виде сульфата калия.
Среднее потребление всех видов удобрений (сумма питательных веществ) в кг на 1 га пахотной земли составляет: в Голландии более 500, в Бельгии, ФРГ, Японии 300—400, в Англии, Франции
ТАБЛИЦА 5
Производство некоторых минеральных солейи других продуктов в США в 1966 г.
НазваниеТыс. г
Нитрат аммония для твердых удобрений
Нитрат аммония для жидких удобрений . . . v
Нитрат аммония для взрывчатых веществ
Нитрат аммония
Триполифосфат натрия
Кислый пирофосфат натрия . . . .
Пирофосфат натрия
Метафосфат натрия
Тринатрийфосфат
Тетракалийпирофосфат
Фосфор элементарный
Фосфорная кислота (100% Р2О5) . . в том числе термическая . . . » »» экстракционная . .
Простой суперфосфат (100% Р2ОБ) Двойной суперфосфат (100% Р2ОБ) Фосфат аммония (100% Р2ОБ) . . . Преципитат, .
Сульфат алюминия . . . » натрия
Карбид кальция
Соляная кислота (100% НС1) . . .
Фтористоводородная кислота
(100% HF)
Азотная кислота (100% HNO3) . .
Серная кислота (100% H2SO4). . .
2070*1800*369*5040**93624,3103,578,352,251,3 6V**4023873315090013601360230*963 1379 1035*1327,5148,54455*21802,5 •2070*1800*369*5040**93624,3103,578,352,251,3 6V**4023873315090013601360230*963 1379 1035*1327,5148,54455*21802,5 •1965 г.
2070*
1800*
369*5040**
936
24,3
103,5
78,3
52,2
51,3 6V**
4023
873
3150
900
1360
1360
230*
963 1379 1035*
1327,5
148,5
4455*
21802,5 •
2070*
1800*
369*5040**
936
24,3
103,5
78,3
52,2
51,3 6V**
4023
873
3150
900
1360
1360
230*
963 1379 1035*
1327,5
148,5
4455*
21802,5 •
• 1967 г.
и некоторых других странах Западной Европы 150—200, в США 50—60. В СССР в 1967 г. среднее потребление питательных веществ составило около 50 кг, га (при общей посевной площади 207 млн. ад).
В табл. 5 приведены данные о производстве некоторых минеральных солей в С ША в 1966 г.78.
ЛИТЕРАТУРА
Д. Н. Прянишников, Избранные сочинения, т. I, II и III, Сельхозгиз, 1952—1953. — 2. Агрономическая химия, под ред. А. Г. Шестакова, Сельхозгиз, 1954. — 3. Д. А. Сабинин, Минеральное питание растений, Изд. АН СССР, 1940. — 4. А. В. Владимиров, Физиологические основы применения азотистых и калийных удобрений, Сельхозгиз, 1948. — 5. А. В. Соколов, Агрохимия фосфора, Изд. АН СССР, 1950. — 6. Е. И. Ратнер, Питание растений и применение удобрений, Изд. АН СССР, 1955.— 7. Справочник агронома по удобрениям, Сельхозгиз, 1955.— 8. Т. П. У н а н я н ц, Минеральные удобрения, Госхимиздат, 1949. — 9. К. М. Малин, Химия и урожай, Госхимиздат, 1955.— 10. Л. А. Пен- ч е в а, Б. А. К о п ы л е в, М. Е. П о з и н, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 10, 319 (1967); 12, 54 (1969).
Гранулированные удобрения, Сборник работ ВИУАА за 1950 г., 1952.— 12. Н. С. Авдонин, Гранулированные удобрения, Сельхозгиз, 1952.— 13. М. Я. Ш к о л ь н и к, Значение микроэлементов в жизни растений и в земледелии, Изд. АН СССР, 1950. — 14. М. В. К а т а л ы м о в, сб. «Исследования по прикладной химии». Изд. АН СССР, 1955, стр. 325. — 15. О. К- Добролюб- ский, ЖПХ, 28, № 9, 1022 (1955). — 16. №.. В. К ат алым о в, Микроэлементы й их роль в повышении урожайности, Госхимиздат, 1957. —17. Микроэлементы В жизни растений и животных, Изд. АН СССР, 1952. —18. М. Л. Кругляков, Машины для внесения удобрений в почву, Машгиз, 1953. —19. Н. А. Минх, Машины для внесения удобрений в почву, Сельхозгиз, 1954. — 20. Техника внесения удобрений, под ред. Е. В. Бобко, Сельхозгиз, 1938.
Сб. «Усовершенствование техники внесения удобрений». Изд. АН УССР, Киев, 1955. — 22. И. П. С е р д о б о л ь с к и й, Химия почвы. Изд. АН СССР, 1953. — 23. С. И. Вольфкович, Н. Н. Мельников, В. И. Орлов, Хим. пром., № 6, 321 (1954). — 24. Н. Е. Пестов, Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. Изд. АН СССР, 1947.— 25. Т. П. У и а н я н ц. Словарь по удобрениям, Госхимиздат, 1948. — 26. С. И. Вольфкович, Химия в сельском хозяйстве, Изд. АН СССР, 1963. — 27. П. В. П о п о в. Справочник по ядохимикатам, Госхимиздат, 1956.—• 28. Д. Фрир, Химия инсектисидов и фунгисидов, ИЛ, 1948. — 29. Н. Н. Мельников, Хим. пром., № 1, 20 (1951). — 30. Ю. А. Баскаков, Н. Н. Мельников, Там же, № 7, 435 (1955).
И. И. Г у н а р, М. Я- Березовски й, Химические средства борьбы с сорняками, Сельхозгиз, 1952.—32. В. Ф. Верзилов, Н. Н. Долгополов, Стимуляторы роста растений и их применение в зеленом строительстве. Изд. АН СССР, 1951. — 33. Е. G. Lodeman, The Spraying of Plants, New York. 1916.— 34. Д. Альгрен, Г. К л ин гм эн, Д. Вольф, Борьба с сорными растениями, ИЛ, 1953. — 35. L. М. Stabler, J. Agr. Food. Chem., 1, 193 (1953).— 36. H. E. Д e к а т о в, Химические средства борьбы с серной растительностью в леенрм хозяйстве, Гослесбумиздат, 1958.— 37. А. Л. Ефимов, Химический метод борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений, Сельхозгиз, 1949.— 38. В. И. Орлов, П. В. П о п о в, М. А. Морозова, М. Г. Г а б- риелова, Ядохимикаты (инсектисиды и фунгисиды), Краткий справочник, Гос- Хвмиздат, 1946. — 39. Д. Г. Хорсфолл, Фунгисиды и их действие, ИЛ, 1948.—
А. Л. Ефиме в. Справочник по применению ядов для борьбы с вредителями и болезнями растений, Сельхозгиз, 1956.
В. С. Ч у в а х ин, К. С. Мушн и к о в а, Б. Н. Пастухов, С. Д. П о- п о в, Б. А. Герасимов, П. В. 3 а р и н г, Пособие по борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур, Сельхозгиз, 1945. — 42. А. Л. Ефимов, И. А. Казас, Инсектициды и фунгициды, Сельхозгиз, 1940.— 43. А. М. Никифоров, Борьба с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур, Сельхозгиз, 1954. — 44. Н. Н. Мель н и к о в, Ю. А. Баскаков, К- С. Бокарев, Химия гербицидов и стимуляторов роста растений, Госхимиздат, 1954. — 45 В И Орлов, Хим. пром., № 6, 377 (1956). — 46. R. С. Roark, Chem. Eng. News, 22, № 17, 1464 (1944). — 47. В. И. Орлов, Хим. пром., № 11, 23 (1945).— 48. В. И. Орлов, К. А. Гар, Там же, № 9, 1 (1946). — 49. В. И. Орлов, К. А. Гар, М. Г. Габриелов а. Там же, № 11, 341 (1947). — 50. Л. И. Мед- ведь, Журн. ВХО, 9, № 5, 561 (1964).
С. Н. Иванова, Там же, 9, № 5, 496 (1964). — 52. Н. И. Мельников, Хим. пром., № 6, 181 (1950). — 53. И. С. Попов, Кормление сельскохозяйственных животных, Сельхозгиз, 1951. — 54. М. М. Дьяков, Ю. В. Голубенцева, Минеральное питание сельскохозяйственных животных, Сельхозгиз, 1947. — 55. А И. Шерешевский, Т. П. Ун анянц, Г. Я. Бахаровский, Химические товары. Справочник, ч. 1, Изд. «Химия», 1967. — 56. П. ДА Лукьянов, История химических промыслов и химической промышленности России, т. I—III, Изд. АН СССР, 1948—1951. — 57. М. А. Блох, Развитие и значение химической промышленности, НХТИ, 1920.— 58. Н. Н. Калмыков, С. А. В а й с- бейн, Экономика социалистической химической промышленности, Госхимиздат, 1955. — 59. Н. Н Некрасов, Химизация в народном хозяйстве СССР, Гос- политиздат, 1955. — 60. Н. Н. Некрасов, Экономика химической промышленности, Изд. «Советская наука», 1957.
Союз Советских Социалистических Республик, 1917—1967, Изд. «Советская энциклопедия», 1967, стр. 234. — 62. Bombay Market, 30, № 23, 89 (1967); Agr. Chem., 23, № 5, 48 (1968). — 63. C. J. Pratt, Chem. Eng. Progr., 63, № 10, 37 (1967). —64. Nitrogen, № 51, 1, 14 (1968); Chem. Eng. Progr., 64, № 5, 49 (1968); H. А. Симулин, Хим. пром., № 2, 106 (1969). — 65. D. E. Chalkley, W. Turner, Viland Gas Internal., 7, № 10, 49 (1967). — 66. W. C. Scott, J A. Wilbanks, Chem. Eng. Progr., 63, № 10, 58 (1967). — 67. Nitrogen, № 49, 25 (1967). —68. Ibid., № 43, 13 (1966); Agr. Chem. 22, № 10, 32 (1967). — 69. С. И. Вольфкович, Агрохимия, № 9, 3 (1965). — 70. Г. Л. Кореньков, Н. А Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран. Изд. «Химия», 1965, гл. 17.
Phos. a. Pot., № 32, 1 (1967) № 34, 1 и 3 (1968). —72. Chem. Age (India), 18, № 7, 482 (1967); Chem. Eng. News, 46, № 37, 107A (1968).— 73. T. McBride, J. R. Camp, World NPKS, № 7, 3 11967). —74. Chem. Eng News. 46, № 13, 29 (1968) . — 75. M. R. Freeman, Mining Ann. Rev., 80 (1967).— 76. Chem. Eng. News, 43, № 36, 100 (1965); 44, № 36, 72 (1966).
Глава II
РАСТВОРИМЫЕ СОЛИ В ПРИРОДЕ И МЕТОДЫИХ ДОБЫЧИ
Отрасль химической технологии, изучающая способы получения и первичной переработки растворимых природных солей, называется галургией. Основным галургическим методом является тепловая обработка естественных и искусственно приготовленных водных растворов природных солей. Нагреванием, испарением и охлаждением этих растворов, их смешением и обработкой ими ископаемых солей при определенных температурах достигают выделения тех или иных продуктов. Иногда галургические приемы совмещают с более глубокой химической переработкой. Главными продуктами галургических производств являются: хлорид и сульфат натрия; соли калия, магния, бора; бром, иод и их соли; природная сода и др.
Галургия базируется на классических работах Я. Г. Вант-Гоф- фа, Н. С. Курнакова и их школ по физико-химическому анализу солевых систем. Эти работы позволили выявить условия кристаллизации солей из рассолов. На их основе Я. Г. Вант-Гофф создал теорию образования природных соляных залежей.
ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
В земной коре и на ее поверхности наряду с залежами различных не растворимых в воде минералов находятся залежи растворимых минералов — солей, встречающихся как в виде твердых отложений, так и в виде растворов. Эти залежи возникали на протяжении многих геологических периодов жизни земли, когда создавались благоприятные для их появления геохимические, гидрогеологические и климатические условия. Источником этих залежей является морская вода, из солей которой образовались и месторождения ископаемых солей, и соляные озера, и подземные рассолы ’. '
При испарении морской воды, проникавшей в бессточные котловины, концентрация солей постепенно повышалась. Из насыщенных рассолов кристаллизовались соли, образовавшие в течение длительного времени мощные напластования. Часто испарение воды происходило при последовательном перемещении через несколько котловин с ограниченным стоком, что приводило к образованию солевых залежей различного состава, соответствующих составу солей, выделявшихся в разных стадиях испарения. Соле- отложение продолжалось и в зимние периоды, при понижении температуры рассолов, что также приводило к изменению состава кристаллических фаз.
Концентрации и соотношение солей в воде мирового океана в разные геологические эпохи не оставались неизменными. Менялась и последовательность кристаллизации солей. К изменению состава первичных соляных отложений и к образованию вторичных месторождений приводило размывание уже образовавшихся первичных залежей грунтовыми водами и рассолами. Существенную роль в этих процессах играют химические взаимодействия растворов с окружающими их материковыми породами. Наконец, значительное влияние на формирование солевых залежей и на последующие изменения их оказывают тектонические явления2.
Все эти процессы, продолжающиеся и в настоящее время, привели к образованию многочисленных месторождений растворимых солей — соляных озер и их донных отложений, подземных с опле- ний рассолов и мощных твердых залежей, состоящих из покрывающих друг друга солевых пластов различного состава. Вследствие осадочного происхождения твердые солевые отложения, находящиеся в геологически не нарушенных районах, залегают в виде пологих пластов разной толщины, измеряемой десятками и сотнями метров и распространяющихся на значительных пространствах. Твердые хлориды натрия и калия обладают пластичностью, вследствие чего они часто встречаются в месторождениях, имеющих форму соляных куполов, которые образовались в результате выдавливания этих пластичных горных пород к земной поверхности. Такие соляные купола, обычно овальной формы, достигают 2—3 км в длину и опускаются в глубь земли на сотни и даже тысячи метров.
Главными компонентами солевых залежей являются хлоридные и сульфатные соединения натрия, магния, калия и кальция. В твердых отложениях они встречаются в виде различных минералов — простых и сложных солей, безводных и кристаллогидратов. Особенно распространены: галит NaCl, мирабилит Na2SO4- ЮН2О, тенардит Na2SO4, эпсомит MgSO4 • 7Н2О, астраханит Na2SO4 • MgSO4 • » 4Н2О; сильвин КС1, карналлит КС1 • MgCl2 • 6Н2О, каинит КС1 • * MgSO4 • ЗН2О и др. Во многих отложениях находятся соли бро-
ма, бора, карбонаты (например, сода NaCO3 • ЮН2О) и др. Реже встречаются нитраты (например, NaNO3).
Солевые залежи — природные рассолы и твердые отложения — во всех случаях содержат основные компоненты морской воды3-6. В морской (океанской) воде находится в среднем около 3.5% различных солей (34—38 г/л при плотности океанской воды 1,024— 1,029 г1см?). Около 78% солевой массы морской воды приходится на долю хлорида натрия. Если бы из морской воды могли быть извлечены все соли и распространены на площади всех морей и океанов (360 000 000 км^, то толщина такого солевого пласта превышала бы 60 м, из которых 48 м приходилось бы на долю NaCl. Четыре соли, связанные уравнением
2NaCl + MgSO4 5=± Na2SO4 + MgCl2 составляют 93% от веса сухого остатка океанской воды; на долю солей калия, кальция и брома приходится около 6%, а всех остальных соединений, в том числе газообразных и органических, около 1%.
Вода океанов более концентрированная, чем вода морей, так как последние питаются пресными водами рек.
Запасы природных солей на территории СССР практически неисчерпаемы. Распространение отложений солей натрия, калия, магния в нашей стране связано с определенными геологическими периодами, главным образом Пермского моря, простиравшегося на нынешней территории Европейской части СССР от Белого до Каспийского морей, а также Арало-Каспийского бассейна и др. Древние моря, покрывавшие громадные поверхности Земли, оставили после своего исчезновения мощные залежи ископаемых солей и многочисленные соляные озера. По своему географическому расположению соляные месторождения образуют так называемый соляной пояс, охватывающий большую часть территории СССР, от нижнего течения Дуная до Якутии, и переходящий в пределы Монголии и Китая7. Озерные месторождения солей относятся к наиболее молодым месторождениям полезных ископаемых, насчитывающим около 8—10 тыс. лет. Многие из соляных озер образовались в современную эпоху. В то же время соляные пласты некоторых озер (например, Баскунчак, Эльтон и др.) образовались в межледниковые эпохи и возраст их исчисляется десятками ты-: вяч лет.
ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЯНЫХ ОЗЕР
В современных условиях главными источниками соленакопле- ния в- СССР являются соляные озёра. Под влиянием внешних
факторов в них непрерывно протекают постоянные, периодические и циклические процессы, направленные в сторону достижения равновесных состояний8. Постоянные процессы вызываются воздействием среды на озерный рассол, которое ведет к односторонне направленному постепенному изменению его химического состава. Такие процессы называются процессами метаморфизации рассолов; они сопровождаются образованием постоянных осадочных отложений — малорастворимых продуктов метаморфизации: СаСО3, MgCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4*2H2O и др. Периодические процессы обусловлены многолетними колебаниями климата, а циклические — изменением климатических факторов в течение года. Под влиянием этих процессов образуются периодические твердые фазы — легкорастворимые соли. Периодические процессы косвенно отражаются и на метаморфизации.
Природные воды, в том числе и воды озер, по концентрации содержащихся в них растворенных веществ (в вес.%) делятся на три группы: пресные — меньше 0,1, солоноватые — от 0,1 до 3,5 и соленые или соляные — больше 3,5. Вода соляных озер называется рапой, или рассолом. Так называют и жидкую фазу соляных систем.
По химическому составу воды соляных озер, как и другие минерализованные воды, разделяются на три основных типа: карбонатный, сульфатный и хлоридный9. Принадлежность озерного раствора к тому или иному типу определяется относительным содер-
НСОз, SOF, Cl", Са2+, Mg2+НСОз, SOF, Cl", Са2+, Mg2+и Na+.и Na+.жанием в нем главных ионов: СО3 ,
НСОз, SOF, Cl", Са2+, Mg2+
НСОз, SOF, Cl", Са2+, Mg2+
и Na+.
и Na+.
Она устанавливается по так называемым коэффициентам метаморфизации Км — характерным отношениям концентраций (в %) главных солей в растворе. Изменение коэффициентов метаморфизации по времени года (уменьшение и возрастание) повто-
ряется циклически в течение многих лет (годичные циклы). Изме- 1 нение величины коэффициентов метаморфизации в годичном цикле 1 является следствием изменения температуры и состава рапы, а из- | менения за длительные периоды времени обусловливаются воздей- j ствием материка на питание водоема, влиянием донных отложений, I а также биологическими процессами 10. ]
В качестве коэффициентов метаморфизации пользуются следую- I щвми отношениями: N«.CO. + N,HCO, N.,SO MgSO,. MgCI, I
Na2SO4 MgSO4 MgCl2 CaCl2 " I
„ Na2CO3 + NaHCO3„ Na2CO3 + NaHCO3Озера карбонатного типа («содовые» озера) содержат в каче- 1 стве основных компонентов Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4 и NaCl; они 1 характеризуются величиной коэффициента метаморфизации 1
„ Na2CO3 + NaHCO3
„ Na2CO3 + NaHCO3
КмКмNa2SO4Na2SO4, значение которого может изменяться в ши-
Км
Км
Na2SO4
Na2SO4
роких пределах — от 0 до оо; для этих озер Км”^2^1=так
как MgSO4 в них не содержится.
Озера сульфатного типа, в которых главными компонентами являются сульфаты и хлориды натрия и магния, разделяются на два подтипа: сульфатнонатриевый и сульфатномагниевый (хлормагниевый) . Первый из них не содержит MgCl2 и характеризуется а Na2SO4MgSO4 _
коэффициентом метаморфизации 0 <-^^-<оо; здесь MgCl2 ~ = оо. Второй содержит MgCl2, но не содержит Na2SO4, поэтому Мд8О1 =. о, а характерный для этого случая коэффициент мета- MgSO4
морфизации -^^ 4, называемый коэффициентом Курнакова11 Кмк, g 2_ MgSO4 .
меняется в пределах 0< MgCj2 <°°-
Для озер хлоридного типа, не содержащих сульфатов натрия и магния. Кмк = 0; для них характерным коэффициентом является _ _ MgCl2 О —-—-< со.
v СаС12 -
По величине коэффициента Курнакова соляные озера делят также на озера первого и второго класса. Для океанской воды Кмк = 0,7. Соляные озера, в которых Кмк < 0.7 (от 0,7 до 0) относят к первому (морскому) классу; бессульфатные озера, для которых Кмк — 0, относят ко второму классу. При такой классификации к сульфатным озерам относят те, в которых Кмк > 0,7.
Главными среди многих природных явлений, приводящих к метаморфизации рассолов, являются:
взаимодействие компонентов двух рассолов при их смешении с образованием осадков;
ионообменные процессы, протекающие при участии кол- ■ лоидных частиц иловых отложений, которые накапливаются на дне озер в результате разрушения окружающих почв и горных пород;
биохимические процессы, протекающие с участием микроорганизмов в рассолах и илах, содержащих органические вещества.
Рассмотрим в качестве примеров некоторые пути метаморфизации. Пресные воды, питающие озеро, несут в него Са(НСОз)2, образующийся при выщелачивании известковых пород с участием СО2 воздуха. Взаимодействие бикарбоната кальция с сульфатом магния
MgSO4 + 2Са(НСО3)2 ^— CaSO4 - 2Н2О + CaMg(CO3)2 + 2СО2 приводит к уменьшению содержания в рапе MgSO4 и может пони- яить коэффициент метаморфизации -^^ до нуля, — озеро ста- нет бессульфатным. Дальнейшее взаимодействие бикарбоната кальция с хлоридом магния
MgCl2 + 2Са(НСО3)2 ^± CaMg(CO3)2 + СаС12 + 2Н3О + 2СО,
приводит к появлению в рассоле СаС12. Таким образом осуществляется постепенный переход озер из сульфатных в хлоридные с одновременным образованием осадочных пород. Питание же озера морского типа речной водой, содержащей сульфат натрия, приво- MgSO4
дит к увеличению отношения -^ь.—, т. е. к превращению озера
Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации.Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации.в сульфатное. В этом процессе большую роль играют ионообменные реакции. Биохимические процессы приводят, в частности, к восстановлению сульфатов и выделению сероводорода под влиянием СО2 воздуха; в результате этого содержание сульфатов в озере уменьшается.
Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации.
Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации.
Для характеристики содержания вДля характеристики содержания вНаправление процессов метаморфизации зависит и от климатических условий. В сухом климате происходит постепенное изменение типа рассола от карбонатного к сульфатному и затем к хлоридному, — это прямой или нормальный путь метаморфизации; во влажном климате процесс метаморфизации идет в обратном направлении (рис. 2) п. озерах других, не основных
Для характеристики содержания в
Для характеристики содержания в
элементов — калия, брома, бора и пр. — пользуются коэффициентами, показывающими отношение концентрации этих элементов (ионов или солей) к концентрации одной из основных солей или
суммы всех солей (2СОлей> %), например—— (умножение на
^солей
10й производят, чтобы оперировать с целыми числами). При значительном содержании К+, Вг- и других элементов озеро соответственно называют калийным, бромным. Так, озера, в которых КС! ■ 10sКС! • 10,
—^>20 и N с— > 1, называют хлоркалиевыми.
По соотношению содержащихся в озере жидкой и твердых фаз различают рапные, сухие и подпесочные озера. Рапные озера сохраняют в течение всего года поверхностный слой рапы, покрывающий илисТбе дно или донные отложения солей; порядок напла- . стования солей в этих отложениях соответствует последовательности их политермической кристаллизации, вследствие чего в верхних слоях оказываются наиболее растворимые соли12. В сухих озерах уровень рапы находится ниже обнаженной поверхности донных отложений, — она покрывается небольшим слоем рапы
Природные рассолы и классификация соляных озер 51 лишь во влажный период года. В подпесочных озерах уровень донной рапы в течение всего года значительно ниже поверхности твердых солевых отложений, которая обычно покрыта слоем наносов (песка и др.); эта стадия существования соляного озера предшествует переходу в соляную залежь. В сухих и подпесочных озерах нижние пласты соляных отложений могут содержать более растворимые соли, чем верхние.
Слой соли, выкристаллизовавшейся в озере в течение определенного периода года, соответствующего по климатическим условиям садке этой соли (например, галита летом или мирабилита зимой), называется новосадкой13. Слой новосадки может частично или полностью растворяться в течение этого же года в сезон, следующий за садочным, когда рапа озера вновь окажется ненасыщенной этой солью. Соль, оставшаяся нерастворенной в течение годичного цикла, слой которой сохранился в донном отложении, называется старосадкой. Она появляется, когда донная рапа достигает насыщения. Отложения старосадки характеризуются слоистостью, соответствующей годичным циклам ее образования. Под слоем старосадки образуется корневая соль, появляющаяся в результате вторичных процессов перекристаллизации. Корневая соль может быть представлена минералами, образовавшимися при взаимодействии старосадки с донной рапой в результате изменения ее состава, температуры и др. Корневая соль (соляной пол) может состоять из галита, эпсомита, астраханита, глауберита и мирабилита. Она играет большую роль как регулятор насыщения рапы и садки солей. В период влажного лета в озерах без корневой соли рапа может сильно обводниться с прекращением садки — насыщение рапы и садка соли произойдет лишь в следующем засушливом сезоне. Это нарушает равномерную работу промысла.
Озера, в которых отложения солей представлены только периодически образующейся и растворяющейся новосадкой, называются, самосадочными. Озера же, имеющие, кроме новосадки, отложения старосадки и корневые, называются корневыми.
В тех озерах, в которых при образовании новосадки рапа уходит под уровень соли, ее испарение продолжается путем капиллярного поднятия на поверхность новосадки, хотя оно и происходит в этом случае в 100—200 раз менее интенсивно, чем с открытой поверхности озера 14.
При садке солей в озерах имеет место увлечение других солей, относительно которых раствор не насыщен. При садке галита количество увлекаемых солей меньше, чем при садке других солей. При совместном образовании льда и садке солей лед увлекает около 30—40% выделившихся солей, а остальная их часть образует донные отложения. В зимних условиях в озерах Забайкалья и Якутской АССР, а также в Северном Ледовитом океане
образуются соляные выцветы на льду — «гуджир», или «ледяные цветы». Это объясняется увеличением объема при замерзании,Б.
Объектами промышленной эксплуатации являются как твердые озерные отложения, так и рапа — поверхностная, а в сухих озерах подкорковая, называемая также межкристальной.
Изучение явлений метаморфизации рассолов и законов солена- копления не только облегчает поиски природных солевых залежей, но открывает возможность интенсифицировать медленные естественные процессы, ускорять выделение из природных растворов полезных минералов, искусственно создавая их месторождения. Такие методы основаны, например, на перекачке рассола мощными насосами из одного озера в другое (с рассолом другого состава) или рассолов из нескольких озер в одну котловину, наиболее выгодно расположенную для промышленной разработки солевых отложений, образовавшихся при таком искусственном сливании природных рассолов.
РАЗРАБОТКА ЗАЛЕЖЕЙ ИСКОПАЕМЫХ СОЛЕЙ
Горные разработки
Добыча солей из давно сформировавшихся твердых залежей производится обычными горными работами. Таким путем извлекают из недр каменную соль, тенардит, сырые соли калия: сильвинит, карналлит, каинит и др.
Когда верхний горизонт соляного пласта находится на небольшой глубине, его разработку можно производить открытым способом. В этом случае устраивают карьер или разнос, т. е. удаляют слой покровных пород и производят выемку соли. На крупных разработках для этой цели используют экскаваторы, скреперы с лебедками или с тракторной тягой, механические лопаты и другие механизмы. Обычно пласт соли предварительно разрыхляется (дробится) механическим или взрывным способом.
Для мощных пластов, залегающих на большой глубине, открытый способ разработки непригоден. Кроме того, его недостатком является загрязнение соли наносами пыли, а особенно заливание карьера атмосферными осадками и почвенными водами. Поэтому разработку пластовых месторождений ведут обычно подземным способом путем устройства шахт и выемки соли из галерей или камер, вырабатываемых в толще соляного пласта16. Проходка широких ходов при закладке подземных камер осуществляется штрекопроходческими комбайнами, врубовыми машинами; проходка скважин — сбоечно-буровыми машинами17; выемка соли и погрузка — скреперными установками; для транспорта и подъема соли на поверхность в крупных шахтах используют подземные вагонеточные электропоезда и лифты 18-20,
Подземное выщелачивание
Грунтовые воды, проникая в залегающий в недрах пласт соли, размывают его — образуется естественный подземный рассол2*. Такие рассолы могут извлекаться на поверхность через колодцы или буровые скважины и служить источниками добычи солей22. Извлечение соли на поверхность в виде рассола проще и дешевле, чем в твердом виде, и особенно удобно, когда эта соль подвергается дальнейшей переработке в растворе. Поэтому в ряде случаев оказывается целесообразным осуществлять подземное выщелачивание соли из соленосной породы. Этот метод не дает возможности влиять на состав извлекаемого рассола и поэтому широко используется пока только для извлечения из недр поваренной соли.
Подземное выщелачивание осуществляют разными способами! систематическим орошением водой и постепенным размыванием подземных камер в солевом пласте или затоплением камер; образующийся концентрированный рассол выкачивается насосами. В СССР применяют более совершенный способ выщелачивания через буровые скважины. В скважину, закрепленную колонной стальных обсадных труб диаметром 150—250 мм, вставляется труба меньшего диаметра (75—100 мм). По одной из этих труб с помощью центробежного насоса высокого давления (20—25 пт) в пласт соли нагнетается вода. Она растворяет соль и в виде рассола выдавливается на поверхность по другой трубе. Различают два режима работы скважин — противоточный, когда воду подают по наружной трубе, а рассол поднимается на поверхность по внутренней (рис. 3), и прямоточный, когда по внутренней трубе подают йоду, а рассол выдавливается по наружной трубе. Глубина скважин и давление, под которым в нее подают воду, зависят от глубины залегания пласта соли или подземного источника рассола. Производительность скважины 10—25 л:3 рассола в 1 ч. (Иногда воду подают в скважину самотеком; в этом случае рассол, который имеет большую плотность, не может достигнуть поверхности за счет давления столба воды, и его откачивают глубинным насосом, опущенным в скважину до уровня, определяемого разностью плотностей рассола и воды.)
Камера, образующаяся в пласте соли при размывании его водой через буровую скважину, постепенно приобретает форму, близкую к форме опрокинутого конуса, так как в результате естественной конвекции боковая поверхность, а особенно потолок камеры, растворяется быстрее, чем дно, покрытое насыщенным рассолом и шламом механических примесей. Поэтому боковая поверхность становится все более пологой и затем покрывается слоем пустой породы, препятствующим дальнейшему выщелачиванию. Интенсивность рассолообразования уменьшается, и эксплуатацию
скважины приходится прекращать, когда образующая конуса достигает угла 30—40°. В результате этого запасы месторождения при таком способе эксплуатации используются не больше чем на 5—15%.
Эксплуатацию скважин осуществляют также комбинированным противоточно-прямоточным методом 23. Основная стадия здесь прямоток, когда происходит «размыв» слоя соли с образованием большого количества рассола; при более короткой стадии работы
Рис. 3. Схема выщелачивания пласта •соли через буровую рассольную •скважину, работающую противотоком.Рис. 3. Схема выщелачивания пласта •соли через буровую рассольную •скважину, работающую противотоком.Рис. 4. Схематический разрез буровой скважины с гидрозрубом.Рис. 4. Схематический разрез буровой скважины с гидрозрубом.
Рис. 3. Схема выщелачивания пласта •соли через буровую рассольную •скважину, работающую противотоком.
Рис. 3. Схема выщелачивания пласта •соли через буровую рассольную •скважину, работающую противотоком.
Рис. 4. Схематический разрез буровой скважины с гидрозрубом.
Рис. 4. Схематический разрез буровой скважины с гидрозрубом.
противотоком происходит «промывка» скважины с удалением из нее большей части нерастворимых частиц. Продолжительность никла чередования направления потоков внутри скважины равна, например, 2 ч при соотношении продолжительности режимов «размыва» и «промывки» в пределах от 7: 1 до 3: 1.
Более совершенной является эксплуатация скважин с гидро- врубом (рис. 4) 24-26. В этом случае вместе с водой в скважину нагнетают воздух или нефть. Вначале поддерживают уровень воды на постоянной высоте 1—1,5 м от забоя. При этом растворение идет только по окружности камеры, потолок же предохраняется от действия воды тонким слоем «нерастворителя» — воздуха или нефти. Образуется вруб — приблизительно плоская цилиндрическая камера высотой 1—1,5 м и диаметром 100 м и больше. (Более вероятно, что при выщелачивании гидровруба форма обра- вующейся полости в соляной залежи соответствует форме гиперболоида вращения.) После этого воздух или нефть выдавливают на дневную поверхность, повышая уровень рассола, причем про-
исходит интенсивное растворение потолка камеры. Осаждение пустой породы на растворяющейся поверхности при этом исключено и использование запасов месторождения возрастает.
Наиболее прогрессивным является ступенчатое выщелачивание27, особенно для разработки пластов соли, содержащих много нерастворимых включений. В этом случае вначале производят размыв не в форме вруба, т. е. плоской щели, а в форме конуса,, обращенного вершиной вниз. Затем, периодически повышая уровень подвода воды и изменяя уровень отбора рассола, производят ступенчатое растворение соли, так что камера выщелачивания принимает форму, близкую к цилиндру, с основанием в виде воронки и сводчатой кровлей. Нерастворимые включения скапливаются в нижней части камеры. Степень использования пласта соли резко возрастает.
Питание пласта соли водой для его размыва и откачку рассола производят и по разным скважинам — по одним подают воду, по другим откачивают рассол. При такой групповой системе эксплуатации скважин коэффициент извлечения соли особенно возрастает при последовательной отработке запасов по падению пластов и при использовании провальных воронок, образовавшихся в результате выщелачивания, для подачи воды к разрабатываемым верхним пластам соли 28. Это позволяет сократить число водоприемных скважин и значительно увеличить количество подаваемой воды.
Образующиеся при подземном выщелачивании пустоты могут явиться причиной обрушения кровли камер — опускания и обвалов надсолевых пород. Поэтому этот метод извлечения солей может использоваться лишь при достаточной прочности покровных пластов.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ИЗ РАССОЛОВ И МОРСКОЙ ВОДЫ
Добыча самосадочных солей
В СССР широко развита промысловая добыча самосадочных солей (Na'CI, Na2SO4- ЮН2О), кристаллизующихся из рапы озер и лиманов в результате естественного испарения воды под действием солнечного тепла (NaCl) или в результате охлаждения рапы в зимнее время (Na2SO4- ЮН2О).
Добыча самосадочной соли производится ручным и механическим способами. Ручной способ добычи соли требует тяжелого физического труда. Поэтому на крупных соляных промыслах при значительной толщине слоя соли пользуются исключительно механическими способами добычи соли: применяют скреперы, тракторные погрузчики, бульдозеры, одно- или многоковшовые экскаваторы, солесосы. Солесосами пользуются при толщине слоя рапы не менее 0,5 м. Они монтируются на железнодорожных платформах
(сухопутные) и на понтонах (плавучие). Солесос (рис. 5) представляет собой центробежный насос 1 с подвижной всасывающей трубой 2, на устье которой имеется резак-разрыхлитель 3 с ножами. Разрыхлитель вращается со скоростью 36 об]мин. При этом он разрывает слабо спаянные в пласте кристаллы соли, получаются куски 5—35 мм, которые засасываются вместе с рапой солесосом. На грохоте 7, соль отделяется от рапы и ила, стекающих по лотку 8 обратно в озеро. С помощью транспортера 9— бесконечной цепи с гребками — соль передвигается к краю грохота
Рис. 5. Солесос:Рис. 5. Солесос:1 "-центробежный насос; 2 —подвижная всасывающая труба; S — резак-разрыхлитель- 4 -двигатель; 5-нагнетательная труба; 6 и 8-лотки; 7- грохот; /-транспортёр1 "-центробежный насос; 2 —подвижная всасывающая труба; S — резак-разрыхлитель- 4 -двигатель; 5-нагнетательная труба; 6 и 8-лотки; 7- грохот; /-транспортёр
Рис. 5. Солесос:
Рис. 5. Солесос:
1 "-центробежный насос; 2 —подвижная всасывающая труба; S — резак-разрыхлитель- 4 -двигатель; 5-нагнетательная труба; 6 и 8-лотки; 7- грохот; /-транспортёр
1 "-центробежный насос; 2 —подвижная всасывающая труба; S — резак-разрыхлитель- 4 -двигатель; 5-нагнетательная труба; 6 и 8-лотки; 7- грохот; /-транспортёр
и ссыпается в кучу или на транспортное устройство. Для всасывания кристаллов соли в трубу требуется большая скорость движения рапы, при которой кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии. Энергичное всасывание начинается при скорости около 2 м]сек. Часовая производительность солесосов от 30 до 116 т соли. При незначительной толщине слоя рапы, а особенно при эксплуатации сухих озер, для сбора новосадки пользуются скреперами с лебедками. Экскаваторы применяются для сбора выломанной соли при толщине пласта не меньше 0,5 м, когда ковш экскаватора не захватывает вместе с солью подстилающий слой ила.
Бассейный способ переработки рассолов
Способ добычи соли из рапы соляных озер и лиманов с помощью бассейнов, в которых происходит естественное испарение или охлаждение рапы и кристаллизация (садка) солей, называют бассейным. В качестве бассейнов могут быть использованы также находящиеся близ озера естественные впадины. Грунт, в котором находится бассейн, должен обладать очень малой фильтрующей способностью, чтобы рассол не разбавлялся грунтовыми водами и не просачивался в почву.
Для механизированного сбора соли с применением бульдозеров, скреперов и других машин необходимо, чтобы слой соли имел
большую толщину, что при бассейном получении поваренной соли практически невозможно осуществить, так как для интенсивного испарения слой рапы в бассейне должен быть небольшим.
Высокий слой рапы в бассейне (1—4 м и более) поддерживают при зимней садке мирабилита. В этом случае рапу сульфатного озера накачивают в садочные бассейны летом, когда концентра; ция сульфата натрия наиболее высока. Осенью при похолодании происходит садка мирабилита. Зимой маточный раствор сливают, а остающийся толстый слой мирабилита (0,3—1 я) собирают с помощью механизмов и бугруют для более полного стока маточного раствора.
Размеры бассейнов выбирают соответственно величине промысла с учетом местных климатических, почвенных условий, состава и концентрации рапы. При ручной ломке соли площадь, отводимая под садку соли, разбивается на много небольших бассейнов (1—4 га), имеющих форму прямоугольника. В бассейнах больших размеров ветер развивает волны, обнажает слой соли, что вызывает неравномерную садку. При механизированной ломке соли перемычки между бассейнами мешают работе механизмов, следовательно, садочные бассейны должны иметь большие размеры. Подготовительные (отстойные) и запасные бассейны вместе занимают приблизительно такую же площадь, как и садочные.- Перекачка рапы из бассейна в бассейн производится рапокачкой (насосами) по желобам и канавам.
Важнейшим фактором, определяющим продуктивность бассей- ного промысла, является испаряемость рапы 29'30. Рапа испаряется медленнее, чем вода, так как давление водяного пара над рассо- . лом меньше, чем над водой. Отношение высоты слоя испарившейся рапы к высоте стоя воды, испарившейся в тех же условиях, называется коэффициентом испаряемости рапы. Величина коэффициента испаряемости, очевидно, всегда меньше единицы; она зависит от состава и концентрации рапы, а также от климата и погоды и может быть различной для одной и той же рапы, испаряющейся в разных условиях, например при разной влажности воздуха. Коэффициент испаряемости может быть и отрицательной величиной, что соответствует поглощению рапой влаги из воздуха. Для крымских рассолов коэффициенты испаряемости имеют следующие средние значения:
(Вода)
Плотность рапы, г,см?....... 1,0 1,075 1,116 1,210 1,291 1,320 Коеффициент испаряемости . . . . 1,00 0,90 0,73 0,50 0,24 0,08
Испаряемость воды сильно меняется по месяцам года и колеблется, например в районе Крымских промыслов, от 35 лл вод. ст. в декабре до 300—330 мм вод. ст. в июле и августе.
Скорость испарения воды с поверхности водоема площадью более 100 м2 может быть рассчитана по эмпирической формуле E-B^H-h^
где - Е — скорость испарения, кг)м2 • сутки;
В — коэффициент, кгЦм2 • сутки • мм рт. ст.), зависящий от скорости ветра (рис. 6);
(Я — Л) — дефицит влажности, т. е. разность между давлением насыщенного пара при температуре поверхностного слоя воды и давлением пара в воздухе на высоте 2 м над водоемом, мм рт. ст.
Более точно расчет испарения воды с поверхности садочного соляного бассейна производится по тепловому балансу, учиты-
Рнс. 6. Величина коэффициента В в зависимости от скорости ветра на высоте 4,5 м над поверхностью озера.Рнс. 6. Величина коэффициента В в зависимости от скорости ветра на высоте 4,5 м над поверхностью озера.вающему солнечную радиацию, излучение атмосферы, тепловое излучение водной поверхности, конвекцию И др 31,32
Рнс. 6. Величина коэффициента В в зависимости от скорости ветра на высоте 4,5 м над поверхностью озера.
Рнс. 6. Величина коэффициента В в зависимости от скорости ветра на высоте 4,5 м над поверхностью озера.
Испарение рапы и садка соли замедляются выпадением атмосферных осадков. Среднегодовое количество осадков сильно колеблется для различных, даже сравнительно близких, районов (например, в районе Гениче- ска — 328,8 мм вод. ст., а в районе Керчи —439,1 мм вод. ст.).
Бассейны используются не только для испарительной садки солей в летнее время, но и для зимней садки. При понижении температуры рапы происходит вымораживание солей. Так, при охлаждении концентрированных растворов NaCl из них при температурах ниже +0,15° кристаллизуется дигидрат хлорида натрия NaCl- • 2Н2О, а при охлаждении сульфатных
растворов—мирабилит Na2SO4- ЮН2О.
Соли, добываемые бассейным способом, более чисты, чем извлекаемые из донных отложений озер, так как содержат значительно меньше ила и других механических примесей. Однако существенным недостатком бассейного способа, так же как и добычи самосадочной соли, является сезонность и зависимость от климатических явлений. О методах расчета бассейных промыслов см. 33- 34.
ЛИТЕРАТОРА
А. А. Иванов, Основы геологии и методика поисков, разведки и оценки месторождений минеральных солей, Госгеолиздат, 1953. — 2. М. П. Фи вег. Труды ВНИИ Г, в. 23, 1952, стр. 3; в. 32, 1956, стр. 102. — 8. Н. С. Курнаков,
В. Г. Кузнецов, А. И. Дзенс-Литовский, М. И. Р а в ич. Соляные озера Крыма, Изд. АН СССР, 1936. — 4. В. П. Ильинский, Труды ГИПХ, в. 40, 1948, стр. 5. — 5. Б. Л. Рон к ин. Наши соляные озера и их богатства, ГОНТИ, 1931. — 6. J. Cook, Discovery, 17, № 2, 71 (1956). — 7. А. И. Дзеис-Литов- ский. Труды ВНИИГ, в. 34, 1957, стр. 5. — 8. М. Г. Валяшко, Там же, в. 23, 1952, стр. 10. — 9. М. Г. Валяшко, Там же, стр. 13. —10. Н. С. Домбровская, ИСФХА АН СССР, 22, 293 (1953).
Экспериментальное исследование процессов метаморфизации природных соляных вод. Труды ВНИИГ, в 23, 1952, стр. 147. —12. О. Д. Кашкаров, Там же, в. 32, 1956, стр. 3, 49. —13. М. Г. Валяшко, Там же, в. 23, 1952, стр. 25. —• 14. Я- И. Тычино, М. Г. В а л я ш к о, Там же, в. 24, 1952, стр. 247. — 15. О. Д. Кашкаров, Бюлл. ВИГ, № 1—2, 13 (1940). — 16. А. М. Пеньков, А. А. В о п и л к и н. Расчет опорных целиков при добыче каменной соли, Киев, Изд. АН УССР, 1950. — 17. С. Е. Шарапов, Н. Г. Ш е ш у н о в. Хим. пром., № 6, 183 (1953). —18. Л. Д. Шевяков, Разработка месторождений полезных ископаемых, Углетехиздат, 1953, гл. XVIII. — 19. А. Н. Андреиче в, Разработка калийных и каменносоляных месторождений, Госхимиздат, ч. I, 1953; ч. II, 1954.—'20. А. Н. Андреиче в, Пути механизации трудоемких работ в горнохимической промышленности, Госхимиздат, 1953.
к. Е. Ходьков, Труды ВНИИГ, в. 28, 1953, стр. 3. — 22. к. И. Дзенс- Литовский, А. А. Иванов, Н. А. Корчебоков, Бюлл. ВИГ. № 6—7. 3 (1939). — 23. И. А. Легенченко, Хим. пром., № 8, 469 (1956).— 24. П. А. К У л- ле. Труды ВНИИГ, в. 30, 1955, стр. 3, 49. — 25. П. А. Кул ле. Там же, в. 20, 1949.—26. М. В. Сыроватко, Сборник статей ВЗПИ, в. 9, 1955, стр. 28.— 27. П. С. Бобко, Труды ВНИИГ, в. 35, 1959, стр. 365, 509. — 28. П. С. Бобко, Хим. пром., № 2, 41 (1952). — 29. О. Д. Кашкаров, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 229.—'30. Б. Г. Иванов, Испарение в естественных условиях, Гидромет- издат, 1939.
О. Д. К а ш к а р о в, сб. «Вопросы производства калийных удобрений», Изд. «Химия», 1964, стр. 79.— 32. О. Д. Кашкаров, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 67, 77, — 33. W. Free Kevin, Trans. Inst. Chern. Eng., 36, № 2, 115 (1958).— 34. D. M. Myers, C. W. В о nylon, J. Appl. Chern., № 4, 207 (1958).
Глава HI
ХЛОРИСТЫЙ НАТРИЙ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый натрий, получивший название поваренной соли, так как с давних времен эта соль добывалась путем вываривания (выпарки) ее из растворов, встречается в природе в виде растворов и кристаллических отложений, главным образом каменной соли, минерала галита NaCl. Он кристаллизуется из чистых растворов в виде правильных кубов; кристаллы, образующиеся в растворах, содержащих примеси, могут иметь форму октаэдра или ромбического додекаэдра. Плотность кристаллов при 20° 2,16 г] см3. Температура плавления 800,8°. В плотных природных массах (в каменной соли) зерна галита обычно имеют неправильные огранения и характеризуются мелкими размерами (от долей до нескольких миллиметров).
В присутствии модифицирующих агентов хлористый натрий может кристаллизоваться в форме трехмерных дендритов с объемным весом 0,7 г/см3. В таком виде он выделяется из концентрированных растворов хорошо растворимых в воде хлоридов или гидроокисей, в которых растворяется лишь 1—2% NaCl, или при выпа
ривании под вакуумом при медленном перемешивании рассола, содержащего 0,05% ферроцианида щелочного металла *-2.
При температуре ниже +0,15° соль кристаллизуется в виде двухводного кристаллогидрата NaCl-2H2O (гидрогалит), выше этой температуры — в виде безводного NaCl. Растворимость NaCl мало изменяется с температурой. Насыщенный водный раствор содержит (рис. 7):
При —21,2° (эвтектическаяПри —21,2° (эвтектическаяNaCl, %NaCl. %
При —21,2° (эвтектическая
При —21,2° (эвтектическая
• 24-42 26,28»40° 26,39W 26,68• 24-42 26,28»40° 26,39W 26,68При 60° 27,07
• 24-42
26,28
»40° 26,39
W 26,68
• 24-42
26,28
»40° 26,39
W 26,68
»80° 27,55
»100° 28,15
>140° 29,63
»180° 30,99
Насыщенный водный раствор под давлением 760 мм рт. ст. кипит при 108,7° (содержит 28,41% NaCl).
Чистый галит бесцветен и обладает стеклянным блеском; при
меси окрашивают его в различные цвета — от серого до темносерого (примеси глинистых веществ), в желтый, розоватый и красноватый цвет (окислы железа), в бурый (органические вещества)
и др. Галит, встречающийся одновременно с калийными солями, имеет часто голубую, синюю или фиолетовую окраску, исчезающую при нагревании до 200°; возможно, что она появляется вследствие выделения металлического натрия под влиянием радиоактивного излучения калия3-4.
В зависимости от месторождения поваренная соль может содержать в качестве примесей песок, породы полевошпатового и каолинитового характера, растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов, включения маточ- ног.о раствора и др.5. Отмечается корреляция между содержанием примесей и размером частиц соли6. О содержании микропримесей в поваренной соли разных месторождений см.7 Чистая соль обладает весьма небольшой гигроскопичностью, увеличивающейся при наличии некоторых примесей, например хлористого магния. Другие примеси, например равномерно распределенный дисперсный ил, несколько снижают гигроскопич-
Рис. 7. Растворимость в системе NaCl—Н2О.Рис. 7. Растворимость в системе NaCl—Н2О.ность поваренной соли8.
Рис. 7. Растворимость в системе NaCl—Н2О.
Рис. 7. Растворимость в системе NaCl—Н2О.
Давление водяного пара над раствором хлористого натрия с возрастанием его концентрации при низких температурах уменьшается незначительно (например, при 20° для 5%-ного раствора — 17 мм рт. ст., а для насыщенного—14 мм рт. ст.), а при высоких температурах заметно снижается (при 100е для 5%-ного раствора — 736 мм рт. ст., а для насыщенного — 566 мм рт. ст.)8.
Дигидрат хлористого натрия кристаллизуется в интервале от + 0,15 до —21,2°. При медленной кристаллизации образуются тонкие иглы, а при быстрой — хорошо ограненные и развитые моно- клиннотпризматические кристаллы плотностью 1,6 г)сма. Объемный вес 0,8—1 т(м8. В интервале от +0,15 до —21,2° давление водяного пара над NaCl • 2Н2О изменяется от 3,48 до 0,69 мм рт. ст., а гигроскопическая точка — от 75,2 до 100% *°- и. ■ 1
ПРИМЕНЕНИЕ
Поваренная соль играла большую роль в истории развития человечества. Применение ее как приправы к пище известно с древнейших времен. В Тибете и Монголии глыбы соли использовались в качестве денег. В древней Руси солеварение являлось широко распространенным промыслом.
Поваренная соль с давних пор применяется также в качестве консервирующего средства, предохраняющего от гниения, — для засолки рыбы, мяса, овощей, кож н др. С развитием промышленности соль находит широкое применение в различных, производствах в качестве исходного или вспомогательного сырья12. В настоящее время для пищевых целей расходуется меньше половины мировой добычи соли. Средняя годовая норма пищевого потребления соли на одного человека составляет 8—10 кг, а общее потребление, включая промышленное, достигает в отдельных странах 25—75 кг в год. Соль идет также в пищу животных. Ее, в частности, используют при заготовке силоса для скота. В качестве корма расходуется 5—10% добываемой соли.
По способу добычи и обработки пищевая поваренная соль делится на: 1) мелкокристаллическую — выварочную; 2) молотую, разных видов (каменная, самосадочная) и различной крупности помола; 3) немолотую — комовую (глыба), дробленку и зерновую (ядро); 4) иодированную. Требования к качеству пищевой соли обусловлены ГОСТ 13830—68 (табл. 6); методы испытаний см. ГОСТ 13685—68.
ТАБЛИЦА 6 Состав пищевой соли (в %) по ГОСТ 13830—68
Сорт
Содержание NaCl в сухом веществе, не менее
Содержание Не растворимых в воде веществ в сухом веществе, не более
Максимальное содержание влаги
Предельное содержание в сухом веществе
Са2+
Mg2+
so2-
Fe2°3
Экстра . .
99,7
0,03
о,1
0,02
0,01
0,16
0,005
Высщий . .
98,4
0,16
Каменная соль 0,25
Садочная и самосадочная . . 3,2
Выварочная . . 5,0
0,35
0,05
05
0,005
Первый . .
97,7
0,45
Каменная . . . 0,25
Садочная и самосадочная . . 4,0 Выварочная . . 5,0
05
о,1
1,2
0,01
Второй . .
97,0
0,86
Каменная . . . 0,25
Садочная и самосадочная . . 5,0
Выварочная . . 6,0
0,65
0,25
1,5
0,01
Поваренная соль не должна иметь запаха (для иодированной соли допускается слабый запах иода). Цвет соли сорта экстра белый; для прочих сортов допускаются оттенки сероватый, желтоватый и др. Максимальное содержание Na^SO4 в пересчете на сухое вещество для сорта экстра 0,2%, для других сортов 0,5%.
В соли Артемовского месторождения допускается наличие темных частиц в пределах норм иона SO4~, а для Солотвинской соли в пределах норм нерастворимого остатка. В соли «глыба» Нахичеванского месторождения допускается содержание NaCI (в пересчете на сухое вещество) не менее 93% и не растворимого в воде остатка не более 5%. В выварочной соли заводов западных областей УССР и калийных комбинатов допускается содержание калия до 0,42% (в пересчете на сухое вещество). Соль сорта экстра должна полностью просеиваться через сито со стороной квадратного отверстия 0,8 мм и не менее чем на 95% через сито — 0,5 мм.
Соль молотая делится на следующие номера помолов в зависимости от просева через сита разных размеров:
РазмерКоличество
стороны соли, квадратного проходящей отверстия через сито .сита,(в %),
ммне менее
Для высшего и первого
сортов помол:
№ 0 0,890
№ 1 1,290
№2 2,590
№ 3 4,585
Для второго сорта помол: № 1 1,290
№2 .2,590
№ 3 4.585
Соль «экстра» должна полностью проходить через сито со стороной квадратного отверстия 0,8 мм и на 95% через сито со стороной 0,5 мм.
Соль «дробленка» или «зерновая» выпускается с величиной зерна до 40 мм. Глыбовая соль имеет куски весом от 3 до 50 кг.
Содержание иодида калия в иодированной соли всех сортов 25 г на 1 т соли или 0,00191% свободного иода; для стабилизации KI в иодированную соль (кроме выварочной «экстра») добавляют тиосульфат натрия — 250 г на 1 т соли. Отклонение этих норм допускается до ±20%. Предельное содержание влаги в иодированной соли 0,5%.
Техническая соль должна содержать не менее 93% NaCI. Допустимое содержание примесей устанавливается в зависимости от назначения соли.
В химической промышленности NaCI является основным сырьем для получения соды, хлора, едкого натра, хлорной извести
и пр.; кроме того, применяется в производстве пластмасс, в органическом синтезе и пр. Хлористый натрий используют более чем в 1500 производствах5-13.
Хлористый натрий, имеющий дендритную структуру и объемный вес ~ 0,8 г! см3 при избыточном давлении 1,7 ат, может быть Применен в качестве пламягасящей добавки при изготовлении безопасных аммонитов малой плотности (0,9 г/см3 при избыточном давлении 1,7 пт)14.
В СССР наибольшее количество поваренной соли получают, добывая каменную и самосадочную соль. Выварочной и бассейной соли производят незначительное количество — менее 5%. Основным потребителем поваренной соли в США является химическая промышленность (~70%); пищевая промышленность расходует 6—6,5% соли; для кормления скота и других сельскохозяйственных нужд ~ 5%15-17.
•, Мировая добыча и производство поваренной соли составляли в 1961 г. 89 млн. т, в том числе в США 23,4 млн. т.
СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
Основными типами месторождений поваренной соли являются: 1) пласты и штоки каменной соли; 2) океанская и морская вода, озерные рассолы; 3) растворы в соляных источниках и грунтовых водах; 4) солончаки; 5) возгоны соли на кратерах вулканов и в трещинах лавовых потоков.
Главнейшие месторождения каменной соли в Европейской части СССР расположены в отложениях бывшего Пермского моря 13. Каменносоляные месторождения Восточной Сибири относятся к Кембрийским отложениям. Туркменские соляные месторождения приурочены к пограничной зоне между меловой и юрской геологическими системами19. Соленосные отложения Северного Края (Котлас, Сольвычегодск и др.) связаны с различными подразделениями палеозоя, от девона до верхней перми 20.
Крупнейшими месторождениями каменной соли в СССР являются: Артемовско-Славянское в Украинской ССР, мощность пластов которого превышает 200 м; Илецкое в Оренбургской области, где пласт соли разведан на глубину 1,5 км; Усольское в Иркутской области 21 и многие другие ^ Ч
В СССР весьма распространены соляные озера, многие из которых служат источниками добычи поваренной соли з4”39. В Прикаспийской низменности насчитывается до 2000 озер, из них более 200 крупных, в том числе таких, как Баскунчак и Эльтон. Котловина оз. Баскунчак имеет овальную форму площадью около 115 км2. Запасы соли в озере за счет вод впадающих в него источников возрастают ежегодно более чем на 800 тыс. т или на ~ 100 т в час36. Оз. Эльтон занимает площадь 180 км2 и является вели-
чайшим из соленых озер Европы37. В Казахской ССР количество известных соляных озер превосходит 2500. Наибольшее количество поваренной соли находится в морской воде (стр. 47).
Методы производства (добычи) соли разделяются на четыре основные группы: 1) добыча каменной соли; 2) добыча самосадочной соли из соляных озер; 3) добыча садочной поваренной соли бассейным способом из морской и озерной вод; 4) получение выварочной соли путем выварки ее из естественных и искусственных рассолов.
Для технических целей применяют каменную и самосадочную, а для пищевых — выварочную, самосадочную и садочную соль. Кроме того, производят специальные сорта соли — иодированную, брикетированную и исслеживающуюся, а также соль высокой чистоты (99,9% и больше NaCl).
КАМЕННАЯ СОЛЬ
Каменная соль встречается преимущественно в виде мощных пластов или крупных штоков и линз, толщина которых достигает иногда сотен и тысяч метров 40"43. Большей частью она имеет плотное компактное строение и сопровождается залежами и мощными толщами ангидритовых, гипсовых и других пород. Поэтому каменная соль зачастую содержит различные примеси — ангидрит, глину, а также воду, битумы, газы (табл. 7).
ТАБЛИЦА 7
Состав некоторых образцов каменной соли
Образец
NaCl
CaSO4
MgCl2
GaGls
Нерастворимый остаток
Влага
Илецкая крупная . .
98,94
0,81
0,05
0,2 -
0,24
1,10
» - глыба . . .
96,93
0,85
0,07
0,33
0,39
1.Н
Брянцевская серая .
94,42
0,29
—
—
0,16
0,10
»белая . .
99,02
0,42
—
—
0,14
0,22
Артемовская . . . .
97,7 - 99,6
1,3-0
0,35-0
0,15-0
0,65-0
0,1-0,4
По морфологическому признаку различают следующие типы залежей каменной соли: пластовые (например, Артемовско-Славянское месторождение), пластово-линзообразные, линзообразные (например, в Ишимбаевском районе Башкирии), куполо- и штокообразные (например, Илецкое) и гнездообразные — в виде мелких линз и блоков.
Подземную добычу каменной соли обычно ведут на глубине до 500 At, так как при больших глубинах стоимость работ значительно увеличивается. Вследствие пластичности каменной соли44 разработку осуществляют в камерах до 30 At высотой без креплений;
3 М. Е. Позин
длина камер достигает 500 м, ширина 20 м, при ширине целиков 8—12 м. О методах подземной разработки пластов каменной соли см. 41-5°. При подземных разработках имеет большое значение учет режима вод, природных рассолов и газов соляного месторождения.
сепараторе послесепараторе послеПредложено обогащать каменную соль в электростатическом
сепараторе после
сепараторе после
ее растворомее растворомпредварительного опрыскивания
ее раствором
ее раствором
смеси жирных кислот с шеллаком (3:1) или раствором салици левой и фталевой кислот (1:1) в органическом растворителе, ко торый испаряется до ввода соли в сепаратор51.
САМОСАДОЧНАЯ СОЛЬ
Промысловая добыча самосадочной соли составляет в СССР около половины добываемой соли.
Состав рассолов соляных озер весьма различен и зависит от геологических, климатических, почвенных условий, а также от времени года. Кроме того, рассол представляет собой сложный комплекс в микробиохимическом отношении52. В качестве примера в табл. 8 приведен минеральный состав рапы некоторых крымских озер.
ТАБЛИЦА
Содержание солей в рапе некоторых крымских озер (в %)
Озеро
Плотность рапы, г!см^
NaCl
KCI
MgCI2
MgSO4
CaSO4
Сумма солей
Геническое (весной) . .
1,154
16,29
0,15
2,74
1,08
0,20
19,52
» (в сентябре). . .
1,237
13,80
0,45
9,43
3,69
27 41
Сиваш (весной)
1,084
8,50
0,21
0,92
0,74
0,33
10 71
Сасык-Сиваш
1,077
7,48
0,18
1,22
0,74
0'39
10,30
Поваренная соль добывается из бессульфатных озер хлорид- ного типа, а также из сульфатных озер (стр. 49)53 56.
Кристаллизация NaCl из рапы озер хлоркальциевого типа определяется равновесием в системе СаСЬ—MgCl2—NaCl—Н2О 57, политерма которой до настоящего времени изучена еще не полностью. Поле кристаллизации NaCl на изотермических диаграммах значительно больше полей кристаллизации других солей. Например, при 25° кристаллизуется только NaCl даже из растворов, содержащих всего 0,6 вес. % NaCl при концентрации СаС12 и MgCl2 35,6 бес.%. Концентрации (в вес.%) СаСК и MgCl2 четверной системы в насыщенных растворах NaCl могут быть определены по данным растворимости NaCl в хорошо изученных тройных системах СаС12—NaCl—Н2О и MgCl2—NaCl—Н2О по следующим формулам:
сСаС12 = ft + 1,165/‘ cMgOla ~ ft 4.1Д65/
где С —число молей обеих солей в 100 г раствора, определяемое по тройным системам при данной растворимости NaCl;
к и Z — весовые количества (в %) СаС1Е и MgClz (по растворимости в тройных системах при данной растворимости NaCl)57"59.
При испарении рапы морского типа из хлорид-сульфатных озер вначале выделяются карбонаты кальция и магния, затем гипс, а потом поваренная соль.
Из самосадочных озер добывают как новосадку, так и старо- садку, которая по своим качествам превосходит новосадку. Иногда под старосадкой залегает так называемая гранатка, представляющая собой слой рыхлой, рассыпчатой поваренной соли в виде несцементированных крупных кристаллов, загрязненных илом. После отмывки ила рапой получается соль с высокими пищевыми качествами (табл. 9)29. Гранатка обычно образуется в озерах, где соляная масса целиком пропитана рапой (корневая соль отсутствует) и является одним из основных объектов разработки. Некоторые соляные озера, например Баскунчак, очень мелководны. В жаркое время года почти вся вода из озера испаряется, что облегчает добычу соли60. Вывозку соли из озера производят в открытых вагонах. Рельсовый путь укладывают непосредственно по пласту соли.
ТАБЛИЦА 9
Состав некоторых образцов самосадочной и бассейной поваренной соли 67
Соль
NaCl
СаС12
MgCb
СаЗО4
MgSO4
Нерастворимый остаток
Крымская бассейная
98,16-99,17
—
0,05-0.4
0,3-0,95
0-0,3
0,05-0,14
Туркменская самосадочная (оз. Куу- ли)
93,7—98,3
-
0-1,14
0,24-1,27
0-0.5Э
0,19-0,5
Баскунчакская самосадочная
97 92-99,32
0-0,24
0,48
0-0,85
0-0,25
0,07-0,6
Павлодарская самосадочная
97,91-99,22
—
0,01-0.44
0,01-0,43
0,03-0,24
0,6—0,7
Добытая соль, например баскунчакская, содержит 0,5—0.6% илистых примесей, которые придают ей грязно-желтый цвет. Промывкой дробленой соли рапой можно получить столовую (осветленную) соль с содержанием всего 0,04—0,05% примесей. Строительство заводов по осветлению соли более рентабельно, чем постройка вакуум-выпарных заводов: капиталовложения снижаются в 2 раза, расход топлива в 23 раза, затраты рабочей силы В 3 разае1. Для осветления соль измельчают до размера зерен 0,8 мм и подвергают противоточной промывке в логуошере чистым
насыщенным раствором. Промытую соль с 10—12% влаги центрифугируют, после чего ее влажность снижается до 4,5—5%. Затем ее высушивают до влажности 0,2% и классифицируют на грохоте по размерам, предусмотренным ГОСТом.
Промывку поваренной соли можно производить также в буграх, складываемых на берегу озер62, но при этом теряются значительные количества ее63. Потери крупнокристаллической соли в буграх при стекании с них в грунт насыщенного раствора NaCl могут быть рассчитаны по уравнению ®4:
KSH
где р — потери в % от веса бугра;
К — растворимость NaCl;
' S — площадь основания бугра;
Н — годовое количество атмосферных осадков, мм\ у — насыпной вес соли;
V — объем бугра.
Потери мелкокристаллической соли, удерживающей влагу в результате действия капиллярных сил, зависят от влагоемкости (Юли ч и могут быть вычислены по формуле®5;
р-^-(Я5-^8Э-1)уУ
где H'S' — количество испарившейся влаги;
г) = 5 (4—N), здесь N — номер помола соли (стр. 63).
Максимальная влагоемкость неслежавшейся соли, равная сумме сорбционной и капиллярной влагоемкости, зависит от гранулометрического состава и от объемного веса соли в буграх, равного для неслежавшейся садочной соли 1,18—1,28 т/л;3 и 1,2— 1,3 т)ма для каменной соли (в зависимости от помола). Объемный вес слежавшейся соли на 5—10% больше64166.
Содержание некоторых примесей в соли можно уменьшить путем ее измельчения и фракционирования. Например, установлено68, что при измельчении природной поваренной соли, содержащей до 7% сульфата натрия, последний переходит главным образом в мелкие фракции, с которыми и может быть удален (до 90% от общего количества Na2SO4).
ПОЛУЧЕНИЕ САДОЧНОЙ СОЛИ БАССЕЙНЫМ СПОСОБОМ
Бассейный способ (стр. 56) получения садочной соли применяют в тех случаях, когда по гидрохимическим и другим условиям не происходит самопроизвольной садки соли из рассола. Получение соли бассейным способом дороже, чем добыча самосадочной соли, так как -связано с необходимостью сооружения искусствен-
ных или приспособления естественных бассейнов; кроме того, при бассейном способе затруднена механизация процесса, и потому он утрачивает свое значение.
Для добычи поваренной соли бассейным способом °7’69-71 из ненасыщенной рапы континентальных озер, из воды лиманов и приморских водоемов (озер) обычно сооружают бассейны трех типов: 1) подготовительные или гипсоотстойники, 2) запасные и 3) садочные. Вначале рапу из озера накачивают в подготовительные бассейны, где ее держат небольшим слоем 25—40 см и где она, испаряясь в жаркое время года (апрель — сентябрь), сгущается почти до насыщения и отстаивается от механических примесей, а также от кристаллизующихся солей: гипса и карбонатов кальция и железа. Затем рапу перекачивают в запасные бассейны, где хранят до следующей весны возможно более высоким слоем (60—60 см) для уменьшения разбавления атмосферными осадками. (При получении поваренной соли из сульфатных озер рапу перекачивают в запасные бассейны в холодное время года после садки мирабилита 72.) В конце мая или начале июня следующего года рапу из запасных бассейнов перекачивают в садочные бассейны, где вскоре начинается садка соли, прододжающаяся до сезона ломки (конец августа — начало сентября). В садочных бассейнах поддерживают толщину слоя рапы 10—16 см, а к концу сезона садки 20—25 см. По мере испарения садочные бассейны пополняют рапой иа запасных бассейнов. К концу сезона садки пласт соли, осевшей на дно садочного бассейна, достигает 5—6 см. Ломку (сбор) соли производят при этом ручным способом — простыми лопатами или чал- пами (дырчатыми лопатами) — после откачки рассола обратно в. озеро. Выломанную соль собирают в кучи на дне бассейна, а затем вывозят на берег и складывают в бугры трапецеидальной формы высотой 3—4 м для стекания маточного рассола. Сложенная в бугры соль содержит 8—10% рассола, в котором находятся магнезиальные и другие примеси, придающие свежедобытой соли горьковатый привкус. При длительном вылеживании эти примеси, особенно соли магния и хлорид кальция, стекают с рапой, благодаря тому, что они сильно гигроскопичны и увлажняются влагой воздуха.
Некоторые рассолы в бассейнах покрываются сверху коркой кальциевой соли (карбоната), что замедляет процесс испарения и кристаллизацию соли. Рассол, предварительно очищенный от Са(НСО3)2 пропусканием его через анионит и катионит, кристаллизуется значительно быстрее неочищенного73. Для интенсификации испарения рапы предложено74 устраивать в бассейнах брыз- гальные установки, например, форсуночного типа73.
Хранить рассолы можно в больших ямах, облинованных тонкими (40 мк) политеновыми листами, — это предохраняет от разбавления атмосферными осадками и грунтовыми водами7в. •
Бассейная соль имеет размеры зерен 10—16 мм. В таком виде ее иногда отгружают. В большинстве случаев соль из бугров измельчают на солемельницах — вальцовых, дезинтеграторах или жерновых. Поваренная соль, полученная бассейным способом, содержит 98—99% NaCl и примеси, зависящие от состава рапы (табл. 9). Для получения более чистой соли ее промывают иногда на центрифугах морской водой или неконцентрированной рапой или предварительно очищают рапу химическими способами77. В тех случаях, когда соль получается из сильно загрязненных рассолов и содержит много примесей, ее иногда подвергают перекристаллизации 78.
Для получения биологически полноценной поваренной соли, содержащей минеральные вещества морской воды, включая микро- Злементы, предложено маточный раствор после кристаллизации NaCl испарять досуха в специальных бассейнах и образующийся твердый остаток смешивать с NaCl. Уменьшение гигроскопичности продукта достигается добавкой фосфата натрия Na8PO4 или карбоната натрия76.
ПРОИЗВОДСТВО ВЫВАРОЧНОЙ соли
Выварочная соль получается в результате выпаривания искусственных или естественных рассолов, добываемых из недр земли. Такие рассолы отличаются сравнительно высокой концентрацией NaCl и малым содержанием примесей. Для получения выварочной соли непригодны рассолы любых поверхностных озер вследствие высокого содержания в них кальциевых солей и других примесей. Растворимость CaSO4 в растворах поваренной соли больше, чем в воде. Максимум растворимости CaSO4 и СаСО3 в растворах NaCl соответствует концентрации приблизительно 2 моль NaCl в 1000 г воды80-81. Обычно рассол содержит (вгна 1 л):
NaCl 280-310MgCl2 н MgSO4 . . 0,2-4
CaSO4 .......5-6СаС120,2-0,8
Плотность рассола при 15° равна 1,19—1,20 г]сма. Высокое содержание MgCl2 в рапе не препятствует выварке из нее поваренной соли, так как последующая промывка соли позволяет снизить концентрацию MgCl2 в межкристальной жидкости и получить соль высокого качества (стр. 113).
При выпарке рассолов морского типа (являющихся концентратами морской воды) при температуре кипения под атмосферным давлением после достижения насыщения кристаллизуется NaCl. На рис. 8 показана равновесная диаграмма растворимости при 100° в водной взаимной &стеме
2МаС1 + MgSO4 = Na2SO4 + MgCl2
Рис. 8. Изотерма растворимости системы NaCl — MgSO4—Н2О при 100°.Рис. 8. Изотерма растворимости системы NaCl — MgSO4—Н2О при 100°.Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум- выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установках очистку рассола от примесей производят в процессе его упаривания. Соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выварки соли в вакуум-выпарпых аппаратах в ряде случаев необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей.Температуры кипения рассолов морского типа различного состава могут быть определены расчетным путем. О методе расчета см.75.Получение соли в чренахЭто старый метод, который сохранился и до настоящего времени. Имеются чренные солеварни (варницы), действующие с XVI в. (солеварни в районе Соликамска и др.)69. В США чрен- ную выварку соли осуществляют, например, на заводе в Манисти (штат Мичиган) производительностью более 1000 т1сутки№-81. Рассол, подогретый с 10—15° до 60—70°, поступает в выпарной чрен.Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум- выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установках очистку рассола от примесей производят в процессе его упаривания. Соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выварки соли в вакуум-выпарпых аппаратах в ряде случаев необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей.Температуры кипения рассолов морского типа различного состава могут быть определены расчетным путем. О методе расчета см.75.Получение соли в чренахЭто старый метод, который сохранился и до настоящего времени. Имеются чренные солеварни (варницы), действующие с XVI в. (солеварни в районе Соликамска и др.)69. В США чрен- ную выварку соли осуществляют, например, на заводе в Манисти (штат Мичиган) производительностью более 1000 т1сутки№-81. Рассол, подогретый с 10—15° до 60—70°, поступает в выпарной чрен.состоящей из главных компонентов морской воды. Фигуративная точка солевой массы жидкой фазы по мере кристаллизации NaCl движется из начального положения /. В стабильной области кристаллизации выделяется около 70% NaCl, когда точка состава жидкой фазы достигает границы полей кристаллизации NaCl и левеита Na2SO4 • MgSO4 • 2,5Н2О в точке 2. Однако при дальнейшем выпаривании вместо смеси галита и левеита продолжает кристаллизоваться один галит в метастабильной области (подобно тому, как это происходит и при солнечном испарении рассолов, когда NaCl кристаллизуется в метастабильной области без астрахани- та Na2SO4-MgSO4-4H2O — см. рис. 83 на стр. 272). Примерный ход кристаллизации показан пунктирной линией. Задержка выделения сульфатов вследствие достаточно большой стойкости метастабиль- иого состояния повышает общую степень извлечения NaCl при кипении раствора до 91%. При выпаривании же обессульфаченного концентрата морской воды можно выкристаллизовать до 96% поваренной соли 82-85. Стабильные фазы выделяются лишь при добавке большого количества затравки.
Рис. 8. Изотерма растворимости системы NaCl — MgSO4—Н2О при 100°.
Рис. 8. Изотерма растворимости системы NaCl — MgSO4—Н2О при 100°.
Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум- выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установках очистку рассола от примесей производят в процессе его упаривания. Соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выварки соли в вакуум-выпарпых аппаратах в ряде случаев необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей.
Температуры кипения рассолов морского типа различного состава могут быть определены расчетным путем. О методе расчета см.75.
Получение соли в чренах
Это старый метод, который сохранился и до настоящего времени. Имеются чренные солеварни (варницы), действующие с XVI в. (солеварни в районе Соликамска и др.)69. В США чрен- ную выварку соли осуществляют, например, на заводе в Манисти (штат Мичиган) производительностью более 1000 т1сутки№-81. Рассол, подогретый с 10—15° до 60—70°, поступает в выпарной чрен.
Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум- выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установках очистку рассола от примесей производят в процессе его упаривания. Соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выварки соли в вакуум-выпарпых аппаратах в ряде случаев необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей.
Температуры кипения рассолов морского типа различного состава могут быть определены расчетным путем. О методе расчета см.75.
Получение соли в чренах
Это старый метод, который сохранился и до настоящего времени. Имеются чренные солеварни (варницы), действующие с XVI в. (солеварни в районе Соликамска и др.)69. В США чрен- ную выварку соли осуществляют, например, на заводе в Манисти (штат Мичиган) производительностью более 1000 т1сутки№-81. Рассол, подогретый с 10—15° до 60—70°, поступает в выпарной чрен.
представляющий собой открытый прямоугольный резервуар (сковороду), изготовленный из котельной стали толщиной 6—8 мм. Размеры его: длина 15—20 м, ширина 8—10 м, глубина 0,4—0,5 м.
В процессе выпарки в чрене поддерживают постоянный уровень рассола 18—20 см. При нагревании рассола в чрене до 80° из
него выделяются сероводород и другие растворенные газы, а также выпадает сульфат кальция (рис. 9). По достижении температуры кипения (108°) происходит разложение бикарбоната кальция и
Рис. 9. Растворимость CaSO4 в насыщенном растворе NaCl.Рис. 9. Растворимость CaSO4 в насыщенном растворе NaCl.образующийся СаСОз выделяется в осадок; продолжается выпадение твердого CaSO4. Твердые примеси удаляются специальными гребками через борт чрена. По достижении насыщения (через 6—8 ч) начинает кристаллизоваться NaCl. Магнезиальные соли остаются в растворе, попадают в готовую поваренную соль с маточным раствором, понижая ее качество. Для получения мелкокристаллической соли температуру рассола в процессе кристаллизации поддерживают в пределах 90—100°. Для получения крупнокристаллической соли температуру понижают (50—60°) и выгребают соль 1—2 раза в сутки.
Рис. 9. Растворимость CaSO4 в насыщенном растворе NaCl.
Рис. 9. Растворимость CaSO4 в насыщенном растворе NaCl.
Соль, кристаллизующаяся в про
цессе выпарки, механизированными гребками выгребается через наклонный борт чрена и отжимается на центрифугах (до влажности 3—5%) или высушивается в сушилках.
Температуру в топке под чреном поддерживают на уровне 1000—1200°; температура газов, уходящих из последнего газохода, 350—400°. При содержании в рассоле 24—25% NaCl расходуется 0,45—0,5 т условного топлива на 1 т готовой соли; при понижении концентрации рассола до 15—16% NaCl расход топлива возрастает до 1,1—1,2 т]т. Среднесуточный съем соли с 1 м2 поверхности нагрева чрена составляет 80—100 кг при исходной концентрации рассола 300 г(л NaCl; при этом интенсивность испарения воды составляет 11—12 кг в 1 ч на 1 м2 поверхности нагрева чрена.
При интенсивном выпаривании раствора в чренах получается соль с размерами зерен 0,1—0,2 мм. При снижении температуры до 60° (для получения крупнозернистой соли) производительность чренов уменьшается почти в 10 раз по сравнению с производительностью при интенсивном кипении. Однако более важным считают не интенсивность выпарки, а получение крупнозернистой соли, поэтому до сих пор пользуются чренным способом вываривания
соли, несмотря на его Примитивность. Крупнозернистую соль можно получить и при высокой температуре выпаривания рассола (90—96°), для этого необходимо добавить к нему поверхностноактивное вещество—мыла, жиры, спирты и др.88-88 (0,0002% о г веса получаемой соли). В качестве добавок предложены также такие, как бромистый цетил пир ид ин90 или 0,002% Мп в виде MnSO4 и 0,001% смеси сексвиолеата сорбитапа и монолаурата
Рис. 10. Схема механизированной чреиной выварки соли: /^скважинах У, 4 — насосы; 3 —резервуар; 5 —бак; б, /3 —сигнальные лампы; 7—вентиль 8 — скребок! 9 — трркн; 10 — мешалка; п — солесборннки; 12, 18 — вакуум-монтежю; 14 — центрифуга; 16, 16 — сборники; 17 — транспортер; 19 — весы; 20 — ловушка; 21 — барометрический кон" денсатор; 22 — ресивер; 23 — вакуум-насос.
полиоксиэтилен-сорбитана91. Более экономичным является брикетирование мелкокристаллической соли, полученной интенсивными методами выварки, с последующим дроблением брикетов до зерен требуемых размеров (стр. 91).
В зависимости от качества выпариваемых рассолов чрен останавливают на чистку через 7—12 дней. За это время в маточном растворе накапливается много примесей, а полотно чрена покрывается накипью — плотной коркой солей (называемой в Сибири чренным камнем или ширеем, а на Украине омокой) толщиной 7—10 см, производительность чрена сильно понижается (иногда до 50%), и создается опасность его прогара, а расход топлива значительно возрастает.
Накипь состоит из смеси кристаллов NaCl (86—90%), небольшого количества других растворимых солей и 5—8% нерастворимых осадков, главным образом сульфата кальция. Коэффициент
теплопроводности соляной накипи равен 2—2,5 ккал/(м • ч • град), т. е. в 25—30 раз меньше, чем стали. Очистку от накипи можно производить механическими способами и размыванием ее струями воды 91.
На рис. 10 показана схема осуществляемой на Усольском заводе выварки соли в круглых чренах с механизированным удалением соли 88. Выгрузка соли со дна чрена в солесборники производится при помощи скребков и проволочных щеток, укрепленных на мешалке, вращающейся со скоростью 2—3 об!мин. Отфугованную соль с 5—6% влаги направляют по транспортеру на склад или во вращающуюся барабанную сушилку. Выпарной чрен изготовляют из стальных листов толщиной 6—7 мм. Он имеет диаметр 10 м и высоту борта 0,5 м, сверху покрыт деревянным колпаком, снабженным двумя вытяжными трубами высотой 10 м для отвода пара и люками, служащими для наблюдения за работой мешалки и для ремонта чрена. Благодаря непрерывному удалению солей со дна чрена образование чренного камня происходит значительно медленнее, и длительность работы чрена между остановками для чистки достигает 30 суток, т. е. в 3 раза больше, чем при выварке соли в немехапизированных чренах.
Вакуумная выварочная соль
Вакуум-выпарка значительно рентабельнее, чем чренная, вследствие многократного использования тепла греющего пара. Она выгодно отличается и меньшей затратой рабочей силы. Обычно для выварки поваренной соли применяют концентрированные рассолы и лишь в районах, очень удаленных от залежей соли, используют для ее получения морскую воду. Вследствие того что растворимость NaCl очень мало зависит от температуры (рис. 7), соль получают изотермической кристаллизацией при температуре кипения насыщенного рассола, удаляя растворитель — воду. В результате быстрого пересыщения раствора в процессе интенсивного кипения в вакуум-выпарных аппаратах образуется мелкозернистая соль.
В процессе выпаривания рассола происходит осаждение соли на теплопередающей поверхности — греющих трубках. Поэтому необходимо периодически (1—2 раза в сутки) промывать аппараты водой. Кроме того, образуется плотноструктурная накипь из выделяющихся в осадок нерастворимых солей — сульфата и карбоната кальция и кремнекислых соединений. Пересыщение жидкости сульфатом кальция достигается прежде всего на греющей поверхности, которая и инкрустируется осадком сульфата кальция. Сульфат кальция, кристаллизующийся в массе жидкости, образует высокодисперсную взвесь, которая в дальнейшем также принимает участие в образовании отложений на греющих поверхностях и
стенках аппаратов93. Возможно, что образование твердой накипи связано также с процессами перекристаллизации сульфата кальция и перехода его при этом из одной модификации в другую. Добавка к рассолу сульфитцеллюлозного щелока замедляет переход CaSO4 • VsHgO как в CaSO4-2H2O, так и в CaSO4, что, по мнению некоторых исследователей, должно способствовать уменьшению отложения накипи64. Образование накипи вызывает необходимость тщательной химической и механической чистки аппаратов раз: в 7—10 дней.
Для получения более чистого продукта, а главным образом для предохранения аппаратов от накипи рассолы перед выпаркой следует очищать от ионов Са2+, Mg2+ и SO4~.
Очистка рассолов
Существуют разные способы очистки рассолов 95-87: 1 ) содовый, при котором в рассол добавляют соду, осаждающую Са2+ и частично Mg2+; 2) известково-содовый, при котором в рассол одновременно вводят соду и известь (известковое молоко); при этом рассол освобождается достаточно полно и от кальциевых и от магниевых солей; 3) известково-сульфатно-содовый, осуществляемый в две фазы. В первой фазе в рассол вводят сульфат натрия и известь, причем происходит освобождение рассола от растворимых солей магния и кальция. Во второй фазе рассол освобождается от гипса путем карбонизации его двуокисью углерода (дымовым газом) или введения в него соды.
При очистке рассола этим способом идут следующие реакции!
Na2SO4 + Ca(OH)2 ^± CaSO4 + 2NaOH
Пеовая Фаза MgC’2 + 2NaOH —► Mg(OH2) + 2NaCl 11ервая фава MgS0< + 2NaOH —^ Mg(OH)2 + Na2SO.
CaCl2 + 2NaOH—» Ca(OH)2 + 2NaCl
Втовая Фаза 2Na0H + С°2~* NasCO= + Н=°
вторая фаза CaSO4 + Na2CO3 —► СаСО3 + Na2SO4
После очистки рассолы отстаиваются от осадков и поступают на выпарку. Содовый способ очистки наиболее прост, но пригоден для рассолов, содержащих мало Mg2+, так как Mg2+ плохо осаждается содой. Очистка этим способом протекает наиболее удовлетворительно при температуре около 100°. Преимущество этого способа — в быстроте отстаивания рассола от осадка.
Если часть соды заменить едкой щелочью, содовая очистка даст хорошие ревультаты и без нагревания раосола— при перемешивании в течение 30—60 мин. Концентрация катионов Са2+ и Mg2+ в растворе NaCl может быть снижена до 80—40 ммоль] л96.
О растворимости СаСО3 и Mg(OH)2 и пересыщении ими рассола см.".
При наличии значительных количеств Mg2+ очистку рассола производят известково-содовым или известково-сульфатно-содовым способом. В обоих случаях очистку можно производить без подогрева рассола (при 15—25°). Однако повышение температуры рассола до 40—50° при известково-содовой очистке приводит к более быстрому отстаиванию осадков — время отстаивания сокращается на ~25%.
Рекомендуют вводить вместе с осаждающими реагентами 0,5—2% от их веса поверхностно-активных веществ (соли алкил- аминов с 10—18 атомами С) 10°.
Предложено много вариантов содовой и известково-содовой очистки рассола 101, а также другие методы предотвращения осаждения CaSO4 в процессе выпарки, например добавка в рассол СаС12 в количестве, соответствующем молярному отношению Са : SO4 > 2,4 : 1 *02-10г. При этом вследствие положительного значения температурного коэффициента растворимости CaSO4 в присутствии СаС12 осаждение CaSO4 при выпаривании рассола не происходит. Очистку насыщенного раствора NaCl от CaSO4 можно осуществлять, выдерживая раствор над слоем твердой поваренной соли при температуре выше точки перехода гипса в ангидрит (95—100°) 1б4. Для уменьшения растворимости CaSO4 можно вводить в раствор 2—6 г/л Na2SO410B или MgSO4106. В последнем случае Mg2+ выделяется из рассола в одной из стадий выпаривания в виде кизерита MgSO4-7H2O, который возвращают в процесс.
Наиболее совершенным, обеспечивающим хорошую очистку при минимальном расходе соды (в 2—2,5 раза меньшем, чем по известково-содовому способу), является известково-сульфатно-содовый способ, широко применяемый на современных предприятиях107-108. Однако он требует наиболее продолжительного отстаивания осадков. Продолжительность очистки этим способом составляет 25—40 ч летом и 60—75 ч зимой95. Ускорение отстаивания осадков может быть достигнуто введением в рассол коагулянтов. Представляет интерес термический способ очистки рассола от CaSO4, основанный на уменьшении растворимости CaSO4 при нагревании (рис. 9). Некоторые рассолы, например рассолы из иркутских и славянских скважин, могут быть очищены от гипса на 50% нагреванием их до 200° при 15 от88.10». При отделении CaSO4 за счет изменения его растворимости до кристаллизации NaCl и при применении обычных методов химической очистки от клоридо^ кальция и магния, получается выварочная соль, содержащая 99,8% NaCl110. Об использовании осадков, получаемых при ечиетке рассолов, см.111
Конструкции аппаратов
При вакуум-выпарке рассолов NaCI для уменьшения отложения накипи на греющих Поверхностях применяют выпарные аппараты88-116-116 с энергичной принудительной циркуляцией жидкости. Циркуляция осуществляется или с помощью внутренней пропеллерной мешалки (внутренний или встроенный насос) (рис. 11),
Рнс. 11. Выпарной аппарат с внутренним циркуляционным насосом:1 — насос; 2 — греющая камера; 4—направляющие перегородки.Рнс. 11. Выпарной аппарат с внутренним циркуляционным насосом:1 — насос; 2 — греющая камера; 4—направляющие перегородки.Рис. 12. Выпарной аппарат с наружным: циркуляционным насосом:1 — испаритель; 2 — солеотделитель; 3 — фильтр для соли; 4 — циркуляционный насос.Рис. 12. Выпарной аппарат с наружным: циркуляционным насосом:1 — испаритель; 2 — солеотделитель; 3 — фильтр для соли; 4 — циркуляционный насос.
Рнс. 11. Выпарной аппарат с внутренним циркуляционным насосом:
1 — насос; 2 — греющая камера; 4—направляющие перегородки.
Рнс. 11. Выпарной аппарат с внутренним циркуляционным насосом:
1 — насос; 2 — греющая камера; 4—направляющие перегородки.
Рис. 12. Выпарной аппарат с наружным: циркуляционным насосом:
1 — испаритель; 2 — солеотделитель; 3 — фильтр для соли; 4 — циркуляционный насос.
Рис. 12. Выпарной аппарат с наружным: циркуляционным насосом:
1 — испаритель; 2 — солеотделитель; 3 — фильтр для соли; 4 — циркуляционный насос.
или с помощью наружного насоса (рис. 12). Скорость движения жидкости в таких аппаратах устанавливают в пределах 1,5— 4 м/сек. При этом жидкость закипает в верхней части трубок. При скорости меньше 1 м/сек уровень закипания смещается книзу и еффективность от принудительной циркуляции резко падает — процесс идет почти так же, как и при выпаивании с естественной
циркуляцией. Увеличение скорости циркуляции раствора больше 4 м/сек не приводит к дальнейшему повышению коэффициента теплопередачи. Обычно рассолы, выделяющие накипь, выпаривают при скорости циркуляции, не меньшей 2,5 м/сек.
При выпаривании морских рассолов в аппаратах с принудительной циркуляцией интенсивность накипеобразования значительно снижается при вынесении кипения раствора из греющих труб в испарительную камеру, т. е. при использовании аппаратов с выносными кипятильниками 117.
Для получения при вакуум-выпарке более крупной кристаллической соли предложено осуществлять классификацию солевой пульпы, выходящей из испарителя аппарата с принудительной циркуляцией. Рассол с мелкими кристаллами, выходящий из верхней части классификатора, направляют обратно в испаритель; в нижней части классификатора оседают крупные кристаллы118-119. Другим путем является циркуляция рассола между вакуум-испа- рителем, где достигается небольшое пересыщение (до 1,6 а/л), и непрерывнодействующим кристаллизатором, работающим по принципу взвешенного слоя, где происходит снятие пересыщения и выращивание кристаллической затравки до размера зерен ~2 ММ120' *21.
Для укрупнения кристаллов поваренной соли, получаемой при выпаривании рассолов, предлагают также добавлять к растворам карбоксиметилцеллюлозу и некоторые другие высокомолекулярные соединения 122>123.
В солеваренной промышленности нашли также применение конструкции выпарных аппаратов с механической очисткой теплопередающей поверхности при помощи скребков или щеток. Применение таких аппаратов целесообразно лишь для выпарки неочищенных рассолов, содержащих значительные количества гипса.
Наряду с этими типами выпарных аппаратов для выпарки рассола применяют и аппараты с естественной циркуляцией. Широко распространен аппарат корзиночного типа с подвесной греющей камерой. Недостатком его, как и других аппаратов с естественной циркуляцией, являются большие габариты.
Хорошо оправдали себя в эксплуатации также вакуум-аппараты барометрического типа; в них питание рассолом и выгрузка соли осуществляются так называемым открытым путем через сборник соли, в который опущены барометрические трубы. Эти аппараты имеют греющие камеры с горизонтальными трубками. Уровень рассола в аппарате зависит от разрежения в нем. Поэтому для заполнения необходимым количеством рассола, т. е. несколько выше греющей камеры, такие аппараты в многокорпусной батарее располагаются на разной высоте, каскадом, что требует большего объема здания, чем при аппаратах других конструкций (рис. 13),
Очищенный рассол подогревается до 50—60° за счет тепла конденсата из второго и третьего корпусов и поступает в общий рассоло- и солесборник 4, откуда автоматически происходит питание вакуум-аппаратов 5—7. Кристаллизующаяся поваренная соль поступает черев барометрическую трубу в общий сборник, откуда транспортируется шнеком через приемник и солеизвлекатели в центрифуги 11. При поверхности нагрева системы около 600 м? и расходе пара (1,2 ат) 4300—4400 кг/ч производительность трехкорпусной батареи составляет 85—90 т[сутки. Для получения 1 т
Рис. 13. Схема трехкорпусной выпарной станции с аппаратами барометрич - 'скоге типа:
1, 15 — насрсы; 2, 3 — теплообменники; 4 — солесборник; 5—7 — вакуум-аппараты; 8, 18 — баро* Метрические конденсаторы; 9 — водоотделитель, 10, 12 — ^ацуум-иас&ы; // — центрифуга;
14 — вакуум-регулятор; 16 — отвод конденсата.
Сухой соли расходуется 1,2 т пара, а 1 т греющего пара испаряет 2,5 т воды. После каждых 3—4 суток работы аппараты останавливают на 1 сутки для очистки.
Для предотвращения образования накипи при выпаривании рассолов морского типа и морской воды можно перегревать жидкость под давлением, а затем испарять ее в испарителе при пониженной температуре под вакуумом. Выделяющийся при испарении сульфат кальция остается суспендированным в жидкости вместе с кристаллами соли. При концентрировании морской воды без кристаллизации соли предложено загружать в испаритель гранулированный известняк, на котором осаждается сульфат кальция 124.
В течение длительного времени большие затруднения в производстве выварочной соли возникали иа-за коррозии аппаратуры.
Даже рассолопроводы, работающие при обычной температуре, изготовленные из простой стали, сильно разрушаются и требуют частых ремонтов. Коррозия уменьшается при содержании в рассоле 0,05—0,1 г/л NaOH. Наиболее стойкими в насыщенном соляном рассоле являются такие металлы как ниобий, титан, а из более доступных —■ хромоникелевые и хромоникелевомолибдено- вые стали; из неметаллических материалов стойкими являются текстолит (до 100°) и импрегнированный графит (до 170°) 88,125,126, Современные солеваренные заводы оборудованы 4—5-корпус- ными выпарными станциями с аппаратами из нержавеющей стали с выносными греющими камерами и принудительной циркуляцией. В них используют мятый пар от турбогенераторов и других машин. Для предотвращения образования накипи — инкрустации CaSO4 — в рассол перед выпаркой вводят кристаллический CaSO4, на поверхность которого выделяется сульфат кальция из рассола в процессе выпарки. (Аналогично введение СаСО3 предотвращает образование накипи из СаСО3.) Соль, отжатая на центрифугах, имеет влажность 4—5%.
Для получения чистой соли, содержащей 99,5% NaCI, ее после фильтрации промывают чистым насыщенным рассолом. При этом магний удаляется почти полностью, а кальций на 60—70%. Содержание магния в промытой соли пропорционально его содержанию в промывной жидкости 127. При получении поваренной соли вакуум-выпаркой из рапы некоторых озер, например озера Кучук, промывка соли позволяет получать высокие ее сорта даже без предварительной очистки рассола,28. После сушки во вращающихся барабанных сушилках горячим воздухом или дымовыми газами влажность соли снижается до 0,2—0,4% или до сотых долей процента no-130-lsl.
Перспективной является сушка поваренной соли в аппаратах со взвешенным слоем 12°. В опытном аппарате поваренная соль высушивалась от 3 до 0,03% влажности воздухом, подогретым до 200° и поступавшим в аппарат под давлением 575 мм вод. ст. Расход топлива был меньше, чем при сушке во вращающихся барабанах, на 65—70% *32, ш
На некоторых американских заводах применяют вакуум- фильтр-сушилку для одновременной фильтрации и сушки соли. Отжатая от маточного раствора лепешка соли продувается на фильтре горячим воздухом (150—160°), после чего влажность соли снижается до 0,1%. Фильтр-сушилка при диаметре 1,8 м и ширине барабана 0,6 м дает в сутки до 200 т соли; при ширине барабана 1,2 м— до 380—400 т.
Высушенную соль просеивают на цилиндрических вращающихся ситах (буратах) для отделения комков (окатов), образующихся при высушивании влажной соли. Просеянную мелкую сухую соль передают с помощью ленточного транспортера в расфасовочное
отделение склада. Один из барабанов ленточного транспортера является магнитным сепаратором — в него вмонтирован электромагнит. При проходе через сепаратор из соли извлекаются могущие попасть в продукт металлические частицы.
Сухую вакуумную выварочную соль расфасовывают в картонные коробки, бумажные пакеты (по 0,5 и 1 кг) и в многослойные крафтцеллюлозные мешки (до 50 кг).
В качестве примера приводим анализы (в %) двух образцов выварочной соли, полученных чренной и вакуумной выпаркой из одного и того же сырого рассола:
Нераство-
NaCl Na2SO4 MgClz CaCh CaSO* MgSO4 римый Влага остаток
Чренная соль . . 98,51 — Следы 0,03 0,50 — 0.22 0,60 Вакуумная соль 99,40 0,15 — — 0,19 0,16 0,05 0,05
Для некоторых районов целесообразно комбинирование естественного концентрирования рассолов бассейным способом с последующей вываркой соли из концентрированного рассола 134> 135. Таким путем, в частности, целесообразно извлекать соль из морской воды, так как полная выварка морской воды в вакуум-вы- парных аппаратах требует большого расхода тепла, и поэтому соль получается дорогой. Тем не менее выпарку морской воды производят. В Японии на некоторых угольных шахтах, расположенных у морского побережья, получают соль выпариванием морской воды, используя в качестве топлива низкокачественный уголь и рудничный газ |36. При ступенчатом испарении морской воды под вакуумом можно одновременно с поваренной солью получать дистиллированную воду, конденсируя пары холодной воды из глубин моря *37.
Представляет интерес получение выварочной соли с использованием тепла термальных соляных источников, находящихся в районе Камчатки и Чукотского полуострова ,38.
Мелкую поваренную соль, обладающую повышенной скоростью растворения, можно получать, высушивая раствор NaCl в распылительных сушилках при прямоточном движении снизу вверх теплоносителя и раствора, подаваемого через форсунку сжатым воздухом. Высушенная соль должна улавливаться в циклонном пылеуловителе 139.
Предложено 140 получать кристаллическую поваренную соль из рассола, выпаривая его в прямоточном аппарате, где он контак- тируется с топочными газами при пенном режиме. Поток суспензии NaCl в рассоле движется в восходящем направлении, если получают мелкую (пищевую) соль и в нисходящем — при получении соли с частицами крупнее 0,165 мм. Вспененный рассол проходит сепараторы для отделения насыщенного водяным паром газа, который затем эжектируется. С пеной выводится осадок
солей жесткости, образующийся при повышенной температуре под влиянием содержащейся в топочном газе СО2. В ходе непрерывной кристаллизации размеры кристаллов и скорость их роста регулируются автоматически за счет непрерывного возврата оборотного рассола после отделения сгущенной суспензии в конической части аппарата.
ИОДИРОВАННАЯ ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ
Употребление иодированной поваренной соли, содержащей примесь KI, предупреждает болезнь щитовидной железы — зобную эндемию, развивающуюся при недостатке иода в питьевой воде. Ежедневная потребность человека в иоде составляет 0,06— 0,1 мг.
С течением времени иодид калия окисляется с выделением быстро улетучивающегося иода. Разложение KI значительно ускоряется в присутствии влаги и в особенности окислителей. Имеются попытки применения йодата калия, который в присутствии некоторых иодорганических соединений не разлагается в течение длительного времени141.
Добавка в соль различных веществ, так называемых стабилизаторов— фосфатов и карбонатов кальция или магния и других — увеличивает стойкость иодированной соли. Лучшим стабилизатором оказался тиосульфат натрия, восстанавливающий элементарный иод до Nai. Введение тиосульфата натрия в количестве 1% от KI или 0,00001% от веса соли позволяет хранить иодированную соль в течение шести месяцев без потерь иода. Без стабилизатора KI полностью исчезает в течение 2—3 месяцев Н2-14S. Для предупреждения потерь иода при хранении иодированной соли предложено также добавлять к ней активированный уголь 144.
Иодированную соль приготовляют мокрым и сухим способами. Мокрый способ заключается в опрыскивании соли раствором KI, содержащим тиосульфат натрия, из форсунок или капельниц. Концентрация раствора KI должна быть такой, чтобы влажность соли не возрастала более чем на 1%. Обычно применяют раствор, содержащий 2,5—5 г/л KI. Для увеличения сроке хранения иодированной соли предложено иодировать ее опрыскиванием водным раствором иодинола (1 г/л 12 и 3 г/л KI), приготовляемого из поливинилового спирта и раствора иода в иодиде калия *45.
Иодирование производят на разных стадиях производства соли. Например, каменную и озерную соль удобно иодировать перед ее помолом (рис. 14). В процессе дальнейшего измельчения соли достигается равномерное распределение иодида калия в продукте88. Иодирование выварочной соли мокрым способом может быть осуществлено перед сушкой в сушильных барабанах, а также в элеваторах или на транспортерах.
Попытка плавить иодированную соль для получения кусковой
иодированной соли показала, что при этом теряется значительное количество иодида калия146. Для получения крупнокристаллической иодированной соли рекомендуют прибавлять KI к соляному рассолу до бассейной кристаллизации из него NaCl1471148.
Сухой способ иодирования соли 88' 149 заключается в смешивании сухой соли с концентратом иодида калия, представляющим
собой поваренную соль, содержащую в 100 раз больше стабилизированного KI, чем предусмотрено нормой, т. е. 1 г на 1000 г соли. Необходимость предварительного приготовления концентрата обусловлена невозможностью равномерного смешения твердых веществ в соотношении 1 : 100 000. Влажность концентрата должна быть не больше 0,1%. Для смешения концентрата с солью применяют шнековые и барабанные смесители. Более совер
Рис. 14. Схема получения иодированной соли:Рис. 14. Схема получения иодированной соли:1—ленточный транспортер; 2—бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклонный желоб; 4 — подвод раствора йодистого калия с ниппелями для опрыскивания соли; 5 — горловина вальцового станка; б — вальцы; 7 — выход молотой и иодированной соли.1—ленточный транспортер; 2—бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклонный желоб; 4 — подвод раствора йодистого калия с ниппелями для опрыскивания соли; 5 — горловина вальцового станка; б — вальцы; 7 — выход молотой и иодированной соли.шенными являются смесители центробежного и каскадного типов 88,|49,15°.
Рис. 14. Схема получения иодированной соли:
Рис. 14. Схема получения иодированной соли:
1—ленточный транспортер; 2—бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклонный желоб; 4 — подвод раствора йодистого калия с ниппелями для опрыскивания соли; 5 — горловина вальцового станка; б — вальцы; 7 — выход молотой и иодированной соли.
1—ленточный транспортер; 2—бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклонный желоб; 4 — подвод раствора йодистого калия с ниппелями для опрыскивания соли; 5 — горловина вальцового станка; б — вальцы; 7 — выход молотой и иодированной соли.
На заводе фирмы Canadian Salt Со. недавно стали использовать вибрационные питатели непрерывного действия с весами, для введе-
ния в соль (со скоростью 10—
750 г/мин) малых количеств СаЮ4, СоСО3 и KI в смеси с алюмосиликатами (снижающими клейкость добавок). Эти питатели, как сообщают 161, позволяют отказаться от предварительного смешения.
Сухой способ иодирования соли одно время применялся более широко, чем мокрый способ, так как сухая иодированная соль более устойчива, чем влажная. Считают, однако, что после разработки метода стабилизации влажной иодированной соли целесообразнее применять мокрый способ иодирования, отличающийся большей простотой 88>149.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
Добыча соли из концентрированных рассолов возможна путем кристаллизации соли при охлаждении рапы 82 152. Зимой, при низких температурах, из насыщенных рассолов вымерзает дигидрат хлористого натрия NaCl-2H2O. Кристаллизация его идет тем интенсивнее, чем ниже температура, вплоть до температуры выделения криогидрата (—21,2°). Если дигидрат извлечь из рапы, то
при повышении температуры воздуха выше +0,16° происходит его разложение и переход в чистую поваренную соль (рис. 7).
Вымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садкаВымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садкаДигидрат хлористого натрия выделяется в зимнее время в соляных источниках Якутской АССР, а также во многих других озерах. Выделяющийся дигидрат не содержит примесей, и его вымораживание из рассола является одним из методов получения чистой соли. При плавлении 1 т NaCl-2H2O при 25° можно получить 481,5 кг безводного хлористого натрия с выходом NaCI, равным 77,8% п- *63.
Вымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садка
Вымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садка
Рис.Рис.8080ВВ606040402020ОО16. Вымораживание16. Вымораживание£ Е£ Е100к100к-5 -10 -15 -20 Температура. *С-5 -10 -15 -20 Температура. *Ссоли летом. Максимальный выход безводной соли из насыщенного рассола достигает 20% от начального содержания ее в исходном рассоле.
Рис.
Рис.
80
80
В
В
60
60
40
40
20
20
О
О
16. Вымораживание
16. Вымораживание
£ Е
£ Е
100
к
100
к
-5 -10 -15 -20 Температура. *С
-5 -10 -15 -20 Температура. *С
Однако получение поваренной соли вымораживанием является весьма сложным, громоздким процессом, требующим больших площадей бассейнов. При наличии дешевой электроэнергии метод искусственного вымораживания может оказаться выгодным для получения пищевой соли сорта экстра. Более эффективным является концентрирование морской воды в условиях холодного климата вымораживанием льда.
льда из морской воды.льда из морской воды.Степень выделения льда в зависимости от температуры охлаждения пока-
льда из морской воды.
льда из морской воды.
зана на рис. 15 82. Охлаждением морской воды до —17° с последующим отделением льда можно получить рассол, содержащий 9—12% солей1541155 (по другим данным156 19%). Такой рассол после очистки от CaSO4 пригоден для выделения NaCI методом выпаривания. Из 1 xt8 морской воды получается 30—32 кг соли 157. Качество етой соли различно: лучшие сорта могут содержать до 97—99% NaCI, а худшие 80—82% 1Б8. В среднем она содержит ~10% примесей.
Непосредственная заводская выпарка морской воды требует много различного оборудования, т. е. больших капитальных вложений и значительного расхода топлива. Для получения из морской воды, содержащей 3,5% солей (из которых 80% NaCI), 1 т поваренной соли нужно выпарить ~45 т воды. Для этого необходимо израсходовать при использовании четырехкорпусной ва- куум-выпарной батареи 3 т, а при чренной выпарке 7 т условного топлива. С увеличением концентрации рассола количество выпариваемой воды на 1 т соли резко уменьшается; так при концентрации рассола 8% нужно выпарить 15 т воды, а при 12% только
9 г. Поэтому предварительное вымораживание льда из морской воды с последующей выпаркой оставшегося рассола экономически
более выгодно.
Плотность пресной воды максимальна при +3,95°, максимум же плотности морской воды наблюдается при более низких температурах. При концентрации суммы солей 2,47% температура начала выделения льда (—1,332°) становится равной температуре максимальной плотности такого рассола (рис. 16). Более соленые
воды (океана, соляных озер) замерзают при температурах выше температур их максимальной плотности. Например, океанская вода, соленость которой равна 3,5%, замерзает при —1,91°, а максимальная плотность ее при —3,52°.
Эти свойства соленых вод имеют важное значение как для биологических, так и для галургических процессов. В то время как при замерзании поверхности пресного водоема подледная вода сохраняет температуру около +4° ввиду ее повышенной плотности, образование льда на поверхности соленых вод сопровождается конвек-
Ри-с. 16. ТемпературыРи-с. 16. Температурызамерзания (/) при наибольшей плотности (2) морской воды.замерзания (/) при наибольшей плотности (2) морской воды.цией подледных рассолов из-за разностицией подледных рассолов из-за разностиих плотностей, пока плотность не достигает максимума, для воды океана при —3,52°. Это может оказаться гибельным для некоторых видов фауны и флоры, но весьма благоприятно для галургических процессов, так как циркуляция подледных рассолов и низкая температура их максимальной плотности ускоряет охлаждение. Это приводит к увеличению степени вымораживания льда, укреплению рассолов и к повышению выхода солей, кристаллизующихся при понижении температуры. В бассейнах для зимней садки солей температура рассолов уже через несколько суток достигает средней температуры воздуха 1В6.
Ри-с. 16. Температуры
Ри-с. 16. Температуры
замерзания (/) при наибольшей плотности (2) морской воды.
замерзания (/) при наибольшей плотности (2) морской воды.
цией подледных рассолов из-за разности
цией подледных рассолов из-за разности
На рис. 17 приведена диаграмма глубокого охлаждения морской воды. На оси абсцисс отложены значения коэффициента кон
центрирования К, равного отношению количества исходного раствора к количеству конечного раствора. Его величина может быть определена по отношению содержания нона магния, являющегося постоянным (неизменным) компонентом. Равновесными линиями диаграмма разделена на несколько областей кристаллизации. Области / и //, а также IV и VIII отделены двумя линиями: пунктирная относится к охлаждению морской воды обычного состава, содержащей сульфат кальция; сплошная линия характерна для морской воды, очищенной от сульфата кальция. С увеличением концентрации растворов эти линии сближаются, так как
растворимость сульфата кальция уменьшается. В растворах, насыщенных хлористым натрием, растворимость сульфата кальция столь мала, что кривые сливаются.
Как видно из диаграммы, на которой линия АВ^АВ')—путь кристаллизации льда, а линия ВС ^В'С^ — мирабилита, вымерзание льда из морской воды начинается при —1,8°. При —7,3° вместе со льдом кристаллизуется мирабилит Na2SO4 • 10Н2О, а при —15° начинает выделяться
Рис, 17. Диаграмма глубокого охлаждения морской воды.Рис, 17. Диаграмма глубокого охлаждения морской воды.Области кристаллизации:Z —льда; //— льда + Na2SO4 • ЮН2О| Z/Z^ льда + Na$SO4 • 10H2O+NaCI • 2H2O; ZV — На»8О4 • П)Н2О;V - HaCI ■ 2HsO + Na2SO4 . 1CH2O;VI - NaCI + Na2SO4 - 10H2O; VII - NaCl;VIII — область ненасыщенных растворов.Области кристаллизации:Z —льда; //— льда + Na2SO4 • ЮН2О| Z/Z^ льда + Na$SO4 • 10H2O+NaCI • 2H2O; ZV — На»8О4 • П)Н2О;V - HaCI ■ 2HsO + Na2SO4 . 1CH2O;VI - NaCI + Na2SO4 - 10H2O; VII - NaCl;VIII — область ненасыщенных растворов.сульфат кальция. При —22,4° к этим твердым фазам присоединяется NaCl-2H2O. Если при —22,4° отделить жидкую фазу от твердой и продолжать ее охлаждать, то при —34° раствор станет насыщенным хлоридом кальция. Таким образом, по мере понижения температуры раствор обогащается хлоридами магния и кальция, кристаллогидраты которых выделяются в осадок при еще более глубоком охлаждении. Конечный рассол замерзает при температуре около —60°.
Рис, 17. Диаграмма глубокого охлаждения морской воды.
Рис, 17. Диаграмма глубокого охлаждения морской воды.
Области кристаллизации:
Z —льда; //— льда + Na2SO4 • ЮН2О| Z/Z^ льда + Na$SO4 • 10H2O+NaCI • 2H2O; ZV — На»8О4 • П)Н2О;
V - HaCI ■ 2HsO + Na2SO4 . 1CH2O;
VI - NaCI + Na2SO4 - 10H2O; VII - NaCl;
VIII — область ненасыщенных растворов.
Области кристаллизации:
Z —льда; //— льда + Na2SO4 • ЮН2О| Z/Z^ льда + Na$SO4 • 10H2O+NaCI • 2H2O; ZV — На»8О4 • П)Н2О;
V - HaCI ■ 2HsO + Na2SO4 . 1CH2O;
VI - NaCI + Na2SO4 - 10H2O; VII - NaCl;
VIII — область ненасыщенных растворов.
точно чистый лед, а ниже этойточно чистый лед, а ниже этойВ зависимости от температуры вымерзания льда из морских рассолов выделяющийся лед может содержать разное количество твердых солевых примесей, т. е. иметь различную «соленость». До температуры —7° образуется доста-
точно чистый лед, а ниже этой
точно чистый лед, а ниже этой
температуры он все больше загрязняется примесями. По разным источникам соленость морского льда характеризуется величинами от 0,3 до 1%.
Из 1 т морской воды при охлаждении до начала кристаллизации мирабилита (—7,3°) вымерзает ~720 кг льда. При охлаждении до —16° выделяется в твердые фазы 80—85% сульфат-иона и получается ~175 кг рассола. При вымораживании до —ЗБ® из 1 т морской воды остается всего ~26 кг рассола.
В Японии и других странах концентрирование морской воды осуществляют непосредственным вымораживанием льда,6В. Концентрировать морскую воду вымораживанием льда можно, разбрызгивая ее при 0° в вертикальной башне, через которую циркулирует минеральное масло, с температурой —10°, В нижней
Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°.Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°.части башни накапливается рапа плотностью 1,184 г!см3, а вверху над маслом — лед16°.
Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°.
Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°.
Заслуживает внимания получение поваренной соли из морской воды комбинированием испарения и охлаждения с одновременным выделением мирабилита ш. Изменение состава получающихся при этом растворов показано на рис. 18. Морскую воду (/, /°) или ее концентраты (/, Г или /, /"), полученные вымораживанием или другим методом, выпаривают при 100° вначале до насыщения (/, 1"^, а затем с кристаллизацией NaCl (/—2). Остающийся маточный раствор (2, 2') после отделения NaCl разбавляют водой (2,2"^ и охлйждают до —10°, причем кристаллизуется мирабилит (2—3). Маточный раствор после отделения мирабилита (3, 3') выпаривают вторично при 100° для дополнительной кристаллизации NaCl (3—4). Конечный раствор состава 4, 4' остается в небольшом количестве и может быть использован для извлечения магниевых солей.
Важной проблемой человечества является расширение ресурсов пресной воды, запасы которой на земном шаре весьма ограничены. В связи с этим интенсивно разрабатываются различные методы опреснения соленых вод1в1. Помимо пресной воды при
обессоливании морской воды и других соленых вод получаются более концентрированные рассолы, чем исходные. Они могут служить источниками выделения NaCl рассмотренными выше способами.
Опреснение морской воды в крупных масштабах производят различными путями. Широко применяют дистилляцию в вакуум- испарителях 162 и вымораживание льда 167> 169> 1вз-1бв Применяют различные источники холода, в чаетности, вымораживание льда ведут за счет испарения небольшой части воды (0.5%) под вакуумом (абсолютное давление в вакуум-аппарате 3 лш рт. ст.^ или
за счет испарения под атмосферным давлением примешиваемых к воде легкокипящих веществ, например: бутана, изобутана 1б6, пропана, фреонов и др.168. Кристаллизующийся лед можно отделять от остающейся воды фильтрованием, центрифугированием или флотацией 1ег. Все шире распространяется обессоливание электродиализом 161 и фильтрованием под давлением через мембраны, проницаемые для воды и почти не пропускающие растворенные в ней соли. Мембраной служит, например, пленка из ацетатной целлюлозы с модифицирующими добавками (перхлорат магния, ацетон) 169. Используют и ионообменные смолы 17°-171.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ВЫСАЛИВАНИЕМИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ
Уделялось много внимания разработке новых способов получения поваренной соли из рассолов путем высаливания ее хлористым магнием (рис. 19) или хлористым кальцием 172. Преиму
щества этих способов состоят в относительной простоте технологического процесса (заключающегося в смешении рассолов, отделении выпавших кристаллов соли и сушке их), в отсутствие расхода топлива на выпаривание рассола, в отсутствие необходимости предварительной очистки рассола и др.
При смешении, например, 1 м3 рассола, содержащего 20,7% NaCl, 1,3% MgSO4, 4,3% MgCl2, 73,7% Н2О (плотность 1,23 г/дм3) с 1 .и3 хлор-
„ магниевого рассола, со,- Рис. 19. Иаотермы растворимости в системе ~
NaCl—MgCl2—Н2О при 10, 40 и 100°. держащего 27,6% MgCl2,
4,4% MgSO4, 1% NaCl, 67,0% Н2О (плотность 1,25 г!см^, выход кристаллизующейся поваренной соли составляет около 78 кг.
Разработаны способы перекристаллизации каменной соли, по- аволяющие получать чистую соль более дешевым путем, чем ва- куум-выпаркой. Например, каменную соль смешивают с маточным раствором, остающимся после вторичной кристаллизации. Солевую пульпу перемешивают острым паром, конденсация которого приводит к растворению кристаллов соли при 100—105°. Нерас-
Получение поваренной соли из галитовых отходов 89 творившаяся часть, содержащая примеси (ангидрит и др.), отделяется в отстойнике, а горячий раствор направляют на кристаллизацию в две стадии — при охлаждении его до 80°, затем до 50°. Соль из кристаллизаторов отжимают на центрифугах и высушивают 173.
Другой способ заключается в обработке каменной соли циркулирующим насыщенным раствором NaCl при температуре от 0 до —20°; при этом соль переходит в дигидрат, который отфильтровывают и нагревают. Дигидрат плавится и выделяется чистая соль; рассол возвращают в процесс 174.
Из каменной соли, сильно загрязненной ангидритом, можно получить поваренную соль сорта «экстра» перекристаллизацией из растворов хлорида кальция. Каменную соль перемешивают в течение 30 мин с исходным раствором, содержащим 24% СаС12. В кристаллизаторе раствор охлаждается от 112 до 20°. Выход NaCl из 1 м3 раствора около 50 кг. Получаемая после промывки соль содержит 99,2% NaCl. Расход СаС12 (100%) при 50-кратном использовании составляет 11 кг на 1 т получаемой соли 175.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ИЗ ГАЛИТОВЫХ ОТХОДОВКАЛИЙНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
При переработке сильвинита на хлорид калия (стр. 154) в качестве отхода (отвала) получается загрязненный примесями хлорид натрия. Количество его очень велико — до 80% от перерабатываемого сильвинита. Галитовые отходы содержат (в сухом, веществе) 92—96% NaCl, 1,2—2,5% КС1, 0,6—2% CaSO4, 0,05— 0,2% MgCl2, 0,3—3% нерастворимых веществ; влажность их 5— 10% 176.
Технические сорта поваренной соли могут быть получены из отходов путем их промывки насыщенным раствором хлорида натрия, например на реечном классификаторе. При этом содержание NaCl повышается до 98%, а содержание примесей снижается (1\С1 до 0,30—0,32%). Этот метод переработки отходов наиболее прост и дешев.
Получение более чистой пищевой соли может быть осуществлено растворением отходов177, химической очисткой полученного рассола и вакуумной выпаркой его, а также флотацией отходов 178. Последний метод имеет преимущество перед вакуум-выпаркой, так как не требует расхода пара. Из отходов флотируют примеси,, а не основной продукт—так называемая обратная флотация. (Возможна и прямая флотация в присутствии солей свинца или висмута 179.) Хотя флотация и дает продукт с высоким содержанием NaCl (99,7%), но он загрязнен флотореагентами и имеет неудовлетворительный внешний вид, так как представляет собой не бесцветный (красноватый) тонкий порошок (содержание класса 0,15 мм составляет ~57%).
Промывка галитовых отходов от переработки верхнекамских сильвинитов по специальной технологической схеме180 позволяет экономично получать пищевую соль хорошего качества. По этой схеме (рис. 20) отходы смешиваются с рассолом NaCl и подвергаются мокрой классификации на дуговых ситах 181 с целью отделения средней фракции с размером —3 + 0,5 мм, содержащей наименьшее количество примесей. Эта фракция при Ж: Т равном 0,7
Рис. 20. Схема получения соли 1 сорта помола № 0 из галитовых отходов:Рис. 20. Схема получения соли 1 сорта помола № 0 из галитовых отходов:1, 6 и 8—мешалки; 2, 9 и 21 — насосы; 3, Б, 10 и 14 — дуговые сита; 4 — планфильтр; 7 —дро- силка; Ц —нешорный бак; /2- контактные чаны; 18 и 15-гидросепараторы; 16 - горизонтальная мешалка; 17 — центрифуга; 18 —транспортер; 19—отстойник; 20 —сборный бак.1, 6 и 8—мешалки; 2, 9 и 21 — насосы; 3, Б, 10 и 14 — дуговые сита; 4 — планфильтр; 7 —дро- силка; Ц —нешорный бак; /2- контактные чаны; 18 и 15-гидросепараторы; 16 - горизонтальная мешалка; 17 — центрифуга; 18 —транспортер; 19—отстойник; 20 —сборный бак.
Рис. 20. Схема получения соли 1 сорта помола № 0 из галитовых отходов:
Рис. 20. Схема получения соли 1 сорта помола № 0 из галитовых отходов:
1, 6 и 8—мешалки; 2, 9 и 21 — насосы; 3, Б, 10 и 14 — дуговые сита; 4 — планфильтр; 7 —дро- силка; Ц —нешорный бак; /2- контактные чаны; 18 и 15-гидросепараторы; 16 - горизонтальная мешалка; 17 — центрифуга; 18 —транспортер; 19—отстойник; 20 —сборный бак.
1, 6 и 8—мешалки; 2, 9 и 21 — насосы; 3, Б, 10 и 14 — дуговые сита; 4 — планфильтр; 7 —дро- силка; Ц —нешорный бак; /2- контактные чаны; 18 и 15-гидросепараторы; 16 - горизонтальная мешалка; 17 — центрифуга; 18 —транспортер; 19—отстойник; 20 —сборный бак.
доизмельчается до крупности, соответствующей помолу № 0, и перемешивается в контактных чанах 30—40 мин. При этом растворимые примеси переходят в раствор, а затем пульпа обесшламли- вастся в гидросепараторах и на дуговом сите. Загрязненный рассол сливают, а сгущенную пульпу направляют на центрифугу. В ней соль промывается небольшим количеством воды для окончательного вытеснения хлорида калия. Промытую соль высушивают. Загрязненный оборотный рассол после осветления возвращается в процесс, но часть его удаляется для вывода из цикла хлорида калия. При вакуум-выпарке этой части рассола из него можно получать соль «экстра». Наибольшая удельная производительность отстойной площади для оборотного рассола достигается при кон-
центрации суспензии 5 г/л; при этом она равна 1,5 мЧ^-ч^ при расходе коагулянта крахмала 0,7 кг на 1 т ила, или 1,9 №/(№•«) при таком же расходе полиакриламида 182. Получаемая соль соответствует по составу первому сорту. Она содержит (в %) :
NaCl 98,5—99,0Нерастворимый оста-
CaSO40/'—0,6 ток0,3—0,4
MgCl20,02—0,07КС1 Нет
Техническая поваренная соль может быть получена и из отходов флотации КС1 из сильвинита.
Содержание токсичных жирных аминов (используемых в качестве коллектора-собирателя сильвина) во флотационных отходах составляет ~8 г/т, но в солевой фракции их практически нет, так как они адсорбируются на глинистом шламе (в 1 т нерастворимой части отходов содержится ~325 г аминов). Поэтому в готовой технической соли, полученной из отходов флотации, амины отсутствуют 183.
Для отмывки флотационных отходов галита от аминов предложено также обрабатывать их в классификаторах оборотным маточным раствором; из циркулирующего раствора частицы амина, имеющие размеры 1—100 мк, отделяются фильтрованием через несколько слоев стеклоткани 184. О приготовлении из отходов флотации сильвинита технического рассола см.185.
Для внутризаводского перемещения можно использовать гидротранспорт поваренной соли в ее насыщенном растворе с последующим отделением соли в гидроциклоне. Влажность соли из гидроциклона 18—20% 186.
Предложена скоростная разгрузка сухой соли из опрокидывающегося вагона в бетонный бассейн с рассолом, находящийся под колеей. Пульпу (Ж:Т=1:1) перекачивают насосом в хранилище, где кристаллы отделяются от рассола, возвращаемого в бассейн187.
БРИКЕТИРОВАНИЕ И БОРЬБА СО СЛ ЕЖИВАЕМОСТЬЮ СОЛИ
Крупнокристаллическая соль, содержащая меньше 5% зерен с размерами менее 5 мм, схватывается весьма слабо. Наибольшей слеживаемости подвержена соль с размерами зерен менее 1,2 мм. Слеживаемость соли резко повышается во влажном воздухе, особенно при колебаниях влажности. Сильнее слеживается соль с пониженным содержанием Mg2+ ,88.
Надежным путем предотвращения слеживаемости соли является высушивание и прокаливание ее до остаточной влажности менее 0,1 или 0,05% (в районах со среднегодовой относительной влажностью воздуха не выше 75%) и упаковка в сухом виде во влагонепроницаемую тару18S.
Во многих странах, особенно в странах с влажным климатом, вызывающим слеживание и расплывание срли, соляную пыль и часть мелкозернистой соли брикетируют, Брикетированная соль употребляется в качестве пищевой соли. Изготовляют также кормовые брикеты для животных («лизальные камни» или «лизунцы»), иногда с добавкой кормовых фосфатов и микроэлементов190. Брикеты, изготовленные из соляной пыли, могут быть размолоты на крупнозернистую соль на рифленых валках, причем количество получаемой вновь пыли очень невелико (66,6% зерен имеют крупность более 5 мму
Можно изготовлять легкие пористые блоки из поваренной соли плотностью меньше 0,7 г/см3. Для этого приготовляют из кристаллической поваренной соли и рассола (или другой жидкости) пасту или суспензию, в которую вводят связующий агент — желатину, алкилцеллюлозу, казеин (0,1—0,5% от веса сухой соли) и насыщают ее воздухом или двуокисью углерода. Последнюю можно генерировать непосредственно в смеси, добавляя к ней бикарбонат натрия или аммония. Насыщенную воздухом кремоподобную массу выливают в формы и высушивают при 150° 191.
Предложены различные способы предотвращения слеживаемо- сти соли при открытом хранении на воздухе, в основном с применением разных добавок, понижающих гигроскопичность соли или препятствующих схватыванию ее в сплошной конгломерат или плотные комки. В качестве таких добавок предложены: водонерастворимые соединения марганца и железа (окись марганца и фосфат железа или 9МпО • 4FeO • Р2О5) в количествах, допустимых при применении соли в пищу (^—0,6—0,7% )192, водорастворимый комплексный фторид, например фторсиликат, в таком количестве, чтобы содержание фтора в соли было не больше 0,01% *93; тонкодисперсный осажденный силикат кальция или гидратированная кремневая кислота с размерами частиц менее 1 мк в количестве 0,5—5% от веса соли 1941195; алифатические амины с числом атомов углерода от 6 до 22 (о-октиламин, дециламин) в количестве 0,023—1,8 кг па 1 т соли, предварительно растворенные в нефти или керосине с добавкой поверхностно-активных веществ (0,5—3%), вносимые при 65—120° 1е6; и другие добавки ,97’198. За границей часто в качестве таких добавок используют ферроцианиды и феррицианиды (5—10 ч. на 1 млн. ч. NaCl); для уменьшения их вымывания атмосферными осадками при хранении соли в буграх предложено ферроцианид, феррицианид или нитрилотриацетамид предварительно обрабатывать органическим силоксаном (0,1—5% от веса добавки), содержащим группы RR'SiO — (где R, R'— алкильный или арильный радикал)199. Для этой же цели предложено добавлять к рассолу при получении из него соли поверхностным испарением моноэфир лауриновой кислоты и по- лиоксиэтиленсорбитан 200. Показана эффективность добавки
A1(OHS) (0,005—0,1%), введенной мокрым способом — опрыскиванием соли растворами АЮз (0,1%) и щелочи201. Запатентован способ получения быстрорастворяющейся в воде и неслеживаю- щейся поваренной соли путем добавки к выпариваемому рассолу 0,0015—0,1% гексаметафосфата натрия с примесью 2—40% от веса последнего поливалентного катиона в водорастворимой форме— в виде окислов, гидроокисей, сульфатов или хлоридов Al, Fe, Ba, Bi, В, Cd; в получаемой соли содержится меньше 0,3% фосфата и меньше 0,0005% металла 202. Для придания поваренной соли гидрофобности рекомендуют обрабатывать ее пищевым жиром (меньше 1%)203 или парафином 204, или жидкгми неорганическими галогенидами кремния, имеющими связь Si—Н, например силикахлороформом 205.
СПЕЦИАЛЬНАЯ (ТОНКАЯ) ОЧИСТКА СОЛИ
Соль зысокой чистоты с содержанием NaCl 99,9% и больше готовят или перекристаллизацией стандартных (продажных) сортов соли106 или другими методами — промывкой и пр. Чистоту соли можно определять измерением ее электрического сопротивления207. Очистку NaCl от таких примесей, как например Na2SO«, можно осуществлять промывкой соли соляным раствором 72-208.
Хлористый натрий с содержанием 99,97—99,98% NaCl может быть получен перекристаллизацией NaCl • 2Н2О, а также обработкой поваренной соли концентрированной соляной кислотой2Ю.
Предложено очищать поваренную соль от примесей растворением ее в ненасыщенном растворе чистой соли под давлением при 115—140° и последующей кристаллизацией NaCl из полученного насыщенного раствора, не содержащего примесей, при атмосферном давлении210.
Представляет интерес очистка поваренной соли от органических и бактериальных примесей плавлением. Затраты на очистку соли этим методом, вероятно, могут быть ниже затрат на перекристаллизацию, так как затраты тепла на плавление соли значительно меньше, чем на однократное испарение воды из раствора 21 *.
ЛИТЕРАТУРА
W. Е. Мау, Т. R. Skott, пат США 2642335, 1953; канад. пат. 497203, 1953. —2. Австрал. пат. 153929, 1953. —3. В Н. Дубинина, Труды ВНИИГ, в. 29, 1954, стр. 3.—4. К. Przibram, Kali, 30 (1936). — 5. А. А. Иванов, Основы геологии и методика поисков, разведки и оценки месторождений минеральных .солей, Госгеолиздат, 1953. — 6. R. Bruno, Ann. chimica, 56, № 11, 1287 (1966). — 7. Л. Д. Панченко, Н. Д. Ивашенко, 6. Л. Волченко, Труды НИИ соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 97. — 8. Е. И. Ах умов. Е. И. Николаева, Т. Н Шевлякова, ЖПХ, 29, № 10, 1599 (1956). —-9. Н. А. Купина, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 40, 1957, стр. 92. —10. В. П. Ильинский, В. Ф. Королев, Е. И. А х у м о в, ЖПХ, 25, № 5, 507 (1952).
X. П. Николаевский, ИСФХА АН СССР, 4, в. 2, 217 (1930).-- 12. М. Кучеров, Поваренная соль и ее техническое использование, Химтеорет, 1933.— 18. В. Н. Енько, Поваренная соль, Химтеорет, 1933. —14. J. Taylor, канад. пат. 490245, 1953. — 15. Т. П. У н а н я н ц, Хим. наука и пром., 2, № 6, 774 (1957). — 16. А. И. Дзенс-Литовский, В. А. Иванов, Поваренная соль. Требования промышленности к качеству минерального сырья, в. 77, Изд. «Недра», 1965. — 17. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965. — 18. И. А. Е г у н о в, сб. «Источники минерального сырья для химической промышленности», т. II, 1928, стр. 213.— 19. .X. X. Иванов, П. И. Алексеевский, Минерально-сырьевая база СССР, вып. 36, ОНТИ, 1935. — 20. А. Е. Первухин а,- Труды Сев. базы АН СССР, в. 5, 1940.
П. М. Татаринов и др., Курс нерудных месторождений, ч. I, Гор- геолнефтеиздат, 1934. — 22. 3. А. Горелик, Залежи каменной соли в Домано- вичском районе и перспективы поисков соли и нефти в БССР, Минск, 1947. — 23. X. И. Дзенс-Литовский, Бюлл. ВИГ, № 1—2,9 (1940).— 24. Б. Л. Рон- кин, Наши соляные озера и их богатства, ГНТИ, 1931. — 26. Н. С. Курнаков, Соляная проблема и химическая промышленность, ГНТИ. 1931. — 26. М. Г. В а- ляшко, Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 25. — 27. Г. Г. Уразов, И. Н. Л е- пешков, Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 89 (1949). — 28. А. А. Перротте, Соль, 1936. — 29. Е. В. Посохов, Минеральные богатства соляных озер Казахстана, Алма-Ата, 1949.— 30. Я. Д Фридман, А. А. Зиновьев, Организация солепромыслов в Киргизской ССР, Фрунзе, 1948.
О. И. Дейнека, Д. М. Корф, Бюлл. ВИГ, № 4—Б (1939) и № 6—7 (1940). — 32. Л. В. Николаев, Кулундинские соляные озера и пути их освоения, Новосибирск, 1935.—33. Н. Ф. Поярков, Автореф. канд. дисс., АН УзбССР, Ташкент, 1955. — 34. Н. С. Курнаков. В. Г. Кузнецов, А. И. Дзенс-Литовский, М. И. Р а в и ч, Соляные озера Крыма, Изд. АН СССР, 1936,—35. В. П. Б ли дин, ЖПХ, 24, № 10, 1096 (1951).—36. А. А. Иванов, Природные минеральные соли, Госгеолиздат, 1951. — 37. Проблемы озера Эльтон, под ред. Н. С. Курнакова, ч. II, Труды ВИГ, в. 16, 1939.— 38. Г. С. Клебанов, Д. М. Корф. Л. В. Е л о в с к а я. сб. «Приаральский соляной район», Изд. АН СССР, 1937. — 39. Л. Насруллин, Нар. хоз. Казахстана, № 4—5, 23 (1940). — 40. Инструкция по применению классификации запасов к месторождениям калийных солей и каменной соли, Госгеолиздат, 1951.
Л. Д. Шевяков, Разработка месторождений полезных ископаемых, Углетехиздат, 1953. — 42. А. Н. Андреиче в. Разработка калийных и каменносоляных месторождений, ч. I. 1953. — 43. А. Н Дегтярев, Д. П. Духовли- нов, Хим. пром., № 2. 65 (1955). — 44. Ш. А. П а н а х и, Труды Азербайджанск. индустриального ин-та, в. 12, 1956, стр. 61 —45. А. И. Дзенс-Литовский, Бюлл. ВИГ, № 6—7, 21 (1940). — А. Н. Андреиче в, Пути механизации трудоемких работ в горнохимической промышленности, Госхимиздат, 1953. — 47. А. П. Лысов, В. М. Сталин, К. А. Лохан и и, Электрическая породопогрузочная машина ЭПМ-1, Углетехиздат, 1952.—48. И. Д. Костев, Стахановские методы работы в бурении соли, Пищепром издат, 1940.— 48a. П М. Ц и м- баревич, Труды Московск. горного ин-та, № 6, 1941, стр. 36. — 49. Труды Украинск. н.-и. ии-та соляной пром., в. 5 (13), 1962.—50. И. В. Остроухое, Там же, в. 2 (10), 1959, стр. 34, 48.
Е. Mankowski, К. Lipinski, польск. пат. 53883, 1965. — 52. П. Кашинский, Н. С л а в с к и й. Методы химического анализа соленой воды и озерной грязи, ГНТИ, 1931. — 53. А Г. Б е р г м а н, Н. П Лужная, Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа, Изд. АН СССР, 1951. — 54. Н. С. Курнаков, Собрание избранных работ, т. II, ОНТИ, 1938, стр. 339.—55. И. Н. Лепешков, Усп. хим., 21,
№ 9, 1079 (1952). —55. Н. С. Курнаков, С. Ф. Жемчужный, ИСФХА АН СССР, 1, № 1, 185 (1919). —57. В. Я. Рудин, Н. Л, Ярым-Агаев, ЖПХ, 30, № 6, 941 (1957). — 58. М. К- Файзиев, ДАН УзбССР, № 3, 17 (1954).— 59. Е. И. Познер, ЖФХ, 21, № 7, 863 (1947). — 60. М. К- Воротницкий, Механизмы для добычи и погрузки соли, Пищепромиздат, 1946.
Н. П. Кузьмин, Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та соляной пром., № 1 (9), 1954, стр. 4. — 62. В. И. Николаев, Б. И, Степанов, Н. Е. С алит ев а. Труды н.-и. станции НКМП КалмАССР, 1940, стр. 105. — 63. Е. И. Ах умов, ЖПХ, 30, № 8, 1246 (1957). — 64. Б. Ф. Вьюнов, Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та соляной пром., № 1 (9), 1954, стр. 72.— 65. Е. И. А х у м о в, Е. И. Николаева, ЖПХ, 27, № 5, 480 (1954). — 66. Е. И. А х у м о в, Л . А. Б а к к, Там же, 32, № 6, 1225 (1959). — 67. Б. Ю. Пр асе. Руководство для мастеров-солеваров (вахтеров) бассейных промыслов, Пищепромиздат, 1937. — 68. Rao С. Sivaprasada, Chern. Age (India), 16, № 6, 518 (1965). — 69. Б. Ю. Пресс, С. Ф. В ер с о ц- к и й. Добыча соли простейшими способами, Пищепромиздат, 1943. — 70. Н. П реслов с к и, Минно дело, 10, № 1, 68 (1955).
М. J. Felizardo, Philippine J. Sci., 84, № 2, 177 (1955). — 72. M. Pei- sak, S. Afrik. Industr. chemist, 9, № 11, 210 (1955). — 73. Z. Czerwiiiski, A. Narebska, Przem. Chern., 10, № 6, 299 (1954). — 74. П. А. Кул ле. Труды ЦНИСЛ, в. 2, 1940, стр. 3. — 75. Ф. А. Петрачков, М. В. Гончарова, Труды Украинец, н.-и. ин-та соляной пром., в. 5 (13), 1962, стр. Пн.— 76. G. G. J a i n a. oth.. Salt Res. a. Ind., 4, № 1, 10 (1967). — 77. J. P. J a s s a- walla, Chem. Age (India), 7, № 1, 53 (1956). — 78. R. T. Thampy, N. R. Ku- loo r, D. N. Daruvalla, Chem. Age (India), 5, № 3, 99 (1954). — 79. Пат. ФРГ 931168, 1955. — 80. Э. Б. Ш т е р н п н а, Е. В. Фролова, ИСФХА АН СССР, 21, 271 (1952).
J. D'Ans, Kali und Steinsalz, 4, № 4, 109 (1965). — 82. К. Э. Гиттер- м а н, В. Ф. Королев, Труды соляной лаборатории АН СССР, в. 15, ч. 1, 1937. — 83. И. К. Пуха, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 322, — 84. В. П. Ильинский, А. И. Данюшевская, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 43, 54. — 85. А. И. Данюшевская, Там же, стр. 75. —'86. A. S. Hester, Н. W. Diamond, Ind. Eng. Chem., 47, № 4, 672 .(1955). — 87. D. W. Koufmann, Sodium Chloride, New York — London, 1960.— 88. А. И. Зиновьев, Технология выварочной и иодированной соли, Пищепромиздат, 1957. — 89. V. J е n I s t a, Priimysl Potravin, 7, № 1, 25 (1956).— 90. D. A. Crooks, Т. R. Scot t, канад. пат. 498284, 1953.
Суги, Симидзу, Сакураи, япон. пат. 1823, 1955; Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 10, № 1, 27 (1956). — 92. В. H. Айзенберг, И. Н. Гладкий, Н. Г. Пахмура, Труды Украинск. н.-и. ин та соляной пром., в 5 (13), 1962, стр. 115. — 93. И. 3. Макине к ий. Труды Азерб. индустриального ин-та, в. 5, 1953, стр. 41. — 94. М. Б. 3 ел и к ин, А Я. Бакулина, Н. К. Лукьянова, Э. С. Н е н н о, Труды ВИСП, т. 8, 1955, стр 56. — 95. А. В. Вассерберг, А. Е. Кругликов, Труды ЦНИСЛ, сб. № 1 (в. 6—8), 1941, стр. 187.— 96. А. Ф. Б о р я ч е к, Е. К. Овечкин, С. С. Уразовский, Труды ВИСП, т. 5, 1949; стр. 71. — 97. А. А. Фурман, С. С. Ill рай бм ан. Приготовление и очистка рассола, Изд. «Химия», 1966. — 98. X а г и н о, Кобаяси, Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 9, № 5, 10 (1955). — 99. А. ф. Борячек, E. T. Громова, О. H. Кулагина, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 48. —100. Мацу но Такэо, япон. пат 743, 1961.
D. W. Hengerer, канад. пат. 506130, 506131, 1954. — 102. A. Hirsch, пат. США 2683649, 1954, — 103. Дат. пат. 77720, 1954,— 104. Ф. В. Королев, Труды соляной лаборатории, т. 15, 1937. —105. R. М. Hunter, R. D. Blue, М. Р. Ne i pert, канад. пат. 511795, 1955. —106. А. С. Н. Arens, англ. пат. 1054594, 1954.— /07. D. Y. Gerritsen, Chem. WeekbL, 50, № 9, 159 (1954).— 108. A. E. Кругликов, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 244, 376. — 109. Т. Oh*
к a w а, япон. пат. 2279, 1953. — НО. W. L. Badger, F. С. Standiford Chem. Eng., 62, № 3, 173; № 4, 180 (1955).
В. H. Айзенберг, И. Н. Гладкий, Труды Украинок, н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 87.— 112. Н. И. Гельперин, Выпарные аппараты, Госхимиздат, 1947.— 113. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1960. —114. А. Н. Плановский, В. М. Р а м м, С. 3. К о г а н, Процессы и аппараты химической технологии, Изд. «Химия», 1968. — 115. В. Ф. Асе му с. Труды ЦНИСЛ, сб. 1 (в. 6—8), 1941 стр. 49, —116. Кода Н а б у о, Plant a. Progress., 7, № 12, 23 (1965).— 117. Е. М. Ковалев, В. С. Фокин, И. М. Коваль, Хим. и нефт. маш., № 10, 19 (1965).— 118. Швейц, пат. 289976, 1953. — 119. Н. D omni ng, швед, пат 192439, I960. — 120. Chem. Age, 82, № 2104, 648 (1959).
Кониси Такэо, Bull. Soc. Sea. Water Sci. Japan, 19, № 3, 178 (1966). — 122. Голланд, пат. 88978, 1958. — 123. Англ. пат. 822893, 1959.— 124. К. Sugimoto, Т. J a w a t а у а, япон. пат. 1266, 1954. — 125. С. С. Ш р а й б- м а н. Хим. пром., № 4, 17 (1947).— 126. А. И. Кунина, Т. М. Пелен, сб. «Коррозия и борьба с ней», № 12, Машгиз, 1952, стр. 105. — 127. Симидзу Сатко, Chem. Techn. a. Eng., 3, № 2, 28 (1959). — 128. Я. М. Хейфец, ЖПХ, 34, № 3, 473 (1961). — 129. П. Г. Р о м а н к о в, Н. Б. Рашковская, Сушка во взвешенном состоянии. Изд. «Химия», 1968. — 130. Food Eng., 27, № 7, 102 (1955).
J. A. Lee, Chem. Eng., 58, № 1, 102 (1951). — 132. C. W. Jobes, Chem. Eng., 61, № 1, 165 (1954). —133. К). Я. Каганович, Хим. наука и пром., 2, № 6, 764 (1957). —134. П. Ф. Славнова, Соц. строительство, № 1, 42 (1941, Якутск). —135. R. Н. Buchanan, Chem. Process (Australia), 13, № 4, 49 (I960). — 136. J. Coal Res. Inst., Japan, 7, № 1, 7 (1956). —137. L. Nisolle, пат. ФРГ 899937, 1953. — 138. A. M. Жирмунский, Б. Я. Розен, Сообщение Дальневосточного филиала АН СССР, в. 6, 1954, стр. 5. — 139. В. Г. Яроцкий, А. И. Науменко, Р. М. Самельзон, Труды ВНИИСП, в. 9 (17) 1965 стр. 162, — 140. Англ. пат. 1091723, 1965.
R. Т. Thampy, N. R. Kuloor, D. N. Daruvalla, Chem. Age (India), 5, №■ 3, 99 (1954).— 142. А. И. Зиновьев, Труды ВСНИИ, № 1 (9), 1954, стр. 39. — 143. J. Tanoviceanu, Rev. igienS mlcrobiol. si epidemiol., № 2, 37 (1954). — 144. W. H. Engels, канад. пат. 501309, 1954. —145. Л. E. Олиф- сон, В. И. 3 а к, Л. Ф. Михайлова, авт. свид. 198353, 1966. — 146. С. Р. S h а г- d a, D N Daruvalla, Chem. Age (India), 6, № 1, 91 (1955). — 147 Франц, пат. 104 3831, 1953, —148. Австрал. пат. 158218, 1954, —/49. А. И. Зиновьев Труды ВСНИИ, № 1 (9), 1954, стр. 66. — 150. №. М. Р а т н е р, Н. Г. П а х м у р а’ Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 78.
Н. Е. Sills, Chem. Process (USA), 29, Ns 7, 110 (1966). — 152. Д. С. H a- цеждин, M. В. Гончарова, M. E. Купличенко, Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр 72. — 153. В И. Николаев, Б. И. Степанов, Труды н.-и. станции (1935—1940), Изд. Местпрома, Калм' АССР, Кануково, 1940, стр. 100.— /54. Е. И. Ахумов, ЖПХ, 29, № 4, 569 (1956). —155. А. И. Данюшевская, Сообщение о научно-исследовательских работах членов Приморского отд. ВХО им. Д. И. Менделеева, в. 3, 1957, стр. 89. —156. В. П. Ильинский, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 5. —157. J. Nakano, япон. пат. 2277, 1953,— 158. И. В. Кизеветтер, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 83. — 159. А у ai Masao, Furusama Maseru, Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 12, Ns 1, 3 (1958). — 160. T. Sakaguchi, япон. пат 2278 1953.'°‘ ’
О. С. Леичевский, Жури. ВХО, 5, № 6, 609 (I960). —/62. Hudson Т., Irvine, Chem. a. Process Eng., 42, № 9, 387 (1961). — 163. Chem. Eng. News, 37, № 2, 28 (1959). —164. R. C. Himes a. oth., Ind. Eng. Chem., 51, № 11,
13^5 (1959). —165. S. Kiesskalt, Chem. Ingr. Techn., 38, № 2, 108, A105 (1966).— 166. Chem. Eng., № 12, 152 (I960). —/67. К- C. Himes, S. E. Miller, W. H. Mink, H. L. Golring, Ind. Eng. Chem., 51, № 11, 1345 (1959).— 168. E. R. Gilliland, W. K. Lewis, пат. США 3137554, 1956. —169. Brit. Chem. Eng., 9, № 12, 829 (1964).— 170. A. J. Weinberger, D. F. De Lapp, Chem. Eng. Progr., 60, № 11, 56 (1964).
В. П. Мелешко, H. С. Анпилова, M. H. Романов, О. В. Червинская, ЖПХ, 33, № 11, 2481 (I960). — 172. В. П. Ильинский, Н. А. Варыпаев, К. Э. Гиттерман, Е. Шмидт, Труды Соляной лаборатории АН СССР, в. 7, 1936.— /73. И. Н. Гладкий, И. Г. Кальнина, Труды ВНИИСП, в. 9 (17), 145 (1965). — 174. G. G. Turner, англ. пат. 1009736, 1963.— /75. И. Н. Гладкий, О. К. Ж у р и д, И. Г. Кальнина, Труды ВНИИСП, в. 9 (17), 149 (1965). —176. В. Ф. Леем ус, Э. А. Гуревич, Труды ЦНИСЛ, сб. 1 (в. 6—8), 1941, стр. 281, —/77. А. Г. Злобинский, М. Б. Позина, Труды ВННИГ, в. 49, 55 (1966). —/78. Н. Hirse, G. Schulz, Freiberger Fors- chungsh., A, № 354, 29 (1965). — 179. Пат. ФРГ 875631, 1953, — 180. В. В. Вязовое, Г. Н. Попов, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», ■ Изд. «Химия», 1964, стр. 79.
В. В. Вяз о вов, Г. Н. Попов, Там же, стр. 91. —182. В. В. Вязо- в о в, Г Н. Попов, Там же, стр. 97. —188. Г. Н. Попов, Хим. пром., № 8, 600 (1965). —184. М. И. Мазель, Н. С. Иванова, сб. «Калийные соли и методы их переработки», Изд. ИОНХ АН БССР, 1963, стр. 60. —185. Г. Н. П о- пов, Т. Н. Полторацкая, сб. «Вопросы технологии переработки галургиче- ского сырья» Изд. «Химия». 1967, стр. 3. —186. К- С. Бессмертный и др.. Хим. пром., № 4, 306 (1966). —/87. Chem. Process. (USA), 30, № 9, 117 (1967).— 188. Ц. Масудзава, Bull. Soc. Sea Water Scl. Japan, 20, № 3, 122 (1966).—- 189. Хкачаку, Chemistry (Japan), 14, № 1, 46 (1959). —190. Ф. А. Петрач- к о в, Л. Д. Панченко, А. С. С а ц ю к, Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 62.
Е. G. Cooke, англ. пат. 978712, 1962. —192. Н. W. Diamond, канад. пат. 504154, 1954. — 198. Швед. пат. 155225, 1956. — 194. Англ. пат. 735014, 1955.—■ 195. Пат. США 2768К98. 1956.— 196. В. Е. Baarson, D. Т. Ohlsen, пат. США 34 86828, 1962.—197. L. CreangS, Е. Serb an, Rev. chim. (Рум.), 12, № 4, 202 (1961). —198. L. Phoenix, Brit. Chem. Eng., 11, № 1, 34, 2a (1966).— 199. J. D. Bicrhall, англ. пат. 1009196, 1963; M. P. Bhatt, D. S. D a t a r. Salt Res. a. Ind., 5, 3—4, 57 (1968). — 200. W. K. Gilkey, A. C. Shy man, пат. США 2655438, 1953.
Л. Б. Токарский, О. П. К униц к а я, Т. Е.Лифшиц, Труды
ВНИИСП, в. 9(17), 1965, стр.157, — 202.R. S. Ploss,пат. США, 3148023,
— 203. Н а о т а к е Сато,япон. пат.2228, 1960. — 204. J. Sci. Ind. Res.,
А15, № 12, 539(1956). — 205. J.В. Rust,L. Spialter,пат. США 2869166,
—206. R. R. Oliver, Philippine J. Sci., 83, № 3, 245 (1954). —207. J. Sugi, T. Ogawa, япон. пат. 2950, 1954. — 208. Инд. пат. 45907, 1953. — 209. Тояма, Bull. Soc. Salt Scl. Japan, 9, № 3, 124 (1955). — 210. С. M. Hopper, R. R. В e v e n, каиад. пат. 499538, 1954.
П. А. Кул ле, В. Ф. Асе му с, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 278.
Глава IV
ПРИРОДНЫЙ СУЛЬФАТ НАТРИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сульфат натрия Na2SO4 встречается в природе в составе многих минералов: тенардита Na2SO4, мирабилита Na2SO4 • ЮП2О, астраханита Na2SO4-MgSO4-4H2O, глауберита Na2SO4 • CaSO4, глазерита Na2SO4 • 3K2SO4, беркеита 2Na2SO4 • Na2COs и др.
Тенардит в обычных условиях представляет собой бесцветные ромбические кристаллы с плотностью 2,68 г]см\ При нагревании претерпевает ряд полиморфных превращений, при 890° плавится. Природный тенардит и тенардит, полученный из горячего насыщенного раствора и высушенный при 110°, имеет структуру, отличную от переплавленного тенардита. Для последнего характерны следующие фазовые переходы:
180-200°240°.570 - 600°.
a-Na2SO4 <— p-Na2SO4 <— y-Na2SO4 <-— d-Na2SO4
■* При нагревании тенардита (Г), выделившегося из водных растворов, происходят следующие превращения:
24по570- 600°
Т -—> y-Na2SO4 <-6-Na2SO4
а при охлаждении:
»-Na2SO4 ^ 6Ю°^ Y-Na2SO4-512^^1^ p-Na2SO4 -J22£L1^ a-Na2SO4 —> T
Переход a-Na2SO4 в тенардит происходит при обычных условиях медленно в присутствии влаги. Полное обезвоживание сопровождается переходом в y-Na2SO41-3. Со многими солями (Li2SO4, K2SO4, Na2CO3 и др.) Na2SO4 образует изоморфные твердые рас- гворы.
Рис. 21. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4—Н2О.Рис. 21. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4—Н2О.
Рис. 21. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4—Н2О.
Рис. 21. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4—Н2О.
Из водных растворов при температурах от 32,384 до 233° кристаллизуется безводный сульфат натрия в ромбической системе, выше 233° — в моноклинной. Ниже 32,384° выделяются прозрачные моноклинные кристаллы Na2SO4-10H2O— глауберовой соли или мирабилита (от латинского слова mirabilis— удивительный). Плотность мирабилита 1,464—1,481 г/см3. Существует также метаста- бильный семиводный кристал
логидрат Na2SO4 • 7Н2О.
При 32,384° мирабилит ин- конгруэнтно плавится — разлагается на безводный сульфат натрия и его насыщенный раствор. Растворимость Na2SO4 в воде (рис. 21 и табл. 10) при повышении температуры от 32,384 до ~ 120° уменьшается, затем возрастает, а выше 233° резко убывает, приближаясь к нулю при критической температуре воды (365°) 4-6. Рас-
3530
| 25 | 20 S ,5 | w
5
0 5 10 15 20 25 30 35Температура. °C
Рис. 22. Давление дис-социации Na2SO4 • 10Н2О.
творение безводного сульфата натрия в воде сопровождается выделением тепла вследствие гидратации. Растворение мирабилита происходит с поглощением тепла, затрачиваемого на разрушение гидратных связей 7.
На рис. 22 показана кривая давлений водяного пара над мирабилитом. Если влажность окружающего воздуха меньше давления диссоциации, кристаллы мирабилита выветриваются — покрываются слоем безводного сульфата. Давление пара насыщенных растворов Na2SO4 при высоких температурах:
f оС 200250300350. 362
Р, кгс[смЗ 14,33885167195
Температура, °CКонцентрация насыщенного раствора, вес. %Твердая фазаТемпература, °CКонцентрация насыщенного раствора, вес. %Твердая фаза-0,6 — 1,2 0101520 25 3032,41,96 3,85 4,58,211,7 16,121,928,8 33,2ЛедЛед+ Na2SO4-10H2O Na2SO4-10H2O> > » > »Na2SO4 • 10Н2О ++ Na2SO4 (ромб.)40I 5970| 10012014023328032,5 31,9 80,5 29,9 29,529,6 32.025,3Na2SO4 (ромб.) » » » » »Na2SO4 (ромб.) + +Ка2ЗО4(монокл.) Na2SO4 (монокл.)Температура, °CКонцентрация насыщенного раствора, вес. %Твердая фазаТемпература, °CКонцентрация насыщенного раствора, вес. %Твердая фаза-0,6 — 1,2 0101520 25 3032,41,96 3,85 4,58,211,7 16,121,928,8 33,2ЛедЛед+ Na2SO4-10H2O Na2SO4-10H2O> > » > »Na2SO4 • 10Н2О ++ Na2SO4 (ромб.)40I 5970| 10012014023328032,5 31,9 80,5 29,9 29,529,6 32.025,3Na2SO4 (ромб.) » » » » »Na2SO4 (ромб.) + +Ка2ЗО4(монокл.) Na2SO4 (монокл.)таблица ктаблица кРастворимость сульфата натрия в водеРастворимость сульфата натрия в водебезводной эвтектики NaCi—безводной эвтектики NaCi—Na2SO4 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто- нических растворов тройнойNa2SO4 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто- нических растворов тройнойРис. 24. Кривые зависимости давления водяного пара от температуры растворов, насыщенных Na2SO4, NaCi й смесью солей (эвтоника).Рис. 24. Кривые зависимости давления водяного пара от температуры растворов, насыщенных Na2SO4, NaCi й смесью солей (эвтоника).NaCiNaCiNa2SO4Na2SO4Н2оН2оРис. 23. Политерма растворимости в системе Na2SO4—NaCI—Н2О при температурах от 100 до 700°.Рис. 23. Политерма растворимости в системе Na2SO4—NaCI—Н2О при температурах от 100 до 700°.350350зоозоозсзсNaCl,6ec.%NaCl,6ec.%33Рис. 25.Рис. 25.Растворимость в системеРастворимость в системеNa2SO4—NaCi—Н2О при температурах от 0 до 100°:Г — галит; М — мирабилит; Т — тенардит.Na2SO4—NaCi—Н2О при температурах от 0 до 100°:Г — галит; М — мирабилит; Т — тенардит.в том же диапазоне концентрацийв том же диапазоне концентрацийв прив присистеме 25°.системе 25°.Рис. 26. РастворимостьNa2SO4—NaOH—Н2ОРис. 26. РастворимостьNa2SO4—NaOH—Н2О
Температура, °C
Концентрация насыщенного раствора, вес. %
Твердая фаза
Температура, °C
Концентрация насыщенного раствора, вес. %
Твердая фаза
-0,6 — 1,2 0
10
15
20 25 30
32,4
1,96 3,85 4,5
8,2
11,7 16,1
21,9
28,8 33,2
Лед
Лед+ Na2SO4-10H2O Na2SO4-10H2O
> > » > »
Na2SO4 • 10Н2О +
+ Na2SO4 (ромб.)
40
I 59
70
| 100
120
140
233
280
32,5 31,9 80,5 29,9 29,5
29,6 32.0
25,3
Na2SO4 (ромб.) » » » » »
Na2SO4 (ромб.) + +Ка2ЗО4(монокл.) Na2SO4 (монокл.)
Температура, °C
Концентрация насыщенного раствора, вес. %
Твердая фаза
Температура, °C
Концентрация насыщенного раствора, вес. %
Твердая фаза
-0,6 — 1,2 0
10
15
20 25 30
32,4
1,96 3,85 4,5
8,2
11,7 16,1
21,9
28,8 33,2
Лед
Лед+ Na2SO4-10H2O Na2SO4-10H2O
> > » > »
Na2SO4 • 10Н2О +
+ Na2SO4 (ромб.)
40
I 59
70
| 100
120
140
233
280
32,5 31,9 80,5 29,9 29,5
29,6 32.0
25,3
Na2SO4 (ромб.) » » » » »
Na2SO4 (ромб.) + +Ка2ЗО4(монокл.) Na2SO4 (монокл.)
таблица к
таблица к
Растворимость сульфата натрия в воде
Растворимость сульфата натрия в воде
безводной эвтектики NaCi—
безводной эвтектики NaCi—
Na2SO4 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто- нических растворов тройной
Na2SO4 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто- нических растворов тройной
Рис. 24. Кривые зависимости давления водяного пара от температуры растворов, насыщенных Na2SO4, NaCi й смесью солей (эвтоника).
Рис. 24. Кривые зависимости давления водяного пара от температуры растворов, насыщенных Na2SO4, NaCi й смесью солей (эвтоника).
NaCi
NaCi
Na2SO4
Na2SO4
Н2о
Н2о
Рис. 23. Политерма растворимости в системе Na2SO4—NaCI—Н2О при температурах от 100 до 700°.
Рис. 23. Политерма растворимости в системе Na2SO4—NaCI—Н2О при температурах от 100 до 700°.
350
350
зоо
зоо
зс
зс
NaCl,6ec.%
NaCl,6ec.%
3
3
Рис. 25.
Рис. 25.
Растворимость в системе
Растворимость в системе
Na2SO4—NaCi—Н2О при температурах от 0 до 100°:
Г — галит; М — мирабилит; Т — тенардит.
Na2SO4—NaCi—Н2О при температурах от 0 до 100°:
Г — галит; М — мирабилит; Т — тенардит.
в том же диапазоне концентраций
в том же диапазоне концентраций
в при
в при
системе 25°.
системе 25°.
Рис. 26. Растворимость
Na2SO4—NaOH—Н2О
Рис. 26. Растворимость
Na2SO4—NaOH—Н2О
Растворимость сульфата натрия в насыщенных водных растворах NaCI с повышением температуры непрерывно возрастает вплоть до температуры плавления
системы Na2SO4—NaCI—Н2О (228—230 mcjcM2) намного (на 170— 175 кгс!см2) ниже максимума давления пара насыщенных растворов системы NaCI—Н2О (рис. 24) 5.
На рис. 25 приведены изотермы растворимости в системе Na2SO4—NaCI—Н2О. При 25° эвтоцический раствор, равновесный с Na2SO4 и NaCI, содержит 6,85% Na2SO4 и 23,14% NaCI, а в рав-
новесии с Na2SO4H Na2SO4- • ЮН20 находится раствор, содержащий 15,61% Na2SO4 и 14,4% NaCI.
Растворимость мирабилита в системе Na2SO4— —NaOH—Н2О при 25° имеет минимум (рис. 26) и затем плавный подъем к точке превращения Na2SO4- • ЮН2О в Na2SO4, соответствующей содержанию в растворе 7,73% NaOH. При более высоких температурах, вплоть до 350°, в твердую фазу выделяется безводный сульфат натрия. Растворимость Na2SO4 при 25° при увеличении концентрации NaOH от 0 до 48% уменьшается от 21,8 до 0,45%. В системе Na2SO4— —NaCI—NaOH—Н2О рас-
творимость Na2SO4 при 25° NaOH (от 0 до 48%) уменьшается от 6,98 до 0,03%. При этом растворимость NaCi в этих
растворах снижается с 22,86 до 0,95%. В системе Na2SO4— —NaOH—Н2О в диапазоне концентраций от 47,5 до 63,5% NaOH при 70—200° кристаллизуется 3Na2SO4 • 2NaOH8. В системе Na2SO4—NaOH образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения вероятного состава 3Na2SO4-2NaOH и Na2SO4- • 2NaOH. Первое существует ниже 485° и при 418° имеет полиморфное превращение, второе существует ниже 31 б09-10.
В растворах сульфата натрия растворяется значительное количество сульфата магния при всех температурах, вплоть до 300е. Нагреванием этих растворов нельзя отделить Na2SO4 от MgSO4 и- “.
ПРИМЕНЕНИЕ
Развитие добычи природного сульфата натрия в Россия в сравнительно крупных масштабах, по-видимому, относится к началу второй половины XVIII в. и связано с использованием при варке стекла найденной близ Барнаула глауберовой соли|3. И в настоящее время сульфат натрия используется в стекольной промышленности. Наибольшие же его количества расходует целлюлозно-бумажная промышленность (например, в США ~70% от общего потребления сульфата натрия). Его применяют для производства моющих средств, а также в цветной металлургии, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Кроме того, в медицине и ветеринарии также используют глауберову соль.
В химической промышленности сульфат натрия служит сырьем при выработке сернистого натрия, ультрамарина, силиката натрия И др.14. Разработаны способы переработки сульфата натрия на серную кислоту, серу, кальцинированную и каустическую соду, сульфат аммония и другие продукты ,5-2°. Однако в промышленности эти способы пока не используются, так как получение перечисленных продуктов из других видов сырья экономически выгоднее.
Основными производителями сульфата натрия являются СССР. США, Япония, ФРГ, Канада и Франция21. В СССР, США и Канаде значительные количества сульфата натрия получают из природных месторождений, в США, в частности, — при комплексной переработке рапы оз. Сирлз. Сульфат натрия вырабатывают также в химической промышленности как побочный продукт многих производств. В США наибольшее количество «химического» сульфата натрия получают из отбросных растворов производства вискозного волокна и целлофана. Значительные количества его производят вместе с соляной кислотой из поваренной соли (см. гл. XI), особенно в странах, не располагающих природными ресурсами сульфата натрия. Его получают как побочный продукт при производстве бихромата натрия, фенола, борной кислоты, карбоната лития, резорцина, некоторых пигментов и проч.
Несмотря на то, что многие потребители используют сульфат натрия в виде растворов, товарным продуктом является безводная соль. Добываемый из природных источников мирабилит содержит около 50% воды (в чистом Na2SO4-10Н2О 55,9% кристаллизационной воды); кроме того, хотя в отличие от тенардита мирабилит практически не гигроскопичен 22, но он плавится при невысокой температуре и из-за этого легко слеживается в монолитную массу. Поэтому, перевозка мирабилита на большие расстояния нерентабельна, и его подвергают обезвоживанию в естественных или в заводских условиях вблизи от места добычи. В связи с этим наибольший интерес представляет непосредственная добыча безводной со-
ли — тенардита; его залежи, однако, сравнительно редки, главным источником природного сульфата натрия является мирабилит.
Состав и количество примесей в сульфате натрия зависят от состава рапы, из которой образовались мирабилит или тенардит, от условий их кристаллизации, добычи и хранения (табл. 11).
ТАБЛИЦА 11
Требования к химическому составу сульфата натрия из мирабилита (ГОСТ 6318—68)
[Приведенные нормы (в %), за исключением влаги, относятся к сухому веществу]
Высший сорт
I сорт
11 сорт
Сульфат натрия, не менее Не растворимый в воде остаток, не более . Хлориды в пересчете на NaCI, ие более . . Сульфат кальция, не более •
Железо (Ре2О3), не более
99,3 0,5 0,2 0,05 0,01 0,5
97,5 1,5 1,0 0.5 0,01
3
94.0
4,5
2,0
1.0
0,03 7
Тенардит, добываемый из донных отложений озер, должен иметь влажность не более 15% и содержать в сухом веществе не менее 92% Na2SO4 и не более 5% NaCI, 0,5% CaSO4, 2,5% не растворимых в воде веществ и 0,03% окислов железа. Тенардит в кусках разной величины перевозят навалом.
Согласно ГОСТ 5.1135—71, кристаллический сульфат натрия, получаемый в качестве отхода в производстве вискозного шелка (в результате взаимодействия серной кислоты с едким натром и натриевыми солями), должен содержать не менее 99,8% Na2SO4 и не более 0,01 % хлора, 0,01% Са и Mg в пересчете на CaSO4, 0,01% железа в пересчете на Fe2(SO4)3, 0,1% ZnSO4, 0,02% нерастворимого в кислой среде остатка, 0,2% веществ, теряемых при прокаливании, и 0,04% воды.
Сульфат натрия перевозят навалом в полиэтиленовых мешках. Представляет интерес холодное брикетирование сульфата натрия с получением брикетов, пригодных к перевозке без тары. Сульфат, подвергаемый брикетированию, должен содержать 4—5% воды. Этого можно достигнуть смешением 93—91 вес. ч. сухого сульфата натрия с 7—9 вес. ч. мирабилита. Расходы на брикетирование сульфата и последующее его измельчение с помощью дезинтегратора не превышают стоимости бумажных мешков 23124.
СЫРЬЕ
По- морфологическому строению месторождения сульфата раз^ деляются 25-26 на ископаемые тенардито-мирабилитовые и озерные; последние представляют собой периодические временные новосадки мирабилита (или тенардита) и постоянные донные корневые
отложения мирабилита, тенардита, астраханита и глауберита в виде пластов и линз под рассолами или илами озер.
Большинство месторождений сульфата натрия состоит из сочетания разных сульфатных минералов с примесью галита, гипса, эпсомита и др.
Тенардит залегает в виде пластов, линз и желваков в донных озерных месторождениях26. В сульфатных озерах, рапа которых насыщена хлористым натрием, но содержит достаточное количество SO3-, ежегодно осенью и зимой при температурах около 0° и ниже выпадает мирабилит. В озерах с высококонцентрированной рапой садка мирабилита иногда наблюдается и летом в прохладную погоду, при понижении температуры рапы ниже 18°. При повышении температуры выпавший мирабилит вновь растворяется. Летом же из рапы озер с весьма высокой концентрацией SO4 происходит садка тенардита (например, из рапы оз. Балхаш26). Озерные рассолы морского происхождения (1 класса) представляют практический интерес с точки зрения возможности извлечения из них сульфата натрия, если коэффициент метаморфизации MgSO4 ". MgCl2 больше единицы. В некоторых озерах слой оседающего мирабилита достигает 0,5 м и более при выходе, превышающем 100 кг Na2SO4 • ЮН2О из 1 .м3 рассола.
В сульфатных озерах степей Казахстана и Кулунды ежегодно в осенне-зимние месяцы выпадают миллионы тонн новосадки мирабилита, который частично садится на дно, частично же выбрасывается волнами на берег. Если создаются условия, при которых не весь мирабилит вновь растворяется в летнее время, происходит накопление донных отложений с образованием перекристаллизовавшегося пласта мирабилита «стеклеца» — плотного слоя с гладкой поверхностью и малой пористостью27. Встречаются месторождения мирабилита, сцементированные песками или переслаиваю- щиеся иловыми отложениями, которые образовались в результате высыхания озер.
Астраханит встречается в виде донных корневых отложений в ряде сухих озер и водоемов повышенной солености. Например, средняя мощность пластов астраханита приаральских соляных озер (Джаксы-Клыч, Восточного и др.) составляет 2 лг28. Встречаются также линзы и прослойки астраханита в залежах ископаемых солей. Залежи астраханита в СССР исчисляются многими десятками миллионов тонн29-31.
Глауберит образует пласты в месторождениях ископаемых солей и содержится в донных отложениях некоторых солевых озер. Значительные месторождения глауберита находятся в солевых породах Тянь-Шаня, в Киргизии. При взаимодействии глауберита с водой он разлагается и сульфат натрия переходит в раствор, а сульфат кальция остается в нерастворенном остатке 32-34. Разрабо-
тан гидротермический способ получения сульфата натрия и цемента из глауберита. При нагревании до 750—800° в присутствии водяного пара глауберитовой породы, содержащей примеси галита, кремнезема, глины и другие, осуществляется реакция 35-36:
Na2SO4 • CaSO4 + 2NaCl + SiO2 + H2O = 2Na2SO4 + CaSiO3 + 2HC1
Важное значение имеют месторождения сульфатных рассолов, пропитывающих погребенные солевые отложения. Встречаются сульфатные рассолы карстового происхождения, образовавшиеся в результате выщелачивания поверхностными и подземными водами погребенных солевых пород.
Наша страна располагает богатейшими в мире месторождениями природного сульфата натрия в виде твердых отложений и рапы многочисленных озер в Сибири, Казахстане и Средней Азии37. Важнейшими месторождениями являются залив Кара-Богаз Каспийского моря, оз. Кучук в Алтайском крае и озера Аральской группы. Значительные количества сульфата натрия содержатся в рапе озер Анж-Булат, Эбейты, Тениз и других, а также в ископаемых глауберитовых породах Тянь-Шаня (Когкорка, Кетмень-Тюбе, Джелды-Су). Практически не исчерпаемыми источниками его являются воды Каспийского36 Аральского морей и оз. Балхаш. Солевой состав этих водоемов, не имеющих связи с океаном, сильно зависит от состава речных вод; последние же богаче сульфат-ионом, чем океанская вода. Поэтому Каспийское и Аральское моря и оз. Балхаш, а также генетически связанные с ними многочисленные озера этого обширного района, содержит значительно больше SO4-, чем моря и озера, связанные с океаном (например, Черное море, Крымские озера).
Залив Кара-Богаз («Черная пасть»), расположенный на восточном побережье Каспийского моря в районе с пустынным, засушливым климатом, является величайшим в мире месторождением сульфатных солей. Залив, соединяющийся с морем узким проливом, при небольшой глубине (несколько метров) имеет поверхность 18346 «л2. Это громадный испарительный бассейн, в котором под влиянием солнечного тепла в летние месяцы испаряется большое количество воды. В результате этого уровень воды в заливе ниже, ■чем в море, и происходит непрерывное пополнение залива морской водой и накопление в нем солей. Концентрация солей в воде залива в 20 раз больше, чем в море. Основными ионами являются Na+, Mg2+> SO2" и СГ. Запасы сульфата натрия в заливе огромны. Они исчисляются миллиардами тонн.
На комбинате «Карабогазсульфат» получали сульфат натрия из рапы з?алива бассейным способом путем выделения мирабилита при зимнем охлаждении рапы и последующего естественного обезвоживания его летом 39-42. Однако уровень Каспийского моря циклически изменяется. Вследствие его понижения, начавшегося
б двадцатые годы XX в., приток морской воды в залив уменьшает-
ся, а концентрация рапы в заливе увеличивается (рис. 27). Так, с 1921 до 1961 г. приток воды уменьшился с 25 до 10,5 км?!год и глубина залива снизилась с 10 до 3,5 jm43"46. (Площадь высохшей поверхности залива сейчас превышает 2000км2). Это привело к тому, что уже в 1939 г. рапа насытилась хлоридом натрия, а затем сульфатом магния (эпсомитом MgSO4-7H2O) и астраханитом
2020^150^1505050н 3 OQн 3 OQIIIIПриток воды, км5/годПриток воды, км5/годРис. 27. Изменение концентрации NaCl и MgCl2 в рапе Карабогаз- ского залива (сплошные линии), и выхода мирабилита из 1 м3 рапы при ее охлаждении до 0° (пунктирная линия) в зависимости От величины притока каспийской воды.Рис. 27. Изменение концентрации NaCl и MgCl2 в рапе Карабогаз- ского залива (сплошные линии), и выхода мирабилита из 1 м3 рапы при ее охлаждении до 0° (пунктирная линия) в зависимости От величины притока каспийской воды.(Na2SO4-MgSO4-4H2O), которые и стали осаждаться. Вследствие такого обессульфачивания рапы выход мирабилита резко снизился (как видно из рис. 27 максимальный выход мирабилита соответ-
20
20
^150
^150
50
50
н 3 OQ
н 3 OQ
I
I
I
I
Приток воды, км5/год
Приток воды, км5/год
Рис. 27. Изменение концентрации NaCl и MgCl2 в рапе Карабогаз- ского залива (сплошные линии), и выхода мирабилита из 1 м3 рапы при ее охлаждении до 0° (пунктирная линия) в зависимости От величины притока каспийской воды.
Рис. 27. Изменение концентрации NaCl и MgCl2 в рапе Карабогаз- ского залива (сплошные линии), и выхода мирабилита из 1 м3 рапы при ее охлаждении до 0° (пунктирная линия) в зависимости От величины притока каспийской воды.
* ствует притоку воды в залив, рав-100 6 !■ - - --.-* ствует притоку воды в залив, рав-100 6 !■ - - --.-ному 13—14 км?/год). Это обусло-
* ствует притоку воды в залив, рав-
100 6 !■ - - --.-
* ствует притоку воды в залив, рав-
100 6 !■ - - --.-
вило необходимость изменить способ получения мирабилита: рапу залива, направляемую в бассейны для зимней садки, стали разбавлять морской водой. Затем и этот способ производства пришлось оставить, так как вследствие продолжающегося понижения уровня рапа отошла на слишком большое расстояние от места производства и состав ; ее, даже при разбавлении морской ' водой, стал непригоден для садки чистого мирабилита 47~52.
Повышение концентрации рапы привело к образованию твердых со- : левых отложений «смешанной со
ли» — смеси галита, астраханита, эпсомита, а также гипса и глауберита, а понижение уровня рапы обнажило значительную часть этих отложений. Разведкой дна залива установлено существование четырех солевых пластов, в том числе трех погребенных, свидетельствующих о том, что в прошлом в заливе происходили гидрохимические изменения, аналогичные современным. Солевые пласты пропитаны межкристальными рассолами. Межкристальные рассолы, запасы которых весьма велики, представляют собой ценный источник для промышленного получения сульфата натрия 53-54.
Первый рассольный горизонт пропитан рапой, состав которой близок к составу поверхностной рапы залива. Второй рассольный горизонт расположен во втором, погребенном соляном пласте и гипсовых песках, слагающих его кровлю. Этот пласт отделен от первого и третьего солевых пластов практически нефильтрующими
прослойками илов. Он сложен в основном галитом и глауберитом и обладает большой пористостью (22—34%). Мощность этого пласта в среднем составляет 10 м при глубине залегания 5—5,5 м. Из второго рассольного горизонта в. настоящее время производят откачку рассолов для получения сульфата натрия. Эти рассолы не являются концентратами морской воды, а образовались в результате растворения твердых отложений глауберита и галита. Рассолы обладают напором — их пьезометрический уровень близок к дневной поверхности В среднем концентрация ионов (в вес. %) рассолов второго горизонта колеблется в следующих пределах:
С Г12,5-15SO|~ ........ 2,5-8НСО7 ...... .0,04-0,11С Г12,5-15SO|~ ........ 2,5-8НСО7 ...... .0,04-0,11Na+ 5-8,5Mg2+ . . 1,5—3,9Na+ 5-8,5Mg2+ . . 1,5—3,9
С Г12,5-15
SO|~ ........ 2,5-8
НСО7 ...... .0,04-0,11
С Г12,5-15
SO|~ ........ 2,5-8
НСО7 ...... .0,04-0,11
Na+ 5-8,5
Mg2+ . . 1,5—3,9
Na+ 5-8,5
Mg2+ . . 1,5—3,9
Кроме того, в них находятся (в мг)л}:
К+2500Вг .. . 350
В2О3 380L1+1-Ю
Эти рассолы в отличие от поверхностной рапы содержат до 300 мг(л сероводорода. Их температура 15—17°.
Третий солевой пласт и пропитывающие его рассолы несколько отличаются по минералогическому и химическому составам. В состав минералов, слагающих этот пласт, кроме галита и глауберита, входит астраханит. Пористость пласта ~ 15—25%, мощность в среднем 3,8 м, залегание на глубине 18 м. Четвертый солевой пласт изучен пока недостаточно.
Оз. Кучук 55-58 — крупнейшее сульфатное озеро, расположенное в наиболее низкой части Кулундинской степи (Западная Сибирь). Площадь озера около 175 км2, средняя глубина 1,62 м. Средние составы рапы (в вес. %):
Na2SO4 NaCl MgCl2
Зимой 0,616,45,0
Летом 3,916,44,7
Около 80% площади дна озера покрыто пластом слежавшегося мирабилита-стеклеца толщиной 2,5—3 м. Количество его исчисляется сотнями миллионов тонн 69’60, но экономичные методы добычи донного мирабилита пока отсутствуют. В засушливые годы концентрация солей в рапе повышается настолько, что она насыщается Na2SO4 и NaCl уже при +5° и ниже этой температуры происходит совместная садка мирабилита и галита.
В Приаральском районе расположено Джаксы-Клычское сульфатное месторождение, представленное группой сухих озер — «сульфатников», образовавшихся в результате испарения воды Аральского моря 37-61-64.
В оз. Анж-Булат (Павлодарская обл.) в засушливые периоды образуется донный пласт тенардита. Это вторичный процесс, заключающийся в обезвоживании мирабилита под слоем концентрированной рапы65. В оз. Эбейты (Омская обл.)66-69 садка мирабилита происходит в начале осени при охлаждении рапы ниже 15—20°. К зиме слой новосадки в центре озера достигает 20—30 см.
В качестве примера приводим средний состав (в %) рапы и пластовой соли оз. Эбейты:
Состав рапыСостав мирабилита в пласте
Na2SO411,64 Na9SO4-10H2O95,69
NaCl13,27Na2SO42,00
MgCl22,39NaCl0,25
KC10,04K2SO40,013
KB - 0,032CaSO4 • 2H2O0,39.
Ca(HCO8)2 0,063Нерастворимые примеси . . . 1,66
Состав тенардита из донных отложений сульфатных озер северо-восточного побережья Каспийского моря (в %):
Na2SO4 96-98,5CaSO40,3-1,0
NaCl .. 0,4-1,2Са(НСО3)20,4-0,6
MgSO4 0,2—0,5Нерастворимые примеси . . 0,7—1,5
Следует также упомянуть тенардитовое месторождение Узун-Су, Ходжентские соляные месторождения, сульфатные озера Гуз-Кане, Муллалы, Денгиз-Куль, Куули и многие другие 70-77.
Наиболее распространенным является бассейный метод зимней кристаллизации мирабилита с последующим естественным или искусственным обезвоживанием. Иногда вместо естественного зимнего вымораживания в бассейнах осуществляют заводское искусственное вымораживание мирабилита, например, на комбинате «Карабогазсульфат» и на заводе Монэхенс в Техасе (США)79.
Твердые сульфатные породы разрабатывают горными методами. При залегании пласта на большой глубине применяют шахтные способы (например, в месторождении Узун-Су в ТуркмССР). В зависимости от состава добываемой породы ее или высушивают на воздухе, или перерабатывают заводскими методами в сульфат натрия 80.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИРАБИЛИТАИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
Мирабилит можно получить из рассолов почти всех морей и озер и тем с большим удельным выходом, чем больше коэффициент метаморфизации MgSO4: MgCl2. В табл. 12 приведено содержание солей в воде океана, некоторых морей и соляных водоемов. Составы солей отдельных водоемов нанесены на диаграмму растворимости в системе NaCl—MgSO4—Н2О (рис. 28)82-83. При испарении в испарительных бассейнах воды океана /, Средизем-
ТАБЛИЦА 12
Состав воды океана, некоторых морей и соляных водоемов
Химический состав, вес. %
Mgso4 MgC12
Са(НСО8)2
CaSO4
MgSO4
MgClg
MgBr2
KC1
NaCl
сумма солей
Океан . . . .
0,017
0,12
0,22
0,33
0,007
0,07
2,80
3,56
0,67
Средиземное море . . . .
Черное море .
0,016 0,027
0,13
0,058
0,24
0,12
0,31
0,16
0,003
0,05 0,04
2,84
1,45
3,63
1,87
0,77
0,75
Сиваш (южная часть) . . . Сакское озеро
0,020 0,028
0,38
0,31
0,86 0,94
1,14
1,93
0,022 0,029
0,27 0,36
9,61
7,76
12,30
11,36
0,75
0,49
Каспийское море . . . .
Аральское море
Оз. Балхаш . .
Залив Кара-
0,011 0,02
0,09
0,154
0,31 0,26 0,036
0,061 0,007 0,142*
0,0008
0,013 0,018
0,81
0,56
0,143
1,29 1,03 0,321
5,1
37,2
Богаз (осень . 1938 г.) . . .
0,08
0,09
5,55
3,05
—
—
18,74
27,51
1,82
* NasSOt.
*ТАБЛИЦА 13
Выход мирабилита и расход воды и рассолов из разных водоемов81
—
Каспийское море
Аральское море
Оз.
Балхаш
Черное море
Сиваш
Расход воды (в jw3) для по-
лучения 1 ж3 раствора, на-
сыщенного NaCl:
без кристаллизации NaCl
29
45
125
66
8J5
с кристаллизацией NaCl
—
Расход воды (в ж3) для получения 1 т мирабилита . . Расход насыщенного рассола (в м3) для получения 1 т мирабилита
182
196
256
538
69,5
6,28
4,85
2,05
8,2
8,2
Выход (в кг):
мирабилита из 1 м8 насыщенного рассола . . . . NaCl при получении 1 л3 насыщенного рассола .
160*
230*
490*
122,4**
122,4 **
0
0
2
710
5,8
710
5.8
NaCl на 1 т мираоилита
0
0
♦ При охлаждении рассола до 0°.
♦♦ При охлаждении рассола до —Нг.
ного 2, Черного 3 и Каспийского 6 морей, Сиваша 4, Сакского озера 5 и Карабогазского залива 9 образуются растворы, насыщенные поваренной солью, которая при дальнейшем испарении и будет кристаллизоваться в качестве первой твердой фазы. При концентрировании воды Аральского моря 7 получается раствор, насыщенный астраханитом, а воды оз. Балхаш 8— тенардитом. Таким об
разом, из всех перечисленных здесь вод в летний период можно получить сульфат натрия только из воды оз. Балхаш. Выход тенардита из 1 Л!3 балхашского рассола составляет ПО—120 кг, а степень использования SO4- всего 60—55%; при зимней же садке мирабилита степень использования SO4 достигает 90—95%.
При охлаждении упомянутых насыщенных растворов до 0° все они становятся насыщенными мирабилитом, который и выделяется в твердую фазу. Выход сульфата натрия и расход начального и насыщенного рассола на 1 т мирабилита зависят от исходной концентрации солей и SO4 (табл. 13).
При охлаждении 1 л3 насыщенного NaCl рассола Сиваша до —5° выделяется всего 32 кг мирабилита, что в 5 раз меньше выхода мирабилита при охлаждении до 0° насыщенного рассола Каспийского моря. Малый выход мирабилита при охлаждении концентрированной воды Сиваша и Черного моря объясняется низкой
Рис. 29. Диаграмма растворимости в системе NaCl—MgSO4—Н2О при +2,6, 0 и —2,6°.
концентрацией SO4 в этой воде. Для увеличения выхода мирабилита из черноморских рассолов необходимо предварительно выделить из них часть поваренной соли путем более глубокого испарения, а затем охлаждать их до более низкой температуры, например до —10°.
Выход мирабилита при охлаждении сульфатной рапы определяется относительным и абсолютным содержанием в ней солей. Оптимальное содержание суммы солей, соответствующее максимальному выходу мирабилита, не загрязненного галитом, может
быть определено графически по диаграмме растворимости в системе NaCl—MgSO4—Н2О. На рис. 29 представлена такая диаграмма, составленная для карабогазской рапы м. Концентрации »О4 и Mg выражены в индексах. На диаграмме нанесены изотермы растворимости для +2,5, 0 и —2,5° и содержание воды в насыщенных растворах в молях на 100 моль солей (в верхней части диаграммы). Шесть лучей кристаллизации мирабилита, проведенных из точки N до пересечения с линиями растворимости, соответствуют следующим значениям хлормагниевого коэффициента, характеризующего весовое отношение ионов хлора и магния:
ЛучNTNSNRNQNPNO
г- 4,04,24,44,64,36,0
оптимальнуюоптимальнуюконцентрациюконцентрациюВ качестве примера определим
оптимальную
оптимальную
концентрацию
концентрацию
,, ,сг . n MgSO4
рапы, характеризующейся коэффициентами: Mg2+ = 4,0 и -м-q ■ = = 2,0. Положение точки А состава рапы на диаграмме определяется индексами: SO4 — 30,8, Mg — 50,0. Проводя из точки А
вертикальную линию до пересечения в точке а с водной проекцией луча кристаллизации,, находим оптимальное содержание воды в рапе данного солевого состава, равное 1515 М/100 М солей. Практически необходим небольшой избыток воды для предотвращения загрязнения мирабилита галитом, так что содержание воды в рапе перед ее охлаждением можно принять равным 1525 М/100 М солей. Пересчитывая индексы на весовые количества, находим вес 100 М рапы и процентное содержание в ней солей:
SO3™ . . . 30,8-96 = 2 957 г или 7,6% СГ . . . . 69,2 -71 = 4 913 » » 12,7% Mg=+ . . . 50-24,3 = 1215 » » 3,1% Na+ . . . 50-46 = 2 300 » » 5,9% Н2О. . . . 1525 -18 = 27 450 » » 70,7%
38 835 г 100,0%
Следовательно, оптимальное и предельно допустимое содержание суммы солей в данной рапе перед ее охлаждением для садки мирабилита равно 29,8%.
Выход мирабилита (х кг) из 1 м3 можно рассчитать по отношению длин отрезков АМ : NM, пользуясь формулой
_ AM 100а -322d-10
* NM ' с-96
где 100 — индекс мирабилита по SO4; d — плотность охлаждаемой рапы; 322 и 96 — мол. веса мирабилита и SO4; а — содержание SO4" в охлаждаемой рапе, %; с — индекс по SO4 охлаждаемей рапы. Для приведенного выше примера АМ : NM = 0,142, с = 30,8,
а = уд d = 1,25; после подстановки этих величин в формулу по-
лучаем х = 150 кг[м3.
На рис. 30 показан выход мирабилита из рапы разного состава при оптимальном содержании солей в зависимости от величины коэффициента метаморфизации рапы.
Изменение хлормагниевого коэффи-
циента Cl": Mg2+ в пределах от 4 до 5 мало влияет на величину выхода и показано на диаграмме заштрихованной площадью в пределах «от» и «до»83.
При использовании рассолов с большим содержанием MgSO4 их разбавляют до охлаждения более слабыми растворами или раствором поваренной соли84.
Рапа, остающаяся после кристаллизации мирабилита, содержит большое количество MgCl2 и другие ценные компоненты и может служить объектом дальнейшей переработки 47’ 85-88.
Сгущенная хлормагниевая рапа может служить материалом для получения хлористого магния (а из него окиси магния и соляной кислоты), брома, бора и других про-
§§2Р2РI 53I 53§45§45>2,5 0 -2,5>2,5 0 -2,5^1,0 i^1,0 iРис. 30. Выход мирабилита из эксплуатационной рапы разного состава при оптимальном содержании солей.Рис. 30. Выход мирабилита из эксплуатационной рапы разного состава при оптимальном содержании солей.О 50100150200Выхсй мирабилита, кг/м3О 50100150200Выхсй мирабилита, кг/м3дуктов. Рассмотрим в качестве при
§
§
2Р
2Р
I 53
I 53
§45
§45
>2,5 0 -2,5
>2,5 0 -2,5
^1,0 i
^1,0 i
Рис. 30. Выход мирабилита из эксплуатационной рапы разного состава при оптимальном содержании солей.
Рис. 30. Выход мирабилита из эксплуатационной рапы разного состава при оптимальном содержании солей.
О 50100150200
Выхсй мирабилита, кг/м3
О 50100150200
Выхсй мирабилита, кг/м3
NaCI16,52NaCI16,52MgCl2 4,78MgSO4 . . 0,69CaSO4 ........ 0,08MgCl2 4,78MgSO4 . . 0,69CaSO4 ........ 0,08Ca(HCO3)2 0,066KC10,029KB г0,045B2O30,013Ca(HCO3)2 0,066KC10,029KB г0,045B2O30,013мера комплексную схему переработки Кучукской рапы. Эта рапа после зимней садки мирабилита содержит, например (в %):
NaCI16,52
NaCI16,52
MgCl2 4,78
MgSO4 . . 0,69
CaSO4 ........ 0,08
MgCl2 4,78
MgSO4 . . 0,69
CaSO4 ........ 0,08
Ca(HCO3)2 0,066
KC10,029
KB г0,045
B2O30,013
Ca(HCO3)2 0,066
KC10,029
KB г0,045
B2O30,013
При вакуум-выпарке до 23% MgCl2 из рапы кристаллизуется чистая поваренная соль, без примеси MgSO4 и CaSO4. Полученный рассол содержит ~ 1,9 кг/м3 брома, после отгонки которого из него можно осадить хлористым кальцием полуводный гидравлический гипс. При дальнейшей выпарке обессульфаченной рапы до 32% MgCl2 выделяется дополнительное количество NaCI. После репульпации кристаллов NaCI, полученных в 1-й и 2-й стадиях выпарки, с почти насыщенной NaCI рапой, поступающей на выпарку из рапохранилища, концентрация MgCl2 в межкристальной жидкости снижается до 8—9%, а после центрифугирования в поваренной соли остается меньше 0,6% MgCl2. При промывке ее на
центрифуге водой получается соль высшего сорта, почти соответствующая соли сорта экстра; она содержит всего по ~0,04% Mg и Са. После отделения поваренной соли концентрированный раствор MgCl2 окончательно выпаривается до шестиводного, а затем до двухводного хлористого магния (см. гл. IX). Последняя стадия выпарки сопровождается частичным гидролизом MgCl2, и выделяющийся хлористый водород может быть поглощен известковым молоком для получения хлористого кальция, частично используемого для обессульфачивания рапы.
Разработаны и другие схемы комплексного использования маточных рассолов морского типа после садки мирабилита 59. В частности, путем их выпаривания при температуре кипения (126°) и последующего охлаждения до 70° и разделения образующихся твердых солей из них можно выделить шенит K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О, используемый в качестве удобрения (см. гл. V)87.
, При испарении в лабораторных условиях маточных растворов, остающихся после кристаллизации мирабилита из охлажденных астраханитовых растворов, при 20—25° выделяется эпсомит не только в стабильном поле его кристаллизации, но и в метаста- бильной области, захватывающей часть поля астраханита. Например, из 1 т астраханитового сырья оз. Куули можно получить 1 1 мирабилита и 0,3 т эпсомита 81.
Переработкой твердых отложений астраханита приаральских озер путем водной обработки, охлаждения полученного смешанного раствора с выделением мирабилита и с последующим его плавлением, и выпарки маточных растворов с кристаллизацией NaCi, можно получить из I т астраханитовой породы 0,45 т безводного сульфата натрия, 0,17 т поваренной соли и 0,18 г MgCl2 • 6Н2О и.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ МИРАБИЛИТА
Наибольшее количество сульфата натрия получают обезвоживанием мирабилита. При наличии ресурсов природного сульфата натрия производство его из поваренной соли и серной кислоты (см. гл. XI) является экономически менее целесообразным. Различные методы обезвоживания дают продукт, сильно отличающийся по своим качествам. Например, при обезвоживании в барабанных сушилках получается сильно комкующийся и слеживающийся сульфат; при обезвоживании распылением — пушистый, легкий материал с насыпным весом 450—500 кг/м3.
Обезвоживание мирабилита в естественных условиях
Выветривание мирабилита, т. е. удаление кристаллизационной воды, происходит только, когда давление его диссоциации больше парциального давления водяного пара в окружающей атмосфере.
Рис. 31. Характеристика условий естественного обезвоживания мирабилие**иа промыслах Кара-Богаз-Гола:1 — среднемесячные температуры воздуха в районе карабогазскнх сульфатных промыслов; 2—-давление диссоциации мирабилита (построено по рис. 22);3 —среднемесячная абсолютная влажность воздуха.Рис. 31. Характеристика условий естественного обезвоживания мирабилие**иа промыслах Кара-Богаз-Гола:1 — среднемесячные температуры воздуха в районе карабогазскнх сульфатных промыслов; 2—-давление диссоциации мирабилита (построено по рис. 22);3 —среднемесячная абсолютная влажность воздуха.Чем больше разность этих давлений, тем быстрее разлагается кристаллогидрат. На рис. 31 заштрихованная площадь соответствует периоду выветривания, а расстояние между изохронными точками дает понятие об относительной его интенсивности (которая зависит и от силы ветра). Из этой диаграммы видно, что наибольшей интенсивности выветривание мирабилита в районе Кара-Богаза мо- жет достигать в июле и августе. В зимние месяцы влажность воздуха больше давления диссоциации, и находящийся на открытом воздухе сульфат будет поглощать влагу. Это происходит иногда и летом в ночное время, когда влажность воздуха значительно возрастает.
Рис. 31. Характеристика условий естественного обезвоживания мирабилие**иа промыслах Кара-Богаз-Гола:
1 — среднемесячные температуры воздуха в районе карабогазскнх сульфатных промыслов; 2—-давление диссоциации мирабилита (построено по рис. 22);
3 —среднемесячная абсолютная влажность воздуха.
Рис. 31. Характеристика условий естественного обезвоживания мирабилие**иа промыслах Кара-Богаз-Гола:
1 — среднемесячные температуры воздуха в районе карабогазскнх сульфатных промыслов; 2—-давление диссоциации мирабилита (построено по рис. 22);
3 —среднемесячная абсолютная влажность воздуха.
мость больших площадей для штабелей мирабилита (на каждые 100 т сульфата натрия необходима площадь в 10 000 ж2). Выход сульфата натрия с 1 ж2 эксплуатируемой площади составляет 85—98 кг89-80. Этот метод в настоящее время уже не имеет промышленного значения.При бассейном методе обезвоживания 81>82 мирабилит сосредоточен в одном месте, благодаря чему возможна механизация процесса.По окончании зимней садки мирабилита из бассейна сбрасывают (сливают) маточный раство.р с помощью системы дренажных устройств. Оставшийся в бассейне мирабилит слеживается в монолитный пласт, который подвергается выветриванию в летнее время. Периодически с поверхности пласта удаляют тонкий слой порошкообразного сульфата. Ускорению выветривания мирабилита способствует периодическое боронование (разрыхление) верхнего горизонта пласта.Посыпка каменным углем83 увеличивает интенсивность обезвоживания почти в 3 раза, однако снижает качество сульфата, поэтому не применяется. Предложена 84 схема механизации сбора сульфата натрия, предусматривающая распиловку пластамость больших площадей для штабелей мирабилита (на каждые 100 т сульфата натрия необходима площадь в 10 000 ж2). Выход сульфата натрия с 1 ж2 эксплуатируемой площади составляет 85—98 кг89-80. Этот метод в настоящее время уже не имеет промышленного значения.При бассейном методе обезвоживания 81>82 мирабилит сосредоточен в одном месте, благодаря чему возможна механизация процесса.По окончании зимней садки мирабилита из бассейна сбрасывают (сливают) маточный раство.р с помощью системы дренажных устройств. Оставшийся в бассейне мирабилит слеживается в монолитный пласт, который подвергается выветриванию в летнее время. Периодически с поверхности пласта удаляют тонкий слой порошкообразного сульфата. Ускорению выветривания мирабилита способствует периодическое боронование (разрыхление) верхнего горизонта пласта.Посыпка каменным углем83 увеличивает интенсивность обезвоживания почти в 3 раза, однако снижает качество сульфата, поэтому не применяется. Предложена 84 схема механизации сбора сульфата натрия, предусматривающая распиловку пластаЕстественное обезвоживание мирабилита можно осуществлять в штабелях или в бассейнах. В первом случае мирабилит складывают на специальных площадках на берегу в штабели высотой 30—40 см, поверхность которых тщательно выравнивают. Обычно в течение лета происходит полное выветривание мирабилита. Недостатком этого метода является необходи
мость больших площадей для штабелей мирабилита (на каждые 100 т сульфата натрия необходима площадь в 10 000 ж2). Выход сульфата натрия с 1 ж2 эксплуатируемой площади составляет 85—98 кг89-80. Этот метод в настоящее время уже не имеет промышленного значения.
При бассейном методе обезвоживания 81>82 мирабилит сосредоточен в одном месте, благодаря чему возможна механизация процесса.
По окончании зимней садки мирабилита из бассейна сбрасывают (сливают) маточный раство.р с помощью системы дренажных устройств. Оставшийся в бассейне мирабилит слеживается в монолитный пласт, который подвергается выветриванию в летнее время. Периодически с поверхности пласта удаляют тонкий слой порошкообразного сульфата. Ускорению выветривания мирабилита способствует периодическое боронование (разрыхление) верхнего горизонта пласта.
Посыпка каменным углем83 увеличивает интенсивность обезвоживания почти в 3 раза, однако снижает качество сульфата, поэтому не применяется. Предложена 84 схема механизации сбора сульфата натрия, предусматривающая распиловку пласта
мость больших площадей для штабелей мирабилита (на каждые 100 т сульфата натрия необходима площадь в 10 000 ж2). Выход сульфата натрия с 1 ж2 эксплуатируемой площади составляет 85—98 кг89-80. Этот метод в настоящее время уже не имеет промышленного значения.
При бассейном методе обезвоживания 81>82 мирабилит сосредоточен в одном месте, благодаря чему возможна механизация процесса.
По окончании зимней садки мирабилита из бассейна сбрасывают (сливают) маточный раство.р с помощью системы дренажных устройств. Оставшийся в бассейне мирабилит слеживается в монолитный пласт, который подвергается выветриванию в летнее время. Периодически с поверхности пласта удаляют тонкий слой порошкообразного сульфата. Ускорению выветривания мирабилита способствует периодическое боронование (разрыхление) верхнего горизонта пласта.
Посыпка каменным углем83 увеличивает интенсивность обезвоживания почти в 3 раза, однако снижает качество сульфата, поэтому не применяется. Предложена 84 схема механизации сбора сульфата натрия, предусматривающая распиловку пласта
мирабилита циркульными пилами и вывозку кусков на берег тя гачами.
Для разрыхления пласта мирабилита и интенсификации обезвоживания предлагается фрезерование его посредством вращающихся лопастных шнековых фрезеров и ворошение кусков при помощи подметательно-уборочной машины с круглой вращающейся щеткой. Эта же машина может производить сбор сульфата, подаваемого при помощи транспортерных лент на прицепы самораз- гружающейся конструкции. Скорость обезвоживания при работе по этой схеме значительно увеличивается.
Таким методом может быть получен либо полностью обезвоженный сульфат, либо частично обезвоженный, с 20—30% воды, который может быть без особых трудностей досушен заводскими способами (см. ниже).
Сульфат, полученный методом выветривания, содержит от 92 до 98% Na2SO4. Существенными недостатками естественного обезвоживания мирабилита являются значительные потери сульфата натрия за счет развеивания ветром и загрязнение его пылью (песком). Потери обусловливают повышенный расход мирабилита — на 1 т сульфата натрия расходуется 3 т мирабилита вместо теоретически рассчитанных 2,27 т.
Возможно осуществлять летнее обезвоживание мирабилита с образованием тенардита в бассейнах под слоем рапы, содержащей NaCl69-97. (Этот же процесс протекает и в естественных условиях в некоторых сульфатных озерах Кулундинской степи и др.). Недостатком этого метода является загрязнение сульфата поваренной солью и солями магния.
Обезвоживание мирабилита в естественных условиях является сезонным, связано с климатическими условиями, требует большой затраты тяжелого физического труда и больших площадей.
Заводские способы обезвоживания мирабилита
Разработано и предложено много способов заводского обезвоживания мирабилита89, в основу которых положены следующие приемы и их комбинации: 1) плавление мирабилита, 2) выпарка ' растворов в аппаратах с теплопередающей поверхностью, 3) вы- j парка при непосредственном соприкосновении растворов с горя- j чими газами, 4) автоклавирование, 5) сушка воздухом и дымовыми газами, 6) высаливание, 7) обезвоживание с применением летучих растворителей.
Плавление мирабилита
При нагревании до температуры превращения (32,4°) мирабилит плавится — разлагается на Na2SO4 и Н2О; освобождающаяся кристаллизационная вода растворяет часть сульфата натрия с об-
разеванием насыщенного раствора, а остальная часть его (35,8%) остается в твердой фазе и может быть отделена отстаиванием, центрифугированием и т. д. Можно несколько увеличить выход сульфата натрия, нагревая расплавленную массу, так как растворимость его при этом уменьшается (рис. 21); например, при 90° в осадке остается 45,9% Na2SO4, содержавшегося в исходном декагидрате. Вследствие уменьшения растворимости Na2SO4 с повышением температуры происходит зарастание плотной коркой сульфата теплопередающих поверхностей плавильных аппаратов ". Этого можно избежать, осуществляя плавление мирабилита при непосредственном соприкосновении с продуктами сгорания топлива. Однако в этом случае сульфат загрязняется золой и сажей. Расход топлива составляет ~ 23 кг на I т сульфата 89.
Обычно применяют плавители мирабилита с циркулирующим маточным щелоком, который нагревают паром в трубчатом подогревателе.
Получение сульфата натрия путем только плавления мирабилита отличается низким коэффициентом использования сырья: расход мирабилита на 1 т безводного Na2SO4 практически достигает 4,5 т. Значительная доля сульфата сбрасывается с маточным раствором. Поэтому в современных производственных схемах плавление мирабилита сочетается с выделением сульфата натрия из раствора разными методами — выпаркой, высаливанием, вымораживанием.
Выпарка растворов сульфата натрия в аппаратахс теплопередающей поверхностью
Кристаллизация сульфата натрия при выпаривании его раствора в аппаратах, обогреваемых паром, затруднена зарастанием поверхности нагрева коркой сульфата. Особенно сильно инкрустируются греющие поверхности при выпарке сульфатных растворов, загрязненных примесями, вызывающими коррозию стальных кипятильников89. Греющие поверхности выпарных аппаратов должны изготовляться из хромистых или хромоникелевых сталей, наиболее устойчивых в условиях выпарки сульфатного раствора.
Для уменьшения зарастания солью греющих поверхностей рекомендуется применять аппараты с интенсивной принудительной циркуляцией раствора или с механической очисткой поверхности нагрева (например, движущимися скребками или щетками). Несмотря на интенсивную циркуляцию (3 м!сек), в течение суток нарастает слой накипи до 0,5 мм и коэффициент теплопередачи уменьшается с 3470 до 900 ккалЦм2 • ч • граду Поэтому интенсивная циркуляция не исключает необходимости частых промывок аппаратов, что снижает производительность выпарной станции.
Вследствие склонности сульфата натрия к образованию пересыщенных растворов отложение соли происходит не только в зоне подогрева и кипения раствора, но и на всех поверхностях циркуляционного контура. Поэтому наиболее радикальным средством борьбы с зарастанием солью выпарных аппаратов является выпарка интенсивно циркулирующей суспензии мелких кристаллов Na2SO4 в насыщенном растворе. В этом случае пересыщение раствора снимается главным образом за счет роста взвешенных в жидкости кристаллов. При содержании в суспензии 5—10% твердой фазы выпаривание в опытном аппарате при скорости циркуляции 1,8—1,9 м!сек проходило в течение 1,5 суток без заметного снижения коэффициента теплопередачи 10°.
Зарастание теплопередающей поверхности значительно уменьшается, если опа хорошо отполирована; при этом коэффициент теплопередачи в 1,5—2,5 раза больше101.
Подвергаемый выпариванию горячий раствор Na2SO4 обычно используют и для плавления мирабилита. Загружаемые в плави- тель куски мирабилита при смешении с подогретым маточным раствором «тают», рассыпаются и образующаяся суспензия безводного сульфата натрия направляется на выпарку.
На заводе в Троне (США) рапу концентрируют в трехкорпусной вакуум-выпарной батарее, а затем кристаллизуют мирабилит при охлаждении до 5—6°. Отфильтрованный мирабилит плавят и образующийся концентрированный раствор сульфата натрия направляют в двухступенчатый испаритель, где кристаллизуется безводный сульфат натрия. Кристаллы выводятся из испарителя при 60° и высушиваются в барабанной сушилке (см. ниже) при 135°.
Выпарка растворов сульфата натрия принепосредственном соприкосновении с горячимитопочными газами
Преимущество этих методов — в отсутствие .греющих поверхностей, зарастающих сульфатом. Пропускание топочных газов над зеркалом жидкости в пламенной печи дает более интенсивное выпаривание раствора и лучшее использование тепла, чем при обогреве открытого чрена через днище. Более рационально можно осуществлять выпарку сульфатного раствора в огневой башне (рис. 32). Такая башня из листовой стали имеет вертикальную плоскопараллельную насадку из тонкой листовой стали. Стекающий по насадке раствор выпаривается в токе идущих снизу горячих дымовых газов, поступающих из расположенной рядом топки. Температура входящих газов около 1000°, уходящих— 100°. Плотность орошения башни раствором 10—15 м3(ч на 1 м смоченного периметра насадки. Производительность башни сечением 1 X 8 м и высотой 8jM приблизительно 12 т сульфата натрия в 1 ч.
Еще более интенсивно идет процесс при использовании метода погруженного горения 102- *03, когда смесь горючего газа или распыленного жидкого топлива и воздуха подается в горелку, находящуюся под уровнем сульфатной суспензии. В этом случае тепловой коэффициент полезного действия установки достигает 90% и больше. На рис. 33 показана схема непрерывного обезвоживания мирабилита методом погруженного горения на заводе Монэхенс в Техасе (США) 79-89’104. Мирабилит плавят горячим маточным раствором. Насыщенный раствор Na2SO4 перекачивается в выпарной аппарат погруженного горения 2. В горелки подают газо-воздушную смесь. Расход газа в одной горелке 52 м^мин. Температура факела 1300—1500°; барботирующие газы уносят испаряющуюся воду и выбрасываются в атмосферу. Выходящая из выпарного аппарата суспензия, имеющая температуру 90° и содержащая 5% кристаллического Na2SO4, отстаивается; осветленный маточный раствор переливают обратно в выпарной аппарат, а частично возвращают на плавление мирабилита. Сгущенная пульпа, содержащая ~70% Na2SO4, поступает на центрифуги 4, из которых маточный раствор возвращается на выпаривание, а сульфат с содержанием 5—6% влаги направляется в барабанную сушилку 5, обогреваемую дымовыми газами. Готовый продукт содержит 99,3—99,9% Na2SO4 * и менее 0,01% железа. Выпарные аппараты изготовлены из стали; внутренние стенки отполированы и после 15 лет работы не показали никаких признаков разрушения59.
При погруженном выпаривании суспензий Na2SO4 в насыщенном растворе, содержащих 10—15 вес. % кристаллов, тепловая нагрузка горелок достигает 175—200 тыс. ккал]чХ№.
Можно осуществить процесс, используя вместо погруженного горения барботаж горячего топочного газа (1000°) через выпариваемый сульфатный раствор. Этот метод позволяет использовать вместо газообразного, низкосортное твердое топливо, но требует больших капитальных затрат.
Обезвоживание мирабилита в автоклавах
Этот способ основан на резком понижении растворимости сульфата натрия при высоких температурах (рис. 21). Если мирабилит или раствор сульфата натрия нагреть в автоклаве почти до критической температуры воды, то практически весь сульфат окажется в твердой фазе. Так как растворимость примесей с ростом температуры увеличивается и они остаются в жидкой фазе, то сульфат получается более чистым, чем при других методах обезвоживания мирабилита. Этот метод, весьма экономичный в тепловом отношении, пока не нашел практического применения из-за трудности аппаратурного оформления.
Рис. 32. Схема установки обезвоживания мирабилита в огневой башне:
/ — корпус огневой башни; 2 — насадка; 3 — распределительные щели для подачи раствора; 4 — циркуляционный насос; 5 —приемный желоб длясульфатной суспензии со шнеком для сульфата; 6 —отстойник сульфатной суспензии — плавитель мирабилита; 7—мешалка сульфатной суспен-зии; 8 — центрифуги; 9 —возврат маточного раствора; 10 — топка; 11 —огневой штуцер.
Рис. 33. Схема обезвоживания мирабилита методом погруженного горения:
1 — плавитель; 2— выпарной аппарат погруженного горе- имя; 3 — отстойник-сгуститель; 4 — центрифуга; 5 — барабанная сушилка; 6—центробежный насос.
Рис. 34. Схема ретурного способа обезво- 1 живания мирабилита в барабанной сушилке: /—смеситель; 2 —барабанная сушилка; 3 —шнек;
4 — элеватор; 5 —обратный шнек; 6 — бункер для . сульфата натрия; 7 —дымосос; S —пылеуловитель.^^йЩд
1
размером до 1 см. Количество оборотного сульфата натрия, добавляемого к мирабилиту, должно быть таким, чтобы в смеси, посту- -пающей на сушку, содержание воды не превышало 20—25%. При большем содержании воды материал сильно комкуется и налипает на стенки сушилки. Практически при содержании в мирабилите 5% гигроскопической влаги (общее содержание воды 58%) для получения смеси, содержащей 25% воды, соотношение между мирабилитом и оборотным сульфатом равняется 1 : 1,4. При этом в сушилку возвращается больше половины выгружаемого из нее сульфата. Это требует дополнительной затраты тепла на его нагревание до температуры сушки, так как сульфат натрия, имеющий при выходе из сушилки температуру около 120°, охлаждают до возврата в сушилку.
Дымовые газы поступают в сушилку с температурой 650—850°; температура уходящих газов 170—190°. Отходящий газ выносит из сушилки до 30% Na2SO4 в виде пыли; для ее улавливания газ пропускают через пылеуловитель (циклон, батарейный циклон). Дымовые газы могут проходить через сушилку прямотоком или противотоком материалу. При прямоточном режиме обеспечивается большая скорость испарения воды в начальной стадии сушки, что препятствует прилипанию сульфата к поверхности футеровки сушильного барабана. Недостатками ретурного способа являются: 1) необходимость возврата в печь более половины получаемого сульфата, 2) в связи с этим низкая производительность сушила, 3) необходимость шихтовки материалов с предварительным охлаждением обезвоженного сульфата во избежание образования комков при смешении и 4) образование комкующегося и пылящего продукта, слеживающегося при хранении.
Ретурный способ сушки —один из наиболее громоздких, требующий большого расхода металла на сооружение сушилок и транспортных устройств и большого расхода энергии и топлива. На 1 т готового сульфата натрия расходуется до 250 кг условного топлива (7000 ккал!кг) и больше 40 квт-ч электрической энергии. При диаметре сушила 2,8 м и длине 14 м удельный влагосъем с 1 м3 объема сушила составляет 35 кг/ч (при температуре входящих газов 850°, уходящих 180°).
На одном из заводов в США 89-108 применялся «трехстадийный» " способ обезвоживания мирабилита, состоящий из трех последовательных процессов: 1) плавления мирабилита во вращающейся печи (55°), 2) выпарки-сушки смеси плава и сульфата в трубчатой паровой сушилке (103°) с превращением этой смеси в твердый продукт, содержащий 27% воды, и 3) окончательной сушки в барабанной сушилке (140°), обогреваемой дымовыми газами. При такой схеме обезвоживания расход тепла меньше, чем при сушке ■с оборотным сульфатом. Кроме того, основная масса тепла, расходуемого при трехстадийном способе обезвоживания, получается
за счет использования отработанного пара низкого давления, т. е. обходится дешевле, чем тепло, получаемое при сжигании угля.
В Канаде на сульфатных предприятиях на оз. Чаплин (Саскачеван) обезвоживание мирабилита осуществляют во вращающейся печи в комбинации с испарителем. Последний представляет собой камеру, в которой поступающий мирабилит плавится в токе горячих газов. У днища камеры расположен быстро вращающийся шнек с лопастями, разбрызгивающими сульфатную суспензию. При контакте с горячим газом брызги подсыхают и получается материал с влажностью ~25%, который досушивается во вращающейся печи с небольшим ретуром по. Эти методы связаны с усложнением аппаратуры.
Безретурная высокотемпературная сушка мирабилита 111 в барабанной сушилке требует меньших расходов тепла и энергии на перемещение сульфата, чем сушка с ретуром. Сущность безретур- ного способа сушки заключается в обезвоживании мирабилита на подушке высушенного материала (толщина слоя которого зависит от диаметра барабана). Создание подушки достигается с помощью специального выгрузочного устройства. Влажный продукт забрасывается на эту подушку на расстояние 4—5 м при помощи питателя, состоящего из трефеля (дозатора) и метательной лопатки. Такой способ сушки широко используют в содовом производстве (для кальцинации бикарбоната)112. Процесс осуществляют в печах с внешним обогревом. Находящаяся внутри тяжелая цепь, закрепленная с одного конца, способствует разрушению комков и хорошему смешению свежих порций загружаемого материала и горячего высушенного продукта.
Опыт показал, что обезвоживание мирабилита в содовых печах с безретурным питанием не сопровождается обрастанием стенок печи сульфатной коркой. Продукт получается крупнокристаллический без комков с насыпным весом ~ 1,2 т)м3 и влажностью 0,05% и меньше.
С большей интенсивностью безретурное обезвоживание мирабилита осуществляется в сушильных барабанах с внутренним обогревом. В опытах по безретурному обезвоживанию мирабилита, проведенных в барабане длиной 7,62 м, диаметром 0,9 м, установленном под углом 3°, делающим 2,5 об!мин и отапливаемом генераторным газом, влагосъем достигал 72 кг/(м3-ч). Это приблизительно в 3 раза больше влагосъема при безретурном обезвоживании мирабилита в сушилках с внешним обогревом и приблизительно в 2 раза больше влагосъема при ретурном обезвоживании в барабанных сушилках с внутренним обогревом.
Опытом безретурной сушки сульфата натрия с повышенной влажностью на стекольных заводах в барабанных печах с внутренним обогревом, отапливаемых генераторным газом, установлено, что если температура отходящих из печей газов не снижается
ниже 150°, то налипание сульфата на стенку барабана не происходит. Сульфат на выходе из барабана имеет при этом температуру 90—100°. Все же периодически (каждые 1 — 1,5 ч) приходится ( очищать течку и приемную часть барабана от накопившихся от- = ложений. Очистку производят ручным способом в течение 10— » 12 мин. Суточная производительность печи диаметром 0,95 м и { длиной 8,25 м, делающей 4—5' об] мин, при начальной влажности I сульфата 35—40% и температуре поступающих газов 550—600° [ составляет 18—20 т сульфата с влажностью 1 —1,5% нз.I
Одним из наиболее совершенных и экономически выгодных | способов обезвоживания мирабилита является безретурная сушка j во взвешенном слое в сушилках КС («кипящего слоя») |14~117. Та- | кие сушилки с выносными мазутными топками работают на ком- I бинате «Карабогазсульфат». При площади газораспределительной | решетки 6 м2 производительность сушилки 6 т]ч обезвоженного 4 сульфата. Температуры: в слое около 120°; входящего газа J 750—800°, отходящего газа 100—110°. Решетки чугунные с диамет-Я ром отверстий 6 мм и живым сечением 10%. При скорости газа в Я слое 2—2,5 м!сек сопротивление слоя и решетки 550—600 мм вод. ст. Я Конечная влажность сульфата меньше 0,1%. Продукт почти цели- Я ком состоит из гранул с размерами от 0,25 до 2 мм (96%). Частиц 1 с размерами меньше 0,25 мм всего ~0,3%. Около 20% материала : выносится из сушилок газом, улавливается в циклоне и возвращается в бункер для мирабилита. С отходящим газом теряется j ~2% продукта.л
Перед подачей в сушилку КС мирабилит следует дробить на . куски меньше 25 мм. Подачу его на «кипящий слой» рекомендуется Я осуществлять с помощью пневнозабрасывателя — наклонной течки ■ с воздушной струей. При площади решетки 2—7 м2 высота слоя ~0,7 м, а высота сепарационной зоны аппарата должна состав- Я лять 4—7 м. Газораспределительная решетка может быть щеле- Я вой (из колосников). В верхней части аппарата должно поддер- Я живаться разрежение 5—8 мм вод. ст., обеспечиваемое дымо- Я сосом.Я
Энергетические затраты на обезвоживание мирабилита в аппа- Я ратах КС (как и другими способами) зависят от его начальной Я влажности. При начальном содержании воды 56%, температуре под Я решеткой 700° и температуре слоя 120° на 1 т продукта расхо- Я дуется 140 кг мазута (с рабочей теплотворной способностью Я 9400 ккал!кг), 50 кет • ч электроэнергии, 4 At3 воды, 15—20 кг пара ■ (на мазутную форсунку). При использовании в качестве топлива ■ природного газа энергозатраты на обезвоживание мирабилита во ■ взвешенном слое приблизительно такие же, как и при его плавле- Я нии с последующей выпаркой сульфатного раствора, но капиталь- Я ные вложения меньше. Пи сравнению же с барабанными сушил- Я ками, работающими с ретуром, сушилки КС требуют на 25—30% Я
меньше энергозатрат, в 5—7 раз меньше металла и в 2—3 раза меньше производственной площади.
Обезвоживание мирабилита в распылительных сушилках в потоке горячих газов было испытано в заводских условиях89118, но не нашло распространения. Для получения этим способом продукта с влажностью 0.1—0,5% температура газов в средней части камеры не должна быть ниже 250—300°. При более высокой температуре газов увеличивается интенсивность процесса, но при температуре, превышающей точку плавления сульфата, расплавленный сульфат проникает через кирпичные стенки камеры и инкрустирует их наружную поверхность.
Предложены разные видоизменения обезвоживания мирабилита с помощью распылительной сушки. Так, например, насыщенный раствор сульфата натрия можно выпаривать в распылительной сушилке не досуха, а получая текучую суспензию сульфата натрия, и после отделения кристаллов его маточный раствор возвращать в процесс”9. Можно высушивать также в распыленном состоянии и частично обезвоженный мирабилит с содержанием менее 30% воды, вводя его в сушилку через сопло. При такой влажности исходного материала не происходит его налипания на стенки сушилки 12°.
В СССР были проведены опыты по ретурному обезвоживанию мирабилита в пневматической сушилке — вертикальной трубе в потоке горячих топочных газов (800—850°). Газы вводились в нижнюю часть трубы, несколько выше в нее подавали с помощью охлаждаемого водой сопла шихту из мирабилита и сульфата натрия в отношении 1 :2. Шихта высушивалась в потоке газов, перемещаясь со скоростью 10—20 м]сек, и собиралась в ловушке и частично (~10%) в циклоне,21. Этот метод обезвоживания мирабилита также не использован в промышленности.
Обезвоживание мирабилита высаливанием
Извлечение сульфата натрия из его растворов может быть осуществлено методами высаливания, основанными на понижении растворимости сульфата со смешением переходной точки в присутствии других веществ.
Наиболее дешевый высаливающий реагент—NaCI; к тому же он часто является естественной примесью к сульфатным растворам. На рис. 35 изображена политермивеская диаграмма равновесия для системы NazSOd—NaCI—Н»О (содержание NazSOd и NaCI дано в сухом остатке). Если в отсутствие NaCI точка перехода NazSOd-lOHzO в NazSOd лежит пои 32.38°, то при добавке NaCI температура перехода уменьшается и становится равной 17,0° когда содержание NaCI в растворе достигает 22,3%. В этой тройной точке А в солевой массе эвтонического раствора 25.4% Na2SOd и 74,6% NaCI, а сам раствор содержит всего 7.57%
Рис. 35. Проекционная политермическая диаграмма равновесия в системе Na2SO4—NaCl—Н2О.Рис. 35. Проекционная политермическая диаграмма равновесия в системе Na2SO4—NaCl—Н2О.Na2SO4, в то время как в точке В в насыщенном растворе 33,2% Na2SO4. Ниже 17,9° выделение в осадок безводного Na2SO4 не происходит, а при повышении температуры поле кристаллизации Na2SO4 несколько расширяется и степень его высаливания увеличивается. Так, при 50° в отсутствие NaCl растворимость Na2SO4 составляет 31,9%, а эвтонический раствор содержит 23,89% NaCl и всего 5,17% Na2SO4 (в сухом остатке 17,8% Na2SO4 и 82,2% NaCl).
Рис. 35. Проекционная политермическая диаграмма равновесия в системе Na2SO4—NaCl—Н2О.
Рис. 35. Проекционная политермическая диаграмма равновесия в системе Na2SO4—NaCl—Н2О.
Таким образом, добавка к растворам сульфата натрия NaCl приводит к кристаллизации Na2SO4 и позволяет получить в безводном виде значительную долю сульфата. После отделения Na2SO4 отстаиванием и фильтрованием остающийся маточный раствор может быть подвергнут выпариванию для кристаллизации из него NaCl, возвращаемого на высаливание. Отфильтрованный сульфат для удаления из него примеси NaCl необходимо промыть насыщенным раствором Na2SO4 (в 1,5-кратном количестве к твердой фазе) 86.
Способ высаливания сульфата натрия галитом используется на предприятии имени Тельмана в ГДР. Расчетные
расходные коэффициенты применительно к обезвоживанию этим способом Аральского сульфата натрия следующие (на 1 т сульфата): галита ~0,65 т, пара 0,88 т, электроэнергии 36 кет • ч, условного топлива 0,015 т. Этот способ получения безводного сульфата натрия экономически оправдывается при использовании дешевого отбросного галита, не добываемого специально для высаливания.
В качестве высаливающих реагентов для выделения безводного сульфата натрия из растворов могут быть использованы смеси солей: NaCl + КО122, NaCl + MgSO4, а также Na2S, NaOH и др.
При использовании в качестве высаливающего средства едкого натра вода, содержащаяся в сульфатном растворе, из которого высаливается Na2SO4, разбавляет раствор NaOH и должна быть удалена из него выпариванием. После выпаривания концентрированный раствор NaOH вновь возвращается на высаливание. Преимущество этого способа по сравнению со способом непосредственной выпарки сульфатных растворов заключается в том, что при выпарке растворов NaOH греющая поверхность не инкрустируется
сульфатом натрия, хотя и происходит его дополнительная кристаллизация по мере увеличения концентрации NaOH ,23.
В табл. 14 приведена растворимость Na2SO4 в водных растворах едкого натра при разных температурах.
ТАБЛИЦА 14
Растворимость NasSO4 в водных растворах NaOH
Концентрация NaOH, %
г Na2SO4 в 100 г НгО при температуре
50°
70°
90°
100°
120°
140°
0
46,8
43,9
42,7
42,4
41,8
42,9
5
28,4
26,5
24,9
24,5
23,5
2 ,2
15
11,7
11,0
10,7
10,0
9,6
10,1
25
3,7
3,5
3,3
2,9
2,6
2,6
35
1,9
1,6
1,5
1,3
1,3
1,3
45
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0.6
55
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,3
По диаграмме рис. 36 можно определить степень высаливания Na2SO4 из его насыщенного раствора при 60° растворами NaOH
Количество раствора NaOH, л/ л насыщ. раствора сульфата
Рис. 36. Степень высаливания Na2SO4 из его насыщенногораствора при 60° растворами NaOH разной концентрации:
■ _концентрация исходного раствора NaOH, %,концентрация NaOH в жидкой фазе получаемой суспензии
разной концентрации. При смешении 0,4—1 объема 40—50%-ного раствора NaOH с 1 объемом насыщенного раствора сульфата натрия степень высаливания NagSO* составляет 85—90%, а раствор
после отделения осадка сульфата содержит 20—25% NaOH и 2,5—5% Na2SO4.
Непосредственное растворение твердого мирабилита в растворе едкого натра приводит к образованию тонкодисперсного осадка Na2SO4, трудно отделяемого от жидкой фазы. Лучшие результаты получаются при предварительном расплавлении мирабилита. Нагреванием мирабилита до 60° можно выделить 42% сульфата натрия. При смешении отделенного от кристаллов раствора с равным объемом 40%-ного раствора NaOH высаливается еще 52% Na2SO4. Наконец, при выпаривании полученного разбавленного раствора щелочи выделяются остальные 6% Na2SO4.
Для получения в процессе плавления крупнокристаллического, хорошо фильтрующего безводного сульфата натрия плавление необходимо вести медленно при перемешивании массы с такой интенсивностью, чтобы выделяющийся безводный Na2SO4 оставался во взвешенном состоянии. Затем суспензия должна быть нагрета до 70—85°. При соблюдении этих условий образуется осадок с размерами кристаллов 200—250 мк, оседающий при 85° со скоростью 8—9,5 м[ч. В процессе высаливания крупнокристаллический, хорошо фильтрующий осадок образуется при медленном приливании нагретого до 70—80° раствора NaOH к нагретому до этой же температуры, интенсивно перемешиваемому раствору сульфата натрия.
Находящиеся в сульфате натрия примеси соединений магния, полуторных окислов, кремневой кислоты и другие образуют в растворе едкого натра гелеобразные осадки, затрудняющие отстаивание и фильтрацию кристаллов Na2SO4. Поэтому эти примеси должны быть отделены до высаливания. При этом возможно получение продукта, содержащего до 99,5% Na2SO4 (в пересчете на сухое вещество).
Предложено 124 получать безводный сульфат натрия из мирабилита нагреванием последнего в смеси с двойной солью Na2SO4* •NH4HCO3-4H2O до 60°. Образующийся осадок NaaSO4 отфильтровывают, а из фильтрата охлаждением до 20° выделяют Na2SO4- • NH4HCO3-4Н2О. Концентрированием маточного раствора, остающегося после отделения четырехводной двойной соли, кристаллизуют сульфат аммония.
Обезвоживание мирабилита с применением летучих растворителей
Для высаливания сульфата натрия из его растворов, полученных при плавлении мирабилита, могут быть использованы летучие реагенты — аммиак, метиловый и этиловый спирты и др. 125-126. После отделения осадка Na2SO4 эти реагенты могут быть регенерированы из водного раствора отгонкой. Эти методы пока не нашли
промышленного применения в связи с тем, что они связаны с потерями относительно дорогих реагентов. Однако они интересны тем, что требуют малого расхода тепла. Так, при использовании в качестве высаливающего средства аммиака расход тепла на 1 т продукта в 2 раза меньше, чем при плавлении мирабилита и выпаривании воды из образующегося раствора.
Рис. 37. Схема обезвоживания мирабилита аммиачным способом;
Z—дробилка; 2 — грохот; 3-бункер; 4 —реактор-аммонизатор; 5-фонарь; 6-буферный резервуар; 7 — уплотнитель суспензии; 8 —диафрагменный иасос; 9 —центрифуга; 10- сушилка: 11 — калорифер; 12 — вентилятор; 13 — насос; 14 — дистиллер; 15 ~ подогреватель жидкости! 16 - холодильник газа; /7 - экспанзер; 18- скруббер; 19, 20 - гидравлические регуляторы давления; 21 — эксгаустер;жидкости и суспензии; -. — . — твердые вещества: газы и пары.
Растворимость сульфата натрия в воде в присутствии аммиака сильно уменьшается 127- *28. Поэтому при взаимодействии регенерированной аммиачно-паровой смеси, имеющей температуру 60°, с мирабилитом, имеющим температуру 10°, выход сульфата натрия достигает 90—95% без дополнительного нагревания или охлаждения реакционной смеси.
На рис. 37 показана возможная схема обезвоживания мирабилита аммиачным способом *29. Реактор по высоте разделен двумя ложными днищами, препятствующими падению крупных кусков мирабилита на дно. Снизу в реактор поступает аммиачно-паровая смесь при 50—60° под давлением 20—50 мм рт. ст., а сверху — аммонизированный раствор. Соприкасаясь с холодным мирабилитом, водяные пары конденсируются. Таким образом, обезвоживание
5 М. Е. Позин
сульфата натрия происходит в водном растворе аммиака. Суспензия Na2SO4 в водно-аммиачном растворе удаляется из нижней части реактора через фонарь, позволяющий следить за плотностью суспензии. После отстаивания и центрифугирования получаемый сульфат натрия с влажностью 4—6% высушивают в барабанной сушилке. Маточный раствор направляется на дистилляцию аммиака. Горячую жидкость, выходящую из дистиллера, направляют в экспанзер, где образуется пар, используемый для пропарки сульфата натрия на центрифуге. Уходящая из экспанзера отбросная жидкость содержит всего 50—60 г!л Na2SO4.
Другим вариантом обезвоживания мирабилита с помощью летучих веществ может быть выпарка с кристаллизацией Na2SO4 и одновременной отгонкой высаливающего агента. Так, например, для устранения инкрустации поверхности нагрева выпарных аппаратов при кристаллизации Na2SO4 из водного раствора предложено 130 производить кристаллизацию сульфата натрия в выпариваемом водном растворе органической жидкости (60—90%-ном растворе этиленгликоля или в 40—50%-ном растворе спирта). Отгоняющиеся при выпарке пары органической жидкости и воды подвергают ректификации и образующийся водный дистиллят возвращают в процесс. Кристаллы Na2SO4 выделяют из суспензии, промывают и высушивают.
ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА НАТРИЯ НА ЗАВОДАХ СССР
Производство сульфата натрия на комбинате «Карабогазсульфат»
Межкристальный рассол второго погребенного горизонта (стр. 160) из скважин, расположенных в районе Кургузульской бухты карабогазского залива, с помощью двух насосных станций поступает на завод по чугунному трубопроводу диаметром 600 мм в два железобетонных резервуара емкостью по 1000 м3. Отсюда он подается в кристаллизаторы цеха мирабилита. Охлаждение рассола осуществляют в две ступени — в предкристаллизаторах до 10° сбросным маточным раствором, остающимся после отделения кристаллов мирабилита, и в кристаллизаторах до 0° испаряющимся жидким аммиаком аммиачной холодильной машины. Маточный раствор, нагревшийся в предкристаллизаторах до 8°, используют для переохлаждения жидкого аммиака и для кондиционирования воздуха в производственных помещениях в жаркое время года.
Кристаллизаторы представляют собой вертикальные цилиндрические резервуары, снабженные внутри четырех секционной системой трубчатых теплообменников и лопастными мешалками, а также скребками для очистки поверхности трубчатки от прилипшего мирабилита.
Параллельно работают две батареи кристаллизаторов. Каждая состоит из двух предкристаллизаторов и пяти кристаллизаторов, расположенных каскадом. Мирабилитовая пульпа поступает из них самотеком через мешалку в дисковые фильтры-сгустители, затем на центрифуги, откуда мирабилит ленточным транспортером передается в цех сульфата натрия.
Плавление мирабилита осуществляется в камере плавления циркуляционного плавителя в восходящем токе горячего щелока (~70°), который возвращается вниз через подогреватель, где используется соковый пар вторых корпусов выпарной станции. Из них щелок, содержащий ~30% сульфата натрия, направляется на выпарку в двухкорпусные выпарные батареи. Греющий пар в первом корпусе имеет давление 5,5 ат. Здесь выпаривается ~5О°/о воды. Пульпа из первого корпуса поступает во второй, обогреваемый соковым паром первого. Сюда же подают маточный щелок после центрифуг для поддержания постоянного отношения Т: Ж- Сульфатная пульпа из вторых корпусов, пройдя самоиспарители и сгуститель вместе со сгущенной пульпой, полученной при плавлении мирабилита, поступает на центрифуги^
Отфугованный сульфат, содержащий 5% влаги, высушивают топочным газом, разбавленным воздухом в аппарате КС с мазутной топкой. Уносимая газом сульфатная пыль улавливается в циклонах и электрофильтре.
Производство»<ульфата натрия на Кучукском сульфатномкомбинате
Из рапы оз. Кучук мирабилит получают -бассейным способом (стр. 115), а затем его обезвоживают плавлением и выпаркой в заводских условиях. В качестве садочного бассейна используют котловину высохшего оз. Селитренного, расположенного в 2,4 км от оз. Кучук. Работу промысла ведут в двухгодичном цикле, т. е. накачку рапы в садочный бассейн производят один раз в два года (40 млн. ж3). Высота налива —7 м. Выход мирабилита из 1 м3 рапы 117—130 кг. В засушливые годы, в период наибольших концентраций кучукской рапы, для предотвращения совместной садки с мирабилитом NaCl и NaCl-2H2O рапу разбавляют менее концентрированной рапой из близрасположенного оз. Кулундинского, уровень воды в котором выше, чем в оз. Кучук.
Плавление мирабилита раствором сульфата натрия ведут при 60е в горизонтальном реакторе с рамной и шнековой мешалками. Циркулирующий между плавителем и подогревателем раствор содержит некоторое количество взвешенных кристаллов Na2SO4, что предотвращает зарастание греющих поверхностей подогревателей, где температура раствора повышается до 100° соковым паром из второго корпуса выпаркой батареи. Пульпа из плавителя
поступает на центрифуги, а слив из плавителя и фильтрат с центрифуг в первый корпус выпарной батареи. Во избежание зарастания греющих поверхностей кристаллами в циркулирующем растворе в первом корпусе поддерживают содержание твердой фазы 10—20%. Циркуляция осуществляется с помощью пропеллерных насосов. Пульпа, поступающая на центрифугу из второго корпуса, содержит 35% твердой фазы. Отфугованный сульфат натрия высушивают во вращающихся барабанных сушилах дымовым газом, который затем очищается от сульфатной пыли в циклонах, мультициклонах и скрубберах.
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ТВЕРДЫХ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
В большинстве случаев извлечение сульфата натрия из твердых солевых отложений связано с довольно сложной их переработкой. Сульфат натрия получают при этом наряду с другими продуктами. Только при добыче тенардита, если порода достаточно чиста, ограничиваются ее выламыванием или извлечением из рапы (например, на оз. Джаксы-Клыч) и естественной сушкой в буграх. Часто, однако, и тенардит подвергают перекристаллизации для удаления примесей других солей и органических загрязненийISI.
Наиболее крупным производством сульфата натрия из твердых солевых отложений является комплексная переработка хартзаль- цевых пород на заводе имени Тельмана в ГДР (стр. 159). Получающийся при этом галитовый отвал содержит кизерит, который отмывают. После конверсии
MgSO4 + 2NaCl = Na2SO4 + MgCl2
безводный сульфат натрия высаливают галитом.
Предложено много схем переработки на сульфат натрия астра- ханитового сырья. Например, одна из схем заключается в растворении породы с последующим выделением мирабилита вымораживанием (после добавки NaCI для повышения выхода) и в обезво- *, живании мирабилита выпаркой или высаливанием. Другая схема предусматривает растворение с последующим прямым высаливанием Na2SO4 галитом при 50° и т. д.
Разработаны способы получения сульфата натрия из глауберитовых пород132. При комплексной переработке полнминеральпых руд Предкарпатья возможно получение значительных количеств сульфата натрия из лангбейнитового отвала (см. гл. V).
Запасы твердых солей в Карабогазском заливе практически неисчерпаемы. В настоящее время обнажилась значительная часть дна залива почти вдоль всего побережья (за исключением восточного и части южного). Ширина прибрежной полосы солевых отложений достигает 20—30 км, а мощность пласта смешанной соли доходит до 2,5 м. Средний состав солевых отложений в северо-за-
падной части залива в районе действующего промысла комбината «Карабогазсульфат» (в %):
NaCl73,14
MgSO4 9,80
Na2SO4 6,89
СаСО3 0,26Нерастворимый остаток 0,67Н2О8,44СаСО3 0,26Нерастворимый остаток 0,67Н2О8,44Северные отложения более среднем (в %)5511ЭЗ-,34:Северные отложения более среднем (в %)5511ЭЗ-,34:богаты сульфатами и содержат вбогаты сульфатами и содержат вNaCl58MgSO420,5Na2SO4 4,2NaCl58MgSO420,5Na2SO4 4,2CaSO4 0,7Н2О15,6CaSO4 0,7Н2О15,6CaSO4 0,8
СаСО3 0,26
Нерастворимый остаток 0,67
Н2О8,44
СаСО3 0,26
Нерастворимый остаток 0,67
Н2О8,44
Северные отложения более среднем (в %)5511ЭЗ-,34:
Северные отложения более среднем (в %)5511ЭЗ-,34:
богаты сульфатами и содержат в
богаты сульфатами и содержат в
NaCl58
MgSO420,5
Na2SO4 4,2
NaCl58
MgSO420,5
Na2SO4 4,2
CaSO4 0,7
Н2О15,6
CaSO4 0,7
Н2О15,6
Получение мирабилита из смеси NaCl и MgSO4 было разработано еще в 1929 г. применительно к Крымским соляным промыслам 135. Разработаны и способы переработки карабогазской смешанной соли («Sei mixt»). Она может быть растворена в морской воде с последующим выделением из раствора мирабилита бассей- ным способом или переработана на сульфат натрия заводским способом. Однако технико-экономические показатели этих способов переработки смешанной соли несколько уступают показателям существующего производственного процесса получения сульфата натрия из межкристальных карабогазских рассолов. Поэтому эти способы пока не реализуются, и ниже дается лишь их краткое описание.
Бассейный способ переработки смешанной соли на мирабилит заключается в растворении смешанной соли в морской воде с получением отношения MgSO4: NaCl, равного 0,4—0.6. Такое отношение солей обеспечивает максимальный выход мирабилита при последующем охлаждении раствора (стр. 111) в садочном бассейне.
В основу схемы заводской переработки смешанной соли 136 положены также процессы растворения ее в морской воде и кристаллизации мирабилита. При растворении смешанной соли при 20— 25° получаемый раствор должен содержать 27,5% солей (растворимость смешанной соли при этой температуре ~30,5%). При содержании в смешанной соли 80% сухих солей для растворения 1 т соли требуется 1,9 т воды, причем образуется 2,3 ж3 рассола плотностью 1,25 г/сж3. Потери рассола со шламом при отстаивании составляют 2%. При охлаждении 1 ж3 осветленного рассола до 0° образуется около 280 кг мирабилита, а до —5° около 295 кг. Ниже —5° из рассола может выделиться также гидрогалит NaCl-2H2O. Маточный раствор после садки мирабилита может быть использован для получения эпсомита. Отфугованный мирабилит содержит 5% влаги. При его расплавлении при 55—60° выделяется ~40% безводного сульфата натрия или 0,15 т на 1т мирабилита. После отделения сульфата натрия к оставшемуся щелоку можно добавить .смешанную соль (из расчета 0,33 т на 1 т мирабилита). При
этом в результате высаливания выделится 0,21 т N2SO4 на 1 т мирабилита. Маточный раствор от высаливания в количестве 0,78—0,8 т возвращают в процесс на охлаждение. Сульфат натрия, промытый раствором от плавления мирабилита, высушивают.
Упомянем о производстве сульфата натрия из твердых отложений Большого Соленого озера в США, которое меньше Карабо- газского залива, по аналогично ему по характеру солей. Здесь разрабатывается береговой пласт мирабилита длиной несколько километров. толщиной 0,6—3 м и шириной 0,6—2,4 км, прикрытый слоем песчаника. Взорванная порода, доставляемая в вагонах на завод, содержит приблизительно 20% сульфата натрия, 20% воды и 60% пустой породы. Измельченную руду обрабатывают горячей водой (80—85°) и после отстаивания песка раствор упаривают. Кристаллизующийся при выпарке сульфат натрия отделяют в отстойниках, центрифугируют и высушивают во вращающейся барабанной сушилке. Маточный раствор возвращают на выпарку137.
Запатентованы 138 способы очистки сульфата натрия от соединений железа. По этим способам расплавленный сульфат нагревают до 1200° в присутствии кремнийсодержащих материалов (SiO2, Na2S103) и щелочей (NaOH, Na2CO3). Затем расплав декантируют с осадка, в который переходит более 90% железа. Fe2O3 снимают также с поверхности расплава, а для более полного удаления железа охлажденный сульфат измельчают и подвергают магнитной сепарации.
О правилах и нормах техники безопасности в производстве природного сульфата натрия см. *39.
ГЛАУБЕРОВА СОЛЬ
К чистоте десятиводного сульфата натрия, применяемого под названием глауберовой соли для медицинских целей, предъявляются повышенные требования. Согласно ГОСТ 6319—52*, глауберова соль должна содержать не менее 99% Na2SO4- 10Н2О, и не более: 0,005% не растворимых в воде веществ, 0,1% хлоридов (NaCl), 0,0005% Fe, 0,003% солей аммония (NH4), 0,0005% тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ), 0,03% солей кальция. Мышьяк, сульфиты и тиосульфаты, а также гигроскопическая влага должны отсутствовать. Реакция водного раствора должна быть нейтральной.
Из мирабилита, содержащего большие загрязнения, глауберову соль получают перекристаллизацией. Мирабилит растворяют в воде при 40°. Теплый (во избежание закристаллизовывания в трубах) раствор, имеющий концентрацию 30% Na2SO4. отфильтровывают от шлама и направляют в кристаллизатор, например, барабанного типа. Кристаллическая пульпа собирается в корыто с мешалкой (10—12 об/мин) у нижнего конца кристаллизатора и от-
сюда поступает на центрифугу. Маточный раствор с центрифуги используют при растворении новых порций мирабилита.
Кристаллизатор с наружным водяным охлаждением, имеющий диаметр 0,5 м и длину 10 л, дает в сутки 13 т глауберовой соли. Расходные коэффициенты на 1 т глауберовой соли: мирабилита 1,095 т, воды 0,215 м3, пара (2 ат) — 0,28 т, электроэнергии 67 квт-ч.
ЛИТЕРАТУРА
А. Н. Хлапова, ДАН СССР, 105, № 3, 500 (1955).— 2. F. С. Kracek, J. Phys. Chern., 33, № 9, 1281 (1929). —3. F. C. Kracek, R. E. Gibson, ibid., 34, № 1, 188 (1930). — 4. H. S. Booth, R. M. Bidwell, J. Am. Chem. Soc., 72, 2570 (1950). — 5. M. И. Равич, Ф. E. Боровая, В. Я. Кеткович, ИСФХА АН СССР, 22, 240 (1953). — 6. W. L. Marshal, Н. W. Wright, С. Н. Secoy, J. Am. Chem. Edtlc., 31, № 1, 36 (1954). — 7. G. Brodale, W. Gianque, J. Am. Chem. Soc., 80, 2042 (1958). — 8. В. M. Еленевская, Автореф. канд. дисс.. ИОНХ АН СССР, 1955. — 9. М. И. Равич, В. М. Еленевская, ИСФХА АН СССР, 25, 176 (1954). — 10. А. Г. Б е р г м а н, В. А. X и т- ров, Там же, 21, 199 (1952).
М. Л. Гавриш, И. С. Галинкер, Зап. Харьковск. сельскохоз. ин-та, 14 (51), 29 (1957). —12. И. Н. Бочкарева, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 228. —13. И. М. Лукьянов, История химических промыслов и химической промышленности в России, т. П1, Изд. АН СССР, 1951, — 14. В. М. Букштейн, Б. В. Яснопольский, Хим. пром., № 5, 133 (1948).— /5. А. И. Горбанев, ЖПХ, 27, № 8, 804; Ns 9, 921 (1954). —16. Г. М. Куперман, Д. X. Гварамадзе, С. И. Дж и к и я, Н. П. 3 а р к у а. Труды Ин-та химии АН ГрузССР, т. И, 1953, стр. 117. — 17. Н. L. Bitt rich, Е. Leibnitz, J. prackt. Chem., 3, № 3—4, 126 (1956).— 18. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Труды ВИСП, т. 7, 1954, стр. 5. — 19. Т а к и м о т о, X а т т а р и, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 58, № 9, 654 (1955). — 20. H. Siebourg, W. Moll, пат. ГДР 4944, 1953.
A. X. Спивак, В. H. Белов, Хим. пром., ХЬ 5, 391 (1968).— 22. Б. А. Беремжанов, С. К. Нурланова, сб. «Химия и химическая технология», № 3—4, Изд. МВ и ССО КазССР, 1965, стр. 27. — 23. Н. Е. Кириченко, А. Ф. Борячек. Хим. пром., Ns 6, 178 (1950). — 24. О. И. Пудовкина и др.. Труды УНИХИМ, т. 7, 1958. стр. 87. — 26. А И. Дзенс-Литов- ск и й. Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 87.— 26. Б. А. Беремжанов, Реф. докл. и сообщ. VIII Менделеевского съезда, 1, 51 (1959). — 27. А. И. Д з е н с - Л и т о в- ский, Хим. пром., № 6, 1 (1947). — 28. Р. А. Д ы м ш и ц, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов». Изд. «Химия», 1964. стр. 150.— 29. В. И. Николаев, А. И. Качалов, ЖПХ, 15, № 1—2 (1942); ДАН СССР. № 6, 57 (1941).— 30. В. И. Николаев, Л. С. Дынкина, Труды Калмыцкой н.-и. станции, Изд. Местпрома Калм. АССР, 1940.
В. М. Букштейн, Р. С. Р о с к и и а, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956. стр. 83. — 32. В. Н. Щербина, Глауберит, глауберитовые породы и их кора выветривания, Кирг. ФАН СССР, Фрунзе, 1952. — 33. М. А. Штерн, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 99. — 34. Я. Д. Фридман, А. А. Зиновьев, М. Д. Лапина, Двойные сульфаты натрия и кальция и переработка их природных отложений, АН КиргССР, Фрунзе, 1956.— 35. В. И. Ксензенко, С. Исмаилов, Н. А. Занемонец, ЖПХ, 39, № 12,2622 (1966).— 36. Я. Д. Фридман, В. М Одинцов, М. Д. Лопина, Труды ин-та химии АН КиргССР, в. 8, 1957, стр. 57. — 37. Б. В. Яснопольский, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 5, — 38. В В. Геце у, Труды Ин-та геологии Министерства геол. СССР, в. 6, Махачкала, 1966, стр. 154. —
В. П. Ильинский, Г. С. К л е б а й о в, Труды Соляной лаборатории АН СССР, т. 1. 1932; т. 4, 1934. — 40. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Я. Б. Блюмберг, Там же, т. 5, 1936.
Я. Б. Блюмберг, Труды Комиссии по комплексному изучению Каспийского моря, т. 11, 1940, стр. 83. — 42. А. В. Николаев, ИСФХА АН СССР, 18, 259 (1949). — 43. Г. С. Седельников, Д. В. Буйневич, сб. «Проблемы комплексного использования минеральных богатств Кара-Богаз-Гола, Ашхабад, 1959, стр. 97. — 44. Д. В. Буйневич, И. Н. Ле Пешков, Г. С. Седельников, В. Д. Поляков, В. К. Соловьев, П. А. Грек о.в, Л. А. Андреева, Там же, стр. 40.—45. Г. С. Седельников, Л. С. Ефименко, В. К. Соловьев, Е. И. Азарова, Д. В. Буйневич, П. А. Греков, Изв. АН ТуркмССР, № 3, 30 (1958). — 46. Г. С. Седельников, Хим. пром., № 7, 501 (1963).—47. Я. Б. Блюмберг, Там же, № 7, 4 (1947). — 48. Я. Б. Блюмберг, Там же, № 6, 342 (1954). — 49. Б. Ч. Чарыев, Кара-Богаз-Гол. История исследования и промышленного освоения, Ашхабад, 1950. —50. А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 23, 1552, стр. 118.
В. М. Букштейн, М. Ю. Г а р к а в и, Н. С. Гаркави, ЖПХ, 25, № 8, 826 (1952). — 52. С. Ю. Геллер, №в. АН СССР. Сер. географ., № 2 (1954). — 53. В. А. Вахрамеева, Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 67; в. 35, 1959, стр. 7. — 54. А. И. Д в е н с - Л и т о в с к и й, М. Ю. Гаркави, Г. А. Васильев, Л. В. Еловская, Там же, в. 35, 1959, стр. 16. — 55. В. М. Б у к- Штейи, ЖПХ, 14, № 23, 1687 (1937). — 55. А. И. Горбанев, Хим. пром., № 9, 310 (1953). — 57. А. И. Д з е н с - Л и т о вс к и й. Наука и жизнь, № 6 (1944). — 58. В. М. Букштейн, Труды ВНИИГ, в. 21, 1949, стр. 243. —J 59. А. Д. Пельш, Хим. наука и пром., 2, № 6, 734 (1957). — 60. В. М. Бук-; штейн, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 3."
К. А. Баллод, ЖХП, №3, 17 (1939).—62. Г. С. Клебанов, Д. М. Корф, Л. В. Еловская, Труды Соляной лаборатории АН СССР, т. 12, 1937. —63. Ф. Ф. Бадер, сб. «Исследования озер СССР», в. 6, 1934.— 64. Д. М. Гроховский, Сборник работ Мосгеолнеруд., в. 1, 1950, стр. 43.— 65. А. Ф. Горбов, ДАН СССР, 74, № 5, 975 (1950). — 66. С. 3. Макаров, И. Г. Дружинин, ИСФХА АН СССР, 9, 356 (1939). — 67. И. Г. Дружинин, ДАН СССР, 31, № 1, 901 (1941). — 68. И. Г. Дружинин, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. ЮЗ. — 69. А. Б. Здановский, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 193. — 70. А. И. Дзенс-Литовский, Сульфатные месторождения СССР, Изд. АН СССР, 1947.
Е. В. Посохов, Изв. АН КазССР. Сер. энергет.. в. 2 (1949).—■ 72. О. Д. Кашкаров, И. Д. Карпюк, Я. И. Тычин о, Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 131, —73. М. Г. В а л я ш к о, А. А. Нечаева, Т. Б. Палено в а, Там же, в. 24, 1952, стр. 106. — 74. А. Г. Бергман, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 40. — 75. С. М. Му кимов, Р. И. К а п- каева, А. Г. Б ер гм а и. Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 1949, стр. 145.— 76. И. Н. Л е п е ш к о в, -сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 76. — 77. Г. Г. Уразов, И. Н. Лепешков, Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 1949, стр. 89. — 78. С. М. Кореневский, Труды ВНИИГ, в. 35, 1959, стр. 84. — 79. W. L. Weisman, R. С. Anderson, Min. Eng., 5, № 7, 711 (1953). — 80. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Сульфат натрия, Гос- химиздат, 1954.
Я. Б. Блюмберг, Хим. пром., № 4, 209 (1954). — 82. А. Д. Пельш, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 291. — 83. Р. С. Рос кин а, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 205.— 84. Chem. Eng., 60, № 8, 242 (1953). — 85. А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 99. — 86. А. Д. Пельш, Там же, стр. 86. — 87. Н. М. Абдулганиев, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов». Изд. «Химия»,
стр. 254. —88. Я. М. Хейфец, ЖПХ, 34, № 3, 473 (1961). —89. С. 3. Макаров, Л. С. И т к и и а, Промышленные методы обезвоживания мирабилита. Изд. АН СССР, 1946. — 90. В. Я. Бернасовский, Вести. АН КазССР, № 12 (1953).
В. П. Ильинский, В. М. Филиппео, ЖХП, 6, № 1, 3 (1929).— 92 В. И. Запорожченко, Там же, № 6, 560 (1935). — 93. О. Д. Кашкаров, Бюлл. ВИГ, № 3 (1939). — 94. Р. А. М а н д е л ь. Там же, № 3, 7 (1940). — 95. В. П. Ильинский, ЖПХ, 3, № 14 (20), 1135 (1926). — 96. С. 3. Макаров, Материалы к физико-химическому изучению соляных озер Кулундинской степи. Изд. АН СССР, 1935. — 97, С. 3. Макаров, Усп. хим., 5, № 7—8. 1031 (1936). — 98. Г. И. Белов, И. П. Калинин, ЖХП, № 6, 21 (1940).— 99. К. Н. Шабалин, IQ. П. Каретников, ЖПХ, 24, № 1, 11 (1951).— 100. Н. А. Ушатинский, С. И. Голуб, В. М. Букштейн, Хим. пром., № 6, 324 (1956).
Л. Н. Матусевич, В. В. Ухлов, ЖПХ, 40, № 9, 1935 (1967).— 102. К. Ф. Павлов. В. А. К о пыл ев, ЖХП, № 6, 29 (1938). — ЮЗ. К. A. Kobe, С. W. Hauge, Power, № 8 (1933). — 104. Е. W. Douglas, С. О. Anderson, Chern. Met. Eng., № 5, 135 (1941), — 105. L. Lesniewicz, Chern, stosow., 2, № 3, 291 (1958).— 106. В. И. Николаев, А. К- Сен юта, ДАН СССР, 16, № 4, 219 (1937). — 107. А. Л, Перепелица, Новые способы комплексного энергохимического использования углей, переработки мирабилита и получения соды, Иркутск, 1947, стр. 91. —108. Pierce, Chern. Met. Eng., № 12, 718 (1937).— 109. P. А. Мандель, Бюлл. ВИГ, № 6—7, 1939, стр. 36. —110. X A. Holland, Chern. Eng., 58, № 1, 106 (1951).
Ю. Я. Каганович, Хим. пром., № 7, 404 (1955). —112. В. Ф. Чернов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956. —113. С. М. Б р е- ховский, Стекло и керамика, № 8, 17 (1949). —114. Ю. Я. Каганович, Хим. наука и пром., 2, № 6, 764 (1957). —115. К). Я. Каганович, А. Г. Злобин с к и й, Хим. пром., № 5, 389 (1960). — 116. Ю. Я. Каганович, А. Г. Злобин с к и й, сб. «Техника сушки во взвешенном слое», в. 2, изд. ЦИНТИХим- нефтемаш, 1966, стр. 44. —117. О. Д. Кашкаров, Труды ВНИИГ, в. 50, 1967, стр. 102. — 118. В. Е. Г р у м - Г р ж и м а й л о, ЖХП, № 2, 13 (1925).— 119. A. Zieren, J. Rupp, пат. ФРГ 929366, 1955.-—120. Баба, Иноуэ, япон. пат. 70, 1955.
А. И. Горбанев, Б. Ю. М и г у л и и, Труды ВИСП, т. 6, 1952, стр. 56. —122. В. И. Николаев, Т. И. Арнольд, ЖПХ, 15, № 3, 83 (1942). —123. X. Н. Вишневский, А. Ф. Б о р я ч е к, Труды ВИСП, т. 6, 1952, стр. 44, —124. К- Oda, япон. пат. 1979, 1954. —125. А. А. Я ко в кин, Изв. Рос. ин-та прикл. хим., 1, № 2, 7 (1923). — 126. А. А. Я ковкин, Там же, 1, № 3, 1 (1925). —127. А. А. Яковкин, Труды ГИПХ, в. 8, 1927, стр. б. —128. А. П. Белопольский, П. И. Александров, ЖПХ, 4, № 5, 576 (1931); Труды НИУИФ, т. 144, 1940, стр. 57.— 129. А. Н. Вишневский, Д. ф. Борячек, 3. К. Зубахина, Труды ВИСП, т. 7, 1954, стр. 55. —130. R. Е. Vener, A. R. Thompson, Ind. Eng. Chem., 42, № 3, 464 (1950).
К. К. Sapre, Chem. Age (India), 7, № 1, 55 (1956).—182. M. А. Ш т e p h. Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 99. —133. И. Г. Дружинин, В. И. Николаев, И. С. Чел яд и н а, А. И. Лазарева, ЖПХ, 22, № 8, 787 (1949). — 134. В. И. Николаев, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 139.— /35. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Труды ГИПХ, в. 13, 1929, стр. 45. —136. Р. С. Роек и и а. Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 34.— 137. В. ,С. Егоров, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 161. —138. W. Simon, G. An del finger, пат. США 8190721 и 3190722, 1965. —■ 139. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии в производстве содовых продуктов и природного сульфата натрия, Госхимиздат, 1959.
Глава V
ПРИРОДНЫЕ КАЛИЙНЫЕ СОЛИ
Важнейшими солями калия являются хлорид и сульфат и образуемые ими минералы.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорид и другие галогениды калия кристаллизуются из водных растворов по типу NaCL Выше 0° (за исключением KF-2H2O) кристаллизуются безводные соли. Существует кристаллогидрат КС1 • Н2О, плавящ шея при —5,30°; эвтектическая температура КС1 • Н2О + лед — 9,80°'.
Плотность кристаллов КС1 1,99 г/см?’, теплота плавления 6,41 ккал]моль; теплота сублимации (KClItp—КС1Г) 53,4 ккал]моль. Температуры плавления и кипения галогенидов калия повышаются в ряду I-»F:
Т. плавл., °C Т. кип., °C
KI 6821330
КВт 7281376
КС1 7681417
KF 8561505
Калий также образует полигалогениды, например К1з*ЗН2О, К1С14 и др.
Насыщенные водные растворы галогенидов калия содержат следующие количества растворенного вещества (в вес. %):
0°
25°
100°
56,2
59,8
67,35
34,92
40,7
51,20
21,90
26,45
35.90
30,70
48,90
"59,80
KI
КВг
КС1
KF
Диаграмма растворимости в системе КС1—NaCI—Н2О приведена на рис. 38.
Сульфат калия K2SO4 -образует четыре полиморфных модификации с температурами превращений 300, 350, 449 и 585° 2; плавится он при 1069°. Существует ряд кислых солей сульфата калия, температура плавления которых значительно ниже, чем у средней соли; так, например, для КзЩЗО^г она равна 350°3.
Растворимость сульфата калия в воде при 0° — 6,71%; 25° — 10,75% и 100°—19,4%. Из водных растворов кристаллизуется без-
Рис. 38. Политермическая диаграмма растворимости в системе KCl-NaCl—Н2О.
водная ^ль, а ниже 9,7е K2SO4 • Н2О; температура плавления эвтектики K2SO4-H2O + лед— 1,55°4.
Давление водяного пара над насыщенными растворами при 100° для КС1 — 567,8 мм рт. ст., для 1^504—723,8 мм рт. ст. О давлении пара над растворами системы К+, Na+, Mg^jci-, SOi" см.Б’6. О давлении при высоких температурах см.7.
ПРИМЕНЕНИЕ
Калийные соли применяют главным образом в качестве минеральных удобрений. Основным видом продукции калийной промышленности является хлористый калий, около 95% которого используют в качестве минерального удобрения, а остальные 5% перерабатывают на едкое кали и другие соединения калия.
Из общего количества калийных удобрительных солей 8—10%' вырабатывают в виде сульфата калия и двойной соли сульфатов калия и магния (^SC^-MgSC^), калимагнезии, используемых
для удобрения почв под хлорофобные культуры (табак, цитрусовые и др.), качество которых ухудшается под влиянием иона хлора.
Основными производителями калийных солей до последнего времени являлись СССР, США, ГДР, ФРГ и Франция. Начиная с 1965 г. быстро развивается калийная промышленность в Канаде на базе Саскачеванского месторождения; предполагается, что уровень производства в Канаде в ближайшее время превысит таковой в США. Сравнительно небольшие количества калийных солей выпускается в Испании, Израиле и Италии; ведется подготовка к освоению калийных месторождений в Конго и Эфиопии. Общая выработка калийных солей за последние десять лет возросла более чем в 2 раза и составляет в настоящее время (в пересчете на К2О) 15 млн. т в год.
Соответственно росту производства увеличилось потребление на единицу сельскохозяйственной площади, которое в ряде высокоразвитых стран достигло оптимального для данного вида почв уровня. Количество вносимых солей в пересчете на КгО в кг на 1 га сельскохозяйственной площади составляет: в США — 70, Бельгии—120, Японии—103, ФРГ — 80. Однако во многих странах эта величина не превышает 1—1,5 кг.
В незначительном количестве в качестве удобрения используют добываемые из недр сырые (т. е. не обогащенные) калийные соли, содержащие около 20% КгО.
Качество хлористого калия, производимого в СССР, регламентируется ГОСТ 4568—65; в зависимости от способа производства, выпускается хлористый калий двух марок: К — получаемый кристаллизацией из раствора и Ф — флотационным обогащением калийных руд (табл. 15).
ТАБЛИЦА 15
Содержание хлористого калия по ГОСТ 4568—65
Марка К
Марка Ф
сорт
сорт
высший
первый
второй
второй
третий
Хлористый калий (КС1):
в пересчете на сухое вещество в %, не менее
99,0
98,3
95,0
95,0
92,0
в пересчете на КгО в %, не менее
—
60,0
60,0
58,1
Влага в %, не более . . . .
0,3
1,0
1,0
1,0
1,0
Хлористый натрий (NaCl) в пересчете на сухое вещество в %, не более
0,9
1.4
4.5
4,5
АО
Не растворимый в воде остаток в пересчете на сухое вещество в %, не более . . . .
0,1
0,15
Не
нормируе
тся
Хлористый калий, поставляемый сельскому хозяйству, должен быть не слеживающимся; в целях устранения слеживаемости, допускается обработка его аминами или другими реагентами.
Наряду с выпуском мелкокристаллического хлористого калия предусматривается также производство гранулированного или крупнокристаллического продукта, получаемого кристаллизацией из растворов и флотационным обогащением; для 3 и 2 сортов содержание класса 4—2 мм должно составлять не менее 80% и класса 1—2 мм — не более 20%.
Сульфатнокалийные удобрения в СССР выпускаются в виде сульфата калия, калимагнезии (двойной соли сульфатов калия и магния с примесями хлоридов калия и натрия) и калийно-магние- вого концентрата, получаемого флотационным обогащением каинито-лангбейнитовой руды.
Калимагнезия в соответствии с техническими условиями содержит в пересчете на сухое вещество: в 1 сорте КгО не менее 30%, во 2 сорте 28%; MgO, соответственно, 10 и 8%; содержание иона хлора не должно превышать 5% для 1 сорта, для 2 сорта — не регламентируется. Содержание влаги для 1 и 2 сортов должно быть не более 5%, в том числе гигроскопической — не более 2%. Материал должен проходить через сито с отверстиями 5 мм.
Калийно-магниевый концентрат выпускают также двух сортов:
Сорт 1 Сорт 2
КгО в пересчете "на обезвоженное вещество в %, не менее19,017,6
MgO в пересчете на обезвоженное вещество в %, не менее9,08,0
Влага в %, не более 4,04,0
Остаток на сите с отверстиями 3 мм в %, не более 1010
Сульфат калия, получаемый при переработке полиминеральных руд по регламенту, разработанному ВНИИГом, выпускается 1 и 2 сортов. Содержание (в %, в пересчете на сухое вещество): КгО для 1 сорта не менее 50, для 2 — 45; иона хлора не более 0,5 и 2, соответственно. Влаги не более 0,5% для обоих сортов.
Хлористый калий, производимый в зарубежных странах, выпускается с содержанием не менее 60—61 % КгО в виде так называемого, стандартного (мелкокристаллического с минимальным содержанием пылевидных фракций), крупнокристаллического, со средним размером зерен (0,5—2,3 мм) и гранулированного — (0,8—3,3 мм). По специальным заказам вырабатывают мелкий хлористый калий (0,1—0,2 мм).
Хлористый, калий, производимый для технических целей, используют для получения едкого кали, хлората и перхлората калия, применяемых в качестве отбеливающих препаратов и в производстве взрывчатых веществ, бромида и иодида калия, используемых
в фармацевтической и фотографической промышленности, карбоната калия, применяемого для получения специальных стекол и глазури, силиката калия (KsSisOs), используемого для пропитки дерева, отбеливания тканей и других целей, цианида калия — реагента для извлечения золота из руд, перекиси калия (КОг) и прочих перекисных соединений для регенерации воздуха, и других калийных соединений. Кристаллы КС1 обладают очень высокой прозрачностью для инфракрасных лучей, поэтому их применяют в некоторых оптических приборах.
СЫРЬЕ
Содержание калия в земной коре составляет ~1,5%. Калий входит в состав алюмосиликатов, слагающих многие породы, полевых шпатов, гранитов, лейцитов, гнейсов, твердых ископаемых солевых отложений и рассолов морского и континентального происхождения. Составные части почв, особенно глинистые вещества, активно удерживают (путем сорбции) калий, что, в частности, имеет очень важное значение для жизни растений. Благодаря такой способности почв вымывание калия идет сравнительно медленно, в результате чего содержание его солей в природных водах, как правило, во много раз ниже, чем солей натрия и магния.
В табл. 16 представлены основные, наиболее распространенные калийные минералы.
ТАБЛИЦА 16
Состав и свойства наиболее распространенных калийных минералов
Минерал
Состав
Плотность, г! см2
Твер
дость
Сильвин
КС1
1,97-1,99
2
Карналлит
КС1 • MgCl2.6Н2О
1,57
Арканит
k2so4
2,66
Каинит
КС1 • MgSO4 • зн2о
2,070-2,19
2-3
Бромкарналлнт
КВг • MgBr2 • 6Н2О
2,176
2
Шенит
K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О
2,03-2,15
2,5
Леонит
K2SO4 • MgSOz ■ 4НгО
2,25
3
Лангбейнит
K2SO4-2MgSO4
2,83
3-4
Калушит
K2SO4 • CaSO4 • H2O
2,58-2,60
2,5
Калиборит
K2o • 4MgO • 1" 1В2О3 • 18Н2О
2,13
4-5
Глазерит •
3K8SO4-Na2SO4
2,70
3
Полигалит
K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2O
2,72-2,78
2,5-3
Нефелин
(K, Na)2O • A12O3 • 2SiOa
2,60
5-в
Алунит
(K, Na)2SO4 • A12(SO4)3 ■ 4A1(OH)3
2,60-2,80
3,5—4
Лейцит
K2O • Af2O3 • 4SiO2
2,45-2,50
5-6
Глауконит
[(K,Na)2O + (Mg, Ca, Fe)O].(Fe, Al)2O3.4SiO2.2H2O
2,2-2,8
2-8
Калийные руды определяют по преобладающему содержанию в них тех или иных минералов. Сильвинитом называют породу, состоящую из сильвина (10—60%) и галита (25—70%) с приме-
сями ангидрита, карбоната магния и глинистых веществ. Встречаются сильвиниты с прожилками карналлита или смесь сильвинитов с карналлитами.
Крупнейшее в мире Верхнекамское месторождение калийных солей представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов Пермского моря. Примерная схема геологического разреза месторождения района Соликамска показана на рис. 39 (по А. А. Иванову). Под покровными породами наносного слоя (известняки, глины и ангидрит) находится слой покровной каменной соли, ниже его лежит
Рис. 39. Примерный геологический разрез Верхнекамского месторождения калийных солей:
1 — наносный слой; 2 — известняки; 3 —сильвнннтовая порода; 4 — ангидрит; 5 —каменная соль; 6 — глины; 7 — карналлитовая порода.
карналлитовая зона, мощность которой достигает в ряде участков 100 м. В ней пласты желтой карналлитовой породы, содержащей 50—-85% карналлита, прослаиваются каменной солью. В верхней и нижней части карналлитовой зоны местами залегает сильвинито- вая порода. Под карналлитовой зоной лежит основная сильвини- товая зона, средняя мощность которой достигает 30 м. Верхний горизонт этой зоны состоит из пестрого сильвинита — смеси кристаллов молочно-белого сильвина с серыми, голубыми и синими кристаллами галита. Под пестрым сильвинитом залегает горизонт красного сильвинита — смеси сургучно-красного сильвина с голубой каменной солью. Содержание КС1 изменяется в зоне пестрых сильвинитов от 40 до 55%, в зоне красных сильвинитов от 10 до 35%. Под сильвинитовой зоной залегает мощный пласт каменной соли. Верхняя поверхность соляной толщи располагается ниже земной поверхности на глубинах от 100 до 350 м. Соляная залежь имеет форму большой линзы, вытянутой в меридианальном направлении. Добыча калийных руд Верхнекамского месторождения производится из пласта пестрых сильвинитов. Содержание КС1 в добываемом сильвините изменяется в среднем от 23 до 30%, NaCl
от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ —0,5—3%; содержание брома, находящегося в рудах в виде бромкарналлита, составляет от 0,06 до 0,17% 8.
Одной из отличительных особенностей Верхнекамского месторождения является сравнительно большое содержание газов в виде микровключений и «свободных» газов — в порах и пустотах породы 8’10. В состав газов входят водород, метан, азот и двуокись углерода; горючие газы (Н2 и СН<) встречаются главным образом в карналлитовых рудах.
В последние годы начата эксплуатация крупного месторождения калийных руд в Белоруссии — Старобинского (верхне-девон- ские отложения). Месторождение представлено сильвинитами с небольшими примесями карналлита, содержание глинистых веществ составляет от 4—5 до 10—12%.
Предкарпатские месторождения калийных солей (эпоха миоцена) представлены рядом калиеносных линз, сложенных сульфат- нокалийными минералами. Калийные породы переслаиваются глинистой или чистой каменной солью. Наибольшее промышленное значение имеют Калуш-Голынское и Стебниковское месторождения, представленные сульфатно-хлоридными минералами; руды сложены из каинитовой породы (галит 20—40%, каинит 35—60%, полигалит 3—7%, глинистый материал 6—15%) и лангбейнит-каи- нитовой породы (галит — 30%, каинит 20—30%, лангбейнит 10— 20%, сильвин 5—10%, кизерит 5—10%, глинистые материалы — . до 20%) ч-’3.
Кроме перечисленных, месторождения водорастворимых калийных руд в СССР находятся в Средней Азии (Гаурдакское и Кар- люкское), в Волго-Эмбинском районе и ряде других.
Месторождения калийных солей в ГДР и ФРГ содержат, наряду с сильвином, галитом и карналлитом, значительные количества кизерита, ангидрита, а также примеси каинита, лангбейнита, тахгидрита (СаС12 • MgCb • 12Н2О). Присутствие значительных количеств сульфатно-хлоридных минералов связано с условиями образования месторождения, солеродным бассейном которого было Цехштейновое море с относительно низкой степенью метаморфизации рассола. Руды месторождения подразделяются на хартзаль- цевые и карналлитовые.
Примерный состав хартзальцевых пород (в %):
Кизеритовый Ангидритовыйхартзальц хартзальц
Сильвии20—2420— 23
Галит 40—6050—61
Кизерит17— 280,5
Ангидрит. . . .1,515—20
Одно из крупнейших в мире месторождений калийных солей находится в Канаде (Саскачеван), его эксплуатация начата в
60-х годах. Месторождение представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами, залегающими на значительной глубине м.
Впервые в мировой практике на этом месторождении, наряду с шахтным способом, организована добыча калийных солей подземным выщелачиванием 1Е.
В США калийные месторождения сложены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами, в некоторых участках имеются пласты лангбейнита (штат Нью-Мексико).
Калийные месторождения Франции и Испании представлены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами. В Италии перерабатываются руды, содержащие каинит, карналлит и сильвинит.
В воде океанов и морей содержится ~0,05% калия. При объеме воды мирового океана 1370- 10е км3 содержание в нем калия составляет примерно 7 • 1014 7 KsO, что превышает известные запасы месторождений калийных солей более чем в 10 миллионов раз. Таким образом, мировой океан является, практически, неисчерпаемым источником солей калия. Некоторые виды водорослей (макроцистис и др.) активно извлекают калий из морской воды, поэтому зола этих растений может служить источником калия. С площади моря в 400 кти2 можно ежегодно собирать такое количество водорослей, при переработке которых получается более 1 млн. т К2О 16.
В последние годы значительно возросло производство калийных солей из сгущенной рапы Мертвого моря 17>|8. Калийные соли получают при комплексной переработке рапы оз. Сирлз (США, Калифорния)19. Это месторождение представлено, так называемым, сухим озером-—рапа пропитывает соляной пласт озера и добывается из скважин. Пласт солей состоит из галита, глазерита (3K2SO4 • Na2SO4), троны (Na2CO3 • NaHCO3 • 2Н2О) и борных минералов. Значительное количество калийсодержащих рассолов находится в оз. Индер (СССР), которое также относится к типу сухих озер 20.
Источником для промышленного производства калия могут служить полигалитовые руды, месторождения которых в СССР находятся в Жилянском и Волго-Эмбинском районе. Промышленное извлечение солей калия из полигалитов пока не производится. Установлено, что отмытая от NaCl полигалитовая порода — хорошее минеральное удобрение.
Дополнительным источником калийных солей является пыль, отделяемая в электрофильтрах цементных печей. В сырой шихте, идущей на приготовление цемента, содержится 0,2—1% КаО, значительная часть которого возгоняется в процессе прокалки и выделяется при понижении температуры в электрофильтрах. Содержание КаО в водорастворимой форме в этом продукте составляет 20—30%.
Переработку сильвинитовых, хартзальцевых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:
Методом растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (этот метод называют еще тепловым или галургическим).
Механическим обогащением породы, главным образом флотацией; гравитационная сепарация при обогащении калийных руд не нашла широкого распространения.
Комбинацией флотационного обогащения "с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды; такого рода схемы начинают широко применяться в последние годы в зарубежной практике.
Подземным выщелачиванием руды с последующей переработкой рассола выпаркой и кристаллизацией; этот способ применяется пока только в Канаде при переработке руды, залегающей на большой глубине.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕТОДАМИ РАСТВОРЕНИЯИ РАЗДЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд
В основе получения КО методами растворения и кристаллизации лежат свойства системы КО—NaCI—Н2О (рис. 38). Из сопоставления изотерм 25 и 100° (рис. 40) видно, что содержание NaCI в эвтоническом растворе при понижении температуры увеличивается. Фигуративная точка системы, соответствующей соста- : ву эвтонического раствора £юо при 100°, при охлаждении оказывается в поле кристаллизации КО. Следовательно, при охлаждении раствора, насыщенного NaCI и КО, в осадок выпадает только КО. При добавлении к насыщенному раствору КО твердого NaCI часть КО вытесняется из раствора в осадок.
При охлаждении эвтонического раствора £100 от 100 до 25°, вследствие выделения в осадок КО, состав раствора будет меняться — его фигуративная точка переместится вдоль луча кристаллизации Сп от £юо до п. Если после отделения осадка КО раствор п снова нагреть до 100°, то он окажется сильно ненасыщенным КО и лишь очень немного недонасыщенным NaCI. Поэтому если этим горячим раствором обработать сильвинит, то будет растворяться преимущественно КО. (Впрочем, это зависит от условий растворения; например, при противоточной обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с материалом, уже почти не содержащим КО, вначале будет растворяться больше NaCI, чем КО, а затем будет растворяться только КО при одновременном высаливании NaCI из раствора). После отделения
твердого остатка NaCl вновь будет получен горячий эвтонический раствор Еюо, из которого при охлаждении выделится KCI. С помощью такого циклического процесса можно осуществлять разделение сильвинита на КС1 и NaCl.
Для полного выделения КС1 из сильвинита необходимо, чтобы
количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КО и 75% NaCl (точка 3), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, бы на раствор £1Оо и твердыйколичество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КО и 75% NaCl (точка 3), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, бы на раствор £1Оо и твердыйкоторая полностью разделялась NaCl. Этому условию соответствует смесь состава К, лежащего на пересечении линий пЗ и ЕюоВ. Таким образом, для полного растворения КС1 и получения при этом эвтони- ческого раствора £юо необходимо обрабатывать сильвинит таким количеством маточного щелока состава п, чтобы отношение количеств п : 3 равнялось отношению отрезков SR: Кп.
количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КО и 75% NaCl (точка 3), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, бы на раствор £1Оо и твердый
количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КО и 75% NaCl (точка 3), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, бы на раствор £1Оо и твердый
Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд состоит из следующих основных операций:
выщелачивание измельченного сильвинита горячим
ССРис. 40. Растворимость в системе KCI—NaCl—Н2О при 25 и 100°.Рис. 40. Растворимость в системе KCI—NaCl—Н2О при 25 и 100°.маточным раствором, получен
С
С
Рис. 40. Растворимость в системе KCI—NaCl—Н2О при 25 и 100°.
Рис. 40. Растворимость в системе KCI—NaCl—Н2О при 25 и 100°.
ным после кристаллизации КО; при этом из сильвинита в раствор переходит КО, a NaCl почти полностью остается в отвале;
отделение горячего щелока от отвала и осветление его от мелких увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам);
охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией КС1;
отделение кристаллов КО от маточного раствора, сушка|
нагревание маточного раствора, возвращаемого на выщелачивание КС1 из новых порций сильвинита.
Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации. Некоторые различия в технологических схемах и режимах процесса вызваны главным образом изменением состава сырья и применением аппаратов различных конструкций.
Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от
характерных для рассмотренного выше хода процесса. Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического — степень насыщения его хлористым калием, в зависимости от способа выщелачивания, составляет 90—96%; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaCl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КС1, а выделившийся ранее NaCl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КС1 и поэтому не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3% КС121. Это показывает важность достижения максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием, как и использования прямоточного выщелачивания, когда в щелоке содержится меньше мелкокристаллической трудноотделяемой взвеси NaCl, образующейся в больших количествах в результате высаливания NaCl хлористым калием при противоточном выщелачивании.
В производственных условиях в процессе осветления горячего щелока он несколько охлаждается и из него кристаллизуется некоторое количество NaCl, удаляющееся вместе с солевым и глинистым шламами, — происходит так называемое самоочищение горячего щелока, повышается степень его насыщения хлористым калием.
При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20° теоретически может быть испарено 12% воды без загрязнения кристаллизующегося КС1 хлористым натрием. Практически выделяющийся в начале кристаллизации с испарением воды хлористый натрий прикрывается затем слоем хлористого калия и не может перейти обратно в раствор; поэтому маточный щелок остается недонасыщенным по NaCl, хотя последний и находится в твердой фазе. Для предотвращения загрязнения хлористого калия хлористым натрием к щелоку добавляют в начале кристаллизации (или перед ней) воду — конденсат.
Если сильвинит загрязнен карналлитом, то вследствие цирку-” ляции щелока в нем постепенно накапливается MgCl2. В этом случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии MgCl2 растворимость КС1 уменьшается, а при концентрации MgCl2 больше 100 г/1000 г Н2О растворимость NaCl в насыщенных растворах КС1 с понижением температуры уменьшается (а не увеличивается, как в отсутствие MgCl2). Это приводит к загрязнению КС1, кристаллизующегося при охлаждении горячего щелока, хлористым натрием. По данным Я. М. Хейфеца, при содержании в сильвините 1,106% MgCl2 и при испарении в процессе охлаждения щелока
4% воды содержание КС1 в продукте равно 87% при концентрации MgCl2 в маточном растворе 137 г/1000 г Н2О и 80% при 213 г/1000 г Н2О; извлечение КС1 из сырья в первом случае 90,3, во втором 92%.
Растворение сильвина
При растворении сильвина в оборотных щелоках требуется получить близкий к насыщению по КС1 щелок при минимальном содержании калия в отвале22. Необходимо также обеспечить достаточно высокую интенсивность растворения. При прочих равных условиях интенсивность растворения возрастает при увеличении степени измельчения руды. С другой стороны, крайне нежелательным является присутствие фракции —0,2 мм, так как тонкодисперсные частицы, содержащие сильвин, выносятся со щелоком из растворителей в виде солевого шлама и уходят в отвал.
Кроме того, появление мелких частиц руды связано с раскрытием глинистых компонентов, обладающих весьма тонкой структурой и известной способностью к набуханию, что резко ухудшает условия осветления щелоков. Оптимальная степень измельчения определяется составом и структурой породы. Для верхнекамских сильвинитов в качестве оптимального принято дробление до крупности частиц 5—0,25 aim; остаток на сите 5 мм не должен превышать 5%.
Температурный режим растворения играет чрезвычайно важную роль, поскольку при повышении температуры увеличивается концентрация насыщения КС1 и возрастает скорость растворения. Так как растворение проводят в аппаратах под атмосферным давлением, предельная температура горячих щелоков составляет 100—103°; этой температуре соответствует концентрация насыщения, равная 270 г/л КС1 и 210 г/л NaCl. При понижении температуры горячего щелока на 5—10° содержание КС1 снижается до 245—250 г/л, что вызывает соответственное уменьшение выхода калия из единицы объема циркулирующего щелока.
Степень насыщения щелока и количество нерастворенного КС1 в отвале зависят от принятого режима растворения, которое осуществляют противотоком, прямотоком и по комбинированным схемам. При оценке эффективности различных режимов растворения необходимо учесть также происходящее при растворении высаливание хлористого натрия. Шламообразование отрицательно сказывается на показателях процесса в целом, так как при этом возрастают нагрузка на аппаратуру для отстаивания и обработки шламов и потери калия с отвалом.
В режиме противотока средняя разность концентрации рабочего раствора и концентрации насыщения значительно выше, чем при прямотоке, что обеспечивает повышение интенсивности растворения. С другой стороны, при противотоке высаливание NaCl
значительно увеличивается. В идеальных условиях растворения верхнекамского сильвинита скорость растворения при прямотоке в 2 раза меньше, чем при противотоке, но количество высоленного NaCl при этом возрастает в 1,5 раза. В промышленном аппарате, учитывая несовершенство перемешивания, эффективность противоточного растворения несколько снижается, главным образом в результате частичного экранирования сильвинита выделяющимися кристаллами NaCl, но увеличение шламообразования в указанном соотношении сохраняется 23.
В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают комбинированную схему растворения, по которой в первом по ходу руды растворителе движение щелока и породы происходит прямотоком, а в последующих ■— противотоком. По такой схеме в первый растворитель подают щелок после выщелачивания во втором растворителе, в который поступают нагретый маточный щелок и слабые щелока после выщелачивания отвала в третьем растворителе (при промывке водой); во втором растворителе происходит дорастворение руды, передаваемой из первого растворителя. Количество солевого шлама, выделяющегося на 1 м3 осветленного щелока при переработке верхнекамских сильвинитов, составляет в среднем 250—260 кг и может быть снижено на 20% при подаче части маточного щелока (~15% от общего количества) в первый растворитель.
На большинстве современных калийных фабрик выщелачивание сильвинитовых руд осуществляют в шнековых растворителях, представляющих собой горизонтальную корытообразную мешалку длиною до 22—24 м; перемешивание и транспортирование пульпы -осуществляется шнековой спиралью, вращающейся на горизонтальном валу. Расход тепла, вызванный эндотермическим эффектом растворения КС1, вводом холодного сильвинита и отдачей тепла в окружающую среду стенками аппарата, компенсируют подачей пара или перегревом под давлением растворяющего щелока. В последнем случае, при вводе щелока в растворитель, происходит выделение растворного пара за счет самоиспарения. Ввод острого пара осуществляют через дюзы: в некоторых конструк- - циях шнековых растворителей внутри корпуса размещены нагревательные элементы, обогреваемые глухим паром. Последний вариант является менее удачным — трубчатки нагревательных элементов быстро выходят из строя в результате коррозии и эрозии, кроме того, нагревательные элементы не обеспечивают быстрого нагрева сырой соли, что снижает интенсивность растворения. Удельная производительность шнековых растворителей 1,7—3 тЦм3-ч^ руды (в зависимости от ее состава).
При небольших масштабах производства применяют барабанные растворители, в которых руда и щелок движутся параллельно24. Удельная производительность барабанных растворителей
ниже, чем шнековых примерно на 30—40%, расход электроэнергии в несколько раз выше и составляет ~ 1 кет • ч на 1 т руды (вместо- — 0,25 квт-ч на 1 т в шнековых). Недостатком барабанных растворителей является также невозможность проведения противоточного растворения и вынос тонких фракций сильвина с щелоком.
Значительная интенсификация растворения калийных руд ожидается при проведении процесса в условиях турбулентного потока по трубам25. Этим способом осуществляют растворение отвалов галита на калийных предприятиях ГДР. Время полного растворения галита составляет ~2 мин при скорости потока в трубе ~ 1 м/сек.
Проведены исследования, показавшие возможность растворения галитового отвала и калийных солей в кипящем слое26.
Кристаллизация хлористого калия
На современных калийных предприятиях кристаллизацию производят в многоступенчатых вакуум-кристаллизационных установках с рекуперацией тепла растворного пара. На некоторых из них сохранились устаревшие комбинированные схемы с охлаждением в вакуум-кристаллизаторах и башнях типа градирен. Охлаждение в башнях происходит при самоиспарении распыленного раствора; выделившиеся кристаллы хлористого калия и маточный щелок собирают внизу башни и направляют на отстойную станцию. Разность температур между наружным воздухом и охлажденным раствором составляет летом 10—15°, а зимой 25—35°.
При охлаждении в башнях исключается возможность использования тепла растворного пара; недостатком этого метода является также мелкокристаллическая структура получаемого продукта, который вследствие этого сильно слеживается. При комбинированном охлаждении в вакуум-кристаллизаторах и башнях кристаллы из башен имеют линейные размеры в 1,5 раза меньшие, чем в вакуум-кристаллизаторах. Средние размеры получаемых кристаллов колеблются в пределах 0,11—0,16 мм27.
Непрерывнодействующие многоступенчатые вакуум-кристалли- зационные установки обеспечивают возможность рекуперации 40— 70% тепла, затраченного на нагрев щелоков при выщелачивании руды. Рекуперация тепла осуществляется путем нагревания маточных щелоков растворным паром в поверхностных конденсаторах или конденсаторах смешения. Скорость охлаждения и перепад температур при ступенчатой кристаллизации значительно снижаются, что способствует увеличению размеров кристаллов.
При укрупнении кристаллов, наряду с улучшением товарных качеств хлористого калия, обеспечивается повышение производительности центрифуг и сушилок за счет снижения влажности
осадка.
С увеличением числа ступеней охлаждения повышается степень использования тепла растворного пара, возрастает общая площадь зеркала испарения и уменьшается перепад температур в каждой ступени. С другой стороны, многоступенчатые вакуум- кристаллизационные установки имеют очень большие габариты, удельный расход металла значителен, велик также объем производственных помещений. Увеличение числа ступеней свыше 14—- 15 почти не дает дальнейшего повышения температуры нагреваемого щелока (рис. 41) 28. При нагревании в поверхностных конден-
Рис. 41. Кривая выбора числа ступеней.
нагревании в конденсаторах смешения, однако качество хлористого калия в последнем случае несколько хуже.
Влияние числа ступеней на размеры кристаллов может быть •определено по эмпирической формуле, предложенной Вязововым:
dcp - 0,11V0'25
где d— средний размер кристаллов, мм;
N—число ступеней.
В вертикальных вакуум-кристаллизаторах обеспечивается малый унос брызг щелока с паро-воздушной смесью. Горизонтальные вакуум-кристаллизаторы с мешалками дают более равномерное и медленное охлаждение, что способствует укрупнению кристаллов.
Присутствие в растворе взвешенных частиц шлама повышает вероятность образования центров кристаллизации и поэтому влечет за собой уменьшение размеров кристаллов. Диспергирующее воздействие шламов может быть подавлено введением добавок, из которых особенно активное влияние оказывают соли свинца, первичные алифатические амины, пектин, альгинат натрия и другие 29-31.
При эксплуатации 14-ступенчатых вакуум-кристаллизацнонных установок, в которых перепад температуры в каждой ступени составляет в среднем 4—5° и скорость охлаждения около 2 град/мин, получаются кристаллы, средний размер которых не превышает 0,200 мм при значительном содержании фракции 0,150лл (80%).
Присутствие этой фракции повышает пыление продукта при складировании и внесении в почву. Для получения хорошо рассевае- мого хлористого калия размер зерен 0,15 лип является предельным и содержание этой фракции должно строго контролироваться.
Описаны вакуум-кристаллизационные установки с 24 ступенями охлаждения, состоящие из 8 горизонтальных корпусов с тремя ступенями в каждом корпусе. Первые 19 ступеней снаб-
Рис. 42. Кристаллизатор „Кристалл" для регулируемой кристаллизации.Рис. 42. Кристаллизатор „Кристалл" для регулируемой кристаллизации.Рис. 43. Кристаллизатор ДТВ для регулируемой кристаллизации.Рис. 43. Кристаллизатор ДТВ для регулируемой кристаллизации.
Рис. 42. Кристаллизатор „Кристалл" для регулируемой кристаллизации.
Рис. 42. Кристаллизатор „Кристалл" для регулируемой кристаллизации.
Рис. 43. Кристаллизатор ДТВ для регулируемой кристаллизации.
Рис. 43. Кристаллизатор ДТВ для регулируемой кристаллизации.
жены поверхностными конденсаторами, последние 5 ступеней работают в общем цикле с конденсаторами смешения, орошаемыми свежей водой. Увеличение числа ступеней до 24 дает некоторый рост среднего размера кристаллов, однако содержание фракции —0,15 лш составляет 15—30% 29.
Укрупнение кристаллов достигается при введении ретурной затравки в виде кристаллов средней фракции, отделенных от основной массы на классификаторах. Наиболее благоприятные результаты получены при введении затравки в количестве 40—70% от выкристаллизовавшегося хлористого калия с дополнительной добавкой алкиламина для подавления образования новых центров кристаллизации 29.
В последние годы на зарубежных калийных предприятиях все шире используется так называемая регулируемая кристаллизация,
обеспечивающая получение крупнокристаллического продукта 32-35. Известны два типа аппаратов Для этой цели: кристаллизаторы со взвешенным слоем типа «Кристалл-Осло» и кристаллизаторы с циркулирующей суспензией типа «ДТВ» с мешалкой и-всасывающей циркуляционной трубой. Схематическое изображение обоих типов кристаллизаторов показано на рис. 42 и 43. В кристаллизаторе со взвешенным слоем снятие пересыщения происходит при контакте раствора с массой взвешенных в потоке кристаллов, при этом кристаллизующаяся соль отлагается на поверхности частиц слоя. Укрупненные кристаллы непрерывно отводятся из нижней части аппарата. Свежие порции раствора смешиваются с циркулирующим потоком и далее поступают в вакуум-испаритель, где за счет самоиспарения образуется пересыщенный раствор, который по центральной трубе направляется в нижнюю часть .аппарата.
В кристаллизаторах типа «Кристалл» обеспечивается получение весьма крупных (до 2—3 лои) зерен хлористого калия, но производительность их довольно низка, так как для образования взвешенного слоя необходимо поддерживать сравнительно не- -большую (1,5—2 см)сек) линейную скорость раствора, что требует установки для многотоннажных производств кристаллизаторов весьма большого диаметра. В кристаллизаторах с циркулирующей суспензией типа «ДТВ» производительность повышается в несколько раз, но размер получаемых кристаллов меньше. В настоящее время используются 4- и 8-ступенчатые установки с диаметром аппаратов 5 м при производительности 600 тыс. т хлористого калия в год38.
Схема производства хлористого калия методомрастворения и кристаллизации
Примером современного производства хлористого калия является предприятие, перерабатывающее сильвинит верхнекамского месторождения. Схема производства изображена на рис. 44.
Дробленный до крупности 0,25—5 мм сильвинит из солемель- яицы подают в бункеры на склад сырых солей, откуда с помощью лоткового качающегося питателя забирают на ленточный транспортер с автоматическими весами и направляют в шнековые растворители длиной 21,5 м, диаметром 2,76 м; число оборотов шнековой спирали 8 в минуту. Сильвинит последовательно транспортируется через два шнековых растворителя, причем первый работает по принципу параллельного тока, а второй — противотока. Передача сильвинита из первого во второй аппарат и удаление отвала из второго аппарата осуществляются наклонными элеваторами с дырчатыми ковшами, из которых щелок сливается обратно в растворители. Для компенсации тепловых потерь в растворители
вводится через дюзы острый пар (1,5—2 от). Горячий маточный щелок после вакуум-кристаллизации (растворяющий щелок), нагретый до 105—115°, поступает во второй растворитель, движется противотоком руде и вытекает в виде «среднего» щелока с плот* ностью 1,220—1,236 г} см?, который поступает в первый растворитель, где движется в одном направлении с сильвинитом. Вытекающий из первого растворителя горячий (97—107°) концентрированный щелок содержит 245—265 г/л КС1. Для окончательного извлечения КС1 отвал из второго растворителя элеватором передают в третий, более короткий растворитель шнекового типа (длиною 11 м), куда направляют промывные воды и фильтраты, полученные при обработке отвала и шлама на план-фильтре и при противоточной промывке. Движение отвала и щелока в третьем растворителе происходит также противотоком. Кроме дополнительного извлечения КС1, в третьем растворителе обеспечивается рекуперация тепла отвала, передающего частично свое тепло щелоку; этот щелок присоединяют к растворяющему щелоку, а отвал элеватором передают на фильтрование. Отвал после промывки горячей водой на элеваторе содержит ~15% маточного раствора. Для уменьшения потерь хлористого калия его промывают горячей водой на план-фильтре — фильтре непрерывного действия с горизонтальной поверхностью фильтрации; в отвале после фильтрации содержится 4,5—6% Н2О и около 2,5% КС1. Осадок сбрасывается с план-фильтра на скребковый транспортер и удаляется из цеха.
Горячий щелок, вытекающий из первого растворителя, содержит глинистый и солевой шламы. Отделение этих примесей осуществляют в шестиконусном отстойнике ■— шпицкастене 22; в каждом конусе отстойника имеется мешалка (1 об(минУ предназначенная для уплотнения шлама и облегчения его выгрузки.
Для увеличения скорости осветления раствора в него вводят коагулянт, способствующий осаждению мелкодисперсных илистых частиц. В последнее время крахмал заменяют более эффективными коагулянтами, главным образом полимерными веществами36-38. Получает широкое распространение полиакриламид, расход которого в 5—6 раз меньше крахмала (100—120 г на 1 т глинистого ила), при значительно большей скорости осаждения. При использовании подобного высокоэффективного коагулянта стано-. вится реальной переработка калийных руд, содержащих большие количества (до 20%) не растворимых в воде веществ.'
При осветлении щелока в отстойнике 22 происходит некоторая классификация шлама: в первых конусах оседает главным образом солевой шлам, который возвращают в первый растворитель или подвергают фильтрации на барабанных вакуум-фильтрах, а в последних — илистый шлам. Отношение жидкости и твердой фазы (Ж: Т) в выгружаемом солевом шламе не должно превышать 0,8—1. Илистый шлам из последних конусов отстойника при Ж:Т,
равном 2—2,5, передают на противоточную промывку, состоящую из батареи сгустителей Дорра.
Вытекающий из отстойника щелок, имеющий температуру 87— 88°, охлаждается до 17—27° в 14-ступенчатой вакуум-кристалли- зационной установке. Вакуум создается за счет отсоса паро-воздушной смеси, образующейся при самоиспарении раствора, системой паровых эжекторов, установленных на конденсаторах. Вакуум-кристаллизационная установка состоит из одного вертикального корпуса 28 (I ступень) и шести горизонтальных корпусов 29—34, имеющих 13 ступеней охлаждения (//—XIV). Горизонтальные корпуса имеют лопастные мешалки (16 об!мин).
Осветленный щелок из отстойника засасывается в первый корпус вакуум-кристаллизационной установки и далее перетекает по переточным трубам вместе с образующимися кристаллами КС1 из одной ступени в другую. Из последней XIV ступени пульпа хлористого калия самотеком по барометрической трубе сливается в приемный бак. Растворный пар из первых девяти ступеней конденсируется в поверхностных конденсаторах, нагревая при этом маточный щелок, направляемый на растворение сильвинита. Щелок проходит последовательно конденсаторы от IX ступени до /, нагреваясь от 17—27° до 65—75°.
Дальнейшее нагревание растворяющего щелока до 113—115° осуществляют в трубчатых подогревателях, обогреваемых паром. Растворный пар из последних пяти ступеней вакуум-кристаллизационной установки конденсируют в конденсаторах смешения, орошаемых водой. Свежая вода подается в конденсатор XIV ступени и затем самотеком перетекает из одного конденсатора в другой до конденсатора X ступени, из которого по барометрической трубе сливается в приемный бак. Система отсоса паровыми эжекторами несконденсированной паро-воздушной смеси построена таким образом, что паро-воздушная смесь перекачивается из последней в предшествующую. Из вспомогательного конденсатора паро-воздушную смесь отсасывают поршневыми вакуум-насосами и через брызгоуловитель выбрасывают в атмосферу.
Конечное охлаждение щелока определяется давлением в XIV ступени, которое, в свою очередь, зависит от температуры воды, поступающей на конденсацию паров; поэтому режим работы вакуум-кристаллизационной установки в зимних и летних условиях оказывается несколько отличным.
Для уменьшения кристаллизации хлористого натрия при охлаждении в процессе вакуум-испарения к раствору, поступающему на кристаллизацию, присоединяют часть конденсата растворного пара из первых четырех поверхностных конденсаторов.
Из сборного бака пульпу хлористого калия перекачивают в шестиконусный отстойник 48 такой же конструкции, как отстойник 22 для осветления горячего щелока. Осветленный холодный
маточный щелок направляют на подогрев в поверхностных конден* саторах 36, а сгущенную пульпу хлористого калия — в горизонтальную мешалку, откуда ее перекачивают шламовыми насосами в расходные мешалки над автоматическими центрифугами полунепрерывного действия 54. Влажность осадка после центрифугирования, в зависимости от величины кристаллов, изменяется от 5 до 8%.
Рис. 46» Схема установки для сушки хлористого калия в кипящем слое:
1 — ленточный питатель; 2 — бункер; 3 — транспортер; 4-бункер для сухой соли;
5— печь КС; 6 — выгрузочная течка; 7 —шиек для выгрузки; 8 —батарейный - циклон; 9— пенный аппарат; 10— бак для раствора соды; / / — дымосос; 12 — шнек; /3 —ленточные конвейеры; 14 — вентилятор.
Сырой хлористый калий по ленточному транспортеру направляют на сушку, которую производят в барабанных вращающихся сушилках. Мелкий хлористый калий, увлекаемый дымовыми газами, отделяют в циклонах и присоединяют к общему потоку готовой продукции, направляемой на склад. Величина удельного влагосъема при сушке равна 35—45 кг1^*ч^, конечная влажность хлористого калия не выше 1%.
В последние годы в СССР и в США для сушки калийных солей начали применять аппараты кипящего слоя 39*40. Новый способ позволил значительно повысить качество сушки благодаря большей равномерности и степени высушивания, а также снизить на 20—30% удельный расход топлива. Схема сушильной установки для сушки хлористого калия, производительностью 100— 120 т/ч, представлена на рис. 45.
При сушке хлористого калия в кипящем слое продукт может быть получен в обеспыленном виде. Это достигается или возвратом циклонного продукта на смешение с влажной солью (такой прием эффективен при начальной влажности не менее 8—10%), или совмещением сушки с классификацией путем отдувки пылевидных фракций из слоя с последующей грануляцией пыли, отделяемой в циклонах.
На 1 т готового хлористого калия расходуют: около 5 т сильвинита (в расчете на содержание в нем 22% КО), 0,5 мгкал* пара, 30 квт-ч электроэнергии, 14 м3 воды и топлива (условного) при сушке в барабанных сушилках— 12 кг, при сушке в аппаратах кипящего слоя — 8 кг. Количество отвала на 1 т продукции составляет 2,5—3 г, а мелкокристаллического солевого шлама с влажностью 15% ~0,5 т.
Величина потерь КО с галитовым отвалом зависит от крупности помола сырой руды и степени промывки отвала на план- фильтре. Потери с отвалом заметно возрастают при увеличении содержания фракции +5 мм в сырой руде, поэтому гранулометрическая характеристика последней строго контролируется.
Потери КО с осадком с барабанных фильтров зависят от количества выносимого солевого шлама и его состава. Для уменьшения количества солевого шлама, образующегося в результате высаливания мелкокристаллического NaCI при растворении, можно часть нагретого маточного щелока направлять в первый растворитель (стр. 156); должно быть обращено также внимание на уменьшение содержания мелких фракций в сырой руде.
Сокращение потерь КС1 с глинистыми шламами обеспечивается поддержанием заданной плотности выгружаемых сгущенных илов с последующей противоточной промывкой. Прочие механические потери составляют около 1,5—2%. В процессах растворения, сгущения, фильтрации и промывки шламов в соответствии с требованиями оптимального режима общая величина потерь составляет 8-10%.
В настоящее время разработано автоматическое регулирование всех основных технологических операций схемы 41-43.
Переработка хартзальцевых руд
Переработка на хлористый калий хартзальцевых пород Стас- фуртского месторождения также основана на растворении руды в оборотном маточном растворе и кристаллизации из горячего насыщенного раствора хлористого калия 44~46.
Некоторые различия в технологическом режиме и аппаратурном оформлении процесса связаны с особенностями солевого и
♦ 1мгкал =■ 106 кал.
минералогического состава сырья, содержащего наряду с сильвином и галитом значительные количества кизерита, ангидрита, карналлита.
Растворение хартзальца ведется таким образом, чтобы возможно полнее растворить сильвин и вместе с тем предупредить переход в раствор кизерита, для которого характерна незначительная скорость растворения при сравнительно большой растворимости в данной системе. Для растворения обычно применяют два или три шнековых растворителя длиною не более 14—15 м, через которые пропускают соль последовательно, а растворяющий щелок распределяют параллельными потоками. Примерно 30— 40% направляют в первый растворитель. Все растворители работают прямотоком. Накопление в оборотных маточных растворах MgCl2, неизбежное из-за наличия карналлита в перерабатываемом сырье, снижает растворяющую способность щелоков по отношению к КС1 и увеличивает относительную растворимость NaCl (стр. 149). Это обстоятельство вызывает необходимость сброса части маточных растворов, в результате чего общая степень извлечения калия из хартзальцевой руды составляет не более 80— 82%. По этой же причине при переработке хартзальца выпускают, в основном, соль, содержащую 40—50% КеО; получение продукта, содержащего 60% КзО, требует специальной промывки.
Растворы, поступающие на вакуум-кристаллизацию, в зависимости от накопления хлористого и сернокислого магния в оборотном щелоке почти всегда являются пересыщенными по отношению к лангбейниту или глазериту, а при понижении температуры — и к шениту или леониту. Образование двойных солей при кристаллизации является нежелательным, поэтому их выделение минуют, проводя процесс в метастабильной области26.
Отвал, получаемый при переработке хартзальца, содержит значительное количество кизерита. При комплексном использовании сырья из отвала получают целый ряд продуктов: MgSO4-7H2O, MgSO4, Na2SO4-ЮН2О, Na2SO4, K2SO4-MgSO4 и K2SO4.
Слеживаемость хлористого калия
Хлористый калий, полученный методами растворения и кристаллизации, слеживается, что вызывает значительные потери при хранении, транспортировании и весьма затрудняет рассевание при внесении в почву. Слеживаемость является результатом сцепления отдельных частиц при кристаллизации КС1 из пленки насыщенного раствора, обволакивающей кристаллы47. Образование пленки связано с гигроскопичностью продукта, а также с недостаточной степенью сушки.
Один из путей уменьшения слеживаемости — глубокая сушка до содержания влаги не выше 0,1—0,2%. Последующее увлажне-
ние при хранении, неизбежное при повышении относительной влажности воздуха, значительно снижает эффективность глубокой сушки.
Размеры кристаллов хлористого калия определяют степень слеживаемости. Установлено, Что нагрузка на раздавливание спрессованных образцов, являющаяся косвенным показателем слеживаемости, составляет для частиц со средним размером 0,05 мм— 18,9 кгс1см\ 0,38 мм— 0,6/сгс/с.и2; частицы размером 0,76 мм практически уже не слеживаются"; (образцы прессовались под давлением 1 кгс[см? в течение 3 суток при подсушивании).
Для устранения слеживаемости хлористого калия вводят добавку алифатических аминов в количестве 200 г на 1 т хлористого калия. Наряду с этим, в последние годы все шире применяют гранулирование хлористого калия на валковых грануляторах 48-48.
Получение хлористого калия из карналлита
В системе КС1—MgCl2—Н2О карналлит КО • MgCl2 ■ 6Н2О стабилен в интервале температур от —21 до +167,5° (рис. 46). Он растворяется инконгруэнтно — при обработке ограниченным количеством воды в раствор переходит MgCl2, а КС1 остается в твердой фазе. При испарении раствора карналлита кристаллизуется сначала КС1, а затем карналлит с растворением ранее выпавшего КО. Если до начала кристаллизации карналлита отделить выкристаллизовавшийся КО, а оставшийся раствор продолжать выпаривать или охлаждать, то в обоих случаях будет кристаллизоваться карналлит.
Природный карналлит загрязнен примесями сильвина и галита. При переработке карналлита методами растворения и кристаллизации щелоки насыщены хлористым натрием, который выделяется вместе с КО, загрязняя продукт. При кристаллизации КО из горячего раствора, насыщенного КО и NaCl, он будет тем чище, чем меньше в растворе хлористого магния.
Все существующие методы переработки карналлита основаны на большей растворимости хлористого магния по сравнению с растворимостью хлористого калия и делятся на способы полного и неполного растворения 46> 50~52. Первые способы заключаются в полном растворении карналлитовой руды горячим оборотным щелоком, в котором содержится значительное количество MgCl2 и Мало КО (например, 280 г]л MgO2, 40 г/л КО и 40 г/л NaCl). При охлаждении полученного раствора большая часть хлористого калия кристаллизуется (с примесью NaCl). Маточный раствор выпаривают и охлаждают; при этом кристаллизуется карналлит КО • MgCl2 • 6Н2О, называемый, в отличие от природного, искусственным. Его используют для получения магния, или для
6 М. Е. Познн
извлечения КО тем же путем, как и из природного карналлита. В конечном щелоке содержится большое количество MgCl2.
Способы неполного растворения, при которых КС1 полностью не растворяется, а остается частично в шламе, называют также «шламовыми». Основными из них являются способы холодного разложения, растворения «на конечный щелок» и «конечным щелоком».
Холодное разложение карналлита ведут обработкой его водой
Рис. 46. Растворимость в системе КС1—MgCl2—Н2О.
КО извлекается в виде тонкого шлама, взвешенного в жидкости. После удаления галитового отвала шламовый хлористый калий отделяют от щелока, из которого выпариванием и охлаждением кристаллизуют искусственный карналлит, присоединяемый к природному карналлиту, идущему на разложение. Остающийся раствор хлористого магния, содержащий мало примесей, перерабатывают на твердый плавленый хлористый магний (см. гл. IX).
Растворение «на конечный щелок» или горячее шламовое разложение заключается в обработке карналлитовой руды маточным щелоком при ~100°. При этом в раствор переходит весь MgCl2 и часть КО из карналлита, а остальная часть КО из разложенного карналлита выделяется в виде шламового хлористого калия. После отделения галитового отвала (в котором остается и находившийся в руде сильвин), а затем шламового хлористого ка-
лия, раствор охлаждают для кристаллизации возвращаемого в цикл искусственного карналлита, а затем выпаривают для получения плавленого хлористого магния. Преимуществом этого способа является возможность получения без выпарки конечного щелока, богатого хлористым магнием и бедного хлористым калием.
По способу растворения «конечным щелоком» шламовому разложению подвергают предварительно полученный из природного карналлита искусственный карналлит, мало загрязненный галитом и потому отделение шлама КС1 от NaCl не производят. Галитовый отвал отделяют в первой стадии, после горячей обработки природного карналлита оборотным маточным щелоком, перед кристаллизацией искусственного карналлита.
Имеется много вариантов этих схем.
Способы холодного разложения отличаются тем, что в них практически весь КО остается нерастворенным; в горячих же способах КС1 полностью или частично растворяется.
Использование способов холодного разложения, как и горячих способов неполного растворения карналлита, приводит к получению менее ценного продукта, загрязненного глинистыми и другими нерастворимыми примесями, содержащимися в сырье, однако вполне пригодного как удобрение. Использование этих способов оказывается целесообразным при наличии сравнительно чистого карналлита.
Наиболее распространены способы полного растворения карналлита, они дают возможность получать наиболее чистый продукт, но требуют примерно в 1,5 раза большего расхода тепла, чем способы холодного разложения и почти в 2 раза больше тепла, чем способ растворения «на конечный щелок». Поэтому в тех случаях, когда состав природного сырья допускает возможность их использования, способы неполного растворения карналлита являются более экономичными.
Сложность выделения хлористого калия из карналлита значительно удорожает технологический процесс по сравнению с переработкой сильвинита. Переработка карналлита на хлористый калий более экономична, если она производится с использованием других компонентов, входящих в состав природного карналлита, и в первую очередь хлористого магния с целью получения соединений магния, металлического магния, хлора, хлорпроизводных и др.53.
В СССР хлористый калий из карналлита не вырабатывают. Карналлитовую руду перерабатывают способом неполного (шламового) растворения на необходимый для получения металлического магния искусственный карналлит,- Отходом в производстве магния электролизом карналлита является калийная соль, содержащая 75—80% КС1; ее выпускают в качестве удобрения под названием «электролит».
При переработке карналлита применяют такую же аппаратуру, как и при переработке сильвинита. Растворение карналлита идет с большой скоростью, поэтому его ведут и в вертикальных растворителях; по-видимому, целесообразно вести его в трубах, совмещая этот процесс с гидротранспортом.
Защита оборудования от коррозии и эрозии
Растворы и пульпы, перерабатываемые в производстве хлористого калия из калийных руд, действуют разрушающе на аппаратуру. Значительный коррозийный и эрозийный износ имеет место в трубопроводах, растворителях, отстойниках для горячих щелоков, насосах, ковшах элеваторов и др. Для защиты аппаратуры применяют различного рода покрытия. Растворители покрывают диабазовой обмазкой по сетке Рабица. Вакуум-корпусы гуммируют или футеруют, например антегмитовыми плитками. Пере- точные желоба, лотки, кожухи для термоизоляции изготовляют из пластмасс или защищают обмазками на основе асбовинила (асбест с этинолевым лаком). Металлические трубопроводы защищают фарфоровыми вкладышами на специальных цементах или гуммируют.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕХАНИЧЕСКИМ ОБОГАЩЕНИЕМКАЛИЙНЫХ РУД
Метод флотации
Этот метод переработки в настоящее время широко применяется в СССР, США и Канаде. Он основан на флотационном или флотагравитационном разделении водорастворимых минералов руды в среде насыщенного солевого раствора, при этом, пенным продуктом является, как правило, сильвин или другие калийные минералы. Основные стадии производственного процесса вклю-. чают следующие операции:
сухое и мокрое измельчение руды;
«оттирка» глинистых примесей от частиц руды в специальных мешалках;
выделение глинистых шламов путем механического обес- шламливания в гидроциклонах и гидросепараторах;
обработка солевой пульпы специальными реагентами депрессорами с целью подавления вспенивания шламов и сорбции флотореагентов на поверхности глинистых частиц (наиболее распространен прием обработки шламов, сочетающий механическое обесшламливание основной массы глинистых частиц с последующей обработкой пульпы реагентами депрессорами);
обработка солевой пульпы реагентами флотации, которые подают в специальные мешалки и, частично, непосредственно во
флото-машины. В состав реагентов флотации входят: основной компонент — собиратель, в качестве которого при флотации сильвина применяют водорастворимые соли алифатических аминов с углеродной цепочкой Ci6— С20, депрессоры и деактиваторы (кремневая кислота, полиакриламид и др.) и вспениватели (сосновое масло, спирты и др.). Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания оптимального значения pH среды и для других целей;
основная флотация, которую осуществляют в машинах с механическим или пневматическим перемешиванием;
перечистка концентрата, полученного при основной флотации с целью повышения содержания в продукте хлористого калия;
контрольная флотация хвостов основной флотации для снижения потерь калия с отвалом;
обезвоживание концентрата перечистной флотации на фильтрах или центрифугах и сушка;
обезвоживание хвостов и подача их в отвал;
отработка глинистых шламов, выделенных в голове процесса, путем их сгущения и противоточной промывки. Для ликвидации сброса жидких отходов необходимо обезвоживать шламы на специальных фильтрах или центрифугах отстойного типа 54-55.
Используется схема флотационного обогащения сильвинитов с предварительным выделением глинистых примесей с помощью пенной флотации — основной и перечистной.
В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот, полученных при окислении уайт-спирита, так называемого, ФР-2 56-57. После перечистной флотации требуется подвергать глинистые шламы сгущению и противоточной промывке, однако трудности, связанные с процессом разрушения пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. На некоторых зарубежных предприятиях переработку руды производят комбинированием флотогравитационного обогащения с пенной флотацией 58’59.
С целью повышения степени извлечения калия производят термообработку хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого нагревают галитовую пульпу до 60—70°, твердый хлористый калий растворяется, так как раствор при повышении температуры становится ненасыщенным КС1. Затем производят обезвоживание хвостов и сброс их в отвал, а маточный раствор охлаждают с выделением хлористого калия. На современных калийных фабриках охлаждение и кристаллизацию хлористого калия при термообработке производят в вакуум-кристаллизаторах с регулируемой кристаллизацией, обеспечивающей получение крупнокристаллического продукта 54-60.
Рис. 47. Схема обогащения сильвинита с получением крупнозернистого и стандартного хлористого калия: /-цикл подготовки руды к обогащению: //-цикл крупнозернистой флотации; ///-цикл мелкозернистой флотации.Рис. 47. Схема обогащения сильвинита с получением крупнозернистого и стандартного хлористого калия: /-цикл подготовки руды к обогащению: //-цикл крупнозернистой флотации; ///-цикл мелкозернистой флотации.
Рис. 47. Схема обогащения сильвинита с получением крупнозернистого и стандартного хлористого калия: /-цикл подготовки руды к обогащению: //-цикл крупнозернистой флотации; ///-цикл мелкозернистой флотации.
Рис. 47. Схема обогащения сильвинита с получением крупнозернистого и стандартного хлористого калия: /-цикл подготовки руды к обогащению: //-цикл крупнозернистой флотации; ///-цикл мелкозернистой флотации.
Существенным достижением в технологии обогащения калийных руд в последние годы является крупнозернистая флотация, обеспечивающая получение части продукции, с размерами частиц 1—3 лл81-®5. Возможность флотации материала такой крупности определяется, в первую очередь, величиной отдельных зерен сильвина и галита в руде и степенью их взаимного прорастания.
Оптимальная крупность частиц сильвина при его выделении в пенный продукт крупнозернистой флотации составляет 3,3 мм. Для крупнозернистой флотации потребовалась разработка специальных флотомашин 66’ 67.
Применение крупнозернистой флотации позволило значительно повысить качество продукции, так как хлористый калий, размерами— 1—й мм не слеживается, не пылит и хорошо рассевается при внесении на почву; его агрохимическая эффективность значительно выше для ряда почв и культур, чем стандартного порошкообразного хлористого калия. Наряду с этим удельная производительность основного оборудования — дробилок, сгустителей, фильтров и сушилок возрастает при получении крупнозернистого материала.
Эффективность крупнозернистой флотации в значительной степени определяется показателями операции дробления, так как весьма важно максимально уменьшить переизмельчение руды на стадиях сухого и мокрого помола.
Схема переработки с получением части продукции в крупнозернистом виде изображена на рис. 47. Солевую пульпу, предварительно подвергнутую механическому обесшламливанию, разделяют по классу 1 мм. Фракции +1 мм направляют на специальную реагентную обработку и далее на крупнозернистую флотацию. Пенный продукт крупнозернистой флотации подвергают перечистке, а хвосты — контрольной флотации. Переработка фракции руды—1 мм протекает по обычной схеме.
В СССР получение хлористого калия методом флотационного обогащения осуществляется при переработке руд Верхнекамского и Белорусского месторождений. Используются схемы с отделением шламов способом пенной флотации, депрессией шламов и механическим обесшламливанием руды в гидроциклонах. Показатели процесса в значительной степени определяются содержанием шламов в руде — с повышением содержания глинистых примесей резко возрастает расход реагентов и снижается степень извлечения калия.
Комбинированные схемы флотационного обогащенияс растворением и кристаллизацией
Такие схемы успешно применяются на некоторых канадских предприятиях. Установлено, что наиболее целесообразно их использование для переработки руд с повышенным содержанием
иловых примесей ®8. При переработке по комбинированным схемам
на растворение направляют ту часть руды, в которой концентрируется большая часть илов; как правило, это наиболее мелкие
переработки для этойпереработки для этойклассы, выделяемые на стадии механического обесшламливания.
переработки для этой
переработки для этой
частичастиПрименение галургического способа
части
части
руды обосновано резким ухудшением структуры шламовых осадков в присутствии флотореагентов, а также повышенной вязкостью и значительным количеством оборотных щелоков во флотационных способах переработки. По этим причинам при флотационных способах обогащения возрастает требуемое число отстойников.
ухудшаются показатели по противоточной отмывке шламов и.
соответственно, снижается степень извлечения хлористого калия; кроме того, с ростом содержания шламов резко возрастает расход реагентов.
В комбинированных схемах, как правило, используют регулируемую кристаллизацию, поэтому на ряде предприятий к сырью, направляемому на растворение, присоединяют пылевидный хлористый калий, отделенный от основной массы продукции путем . рассева или воздушной классификации.
Другие способы обогащения
Наряду с флотацией и флотогравитационным разделением, обогащение калийных руд осуществляют также гравитационными методами на основе разницы в плотностях сильвина и галита. Для повышения эффективности обогащения процесс необходимо проводить в среде с высокой плотностью, для чего применяют суспензии тонкоизмельченных магнетита, барита, пирита и других минералов.
На одном из французских предприятий методом гравитационного разделения обогащают сильвинитовые руды эльзасского месторождения, содержащие ~10% нерастворимых веществ68. Руду измельчают до крупности —30 мм +3 aim и разделяют в статическом сепараторе в магнетитовой суспензии. Сепаратор представляет собой ванну, на дне которой имеются конусообразные выводы для промежуточного продукта и хвостов. При подаче и выводе потоков стремятся исключить завихрения; высота сепаратора сравнительно невелика, что сокращает время контакта глины с раствором, тем самым уменьшая разбухание и расслоение глинистых частиц; концентрат выделяют из слива. При переработке руды таким методом получают концентрат, содержащий 65% КС1; извлечение калия составляет ~90%. Гравитационное разделение в статических сепараторах из-за небольшой разности в плотности минералов (КС1—1,98, NaCl — 2,14г/сл3) представляет значительные трудности. Кроме того, при разделении таким путем возможно обогащать руду только сравнительно крупного измельчения, поэтому содержание основного вещества в концентрате из-за неполного раскрытия зерен получается довольно низкое.
Разделение минералов на основе центробежного ускорения в гидроциклонах дает возможность обогащения сильвинитовых руд сравнительно мелкого дробления и при значительном эффекте разделения70. Пульпу, приготовленную из измельченного сырого сильвинита и тяжелой магнетитовой суспензии, пропускают через гидроциклон, в котором более тяжелый галит отбрасывается к периферии и выгружается из нижией конической части, а сильвин концентрируется ближе к центральной части и выводится через верхний слив гидроциклона.
На первой фазе разделения получают концентрат и промежуточный продукт, который подвергают повторной сепарации с выдачей хвостов, содержащих минимальное количество сильвина. Верхний продукт, образующийся при повторной сепарации, может быть переработан флотационным методом или другими способами.
Концентрат и хвосты направляют на обезвоживание на грохоты, где отделяется основная часть тяжелой суспензии, возвращаемой в цикл. Дренируемый на грохоте материал содержит некоторое количество суспензоида, который отмывают в оборотном растворе, насыщенном по отношению к солевым составляющим породы. Полученную разбавленную суспензию сгущают до требуемой плотности и возвращают в основной процесс. Часть суспензии требуется выводить из цикла на регенерацию для удаления окисленных частиц магнетита, присутствие которых снижает плотность разделяющей среды. Регенерацию осуществляют с помощью магнитного сепаратора. В нем отделяют магнетит от накопившегося глинистого шлама и окисленного суспензоида, потери которого компенсируют добавкой свежих порций магнетита.
Все известные способы механического обогащения калийных руд не требуют применения технологического пара (за исключением сравнительно малого расхода на термообработку галитового отвала), поэтому при строительстве перерабатывающих фабрик исключается необходимость сооружения дорогостоящих ТЭЦ. Поскольку все технологические операции протекают без нагрева, резко снижается коррозия аппаратуры и улучшаются условия труда. Хлористый калий, получаемый таким образом, меньше слеживается и лучше рассевается, чем получаемый путем растворения и кристаллизации.
С комбинированными методами обогащения, например флотацией и флотогравитацией или флотацией и гидросепарацией, удачно сочетается возможность переработки части руды при более крупном дроблении, что позволяет снизить расход электроэнергии на измельчение породы, а также удельный расход флотореагентов.
Обогащение сильвинитовых руд может быть осуществлено электростатическим разделением сильвина и галита. Сущность метода заключается в разделении в электрическом поле частиц, поверхность которых заряжается разноименными зарядами.
Обогащение таким способом предложено осуществлять либо при предварительном нагреве руды до 400° с последующим охлаждением71-72, либо путем реагентной обработки руды при 100°. В качестве реагентов используют салициловую кислоту и аммиак 73*74. Разделение сильвина и галита осуществляют в сепараторах при напряжении порядка 100 000 в. Электростатическое обогащение может быть использовано для отделения нерастворимых примесей; в этом случае руду нагревают до 120—150° и направляют на сепарацию. Этот способ испытан на сильвинитовых и лангбейнитовых рудах75.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯПРИ ПОДЗЕМНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ КАЛИЙНЫХ РУД
Таким способом перерабатывают калийные руды пока только на одном предприятии в Канаде76»77; схема процесса показана иа рис. 48.
Рис. 48. Схема переработки рассолов, полученных при подземном выщелачивании калийной руды:
/ — выпарные аппараты (четырехкорпусная выпарка); 2 — сгуститель; 3 — аппараты четырехступенчатой вакуум-кристаллизации; 4 — центрифуга; 5 — репульпатор; 6 — центрифуга; 7—барабанная сушилка; 8 —циклон; 9 — гранулятор циклонной пыли; 10 — дробилка; 11 — грохота; 12 — гранулированный КС1; 13 — крупнозернистый КС1; 14— средне- зерннстый КС1; 15 — стандартный KCL
При подземном выщелачивании через скважины получают рассол хлористых натрия и калия, который направляют на выпарку
в многокорпусную выпарную батарею. При выпарке кристаллизуется хлористый натрий: его отделяют от маточного раствора и направляют в сброс. Горячий упаренный раствор, насыщенный хлористыми натрием и калием, направляют на вакуум-кристаллизацию. Для этой цели используют четырехступенчатую установку с регулируемой кристаллизацией Маточный раствор после кристаллизации присоединяют к свежим порциям рассола и возвращают в цикл выпарки. Кристаллы хлористого калия после сушки рассе- вают с получением стандартного продукта и двух сортов крупнокристаллического хлористого калия крупностью —2,4 +0,8 мм и —3,3 +1,1 мм. Циклонную пыль подвергают грануляции на механических валках.
Описан ряд других способов переработки рассолов, получаемых при подземном выщелачивании руды; так, например, предлагается аммонизировать растворы. Растворимость хлористого калия в присутствии аммиака снижается, и из раствора кристаллизуется КС1; хлористый калий отделяют в специальных отстойниках, и на центрифуге сушат и выпускают в виде готовой продукции. Из маточного раствора отгоняют аммиак, возвращаемый в цикл, а раствор через теплообменник направляют в сброс77.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
Применяемые способы извлечения калия из рассолов представляют интерес в связи с разработкой схем комплексного использования галургического сырья, особенно сгущенной морской воды, являющейся неисчерпаемым источником солей калия и других ценных элементов.
При переработке рапы оз. Сирлз78 получают: соду, сульфат натрия, хлористый калий, сульфат калия, жидкий бром, бромиды, очищенную буру, борную кислоту, пироборат натрия, карбонат и фосфат лития. Выделение солей основано на выпаривании, вакуум- кристаллизации и кристаллизации из сильно пересыщенных растворов. Выпаривание осуществляют в трехкорпусной выпарной бата;- рее при принудительной циркуляции и противоточном движении раствора и греющего пара. При выпарке кристаллизуются: NaCl, Na2CO3-H2O, Na9CO3-2Na2SO4 (беркеит) и в небольших количествах Li^NaPC^. При последующей вакуум-кристаллизации получают хлористый калий. Образующийся маточный раствор является пересыщенным по отношению к буре, но самопроизвольного выделения буры не происходит.
Рапа Мертвого моря в сравнении со сгущенной океанской водой других водоемов отличается высоким содержанием хлористого кальция. Солевой состав рапы (в %): СаС12—14,0, NaCl — 27,8, MgCl2 —51,4, КС1 — 4,6 и MgBr2 — 2,2; сумма солей изменяется от 23 до 33%, причем в более глубоких слоях концентрация выше, чем
у поверхности. Извлечение из рапы солей осуществляют17-18 при испарении в системе искусственных бассейнов. Для интенсификации испарения подкрашивают рапу небольшим количеством красителей, в результате чего интенсивность поглощения солнечных лучей возрастает во много раз. Применяется так называемая динамическая бассейновая система, при которой испарение происходит при медленном зигзагообразном течении потока рассола по ряду бассейнов.
В первом, по ходу рапы, бассейне происходит кристаллизация поваренной соли, во втором — кристаллизация смеси карналлита и хлористого натрия, в третьем, в самые жаркие месяцы, из маточных растворов после осадки карналлита, выделяются игольчатые кристаллы бишофита (MgCl2- 6Н2О). В маточном растворе после садки бишофита содержится значительное количество хлористого кальция. Сбор карналлита производят солесосами в период садки как только высота слоя выпавших кристаллов достигнет примерно 1О см.
Карналлит подвергается холодному разложению; образующуюся при этом смесь сильвина и галита разделяют флотационным способом. В последние годы для переработки смеси галита и сильвина используют метод растворения и кристаллизации в аппаратах с регулируемой кристаллизацией типа ДТВ79.
В Бонневиле (США) хлористый калий получают из грунтовых рассолов, пропитывающих рыхлые илы, подстилающие солончаки района Большого Соленого озера. Для извлечения рассолов создана широкая дренажная система на площади около 243 000 га, глубина канав достигает 4—4,5 м. Собираемые в центральном коллекторе рассолы перекачивают в ряд испарительных бассейнов; кристаллизация смеси сильвина и галита происходит в главном испарительном бассейне.
Маточные рассолы сбрасывают при приближении состава рапы к насыщению по карналлиту. Сезон испарения продолжается около 100 дней. Солевой пласт, образовавшийся в главном испарительном бассейне, представляет собой искусственный сильвинит (30—35% КС1 и 65—67% NaCl). Соль собирают бульдозерами и грейдерами, грузят на мотовозы и направляют на перерабатывающую фабрику для получения хлористого калия методом флотации80-81.
Разработана схема получения калийных солей из рапы оз. Индер. Рапу сгущают в бассейнах; вначале кристаллизуется галит, при этом состав рапы приближается к насыщению калийными солями. Сгущенный рассол перекачивают в сборные бассейны для хранения. При зимнем охлаждении сгущенного рассола кристаллизуется сильвин с примесью галита (содержит больше 85% КС1). Дополнительное извлечение калийных солей возможно при повторном летнем испарении и охлаждении зимой. Общее извлечение
КС1 при этом достигает 76% от содержания его в исходной рапе. Дальнейшее испарение следует осуществлять уже в заводских условиях с получением при охлаждении карналлита.
Возможна комплексная переработка рассолов Кара-Богаз-Гола с получением мирабилита, эпсомита, бишофита и калийных солей. Выделение калийных солей в виде карналлита происходит при выпарке и охлаждении обессульфаченных хлормагниевых рассолов после садки эпсомита. Карналлит может быть переработан на хлористый калий известными способами80'82.
Выделение калия из рассолов может быть осуществлено методом прямого осаждения дипикриламином (гексанитродифениламином)83. Морскую воду обрабатывают раствором кальцийдипикрила- мина, при этом в осадок выпадает нерастворимый калийдипикрила- мин, который отделяют фильтрацией с промывкой. Из фильтрата при подкислении выделяют непрореагировавший дипикриламин. Промытый калийдипикриламин разлагают кислотой (серной, соляной, уксусной) — образуются раствор соответствующей соли калия и осадок дипикриламина, который возвращают в цикл ю.
СУЛЬФАТ КАЛИЯ
Известны следующие пути получения сульфата калия:
переработкой галургическими методами — растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалийных руд Пред- карпатья;
конверсионным и ионитным способами на основе взаимодействия хлористого калия и различных сульфатных солей, например, эпсомита, мирабилита, лангбейнита и др.;
комбинированием флотационного обогащения сульфатнокалийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;
при производстве соляной кислоты из серной кислоты или сернистого газа и хлористого калия (см. гл. XI);
гидротермическим методом на основе взаимодействия сульфатных солей (например, гипса, сульфата натрия, эпсомита, алунитов) с хлористым калием с получением побочной соляной кислоты;
переработкой водонерастворимых калийных руд (полигалитов, лейцитов, глауконитов и др.);
Сульфатнокалийные удобрения с пониженным содержанием КгО, получают при флотационном обогащении лангбейнитовых и каинито-лангбейнитовых руд.
Галургическая переработка полиминеральных руд Предкарпатья
Сложность и пестрота минералогического состава и колебания в содержании основных минералов в различных участках месторождения, а также значительные примеси глинистых веществ,
весьма осложняют переработку этого вида сырья. Существование метастабильных равновесий в пятикомпонентной системе К+, Na+> Mg2+H СГ, SO?', Н2О еще более осложняет переработку84’85. Одна из схем получения сульфата калия из каинитовых руд86 заключается в растворении руды в оборотном щелоке при ~ 100—107°. Получается раствор, насыщенный хлористым калием и лангбейнитом; твердая фаза после выщелачивания содержит вторичный лангбейнит, образовавшийся из каинита породы. Из горячего насыщенного раствора при охлаждении кристаллизуются КС1 и NaCl. Маточный раствор направляют на растворение вторичного лангбейнита (при 60—65°). При охлаждении полученного раствора кристаллизуется шенит, который может быть переработан на сульфат, калия. Отвал после первого растворения состоит из галита, кизерита, полигалита с примесью лангбейнита. Галит растворяют в холодной воде, а оставшиеся калийные соли перерабатывают на калийное удобрение.
На Калушском химико-металлургическом комбинате осуществлен вариант схемы переработки полиминеральных руд, разработанный ВНИИГом 87~89. Технологическая схема, предусматривающая комплексное использование сырья с получением калийных удобрений, сульфата натрия, поваренной соли и бишофита, состоит из четырех основных циклов:
производства сульфата калия;
производства сульфата натрия;
флотации нерастворенного остатка;
регенерации солей из избыточных щелоков.
По схеме ВНИИГ (рис. 49), породу, измельченную до —5 мм, обрабатывают оборотным горячим щелоком при 65—70°. В процессе выщелачивания в щелоке растворяются каинит, сильвин, шенит и леонит и другие легкорастворимые минералы, в отвале остаются галит, лангбейнит, полигалит и гипс. Горячий щелок осветляют от нерастворимых примесей и направляют на вакуум- кристаллизационную установку для выделения шенита.
Для кристаллизации чистого шенита без примеси NaCl к щелоку добавляют маточные растворы, получаемые при последующем разложении шенита на сульфат калия. Кристаллизация шенита заканчивается при 20°, полученную пульпу сгущают и подвергают фильтрации; часть маточного раствора после кристаллизации шенита возвращают в начало процесса на выщелачивание руды, другую часть подвергают выпарке для регенерации солей калия. Весь шенит, или часть его, разлагают водой при 50е, при этом получаются сульфат калия и маточный раствор, присоединяемый к щелоку, направляемому на кристаллизацию шенита.
При высоком содержании лангбейнита в руде необходима переработка отвала, так как основная часть лангбейнита при выщела-
bbpoft?Отгк^есгВ^хъш Rtrownвыго^хъ* емаbbpoft?Отгк^есгВ^хъш Rtrownвыго^хъ* емаРис. 49., Схема переработки полиминеральных пород Предкарпатья.Рис. 49., Схема переработки полиминеральных пород Предкарпатья.
bbpoft?Отгк^есгВ^хъш Rtrownвыго^хъ* ема
bbpoft?Отгк^есгВ^хъш Rtrownвыго^хъ* ема
Рис. 49., Схема переработки полиминеральных пород Предкарпатья.
Рис. 49., Схема переработки полиминеральных пород Предкарпатья.
чивании оборотными маточными щелоками не растворяется. Извлечение лангбейнита из отвала может быть осуществлено флотацией, разделением в тяжелых суспензиях или отмывкой галита водой. Последний способ наиболее прост, однако его применение связано с необходимостью переработки больших количеств растворов хлористого натрия.
Выделенный тем или иным методом лангбейнит содержит значительные примеси полигалита. Эту смесь после сушки можно выпускать в качестве калийно-магниевого удобрения (16,0—18,0% KsO). С целью получения концентрированных калийных удобрений лангбейнитовый флотоконцентрат растворяют при 75—90°, щелок охлаждают до 20° и отделяют кристаллизующийся при этом шенит (K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О). Разложением шенита водой при 50° получают сульфат калия (50% КгО).
Неразложенный обезвоженный шенит (Кг8О4-MgSO4) также является высококачественным бесхлорным удобрением (28—30% КгО). Щелок, оставшийся после отделения шенита из лангбейнитового щелока с высокой концентрацией сульфата магния, можно использовать для получения сульфата натрия.
Технологическая схема переработки калийных руд предусматривает регенерацию солей, содержащихся в выводимых из процесса избыточных маточных щелоках. С этой целью щелока подвергают выпарке последовательно в 3—4 стадии, выделяя после первой стадии поваренную соль пищевых сортов, после второй и третьей, смешанные калийные соли (каинит, карналлит), после четвертой — бишофит (MgC^ • 6Н2О) различной сортности.
Таким образом, по данной схеме получают удобрения в виде: сульфата калия, калимагнезии I и II сорта.
Соотношение этих видов продукции определяется составом исходной руды. Для характеристики зависимости соотношения сульфата калия и калимагнезии в товарной продукции от состава исходной руды предложен так называемый сильвинитовый коэффициент р, равный отношению весового содержания сильвина к каиниту в породе: при отсутствии в руде сильвина (р=0) в результате переработки может быть получен только шенит. При р=0,15 (порода содержит иа 1 моль каинита 0,5 моль сильвина) 2/3 продукции в расчете на КгО получают в виде сульфата калия и !/3 в форме шенита. При эквимолярном отношении сильвина и каинита (Р = 0,30) продуктом является только сульфат калия.
Присутствие в породе лангбейнита позволяет проводить процесс при значительно больших значениях р. Отношение весового количества КС1 в сильвине и каините к общему содержанию MgSO4 во всех водорастворимых минералах породы обозначается коэффициентом а. При а=1,24 переработка породы на сульфат калия возможна при значении Р=0,6, т. е. в 2 раза большем, чем для предельного случая в отсутствие лангбейнита.
Соотношение между сульфатом калия и калимагнезией в готовой продукции определяется также объемом производства бишофита и сульфата натрия. Если процесс ведется по варианту схемы с максимально возможным выходом бишофита и сульфата натрия,— калимагнезия в качестве готовой продукции не производится. При сокращении производства бишофита и сульфата натрия, дол'я калимагнезии в готовой продукции возрастает.
Переработка руды с получением только бесхлорных калийных удобрений осуществима при значении а=1,24. При а>1,24 содержание MgSO4 недостаточно для превращения КС1 в K2SO4. Если а>1,24, КС1 при вакуум-кристаллизации выделяют в виде товарного продукта. Кристаллизация КС1 происходит из растворов, лежащих на стабильной диаграмме растворимости в поле глазерита, однако выделение глазерита при вакуум-испарении не наблюдается— кристаллизация КО происходит в метастабильной области. Примесь сульфатов в кристаллах КО незначительна, если время кристаллизации не превышает 45 мин, а конечная температура не ниже 30—28°90.
Содержание КгО в кристаллизующемся продукте, определяемое примесью Nad, зависит от количества воды в исходном щелоке. Максимальное содержание КО (~52% КгО) получается при увеличении отношения w — Э™"Н2° -до 14—15. При w > 15 содержа- ■^экв. К2 + М5
ние КО падает за счет увеличения примеси Nad61. Расходные коэффициенты на 1 ,7 К2О при получении товарной продукции с содержанием 38% К2О составляют: руды 12 т, пара 5,5 т, электроэнергии 220 кет • ч, топлива — 0,066 т.
Конверсионные способы получения сульфата калия
Рассмотрим конверсионный способ получения сульфата калия на примере взаимодействия хлористого калия с эпсомитом:
2KQ + MgSO4 ^=* MgCl2+K2SO4
Процесс ведут в две стадии с образованием на первом этапе шенита92. Для получения максимального выхода шенита точка Ci (рис. 50) состава исходной смеси должна лежать на луче кристаллизации ШР, идущем из полюса шенита Ш в точку Р, положение которой соответствует составу маточного раствора, насыщенного шенитом, КС1 и каинитом. Раствор Р—шенитовый щелок сбрасывают, а шенит обрабатывают хлоридом калия в водной среде с образованием сульфата калия и маточного раствора Л, насыщенного хлоридом калия, сульфатом калия и шенитом. Этот раствор полностью используют в первой стадии конверсии и цикл, таким образом, замыкается. Для получения высококачественного сульфата
калия (~52% КгО) целесообразно использовать хлорид калия с высоким содержанием основного вещества 93.
Разработан ряд вариантов рассмотренной схемы. Для повышения степени использования калия проводят выпарку и охлаждение шенитовых щелоков с выделением калийных солей в виде хлорида калия и леонита, возвращаемых в цикл. Выпарка и охлаждение
2КС1 20406080 K2SO4
Рис. 50. Растворимость в водной системе 2КС1 + MgSO4 ±2^ K2SO4 + MgCl2 при 25°.
маточных растворов с выделением возвратных солей могут быть проведены также при одностадийной конверсии с прямым получением сульфата калия. При выпуске части шенита без разложения, j степень использования калия повышается, так, например, при по- i лучении всей продукции в виде сульфата калия она составляет 5 70%, а при выпуске только товарного шенита — 87%. Повышение ] степени использования калия до 87% с выработкой только сульфата калия возможно при выпарке шенитового щелока; расход j пара при этом составляет 0,45 т па 1 т КЯО.I
Процесс конверсии мирабилита (или безводного сульфата) с хлористым калием аналогичен рассмотренному выше. Конверсию i осуществляют в две стадии с образованием промежуточного соеди- 1 нения — глазерита. Глазерит полностью или частично разлагают I на сульфат калия. Маточные растворы после выделения глазерита
могут быть переработаны на поваренную соль, при этом выделяются возвратные калийные соли (смесь глазерита и хлористого калия), которые используют в основном цикле переработки 94- 95.
Промышленное получение сульфата калия на основе хлористого калия и эпсомита осуществляется на калийных предприятиях ГДР при комплексной переработке хартзальцевых руд45. Отвал после переработки руд на хлористый калий, содержащий галит, кизерит и ангидрит, подвергают быстрой промывке водой, при этом галит, скорость растворения которого значительно выше, чем у кизерита, практически полностью растворяется. Затем растворяют кизерит при 75°. При охлаждении раствора кристаллизуется эпсомит, который конвертируют с КО в K2SO4 в две стадии, через шенит. Часть шенита смешивают с ангидритом, сушат и выпускают в качестве товарной продукции под названием «реформкалий»; содержание К2О в этом продукте составляет 26—30%. В товарном сульфате калия содержится после сушки 48% КгО.
Конверсионные методы получения сульфата калия в США осно-" ваны на переработке хлористого калия с лангбейнитом или беркеи- том 79.
В последние годы в Канаде организовано производство сульфата калия на базе природного сульфата натрия и хлористого калия79. При конверсии на сульфат калия астраханитовых солей процесс можно вести через промежуточные соединения — шенит и глазерит или их смеси.
Сульфат калия может быть получен также из стехиометрической смеси хлористого калия и сульфата аммония. Образующийся при этом хлористый аммоний возгоняется в токе инертного газа или водяного пара96.
Сульфат калия может быть получен ионообменным способом, например, при пропускании горячего (90°) раствора MgSO4 через К-катионит:
2RK + MgSO4 ч~ > R2Mg + K2SO4
При охлаждении раствора до 10° из него кристаллизуется K2SO4. Регенерацию катионита можно осуществить, обрабатывая его раствором хлористого калия:
R2Mg + 2KCl ^ 2RK + MgCl2
Суммарное уравнение процесса:
2KCl + MgSO4 5^ K2SO4 + MgCl2
Получение сульфатнокалийных удобрений при флотационномобогащении и в комбинации с галургическими способамипереработки
Флотационное обогащение сульфатнокалийных руд осуществляют на базе переработки каинито-лангбейнитовой породы Стеб- никовского месторождения. Руду, измельченную до —0,5 мм,
подвергают флотации в присутствии коллектора — жирных кислот (С7—С9) и депрессора — смеси кремневой кислоты и полиакриламида; оптимальное значение pH среды, равное ~7, регулируют добавкой щелочи. Пенный продукт сгущают, фильтруют и сушат в аппаратах кипящего слоя. Хвосты флотации разделяют в гидроциклонах— слив направляют на противоточную промывку, а песковую часть, после фильтрации, сбрасывают в отвал 97. Серьезные трудности при осуществлении этого процесса связаны с высоким содержанием илов в руде, в среднем 14—18%.
В ГДР разработан способ флотационного обогащения харт- зальцевых руд. Породу измельчают до —0,4 мм; в процессе дробления отделяют более крупные фракции, в которых содержание К2О составляет ~13%, эта часть руды выпускается в виде товарного продукта под названием «каинит». Измельченная руда флотируется в две стадии — на первой стадии в пенный продукт переходит преимущественно сильвин, на второй — кизерит. После сгущения и фильтрации, эти продукты смешивают и сушат с получением двух видов товарной продукции: «Кагпех» К2О—38—42%, MgSO4— 10% и «Emgekali» — К2О — 33—37%, MgSO4 —-14% 98.
Комбинированная схема осуществлена в последние годы в Сицилии на базе переработки каинитовых руд, содержащих кроме каинита — карналлит, сильвин и галит. Руду измельчают до —0,6 мм с предварительной воздушной классификацией и направляют на отделение глинисто-солевого шлама в гидроциклонах. Слив гидроциклонов сгущают в отстойниках и подвергают противоточной промывке с целью извлечения калия. Флотация проводится в присутствии алифатических аминов со средним числом атомов С, равным 12, при расходе 120 г на 1 т руды; пенным продуктом является каинит. Состав щелока регулируют таким образом, чтобы практически исключить возможность конверсии каинита в шенит в цикле флотации. Отфильтрованный концентрат присоединяют к части исходной руды с повышенным содержанием КгО и направляют на переработку на сульфат калия. Сульфат калия получают в две стадии: на первой — происходит превращение каинита в шенит, на второй — разложение шенита водой на сульфат калия; щелок после этой стадии используется на первой стадии конверсии (при превращении каинита в шенит)99.
Гидротермический метод переработки калийных руд
Метод гидротермической переработки основан на реакциях:
MgSO4 + 2KCl(NaCl) + Н2О = MgO + K2SO4(Na2SO4) + 2НС1CaSO4 (в виде гипса) + 2KCl(NaCl) + nzSiO2 + Н2О == СаО • znSiO2 + K2SO4(Na2SO4) + 2НС1
Исследование условий гидротермической переработки калийных солей Предкарпатья показало, что при нагревании до 800° от-
дельных минералов, входящих в состав породы, и их смесей, происходит, главным образом, дегидратация. В присутствии кислорода воздуха и, особенно, водяного пара, конверсия солей ускоряется, особенно в том случае, когда нагреву подвергается смесь хлоридов и сульфатов щелочных металлов; степень конверсии при этом в 2,5—4 раза больше, чем в отсутствие водяного пара.
Это объясняется тем, что при взаимодействии с кислородом MgCl2 разлагается с выделением хлора и образованием MgO, а в результате гидролиза водяным паром MgCl2 также превращается в MgO с выделением хлористого водорода. При нагревании каинитр или смеси хлорида калия и сульфата магния реакция идет тем интенсивнее, чем больше пропускается водяного пара. В отходящем газе содержится хлористый водород, а в остатке окись магния и сульфат калия. Введение в реакционную смесь добавок— SiO2 (трепела), MgO и других в количестве 20—25% облегчает процесс — в этих условиях реакционная масса остается рыхлой, рассыпчатой, что позволяет поднимать ее температуру до 800—900° без превращения в жидкий плав. Это ускоряет реакцию с газовой фазой (паром) и облегчает транспорт шихты. При 800—900° степень превращения КС1 в K2SO4 достигает 90—95%. Более высокие температуры приводят к потерям КО вследствие его летучести.
Реакция с гипсом протекает при более высоких температурах,, причем трепел является обязательным реагентом для связывания СаО в СаО - mSiO2. Летучесть хлоридов магния и натрия в присутствии трепела незначительна и не может неблагоприятно повлиять на ход основной суммарной реакции 10°-101.
При гидротермической переработке пород Предкарпатья продуктами конверсии являются: водорастворимая солевая часть, состоящая из сульфатов натрия и калия, и нерастворимая часть, состоящая из трепела, окиси магния и силиката магния. Растворимые соли выщелачивают из продуктов обжига при 100—106° в оборотных маточных растворах, разбавленных промывными водами. Образующийся горячий раствор подвергается ступенчатому охлаждению в вакуум-кристаллизаторе с испарением части воды; в интервале 100—30° кристаллизуется глазерит. При охлаждении до 20° кристаллизуется мирабилит; мирабилитовый маточный раствор возвращают на выщелачивание. Количество оборотных щелоков на 1 т K2SO4 составляет 12—14 т. В качестве готовой продукции по этому методу получают глазерит и сульфат натрия. Глазерит, содержащий 40% К2О, может быть использован непосредственно как удобрение или- переработан на сульфат калия 102.
Подобным же гидротермическим способом можно получать сульфат калия из алунита K2SO4 • A12(SO4)3 • 4AI (ОН)3 |03. При получении окиси алюминия из алунита сульфат калия является побочным продуктом, однако количество его невелико, так как теоретическое содержание K2SO4 в алуните равно 23%, а в алунитовых породах
еще меньше. Но если подвергать обработке водяным паром при 700° смесь алунита с хлористым калием, выход K2SO4 можно значительно увеличить за счет реакции:
6КС1 + А12(8О4)3 4- ЗН2О = 3K2SO4 + А12О3 + 6НС1
Гидротермический метод получения сульфата калия может оказаться экономичным только при условии использования на месте производства получаемой соляной кислоты; количество ее, образующееся на 1 т К2О, составляет 6,8 т (в расчете на 27% НС1).
Переработка водонерастворимых калийных руд
Предложено много способов получения сульфата калия из полигалитовых руд. Во всех способах, кроме способа, основанного на восстановлении калийных солей до сульфидов, первоначальной операцией является отмывка от галита и последующее прокаливание руды для перевода полигалита в водорастворимую форму104.
В ряде способов предусматривается горячее выщелачивание прокаленной руды при ~ 100°; в раствор переходят сульфаты калия и магния, в отвале остается гипс. Выделение сульфата калия и леонита из раствора осуществляют при выпарке и вакуум-кристаллизации.
В других способах выщелачивание прокаленного полигалита производят при 30°. В раствор переходит только MgSO4, твердая фаза состоит из сингенито-гипса (K2SO4 • CaSO4 • Н2О); ее прокаливают и выщелачивают при 100°. Сульфат калия при этом растворяется, из раствора его выделяют выпаркой и вакуум-кристалли- зацией.
Имеются способы, комбинирующие горячее и холодное выщелачивание прокаленного полигалита. Часть руды направляют на горячее выщелачивание, а часть на холодное, — сопровождающееся образованием сингенито-гипса. Процесс осуществляют при мокром измельчении прокаленной руды в среде оборотного рассола. Полученные кристаллы сингенито-гипса промывают, сушат и выпускают как товарную продукцию (~25% К2О).
Наконец, существуют способы, основанные на обработке газообразным восстановителем сульфатов, содержащихся в руде. Полученный при восстановлении сульфид калия хорошо растворяется в воде, благодаря чему при холодном выщелачивании происходит отделение калийных солей от магниевых и кальциевых. Раствор сульфида калия подвергают карбонизации с образованием К2СО3.
Предложен способ переработки на сульфат калия лейцитовых пород путем обжига тонкоизмельченной руды с известняком и галитом. Хлористый калий возгоняется; его извлекают в системе охлаждающих и пылеулавливающих устройств.
В настоящее время полигалиты, а также другие водонерастворимые калийные породы, на сульфат калия не перерабатывают, так как технико-экономические показатели предложенных способов оказались неблагоприятными.
Целесообразна простейшая переработка полигалитовых руд — отмывкой водой галита. Полученный при этом продукт содержит 14—15% К2О и может быть с успехом применен в качестве удобрения. Проведены исследования отделения галита от полигалита путем флотации.
Прочие способы получения сульфата калия и сульфатнокалийных удобрений
Сульфат калия может быть получен восстановлением лангбейнита. Сырая лангбейнитовая соль, предварительно отмытая от хлористого натрия, смешивается с углем илн коксом в барабанном смесителе (92% лангбейнита и 8% угля) и восстанавливается в шахтной печи в течение 4 ч при 800—900°:
K2SO4 • 2MgSO4 + 2С = K2SO4 + 2MgO + 2СО + 2SO2
Обогрев печи осуществляется газами, содержащими 95% метана, который восстанавливает SO2 до серы:
6SO2 + 4СН4 = 3S2 + 4СО + 8Н2О
Из полученного твердого остатка сульфат калия выщелачивается при 100° водой. Окись магния отжимается на фильтрпрессе, a K2SO4 кристаллизуется из щелока при его охлаждении в отстойниках-кристаллизаторах. Из 1 т лангбейнитовой соли получается 100 кг K2SO4 (96%), 75 кг MgO (85%) и 20 кг серы.
Разработан способ получения сульфата калия при переработке алунитов на глинозем и серную кислоту по восстановительной схеме ВАМИ 105. По этой схеме при выпарке оборотных алюминатных растворов выделяется смесь сульфатов калия и натрия с отношением K2SO4: Na2SO4 примерно 1 : 1. Смесь сульфатов перерабатывают на сульфат калия конверсией с хлоридом калия. Отличием данного процесса от известных схем конверсионной переработки через глазерит является выпарка и вакуум-кристаллизация глазеритовых маточных Щелоков с выделением возвратных солей (глазерита и хлористого калия) и получение из конечного щелока пищевой соли и дополнительной порции возвратных солей. Последняя стадия процесса протекает также при выпарке и вакуум-кристаллизации с использованием оборотного раствора в замкнутом цикле 106.
При переработке на глинозем нефелинов, калийные соли выделяют из сбросного раствора *07, содержащего ионы Na*, К+, СО3" к SO»" (см. гл. VI).
Предложен способ переработки каинитовых руд с получением нового удобрения калушита K2SO4 • CaSO4 • Н2О 108. Процесс состоит из растворения каинита и хлористого калия, обработки раствора гипсом с получением калушита и выпарки раствора после отделения калушита. На первой стадии выпарки кристаллизуется NaCl, при последующем выпаривании выделяется смесь КС! и NaCl, которую возвращают в начало процесса; в конечном щелоке содержится MgCI2.
Установлена возможность отделения глазерита от галита флотацией при применении в качестве флотореагента соединений типа R — О — SOsH, где R — алкил-группа с числом атомов углерода в цепи не ниже 5 109. Описан способ получения K2SO4 из КС1 и CaSO4 через промежуточный продукт — сингенит KsSO4 • CaSO4 • Н2О — в водном и водо-метанольном растворе110.
ЛИТЕРАТУРА
/.Я. А. Ф и а л кев, В. Б. Черногоренко, ДАН СССР, 102, № 4, 739 (1955).—2. М. Bernard, Jaffrey, Compt. rend., 240, № 10, 107 (1955); 242, № 21, 2512 (1956). — 3. H. С. Б а н н ы х, Я Е. В и л ь н я н с к и й, ЖОХ, 26, № 4, 952 (1956). — 4. А. Б. Здановский, Е. Ф. Соловьева, Л. Л. Ээро хи, Е. И. Л я х о в с к а я, Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 1930. — 5. Л. Л. Эзрохи, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956. стр. 164. — 6. А. И. Мун, В. В. Т а р т а к о в с к а я, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 8, 35 (1955). — 7. М. И. Р а в и ч, Ф. Е. Боровая, В. Я- Кетковнч, ИСФХА АН СССР, 22, 225 (1953); 23, 258 (1953).— 8. А. А. Иванов, Зап. Всероссийск, минералогическ. общества, 61, № 3 (1932).—9. Ю. В. Морачевский, Бюлл. Ин-та галургии, № 5 (1938).— 10. А. А. Черепенников, Газоносность солей Соликамского калийного рудника, Углетехиздат, 1949.
А. А. Иванов, Хим. пром., № 1—2 (1946). —12. С. М. Коренеа- ский, ДАН СССР, 88, № 6 (1953). —13. В. В. Лобанова, Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 164.— 14. W. Pearson, J. Canad. Min. Metal. Bull., October (1960).—-15. Canad. Chern. Proc., June, 63 (1964). —16. E. F. Armstrong, L. M. Mi all, Kaw Materials from the Sea (England). —17. D. E. Garrett, Chem. Eng. Progr., 10 (1963). —18. Phos. a. Pot, № 27, 37 (1967).— 18. J. W. Hightower, Chern. Eng., 8 (1961). — 20. M. Г. Ba ляшко. Труды ВНИИГ, в. 23, 1953, стр. 93.
Ф. Ф. Вольф, В. С. Я тлев. Труды Центр, лаб. Севхимтреста, т. 1, 1929, стр. 5.-22. О. Д. Кашкаров, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 107.— 23. А. Б. Здановский, Там же, в. 33, 1956, стр. 185.—24. А. Б. Здановский, Там же, в. 31, 1956, стр. 132. — 25. Г. А. Аксельрод, О применении гидродинамики в кинетике растворения твердых частиц, Львов, 1955. — 26. Пат. ФРГ 956303, 1957.— 27. А. Б. Здановский, Л. Л. Эзрохи, ЖХП, № 2, 9 (1948). — 28. А. Б. Нудельман, Там же, № 1, 10 (1951). — 29. Н. Auten- rieth, Н. Rieke, Н. Dust, Chem. Ing. Techn., № 11, 29 (1957). — 30. Франц, пат. 65544, 1956.
Пат. ФРГ 108351, 1956. —32. A. W. Bamfortt, Chem. Proc. Eng., 46, № 2, 81 (1965). —33. L. E. Garret, Ind. Eng. Chem., 53, № 8, 623 (1961).— 34. В. А. Постников, ЖХП, № 11, 853 (1963). — 35. J. Houghton, Chem. Proc. Eng., 46, № 12, 639 (1965).—36. V. K- LaMer, R. H. S me Hie, P. K. Lee. J. Coll. Sci., 11, 704 (1956); 12. 230, 566 (1957). —37. Л. И. Обрей-
Нева, А. К. Лившиц, сб. «Флотация», Госметаллургиздат, 1956, стр. 36.— 38. А. М. Swift, Tappi, 40, № 9 (1957).—39. Ю. Я К а г а н о в и ч, А. Г. 3 л о- и диск ий, Техника сушки во взвешенном слое, изд. ЦИНТИХИМНефтемаш, 1966. — 40. Min. Eng., 18, № 10, 106 (1966).
И. С. Лурье, Г. Г. Кол пиков, А. Г. Злобинский, Хим. наука в пром., 2, № 6, 767 (1957). — 42. Н. И. Забродин, Б. П. Туркин, Там же, 3, № 1, 104 (1958). — 43. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства хлористого калия и обогащенного карналлита, Госхимиздат, 1961. — 44. Герм. пат. 325398, 1918; 355979, 1919; 374017, 1920; 347371, 1921; 278694, 1921, — 45. F. S е- г о w у, Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, Halle, (Saale) 1952. — 46. A. Jacob, Kali, gewinnung und anwendung der Kalidilngesalze, Hannover, 1955.— 47. J. Ordonnaun, Annal. mineral et carb., 139, № 1 (1950).— 48. Aufbereitungs Technik, № 2, 80 (1967). — 49. Phos. a. Pot., № 36, 49 (1968). — 50 Англ. пат. 408419, 1934; 425326, 1935; 544675, 1942; франц, пат. 799242, 1936; герм. пат. 687571, 1940; 650240, 1937; пат. США 2174950, 1938; К- Н. Шабалин, сб. «Соликамские карналлиты», 1935, стр. 109.
А. С. Л е о н т и ч у к, сб. «Соликамские карналлиты», 1935, стр. 133. — 52. Я. С. Вильнянский, Там же, стр. 148. — 53. Я- М. Хейфец, Там же, стр. 25. — 54. R. Noyes, Potash a. Potassium Fertilizer (USA), 1966.— 55. H. Schubert, Aufberlitungs Technik, № 6, 305 (1966); № 7, 406 (1967).— 56. Пат. США 2984348, 1961. —57. Пат. США 2733809, 1960.—58. М. М. П а в л ю- ченко, Э. Ф. Коршу к, Калийные соли и методы их переработки, Минск, 1963. — 59. Ю. Е. Могульская, Т. В. Капля в ска я, Е. И. Соловьев, сб. «Вопросы механического обогащения калийных солей». Изд. «Химия», 1966.— 60. Phos. a. Pot., № 36, 46 (1968).
W. Wilson, Eng. Min. J, 167, № 8, 86 (1966). — 62. P. Merrit, Min. Eng., 18, № 10, 103 (1966). —63. H. С. Ульянов, И. Ф. Мещеряков, VIII Международный конгресс по обогащению, 1968. — 64. И. Ф. Мещеряков, Ю. В. Рябов, М. А. Подвигни, Хим. пром., № 12, 909 (1968).—66. Авт. свид. 199125, 1967. — 66. Авт. свид. 185783, 1965.— 67. И. Ф. Мещеряков, Цветные металлы, № 3 (1968).—68. Phos. a. Pot, № 29—32 (1967).— 69. R. Burr, Rev. de 1’indust. mineral., № 1 (1954). — 70. В. M. Борисов, H. А. Афанасьев, Хим. наука и пром., 1, № 2, 146 (1956).
Пат. США 2997171, 1961. —72. Пат. США 3052349, 1962, —73. Пат. ФРГ 1095762, 1961,— 74. Авт. свид. 178318, 1965. —75. Пат. США 3052349, 1965.— 76. Phos. a. Pot, № 30, 38 (1967); Canad. Chern. Proc., June, 63 (1964).— 77. R. A. G a s k a, R. D. Goodenaugh, G. A. Stuart, Chern. Eng. Proc., Jan. (1965). 78. J. V. Hightower, Chem. Eng., 8 (1961). — 79. Phos. a. Pot., № 29’ (1967). — 80. А. Д. Пельш, Хим. наука и пром., 2, № 6, 734 (1957).
Pit. a. Quarry, 47, № 6, 136 (1955). —82. А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 86. — 83. Е. F. Armstrong, L. М. М i a I 1, Raw Materials from the Sea (England). — 84. О. Д. Кашкаров, Ю. M. Аллабердыев, Изв. АН ТуркмССР, № 5, 84 (1958); № 1, 118, № 2, 58 (1959). —85. Ю. М. Аллабердыев, О. Д. Кашкаров, Изв. АН ТуркмССР, № 3, 15 (1959).— 86. Д. Ленга у ер, ИСФХА АН СССР, 14, 411 (1941). —87. Авт. свид. 189876, 1966. — 88. Авт. свид. 186991, 1966.— 89 Авт. свид. 184820, 1966. — 90. М. Е. П о- зин, М. И. Муратова, ЖПХ, 30, № 9, 1380 (1957).
М. Е. Поз ин, М. И. Муратова, Там же, 1383. — 92. Н. С. Курна- к о в, Е. И. Лукьянова, Изв. АН СССР, Сер. хим., в. 1, 39 (1938).— 93. Я. Б. Блюмберг, Е. Ф. Соловьева, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 77. — 94. к. И. Заславский, С. С. С и н а н и, А. А. Соколов а, Йзв. АН СССР, № 1, 47 (1938). —95. Я Б. Блюмберг, Ю. Я. Каганович, В. А. Останина, Е. Д. Ярушевич, Труды ВНИИГ в. 31, 1956, стр. 66.—
Пат. ФРГ 873838, 1953. — 97. А. А. Желнин, Л. А. Образиделова, В. Г. Егорова, Вопросы механического обогащения калийных солей, Изд. «Химия», 1966.—'98. Phos. a. Pot., № 21 (1966). — 99. G. Marullo, J. Vaccari, Freiburg Forschung, A-267, № 39 (1963).— 100. Я. А Фиалков, сб. «Местные минеральные удобрения УССР», в. 1, 1954. стр. 319.
С. Д. Шаргородский, И. О. Шор, Там же, стр. 334. — 102. С. И. Я к у б с о н. Н. К. Давиденко, Там же, стр. 328. — 103. С. Д. Ш а р- городский, О. И. Шор, А. С. Баранова, ЖПХ, 29, № 4, 492 (1956).— 104. J. Conley, Е. Р a t г 1 d g е. Соли калия из месторождения полигалитов в Техасе и Нью-Мексико, 1944. — 105. Г. В. Лабутин, Труды ■ ВАМИ, № 42, 1959; Авт. свид. 106048, 1955. — 106. А. Ф. Б оря чек, Д. И. Кухарев, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр. 67.— 107. Г. С. Седельников, А. И. Лазарева, Хим. пром., № 5, 401 (1959). —108. Г. П. Александров, В. С. Тихонов, ЖПХ, 31, № 10, 1445 (1958). — 109. С. А. Кузин, Там же, 12, № 3, 381 (1939). — 110. Н. Schnabel, G. L i е b m a n n, W. May, Bergakademie, 20, № 5, 292 (1968).
Рис. 51. Политерма системы К2СО3—Н2О-Рис. 51. Политерма системы К2СО3—Н2О-
Рис. 51. Политерма системы К2СО3—Н2О-
Рис. 51. Политерма системы К2СО3—Н2О-
Глава VI
ПОТАШ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Углекислый калий, поташ, К2СО3 — белый кристаллический порошок плотностью 2,43 г/см2, плавится при 896°, теплота плавления 7800 ккал!кг-мол. Из водного раствора выше —6,2° кристаллизуется К2СО3 • 1,5Н2О с плотностью 2,13 г/см?от —6,2 до —36,5° (криогидратная точка) выделяется К2СО3 • 6Н2О. Теплота растворения при 18° в 400 моль воды: для К2СО3 + 6490 ккал)кг-мол, для К2СО3- • 1,5Н2О —380 ккал] кг-мол. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 51,8, при 15° 52,9, при 100° 60,9% К2СО3 (рис. 51). Температура кипения 5096 раствора К2СО3 113,1°.
Поташ сильно гигроскопичен. Равновесная относительная влажность над К2СО3 • 1,5Н2О при 25° всего
43%, на воздухе поташ расплывается, а при длительном хранении поглощает двуокись углерода и превращается в твердый бикарбонат калия КНСО3.
ПРИМЕНЕНИЕ
Поташ используют в производстве стекла. Высококачественные сорта его применяют для изготовления медицинского, оптического, электровакуумного, художественного стекла, а также
хрусталя. Поташ употребляют для производства некоторых солей, фармацевтических препаратов, жидкого калийного мыла, при получении жидкой и твердой двуокиси углерода *-2; при крашении и отбелке тканей, для промывания шерсти, для изготовления печатных красок из индантреновых красителей и т. д. Его применяют для очистки промышленных газов от сероводорода по ва- куум-поташному способу, особенно в коксохимической промышленности для очистки коксового газа3. Возможно использование поташа (в смеси с содой) в качестве противопожарного средства. Поташ используют в строительном деле в качестве морозозащитной добавки в растворы и бетоны, имеющей преимущества перед другими солями — он не вызывает коррозии, образования высолов и проч.4. В сельском хозяйстве5-6 его применяют как щелочное бесхлорное удобрение, однако пока в небольших количествах не только из-за высокой стоимости, но и из-за плохих физических свойств, обусловленных сильной гигроскопичностью. Ведутся поиски способов улучшения физических свойств этого удобрения. Пока же предпочитают транспортировать и использовать поташ в виде жидкого удобрения — концентрированных растворов, или предварительно перерабатывают его в бикарбонат калия7-8, обладающий лучшими физическими свойствами (но почти в 1,5 раза меньшей концентрацией калия). Бикарбонат получают карбонизацией печным газом концентрированного горячего (130°) поташного раствора и кристаллизацией при охлаждении.
Высокая стоимость поташа пока органичивает его применение в строительном деле и в сельском хозяйстве, в перспективе же эти отрасли (так же как и производство оконного, тарного и других видов технического стекла) должны стать самыми крупными потребителями поташа.
Получение поташа является старейшим химическим производством 9. На Руси оно возникло в XV в. Главнейшими потребителями поташа были стекольное производство и мыловарение. Сырьем для получения поташа с древнейших времен была растительная зола. Производство поташа из золы растений носило кустарный характер, и поташ мог конкурировать с другими щелочами лишь до появления дешевой соды, которую начали выпускать с 1865 г.
Наибольшее количество поташных заводов (около 200) и наибольшая его выработка в России (17 000 т) падают на третью четверть XIX в. Затем производство поташа сократилось. Значение русского поташа упало также потому, что в Германии было создано промышленное его производство из калийных солей Стас- фуртского месторождения ,0.
К качеству поташа, вырабатываемого на современных предприятиях. предъявляются различные требования. Например, со-
гласно ГОСТ 10690—63 поташ из минерального сырья должен содержать (в %):
Потаи! кальцинн- Поташ п ov4y тора- ров а нныйводный
сорт I
сорт 2
сорт 1
сорт 2
К2СО3, не менее
98
93
97,6*
92,5»
Натрия в пересчете на Na2CO3,
не более
Хлоридов в пересчете на хлор,
0,9
4,0
0,9
6,0
не более
Сульфатов в пересчете на SO4,
0,07
1,5
0,07
2,0
не более
0,4
1.0
0,5
1,5
Железа в пересчете на Fe2O3,
не более
0,00В Не спреде- ляется
0,005
Не определяется
Не растворимого в воде ос-
татка, не более
0,1
То же
0,1
То же
♦ В пересчете на прокаленное вещество.
Тарой для поташа служат многослойные бумажные битумированные или прорезиненные мешки, или мешки из пластиковой пленки.
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОТАША
Лишь некоторые из многих способов получения поташа нашли практическое применение п.
Один из старых способов — извлечение поташа из растительной золы 12-17 — почти полностью потерял прежнее свое значение вследствие недостаточной экономичности. В ряде стран (ГДР, Чехословакия, Польша, Италия и др.) существует производство поташа из бардяного угля (продукта коксования упаренной паточно-спиртовой барды) 13-16-17. Бардяной уголь содержит около 60% К2СО3, но наряду с углекислым калием в нем находятся сода, сернокислый и хлористый калий и др.
Поташ можно выделять и из золы, получаемой после выпарки и полного сжигания паточно-спиртовой барды 18>1Э.
Производство поташа из золы растений, бардяного угля и золы, овечьего пота имеет сейчас лишь местное значение5. В настоящее время поташ вырабатывают главным образом из минерального сырья. В СССР его производят при комплексной переработке нефелинов. При этом получают глинозем, цемент и содопоташные растворы, перерабатываемые на соду и поташ 20-25_ В небольших количествах поташ получают из озерной рапы.
За рубежом наиболее распространены способы получения поташа из хлорида калия — электролитический, заключающийся в карбонизации раствора едкого кали26, полученного электролизом хлорида калия, и аминовый13, аналогичный аммиачному способ? получения соды, но с заменой аммиака различными аминами. Эти
способы дорогие, стоимость продукта высока и поэтому его вырабатывают в небольших количествах.
Хлорид калия можно переработать в поташ магнезиальным способом Энгеля — Прехта 13127~29. Он заключается в карбонизации под давлением (5—18 ат) суспензии активного карбоната магния в растворе хлорида калия:
3(MgCO3. ЗН2О) + 2КС1 + СО2 ^ 2(КНСО3 • MgCO3 • 4Н2О) + MgCl2
Образующуюся двойную соль Энгеля, отделенную от маточнога раствора, разлагают при нагревании водой или суспензией гидроокиси магния — получают раствор поташа, перерабатываемый на твердый продукт, и магнезию, возвращаемую в процесс. В настоящее время этот способ, позволяющий получать весьма чистый поташ, имеет ограниченное применение (в СССР не применяется) вследствие своей сложности, связанной главным образом с обеспечением условий образования активного карбоната магния.
Для получения легко фильтрующейся соли Энгеля и более полного использования магния рекомендуют заменить СО2 бикарбонатом натрия30. Вместо КО можно использовать содо-поташные щелока, подвергаемые карбонизации в присутствии MgCO3 • ЗН2О 3С
Из хлорида калия можно получать поташ через кремнефторид калия одновременно с фторидом натрия32 (см. гл. XXXI).
Поташ производят переработкой природного сернокислого калия формиатным способом 26-33. Известны и другие"'12 способы получения поташа, например, способ Леблана, цианамидный, бариевый (из сульфата калия), но на практике они не используются.
Переработка золы подсолнечника *
Зола подсолнечника 13 содержит в растворимой части от 15 до 35% К2СО3, 3,5—4,1% K2SO4 и 3,8—5,1% КС1. Не растворимый в воде остаток составляет от 40 до 61%. Выщелачивание подсолнечной золы осуществляют в стальных резервуарах с ложным дном емкостью до 10 т золы по методу «настаивания». В цикле обычно работают четыре выщелачивателя. Процесс ведут по принципу противотока: первый аппарат, загруженный свежей золой, заливают раствором, полученным из второго, этот выщелачиватель заливают раствором из третьего и т. д. Последний аппарат заливают горячей водой. Заливку раствором каждого выщелачивателя проводят в 3—4 приема. На 1 т золы расходуется около 0,7—1 м& воды. Выщелачивание заканчивают при остаточном содержании в сухом подзоле не более 1,5% К2СО3, что дает степень извлечения К2СО3 около 95%. Получается концентрированный раствор
(плотность 1,19 а/с^3) среднего состава (в %): К2СО3—15,0, КС1— 3,3, K2SO4—1,7. Этот раствор осветляется от взвешенных частиц в отстойниках.
На диаграмме растворимости84 в системе КаСОз—КС1— —K2SO4—Н2О при 75° (рис. 52) точка Н состава раствора после выщелачивания (в пересчете на сухое вещество) лежит на вторичной
Рис. 52. Диаграмма растворимости в системе К2СО3—КС!—K2SO4—Н2О при 75° и в системе К2СО3—КС!—Н2О при 25° (по способу вторичных ■проекций36).
проекции (точка 7) в поле кристаллизации K2SO4. Вспомогательные построения показывают, что начальный раствор Н является ненасыщенным. В процессе выпарки этого раствора по лучу ОТ первой кристаллизующейся фазой на участке отрезка LD является K2SO4. На отрезке луча выпарки DK кристаллизуются одновременно K2SO4 и КС1. В точке К выпарка должна быть прекращена во избежание выделения также и К2СО3 • 1,5Н2О. В этот момент состав жидкой фазы определяется положением точки Е (Е'), в которой раствор насыщен тремя твердыми фазами35. Выпарку раствора заканчивают при достижении плотности 1,57—1,60 г/см3 при температуре его кипения 75—85° (давление 0,2—0,1 ат).
Наиболее чистый сульфат калия (без примеси КС1) выделяется при выпарке до плотности 1,40—1,45 г/см3. На практике выпарен-
ный раствор имеет следующий примерный состав (в %): К2СО3— 50,0^-50,6: КО— 3,54-4,4; K2SO4— 0,6 4-1,0. В производственных условиях выпаривание заканчивают несколько ранее достижения состава тройной точки Е (Е'У
Растворимость КС1 в двойной точке В системы К2СО3—КО— —Н2О при 25° составляет 0,97% 36. Из рис. 52 видно, что точки состава выпаренного раствора лежат вблизи предельного луча кристаллизации КО— В; следовательно, при этой температуре возможно выделение КС1 или же смеси KCI и К2СО3 • 1,5Н2О. Одновременно, вследствие снижения растворимости K2SO4 в четверной системе34, при охлаждении будет осаждаться в небольших количествах и эта. соль. Выкристаллизовавшуюся смесь солей промывают для уменьшения потерь К2СО3. После промывки смесь содержит 65—70% КО, 20—30% K2SO4 и 5—7% К2СО3. Практически раствор поташа после охлаждения до 25—30° и кристаллизации солей имеет средний состав (в %>): КеСОз— 50,6; КО— 2,2; K2SO4—1,0 (плотность 1,56 г/см3). Раствор подогревают и выпаривают до плотности 1,60—1,64 г] см3, после чего его направляют в напольные печи для прокаливания.
При переработке золы с содержанием 20% К2СО3, 4% КО и 2% K2SO4 расходуют на 1 т поташа: золы — 5,125 т, пара — 4,5 т, топлива условного на прокалку — 0,24 т, электроэнергии — 75 кет ■ ч, воды—10 м3. При этом получается отходящих солей: хлорида калия (65—70% КО)—0,2 т, сульфата калия (94% K2SO4)—0,1т.
Переработка бардяного угля и золы
Бардяной уголь и зола получаются выпариванием и, соответственно, неполным или полным сжиганием барды, являющейся отходом после сбраживания патоки свеклосахарных заводов и отгонки спирта. Присутствие в бардяной золе Ка2СОз, кроме К2СО3, K2SO4 и КО, усложняет ее переработку. Соотношение между количествами основных солей в бардяном угле и золе очень разнообразно: при колебаниях в содержании К2СО3 от 30 до 80% отношение Na2COs: К9СО3 находится в пределах 0,03—0,50; КО: К2СО3 0,06—0,67"; K2SO4: К2СО3 0,07—0,63.
На одной из действующих установок13117 бардяной уголь измельчают и выщелачивают водой при 80°. После отделения и промывки шлама 19 полученный раствор плотностью 1,19—1,22 г/см3 выпаривают до плотности 1,39—1,45 г]см3, при этом выделяется большая часть сульфата калия. Маточный раствор охлаждают до 22—25° для кристаллизации КС1. Сухое вещество жидкой фазы содержит около 81% К2СО3, 2,5% K2SO4, 6,4% КО и 10% Na2CO3. При высушивании такого раствора можно получить низкокаче- отвенный 80%-ный поташ.
Для получения поташа высокого качества раствор, после отделения КС1, дополнительно охлаждают для выделения двойной соли KNaCOs. Для получения 96%-ного поташа раствор охлаждают до 0°; при охлаждении до 5—6° готовый продукт может содержать лишь 90% К2СО3. Раствор после отделения двойной соли дополнительно выпаривают до плотности 1,69 г! см2, при этом
Рис. 53. Диаграмма водной системы K2COa + 2NaCl ^z± Na2CO3+2KCl при 75е (по способу вторичных проекций35).
выделяется кристаллический поташ. К концу выпаривания температура кипения раствора достигает 140°. Концентрированный раствор, содержащий взвесь кристаллов углекислого калия, охлаждают до 96°, благодаря чему дополнительно выделяются кристаллы поташа, затем смесь пропускают через центрифугу. Отфу- гованный поташ высушивают. Маточный раствор плотностью 1,58—1,60 г]см2 смешивают со свежим раствором, идущим на второе выпаривание. По мере накопления в этой смеси примесей посторонних солей она выводится из цикла и поступает в прока- лочную печь для получения поташа пониженного качества. Поташ высшего качества, получаемый описанным методом, содержи!'
7 М. Е. Позин
Твердые фазыТвердые фазыТочка (см. рис. 53)Состав раствора, вес. %Na2COgКС1K2SO4Состав раствора в пересчете на сухое вещество (без K2SO4)К2со3КагСОзKCIk2so4К2СО3К2СО3К2СО3K2CO3ЫагСОзКС!н7^12,483,411,440,800,2730,1150,06472,019,78,3Нв (7g)10,431,853,703,000,1810,3540,28865,311,523,2Точка (см. рис. 53)Состав раствора, вес. %Na2COgКС1K2SO4Состав раствора в пересчете на сухое вещество (без K2SO4)К2со3КагСОзKCIk2so4К2СО3К2СО3К2СО3K2CO3ЫагСОзКС!н7^12,483,411,440,800,2730,1150,06472,019,78,3Нв (7g)10,431,853,703,000,1810,3540,28865,311,523,2ТАБЛИЦА 1$ТАБЛИЦА 1$Состав образцов растворов, полученных из бардяной золыСостав образцов растворов, полученных из бардяной золыбордшая золабордшая золаПромыбивя, водаПромыбивя, водаРис. 54. Схема производства поташа из бардяной волы.Рис. 54. Схема производства поташа из бардяной волы.солей.Точка раствора Для 25°.солей.Точка раствора Для 25°.
Твердые фазы
Твердые фазы
Точка (см. рис. 53)
Состав раствора, вес. %
Na2COg
КС1
K2SO4
Состав раствора в пересчете на сухое вещество (без K2SO4)
К2со3
КагСОз
KCI
k2so4
К2СО3
К2СО3
К2СО3
K2CO3
ЫагСОз
КС!
н7^
12,48
3,41
1,44
0,80
0,273
0,115
0,064
72,0
19,7
8,3
Нв (7g)
10,43
1,85
3,70
3,00
0,181
0,354
0,288
65,3
11,5
23,2
Точка (см. рис. 53)
Состав раствора, вес. %
Na2COg
КС1
K2SO4
Состав раствора в пересчете на сухое вещество (без K2SO4)
К2со3
КагСОз
KCI
k2so4
К2СО3
К2СО3
К2СО3
K2CO3
ЫагСОз
КС!
н7^
12,48
3,41
1,44
0,80
0,273
0,115
0,064
72,0
19,7
8,3
Нв (7g)
10,43
1,85
3,70
3,00
0,181
0,354
0,288
65,3
11,5
23,2
ТАБЛИЦА 1$
ТАБЛИЦА 1$
Состав образцов растворов, полученных из бардяной золы
Состав образцов растворов, полученных из бардяной золы
бордшая зола
бордшая зола
Промыбивя, вода
Промыбивя, вода
Рис. 54. Схема производства поташа из бардяной волы.
Рис. 54. Схема производства поташа из бардяной волы.
солей.
Точка раствора Для 25°.
солей.
Точка раствора Для 25°.
около 96% КгСОз, 0,5% Na2CO3, 0,5% K2SO4 и 1% КС1. Выделенную двойную соль подвергают переработке для получения низкокачественной соды (75%) и поташа пониженного качества (около 90% К2СО3).
Имеющиеся неполные данные34 по равновесию в системе NaCl—KCI—Na2SO4—K2SO4—Na2CO3—K2CO3—H2O показывают, что в важных для данного процесса точках при 25—80° в жидкой фазе содержатся лишь следы K2SO4, поэтому без большой погрешности можно пренебречь наличием в исходных растворах K2SO4. При выпарке этих растворов сернокислый калий будет выделяться практически полностью и в первую очередь.
Вследствие этого можно ограничиться исследованием 13 взаимной системы КгСОз + 2NaCl^> Na2CO3 + 2КС1 при 75° (рис. 53 и табл. 17) 34.
ТАБЛИЦА 17
Система К2СО3 + 2NaCl ^ Na2CO3 + 2КС1 при 75°
КС1
NaCl
Na2CO3 • Н2О
К2СО3 • 1,5Н2О
NaCl + КС1
К2СО3- 1,5Н2О+КС1
Na2CO3 • Н2О + NaCl
Na2CO3 • Н2О + KNaCOs
К2СО3 • 1,5Н2О + KNaCOa
NaCl + KCI + Na2CO, • НгО Na2CO3 • H2O + KNaCO3 + KC1 K2CO3 • 1,5H2O + KNaCO3+KCl
Все точки состава растворов, полученных из бардяной золы и угля (без учета содержания K2SO4), ложатся в правой части
диаграммы, несмотря на различия в соотношении солевых компонентов. Для рассмотрения взяты два типичных раствора (табл. 18).
При выпаривании начального раствора Я7(Т7) при 75° первой выделяющейся фазой (после осаждения K2SO4) будет Na2CO3- • Н2О, а затем смесь Na2CO3 • Н2О и КС1. В точке 95 (95') в твердой фазе появляется двойная соль KNaCO3. Температура выпаривания 75° выбрана потому, что в этих условиях отпадает последующая кристаллизация солей при более низкой температуре. Точка состава второго рассматриваемого начального раствора Я9(Т9) лежит в поле кристаллизации КС1. Выпадение этой соли заканчивается вблизи переходной точки 95 (95'), т. е. до начала выделения двойной соли.
Таким образом, первый этап выпаривания заканчивается при приближении состава жидкой фазы к точке 95(95'), после чего выпавшие твердые фазы отделяют. Следующей стадией является выпаривание при 75° для выделения двойной соли в смеси с КО. В точке 96 (96') выпарку прекращают и выпавшие кристаллы KNaCOs + КО отделяют. Температура 75° для этой стадии выпаривания тоже является оптимальной, так как маточный ра-
створ в этих условиях содержит наименьшее количество примесей
96 (96'), определяющая состав конечного маточного при 75° (табл. 17), лежит в поле кристаллизации КС1 Следовательно, охлаждением раствора 96 (96') до 25°
(при небольшом разбавлении водой) можно снизить содержание в нем КС1. После дополнительного выделения КС1 солевой состав жидкой фазы будет: 95,5% К2СО3, 2,85% Na2CO3 и 1,65% КС1.
На основе анализа равновесных диаграмм системы предложена и экспериментально проверена 18 технологическая схема производства поташа, приведенная на рис. 54. В этой схеме использовано свойство двойной соли растворяться в воде при 35° и выше ин- конгруэнтно, т. е. с разложением. При соответствующем количестве воды в раствор переходит К2СО3. а большая часть Na2CO3 и КС1 остается в осадке. Раствор карбоната калия возвращается в процесс.
Изучен13 также вариант переработки бардяной золы, заключающийся в выделении натрия в виде фторида. По этой комбинированной схеме первоначальный раствор бардяной золы предварительно выпаривают с целью возможно более полного выделения K2SO4 и КС1. После отделения смеси солей маточный раствор смешивают с раствором фторида калия, получаемого конверсией кремнефторида калия оборотным раствором поташа (см. гл. XXXI). При этом частично осаждается фторид натрия. Фильтрат подвергают вторичной выпарке для полного отделения оставшегося в растворе фторида натрия. Дальнейшей задачей является кристаллизация поташа; для этого осуществляют третью ступень выпарки.
Экспериментально установлена возможность получения этим способом как высококачественного поташа (не ниже 96% К2СО3), так и фторида натрия (в среднем 97% NaF). Степень извлечения поташа из бардяной золы достигала 94%.
Получение поташа из содо-поташных растворов глиноземногопроизводства
При получении глинозема из нефелина образуются побочные растворы (плотность 1,15—1.18 г1см^ следующего среднего состава20 (в г/л): Na2CO3—157: К2СО3—62; K2SO4 (включая не- окисленные соединения серы) — 16: собственно K2SO4— 15; R2O3 — 0,1; CF — 0,07 Эти растворы перерабатывают на содо-поташную смесь и на поташ. Исходные растворы содержат частично бикарбонаты Na и К (свыше 7 г/л в пересчете на NaHCO3), наличие которых вызывало значительную коррозию стальной аппаратуры37 и загрязняло поташ окислами железа. Нейтрализация начальных щелоков раствором NaOH резко уменьшила коррозию оборудования, и содержание железа в поташе снизилось с 0,06—0,14% до 0,001—0,002% 25. Поташ получают из содо-поташных щелоков по следующей упрощенной схеме20. Производится предварительное концентрирование щелоков в вакуум-выпарных аппаратах Кестнера до суммарного содержания солей 400—440 г/л (плотность
1,29—1,33 г/с^3). Затем ведется вторая выпарка при 130—132° до точки насыщения раствора солями Na2CO3, K2SO4 и KNaCO3 (концентрация солей в растворе 750 г/л, плотность его 1,51—1,53 г/см?). В процессе второй выпарки выделяется смесь из соды и сернокислого калия, которая отделяется на центрифугах и высушивается. Пример анализа этой смеси: 79,06% Na2CO3, 11,27% КгСО3 (примесь из жидкой фазы), 9,28% K2SO4, 0,001% Ее2О3 и 0,31% потери при прокаливании.
При расчете выпарки следует иметь в виду, что давление водяного пара над растворами, содержащими К2СО3, Na2CO3 и до 5 вес. % K2SO4, практически равно давлению пара над чистым раствором КгСО3, концентрация которого равна сумме концентраций этих трех солей33.
Маточный раствор после второй выпарки смешивают с маточным раствором после кристаллизации К2СО3*1,5Н2О (см. ниже) и выпаривают при 105—112° до точки насыщения солями K2SO4, KNaCO3 и К2СО3- 1,5Н2О (третья выпарка). Такой раствор (плотность 1,64 г] см?) содержит 1060 г/л К2СО3, 28,8 г/л Na2CO3, 45,2 г/л К28О4обЩ и 6,8 г/л K2SO4.
В процессе третьей выпарки выпадает смесь KNaCO3 и K2SO4 (фактический состав: 26,2% Na2CO3, 64,6% КгСО3, 3,41% K2SO4). Этот осадок отделяют фильтрованием, растворяют в конденсате и возвращают на смешение с начальным щелоком.
Раствор поташа после третьей выпарки охлаждают до 45—50° для выделения К2СО3-1,5Н2О. Поташ отжимают на центрифугах и отгружают потребителям без сушки, а маточный раствор возвращают на третью выпарку.
Продукт имеет средний состав (в % на сухое вещество):
К2СО3 97,63С1-0,07
Na2CO3 0,82А12О3 0,043
К28О4общ••■■•••••0,68Fe2O3.........0,002
K2SO4 0,46Н2О17,22
Об автоматическом регулировании кристаллизации поташа в однокорпусной вакуум-кристаллизационной установке см.39
Разработан способ гранулирования поташа, содержащего 5— 6% гигроскопической влаги в тарельчатом грануляторе, на который подают смесь КгСО3 • 1,5Н2О, мелкую и крупную фракцию КгСО3 после дробления гранул и воду в отношении 1 :0,45— 0,8:0,12—0,2. Гранулы могут быть высушены в барабанной сушилке до полного обезвоживания, причем их прочность не уменьшается 40.
В циркулирующих растворах постепенно накапливаются ионы хлора и неокисленные соединения серы. Для выделения соединений хлора раствор поташа эпизодически подвергают охлаждению до температуры ниже 45°, при этом выделяется поташ, загрязненный хлором (до 1 %), а очищенный фильтрат вновь поступает на третью
выпарку. Единственной возможностью уменьшить загрязнение поташа неокисленными соединениями серы при работе по описанной схеме является промывка поташа конденсатом. Однако промывка не обеспечивает получение поташа без примесей неокис- ленных соединений. В приведенном выше анализе поташа количество неокисленных соединений серы составляет 0,22% (на K2SO4). Остается нерешенным еще вопрос использования промывного раствора, содержащего после промывки поташа значительные количества углекислого калия, загрязненного неокисленными соединениями серы.
K2CQ..fr
Рис. 55. Диаграмма водной системы К2СО3+ Na2SO4 NagCOg+ K2SO4 при 75° (по способу вторичных проекций 35).
В ряде исследований изучался процесс разделения содо-поташных щелоков с применением карбонизации растворов 23'24-41 43. Эти способы требуют для своего осуществления аппаратуры из нержавеющей стали. В других работах 22>2В-33-44 разделение солей осуществлялось на основе анализа взаимной системы К2СО3 + + Na2SO4<iNa2CO3 + K2SO4, изученной при 2536, 35, 50, 7534, 10045 и 150° 46'47. Привлекались также данные, доказавшие существование двойной соли KNaCO3 в системе К2СО3—№2СОз—Н2О при температуре выше 100°4814Э. Равновесие в данной системе позволяет осуществить последовательное выделение солей по схеме, показанной на примере диаграммы для 75° (рис. 55). Точка состава нейтрализованного едким натром начального раствора Н (ЕЕ) лежит в поле кристаллизации соды. Следовательно, сода будет первой твердой фазой, выпадающей в процессе изотермической выпарки. На этом этапе сода может быть выделена наиболее полно (свыше 80%) при 150°. В процессе дальнейшей выпарки солевой состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки М (М') до точки Е (Е') и затем до точки F (F'). На этом пути
в твердую фазу выделяется смесь соды и глазерита. В точке Е (£') глазерит взаимодействует с К2СО3, превращаясь в Na2CO3 и K2SO4. По окончании этого превращения в твердую фазу выделяются сода и сернокислый калий. В точке F (£') раствор насыщен содой, сернокислым калием и двойной солью (табл. 19).
ТАБЛИЦА 19
Состав растворов в точке F(F') насыщения солями
Na2CO3 • хН2О + KNaCO3 • j/H2O + K2SO4 при разных температурах
и
Состав раствора, вес. %
Состав раствора в пересчете на сухое вещество, вес. %
Твердые фазы
О
О
S
О О
5
о с/) 2
О и ^
О
О
£
25
17,02
21,00
0,75
54,16
43,90
1,94
На2СОз-7НгО + N»2CO3‘K2CO3*6H2O + K2SO4
35
45,60
6,70
Следы
87,20
12,80
Следы
Na2COg*H2O + NajCOg'KsCOa + K2SO4
50
45,10
7,22
»
86,30
13,70
»
То же
75
44,20
8,14
84,50
15,50
>
100
43,59
9,18
0,31
82,12
17,30
0,58
> >
150
45,82
8,95
0.74
82,50
16,10
1,40
Na2COs + КагСОз-КгСОз + K2SO4
Из данных табл. 19 следует, что K2SO4 выделится наиболее полно при проведении второго этапа выпарки при температуре не выше 75°, так как уже при 100° содержание K2SO4 в жидкой фазе начинает увеличиваться. После отделения соды, загрязненной сульфатом калия, маточный раствор F (F'), имеющий плотность 1,52 г(см\ подвергается дальнейшей выпарке. На этой третьей стадии выпарки состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки F (F') до точки G( G') (табл. 20).
ГАБЛ ИЦА 10
Состав растворов в точке G(GQ насыщения солями
К2СО3 • Na СО3 • уН2О + K2SO4 + К2СО3 • 1,5Н2О при разных температурах
и
Состав раствора вес. %
Состав раствора в пересчете на сухое вещество, вес. %
Твердые фазы
О О 5
О и
S
G
V) 81
^
О и £
О о
S
О
S
25
48,10
5,02
0,63
89,45
9,35
1,17
K2CO3.Na2CO3-6H2O + K2SO4 + К2СО3.1,5Н2О
35
49,95
4,17
Следы
92,28
7,72
Следы
K2CO3.Na2CO3 + K2SO4 + К2СО3-1,5Н2О
50
52,10
3,21
>
94,20
5,80
»
То же
75
56,00
2,01
»
96,55
3,45
»
> >
100
59,38
1,03
0.07
98,18
1,70
0,12
> »
150
66,81
1,15
0.25
97,94
1,70
0,36
» >
Наиболее целесообразна выпарка на третьей стадии при 100° (жидкая фаза содержит 98,18% К2СО3 в пересчете на сухое вещество, ее плотность 1,62 г)смг).
Выделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают наВыделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают наматочный растворматочный растворИсходный щелокИсходный щелокраствороврастворовсодо-поташныхсодо-поташныхРис. 56. Принципиальная схема получения чистого поташа изРис. 56. Принципиальная схема получения чистого поташа изглиноземного производства (с применением окислительной прокалки поташа).глиноземного производства (с применением окислительной прокалки поташа).смешение с начальным щелоком. Дальнейшая переработка маточного раствора зависит от способов борьбы с накоплением примесей — главным образом иона хлора и неокисленных соединений серы. Эти соединения легко растворимы и остаются в растворе до завершения процесса, накапливаясь в товарном продукте, если производственный цикл является замкнутым.
Выделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают на
Выделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают на
маточный раствор
маточный раствор
Исходный щелок
Исходный щелок
растворов
растворов
содо-поташных
содо-поташных
Рис. 56. Принципиальная схема получения чистого поташа из
Рис. 56. Принципиальная схема получения чистого поташа из
глиноземного производства (с применением окислительной прокалки поташа).
глиноземного производства (с применением окислительной прокалки поташа).
Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.Получение поташа высокого качества из неокисленных растворов возможно посредством систематического вывода маточного раствора после кристаллизации углекислого калия (не замкнутый производственный цикл). Отводимый маточный раствор высушивают для получения поташа, загрязненного неокисленными соединениями серы 25. Маточный раствор после третьей выпарки и отделения двойной соли дополнительно выпаривают при 75—100°, в результате чего частично выделяется КзСОзМ.бНгО (осадок собирается в солесборнике выпарного аппарата). Жидкую фазу охлаждают до 25°, при этом кристаллизуется дополнительное количество К2СО3 • • 1,5Н2О. Смесь обоих осадков кристаллического поташа промывают насыщенным раствором поташа, полученным в предыдущей операции. Промывка идет полнее при предварительном перемешивании осадка с частью промывного раствора. Вторичную промывку осуществляют непосредственно на фильтре или центрифуге. По этой схеме частично получается кристаллический поташ, содержащий (в % на сухое вещество): К2СО3—99,0, Na2CO3—0,3, K2SO4—0,2, окисляемых соединений (в пересчете на K2SO3)—0,05, Ре20з—0,001.
Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.
Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.
Из испытанных25 средств окисления (перекись водорода, персульфаты, воздух в присутствии катализаторов и окислительная прокалка) наиболее эффективна окислительная прокалка поташа.
Схема получения поташа с окислительной прокалкой (рис. 56) одинакова с другими вариантами вплоть до третьей выпарки и отделения двойной соли, далее раствор высушивают и прокаливают в течение 3 ч при 600° с доступом воздуха. В этих условиях степень окисления соединений серы до сульфата калия достигает 96—98%. Прокаленный поташ растворяют в воде при 25° с таким расчетом, чтобы образовавшийся K2SO4 остался нерастворенным. Последний отфильтровывают, а раствор выпаривают при 75° и охлаждают до 25°, как это описано выше. После промывки кристаллический поташ является готовым продуктом. Маточный раствор возвращают в процесс (замкнутый производственный цикл).
Поташ, полученный по описанной схеме, имел следующий состав (в % на сухое вещество): К2СО3— 99,4, Na2CO3— 0,2, K2SO4— 0,05, окисляемых соединений (в пересчете на K2SO3)—до 0,01, Ре2О3 — до 0,001, Сг2О3— 0,00004, V2Os — 0,0001. Такой поташ пригоден для производства хрусталя. ' \
Производство поташа карбонизацией раствора едкого кали
При электролизе хлорида калия по диафрагменному способу получается раствор, содержащий 145 г/л КОН и 180 г/л КС1. Для отделения КО раствор концентрируют до 44,6—47,1% КОН (плотность 1,47—1,50 г/с^3) и затем охлаждают. При 20—30° в растворе остается лишь около 1 % КО. После отделения выделившегося хлорида калия раствор разбавляют до концентрации около 30% КОН (плотность 1,3 г/си3) и подвергают карбонизации в колонне с насадкой из керамических колец ,3'26-50. (При электролизе хлорида калия в ванне с ртутным катодом получается раствор КОН, содержащий лишь сотые доли процента хлоридов, и его карбонизуют без предварительной очистки.)
Запатентован51 способ двухступенчатой карбонизации концентрированного 50% раствора КОН; при этом с большей полнотой используется СО2 из топочного газа. В I ступени в противоточном абсорбере карбонизации газом, содержащим ~Ю% СО2, подвергается циркулирующий здесь раствор смеси КОН и К2СО3. К вытекающему раствору добавляют свежий раствор КОН и 90% этого абсорбента возвращается в абсорбер, а 10% передается во II ступень абсорбции, где точной дозировкой СО2 (например, жидкой СО2 из баллонов) достигается полная нейтрализация КОН до К2СО3. Во избежание кристаллизации К2СО3 в I ступени ведут процесс при 40—100°, подавая в абсорбер раствор с отношением КОН: К2СО3, равным 1 : 1, и карбонизуя здесь 90% КОН.
Дальнейшую переработку карбонизированных растворов производят по схеме рис. 57. Раствор углекислого калия выпаривают в трехкорпусной вакуум-выпарной батарее. Концентрированный раствор высушивают на непрерывно действующих вакуум-вальцах, обогреваемых паром. Высушенный продукт прокаливают в вакуумных барабанных сушилках периодического действия с паровой рубашкой (давление пара 12 ат). Этим методом получают поташ с
Рис. 57. Схема получения поташа карбонизацией растворов КОН:
/ —карбонизационная колонна; 2 и 7 —сборники; 5 —напорный бак; 4 —вакуум-выпарной аппа- рат: 5 — конденсатор; 6 — барометрический ящик; 8 — вакуум-вальцы; 9— циклон; 10 и 13 — транс* портеры; 11 — барабанная сушилка; 12— конусный ящик; 14 — элеватор; 15 — бункер.
содержанием 98% КгСО8 и около 1% КС1. Для выпуска более чистого поташа (по содержанию хлоридов) последний очищают перекристаллизацией.
В ГДР поташ получают также из смеси растворов, содержащих КОН и KsCOs (отходные растворы от производства перманганата, бихромата калия и др.). Растворы карбонизуют в цилиндрических сосудах и очищают от взвешенных частиц фильтрованием на фильтрах Келли. Очищенный раствор выпаривают до выделения кристаллов К2СО3 • 1,5Н2О. Маточный раствор из солесборника (с ложным дном) возвращают обратно в процесс. Кристаллы из солесборника смывают сырым раствором и пульпу перекачивают насосом на центрифугу. Поташ поступает затем в прокалочный барабан, обогреваемый газовым топливом. Газы из барабана очищают в циклоне и орошаемой водой башне, насаженной коксом. Прокаленный поташ охлаждают в барабане, орошаемом снаружи водой и измельчают в дезинтеграторе.
Формиатный метод получения поташа
Этот метод состоит26-31’62 в каустификации известковым молоком в присутствии окиси углерода природного промытого K2SO4. Окись углерода образует с выделяющейся щелочью муравьинокислый калий:
K2SO4 + Са(ОН)2 + 2СО = CaSO4 + 2НСООК
Реакцию осуществляют в автоклаве с мешалкой при 200° (нагрев паром под давлением 32 ат). Очищенный от H2S, SO2 и СО2 генераторный газ подают в автоклав под давлением 30 ат. Время реакции составляет 45 мин. Работают поочередно два автоклава. Реакционная пульпа поступает в резервуар-экспанзер, где выделяется пар, используемый для подогрева смеси, идущей в автоклав. Затем раствор декантируют, а сгущенную пульпу, содержащую осадок CaSO4, отфильтровывают и промывают на барабанных вакуум-фильтрах. Осветленная жидкость содержит (в г/л): НСООК 165—175, СаО 6—8, K2SO4 9—И. Для отделения СаО к раствору добавляют К2СО3, и образовавшийся углекислый кальций отделяют на фильтрпрессе. Раствор концентрируют до плотности 1,55 г!см? в четырехкорпусной выпарной батарее, после чего его охлаждают до 20° для выделения K2SO4, который снова используют в производстве. Раствор выпаривают при 190° в открытых котлах с змеевиками, обогреваемыми паром высокого давления. В котлах получают расплав следующего состава (в %): НСООК —90; КС1— 0,4; К2СО3 — 2,5; K2SO4— 0,1; Na2CO3 — 0,3. Горячий расплав сохраняют в промежуточных сборниках с змеевикйми при температуре не ниже 160°, откуда его подают во вращающиеся печи на кальцинацию и окисление воздухом при 800°. Образование углекислого калия происходит по реакции:
2НСООК + о2 = к2со, + н2о + со£
Плав КгСО$ выгружают из печи специальным скребком. Готовый продукт имеет следующий состав (в %): КгСОв— 98; КО— 0,25; K2SO4 — 0,2; НагСОа— 0,3; Ре — 0,0005; не растворимый в воде остаток — 0,01.
Триметиламиновый метод получения поташа
Этот метод 13> Б3-5Б заключается в обработке раствора хлорида калия (1 часть) и триметиламина (4 части) двуокисью углерода под давлением и при перемешивании:
КС1 + N(CH3)3 + со2 + Н2О = КНСОз + N(GH3)3 - HG1
При охлаждении выпадает кристаллический бикарбонат калия, который легко отделяется от раствора солянокислого триметил-
амина. Последний снова превращают в свободный триметиламин
2[N(CH3)3 • НС1] + Са(ОН)2 = 2N(CH3)3 + СаС12 + 2Н2О
а бикарбонат переводят в карбонат прокаливанием.
Предложен56-58 аналогичный процесс с применением гексаме- тиленимина (отхода производства гексаметилендиамина) — от 1 до 1,4 части на 1 часть КС1. Концентрация водного раствора гексаме- тиленимина 42—50%. При температуре реакции 20—40° степень использования КО 70—90%. После отделения бикарбоната калия к раствору добавляют известь и регенерируют гексаметиленимин отгонкой при 93—95°.
ЛИТЕРАТУРА
В. М. Р о м м, Абсорбция газов. Изд. «Химия», 1966, стр. 53, 669, 679. —
М. А. Людковская, С. Д. Фридман, В. А. Клевке, Хим. пром., № 5, 339 (1965). — 3. Н. Н. Егоров, М. М. Дмитриев, Д. Д. Зыков, Ю. Н. Бродский, Очистка от серы коксовального и других горючих газов, Госметаллургиздат, 1960. — 4. И. А. Токмакова, Применение растворов и бетонов с добавкой поташа при производстве строительных работ в зимнее время, Госстройиздат, 1963. — 5. А. А. Трипольский, Л. Г. Ч е р н е г а, Хим. пром., № 9, 675 (1963). — 6. И. М. Стребков, Химия в сельском хозяйстве, № 4, 16 (1964). — 7. Chern. Week, № 2, 38 (1963). — 8. А. В. П ет е р б у р гс к и Я Производство и применение сложных удобрений во Франции, Сельхозгиз, I960.— 9. П. М. Лукьянов, История химических промыслов и химической промышленности России, Изд. АН СССР, т. I, 1948; т. II, 1949; т. III, 1951. —10. В. Wae- s е г, Chern. Ind., Б, № 5, 413 (1953)
И. В. Waeser, Chern. Zig., 77, № 10/11, 323, 359 (1953).— 12. П. М. Лукьянов, Курс химической технологии минеральных веществ, ч. II, Химтеорет, 1932. —13. Н. Д. Деркачев, Поташное производство, Химтеорет, 1932.— 14, В. О. Седли с, Химические товары и строительные материалы, Изд. Кубуч, 1933. —15. П. Н. Коваленко, Уч. зап. Ростовск. на Дону ун-та, 25, № 7, 99 (1955). —16. П. Н. Рощии, Журн. сахарн. пром., № 4—5 (1928).— 17t А. И. Скирстымонский, сб. «Пищевая промышленность СССР», № 3, 1946. —18. А. А. Соколовский, Автореф. докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1955. —19. Т. И. Кузнецова, К- Л. Павлова, Труды НИИХП, в. 4, 1956, стр. 61. — 20. И. Л. Талмуд, Хим. наука и пром., 2, № 6, 692 (1957).
С. И. Белозуб, Тезисы докладов и сообщений на Всесоюзном совещании работа, содовой пром., Пермь, 1958, стр. 93. — 22. А. Ф. Б о р я ч е к, Д. И. К у х а р е в. Труды НИОХИМ т. 10, 1957, стр. 67. — 23. Г. С. Седельников, Автореф. докт. дисс., ИОНХ АН СССР, 1954. — 24. Г. С. Седельников, А. И. Лазарева, Хим. пром., № 5, 401 (1959). — 25. А. А. Соколовский, Т. И. Кузнецова, К- Л. Павлова, Хим. наука и пром., 2, № 4, 533 (1957) .— 26. В. Ф. Чернов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956. — 27. Г. И. Чуфаров, В. С. Кнута рев, ЖХП, № 3, 232 (1931).— 28. Н. Н. Heimann, Bull. Res. Council Israel, C5, № 1, 113 (1955).—29. Bull. Res. Council Israel, СБ, № 1, 115 (1955).—30. H. M. Bhavnagary, Chem. Age (India), 19, № 2. 110 (1968).
В. А. Лобанов, В. А. Шестакова, авт. свид. 209426, 1966. — 32. А. А. Соколовский, И. М. Богуславский, Т. И. Кузнецова, Труды НИИХП, в. 2, 1955, стр. 3. — 33. И. С. Галинкер, А. С. Потер ян ко. Труды ВИСП, т. 6. 1952, стр. 27. — 34. J. Е. Teeple, The Industrial Development Searles Lake Brines, 1929. — 35. А. А. Соколовский, ЖПХ, 29, № 5, 743 (1956). — 36. W. S. Biasdale, J. Am. Chem. Soc., 45, 2938, 2944 (1923).—
В. Г. И и ж е ч и к, А. В. Януш, Хим. псом., № 1,39 (1955).— 38. Д. М. Гинзбург, ЖПХ, 38, № 1, 55 (1965); 42, № 5, 994 (1969).— 89. М. И. Рунов, А. С. Романец, В. К- Дружинин, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 284.— 40. К. И. Дворниченко, Е. Е. Мареиич, авт. свид. 181066, 1964; сб. «Химическая промышленность Украины», № 4 (26), 1966, стр. 20.
С. У. Горн ев, Автореф. канд. дисс., Харьковский политехи, ин-т, 1953; Труды ВИСП, т. 9, 1956, стр. 36, — 42. Н. П. Л ужи а я, С. Н. Косячков а, ИСФХА АН СССР, 25, 345 (1954); 26, 259 (1955); 27, 358 (1956); С. Н. Косячков а, Автореф. канд. дисс., ИОНХ АН СССР, 1954. — 43. П. С. Богоявленский, А. С. М а и а и и и к о в а. Сборник научных трудов Львовского гос. вете- ринарно-зоотехнич. ин-та, № 6, 1953, стр. 376. — 44. G. Ervin, С. Е. McCarthy, Ind. Eng. Chern., 36, № 5, 415 (1944). — 45. А. Ф. Бор я чек, Н. Н. Д розни, 3. К- Зубахина, М. И. Купи на, ЖПХ, 28, № 1, 100 (1955).— 46. Л. С. И тки на, В. Ф. Кохова, ИСФХА АН СССР, 26, 242 (1955).— 47. Л. С. И тки на, В. Ф. Кохова, ЖНХ, 1, № 7, 1665 (1956). — 48. С. 3. Макаров, М. П. Шульгина, Изв. АН СССР. ОХН, № 4, 510 (1940).— 49. М. И. Р а в и ч, Л. С. И т к и н а, В. Ф. Кохова, ИСФХА АН СССР, 25, 350 (1954). —50. М. X. Кишиневский, ЖПХ, 30, № 2 (1957).
Пат. США 3254946, 1964; Англ. пат. 1050410, 1964; Норвеж. пат. 109199, 1964. — 52. Ost-Rassow, Lehrbuch der Chemischen Technologie, 1941, S. 311, — 53. Орт ли б, герм. пат. 5786, 1878; 9376, 1879; 13397, 1880. — 54. Австр. пат. 178910, 1954. — 55. Австр. пат. 178911, 1954.— 56. С. А. Крашенинников, И. Н. Шокии, В К. Новиков, авт. свид. 186407, 1965. — 57. В. К. Новиков, И. Н. Шокии, Г. А. Крашен и ни и ко в. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, в. 56, 1967, стр. 152. — 58. Л. В. Киреева, И. Н. Шок ин, С. А. Крашенинников, Там же, в. 60, 1969, стр. 7.
Глава VII
БРОМ И ЕГО СОЛИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бром Вг2— красновато-бурая жидкость, образующая бурые пары; плавится при —7,25°, кипит при 68,78°. Плотность жидкого брома 3,187(1—0,0010860 is/см3. Теплоемкость: кристаллов 0,0898 кал/г (—20,7°), жидкости 0,1071 кал/г (0—57°) и пара 0,0553 кал/г (83—228°). Теплота плавления 16,14 кал/г; теплота парообразования 44,8 кал/г. Коэффициент расширения 0,0011 на 1 градус (20—30°).
Брем растворим в воде и во многих органических растворителях— эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде, хлороформе, керосине. Растворимость брома в 95 %-ной серной кислоте при 25° 0,75%. Растворимость воды в броме при 22°0,046%. Насыщенный водный раствор содержит при 760 мм рт. ст. 3,22—3,41% брома в интервале 20—50°. Из насыщенного водного раствора ниже 5,84° выделяется Вг • 8Н2О.
Константа гидролиза 1 брома
Вг2 + Н2О = НВгО + Н+ + ВГ
ДНВгОПгГПвг!
А[Вг2]
при 0° равна 0,7- 10“9, при 20° — 5,2-10-9 и при 36° — 11,3-10“9.
При нагревании бромноватистая кислота переходит в бромно- ватую:
3HBrO = HBrO3 + 2HBr
Сульфаты и нитраты понижают растворимость брома в воде, а хлориды и бромиды ее повышают, так как бром с ионами Вг- и Сг образует комплексные соединения:
Вг2 + ВГ - Вгд; 2Вг2 + Вг" - Вг~; Вг2 + СГ - Вг2СГ
Для разбавленных растворов бромистого калия (0,01—1,0 н.) константа равновесия для первой из этих реакций ~ 16, а для второй ~40.
Давление пара жидкого брома при 0° 66,9, при 20° 173, при 40° 392 мм рт. ст. Давление пара брома над его водными растворами подчиняется закону Генри — Дальтона при учете количества гидролизовавшегося брома или при подавлении гидролиза2-4. Коэффициент распределения брома Н (равновесное отношение концентрации брома в газовой фазе к концентрации его в растворе) для его водных растворов4 зависит от температуры:
t,°C 0102030405060Н 0,01580,02870,04340,06530,09350,12750,1652t,°C 0102030405060Н 0,01580,02870,04340,06530,09350,12750,1652Бром сильно разрушает кожу; пары его даже вБром сильно разрушает кожу; пары его даже вмалых конценмалых концентрациях разрушают слизистые оболочки. Предельно допустимаятрациях разрушают слизистые оболочки. Предельно допустимаяме в кубической системе с плотностью 2,43 г)см?. При 542° возгоняется, частично при этом разлагаясь.ме в кубической системе с плотностью 2,43 г)см?. При 542° возгоняется, частично при этом разлагаясь.Рис, 58. Растворимость бромидов калия, натрия и аммония в воде.Рис, 58. Растворимость бромидов калия, натрия и аммония в воде.
t,°C 0102030405060
Н 0,01580,02870,04340,06530,09350,12750,1652
t,°C 0102030405060
Н 0,01580,02870,04340,06530,09350,12750,1652
Бром сильно разрушает кожу; пары его даже в
Бром сильно разрушает кожу; пары его даже в
малых концен
малых концен
трациях разрушают слизистые оболочки. Предельно допустимая
трациях разрушают слизистые оболочки. Предельно допустимая
ме в кубической системе с плотностью 2,43 г)см?. При 542° возгоняется, частично при этом разлагаясь.
ме в кубической системе с плотностью 2,43 г)см?. При 542° возгоняется, частично при этом разлагаясь.
Рис, 58. Растворимость бромидов калия, натрия и аммония в воде.
Рис, 58. Растворимость бромидов калия, натрия и аммония в воде.
Бромистое железо FeBr2— кристаллы зеленого цвета, от присутствия бромного железа приобретают красный или красноватобурый оттенок. Бромистое железо образует ряд кристаллогидратов5 (рис 59). Насыщенный раствор FeBr2 кипит при 132°. Безводная соль кристаллизуется в гексагональной системе, имеет плотность 4,64 г]сма и плавится при 684°; гексагидрат кристаллизуется в ромбической системе
Бромноватокислые калий КВгО3 и натрий NaBrOs кристаллизуются в безводной форме, при нагревании до 370—380° разлагаются с выделением кислорода. КВгО3 образует кристаллы тригональной системы с плотно
Рис. 59. Политерма растворимости в системе FeBr2—Н2О.Рис. 59. Политерма растворимости в системе FeBr2—Н2О.стью 3,27 г] см3, NaBrOs — кубической системы с плотностью 3,34 г) см3.
Рис. 59. Политерма растворимости в системе FeBr2—Н2О.
Рис. 59. Политерма растворимости в системе FeBr2—Н2О.
ПРИМЕНЕНИЕ
Элементарный бром является исходным веществом для получения его органических и неорганических соединений. Бромиды применяют в медицине, фотокинотехнике, производстве некоторых красителей и фарма-
цевтических препаратов.
Для медицинских целей ис
пользуют и многие органические соединения брома (бромалин, бромистую камфару, бромурал, ксероформ и др.). Броматы используют в аналитической химии (броматометрия) и в хлебопечении. Наибольшее количество брома и его солей (NaBr, FeBrs) применяют для синтеза бром- органических соединений, используемых в качестве антидетонирующих добавок к моторному топливу (бромистый этил, дибромэтан и др.), хладагентов (бромфреоны), огнетушащих средств (бромистый метилен), фумигантов (бромистые метил, этил и др). В США начали использовать бром для санитарной обработки воды. Расширяется применение бромидов для получения металлов высдкой чистоты.
Технический бром выпускают трех сортов, содержащих не менее 99,9, 99,7 и 99,2% брома; ГОСТ 454—70 регламентирует наличие в нем примесей хлора, сульфатов, воды, органических и нелетучих веществ. Перевозка и хранение жидкого брома требует соблюдения больших предосторожностей. Жидкий бром транспортируют в стальных баллонах емкостью 40—320 л, футерованных свинцом, или в специальных цистернах, плакированных никелем или футерованных свинцом. Тарой для малых количеств брома служат толстостенные стеклянные бутыли с притертыми пробками, защищенные от света6-9. Осушенный жидкий бром (содержащий меньше 0,01 % воды) можно транспортировать при температуре ниже 20—25° в баллонах из углеродистой стали (Ст. 3) и при 25—50° в баллонах из хромистой стали (1X13) 1О'Н. Для за
щиты нержавеющей стали рекомендуют12 добавлять в жидкий
бром малые количества двуокиси азота или крепкой азотной кислоты.
В СССР основным продуктом, в виде которого выпускается бром, является плав бромистого железа, состоящий из смеси четырех- и шестиводного кристаллогидратов. Согласно ГОСТ 9814—61, плав должен содержать не менее 49% брома, не более 3% хлора (от количества брома) и 0,3% Fe3+. Тарой для плава служат стальные барабаны с двойным швом емкостью 100—130 кг. 'Продукт, более богатый бромом, — бромисто-бромное железо (Fe3Br8 • пН2О), почти не выпускают из-за большой агрессивности по отношению к стальной таре. Бромистое железо может транспортироваться в обычных железнодорожных цистернах в виде концентрированных растворов (содержащих 31,3—33,6% Вг зимой и 35,2—38,1% Вг летом), если содержание Fe3+ в растворе не превышает 0,3% и в него в качестве ингибитора добавлен уротропин (0,25%)13. При перевозке в футерованных цистернах уротропин не добавляют, а количество бромного железа в растворе не ограничивается.
Мировое производство брома в настоящее время находится на уровне 150 тыс. т в год (без СССР) И-16.
СЫРЬЕ
Содержание брома в земной коре составляет 1 • 1СГ3 вес. %. Бром находится в природе в виде солей. Основными источниками Для промышленного получения брома являются: воды океанов, содержащие в среднем 67 г брома в 1 м3; некоторые рассолы соляных озер и буровые воды нефтеносных районов, содержащие 0,2—3,5 кг брома в 1 м3, а также маточные щелоки, получающиеся при переработке карналлита и сильвинита, содержащие 0,6—4,5 кг брома в 1 ма. Все эти растворы помимо бромидов обычно содержат: Cl , SO4 , НСОз, СО3 , Na+, К+, Са2+, Mg2+, а также довольно часто I-, В4О7 , HS-, S2 , NHt, Fe2+, Мп2+ и органические вещества. Соленость рассолов колеблется от 30 до 390 г(л, а температура от —20° (озерные рассолы зимой) до 75° (высокотермальные буровые воды).
Извлечение брома обычно выгоднее производить из рассолов, более богатых бромидами. Но не только содержание брома в исходном сырье определяет экономические показатели процесса; практически очень важными факторами являются температура, соленость, щелочность и состав рассола. Так, при повышении температуры и содержания иона SO2-, а также при уменьшении солености (или при очень большой солености рассола) в процессе извлечения брома увеличивается давление его пара над рассолом и тем самым снижается расход пара или электроэнергии на производство. Повышение щелочности рассола увеличивает расход
кислоты, требующейся для подавления гидролиза брома. Неблагоприятным фактором является наличие в рассолах веществ (HS~, S2-, NH+, Fe2+, Мп2+, органические вещества и т. д.), взаимодействующих с хлором, который вводится для окисления бромидов, ибо это связано с возрастанием его расхода. Присутствие в исходном рассоле органических веществ затрудняет извлечение, снижает выходы и загрязняет получающийся бром (из-за образования бром- и хлорорганических веществ), особенно при отгонке паром.
ПОЛУЧЕНИЕ БРОМА
Все применяемые в промышленности способы получения брома из природных вод основаны на окислении бромидов до элементарного брома с последующим извлечением последнего из раствора. Окисление бромидов обычно производят хлором или хлорной водой. При наличии в исходном рассоле, помимо бромидов, еще и иодидов извлечение брома можно осуществлять как до, так и после извлечения иода (см. гл. VIII). При этом следует учитывать, что если сначала извлекают иод, применяя для этого твердые сорбенты (активированный уголь, аниониты), то последние могут поглощать до 6% содержащегося в растворе Вг~ (количество теряемого при этом брома зависит ог солености и состава раствора, видов окислителей и сорбентов) 17> 18.
Извлечение элементарного брома из рассолов после окисления производят отгонкой паром или десорбцией воздухом6-18~24.
Отгонка брома паром j
Извлечение брома по этому способу осуществляют в колоннах непрерывного действия при одновременном хлорировании рассола и отгонке выделяющегося брома водяным паром. Часто применяют, колонны системы Кубиершского — башни высотой 5,5—6 м, сложенные из толстых (18—20 слЦ гранитных, андезитовых или беш- таунитовых плит и имеющие внутреннее сечение 1,5x0,8 м. Внутри колонна разделена горизонтальными перегородками на 7—8 камер. Для сообщения камер между собой в перегородках имеются отверстия, перекрытые керамиковыми колпачками, образующими гидравлические затворы. Для свободного прохода газа в двух отверстиях каждой перегородки установлены широкие керамиковые трубы. В каждой камере горизонтально уложены керамиковые дырчатые плиты (на расстоянии 4—5 еле), служащие насадкой.
Бромсодержащий рассол, нагретый в теплообменнике и в подогревателе до 80—90°, поступает в колонну сверху., Газообразный хлор подают в третью снизу камеру, а в нижнюю — водяной пар (1,5—2 ат) для нагрева рассола до кипения (106—120°); пар движется по тому же пути, что и хлор. Хлор, растворяясь в рассоле, вытесняет из его солей бром, переходящий в газовую фазу.
Наличие в исходном рассоле ионов НСО3_ и СО|~ приводит при хлорировании (при ~ 100°) к образованию хлоратов:
ЗСО|~ + ЗС12 = СЮз + 5СГ + ЗСО2
6НСО3 + ЗС12 = СЮз + 5СГ + 6СО2 + ЗН2О
Хлораты при высоких значениях pH не являются окислителями, и затраченный на их образование хлор теряется. Для снижения расхода хлора рассолы предварительно подкисляют25 до рН = =2,5—6,0 серной (иногда соляной) кислотой, вводя ее в рассоло- провод после подогревателей или в поглотительную колонну. Выходящий из колонны отработанный рассол стекает в резервуар, заполненный железными стружками, где оставшиеся в рассоле свободные галогены и их кислородные соединения частично (на 40—50%) связываются и превращаются в соли железа.
Для окончательного удаления свободных галогенов и предотвращения коррозии теплообменника отработанный рассол нейтрализуют тиосульфатом натрия:
Na2S2O3 + 4Вг2 + 5Н2О = Na2SO4 + SHBr + H2SO4
Во избежание повышения кислотности рассола в нейтрализатор добавляют раствор соды или магнезиальное молоко (если в рассоле содержится мало SO4 — известковое молоко) до слабощелочной реакции (pH=8—10).
Пары брома, воды и остаток газообразного хлора поступают из колонны в керамический водяной холодильник, где бром и вода конденсируются. Содержание хлора в сыром броме составляет 3—5%. После разделения несконденсировавшипся хлор и бромная вода (3,1—3,4% Вгг) поступают обратно в колонну, а жидкий бром рафинируется в небольшой керамической колонне с насадкой, обогреваемой горячей водой (65—75°). Содержащийся в сыром броме хлор испаряется и поступает обратно в колонну, а частично испарившийся бром конденсируется в керамическом обратном холодильнике. Количество хлора в жидком броме зависит от температурного режима рафинера, так как температура кипения жидкого брома понижается от содержания в нем хлора (рис. 60)26; ее поддерживают в интервале 45—54°.
Колонна Кубиершского перерабатывает 200—270 м3 рассола в сутки на 1 м2 поперечного сечения; количество переработанного рассола снижается с увеличением начального содержания в нем брома, но производительность при этом повышается. В этих колоннах эффективно работает сравнительно небольшая часть объема. Более эффективны колонны Кальтенбаха27, в которых паро-газовая смесь переходит из камеры в камеру не по трубам, а по каналам внутри стен, что увеличивает реакционный объем и равномерность контакта фаз. Колонны Кальтенбаха перерабатывают около 500 м3
рассола в сутки на 1 л/2 сечения. На американских заводах отгонку брома из рассола паром производят в башнях с насадкой из колец Рашига. Выход по брому при
Рис. 60. Состав пара и жидкости при температурах кипения смесей брома и хлора:1 — жидкость; 2 — пар.Рис. 60. Состав пара и жидкости при температурах кипения смесей брома и хлора:1 — жидкость; 2 — пар.отгонке его мало зависит от применяемой аппаратуры и колеблется в пределах 80—95%, в зависимости от состава сырья и содержания в нем брома. В сбросном рассоле, в зависимости от конструкции колонны,, содержится 0,05 — 0,15 кг/м3 брома (приблизительно поровну в виде Вг~ и Вгг). Иногда вследствие забивания аппаратуры (колонн, трубопроводов и т. д.) твердыми отложениями, а также сильного вспенивания рассола происходит снижение производительности колонн. Это обычно вызывается наличием большого количества взвеси, пересыщенностью поступающих рассолов и наличием поверхностно-активных
Рис. 60. Состав пара и жидкости при температурах кипения смесей брома и хлора:
1 — жидкость; 2 — пар.
Рис. 60. Состав пара и жидкости при температурах кипения смесей брома и хлора:
1 — жидкость; 2 — пар.
веществ. Поэтому рассолы предварительно отстаивают или фильтруют и разбавляют водой (в случае пересыщения). Иногда причиной забивания аппаратуры яв-
ляется выделение малорастворимых веществ в процессе нагревания, подкисления и хлорирования исходных рассолов. Последнее в основном связано с разрушением бикарбонатов, образованием гипса и двуокиси марганца, гидролизом солей трехвалентного железа и т. д. Когда в исходном рассоле находится значительное количество органических веществ, по-
лучаемый бром может содержать до 3,5—4% броморгани- ческих веществ (бромоформа.
Концентрация брома В рахоле^г/м3Концентрация брома В рахоле^г/м3Рис. 61. Расход пара на. 1 т брома в зависимости от его содержания в рассоле.Рис. 61. Расход пара на. 1 т брома в зависимости от его содержания в рассоле.тетрабромметана, бромуксус
Концентрация брома В рахоле^г/м3
Концентрация брома В рахоле^г/м3
Рис. 61. Расход пара на. 1 т брома в зависимости от его содержания в рассоле.
Рис. 61. Расход пара на. 1 т брома в зависимости от его содержания в рассоле.
ной кислоты и др.) 28-3°, которые отделяют дистилляцией, иногда с предварительной обработкой брома концентрированной серной кислотой или бромидами31.
Экономическая эффективность способа отгонки брома паром в основном определяется расходом пара, который увеличивается с уменьшением концентрации брома в исходном рассоле и с понижением его температуры. На рис. 61 приводятся данные по расходу пара на 1 т брома для рассола из Сакского озера (10—20°), из которых видно, что при концентрации брома менее 1 кг в 1 м3 расход тепла становится столь большим, что извлечение брома этим методом оказывается экономически не целесообразным. Для получения 1 т брома в зависимости от состава исходного рассола расходуют: хлора 0,53—1 т, серной кислоты 0—3 т; соды кальцинированной 60—200 кг, тиосульфата натрия 12—45 кг, стружек железных 10—40 кг, электроэнергии 150 — 300 квт-ч, воды пресной 100—200 л:3. Расход исходного рассола составляет 106—130% от теоретического.
Десорбция брома воздухом
Этот способ более распространен в промышленности, чем отгонка паром, так как дает возможность извлекать бром из низкопроцентного сырья, не требует сложной аппаратуры и легко может быть автоматизирован.
Рис. 62. Схема извлечения брома из рассолов методом воздушной десорбции:
Z — напорный бак для рассола; 2 — регулирующее устройство для кислоты; 3 — регулирующее устройство для хлора; 4 — хлоратор; 5 — десорбер; 6—брызго- уловитель; 7 —башня для хлорочистки; 8 —бак для хлоро чистительного раствора; 9 — насос; 10— хемосорбер; 11 — вентилятор для воздуха; /2 —бак для сорбента: 13— нейтрализатор.
Бромсодержащие рассолы подкисляют серной или соляной кислотой до рН=3—3,5, а затем в них вводят окислитель для перевода Вг- в Вгг (на некоторых заводах, где исходный рассол имеет pH <5,5, его не подкисляют)32133.
Рассол, содержащий растворенный бром, поступает в верхнюю часть башни выдувания (десорбер, рис. 62), где стекает по
насадке. Навстречу рассолу из окон, находящихся у днища десорбера, поступает мощный поток воздуха, который извлекает растворенный бром. Полученная бромо-воздушная смесь, содержащая некоторое количество хлора и другие примеси, проходит брызгоуловитель и хлороочистительную башню, а затем поглотительные башни (хемо- сорберы), где бром улавливается. Отработанный воздух выбрасывается хвостовым вентилятором в атмосферу или направляется вновь в десорбционную башню. Во избежание проникновения брома в атмосферу цеха вся аппаратура работает под вакуумом, за иск- ■
Рис. 68. Изменение галогенопогло- щаемости Челекенской буровой воды от времени.Рис. 68. Изменение галогенопогло- щаемости Челекенской буровой воды от времени.лючением воздуховода после хвостового вентилятора.
Рис. 68. Изменение галогенопогло- щаемости Челекенской буровой воды от времени.
Рис. 68. Изменение галогенопогло- щаемости Челекенской буровой воды от времени.
Подкисление исходного рассола и окисление бромидов хлором осуществляют в хлораторе, представляющем собой вертикальную асбоцементную или покрытую эбонитом стальную трубу диаметром 250—600 мм. Кислоту вводят в нижнюю часть трубы. Для перемешивания кислоты и рассола над подающей кислоту трубкой устанавливают диафрагму из кислотоупорного материала, чем создается турбулентность потока. Для облегчения регулиров
ки подачи кислоты ее иногда предварительно разбавляют до концентрации 5—10%. Ввод хлора осуществляют на расстоянии 2—4 м от ввода кислоты, обеспечивающем полное смешение кислоты е
рассолом. Газообразный хлор поступает из стальных цистерн или ресиверов, где поддерживают давление на 0,7—1 ат выше, чем создает столб жидкости в хлораторе. Если используют разбавленный
хлор, например, отходящий газ от других производств, подаваемый под небольшим давлением, его вводят в верхнюю часть хлоратора. При хлорировании происходит растворение хлора и взаимодействие растворенного хлора (или продуктов его гидролиза) с составными
частями рассола.
Скорость растворения хлора практически не зависит от концентрации Вг~ в рассоле и хлор-газа34. Увеличение поверхности контакта и понижение температуры, вязкости и солености раствора ускоряют процесс растворения хлора. Скорость взаимодействия между растворенным хлором и Вг” велика, а с другими составными частями рассола (что характеризуется так называемой галогено- поглощаемостью35 рассола) относительно мала (рис. 63). При работе с теплыми и концентрированными рассолами, содержащими большое количество С1-, скорость растворения хлора уменьшается. В этих случаях неполностью растворившийся хлор может попасть
в десорбционную башню и загрязнить бромо-воздушную смесь. Поэтому окисление таких рассолов целесообразно вести не газообразным хлором, а хлорной водой 36-37. Последнюю получают, поглощая хлор холодной пресной или морской водой в асбоцементной трубе высотой ~8 ж. Хлорная вода, содержащая в 1 м3 5—7 кг хлора, смешивается в хлораторе с бромсодержащим рассолом. Применение хлорной воды снижает расход хлора на 7—20%.
При взаимодействии хлора с бромсодержащим рассолом, помимо основной реакции окисления В г* до Вг2, идет ряд побочных
Рис. 64. Зависимость степени окисления бром-ио- на от дозировки хлора (эквиваленты) при pH < 4.
реакций38*43 (Вг2 + С12 = 2ВгС1; Вг2 + ЗС12 = 2ВгС13), а также гидролиз Вг2, Cl2, BrCl, BrCls и реакции комплексообразования. При хлорировании подкисленных рассолов гидролиз брома подавляется, а гидролиз остальных соединений идет тем в большей мере, чем выше температура.
При введении в подкисленный бромсодержащий рассол половины теоретического количества хлора идет только реакция окисления Вг* до Вг2. Увеличение количества вводимого хлора до 90—• 96% приводит к частичному образованию BrCl; дальнейшее повышение количества вводимого хлора приводит к образованию ВгС13 44. По другим данным45, при окислении хлором 80—82% В г*, от его начального содержания в рассоле, выделяется бром с небольшой примесью BrCl (до 10%) 46. Повышение дозировки хлора приводит к взаимодействию его с бромом и образованию BrCl, причем ВгС13 не образуется даже при двухкратном количестве хлора от стехиометрического. Побочные реакции и летучесть образующихся, соединений хлора с бромом приводят к тому, что в бромовоздушной смеси всегда присутствует некоторое количество хлора, а для окисления бромидов требуется вводить избыток хлора (рис. 64, 65). Зависимости, приведенные на этих рисунках, для
различных рассолов неодинаковы, но характер кривых не меняется. На практике окисление Вг~ ведут на 75—94% 17-47-48, затрачивая на это 115—160% хлора от теоретического. Процесс хлорирования 45-52
контролируют или замером окислительно-восстановительного потенциала рассола, поступающего из хлоратора в десорбер, или определением содержания бром-иона в вытекающем из десорбера
отработанном рассоле.
Десорбцию брома из рассола осуществляют в деревянных, же
лезобетонных или кирпичных облицованных кислотоупорными плитками башнях, заполненных
Рис. 65. Зависимость содержания хлора в бромо-воздушной смеси (в % К сум-ме Вг2 + С12) от степени окисления бром-иоиа и pH рассола (/ = 25°):Рис. 65. Зависимость содержания хлора в бромо-воздушной смеси (в % К сум-ме Вг2 + С12) от степени окисления бром-иоиа и pH рассола (/ = 25°):керамическими кольцами (50x50 млЦ или хордовой насадкой. Высота башен колеблется от 12 до 30 м; сечение зависит от их производительности . На бромных заводах СССР башни обычно имеют высоту ~ 14 м, высоту насадки 10 At и диа- мето до 4 м.
Рис. 65. Зависимость содержания хлора в бромо-воздушной смеси (в % К сум-ме Вг2 + С12) от степени окисления бром-иоиа и pH рассола (/ = 25°):
Рис. 65. Зависимость содержания хлора в бромо-воздушной смеси (в % К сум-ме Вг2 + С12) от степени окисления бром-иоиа и pH рассола (/ = 25°):
Промышленное извлечение брома из рассолов осуществляют при содержании его не менее 65—70 мг]л (океанская вода). Коэффициент распределения брома между воздухом и рассолом зависит от температуры, состава и концентрации рассо-
Z —рН = 6; 2-рН = 5; 3-рН <4.Z —рН = 6; 2-рН = 5; 3-рН <4.ла и при подавлении гидро
Z —рН = 6; 2-рН = 5; 3-рН <4.
Z —рН = 6; 2-рН = 5; 3-рН <4.
лиза не зависит от концентрации брома89. Повышение температуры и содержания SO»-, а также снижение концентрации рассола увеличивают коэффициент распределения. Повышение концентрации СП в растворе до 5 н. уменьшает коэффициент распределения из-за процессов комплексообразования, а более высокое содержание хлоридов приводит к его повышению. На коэффициент распределения влияет и состав катионов, но в меньшей степени, чем указанные анионы.
На рис. 66 приведена зависимость коэффициента распределения брома от температуры для некоторых природных рассолов, состав которых дается в табл. 21Б9.
Из океанской воды, содержащей ~ 70 г]ма Вг-, при 18° извлекать бром не менее выгодно, чем из рассола оз. Кучук при 0° (зимой), где содержание брома ~ 270 г/м5. Это связано с тем, что ко-
ТАБЛИЦА 21
Состав некоторых природных рассолов, содержащих бром
Океанская водаОз. КургузулОз. Кучук (летний рассол). .Оз. Кучук (зимний рассол). .Оз. СтароеОкеанская водаОз. КургузулОз. Кучук (летний рассол). .Оз. Кучук (зимний рассол). .Оз. СтароеСостав рассола, г/лКонцентрация рассола, нCaSO4СаС12MgSO4MgCl2MgBr2NaCl1,82,23,60,0829,70,63Следы—51,13621,3124,18,84,0—59,76,10,311455,34,6—5,255,50,311944,82,616,1—1330,851044,8Состав рассола, г/лКонцентрация рассола, нCaSO4СаС12MgSO4MgCl2MgBr2NaCl1,82,23,60,0829,70,63Следы—51,13621,3124,18,84,0—59,76,10,311455,34,6—5,255,50,311944,82,616,1—1330,851044,8
Океанская вода
Оз. Кургузул
Оз. Кучук (летний рассол). .
Оз. Кучук (зимний рассол). .
Оз. Старое
Океанская вода
Оз. Кургузул
Оз. Кучук (летний рассол). .
Оз. Кучук (зимний рассол). .
Оз. Старое
Состав рассола, г/л
Концентрация рассола, н
CaSO4
СаС12
MgSO4
MgCl2
MgBr2
NaCl
1,8
2,2
3,6
0,08
29,7
0,63
Следы
—
51,1
362
1,31
24,1
8,8
4,0
—
59,7
6,1
0,31
145
5,3
4,6
—
5,2
55,5
0,31
194
4,8
2,6
16,1
—
133
0,85
104
4,8
Состав рассола, г/л
Концентрация рассола, н
CaSO4
СаС12
MgSO4
MgCl2
MgBr2
NaCl
1,8
2,2
3,6
0,08
29,7
0,63
Следы
—
51,1
362
1,31
24,1
8,8
4,0
—
59,7
6,1
0,31
145
5,3
4,6
—
5,2
55,5
0,31
194
4,8
2,6
16,1
—
133
0,85
104
4,8
Рис. 66. Зависимость коэффициента распределения брома от температуры для различных рассолов:/ — океанская вода; 2 — оз. Кургузул; 3 — оз. Кучук (летний рассол); 4 — оз. Кучук (зимний рассол); 5 — оз. Старое.Рис. 66. Зависимость коэффициента распределения брома от температуры для различных рассолов:/ — океанская вода; 2 — оз. Кургузул; 3 — оз. Кучук (летний рассол); 4 — оз. Кучук (зимний рассол); 5 — оз. Старое.и коэффициент извлечения бромаи коэффициент извлечения брома
Рис. 66. Зависимость коэффициента распределения брома от температуры для различных рассолов:
/ — океанская вода; 2 — оз. Кургузул; 3 — оз. Кучук (летний рассол); 4 — оз. Кучук (зимний рассол); 5 — оз. Старое.
Рис. 66. Зависимость коэффициента распределения брома от температуры для различных рассолов:
/ — океанская вода; 2 — оз. Кургузул; 3 — оз. Кучук (летний рассол); 4 — оз. Кучук (зимний рассол); 5 — оз. Старое.
и коэффициент извлечения брома
и коэффициент извлечения брома
эффициент распределения брома для океанской воды при 18° равен 0,03, а для рассола оз. Кучук при 0° 0,0074, и потому равновесное Содержание брома в газовой фазе для первого случая -равно 0,03-70=2,1 г/ти3, а для второ
го 0,0074-270 = 2 г/ти3.
Коэффициент десорбции брома зависит от температуры, скорости воздуха и плотности орошения башни, он пропорционален скорости воздуха в степени 0,7—0,9 и плотности орошения в степени 0,3—0,5. В производственных условиях величина его обычно колеблется в пределах 2,0—4,8 л</чБ4’60 и уменьшается с повышением температуры.
На производительность десорбционной башни сильно влияют коэффициент избытка воздуха (т. е. отношение фактического количества воздуха к тому его количеству, которое требуется для получения равновесной концентрации брома)
(т. е. отношение количества брома, перешедшего в воздух, к начальному количеству его в рассоле). При увеличении коэффициента избытка воздуха возрастает движущая сила (так как снижается концентрация брома в воздухе), что уменьшает величину необходимой .поверхности насадки (при постоянной производительности). С другой стороны, повышение количества воздуха (при постоянной скорости его) потребует увеличения сечения башни, а это приведет к уменьшению плотности орошения, снижению коэффициента
десорбции и необходимости увеличения объема насадки. Отсюда следует, что существует определенный коэффициент избытка воздуха, при котором десорбционная башня будет иметь минимальный объем. Обычно работают с коэффициентом избытка воздуха,
равным 2,5—3,5. Этот коэффициент является условным, а не истинным, ибо не учитывает образования соединений брома с хлором, которые имеют более низкое давление пара, чем бром.
Повышение коэффициента извлечения брома связано с увеличением площади насадки или с увеличением скорости воздуха. На
Рис. 67. Зависимость величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома из рассола.Рис. 67. Зависимость величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома из рассола.рис. 67 приведена зависимость изменения относительной величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома, если за единицу принять ту величину поверхности, которая требуется при коэффициенте извлечения, равном 0,75. При дешевом сырье и неограниченных его запасах в некоторых случаях экономи-
Рис. 67. Зависимость величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома из рассола.
Рис. 67. Зависимость величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома из рассола.
чески выгоднее идти на некоторое снижение коэффициента извлечения. На действующих заводах ко
эффициент извлечения в большинстве случаев равен 0,82— 0,95 47> 48’ 61~65. Для увеличения коэффициента извлечения на 1,5—3% предложено добавлять немного хлора к воздуху, поступающему в десорбер, — это вызывает добавочное окисление В г66.
Другим средством, дающим возможность повысить коэффициент извлечения (не изменяя поверхности насадки), является увеличение скорости воздуха, которая обычно составляет 0,5—0,6 м/сек (на полное сечение башни), а на некоторых заводах достигает 1,2 м/сек.
Увеличение скорости воздуха создает возможность повысить плотность орошения и работать на режимах, близких к захлебыванию, что приводит к повышению производительности башен примерно в 2 раза67 при увеличении расхода электроэнергии на 1 т брома в 1,5—1,6 раза.
Десорбция брома воздухом может быть осуществлена не только в башнях с насадкой, но и в аппаратах работающих на пенном режиме68, в частности в пенных аппаратах с провальными тарелками69. В этих аппаратах коэффициент десорбции во много раз больше, чем в башнях с насадкой, а объем пенного аппарата значительно меньше насадочной башни. Для этой же цели предложено использовать аппарат со взвешенным слоем насадки70.
В процессе десорбции брома воздухом в газовую фазу переходят и другие летучие компоненты, содержащиеся в исходном рассоле, а потому в бромо-воздушной смеси помимо брома всегда содержится хлор (в основном, в виде ВгС1), двуокись углерода, водяной пар, а иногда органические вещества. Содержание брома в газовой фазе колеблется в очень широких пределах (в зависимости от состава исходного рассола) и составляет 0,7—12 г/л3, т. е. для извлечения 1 кг брома в заводских условиях требуется от 80 до 1500 л3 воздуха. Для уменьшения расхода воздуха стремятся поддерживать повышенную температуру как рассола, так и воздуха. Десорбцию брома при температуре рассола ниже 2—3° производить нецелесообразно. Поддержание повышенной температуры воздуха зимой на некоторых заводах осуществляют за счет подачи в десорбционную башню отработанного воздуха, выбрасываемого хвостовым вентилятором из хемосорберов.
Содержание хлора обычно составляет 3—10% от количества брома в воздухе и зависит от степени окисления бромида и коэффициента извлечения, при этом чем они выше, тем больше содержится в бромо-воздушной смеси хлора. При определении содержания хлора в последовательных порциях воздуха, пропускаемого через хлорированный раствор, было установлено, что при дозировке хлора 100—120% от теоретического (по отношению к содержанию брома в рассоле) первые фракции содержат меньше хлора, чем последние. Это объясняется меньшим давлением пара ВгС1, чем брома. При дозировке хлора более 150% от теоретического первые фракции содержат наибольшее количество хлора, а затем оно- уменьшается. Это объясняется тем, что над раствором давление хлора больше, чем давление брома. При дозировке хлора около 150% от теоретического содержание хлора по отношению к брому остается практически неизменным. Это подтверждается и заводскими данными, когда при увеличении дозировки хлора при окислении рассола выше определенного предела (при прочих равных условиях) процесс десорбции ухудшается, и содержание брома в бромо-воздушной смеси уменьшается 4)-46-47.
Содержание СО2 в бромо-воздушной смеси зависит от чистоты воздуха и содержания СО^~и НСО^ в исходном рассоле. При подкислении и хлорировании рассолов содержащиеся в них карбонаты и бикарбонаты разрушаются, а выделяющаяся двуокись углерода десорбируется. Молекулярное отношение СО2: Вг2 в бромо-воздушной смеси колеблется от 1 до 5 (иногда и больше).
. Бромо-воздушная смесь после отделения брызг и капель поступает в уловительную систему, состоящую из одной или нескольких башен-хемосорберов. Для выбора способа улавливания брома из газовой фазы существенно, в виде какого продукта он в дальнейшем будет применяться. Если бром будет применяться в виде солей, то бромо-воздушную смесь следует предварительно очистить
от хлора; при отсутствии хлороочистки, для получения кондиционных солей, количество брома, извлекаемого из сырья, должно быть снижено на 15—20% 47- 48'71, и экономические показатели производства при этом ухудшаются. Если же продуктом производства является элементарный бром, то очистку бромо-воздушной смеси производить нецелесообразно, так как примеси удаляются в процессе его получения.
Очистку бромо-воздушной смеси от хлора производят растворами бромидов, получаемыми в хемосорберах. При питании хлороочистительных аппаратов растворами бромидов щелочных и щелочноземельных металлов идут реакции: 2Br~ + С12 = 2С1— + Вг2, Вг- + ВгС1 = СП + Вг2. При очистке растворами бромистого железа процесс усложняется — вначале Ее2+ окисляется до Ее3+ и соли железа гидролизуются по следующим суммарным реакциям:
2Fe2+ + Вг2 [С12] = 2Fe3+ + 2Вг~[СГ]
2Fe2+ + BrCl = 2Fe3+ + ВГ + СГ12Fe2+ + ЗО2 + 2Н2О = 8Fes+ + 4FeOOH
Лишь после окисления ионов Ее2+ более чем на 90% идут приведенные выше реакции выделения элементарного брома л-72
В процессе хлороочистки из бромо-воздушной смеси извлекается 80—95% содержащегося в ней хлора. Скорость абсорбции хлора мало зависит от концентрации Вг_ в абсорбенте (если она больше ■0,05 г-экв1л) и от плотности орошения насадочных башен (0,5— 4 м/ч) 73~76. Исходные растворы для хлороочистки обычно содержат от 100 до 400 г/л Вг-. Повышение концентрации Вг~ в этих растворах приводит к накоплению в них Вгз и Brs, что увеличивает агрессивность среды и потери брома с отработанным раствором. Этот раствор (содержащий менее 5 г/л В г- и некоторое количество Вг2) направляют после хлорирования в десорбер для извлечения брома ■или сбрасывают в канализацию.
При хлороочистке растворами бромистого железа выделяется •шлам, состоящий в основном из гидратированных окислов железа; -его накапливание ухудшает гидродинамический режим работы хлороочистителя 77-78. Для уменьшения количества образующегося шлама используют растворы, содержащие только Ее3+, снижают •температуру хлороочистки, уменьшают содержание кислорода в бромо-воздушной смеси (работая на циркулирующем в системе воздухе). Осаждение шлама в хлороочистителе можно предотвратить, пропуская часть циркулирующего здесь раствора через фильтр или ■отстойник. Отстаивание шлама ускоряется при введении в хлоро- очистительный раствор аммонийного мыла или полиакриламида (35—50 л 0,025% раствора на 1 л3) — скорость осаждения дости- .тает 5 -10—4 см]сек при степени осветления 96—97%.
Хлороочистку обычно -осуществляют в башнях из кирпича или железобетона, футерованных кислотоупорными плитками, заполненных керамической (высота слоя 2—10 л) или деревянной хордовой насадкой, и снабженных брызгоуловителями. Трубопроводы изготовляют из дерева, эбонитированных, стальных труб или винипласта, насосы из керамики, термосилида, эпоксида и фаолита. Очистку бромовоздушной смеси от хлора осуществляют также в полочной колонне, работающей на пенном режиме72-78 со скоростью газа 1,2—1,5 м]сек. При высоте колонны 2—3 м и при содержании Вг_ в орошающем растворе 20—25 г/л степень очистки достигает 98—100%. Гидравлическое сопротивление колонны равно 80—90 мм вод. ст., т. е. близко к сопротивлению насадочных башен; вследствие интенсивного перемешивания в пенных аппаратах шлам не оседает. На некоторых заводах хлороочистку осуществляют в идущем от десорбера к хемосорберу газоходе, в который под давлением через распылитель вводят раствор бромистого железа 8°-82; затем его улавливают в отдельном брызгоуловителе и используют вновь. Степень очистки от хлора 50—60%.
Поглощение брома из бромо-воздушной смеси
Очищенная от хлора бромо-воздушная смесь поступает в хемо- сорбер для улавливания брома. Улавливание брома производят железными стружками, растворами бромидов, едких и карбонатных щелочей (иногда с добавлением восстановителей) и сернистым газом.
Поглощение брома железными стружками основано на реакции Fe + Вг2 = FeBr2, идущей очень энергично в присутствии паров воды. Образующееся бромистое железо поглощает влагу из воздуха и переходит в раствор.
Хемосорбер — полая башня высотой 6—7 м, сложенная из беш- таунита или кирпича, футерованного кислотоупорной плиткой. Применяют также башни из железобетона83, ничем не футерованные. Диаметр хемосорбера определяют исходя из скорости газа 0,25—0,4 м]сек (на полное сечение). На некотором расстоянии от дна башни имеется деревянная или керамическая колосниковая решетка, на которую укладывают слой железной стружки высотой до 4 м. Верх башни закрыт деревянной крышкой, в которой имеются люки для загрузки стружки. Бромо-воздушная смесь поступает в верхнюю часть башни; воздух, освобожденный от брома, выходит снизу. Обратное направление воздушного потока приводит к накоплению в растворе ионов Fe3+ вследствие того, что более богатая бромом газовая смесь встречается с концентрированным раствором бромистого железа. Отработанный воздух поступает через брызгоуловитель в вентилятор, которым выбрасывается в атмосферу или передается в десорбционную башню, так как его температура в хемосорбере повышается на 10—30°. Хемосорбер
периодически догружают железной стружкой, причем она должна быть мало углеродистой, свободной от других металлов, не содержать масла, тряпок и других инородных включений и иметь объемный вес 300—450 ке/м3. Раньше стружку предварительно активировали травлением в слабой серной кислоте. Опыт действующих заводов показал, что от операции травления можно отказаться, если применять стружку, удовлетворяющую указанным выше требованиям, и если она не сильно окислена.
В процессе улавливания брома происходит окисление железа кислородом воздуха, в результате чего образуются гидраты окис- лов — шлам, обволакивающий поверхность стружек. Наличие шлама приводит к ухудшению контакта между железной стружкой и бромо-воздушным потоком и потому увеличивается проскок брома, который обычно не превышает 1—2%. Кроме того, образование шлама повышает сопротивление движению воздуха во всей системе, которое в конце цикла достигает 500—600 мм вод. ст., вместо нормального 250—300 мм вод. ст. Поэтому стружки периодически (иногда непрерывно) промывают водой или слабыми растворами бромистого железа и через определенный промежуток времени (1—2 месяца) вместе со шламом выгружают. Перед выгрузкой шлам тщательно промывают, но даже при этом потери брома -составляют 3—4% от веса шлама84, а иногда достигают 10% 85. . Промывные воды используют для орошения хемосорбера или для .хлороочистки. Раствор бромистого железа, стекающий со дна хемосорбера, содержит 400—700 г]л бром-иона и некоторое количе- .ство трехвалентного железа. Для удаления Fe3+ раствор нагревают . или выдерживают в баках с железными стружками; при этом Fe34^ ; восстанавливается:
2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ + 45,6 ккал
Получаемый раствор бромистого железа после отстаивания выпаривают в чугунных или эмалированных чашах до тех пор, пока ,температура кипения не достигнет 132—134°, что соответствует со- ,держанию 49—51% В г-. Затем полученный плав через сифон или вручную сливают в стальные барабаны, в которых он застывает в монолитную массу. Чаши обогревают топочными газами или глухим паром. Выпарку топочными газами проводят в чугунных котлах с толщиной стенок 50 мм, паровую — в стальных эмалированных чашах с рубашкой. Производительность чаш определяется паросъемом 10—15 кг)ч с 1 лг2 поверхности нагрева. Превращение раствора бромистого железа в плав возможно и выпаркой под вакуумом 85; при этом процесс ускоряется почти в 2 раза и вследствие более низкой температуры кипения плава (55° при вакууме 670 мм рт. ст.) уменьшается коррозия. Кроме того, этот процесс в большей мере удовлетворяет требованиям техники безопасности 86.
Барабаны из кровельного железа, применяемые для транспортировки бромистого железа, должны быть герметичны и в плаве не должно быть раствора, иначе происходит окисление Fe2+ до Ре3+, что приводит к быстрому разрушению тары и вытеканию продукта.
Получение плава бромистого железа связано с быстрым износом выпарной аппаратуры из-за образования корок основных солей и коррозии, вызываемой выделением НВг и НС1, образующихся при гидролизе бромида и хлорида железа. В связи с трудностями. возникающими при выпарке растворов бромистого железа, их целесообразно не выпаривая перевозить в железнодорожных цистернах после добавления ингибитора (уротропина).
Выход брома в товарный продукт при наличии, хлороочистки составляет 75—86% от содержания его в исходном рассоле и снижается до 58—72% при отсутствии хлороочистки; потери по стадиям производства распределяются следующим образом: хлорирование 7—20%, десорбция 3—30% (более высокие потери в этих двух стадиях относятся к процессам без хлороочистки); хлороочистка 1—2%, улавливание 2—3%, выпарка и затаривание 1 — 2%. Для получения плава бромистого железа расходуют (в пересчете на 1 т брома): серной кислоты 0—3 т (в зависимости от щелочности рассола); хлора 0,55—0,9т (в зависимости от галогено- поглощаемости рассола); железной стружки 0,8—1 т; электроэнергии от 1000 до 10 000 кет • ч (в зависимости от применяемого сырья); воды 20—50 л3; топлива 0,6—1 т (в пересчете на уголь); кровельного железа 50—60 кг.
Поглощение брома из бромо-воздушной смеси более целесообразно вести концентрированными растворами бромистого железа 8?-е4 в этом случае улавливание брома производят в хемосор- берах, имеющих те же размеры и конструкцию, что и хемосорберы, применяемые при улавливании железной стружкой, но вместо стружки их загружают керамическими кольцами размером 50 X X 50 мм на высоту 3—4 м. Насыщение бромом раствора бромистого железа производят при рециркуляции его (плотность орошения насадки 1,5—Зм/ч) до тех пор, пока 80—95% Ре2+ не перейдет в Fe3+: 2FeBr2+Br2 = 2FeBr3. После этого раствор бромного железа выводят из цикла и вместо него вводят свежий раствор бромистого железа. Коэффициент абсорбции брома не зависит от концентрации брома в бромо-воздушной смеси и определяется скоростью движения газовой фазы и химической емкостью поглотителя, т. е. концентрацией ионов Fe2+; присутствие Fe3+ практически не влияет (если отношение Fe3+: Fe2+ меньше 20). Для указанных выше условий при 18° и скорости газа 0,3—1 м/сек коэффициент абсорбции соответственно равен 45—70 м/ч^.
Полученный раствор бромного железа восстанавливают железными стружками в железобетонных резервуарах, футерованных кислотоупорными плитками, причем скорость процесса зависит от
количества железной стружки, загруженной в аппарат, состояния ее поверхности, отношения Fe3+: Fe2+ в растворе, его концентрации, а также начальной температуры. Продолжительность восстановления составляет 3—5 ч при содержании в растворе 700—800 г Вг- в 1 л, начальной температуре 30—34° и весовом отношении Fecrpymta = ^—у. ^ Полнота восстановления 97—99%• Во избежа- ®^раствор
ние сильного вспенивания стружка не должна быть загрязнена маслом.
В процессе восстановления бромного железа выделяется большое количество тепла и температура раствора повышается на 40— 60° (в зависимости от концентрации). При питании хемосорбера растворами, содержащими ~750 г Вг- в 1 л, они становятся после восстановления столь концентрированными, что при охлаждении выделяется FeBr2 • 6Н2О. Для получения чистых кристаллов раствор перед охлаждением должен отстаиваться для осаждения взвеси. Охлаждение раствора ведут при перемешивании, во избежание прилипания кристаллов к стенкам. Отделение от жидкости производят на нутч-фильтрах.
При поглощении брома по этой схеме выход брома увеличивается на 2—3% (по сравнению с поглощением железной стружкой), так как уменьшаются потери со шламом, а расход стружек снижается до 0,5 т на 1 т брома. Кроме того, можно получать до 30% кристаллического бромида железа без выпарки.
Делались попытки поглощать бром из бромо-воздушной смеси путем распыления раствора бромида железа непосредственно в газоходе, но из-за чрезмерных потерь вследствие брызгоуноса этот способ не применяют ®5’86.
Поглощение брома из бромо-воздушной смеси растворами бромида натрия основано на образовании полибромидов (ВГ3, Вг^, что приводит к понижению давления брома над растворами56. Такой метод абсорбции брома применяют на бромном заводе в районе Мертвого моря67, использующем бромсодержащий щелок (0,8—1 % В г-) после извлечения калийных солей. Из бромо-воздушной смеси (200 г брома в 1 ма^ бром поглощают охлажденным до —18° раствором бромида натрия (350 г/л). Раствор содержит после абсорбции до 35% брома. Его отгоняют, нагревая раствор глухим паром. Регенерированный раствор NaBr возвращают на абсорбцию. Этот способ эффективен лишь при переработке теплых природных рассолов, богатых бромом.
Поглощение брома из бромо-воздушной смеси едкими щелочами в большинстве случаев не рационально и не выгодно, так как при относительно высоком содержании в бромо-воздушной смеси двуокиси углерода (СО2: Вг2>1) много щелочи превращается в карбонат. Для абсорбции брома применяют растворы
соды61 и известковое молоко68, которые взаимодействуют с бромом по следующим суммарным уравнениям:
2ОН- + Вг2 = ВГ + ВгО- + Н2О
2СО|~ + Вг2 + Н2О = ВГ + ВгО" + 2НСО32НСО3 + Вг2 = ВГ + ВгО- + 2СО2 + Н2О
NaBr,%NaBr,%Рис. 68. Изотермы растворимости в системе NaBr—NaBrO3—Н2О при 0, 25. 35 и 80°.Рис. 68. Изотермы растворимости в системе NaBr—NaBrO3—Н2О при 0, 25. 35 и 80°.Первые две реакции проходят в растворах практически полностью, а третья при 20° только на ~90%. Повышение температуры и снижение щелочности в конце процесса приводят к тому, что гипобромиты постепенно переходят в броматы, а бикарбонаты в карбонаты:
NaBr,%
NaBr,%
Рис. 68. Изотермы растворимости в системе NaBr—NaBrO3—Н2О при 0, 25. 35 и 80°.
Рис. 68. Изотермы растворимости в системе NaBr—NaBrO3—Н2О при 0, 25. 35 и 80°.
ЗВгО- = ВгОз + 2ВГ
ЯНСРз - СО|~ + Н2О + СО2
Полученные растворы, содержащие гипобромиты, броматы и бромиды, могут быть использованы как для получения брома, так и его солей. Выделение брома производят путем добавления к раствору кислоты (обычно серной):
ВгОз+5ВГ+6Н+=ЗВг2+ЗН2О
ВгО- + Вг- + 2Н+ = Вг2 + Н2О
При подкислении концентрированных бромид-броматных растворов часть брома выделяется в жидком виде и отделяется от водного раствора декантацией. Оставшийся в водном растворе бром отгоняют острым паром в колоннах с насадкой. Из бромидброматного раствора можно получить бромид натрия, а если нужно, то и бромат натрия, различными методами. Одним из методов является выпаривание раствора с последующим его охлаждением (рис. 68) 10°, причем кристаллизуется до 80% бромата, содержащегося в растворе. Оставшийся щелок со сравнительно небольшим количеством бромата обрабатывают восстановителями (например, железными стружками при кипячении), затем отделяют от нерастворимого остатка и из раствора выделяют бромистый натрий.
Для поглощения брома щелочными растворами применяют насадочные башни из железобетона или дерева, заполненные керамическими кольцами или хордовой насадкой. Для лучшего
й М. Е. Позин
использования поглотителя раствор непрерывно циркулирует. В процессе поглощения брома растворами соды образуется бикарбонат натрия, который сравнительно мало растворим в бромидброматном растворе (рис. 69),00. Поэтому, во избежание забивания' насадки осадком, применяют растворы, содержащие в начале про-1 цесса только 30—50 г/л соды. Для получения более концентри-1
Рис. 69. Изотермы растворимости в системеii
NaBr-NaBrO3—NaHCO3—Н2О при 25 и 35°.i
рованных растворов NaBr + NaBrO3 в них можно дополнительно | вводить в процессе абсорбции твердую соду или раствор NaOH 1 (для перевода бикарбоната в карбонат). Степень абсорбции брома | достигает 98,5—99% 93. Расход кальцинированной соды составляет 0,75—0,8 г на 1 г брома.
Описаны методы 40>100-106 поглощения брома из бромо-воздушной смеси щелочными растворами, содержащими NaOH, КОН, Са(ОН)2, Na2CO3 и др., в присутствии восстановителей — аммиака. формиатов, уротропина, карбамида — в результате чего получаются почти чистые бромиды, не содержащие кислородных соеди-
нений брома. В присутствии этих восстановителей процессы идут по следующим суммарным уравнениям:
6ОН" + 3Br2 + 2NH3 = 6Br~ + 6Н2О + N2
2ОН" + 2Вг2 + 2НСОСГ = 4ВГ + 2Н2О + 2СО236ОН- + 18Вг2 + N4(CH2)6 - 36Вг“ + 24Н2О + 6СО2 + 2N26ОН + ЗВг2 + CO(NH2)2 — 6Вг + 5Н2О + СО2 4- N2
Во всех случаях при использовании щелочных абсорбентов,-содержащих Na+, следует учитывать возможность образования в качестве промежуточного соединения относительно плохо растворимого бикарбоната натрия и поддерживать такую концентрацию раствора, чтобы избежать выделения его в осадок.
Поглощение брома известковым молоком производят в барботажных колоннах, имеющих четыре полки, на которых установлены колпаки. Жидкость перетекает с полки на полку по переливным.трубам. Применение насадочных башен нецелесообразно, так как образующийся карбонат кальция [за счет взаимодействия СО2 с Са(ОН)2] осаждается плотной коркой на насадке и башня зарастает. Хемосорбер орошают раствором, содержащим 5—5,5% активной окиси кальция, в который постепенно вводят 10—25%-ный раствор аммиака. Добавление аммиака сразу в больших количествах приводит к его десорбции и образованию аэрозоля бромида аммония. Вытекающие из хемосорбера щелока содержат 140— 170 г/л Вг-. Недостатком этого метода является то, что образующийся шлам увлекает значительное количество раствора (~50% от веса шлама) и ротор вентилятора забивается бромидом аммония; это требует промывки, усложняет технологический процесс и приводит к дополнительным потерям брома (2—3%). Кроме того, применение барботажных колонн вместо насадочных башен увеличивает гидравлическое сопротивление системы на 150— 250 мм вод. ст., что повышает расход электроэнергии. Расход окиси кальция (100%) на 1т брома составляет 0,8—1 т и зависит от содержания двуокиси углерода в бромо-воздушной смеси.
Абсорбцию брома из бромо-воздушной смеси щелочными поглотителями в присутствии восстановителей наиболее широко применяют при получении КВг. В этом случае вследствие большой растворимости КНСО3 можно поддерживать высокую концентрацию поглотителя. Раствор, вытекающий из хемосорбера, содержит до 500—520 г/л КВг. В нем содержится также ~0,1 г-экв/л щелочи и 5—15 г/л бромата, который разрушают добавкой брома и формалина в присутствии катализатора — ионов железа.
Поглощение брома путем взаимодействия с сернистым газом Br2 + SO2 + 2Н2О = 2HBr + H2SO4
нашло применение на самых крупных заводах в США и Англии. Оно может быть осуществлено двумя методами: 1) взаимодействием
Й*
Рис. 70. Зависимость коэффициента распределения брома от содержания Вг в растворе при 0, 25 и 50°.Рис. 70. Зависимость коэффициента распределения брома от содержания Вг в растворе при 0, 25 и 50°.в газовой фазе с образованием капель жидкости, состоящей из смеси НВг и H2SO4, улавливаемых в брызгоуловителях; 2) абсорбцией брома водным раствором смеси НВг + H2SO4 с последующим взаимодействием растворенного брома (Вг2, Вг^, Вг^) с сернистой кислотой в растворе. Абсорбция брома водными растворами бромидов связана с резким понижением давления его пара из-за образования комплексных соединений (рис. 70) 59’*07. Более j целесообразным является осуществление взаимодействия в газо-Я вой фазе*68, так как объем аппа-е ратуры при этом меньше, упро-Д щается регулирование процесса и Я снижается расход сернистого Я газа, который составляет 0,5—Я 0,6 т на 1 т брома. Взаимодейст-Я вне между сернистым газом, по-Я лучаемым сжиганием серы или Я колчедана, и бромом происходит Я практически мгновенно и осуще- " ствляется в воздухопроводе между десорбционной башней и уловителем. Концентрация сернистого газа практического значения не имеет, так как он все равно сильно разбавляется воздухом при содержании брома в нем 0,7—12 г/л3. Воздухопровод выполняют из кислотоустойчивого " материала, обычно из стали, по- - крытой эбонитом, резиной и т. д.
Рис. 70. Зависимость коэффициента распределения брома от содержания Вг в растворе при 0, 25 и 50°.
Рис. 70. Зависимость коэффициента распределения брома от содержания Вг в растворе при 0, 25 и 50°.
Уловитель представляет собой железобетонную или кирпичную
башню, футерованную кислотоупорными плитками и заполненную стеклянной ватой или керамическими кольцами. Для лучшего улавливания башня орошается (периодически или непрерывно) небольшим количеством раствора (НВг + H2SO4). Башни имеют тот же диаметр, что и десорбционные, а высоту 4—6 м. После улови- тельной башни устанавливают брызгоуловитель, орошаемый водой и исходным рассолом. Стекающая из брызгоуловителя жидкость поступает в десорбционную башню. Степень улавливания брома составляет 98,5—99%. Стекающий из уловительной башни раствор содержит 10—20% НВг, 8—18% H2SO4 и до 1% НО. Концентрация получающегося раствора зависит от содержания брома в исходном растворе и давления водяного пара над ним. Чем ниже давление водяного пара и выше содержание брома в исходном растворе, тем больше содержание бромистого водорода в получающейся жидкости.
Раствор смеси кислот (НВг + H2SO4 + НС1) перерабатывают на бром wo-ni хлорированием или на бромистоводородную кислоту фракционной перегонкой. Хлорирование производят в керамических сосудах, где часть брома выделяется в жидком виде и затем декантируется. Водный раствор, содержащий растворенный бром, нагревают острым паром в колоннах с насадкой, Вг2 отгоняется, а отработанный раствор, содержащий НС1 и H2SO4 и небольшие количества брома, стекает снизу башни. Получаемый таким образом бром содержит не менее 98,5—99% Вг2. Отработанную смесь кислот (4,5—9% НС1 и 5—10% H2SO4) используют для подкисления исходного бромсодержащего рассола; количество отработанной смеси кислот (в пересчете на 100% H2SO4), получающейся на 1 т брома, составляет 1,5—1,8 т. При этом на 1 т брома расходуется 0,48—0,5 т хлора и 5—8 т пара.
Для получения бромистоводородной кислоты необходимо вести фракционную перегонку. I фракция с температурой кипения <123° представляет собой очень разбавленный раствор соляной и бромистоводородной кислот, в котором содержится до 90% НС1 и 1,5— 2% НВг от их начального количества (поступившего на дистилляцию). II фракция с температурой кипения 123—126° содержит 19—22% НВг и 0,13—0,3% НС1. С этой фракцией отгоняется до 12% НВг и 8% НС1 от их начального количества. III фракция с температурой кипения 126—127° содержит ~45% НВг, 0,1% НС1 и 0,07% H2SO4; с ней отгоняется ~85% НВг от веса загруженного. Кубовый остаток содержит 78% H2SO4, 0,02% НВг и 0,01% Вг2.
Первая фракция может быть использована для подкисления исходного рассола, кубовый остаток которого получается до 0,9 т (в пересчете на 100% H2SO4) на 1 т брома, может быть также использован либо для подкисления исходного рассола, либо в качестве товарной кислоты (там, где не вредна примесь НВг и Вгг). Во II и III фракциях содержится 96—97% уловленного брома. При отсутствии жестких требований по содержанию хлора в продукте они могут быть смешаны, и тогда получается раствор, содержащий НВг — 40%, НС1 — 0,2% и H2SO4— 0,06%, который используется для получения бромистых солей .
В США бромистоводородную кислоту получают также из смеси НВг и H2SO4, образующейся при взаимодействии брома с серой и водой по экзотермической реакции
S + ЗВг2 + 4Н2О = бНВг + H2SO4
идущей достаточно быстро при 90—100°; вначале сера бронируется и S2Brj далее реагирует с бромом и водой.
Для многих потребителей необходим элементарный бром, а при извлечении его воздушной десорбцией получаются его соединения. Наиболее простым методом получения жидкого брома является обработка бромид-броматной смеси кислотами (стр. 225). В СССР жидкий бром обычно получают обработкой газообразным хлором раствора FeBr2 (350—550 г/л Вг") в асбоцементных или железобетонных аппаратах и последующей! отгонкой его за счет теплоты реакции и с помощью острого пара. Пары брома конденсируются в холодильнике и жидкий бром через автоматические дозаторы сливается в тару. Все коммуникации изготовляются из стеклянных труб, соединенных с помощью химически стойкой резины и фторопластовой пленки. Выход брома составляет 95—98% от его содержания в бромистом железе118-122.
Другие методы получения брома
Некоторое количество брома выделяли раньше из природных рассолов в виде труднорастворимых органических соединений — триброманилина, трибромфенола, тетраброманилина !23-,2В. Однако это оказалось мало экономичным из-за трудности регенерации исходных органических соединений.
Были предложены методы экстрагирования брома из хлорированных рассолов несмешпвающимися с водой органическими растворителями i26-i2e. Экстракция керосином, бензином, дихлорэтаном и другими приводит к их бромированию (и частично хлорированию) и потому нерациональна. Применение для экстракции предварительно бромированных экстрагентов (керосина) дает более благоприятные показатели, но при этом в ряде случаев наблюдается образование стойких эмульсий, что создает большие потери брома и экстрагента.
Извлечение брома из окисленных растворов взаимодействием с Этиленом с целью получения дибромэтилена мало экономично, так как из-за малых концентраций брома в рассоле образующийся С2Н4Вг2 практически полностью растворяется и для его извлечения требуется экстракция. Возможно извлечение брома из рассолов осаждением хлоридом серебра 130 с выходами около 90%. Весьма небольшое применение нашел электрохимический метод получения брома 131-134
Одним из перспективных методов является извлечение брома из природного сырья с помощью анионитов 135-140 *. Окисленные (хлорированные) рассолы, содержащие свободный бром, контакта- руются с анионитом (в СССР применяют АВ-17), который после насыщения бромом обрабатывают сернистым газом или сульфитом натрия для восстановления в бромид, а затем концентриро-
ванным раствором хлорида натрия для десорбции бромида. Полученный раствор, отделенный от анионита, хлорируется и бром отгоняется водяным паром при 80—90°. Пары брома конденсируются в жидкий бром. Степень сорбции брома анионитами составляет 95—97% и не зависит от температуры (в пределах 2—50°) и его концентрации в растворе. Насыщение ионита зависит от содержания в растворе Вг~ и С1~ и составляет 0,2—1 г/г при концентрации брома в исходном растворе 0,1 — 1 кг]ма. Общий выход брома зависит от степени окисления бромида и может достигать 80-85%.
ПРОИЗВОДСТВО НЕКОТОРЫХ СОЛЕЙ БРОМА
Бромид натрия
Бромид натрия может быть получен непосредственно из бромо-воздушной смеси при поглощении брома растворами соды (стр.* 225). Его также получают из растворов бромида кальция, образующегося при улавливании брома известковым молоком в присутствии аммиака. К раствору бромида кальция (140—170 г/л Вг~) добавляют сульфат натрия (или соду)40> 141>142
СаВг2 + Na2SO4 = CaSOi + 2NaBr
Пульпу перемешивают 1—2 ч, отфильтровывают сульфат кальция, щелок выпаривают до плотности 1,40—1,42 г/сл3 и вторично фильтруют от осадка, выделяющегося при выпарке (Са8О4, СаСО3). Затем щелок окончательно выпаривают до образования густой массы, содержащей 15—20% маточного рассола. Массу подают на центрифуги, где производят отделение кристаллов при температуре выше 70°. Недостатком этого метода являются значительные потери брома (2—5%) за счет увлечения раствора осадком сульфата кальция.
Небольшие количества бромида натрия получают взаимодействием бромида железа с растворами соды:
FeBr2 + Na2CO3 + (п + 1) Н2О = Fe(OH)2 - nH2O + 2NaBr + СО2
Благодаря наличию в растворе Fe3+, а также окислению кислородом воздуха, в осадке всегда содержится Fe(OH)3. В чугунных котлах с мешалкой и паровой рубашкой раствор соды нагревают почти до кипения и небольшими порциями приливают раствор бромида железа. Из-за выделения СО2 происходит сильное вспенивание, и потому необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы при заполнении аппарата не более чем на 50%. Выделяющиеся гидраты окислов железа отделяют от раствора, промывают разбавленными промывными водами и водой до-практически
полного удаления Вг-. Первые порции промывных вод смешивают с основным раствором бромида натрия и выпаривают в чугунных эмалированных чашах. Кристаллы бромида натрия отделяют на центрифугах, сушат, просеивают и упаковывают.
Другим широко применяемым методом получения бромида натрия является взаимодействие брома с раствором едкого натра (или соды) в присутствии восстановителей — формиата натрия 143 или аммиака 144-145:
Na2CO3 + 2HCOONa + 2Br2 = 4NaBr + 3CO2 + H2O + 121,8 ккал3Na2CO3 + 2NH3 + 3Br2 = 6NaBr + 3CO2 + 3H2O + N2 + 157,4 ккал
Процесс ведут в закрытых эмалированных аппаратах, в которые вначале заливают раствор соды (или едкого натра), добавляют к нему восстановитель, а затем при перемешивании под слой раствора приливают бром. Ввиду большого выделения тепла и газов, на крышке аппарата, во избежание потери брома, устанавливают ловушки, заполненные железными стружками или орошаемые раствором соды. После окончания реакции раствор фильтруют от взвешенных частиц, а затем перерабатывают, как было указано выше. Для получения 1 т бромида натрия этим методом расходуют: брома 0,8—0,о2 т, едкого натра (технического) 0,45—0,48 т, аммиака 0,07—0,08 т или муравьиной кислоты (100%) 0,23— 0,25 т.
Одним из перспективных методов получения бромистого натрия является взаимодействие соды (или едкого натра) или хлорида натрия с бромистоводородной кислотой. Бромистоводородная кислота может быть получена фракционной разгонкой смеси НВг + H2SO4 или синтезом из элементов *46-147.
Получение бромида натрия из хлорида натрия и бромистоводородной кислоты
NaCl + НВг = NaBr + НС1
основано на более низкой температуре кипения азеотропной смеси НС1—Н2О (110°), чем смеси НВг—Н2О (126°) 148. Реакцию ведут при 110°, добавляя к твердому хлориду натрия бромпстоводород- ■ную кислоту в количестве 120% от стехиометрического. В реакторе остается твердый бромид натрия, а соляная кислота отгоняется и после конденсации может быть использована для подкисления исходных бромсодержащих рассолов. Получающийся по этому методу бромид натрия после промывки небольшим количеством воды содержит 0,5—0,8% NaCl. Выход по НВг составляет 96—98%. При производстве безводного бромида натрия необходимо все операции, где имеется жидкая фаза, вести при температуре выше 70°, иначе будет получаться дигидрат, который в дальнейшем необходимо обезвоживать.
Бромид калия
Получение бромида калия может быть осуществлено всеми методами, указанными для бромида натрия. Исходным сырьем при этом служит едкое кали или поташ. Чаще всего осуществляют их взаимодействие с растворами бромида железа или бромом в присутствии восстановителей. Ранее широко применявшийся метод взаимодействия раствора едкого кали с бромом
6КОН + ЗВг2 = КВгОз + 5КВг + ЗН2О
с последующим восстановлением броматов углем при высокой температуре146 в настоящее время утратил свое значение. Получение бромида калия несколько проще, чем бромида натрия, так как КВг при всех температурах выделяется из растворов в безводной форме. Для получения 1 т КВг расходуют: 0,7—0,72 т брома, 0,54— 0,58 т едкого кали, 0,06—0,065 т аммиака или 0,20—0,22 т муравьиной кислоты (100%).
Бромид аммония
Бромид аммония получают взаимодействием концентрированного раствора аммиака с бромом:
8NH3 + 3Br2 = 6NH4Br + N2 + 104,8 ккал
Для ведения этого процесса реактор вначале охлаждают, а бром приливают небольшими порциями. Выделяющийся из раствора аммиак и образующийся дым бромида аммония улавливают водой или слабым раствором бромида аммония. В растворе должен всегда присутствовать избыток аммиака во избежание образования взрывчатых галогенных соединений азота. Полученный раствор выпаривают, а затем охлаждают, и выделившиеся кристаллы бромида аммония отфуговывают, сушат при 90—95° и упаковывают. На получение 1 т бромида аммония расходуют: 0,9— 6,95 т брома и 0,25—0,27 т аммиака.
Бромид аммония может быть получен при взаимодействии растворов бромида железа и аммиака или карбоната аммония, а также раствора бромида кальция с карбонатом аммония 15°.
Бромат калия
Бромат калия можно получить взаимодействием нагретого раствора едкого кали с бромом, но при этом полезно используется только */6 часть брома. Поэтому бромат калия получают окислением бромида калия или брома в щелочной среде хлором 1Ы:
6КОН + КВг + ЗС12 = КВгОз + 6КС1 + ЗН2О 12КОН + Вг2 + 5С12 = 2КВгО3 + 10KCI + 6Н2О
Реакцию ведут в эмалированном аппарате, куда вначале заливают раствор едкого кали плотностью 1,32 г]см3 (~450 г/л
КОН) и в него постепенно приливают жидкий бром при непрерывном перемешивании. Затем в раствор пропускают хлор до нейтральной реакции, фильтруют, а затем охлаждают до 15°. Выделившуюся смесь КВгО3 и КС! промывают малыми порциями холодной воды до практически полного растворения хлорида калия. Выход по брому составляет ~90—94%.
"Бромат калия может быть получен также анодным окислением раствора бромида калия 152-153. Выход по току при этом составляет 80—90%, расход электроэнергии 4000—5000 кет-ч на 1 т бромата калия.
ЛИТЕРАТУРА
Н. A. Liebhafsky, J. Am. Chern. Soc., 56. 1500 (1934); 61, 3513 (1939).— 2. Г. П. Л учинский, ЖОХ, 9, 708 (1939). —3. L. W. Winkler, Chern. Ztg., 23, № 67, 687 (1899). — 4. A. Hantzsch, A. Vagi, Z. phys. Chern., 38, 705 (1901). —5. В. П. Ильинский, A. T. Уверская, Труды ГИПХ, в 41, 1958, стр. 112. — 6. Encyclopedi of Chemical Technology, Ed. R. E. Kirk, D. E. Oth- mer, vol. II, 1952, p. 629. — 7. G. S. Haines, Ind. Eng. Chem.. 31, № 12, 2702 (1949). —8. А. А. Поп а дюк, ИБП ГИПХ, № 11—12, 51 (1967).-9. Chem. Eng., 38, № 22, 136 (I960). — 10. В. Ф. Бойцова и др. БТИ ГИПХ № 7, 3 (1958).
В. М. Беренблит, Т. Ф. Куранова, Там же, № 4, 23 (1957).— 12. A. Bodenheimer, I. Epstein, I. Schnerb, Israel J. Chem.. 5, № 4a, 145 (1967).—13. В. M. Беренблит, T. Ф. Куранова, Труды ГИПХ. в. 41, 1958, стр. 210. —14. Е. Ю. Левина, БТИ ГИПХ, № 16, 3 (1962).— 15. Г. А. Яковкин, ИБП ГИПХ, № 2, 3 (1964); № 11—12, 4 (1967).— 16. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, гл. 4.-/7. Ф. Ф. Герман, БТИ ГИПХ, № 9, 25 (I960). —18. М. Л. Койфман, Г. Р. Залкинд, Р. И. Гуревич, Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 104. — 19. Л. А. Амром, Д. С. С та с ине в ич, Ж урн. ВХО, № 1, 47 (1962). — 20. Ind. Eng. Chem., № 7, 50 (1964).
W. Miller, Bull. Bur. Mines, № 630, 447 (1968). —22. R. Korn, Freiberger Fosschungsh., № 534, 53 (1965).—23. L. E. Jolies, Bromine and its Compounds, London, 1966. — 24 Inform. Chim., № 42, 37, 43, 47, 53- (1966).— 25. В. П. Ильинский, В. M. Филиппео, ЖХП, № 16, 833 (1928).— 26. В. J. Karsten, Z. anorg. Chem., 53, 63 (1907). —27. М Kaltenbach, Chim. e. Ind., 25, № 3, 1 (1931). — 28. M. C/Рождественский, Л. M. Бро- уде, ЖПХ, 10, № 4—6, 722 (1937). — 29. П. Г. Данильченко, M. И. Рави ч, ЖРФХО, № 59, 953 (1927). — 30. М. Codell, G. Norwitz, Chem. Ind., А» 19. 580 (1957).
Пат. США 3145084, 1964. —32. О. В. Лебедев. ИБП ГИПХ, № 13, 72 (1967). —33. С. И. Гришко, БТИ ГИПХ, № 14, 27 (1962). — 34. №.. Е. П о- з ин, М. Л. Ш а б а ш о в а, С. Д. Гольденберг, ЖПХ. 22, № 5, 467 (1949).— 35. В. Ф. Бойцова, Г. С. Клебанов, И. П. Кузь м ина, ИБП ГИПХ, Аз 7—8, 28 (1965). —36. Н. О. Эверт, БТИ ГИПХ, № 1, 35 (1955).— 37. Ф. Ф. Герман, ЖПХ, № 3, 171 (1956). — 38. Н. П. Гринвуд, Усп. хим., 22, № 4, 445 (1953). — 39. Я. А. Фиал ков, Межгалоидные соединения, Изд. АН УССР, 1958. —40. В. И. Ксензенко, Д. С. Ст ас ин ев ич. Технология брома и иода, Госхимиздат, 1960.
Д. С. Стасиневич, ЖПХ, 31, № 5, 701 (1958). — 42. Д. С. Ст а сине в ич, Там же, № 6, 844 (1958). —43. Л. С. Лилич, ЖОХ, 22, 730 (1952).—
С. И. Яворский, БТИ ГИПХ, № 1, 28 (1955). —45. О. Ф. К л очко, В П Зобнин, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 171.—46. R. Magai, J. Soc. Chern. Ind. Japan, 46, 358, 1217 (1943). —47. H. О. Эверт, M. А. Тарабри- на ИБП ГИПХ, № 1, 4 (1964). — 48. Г. Р. Залкинд, М. Л. Коифман, Там же, № 11—12, 59 (1967). —49. R. Magai, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 47, 33, 309 (1944). — 50. J. J. Ronco, Chem. Abs., 42, № 14, 5176 (1948).
И M Полищук, БТИ ГИПХ, № 14, 21 (1962).—52. А. Д. Кутний, Ю Е Гольберг, ИБП ГИПХ, № 1, 16; № 3—.4, 70 (1964).— 53. М. Е. П о з и н, К. И Хренников, ЖПХ, № 2, 45 (1948) — 54. J. J. Ronco, Chem. Abs., 42, № 15 5623 (1948). —55. М. Е. П о з и н, ЖПХ, 29, № 9, 1336 (1956).— 56. С. И. Яворский, БТИ ГИПХ, № 5, 12 (1957). —57. М. Г. Гусев. ИБП ГИПХ, № 1, 48 (1964). —58. С. И. Яворский, Там же, № 5—6, 56 (1965).— 59 Г С Клебанов, Е. П. Басова, Э. М. Волнянская, И. М. Гуревич, Сборник трудов ГИПХ, в. 40, 1948, стр. 119.— 60. В. П. И л ь и н с к и й, К- Д. Р У- синова, Е. Г. Дроздова, Там же, в. 41, 1958, стр. 153.
L. С. Steward, Ind. Eng. Chem., 4, № 26, 361 (1934). —62. Manuf. Chem., 25, № 7, 305 (1954). —63. R. Bock. Chem. Ind. Techn., 25, № 5, 245 (1953). — 64 E Lawson, World Petrol., 25, № 4, 64 (1954). —65. Civil Eng. a. Public Works 49, 577, 709 (1954). —66. О. В. Лебедев и др., ИБП ГИПХ, № 13 69 (1967); № 14, 61 (1968). —67. А. Е. Шноль, Хим. пром., № 9, 318 (1953).—68. М. Е. Позин Б. А. Копы л ев, Г. В. Бельченко, Изв. вузов. Хим и хим. технол., № 5, 142 (1958).—69. М. Г. Гусев, ИБП ГИПХ, № 7 8, 75 (1965). —70. Н. И. Гельперин, В. И. Савченко, В. 3. Гринько, Хим. Иром., № 5, 372 (1967).
И. Ш. Мастеровой, ИБП ГИПХ, № 2, 24 (1964). —72. М. Г. Гусев, Е. В. Мовчан, БТИ ГИПХ, № 5, 29 (1957). —73. Ф. Ф. Г е р м а и, ИБП ГИПХ, № 3—4, 34 (1964). — 74. Л. Д. Полякова, Там же, № 3—4, 10 (1964)’. —75. Е. А. Д и а н о в, В. И. Ксензенко и др., Там же, № 3—4, 29 (1964)' № 7—8, 24 (1965). —76. В. И. Ксензеико, А. Нуриев, Хим. пром., № 3, 183 (1966). —77. Т. К- Лукина, ИБП ГИПХ. № 3—4, 20 (1964).— 78. Г. Р. Залкинд, Т. К. Лукина, Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. ПО.— 79. М. Е. Позин, И. П. Мухл ен о в, Е. С. Тумаркина, Э. Я. Та р ат, Пенный способ обработки газов и жидкостей, Госхимиздат, 1955, стр. 231.— 80. Ф. Ф. Герман, Л. Я. Ткаченко, БТИ ГИПХ, № 10, 19 (1960).
Ф. Ф. Герман, Там же, № 12, 22 (1961). —82. Н. П. Якубовский, ИБП ГИПХ, № 7—8, 88 (1965). —83. Ф. Ф. Герман, ЖХП, № 2, 105 (1956).— 84. Н. О. Э в е р т, Л. М. К о й ф м а н, БТИ ГИПХ, № 3,2 (1956).— 85. И. Ш. АГ а- стеровой, Там же, № 14, 24 (1962).—86. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства бромистого железа по методу выдувания, Госхимиздат, 1961, —87. В. П. Ильинский, Я- М. Сеферович и др.. Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 193. — 88. М. П. Мочу л кин И. О. Эверт и др., БТИ ГИПХ, № 5, 25 (1957).— 89. Н. П. Якубовский, Там же, № 6, 38 (1958); № 7, 41 (1958).— 90. Ф. Ф. Герма н, Там же. Ns 6, 43 (1958).
Л. А. Кочаловский, Там же, № 6, 47 (1958). — 92, Н. П. Якубовский, Г. Р. 3 а л к и н д, Там же, № 6, 52 (1958). — 93. М. Е. П о з и н, Е. С. Т у- м ар к ин а, ЖПХ. 23, № 4, 396 (1950). — 94. В. И. Ксензенко, К. А. Ерофеева, Хим. пром., Ns 3, 207; № 4, 260 (1964); ИБП ГИПХ, Ns 7—8, 45 (1965).—95. С. Н. Титов, Н. П. Якубовский, БТИ ГИПХ, № 12, 27 (1961). — 96. Ф. Ф. Герман, Там же, № 14, 30 (1962). — 97. Chem. Ztg., 81, 757 (1957). — 98. А. Г. Ж и в ото в с к ий, Н. А. Бабушкина, ЖПХ, 36, Ns 11, 2343 (1963). — 99. Н. И. Гельперин, В. И. Ксензенко и др., Хим. пром.. Ns 11, 832 (1965). —100. Г. С. Клебанов, Е. П. Басова, ЖПХ, 12, № U, 1601 (1939).
М. г. Гусев, БТИ ГИПХ, № 9, 14 (I960). —/02. Л. В. Алентьева, Там же, № 10, 15 (1960). — 103. Н. О. Эверт, М. М. Шимон ова, Там же, № 16, 21 (1962),— 104. Ф. Ф. Герман, А. М. Б ан в ер, Там же, № 2, 1955, стр. 10. —105. В. П. Ильинский, Я. М. Сеферович, Сборник рефератов ГИПХ за 1945 г., 1946, стр. 48.—106. В. И. Ксензенко, Труды МИТХТ, № 8, 1958, стр. 104.— 107. №.. А. Менковский, Н. А. Петров и др., ЖНХ, № 1, 1658 (1956). —108. В. П. Ильинский, В. Ф. Бойцова, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 129. —109. В. Hart, Instruments, 20, 956 (1947).— 110. В. Ф. Бойцова, К- Д. Русинова и др., ИБП ГИПХ, № 3—4, 42 (1964); № 7—8, 18 (1965).
Г. Р. Залкинд, О. Н. Богатырева и др., ИБП ГИПХ, № 14, 49 (1968). —//2. О. Ф. К л оч к о, В. П. Зобнин, БТИ ГИПХ, № 3, 1956, стр. 24,— 113. С. К- Афанасьев, М. А. Портнов, Ю. И. Чепел к и н, ЖПХ, 10, № 8, 1421 (1937). —114. М. А. Портнов, С. И. Элькина, Зав. лаб., 10, № И, 527 (1945). —115. к. В. Фомичев, БТИ ГИПХ, № 6, 66 (1957).— 116. И. Е. Орлов, Методы анализа рапы, буровых вод и контроль производства иода и брома, ГОНТИ, 1939.— 117. Ц. А. Аджемян, А. И. Аккерман, Хим. пром., № 6, 14 (1945). —//8. Б. Д. Матюшенко, БТИ ГИПХ № 14, 32 (1962).—//9. Б. П. Алешин, ИБП ГИПХ, № 11—12, 28 (1967).— 120. О. В. Лебедев, Н. Е. Чумичева, Там же, № 11—12, 33, 38 (1967).
Ф. ф. Герман, Там же, № 11—12, 47 (1967).— 122. Б. П. Алешин, Там же, № 11—12 (1967). — 123. к. Г. Байчиков, Л. Демидова, Е. Ефремов, ЖХП, № 1, 58 (1934). — 124. к. Г. Байчиков, А. Г. 3 а б р о д к и н. Там же, № 3, 59 (1934). — 125. А. К о р н и л о в, ЖПХ, 5, 567 (1932). — 126. Б. Г. П а н- телеймонов, ЖХП, 4, № 9, 713 11927); 5, № 11—12, 484; № 21—22, 1220 (1928). —127. к. Ф. Сагайдачный, Н. Захарова и др., Труды ГИПХ, в. 18, 1933, стр. 44. —128. А. Г. Байчиков, ЖХП, № 12, 63 (1934).— 129. П. Гогоришвили, М. Каркорашвили, Труды Ин-та химии АН ГрузССР, № 11, 1953, стр. 87, — 130. Пат. США 2622966, 1952
J. J. Ronco, Chern. Abs., 42, № 15, 5349 (1948). —132. Япон. пат. 177354, 1949; 7008, 1951.— 133. М. Schlotter, Ober electrolytische Gewinnung Von Brom und lod, Halle, 1907. — 134. M. H. M а ч у л к и н а, В М. Маркова и др., Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 153. — 135. Япон. пат. 1511, 1952; 4464, 1952 — 136. Пат. США 3174828, 1960. — 137. Г. Р. Залкинд, М. Л. Койфман, ИБП ГИПХ,№ И—12, 59 (1967).— 138. В. И. Ксензенко, Н. С. Г а р к а в и, Там Же, Ns 11—12, 67 (1967). —139. J. Aveston, D. Everest, Chern. Ind., 14, № 37, 1238 (1957). —140. M. Ziegler, Angew. Chern., № 8, 283 (1960).
Авт. свид. 102805. 1954; 138231, 1961. —142. E. Я. Д и а н о в, В. И. Ксензенко, Н. К- Соловьева, сб. «Проблема комплексного использования минеральных богатств Кара-Богаз-Гола», Изд. АН ТуркмССР, Ашхабад, 1959, стр. 206. — 143. В. П. Ильинский, А. И. Ч е р т о к, С. Л. Р а х м и л е- вич, Калий, Ns 4, 29 (1934). —144. М. Г. Гусев, Р. И. Аров, А. Г. Лысый, БТИ ГИПХ, № 4, 20 (1957). —145. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства бромистого калия и бромистого натрия аммиачным методом, Гос- химиздат, 1961, —146. В. П. Ильинский, В. Ф. Бойцова и др., Сборник трудов ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 161. —147. В. П. Ильинский, А. В. Попова, БТИ ГИПХ, № 7, 25 (1958). —148. В. П. Ильинский, А. В. Попова, Труды ГИПХ, в. 41, 1958; стр. 183. —149. В. Хютнер, Получение бромистых солей и бромистых препаратов, Берлин, 1918. —150. Авт. свид. 106540, 1956.
А. Ильин, Реактивы и препараты лабораторного назначения, ГОНТИ, 1938, стр. 131, 169. —152. М. П. Мочулкин, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 232. — 153. А. М. М е ж е р и ц к и й, Я. К- Смирнова и др., ИБП ГИПХ, № 7—8, 82 (1965).
Температура °CТемпература °CРис. 71. Изменение коэффициента распределения иода между газовой фазой и водными растворами солей и водой в зависимости от температуры.Рис. 71. Изменение коэффициента распределения иода между газовой фазой и водными растворами солей и водой в зависимости от температуры.
Температура °C
Температура °C
Рис. 71. Изменение коэффициента распределения иода между газовой фазой и водными растворами солей и водой в зависимости от температуры.
Рис. 71. Изменение коэффициента распределения иода между газовой фазой и водными растворами солей и водой в зависимости от температуры.
Глава VIII
ИОД И ЕГО СОЛИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ИОд — серовато-черные кристаллы с металлическим блеском плотностью 4,93 г/см3. Плавится он при 113,6° и кипит при 184,4°.
Теплоемкость кристаллов 0,05058+4,688-КГ5/ кал/г (25— —113°), жидкости 0,0756 кал/г (113,6—184°) и пара 0,0350 кал/г (25—1200°). Теплота плавления 14,85кал/г (113,6°).Теплота парообразования 56,9 кал/г цри 113,6° и 39,3 кал/г при 184,4°.
Давление пара иода при 25° 0,31 мм рт. ст. и при 113,6° 90,5 мм рт. ст. Он легко возгоняется; пары имеют фиолетовый цвет. При конденсации паров на холодной поверхности образуются кристаллы. Растворимость иода в 1000 г воды при 20° 0,28 г, 50° — 0,71 г и 100° — 4,5 г. В присутствии сульфатов растворимость иода
уменьшается, а в присутствии
I", Вг-, СП — увеличивается вследствие образования комплексных полигалогеновых ионов:
I + I2 — I3. I3 + I2 ” Ig» Вт + 1г “ ®ГЦ
и т. п. Это сильно влияет на коэффициент распределения иода между газовой и жидкой фазами (рис. 71), что существенно для
извлечения иода из растворов воздушной десорбцией1-4. Лучше, чем в воде, иод растворяется в этиловом спирте, эфире, хлороформе, сероуглероде, тетрахлорметане, дихлорэтане, керосине и других органических жидкостях, образуя окрашенные растворы.
Растворение иода в воде сопровождается гидролизом: 12 + + Н2О = Н+ + I- -р НЮ, константа равновесия6 которого при 20°
„ [Н+][г][НЮ]-13 . п -13
А = Tj—j= 1,0 • 10 + 3 • 10
Образующаяся иодноватистая кислота неустойчива и вышении температуры и под действием света легко
при по-перехо-при по-перехо-Рис. 72. Растворимость Nai, NH4I, KI и КЮ3 в воде.Рис. 72. Растворимость Nai, NH4I, KI и КЮ3 в воде.дит в йодноватую кислоту: ЗНЮ = ЗН+ + 2Г + Юз (этот переход происходит легче, чем у аналогичных соединений хлора и брома). Поэтому суммарное уравнение гидролиза иода:
при по-перехо-
при по-перехо-
Рис. 72. Растворимость Nai, NH4I, KI и КЮ3 в воде.
Рис. 72. Растворимость Nai, NH4I, KI и КЮ3 в воде.
312 + ЗН2О = 6Н+ + 5Г + IO3
Его константа равновесия при 20° равна 6:
к [hW]5^]U2]3к [hW]5^]U2]3= 2,45 -10""48= 2,45 -10""48Крепкой азотной кислотой иод легко окисляется до I2O5 при комнатной температуре. Пятиокись иода сильно гигроскопична и под действием влаги воздуха переходит в Н13О8. При 280° I2O5 необратимо разлагается на 12 и О2. (После продолжительного нагревания при 250° наблюдается незначительная сублимация
к [hW]5^]
U2]3
к [hW]5^]
U2]3
= 2,45 -10""48
= 2,45 -10""48
КОд.)
Йодноватая кислота при 100—130° разлагается с образованием Н13О8. Дальнейшее разложение Н18О8 с образованием LOt идет при 195—220°6а.
Иод вызывает ожоги на коже, а его пары раздражают слизистые оболочки. Содержание иода в воздухе рабочих помещений не должно превышать 0,001 мг/л.
Из неорганических соединений иода наибольшее значение имеют йодистые натрий, калий, аммоний и иодноватокислый ка-
лий. Все эти соли образуют бесцветные кристаллы. Йодистый натрий Nai кристаллизуется в кубической системе с плотностью 3,67 г/см?-, плавится при 651° (по другим данным при 682°). Растворимость его в воде показана на рис. 72. Nai-2^0 кристаллизуется в моноклинной системе с плотностью 2,45 г]см?. Йодистый натрий сильно гигроскопичен. При длительном хранении кристаллы его окрашиваются в желтый цвет из-за выделения свободного иода. Йодистый калий KI и иодистый аммоний NH4I кристаллизуются только в безводной форме в кубической системе. Плотность KI 3,13 г]см\ плавится он при 723°; плотность NH4I 2,51 г! см?. Йодноватокислый калий КЮз образует безводные кристаллы кубической системы с плотностью 3,89 г!см?; плавится при 560°. При нагревании разлагается с выделением кислорода. Образует кислую соль КЮз-НЮз. Насыщенный водный раствор при 15° содержит 1,33% КЮ3*Н10з.
ПРИМЕНЕНИЕ
Иод применяют в медицине в виде иодной настойки (5 и 10% раствор в спирте) или раствора Лиголя (водный раствор иода, содержащий иодистый калий) и в виде солей и органических соединений (йодоформ, иодгност, сайодин, сергозин, иодол и др.).
Иод используют при синтезе органических красителей, при получении титана, при изготовлении некоторых металлов высокой степени чистоты (через иодиды). 70—-75% иода перерабатывают в йодистые соли, применяющиеся, кроме медицины, в фотографии, лабораторной практике, в сельском хозяйстве и для иодирования поваренной соли. Мировое производство иода составляет ~4000 т1год'~п.
Согласно ГОСТ 545—71, технический иод 1- и 2-го сортов должен содержать соответственно не менее 99 и 97,5 % иода и не более: 0,010 и 0,015% хлора и брома, 0,1 и 0,2% органических веществ и 0,05 и 0,15% золы. Иод упаковывают в полиэтилено-лавсановые мешки, помещаемые в картонные барабаны или деревянные бочки.
СЫРЬЕ
Иод широко распространенный в природе, но очень рассеянный элемент. Содержание его в земной коре составляет 1 • 10~4 вес.%. Минералы, содержащие иод, встречаются редко и в очень малых количествах. В рассеянном состоянии иод находится повсеместно. Содержание иода в горных породах и минералах колеблется от 1,7- IQ-5 до 1,2-10-4 %, в природных водах от 3-10-5 до 150 мг/л и в воздухе 0,001—0,002 мг/м? Наиболее богат иодом воздух приморских районов, так как в морской воде содержится 0,01— 0,04 мг]л иодидов или йодатов. Иод содержится во всех
растительных и животных организмах, особенно в морских (некоторые губки содержат до 8,5% иода).
Сырьем для промышленного получения иода являются некоторые природные отложения селитры, морские водоросли и буровые воды нефтяных и газовых месторождений. Селитроносные породы, содержащие иод, находятся в северной части Южной Америки (Чили, Боливия, Перу). Содержание иода в них составляет от 0,05 до 1%. Из морских водорослей особенно богаты иодом ламинария, фукус и филлофора. В Китае эти водоросли выращивают специально для извлечения из них иода. Содержание иода в воздушносухих водорослях 0,02—0,5%. Буровые воды нефтяных месторождений— основное сырье для получения иода в СССР, Японии, США и других странах. Содержание иода в них 10—60 мг!л (в отдельных случаях до 150 мг]лу Буровые воды, используемые для промышленного извлечения иода, имеют сложный солевой состав, различные соленость и термальный режим. Получение иода выгоднее производить из вод, богатых иодом, но все соображения, приведенные об извлечении брома, остаются в силе и для извлечения иода (стр. 209, 216).
Иод, попутно с бурой и другими компонентами, можно извлекать из сопочных грязей, содержащих 50—200 г!мг иода 12.
ПОЛУЧЕНИЕ ИОДА
Извлечение иода из селитренной породы13
Маточные рассолы, получающиеся при выщелачивании природной натриевой селитры из породы, содержат 5—12 г]л иода й виде йодата и иодида натрия и кальция; их обрабатывают бисульфитом или сульфитом натрия:
2IOg + 5HSOg = 3HSO; + 2SO|- + н2о + r2
sr + Год + 6Hso; = 6so^~ + зн2о + 3i2 или
2IOg + 3SO|~ + 2HSO3 = 5SO^~ 4- HgO + I2
Выделяющийся в виде илистой массы иод отделяют на фильтрпрессах. Полученный иод-сырец содержит 50—70% иода и примеси Н2О, S1O2, CaSO4 и др.; после его очистки получают продукт, содержащий ~99% 12.
По другому методу маточные рассолы обрабатывают сульфитом натрия и сульфатом меди:
Юз+35О|"=Г + 38О|-
2Г + Си2+=Си18
2CuI2 = 2CuI + I2
Выделившийся иод реагирует с избытком сульфита
I2 + SO|~ + Н2О = 2Г + SO2-+ 2Н+ и потому практически полностью осаждается в виде малорастворимого иодида меди. Его промывают и перерабатывают на иод или йодистые соли
2CuI + ЗМпО2 — 12 + 2СиО + Mn3O4
2CuI + 6H2SO4 + 2Fe2O3 = I2 + 2CuSO4 + 4FeSO« + 6H2O2Cu I + K2CO3 = 2KI + Cu2O + CO2
а соединения меди переводят в сульфат и возвращают в процесс.
Выделение иода из маточных рассолов можно производить обработкой их тиосульфатом натрия и серной кислотой, но этот ме- toA применяется редко из-за высокой стоимости тиосульфата.
Извлечение иода из селитренных щелоков на действующих заводах составляет всего 60—75%. Это связано с тем, что количество иода в маточных рассолах, получаемых при переработке селитры, значительно превышает потребности капиталистических стран в иоде, и многие заводы их вообще не утилизируют.
Извлечение иода из водорослей
При сжигании морских водорослей получается 18—40% золы (от веса воздушносухой водоросли), содержащей от 0,1 до 2% йода18-22. При озолении теряется до 50% иода; для уменьшения потерь рекомендуют предварительно обрабатывать водоросли слабым раствором щелочи или известковым молоком (1—2%), в результате чего в золе остается 95—96% иода. Расход извести (100% СаО) составляет ~ 6 кг на 1 кг иода.
Золу выщелачивают и растворы (иногда после выпарки для выделения из них КС1, NaCl и др.) подкисляют серной кислотой с целью разрушения карбонатов и сульфидов; затем для выделения свободного иода в них вводят окислитель — хлор, хлораты, йодаты, двуокись марганца, перманганат калия и т. д. При окислении йодатом, хлором, перманганатом выделение иода происходит быстро и образуются мелкие кристаллы (в виде темного ила), увлекающие большое количество примесей из раствора. Хлорат калия выделяет иод при комнатной температуре медленно (15— 20 ч) и потому образуются крупные кристаллы, легко отделяющиеся от раствора и увлекающие малые количества примесей.
Маточный рассол декантируют, кристаллы иода загружают в бязевые мешки, промывают и прессуют. Полученный иод-сырец содержит 75—90% иода, 0,5—1% хлора, 10—25% воды и ~1% солей. Оставшийся в маточном рассоле элементарный иод (0,3— 0,5 г/л) адсорбируют активированным углем. Из угля его извлекают раствором каустической соды, а полученные щелока
смешивают с основным раствором, идущим на выделение иода. Иод из раствора извлекают также отгонкой паром.
Извлечение иодистых солей из золы может быть осуществлено обработкой ее спиртом (растворимость в 90 %-ном спирте при 18—25° KI — 6,5 и Nai — 31%)- После отгонки спирта остаются почти чистые иодиды. Хотя извлечение иода достигает 95—97%, метод не нашел применения из-за относительно большого расхода спирта.
Осуществляют и комплексную переработку водорослей с использованием органической их части, применяя для этого различные методы. Первый из них — сухая перегонка при 700—800°. Остающийся в ретортах уголь, содержащий 35—40% углерода и 60—65% золы, обрабатывают водой, подкисленной НС1, при этом большинство солей (в том числе иодиды) переходит в раствор; из него выделяют соли калия, а затем иод. Выход иода составляет 85—87% от его содержания в водорослях. Полученный уголь обладает высокой адсорбционной способностью. Из 1 т сухих водорослей получается 150—160 кг угля, 70—80 кг смолы, 20—25 кг _сернокислого аммония и 50—150 м3 горючего газа.
Второй метод комплексной переработки водорослей — сбраживание их в присутствии фермента; в течение 15—20 суток водоросли почти полностью растворяются, а в растворе образуются уксусная, валериановая, пропионовая кислоты и ацетон. Для выделения кислот в форме кальциевых солей к раствору добавляют мел. Раствор отфильтровывают на вакуум-фильтрах, выпаривают и после выделения из него органических веществ и калийных солей извлекают иод. При таком способе переработки используется ~70% сухого вещества водорослей, но стоимость иода оказывается высокой, и потому метод требует дальнейшего усовершенствования.
Третий метод — обработка водорослей водой с небольшим содержанием хлорной извести или гипохлорита натрия (возможно Cl2, Н2О2 и др.); при этом в раствор переходит 85—90% иода, большая часть минеральных солей, маннит и органические азотсодержащие вещества. Из раствора, содержащего ~0,5 г/л иода в виде иодноватокислых солей, извлекают иод и маннит или только иод. Из оставшихся «отбеленных» водорослей получают агар-агар.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОДА ИЗ БУРОВЫХ ВОД
Извлечение иода из буровых вод осуществляют адсорбцией твердыми сорбентами, десорбцией воздухом, осаждением в виде малорастворимых солей и экстракцией несмешивающимися с водой растворителями.
При одновременном извлечении из буровых вод иода и брома, сначала обычно извлекают иод, но имеются заводы, где вначале
извлекают бром, а потом иод23-24. В последнем случае содержащиеся в буровой воде иодиды переходят в йодаты, которые перед извлечением иода предварительно полностью или частично вновь восстанавливают до иодидов. В качестве восстановителя обычно применяют сернистый газ, расход которого в несколько раз превышает теоретический, так как в сбросных рассолах бромного производства всегда содержатся свободный бром, хлор и их взаимные соединения, которые тоже восстанавливаются. Иногда используют и другие восстановители.
Адсорбция иода твердыми сорбентами
Для адсорбции иода могут быть использованы активированный уголь, иониты, крахмал, некоторые высокомолекулярные соединения и т. д.8113- 25-31. Обычно применяют активированный уголь и иониты, обеспечивающие высокие выходы иода.
Адсорбция иода активированным углем
К подкисленной буровой воде добавляют окислитель (нитрит натрия, хлор, йодаты, гипохлориты и иногда хлорное железо 32-36), в результате чего выделяется свободный иод:
2Г + 2NO2 + 4Н+ = L> + 2NO + 2Н2О
2Г+С12 = 12 + 2СГ
- 5Г + Юз +6Н+ = 312 + ЗН2О
2Г + CIO' + 2Н* = 12 + СГ + Н2О
2Г + 2Ре3+ = 12 + 2Ре2+
Выделившийся иод адсорбируют активированным углем.
Насыщенный иодом уголь, называемый в производстве «иод- уголь», промывают водой и направляют на десорбцию иода, заключающуюся в нагревании иод-угля с раствором едкого натра или сульфита натрия:
3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + ЗН2О
]2 + Na2SO3 + H2O = 2NaI + H2SO4
I2 + Na2SO3 + 2NaOH - 2NaI + Na2SO4 + H2O
Полученный щелок, содержащий иодиды и немного йодатов (йодаты в процессе десорбции частично37 восстанавливаются), подкисляют и обрабатывают окислителем (бертолетовой солью, иодатами, хлором и иногда бихроматами38-39) для выделения свободного иода:
6Г + СЮз + 6Н+ = 312 + СГ + ЗН2О
6Г 4- Cr2O^ + 14Н+ = 312 + 2Сг3+ + 7Н2О
Выделившийся кристаллический иод отделяют от раствора и отжимают на прессах или центрифугах из титана или его сплавов 4С> 41.
Важнейшим процессом в этом способе извлечения иода является адсорбция его активированным углем 42-46. В СССР применяют активированный уголь КАД, получаемый из каменного угля, и очень редко березовый уголь БАУ. Уголь марки БАУ имеет большую адсорбционную емкость, чем уголь КАД, но он менее механически прочен, имеет меньший объемный вес и стоимость его значительно выше. Перед применением активированный уголь обрабатывают разбавленной кислотой, что уменьшает его зольность и повышает активность46.
Активность угля определяют по уменьшению содержания иода в растворе йодистого калия через 30 мин и 24 ч после внесения в раствор навески угля. Такой метод определения активности угля "дает сильно завышенные результаты (иногда в 2—2,5 раза), так как уменьшение содержания иода в растворе происходит не только за счет его адсорбции, но и за счет частичного восстановления 12 до I- активированным углем. Поэтому адсорбционную способность целесообразно определять по количеству иода, извлекаемого из угля после обработки его раствором сульфита или едкого натра.
Уголь КАД адсорбирует иод при температуре ниже 45°, а БАУ—при температурах ниже 60—65°. При более высоких температурах адсорбционная емкость их сильно понижается. Увеличение содержания иода в буровой воде повышает степень насыщения угля иодом, которая на практике для угля КАД составляет от 20 до 120 а иода на 1 л угля.
Чистота и состав применяемой буровой воды являются очень существенными факторами, влияющими на адсорбцию. При переработке огромного количества буровой воды (для извлечения 1 т иода требуются десятки тысяч м3 буровой воды) на активированном угле осаждаются почти все взвешенные в воде примеси, а также адсорбируются многие вещества, находящиеся в растворенном виде. Это приводит к снижению адсорбционной емкости угля, усложняет десорбцию иода и ухудшает его качество. Особенно вредные примеси — соли нафтеновых кислот и другие органические вещества, содержащиеся в буровых водах нефтяных скважин 46* 47. Буровая вода, поступающая из скважин, вначале проходит через нефтяные ловушки, а потом отстаивается в естественных или искусственных бассейнах от механических примесей. На некоторых заводах буровую воду после отстаивания фильтруют через песчаные, сенные или другие быстродействующие фильтры. При большой щелочности буровой воды ее выдерживают в открытых водоемах 10—30 дней, в результате чего содержание
бикарбонатов уменьшается на 30—60% (иногда и на 90%): 2НСО3 = СО|“ + Н2О + СО2
Для этой же цели иногда буровую воду обрабатывают известковым молоком или обожженным доломитом; образующийся карбонат осаждается на дно бассейна.
При хранении буровой воды в естественных водоемах, на дне которых имеются грязевые отложения, в теплое время года наблюдается активная бактериальная деятельность, что приводит к накоплению легко окисляющихся веществ (H2S, HS~ и т. п.) и потому извлечение иода усложняется, а расход окислителя увеличивается. Иногда к буровой воде добавляют сернокислый алюминий, соли железа (окисные) или известковое молоко48-48; содержание нафтеновых кислот в воде уменьшается при этом иногда на 80%.
Осветленная буровая вода поступает в смеситель, где ее подкисляют серной или соляной кислотой, а затем обрабатывают окислителем. При подкислении выделяются свободные нафтеновые кислоты, всплывающие на поверхность, и потому на некоторых заводах после подкисления вода отстаивается, а затем уже в нее вводят окислитель.
Расход кислоты зависит от щелочности буровой воды, содержания в ней нафтенатов и применяемого окислителя. Для окисления иодидов требуется, чтобы в буровых водах, содержащих мало нафтенатов (чистая вода), кислотность была равной 1,1— 3 мг-экв!л, а для загрязненных нафтенатами вод 5—7 мг-экв]л. При окислении с помощью Юз, С12, СЮ" требуется меньшая исходная кислотность, а при окислении нитритами она должна быть повышенной.
Количество вводимого окислителя регулируют таким образом, чтобы содержание свободного иода в буровой воде составляло 92—97% от его начального содержания (в зависимости от чистоты буровой воды и концентрации I-). Расход окислителя зависит от присутствия других восстановителей (H2S, органических веществ и др.) и для чистых вод составляет 130—200% от теоретического (по отношению к содержанию I-), а для загрязненных достигает 400—900%.
После смесителей буровая вода по деревянным или асбоцементным желобам или трубам поступает в систему адсорберов — деревянных или железобетонных, защищенных кислотоупорным покрытием резервуаров с ложным дном, на котором помещается слой активированного угля. Полезная емкость адсорбера 4—20 w3 при заполнении его объема углем на 60—80%. Адсорберы устанавливают группами по 3—4 шт., при этом осуществляется противоток— через свежий уголь протекает буровая вода, прошедшая другие адсорберы, а через наиболее насыщенный уголь —свежая
буровая вода. В зависимости от чистоты, солености и температуры буровой воды, а также от качества применяемого угля скорость протекания ее через адсорберы устанавливают от 2 до 4,5 м3Цл12-ч), а количество свободного иода на сбросе не более 0,5—1,5 мг]л.
Насыщенный иод-уголь после промывки его водой передают гидротранспортом или вручную на десорбцию 50-52. Для десорбции иод-уголь загружают в стальные котлы, обогреваемые глухим или острым паром. Вначале иод-уголь промывают горячей водой для удаления солей и кислоты, а потом нагревают до 90—102° с 10— 16% раствором едкого натра. Полученный раствор сливают и иод-уголь неоднократно промывают промывными растворами от предыдущих операций, а затем пресной водой.
При наличии на иод-угле большого количества адсорбированных нафтеновых кислот, отмывку иода иногда производят раствором сульфита натрия, который с ними практически не взаимодействует53. Но так как при взаимодействии иода с сульфитом образуется эквивалентное количество кислоты (стр. 243), то для избежания разрушения стальной аппаратуры к раствору сульфита добавляют едкий натр или соду. В полученные после десорбции растворы, содержащие 20—35 г]л иода, после отстаивания от частиц гипса, угля и других веществ добавляют сернокислый глинозем или закисленную серной кислотой глину54 для выделения нафтеновых кислот. При этом осаждается шлам, с которым теряется некоторое количество иода (при работе с загрязненными буровыми водами потери иода достигают 5%).
Очистку растворов от нафтеновых кислот можно осуществлять высаливанием их поваренной солью в кислой среде. Так как в растворах помимо иодидов содержатся йодаты, то при создании кислой среды может выделяться свободный иод. Во избежание его потерь йодаты в этом случае предварительно восстанавливают сульфитом натрия.
Выделение иода из очищенного раствора ведут в кристаллизаторах, изготовленных из дерева, кирпича или стали, футерованных кислотоупорным материалом. Раствор подкисляют и вводят в него окислитель55. При окислении бертолетовой солью кислотность раствора должна быть не ниже 0,7—1 н., а при применении других окислителей значительно ниже. Применение в качестве окислителя йодата ускоряет выделение иода в 2—3 раза по сравнению с бертолетовой солью, улучшает его качество и снижает расход кислоты.
В маточном растворе после кристаллизации остается 0,3— 1,2 г]л свободного иода, который извлекают активированным углем. Выделившийся в кристаллизаторе иод отфильтровывают и полученную иод-пасту, содержащую 70—85% иода, заворачивают в матерчатые салфетки или мешки и отжимают на гидравлических
прессах под давлением 450—600 ат. Лепешки иода-сырца весом 5—10 кг упаковывают в деревянные бочки.
Этот метод получения иода-сырца трудоемок и тяжел вследствие токсичности перерабатываемого материала56. Поэтому постепенно переходят на непрерывную кристаллизацию иода 57- 58 и заменяют отжим иод-пасты на прессах центрифугированием 59-61 или сушкой при 52°62. Реактор-кристаллизатор непрерывного действия представляет собой вертикальный аппарат типа «труба в трубе». В наружную трубу сверху поступают реагенты. Образующаяся суспензия кристаллов иода поднимается по внутренней трубе и сливается в непрерывно действующий отстойник. Сгущенная суспензия подается на центрифугу. Часть маточного раствора направляют на подкисление буровой воды. Съем иода с 1 л объема непрерывно действующего реактора составляет 2,5—3,5 кг/ч, а в реакторе периодического действия всего 0,01—0,02 кг]ч.
Активированный уголь после десорбции из него иода, промывки и замачивания в кислоте вновь возвращают на адсорбцию. Уголь можно использовать не больше 4—6 раз, затем его подвергают реактивации или направляют в отвал.
Реактивацию угля63 ведут при ~700° в атмосфере водяного пара в стальных или чугунных ретортах. В процессе реактивации органические вещества разрушаются, а гипс восстанавливается до сульфида кальция, который затем удаляется из охлажденного угля при обработке его разбавленной соляной кислотой. Активность реактивированного угля составляет 35—60% от активности свежего угля.
На некоторых заводах адсорбцию иода проводят не путем фильтрации буровой воды через слой угля, а взмучиванием его в резервуарах с мешалкой64. Это упрощает дозировку кислоты и окислителя, иод-уголь получается более чистым, так как не за- гипсовывается и не замазывается осадками (глиной, песком). При этом также сильно уменьшается количество активированного угля, находящегося в процессе производства, т. е. объем незавершенного производства. Недостатком этого способа является прерывность процесса, увеличение объема адсорбционной аппаратуры & 2—3 раза по сравнению с фильтрацией и большой расход электроэнергии *.
Выход иода в товарный продукт составляет 75—92%. На 1 т иода-сырца расходуют: 4—65 т серной кислоты, 1—3,6 т нитрита натрия, 1,1—2 т едкого натра, 0,23—0,27 т бертолетовой соли, 0,2—0,5 т сульфита натрия, 0,5—2 т сернокислого глинозема, 1,2—4 т активированного угля, 8—14 т топлива (условного); расход электроэнергии составляет 5000—8000 квт-ч. Широкие пределы значений расходных коэффициентов обусловлены различным
О контроле иодного производства см. ®-7»
качеством буровой воды. Для уменьшения расхода кислоты на 26—35% можно периодически через активированный уголь фильтровать отработанную буровую воду. При этом происходит нейтрализация щелочности угля и адсорбция им Н+.
Применение в качестве окислителя для буровой воды йодата или хлора вместо нитрита натрия дает возможность снизить расход кислоты в 2—3 раза71.
Практический интерес представляет адсорбция иода из буровых вод углем без предварительного окисления I- до Ь72. Из сравнительно чистой буровой воды при начальном содержании в ней кислоты 1,4—3,8 мг-экв!л адсорбция ниже 28° идет на 92—100%. 88—96% адсорбированного иода находится на угле в молекулярном виде, хотя он и поступает в виде I-; это объясняют образованием в активированном угле при низких значениях pH перекиси водорода (за счет адсорбции кислорода).
Предложены электрохимический, термический и паротермический методы десорбции иода с угля73-7\ Электрохимическая75 десорбция основана на пропускании электрического тока через нагретый электролит (растворы NaCI, Na2SO4 и пр.), в котором находится иод-уголь; иод переходит в раствор, а затем, благодаря повышенной температуре, возгоняется. При этом возможно достичь 100% извлечения.
Иод может быть десорбирован с иод-угля нагреванием его без доступа воздуха при 200—400°. В зависимости от температуры, чистоты иод-угля и степени его насыщения степень десорбции составляет 72—83%. Степень десорбции может быть увеличена до 92%, если процесс вести под вакуумом. Иод, остающийся в угле в виде иодида, может быть отмыт водой.
Паротермический метод десорбции 76-78 основан на пропускании перегретого водяного пара через нагретый до 350—400° иод-уголь. При этом десорбируется 55—96% иода, а остальной иод переходит в иодид благодаря присутствию в угле восстановителей. Степень десорбции зависит от насыщения угля иодом. При содержании иода в угле 220 г]л степень десорбции 92—96% и расход пара ~7 на 1 т иода, а при 50 г(л десорбируется 55% и расход пара возрастает до 76 т!т иода.
Для улучшения качества иода и освобождения его от органических примесей (без дополнительной очистки иода-сырца) предложена отгонка его паром из растворов после десорбции или йЗ иод-пасты 79-80.
Выделение иода с помощью анионитов
В последнее время стали широко применять ионитный метод извлечения иода из природных вод (СССР, Япония) 81-88. Этот метод в отличие от угольно-адсорбционного дает возможность перерабатывать щелочные воды (pH ~8), содержащие 7—120 мг(л I-,
до 150 г/л С1~ и значительные количества органических веществ, и имеющие температуру 5—60°. Вода предварительно очищается от соединений железа и, в отдельных случаях, от органических веществ, отстаивается или фильтруется (стр.244),затем хлорируется для перевода I’ в 12 и пропускается через один или несколько адсорберов с анионитом. Окисление хлором осуществляют, в зависимости от экономических соображений, или после предварительного подкисления воды серной кислотой до pH = 2—3, и тогда потери иода на этой стадии производства составляют 1—4%, или без подкисления, причем потери иода достигают 30—40%. Расход хлора в первом случае составляет 120—130% от стехиометрического, во втором — 300—500 %.
В качестве анионита в Японии применяют амберлит IRA-400 или IRA-900 (тип I) с основным характером, а в СССР — смолу АВ-17 в С1“ форме. Насыщение амберлита IRA-400 иодом при содержании в исходной воде ~ 100 мг/л I- достигает 700—800 г на л смолы; насыщение анионита АВ-17 при концентрации I- в исходной воде 27—35 ^иг/л составляет 180—300 г]л. Потери иода на стадии сорбции 1—7%. По окончании сорбции, для «докрепле- ния» иод-ионита через него пропускают маточный рассол, остающийся после выделения иода, и слабые растворы (менее 2 г/л иода) от предшествовавшей десорбции; одновременно в них вводят 5%-ный раствор нитрита. Десорбцию ведут при 50—60°, обрабатывая вначале иод-ионит раствором едкого натра (100—120 г/л) или сульфита натрия (70—100 г/л), а затем 10% раствором хлорида натрия; иногда применяют-смешанные растворы NaOH + NaCl или Na2SO3+NaCl. Полученные растворы, содержащие 20—25 г/л иода, направляют на выделение иода, а слабые (промывные) растворы — на доукрепление иод-ионита.
После десорбции иода раствором едкого натра выделение кристаллического иода из концентратов производят подкислением их серной кислотой, а растворы, полученные при десорбции с помощью сульфита, хлорируют, причем содержание I- понижается в них до 0,6 г/л. Отделение кристаллов иода, их промывку и укупорку производят так, как описано выше (стр. 244). Потери на этой стадии составляют 1,5—2%. Общий выход иода 85—92% (при подкислении воды).
На 1 т иода-сырца расходуется: 4—12,5 т 75%-ной серной кислоты, 0,7—0,75 т хлора, 0,8—0,9 т сульфита натрия (100% Na2SOs), ~0,5 т хлорида натрия, 0,05—0,08 т нитрита натрия, 0,02—0,1 л ионита.
Десорбция иода воздухом
Извлечение иода десорбцией воздухом основано на том же принципе, что и извлечение брома, и осуществляется в той же аппаратуре (стр. 213), но здесь исключаются башни для
хлороочистки 2'69’89-97. Для извлечения иода по этому методу необходимо содержащийся в буровой воде иодид окислить в свободный иод. Для окисления иодидов в кислой среде буровую воду вначале подкисляют серной или соляной кислотой до pH=2—3,5. Затем вводят окислитель — хлор или растворы гипохлоритов; нитрит натрия не применяют, так как образующиеся в процессе реакции окислы азота также десорбируются воздухом. Степень окисления обычно составляет 95—98%.
При высокой щелочности буровой воды, обусловленной наличием НСО3~, во избежание большого расхода кислоты окисление I-, в отличие от Вт-, можно вести и в щелочной среде. Растворы гипохлоритов натрия или кальция дают более высокую степень окисления, чем хлор. Высокощелочные воды Бакинского района (щелочность 30—40 мг-экв/л), содержащие большое количество органических веществ, окисляются гипохлоритом на 89—91%, а хлором на 60—70%. Повышение температуры уменьшает степень окисления 1" так как при этом увеличивается скорость гидролиза 1г и Происходит разрушение бикарбонатов, а образовавшиеся карбонаты взаимодействуют с иодом. При окислении растворами гипохлоритов необходимо хорошее перемешивание и малая концентрация окислителя (не более 2 г/л активного хлора), так как иначе
КромеКромеможет происходить локальное переокисление I до Ю3.
Кроме
Кроме
того, окисление гипохлоритами идет сравнительно медленно—мак- ; симальная степень окисления достигается через 2—3 мин.
Окисленная буровая вода поступает в десорбционную башню. Где растворенный иод извлекается встречным потоком воздуха. Десорбцию осуществляют в башнях с насадкой при скорости воздуха С,5—1 м]сек (считая на полное сечение башни), но ее можно проводить и в пенных аппаратах98. Количество затрачиваемого воздуха зависит от давления пара иода над рассолом и будет тем меньше, чем больше содержание иода в буровой воде, выше температура и ниже ее соленость (рис. 71) (или, наоборот, при очень высокой солености).
Содержание иода в уходящем из десорбера воздухе колеблется от 0,05 до 0,25 мг]л, при этом расход воздуха в 1,1—1,8 раза больше теоретического (вычисленного на основании коэффициента распределения"). Степень десорбции обычно составляет 92—97%.
В получающейся иодо-воздушной смеси помимо иода содержатся и Другие вещества, обладающие заметным давлением пара над буровой водой. При извлечении иода из кислой буровой воды в иодо-воздушной смеси содержатся двуокись углерода (из-за разрушения СОз" и НСОз) и нафтеновые кислоты. Содержание СОг зависит от количества карбонатов в исходной буровой воде; содержание нафтеновых кислот достигает 0,5 кг на 1 кг иода. При из- злечении иода из щелочной буровой воды количество СО» и
нафтеновых кислот в иОдо-воздушной смеси относительно невелико.
Извлечение иода из иодо-воздушной смеси производят с помощью сернистого газа 69-100 в присутствии паров воды:
SO2 +12 + 2Н2О = 2HI + H2SO4
Образующуюся смесь кислот улавливают в башнях с насадкой из керамических колец, стеклянной ваты и др. Для уменьшения потерь иода насадка должна быть влажной и потому башни периодически или непрерывно орошаются циркулирующим раствором смеси кислот. Плотность орошения не превышает 1 м^м^-чУ
Получающаяся смесь кислот HI и H2SO4 легко окисляется кислородом воздуха с выделением свободного иода и потому во избежание его потерь расход сернистого газа увеличивают до 170—250% от теоретического. Содержание свободного иода в циркулирующем растворе не должно превышать 0,1 г]л. Концентрация получающейся смеси кислот (80—120 г]л HI, 55—90 г)л H2SO4) зависит от давления водяного пара в иодо-воздушной смеси.
Степень улавливания иода достигает 98%. Повышение температуры и концентрации смеси HI и H9SO4 в адсорбционной башне выше указанного предела увеличивает потери иода из-за роста давления пара йодистого водорода над раствором. Содержащиеся в иодо-воздушной смеси нафтеновые кислоты почти не улавливаются сорбентом и по данным, полученным на Нефтечалинском заводе, содержание их в растворе по отношению к иоду равно 2—4: 1000, тогда как в газовой фазе это соотношение равно 15—45:100. В дальнейшем иод выделяют из раствора путем введения окислителей (хлора, йодата, бертолетовой соли). Выход иода составляет 95—98%. Получающиеся после выделения иода маточные рассолы, содержащие 25—35 г[л НС1 и 80—120 г,л H2SO4, используют для подкисления исходной буровой воды или для других целей.
Сорбент может быть также использован для получения иоди- стоводородной кислоты или ее солей. Прямое разделение HI и H2SO4 дистилляцией невозможно, так как при нагревании этой смеси до 30—60° (в зависимости от концентрации раствора) идут следующие реакции:
2HI + H2SO4 = I2 + SO2 + 2Н2О
6Ш + H2SO4 = 3I2 + S + 4Н2О 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4Н2О
Для получения чистой иодистоводородной кислоты из смеси кислот101 последнюю предложено обрабатывать хлоридом бария, в результате чего выделяется осадок сульфата бария, а в растворе остается смесь HCI и HI. Сульфат бария отфильтровывают и промывают— он является побочным продуктом. Водный раствор НС1 и HI подвергают затем фракционной дистилляции. В первой
фракции, кипящей ниже 125—126°, содержится практически весь НС1, 0,002—0,04% 12 и 0,3—0,9% HI. Кубовый остаток имеет состав 56—56% HI, 0,1—0,2% НС1 и кипит выше 126° (азеотроп HI—Н2О кипит при 127° и содержит 57% HI). Выход HI достигает 96—98%.
Степень извлечения иода из подкисленных буровых вод составляет 77—92%, а из щелочных — 72—84%.
Производство иода десорбцией воздухом имеет ряд преимуществ по сравнению с угольным методом: возможность использо-
Рис. 73. Коэффициент распределения иода между газовой Аазой и водным раствором Ш при 18—20°.Рис. 73. Коэффициент распределения иода между газовой Аазой и водным раствором Ш при 18—20°.вання загрязненных и высокощелочных буровых вод, меньшая трудоемкость и простота автоматизации процесса 68168-8811о2, малый объем незавершенного производства; поэтому метод десорбции постепенно вытесняет угольный.
Рис. 73. Коэффициент распределения иода между газовой Аазой и водным раствором Ш при 18—20°.
Рис. 73. Коэффициент распределения иода между газовой Аазой и водным раствором Ш при 18—20°.
При работе на термальных водах с повышенной концентрацией иода десорбция его воздухом является не менее эффективным методом, чем сорбция ионообменными смолами. Для низ
котермальных вод с малым содержанием иода в большинстве случаев целесообразнее использовать ионообменный метод.
Извлечение иода из природных вод десорбцией воздухом позволяет получать иодистые соли, минуя стадию получения иода. Для этого в качестве сорбента, при улавливании иода из газовой фазы.
могут применяться или растворы соответствующих иодидов (если они растворимы) 10°, или растворы иодистоводородиой кислоты 103. При взаимодействии 12 с растворами, содержащими I-, образуются полииодиды—1з, Is, в результате чего давление пара иода над раствором резко понижается (ср. рис. 73 и 71). Затем полииодиды переводят в иодид действием сероводорода184 или соответствующего основания совместно с перекисью водорода 10is:
1з+H2S = 3I" + S + 2H+
I^ + 2ОН" + Н2О2 = ЗГ + 2Н2О + О2
Указанные схемы прямого получения иодистых солей по лабораторным данным дают благоприятные технико-экономические показатели.
Имеются указания3’ 106-, 107 на возможность использования для абсорбции иода из газовой фазы водных растворов тиосульфата, сульфита натрия, щелочей, смеси сульфита с содой. Следует учитывать, что содержащиеся в иодо-воздушной смеси нафтеновые кислоты также улавливаются растворами этих сорбентов, имеющими щелочную реакцию.
Осаждение иода в виде малорастворимых солей
Выделение иода из буровых вод возможно на основе образования малорастворимых иодидов меди (стр. 241), серебра и ртути. Осаждение иода в виде иодида меди целесообразно вести из буровых вод, в которых содержание Ch не превышает 4—5%, так как при более высоких концентрациях хлоридов образуются растворимые комплексные соединения, что приводит к увеличению потерь меди и иода.
Извлечение иода в виде иодида серебра осуществляют по двум схемам: или к буровой воде добавляют раствор нитрата серебра, пли буровую воду фильтруют через слой хлорида серебра. Получаемый иодид серебра отделяют от буровой воды, промывают, а затем восстанавливают железом, цинком или электрохимически до металлического серебра. Из регенерированного серебра получают соответствующие соли, которые вновь используют в производстве. Остающиеся после выделения металлического серебра растворы, содержащие иодид железа или цинка, перерабатывают в соли иода или из них выделяют иод путем введения окислителя.
Извлечение иода из буровых вод осаждением его в виде Cui и Agl почти всюду прекращено из-за сравнительно больших потерь меди и серебра (и иода).
Для извлечения иода в виде иодида ртути108 к буровой воде добавляют соли одновалентной ртути. Выделяющийся осадок галогенных соединений ртути отделяют от буровой воды и обрабатывают сероводородом. Раствор HI и НС1 отфильтровывают и выделяют из него иод введением окислителя. Осадок, содержащий соединения ртути, регенерируют. Выход иода достигает ~90%.
Экстракция иода несмешивающимися с водой растворителями
Извлечение иода по этому методу возможно вести как из кислых, так и щелочных вод ,(®-ii2 g качестве экстрагентов могут применяться вещества, очень мало растворимые в воде, химически не взаимодействующие с иодом и окислителями, вводимыми для перевода I- в 1г, а также обладающие высоким коэффициентом распределения для иода К, т. е. отношением концентрации иода в растворителе к концентрации иода в водном растворе при равновесии ns-ns. Коэффициент распределения для одного и того же
экстрагента зависит от температуры, состава буровой воды, ее солености и концентрации иода. Последнее связано с изменением растворимости иода и образованием комплексных ионов 1з, Is- Для различных экстрагентов коэффициент распределения изменяется в широких интервалах. Так, при 20° для буровых вод Бакинского района с плотностью 1,058—1,093 г]см3, содержащих 20—35 жгПв 1 л и имеющих щелочность 12—16 мг-экв1л, коэффициент распределения для дихлорэтана равен 80—85, керосина 30—45 и четыреххлористого углерода 35—45. Для системы иод — керосин — чистая вода К— 120.
Извлечение иода из буровой воды осуществляют в эмульгаторах, в которых обе жидкости тщательно перемешиваются, а затем разделяются отстаиванием, при этом основная масса иода переходит в органический растворитель. Для 95—97% извлечения иода теоретически достаточно 2—3 экстракций, осуществляемых противотоком. Например, при соотношении между буровой водой и экстрагентом, равном 10: 1, и при /(=50 извлечение иода после однократной экстракции достигает 83,3%, после двукратной 96,8%. после трехкратной 99,4%. Из органического растворителя иод извлекают обработкой его раствором сульфита натрия, в результате чего иод переходит в водный раствор в виде иодида, а экстрагент после промывки водой возвращается в процесс.
При наличии в буровой воде значительных количеств органических веществ (особенно нафтенатов) этот метод становится малорациональным, так как в процессе экстракции образуются стойкие эмульсии, что приводит к большим потерям экстрагента и иода, увеличению объема аппаратуры и затратам реагентов на разрушение эмульсии.
В промышленности в качестве экстрагента применяют керосин или его смесь с петролейным эфиром, которые при этом частично иодируются, что приводит к потере 15—20% иода. Для уменьшения потерь иода и снижения расхода окислителя можно последний вводить не в буровую воду, а в экстрагент. В качестве экстрагента целесообразно применять вещества не иодирующиеся, но по стоимости и другим показателям близкие к керосину, как, например, дихлорэтан и др.
Электрохимические методы извлечения иода
В основе этих методов лежит электролиз буровой воды, содержащей I-, с выделением иода на медном или угольном ано- де75, lie-lie, ца медном аноде иод выделяется в виде иодида меди. Выделение иода на угольном аноде может осуществляться по нескольким схемам. Так, анодом может служить активированный уголь, который и адсорбирует выделившийся иод; по другим схемам выделяющийся на аноде иод растворяется в буровой воде, а
затем извлекается из нее активированным углем или выдуванием воздухом. Электролитические методы не нашли промышленного применения из-за высокого расхода электроэнергии и трудности технологического оформления.
ОЧИСТКА ИОДА-СЫРЦА
Иод-сырец обычно содержит большее количество примесей органических веществ и минеральных солей, чем это допускается ГОСТ, и поэтому подвергается очистке. Для отделения водорастворимых солей лепешки иода промывают, для отделения остальных примесей иод сублимируют или обрабатывают сырец концентрированной серной кислотой.
Наиболее широко применяемый метод очистки — сублимацию осуществляют в стальных, чугунных или керамических ретортах.
. Рис. 74. Растворимость иода в серной кислоте.. Рис. 74. Растворимость иода в серной кислоте.обогреваемых топочными газами. Пары иода кристаллизуются на стенках холодильников, представляющих собой систему керамических или асбоцементных труб, охлаждаемых воздухом. Для уменьшения влажности получающегося иода трубы-холодильники укладывают с небольшим наклоном, а в стыках труб оставляют отверстия для стока воды. Иногда иод-сырец перед сублимацией смешивают с 8— 12% негашеной извести. Для
. Рис. 74. Растворимость иода в серной кислоте.
. Рис. 74. Растворимость иода в серной кислоте.
получения крупных кристал
лов, легко отделяемых от стенок холодильника 119, температура паров иода в зоне конденсации не должна быть выше температуры плавления иода (113,6°).
На некоторых заводах возгонку иода производят пропусканием перегретого водяного пара (ПО—120°) через слой иода-сырца. Пары иода и несконденсировавшиеся пары воды охлаждают в прямоточном холодильнике. Полученную пульпу, состоящую из кристаллов иода и воды, фильтруют через бязь и прессованные уголь
ные плитки, а затем кристаллы иода отжимают на гидравлическом прессе. Расход пара 3,6 мгкал на 1 т иода.
Для очистки иода-сырца применяют также плавление его под слоем серной кислоты при 120—150° или промывку его 90—93% серной кислотой — при этом содержащиеся в сырце органические вещества обугливаются 12°-121. Использование более концентрированной кислоты не улучшает очистки, но увеличивает потери иода
из-за повышения его растворимости (рис. 74) 122. Обработанный серной кислотой иод измельчают и промывают водой для удаления включений и серной кислоты. Потери иода составляют 2—3%, а расход серной кислоты 2—3 т на 1 т иода. Отработанную серную кислоту используют на других стадиях получения иода.
Для получения особо чистого иода123 иод-сырец возгоняют в вакууме или перекристаллизовывают его из раствора в четыреххлористом углероде; захват примесей предотвращают с помощью стеклянной ткани.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ИОДА
Получение иодистых солей прямым взаимодействием иода с растворами гидроокисей в промышленности не применяется из-за трудности отделения от йодатов. Из диаграмм растворимости в систе-
Рис. 75. Изотермы растворимости в системе KI—КЮз—Н2О.
мах KI—КЮз—Н2О и Nai—NaIO3—Н2О (рис. 75 и 76) видно, что в чистом виде можно выделить только иодат калия или натрия124.
Рис, 76. Изотермы растворимости в системе Nai—Na 10#—Н2О.
Иодиды же всегда будут загрязнены иодатами, и для удаления последних необходимо применять дополнительные операции.
По наиболее распространенному методу для получения иодидов 125*126 приготавливают раствор иодисто-иодного железа Fe3Is. Последний получают при взаимодействии железных стружек с
иодом в присутствии воды: 3Fe + 412 = РсзК. Затем к раствору Feslg прибавляют растворы гидроокисей или карбонатов:
Fe3I8 + 8М0Н = Fe3O4 4- 8MI 4- 4Н2О
Fe3IB 4- 4М2СО3 = Fe3O4 4- 8MI 4- 4СО2
гдеМ — К, Na, NH4.
Получение иодидов ведут в чугунных или стальных реакторах с мешалкой и паровой рубашкой. Раствор карбоната или гидроокиси нагревают до кипения, а затем медленно прибавляют раствор иоди- стоиодного железа. После 3—6-часового нагревания, с целью получения легко фильтрующего осадка Fe3O4, последний отделяют декантацией или фильтрованием, отжимают на фильтрпрессах и промывают водой до практически полного извлечения иодидов. Первые промывные воды смешивают с основным раствором и выпаривают до получения насыщенного раствора, из которого выкристаллизовывают иодид. Кристаллы иодида центрифугируют, промывают и сушат при ~ 100°. При получении иодида аммония, последний частично разлагается и окрашивается иодом, а потому реакцию ведут при избытке аммиака в растворе, а окрашенные кристаллы промывают небольшим количеством спирта или отбеливают пропусканием через них паров аммиака. На некоторых за-' водах вместо РезЬ готовят раствор йодистого железа Fei- и реакцию ведут по уравнению:
3FeI2 + 12 4 8МОЧ = Fe3O4 4- 8MI -ИН20
Иодиды также получают взаимодействием иодо-воздушной смеси 100"105 (стр. 249) или иода 127 со щелочными растворами в присутствии перекиси водорода при 8-—10° или в присутствии сероводорода:
12 4- 2МОН 4- Н2О2 - 2MI4- 2Н2О 4- О2,
12 4- 2МОН 4- H2S = 2MI4- 2Н2О 4- S
Выход иодида (в пересчете на иод) составляет 96—98%. Концентрации исходных растворов КОН, К2СО3 и Na2CO3, а также оптимальные условия кристаллизации иодидов натрия и калия могут быть установлены с помощью диаграмм растворимости в системах Nai—Na2CO3—NaHCO3—Н2О, KI—К2СО3—КНСО3—Н2О, KI—КОН—КгСО3—Н2О (рис. 77—79)128. Иодиды натрия и калия высаливают карбонаты из растворов и в двойных и тройных эвто- нических точках в пределах температур 0—25° содержание Nai в солевой массе растворов составляет 98,3—99,3 мол. %, a KI— 87,7—91,1 мол.%. Для получения чистых иодидов карбонаты должны быть предварительно удалены из растворов добавкой Fe3I8 или HL В системе KI—КОН—Н2СО3—Н2О наибольшим высаливающим эффектом обладает КОН. Применяемые для получения KI поташ и едкое кали всегда содержат соединения натрия (1—5%),
9 М. Е. Лозин
Na2OO,RiCOgNa2OO,RiCOg
Na2OO,RiCOg
Na2OO,RiCOg
которые накапливаются в производственных растворах и загрязняют готовый продукт. Пути разделения KI и Nai могут быть выявлены с помощью диаграммы растворимости в системе KI—Nai—Н2О (рис. 80)129-130.
Перспективным является изготовление иодидов l2s- isi—134 взаи. модействием иодистоводородной кислоты (получаемой при извлечении иода из рапы десорбцией воздухом, стр. 249) со щелочами, карбонатами или хлоридами:
МОН + Н1 = М1 + Н2О
М2СО3 + 2HI = 2MI + Н2О + СО2
MCI + Ш = MI Ч-НС1
. Ло последней реакции можно производить и очистку иодидов щелочных металлов от примесей хлоридов и бромидов, обрабатывая
Рнс. 80. Растворимость в системе KI—Nai—Н2О при 0, 25 и 50°.
соли раствором HI при нагревании. Количество HI должно соответствовать ~1,5 эквивалентам от содержащихся в солях Вс и СП.
В лабораторных условиях разработан метод прямого получения иодида натрия реактивной квалификации из иод-углей,35. После промывки иод-угля пресной водой из него извлекают иод раствором щелочи или сульфитно-содовым раствором. Полученный концентрат выпаривают досуха и прокаливают при 350—450° для удаления органических веществ. Остающийся плав обрабатывают небольшим количеством воды и получают раствор, содержащий 64—65% Nai, 0,2—0,3% NaCI, 0—1% NaBr и 0,03—0,05% Na2SO4.
В этом растворе может содержаться и 0,02—0,03% нафтеновых кислот, если не прокаливать остаток после сульфитно-содовой обработки. Далее удаляют из раствора SO/ карбонатом бария и добавляют иодистоводородную кислоту (150% от эквивалента Вг~+ +С1~). Нагреванием до кипения (128°) отгоняют смесь кислот (НС1 + НВг + Н1 + Н2О), после чего остается чистый иодид натрия.
Иодат калия получают по реакциям 1зе.
6КС1 + 3I2 + 10HNO3 - 6КЮ3 + 6НС1 + 10NO + 2Н2О
КЮз • НЮ3 + КОН = 2КЮ3 + Н2О
Иодат калия может быть также получен раскристаллизацией смеси КИ-КЮ3.
ЛИТЕРАТУРА
В. П. Ильинский, А. Н. Стрельникова, Труды ЛХФИ, в. 5, 1958, стр. 32. — 2. Г. С. Клебанов, А. А. Гинзбург, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 8. — 3. R. F. Taylor, Chern. Eng. Sci., 10, № 1—2, 68 (1959). — 4. F. Nek- vasil, Chern, priimysl., 16, № 4, 197 (1966). — 5. Angelescu, Popelescu, T. phys. Chern., Abt., A156, 3041 (1931).—6. С. И. Яворский, Г. P. 3 а л- кинд, Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 10.—6а. К- Selte, A. Kjekshus, Acta chem. Scand., 22, № 10, 3309 (1968). —7. Chem. Age, 94, № 2616, 660 (1965).— 8. Г. А. Яковкин, ИБП ГИПХ % № 11—12, 4 (1967). — 9. Там же, № 13, 79 (1967). — 10. W. М i 11 е г. Bull. Bur. Mines, № 630, 447 (1965).
Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, гл. 5. —12. В. П. Григорович, Экономика и культура Крыма, № 1—2 (1933). — 13. Б. П. Денисович, Иод и его производство, ГОНТИ, 1938. — 14. Б. П. Пентегов, Изв. Тихоокеанской научно-промысловой станции, 3, 5 (1929). —15. Н. Д. Аверкиев, Хим.-фарм. вести. № 3—4 (1936).— 16. Н. Д. Аверкиев, ЖХП, 7, № 4 (1930); № 8—9 (1930).— 17. к. М а муровский. Хим. и соц. хоз., № 9 и 10 (1931). —18. А. Марни- н о вс к ий, Северн, хоз. (Архангельск), № 2 (1930). —19. Ф. К- Ревза, БТИ ГИПХ, Ns 4, 38 (1957). — 20. В. П. Ильинский, К. И. Булгакова, Там же, № 4, 42 (1957).
Rev. prod, chim., Ns 1314, 546 (1963). — 22. Chem. Eng., 42, Ne 12, 98 (1964). — 23. В. П. Ильинский, К. И. Булгакова, БТИ ГИПХ, № 6, 17 (1958). — 24. К. И. Булгакова, В. П. Ильинский, Труды ЛТИ им. Леи- совета, в. 41, 1957, стр. 145. — 25. А. П. Харин, ЖФХ, 30, № 8, 1776 (1956).— 26. J. W. Watson. Ind. Eng. Chem., 47, № 5, 1053 (1955). —27. П. В. Афанасьев, ЖПХ, 12, № 7, 1006 (1935). — 28. Б. П. Денисович, Там же, 11, № 1, 15 (1934).—29. О. К). Магидсон, Там же, 12, № 4 (1935).—30. О. Ю. М а- гидсон, Там же, 4, Ne 1 (1927).
В. И. Ксензенко, Д. Е. Стасиневич, Технология брома и иода, Госхимиздат, I960, — 32. О. И. Андреева, Б. Б. Васильев, ЖХП, 14, № 15, 1097 (1937). — 33. С. В. Горбачев, И. А. Касаткина, Бюлл. Н.-и. хим.- фарм. ин-та. Ns 2, 1930.—34. К Seubert, A. Dorrer, Z. anorg. Chem., 15, 339 (1894). — 35. В. П. Толстиков, Сборник статей по общей химии. Изд. АН СССР, в. 2, 1953, стр. 1249. — 36. С. И. Яворский, Г. Р. Залкинд, БТИ ГИПХ, Ns 15, 26 (1962); № 16, 15 (1962); Изв. АН Туркм.ССР, № 2 и 3 (1962); Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 3 и 10. — 37. И. Ш. Мастеровой. Б. М. Жеп-
лннский, БТИ ГИПХ, № 9,,25 (1960).—38. К. Scanzo, Gazz. chim. ital., 63, 58 (1933). —39. N. Schlundt, J. Am. Chem. Soc., 17, 754 (1895).—40. Г. Г.По- чепцова, С. В. Тимченко, ИБП ГИПХ, № 5—6, 34 (1965).
Г. Г. Почепцова, С. В. Тимченко, Там же, № 5—6, 3 (1965).— 42. А. Н. Алексеева, Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1949.— 43. А. Г. Байчиков, ЖПХ, 15, Ns 4, 228 (1942). — 44. В. И. Верещагина, А. И. Харин, Изв. вузов. Хим и хим. технол., 3, Ns 6, 1011 (1960).— 45. И. Ш. Мастеровой, БТИ ГИПХ, № 13, 14 (1961). — 46. С. П. Тевосов, О. В. Андрейко, ДАН АзССР, Ns 2 (1953). — 47. Ф. Ф. Герман, ИБП ГИПХ, Ns 5—6, 9 (1965). — 48. С. И. Яворский, К- И. Петрова, Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 68.—49. М. А. Шен к ер, Л. М. К о й ф м а н, Там же, стр. 76; БТИ ГИПХ, № 15, 3 (1962); ИБП ГИПХ, № I. 38 (1964).— 50. С. И. Яворский, В. Г. Тимофеева и др., ИБП ГИПХ, № 1, 7 (1964).
5/. Ф. Ф. Герман, Н. Н. Лысенко, БТИ ГИПХ, № 15, 37 (1962). — 52. И. Ш. Мастеровой, Н. П. Якубовский, Там же, Ns 15, 42, 46 (1962). — 53. С. И. Яворский, Э. Я. Фарфель, Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 56.-54. С. И. Яворский, Е. Ф. П а ш н е в а, ИБП ГИПХ, Ns 5—6, 14 (1965). — 55. Г. П. Третьякова, В. С. Люткевич. Там же, Ns 5—6, 5 (1965). — 56. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства воды по угольному методу, Госхимиздат, 1961. — 57. И. П. Якубовский, ИБП ГИПХ, № 5—6, 22 (1965). — 58. Ф. Ф. Герман, Там же. Ns 13, 20 (1967).— 59. П. В. 3 и м н и ц к и й. Там же, № 13, 25 (1967); А. Ф. Б о г и ч, Н. К. Гузе в. Там же, № 13, 27 (1967). — 60. А. К. Гузев, Ф. Ф. Герман, Там же, Ns 5—6, 25 (1965).
В. Н. Волховская, Ф. Ф. Герман, Там же, Ns 5—6. 37 (1965).— 62. М. С. Гоберман, Л. С. Котелков, Там же, Ns 5—6, 38 и 45 (1965).— 63. А. X. Панах-3 аде, М. И. Попов, БТИ ГИПХ, № 4, 26 (1959).— 64. R. Robertson, Ind. Eng. Chem., 26, 36 (1934). — 65. И. E. Орлов, Методы анализа рапы, буровых вод и контроль производства иода и брома, ГОНТИ, 1939. — 66. В. И. Ильинский, К. И. Булгакова, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 92. — 67. О. Ф К л ю ч к о, В. П. Зобнин, Там же, стр. 171; БТИ ГИПХ, Ns 3, 24 (1956). —68. В. П. Зобнин, Там же. Ns 7, 33 (1958).— 69. F. G. Sawyer, М. F. Oilman, F. Е. Lusk, Ind. Eng. Chem., 41, № 8, 1547 (1949). — 70. M. А. Леонов, ИБП ГИПХ, Ns 5—6. 20 (1965).
Г. В. Сергеев, БТИ ГИПХ, Ns 1, 15 (1955). —72. В. П. Ильинский, К- И. Булгакова, К. Ф- Русинова, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 83. — 73. В. А. Пьянков, ЖПХ, 9, № 2, 238 (1935). — 74. М. В. Т о в- бин, О. М. Барам, Укр. хим. ж., 21, Ns 2, 205 (1955). — 75. С. П. Тевосов, Исследование электрохимических методов получения иода из нефтяных вод. Изд. АН АзССР, Баку, 1959. — 76. В. П. Ильинский, К. И. Булгакова, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 75. — 77. А. X. Панах-Заде, Уч. зап. Азерб. ун-та, № 1, 31 (1955); № И, 73 (1957). —78. А. X. Панах-Заде, ИБП ГИПХ. № 14, 79 (1968). — 79. М. И. П о п о в, БТИ ГИПХ. Ns 3, 17 (1956).—80. Г. В. С е р- геев. Там же. Ns 3, 22 (1956).
Авт. свид. 76779, 1949; 136720, 1960; япон. пат. 1511, 1952; 6619, 1953; 11454, 1961; 11455 1961; пат. США 3177050, 1963; франц, пат. 1401113, 1964; англ. пат. 1058429, 1964. — 82. Л. Г. Давыдов, Ю. А. Толмачева, ЖПХ, 32, Ns 9, 1979 (1959). — 88. V. Е. М а г i a n 1, Ann. chim., Ns 2, 158 (1961).— 84. С. И. Яворский, Э. Я- Фарфель, БТИ ГИПХ, № 12, 10 (1961); Ns 15, 12 (1962); ИБП ГИПХ, Ns 7—8, 5 (1965); Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 36.— 85. ИБП ГИПХ, № 5—6, 68 (1965). —86. С. И. Яворский, В. И. Волкова и др.. Там же, Ns 11—12, 80 (1967); № 13, 45 (1967). — 87. С. И. Яворский, М. С. Гоберман, Там же, Ns 11 —12, 88, 99 (1967). — 88. К- И. Булгакова, Д. А. Гильманова и др., Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 46. — 89. Г. С. К л е-
банов, Там же, в. 41, 1958, стр. 4. — 90. Г. С. Клебанов, А. А. Гинзбург, БТИ ГИПХ, Ns 2, 14 (1955).
Д. И. Зульфугорлы, М. И. Абдулаева, А. X. Панах-Заде и др., Уч. зап. Азерб. ун-та, .Vs 4, 11 (1955). — 92. С. Д. Гусейнов и др. Там же, № 3, 17 (1955). — 93. М. И. Абдулаева, Автореф. ианд. дисс., Азерб. ун-т, 1954. — 94. Т. Ragozinsky, Przem. Chem., Ns 9, 12, 639 (1953).— 95. Ц. А. А д ж e м я н и др., Хнм. пром., № 6, 14 (1945). — 96. С. И. Я в орский, В. И. Волкова и др., ИБП ГИПХ, № 11—12, 108 (1967); № 13, 12 (1967). —97. Л. Д. Штутман, Там же, № 13, 8 (1967). —98. М. Е. Позин, Б. А. К о п ы л е в, Г. В. Бельченко, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 5 (1958). —99. С. И. Я ворский, В. И. Волкова и др., БТИ ГИПХ, № 13, 3 (1961); Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 86.— 100. Г. С. Клебанов, А. А. Гинзбург, Там же, в. 41, 1958, стр. 17.
Г. С. Клебанов, А. А. Гинзбург, БТИ ГИПХ, № 5, 21 (1957).— 102. Э. Д. Кутний, Ю. Е. Гольберг, ИБП ГИПХ, № 1, 16 (1964).— ЮЗ. Г. С. Клебанов, А. А. Р е й х а р д, Труды ГИПХ, в. 41, 1958, стр. 40.— 104. Г. С. Клебанов, А. А. Рей хард. Там же, стр. 52. —105. Г. С. Клебанов, А. А. Р е й х а р д, Там же, стр. 63. — 106. В. И. К с е н з е н к о, Е. А. Д и а- нов. ИБП ГИПХ, № 5—6, 48 (1965).— 107. R. F. Taylor, Chem. Eng. Sci., 10, № 1—2, 68 (1959).— 108. Z. Szabo, M Beck, Chem. ZbL, 27, 7463 (1967).— 109. G. Rovesti, Chem. Abs., 4279 (1947); 9641 (1950).— 110. О. Ю. Магидсон и др., Бюлл. Н.-и. ЛХФИ, Ns 1—5 Н930—1931).
О. Ю. Магидсон, ЖХП. 6, Ns 10, 1699 (1929). —112. Б. Г. Пантелеймонова, ЖПХ, Ns 9, 713 (1927); Ns 11—12, 484; Ns 21—22, 1220 (1928).— 113. В. П. Ильинский, А Н Ствельникова, Труды ЛХФИ. в. 5, 1958, стр. 47. - 114. А. Г. Б а й ч и к о в, ЖХП, 12, № 10, 1062 (1935). — 115. М. И. К о р- ш V и. Там же, 7, Ns 10. 698 (1930). — 116. Е. И. Виноградова. ЖПХ 12, № 8, 1115 (1939); 13, .№ 3. 390 (1940). —//7. А. А. Ш м у к, А. П. Харин, Там же, 10, № 2, 223 (1937) — 118. Я. И. Г ам аулов, Там же, 32, № 1, 104 (1959).— 119. Е. И. Шаве р дов а, Там же, 25, № 9, 919 (1952). — 120. Н. Н. Лысенко, ИБП ГИПХ. Ns 5—6. 45 (1965).
Польск. пат 35632. — 122. Г. С. Клебанов, А. В. Морозова, ЖПХ, 37, Ns 1, 207 (1964).— 123 Ф В. Денисов. Р. Г Лепидина. Там же, 39, № 9 (1931); Ns 10, 2166 (1966). — 124. С. И. Яворский, БТИ ГИПХ, № 2, 21 (1955). — 125. Л. С. М а й о ф и с, Химия и технология химфармпрепаратов. Изд. «Медицина», 1964. — 126. F. Chemnitius, Chem. Z., 61, 587 608 (1927).— 127. Ю. В. Карякин, И. М. Ангелов, Чистые химические реактивы, Госхим- издат, 1955. —128 Г. С. Клебанов, Г. Я. Пинчук, ЖПХ, 39, Ns 6, 1291 (1966); 40. № 11. 2431 (1967); 41, Ne 1, 94 (1969). —129. Г. С. Клебанов, Г. Я Пинчук, ЖПХ, 37, Ns 2, 289 (1964). —130. A. Hill, Н. Willson, J. В i sh о р, J. Am Chem. Soc., 55, 521 (1933).
А. А. Гинзбург, Н. Г. Висленева, БТИ ГИПХ, № 6, 24 (1958). — 132. В. П. Ильинский, Л. И. К о к о в к и н а, Мед. пром. СССР, Ns 2, 20 (1959) —133. Н В. Лутугина, Л. И. Коковкина, ЖПХ, 37, Ns 7, 1487 (1965). — 134. Л. И. Кислякова, Автореф. канд. дисс., ЛХФИ, 1967; Н. В. Лутугина, Л. И. Кислякова, ЖПХ, 41, Ns 1, 218 (1969).— 135. С. И. Яворский, Э. Я. Ф а р ф е л ь. Труды ГИПХ, в. 48, 1965, стр. 62. — 136. А. Кац, Реактивы и препараты лабораторного назначения, в. 1, ГОНТИ, 1938, стр. 178.
Глава IX
СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ
Важнейшими соединениями магния, применяемыми в различных отраслях промышленности, являются: хлористый магний и магнезии — окись магния и основной углекислый магний, а также сульфат магния и некоторые другие соли.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Большинство солей магния хорошо растворяется в воде.. Ион Mg2+ придает растворам горький вкус. Галогениды магния, за исключением MgF2, сильно гигроскопичны — на воздухе расплываются.
Хлористый магний MgCl2 безводный плавится при 718°. В присутствии следов воды «дымит» на воздухе — разлагается на НС1 и MgO. Из водного раствора выделяются бесцветные кристаллогидраты с 1, 2, 4, 6, 8 и 12 молекулами воды (рис. 81). В интервале температур от —3,4 до 116,7° устойчив кристаллогидрат MgCl2-6H2O — бишофит, имеющий плотность 1,56—1,59 г!смъ. Давление водяного пара (в мм рт. ст.) над насыщенным раствором MgCl2 • 6Н2О: при 15°—4,11, при 30° — 9,95, при 60° — 44,33, при 100°— 165,06. Давление пара над кристаллогидратом MgCl2-4H2O: при 100°—12,3, при 160° — 228,6, а над системой MgCl2-6H2O — MgCl2-4H2O: при 100° — 72, при 150° — 423,5’>2. Дигидрат стабилен от 181,5 до 240°; при 240° он переходит в моногидрат MgCl2-H2O, при нагревании которого выше 285° образуется основной хлорид магния Mg(OH)Cl. Выше 500° последний разлагается на MgO и НС1.
В системе MgO—MgCl2—Н2О в пределах 0—110° и при концентрациях MgCl2, меньших 45%, образуются кристаллогидраты оксихлорида магния MgCl2• 3Mg(OH)2• 8Н2О и MgCl2 • 5Mg(OH)2- •2Н2О, выделяющиеся ниже 100°, и MgCl2 • 9Mg(OH)2-5Н2О и MgCl2-2Mg(OH)2-4H2O, выделяющиеся выше 100°. Чем выше
отношение Mg(OH)2: MgCl2 в этих соединениях, тем они устойчивее при малых концентрациях MgCl2. Октогидраты образуются также в системах MgO—СаС12—Н2О и СаО—MgCl2—Н2О3. Образующаяся при кипячении суспензии MgO в концентрированном растворе MgCl2 основная соль MgCl2-3Mg(OH)2-8H2O переходит при 200° в тетрагидрат и при 240° в безводную соль MgCl2-3Mg(OH)2,
Рис. 81. Растворимость в системе MgCl2—Н2О: /-MgCl2-l2H2O: //-a-MgCl2-8H2O; H'-₽-MgCl2.8H2O'; III - MgCl2 • 6H2O; IV - MrCIe • 4HaO; V - MgCI2 • 2H2O.
не разлагающуюся до 320°. Начиная с 330 [температура разложения Mg(OH)2] до 360° происходит отщепление последних трех молекул воды 4.
При взаимодействии MgBr2 с гидроокисью магния образуются соединения MgBr2• 5Mg(OH)2• 8Н2О и MgBr2• 3Mg(OH)2• 8Н2О, изоморфные соответствующим хлоридам и устойчивые — первое в интервале концентраций 1,6-—2,06 и второе 2,13—2,7 моль в 1000 г раствора. Растворимость их в воде ~0,005 моль на 1000 г раствора.
При взаимодействии концентрированных растворов MgCl2 со щелочами возможно образование комплексного основания {Mg[Mg(OH)2]3}(OH)24.
Растворимость MgCl2 в водных растворах, насыщенных хлористым водородом, 30% при 25° и 0,7% при 0°5. (О растворимости в водных системах, содержащих MgCl2, см.6"10)
MgCl2 образует комплексные соединения типа M[MgCl3] • 6Н2О, например, карналлит K[MgCl3] • 6Н2О или КС1 - MgCl2 • 6Н2О п. Растворимость в системе MgCl2—КС1—Н2О приведена на стр. 162. Разложение аммониевой соли NH4[MgCl3] • 6Н2О при нагревании происходит без гидролиза и образования основных солей, что дает возможность получить таким путем безводный MgCl2. В безводных системах MCI—MgCl2 (где М — щелочной металл) для К и Na известны только соединения KMgCl3 и NaMgCl312.
Окись магния MgO встречается в природе в свободном состоянии в виде минерала периклаза. Искусственная — представляет собой рыхлый порошок плотностью 3,65—3,9 г/см3; плавится при 2800°. Полученная при невысоких температурах — легко растворяется в кислотах с образованием солей, соединяется с водой, образуя гидрат Mg(OH)2. При сильном прокаливании становится очень твердой и приобретает кислото- и водостойкость. Рекпистал- лизация окиси магния при нагревании начинается выше 500°, и при 1200—1600° образуются крупные кристаллы периклаза. Поэтому активность MgO уменьшается с повышением температуры прокаливания до 1600°. Активность материала, обожженного выше 1600°, вновь немного возрастает, что объясняется появлением трещин спайности13. (О равновесии в системе 2MgO^2Mg+O2 см.14)
Гидроокись магния Mg(OH)2 встречается в природе в виде минералов брусита и немалита. Искусственно получается при действии щелочей на растворы солей магния в виде объемистого белого студенистого осадка; величина pH осаждения 10,5; плотность осажденной Mg(OH)2 2,36—2,40 г/см?. Она легко поглощает из воздуха двуокись углерода. При 20° насыщенный водный раствор содержит 0,019 гЦ. а при 100° 0,04 г/л Mg(OH)2. Произведение растворимости Mg(OH)2 при 25° равно 5,5- 10~12. Вторая константа гидролиза Mg(OH)2^kMg2^ + 2OH- равна 3-Ю-3. Давление Н2О над Mg(OH)2 при 300° равно лишь 10 мм вод, ст. Выше 500° Mg (ОН) 2 теряет воду и переходит в MgO. Гидроокись магния легко растворяется в кислотах, а также в растворе NH4CI вследствие реакции:
Mg(OH)2 + 2NH4C1 *2* MgCl2 + 2NH4OH
Углекислый магний MgCO3 в свободном состоянии встречается в природе в виде минерала магнезита (а также в виде гидратов MgCO3 • ЗН2О и MgCO3 • 5Н2О). Плотность магнезита 3—3,12 г/см3. Давление диссоциации MgCO3 ** MgO + СО2 — 28.1 ккал]г-мол равно 1 ат при 650° 15. При 25° и давлении СО2 0,0001 ат растворимость MgCO3 в воде равна ~0,5мг/л, при 0,968 ат — 22 мг!л, а при 15ат — Ь5мг[л. С повышением температуры растворимость уменьшается. MgCO3 выделяется из водных растворов только, если в них содержится большой избыток СО2; в противном случае выделяются основные соли, которые образуются и при кипячении
водного раствора MgCO3 и при взаимодействии растворов солей магния с карбонатами щелочных металлов. Основные соли превращаются в нейтральный MgCO3 при нагревании с концентрированными растворами бикарбонатов.
При насыщении двуокисью углерода водной суспензии карбо-ната магния последний растворяется с образованием бикарбонатаMgCO3 + СО2 + Н2О = Mg(HCO3)2
который можно рассматривать как комплексную кислоту типа H2[Mg(CO3)2]. При взаимодействии MgCO3 с карбонатами щелоч-
Mgso4, бес. %
Рис. 82. Растворимость в системе MgSO4—Н2О. ных металлов образуются соли этой гипотетической кислоты — плохо растворимые двойные соли, например, K2[Mg(CO3) 2] • 4Н2О, KH[Mg(CO3)2]-4H2O, доломит Ca[Mg(CO3)2] или CaCO3-MgCO3. Растворимость доломита при повышенном давлении СО2 увеличивается в присутствии Na2SO416.
При взаимодействии в растворе эквимолекулярных количеств MgCl2 и К2СО3 или КНСО3 ниже 80°, а также при многосуточном нагревании раствора Mg(HCO3)2 до 100° образуется метастабиль- ная твердая фаза MgCO3 • ЗН2О, устойчивая при 40° и переходящая при 60—80° в аморфный основной карбонат 5MgO ■ 4СО2 • пН2О (где п=6—7). Последний разлагается при 100° с образованием
Mg(OH)217-19. При более высокой температуре (~200°) MgCOg-3H2O, а также MgCO3-4H2O превращаются в MgO20*21.
Сульфат магния образует 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 12-водные кристаллогидраты (рис. 82). При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется эпсомит MgSO4 • 7Н2О, а выше 48° — са- киит MgSO4 • 6Н2О, который в интервале 87—92° плавится инкон- груэнтно с образованием метастабильных пяти- и четырехводной солей. Твердый MgSO4-4H2O при 106° переходит в MgSO4-3H2O, последний —в MgSO4-2H2O при 122—124°. От 161 до 169°MgSO4- • 2Н2О переходит в MgSO4-H2O— кизерит. Из водных растворов стабильный кизерит кристаллизуется при температурах выше 67,5°. Обезвоживание кизерита наблюдается при 320—330°22-24. По другим данным25, первые шесть молекул воды из эпсомита удаляются при нагревании до 285°, последняя — при 420°. Чистый безводный MgSO4 разлагается с заметной скоростью выше 1100°, причем скорость разложения увеличивается в присутствии SiO226'27. При термическом разложении MgSO4-7H2O под давлением паров воды 50—200 мм рт. ст. были получены фазы с 6; 4; 2,5; 2; 1 и 0 молекулами воды28.
При взаимодействии MgO, Mg(OH)2 и MgCO3 при температурах 20—100° в водной среде с водным гелем кремневой кислоты образуется нерастворимый гидросиликат магния (сепиолит). С кристаллическим кварцем это взаимодействие идет с трудом (при длительном нагревании при 120° в автоклаве29).
ПРИМЕНЕНИЕ
Главными потребителями соединений магния являются производство огнеупоров, строительная и металлургическая промышленность.
Значительные количества соединений магния перерабатывают на металлический магний, используемый для получения сплавов с алюминием и другими металлами. Введение магния (~0,05%) в чугун повышает его ковкость и сопротивление разрыву. Металлический магний используют также для магнийтермического восстановления титана и кремния30. Магний получают восстановлением магнезии или доломита ферросилицием или углем при ~2000° и электролизом расплавленного безводного хлористого магния31. В последнем случае электролитом служит или обезвоженный карналлит или безводный MgCl2 с добавками КС1 и NaCl для понижения температуры плавления и повышения электропроводности. Безводный хлористый магний получают хлорированием окиси магния хлором, выделяющимся при электролизе32.
Хлористый магний применяют для изготовления цементов (например, цемента Сореля: 1 вес. ч. MgCl2+2 вес. ч. MgO+вода) и на их основе различных строительных материалов. Магнезиальный цемент состоит из оксихлоридов магния, состав которых
зависит от условий приготовления и хранения (температуры и влажности атмосферы). Устойчивыми в обычных условиях являются 3MgO • MgCl2 • ЮН2О, 5MgO • MgCl2 • 12Н2О и 7MgO- •MgCl2-14Н2О 33-35. Магнезиальные цементы — основа многих строительных материалов. Производство половых покрытий из ксилолита (магнезиального цемента с опилками), стенных перегородок из фибролита (магнезиального цемента со стружками) и других обходится дешевле, чем из древесины. Применение магнезиальных и гипсо-магнезиальных цементов представляет особый интерес для южных безлесных районов СССР, богатых в то же время соляными озерами 36'37. Магнезиальные цементы используются также и в качестве связки в абразивной промышленности.
Хлористый магний служит одним из видов сырья для получения магнезий, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, используется для производства дефолианта; его растворы применяют в качестве антифриза для предупреждения замерзания стрелок на железнодорожных путях.
Технический твердый хлористый магний представляет собой шестиводный кристаллогидрат с примесью небольших количеств четырехводного. Согласно ГОСТ 7759—55, он должен содержать не меньше 45,0% MgCl2 и не больше 2,0% щелочных хлоридов, 1,6% сульфатов (MgSO4), 0,2% солей кальция (СаО) и 0,1% нерастворимого остатка.
Хлористый магний упаковывают в барабаны из кровельного железа, закрашенные асфальтовым или кузбасским лаком.
Различные сорта окиси магния или жженой магнезии, называемой также магнезией уста, отличаются по своим физико-химическим свойствам — легкости (объемному весу), химической активности, адсорбционным свойствам, теплопроводности и пр. Чем более дисперсна и пориста магнезия, тем меньший объемный вес она имеет; о ее качестве судят по ее легкости. В резиновой промышленности качество магнезии определяют так называемой лиофильностью, характеризующей адсорбционные свойства материала. Так как адсорбционная способность усиливается с увеличением удельной адсорбирующей поверхности, т. е. дисперсности и пористости, то лиофильность и легкость магнезии являются в известном смысле однозначными терминами. Лиофильность определяется объемом, который занимает 1 г MgO в 25 мл толуола.
Наиболее легкая и рыхлая «белая» магнезия или магнезия альба (от лат. albus — белый), представляющая собой основную соль карбоната магния или гидроокись магния, применяется в качестве наполнителя и усилителя в резиновых смесях, для изготовления высококачественных теплоизоляционных материалов и в медицине. Объем, занимаемый 1 г белой магнезии в 25 мл толуола, должен быть не меньше 6 мл. Легкие сорта магнезии уста
используются в качестве наполнителей в резиновых смесях и усилителей свойств резины, а также в нефтяной промышленности для отбеливания нефтепродуктов. Менее легкие сорта магнезии (например, каустический магнезит) применяют для изготовления цементов, строительных материалов, искусственных камней (например, мельничных жерновов). Тяжелые сорта магнезии (металлургический порошок) идут на изготовление огнеупорных тиглей и кирпичей для футеровки печей, а также раствора для их связки 38.
ТАВ ЛИЦА 22ТАВ ЛИЦА 22По внешнему виду магнезии представляют собой белые тонкие порошки. Требования к их составу приведены в табл. 22.
ТАВ ЛИЦА 22
ТАВ ЛИЦА 22
Требования к качеству магнезий(Содержание компонентов в %)
К, не менее , 1еси, не более: СаОК, не менее , 1еси, не более: СаОRARASiO2SiO2Сульфаты (SO3)Хлориды (С1)МарганецНе растворимые в соляной кис-Сульфаты (SO3)Хлориды (С1)МарганецНе растворимые в соляной кис-лэте Потери при прокаливании . .Благалэте Потери при прокаливании . .БлагаМагнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41)Каустический магнезит (ГОСТ 1216-41)I сортII сортI классП классIII класс89898783751,251,251,82,54,50,1 0,3**21,82,54,00,40,7. 0,0350,080,0030,0070,20,258,58,568181,51,51,5Магнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41)Каустический магнезит (ГОСТ 1216-41)I сортII сортI классП классIII класс89898783751,251,251,82,54,50,1 0,3**21,82,54,00,40,7. 0,0350,080,0030,0070,20,258,58,568181,51,51,5
К, не менее ,
1еси, не более: СаО
К, не менее ,
1еси, не более: СаО
RA
RA
SiO2
SiO2
Сульфаты (SO3)
Хлориды (С1)
Марганец
Не растворимые в соляной кис-
Сульфаты (SO3)
Хлориды (С1)
Марганец
Не растворимые в соляной кис-
лэте
Потери при прокаливании . .
Блага
лэте
Потери при прокаливании . .
Блага
Магнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41)
Каустический магнезит (ГОСТ 1216-41)
I сорт
II сорт
I класс
П класс
III класс
89
89
87
83
75
1,25
1,25
1,8
2,5
4,5
0,1
0,3**
2
1,8
2,5
4,0
0,4
0,7
. 0,035
0,08
0,003
0,007
0,2
0,25
8,5
8,5
6
8
18
1,5
1,5
1,5
Магнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41)
Каустический магнезит (ГОСТ 1216-41)
I сорт
II сорт
I класс
П класс
III класс
89
89
87
83
75
1,25
1,25
1,8
2,5
4,5
0,1
0,3**
2
1,8
2,5
4,0
0,4
0,7
. 0,035
0,08
0,003
0,007
0,2
0,25
8,5
8,5
6
8
18
1,5
1,5
1,5
соледобычи. Двойная соль (NH4)2SO4-MgSO4’6H2O (соль Тут- тона) является удобрением и фунгицидом, предупреждающим некоторые болезни зерновых культур 40.
СЫРЬЕ
По своей распространенности в природе магний занимает восьмое место — на его долю приходится 2,35% веса земной коры. ' Он встречается большей частью в виде силикатов, карбонатов, ' сульфатов и хлоридов. К силикатам относятся, например, оливин (Mg, Fe)2SiO4, тальк 3MgO • 4SiO2 • Н2О, серпентин 3MgO • •2SiO2-2H2O (серпентиниты — продукты метаморфизации оливинитовых пород; волокнистой разновидностью серпентинита является асбест); к карбонатам — магнезит MgCO3 и доломит MgCO3- •СаСО3; к сульфатам — кизерит MgSO4 • Н2О, каинит MgSO4- • КО: ЗН2О, лангбейнит 2MgSO4 • K3SO4, шенит Кг8О4 • MgSO4 • • 6Н2О, эпсомит MgSO4 • 7Н2О, сакиит MgSO4 • 6Н2О, леонит Кг8О4 • MgSO4 • 4Н2О, полигалит K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2Н2О, астраханит Na2SO4 • MgSO4 • 4Н2О; к хлоридам — бишофит MgCl2- • 6Н2О, карналлит КС1 • MgCl2 • 6Н2О.
Наиболее распространенными соединениями магния являются . вулканические образования — первичные силикатные н алюмосиликатные породы. В качестве сырья для производства соединений ’ магния используют обычно вторичные твердые минералы и природные растворы: растворимые соли магния и их растворы (вода морей и соляных озер), осадочные породы морского происхождения— доломиты, магнезиты и вторичные, преимущественно гидра- , тированные силикаты — змеевики, асбесты, тальки.
Магнезит (плотность 2,9—3,1 г/см3, твердость 4—4,5) встречается в двух разновидностях — плотной («аморфной») и кристал- ’ лической. Плотный магнезит содержит обычно больше кремнезема ‘ и меньше других примесей (окислов железа, алюминия, кальция), чем кристаллический. Последний часто содержит изоморфную смесь карбонатов Fe, Са, Мп. В СССР имеются месторождения магнезита на Урале, в Восточной Сибири, в Средней Азии, в Баш- : кирии, в районе Средней Волги и в других районах страны 4|. По американским данным, мировые запасы магнезита составляют приблизительно 8,3 млрд, т, из которых 5 млрд, т в Китае, - 2 млрд, т в Корее, 65 млн. т в США42. В США бедные магнезиты, содержащие много примесей, обогащают флотапией и разделением в тяжелых суспензиях. В качестве тяжелой жидкости плотностью 2,9 г/см3 применяют суспензию 1 вес. ч. молотого ферросилиция в 2 вес. ч. воды. В этой суспензии магнезит (плотность ; ~3 г! см3') тонет, а кварцит и другие примеси (плотность | ~2,6 г/с№) всплывают. По этому методу работает обогатитель- 1 ная фабрика мощностью 3000 т/сутки32’i3,
Природные доломиты (плотность 2—2,86 г/см\ твердость 3,5—• 4), помимо основного минерала доломита CaMg(CO3)2 содержат примеси кварца, кальцита, гипса, глин и другие, придающие породе различную окраску. Имеется много месторождений доломитов в разных районах СССР.
Ценным магниевым сырьем являются ископаемые калиево-маг- ниевые минералы44 — карналлит, каинит, лангбейнит, полигалит и др. (см. гл. V). Морская вода, содержащая —1,3 г/л Mg2+,— практически неисчерпаемый сырьевой источник для производства соединений магния46. В больших концентрациях сосредоточен Mg2+ В рапе Крымских озер, оз. Эльтон, озер Кулундинской степи, в воде Сиваша, Каспийского моря и особенно примыкающего к нему Кара-Богаз-Гола. Концентрация солей магния в рапе озер иногда достигает 30%, например, в оз. Эльтон в июле-августе 46-47. Рапа этого озера представляет собой хлормагниевый щелок с малым содержанием других солей 48-46. Концентрированный хромагние- вый щелок получается и при переработке карналлита (см. гл. V), после извлечения из Карабогазской рапы мирабилита50-5I, при комплексной переработке рапы оз. Кучук 52-53 и др. Одним из видов магниевого сырья является астраханит; в корневых отложениях астраханитовых озер находится эпсомит64.
Конверсия природных двойных солей позволяет искусственно получать щелоки, содержащие соли магния 55-56. Примером может служить превращение карналлита в каинит:
КС1 • MgCl2 • 6Н2О + MgSO4 • 6Н2О = КС1 • MgSO4 • ЗН2О + MgCl2 + 9Н2О
Потенциальным сырьем для производства соединений магния являются весьма распространенные в природе силикаты магния} некоторые из них содержат больше магния, чем, например, карналлит. Наиболее распространенным силикатом магния является оливин (Mg, Fe)2SiO4, представляющий собой изоморфную смесь форстерита Mg2SiO4 и файялита Fe2Si0.4, а также других ортосиликатов. Под действием гидротермальных растворов оливин разлагается с образованием серпентина. Известны большие массивы дунита — горной породы, содержащей 50—75% оливина — на Урале. Крупное месторождение оливина имеется на Кольском полуострове. Волокнистая разновидность серпентинита — асбест имеет самостоятельное техническое значение и так как содержание его в серпентинитовой породе обычно не превышает нескольких процентов, то при добыче асбеста на Урале, Кавказе, в Сибири получают значительные количества отвалов серпентинита32. В СССР и за границей проводились опыты по получению хлори- . стого магния обработкой серпентинитов соляной кислотой или хлорированием при 500—1000°. Основная трудность заключается в отделении раствора хлористого магния от образующейся при этом кремневой кислоты. Молотый серпентин применяют в качестве медленно действующего магниевого удобрения57.
Рнс. 83. Изогерма растворимости водной системы2NaCl + MgSO4^±: MgCl2 + Na2SO4при 25° (сверху — водная диаграмма).Рнс. 83. Изогерма растворимости водной системы2NaCl + MgSO4^±: MgCl2 + Na2SO4при 25° (сверху — водная диаграмма).ХЛОРИСТЫЙ МАГНИЙ
Рнс. 83. Изогерма растворимости водной системы2NaCl + MgSO4^±: MgCl2 + Na2SO4
при 25° (сверху — водная диаграмма).
Рнс. 83. Изогерма растворимости водной системы2NaCl + MgSO4^±: MgCl2 + Na2SO4
при 25° (сверху — водная диаграмма).
Солнечная выпарка природных вод
Производство хлористого магния (MgCl2-6H2O) из морской воды, рапы озер и лиманов осуществляют после садки солей и извлечения брома58.
Процесс испарения морской воды и рапы соляных озер морского типа можно проследить по диаграмме (рис. 83) изотермы 25° взаимной водной системы 59-63
2NaC| + MgSO4 = = Ha2SO4 + MgCl2
Эта система является весьма сложной как по ’количеству твердых фаз, так и по их склонности кристаллизоваться в ме- тастабильном состоянии. Метастабильные участки мирабилита, тенардита, галита и эпсомита вклиниваются внутрь поля астраханита (области, ограниченные пунктирными линиями). Состав солевой массы исходной морской воды и рассолов большинства соляных озер морского типа приближенно можно изобразить точкой 1 — в процентах ион-эквивалентов: Mg/2 — 22,3, Na — 77,7, Cl — 92,5,SO4/2— 7,5.
При изотермическом испарении этого раствора первой в твердую фазу будет выделяться поваренная соль. Состав раствора в процессе кристаллизации NaCI изменяется по лучу кристаллизации
1—2. В точке 2 состав раствора: Mg/2 — 58, Na — 42, Cl — 77, SOV2 — 23. Количество испаряемой воды в последовательных стадиях" кристаллизации можно определить по водной (верх-
ней) диаграмме (рис. 83). Если бы кристаллизовались только стабильные фазы, то при дальнейшем испарении воды состав раствора изменялся по отрезку кривой 2—3, что сопровождалось бы совместной кристаллизацией галита и астраханита. Так как точка 3 инконгруэнтная, то при дальнейшем выпаривании
воды в этой точке про- изошло бы растворение выкристаллизовавшегося ранее астраханита с выделением в осадок смеси NaCI и MgSO4-7H2O, называемой смешанной солью. Однако вследствие того, что в природных условиях имеет место длительное и устойчивое су- Na2SO»
ществование лабильных равновесий, при испарении морской воды в большинстве соляных озер астраханит не выпадает, а вместо него, после некоторого еще выделения NaCI, начинает кристаллизоваться смесь NaCI и MgSO4'7H2O (ср. с процессом, описанным на стр. 71 и рис. 8.)
420
/5
10
S
Mg so»
9. X
о
X
90
80
70
60
10 20 30 40 50 60 70 80 90
|' MgClg
50
40|- 30\
20
10
о
'5
Мо5О»-7НгО и оо
Состав изменяется
этой смесипо мере уве-
2NaCl
личения концентрации „ о, „
1 п Рис. 84. Изотерма 0° водной вист емы хлористого магния. По 2NaCl + MgSO4 ^t MgCl2 + Na2SO4 (с вид- достижении тройной точ-ной диаграммой).
ки 4 MgSO4-7H2O теряет
вследствие обезвоживающего действия хлористого магния 1 моле
кулу воды, превращаясь в MgSO4 • 6Н2О.
При дальнейшем увеличении концентрации рассол достигает конечной эвтонической точки Е с составом жидкой фазы (в молекулах на 1000 мол. воды): MgCl2—101,0; MgSO4 —9,5; Na2Cl2 — 1,1; кроме хлористого натрия и MgSO4-6H2O, начнет выделяться бишофит MgCl2 • 6Н2О и состав рассола не изменится вплоть до полного высыхания. Такой состав плюс некоторое количество солен калия и брома будет иметь «солнечный» хлористый магний, получаемый методом естественного испарения рапы при 25°. При 0° содержание в нем MgSO4 понизится приблизительно в 2,5 раза. Изотерма 0° изображена на рис. 84 м. (При 65° в диапазоне
Независимо от способа разложения карналлита (стр. 161) хлор- магниевые щелоки, получаемые после кристаллизации искусственНезависимо от способа разложения карналлита (стр. 161) хлор- магниевые щелоки, получаемые после кристаллизации искусствен
Независимо от способа разложения карналлита (стр. 161) хлор- магниевые щелоки, получаемые после кристаллизации искусствен
Независимо от способа разложения карналлита (стр. 161) хлор- магниевые щелоки, получаемые после кристаллизации искусствен
весовых концентраций 7,88—6,79% MgSO4, 7,71—0,9% MgCl2, 21,14—21,82% Na Cl кристаллизуется двойной сульфат 9Na2SO4-MgSO4 65.) Практически рапу обычно выпаривают более интенсивным заводским способом, используя солнечное тепло только для начальной стадии концентрирования природных вод до -20% MgCl266’67.
Получение MgCl2 при переработке карналлита
ного карналлита, могут подвергаться выпарке на шестиводный хлористый магний и дальнейшему обезвоживанию. Содержание MgCl2 в таких щелоках обычно 28—31%.
На рис. 85 изображена изотерма 25° для карналлитовой системы 58>68. Большую часть поверхности кристаллизации занимают поля NaCl и KCI. Значительно меньше поле более растворимого карналлита и меньше всего поле бишофита. Эти четыре поля сходятся в двух тройных точках. В первой — карналлитовой с насыщенным раствором, имеющим состав (в вес. %) MgCl2 —25,54, NaCl — 2,36, KCI — 3,29, в равновесии находятся три твердых фазы: NaCl, КС1 и КС1 • MgCl2 • 6Н2О. Вторая тройная точка — би- шофитная имеет состав MgCl2 —35,56, NaCl — 0,32, KCI — 0,12; в этой
точке с насыщенным раствором в равновесии находятся KCl-MgCl2-6H2O, MgCl2-6H2O и NaCl. Линия, соединяющая карналлитовую и бишофитную точки, соответствует конечным хлормагниевым щелокам, получаемым
при различных способах переработки карналлитов. Чем выше при выпарке хлормагниевых щелоков их концентрация, тем меньше в них примесей NaCl и КО. Обычно эти соли отделяют после выпарки раствора до — 35% MgCl2, а затем выпарку продолжают
для получения шести-, четырех- или двухводного хлористого магния.
Очистка карналлитового хлормагниевого щелока от NaCl и КО может быть произведена высаливанием этих солей с помощью газообразного хлористого водорода. КО высаливается легче, чем NaCl. Уже при малых концентрациях НО, наряду с NaCl и КО в донную фазу вы-
Рис. 86. Растворимость в системе MgCi2—на—н2о.Рис. 86. Растворимость в системе MgCi2—на—н2о.падает также карналлит. При больших концентрациях НС1 ( — 300 г/л) выделяется очень чистый MgCl2-6H2O (рис. 86). Последующей продувкой раствора воздухом можно регенерировать
Рис. 86. Растворимость в системе MgCi2—на—н2о.
Рис. 86. Растворимость в системе MgCi2—на—н2о.
практически безводный хлористый водород69. Получение чистых продуктов этим методом дает наилучшие результаты при сочетании высаливания хлористым водородом с ионным обменом70.
Выпарка хлормагниевых щелоков
Независимо от способа получения щелок, содержащий MgCl2 и некоторое количество различных примесей, выпаривают. Выпаренный щелок разливают в тару, где он при охлаждении закри- сталлизовывается в твердую массу — MgCl2-6H2O. Выпарка до более высоких концентраций, связанная с повышением температуры кипения раствора при атмосферном давлении выше 160°, не практикуется, так как при этом MgCl2 начинает гидролизоваться с выделением хлористого водорода.
Для выпарки хлормагниевых щелоков применяют как вакуум- выпарные аппараты, так и аппараты, работающие по принципу погруженного горения 32-71-73. Выпарной аппарат погруженного горения / (рис. 87) представляет собой чугунный или стальной футерованный цилиндр с помещенной в него горелкой 2. Горение газообразного топлива происходит в камере сгорания 3, расположенной ниже уровня раствора. Продукты сгорания, соприкасаясь с раствором, вызывают сильную циркуляцию его. Выпаривание воды из раствора происходит при температуре, соответствующей парциальному давлению водяного пара в паро-газовой, смеси, т. е.
при температуре более низкой, чем при передаче тепла через поверхность нагрева. Температура отходящих газов может быть выше температуры кипения раствора всего на 1—2°. Термический коэффициент полезного действия весьма высок (~95%). В выпарной батарее из 3—4 последовательно включенных (по жидкости) аппаратов хлормагниевый щелок выпаривают до концентрации 34—35% MgCl2. Дальнейшее выпаривание до 45—57% MgCl2
Рис. 87. Выпарной аппарат с погруженной горелкой (разрез):/ — выпарной аппарат; 2 —горелка; 3 — камера сгорания.Рис. 87. Выпарной аппарат с погруженной горелкой (разрез):/ — выпарной аппарат; 2 —горелка; 3 — камера сгорания.производят после отделения вы- делившихся солей и (если требуется) очистки раствора от кальция (добавлением к нему раствора MgSO<) в аппаратах с погруженным горением или в открытых стальных футерованных резервуарах, обогреваемых паром 25—30 ат. О математическом описании выпарки хлормагниевого щелока в аппаратах погруженного горения см.74.
Рис. 87. Выпарной аппарат с погруженной горелкой (разрез):
/ — выпарной аппарат; 2 —горелка; 3 — камера сгорания.
Рис. 87. Выпарной аппарат с погруженной горелкой (разрез):
/ — выпарной аппарат; 2 —горелка; 3 — камера сгорания.
При розливе выпаренного щелока непосредственно в тару — барабаны из кровельного железа — требуются большие площади для их охлаждения. Кроме того, извлекать монолит из барабанов трудно, а сами они сильно разрушаются вследствие коррозии, обусловливаемой действием хлористого магния на железо. Эти затруднения исключаются при получении хлористого магния в виде чешуек75. В этом
случае в качестве тары могут применяться деревянные или фанерные ящики или бочонки, или многослойные крафтцеллюлозные мешки. Для получения чешуйчатого хлористого магния выпаренный щелок (с плотностью 1,56 eJcM^ кристаллизуют на вращающемся стальном барабане, охлаждаемом внутри водой.
Химические способы получения хлористого магния
Химическая переработка морской воды
Хлористый магний получают из морской воды также без ее предварительного концентрирования и садки NaCI, непосредственным осаждением известковым молоком гидроокиси магния .(стр. 287) и растворением ее в соляной кислоте. Осадок (кек).
содержащий ~25% Mg(OH)2, смешивают с разбавленным раствором MgCh и нейтрализуют соляной кислотой. Полученный раствор, содержащий -~15% MgCk, выпаривают. Этот способ позволяет получать Mg (ОН) 2, а затем и хлористый магний, не содержащие соединений бора, которые не осаждаются при больших значениях pH. Хлористый магний, перерабатываемый на металлический магний, не должен содержать больше 0,001 % бора.
Источником хлора для перевода суспензии Mg(OH)2 в MgCh может служить раствор СаС12— дешевый отход содового производства. Суспензию Mg(OH)2 в растворе СаС1г подвергают76 карбонизации:
Mg(OH)2 + СаС12 + СО2 = MgCl2 + СаСО3 + Н2О
После отделения осадка получается раствор, содержащий около 10% MgCh и некоторое количество NaCl. При выпаривании раствора до 35% MgCl2 основная часть NaCl выкристаллизовывается и отделяется.
Получение хлористого магния из доломита
Полностью обожженный доломит гасят водой при 95—100°. Полученную пульпу, содержащую ~П% твердой фазы, подвергают карбонизации при 60—40°. При этом карбонизуется только гидроокись кальция, переходящая в углекислый кальций77. Кар- бонизованную пульпу подвергают селективной нейтрализации соляной кислотой при pH = 7 — 8 во избежание растворения СаСО3. Соляную кислоту приливают медленно, чтобы скорость нейтрализации ОН- не превышала скорости растворения Mg(OH)2. После отделения осадка отстаиванием получаемый раствор содержит около 16% MgCl2. Часть этого раствора возвращают на взмучивание после первого отстаивания, а часть направляют на вторичное отстаивание, а затем на выпарку32.
Предложено78 подвергать карбонизации при температуре ниже 40° суспензию из доломитового молока, сульфата кальция и хлорида щелочного металла (при молярном отношении MgO : CaSO4: :МС1 = 1:1:1). К концу карбонизации суспензию нагревают до кипения. Образовавшийся СаСО3 отделяют от раствора, затем из него выкристаллизовывают сульфат щелочного металла, а маточный раствор, содержащий MgCl2, выпаривают.
Для получения MgCh, не содержащего СаС1г, рекомендуют7* производить карбонизацию доломитового молока, полученного гашением обожженного доломита раствором NH4C1, взятым в количестве, необходимом для обменного разложения половины окис- лов доломита. При карбонизации в осадок выделяется основная двойная углекислая соль кальция и магния СаСОз• Mg(OH)2, а в растворе остается MgCl2. Осадок также обрабатывают раствором
NH4C1 для перевода Mg(OH)2 в MgCl2. Возможно использовать для регенерации аммиака в содовом производстве вместо известкового молока доломитовое молоко, с образованием при этом MgCh80,81- При обработке жидкости теплообменника дистилляции доломитовым молоком вначале реагирует с NH4CI гидроокись кальция. Гидроокись магния вступает в реакцию во вторую очередь и может прореагировать при 95° полностью лишь при отгонке аммиака. Без отгонки NH3 реакция между Mg(OH)2 и МН4С1 протекает лишь на 45—50%, идет медленно и зависит от активности окиси магния (стр. 287).
Хлористый магний из сульфатных растворов
Отбросный щелок в производстве сульфата калия, содержащий 2,9—3,2% К+, 5,5—6,5% Mg2+, 17—18% СР и5- 12% SOt, предложено перерабатывать следующим методом82. Вначале щелок выпаривают и кристаллизуют лангбейнит, причем удаляется до 80% SO4A Оставшийся SO4” осаждают хлористым кальцием, отделяют CaSO4 и раствор выпаривают и выкристаллизовывают из него карналлит и галит. Полученный раствор хлористого магния направляют на выпарку.
В Техасе (США) хлористый магний, необходимый для производства металлического магния, получают из лангбейнитовой руды и из доломита83. Обменным разложением лангбейнита с КС1 выделяют K2SO4. Из оставшегося раствора, содержащего около 13% MgCk (при общем содержании солей -—30%), вакуум-кристалли- зацией извлекают карналлит, а раствор MgCl2 концентрируют в аппаратах с погруженным горением, причем он окончательно очищается от КС! и других солей. Обезвоженный хлористый магний направляют на электролиз, а выделяющийся при электролизе хлор перерабатывают в соляную кислоту, которую используют для нейтрализации бикарбоната магния, получаемого из доломита. Образовавшийся при этом раствор MgCl2 концентрируют и после ■обезвоживания также направляют на электролиз.
Безводный хлористый магний
Обезвоживание хлористого магния
Безводный хлористый магний, содержащий до 99% MgCl2, можно получить84 ступенчатым обезвоживанием гексагидрата до дигидрата с дегидратацией последнего в токе НС1 при постепенном повышении температуры до 350—375°, с выдержками при 250 и 305°. В производственных условиях обезвоживание -MgCl2'6H2O осуществляют таким образом, чтобы избежать его
плавления в кристаллизационной воде. Обычно процесс ведут в две стадии, удаляя 4—5 моль воды в токе горячего воздуха (100— 200°), а затем окончательно обезвоживая в токе хлористого водорода при 620—650°. При выпарке раствора хлористого магния в аппаратах с погруженным горением концентрацию раствора доводят до 57% MgCl2, что соответствует MgCl2-4H2O, а обезвоживание MgCI2-4H2O до MgCl2-2H2O осуществляют во вращающейся печи горячим воздухом. Двухводный хлористый магний окончательно обезвоживают в токе НО в шахтной печи, предварительно брикетируя материал, или во вращающейся печи с внешним обогревом. Получаемый продукт содержит до 90% MgCl2, 4—5% MgO, 0,1—0,15% Н2О, остальное — СаС12 и примеси. Для освобождения от MgO обезвоженный продукт подвергают переплавке 85-86.
Обезвоживание хлористого магния возможно с помощью карбида кальция путем внесения его в расплавленный кристаллогидрат при температуре не ниже 180°87.
Предложено обезвоживать MgCl2 добавкой к его растворам NaCl и КС1 (50% от веса MgCl2) и кипячением смеси при 350— 400° под слоем минерального масла, плавающего на поверхности. За 1 —1,5 ч происходит полное обезвоживание88.
В США применяют метод получения безводного MgCl2 нагреванием MgO с хлористым аммонием, получаемым в производ-. стве соды76. Фирма „Dow Chemical Со“ запатентовала в ряде стран 86’60 непрерывное получение безводного хлористого магния высокой чистоты (99,5% MgCl2) путем обработки водного раствора MgCl2 аммиаком в присутствии NH4C1— выделяющийся гексааммиакат хлорида магния отделяют и подвергают термическому разложению с регенерацией аммиака. Концентрацию аммиака в реакционной смеси поддерживают в пределах 35—65% при температуре от —20 до 4-10°. Процесс осуществляют в системе реакторов непрерывного действия по двухступенчатой схеме. Выход гексааммиаката хлорида магния составляет 70%. Прокаливание отфильтрованного и промытого осадка ведут при 400а в течение 4 ч.
Известны и другие варианты, например, обезвоживание MgC12-2H2O газообразным аммиаком при 200° и 2 ат в кипящем слое: образующийся аммиакат разлагают во 2-й зоне аппарата при 400° и 1 ат на MgCl2 и NH391. Запатентован92 способ, по которому 20—50%-ный раствор MgCl2 обрабатывают при 105° хлоридом аммония, в кипящем слое при 215° в токе азота получают безводную соль NH4Cl-MgCl2 с избытком 20% NH4CI, затем при 480° отгоняют МН4С1 и получают безводный MgCl2. Обезвоживание твердого гидрата хлорида магния можно вести, нагревая его суспензию в углеводородах с температурой кипения НО— 500°93.
Концентраций хлора, объемн. %Концентраций хлора, объемн. %Рис. 88. Равновесие в системе MgO + Cl2 ^± MgCl2+V2O2.Рис. 88. Равновесие в системе MgO + Cl2 ^± MgCl2+V2O2.Хлорирование окиси магния
Концентраций хлора, объемн. %
Концентраций хлора, объемн. %
Рис. 88. Равновесие в системе MgO + Cl2 ^± MgCl2+V2O2.
Рис. 88. Равновесие в системе MgO + Cl2 ^± MgCl2+V2O2.
Образование MgCl2 по реакции MgO + Ch^MgCh + V2O2 при низких температурах возможно при малых концентрациях хлора в газовой фазе, а при высоких температурах (500—700°) необходима большая концентрация хлора (рис. 88). Практически, в связи с малой скоростью реакции ниже 500°, процесс ведут при высоких температурах85-S4‘95. Образование MgCl2 ускоряется в присутствии восстановителя, так как при этом выводится из сферы реакции кислород. В качестве восстановителя применяют твердый углерод или окись углерода:
MgO (тв.) + С (тв.) + С12 (г.) = = MgCl2 (ж.) + СО (г.) + 25,7 ккал MgO (тв.) + СО (г.) + С12 (г-Х== = MgCI2 (ж.) + СО2 (г.) + бб.У'ккал
С твердым углеродом реакция протекает с достаточной полнотой при 800— 900°; с окисью углерода — при более низкой температуре. Окись магния должна содержать минимальное количество примесей. Особенно вредны примеси А120з и
SiO2, продукты хлорирования которых уносятся из печи с газом. Кроме того, они частично реагируют друг с другом и с MgO, образуя силикатную корку, препятствующую диффузии хлора к частицам окиси магния.
Хлорирование ведут в шахтной электрической печи32, подобной печам, применяемым для хлорирования титанистого и другого минерального сырья (см. рис. 448, стр. 1490). Электрический ток подводят к насадке из угольных цилиндриков (100X100 лии), расположенных двумя рядами (верхний и нижний) в пространстве между электродами. В печь загружают брикеты, изготовленные из тонкоизмельченного каустического магнезита, углеродистого материала и пека. В нижней части печи имеются фурмы для подачи хлора и летка для периодического выпуска (каждые 3—4 ч) расплавленного хлористого магния.
Для брикетирования шихты можно применять хлористый магний66, но, по-видимому, это не имеет особых преимуществ. Хлорирование ведут при 1000—1050° в верхней части насадки и 800— 850° — в нижней, так, чтобы выходящий MgCl2 имел 700—750°. При более высокой температуре происходит значительное испарение
MgCl2. Производительность печи, перерабатывающей в начале кампании 13—16 т брикетов и 9—12 т хлора в сутки, постепенно снижается вследствие загрязнения угольной насадки окислами и уменьшения ее электропроводности. Поэтому периодически через 1,5—6 месяцев печь останавливают для чистки от шлаков и замены насадки и одновременного ремонта огнеупорной футеровки. На производство 1 т безводного хлористого магния расходуют: 550 кет-ч электроэнергии, 90 кг угольной насадки, 3 кг угольных электродов, 800—950 кг хлора.
Представляет интерес хлорирование окиси магния, суспендированной в расплаве хлоридов, в присутствии восстановителя; процесс может быть осуществлен в барботажном тарельчатом аппарате 97 ■98.
Безводный хлористый магний образуется также в качестве побочного продукта при восстановлении магнием титана из TiCU98.
МАГНЕЗИИ
Существует много способов производства окиси магния и других форм магнезий 10°-,01. Тяжелые формы получаются при обжиге магнезита и доломита, термическом разложении сульфата магния и гидролизе хлорида магния. Магнезии с различной степенью активности получают осаждением из растворов гидроокиси магния и основных карбонатов магния и их последующей термической обработкой.
Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита
Обжигом высокосортного магнезита при относительно невысоких температурах (~700°) получают магнезию, содержащую все примеси, имевшиеся в магнезите. Под названием «каустический магнезит» такую магнезию используют для изготовления цементов и строительных материалов. При высокотемпературном обжиге магнезита (1500—1800°) получается неактивная форма окиси магния, состоящая из крупных зерен периклаза, она носит название металлургического порошка и применяется для изготовления огнеупоров. Обжиг магнезита осуществляют в шахтных, вращающихся и механических полочных печах32-|02, а также в печах со взвешенным слоем. Для получения металлургического порошка предложено 1031104 обжигать во вращающихся печах при 1500—1800° и другие магнезиальные материалы — брусит, доломит или магнезит в смеси с небольшим количеством гидратирующихся окислов (MgO или СаО).
Известны разные способы получения окиси магния из доломити- зированных материалов, загрязненных силикатами и кремнеземом.
Так, предложено обжигать доломит в смеси с силикатом и небольшим количеством окиси железа, улучшающей спекаемость сырья *05. Обожженный материал затем обрабатывают водой, причем гидратируется и отмывается основная масса СаО, не вошедшей в образовавшийся при обжиге феррит. От последнего окись магния очищают магнитной сепарацией, а затем освобождают от остатков Са(ОН)2 обработкой соляной кислотой и промывают водой *06.
На заводе фирмы «Kaiser Refractories» (США)107 кусковой доломит отделяют от примесей песка в сепараторе, заполненном измельченной смесью ферросилиция и магнетита, через которую продувают сжатый воздух. Плотность смеси 2,72—2,76 г/с-м3, а доломита 2,85 г!см?\ поэтому он опускается на дно и отводится, а песок и другие более легкие примеси остаются на поверхности материала, заполняющего сепаратор. Доломит очищают от захваченных частиц ферросилиция и магнетита в виброкамерах и промывают. Затем его обжигают во вращающихся барабанных печах длиной 91 м. При прокаливании до 1800° с добавкой 5% окислов железа получается «пережженный доломит» с большой плотностью; его измельчают и обрабатывают при 80° нефтяным битумом для предотвращения гидратации. Этот материал используют в качестве металлургических флюсов. Доломит, предназначенный для получения окиси магния, прокаливают не выше, чем при 1100°. Предложено также осуществлять избирательную кальцинацию загрязненного силикатами и кремнеземом доломита во взвешенном слое с одновременной сепарацией продукта. Образующийся порошок окиси магния имеет зерна меньше 0,25 мм и увлекается газовым потоком в сборник, а более крупные зерна примесей остаются и выводятся из зоны обжига *08.
При получении каустического магнезита освобождение от примеси SiO2, присутствующей в сыром магнезите, также может быть достигнуто в процессе обжига. При быстром нагревании магнезита до 600—800° примесь p-модификации кварца при 575° переходит в сх-модификацию с превращением его в тончайший порошок, который легко выносится из печи проходящими через нее газами 109.
Бикарбонатный способ получения магнезий
Путем дальнейшей химической обработки продуктов обжига магнезита и доломита можно получить из них легкие формы магнезий. Одним из методов такой обработки является перевод малоактивной окиси магния в раствор в форме бикарбоната магния с последующим осаждением из него активной магнезии. Окись магния, полученную при обжиге магнезита, размалывают и гасят водой. Образующуюся суспензию—магнезиальное молоко подвергают карбонизации двуокисью углерода в автоклавах под давле-
нисм выше 5 ат. При этом образуется раствор бикарбоната магния
Mg(OH)2 + 2СО2 = Mg(HCO3)2
который после отделения от твердых примесей при дальнейшем кипячении гидролитически разлагается:
2Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Mg(OH)2 + ЗСО2 + Н2О
Образующийся осадок основного карбоната магния отделяют и после сушки получают в виде тончайшего порошка — магнезии
альба.
Рис. 89. Термограммы диссоциа- ции карбонатов кальция и мггиия в атмосфере СО2 при нормальном давлении:I — известняк; 2 — доломит; 3 — магнезит.Рис. 89. Термограммы диссоциа- ции карбонатов кальция и мггиия в атмосфере СО2 при нормальном давлении:I — известняк; 2 — доломит; 3 — магнезит.Рис. 90. Скорость диссоциации доломита при 620°:I — е добавкой NaF; 2 —с добавкой NaCI;3 — без добавки.Рис. 90. Скорость диссоциации доломита при 620°:I — е добавкой NaF; 2 —с добавкой NaCI;3 — без добавки.
Рис. 89. Термограммы диссоциа- ции карбонатов кальция и мггиия в атмосфере СО2 при нормальном давлении:
I — известняк; 2 — доломит; 3 — магнезит.
Рис. 89. Термограммы диссоциа- ции карбонатов кальция и мггиия в атмосфере СО2 при нормальном давлении:
I — известняк; 2 — доломит; 3 — магнезит.
Рис. 90. Скорость диссоциации доломита при 620°:
I — е добавкой NaF; 2 —с добавкой NaCI;
3 — без добавки.
Рис. 90. Скорость диссоциации доломита при 620°:
I — е добавкой NaF; 2 —с добавкой NaCI;
3 — без добавки.
Аналогичным путем получают магнезию и из доломита. При обжиге диссоциация доломита
MgCOj • СаСО3 = MgO + СаО + 2СОг — 74 кка ?
протекает в две стадии (рис. 89). Разложение MgCO3 доломита происходит при ~730°, т. е. на ~80° выше, чем разложение MgCO3 магнезита. Это обусловлено тепловым эффектом образования CaMg(CO3)2. Опытным путем установлено отсутствие стадии предварительного распада доломита на образующие его карбонаты но. При 730° доломит разлагается с образованием MgO и твердого раствора карбонатов, обедненного углекислым магнием111:
nCaMg(CO3)2 = (п - 1 )MgO + MgCO3 • nCaCO3 + (и - 1 )СО2
Повышением температуры до 910° достигается дальнейшая диссоциация твердого раствора:
MgCO3 • nCaCO3 = MgO + пСаО + (и + 1)СО2
Скорость диссоциации долом.ита меньше, чем магнезита; она увеличивается в присутствии 1% фторида или хлорида натрия
(рис. 90)32> 112>нз. Обжиг доломита ведут при 700—800° или 1100—1250° в зависимости от назначения получаемого продукта. При неполном обжиге разлагается лишь MgCO3 и получается так называемый полуобожженный доломит. Его можно, в частности, получить при быстром нагревании доломита в закрытой зоне вращающейся печи до 750—800° в атмосфере СОг в течение 15,лшн и дальнейшем охлаждении до 500° в течение 30 мин *14.
При гашении водой полностью обожженного доломита образуется суспензия гидроокисей магния и кальция:
(MgO + СаО) + 2Н2О = Mg(OH)2 + Са(ОН)2
Скорость гидратации MgO уменьшается с повышением температуры обжига и особенно резко выше 1300° (рис. 91); она умень-Скорость гидратации MgO уменьшается с повышением температуры обжига и особенно резко выше 1300° (рис. 91); она умень-Время гидратации, суткиВремя гидратации, суткиСкорость гидратации окисиСкорость гидратации окиси91.91.магния, обожженной лри разных температурах. Начальная влажность 25%;температура 20°.магния, обожженной лри разных температурах. Начальная влажность 25%;температура 20°.шается также в присутствии примесей СаО, S/Ог, AI2O3 и других и зависит от размеров частиц окиси магния115. При отстаивании суспензии гидроокись магния оказывается в верхнем слое, что позволяет производить этим методом грубое отделение ее от других твердых компонентов. Небольшие добавки MgCl2 ускоряют гидратацию, но при этом возможно образование оксихлоридов П6.шается также в присутствии примесей СаО, S/Ог, AI2O3 и других и зависит от размеров частиц окиси магния115. При отстаивании суспензии гидроокись магния оказывается в верхнем слое, что позволяет производить этим методом грубое отделение ее от других твердых компонентов. Небольшие добавки MgCl2 ускоряют гидратацию, но при этом возможно образование оксихлоридов П6.Рис.Рис.вая пульпу, содержащую ~17%вая пульпу, содержащую ~17%Для получения относительно крупных кристаллов Mg (ОН) 2 в суспензии гашение ведут при 95—100°, нагре-Для получения относительно крупных кристаллов Mg (ОН) 2 в суспензии гашение ведут при 95—100°, нагре-твердой фазы, острым паром. Для разделения гидроокисей магния и кальция пульпу разбавляюттвердой фазы, острым паром. Для разделения гидроокисей магния и кальция пульпу разбавляютдо содержания твердой фазы 11%, охлаждают до 60° и подвергают карбонизации. При этом Са(ОН)2 переходит в СаСОз, a Mg(OH)2 остается без изменения:до содержания твердой фазы 11%, охлаждают до 60° и подвергают карбонизации. При этом Са(ОН)2 переходит в СаСОз, a Mg(OH)2 остается без изменения:
Скорость гидратации MgO уменьшается с повышением температуры обжига и особенно резко выше 1300° (рис. 91); она умень-
Скорость гидратации MgO уменьшается с повышением температуры обжига и особенно резко выше 1300° (рис. 91); она умень-
Время гидратации, сутки
Время гидратации, сутки
Скорость гидратации окиси
Скорость гидратации окиси
91.
91.
магния, обожженной лри разных температурах. Начальная влажность 25%;
температура 20°.
магния, обожженной лри разных температурах. Начальная влажность 25%;
температура 20°.
шается также в присутствии примесей СаО, S/Ог, AI2O3 и других и зависит от размеров частиц окиси магния115. При отстаивании суспензии гидроокись магния оказывается в верхнем слое, что позволяет производить этим методом грубое отделение ее от других твердых компонентов. Небольшие добавки MgCl2 ускоряют гидратацию, но при этом возможно образование оксихлоридов П6.
шается также в присутствии примесей СаО, S/Ог, AI2O3 и других и зависит от размеров частиц окиси магния115. При отстаивании суспензии гидроокись магния оказывается в верхнем слое, что позволяет производить этим методом грубое отделение ее от других твердых компонентов. Небольшие добавки MgCl2 ускоряют гидратацию, но при этом возможно образование оксихлоридов П6.
Рис.
Рис.
вая пульпу, содержащую ~17%
вая пульпу, содержащую ~17%
Для получения относительно крупных кристаллов Mg (ОН) 2 в суспензии гашение ведут при 95—100°, нагре-
Для получения относительно крупных кристаллов Mg (ОН) 2 в суспензии гашение ведут при 95—100°, нагре-
твердой фазы, острым паром. Для разделения гидроокисей магния и кальция пульпу разбавляют
твердой фазы, острым паром. Для разделения гидроокисей магния и кальция пульпу разбавляют
до содержания твердой фазы 11%, охлаждают до 60° и подвергают карбонизации. При этом Са(ОН)2 переходит в СаСОз, a Mg(OH)2 остается без изменения:
до содержания твердой фазы 11%, охлаждают до 60° и подвергают карбонизации. При этом Са(ОН)2 переходит в СаСОз, a Mg(OH)2 остается без изменения:
Са(ОН)2 + Mg(OH)2 + СО2 = СаСО3 + М g(OH)2 + Н2О
В интервале 40—60° карбонизация гидроокиси кальция идет с максимальной скоростью. Осаждение СаСО3 осуществляют в стальных аппаратах под атмосферным давлением, подавая в них турбогазодувками газ из обжиговых печей, содержащий до 40% СО2. Конец карбонизации гидроокиси кальция определяют по электропроводности пульпы — после окончания карбонизации Са(ОН)г электропроводность резко увеличивается вследствие начала карбонизации Mg(OH)232. Полученную пульпу направляют на дальнейшую карбонизацию, причем образуется раствор бикарбоната маг-
ния. Растворимость MgO в, воде, насыщенной двуокисью углерода, показана на рис. 92. Во избежание выделения в осадок карбоната магния при получении бикарбоната магния температуру не поднимают выше 26°. Бикарбонатный раствор, отделенный от шлама (СаСО3, SiO2 и др.), разлагают, нагревая его при перемешивании до 45—50°. При этом образуется основной карбонат магния 3MgCO3 • Mg(OH)2, который высушивают и выпускают в качестве легкой магнезии. Очистка раствора от соединений железа и марганца может быть осуществлена добавкой к раствору гидратированного углекислого магния *17.
Скорость растворения Mg(OH)2 при карбонизации водной суспензии определяется скоростями процессов растворения и гидратации двуокиси углерода П8. Практически скорость карбонизации гидроокиси магния зависит от интенсивности перемешивания суспензии и от парциального давления СО2 в газе. Оптимальное давление СО2 — 2,5—3 ат; при таком давлении растворяется 80—90% MgO и образуется пересыщенный раствор бикарбоната, содержащий 25—30 г/л MgO. Добавка к магнезиальной суспензии 25 г/л MgSO4-7H2O облегчает растворение MgO и способствует стабилизации пересыщенного бикарбонат- ного раствора116. Средняя скорость растворения гидроокиси магния и концентрация образующегося пересыщенного раствора Mg(HCO3)2 растут с увеличением концен
Рис. 92. Растворимость MgO в воде, насыщенной двуокисью углерода.Рис. 92. Растворимость MgO в воде, насыщенной двуокисью углерода.трации MgO в суспензии до 30 г/л, а затем уменьшаются. На степень возможного пересыщения раствора сильно влияют также размеры частиц гидроокиси магния, зависящие от условий обжига исходного магниевого минерала (прежде всего от температуры обжига120). При карбонизации полуобожженных доломитов наблюдается большая растворимость бикарбоната магния при малой длительности карбонизации (вследствие пересыщения раствора), но с увеличением продолжительности процесса содержание его в растворе уменьшается, а в осадок выделяется основная углекислая соль магния, смешивающаяся с нерастворимыми составными частями доломитов *21. В суспензии обожженного доломита при обработке СО2 под давлением образуется двойная соль Mg(HCO3)2 • MgCO3; при давлении 16 ат в твердой фазе находится MgCO3-3H2O, а в растворе Mg(HCO3)2; при 60 ат выделяется в осадок MgCOs, а количество магния в растворе — 24 г/л (в пересчете на MgCOs • ЗН2О) *22.
Рис. 92. Растворимость MgO в воде, насыщенной двуокисью углерода.
Рис. 92. Растворимость MgO в воде, насыщенной двуокисью углерода.
Декарбонизация раствора бикарбоната магния с получением основной соли ускоряется при продувке через раствор воздуха. Однако этот воздух значительно снижает концентрацию выделяющейся в этом процессе двуокиси углерода, что затрудняет ее возврат на карбонизацию. Поэтому вначале разложение раствора ведут только при механическом перемешивании с использованием выделяющегося газа. После снижения концентрации MgO до 4 г/л через раствор начинают продувать воздух, причем выделяющийся газ выбрасывают в атмосферу.
Для получения основного карбоната магния разложение бикар- бонатного раствора ведут при температуре выше 45°, потому что при 25° из пересыщенного метастабильного раствора Mg(HCO3)2 выделяется не основная соль, a MgCO3-3H2O (кристаллы ромбической системы), а при 10° —MgCO3-5H2O (кристаллы моноклинной системы); превращение MgCO3-5H2O в MgCO3-3H2O происходит при 13,9° 12°. 123-125 Предложено производить разложение би- карбонатного раствора, «мгновенно» нагревая его до 100° инжектированием струей пара в реакционную камеру, где в мельчайших капельках раствора образуются частицы со средним размером ~2 як, имеющие состав 5MgO ■ 4СО2 • Н2О, т. е. 4MgCO3- • Mg(OH)2123. Предложено также обрабатывать раствор Mg(HCO3)2 при 80—90° 2—5%-ным щелочным или канифольным мылом; выделяющийся при этом осадок основной соли MgCO3 • Mg(OH)2. зерна которого покрыты мылом, рекомендуется в качестве наполнителя тля резиновых смесей *26.
Карбонизацию суспензий, содержащих Mg(OH)2, с последующим разложением Mg(HCO3)9 можно использовать и для очистки технических окиси или гидроокиси магния; в этом случае после отделения примесей от раствора Mg(HCO3)2 его высушивают и прокаливают или прокаливают полученную из него магнезию. При энергичном перемешивании раствора бикарбоната магния с водной суспензией гидроокиси магния ниже 50° получается карбонат магния:
Mg(HCO3)2 + Mg(OH)2 = 2MgCO3 + 2Н2О
Для увеличения активности рекомендуется выдерживать его при температуре ниже 27°127.
Из руд. содержащих брусит (MgO ■ Н2О) можно извлекать окись магния выщелачиванием раствором, насыщенным СО2 и SO2 (рН=4,5—5,5); при повышении pH полученного раствора MgHSO3 до ~9 добавкой MgO или Mg(OH)2 осаждается MgSO3-6H2O, который затем перерабатывают в окись магния с регенерацией SO2. Часть окиси магния возвращают в процесс128.
Предложено126 получать окись магния из обожженного магнезита или брусита циклическим способом с помощью этаноламина. Исходный материал диспергируют при 30° в течение 8 .мин в про-
карбонизированном 30%-ном растворе моноэтаноламина. После отделения от шлама на фильтре остается пересыщенный раствор (15—17 г/л MgO). Через 45—50 мин из него начинает выделяться чистый MgCO3, который отфильтровывают и прокаливают, а фильтрат вновь насыщают двуокисью углерода и возвращают в цикл. Продукт содержит больше 95% MgO.
Аммиачные способы получения магнезий
В Пейнсвилле (Охайо, США) крупное производство окиси магния из доломита, содержащего 20% MgO, комбинируется с производством кальцинированной соды. Газ, получаемый при обжиге доломита в шахтных печах и содержащий до 40% СО2, используется в содовом производстве и для переработки гидроокиси магния. Доломитовое молоко направляют на станцию дистилляции содового завода, где оно взаимодействует с раствором хлористого аммония (с фильтровой жидкостью). При достаточном количестве доломитового молока, обеспечивающем эквивалентное соотношение между СаО и NH4C1, гидроокись магния не вступает в реакцию, остается неизменной, а Са(ОН)2 превращается в СаС12:
Mg(OH), + Са(ОН)2 + 2NH4C1 = Mg(OH)2 + СаС12 + 2NH3 + 2Н2О
После отгонки NH3 суспензия Mg(OH)2 в растворе СаС12 уплотняется, гидроокись магния отфильтровывают, промывают и прокаливают для превращения в окись магния76. Для получения таким способом окиси магния, удовлетворяющей требованиям стандарта на металлургический порошок 2-го класса, необходима тонкая очистка известково-магнезиального молока и работа без избытка окиси кальция 77.
По другому варианту дистиллерная жидкость, полученная при обработке фильтровой жидкости доломитовым молоком, подвергается карбонизации, в результате которой осаждается СаСО3, a Mg(OH)2 превращается в MgCl2:
Mg(OH)2 + Са(ОН)2 + 2NH4CI + СО2 = MgCl2 + СаСО3 + 2NH3 + ЗН2О
Затем полученный раствор хлористого магния перерабатывают на магнезию.
Гидроокись магния может быть получена одновременно с сульфатом аммония при обработке раствора MgSO4 аммиаком и двуокисью углерода iso—1зз_
. Известковый способ получения магнезий
Этот, способ заключается в осаждении гидроокиси магния из растворов хлористого магния известью (известковым молоком). Вследствие того, что растворимость Mg(OH)2 (стр. 265)
значительно меньше, чем Са(ОН)2 (1,6 г/л при 25°), реакция
MgCl2 + Са (ОН)2 = CaClj + Mg (ОН)2
идет в сторону образования Mg(OH)2. Гидроокись магния отфильтровывают, тщательно промывают водой и прокаливают при невысоких температурах. В зависимости от режимов осаждения и прокаливания получаются разные сорта магнезии. При обработке известью непосредственно морской воды SO4- не осаждается вследствие относительно высокой растворимости CaSO4, и в осадок выделяется чистая гидроокись магния, но ее концентрация всего 3 г/л. После отстаивания в сгустителях концентрация повышается до 100 г/л, а с помощью вакуумной фильтрации она может
Время, чВремя, чРис. 93. Зависимость коэффициента фильтрации от продолжительности осаждения Mg (ОН)2 известковым ^ молоком.Рис. 93. Зависимость коэффициента фильтрации от продолжительности осаждения Mg (ОН)2 известковым ^ молоком.ции Mg(OH)2 применяют сухуюции Mg(OH)2 применяют сухуюбыть увеличена до 350 г/л|34. Трудность получения гидроокиси магния этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок Mg(OH)2 выделяется в коллоидной форме, что сильно затрудняет его отстаивание, отфильтровывание и промывку. Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.
Время, ч
Время, ч
Рис. 93. Зависимость коэффициента фильтрации от продолжительности осаждения Mg (ОН)2 известковым ^ молоком.
Рис. 93. Зависимость коэффициента фильтрации от продолжительности осаждения Mg (ОН)2 известковым ^ молоком.
ции Mg(OH)2 применяют сухую
ции Mg(OH)2 применяют сухую
Для замедления кристаллиза- молотую малоактивную известь,
получаемую из соответствующих сортов известняка при особых условиях обжига, а также известковые макароны (в ФРГ); для этой же цели в США гашение извести производят не водой, а маточным раствором. При использовании для осаждения Mg(OH)2 сухой малоактивной извести производят очистку магнезиального молока от непрореагировавшей извести и других твердых примесей гидромеханическими способами.
На рис. 93 показана зависимость коэффициента фильтрации К = см!сек (где Q — количество см? фильтрата, получаемого с поверхности S см? за т сек при напоре Н см. вод. ст. и толщине слоя осадка / см) осадка гидроокиси магния от длительности приливания известкового молока к раствору MgCl2135. При быстром приливании известкового молока pH раствора в зоне образования осадка больше, чем для Mg(OH)2 — в этих условиях (на кривой участок /) рост кристаллов затруднен и фильтруемость
осадка незначительная. По мере увеличения длительности приливания щелочи величина pH в зоне реакции все меньше отличается от pH для Mg (ОН) 2, торможение роста кристаллов уменьшается и коэффициент фильтрации возрастает (участок //). После того как длительность приливания известкового молока становится столь большой, что каждая капля щелочи полностью используется прежде чем в раствор попадает следующая капля, дальнейшее замедление приливания молока уже не влияет существенно на фильтрующие свойства осадка (участок ///). Гидроокись магния, полученная при одночасовом приливании известкового молока, хорошо отстаивается, через 2—4 ч после осаждения легко отмывается от иона хлора и содержит 0,08—0,1% Са. После двухдневного стояния осадок не удается отмыть от ионов хлора, а содержание кальция в нем превышает 1%. При вливании раствора магниевой соли в щелочь частицы осадка представляют собой студенистые образования. Наоборот, при приливании щелочи к раствору магниевой соли частицы получаются в виде плотных и прочных пластинок с резко очерченными краями и легко отфильтровываются *33- 137.
Для получения более плотного и в 5—7 раз менее загрязненного окисью кальция осадка Mg(OH)2 рекомендуют вводить в раствор MgC12 (до приливания к нему щелочи) различные добавки, например, 0,03% (NaPO3)e,188 или формалин139. Предварительное подкисление морской воды соляной кислотой до pH =■ 4 и продувка ее воздухом для удаления СО2 также позволяет получить более крупные кристаллы и, следовательно, легко отстаивающийся осадок Mg(OH)2140. Существенное значение для образования хорошо отстаивающегося осадка имеет энергичное турбулентное перемешивание реагирующих растворов, при котором стехиометрическим количеством известкового молока удается в течение 15— 20 мин при pH = 10,7—11,3 получить осадок Mg(OH)2, состоящий из мелких хлопьев, оседающих со скоростью — 250 см/ч 141.
При осаждении гидроокиси магния из разбавленных растворов, например, из морской воды, можно применять метод наращивания кристаллов Mg(OH)2, заключающийся в том, что осадок, получающийся после первого осаждения в виде геля, вносится в раствор, предназначенный для дальнейшего осаждения и т. д. После нескольких наращиваний осадок приобретает зернистую структуру. По мере увеличения числа наращиваний улучшается фильтруемость осадка и уменьшается количество удерживаемой им жидкой фазы. Практически достаточно 3—4 операций нарашгзания для приготовления осадка, пригодного для внесения в раствор MgCl2 перед приливанием к нему известкового молока. Затем можно часть выделенной из суспензии, легко отстаивающейся гидроокиси магния переработать на продукт, а часть использовать для обработки новой порции раствора и т. д. Легкая магнезия, получаемая методом наращивания, имеет насыпную плотность 200—300 кг(м\
Ю М. Е. Позин
Метод этот, однако, непригоден для переработки рассолов с высокой концентрацией MgCl2142, из.
Для получения магнезий известковым способом применяют маточные растворы после кристаллизации солей из естественной рапы, карналлитовый щелок, морскую воду и др. В зависимости от концентрации растворов, режима осаждения, промывки и высушивания получаются различные сорта магнезии. Рапы, содержащие ионы SO4 , предварительно обессульфачивают, добавляя к ним раствор СаС12, получаемый после осаждения Mg(OH)2 известковым молоком. При медленном добавлении (~30 мин') раствора СаС12 в перемешиваемую рапу, имеющую слабощелочную реакцию, при 20° осадок гипса образуется в виде спаянных друз, что обеспечивает быстрое его отделение отстаиванием *44.
Производство гидроокиси магния из морской воды известковым способом осуществляется в США с 1928 г. Морскую воду обрабатывают вначале небольшим количеством Са(ОН)2 в аппарате с вращающимися лопастями с целью флокуляции органических примесей. После осветления в отстойнике воду пропускают через песочный фильтр и направляют в реактор-отстойник, куда подают и известковое молоко. Раствор из отстойника сбрасывают в море, а пульпу, состоящую из 12% Mg(OH)2 и 88% морской воды, содержащей ~3% солей, промывают противотоком в батарее декантеров пресной водой. В результате промывки концентрация Mg (ОН) 2 в пульпе снижается до 10%, а содержание солей уменьшается до 0,05%. Часть пульпы подвергают карбонизации с дальнейшей переработкой в легкую магнезию. Другую часть пульпы пропускают через сито с 16000 otbIcm? и выпускают в виде продукта — магнезиального молока [с содержанием 9% Mg(OH)2], Третью часть пульпы обрабатывают паром и фильтруют на барабанном вакуум-фильтре — полученную пасту, содержащую 30% Mg(OH)2, также выпускают в виде готового продукта. Эту же пасту перерабатывают в другие товарные продукты — высушиванием ее в распылительной сушилке получают сухую гидроокись магния, а прокаливанием ее — тяжелую окись магния |45. Обжигом отфильтрованной гидроокиси магния при 750—800° получают легкую магнезию с объемным весом 0,55 кг/л. Тяжелую магнезию с объемным весом 1,9 кг]л получают в результате продолжительного обжига гидроокиси магния с присадкой Fe2O3 при 1700°|46. Кроме известкового молока, для осаждения гидроокиси магния применяют также доломитовое молоко и обожженный доломит |47.
На рис. 94 показана схема производства окиси магния из морской воды, по которой работает завод фирмы «Kaiser Refractories» (США) 148. Профильтрованная морская вода (76 м^мин) дополнительно фильтруется через слой обожженного доломита в трех резервуарах 3 диаметром по 38 м. При этом удаляются растворенная СО2 и бикарбонат кальция (в виде карбоната кальция) и
10*
Вова
DgO9 ЮЯЭЙбн
содержание СО2 в воде снижается в 4 раза, а концентрация магния уменьшается на 10%. Осаждение Mg(OH)2 и отделение SiO2, Ее2Ов и других твердых примесей производят в двух последовательно работающих первичных реакторах 5, в которые вводят обожженный доломит. Суспензия Mg(OH)2 поддерживается мешалками во взвешенном состоянии и идет в слив, а пульпа поступает во вторичный реактор 6, где образуется добавочное количество Mg(OH)& возвращаемого в первичные реакторы. Шлам из вторичного реактора (SiO2, Ее2О3) направляется в гребковый классификатор 7, а оттуда в отвал. Суспензия Mg(OH)2 поступает в три параллельно работающие сгустителя 8 диаметром 75 м. Верхний слив сгустителей сбрасывают в море, а шлам Mg(OH)2 подвергают противоточной промывке в двух сгустителях 9 (диаметром 75 м^, а пульпу, содержащую 25% Mg(OH)2, направляют на пять барабанных вакуум-фильтров 10 диаметром 4,2 м, длиной 5,4 м, работающих при 500 леи рт. ст. Фильтрат возвращают в сгустители, а кек, содержащий 50% Mg(OH)2, перерабатывается в магнезию. Часть кека с добавками, понижающими температуру спекания, вводимыми в шаровой мельнице 12, обжигают в печи 13 при 1850° в течение 2,5—4 ч для получения гранул периклаза (84—97% MgO). Основную часть кека обжигают в 1 Плодовой печи 14, где получается активная окись магния. Ее измельчают и выпускают в качестве готового продукта с размером частиц меньше 0,04 мм. Часть выгружаемой из печи окиси магния перерабатывается на зерненый продукт с размерами частиц 9 мм. Для этого ее пропускают через шаровую мельницу, смешивают с водой в смесителе 17 и брикетируют в прессе 20 под давлением 140 ат; затем брикеты с размерами 15 X 18 мм прокаливают во вращающейся печи в течение 2 ч, охлаждают и дробят. Продукт содержит больше 98% MgO. По описанной схеме 1 т MgO получают из 273 м3 морской воды и 1 т обожженного доломита (содержащего 38—40% MgO).
В 1967 г. в Мексике пущен завод 149 по получению MgO из морской воды, которую сначала обрабатывают серной кислотой для регулирования pH и суспензией Mg(OH)2 из осветлителя. Затем классифицированной известью осаждают Mg(OH)2, который отделяют в сгустителях диаметром ~ 100 м. Сгущенная суспензия проходит последовательно через три противоточных декантационно- промывных аппарата и затем обезвоживается на крупнейшем барабанном вакуум-фильтре диаметром ~3,5 м, длиной ~8,5 м. Кек, содержащий 55% твердого, сушат и прокаливают в двух 12-подовых печах. Продукт содержит 98% MgO. Извлечение магния 95%.
Описан способ высушивания суспензии гидроокиси магния на поверхности вальцов, обогреваемых паром (7 ат) 15°.
Обессульфаченные рассолы морского типа могут служить источником окиси магния, предназначенной для изготовления огйе-
упоров. Рапу обрабатывают мелкоизмельченной негашеной известью161 (или известковым или доломитовым молоком162), образовавшийся осадок промывают, высушивают, размалывают и обжигают. Продукт, полученный из рапы Сиваша, содержит 95% MgO, 0,5% СаО, 1,6% R2O3, 1,9% SiO2; изготовленные из него огнеупоры по качеству превосходят огнеупоры, изготовленные из Саткинского магнезита.
Раствор хлористого магния для осаждения магнезии получают также из доломита. Обожженный при 800—900° доломит размалывают и обрабатывают водой. Полученное доломитовое молоко кар- бонизуют газом, выходящим из обжиговых печей. При карбонизации получается значительно более активная, чем доломит, смесь карбонатов магния и кальция. Эту смесь подвергают обработке раствором хлористого кальция при нагревании в автоклавах под давлением около 4 ат, причем MgCOs переходит в MgCl2 по реакции:
MgCO3 + СаС12 = MgCl2 + СаСО3
Полученный раствор хлористого магния отделяют от осадка СаСО3 и перерабатывают в магнезию осаждением известковым молоком. Осаждение магнезии из растворов хлористого магния может быть произведено и доломитовым молоком, содержащим Са(ОН)2:
MgCl2 + Mg(OH)2 + Са(ОН)2 = CaClj + 2Mg(OH)2
После отделения гидроокиси магния раствор, содержащий хлористый кальций, может быть использован для обработки прокар- бонизованного доломитового молока и превращен в MgCl2. Изучен процесс получения окиси магния из доломита и содержащих СаС12 отработанных щелоков содового производства |5Э. Недостатком известкового способа получения магнезий является загрязнение продукта значительным количеством окиси кальция. Для получения Mg(OH)2 с малым содержанием СаО следует применять свежеприготовленное разбавленное известковое молоко при низкой температуре, а также удалять СО2 из воды и рапы. При взаимодействии разбавленной рапы и доломитового молока с концентрацией 10% твердой фазы получается гидроокись магния с содержанием 4—5% СаО. Такое содержание СаО в 2—3 раза меньше, чем в гидроокиси, полученной с помощью известкового молока. Магнезиальный клинкер, пригодный для основных магнезиальных огнеупоров, содержащий меньше 1—2% СаО, можно получить, если предварительно удалять из рапы ионы SO?"- обрабатывая ее доломитовым молоком ,54.
Отделение гидроокиси магния от непрореагировавших частиц и примесей (СаО, S1O2) можно производить гидромеханическими методами — отстаиванием, центрифугированием и т. д.
Предложено, например, разделять суспензию отстаиванием на две фракции — тонкую, в которую переходит 60—70% Mg(OH)2, с содержанием СаО и SiO2 на 20—30% меньше, чем в исходном материале, и грубую, в которой СаО и SiO2 на 30—40% больше, чем в исходном шламе1®5. Очистку суспензии гидроокиси магния от крупки (т. е. от непрореагировавшей и окклюдированной извести) можно осуществлять в классификаторе непрерывного действия, а сгущение суспензии в 7—9 раз — в отстойнике непрерывного действия. Однако при этом очень велик расход промывной воды — он составляет ~150—200 м3 на 1 т твердой фазы. Уменьшения расхода промывной воды до 40—90 м3]т и сокращения площади отстойников можно достичь при предварительном сгущении суспензии в осадительной или фильтрующей центрифуге166.
По сравнению с отстаиванием и фильтрацией центрифугирование дает наилучшие результаты. При отношении в исходной суспензии Ж:Т, равном 10:1, удельная производительность отжимной (осадительной) центрифуги составляет 386 ка/(ч-л<2), степень разделения 97% и влажность отжатого осадка 50%. Удельная производительность центрифуги в ~4 раза больше производительности барабанного фильтра |57.
Изучено электроосмотическое обезвоживание пасты гидроокиси магния. Оно позволяет понизить влажность осадка в 3—5 раз и довести ее до ~20%. Расход энергии на электроосмотическое обезвоживание в 15 раз меньше, чем при испарении воды 157’158.
Одним из перспективных способов получения окиси магния с малым содержанием окиси кальция является двухфазный процесс обработки морской или озерной рапы известью или обожженным доломитом189. Сущность способа заключается: 1) в неполном (на 85%) осаждении гидроокиси магния известью из раствора хлористого магния и 2) в завершении взаимодействия непрореагировавших MgCl2 и Са(ОН)2, а также СаСОз при обжиге:
Са(ОН)2 + MgCl2 = MgO + СаС12 + Н2О
СаСО3 + MgCI2 - MgO + СаС12 + СО2
После отмывки хлористого кальция из обожженного продукта водой получается паста гидроокиси магния, содержащая (в прокаленном веществе) 97—99% MgO, 0,1—0,4% СаО, 0,5—1,8% SO3, 0,3—0,7% С1~. На рис. 95 представлена схема производства этим способом. Обожженный доломит (или комовую известь) орошают небольшим количеством рассола хлористого магния и гасят в машине для безотходного гашения160-161. При этом получается крупитчатая пульпа (—0,5 ммУ Рассол дозируют таким образом, чтобы пульпа имела достаточную текучесть, а парообразование при гашении, производящемся при ~80°, не было чрезмерно интенсивным. Выходящую из гасильной машины 2 горячую пульпу
разбавляют дополнительным количеством рассола (до 90% отего общего расхода) и направляют в батарею агитаторов 5, гдеразбавляют дополнительным количеством рассола (до 90% отего общего расхода) и направляют в батарею агитаторов 5, гдеона перемешивается в течение 1,5 ч, а .затем фильтруют. Осадок (кек) пропитывают рассолом хлористого магния в количестве 10—15% от общего его расхода, составляющего 105— 110% от стехиометрического по отношению к извести. Кек, пропитанный рассолом, обжигают в течение 1 ч во вращающейся печи 8 при 800°. Отходящие печные газы содержат небольшое количество НС1 (они могут быть направлены на подкисление рапы перед извлечением из нее брома или очищены перед выпуском в атмосферу другим способом). Выходящий из печи спек смешивается в холодильном барабане с раствором, полученным при последующей промывке его водой. Магнезиальная паста, полученная после отмывки спека от СаС12, идет на изготовление магнезитового кирпича.
разбавляют дополнительным количеством рассола (до 90% отего общего расхода) и направляют в батарею агитаторов 5, где
разбавляют дополнительным количеством рассола (до 90% отего общего расхода) и направляют в батарею агитаторов 5, где
ооIIХ7 ЯХ7 ЯpiO1 ееpiO1 ееОООООО1 111 111 111 11К н лК н лПрименительно к обессульфачен- ной рапе Сиваша разработана другая схема 1621 *63. Хорошо обожженный доломит (не менее чем на 98%) гасится небольшим количеством рапы в гасильном барабане, и полученную пульпу направляют в шаровую мельницу, куда добавляют рапу. Здесь происходит гидратация окиси кальция, взаимодействие гидроокиси кальция с хлористым магнием и частичная гидратация окиси магния из обожженного доломита. Эти процессы завершаются в 4-х последовательно работающих реакторах с мешалками, где происходит формирование частиц гидроокиси магния определенной структуры и размеров. В реакторы поступает слив из классификатора, работающего в замкнутом цикле с шаровой мельницей, а также остальное количество рапы (из расчета общего расхода, равного 110% от стехиометрического по окиси
о
о
I
I
Х7 Я
Х7 Я
piO
1 ее
piO
1 ее
О
ОО
О
ОО
1 1
1
1 1
1
1 1
1
1 1
1
К н л
К н л
кальция). Выходящую из последнего реактора магнезиальную пульпу перерабатывают в пасту методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования и электроосмотического обезвоживания и затем прокаливают. Окись магния, полученная по этой схеме из рапы Сиваша в лабораторных условиях, содержала 99,5% MgO, 0,1% СаО, 0,2% SiO2, 0,1% R2O3, следы R2O.
Предложено также получать гидроокись магния из морской воды смешением ее с продуктом неполного гашения обожженного доломита [Са(ОН)2 + MgO], предварительно очищенным воздушной сепарацией от крупных частиц примесей СаСО3 и CaSO4. Магнезиальную пульпу фильтруют на дисковом фильтре через ткань из найлона164. Запатентован 165 следующий процесс: гашение тонко измельченного обожженного доломита водой при 80—100° в течение 2 ч, добавка к полученной суспензии рассола MgCl2 в количестве 103—110% от стехиометрического для связывания Са(ОН)2, перемешивание 6—12 шт, гидравлическая классификация с целью вывода из суспензии тяжелых примесей, затем фильтрование и промывка Mg(OH)2. Предложено 166 получение Mg(OH)2 из обожженного доломита с размером частиц 0.1—0,6 мм, суспендированного в растворе MgCl2, вести при 20° в псевдоожиженном слое без репульпирования и фильтрования. После прокаливания Mg(OH)2 образуется продукт, содержащий 88—92,5% MgO, 2,8—4% СаО, 1,85—2,25% SiO2, 0,9—1,65% R2OS.
Гидросульфидный способ получения гидроокиси магиия
Получение магнезии может быть совмещено с производством хлористого бария из сернистого бария. При обработке BaS раствором СаС12 образуются хлорид и гидросульфид бария:
2BaS + СаС12 + 2Н2О = ВаС1ц + Ba(HS)2 + Са(ОН)2
Раствор ВаС12 и Ba(HS)2 после отделения осадка Са(ОН)2 обрабатывают раствором MgCl2:
Ba(HS)2 + MgCl2 + 2Н2О = Mg(OH)2 + ВаС12 + 2H2S
Отфильтрованный и промытый осадок Mg(OH)2 прокаливанием превращают в магнезию. Для получения из BaS осадка Mg(OH)2, легко отделяемого от раствора, предварительно уменьшают pH раствора, насыщая его сероводородом (стр. 441).
Содовый способ получения легких магнезий
Этот способ, наиболее старый, заключается в осаждении основного карбоната магния из растворимых солей магния (MgSO4, Mg(NO3)2 и MgCl2) содой. В качестве сырья используют природные и промышленные растворы магниевых солей, а также магнезит.
Магнезит измельчают в шаровой мельнице до размера частиц 02—0,1 мм и растворяют в 28%-ной серной кислоте при нагревании до температуры кипения острым паром. Полученный раствор сульфата магния очищают от железа окислением Fe2+ в Fe3+ хлорной известью и осаждением в виде Fe(OH)3. Очищенный раствор MgSO4 обрабатывают 10—12% раствором соды. Суспензию выделившегося осадка основного карбоната магния нагревают острым паром до кипения — пропаривают, после чего состав осадка приблизительно соответствует формуле соединения, образующегося по реакции:
4MgSO4 + 4Na2CO3 + 4Н2О = 3MgCO3 • Mg(OH)2 • ЗН2О + 4Na2SO4 + СО2
Осадок отфильтровывают, промывают и сушат — получается легкий белый порошок — магнезия альба.
Этот способ может быть использован и для получения магнезии из озерных рассолов *67.
Осаждение основного карбоната магния из растворов хлористого магния или карналлита производят следующим образом. В стальной реактор с паровым барботером и мешалкой заливают раствор соды концентрацией 130—140 г/л. При перемешивании нагревают раствор до кипения и приливают к нему небольшой струей хлормагниевый щелок или раствор карналлита (150—160 г/л MgCl2). Температуру поддерживают выше 90°, так как при понижении температуры, так же как и при быстром сливании растворов, образуется плохо фильтрующий осадок. Подачу раствора MgCl2 прекращают, когда в реакционной массе содержание Na2CO3 не превышает 5 г/л при отсутствии в жидкой фазе Mg2+. Затем суспензию кипятят в реакторе в течение 15 мин для разрушения бикарбонатов, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре. Промывку пасты ведут водой, подогретой до 50—60° и содержащей не более 25 мг/л CF и 30 мг/л SO4 . После промывки паста содержит —30% MgCO3 (~15% MgO) и не более 0,055% СП и 0,5% Na2CO3.
Сушку магнезии альба осуществляют в камерных сушилках на алюминиевых противнях. Более совершенным способом является применение сушилок ленточного типа. Сырую углекислую магнезию с фильтров подают шнеком на бесконечную ленту из проволочной сетки с отверстиями 10 мм. При помощи 16 барабанов лента 8 раз поднимается вверх и опускается вниз (8 петель) внутри камеры сушилки, а затем вдоль нижней части сушилки движется горизонтально. За время движения магнезия высыхает в потоке горячего воздуха и сбивается с сетки в бункер при помощи специального механизма.
Сушку производят до содержания остаточной влаги меньше 0,5%" Затем магнезию размалывают в мельнице кулачково- Ударного действия, оборудованной воздушным сепаратором и
расфасовочным бункером. Выход продукта по MgCl2 составляет 60—70% от теоретического, а содержание в нем основного вещества в пересчете на MgCO3 должно быть не меньше 50%. На производство 1 т основной углекислой магнезии расходуют: 1,47— 1,74 т MgCl2 (100%), 1,73 т кальцинированной соды (95%), 1,75 т условного топлива, 6,2 мгкал пара, 230 квт-ч электроэнергии, 25— 50 м? воды.
Прокаливанием основной углекислой магнезии из нее удаляют двуокись углерода и воду и превращают ее в легкие сорта жженой магнезии (магнезии уста) MgO. Гидратная вода удаляется из основного карбоната магния при 320°, а при 430° диссоциирует карбонат. Дегидратация гидроокиси магния также идет при 400— 420° 168’169. При 500° одновременно с диссоциацией Mg(OH)2, освобождающейся из основного карбоната магния, происходит ее карбонизация двуокисью углерода, образующейся при диссоциации карбоната. В результате получается смесь MgO и MgCO3 17°. (Если вести этот процесс под большим давлением СО2, например 50 ат, то при 500° образуется MgCO3). Окись магния с наибольшей активностью (с удельной поверхностью ~ 100 л2/г) получается при прокаливании основного карбоната магния и гидроокиси магния при 500—600°. В обоих случаях активность продуктов приблизительно одинакова. Если прокаливание вести ниже 500 и выше 600°, то активность магнезии, полученной из основного карбоната магния, больше, чем из гидроокиси магния при одинаковых температурах их обработки (особенно выше 1000°).
В производственных условиях прокаливание основного карбоната магния ведут в полочных механических печах при 700—800°. В них материал перемещается со свода на свод сверху вниз с помощью гребков, передвигающих его по сводам от периферии к центру (на нечетных сводах, считая сверху) и от центра к периферии (на четных сводах). Верхний свод — чугунная плита служит для предварительной подсушки материала. Внутри кладки остальных сводов Имеются каналы для обогревающих топочных газов. В вал, на котором вращаются гребки, подается вентилятором воздух для охлаждения металла с целью предохранения его от деформаций.
На верхнем своде содержание в пасте MgCO3 повышается от 26—32 до 36—40%. На втором своде содержание MgO в материале увеличивается до 36—40%. Окончательное разложение достигается на четвертом своде, откуда магнезия через течку поступает в шнек и направляется на склад. Магнезиальную пыль, выносимую из печи уходящими газами, содержащую 60—70% MgO, улавливают в рукавных фильтрах, в электрофильтрах или в других аппаратах и возвращают на прокаливание. Для производства 1 т жженой магнезии из раствора MgCl2 или из карналлита расходуют: 2,55 т MgCl2 (100%), 3,05 т соды (95%), 2 т условного топлива, 6,4 мгкал пара, 335 квт-ч электроэнергии, 65 ж3 воды. При
получении окиси магния содовым способом из магнезита расходные коэффициенты особенно велики: на 1 т MgO затрачивается около 4 г серной кислоты и около 4 т соды, которые превращаются в отбросный сульфат натрия. Этим способом пользуются только для производства окиси магния высокой степени чистоты.
Осадки карбонатов магния, полученные из природных вод, загрязнены примесями хлоридов натрия и калия. Для освобождения от них предложено171 промывать карбонаты магния 0,005% раствором NH4C1; последний замещает адсорбированные хлориды натрия и калия, переходящие в раствор. При последующем прокаливании карбонатов магния NH4C1 улетучивается и готовый продукт содержит всего ~ 0,03 % хлора. Расход промывной воды при этом сокращается на 50—60%.
При получении жженой магнезии содовым способом из отбросного раствора сульфата магния, образующегося в производстве борной кислоты (стр. 329), необходимо предварительно осадить из раствора бораты магния каустическим магнезитом 172.
Легкая магнезия может быть получена вместе со смешанным удобрением из морской рапы плотностью 1,32 г]см\ остающейся после кристаллизации NaCl и содержащей MgSO4, MgCl2 и небольшие количества NaCl и КС1173. Рапу обрабатывают одновре-. менно аммиаком и двуокисью углерода при 50° последовательно в трех реакторах. Из суспензии, вытекающей из каждого реактора, отфильтровывают осадок основного карбоната магния, промывают его водой от аммониевых солей. Фильтрат и промывные воды направляют в следующий реактор. При некотором избытке карбоната аммония извлечение магния из рапы достигает 90—95% (0,32 кг из 1 л рапы). Высушенный продукт MgCO3-Mg(OH)2- •ЗН2О имеет насыпную плотность 180 кг/.м3. При прокаливании этого продукта при 600—700° получается легкая магнезия с насыпной плотностью 80 кг)м\ Фильтрат из третьего реактора обрабатывают гипсом, и после отделения СаСО3 выпаркой и кристаллизацией раствора можно получить удобрение, состоящее из NH4CI, (NH4)2SO4 и КО и содержащее 21—22 %N и 3% КзО. Из 1 л рапы получается 0,7 кг такого удобрения.
Для получения окиси магния, имеющей повышенную совместимость с органическими веществами, слабообожженную MgO смешивают в среде инертного органического растворителя с амином с числом атомов С^20, затем отфильтровывают, промывают инертным летучим растворителем, сушат при 65—100° и измельчают. Продукт содержит 1—25% органических веществ 174.
Гидролиз и окисление хлористого магния
Окись магния может быть получена из MgCl2 путем его гидролиза 176'18?
MgCl2 + H2O 5=± MgO + 2HCl
и окисления174- 181-183:
2MgCl2 + О2 ^z± 2MgO + 2С12
При нагревании шестиводного хлористого магния до 500° вначале, после частичного обезвоживания MgCl2, образуется MgO • • 2MgCl2 ■ 2Н2О, а затем гидрооксихлорид магния Mg(OH)Cl:
MgCl2 + H2O 5=± Mg(OH)Cl + на
Выше 500—610° Mg(OH)Cl разлагается176:
Mg(OH)Cl ^z± MgO + HC1
Концентрация НС1 б еазобой <разе,%Концентрация НС1 б еазобой <разе,%Рис. 96. Поля твердых фаз в системе MgO—НС1—Н2О:Рис. 96. Поля твердых фаз в системе MgO—НС1—Н2О:Если вести нагревание MgCl2 в токе инертного газа и таким образом удалять выделяющийся хлористый водород, хлористый магний полностью превратится в магнезию.
Концентрация НС1 б еазобой <разе,%
Концентрация НС1 б еазобой <разе,%
Рис. 96. Поля твердых фаз в системе MgO—НС1—Н2О:
Рис. 96. Поля твердых фаз в системе MgO—НС1—Н2О:
/ —Mg(OH)CI; //—твердый раствор MgCI(CI, ОН), цифрами обозначено содержание в нем Mg(OH)CI в мол. %; Ш — MgO. Р — суммарное , давление реакционных газов в ат./ —Mg(OH)CI; //—твердый раствор MgCI(CI, ОН), цифрами обозначено содержание в нем Mg(OH)CI в мол. %; Ш — MgO. Р — суммарное , давление реакционных газов в ат.Проведение гидролиза MgCl2 с предотвращением расплавления его в кристаллизационной воде возможно при использовании в качестве исходного материала магнезиального цемента Сореля. При 500—600° степень гидролиза за 1 ч составляет 95—98% 184-18Б. Окись магния, полученная таким путем при 600—650°, удовлетворяет требованиям на каустический магнезит, а при 1000°— требованиям на металлургический порошок для огнеупоров 186. В США получение MgO гидролизом хлористого магния осуществляют в круп
/ —Mg(OH)CI; //—твердый раствор MgCI(CI, ОН), цифрами обозначено содержание в нем Mg(OH)CI в мол. %; Ш — MgO. Р — суммарное , давление реакционных газов в ат.
/ —Mg(OH)CI; //—твердый раствор MgCI(CI, ОН), цифрами обозначено содержание в нем Mg(OH)CI в мол. %; Ш — MgO. Р — суммарное , давление реакционных газов в ат.
ных масштабах 187. Разработано проведение этого процесса распылением концентрированного раствора MgCl2 в потоке горячего газа 188. Запатентовано189 использование для гидролиза MgCl2 реакционной камеры с фонтанирующим слоем огнеупорного инертного материала с частицами 3—8 мм; в камеру подают раствор или кристаллический хлорид магния, продукты реакции — MgO и НС1 — выносятся топочным газом и отделяются от него в улавливающих устройствах.
В процессе гидролиза хлористого магния могут образоваться твердые растворы MgCl(Cl, ОН). При 550° давление НС1 над гидрооксихлоридом достигает 1 ат и его разложение протекает с максимальной скоростью. Выделяющийся НС1 частично реагирует с Mg(OH)Cl, образуя твердый раствор MgCl2 в Mg(OH)Cl. Этот
процесс протекает на 40—45° выше температуры устойчивого состояния Mg(OH)Cl (510°), т. е. при метастабильном, перегретом состоянии Mg(OH)Cl. После исчезновения Mg(OH)Cl температура повышается. При этом может происходить разложение твердого раствора с образованием MgO и обогащением газовой фазы хлористым водородом, а твердого остатка хлористым магнием. На рис. 96 представлена политермическая диаграмма равновесия в системе MgO—НС1—Н2019°.
При термическом разложении кристаллогидратов оксихлоридов магния 2Mg(OH)2-MgCl2-5H2O, 3Mg(OH)2.MgCl2-8H2O, 5Mg(OH)2- • MgCl2-8H2O и 9Mg(OH)2-MgCl2 • 6H2O вначале также происходит частичная их дегидратация, а затем процесс идет по схеме191:
nMg(OH)2. MgCl2 - Н2О + (n - 1 )Н2О • «MgO + MgCl2
MgCl2 + H2O - MgO + 2HC1
Окись магния, полученная гидролизом MgCl2, гидратируется очень медленно. Полученная гидролизом цемента Сореля окись магния гидратируется при 15° за 48 ч на — 5%, а при 85° за 11 ч на -90% 192.
Окисление расплавленного хлористого магния кислородом183 идет по реакции (рис. 88):
MgCl2 + '/2O2 5=* MgO + Cl2
Для интервала температур 750—950° значение константы рав-
новесия этой реакции КР = —^ может быть вычислено по фор- рб2
муле1811 *84:
lgKP = 4-y- = 1,450-^-
Для случаев, когда в жидкой фазе кроме MgCl2 присутствуют другие хлориды, значения. А и В будут:
Состав расплаваАВ
KCl-3MgCl21,5071183
KCl-MgCl2 0,9441288
2KCl-MgCl2 0,1031451
NaCl • MgCl2 (750- 860)° . . . 1,7992000
СУЛЬФАТ МАГНИЯ И ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Получение сульфата магния
Сульфат магния может быть получен из природных растворов морского типа и твердых солевых отложений. Например, при комплексном использовании карабогазских рассолов можно, удалив некоторую часть галита из маточного рассола после садки
мирабилита (см. гл. IV), кристаллизовать из него эпсомит' MgSO4- • 7Н2О. Эпсомит выделяется не только в стабильном поле его кристаллизации (рис. 83), но в значительной степени (20—50% от количества, выделившегося в стабильной области) в метастабильной области, захватывающей часть поля кристаллизации астраханита. Из 1 т астраханитового сырья озер Куули, Джаксы-Клыч, Чумыш- Куль могут быть получены 1 т мирабилита и 0,3 т эпсомита, а из сырья Аральского месторождения — 0,9 т мирабилита и 0,2 т эпсомита195. Из сивашской рапы, выпаренной до начала выделения эпсомита, имеющей состав 9,76% MgS04, 14,06% MgCl2, 2,94% КС1, 5,72% NaCl, выход MgSO4 при +5° 58,2%, при —5° 75% 196. Технически чистый эпсомит можно получить охлаждением до —5° рассола с плотностью 1,29—1,31 г]см\ полученного испарением морской воды, с добавлением к нему 6 объемн.% морской воды. Максимальный выход эпсомита (65—68% от MgSO4 в морской воде) получается из раствора, содержащего 9,1% MgSO4, 14,7% MgCl2, 9,8% NaCl197.
Обезвоживанием эпсомита получают кизерит MgSO4 • Н2О, а затем и MgSO4. Первые шесть молекул воды из эпсомита удаляются при температуре ниже 70° (рис. 82). Кизерит получают в качестве нерастворимого отхода при водной обработке природных калийных солей (гл. V). Предложено производить его очистку флотацией с последующим обезвоживанием, что позволяет изготовлять продукт, содержащий 98% MgSO4198. Обезвоживание кизерита во вращающихся печах, обогреваемых дымовыми газами, практически начинается при 200° и заканчивается при 440°199.
Чистый сульфат магния может быть получен нагреванием магнезита и доломита в растворе сульфата аммония. Образуется раствор MgSO4, который после отгонки аммиака концентрируется для осаждения CaSO4, а затем перерабатывается на MgSO4 или другие соединения магния 200-202 Предложено получать сульфат магния обработкой водной суспензии (Ж:Т=1:1 по весу) тонкоизмель- ченного серпентина (с размером частиц меньше 0,075 мм) концентрированной серной кислотой (плотность 1,84 г^м?). Полученную массу разбавляют водой и фильтруют; образовавшийся раствор MgSO4 подвергают выпарке и кристаллизации 203. Раствор MgSO4 можно также получать карбонизацией суспензии окиси магния и гипса 204.
Очистку растворов сульфата магния от ионов Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ca2+, Al3+ и других, по-видимому, целесообразнее всего производить осаждением этих ионов с помощью Mg(OH)2. Если использовать Са(ОН)2, то это приведет к загрязнению продукта сульфатом кальция; применение в качестве окислителя КМпО4 при щелочной обработке, так же как и реакций двойного обмена с Na2S и K3Fe(CN)6, приводит к образованию коллоидных гидроокисей 205.
Термическое разложение сульфата магния
Сульфат магния, подобно сульфату кальция, служит сырьем для сернокислотного производства 20е. Получаемый при обжиге сульфата магния сернистый газ перерабатывается на серную кислоту, а огарок представляет собой высококачественную окись магния, пригодную для изготовления огнеупоров и ксилолита.
Термическое разложение MgSO4 протекает с достаточной полнотой и скоростью при 1100—1200°. При более низких температурах, в отсутствие восстановителей и особенно при наличии каталитически действующих окислителей, например Ре20з, происходит сульфатизация окиси магния газом, содержащим SO2 и О2. Так, в присутствии 9% Fe2O3 при соприкосновении с газом, содержащим 5% qOo. пои 600° MgO превращается на ~50% в MgSO4 в течение 30 мин№. В присутствии восстановителей С, S, Н2, СО, СП. температура термического разложения MgSO4 снижается до 650° 208, а в присутствии МпО даже при 500°20®. Восстановление MgSO4 углем ведут практически в интервале 700—900°. Основной реакцией является:
2MgSO4 + С = 2MgO + 2SO2 + СО2
В результате побочных реакций, особенно при избытке углерода, SOg частично восстанавливается до серы, a MgSO4 до MgS. Оптимальный выход МдО достигается при молярном отношении MgSO4:C, равном 1 : 1. В этих условиях при 800° выход МрО составляет 99%, а выход серы: в SO2 — 81%, вееру—16.5%, в MgS — 2% и остается в виде MgSO4— 0,3% 21°. Благоприятным для увеличения выхода MgO и SO? является создание в зоне реакции окислительной атмосферы при 900—950°. При избытке кислорода получается окись магния, практически свободная от сульфидов 2И.
Восстановление сульфата магния углем осуществляют в механических печах, применяемых для обжига колчедана 212. Могут быть использованы барабанные и другие печи, в частности, при восстановлении окисью углерода, водородом и другими газами — печи со взвешенным слоем материала 213. Содержание окиси магния в огарке зависит от зольности восстановителя. Воздушная классификация огарка позволяет выделить мелкие фракции, содержащие 75— 80% MgO. Водная седиментация, а также флотация с применением мыла дают продукт с 90% MgO. Концентрат, получаемый при отмучивании, содержит 89—90% MgO, 3—4% R?O3, 2—2,5% CaSO4, 2—3% SiO2 и силикатов и до 1% MgSO4 209.
Восстановление MgSO4 природным газом идет по реакции:
4MgSO4 + СН4 = 4MgO + 4SO2 + СО2 + 2Н2О
При использовании безводного MgSO4 с размерами зерен 0,2—. 0,6 мм и природного газа с содержанием 97,8% СН4 восстановление
начинается при 700—720°, а полное восстановление MgSO4 до MgO происходит при 750—950°. В газообразных продуктах реакции, помимо SO2 и СО2, находятся также S, H2S и С§2, количество которых зависит от температуры и скорости газа 2U,
Предложено осуществлять восстановление MgSO4 при помощи непрерывно циркулирующего газа, содержащего Н2 или H2S и одновременно служащего теплоносителем. Реакция протекает при большом избытке водорода или сероводорода. В первом случае из циркулирующего газа вымывается H2S, во втором извлекается выделяющаяся сера218. Восстановление твердого сульфата магния можно производить также в распыленном состоянии, в потоке газа 216.
В известных условиях может представить интерес обменное взаимодействие между MgSO4 и КО (или NaO) в присутствии водяного пара217. Реакция
MgSO4 + 2КС1 + Н,0 - MgO + K2SO4 + 2НС1
протекает при ~800°. Она может иметь значение для производства бесхлорного калиевого удобрения из КО. Обработкой твердых продуктов реакции водой можно разделить KzSO4 и MgO. Однако при этом на 1 т КгО получается около 6,8 т 27%-ной соляной кислоты; для таких больших количеств кислоты трудно найти применение в районе расположения калийных фабрик.
НЬЮВЕЛЬ И СОВЕЛ ИТ
Ньювель и совелит — высококачественные теплоизоляционные материалы, применяемые в судостроении, котлостроении и др. Они представляют собой смесь магнезии с асбестом. Ньювель содержит магнезию альба и 14—19% асбеста. Содержание в нем MgO (в пересчете на сухое вещество) должно быть не менее 32%, СаО не более 2%, влаги 10—15%. Объем сухого порошкообразного материала не более 200 кг/л;3, а коэффициент теплопроводности при средней температуре 200° не должен превышать 0,07 ккал^м-ч- • град). Его выпускают и в виде пасты с 70% влаги. Совелит также содержит 12—17% асбеста, но изготовляется не из магнезии альба, а из смеси карбонатов магния и кальция218.
Порошкообразный ньювель имеет объемный вес меньше 200 ка/л3. Изготовленная из него изоляция при разности температур 300° имеет коэффициент теплопроводности не больше 0,08 ккал/ ^м • ч • град), а сопротивление разрыву не менее 1 кгс]см? 2|9' 22°. Совелит в порошке содержит 7—8% влаги. Объемный вес ньювеля и совелита в изделиях (плитах) 350—450 кг/м2, коэффициент теплопроводности 0,08—0,09 ккал/(м • ч • град), временное сопротивление на из- J - гиб 2—2,5 кгс/см2.'
МАГНИЕВЫЕ УДОБРЕНИЯ
Магний является необходимой составной частью растений. Он способствует образованию углеводов в растительном организме и плодообразованию. Содержание MgO в золе большинства растений не превышает 0,2—0,5%, но иногда достигает 3% (в золе турнепса). Обычно в большей части почв содержится достаточное количество магниевых минералов (0,4—4% MgO), но урожай многих культур на песчаных и супесчаных почвах значительно повышается от внесения магниевых удобрений 221-222.
Простыми магниевыми удобрениями являются эпсомит, кизерит, магнезит, дунит, серпентинит (стр. 270)223. К калиево-магние- вым удобрениям относятся калимагнезия и калимаг, каинит, карналлит, полигалит и другие соли (см. гл. V). Доломит является известково-магниевым удобрением. Добавляя доломит к расплавленной аммиачной селитре, можно получить азотно-магниевое удобрение.
К фосфорно-магниевым удобрениям относятся димагнийфосфат и магнийсиликофосфат, который получают обработкой дунита или серпентинита слабой фосфорной кислотой. При переработке этим методом смеси силиката магния и фосфорита получается магние- во-кальциевый фосфат. К этому же виду удобрений относятся то- масшлак (стр. 1041), в состав которого входит 2,5—3,2% MgO, а также серпентиновый суперфосфат — смесь суперфосфата с дунитом или серпентином в количестве около 10% к весу суперфосфата. В состав последнего удобрения, помимо обычных компонентов суперфосфата, входят MgHPO4 и SiO2; содержание в нем MgO~ ^4 0^224,225 лри нейтрализации свободной кислотности суперфосфата (стр. 853) доломитом или магнезитом улучшаются физические свойства суперфосфата, а количество усвояемой Р2О5. в отличие от нейтрализации известняком или мелом, не уменьшается даже при добавке к суперфосфату 10—20% доломита и в особенности магнезита 226.
Сложным магнезиальным удобрением является магнийаммоний- фосфат MgNH4PO4 • Н2О. Используя это удобрение можно создать запас азота в почве, так как он находится здесь в цитратнорастворимой форме (другие же азотные соли водорастворимые)227-228. Многосторонними удобрениями, содержащими магний, являются также навоз и древесная зола. Удобрения, содержащие, кроме азота. фосфора и калия, также и магний, с различными соотношениями питательных веществ могут быть получены азотнокислотной переработкой фосфатов, содержащих магний, например каратаус- ких фосфоритов (см. гл. XXXIV).
В качестве магнезиально-азотного удобрения применяют также соль Туттоиа MgSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О. В ФРГ ее получают взаимодействием сульфата аммония с кизеритом; в СССР ее изготовляют
в небольшом количестве из отбросного сульфата аммония и магнезита. Предложены способы ее получения обработкой пульпы отбросного фосфогппса (стр. 914) и обожженного доломита аммиаком и СО2 или бикарбонатом аммония по реакции
2CaSO4 + MgO • СаСО5 + 2NH4HCO3 = ЗСаСО3 + MgSO4 + (NH4)2SO4 + H2O
с последующей кристаллизацией двойной соли из раствора 226> 229.
Из других удобрений, содержащих магний, в СССР производят заводскими способами бормагниевое удобрение (стр. 345) и ка- лийно-магниевые удобрения.
ЛИТЕРАТУРА
Н. В. Кондырев, Г. В. Березовский, Труды ВАМИ, № 11—12, 1935, стр. 29. — 2. В. В. Сергеев, И. С. Качановская, ЖПХ, 32, № 8, 1671 (1959). —3. Т. Demedink, W. F. Cole, Н. W. Hueber, J. Chem., 8, № 2, 215 (1955). — 4. G. Wehner, Z. ancrg. Chem., 272, № 1—4, 201 (1953).— 5. А. П. Обухов, В. П. Лавров, Труды ГИПХ, в. 25, 1934, стр. 81.— 6. А. Б. Здановский, М. И. Ляховская, Р. Э. Шл ей м о в нч, Справочник по растворимости солевых систем, Госхнмиздат, т. 1, 1953 и т. II, 1954. — 7. А. Н. Перова, Сообщение о научных работах Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. в. 2, 1955, стр. 46. — 8. Н. С. Курна ков, А. В. Николаев, Изв. АН СССР. Сер. хим., № 2, 403 (1938). — 9. Е. И. Лукьянова, В. И. Сокол, Г. Н. Соколова, ЖНХ, 1, № 2, 208 (1956). —10. G. О. Ass a ron, A. Bal* der, J. Phys. Chem., 59, № 7, 631 (1955).
А. И. Мун, В. Е. Тартаковская, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 8, 35 (1955). —/2. Б. Ф. Марков, И. Д. Панченко, ЖОХ, 25, № 11, 2038 (1955). — 13. П. П. Будников, ДАН УССР, № 5, 339 (1950).— 14. J. Weber, Kohasz. lapok, 2, № 4, 174 (1956).— 15. Е. Cremer, W. All gen er, Radex Rundschau, № 2, 54 (1953).—/6. О. К- Я н атье в а, ЖНХ, 1, № 4, 751 (1956).— 17. О. К. Янатьева, Г. С. Рапопорт, И. С. Рассонская, М. Б. Устинова, ЖПХ, 34, № 2347 (1961). — /8. Т. A t о d a, J. Sci. Res. Inst, 47, 244 (1953); 48, 173 (1954); 49, 117 (1955).— 79. Л. Н. Щегров, В. Н. Скроботун, А. Г. Р я д ч е н к о, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 59. — 20. Б. В. Ефремов, В. А. Протащи к. Сборник научных работ Ин-та хнмин АН БССР, в. 5 (1), 1956. стр. 58.
2/. П. И. Белькевич, Б. В Ерофеев, Изв. АН БССР, № 4, 127 (1952). — 22. J. Kamecki, S. Paley, Roczn. chem., 29, № 2—3, 691 (1955).— 23. Л. Г. Берг и др., Термография. Изд. АН СССР, 1944. — 24. R. W. Ford, G. В. Frost, Canad. J. Chem., 34, № 5, 591 (1956). — 25. Lora nt В ё 1 a, Z. analyt. Chem., 219, № 3, 256 (1966).—26. E. Kowalska, Przem. chem., 12, № 8, 442 (1956). — 27. N. J. Knopf, H. S t a u d e. Z. phys. Chem., 204, Ns 5—6, 265 (1955). — 28 M. La 1 1 ema nt, G. Watelle-Marion, Compt. rend.. C265, № 12, 627 (1967). —29. N. Hast, Arkiv kerni, 9, № 4, 343 (1956). — 30. W. Rutkowski, Pract. inst. Min-wa hutn., 8, № 2, 85 (1956).
Г. А. Я к о в к и н, Хим. пром., № 7, 12 (1947). — 32. X. Л. Стрелец, А. Ю. Т а й ц, Б. С. Гуляницкий, Металлургия магния, Госметаллургиздат, 1960. — 33. А. Г. Бергман, И. П. Выродов, ЖПХ. 31. № 1, 19 (1958).— 34. А. Г. Бергман. И. П. Выродов, Там же, 32, Ne 3, 504 (1959).— 35. И. П. Выродов, Там же. 34, № 6, 1208 (1961). —36. Я. М. Хейфец. Соликамские карналлиты, ОНТИ, 1935.—37. Д. О. Берштейн, Я. Р. Красс, Строит, пром., 6, 32 (1956). — 38. Я. В. Ключарев, Н. В. Мешалкина,
Цемент, № 5, 14 (1957). — 39. Л. Г. Б е р г, С. Г. Г а н ел и н а, Каустический доломит, Таткнигоиздат, 1957. — 40. Н. Keitel, франц, пат. 1024071, 1953.
П. М. Татаринов, Е. И. Д в о р ш а н, Магнезит, Минерально-сырьевая база СССР, в. 2, ОНТИ, 1935,— 42. L. R. W i 11 i a nf s, Bull. Bur. Mines, №630, 537 (1965). — 43. H. F. Utley, Pit a. Quarry, 46, № 12, 90 (1954).— 44. И. H. Ле Пешков, Хим. наука и пром., 2, № 6, 687 (1956). — 45. J. Cook, Discovery, 17, № 2, 71 (1956). — 46. Б. Л. Р о н к и н, Озеро Эльтон как источник натуральных магнезиальных солей, Госхимиздат, 1933.-47. Проблемы озера Эльтон, Труды ВИГ, в. 16, 1939, ч. II. — 48. А. П. Палкин, М. А. О п ы х т и н а. Труды ГИПХ, в. 18, 1933, стр. 36. — 49. И. Б. Фейгельсон, А. П. Ларина, Бюлл. Ин-та галургии, № 4—5, 42 (1939).—50. Ю. Б. Айзенберг, Строительные материалы Туркменистана, Ашхабад, 1951, стр. 51.
В. Н. Е р е м и и, Труды Научной конференции по изучению и освоению производительных сил Сибири, т. 2, Томск, 1940, стр. 526. — 52. Я. М. Хейфец, ЖПХ, 34, № 3, 473 (1961). — 53. В. М. Букштейн, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 3. — 54. Б. И. Степанов, В. И. Николаев, ДАН СССР, 27, № 3, 224 (1940). —55. Н. И. Кор- нилов, Изв. СФХА АН СССР, 20, 8 (1950). — 56. В. И. Николаев, Там же, 19, 335 (1949). —57. A. F. Burns, А. М. Smith, Agr. Chem., 20, № 9, 23 (1965). — 58. А. Г. Бергман, А. П. Обухов, Труды ГИПХ, в. 25, 1934, стр. 9.—59. Н. С. К у р н а к о в, С. Ф. Жемчужный, 2КРФХО, 51, 28 (1919); сб. «Карабугаз и его промышленное значение», Изд. АН СССР, 1930. — 60. А. Г. Бергман, Н. П. Л у ж н а я, Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. Изд. АН СССР, 1951.
А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 21, 1949, стр. 160, 186.— 62. 4. Д. Пельш, Там же, в. 27, 1953, стр. 3. — 63. М. М. Викторов, Графические расчеты в технологии минеральных веществ, Госхимиздат, 1954, стр. 348. — 64. А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 17,— 65. Е. Ф. Соловьева, Там же, в. 31, 1956, стр. 180.—66. В. П. Ильинский, Труды ГИПХ, в. 40, 1948, стр. 5, 55. — 61. А. Ф. С а г а й д а ч и ы й, Там же, в. 5, 1927, стр. 18. — 68. Н. С. К У P н а к о в, Д. П. Маноев, Н. А. О с о к о- рева. Калий, № 2, 25 (1932). — 69. Ф. Серова, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 136.—'70. В. Kassner, Bergakadernie, 7, № 4, 190 (1955).
7/. К. Ф- П а в л о в, Б. А. К о п ы л е в, ЖХП, № 6, 29 (1938).— 72. Н. С. С п и- рин, М. А. Бедюх, сб. «Вопросы производства калийных удобрений», 1964, сто. 42.— 73. Н. Kurrneier, Chem. Ingr. Techn., 38, № 4, 484 (1966).— 74. Л. H. М а т и й к о, Л. В. Лопачено к, сб. «Вопросы добычи и переработки галургического сырья». Изд. «Химия», 1966, стр. 17. — 75. Г. С. Клебанов, В. М. Букштейн, Н. О. Эверт, Бюлл. ВИГ, № 7, 1938, стр. 24.— 76. J. М. Avery, R. F. Evans, Chem. Met. Eng., 52, № 4, 94 (1945).— 77. ф. К. Михайлов, Труды НИОХИМ, т. 11, 1958, стр. 5. — 78. J. К a m 1 е t, пат. США 2705185, 1955. — 79. Дат. пат. 76988, 1954. —80. А. Н. Вишневский, ЖХП, 10, № 2, 23 (1939).
Ф. К- Михайлов, Д. М. Гинзбург, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр. 39.— 82. С. Н. Fuchsmann, пат. ФРГ 944426, 1956.— 83. Р. D. V. Manning, S. D. Kirkpatrick, Chern. Met. Eng., 51, № 5, 92, 142 (1944).— 84. R. Ma nocha, G. Sternheim, J. Sci. Ind. Res., (B—C) 15, № 7, В 375 (1956). —85. А. И. Беляев, Металлургия легких металлов, Госметаллургиздат, 1954. — 86. Е. И. Савинкова, Я- Е. Вильнянский, Изв. вузов. Хнм. и хим. технол., 2, № 1, 59 (1959). — 87. S. Mrowec, польск. пат. 37688, 1955.— 88. S. М Heins, В. Strauss, пат. США 3201208, 1963. — 89. V. J. Christensen, G. С. Egleson, Е. L. Carlson, пат. ФРГ 1183.485, 1963.—90. Нер- веж. пат. 105491, 1963.
Пат. США 334726, 1865. —92. Пат. США 3347625, 1965. — 93 Пат. США 3345128, 1965. — 94. Т. Л. Лукманова, Я. Е. Виль и янский, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 7, № 3, 510 (1964).—95. Е. И. Савинкова, Т. Л. Лукманова, Изв. вузов. Цвети, металлург. № 3, 105 (1964). — 96. Ind. Chem., 21, № 246, 351; № 247, 419 (1945). —97. А. И. Тетеревков, Я- Е. Вильнян- ский, ЖПХ, 32, № 2, 438 (1959). — 98. Я. Е. Внльнянский и др., Реф. докл. VIII Мендел. съезда. Секции неорг. хим.. 149 (1959). — 99. 1. J. Krema, пат. США 2668750, 1954. — 100. A. Apostolide, Rev. chim., 6, №8, 425 (1955).
И. К- Пуха, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 114. —102. А. М. Кузнецов, Производство кау- ■ стического магнезита, Промстройиздат, 1948. — 103. V. V. Hughey, пат. США 2640759. 1953,— 104. У С. Hicks, L. W. Austin, англ. пат. 719623, 1954. — 105. F. Nadachowscki, Szklo i ceramika, 4, № 3, 99(1953).—
R. A. Schoenlaub, пат. США 2636809, 1953. — 107. C. R. H a v i g h о г t s. S. L. Swift, Chem. Eng., 72, № 15, 150, A-l (1965).—108. F. E. Lathe, пат. США 2694620, 1954,— 109. E. Bieneck, E. Schroth, пат. ФРГ 930738, 1955; франц, пат. 1109716, 1956,— ПО. П. В. Г е л ь д, О. А. Е с и н, ЖПХ, 21, № 3, 240 (1949).
///. А. А. Байков, Ж. русск. металлург, общ-ва, 1, 311 (1913).— 112. А. А. Байков, Собрание трудов, т. V, Изд. АН СССР, 1948, стр. 49.— 113. А. А. Байков, А. С. Ту мар ев, Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 565 (1937). — 114. М. Hicgnet, пат. США 2637545, 1953. —115. А. Н. Яснновский, В. В. Гончаров, Огнеупоры, № 4—5, 7 (1946).— 116. П. П Будников, X. С. Воробьев, ЖПХ, 32, № 2, 253 (1959). —117. G. М. Armstrong, Н. A. Cook, пат. США 2631923, 1953. —118. В К. Shukla, Salt. Res. a. Ind., 5, № 2, 34 (1968).—119. В. А. Клементьев, Труды ВАМИ, Ns 18, 1939, стр. 11. — 120. J. Hori guchi, J. Sci. Res. Inst., 47, 99, 294, 301, 319, 341 (1953); 48, 27 (1954).
H. А. Осокоре в а. Труды ГИПХ, в. 25, 1934, стр. 94. —122. J. МП- b a u е г, J. V1 a s a k. Cl. Sci. math., natur. et med., 51, 1 (1953).— 123. P. И. A p а в, Л. И. Колосова, Комплексное использование ресурсов Сиваша и Перекопских озер, Киев, 1958, стр. 80. — 124. Р. И. А р а в, Е. Г. Ч у- б а р ь, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 24. — 125. Р. И. Ар а в, Укр. хим. ж., 32,№5, 521 (1966).—/26. К. Н о b о 1 d, W. Hacker, пат. ФРГ 949563, 1956.— 127. A. Tomioka, япон. пат. 1370, 1954. — 128. Т. С. At ch is on, канад. пат. 497409, 1953.— 129. Р. W. Т rube у, J. В. В оу ack, англ. пат. 965081, 1960.— 130. Е. А. Р г u d h о m m е, франц, пат. 1027683, 1953.
Б. А. Копы л ев, И. Г. Лес ох и и, А. М. Б а л я с и а я, Труды ЛТИ нм. Ленсовета, в. 10, 1941.— /32. A. G. Wintershall, франц, пат. 1022581, 1953,—/33. Н. Keitel a. oth., англ. пат. 693108, 1953; пат. ФРГ 913535, 1954 — 134, R. N. Vohra, R. N. Patel, В. К. Shukla, Chem. Age (India), 19, № 6 441 (1968). —/35. А. В. Николаев, ЖПХ, 20, № 3, 187 (1947).— 136. Ю. А. Клячко, Н. П. Кондратюк. Зав. лаб., № 8, 912 (1947).— 137. Н. П. Кондратюк, Ю. А. Клячко, Хим. наука и пром., 2, № 2, 267 (1956). 138. J. Sugi, К. Shimizy, япон. пат. 1065, 1955. —139. J. Schroeder, К. Boron, A. Milewska, Przem. chem., 45, № 1, 14 (1966).—, 140. S. Ishizaka, M. Terada, япон. пат. 3665, 1953.j
G. Wehner, пат. ГДР 4400, 1953. — 142. H. С. Спиро, Хим. пром.Д № 5, 137 (1948). — 143. Н. С. Спиро, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 281.—■ 144. А. Д. Пельш, Там же, в. 24, 1952, стр. 99. —145. Chem. Eng., 54, № 8, 132 (1947).— 146. Tidsskr. kjemi, bergves og metallargi, 13, № 5b, 83 (1953).— 147. W. C. Gilpin, N. Heacmen, Cloy Prod. J., 20, № 3, 33, 35 (1953).— . 148. C. R. Havighorst, S. L. Swift, Chem. Eng., 72, № 16, 84, A-l (1965).—
Eng. a. Mining J., 168, № 3, 104 (1967). —150. G. H. Weyermuller, R. R. Kitchen, Chem. Process,' 31, № 11, 39 (1968).
Я- Д- Козин, П. T. Данильченко, A. M. По и из о в с к н й, Вести. АН СССР, № 11, 63 (1954). — 152. Ц. Дяковска, X. К о з а р е в, Тежка пром. 4, № 10, 45 (1955). — 153. D. Marcus, J. Weiser, Rev. chim., 18, № 2, 114 (1967).—154. Нагаи, Есидзаки, Нака ям a, J. Ceram. Assoc. Japan, 62, М 694, 248; № 695, 325 (1954).- /55 J. A. Robertson. С. В. Miles, D. С. Linton, пат. США 2703273, 1955. — 156. П. Г. Романнов, Н. Б. Р а ш- к о в с к а я, 3. А. Березовская, Инф. бюлл. ЛТИ им. Ленсовета. Аннотации н.-и. работ, в. 1, 1956, стр. 191. —157. И. К. П v х а. Аннотации работ ВНИИГ, № 1, 1956, стр. 52. —158. И. К- П у х а, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959. стр. 315. — 159. А. Д. Пельш, Там же, в. 31, 1956, стр. 3. —160 Ю. С. Заячковский, Строит, пром., № 8, 13 (1953).
Натинская, авт. свнд. 183724, 1964.—Натинская, авт. свнд. 183724, 1964.—Н. Д. Чалый, Механизация строительства, № 10, 31 (1953).— 162. И. К- Пуха, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 28. —163. И. К. Пуха, В. В. Тархова, Е. Я. Грязина, Н. Ф. С е д н е в а, сб. «Технология переработки цриродных солей и рассолов». Изд. «Химия», 1964, стр. 10.4. — 164 A. L. Bradley, Eng. u. Foundryman, 21, № 1, 62 (1956). —165. R. A. Patton, C. Bangh, англ. пат. 972323, 1962. — 166. В. С. Стойнова, Г. Р. Попов. Г. С. М о и е в, авт. свнд. НРБ 10319, 1963.— 167. В. Г. Эд ибер, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 344. —168. А. Я. В а й в а д и др., Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., № 2, 163, 171 (1962); № 6, 643 (1965). —/69. Gregg, Packer, Wheatley, J. Chem. Soc., 1965, № 1, 46. —170. А. С. Суслейменов, Труды 1 совещания по термографии, Изд. АН СССР, 1955, стр. 200.
Натинская, авт. свнд. 183724, 1964.—
Натинская, авт. свнд. 183724, 1964.—
И. К. П у х а, Р. Э.
А. к. Соколовский, Т. И. Кузнецова, К- Л. Павлова, Труды ГНИИХП, в. 3, 1955, стр. 66. —173. К. Seshadri, J. Gupta, J. Sci. Ind. Res., 13, № 3, 204 (1954). —174. R. A. Patton, пат. США 3211567, 1962.— 175. W. Moldenhauer, Z. anorg Chem., 51, 369 (1906). —176. А. П. Обухов, M. H. Михайлова, В. И. Копосова, А. А. Б у кв ин, Труды ГИПХ, в. 25, 1934, стр. 84. —177. Я. Е. Вильняиский, Е. И. Савинкова, ЖПХ, 26, № 8, 808 (1953). — 178. Г. Т. К о с и ы р е в, Е. И. Савинкова, В. Н. Рассохина, сб. «Физическая химия расплавленных солен», Изд. «Металлургия», 1965, стр. 331. — 179. Е. И. Савинкова, Г. Т. К о с и ы р е в, Г. А. П а р т н н а, Цветные металлы, № 4, 56 (1966). —180. Г. Т. Косны ре в, Е. И. Савинкова, Я. Е. Вильняиский. Изв. вузов. Цвети, металлург., № 5, 58 (1966).
И. Л. Резников, ЖПХ, 23, № 9, 897 (1950). —/82. F. Haber, F. Fleischmann, Z. anorg. Chem., 51, 336 (1906). — 183. В. А. С у x одс кн й, А. П. Обухов, А. И. Крягова, Труды ВАМИ. № 11—12, 1935, стр. 47.— 184. А. Г. Бергман, В. А. Клементьев, Е. Б. Певзнер, Труды ГИПХ, в. 16, 1932, стр. 3; в. 25, 1934, стр. 20. —185. А. Г. Бергман, А. И. Ляшенко, А. П. Обухов, Там же, в. 25, 1934, стр. 39. —/86. А. П. Обухов, М. И. Михайлова, В. Н. Колосова, Там же, стр. 69. — 187. Chem. Eng., № 8, 346 (1956). —188. Н. Hoppe, В. Maurer, Chem. Techn., 18, № 5, 257 (1966).— 189. К- В Bengtson, L. N. Johanson, J. С. A 1 m о n d, пат. США 3251650, 1963. — 190. Я. E. Вильняиский, E. И. Савинкова, ЖПХ, 27, № 8, 864 (1955).
W. F. Cole, Т. D е m е d i п k, Austral. J. Chem., 8, № 2, 234 (1955).— 192. В. А. Клементьев, Труды ГИПХ, в. 25, 1934, стр. 78. — 193. Ф. К- М и- хайлов и др., Труды НИОХИМ, т. 12, 1959, стр. 59, 71. —194. R. Tsuchida, Sci. Rep. Tohoku Univ., Ser. I, 37, № 1, 9 (1953). —/95. В M. Букштейн. P. С. Роскнна, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 83. —/96. Н. К- Давиденко, Укр. хим. ж., 21, № 6, 773 (1955). —197. В. П. Ильинский, Труды Даль- невосточн. филиала АН СССР, в. 2, 1956, стр. 89. —198. F. Busch. Freiberger
Forschungsh., А, № 354, 23 (1965). —199. R. Burmeister, ibid., 41 (1965).— 200. R. Reissner, H. S u I d а, австр. пат. 177406, 1954.
H. S u i d а, австр. пат. 178091, 1954. — 202. T. Весене, А. Каушпе- дас, Научи, труды вузов ЛитССР. Хим. и хим. технол., № 6, 225 (1965).— 203. А ю к а в а, Мариам а, япон. пат. 420, 1955. — 204. Л. Г. Берг, С. Г. Га- нелива, Э. Ф. Губанов, ЖПХ, 32, № И, 2676 (1939). — 205. L. Rovira, Ind. minera, 12, № 143, 21 (1953). — 206. A. Les, Ind. chim., 40, № 431, 167 (1953). — 207. В. В. Печковский, ЖПХ, 29, № 8, 1137 (1956); 30, № 11. 1579 (1957). — 208. R. Kaiser, Chem. Technlk, 6, № 4, 207 (1954). — 209. А. Б. Сучков, Б. А. Борок, 3. И. Морозова, ЖПХ, 32, № 6, 1382 (1959).— 210. К. Beerwald, Z. anorg. Chem., 261, М 1—2, 52 (1950).
В. Schatz el, Chem. Technik, 5, № 7, 394 (1953). —2/2. В. Schat- zel, ibid., 4, № 3, 114 (1952). — 213. H. A. Lehman, G. Diekers, пат. ГДР 33284, 1962. — 214. Я. П. Беркман, С. В. Кушнир, ДАН СССР, 104, № 3, 448 (1955). —2/5. Н. Ziгn gib 1, пат. ГДР 5167, 1953, — 216. К. Ebner, яат. ФРГ 887196, 1953. — 217. В. В. В я з о в о в, Хнм. наука и пром., 2, № 6, 700 (1956). — 218. О. К- Янатьева, Г. С. Рапопорт, И. С. Рассонская, М. В. Устинова, ЖПХ, 34, № 10, 2347 (1961). — 219. Б. А. Шойхет, Б. К). Ланге, Хим. пром., № 6, 380 (1958). — 220. Б. И. Иса ч кин, сб. «Термоизоляционные материалы», № 2, 1941, стр. 9.
К. П. Магницкий, Магниевые удобрения, Сельхозгиз, 1952.— 222. К- П. Магницкий, Хим. пром., № 5, 131 (1950). — 223. М. М. М а з а е в а. Удобрение и урожай, № 11, 38 (1956).—224. Н. Е. Пестов, ЖХП, 14, № 3, 185 (1937). — 225. Н. Е. Пестов, Л. Ф. Грев ц ев а, Труды НИУИФ, в. 129, 1936, стр. 12. — 226. В. И. Зелиоцкайте, И. В. Я и иц к и й, С. В. В а й р а ft- те, Труды АН ЛитССР, Сер. Б, 2, 75, 85 (1968).— 227. Удобрения, перев. с англ, под ред. А. В. Петербургского, Изд. «Колос», 1965, стр. 294. — 228. В. Л. Варшавский, Г. Я. Попова, Б. А. К о п ы л е в, М. Е. П о з н н, Труды НТК «Оболовые фосфориты», Таллин, 1968, стр. 181. — 229. И. 3. Вальд штейна с, С. В. Вайрайте, В. И. Зелионкайте, Научные труды вузов ЛитССР. Хим. я хим. технол., т. XI, 1968.
Глава X
СОЕДИНЕНИЯ БОРА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бор — весьма активный элемент, не встречающийся в природе в свободном виде. Элементарный бор восстанавливается из борного ангидрида магнием1-4 (и алюминием), причем образуются также бориды магния5-7. Более чистый бор можно получить, восстанавливая его из ВС13 металлическим цинком8, или электролизом расплава В2О3 в криолите9. В воздухе бор загорается при 700°, образуя борный ангидрид В2О3. Выше 900° бор соединяется с азотом, образуя нитрид бора BN, имеющий высокую тугоплавкость (плавится под давлением выше 3000°)10-12 При нагревании до 2500° смеси В2О3 (или В) с углем без доступа воздуха образуются черные кристаллы карбида бора (плотностью 2,52 а/сл3)13. Карбид бора устойчив в азотной кислоте, в хлоре и в кислороде до 1000°; при сплавлении со щелочами в присутствии воздуха — разлагается. Карбид бора В6С по твердости близок к алмазу, а В4С и В3С— тверже алмаза. Бориды металлов тоже обладают большой твердостью; так, борид хрома в смеси с железом является наплавочной смесью, придающей поверхности стальных изделий повышенную износоустойчивость14-18. Трифторид бора BF3 образуется19 при взаимодействии В2О3 и HF в присутствии концентрированной серной кислоты или при нагревании до 500° тетрафторбората бария20 Ba(BF4)2. Трифторид бора — газ (кипит при —100,4°, плавится при —127,1°), хорошо растворимый в концентрированных серной, азотной, фосфорной кислотах21-22, а также в органических растворителях. В воде разлагается, образуя борную и борофтористоводородную (тетрафтороборную) кислоты:
4BF3 + ЗН2О = Н3ВО3 + 3HBF4
мл воды при 0° и 762 мм рт. ст. поглощает 1057 мл газообразного BF3, а 1 мл серной кислоты плотностью 1,85 .г/см3— 50 мл
BF3. Плотность газообразного ВР3 при 760 мм рт. ст. и 20° 3,0 г/л, а при 88° — 4,613 г/л; плотность жидкого BF3 равна 2,6999— 0,00642 Т. Давление пара BF3 выше температуры кипения вычисляется по формуле lgP = 5,1009—889,6/7 (где Р в ат), а ниже —101,4° — по формуле lg Р = 8,928—1023,5/7 (здесь Р з мм рт. ст.)23'24.
С HF и фторидами BF3 образует борофтористоводородную кислоту HBF4 и ее соли —фторбораты, например, KBF426. Предложены методы получения B2F4 26. Трихлорид бора ВС13 кипит при + 18°, плавится при —108°; о методах его получения см. 27-29; о получении ВВг3 и В13 см.30; о получении монофосфида бора ВР, используемого в качестве огнеупорного материала и полупроводника, см. я~35.
О свойствах и получении фосфата бора, используемого в качестве катализатора (при гидратации этилена и проч.), см. 36'37.
С водородом бор образует различные гидриды бора —борово- дороды (бораны). Последние способны образовывать многочисленные комплексные соединения — полигидрополибораты и др.38.
Борный ангидрид В2О3 имеет две кристаллические модификации, плавящиеся при 294 и 465° (плотность 1,85 и 2,46 г/см3), но обычно находится в стеклообразной форме (плотность 1,78— 1,85 г/см31, плавится при 557°); кипит при — 1860° (по другим данным при ~2200°39); гигроскопичен, с водой образует борные кислоты.
Борная (ортоборная) кислота Н3ВО3 (или В2О3 • ЗН2О) выделяется из растворов в виде бесцветных кристаллов (плотность 1,43— 1,49 г/см3). При нагревании постепенно теряет воду и переходит (при 70—110°) в метаборную кислоту НВО2 (или В2О3-Н2О), существующую в трех кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236°. При дальнейшем прокаливании превращается в борный ангидрид В2О3. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 2,6%, при 21° 4,9%, при 100° 27,6% Н3ВО3. При кипячении водных растворов борная кислота улетучивается вместе с парами воды. Константы диссоциации НзВО3: К?5° = 5,84- 10-10 (по другим данным /(1° = 7,3 • 10-10), кТ = 1,8 • 10~13 и Кз0° = = 1,6- 10-14; Н3ВО3 легко вытесняется из ее солей минеральными кислотами, даже такими слабыми, как Н2СО3 и.Н23. Недавними исследованиями установлено39а, что в водных растворах ион •бората находится в форме В(ОН)~. Поэтому диссоциация борной кислоты протекает по уравнению
в(он)3+2н2о=в(он);+н3о+
Тетраборная кислота Н2В4О7—более сильная; для нее Ki°°— 2 • 10“4 и Кг5 ^ 2- 10~5 (по другим данным К?" ~ 10~9).
Соли борных кислот носят общее название боратов; к ним относятся ортобораты, метабораты и многочисленные соли поли- борных кислот, имеющих общую формулу тНзВОз • «Н2О или Нзт-2пВтОзт-п (для тетраборатов m = 4, п = 5; для гексаборатов m = 6, п = 7; для декаборатов m = 10, п = 12 и т. д.40).
Бура— тетраборат (пироборат) натрия Na2B4O7, кристаллизуется из водных растворов выше 56° в виде Na2B4O7 • 5Н2О; ниже 56° — в виде Na2B4O7 • 10Н2О. Последний образует крупные моноклинные призматические кристаллы, выветривающиеся на воздухе (плотность 1,70 г]смаУ Насыщенный водный раствор содержит при 0° 1,3%, при 100° 34,3% Na2B4O7. При прокаливании буры при 350—400° получается безводный Na2B4O7, который при 742° плавится, превращаясь в прозрачное хрупкое стекло (плотность 2,34 г/см^). При спекании буры с борной кислотой при 140—180° получаются полибораты с отношением Na2O : В2О3 < 1 : 441-42. Метабораты образуют с Н2О2 пербораты 43144. Известны истинные пербораты натрия NaBO3, калия 2КВО3 • Н2О и аммония 2NH4BO3 * • Н2О. Техническому продукту, называемому перборатом натрия, неправильно приписывали формулу NaBO3-4H2O, на самом деле он является пергидратом метабората натрия NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О. Он представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы, содержит 10—10,4% активного кислорода, обладает окислительными свойствами. В 100 мл воды при 18° растворяется 1,17 г. Водные растворы имеют щелочную реакцию; при действии на них разбавленных кислот выделяется перекись водорода. Выше 50° разлагается с выделением кислорода. В сухом состоянии при обыкновенной температуре хранится длительное время без разложения (потеря активного кислорода ~0,1% в год). О тиоперборатах натрия и калия см.45.
Малорастворимые бораты щелочноземельных металлов являются основными солями 46- 47. Например, кальциевая соль гексабор- ной кислоты имеет строение:
НОСаОх Хи ХОХ /ОНXBZ XBZ
I I IOH OH OH
При удвоении этой структуры получается Са2В60ц • 5Н2О или 2СаО • ЗВ2О3 • 5Н2О — формула минерала колеманита. Если к одному из гидроксилов присоединить дополнительно молекулу воды, то после удвоения получится формула мейергофферита Са2В60ц • 7Н2О или 2СаО • ЗВ20з • 7Н2О. При присоединении по молекуле воды к каждому из четырех гидроксилов аниона поли борной кислоты получится СаН(Н3О)4В3О8, а после удвоения формула минерала иньоита Са2В60п • 13Н2О или 2СаО • ЗВ2О3 • 13Н2О. Примером солей гетероиоликислот бора (т. е. кислот, содержащих, кроме бора,
кислорода и водорода, атомы других элементов) являются боросиликаты, например датолит 2СаО • В2О3 • 2SiO2 • Н2О.
При смешении борной и плавиковой кислот 48-53 образуется комплексный ион BF4 тетрафторборной кислоты НВР4. Известны двойные соли, получающиеся из фтористого натрия и буры (или метабората натрия или борной кислоты) и из фтористого аммония и борной кислоты 54- 55. Растворимость Н3ВО3 и NaF при совместном присутствии, т. е. в системе Н3ВО3— NaF — Н2О, по сравнению с растворимостью их в воде, резко возрастает56; например, при 25° Н3ВО3 в растворе, %. . . .—4,2734,4644,3435,4414,125,29
NaF в растворе, % 3,864,199,8512,6310,682,70—
Твердые фазыNaFNaF+H3BO3Н3ВО3
Это указывает на комплексообразование в растворе с появлением фторзамещенных полиборатов.
При извлечении бора аммиаком из отработанных растворов в производстве борной кислоты образуются гексабораты аммония- магния57. При 20—25° образуется семиводный гексаборат(NH4)2О • ♦ MgO • ЗВ2О3 • 7Н2О; ниже 20° существует (NH4) 2О • MgO • ЗВ2О3 • * 15Н2О. Гексаборат аммония-магния гидролизуется — вода вымывает из него борат аммония:
2(NH4)2MgBeOn • aq + 9Н2О = Mg2BeOi2 • aq + (NH4)4BeOn
О получении полиборатов аммония см.68.
Гидролизу подвержены и другие бораты59. В 0,02 М водном растворе, насыщенном изоамиловым спиртом, моноборат натрия гидролизуется незначительно, а пента- и тетраборат почти полностью разлагаются до моноборатов:
NaB5O8 + 6Н2О = NaBO2 + 4Н3ВО3
Na2B4O7 + ЗН2О = 2NaBO2 + 2Н3ВО3
Разложение гексабората магния MgBeOw начинается при концентрации меньше 0,002 М; диборат магния в 0,01 М растворе гидролизуется на 30%:
MgB2O4 + 4H2O ?=> Mg(OH)2 + 2H3BO3
Индерит Mg2B60n • 15Н2О при концентрации 0,002 М целиком разлагается:
Mg2B6O„ + ЗН2О = 2MgB2O4 + 2Н3ВО3
Бораты кальция разлагаются легче, чем бораты магния.
При взаимодействии В2О3 с SiO2 и Р2О5 получаются стекла. Первичной фазой, кристаллизующейся в системе В2О3—SiO2—Р2О5 для значительной части треугольника составов, является, по-види- мому, ВРО4 60. Линия ликвидуса для составов с 30—70 вес.% SiO2
имеет эвтектический характер61. В этом гГйтервале концентраций стекла имеют малую устойчивость к атмосферной влаге.
Описаны полимеры на основе бора 62-63, для которых характерна связь бора с кислородом =В—О—В = , дающая длинные цепи и замкнутые кольца. Эта связь сравнительно легко разрушается водой. Такое же строение имеют, возможно, и полимеры метафосфата борила (ВО)РО3, который является солью, образующейся в виде белого порошка из НРО3 и Н3ВО3 (в присутствии концентрированной уксусной кислоты), причем борная кислота проявляет в этом случае нехарактерные для нее основные свойства.
Обнаружено64 наличие полимеров борной кислоты в ее растворах, особенно в концентрированных65. Полимеризационные свойства бора позволяют использовать некоторые его соединения (например, арилборные кислоты) в реакциях конденсации для получения пленок и волокон66. При взаимодействии боранов с сероводородом получается высокомолекулярный полимер (BHS)n, дающий бесцветные, прозрачные пленки67. Нитрид бора образует полимеры (BN)„ со слоистой структурой; они могут быть получены в виде мягких чешуек (аналогично графиту). Стеклообразный борный ангидрид (В2О3)П относится к полимерам, имеющим пространственную структуру68. Некристаллизующийся полимерный продукт можно также получить при выпаривании раствора тетрабората с фосфатом и щелочью; этот продукт предложено использовать для защитных покрытий металлов.
ПРИМЕНЕНИЕ66-88
Бор используют в ядерной физике — в связи с его способностью поглощать нейтроны, он препятствует ядерным цепным реакциям70. В металлургии элементарный бор применяют для изготовления лигатур. Поверхностный слой стали, насыщенный бором, приобретает высокие механические и антикоррозионные свойства. Такая сталь оказывается достаточно устойчивой в смеси соляной и азотной кислот. Используют также содержащие бор сплавы алюминия, меди, никеля, оловянные и алюминиевые бронзы и др. Способность буры растворять окислы металлов позволяет применять ее в качестве плавня при сварке и пайке металлов (для этой цели используют и бопат цинка).
Вследствие высокой твердости большое значение как абразивы приобрели карбиды бора. Использование нитрида бора основывается на его высокой огнеупорности (до 3000°) в нейтральной или восстановительной среде. Из него изготовляют, например, жаростойкие подставки и изоляторы для индукционных высокочастотных печей. Бориды титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца и других тугоплавких металлов характеризуются высокими температурами плавления и
твердостью71-72, положительными температурными коэффициентами электросопротивления, способностью переходить в сверхпро- водимое состояние73 и другими ценными свойствами. Это обусловило разработку методов их получения 74>7Б. Трехфтористый бор и его производные все шире используются как высокоактивные катализаторы в органическом синтезе, в частности в процессах переработки нефти, а также в гальванотехнике и литейном деле76.
Бура и борная кислота издавна применяются в стекольной промышленности, в частности для изготовления стекловолокна, оптического стекла и химической посуды. Из применяемых для производства борного стекла боратов щелочных металлов R2O • 2В20з, R2O • В2О3 и 2R2O • В2О3 (где R—Li, Na, К) наиболее прочными в расплавах являются соединения типа R2O • В20з, которые улетучиваются при 1300—1400° без разложения77. В керамической промышленности бура и борная кислота используются для изготовления глазурей. Некоторые природные борные соединения, например, пандермит 2СаО • ЗВ2О3 • ЗН2О, в смеси с полевым шпатом применяют для пропитки керамических изделий с целью придания им водонепроницаемости. В эмаль для металлической посуды добавляют буру для уменьшения разницы между коэффициентами термического расширения эмали и металла. В присутствии небольших количеств В2Ог значительно уменьшается вязкость эмалевого стекла и облегчается смачивание им стали78.
В текстильной промышленности буру используют при мытье тканей, для растворения жиров, для фиксации на тканях некоторых минеральных протрав; она заменяет мыло при очистке шелка в процессе размотки коконов; ее примешивают к крахмалу для придания блеска накрахмаленным тканям. Буру применяют в кожевенной и в целлюлознобумажной промышленности. В электрохимических производствах буру и борную кислоту применяют в качестве добавки к электролитам, например, при получении катодного никеля (7—16 г/л Н3ВОз), в резиновой промышленности для замедления вулканизации каучука, а также в мыловаренной и в парфюмерной промышленности и в органическом синтезе79.
В США выпускают более 50 наименований борных соединений неорганических и органических, в том числе полимерных. Важной областью применения соединений бора стало производство топлив для ракетных двигателей — боранов и их алкильных и других производных, обладающих высокой теплотворной способностью80.
Из неорганических соединений бора в капиталистических странах в наибольшем количестве выпускают и потребляют различные бораты натрия, затем борную кислоту, бораты калия, аммония, кальция, свинца, бария и др.
Борную кислоту и буру используют для пропитки деревянных конструкций с целью защиты их от гниения и для придания им огнестойкости. Благодаря антисептическим свойствам борную кис-
лоту и буру применяют в медицине. Их используют также в качестве консервирующего средства в пищевой промышленности. При этом следует учитывать, что соединения бора могут быть вредны для человеческого организма при систематическом их принятии внутрь даже в малых дозах (1—2 г в сутки вызывают быстрое, а доза 4 г — немедленное отравление81).
Буру упаковывают в бумажные мешки, а борную кислоту в деревянные бочки или матерчатые мешки. Требования к составу буры и борной кислоты приведены в табл. 23 и 24.
ТАБЛИЦА 23
Качество технической и пищевой буры (в %) по ГОСТ 8429—69
Техническая
Пищевая
№28407, не менее . . •
Не растворимый в воде остаток, не более Наг5О4, не более
НагСОз »» .. . .
Хлориды в пересчете на хлор, не более Тяжелые металлы сероводородной группы в пере
счете на свинец, не более
Железо, не более Мышьяк »»
Остаток после просева:
на снте 0,15 жл, не более.
49,5 0,2 0,4 0,4 Не нормировано
» »
51,5
0.02
0.1 Отсутствует 0,005
0,01
0,004
0,001
10
>» 0,6 »»»
>
Отсутствует
Качество бориой кислоты (в %) по ГОСТ 2629—44
ТАБЛИЦА 24
I сорт
II сорт
Н3ВО3, не менее«• • . .
Не растворимый в воде остаток, не более. , , ... .
С1~, не более ....•".......... .
SQ2- *»
Fe »»
Тяжелые металлы группы H2S, не более
Влага, не более
99,5 0,005
0,001
0,008
0,001
0,001
98,5
0.1х
0.2
0,6
0.005
0,005
1
Техническая бура, предназначенная для экспорта по ГОСТ 10.60—71, должна содержать не менее 99,5% Na2B4O7-ЮН2О и не более: 0,004% Fe, 0,0025% Са, 0,0015% тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ), 0,0012% А1, 0,01% SO4, 0,005% хлоридов (С1).
Борную кислоту, применяемую для электротехнических конденсаторов, получают перекристаллизацией технического продукта; к ее чистоте предъявляют более высокие требования (ГОСТ 5281—50).
Перборат натрия 82, обладающий белящими свойствами, применяют в качестве мягкого белителя для Отбелки шерсти, шелка, бархата, соломы, а также для изготовления моющих средств.
Окислительные свойства пербората натрия позволяют использовать его в качестве заменителя водных растворов перекиси водорода.
В некоторых производствах источником бора служит борный ангидрид. Например, применение его вместо борной кислоты в качестве сырья для выплавки карбида бора снижает расход электроэнергии. Бораты цинка используют в качестве люминофоров, катализаторов в органическом синтезе, для производства огнеупорных волокнистых веществ и др.
Борсодержащие вещества являются эффективными микроудобрениями — среди всех микроэлементов бор имеет наибольшее значение83-89. В большинстве почв содержание бора колеблется от 20 до 200 мг/кг, но обычно только около 5% его находятся в усвояемой форме90. Отсутствие или недостаток бора в почве вызывает заболевания растений, приводящие к снижению урожая (гниль сер4 дечка у сахарной и кормовой свеклы, отмирание верхушки льна га люцерны и др.). Помимо профилактического действия, бор повы-ч шает урожайность, например, внесение борных удобрений в количестве 6—9 кг]га (в пересчете на Н3ВО3) дает прирост клевера и люцерны 0,5—1 ц/га, кормовой свеклы 4—7 ц/га, овощей 2—5 ц]га и т. п. 87, 88.
Наиболее концентрированными борными удобрениями являются борная кислота и бура, но обычно в качестве удобрений применяют промышленные отходы, содержащие небольшие количества бора, некоторые природные бораты или продукты их простейшей переработки. Например, по ГОСТ 9595—61, борат магния, получаемый осаждением каустическим магнезитом из маточных растворов от производства борной кислоты и используемый в качестве микроудобрения, должен содержать не менее 9% лимоннорастворимых соединений бора в пересчете на Н3ВО3. Для предпосевного опудри- вания семян применяют порошок, содержащий бор; это механическая смесь тонкоизмельченных (меньше 0,15 мм^ борной кислоты и талька. Согласно СТУ 76—650—62, в нем должно быть 14—16% Н3ВО3 и менее 1% влаги.
Для получения борных удобрений целесообразно использовать также такие виды бедного борного сырья, как сопочные грязи, нефтяные буровые воды91, отходы от обогащения борных руд, турмалиновые руды, содержащие 2—3% В2О3, гипсы, содержащие примеси борных минералов и др.92, Местные удобрения — зола, торф и навоз — также имеют значение в качестве источников бора: 1 кг золы древесины содержит от 200 до 700 мг бора, 1 кг сухого вещества навоза и торфа — около 20 мг. Небольшие количества бора содержатся в сырых калийных солях (4—8 мг]кг) и в доломитах (3—8 мг]кг^. Чаще всего соединения бора добавляют к другим удобрениям, например к суперфосфату, так как распределение малых количеств борного удобрения на большую площадь посева затруднительно. Соединения бора вводят и в жидкие удобрения в
виде буры или полибора 2 — частично дегидратированного пента- или тетрабората натрия93. В США и в Канаде рекламируются борные и другие микроудобрения в виде фриттов — размолотых сплавов соединений микроэлементов со стеклом. В таком виде микроэлементы не поглощаются почвой, а медленно вымываются и постепенно поступают в растения 94.
СЫРЬЕ
Распространенность бора значительна — его весовой кларк для земной коры 5-10“3%. Однако борные минералы (табл. 25) весьма рассеяны, и имеется мало месторождений с высокой концентрацией бора, представляющих практический интерес.
Турмалин — борсодержащий алюмосиликат переменного состава, относящийся к первичным породам. В табл. 25 приведен его
ТАБЛИЦА 25
Некоторые борсодержащие минералы
Химическая формула
Твердость
Плотность, г!см^
Борацит (стасс-
MgClj - 5MgO • 7В2О3
7
2,9-3,2
фурнт)
Сульфоборит
3MgSO4 • 6MgO ■ 4В20з . . . . .
4
2,32-2,45
Пинноит
MgO-B2O3-3H2O
2MgO • B2O3 • H2O или MgHBO3
3-4
2,29
Ашарит (ссай-
3-4
2,69
белеит)
Индернт
2MgO-3B2O3- 15Н2О
1,5-2
1,79
Курнаковит
2MgO - ЗВ2О3 - 13Н2О.
3
1,85
Патерноит Гидроборацит
MgO - 4В2О3 ■ 4Н2О"
СаО • MgO • ЗВ2О3 • 6Н2О ......
2-3,5
2,11
1,9-2,17
Калиборит
К2О • 4MgO •11В2О3■ 18Н,О
4-5
2,13
Боронатрокаль-
Na2O • 2СаО • 5В2О3 • 16Н2О .........
1-1,5
1,65-1,95
цит (улексит)
Иньонит
2СаО • ЗВ2О3 • 13Н2О
2
1,88
Мейергофферит
2СаО • ЗВ2О3 - 7Н2О
2
2,12
Колеманит (бо-
2СаО ■ ЗВ2О3 ■ 5Н2О .. .
4—4,5
2,41-2,44
рокальцнт) Пандермит
2СаО • ЗВ2О3 ■ ЗН2О * . .........
3-3,5
2,26-2,48
(прицент)
Тинкал (бура)
Na2O - 2В2О3 • ЮН2О .
2—2,5
1,69-1,76
Тинкалкернит
NtisO • 2В»Од • 5НуО
1,88
Кернит (разо-
Na2O • 2В2О3 • 4Н2О
2,5
1,9
рнт)
Сассолин (бор-
В2О3 ■ ЗН2О нлн Н3ВО3
3
1,5
ная кислота) Данбурит Датолит
СаО • В2О3 • 2SiO2
2СаО • В2О3 - 2SiO2 • Н2О
5-5,5
2,9-3,6
Турмалин'
Na2O - (Fe, Mg)O • 10А12О3 • 18SiO2 - 4В2О3 - 5Н26
7—7*5
2,9—ЗД
• Пандермиту приписывают также составы 8СаО.ЮВ2О3-15Н2О и 5CaO-6B2O3.9H2O.
приблизительный состав, который выражают также приблизительной формулой: (Na, Са) (R, А1)6 [81бА13В3(О, ОН)3о], где R—Mg, Fe, Мп, Li. Турмалиновые руды сопровождаются другими ценными минералами, после обогащения которых могут быть получены турмалиновые отходы, содержащие около 3% В2О3, 75% SiO2, 8% Fe2O3, 9% А12О3 и др. Обогащением этих отходов могут быть получены концентраты, содержащие до 8% В2О3. Датолит — водный боросиликат кальция — образовался, вероятно, в результате разрушения водой первичных пород. Датолитовые руды содержат, например, 9—13% В2О3, 30—32% СаО, до 3% MgO, 3—6% А12О3, 5—8% Fe2O3 + FeO, 40—42% SiO2, до 5% СО2"-96. Путем обогащения получают датолитовый концентрат: 15,5—16,5% В2О3 (вместо 21,9% в чистом минерале), 33,8—34,5% СаО, 39,6—40,5% SiO2, 3,5—4,5% Fe2O3 + FeO и др.
Под действием воды и двуокиси углерода первичные породы разлагаются с выделением свободной борной кислоты и ее растворимых солей, попадающих в океан, в воде которого, по данным А. П. Виноградова, содержится бора 4,5 г)ма. (Приводят также цифру 3,6- 10-4%.) По другим данным, в сухом остатке морской воды — 0,05% В2О3 97. Зола некоторых морских растений содержит98 в 20 раз больше бора — до 1% В2О3. При испарении морской воды до эвтонической точки бор остается в растворе, в твердые фазы переходит небольшая его часть: концентрация В2О3 в карбонатных твердых фазах составляет 0,02%, в гипсах 0,006— —0,007%, галит кристаллизуется без бора99. Бораты магния-кальция, натрия-магния и другие образовались при высыхании морей, и их месторождения расположены обычно над пластами галита и сильвина под слоем гипса, карбонатов и других пород 46’100'101. Первично выделившиеся из морской воды преимущественно магниевые бораты в результате метаморфизации переходили в кальциевые. Растворимые бораты, такие как боронатрокальцит и дру- Тие, явились источником накопления отложений буры, кернита и других твердых солей, а также накопления буры и борной кислоты в рассолах из нефтяных скважин и других буровых и минеральных водах, а также в рапе озер. Эти рассолы, несмотря на малую концентрацию в них бора (сотые доли процента), составляют значительные запасы борного сырья. Борная кислота содержится Н парах некоторых горячих источников, куда она проникает в резуль-1 тате разложения парами воды турмалинов, находящихся в глубон ких слоях почвы.
Большая часть запасов борного сырья находится в Западном полушарии, главным образом в США (около 90%). На долю США приходится 95% добычи и больше 85% мировой продукции борных соединений. Ежегодная добыча боратов в США (в пересчете на ВоО3) превышает 300 тыс. т. (По другим данным, в 1965 г. в США выработано 425 тыс. т борных соединений в пересчете на В2О3.)
Добывают и перерабатывают только богатые бором бораты — тинкал, кернит, колеманит, улексит, пандермит, сассолин, борацит. Борным сырьем в США служит также рапа оз. Сирлз. Значительные запасы боратов находятся в Южной Америке (в Аргентине, Чили, Перу, Боливии), а также в Турции. Борсодержащее сырье имеется в ФРГ, Швеции, Иране, Индии, Японии, Шри Ланка и во франции. Общие запасы борсодержащего сырья капиталистических стран оцениваются в 115—120 млн. т (в пересчете на В20з) 80''°2-'08-
В Западной Европе промышленная добыча борного сырья ведется лишь в Италии — в провинции Тоскана — извлекают борную кислоту из паров вод горячих источников (соффионов), содержащих несколько десятых долей процента Н3ВО3. Природные скважины дают пар с температурой около 100° и давлением 3 ат, а пробуренные— 145° и 6 ат. Суммарный дебит скважин составляет (1965 г.) ~3000 т пара в 1 ч. Пары и воды источников, кроме борной кислоты, содержат СО2, H2S, СН4, NH3, Не, Аг, Ne.
До открытия боратов в СССР буру и борную кислоту производили из импортного сырья — боронатрокальцита и кернита,09. В настоящее время используют отечественное сырье, главным образом ашаритовые, гидроборацитовые, ашаритово-гидроборацито- вые и ашарито-улекситовые руды. Наиболее богатые породы этих руд содержат до 37% В2О3; среднее содержание В2О3 в эксплуатируемых породах 17—20%, главным образом в виде ашарита. Бедные руды, в которых преобладает гидроборацит, содержат от 1 до 6,5% В2О3 и должны подвергаться обогащению. Борным минералам сопутствуют примеси гипса, кальцита, магнезита и др. Флотация гидроборацитовой руды дает концентрат, содержащий до 34% В2О3 при степени извлечения до 86%. Обесшламленную руду после измельчения и классификации перемешивают с реагентами и подвергают только основной флотации. Реагентами служат: скипидар (2 кг/т) и эмульсии аполярных масел, в частности керосина (74 г/т) 110-"9.
Согласно техническим условиям, боратовые руды, отгружаемые химическим предприятием для переработки, подразделяются на следующие виды и сорта:
Виды рудСодержание В2О3. %
1 сорт II сорт Ill сорт
АшаритоваяВыше27,5 22—27,5 16,5—22
НеашаритоваяВыше27,5 20— 27,5 16 —20
Обычно на заводы поступает120 ашаритовая руда III сорта с содержанием (в %): В2О3 18,9—21,2, СаО 13,2—16,8, MgO 14,1— —21,4, А12О3 0,9—1,7, Fe2O3 0,8—1,6, SO3 4,2—6,4, СО2 4,3—5,8, Н2О 13,9—22,2. Встречаются также боратовые руды, содержащие значительные количества галита112-,21. Такая руда может быть
11 М. Е. Позин
обогащена путем выщелачивания NaCl холодной водой. Так, из образца солевого бората, содержащего 9,84% В2О3 и 45,6% NaCl, путем промывки его холодной водой и высушивания был получен концентрат с содержанием 44,5% В2О3 и лишь следов хлора. Потери В2О3 составили при этом 2,4% 122.
Перспективным сырьем являются сопочные грязи, содержащие до 0,5% В2О3. Для извлечения В2О3123 сопочную грязь прокаливают в течение часа при 500° и выщелачивают водой при 80—90°. Жидкую фазу, содержащую 0,35—0,45% В2О3, декантируют и обрабатывают в течение часа при 95° окисью кальция (4 моль СаО на 1 моль В2О3) — полученный продукт представляет собой бораты кальция с 15—20% В2О3. Он может служить борным удобрением или быть переработанным на борную кислоту сернокислотным методом.
МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ БОРНОГО СЫРЬЯ
По условиям химической переработки борсодержащее сырье может быть разделено на три группы:
легко разлагаемые минералы, главным образом осадочного происхождения — натриевые, калиевые, натриево-кальциевые и ' магниево-кальциевые бораты (около 60 видов);
трудно разлагаемые минералы изверженного происхождения — сложные борсодержащие силикаты и алюмосиликаты (около 25 видов);
водные растворы, содержащие буру и борную кислоту.
В настоящее время в мировой борной промышленности применяется главным образом сырье, отнесенное к группе 1.
Методы переработки природных боратов на борную кислоту и буру разделяют в основном на кислотные и щелочные.
Для разложения боратов могут применяться различные реагенты: кислоты — H2SO4, HNO3, НС1, Н3РО4, HF, Н2СО3(СО2), H2SO3(SO2); щелочи и щелочные соли — NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, Na2S, Na2SO3, NH4C1, (NH4)2CO3 и др. В качестве примеров ниже приведены реакции разложения ашарита некоторыми кислотами и щелочами:
2MgO ■ В2О3 • Н2О + 2H2SO4 • aq = 2HSBO3 + 2MgSO4 + aq
2MgO • B2O3 • H2O + 4H3PO4 • aq = 2H3BO3 + 2Mg(H2PO4)2 + aq
2(2MgO • B2O3 - H2O) + 3CO2 + aq = 4H3BO3 + 3MgCO3 • Mg(OH)2 + aq
2(2MgO • B2O3 • H2O) + Na2CO3 + 3CO2 + aq = Na2B4O7 + 4MgCO3 + aq
2Mgo ■ B2O3 • H2O + 2NaOH + aq = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + aq
- При выборе той или иной кислоты, кроме ее активности, доступности и стоимости, следует учитывать и возможность использования ее магниевой соли, получаемой в качестве побочного продукта.
Разложение некоторых боратов двуокисью углерода ,24> 125 представляет экономический интерес, благодаря возможности использования дешевой (отбросной) двуокиси углерода и связывания ее в виде карбоната магния или кальция. Солянокислотное разложение, так же как и использование для этой цели HF, связано с потерями Н3ВО3 при кристаллизации ее из раствора и с затруднениями, вызываемыми коррозией аппаратуры. Это же относится и к разложению азотной кислотой 126-'28. Нагревание с раствором карбоната и бикарбоната натрия, иногда при повышенном давлении, широко используется за границей при переработке в буру легко разлагаемых минералов — боронатрокальцита, кернита и др. Разработаны условия разложения гидроборацитовой и ашаритовой руд раствором сернистого натрия129. В СССР, где главными видами промышленных борных руд являются ашарит, гидроборацит и датолиты, применяют сернокислотную переработку боратов с получением борной кислоты. Буру же вырабатывают из борной кислоты и соды, однако в ограниченных количествах, так как бура и борная кислота почти всегда взаимозаменяемы и нет надобности тратить средства на нейтрализацию борной кислоты. Серная кислота дает возможность вскрытия всех видов борного сырья, за исключением трудно разложимых турмалиновых пород, которые предварительно должны быть подвергнуты щелочно-термической обработке. Фосфорнокислотное разложение природных боратов магния, кальция и натрия 150 позволяет получать наряду с борной кислотой удобрения. Так, после выделения Н3ВО3 из раствора, полученного в результате разложения фосфорной кислотой датолита и содержавшего 4,3% В2О3, 26,5% Р2О5, 5% MgO, оставался маточный раствор, в котором было 1,2% В2О3, 26,5% Р2О3, 5% MgO. В этом растворе остаются фосфаты магния и кальция, и после обработки его известняком или аммиаком получаются ценные фос- форно-магниевые и фосфорно-магниево-аммиачные удобрения, содержащие бор. Обычно при кислотном разложении боратов получают пульпу, которую разделяют на шлам и раствор, идущий на кристаллизацию борной кислоты. Если боратовое сырье содержит много растворимой кремневой кислоты, разложение ведут так, чтобы получить густую пульпу, и борную кислоту извлекают из нее выщелачиванием водой; в такой пульпе кремневая кислота коагулирует и при выщелачивании не переходит в раствор.
Извлечение бората из руды, содержащей борат кальция, можно производить, например, обрабатывая ее горячим раствором (NH4)2CO3, NH4HCO3 или смесью NH3 и СО2131. Раствор отделяют от неразложившегося остатка и образовавшегося СаСО3 и при его охлаждении кристаллизуют борат аммония. Для регенерации NH3 и СО2раздельно нагревают борат аммония и СаСО3 до температур их разложения. После регенерации NH3 из раствора или кристаллического бората аммония остается Н3ВО3.
Из реакционной массы, образующейся при разложении боратовой руды, борную кислоту можно извлекать спиртами (или фенолами). При этом образуются эфиры борной кислоты (например, при использовании метанола — триметилборат). Эфир отгоняется и при последующем его гидролизе спирт регенеруется. При охлаждении образовавшегося концентрированного водного раствора кристаллизуется борная кислота, а маточный раствор возвращается в процесс.
Представляет интерес способ отгонки борной кислоты водяным паром при 400—500° из пульпы, полученной, например, сернокислотным разложением боратовой руды 12°. Отгонку можно вести в аппарате с кипящим слоем материала, в этом случае пульпа предварительно гранулируется с использованием ретура. Смесь паров борной кислоты и воды после очистки от пыли охлаждается в конденсаторах и получаемый здесь раствор борной кислоты перерабатывается на твердый продукт выпаркой и вакуум-кристаллиза- щией.
О технике безопасности в производстве борной кислоты см.|82.
БОРНАЯ КИСЛОТА
Природная борная кислота
В Тоскане (Италия) борную кислоту добывают примитивными методами из фумарол —струй газов и паров, выделяющихся из земных расщелин. Пары направляют для конденсации в бассейны с водой. Летом, при испарении из них воды, на дно выпадают кристаллы борной кислоты. Оставшийся раствор затем концентрируют при 85° до начала выпадения кристаллов. После этого при медленном охлаждении раствора в течение 3—4 суток из него кристаллизуется борная кислота. Полученную «сырую» борную кислоту, содержащую 80—82% Н3ВО3, 6—8% (NH4)2SO4, 3—4% MgSO4, 1—1,5% Na2SO4 и K2SO4, примеси Fe2O3, песка, глины, гипса и другие, подвергают перекристаллизации.
Маточный щелок после первой кристаллизации сырой борной кислоты содержит 5—9% (NH4)2SO4 и 3—5% Н3ВО3. Его возвращают на выпаривание и после накопления в нем 15 20% (NH4)2SO4 обрабатывают щелочью; отгоняющийся аммиак поглощается серной кислотой — образуется чистый сульфат аммония.
Получение борной кислоты из буры
пример:пример:При обработке буры кислотами образуется борная кислота, на
пример:
пример:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H3G = 4Н3ВО3 + Na2SO,
Кроме серной и соляной кислот, можно применять и сернистую. В последнем случае через раствор буры или через'водную суспен-
зию содержащего буру минерала пропускают SO2. Этот способ получения борной кислоты в настоящее время в СССР не применяется.
Получение борной кислоты из магниевых боратов120'1211124-150
Магниевые бораты сравнительно легко и полностью разлагаются серной, соляной, азотной и фосфорной кислотами. Ашарит трудно и недостаточно полно разлагается сернистым газом, а двуокисью углерода и растворами бикарбоната и соды ашарит практически не разлагается. Гидроборацит сравнительно легко и в достаточной степени разлагается сернистым газом, бикарбонатом и содой, но труднее двуокисью углерода.
Для переработки ашаритовых пород применяют сернокислотное разложение. Несмотря на то, что гидроборацитовые породы разлагаются щелочами, последние нецелесообразно применять для этой цели, так как в породе содержится значительное количество сульфата кальция. При обработке содой сульфат кальция переходит в сульфат натрия:
CaSO4 + Na2CO3 + aq = N a2SO4 + CaCO3 4- aq
Это приводит к повышенному расходу соды. Получаемые растворы содержат много сульфата натрия, и после выделения из них буры требуется затрачивать много тепла для переработки оставшегося раствора сульфата натрия путем его выпаривания. Поэтому гидроборацитовые породы, как и ашаритовые, и ашарито- улекситовые, подвергаются сернокислотному разложению.
Разложение ашарита и гидроборацита серной кислотой идет по следующим реакциям:
2MgO • В2О3 • Н2О + 2H2SO4 + aq = 2MgSO< + 2Н3ВОЭ + aq
СаО • MgO • ЗВ2О3 • 6Н2О + 2H2SO4 + aq = CaSO4 +'MgSO4 + 6H3BO3 + aq
Присутствующие в породе примеси, реагируя с серной кислотой, превращаются в сернокислые соли — CaSO4, MgSO4, А12(5О4)з, Fe2(SO4)3 и др. Сульфат кальция практически весь переходит в осадок, что облегчает дальнейшую переработку маточных растворов, остающихся после кристаллизации борной кислоты.
При обработке ашаритовой породы серной кислотой примеси минералов с повышенным, против ашарита, отношением MgO : В20з (в ашарите это отношение равно 1,14) разлагаются быстрее ашарита, особенно при невысоких температурах. Поэтому при оптимальных условиях, обеспечивающих хорошее разложение ашарита, отношение MgO: В2О3 в полученных растворах соответствует отношению этих компонентов в исходном сырье. Скорость разложения ашарита (рис. 97) резко возрастает с повышением температуры до 80°. Дальнейшее повышение температуры незначительно
увеличивает скорость процесса. Величина частиц минерала в пределах от 0,2 до 0,6 мм не оказывает значительного влияния на степень и скорость перехода В2О3 и MgO в раствор.
Кальциевые бораты разлагаются серной кислотой значительно медленнее, чем магниевые, так как на поверхности их зерен образуется корка из кристаллов сульфата кальция. В зависимости от условий разложения она имеет разную плотность упаковки и состоит из CaSO4-2H2O, p-CaSO4-0,5H2O или CaSO4-H2SO4. Эта корка затрудняет диффузию кислоты к
Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложения ашарита серной кислотой.Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложения ашарита серной кислотой.60« поверхности растворяющегося60« поверхности растворяющегосяминерала и продуктов реакции в раствор, что и лимитирует скорость разложения. С повышением температуры концентрация сер-, ной кислоты, при которой достигается максимальная скорость разложения кальциевых боратов, увеличивается. При сернокислотном разложении ашаритовой породы содержащиеся в ней примеси кальциевых боратов при размере зерен 2 мм к моменту полного разложения ашарита
Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложения ашарита серной кислотой.
Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложения ашарита серной кислотой.
60« поверхности растворяющегося
60« поверхности растворяющегося
успевают разложиться в сравнительно небольшой мере И8.
При одновременном присутствии в сырье магниевых бора
тов, углекислого кальция и соединений железа оказывается возможным дозировать серную кислоту из расчета только на MgO, без
практического снижения скорости и уменьшения степени разложения боратов. Это позволяет вести процесс с уменьшенным против стехиометрических количеств расходом серной кислоты за счет уменьшения степени разложения примесей. Оптимальными условиями являются: температура в реакторе не ниже 80° (обычно до 95°), количество серной кислоты 85—90% по отношению к стехиометрической норме, рассчитанной по анализу сырья на связывание MgO, СаО, Ре2О3 и А12О3 в сульфаты (за вычетом содержащегося в сырье SO3); продолжительность перемешивания 30—60 мин; величина частиц сырья —2мм. Серную кислоту вводят постепенно, при начальной температуре не выше 60°. По окончании разложения пульпа должна иметь кислотность 0,2— 0,5% H2SO4. При таких условиях в раствор переходит 98—99,5% В2О3, а степень разложения примесей значительно ниже — в растворе содержится меньше 0,4% R2O3 [в виде R2(SO4)3]. При большей кислотности пульпы сильнее разлагаются примеси, увеличивается расход фильтровальной ткани, затрудняется отмывка бор-
ную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а изную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а изной кислоты. При недостатке кислоты пульпа может иметь щелоч
ную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а из
ную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а из
раствора могут выделяться полуторные окислы.
В отличие от ашарита гидроборацит хорошо разлагается го
рячим содовым раствором, а при кипячении — даже водой; серной кислотой он легко растворяется на холоду. Измельченная до тонкости меньше 0,15 мм руда разлагается за 5 мин после смешения с кислотой больше, чем на 95%, даже при невысоких температурах. Ускорение и увеличение степени разложения относительно крупных зерен (~ 1 мм) достигается повышением температуры до 60°. Дальнейшее повышение
' 2D 30 40 50 60 70 80 90 Температура, °C' 2D 30 40 50 60 70 80 90 Температура, °CРис. 98. Влияние температуры на степень разложения гидроборацита (крупность частиц ~ 1 мм\.1—5 мин; 2 — )5 мин; 3 — 25 мин.Рис. 98. Влияние температуры на степень разложения гидроборацита (крупность частиц ~ 1 мм\.1—5 мин; 2 — )5 мин; 3 — 25 мин.температуры увеличивает скорость и степень разложения уже в меньшей мере (рис. 98).
' 2D 30 40 50 60 70 80 90 Температура, °C
' 2D 30 40 50 60 70 80 90 Температура, °C
Рис. 98. Влияние температуры на степень разложения гидроборацита (крупность частиц ~ 1 мм\.
1—5 мин; 2 — )5 мин; 3 — 25 мин.
Рис. 98. Влияние температуры на степень разложения гидроборацита (крупность частиц ~ 1 мм\.
1—5 мин; 2 — )5 мин; 3 — 25 мин.
Отношение MgO: В20з в гидробораците равно 0,19, т. е. значительно меньше, чем в ашарите. Если бы разложению подвергался чистый гидроборацит, то получались бы растворы борной кислоты, мало загрязненные примесями, что уменьшило бы потери В20з при их отделении. Однако гидробор ацитовое сырье содержит большое количество примесей, разлагающихся вместе
с гидроборацитом. Но гидроборацит разлагается значительно легче других компонентов руды. Поэтому можно осуществлять разложение неполной нормой серной кислоты (25—50% от стехиометрического); при этом борная кислота почти полностью переходит в раствор, а магниевые (не боратные) соединения разлагаются частично. Это приводит к уменьшению отношения MgO: В2О3 в растворе по сравнению с сырьем (при учете магнийсодержащих примесей пустой породы). В растворе, полученном при переработке гидро- борацитовой руды, MgO : В2О3 равно 0,4—0,5.
Борную кислоту получают по следующей схеме151. Ашарито- вую руду, содержащую ~25% В2О3 и ~ 17,5% MgO, дробят, высушивают при ~400° во вращающейся барабанной печи топочным газом, затем размалывают. Боратовую муку разлагают в системе реакторов с мешалками серной кислотой в течение 1 ч при 90—95°. В 1-й реактор одновременно с мукой подают 75—78%-ную серную кислоту, маточный раствор от кристаллизации борной кислоты, воду и промывную воду. Пульпа из последнего реактора поступает на ленточный вакуум-фильтр. Шлам, после промывки На фильтре горячей водой, удаляют в отвал, он имеет влажность
~30% и содержит 1—1,5% MgO и 0,7—0,8% В2О3 (около поло- j вины этого количества в водорастворимой форме). Для улучше- я ния фильтрации в пульпу добавляют коагулянт — 0,5%-ный рас- Я твор полиакриламида. После контрольного фильтрования на 1 фильтрпрессе основной фильтрат (содержащий более 6% В2О3 и 1 ~6%MgO) охлаждают в системе вакуум-кристаллизаторов 1 до 15°. |
Во избежание выделения вместе с кристаллами борной кис- | лоты полуторных окислов фильтрат, поступающий на кристалли- I зацию, должен быть слабокислым (0,2—0,6% свободной H2SO4). ]
Кристаллы Н3ВО3 отделяют от маточного раствора на центри- I фуге, на которой затем промывают чистой холодной водой — кон- я денсатом (1—1,5 я3 на 1 т сырой борной кислоты). Промывную | воду возвращают в реактор. Влажность сырой борной кислоты 1 после промывки 5—8%. Сушку борной кислоты во вращающейся 1 сушилке с барабаном из нержавеющей стали осуществляют воз- i духом с температурой 90—100°. Более высокая температура сушки I недопустима, так как вызывает потери Н3ВО3 и частичный переход 1 ее в метаборную кислоту. Для получения борной кислоты повы- I шенной чистоты (реактивной, химически чистой, медицинской и 1 особо чистой) ее перед сушкой подвергают перекристаллизации, 1 приготовляя растворением в воде при 95° 16—25%-ный раствор I и затем охлаждая его. 1
При переработке гидроборацитового концентрата из описанной 1 схемы исключается измельчение сырья и добавляется операция ~ нейтрализации и слабого подкисления серной кислотой фильтрата j (до кислотности 0,2—0,5%) после отделения от него шлама, так 1 как в этом случае фильтрат имеет слабощелочную реакцию. Кроме j того, для замыкания цикла по балансу воды необходимо осу- J ществлять выпарку раствора (промывной воды), в противном ] случае увеличатся потери В2О3. |
Возможно разделение смесей Н3ВОз и MgSO4-7H2O, а также 1 Na2B4O?- 10Н2О флотацией ,36-137. I
Борная кислота способна флотироваться без специальных pea- I гентов. Суспензия боратовой руды в маточном растворе после от- I деления кристаллов сульфата магния разлагается серной кислотой | при 90—95°. Шлам отделяется и промывается, промывные воды 1 возвращаются на разложение, а концентрированный раствор охла- | ждается (например, в вакуум-кристаллпзаторе), причем из него 1 выделяется смесь кристаллов борной кислоты и сульфата магния. | При разделении этой суспензии во флотационной машине борная | кислота поступает в пенный продукт, а сульфат магния — в хвосты. | Суспензия сульфата магния сгущается и кристаллы отфуговывают- ] ся или отфильтровываются; маточный раствор возвращается на j разложение руды. Пенный продукт подвергается нескольким пере- j чисткам, а затем полученная борная кислота репульпируется в про- ]
мывной воде (для растворения увлеченных кристаллов сульфата магния), отфуговывается, промывается водой и высушивается.
При разложении боратов, содержащих большие количества MgO, серной кислотой, получаемый раствор содержит борную кислоту и сульфат магния. При возврате маточного раствора после кристаллизации борной кислоты на разложение новых количеств боратов раствор быстро насыщается сульфатом магния. Это делает невозможным его дальнейшую циркуляцию в замкнутом цикле для использования остающейся в нем борной кислоты, так как в кристаллизаторах вместе с борной кислотой начинает выделяться MgSO4 • 7Н2О. Поэтому в цикл возвращают лишь часть маточного раствора, а другую его часть, содержание магния в которой равно количеству магния, извлекаемому из породы, выводят из производства.
С выводимым из цикла маточным раствором, содержащим 21— 22,5% MgSO4, 0,4—0,8% H2SO4 и 1,8—3,5% Н3ВО3, теряется часть борной кислоты. Для того чтобы потери были наименьшими, раствор, поступающий на кристаллизацию борной кислоты, должен содержать 20—21% MgSO4 и 10—12% Н3ВО3. Снижение концентрации MgSO4 увеличивает растворимость Н3ВО3 и количество маточного раствора, а следовательно, количество Н3ВО3 в отбросном маточном растворе; повышение же концентрации MgSO4 может вызвать его кристаллизацию при охлаждении раствора, т. е. загрязнение кристаллизующейся борной кислоты. Увеличение концентрации Н3ВО3 в растворе может вызвать ее кристаллизацию еще в процессе фильтрации пульпы, т. е. возрастание потерь В2О3.
Доля маточного раствора, возвращаемая в реактор при переработке ашаритовой руды, зависит от отношения MgO : В2О3 в сырье — если это отношение больше единицы, маточный раствор в процесс не возвращается; при MgO : В2О3 < 1 количество М маточного раствора, возвращаемого в процесс в кг на 100 кг сырья, вычисляют по формуле
М = a~Ba2L. юо/ — в
где А и Б — содержание В2О3 и MgO в сырье, %;
В и Г — В2О3 и MgO в маточном растворе, %;
п — количество В2О3, возвращаемого в процесс с промывными водами, кг на 100 кг сырья (обычно п « 1,4).
Для гидроборацитовых руд, при полном разложении бората, важна лишь степень превращения MgO в сульфат, отношение же MgO : В2О3 в сырье не имеет значения. Потери В2О3 с долей маточного раствора, выводимой из производственного цикла, составляют 15—30% при переработке ашаритовых руд и 2—8% — гидроборацитовых.
Для уменьшения потерь борной кислоты путем возврата в цикл всего маточного раствора были предложены различные методы
отделения сульфата магния из циркулирующих щелоков. Вследствие понижения растворимости сульфата магния в присутствии серной кислоты можно вводить серную кислоту, требующуюся для разложения сырья, не в варочный котел, а в маточный щелок после выделения из него борной кислоты; при этом из щелока выделяются кристаллы MgSOt • 7Н2О.
Как видно из диаграммы растворимости, в системе Н3ВО3— MgSO<—H2SO4—Н2О при 25° (рис. 99) повышение концентрации
Рис. 99. Изотерма 25° растворимости в системе HsBO3-MgSO4-H2SO4-H2O.Рис. 99. Изотерма 25° растворимости в системе HsBO3-MgSO4-H2SO4-H2O.
Рис. 99. Изотерма 25° растворимости в системе HsBO3-MgSO4-H2SO4-H2O.
Рис. 99. Изотерма 25° растворимости в системе HsBO3-MgSO4-H2SO4-H2O.
H2SO4 сильно уменьшает растворимость MgSO4; 'растворимость MgSO4 в 50%-ной серной кислоте по сравнению с растворимостью в воде понижается почти в 10 раз.
Прн содержании в растворе 50% H2SO4 концентрация эвтони- ческого раствора, насыщенного и MgSO4f и Н3ВО3 при 35° равна: 3,75% MgSO4 и 2,02% Н3ВО3. При высаливании сульфата магния серной кислотой, вследствие выделения тепла разбавления серной кислоты, температура поднимается до 60—65°. Это препятствует одновременной кристаллизации борной кислоты, так как содержание Н3ВО3 в эвтоническом растворе с повышением температуры увеличивается:
45е55е65°5050503,753,753,752,382,863,7145е55е65°5050503,753,753,752,382,863,71Состав эвтонического раствора,%35°
45е55е65°
505050
3,753,753,75
2,382,863,71
45е55е65°
505050
3,753,753,75
2,382,863,71
H2SO450
MgSO43,75
Н3ВО32,02
Щелок после высаливания сульфата магния может быть разбавлен возвращаемыми в реактор промывными водами, что снизит концентрацию в нем серной кислоты до пределов, требуемых для
разложения бората. Одновременно снизится и концентрация ионо! Mg2+, оставшихся в растворе, — это устранит опасность выпадения из раствора сульфата магния при кристаллизации борной кислоты.
Другой метод выделения сульфата магния из циркулирующего щелока основан на уменьшении его растворимости при повышении температуры от 70 до 180—200° (рис. 82). Это позволяет выделить значительную долю сульфата магния из раствора, остающегося после кристаллизации борной кислоты. Для этого маточный раствор нужно сначала концентрировать выпариванием, причем содержание в нем MgSO4 возрастет до 34—36%. Затем при нагревании до 160—165° под давлением из раствора кристаллизуется сульфат магния в виде MgSO4 • Н2О.
Маточный раствор, выводимый из производства борной кислоты, может быть переработан на теплоизоляционный материал обработкой известковым молоком (стр. 287). Наиболее целесообразна переработка его на боромагниевые удобрения (см. ниже).
Использование маточного раствора для получения магнезии или других термоизоляционных материалов 138 заслуживает внимания лишь при предварительном выделении борной кислоты. Бор может быть извлечен из маточного раствора осаждением в виде боратов магния окисью магния (4,5—6 моль MgO на 1 моль В2О3 в растворе); такой метод (стр. 344) требует значительно меньше топлива, энергии и пара, чем другие способы переработки маточных растворов 139' ,4°. Маточный раствор (40—50 г!л Н3ВО3) от производства реактивных сортов борной кислоты используют также для производства стирального порошка — борщелока И|. Для этого к раствору добавляют соду в количестве, необходимом для образования тетрабората
4Н3ВО3 + Na2CO3 — Na2BtO7 + СО2 + 6Н2О
и для получения продукта с отношением Na2CO3: Na2B4O7* ЮН2О не более 10. Масса полностью затвердевает в течение 3—7 дней, после чего ее высушивают, измельчают и расфасовывают.
А. Н. Костюковский предложил раздельное получение борной кислоты и сульфата магния без вывода маточных растворов так называемым методом биборации. Метод основан на обработке маточного раствора, полученного после кристаллизации борной кислоты, небольшим количеством окиси магния (14% от В2О3 в растворе). После отделения осадка, состоящего из гидратов окисей железа и алюминия, раствор выпаривают до концентрации 10,5—11% MgO, и при охлаждении его до 15—20е кристаллизуется сульфат магния, а В2О3 остается в растворе, который возвращают в процесс. Недостатком этого метода является разбавление раствора, направляемого на кристаллизацию борной кислоты, в 1,3—1,5 раза и увеличение объема кристаллизаторов почти в 2 раза. Впоследствии А. А. Соколовский предложил осуществлять
двухфазное раздельное получение борной кислоты и сульфата маг-' ния путем проведения изотермической кристаллизации борной кислоты вакуум-выпаркой при 65—75° и политермической кристаллизации сульфата магния. Однако и в таком варианте процесс значительно усложнен (необходимость выпарки и др.), вследствие чего раздельное получение борной кислоты и сульфата магния не нашло практического применения.
В точку 1007= Н3ВО3(5бЛ%В2О3)
MgO.te.%
Рис. 100. Диаграмма для расчета политермической кристаллизации борной кислоты. Точки составов кристаллогидратов:
Л - MgSO4 . 7Н2О; Б - MgSO4 • 6Н2О; В - MgSO4 . Н2О.
- Существенное значение в производстве борной кислоты имеет правильный режим кристаллизации Н3ВОз, базирующийся на свойствах системы Н3ВО3—MgSO4—Н2О ,26-142- из. От 0 до 48° сульфат магния в твердой фазе находится в форме MgSO4 • 7Н2О, от 48 до 68—69° — MgSO4 • 6Н2О; при более высоких температурах стабильной фазой является кизерит MgSO4 • Н2О, причем с ростом температуры выше 68° содержание MgSO4 в эвтонических растворах уменьшается (рис. 100). Однако следует учитывать, что равновесное состояние достигается медленно (десятки часов), и в условиях производства борной кислоты, когда процесс ограничен несколькими часами, система находится в метастабильном состоянии.
Определение выхода В2О3 при кристаллизации борной кислоты из растворов, содержащих MgSO4, можно производить графически144 с помощью диаграммы растворимости (рис. 100), на кото-
рой нанесены изотермы в пределах от 0 до 100° для стабильного состояния системы, лучи кристаллизации Н3ВО3 и линии составов начального раствора с постоянным отношением MgO: В2О3. На этой диаграмме нанесены предельные лучи кристаллизации борной кислоты и кристаллогидратов сульфата магния, заканчиваю
щиеся в эвтонических точках различных изотерм. Количество G (в кг на 100 кг начального раствора) твердой борной кислоты, кристаллизующейся при охлаждении раствора, определяется по формуле G = — • 100, где — — отношение сс
* длины отрезка луча кристаллизации Н3ВО3 от точки начального раствора до соответствующей изотермы к длине луча кристаллиза- ■ ции борной кислоты от точки, соответствующей 100%-ному содержанию Н3ВО3 (или 56,4% В2О3), до пересечения с изотермой. Выход В2О3 (в %) (степень перехода В2О3 из жидкой фазы в твердую) вычисляется по формуле
а 56,4
Ч ^ " ГП 1 * 1Й®с 1о2иэ]н
30303 05 0,5 0.7 0,9 и У 05 у53 05 0,5 0.7 0,9 и У 05 у5MgO В,О, 0 начальном раапбореMgO В,О, 0 начальном раапбореРис. 101. Содержание В2ОЭ в маточных растворах (в % от содержания в начальных растворах) и максимальные концентрации В2О3в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий — левая шкала, для кривых — правая).Рис. 101. Содержание В2ОЭ в маточных растворах (в % от содержания в начальных растворах) и максимальные концентрации В2О3в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий — левая шкала, для кривых — правая).где [В2О3)н — начальная концентрация В2О3 в растворе.
30
30
3 05 0,5 0.7 0,9 и У 05 у5
3 05 0,5 0.7 0,9 и У 05 у5
MgO В,О, 0 начальном раапборе
MgO В,О, 0 начальном раапборе
Рис. 101. Содержание В2ОЭ в маточных растворах (в % от содержания в начальных растворах) и максимальные концентрации В2О3в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий — левая шкала, для кривых — правая).
Рис. 101. Содержание В2ОЭ в маточных растворах (в % от содержания в начальных растворах) и максимальные концентрации В2О3в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий — левая шкала, для кривых — правая).
Например, если раствор, содержащий 5,38% В2О3 и 7,0% MgO (MgO : В2О3 = 1,3), охладить до 10°, то G = 7,65 кг на 100 кг раствора и т] = 80,1 % - Как видно из рис. 100, с увеличением концентрации В2О3 и уменьшением отношения MgO : В2О3
количество выкристаллизовыколичество выкристаллизовывающейся борной кислоты и выход В2О3 возрастают. Практически
количество выкристаллизовы
количество выкристаллизовы
расчет ведут не по «предельному» лучу кристаллизации, а по лучу, пересекающему изотерму в точке, находящейся иа некотором расстоянии от эвтонической, соответствующей реальным условиям. На рис. 101 показана зависимость содержания В2О3 в маточном растворе, выводимом из кристаллизатора, от отношения MgO: В2О3 в начальном растворе при расчете кристаллизации по предельному лучу при 10° (1,15% В20з в маточном растворе) и 20° (1,4% В2О3), а также по лучу, пересекающему изотерму 20° в точке, соответствующей содержанию 1,6% В20з. Приведены также значения
максимальной концентрации В2О3 в начальном растворе для различных отношений MgO : В2О3.
Количество G выкристаллизовавшейся борной кислоты из 100кг. раствора можно также вычислить из уравнения материального баланса кристаллизации
0 =0 =[В20з]н — [В2О3]М <пл
0 =
0 =
56,4—[В2О3]М
где [В2О3]Н и [В2О3]м — концентрации В2О3 в начальном и маточном растворах.
При содержании в боратах соединений калия возможно загрязнение борной кислоты сульфатом калия. С повышением температуры до 90° в эвтонических растворах системы Н3ВО3—K2SO4—Н2О
Рис. 102. Политерма растворимости в системе КН2РО4-Н3ВОз-Н2О.Рис. 102. Политерма растворимости в системе КН2РО4-Н3ВОз-Н2О.
Рис. 102. Политерма растворимости в системе КН2РО4-Н3ВОз-Н2О.
Рис. 102. Политерма растворимости в системе КН2РО4-Н3ВОз-Н2О.
содержание борной кислоты увеличивается значительнее, чем сульфата калия 1451146, поэтому сернокислотное разложение боратов, содержащих калий, целесообразно производить при высокой температуре (80—90°).
При фосфорнокислотной переработке калиборатов получаемый раствор содержит борную кислоту и фосфаты калия. В системе Н3ВО3—КН2РО4—Н2О тройная эвтектика с составом 11,7% КН2РО4+2,6% Н3ВОз+85,7% Н2О образуется при—3,3° (рис. 102). От температуры тройной эвтектики до 40° на диаграмме состояния имеются поля кристаллизации только исходных компонентов. При постоянной температуре растворимость Н3ВО3 и КН2РО4 в воде при взаимном присутствии компонентов увеличивается. С повышением температуры в раствор переходит относительно больше Н3ВОз, чем КН2РО4147.
О кинетике солянокислотного разложения боратов см,150,
Получение борной кислоты из датолита ,20> 121>184-15г—154
Датолит 2СаО-B2O3-2SiO2-H2O и сопутствующие ему минералы (гранат ЗСаО • Fe2O3 • 3SiO2, геденбергит СаО • FeO • 2SiO2, кальцит СаСО3) не содержат магния; но в датолитовом сырье много СаО, SiO2 и окислов железа. Датолит, плохо разлагаемый щелочами, легко разлагается кислотами; наиболее целесообразно применение серной кислоты, так как кальций отделяется при этом в виде осадка сульфата кальция CaSO4 • 2Н2О. При обработке датолитового сырья серной кислотой датолит разлагается сравнительно быстро и полно (96—100% за 60 мин при 95° и расходе на 1 т сырья 0,55 т моногидрата серной кислоты), а другие минералы— медленно и лишь частично (гранат на 12—20%, геденбергит на 2—4%, кальцит на ~50%). Вследствие этого в раствор переходят значительные количества Н3ВО3 и SiO2 • хН2О и немного сульфатов железа и кальция. Из-за перехода в раствор кремневой кислоты невозможно перерабатывать датолиты по схеме, применяемой для ашаритов и гидроборацитов, так как при высокой концентрации SiO2 раствор постепенно превращается в студнеобразную массу, трудно отделимую от нерастворившегося остатка; из этой массы трудно также извлечь и борную кислоту. Фильтрация несколько облегчается, если добавлять в реакционную смесь щелока MgSO4 или Na2SO4, или маточный раствор после выделения Н3ВО3153, или получать разбавленные растворы, но тогда после отделения шлама борную кислоту необходимо перед кристаллизацией выпаривать, причем SiO2 будет выделяться в осадок или в процессе выпарки или в процессе кристаллизации, в первом случае вызывая значительные потери Н3ВО3, а во втором — загрязняя продукт.
Поэтому для переработки датолитов разработана другая схема (рис. 103). Сырье разлагается серной кислотой, разбавленной настолько, чтобы получилась густая пульпа. Последнюю направляют в сушильный барабан после смешения в горизонтальных смесителях с ретуром. При подсушке до влажности 20—26% происходит коагуляция кремневой кислоты, перешедшей при разложении в жидкую фазу. Подсушенный материал подвергается противоточному выщелачиванию, причем избыточную кислотность нейтрализуют добавкой карбоната кальция, что приводит к удалению в осадок полуторных окислов и остатка кремневой кислоты. Шлам легко отделяется и подвергается противоточной промывке на вакуум-фильтрах (затем он может быть использован для изготов- ления строительных материалов), а полученный раствор содержит лишь борную кислоту без примесей SiO2 и окислов железа, что позволяет получать более чистые сорта борной кислоты. После подкисления и контрольной фильтрации раствор направляют в вакуум-кристаллизаторы для получения борной кислоты, кристаллы
которой отделяют на центрифуге и там же промывают холодной водой. Промывные воды и часть маточного раствора возвращают для разбавления поступающей в реактор серной кислоты, другая часть маточного раствора поступает на выщелачивание подсушенной пульпы, — отходы маточных растворов в этой схеме отсутствуют. Поэтому степень использования бора превышает 90%. На 1 т борной кислоты (98,5% Н3ВО3) расходуют: 4,35 г датолитового концентрата (16% В2О3), 2,4 т серной кислоты (100%), 0,6 г известняка (100% СаСО3) и приблизительно 130 м3 воды, 8 г пара и 800 кет ■ ч электроэнергии; количество отбросного шлама с 50% влаги—12,2 г.
Извлечение бора из датолитовой руды можно осуществить, обрабатывая водную суспензию прокаленного сырья двуокисью углерода 125 или двуокисью серы 155, а также гидротермическим способом. При 1350—1400° реакция
2СаО • В2О3 • 2SiO2 • Н2О + 2Н2О = 2CaSiO3 + 2Н3ВО3
идет почти количественно — выход Н3ВО3 из зерен руды 0,1—0,5 мм за 8—9 ч достигает 90%, но из-за медленности процесса расход пара очень велик154.
БОРАТ КАЛЬЦИЯ
Борат кальция получают нейтрализацией борной кислоты известью. В промышленных условиях для его получения используют датолит.
Шихта из молотой датолитовой руды или концентрата и молотого известняка спекается в барабанной печи при 950—1050°; продолжительность нахождения шихты в реакционной зоне 15 мин. Датолитовый спек измельчается в валковой дробилке, гасится оборотными растворами и подвергается мокрому размолу. Полученная пульпа (Ж : Т = 8—12 : 1) подогревается острым паром до 80° и карбонизуется. Затем она сгущается и фильтруется. Шлам ре- пульпируется и после вторичной карбонизации сгущается, фильтруется, промывается и сбрасывается. Вторичный фильтрат и промывные воды возвращаются на мокрый помол датолитового спека и на разбавление пульпы, а из основного фильтрата —• раствора борной кислоты — известковым молоком (100 г[л СаО) осаждается борат кальция. Суспензия бората кальция сгущается и поступает на центрифугу. Затем борат кальция высушивается при 100—150° в сушилке кипящего слоя.
' БУРА120, 134, 157-161
Из ■отечественных видов сырья лишь гидроборацит легко разлагается содовым раствором и из гидроборацитового сырья можно получать щелочным методом непосредственно буру (стр. 342).
Однако основным сырьем до сих пор являются ашаритовые и смешанные руды, трудно разлагаемые щелочами. Поэтому в СССР буру вырабатывают из сырой технической борной кислоты варкой ее с содой (использовать для этой цели растворы борной кислоты до ее кристаллизации невозможно, так как они содержат MgSO4, который реагирует с содой, образуя осадок магнезии; это увеличивает расход соды и вызывает потери буры в осадке).
Возможно и непосредственное получение буры, например, из датолитов. В автоклаве при 300° и 140—150 ат датолит в значительной мере разлагается даже водой (выход В2О3 в раствор за 1 ч составляет 19%). В присутствии соды (0,5 М раствор) разложение значительно ускоряется и выход буры по реакции
2(2СаО • В2О3 • 2SiO2 • Н2О) + Na2CO3 = Na2B4O7 + 4CaSiO3 + 2Н2О + СО2
из руды, содержащей 7,5% В2О3 и измельченной до размера зерен 0,152 мм, достигает за 1 ч 92% ,56.
Получение буры из борной кислоты
Процесс основан на реакции
Na2CO3 + 4Н3ВО3 = Na2B4O7 + СО2 4- 6Н2О
В реакторе, снабженном мешалкой, приготовляют раствор соды, нагревают его до 95—100° и загружают борную кислоту. Во избежание выброса раствора из-за сильного вспенивания, обусловленного выделением углекислого газа, борную кислоту добавляют небольшими порциями. Соотношение между загружаемыми компонентами должно быть таким, чтобы полученный раствор содержал 14—20% Na2B4O7 и 0,5—1,0% Na2CO3. Избыток соды затрудняет в дальнейшем отмывку буры и увеличивает количество промывных вод; недостаток соды уменьшает выход В2О3 в буру (часть В2О3 переходит в более растворимые соли) и затрудняет ее кристаллизацию. На 1 т буры расходуют 0,65 т технической борной кислоты и 0,307 т кальцинированной соды.
После 30-минутного нагревания при 100° раствор отделяют от шлама — нерастворимых загрязнений, попавших из сырья, и направляют для охлаждения от 90° до 15—20° в кристаллизаторы, где из него кристаллизуется бура Na2B4O7 • ЮН2О. Кристаллы буры отделяют от маточного раствора на центрифуге. Здесь же их промывают водой. Маточный раствор и промывные воды возвращают в реактор на растворение соды. Вследствие этого в растворе накапливается сульфат натрия, образующийся из содержащегося в сырой борной кислоте сульфата магния:
MgSO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + MgCO3
На рис. 104 приведены некоторые изотермы системы Na2B4O7— Na2SO4—Н2О (сплошные линии) 157 и изотермы 15 и 35° той же
системы в присутствии 1,5% Na2CO3 (пунктирные линии). Влияние такого количества соды не существенно. Накопление же сульфата натрия может привести к загрязнению буры мирабилитом. При 25° в эвтоническом растворе содержится 21,9% Na2SO4. В присутствии примеси Na2CO3 и NaCl эта концентрация несколько понижается. Если раствор буры при кристаллизации охлаждается до 25°, то практически недопустимо содержание в исходном растворе больше 12% Na2SO4; при этом в маточном растворе не должно быть больше 20% Na2SO4. Чем больше в растворе Na2SO4, тем выше должна
Рис. 104. Система Na2B4O7—Na2SO4 Н2О.
быть конечная температура кристаллизации буры. Следовательно, часть маточного раствора должна выводиться из цикла. Кроме того, в присутствии в растворе более 2,5% Na2SO4 образующиеся кристаллы буры уменьшаются в размере 157-159. Удовлетворительные по размерам кристаллы буры получаются, если в исходном растворе, содержащем 1,5% Na2CO3 и 0,5% NaCl, не больше 5% Na2SO4; маточный раствор при этом не насыщен сульфатом натрия— он содержит ~8% Na2SO4. В выводимом из цикла маточном растворе содержится 1,3—1,7% Na2B4O7. А. А. Соколовским разработан способ, позволяющий возвратить этот раствор в цикл после извлечения большей части Na2SO4. Этот способ заключается в переводе содержащегося в растворе тетрабората в более растворимый пентаборат натрия, в выпарке раствора и кристаллизации из него сульфата натрия; обедненный сульфатом раствор, содержащий В2О3 в форме пентабората, может быть возвращен в цикл.
На рис. 105 показана изотерма 30° системы Na2O—В2О3—Н2О. Линия АБ— растворимость пентабората натрия Na2B10Oie- 10Н2О или Na2O • 5В20д* 10Н2О; растворимость тетрабората имеет минимум в точке В. С более щелочными растворами в равновесии находятся метабораты натрия Na2O • В2О3 • 8Н2О и Na2O • В2О3-4Н2О. Перевод тетрабората в пентаборат добавкой к раствору борной кислоты неприемлем, так как состав полученного раствора неблаго- . приятен для кристаллизации из него сульфата натрия. Этот перевод 1 можно осуществить добавкой к раствору такого количества серной 1
Рис.Рис.105. Изотерма 30° системы Na2O—В2О3—Н2О.105. Изотерма 30° системы Na2O—В2О3—Н2О.Na2SO4,%Na2SO4,%Рис. 106. Изотермическая проек- 1 ция (20,5°) пространственной дне» : граммы для системы 1 Na2SO4 Н3ВО3—Na2B4O7—Н2О* -jРис. 106. Изотермическая проек- 1 ция (20,5°) пространственной дне» : граммы для системы 1 Na2SO4 Н3ВО3—Na2B4O7—Н2О* -j
Рис.
Рис.
105. Изотерма 30° системы Na2O—В2О3—Н2О.
105. Изотерма 30° системы Na2O—В2О3—Н2О.
Na2SO4,%
Na2SO4,%
Рис. 106. Изотермическая проек- 1 ция (20,5°) пространственной дне» : граммы для системы 1 Na2SO4 Н3ВО3—Na2B4O7—Н2О* -j
Рис. 106. Изотермическая проек- 1 ция (20,5°) пространственной дне» : граммы для системы 1 Na2SO4 Н3ВО3—Na2B4O7—Н2О* -j
кислоты,кислоты,которое требуется для нейтрализации Na2CO3 и перевода
кислоты,
кислоты,
буры в пентаборат натрия; при этом содержание Na2SO4 в растворе ; увеличивается. После выпарки раствора до достижения концентра- ' ции Na2SO4 23—24%, при охлаждении до 20° выкристаллизовы- j вается мирабилит Na2SO4-10H2O (рис. 106) 16°. Выход сульфата < натрия (50—60%) зависит от начального состава маточного рас- , твора и может быть увеличен до 80% и более путем повторения ) операций с добавкой к вторичному маточному раствору после выде- , ления мирабилита новых порций исходного маточного раствора.
Недостатком описанного выше процесса получения буры из борной кислоты является его периодичность. Наибольшие трудности 1 при переходе на непрерывный процесс вызывает кристаллизация i буры. Применяемые на заводах периодически действующие кри- ■
сталлизаторы представляют собой резервуары с мешалками, охлаждаемые водой через металлические стенки или с помощью змеевиков. Они требуют частой чистки от налипающих кристаллов -и малопроизводительны. Попытка применения вакуум-кристаллиза- торов оказалась неудачной вследствие обильного вспенивания в- них растворов буры и переброса пены в коммуникации. Образование пены объясняется выделением СО2 при взаимодействии буры, с остатками соды:
Na2B4O7 + Na2CO3 = 4NaBO2 -6 CO2
Метаборат натрия образуется медленно, и для полного завершения этого процесса с образованием непенящегося раствора буры требуется длительное время. Кроме того, работа с раствором, содержащим вместо небольшого избытка соды эквивалентное- ему количество метабората, нецелесообразна из-за ухудшения: условий кристаллизации буры и увеличения содержания В2О3 в маточном растворе. Поэтому важной задачей является разработка конструкции непрерывно действующего кристаллизатора с водяным охлаждением или вакуумного типа, пригодного для пенящегося раствора. ■
При производстве буры из датолитового сырья для реакции с содовым раствором можно использовать не кристаллическую борную кислоту, а получаемый при кислотном разложении датолитов раствор борной кислоты, так как он не содержит сульфата магния. (Таким образом исключаются стадии кристаллизации Н3ВО3 и ее медленного растворения в содовом растворе). Оба раствора можно одновременно подавать в реактор непрерывного действия; после 30—60-минутного перемешивания в реакторе при 95—100° и контрольной фильтрации раствор буры должен в этом случае подвергнуться выпарке для удаления избытка воды, после чего может быть направлен на политермическую кристаллизацию.
Получение буры из боратов содовым методом
Получение буры из боронатрокальцита
Этот вид сырья применяется за рубежом и применялся раньше в СССР. Извлечение буры из породы, содержащей 40—42% В2О3, производится путем варки ее с содой и бикарбонатом. Содержащаяся в боронатрокальците окись кальция переходит в нерастворимый осадок СаСОз, а бура — в раствор по реакции:
2(Na2O • 2СаО • 5В2ОЭ • 16Н2О) + Na2CO3 + 4NaHCO3 == 5Na2B4O7 + 4СаСО3 + СО2 + 34Н2О
Варку производят в два приема. Вначале ее проводят при 90—95° с использованием оборотных щелоков, содержащих в 1 л 130—185 г Na2B40z и 20—35 г соды.
Полученный раствор отстаивается и отфильтровывается от не- растворившейся части породы и образовавшихся СаСО3и Fe(OH)3. Отфильтрованный раствор содержит 290—325 г/л Na2B4O7 и 4—10 г/л Na2CO3. Твердый остаток в реакторе размешивают с водой и переводят в автоклав для второй варки, куда добавляют соду и бикарбонат.
Вторую варку проводят при 120—130°, азатем раствор отделяют ■от твердого остатка, идущего после промывки в отвал; он содержит 1—3% В2О3. Раствор идет на первую варку, а промывную воду возвращают в автоклав на вторую варку.
Из горячего концентрированного раствора буры, полученного после первой варки, при охлаждении до 45—48° кристаллизуется <бура. Раствор не должен быть слишком концентрированным, его плотность не должна превышать 1,15 г!см^, так как при большей концентрации из него при температуре выше 56° будет кристаллизоваться не десятиводная, а пятиводная соль. Щелок после кристаллизации возвращают в производственный цикл, поэтому постепенно в нем накапливаются примеси — до 10—15% NaCI, 2—3% Na2SO4 и др. Время от времени щелок должен обновляться.
Получение буры из кернита (разорита)
Кернит отличается от буры только меньшим содержанием кристаллизационной воды.
В США (Калифорния) кернитовую руду (~25% В2О3) выщелачивают при 90—95° слабым раствором буры или маточным раствором после кристаллизации. Отделенный от примесей раствор направляют в вакуум-кристаллизатор. Отфугованный продукт высушивают в турбосушилках, состоящих из расположенных одна над другой вращающихся тарелок. Высушиваемый материал пересыпается с тарелки на тарелку.
Если в кернитовой породе содержатся бораты кальция, то варку недут в автоклавах в присутствии соды, переводящей борат кальция в борат натрия.
Получение буры из гидроборацита
Схема переработки гидроборацитового концентрата в буру за- -ключается в следующем. Концентрат смешивают в реакторе с маточным раствором и с промывными водами от промывки шлама и буры; затем вводят смесь соды и бикарбоната натрия и осуществляют варку 2—3 ч при 95—100°. После этого шлам отделяют на ленточном фильтре или фильтрпрессе, промывают горячей водой и отправляют в отброс. Фильтрат (раствор буры) после контрольного фильтрпресса направляют на политермическую кристаллизацию. Часть маточных растворов, во избежание накапливания ■в цикле переходящего из сырья SOF, выводят из процесса (концентрация SO3 в растворе не должна превышать 10%),
Получение буры из гидроборацитового концентрата можно осуществлять и по кислотно-щелочному методу, т. е. с предварительным получением из него борной кислоты и последующей ее обработкой содой. Потери В2О3 с выводимым из процесса маточным раствором в обоих методах (щелочном и кислотно-щелочном) приблизительно одинаковы. При учете потерь В2О3 только с маточными растворами и при содержании в сырье 34,3% В2О3 и 7,78% SO3 расход реагентов на 1 т В2О3 в буре составляет: при щелочном методе (с выходом В2О3 в продукт 97,5%) соды (100%) —0,83 т и бикарбоната натрия (100%)—0,41 т; при кислотно-щелочном методе серной кислоты (100%) —0,76 т. Стоимость этих реагентов в обоих методах приблизительно одинакова. Производство буры из бората щелочным методом проще, чем кислотно-щелочным, но по последнему методу получается бура лучшего качества, так как примеси отделяются при изготовлении полупродукта — борной кислоты.
Переработка боратов на буру другими щелочными методами 1,7
Разложение боратов едким натром происходит легче, чем содой, но он дороже, и поэтому его не используют. Для переработки аша- ритовых боратов, плохо разлагающихся содовым раствором, предложен известково-содовый способ, при котором в растворе образуется NaOH. Боратовую муку, проходящую через сито 0,15 мм, прокаливают в течение 2 ч при 600—650°, затем обрабатывают 3,5 ч в реакторе смесью извести и содового раствора при температуре кипения. Пульпу фильтруют и шлам подвергают вторичному разложению во втором реакторе, а затем в третьем, после чего шлам, отфильтрованный и промытый горячей водой (6 л на 1 кг бората), идет в отвал. В третьем реакторе шлам разлагают промывными водами, во втором — фильтратом от пульпы из третьего; в первом — свежим раствором соды в фильтрате от пульпы из второго реактора. Фильтрат от пульпы из первого реактора перерабатывают в буру, для чего содержащийся в нем метаборат натрия переводят в тетраборат, например, путем обработки раствора двуокисью углерода и кипячения, и направляют на кристаллизацию.
Другой вариант этого способа заключается в спекании размолотой ашаритовой руды с известью при 600—700° в течение 1 ч. Охлажденный спек разлагают в реакторах содовым раствором- с добавкой промывных вод и маточного раствора. После фильтраций и промывки шлам может быть подсушен и использован в качестве борного удобрения или добавки к суперфосфату. Фильтрат обрабатывают углекислым газом и кристаллизуют буру. По этой схеме выход бора в буру больше, чем при получении буры через борную кислоту, причем не расходуется серная кислота.
Предложено несколько способов переработки боратов щелочным спеканием. Так, при спекании (сплавлении) бората с содой в течение 1—3 ч при 600—1200° получается масса, из которой водным выщелачиванием извлекают в раствор метаборат; для перевода его в буру раствор обрабатывают борной кислотой или двуокисью углерода.
Бораты, содержащие кальций, могут перерабатываться на буру путем спекания с сульфатом натрия. Например, при спекании колеманита происходит следующая реакция:
2(2СаО • ЗВ2О3 • 5Н2О) + 3Na2SO4 = 3Na2B4O7 + 3CaSO4 + СаО + 10Н2О
Бура выщелачивается из полученного спека водой и кристаллизуется из раствора.
Обезвоживание буры
Для получения обезвоженного продукта кристаллогидрат предварительно обезвоживают во вращающихся барабанных сушилках и окончательно в плавильных печах. Расплавленную массу кристаллизуют на охлаждающих вальцах161.
Другой метод обезвоживания 162—распыление раствора тетрабората натрия во вращающейся печи над непрерывно движущимся перемешивающимся слоем безводного Na4B2O7. нагретым до 450—650°. Происходит испарение воды из капелек раствора и оседание частиц на движущийся слой; при этом продукт не агломерируется.
Запатентован способ обезвоживания буры в две стадии163 — ■сначала жидким аммиаком в автоклаве при 20° и 8 ат для получения промежуточного продукта с двумя-пятью молекулами воды на 1 молекулу соли, который затем отфильтровывают под давлением, •отдувают из него остатки аммиака воздухом и прокаливают при 450°.
Обезвоживание буры можно осуществить путем постепенного ■многостадийного ее нагревания в аппарате с кипящим слоем в потоке горячего воздуха при температурах ниже точки плавления. 80—90% воды удаляется в пределах 100—200°, а остальная — при 220— 700°. При этом отпадает надобность в размоле продукта, который получается порошкообразным; он содержит 98—99,8% Ка2В4О7164.
БОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Получение борных удобрений из отходов производстваборной кислоты132
Маточные растворы, содержащие (в %): В2О3 1,3—1,6, MgSO4 21—23, H2SO4 0,2—0,6, R2O3 0,2—1,2, нейтрализуют до слабощелочной реакции мелом или известняком в вертикальных резервуарах с мешалками периодического действия. Полученную суспензию вы-
сушивают в распылительной сушилке (диаметр 5,5 м) дымовыми газами (350—-450°). Распыливание суспензии производят форсунками, работающими на остром паре, что исключает их закупоривание и по расходу энергии экономичнее, чем распыление сжатым, воздухом. Дымовые газы очищаются от уносимой из сушилки пыли,, проходя через циклон и скруббер, орошаемый суспензией (маточным раствором). Такой способ получения бормагниевого удобрения позволяет полностью использовать содержащиеся в маточном растворе Н3ВО3 и MgS(X Продукт содержит 6—8% Н3ВО3, 65—75% MgSO4, 29—17% кристаллизационной воды, CaSO4 и другие примеси и имеет небольшой объемный вес 0,2—0,3 т/м3, зависящий от тонкости распыления высушиваемого раствора. При грубом распылении продукт получается влажным. Преимуществом распылительной сушки маточного раствора перед выпариванием его через теплопередающую поверхность в аппаратах с огневым или паровым нагревом является отсутствие затрат труда на дробление застывающей после выпарки монолитной массы, которая к тому же содержит больше влаги, чем продукт, получаемый & распылительной сушилке. Однако для получения 1 т продукта требуется удалить из маточного раствора ~3 т воды. Поэтому более- рациональна переработка маточного раствора в борное удобрение- осаждением бора окисью магния (каустическим магнезитом) в форме боратов магния хВ2О3 • t/MgO • zH2O, малорастворимых в воде, но хорошо растворимых в 2%-ной лимонной кислоте. При 95°, норме MgO 4,5 моль на 1 моль В2О3 и 2-часовом перемешивании осаждается более 90% бора и в фильтрате после отделения- осадка содержится 0,26% В2О3. Осадок промывают, высушивают и измельчают до —2 мм. Промывные воды идут в отброс, а фильтрат может быть переработан на сульфат магния или магнезии. Получаемый продукт содержит больше 5% лимоннорастворимого В2О3, 20,5% MgO (общ.), 12,5% SO3 (в виде MgSO4). Его объемный вес 0,8 т/м3 (ГОСТ 9595—61 нормирует содержание в продукте только лимоннорастворимых соединений бора в пересчете- на Н3ВО3 — не менее 9% и степень его измельчения — продукт должен полностью проходить через сито с ячейками 4,5 мм).
Себестоимость 1 т В2О3 в таком удобрении значительно ниже, чем в удобрении, получаемом путем высушивания всего маточного- раствора.
Сырой осадок бората магния может быть использован не только как удобрение, но возвращен в производство борной кислоты в. виде добавки к боратовому сырью. Но в этом случае необходимо до осаждения бората очищать маточный раствор от полуторных окислов углекислым кальцием, а осадок бората хорошо отмывать от MgSO4.
При обработке отбросного маточногб раствора аммиаком и двуокисью углерода или углекислым аммонием можно получить.
боросульфатаммоний и магнезию:
4Н3ВО3 + (NH4)2CO3 = (NH4)2B4O7 + СО2 + 6Н2О
4MgSO4 + 4(NH4)2CO3 + ЮН2О = 3MgCO3 • Mg(OH)2 • 9Н2О + 4(NH4)2SO4 + СО2
Осадок основной углемагниевой соли отделяют от раствора, промывают и высушивают, причем получается магнезия альба 3MgCO3 • Mg(OH)2 • ЗН2О (стр. 297). Раствор нейтрализуют серной кислотой и высушивают — получается удобрение (боросуль- ■фатаммоний), содержащее около 6% бора (в пересчете на В2О3), юколо 70% (NH4)2SO4 и около 20% MgSO4.
Предложено также растворять в нагретом до 85° маточном растворе после кристаллизации Н3ВО3 сульфат аммония (0,8 моль ■на 1 моль MgSO4). При охлаждении раствора до 20° кристаллизуется двойная соль сульфатов магния и аммония (см. стр. 270, 305), содержащая после высушивания при 100—105° 36% (NH4)2SO4, 33% MgSO4, ~2% Н3ВО3, 29% Н2О. Она является удобрением с хорошими физическими свойствами. Конечный маточный раствор возвращают в цикл 165-166. После накопления в нем •борной кислоты она может быть извлечена.
Получение борных удобрений из боратового сырья
Получение борных удобрений из датолитов134
Маточные растворы из производства борной кислоты являются весьма ограниченным источником сырья для борных удобрений; при росте их потребления сырьем будут служить природные бораты, главным образом датолитовые руды, нуждающиеся в переработке, так как датолит не растворяется ни в воде, ни в лимонной кислоте. Возможно получение борного удобрения из датолитового сырья с применением аппаратуры, используемой в суперфосфатном производстве. С помощью серной кислоты содержащийся в датолите В2О3 переводится в водорастворимую или усвояемую форму. Измельченную датолитовую руду (размер зерен <0,25 мм) перемешивают в течение нескольких минут с 50 %-ной серной кислотой (норма кислоты 90% от стехиометрического количества в расчете на СаО); начальное отношение Т: Ж = 1. Пульпа поступает в камеру, где происходит вызревание массы в течение 1 ч, причем вследствие экзотермичности реакций температура повышается до 105—115°. После выгрузки затвердевшей массы она представляет собой готовое удобрение с хорошими физическими свойствами (сухость, рассыпчатость и др.) и не требует вылеживания на складе, так как степень разложения датолита в камере достигает 97—99%. Датолитовое удобрение содержит 8—10% Н3ВО3, 0,5—0,6% H2SO4, сульфат кальция, кремневую кислоту, :На 1 т удобрения расходуется ~0,26 т H2SO4 (Ю0%),
При переработке флотационного датолитового концентрата (15—16% В2О3) в получаемом удобрении по нормам ГОСТ 10347—63 должно содержаться не менее 13% водорастворимой борной кислоты; свободная кислотность в пересчете на H2SO4 недолжна превышать 1,5%.
Разработан способ получения борной кислоты из этого датолитового удобрения. Для этого его репульпируют 15 мин при 20—30°" в оборотном щелоке, насыщенном борной кислотой. Затем пульпу подвергают флотации. При этом борная кислота поступает в пенный продукт, а гипс и другие примеси остаются в хвостах. После фугования и сушки пенного продукта получается 90—92%-ная борная кислота, а перекристаллизацией неотфугованного пенного продукта можно получить стандартную техническую борную кислоту. После отделения хвостов раствор возвращается в цикл. Хвосты могут быть перефлотированы для получения гипсового концентрата, пригодного для переработки в строительный гипс 167.
Получение боросуперфосфата 134'168
Введение соединений бора в наиболее распространенное удобрение — суперфосфат дает ценное удобрение — боросуперфосфат„ Его можно получать или совместным сернокислотным разложением смеси фосфатного сырья и датолитовой муки, или добавкой датолитовой муки к готовому суперфосфату, или смешением суперфосфата с датолитовым борным удобрением.
Совместное разложение апатита или каратауского фосфорита и датолитового сырья серной кислотой связано с технологическими трудностями. Выделяющаяся при разложении датолита кремневая кислота обволакивает частицы апатита и препятствует их взаимодействию с серной и фосфорной кислотами, так что даже при длительном хранении на складе степень разложения сырья остается недостаточно высокой. При разложении же смеси фосфорита Кара- тау с датолитом последний разлагается недостаточно потому, что температура в процессе хранения ниже оптимальной температуры разложения датолита (95°). Такие же неблагоприятные условия для разложения датолита создаются и при добавке его к вызревшему суперфосфату, температура которого обычно ниже 55° — степень разложения датолита свободной фосфорной кислотой суперфосфата не превышает 85%. Кроме того, для разложения датолита требуется дополнительное хранение боросуперфосфата на складе в течение 5 суток, т. е. необходимо увеличение размеров суперфосфатного склада. Добавка же датолита к свежему (камерному) суперфосфату нецелесообразна, так как ухудшает условия доразложения апатита. Наиболее полное использование фосфатного и датолитового сырья достигается при смешении готового борного датолитового удобпения с суперфосфатом как. вызревшим.
так и свежим, так как готовое датолитовое удобрение не влияет «а доразложение фосфата. В связи с различной потребностью растений в фосфоре и боре отношения Н3ВО3: Р2О5 в боросупер- фосфате должны составлять от 1 : 6 до 1 : 20.
Содержание Р2О5 и Н3ВО3 могут колебаться для апатитового ^боросуперфосфата в пределах от 18 до 14,6% Р2О3 и от 0,9 до 2,5% Н3ВО3; для фосфоритового — от 13 до 11,1% Р2О5 и от 0,7 до 1,9% "Н3ВО3. Боросуперфосфат обладает лучшими физическими свой- •ствами, чем суперфосфат, а себестоимость бора в нем меньше, чем 5 бормагниевом удобрении.
Получение концентрированногоборосуперфосфата
(бородвойного суперфосфата) 12|>169
Датолитовая руда почти полностью разлагается слабой экстракционной фосфорной кислотой, содержащей 20—24% Р2О5 (или 27,6—33,1% Н3РО4). При этом протекают следующие реакции:
«СаО • В2О3 • 2SiO2 • Н2О + 4Н3РО4 +2Н2О = 2Ca(H2PO4)2+2H3BO3+2[SiO2. Н2О]';
3[СаО • FeO • 2SiO2] + 8Н3РО4 - ЗСа(Н2РО4)2 + Fe3(PO4)2 + 6[SiO2 • Н2О]
ЗСаО • Fe2O3.3SiO2 + 8Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2 + 2FePO4 + 3[SiO2 • Н2О] + ЗН2О
Оптимальные условия разложения: норма кислоты НО—115% от стехиометрической и 3-часовое перемешивание при 95°. Разложение датолитовой руды производят непрерывно в серии вертикальных реакторов с мешалками, соединенных перетоками (рис. 107). Избыток фосфорной кислоты нейтрализуют добавкой к горячей пульпе углекислого кальция. Нейтрализованная пульпа поступает в барабанный гранулятор, где смешивается с ретуром — ■измельченным сухим материалом — в отношении ретур : пульпа, равном 1,5. Гранулы высушивают в сушильном барабане до влажности 2—3%. Затем материал измельчают и рассеивают на фракции —3 +0,5 мм и —0,5 мм. Фракция —3 + 0,5 мм является продуктом, который в случае необходимости до упаковки нейтрализуют известняком. Фракцию —0,5 мм возвращают на смешение с пульпой. Продукт содержит 35—41% общей Р2О5, 34—40,3% -усвояемой Р2О5, 28—33,6 7о водорастворимой Р2О5, 6,3—8% общего и 6—7,6% водорастворимого бора в пересчете на Н3ВО3. Влажность продукта, определенная высушиванием при 85°, равна2—3%.
Разработан также способ получения борофосфорного удобрения фосфорнокислотной переработкой предварительно прокаленной данбуритовой руды или ее концентрата и смеси его с фосфоритом. Данбурит (СаО • В2О3-2SiO2) содержит 28% В2О3, а кон-
центрат 20—22% В2О3. Разложение идет в течение 1 ч при 95°, продукт содержит до 55% питательных веществ 17°-171.
Изучено выделение бора из датолита в виде борнометилового эфира. Для этого раствор, датолита в серной (~52% H2SO4) или
Рис. 107. Схема производства бородвойного суперфосфата:
4 — хранилище фосфорной кислоты; 2 —насос; 3 — напорный бак для фосфорной кислоты; 4 — дозатор кислоты; 5 —реакторы; 6 — питатель для датолитовой муки; 7 —элеватор; в —Читатель для ретура; У —барабанный смеситель-гранулятор; 10— барабанная сушилка; П — пылеуловитель; /2 —вибрационный грохот; 13 — дробилка; 14 — питатель для известняка; 15— барабанный нейтрализатор.
в соляной кислоте (~7% НС1) обрабатывают метиловым спиртом, который затем регенерируют на 98—99% и снова возвращают в процесс 172.
Производство борных удобрений методомспекания |73-175
При спекании турмалинов и датолитов с известняком или содой В20з переходит в усвояемую растениями форму. Из спека, полученного при 1100° из турмалина (6,5% В2О3 и 37,1% SiO2) и углекислого кальция (130% от стехиометрического в расчете на ЗЮг турмалина), извлекается в лимоннокислую вытяжку 72,5% В2О3. Оптимальная температура спекания турмалина с содой 900° (рис. 108). При стехиометрическом количестве соды (по 31О2) из содержащегося в опеке В2О3 66% извлекается в водную вытяжку и 80,3% в лимоннокислую; при норме соды 110% от стехиометрической степень извлечения В2О3 в водную вытяжку возрастает до 81,5% и в лимоннокислую до 92,3%. При спекании датолита с СаСО3 (Ю0% от стехиометрического количества) при 1000° степень превращения В2О3 в лимоннорастворимую форму 90—98,5%; те же результаты достигаются при спекании датолита с содой, но при более низкой температуре (800s) (рис. 109). Спекание можно производить с количеством соды, иа 20% меньшим стехиометриче-
ского (в расчете на SiO2 датолита), однако все же использование соды менее экономично, чем использование известняка. Спек, после тонкого измельчения, служит удобрением.
Опыты174 спекания с известняком кварцтурмалиновой руды, имевшей 4,26% В2О3, 61% SiO2 и 24% R2O3, дали спек, содержащий 4,2% Н3ВО3 при степени перехода В2О3 в усвояемую форму 97—98%. Оптимальные условия спекания: норма известняка 1,32т
Рис. 108. Влияние температуры спекания турмалина с содой на степень извлечения В2О3.Рис. 108. Влияние температуры спекания турмалина с содой на степень извлечения В2О3.Рис. 109. Влияние температуры спекания датолита /- с содой на степень извлечения В2ОЙ.Рис. 109. Влияние температуры спекания датолита /- с содой на степень извлечения В2ОЙ.
Рис. 108. Влияние температуры спекания турмалина с содой на степень извлечения В2О3.
Рис. 108. Влияние температуры спекания турмалина с содой на степень извлечения В2О3.
Рис. 109. Влияние температуры спекания датолита /- с содой на степень извлечения В2ОЙ.
Рис. 109. Влияние температуры спекания датолита /- с содой на степень извлечения В2ОЙ.
на 1 т турмалина, продолжительность спекания 1,5 ч при 1000°. На 1 т спека расходуется 0,584 т руды и 0,77 т известняка. Таким ке способом можно получать удобрение, содержащее В2О3 в ли- юннорастворимой форме, из данбуритового концентрата175.
Борные удобрения из сырья с низкимсодержанием бора
Помимо турмалинов, к такому сырью относятся необогашенный датолит и красные и серо-зеленые глины из месторождений магниевых боратов. Запасы этих видов сырья могут полностью удовлетворить потребности сельского хозяйства в боре. Эти глины содержат около 3% В2О3, из которых 91—93% находятся в лимоннорастворимой форме и 82—93% в цитратнорастворимой форме. Поэтому эти глины после сушки и размола могут быть использованы непосредственно в качестве борного удобрения173,
Разработан способ получения обогащенного борного концентрата из озерной рапы, содержащей бор 176. При обработке рапы известковым молоком получают концентрат, содержащий (в %): Mg — 31,5 (в пересчете на Mg(OH)2—76); В2О3—8; нерастворимого остатка — 0,3; R2O3—1,2; Са — 3; SO4—1,5; О—2; Н2О, Na и пр. — 8. Этот концентрат можно применять в качестве удобрения. При извлечении из него бора в раствор обычными методами и последующего осаждения известковым молоком можно получить более богатый концентрат, содержащий 25—30% В2О3. Степень извлечения бора из рассола достигает 60%. Обработкой концентрата, содержащего 4,3—6,8% В2О3, экстракционной фосфорной кислотой (22—23% Р2О5) были получены174 удобрения, содержащие 3,8—5,8% Н3ВО3, 30,8—42% Р2О5, 19,2—27,6% MgO; отношение MgO : Н3ВО3 может изменяться в пределах от 6,3: 1 до 10: 1. На получение 1 т борофосфорного удобрения расходуют: 0,3—0,48 т концентрата (4,3—6,8% В2О3) и 1,48—1,75 т фосфорной кислоты (22,7% Р2О5).
ВЫДЕЛЕНИЕ БОРА ИЗ РАСТВОРОВ
Природные растворы, несмотря на то, что они содержат бор в небольших концентрациях, являются мощным потенциальным источником борного сырья, разработке методов использования которого, уделяется все большее внимание99-174—177 Трудность извлечения бора обусловлена крайне низкими концентрациями бора при значительном содержании других веществ, мешающих его выделению. Рапы некоторых солевых озер и некоторые буровые воды являются концентрированными растворами хлоридов натрия, калия, магния и содержат всего около 0,02% В2О3. В рассоле многих озер содержится 0,01—0,06% В2О3178. В сухом остатке морской воды ~ 0,05 % В2О397. Промышленные отходы — растворы от производства борной кислоты и буры гораздо богаче бором — они содержат около 1,5% В2О3.
Выделение бора из растворов возможно илн с помощью ионитов, или в виде труднорастворимых соединений, растворимость которых крайне мала, меньше содержания В263 в природных водах. Эта задача еще далеко не разрешена. Так, после осаждения В2О3 окисью магния или кальция в растворах содержится еще 0,2—0,3% В2О3179-18°. Растворимость природных боратов в воде при 25° также выше содержания В2О3 в природных водах — в растворе калиборита, гидроборацита, иньоита и улексита содержится 0,2—0,4% В2О3 и лишь раствор ашарита содержит 0,0085% В2О346- 181.
Однако возможно выделение значительной доли бора из промышленных растворов и из предварительно сконцентрированных природных вод. Выше был описан способ осаждения бора из озерной рапы окисью кальция176, Разработан177 способ выделения
бора с помощью сульфата марганца из маточных растворов от производства борной кислоты 134* 182 и растворов, получающихся после выпарки буровых вод 12°:
Na2B4O7 + MnSO4 = MnB4O7 + Na2SO4
Na2B4O7 + MnSO4 + 5H2O ^ Mn(BO2)2 • 2H2O + Na2SO4 + 2H3BO3 2H3BO3 + MnSO4 5=± Mn(H2BO3)2 + H2SO4 ™
Образующуюся серную кислоту необходимо нейтрализовать окисью кальция или магния. После обработки сульфатом марганца при 70—95° маточных растворов от производства борной кислоты, содержавших 1,3—2% В2О3, 21—24% MgSO4, 0,2—1,2% R2(SO4)3, 0,2—0,6% H2SO4 и незначительные количества других примесей, концентрация В2О3 в конечных фильтратах была 0,37—0,6% при нейтрализации окисью кальция и 0,4—0,55% при нейтрализации окисью магния. Обработка сульфатом марганца при 20° нейтрализованного окисью кальция концентрата буровой воды, содержащего после выпарки и выделения бикарбоната натрия и буры 0,82% Na2B4O7 (0,57% В2О3), 17,8% NaCI и 0,55% Na2CO3, дала фильтрат с 0,3% В2О3.
Образующиеся осадки — бораты марганца — после их подсушки могут быть использованы непосредственно как микроудобрения, или как добавки к суперфосфату, а так же как сырье для получения борной кислоты. Сушка этих осадков при 500° приводит к разложению боратов марганца с образованием борной кислоты— при выщелачивании водой в раствор переходит 70—80% В2О3 и до 30% Мп.
Метод осаждения борной кислоты из маточных растворов окисью магния ,39'140 дает осадок с отношением MgO = В2О3, равным 3:1. Осаждение бора в виде боратов кальция 67'69* 176 также дает удовлетворительные результаты только для сравнительно богатых бором растворов, так как в конечной жидкой фазе содержится ~ 0,25 % В2О3.
Совместное осаждение боратов кальция и меди позволяет выделить из раствора, содержащего 0,2—0,4% В2О3, 85—93% В2О3. В растворе после осаждения содержится всего 0,03% В2О3, а в осадке 22,4% В2О3, 18,3% СиО, 36,25% СаО и 23,1% Н26. Осаждение должно проводиться известковым молоком, к которому добавлена соль меди. Аналогичные, но несколько худшие результаты получаются при соосаждении бората кальция с другими микроэлементами — марганцем, кобальтом 183.
Борная кислота в водных растворах образует комплексные кислоты с винной и триоксиглутаровой кислотами. Можно выделять бор из очень разбавленных растворов, осаждая его в виде солей этих кислот: боротартратов пМе2О • тМеО • В2О3 • 2C4H40s • aq и бородитартратов /iMe2O • mMeO • В2О3 • 4С4Н4О5 • aq, боротри-
оксиглутаратов пМе2О • тМеО • В2О3 • 2С5Н6О6 • aq и диборотритри- оксиглутаратов пМе2О • тМеО • В2О3 • ЗС5Н6О6 • aq. Здесь Me1 — щелочной металл или аммоний, Me11 — щелочноземельный металл, цинк, кадмий, марганец. Некоторые из этих солей, например, бородитартраты и диборотритрноксиглутараты щелочноземельных металлов, очень мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в кислотах, в том числе и в лимонной, и могут быть использованы в качестве микроудобрений 184.
Форма боратов, выделяющихся из растворов, зависит от величины pH *85.
Возможно выделение борной кислоты из нефтяных вод адсорбционными методами — активной окисью магния и активированным углем; 1 г угля адсорбирует из раствора борной кислоты до 15 .иг В2О3. Десорбция осуществляется кипячением суспензии адсорбента в воде"■".
Имеющиеся в настоящее время иониты мало селективны и недостаточно эффективны для выделения бора из солевых растворов. Но они могут оказаться полезными при извлечении В2О3 из растворов борной кислоты, не содержащих солей. Так, иониты ММГ-1, МГ, TH, Н извлекают из раствора, содержащего 0,2% В2О3, до 90% борной кислоты — в растворе остается 0,02—0,03% В2О3. Это позволяет использовать аниониты для регенерации борной кислоты из растворов, не содержащих солей, когда невозможно осуществить осаждение при помощи СаО и MgO. Регенерацию анионита лучше всего производить водой или 5% раствором NaOH.
По отношению к бору наибольшей селективностью обладают гидроксилсодержащие иониты (ПВГ, АВ-17, АВ-27, ЭДЭ-10, ЭДЭ-10П). Ионы тетрабората поглощаются с наибольшей активностью при pH 7,5—9,5. Максимальная степень поглощения бора в форме комплексных ионов (из растворов, содержащих компоненты, необходимые для комплексообразования) достигается при pH 2—3,5 186-,87.
Взаимодействие Н3ВО3 с анионитами протекает очень медленно — в отличие от сильных кислот, поглощающихся в течение нескольких минут, для достижения равновесия при поглощении борной кислоты требуется 5—7 суток. Проблемой большой важности является синтез новых ионообменных смол, пригодных для поглощения В2О3 из солевых растворов.
ПЕРБОРАТ НАТРИЯ
Перборат натрия получается48 при взаимодействии буры ила борной кислоты с едким натром и с перекисью водорода:
Na2B4O7 - ЮН2О + 2NaOH + 4Н2О2 + Н2О = 4(NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О)
Н3ВОз + NaOH + Н2О2 + HSO = NaBOs. Н8О2 • ЗН8О
12 М. Е. Позии
К 30% раствору NaOH добавляют буру в количестве, превышающем стехиометрическое на 20%. В полученный раствор метабората натрия NaBO2 медленно приливают 3% раствор перекиси водорода в воде с 10—15%-ным избытком. Реакцию ведут при температуре не выше 10°. В реактор добавляют поваренную соль для высаливания полученного пербората натрия при охлаждении до0°. Перборат натрия отжимают на центрифуге и высушивают при невысокой температуре. Выход продукта составляет 93—95%; на 1 т пербората натрия затрачивается 0,67 т буры.
Вместо NaOH можно применять менее дорогую соду. В 5% раствор перекиси водорода при 15° вводят теоретические количества буры и соды. Образование пербората натрия протекает по реакции:
Na2B4O7 • 10Н2О + 2Na2CO3 + 4Н2О2 + ЗН2О = 4(NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О) + 2NaHCO8
Процесс заканчивается в течение 1 ч с использованием буры и перекиси водорода до 68%; количество активного кислорода в продукте 8,5%, вместо теоретических 10,38% в перборате натрия.
Усовершенствованный содовый способ получения пербората натрия188 заключается в применении 1,5% раствора перекиси водорода (вместо 5%), с которым бура и сода взаимодействуют в присутствии сульфата цинка. После перемешивания в течение 20—25 мин при 10° реакционную массу охлаждают до 5° и вводят в нее насыщенный раствор NaCl. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат при 40—50° в токе воздуха. Степень использования^ Н2О2 при таком способе получения пербората натрия составляет^ 86%, а буры 89,5%. На 1 т пербората натрия (100%) расходуют:^ 0,25 т Н2О2, 0,69 т буры, 0,48 т соды, 0,72 т поваренной соли и-: 0,05 т сульфата цинка.
Для получения пербората натрия может быть использован маточный раствор от производства борной кислоты (стр. 344). Для осаждения из этого раствора Ре, А1, Са, Мп и других металлов его обрабатывают при 80—85° небольшим количеством каустического магнезита с одновременным окислением Ре2+ и Мп2+ хлорной известью. После дополнительного нагревания до кипения и удаления шлама к раствору добавляют соду для осаждения основного карбоната магния, перерабатываемого на магнезию. Остающийся фильтрат содержит около 80% бора от количества его в маточном растворе после производства борной кислоты. К фильтрату добав-. ляют NaOH или Na2COs— образуется раствор метабората натрия.* Гюсле охлаждения до 10° в него вводят Н2О2 (7—8 кг на 1 ма\ фильтрата). Затем охлаждают до 5° или добавляют NaCl для вы-- саливания пербората натрия. Кристаллический перборат отфиль-; тровывают и высушивают при 45—60°.
Основным компонентом шлама, получаемого при очистке исход- ного маточного раствора, является борат магния. Для извлечения*
бора шлам можно обработать 5% раствором NaOH, отделенную от осадка жидкость упарить и добавить -к фильтрату, используемому для получения пербората.
Перборат натрия получают также сплавлением борной кислоты с перекисью натрия и электрохимическим способом 43-189- ,9°. Электролизу подвергают раствор, содержащий в. 1 л ~40 г Na2B4O7, -~ 140 г Na2CO3 и 0—40 г NaHCO3. Анод — платиновый; катод — оловянные или стальные спиральные змеевики с охлаждающей водой. Плотность тока на аноде 1500—2000 а^м2, на катоде 500—1000 а!м2. Образование пербората натрия идет через промежуточные продукты. Вначале у анода образуется перкарбонат 2СО^ - 2е = С2О|"
который, реагируя с водой, образует перекись водорода:
■ С,О?“ + 2Н„О = 2НСО7 + Н9О9
- Имеются предположения и об ином механизме этого процесса 191.
Перекись водорода образует с боратом перборат (пергидрат бората). На катоде выделяется водород, а на аноде небольшое количество кислорода и двуокиси углерода. Эти потери СО-? должны компенсироваться периодическим введением в электролит бикарбоната натрия, во избежание повышения концентрации ОН" и усиления их разряда. Напряжение на ванне 6—7,5 в; нагрузка иногда достигает 11000 а. Расход энергии на 1 т продукта ~5500 кет-ч. Выход по току 40—50%. При больших плотностях тока выход по току увеличивается с повышением температуры. Однако температура не должна быть выше 16°; она не должна опускаться и ниже 14°, так как пои этом вместе с перборатом натрия кристаллизуются бура и сода. Выход резко уменьшается при загрязнении растворов ионами тяжелых металлов, каталитически разлагающих перекись водорода. Поэтому циркулирующий электролит очищают кипячением с силикагелем (8 г на 1 л раствора), лучше под давлением до 3 ат. Ввиду отсутствия в ванне диафрагмы в электролит вводят немного хромовокислой соли и ализаринового масла или жидкого стекла, что препятствует восстановлению пербората на катоде. В процессе электролиза электролит пересыщается перборатом натрия, который кристаллизуется. Периодически часть суспензии кристаллов выводят на центрифугу и отделенные кристаллы пербората натрия высушивают. В полученном продукте 10—10,5% активного кислорода-.
За рубежом перборат натрия выпускается в нескольких формах192. Более распространен тетрагидрат NaBO--4H2O, т. е. NaBO21 Н2О2 • ЗН2О, содержащий 10% активного кислорода; выпускают также NaBO2 • Н2О2 • 2Н20193; менее распространен моногидрат NaBO3-H2O, т. е. монопергидрат NaBO2-H2O2, с 15—16%' активного кислорода, получаемый обезвоживанием тетрагидрата.
который легко теряет кристаллизационную воду. Давление пара над NaBO2 • Н2О2 "ЗН2О вычисляют по уравнению lgP=12,19—32867-1. Производство и потребление перборатов за границей исчисляется десятками тысяч тонн в год. Помимо пербората натрия, имеющего наибольшее применение, известны способы получения пергидратов боратов калия, аммония, лития, рубидия и цезия, а также истинных перборатов аммония, калия и бериллия 43’194-196. Более подробные сведения о свойствах и методах получения перборатов см.43.
БОРНЫЙ АНГИДРИД
Борный ангидрид получают дегидратацией борной кислоты, нагреванием ее до 400—500°189. При этом часть борной кислоты улетучивается с парами воды. При 500°, 1 ат и продолжительности
Рис. 110. Дегидратация борной кислоты:Рис. 110. Дегидратация борной кислоты:1 — содержание В2О3 в плаве; 2 —потери ВоОд- Сплошные линии —прн атмосферном давление;; пунктирные линии —при вакууме 15 ммрт. ст. (без поглощения паров воды).1 — содержание В2О3 в плаве; 2 —потери ВоОд- Сплошные линии —прн атмосферном давление;; пунктирные линии —при вакууме 15 ммрт. ст. (без поглощения паров воды).нагревания 3 ч197 дегидратация протекает полностью (рис. НО), а потери В2О8 составляют около 6%. Под вакуумом (остаточное давление 15 мм рт. ст.) можно осуществить дегидратацию Н8ВО3 при 200—250°.
Рис. 110. Дегидратация борной кислоты:
Рис. 110. Дегидратация борной кислоты:
1 — содержание В2О3 в плаве; 2 —потери ВоОд- Сплошные линии —прн атмосферном давление;; пунктирные линии —при вакууме 15 ммрт. ст. (без поглощения паров воды).
1 — содержание В2О3 в плаве; 2 —потери ВоОд- Сплошные линии —прн атмосферном давление;; пунктирные линии —при вакууме 15 ммрт. ст. (без поглощения паров воды).
Предложен способ обезвоживания Н3ВО3 в сушильном барабане в токе воздуха или других газов в три последовательные стадии при 100—120°, 170—185° и 215—225°. Продолжительность каждой стадии 1 ч. Получается порошкообразный продукт, содержащий 99% В2О3198.
Система В2О3—Н2О может находиться в метастабильном состоянии. В зависимости от
давления водяного пара и борных кислот в газовой фазе, а также от присутствия в орто- .борной кислоте примесей других борных кислот, дегидратация Н3ВО8 может протекать разными путями 1". При общем давлении водяного пара и борной кислоты в газовой фазе 10—15 мм рт. ст. чистая борная кислота непосредственно переходит в борный ангидрид:
2Н3ВО3 = В2О3 + ЗН2О
Реакция начинается при 96°. При общем давлении паров от 20 до 50 мм рт. ст. дегидратация Н3ВО8 идет с образованием двух
промежуточных соединений — НВО2 и гидрата неопределенного состава:\
\Н3ВО8 = НВОа + Н2о (84 - 96°)
НВО2 = хВ2О3 • уН2О (118- 143°)хВ8О3 - уН2О = хВ2О3 + (/Н2О (145 - 150°)
При общем давлении паров 66—988 мм рт. ст. дегидратация идет через метаборную кислоту с дальнейшим образованием растворов, из которых при удалении воды получаются вязкие, пучащиеся жидкости. Превращение Н3ВО2 в НВО2 при этих условиях наблюдается от 101 до 156°, а образование растворов — от 147 до 178°. Содержание в ортоборной кислоте примеси p-формы НВО2 способствует образованию растворов при общем давлении паров от 175 до 750 мм рт. ст. В этих условиях Н3ВО3 переходит в НВО2 от 118 до 144°, а дальнейшее разложение НВО2 с образованием вязких жидкостей идет от 179 до 194°.
ТРЕХФТОРИСТЫЙ БОР
Наиболее простой способ получения BF3 заключается в обработке концентрированной серной кислотой вмеси плавикового шпата и борного ангидрида:
3CaF2 + В2О3 + 8Н28О4 - 2ВР3 + ЗОаЗО4 + ЗН2О
Однако продукт, полученный этим способом, загрязнен значительным количеством SiF4, удаление которого является очень трудным. При разложении олеумом смеси флюоритового концентрата с боратом кальция при 150—180° и 150%-ном избытке H2SO4 выход BFS составляет 90%; продукт содержит 2—3 мол.% SiF4200. Более чистый продукт получается при замене плавикового шпата фторбо- ратом натрия, аммония или калия201, содержащим меньше кремния:
6N aBF4 + В2О3 + 6H2SO4 - 8BF3 + 6NaHSO4 + ЗН2О
Чистый фтористый бор можно получить термическим разложением фторборатов щелочных металлов 76-202. Разложение фторбо- рата фенилдиазония идет по реакции 203.
С6Н5М2ВР4 = С6Н5Р + N2 + BF,
При разложении фторборатов арилдиазония 204 получается фтористый бор с содержанием лишь 0,14 мол. % SiF4. Из фторборатов щелочных металлов наиболее легко диссоциирует LiBF4, труднее NaBF4, очень трудно KBF4. Давление диссоциации (Р в мм рт. ст.) может быть вычислено по формулам:
^^Ы)^ + 4,28; lgP(Na)^-+6,63; lgP(K)-^ + 8,15
Диссоциация KBF4 ускоряется добавками MgCl2, СаС12, MgSO4 или ВаС1220.
Наиболее экономичный и распространенный за рубежом способ получения BF3 состоит из двух стадий — получения фторбората натрия или аммония по реакциям
Na2B4O7 • 10Н2О + 12HF = Na2O(BF3)4 + 16Н2О
6NH4HF2 + 4Н3ВО3 = 4NH3 + 1Ш2О + (NH4)2O(BFa)4
12NH4F + 2В2О3 = IONH3 + 5Н2О + (NH4)2O(BF3)4
н обработки их серной кислотой:
Na2O(BF3)4 + 3H2SO4 = 2NaHSO4 + H2SO4 • H2O + 4BF3
Процесс осуществляют следующим образом. Буру или борную кислоту медленно добавляют к стехиометрическому количеству фтористоводородной кислоты или бифторида аммония. Смесь нагревают и кипятят для удаления воды (и аммиака при приготовлении фторбората аммония). Фторборат загружают в реактор, куда на холоду добавляют рассчитанное количество олеума, содержащего 20% свободной SO3. При нагревании реактора выделяется BF3, который собирают в газгольдере, а из него компрессором накачивают в баллоны под давлением 140 ат76.
Трехфтористый бор можно также получить взаимодействием борной и фторсульфоновой кислот:
3SO3HF 4- Н3ВО3 = BF3 + 3H2SO4
Части аппаратуры, соприкасающиеся с BF3, изготовляют из материалов, содержащих кремнезем: стекла, керамики, фарфора; наиболее подходящим материалом является кварц.
ЛИТЕРАТУРА
Л. Я. Марковский, Ю. Д. Кондрашев, Г. В. Капустовская, ЖОХ, 25, № 3, 433 (1955). —2. Л Я- Марковский. М. П. Белов, ЖПХ, 37, № 8. 1658 (1964); 38, № 1. 17 (1965); 40, № 4. (1967). —3. Г. В. Самсонов, Л. Я. Марковский, А. Ф. Ж и г ач; М. Г. В а л я ш к о, Бор, его соединения и сплавы. Изд. АН УССР, Киев, 1960. — 4. А. С. М и к у л и н с к н й, В. В. Е р е м- кин и др., Труды УНИХИМ. в. 5. 1957, стр. 152. 166, 206. 211. 232,— 5. В. И. Михеева и до., ДАН СССР. 91, № 5, 1133 (1953); ЖНХ. 2, № 6, 1223. 1232, 1242, 1248 (1957). -6. А. М. Поляк и до.. Труды УНИХИМ, в. 5, 1957. стр. 222, 228.— 7. Л Я. Марковский. Г. В. Капустовская, ЖПХ, 35, № 4. 723 (1962). — 8. J. Си ei lie гоп. Ph. Pi ch at, франц, пат. 1403135, 1964. — 9. R. Monnier, P. Tissot, P. Pearson, Helv. chim. acta, 49, 67 (1966).— 10. A. A. Woo d, пат. США, 3189412, 1959
//. X. T а г а в а. К- И с и н. япон. пат. 747, 1962. — 12. В. М. С л е п ц о в, Г. В. Самсонов, ЖПХ, 34, № 3.501 (1961).— 13. A. Lipp, Techn. Rundschau, 57, № 33, 6, 7 (1965).—14. И. И. Искольдский, С. Л. Черкинская, ЖПХ, 31, № 1, 25 (1958).— 15 И. И. Искольдский, А. Е. Горбунов, Там же, 38, № 7, 1428 (1965). — 16. J. L. Andrieux, S. Marion, Compt. rend..
№ 8, 805 (1953).— 17. Л. Я. Марковский, Н. В. Векш и и а, ЖПХ, 31, 1293 (1958); 34, 16, 242, 2171 (1961); 35, 30 (1962).— 18 Т. И. Серебрякова, Г. В. Самсонов, Там же, 40, № 1, 3 (1967). —19. Н. S. Booth, D. R. Martin, Boran Triffuoride and its Derivatives, 1949. — 20. И. Г Рысс, E. M. Полякова, ЖОХ, 18, № 2, 286 (1948).
М. И. Винник, Р. Н. Круглов, Н. М. Чирков, ЖФХ, 31, № 4, 832 (1957). — 22. Н. А. Е. MacKenzic a. oth., J. S. Afric. Chern. Inst., 5, 123 (1951); 6, № 1, 4, 8 (1953). — 23. А. В Топчиев, Я. М. П о у ш к и и, С. В. 3 а- городний, Усп. хим., 21, № 4, 422 (1952). 24. И. Г. Рысс, Химия фтора и его неорганических соединений, Госхимиздат, 1956. — 25. S. Pawlenko, Z. anorg. Chern., 340, № 3, 201 (1965). — 26. A. L. McCloskey, H. M. Atanasevit, R. J. Brotherton, пат. США 3180707, 1961; 3180708, 1964.—27. M. Васса- red da, G. F. Nencetti, Chim. e ind., 42, № 10, 1084 (1960). — 28. E. L. Dance, T. E. Drisko, E. A. McLain, пат. ФРГ 1163300, 1959. — 29. Пат. США 3152869, 1960; 3144306, 1961; 3148030, 1961. — 30. Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Н и с ел ь с о н, И. В. Петрусевич, ЖПХ, 34, № 11, 2378 (1961).
Г. В. Самсонов, Ю. Б. Титов, Там же, 36, № 3, 669 (1963).— 32. F. The ven о t, J. Cueilleron, Bull. Soc. chim. France, 1968, № 8, 3204.— 33. J. Cueilleron, F. T h e v e n о t, ibid., 1965, № 2, 402. — 34. G. Gastello, E. Biagini, S. Mun a ri, J. Chroma togr., 20, № 3, 447 (1965). — 35. Пат. ФРГ 1242580, 1963. — 36. M. Baccaredda, G. F. Nencetti, R. Tartarelli, Chim. e ind., 47, № 2, 148 (1965); 48, № 1, 24, 30 (1966). —37. J. B. Moffat, H. L. Goltz, Canad. J. Chern., 43, № 6, 1680 (1965). — 38. Сб. «Неорганические полимеры», ИЛ, 1961, стр. 379.—39. F. Т. Greene, J, L. Margrave, J. Phys. Chern., 70, № 7, 2112 (1966). — 39a. A. Kankaanpera, P. S a 1 о m a n, Acta chem. Scand., 23, № 2, 712 (1969). — 40. P. H. Kemp, The Chemistry of Borates, London, 1956.
К. H. S chi er, P. Wange, лат. ГДР 31302, 1962.— 42. Голланд, пат. 111135, 1955. — 43. Перекись водорода и перекисные соединения, под ред. М. Е Позина, Госхимиздат, 1951, стр. 129, 340, 381.—44. А. П. Казрагис. А. Ю. Прокопчик, сб. «Химия перекисных соединений». Изд. АН СССР, 1963, стр. 156. — 45. F. Chopin, Р. На gen mu Her, Bull. Soc. chim. France, 1965, № 10, 3031. — 46. А. В. Николаев, Физико-химическое изучение природных боратов. Изд. АН СССР, 1947. — 47. Н. A. Lehmann, К. Schaarschmidt, I. Gunther, Z. anorg. Chern., 346, № 1, 2, 12 (1966). —48. И. Г. Рысс ДАН СССР, 52, 421 (1946). —49. И. Г. Рысс, М М. С л у ц к а я, Там же, 57, 689 (1947). — 50. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, ЖФХ, 21, 549 (1947).
И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, С. Д. П а л е в с к а я, ДАН СССР, 22, 1322 (1948). — 52. А. Р. Altschul ler, J. Am. Chem. Soc., 77, № 23, 6187 (1955). —55. И. Г. Рысс, А. Г. Эльке и бард, ДАН СССР, 91, № 4, 865 (1953). —54. A. Bazaroff, Вег., 7, 1121, (1874). —55. Г. И. Петренко, ЖРФХО, 34, 37 (1902). — 56. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, Б. С. Витухновская, ЖПХ, 25, № 2, 148 (1952). — 57. А. Д. Кеш ан, Е. М. Шварц, Изв АН ЛатвССР, № 8, 107, 137 (1954). —58. G. Heller, J. Inorg a. Nucl. Chem. 27, № 11, 2345 (1965). — 59. Е. М. Шварц, А. Ф. Иевииьш, Изв. АН ЛатвССР, № 9, 135 (1956). — 60. W. J. Englert, F. А. Н u m m е 1, J. Soc. Glass Technol., 39, № 187, T 121 (1955).
W. F. Horn, F. A. Hummel, ibid., T 113. —62. А. А. Берлин В. П. Парини, Хим. наука и пром., 1, № 1, 44 (1956). —65. W. Н. Zacha- riasen, G. Е. Zigler, Z. Krist. (A), 83, 354 (1932). —64. J. Edwards, J. Am. Chem. Soc., 75, 6151, (1953). — 65. P. J, Antikainen, Suomen Kem., 30, № 4, 1374 (1957). —66. Chem. Eng. News, 55, № 21, 28 (1957). —67. A. Burg R. Wagner, J. Am. Chem. Soc., 76, 3307 (1954). —68. L. M a z e t, Chim. el incL, 64, № 4, 423 (1950).—69. А. Д. Кеш ан. Синтез боратов в водном растворе и их исследование, Изд. АН ЛатвССР, 1955. — 70. V. L. McKinney, Т. Rock-
well, A. S. К i t z е s, W. Q. Н u 11 i n g s, U. S. Atomic Energy Comm. Repts AECD-3625, 40 (1954).
Г. В. Самсонов, ДАН СССР, 86, № 2, 329 (1952). —72. A. Roos, Chim. et. ind., 82, Ns 3, 339 (1959). — 73. В. Л. Гинзбург, Сверхпроводимость, Изд. АН СССР, 1946. — 74. Г. А. М е е р с о и, Г. В. Самсонов, ЖПХ, 27, № 10, 1115 (1954). — 75. Л. Я. Марковский, Н. В. Векшина, Там же, 31, № 9, 1293 (1958). — 76. Г. Б у з, Д. Мартин, Химия фтористого бора и его производных, ИЛ, 1955. — 77. Н. В. Соломин, Л. В. Потемкина, ДАН СССР 96, Ns 1, 91 (1954). — 78. Г. И. Беляев, ЖПХ, 31, Ns 2, 306 (1958).— 79. Н. И. Гельперии, К. Н. Солопейко в, Хим. наука и пром., 1, № 3, 324 (1956). — 80. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое' сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965.
В. Г. X л о п и и. Бор и его соединения, ОНТИ, 1919. — 82. J. R е m о п d. Rev. Prod, chim., 57, Ns 1208, 451 (1954). — 83. В. В. Яковлева, Борные удобрения и их применение, Сельхозгиз, 1954. — 84. Микроэлементы в жизни растений и животных, Изд. АН СССР, 1952. — 85. М. В. Каталымов. Значение бора в земледелии СССР, Сельхозгиз, 1948. — 86. Микроэлементы. Тезисы докладов Все- союзн. совещ. по микроэлементам, Изд. АН ЛатвССР, 1955. — 87. М. В. Кат a-j л ы м о в. Хим. наука и пром., 1, № 2, 155 (1956). — 88. И. А. Поспелов. Бор-" ные удобрения на подзолистых почвах СССР, Сельхозгиз, 1947. — 89. К- М. Ma-i л и н, ЖПХ, 27, Ns 3, 230 (1954). — 90. Удобрения, пер. с англ.. Изд. «Колос», 1965.
И. А. X р и з м а и. Сообщения о научных работах ВХО им. Д. И. Менделеева, в. 2, 1955, стр. 33. — 92. Н. П. Набоков, И. И. Халтурина, сб. «Геология и ресурсы агрохимического сырья Казахстана», Алма-Ата, Изд. «Наука», 1965, стр. ПО, — 93. Т. R. Fischer, С. К. McIntyre, Comm. Fertilizer, 94, № 6, 34 (1957).—94. Т. П. У н а н я и ц, Вести, техи. и экоиом. ииформ. ЦЙИТЭХЙМ, № Б (1963). —95. Й. М. К урман, сб. «Большая Эмба», т. I, Изд. АН СССР, 1937, —96. С. С. Смирнов, ДАН СССР, 45, № 1, 22 (1944).— 97. А. Е. Ферсман, Геохимия, т. IV, Госхимцздат, 1939, стр. 51. — 98. Н. Watte n b е г g, Z. anorg. Chem., 236, 339 (1938). — 99. Т. В. Галаховская, Труды ВНИИГ, в. 52, 1967. стр. 84. —100. Сб. «Химия боратов», Изд. АН ЛатвССР, 1953.
Н. A. Lehmann, G. Rietz, Z. anorg. Chem., 350, № 3, 4, 168 (1967).— 102. T. П. У н а н я н ц, Хим. наука и пром., 2, № 6, 774 (1957). — 108. М. L. L е о- п а г d i. Mining Eng., 6, Ns 2, 203 (1954). — 104. G. H. В i k 1 e r, D. C. S a w e n e r, Ind. Eng. Chem., 49, № 3, 322 (1957). — 105. T. П. У н а н я и ц, Хим. пром.. Ns 1, 69 (1961). — 106. И. М. Курман, сб. «Минеральные ресурсы капиталистических стран», Главгеолтехииздат, 1959, раздел «Бор».—107. И. С. Львова, сб. «Производство и потребление минеральных удобрений, фосфора, фосфорной н серной кислот и борных продуктов в зарубежных странах», изд. НИУИФ, 1964, стр. 115.— 108. W. С. Miller, Bull. Bur. Mines, Ns 630, 149 (1965). — 109. И. Я К а б а ч- н и к, Я- Я. Лидак, Борная кислота и бура, ГНТИ, 1931. — НО. Сб. «Бор и калий в Казахстане», Изд. АН СССР, 1935.
Сборник под ред. П. М. Татаринова, ГОНТИ, 1938. —112. А. В. Н и-j кол а ев, Изв. АН СССР. Сер. хим., Ns 2, 410 (1938). —113. И. Н. Лепеш-я ков, ДАН СССР, 22, № 9, 591 (1939).— 114. А. А. Иванов, Я. Я. Я ржем-! ск ий, Труды ВНИИГ, в. 29, 1954, стр. 210. —115. В. В. Герасимова, ТамЗ же, в. 29, 1954, стр. 215. —116. Л. Е. Берлин, Хим. пром., № 4, 98 (1949). — | 117. В. И. Классен, Л. Д. Ратобыльскаи, Там же, № 2, 84 (1954).—1 118. И. А. Щукин, В. П. Соколов, Г. С. Александрова, А. П. Кон-^ стантинова. Обогащение борсодержащих руд, 1937. —119. В Й. Классен,) Труды ГИГХС, 1950, стр. 51. — 120. Л Е. Берлин, Производство борной кис-1 лоты, буры и борных удобрений, Госхимиздат, 1950.J
Л. Е. Берлин, Хим. наука и пром., 2, № 6, 726 (1957).— 122. Л. Е. Берлин, М. И. Лазарева, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 63. —123. Т. Я. Сарухаиян, И. В. Фадеева, Сообщения о научно-технических работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 64. — 124 В. Е. Грушвицкий, А. Н Рем и и а, Бюлл. Ин-та галургии, № 8, 18 (1939). —125. Ю. С. Плышевский и др., Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 140; в. 8, 1959, стр. 73; Реф. докладов на VIII Менделеевском съезде, № 1, 141 (1959).—126. В. Е. Грушвнцкнй, сб. «Большая Эмба», т I, Изд. АН СССР, 1937, стр. 651.— 127. Л. Е. Берлин, Там же, работы НИУИФ. —128. М В. Голошанов, ЖПХ, 26, № 3, 303 (1953).— 129. А. Б. Бектуров, В. И. Антонова, Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, т. I, 1957, стр. 52, 60. — 130. С. И. Вольфкович, Л. Е Берлин, ДАН СССР, 43, № 6, 264 (1944).
Франц, пат. 1391910, 1964; Пат. ГДР, 42960, 1961, —/32. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производств борной кислоты, буры и борных удобрений, Госхимнздат, 1963. —133. Л. Е. Берлин, Хим. пром., № 4, 2 (1949).— 134. Л. Е. Б е р л и и, ЖПХ. 28, № 8, 785 (1955). — 135. Л. Е. Берлин, А. А. С о- коловский, ЖХП, 17, № 8, 21 (1940). —136. А. М. Андреева, С. А. Кузин, ЖПХ, 10, № 5, 845 (1937).— 137. Л. Д. Р а т о б ы л ь с к а я. Хим. пром., № 4, 234 (1958). — 138. М. Р. Хай кии, Там же, № 3, 82 (1947).— 139. Л. Е. Берлин, Л Ф. Ветрова, Сообщении о научно-исследовательских работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 61. — 140. J. D’Ans, К. Н. Behrendt, Kali u. Steinsalz, 2, № 4, 121 (1957).
X. И. Горячкин, Хим. пром., № 3, 82 (1949). —142. Л. Е. Берлин, Т. А. Саруханян, Там же, № 3, 74 (1950). —143. Б. А. Маноле-Бежан, Труды НИИ хим. пром., в. 2, Росгизместпром, 1955, стр. 82; ЖПХ, 29, № 8, 1147 (1956). —144. А А Соколовский, Труды ВЗПИ, в. 2, 1952, стр. 35.— 145. А. П. Перова, ЖПХ. 27, № 12, 1275 (1954). — 146. А. П. Перова, Сборник статей по общей химии, Изд. АН СССР, 1953, стр. 91. —147. Я. А. У гай, ЖПХ, 23, № 5, 482 (1950). — 148. А. Б. Здаиовский, В. М. Имамутди- н о в а и др., сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 12, 17, 21. —149. Е. Л. Яхонтова, АГ Кузнецова, ЖПХ, 38, № 11, 2401 (1965).— 150. X. Б. Здаиовский, В. М. Имамутдинова, Там же, 36, № 8, 1675 (1963); Труды ВНИИГ, в. 52, 1967, стр. 75.
G. Schmutzler, J. Kircheisen, Chem. Techn., 29, № 8, 468 (1968). —152. Л. E. Берлин, E. M. Абрамова, А. И. Лазарева, Сообщения о научно-исследовательских работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 58.— 153. G Schmutzler, J. Kircheisen, пат. ГДР 34074, 1963 и 39801, 1964. — 154. Е. П. Ожигов и др., сб. «Материалы по исследованию химического сырья Дальнего Востока», Изд. АН СССР, 1958, стр. 75. — 155. Е. П. Ожигов и др., Реф. докладов на VIII Менделеевском съезде, № 1, 140 (1959). —156. X. М. Поляк, Э. М. Моргунова, Труды УНИХИМ, в. 7,1958, стр. 124. — 157. U. S b о г- gi, Е. Bovalini, L. Cappelini, Gazz. chim. ital, 54, 298 (1924).— 158. X. Б. Здаиовский, Труды ВНИИГ, в. 21, 1949. — 159. D. Е. Garrett, G. Р. Rosenbaum, Ind. Eng Chem., 50, № 11, 1681 (1958). —160. J. E. Teep- I e, The Industrial Development ol Searles Lake Brines, 1929.
Eng. Min. J., 159, № 4, 101 (1958). —162. Пат. США 3336103, 1962.— 163. Швейц, пат. 441247, 1964. —164. Л. Е. Берлин, М. В. Лыков, Б. Ф. Федюшкин, А. П. Данилова, авт. свид. 219582, 1964. — 165. J. Kircheisen пат. ГДР 34859, 1964. —166. G. Schmutzler, J. Kircheisen, Chem- Techtl., 20, Mt 4, 239 (1968).— 167. Д. Ф. Ризе, А- С. Коробицын, T. Ф. Кулькова, Сборник рефератов докладов IX Менделеевского съезда, № 7, 1965. с^Р- 14. — 168. Л В. В е р л и и, сб. «Исследования по производству минеральных
удобрений», 1957. —169. Л. Е. Берлин, Н. И. Николаева, Сообщения о научно-исследовательских работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 55. — 170. М. Н. Набиев, В. К- Дубовая, Р. А. М а н н а к о в а, Узб. хим. ж., № 2 (1963).
Р. А. М а н н а к о в а, сб. «Физико-химические и технологические исследования минерального сырья», Ташкент, Изд. «Наука», 1965, стр. 37. — 172. А. В. Николаев, В. Л. Богатырев, Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., № 11, вып. 3, 150 (1965).—173. А. М. Поляк, Л. И. Девятовская, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 50; А. М. Поляк, М. Е. Воронкова, Там же, стр. 128. —174. В. Т. Микеров, Т. И. Завертяева, Сообщения о научно- исследовательских работах НИУИФ, Госхимиздат, 1957, стр. 36.—175. Л. Е. Берлин, Е. М. Абрамова, Б. Ф. Федюшкин, Сборник рефератов IX Менделеевского съезда, № 7, 1965, стр. 16. —176. К- И. Хренников, В. И. Гутерман, Е. Д. Ярушевич, Л. А. Постникова, Аннотации научно-исследовательских работ ВНИИГ, сб. 1, Госхимиздат, 1956, стр. 36; сб. 2, 1958, стр. 90.— 177. Л. Е. Берлин, сб. «Химия боратов», Изд. АН ЛатвССР, 1953. — 178. Д. И. К У з н е ц о в, ЖПХ, 13, № 9, 1332 (1940). — 179. А. Г. К у р н а к о в а, сб. «Химия боратов». Изд АН ЛатвССР, 1953. —180. А. Г Курна ков а, Изв. СФХА АН СССР, 18, 221 (1949).
А. И. С п и р я г и н а, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 77.— 182. А. Д. Пельш, Аннотации научно-исследовательских работ ВНИИГ 1951— 1956 гг., 1958, стр. 92. —183. Е. П. Ожигов, В С. Лозинская, Сборник рефератов докладов IX Менделеевского съезда, № 7, 1965, стр. 61. — 184. Е. М. Шварц, А. Ф. Иевиньш, Там же, стр. 111. —185. №. Г. Валяш- к о, Г. К- Годе, ЖНХ, 5, № 6, 1316 (1960).— 186. Б. П. Никольский, Е. А. М а т е р о в а. М. Г. В а л я ш к о, Д. С. Поры в кии, А. Л. Г рекович, М. Д. Аникеева, сб. «Современные методы анализа», Изд. «Наука», 1965, стр. 312, —187. А. С. Смирнов, 3. В. Архангельская, ЖПХ, 39, № 10, 2295 (1966). —/88. Н. Н. Дрозин, Там же, 25, № 12, 1301 (1952).— 189. П. П. Федотьев, В. Солнышкин, Сборник исследовательских работ, Химтеорет, 1936. стр. 104. — 190. Н. Н. Дрозин. ЖПХ, 24, № 1, 86 (1951).
Н. Е. Хомутов, М Ф. Сорокин, Л. С. Филатова, сб. «Химия перекисных соединений», Изд. АН СССР, 1963. стр. 140. — 192. G. Rem о nd. Rev. prod, chim., 57, № 1207, 401 (1954). — 193. Пат. ФРГ 1078101 и 1079603,' 1955. —194. С. Girsewald, A. Volokitin, Вег., 42, 865 (1906); Chern. Ind., 33, 100 (1910); 35, 35 (1912). —195. М. И. Ц а л. Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 40, 1957, стр. 53. — 196. G. Bretschneider, пат. ФРГ 940348, 1956.— 197. М. С. Максименко, В. Н. Крылов, М. А. Липинский. Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 15, 1947, стр. 91. —198. Л. Е. Берлин и др., авт. свид. 199120, 1966. —199. В. В. Урусов, Е. Н. Дергачева, Сообщения о научно-исследовательских работах НИУИФ, обмен опытом, в. 3, 1957, стр. 61. — 200. Г. А. Лопаткина, Г. Н. Богачев, Н. Г. Б л я х ер, В. Л. Закутинский, Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н., № 2. в. 1, 88 (1968).
Н. S. Booth, К. S. Wilson, J. Am. Chern. Soc., 57, 2273 (1935).— 202. M. И. Винник, Г. В. Манелис и др., ЖНХ. 1, № 4, 628 (1956).— 203. И. В. Андреева, ЖПХ, 32, № 8, 1855 (1959).-—204. Г. М. Панченко в, В. М. Моисеев, Ю. А. Лебедев, ДАН СССР, 100, № 6, 1103 (1955).
Глава XI
СОЛЯНАЯ КИСЛОТА
Водный раствор хлористого водорода назвали соляной кислотой потому, что издавна его получали из поваренной соли, действуя на нее серной кислотой. Этот так называемый сульфатный
способ производства соляной
кислоты долгое время был единственным. Затем стали получать синтетический хлористый водород из хлора и водорода. В настоящее время оба эти способа утрачивают свое значение, так как большие количества хлористого водорода получаются в качестве побочного продукта при хлорировании органических веществ и в других производствах. В связи с этим возникла необходимость изыскания новых путей утилизации хлористого водорода и соляной кислоты.
Во всех случаях производство соляной кислоты1 состоит
800800600600400400<з<з200200ёXSёXS40 Ю 30509° <ооТемпература,^40 Ю 30509° <ооТемпература,^Рис. 111. Общее давление паров надсоляной кислотой разных концентраций(в вес. %); (пунктирная линия —изоба-ра 760 мм рт. ст.).Рис. 111. Общее давление паров надсоляной кислотой разных концентраций(в вес. %); (пунктирная линия —изоба-ра 760 мм рт. ст.).из двух стадий 1) получения хлористого водорода и 2) по- глощения (абсорбции) хлористого водорода водой. Производят также безводный жидкий хлористый водород.
800
800
600
600
400
400
<з
<з
200
200
ё
X
S
ё
X
S
40 Ю 30509° <оо
Температура,^
40 Ю 30509° <оо
Температура,^
Рис. 111. Общее давление паров надсоляной кислотой разных концентраций(в вес. %); (пунктирная линия —изоба-ра 760 мм рт. ст.).
Рис. 111. Общее давление паров надсоляной кислотой разных концентраций(в вес. %); (пунктирная линия —изоба-ра 760 мм рт. ст.).
СВОЙСТВА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СОЛЯНОЙ кислоты
Хлористый водород НО — бесцветный газ. 1 л при 0 весит 1,639 г; плавится он при -114,2°, кипит при —85,1°. Критические температура и давление равны 51,5° и 81,6 ат. Плотность жидкого хлористого водорода 0,831 г/см3 при 20° и 1,194 г/см3 при —I85,8 .
Температура, °C .... — 85,0Температура, °C .... — 85,0Давление, атДавление, ат1,01,0Рис. 112. Давление HCI над соляной кислотой в зависимости от температуры 'Н содержания НС1 (в вес. %) в растворе.Рис. 112. Давление HCI над соляной кислотой в зависимости от температуры 'Н содержания НС1 (в вес. %) в растворе.2CuC1 • НС1, NH4C1 • nHCl2CuC1 • НС1, NH4C1 • nHCl113. Интегральпаи S и дифферен-113. Интегральпаи S и дифферен-Рис.Рис.циальная Ф теплоты растворения газообразного НС1 в соляной кислоте.циальная Ф теплоты растворения газообразного НС1 в соляной кислоте.Давление, ММ рт. ст.НС1, %Давление, мм рт. ст.НС1, %Давление, ММ рт. ст.HQ1. кДавление, мм рт. ст.НС1, %5023,270020,4120019,3200018,510022,976020,24140019,1210018,420022,380020,2160019,0220018,330021,890019,9160018,9230018,240021,4100019,7170018,8240018,150021,1110019,5180018,7250018,060020,7120019,4190018,6Давление, ММ рт. ст.НС1, %Давление, мм рт. ст.НС1, %Давление, ММ рт. ст.HQ1. кДавление, мм рт. ст.НС1, %5023,270020,4120019,3200018,510022,976020,24140019,1210018,420022,380020,2160019,0220018,330021,890019,9160018,9230018,240021,4100019,7170018,8240018,150021,1110019,5180018,7250018,060020,7120019,4190018,6ТАБЛИЦА 26ТАБЛИЦА 26Концентрации азеотропных растворов в системе НС1—Н2ОКонцентрации азеотропных растворов в системе НС1—Н2О
Температура, °C .... — 85,0
Температура, °C .... — 85,0
Давление, ат
Давление, ат
1,0
1,0
Рис. 112. Давление HCI над соляной кислотой в зависимости от температуры 'Н содержания НС1 (в вес. %) в растворе.
Рис. 112. Давление HCI над соляной кислотой в зависимости от температуры 'Н содержания НС1 (в вес. %) в растворе.
2CuC1 • НС1, NH4C1 • nHCl
2CuC1 • НС1, NH4C1 • nHCl
113. Интегральпаи S и дифферен-
113. Интегральпаи S и дифферен-
Рис.
Рис.
циальная Ф теплоты растворения газообразного НС1 в соляной кислоте.
циальная Ф теплоты растворения газообразного НС1 в соляной кислоте.
Давление, ММ рт. ст.
НС1, %
Давление, мм рт. ст.
НС1, %
Давление, ММ рт. ст.
HQ1. к
Давление, мм рт. ст.
НС1, %
50
23,2
700
20,4
1200
19,3
2000
18,5
100
22,9
760
20,24
1400
19,1
2100
18,4
200
22,3
800
20,2
1600
19,0
2200
18,3
300
21,8
900
19,9
1600
18,9
2300
18,2
400
21,4
1000
19,7
1700
18,8
2400
18,1
500
21,1
1100
19,5
1800
18,7
2500
18,0
600
20,7
1200
19,4
1900
18,6
Давление, ММ рт. ст.
НС1, %
Давление, мм рт. ст.
НС1, %
Давление, ММ рт. ст.
HQ1. к
Давление, мм рт. ст.
НС1, %
50
23,2
700
20,4
1200
19,3
2000
18,5
100
22,9
760
20,24
1400
19,1
2100
18,4
200
22,3
800
20,2
1600
19,0
2200
18,3
300
21,8
900
19,9
1600
18,9
2300
18,2
400
21,4
1000
19,7
1700
18,8
2400
18,1
500
21,1
1100
19,5
1800
18,7
2500
18,0
600
20,7
1200
19,4
1900
18,6
ТАБЛИЦА 26
ТАБЛИЦА 26
Концентрации азеотропных растворов в системе НС1—Н2О
Концентрации азеотропных растворов в системе НС1—Н2О
Давление пара над жидким хлористым водородом:
-200204061,5
14,5325,4641,5864,5281,6
При 30° жидкий хлористый водород растворяет меньше 0,1% воды. Молярная теплоемкость газообразного хлористого водорода при постоянном давлении вычисляется по формуле Ср = 6,5+0,001 7.
Во влажном воздухе хлористый водород образует густой туман — мельчайшие капли соляной кислоты. Вредно действует на организм,раздражая и разрушая слизистые оболочки и дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация НС1 в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,01 мг!л (С12—0,001 мг)лу »
Безводный хлористый во- j дород почти не действует на * металлы, соляная же кислота j растворяет большинство металлов. В соляной кислоте устойчивы платина, золото, тантал, ниобий, некоторые силикатные минералы (андезит, диабаз, кварц) и изделия (стекло, керамика, фарфор), а также эбонит, резина, некоторые пластические массы, например, фао- лит, винипласт, тефлон и др. Углеродистая сталь, нагретая до 300—400°, и нержавеющие стали 1Х18Н9Т и ЭИ-496, нагретые до 500°, удовлетворительно устойчивы к соляной кислоте 2-3. Окислы металлов превращаются газообразным хлористым водородом в хлориды; реакции ускоряются в при-
сутствии водяного пара4.
Растворимость хлористого водорода в воде очень велика и ' сильно зависит от температуры; при общем давлении 760 мм рт. ст.-.
Температура, °C0102030405060
Число литров НО, погло
щаемых 1 л воды. . . 506,5473,9442,0411,5385,7361,6338,7
При парциальном давлении НС1 в газе 760 мм рт. ст. 1 л воды при 0° растворяет 525,2 л НС1 (в растворе 46,15 вес.% НС1), при 18° — 451,2 л НС1 (в растворе 42,34 вес. % НС1). Общее давление паров и давление НС1 над соляной кислотой приведены на рис. 111 и 112. Теплоты растворения НС1 в воде могут быть вычислены с ПОМОЩЬЮ рис. 113.
Равновесное давление НС1 над соляной кислотой понижается при внесении в раствор CuCl, NH4CI и повышается в присутствии TiCl4, SnCl2, SnCl4. Предполагают, что в системах CuCl — HCI - Н2О, CuCl — NH4CI — — НС1 —Н2О, NH4C1 —НС1 — — Н2О образуются соединения
соответственно: CuCl - 2NH4C1,
(я—зависит от температуры)6. В системе СиС12—НО—Н2О при неизменной температуре давление пара Н2О уменьшается с возрастанием содержания в растворе как НС1, так и СиС12. Это указывает на то, что в системе происходит высаливание СиС12 и НС1. В системе ZnCl2—НС1—Н2О взаимодействие компонентов более сложное—в области одних концентраций происходит высаливание, в области других — всали- вание отдельных компонентов6.
Для давления паров в системе НС1—Н2О характерен минимум, соответствующий азеотропной смеси, состав которой зависит от температуры кипения (давления). Азеотропная смесь, кипящая при
110° (под давлением 760 мм рт. ст.), содержит 20,24 вес. % НС1, при 75,9—22,15%, при 55,2—23,2%, при 19,9—24,6% 7 (см. также табл. 26).
Температуры кипения соляной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. приведены в табл. 27.
Концентрация кислоты, мол. % НС!Температура кипения, °CКонцентрация кислоты, мол. % HCIТемпература кипения, °C2,0101,812,0109,04,0103,314,0105,2е,о105,317,092,08,0108,018,582,710,5109,726,319,0Концентрация кислоты, мол. % НС!Температура кипения, °CКонцентрация кислоты, мол. % HCIТемпература кипения, °C2,0101,812,0109,04,0103,314,0105,2е,о105,317,092,08,0108,018,582,710,5109,726,319,0ТАБЛИЦА 27ТАБЛИЦА 27Температуры кипения соляной кислоты при 760 мм рт. ст.Температуры кипения соляной кислоты при 760 мм рт. ст.активностиактивностиКоэффициентыКоэффициентытабл. 28 (см. также8).табл. 28 (см. также8).соляной кислоты приведены всоляной кислоты приведены в
Концентрация кислоты, мол. % НС!
Температура кипения, °C
Концентрация кислоты, мол. % HCI
Температура кипения, °C
2,0
101,8
12,0
109,0
4,0
103,3
14,0
105,2
е,о
105,3
17,0
92,0
8,0
108,0
18,5
82,7
10,5
109,7
26,3
19,0
Концентрация кислоты, мол. % НС!
Температура кипения, °C
Концентрация кислоты, мол. % HCI
Температура кипения, °C
2,0
101,8
12,0
109,0
4,0
103,3
14,0
105,2
е,о
105,3
17,0
92,0
8,0
108,0
18,5
82,7
10,5
109,7
26,3
19,0
ТАБЛИЦА 27
ТАБЛИЦА 27
Температуры кипения соляной кислоты при 760 мм рт. ст.
Температуры кипения соляной кислоты при 760 мм рт. ст.
активности
активности
Коэффициенты
Коэффициенты
табл. 28 (см. также8).
табл. 28 (см. также8).
соляной кислоты приведены в
соляной кислоты приведены в
ТАБЛИЦА 28
Средние коэффициенты активности НС1 в водных растворах
Концентрация НС1 в молях иа 1 кг воды
Температура, °C
0
20
40
60
0,01
0,9065
0,9052
0,9016
0,8987
0,1
0,8027
0,7985
0,7891
0,7813
0,5
0,7761
0,7616
0,7432
0,7237
1,0
0,8419
0,8162
0,7865
0,7541
2,0
1,078
1,024
0,9602
0,9072
3,0
1,452
1,345
4,0
2,000
1,812
Плотность соляной кислоты при 15°:
Концентрация НС1, % . . 10,1720,0180,Вб39,11
Плотность, г[см? 1,0501,1001,1651,200
Удельная теплоемкость с соляной кислоты, содержащей п молей воды на 1 моль НС1 н:
п. . . .5,21020 ВО 100200
с 0.6600,7490,8650,9320,9640,970
Вязкость 2 н. соляной кислоты в 1,12 раза, а' 12 н. кислоты в 2,14 раза больше вязкости воды.
Растворимость хлора в соляной кислоте при 21® и парциальном давлении хлора 760 мм рт. ст.;
Концентрация кислоты, г-акв НС1/л . .00,11,03,06,09,0
Объем хлора (0°, 7б0 мм рт. ст.), раст
воряющийся в 1 объеме кислоты . .2,1171,481,612,162,903.65
Давление хлора над его раствором в 36,3 % -ной соляной кислоте При 20° и при концентрации хлора 1,5бг/л составляет 141 мм рт. ст., а при 7,82 г/л— 551,8 мм рт. ст., и в этих пределах изменяется пропорционально концентрации хлора ’2.
Отношение равновесной концентрации хлора в газовой фазе к концентрации его в 1 н. соляной кислоте (коэффициент распределения) при 20° является величиной постоянной, равной 5,3- 105 мм рт. ст.]мольные доли 13.
Число объемов (0°, 760 мм рт. ст.) водорода, кислорода и двуокиси углерода, растворяющихся в 1 объеме соляной кислоты при 25°, при парциальном давлении этих газов 760 мм рт. стл
1 0,0164 0,0263 0,7321 0,0164 0,0263 0,732280,0154 0,01466,03450,728280,0154 0,01466,03450,728Концентрация кислоты, г-эквНС1/л00,5
1 0,0164 0,0263 0,732
1 0,0164 0,0263 0,732
28
0,0154 0,0146
6,0345
0,728
28
0,0154 0,0146
6,0345
0,728
Растворяется Н2 0,017540,0170
» О2 0,028310,0271
» СО2 . . , 0,7596,738
О растворимости НС1 в серной кислоте можно судить по данным 14 равновесия в системе НС1—H2SO4—Н2О (табл. 29).
В водной системе Na2SO4+2HCl-=2NaCl + H2SO4 при 25° установлено наличие поля насыщения у газообразного компонента —НС1. В растворе с максимальной концентрацией серной кислоты, находящейся в равновесии с NaCI и соляной кислотой при парциальном давлении НС1, равном 1 ат, содержится (в вес. %): H2SO4— 53,8, NaCI — 5,5, НС1 — 0,8. При взаимодействии газообразного хлористого водорода с декагидратом сульфата натрия выделяется поваренная соль и в растворе образуется серная кислота, содержащая 28% H2SO4,18% НС1 и 2,3% NaCI. Выход H2SO4 достигает 90—97% ,е.
ТАБЛИЦА 49
Равновесные концентрации в системе НС1—HS8O4—Н8О
(в вес. %; рНс1 — в ** рт- ст^
# = 0° рНС1-760
t-2B°
PHCl ~ 760
t = 70°
PHCl"760
(-25°
PHCl" 230
<-25°
PHCl”45
H2SO4
НС1
H2SO4
НС1
H2SO4
HCI
H2SO4
HCI
H2SO4
HCI
30,60
25,83
32,5
18,7
20
22,3
29,1
16,8
21,9
12,2
57,36
9,81
68,1
2,7
36,2
13,2
40,0
11,2
31,8
9,1
65,76
4,94
81,75
0,142
48,0
6,99
51,9
5,6
42,3
5,9
68,96
3,27
89,23
0,092
62,7
1,56
58,0
3,3
53,5
2,8
74,66
1,48
94,03
0,108
67,6
0,54
64,0
1,5
59,2
1,4
82,97
0,26
98,45
0,197
80,7
0,05
69,7
0,4
64,7
0,5
95,82
0,188
99,6
0,402
83,4
0,032
76,3
0,1
69,9
0,1
Газообразный НС1 при парциальном давлении НС1, меньшем 0,1 мм рт. ст., быстро сорбируется смесью Na2SO4+Na2SO4 ■ ЮН20, по-видимому, с образованием твердого раствора Na2SO4 + NaCl. Безводный Na2SO4 не взаимодействует с газообразным НС1 при низких давлениях и начинает медленно реагировать лишь при давлении НС1, превышающем 2 ат16.
ПРИМЕНЕНИЕ
Соляную кислоту применяют в химической промышленности для выработки хлористых солей цинка, кальция, бария, аммония и других и органических продуктов—анилина, дифениламина и прочих, для выработки синтетического каучука (хлоропрена), красителей, для омыления жиров и масел. Соляную кислоту применяют Ари получении гидролизного спирта и глюкозы из крахмала, в производстве сахара, желатина и клея, при дублении и окраске кож, в производстве активированного угля, при крашении тканей, для травления металлов (снятия окислов с их поверхности) при металлообработке, в различных гидрометаллургических процессах, в гальванопластике, в нефтедобыче для увеличения дебита скважин, для консервирования кормов (в Японии) и т. д. Жидкий и газообразный хлористый водород применяют для гидрохлорирования различных органических соединений с целью получения хлористого »тила C2H5CI, хлорвинила СН2СНС1 из ацетилена, этиленхлоргид- рина, синтетической камфоры и др.
В США производят более 1,8 мли. т в год соляной кислоты (100% НС1)17.
Выпускают несколько сортов технической соляной кислоты .(табл. 30).
ТАВЛИЦА зоТАВЛИЦА зо
ТАВЛИЦА зо
ТАВЛИЦА зо
Требования к качеству соляной кислоты(содержание компонентов в %)
Содержание НС1, не менееМаксимальное содержание примесей:серной кислоты (8О3) серной кислоты (8О4) железа (Ре) мышьяка (As) . . . . свободного хлора (Cls) остаток после прокаливания ртути (Hg)Содержание НС1, не менееМаксимальное содержание примесей:серной кислоты (8О3) серной кислоты (8О4) железа (Ре) мышьяка (As) . . . . свободного хлора (Cls) остаток после прокаливания ртути (Hg)Техническая по ГОСТ 1382-69Синтетическая техническаяпо ГОСТ 857 - 69по ГОСТ 5.1691-72 (аттестованная продукция)1-й сорт2-й сортмарка Амарка Бмарка Вмарка Амарка Бмарка В31.027.535,0-31,531.035,033,032.038,00.40.80,0050,0050.030,0050,0050,0080.10,30,0030,0030.020,0030,0030,0080,0060,010,00010,00010,00020.0050.0050,010.0030,0030,0080,020,020,150.0150,0150.080,00050,00050,0005Техническая по ГОСТ 1382-69Синтетическая техническаяпо ГОСТ 857 - 69по ГОСТ 5.1691-72 (аттестованная продукция)1-й сорт2-й сортмарка Амарка Бмарка Вмарка Амарка Бмарка В31.027.535,0-31,531.035,033,032.038,00.40.80,0050,0050.030,0050,0050,0080.10,30,0030,0030.020,0030,0030,0080,0060,010,00010,00010,00020.0050.0050,010.0030,0030,0080,020,020,150.0150,0150.080,00050,00050,0005
Содержание НС1, не менее
Максимальное содержание примесей:
серной кислоты (8О3) серной кислоты (8О4) железа (Ре) мышьяка (As) . . . . свободного хлора (Cls) остаток после прокаливания
ртути (Hg)
Содержание НС1, не менее
Максимальное содержание примесей:
серной кислоты (8О3) серной кислоты (8О4) железа (Ре) мышьяка (As) . . . . свободного хлора (Cls) остаток после прокаливания
ртути (Hg)
Техническая по ГОСТ 1382-69
Синтетическая техническая
по ГОСТ 857 - 69
по ГОСТ 5.1691-72 (аттестованная продукция)
1-й сорт
2-й сорт
марка А
марка Б
марка В
марка А
марка Б
марка В
31.0
27.5
35,0-
31,5
31.0
35,0
33,0
32.0
38,0
0.4
0.8
0,005
0,005
0.03
0,005
0,005
0,008
0.1
0,3
0,003
0,003
0.02
0,003
0,003
0,008
0,006
0,01
0,0001
0,0001
0,0002
0.005
0.005
0,01
0.003
0,003
0,008
0,02
0,02
0,15
0.015
0,015
0.08
0,0005
0,0005
0,0005
Техническая по ГОСТ 1382-69
Синтетическая техническая
по ГОСТ 857 - 69
по ГОСТ 5.1691-72 (аттестованная продукция)
1-й сорт
2-й сорт
марка А
марка Б
марка В
марка А
марка Б
марка В
31.0
27.5
35,0-
31,5
31.0
35,0
33,0
32.0
38,0
0.4
0.8
0,005
0,005
0.03
0,005
0,005
0,008
0.1
0,3
0,003
0,003
0.02
0,003
0,003
0,008
0,006
0,01
0,0001
0,0001
0,0002
0.005
0.005
0,01
0.003
0,003
0,008
0,02
0,02
0,15
0.015
0,015
0.08
0,0005
0,0005
0,0005
Очистка разбавленных растворов соляной кислоты (до 5 М) от соединений железа может быть произведена с помощью анионообменной смолы, которую регенерируют промывкой водой 18. Очистку концентрированной технической соляной кислоты (с концентрацией больше 32% НС1) от ионов Fe3*, Fe2+ и SO2 — предложено производить катионообменной смолой, приготовленной на основе фенола |В.
Показана возможность очищать соляную кислоту от железа экстракцией бутилацетатом — при содержании Fe(III) 10—25 г/л степень извлечения его превышает 99,9 % 20. Летучие примеси можно выдувать из соляной кислоты воздухом.
Соляную кислоту транспортируют в стальных гуммированных цистернах и бочках и в фаолитовых контейнерах, а также в стеклянных бутылях емкостью не более 40 л. Бутыли помещают в плетеные из прутьев корзины или деревянные обрешетки, выложенные соломой или древесной стружкой. Хранят соляную кислоту в стальных гуммированных резервуарах, а также в резервуарах, защищенных" фаолитом и винипластом21. Использование гуммированных цистерн и резервуаров сильно упрощается при осуществлении вулканизации обкладки без давления при низкой температуре22.
В отдельных случаях для транспортировки и хранения НС1, а также для санитарных целей может представить интерес поглощение хлористого водорода сульфатом меди или свинца, из которых он потом выделяется при нагревании 23.
К техническому сульфату натрия, получаемому в соляно-суль- фатном производстве, по ГОСТ 1363—47 предъявляются следующие требования (в %):
I сорт II сорт
Na2SO4, не менее 9591
H2SO4,неболее 1,53,5
NaCl»» 1,23,5
Fe»» ... 0,20,25
Не растворимый в воде остаток, не более . . .0,30,8
ИНГИБИРОВАННАЯ СОЛЯНАЯ КИСЛОТА
Некоторые органические вещества, добавленные к соляной кислоте, сильно тормозят растворение ею металлов. Такие вещества называются ингибиторами 24-33. Чем концентрированнее кислота, тем с меньшей скоростью она растворяет металл в присутствии незначительного количества ингибитора, но тем более стойким должно быть вещество, применяемое в качестве ингибитора. К числу распространенных относятся ингибиторы ПБ — полимеры бутил- имийа. Тормозящее действие ингибиторов объясняется адсорбцией органического вещества на поверхности .металла, в результате которой образуется защитный слой, повышающий перенапряжение выделения водорода на металле. Большинство ингибиторов проявляет свое защитное действие ниже 70—80е 30. Представляют интерес ингибиторы, стойкие при более высоких температурах (до 100—110°); к ним относятся, например, уротропин, акридин, «пе- нореагент» ПР-1 и др.31 Так как стойкость ингибиторов в концентрированной и горячей кислоте невелика, то ингибированную кислоту выпускают с концентрацией 19—20% НС1 в летнее время и до 25% НС1 зимои. Она содержит 0,8—1% ингибитора ПБ-б и 0,01—0,015% соли мышьяка (в пересчете на As), усиливающей действие ингибитора. Содержание свободного хлора не должно превышать 0,1%, а солей железа — 0,01%. Цвет кислоты — светло- коричневый. Процесс приготовления ингибированной кислоты заключается в следующем: кислоту разбавляют водой, добавляют раствор Na3AsO3 или AsCh и смешивают с раствором ингибитора в кислоте.
Ингибированная кислота растворяет сталь в десятки и в сотни раз медленнее, чем неингибированная. Средняя скорость растворения стали в ингибированной кислоте не превышает 0,15 г/(л2-ч), что соответствует уменьшению толщины стенок резервуара всего на 0,16 мм в год. Однако пары ингибированной кислоты разрушают не защищенную от коррозии сталь. Ингибиторы не оказывают защитного действия также на линии раздела фаз (жидкой и газовой) ; относительно менее устойчивы и сварные швы. В этом отношении гуммированные емкости имеют преимущества.
Применение ингибированной кислоты особенно удобно, когда оно не связано с необходимостью растворять металлы; в последних
случаях ингибитор предварительно должен быть разрушен нагреванием кислоты. В процессах травления ингибированная кислота легко (с такой же скоростью, как и неингибированная) очищает поверхность черного металла от ржавчины, окалины, накипи и других отложений, растворимых в соляной кислоте; в отсутствие ингибитора этот процесс может сопровождаться разрушением металла, особенно в местах клепанных и сварных швов изделий из углеродистых и некоторых легированных сталей.
Ингибированную соляную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах и в автоцистернах, окрашенных изнутри химически стойкой эмалью ХСЭ-93 в три слоя и лаком ХСЛ-93 в два слоя. Ими же окрашивают хранилища ингибированной Кислоты.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Сульфатный способ
Сырье
Сырьем для получения хлористого водорода и сульфата натрия служат поваренная соль (обычно измельченная каменная соль — бузуй) и купоросное масло — 92—93%-ная серная кислота. Менее концентрированную серную кислоту не применяют, так как в этом случае хлористый водород был бы чрезмерно разбавлен парами воды, что затруднило бы получение концентрированной соляной кислоты. Применение крупнозернистой выварочной соли предпочтительнее вследствие ее пористости — она легко пропитывается кислотой с образованием однородной массы. Однако выварочная соль содержит переменное количество влаги, что затрудняет дозировку сырья и регулирование температурного режима печей. Каменная соль характеризуется постоянной влажностью, но она более загрязнена примесями CaSOi, РегОз и другими (см. гл. III), переходящими в сульфат натрия. Помимо этого, применение каменной соли связано с необходимостью ее измельчения и более интенсивного перемешивания с серной кислотой 34.
Физико-химические основы взаимодействияхлористого натрия с серной кислотой
Реакция между хлористым натрием и серной кислотой 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2НС1
— эндотермическая. При применении серной кислоты концентрацией меньше 100% расход тепла на реакцию увеличивается за счет Дегидратации серной кислоты. В табл. 31 приведены значения теплового эффекта ДР/ и изменения изобаj ого потенциала ДХ для
некоторых реакций взаимодействия NaCl с серной кислотой и кислыми сульфатами натрия при различных температурах88.
ТАБЛИЦА 81
Значения АЯ и AZ реакций взаимодействия хлористого натрия с серной кислотой и кислыми сульфатами натрия
№
Реакция
t, °C
АН, кал!моль.
AZ, кал!молъ
1
2NaCl + H2SO4 (ж., 100%) = Na2S04 + 2HCl (г.)
25
12 130
-3 120
227
9615
-12 820
2
2NaCl + H2SO4 (ж., 93%) =
25
19 560
-290
- Na2SO4 + 2НС1 (г., 0,83 ат) + 0,41Н2О (г., 0,17 аг)
100
18 370
-Б 190
227
16 080
- 13 020
327
. 18 960
-18 670
8
NaCl + H2SO4 (ж., 100%) =
25
-950
-6 990
= NaHSO4 + HCl (г., 1 ат)
186
-2 580
-9 960
4
NaCl + H2SO4 (ж., 93%) = NaHSO4 +
25
6 400
-4 000
+ НС1 (г., 0,71 ат)+ 0,41Н2О (г., 0,29 ат)
186
4100
-9 150
б
NaCl+2NaHSO4 = NasH(SO4)2 + HCl (г.)
25
10 450
2 930
138
9840
170
144
9 800
0
186
9 580
-950
6
NaCl+Na3H(8O4)2 = 2Na2SO4 + HCl (г.)
25
15710
4 850
127
15 240
1 270
160
15 260
120
227
15 440
-2 230
270
15 690
-3 760
Взаимодействие хлористого натрия с серной кислотой начинается даже при 0° с выделением в газовую фазу почти безводного НО, но быстро прекращается; жидкая фаза представляет собой раствор образовавшегося сульфата натрия в серной кислоте. При нагревании реакция возобновляется — одновременно с хлористым водородом удаляется водяной пар вследствие дегидратации серной кислоты. Обезвоживание жидкой фазы облегчается тем, что растворение образующегося сульфата натрия в серной кислоте повышает равновесное давление водяного пара.
В системе Na2SO4—H2SO4—Н2О при 25° существуют следующие твердые фазы: Na2SO4 • ЮН2О, Na2SO4 • 4,5Н2О, Na2SO4, NasH(SO4)2, NaHSO4-H2O, NaHSO4 и NaH3(SO4)2 • H2O. При 0° существуют эти же фазы и H2SO4-H2O; NaH3(SO4)2 • Н2О находится в метастабильном состоянии, имеется метастабильная фаза Na2SO4- 5,5Н2О36. Однако поскольку реакцию с хлористым натрием ведут при высокой температуре и используют концентрированную серную кислоту, содержащую очень мало воды, вскоре удаляющейся в газовую фазу, практически процессы идут в без-
водной системе. В зависимости от температуры реакционной массы образующийся сульфат натрия может полностью оставаться в жидкой фазе или частично кристаллизоваться из нее в виде кислых солей: 2Ыаг5О4 • 9H2SO4, №286)4 • 2H2SO4, №286)4-^86)4 (бисульфат или гидросульфат натрия №Н8О4) и 3Na2SO4 • H2SO4 [тринатрийгидросульфат Na3H (804)2]. Нейтральный сульфат кристаллизуется только в заключительной стадии процесса37.
На рис. 114 дала диаграмма растворимости в двойной системе H2SO4—№28 6)4 37. Молярные проценты Na2SO4 (верхняя шкала) численно равны степени превращения NaCl в Na2SO4. Растворимость сульфата натрия в серной кислоте сильно возрастает, начиная от 4% (вес.) при 0° до 59% при 186°. При повышении температуры до 270° растворимость увеличивается до 67%.
Во избежание преждевременного затвердевания реакционной массы необходимо, чтобы температура на каждой стадии процесса была не ниже той, при которой исчезает жидкая фаза. Реакция в сульфатных печах протекает с высокой интенсивностью, если температурные условия не допускают значительной кристаллизации промежуточных кислых сульфатов натрия. Так, если успела прореагировать третья часть хлористого натрия, а температура при этом еще не достигла 109°, вся масса затвердевает в смесь кристаллов NaCI и Na2SO4 • 2Н28О4. Когда в некоторой зоне печи, где температура ниже 186°, NaCl прореагировал на 50%, там будут находиться в твердом состоянии хлористый натрий и бисульфат натрия— жидкая фаза будет отсутствовать. Если NaCl прореагировал на 75% и температура будет ниже 270°, реакционная масса полностью затвердевает, образуя конгломерат, состоящий из остатка NaCl и Na3H(SO4)2. Последний особенно часто образуется в сульфатных печах. Выше 270° тринатрийгидросульфат инконгруэнтно плавится, и освобождающаяся еерная кислота реагирует с оставшимся хлористым натрием — появляется кристаллический нейтральный сульфат натрия.
ТАБЛИЦА 32
Примерное содержание NaCl и NasSO4 в реакционной массе при различной степени разложения NaCl
NaCl, вес. X
NasSO^ вес. Я
Степень рааложения NaCl, %
25,2
38,3 ..
55,6
22,0
61,0
69,6
9,3
81,7
88,0
5,7
86,7
92,6
2,8
90,7
96,4
Изменение содержания NaO и NasSO4 в реакционной массе и степень разложения хлористого натрия по мере взаимодействия его с серной кислотой показаны в табл. 32 37.
Реакции, рассмотренные в табл. 31, являются обратимыми, т. е газообразный хлористый водород может вытеснять серную кислот из нейтрального и кислых сульфатов. Равновесное давление НС1
Рис. 114. Политерма растворимости в системе H2SO4—Na2SO4.Рис. 114. Политерма растворимости в системе H2SO4—Na2SO4.Рио. ПБ. Политерма растворимости в системе H2SO4--K2SO4.Рио. ПБ. Политерма растворимости в системе H2SO4--K2SO4.
Рис. 114. Политерма растворимости в системе H2SO4—Na2SO4.
Рис. 114. Политерма растворимости в системе H2SO4—Na2SO4.
Рио. ПБ. Политерма растворимости в системе H2SO4--K2SO4.
Рио. ПБ. Политерма растворимости в системе H2SO4--K2SO4.
системе NaO+2NaHS04 (реакция 5) вычисляется по формуле IgP = —2241,2Т-1+5,37; оно равно при 25° 0,007ат, при 138° 0,83 ат, при 144° 1 ат, при 186° 3,09 ат. Равновесное давление НО в системе NaCl—Na3H(SO4)2 (реакция 6):
t, °C 25127160227270
Р, ат27-10~40,2020,879,432,6
в отличие от (на 100—150°)в отличие от (на 100—150°)Получение НО взаимодействием H2SO4 с КО,
в отличие от (на 100—150°)
в отличие от (на 100—150°)
NaO, требует несколько более высоких температур для своего завершения. На рис. 115 приведена политерма системы H2SO4 — K2SO438’39. Для полного разложения остатков жидкой
фазы в этой системе требуется нагреть ее до 700—750°.
Сульфатные печи40-48
Реакцию между поваренной солью и серной кислотой осуществляют в механических или во вращающихся печах. Механическая сульфатная печь (рис. 116) представляет собой муфель, под (чаша) 12 и свод И которого сложены из фасонных огнеупорных и кислотостойких шамотных плит. Под муфелем и над ним расположены дымоходы. Толщина плит пода 120 мм; свод муфеля для облегчения передачи тепла к реакционной массе делают более тонким — 30 мм. Внутреннюю кладку печи и топки выполняют из шамотного, а наружную — из простого кирпича. Под печью расположен привод мешалки. Наиболее распространены печи с диаметром муфеля 4,25 м; длина и ширина печи равны 5,7 м, высота 5,2 м; поверхность нагрева свода 14 м2, реакционный объем 1,8 ма. Поваренная соль через загрузочную воронку непрерывно поступает в центр муфеля с помощи® шнекового питателя 8. .Туда же по трубе подается купоросное масло. Оно поступает в укрепленный на головке вала и вращающийся вместе с ним распределитель 13 кислоты — «гусек», имеющий форму чайника, через носик которого сливается в муфель. Перемешивание поваренной соли и кислоты и передвижение реакционной массы по поду муфеля от центра к периферии производится укрепленной на чугунном валу 15 мешалкой с четырьмя плечами, расположенными крестообразно, на каждом из которых имеется по два (всего восемь) термосилидовых или чугунных гребков с керамическими 41 или карборундовыми наконечниками (ножами, зубьями)42. Вращение вала (0,75—1,25 об]мин) производится через зубчатую передачу электромотором мощностью 4,5 кет при диаметре муфеля 4,25 м и 6,8 кет при диаметре .муфеля 5,5 м.
Обогрев муфеля, температуру в котором поддерживают в пределах 500—550°, производят дымовыми газами, имеющими температуру 950—1100°. Газы поступают из топки 1, примыкающей к муфельной печи. Дымовые газы уходят из-под чаши муфеля с температурой ~700° через два борова. Образовавшийся в муфеле сульфат натрия попадает через люк 17 в холодильно-размольный барабан 18 или в трубчатую шаровую мельницу с водяной рубашкой. Измельченный и охлажденный сульфат натрия ссыпается на транспортер (или в вагонетку) и отправляется на склад. При нормальном режиме сульфат натрия перед выходом из печи имеет лимонно-желтый цвет, в отличие от сероватого цвета, характерного Для «сырого» сульфата, образующегося при низкой температуре в муфеле. Уходящий из муфеля хлористоводородный газ имеет температуру 375—400°. Теоретический состав этого газа при использовании для разложения поваренной соли 93 %-ной серной Кислоты — 83% НС1 и 17% водяного пара; в сухом же газе долгие содержаться 100% НС1. Однако вследствие того, что внутри
Дымовые газы
Рис. 116. Механическая сульфатная печь (вертикальные разрезы):
/ — шахтная топка» 2 —загрузочная коробка для топлива; 5 —колосниковая решетка| 4 — зольнйк; 5 —топочный Йорог; 6 — канал для вторичного воздух»! 7 — загрузочная воронка для соди; S — загрузочный шнек длй соли; 9 —солевая труба; /0 —нислотнай труба; // — свод Муфеля; 12 — под муфеля; 13 — питатель-распределитель кислоты («гусек» нли «чайник»); 14^головка мешалки; 15 — вал мешалки; 16 — коронная шестерня привода мешалки; 17 — люк для выхода сульфата натрия; 18 — холодильно*размольный барабан для сульфата; 19 — труба для отвода хлористого водорода.
муфеля поддерживают вакуум 1—2 мм вод. ст. (во избежание проникновения газа в атмосферу цеха), происходит подсос в муфель воздуха и дымовых газов и фактическая концентрация НС1 в сухом газе колеблется на уровне 30—40%. При хорошем уплотнении муфеля концентрация НО в газе может быть повышена до 50% и выше43. Газ из сульфатной печи загрязнен парами серной кислоты, сульфатной пылью, летучими соединениями мышьяка, переходящими из серной кислоты.
Производительность сульфатной механической печи зависит от размеров муфеля, от числа оборотов вала, температуры в муфеле и других условий режима работы. При диаметре муфеля 5,5 м печь дает до 12—14 т, а при диаметре муфеля 4,25 м 9—Ют сульфата натрия в сутки. Выработка сульфата натрия составляет 0,59—0,64 т на 1 т 27,5% соляной кислоты. Суточная производительность 1 л2 пода печи достигает 500—540 кг перерабатываемой поваренной соли. При замене шамотного свода муфеля карборундовым, имеющим большую теплопроводность, производительность сульфатной печи возрастает примерно на 30% 44 (по другим данным, на 35—40%). Аналогичные результаты дает и свод, выполненный из ферросилициевых плит.
Механические сульфатные печи работают в очень жестких условиях,—детали их подвергаются действию агрессивной среды при высокой температуре. Это вызывает необходимость их ежегодной остановки на ремонт.
Муфельный свод работает до 10 лет45. Под муфеля перестилают чаще — он подвергается механическому износу под влиянием работы гребков и периодических чисток печи от сульфата натрия (через 2,5—3 месяца) и может служить без ремонта до трех лет46.
Недостаточно хорошие условия теплопередачи через стенку муфеля механической печи не обеспечивают интенсивного протекания последней стадии процесса — превращения тринатрийгидросульфата в сульфат, требующего высокой температуры. Интенсивно протекает лишь образование тринатрийгпдросульфата, не требующее температуры выше 200—250°. Процесс можно значительно интенсифицировать, осуществляя в механической печи только первую его стадию и перенеся вторую в трубчатую вращающуюся печь с противоточным нагревом массы непосредственно дымовыми газами до 600—700°. При этом 70—75% НС1 будет выдаваться из муфельной печи в виде газа высокой концентрации (выше 50%), а остальные. 25—30%—из вращающейся печи, разбавленные продуктами горения топлива 37. Впервые вращающаяся печь была использована в соляно-сульфатном производстве именно для второй стадии процесса и.
Получение сульфата натрия и хлористого водорода в одну стадию во вращающихся трубчатых печах с внутренним нагревом реакционной массы топочными газами47 осложнено образованием
в зоне печи, где реакционная масса имеет температуру 186—270°, налипающего на стенки твердого тринатрийгидросульфата. Сильный прогрев и хорошее перемешивание массы в той зоне печи, где степень превращения повышается от 50 до 75%, устраняет это налипание. Хлористый водород из вращающихся печей сильно разбавлен топочными газами — концентрация НС1 в газе около 5%, что, однако, достаточно для получения стандартной кислоты.
Преимуществом вращающихся печей является их большая производительность— при работе на 93%-ной серной кислоте печь, имеющая длину 12 м и диаметр 1,5 м, выдает 25 т сульфата в сутки. Площадь печного цеха, оборудованного вращающимися печами, в 3—3,5 раза меньше площади цеха равной производительности, оборудованного механическими муфельными печами.
В США в производстве сульфата натрия и соляной кислоты получила сравнительно большое распространение вращающаяся печь типа Лоури. На одном конце эта печь имеет откатывающуюся нефтяную или газовую топку, на другом, холодном, конце производится загрузка сырья — поваренной соли и бисульфата натрия. Холодная часть печи служит для смешения сырья и отделена от горячей части чугунной пластиной, в центре которой имеется отверстие (0,6 м) для прохода газов и прорези у периферии для прохода реакционной массы; в этой части печи выделяется около 25% хлористого водорода. Реакция протекает в основном при высокой температуре в горячей части печи, что предотвращает налипание больших количеств материала на стенки печи. Для получения ка чественного, т. е. рыхлого и пористого сульфата натрия темпера туру в горячем конце печи поддерживают выше 600°, но ниже точку плавления сульфата, т. е. 890° 48.
На выработку 1 г 27,5 %-ной соляной кислоты и соответствую щего количества сульфата натрия затрачивается: 0,47—0,53 т солу (97% NaCl), 0,40—0,42 т серной кислоты (93% H2SO4); расход условного топлива (7000 кк.ад]кг^ в механических муфельных не Чах 0,19—0,22 т (во вращающихся печах 0,12 т), электроэнергии~ ~43 кет ■ ч, воды ~ 14 лА’
При переработке в механических сульфатных печах хлористого калия на 1 т 100%-ного НС1 в виде соляной кислоты получают 1,22 т К2О в виде сульфата калия; при этом расходуется: 2,21 т хлори-' стого калия (95% КС1), 1,62 г серной кислоты (98% H2SO4), 0,665 г мазута, 0,67 мгкал пара, 105 кет -ч электроэнергии. При переработке хлористого калия происходит более сильная коррозия печей (муфеля), чем при работе с NaCl.
Предложен видоизмененный сульфатный способ получения НС1. Он заключается в смешении при температуре ниже 150° NaCl с H2SO4, например, в шнековом смесителе с греющей рубашкой, в молярном отношении 2:1с целью получения эквимолекулярной смеси NaCl и NaHSOi, образование которой заканчивается в
течение 5 мин. Затем эту смесь вводят на слой расплавленного сульфата натрия толщиной 1—1,2 м, находящийся в вертикальной печи, где температура (до 1100°) поддерживается с помощью электрической дуги. Хлористый водород непрерывно отводят сверху, а снизу выгружают Na2SO4 и гранулируют его. Тепло, выделяющееся при охлаждении плава Na2SO4, используется для проведения первой стадии процесса — образования бисульфата натрия49.
Способ Гаргрнвса-Робинзона
По этому способу60 сульфат натрия и малоконцентрированный хлористый водород (8—10% НС1) получают из поваренной соли, содержащей ~0,2% окиси железа, являющейся катализатором, по суммарной реакции:
4NaCl (тв.).+ 2Н2О (г.) + 2SO2 (г.) + О2 (г.) = 2Na$SO4 (тв.) + 4НС1 (г.) + 99 ккал
В начале XX в. этот способ довольно широко применяли в Западной Европе, особенно в Англии. По этому способу увлажненную noBapeHHVK) соль с добавкой небольшого количества сульфата железа и глины прессуют для получения пористых брикетов с соломой и опилками. Последние потом выгорают, образуя пористую массу. Просушенные брикеты загружают в несколько чугунных котлов—камер, имеющих высоту 4—5 м, диаметр 5—6 м н емкость 50 т каждая, обогреваемых снаружи топочными газами. Через камеры последовательно проходит смесь сернистого газа с воздухом и водяным паром. Реакционная масса прогревается до* 350е, затем начинается выделение тепла экзотермической реакции и дальше процесс протекает самостоятельно. Процесс ведется при оптимальной температуре в наиболее горячей зоне около 540° и проходит очень медленно—в течение 15—20 суток; выход сульфата достигает 90—97%. Значительного повышения температуры сверх оптимальной не допускают, так как уже при 640е в системе NaCl—Na2SO4 появляется эвтектический расплав, содержащий 32,6% NaCl. Корка спекшейся массы вокруг расплава препятствует проникновению газов к непрореагировавшей соли и в этом случае из камеры вместе с сульфатом натрия выгружают глыбы, содержащие много NaCl. Периодически из камер выгружается сульфат и они вновь загружаются брикетами соли. При этом осуществляется противоток — свежая газовая смесь поступает в камеру с наиболее отработанной массой и выходит из вновь загруженной камеры.
Процесс очень громоздок. Экономичность этого способа определялась дешевизной сырья — использованием больших количеств отбросных сернистых газов медеплавильных и других металлургических заводов. В настоящее время этот способ почти не
применяется. В некоторых случаях его используют для получения сульфата калия Е1.
Раньше считали52, что образование сульфата натрия при суль- фатизации хлористого натрия влажной смесью сернистого газа с воздухом идет через сульфит натрия
SO2 + Н2О + 2NaCl = Na2SO3 + 2НС1
быстро окисляющийся кислородом воздуха в сульфат, и предполагали, что образование сульфита лимитирует общую скорость процесса. Позднее было доказано63, что вначале происходит окисление SO$ в 80s, который переводит хлорид в сульфат:
80s + Н2О + 2NaCl = Na2SO4 + 2НС1
Это позволяет значительно интенсифицировать процесс путем добавки к поваренной соли катализаторов, ускоряющих окисление 8Ог- Лучшим катализатором в этих условиях является окись железа. Так, добавка к NaCl 1% колчеданного огарка сокращает длительность процесса с 15—20 суток до 1—1,5 ч при 95—96%-ном выходе сульфата натрия. Проведение процесса с увеличенным количеством катализатора позволяет значительно рационализировать старый способ, заменив громоздкую аппаратуру более производительной. В условиях СССР, располагающего большими количествами отбросных сернистых газов, такой модернизованный •способ может оказаться экономичным для получения сульфата калия, являющегося ценным удобрением, качество которого не •снижается от содержания в нем небольших количеств соединений железа.
Этот процесс может быть осуществлен в печи со взвешенным ■слоем. Горячие газы, содержащие 80з, О2 и Н2О, пропускают через слой хлорида со скоростью 0,3—1,5 м!сек, достаточной для уноса частиц образующегося сульфата калия. Уносимую сульфатную пыль отделяют от газа, содержащего НС1, до его охлаждения, я часть газа возвращают в нижнюю зону печи. При 600° степень превращения КС1 в K2SO4 достигает 98% 54-65. Может представить ■интерес и видоизменение этого процесса при осуществлении его в отсутствие водяного пара
2КС1 + SO2 + О2 - K2SO4 + С12
<с получением хлора или хлористого сульфурила56.
Синтез хлористого водорода из элементов
Синтез из элементов дает концентрированный хлористоводородный газ, содержащий 80—90% и больше НС1, легко поддающийся сжижению, а поглощение его дистиллированной водой позволяет получать чистую реактивную кислоту, концентрация кото-
рой при необходимости может достигать 38% е7-ео. Реакция взаимодействия хлора с водородом 50
Н2 + Cl2 ^z± 2НС1 + 44 ккал
обратима. Константа равновесия реакции
„ РнаДр
₽Н2 ■ Pci2
(гдер— парциальные давления компонентов) вычисляется по уравнению
1g Кр =- 0,533 1g Г + 2,42
где Т — абсолютная температура. По другим данным61:
1g Кр—^-0,44 lg 7+ 2,16
Обозначив через х долю диссоциированного НС1, получим для константы равновесия реакции выражение
с помощью которого вычислены следующие значения xt
t, °с хt, °C х
17-2,51 -IO-'712276,10-IO-4
.4271,12-10 717270,41-Ю-2
7271,34-1022271,30-10-2
Таким образом, распад НС1 на элементы становится заметным лишь при очень высоких температурах — выше 1500°.
Теплота реакции синтеза, равная при 0° 44 ккал, несколько увеличивается с повышением температуры:
qt = 44 + 0,00111 ккал
При адиабатическом сгорании стехиометрической смеси хлора и водорода, имеющей температуру 0°, теоретическая температура факела пламени равна ~2500°. Практически, вследствие некоторой диссоциации НС1, температура пламени снижается примерно до 2400°. Избыток в газовой смеси одного из компонентов — хлора или водорода — еще несколько понижает температуру горения.
При обычной температуре, в отсутствие сильных световых лучей, реакция образования НО из элементов идет очень медленно. При нагревании смеси хлора и водорода или под действием яркого света происходит взрыв вследствие цепной реакции62:
С12 + Av = Cl + С1;_С1+Н2=НС1+Н;
Н + С12 = НС1 + Cl; Cl + Н2 = HG1 + Н и т. д.
Цепная реакция могла бы прерваться в результате таких реакций: Н + С1 = НС1; Cl + О = С12; Н + Н = Н2. Однако вероятность этих реакций очень мала, так как концентрация атомов ничтожно мала по сравнению с концентрацией молекул.
Присутствие кислорода замедляет соединение хлора с водородом. По-видимому, имеет место обрыв цепи реакций вследствие соединения кислорода с атомарным водородом63. Скорость реакции обратно пропорциональна концентрации кислорода в газовой смеси; в отсутствие кислорода реакция практически протекает мгновенно. Зависимость скорости фотохимической реакции от концентрации компонентов может быть выражена эмпирической формулой Тона
d [НС1] [С13]2 [Н2]dT = А ‘ [02]{[H2J+0,1 [С12]}
где К — константа скорости реакции, зависящая от. интенсивности возбуждающего светового луча" или теплового импульса.
Реакции, возбуждаемые световым или тепловым импульсом, но скорость протекания которых в дальнейшем, в отличие от чисто фотохимических реакций, зависит от температуры, называются темновыми.
Считают, что определяющей стадией рассматриваемого темнового процесса является реакция С1 + Н2 = НС1 + Н. Если обозначить константу скорости этой реакции Ky, а константу диссоциации молекул хлора Кр, то константа скорости образования НС1, равная К = 'кКр • Кд, может быть вычислена по эмпирической формуле64:
35 370
К=1,18-102е RT
Скорость реакции зависит также от присутствия катализаторов — влаги, твердых пористых тел (губчатой платины, древесного угля) и некоторых минеральных веществ (кварца, глины и т. п.). Абсолютно сухие хлор и водород не взаимодействуют между собой. Присутствие следов влаги ускоряет реакцию столь интенсивно, что она может произойти со взрывом. Повышение содержания влаги сверх 5 - 10-5 уже не отражается на скорости реакции.
В производственных установках осуществляется спокойное, не взрывное горение водорода в токе хлора. Водород подается с избытком 5—10%, что позволяет полностью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту. Возможно, однако, вести процесс и при подаче стехиометрических количеств водорода и хлора или очень малого избытка водорода (до 1 %); при этом получаемый хлористый водород содержит до 1% С12 и 2% Н2. Очистку газа от хлора можно осуществить, пропуская его через активированный уголь при 450° с объемной ско-
ТАБЛИЦА 33
Пределы взрывных концентраций водорода в газовых смесях (в объемн. %)
Температура, °C
Н2 + С12
Нг + Ог
Н2+воздух
-20
4-91,5
4-96
4-72
0
3,5-92
4-96
4-73
20
3-92,5
4-96
4-75
50
3-93
4-96
8,7-76
100
. 3-93
4-97
3-80
ростью 260 м3,ч на 1 м3 угля65. Избыток опасен, так как может привести к взрыву НС1 вследствие образования гремучей смеси. В табл. 33 приведены пределы взрываемости смесей водорода с хлором, кислородом и с воздухом (при исходном общем давлении 0,5—1,5 ат) 66.
Температура самовоспламенения смеси хлора с водородом в воздухе равна 240°.
Сжигание смеси хлора и водорода производится в печах различных конструкций, представляющих собой небольшие камеры из огнеупорного кирпича, плавленого кварца, графита или из металла. Неотъемлемой частью печей являются горелки для сжигания водорода в токе хлора. Устройство горелки показано на рис. 117. Она состоит из двух стальных трубок, вмонтированных в стальной патрон. Хлор подается по внутренней трубке, водород — по наружной. В наружной трубке горелки укреплен жаростойкий динасовый наконечник 4. Газы, сгорающие в горелке, образуют длинный факел пламени, температура которого понижается по длине печи’ от 1800—2000° до 800—1200°. Регулировка подачи газов производится с помощью ротаметров или шайб с дифференциальными манометрами и контролируется по анализу от-
водорода выше 20%в процессе абсорбцииводорода выше 20%в процессе абсорбцииРис. 117. Горелка:Рис. 117. Горелка:1 — трубка для ввода хлора; 2 — трубка для ввода водорода; 3— патрон; 4 — динасовый наконечник.1 — трубка для ввода хлора; 2 — трубка для ввода водорода; 3— патрон; 4 — динасовый наконечник.ходящего газа.
водорода выше 20%в процессе абсорбции
водорода выше 20%в процессе абсорбции
Рис. 117. Горелка:
Рис. 117. Горелка:
1 — трубка для ввода хлора; 2 — трубка для ввода водорода; 3— патрон; 4 — динасовый наконечник.
1 — трубка для ввода хлора; 2 — трубка для ввода водорода; 3— патрон; 4 — динасовый наконечник.
Простейшими печами являются полые кирпичные камеры, футерованные внутри огнеупорным кирпичом. При внутренних размерах камеры: ширина 0,61 л, длина 2,16 м, высота 0,71 м, объем ее составляет 0,94 м3 и производительность — от 3,5 до 7,5 т соляной
кислоты в сутки. Иногда реакционные камеры таких печей заполняются контактным материалом — графитом, коксом, кварцем, огнеупорной глиной и т. п.
Несколько большее распространение получили вертикальные печи, монтируемые из кварцевых труб. Кирпичные и кварцевые печи работают под небольшим вакуумом во избежание проникновения хлористого водорода в атмосферу цеха. Недостатком этих печей является отсутствие условий для хорошего отвода тепла, вследствие чего газ уходит из них с очень высокой температурой.
Наиболее совершенными являются печи, построенные из специальных или простых сталей, которые достаточно устойчивы, несмотря на содержание в хлористоводородном газе влаги, так как температура газа выше точки росы. Металлические печи устраиваются, как и кварцевые; в форме вертикальных труб, но обладают значительно большей производительностью 1 м5 объема, так как отвод реакционного тепла из них через наружные стенки идет во много раз интенсивнее, чем через стенки печей из силикатных материалов. В ряде случаев стальные печи снабжаются снаружи водяными кожухами и охлаждаются проточной водой. Это позволяет дать на них значительно большую нагрузку. Стальная печь при диаметре 0,25 м и высоте 2,5 м дает от 6 до 25 т соляной кислоты в сутки (в зависимости от способа отвода тепла). Кроме того, стальные печи могут работать под давлением, что увеличивает концентрацию НС! в газе, вследствие устранения подсосов воздуха50. При водяном охлаждении температура воды в кожухе стальной печи не должна быть ниже 90—95°, т. е. ниже точки росы газа, во избежание конденсации из него влаги на стенке печи 67-69. Выходящий газ обычно име^т температуру не ниже 400°. При содержании в газе ~5% влаги не следует допускать дальнейшее его охлаждение в отводных железных трубах ниже 200°. При необходимости охлаждать газ до 30—60° его транспортируют по трубам из пропитанного фенольной смолой графита. При необходимости получить сухой хлористоводородный газ его сушат в стальной насадочной колонне концентрированной серной кислотой, причем он охлаждается до ~250°59.
Опубликованы патенты, предусматривающие использование подаваемого в печь избыточного водорода из отбросного газа после абсорбции НС1, путем инжектирования этого газа свежим водородом в добавочную печь70.
В СССР применяют двухконусные печи с естественным воздушным охлаждением (рис. 118). Благодаря тому, что форма печи близка к форме факела пламени, обеспечивается равномерная тепловая нагрузка стенок печи. Корпус печи сварен из 8-миллиметровой листовой стали (Ст. 3). Нижняя цилиндрическая часть корпуса и съемное днище футерованы огнеупорным кирпичом.
*
Верхний конец печи прикрыт зажатой между фланцами предохранительной мембраной из листа паранпта или асбеста, которая выталкивается в случае внезапного взрыва газовой смеси.
Водород, освобожденный от влаги охлаждением его до 25— 30°, последовательно проходит гравийный пламягаситель, водоотделитель, гравийный искрогаситель, обратный клапан и поступает в печь. Скорость подачи газов в печь составляет, в
зависимости от нагрузки, 40—120 м3[ч хлора и 43—130 м3)ч водорода, что почти в 1,5 раза выше скоростей газовых потоков в цилиндрической печи. Давление хлора и водорода в подводящих трубопроводах должно быть не меньше 800 мм рт. ст. В печи поддерживают давление около 600 мм вод. ст. Температура наружной стенки печи достигает 400°, а температура отходящего газа в газопроводе перед абсорбционной колонной (см. ниже) должна быть не больше 250°. Автоматическая регулировка подачи газов обеспечивает нужное соотношение между хлором и водородом, поступающими в горелку. Помимо этого, процесс контролируют по цвету пламени, который должен быть молочно-белым. В случае избытка хлора, что недопустимо, цвет пламени приобретает зеленоватый оттенок, при большом избытке водорода — голубой.
Технические газы, используемые для синтеза НС1, должны быть по возможности чистыми. Концентрация водорода не должна быть ниже 95%, а концентрация хлора — не ниже 90%. В получаемом хлористоводородном газе содержание НС1 не должно быть меньше 80%. Производительность описанной печи достигает 10 т 100%-ного хлористого водорода в сутки. Расход газов на 1 т 31%-ной соляной кислоты составляет: хлора (100%-ного) 0,305—0,312 т; водорода (100%-ного) ПО—112 м3; расход электроэнергии 35 квт-ч, воды 20 м3, пара 0,014 макал.
Представляет интерес осуществление синтеза НС1 из элементов в графитовой горелке, погруженной в соляную кислоту, находящуюся в стальном ‘резервуаре, футерованном кислотоупорным
Рис. 118. Схема стальной печи Для синтеза хлористого водорода:1 — корпус печи; 2 — го )елка; 3 — запальный люк;4 — с метровыйштуцер с кварце-вым стеклом;5 — шт цер для от-вода 5 ЛЭРИСТОГО^водорода. 6 —пре-дохрХците^ьцый’лист: 7 — опорнаяк-нструкцня.Рис. 118. Схема стальной печи Для синтеза хлористого водорода:1 — корпус печи; 2 — го )елка; 3 — запальный люк;4 — с метровыйштуцер с кварце-вым стеклом;5 — шт цер для от-вода 5 ЛЭРИСТОГО^водорода. 6 —пре-дохрХците^ьцый’лист: 7 — опорнаяк-нструкцня.кирпичом по слою резины. Температуру кислоты поддерживают
Рис. 118. Схема стальной печи Для синтеза хлористого водорода:
1 — корпус печи; 2 — го )елка; 3 — запальный люк;
4 — с метровыйштуцер с кварце-вым стеклом;5 — шт цер для от-вода 5 ЛЭРИСТОГО^водорода. 6 —пре-дохрХците^ьцый’лист: 7 — опорнаяк-нструкцня.
Рис. 118. Схема стальной печи Для синтеза хлористого водорода:
1 — корпус печи; 2 — го )елка; 3 — запальный люк;
4 — с метровыйштуцер с кварце-вым стеклом;5 — шт цер для от-вода 5 ЛЭРИСТОГО^водорода. 6 —пре-дохрХците^ьцый’лист: 7 — опорнаяк-нструкцня.
несколько ниже равновесной, соответствующей кипению кислоты при данном парциальном давлении НС1 в газе. Тёплота горения и растворения отводится путем циркуляции кислоты через во? Дадой холодильник. Непрореагировавшие водород и хлор перед
13 М. Е. Позин
отводом из аппарата разбавляют воздухом во избежание образования взрывчатой смеси. Недостатком этого способа является большой расход воды на охлаждение кислоты58.
65—78% НС1, 15—18% СО2, 2—65—78% НС1, 15—18% СО2, 2—Температура, *СТемпература, *СРис. 119. Зависимость степени превращения С12 в НС1 от температуры:1 — древесный уголь; 2 — кокс; 3 — древесный уголь с примесью окиси железа; 4—активированный уголь.Рис. 119. Зависимость степени превращения С12 в НС1 от температуры:1 — древесный уголь; 2 — кокс; 3 — древесный уголь с примесью окиси железа; 4—активированный уголь.Получение хлористого водорода из хлора и водяного парав присутствии угля
65—78% НС1, 15—18% СО2, 2—
65—78% НС1, 15—18% СО2, 2—
Температура, *С
Температура, *С
Рис. 119. Зависимость степени превращения С12 в НС1 от температуры:
1 — древесный уголь; 2 — кокс; 3 — древесный уголь с примесью окиси железа; 4—активированный уголь.
Рис. 119. Зависимость степени превращения С12 в НС1 от температуры:
1 — древесный уголь; 2 — кокс; 3 — древесный уголь с примесью окиси железа; 4—активированный уголь.
При пропускании смеси хлора с водяным паром через слой раскаленного угля образуется хлористый водород по реакции:
2С1а + 2Н2О(пар) + С = 4НС1 + СО2 + 67 ккал
Ввиду большой экзотермичности реакции она протекает без внешнего подвода теплал-72. В отходящих газах содержится 7о СО. При выходе из реакционной зоны газы могут содержать также небольшие количества фосгена (СОС12), который затем, гидролизуясь водяным паром, превращается в СО2 и НС1. С повышением температуры степень превращения С12 в НС1 увеличивается. Она зависит также от сорта угля и от наличия в нем примесей, являющихся катализаторами, например окиси железа. Как видно из рис. 1 1973, для достижения 95—97%-ного выхода НС1 при работе с активированным углем, с коксом и с древесным углем, содержащим примесь Ре2О3, в реакционной зоне должна поддерживаться температура 400—450е; при работе с древесным углем 550—600°.
Расход кокса или древесного угля составляет 10—11% от веса получаемого хлористого водорода. Процесс осуществляют в генераторах шахтного типа, построенных из стали и футерованных внутри кислотоупорным и огнестойким кирпичом.
По сравнению с прямым синтезом НС1 из элементов, угольный метод обладает крупным недостатком — здесь получается менее концентрированный хлористый водород, причем не сухой, а с примесью вдуваемого в генератор водяного пара. Это вызывает коррозию металлических деталей генератора, в частности загрузочного устройства. Поэтому в СССР угольный метод не применяется.
Хлористый водород как побочный продукт некоторыхпроизводств
Хлористый водород образуется при хлорировании многих органических соединений. Этот источник хлористого водорода с развитием промышленности органического синтеза приобрел главенствующее значение. Например, в 1965 г. в США было выпущено 1179000 т соляной кислоты (100% НС1), причем ~80% этого количества было получено в виде отхода от производства органических хлоропродуктов74. Наибольшие количества хлористого водорода образуются при реакциях заместительного хлорирования и гидрохлорирования. Примером может служить получение НС1 при производстве хлорбензола из бензола по реакции:
С12 + С6Н6 = С6Н5С1 + НС1
Еще одним примером, имеющим большое перспективное значение, может служить хлорирование метана и других алифатических углеводородов. Хлористый водород образуется в результате цепной реакции 75: С12 = Cl + Cl; Cl + СН4 = СН3 + НС1; СН8 + + С1 = СН8С1 и т. д.
В подобных процессах в большинстве случаев получается концентрированный хлористый водород. Иногда он значительно разбавлен воздухом и почти всегда загрязнен органическими веществами и хлором.
Хлористый водород образуется и при реакциях конденсации в присутствии А1С1з и РС13 (конденсация фталевого ангидрида с толуолом и др.), при реакциях фосгенирования и проч. В этих процессах выделяются небольшие количества НС1, и установки для его улавливания очень компактны. Так, например, установка производительностью около 1 т соляной кислоты в сутки занимает всего 20 м2 площади76.
При сульфохлорировании углеводородов образуется смесь SO2, НС1 и SO2CI2. Из этой смеси возможно выделить НС1, если добавить к ней хлор в количестве, эквивалентном количеству SO2, и пропустить ее через активированный уголь (при 20°). При этом образуется хлористый сульфурил SO2C12, который отделяют конденсацией. Затем хлористый водород для очистки от SO2 и SO2C12 промывают концентрированной серной кислотой 77.
Хлористый сульфурил также может служить концентрированным источником соляной кислоты (одновременно и серной кислоты) , так как под действием воды он разлагается на смесь этих кислот:
SO2C12 + 2Н2О = H2SO4 + 2НС1
При ограниченном количестве воды НС1 выделяется в газообразной форме. Так как хлористый сульфурил — жидкость, не действующая на сталь, то его легко транспортировать в стальных
1»,
бочках или цистернах к потребителям, нуждающимся в серной и соляной кислотах.
Предложены различные способы очистки хлористого водорода от летучих органических веществ. Например, можно, добавив к загрязненному хлористоводородному газу хлор, а затем водород и воздух или водяной пар, сжечь такую хлороводородную смесь; при этом органические примеси также сгорят и останется чистый хлористый водород78-78.
Другим методом очистки хлористого водорода от органических примесей является его промывка в скруббере концентрированной или разбавленной соляной кислотой. В последнем случае кислота концентрируется за счет хлористого водорода из газа. Очищенный газ поступает во второй скруббер, где поглощается с образованием соляной кислоты. Промывную кислоту из первого скруббера направляют на регенерацию для выделения примесей. Если температура кипения этих примесей выше температуры кипения азео- тропйЬй смеси НС1—Н2О, то вначале отгоняют хлористый водород, затем азеотропную смесь. В противном случае вначале отгоняют приМеси с некоторым количеством НС1 и оставляют в жидкой фазе чистую азеотропную смесь, а выделившийся загрязненный ХЛОрустый водород очищают от примесей поглощением водой с последующей фракционированной перегонкой полученного раствора .
Хлористый водород является побочным продуктом и в ряде процессов неорганической технологии, например, при гидролизе хлористого магния с целью получения окиси магния (стр. 299), при некоторых способах конверсии хлоридов в нитраты азотной кислотой, при переработке хлористого калия и полиминеральных калийных руд (см. гл. V) на бесхлорные удобрения и пр. На некоторых заводах в США при производстве металлического магния из хлористого магния в электролизеры загружают не полностью обезвоженный хлористый магний (приблизительно MgCls- 1,25Н2О). На этих заводах 40% хлора выделяется в виде хлористого водорода, улавливаемого водой с образованием слабой соляной кислоты81.
Возможно каталитическое хлорирование сероводорода
Н28 +-С12 = S + 2НС1
на катализаторе из окиси алюминия, при объемном соотношении С12 : H2S 0,9—0,96. Максимальный выход серы (90%) достигается при 400° и объемной скорости 20 м3]ч на 1 м3 катализатора82.
Хлористый водород может быть получен при регенерации аммиака в производстве соды по некоторым новым схемам, например, путем обработки твердого хлористого аммония расплавленным бисульфатом натрия 83. В первой стадии процесс осуществляется при 220—270°, причем в газовую .фазу выделяется НС1; во второй
стадии при 330—380° происходит диссоциация образовавшейся в первой стадии двойной соли с выделением в газовую фазу аммиака, а оставшийся плав бисульфата натрия возвращают в процесс. Таким образом бисульфат натрия является средой, с помощью которой удается разделить аммиак и хлористый водород, образующиеся при диссоциации хлористого аммония. Давление паров (в мм рт. ст.) над МН4С1 в пределах 100—400° может быть вычислено по уравнению:
lgP =lgP =0,05223 - 83486 + 10>0164
lgP =
lgP =
Оно равно при 209,8е—10 мм рт. ст., 246° — 40 мм рт. ст., 271,5°—100 мм рт. ст., 316,5° —400 мм рт. ст. и при 337,8° — 760 мм рт. ст. Давление паров NH3 над (NH4)2SO4 равно: 2,33 мм рт. ст. при 225°, 10,44 мм рт. ст. при 255°, 22,26 мм рт. ст. при 280° и 50,84 мм рт. ст. при 300°.
Другой вариант этого способа предусматривает переработку растворов хлористого аммония с использованием в качестве теплоносителя органической жидкости с высокой температурой кипения, пары которой стойки до 500°84. Исходный раствор NH4C1 смешивают с нагретым теплоносителем, в результате чего происходит выпаривание и образуется безводная пульпа, содержащая 20—25% NH4C1 и 80—75% теплоносителя. Пульпу смешивают с расплавленным бисульфатом натрия и отгоняют из смеси НС1, затем NH3. Хлористый водород сушат в башне, орошаемой серной кислотой, и пропускают через низкотемпературный холодильник для конденсации паров теплоносителя, который, так же как и бисульфат натрия, непрерывно циркулирует в системе.
Еще один способ регенерации аммиака из хлористого аммония в содовом производстве с получением при этом хлористого водорода заключается в следующем 85. Сухой хлористый аммоний разлагают при 335—350° и полученную смесь газов NH3. и НС1 пропускают через нагретый до 500° платиновый или железоокисный катализатор для разложения аммиака на водород и азот. После отмывки следов аммиака фосфорной кислотой из газовой смеси выделяют НС1 сжижением его под давлением 200 ат, а оставшуюся азото-водородную смесь очищают от следов НС1 окисью кальция и направляют на синтез аммиака. В результате этого кругового процесса для производства соды требуются только NaCl и СО2 и не. образуется никаких отбросов; на 1 т соды получается 0,7 т НС1 (~2т соляной кислоты).
Получение хлористого водорода из КС1 при переработке его на бесхлорное удобрение — KsSO4 возможно не только по способу Гаргривса —Робинзона (стр. 379), но и другим путем. При разложении хлористого калия большим избытком концентрированной веерной кислоты при сравнительно низкой температуре (~80°)
выделяется концентрированный и достаточно сухой хлористый водород, а образовавшиеся кислые сульфаты калия направляются на разложение фосфата86. Аналогичный способ разработан87 и применительно к хлористому аммонию — с образованием НС1 и бисульфата аммония, который затем используется для разложения фосфата с целью получения азотно-фосфорного удобрения. В различных металлургических процессах, в которых никелево-медные, оловянные и другие руды подвергаются хлорированию в присут- - ствии водяного пара, выделяется хлористый водород и в качестве
побочного продукта может быть получена соляная кислота.
Хлористый водород образуется при взаимодействии хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов с глиноземистым или силикатным материалом в присутствии водяного пара при 500— 800°88’ 89. К горючему газу добавляют пар (40%) и обрабатывают им шихту во взвешенном слое 90.
В связи с проблемой утилизации отбросного хлористого кальция от производства соды установлена возможность получения соляной кислоты гидролизом СаС12. При 728° и давлении водяного пара 1 ат в системе
СаС12 + Н2О ^± СаО + 2НС1
давление НС1 равно 6,2- 10-4 ат, а в системе
СаС12 + Н2О + SiO2 5=± CaSiO3 + 2НС1
давление НС1 равно 0,35 ат. При гидролизе С^12-6Н2О в смеси с глиной (1 :2,5 по весу) при 700° и 10-кратном избытке пара выход НС! составляет 80—90%, а концентрация получаемой кислоты 25—28%. Подсчитано, что расход пара на 1 т соляной кислоты составит ~0,25 г91.
Наконец, следует упомянуть о возможности получения газа, содержащего 85,7% НС1, взаимодействием сухого хлора с аммиаком при 800° в присутствии СаС12 как катализатора92:
2NH3 + 3C12 = 6HC1 + N2
Реакция происходит самопроизвольно и полностью, но нельзя допускать смешения С12 и NH3 при низких температурах, так как это приводит к образованию сильно взрывчатого треххлористого азота.
Получение чистого хлористого водорода
Для получения реактивной соляной кислоты в настоящее время пользуются наиболее чистым хлористым водородом, синтезируемым из элементов. При малых масштабах производства достаточно чистый хлористый водород может быть получен из технической соляной кислоты, даже основательно загрязненной нелетучими примесями, по способу Газенклевера. Этот способ применяли
раньше для получения реактивной кислоты. Он заключается во вливании струи соляной кислоты в концентрированную серную кислоту (купоросное масло), которая связывает воду, освобождая выделяющийся хлористый водород. Получающуюся разбавленную серную кислоту использовали в различных производствах, а хлористый водород поглощали дистиллированной водой; образующаяся соляная кислота содержит всего ~0,0015% H2SO493.
Чистую соляную кислоту (38,2% НС1) предложено получать десорбцией НС1 при 110° из технической кислоты (37% НО), к которой добавляют 0,01—0,1% триэтаноламина, связывающего примеси соединений Fe, Си, А1 и Мп в прочные комплексы, отходящие с кубовым остатком (28,2% НС1). Отгоняемый хлористый водород проходит через насадочную колонну, в середину которой подают пар, получаемый из дистиллированной воды; пары из верха колонны пропускают через конденсатор, из которого отбирают чистую кислоту94.
Чистый хлористый водород получают также, выдувая его воздухом из технической соляной кислоты. Непосредственно из газа сульфатных печей получают реактивную соляную кислоту после очистки этого газа от сернокислотного тумана, SO2, соединений мышьяка, железа и других загрязнений95. Такую очистку осуществляют сначала, промывая газ соляной кислотой, затем пропуская его через несколько поглотителей с активированным углем и вновь промывая чистой соляной кислотой.
АБСОРБЦИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Абсорбцию хлористого водорода осуществляют двумя способами— с отводом и без отвода тепла, выделяющегося при гидратации НС1. В качестве материалов для абсорбционной аппаратуры используют пропитанную смолой древесину, естественные кислотоупорные камни (гранит, песчаник), кислотоупорные керамику и эмаль, плавленый кварц, графит, графолит и антегмит (АТМ-1 — теплопроводный материал из графита и феноло-формальдегидной смолы) и некоторые виды пластических масс (фаолит, винипласт, полиэтилены, фторопласты, найлон и др.), абсорберы из которых отличаются легкостью и малыми габаритами 96-102. Для изготовления кислотопроводов, запорных приспособлений, насосов и т. п. применяют железокремниймолибденовый сплав (антихлор, МФ-15) 103'104.
Абсорбция хлористого водорода с охлаждением
Раньше считали, что для получения концентрированной соляной кислоты газ, содержащий хлористый водород, перед абсорб- ацней должен быть обязательно охлажден и сам процесс абсорбции
должен вестись при возможно низкой температуре—из абсорберов должно отводиться тепло, выделяющееся при растворении НС1 в воде. Это убеждение было основано на опасении, что при недостаточном отводе тепла из абсорберов жидкость в них закипит и при этом невозможно будет получить кислоту, содержащую более 20,24% НС1, т. е. более концентрированную, чем постоянно кипящая смесь хлористого водорода с водой.
Действительно, пользуясь рис. 113 (стр. 365), можно подсчитать, что, например, при получении из НС1 и Н2О 20%-ной соляной кислоты выделяется 89 ккал на 1 кг раствора. Этого тепла вполне достаточно, чтобы образующаяся кислота закипела, так как при ее теплоемкости ~0,7 ккал! (кг • град) этого тепла хватило бы для повышения температуры на 127°.
В соответствии с этим абсорбционные установки сооружены таким образом, чтобы обеспечить наиболее полный отвод тепла гидратации НС1. Обычно газ вначале охлаждают в длинных газопроводах и керамических холодильниках. Охлаждение совмещают с осушкой газа, что дает возможность получать более концентрированную соляную кислоту. Осушку производят в башнях с насадкой, где конденсируются пары H2SO4 и влага и задерживается сульфатная пыль, уносимая из сульфатных печей. В других случаях газ в башнях высушивают концентрированной серной кислотой.
Синтетический хлористый водород по выходе из печей синтеза охлаждают в холодильнике из графолитовых или кварцевых труб. При охлаждении до 38—40° образуется некоторое количество конденсата— 36%-ной соляной кислоты105. Охлажденный газ направляется на абсорбцию водой. Абсорбцию газа осуществляют в фао- литовых, керамических или футерованных стальных башнях с на-' садкой. Газ проходит последовательно две башни. Вторую башню орошают водой, из первой отбирают готовую соляную кислоту; Газ по выходе из последней башни выбрасывается в атмосферу: керамическим вентилятором. При абсорбции газа из сульфатных печей содержащийся в нем сернокислотный туман проходит через всю установку и частично конденсируется лишь под действием центробежной силы хвостового вентилятора, из которого выпускается небольшое количество кислоты. Кислота циркулирует в каждой башне с помощью насосов — центробежных керамических и др. Тепло, выделяющееся при абсорбции, отводится с помощью установленных под башнями керамических змеевиков или графолитовых холодильников, по которым циркулирует кислота. Змеевики опущены в резервуары с проточной холодной водой. Для поглощения хлористого водорода водой значительное распространение, особенно за рубежом, получили установки, оборудованные кварцевыми и графолитовыми холодильниками и абсорберами 106.
Кварцевые холодильники (рис. 120) представляют собой S-образные трубы (называемые иногда «интегралами») длиной 2 м с внутренним диаметром 200 мм. Холодильники соединяются по
следовательно в вертикальной плоскости и орошаются сверху (снаружи) водой. Абсорберы (рис. 121) соединяются, как холодильники, и также орошаются снаружи водой. В верхний абсорбер подается вода (слабая соляная кислота), переливающаяся в на
Рис. 120. Кварцевые холодильники.Рис. 120. Кварцевые холодильники.ходящийся под ним, и т. д. У сливного конца абсорбера имеется порог, определяющий уровень жидкости в абсорбере. Газ впускается в нижний абсорбер и движется противотоком жидкости. На верхней поверхности абсорбера имеется пережим, спо-
Рис. 120. Кварцевые холодильники.
Рис. 120. Кварцевые холодильники.
Рис. 121. Кварцевый абсорбер (внешний вид и разрез).Рис. 121. Кварцевый абсорбер (внешний вид и разрез).собствующий лучшему соприкосновению газа с жидкостью. Такие же абсорберы изготовляются и из графолита.
Рис. 121. Кварцевый абсорбер (внешний вид и разрез).
Рис. 121. Кварцевый абсорбер (внешний вид и разрез).
На рис. 122 изображена схема установки для охлаждения и абсорбции синтетического хлористого водорода. Газ из печи синтеза, имеющий температуру около 1000°, проходя по газоходу /, остывает до ~200°, затем входит сверху в секцию холодильников 2. Из последних с температурой около 100° он поступает снизу в секцию абсорберов 8, после которых промывается водой в небольшой керамической башне 4 с насадкой. Конденсат из холодильников смешивается с продукционной кислотой, содержащей 32—35% НС1.
Большим преимуществом кварцевых и графолитовых абсорбционных установок является компактность, обусловленная интенсивным охлаждением. Помимо этого, в кварцевых абсорберах
получается чистая кислота, не загрязненная примесями, извлекаемыми из керамики, в частности железом. Недостатком их является высокая стоимость и малая механическая прочность. Так как скорость абсорбции НО водой очень велика, то число абсорберов, из которых монтируют абсорбционную установку, определяют, исходя из условий, необходимых для полного отвода тепла гидратации НО. Для производства 7 т соляной кислоты в сутки достаточна поглотительная установка из 13 кварцевых холодильников
Вода
Рис. 122. Схема установки охлаждения н абсорбции хлористого водорода:
/—газоход; 2 — холодильники; 3 —абсорберы; 4 — хвостовая башня; 5— вентилятор; 6 — сливная труба; 7 —сливной штуцер для кислоты; 8 — сливная труба для конденсата.
и 11 абсорберов. Используют и кварцевые абсорберы, имеющие форму вертикальной трубы — скруббера с насадкой, собранного из отдельных кварцевых частей66.
Вполне стойкими по отношению к соляной кислоте вплоть до 330° являются тантал и ниобий. Эти металлы хорошо проводят тепло и легко поддаются механической обработке. В абсорбере из вертикальной танталовой трубы диаметром 150 мм и высотой 2 м, помещенной в стальной кожух для охлаждения водой, можно поглотить более 225 кг НС1 в час. Однако тантал (так же как и ниобий) является дорогим металлом и поэтому танталовые абсорберы для хлористого водорода используют пока, по-видимому, на очень немногих заграничных предприятиях. Но имеются указания, что, благодаря простоте устройства танталовых абсорберов и большой продолжительности их службы, капиталовложения и эксплуатационные расходы на 1 кг 100%-ного хлористого водорода при использовании танталовых абсорберов ниже, чем при использова-
нии абсорберов из других материалов 107. Описана установка небольшой мощности для получения соляной кислоты из синтетиче
ского хлористого водорода, в которой из тантала выполнены лишь немногие детали абсорберов67. Выходящий из печи синтеза хлористый водород охлаждают сначала воздухом в стальных трубах, потом в трубах из графита, пропитанного фенольными смолами. Затем по гуммированной стальной трубе газ поступает в двухступенчатый абсорбер (рис. 123). Первая ступень абсорбера представляет собой трубу из тонкого гофрированного листа тантала, помещенную в стальной кожух — водяную рубашку. Газ здесь идет прямотоком со слабой соляной кислотой, поступающей из второй ступени. Остаток газа, не поглощенный в первой ступени, поступает во вторую ступень — керамический абсорбер, также снабженный танталовой трубой с водяным охлаждением и насадкой. Во второй ступени осуществляется противоток газа с поступающей сверху дистиллированной водой. Отходящий газ разбавляют воздухом для снижения концентрации водорода ниже опасного предела и выпускают в атмосферу.
Абсорбция хлористого водорода из разбавленных газов, содержащих влагу (например, из отходящих газов от выпарки хлористого магния), затрудняется образованием тонкодисперсного тумана соляной кислоты, который абсорбируется с большим трудом. Разработан метод акустической коагуляции аэрозоля соляной кислоты из таких газов, полнота которой, при повышении их относительной влажности до 97%, достигает 94%108.
Из.отбросных газов можно извле-
Рис. 123. Двухступенчатый абсорбер хлористого водорода: 1 — трубопровод для охлаждающей воды; 2 — трубопровод для дистиллированной воды; 3 и 5 —гофрированные танталовые трубки; 4 — ввод хлористого водорода в первую ступень абсорбера; 6 — вывод абгаза из второй ступени абсорбера; 7 — водяная рубашка; 8 — керамический скруббер (вторая ступень абсорбера); 9 — стальной кожух первой ступени абсорбера; 10 — трубопровод для выпуска кислоты.Рис. 123. Двухступенчатый абсорбер хлористого водорода: 1 — трубопровод для охлаждающей воды; 2 — трубопровод для дистиллированной воды; 3 и 5 —гофрированные танталовые трубки; 4 — ввод хлористого водорода в первую ступень абсорбера; 6 — вывод абгаза из второй ступени абсорбера; 7 — водяная рубашка; 8 — керамический скруббер (вторая ступень абсорбера); 9 — стальной кожух первой ступени абсорбера; 10 — трубопровод для выпуска кислоты.кать НС1, пропуская их через колонну с синтетическим цеолитом. Адсорбционная емкость его в среднем равна 6 г НС1 на 100 г Долита. Стойкость цеолита к НС1 значительно возрастает после
Рис. 123. Двухступенчатый абсорбер хлористого водорода: 1 — трубопровод для охлаждающей воды; 2 — трубопровод для дистиллированной воды; 3 и 5 —гофрированные танталовые трубки; 4 — ввод хлористого водорода в первую ступень абсорбера; 6 — вывод абгаза из второй ступени абсорбера; 7 — водяная рубашка; 8 — керамический скруббер (вторая ступень абсорбера); 9 — стальной кожух первой ступени абсорбера; 10 — трубопровод для выпуска кислоты.
Рис. 123. Двухступенчатый абсорбер хлористого водорода: 1 — трубопровод для охлаждающей воды; 2 — трубопровод для дистиллированной воды; 3 и 5 —гофрированные танталовые трубки; 4 — ввод хлористого водорода в первую ступень абсорбера; 6 — вывод абгаза из второй ступени абсорбера; 7 — водяная рубашка; 8 — керамический скруббер (вторая ступень абсорбера); 9 — стальной кожух первой ступени абсорбера; 10 — трубопровод для выпуска кислоты.
его обработки водным раствором хлорида цинка илн кальция. Десорбцию НС1 осуществляют при нагревании до 300—800° или продувкой сухим воздухом 109.
Адиабатическая абсорбция хлористого водорода
Наиболее совершенным является способ абсорбции хлористого водорода без отвода тепла, называемый также способом Гаспаряна110»111, доказавшего ошибочность мнения о невозможности получить при этом соляную кислоту концентрированнее 20,24%. Принцип, лежащий в основе способа, заключается в следующем. Если пропускать в воду хлористый водород, то за счет теплоты растворения температура образующейся соляной кислоты начнет повышаться, что приведет к увеличению давления ее паров. Когда общее давление пара станет равным внешнему, например, атмосферному давлению, жидкость закипит и начнется интенсивное испарение воды. Затрата тепла на испарение воды в адиабатических условиях вызовет снижение температуры, кипящей кислоты и поэтому концентрация ее, являющаяся функцией температуры, начнет при дальнейшей подаче хлористого водорода возрастать.
На рис. 111 приведены кривые общего давления пара над соляной кислотой разных концентраций. Пересечение кривых с пунктирной линией соответствует точкам кипения под атмосферным давлением (760 мм рт. ст.'). С понижением температуры кипящей кислоты ее концентрация, начиная от 20,24%, может и возрастать и убывать. Это же видно из рис. 124. При общем давлении 700 мм рт. ст. азеотропная смесь кипит при 105,8° и содержит 20,4% НС1. При более низкой концентрации кислоты ее пары обогащены водяным паром, а при более высокой — хлористым водородом. Охлаждение кислоты азеотропного состава вследствие ее испарения при абсорбции, т. е. переход от изотермы /аз, например, к /1, может привести к образованию как более разбавленной (точка /1). так и более концентрированной (точка В) кислоты. Возрастание или убывание концентрации кислоты будет зависеть от состава газовой фазы. Если парциальное давление НС1 в газе превышает давление НО над постоянно кипящей смесью, то концентрация кислоты должна возрастать. Поэтому при подаче хлористого водорода кипящая в адиабатических условиях кислота будет концентрироваться.
По мере укрепления соляной кислоты содержание НС1 в уходящих из абсорбера парах также будет повышаться. На рис. 125 показано, например, изменение давления паров Н2О и НО над соляной кислотой, получаемой по мере насыщения воды с начальной температурой 30°при общем давлении 700 мм рт. ст. 100%-ным хлористым водородом без охлаждения абсорбера. Пока концентрация кислоты невелика, в паровую фазу переходит, главным
образом, вода, и раствор концентрируется как вследствие продолжающегося поглощения хлористого водорода, так и вследствие
Рнс. 124. Кривые состав — температура кипения системы НС1—Н2О при различных давлениях.Цифры на изобарах:Рнс. 124. Кривые состав — температура кипения системы НС1—Н2О при различных давлениях.Цифры на изобарах:
Рнс. 124. Кривые состав — температура кипения системы НС1—Н2О при различных давлениях.
Цифры на изобарах:
Рнс. 124. Кривые состав — температура кипения системы НС1—Н2О при различных давлениях.
Цифры на изобарах:
^^HCl^^HCl+ рн2о+ рн2ов ллс рт. ст. (масштаб абсцисс вправо от пунк
^^HCl
^^HCl
+ рн2о
+ рн2о
тирной линии в 2 раза меньше).
удаления воды. При достижении концентрации кислоты 14% НС1 (молярная концентрация НС1 в жидкости х = 0,072) и темпера- т^ры 102,5° раствор закипит. Дальнейшее насыщений раствора
хлористым водородом будет идти при постоянном давлении паров над кислотой, равном 700 мм рт. ст., но по мере возрастания концентрации кислоты парциальное давление водяного пара над ней будет уменьшаться, а парциальное давление хлористого водорода — увеличиваться. Поэтому при получении концентрированной кислоты в одноступенчатом абсорбере большая часть хлористого водорода останется неабсорбированной.
700
600600^500^400I да I ^200«00^500^400I да I ^200«000,050.07? 0000,150.20025 то 1b zu za duКонцентрация НС1 6 ^ости.молиКонцентрация соляной кислоты. ■0,050.07? 0000,150.20025 то 1b zu za duКонцентрация НС1 6 ^ости.молиКонцентрация соляной кислоты. ■Рис. 125. Изменение давления паров НС1 (кри-Рис.126. Число теоретиче-вая /) и Н2О (кривая 2) в процессе насыще-скихтарелок, обеспечиваю-ния воды хлористым водородом (начальнаящееполучение солянойтемпература воды 30°, давление 700 мм рт. ст.).кислоты заданной концен-трации.Рис. 125. Изменение давления паров НС1 (кри-Рис.126. Число теоретиче-вая /) и Н2О (кривая 2) в процессе насыще-скихтарелок, обеспечиваю-ния воды хлористым водородом (начальнаящееполучение солянойтемпература воды 30°, давление 700 мм рт. ст.).кислоты заданной концен-трации.• Наиболее рационально процесс горячей абсорбции может быть^В осуществлен в тарельчатой или насадочной абсорбционной ко- лонне. Для получения стандартной соляной кислоты, содержащей 27,5% НС1, требуются всего 4 теоретические тарелки (рис. 126), а 31% НС1 — 5. На практике применяются не тарельчатые, а на- садочные колонны, более простые и удобные в эксплуатации.
600
600
^500
^400
I да I ^200
«00
^500
^400
I да I ^200
«00
0,050.07? 0000,150.20025 то 1b zu za du
Концентрация НС1 6 ^ости.молиКонцентрация соляной кислоты. ■
0,050.07? 0000,150.20025 то 1b zu za du
Концентрация НС1 6 ^ости.молиКонцентрация соляной кислоты. ■
Рис. 125. Изменение давления паров НС1 (кри-Рис.126. Число теоретиче-
вая /) и Н2О (кривая 2) в процессе насыще-скихтарелок, обеспечиваю-
ния воды хлористым водородом (начальнаящееполучение соляной
температура воды 30°, давление 700 мм рт. ст.).кислоты заданной концен-
трации.
Рис. 125. Изменение давления паров НС1 (кри-Рис.126. Число теоретиче-
вая /) и Н2О (кривая 2) в процессе насыще-скихтарелок, обеспечиваю-
ния воды хлористым водородом (начальнаящееполучение соляной
температура воды 30°, давление 700 мм рт. ст.).кислоты заданной концен-
трации.
Понижение температуры, подаваемой на верх абсорбера воды, немного уменьшает количество уходящего из него водяного пара, а следовательно, и потери уносимого им хлористого водорода. Не^В должна быть слишком высокой и температура поступающего натВ| абсорбцию газа. Увеличение содержания в газе инертных компонентов также влияет на абсорбцию благоприятно (несмотря на понижение концентрации НС1 в газе), так как понижает темпера- В туру в абсорбере. Но высота абсорбера должна быть при этом больше, так как увеличивается высота слоя насадки, эквивалент-
ная одной теоретической тарелке. Если поступающий на абсорбцию хлористый водород содержит водяные пары, то максимальная концентрация получаемой соляной кислоты одинакова с концентрацией кислоты, конденсирующейся при охлаждении газа до точки росы. Если хлористый водород разбавлен инертным газом (воздухом), то максимальная концентрация соляной кислоты будет соответствовать концентрации кислоты, находящейся в равновесии с поступающим на абсорбцию газом. Эту концентрацию можно определить по рис. 112 или вычислить по формуле112 с = (0,304/— 0,0016) р0'15, где с — концентрация кислоты, г НС1 на 1 г Н2О; t-—температура кислоты, °C; р— парциальное давление HCL мм рт. ст. Так, при содержании в поступающем на абсорбцию газе 30% НО (парциальное давление НС1 —228 мм рт. ст.) максимальная концентрация соляной кислоты при 80° будет 28,5%, при 60° — 31,8%, для 50%-ного газа — соответственно 30,5 и 33,3%.
Производственные колонны для абсорбции хлористого водорода без охлаждения изготовляют из фаолита и заполняют насадкой из керамических колец (25X25 мм). Широко применяют также абсорбционные колонны из графитовых блоков, пропитанных термореактивными смолами с последующей термообработкой). При диаметре колонны 0,45 м и высоте 6,4 м в ней можно получить из синтетического хлористого водорода до 30 г в сутки 31 %-ной соляной кислоты. Температура поступающего в колонну газа не должна превышать 250°, а концентрация НС1 в нем должна быть не меньше 80%. Воду подают в колонну через фаолитовый ороситель. Вытекающая из колонны соляная кислота должна иметь температуру не выше 60° и плотность 1,155—1,160 е/слг3 при 20°. Она поступает в оросительный холодильник из графолитовых трубок (диаметром 78/102 льм, длиной 3,6 м) и течет по трубкам, орошаемым снаружи холодной водой. Охлажденная до 40° соляная кислота направляется в хранилище готовой продукции, например, стальные, футерованные диабазовой плиткой резервуары. При повышении температуры выходящей из колонны кислоты уменьшают количество подаваемой воды, так как это указывает на избыток' воды. При понижении температуры ) зеличивают расход воды на орошение, во избежание получения слишком концентрированной кислоты и увеличения потерь НС1 с газом.
Уходящая из верхней части абсорбционной колонны паро-газовая смесь содержит незначительное количество НС1. Перед выбросом в атмосферу содержание НС1 в ней снижают до санитарной нормы, для чего ее пропускают через промывную, также фао- литовую колонну диаметром 0,6 м и высотой 4 м, с насадкой из керамических колец, орошаемую водой. Стекающая из промывной колонны кислая вода, содержащая всего ~1,5% НС1, не ис- пвльзуется и является отбросом производства. Перед спуском в
канализацию ее нейтрализуют известняком. Иногда нейтрализацию осуществляют в промывной башне, орошая ее раствором соды.
Имеется опыт40-113 горячей абсорбции газа (выходящего из сульфатных печей и содержащего 30—50% НС1) в системе из шести последовательно соединенных фаолитовых барботажных абсорберов, расположенных каскадом.
Аналитический расчет адиабатическойабсорбции НС1111’114
Состав жидкой и паровой фаз, а также температурный режим на каждой тарелке (сечении колонны) можно определить из постоянства в адиабатических условиях для любого сечения аппарата разности теплосодержаний AQ поднимающихся в колонне паров и нисходящей жидкости. Значение AQ определяется из материального и теплового потоков между (п + 1)-й и n-й тарелками (счет тарелок снизу вверх):
AQ - 6 1Lz^1A«±L Г(Га - д/ Са) + (,в - м Св'1 - bc^n+iУп -^п+ \ V I УпJ
здесь М— разность температур между (п + 1)-й и n-й тарелками;. b — количество воды в получаемой кислоте, кг-мол) ч;
у и х — молярные концентрации НС1 в газовой и жидкой фазах;
га — молярная теплота сжижения НС1 (тепло конденсации и диссоциации), ккал]моль;
гв—молярная теплота конденсации Н2О, ккал]моль;
са и св—молярные теплоемкости НС1 и Н2О, ккал]моль-град.
Пусть, например, производительность абсорбера 365 кг!ч НС1, температура поступающего газа 50°, начальная температура воды 36° и давление в колонне 700 мм рт. ст. При получении 30%-ной кислоты (0,174 мольных долей) температура вытекающей кислоты будет 88,3° (рис. 127), а концентрация НС1 в парах, поднимающихся с первой тарелки, т. е. равновесных с вытекающей жидкостью, t/i = 0,725 мольных долей. Величина AQ, т. е. разность между теплосодержаниями Q поступающего газа и q отбираемой кислоты:AQ = Q — q = 16500 • 10 + 7 - 10 - 50 — 88,3(18 • 47,3 +
+ 7-10) = 87300 ккал)ч [здесь: 16500 ккал]моль — средняя молярная теплота сжижения (абсорбции) НС1; 10 моль/ч — количество "абсорбируемого НС1; 7 ккал]моль— молярная теплоемкость НС1; 18 ккал/моль — молярная теплоемкость воды; 47,3 = - ° (q~ ^ 74’ — количество воды в отбираемой кислоте, моль^. Подставляя значение AQ и других известных величин в приведенное выше уравнение, получим при и = 1, т. е. для первой тарелки:
87 300 = JASO-OJ^)^ Г 0,725 ()6 500 _ ?д#) + (w ^ _ )g т _ ^ ,
Это уравнение содержит два неизвестных х2 и /2 и ввиду отсутствия аналитического выражения функции t •** f(x) (рис. 127) решается методом подбора. Прих2 = 0,146 /2 = 101,5°. Первый мно- 47,3(1 -0,725)0,146 о
житель правой части уравненияо 735 - о 146=3,29 выражает
количество воды ^моль[ч^, уносимой с первой тарелки. Произве- 0726
дение этого множителя на величину }—5725. т. е. 3,29 • 2,64 = 8,68,
Рис. 127. Определение состава жидкости и пара в системе НС1—Н2О по диаграмме х, у, t при давлении 700 мм рт. ст.
представляет количество уходящего с 1-й тарелки газообразного хлористого водорода ^моль]чу Следовательно, на 1-й тарелке абсорбируется 10—8,68 = 1,32 моль]ч или 13,2% от поступающего на абсорбцию НС1. По температуре /2 = 101,5° определяем содержание НС1 в парах над второй тарелкой: у2 = 0,41. Далее, аналогично приведенному выше, определяем: /3 = 104,3°, х3 = 0,093, у3 = = 0,043, /4 = 97,7°, х4 = 0,011, у4 ~ 0. Таким образом, требуется колонна с четырьмя теоретическими тарелками, причем на первой абсорбируется 13,2% от общего количества НС1, на второй — 29,8%, на третьей — 50% и на четвертой — 7%.
Графический расчет адиабатическойа б сорбции НС1114-116
Схема диаграммы /, i— х, у, энтальпия — состав, для двухфазной трехкомпонентной системы (поглощаемый компонент, растворитель и инертный газ) изображена на рис. 128. Диаграмма построена для постоянного приведенного давления
где Р — общее давление:
р°— давление инертного газа;
рА и рв —давление паров поглощаемого компонента и растворителя.
Линия АВ — энтальпия I жидкости при кипении в зависимости от ее состава х, линия CD — энтальпия I пара состава у при конденсации. Эти линии ограничивают двухфазную область ACDB и пересекающуюся изотермами, например MN. Жидкость состава х в точке М находится в равновесии с паром состава у в точке N.
Жидкость М
°ХУ to х^цу, у, у, •
Х,ух,у—
Рис. 128. Схема диаграммы эн- Рнс. 129. Определение числа теста льпия — состав.ретических тарелок на диаграмме
энтальпия — состав.
1-й тарелки и находящегося в равновесии с жидкостью состава Хь Затем из точки В' проводят луч В'Р к полюсу Р, пересекающий линию кипения раствора в точке В. Точка В определяет состояние жидкости Хг, уходящей со 2-й тарелки и равновесной с газом состава 1/2. Последний определяется по изотерме ВС'. Из точки С' снова проводят луч к полюсу Р и т. д. Построение продолжают до тех пор, пока луч, проведенный через полюс, не пройдет через точку N', соответствующую конечному составу газа ук, или через точку N, соответствующую начальному составу поступающей на абсорбцию жидкости хн. Число изотерм между начальной и конечной точками построения диаграммы равно числу теоретических тарелок.
На рис. 130 показано графическое определение числа теоретических тарелок на диаграмме 7, i — х, у для абсорбции хлористого водорода при концентрации получаемой соляной кислоты 31% (хк = 0,31), температуре поступающего газа 50°, температуре воды t = 30° и общем давлении 760 мм рт. ст. Построение выполнено для случая, когда абсорбции подвергается чистый НС1, не содержащий инертных газов и водяного пара, т. е. Уп=1, и хлористый водород полностью поглощается, т. е. Ук=0. Так как ун=1 и хк=0,31 известны, то направление первого луча к полюсу определяется при соединении этих точек прямой линией. Кроме того, имеем ук=0 и ан=0, что обусловливает хр=0. Для определения ip необходимо продолжить линию ун — хк до пересечения с осью ординат, это дает значение ip =—100 ккал]кг. Как видно из построения, требуются четыре теоретические тарелки. На диаграмме видно также распределение температур по тарелкам (снизу вверх): 82, 96, 108,2 и 103,5°. Количество тепла, которое необходимо отвести в дефлегматоре: —ip — tB = 100 + 30 = 130 ккал на 1 кг добавляемой воды или 130(1 —0,31) = 90 ккал на 1 кг соляной кислоты.
ЖИДКИЙ ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД
На рис. 131 приведена схема производства жидкого хлористого водорода, содержащего 99,9% НС1. Горячий газ, содержащий 94—95% НС1, охлаждается в кварцевом холодильнике, в котором конденсируется небольшое количество соляной кислоты. Эта соляная кислота образуется из воды, получившейся в печи синтеза из кислорода, загрязняющего хлор. Затем газ осушают концентрированной серной кислотой.
Вся аппаратура, расположенная после кварцевого холодильника и соприкасающаяся с влажным газом, изготовляется из сплавов, стойких в присутствии влажного НС1 (хромоникелевые и меднони- келевые сплавы с добавкой молибдена и вольфрама, алюминиевые бронзы и др.). В сухом хлористом водороде железо не подвержено коррозии. Поэтому всю аппаратуру и трубопроводы, расположенные после сушильной башни, изготовляют из стали.
Энтальпия. клол^Энтальпия. клол^
Энтальпия. клол^
Энтальпия. клол^
Сухой газ сжимают до 60 ат и охлаждают в холодильнике — змеевике, погруженном в воду. Образующийся жидкий НС1 собирается в сборнике, откуда разливается в тару — стальные баллоны.
Помимо сернокислотной сушки предложено много других способов получения безводного хлористоводородного газа, пригодного для ожижения, из разбавленных газов или из растворов (соляной кислоты). Из газов, образующихся при разложении NaCI серной кислотой, можно путем абсорбции и последующей десорбции НС1
Рис. 131. Схема производства жидкого хлористого водорода:
/ — печь для синтеза HCI; 2 — газовый холодильник; 3 — сепаратор конденсата соляной кислоты; 4 — вентилятор; 5 — сушильная башня; 6 — насос; 7 —резервуар для сериои кислоты; 8 — компрессор; 9 — конденсатор; 10 — сборник жидкого хлористого водорода; 11 — баллон для жидкого хлористого водорода; 12 — показатель уровня; 13 — уравнительная трубка.
получить газ, содержащий больше 99% НС1. Абсорбентом служит соляная кислота азеотропного состава; поглощенный ею хлористый водород отгоняется при дистилляции в виде почти 100%-ного НС1, а оставшийся азеотропный раствор охлаждают и вновь возвращают на абсорбцию НС1 из печного газа 117-118.
Другой способ119 заключается в выпаривании соляной кислоты» содержащей больше 20% НС1, под давлением — 15 ат. Пары охлаждают до —10, —18°, причем конденсируется концентрированная соляная кислота, а в паровой фазе остается безводный хлористый водород. Можно осуществлять процесс и не используя повышенное давление, проводя его в две стадии в двух ректификационных колоннах. В первой колонне из соляной кислоты отгоняется НО при нормальном давлении; остающаяся азеотропная смесь разделяется во второй колонне при пониженном давлении на водя- * чой пар и более концентрированную кислоту, из которой вновь
можно отогнать НС1 при нормальном давлении. Этот процесс можно осуществлять непрерывно и циклически, используя тепло уходящего из первой колонны хлористого водорода для подогрева кислоты, подаваемой на разделение во вторую колонну 12С-123.
С целью получения безводного хлористого водорода из соляной кислоты, содержащей больше НС1, чем в азеотропной смеси, рекомендуют также применять для обезвоживания концентрированный раствор гигроскопической соли, например, 30—60%-ный раствор СаС12. Процесс солевой экстрактивной ректификации можно осуществлять в отгонной колонне, в верхнюю часть которой поступает исходная соляная кислота, а в нижнюю — греющий пар. На уровне, где соляная кислота достигает азеотропного состава, в колонну вводится горячий раствор соли. Нижняя часть колонны является исчерпывающей, а безводный хлористый водород отводится из верха колонны. Вытекающий из колонны разбавленный раствор •соли выпаривают и возвращают в колонну 124-126. Тепло, выносимое уходящим хлористым водородом, можно использовать для подогрева поступающей в колонну соляной кислоты. Подобный же способ с применением MgCl2 разработан для получения чистого НС1 из абгазов, образующихся при термическом разложении хлорида магния 127.
Предварительное концентрирование хлористого водорода из слабых водных растворов может быть осуществлено и экстракционными методами. Предложено, например, после предварительного концентрирования слабой соляной кислоты выпариванием, до содержания в ней 10% НО, экстрагировать НС1 пентанолом или изоамиловым спиртом. Регенерацию спирта, т. е. выделение из него концентрированного водного раствора (~30% НС1) производят при помощи бензола, разделяя затем спирт и бензол разгонкой; степень регенерации спирта достигает 98—99% 12S.
Для получения концентрированного хлористого водорода из безводной смеси с другими газами рекомендуется обрабатывать газ хлористым или бромистым тетраметиламмонием (CHs^NCl или (CH3)4NBr. При соприкосновении газа с этими реагентами в течение 10—100 сек при 60° образуются продукты присоединения НС1, которые легко разлагаются при нагревании до 135—150° с выделением концентрированного хлористого водорода и с регенерацией поглотителя. Поглощение НС1 может осуществляться как при пропускании газа через неподвижный или подвижный слой реагентов, так и через их суспензию в инертной жидкости, например, в четыреххлористом углероде, 1,2,4-трихлорбензоле и др.129 Сульфаты тяжелых металлов (Pb, Си, Cd, Ag, Hg, Sn, Bi, Sb, Ti) и некоторые фосфаты также поглощают хлористый водород из разбавленного газа и при нагревании выделяют чистый хлористый водород 6С.
РЕГЕНЕРАЦИЯ HCI ИЗ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Использование соляной кислоты для травления стали все увеличивается, так как по эффективности удаления окалины соляная кислота в 5 раз превосходит серную, а регенерация солянокислых травильных растворов легче сернокислых. При солянокислотном травлении ~0,4% железа переходит в раствор, содержащий в конце процесса около 10% НС1 и 15% FeCl2.
В США, Канаде, Англии и в других странах регенерацию травильного раствора осуществляют, распыляя его в печи, обогреваемой горелками. Капли раствора испаряются и образующиеся твердые частицы FeCl2 в нижней части печи при 300—800° превращаются в НС1 и Fe2O3. Окись железа выгружают из печи, а обжиговый газ освобождается от частиц Fe2O3 в циклоне и проходит через абсорбционную колонну, где образуется 20%-ная соляная кислота, возвращаемая на травление. Обжиговый газ после циклона содержит еще 3—10% Fe2O3 от количества, образовавшегося в печи. Для того чтобы эта часть окиси железа не растворялась в соляной кислоте в абсорбере и не возвращалась бы в травильные ванны в виде FeCl3, газ между циклоном и абсорбером проходит через промывную колонну, орошаемую частью травильного раствора, направляемого в обжиговую печь. При этом раствор насыщается хлористым водородом и частично упаривается, а уловленная им Fe2O3 превращается в FeCl3. Используют также промывную насадочную и абсорбционную колонны, объединенные в один агрегат. Установка работает под разрежением, создаваемым хвостовым вентилятором, выбрасывающим абгаз в атмосферу 1301 ,31.
Канадская фирма Stelco предложила аппарат, в котором про- . дукты разложения регенерируемого травильного раствора отделены от продуктов сгорания топлива. Раствор разбрызгивают на крышку вращающегося цилиндра, под которым сжигают газ. Стенки цилиндра погружены в проточную воду, образующую гидрозатвор. В результате мгновенного испарения травильного рас- твова и разложения при 480—540° FeCl2 превращается в НС1 и Fe2O3, которая непрерывно удаляется скребком с крышки цилиндра. Удельная производительность установки 0,6 м3Цм2-чу HCI извлекается из газов с образованием соляной кислоты, возвра- ■ щаемоей на травление. Такой аппарат в 10 раз ниже распылительной нечи с одинаковой производительностью |32.
Описана установка 133, в которой часть обработанного травильного раствора упаривается и поступает в реактор с кипящим слоем песка, где при 800° в присутствии кислорода воздуха идет конверсия FeCl2 в Fe2O3. После очистки отходящего газа в циклоне от частиц Fe2O3 его промывают в адиабатическом абсорбере второй частью травильного раствора для извлечения НС1.
Описаны несколько вариантов метода регенерации НС1, заключающегося в кристаллизации FeCl2 при охлаждении травильного раствора. Кристаллы отделяют на центрифуге и разлагают в печи на Fe2O3 и НС1,34.
Предложен также способ регенерации, заключающийся в окислении содержащегося в травильном растворе FeCl2 в Feds воздухом под давлением или хлором. Затем раствор обрабатывают в насосе-смесителе раствором трибутилфосфата в керосине. Смесь поступает в отстойную колонну, в которой водная фаза, содержащая НС1, собирается внизу и возвращается на травление, а органическая фаза, содержащая FeCls, отводится вверху. FeCU экстрагируют из нее водой, нейтрализуют известью и сбрасывают, а регенерированную органическую фазу возвращают на обработку окисленного травильного раствора ,33.
ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА В ХЛОР
Все большие количества хлористого водорода получаются в виде отхода от других производств. Наряду с этим непрерывно растет потребность в хлоре для органического синтеза. Поэтому Созданию рациональных методов переработки хлористого водорода в хлор уделяют значительное внимание. До сих пор, однако, отсутствуют методы регенерации хлора из НС1, которые были бы экономичнее получения хлора электролизом поваренной соли.
В прошлом веке, до развития промышленного электролиза хлоридов, хлор получали из НС1 по способу Бельдона (4НС1 + МпО2= = МпС12+ 2Н2О + С12) 136, а затем по способу Дикона (4НС1 + О2= = 2Н2О + 2С12). Впоследствии эти способы были полностью вытеснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой технической базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении НО (или хлоридов), причем наиболее распространенным окислителем является кислород воздуха ,37-,зд.
Равновесие реакции Дикона 5°-136
4НС1 + О2 ^z± 2Н2О (г.) + 2С1а + 27,3 ккал
смещается в сторону хлора при пониженных температурах и повышенных давлениях и может рассматриваться как совместное равновесие систем: 2НС1 ч=^О2 + Н2 и 2Н2 + О2 ^ 2Н2О.
Константа равновесия реакции Дикона может быть вычислена по формуле:
[
РноО * Рги 15750- -
—212. 2,136 1g 7 - 0,0008577 + 0,683 • 10 74 0,296
PhCI ' Ро2 Jт
или по упрощенной, но достаточно точной для технических расчетов формуле 1g К = 6034 Г-1 — 6,972.
Значения lg/<: t,°C 264696006501984
IgK .+13,28 +1,5 - 0,05 -0,4 -4,3
Константа равновесия в наибольшей мере зависит от парциального давления НС1 в равновесной газовой смеси, так как эта величина входит в уравнение изотермы реакции в четвертой степени. В меньшей мере влияет давление водяного пара и совсем мало парциальное давление кислорода, так что выходы реакции при сжигании НС1 в кислороде и в воздухе отличаются незначительно. Например, при 430° смесь из 40 объемн. % НС1 и 60 объ- емн. % воздуха дает в состоянии равновесия 70—71% превращения. Если освободить эту смесь от азота, то начальный ее состав будет 76,1% НС1 и 23,9% Ог, а равновесная степень превращения вследствие увеличения парциального давления НС1 повысится до 76,1%. Если же при прежней начальной концентрации НС1 (40%) повысить соответственно парциальное давление кислорода, то выход возрастет только до 72%. Если из равновесной газовой смеси (полученной из 40% НС1 и 60% воздуха), степень превращения в которой 70—71%, удалить водяной пар, то степень превращения возрастет до 82,5—85%. Увеличение выхода реакции за счет повышения давления НС1 или удаления водяного пара связано со значительными техническими осложнениями, поэтому стремятся повысить выход, понижая температуру окисления НС1. Это связано с необходимостью использования катализаторов, так как без них реакция при низких температурах идет чрезвычайно медленно.
В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптимальная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430—490°. Этот катализатор легко отравляется соединениями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже небольших количеств паров серной кислоты вызывает резкое уменьшение выхода хлора в результате последовательно идущих реакций:
H2SO4 = SO2 + V2O2 + Н2ОSO2 + C12 + 2H2O = 2HC1 + H2SO4
C12 + H2O = ‘/2O2 + 2HC1
Таким образом, серная кислота является катализатором, способствующим обратному превращению CU в НС1. Поэтому хлористоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора.
Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата — стального цилиндрического
кожуха, внутри которого находились два концентрически расположенных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое пространство между ними заполнено катализатором. Хлористый водород окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн.% НО и 75 объемн.% воздуха (~16% О2), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НС1, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НС1 и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной извести.
Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется иа окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении высокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20 %-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжижают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кислорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 ат хлористой серой, которую затем регенерируют, получая 100%-ный хлор:
CI24-S2CI2 < * S2CI4
Используют низкотемпературные катализаторы, например, двухлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100° и поэтому резко увеличить степень превращения НС1 в С12137~189. На окисно- хромовом катализаторе сжигание НС1 в кислороде производят при 340—480° ,4°. Описано применение при 250—420° катализатора из смеси V2Os с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле141. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления ,42'143, в частности в псевдоожиженном слое 144.
Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCl3 + КС1 в две стадии, осуществляемые в отдельных реакторах |37. В первом реакторе происходит окисление хлорного железа с образованием хлора:
2FeCl3 + 1V2O2 - Fe2O3 + ЗС12
Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом:
FesO, + 6НС1 - 2FeCl, + ЗНаО
Хлористый калий добавляют для уменьшения давления пара хлорного железа. Этот процесс предложено|48-146 осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из Fe2O3, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных
на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где регОз превращается в FeCU, взаимодействуя с НС1, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опускается в зону охлаждения, где под действием кислорода образуется элементарный хлор, a FeCls переходит в РегОз. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования.
Подобное же косвенное окисление НС1 в Cig осуществляется по схеме:
2НС1 + МрО - MgCl2 + Н2ОMgCl2 + VsOg — MgO + Cl2
Представляет интерес сочетание этого процесса с регенерацией аммиака окисью магния в производстве соды (стр. 287). Предложено одновременно получать хлор и серную кислоту, пропуская через ванадиевый катализатор при 400—600° газ, содержащий НС1, О2 и большой избыток SO2. Затем из газа конденсируют H2SO4 и HSO3CI и абсорбируют SO3 серной кислотой — хлор остается в газовой фазе. HSO3CI гидролизуется и выделяющийся НС1 возвращают в процесс147.
Окисление CF с целью получения С12 можно осуществлять и и электролизом соляной кислоты или получаемых из нее хлоридов металлов. В последнем случае регенерацию хлора можно комбинировать с извлечением из руд чистых металлов, в частности порошкообразных. Промышленный электролиз соляной кислоты 136- 148:149 был освоен в небольших масштабах в США еще в 30-х годах. В Германии во время второй мировой войны работала опытная установка по электролизу соляной кислоты. В США получены удовлетворительные результаты на полупромышленной установке по электролизу СиС12, оборудованной ванной мощностью 4000 а. Электролиз водного раствора СиС12 ведут при 80°, при плотности тока 11 а!дм2 и напряжении на ванне 1,8 в, с графитовыми анодом и катодом:
2CuC12 = 2CuC1 + C12
Двухлористая медь легко регенерируется при обработке смеси CuCl и соляной кислоты воздухом в абсорбционной колонне при 83—87°:
2CuCl + 2НС1 +’/А = 2СиС12 + Н2О
Для установки производительностью 35 т хлора в сутки на 1 т Хлора требуется затратить 1600 кет-ч постоянного тока и 155 квт-ч переменного, т. е. расход энергии на 1 т хлора приблизительно в 2 раза меньше, чем при электролизе раствора хлористое натрия 187118°. Помимо меди, в качестве «переносчика» при
электрохимической регенерации хлора могут быть использованы любые другие поливалентные металлы —Fe, Сг, Мп, № и пр.
Напомним, что хлор может быть получен и окислением хлоридов. Например, при взаимодействии NaCl и SO3 идут реакции:
2NaCl + 2SO3 = 2NaSO3Cl
2NaSO3Cl = Cl2 + SO2 + Na2SO,
Распад NaSOsCl происходит при 275°. Смесь газов SOz и Cl2 можно разделить, поглощая хлор S2CI2 или СС14 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % С12 и 12 мол. % SO2. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO? в SO?Cls и отделяя избыточный хлор, a SO2CI2 разлагая при 200° на SO2 и С1г, которые добавляют к смеси, направляемой на ректификацию.
Хлор можно получить и окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота (см. гл. XXXII):
ЗНС1 + HNOg = С12 + NOC1 + 2НаО
Разложение хлористого нитрозила может быть достигнуто его окислением:
2NOC1 + О2 = 2NOa + С1а
Предложено, например, окислять NOC1 75%-ной азотной кислотой 181:
2NOC1 + 4HNO3 = С1а + 6NOa + 2Н2О
Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая NO2 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НС1 в первой стадии процесса с образованием С12 и NOC1. Основным затруднением при осуществлении этого процесса в промышленных масштабах является устранение коррозии. В качестве материалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 1952—1953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки|37.
Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлористого нитрозила по реакции:
2НС1 + 2HNO3 = С12 + 2NOa + 2Н2О
Процесс идет в жидкой фазе при 80°, выход хлора достигает 100%, NO2 получается в жидком виде152.
ЛИТЕРАТУРА
М. Е. Поз ин, Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957, гл. ХШ. —2. X. Л. Цейтлин, ЖПХ, 21, № 1, 35 (1948). —3. X. Л. Цейтлин, С. М. Бабицкая, Там же, 31, № 1, 84 (1958). — 4. А. ВоиПё, С babe г о и х, Compt. rend., 242, № 25, 2947 (1956). — 5. И. С. М о р о з о в, Изв. СССР
ОХН, № 1, 37 (1946). — 6. Л. С. Лилич, В. И. Тимофеев, Вести. ЛГУ, № 10, Сер. физ. и хим., в. 2, 68 (1956). — 7. М. С. Вревский, Работы по теории растворов. Изд. АН СССР, 1953.■—8. А. К. Covington, J. Е- Prul, J. Chem. Soc., 1957, 1930. — 9. G. Vuillard, Compt. rend., 241, Mt 19, 1308 (1955).— 10. M. А. Клочке, M. Ш. Курбанов, ИСФХА АН СССР, 24, 237 (1954).
H. А. Лоури, Соляная кислота и сульфат натрия, Химтеорет, 1934.— 12. И. И. Ангелов, М. Ф. Володина, Труды ИРЕА. в. 20, 1951, стр. 190.— 13. М. Е. Поз ин. Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 20, 1951, стр. 3.—14. А. Б. 3 дано в с к и й, Е. И. Ляховская, Р. Э. Шлеймович, Справочник по растворимости солевых систем, т. 1, Госхимиздат, 1953, стр. 27. —/5. Д. М Корф, А. П. Шатровская, ЖОХ, 10, № 13, 1231 (1940).— 16. S W. Benson, R. L. Richardson, J. Am. Chem. Soc., 77, № 16, 4206 (1955).—/7. Chem. Eng. News, 44, № 36, 72A (1966). —18. F. X. McGarvey, пат. США 2695875, 1954.— 19. G. Mobius, пат. ГДР 7361, 1954.-20. П. В. Д ы б и н а, ЖПХ, 33, № 10, 2184 (1960).
S. Schein, Chem. Met. Eng., 35, Ke 11, 673 (1928). —22. И. В. Бирюков, Хим. пром., № 4, 113 (1952). —23. Пат. США 2234738, 1941, — 24. И. Н. Путилова, С. А. Б а л е з и н, В. П. Баранник, Защита металлов от разъедания кислотами, Госхимиздат, 1945. —25. И. Н. Путилова, С. А. Балезин, В. П. Баранник, Ингибиторы коррозии металлов, Госхимиздат, 1958.— 26. В. П. Баранник, И. Н. Путилова, Хим. пром., 266 (1948).— 27. С. А. Б а- лезин, В. П. Баранник, И. Н. Путилова, Применение ингибиторов кислотной коррозии, Госхимиздат, 1948.— 28. X. Л. Цейтлин, Хим. пром., № 7, 199 (1951). —29. В. П. Баранник, И. Н. Путилова, Там же, № 4, 103 (1949). — 30. С. А. Балезин, Уч. зап. МГПИ, в. 76, 5 (1953).
И. П. А н о щ е н к о, ЖПХ, 30, № 3, 393; № 4, 523 (1957).— 52. В. А. X и т- ров, В. П. Задорожный, Там же, 37, № 3, 574 (1964). — 55. Т. Д. Колпакова, В. П. Баранник, Хим. пром., Mb 7. 596 (I960). — 34. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Сульфат натрия, Госхимиздат, 1954. — 35. Я. Е. В и л ь- н я нс к ий, 3. Л. Персии, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 83,— 36. Е. И. Лукьянова, Сборник статей по общей химии, т. 1, Изд. АН СССР, 1953, стр. 106. — 37. Я. Е. Виль и янский, 3. Л. Персии, Хим. пром., ЛЬ 6, 19 (1946). —58. J. Kendall, М. L. London, J. Am. Chem. Soc., 42, 2131 (1920). — 59. H. С. Банн ы х, Автореф. канд. днес., Свердловск, 1951; Н. С. Б а н- ных, я. Е. Вильнянский, Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 94.— 40. И. М. Вассерман, Производство минеральных солей, Госхимиздат, 1982, гл. II.
С. А. Жихаревич, С. Д. Лукова, ЖПХ, 9, № 7, 1230 (1936).— 42. С. В. Лозовой, Хим. пром., № 4, 244 (1957). — 43. Я. Е. Вильнянский, В. П. Забияке, Там же, № 1, 22 (1945). — 44. к. М. Гинстлинг Хим маш № 2, 3 (1939); ЖХП, № 9, 31 (1939).— 45. М. И. Ц а л, Я. Е. Клейман, Хим.’ пром., № 4, 120 (1951). — 46. Н. В. Гвоздев, Производство соляной кислоты и сульфата, Химтеорет, 1933. —47. Н. В. Гвоздев, А. М. Гинстлинг Д. М. Зильберман, ЖХП, 17, № 8, 34 (1940). —48. Хим. пром., № 7 21’ (1944). —49. Франц, пат. 1397699, 1964; пат. США 3363977, 1963. — 50. П. П а- ^938ЛЬ’ С™™ И катализ в основной химической промышленности, ГОНТИ,
Chem. Eng., № 5, 132 (1954). — 52. В. Neumann, Н. Kunz, Z. ang. Chem., 42, № 47, 1085 (1929). — 53. С. И. Вольфкович, Ф Г Марголис Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 322 (1942). —54. Г. В. Лабутин. А. М. Мальцев, Труды ВАМИ, № 40, 1957.— 55. С. Cannon, пат. США 2706144, 2706145, 1955.— 55. .С. М. Вольфкович, Ф. Г. Марголис, ДАН СССР, 51, № 1, 23 (1943). —57. В. Г. Флейшман, Хим. пром., № 7, 411 (1957).—58. Л. В. Га’нт- ман, Е. П. Шведов, Там же. №4, 19 (1947).—59. А. Н. Maude, Chem Eng Progr., 44. JMb 3, 179 (1948). — 60. A. H. Maude, Chem. Ind., № 9,- 348 (1942).
С. Д. Бесков, Техно-химические расчеты, Госхимиздат, 1950, стр. 246.— 62. A. W. Um 1 a n d, J. Electrochem. Soc., 101, № 12, 626 (1954). — 63. к. И. Роз- ловский, ЖФХ, 29, № 1, 13 (1955). — 64. к. И. Розловский, ДАН СССР, 92, № 3, 621 (1953). — 65. Суэла, Асайо, япон. пат. 6561, 1954. — 66. J. Van Diest, R. De G r u f, Ind. cliim. beige, 30, № 11, 1195 (1965). — 67. Ind. chemist, № 314, 115 (1951); № 333, 451 (1952). — 68. W. Kunzen, W. Rasche, пат. ФРГ 923844, 1955. — 69. Франц, пат. 1070017, 1954. — 70. A. Czernotzky, пат. ГДР 7039, 1954; 10779, 1955.
W. Hirschkind, Ind. Eng. Chern., 17, № 10, 1071 (1925).— 72. А. А. Чижик, ЖХП, № 9, 37 (1932). — 73. В. Neumann, R. Domke, Z. ang. Chern., № 11, 368 (1926). — 74. Б. Д. Мельник, Хум. пррм., № 7, 548 (1966).— 75. H. О. Pritchard, J. Am. Chern. Soc., 76, № 4, 1201 (1954). —76. Я- С. Дe- миховский, Пром. орг. хим., 7, № 2, 107 (1940). — 77. к. Weidemann, В. Bruzs, пат. Г ДР 4о98, 1953. — 78. U. Kopsch, англ. пат. 695063. 1953 — 79. G. Sly, австрал. пат. 159181, 1954. — 80. Н. С. Wohlers, пат. США 2730194, 1956.
Chern. Met. Eng., 52, № 4, 130 (1945). —82. M.H.Khudkar.M.Raki- boddowla, Chem. Ind., № 5, 128 (1954). — 83. Haller, англ. пат. 716754, 1954; франц, пат. 1107573, 1956.— 84. С. F. Р г u 11 о n, W. S. М i 11 е г, L. С. Н i г tiler, пат. США 2735749, 1956. — 85. К. Herod, польск. пат. 37981, 1955,— 86. Б. Д. Мельник, Хим. пром., № 6, 330 (1957). — 87. М. Г- Манвел ян, Г. О. Григорян, С. С. Караханян, Изв. АН АрмССР. ОХН, 17, № 5, 573 (1964); 18, № 1, 92 и № 5, 516, 521 (1965). —88. Е. Berl, Н. Standinger, Z. ang. Chem., 43, № 46, 1006 (1930).—89. Англ. пат. 478851, 1938. — 90. Франц, пат. 1072599, 1954.
Ф. К. Михайлов, Л. М. Волова, Л. С. Коваленко, Хим. пром., № 8, 595 (1964). —92. S. G. Osborn, пат. США 2126803, 1338. —93. В. Андреев, Г. Креймер, ЖХП, № 2, 14Q (1927).—94. Пат. ЧССР 118613, 1965.— 95 М. Н. М е р л и с, ЖПХ, № 17, 1043 (1936), — 96. W. Sobievanski, Chernik, 7, № 2, 34 (1954). —97. S. Н. Friedmann, Chem. Eng., 69, № 14, 133 (1962).— 98. А. В. Горяйнова, Журн. ВХО, 10, № 1, 58 (1965). — 99. А. П. Прозоров, Я- Е. Нусин о в, И. К. Шмелев, Хим. пром., № 2, 103 (19551 — 100. И. Я. Клинов, Дерево, как материал для химической аппаратуры, Госхимиздат, 1956.
И. Я. Клинов, Хим. наука и пром., № 4, 492 (1958). —102. И. А. Егоров, Фаолит и его применение в химической промышленности, Госхимиздат, 1956. —103. К. А. Поляков, Ф. Б. Сломянская, К. К. Полякова, Коррозия и химически стойкие материалы. Госхимиздат, 1953. — 104. И. М. Корнилов, Хим. наука и пром., № 2, 238 (1957).— 105. С. С. Brumbaugh, А. В. Т i 11- mann, R. С. Sutter, Ind. Eng. Chem., 41, № 10, 2165 (1949).— 106. W. Peck, Ind. Chem., 14, № 166, 445 (1938). — 107. F. Hunter, Ind. Eng. Chem., 30, № 11, 1214 1938). — 108. M. Л. Варламов, К. К. Беленавичус, ЖПХ, 36, № 4, 697 (1963).— 109. R. W. Haisty, J. W Ross, пат. США, 3197942, 1964.— НО. к. М. Гаспарян, Абсорбция хлороводорода в колонных аппаратах, изд. Ереванск. политехи, ин-та, 1940; А. М. Гаспарян, Труды Ереванского политехнического ии-та, в 1, 1941.
В. Haase, Н. Koch, Chem. Techn.. 20, № 12. 738 (1968) — 112. В. Н. Шульц, Расчеты по технологии соляной кислоты и сульфата, ОНТИ, 1934. — 113. П. С. А р т а м о и о в, В. Н. Извеков, Хим. пром., № 3, 13 (1946).— 114. В. М. Р а м м, Абсорбция газов, Изд. «Химия», 1966, стр. 275, 281, 731, 732.— 115. В. М. Р а м м, Абсорбционные процессы в химической промышленности, Госхимиздат, 1951, стр. 124. 314. —116. G. Hellemanns, Н. Seibring, Chem. 1шл. Techn.. 38, № 10, 1046 (1966). — 117. W. Bey, швейц, пат. 288158, 1953 — 118. R. C. Sutter, пат. США 3165453, 1959. —119. С. C. Brumbaugh, пат. США, 2665240, 1954, — 120. Фииск. пат. 26930, 1954.
Франц, пат. 1040338, 1953. —122. С. Gerdes, С. Hamman п, пат. ГДР 878487, 1953. — 123. Т. Riehm, канад. пат. 514290, 1955, — 124. Н. Р. Roberts, канад. пат. 490323, 1953. — 125. R. Vie we g, Chem. Techn., 12, № 14, 188 (1960). —-126. О. В. T ы ш e ц к а я, И. М. Гринштейн, Труды Всесоюзн. н.-н. ин-та гидролизной и сульфитноспиртовой пром., т. 14, 1965, стр. 225, 280.— 127. J. Sy nowies, Ind. chim. beige, 33, № 4, 351 (1968). — 128. E. D. Crittenden, A. N. H i k s о n, Ind. Eng. Chem., 46, № 2, 265 (1954). —/29. D. H. Camp- b e 11, пат. США 2717199, 1955.— 130 Sheet Metal Ind., 43, № 473, 718 (1966).
A. Hake, Blech., 13, № 5, 264 (1966).—/32. Canad. Chem. Process., 49, № 7, 93 (1965). —/33. Chem. Age (India), 17, № 8, 635 (1966). —134. A. Hake, Sheet Meta] Ind., 42, № 461, 696 (1965). —135 Фраиц. пат. 1417037, 1964. — 136. В. В. Стендер, Электролитическое производство хлора и щелочей, Хим- теорет, 1935, —/37. Tekn. tidskr., 83, № 32, 653 (1953). —/38. F. Wolf F Runge, R. Rom, Z. anorg. Chem., 304, № 1, 2, 48 (I960). —/39. Галланд, пат 112095, 1960; пат. ГДР 33098, 1961; пат. США 3201201, 1962; англ. пат. 993496 1963. — 140. R. В a n n е г, Т. Р е г г i п, пат. США 2678259, 1954.
Пат. ФРГ 1240830, 1961.—’142. А. А. Солошенко, Я. Е. В ильн янский, ЖПХ, 37, № 3, 535 (1964); Кинетика и катализ, V, № 5 881 (1964) — 143. A. A. J о n е s, Н. В 1 i s s, С. A. W а 1 k е г, J. Am. Inst. Chem. Eng., 12, № 2, 260 (1966). — 144. К- Н. Fleurke, Trans. Inst. Chem. Eng., 46, № 2; Chem. Eng. № 216, 41 (1968). —145. D. J. Pye, W. J. Joseph, пат. ФРГ 888386, 1953.— 146. A. Abbey, англ. пат. 689370, 1953. — 147. R. Bau we ns J Mol Here франц, пат. 1430215, 1965. —148. W. Gardiner, Chem. Eng’, 54, № 1, 100 (1947). —/49. P. Galione, G. Messner, Electrochem. Technol., 3, № 11, 12 321 (1965). —150. С. P. Roberts, Chem. Eng. Progr., 46, 456 (I960).
W. J. Congdon, S. W. Grossmann, пат. США 2665195, 1954 — 152. Chem. Age, 88, № 2246, 131 (1962).
Глава XII
СОЛИ БАРИЯ
Важнейшими промышленными солями бария являются хлорид, карбонат и сульфат. Выпускают также гидроокись, окись и перекись бария, нитрат, хромат, манганат, хлорат и другие соли, а также сульфид бария, который служит полупродуктом для производства других соединений бария.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Окись бария ВаО обычно получается в виде аморфной, пористой массы с плотностью 4,73—5,46 г]с^; могут быть получены кубические кристаллы с плотностью 5,72 г(см\ Плавится при 1923°. Довольно хорошо растворяется в расплавленных хлоридах и сульфатах щелочных металлов, не вступая с ними в реакции обмена; так, например, растворимость ВаО при 1200° в NaCI 5,33, а в Na2SO4 7,58 мол. % 4- Окись бария энергично соединяется с вопой
ВаО + Н2О = Ва(ОН)2 + 22,3 ккал
образуя гидроокись бария — белый, аморфный порошок с плотностью 4,5 г1см\ При 20° в воде растворяется 3,75%, а при 80° 53,17% Ва(ОН)2; в присутствии хлоридов и нитратов щелочных металлов растворимость увеличивается, а в присутствии гидроокисей — уменьшается.
Из водных растворов системы Ва(ОН)2—Н2О кристаллизуется Ва(ОН)2-8Н2О с плотностью 1,66 г/си3, конгруэнтно плавящийся при 78,3°. Растворение Ва(ОН)2-8Н2О в воде идет с поглощением тепла (—15,2 ккал/моль). Из концентрированных растворов, содержащих 57—62,2% Ва(ОН)2, кристаллизуется Ва(ОН2) • ЗН2О; концентрации 62,2% соответствует перитектическая точка при 88°. При более высоких концентрациях выделяется Ва(ОН)2-Н2О, имеющий точку полиморфного превращения при 185° и перитектического перехода в безводный Ва(ОН)2 при 199° (концентрация в точке пе-
рехода 88,2% Ва(ОН)2). Безводная гидроокись бария при 250° претерпевает полиморфное превращение и плавится без разложения при 408°2. При нагревании до 900—1000° получается безводная окись бария3.
Перекись бария4 ВаО2— белый порошок с плотностью 4,96 г/см6, весьма устойчивый в сухом виде. Технический продукт содержит 80—90% ВаО2 и окрашен соединениями железа в желтоватый или зеленоватый цвет. Перекись бария обладает парамагнитными свойствами. При нагревании с углем действует как деполяризатор, при этом протекает реакция:
2ВаО2 + С = 2ВаО + СО2
Элемент ВаО2 — уголь развивает электродвижущую силу, равную 1 в. При нагревании выше 700° ВаО2 переходит в тестообразную массу и разлагается по обратимой реакции:
2ВаО2 7~у 2ВаО + Оа —34,2 ккал
Эта реакция ускоряется в присутствии влаги, гидроокиси бария и других веществ.
Многочисленные литературные данные4 о давлении диссоциации ВаО2 при разных температурах весьма противоречивы. Вероятно, равновесное давление кислорода равно 1 ат приблизительно при 840°.
Перекись бария является сильным окислителем. Она окисляет SO2 в сульфат (на холоду), N2O и NO в нитрат (при нагревании), разлагает сухой хлористый водород с выделением С12, С12О и даже О3. Окисление органических веществ может сопровождаться взрывом и воспламенением. С водой ВаО2 образует сначала ВаО2-8Н2О, затем Ва(ОН)2 и Н2О2. При действии перекиси водорода на слабощелочные растворы бариевых солей ниже 30° или на октагидрат перекиси бария (при 0°) образуются белые кристаллы ВаО2 • 2Н2О2. Выше 30° образуется ВаО2 • Н2О2. В системе Ва(ОН)2—Н2О2—Н2О в пределах температур от —10 до +50°, помимо октогидрата перекиси бария ВаО2 • 8Н2О, выделяющегося только при температурах, близких к 0°, и малых концентрациях Н2О2, в твердых фазах существуют дипероксигидрат ВаО2 • 2Н2О и монопероксигидрат ВаО2 • Н2О5. Установлена возможность получения надперекиси бария Ва(О2)2 при взаимодействии перекиси бария с кислородом под давлением больше 3000 ат6.
Хлористый барий ВаС12 • 2Н2О кристаллизуется из водных растворов с двумя молекулами воды в виде бесцветных пластинок с плотностью 3,05 г/см6. Выше 113° теряет кристаллизационную воду. Безводный имеет плотность 3,86 г]см6 и плавится при 962*. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 24,0%, при 100°—37,0% ВаС12. Водные растворы, содержащие ВаС12 и Ве(ОН)2, обладают хорошими буферными свойствами в области
pH —13,62 -г-13,827. В присутствии НС1 и особенно СаС12 растворимость ВаС12 в воде резко уменьшается (рис. 132)8.
Изучены свойства растворов ВаС12 в расплавленных солях — нитратах9, хлоридах и других10. В системе ВаС12—СаС12, имеющей эвтектику с 35 мол. % ВаС12 при 605°, обнаружено соединение ВаС12 • СаС12 с ^пл 632° 11.
В системе ВаС12—КС1—Nad существует двойная соль ВаС12« -2КС112.
Нитрат бария Ba(NO3)2 представляет собой бесцветные октаэдрические кристаллы плотностью 3,21 г]см3, плавящиеся при 592°. При нагревании разлагается с образова
Рис. 132. Растворимость BaClg в воде в присутствии СаС12.Рис. 132. Растворимость BaClg в воде в присутствии СаС12.нием вначале нитрита бария, затем окиси бария. Насыщенный водный раствор при 0° содержит 4,8%, при 20° — 7,9%, при 100°— 25,5% Ba(NO3)2. В присутствии нитрата и хлорида кальция растворимость Ba(NO3)а значительно понижается. Составы эвто- нических растворов при 100° (в мол.%): для системы Ва(МО3)2—Ca(NO3)2—Н2О меньше 0,1 Ва(МО3)2 и больше 99,9 Ca(NO3)2, количество воды 140,9 М на 100 А1 солей; для системы Ва(МО3)2—
Рис. 132. Растворимость BaClg в воде в присутствии СаС12.
Рис. 132. Растворимость BaClg в воде в присутствии СаС12.
ВаС12—Н2О 28,5 Ва(МО3)2 и 71,5 ВаС12, количество воды 1320 М на 100 М солей. Высаливающее действие СаС12 объясняется, по-видимому, его гидратацией ,3-,4.
Карбонат бария ВаСО3 имеет три .модификации: ниже 811° — a-модификация, кристаллы ромбической системы (витерит) с плот-
ностью 4,3 г!см\ выше 811° стабильна гексагональная модифика
ция, выше 982° — кристаллы кубической системы. Карбонат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Давление диссоциации при 1200° равно 92 мм рт. ст., при 1400° ~1 ат. Несколько ниже 1400° ВаСО3 начинает спекаться; плавится при 1740°. В воде почти не растворим — при 18° в 1 л воды растворяется ~0,02 г ВаСО3. Растворимость его повышается в присутствии угольной кислоты или солей аммония, а особенно в концентрированных растворах Na2SO4, MgSO4, ZnSO4, Са(МО3)2, СаС12, К2СО3, MgCl2. В водной системе ВаСО3 + Na2SO4*±BaSO4 + Na2CO3, при 33° и оптимальном отношении ВаСО3: Na2SO4, равном 11:5, после 7-часового перемешивания выход Na2CO3 в виде 5—6%-него раствора достигает 89% 15. В системе BaSO4 — К2СО3 — Н2О при всех температурах стабильной парой солей является ВаСО3 и K2SO4. Описаны условия превращения ВаСО3 в окись, феррит и другие соединения бария 16. При нагревании смеси ВаСО3 и SiO2 взаимодействие начинается выше 700° с образованием метасиликата ба- рия, а выще 800°— ортосиликата. При 1000° и избытке ВаСО3 на-
ряду с ортосиликатом образуется трехбариевый силикат. В см8сях, богатых SiO2, метасиликат образуется только выше 1000°17. Взаимодействие эквимолекулярных количеств ВаСО3 и Т1О2 начинается выше 400° с образованием BaTiO3. В интервале 1150—1250° образуется тетрагональная модификация ВаТЮ3. Титанат бария обладает сегнето-электрическими свойствами в широком диапазоне температур и в этом отношении имеет ряд преимуществ перед другими сегнето-электриками. Монокристаллы титаната бария могут быть получены из расплавленных систем титаната бария и фторидов, хлоридов, сульфатов, силикатов, карбонатов и других соединений щелочных металлов; титанат бария плохо растворим в расплавах большинства галогенидов щелочных металлов, за исключением фторидов натрия и калия 18-19.
Сульфат бария BaSO4 имеет плотность 4,5 г]ся?, при ~1150° претерпевает полиморфное превращение, при ~1400° начинает заметно диссоциировать, плавится при 1580°. Искусственно осажденный в виде белого, тонкого, почти аморфного порошка называется бланфиксом. Почти совершенно не растворим в воде20 — насыщенный водный раствор при 18° содержит 0,00023% BaSO4. Растворяется в расплавленных щелочах, в концентрированной серной кислоте с образованием кислого сернокислого бария, немного растворяется в кипящей соляной кислоте. В системе BaSO4— NaCl наблюдается полная смешиваемость в жидком состоянии при отсутствии соединений и твердых растворов; в эвтектике при 741° содержится 33,3 вес.% BaSO421. При длительном кипячении измельченного барита в растворе соды образуется двойная соль сульфата, и карбоната бария.
Сульфид бария BaS при кристаллизации из расплавленного состояния образуется в виде кристаллов кубической формы с плотностью 4,25 г! см3. Технический продукт представляет собой пористую массу серого или черного цвета (цвет зависит от количества примеси угля). При растворении в воде BaS гидролизуется с образованием гидроокиси и гидросульфида бария, т. е. ионов ОН- и HS-:
2BaS + 2Н2О = Ba(HS)2 + Ва(ОН)2
Из водного раствора может быть выкристаллизован BaS • 6Н2О. Кислоты, в том числе и СО2 воздуха, выделяют из BaS сероводород. При нагревании с концентрированными кислотами BaS разлагается с выделением SO2 и S. В чистом виде сернистый барий обладает люминофорными свойствами.
При взаимодействии раствора Ва(ОН)2 с сероводородом образуются полисульфиды бария с примесью небольших количеств тиосульфата, сульфида и сульфита. Полисульфиды образуются также при растворении в воде смеси тонко размолотых плава сернистого, бария и серы. Образовавшиеся вначале низшие полисульфиды,.
реагируя с серой, переходят в высшие — BaS-Ss, BaS-S4 22. Полисульфиды бария достаточно устойчивы: температуры плавления BaS2 — 925°, BaS3 — 554°.
Фторид бария BaF2 имеет плотность 4,83 г]см? и плавится при 1280°. При 18° в 1 л воды растворяется 1,63 г BaF2.
Кремнефторид бария BaSiF6 получают взаимодействием растворов кремнефтористоводородной кислоты и хлорида бария, а также по реакции 23
BaS + H2SiF6 = BaSiF6 + H2S
при небольшом избытке H2SiF6 во избежание образования BaF2 по реакции:
BaSiF6 + 2BaS + 2Н2О = 3BaFa + SiO2 + 2HaS
При 25° в 1 л воды растворяется 0,25 г BaSiF6.
Все растворимые соединения бария ядовиты. Смертельная доза ~0,8 г бариевой соли. Средство первой помощи — прием внутрь разбавленного раствора сульфата магния. О технике безопасности в производстве бариевых солей см.24.
ПРИМЕНЕНИЕ
Хлорид бария применяется в качестве яда для борьбы с вредителями полевых, огородных и садовых культур, в частности для уничтожения свекловичного долгоносика25. Его применяют также в керамической промышленности, в текстильном производстве, для изготовления некоторых минеральных красок, для очистки котельной воды и рассолов от иона 8ОГ, при получении некоторых редких металлов (например, радия) в качестве соосадителя при выделении их солей из растворов и т. д.
Нитрат бария применяют для получения окиси и перекиси бария, в пиротехнике при изготовлении осветительных составов (Ва окрашивает пламя в желтовато-зеленый цвет), в производстве некоторых взрывчатых веществ. Системы, содержащие нитрат бария и хлориды натрия и калия, представляют интерес в качестве низкотемпературных соляных ванн для термической обработки металлов 2б.
Карбонат бария используют для изготовления карбюризаторов, применяемых для науглероживания (цементации) стальных изделий при высоких температурах. Они представляют собой зерна древесного угля или активированного каменноугольного полукокса (ГОСТ 5535—50), покрытые слоем ВаСО3; содержание последнего 10—25%. Карбонат бария применяют в керамической промышленности, в производстве оптического стекла, эмалей, а также в радио- ламповом производстве для покрытия катодов27'18. Карбонат бария используют также в качестве зооцида — для борьбы с грызунами.
Окись, гидроокиси и перекись бария производятся в небольших количествах. Окись бария добавляют к материалам, из которых изготовляют сердечники электромагнитов. Перекись бария применяют для изготовления запалов, используемых при термитной сварке. Гидроокись бария в некоторых странах употребляют в сахарной промышленности для выделения сахара из мелассы.
Природный сульфат бария — барит служит в СССР основным сырьем для производства всех солей бария. Тонкоизмельченный барит используют как утяжелитель глинистых растворов при глубоком бурении нефтяных и газовых скважин. В США для этой цели используют около 80% потребляемого барита 29-30. Помимо этого, его применяют для производства бланфикса и литопона, а также при изготовлении специальных сортов стекла, эмалей, глазури и др. Бланфикс и лучшие сорта барита используют в качестве наполнителя при производстве высших сортов бумаги, при производстве резины, пластмасс, при изготовлении аппретуры в текстильной промышленности, для получения огне- и кислотоупорных красок и замазок, в электротехнической и парфюмерной промышленности, а также в рентгенотехнике. Литопон — эквимолекулярная смесь BaSO4 и ZnS, осаждающаяся при сливании растворов BaS и ZnSO4, имеет наибольшее значение как стойкая против действия щелочей и сероводорода белая краска31-32. Однако производство литопона резко сокращается — его вытесняют титановые пигменты, имеющие лучшую укрывистость, светостойкость и др.
Сульфид бария является промежуточным продуктом при изготовлении соединений бария из барита и применяется в кожевенной промышленности, а также при изготовлении инсектофунгицидов, в особенности сольбара — полисульфидов бария. Сольбар получают смешением размолотого до тонкости частиц меньше 0,1 мм плава сернистого бария с молотой серой. Сольбар, в отличие от извест- ково-серных отваров, обладает транспортабельностью и незначительной фитоцидностью33. Фунгицидное и ’инсектицидное действие сольбара (и других полисульфидов) обусловлено не только поли- сульфидами, но и тонкодисперсной элементарной серой, являющейся продуктом их разложения. Сернистый барий особой чистоты используют при изготовлении люминофоров.
Фтористый барий является антисептиком для древесины и инсектицидом. Более широкое распространение в качестве инсектицида получил кремнефтористый барий, в отличие от ВаР2 не ожигающий растения.
Хлорат бария применяют в пиротехнике и в производстве взрывчатых веществ, перхлорат бария — в качестве обезвоживающего средства, ацетат бария — при крашении тканей, манганат бария — в малярном деле и проч.
Титанат и ферриты бария, обладающие сегнето-электрическими явойствами, применяют в радиоэлектронике. Как тугоплавкий
Содержание сернокислого бария: в пересчете на сухое вещество, не менее в натуральном продукте, не менее Содержание влаги, не более . . Потери при прокаливании, не более Содержание примесей в пересчете на сухое вещество, не более: железа хлоридов в пересчете на хлор CaSO4 водорастворимых сульфатов(SO4) . ,SiO2Содержание сернокислого бария: в пересчете на сухое вещество, не менее в натуральном продукте, не менее Содержание влаги, не более . . Потери при прокаливании, не более Содержание примесей в пересчете на сухое вещество, не более: железа хлоридов в пересчете на хлор CaSO4 водорастворимых сульфатов(SO4) . ,SiO2Для баритования (ГОСТ 5694—68)Аккумуляторного (ГОСТ 11380—65)марка Амарка Б98,59898,56968.6—30300,2—1,00,0020,006 *0,01 *•0,040,050,04——0,50,10,1———0,4Для баритования (ГОСТ 5694—68)Аккумуляторного (ГОСТ 11380—65)марка Амарка Б98,59898,56968.6—30300,2—1,00,0020,006 *0,01 *•0,040,050,04——0,50,10,1———0,4
Содержание сернокислого бария: в пересчете на сухое вещество, не менее в натуральном продукте, не менее
Содержание влаги, не более . . Потери при прокаливании, не более
Содержание примесей в пересчете на сухое вещество, не более: железа хлоридов в пересчете на хлор CaSO4 водорастворимых сульфатов
(SO4) . ,
SiO2
Содержание сернокислого бария: в пересчете на сухое вещество, не менее в натуральном продукте, не менее
Содержание влаги, не более . . Потери при прокаливании, не более
Содержание примесей в пересчете на сухое вещество, не более: железа хлоридов в пересчете на хлор CaSO4 водорастворимых сульфатов
(SO4) . ,
SiO2
Для баритования (ГОСТ 5694—68)
Аккумуляторного (ГОСТ 11380—65)
марка А
марка Б
98,5
98
98,5
69
68.6
—
30
30
0,2
—
1,0
0,002
0,006 *
0,01 *•
0,04
0,05
0,04
—
—
0,5
0,1
0,1
—
—
—
0,4
Для баритования (ГОСТ 5694—68)
Аккумуляторного (ГОСТ 11380—65)
марка А
марка Б
98,5
98
98,5
69
68.6
—
30
30
0,2
—
1,0
0,002
0,006 *
0,01 *•
0,04
0,05
0,04
—
—
0,5
0,1
0,1
—
—
—
0,4
полупроводниковый материал представляет интерес дисилицид бария BaSig34.
Требования к качеству важнейших технических солей бария ппиведены в табл. 34 и 35 (в %).
РТАБЛИЦА 35
Требования к качеству сернокислого бария(содержание компонентов в %)
требованиям предусмотренного ГОСТ испытания на дисперсность; остаток после просева на сетке № 008К не должен превышать 0,01%. Для марки А количество металлических вкраплений по баритовому слою на площади 9 X 12 см не должно превышать шести.
СЫРЬЕ
Атомный кларк бария 0,005%- Он входит в состав силикатных и других пород, но сырьем для получения соединений бария служат только минералы барит или тяжелый шпат BaSCX; и витерит ВаСОз. Мировая добыча барита в 1966 г. составила 3,44 млн. т35. Витерит более ценное сырье, чем барит, так как легко растворяется в кислотах, что значительно упрощает производственный процесс. Однако месторождения витерита встречаются значительно реже и менее богаты, чем месторождения барита. Крупные залежи витерита имеются только в Англии. В СССР основным видом бариевого сырья является барит. Месторождение витерита имеется в Туркменской ССР; добываемый здесь витерит после сортировки и отборки содержит 75—80% ВаСОз36.
Наибольшее промышленное значение имеют месторождения барита, происхождение которых связано с магматическими извержениями. В таких месторождениях барит является одним из основных минералов жилы и сопровождается кварцем, флюоритом, карбонатами и сульфидами тяжелых металлов. Барит встречается в виде вторичных скоплений в осадочных породах в форме желваков, прожилок, иногда пластов. Соединения бария адсорбируются отрицательно заряженными частицами гидроокислов марганца и поэтому являются спутниками коллоидальных марганцовых руд. Например, чиатурские марганцовые руды содержат до 1,5% окиси бария.
Наиболее мощные месторождения барита сосредоточены в Закавказье (Кутаисское, Ганджинское, Шамхорское, Катар-Коварт- ское, Актальское и др.), где содержание BaSO4 в рудах иногда доходит до 97%, в Средней Азии и в примыкающих к ней районах Западной Сибири. Имеются также месторождения BaSO4 на Урале. На Алтае барит встречается в месторождениях полиметаллических или свинцово-цинковых руд, при выделении из которых сульфидов свинца, цинка, меди, железа, серебра получается баритовый концентрат (Змеиногорское, Лениногорское, Белоусовское, Березовское, Салаирское и другие месторождения) 37. Сортировка руды Змеиногорского месторождения дает барит с содержанием 98% BaSO438.
Помимо промывки, грохочения и сортировки на классификационных столах широко применяют флотационное обогащение баритовых руд. Отделение барита от пирита возможно только флотацией, причем содержание барита в пирите может быть снижено
от Ю до 1% 39. Для разделения смесей барита и флюорита с сульфидами необходима трехступенчатая селективная флотация в присутствии лаурилсульфоната с добавками растворимого стекла и лимонной кислоты. Вначале отделяют сульфиды, затем барит и, наконец, флюорит. Окислы, силикаты, карбонаты и кварц остаются в отходах40. Предложено очищать тяжелый шпат от СаРг кипячением измельченного сырья в концентрированном растворе Aids41. В Западной Европе в последнее время для отбеливания барита и удаления сульфидов железа стали применять подкисление (обычно одновременно с дроблением).
В зависимости от применяемых методов первичной обработки руды получают кусковой, молотый барит или баритовый концентрат; все эти виды сырья выпускают четырех сортов (табл. 36).
ТАБЛИЦА 36
Требования к качеству баритового сырья
(Содержание компонентов в сухом веществе в % по ГОСТ 4682 — 49)
BaSO4, не менее • •,,..$Ю2, не болееРе2О3 »»Вещества, растворимые в воде, не более Влага в баритовом концентрате, не более Влага в молотом барите, не более•Реакция водной вытяжкн . .Цвет по шкале белого цвета, не выше 1BaSO4, не менее • •,,..$Ю2, не болееРе2О3 »»Вещества, растворимые в воде, не более Влага в баритовом концентрате, не более Влага в молотом барите, не более•Реакция водной вытяжкн . .Цвет по шкале белого цвета, не выше 1Высший сортI сортИ сортIII сорт959085 -^801,52,54,0Ненормировано•0,51,53,0>>0,31,01,01,0335Б101I2Ненормировано11ейтральйая>><i№ 1№ 3№ 5>>Высший сортI сортИ сортIII сорт959085 -^801,52,54,0Ненормировано•0,51,53,0>>0,31,01,01,0335Б101I2Ненормировано11ейтральйая>><i№ 1№ 3№ 5>>
BaSO4, не менее • •,,..
$Ю2, не более
Ре2О3 »»
Вещества, растворимые в воде, не более
Влага в баритовом концентрате, не более
Влага в молотом барите, не более•
Реакция водной вытяжкн . .
Цвет по шкале белого цвета, не выше 1
BaSO4, не менее • •,,..
$Ю2, не более
Ре2О3 »»
Вещества, растворимые в воде, не более
Влага в баритовом концентрате, не более
Влага в молотом барите, не более•
Реакция водной вытяжкн . .
Цвет по шкале белого цвета, не выше 1
Высший сорт
I сорт
И сорт
III сорт
95
90
85 -^
80
1,5
2,5
4,0
Не
нормировано
•0,5
1,5
3,0
>
>
0,3
1,0
1,0
1,0
3
3
5
Б
10
1
I
2
Не
нормировано
1
1ейтральйа
я
>
>
<i
№ 1
№ 3
№ 5
>
>
Высший сорт
I сорт
И сорт
III сорт
95
90
85 -^
80
1,5
2,5
4,0
Не
нормировано
•0,5
1,5
3,0
>
>
0,3
1,0
1,0
1,0
3
3
5
Б
10
1
I
2
Не
нормировано
1
1ейтральйа
я
>
>
<i
№ 1
№ 3
№ 5
>
>
Молотый барит всех сортов по гранулометрическому составу подразделяют на класс А (наполнитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 1% и на сите 0,15 мм — не более 0,1%, и на класс Б (утяжелитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 5%.
Лучшие сорта кускового барита и высококачественный молотый барит применяют в лакокрасочной промышленности. Для производства солей бария используют обычно кусковой барит I и II сортов и баритовый концентрат.42
СУЛЬФАТ БАРИЯ
Искусственный сульфат бария изготовляют в виде тонкодисперсного порошка следующими способами:
$ I) осаждением из водных растворов солей бария серной кисло- *й или сернокислыми солями;
обработкой природного барита различными способами.
Сульфат бария получается также в качестве побочного про дукта при сульфатной очистке соляных рассолов, при полученщ перекиси водорода разложением перекиси бария серной кислотой (или другими кислотами с последующей обработкой продуктов реакции серной кислотой); его можно получать из отходов очисткр от сульфатов дистиллерной жидкости содового производства43.
Для осаждения BaSO4 из растворов часто используют различ ные отбросные растворы и промывные воды, получаемые при про изводстве соединений бария и содержащие растворимые соли — BaS, ВаС12, Ba(NO3)2 и др. Лучшие сорта сульфата бария полу чают обычно из специально приготовленных растворов хлорид; бария путем осаждения серной кислотой или сульфатом натри) по реакциям:
ВаС12+H2SO4 = BaSO4 + 2НС1
ВаС12 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCI
При осаждении из горячих растворов при низких значениях pf- (т. е. при осаждении серной кислотой) получается менее дисперс ный кристаллический осадок, легко оседающий на дно аппарата Осаждение из растворов с высоким значением pH (например, и; растворов BaS или из растворов нейтральных солей с помощьк Na2SO4), особенно при невысоких температурах, приводит к обра зованию очень медленно оседающих осадков. Подбором соответ ствующих условий осаждения можно получить осадки любой сте пени дисперсности, вплоть до коллоидных44.
Осадки BaSO4, отделенные от жидкости, подвергают тщатель ной промывке, иногда неоднократному кипячению в воде и пропа риванию с целью удаления примесей, особенно СП и других, СПО' собных окрашивать продукт. Затем осадки отжимают на фильтр прессах и выпускают в виде пасты, содержащей 20—30% воды Если требуется сухой продукт, то промытый осадок отжимают ш гидравлическом прессе и затем сушат при ПО—120°, а иногда про каливают при 300—350°. После сушки и прокалки скомковавшийо продукт размалывают на вальцовой мельнице.
Для получения осадка BaSO4, легко отмываемого от окклюдированного SO4~, рекомендуют45 производить осаждение при быстром размешивании непрерывно поступающих в реакционный аппарат растворов ВаС12 и Na2SO4, причем в реакционной зоне молярная концентрация SO4" должна быть все время больше, чем Ва2+. Осажденный BaSO4 можно получать в процессе каустификации Na2SO4 с помощью раствора Ва(ОН)2 или Ва(ОН) (HS). Выход NaOH в виде 10%-ного раствора достигает 87% 46. Предложено47 получать BaSO4 со свойствами, характерными для бланфикса, путем тончайшего размола тяжелого шпата (лишь ~2% помола с размером частиц больше 4 мкУ Очищенный BaSO4 может
быть получен из природного барита обработкой тонкоизмельчен- ного минерала серной или соляной кислотой с целью удаления из него примесей. Так, при обработке барита олеумом BaSO4 растворяется, а затем, после отделения нерастворившегося остатка, выделяется при разбавлении раствора водой. При обработке природного барита соляной кислотой в раствор переходят соединения алюминия, железа, кальция, а в осадке остаются BaSO4 и SiO2. Для такой обработки целесообразно использовать богатые бариты. Так, из минерала, содержащего 95—98% BaSO4, 1—2% SiO2 и 1—3% СаО, А120з, Ре2О3, после двухкратной обработки соляной кислотой с плотностью 1,19 г/ши3, разбавленной 1 : 10, в течение 2 ч при кипячении с последующей отмывкой ионов хлора водой был получен продукт, содержащий 99% BaSO4 и 1% SiO2. Установлено, что примесь инертного SiO2 не препятствует использованию продукта для рентгеноскопии43.
Очистку природного барита можно производить также растворением его в расплавленных солях — NaCl или СаС12; после отстаивания примесей и декантации расплава его охлаждают, и после обработки застывшей массы водой получают чистый BaSO449. Таким путем можно получить BaSO4, пригодный для бумажной и аккумуляторной промышленности, лишь из первосортной баритовой руды60.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БАРИТА
Для перевода практически не растворимого ни в воде, ни в кислотах барита в растворимое соединение его восстанавливают в сернистый барий. В дальнейшем сернистый барий легко перерабатывают на любые соединения бария. Восстановление барита ведут почти исключительно в трубчатых вращающихся печах с помощью угля и природного или генераторного газа.
Несмотря на то, что шихта состоит из барита и угля, BaSO4 восстанавливается главным образом окисью углерода:
BaSO4 + 4СО = BaS + 4СО2
Двуокись углерода восстанавливается углеродом до СО по реакции СО2 + С*^2СО. Выше 1000° в составе равновесной газовой смеси в присутствии углерода СО2 практически отсутствует. Поэтому восстановление барита выше 900—1000° протекает по суммарной реакции
BaSO4 + 4С = BaS + 4СО — 138,5 ккал(1)
а при 600—800° по суммарной реакции:
BaSO4 + 2С = BaS + 2СО2 — 56,1 ккал(2)
Вследствие эндотермичности этих реакций необходим подвод тайла, для чего сжигают в печи природный или генераторный газ,
компоненты которого (СН4, Н2, СО) при неполном их сгорании также восстанавливают барит.
С точки зрения расхода угля и затраты тепла выгоднее вести процесс восстановления при низких температурах, по реакции (2), но так как он при этом протекает медленно, то предпочитают осуществлять его по реакции (1), идущей значительно быстрее, и для этого температуру в «горячем» конце печи поддерживают выше 1000°.
В трубчатых печах осуществляется противоток восстанавливаемого материала и греющих газов. Поэтому практически в газах.
Рис. 133. Восстановление барита камен- Рис. 134. Зависимость восстано- иым углем при разных температурах:влеиия барита от вида восстано-j
2 — кислоторастворимые соля барк я 2 — водо-вителя:;
растворимые соли бария./-древесный уголь; 2 — кокс; 3 — антра-л
цит; 4 — каменный уголь. «
уходящих из «холодного» конца печи, соприкасающихся с шихтой, богатой углеродом, СО почти не содержится, а содержание СО2 достигает 20—25%. Этому способствует также соответствующее регулирование подачи в горелку печи воздуха, необходимого для сжигания газа. Таким образом, суммарной реакцией процесса восстановления является реакция (2). При интенсивных режимах обжига, с целью увеличения температуры факела горящего газа, работают с недостатком воздуха; в этом случае СО полностью не сгорает, и в отходящих газах содержится иногда до 5% СО.
Скорость восстановления барита сильно зависит от температуры (рис. 133) и сорта твердого углеродистого восстановителя (рис. 134). В лабораторных опытах, результаты которых приведены на рис. 133 и 134, использован барит, содержащий (в %): ВаО —64,98, SO3 — 34,13, СаО — 0,26, Fe2O3 — 0,06, SiO2 —0,65, Н2О— 0,08. Восстановители содержали: высушенный древесный уголь—18,8% летучих и 3,8% золы; кокс—1% летучих, 0,6% влаги, 9,2% золы; антрацит — 5,4% летучих, 2,6% влаги, 2,7% золы?
каменный уголь — 27,4% летучих, 1,2% влаги, 7,5% золы. Дисперсность барита и восстановителей — 0,13 мм. Количество восстановителя брали с 60—55%-ным избытком по углероду51>Б2. Как видно, каменный уголь — более активный восстановитель, чем древесный уголь, кокс и антрацит. Поэтому предпочитают употреблять каменный уголь, например марки ПЖ, несмотря на то, что расход его больше, чем тощих углей (например, антрацита), содержащих мало летучих веществ. При невысоких температурах скорость восстановления барита увеличивается в присутствии карбонатов натрия и калия, особенно Na^COs53.
Барит восстанавливается вначале до BaSOs
BaSO4 + СО = BaSOg + СО2
а лишь затем до BaS — в получаемом плаве сернистого бария содержится некоторое количество Ва5Оз. Выше 600° сульфит бария с большой скоростью диссоциирует54-57
BaSOg ^ *. BaO + SO2
поэтому содержание его в плаве незначительно. Но с еще большей скоростью ВаО реагирует с парами элементарной серы, образовавшейся в результате восстановления SO2
2SO2 + 4CO=4CO2 + S22ВаО + P/2S2 = 2BaS + SO2
поэтому ВаО в плаве не обнаруживается. BaSOs образуется также по реакции:
BaS + SO2 -f- Н2О = BaSO; 4- H2S
Может иметь место и обратное окисление BaS сернистым га- вом до BaSO458:
BaS + 2SO2 = BaSO4 4- S2
Частичное взаимодействие BaSOs и BaS с CO2
BaSOg + COS - BaCOg + SO2
BaS + 4CO2 = BaCOg + SO2 + SCO
приводит к появлению в плаве ВаСО3, а взаимодействие BaSOg с S — к появлению тиосульфата
BaSOg + VsSg = BaS2Og
Содержащиеся в барите примеси (SiO2, А12Оз, СаР2, Ре2О3)- выше 1000° вступают в реакции, затрудняют процесс восстановления и снижают выход BaS. Поэтому бедные бариты следует предварительно обогащать. Кремнезем. образует с сульфатом бария
мета-, орто- и трехбариевый силикаты и способствует появлению в газовой фазе SO8 и S:
BaSO4+ 8iO2 = BaSiOg + SO3
BaSO4 + BaSiO3 = Ba2SiO4 + SO3
2BaSO4 + BaSiO3 = Ba3SiO5 + 2SO3
SO3 + CO = SO2 + CO2
2SO2 + 4CO = 4CO2 + S2
Ортосиликат и трехбариевый силикат при выщелачивании плава водой разлагаются с образованием гидроокиси и метасиликата бария:
Ba2SiO4 + H2O = BaSiO3 + Ba(OH)2
Ba3SiO5 + 2Н2О = BaSiOg + 2Ва(ОН)2
При выщелачивании BaS из плава водой нерастворимые примеси BaSOg, ВаСО3 и силикатов бария являются вредными, так
ЮОЮОIlliI1I।к ® гг 2б зо 34 зо 42Содерлш/ё узля 6 шихте, %IlliI1I।к ® гг 2б зо 34 зо 42Содерлш/ё узля 6 шихте, %Рис. 135. Зависимость степени перехода BaSO4 и BaS (кривая /) и содержания BaS в плаве (кривая 2) от количества угля в шихте.Рис. 135. Зависимость степени перехода BaSO4 и BaS (кривая /) и содержания BaS в плаве (кривая 2) от количества угля в шихте.как ведут к потерям бария в остающемся после выщелачивания шламе. При кислотном выщелачивании плава барий из этих кислоторастворимых соединений также переходит в раствор.
ЮО
ЮО
IlliI1I।
к ® гг 2б зо 34 зо 42
Содерлш/ё узля 6 шихте, %
IlliI1I।
к ® гг 2б зо 34 зо 42
Содерлш/ё узля 6 шихте, %
Рис. 135. Зависимость степени перехода BaSO4 и BaS (кривая /) и содержания BaS в плаве (кривая 2) от количества угля в шихте.
Рис. 135. Зависимость степени перехода BaSO4 и BaS (кривая /) и содержания BaS в плаве (кривая 2) от количества угля в шихте.
Окислы алюминия и железа в процессе восстановления барита реагируют с сульфидом и сульфатом бария, образуя алюминаты и ферриты бария (ВаО-А12Оз и ВаО-Ре2Оз). При взаимодействии окиси железа с сульфидом бария образуется также тиоферрит BaFe2S4. Эти побочные реакции также приводят к уменьшению выхода растворимых бариевых соединений. Если, однако, выщелачивание плава водой вести не по обычной противот -”-
ной схеме, а при повышенных температуре и давлении, то выход бария в раствор повышается на 10—15% за счет разложения сили
катов, алюминатов и ферритов. Для дополнительного извлечения бария предложено шлам после водного выщелачивания BaS спе
кать с твердым СаС18 при 300° и затем нагревать в течение 0,6—1 ч при 600—800°, после чего из охлажденного спека водой извлекается ВаС12 59. Для обезвреживания отбросного шлама его предложено обрабатывать хлорной известью60.
На рис. 135 показано изменение степени перехода BaSO4 в BaS при восстановлении природного барита и содержания BaS в плаве в зависимости от количества каменного угля в шихте. Эти дан-
ные61 получены для барита, содержавшего 81,5% BaSO4, 0,4% СаО, 4,2% SiO2, 5,2% R2O3, 0,2% CaF2, и малозольного каменного угля, подвергавшихся прокаливанию при 950° в течение 3 ч. При оптимальном составе шихты (22% угля) достигается выход BaS ~97% и плав содержит ~67% BaS. Увеличение содержания SiOg в барите до 12,6% при снижении BaSO4 до 77,66% приводит в тех же условиях к уменьшению выхода BaS до 81,4% и содержания BaS в плаве до 40,2%. Аналогичные результаты получаются, когда шихта содержит 9,7% FeoOg и 73% BaSO4.
Для предотвращения образования силикатов бария при использовании баритов, содержащих много SIO2, к шихте можно добавить известь или известняк. При этом SiO2 связывается в не растворимый в воде силикат кальция. Это имеет смысл лишь в том случае, если плав подвергается водному выщелачиванию, так как при кислотном выщелачивании это лишь увеличивает расход кислоты па связывание окиси кальция.
Присутствие в шихте примеси известняка ускоряет процесс восстановления, так как выделяющаяся при разложении карбоната двуокись углерода способствует перемешиванию шихты, а окись кальция препятствует сплавлению шихты легкоплавкими примесями, находящимися в барите. В результате увеличивается степень восстановления барита. Кроме того, кальций заменяет часть бария при взаимодействии с примесями, находящимися в природном барите. При восстановлении баритов, в состав которых входит карбонат бария, целесообразно добавлять в шихту CaSO4, это повышает содержание серы в газовой фазе и способствует переходу карбоната бария в сульфид, т. е. увеличивает содержание водорастворимых соединений бария в плаве62.
Производственный процесс получения плава сернистого бария сводится к следующему. Измельченные барит (до крупности 0,2— 0,3 мм, иногда 4—5 мм) и уголь (до крупности 2—3 мМ) поступают через автоматические дозаторы в барабанный или лопастной смеситель. Тонкое измельчение барита не обязательно, так как крупнозернистый барит при температуре восстановления растрескивается и распадается на частицы меньше 0,5 мм, а основная масса их имеет размеры 100—300 лгк68-64. Шихта поступает в бункер, откуда через автоматический питатель, например, тарельчатого типа, подается в печь для восстановления. Трубчатая вращающаяся печь, расположенная с уклоном 3—6°, делает от 1 до 5 об]мин. В зависимости от производительности (до 40—50 т барита в сутки) устанавливают печи длиной до 40 м с внутренним диаметром до 1.5—2 м. Стальной корпус печи футерован внутри двумя слоями шамотного кирпича. Нижняя торцевая часть барабана печи введена в неподвижную каретку; в ней имеется горелка, через которую подают газообразное топливо и воздух. Из бара- *ана печи в каретку поступает и выгружается из нее раскаленный
плав сернистого бария. Противоположный конец печи входит в пыльную камеру.
С этой же стороны в печь введена течка от тарельчатого питателя для шихты. Течка охлаждается водяной рубашкой. Иногда вместо газа для обогрева печи используют пылевидное твердое топливо (уголь) или жидкое топливо (мазут). При температуре * в реакционной зоне вблизи факела горящего газа 1050—1100° про- должительность прохождения шихты через печь составляет 1,5— я 2 ч. Повышением температуры можно значительно сократить дли- Я тельность восстановления и повысить производительность печи 1 (это потребует соответствующего увеличения числа оборотов ) печи). Отходящие газы выносят из печи большое количество пыли, , которая улавливается в пыльных камерах, циклонах или электро- ' фильтрах и возвращается на приготовление шихты. Тепло газов ■ утилизируется в паровых или водяных котлах. Раскаленный плав выходит из печи в виде сыпучей массы, состоящей из пористых гранул величиной с горошину. Он проходит через холодильник — вращающийся стальной барабан, снаружи охлаждающийся воздухом или орошаемый водой. Нагретый воздух из холодильника поступает в печь. По остывании плав имеет черный или темно-серый цвет. Он содержит 63—75% BaS (водорастворимый барий), 15—20% кислоторастворимых соединений бария (BaSO3, ВаСО3, Ва81О3) и примеси, в состав которых входит и некоторое количество непрореагировавшего угля.
Во влажном воздухе плав сернистого бария карбонизуется и выделяет сероводород по реакции BaS + CO2+H2O = BaCO3+H2S, в результате чего содержание водорастворимого бария понижается. Кроме того, BaS постепенно окисляется кислородом воздуха. Поэтому в случае необходимости транспортирования за пределы завода плав укупоривают в деревянные бочки.
Восстановление баритового концентрата, имеющего высокую дисперсность (средний размер частиц ~40 мк, 10% меньше Юм) и, особенно, содержащего меньше 92% BaSO4, труднее, чем измельченного кускового барита, так как шихта при этом сильно спекается, приплавляется к стенкам печи, а газ уносит много баритовой пыли (до 10%). Опыт восстановления шихты из баритового концентрата (93—94% BaSO4) и кокса в соотношении 4: 1 во 4 вращающейся печи диаметром 2,2 м, длиной 20 м с рабочим объе- 1 мом 50 м3 и поверхностью нагрева ПО м2 при степени заполнения 1 барабана 6—9% и температуре в передней части 1050—1100° по- | казал, что степень восстановления в среднем равна 92% и дости- 1 гает 95%, а нагрузка печи 35—40 кгЦм3-ч), т. е. почти такая же, 1 как при восстановлении молотого барита 41 кг, (я3. ч). Плав выхо-1 дит из печи в виде гранул 2—15 лкм. Отмечено, что материал дви- 1 жется в печи концентрическими слоями — мелкая фракция нахо-1 дится в ядре потока и оказывается плохо восстановленной. Расчет 1
Рис. 136. Зависимость степени вдрстановления BaSO4 водородом (зерна барита меньше 0,3 мм) и метаном (зерна барита меньше 0,5 мм) от температуры при продолжит.‘ЛЬНОСТл процесса 1 ч в лабораторных условиях.Рис. 136. Зависимость степени вдрстановления BaSO4 водородом (зерна барита меньше 0,3 мм) и метаном (зерна барита меньше 0,5 мм) от температуры при продолжит.‘ЛЬНОСТл процесса 1 ч в лабораторных условиях.показывает, что расход тепла на восстановление BaSO4 составляет приблизительно 32%, на испарение и перегрев пара 4%, с отходящими газами 36%, с плавом 10%, теряется излучением 15% и в результате химического недожога 4—5% 6В. Предварительная грануляция баритового концентрата в зерна 3—5 мм с добавкой связующих уменьшает пылеунос из печи. Заводскими опытами показана целесообразность гранулирования шихты из флотационного барита и коксика (с размером зерен меньше 3 мм) с добавкой в качестве связующего 8%-ного раствора сульфитного щелока (8—10% от веса шихты) 66. Благодаря пористости гранулированного барита его восстановление идет быстрее, чем дробленого, и равная степень восстановления достигается при температуре на ~ 100° более низкой. Исследовано восстановление барита электротермическим способом в лабораторной однофазной печи (d = 300 мм) мощностью 25 кет67„ Большие преимущества имеет восстановление барита газами. При этом получается чистый плав, не загрязненный углем и золой, что значительно облегчает его дальнейшую переработку.
Рис. 136. Зависимость степени вдрстановления BaSO4 водородом (зерна барита меньше 0,3 мм) и метаном (зерна барита меньше 0,5 мм) от температуры при продолжит.‘ЛЬНОСТл процесса 1 ч в лабораторных условиях.
Рис. 136. Зависимость степени вдрстановления BaSO4 водородом (зерна барита меньше 0,3 мм) и метаном (зерна барита меньше 0,5 мм) от температуры при продолжит.‘ЛЬНОСТл процесса 1 ч в лабораторных условиях.
При взаимодействии BaSO4 с СО в интервале 700—1000° образуется главным образом BaS и лишь немного
BaCOg. Скорость восстановления барита окисью углерода приблизительно равна скорости восстановления коксом. Равновесие ре-
акцииакцииBaSO4 (тв.) + 4СО (г.) ^± BaS (тв.) + 4СО2 (г.)
акции
акции
в отсутствие свободного углерода сильно сдвинуто в сторону обпа- зования BaS даже при высоких температурах. Так, при 1200° в равновесной газовой смеси 91 % СО2 [1g Кр — 1g (Рсо2 * Рао) ^ == — 76907'“’+ 1,2]55’68.
Восстановление BaSO4 водородом ниже 700° идет очень медленно, при 850—900°—быстро. Восстановление BaSO4 метаном идет медленнее, чем водородом, и требует более высоких темпера- тур (рис. 136) 69. Начальная скорость восстановления BaSO4 водородом или окисью углерода растет пропорционально давлению г&аа (изучено до 600 мм рт. ст.); энергия активации этих реакций
составляет соответственно 47 000 и 56 000 кал!моль 70. Для реакции
BaSO4 (тв.) + 4Н2 (г.) = BaS (тв.) 4- 4Н2О (г.)
в интервале 800- 1000° 1gКР = 5,447+-^-. 71
Перспективно восстановление барита природным газом в печах с кипящим слоем. При 900° за 30—40 мин степень восстановления достигает 94%, а степень использования восстановителя (газа) 32—36% 72. По другим данным73, при восстановлении барита продуктами неполного сгорания природного газа (~13% Н2 и 10% СО) в течение 70—80 мин при 800—900° и высоте кипящего слоя 1 м получается «плав», содержащий 62—64% BaS и 10—12% ВаСОз. Степень использования газов в процессе восстановления: СО — 74% и Н2— 52%. Гранулометрический состав плава прибли-. зительно такой же, как исходного барита.j
ХЛОРИД БАРИЯ’
Из многих способов получения хлорида бария74 наибольшее промышленное распространение получили солянокислотный и .хлоркальциевый способы. Хлорнатриевый, хлораммониевый, хлормагниевый, хлорный и другие способы получения хлорида бария не имеют широкого применения, хотя некоторые из них в определенных условиях используются или могут быть эффективно использованы.
Солянокислотный способ
. В основе этого способа лежит реакция:
BaS + 2НС1 = ВаС12 + H2S
Охлажденный плав сернистого бария размалывают в шаровой или трубчатой мельнице и направляют на разложение соляной кислотой. При размоле плава в мельницах мокрого помола выгружаемый из печи плав не охлаждается, а поступает по желобу в мельницу, в которую подастся вода или слабый щелок в количестве, достаточном для образования густой шламообразной массы. При этом отпадает необходимость в улавливании вредной пыли и уменьшаются потери от окисления плава воздухом.
Разложение плава соляной кислотой производят в стальных реакторах, футерованных кислотоупорным кирпичом или диабазовой плиткой в два слоя. Подачу плава в соляную кислоту производят в течение 1,5—2 ч при перемешивании реакционной массы до тех пор, пока раствор не приобретет щелочную реакцию, при содержании 18—20 г избыточного BaS в 1 'л. Это приводит к оса-
ждению из раствора примеси железа
FeCl2 + BaS = FeS + BaCl, и других тяжелых металлов.
Для полного разложения кислоторастворимых соединений (BaSOs, ВаСОз, силикатов бария) и для того чтобы выделяющаяся при разложении силикатов кремневая кислота не переходила в раствор, используют соляную кислоту с концентрацией не ниже 13% НС1, лучше 15% НС1. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как это способствует выделению элементарной серы, теряемой с отвалом.
По окончании разложения в реактор добавляют горячие промывные воды для разжижения реакционной массы с целью ускорения отстаивания раствора от нерастворимых компонентов плава и в особенности от тонкодисперсного илистого осадка сернистого железа. После отстаивания осадка раствор декантируют, оставшийся шлам, содержащий до 5% ВаС12 • 2Н2О, промывают горячей водой (~80°). Полученные при промывке шлама слабые растворы хлористого бария используют для следующих промывок, для разжижения реакционной массы перед отстаиванием и для мокрого помола плава сернистого бария. Шлам после промывки смывают струей воды и отправляют по желобу в отвал.
Запатентована76 непрерывно действующая установка для разложения раствора BaS соляной кислотой, состоящая из двух последовательно включенных реакторов. Первый из них представляет, собой трубу, в которой смешиваются растворы, а второй — резервуар, разделенный на две камеры вертикальной перегородкой, не доходящей до крышки; реакционная смесь поступает в нижнюю зону одной камеры, а удаляется из другой.
Отделение щелоков от шлама и промывку его производят также на центрифугах, добавляя предварительно к пульпе древесные опилки, что облегчает отжим илистого осадка. Отделенный от шлама щелок для освобождения от взвешенных частиц пропускают через фильтр-пресс и направляют в стальной закрытый резервуар с мешалкой, где щелок нейтрализуют соляной кислотюл. Для удаления растворенного сероводорода щелок продувают острым паром. Полученный чистый раствор, содержащий 260—300 г]л ВаС12, смешивают с маточными щелоками, оставшимися после кристаллизации, и подвергают выпариванию до концентрации 400—600 г]л ВаС12, а затем при охлаждении до 25—35е кристаллизуют ВаС12-2Н2О. Иногда выпаривают только маточные щелоки, которые затем сливают с чистым раствором, полученным после выщелачивания, и смешанный щелок направляют на кристаллизацию. На современных заводах солянокислотное разложение пульпы сульфида бария ведут непрерывным способом в каскаде реакторов. Затем шлам отделяют с помощью автоматических
фильтрпрессов76. Выпарку растворов хлористого бария осуществляют в многокорпусных вакуум-выпарных аппаратах. Температура кипения раствора в первом корпусе равна 105—106°; в последнем— около 65°. Иногда выпаривание в вакуум-аппаратах совмещают с кристаллизацией.
Кристаллизацию часто осуществляют в непрерывно действующих кристаллизаторах, имеющих форму желоба с двойными стенками, между которыми циркулирует охлаждающая вода. Длина желоба 16 м, ширина 1,5 м, высота 0,5 м. Раствор течет по желобу противотоком охлаждающей воде. Выпадающие на дно желоба кристаллы передвигаются с помощью механических гребков к концу кристаллизатора и сваливаются в приемник, из которого поступают на центрифугу. Для кристаллизации применяют также барабанные кристаллизаторы с воздушным охлаждением.
Отжатый на центрифугах от маточного раствора кристаллический хлористый барий промывают водой. Кри-
с 5 ю 15 20 25 зо сталлы, выгружаемые из центрифуги, ВаС1г,бес.7о содержат обычно не более 4% гигро- Рис. 137. Растворимость в с- скопической влаги и укупориваются в стеме ВаС12—НС1—Н2О.бочки. Иногда продукт подвергают
сушке горячим воздухом (НО—120°) в барабанных вращающихся сушилках для понижения содержания гигроскопической влаги до 1%.
При получении хлористого бария описанным солянокислотным способом на 1 т 97%-ного ВаС12-2Н2О расходуют: 1,25—1,35 т барита (100% BaSO4), 0,4—0,5 т реакционного угля (7000 ккал/кг) и 1,4—1,6 т 27,5 %-ной соляной кислоты. В качестве отхода на каждую тонну хлористого бария из реактора удаляется 0,11— 0,13 т сероводорода, который перерабатывают на элементарную серу, сернистый газ (серную кислоту), гидросульфид или тиосульфат натрия и пр. Вследствие ядовитости сероводорода должны быть обеспечены условия, препятствующие его проникновению в производственные помещения; предельно допустимая концентрация H2S в воздухе рабочей зоны 0,01 мг[л.
Выделение кристаллов хлористого бария из щелока может быть произведено высаливанием путем добавления к щелоку соляной кислоты. Растворимость ВаС12 в воде при 25° равна 27,1%. В растворе, содержащем 21,66% НС1, растворимость его понижается до 0,1% (рис. 137). При смешении равных объемов ~ 27%-ного раствора НС1 и насыщенного при 25° раствора ВаС12 выкристаллизуется около 86% соли. При повышении температуры эффективность высаливания увеличивается. Для уменьшения содержания
кислоты в кристаллическом осадке кислоту следует добавлять медленно при 60°. Затем кристаллы отмывают от кислоты двухкратной промывкой нейтральным раствором хлористого бария. Оставшийся после высаливания кислый щелок (соляную кислоту с примесью- ВаС12) направляют на разложение плава сернистого бария.
Хлорнатриевый способ
В солянокислотном способе получения хлористого бария соляная кислота может быть частично заменена поваренной солью77-78.
При этом разложение плава сернистого бария производится умень
шенным в 2 раза количеством соляной кислоты по реакции:
2BaS + 2НС1 = ВаС12 + Ba(HS)2
Из полученного гидросуль- фидного щелока — раствора гидросульфида и хлорида бария —хлопид бария высаливается поваренной солью:
ВаС12 + Ba(HS)2 + 2NaCl + 2Н2О =■
= 2ВаС12 - 2Н2О + 2NaHS
Одновременно получается гидросульфид натрия без затраты едкого натра.
При обработке водной суспензии плава сульфида бария, нагретой до 70°, рассчитанным количеством соляной кис-
Рие. 138. Схема диаграммы растворимости для системы Ba(HS)2 + 2NaCl= =BaCl2 + 2NaHS при 20°.Рие. 138. Схема диаграммы растворимости для системы Ba(HS)2 + 2NaCl= =BaCl2 + 2NaHS при 20°.лоты можно получить гидро-
Рие. 138. Схема диаграммы растворимости для системы Ba(HS)2 + 2NaCl= =BaCl2 + 2NaHS при 20°.
Рие. 138. Схема диаграммы растворимости для системы Ba(HS)2 + 2NaCl= =BaCl2 + 2NaHS при 20°.
сульфидный щелок любой концентрации вплоть до насыщенного хлоридом бария раствора. Несмотря на уменьшенное количество соляной кислоты, растворение плава происходит быстро, так как равновесие
н2о.
BaS (тв.) ^ BaS (раств.) ^=* Ba(HS)2 + Ва(ОН)2
сдвинуто вправо вследствие нейтрализации ионов ОН- соляной кислотой.
На схеме диаграммы растворимости водной системы Ba(HS)2 4i '+ 2NaCl = ВаС12 + 2NaHS при 20° (рис. 138) видно, что поле кристаллизации хлористого бария занимает большую часть квадрата и что точка £i совместного существования NaCl, Ba(HS)2 и ВаС12-2Н2О является инконгруэнтной. Наибольший выход кристаллического хлористого бария получится в случае кристаллизации по лучу DEv Фигуративные точки комплексов, получающихся
смешением Ba(HS)2 и NaCl, лежат на диагонали АС. Следовательно, наивыгоднейший состав исходной смеси Ba(HS)2 и NaCl будет изображаться точкой ф, лежащей на пересечении диагонали и луча кристаллизации. Введение в систему хлористого бария сдвинет положение точки исходной смеси к точке D и путь кристаллизации удлинится, что является признаком увеличения выхода кристаллов.
Если процесс вести, применяя растворы, не содержащие ВаС12, т. е. при начальном составе системы, изображаемом точкой -ф, то, согласно диаграмме, молярное соотношение 2NaCl: Ba(HS)2 равно 0,54:0,46 (при содержании в исходном растворе 9,5 моль воды на 1 моль суммы солей). Для устранения совместной кристаллизации NaCl и Ba(HS)2 конец пути кристаллизации не должен доходить до точки Ех, оканчиваясь вблизи ее, например, в точке S.
Для получения раствора состава точки ф необходимо исходить из 35% раствора гидросульфида бария. Даже насыщенный сероводородом при 100° раствор сульфида бария не даст раствора гидросульфида такой концентрации. Однако такой раствор, содержащий 35% Ba(HS)2 при 90°, можно получить, если выщелачивать плав сульфида бария не водой, а раствором гидросульфида бария. Необходимый же для выщелачивания раствор гидросульфида бария можно получить, насыщая раствор BaS сероводородом.
Для соблюдения оптимального соотношения необходимо ввести в 1 кг 35% раствора гидросульфида бария 0,234 кг поваренной соли. При этом выход ВаС12 • 2Н2О в твердую фазу при охлаждении смеси до 20° достигает 72,6%.
Сероводород, необходимый для предварительного получения раствора гидросульфида бария, может быть получен, например, по реакции
NaHS + NаНСО3 = Na2CO3 + H2S из. маточного раствора после кристаллизации хлористого бария. Остающийся в этом растворе ВаС12 (27,4% от начального количества) можно предварительно осаждать содой, образующейся по указанной реакции, что приводит к получению второго продукта — углекислого бария. Из 1 т барита по такой схеме можно получить •0,34 т хлористого и 0,36 т углекислого бария.
Разложение BaS раствором СаС12 и карбонизацией
Разработаны методы получения гидросульфидного щелока и из него хлористого бария и без применения (или с очень малым расходом) соляной кислоты80’81. Так, например, можно производить высаливание ВаС12-2Н2О (до 70%) при 30—40° 32% раствором. СаС12 из гидросульфидного щелока [около 28% ВаС12 + Ba(HS)2], получаемого при выщелачивании плава сернистого бария 10% рас-
твором СаС12 при 60—100°. Остающийся маточный раствор используют для выщелачивания новых порций плава.
Можно также производить полукарбонизацию суспензии сульфида бария. При этом по реакции
2BaS + Н2О + СО2 = ВаСО3 + Ba(HS)2
получаются карбонат и гидросульфид бария в равных количествах. Однако образующийся раствор Ba(HS)2 имеет низкую концентрацию и требует выпарки. При многократном, например, трехкратном, выщелачивании плава и карбонизации суспензии, с использованием растворов для повторного выщелачивания плава можно получить раствор с содержанием 27% Ba(HS)2. Такая концентрация достаточна для высаливания хлорида бария поваренной солью с выходом не меньше 75%. Остальные 25% бария можно осадить в виде карбоната или сульфата81.
Способ получения хлористого бария карбонизацией углекислым газом раствора, содержащего эквивалентные количества BaS и СаС12
BaS + СаС12 + СО2 + Н2О = ВаС12 + СаСО3 + H2S
не нашел применения из-за больших потерь бария в форме ВаСО3, образующегося наряду с СаСОз (по-видимому, в виде двойного соединения — барито-кальцита). Этого можно избежать, если подвергнуть карбонизации щелок, получаемый после выщелачивания плава сернистого бария раствором хлористого кальция и отделения выпавшего осадка гидрата окиси кальция24:
2BaS + 2СаС12 + 2Н2О = ВаС12 + Ba(HS)2 + СаС12 + Са(ОН)2
ВаС12 + Ba(HS)2 + СаС12 + Н2О + СО2 = 2ВаС12 + СаСО3 + 2H2S
При содержании в растворе избытка СаС12 [150% от стехиометрического по отношению к Ba(HS)2] потери бария в шламе СаСО3 весьма невелики. Из получаемого раствора, содержащего ВаС12 и некоторое количество СаС12, после выпарки кристаллизуют ВаС12 • •2Н2О. По этой схеме расход СО2 на карбонизацию в 2 раза меньше, чем при, карбонизации щелока без отделения Са(ОН)2.
Хлораммониевый способ
Производство хлористого бария может быть экономично организовано в комбинации с регенерацией аммиака из хлористого аммония, содержащегося в жидкости теплообменника дистилляции содовых заводов 82~84:
BaS + 2NH4C1 = ВаС12 + 2NH3 + H2S
При этом для образования хлористого бария используется отбросный ион хлора содового производства (вместо ценных материалов—НС1 или СаС12) и, кроме того, аммиак регенерируется
с помощью BaS, а не Са(ОН)2. В результате этого затраты на производство ВаС12 оказываются меньше на 20—30%.
Попутно, кроме ВаС12, могут быть получены и другие товарные продукты — сульфид аммония, гидросульфид натрия, сера, серная кйслота. Это позволяет комплексно использовать сырье, применяемое для получения хлористого бария и соды. Однако масштабы потребления хлористого бария значительно меньше масштабов содового производства.
Жидкость теплообменника дистилляции имеет состав (в %): NaCl —5,8, Na2SO4 —0,2, NH4C1 — 14, (NH4)2CO3 —0,24, свободного NH3~2 и остальное вода. Предварительно в специальной колонне отгоняют из жидкости свободный аммиак. Взаимодействие плава BaS с жидкостью теплообменника дистилляции должно производиться при температуре нс ниже 95° и при 5—7%-ном избытке BaS от стехиометрического количества. Это обеспечивает полную отгонку аммиака и сероводорода и получение раствора, нс содержащего ионов HS", присутствие которых снижает степень использования бария и приводит к загрязнению продукта. Отгонка связанного аммиака этим методом, происходит примерно в 5 раз медленнее, чем при обработке жидкости известковым молоком. Ос- ретленный раствор, содержащий около 17% ВаС12, 5,5—6% NaCl и 0,6% СаС12, направляют на вакуум-выпарку, в процессе которой происходит кристаллизация хлористого бария, завершающаяся при охлаждении выпаренного раствора до 20°. Выпаренный раствор, направляемый на охлаждение, содержит (в %): ВаС12—13,7, NaCl — 20,9, СаС12 — 0,12. Маточный раствор, полученный после кристаллизации охлаждением, содержит приблизительно 3,6% ВаС12, 25% NaCl и 2,4% СаС12. -^
Для возврата аммиака в содовое производство отгоняемая паро-газовая смесь должна быть промыта раствором NaOH, причем -сероводород связывается в гидросульфид.
Карбонатный способ
-Этот способ получения хлористого бария является по существу •видоизменением солянокислотного способа. Он заключается в растворении в соляной кислоте природного витерита или ВаСО3, осажденного из раствора BaS (или других растворов, содержащих Ва2+):
BaS 4- Н2О 4- СО2 - ВаСО3 + H2S
ВаСО3 + 2НС1 = ВаС12 4- Н2О 4- СО2
При использовании природного ВаСО3 получение из него хлористого бария отличается большой простотой, дающей преимущества перед другими способами. При необходимости получать углекислый барий осаждением из BaS экономичность метода сильно понижается. Его преимуществом перед описанным выше солянокис-»
лотным методом является лишь то, что продукт получается более чистым, так как при осаждении ВаСО3 все растворимые примеси, содержавшиеся в плаве сернистого бария, остаются в растворе и растворению в соляной кислоте подвергают чистый ВаСО3.
Хлормагниевый способ 24
При взаимодействии BaS с раствором MgCl2 при нагревании идет реакция:
BaS + MgCl2 + 2Н2О = ВаС12 + Mg(OH)2 + H2S
Используя отход калийной промышленности — щелока хлористого магния, можно при этом получить три ценных продукта — хлористый барий, сероводород и гидроокись магния, которая может быть переработана на окись магния. Эта реакция, однако, долго не могла найти промышленного применения из-за трудности отстаивания, фильтрации и промывки получающегося коллоидального осадка гидроокиси магния.
Вследствие гидролиза BaS в водных растворах при сливании растворов BaS и MgCl2 протекает реакция:
2BaS + MgCl2 + 2Н2О = Ba(HS)2 + ВаС12 + Mg(OH)2
Наличие в растворе значительного количества ионов ОН- ведет к мгновенному выделению нерастворимого, вязкого, нс отстаивающегося осадка Mg(OH)2. По мере его образования происходит дальнейшее гидролитическое расщепление BaS до полного его исчезновения. Активность ионов ОН" в растворе определяется произведением растворимости [Mg2+] [ОН"]2 = KMg(OH),. Так как Кн,о= = [H-IOH-], то
[Mg2+] = ^№>1 {н+р
^н2о
^MgfOHh |H+J2 ^H2O^Mg2+^MgfOHh |H+J2 ^H2O^Mg2+м„2+Mgм„2+MgПринимая, что [Mg2+] = fMg2+CMg2+ (где fMg2+— коэффициент активности, a CMg2+— концентрация ионов магния), имеем:
^MgfOHh |H+J2 ^H2O^Mg2+
^MgfOHh |H+J2 ^H2O^Mg2+
м„2+
Mg
м„2+
Mg
Приняв для упрощения fMg2+ = 1 и логарифмируя, получим:
18 %„ -18 К„ИОН|1 - 218 К„,о + 218 |н‘1
При 20° ^мg(oн)2 = 1,2 - Ю-" и Кн2о = Ю-14; подставив эти значения в последнее уравнение и меняя знаки для перехода к вели- чине pH, имеем
Р^-2РН”П^
где pMgz+ — логарифм концентрации ионов магния (в г-ионах/л), взятый с отрицательным знаком.
Пользуясь этим равенством, легко вычислить максимально возможное содержание Mg2+ (в г/л) в растворах с различным значе-’ нием pH при насыщении гидроокисью:
pH 89101112
Содержание Mg2+, гД . . . . 2,92-10® 2,92 2,92-Ю-® 2,92-10-4 2,92-КГ6
Эти данные показывают, что при pH < 9 раствор может содержать достаточное количество Mg2+, не выделяя его в виде гидроокиси. Понижение pH среды или, что то же, уменьшение количества ионов ОН” может быть достигнуто путем предварительного насыщения сероводородом раствора сернистого бария для превращения его в Ba(HS)2. При приливании к такому раствору MgCl2 осадка не образуется. При постепенном нагревании раствора, содержащего Ba(HS)2 и MgCl2, в силу повышения равновесного давления H2S последний медленно удаляется; одновременно с этим концентрация ОН” медленно нарастает и происходит выделение хорошо Отстаивающегося и отфильтровываемого осадка гидроокиси магния.
Вместо раствора сернистого бария, получаемого при выщелачивании плава сернистого бария водой, можно пользоваться гид- росульфидным щелоком, образующимся при выщелачивании плава BaS раствором СаС12 по реакции:
2BaS + СаС12 + 2Н2О = Ba(HS)2 + ВаС12 + Са(ОН)2
Образующийся при этом Са(ОН)2 выпадает в осадок и его отделяют, а раствор насыщают сероводородом до требуемой величины pH и сливают с раствором хлористого магния. Выщелачивание плава сернистого бария растворами СаС12 позволяет получить растворы с высокой концентрацией бария. Плав сернистого бария подвергают выщелачиванию при 65° 10% раствором СаС12, количество которого берут с таким расчетом, чтобы перевести весь BaS, содержащийся в плаве, в Ba(HS)2 и обеспечить добавочное извлечение бария из карбоната и силиката бария в виде ВаС12. Для этой цели шлам, оставшийся после выщелачивания, дополнительно разваривают при 100°.
Отстоявшийся щелок, содержащий 12—13% Ba(HS)2, 15—16% ВаС12 и 0,5—1,5% СаС12, поступает на реакцию с MgCl2 в аппарат колонного типа. В верхней части колонны происходит донасыщение стекающего вниз щелока поднимающимся кверху отходящим сероводородом с доведением pH раствора до 8—8,5. Ниже поступает 30—35%-ный раствор MgCl2 в количестве 125—150% от стехиометрического по отношению к Ba(HS)2. При нагревании раствора по мере прохождения его вниз по колонне от 60 до 100° происходит постепенное удаление H2S и выделение Mg(OH)2. Остатки H2S Удаляют кипячением раствора в нижней части колонны при 103—
104°. Горячий раствор ВаС12 с осадком Mg(OH)2 поступает на отстаивание и фильтрацию на вакуум-фильтрах. Прозрачный раствор ВаС12 идет на вакуум-выпарку и кристаллизацию, а маточные щелоки после кристаллизации возвращают в производство.
Получение раствора хлористого бария менее высокой концентрации, чем по описанному способу, осуществляют по более простой схеме. Раствор сернистого бария в воде насыщают сероводородом. К полученному гидросульфидному раствору добавляют хлормагниевый щелок. При нагревании этой смеси из нее удаляется сероводород, частично возвращаемый вновь на насыщение исходного раствора BaS, и выделяется осадок Mg(OH)2. После отделения осадка остается раствор ВаС12. Расходные коэффициенты на 1 т 97%-ного ВаС12-2Н2О составляют: 1,14 т барита (100% BaSO4), 0,29 т СаС12 (100%), 0,19 т MgCl2 (100%) и 0,34 т реакционного угля (7000 ккал!кг); в качестве побочных продуктов получают 0,13 т сероводорода (100%) и 0,08 т MgO (100%).
Хлорный способ
Этот способ заключается в обработке газообразным хлором раствора, полученного водным выщелачиванием плава сернистого бария 85~87. Суммарная реакция процесса имеет вид:
BaS + С12 = ВаС12 + S
Вследствие гидролиза сернистого бария и хлора образуются промежуточные соединения: Ва(ОН)2, Ba(HS)2, НО, НСЮ, Ва(СЮ)2. Помимо этого, в процессе хлорирования протекают многочисленные побочные реакции, ведущие к образованию некоторых количеств BaSO4, Ва52Оз и других соединений, что понижает выход хлористого бария и серы. Наибольшие выходы ВаС12 и свободной серы достигаются при хлорировании раствора, содержащего около 170 г/л BaS, при 85—90°. При этом выход ВаС12 равен 95%, а серы — 90%. Необходимую температуру поддерживают теплом, выделяющимся в процессе хлорирования (при начальной температуре раствора 90°).
Избыток хлора ведет к образованию большего количества BaSO4, уменьшая выход ВаС12 и серы:
ВаС12 + S + ЗС12 + 4Н2О = BaSO4 + 8НС1
Кроме того, перехлорирование щелока до кислой реакции вызывает коррозию стальных аппаратов и трубопроводов, применяемых в дальнейших стадиях переработки раствора хлористого бария. Поэтому хлорирование ведется до нейтральной или слабощелочной реакций (до обесцвечивания щелока, имеющего желто-зеленый Цвет)-. Содержание BaS в прохлорироваином щелоке не должно превышать 0,5—1 г/л.
Хлорирование ведут в керамических резервуарах или в башнях, или в другой аппаратуре, устойчивой по отношению к влажному хлору. Прохлорированные щелоки продувают воздухом для удаления растворенных газов (сероводорода, хлора) и направляют на отстаивание от серы. При содержании в них более 0,5% BaS последний осаждают раствором хлорного железа в виде FeS. Щелок, отстоявшийся от тонкого осадка серы и сернистого железа, подвергают переработке на кристаллический хлористый барий (выпариванию, кристаллизации, сушке) теми же методами, как и в других способах, описанных выше. Отвал, оставшийся после водного выщелачивания плава сернистого бария, обрабатывают соляной кислотой для извлечения бария, содержащегося в виде кислоторастворимых соединений, и промывают водой. Полученные слабые растворы хлористого бария присоединяют к основному раствору поступающему на хлорирование. На производство 1 т 97%-ного ВаС12-2Н2О расходуют: 1,25—1,35 т барита (100% BaSO4), 0,31 — 0,32 т хлора (100%), 0,1—0,12 т соляной кислоты (27,5% НС1), 0,4—0,5 т реакционного угля (7000 ккал]кгу, в качестве побочного продукта получается 0,12 т серы (100%).
Способы горячего хлорирования и гидрохлорирования
Разработаны способы получения хлористого бария из сухого плава сернистого бария действием на него газообразного хлора или хлористой серы при высоких температурах:
BaS + CI2 — ВаС12 + S
BaS + S2C12 = ВаС12 + 3S
Применение этих способов затрудняется сильной коррозией ■аппаратуры хлором и хлористой серой 85-87.
Показана возможность получения ВаС12 хлорированием BaSO- в расплаве хлоридов, например, в расплаве ВаСЬ, в присутствии восстановителя (кокса). Растворенный в хлориде сульфат бария вначале восстанавливается до BaSO3 или до BaS и эти продукты восстановления хлорируются. Процесс идет с достаточной интенсивностью уже при 800°. Можно получить плав, содержащий до 94% ВаС1288. На одном из индийских заводов хлористый барий •получают пропусканием хлора или хлористого водорода через раскаленную до 600° шихту, состоящую из барита и кокса. Попутным продуктом является сера89. Взаимодействие барита с хлористым -водородом90-92
BaSO4 + 2НС1 = ВаС12 + Н2О + SO2 + '/2О2
резко ускоряется выше 600°, особенно при осуществлении его во Взвешенном слое и с увеличением концентрации НС1 в применяе-
•мом газе.
Взаимодействие BaSO4 и СаС1в
Константа равновесия реакции
BaSO4 + СаС12 < * CaSO4 4- ВаС12
в водной среде определяется отношением произведений растворимости BaSO4 и CaSO4: Кр = ПРВа5О4: ПРСа5О4 = СВд24 : ССа2+. При 26° ПРВа504 = 9,9 . 10-“,nPCaso4 = 6,3. 10“5иКр« 1,6. 10-6. Таким образом, в водном растворе при не очень больших концентрациях СаС12 и низких температурах концентрация ионов бария ничтожно мала по сравнению с концентрацией ионов кальция и равновесие реакции сдвинуто влево.
Но если обрабатывать BaSO4 концентрированным водным раствором СаС12при повышенных температурах,эта реакция протекает слева направо. Это обусловлено уменьшением растворимости CaSO4 и увеличением растворимости BaSO4 пои повышении температуры, а также малой растворимостью CaSO4 и ВаС12 в концентрированных растворах СаС12, имеющих высокую температуру кипения. Кроме того, с повышением температуры быстро возрастает активность СаС12. Поэтому, обрабатывая BaSO4 концентрированным раствором СаС12, можно полечить ВаС12. Так. после 2—3-часовой выдержки при 170° выход ВаС12 составляет —90%, Он возрастает с увеличением избытка СаС12 и уменьшением количества полы в реакционной смеси. Поэтому извлечь ВаС12 из реакционной смеси выщелачиванием водой невозможно — реакция пройдет в обратном направлении. Предложено экстрагировать ВаС12 из этой смеси метанолом 93. При сплавлении безводной смеси BaSO4 и СаС12 сульфат кальция образуется в неактивной, слабо растворимой форме94. Это позволяет осуществить выщелачивание ВаС12 не только метанолом, но и водой, которая успевает извлечь ВаС12 раньше, чем неактивный CaSO4 вступит в реакцию.
Возможность обменного разложения между расплавленными BaSO4 и СаС12 в условиях, когда реакция идет с достаточной для практических целей скоростью, определяется равновесием:
BaSO4 (ж.) 4- СаС12 (ж.) = CaSO4 (ж.) 4- ВаС12 (ж.)
„„[CaSOJ ГВаСЫ
Константа равновесия этой реакци кр = fB^soj^CaCbr ’ ГД6 личины в скобках — активности. Ввиду отсутствия для этой системы данных о степенях ионизации и о коэффициентах активности, можно допустить, что активности пропорциональны молярным долям и распада на ионы не происходит95. Молярные доли N в равновесной системе при степени превращения BaSO4 в ВаС12, равной *,**и при исходном составе смеси Mi молей BaSO4 и п2 молей СаС12
будут:
м „ - "if’-*) . м пххBaS04 П] + П2ВаС12 П1 4- д2
П2 - ПХХ ,ПхХ
GaGh пх + п2 ’ CaSO4 П[ + ^
Подставив эти значения в выражение для Кр и обозначив отношение СаС12: BaSO4 в исходной смеси, т. е. п2: пь через г0, получим:
к П1Х2*г
р (1-х)(п2-щх)(1-х)(г0-х)
Отсюда:
(г0+ 1)^ ± [(г0 + 1)Х - 4(*р- 1)го/срр' 2(Кр-1):
Значения КР можно вычислить из уравнений изменения изобарного потенциала:
AZ°ЯПпДр и ^ZO = ^H-T ^S
Если принять для всех компонентов, участвующих в реакции, жидкое состояние в качестве стандартного, то уравнения функций А// = /(Г) и AZ° = /'(Г) будут такими:
ДЯ = 9777 - 2,737 + 3,68 • 10 ~372 + 1,57 • 1087~*
Д2° = 9777 - 6,297 1g 7 + 3,68 - 10-372 - 0,785 • 1087-1 + 12,757
При 1144° К (871° С) —AZ° = 7129 кал и Кр = 22,9. Это дает при г0 = 1 значение х = 0,823 и при г0 = 2 х = 0,965. Таким образом, при 870° возможно превращение BaSO4 в ВаС12 на 82,3% в стехиометрической смеси и на 96,5% при двукратном избытке СаС12. Эти вычисленные величины хорошо подтверждаются экспериментальными данными93. При 870° степень превращения BaSO4 в ВаС12 при г0 = 1 оказалась равной 82,9%, а при г0 = 298,2%.
. Присутствие в смеси BaSO4 и безводного СаС12 плавней (NaCl, КС! и пр.) значительно ускоряет реакцию при низких температурах. Так, синтетический BaSO4, взаимодействуя с эквивалентным количеством СаС12, при 500° за 28 мин превращается в ВаС12 на 48%, а в присутствии в смеси 9 вес.% NaCl — на 79%, причем NaCl не является хлорирующим агентом. Аналогичные результаты получаются и с природным баритом. Интенсифицирующее действие плавня проявляется в интервале температур, в котором присутствие плавня вызывает появление жидкой фазы, т. е. 500—600°. Нижний предел этого интервала (500°) соответствует эвтектике NaCl и СаС12 (505е, 51.5 мол. % СаС^), ;а затем тройной эвтектике, температура которой на 5—10° ниже, а верхний предел (605°) — эвтектике СаС12 и ВаС12. При использовании в качестве плавня Ca(NOg)2 жидкая фаза появляется уже при 409°. Оптимальным является небольшое количество добавки, обеспечивающее появление в реак-
ционной смеси всего 10—-15 вес. % жидкой фазы, что позволяет вести процесс при относительно низкой температуре, сохраняя сыпучесть реакционной массы. При более высоких температурах добавка плавня не имеет смысла, так как жидкая фаза появляется и в смесях, не содержащих плавня. Так, уже при 600° в отсутствие плавня степень превращения в лабораторных условиях при разных молярных соотношениях СаС1£: BaSO4 достигает следующих величин:
СаС12: BaSO4 . . . .Степень превращения:СаС12: BaSO4 . . . .Степень превращения:1,6 за 13 мин 87,3 » 43 мин 95,81,6 за 13 мин 87,3 » 43 мин 95,81,383,992,91,383,992,91,078,789,21,078,789,20,976,786,30,976,786,30,80,70,670,366,355,480,169,860,20,80,70,670,366,355,480,169,860,2
СаС12: BaSO4 . . . .
Степень превращения:
СаС12: BaSO4 . . . .
Степень превращения:
1,6 за 13 мин 87,3 » 43 мин 95,8
1,6 за 13 мин 87,3 » 43 мин 95,8
1,3
83,9
92,9
1,3
83,9
92,9
1,0
78,7
89,2
1,0
78,7
89,2
0,9
76,7
86,3
0,9
76,7
86,3
0,80,70,6
70,366,355,4
80,169,860,2
0,80,70,6
70,366,355,4
80,169,860,2
Степень превращения за 43 мин, при соотношениях СаС12: .: BaSO4. равных 0,8—0,6, достигает теоретических пределов.
Хлоркальциевый способ
На практике рассмотренную выше реакцию
BaSO4 + СаС12 Т^Ь CaSO4 -В ВаС12 осуществляют, прокаливая компоненты в присутствии восстановителя — угля для восстановления сульфатов в сульфиды. А так как растворимость BaS значительно больше, чем CaS, растворимость которого при 20° всего около 0,2 г/л, то при выщелачивании плава обратная реакция не идет.
Взаимодействие BaSO4 с СаС12 и углем, лежащее в основе хлор- калышевого способа получения ВаС12, известного также под названием способа Дюфло, является сложным процессом, состоящим из многих реакций, протекающих с разной скоростью. Наряду с основными реакциями обменного разложения BaSO4 и СаС12 и восстановления CaSO4
BaSO4 + СаС12 = CaSO4 + ВаС12 + 7,8 ккал
CaSO4 + ЗС — CaS + 2СО + СО2 — 80,2 ккал
BaSO4 В ЗС 4* СаС12 = ВаС12 В CaS В 2СО В СО2 — 72,4 ккал
идут приводящие к тем же результатам реакции восстановления BaSO4 и обменного разложения BaS и СаС12:
BaSO4 В 4С = BaS В 4СО — 138,3 ккал
BaS -В СаС12 = ВаС12 В CaS В 24,9 ккалBaSO4 + 4С + СаС12 = ВаС12 В CaS В 4СО - 113,4 ккал
Степень перехода BaSO4 в ВаС12 и скорость процесса зависят от качества барита, от дисперсности компонентов и состава шихты, от температуры и др. 96-98. Примеси, содержащиеся в низкосортном сырье, образуют побочные продукты, обволакивающие зерна BaSO4- и препятствующие взаимодействию их с хлористым кальцием и углем. Поэтому степень перехода BaSO4 в ВаС12 возрастает
с увеличением содержания BaSO4 в барите и с ростом молярного отношения СаС12: BaSO4. Повышение температуры до 1100° резко интенсифицирует процесс. Дальнейшее повышение температуры до 1200° приводит к некоторому снижению выхода хлористого бария, очевидно вследствие значительного роста доли побочных реакций. По этой же причине уменьшается степень перехода BaSO4 в ВаС12 при значительном увеличении длительности прокалки шихты. Применение мелкоизмельченных барита и угля (—0,15 лш) приводит к увеличению выхода ВаС12, сокращению длительности процесса и, следовательно, к увеличению производительности печей. (Однако высказывалось мнение, что измельчение барита не обязательно, так как кусковой барит при нагревании до ~250° растрескивается и рассыпается — см. стр. 431.) Консистенция плава обусловлена главным образом содержанием в нем ВаС12 и СаС12. При переработке барита, содержащего 95% BaSO4, подвижная масса, легко выгружаемая из печи, получается при 10%-ном избытке СаС12 (выход ВаС12 91%). Из низкокачественных руд, содержащих 57—79% BaSO4, можно получить достаточно подвижный плав лишь при применении большого избытка (—20%) хлористого кальция. Выход хлористого бария при этом составляет 88—91%. Однако плавы, полученные из низкосортных баритов, отличаются после охлаждения повышенной плотностью и труднее поддаются выщелачиванию. Кроме того, содержание в них большого количества СаС12 приводит к увеличению потерь ВаС12 с отбросным маточным раствором при кристаллизации. В общем же, примеси, содержащиеся в сырье, значительно меньше влияют на процесс восстановления барита в присутствии СаС12, чем без него.
Схема получения хлористого бария хлоркальциевым способом изображена на рис. 139. Прокаливание реакционной смеси ведется в периодически действующих коротких барабанных вращающихся печах (тамбурах), расположенных горизонтально. Топливом служит мазут, подаваемый в печь форсункой. Длина печи 6—7 м, внутренний диаметр 1,5 м; толщина огнеупорной футеровки 250 мм; число оборотов печи— 1,6 в 1 мин. Полезный объем печи 3,6—5 м3. В средней части барабана имеется люк, через который производится загрузка шихты и выгрузка плава. Для загрузки барабан поворачивают люком кверху, для выгрузки —люком книзу.
В печь загружают 1,5—2 т барита, измельченного до 0,5—5 мм, и уголь в количестве 13—15% (в пересчете на углерод) от веса барита. Загрузка длится 10 мин, после чего люк закрывают; печь приводится во вращение и из резервуара, обогреваемого отходящими из печи газами, через трубу, входящую в заднюю горловину печи, в течение 30—40 мин подают концентрированный раствор хлористого кальция, содержащий 800—900 г/л СаС12. Обогрев ре- еервуара с раствором хлористого кальция требуется во избежание кристаллизации последнего. Количество хлористого кальция (в пе-
15 М. Е. Поэии
ресчете на 100%), загружаемого в печь, составляет 48—49% от веса барита. Требуемый раствор хлористого кальция получают выпариванием в вакуум-выпарных аппаратах дистиллерной жидкости содового производства (содержащей ~100 г/л СаС12) или маточных щелоков, получаемых в качестве отхода в производстве бертолетовой соли (содержащих ~400 г/л СаС12).
В течение 1,5—2 ч после загрузки температуру в печи поддерживают на уровне 770—780° — происходит испарение влаги и шихта превращается в расплавленную массу. Затем температуру повышают до 900—950°—расплавленная масса сильно пенится; через 1—1,5 ч реакция заканчивается. К концу процесса температуру повышают до 1000—1100°, происходит усадка массы, она становится однородной. Температура отходящих газов колеблется ют 200 до 800° (в среднем 300—400°). Длительность одной операции плавки 4—5 ч. Она зависит от количества загруженной шихты, качества сырья, тонкости его помола. Передержка плава в печи, помимо снижения содержания в нем ВаС12, приводит к его загустеванию, что может вызвать козлообразование и затрудняет последующее выщелачивание плава.
Когда плав готов, вращение печи прекращают, поворачивают ее люком книзу и в течение 5 мин сливают плав в находящийся под печью плоский чугунный резервуар («паром») или в передвижные тигли, ковши, установленные на вагонетках. Здесь плав застывает в течение 1,5—3 ч (в зависимости от его качества и температуры плава и окружающего воздуха). Плав содержит 55— 60% ВаС12, 4—12% СаС12, около 7% CaS, около 3% BaSO4, около 0,5% BaS, 20—25% других примесей — непрореагировавшего угля (6—8%), ВаСОз, FeS, SiO2 и проч. Выход хлористого бария в плаве составляет около 90% от теоретического по отношению к загруженному бариту. Остывший плав разбивают на куски, дробят на щековой дробилке до крупности меньше 3 см и направляют на выщелачивание.
Выщелачивание плава производят горячей водой (60—80°). Повышенную температуру в процессе выщелачивания поддерживают острым паром. Применяют выщелачиватели различных типов — резервуары с мешалками на вертикальном валу, желобы с лопаст- йыми мешалками на горизонтальном валу, барабанные вращающиеся выщелачиватели и др.
После выщелачивания раствор отделяют от шлама на центрифугах. Шлам промывают водой и выбрасывают в отвал. Он содержит более 20% CaS, 8—«10% BaSO4 и другие нерастворимые вещества, а также 18—<20% влаги и около 1% ВаС12. Количество отвала составляет 0,8—1,1 т на 1 т готового продукта. Промывные воды с центрифуг смешивают с основным раствором. Раствор, со- держащий 300—350 г]л ВаС12, отстаивается от мути и поступает на выпарку и кристаллизацию хлористого бария.
Маточные щелоки после кристаллизации хлористого бария содержат в среднем 80—120 г/л ВаС12 и 100—150 г/л СаС12. Их присоединяют к раствору, идущему на выпарку. Постепенно содержание в них СаС12 повышается, а содержание ВаС12 понижается, так как хлористый кальций обладает большей растворимостью и высаливает ВаС12 (рис. 132). Когда содержание ВаС12 в маточных щелоках снижается до 25—50 г/л ВаС12-2Н2О, они выводятся из цикла и выбрасываются.
На 1 т хлористого бария (94% ВаС12-2Н2О), получаемого хлоркальциевым способом,расходуется 1,07—1,08 т барита (100%), 0,35—0,38 т топлива (7000 ккал/кг), 0,53—0,70 т хлористого кальция (100%), 2,7—2,8 мгкал пара, 54 квт-ч электроэнергии.
Для осуществления непрерывного выщелачивания плава предложено его предварительно отверждать на охлаждаемой поверхности в тонком слое".
Преимуществом хлоркальциевого метода получения хлористого бария перед солянокислотным является большая простота процесса, так как в одну стадию обжига получается плав хлористого бария, причем различные примеси — соединения железа, SiO2, CaS и другие при выщелачивании не переходят в раствор, что исключает необходимость специальной очистки раствора.
Серьезным недостатком хлоркальциевого метода является применение печей периодического действия. Попытки осуществить процесс в непрерывно действующих вращающихся печах пока не дали положительных результатов в связи с сильным приплавлением шихты к футеровке печи. Другим недостатком хлоркальциевого метода является потеря серы с уходящим в отвал сернистым кальцием.
НИТРАТ БАРИЯ
Из способов получения нитрата бария 100 наибольшее техническое значение имеют:
разложение сернистого бария азотной кислотой;
обменное разложение солей бария и нитратов.
Получение нитрата бария из BaS и азотной кислоты
Процесс получения Ва(МОз)2 из плава сернистого бария и азотной кислоты аналогичен солянокислому разложению сернистого бария. Здесь, однако, должна применяться аппаратура из специальных материалов, устойчивых в присутствии азотной кислоты и окислов азота. Для разложения раствора, полученного после водного выщелачивания плава сернистого бария (~ 125 г/л BaS), используют разбавленную азотную кислоту (30—35% НМОз). Применение концентрированной кислоты приводит к большим потерям окислов азота в результате восстановления HNO3 сероводородом:
BaS + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + H2S
-2HNO j + 3H2S = 4H2O + 2NO + 3S>
При этом выделяется элементарная сера, загрязняющая получаемый продукт, так как ее трудно отделить от раствора.
Исходные растворы смешивают в стальном цилиндрическом реакторе, футерованном кислотоупорными плитками, снабженном мешалкой (120 об/мину Компоненты дозируют так, чтобы в выходящем из реактора щелоке имелся избыток кислотности 1—5 г]л HNO3. Далее в «разварнике» с помощью острого пара при температуре не ниже 95° производят отдувку из кислого щелока сероводорода и коагуляцию выделившейся в твердую фазу серы. Затем производят нейтрализацию кислотности щелока при 95—97°, добавляя к нему сульфидный раствор (BaS) при перемешиваний до •избыточной щелочности 0,16—0,5 г/л BaS. Большее повышение ще- .лочности и понижение температуры раствора вызывают накопле- ■ние в растворе H2S, т. е. Ba(HS)2, чем создаются условий для разложения нитрата бария:
2Ba(HS)2 + Ba(NO3)2 + H2S = 2NO + Ва(ОН)2 + 2BaS + 2Н2О + 3S
Нейтрализованный щелок осветляется в отстойнике Дорра при температуре не ниже 90°. Шлам, содержащий элементарную серу, сульфит бария и другие примеси, идет в отвал. Осветленный щелок . выпаривают в двухкорпусном вакуум-аппарате. Выделившуюся во втором корпусе соль через солесборник спускают на центрифугу, , Маточный раствор выводят из цикла при накоплении в нем болыйе j 3 г/л примесей, содержащих серу. Выгружаемые из центрифуги * кристаллы азотнокислого бария имеют влажность ~ 1,5%. При вы- ; работке продукта I сорта, содержащего меньше 0,5% влаги, соль ■ сушат воздухом (90—95°) в барабанной сушилке. На произвол- ' ство 1 т продукта расходуют: 1,7—1,8 т барита II сорта (в пересчете на 100%' BaSO4), 0,5 т азотной кислоты (в расчете на HNO3), 0,4—0.42 т условного топлива. 0,18 т каустической соды (92%), 137 ж3 воды, 4,5 жг/шл пара, 23,5 кет-ч электроэнергии, ~4500 л<8 газообразного топлива. На каждую тонну продукта получается 0,5 т шдамов; шлам из отстойников содержит 4% BaS, 10—15% ВаСОз, 15—20% BaSO4, 16—15% С. 30—40% золы; шлам из реакторного отделения представляет собой серу, смоченную раствором Ba(NO3)2.
Конверсия солей .бария
Поэтому способу концентрированный раствор хлористого бария < при 80—90° обрабатывают NaNO3 или KNO3:/
BaCl2 + 2NaNO3 = Ba(NO3)2 + 2NaCl’
При охлаждении раствора до 30—35° из него кристаллизуется i Ва(ЬЮ3)2, который отделяют йа фильтре, промывйют и высуши- ' вают.j
Для получения нитрата бария, содержащего только 0,1—0,3% хлоридов, необходимо продуйт йервой кристаллйбацйи перекри- j
Рис. 140. Растворимость в водной системе ВаС12 + 2NH4NO8=Ba(NO3)2 4- + 2NH4C1 при 25°. (Цифрами отмечены моль Н2О на 100 моль солей.)Рис. 140. Растворимость в водной системе ВаС12 + 2NH4NO8=Ba(NO3)2 4- + 2NH4C1 при 25°. (Цифрами отмечены моль Н2О на 100 моль солей.)сталлизовывать. Этот способ отличается простотой, возможностью использования аппаратуры из стали (Ст. 3) и малым расходом "пара и электроэнергии. Однако он связан с применением дорогого сырья — ВаС12 и NaNOs.
Рис. 140. Растворимость в водной системе ВаС12 + 2NH4NO8=Ba(NO3)2 4- + 2NH4C1 при 25°. (Цифрами отмечены моль Н2О на 100 моль солей.)
Рис. 140. Растворимость в водной системе ВаС12 + 2NH4NO8=Ba(NO3)2 4- + 2NH4C1 при 25°. (Цифрами отмечены моль Н2О на 100 моль солей.)
Для конверсии хлорида бария в нитрат может быть использован нитрат аммония ,м:
ВаС12 + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH4C1
На рис. 140 изображена диаграмма растворимости в этой системе при 25°. Аналогичный вид имеют диаграммы для 0 и 100°. При сливании насыщенных растворов NH4NO3 и ВаС12 при 25° кристаллизуется около 65% Ва(МОз)2. Если выпаривать при 100° раствор, содержащий 2 моль NH4NO3 на 1 моль ВаС12, до насыщения NH4CI, выход Ва(МОз)2 составит ~73%.
Для обменного разложения можно использовать также водную систему:
ВаСО3 + Ca(NO3)2 = СаСО3 + Ва(МО3)2
Вследствие меньшей растворимости СаСОз по сравнению с ВаСО3 реакция идет слева направо.
Нитрат, хлорид и другие чистые водорастворимые соли бария могут быть изготовлены из раствора, получаемого при выщелачивании плава BaS, пропусканием его при 50—70° через сильно
кислый катионит в Na+- или К+-форме (или сильно основной анионит). Для извлечения 100% бария катионит не доводят до полного насыщения и регенерируют раствором соли натрия или калия с соответствующим анионом, добавляя к нему и маточный раствор, остающийся после кристаллизации соли бария. Из раствора, содержащего сульфиды щелочных металлов, выделяют соответствующие сульфиды, а маточный раствор возвращают на выщелачивание плава BaS 102.
КАРБОНАТ БАРИЯ
Карбонизация раствора сернистого бария
Наиболее распространенный способ получения технического Углекислого бария основан на карбонизации раствора сернистого ббрия (160—170 г]л BaS) при 30—40° двуокисью углерода.
содержащейся в газах, отходящих из известково-обжигательных печей, из печей в производстве сернистого бария и др. В применяемых для этой цели печных газах не должно содержаться заметных количеств кислорода во избежание окисления сернистого бария, а содержание СО2 желательно не ниже 20%.
Ввиду того, что сернистый барий в растворе гидролизован 2BaS + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Ba(HS)2
при карбонизации идут две последовательные реакции. Вначале карбонизуется Ва(ОН)2:
Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСО3 + Н2О
При дальнейшей карбонизации выделяется сероводород по реакции:
Ba(HS)2 + СО2 + Н2О = ВаСО3 + 2H2S
Таким образом, процесс идет по суммарному уравнению:
BaS + СО2 + Н2О = ВаСО3 4- H2S
Печной газ проходит последовательно через 3—4 цилиндрических резервуара с коническим днищем, где барботирует через предварительно отстоявшийся от шлама раствор сернистого бария. Это обеспечивает хорошее использование содержащейся в газе двуокиси углерода. Вместе с СО2 газ приносит в последующий карбонизатор H2S, выделившийся в предыдущем по ходу газа аппарате. H2S поглощается сульфидом бария с образованием гидросульфида:
BaS + H2S = Ba(HS)2
В дальнейшем гидросульфид бария карбонизуется. По окончании реакции в первом по ходу газа аппарате его отключают и дают отстояться образовавшемуся осадку ВаСО3. Затем жидкость сливают и направляют на выщелачивание плава сернистого бария, а осадок промывают несколько раз горячей водой, отжимают на фильтрах (а иногда под прессом) и сушат.
Получаемый таким путем углекислый барий всегда, даже при хорошей промывке, содержит небольшое количество сульфидов и серы. С целью получения продукта, не содержащего серы, осажденный ВаСО3 смешивают с водой, добавляют небольшие количества щелочей (NaOH, NH4OH, Na2CO3, NaHCO3 и т. п.) и нагревают до кипения. При этом образуются сульфиды, легко отмываемые от осадка горячей водой. Более полная очистка осадка ВаСО3 от сульфидной серы достигается при нагревании его в слабых растворах щелочей до 140—150° в автоклавах. Общее содержание серы становится при этом ниже 0,2% в пересчете на BaSO4.
Осаждение ВаСО3 из растворов BaS производят также содой по реакции:
Ва(ОН)2 + Ba(HS)2 + 2Na2CO8 = 2ВаСО3 + 2Na2S + 2Н2О
Для получения более чистого осадка следует к 15—16% раствору соды, нагретому до 70—80°, медленно приливать 11—15% раствор BaS, не допуская полного израсходования соды (избыток соды должен равняться 1—2%). Полученный осадок ВаСО3 легко отстаивается и промывается.
Получение ВаСО3 из нитратного щелока
Для производства ВаСО3 используют, например, раствор, содержащий 140—160 г/л Ba(NO3)2— осветленный нитратный щелок из производства азотнокислого бария. К щелоку, после контроль- ной фильтрации на вакуум-фильтре, добавляют раствор NaOH с концентрацией 500 г/л до свободной щелочности 1—2 г/л (в пересчете на NaOH). Подщелачивание ведут при 60—70° в резервуаре с змеевиками для подогрева паром и барботером для перемешивания раствора воздухом. Затем нитратный раствор обезвреживают (удаляют из него сернистые соединения), медленно добавляя раствор гипохлорита натрия (120 г/л активного хлора) до появления свободного активного хлора, определяемого пробой на иодо-, крахмальную бумажку. При этом идут следующие реакции:
BaS + 4NaClO = BaSO4 + 4NaClS + 3NaClO + H2O = H2SO4 + 3NaClH2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4 + 2HNOa
После отстаивания раствора от BaSO4 и других примесей его приливают к перемешиваемому, подогретому до 80—90° раствору соды (200 г/л Na2CO3). Конец реакции
Ba(NO3)2 4* Na2COa = ВаСОа + 2NaNOa устанавливают по щелочности реакционной смеси — около 0,5 г/л (в пересчете на ОН-). По окончании осаждения карбоната бария продолжают перемешивание при 85—90° в течение 10—15 мин, затем дают осадку ВаСО3 отстояться в течение 20—30 мин. Раствор NaNO3 декантируют и отправляют на выпаривание, а осадок промывают на вакуум-фильтре горячей водой (80—90°) от нитрата натрия и ионов хлора. Затем осадок разваривают при 80—90°, отфильтровывают, окончательно промывают, сушат и укупоривают. На 1 т продукта (в пересчете на 100% ВаСО3) расходуют: 0,59— 0,6 т кальцинированной соды (95% Na2CO3), 2,4 т барита (100%), 0,675—0,71 т азотной кислоты (100%), 0,22—0,25 т едкого натра (32%), 0,02—0,025 т гипохлорита натрия (100% активного хлора).
Другие способы получения ВаСО3
При небольших масштабах производства для осаждения углекислого бария используют производственные растворы хлористого бария, обрабатывая их содой:
ВаС12 + Na2CO3 = ВаСО3 + 2NaCl
Обычно раствор содержит 180—200 г/л ВаС12. Его предварительно очищают от ионов кальция и железа обработкой раствором NaOH или промывными водами, получаемыми при производстве гидроокиси бария, содержащими 30—40 г/л Ва(ОН)2. Для осаждения берут раствор соды, содержащий 180—-200 г/л Na2CO3. Процесс ведут так же, как и при осаждении ВаСО3 из Ba(NO3)2. Промывку осадка на фильтре горячей водой ведут до содержания в нем С1" не больше 0,05%. На 1 т 100%-ного углекислого бария расходуется 1,276—1,29 т ВаС12*2Н2О (100%), 0,553—0,575 т кальцинированной соды (95%), 0,011т едкого натра (92%), 100— 120 кет-ч электроэнергии, ~3 мгкал пара, ~100.м3 воды.
Существуют и другие способы получения ВаСО3, например осаждение его из растворов В aS или ВаС12 углекислым аммонием или разваривание BaSO4 в концентрированном растворе углекислого калия под давлением 5 ат.
При перемешивании 12—15 мин суспензии BaSO4 в 20% растворе Na:2CO3 (с небольшой добавкой NaOH) в автоклаве при 8— 10 ат и 200° выход ВаСО3 достигает 90 %103.
Возможно получение ВаСО3 взаимодействием BaSO4 и Na2CO3 в среде расплавленного NaCl104.
ГИДРООКИСЬ БАРИЯ
Получение гидроокиси бария из ВаС12 и NaOH
Реакцию обменного разложения
ВаС12 + 2NaOH = Ва(ОН)2 + 2NaCl осуществляют в цилиндрических обменниках-кристаллизаторах из нержавеющей стали, снабженных водяной рубашкой для охлаждения и мешалкой (45 об!мину В аппарат загружают раствор хлористого бария, имеющий концентрацию 365 г(л ВаС12 и температуру 40°, и затем, при непрерывном размешивании, спускают из мерника раствор едкого натра (650 г/л) с 18%-ным избытком против стехиометрического количества. Массу размешивают 1 ч и затем пускают в рубашку воду для охлаждения. После охлаждения до 25° (продолжающегося 12—15 ч) массу спускают на фильтр для отделения кристаллической гидроокиси бария Ва (ОН)2 • 8Н2О. Продукт промывают на фильтре водой до содержания хлора
меньше 0,09% и отжимают под вакуумом. Степень перехода бария в продукт составляет ~72%. Маточный раствор, содержащий (в г/л): NaCl 180—200, Ва(ОН)2 до 30 и NaOH 30—60, а также промывные воды (30—40 г/л NaCl и 20—25 г/л Ва(ОН)2) исполь
зуют для растворения хлористого бария, направляемого для осаждения углекислого бария.
На 1т технического продукта расходуют: 0,92 т хлористого бария (95%), 0,37 т жидкой каустической соды (92%), 0,085 т кальцинированной соды (для использования бария из маточного раствора и промывных вод), 1,41 мгкал пара, 50 ju3 воды, 57 кет ■ ч электроэнергии; в качестве побочного продукта получается 0,15 т ВаСОз (100%). Как показали исследования *05, описанный здесь производственный режим не является оптимальным и может быть улучшен.
В системе ВаС12—NaOH—Н2О при 30° могут присутствовать следующие твердые фазы: ВаС12 • 2Н2О, ВаС1 (ОН) • 2Н2О, Ва (ОН)2 • 8Н2О, Ва(ОН)2 • ЗН2О, Ва(ОН)2*Н2О, NaCl и NaOH • • Н2О (рис. 141). Наибольший выход Ва (ОН)2 • 8Н2О получается из раствора, содержащего эквимолекулярные количества ВаС12 и NaOH (точка В) при завершении кристаллизации в точке А и при водном числе исходного раствора 22—23. Описанным же выше
Рис. 141. Диаграмма системы ВаС12 — NaOH—Н2О при 30°.Рис. 141. Диаграмма системы ВаС12 — NaOH—Н2О при 30°.производственным условиям соответствуют водное число 16,4 и 18%-ный избыток NaOH. Хотя избыток NaOH и увеличивает очень немного выход гидроокиси бария, но влечет значительное увеличение расхода щелочи, а уменьшенное водное число приводит к загрязнению осадка примесями, отмывка от которых влечет за собой потери гидроокиси бария. Исходный раствор оптимального состава при использовании жидкой каустической соды с кон- Центрацией 650 г)л NaOH получается при добавлении ее к 22% раствору ВаС12. Дозировать NaOH следует с избытком ~1% во избежание потерь ВаС12. Если, кроме этого, после отделения основ-
Рис. 141. Диаграмма системы ВаС12 — NaOH—Н2О при 30°.
Рис. 141. Диаграмма системы ВаС12 — NaOH—Н2О при 30°.
ной Массы кристаллов Ва(ОН)2-8Н2О при 25° центрифугированием, охладить маточный раствор до —5° и выделившиеся дополнительно кристаллы вместе с основной их массой перекристаллизовать растворением в воде при 80° и охлаждением до 25°, то можно получить технический продукт со значительно меньшими затратами сырья на 1т: 0.785 т хлористого бария (95%), 0,265 т жидкой каустической соды (92%), 0,027 т кальцинированной соды (95%), 0,85 т пара, 2,2 т конденсата, ~20 .м3 воды, 100 квт-ч электроэнергии; в качестве побочного продукта получается всего 47 кг ВаСО3 (100%)105.
О расчете степени использования бария и NaOH см.106.
Разработан метод ступенчатой вакуум-кристаллизации Ва(ОН)2-8Н2О достаточно крупных размеров из горячего раствора (75—80°), полученного взаимодействием 40% раствора NaOH с 19—20% раствором ВаС12*2Н2О. При расходе воды на промывку кристаллов 1—1,5 кг на 1 кг продукта содержание в нем С1~ меньше 0,05% м.
Возможно непрерывное осаждение Ва(ОН)2-8Н2О 42—44% раствором NaOH без подогрева исходного раствора ВаС12 (24— 28% ВаС12*2Н2О) при скорости потока последнего не более 6 л[ч на 1 л рабочего объема аппарата. Избыток щелочи в реакционной смеси —10%, а ее температура 20—25°, но при 5—6° достигается наибольший выход продукта. Такой «холодный» способ повышает производительность аппаратуры 103.
Запатентован109 способ дегидратации продукта горячим воздухом (100—225°) в распылительной сушилке, куда подают расплав Ва(ОН)2-8Н2О или раствор Ва(ОН)2. Для уменьшения содержания ВаСО3 в продукте воздух рекомендуют очищать от СО2.
Получение гидроокиси бария из сульфида бария
Гидроокись бария можно получить обработкой щелока BaS марганцовыми рудами или отходами, содержащими МпО2. При
этом идут реакции
Ba(OH)(HS) + 2МпО2 = Ва(ОН)2 + Мп2О3 + S'(1)
Ba(OH)(HS) + 1,5МпО2 = Ва(ОН)2 + »/2Мп3О4 + S(2)
Ba(OH)(HS) + MnO2 = Ва(ОН)2 + MnO + S(3)
2Ba(OH)(HS) + MnO2 = 2Ba(OH)2 + MnS + S(4)
константы равновесия которых при 25°: Kt = Ю35, Ka = Ю34, Л"з = 1021 и Kt = Ю9. Следовательно, равновесие этих реакций резко сдвинуто вправо и процесс обессеривания щелока должен идти практически до конца. Действительно, при осуществлении противоточной обработки марганцовой руды щелоком (27—69 г/л
BaS) в аппаратах с мешалками при 25—40° в течение 60 мин, при молярном отношении МпО2 : Ва от 4 до 2,4, выход Ва(ОН)2 составляет около 99%. Увеличение количества МпО2 против приведенной выше оптимальной величины приводит к снижению выхода, вероятно вследствие протекания реакции:
Ва(ОН)2 + МпО2 = ВаМпОз + Н2О
Раствор Ва(ОН)2 получается разбавленным и до кристаллизации его требуется выпаривать110-111.
Гидроокись бария может быть получена (с выходом 95—98%) взаимодействием водной суспензии ZnO и BaS. После отделения ZnS, охлаждая раствор, выделяют Ва (ОН)2 • 8Н2О 112. Лучшие результаты дает осаждение гидроокиси бария с помощью Си2О — осадок Cu2S меньше по объему и фильтруется в 10—20 раз быстрее, чем ZnS, поэтому меньше потери раствора Ва(ОН)2, кроме того он менее загрязнен из.
Запатентован 114 способ изготовления гидроокиси бария непо- средственной ее кристаллизацией из раствора, получаемого выщелачиванием плава BaS, при охлаждении до 13°. При двухкратной промывке кристаллов насыщенным раствором Ва(ОН)2 при 22° (при Т : Ж = 1 : 1 по весу) получается продукт с отношением Ва (ОН)2 : Ва (HS)2 = 48 : 1.
Другие способы получения гидроокиси бария
Гидроокись бария может быть получена из осажденного карбоната бария и тонкоизмельченного (—10 000 отв]см,г^ кремнезема любого сорта, например кварцевого песка. При спекании в течение 1 ч этих материалов при 1100° в присутствии 1—2% ускоряющих процесс добавок (марганцовый шлам или свежеосажденная окись железа) образуется трехбариевый силикат 115:
ЗВаСО3 + SiO2 = Ba3SiO5 + ЗСО2
Его подвергают 3—4-минутной обработке водой при 80°:
Ba3SiO5 + 2Н2О = 2Ва(ОН)2 + BaSiOa
Полученный после выщелачивания раствор перерабатывают на кристаллическую гидроокись бария, а метасиликат бария возвращают на спекание с карбонатом бария, причем также образуется трехбариевый силикат:
BaSiO3 + 2ВаСОа - Ba3SiO5 + 2СО2
Выход продукта достигает 90—95% И6.
Гидроокись бария можно получать одновременно с литопоном3. Сначала получают цинкат бария взаимодействием раствора
сернистого бария с суспензированной в нем окисью цинка при 80—90°j
2BaS + 3ZnO = 2ZnS + 2BaO • ZnO
2BaS + 4ZnO = 2ZnS + 2BaO ■ 2ZnO
Затем в реакционную массу добавляют новую порцию BaS и сернокислый барий — происходит осаждение литопона:
2ВаО • ZnO + BaS + BaSO4 + ЗН2О = ЗВа(ОН)2 + ZnS + BaSO4
После отделения литопона гидроокись бария выделяют из раствора охлаждением 117.
Предложено получать гидроокись бария прокаливанием смеси тонкоизмельченных барита и пирита (FeS2: BaSO4=2—5) при 750—950° с пропусканием через шихту водяного пара. При обработке полученного огарка водой образуется раствор Ва(ОН)2. Рекомендуется вести выщелачивание под давлением при 150 118
Разработаны способы получения гидроокиси бария из щелоков BaS 119 или из растворов хлорида, нитрата или ацетата бария123 с помощью сильнокислотных (К+- или Ыа+-форма) или сильноосновных (ОН~-форма) ионитов, которые регенерируют растворами едких щелочей. Для сорбции бария из сульфидных растворов рекомендуется фильтровать его через катионит КУ-2 при 60° и элюировать его при этой же температуре раствором NaOH; этим способом можно получить продукт, содержащий больше 99% гидроокиси барияш.
Разработан способ получения гидроокиси бария электролизом раствора ВаС12. При концентрации исходного раствора ВаС12 330—335 г/л и катодной плотности тока до 2500 a/ж2 образуется амальгама с концентрацией 0,1—0,15% Ва; при температуре в раз- лагателе больше 80° получается раствор, содержащий 300 г/л Ва(ОН)2. Напряжение на ванне 5 в; катод — ртутный; выход Ва(ОН)2 по току превышает 90% 122.
ОКИСЬ И ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
Окись бария получают прокаливанием азотнокислого или углекислого бария в тигельных или в муфельных печах различных конструкций (углекислый барий прокаливают также и в других печах, например шахтного типа).
Реакция
2Ba(NO3)2 = 2ВаО + 4NO + ЗО2
протекает при нагревании до 1000—1050°. После нескольких часов прокаливания получается пористая масса, содержащая более 96% Вад. Выделяющиеся сильно разбавленные воздухом окислы азота улавливают щелочными растворами. При прокаливании Ba(NO3)2 в стальных тиглях высотой 0,5 м и диаметром 0,4—0,5 м (слегка
конической формы) на внутреннюю и наружную поверхность тиглей наносят слой шамотной обмазки. Тигли закрыты крышкой с отверстием для выхода газов. Нагрев ведут медленно, в течение 30— 35 ч, во избежание бурного выделения газов и уноса материала из тиглей. Затем печь охлаждают 10—11 ч и выгружают тигли. После дополнительного охлаждения из них выбивают окись бария, которую помещают в герметически закрываемые стальные ящики для предотвращения карбонизации на воздухе.
Разложение ВаСОз на ВаО и СО2 начинается выше 900°. Для полного разложения требуется накаливать углекислый барий до 1400°. Снижение температуры в печи приводит к обратному образованию ВаСО3 из продуктов его диссоциации. Частичное оплавление поверхности прокаливаемых кусков материала также сильно затрудняет процесс. Эти трудности устраняются при прокаливании карбоната бария в смеси с углем. Вследствие того, что углерод восстанавливает СО2 до СО реакция протекает по схеме:
ВаСОз + С = ВаО + 2СО
Отсутствие в газовой фазе СО2 исключает обратный ход реакции, что дает возможность вести ее при температурах ниже 1200° и избежать оплавления материала 123. Для этого процесса предложено применять аппаратуру из карборунда с присадкой корунда 124. Предложено также осуществлять процесс в псевдоожиженном слое125.
Получение перекиси бария основано на способности окиси бария поглощать кислород при не очень высоких температурах (стр. 417). Выше 900° перекись бария целиком разлагается на окись бария даже в атмосфере чистого кислорода. Интенсивное поглощение кислорода окисью бария идет при 450—700°. Процесс осуществляют нагреванием окиси бария в муфельных печах до этих температур в струе воздуха или путем нагнетания кислорода под давлением 2—3 ат в герметически закрытую реторту из нержавеющей стали, снабженную электрообогревом. В реторту, предварительно нагретую до 200°, быстро загружают свежеприготовленную окись бария, содержащую не меньше 96% ВаО. Затем реторту закрывают, продувают для удаления воздуха и нагнетают в нее кислород, очищенный от СО2 и влаги. В дальнейшем через каждые 1,5—2 ч производят продувку реторты, удаляя через продувочный кран накапливающиеся в процессе поглощения кислорода инертные газы (примеси в кислороде). После достижения ~700° электрообогрев выключают и температуру поддерживают на этом уровне за счет тепла реакции около 4 ч. Когда процесс близок К завершению, температура начинает снижаться, и при достижении 600—580° включают подогрев. После 4-часовой выдержки элек- Ирообогрев прекращают и массу охлаждают при подаче кислорода
до 350—380°. Затем прекращают подачу кислорода и выгружают продукт в подставленный под реторту барабан из оцинкованной стали. Продукт размалывают в шаровой мельнице и просеивают (1600 отв/сл12). Отсев содержит 83—87% ВаО2 и идет в отход (112 кг на 1т продукта I сорта). Продукт содержит более 90% ВаО2. Выход ВаО2 из ВаО составляет ~92% от теоретического. Для получения 1 т продукта расходуют (при производстве окиси бария прокаливанием азотнокислого бария в тиглях): 2,2 т азотнокислого бария (99%), 645 лт3 кислорода, 7,05 т условного топлива и 1500 кет -ч электроэнергии.
Описанный способ является малопроизводительным и громоздким. Предложены способы получения ВаО2 окислением кислородом или воздухом при 400—700° расплавленной гидроокиси бария. Разработан также способ окисления твердой, нерасплавленной гидроокиси126. Процесс заключается в обезвоживании октагидрата гидроокиси бария и окислении Ва(ОН)2 при 550—600°. Окисление идет быстро и получаемый продукт содержит 93—95% ВаО2. Можно получать ВаО2 через дипероксигидрат ВаО2 • 2Н2О2, образующийся при действии Н2О2 на Ba(NOs)2 в аммиачной среде при обычной температуре. При этом сначала образуется гидроокись, которая сразу же реагирует с перекисью водорода. После высушивания при ПО—115° получается продукт, содержащий 92—95% ВаО2 5-127.
Предложено получать из Ва(ОН)2 и Н2О2 водную суспензию ВаО2-8Н2О и затем обезвоживать перекись бария, нагревая суспензию выше 55°, отфильтровывать ВаО2 и высушивать при ПО— 150°128.
ЛИТЕРАТУРА
/. Н. К. Воскресенская, Г. Н. Кащеев, ИСФХА, 25, 168 (1954).— 2. М Mi ch a nd, Compt. rend., C262, № 14, 1143 (1966). — 3. Д. А. Дымчи- шин, Производство бариевых солей, ГОНТИ, 1938.—4. Перекись водорода и перекисные соединения, под ред. М. Е Познна, Госхимиздат, 1951.— 5. Н. К- Григорьева, Т. И. Арнольд, С. 3. Макаров, сб. «Химия перекисных соединений». Изд. АН СССР, 1963, стр. 94.—6. И. П. Вольнов, А. Н. Шатун ин а, ДАН СССР, ПО, № 1, 87 (1956). — 7. М. Brook, Chemist - Analyst, 42, № 2, 28 (1953). — 8. А. М. Голуб, Г. М. Кил им ник, ЖПХ, 29, № 1, i7 (1956). — 9. J. Doucet, N. В i z о и а г d, Compt. rend., 242, № 17, 2137 (1956). —10. И. H. Беляев, М. Л. Шолохович, ЖПХ, 25, № 8, 818 (1952).
11. П. П. Будников, П. А. Володин, С. Г. Тресвятский, Укр. хим. ж., 22, № 3, 292 (1956). —12. Г. А. Бухалова, Е. С. Ягубьян, Изв, вузов. Хнм. и хим. технол., 3, № 5, 783 (1960). —13. Л. Н. Успенская, А. Г. Б ер гм а и, ЖОХ, 25, № 7, 1277 (1955). —14. Л. Н. Успенская, Н. П. Глушкова, А. Г. Бергман, Там же, 25, № 9, 1658 (1955).—" 15. Г. М. Куперман, Д. X. Гварамадзе, С. И. Дж и к и я, Н. П. 3 а р- куа, Труды Ин-та химии АН ГрузССР, т. И, 1953, стр. 117. —16. A. Paoloni, J. electr. Ind. electrochimi, 58, 55, 82 (1949). —17. Э. К. Келлер, В. Б. Глушкова, ЖНХ, 1, № 10, 2283 (1956). — 18. Н. Н. Б ел я е в, М. Л. Шолохович, ЖПХ, 25, № 6, 657 (1952),—/9, М. Л. Шолохович, Н. Н. Беляев, ЖОХ,
№ 2, 218 (1954). — 20. К. Н. Leiser, Z. anorg. Chem., 335, № 5, 6, 225 (1965).
J. Bye, J. Holder, Bull Soc. chim. France, 1953, № 4," 399.— 22. M. Г. Габрнелова, ЖХП, № 10. 38 (1939).—23. А. И. Заславский, Сборник статей к 20-летню ГИПХ, Госхимиздат, 1939, стр. 87. — 24. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производств сернистого бария, хлористого бария и гидроокиси бария, Госхимиздат, 1963. — 25. М. Г. Габриелов а, М. А. Морозова, Производство неорганических ядохимикатов, Изд. «Химия», 1964, гл. 5. — 26. В. П. Радищев, Научно-иссл. работы хим. ин-тов и лаб. АН СССР за 1940 г.. Изд. АН СССР, 1941, стр. 21. — 27. А. А. Иванов, Электровакуумная технология, Госэнергоиздат, 1944. — 28. Г. Герман, С. Вагенер, Оксидный катод, Гостехнздат, 1960. — 29. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, гл. 2.— 30. R. W. Lewis, Bull. Bur. Mines, № 630, 91 (1965).
E. Ф. Беленький. И. В. Рискни, Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1960.—32. Е. Ф. Беленький, Производство минеральных красок и лаков, ГНТИ, 1931. — 33. В. И. Орлов, К. А. Гар, Хим. пром., № 9, 3 (1946). — 34. В. С. Нешпор, В. Л. Юпко, ЖПХ, 36, № 5, 1139 (1963).— 35. Mining Ann. Rev., 81, 83 (1967).— 36. А. И. Майоров, ЖХП, № 7, 13 (1940). — 37. Ю. В. Морачевскнй, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 120.— 38. П. Д. Набоков, Хим. пром., № 8, 20 (1950). — 39. J. A. Caddiek, Mining Mag., 90, № 5, 280 (1954).— 40. L. Stragiotti, Ind. mineraria, 5, № 8, 451 (1954).
F. Vogel, пат. ГДР, 10091, 1953.—42. Ф. И. Стригунов, Цвета, металлы, № 2, 18 (1968). — 43. Н. Ш. Сафиуллин, Сборник научно-техн, информ, материалов НИОХИМ, в. 1, 1960, стр. 74.—44. U. Fra пса is. англ, пат. 724272, 1955. — 45. G. М. Hood, пат. США 2685499, 1954. —46. Г. М. Купер м ан, С. И. Д ж и к и я, Н. П. Зар ку а. Труды Ин-та химии АН ГрузССР, т. 11, 1953, стр. 127. — 47. R. Albert, пат. ФРГ 907102, 1954,— 48. И. С. Шапиро, Хим. пром., № 12, 14 (1944). — 49. Н. S. Boots, Е. F. Pollard, М. J. Rentschler, Ind. Eng. Chem., № 10, 1981 (1948). — 50. О. И. Пудовкина, Э. М. Моргунова, Труды УНИХИМ, в. 3, 1955, стр. 130.
Н. Ф. Юшкевич, П. М. Спиридонов, Минеральное сырье и его переработка, 1, № 5, 374 (1926). — 52. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, гл. III.—53. В. В. Печковский, С. А. Амирова, А Н. Кет о в, Уч. зап. Пермского гос. ун-та, 17, в. 1, 45 (1960).— 54. А. Н. Кетов, В. В. Печковский, Хим. и хим. технол., № 4, 667 (1958).— 55. В. В. Печковский, А. Н. Кетов, Труды Пермского политехи, ин-та, № 10, 1961, стр. 3; ЖПХ, 33, № 8, 1719 (I960). — 56. С. А. Амирова. В. В. Печковский, А. Н. Кетов, Там же, стр. 33. — 57. А. Ф. Ложкин, В. В. Печковский, Н. Л. Субочева, Там же, стр. 57. — 58. В. В. Печковский, Там же, 32, № 10, 2189 (1959). —59. Польск. пат. 48579, 1963.— 60. Н. Ш. Сафиуллин и др., авт. свид. 179287, 1965.
W. Steinmetzer, Н. Plischke, Chem. Techn., 9, № 1, 38 (1957).— 62. А. Ф. Ложкин, В. В. Печковский, Н. Л. Субочева, Уч. зап. Пермск. гос. ун-та, 17, в. 1, 55 (I960). —63. И. Н. Аверко-Антонович, Труды Казанск. хим.-техн. ин-та, № 7, 1.938, стр. 3. — 64. L. L е р i n s k i, Che- mik, 18, № 1, 23 (1965). — 65. Ф. И. Стригунов, Н. Ш. Сафиуллин, 3. Ф. Гаврилова, Хим. пром., № 3, 227 (1967); Труды НИОХИМ, т. 19, Изд. «Химия», 1969, стр. 123. — 66. В. И. Мумладзе, Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 117. — 67. Г. М. Куперман, С. И. Джи к и я, Труды Тбилисск. хим. ин-та АН ГрузССР, т. 3, 1938, стр. 125. — 68. Н. Ф. Юшкевич, П. М. Спиридонов, Минеральное сырье и его переработка, 2, № 12, 803 (1927).—
В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Труды соляной лаб. АН СССР, в. 2, 1932.— 70. В. А. Шушунов, Г. И. Садовников, Б. Я. Андреев, ЖПХ, 28, № 8, 1472 (1954).
7/. R. V. С u 1 v ег, С. J. Н a m d о гf, J. Appl. Chern., 5, № 8, 383 (1955).— 72. H. Ш. Сафиуллин, Э. Ф. Гаврилова, Х1м. пром. 1нформ. наук техи. зб., № 3 (23), 32 (1965). —73. В. Н. Чазов, Л. К. Удалов, О. Б. Клебанов, Хим пром., № 2, 113 (1966). — 74. М. Е. Поз ин. Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957, гл. IX. — 75. Польск. пат. 53368, 1965. — 76. Г. А. Ткач и др.. Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 269.— 77. М. К. Гольдберг, ЖХП, № 18, 1115 (1936). —73. Д. В. Безуглый, Ф. М. Кунаков, Там же, № 8, 37 (1939).— 79. В. М. Какабадзе, И. Г. Б у- чукури. Там же, № 8, 240 (1950). — 80. Г. Н. Ку пер май, С. Н. Джи кия. Труды Тбилисск. хим. ин-та АН ГрузССР, т. 7, 1944, стр. 117.
В. М. Какабадзе, Я. Г. Буч у ку ри, Хнм. пром.. № 1, 16 (1951).— 82. Ф. К. Михайлов, Там же, № 7, 393 (1956). — 83. В. Ф. Чернов. Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956, стр. 300.— 84. Д. М. Г инз- бург, Н. П. Красильникова, С. С. Демирская, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр 146. — 85. Ф. Н. Строков, Труды ГИПХ, в. 11, 1928, стр. 167.—86. Ф. Н. Строков, Там же, в. 10, 1928, стр. 36.—87. В. М. Гриневич. ЖПХ, 14, № 1, 63 (1941). — 88. В. В. Печковский, А. Л. Софронов, ЖПХ, 34, № 10, 2153 (1966).—89. S. S. Bratnagar, S. Parthasarathy, A. L. Sundara Rao, J. Sci. Ind. Res. (India), № 3, 108 (1944).— 90. Франц, пат. 64928, 1928.
M О. Хармадарян, К. И. Бродовнч, Укр. хим. ж., 8, 1 (1933). — 92. Я. Г. Бучу ку ри. Сообщение АН ГрузССР, 10, № 6, 329 (1949).—• 93. R. N. Schreve, R. К. Toner, Ind. Eng. Chern., 32, № 4, 568 (1940).— 94. R. N. Schreve, M. F. Wiegant, ibid., 35, № 5, 608 (1943). — 95. P. Веннер, Термохимические расчеты, ИЛ, 1950, стр. 196. — 96. О. И. Пудовкина, Е. И. Толстикова, Труды УНИХИМ, в. 3, 1955, стр. 133.— 97. А. М. Гинст- линг, А. Д. Волков, ЖПХ, 33, № 8, 1700 (1960). — 98. Ф. И. Стригунов, Хим. пром., № 11, 856 (1968). — 99. Ф. И. Стригунов, авт. свид. 215908, 1966. —100. М. А. Миниович, Соли азотной кислоты (нитраты), Госхимиздат, 1946, стр. 87.
А. Б. Здаиовский, Бюлл. ВИГ, № 3, 1940; Труды ВНИИГ, в. 21, 1949, стр 348. —102. J. Р. Leaver, М. Т. Pope. англ. пат. 1017341, 1963.— -103. Е. Zirngiebl, пат. ФРГ 1177122, 1963. — 104. Н. S. Booth, Е. F. Pollard, Ind. Eng. Chern., 40, № 10, 1983 (1948).— 105. M Б. Зеликин, С. С. Демирская, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр. 126.— 106. В. И. Панов и др., Хим. пром., № 11, 849 (1968). —107. Н. Ш. Сафиуллин, С. К- Со ляник, сб. «Химическая промышленность Украины», № 6 (30), 1966, стр. 8.— 108. В. Л. Сокол, Е. А. Риф, А. В. Бромберг, Л. И. Ушакова, Труды ИРЕА, в. 27, 1965, стр. 365. —109. S. К. May, R. J. Sinnott, англ пат. 1000301. 1962. — НО. В. М. Какабадзе, П. И. Гагнидзе, ДАН СССР, 105, № 5, 1053 (1955).
П. И. Гагиидзе, Автореф. каид. дисс., Грузинск. политехи, ин-т, Тбилиси, 1955. —112. В. М. Какабадзе, Т. А. Иванова, И. П. Ч а ч а- нидзе, Реф. докл. VIII Менделеевского съезда, № 1, 145 (1959). — 113. R. S cho- fa е г, пат. ФРГ 1181188, 1963. —114. J. G. Marshall, А. Е. Oates, англ. пат. 980813, 1962. — 115. В. Б. Глушкова, Э. К. Келлер, ЖНХ, 2, № 5, 1001 (1957). —116. В. М. Какабадзе, Г. Д. Чачанидзе, ЖПХ, 26, № 8, 787 (1953). —117. В. М. Какабадзе, Г. Д. Чачанидзе, Труды Грузинск. политехи. ин-та, № 28, 1953, стр. 3. —118. F. W. Jahn, пат. США 2724639, 1956. — 119. J. G. Marshall, А. Е. Oates, N. A. McDonald, англ. пат. 992793, 1961. —120. J. Р. Leaves, М. Т. Pope, англ. пат. 1013711, 1963.
121. Л. Л. К ош а к ош в и л и, Я. Г. Б учу к у р и, В. Д. Эристави, Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 54. — 122. Л. А. И с а р о в. Труды НИОХИМ, т. 10, 1969, стр. 155. —123. С. N. Satterfield, F. Feakes, Chern. Eng. J., 5, № 1, 122 (1959). —124. Kusberg, пат. ФРГ 881494, 1953, —125. W. H. Kahn, J. C. Si nd linger, франц, пат. 1076381, 1954. —126. Л. А. И с аров, сб. «Химия перекисных соединений». Изд. АН СССР, 1963, стр. 101. —127. С. 3. Макаров, Н. К. Григорьева, ЖПХ, 32, № 10, 2184 (1959). —128. Э. М. Мит» к е в и ч, И. П. К н и г а в к о, В. В. Чеснокова, сб. «Химическая промышленность Украины», № 6 (42), 1968, стр. 17.
Глава XIII
СОЛИ СУЛЬФИДНОГО РЯДА
К солям сульфидного ряда относятся производные сероводорода (сульфиды), полисернистых водородов (полисульфиды), а также оксисульфиды типа RO • RS. Они широко распространены в природе и являются сырьем для получения цветных металлов и серной кислоты. К ним относятся сульфиды меди, свинца, серебра, цинка, никеля, кобальта, железа, мышьяка, сурьмы, ртути и др. *. Природные сульфиды не растворимы в воде. Важнейшими сульфидными продуктами, получаемыми заводскими способами или образующимися при очистке промышленных газов от сероводорода, являются растворимые соединения щелочных металлов. В этой главе рассматриваются производства сернистого натрия, гидросульфида натрия и некоторых полисульфидов.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сернистый натрий Na2S в безводном состоянии имеет плотность 1,86 г]см\ плавится при 1180°2. Сильно гигроскопичен. Насыщенный водный раствор содержит при 18° 15,3%, при 90° 36,4% Na2S. Из водных растворов ниже 48° кристаллизуется Na2S • 9Н2О, выше 48° — Na2S • 6Н2О. Водные растворы имеют сильно щелочную реакцию вследствие гидролиза:
Na2S + H2O ^z± NaOH + NaHS
В 0,1 н. растворе при 25° степень гидролиза Na2S составляет 86,5%. Дальнейший гидролиз по схеме NaHS + H2O*^NaOH + H2S практически не идет; в 0,1 н. растворе при 25° NaHS гидролизуется лишь на 0,12%.
Гидросульфид (сульфгидрат) натрия NaHS устойчив только в растворах. Кислород воздуха медленно окисляет эти растворы, вероятно, по следующей схеме3:
HS~ + О2 = HSO2; 2HSO2 = S2O|~ + Н2О; 2HSO2 + О2 - 2HSO3
Образование тиосульфата идет быстрее, чем сульфита, поэтому главным продуктом окисления является тиосульфат. Кроме того, продуктами окисления являются также сульфат и полисульфиды. Сульфид натрия окисляется медленнее гидросульфида; механизм его окисления сложнее — помимо тиосульфата, сульфита и сульфата образуются политионовые кислоты, преимущественно тритионовая (см. гл. XIV). При нагревании растворов NaHS переходит в Na2S и выделяется сероводород:
2NaHS ^± Na2S + H2S
Растворимость NaHS в воде при 20° равна 42% 4.
Сульфид аммония устойчив при температуре ниже —16°, выше этой температуры разлагается:
(NH4)2S = NH3 + NH4HS
Поэтому при взаимодействии газообразных NH3 и H2S без охлаждения образуется гидросульфид аммония, устойчивый до’ ~32°. Давление диссоциации твердого NH4HS (с выделением эквимолекулярной смеси NH3 и H2S) равно:
Температура, °C 4,29,5222532,6'44,4
Давление, мм рт. ст 1321754105017721560
О системе NH3—H2S—Н2О см.'5-6, а о получении (NH4)2S см.7.
Гидросульфиды натрия или калия образуются при поглощении сероводорода8 из промышленных или природных газов водными растворами почти всех применяемых поглотителей — карбонатов, фосфатов, фенолятов натрия или калия, солей аминокислот (например, диметиламиноуксусного калия):
Na2CO3 + H2S ^=± NaHCO3 + NaHS
K3PO4 + H2S 5=± K2HPO4 + KHS
C6H5ONa + H2S ^ C6H5OH + NaHS
(CH3)2NCH2COOK + H2S ^z± (CH3)2NCH2COOH + KHS
При регенерации растворов выделяется сероводород, который может быть использован.
При поглощении сероводорода водными растворами идут следующие равновесные процессы:
H2S (г.) 5=± H2S (раств.) 5=* H++HS“
Левое из этих равновесий зависит от парциального давления H2S в газе и от температуры, а правое, также зависящее от температуры, устанавливается в соответствии с константой диссоциации К — —ги ciS ~. При 25° К = 1,2 • 10-7. Для хорошего погло- Щения сероводорода нужно, чтобы концентрация H2S в растворе била малой, что достигается при значительной диссоциации, когда
отношение [HS~]: [H2S] велико. Это осуществляется в растворе с малой концентрацией ионов Н+. Если, например [HS~]: [H2S] = = К : [Н+] = 100, то [Н+] = 1,2 • 10~9, что соответствует значению pH» 9. Приблизительно такой порядок значений pH и имеют растворы упомянутых выше поглотителей. Еще лучшими поглотителями были бы растворы с большими значениями pH, однако по этой же причине регенерация таких растворов с выделением поглощенного сероводорода была бы затруднена. Хорошо поглощают сероводород и легко отдают его при регенерации вещества, для реакции которых с H2S изменение изобарного потенциала Д/гэз находится в пределах от +15 до —19.
Константы равновесия для систем H2S—К2СО3—КНСО3— KHS—Н2О (I) и H2S—Na2CO3—NaHCO3—NaHS—H2O (II) при 25°10'п:
К [KHCO3][KHS] 0 П7<1г-мол
1К2СО3] pH's “= ' л • мм рт. дт. *
v [NaHCO3][NaHS]ЛЛЛОг-мол
П [Na2CO3] pH2S =~л • мм рт. ст.
Их зависимость от температуры в пределах 25—60°:
, „2800_2500
g^r 4,5767’3,2; g^n= 4,57673,16
Равновесное давление сероводорода над раствором для этих систем:
p^s = 0,714(f+43)C2-88 и p”s = 5,4(/+48)C3-04
где С — концентрация раствора, н.
Полисульфидными называются соединения типа M2Sn или M2S • Sn_], так как предполагается, что атомы серы здесь связаны с сульфидом. В водных растворах полисульфиды гидролизуются 12, найример:
(S • S4)2- + 6Н2О = 2S2O^ + 6H2S
Способность к гидролизу понижается с уменьшением числа атомов серы в молекуле полисульфида, вероятно вследствие уменьшения при этом степени диссоциации13 Полисульфиды в твердом виде сильно гигроскопичны и во влажном воздухе окисляются с выделением свободной серы
S2 + 1,5О2 = S2O| + Sn_2
и далее
S2Oj-+'/2O2 = SO^+S
В присутствии двуокиси углерода полисульфиды наряду с серой выделяют также сероводород:
S „ + СО2 + Н2О = со| + P^S + Sn_j
Полисульфиды образуются при взаимодействии сульфидов с серой, а также при медленном окислении кислородом воздуха гид- роСульфидных растворов, например:
4MHS + О2 = 2Н2О + 2M2S2
Для натрия известны полисульфиды с числом атомов серы да « = 5. Как видно из рис. 142, в системе NazS—S .полисульфиды мо-
Рис. 14^. Система Na2S—S.
гут существовать до 920° (по новейшим данным2 до 1180°); выше этой температуры существует только моносульфид натрия. Для. калия известны полисульфиды с числом атомов серы до 6. Полисульфиды кальция менее устойчивы, чем полисульфиды натрия и калия и сохраняются лучше всего в растворах, но известны и сухие препараты полисульфидов кальция. Еще менее стабильны полисульфиды аммония.
ПРИМЕНЕНИЕ
Сульфид натрия служит сырьем для производства сернистых красителей, применяется в текстильной промышленности при крашении этими красителями хлопчатобумажных тканей, в кожевенной промышленности для удаления волоса со шкур, в производстве красок. Его используют также для получения тиосульфата и гидросульфида натрия и во флотационных,процессах, в частности при флотации цинковой обманки и руд, содержащих железо, цинк и
свинец. Описаны опыты по замене сульфидом натрия едкого натра
при химической обработке глинистых растворов для выщелачивания гуминовых веществ из бурых углей14. Сульфид натрия является полупродуктом в некоторых способах получения соды и едкого натра из сульфата натрия.
Высший
1-й
2-й
сорт
сорт
сорт
70
66
63
0.2
0.5
1,5
0.08
0.15
0.45
Технический сернистый натрий выпускают в виде плавленого продукта в железных барабанах или в чешуироваином виде в полиэтиленовых мешках, вложенных в бумажные. Согласно ГОСТ 596—70, он должен содержать (в %):
Сернистого натрия (Na2S), не менее . . . Не растворимых в воде веществ, не более
Железа (Fe). не более
■ Гидросульфид натрия применяют главным образом в производстве искусственного шелка, а также в кожевенной промышленности. Его выпускают в виде раствора, содержащего 22% NaHS и не более 3% Na2S и транспортируют в стальных цистернах, контейнерах и бочках.
Полисульфиды также используют в кожевенной промышленности и при флотации руд и особенно в качестве средств борьбы с вредителями растений15-16. Наиболее распространенным поли- сульфидным инсектофунгицидом является известково-серный отвар, содержащий полисульфиды кальция; реже применяются полисульфиды натрия или калия, называемые иногда серной печенью, а также аммония и бария, ь том числе и сольбар (стр. 421). Токсичность полисульфидов объясняется действием свободной серы, выделяющейся при разложении препаратов на воздухе. Полисульфиды натрия нашли также широкое применение в производстве полимеров, используемых для получения полисульфидных каучуков (резинит, тионол и др.).
СУЛЬФИД НАТРИЯ
Сульфид натрия получают, главным образом, восстановлением сульфата натрия углем. Полученный плав содержит, помимо Na2S, значительные количества примесей, для освобождения от которых ■его подвергают выщелачиванию. Образовавшийся раствор сернистого натрия отделяют от непрореагировавшего угля и других нерастворимых веществ и подвергают выпариванию, в процессе которого происходит очистка раствора от растворимых соединений. Концентрированный раствор разливают в барабаны, где он застывает в продукт, называемый плавленым сернистым натрием.
Физико-химические основы восстановления Na2SO4 углем
Восстановление Na2SO4 осуществляют чаще всего в коротких горизонтальных барабанных вращающихся печах периодического действия, в которых смесь сульфата с углем нагревается топоч-
ними газами до 1200°. При этом проходят следующие суммарные реакции:
Na2SO4 (тв.) + 2С (тв.) = Na2S (тв.) + 2СО2 (г.) - 53.8 ккал!г-мол(1)
Na2SO4(TB.) + 4C(TB.) = Na2S(TB.) + 4CO(r.) —136,2«(2)
Na2SO4 (тв.) + 4СО (г.) = Na2S (тв.) + 4СО, (г.) - 28.6«(3),
Значительная масса сульфата натрия восстанавливается,ви
димо, по реакции (1). Образующаяся при этом СО2, реагируя с углеродом, превращается в СО, так как выше 800° равновесие в системе СОо+С^^СО — 41,2 ккал/г-мол сдвинуто вправо. Некоторое количество сульфата восстанавливается окисью углерода по реакции (З)17, а образующаяся двуокись углерода, реагируя с углеродом, вновь превращается в СО; в итоге это приводит к частичному протеканию процесса по реакции (2). Окись углерода и часть реакционного угля при содержании в топочных газах кислорода сгорают до СО2; поэтому газы, выходящие из печей, содержат много СО2 и мало СО, а газы из плохо герметизированных печей могут совсем не содержать СО. Однако это не доказывает, что- восстановление идет только по реакции (1). То, что оно идет и по- реакциям (2) и (3) и сопровождается простым выгоранием угля, подтверждается расходом угля, который в заводских условиях значительно превышает количество, требующееся теоретически по реакции (1), т. е. 0,17 т углерода на 1 т сульфата натрия (100%).
Механизм восстановления сульфата натрия достаточно сложен. В первой стадии восстановления Na2SO4 переходит в Na2SO3.. В дальнейшем протекает реакция диспропорционирования 18-23
4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4(4).
идущая и в отсутствие восстановителей; она суммирует следующие процессы:
Na2SO3 = Na2O+SO2(5>
2Na2SO3+SO2 = 2Na2SO4 +'/2S2(6>
Na2O + !/2S2 = Na2S + VA(7)
Na2SO3 + '/2O2 = Na2SO4 ‘(8>
В присутствии же восстановителей образование серы из SO^ особенно облегчается, так как реакции SO2 + 2СО = V2S2 + 2СО? и SO2 + С = V2S2 + СО2 идут со значительной скоростью, что- ускоряет и реакции (5) и (7).
Восстановление сульфата натрия начинается при температурах ниже температуры его плавления (890°) в основном окисью углерода и .другими компонентами газовой фазы; но в производственных условиях, при применении в Качестве восстановителя сравнительно крупнозернистого каменного угля, интенсивный процесс восстановления твердым углеродом протекает лишь после появления.
жидкой фазы, смачивающей поверхность частиц угля. Наоборот, восстановление газами замедляется при плавлении шихты, так как жидкая фаза затрудняет доступ газа внутрь реакционной массы — газ может проникнуть в нее только растворяясь и медленно диффундируя. Процесс может быть разбит на три периода (рис. 143). Период / начинается после загрузки шихты в печь. Он характеризуется нагреванием и постепенным плавлением сульфата
Рис. 143. Кривая нарастания содержания Na2S в плаве.Рис. 143. Кривая нарастания содержания Na2S в плаве.Рис. 144. Диаграмма плавкости в системе Na2SO4—Na2S.Рис. 144. Диаграмма плавкости в системе Na2SO4—Na2S.нарастанием скорости процесса. Основной период // характеризуется «кипением» плава, т. е. бурным выделением газа. Этот
Рис. 143. Кривая нарастания содержания Na2S в плаве.
Рис. 143. Кривая нарастания содержания Na2S в плаве.
Рис. 144. Диаграмма плавкости в системе Na2SO4—Na2S.
Рис. 144. Диаграмма плавкости в системе Na2SO4—Na2S.
период, когда плав остается жидким, соответствует наибольшей скорости процесса. Период ///, наступающий к концу процесса.
характеризуется загустеванием шихты и снижением скорости нарастания количества Na2S в связи с уменьшением концентрации Na2SO4 в жидкой фазе.
Если в шихте имеются примеси (сульфаты и сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов и др.), играющие роль плавней, расплавляющих часть сульфата натрия ниже 890°, то интенсивность процесса возрастает уже при низких температурах. Роль такого плавня выполняет и Na2S. Вследствие появления его, хоть и в небольшом количестве в начале процесса (а также из остающегося на стенках печи плава после выпуска предыдущей загрузки), жидкая фаза эвтектического состава (рис. 144) образуется уже при 665 ±10°24 и в дальнейшем реакция сильно интенсифицируется.
На рис. 144 изображена диаграмма плавкости в системе Na2SO4—Na2S. Эвтектическая смесь, имеющая температуру плавления около 665°, содержит приблизительно 57% Na2SO4 и 43% Na2S (точка Е). Проследим ход процесса восстановления в изотермических условиях при 950°. Состав жидкой фазы будет не-
прерывно изменяться по пунктирной прямой ас до пересечения ее с кривой плавкости BE в точке с. В этой точке начнется выделение в твердую фазу сернистого натрия, т. е. начнется загустевание плава. В дальнейшем состав жидкой фазы будет оставаться постоянным (точка с). Количество жидкой фазы этого состава будет непрерывно уменьшаться, а количество твердой фазы — возрастать. При полном восстановлении исчезнет весь сульфат натрия и вместе с ним исчезнет вся жидкая фаза — плав затвердеет.
Плав в печи обычно несколько перегрет. Вследствие высокой температуры топочных газов по мере выделения Na2S в твердую фазу температура плава не остается постоянной, а непрерывно повышается. Изменение температуры и состава жидкой фазы совершается вдоль кривой плавкости BE. Если плав выгружается при 1050°, то изменение температуры жидкой фазы идет вдоль отрезка cd до точки d.
Для уменьшения вязкости плава, предотвращения его налипания на стенки печи и для облегчения выгрузки плава из печи необходимо, чтобы он обладал достаточной подвижностью. С этой целью в печи поддерживают высокую температуру (1100—1200°). Если в конце процесса температура в печи выше температуры затвердевания Na2S, то сульфат натрия может быть восстановлен: полностью. В этом случае плав имеет достаточную текучесть для выпуска его из печи. При более низких температурах часть Na2S находится в плаве в твердом виде и для того, чтобы плав содержал достаточное количество жидкой фазы и не был слишком густым, необходимо оставлять часть сульфата невосстановленной.. Количество невосстановленного сульфата должно быть тем больше, чем ниже температура в печи.
Кроме сульфата и сульфида натрия в плаве содержатся сода и метасиликат натрия (см. ниже), которые также находятся в жидкой фазе. Содержание сульфата в выгружаемом плаве может быть тем меньше, чем больше в нем соды и метасиликата, которые заменяют часть сульфата в жидкости, обеспечивающей подвижность плава.
Избыток угля в шихте значительно увеличивает вязкость плава и сильно уменьшает его теплопроводность. Реакция восстановления сульфата протекает очень быстро, в течение нескольких минут или даже долей минуты. Общая же продолжительность процесса, измеряемая часами, определяется длительностью прогрева шихты.. Чем больше угля в шихте, тем медленнее она прогревается, тем больше продолжительность пребывания плава в печи и тем ниже производительность печи. Уголь должен быть пористым и малозольным (содержать не более 15% золы) во избежание чрезмерного загрязнения плава и уменьшения выхода продукта. Лучшим восстановителем является древесный уголь, обладающий большей пористостью, однако в производстве пользуются более дешевым.
рядовым каменным углем. Торф восстанавливает сульфат натрия в 2 раза быстрее, чем уголь, но для этого требуется брикетировать шихту, а расход торфа в 2 раза больше, чем угля25.
Вредными примесями в применяемом для восстановления техническом сульфате натрия являются кислотность и повышенное содержание NaCl, а в природном — повышенная влажность, NaCl и нерастворимые вещества. При повышенной влажности сульфата затрудняется приготовление шихты и усиливается разрушение футеровки восстановительных печей. Поэтому сульфат, содержащий больше 5% влаги, подвергают сушке.
При соотношении в шихте Na2SO4: С, равном 3 : 1, при 8Б0° б лабораторных условиях 95%-ный выход Na2S достигается за 2—3 мин, причем часть этого времени затрачивается на прогрев реакционной массы до температуры реакции; при 1100° выход в 88,6% был достигнут за 40 сек.26”34. Излишняя продолжительность процесса в производственных условиях, связанная с необходимостью прогрева больших масс шихты, ухудшает результаты, так как возникают побочные реакции, при которых расходуется уже .образовавшийся сульфид натрия.
Продолжительность процесса восстановления в заводских усло- биях зависит также от интенсивности перемешивания шихты, состава и температуры греющих газов и т. п. Она колеблется в пределах от 1 до 2,5 ч. При этом степень восстановления сульфата составляет 80—85%. При крупном угле получается плав с меньшим содержанием Na2S и с большим содержанием примесей.
Помимо основных реакций, ведущих к образованию Na2S, протекают побочные процессы, в результате которых в плаве обнаруживаются некоторые количества Na2SO3, Na2CO3, Na2SiO3, Na2S2O3 p др. Na2SO3 появляется в результате неполного восстановления сульфата; Na2CO3 — в результате взаимодействия Na2S с СО2 и водяным паром, имеющимся в топочных газах:
Na2S + СО2 + Н2О = Na2CO3 + H2S
Образование соды термодинамически возможно85 и по реакциям
Na2SO4 + СО — Na2CO3 + SO2
Na2SO4 + ЗСО - Na2CO3 + 2СО, + '/2S2
а в присутствии водорода, образующегося из влаги шихты и топлива, по реакциям:
Na2SO4 + Н2 + ЗСО = Na2CO3 + H2S + 2СО2
Na2SO4 + 2Н2 + 2СО = Na2CO3 + H2S + Н2О 4- СО2
В результате этих реакций содержание соды в плаве постепенно возрастает, особенно при недостатке угля в шихте. Однако jc концу процесса количество ее в плаве уменьшается. Приведен-
ные реакции обусловливают потерю серы в газах. В результате взаимодействия SO2 с СО, а также с H2S образуется элементарная сера. В газах обнаруживаются также небольшие количества COS.
Газы, интенсивно выделяющиеся из плава в процессе восстановления, изолируют его от непосредственного соприкосновения с топочными газами. В период дозревания плава, когда интенсивное выделение из него газов прекращается и соприкосновение с топочными газами облегчается, при наличии подсосов в печь воздуха, а также кислорода в топочном газе, может происходить частичное выгорание серы из плава с одновременным образованием соды:
2Na2S + ЗО2 - 2Na2O + 2SO2
2Na2O + 2СО2 = 2Na2CO3
2Na2S + 3O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + 2SO2
Окисление сульфидной серы кислородом воздуха до SO2 идет,, по-видимому, с образованием в качестве промежуточного продукта, моноокиси серы SO36; цепная реакция
2SO = SO2 + S; S + О2 = SO + О; ...
обусловливает образование атомарного кислорода, что способствует окислению Na2S.
Потеря серы в виде газообразных соединений приводит при передержке плава в печи к уменьшению содержания в нем Na2S. Появление в газовой фазе SO2 обусловливает возможность реакции:
Na2S + SO2 + Н2О = Na2SO3 + H2S
Содержащийся в плаве метасиликат натрия образуется из соды и кремнезема, находящегося в золе реакционного угля или попадающего в шихту в виде загрязняющего сырье песка, а также из. футеровки печи:
Na2CO3 + SiO2 — Na2SiO3 + СО2
Чем больше кремнезема в шихте, тем меньше выход сернистого натрия и тем больше в плаве метасиликата натрия и соды37. Это можно объяснить тем, что, помимо образования Ка25Юз из соды, кремнезем взаимодействует с первичным продуктом восстановления — сульфитом:
Na2SO3 + SiO2 =8 Na2SiO3 + SO2
Обнаруживаемый при анализе плава тиосульфат натрия образуется, в' качестве быстро исчезающего промежуточного продукта. По реакции
Na2SO3 + VjS2 ■= Na2S2O3
за счет сульфита и серы, возникающих в процессе восстановления. Кроме того, он, вероятно, образуется при растворении плава в воде за счет взаимодействия с имеющейся в плаве свободной серой ® присутствии кислорода воздуха:
2Na2S + 2S + ЗО2 ” 2N828203
Помимо примесей, образовавшихся в результате побочных реакций, плав содержит остатки неизрасходованного реакционного угля и минеральные вещества из угля (золу), а также примеси из сульфата. Обычно в плаве содержится: 70—76% Na2S, до 2% Na2SiO3, 0,5—2,5% Na2SO3, 1—3% Na2S2O3, 5—13% Na2CO3, до 15% нерастворимых минеральных веществ и до 8% углерода (невыгоревший уголь). Сульфат натрия в плаве из механических печей обычно отсутствует или содержится в количестве, меньшем 1—1,5%, а содержание NaCl зависит от количества его в исходном сульфате. Чем меньше золы содержится в реакционном угле, тем более высокопроцентным получается плав. Из-за примеси угля .плав имеет черный цвет.
Помимо сульфата натрия, восстановлению с целью получения /сернистого натрия могут подвергаться сульфит и тиосульфат на- -трия. Заводы, производящие анилиновые красители, получают в -качестве отхода от производств фенола, бета-нафтола и других значительные количества загрязненного сульфита натрия, содер- :жащего до 80% Na2SO3 (в сухом веществе) и примеси Na2SO4 и Na2S2Os. Этот сульфит используют, примешивая его к сульфатноугольной шихте в производстве сульфида натрия. Сырьем для производства сульфида натрия может служить также тиосульфат на- -трия, являющийся побочным продуктом при очистке газов от сероводорода мышьяково-содовым способом (стр. 556). Восстано- •вление технического тиосульфата углеродом протекает с образованием сульфида натрия и элементарной серы
2Na2S2O3.+ ЗС = 2Na2S + ЗСО2 + S2
.ИЛИ
2Na2S2O3 + 6С = 2Na2S + 6СО + S2
Для получения моносульфида требуется осуществлять процесс выше 920° (рис. 142); при 700—800° получается сульфид натрия, содержащий некоторые количества полисульфида. Обстоятельством, затрудняющим осуществление этого процесса, является необходимость извлечения серы из газообразных продуктов реакции — образующаяся при восстановлении тиосульфата сера в присутствии угля и вносимой с тиосульфатом влаги большей частью превращается в сероводород, частично в другие газообразные соединения (COS и CS2), частично остается в элементарном виде38.
Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрияуглем
Если сульфид натрия получают из природного сульфата, влажность которого иногда достигает 15—18%, то его подвергают сушке разбавленными воздухом топочными газами во вращающейся барабанной сушилке до влажности меньше 5%. Затем его измельчают в дезинтеграторе до размера зерен 4 мм и меньше и смешивают, например, в двухвальном лопастном смесителе с измельченным 39 и просеянным углем. Весовое отношение твердого углерода к Na2SO4 в шихте составляет 0,25—0,27.
Рис. 145. Внешний вид вращающейся печи периодического действия с камерой горячего выщелачивания.
На рис. 145 и 146 показана реакционная печь. Для загрузки шихты и слива плава в барабане печи имеется люк, крышка которого с внутренней стороны футерована. Тепло уходящих из печи газов, имеющих высокую температуру (выше 900°), используют для обогрева котлов, в которых концентрируют щелок сернистого натрия, полученный после выщелачивания плава. Барабаны печей изготовляют из 10—14-миллиметровой стали, они имеют диаметр 2—-3 м, длину 5—8 м. Например, печь с диаметром барабана 3,1 я и длиной 5,5 м имеет суточную производительность — 17 т плава, содержащего 70—79% NasS, при расходе газа на отопление до 2000 м3]ч (при нормальных условиях); барабан печи вращается со скоростью 2,6 об!мин электромотором мощностью 25 кет.
Для футеровки печей сернистого натрия следует применять као- пинитовый или очень плотный высокоглиноземистый шамотный кирпич горячего прессования, содержащий больше 50% глинозема,
имеющий пористость 14—17%, с временным сопротивлением сжатию не ниже 250 кгс!см2 и дополнительной усадкой при 1400° не больше 0,5% 4&-4S. Используют также форстеритовый кирпич, основным веществом которого является Mg2SiO4 и хромомагнезитовый кирпич. Предложены и другие материалы, показавшие достаточную устойчивость к расплавленному сернистому натрию при лабораторных испытаниях44 — хромитовый огнеупор на глинистой
0013—-**-OQQ£0013—-**-OQQ£Рис. 146. Продольный разрез вращающейся печи периодического действия с камерой горячего выщелачивания плава:1 — барабан печи (диаметр 2500 мм); 2 — опорный ролик; 3 — привод печи; 4 — камера для гаше- ния и выщелачивания плава; 5 — газовая горелка; 6 — пыльная камера; 7 —газовая горелка (подтопок).Рис. 146. Продольный разрез вращающейся печи периодического действия с камерой горячего выщелачивания плава:1 — барабан печи (диаметр 2500 мм); 2 — опорный ролик; 3 — привод печи; 4 — камера для гаше- ния и выщелачивания плава; 5 — газовая горелка; 6 — пыльная камера; 7 —газовая горелка (подтопок).
0013—-**-OQQ£
0013—-**-OQQ£
Рис. 146. Продольный разрез вращающейся печи периодического действия с камерой горячего выщелачивания плава:
1 — барабан печи (диаметр 2500 мм); 2 — опорный ролик; 3 — привод печи; 4 — камера для гаше- ния и выщелачивания плава; 5 — газовая горелка; 6 — пыльная камера; 7 —газовая горелка (подтопок).
Рис. 146. Продольный разрез вращающейся печи периодического действия с камерой горячего выщелачивания плава:
1 — барабан печи (диаметр 2500 мм); 2 — опорный ролик; 3 — привод печи; 4 — камера для гаше- ния и выщелачивания плава; 5 — газовая горелка; 6 — пыльная камера; 7 —газовая горелка (подтопок).
связке, высокоглиноземистые огнеупоры, изготовленные из корунда, двуокиси титана и глины. В строго восстановительной атмосфере возможно применение углеродистой (графитовой) футеровки с гарниссажем на ее внутренней поверхности45.
При повернутом кверху люком барабане печи производят загрузку печи шихтой через люк в течение 5—7 мин. Затем люк закрывают, приводят печь во вращение и в течение 30—40 мин нагревают реакционную массу до 850—900°. При этом происходит частичное выгорание угля и полное расплавление сульфата. При дальнейшем повышении температуры до 1000—1200° реакционная масса вспенивается (вследствие выделения газов) и увеличивается в объеме. Во избежание перелива массы через горловины в топку и в пыльную камеру, в печь забрасывают через люк пыльной камеры 2—3 лопаты мелкого угля или прекращают на некоторое
время вращение печи. По прекращении вспенивания наступает период интенсивного «кипения» массы, продолжающийся 10—15 мин. При этом масса быстро уменьшается в объеме, загустевает и прилипает к внутренней поверхности печи. Дальнейшим нагреванием массу доводят до жидкокашеобразной консистенции, после чего плав готовят к сливу. Слив реакционной массы производят в течение 15—30 мин через надеваемый на люк ограничитель — диафрагму диаметром 100—130 мм. При жидком плаве пользуются диафрагмой 60—70 мм. Плав спускают небольшими порциями в камеру гашения, куда предварительно заливают нагретый до кипения слабый щелок.
В качестве реакционного .угля для восстановления сульфата натрия чаще применяют жирный уголь с зольностью не больше 12% и содержанием летучих 30—33%. Активность этого угля выше, чем тощих углей, а летучие, выделяясь, способствуют перемешиванию реакционной массы и, сгорая, ускоряют ее прогрев; в результате производительность печей, оборудованных угольными топками (не дающими очень высокой температуры), при работе на жирном реакционном угле оказывается больше. Но при обогреве вращающихся печей газовым топливом или мазутом легко достигается высокая температура входящих в печь газов (1250—1270°) и поэтому в качестве реакционного угля можно применять более дешевые виды топлива, например антрацитовую мелочь. При этом реакция протекает без существенного вспенивания массы и оказывается возможным увеличить количество единовременно загружаемой в печь шихты. Плав получается однородным (жидким), не налипающим на стенки. Расход антрацитового угля на 15—20% меньше, чем жирного угля46. Недостатком антрацитового угля является высокая абразивность его золы.
При отоплении механических печей мазутом форсунки лучше располагать в специальных камерах сжигания мазута, так как температура факела слишком высока (больше 1500°), и это приводит к быстрому разрушению футеровки перегретым плавом сернистого натрия. Лучше, чтобы температура поступающего в печь горячего газа была не больше 1300°.
В коротких печах ( — 5 м) съем плава с 1 м3 полезного объема достигает 0,8—0,9 т в сутки, в то время как в длинных печах (7—8 м) — немногим более 0,5 т. Это объясняется большей продолжительностью плавки в длинных печах, необходимой для завершения реакции в конце печи, противоположном вводу горячих газов. В коротких печах реакционная масса прогревается быстрее и равномерней, и продолжительность одной операции плавки (включая время загрузки шихты и выгрузки плава) составляет ~2,5 ч, вместо 4 ч в печах с длиной барабана 7—8 м.
Механические вращающиеся печи периодического действия значительно совершеннее, чем применявшиеся ранее для восстановле-
ния сульфата натрия ручные пламенные подовые печи 47-54, однако и они имеют существенные недостатки. Основные из них — невозможность выпускать и выщелачивать плав непрерывным способом и низкий тепловой коэффициент полезного действия вследствие того, что барабан печи короткий и газы уходят из него с очень высокой температурой (900—950°). Эти недостатки могли бы быть устранены применением вращающихся печей непрерывного действия, что, однако, связано с рядом пока еще непреодоленных затруднений.
4 /7 16 19 20 21 22 23 24 25 26 Я Кгтб.углероЭа на 100кгИа2£0^4 /7 16 19 20 21 22 23 24 25 26 Я Кгтб.углероЭа на 100кгИа2£0^Рис. 147. Зависимость необходимого времени пребывания в печи от содержания твердого углерода в шихте (уголь ПЖ).Рис. 147. Зависимость необходимого времени пребывания в печи от содержания твердого углерода в шихте (уголь ПЖ).Во вращающихся печах непрерывного действия тепло могло бы быть использовано лучше, так как шихта и греющие газы движутся противотоком и уходящие газы имеют температуру 600—750°. Во избежание коль- цеобразования шихту требуется составлять на неспекаю- щемся угле. При этом сокращается и продолжительность восстановления. Чем больше угля в шихте, тем больше вязкость плава и необходимое для восстановления время пребывания его в печи (рис. 147). Съем плава с 1 я3 внутреннего объема печи составляет 1,2—1,3 т в сутки31. Выпуск плава из печи производится в
4 /7 16 19 20 21 22 23 24 25 26 Я Кгтб.углероЭа на 100кгИа2£0^
4 /7 16 19 20 21 22 23 24 25 26 Я Кгтб.углероЭа на 100кгИа2£0^
Рис. 147. Зависимость необходимого времени пребывания в печи от содержания твердого углерода в шихте (уголь ПЖ).
Рис. 147. Зависимость необходимого времени пребывания в печи от содержания твердого углерода в шихте (уголь ПЖ).
зоне с наиболее высокой температурой, на небольшом расстоянии от нижнего конца печи, где имеется специальное звено с несколькими отверстиями, через которые при вращении печи плав вытекает в приемник или в камеру выщелачивания. Как показал опыт, несмотря на высокую температуру в реакционной зоне печи непрерывного действия (до 1250°), оказывается трудным избежать кольцеобразования, т. е. налипания шихты на футеровку в средней зоне печи. Это нарушает устойчивость ее работы. Поэтому, а также из-за быстрого разрушения футеровки в наиболее горячей зоне восстановление сульфата натрия в таких печах не получило распространения. Снижения температуры восстановления с сохранением при этом подвижности реакционной массы во вращающейся печи непрерывного действия можно было бы достичь добавкой в тонкодисперсную шихту порошкообразных инертных наполнителей, в присутствии которых жидкая фаза распределяется в большом количестве твердого материала и реакционная масса остается сыпучей. Наполнителем может служить, в частности, и значительный избыток реакционного утля 55-57. Добавка в шихту извести резко повышает скорость реакции восстановления суль-
фата углем при низких температурах (ниже 750°) вследствие удаления СО2 из сферы реакции в виде твердого углекислого кальция 58.
Для получения плава сернистого натрия используют также непрерывно действующие шахтные печи59> ®°. Восстановлению в них подвергают природный кусковой сульфат натрия. Шихта из кокса и сульфата натрия, содержащего 2,5—25% Н2О, поступает в печь через бункер и питатель (рис. 148). Количество кокса в шихте — 50— 55% от веса натурального сульфата. Можно восстанавливать также брикеты, изготовленные из увлажненного сульфата или из его смеси с реакционным каменным углем. Печь представляет собой цилиндрическую шахту высотой 6 м с внутренним диаметром 1,2 м. Нижняя часть печи с подом является горном; он опирается на колеса и при ремонте печи откатывается в сторону. В горне имеются три летки для выпуска плава в стальные тигли, вмещающие около 80 кг плава. Летки и нижняя часть шахты печи — кессон, т. е. зоны наиболее высоких температур, имеют снаружи водяные рубашки для отвода тепла. В зоне наиболее высоких температур (горн и кессон) печь футерована хромомагнезитовым кирпичом, в остальной части — шамотным кирпичом. Непосредственно над горном расположен фурменный пояс с отверстиями, через
Рис. 148. Схема установки шахтной печи для восстановления сульфата натрия:Рис. 148. Схема установки шахтной печи для восстановления сульфата натрия:1 — бункер для шихты; 2—питатель; 8 — шахта печи; 4 — горн; 5 — тигель; 6— башня для охлаждения печного газа; 7 — гидравлический затвор под башней; 8 — гидроавтомат; 9 — газоводо- отделитель; 10 — брызгоуловитель;U — насос.1 — бункер для шихты; 2—питатель; 8 — шахта печи; 4 — горн; 5 — тигель; 6— башня для охлаждения печного газа; 7 — гидравлический затвор под башней; 8 — гидроавтомат; 9 — газоводо- отделитель; 10 — брызгоуловитель;U — насос.которые в печь засасывается воздух, необходимый для горения кокса; количество воздуха (2000—2800 л3/ч) регулируют таким образом, чтобы в печном газе было не больше 1,5% кислорода. Печной газ отсасывается из печи в стальную башню, где он очищается от пыли и охлаждается водой, причем из него конденсируется водяной пар. Охлажденный газ отсасывают из башни эжектором (гидроавтоматом), создающим разрежение в колошниковой части печи 400—800 мм вод. ст.61 Рабочей жидкостью в эжекторе является вода с примесью известкового молока для нейтрализации компонентов газа, содержащих серу. Вода, циркулирующая с помощью центробежного насоса, перед возвратом в эжектор частично обновляется с выводом части загрязнившейся жидкости.
Рис. 148. Схема установки шахтной печи для восстановления сульфата натрия:
Рис. 148. Схема установки шахтной печи для восстановления сульфата натрия:
1 — бункер для шихты; 2—питатель; 8 — шахта печи; 4 — горн; 5 — тигель; 6— башня для охлаждения печного газа; 7 — гидравлический затвор под башней; 8 — гидроавтомат; 9 — газоводо- отделитель; 10 — брызгоуловитель;
U — насос.
1 — бункер для шихты; 2—питатель; 8 — шахта печи; 4 — горн; 5 — тигель; 6— башня для охлаждения печного газа; 7 — гидравлический затвор под башней; 8 — гидроавтомат; 9 — газоводо- отделитель; 10 — брызгоуловитель;
U — насос.
Описанная шахтная печь может выпускать в сутки больше 25 т плава, содержащего 67% Na2S. Однако практически, вследствие больших подсосов воздуха (~50%) и недостаточности дутья, такие печи дают 20—22 т плава в сутки с содержанием всего 60% Na2S. Количество же примесей, образующихся в результате окисления Na2S кислородом, проникающим в печь с подсасываемым воздухом, в особенности сульфата натрия, значительно выше (на 5—6% и больше), чем в плаве из механических печей. При этом расходные коэффициенты в пересчете на 1 т 63%-ного плава составляют: 2 т натурального сульфата натрия, 0,7 т кокса, 0,015 т извести, 300 кет • ч электроэнергии.
Для приготовления брикетов сульфат натрия увлажняют до содержания 10—15% Н2О. Увлажнение порошкообразного сульфата сопровождается выделением тепла гидратации. При увлажнении всего лишь с 3 до 10% этого тепла достаточно чтобы в адиабатических условиях температура сульфата повысилась на 31,1°. Это вызывает необходимость отводить тепло в процессе увлажнения, не допуская перегревания продукта выше точки превращения (32,4°), а практически, поддерживая температуру при гидратации на уровне 23—28°. При хранении гидратированного сульфата или брикетов летом их также следует предохранять от нагревания окружающим теплым воздухом. Охлаждение в процессе гидратации можно осуществлять в аппарате с псевдоожиженным слоем в потоке воздуха (если требуется— предварительно охлажденного)62. Брикетирование осуществляют на непрерывно действующем вальцевом прессе. По выходе из пресса брикеты для созревания (упрочнения) вылеживаются 12—18 ч в системе небольших подвижных бункеров, объединенных в рампы, оборудованные транспортными механизмами.
Разработан способ низкотемпературного восстановления сульфата натрия в виде брикетов из шихты, содержащей Na2SO4 и спекающийся каменный уголь (Na2SO4 : С не больше 2) или торф (при отношении торфа к сульфату больше 1,6). Наибольшую прочность имеют сульфатно-угольные брикеты с примесью 10% торфа в качестве связующей добавки. Восстановление при 750—800° идет без видимого плавления брикетов. Поэтому оно может быть осуществлено в непрерывно действующей вращающейся печи, а также в шахтной печи. В опытах на модельной вращающейся печи, при продолжительности процесса 40—50 мин был получен полупродукт, содержавший до 75% Na2S21-63.
При наличии дешевой электроэнергии восстановление сульфата натрия углем можно осуществлять в электрических печах 64-65.
В последнее время в промышленность внедряются высокоэффективные печи циклонного типа. В них восстановление порошкообразного сульфата натрия, смешанного с тонкоизмельченным реакционным углем, происходит при 1400° за короткое время в
пленке расплавленной шихты, омываемой быстро движущимся газом. Шихта из бункеров вводится струей сжатого воздуха в циклонную камеру тангенциально со скоростью 20—25 м]сек. Туда же подается жидкое или газообразное топливо. Воздух для сжигания топлива и поддержания интенсивного вращательного движения вводится тангенциально со скоростью 100—120 м]сек. За 10 мин степень восстановления сульфата достигает 95—97%. Съем плава с 1 м3 объема циклонной печи значительно выше, чем в механической и шахтной печах, а циклонный эффект в сочетании с жидкой пленкой расплава дает высокую степень улавливания пыли в самой печи. Испытание циклона с водяным охлаждением стенок показало, что стойкость гарниссажа (слоя плава, застывшего на стенках) настолько велика, что, вероятно, возможно будет обойтись без специальной футеровки печи. Так как циклонная печь работает непрерывно, то облегчается проведение в непрерывно действующей аппаратуре последующих операций переработки плава. Плав стекает по стенке камеры через диафрагму в копильник, где завершается восстановление («дозревание») и откуда он непрерывно удаляется через летку ®6>67.
Переработка плава в сульфид натрия
Выщелачивание сульфида натрия из плава холодным способом, т. е. после его охлаждения и затвердевания теперь почти везде прекращено и заменено более рациональным горячим выщелачиванием.
При холодном выщелачивании плав из печей выливается (из ручных печей — выгружается) в котелки (тигли, бадейки и т. п.), закрываемые затем крышками, застывает в них и охлаждается Ю—12 ч. Высказывалось мнение 30’68’6Э, что в процессе охлаждения плава содержание в нем Na2S уменьшается вследствие протекания побочных реакций. В действительности это уменьшение происходит лишь в поверхностном слое горячего плава, соприкасающемся с воздухом — Na2S окисляется в Na2SO4. Поэтому выгрузка из котелков еще не остывшего плава приводит к потерям Na2S.
Слитки застывшего плава выгружают из котелков опрокидыванием и разбивают ручным способом. Затем плав дробят вначале на щековых, затем на валковых дробилках и направляют на выщелачивание. Для выщелачивания твердого плава применяют резервуары с мешалками, дырчатые вертикальные барабаны, вращающиеся на вертикальном валу в неподвижных цилиндрических резервуарах 47, неподвижные и вращающиеся автоклавы, в которых процесс осуществляется под давлением пара 5—6 ат и др. Выщелачивание производят горячими щелоками сначала более, затем менее концентрированными, постепенно укрепляя их, и горячей водой, которой окончательно промывают шлам перед его удалением
из выщелачивателей. При методическом (последовательном) выщелачивании получают щелоки четырех-пяти концентраций:
Первый щелок (крепкий) ■
- плотность
при
50-80°
1,26-1,32
г (см'
Второй » (средний)
—»
»
»
1,22-1,24
»
Третий » (слабый)
—»
>
»
1,14-1,16
»
Четвертый »
»
»
»
1,08-1,10
»
Пятый»
»
»
»
1,02-1,04
»
Четвертый и пятый щелоки получают при промывке шлама водой.
В системе Na2S—Na2SO4—Н2О 70-72 при 30—90° с увеличением концентрации Na2S и с ростом температуры растворимость Na2SO4 уменьшается (табл. 37). При температуре не ниже 80—90° возможно получить щелок, содержащий 32,5—35,5% Na2S и меньше 0,5—0,8% Na2SO470. В интервале температур 90—140° содержание Na?S в насыщенном растворе растет от 35,8 до 47,2%, а концентрация Na2SO4 уменьшается с 0,81 до 0,20% 7|. Это указывает на целесообразность осуществления выщелачивания плава при температуре выше 100°.
таблицаз
_ Растворимость Na2SO4 в водных растворах Na2S (вес. %)70 (Жирным шрифтом обозначены составы эвтонических растворов)
30°
40°
60е
80°
90°
Na2S
NasSO^
Na2S
Na2SO4
Na2S
Ma2SO4
Na2S
Na2SO4
Ma2S
Na2SO4
28,80
32,50
—
31,01
—
30,19
30,00
6,00
21,00
4,60
21,22
5,60
18,02
6,11
14,0'3
9,91
12,02
10,31
13,60
6,43
18,40
9,00
14,42
13,62
7,05
13,62
6,29
12,24
10,76
10.01
13,02
12,41
8,91
20,71
3,59
20,39
2,59
13.15
7,05
12,82
8,20
18,01
6,30
27.22
2,32
28,19
0,92
15,10
6,40
16,00
5,61
23,71
4,39
30,61
0,92
32,21
0,72
17,31
5,85
17,62
4,50
28,69
2,00
32,40
0,80
35,51
0,50
20,00
—
21,02
—
29,92
—
33,50
—
36,42
—
Горячее выщелачивание жидкого плава осуществляют сразу после выпуска его из печи без промежуточного охлаждения и затвердевания. Это дает экономию в расходе топлива, электроэнергии и значительно повышает производительность труда, так как устраняет громоздкие операции розлива, охлаждения, дробления и перегрузки плава, создающие к тому же тяжелые условия труда вследствие обильного тепло- и газовыделения. При горячем выщелачивании плава используется его физическое тепло, вследствие чего почти в 2 раза сокращается расход пара на подогрев щелоков и уменьшаются потери Ma2S, вызываемые окислением кислородом и карбонизацией СО2 воздуха. Сокращаются производственные площади, особенно за счет того, что отпадает необходимость иметь
большие площадки для охлаждения слитков плава. Сокращаются количество оборотных щелоков и емкости для их хранения.
Горячее выщелачивание плава позволяет получить щелок высокой концентрации, не требующий выпаривания. После фильтрации такого щелока при 190—200° через металлическую сетку для отделения от непрореагировавшего угля и других твердых примесей щелок мог бы быть разлит по барабанам, где он застынет в готовый продукт. Этот прием, однако, не получил промышленного распространения из-за большой вязкости щелока и возможности кристаллизации его при охлаждении в процессе фильтрации, что затрудняет отделение от него нерастворимого шлама. По этим же причинам не получило осуществления и предложение предварительно (до выщелачивания) фильтровать через металлическую сетку под вакуумом горячий жидкий плав69. Вследствие этого получают щелок, содержащий в 1 л 300—320 г Na2S. После отделения от него шлама отстаиванием и с помощью фильтров или центрифуг щелок выпаривают и разливают в тару (барабаны), где он и застывает.
В цехах, оборудованных периодически действующими вращающимися печами, горячее выщелачивание плава осуществляют после окончания плавки — печь останавливают и выпускают через разгрузочное отверстие жидкий плав в камеру гашения или горячего выщелачивания 46'50. Камера представляет собой стальную сварную коробку емкостью около 10 Л13, снабженную паровыми _ барботерами и вытяжными трубами для отвода паров воды. Перемешивание пульпы производится мешалкой или циркуляционным ■насосом. Камера смонтирована в одном блоке с вращающейся печью и обхватывает печь поясом (рис. 145 и 146); она устанавливается под печью так, что плав не может быть слит за’ пределы камеры. Перед выпуском плава из печи в камеру до половины ее объема (4—5 Л13) заливают средний щелок (15—20% Na2S) и нагревают его острым паром до 100—105° (лучше почти до кипения). Затем постепенно сливают плав из печи — происходит гашение и выщелачивание щелоком плава, имеющего температуру около 1000°, сопровождающееся интенсивным парообразованием, так что по окончании операции объем полученной пульпы на 15—20% меньше объема исходного щелока (при гашении 1 т плава из щелока испаряется 650—700 кг воды). После окончания слива содержимое камеры перемешивают 15—20 мин при одновременном подогреве для завершения выщелачивания Na2S. Завершение выщелачивания можно производить и в специальном агитаторе. Затем полученный щелок, содержащий 28—32% Na2S, отделяют от шлама на центрифуге или нутч-фильтре или отстаиванием. Соотношение между "количествами среднего щелока и плава регулируют с учетом их состава так, чтобы крепкий щелок не был слишком - концентрированным. Оптимальной концентрацией крепкрго щелока -
при современном аппаратурном оформлении процесса, по-виДи- мому, следует считать ~30% Na2S; плотность такого щелока ~ 1,35 г/смъ, температура кипения ~125°, а температура кристаллизации выше 70° (70° — для чистого 30% раствора Na2S). При более высокой концентрации затрудняется дальнейшая переработка щелока, так как вследствие значительной его вязкости замедляется отстаивание шлама и создается опасность выпадения кристаллического сернистого натрия в процессе отделения шлама вследствие некоторого охлаждения щелока. Если, однако, обеспечить сохранение высокой температуры крепкого щелока в процессе отделения шлама, которое производить не отстаиванием, а принудительным способом, например центрифугированием, то оптимальная концентрация крепкого щелока окажется значительно выше. Следует, однако, учитывать, что в суспензии из выщелачивателя отношение Ж : Т колеблется от 20 : 1 до 45:1. Для разделения этой суспензии применение нутч-фильтров и вакуум-фильтров затруднено вследствие того, что шлам, получаемый после горячего выщелачивания плава, имеет очень тонкую структуру и забивает поры фильтрующих тканей. Использование центрифуг для таких разбавленных суспензий также нецелесообразно. Поэтому лучше осветлять крепкий щелок отстаиванием, например, в сгустителях типа Дорра, а сгущенный шлам окончательно отжимать и промывать на центрифуге, куда он может быть подан диафрагмовым насосом.
При промывке шлама на центрифуге или путем репульпации слабым щелоком (60—80 г/л Na2S) получают средний щелок, который используют вновь для горячего выщелачивания плава. Вторую и третью промывки шлама производят горячей водой, получая растворы, содержащие соответственно 60—80 и 25—40 г/л Na2S. Промывные воды смешивают с частью крепкого щелока, получая средний щелок для выщелачивания плава. Удаляемый в отвал промытый шлам представляет собой илоподобную массу, содержащую непрореагировавший уголь, золу, сульфиды тяжелых металлов (главным образом FeS) и влагу, в которой растворены соли. Его состав в пересчете на сухое вещество: 10—30% угля, 0,3—0,8% Na2S, 0,6—1,5% Na2S2O3, 0,7—1% Na2SO3, 0,2—0,8% Na2SO4, 0,4— 0,6% Na2COs; остальное—нерастворимые минеральные соединения. Влажность шлама, отделенного отстаиванием ~50%, а центрифугированием — 30—35%.
Применение метода горячего выщелачивания плава в комбинации с периодически действующими печами связано с некоторыми затруднениями. Большие порции жидкого плава нельзя сразу направлять в воду (в щелок), так как это вызывает мгновенное парообразование и разбрызгивание, сопровождающиеся хлопками и ударами, подобными взрывам. Поэтому выпуск плава производят медленно, через ограничительные шайбы — это неизбежно приводит к уменьшению производительности печи. Для более спокойного
гашения плава концентрация щелока, поступающего в гаситель, должна быть не ниже 20% Na2S. Заливать в камеру перед выпуском в нее плава лучше только небольшую часть щелока, а основное его количество подавать одновременно с плавом через систему трубок, создающих в камере жидкостную завесу (сетку); проходя через нее, плав гасится и гранулируется, а затем уже выщелачивается. При горячем выщелачивании плава из печи непрерывного действия легче организовать процесс так, чтобы плав, выпускаемый из печи тонкой струей, сначала гасился малым количеством щелока и лишь затем смешивался с основной его массой. Можно также выливать плав на вращающийся стальной барабан, частично погруженный нижней своей частью в резервуар со щелоком. Струя плава растекается по верхней части барабана и застывает на нем в виде тонкой пленки, легко растворяющейся при вращении барабана. При этом тепло плава используется так же, как и в камере гашения.
Упомянутые выше затруднения при горячем выщелачивании плава из печей периодического действия послужили основанием для предложений 73’74 производить выщелачивание плава, частично охлажденного в изложницах. По этому способу изложницы, имеющие отверстия в боковых стенках, с несколько охлажденным плавом. застывшим с поверхности и у стенок, с помощью мостового крана переносятся от печи и устанавливаются на поддон, расположенный в верхней части выщелачивателя — резервуара с мешалкой. Плав орошается слабым щелоком, а образующийся крепкий щелок стекает с поддона в расположенный рядом с выщелачивателем отстойник. В процессе выщелачивания щелок, соприкасающийся с плавом, кипит, но он отделен от раскаленного (жидкого) плава коркой застывшего плава, поэтому выщелачивание происходит спокойно, без хлопков. Скорость выщелачивания плава уменьшается при увеличении содержания в нем (или в исходном сульфате натрия) хлористого натрия. Слиток плава весом 170—450 кг, полученный из сульфата, содержащего меньше 3% NaCl, выщелачивается полностью за 1—1,5 ч78.
Состав получаемого крепкого щелока зависит от качества сырья и условий восстановления и выщелачивания. Обычно он содержит 28—30% Na2S, 1—6% Na2CO3, 0,5—1% Na2SO4, 0,2—1% Na2SO3, 0,5—1,5% Na2S2O3 и имеет плотность 1,26—1,32 г]см? при 70°. Если щелок не подвергался фильтрации, то его осветляют от взвешенных твердых частиц отстаиванием в стальных цилиндрических резервуарах большой емкости с коническим днищем. Отстойники покрыты снаружи тепловой изоляцией и снабжены паровыми змеевиками для периодического подогрева, чтобы температура ще- Дока не снижалась ниже 70° во избежание кристаллизации сернистого натрия. Профильтрованный или отстоявшийся щелок на- яравляют на выпарку.
При выпаривании чистого раствора Na2S под атмосферным давлением температура его кипения повышается до 186,5 . При этой температуре появляются кристаллы, после чего она понижается до 184,5° и в процессе дальнейшей кристаллизации остается неизменной 7Б.
Выпарку технического крепкого щелока производят в открытых чугунных котлах, обогреваемых газами, отходящими из восстановительных печей. Часто выпаривание ведут в две стадии, в последовательно работающих котлах. Предварительное выпаривание производится до ~40% Na2S, когда температура кипения достигает 135°. По мере испарения воды котлы доливают щелоком. При окончательном выпаривании температура щелока повышается до 175—185°, что соответствует концентрации 63—65% Na2S. Более рациональной является выпарная установка из 4 котлов, через которые щелок проходит непрерывным потоком и упаренный сливается в сборник готового щелока, откуда разливается в тару. Размеры котлов разные, например диаметр 2 м, высота 2,5 м.
Наиболее стойким материалом для выпарной аппаратуры, особенно при высоких концентрациях Na2S, являются высокохроми- стые и хромоникелевые стали76, например, следующие (по снижающейся стойкости): Х28, Х28НА, Х25Т, Х25Н4Т, 0Х21Н5Т, 1Х21Н5Т, 0Х21Н6М2Т, 1Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, Х17Г9АН, Х14Г14НЗТ, XI7, Х13 77. Предложено также применять котлы из стали (Ст. 3), выложенные цинком78. На современных установках удаляющийся из котлов в процессе выпарки водяной пар отводят в водяной конденсатор; получаемая здесь теплая вода используется в производстве (например, для промывки шлама).
В процессе выпаривания из щелока выделяются осадки солей, содержащие главным образом Na2CO3, а также Na2S2O3, Na2SO3, Na2SO4. Эти соли кристаллизуются в результате сильного уменьшения их растворимости в концентрированных растворах Na2S. Осад- 'ки раньше вычерпывали дырчатыми черпаками, и так как они содержали значительные количества (до 65%) Na2S — их направляли в выщелачиватели. Осадки, вычерпывание которых является тяжелой и трудоемкой операцией, образуют на стенках котлов корку, ухудшающую теплопередачу. Помимо ухудшения использования тепла, это ведет к тому, что стальные котлы прогорают, а чугунные лопаются. Во избежание этого котлы снабжают мешалками — выделяющиеся осадки остаются взмученными в щелоке, но продукт содержит больше примесей79. Периодически корку, образовавшуюся на стенке котла, растворяют развариванием ее в воде.
Продолжительность выпарки щелока на разных заводах различна и зависит от концентрации поступающего на выпарку раствора, размеров котла, температуры греющих газов и т. д. При наличии специальной топки, при емкости котла 7—8 т готового
продукта и при работе в две стадии с доливкой продукционного котла продолжительность одного цикла выпарки равна 35—40 ч.
На новых предприятиях предусмотрена выпарка крепкого щелока до 50% Na2S в вакуум-выпарных аппаратах с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией (с последующей выпаркой до 65% в уварочных котлах). Наибольшее значение коэффициента теплопередачи в вакуум-аппаратах /<=1000— 1100 ккал! (м2 • ч • град) достигается при следующих условиях: вакуум в сепараторе г = 550—600 мм рт. ст., температура греющего пара /п = 127—128°, температура кипения щелока /к = 114—122°. Если аппарат выполнен из углеродистой стали, то для замедления коррозии лучше вести выпарку до 55% Na2S (при /п = 138—143°, г = 500—550 мм рт. ст. и /к= 123—130°, К = 800—900 ккал] (м2 • чХ Хград). Опытами на модели вакуум-выпарного аппарата показана возможность одностадийной упарки щелока от 30 до 65—72% Na2S, что позволит отказаться от выпарных котлов; в качестве оптимальных рекомендуются: /к = 164—167° (пар с избыточным давлением 6—6,5 ат), г = 500—550 мм рт. ст., /к = 145—152°, при этом К=800—1000 ккалЦм2 • ч-град). Существенной инкрустации греющей поверхности не наблюдалось.80
Щелок, упаренный до 63—65% Na2S, разливают в барабаны из кровельного железа, в которых он застывает (закристаллизовы- вается) при естественном охлаждении в течение 24 ч в сплошную монолитную массу, после чего крышки барабанов запаиваются. Емкость барабана 160—170 кг продукта. Разливка щелока в барабаны производится через спускной штуцер по короткому стальному желобу или с помощью вертикального центробежного насоса, смонтированного на одной оси с электромотором. Такой насос с помощью тали опускают сверху в котел, погружают в жидкость и выкачивают ее в разливной желоб.
Продукт — плавленый сернистый натрий — обычно содержит 63—68% Na2S, 3—5% Na2CO3, 0,5—1% Na2SO4, 0,5—1,5% Na2S2O3+Na2SO3, 0,2—3% NaCl, 0,1—0,2% Al2O3+Fe2O3, 0,3— 0,4% SiO2, 0,5—1,5% не растворимого в воде остатка (в том числе до 1% углерода) и 20—30% Н2О. В отдельных случаях содержание соды в продукте может достигать 10%. Находящаяся в продукте вода связана'с Na2S в виде кристаллогидрата Na2S-2H2O, содержание которого достигает 90—95%.
Для получения более чистого сернистого натрия крепкий щелок может быть подвергнут перед выпаркой обработке твердым плавом (или раствором) сернистого бария. При этом щелок не только очищается от примесей карбоната, сульфата, сульфита и тиосульфата, образующих с BaS не растворимые в воде соли бария, но в нем значительно повышается концентрация Na2S (за счет образующегося из BaS), что приводит к уменьшению количества
выпариваемой воды и соответствующему уменьшению расхода топлива на выпарку.
Выход сернистого натрия по отношению к израсходованному сульфату в цехах, оборудованных механическими печами периодического действия с горячим выщелачиванием плава, составляет 75—80% от теоретического. Потери распределяются приблизительно так: при шихтовке ~0,5%, от уноса пыли из печи ~ 1%, от побочных реакций при восстановлении 7—10%, при выщелачивании и хранении щелоков 6—8%, со шламом из выщелачивателей за счет недостаточной отмывки шлама 0,2—0,3%, с осадками солей при выпарке 1—2%, при разливе готового продукта в барабаны и другие механические потери 1,5—3%. При этом расходные коэффициенты на 1 т стандартного продукта составляют: 1,35—1,5 т сульфата натрия (100% Na2SO4), 0,5—0,6 т реакционного угля (7000 ккал), 0,3—0,4 т топлива (7000 ккал), 0,4—0,6 т пара, 3—7.м3 воды, 100—200 кет -ч электроэнергии.
Затраты на сырье составляют ~50% себестоимости сернистого натрия, в то время как энергетические затраты—15%, зарплата с начислениями—13%, амортизация — 2% и цеховые расходы — 20%. Поэтому дальнейшее снижение себестоимости должно идти главным образом по пути сокращения расхода сырья (уменьшение потерь) и затрат на его перевозку81. Осуществление непрерывного воссстановления сульфата натрия в сочетании с горячим выщелачиванием плава и возвратом избыточного угля в производственный процесс может привести к дальнейшему снижению расходных коэффициентов по сульфату и по реакционному углю45.
Технический сернистый натрий можно выпускать не только в виде сплавленной монолитной массы, но и в виде мелких чешуек, получаемых при срезании с наружной поверхности вращающегося горизонтального барабана застывшего на ней слоя расплавленного сернистого натрия. Ванна с расплавленным продуктом, в которую опущена нижняя часть барабана, должна иметь температуру НО— 120°. Температура охлаждающей воды, подаваемой внутрь барабана, 39—40°. Потери сернистого натрия в этом процессе незначительны ( — 0,1—0,2%).
Гранулированный сернистый натрий можно получить охлаждением на бесконечной металлической ленте расплавленного технического продукта, подаваемого на ленту в виде капель. Для ускорения затвердевания капель и сокращения длины ленты между местами загрузки и выгрузки ленту можно обдувать воздухом. В этом процессе потери сернистого натрия несколько больше, чем при получении чешуйчатого продукта82.
При охлаждении крепкого щелока, содержащего 28—30% Na2S, получаемого после выщелачивания плава, из него выделяются кристаллы Na2S • 9Н2О, слегка окрашенные в желтый цвет примесью сернистого железа. Прибавление к щелоку небольшого количества
—— Y
цианистого натрия дает возможность получить прозрачные бесцветные кристаллы83. Те же результаты достигаются добавкой цинкового купороса (10 г на 1л щелока) —сернистое железо быстро осаждается вместе с сернистым цинком84. Кристаллический сернистый натрий содержит в 2 раза меньше Na2S (31—32%), чем плавленый, но он менее гигроскопичен.
Путем плавления кристаллов Na2S • 9Н2О при температуре выше 60° и выдерживания расплава при 50—55° можно получить кристаллы Na2S • 6Н2О. Обезвоживание кристаллического сернистого натрия (Na2S*9H2O) при 150° под вакуумом позволяет получить продукт, содержащий 95—98% Na2S.
Безводный сернистый натрий получается путем восстановления Na2SO4 водородом (см. ниже). Его можно также получать обработкой при 600—850° соды или ее смеси с твердым едким натром, сероводородом или сероокисью углерода в среде восстанавливающих газов.
Получение сульфида натрия восстановлениемсульфата натрия газами
Восстановление сульфата натрия не твердым углем, а газообразными восстановителями (природным, генераторным и другими газами) по суммарным реакциям
Na2SO4 4* СН4 = Na2S + СО2 + 2Н2О.
Na2SO4 + 4СО = Na2S + 4СО2
Na2SO4 + 4Н2 = Na2S + 4Н2О
дает возможность сразу получать продукт, не загрязненный углем, и устраняет необходимость громоздких операций по переработке плава — выщелачивания, отделения шлама, выпаривания щелоков. Помимо этого, газ является более дешевым восстановителем, чем твердое топливо.
Выход Na2S при восстановлении сульфата натрия водородом и водяным газом при 800° в течение 1 ч составляет ~85% от теоретического. Восстановление окисью углерода идет медленнее, чем водородом, а метаном еще медленнее85. Отсутствие конструкций печей, в которых можно было бы осуществлять достаточно полное восстановление газом жидкой реакционной массы — расплавленного сульфата, затрудняло организацию этого процесса в заводских масштабах. Восстановление сульфата натрия газами при низкой температуре, исключающей возникновение жидкой фазы, протекает сравнительно медленно86.
Из многих газовых восстановителей — окиси углерода, водорода, метана, генераторного и природного газа — в настоящее время для получения Na2S в промышленном масштабе используется лишь водород. Это объясняется тем, что в присутствии примеси
небольших количеств катализаторов (меньше 0,2% соединений железа, никеля, меди и др.) сульфат натрия восстанавливается водородом в сернистый натрий при температурах более низких, чем температуры плавления сульфата и его эвтектических смесей. Восстановление начинается при 500 и протекает с достаточной скоростью при 600°, что позволяет избежать оплавление материала. Получается безводный продукт, содержащий больше 95% Na2S, называемый сульфиграном (сульфид гранулированный) 27’87. С повышением содержания водяного пара в газе равновесие основной реакции „ ~
Na2SOl + 4H2 5=± Na2S + H2O
сдвигается влево и ее скорость резко уменьшается. При 20% Н2О в газе и 630° довести реакцию до конца невозможно. Кроме того, повышенное содержание водяного пара ускоряет побочную реакцию, приводящую к потере серы в виде H2S:
Na2S + 2H2O у:± 2NaOH + H2S
Поэтому если осуществляется рециркуляция водорода, подаваемого в восстановительную печь в большом избытке, то по выходе газа из печи водяной пар должен быть сконденсирован в процессе рекуперации тепла (см. рис. 149).
Восстановление сульфата натрия природным газом или метаном, вероятно, связано с диссоциацией последнего, происходящей при высоких температурах (800—1000°). Разложение метана ускоряется в присутствии древесного угля, кокса, железа, никеля и др. Выход Na2S при 600° незначительный, сильно возрастает выше 750°, при 800° за 3 ч достигает — 88%, а при 850е —95%. Более высокая температура приводит к загрязнению продукта углеродом, выделяющимся при разложении метана, а более длительное нагревание —к образованию побочных продуктов. При восстановлении не выше 850° содержание углерода в продукте меньше 1% 88-89.
Восстановление сульфата натрия окисью углерода начинается около 700°, уже при 730° протекает со значительной скоростью, а при 850° практически заканчивается в течение 25 мин. Процесс сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию соды и серы90:
3Na2SO4 + Na2S + 8СО = 4Na2CO3 + 4СО2 + 4S
В присутствии водяного пара образование соды из побочного процесса превращается в основной; восстановление окисью углерода идет по реакции
Na2SO4 + 4СО + Н2О = Na2CO3 + ЗСО2 + H2S
а восстановление полуводяным газом по реакциям
Na2SO4 + Н2 + ЗСО = Na2CQ2 + H2S + 2СО2
Na2SO4 + 2Н2 + 2СО = Na2CO3 + H2S + СО2 + Н2О
причем с увеличением парциального давления водяного пара предотвращается плавление материала и ускоряется образование соды.
Полуводяной газ при 630° и pHjO = 0,35 ат за 4 ч восстанавливает сульфат на 97,2% с выходом NagCO3 92,7%. Это послужило
Рис. 149. Схема производства сернистого натрия восстановлением сульфата натрия водородом во вращающейся печи:
I —бункер для сульфата; 2 — печь с вращающимся подом для предварительной прокалки сульфата; 8 — печь для восстановления сульфата; 4 — циклон; 5 — теплообменник; 6 — скруббер с керамической насадкой для охлаждения газа и конденсации водяного пара; 7 и 8 —скрубберы со стальной насадкой для поглощения H2S и осушки газа;
9 — газодувка; 10 — подогреватель водорода.
основанием для разработки метода получения соды восстановлением сульфата натрия газами91-94.
Скорость восстановления сульфата натрия в сульфид газами растет с увеличением расхода газа и дисперсности частиц NasSO», а при относительно низких температурах также в присутствии катализаторов— при высоких температурах скорость реакции становится настолько большой, что роль катализаторов оказывается несущественной. Однако, если относить скорость реакции не к единице поверхности раздела фаз, а ко всей массе сульфата, то ускорение реакции с повышением температуры идет лишь до некоторого предела. По мере оплавления частиц реакционная поверхность Уменьшается и процесс замедляется. Так, восстановление водородом пРи температурах выше 650° дает меньшие выходы- Na2S, чем
при более низкой температуре (полное восстановление при 650° достигается лишь за 15 ч). Выше 800е наблюдается полное сплавление реакционной массы. Предотвратить отрицательное влияние плавления материала на ускорение процесса с повышением температуры можно, если в начале процесса поддерживать 600—610° и повышать температуру до 700—710° только после того, как степень восстановления превысит ~50%, когда содержание Na2S в реакционной смеси будет больше, чем в эвтектике (стр. 472), и температура плавления начнет возрастать. Таким способом за 8 ч можно получить продукт, содержащий 96% Na2S85. Уменьшение оплавления материала достигается также при предварительном гранулировании или брикетировании сульфата. Предложено добавлять к сульфату натриевую соль алифатической кислоты с целью осуществления процесса во вращающейся печи без спекания с получением зерненого продукта95.
Изучено восстановление брикетов сульфата натрия газами пиролиза нефти в стационарном и в псевдоожиженном слое. В условиях восстановления сульфатных брикетов при 700—725° в шахтной печи основными восстановителями в этих газах являются водород и олефины. Парафиновые углеводороды участвуют в восстановлении в меньшей степени. В присутствии соединений железа скорость восстановления увеличивается96.
При промышленном восстановлении сульфата натрия водородом в качестве катализатора используют обычно железо. При содержании в сульфате всего лишь 0,07—0,08% Fe скорость процесса уже достаточно велика при 600—650°87. Для равномерного распределения катализатора его следует вводить в сульфат в виде водного раствора какой-либо соли, например, FeSO4.
Предложено также получать сульфат, легко восстанавливаемый водородом при 700° во вращающейся печи, смачиванием смеси сульфата с колчеданным огарком 35%-ной серной кислотой (1,5 кг огарка и 20.ке кислоты на 100 т сульфата) и последующим брикетированием 97.
На рис. 149 показана принципиальная схема производства сернистого натрия восстановлением сульфата натрия водородом на заводе в Леверкузене98. Восстановление осуществляется в горизонтальной вращающейся (1 об!мин} печи длиной 20 м с наружным диаметром барабана 3,1 м. Концы барабана имеют форму усеченных конусов с диаметром малых оснований 1,6 м, что обеспечивает толщину слоя перемещающегося в печи материала 0,75 м. Печь футерована шамотным кирпичом по слою теплоизоляции из стеклянной ваты. Герметичное уплотнение между барабаном и непод- рижными головками печи достигается с помощью лабиринтов, заполненных под давлением вязкой (хлорнафталиновой) смазкой. Загрузка и выгрузка материала из печи производится с помощью! торцовых шнеков. Сульфат натрия из сульфатных печей, размолов
тый до тонкости 1—2 мм, для освобождения от серной кислоты обрабатывается небольшим количеством сульфита натрия и для окончательного удаления H2SO4 прокаливается при 600° в обогреваемых коксовым газом печах с вращающимся подом. Затем он с температурой 400—450° поступает в восстановительную печь. Катализатор — пыль из электрофильтров колчеданных печей — добавляется в сульфат перед прокалкой. Водород, поступающий из производства хлора, подается в восстановительную печь нагретым до. 820° в трубчатом подогревателе из жароупорной стали, где сжигается коксовый газ. Количество водорода (720 м^ч) в 6—8 раз превышает теоретическое. Газ, выходящий из печи, очищают в циклоне от сульфатной пыли, возвращаемой в прокалочную печь, и охлаждают в теплообменниках с 530 до 150—170°, затем для дальнейшего охлаждения и конденсации водяного пара промывают холодной водой, а для поглощения H2S и осушки 35 и 50% растворами NaOH. После этого вместе со свежим водородом циркулирующий водород через теплообменники (в которых подогревается до 400°) и через нагреватель возвращается в печь. В системе поддерживается избыточное давление в несколько сотых долей ат. Сернистый натрий выходит из печи в виде кусков 10—15 см с температурой 750° и охлаждается в стальном барабане, а затем в шнеке с водяной рубашкой. В этих аппаратах и в элеваторе между ними продукт находится в атмосфере азота. Затем перед тарированием его измельчают в молотковой дробилке до размера кусков 5 мм. Готовый сульфигран содержит 95% Na2S, 2% Fe2O3, 0,5—1% Na2CO3, 1% NaCl и 1—1,5% Na2S2O3 и Na2SO3. На 1 т сульфи- грана (в пересчете на 98% Na2S) расходуют 1,85 т сульфата натрия, 1350 м3 водорода, 820 кет • ч электроэнергии и ~ 1300 м3 коксового (или генераторного) газа.
На другом заводе (в Вольфене) восстановление сульфата натрия водородом производят в шахтных печах45'8®,97. Горячий сульфат из механических сульфатных печей охлаждается в холодильнике до 40—50°, а затем в наклонном шнеке, где он смачивается водой (3—4%); после этого его брикетируют. Сульфат должен содержать 0,2—0,3% Fe. Брикеты овальной формы размером 40— 50 мм с плотностью 1,8—2 г!см3 для усиления прочности вылеживаются на складе 24 ч. Затем через сито для отсева мелочи и пыли брикеты поступают в отапливаемую генераторным газом наклонную вращающуюся печь, где нагреваются до 550—600°, причем из них удаляется влага, а содержание NaCl за счет реакции с H2SO4 (бисульфатом) снижается до 0,1% (большее содержание NaCl нежелательно). Нагретые брикеты поступают через питатель в шахтную восстановительную печь производительностью 7—8 т сульфи- гРана в сутки. Шахта печи цилиндрической формы футерована Шамотом. Между футеровкой и стальным кожухом кизельгуровая изоляция. Шахта разделена вертикальной шамотной стойкой на
три вертикальные секции, к каждой из которых подводится водород. Водород поступает с хлорного завода; он подогревается до 400° в теплообменниках за счет тепла уходящего из печи газа, а затем до 700—710° в электрическом подогревателе, в котором сопротивлением служат графитовые шары диаметром 40 мм. Подогреватель представляет собой футерованную камеру с электродами, присоединенными к однофазному трансформатору (6000 а, 60 в). Водород, выходящий из печи с температурой 560°, очищается от сульфатной пыли в циклоне, охлаждается в теплообменниках до ~ 150°, затем в водяном скруббере до 25—30°, где освобождается от основной массы водяного пара. После этого, вместе со свежей долей водорода, с помощью компрессора газ возвращается в цикл. Он должен содержать не меньше 97% Н2 и не больше 30 г водяного пара в 1 м3; количество проходящего через печь водорода в 5 раз больше теоретического. Выгрузка сернистого натрия из печи производится с помощью вращающегося стола (1 об1ч). Продукт представляет собой гранулы серо-коричневого цвета и содержит 96—97% Na2S, 0,4% Na2S2O3, 0,7% Na2SO3, 0,36% NaHS, 0,4% Na2CO3, 0,4—0,6% Fe2O3, 1,4% нерастворимых веществ. На 1 т npoj дукта расходуется 1,9 т сульфата натрия, 1320 м3 водорода, 720 .И генераторного газа, ~1000 квт-ч электроэнергии, 60 м3 воды (па другим данным, 15 м3) и 15 чел.-часов рабсилы. I
Недостатком этой схемы является необходимость гранулировав ния сульфата натрия, что, помимо затрат на этот процесс, приво-^ дит к уменьшению реакционной поверхности материала, к замед-^ лению восстановления (продолжительность пребывания материала) в печи достигает 20 ч) и увеличению необходимых размеров печи!
Восстановление сульфата газами может быть значительно! интенсифицировано и усовершенствовано при осуществлении erq в циклонных печах09, а также в печах со взвешенным слоем (рис. 150). Здесь можно подвергать восстановлению сульфат q размерами зерен меньше 2 мм. Имеется много предложений nJ осуществлению восстановления сульфата натрия во взвешенном слое, направленных главным образом к предотвращению агломе-] рации частиц45- *о°—*об -рак например, для этого предложено J реакционное пространство, заполненное в основном сульфидом] натрия, вводить сульфат в таком количестве, чтобы его содержа-] ние в массе составляло 5—10%. Это позволяет вести процесс без спекания частиц при постоянной и оптимальной температуре, npej вышающей эвтектическую, находящейся в пределах 675—7501 (в зависимости от вида катализатора). При размере зерен суль-1 фата 0,2—0,3 мм в присутствии 1% железного катализатора, дли4 тельность восстановления водородом составляет 8 мин. Рекомен] дуют поддерживать температуру стенок печи ниже или равном температуре реакционной смеси, чтобы исключить частичное шлако-1 вание, особенно на стенках. Это достигается подачей в печь суль-1
фата и газа, предварительно нагретых до температуры, превышающей реакционную.
Одним из существенных преимуществ восстановления сульфата натрия водородом является прямое получение продукта с содержанием 96—98% Na2S без необходимости производить переработку плава, дающую к тому же продукт, содержащий только 65% Na2S, перевозка которого требует повышенных транспортных расходов. Однако этот способ имеет и недостатки: большой расход водорода; необходимость организации установки для получения
Рис. 150. Принципиальная схема производства сернистого натрия восстановлением сульфата натрия во взвешенном слое:
/ — бункер для сульфата; 2—автоматический питатель сульфата; 3 —шнек; 4 — реактор-восстаиовительная печь со взвешенным слоем сульфата; 5 —холодильный барабан для охлаждения сернистого натрия; 6 — газовый теплообменник; 7 — электрофильтр для улавливания пыли, уносимой водородом из реактора; 8 — водяной скруббер для охлаждения водорода и конденсации водяного пара; 9 — скруббер для отмывки водорода от H2S; 10 — газодувка; 11 — нагреватель водорода.
азота, требующегося для промывки аппаратуры перед пуском и остановкой, во избежание образования гремучей смеси; необходимость применения сульфата, не содержащего хлористого натрия (понижающего температуру появления жидкой фазы в системе Na2SO4—Na2S). В связи с большой стоимостью водорода использование этого способа рационально пока лишь в районах с избыточным балансом водорода, особенно при наличии там природного сульфата.
Более перспективным, и потому заслуживающим дальнейшей разработки и производственного освоения, является восстановление сульфата натрия природным газом и газами, содержащими СО — отходящими из производств фосфора, карбида кальция и др., — а также коксовым газом. Помимо того, что эти газы дешевле водорода, а вернее, именно поэтому, можно не возвращать в цикл непрореагированшую часть газа, а использовать ее в качестве топлива; это значительно упростит технологическую схему и снизит капитальные и эксплуатационные затраты.
Другие способы получения сульфида натрия
Сравнительно малые количества сернистого натрия получаются не восстановлением сульфата натрия, а другими способами. При улавливании раствором едкого натра отбросного сероводорода 1С6’ *07, получающегося, например, при производстве хлористого бария, сероуглерода, при очистке нефти, или сероводорода, извлеченного из коксового и других промышленных газов, образуется гидросульфид натрия (см. ниже) или сернистый натрий по реакции:
2NaOH + H2S = Na2S + 2Н2О
Вместо едкого натра для поглощения сероводорода можно пользоваться известковым молоком с примесью соды:
Na2CO3 + Са(ОН)2 + H2S = Na2S + СаСО, + 2Н2О
Сернистый натрий получается при сливании растворов гидросульфида и едкого натра:
NaHS + NaOH - Na2S + Н2О
Na2S получается также путем переработки содержащих СаЯ отвалов, образующихся в производстве соды из сульфата натрия, известняка и угля или в производстве хлористого бария хлоркальциевым методом. При разваривании этих отвалов в растворе, содержащем соду и сульфат натрия, происходит гидролиз CaS по уравнению:
2CaS + 2Н2О = Ca(HS)2 + Са(ОН)2
Са(ОН)2 каустифицирует соду по реакции:
Са(ОН)2 + NaaCO3 = 2NaOH + СаСО3 а в результате реакции
Ca(HS)2 + Na2SO4 = CaSO4 + 2NaHS получается гидросульфид натрия, образующий с едким натром Na2S. Общее уравнение процесса имеет вид:
2CaS + Na2CO3 + Na2SO4 = CaSO4 + CaCOg + 2Na2S
Полученный раствор сернистого натрия отделяют от осадков и выпаривают.
Предложено производить Na2S одновременно с сульфитом натрия взаимодействием серы с кипящим 50% раствором едкого натра. Нагревание продолжают пока температура кипения раствора не достигнет МО—150°. При этом Na2S остается в растворе, а сульфит натрия выделяется в твердом виде и после охлаждения смеси до 120—110° Na2SOa отделяют центрифугированием. Затем раствор охлаждают до 20—25°, отделяют выделившийся кристаллический сернистый натрий, а маточный раствор возвращают в процесс108.
Так как восстановление сернокислого бария в промышленных условиях осуществляется с меньшими трудностями, чем восстановление сернокислого натрия, то сернистый натрий можно получать обработкой плава сернистого бария раствором сернокислого натрия по реакции:
BaS + Na2SO4 = BaSO4 + Na2S
Осадок сернокислого бария, отделенный от раствора Na2S, может быть вновь возвращен на восстановление100. Сернистый натрий получают также в качестве побочного продукта при производстве углекислого бария по реакции:
BaS + Na2CO3 = Na2S + ВаСО3
Раствор Na2S, остающийся после отделения осадка ВаСОз, выпаривают.
При обработке смеси поваренной соли с углем концентрированной серной кислотой в механических муфельных сульфатных печах или в пламенных печах при 650° получается плав, содержащий больше 60—62% Na2S "°. Процесс идет по схеме:
2NaCl + 2С + H2SO4 = 2НС1 + Na2S + 2СО2
Здесь совмещаются две реакции: образование сульфата натрия и хлористого водорода и восстановление сульфата углем. Таким образом, можно получать сернистый натрий непосредственно из поваренной соли, минуя стадию предварительного производства сульфата. Выделившийся при этом хлористый водород, как и при получении сульфата, поглощается водой с образованием соляной кислоты.
Описано получение Na2S, основанное на разложении амальгамы натрия, образующейся при электролизе поваренной соли с ртутным катодом, раствором полисульфида натрия или серой по реакциям:
6Na + Na2S4 = 4Na2S; 2Na + S = Na2S
При обработке амальгамы, содержащей 0,2% Na, раствором состава: 10—11% Na2S и 11—12% полисульфидной серы, получается раствор, содержащий 29—30% Na2S и 0,2—0,3% Na2S2Os, который без дальнейшей переработки используют в производстве красителей08,
ГИДРОСУЛЬФИД НАТРИЯ
Гидросульфид натрия получают улавливанием сероводорода при промывке содержащих сероводород промышленных газов раствором едкого натра8
H2S + NaOH = NaHS + НаО
или раствором сернистого натрия:
H2S + Na2S = 2NaHS
Промывку содержащих сероводород газов производят в башнях с насадкой, орошаемой сверху поглощающим раствором.
Концентрация сероводорода в промываемом газе не имеет большого значения. От нее зависят размеры абсорбционной башни. Что касается конечной концентрации получаемого раствора гидросульфида, то при рециркуляции поглощаемого раствора она мало" зависит от концентрации H2S в газе. Это позволяет улавливать сероводород из газов, содержащих десятые доли процента H2S, и получать при этом растворы, содержащие до 30% NaHS. Если, однако, промываемые газы содержат много влаги, а концентрация сероводорода в них невелика, то это ведет к значительному разбавлению раствора конденсирующейся из газа водой.
При поглощении щелочью сероводорода из промышленных газов (например, из коксового газа) из них вымываются и некоторые другие примеси, загрязняющие раствор, в частности цианистые соединения
HCN + NaOH = NaCN + Н2© и сероуглерод:
CS2 + 2NaHS = Na2CS3 + H2S
Na2CS3 + 3H2O = Na2CO3 + 3H2S
При содержании в газах кислорода растворы легко окисляются 2NaHS + 2О2 = Na2S2O3 + Н2О
а цианистые соединения переходят в роданистые:
2NaCN + 2H2S + О, = 2Na MGS + 2Н2О
Промышленные газы, из которых улавливается сероводород, обычно содержат СО2, а технический едкий натр — соду. Поэтому растворы гидросульфида, получаемые промывкой газов раствором едкого натра, содержат некоторое количество NaHCO3. Раствор гидросульфпда, не содержащий бикарбоната, может быть получен, если вести поглощение сероводорода известковым молоком по реакции
Са(ОН)2 + 2H2S = Ca(HS)2 + 2Н2О
с последующим обменным разложением содой:
Ca(HS), + Na2CO3 - 2NaHS + СаСО3
При этом содержащаяся в газе двуокись углерода связывается известью.
При поглощении сероводорода известковым молоком можно получить почти насыщенный раствор гидросульфида кальция, который в ряде случаев может с успехом применяться вместо гидро-
сульфида натрия. При обработке этого раствора сухой содой получаются растворы, содержащие до 385 г/л NaHS.
Более концентрированный продукт, содержащий свыше 60% NaHS, получается при действии сероводорода на твердый плавленый сернистый натрий при 80—90°. При этом масса плавится и образуется раствор гидросульфида.
Описано’” получение гидросульфида действием серной кислоты на Na2S по реакции:
2Na2S + H2SO4 = 2NaHS + Na2SO4
Гидросульфид и сульфид натрия содержатся в щелоках — отходах нефтеперерабатывающих заводов. Перед сбросом эти щелоки необходимо обезвреживать. Разработан метод регенерации NaOH из этих щелоков с выделением из них серы с помощью окислителя— двуокиси марганца по реакциям:
NaHS+MnO2 = NaOH + MnO + S
Na2S + MnO2 + Н2О = 2NaOH + MnO + S
При отношении Na2S : Мп2О, равном 1 : 2,5, и 30° процесс завершается за 2 ч. Из отработанной марганцовой руды серу можно- извлечь перегретым паром или органическим экстрагентом112.
Растворы NaHS используют для получения чистого сероводорода по реакции:
2NaHS + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2S
Разложение раствора NaHS можно производить стехиометрическим количеством серной кислоты с доведением pH отработанного раствора до 8—3. Процесс сопровождается выделением небольшого количества элементарной серы (до 3%), причем, чем выше pH, тем меньше выделяется серы нз.
ПОЛИСУЛЬФИДЫ
Полисульфиды натрия, вследствие сильной гигроскопичности их кристаллов, обычно производят и применяют в виде растворов, имеющих желто-бурый цвет. Их можно получать разными способами114; наиболее распространенным является растворение тонко- измельченной серы (серного цвета) в растворе щелочи:
6NaOH + 2«S = 2Na2Sn_j + Na2S2O3 + 3H2O
Во избежание окисления нагревание суспензии серы в растворе Щелочи можно вести в атмосфере азота. Образующиеся полисульфиды содержат от 2 до 4,5 атомов серы. Присутствие тиосульфата натрия обычно не мешает использованию полисульфидного раствора, в частности и в процессах полимеризации. Если полисуль- фидный раствор предназначен для использования в качестве
инсектофунгицида, его готовят 8—10-кратным разбавлением водой суспензии, полученной из серы и 20% раствора NaOH, взятых в в^ совом соотношении 0,35: 1.Н
Дисульфид натрия можно получить взаимодействием серы с го|«* рячим раствором сернистого натрия
N a8S + S = Na2S2fi
или с раствором, содержащим NaOH и NaHS:
NaOH + NaHS + S - Na2S2 + H2O
Получаемые этими способами растворы содержат дисульфид или дисульфид и сульфид натрия; они получаются быстрее, чем при разварке элементарной серы в растворе едкого натра, требующей длительного кипячения суспензии.
Чистые полисульфиды натрия получают из элементов:
2Na + 2S = Na2S2
В качестве реакционной среды используют спирт или жидкий аммиак н6.
Полисульфиды калия (и твердые полисульфиды натрия) получают сплавлением серы с углекислым калием (или содой). Получаемая «серная печень» имеет вид комьев желто-бурого цвета. Она хорошо растворима в воде, и поэтому ее иногда называют «растворимой серой».
Полисульфиды кальция изготовляют продолжительным кипячением тонконзмельченной серы в известковом молоке. Весовой состав суспензии — S : СаО : Н£О= 10 : 5 : 85. Полученный раствор отстаивается от осадка извести и применяется под названием изве- стково-серного отвара. В его состав входят тетрасульфид и пентасульфид кальция15. Сухие препараты полисульфндов кальция получают выпариванием концентрированного известково-серного ■отвара, добавляя к нему в качестве стабилизатора сахар16, или сушкой отвара в распылительной сушилке. Эти препараты содержат 64—67% полисульфидов кальция, 23—28% CaSaOs, 5—11% S и 0,3—1,1% СаСОз. О полисульфидах бария (сольбаре) см. стр. 421.
ЛИТЕРАТУРА
Минералы СССР, т. П, под редакцией А. Г. Бетехтииа, Изд. АН ■СССР, 1940. — 2. Е. J. К о h е m е у е г, G. L о h г k е, Z. anorg. Chern., В281, Н. 1—2 (1955).— 3. С. А. Щу к ар ев, Е. М. Киреева-Тузулахова, ЖОХ, 1, № 8—9, 1126 (1931).—4. Д. В. Безуглый, Ф. М. Куца ков, ЖХП, № 8, 37 (1939). — 5. В. М. Оратовский, А. М. Гамольский, Н. Н. Климен- ко, ЖПХ, 37, № 11, 2392 (1964). — 6. Д. М. Гинзбург, Н. С. Никулина, В. П. Литвин, ЖПХ, Там же. 38, № 9, 2117 (1965); 39, № 10, 2371 (1966). — 7. М С. Литвиненко, М. Б. Хват, Н. А. Гуревич, Кокс и химия, № 8, €1 (1965).—8. В. М. Р а м м, Абсорбционные процессы в химической промыш-
ленности, Госхимиздат, 1951, стр. 255. — 9. М. С. Литвиненко, С. П. Лундин, ЖПХ, 29, № 4, 543 (1956). —/0. М. С. Литвиненко, Там же, 25, № 5, 516 (1952).
М. С. Литвиненко, Там же, 2Б, № 7, 696 (1952). — 12. Е. S с hu 1 ек, р Ко г os, L Maros, Acta chim. Acad. Sci. Hung., 10, № 1—3, 291 (1956).— 13. G. R. Levi, V. Riganti, Ann. chimica, 46, № 1—3, 174 (1956).— 14. И. Л. Б а г б а н л ы. M. M. Гуревич, А. К. Мискарли, Труды Института химии АН АзССР, в. 13, 1954, стр. 114. —15. А. Л. Ефимов, Химический метод борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений, Сель- хозгиз, 1949. —16. Д. Фри р, Химия инсектисидов и фунгисидов, ИЛ, 1948. — 17. П. П. Будников, М. И. Некрич, Хим. пром., № 7, 18 (1955).— 18. F. Foerster, К. Kubel, Z. anorg. Chern., 139, 261 (1924).—19. А. П. Бун- тин, Т. М. Сосинатров, Труды Хим.-металлург. ин-та, Зап.-Сиб. филиала АН СССР, № 5, 1951, стр. 57. — 20. А. Б. Бектуров, В. В. Тихонов, Труды Ин-та хим. наук АН КазССР. т. 1, 1957, стр. 20.
В. А. Никитин, Т. И. Кунин, Журн. ВХО, 5, № 3, 350 (1960).— 22. Н. Н. Севрюков, Е. М. Сергиевская, ЖПХ, № 1, 54 (1961).— 23. А. А. Фотиев, Там же, 35, № 11, 2402 (1962).—24. С. J. Nyman, Т. D. CrBrien, Ind. Eng. Chern., 39, № 8, 1019 (1947). — 25. T. И. Кунин, В. А. Никитин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., № 5, 61 (1958).— 26. В. И. Минаев, Изв. Томск, технол нн-та, 44, в. 1, 11 (1923).— 27. Е. А. Шилов, П П. Будников, Изв. Ив.-Вознесенск. политехи, ин-та, 10, 57 (1927).— 28. П. П. Будников, А. Н. Сысоев, Укр. xiM. ж., 3, № 2, 113 (1928).— 29. П. П. Будников, ДАН СССР, 1, № 6, 330 (1934).— 30. С. К. Чирков, ЖХП, № 6, 9 (1938).
А. А. Порет, Труды ГИПХ, в. 35, 1941, стр. 22.—32. М. Е. Познн, Хим. пром., № 12, 10 (1944).—-33. А. Г. Репа, Е. П. Данильченко, ЖПХ, 24, № 1, 20 (1951).—34. А. П. Бунтин, Т. М. Сосипатров, Труды Хим.- металлург. ин-та Зап.-Сиб. филиала АН СССР, № 8, 1954, стр. 39.— 35. Р. В. М и- ролюбов, Ф. А. Кульков, М. А. Серебренникова, Хим. пром., № 7, 206 (1950). — 36. Н. П. Диев, А. И. Окунев, В. В. Падучев, В. В. Топорова, В. С. Мокроносов, ДАН СССР, 107, № 2, 273 (1956).— 37. Н. С. Лапшни, Хим. пром., № 4, 122 (1951). — 38. 3. С. Банных, Е. М. Полякова, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 64. — 39. Т. И. К у н н н, В. А. Никитин, Труды ИХТИ, в. 5, 1956, стр. 85; в. 7, 1958, стр. 61.— 40. Б. В. Федосеев, К- Л. Добрусин, Л. И. Шапиро, Хим. пром., №12, 377 (1949).
С. В. Глебов, Труды ГИПХ, в. 35, 1941, стр. 52.—42. П. П. Будников. В. И. Ендовнцкий, ДАН УССР, № 4, 35 (1940).—43. Н. С. Л а п- ш и в. Хим. пром., № 7, 16 (1948). — 44. Л. В. Юма нова, М. С. Г е р м а и д- зе. Труды УНИХИМ, в. 2, 1954, стр. 187. — 45. К. И. Макарьин, Труды Московск. инж.-экон. ин-та, в. 1, 1954, стр. 83. — 46. В. П. Филиппов. И. М. Вейсбаид, Хим. наука н пром., 2, № 6, 752 (1957). — 47. М. Е. П о- зин. Технология минеральных удобрений и солей, Госхимиздат, 1957, гл. XI.— 48. И. Шейнберг, Химстрон. № 7, 207 (1929). — 49. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.—50. И. М. Вассерман, Производство минеральных солей, Госхимиздат. 1962.
Л. О. Черкасский, Сернистый натр, Свердловск, 1931.— 52. А. Н. П о- номарев, Хнм. пром., № 5, 146 (1949). — 53. Н. Н. Черейская, Там же, 7, 193 (1951). — 54. М. Д. Либерман, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958. стр. 129 — 55. Г. Я. Тарасов, А. С. Изотова, ЖПХ, 6, № 4. 673 (1933).— G. A. Pirs, Brit. Abs., 1, 410 (1946). — 57. Ю. П. Никольская, Труды Хим.-металлург. ин-та Зап.-Сиб. филиал АН СССР, в. 1, хим., 1949, стр. 61. —
F. White, А. Н. White, Ind. Eng. Chern., 28, № 2, 244 (1936).—
89. О. И. Пудовкина, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 127; О. И. Пудовкина и др.. Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 87, 91.—60. И. П. Щербак и др., авт. свид. 194066, 1965.
П. В. Бурдуков, Цветные металлы, № 1, 47 (1951). — 62. В. Ф. Волков и др., Хим. пром., № 9, 687 (1967). — 63. Т. И. Кунин, В. А. Никитин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 1, № 3, 93; № 5, 61 (1958); 3, № 2, 324 (I960); Труды Ивановского хнм.-технол. ин-та, в. 5, 1956, стр. 85; в. 7, стр. 61 и 64. — 64. В. П. Ильинский, Г. Я. Тарасов, О. Я. Калани, Труды ГИПХ, в. 16, 1932, стр. 89. — 65. В. П. Ильинский, Труды соляной лаборатории АН СССР, в. 2, 1932.—66. Ф. А. Кульков, Тезисы докладов на отраслевом совещании работников основной и горнохимической промышленности, 1958, стр. 125. — 67. В. Г. Брексон, Труды УНИХИМ, в. 14, 1967, стр. 87; сб.’ «Циклонные энерготехнологические процессы и установки», изд. ЦНИИинформ. Мин. цвет, мет., 1967, стр. 264. — 68. Л. Черкасский, Техник на производстве. № 14, 140 (1932).— 69. В. Заболоцкий, Б. П. Полетаев, Труды Днепропетровск, химико-технол. ин-та, т. 2, в. 2, 1941, стр. 58. — 70. Б. А. Б е- ремжанов, Г. Г. Пронина, Уч. зап. Казахск. ун-та, 22, 30 (1956).
Б А. Беремжанов, Изв. АН КазССР. Сер. хим., в. 10. 104 (1956).— 72. А. И. Мун, Там же, в. 10, 22 (1956). — 73. Ф. А. Кульков, Е. М. Полякова, Е. И. Толстикова, Труды УНИХИМ, в. 3, 1955, стр. 74. — 74. Т. И. Кунин, Н. С. Лапшин, В. А. Никит и н, Труды ИХТИ, в. 7, 1958, стр. 64. — 75. Ю. П. Каретников, В. Н. Тарасова, К- П. Жид и- л е в а, ЖПХ, 34, № 3. 682 (1961). — 76. А. И. Аккерман, Труды ГИПХ, в. 35, 1941, стр. 60. — 77. Л. А. П о л у б о р ц е в а, А. А. Р е й ф е р, Т. М. М а н- т о р о в а, И. Г. Воликов а, 3. Ф. И с т р и на. Хим. пром., № 3, 230 (1966). — 78. S. Nakaya, япон. пат. 1866, 1953. — 79. П. Михайленко, Н. Т р и л е в. Производство сернистого натрия, Химтеорет, 1933. — 80. Ю. С. Шмелев, И. В. Костарева. Ф. И. Китаева Труды УНИХИМ, в. 19, 1967, стр. 84.
Н. И. Черейская, Труды Московск. инж.-экон. ин-та, в. 1. 1954, стр. 75.—82. Т. И. Куиин, И. С. Лапшин, Хим. пром.. № 3. 9 (1948).— 63. И. Г. Поварни н. Производство сернистого натра на малых установках, Гизместпром, 1946.— 84. Раб. химик, № 10, 14 (1934).— 85. В. П, Ильинский, Г. Я. Тарасов, А. А, Гинзбург, Труды ГИПХ, в. 16, 1932, стр. 80.— 86. R. Ley, Chern. Ztg., № 85, 859 (1934).—87. С. J. Nyman, T. D. O'Brien, Ind. Eng. Chem., 39, № 8. 1019 (1947). —88. Д. E. Днонисьев, ЖПХ, 9, №8, 1378 (1936). — 89. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Сульфат иатрня, Гос- уимиздат, 1954. — 90. Okuno, Masumi, Fukuyoma, J. Soc. Chem. Ind., Japan, 36, № 8. 466B (1933).
А. И. Горбанев, ЖПХ, 27, № 8, 804 (1954). —92. А. И. Горбанев, "Там же, 28, № 9, 921 (1954). — 93. А. И. Горбанев, Там же, № 10, 1033 (1954). — 94. В. В. Чнчков, А. П. Шурыгин, Хнм. пром., № 12, 898 (1965). — 95. К- Wintersberger, О. Коп del а, пат. ФРГ 878197, 1953.— 96. В. Т. Кунин, В. А. Никитин, И. П. Кириллов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 8, № 6, 974 (1965): 9, № 4, 609 (1966); 10, № 7, 792 (1967).— 97. Zirngibl, пат. ГДР 6592, 1954.— 98 L’ind. chim., 36, № 379, 25 (1949).— 99. А. П. Шурыгин, В. В. Ч и ч к о в, сб. «Циклонные энерготехнологические •процессы», Цветметннформация. 1966. — 100. G. Коп del а, К. Wintersber- , ger, пат. США 2719076, 1955.
Франц, пат. 1031456, 1954. — 102. Франц, пат. 1080224, 1954.— 103. Англ. пат. 738702, 1955. — 104. К. Wintersberger, G. К о п d е 1 а, пат. •ФРГ 344605, 1956. — 105. Я. Циборовский, С. Вронский, ЖПХ, 32, №3, 473 (1959). — 106. Г. Дж амб о в, Г. Папуджиков, В. Николова, Химия и индустрия (болг.), 38, № 1, 31 (1966). —107 L. Eckert, F. Wolf, М. Farkas, Chem. Techn., 18, № 5, 293 (1966). — 108. G. N. Ter z lev, пат. США
9705187 1955. — 109. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, ТруДы Соляной лаборатории АН СССР, в. 2, 1932, —//0. Ульященко, Раб. химик, № 10, 10 (1934).
Ill С. Bandrowska, Przem. Chern., 45, № 5, 271 (1966). —112. В. С. Петелина, Б. А. Старцев, ЖПХ, 38, № 6, 1212 (1965).— 113. Т. Д. Авербух Н П. Бакина, Л. И. Булычева, Труды УНИХИМ, в. 14, 1967, р 437. — 114. Е М. Fe ties, J. S. Jorczak, Ind. Eng. Chern., 42, № 11, 2217 (1950). — 115. D. M. Jost, H. Russell, Systematic Inorganic Chemistry, N. Y., 1944, p. 152.
Глава XIV
СОЛИ СУЛЬФИТНОГО РЯДА
К солям сульфитного ряда относятся соли кислот, образованных комплексными ионами: 80з~ (и НЗОГ), S2O2-, ЗгОз^ЗгО^-, S2O5-, ЗгОе-, 3ПОГ, т. е. сернистой (сульфиты и бисульфиты), тио- сернистой (тносульфиты), серноватистой или тиосерной (тиосульфаты), гидросернистой (гидросульфиты или дитиониты), пиросернистой (пиросульфиты или метабисульфиты), дитионовой (дитионаты) и политионовых (политионаты).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При растворении SO2 в воде образуется сернистая кислота H2SO3, которая в свободном состоянии выделена только в форме кристаллогидрата Н2ЗО3 • 6Н2О. Большинство ее средних солей, сульфиты (за исключением сульфитов щелочных металлов), в воде не растворимы. Бисульфиты устойчивы только в растворах; при их выпаривании в твердую фазу выделяются пиросульфиты, вследствие равновесия такого типа: 2NaHSO3^Na2S2O5+H2O. Пиросернистая кислота H2S2O5 не получена. В сернистой кислоте и боль-
НО\
шинстве ее солей сера четырехвалентна ^3 = 0; допускают но/
НОх zO также существование в некоторых случаях структуры
н/ ^О с шестивалентной серой. Сульфиты являются сильными восстановителями. В водных растворах ион ЗОз- окисляется даже кислородом воздуха, но медленно: 2301 4-0, j2S0^-. Процесс этот каталитический, сопровождающийся цепной реакцией; ничтожные количества ионов тяжелых металлов резко ускоряют процесс, а .некоторые органические добавки (например, спирты) —замедляют.
Сульфиты присоединяют серу с образованием тиосульфатов: $О|- 4- S = 8$Оз”. При действии на раствор тиосульфата кислотами эта реакция идет в обратном направлении с выделением серы и H2SO3, так как H2S2O3 в свободном состоянии неустойчива.
В ионе тиосульфата один атом серы шестивалентный, а другой двухвалентный, чем объясняются сильные восстановительные свойства тиосульфатов. Сильные окислители окисляют S20s~ до сульфата SO4”, слабые — до тетратионата БД)’-. Так, например, иод окисляет 820з~ до тетратионата в водном растворе при окислительном потенциале иода меньше 540 мв; в спирто-водных растворах при потенциале иода, большем 540 мв, окисление идет до сульфата и серы, а при потенциале иода больше 650 мв, когда становится возможным окисление свободной серы, продуктом окисления является только сульфат1.
При взаимодействии водных растворов SO2 и H2S происходит образование тиосерной и политионовых кислот, причем первичным продуктом, вероятно, является не полученная в свободном состоянии тиосернистая кислота H2S2O2. Это взаимодействие можно представить следующим рядом реакций:
SO2 + H2S = H2S2O,
SO2 + H2O = H2SO3
H2S2O2 + H2S - 3S + 2HaO
HaSO3 + S = H2S2O3
H2S2Oa + 2HaSOj = H2S4O6 + 2H2O
H2S4O6 + H2SO3 - H2S3O„ + H2S2O3
H2S4O6 + H2S = 2H2SaO3 + S
H2S2O2 + 2H2S2O, = H2S6O6 + 2H2OH2S6O6 = HgSgOg + S и т. д.
При этом образуются политионовые кислоты H2S„O6 с n = = 3—6. Ион дитионовой кислоты S2Oe может быть получен окислением водного раствора SO2, например, двуокисью марганца. Политионовые кислоты мало устойчивы, существуют только в растворах в сильно диссоциированном виде, но образуют хорошо кристаллизующиеся соли, легко растворимые в воде. В политионовых кислотах атомы серы образуют цепочку НО—SO2—S—S—S— —SO2—ОН; центральные атомы серы двухвалентные, поэтому политионаты легко окисляются. Политионовые кислоты (в частности,, с н > 6) могут образовываться и в результате разложения не выделенной в свободном состоянии сульфоксиловой кислоты S(OH)z или H2SO2, играющей роль промежуточного продукта, например 2:
2H2SO2 ^з± H2S2O3 + Н2О
H2SO2 + 2H2S2O3 = H2St@f + 2Н2О
H2S5O6+'(n-5)H2SaO3 ^ H2SnOe + (n — 5)H2SOa ■
Гидросернистая кислота H2SO4 очень неустойчива; в водных растворах идет реакция диспропорционирования:
2H2S2O4 + Н2О = 2H2SO3 -Ь H2S2O3
Однако эта кислота образует достаточно устойчивые, но легко окисляемые кристаллические соли — гидросульфиты.
Приведенные выше соображения о строении соединений сульфитного ряда вероятны, но не бесспорны; химическая структура
этих соединении окончательно не установлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследований3'4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосульфат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2SO3 • 7Н2О, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара в системе Na2SO3- 7H2O,^Na2SO3+ + 7Н2О (г.):♦ °C 1Ч 90 9К ЧП А мм рт. ‘ст..' ". ‘ 8,76 12,99 18,59 26,83Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2°-49,1 % Na2S2O5.Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моногидрата (NH4)2SO3-H2O. Температура полной диссоциации сульфита аммо- 160—180°. ПиоосулыЬитом аммонияэтих соединении окончательно не установлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследований3'4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосульфат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2SO3 • 7Н2О, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара в системе Na2SO3- 7H2O,^Na2SO3+ + 7Н2О (г.):♦ °C 1Ч 90 9К ЧП А мм рт. ‘ст..' ". ‘ 8,76 12,99 18,59 26,83Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2°-49,1 % Na2S2O5.Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моногидрата (NH4)2SO3-H2O. Температура полной диссоциации сульфита аммо- 160—180°. ПиоосулыЬитом аммонияРис. 151. Растворимость в си- . стеме Na2SO3—Н2О.Рис. 151. Растворимость в си- . стеме Na2SO3—Н2О.ния при 760 мм рт. ст.
этих соединении окончательно не установлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследований3'4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосульфат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.
Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2SO3 • 7Н2О, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара в системе Na2SO3- 7H2O,^Na2SO3+ + 7Н2О (г.):
♦ °C 1Ч 90 9К ЧП А мм рт. ‘ст..' ". ‘ 8,76 12,99 18,59 26,83
Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2°-49,1 % Na2S2O5.
Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моногидрата (NH4)2SO3-H2O. Температура полной диссоциации сульфита аммо- 160—180°. ПиоосулыЬитом аммония
этих соединении окончательно не установлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследований3'4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосульфат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.
Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2SO3 • 7Н2О, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара в системе Na2SO3- 7H2O,^Na2SO3+ + 7Н2О (г.):
♦ °C 1Ч 90 9К ЧП А мм рт. ‘ст..' ". ‘ 8,76 12,99 18,59 26,83
Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2°-49,1 % Na2S2O5.
Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моногидрата (NH4)2SO3-H2O. Температура полной диссоциации сульфита аммо- 160—180°. ПиоосулыЬитом аммония
Рис. 151. Растворимость в си- . стеме Na2SO3—Н2О.
Рис. 151. Растворимость в си- . стеме Na2SO3—Н2О.
(NH4)2S2O5 насыщен раствор, содержащий при 20° 76%, при 60° 86% NH4HSO3 (рис. 152, 153) 6-12.
Растворимость в воде MgSO3 при 23° равна 0,6%, а при содержании в растворе 400 г!л Mg(HSOs)2 растворимость MgSO3 увеличивается до 1,6% (20 г!лу3. О растворимости в системах MgSO3—MgSO4—Н2О, Mg(HSO3)2—MgSO4—Н2О и MgSOs— Mg(HSO3)2—Н2О см.14
Сульфит кальция кристаллизуется из водного раствора в виде CaSO3-0,5H2O 15. Растворимость в воде при 18° равна 0,0043%.
Тиосульфат натрия Na2S2O3 • 5Н2О плавится при 48° и переходит в дигидрат Na2S2O3 • 2Н2О. Очень хорошо растворим в воде: в насыщенном растворе при 0° 34,4%, при 100° 72,7% Na2S2O316-
Рис. 152. Растворимость в системе (NH4)2SOs-NH4HSO3—Н2О.
Рис. 153. Изотерма 30° системы
(NH4)2SO3—NH4HSO3—(NH4)2SO4—Н2О. (Концентрации даны в вес. %; цифры на изогидрических линиях — содержание воды в насыщенном растворе в % от веса сухих солей.)
В присутствии железа17 образуются окрашенные соединения — комплексный ион [Ре520з]+, а также возможно [Ре (ОН) 2 • FeS2O3]2+.
Тиосульфат аммония (NH4)2S2O3 кристаллизуется в безводной форме; насыщенный раствор содержит при —-10° 60,3%, при 60° 69,4% (NH4)2S2O3. Сильно гигроскопичен (гигроскопическая точка ~64%). Концентрированные растворы выше 50° разлагаются с вы- /Телением серы.
Гидросульфит (дитионит) натрия Na2S2O4 ниже 52° кристаллизуется в виде Na2S2O4 • 2Н2О. В форме кристаллогидрата и в водных растворах гидросульфит натрия в присутствии кислорода (воздуха) весьма неустойчив. При 0° насыщенный водный раствор содержит 19,3%, при 60° — 29,4% Na2S2O4. С повышением температуры растворимость увеличивается, но точно она не установлена вследствие разложения Na2S2O4. Добавка NaCl в количестве 25% от веса насыщенного раствора понижает растворимость Na2S2O4 в 3 раза. Плотность технического гидросульфита 2,3—2,4 г[см3, насыпная плотность 1,2 г!см3. При нагревании до 250° гидросульфит натрия самовоспламеняется и горит.
Ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия) NaHSO2- • СН2О • 2Н2О — натриевая соль ронгалитовой кислоты, в свободном состоянии не существующей. При 63° плавится в кристаллизационной воде, выше 120° разлагается. В 1 л холодной воды растворяется 500 г ронгалита.
ПРИМЕНЕНИЕ
Применение солей сульфитного ряда в разных отраслях техники основано главным образом на их восстановительных свойствах. - Сульфит натрия применяют в кожевенной и в фото-кинопромышленности, в фармацевтической промышленности и в медицине, а также во многих производствах химической промышленности, в частности в производстве искусственного волокна, являющемся основным потребителем сульфита. Сульфит натрия используют в качестве реагента при флотации руд цветных металлов, в анилокрасочной и парфюмерной промышленности, при деаэрации котловой воды 18 и в качестве добавки к цианистым электролитам в гальванических ваннах 19. Бисульфит натрия применяют в кожевенной промышленности, в пищевой промышленности в качестве консервирующего средства, в текстильной промышленности прн белении и крашении тканей и т. п. Беление с помощью бисульфит- ных растворов (или с помощью SO2, H2SOs) основано на присоединении SO2 или 5Оз~ к органическим красящим веществам с образованием бесцветных продуктов и применяется для материалов (шерсти, шелка, соломы), разрушающихся при белении сильными окислителями20. Бисульфит аммония используют в производстве капролактама, в синтезе дубителей, для варки целлюлозы и др.
В бумажной промышленности для получения целлюлозы из древесины по сульфитному способу применяют большие количества сульфитной кислоты — раствора бисульфита кальция Ca(HSO3)2 с избытком SO2, получаемого взаимодействием SO2 с известняком и водой. Обычно раствор содержит 2,7—3,5% SO2, из них 52—65% в свободном состоянии, и 0,8—1,3% СаО. За границей наметились тенденции к замене в производстве целлюлозы бисульфита кальция бисульфитом аммония, что повышает производительность завода на ~ 10% вследствие увеличения выхода целлюлозы из древесины и сокращения продолжительности варки; кроме того, улучшается качество целлюлозы и сокращается время ее отбелки и расход белящих материалов. Бисульфит аммония используют также в качестве источника 100%-ного SO2. Растворы сульфита и бисульфита аммония (а также натрия) могут быть использованы как эффективные поглотители при очистке газов от малых количеств сероводорода21.
Пиросульфит натрия, называемый также метабисульфитом, применяют для тех же целей, что и бисульфит натрия. Он является эффективным консерватором зерна, зеленых кормов и кормовых промышленных отходов.
Тиосульфат натрия часто неправильно называют гипосульфитом. Его применяют в фото-кинопромышленности в качестве закрепителя. В текстильной промышленности его используют для уничтожения остатков активного хлора после хлорного беления тканей (и поэтому называют антихлором). Тиосульфат натрия используют также в кожевенной промышленности, в медицине и ветеринарии, в целлюлозно-бумажной, фармацевтической, химической промышленности.
Гидросульфит натрия применяют в текстильной промышленности и в пищевой — для обесцвечивания сахара, патоки и др,-
Ронгалит —сильный восстановитель. Его применяют для отбелки шерстяных тканей, сахара, жиров, мыла и т. п. В текстильной промышленности с его помощью получают на тканях вытра- вочные узоры. Он обесцвечивает почти все красители, не действуя на волокно, в том числе и на хлопчатобумажное.
Требования к качеству технических продуктов, установленные ГОСТами, приведены в табл. 38.
Сульфит, тиосульфат и пиросульфит натрия упаковывают в полиэтиленовые мешки, помещаемые в фанерные, картонные барабаны или в деревянные бочки, или в многослойные бумажные мешки; гидросульфит натрия — в герметически закрываемые железные барабаны, которые для предохранения от порчи вставляют в фанерные барабаны.
Бисульфиты натрия и аммония выпускают в виде растворов, окрашенных примесями в светло-желтый цвет. Раствор бисульфита натрия должен содержать (ГОСТ 902—68) не менее 22,5% SO2,
Требования к качеству сульфитных солей (содержание компонентов в %)
Сульфит натрия
Пиросульфит натрия (ГОСТ 11683—66)
Гидросульфит натрия (ГОСТ 246—67)
Тиосульфат натрия (ГОСТ 244—68)
кристаллический (ГОСТ 903—66)
безводный (ГОСТ 5644—66)
фотографический
технический
фотогра фический
технический
марка А
марка Б
сорт 1
сорт 2
фотографический
техни
ческий '
А
Б
А
Б
Основное вещество, не менее . . .
96 *
93*
91 *
97
94
92
94 ••
91 ••
90
85
99,0-100,17*
98,0 7*
Примеси, ие более
не растворимые в воде
0,01
0,02
0,1
0,01
0,02
0,08
0,05
0,1
0,5
1,0
0,04
0,05
железо . .
0,005 **
0,005 **
0,03 **
0,0053*
0,005 3*
0,0053*
0,0053*
0,0153*
0,14*
0,154*
0,002 3*
0.0033*
щелочь в пересчете на
Ыа2СО3-ЮН3О
0,3
0,6
2,5
0,1
0,4
0,7
Na2S . . .
—
—
—
Отсутствие
—
—
0,2
0,4
Отсутствие
s2o| . .
0,01
0,01
—
0,005
0,02
0,02
—
—■
—
—
—
—
тяжелые металлы .
—
0,0015*
0,0025*
—
—
МЫЩЬЯК k
—
—•
—
—
—
—
0,0001
0,0001
—
—
—
—
цинк . . .
—
—
—
0,2
6,4
—•
—
ТАБЛИЦА 38*
63,1х-ю8% Na,S,O, или^^ патР«” повышенного качества по ГОСТ 5.1189 - 72 должен содержать таллов, осаждаемых сероводородом (РЫ 0 02у С^2М» u^sm,™ °’°0 % Fe’ 0,0 % Не РаствоРимых в воде веществ, 0,001% тяжелых ме- меси Na2S; pH водного раст1ораДдои 20 “С 65-80 Mg веществ не Растворимых в аммониевых растворах; требуется отсутствие при-
* Na2s°3-7H2°. “ В пересчете на FeO. 3* В пересчете на Fe. 4* Сумма Fe2O3 н Д12О3. 5* В пересчете на РЬ. 6* Общее содерж вне SO2 в пересчете на Na2S2O5. Na2S2O3-5H2O.
^Ммй^М-ч
ел
ьэ
Гл. XIV. Соли сульфитного ряда
2
я о
я
to OS
Я я
2
О
Е
2
1я
Я
fa
DO
2
я=
to
Я'
Е
Е
13 я
Е 2
оо у
о и ох о
3 Е
§
О
я Е
2
Я» о к
5
х х ,о оз
£ о
to О о Ь Е м Q
ГР х to X X
to ст> 2
0J а^п № х ’ х о
." я=
я to I о о
-57 Е
%2
О Я
О
&8
О Е
К я
ND у
og-S
5 Е
Е
О 2
о я
5
bl
ел*
Я 2
X
о
2 о а
Ох Я
2
О
О Е о*
to
Е
< 2 о ь ^ Е
к to Е
<z> о OS
on О
£ го о 1з
s (у о\ ег
13 О
2
Я
2
СО
to
ОЕ
О
to
to
X
X
CD О
W дз
2
2
Ь X
X ст> X
X
to
X CD
О ^
X X
го X
X to
2 S X
to bi tr
CO О
ct> bi ft> to
CP
X
pn
=2.
to я
Я la я я
X
Зз
5 -Е-А ZE
03 о тз
5 5 к> Я
Мя
Ng
» ИЗ. £5
CD
z to d: co О
Z о
со X On
C^ "
О w
03 tovid:OVD“ О
СИ to
частиц меньше 0,09 мм поглощают SO2 с такой же скоростью, как известково-магнезиальное молоко. При размерах частиц ~0,2 мм скорость абсорбции уменьшается на 10—15%. Доломитизирован- ные известняки абсорбируют SO2 медленнее, так как СаСОз *MgCO3 имеет меньшую реакционную способность по отношению к SO2, чем СаСОз25.
Предложены и в разной степени разработаны многие методы извлечения SO2 из газов с помощью абсорбентов — водных растворов и суспензий химически активных поглотителей, таких как: известь (известковый метод), известняк, окись магния (магнезитовый метод), сульфит аммония (аммиачный метод), окись цинка (цинковый метод), сульфит натрия и окись цинка (содо-цинковый метод), ксилидин, фосфаты, нефелин, основной сульфат алюминия, основной сульфат хрома и другие, а также каталитические методы, основанные на поглощении SO2 и окислении SO3” в SO4- в водном растворе кислородом в присутствии ионов Мп, Fe, Си и других металлов 6-26-29. Подавляющее большинство этих методов очистки газов от SO2 связано с образованием сульфитов и бисульфитов, причем наиболее эффективными являются циклические методы, при которых абсорбция SO2 чередуется с регенерацией абсорбента десорбцией или другими способами. В СССР эксплуатируется аммиачный метод очистки дымового газа ТЭЦ30-35. Он основан на равновесии:
(NH4)2SO3+SOa + H2O ^т± 2NH4HSO3
Рабочий раствор содержит сульфит и бисульфит аммония. Этот раствор поглощает SO2 из дымовых газов при ~30°, а при нагревании до кипения выделяет чистый SO2 с примесью водяного пара, который легко конденсируется. Степень отгонки SO2 зависит от молярного отношения SO2 : NH3 в исходном растворе, от плотности орошения колонны и температуры кипения раствора в ее нижней части. Из 1 лг3 раствора бисульфита аммония можно выделить максимально 140 кг SO2; теоретический расход пара на отгонку будет при этом равен 1 т на 1 т SO2. При выделении 100 кг]м3 SO2 теоретический расход пара 1,5 r/т SO2; практический расход пара 1,9—2,7 т[т SO2 36-40.
Аммиачный метод используется также на металлургическом заводе в Трейле (Канада), где очищают 8500 м?!мин газа с содержанием 0,75% SO2; после абсорбции в газе остается 0,1% SO2. Получаемый раствор бисульфита аммония (240 г[л серы) перерабатывают с помощью серной кислоты на сульфат аммония и 100%-ный SO241. Этот вариант в ряде случаев можно предпочесть, так как. циклический аммиачный метод с регенерацией поглотителя имеет существенные недостатки — окисление SO3- до SO4", а также саморазложение раствора вследствие его термодинамической
неустойчивости с образованием ЗО^'и элементарной серы:
4HSOg - S3(^' + SO2- + 2Н2О
S3O|~ + Н2О = SO|" + S2O^~ + 2H+
S2O|~ + 2HSO3 = 280^ + 2S + H20
Сера, реагируя с бисульфитом, дает тиосульфат, образующий с бисульфитом еще большие количества SO4 и серы и т. д. Поэтому необходимо выделять из циркулирующего раствора сульфат аммония и выводить часть раствора из цикла во избежание накопления тиосульфата, компенсируя эти потери добавкой свежего аммиака. Эти вредные процессы усиливаются содержащимися в газе примесями — пылью окислов металлов, соединениями селена, мышьяка, что обусловливает необходимость тонкой очистки газа, еще больше усложняющей и удорожающей процесс. Поэтому рационально дальнейшее усовершенствование этого метода, которое может идти как по пути изыскания мощных ингибиторов, затормаживающих реакции окисления, и сокращения длительности процесса применением высокоинтенсивной аппаратуры82, так и по пути выбора оптимальных соотношений между количеством регенерируемого и перерабатываемого на другие продукты поглотителя.
Заслуживает внимания вариант аммиачного метода с термической диссоциацией получающегося твердого сульфата аммония для регенерации аммиака42. Сульфат аммония разлагают при нагревании до 200—300°. а образующийся бисульфат взаимодействует с сульфит-бисульфитом аммония, причем регенерируется ЗОг:
(NH4)2SO4 = NH3(r.) + NH4HSO4
3NH3 + 2SO2 + 2Н2О = NH4HSO3 + (NH4)2SOg
NH4HSOs + (NH4)2SO3 + 3NH4HSO4 = 2SO2 + 3(NH4)2SO4 + 2H2O
ОКИСЛЯЕМОСТЬ СУЛЬФИТНЫХ СОЛЕЙ
Вследствие легкой окисляемое™ сульфитных солей (в особенности солей аммония) получаемые продукты — бисульфит, сульфит — содержат некоторые количества сульфата. Процесс окисления продолжается и при хранении продуктов. При хранении кри- Гталлического сульфита в нем иногда накапливается до 20% сульфата. что делает продукт нестандартным. Крупнокристаллический сульфит лучше противостоит окисляющему влиянию атмосферы вследствие меньшей поверхности кристаллов, приходящейся на единицу веса. Его окисление усиливается во влажной атмосфере и под Действием света, а также в случае использования в производстве воды, загрязнений ионами металлов6-43~45. В сухой атмосфере Na2SO3-7H2O теряет кристаллизационную воду и переходит в
безводный Na2SO3, но не окисляется. На этом основании рекомендуется изготовлять безводный продукт и хранить его в условиях, препятствующих гидратации46.
В растворе окислительные процессы происходят, по-видимому, в результате цепной реакции. Начальными центрами цепи, возможно, являются одновалентные ионы SO3, образующиеся из ионов SO3” в результате потери ими отрицательного заряда (например, под действием ультрафиолетовых лучей). При этом образуется гипотетическая монотионовая кислота HSO3. В дальнейшем цепная реакция идет по следующей схеме:
HSO3 + о2 + Н2О + SO^ = 2SO^“ + ОН" + 2Н+
ОН + SO^" + Н+ = HSO3 + он' и т- д-
Обрыв цепи в отсутствие кислорода происходит в результате димеризации 2SO3 = S2OiT — образуется стабильная дитионовая кислота.
Образование сульфата в бисульфите в процессе его изготовления тем меньше, чем больше концентрация SO2 в газовой смеси, так как на количественную сторону окисления влияет главным образом длительность процесса. Наиболее сильное окисление происходит при pH раствора 7—9, т. е. при регенерации раствора и удалении SO2. Этому способствует также повышение температуры. В диапазоне 25—100° скорость разложения возрастает в 25 раз. Значение pH для чистого раствора бисульфита аммония по разным -данным находится в пределах 2,2—4,7; вероятное значение 3,547-48. Об окислении сульфитов кальция и магния и бисульфита магния см.491 50.
Окисление сульфита кислородом при pH = 5 — 8 протекает, как реакция второго порядка, а при меньших и больших значениях pH — как реакция первого порядка. В присутствии сильных окислителей, например двуокиси марганца, окисление сульфита значительно ускоряется, причем максимум скорости наблюдается в кислой среде, при pH = 461-54 р[ри поглощении кислорода раствором сульфит-бисульфита аммония окисляются и SO3 н HSO3. но преимущественно бисульфит. Несмотря на это, содержание его в растворе не изменяется, а содержание сульфита уменьшается. Это объясняется тем, что образующийся при окислении HSO3 hohHSOL являясь более сильной кислотой, реагирует с сульфитом, вновь образуя бисульфит, так что из раствора исчезают только ионы SO3~. В диапазоне изменения содержания бисульфита 63—100% от суммы сульфита и бисульфита скорость окисления раствора возрастает приблизительно в 6 раз. Когда в растворе сверх бисуль- фита содержится свободная сернистая кислота, т. е. значение pH раствора понижено, скорость окисления резко падает до нуля. Ско-
рость поглощения кислорода раствором снльфит-бисульфита аммония [Go,, гЦм2; ч)], эквивалентная скорости образования сульфата аммония, может быть вычислена по формуле
lg GO2 = 61g-|- + 0,325
где S —содержание SO2 в сульфите и бисульфите, г-мол1л\
С —содержание NHB в сульфите и бисульфите в пределах 7,5—3 г-мол/л, при постоянном общем содержании NH3 в растворе в виде сульфита, бисульфита, сульфата, тиосульфата и тритиоиата, равном 8 г-мол/л.
Для С<3 г-мол/л-.
lgGO2-61g^- + 0,118
Эти формулы выведены55 для поверхностной абсорбции кислорода сравнительно концентрированными растворами и отличаются
Рис. 154, Изохроны скоростей поверхностного поглощения кислорода воздуха растворами сульфит-бисульфита аммония при 20—22° и при начальном GsoyCNHj = 0,78—0,8.
от кинетических закономерностей, наблюдаемых для разбавленных растворов в иных гидродинамических условиях 56-59. По мере увеличения общей концентрации солей скорость поглощения кислорода вначале возрастает, затем убывает (рис. 154). Максимум наблюдается при общей концентрации солей 2—3 г-мол/л, но смещается в сторону больших значений этой концентрации с увеличением относительного количества сульфата (изохроны 2 и 3 для больших значений времени располагаются правее, чем /). Наличие максимума, очевидно, объясняется тем, что в разбавленных растворах процесс окисления лимитируется скоростью реакции в растворе, а в концентрированных — скоростью абсорбции кислорода из воздуха. С увеличением парциального давления кислорода скорость окисления возрастает60, но абсолютный прирост концентрации SO4- в растворе зависит от того, какая стадия лимитирует общую скорость процесса. Так, в пенном аппарате скорость
поглощения SO2 в 10—15 раз больше, чем в насадочном скруббере, а скорость поглощения кислорода — в 2—3 раза. В итоге степень окисления раствора в пенном аппарате в 5 раз меньше, чем в насадочном скруббере61.
В результате обобщения производственных данных предложена 62 эмпирическая формула для определения скорости окисления растворов сульфит-бисульфита аммония, натрия, кальция, магния в процессе извлечения SO2 из газов в скрубберах с насадкой (хордовой, реечной или из керамических колец):
0,8Q°'7^-(|-)6
сЗдесь Оо2 — скорость поглощения кислорода, г/(л«2-ч), отнесенная к 1 л2 поверхности насадки; t— температура, °C; Q— плотность орошения, At3/(^2-4); у— плотность раствора, кг!мй; ц — вязкость раствора, кг-сек^м?; S[C— среднее молярное отношение содержания SO2 в жидкой фазе к содержанию связанного с ним основания.
Это уравнение получено для следующих пределов изменения условий: Q — от 52 до 2, t — от 50 до 25°, у — от 1 до 1,3, ц — от 1,1 до 3, S/C — от 0,7 до 0,9, скорости газа в полном сечении скруббера— от 0,3 до 3 м!сек, исходной концентрации SO2 в газе — от 0,06 до 0,35 объемн.%, содержание кислорода в газе —от 8 до 19 объемн.%, общего содержания растворенного SO2 (в виде суль- фит-бисульфитных солей) —от 0,016 до 7 моль!л, pH раствора — от 4,0 до 6,0.
Окислительные процессы могут быть подавлены введением в производственные растворы отрицательных катализаторов — веществ, каталитически препятствующих окислению, антиокислителей или ингибиторов. Механизм ингибиторного действия объясняют образованием комплексов из молекул реагента и ингибитора. Так, при ингибировании спиртами процесса окисления SO2 воздухом образуются комплексные соединения между SO2 и спиртом. По эффективности ингибиторного действия фенолов на реакцию окисления слабых водных растворов NaHSO3 при 40—60° их можно расположить в следующий ряд: гидрохинон > пирогаллол > р-наф- тол > «-нафтол > пирокатехин > резорцин > фенол > флороглюцин. Особенно эффективными антиокислителями являются диметилпарафенилендиамин и парафенилендиамин — они предохраняют от окисления даже при концентрации 1 :200 000 6!-65. Следы окис- лов азота сильно ухудшают действие ингибиторов 66.
Накопление сульфата в производственных растворах при обработке их сернистым газом происходит не только за счет их окисления, но и вследствие поглощения SO3, обычно содержащегося в
сернистом газе.
ДАВЛЕНИЕ S02 НАД РАСТВОРАМИ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ
В основе образования соединений сульфитного ряда лежит процесс растворения SO2 в воде. В системе НгО—SO2 устанавливаются следующие равновесия:
H2O + SO2 ^Д± H2SO3 ^z± H+ + HSO3 5Z± 2H+4-SO3~
Для первого из этих равновесий давление SO2 над раствором ₽so2 ~ Н [H2SO3]
где Я —константа Генри;
[H2SO3] — концентрация недиссоциированных молекул H2SO3.
Для двух других равновесий
» (h][hso;|[h*][so«-]
' * |H1so,] -w-'° ’ "Ihso;]
(/Ci00 = 3,36 • 10 3; Д’}?0 =4,0- IO-7). Приводят также67 значение /Сп° = 6,28 • 10“ . Так как общая концентрация SO2 в растворе S = [H2SO3] + [HSO3] + [зоГ],
то
„[н+]2
S°2[Н+]2 + Ki [н+] + KiKh
Следовательно, равновесное давление ps02 над раствором (рис. 155) * зависит от общей концентрации SO2 в растворе S и от температуры, определяющей величины Н, Ki и Кп, а также от кислотности раствора — чем меньше pH, тем давление SO2 больше. Поэтому в тех случаях, когда поглощение SO2 из газов сопровождается последующей регенерацией по-
Рис. 155. Давление SO2 иад водными растворами.Рис. 155. Давление SO2 иад водными растворами.глотительного раствора нагре
Рис. 155. Давление SO2 иад водными растворами.
Рис. 155. Давление SO2 иад водными растворами.
ванием, необходимо выбирать поглотительные растворы с такими значениями pH, для которых равновесное давление SO2 мало при 15—25° и резко повышается при нагревании до 60—100°. Это растворы солей слабых кислот или слабых оснований, обладающие буферными свойствами — сульфит-бисульфитов аммония и натрия, фосфатов натрия, основных сульфатов алюминия и хрома и др.
В системе SO2—NH3—Н2О равновесие устанавливается в результате следующих реакций:
SO2 (г.) + Н2о ^=* SO2 • Н2О ^=± Н+ + HSOg ^* 2Н+ + SO|" NH3(r.) + H2O ^=* NH3.H2O ^ NH^ + OH* и
Н2О ^ Н+ + ОН“
При 25° в системе в заметных количествах присутствуют следующие ионы и молекулы67:
При pH < 4,2SO2.H2O, HSO~ NH+ Н*
» » 4,2-7,0HSO.f, SO|~, NH+
» > 7,0-9,5HSO~, SO3-, NH^, NH3 • Н2О
» > >9,5SO|“, NH4+, NH3.H2O, OH~
На рис. 156 и 157 показано изменение давлений SO2 и NH3, отнесенных к единице концентрации NH3, над растворами суль-
Рис. 156. Давления SO2 и NH3 (в мм рт. ст.) иад растворами (NH4)2SOg и NH4HSO3, отнесенные к единице концентрации NH3 в растворе.
(Сплошные линии — pso2. пунктирные — Pnhs-)
фит-бисульфита аммония. Здесь Cso2 — общее содержание SO2 в растворе сульфита и бисульфита и Cnh3 — содержание NH3 в г-мол,\00г-мол воды. Для раствора сульфита аммония отношение Cso2/Cnh3 = 0,5, а для бисульфита CsoJCnh3 = 1- Парциальные давления SO2 и NH3 над раствором сульфит-бисульфита аммония
могут быть вычислены по формулам:
„ = (^SOz-CnHs)2 (^"Т)
^SOg р . р ®^м
lnh3 lso2
CNH3 (CNHS - CSO2) (31,51T~)
₽NHS= 2C=n-CMH„ e
где T — абсолютная температура 6-70-78.
Эти приближенные формулы выведены71 из равновесий
SO2(r.) + H2O + SO|" ^ 2HSO3
NH4OH + HSO- ^ nh+ + so|_ + h2o
и могут применяться для растворов любых концентраций, имеющих практическое значение, — погрешность этих формул обычно меньше 10%, но сильно возрастает при больших значениях pSOi.
Давление SO2 (в лш рт. ст.) над растворами сульфит-бисульфита аммония может быть также вычислено по эмпирическим формулам 72:
Csc. 2443
>gPsO2= 9,096 Ig —^- при Csq2 : CNHs = 0,7 — 0,87
^МНз 1
lg Pso2 = 20,541 Ig-^- - ^ + 9,997 при CSOz: CNHg - 0,87 - 1
В присутствии сульфата в растворе сульфит-бисульфита аммония, парциальное давление SO2 над раствором возрастает73.Сдавлении SO2 над растворами сульфит-бисульфита магния в присутствии MgSO4 см.74-75.
На рис. 158 приведены изотермы равновесного давления SO2 над раствором Na2SO3+NaHSO3. На оси абсцисс отложена степень превращения Na2SO3 в NaHSO3 по мере насыщения раствора SO2, т. е. величина Cso2/CNa. Значения psOi (в лиг рт. ст.) отнесены к единице концентрации На(СкаИС5о2в а-жол/100 г-мол воды) и должны умножаться на Ска- Диаграмма построена по данным для Ска = 8, что соответствует ~20% SO2 при насыщении раствора газом до образования NaHSO3.
На рис. 159 приведена зависимость давления SO2 над растворами бисульфита кальция при 25°, которые могут существовать только в области между линиями АВ и АС, т. е. в присутствии свободной
Линия АВ— растворимость SO2 в воде, линия АС— растворимость сульфита кальция. Давления SO2 над растворами ^a(HSO3)2, насыщенными CaSO3, показаны на рис. 16079-80. В отличие от бисульфита кальция растворы бисульфита магния могут
существовать в отсутствие избытка SO2 *3,81; в этом отношении растворы бисульфита цинка подобны растворам бисульфита кальция82,83. О давлении SO2 над растворами основного сульфата алю-
Рис. 160. Давление SO2 над растворами Ca(HSO3)2, насыщенными CaSO3.Линии одинакового содержания Са в растворе:1-0,62; 2—1,24; 3-1,86; 4-2,48 е/100 г воды.Рис. 160. Давление SO2 над растворами Ca(HSO3)2, насыщенными CaSO3.Линии одинакового содержания Са в растворе:1-0,62; 2—1,24; 3-1,86; 4-2,48 е/100 г воды.
Рис. 160. Давление SO2 над растворами Ca(HSO3)2, насыщенными CaSO3.
Линии одинакового содержания Са в растворе:
1-0,62; 2—1,24; 3-1,86; 4-2,48 е/100 г воды.
Рис. 160. Давление SO2 над растворами Ca(HSO3)2, насыщенными CaSO3.
Линии одинакового содержания Са в растворе:
1-0,62; 2—1,24; 3-1,86; 4-2,48 е/100 г воды.
миния, основного сульфата хрома, фосфатов натрия, ксилидина см.6-78. О составе водных растворов SO2 при небольших концентрациях и различных pH см.84.
БИСУЛЬФИТ И СУЛЬФИТ НАТРИЯ
Получение бисульфита и сульфита натрия из сернистого газаи щелочей
Теория процесса
При поглощении SO2 раствором едкого натра в зависимости от степени его насыщения образуется сульфит или бисульфит натрия. Обычно поглощение сернистого газа производят более дешевым раствором соды. При этом вначале образуются бикарбонат и сульфит натрия по реакции:
2Na2CO3 + SO2 + Н2О = 2Na НСО3 + Na2SO3(1)
Затем происходит постепенное разрушение бикарбоната, удаляется углекислый газ и получается раствор сульфита натрия:
2NaHCO3+SO2 = Na2SO3 + H2O+2CO2(2)
При последующем поглощении SO2 раствором сульфита образуется бисульфит:
(3)(3)Na2SO3 + SO2 + Н2О = 2NaHSO3
(3)
(3)
Суммарными уравнениями реакций образования сульфита и бисульфита натрия будут:
Na2CO3 -J- SO2 — Na2SO3 + СО2
Na2CO3 + 2SO2 + Н2О - 2NaHSO3 + СО2
Изменение состава содового раствора в процессе поглощения им SO285 показано на рис. 161 [степень нейтрализации (в %) для
Рис. 161. Изменение состава содового раствора в процессе поглощения SO2: 1 — Na2CO3; 2-NaHCO3; 3 - SO2 сульфитный;4 — SOg бисульфитый.Рис. 161. Изменение состава содового раствора в процессе поглощения SO2: 1 — Na2CO3; 2-NaHCO3; 3 - SO2 сульфитный;4 — SOg бисульфитый.исходного раствора соды равна нулю, для готового раствора бисульфита—100]. Как видно из диаграммы, в растворе происходит накопление бикарбоната, концентрация которого достигает максимума, когда поглощено около 25% от общего количества SO2, требующегося для превращения соды в бисульфит натрия. Реакция (1) заканчивается раньше, чем реакция (2). После исчезновения всей соды содержание бикарбоната натрия в растворе еще очень велико и идет постепенное его снижение за счет образования сульфита. Когда поглощено 50% от общего количества SO2, реакция (2) заканчивается,— в растворе имеется только сульфит натрия. После этого начинается образование бисульфита натрия по реакции (3)—концентрация сульфита падает.
Рис. 161. Изменение состава содового раствора в процессе поглощения SO2: 1 — Na2CO3; 2-NaHCO3; 3 - SO2 сульфитный;
4 — SOg бисульфитый.
Рис. 161. Изменение состава содового раствора в процессе поглощения SO2: 1 — Na2CO3; 2-NaHCO3; 3 - SO2 сульфитный;
4 — SOg бисульфитый.
Если абсорбция SO2 осуществляется в башне с насадкой.
орошаемой содовым раствором, то реакция (1) заканчивается в зоне, соответствующей при- _близительно 30%, а реакция (2)—40% верхнего объема насадки. Нижние 60% объема насадки соответствуют зоне образования бисульфита по реакции (3). Количество SO2, поглощаемое при образовании сульфита в 40% верхнего объема башни, равно количеству SO2, поглощаемому при образовании бисульфита в 60% нижнего объема башни. Следовательно, скорость поглощения SO2 изменяется по высоте аппарата. Скорость увеличения содержания общего SO2 (сульфитного и бисульфитного) в растворе вначале уве
личивается, достигает максимума, когда в растворе содержится
только Na2SO3, а к концу процесса уменьшается вследствие увеличения равновесного давления SO2 над раствором по мер» его бисульфитизации, т. е. перехода сульфита в бисульфит (рис. 158).
При насыщении раствора сернистым газом его плотность увеличивается за счет поглощения SO2 и за счет испарения из раствора воды, так как при незначительном содержании SO2 в газе, поступающем на абсорбцию, через аппарат проходит большой объем газа, уносящего много влаги. Так, при работе на 7—8%-ном газе, при температуре раствора 50—70°, его плотность увеличивается от 1,24—1,25 г(смэ для исходного раствора соды и до 1,34— 1,86 г/сл<8 для раствора бисульфита. При 3%-ной концентрации SO2 в газе, поступающем на абсорбцию, плотность раствора возрастает от 1,19 до 1,36 г!см\ Чем ниже концентрация SO2 в исходном газе, тем меньше должна быть концентрация исходного раствора соды для получения раствора бисульфита стандартной концентрации. При концентрации соды в исходном растворе 20—23% максимальная концентрация бикарбоната достигает 9—11%, максимальная концентрация сульфита 24—28% (12—14% сульфитного SO2). Во избежание выпадения в абсорбционных аппаратах осадков NaHCO3 и Na2SO3 при концентрации соды в исходном растворе около 30% и при работе на 7—8%-ном газе, необходимо поддерживать температуру раствора не ниже 60° по крайней мере в первой стадии процесса или в пер,вой по ходу раствора зоне аппарата.
При абсорбции SO2 из отбросных газов малой концентрации, ввиду сильного возрастания при этом количества испаряющейся воды и применения содового раствора меньшей концентрации, в абсорберах может поддерживаться температура ниже 60°. При соблюдении режима процесса абсорбции можно получать готовые растворы бисульфита, более концентрированные (около 27% SO2), чем предусмотренные стандартом (22,5% SO2), что дает экономию при транспорте, хранении и проч.
Получение бисульфита натрия
Получение бисульфита натрия из отходящих газов контактных сернокислотных заводов производят поглощением SO2 из этих газов в башнях с насадкой. Материал башен — свинец, пластмасса или Дерево; в последнем случае применяют хордовую насадку. Обычно газ проходит последовательно через две башни, в каждой из которых с помощью кислотоупорных центробежных насосов осуществляется циркуляция раствора. Из первой по ходу газа башни выводят часть готового раствора бисульфита, а убыль раствора пополняют раствором из второй башни. Свежий раствор соды добавляют к раствору, циркулирующему во второй башне. Таким образом, башни орошаются не раствором соды, а сульфит-бисульфитным
щелоком, что предотвращает выделение в твердую фазу бикарбоната натрия.
На каждую тонну моногидрата серной кислоты, вырабатываемой на сернокислотном заводе, можно получить 0,15—0,18 г стандартного раствора бисульфита натрия. Впрочем, его количество тем меньше, чем лучше работает контактный завод (чем выше степень контактирования).
При использовании газов ватержакетных печей6 газы, имеющие температуру ~250°, предварительно промывают от пыли и охлаждают до 30° водой в футерованной башне с насадкой, затем пропускают через брызгоуловитель — деревянную башню с насадкой, после чего направляют в деревянную поглотительную башню с хордовой насадкой, орошаемую вначале 22—23% раствором соды при 35—40°. Получается раствор, содержащий 23% SO2 (38% NaHSO3). Количество его 2,5—3 т в сутки при размерах башни: диаметр 1,3 м, высота 8 м, поверхность насадки 380 мг. Продолжительность одного цикла около 6 ч, причем в течение первых 4 ч SO2 поглощается практически полностью, а затем, после того как содержание SO2 в растворе достигает ~16%, появляется проскок SO2, резко увеличивающийся. Более рациональна описанная выше непрерывная схема производства. По-видимому, вследствие недостаточной очистки газа от пыли на описанной установке около 10% от пропускаемого SO2 окисляется до Na2SO4. При получении бисульфита из газа колчеданных печей, содержащего, кроме SO2, десятые доли процента SO3, горячий печной газ, после очистки от огарковой пыли в электрофильтрах необходимо промывать серной кислотой для извлечения SO3. При работе по такой схеме на 1 т стандартного раствора бисульфита расходуют: 208 кг соды (100%), 240 кг SO2, 20 кг серной кислоты (100%), 21 кет • ч электроэнергии, 0,18 мекал пара, 18 м® воды86.
Бисульфит натрия может быть получен с помощью ионообмен- ников 87, причем этот процесс сочетается с очисткой газа от H2S. Ионообменная смола должна содержать активный водород и являться кислотой более слабой, чем сернистая, но более сильной, чем H2S. Сероводород извлекают из газа раствором соды и полученный раствор гидросульфида натрия обрабатывают смолой, причем выделяется концентрированный сероводород, который окисляют до SO2. Взаимодействием последнего с образовавшейся натриевой солью ионообменной смолы получают раствор бисульфит: при одновременной регенерации смолы:
2H2S + Na2CO3 = 2NaHS + Н2О + СО2
RH + NaHS = RNa + H2SH2S+ P/2O2 = SO2 + H2ORNa + SO2 + H2O = NaHSO3 + RH
Семиводный сульфит натрия
Нейтрализация раствора соды сернистым газом приводит к образованию сравнительно разбавленных растворов сульфита. Это усложняет процесс кристаллизации. Поэтому кристаллический Na2SO4 • 7Н2О получают из концентрированного раствора, образующегося при нейтрализации содой раствора бисульфита натрия, содержащего 45—47% NaHSO3:
2NaHSO3 + Na2CO3 = 2Na2SO3 + H2O + CO2
Во избежание выделения NaHCO3 реакцию ведут в кислой среде, приливая раствор соды к раствору бисульфита. Концентрации растворов должны быть такими, чтобы получаемый раствор сульфита был близок к насыщению при 38—40°. Приливание раствора соды к бисульфиту ведут медленно вследствие сильного вспенивания массы выделяющейся двуокисью углерода. Теплоту нейтрализации отводят с помощью находящегося в реакторе водяного змеевика, поддерживая 38—40°. После нейтрализации раствор должен иметь нейтральную или слабокислую реакцию. Он отстаивается и направляется в кристаллизаторы. При кристаллизации сульфита в барабанных кристаллизаторах с воздушным охлаждением, имеющих длину 12—20 м, диаметр 0,75—0,9 л и вращающихся со скоростью 8—12 об]мин, съем кристаллов с 1 л<8 полного объема кристаллизатора составляет 0,5—0,75 т в сутки, в зависимости от температуры воздуха и температуры и концентрации поступающего на кристаллизацию раствора. (Для этого процесса очевидно рациональнее использовать более производительные вакуум-кристаллизаторы.) Кристаллы Na2SO3-7H2O отжимают иа центрифуге, а маточный сульфитный раствор возвращают на растворение соды или направляют на поглощение SO2 для получения раствора бисульфита. На 1 т семиводного сульфита натрия расходуют: 0,26—0,27 т SOa и 0,44—0,46 т кальцинированной соды.
Запатентован способ непосредственного получения твердого сульфита натрия обработкой концентрированного раствора бисульфита твердой содой при 50°, после чего раствор выливают в форму, в которой он затвердевает; продукт содержит 52,6% Na2SO3, 44 1% Н2О и 2,3% Na2SO488.
Некоторая экономия соды в производстве сульфита может быть Достигнута при переработке бисульфита с помощью СаСО3 — мела или известняка. Этот процесс, возможно, представит интерес для очистки отработанных и дымовых газов с частичной регенерацией SO2 или выпуском двух продуктов — сульфитов натрия и кальция. По этому способу89 вначале 8О2 поглощают из газов раствором сульфита и бисульфита натрия (аммония). Затем раствор перемешивают' с известняковой пульпой (СаСО3: Н2О = 5,2) при 40—70°:
2NaHSO3 + СаСО3 + Н2О = Na2SO3 + CaSO3 • 2Н2О + СО2
Значительные количества сульфита натрия получаются в качестве отхода при производстве фенола. Фенол изготовляют из бензолсульфокислоты, которую вначале нейтрализуют раствором сульфита натрия. Полученный 50% раствор бензолсульфокислого натрия сплавляют с едким натром при 300—315° в стальных котлах с огневым обогревом, причем образуется фенолят натрия и сульфит натрия. Плав гасится водой и из него выщелачивается фенолят натрия, а большая часть менее растворимого сульфита натрия остается в твердом виде и отфильтровывается. Раствор фенолята натрия нейтрализуют сернистым газом, который выделяется при обработке сульфокислоты сульфитом. При этом образуются фенол и раствор сульфита натрия, который вновь возвращают на нейтрализацию сульфокислоты. Таким образом, весь процесс выражается реакциями:
2C6H5SO3H 4- Na2SO3 = 2C6HgSO3Na 4- SO2 4- Н2О 2C6H;SO3Na 4- 4NaOH = 2C6H5ONa 4- 2Na2SO3 4- 2H2O 2C6H5ONa 4- SO2 4- H2O - 2C6H5OH 4- Na2SO3
2C6H5SO3H 4- 4NaOH - 2C6H5OH + 2Na2SO3 4- 2H2O
Сульфит натрия, отфильтрованный от раствора фенолята натрия, выпускают в качестве товарного технического продукта.
Сульфит натрия можно получить, насыщая сероводородом суспензию Fe(OH)3 в 5% растворе Na2S:
6H2S 4- 6Fe(OH)3 - 6FeS 4- 15Н2О 4- 1,5О2Na2S 4~ l,5O2 = Na2SO3
Процесс следует вести при 10—20°, так как в горячем растворе выделяется сера:
3Na3S 4- 2Fe(OH)3 = 2FeS 4- S 4- 6NaOH
Отделенное от раствора сульфита сернистое железо может быть регенерировано в H2S и Fe(OH)3. Из 1 т Na2S (100%) этим методом можно получить 1Д6 г Na2SO3 или 2,32 т Na2SO3 • 7Н2О90. Окисление сульфида натрия в сульфит может быть осуществлено и воздухом. Для этого смесь концентрированного раствора Na2S с инертным компонентом (например, продуктом), представляющую собой хлопьевидную рыхлую массу, продувают при перемешивании влажным воздухом с температурой 120—150°91.
Запатентован способ получения сульфита натрия из отбросного сульфидного щелока целлюлозных заводов; содержащийся в щелоке Na2S окисляют кислородом (воздухом) при 155—180° и давлении 5,5—8,5 ат^е
Безводный сульфит натрия
Безводный сульфит натрия весьма устойчив против окисления. При хранении в течение нескольких месяцев содержание Na2SO3 в продукте практически не изменяется. Кроме того, егоперевозка дешевле, чем NasSOg-THgO, так как он содержит больше SO2 и имеет больший насыпной вес (1,2—1,3, вместо 0,8—0,9 т]м^ для Na2SOge 7Н2О).
Безводный сульфит натрия можно получить кристаллизацией из концентрированного раствора при 95—100° или плавлением Na2SO4 • 7Н2О. В последнем случае получается минимальное количество маточных растворов. При плавлении Na2SO3*7H2O получаемую кристаллическую пульпу выдерживают в обогреваемом паром реакторе в течение 30 мин для образования более крупных кристаллов, затем повышают температуру до 75—80° (так как при повышении температуры растворимость Na2SO3 уменьшается) и выпускают пульпу на центрифугу. Отфугованный продукт высушивают при 75—80°. Этот метод44, однако, не используется в промышленности вследствие его громоздкости (двойная кристаллизация, малая производительность реактора, периодичность процесса). Поэтому безводный Na2SO3 получают преимущественно кристаллизацией из насыщенного раствора, приготовленного при температуре ~35°, соответствующей наибольшей растворимости соли. Раствор очищают от железа, нейтрализуя его кислотность содой и подщелачивая едким натром до содержания 25—28 г/л NaOH и отделяя шлам после отстаивания. Затем раствор нагревают при перемешивании в течение 1 ч до 95—100°, причем из него кристаллизуется около Vs части содержащегося в нем Na2SO3. Кристаллическую пульпу разделяют на нутч-фильтре, который служит и сушилкой. Маточный раствор возвращают в цикл (на растворение соды), а кристаллы, после промывки на фильтре спиртом, сушат воздухом, нагретым в паровом калорифере до 80—90°. При сушке 300 кг сульфита в течение 1,5 ч выгружаемая соль содержит 0,5— 1 % влаги. Ее подвергают дополнительному досушиванию в сушилке полочного типа. Спирт применяют для ускорения сушки с целью уменьшения окисления продукта, но при добавке к нему антиокислителей (стр. 518) от промывки спиртом можно отказаться. На производство 1 т безводного сульфита натрия этим способом расходуется: 3,76 т* бисульфита натрия (36,6%), 0,133 т кальцинированной соды (100%), 0,185 т ** каустической соды (100%), 76 д этилового спирта (96%), 190 квт*ч электроэнергии, 2 мгкал пара, 300 ж3 воды86.
Эта величина, приведенная по практическим заводским данным, в 2 раза больше теоретической, что объясняется, по-видимому, неправильным учетом Количества маточного раствора, возвращаемого на растворение соды.
* Этот расход может быть снижен путем частичной замены каустической Соды кальцинированной.
Запатентован 93 способ сушки безводного сульфита натрия воздухом в псевдоожиженном слое при температуре ниже 120°. В связи с быстрым высыханием продукта значительного образования Na2SO4 не происходит.
Гипрохимом разработана типовая схема производства сульфита натрия из отработанных газов контактных сернокислотных систем (рис. 162). SO2 из газов извлекается в башне циркулирующим
Рис. 162. Схема производства безводного сульфита натрия:Рис. 162. Схема производства безводного сульфита натрия:
Рис. 162. Схема производства безводного сульфита натрия:
Рис. 162. Схема производства безводного сульфита натрия:
1 — сульфитная башня; 2 — циклон-брызгоуловитель; 3 — сборник дляхульфит-бисуль- фитного раствора; 4 — распределительный бачок для сульфит-бисульфнтйЬго раствора; 5 — расходный бак для сульфит-бисульфитирго раствора; 6 — питательный бак для сульфит-содового раствора; 7 — расходный бак для сульфит-содового раствора; 8 — нейтрализатор; У — обезвоживатель; 10 — центрифуга; И. /3 —бункеры; 12 — автоматические весы; 14 — тара; 15 — растворитель соды; 16 — фильтрпресс; 17 — сборник фильтрованного сульфйт-содового раствора; 18 — колонна разложения;
19 — сборник раствора сульфата натрия; 20 — насос.
сульфит-бисульфитным раствором, избыток которого выводится из цикла и нейтрализуется сульфитно-содовым раствором при 33° в аппарате с мешалкой и паровым змеевиком. Нейтрализованный сульфитный раствор нагревается в обезвоживателе — резервуаре с мешалкой, снабженном паровой рубашкой, до 90—95°. Образующаяся сульфитная пульпа передается на центрифугу, с которой отжатые кристаллы с влажностью 3—6% выгружаются в бункер, затем поступают на автоматические весы и тарируются. Маточный раствор направляют на растворение соды. В связи с накоплением в нем сульфата натрия, часть его выводится из цикла и заменяется соответствующим количеством воды. Выводимый раствор обрабатывают в колонне разложения серной кислотой; выделяющийся при
этом S02 отводят в контактную систему, а образующийся раствор, содержащий ~25% Na2SO4— в кремнефтористое отделение суперфосфатного цеха, где он используется взамен Na Cl (стр. 1142). Степень улавливания SO2 ~90%; доля SO2, удаляемая в виде отводимого маточного раствора, достигает 20—23% ■ Переработку получаемого при абсорбции SO2 раствора, т. е. нейтрализацию, обезвоживание и отжим кристаллов, можно осуществлять в аппаратах периодического действия и небольшой емкости при малой мощности установок (2—4 т) сутки). При производительности более 10 т/сутки сульфита целесообразно осуществление процесса по непрерывной схеме.
Раствор сульфита натрия для производства безводной (и семиводной) соли можно получать нейтрализацией бисульфита известковым молоком 94:
2NaHSO3+ Са(ОН)2 = Na2SO3 + CaSO3 • 2Н2О
После отделения осадка CaSO3 • 2Н2О отстаиванием или фильтрацией получается раствор, содержащий до 23% Na2SO3. Во избежание потерь Na2SO3 со шламом температура раствора до его отделения должна быть в пределах 25—70°, в которых растворимость Na2SO3 относительно высока.
Безводный Na2SO3 выделяется при смешении растворов каустической соды с концентрацией больше 35% NaOH и бисульфита с концентрацией больше 35% NaHSO3 в молярном соотношении NaOH : NaHSO3>2 : 1 при температуре выше 70°. Выход продукта в расчете на бисульфит натрия превышает 80%. Если содержание железа в растворах не больше 25 мг(л, то в образующемся осадке сульфита содержится 2—3 мг Ее на 100 г соли. Такое содержание железа не вызывает окрашивания продукта и не препятствует его использованию в фототехнике65.
Безводный сульфит натрия можно получать «сухим» способом, насыщая твердую соду сернистым газом. Реакция
Na2CO3 + SO2 = Na2CO3 + СО2
идет лишь в присутствии влаги, поэтому газ должен быть увлажнен (~8% Н2О). Наилучшим образом процесс осуществляется в аппарате с кипящим слоем при 120—170°. При более низких температурах образуется пиросульфит натрия (стр. 537), а выше 200° — главным образом сульфат натрия и сера (в результате разложения пиросульфита)
2Na2S2O5 = 2Na2SO4 + SO2 + S
В интервале 120—170° пиросульфит разлагается по реакцииNa2S2O5 = Na2SO3 + SO2
и получаемый продукт содержит больше 90% Na2SO3 и незначительное количество Na2SO4 (до 3%) и Na2CO3 (до 8%) 96-97,
Получение бисульфита и сульфита натрия взаимодействием SO2с раствором Na2SO4 или NaCl
Делались попытки замены содовых продуктов в производстве бисульфита натрия сульфатом натрия или хлористым натрием. Взаимодействие SO2 с Na2SO4 идет в присутствии извести. При этом вначале образуется суспензия мелкокристаллического осадка сульфита кальция
Са(ОН)2 + SO2 = CaSO3 + Н2О
который при дальнейшем поглощении SO2 переходит в растворимый бисульфит кальция, вступающий в реакцию с Na2SO4 с выделением в осадок гипса. Общее уравнение процесса:
Na2SO4 + Са(ОН)2 + 2SO2 + 2Н2О = 2NaHSO3 + CaSO4.2Н2О
'Его осуществление возможно лишь для разбавленных растворов, содержащих меньше 17% Na2SO4, с получением раствора бисульфита натрия, содержащего до 15% SO2. Получение же стандартного раствора бисульфита (22,5% SO2) требует, чтобы в исходном растворе было не меньше 25% Na2SO4, а при такой концентрации происходит загустевание реакционной массы, затрудняющее дальнейшее ее взаимодействие с SO2 и отделение осадка от раствора. Эти трудности устраняются при двухступенчатом осуществлении процесса ®8. В первой стадии известково-сульфатная суспензия, содержащая в жидкой фазе 17% Na2SO4, насыщается сернистым газом с отводом реакционного тепла для поддержания 30—35°. В течение 2—3 ч достигается 95—100 %-ное превращение сульфата по реакциям:
Са(ОН)2 + 2SO2 = Ca(HSO3)2
Ca(HSO3)2 + Na2SO4 + 2H2O = 2NaIlSO3 + CaSO4 • 2H2O
- • Реакционная пульпа, содержащая крупнокристаллический осадок гипса, остается подвижной. Во второй стадии в пульпу, кристаллы гипса в которой являются хорошей основой для дальнейшей кристаллизации, вводят вторую порцию сульфата в количестве, рассчитанном на закрепление раствора бисульфита до концентрации 22—23% SO2. Затем продолжают насыщение пульпы сернистым газом при непрерывной подаче в реактор сухой извести или пушонки (1 моль СаО на 1 моль введенного во второй порции Na2SO4). Загрузка извести производится со скоростью, обеспечивающей слабокислую реакцию массы, т. е. присутствие свободной H2SO3, что препятствует появлению CaSOs и ведет к образованию Ca(HSO3)2 (рис. 159). Процесс завершается без загустевания пульпы. Осадок гипса может быть отделен от раствора бисульфита натрия отстаиванием и фильтрацией на вакуум-фильтрах. В первой ступени известь может быть заменена эквимолекулярным количе-
ством сульфита кальция, являющегося отходом некоторых производств.
Способ получения сульфита натрия из поваренной соли, сернистого газа и аммиака99 используется в Канаде |0°. В основе этого способа лежит реакция
2NaCl + (NH4)2SO3= Na2SO3 + 2NH4C1
Равновесие в этой системе при 60—85° сдвинуто таким образом, что наибольшую площадь занимает поле кристаллизации NasSOs (рис. 163). Поэтому мелкокристаллический хлористый натрий при внесении в горячий раствор сульфита аммония будет легко и в значительных количествах растворяться, а в осадок перейдет
Рис. 163. Изотерма растворимости водной системы 2NaCl+ +(NH4)2SO3 ^=± Na2SO3+ +2NH4C1 при 60D.Рис. 163. Изотерма растворимости водной системы 2NaCl+ +(NH4)2SO3 ^=± Na2SO3+ +2NH4C1 при 60D.Рис. 164. Изотерма раствори» мости водной системы NaCl +Рис. 164. Изотерма раствори» мости водной системы NaCl ++NH4HSO3NaHSO3++NH4CI при 25°.+NH4HSO3NaHSO3++NH4CI при 25°.
Рис. 163. Изотерма растворимости водной системы 2NaCl+ +(NH4)2SO3 ^=± Na2SO3+ +2NH4C1 при 60D.
Рис. 163. Изотерма растворимости водной системы 2NaCl+ +(NH4)2SO3 ^=± Na2SO3+ +2NH4C1 при 60D.
Рис. 164. Изотерма раствори» мости водной системы NaCl +
Рис. 164. Изотерма раствори» мости водной системы NaCl +
+NH4HSO3NaHSO3+
+NH4CI при 25°.
+NH4HSO3NaHSO3+
+NH4CI при 25°.
безводный сульфит натрия. После отделения этого осадка в растворе останется хлористый аммоний. Кристаллизация NH4C1 до-, стигается насыщением раствора сернистым газом с целью перевода
оставшегося сульфита в бисульфит и охлаждением раствора до 25°. Как видно из рис. 164, поле кристаллизации NH4C1 при этом значительно увеличивается. Это позволяет подобрать такие концентрации раствора, при которых удается произвести кристаллизацию NH4CI. Оставшийся раствор, содержащий некоторое количество КН4С1 и бисульфита натрия, насыщается аммиаком, причем би
сульфит вновь превращается в сульфит, раствор нагревается и вновь обрабатывается NaCl и т. д. Таким образом, можно осуществить замкнутый цикл с периодической кристаллизацией Na2SO3 и NH4C1. ■
Конечный щелок, получаемый после кристаллизации хлористого. аммония,содержит приблизительно 7% NH4, 12—13% СГ, 19% Н50з_
Он насыщается аммиаком до содержания 0,5% свободного NH3,— получается так называемый исходный раствор. При оптимальных концентрациях растворов, позволяющих вести замкнутый процесс, в исходном растворе должно содержаться 10,5% NHJ (при этом в нем содержится 17—18% SOi", 4 — 5% Na+). Этот раствор обрабатывается стехиометрическим количеством NaCl. Выход Na2SO3 в одном цикле составляет около 55% по отношению к SO3~, содержащемуся в исходном растворе; выход NH4C1 — около 38% по отношению к связанному аммиаку.
При изучении растворимости в четверной системе NaCl— (NH4)2SO3—НгО при 20 и 60° помимо исходных компонентов были обнаружены и другие твердые фазы, вероятно твердые растворы присутствовавшего в качестве примеси Na2SO4 в Na2SO3101. При осуществлении циклической схемы конечный щелок (раствор после кристаллизации NH4C1) должен периодически очищаться от накапливающегося в нем сульфата (например, осаждением - SO4' хлористым кальцием).
БИСУЛЬФИТ И СУЛЬФИТ АММОНИЯ
Концентрированные растворы бисульфита аммония содержат 70—75% NH4HSO3; в ряде случаев их целесообразно использовать в качестве источника 100%-ного SO2 (см. стр. 514). Бисульфит аммония получают насыщением водного раствора аммиака сернистым ангидридом, содержащимся в хорошо очищенных выхлопном и производственном газах контактных сернокислотных систем.
Выхлопной газ из контактной системы проходит последовательно через две башни с насадкой — сульфит-бисульфитную и сульфитную, каждая из которых работает на замкнутом цикле орошения. Сульфит-бисульфитный раствор поступает на циркуляцию в абсорбер распыливающего действия, куда подается крепкий газ. В абсорбере крепкого газа сульфит-бисульфитный раствор превращается в концентрированный бисульфитный раствор, насыщаясь очищенным сернистым газом, отбираемым после компрессоров контактного сернокислотного цеха. Газ из этого абсорбера возвращается в контактную систему. Соотношение между сульфитом и бисульфитом в растворе сульфитной башни поддерживают равным 0,3 (по весу), в абсорбере крепкого газа циркулирует раствор, состоящий только из бисульфита аммония; в сульфит-бисуль- -фитной башне устанавливается среднее соотношение между сульфитом и бисульфитом. Часть раствора бисульфита аммония, циркулирующего через абсорбер крепкого газа, выводится из цикла в качестве продукта. Этот раствор пропускают через центрифугу для отделения взвешенных в нем кристаллов сульфата аммония, который является побочным продуктом производства. Для производ-
ства 1 т бисульфита аммония (в пересчете на 100%-ный) расходуется 30 000 нм3 выхлопного газа с содержанием 0,3% SO2, 2370 нм3 крепкого газа (7,5% SO2), 0,226 т аммиака в виде аммиачной воды с концентрацией не ниже 18% NH3, 124 кет • ч электроэнергии и 1 м3 воды. В качестве отхода получается 0,068 т сульфата аммония (в пересчете на 100%-ный).
Кристаллический моногидрат сульфита аммония (NH4)2SO3* . н2О можно получить, высаливая его газообразным аммиаком из раствора сульфита аммония. Маточный раствор после разбавления служит для абсорбции SO2, которую ведут так, чтобы в растворе оставался свободный аммиак, не превращая его полностью в сульфит аммония; затем раствор возвращают в процесс на поглощение аммиака102. Описан способ получения (NH4)2SO3 при взаимодействии пирита с кислородом (воздухом) и аммиаком в присутствии добавки NaCl; при 500° и двухчасовой обработке выход сульфита составляет 82—87% 103.
ПИРОСУЛЬФИТЫ
При растворении в воде пиросульфита (метабисульфита) натрия образуется раствор бисульфита натрия. Следовательно, во всех случаях применения эти продукты взаимозаменимы. Однако пиросульфит является более ценным веществом, так как он получается в виде сухой соли Na2S2O5, выгодно отличающейся от бисульфита своей транспортабельностью.
Существует несколько способов получения пиросульфита натрия— так называемые мокрые и сухой методы. Основой всех мокрых методов является кристаллизация пиросульфита и растворов, достигаемая: 1) выпариванием растворов бисульфита: 2) насыщением сернистым газом сульфитной пульпы — суспензии твердого- сульфита натрия в его насыщенном водном растворе; 3) насыщением сернистым газом пульпы, получаемой смешением кальцинированной соды с бисульфитом. Сухой метод заключается в обработке сернистым газом увлажненной кальцинированной соды или бикарбоната натрия.
Получение пиросульфита натрия мокрыми способами
Метод получения пиросульфита натрия выпариванием раствора- бисульфита требует расхода топлива; кроме того, при выпаривании- раствора вместе с водяным паром улетучивается 20—26%' SO2. В результате реакции
2NaHSO3 = Na2SO3 + Н2О + SO2
в растворе появляется сульфит, сильно загрязняющий кристалли- вующийся пиросульфит. Хотя фракционированной кристаллиза-
цией можно получить часть продукта, содержащего до 93 %" Na2S2O5, но с очень низким выходом — 25—30%.
Получение пиросульфита натрия насыщением сернистым газом сульфитной пульпы производят следующим образом. В реактор заливают маточный бисульфитный раствор, оставшийся после кристаллизации пиросульфита, и загружают кристаллический Na2SO3-7H2O. Пульпу нагревают паром до 40° и подвергают обработке сернистым газом из колчеданных печей, подаваемым в аппарат через барботер. По мере поглощения SO2 сульфит растворяется, превращаясь в бисульфит, и одновременно из раствора кристаллизуется пиросульфит:
N a2SO3 + SO2 = N a2S2O5
По окончании обработки газом пульпу охлаждают. При этом в осадок переходит дополнительно некоторое количество пиросульфита натрия. Кристаллы пиросульфита отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат воздухом при 70—80°, так как влажный пиросульфит легко окисляется. В связи с тем, что с Na2SO3 • 7Н2О в процесс вводится большое количество воды, объем получаемого маточного раствора значительно превышает количество раствора, загружаемого в реактор. Поэтому часть маточного раствора (раствор бисульфита) выводят из производственного процесса. Этим обусловлены высокие расходные коэффициенты: на 1 т пиросульфита расходуется до 7 т семиводного сульфита натрия идо 1т 100%-ного SO2.
Наиболее рациональным является насыщение сернистым газом содово-бисульфитной пульпы, получаемой введением твердой кальцинированной соды в насыщенный раствор бисульфита натрия (маточный раствор после кристаллизации пиросульфита) 104-105. При этом идут следующие процессы:
NaHSOg + Na2CO3 = Na2SO3 + NaHCO3
NaHSO3 + NaHCO3 = Na2SO3 + CO2 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3
Так как исходный маточный раствор бисульфита является насыщенным, а температурный коэффициент растворимости пиросульфита натрия в пределах производственных температур (25—40°) невелик, то при последовательном или одновременном проведении процессов нейтрализации раствора содой и насыщения реакционной массы сернистым газом происходит кристаллизация пиросульфита. Оптимальная температура процесса 35—45°. Концентпа- ция поступающего в абсорбер сернистого газа может быть любой. Даже при содержании в газе десятых долей процента SO2 при достаточных размерах абсорбционной колонны поглощение SO2 будет практически полным. Оптимальное весовое соотношение между количествами соды и маточного бисульфитного раствора при приго-
товлении исходной пульпы равно 1 : 4. Это соответствует 40—50% соды от стехиометрического количества, требующегося для полной нейтрализации всего бисульфита. Загрузка соды в большем количестве приводит к сильному загустеванию пиросульфитной пульпы, что затрудняет ее движение в аппаратах и трубах. В пульпу необходимо добавлять некоторое количество воды для компенсации потерь воды в виде маточного раствора, смачивающего кристаллы выводимого из цикла пиросульфита и в виде паров, уносимых газом, уходящим из абсорбера.
Производство значительных количеств пиросульфита натрия рационально лишь непрерывным способом. При этом поглощение SO2 можно осуществлять, например, в механических абсорберах с последующим разделением пиросульфитной пульпы в непрерывнодействующих центрифугах; сушку пиросульфита во избежании его разложения следует производить в течение очень малого времени, измеряемого секундами, например, распыляя продукт в потоке теплого воздуха.
Об опыте насыщения сернистым газом сульфит-бисульфитной пульпы см.106, а о получении пиросульфита натрия сульфитноизвестковым способом см.107
Наибольшей стойкостью в средах, перерабатываемых при производстве пиросульфита, обладают стали 1Х18Н9Т, 0Х23Н28МЗДЗТ, X17HI3M2T и 0Х21Н6М2Т 108.
Сухой способ получения пиросульфита натрия 109-112
Этот способ основан на реакции:
NagCOg 4- 2SO2 — Na2S2O6 4- СО2
Вначале образуется сульфит натрия8, который при дальнейшем поглощении SO2 переходит в пиросульфит, если температура поддерживается на уровне ~60° (не выше 80° — см. стр. 531) ®7. Совершенно сухие вещества — сода и сернистый газ — не вступают во взаимодействие. Наилучший выход пиросульфита достигается при влажности соды 14—16%, т. е. соответствующей составу Na2CO3-H2O, содержащему 14,52% воды. Сода, увлажненная до такой степени и растертая для уничтожения образовавшихся при Этом комков, остается сухим, сыпучим, легко подвижным материалом. При взаимодействии с сернистым газом образуется продукт, содержащий 90—94% №2826)5 и несколько процентов влаги. При более значительном увлажнении соды (2—3 моль Н2О на 1 моль Ча2СО3) выход пиросульфита не понижается, но продукт содержит больше влаги. Вместо моногидрата соды может применяться бикарбонат натрия.
Сернистый газ должен быть также увлажнен. Сухой газ подсушивает соду быстрее, чем образуется пиросульфит. Чем меньше содержится в газе SO2, тем большей должна быть его .влажность.
При пользовании отбросными сернистыми газами, содержащими 0,4—0,5% SOs, относительная влажность их должна быть не ниже 20%.
При содержании в газе кислорода к соде должен примешиваться в незначительном количестве ингибитор, препятствующий окислению продукта в сульфат, например диметилпарафенилендиамин (0,05%). Количество сульфата в продукте зависит от содер- ■ жания кислорода в газе, от количества и рода ингибитора и т. п. В продукте содержится также незначительное количество непрореагировавшей соды, которая при растворении продукта в воде реагирует с бисульфитом, образуя сульфит. Для реакции между твердой содой и сернистым газом могут применяться аппараты не- : прерывного действия шнекового или полочного типа и аппараты с ; кипящим слоем 112.i;
Пиросульфит калия
Пиросульфит калия в небольших количествах получают113 насыщением 35—40% раствора К2СО3 сернистым газом, содержащим 6—7,5% SO2. Температуру раствора поддерживают на уровне 55—’
60° за счет теплоты газа и теплоты нейтрализации; к концу про- • цесса раствор охлаждают водой для кристаллизации пиросульфита калия. Отжатые на нутч-фильтре кристаллы содержат 20—25% влаги. Их сушат в чугунных эмалированных чашах, имеющих штуцеры для ввода и вывода газа. Сушильным агентом служит сернистый газ, содержащий 6—7,5% SO2 и не больше 0,03% влаги. Температура газа 80—90°, так как выше 100° возможно частичное разложение верхнего слоя продукта. Выходящий газ имеет температуру около 50°. Пиросульфит натрия также сушат сернистым газом.
ГИДРОСУЛЬФИТ (ДИТИОНИТ) НАТРИЯ
Получение гидросульфита натрия связано с большими трудностями, обусловленными чрезвычайной нестойкостью этого продукта J в двухводной форме и во влажном состоянии, особенно в присутствии кислорода воздуха вследствие окисления по реакциям
2Na2S2O4 + О2 + 2Н2О = 4NaHSO3 или
Na2S2O4 4- О2 + Н2О = NaHSO4 + NaHSO3
Гидросульфит разлагается и в отсутствие окислителя1И. В нейтральном растворе он сравнительно быстро распадается на тиосульфат и бисульфит
2Na2S2O4 4- Н2О — Na2S2O3 -f- 2NaHSO3
причем в качестве промежуточного соединения образуется сульф- оксиловая кислота H2SO2 или в слабощелочной среде сульфокси-
лат Na2SO2. В щелочной среде образуются тиосульфат и сульфит: 2Na2S2O4 + 2NaOH = Na2S2O3 + 2Na2SO3 + H2O
При избытке щелочи гидросульфит количественно взаимодействует с тиосульфатом (так же как и с полисульфидом):
Na2S2O, + Na2S2O3 + 4NaOH = 3Na2SO3 + Na2S + 2HO
Поэтому в сильнощелочном растворе, при 6—9-кратном избытке щелочи по отношению к гидросульфиту, он медленно разлагается по суммарной реакции:
3Na2S2O4 + 6NaOH = 5Na2SO3 + Na2S + 3H2O
Производство гидросульфита натрия восстановлением сернистой кислоты цинковой пылью
Наиболее распространенный промышленный способ получения гидросульфита натрия основан на восстановлении сернистой кислоты цинковой пылью. Суспензия цинковой пыли в воде обрабатывается 100%-ным сернистым газом; при этом образуется раствор гидросульфита цинка:
Zn 4- 2H2SO3 = ZnS2O4 4- 2Н3О
Полученный раствор смешивают с раствором соды:
ZnS2O4 + Na2COa = Na2S2O4 + ZnCO8
После отделения нерастворимого углекислого цинка фильтрованием гидросульфит натрия высаливают из раствора поваренной солью в форме Na2S2O4 • 2Н2О. Ввиду сильной неустойчивости двухводного гидросульфита его подвергают дегидратации и затем сушат. Продукт выпускают в виде безводного Na2S2O4, который в отсутствие влаги выдерживает длительное хранение.
Цинковая пыль должна просеиваться через сита, имеющие 3600—4900 отверстий на 1 сж2, и содержать не менее 95% активного цинка (определяемого йодометрическим способом) и не более 5% ZnO и 0,05% тяжелых металлов. Водная суспензия цинковой пыли должна содержать 25% цинка (по весу). Суспензия насыщается сернистым газом в стальном реакторе с мешалкой и змеевиком для охлаждения при непрерывном перемешивании при 40— 50° в течение 1—2,5 ч115. Более быстрое и более медленное насыщение ведет к разложению гидросульфита цинка (который еще более нестоек, чем гидросульфит натрия), в первом случае вслед- ствие перекисления раствора сернистым газом, во втором — вслед- ствие чрезмерного затягивания процесса. Необходимый для
процесса 100%-ный SO2 получают разложением бисульфита концентрированной серной кислотой (купоросным маслом) в «газовом» аппарате, представляющем собой стальной котел, футерованный диабазовой плиткой, со стальной крышкой. О конце процесса газирования судят по изменению цвета суспензии гидросульфита цинка, который из серого переходит в светло-желтый. Получение 100%-ного SO2 разложением бисульфита натрия серной кислотой является нерациональным методом. Более выгодно производить обогащение сернистого газа до 100%-ного с помощью циклических методов (стр. 514).
Полученный раствор гидросульфита цинка вливают в стехиометрическое количество 22,5% раствора соды (плотность 1,24 г/сж3), загруженного в стальной аппарат с мешалкой и змеевиком для охлаждения. Для получения крупнокристаллического, легко отфильтровываемого осадка углекислого цинка, реакционную массу перемешивают 30 мин при 25—35°. При более высокой температуре образуется липкий, плохо фильтрующий осадок основного углекислого цинка. В полученном растворе должно быть не меньше 170 г/л Na2S2O4 и избыток Иа2СОз 5—35 г/л. В осадке содержится около 5% Na2S^O4B виде малорастворимой двойной соли Na2S2O4 • ZnS2O4, что приводит к потерям гидросульфита с углекислым цинком. Отфильтрованный осадок промывают сначала слабым 3% раствором гидросульфита натрия (промывной водой от предыдущей операции) в количестве 25% от объема фильтрата, а затем водой. Первую промывную воду добавляют к фильтрату; вторую промывную воду (содержащую ~3% Na2S2O4) используют для промывки осадка в последующих операциях. Для стабилизации раствора гидросульфита натрия путем увеличения pH раствора в приемник фильтрата предварительно заливают 35% раствор едкого натра в количестве 5% от объема фильтрата. Раствор должен содержать 55—65 г]л NaOH и не меньше 120 г(л Na2S2O4.
Раствор гидросульфита (фильтрат, смешанный с первой промывной водой), содержащий около 16% Na2S2O4, передается в резервуар с мешалкой и змеевиком для охлаждения, где производится высаливание при понижении температуры от 33—36° до 20— 25°. При непрерывном перемешивании раствора в него вносится поваренная соль в количестве 28—30 кг на 100 л раствора. Во избежание выделения мелких кристаллов Na2S2O4 • 2Н2О соль добавляют к раствору небольшими' порциями. После 45 мин перемешивания основная масса гидросульфита оказывается в суспензии в виде относительно крупных кристаллов Na2S2O4 • 2Н9О; маточный раствор, содержащий 12—16% NaCl, 1,5—2% NaOH, продукты разложения гидросульфита (сульфит, сульфат, тиосульфат) и от 1 до 25 г/л Na2S2O4 (в системе NaCl—Na2S2O4—Н2О эвтони- ческий раствор при 25° содержит 1,65% Na2S2O4), декантируется и сливается в отброс (содержащийся в нем тиосульфат натрия
может быть выделен и выпущен в качестве побочного продукта производства).
Кристаллы, содержащие небольшое количество маточного раствора, быстро нагреваются с помощью паровой рубашки при медленном вращении мешалки до температуры выше 52°, являющейся точкой перехода дигидрата в безводную соль. При нагревании до 58—62° дегидратация заканчивается в течение 15—30 мин. Безводный гидросульфит отделяют от горячего маточного раствора, содержащего около 3,4% Na2S2O4; при охлаждении этого раствора до 25—20° из него можно выкристаллизовать Na2S2O4 • 2Н2О в количестве 4 % от дигидрата, полученного в основном процессе
Дегидратированный гидросульфит натрия с целью удаления межкристальной жидкости подвергают двукратной промывке этиловым спиртом — сначала 80%-ным, затем 96%-ным — и сушат в течение 1,5—2,5 ч под вакуумом в токе воздуха, входящего с температурой 80—100° ( в замкнутом цикле с промежуточной конденсацией паров спирта). Скомковавшийся при сушке продукт размалывают и укупоривают в тару—металлические барабаны. Готовый продукт представляет собой порошок сероватого цвета, содержащий 80—90% Na2S2O4. Вследствие больших потерь от разложения общий выход гидросульфита составляет 30—40% от теоретического по израсходованному количеству цинковой пыли. Овод- йенвый этиловый спирт регенерируют ректификацией. Расходные коэффициенты на производство 1 т гидросульфита натрия этим способом составляют: 0,78 т цинковой пыли (100%), 1,94 т кальцинированной соды (100%), 0,51 т каустической соды (100%), 2,3 т серной кислоты (100%), 8,0 т бисульфита натрия (22,5%), 2,2 т поваренной соли (100%), 133 л этилового спирта (96%), 440 кет • ч электроэнергии, 2,65 мгкал пара, 330 л*2 воды. В качестве отходов на 1 т продукта получаются: 9 т сырого углекислого цинка, содержащего 20—30% общего цинка, 15—20% общего СО3, 0,35—0,4% железа, 35—45% воды; 0,12 т не вступившего в реакцию металлического цинка; 8,5 т раствора из газового аппарата, содержащего смесь сульфата и бисульфата натрия (1:2); 5,5 м* холодного маточного раствора после высаливания; 1,75 м3 горячего маточного раствора после дегидратации гидросульфита.
Более совершенный и современный способ освобождения от остатков влаги после дегидратации гидросульфита натрия заключается в следующем. В центрифугу, где производят отделение кристаллов дегидратированного гидросульфита натрия от маточного раствора, подают СО2, которая превращает содержащийся в межкристальной жидкости NaOH в Na2CO3. Образующийся карбонат натрия связывает оставшуюся в отфугованной лепешке влагу и превращается в кристаллогидрат — это приводит к исчезновению свободной влаги в кристаллах гидросульфита натрия. Приметанный к продукту карбонат натрия помимо этого является и
стабилизатором гидросульфита. Продукт, выгруженный из центрифуги, сушат в вакуум-сушилке при 80°, затем охлаждают, просеивают и укупоривают.
Для высаливания гидросульфита можно вместо NaCI применять Na2COs, NaOH или Na2SOs; тогда холодный маточный раствор не будет содержать NaCI и обработкой сернистым газом его можно превратить в бисульфит натрия, что значительно понизит затраты на сырье.
Для уменьшения потерь гидросульфита натрия от разложения в процессе его производства предложено 1,6 изолировать производственные растворы, содержащие гидросульфит, от действия атмосферного воздуха, сохраняя их под тонким слоем (10—20 мм) бензола. При отделении кристаллов гидросульфита от маточного раствора они также остаются под слоем бензола, а при сушке продукта бензол отгоняется, так же как и спирт. При этом выход продукта может быть повышен до 50—60 % 94.
За границей имеются установки, производящие до 900 т в месяц гидросульфита и выпускающие в качестве побочного продукта 500—600 т окиси цинка 117. Для получения ZnO пигментной квалификации предложено перед дальнейшей переработкой очищать раствор ZnS2O4 от тяжелых металлов (железа) катионитом в форме цинковой соли118. Предложено также вместо цинковой пыли использовать гранулированный сплав, содержащий цинк и 1—3,5% натрия119. Для приготовления гидросульфита цинка применяют медные реакторы, а для высаливания гидросульфита натрия —■ эмалированные котлы с рубашкой, в которой циркулирует, в зависимости от условий процесса, холодная или горячая вода 12°. Дегидратацию гидросульфита предложено осуществлять парами органических жидкостей, температура кипения которых немного выше температуры дегидратации (СН3ОН, С2Н5ОН, СС14, С6Н6) 121. Для предотвращения загрязнения гидросульфита цинка примесями, содержащимися в цинковой пыли, газирование суспензии рекомендуют вести до достижения установленного заранее определенного значения окислительно-восстановительного потенциала 122. Предложены также добавки к гидросульфиту натрия с целью уменьшения его разложения на воздухе — жидкие эфиры_полученные из спиртов с пятью и более атомами углерода 12Э.
Для снижения потерь гидросульфита натрия от разложения при сушке, необходимо предотвратить гидратацию дегидратированного Na2S2O4 при его фильтровании и промывке, для чего эти процессы следует осуществлять при температурах выше температуры превращения двухводного вещества в безводное, не допуская охлаждения фильтруемой суспензии. Можно также вести промывку горячим спиртом, при этом получается продукт, содержащий больше 98% Na2S2O4124. Сушка в атмосфере СО2 также предохраняет продукт от разложения 125.
Другие способы получения гидросульфита натрия
Гидросульфит натрия может быть получен восстановлением раствора бисульфита натрия различными восстановителями — цинковой пылью, порошкообразным железом или алюминием, амальгамами цинка или натрия, муравьинокислым натрием или аммонием и др. Наиболее распространенным восстановителем является цинковая пыль. Применяется концентрированный раствор бисульфита, содержащий 47% NaHSO3. Реакция протекает при 15—25° по уравнению:
4NaHSO3 4- Zn = Ыа282О4 4- Na2SO3 4- ZnSO3 4- 2Н3О
При одновременном насыщении сернистым газом реакция идет по уравнению:
2NaHSO3 -4- SO2 4- Zn = N828204 4- ZnSO3 4- H2O
В отличие от предыдущей реакции, натрий используется полностью и получаются более концентрированные растворы гидросульфита. При этом образуются также нерастворимые двойные соли гидросульфита натрия и сульфита цинка, сульфита натрия и сульфита цинка. Для разрушения двойных солей реакционную смесь обрабатывают известковым молоком. При этом образуются осадки Zn(OH)2 и CaSO3, а в растворе остается гидросульфит натрия, который перерабатывают по способу, описанному выше.
При использовании в качестве восстановителя порошкообразного железа (электролитического, губчатого) наилучшие результаты получаются, когда ведут восстановление при 15° раствора, содержащего около 25% NaHSO3 и 1—1,3% свободной H2SO3, что соответствует pH=2,4—2,45 ,26. Для поддержания такой кислотности в процессе восстановления реакционную массу подпитывают сернистым газом в количестве 50—65% от стехиометрического по реакции:
2NaHSO3 4- SO2 4- Fe = Na2S2O4 4- FeSO3 4- H2O
Получаемый раствор содержит 15—17% Na2S2O4. Лучшим способом очистки его от примеси растворимых соединений железа является обработка его гашеной известью-пушонкой при 30-минутном перемешивании. Вследствие каустификации сульфита известью раствор содержит 1,3—1,4% NaOH; поэтому отпадает необходимость в специальной добавке едкого натра для стабилизации раствора. Осадок сульфита железа, отделенный от раствора гидросульфита, может быть разложен серной кислотой с целью возвращения SO2 в производственный процесс.
Представляют интерес электрохимические способы получения гидросульфита натрия прямым восстановлением иона HSO3 на твердом катоде или восстановлением амальгамой натрия.
получаемой электролизом в ванне с ртутным катодом 127- 128. Нормальный потенциал окислительно-восстановительной реакции
S2O^ + 2H2O ^± 2Н8Оз+2Н+ + 2е
равен —0,009 в ,29.
Электролиз водных растворов SO2 на твердом катоде очень сложен. При рН=0,6—6,2 образуется H2S2O4. При pH < 0,6 на поверхности катода образуются желто-коричневые маслообразные сульфаны, а в электролизере появляется тестообразная масса — смесь сульфанов и серы. Первоначальным продуктом восстановления при этом также является H2S2O4, которая превращается в сульфан и SO2. В зависимости от молярного отношения SO2 и H2S2O4 состав сульфанов различен, например, H2S33—H2SI7. H2S,0-H2S12 и др. ,3°.
Восстановление бисульфита натрия в гидросульфит на твердом катоде происходит в кислой среде, в которой гидросульфит весьма нестоек. Это приводит к серьезным затруднениям: электролиз приходится вести при высокой объемной концентрации тока (т. е. при малом объеме католита), при небольшой катодной плотности тока и низкой температуре. Так как процесс образования гидросульфита сопровождается одновременным образованием щелочи, необходимо непрерывно вводить в катодное пространство газообразный SO2, разбавленный инертным газом во избежание перекисления раствора в местах введения газа. Анолитом служит раствор сульфита натрия. Наиболее целесообразно применение проточного электролизера с диафрагмой, который дает возможность получать растворы, содержащие до 180 г Na2S2O4 в 1 л. Лучшими материалами для катода являются платина, золото, молибден, серебро, свинец, никель. На этих материалах водород выделяется с большим перенапряжением (потенциал восстановления HSO3 равен —0,163 в, потенциал выделения водорода —0,157 б). Однако некоторые из этих металлов каталитически ускоряют дальнейшее восстановление гидросульфита до тиосульфата:
S2O^ + 2Н* + 2е = S2O|' + Н2О
При серебряных, титановых и свинцовых катодах потери от этого процесса минимальны.
Имеется много патентов на использование в качестве восстановителя амальгамы натрия. Необходимость обеспечения при этом тесного и быстрого контакта амальгамы с раствором NaHSOs и раствора с газообразным SO2 связана с довольно сложным конструктивным оформлением реакционных аппаратов, снабженных мешалками с большим числом оборотов. Для интенсивного размешивания предложен, например, аппарат в форме барабана с быстро вращающимся полым валом, через который вводят SO2 и на
наружной поверхности которого имеются щетки для разбрызгивания амальгамы 131-,32.
Раствор бисульфита натрия (NaHSOs: Na2SO3 = 10: 1) разлагают, перемешивая его с амальгамой натрия при 40°. Выделившиеся кристаллы Na2S2O4 • 2Н2О отфильтровывают и обезвоживают быстрым нагреванием до 60—65°, промывают спиртом и сушкой в вакууме. Выход продукта по SO2 70—75%, но он содержит до 0,002% ртути и поэтому не может применяться в фотографии.
Предложены способы получения гидросульфита натрия и других щелочных металлов восстановлением жидким или газообразным SO2 их боргидридов при температурах от —70 до 70° 133-134.
РОНГАЛИТ
Ронгалит, или сульфоксилатформальдегид NaHSOs • СН2О • •2Н2О, * получают при взаимодействии бисульфита натрия с цинковой пылью в присутствии формалина:
NaHSO3 + СН2О + Zn + Н2О = Zn(OH)2 + NaHSO2 • СН2О
При смешении бисульфита с цинковой пылью с большой скоростью идет реакция
4NaHSO3 4- Zn — Na2S2O4 4- ZnSO3 4- Na2SO3 4- 2H2O
и частично протекают реакции:
2ZnSO3 4- Zn 4- 2H2O = ZnS2O4 4- 2Zn(OH)a
ZnS2O4 4- Na2SO3 = Na2S2O4 4 ZnSO3
При введении в смесь формалина образуется ронгалит
Na2S2O4 4- СН2О 4- Н2О = NaHSO2 • СН2О 4- NaHSO3 \
а выделяющийся при этом бисульфит снова вступает в реакцию с цинком, но частично (весьма медленно) соединяется с формалином:
NaHSO3 4- CH2O=NaHSO3 • СН2О
Для производства ронгалита 13Б>136 используют раствор бисульфита, цинковую пыль и раствор формалина. Лучшие выходы получаются при последовательном вводе в реактор воды, цинковой пыли, бисульфита и затем, приблизительно через 10 мин, формалина. При этом уменьшается количество образующегося бисульфит-
Ронгалитом называют также гидросульфитформальдегидКа282О4 • 2СНгО • 2Н2О;
18 М. Е. Поаиа
формальдегида NaHSO3-CH2O, который восстанавливается медленно. Оптимальные условия: температура процесса 90—95°, содержание SO2 в растворе бисульфита 15—20%. Количество формалина должно быть стехиометрическим. Цинковую пыль вводят с большим избытком; ее расход достигает иногда 200—205% от теоретического, причем степень восстановления бисульфита равна ~85%. При смешении реагентов в реакторе с мешалкой восстановление идет вначале с большой скоростью, но затем резко замедляется вследствие экранирования реагирующей поверхности частиц цинка образующейся гидроокисью цинка. Этим и объясняется большой расход цинковой пыли. Скорость, а следовательно, и степень восстановления возрастают при увеличении дисперсности цинковой пыли. При использовании пыли со средним размером частиц 22 мк (95%) в количестве 130% от теоретического при оптимальных условиях за 3 ч степень восстановления NaHSO3 равнялась ~40% и степень использования цинка ~30%; при среднем же размере частиц 4 мк (92%) степень восстановления увеличилась до 81%, а степень использования цинка до 63%. Для ускорения процесса предложено137 осуществлять его в вибрационных мельницах с цинковыми шарами, где создаются условия для удаления Zn(OH)2 с поверхности частиц цинка. Здесь при загрузке цинковой пыли в количестве 110—120% от теоретического за 3 ч степень восстановления NaHSO3 равна 92—95%. Так как при этом расходуется и цинк, из которого изготовлены шары, общий расход цинка составляет 150—160% от теоретического. Но изготовление цинковых шаров дешевле, чем цинковый пыли. Замена цинковых шаров стальными невозможна, так как при этом степень восстановления не превышает 20%.
Безводный ронгалит весьма устойчив, но во влажной атмосфере постепенно разлагается. Двухводный ронгалит разлагается с выделением кристаллизационной воды, которая далее еще больше ускоряет разложение. Разбавленные растворы разлагаются значительно быстрее концентрированных, так как уменьшение величины pH ускоряет разложение 138’139. Гигроскопическая точка двухводного ронгалита равна 60% • Давление водяного пара над двухвод- яым ронгалитом можно подсчитать по приближенной формуле140 1g Р = 8,26у- (здесь Р в мм рт. ст.). В атмосфере, насыщенной водяными парами, двухводный ронгалит разлагается со скоростью в ~6 раз большей, чем в сухой среде.
Отход от производства ронгалита, так называемая окшара, содержит гидроокись и окись цинка с примесью соединений серы. Ее перерабатывают в цинковые белила. Разработан электрохимический способ регенерации цинка из окшары; его получают в форме губки, которая по активности в процессе производства ронгалита не уступает цинковой пыли 141.
ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ
Химические основы образования тиосульфата
Существует много способов получения тиосульфата натрия, в основе которых лежат разные реакции. Производственное значение имеют главным образом следующие:
сульфитный способ
Na2SO3 + S = Na2S2O3
гидросульфидный способ
2NaHS + 4NaHSO3 =>3NaaS2O3 + 8Н2О
сульфидный способ
2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2 сероводородный способ
2H2S + 2Na2SO3 + 2NaHSO3 = 3Na2S2O3 + 3HaO дисульфидный (полисульфидный)
2NaaSa + 6NaHSO3 - 5Na2S2O3 + 3H2O
или, в общем виде:
2Na2S„ + 6NaHSO3 + (2n - 4) Na2SO3 = (2n + 1) Na2S2O3 + 3H2O
Кроме того, тиосульфат натрия получается в качестве побочного продукта в производстве гидросульфита и при очистке промышленных газов от серы. Его можно получать также сульфатным способом, используя Na2SO4. Из методов, уже утративших промышленное значение, следует упомянуть действие смеси сернистого газа и кислорода (воздуха) на раствор сернистого натрия (2Na2S + 2SOo+O9 = 2Na2S2O3) и окисление сернистого кальция (отвала от производства соды) кислородом воздуха в тиосульфат кальция с последующим обменным разложением с сульфатом натрия.
Механизм образования тиосульфата был предметом многочисленных исследований Высказывались предположения, что в построении сульФоксиловой, тиосерной и политионовых кислот участвует моноокись серы:
H2SO2 H2S2O3 ■ H2S4O3H2S3Og
SO-H2O 2SO • H2O 3SO-SO2-H2O 5SO • H2O
На -основании этого следовало бы считать, что ангидридом тиосерной кислоты является димер (SO)2. Присутствие в газообразной моноокиси серы ассоциированных молекул, в частности (SO)2, было установлено спектрографически142. Однако изучение Рефракции содержащих серу соединений143 приводит к выводу, что
тиосульфат является продуктом сочетания сульфита с атомарной серой. Это согласуется со взглядами Менделеева, считавшего тио- серную кислоту продуктом присоединения серы к сернистой кислоте, подобно серной кислоте — продукту присоединения кислорода к сернистой кислоте144.
На этом основании механизм образования тиосульфата при получении его гидросульфидным способом представляется следующим ,45. Вначале гидросульфид, взаимодействуя с бисульфитом, образует в качестве промежуточного продукта тиосернистую кислоту:
HS~ + HSO“ ^r± S2O^ + H2O
Ионы водорода, появляющиеся вследствие диссоциации бисульфита
8HSO3 32* ЗЗО^ + ЗН*
вступают в реакцию с Новым количеством гидросульфида и с тио- сернистой кислотой, образуя элементарную серу:
HS~ + S2O|" + ЗН+ = 3S + 2Н2О
Выделяющаяся сера в активном состоянии реагирует с сульфитом, образуя тиосульфат:
3SO|~ + 3S=-3S2O|-
Суммарное уравнение процесса:
2HS" + 4HSO3 = 3S2O^+ЗН2О
При отношении HS~: HSO^, равном 1 :2, в результате промежуточных реакций образуются эквивалентные количества сульфита и серы, связывающиеся в тиосульфат, чем исключается появление побочных продуктов.
При получении тиосульфата сульфидным способом146’ 147 по общему уравнению
2S2' + СО|~ + 4SO2 = 3S2O^ + СО2
вначале образуются сульфит и гидросульфид:
СО|” + SO2 = SO2- + СО2
S2-+8O2 + H2O=SO^ + H2S
S2" + H2S = 2HS"
Гидросульфид, реагируя с SOg, Также превращается в сульфит:
2HS~ + SO2 + Н2О.= SO2-+ 2H2S
Выделяющийся сероводород, взаимодействуя с сернистым газом, образует тиосернистую кислоту, которая далее окисляет сероводород до серы:
H2S + SO2 + Н2О = H2S2O2 + Н2О
H2S + H2S2O2 = 38 + 2H2O
И, как и в предыдущем способе, тиосульфат образуется в результате реакции сульфита с серой:
3SO^ + 38 = 3S2O|“
Наибольший выход тиосульфата достигается при отношении исходных реагентов NaaCOs: ЫагЗ, равном 1 :2, когда образуются эквивалентные количества сульфита и серы.
Образование тиосульфата натрия при взаимодействии сульфита .натрия с серой является частным случаем целого класса реакций. Подобно тиосульфатам получаются селеносульфаты при взаимодействии серы или селена с сульфитом щелочного металла, аммония или кальция ,48.
При образовании тиосульфата (так же как и полисульфидов) имеет важное значение гидролиз серы как первичная стадия процесса. Установлено149, что при кипячении порошка серы с водой гидролиз идет по реакции:
28 + 2Н2О = H2S + H2SO2
Вследствие крайней неустойчивости сульфоксиловая кислота разлагается при pH < 7 по реакции
2H2SO2 = SO2 + 8 + 2Н2О
а при pH > 7 по реакции:
2H2SO2 = S2O|- + Н2О + 2Н*
Нагревание серы в щелочном растворе в токе азота приводит к образованию полисульфидов:
128 + 6ОН~ = 2(8 • S4)2~+ S2O|~ + ЗН2О
При этом вначале, очевидно, образуется сульфид, связывающий затем свободную серу. Максимальное количество серы, свя- вываемое Na2S, вероятно, соответствует образованию Na2S5, что следует из опытов по диализу. С течением времени идет дальнейший гидролиз полисульфида:
2(8 • 84)2~ + 611,0 = 282О|" + 6H2S
Сульфидный способ
Этим способом в СССР производили раньше значительные количества тиосульфата натрия. В настоящее время его производят Другими способами. Применявшаяся и описанная ниже схема
Рис. 165. Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом:Рис. 165. Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом:*1 — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — напорный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды;4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатного щелока; 6 — фильтрпресс; 7-сборник фильтрованного щелока; 8—напорный бак; 9 — подварочный ко- , тел; 10 — уварочный котел; 11 — холодильник; 12-кристаллизатор; /3 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама.*1 — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — напорный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды;4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатного щелока; 6 — фильтрпресс; 7-сборник фильтрованного щелока; 8—напорный бак; 9 — подварочный ко- , тел; 10 — уварочный котел; 11 — холодильник; 12-кристаллизатор; /3 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама.производства является несовершенной. Использование этого способа в отдельных случаях может оказаться рациональным при более современном аппаратурном оформлении.
Рис. 165. Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом:
Рис. 165. Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом:
*1 — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — напорный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды;
4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатного щелока; 6 — фильтрпресс; 7-сборник фильтрованного щелока; 8—напорный бак; 9 — подварочный ко- , тел; 10 — уварочный котел; 11 — холодильник; 12-кристаллизатор; /3 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама.
*1 — резервуар для щелока сернистого натрия; 2 — напорный бак для щелока; 3 - бак для горячей воды;
4 — абсорбционная башня; 5 — сборник тиосульфатного щелока; 6 — фильтрпресс; 7-сборник фильтрованного щелока; 8—напорный бак; 9 — подварочный ко- , тел; 10 — уварочный котел; 11 — холодильник; 12-кристаллизатор; /3 — центрифуга; 14 — выщелачиватель шлама.
Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом показана на рис. 165. Исходный щелок, содержащий 120—130 г/л Na2S и 60—80 г/л Па2СОз, готовили растворением соды в щелоке сернистого натрия или получали при растворении осадков, образующихся в производстве сернистого натрия и извлекавшихся из выпарных котлов (стр. 488). Щелок насыщали 6—7%-ным сернистым газом в керамической абсорбционной башне, насаженной керамическими кольцами. Щелок, стекая по насадке навстречу газовому потоку, в нижней части башни поглощает SO2, а в верхней — H2S (стр. 548). Башня должна иметь высоту, достаточную для полного поглощения сероводорода (6 ж при диаметре 1 ж). Максимального выхода тиосульфата достигали при плотности орошения насадки ~ 1 ж3/(ж2 • ч); уменьшение плотности орошения от 6 до 1ж3/(ж2-ч) увеличивало выход от 63 до 84%, дальнейшее уменьшение интенсивности орошения приводило к снижению выхода. После
8—10-дневной непрерывной работы башню промывали горячей водой, так как насадка забивалась шламом, вносимым со щелоком, и осадком кремневой кислоты, содержащейся в щелоке сернистого натрия в виде силиката натрия и выделяющейся. из щелочного раствора во время его нейтрализации сернистым газом. Из башни вытекал разбавленный тиосульфатный щелок (250—300 г/д Na2S2Os), нагретый вследствие экзотермичности реакции до 35—45®. Щелок после фильтрации на фильтрпрессе поступал на выпарку.
Выпарку производили в открытых котлах с паровым обогревом в две стадии. В первой стадии щелок выпаривали до концентрации ^450 г/л Na2S2O3. Конечная концентрация Na2S2O3 в щелоке на разных заводах была в пределах 48—57% (700—900 г/л). Щелок отстаивали от осадка, содержащего Na2SO3, Na2SO4, NaCl, Na2S2O3, и спивали. Чем выше конечная концентрация щелока, тем больше выделяется осадка и тем больше теряется с ним тиосульфата. Осадок собирали и перерабатывали отдельно разваркой в горячей воде с целью растворения тиосульфата. Полученные при разварке растворы присоединяли к щелоку, вытекающему из башни. При предварительном выпаривании щелока в подварочном котле (первая стадия) его кипятили 28 ч при 101—104°, затем подвергали отстаиванию от осадка в течение 8 ч. Окончательное выпаривание вели также 28 ч при 104—110°. После вторичного отстаивания от осадка в течение 2 ч выпаренный щелок охлаждали до 60—62° в течение 2—2,5 ч в холодильнике, а затем направляли в кристаллизаторы. Выделившиеся при охлаждении щелока до 20—30° кристаллы Na2S2O3-5H2O сортировали на три сорта (реактивный, фото, технический) и каждый сорт в отдельности отделяли от раствора на центрифуге. Маточный раствор возвращали на выпарку.
Растворимость как сульфита, так и сульфата натрия значительно снижается при увеличении концентрации тиосульфата (рис. 166). Так как растворимости сульфата и сульфита отличаются не сильно, можно выразить условно суммарную концентрацию Na2SO4 и Na2SO3 в щелоке, поступающем на выпарку, через концентрацию Na2SO3. Затем, сопоставляя растворимости в системе Na2S2O3—Na2SO3—Н2О при температуре выпарки и при конечной температуре кристаллизации, можно определить состав получаемого тиосульфата. При этом содержание в нем Na2SO4 и Na2SO3 будет выражено через Na2SO3.
На рис. 167 даны изотермы растворимости в системе Na2S2O3— Na2SO3—Н2О при 80 и 25° (изотерма 80° расположена выше изотермы 25°, потому что растворимость сульфита натрия, как и сульфата, с повышением температуры несколько понижается). Состав исходного щелока изображается точкой гп\. Выпариваемой при 80° Щелок вскоре насыщается сульфитом (точка т2), после чего при Дальнейшем выпаривании выделяется осадок безводного сульфита., а состав раствора изменяется вдоль изотермы от ш2 по направлению к эвтонической точке Ем. Допустим, что выпарка прекращается, когда точка системы достигла щ3, а состав раствора изображается .точкой п. После отделения выпавшего осадка Na2SO3 оставшаяся новая система (и) охлаждается до 25°. При этом точка п оказывается в области аЬЕ^, соответствующей совместной кристаллизации Na2S2O3 • 5Н2О и Na2SO3-7H2O. Поэтому при охлаждении до 25° состав раствора окажется в эвтонической точке Д25, состав выделившихся кристаллов изобразится точкой к. Таким
образом, кристаллы будут состоять из тиосульфата с небольшой примесью сульфита (и сульфата). Соотношение между тиосульфатом и примесью определяется отношением отрезков ак: Ьк. При менее глубокой выпарке примеси будет меньше или даже она будет совершенно отсутствовать (когда точка п окажется в поле кристаллизации Na2S2O3 • 5Н2О), однако уменьшится и выход тиосульфата при кристаллизации.
Рис. 166. Изотерма 25° растворимости в системе Na2S2O3—Na2SO3—Na2SO4—Н2О (концентрации растворов выражены в г на 100 г воды).
Поля кристаллизации:
1-Na2SO4 • ЮН20;II - Na2SO4 - 7Н2О;III - Na2SO4 • 10Н2О+
+ Na2S2O3 • 5Н2О (смешанные кристаллы); IV — Na2S2O3 • 5Н2О.
Количество выпариваемой воды может быть сокращено в 1,5— 2 раза, если применять исходный щелок с содержанием не 120— 130, а 250—270 г/л Na2S и разбавлять его до концентрации 120 г/л маточными щелоками от кристаллизации тиосульфата, вместо того чтобы направлять их на выпарку. Присутствие тиосульфата в щелоке не мешает протеканию основной реакции.
На 1 т товарного тиосульфата, получавшегося по описанной выше схеме, расходовали 0,56 т 62,5%-ного Na2S в виде щелока, 0,68 т 45%-ного серного колчедана для получения необходимого количества сернистого газа и 0,05 т кальцинированной соды (в расчете на 95%-ную).
При получении тиосульфата в результате побочных реакций образуются политионаты, разлагающиеся с течением времени с выделением серы. Это приводит к пожелтению кристаллов тиосульфата иногда уже при их кристаллизации, иногда при хранении.
Рис. 167. Схема определения состава получаемого тиосульфата натрия по изотермам равновесия в системе Na2S2O3—Na2SO3—HgO.
Предотвратить это можно149 добавкой соды в горячий щелок перед его фильтрованием (~3 кг на 1 т готового продукта):
NagSgOg + Na2COg1=3 Na2S2O3 + Na2SO4 + CO2
Полисульфидный способ
Для -приготовления раствора полисульфида Na2S2 используют горячий раствор сернистого натрия (70°), обычно щелок, получаемый при выщелачивании плава сернистого натрия. Этот щелок имеет плотность 1,264 г! см3 и приблизительно следующий состав (в %): 20 — Na2S, 2 — Na2S2O3, 2,5 — Na2CO3, 1,6 —Na2SO4. В нем
растворяют стехиометрическое количество молотой комовой или базовой серы. Применение тонкоизмельченной серы нежелательно, так как при этом увеличивается выделение сероводорода. К раствору полисульфида прибавляют медленно (во избежание сильного его вспенивания и выброса) раствор бисульфита натрия до нейтральной реакции. Получение полисульфида и нейтрализацию его бисульфитом осуществляют в стальном варочном котле, снабженном паровым змеевиком и мешалкой, вращающейся со скоростью 30 об]мин. Полученный разбавленный раствор тиосульфата фильтруют и перерабатывают на кристаллический продукт теми же приемами, которые применяются в сульфидном методе.
Степень использования сырья в производстве тиосульфата по- лисульфидным методом составляет: сернистого натрия 84—85%, бисульфита ~92%, серы ~90%. На 1 т тиосульфата натрия расходуют: 0,235 т сернистого натрия (62%), 0,056 т комовой серы, 1,45 т бисульфита натрия, 3,5 т пара, 2,5 л3 воды, 40 кет • ч электроэнергии. Так как сырье (сернистый натрий, бисульфит) вводится в производство в виде водных растворов, то на каждую тонну выпускаемого продукта необходимо выпаривать ~870 кг воды—почти половину количества воды, содержащейся в слабом растворе тиосульфата. Однако производство тиосульфата полисульфидным методом может быть организовано по замкнутой циклической схеме, позволяющей полностью устранить из производственного процесса выпарку тиосульфатного щелока 15°. По этой схеме растворение соды для приготовления бисульфита должно вестись не в воде, а в оборотном маточном растворе от кристаллизации тиосульфата. Полученный тиосульфатно-содовый раствор обрабатывают обычным способом сернистым газом, после чего тиосульфат- но-бисульфитный щелок направляют на реакцию с полисульфидом натрия. При этом образуется концентрированный раствор тио) сульфата, который после фильтрования можно направлять непо! средственно на кристаллизацию.
Несмотря на отсутствие выпарки, при работе по этой схеме и^ раствора тиосульфата также выделяются загрязняющие его при! меси в виде осадков, отделяемых фильтрованием перед кристаллизацией. В тиосульфатном маточном растворе, почти независимо от его концентрации, можно растворить значительное количество соды (~150 г/л). В процессе обработки сернистым газом сода переходит в бисульфит, растворимость которого в присутствии тиосульфата также очень высока и который высаливает из раствора сульфат, являющийся постоянной примесью в маточном растворе. Когда после реакции бисульфита с полисульфидом образуется тиосульфат, то, переходя в раствор, он высаливает то же количество примесей (NazSOs, NasSO^ NaCl), которое выделяется и при выпарке раствора до той же концентрации тиосульфата.
Сульфитный способ
Сульфитный способ получения тиосульфата натрия заключается в растворении тонкоизмельченной серы в горячем растворе сульфита натрия. Эта реакция протекает с малой скоростью особенно вначале, когда идет медленное смачивание серы: для ускорения этого процесса рекомендуют добавлять в раствор катионноактивные вещества — бромиды амил-, октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, бензил- и цетилпиридина151 и другие, или производить предварительное измельчение серы в смеси с маточным раствором тиосульфата ,52.
Варку раствора сульфита с серой производят в чугунном реакторе с мешалкой и паровой рубашкой. В реактор загружают воду, безводный сульфит, 40—41% раствор NaOH (4 л на 100 л воды) для предотвращения разложения сульфита и серу. Варку ведут 3—5 ч при 90—100°. К концу варки плотность раствора достигает 1,57 г/см? и содержание сульфита в нем снижается до 1—1,5%. Полученный раствор имеет щелочную реакцию и усредняется раствором бисульфита натрия, к которому предварительно добавляют кальцинированную соду (3 кг на 50л раствора бисульфата).Усреднение продолжается 1 ч при 60—80°. Его производят для перевода избыточной щелочи и образующихся в процессе варки сульфида и дисульфида натрия в сульфит и тиосульфат:
NaOH + NaHSOg = Na2SO3 + Н2О
2Na2S + 6NaHSO3 = 3Na2S2O3 + 2Na2SO3 + 3H2O
2Na2S2+ 6NaHSOe = 5Na2S2Os -t-3H2O
Присутствие некоторого количества Na2SO3 в растворе необходимо как стабилизатора для создания определенного значения pH, а также для перевода политионатов в устойчивый тритионат и тиосульфат:
S5O26-+ 2SO32-= S3O2-+ 2S20f-
^4®б + SOj = S3Og + S2O|
Усредненный раствор отфильтровывают от примесей и направляют на кристаллизацию.
Сульфитный способ получения тиосульфата отличается большой простотой и высокой степенью испольвования сырья. Для производства 1 т тиосульфата натрия расходуют 0,61 т сульфита натрия сорта «фото» (в расчете на 90%-ный), 0,2 т серы (100%), v,01 т кальцинированной соды (100%), 6,04 т каустической соды (100%) и о,4 т бисульфита натрия (22,5%).
Получение тиосульфата натрия при мышьяково-содовойочистке газов
В процессе очистки от сероводорода коксового и других газов мышьяково-содовым методом, помимо основной реакции
Na3AsS3O 4" H2S — Na3AsS4 4- Н2О
протекают побочные реакции, в частности взаимодействие сероводорода со щелочами, приводящее к образованию NaHS. При регенерации рабочего раствора кислородом воздуха тиомышьяковый натрий переходит в тиооксимышьяковый натрий с выделением серы
2Na3AsS4 -f- О2 = 2Na3AsS3O 4- 2S
а гидросульфит окисляется в тиосульфат:
2NaHS 4- 2О2 = Na2S2O3 4- Н2О
Помимо тиосульфата в растворе накапливаются также сульфат и роданид натрия (образующийся из содержащихся в очищаемом газе цианистых соединений). Содержание в рабочем растворе тиосульфата больше 250 г]л и сульфата натрия больше 40 г/л заметно снижает поглотительную способность мышьяково-содового раствора, часть которого поэтому должна выводиться из цикла и заменяться свежим. Из отработанного раствора выделяют тиосульфат натрия. Для этого часть регенерированного раствора, после отделения от него серы на вакуум-фильтре, выпаривают в вакуум- выпарном аппарате до плотности 1,48—1,52г/сл<3. Образующийся при выпарке осадок, содержащий в частности Na2SO4, отделяют отстаиванием или на друк-фильтре и раствор охлаждают в шнековом кристаллизаторе до 25—30°. Выделившиеся кристаллы тиосульфата натрия отделяют от маточного раствора центрифугированием и выпускают в качестве технического продукта 153.
Чистый тиосульфат натрия (сорт «фото») получают перекристаллизацией технического продукта. Для этого приготовляют раствор тиосульфата плотностью 1,45 г]см? при нагревании до 65—80° и обрабатывают его 3—4 ч двуокисью углерода для осаждения сернистых соединений мышьяка. После отделения осадка из раствора выкристаллизовывают чистый тиосульфат. Если технический продукт загрязнен роданистыми соединениями, то для получения из него фотографического тиосульфата необходима двойная перекристаллизация is4—156 до перекристаллизации в продукте содержится 94—98% Na2S2O3 • 5Н2О, 2—4,5% NaCNS, 0,17—1,7% NaHCO3. 0,03—0,17% As2O3; после первой перекристаллизации 97—98,5% Na2S2O3 • 5Н2О, 0,2—1,45% NaCNS, 0—0,4% NaHCO3 и 0,015—0,05% As2O3; после второй перекристаллизации 99,2—99,7% Na2S2O.5 • 5Н2О, от следов до 0,03% As2O3, NaCNS и NaHCO3 отсутствуют.
В процессе выпарки раствора тиосульфата содержащиеся в нем политионаты могут быть разложены сульфидом натрия; оптимальными для такого разложения являются температура 45—55° и рН = 8,Б7.
Другие способы производства
Среди других способов получения тиосульфата прежде всего* следует обратить внимание на сероводородный способ, так как он, в отличие от описанных выше, не требует в качестве сырья ценных материалов — сернистого натрия и серы, а использует сероводород любой концентрации, который является отбросом многих производств. Путем насыщения в абсорбционной башне сернистым газом раствора соды подготовляется исходный сульфит-бисульфит- ный раствор, содержащий около 220 г/л Na2SO3 и 180 г/л NaHSOs. Этот раствор направляют в другую башню, где происходит абсорбция сероводорода. Вытекающий из башни раствор тиосульфата фильтруют и направляют, как обычно, на выпарку и кристаллизацию.
Важным условием проведения реакции поглощения сероводорода является эквимолекулярное соотношение Na2SOs: NaHSOs в исходном растворе. Оптимальное значение pH раствора равно 6,3. Без заметного понижения выхода допустимы колебания лишь на 0,05 pH в ту и другую сторону. При значительном отклонении от эквимолекулярного соотношения (больше Ю°/о) выход тиосульфата сильно падает, а содержание в растворе примесей (главным образом политионатов) увеличивается. Оптимальная температура реакции 20—30°.
Сероводородный способ также возможно осуществить без выпарки. Для этого соду растворяют в тиосульфатном маточном растворе и полученный раствор обрабатывают сернистым газом до образования раствора, содержащего сульфит и бисульфит в эквимолекулярном соотношении.
Сульфатный метод позволяет получать тиосульфат без затраты соды или продуктов, из нее изготовляемых (сульфита, бисульфита) 158. В основе его лежит реакция:
NajSO4 + СаО -Ь S -Ь SO2 — Na2S2O2 4- CaSO4
В раствор сульфата натрия вводят известь и серу и суспензию перемешивают при 70—80° в течение 3 ч. Затем реакционную массу обрабатывают сернистым газом при температуре не выше 65° во избежание потери серы в виде сероводорода. Вначале, вероятно, образуются сульфид, полисульфид и тиосульфат кальция, которые вступают в обменное разложение а сульфатом натрия, давая тиосульфат натрия, а также сульфид и полисульфид натрия. Послед^ ние, взаимодействуя с сернистым газом, также переходят в тиосульфат. Помимо “Этого сульфат натрия частично каустифицируется
известью с образованием едкого натра и гипса. Едкий натр, реагируя с сернистым газом, образует сульфит, переходящий в присутствии серы в тиосульфат.
Источником тиосульфата могут служить сточные воды производств некоторых органических продуктов 15в> 16°. Так, сточные воды производства тиокарбанилида содержат 19—20% Na2S2O3, 4—5% NaHS, 11 — 12% Na2SO3 и 2—3% органических веществ. Их смеши-j вают с раствором щелочи в варочном котле, снабженном рамной мешалкой, змеевиком и барботером. В котел вводят серу и желез-1 ный купорос (для обесцвечивания), перемешивают реакционную! массу 3 ч и продувают через нее при 94—96° в течение 3 ч воздух] По окончании окисления раствор отфильтровывают от примесей- и направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.
Фильтраты из производства сернистых красителей содержат 18—27% Na2S2O3161; очисткой их от примесей, выпариванием и кристаллизацией можно получить тиосульфат сорта «фото».
При взаимодействии сульфита натрия с пента- и тетратионатом натрия образуются тиосульфат, а также тритионат:
Na2SgO6 4- 2Na2SO3 — 2Na2S20g + Na2SsOe
Na2S4O6 + Na2SO3 = Na2S2O3 + Na2S3O3
При кипячении раствора 1 —1,5 ч в присутствии сульфита тритионат почти полностью разлагается с образованием тиосульфата 162. В этих условиях тиосульфат образуется в результате гидролиза тритионата, а сульфит натрия служит буфером, защищающим ионы 520з~ от дальнейшего распада под влиянием ионов Н+.
В некоторых иностранных патентах предложено получать тиосульфат натрия распылением расплавленного натрия в атмосфере SO2 с помощью вращающегося диска или сопла, через которое подается струя SO2, или взаимодействием амальгамы натрия с разными растворами.
Обычный товарный продукт, пятиводный тиосульфат натрия Na2S2O3-5H2O, содержит 36,3% кристаллизационной воды. Безводный тиосульфат натрия вырабатывается пока в небольших количествах нагреванием пятиводной соли до полного обезвоживания. При этом вследствие сильных местных перегревов происходит значительное разложение тиосульфата с выделением элементарной серы. Поэтому при растворении безводного тиосульфата, полученного таким методом, образуются мутные растворы. «
Обезвоживание без разложения может быть произведено168 пла| влением пятиводной соли при 48е в аппарате открытого типа или в вакуум-аппарате. Расплав выпаривают до содержания в нем 78—82% Na2S20s и выливают на холодильные вальцы, где он застывает в прозрачную, стекловидную массу, состав которой соответствует примерно двухводному тиосульфату. Застывшую соль в виде чешуек направляют на вторую стадию обезвоживания в су-
шилку, где ее сначала подсушивают при температуре не выше 62е (во избежание плавления); затем температуру сушки поднимают до 80—100° и продукт досушивают до безводного состояния.
Безводные или малогидратированные тиосульфаты натрия и аммония можно получать обработкой их растворов органическими веществами, хорошо растворимыми в воде, но не образующими с водой азеотропных смесей и не растворяющих тиосульфатов. Если обрабатывать пятиводный тиосульфат метиловым спиртом, нагретым ДО 60°, то при охлаждении массы до 30е будет выкристаллизовываться малогидратированный тиосульфат, который затем может быть окончательно обезвожен сушкой в вакууме при 50°. Метиловый спирт после отделения тиосульфата можно подвергнуть дистилляции.
ТИОСУЛЬФАТ АММОНИЯ
Промышленные способы получения тиосульфата аммония аналогичны способам получения тиосульфата натрия или сводятся к обменным реакциям между тиосульфатом натрия и солями аммония; однако во всех случаях продукт образуется более загрязненным. Чистый продукт получается по сложному и дорогому способу, в основе которого лежит обменная реакция между тиосульфатом кальция и карбонатом аммония.
Высококачественный тиосульфат аммония может быть получен при действии концентрированного сероводорода при невысокой температуре на раствор сульфит-бисульфита аммония по реакции:
2NH4HSO3 + 2(NH4)2SO3 + 2H2S - 3(NH4)2S2O3 + ЗН2О
Выпарка растворов тиосульфата аммония, во избежание его разложения с образованием сульфата и серы, должна производиться в вакууме при температуре ниже 80°164.
Тиосульфат (как и сульфат) аммония можно получить, пропуская воздух при 150—160° и давлении 20—30 ат через содержащую сероводород аммиачную воду коксовых и газовых заводов. Процесс ускоряется в присутствии катализаторов — переносчиков кислорода— солей меди, кобальта, никеля и других или активированного угля ,65' 166.
Тиосульфат аммония можно также получать обработкой раствора сульфита аммония элементарной серой в присутствии свободного аммиака, который предохраняет сульфит от разложения пРи повышенной температуре (выше 80°) и высаливает часть тиосульфата. Маточный раствор после отделения этой части высоленного тиосульфата возвращают в процесс. Для его ускорения температуру после начала реакции повышают до НО—130°167.
Запатентован способ получения тиосульфата аммония насыщением NH3 и SO2 раствора, получаемого смешением в отноше- нни 1;5—10 65% раствора полисульфида аммония и раствора,
содержащего 800 г/л (NH^SaOa. Насыщение газами ведут при избытке аммиака и при температуре не выше 80°. Затем, охлаждая раствор, выкристаллизовывают тиосульфат аммония, а маточный раствор возвращают в процесс168. Запатентован способ предотвращения разложения безводного тиосульфата аммония добавкой к нему (0,01—10%) аммонийной соли слабой кислоты (угольной, фосфорной, фталевой, лимонной) ,69.
При производстве солей, рассмотренных в настоящей главе, через неплотности в аппаратах в воздух рабочих помещений могут проникать сернистый газ и сероводород. Эти газы вредны для здоровья. Поэтому аппараты должны быть герметичными или соединяться с вентиляционным устройством. Предельно допустимыми концентрациями у рабочего места являются: для сернистого ангидрида 0,02 мв, для сероводорода 0,01 мг в 1 л воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
П. А. Ходунов, Автореф. канд. дисс., ВММА, 1950.—2. Э. И. П а- цаускас, Автореф. канд. дисс., АН ЛитССР, Вильнюс, 1952. — 3. N. К о п о- р i k, Monatsch. chem., 84, № 6, 1243 (1953).—4. R. Н. Sahasrabudney, Current Sci., 22, № 3, 74 (1953). — 5. Я- Й. Зильберман, Труды ГИПХ, в. 35, 1941, стр. 3. — 6. 3. П. Розеикноп, Извлечение двуокиси серы из газов, Гос- химиздат, 1952. — 7. Н. А. Василенко, ЖПХ, 21, № 9, 917 (1948); 22, № 4 337 (1949); 23, № 5, 472 (1950); 26, № 6, 650 (1953). —8. Н. А. Василенко’ Научно-техн, информ, бюлл. НЙУЙФ, в. 5—6, 105 (1957). — 9. Е Terres Е. Hahn, Gas u. Wasserfach., 70, 309, 339, 363, 389 (1927). —10. F. Ischika- wa, H. Hagisawa, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 10, 166 (1931).
F. Ischikawa, T. Murooka, Sci. Rep. Tohoky, Imp. Univ., 22, 201 (1933). —/2. И. H. Кузьминых, E. Л. Яхонтова, В. Г. Воробьева, Труды МХТИ, в. 22, 1956, стр. 202. — 18. Е. М. Я к и м е ц, М. С. Архипова, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 112. — 14. В. А. П и н а е в, ЖПХ, 37, № 6, 1361 (1964). — 15. А. Н. Кетов, В. В. Печковский, Там же, 31, № 12, 1783 (1958). —16. Н. С. Mel, 2. Z. Н u g и s, М. W. Latimer, J. Am. Chem. Soc., 78, № 9, 1822 "(1956). —17. J. Das, D. P a t n a k, J. Indian Chem. Soc., 33, Ab 4, 243 (1956). —/8. M. Darrin, Can. Chem. Proc. Ind., 33, № 6, 512 (1949).— 19. J. Haas, Metal. Finish, 49, № 4, 64 (1951). — 20. Польск. пат. 35331, 1953.
Я. Зильберман, Л. А. Запутряева, Труды ГИПХ, в. 39, 1947, стр. 3. — 22. 6. В г е a k 1 у, J. S t а г к i е, Am. Dyest Rep., 38, № 22, 775 (1949). — 23. Н. Г. 3 а л о г и н, Труды совещания по очистке промышленных газов, Гос- металлургиздат, 1941. — 24. А. Г. Павлович, авт. свид. 58179, 1940,— 25. Н. П. С л от в и некий-Си дак, Автореф. канд. дисс.. МХТИ,’ 1953 — 26. Н. Г. За логин, С. М. Шухер. Очистка дымовых газов, Госэнергоизтат, 1954,—27. Chem. Eng., 66, № 12, 147 (1959). —28. R. Derm er donk, Chem. Ing. Techn., 37, № 11, 1136 (1965).—29. D. Henrich, Staub, 25, № 10, 429 (1965). — 30. А. П. Андрианов, M. И. Левин, M. А. Гурфинкель Хим. пром., № 11, 339 (1950).
А. П. Андрианов, В. А. Чертков, Хим. пром., № 7, 394 (1954). -Я 32. Б. А. Чертков, Г. Е. Аристов, Д. Л. Пухлина, Там же № 1 1’1 (1956).— 33. Б. А. Чертков, ЖПХ, 32, № 8, 1695 (1959); Кокс и химия, №11 48 (1959). —34. Б. А. Чертков, Д. Л. Пухлина, ЖПХ, 33, № 1, 5 (1960). 35. Б. А. Чертков, Там же, 37, № 11, 2437 (1964).— 36. Б. А. Ч е р т к о Хим. пром., № 1, 44 (1964). — 37. Б. А. Чертков и др.. Там же, № 1, 4Я
(1964).—38 Б. А. Чертков, Там же, № 9, 685 (1966). —39. Л. С. Гордеев, Б. А. Чертков, Там же, № 2, 129 (1967). — 40. И. Н. Кузьминых, Д. М. Попов, Б. И. Горбачев, Там же, № 2, 128 (1960).
41 R. A. King, Ind. Eng. Chem., 42, № 11, 2241 (1950).— 42. H. В. Седов Научно-техн, информ, бюлл. НИУИФ, в. 5—6, 79 (1957).—43. Я. Зильберман, П. Иванов, ЖПХ, 13, № 4, 541 (1940).-44. В. Фридман, Н Тимкин, Хим. пром., № 5, 25 (1946). -45. S. J. Р i г t, D. S Callow, W. A. Gil left, Chem. Ind., № 23, 730 (1957).— 46. А. Б. Пакш вер, T И Кунин А. В. Куконкова, Хим. пром., № 7, 209 (1950).— 47 Б." А. Чертков. ЖПХ. 82, № 8. 1695, 1707 (1959); № 12. 2609 (1959).— 48 Б. А. Чертков, Д. Л. Пухлина, Г. И. Пекарева, Там же, № 6. 1385 (1959). — 49. Б. А. Чертков, Там же, 33, № 8, 1708; № 10, 2165 (I960). —50. С. А. Сапотинцкий, Н. В. Глущенко, Там же, 35, № 10, 2191 (1962).
к. М. Кагановский, П. Н. Таран, Укр. хем. ж., 21, № 4, 472 (1955). — 52. D. Winkelmann, Z. Elektrochem., 59, № 9, 891 (1955).— 53 С Н Barron, Н. A. O’Hern. Chem. Eng. ScL, 21, № 5, 397 (1966).— 54 К. J- A. Waal, ibid., № 6—7, 559. — 55. Б. А. Чертков. ЖПХ. 30, № 10, 1496 (1957). — 56. M. Torres, A. H e i n s e n. G. W. F., 994 (1929).— *57. f’ S. W a r t m a n, U. S. Dep. Inter. Biiro Mines Rep. Inv., № 3339, 47 (1937). —58. E. C. Fuller, R. H. Grist, J. Am. Chem Soc., 63, № 6, 1644 (1941). — 59. С. И. Вольф кович, Д. Л. Цырлин, ЖПХ, № 18, 1323 (1929). — 60. Б. А. Чертков, ЖПХ, 32, № 1, 78 (1959).
Б. А. Чертков, Там же, 32, № 5, 952, 960 (1959); Вести, техн, и экон, ниф № 5 (10), 7 (1958). — 62. Б. А. Чертков, ЖПХ, 34, № 4, 771 (1961).— 63. Т. Д. Авербух, Хим. пром., № 11, 1 (1948). — 64. Л. И. Каштанов, А Б Лукьянов, Труды Московок, инж.-экои. ин-та. Химия и химические производства, № 1, 1954. стр. 135. — 65 М И. Дорыкипа. Там же, стр. 143,— 66. М Г. Манвелян и др., ЖПХ, 34, № 4, 934 (1961).-67. W. D. Scott, J Z. McCartney, Ind. Chem. Fundament., 6, № 1, 40 (1967). —68. J. Vo- solsobe, A. Simecek, J. Mi ch a lek, B. Kadlec. Chem. priimysk, 15, №7, 401 (1965)’. — 69. T. К. Д ж а б а г и н. Д. К- Р о и. П. А. Семенов, Хим. пром., № И 870 (1963). —70. Н. F. Johnstone, Р. Leppla, J. Am. Chem. Soc., № 56,’2233 (1934).
71 H F. Johnstone a. oth., Ind. Eng. Chem., 27, № 5, 587 (1935); 27, № 6, 659 (1935); 29, № 3, 286 (1937); 29, № 12, 1396 (1937); 30, № 1, 101 (1938); 32, № 8. 1037 (1940). — 72. P. А. Бердянская, С. M. Г о л я и д, Б. А. Чертков, ЖПХ, 32, № 9, 1930 (1959). —73. Б. А. Чертков, Н. С. Добромыслова, Там же, 37, № 8, 1718 (1964). — 74. В. А. П и и а е в. Там же, 36, № 10, 5116 (1963). — 75. В. А. Пинаев, Н. П. Пителина, Там же, 38, № 8, 1652 (1965) —76. И. Н. Шок ин. И. М. Егоркин, М. И. Хайтович, ЖХП, № 7 11 (1938). — 77. В. М. Р а м м, Абсорбция газов, Изд. «Химия». 1966.— 78. Т. Д. Авербух. Труды УНИХИМ. в. 1, 1954, стр. 92.-79. F. Н. Conrad, W. L. Beuschlein, Paper Trade J., 105, № 4, 37 (1937); J. Am. Chem. Soc., 56, 2554 (1934). — 80. И. H. Кузьминых, M. Д. Бабушкина, ЖПХ, 29, № ю, 1488 (1956)'.
И. H. Кузьминых, М. Д. Бабушкина, Там же, 30, № 3, 466 (1957). — 82. И. Н. Кузьминых, А. Г. Кузнецова, Там же, 27, № 8 (1954). — 83. И. Л. Пейсахов, В. Д. Карамзина, Там же, 32, № 1, 70 (1959). — 84. Г. П. Архипова, И. Е. Флис, К- П. Мищенко, Там же, 37, № 10, 2306 (1964); 38, № 7, 1494 (1965). —85. М. Е. Поз ин, Хим. пром., № 6, 14 (1944). — 86. И. М. Вассерман, Производство минеральных солей, Госхимиздат, 1954. — 87. К. R. Gray, Н. L. Crosby, пат. США 2656249, 1953. — 88. Япои. пат. 8176. 1954.—89. R. Griessbach, Н. Hohmann, пат.
ГДР 7483, 1954,— 90. В. И. Николаев, Т. И. Арнольд, ЖПХ, 16, № 7—8 (1943).
R. S. Aries, A. Pollak, пат. ФРГ 900335, 1953; каиад. пат. 504058, 1954; швейц, пат. 297007, 1954. — 92. 1. Е. Dreenawalt, пат. США 3165378, 1961. —93. W. Spormann, J. Heinke, пат. ФРГ 1152386, 1962.— 94. И. Л. Гофман, Р. Е. Ошерович, Хим. пром., № 12, 13 (1944).— 95. Е. Paersch, пат. ГДР 5657, 1954. — 96. Т. И. Кунин, В. С. Епифанов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 4, № 6, 992 (1961); 5, № 5, 770 и № 6, 864 (1962). — 97. И. Г. Бляхер, М. М. Вайсбейн, И. С. Черный, авт. свид. 197536, 1966.—98. И. Л. Гофман, Р. Е. Ошерович, Хим. пром., № 2—3, 24 (1944). — 99. Я. И. Зильберман, П. Т. Иванов, В. М. Фридман, Сборник статей к 25-летию ГИПХ, Госхимиздат, 1944, стр. 223, 236. — 100. J. Cook, Chern. Trade J., № 3029 (1945).
J. A. L a b a s c h, G. R. Lusby, Canad. J. Chern., № 5, 774, 787 (1955). — 102. D. A. Skinner, пат. США 2666687, 1954, —103. N. Bhuiyan, Pakistan J. Sci. Res., 16, № 2, 74 (1964). —104. Я- И. Зильберман, В. M. Фридман, Труды ГИПХ, в. 39, 1947, стр. 52. —105. L. Kraus, М. R и- ску, В. Hayek, пат. ЧССР 115249, 1963. —106. И. Г. Бляхер, Т. Д. Авербух, М. М. Вайсбейн, Н. И. Кротова, Труды УНИХИМ, в. 14, 1967, Стр. 25. —107. Л. С. Ефименко, А. Аширова, А. Атаджанова, Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол, наук, № 2, 24 (1963).— 108. Е. С. Л е ц к и х, Н. В. Бойкова, Е. Я. Зверева, Хим. прям., № 4. 309 (1967). —109. Е. М. Якимец, Л. М. Гольдвассер, ЖХП, № о (1934). — ПО. Л. К- Ахрап-Симонова, Я. И. Зильберман, К- Ф- Павлов, Труды ГИПХ, в. 35, 1941, стр. 38; ЖПХ, 12, № 3, 346 (1939).
3. С. Б а и н ы х, Е. М. Полякова, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 91, 101, —112. И. Г. Бляхер, А. Г. Л ар юшки на, ЖПХ, 35, № 3, 503 (1962). — ИЗ. №. К. Черняк, И. А. Генкин, Хим. пром., № 6, 178 (1950).— 114. Е. М. Маршак, Хим. иаука и пром., 2, № 4, 524 (1957). —115- Т. И. Кунин, Ю. А. Лобанов, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 8, № 6, 921 (1965).— 116. Я. И. Зильберман, И. Л. Хмельницкая, В. р. Чудинов, А Ф. Павлова, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 21. —117. Chern. Trade J„ 119, № 3086, 35 (1946). —118. V. L. Hansley, L. F. Moormeier, пат. США 3216791, 1962. —119. V. L. Hansley, L. F. Moormeier, S. Schott, пат. США 3205038, 1961. —120. Ind. Chemist a. Chem. Manufact., 29, № 343, 355 (1953).
Франц, пат. 1065095, 1954, —122. Франц, пат. 1024671, 1953.— 123. Англ. пат. 695375, 1953. —124. Ю. А. Лобанов. В. А. Шерманов, Т. И. Кунин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 9, № 1, 10 (1966).— 125. И. Б. Зильберберг, М. И. Сту ль, М. И. Галкин, Б. И. Ястребов, авт. свид. 175047, 1964. —126. Я- И. Зильберман, Н. Г. Маркова» Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 5. —127. В. Г. Хомяков, В. П. Маш овец, Л. Л. Кузьмин, Технология электрохимических производств, Госхимиздат, 1946.-/28. В. К. Бейдин, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 176.— 129. R. J е 11 i n е k, Elektrochem. angew. phys. Chem., 17, 157 (1911).— 130. F. Feher, E. S c h 1 i e p, H. Weber, Z. Elektrochem., 57, № 10, 916 (1953).
Норвеж. пат. 84483, 1954.— 132. h. Wurbs, Chem. Age (India), 16, № 10, 825 (1965). —/33. J. A. Dyan, T. P. Whaley, пат. США 3226185, 1961. —134. J. H. Muril, пат. США 3216790, 1962. —135. В. Ф. Постников, Т. И. Кунин, ЖПХ, 13, №2,185 (1940). —136. В. Ф. Постников, Т. И. Кунин, Труды Ивановск. химико-технол. ин-та, в. 3, 1949, стр. 126. —137. Т. И. Кунин, М. А. Власюк, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 4, № 4, 636 (1961).— 138. Т. И. Кунин, Труды Ивановск. химико-технол. ин-та, в. 5, 1956, стр. 90. — 139. Т. И. Кунин, ЖПХ, 21, № 6, 685 (1948).— 140. Т. И. Кунин, М. А. Власюк, Труды Ивановск. химико-технол. ин-та, в. 5, 1956, стр. 97.
В. В. Буданов, Т. И. Кукин, Г. И. Куракин а, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 10, № 5, 546 (1967). —/42. Schenk, Platz, Z. anorg. Chem., 222, 177 (1935). —143. А. А. Гринберг, ЖПХ, 21, № 5, 425 (1948).— 144. Д. И. Менделеев, Основы химии, т. II, изд. 13, 1947, стр. 638.— 145. И. М. Вассерман, Труды ИРЕА, в 20, 1951, стр. 176.—146. Я. И. Зильберман, К- Г. Круглякова, Н. Д. Черткова, ЖПХ, № 9, 6 (1941).— 147 франц, пат. 1077539, 1954. —148. Е. Schulek, Е. Кбгбз, L. Maros, Acta chim. Acad. Sci. Hung., 10, № 1—3, 291 (1956). — 149. Г. П. Л учинский, M И. Попова, ЖПХ, 12, № 11, 1664 (1939). —150. Я. И. Зильберман, ЖХП, № 11, 21 (1940).
G. I. Р. Levenson, J. Appl. Chem., 4, Ns 1, 13 (1954). —152. T. Г. Ахметов, JI. И. Кузнецов-Фетисов, Труды Казанск. хим.-технол. ин-та, в. 34, 1965, стр. 18; в. 36, 1967, стр. 26; авт. свид. 172729, 1964; 181059. 1965.— 153. И. Я. Аз бе ль, Мышьяково-содовая очистка газа от сероводорода, Госхим- издат, 1956. — 154. Н. Н. Поляков, А. Ф. Ложкин, ЖПХ, № 4—5, 55 (1940). —155. Н. Н. Поляков, А. В. Гр анжан, Хим. пром., № 7, 199 (1950). —156. А. Е. Телепнева, Т. Д. Авербух, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 122. —157. Т. Г. Ахметов, JI. И. Кузнецов-Фетисов, Труды Казанск. хим.-технол. ин-та, в. 34, 1965, стр. 25. —158. Г. П. Лучинский, Труды ГИПХ, в 35, 1941, стр. 35. — 159. П. В. Д ы б и н а. Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, стр. 166. —160. Р. И. Левензон, В. В. К а- фаров. ПОХ, 7, № 8, 439 (1940).
П. В. Д ы б и н а, ЖХП, № 1, 58 (1940). — 162. И. Л. Хмельницкая, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 64. —163. Я. И. Зильберман, В. М. Фридман, Там же, в. 39, 1947, стр. 47. — 164. Я. И. Зильберман, В. М. Фридман, Сборник статей к 25-летию ГИПХ, 1944, стр. 203. —165. Англ. пат. 718675, 1954.-166. Пат. ФРГ 902973, 1954; 925408, 1955. —167. Норвеж. пат. 81235, 1953; дат. пат. 76777, 1953. —168. W. Muller, пат. ФРГ 1184330, 1963.— 169. Пат. США 3350168, 1963.
Глава XV
СОЛИ ХРОМА
Из соединений хрома наибольшее промышленное значение приобрели натриевые и калиевые соли хромовых кислот, в особенности соли двухромовой кислоты — хромпики — Na2Cr2O7-2H2O и К2Сг2О7, а также хромовые квасцы и основные сульфаты хрома (сухие хромовые дубители), хлорный хром, окись хрома и хромовый ангидрид. Современная технология этих продуктов разрабатывалась в СССР главным образом в Уральском научно-исследовательском химическом институте и на предприятиях и наиболее полно отражена в монографии *.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хром образует с кислородом скислы CrO, Cr2O3, CrO2, СгО3 и перекиси СгО4, СгО6; из них наибольшее практическое значение имеют Сг2О3 и СгО3 и их соединения.
Закись хрома СгО черного и красного цвета, не растворима в воде и в разбавленных кислотах. Гидрат закиси хрома Сг(ОН)2 желто-коричневого цвета, разлагается в воде и при нагревании; растворим в концентрированных кислотах.
Окись хрома Сг2О3 зеленого цвета кристаллизуется в гексагональной системе, имеет плотность 5,21 г/см3, плавится при 2435°2. Температура кристаллизации окиси хрома несколько изменяется в зависимости от условий ее получения3. Состав гидратов окиси хрома окончательно не установлен. По разным данным гидраты окиси хрома могут содержать от одной до девяти молекул воды, в зависимости от условий получения4. Разноречивы и данные о температурных интервалах существования отдельных гидратов 5-1°. Так, например, по одним данным8 в системе Сг2О3—Н2О существуют три стабильные фазы: Сг(ОН)3, СгООН и а-Сг2О3; граница между Сг(ОН)3 и СгООН лежит при ~55°, а между СгООН и а-Сг2О3 при ~540° и мало смещается при повышении давления.
По другим данным9 стабильной является и Сг2О3 • 5Н2О, устойчивая между 68 и 85—95°, а Сг(ОН)3 устойчива до 150°, СгООН образуется при 320—360° под давлением 320—350 ат. Данные других авторов отличаются от приведенных. Прокаленная окись хрома в воде не растворима и плохо растворяется в кислотах. Гидроокись хрома растворяется в кислотах с образованием солей трехвалентного хрома, а с сильными основаниями образует хромиты:
Сг(ОН)з + SNaOH - Cr(ONa)3 + ЗН2О
Зеленая или фиолетовая окраска солей трехвалентного хрома, их кристаллическая форма и свойства зависят от возникновения тех или иных комплексных структур. Например, гексагидрат хлорного хрома СгС13 • 6Н2О имеет две структуры — зеленую [СгС12(Н2О)4]С1 • 2Н2О и фиолетовую (называемую также серой) [Сг(Н2О)е]С13п> 12. Безводный хлорный хром образует красно-фиолетовые кристаллы (/пл 1152°), легко возгоняющиеся в токе хлора; начинает реагировать с кислородом при 350° (СгС12 — при 404°); при 514° восстанавливается водородом до СгС12; перегретым водяным паром при 350—450° разлагается на Сг2О3 и НС113. Растворимость СгС13 в воде очень мала (почти не растворим), но увеличивается в присутствии следов СгС12. Растворимость зеленого СгС13-6Н2О при 15° около 130 а в 100 г воды. Гидролиз СгС13 в водных растворах приводит к образованию при 20—30° Сг(ОН)С12, а при 40—50° Сг(ОН)2С1,4-15 • О Na3CrC16, КзСгС16, К3Сг2С19 см.16.
Сульфат хрома, получаемый растворением гидроокиси хрома в серной кислоте, выделяется из раствора в виде темно-фиолетовых кристаллов Сг2(5О4)з • 18Н2О 17>18. Они плавятся при 80—85° с отщеплением 10 молекул воды; остальные 8 молекул воды удаляются при НО—115°. Сообщают также19, что Cr2(SO4)3 • 18Н2О при нагревании отщепляет только 16 молекул воды, при дальнейшем же обезвоживании выделяется SO3 и образуется основная соль Cr2O(SO4)2 устойчивая в интервале температур 460—640°. По другим данным 20 фиолетовый сульфат хрома, полученный введением , эквивалентного количества H2SO4 в охлажденный раствор Cr(NO3)3, имеет состав Cr2(SO4)3 • 15Н2О; при 90—95° он переходит в девятиводный, при 120° — в шестиводный кристаллогидрат, а полная дегидратация протекает при 400° и не сопровождается гидролизом. Разложение обезвоженного сульфата до Сг2О3 протекает при 700—735°.
Зеленая модификация сульфата Сг3+ получается при восстановлении СгО3 в сернокислом растворе. При этом обычно образуется пересыщенный раствор, превращающийся при выпаривании в темно-зеленую 21 вязкую массу, а после высушивания ее в стекловидное вещество состава Cr2(SO4)3 • 8Н2О. Эта соль теряет 2,6 молекулы воды при 120—125°, остальная вода удаляется только при 440—445°18. Описаны22 кислые сульфаты трехвалентного хрома
3Cr2(SO4)8.SO3, Cr2(SO4)3.SO3, BCr2(SO4)3 • 2H2SO4 • ЗН2О серо- зеленого цвета, не растворимые в воде, выделяющиеся в мелкокристаллическом виде при кипячении с серной кислотой бихроматов К, NH4 и окиси хрома.
Хромовые квасцы — двойные соли сульфата трехвалентного хрома и сульфатов Na, К, NH4 и других — имеют состав M5SO4 • Сг2($О4)3 • 24Н2О. Растворимость квасцов в воде резко возрастает с повышением температуры. Они кристаллизуются в виде темно-фиолетовых октаэдров. Водные растворы также имеют фиолетовую окраску, но при нагревании они становятся зелеными вследствие диссоциации двойных солей (для хромово-калиевых квасцов выше 78°). При выпаривании растворов выделяется аморфная зеленая масса. Калиевые квасцы имеют плотность 1,84 г(см\ плавятся при 89°; в 1 л насыщенного водного рагтвора содержится при 25° 243,9 г K2SO4 • Cr2(SO4)3 • 24Н2О (иди 12.5,1 г безводной соли). Аммониевые квасцы имеют плотность 1,72 вГсм8, разлагаются при 100°; растворимость при 26° 21,2 г в 100 в воды.
Описано получение некоторых аммиакатов трехвалентного хрома - [Cr(NH3)6]2(8O4)r 2H2SO4 • ЗН2О, [Cr (NH3)6]2(SO4)8 • H2SO4, [Cr(NH3)6]2(SO4)3 • 6Н2О, [Cr(NH8)8H2O](NO8)8, [Cr(NH8)8H2O]Cl8 • • CuCl2. Последний, в отличие от нитратного комплекса, устойчив при хранении. Осажденная аммиаком из хромовых квасцов гидроокись хрома при нагревании в течение 1 ч до 40—45° образует раствор аммиаката 23.
В системе Сг2О3—SiO2 установлено существование соединения Сг2О3 • 3SiO2, плавящегося без разложения при 1995°; имеются две эвтектики — при 1750° (65 мол. % Сг2О3) и при 1680° (5 мол. % Сг2О3) 2\
Хромовый ангидрид СгО3 красного цвета кристаллизуется в ромбической сингонии, имеет плотность 2,7 е/см5, при 170° незначительно разлагается в твердом состоянии, в связи с чем плавится при непостоянной температуре в пределах 180—202°; расплавленный склонен к переохлаждению и затвердевает около 170°8. Является сильным окислителем. Растворимость в воде при 0°61,7%, при 100° 67,46% СгО3 25. При растворении в воде образует хромовую кислоту Н2СгО4, в свободном виде неизвестную. В системе СгО3—H2SO4—Н2О существуют твердые фазы СгО3 и СгО3 • SO3 26.
При растворении СгО3 в разбавленной серной кислоте (до ~30% H2SO4) протекают процессы полимеризации с образованием иона Сг2О7“ и ассоциации с образованием иона НСг2О7 и не- Диссоциированнбй двухромовой кислоты:
2НСгО; ^=± Сг2О2 - + н2о
Cr2O2~ + H+ ^z± НСг2О7
HCrBO7+H+ ^=t Н2Сг2О7
В растворе, содержащем от 30 до 55% H2SO4, кроме двухромовой кислоты, образуется, по-видимому, также хромосерная кислота 27,26:
СЮ3 + H2SO4 ^z* H2CrSO7
Предполагают, что в растворах с концентрацией больше 55°/о H2SO4 идет дальнейшее присоединение серной кислоты к хромосерной кислоте
H2CrSO7 + H2SO4 ^=± CrO2(HSO4)2 + H2O дальнейшая полимеризация
2H2Cr2O7 + H2SO4 Zjzz^ H2Cr4O13 + H2SO4 • Н2О
H2CrSO7 + H2Cr2O7 ^zz^ H2Cr3SO13 + H2O
и дегидратация хромосерной кислоты:
2H2CrSO7 + H2SO4 ^z± 2(CrO3 ■ SO3) + H2SO4 • 2H2O
В растворах, содержащих H2SO4 • 2H2O, т. е. при концентрации, большей 73% H2SO4, хромовый ангидрид неустойчив. Цвет таких растворов постепенно из оранжевого переходит в зеленый. Вообще при взаимодействии с сильными кислотами при нагревании СгО3 образует зеленые или фиолетовые соли этих кислот, например Cr2(SO4)3. При нагревании водного раствора хромовой кислоты до 300—325° в закрытом сосуде (при равновесном давлении кислорода 50—200 ат) она разлагается с образованием осадков СгО2 и НСгО2 28.
При термическом разложении хромового ангидрида при нормальном давлении образуются: декахромат хрома Сг2(Сг10О31)3 = = Сг02,9ое, бихромат хрома Сг2(Сг2О7)3 = СгО2,625 и монохромат хрома Сг2(СгО4)з = СгО2,40, а также твердые растворы в пределах от СгО3 до СгО2,9з и от СгО],54 до СгО,^- Под давлением образуется также двуокись хрома СгО28-30-31. О перекисях и перекисных соединениях хрома см.32-34.
Оксихлорид хрома СгО2С12, или хлористый хромил, — темнокрасная жидкость с плотностью 1,911 г)сма при 20°, плавится при *—96,5°. Давление пара в (мм рт. ст.): 10 при 13,8°, 100 при 58°, 400 при 95,2°, 760 при 117,1° (/к). Водой, а также на свету и при нагревании разлагается. Образуется при взаимодействии газообразного НС1 и СгО3 или при обработке концентрированной серной кислотой смеси бихромата и хлорида.
В системе СгО3—HF—Н2О при 0° существуют две твердые фа- зы— СгО3 и CrO2F2 35. Последний плавится (под давлением)" пРи 31,6°.
Соли хромовой кислоты имеют желтую окраску, двухромовой — оранжево-красную. Концентрированные растворы Na2CrO4 и KsCrO4 имеют pH ₽» 9, Na2Cr2O7 и КгСг2О7 — около 436. Кислая Реакция двухромовокислых солей обусловлена взаимодействием
иона Сг2О, с.водой с образованием ионов Н+ и СгО4 .причем уста®^
навливается равновесие:
Сг2О2' + Н2О ^± 2НСгО;
2Н+ + 2СгО9'2Н+ + 2СгО9'При прибавлении к раствору какой-либо кислоты (ионов Н+) равновесие сдвигается влево; при прибавлении какой-либо щелочи (ионов ОН') — вправо. Это по-
2Н+ + 2СгО9'
2Н+ + 2СгО9'
66Гемперат^ра, °CГемперат^ра, °CЕ оЕ оРис. 168. Растворимость хроматов и бихроматов в воде.Рис. 168. Растворимость хроматов и бихроматов в воде.зволяет переводить монохроматы в бихроматы и наоборот путем изменения pH раствора. В кислой среде бихроматы являются сильными окислителями; при их восстановлении образуются соединения трехвалентного хрома.
6
6
Гемперат^ра, °C
Гемперат^ра, °C
Е о
Е о
Рис. 168. Растворимость хроматов и бихроматов в воде.
Рис. 168. Растворимость хроматов и бихроматов в воде.
Хромат (монохромат) натрия Na2CrO4 кристаллизуется из водных растворов до 19,52° в виде моноклинных сильно гигроскопичных (расплывающихся на воздухе) кристаллов декагидрата Na2CrO4 • 10Н2О с плотностью 1,483 г) см?; в пределах от 19,52 до 26,6° (25,9°) кристаллизуется гексагидрат Na2CrO4 • 6Н2О, от 26,6 до 62,8° — Na2CrO4 • 4Н2О. Выше 62,8° образуются ромбические кристаллы безводного a-Na2CrO4, переходящие при 413° в гексагональные p-Na2CrO4, плавящиеся при 792°. Растворимость хромата натрия в воде 24,2% при 0°, 44,3% при 20° и 56,1% при 100° (рис. 168). В системе Na2CrO4— Na2SO4—Н2О при 15° твердая фа-
за представляет собой непрерывный ряд смешанных кристаллов декагидратов хромата и сульфата натрия, а при 25° кристаллизуются твердый раствор Na2SO4-10H2O—Na2CrO4- 6Н2О, безводный Na2SO4 и Na2CrO4-6H2O (рис. 169) 37-38. В системе Na2CrO4— Na2CO3—Н2О при 35° кристаллизуется Na2CrO4 • 4Н2О, Na2CO.v • Н2О и твердый раствор беркеитового типа, образуемый двойной солью 2Na2CrO4• Na2CO3 и исходными безводными солями39.
Хромат калия К2СгО4 кристаллизуется безводным. Ниже 669° устойчива ромбическая модификация, выше этой температуры—■ гексагональная. Плотность при 18° 2,73 г! см?; плавится при 975°. Растворимость в воде 37,1% при 0°, 45,2% при 100° (рис. 168). В системе КгСгО4—K2SO4—Н2О при 25° выделяется одна твердая
Рис. 169. Изотерма растворимости в системеNa2CrO4—Na2SO4—Н2Опри 25°:/ — твердые растворы Na2SO4 . 10Н2О и. Na2CrO4 • 6Н2О; //- Na2SO4;III - Na2CrO4 • 6Н2О.Рис. 169. Изотерма растворимости в системеNa2CrO4—Na2SO4—Н2Опри 25°:/ — твердые растворы Na2SO4 . 10Н2О и. Na2CrO4 • 6Н2О; //- Na2SO4;III - Na2CrO4 • 6Н2О.фаза изоморфных солей. В системе К2СгО4—Na2CrO4—Н2О при 25° выделяются три твердые фазы: Na2CrO4 • 6Н2О, 3K2CrO4-Na2CrO4 (хромовый глазерит) и К2СгО4. Хромовый глазерит, в отличие от сернокислого, образует двусторонний твердый раствор с пределами концентраций 3,16К : Na и 2,39К : Na. В системе К2СгО4—Na2SO4—Н2О при 25° имеется пять полей кристаллизации: 1) непрерывного твердого раствора хромата и сульфата калия, 2) сложного тетрагенного твердого раствора глазерита, 3) твердого раствора Na2SO4 • ЮН2О—Na2CrO4 • 6Н2О, 4) безводного Na2SO4 и 5) Na2CrO4- .6Н2О38. м. При 208—220° К2СгО4 взаимодействует с расплавленным СгО3 с образованием КгСг2О7.
Рис. 169. Изотерма растворимости в системеNa2CrO4—Na2SO4—Н2О
при 25°:
/ — твердые растворы Na2SO4 . 10Н2О и. Na2CrO4 • 6Н2О; //- Na2SO4;
III - Na2CrO4 • 6Н2О.
Рис. 169. Изотерма растворимости в системеNa2CrO4—Na2SO4—Н2О
при 25°:
/ — твердые растворы Na2SO4 . 10Н2О и. Na2CrO4 • 6Н2О; //- Na2SO4;
III - Na2CrO4 • 6Н2О.
При 270—280° К2СгО4 реагирует с продуктом разложения СгО3 — бихроматом хрома: ЗК2СгО4 4- Сг2(Сг2О7)з =
= ЗК2СГ2О7 + Сг2(СгО4)з
При этом выход К2Сг2О7 по обеим реакциям составляет 80— 85%. Для полного превращения хромата в бихромат требуется избыток СгО3 против стехиометрического количества 41. О свойствах
безводных систем, содержащих хроматы и гидроокиси, сульфаты, нитраты, фториды натрия и калия, см. 42-45.
Хромат аммония (NH4)2CrO4 выделяется из водных растворов в форме моноклинных кристаллов; плотность при 12°— 1,917 г/сл8. Выше 180° и в горячих водных растворах разлагается. Растворимость в воде при 30° 28,8%.
Хромат кальция существует в пяти модификациях: СаСгО4,. СаСгО4 • 0,5Н2О, СаСгО4-Н2О, а- и р-СаСгО4 • 2Н2О. Наиболее , растворим в воде а-дигидрат (14,75% СаСгО4 при 0°), наименее- растворим безводный хромат кальция (4,3% СаСгО4 при 0°). С увеличением температуры их растворимость несколько уменьшается. Безводный хромат кальция образуется выше 400°, двухводные гидраты — ниже 25°.
Бихромат натрия Na2Cr2O7 кристаллизуется выше 84,6° в безводном виде, а ниже этой температуры — с двумя молекулами воды (Na2Cr2O7 • 2Н2О) в виде моноклинных призм или тонких игл,, имеющих плотность 2,35 г]см\ Сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Безводный плавится при 357°; при 400° разлагается с выделением кислорода. Растворимость Na2Cr2O7 в воде при 20° 73,18%, при 100° 91,43%. Растворимость в присутствии Na2SO4 в NaCl см.46. Существуют три- и тетрахроматы натрия Na2Cr3Oi0 и
Na2Cr40i3, которые плавятся (соответственно) при 232 и 168° и разлагаются при 337 и 320°47.
Бихромат калия К2Сг2О7 кристаллизуется из водного раствора безводным в триклинической системе, негигроскопичен, плотность при 25° 2,68 г(см\ Существует в трех модификациях — устойчивая при обычной температуре модификация А превращается при 269° в модификацию С с увеличением объема на 5,2%; последняя при охлаждении переходит в метастабильную при обычной температуре модификацию В, которая при нагревании до 255° переходит в С с уменьшением объема на 0,1 % 48. Плавится при 398.
Бихромат калия до 800° практически не разлагается. Изополихроматы КгСгзОю и К2СГ4О13 плавятся соответственно при 243 и 210° с одновременным разложением на К2Сг2О7 и СгО3, при дальнейшем нагревании разлагается СгО3 4Э. Растворимость К2Сг2О7 в воде при 0° 4,3%, при 20° 11,7%, при 100° 50,2%. Составы эвтони- ческих растворов в системе К2Сг2О7—K2SO4—H2OJ°-51: при 20° 6,24% К2Сг2О7 и 8,23% K2SO4, при 40° 14,40% К2Сг2О7 и 8,20% K2SO4. О растворимости в системе КгСг2О7—КС1—Н2О см.52. О системах (NH4)2Cr2O7— (NH4)2SO4—Н2О и (МН4)2Сг2О7—NaCI—Н2О см.53-54.
Бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 кристаллизуется из водного раствора в виде дигидрата и безводной соли. Плотность при 25° .2 15 г!см\ При нагревании до 185° разлагается. Растворимость в’воде при 0° 15,16%, при 20° 26,67%, при 100° 60,89% (NH4)2Cr2O7. Обладает способностью к внутримолекулярному горению. Температура вспышки 240°. В простейшем виде механизм горения представляется совокупностью следующих реакций55:
(NH4)2Cr2O7 - 2NH3 + Н2О (пар) + 2СгО3 - 64,5 ккал
2СгО3 = Сг2О3 + 1,5О2 — 5,6 ккал
2NH3 + 1,5О2 = N2 + ЗН2О (пар) + 151,3 ккал
Бихромат кальция СаСг2О7 кристаллизуется из водного раствора от 0 до 10° в виде гексагидрата СаСг2О7 • 6Н2О, при 20—40е в виде СаСг2О7 • 5Н2О, при 50—60° в виде СаСг2О7 • 4Н2О; выше 70° вследствие гидролиза
СаСг2О7 + Н2О ^± СаСгО4 + Н2СгО4 кристаллизуется смесь бихромата и монохромата кальция56. Растворимость в воде при 0° 53,47%, при 20° 57,87%, при 60° 65,54%, при 100° 72,7% СаСг2О7. Бихромат кальция гигроскопичен и на воздухе расплывается. О растворимости в системе СаСг2О7— К2Сг2О7—Н2О см. 57-58.
ПРИМЕНЕНИЕ
Хром и его соединения широко используются в различных отраслях промышленности59. Металлургической промышленностью выпускаются специальные хромистые стали, отличающиеся высо-
кой механической прочностью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами. Хром входит также в состав сплавов — алюминиевых, кобальтовых, титановых и др.60. Получаемый восстановлением окиси хрома углем в атмосфере водорода карбид хрома СГ3С2 служит для изготовления химически и термически стойких металлокерамических сплавов (керметов), а также режущих и наплавочных твердых сплавов6’-62. Соединения хрома используются для получения хромомагнезитовых и других огнеупоров, применяемых в металлургических печах.
Окись хрома служит сырьем для получения металлического хрома (обычно алюмотермическим путем), карбида хрома, шлифовальных паст и красок, стойких к свету, огню и кислороду воз чуха. Ее применяют также для окрашивания стекла и керамики. Окись хрома является компонентом весьма часто применяемых в неорганическом и особенно органическом синтезе хромовых катализаторов (для дегидрогенизации алифатических углеводородов, ароматизации парафиновых углеводородов, гидрирования и крекинга,, конверсии нефтяных газов и проч., а также для реакций изотопного обмена)8-63. Для производства металлического хрома в последнее время все шире стали использовать в качестве полупродукта хлорный хром.
Хромовые квасцы, основной сульфат хрома, хромпики и некоторые другие соединения хрома используются в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности и в качестве протрав и пропитывающих средств при крашении, печатании тканей в текстильной промышленности.
Хромпики служат сырьем для производства хромовых красок—■ желтого крона РЬСгО4, красного крона РЬСгО4 • РЬ(ОН)2, оранжевого крона (смеси средней и основной солей хромата свинца), желтых хромовых солей цинка и др. Соли хромовых кислот дают желтые. оранжевые, красные и коричневые краски; соли окиси хрома — зеленые; синие и черные краски получаются из соединений хрома и железа.
Хромпики используют также при получении некоторых органи- ‘ ческйх красителей и для приготовления катализаторов. Хромпики применяют в жировой, спичечной, бумажной промышленности, в электротехнике, в пиротехнике, в фотографии и в других отраслях техники, а также в сельском хозяйстве (для протравливания семян). Из хромпиков в наибольших количествах используют более Дешевый бихромат натрия.
Соединения шестивалентного хрома (хромовый ангидрид, хромпики, хлористый хромил) используют в качестве сильных окислителей, в частности во многих процессах органического синтеза— при получении ализарина, сахарина, бензойной кислоты, антрахинона, гидрохинона, в производстве резин, пористых пла-
Хромовый ангидрид используют при получении синтетического каучука, органических красителей, для очистки жиров и масел. Его водные растворы применяют для травления и гальванического хромирования металлов, для получения цветных пленок на поверхности сплавов, для электролитической полировки металлов, для электрохимической обработки режущего инструмента. Электролизом растворов хромовой кислоты получают металлический хром высокой степени чистоты.
Хромат натрия является хорошим ингибитором коррозии стали водой, содержащей до 1% NaCl64.
Технический бихромат натрия выпускают в виде безводного кристаллического или гранулированного, водного гранулированного, а также плавленого продуктов, которые должны удовлетворять требованиям ГОСТ 2651—70 (табл. 39). Технический бихромат калия по ГОСТ 2652—71 и ГОСТ 5.991—71 выпускают высшего и первого сортов, содержащих соответственно (в %): К2СГ2О7 не менее 99,7 и 99,3; сульфатов (SO4) не более 0,02 и 0,08; хлоридов (С!) не более 0,07 и 0,02; не растворимого в воде остатка не более 0,03 и 0,1; влаги не более 0,05 и 0,1.
ТАБЛИЦА 39
Состав технического бихромата натрия (по ГОСТ 2651—70) (содержание компонентов в %)
Хромовый ангидрид, не менее или Na2Cr2O7, не менее
Сульфаты (SO4), не более Хлориды (С1), не более . Железо, не более. . . . Не растворимый в воде остаток, не более . . .
pH водного раствора . .
* Этот сорт соотве
Кристаллический безводный
Гранулированный безвод-
Гранулированный водный
Плавле- ный
высшнй сорт *
I сорт
1 сорт
11 сорт
75.5
98,9
0,1
0,2
0,002
0.01
тствует та
75,0
98,25
0,2
0,4 0,003
0,02
кже регла!
74,0
0,5
0,6
0,005
0,05
Не hi
центу по ]
72,5
0,5
0,6
0.005
0,03
же 3,5
ОСТ 5.1493
71
0,7
0,7
0,005
0,05
-72 на атт
70
0,7
0,7
0,005
0,05
естованный
продукт.
Технический хромовый ангидрит, согласно ГОСТ 2548—62, выпускается в виде чешуек или гранул (не более 3 мм^ и должен содержать в высшем, 1- и 2-м сортах, соответственно, не менее 99,5, 99,0, 98,5% СгО3 и не более 0,03, 0,06, 0,10% не растворимых в воде веществ и 0,10, 0,20, 0,40% SO4. К качеству аттестованного продукта ГОСТ 5.1599—72 предъявляют следующие требования: содержание не менее 99,6% СгО3 и не более: 0,02% не растворимых в воде веществ, 0,06% SO4 и 0,005% натрия.
Требования к качеству технической окиси хрома представлены в табл. 40. Помимо приведенных в ней, ГОСТ предусматривает следующие показатели: содержание цветных металлов
ТАБЛИЦА 40
Состав технической окиси хрома (по ГОСТ 2912—66) (содержание компонентов в %)
«Металлургическая»
«Пигментная»
«Часовая»
Показатели
сорт
ОХМ-1
ОХМ-2
ОХП-1
ОХП-2
ОХЧ-1
ОХЧ-2
Общий хром (Сг2О3),
не меиее
98,0
98,0
99,0
99,0
98,0
98,0
Солихрома-VI
(СгОз), не более . .
0,5
0,5
0,02
0,05
Не ноомиоовано
Сера (S), не более .
0,015
0,03
Не нормировано
>
>
Железо (FeO), не
более
0,15
0,20
>
»
>
>
Углерод (С), не бо-
лее
0,05
0,10
>
>
>
>
Влага, не более . .
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Не растворимые в воде
вещества, не более
Не нормировано
0,3
0,5
0,5
. 0,5
в том числе суль-
фаты (SO4), не
более . . . .
>
>
0,04
0,08
Не нормировано
pH водной вы-
ТЯЖКИ . . . .
>
>
6—8
6-8
>
>
в ОХМ-1; удельную поверхность и класс чистоты поверхности после полирования для ОХЧ; pH водной вытяжки, красящую способность, цвет и оттенок, укрывистость и крупность зерен для ОХП. В окиси хрома ОХМ-2, получаемой из хромового ангидрида, применяемой в других производствах (не для выплавки металлического хрома), допускается общее содержание серы (S) не более 0,06%.
Тарой для хромпиков, хромового ангидрида и окиси хрома служат стальные барабаны или полиэтиленовые мешки.
СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
Сырьем для производства соединений хрома служит хромит или хромистый железняк — минерал состава РеО-Сг2Оз или Ре(СгО2)2, являющийся нерастворимой солью хромистой кислоты НСгО2. Он относится к группе шпинелей с общей формулой RnO • RniOs. В чистом виде хромит, содержащий, согласно приведенной формуле, около 68% окиси хрома, встречается крайне редко. Природный минерал, представляет собой различного вида хромшпинелиды с об- Пей формулой (Ре, Mg)O-(Cr, Al, Ре)20зю. Их можно рассмат- 'Ривать как изоморфные твердые растворы солей: Ре(СгО2)2, Fe(FeO2)2, Mg(CrO2)2 и Mg(A102)2. Помимо хромшпинелидов в РУде имеются примеси других пород (серпентина, талька и проч.)66.
так что содержание Сг2О3 обычно составляет 35—57%. Содержание других компонентов: FeO + Fe2O3 15—25%, А12О3 7—20%, MgO 5—18%, SiO2 3—8%, СаО 1—3%. Бедная руда, содержащая меньше 35% Сг2О3, называется железо-хромовой. На химические заводы хромит поступает в виде кусковой руды, а также в виде концентрата, получаемого обогащением бедных руд67- 68 (табл. 41).
ТАБЛИЦА 41
Марки и сорта хромитовой руды
Содержание, X
I
Маложелезистая
I
II
60 56-59
6
6
—
3
3
III
50-55
6
IV
45-49
6
——
V
40-44
6
-—-
3
VI
60
6
—
2,8
II
Маложелезнстая
VII
55—59
50—54
6
6
—
2,8
2,8
46-49
6
—
2,8
X
40—45
6
—
2,8
III
Средиежелезнстая
XI
XII
40—44
38-39
8,5
8,5
—.
2,3
23
XII
1 35-37
8.5
3,0
23
XIII
32-34
8,5
3,0
23
IV.
Железистая
XIV
XV
35-39
32—34
11,0
11,0
3,0
3,0
1,8
1,8
Хромитовые концентраты
40-60
—
—*
Марка
Наименование руды
Сорт
СгцОз S10s СаО
X FeO /средн
Размер кусков, мм10—7В (мельче 10 мм не более 10%)До 10 (крупнее 10 мм не более 5%)До 250Размер кусков, мм10—7В (мельче 10 мм не более 10%)До 10 (крупнее 10 мм не более 5%)До 250Метод подготовкиДробленые и грохоченыеГрохоченые мелкиеРядовые (не дробленые и негрохоченые)КонцентратыМетод подготовкиДробленые и грохоченыеГрохоченые мелкиеРядовые (не дробленые и негрохоченые)КонцентратыНормальная влажность руд 5%, •“"“W^’T®^- П° ’“’раК' теру подготовки руды подразделяют на четыре класса.
Размер кусков, мм
10—7В (мельче 10 мм не более 10%)До 10 (крупнее 10 мм не более 5%)
До 250
Размер кусков, мм
10—7В (мельче 10 мм не более 10%)До 10 (крупнее 10 мм не более 5%)
До 250
Метод подготовки
Дробленые и грохоченыеГрохоченые мелкие
Рядовые (не дробленые и негрохоченые)Концентраты
Метод подготовки
Дробленые и грохоченыеГрохоченые мелкие
Рядовые (не дробленые и негрохоченые)Концентраты
Класс
1
2
443
4
4
По содержанию Сг2о; хромиты (руды) делят также на следую
щие классы69:
Сг2Оз, х
Весьма высокохромистыйВыше 54
Высокохромистый50—54
Среднехромистый .. . . 38—50
Низкохромистый32—37
Обогатительный«..5—38
Требования к составу хромитовой руды, применяемой для производства магнезито-хромитовых огнеупоров, указаны в табл. 42.
ТАБЛИЦА 42
Требования к хромитовой руде (по ГОСТ 10164—62)
Содержание, вес. %
Марка
К-пшс
к-мхс
с-мхс
Сг2О3. не менее
50
50
36
SiO2. не более . .
5,5
5,5
6
СаО, не более
1
1
1.6
Железа (Ре2О3), не более
14
14
—
В СССР имеются богатейшие запасы высококачественных хромитов. Месторождения хромовых руд находятся в Казахской ССР б Актюбинской области 65-66 и на всем протяжении Уральского хребта: на Северном Урале — Сарановское, Гологорское, Ключевское, на Южном Урале — Верблюжьегорское, Халиловское и др. Имеются также месторождения хромовых руд в Закавказье70-74.
Промышленные месторождения хромитов имеются в Индии, в Югославии, в Румынии и в других странах. Наиболее крупные месторождения хромитов имеются в Южно-Африканской Республике, в Южной Родезии, в Турции и на Филиппинских островах, где сосредоточено ~90% всех достоверных запасов хромитов в капиталистических и некоторых других зарубежных странах. США обладают небольшими запасами низкосортных хромовых руд (8,1 тыс. т) 7Б. В 1953 г. импорт хромовой руды в США превысил 2 млн. т, а в 1962 г. снизился до ~ 1,3 млн. т. В 1962 г. в США из .общего количества потребленных хромитов 52% израсходовано в металлургии, 32% в керамической промышленности и 16% переработано в химической промышленности главным образом в бихромат натрия, из которого затем получают другие соединения. В США 40% хромовых химикатов потребляют в виде пигментов, 18%—в виде дубильных веществ, 18% в виде хромового ангидрида76.
Богатые хромиты подвергают плавке в электропечах для получения феррохрома (~60% Сг), применяемого в качестве присадки при выплавке хромистых сталей. При получении феррохрома про- ■ Всходит восстановление хромита углеродом:
РеСг2О4 + С = Ре + СО 4- Сг2Од
Сг2О3 + ЗС = 2Cr + ЗСО
В процессе восстановления, помимо сплавов Ре—Сг—С, образуются карбиды хрома (Сг4С, Сг7С3, Сг3С2) 77178.
Спеканием хромитов с окислами кальция, магния, алюминия получают хромитовые или хромомагнезитовые огнеупоры, применяемые в качестве футеровочных материалов для металлургических и других печей. Для изготовления этих огнеупоров обычно используют маложелезистые и малокремнеземистые хромиты, содержащие не более 20% FeO и 7% SiO2. Связкой служит глиноземистый цемент, содержащий однокальциевый алюминат СаО- • А12О3. Температура плавления СаО-А12О3 1600°, а СаО-Сг2О3 2090°.
В системе СаО • Сг2О3—СаО ■ А12О3 образуется ряд твердых растворов (линия ликвидуса не имеет экстремумов). Хромомагнезитовый кирпич плавится при 2000—2050°79-81.
Сырьем для производства соединений хрома могут служить феррохром — полупродукт, получаемый из хромитовых руд металлургической промышленностью, вырабатывающей хромистые стали, а также шлаки, получаемые в производстве феррохрома и хромистых сталей.
Получение солей окиси хрома путем кислотного выщелачивания хромита не имеет пока промышленного значения. Даже в присутствии сильных окислителей не удается быстро достичь хорошего разложения руды. Щелочное разложение хромита, сопровождающееся окислением, позволяет получать растворимые соединения шестивалентного хрома с большим выходом. Этот метод и применяется в промышленности. Из хромита получают хроматы и бихроматы; соединения же трехвалентного хрома изготовляют их восстановлением. (В последнее время, однако, некоторое распространение получает электрохимическое окисление трехвалентного хрома.)
Главным продуктом в производстве солей хрома является бихромат натрия. Для его получения тонкоизмельченный хромит подвергают окислительному обжигу в смеси с содой и окисью кальпия в виде доломита или известняка. При этом образуется монохромат чатрия, который выщелачивают из прокаленной шихты (спека) и переводят в бихромат натрия введением в раствор кислоты.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ ХРОМИТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХРОМАТОВ
Физико-химические основы окислительного обжига хромитаХимизм процесса
Химизм процесса окислительного обжига хромита не может быть описан одной или несколькими простыми реакциями. Шихта, составленная из хромита, соды и доломита вместе с газовой фазой,, с которой она взаимодействует, является очень сложной многоком*
понентной системой. В ней при высоких температурах помимо газовой и жидкой фаз имеется большое число твердых фаз, состав которых зависит от режима обжига (стр. 586). Условно окислительную прокалку хромита в присутствии соды можно представить уравнениями реакций:
4(FeO • Сг2С3^ 4- 8Na2CO3 4- 7О2 = 8Ns2Ct О4 4- 2Fe2O3 4- 8СО2
4iMgO • Cr2O3) 4- 8Na2CO3 4- 6O2 = 8Na2CrO4 4- 4MgO 4- 8CO2
Одновременно идут реакции, в результате которых появляются многие другие соединения (см. ниже), в первую очередь ферриты, алюминаты, силикаты натрия и кальция и хроматы кальция.
Окись железа, находящаяся в шихте в свободном состоянии и в составе хромшпинелида, взаимодействует с Na2O, СаО, MgO с образованием ферритов и алюмоферритов. Образуется также фер- рат(1У) натрия
Na2O • Fe2O3 4- 3Na2CO3 4- Р,ЧО8 = 2Na4FtO1 4- ЗСО2
который растворяется в жидкой фазе прокаливаемой массы и окисляет хром(III); это интенсифицирует окислительный обжиг, так как, расходуясь на окисление хромита, многократно регенерируясь, феррат служит переносчиком кислорода из газовой фазы к поверхности зерен хромита82183.
Окисление Сг(Ш) в Cr(VI) идет очевидно последовательно через Cr(IV) и Cr(V). Наличие в спеке хроматов(V) натрия и кальция установлено84; они растворены в жидкой фазе шихты и участвуют в передаче кислорода — образуясь в результате окисления хромита(III) хроматом (VI), они затем окисляются газообразным кислородом до хромата (VI).
Образование хромата из хромита является эндотермическим процессом, требующим затраты значительных количеств тепла. Чем более высок температурный уровень прокаливания шихты и чем больший избыток кислорода в печи, тем быстрее идет окисление.
Взаимодействие хромита с содой и окисьюкальция
Окислительный обжиг производят в трубчатых вращающихся печах при температурах, достигающих 1100—1200°. Хромат натрия появляется при нагревании шихты еще при сравнительно низких температурах и образует с содой эвтектический расплав, содержаний 62,5% Na2CrO4. Появление жидкой фазы в системе Na2CrO4— Na2CO3 возможно уже при 655°85. При дальнейшем нагревании ре-, акционной массы жидкая фаза обогащается содой, причем состав Расплава вначале изменяется от эвтектической точки вдоль линии ликвидуса по направлению к точке плавления соды (рис. 170). Но
19 М. Е. Позии
одновременно с возрастающей скоростью происходит образование хромата натрия, замещающего соду в жидкой фазе. Сода расходуется не только на основную реакцию, но и на реакции с другими компонентами шихты — на образование феррита, алюмината и силиката натрия (см. ниже), которые затем в свою очередь реаги
руют с хромитом, известью и кислородом, давая хромат натрия и кальциевые неплавкие соединения. До 1000° скорость образования
хромата натрия больше скорости взаимодействия соды с другими окислами (5Юг, AI2O3, Fe2O3)85. По мере исчезновения соды из
Рис. 170. Схема изменения состава жидкой фазы.Рис. 170. Схема изменения состава жидкой фазы.жидкой фазы происходит растворение новых количеств соды. В результате этих процессов твердая сода исчезает задолго до достижения шихтой температуры плавления соды. На рис. 170 схематически изображено измерение состава жидкой фазы по мере повышения температуры; момент исчезновения твердой соды выражен изломом кривой в точке А.
Рис. 170. Схема изменения состава жидкой фазы.
Рис. 170. Схема изменения состава жидкой фазы.
Диаграмма условно не учитывает возможность растворения в жидкой фазе других компонентов
прокаливаемой шихты. Поэтому на диаграмме жидкая фаза в конце процесса прокаливания состоит из чистого хромата натрия. На самом деле в жидкой фазе содержится некоторое количество хорошо растворимого в хромате натрия хромата кальция — при 1000° растворимость хромата кальция в хромате натрия достигает 80%. Практически, однако, в расплаве растворено небольшое количество хромата кальция, так как растворенные ионы кальция вступают в реакции, приводящие к образованию нерастворимых кальциевых соединений — силикатов, ферритов, алюминатов и др. Только при большом недостатке соды в шихте возможно появление значительного количества хромата кальция в жидкой фазе.
На рис. 171 приведена диаграмма плавкости системы СаСгО4 + ’+Na2CO3 = Na2CrO4 + CaCO3 при невысоких температурах и в атмосфере углекислого газа, когда еще не происходит разложение углекислого кальция86. В этих условиях система является трехкомпонентной. (Составы даны в молярных процентах.) В равновесии с расплавом находятся следующие твердые фазы: CaCrOj, СаСО3, Na2Ca(COa)2 и твердые растворы mNa2CO3 • нСаСО3 и pNa2CrO4-9CaCrO4. На диаграмму нанесены изотермы и обозначены температурные минимумы (точки плавления двойных и тройных эвтектик) и максимумы. Как видим, появление жидкой фазы в прокалочной печи возможно уже при 645°. По мере повышения температуры состав жидкой фазы меняется. Одновременно меняет-
ся и состав реагирующих твердых фаз, диссоциирует карбонат кальция. В системе Na2CrO4—СаСгО4 имеется максимум при 812°, обязанный образованию твердых растворов; двойная эвтектика содержит 48,4 мол. % СаСгО4, плавится при 740° и состоит из твердого раствора (Na2, Са)СгО4 и чистого хромата кальция87. Наиболее легкоплавкие смеси расположены вдоль пограничных линий, соединяющих точки тройных эвтектик (668, 645 и 648°) и точку двойной эвтектики соды и хромата натрия (655°). Из этих смесей образуется жидкая фаза в шихте, содержащей соду, ниже
Рис. 171. Диаграмма плавкости системы CaCrO4+Na2CO3 = Na2CrO4 4- СаСО3.
700°. При прокаливании бессодовых (известковых) шихт образование хромата кальция ниже 800° идет медленно88, а при более высоких температурах образуются хромито-хроматы, снижающие выход хромата (см. ниже).
В промежуточных стадиях обжига в жидкой фазе содержится ‘ также некоторое количество силиката натрия. Na2CrO4 и Na2SiOa образуют эвтектику при 770°, содержащую 10% Na2SiOg. Однако содержание силиката натрия в жидкой фазе не может быть большим, так как хромитовая шихта составляется из материалов с малым содержанием силикатов, и кроме того, силикат натрия, подобно алюминату и ферриту натрия, образуется только в качестве промежуточного продукта. Анионы кремневой кислоты довольно быстро извлекаются из жидкой фазы катионами кальция с обра- . зованием нерастворимых и труднорастворимых силикатов, замещаясь анионами хромата. Только при большом избытке соды в Шихте возможно значительное содержание силиката натрия в расплаве в®.
Примеси, содержащиеся в хромитовой руде, не влияют существенно на предельную степень окисления окиси хрома. От присутствия окислов кремния, алюминия и железа степень окисления Сг2О3 не уменьшается, если прокаливаемая шихта содержит окись кальция в количестве, достаточном для связывания кислотных окислов. Следует однако отметить, что примеси влияют на скорость окисления хрома — снижение содержания Сг2О3, т. е. повышение содержания примесей (SiO2, Fe2O3, А12О3) приводит к увеличению продолжительности обжига хромитовых шихт в производственных условиях (см. стр. 584).
Наполнители в содово-хромитной шихте
Составные части шихты и кислород газовой фазы образуют гетерогенную систему. Скорость реакции в такой системе зависит от развития межфазной поверхности. Поэтому большое значение имеет тонкость помола хромита. То обстоятельство, что сода нахо-1 дится в жидкой фазе, значительно ускоряет процесс, —в этих ус-1 ловиях частицы хромита смачиваются расплавом, содержащим соду, и реакционная поверхность увеличивается во много раз. Пра-1 вда, при наличии жидкой фазы, обволакивающей твердую частицу, газообразный компонент должен диффундировать через пленку жидкости. Тем не менее наличие ограниченного количества жидкой фазы сильно ускоряет процесс. При большом же количестве жидкой фазы происходит спекание шихты, налипание ее на стенки печи, что мешает ее продвижению, затрудняет доступ кислорода к реагирующим частицам руды из-за слипания их в крупные комья. В результате этого процесс сильно замедляется, и выход хромата понижается89. При относительно низких температурах, когда количество расплава в шихте невелико, происходит, по-видимому, непосредственное окисление окиси хрома газообразным кислородом; выше же 900° окисление идет с участием расплава, в котором возрастает содержание реакционно-способных частиц — ионов кислорода, образующихся в результате диссоциации карбоната и хромата натрия и при посредстве промежуточных веществ — феррата (IV) и, вероятно, перекиси натрия. При большем содержании окиси железа в шихте ее положительное влияние, как передатчика кислорода через феррат (IV) натрия уменьшается и не компенсирует ухудшение процесса вследствие уменьшения концентрации основных реагентов — Сг2О3 и Na2CO3; при этом затрудняется и образование феррата натрия90.
Твердые составные части шихты хорошо смачиваются образующейся в процессе прокалки жидкой фазой89. Помимо поверхностного смачивания, под влиянием капиллярных сил происходит почти полное заполнение пор между отдельными частицами материалов. В разных стадиях обжига твердые фазы удерживают 0.15^
0,35 г расплава на 1 г твердого вещества. Во избежание спекания реакционной массы в шихту необходимо добавлять какие-либо тонкоизмельченные вещества (их обычно называют наполнителями, хотя они и не являются инертными компонентами) в таком количестве, чтобы слой жидкой фазы на поверхности твердых частиц был очень тонким 91~93. В реальных соотношениях компонентов в хромитовой шихте толщина жидкой пленки на поверхности твердых частиц не превышает 1 мк. В этих условиях шихта остается практически сухой, рассыпчатой, легко подвижной, не спекается и обладает большой газопроницаемостью. Однако при этом поверхность добавки удерживает часть жидкой фазы и использование последней может быть обеспечено только при условии хорошего перемешивания шихты, что и осуществляется в реакционных прокалочных печах.
Таким образом, добавка наполнителя к шихте приводит, с одной стороны, к положительному эффекту, уменьшая толщину жидкой пленки на поверхности частиц, а с другой — к отрицательному, устраняя часть жидкой фазы с реакционной поверхности хромита. Очевидно, что существует оптимальное соотношение между количеством хромитовой руды и наполнителем, при котором полезный эффект от введения наполнителя оказывается максимальным. Максимальное окисление наблюдается при содержании в шихте 16,2— 16,5% Сг2О3. С повышением температуры диапазон концентраций Сг2О3 в шихте, при которых достигается максимальное окисление, расширяется. При 1200° степень окисления практически одинакова для шихт, содержащих от 12 до 19,5% окиси хрома 94’95.
Среди доступных реальных наполнителей отсутствуют такие твердые вещества, которые в условиях высокотемпературного прокаливания хромитовой шихты были бы инертными ко всем компонентам шихты. Это обусловливает протекание побочных реакций, сопровождающих основную реакцию образования монохромата натрия. Из ряда возможных наполнителей — СаО, СаСО3, MgO, MgCO3, Fe2O3, А12Оз, SiO2 — наилучшим из простых является известковый (жженая известь, мел или известняк), а из комбинированных, как показал производственный опыт, доломит (MgCO3-СаСО3) и его смесь с известняком 95-97, Положительная роль извести заключается в том, что окись кальция вытесняет окись натрия из феррита, алюмината и силиката натрия, образовавшихся из компонентов шихты; освобождающаяся же окись натрия образует хромат натрия, выход которого поэтому увеличивается. Но вместе с тем работа с доломитовым и известковым наполнителями предопределяет и появление в прокаливаемой шихте хромата кальция. Хромат магния практически не образуется, так как это соединение разлагается выше 500°, и около 90% MgO, содержащейся в прокаленной шцхте, находится в свободном состоянии. Давление диссоциации MgCrO4, равное 1 ат, достигается
уже при ~535°; [IgP (в мм рт. ст) = 23,271 — 16 488/7']. Термическое разложение MgCrO4 сопровождается образованием вначале неустойчивого 2MgO-Cr2O3, постепенно разлагающегося на MgO и MgO-Cr2O3 98. Вследствие высокого давления диссоциации при сравнительно низких температурах MgCrO4 не может находиться в прокаленной шихте. Для полного же разложения СаСгО4 требуется очень высокая температура. Чистый хромат кальция при нагревании на воздухе начинает заметно разлагаться при температуре около 1000° с выделением кислорода. В присутствии 0,1 моль СаО разложение ускоряется уже при 800°. Однако даже при нагревании в течение 4 ч при 1300° хромат кальция полностью не разлагается". В заводских условиях максимальная температура прокалки шихты обычно не превышает 1200° и содержание СаСгО4 в прокаленной шихте составляет 5—8% от получаемого хромата натрия.
Хроматы кальция образуются из окиси хрома и окиси кальция при нагревании их на воздухе при 600—1000°. При молярном отношении СаО: Сг2О3 от 2 до 3 вся окись хрома практически окисляется уже при 600—700° за 2 ч и переходит в СаСгО4 и оксихромиты кальция. Оксихромиты также интенсивно окисляются. При 600—700° за 2 ч монохромит СаО • Сг2О3 окисляется на 2/3, давая смесь 2СаСгО4 + Сг2О3, двухкальциевый оксихромит 2СаО • Сг2О6 окисляется полностью с образованием СаСгО4, а трехкальциевый оксихромит 3CaO-Cr2Os окисляется на 75% с образованием ЗСаО.2СгО3,0°-105.
Хромат кальция выше 1000° диссоциирует с образованием хро- мито-хроматов95-|04- 106, например, по реакции
12СаСгО4 = 3(СаО • Сг2О3) + 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 + 6О2
В присутствии свободной извести хромито-хромат образуется по реакциям:
3MgCr2O4 + 9СаО + ЗО2 = 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 + 3MgO
3FeCr2O4 + 9СаО + 3,75О2 = 9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 + l,5FesO3
Из других хромито-хроматов кальция в прокаленной шихте вероятно присутствие ЗСаО-2СгО3-2Сг2О3.
При не очень высоких температурах хромито-хроматы окисляются кислородом с образованием СаСгО4, например
9СаО • 4СгО3 • Сг2О3 + 1,5О2 = 6СаСгО4 + ЗСаО
Окись кальция расходуется также на образование клинкерных минералов — алюмоферритов (браунмиллерита 4СаО • А12О3 • Ре2О3 и др.), алюминатов кальция—12СаО-7А12О3 (которому раньше приписывали формулу 5СаО-ЗА12О3) и других, дикальциевого силиката ₽-2СаО ■ SiO2, феррита кальция 2СаО • Fe2O3. Количество ее должно быть достаточным для связывания А12О3, Ре2О3,
SiO2.
При прокаливании шихты, содержащей соду, она реагирует с хромит-хроматами даже при 600°. Это послужило основанием для предложения способа переработки хромита, заключающегося в предварительном получении Хромит-хромата кальция при 1000° с последующей обработкой полупродукта содой при 600—700°. В этом способе исключается необходимость в наполнителе (окиси магния, доломите), а следовательно, уменьшается количество отбросов, которое при возврате окиси кальция в процесс становится незначительным 10'.
При применении в качестве наполнителя доломита количество остающегося в прокаленной шихте хромата кальция значительно меньше, чем при известковой шихте. Кроме того, доломитовая шихта меньше спекается. Оплавление шихты при замене доломита карбонатом кальция связано с образованием карбонатной эвтектики86. Преимуществом доломита, который содержит 52—54% СаСОз и 30—40% MgCO3, является то, что диссоциация карбонатов здесь происходит по всей реакционной зоне печи, в температурном интервале от 650 до 1100° |08-109. При нагревании доломита в пределах 650—750° происходит выделение СО2 из MgCO3, а в пределах 800—1100° — из СаСОз. Это обеспечивает сравнительно равномерное выделение СО2 из шихты по всей длине печи. Скорость разложения известняка и магнезита определяется диффузионной кинетикой и зависит от скорости прохождения газа через слой карбоната. При увеличении скорости газа до 7—8 м]сек скорость разложения карбонатов возрастает, затем процесс контролируется химической кинетикой и дальнейшее увеличение скорости газа не вызывает интенсификации разложения. Скорость же разложения доломита практически не зависит от скорости газа, так как процесс контролируется не диффузионной, а химической кинетикой уже при малых скоростях газа в конвективном потоке110. Выделяющийся углекислый газ, пронизывая шихту снизу вверх, производит ее перемешивание и обеспечивает ее рыхлость, что облегчает доступ кислорода к нижним слоям реагирующей массы.
Лабораторными опытами установлено, что еще лучшим напол- 1 кителем, чем карбонат кальция и доломит, является карбонат бария1И.
Как уже указывалось выше, максимальный полезный эффект от введения в шихту наполнителя, дающий наибольший выход водорастворимых хроматов, соответствует определенному оптимальному содержанию наполнителя в шихте95. На рис. 172 показана кривая зависимости выхода водорастворимых хроматов от соотношения йежду Na2CO3 и СаО, при содержании в шихте 15% Сг20з (в виде 34,9%-ной руды), при прокаливании в течение 30 мин при 1000°. Максимальный выход соответствует соотношению Ма2СО3: СаО, равному 60:40. Увеличение общего содержания Сг2О3 в шихте с 16 до 20% нли частичная замена доломита окисью
Рис. 172. Кривая выхода водорастворимых хроматов в присутствии СаО.Рис. 172. Кривая выхода водорастворимых хроматов в присутствии СаО.или карбонатом магния не влияет на окисление, если имеется достаточно СаО для связывания кислотных окислов. При недостатке СаО степень окисления хромита снижается. То же относится и к влиянию нерудных компонентов хромита, содержащих, кроме MgO, главным образом окислы алюминия, железа и кремния, — изменение их количества не влияет на предельную степень окисления хромита, если содержание СаО достаточно для связывания кислотных окислов112, а продолжительность прокалки велика. В промышленных условиях влияние их заметно. Следует отметить, что в шихтах, содержащих мало соды и много извести, обнаруживается повышенный против теоретического выход водорастворимых хроматов. Пунктирная прямая AN (рис. 172) показывает стехиометрическое количество соды, необходимое для перевода окиси хрома в хромат натрия. Точка В соответствует количеству соды, равному 100% от стехиометрического. Кривая выхода в правой части диаграммы лежит выше стехиометрической прямой AN.
Рис. 172. Кривая выхода водорастворимых хроматов в присутствии СаО.
Рис. 172. Кривая выхода водорастворимых хроматов в присутствии СаО.
Как видно из расположения кривой, степень использования соды в присутствии СаО (или СаСО3) может достичь ~140%. Это связано с переходом хромат-нона в раствор не только в виде хромата натрия, но и в виде некоторого количества хромата кальция. Растворимость безводного хромата кальция в воде равна 4,3% при 0°, 1,11% при 50° и 0,42% при 100°.
При выщелачивании прокаленной шихты большим количеством воды в раствор переходит заметное количество СаСгО4, что и дает повышенную цифру выхода. При применении неизвестковых наполнителей кривая выхода растворимого хромата лежит всегда ниже стехиометрической линии AN.
Выход хроматов зависит не только от состава нерудной части шихты, но, естественно, и от состава руды 95. Различные руды окисляются с разной скоростью. Быстрее окисляются руды с малым содержанием А1 и Fe2+. Бедные руды, содержащие меньше 30% СггОз, дают наибольший выход хроматов при прокаливании в смеси с одной содой. Частичная замена ее в шихте карбонатами кальция и магния снижает выход. Степень окисления хрома г> шихте, содержащей повышенные количества SiOj, меньше, чем для
железистой руды или руды, не содержащей каких-либо примесей. Помимо химического состава на реакционную способность разных хромитовых руд влияют и их физико-химические свойства 89-93- чз-пз.
Процесс образования хромата из хромита является эндотермическим и требует затраты значительных количеств тепла Н6. Чем более высок температурный уровень прокаливания шихты, тем быстрее идет окисление. На рис. 173 показана зависимость степени
окисления Сг2О3 в СгО3 от продолжительности прокаливания при разных температурах при известковой (пунктирные линии) и доломитовой шихте (сплошные линии)117.
Применявшийся для опытов хромит содержал: 44,61% Сг2О$, 24,28% FeO, 9,86% А12О3, 4,04% SiO2; обожженная известь содержала: 90% СаО, 6,43% MgO и 2,04% Al2O3 + Fe2O3. Исходные вещества смешивали в соотношении хромит : известь : сода, равном 1:1:0,64. При составлении доломитовой шихты применялся обожженный доломит, содержавший 65,04% СаО, 29,7% MgO и 4,2% SiO2.
Из диаграммы видно, что равная степень окисления при высоких температурах достигается на доломитовой шихте быстрее, чем на известковой. Работа на
Рис. 173. Зависимость степени окисления хромита в хромат от продолжительности прокаливания шихты.Рис. 173. Зависимость степени окисления хромита в хромат от продолжительности прокаливания шихты.доломитовой шихте дает более
Рис. 173. Зависимость степени окисления хромита в хромат от продолжительности прокаливания шихты.
Рис. 173. Зависимость степени окисления хромита в хромат от продолжительности прокаливания шихты.
благоприятные результаты и в отношении степени перехода CrOj t в раствор при последующем выщелачивании прокаленной шихты.
Скорость и степень окисления хромитовой шихты зависят от интенсивности поглощения кислорода из газовой фазы, в частности от концентрации кислорода в газе. При обжиге хромита в смеси с содой и доломитом содержание кислорода в выходящем из печи газе должно быть не ниже 7,5—10% 118.
Скорость процесса зависит также от активности образующейся Чри диссоциации карбонатов окиси кальция. Наличие примесей в карбонатных наполнителях приводит к образованию неактивной . извести. Если в карбонатном сырье содержится меньше 3% примесей, то заметное количество неактивной окиси кальция образуется лишь при температурах выше 1350°119. О кинетике окисле- “ия хромитовых шихт см. также99- 1Ю-1М.
Минералогический состав хроматного снека и расчет шихты
Минералогический состав хроматного снека зависит от количества соды в шихте, количества окиси кальция, введенной в шихту с доломитом, и от содержания А12О3, Fe2O3 и других компонентов в исходной руде. Кроме того, состав спека зависит от температуры обжига, хотя, по-видимому, равновесие в системе не достигается. Он зависит также от скорости охлаждения прокаленной массы; при быстром охлаждении в спеке могут присутствовать метаста- бильные фазы. По этим причинам минералогический состав спека не является однозначным и сведения о нем, полученные в разных исследованиях, не идентичны. Несомненно8Б-87- *23, что в спеке находится (35—40%) твердый раствор Na2CrO4—СаСгО4 с содержанием ~80% Na2CrO4. Установлено также присутствие следующих соединений: p-2CaO-SiO2, 12СаО • 7А12О3, 2CaO-Fe2O3, 4СаО • А12О3 • Fe2O3, в чистом виде или в виде твердых растворов. В спеке содержатся также хромшпинелиды, хромит(Ш) и хромат (V) кальция и алюминат натрия, неразложенные карбонаты кальция и натрия. Большая часть окиси магния находится в спеке в свободном состоянии, а около 10% в виде твердого раствора с 4СаО-Al2O3-Fe2O3,23. Возможно, что в спеке присутствует также магниевый браунмиллерит 4СаО • 2MgO • А12О3 • Fe2O3 *24.
Практикой эксплуатации хроматных печей установлена нецелесообразность введения в шихту стехиометрического количества соды, так как степень использования соды не выше степени окисления хромита. Вследствие этого количество соды в шихте рассчитывают по формуле
[Na2CO3] = 1,395А[Сг2О3]
где [ПагСОз]*—кг соды на 100 кг руды; [Сг2О3]— вес. % Сг20з в руде; 1,395 — стехиометрический коэффициент; к — степень окисления.
Для расчета количества СаО, необходимого для составления шихты, предложены различные полуэмпирические формулы, исходящие из возможного образования тех или иных соединений в прокаленном спеке 96-106-107, из, 123-127 При переработке хромитов, содержащих 47—56% Сг2О3, рекомендуются 1 формулы (для доломитовых шихт):
при [Al2O3J:[Fe2O3]>0,64
[СаО] = 1,88[SiOa] + 0,91 [А12О3] + 0,82[Fe2O3] + 0,26[Сг2О3]
при [А12О3]: [Fe2O3] < 0,64
[СаО] = 1,88[SiO2] + 1,10[Д12О3] + 0,70[Fe203] + 0,26[Сг2О,]
Здесь [СаО] в кг на 100 кг руды; [SiO2], [А12О3], [Fe2O3], [Сг2О3] — вес.% окисла в руде.■ - ..-
В промышленных печах степень окисления хромита уменьшается с понижением содержания Сг2О3 в шихте и с увеличением их загрузки шихтой127. Так, для шихты, содержащей 16,5% Сг2О3, изменение степени окисления (Л %) в зависимости от загрузки (С кг/ч) можно представить эмпирической формулой:
А = 130,4 -0.01125С
Условная производительность печи Р, т. е. количество Сг2О3 (в кг), окислившееся в печи в течение 1 ч, при содержании Сг2О3 в шихте S%, будет:
Р = АВС-10-4
Например, для шихты с содержанием 16,5% Сг2О3:
Р = С (130,4 - 0,01125С) -16,5 • 10"*
Из этого выражения видно, что условная производительность Р возрастает с увеличением нагрузки, хотя при этом степень окисления уменьшается. В зависимости от конструкции печи и режима ее работы существует оптимальная концентрация окиси хрома в шихте, при которой достигается максимальная степень окисле- ния93, юе, из На наших заводах она принята равной 16,5—17,5% Сг2О3.
Для определения производительности печи в зависимости от ее размеров предложена эмпирическая формула 128
Р = 3,5 (100 -Д)0-45/)'-5/.
здесь Р — производительность печи по хроматным щелокам, кг]ч Na2Cr2O7 • 2Н2О; D — внутренний диаметр печи, м; L — длина печи, м.
В заводской практике делались попытки полной и частичной замены щелочного компонента шихты — соды более дешевым — сульфатом натрия 129. Эти попытки не привели к удовлетворитель- ‘ ным результатам — выходы хромата оказывались более низкими, а худшие физические свойства прокаленной шихты (спекаемость и вязкость при обжиге, твердость при выщелачивании) затрудняли проведение производственных процессов. Описаны и опыты замены соды на Na2SO4 или NaCI, давшие положительные результаты. Рекомендуется оптимальное соотношение в шихте (мол.) Сг2О3: Na2SO4: СаО, равное 1 : 1,8 : 4,4, или Сг2О3: NaCI: СаО, равное 1 :3,6 : 4,4. Температура прокаливания 900—950°, т. е. ниже, чем для содовой шихты. Степень окисления Сг2О3 85—90% 1S0. Установлена возможность замены соды нефелином 114-131.
Добавка наполнителей к хромитовой шихте наряду с их положительным влиянием приводит к возрастанию расходов на
транспортировку, размол и увеличивает количество неиспользуемых отходов *32. Поэтому предлагаются различные видоизменения схемы окислительной прокалки хромитов. Одно из них рассмотрено выше (стр. 583). Другое заключается в осуществлении процесса в три стадии с уменьшенным количеством наполнителя (завод в Леверкузене). В первой стадии прокалке подвергают шихту, составленную из руды и 25% стехиометрически необходимой соды. Полученный после выщелачивания снека шлам с добавкой еще 25% соды прокаливают во второй стадии. Образовавшийся спек снова выщелачивают и оставшийся шлам после подсушки смешивают с остальными 50% соды и половинным количеством доломита (в расчете на первоначальное количество руды) и вновь прокаливают (третья стадия). При такой схеме расход доломита уменьшается в 2 раза, а степень окисления хромита повышается 133.
Описан опыт прокалки хромитовых шихт в модели печи со взвешенным слоем 134. Хромито-содово-доломитовую шихту с влажностью 18% гранулировали 3 мин в тарельчатом грануляторе и гранулы (3—5 мм) прокаливали в цилиндрической печи с двумя слоями на решетках из жароупорных труб, охлаждаемых воздухом. Топочный газ поступал под нижний слой с температурой 1150° со скоростью 3,5 м/сек. При степени окисления 90% интенсивность по шихте равнялась 500 кгКм^-ч). Достаточно большая степень окисления была достигнута и на содово-известковой шихте. Фирмой „ Chemische Fabrik Galvachrom S. A.“ (ФРГ) разработан метод окисления в кипящем слое хромито-содовой шихты при 600— 1200°,35.
О прокалке хромитовых шихт в кольцевой печи см.|36.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯХРОМАТНОГО СПЕКА
При обработке прокаленной шихты — хроматного спека водой из него выщелачиваются твердый раствор хроматов натрия и кальция, алюминат натрия и сода. Другие твердые составные части спека под действием воды превращаются в новые минеральные фазы, остающиеся в шламе или взаимодействующие с компонентами системы. Так, в результате медленной гидратации и гидролиза силикатов кальция образуются гидросиликаты кальция и в раствор переходит гидроокись кальция, которая реагируя с ионами С Оз или Mg2+ образует нерастворимые СаСО3 или Mg(OH)2— это ускоряет гидролиз. Аналогично этому при взаимодействии с водой алюминатов кальция образуются гидроалюминаты кальция и гидроокись алюминия. Вследствие гидролиза клинкерных минералов, главным образом алюмоферритов, происходит деградация водорастворимых хроматов с образованием гидрохромалюмината калЬ-
ция ЗСаО* AI2O3 • СаСгО4 • 12НгО 137 141. например, по схематиче* скому уравнению:
4СаО ■ А12О3 • Fe2O3 + Na2CrO4 + 16Н2О = ЗСаО • А12О3 • СаСгО4 • 12Н2О 4-
+ 2Fe(OH)3 + 2NaOH
В результате этого потери хрома в шламе могут быть значительными, так как в хроматных спеках содержится до 20% браун- миллерита |42.
Во избежание потери хромового ангидрида в виде малорастворимых соединений — основных хромито-хроматов (стр. 582) и гид- рохроматалюмината кальция — в процессе водного выщелачивания суспензию хроматного спека обрабатывают углекислым газом. При сатурации (карбонизации) суспензии идут реакции, приводящие к образованию СаСО3 и А1(ОН)3 и способствующие переходу хромата в раствор:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О
Na2O • А12О3 + СО2 + ЗН2О = Na2CO3 + 2А1(ОН)3
Са(ОН)2 + Na2CO3 = CaCOj + 2NaOH
CaCrO4 4- Na2CO3 = Na2CrO4 + CaCO3
В начальной стадии сатурации в результате гидролиза браун- миллерита и алюминатов кальция могут образоваться гидроалюминаты кальция, а также карбоалюминаты кальция, например, по уравнению:
4СаО • А12О3 • Fe2O3 4- СО2 4-14Н2О = ЗСаО • А12О3 • СаСО3 • 11Н2О + 2Fe(OH)3
При дальнейшей сатурации эти соединения разрушаются углекислым газом
ЗС О - А! О3-6 12О ьЗСО. =ЗСаСО34-2АКОЧ)3 + ЗН2О
ЗСаО • А12О3 ■ СаСО, ■ Н Н2О + ЗСО2 = 4СаСО3 + 4А1(ОН)3 + 8Н2О
что полезно, так как предотвращает в дальнейших стадиях переработки хроматной пульпы гидролиз этих соединений с образова- ‘ нием нерастворимых гидрохромалюминатов кальция.
Более полное извлечение хрома в раствор в результате обработки пульпы углекислым газом сводится, в основном, к следующим процессам 141:
2ОН~ + СО2 - СО|~ + Н2О
СаСгО4 4- СО|" = СгО4~ + СаСО3
ЗСаО" • А120з • СаСгО4 • 12Н2О + Na2CO3 + ЗСО2 = Na2CrO4 + 2А1 (ОН)3 +
+ 4СаСО, + 9Н2О
Таким образом при сатурации гидролиз минералов, входящих состав хроматных спеков, направляется в сторону образования
соединений, не содержащих хрома. После отделения этих соединений в виде шлама, получается монохроматный щелок.
Установлено|43, что потери хрома со шламом можно снизить, добавляя к поступающему на выщелачивание спека оборотному раствору хромата натрия метасиликат натрия.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫПЕРЕВОДА ХРОМАТОВ В БИХРОМАТЫ144
Методы перевода хроматов в бихроматы
Этот процесс, носящий в промышленной практике название «травки» монохроматных щелоков, осуществляют с помощью серной кислоты:
2Na2CrO4 4- H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 F H2O
При этом более 60% затраченной на производство соды переводят в менее ценный продукт — сульфат натрия, что является существенным недостатком этого метода. Обычно в сульфате остается 2—3% хромпика; это увеличивает потери хрома и обусловливает необходимость очистки сульфата для его использования. В производстве хромового ангидрида (стр. 611) травку монохро- матного щелока ведут бисульфатом натрия.
Предложен ряд других методов травки. Из них наибольшего внимания заслуживает углекислотный 1451146. Он заключается в обработке монохроматных щелоков углекислым газом под давлением. Выделяющийся в осадок бикарбонат натрия
2Na2CrO4 + 2СО2 + Н2О ^ Na2Cr2O7 + 2NaHCO3
может быть использован взамен соды при прокалке хромита. Это обстоятельство, а также то, что угольная кислота дешевле серной, делает углекислотный метод травки весьма экономичным. Его применяют на некоторых зарубежных заводах.
Травка монохроматных щелоков плавиковой кислотой позволила бы совместить производство хромпика с производством фтористых солей, например
2Na2CrO4 + 2HF - Na2Cr2O7 + 2NaF + Н2О
2Na2CrO4 + NaA102 + 6HF = Na2Cr2O7 + Na3AlFe + 3H2O и T. П.
При этом исключается расход серной кислоты в производстве хромпика и соды в производстве фтористых солей. Образующийся при травке хроматного щелока плавиковой кислотой или фтористоводородным газом труднорастворимый фтористый натрий промывают на фильтре водой. При содержании в нем 5—7% NaCr2O7ero предложено использовать для получения антисептика («уралита»), состоящего из NaF, Na2Cr2O7, и динитрофенола, предназначенного для пропитки деревянных шпал и телеграфных столбов 147t
Аммиачно-углекислый метод травки 148-149-, аналогичный аммиачно-содовому процессу, заключается в обработке монохроматных щелоков аммиаком и углекислым газом (при обычном давлении):
2Na2CrO4 + 2NH3 + 2СО2 + 2Н2О ^=* 2NaHCO3 + (NH4)2CrO4 + Na2CrO4
Затем путем кипячения хроматный раствор переводят в бихро* матный с одновременной регенерацией аммиака:
(NH4)2CrO4 + Na2CrO4 = Na2Cr2O7 + 2NH3 + H2O
Степень перехода хромата в бихромат составляет 90—92%, и получение стандартного продукта возможно при дополнительной обработке щелока серной кислотой,аз. Этот метод используется в Чехословакии.
Перевод хроматов в бихроматы можно осуществлять и электрохимическим путем 15°; при этом на аноде выделяется кислород, а иа катоде водород:
2Н2О ^ 2Н+ + 2ОН“; 2СгО4~ + 2Н+ ^± Сг2О9~ + Н2О
Выход по току для насыщенных растворов хромата ‘натрия достигает 92—95% при 15—25° и 75% при 50—60°.
Разработан также хлорный метод травки, состоящий в обработке хроматного раствора при 70—80° газообразным хлором, причем наряду с бихроматом образуется хлорат натрия:
6Na2CrO4 + ЗС12 = 3Na2Cr2O7 + 5NaCl + NaClO3
Для разделения солей может быть использована их различная растворимость.
Хлорный метод может быть совмещен с электролизом: при электролизе совместного раствора монохромата и хлорида обра* зуется бихромат, а в качестве побочных продуктов получаются. хлорат и едкая щелочь.
Наиболее экономичен, по-видимому, метод травки плавиковой кислотой: он может дать наивысшую эффективность капиталовложений и лучшую производительность труда, не сопряжен с боль- . шими капитальными затратами, что приводит к меньшей стоимости продукции. Применение для травки отбросной двуокиси углерода приводит к значительной экономии соды, но требует больших капиталовложений в оборудование.
Теория травки хроматов кислотами144
Перевод монохроматов в бихроматы основан на равновесии:2СгО4" + 2Н+ ^ 2НСгО; ^ Сг2О9- + Н2О
В результате гидролиза в растворе монохромата содержат- Ся ионы СгОГ. НСгО? и ОН”. При введении в этот раствор
кислоты НА в нем появляются также ионы Н+ и А-. Очевидно, система будет стремиться к состоянию равновесия, определяемому в общем случае константами равновесия протекающих между ионами обратимых реакций и растворимостями компонентов. При расчете равновесий между хроматами и кислотами можно допустить, что практически соли как сильные электролиты полностью диссоциированы и что в растворе отсутствуют гидробихроматные ионы НСггО^.
' При условии, что все компоненты системы хорошо растворимы, т. е. не выпадают в твердую фазу, как, например, бывает при травке серной кислотой, ионный состав и степень перехода определяются следующими уравнениями: константа диссоциации травящей кислоты:
(1)(1)(2)(2)(3)(3)к -1511^1[НА]
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
константа диссоциации гидрохроматного иона:
[Н+][СгО2"]
Аа =—г"Д-T "'
константа гидролиза бихроматного иона:
[НСгО^Р[Сг2О2
Значения К2 и Кз пока точно не установлены. Приводятся значения: для Ki от 0,9-10-7 до 1,26-10-6, для Кз от 0,91 -10-2 до 3,03-10“2 (при 25°).
Если обозначить начальную молярную концентрацию кислоты а и начальнуюконцентрацию хромата с, то
а=[НА] + [А"](4)
с = [СгО2-] + [ НСгО;] + 2 [Сг2О2-](5)
Условие электронейтральности раствора (концентрацией Н+ и ОН можно пренебречь) отвечает уравнению
[М+1 - 2 [СгО2"] + 2 [Сг2О2-] + [нею;] + [ А-] = [СгО^"] + с + [А-]
откуда, учитывая, что [М+] = 2с, получаем:
(6)(6)• = [СгО2-] + [А-] Степень перехода:
(6)
(6)
, <"№ , [СгО2"]
Совместное решение уравнений (1 — 7) приводит к выражению
2/<f (1 - х)2 (а - сх)2 + КхКгКах (1 - х) (а - сх) = К^КдСх3(8)
из которого можно определять х методом последовательного приближения или графически.Допущение отсутствия бихроматных ионов в растворе (прене-из которого можно определять х методом последовательного приближения или графически.Допущение отсутствия бихроматных ионов в растворе (прене-бречь ими можно уже при величинах Кг, больших единицы) прибречь ими можно уже при величинах Кг, больших единицы) приводит к более упрощенному уравводит к более упрощенному уравнению для степени переходанению для степени переходах =х =Кх Va-Vc)- Vk\ (с - а? + ^КхКгасКх Va-Vc)- Vk\ (с - а? + ^КхКгас2 (.К - К2) с2 (.К - К2) сиз которого видно, что перехода практически неиз которого видно, что перехода практически нестепень зависитстепень зависитот концентраций, а лишь от молярного отношения кислоты и хромата.В практически важном случае, когда а=с, уравнение (9) после преобразований дает:от концентраций, а лишь от молярного отношения кислоты и хромата.В практически важном случае, когда а=с, уравнение (9) после преобразований дает:(Ю)(Ю)Рис. 174. Зависимость степени перехода хромата в бихромат от кон-Рис. 174. Зависимость степени перехода хромата в бихромат от кон-станты диссоциации травящей кислоты при а = с:станты диссоциации травящей кислоты при а = с:На рис. 174 нанесены кривые, показывающие зависимость степени перехода х монохромата в бихромат от —1g К\, т. е. от конНа рис. 174 нанесены кривые, показывающие зависимость степени перехода х монохромата в бихромат от —1g К\, т. е. от кон/ — Кг = 10~7; 2 —^2 = 810~7; Л-К2=10~7и b 1 = 0,05 с./ — Кг = 10~7; 2 —^2 = 810~7; Л-К2=10~7и b 1 = 0,05 с.
из которого можно определять х методом последовательного приближения или графически.
Допущение отсутствия бихроматных ионов в растворе (прене-
из которого можно определять х методом последовательного приближения или графически.
Допущение отсутствия бихроматных ионов в растворе (прене-
бречь ими можно уже при величинах Кг, больших единицы) при
бречь ими можно уже при величинах Кг, больших единицы) при
водит к более упрощенному урав
водит к более упрощенному урав
нению для степени перехода
нению для степени перехода
х =
х =
Кх Va-Vc)- Vk\ (с - а? + ^КхКгас
Кх Va-Vc)- Vk\ (с - а? + ^КхКгас
2 (.К - К2) с
2 (.К - К2) с
из которого видно, что перехода практически не
из которого видно, что перехода практически не
степень зависит
степень зависит
от концентраций, а лишь от молярного отношения кислоты и хромата.
В практически важном случае, когда а=с, уравнение (9) после преобразований дает:
от концентраций, а лишь от молярного отношения кислоты и хромата.
В практически важном случае, когда а=с, уравнение (9) после преобразований дает:
(Ю)
(Ю)
Рис. 174. Зависимость степени перехода хромата в бихромат от кон-
Рис. 174. Зависимость степени перехода хромата в бихромат от кон-
станты диссоциации травящей кислоты при а = с:
станты диссоциации травящей кислоты при а = с:
На рис. 174 нанесены кривые, показывающие зависимость степени перехода х монохромата в бихромат от —1g К\, т. е. от кон
На рис. 174 нанесены кривые, показывающие зависимость степени перехода х монохромата в бихромат от —1g К\, т. е. от кон
/ — Кг = 10~7; 2 —^2 = 810~7; Л-К2=10~7и b 1 = 0,05 с.
/ — Кг = 10~7; 2 —^2 = 810~7; Л-К2=10~7и b 1 = 0,05 с.
станты диссоциации травящей кислоты для — = 1 и Ki = Ю-7 (кривая /) и 8 • Ю-7 (кривая 2).
Если травку производят хорошо растворимой кислотой, но с образованием малорастворимой соли, выпадающей в твердую фазу (например, при травке плавиковой кислотой), то ионный состав и степень перехода определяются уравнениями (1) и (2) (наличием СГ2О7 можно пренебречь) и уравнением, характеризующим растворимость МА. По закону действующих масс равновесие
МА ^ М* + А"(Твердая фаза) (Раствор)
определяется константой (произведение растворимости):
S = [M+][A"]
В первом приближении можно принять линейную зависимость растворимости МА в хроматно-бихроматных растворах от степени перехода. По значениям для крайних точек можно найти
38 , /.3 \я
А =-г~— + I6ИJ
[М+]2с \2с /|
илиI
[А’] = 6,+М(И?
где Ь\=-^ — растворимость МА в хроматном, b— в бихроматном растворе, a b2 = b — bt.
Уравнение (5) в данном случае будет иметь вид
[НА] + [А-] = (1 — д) а(12)
где у — степень перехода кислоты в виде соли МА в твердую фазу. Так как [М+] = 2с— уа, то из условия электронейтральности раствора следует:
с + [НА] = а + [СгО^-](13)
Совместное решение уравнений приводит к квадратному уравнению:
(14)(14)А, (1-х) (а-сх)bx-b2x
(14)
(14)
Если 6$ = 0 (растворимость МА постоянна) и а = с, то
^К\С-V K2b\ — VKib\^Kjbi-V 4К\С^
2КхсU '
На рис. 174 нанесена кривая 3 степени перехода для а=с, bi = 0,05с и А2 = 10~7. При травке монохроматного щелока плавиковой кислотой можно принять Ai = Ю“3 и Ьх = 0,05с, при этом уравнение (15) даст х = 0,998.
Если травку производят малорастворимой кислотой (например угольной), то можно принять [НА] = const:
к „ 1^11S]2l1 „ ^НАЦСгОу, = К, [НА] (1-х)]
2= [нею;] " [а-] [нею;] = ^-ьь^х;
При Ь2 = 0
„ К1 [НА] (1-х) 6,х
откуда
,К, [НА]
(16)
KJHAJ+As^
Пока насыщение раствора солью МА еще не достигнуто, можно принять:
[A"] + [HCrO;j = cx
Тогда „ Kt (НА] (1-х)
И
-А! [НА] + vKt [НА]2+ 4КхК2с [НА]
ХЖ?с(17)
Если применяемая для травки кислота (или ангидрид) газообразна, то в результате наличия равновесия
[НА]газ ^ [НА]р.р
на степень перехода должно влиять давление. Если для первого приближения допустить, что система подчиняется закону Генри, то [НА] = Кр
где р— парциальное давление кислоты или ее ангидрида в газовой фазе.
(18)(19)(20)(18)(19)(20)Подставив это значение [НА] в уравнения (16) и (17), можно найти зависимость х от давления. При наличии МА в твердой фазе r KYKp КхКр + КгЬ, при отсутствии МА в твердой фазе
(18)
(19)
(20)
(18)
(19)
(20)
_ - КхКр + Vk1kV + 4KxK2Kcp х2К2с
Из уравнения (18) следует 1
КхКр
откуда видно, что с повышением давления степень перехода монохромата в бихромат растет.
Влияние температуры сказывается, главным образом, на изме
нении растворимости НА и МА, так как отношение ^- можно при
нять не зависящим от температуры. Вследствие того, что растворимость газов сильно уменьшается с повышением температуры, а растворимость солей обычно увеличивается, то, как видно из Уравнения (20), степень перехода с повышением температуры должна уменьшаться.
Когда все компоненты хорошо растворимы, степень перехода х, , как мы видели выше, не зависит от концентрации. Иначе обстоит Дело при малорастворимой кислоте. Так как Ьх сильно уменьшается $ Ростом концентрации (б, = -^-), то, как видно из уравнения (18),
значение х должно существенно повышаться с ростом концентрации при наличии МА в твердой фазе (изменением [НА] с концентрацией можно пренебречь). Наоборот, при отсутствии МА в твердой фазе величина х уменьшается с ростом концентрации, как это видно из уравнения (19).
Что касается влияния «силы» травящей кислоты, то на рис. 162 видно, что с уменьшением константы диссоциации кислоты до Ai = 10“4 степень перехода снижается с 1 до 0,97—0,99; при Ki = Ю“5 Л" = 0,91—0,97; с дальнейшим снижением Ai ДО 10~9 значение х падает по S-образной кривой до 0,09—0,2 и асимптотически приближается к нулю.
ПРОИЗВОДСТВО БИХРОМАТА НАТРИЯ151
Схемы производства бихромата натрия отличаются аппаратурным оформлением. Одна из них изображена на рис. 175. Хромит (51—53% Сг2О3) и доломит подвергают вначале грубому дроблению в щековых дробилках до 40—50 мм, и, в случае их повышенной влажности, высушивают дымовыми газами в барабанных сушилках до влажности менее 1%. Затем их измельчают в шаровых мельницах до тонкости, соответствующей остатку 1—2% при просеивании через сито с 4900 отверстиями на 1 см2 92' 133- ist—ise pj0. мимо доломита в шихту подают пыль, улавливаемую в электрофильтрах из газов прокалочных печей, выносящих до 10% шихты, и пыль от размольных механизмов, улавливаемую в рукавных фильтрах, а также высушенный шлам после второй фильтрации (см. ниже), полученный в процессе дальнейшей переработки прокаленного спека (15—20% доломита заменяют шламом). Хромит, соду и наполнители смешивают в шнеках, затем в двухвальных лопастных смесителях. (Можно производить смешение в кипящем слое 154.)
Для прокаливания хромитовой шихты служат барабанные вращающиеся печи, установленные с уклоном 3—6°, делающие 0,7— 1,5 об(мин. Шихта проходит через печь в течение ~3 ч.
Противотоком шихте движутся греющие газы, получающиеся сжиганием пылевидного угля, или газа, или нефти. Количество кислорода, подаваемого в печь с воздухом, должно быть достаточным не только для сжигания топлива, но и для окисления хромита. Оно должно в 3 раза превышать стехиометрическое количество, необходимое для окисления окиси хрома, — отходящие газы должны содержать не меньше 7,5% О2 155'156. Топливо должно быть малосернистое во избежание понижения степени окисления вследствие взаимодействия хромата натрия с двуокисью серы:
2Na2CrO4 + 2SO2 = Cr2O3 + 2Na2SO4 + 0,5O2
При использовании низкокалорийного топлива требуется подогревать подаваемый в печь воздух. Температуру в нижней части
печи поддерживают в пределах 1100—1200°; температура отходящих газов 500—750°. Тепло этих газов используется под паровыми котлами, снабжающими паром дальнейшие стадии производства. Пыль, уносимая газами из печи, улавливается в электрофильтрах, в которые газ поступает с температурой 250—300°.
Газы из электрофильтров вентилятором (дымососом) частично выбрасываются в дымовую трубу, частично подаются в сатуратор для карбонизации шлама, получающегося в результате выщелачивания прокаленной шихты, а часть газов смешивается со струей воздуха, подающей в печь угольную пыль. Смешение печного газа с воздухом, необходимым для подачи в печь пылевидного топлива и для его сжигания (или для сжигания газообразного или жидкого топлива), позволяет регулировать температуру в печи.
Нормальная работа печи в значительной мере зависит от условий, предотвращающих образование «козлов» или настылей,$7. Важно поддерживать постоянный состав шихты, влияющий на появление в печи жидкой фазы. Вредным является наличие большого количества жидкой фазы в начале процесса (приблизительно в середине печи) и уменьшение ее по мере завершения химических реакций. Чтобы избежать больших количеств расплава на промежуточных стадиях процесса предложено в шихтах, составленных на богатой руде, заменять значительную часть соды карбонатом кальция, т. е. работать на «малосодовой» шихте. Примеси в шихте я топливе окислов железа, кремнезема и глинозема образуют с содой вязкий и липкий плав. Поэтому при отоплении печей газом, вместо угольной пыли, образование настылей уменьшается.
Уменьшение вязкости хромитовой шихты может быть также достигнуто добавкой разрыхляющих материалов — древесных опилок, рисовой шелухи и др.
Уменьшению настылеобразования способствует применение футеровки, химически инертной к компонентам прокаливаемой шихты, например из глиноземистого, хромитового или хромомагнезитового -огнеупоров.
Применение гранулированной или брикетированной шихты позволяет полностью исключить налипание частиц на футеровку и •устранить кольцеобразование. Гранулирование шихты легко достигается окатыванием предварительно увлажненной шихты в барабане или на наклонно расположенном круглом диске с невысокими бортами 157 ■ 158.
Существенным является не перегружать печь. Перегрузка печи приводит к увеличению длительности прогрева шихты, к уменьшению степени окисления хромита, к увеличению расхода топлива и к опасности «закозления» печи 159.
Производительность печи, имеющей длину 44 м и внутренний диаметр 2,5 м, составляет 160—190 т шихты в сутки при степени окисления Сг2О3 в СгО3, равной 89—91%. В печи, имеющей длину.
55 л и внутренний диаметр 2,3 м, реакционная зона больше и при той же производительности степень окисления достигает 92-93%.
О материальном и тепловом балансах прокалочной печи см. 16°.
При содержании в исходной шихте 16—17,5% Сг2О3 концентрация общего хрома в прокаленной массе в пересчете на СгОз со-, ставляет 26—30%, причем доля СгО3 в водорастворимых соединениях равна 88—90%. Выходящий из печи в виде гранул прока-, ленный спек, имеющий температуру 800—900°, проходит через барабанный воздушный холодильник, измельчается в вальцовых дробилках и поступает в шаровые мельницы мокрого помола, где происходит гашение, размол и выщелачивание хроматного опека. Мельница представляет собой вращающийся стальной барабан, выложенный панцырными плитами, внутри которого находятся стальные измельчающие шары. Для гашения и выщелачивания спека применяют слабые щелоки, содержащие 20—50 г/л Na2CrO<, получающиеся при промывке на фильтрах горячей водой шлама,, идущего в отвал. В мельнице образуется пульпа (Т:Ж=1:3), жидкая фаза которой является раствором монохромата натрия^ Температура пульпы 80—85°.
Пульпа из мельницы поступает в сатуратор, где происходит насыщение ее углекислым газом.
Применяют барботажные и барабанные сатураторы. Последние- менее эффективны — они представляют собой вращающийся горизонтальный цилиндрический стальной барабан длиной 20 м и диаметром 1,6 м, снабженный внутри продольными полками из швеллеров, которые при вращении зачерпывают шламообразную массу- и по мере поднятия вверх разбрызгивают ее. Концы сатуратора соединены с загрузочной и разгрузочной головками, через которые, производится ввод и вывод пульпы и сатурационного газа. Головки- установлены на роликовых тележках и откатываются во время чистки сатуратора.
. Карбонизация пульпы производится очищенным в электрофильтрах дымовым газом из прокалочной печи, содержащим 10—16%- СО2. Использование углекислого газа в сатураторе составляет 25—35%. Пульпу разделяют на барабанных вакуум-фильтрах. Получаемый здесь монохроматный, или так называемый желтый' «крепкий» щелок первой фильтрации содержит 230—270 г/л Na2CrO4 и 6—10 г/л Na2CO3. Шлам на фильтре промывают горячей водой или подогретым до 80° фильтратом второй фильтрации. При промывке получают слабый щелок, содержащий 80—85 г/л . Na2CrO4, который смешивают с промывной водой второй фильтрации и используют для выщелачивания прокаленной шихты в мельнице мокрого помола. Средняя производительность 1 м2 фильтрующей поверхности составляет 100 кг шлама в час.
В качестве фильтрующего материала используют капроновую ткань, но она служит не более 2—3 суток, так как засоряется. Причиной засорения является главным образом выделение кальцита из раствора монохромата натрия. Промывка капроновой ткани слабой соляной кислотой позволяет в несколько раз увеличить срок ее службы. Работы, проведенные в СССР и за рубежом, показывают, что непрерывная регенерация капроновой фильтрующей ткани может быть осуществлена при применении фильтров со сходящим полотном 161.
Шлам с первых фильтров смывается водой на вторые (дисковые) вакуум-фильтры, откуда после промывки смывается в шламовые пруды. Промытый шлам, уходящий в отвал, содержит162 28— 35% СаО, 26—33% MgO, 6—10% Fe2O3, 5—8% А12О3, 3—6% SiO2, 5—8% Сг2Озобщ, 1% С; в нем содержится 1—1,5% водорастворимого СгОз и 1—1,2% кислоторастворимого СгОз. Со шламом теряется 15—17% хрома исходной руды. Показана возможность уменьшения этих потерь путем автоклавного окисления трехвалентного хрома кислородом воздуха в процессе выщелачивания •спека при добавке соды, что способствует полному связыванию содержащейся в спеке окиси кальция в карбонат и повышает выход хрома в раствор 163-164. Одной из важных проблем хроматного производства является утилизация шлама, накапливающегося в •очень больших количествах. Частично этот шлам может быть использован взамен части наполнителя (доломита) при составлении хромитовой шихты 1651166. Его можно использовать для строительства дорог в качестве добавки при укреплении грунтов 167. Шлам, получаемый при переработке известковых (бездоломитовых) шихт, т. е. шлам с пониженным содержанием MgO, после прокалки с углем для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш), может быть использован для получения силикатного кирпича (искусственного камня) и портланд-пемента 'вв-ио,
■ Желтый хроматный щелок подвергается «подтравке» — предварительному травлению серной кислотой с целью нейтрализации щелочности и разложения оставшегося в растворе алюмината натрия:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н,0
Na,CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO,2NaA10, + H,SO4 + 2H,O = 2A1(OH)S + Na2SO4
Полное превращение алюмината в гидроокись алюминия достигается при pH = 8,21Т|. Подкисление щелока производится 73— 77%-ной серной кислотой при интенсивном перемешивании паром де начала покраснения шелока так, чтобы в растворе образовалось не более 10 г/л Na2Cr2O7 • 2Н^О. Предварительно щелок нагревают острым паром до 75—80°, так как при этом получается осадок гидроокиси алюминия, более плотный и легче отстаивающийся.
Монохроматный щелок фильтруется и отстаивается от осадка гидроокиси алюминия. Осадок после отжатия и промывки водой имеет вид пастообразной желто-зеленоватой массы и содержит 10—18% А120з, до 3% СгОз, 0,5—9% SiO2, 2—16% СаО, 1—6% MgO и до 85% воды. Он носит название хромаль и идет в отброс» но может быть использован в кожевенном производстве или переработан на алюмогель, пригодный в качестве адсорбента для осуш
Рис. 176. Политерма растворимости в системе Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О.Рис. 176. Политерма растворимости в системе Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О.ки воздуха, очистки масел и т. п.172. Алюмогель из хромаля имеет следующий примерный состав (в %) на сухое вещество) : 63,6 — А120з, 8,5 — SiO2, 7,7 — Сг2О3, 9,4 —СаО, 8,9 — MgO, 0,8 — SO4~. Для получения 1 т хроматного щелока, содержащего 195 г/л Na2CrO4, расходуют: 202 кг хромовой руды (50% Сг2О3), 288 кг доломита (30% СаО), 71 кг соды (95% Na2CO3), 7,4 кг серной кислоты (100% H2SO4), 512 л/3 генераторного газа, 0,112 мгкал пара, 8,5 м3 воды.
Рис. 176. Политерма растворимости в системе Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О.
Рис. 176. Политерма растворимости в системе Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О.
Выход хрома в монохроматный щелок составляет 75—81 %. Потери распределяются следующим образом: с неразложен- ным хромитом 10—14%, со шламом 6—10%, потери пои размоле и пылеунос 1,5—3%.
Отстоявшийся монохроматный щелок подвергают травлению — обработке 73—77 %-ной серной кислотой для перевода монохромата в бихромат. После травки в раствор добавляют гипохлорит кальция (или хлорную известь) для окисления хрома, содержаще- ‘ гося в хроми-хроматах. Полученный раствор бихромата натрия («красный» щелок) выпаривают в две стадии в многокорпусных вакуум-выпарных батареях. После первой выпарки до концентрации Na2Cr2O7 600—660 г/л отделяют на центрифуге выпавшие кристаллы безводного сульфата натрия и щелок упаривают вторично- до 'типентрапии Na2Cr2O7 1100—1350 г/л.
На рис. 176 приведена политермическая диаграмма растворимости в" системе Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О 173. Поверхность ACHF , отвечает растворам, насыщенным Na2Cr2O7 • 2Н2О; поверхность. FHMN — растворам, насыщенным Na2Cr2O7; поверхность CBDE — Na2SO4 • 10Н2О; поверхность EDPMH—Na2SO4. При испарении воды из раствора, в котором молярное отношение . Na2Cr2O7 l
: Na2SO4 равно 1:1, будет происходить кристаллизация Na2SO4. При повышенных температурах луч, проведенный в плоскости изотермического сечения диаграммы из начала координат, пересекает линию насыщения безводным сульфатом натрия, например при 98°—в точке К. При дальнейшем испарении воды, по мере выделения в осадок Na2SO4 точка состава раствора будет перемещаться по этой линии (КМ) в направлении к эвтонической точке М, в которой раствор окажется насыщенным обеими солями. Так как в эв- тоническом растворе содержание сульфата натрия весьма мало, то в процессе травки и последующей выпарки в осадок выделяется почти весь сульфат натрия. В осадок переходит также некоторое количество гидроокисей алюминия и железа.
Сульфат натрия подсушивают во вращающейся барабанной сушилке и используют как товарный продукт, содержащий в I сорте не меньше 78% Na2SO4 и не больше 1% ПагСггО? • 2НгО и во II сорте — не меньше 55% Na2SO4 и не больше4% НагСггО? • 2Н2О. На 1 т бихромата натрия получается до 700 кг сульфата.
Крепкий бихроматный щелок ( ~ 1100 г/л СгОз) после отстаивания перерабатывается на твердый продукт. Для этого его уваривают в однокорпусных вакуум-выпарных аппаратах или в открытых плавильных котлах, снабженных паровыми змеевиками и мешалкой, до концентрации 67,5—69% Сг2О3 и более. В таком плаве содержится 0,4—0,7% SO4 и столько же С1~. Для получения плавленого продукта плав разливают в стальные барабаны, где он полностью застывает (закристаллизовывается) при охлаждении на воздухе, после чего барабаны укупоривают. Из плава изготовляют также гранулированный и чешуйчатый продукты. Гранулирование плава осуществляют в двухвальном лопастном грануляторе, действующем периодически. Освоен и непрерывный способ получения гранулированного продукта из бихроматного раствора (1100 г]л СгОз) распылением его на кипящий слой гранул в потоке топочных газов ,74. Небольшую часть бихромата натрия выпускают в кристаллическом виде. Для этого охлаждают горячий красный щелок, выпаренный до концентрации 1200—1300 г/л СгОз- Кристаллы отделяют на центрифуге, а маточный раствор присоединяют к щелоку, идущему на выпарку *75- *76.
Причиной загрязнения бихромата натрия небольшим количеством сульфата (и хлорида) натрия является недостаточно полное отделение наиболее мелкой фракции этих солей при отстаивании бихроматного щелока. При получении кристаллического продукта содержание этих примесей может быть незначительным при хорошем отстаивании бихроматного раствора перед его кристаллизацией. При плохой очистке этого раствора значительная часть взвешенного сульфата натрия может быть отделена от более крупных кристаллов бихромата натрия классификацией кристаллической пульпы на ситах. Наконец незначительное разбавление бихромат-
кого раствора перед кристаллизацией (от 1120 до 1070 г/л СгО3) может обеспечить растворение примесей, а охлаждение раствора- при кристаллизации до 35°— предотвратить их выпадение из раствора в процессе кристаллизации177.
Отделение бихромата натрия от менее растворимого сульфата натрия рекомендуют производить высушиванием раствора, содержащего обе эти соли, например, в распылительной сушилке, с последующим выщелачиванием водой бихромата и отделением сульфата натрия на центрифуге. Вторичное высушивание полученного- концентрированного раствора бихромата натрия в распылительной сушилке дает сыпучий, не пылящий и легкорастворяющийся продукт ,3°. Эти операции, однако, значительно усложнят и удорожат проижводство.
Предложено178 также отделять от бихроматного раствора сульфат натпия и примеси добавлением к щелоку после травки серной кислотой крепкого Раствора бихромата с повышением концентрации до 800 г/л Па2Сг2О7 • 2Н2О. После отфильтровывания осадка щелок упаривают.
На 1 т плавленого бихромата натрия (67,1% СгО3) расходуется 1,38—1.41 т хромита (50% Сг?О3), 2,0—2,15 т доломита, 0,93—0,95 т кальцинированной соды (95% Na2CO3), 0,32—0.40 т серной кислоты (100%) и 0.005—0,01 т гипохлорита кальция. Расход условного топлива (7000 ккал/кг) составляет 0,78—0,95 т,. электроэнергии 400—500 кет • ч, пара 6—8 т, воды 20—40 т.
Получение бихромата натрия с углекислотной травкой хромата
При травке раствора хромата натрия угольной кислотой степень перехода хромата в бихромат по реакции
2Na2CrO4 + 2CO2 + H,O ^z± Na2Cr2O7 + 2NaHCO3
зависит от температуры, концентрации раствора хромата натрия ч давления двуокиси углерода. С понижением температуры увеличивается растворимость СО? и уменьшается растворимость NaHCO3, что способствует протеканию реакции слева направо. В то же время с понижением температуры уменьшается растворимость хромата натрия, что может повлиять неблагоприятно на степень перехода 179. Степень превращения в бихромат насыщенного паствора хромата, содержащего 16,98% Сг, при 23° под давлением СО2 4 ат Достигает 66% за 5 ч. В ненасыщенном растворе Г 14,3% Сг) степень превращения под давлением 8 ат достигает 65% за 2 ч.
Повышение давления СО2 до 40 ат приводит к сравнительнонебольшому увеличению выхода бихромата. При содержании в- *00 ли раствора 16,6 г Сг и 10° степень превращения за 8—12 ч составляет под давлением 10 ат ~68%, а при 40 ат ~83% .
С повышением температуры до 30° степень превращения уменьшается до 50% при 10 ат и до ~72% при 40 ат. С увеличением •концентрации хрома в растворе степень превращения возрастает в большей мере при небольших давлениях и в меньшей мере при •повышенных давлениях 180.
Остающийся в растворе при однократной травке угольной кислотой непрореагировавший хромат натрия (25—35% от общего количества хрома) может быть переведен в бихромат при дотравке
Рис. 177. Растворимость в системе Na2CrO4 — Na2Cr2O7 — Н2О.
раствора серной кислотой (после отделения бикарбоната). Для сокращения расхода серной кислоты предложено травленый раствор выпарить и выкристаллизовать из него при охлаждении часть хромата. При этом доля бихроматного хрома в растворе может повыситься до 91%, а расход серной кислоты сократиться в 2,5—3,5 раза 181. Это объясняется тем, что при кристаллизации хромата из насыщенных растворов, содержание бихромата в которых мало, происходит обогащение их бихроматом (рис. 177). Так, при 10° •эвтонический раствор содержит 6,73% Na2CrO4 и 55,7% Na2Cr2O7, т. е. относительное содержание в растворе хрома в виде Na2CrO4 равно 8,89%, а в виде Na2Cr2O7— 91,11%. При выпаривании раствора до концентрации 82% Na2Cr2O7, соотвётствующей температуре кипения его ~ 145° практически весь хромат удаляется из раствора, а остающийся насыщенный раствор бихромата при охлаждении застывает в твердый продукт 182.
Преимущества комбинированной травки угольной и серной кислотами по сравнению с сернокислотной" травкой заключаются в уменьшении расхода серной кислоты почти в 5 раз, соответственном сокращении количества образующегося сульфата натрия и по-
терь с ним хромпика, в двукратном уменьшении расхода соды вследствие возврата бикарбоната в процесс.
Возможна и полная замена серной кислоты угольной при двухстадийном осуществлении процесса травки с промежуточным отделением бикарбоната натрия. По такой схеме травка хромата угольной кислотой в крупных заводских масштабах осуществлена
Рис. 178. Схема производства бихромата натрия с углекислотной травкой монохроматного щелока:
1 — мельница для размола руды; 2 — шихтосмешеиие; Запечь для обжига извести; 4 — кольцевая печь для обжига шихты; 5 —приемный бак; 6 — мельница мокрого помола; 7 —фильтр; 8 — сгуститель; 9 — трехстадийная выпарка; 10 — двухстадийная выпарка; 11 — травочиые автоклавы; 12 — компрессор.
в Германии в 30-х годах. На рис. 178 показана схема производства бихромата натрия с углекислотной травкой 132>,33-,83. Прокалку шихты с известковым наполнителем осуществляют в кольцевых печах. В этих печах с горизонтальным вращающимся подом исключается налипание снека на стенки печи. Благодаря быстрому прогреву шихты и отсутствию непрерывных перевалок сохраняется пористая, структура спека. Это обусловливает возможность применения извести вместо доломита и, следовательно, снижение рас- . хода наполнителя. В этом случае расход наполнителя составляет 0,755 т на 1 г бихромата натрия вместо 1 т/т при трехстадийной прокалке (стр. 588) и вместо 2 т/т при одностадийной прокалке Шихты.
Травку раствора хромата натрия производят под давлением 15—16 ат в две стадии смешанным газом (из известково-обжигательных печей и из печей кальцинации бикарбоната), содержащим 50% СО2. В автоклавы первой стадии карбонизации поступает раствор при 70° с содержанием 820 г/л хромата натрия. В процессе карбонизации раствор охлаждается до 20° и хромат переходит в бихромат на 86—87%. Затем раствор отделяют от выделившегося бикарбоната на центрифуге и выпаривают до концентрации 1300 г/л в пересчете на хромат натрия; выделившийся частично в осадок хромат натрия отделяют отстаиванием. Щелок подвергают второй карбонизации, причем температура его снижается от 70 до 30°, а степень перехода хромата в бихромат достигает 94—96%. Вторая стадия карбонизации завершается в течение 6 ч, причем повышение давления СО2 сверх 6 ат на выходе бихромата практически не отражается. Выделившийся бикарбонат также отделяют на центрифуге, а раствор поступает на дальнейшую переработку. Бикарбонат натрия промывают водой, кальцинируют и полученную «желтую» соду (содержащую ~1% Na2CrO4) возвращают на шихтовку с хромитом. Расход соды при этом методе производства составляет 500 кг на 1 т хромпика вместо 920 кг при травке серной кислотой.
БИХРОМАТ КАЛИЯ
Калиевый хромпик может быть получен путем поташного вскрытия хромитов, т. е. аналогично натриевому хромпику, но с применением поташа взамен соды. Этот способ в настоящее время не применяется, так как рациональнее пользоваться более дешевыми источниками калия, чем поташ, а именно хлоридом или сульфатом калия, получая калиевый хромпик обменным разложением этих ка- яиевых солей с бихроматом натрия по реакциям:
Na2Cr2O7 + 2KCI = КгСг^О? + 2NaClNa2Cr2O7 + K2SO4 = К2СГ2О7 + Na2SO,
Поташный способ вскрытия хромитов может, однако, найти применение в сочетании с травкой хромата угольной кислотой с возвратом поташа в шихту, по схеме:
4К2СО3 + 2(FeO ■ Сг2О3) + 3.5О2 = 4К2СгО4 + Fe2O3 + 4СО,4К2СгО4 + 4СО2 + 2Н2О = 4КНСО3 + 2К2Сг2О74КНСО3 - 2К2СОз + 2Н2О + 2СО2
При содержании в шихте 17,55% Сг2О3, стехиометрического количества поташа, 5%>-ного избытка СаО (в виде доломита) степень окисления хромита за 60 мин составила в лабораторных условиях ~95% ,84. Увеличение продолжительности прокаливания до 2 ч повышает степень окисления на 1—2%. Уменьшение содержания К2СО3 в шихте до 50% от стехиометрического количества, не.-
обходимого для образования хромата, обусловливает понижение степени окисления лишь на ~4%.
Описано 132- 133',35> 178’185 получение бихромата калия на заводе в Биттерфельде по щелочному способу спеканием хромита с едким кали:
2Сг2О3 + 8КОН + ЗО2 = 4К2СгО< + 4Н2О
Тонкоизмельченный хромит (7—10% остатка на сите с отверстиями 0,044 мм^ смешивают с 50% раствором КОН, не содержащим больших количеств КС1. Полученную пульпу подвергают мокрому спеканию в течение 9—10 ч при 400—500° в печи, обогреваемой водородным пламенем. Обогрев печи водородным пламенем исключает образование К2СО3, который налипает на стенки печи. Плав выщелачивают раствором бикарбоната калия. Получаемый раствор, содержащий 150—220 г/л К2СГО4 и 120—185 г/л К2СО3, выпаривают до концентрации 670 г/л К2СО3. Выделившийся при этом в осадок хромат калия растворяют в воде и подвергают травке двуокисью углерода под избыточным давлением 4 ат:
2К2СгО4 + 2СО2 + Н2О ^± К2Сг2О7 + 2КНСО3
Осадок бихромата калия отделяют, промывают и высушивают, а раствор бикарбоната калия направляют на выщелачивание плава. Раствор поташа, полученный после отделения хромата калия, очищают от остатков хромата, выпаривают и выпускают в виде товарного продукта. Степень использования хрома по этому методу составляет 92—96%, т. е. выше, чем по другим методам, и мало зависит от качества руды. На 1 т бихромата калия (67,1% СгОз) расходуется около 2000 л3 водорода и получается 1,2—2 т поташа.
В СССР бихромат калия производят обменным разложением бихромата натрия с хлоридом калия, более дешевым, чем сульфат калия. Помимо этого, сульфаты натрия и калия образуют глазе- ритовые твердые растворы в широком интервале концентраций, что осложняет осуществление процесса 132-,86. Процесс может быть также осуществлен с применением сильвинита, т. е. смеси КО и
• NaCl. Однако в этом случае несколько уменьшается выход КгСг2О7 и возрастает количество воды, которое необходимо выпарить *87.
На рис. 179 изображена диаграмма растворимости в системе Na2Cr2O7 + 2КС1 = К2Сг2О7 + 2NaCl при 25 и 100°188-191. При этих температурах стабильной парой солей являются К2СГ2О7 и NaCl; эти соли обладают и наибольшими полями кристаллизации. Поле кристаллизации К2Сг2О7при низких температурах сильно увеличено, поэтому обменное разложение Na2CrjO7 и КС1 можно было бы проводить при обычной температуре (20—25°), причем в твердую фазу выделялся бы КгСг2О7. Однако при этом значительные количества КгСг2О7 оставались бы в маточном растворе, содержащем NaCl. С целью более полного разделения этих солей обменное
разложение лучше проводить при повышенной температуре, когда при соответствующем соотношении компонентов в твердую фазу будет удаляться NaCl. После отделения осадка NaCl путем охлаждения щелока из него можно выкристаллизовать К2СГ2О7.
В качестве примера рассчитаем выход К2СГ2О7 при 25° из эквимолекулярной смеси, содержащей (в г-ионах): 0,5— К, 0,5 — Na, 0,5 — Ci и 0,5 — Сг2О? (точка А на рис. 179). Этому составу соответствует содержание воды в насыщенном растворе 26 М на 1 г-мол
Рис. 179. Изображение циклических методов получения бихромата калия на диаграмме системы Na2Cr2O7+2KCl ^ К2Сг2О7 + 2NaCL
голей. Весовой состав раствора (в г): 29,25 — NaCl, 73,55 — К2СГ2О7 и 468 — Н2О. Он может быть получен растворением 37,28 г КС1 и 65,5 Na2Cr2O7 в 468 г Н2О и будет содержать 11,5% Na2Cr2O7. (Аналогично, в насыщенном растворе точки А— при 100° 29,9% Na2Cr2O7.)
При смешении указанных количеств солей с меньшим количеством воды, например с 8,5 моль или 153 г Н2О, из системы будет выкристаллизовываться бихромат калия, а состав жидкой фазы будет изменяться по лучу кристаллизации КгСг2О7 — А до точки В, которая соответствует насыщенному раствору, содержащему 8,5 моль воды, 0,876 моль NaCl и 0,124 моль КгСг2О7. Если обозначим количество этого раствора у, а х — количество выкристаллизо-
вавшегося на участке Л — В К2СГ2О7, то уравнение материального баланса будет:
0,5К2Сг2О7 + 0,5NaCl = хК2Сг2О7 + у (0,876NaCl + 0,124К2Сг2О7)
Учитывая, что количество NaCl в растворе не изменяется, т. е. 0,5 NaCl = у ■ 0,876 NaCl, находим у ■= 0,571 и х = 0,429. Следова- 0 429
тельно, выход К2СГ2О7 в твердую фазу составит-^ ■ 100 = 85,8%. Это максимальный выход К2СГ2О7, достигаемый при 25° из оптимальной (стехиометрической) смеси исходных солей при исключении опасности загрязнения продукта вследствие кристаллизации NaCl, начинающейся в точке С.
Дополнительное извлечение К2СГ2О7 из маточного раствора можно осуществить путем его концентрирования, например, при 100°. Раствор состава В при 100° находится в-поле кристаллизации NaCl. Поэтому при выпаривании из раствора будет кристаллизоваться NaCl, а состав раствора будет меняться по линии NaCl — В
100100по направлению к точке D, по достижении которой выпаривание следует прекратить, во избежание выделения наряду с NaCl также К2СГ2О7. Состав раствора в точке D (в молях): 0,609 — NaCl, 0,391 — К2СГ2О7 и 5,67 — Н2О. По уравнениям материальных балансов для точки D легко найти что будет испарено 6,7 моль воды (из 8,5 моль^ и выделится 0,683 моль NaCl, или 78% от содержащегося в исходном растворе (0,876 моль). При охлаждении маточного раствора (после отделения NaCl) до 25° возможно дополнительно выделить 0,305 моль К2СГ2О7, или 78% от содержащегося в растворе. Общий выход К2СГ2О7 в результате двухступенчатой кристаллизации будет 85,8 + t100^5’8) = 96,9% .
100
100
Циклическое получение бихромата калия обменным разложением бихромата натрия и хлорида калия может быть осуществлено разными путями. Например, по циклу К—G — L — К исходный раствор, соответствующий по составу точке К при 100°, охлаждают До 25°. Во избежание выделения NaCl маточный раствор должен иметь состав точки G; при этом из первоначального раствора выделяется 0,346 г-экв бихромата калия на 1 г-экв суммы солей. Маточный раствор нагревают и выпаривают при 100° до получения раствора состава L. При этом выделяется в осадок 0,346 г-экв NaCl на 1 г-экв суммы солей. К отделенному от NaCl раствору добавляют 0,692 г-экв смеси состава Л. В результате снова получается 1 г-экв исходного раствора К и цикл возобновляется.
Возможно также получение бихромата калия по циклу Е — *~-G—Н—Е. Однако в этом случае выход бихромата меньше и требуется удалять при выпарке раствора большее количество воды, но аппаратурное оформление процесса проще.
Выход бихромата по обоим циклам легко определить графически. Прямые отрезки ЕЕ\ и КК\, параллельные прямой G — — Na2Cr2O7, образующиеся при пересечении со стороной квадрата К2Сг2О7—Na2Cr2O7 в точках Ег и К\, соответствуют (в масштабе) количеству бихромата калия, кристаллизующегося при охлаждении растворов Е и К до точки G.
Практически реакция между Na2Cr2'O7 и КС! проводится в реакторе, куда предварительно заливают промывные воды и маточный раствор и выпаривают их до плотности 1,37—1,38 г!сма. Затем в реактор добавляют раствор бихромата натрия, содержащий не менее 925 г/л СгО8, и в горячий раствор (~105°), содержащий 260—280 г/л CrOs, вводят эквивалентное количество КО. Раствор слегка подкисляют серной кислотой для перевода примеси хромата в бихромат и окисляют хроми-хроматы хлорной известью. После отстаивания горячего раствора от выделившегося NaCl осветленный раствор направляют в кристаллизаторы, где при охлаждении до 30—35° из него выделяется КгСг2О7. В процессе кристаллизации раствор несколько раз разбавляют водой от промывки кристаллов КгСг2О7, чтобы избежать выпадения NaCl вместе с КгСг2О7. Выход бихромата калия по хрому достигает 96% 188.189.
На получение 1 т бихромата калия (98% КгСг2О7) расходуется: 1,004 т бихромата натрия (100%), 0,55 т хлорида калия (95%), 0,017 т серной кислоты (100%), до 0,001 т хлорной извести, 5,2 т пара, 300 кет • ч электроэнергии.
Другой путь разделения солей заключается в выпаривании щелока после обменного разложения, причем NaCl выделяется в осадок; его отфильтровывают и промывают. Промывные воды возвращают в производство. Отфильтрованный раствор К2Сг2О7 концентрируют (до 500—525 г/л К2Сг2О7) и после отстаивания направляют на кристаллизацию в стационарные или вращающиеся кристаллизаторы. Кристаллы КгСг2О7 подсушивают при 40—50°.
Кристаллизация бихромата калия (так же как и бихромата натрия) сопровождается инкрустацией охлаждающих поверхностей выделяющимися кристаллами. Для устранения или уменьшения инкрустации требуется осуществлять интенсивное перемешивание раствора, перемещающее процесс образования и роста кристаллов с охлаждающих поверхностей в массу раствора, и обеспечить малую разность температур между раствором и охлаждающей водой. Наиболее легко это достигается в кристаллизаторах непрерывного действия 192. Использование вакуум-кристаллизаторов приводит к получению мелких кристаллов, как и при чрезмерно интенсивном перемешивании раствора в механических кристаллизаторах. Кристаллизация бихромата в аппаратах с охлаждением и перемешиванием раствора барботирующим воздухом исключает инкрустацию, дает возможность использовать для сооружения кристаллизатора или его облицовки нетеплопроводные, но химически стойкие
материалы.— пластмассы, резину и др. Однако расход энергии в барботажных кристаллизаторах в несколько раз больше, чем в вакуум-кристаллизаторах 193.
ХРОМОВЫЙ АНГИДРИД
Применяемые методы получения хромового ангидрида основаны на обработке хромпиков концентрированной серной кислотой:
Na2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2СгО3 + 2NaHSO4 + Н2О
В стальной реактор с мешалкой и наружным электрообогревом загружают плав бихромата натрия (60—65% СгО3) и добавляют 92—93%-ную серную кислоту (несколько меньше стехиометрического количества). Реакционную массу нагревают в течение 1,5— 2 ч, при этом вначале она вспенивается в результате интенсивного удаления водяного пара, с которым уходят и образующиеся (из содержащейся в исходном бихромате примеси NaCl) газы — С12. НС! и СгО2С12; отходящий газ для улавливания этих веществ промывают в скрубберах раствором соды. По окончании вспенивания добавляют остальное количество серной кислоты (до — 105% от стехиометрического) и поднимают температуру в реакторе немного выше 200°. Это обусловлено температурами плавления бисульфата натрия (186°) и хромового ангидрида ( — 200е). Нагревание массы выше 205° приводит к быстрому разложению СгО3 с выделением кислорода и образованием соединений СгО3 с Сг2О3 8'194.
Реакция образования СгО3 на самом деле сложнее, чем приведенная выше, так как в системе Na2O—СгО3—SO3—Н2О могут существовать при разных температурах, помимо представленных в уравнении, и другие соединения, например, Na2SO4, Na3H(SO4)2- •Н2О, Na3H(SO4)2177. Кроме того, в небольшой мере идут побочные реакции диссоциации СгО3 и образования сульфата хрома и его двойных соединений с сульфатом натрия и серной кислотой. Соединения трехвалентного хрома появляются вследствие реакций:
2Na2Cr2O7 + 10H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 4NaHSO4 + SH2O + 3O2
4CrO3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6H2O + 3O2
Сульфат хрома образует с серной кислотой нерастворимые безводные кислые сульфаты хрома 2Cr2(SO4)3 • H2SO4, Cr2(SO?3- • H2SO4 и другие, а также соли Na[Cr(SO4)2] и Na3[Cr(SO4)3] и кислые соли х Na2SO4 • у Cr2(SO4)3 • z H2SO4.
После завершения реакции плав сливают в отстойник, снабженный наружными электроподогревателями. Вследствие равности плотностей расплавленных хромового ангидрида и бисульфата натрия (при 200° плотность СгО3 —2,30 г]см\ плотность NaHSO4 ~2,05 г)см?^ и незначительной взаимной растворимости этих веществ, они расслаиваются. Скапливающийся в низу отстойника
жидкий хромовый ангидрид направляют на охлаждаемые изнутри водой полые барабаны — вальцы, на поверхности которых он застывает и снимается ножами в виде чешуйчатого продукта, который укупоривают в стальные барабаны. После слива хромового ангидрида из отстойника выпускают бисульфат натрия — его используют для травки хромата натрия, которую осуществляют в этом случае здесь же, в цехе хромового ангидрида ввиду трудности транспорта расплавленного бисульфата в бихроматный цех. Из 1 т хромового ангидрида получают более 1,5 т бисульфата натрия. Он содержит ~3,5% СгО8, 2% Сг2О3 и 32—33% титруемой H2SO4.
Полученный продукт содержит более 99% СгОя. Использование хрома составляет ~96%. На 1 т хромового ангидрида (98% СгО3) расходуется: 1,52 т бихромата натрия (67,1% СгО3) и 1,29 т серной кислоты (100%).
Применение бихроматного плава с содержанием 68—70% СгО3 (вместо 63%) позволяет сократить продолжительность плавки на 20—40%, а замена купоросного масла олеумом (103—104% Н28О4) приводит к сокращению продолжительности процесса в 3 раза 195.
Предложено производить очистку хромового ангидрида добавкой к нему кристаллического бихромата и его насыщенного водного раствора и нагреванием массы до плавления. При этом плав расслаивается, — в нижний слой переходит чистый СгО3, а в верхний — загрязнения |96.
Из общего количества Сг2О3, содержащейся в бисульфате, до 0,5% (абсол.) находится в форме водорастворимых соединений. Можно уменьшить их содержание (до 0,05% Сг2О3) выдерживанием бисульфата в смеси с 15% Na2SO4 (для предотвращения разложения СгО3) при 185° в течение 1 ч. При этом разлагается лишь 5—10% от содержавшегося в бисульфате СгО3. а Сг2О3 почти полностью переходит в нерастворимые соединения, которые могут "быть отделены при приготовлении раствора бисульфата 197. При использовании бисульфата для травки желтого щелока содержащиеся в нем нерастворимые примеси отделяются после травки вместе с выделяющимся сульфатом натрия. Оставшиеся в щелоке водорастворимые соединения Сг3+ окисляют гипохлоритом ,98, *99.
За рубежом запатентован и осуществлен, так же как и в СССР, непрерывный способ производства хромового ангидрида20С'201. Бихромат и серная кислота смешиваются и взаимодействуют, проходя последовательно шнековые аппараты, в последнем из которых поддерживают температуру выше точки плавления СгО3, затем плав разделяется в непрерывно действующем отстойнике; из него хромовый ангидрид поступает на охлаждаемые вальцы для получения чешуйчатого продукта, а бисульфат используется для травки хроматного щелока. Непрерывный способ обеспечивает возможность полной автоматизации производства.
Хромовый ангидрид может быть получен из монохроматных (желтых) щелоков через хромат кальция по следующей схеме: хромат кальция осаждают обработкой хроматного щелока хлоридом кальция при кипячении; отфильтрованный и промытый хромат кальция разлагают серной кислотой, причем образуются гипс и раствор СгО3; гипс отделяют на фильтре и раствор выпаривают для получения твердого СгО3 202. Материалом для выпарного аппарата может служить титан.
Описано много других путей получения СгО3 (например, разложение хромата натрия азотной кислотой 195), но они пока не имеют промышленного значения.
СУЛЬФАТЫ ХРОМА
Сульфаты хрома применяются главным образом в качестве дубителей203. Раньше для этой цели вырабатывали хромовые квасцы, которые использовались для приготовления дубильных соков, теперь они заменены готовыми сухими хромовыми дубителями — основными сульфатами хрома, содержащими к тому же больше Сг2О3.
Хромовые квасцы
Хромовые квасцы могут быть получены любым методом, при котором в растворе образуется смесь сульфата хрома и сульфата натрия, калия или аммония. Так, например, квасцы могут быть получены растворением феррохрома в серной кислоте с последующим отделением от железа и введением в раствор сернокислого хрома сульфата щелочного металла.
Промышленное производство хромовых квасцов 155 основано на восстановлении хромпиков в водном растворе серной кислоты. Восстановление производится органическими веществами, которые, окисляясь, полностью переходят в углекислый газ и воду, не загрязняя квасцы продуктами своего окисления. В качестве восста- . новителей могут применяться щавелевая кислота, спирт, сахар, патока, ржаная или пшеничная мука, древесные опилки, каменноугольная смола и т. п.
Реакция образования квасцов выражается схематическим уравнением
2Na2Cr2O7 + 8H2SO4 + 40Н2О + ЗС = 2 [Na2SO4 • Cr2(SO4)3 - 24Н2О] + ЗСО2
и протекает со значительным выделением тепла. В аппарат заливают бихроматный щелок, содержащий 1100—1200 г]л Na2Cr2O?, а затем 65—75%-ную серную кислоту. Количество кислоты корректируют по анализу массы в конце процесса. После заливки кислоты при непрерывном перемешивании в реактор очень медленно вводят восстановитель, например каменноугольную смолу. При
этом масса разогревается, сильно вспенивается вследствие выделения СО2 и увеличивается в объеме. Поэтому полезная емкость аппарата составляет лишь около 30% его объема.
Температура реакционной массы не должна превышать 60—65е, так как перегретая масса после выпуска из реактора застывает чрезмерно долго.
Вследствие того что квасцы кристаллизуются с 24 молекулами воды, твердый продукт может быть получен простым охлаждением реакционной массы. Поэтому по окончании реакции масса выпускается из аппарата непосредственно в тару — деревянные бочки, в которых и застывает в твердый продукт — хромо-натриевые квасцы. На 1 т 100%-ных хромо-натриевых квасцов расходуется 0,3 т 100%-ного бихромата натрия, 0,41 г 100%-ной серной кислоты и несколько десятков килограммов восстановителя (в зависимости от его состава).
Хромо-калиевые квасцы производятся (из бихромата калия) тем же методом, как и хромо-натриевые. Разница лишь в том, что хромо-калиевые квасцы образуются не в виде загустевающей массы, а кристаллизуются из раствора 2О4. Они лучше по качеству, чем хромо-натриевые квасцы, так как являются более чистым продуктом, но стоят дороже.
Хромовые квасцы можно получать, пропуская сернистый газ через охлажденный до 0° насыщенный раствор бихромата.
Изучена распылительная сушка водных растворов хромовых квасцов подогретым воздухом при 95 и 120°. Расход тепла составил ~2700 ккал на 1 кг удаленной влаги и — 3900 ккал на 1 кг сухого продукта 205. Уменьшение удельного расхода тепла возможно при использовании в качестве сушильного агента смеси воздуха с топочными газами.
Сернокислый раствор хромо-аммониевых квасцов используют в качестве электролита в производстве металлического хрома 206. Для получения хромо-аммониевых квасцов восстанавливают хромат натрия сернистым газом и отделяют кристаллизацией сульфат натрия или растворяют в серной кислоте (отработанном электролите) феррохром и очищают раствор от сульфата железа.
Основные сульфаты хрома
Основной сульфат хрома получают так же как и хромовые квасцы — восстановлением раствора бихромата натрия органическими веществами или сернистым ангидридом и его производными.
Восстановление органическими веществами ведут в кислом растворе. Например, при использовании мелассы, реакция идет по схеме:
8Na2Cr2O7 + 24H2SO4 + СцН^Оц = 16Cr(OH)SO4 + 8Na2SO4 + 12CO2 + 27H2O-
Полученный раствор выпаривают до концентрации 300 г/л Сг2О3, затем высушивают. Продукт содержит до 30% Сг2О3207. Его основность зависит от количества вводимой в процесс серной кислоты. Поэтому, а также из-за явлений гидролиза и других фактическая формула основного сульфата хрома отличается от формулы Cr(OH)SO4, согласно которой его основность равна 33,3% 208. В США выпускают продукты с основностью от 33 до 52% при содержании Сг2О3 около 25%.
Пока менее распространенным, но более совершенным методом является восстановление бихромата двуокисью серы (а также солями сернистой и тиосерной кислот). Восстановление по реакции
Na2Cr2O7 + 3SO2 + Н2О = 2Cr(OH)SO4 + Na2SO4
идет в отсутствие свободной серной кислоты и дает продукт с основностью 33,3%. После отдувки избыточного сернистого газа острым паром полученный концентрированный раствор высушивают в распылительной сушилке.
При восстановлении монохромата натрия по реакции
2Na2CrO4 + 3SO2 + 2Н2О = Cr2(OH)4SO4 + 2Na2SO4
можно получить продукт с основностью 66,7%, а при использовании смеси бихромата и монохромата получаются сульфаты хрома с основностью 40—45%, представляющие наибольший интерес как дубители2Ю.
Основные сульфаты хрома, так же как и хромовые квасцы, могут быть получены из феррохрома210. Предложены, но не нашли широкого распространения методы кислотного вскрытия хромитов211-215. Существенным осложнением этих процессов является необходимость отделения железа216 и других примесей.
ГИДРООКИСЬ И ОКИСЬ ХРОМА
Гидроокись хрома обычно получают из бихромата натрия. Раствор Na2Cr2O7, нагретый до 60°, подкисляют соляной кислотой и • затем вводят отдельными порциями смесь, состоящую из формалина (32—35%) и соляной кислоты (плотность 1,19 г/сл13). Получается раствор хлорного хрома, который обрабатывают избытком аммиака для осаждения гидроокиси хрома. Осадок, после отделения от маточного раствора и промывки водой для удаления СП, содержит 40—60% воды и подвергается высушиванию. В зависимости от условий осаждения и высушивания получаются разные гидраты окиси хрома: Сг2О3 • 7Н2О, Сг2О3 • 5Н2О, Сг2О3 • 4Н2О и др. 8.
Окись хрома, предназначенную для полировальных паст и для малярных целей, получают дегидратацией гидратов окиси хрома217 или прокаливанием смеси бихромата калия или натрия с серой или
углем131 (древесными опилками) при 700—800°. Восстановление протекает по суммарным реакциям:
К2Сг2О7 + S = K2SO4 + Сг2О3
К2Сг2О7 + 2С = К2СО3 + СО + Сг2О3
Процесс осуществляется при первоначальном нагревании смеси и затем протекает бурно без подвода тепла. Прокаленную массу по остывании измельчают и обрабатывают водой, или сразу гасят водой, которая отмывает от окиси хрома растворимые соли. Отмытую окись хрома высушивают и иногда прокаливают при 700—800° для выжигания органических примесей, а затем, после охлаждения, вновь промывают водой при 50—60е. При получении окиси хрома из бихромата натрия, серы и древесных опилок (с зольностью 7,4%) или древесного угля (с зольностью 5,5%) наибольший выход Сг2О3, равный 96,6%, получается при шихте состава Na2Cr2O7: S: уголь = 15:2:3. В продукте содержится ~82% Сг2О3. В отсутствие серы выход Сг2О3 не превышает 87% 2’8.
Прокаливание бихромата калия с 9—11% древесного угля от веса бихромата осуществляют в футерованных камерах, а также на непрерывно движущейся ленте, заключенной в стальном кожухе. Часть кожуха футерована внутри огнеупорным кирпичом, накаливаемым снаружи топочными газами. При движении через раскаленную футерованную часть шихта воспламеняется и в ней идет реакция образования окиси хрома. Выделяющаяся окись углерода сгорает в этой части печи за счет засасываемого воздуха. Образующаяся окись хрома сгружается у конца ленты через специальный люк; ее отмывают от поташа и высушивают 131.132,219
Восстановление бихромата калия углем может быть совмещено с получением бихромата калия поташным способом (стр. 606), с использованием получающегося поташа для приготовления хромитовой шихты. Расход поташа в этом случае определяется лишь величиной производственных потерь 184.
Аналогичным образом процесс можно осуществлять, применяя вместо бихромата хромат натрия. В этом случае образование окиси хрома идет через метахромит натрия NaCrO2, содержание которого в спеке достигает 10—15%. При выщелачивании спека метахромит натрия гидролизуется с образованием едкого натра и гидроокиси хрома. Это приводит к необходимости повторной прокалки выщелоченной массы с последующей отмывкой продукта от образовавшегося монохромата натрия 220.
Содержание свободного и карбонатного углерода в окиси хрома, полученной восстановлением К2Сг2О7 древесным углем, составляет 0,3—0,5%. Для получения металлургической окиси хрома, содержащей не более 0,15% углерода, производят его выжигание при 650—700° в электрических вращающихся печах. Этот процесс протекает крайне медленно из-за плохой теплопроводности материала^
и малого содержания выжигаемого углерода. Процесс возможно осуществить при более низкой температуре с применением окислителя, например NH4NO3 или СгО3221. В присутствии 10% NH4NO3 (от веса Сг2О8) выгорание углерода за 1 ч при 350° протекает на 86-90%.
Удаление углерода происходит в результате следующих реакций:
2NH4NO3 + С = СО2 + 2N2 + 4Н2О
2NH4NO3 + К2СО3 = 2NH3 + СО2 + Н2О + 2KNO3
Образовавшийся нитрат калия реагирует с окисью хрома, давая хромат (и, возможно, бихромат):
Сг2О3 + 4KNO3 = 2К2СгО4 + М2О3 4- 2NO2
Непрореагировавший нитрат аммония разлагается (стр. 1183).
Окись хрома может быть получена восстановлением твердого бихромата или хромата газообразными восстановителями — водородом 222-223, окисью углерода 224 и другими, например в печи со взвешенным слоем22S. Запатентованы методы восстановления хроматов газами (Н2, СО) в растворах под давлением 150— 200 ат 226-228, Окись хрома получается также обработкой хлорного хрома при 500° кислородом воздуха 229-230, или водяным паром231.
Чистую окись хрома можно получать прокаливанием гидроокиси хрома, осажденной из солей трехвалентного хрома аммиаком или едкими щелочами, а также при нагревании бихромата аммония или смеси бихромата калия или натрия с хлоридом или сульфатом аммония. В основе последних процессов лежит реакция: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + М2 + 4Н2О +123 ккал
Образование окиси хрома происходит, очевидно, за счет восстановления Сг6+ до Сг3+ аммиаком, входящим в состав бихромата аммония.
Непосредственное восстановление бихромата натрия аммиаком * идет при 300° до хроми-хромата натрия. Хромат натрия при этой температуре не реагирует с аммиаком. При 700° бихромат и хромат натрия восстанавливаются аммиаком до хромитов:
Na2Cr2O7 + 2NH3 = Na2O • Сг2О3 + ЗН2О + N22Na2CrO4 + 2NH3 = 2Na2O • Cr2O3 + 3H2O + M2
Однако гидролиз хромитов натрия протекает с трудом и при выщелачивании их большим количеством горячей воды удается перевести в раствор не более 30% щелочи 232.
Окись хрома может быть получена восстановлением щелочного раствора хромата натрия сернистым газом 233-234. При этом осаждается хромат хрома (хроми-хромат) 2Сг2Оэ • СгО3 • хН2О, который
при дальнейшем прокаливании переходит в окись хрома. Последний процесс основан на том, что при нагревании СгО3 выделяет кислород и переходит в Сг2О3:
2(2Сг2О3 • СгОз • хН2О) = 5Сг2О3 + 1,5О2 + 2хН2О
Взаимодействие бёсщелочного раствора хромата с двуокисью серы при pH = 9,2 протекает с частичным образованием бихромата:
7СгО|~ + 6SO2 + хН2О = 2Сг2О3 - СгО3 • хН2О + 680^ + Сг2О^
Максимальная степень восстановления хромата достигается при рН = 5,3; она равна ~57%, а максимальная степень осаждения хрома 71,4%. При дальнейшем введении S02 ион Сг2О72" восстанавливается до '/з-основного сульфата хрома CrOHSO4, переходящего затем в нейтральный сульфито-сульфат хрома. Одновременно может происходить растворение ранее выделившегося осадка хромата хрома, также переходящего в сульфито-сульфат хрома.
При восстановлении сернистым газом кипящего щелочного раствора монохромата натрия (с добавкой Na2CO3 или NaOH) достигается практически полное осаждение гидроокиси хрома (при понижении pH до 5,3) по реакции
2СгО2- + со|~ + 3SO2 + хН2О = Сг2О3 • хН2О + 3SO3- + СО2
или по реакции:
гСгО^ + 2ОРГ + 3SO2 + (х - 1)Н2О = Сг2О3 • хН2О + 380^"
Окись хрома получается после прокаливания отфильтрованной и отмытой гидроокиси; маточный раствор может быть переработан на товарный сульфат натрия.
Помимо способов, кратко рассмотренных выше, окись хрома можно получать прокаливанием хлоридов хрома235 или основных сульфатов хрома или карбонизацией их в водных суспензиях с последующим прокаливанием образующейся гидроокиси хрома236 и другими путями. В СССР в настоящее время окись хрома получают главным образом двумя способами — термическим разложением хромового ангидрида и восстановлением хромата натрия в растворе серой и тиосульфатом (хроматно-серный метод).
Термическое разложение хромового ангидрида 131 позволяет получать тонкодисперсную окись хрома для шлифовальных материалов и для лакокрасочной промышленности. В результате прокаливания расплавленного хромового ангидрида при 850—900° окись хрома образуется по реакции:
2СгО3 = Cr2Og Ч- 1,бО2
Однако при этом появляются промежуточные продукты (стр. 667), разлагающиеся по мере повышения температуры по схеме8: 180-200°200 -270°285 - 300°340-370°
СгОзСгО2,93СгО2,ддвСгОз,б25 *"
_ г п 450-490°Выше 800°
► СгО2140■* СгО1156■* СгОЬ50
По более поздним данным 236:
СгО3(тв.)-> СгО3(ж.)■> СгО2,62(тв.)~>
—> СгО2143 (тв.) ■ ^ ■432 ■* СгОЬ5 (тв.)
Полученный спек гасят водой (промывными растворами) и систематически промывают (для извлечения растворимых веществ, главным образом сульфата натрия). В хромовом ангидриде содержатся примеси соединений SO4~ — бисульфата натрия и кислой соли сульфата хрома xNa2SO4- z/Cr2(SO4)3 • zH2SO4 (стр. 566). Кислый сульфат хрома образуется и при прокаливании в результате взаимодействия окиси хрома с бисульфатом. Во избежание загрязнения окиси хрома нерастворимым кислым сульфатом хрома предложено238 добавлять к хромовому ангидриду соду, которая переводит и бисульфат натрия и сульфат хрома в сульфат натрия:
2NaHSO4 + Na2CO3 = 2Na2SO4 4- Н2О + СО2
Сг2( SO4)2 4- 3Na2CO3 = 3Na2SO4 4- Сг2О3 4- ЗСО2
Отфильтрованную после выщелачивания и промытую пасту окиси хрома высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом. Окись хрома, получаемая термическим методом, содержит 99—99,5% Сг20з, 0,01—0,015% S, -0,03% С, 0,02—0,07% FeO, 0,03—0,07% Н2О.
Хроматно-серный метод получения окиси хрома
Этим методом, заключающимся в восстановлении водного раствора хромата натрия серой200, производят наибольшее количество окиси хрома, главным образом, для переработки на металли- * ческий хром. Преимущество метода — использование сравнительно дешевого сырья—раствора монохромата натрия и, вследствие этого, низкая себестоимость продукта (на 13—17% ниже себестоимости окиси хрома, полученной термическим разложением хромового ангидрида 200; см. также 230).
Щелочной раствор монохромата натрия, содержащий 110— 140 г]л СгО3 и около 10 г/л щелочи (в пересчете на NaOH), обрабатывается в каскаде реакторов при кипячении (103°) тонкоиз- мельченной (0,2 мм^ серой, добавляемой в виде суспензии в части хроматного щелока, приготовленной в шаровой мельнице. По другому варианту восстановление осуществляют в автоклавах расплавленной серой.
Вследствие гидролиза серы в горячем щелочном растворе образуются ионы (S-S„)2' и другие (см. гл. XIV), которые восстанавливают шестивалентный хром до трехвалентного, а сера превращается главным образом в S2O3 • Общее уравнение реакции восстановления:
4Na2CrO4 + 6S + (2х + 1)Н2О = 2(Сг2О8 • хН2О) + 3Na2S2O8 + 2NaOH
Выделившийся осадок гидроокиси хрома отфильтровывают на барабанных вакуум-фильтрах, промывают и прокаливают для получения окиси хрома в барабанной печи при ~1100е в потоке газов, полученных сжиганием топлива в избытке воздуха для создания окислительной атмосферы. При этом примеси сернистых соединений и щелочи превращаются в водорастворимые соли Na2SO4 и Na2CrO4. Для их извлечения выходящий из печи спек окиси хрома выщелачивают, затем несколько раз промывают на фильтрах с промежуточными репульпациями и высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом.
Щелочной раствор тиосульфата натрия, полученный после отделения гидроокиси, перерабатывают с помощью серной кислоты на сульфат натрия и серу по реакции:
3Na2S2O3 + H2SO4 = 3Na2SO4 4- 4S + H2O
Более рациональным является использование этого раствора для восстановления хромата натрия по реакции 240-243:
10Na2CrO4 + 3Na2S2O3 + 7H2SO4 + (2х - 7)Н2О == 2(2Сг2О3 • СгО3 ■ хН2О) + 13Na2SO4
При этом окись хрома получают по так называемой упрощенной схеме хроматно-серного метода, заключающейся в двухстадийном восстановлении монохромата — сначала часть щелочного раствора монохромата восстанавливают жидкой серой в автоклаве, затем к полученной суспензии окиси хрома в щелочном тиосульфатном растворе добавляют остальную часть монохроматного раствора и серную кислоту и смесь кипятят. После этого дополнительно обрабатывают раствор в автоклавах при 150°. Отфильтрованный осадок хроми-хроматов прокаливают, при этом он превращается в окись хрома, не содержащую адсорбированной щелочи, так как процесс восстановления завершается в кислой среде. Эта окись хрома не требует дальнейшей обработки и выпускается в качестве готового продукта. Раствор, оставшийся после отделения хроми-хроматов, перерабатывают на товарный сульфат натрия. В упрощенном варианте хроматно-серного метода отсутствует ряд операций, имеющихся в основном варианте —выщелачивание, фильтрование с репульпациями и сушка окиси хрома.
На производство 1 т окиси хрома хроматно-серным методом расходуется 2,02 т монохроматного щелока (67,1% Сг20з), 0,85 т
серы и 0,06 т кальцинированной соды, а по упрощенному варианту 2,05 т монохроматного щелока, 0,175 т серы, 1 т серной кислоты (100%) и 0,02 т кальцинированной соды. Получаемая окись хрома содержит 98—99% Сг2О3, меньше 0,01% S, 0,03% С, ~0,1 % FeO, до 0,08% Н2О.
ХЛОРНЫЙ ХРОМ
В связи с трудностью получения металлического хрома непосредственно из железистой хромитовой руды, ее сначала перерабатывают на соединения хрома, которые (главным образом Сг2О3) и служат сырьем для металлургов. Одним из перспективных видов такого сырья является безводный хлорный хром СгС13 — он образуется при хлорировании газообразным хлором хромитов, в частности низкопроцентных, в присутствии восстановителя при 800— 1000е 244-24Г ПрИ хлорировании брикетов руды с каменным углем, например в шахтной печи, образуется СгС13 наряду с другими летучими и нелетучими хлоридами: FeCl3, А1С13, SiCl4, MgCl2 и др. При небольшом избытке хлора низшие хлориды хрома и железа не образуются. В отсутствие восстановителя хлорируется только закись железа. Летучие хлориды могут быть разделены дробной конденсацией вследствие различного давления их пара.
Хлорирование при 900—1000е обеспечивает практически полное извлечение хрома из руды в виде СгС13. Восстановителем является главным образом окись углерода. В указанном интервале температур при размерах частиц угля меньше 0,15 мм, а частиц руды меньше 0,07 мм, скорость процесса лимитируется реакцией газификации углерода. Если частицы руды крупнее 0,15 мм, лимитирующей становится реакция хлорирования. В последнем случае резко возрастает расход углерода, так как отношение СО : СО2 в отходящем газе увеличивается 248'249.
Удаление железа из хромитовой руды или концентрата позволяет использовать их для непосредственной переработки в хром металлургическими методами. Такое обогащение хромита может быть достигнуто селективным хлорированием в присутствии огра- .ничейного количества углерода 248-250’251. Входящие в состав руды окислы могут быть расположены в следующий ряд по уменьшению своего сродства к хлору (в присутствии углерода при 800— 1000е): MgO, Fe2O3, FeO, Cr2O3, A12O3, SiO2. Окислы железа хлорируются легче окиси хрома и потому, если в шихте содержится лишь такое количество углерода, которое необходимо для связывания кислорода окислов железа, то в результате хлорирования почти полностью удаляется железо и только небольшая доля хрома (менее Ю отн. %), которая может быть извлечена из газовой фазы в виде СгС13 его фракционной конденсацией. Например, при лабораторном хлорировании руды, содержавшей 51,6—55,0% Сг2О3, 1,6— Ю,3% Fe2O3, 3,1 -9,9% FeO, 13,7—17,4% MgO, 8,8—8,4% А12О3,
4,4—5,9,% SiO2 и до 1,1% СаО, получался продукт — безжелези- стый хромовый концентрат, в котором было 60—64% Сг2О3 и меньше 0,2% железа; содержание углерода не превышало 0,02%, а хлора — 2,3% 25°.
Хлорный хром можно получать хлорированием феррохрома 252-256. ПрИ хлорировании углеродистого феррохрома избытком хлора при 900—1000° образуются газообразные СгС13 и FeC!3. Без избытка хлора образуется также жидкий FeCl2. Процесс может быть осуществлен автотермично. Хлорирование можно вести и в среде расплавленных хлоридов (Na, К, Mg, Са, Ba, Fe)253-257. Для хлорирования хромита и феррохромита может быть использован также хлористый водород258'259.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРЬЯ И ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХХРОМ
Несмотря на то что в промышленности получила распространение окислительная прокалка хромита с целью переработки его в соли шести- и трехвалентого хрома, в отдельных случаях могут представить интерес и другие методы переработки хромовых руд. Следует также отметить, что щелочная прокалка хромита с окислением его кислородом воздуха экономична лишь при использовании высококачественных руд с малым содержанием кремнезема.
Низкокачественную хромитовую руду предложено перерабатывать кислотным методом, заключающимся в следующем. Руду, измельченную до размера частиц меньше 75 мк, растворяют в 75%- ной серной кислоте при 140—160° в присутствии СгО3 (10% от веса руды), который служит катализатором. Степень разложения руды за 4 ч составляет 90%. Образующийся раствор зеленого цвета разбавляют водой, отфильтровывают от неразложенного хромита и кремнезема и после дополнительного разбавления до концентрации 45 г/л Сг2О3 подвергают электрохимическому окислению. Электролиз осуществляют в ванне с диафрагмой и с электродами из двуокиси свинца при плотности тока ~^.а]дмг н напряжении 3,2 в. Степень окисления раствора составляет 95%,выход по току 50—55%. Полученный раствор красного цвета выпаривают до концентрации 750 г/л SO42~, причем из него выделяется 85—90% содержащегося в нем сульфата железа и 60—80% сульфата алюминия. После отделения сульфатов фильтрат выпаривают до концентрации, соответствующей температуре кипения 150°. Охлаждением выпаренного раствора из него выкристаллизовывают СгО3. Отфильтрованный и промытый продукт содержит до 95% СгОз (или до 99% СгО3 в сухом веществе). Фильтрат, содержащий значительное количество СгО3 и H2SO4, возвращают на разложение руды. Степень извлечения хрома из руды, содержавшей 37,7% Сг2О3, 12,5% FeO, 26,8% А12О3, 18,8% MgO и 4,6% SiO2, на опытном заводе составляла 75% 26°.
Представляет интерес применение пористых сорбентов для разделения соединений хрома и железа при помощи ферроцианида калия, как осадителя, и древесного активированного угля в качестве сорбента (носителя)261.
Хромовый ангидрид, полученный кислотным методом из бедных руд, может быть использован без дальнейшей очистки для производства дубильных солей, хроматов, бихроматов и красок. При дополнительной перекристаллизации можно получить продукт, пригодный для хромирования.
Изучение выщелачивания хромита серной кислотой в присутствии К2СГ2О7 в качестве окислителя показало, что растворение определяется окислением Fe2+ в Fe3+ и зависит от отношения содержащегося в руде общего количества FeO к количеству FeO, связанному с Сг2О3. Для высокосортной руды, содержавшей 43,95% Сг2О8 и 18,7% FeO (РеОовщ: FeOxp=0,9), извлечение хрома из руды достигло 94,5%; из низкосортной руды, содержавшей 37,41% Сг2О3 и 11,66% FeO (РеОобщ : FeOxp = 0,66), было извлечено около 46% хрома261.
Предложено перерабатывать сырье, содержащее хром, при помощи кислого сульфата аммония. При этом в раствор переходят Cr2(SO4)3, (NH4)2SO4 и сульфаты других металлов. После отделения нерастворимого остатка из раствора осаждают аммиаком в отдельности гидроокиси металлов и Сг(ОН)3. Последний растворяют в серной кислоте для получения Cr2(SO4)3. Из фильтрата, после отделения Сг(ОН)3 кристаллизуют (NH4)2SO4, который нагреванием до 370° переводят в NH4HSO4, возвращаемый в процесс 263.
Представляет интерес получение соединений трехвалентного хрома, а также металлического хрома из феррохрома, получаемого непосредственно при плавке руды. Предложено перерабатывать феррохром в Na2CrO4 и СаСгО4 путем определенной дозировки в шихте соды и окиси кальция. Соду вводят в шихту в количестве, необходимом для превращения половины хрома, содержащегося в сырье, в хромат натрия. Окись кальция вводят в количестве, большем, чем это требуется для связывания остальной части хрома в хромат кальция. Процесс ведут с тонкоизмельченным феррохромом, прокаливая шихту при температурах, близких, но не превышающих температуру плавления феррохрома. Продукт обжига содержит Na2CrO4 и СаСгО4 приблизительно в одинаковых молекулярных количествах264.
Хромат и хромит кальция могут служить исходным материалом для производства металлического хрома алюмино- и силикатер- мическйми методами64. В связи с этим патентовались и разрабатывались способы их получения из хроматного щелока, а также из хромита и из феррохрома 265~267.
На заводах анилино-красочной промышленности, широко использующих бихроматы в качестве окислителей; получают
в качестве отходов производства значительное количество кислых фильтратов, содержащих сульфат хрома (~ 100 г/л Сг2О3 и 350 г/л H2SO4). Из этих растворов сульфата хрома регенерируют электролизом двухромовую кислоту с возвратом ее в производство в^смеси с серной кислотой. Электролиз ведут в ванне с диафрагмой и со свинцовым анодом. На поверхности анода образуется двуокись свинца, играющая роль передатчика кислорода. Электролиз ведут при плотности тока на аноде 120—ЗООа/лг2 и температуре 30 50 . Напряжение на ванне около 3,5 в. Выход по току 85—90%. Малые плотности тока на аноде и большие плотности тока на катоде приводят к высоким выходам по току. С повышением плотности тока на катоде уменьшается восстановление. На 1 т окиси хрома расходуется около 3400 кет • ч 268.
Электрохимическое окисление трехвалентного хрома в концентрированных растворах хромо-натриевых квасцов изучено в пределах концентраций 40—170 г/л Сг3+ и 45—850 г/л H2SO4269. Оно может быть осуществлено в электролизере с диафрагмой или без диафрагмы со свинцовыми электродами. Наибольшие выходы по току (~91%) получаются при содержании в исходном растворе около 80 г/л Сг3+ и 55 г/л H2SO4, при плотности тока 3 а!дмг и температуре 55°. Напряжение на ванне 3,5—4 в; степень окисления Сг3+ в Сг6+ 90—95%. Об электрохимическом окислении сульфата хрома в разбавленных растворах см.270-272.
Электролиз отработанных растворов соединений хрома, содержащих ионы Сг2О?“, СгО^, Сг3+ и другие, с применением железных электродов в ванне без диафрагмы в присутствии веществ, деполяризующих железный анод (например, NaCl), приводит к выделению из электролита нерастворимого осадка, соответствующего по составу хромиту железа Fe(CrO2)2- При плотности тока на аноде 10—12 а]дм?, напряжении 10—15 в и температуре электролита 20—30° хромпиковый раствор с содержанием 2 г/л Сг20з, алю- мо-хромовый с содержанием ~10 г/л KgAlC^SCUh и хромовый с содержанием 11 г/л Cr2(SO4)3 порознь и в смеси из равных весовых количеств осветляются полностью при электролизе в течение 10—12 мин. Образующийся на дне электролизера осадок желтобурого цвета содержит до 30—35% Сг20з. Этот метод может оказаться пригодным для извлечения хрома из сточных вод кожевенной промышленности, гальванотехнических производств и др.273.
Предложены различные методы регенерации отработанных растворов после хромирования. Так, осаждение ионов загрязняющих металлов можно осуществить добавкой раствора едкой щелочи. После нагревания до кипения раствор хромата отделяют от осадка 274.
Очистка отработанных хромовых растворов после анодной обработки алюминия, хромирования металлов или снятия медных Покрытий с регенерацией хромовой кислоты может быть осущест- -
влена с помощью ионообменной смолы типа сульфированных полимеров поливинилароматических соединений 276.
Большинство соединений хрома вредны, а соединения шестивалентного хрома ядовиты, и работа с ними требует тщательного соблюдения условий, обеспечивающих сохранение здоровья работающих. Проникая в кожу через незначительные повреждения, соединения хромовых кислот разрушают белковые вещества клеток, вызывают язвы. Особенно сильному разрушению подвержены слизистые оболочки. Вдыхание пыли и испарений, содержащих соединения хрома, приводит к поражению слизистой оболочки носа и к прободению его хрящевой перегородки.
Важнейшим мероприятием, обеспечивающим безопасность работы, является устранение выделения в атмосферу цеха пыли из мельниц, смесителей, прокалочных печей и паров, содержащих соединения хрома. Это достигается герметизацией аппаратов и использованием санитарной вентиляции 275. Сточные воды должны подвергаться очистке от соединений хрома 277. В качестве средств индивидуальной защиты должны применяться респираторы, защитные очки, резиновая обувь, перчатки, передники. Соблюдение правил техники безопасности, а также правил личной гигиены и использование профилактических средств (смазывание кожи рук умягчающими мазями и др.) вполне предохраняют работающих от поражений.
ЛИТЕРАТУРА
Т. Д. Авербух, П. Г. Павлов, Технология соединений хрома, Изд. «Химия», 1967. — 2. М. Y. Udy, Chromium, v. I, Chemistry of Chromium and its Compounds, N. Y. — London, 1956. — 3. T. В. Роде, Труды 1-го Совещания по термографии, Казань, 1953, Изд. АН СССР, 1955, стр. 154.—4. М. С. Ковель, Труды Уральск, политехи, ин-та, № 152, 1966, стр. 5.-5. С. И. Дьячковский, В. К. Рубцова, ЖОХ, 10, № 4, 380 (1940). —6. С. И. Дьячковский, В. М. Офицеров, Там же, 11, № 5—6, 371 (1941). — 7. М. W. S h а- ter, R. Roy, Z. anorg. Chern., 276, № 5—6, 275 (1954).—8. T. В. Роде, Авто- реф. докт. дисс., ИОНХ АН СССР, 1956; Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы, Изд. АН СССР, 1962.—9. М. А. Миниович, ЖХП, № 7, 34 (1939). — 10. Г. Г р а с с е р. Краткий курс хромового производства, * Гизлегпром, 1934.
А. А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединений, Госхим- нздат, 1951, стр. 231. —/2. А. В. Памфилов, Н. Н. Гуменюк, ЖОХ, 23, № 7, 1065 (1953). — 13. В. В. Печковский, С. А. Алперова и др., ЖАХ, 9, № 9, 2059 (1964). —14. S. N. Tewari, С. Chosh, Kolloid Z„ 138, № 2, 87 (1954). —15. S. N. Tewari, S. Ghosh, Z. anorg. Chern., 279, № 3—4, 225 (1955). — 16. И. В. Васильева, А. И. Ефимов, Б. 3. П и т e p и м о в, ЖНХ, 9, № 3, 754 (1964). —17. Н. Н. Пучкова, Автореф. канд. дисс., Черновицк. гос. ун-т, 1954. — 18. А. В. Памфилов, Н. Н. Пучкова, ЖОХ, 26, № 4, 955 (1956). — 19. Lor a nt В ё 1 a, Z. analyt. Chern., 219, № 3, 256 (1966).— ■ 20. И. Д. Музыка, О. И. Шор, ЖОХ, 26, № 5, 1277 (1956).
А. В. Памфилов, А. И. Лопушинская, А. М. Белая, Укр. хим. ж., 30, № 2, 173 (1964).—22. О. Quadrat, V. В ah еп sky, J. F a f е, Sbornik vysoke skoly chemicko-technologicke, Praze, 1957. — 23. Morry, J. Chem. Soc.
Japan. Pure Chem. Sec., 74, № 4, 253 (1953). ■— 24. В. Ф. Смачная, П. Я. С а л fa- да у, Зап. ЛГИ нм. Г. В. Плеханова, 32, № 3; 313 (1956). — 25. W. Н. Hartford, Ind. Eng. Chem., 41, № 9, 1933 (1949). — 26. А. В. Раковский, Д. Н. Тарасенков, ЖРФХО, 60, 7 (1929). —27. В. Н. Васильева, Автореф. канд. дисс., Ивановск. хим.-технол. ин-т, Иваново, 1955.— 28. К. Б. Я Ц и- мирский, В. Н. Васильева, ЖНХ, 1, № 5, 984 (1956). — 29. В. J. Т h а- m е г, R. М. D о п g 1 a s s, Е. S t а г i t s к у, J. Am. Chem. Soc., 79, № 3, 547 (1957).— 30. С. M. Ария, С. А. Щукарев, В. Б. Глушкова, ЖОХ, 23, № 8, 1241 (1953).
О. Glemser, U. Hau schild, F. T r tip el, Naturwissenshaften, 40, № 11, 317 (1953). — 32. Перекись водорода и перекисные соединения, под ред. М. Е. Позина, Госхимиздат, 1951.—33. R. С. Rai, S. Prakash, Z. anorg. Chem., 275, № 1—3. 94 (1954).— 34. R. C. Rai, J. Indian Chem. Soc., 34, № 1. 59 (1957).—35. H. С. Николаев, Ю. H. Буслаев, ИСФХА ИОНХ AH' СССР. 26, 270 (1955). —36. H. J. Kaufmann, W. B. Lauder, R. K- Hepner, Ind. Eng. Chem., 32, № 3, 423 (1940).—37. Isakichi Takenchi, Memoirs of the College of Science Kyoto Imper. Univ., 1, № 5, 249 (1915).— 38. И. Г. Дружинин, Изотерма растворимости 25° и твердые растворы четверной системы: сульфаты — хроматы калия и натрия, Изд. АН СССР. 1938. — 39. И. Г. Дружинин, Изв. АН СССР. Отд. мат. и ест. наук. Сер. хим., № 5—6 1141 (1938).— 40. С. 3. Макаров, И. Г. Дружинин, Там же. № 6. 1291 (1937).
В. И. Спицын, Н. С. Афонский, В. И. Цирельников, ЖНХ, 5, № 9, 1970 (1960).—42. А. Г. Бергман, В. А. X и т р о в, ИСФХА АН СССР, 24, 204 (1954).—43. И. С. Рассонская, ДАН СССР. 78, № 2, 279 (1951).— 44. И. С. Рассонская, А. Г. Бергман, ЖОХ, 23, № 1, 7 (1953),— 45. Е. П. Дергунов, А. Г. Бергман, ИСФХА АН СССР, 21, 184 (1952).— 46 А И Ж У к о в, В. М. Ш у т о в а, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 29.— 47. В. И. Спицын, Н. С. Афонский, ЖНХ. 8, № 10, 2412 (1963).— 48. J. Jaffray, A. L а b а г у. Compt. rend.. 242, № 11, 1421 (1956).— 49. В. И. Спицын, Н. С. Афонский, В. И. Цирельников, ЖНХ, 5, № 7. 1505 (I960). —50. А. В. Раковский, А. В. Бабаева, Труды ИРЕА, в. 11, 1931, стр. 15.
П. С. Богоявленский. ЖОХ, 22, № 4, 551 (1952). —52. П. С. Богоявленский, Изв. Воронежск. гос. пед. ин-та, 5. в. 2, 49 (1939).— 53. А. Д. Шевелева, ЖНХ, 1, № 8, 1883 (1956).—54. Я. И. Герасимов, Труды ИРЕА, в. 11, 1931, стр. 34.— 55. А. А. Шидловский, С. А. Оранжерее в, ЖПХ, 26, № 1, 25 (1953). —56. Д. И. Тарасенков, 3. И. Коно пки на, Там же, 27, № 2, 198 (1954).—57. 3. И. Кои о пки на, Там же, 29, № 1, 22 (1956). — 58. А. Я- Д е й г, ЖНХ, 5, № 2, 503 (I960). —59. Р. Н е h- k е 1, Bayer-Ber., № 17, 24 (1966). — 60. М. Y. U d у. Chromium, v. II. Metallurgy of Chromium and its Allays, N. Y. — London, 1956.
Г. B. Cа м с о н о в. Я. С. Уманский. Твердые соединения тугоплавких металлов. Госметаллургиздат, 1957. — 62 Т. Я. Косолапова. Г. В. Самсонов. ЖПХ. 32, № 1, 55 (1959) — 63. W. Weller, S. Е. Foltz, Z. phys. Chem., 5, № 1—2, 100 (1955).— 64. М. Darrin, Ind. Eng. Chem., 38, № 4, 368 (1946). —65. M. Ш Кац, Труды УНИХИМ. в. 12. 1966, стр. 25,-66. С. М. 3 у б- к о в, Б. В. К а р л ы ш е в. Э. Н. Юсупова, сб. «Металлургия, обогащение, огнеупоры», Изд. АН КазССР, 1960. — 67. С. А. Сысолятин, Труды Ин-тз УРАЛМЕХАНОБР, в. 12, 1965, стр. 89.—68. Л. И. Крупин, Там же, стр. 531.—69. С. С. Горланов. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Хромит, в. 15, Госгортехиздат, 1963. — 70. Сб. «Хромиты СССР», т. 1, Изд АН СССР. 1937; т. 2, 1940.
Н. А. Д ю к а л о в, Хромит, 1931. — 72. Г. Н. Богачев, Тоуды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 18. — 73. Н. В. Володомонов, Хромит, Мине-"
рально-сырьевая база СССР, в. 8, ОНТИ. 1935. — 74. Ф Ф Вольф F Н Пи наевская, ЖХП, № 10, 949 (1931).-75. Г. Л. Кореньков, Н ^ Устинова, Борнохимическое сырье зарубежных стран. Изд. «Химия». 1965 стр 330 — /6. R. W. Holliday, Bull. Bur. Mines, № 630, 211 (1965). —77 П В Гель л О А. Есин, ЖПХ, 23, № 12, 1260 (1950).-78. П В. Гель д, О. А Есин Т®™^6, 2<?АL2’ 1271 (1950)-~79. Ф. И. Васенин. Там же, 12, № 5. 651
(Я В. Ключаров. С. М. Зубаков, Труды ЛТИ им. Ленсовета
в 34. 1955. стр. 32.
Л’ А Молева, Вопросы петрографии и минералогии, т. 2 Изд АН СССР, 1953, стр. 350.— 82. С. А. Паюсов, Я. Е. Вильнянский Труты УНИХИМ в. 12, 1966, стр. 14; в. 16, 1967, стр. 41; Труды Уральск политехи ин-та. № 152. 1966, стр. 37; ЖПХ, 40, № 4. 805 (1967); 42, № 9 1974 (1969) ' Я- Е- Вильнянский. О. И. Пудовкина, ЖПХ, 22, № 7 683 . В- Тельпиш, Я. Е. Вильнянский. ЖПХ, 42, № 5 1'180 и № 10, 2337 (1969).—85. Я. Е. Вильнянский, О. И Пудовкина ЖПХ 20, № 8. 794 (1947).-86. Я. Е. В и л ь н я н с к и й, О. И. Пудовкина Там’ же 21, № 12, 1242 (1948).-87. Я. Е. Вильнянский, О. И Пудовкина ЖОХ 18, № 6, 10,33 (1948).—88. В. А. Рябин, Труды УНИХИМ в 12 196б’ стр. 35. -89 Т Д. А в е р б у х, М. А. С е р е б р е н н и к о в а, Н. Д. М а с л о в а’ ТРУ™ УНИХИМ, в. 1. 1954. стр. 3; в. 3, 1955. стр 45; в. 7, 1958, стр. 23 — 90. Ю. И Кротов, Я. Е. Вильнянский. ЖПХ, 38, № 6, 1206 (1965)
Н Ф Юшкевич. ЖХП, 1, № 3, 51а (1925).-92. Л. И. Попова лмс^’т’ № 6 12)’ 465 <1926)-—95- М. В. Киреева, ЖПХ, 31, № 10 1484 (1У58); 1руды конференции по усовершенствованию технологии производств хромовых и фтористых солей, Госхимиздат. 1959, стр. 38. — 94 Н С Масато вич- И- Богачов, Труды УНИХИМ. в. 12. 1966. стр. 75, —95 С К Чирков, ЖПХ, 13, № 4, 521, 528 (1940): ЖХП. № 4-5- 41- № 7 39 (193cf<- Vo ч 29 '^-96' И Д ХайДУКОв, ЖХП, № 11. 38 (1Э39)-97 Ф.Ф Вольф Л А. Попова. Сборник Работ по химической технологии .минеральных веществ. в. 1, Свердловск, 1929, стр. 109.—98. И. Г Рысс Р Г Урнпкая
4’ 2,3 М"^ М Raman Nayar? Н Е. Watson J. J. Sudboroagh, J. Ind. Inst. Sci.. 7, № 4, 53 (1924).— 400 V T A th a’ П9 273 (1938")3tkar’ J ^^^ InSt SCL’ 20A’ № 81 55 (1937): 2IA' *"’ 159'
^A W- F- Ford, W. J. Rees, Trans. Brit. Ceram. Soc 45, 125 (1946)- 47 № 6, 207 (1948); 48, № 8, 291 (1949).- 102. W. F Ford J Whi eTrans Brit Ceram. Soc., 48, № 11, 417 (1949). - 103. Я. В. К л ю ч а р о в В Г Ё г е р ЖПХ 35, № 9, 1916 (1962); Огнеупоры, № 3. 126 (1963). — 104. Ф Й/ВаРсенин ЛОНП м 429 (1948). —/05. П. Д. Пяти коп. Там же, 34, № 4 766 . мв' к и р е е в а, Автореф канд. дисс.. УПИ. Свердловск 1959 —
las□ГыР|ееВаА АА АА Солошенко,ЖПХ, 33, № 1. 43(1960) —
,108.R.J.Harker, О. F. Tuttle. Am. J.Sci.. 253, № 3 274(1955)
109.M.В.Киреева, Т. В. Стратонова.Труды УНИХИМ в16 1967
№^‘_П0' А- П" ЛЮбаН’ В Г Mai""-^"ft.«SVA$
111 И. я. Федосеев А. А. Перемышлева. М. А. Макарова Труды Вороиежск. ун-та. т. 40, 1956, стр 35.-//2 Т. Д Авербух М А Се
Д Маслова, ЖПХ. 29, № 4. 498 (1956); 31, № 6. 835
11 3' ^' В" Киреева и др., Труды УНИХИМ. в. 8. 1959, стр. 5 13-
. сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов»’ Изд. «НаУка>. 1965, стр 101; Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр 3 и 8 — У/С oB n V р я о и Н, Автореф. канд. дисс., УПИ, Свердловск, 1962 — /1064? Р,^УаНсП ПВ’ В' А" Рябии- В. В. Тельпнш, ЖПХ, 36, № 12. 2754 ( 963). 116. Я. Е. Вильнянский, Л. А. Боровских, Труды УНИХИМ,
в. 7, 1958 стр. 5.— 117. Н. Ф. Юшкевич, А. Л. Уразов, ЖХП 4, № 5, 387 (1927)’. — 118. О. И. Пудовкина, Н. А. Гущина, ЖПХ, 24, № 11, 1136 (1951).— 119. Н. П. Табунщиков, В. В. Тимошенко, Труды ВИСП, т. 6, 1952, стр. 5; т. 7, 1954, стр. 44. —120. М. Bogitsh. Compt. rend., 178, № 14, 2254 (1924).
Ю И Уатенко, Е. А. Климкович, Труды Днепропетровск. ХТИ, т. 5 1956 стр 156, —122. С. А. Паюсов, Я. Е. Вильияиский, Труды УНЙХИМ,’ в 16, 1967, стр. 30. —123. О. И. Пудовкина, М. В. Киреева, ЖПХ 29, № 6 828 (1956); 32, № 3, 499 (1959).—124. Н. И. Хайдуков, А. Э. 3 а я р н ы й, Е. П. П о д т ы м ч е н к о, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 24.— 125. М. В. Киреева, А. А. Солошенко, ЖПХ, 33, № 2, 337 (I960).— 126. М В Киреева, Э. П. Клюкина, Там же, 34, № 6, 1348 (1961).— 127. Г. Н. Б о г а ч о в, Н. С. Банных, М. Я. Попильский, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр 3.—128. М. Я. Попильский, Л. И. Девятовская, М. 1. Авдеева, Там же, в. 12, 1966, стр. 56.— 129. А. А. Федоров, Хим. пром., № 10, 22 (1945). —130. F. Schatz 1 ег, К. Plassmeyer, Chemiker-Ztg. Chern. Apparat., 90, № 19, 661 (1966).
В А Рябин, ЖПХ, 38, № 7, 1600 (1965). —/32. Г. Н. Б о г а ч о в. Хим наука н пром., 2, № 6, 714 (1957).—/33. Р. D111 е у, Chern. Techn., 459 (1950). — 134. Г. Н. Богачов, В. М. Павлов, В. И. Черных, Э. П. Клюкина, Хим. пром., № 9, 655 (1961). — /35. С. Bandrowska, Chernik, 21, № 9, 328 (1968).— 136. В. М. Павлов, Г. А. Богачов и др.. Труды УНИХИМ, в. 5, 1963, стр. 72. — 137. В. А. Рябин, А, А. Поторочин, П. С. Р е м п е л ь, И. А. Леонтьева, Там же, в. 12, 1966, стр. 43. —138. В. А. Рябин, А. А. Поторочин, Там же, стр. 50. — 139. Н. П. Левчеико, В. А. Ряб и н, П. С. Ремп ель. Там же, стр. 53.— 140. В. А. Рябнн и др., Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 2 (1967).
Б. В. Миролюбов, В. А. Рябин и др., Труды УНИХИМ, в. 14, 1967, стр 66. — 142. Б. В. Миролюбов, В. А. Рябин и др.. Там же, в. 16, 1967’ стр. 75, — 143. Б. В. Миролюбов, В. А. Рябии и др., Там же, стр. 82.— 144. Т Д. А в е р б у х. Хим. пром., № 11, 13 (1946) .•— 145. Я. Р. Гольдштейн, ЖХП, № 7 (13), 564 (1926); № 6—7, 495 (1927).— 146. В. Neumann, С. Ekssner, Angew. Chern., 43, 440 (1930).— 147. И. Г. Р ы с с, С. С. Орлов, ЖХП, № 4, 53 (1933). — 148. Ф. Ф. Вольф, Л. И. Попов а, Труды Центр, лаб. сев хим треста, в. 1, Свердловск, 1929, стр. 97. —149. Е. Н. Пинаевская, Н. Л. Антошкина и др., ЖПХ, 37, № 5, 989; № 12, 2553 (1964).- 150. Й. Г. Щ е р б а к о в, О. Е с и н, Z. Elektrochem., 32, 396 (1926).
Д. А. Дымчишин, Производство хромовых солей, Госхимиздат, 1934.-/52. М. В. Киреева, Л. А. Дунаевская, С. И. Ремп ель, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов». Изд. «Наука», 1965, стр. 105. —/53. М. В. Киреева, Л. А. Дунаевская, ЖПХ, 37, № 1, 204 (1964).— 154. В. М. Павлов, И. И. Шншко, Хим. пром., № 11,’ 781 (1961). — 155. П. Л. Мясников, О. И. Пудовкина, Э. М. Моргунова, Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 32. —/56. О. И. Пудовкина, М. Я- Попильский, Э. М. Моргунова, Н. В. Горбунова, Там же, СТр 41. _ 157. т. Д. Авербух, Л. В. Юм ано в а, А. С. Микулинскнй, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 36. —/58. П. М. Лукьянов, ЖХП, № 1, 11 (1924).— 159. Л. М. С т р и б м а н. Там же, № 7, 17 (1939). — 160. В. С. Шерман, Р. Н. Суханова, Труды УНИХИМ, в. 14, 1967, стр. 175.
Л Г. Ширинкин, Л. С. Скати на, В. М. Павлов, Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 82, 89. 93,—/62. В. А. Рябин, А. А. Шибаева, Там же, в. 12, 1966, стр. 157.— /63. М. Я. Попильский, Р. А. Горохова, Ю. К. К а с и л ь и др.. Там же, в. 16, 1967, стр. 23, 191. — 164. М. В. Киреева, Р. А. Горохова, Г. С. Краснова и др., Там же, стр. 201. —/65. Б. А. Рябнн. Я. Е. Вильияиский, Там же, стр. 107. —166 В. А. Рябин и др..
Там же, стр. 123. —167. Н. Г. Ех л а ков а, Там же, в. 12, 1966, стр. 151.— 168. Я. Е. Вильнянский, авт. свид. 18247, 1929, —169. В. А. Рябин и др.. Труды УНИХИМ, в. 14. 1967, стр. 103. —170. В. А. Пьячев, М. Ф. Чебуков, Изв. вузов. Хнм. и хим. технол., 8, № 1, 118 (1965).
Д. И. М ильм ан, Ю. Б. Смирнов, Хим. пром., № 7, 540 (1965).— 172. Г. К. Магаршак, В. Н. Тарасова, Б. П. Волгин, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 55.—173. А. В. Раковский, Е. А. Никитина, Труды ИРЕА, т. 2, 1931, стр. 5. — 174. В. Ф. Волков и др., Хим. пром., № 6, 450 (1966); № 6, 449 (1968). —175. В. А. Одинцов, Л. Н. Матусевич, Там же, № 9, 687 (1965). —176. Л. Н. Матусевич и др., Там же, № 12, 927 (1966).— 177. А. А. Солошенко, Ю. К К а с и ль, М. Я. Попильский Труды УНИХИМ, в. 16, 1967, стр. ПО,—178. Н. Schafer, Р. Henkel, М. Weist, пат. ФРГ 1205508, 1962. —179. Н. Ф Юшкевич, М. Н Левин, ЖХП 2, № 3 (9), 247 (1925); № 4—5 (10—11), 329 (1926). — 180. G. Agde. К- Е. Fetter, Angew. Chern., 48, № 5, 92 (1935).
Н. Ф, Юшкевич, В. А. Каржавин, И. Н. Шокин, ЖХП, № 12 (18), 9М; № 14 (20), 1119 (1926). —/82. Н. Ф. Юшкевич, И. Н. Шокин, Там же, № 3, 204 (1927). —183. О. Nydegger, Chimia, 4, № 12, 288 (1950).— 184. Г. Н. Б о г а ч о в, Е. М. Полякова, М. А. Грязных, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 13.— 185. Р. В. Миролюбов, Труды конференции по усовершенствованию технологии производств хромовых и фтористых солей, Госхим- издат, 1959, стр. 42. —186. Л. А. Боровских, Я. Е. Вильнянский, Там же, стр. 46, —/87. В. С. Ятлов, ЖПХ, 2, № 5, 561 (1929). —/88. J. В. Robertson, J. Soc. Chern. Ind., 43, № 47, 334T (1924). —189. Г. H. Б о г а ч о в, Хим. пром., № 5, 144 (1952). — 190. 3. С. Банных Г. А. Лопаткина, Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 50.
Я. Е. Вильнянский, 3. С. Банных, Там же, в. 8, 1959, стр. 46,— 192. Ю. П. Каретников, Г. Н. Б о г ачо в, Г. Ф. Фефелова, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 85.— 193. В. М. Павлов, Там же, в. 5, 1957;. стр. 291, — 194. И. Г. Рысс, А. И. Зелянская, Acta phys., 8, № 5, 623 (1938).— 195. Т. Д. Авербух, Труды Конференции по усовершенствованию технологических производств хромовых и фтористых солей, Госхимиздат, 1959, стр. 23. — 196. Австрал. пат. 157986, 1954; 164665, 1955.— /97. М. А. Остроумов, Автореф. каид. дисс., Уральск, политехи, ин-т, Свердловск, 1953.— 198. М. Я. Попильский, Труды Конференции по усовершенствованию технологических производств хромовых и фтористых солей, Госхимиздат, 1959, стр. 17.— /99. М. Я. Попильский и др.. Труды УНИХИМ, в. 16 1967, стр. 23, — 200. Пат. США 1872588, 1873889, 1932; герм. пат. 565156, 1932 и 742797. 1943; пат. ФРГ 1203748, 1961; пат. ЧССР 101948, 1961; англ. пат. 959745. 1964.
А. М. Поляк, Журн. ВХО, 7, № 1, 56 (1962). — 202. И. Г. Рысс, * А. Э. 3 а я р н ы й, А. И. Зелянская, ЖПХ, 14, № 1,46 (1941).— 203. А. Н. М и- хайлов. Химия дубящих веществ и процессов дубления, Гизлегпром, 1963. гл. III. — 204. с. К. Чирков, ЖПХ, 10, № 17—18, 1257 (1937).— 205. Н. И. Гельперин, Н. Г. К р ох и н, К. И. Богачева, Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та синтет. и натур, душистых веществ, № 2, 1954, стр. 165.— 206. А Салли, Хром, Госметаллургиздат, 1958.— 207. Ф. Б Бланше, авт. свид. 149178, 1962. — 208. И. Н. Головастиков, ЖПХ, 29, № 4, 553 (1956) — 209. С. Д. К а ц, авт. свид. 61020, 62191, 1942. — 210. Г. Д. М а з а л е ц к и й Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 269.
П. Чекии, ЖПХ, № 6, 565 (1926). —2/2. К. И. Лосев, К. А Махонин, Там же, 11, № 12, 1564 (1938). —2/3. Герм. пат. 369816, 1923; 390602 1924; 444798, 1927. — 214. W. J. Biermann, М. Heinrichs. Canad. J. Chern 38, № 9, 1449 (I960). —2/5. H. F; Johnstone, R. W. Darbyshire, Ind Eng Chern., 34, 280 (1942). —2/6. Д. П. Зосимович, К. Б. Кладницкая,
Н. Д. Иванова, ЖПХ, 36, № 2, 333 (1963). — 217. Е. Ф. Беленький, И. В. Риск ин, Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1960.— 218. D. R. Dhingra, S. N. К а р о s г, V. Paul, J. Sci. Soc., 2, 21 (1953).— .219. О. И. Пудовкина, В. М. Павлов, М. Я. Попильский, Н. В. Г арку н о в а, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 53.— 220. Н. С. Банных, В. Ф. Бе з- р у к о в а, Труды УНИХИМ, в. 3, 1955, стр. 52.
к М Поляк, М. Т. Серебренникова, М. Я. Попильский, Там же, в. 4, 1957, стр. 25; в. 7, 1958, стр. 46. — 222. В. М. Власенко, Л А Кухарь М. Г. Розенфельд, М. Т. Русов, Хим. пром., № 8, 955 (1962).—223. Англ. пат. 748610, 749097, 1956; пат. США 2854313, 1958.— 224. Р. Мандель, Новости техники, № 21, 37 (1938).—225. J. С. К a Iba ch, Канад пат. 512959, 1955.—226. А. Н. Торокии, Т. Д. Авербух, Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 219, —227. Е. А. Н a h n, Е. Р е t е г s, Canad. J. Chem., 39, № 1, 162 (1961). —228. В. H. Ипатьев и др., Вег., 59, № 7, 1418 (1926) и 60, № 8, 1980 (1927); Bull. Soc. chim. France, 39, 1384 (1926); Compt. rend., 183, 505 (1926).—229. Л. Г. Булатова, Я. E. Вильнянский, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 41; в. 12, 1966, стр. 267.— 230. Л. И. Девятовская, Я. Е. Вильнянский, Там же, в. 8, 1959, стр. 23.
В. П. Иванцов, Труды Томск, ун-та, т. 154, 1962, стр. 32, 42.— 232. А. М. Поляк, Л. И. Девятовская, Труды УНИХИМ, в. 4, 1957, стр. 80.— 233. Я. Е. Вильнянский, Н. С. Банных, Хим. пром., № 10, 19 (1945).— 234. Я. Е. Вильнянский, Л. А. Боровских, М. С. Ковель, Журн. ВХО, 8, № 1, 116 (1963); ЖПХ, 39, № 10, 2266 (1966); Труды Уральск, политехи, ин-та, № 152, 1966, стр. 13, 28. — 235. Л. Г. Булатова, Я. Е. Вильнянский, Труды УНИХИМ, в. 16, 1967, стр. 129.—236. Г. Д. Мозалецкий, Р. С. Байта- к о в а. Там же, стр. 3.’— 237. R. R i с h е 1 m i, М. Z a f f i 11 е, Compt. rend., C265, № 10, 541 (1967). — 238. M. Я. Попильский, авт. свид. 77540, 1949.— 239. С. Л. К р а п и в н е р. Труды конференции по усовершенствованию технологических производств хромовых и фтористых солей, Госхимиздат, 1959, стр. 55. — 240. Б. П. Середа, Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 191.
Б. П. Середа, 3. А. Самоделкина, Там же, стр. 199.— 242. Б. Н. Середа, 3. А. Самоделкина, А. Г. Никулин, А. М. Загудаев, Там же, стр. 208. — 243. Б. П. Середа, М. Я. Попильский и др., Труды УНИХИМ, в. 16, 1967, стр. 146, 152, 164. — 244. В. С. Ятлов, А. В. Попова, ЖПХ, 6, № 6, 1049 (1933).—245. С. G. Maier, Sponge Chromium, U. S. Bur. Mines Bull., № 436, 109 (1942). — 246. E. A. Pokorny, Extraction and Refining of Rarer Metals, London, 1957, p. 34.— 247. R. L. A n n i s, R. G. В a n- n e r, J. G. К о u r i 1 o, F. S. M a h n e, F. S. Perri n, Mines Magazine, 49, № 8, 21 (1959). — 248. И. А. Магидсон, Г. В. Карсанов, М. И. Герасимова, Т. В. Калмыкова, ЖПХ, 34, № 5, 953; 11, 2391 (1961). — 249. И. А. Матид- с о н и др., сб «Металлургия и химическая промышленность Казахстана», № 4, 1961, стр. 15; ЖПХ, 36, № 10, 2132 (1963).— 250. Т. С. Шибнева, Г. Ф. Фефелова, Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 174.
Т. С. Шибнева, С. П. Сол яков, А. В. Покровский, Н. И. Синцов, Г. Ф. Фефелова, Труды Ключевского завода ферросплавов. Металлотермия, Ne 2, 1965. — 252. Л. И. Девятовская, Я. Е Вильнянский, Труды УНИХИМ, в. 8, 1959, стр. 23; в. 12, 1966, стр. 255; сб. «Металлургия и химическая промышленность Казахстана», № 3, 1961, стр. 59. — 253. Т. Е. Ш и б- нева, Г. Ф. Фефелова, А. В. Покровский, Труды УНИХИМ, в. 12, 1966, стр. 262. — 254. Л. Г. Булатова, Я. Е. Вильнянский, Там же, стр. 267.— 255. А. А. Солошенко, Я. Е. Вильнянский, Л. Г. Раевская, Г. В. Сайфуллина, Там же, в. 16, 1967, стр. 61.— 256. Л. И. Девятовскаи, С. П. Селяков, Т. А. Якимец, Т. Н. Колосова, Там же, стр. 89. — 257. И. В. Васильева, М. П. С у с а р е в, И. В. К р и в о у с о в а, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов». Изд. «Наука», 1965,
стр. 139. — 258. А. А. Солошенко, Я. Е. Вильнянский, ЖПХ 37, № Зг 535 (1964).—259. А. И. Тет ер ев к о в, Я. Е. Вильнянский, ТрудыУНИХИм' в. 16, 1967, стр. 52, 116; сб. «Металлургия и химическая промышленность Казахстана», № 5, 1961, стр. 58.— 260. J. L. Clay, J. F. Pearse, D. Н. Т г е t h е-- wey, J. Soc. Chern. Ind., 69, № 9, 275 (1950).
26/. И. Д. Музыка, В. А. Молодцова, ЖПХ, 32, № 9, 1936 (1959).— 262. Накадзава, J. Mining Inst. Japan, 72, № 814, 207 (1956).— 263. N. H. Brundin, швед. пат. 142749, 1953.— 264. M. Y. lid у пат ФРГ 919287, 1954, —265. Е. М. Полякова и др., Труды УНИХИМ, в. 12," 1966г стр. 162, 284.■—266. А. М. Поляк, М. А. Серебренникова и др., Там же, гтр. 170, 184.— 267. Е. Н. Пинаевская и др.. Там же, в. 8 1959, стр. 19; ЖПХ, 34, № 8, 1722 (1961).—268. В. Г. Хомяков, В. П. Машовец, Л. Л. Кузьмин, Технология электрохимических производств. Госхимиздат 1949 стр. 406,—269. Б. И Томилов, ЖПХ, 30, № 12, 1785 (1957).—270. V. Engelhardt, Handbuch oer technishen Elektrocheraie, Leipzig, 1939, S. 133.
R. H. McKee, S. T. Leo, Ind. Eng. Chern., 12, № 1, 16 (1920) — 272. H. С, Дроздов, ЖОХ, 3, № 3, 345 (1933). —275. А. Ф. Богоявленский, M. И. Г арк а в и, Г. 3. Афанасьев, К. Ш. Шамсутдинов, Уч. Зап. Каз. ун-та, 113, кн. 8, 23 (1953). — 274. Н. Clippers, пат. ГДР 6402 1954. 275. R. L. Costa, пат. США 2733204, 1956. — 276. Правила и нормы техники безопасности промышленной санитарии для строительства и эксплуатации предприятий производства хромовых соединений, Госхимиздат, 1961,— 277. 3. А. Филиппова, В. Ф. Плехоткин, Техн.-экон. информ. НИИТЭХЙМ. Охрана труда и техника безопасности, № 6, 17 (1966).
Глава XVI
СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ И ПРОДУКТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сульфат алюминия А12(8О4)3 безводный представляет собой белые кристаллы, имеющие плотность 2,71 г1см\ Растворимость при 0° равна 31,2, при 100° 89 г в 100 г воды. Из водного раствора кристаллизуются бесцветные моноклинные кристаллы А12(8О4)з* •18Н2О, имеющие плотность 1,69 г/сж3 (17°) и обезвоживающиеся при 86,5°.
Алюминиевые квасцы имеют общую формулу M2SO4*A12 (804)3* •24Н2О или МА1(8О4)2- 12Н2О.
Алюмо-аммониевые квасцы NH4A1(SO4)2- 12Н2О— бесцветные кристаллы с плотностью 1,64 г! см?, плавятся при 93,5° без разложения. При нагревании расплавленной массы до 120° отщепляются 10 молекул воды, а при 200° происходит полное обезвоживание. Растворимость при 0° равна 2,6 г, при 80° 35,2 г NH4A1(SO4)2* • 12Н2О в 100 г воды.
Алюмо-калиевые квасцы KAI (SO4)2 • 12Н2О— бесцветные кристаллы с плотностью 1,76 г/см?, плавятся при 92°. Растворимость при 0° —2,96, при 20° — 5,75, при 70° — 35,9, при 90° — 109. при 100°—154 г КА1(8О4)2 в 100 г воды. Безводный сульфат алюминия-калия КА1 (804)2 гигроскопичен, на воздухе расплывается, имеет плотность 2,75 г/см?.
Алюмо-натриевые квасцы NaAI(SO4)2- 12Н2О — бесцветные кристаллы с плотностью 1,675 г1см\ плавятся при 61°. Растворимость при 0° —37,4, при 20° — 40,8, при 40° — 44,3 г NaAl(SO4)2 в 100 г воды. В системе Na2SO4—А12(8О4)з—Н2О при 0° эвтонический раствор состава (в вес.%): 3,74 — Na2SO4 и 21,58 — А12(8О4)3 находится в равновесии с твердыми фазами: Na2SO4 и инконгруэнтно растворимых квасцов Na2SO4-А12(8О4)з*24Н2О. Точке перехода соответствует состав раствора 1% Na2SO4 и 27,12% А12(8О4)3, рав-
новесный с твердыми фазами Na2SO4- A12(SO4)3-24H2O и A12(SO4)3- 18Н2О>.‘
При взаимодействии сульфата алюминия с содержащимися в естественных водах бикарбонатами кальция и магния образуется гидроокись алюминия, которая является коагулирующим агентом. В результате гидролиза213 сульфата алюминия из водных растворов вначале выделяются промежуточные основные соли, а затем:' гидроокись алюминия:
A12(SO4,'3 + 2Н2О = A12(SO4)2(OH)2 + H2SO4
A12(SO4)2(OH)2 + 2Н2О = A12(SO4)(OH)4 + H2SO4
A12(SO4)(OH)4 + 2H2O = 2A1(OH)3 + H2SO4
A12(SO4)3 + 6H2O = 2A1(OH)3 + 3H2SO4
Рис.Рис.при увеличении давления до 70 ат и продолжительности процесса до 30 мин5.при увеличении давления до 70 ат и продолжительности процесса до 30 мин5.Гидролиз A12(SO4)3 даже при высоких температурах в интервале 200—300° (при повышенном давлении) протекает с малойГидролиз A12(SO4)3 даже при высоких температурах в интервале 200—300° (при повышенном давлении) протекает с малой180. Растворимость в системе А1(ОН)3—A12(SO4)3—Н2О.180. Растворимость в системе А1(ОН)3—A12(SO4)3—Н2О.
Рис.
Рис.
при увеличении давления до 70 ат и продолжительности процесса до 30 мин5.
при увеличении давления до 70 ат и продолжительности процесса до 30 мин5.
Гидролиз A12(SO4)3 даже при высоких температурах в интервале 200—300° (при повышенном давлении) протекает с малой
Гидролиз A12(SO4)3 даже при высоких температурах в интервале 200—300° (при повышенном давлении) протекает с малой
180. Растворимость в системе А1(ОН)3—A12(SO4)3—Н2О.
180. Растворимость в системе А1(ОН)3—A12(SO4)3—Н2О.
Основной сульфат А12О3 • 4SO3- ЗН2О изоморфен с NH4A1(SO4)2- •и, вероятно, имеет структуру, отвечающую формуле [AI (SO4)2]OH3. , Соединение ЗА12О3 • 4SO3 • 9Н2О переходит при определенных условиях в ЗА12О3 • 4SO3 •(NH4)2O • 6Н2О 6.
Основные соединения алюминия образуют истинные или коллоидные растворы в воде7, весьма нестойкие. С течением времени или при повышении температуры они разлагаются с образованием осадка переменного состава8, превращающегося в устойчивый" комплексный ион [Alx(OH)1,(H2O)2Fx-^+. В системе А1(ОН)3— A12(SO4)3— Н2О (рис. 180) 9 образуются твердые фазы: 4А12О3’ , '•35Оз124Н2О — при разбавлении водой, так называемый гидролитический осадок (с 75% щелочности), ЗА12О3• 4SO3• 31Н2О— растворимый осадок, медленно выделяющийся ниже 56° (с 56,6 %i
щелочности), А12О3 • SO3 • 3,5Н2О — нерастворимый осадок, выделяющийся при кипячении раствора (66,7% щелочности), и ЗА12О3* -5SO3-R2O-10Н2О (где R—Na, К, NH4) — откладывающийся в виде накипи при кипячении в присутствии щелочных солей (55,6% щелочности). Под щелочностью здесь имеется в виду отношение количества алюминия в виде А1(ОН)3 к общему его количеству. Стойкость растворов основного сульфата алюминия зависит от способа их приготовления. Наиболее стойкие растворы образуются при обработке растворов сульфата алюминия водной суспензией мела или известняка при кипячении.
Начало разложения A12(SO4)3 при нагревании наблюдается при 530°. Заканчивается оно при 860°, причем продуктом разложения является у-А12О310. Процесс интенсифицируется добавкой 5—10% Fe2O3 или Сг2О3 и особенно в восстановительной среде, например в потоке окиси углерода п. По другим данным 12, разложение сульфата алюминия при нагревании идет по следующим стадиям:
До 610° .. . А12(8О4)з=8Оз + А12О(8О4)2
» 810°А12О(8О4)2=О2+А12О(8ОЙ2
» '910°Al2O(SO3)2=2SO2+AI2O3
Термохимическое разложение сульфата алюминия представляет интерес для переработки алунита 13. Образующийся при этом глинозем обладает высокой активностью и способностью к спеканию, вследствие большой дисперсности и дефектности кристаллови. Аналогично протекает и термическое разложение сульфитов алюминия 1Б.
При обжиге во взвешенном слое обезвоживание основных алюмо-аммониевых квасцов происходит при 460—520°, а выделение окислов серы при нагревании до ~1100°. При 1000° в течение 5,5- минутного обжига получается продукт, содержащий 90% А12О3, а в течение 12-минутного — 95% А12О3. Максимальная концентрация окислов серы в лабораторных условиях была 14,5% 16.
Продукты термического разложения различных солей алюминия отличаются разной удельной поверхностью и активностью. Продукт разложения A12(SO4)3 при 400—700° имеет удельную поверхность 20—25 м?]г, продукт разложения А1С13 в тех же условиях—80—160 ж2/г, а продукт разложения A1(NO3)3 —100— 170 ж2/г 17.
ПРИМЕНЕНИЕ
Сульфат алюминия является наиболее распространенным коагулянтом, применяемым в водоочистке для обработки питьевых и промышленных вод, и используется в ряде других отраслей техники. Коагулирующие свойства AI2(SO4)3 обусловлены образованием коллоидной гидроокиси алюминия и основных сульфатов в результате гидролиза. В процессе коагуляции А1(ОН)3 коллоидные
частицы примесей, находящиеся в воде, захватываются и выделяются вместе с А1(ОН)3 в виде студенистых хлопьев. После химической обработки воду фильтруют.
Помимо водоочистки сернокислый глинозем применяется в больших количествах в целлюлозно-бумажной промышленности для проклейки бумаги и других целей; его используют в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении хлопчатобумажных, шерстяных и шелковых тканей, при дублении кож, для консервирования дерева, в производстве древесно-волокнистых плит, в промышленности искусственных волокон и др.
Алюмо-калиевые квасцы применяют в мясной, кожевенной, текстильной промышленности, в меньших количествах — в меховой, фармацевтической и проч.18-19. Алюмо-аммониевые квасцы служат сырьем в производстве камней синтетического корунда.
Основной сульфат алюминия может быть использован для обогащения бедных сернистых газов (см. гл. XIV) 20.
Предложено использование сульфата алюминия и квасцов в качестве фунгицидов для зеленых растений в виде 0,5—2%-ного раствора при pH 3,5—4 21.
В США ежегодно производят около 1 млн. т сульфата алюминия 22.
По химическому составу сульфат алюминия и квасцы должны удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 43.
таблица «а
Требования к химическому составу технических сернокислого алюминия и квасцов (содержание компонентов в %)
Технический сернокислый алюминий
Квасцы алюмокалиевые технические (ГОСТ 15028-69)
очищенный
(ГОСТ
5.740-71)
очищенный
(ГОСТ 12966-67)
неочищенный (ГОСТ 5155-4!))
I сорт
II сорт
III сорт
высший сорт
1 сорт
II сорт
А12О3, не менее . . H2SO4 (своб.), не более
Железо (Fe2O3), не
16,3
Отсутствие
15,0
0,05
14,5
0.10
13.5
0,10
9
2
10.60
10,50
10,30
более
As2O3, не более . . Нерастворимый оста-
0.02
0.001
0,04
0,003
0,10
0,003
1.5
0.003
0,8 0,003
0.0015
0,002
0.035
ток. не более . . .
0.3
0,5
0.7
1.0
23
0.03
0.035
0,1
Технический сернокислый алюминий очищенный, получаемый из гидроокиси алюминия или из обогащенного каолина имеет вид Плотных кусков мелкокристаллического строения белого цвета с зеленоватым оттенком, сообщаемым примесью солей ■ закисного
железа (FeSO4). При длительном хранении на воздухе куски сульфата алюминия окрашиваются с поверхности в желтоватый цвет из-за окисления примеси закисного железа в окисное.
Неочищенный сернокислый алюминий, получаемый обработкой серной кислотой каолина с последующей добавкой нефелинового концентрата (ГОСТ 5155—49), содержит кроме сульфата алюминия также квасцы, примеси других сульфатов и нерастворимых веществ. По внешнему виду —это плотные куски кристаллического строения неопределенной формы, серого цвета.
Иногда под названием коагулянтов выпускают и другие продукты, содержащие в качестве основного вещества, помимо сульфата алюминия, и сульфат трехвалентного железа, обладающий таким же коагулирующим действием, как и сульфат алюминия. Поэтому для производства коагулянтов можно применять глины и другие виды сырья, содержащие соединения железа, в частности, колчеданный огарок.
Коагулянты и нечищенный сернокислый алюминий более дешевые, но худшие продукты, чем очищенный сернокислый алюминий, так как содержат много нерастворимых примесей и меньше А120з. Удаление примесей из водоочистительной аппаратуры требует дополнительных затрат. Недостатком сернокислого алюминия является его способность слеживаться при хранении. Наряду с твердым сульфатом алюминия используют «жидкий коагулянт» — раствор сульфата алюминия, содержащий 8,3% А12О3. Такой раствор • дешев, он устойчив при низких температурах (кристаллизация начинается ниже —20°), его легко применять 23.
Взамен сульфата алюминия в качестве коагулянта предложено употреблять оксихлориды алюминия, в частности пентаоксихлорид А12(ОН)5С1. В воде он диссоциирует на АЦОН)* и СГ. Его получают действием NaOH на AICI3 или обработкой А1(ОН)3 слабой соляной кислотой. После упаривания раствора и сушки продукт содержит 80% А12(ОН)5С1, т. е. более 40% А120з, что намного больше, чем в сернокислом алюминии 23~27.
СЫРЬЕ
Сырьем для производства сернокислого алюминия 28’29 во многих странах служит наиболее дешевый и доступный вид природного материала — глина. Разложение глины производят серной кислотой, которая растворяет содержащуюся в глине окись алюминия по реакции:
AI2O3 + 3H2SO4 = А12(8О4)г 4- ЗН2О
В СССР сернокислый алюминий получают из каолина, а также растворением в серной кислоте гидроокиси алюминия, вырабаты- -
цаемой в больших количествах на заводах цветной металлургии. ■Сернокислый алюминий или содержащие его коагулянты получают и из других глиноземистых материалов — нефелина (стр. 639), уртита, кианита (А12О3 • SiO2), а также из высококремнистых бокситов и золы от сжигания углей.
Глины
Основными минералогическими компонентами глин являются30 водные алюмосиликаты: каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O, галлуазит А12О3 • 2SiO2 • 2H2O + aq, аллофан А12О3 • SiO2 + aq, пирофиллит А120з • 4SiO2 • 4Н2О, монтмориллонит А120з • 4SiO2 • Н2О + aq, серицит K2O-3Al2O3"6SiO2-2H2O или КА12[513А1Ою](ОН)2 и их коллоидные аналоги. Некоторые глины в основной своей части образованы слюдистыми минералами. Помимо этого, в глинах встречаются полевые шпаты, кальцит, доломит, гипс, рутил, турмалин, глауконит, роговые обманки и другие минералы, а также иногда и ■свободный глинозем в виде диаспора или гиббсита, соединения ванадия и редких элементов.
Каолинитовые глины или каолины в основном состоят из водных алюмосиликатов и кремнезема. Другие минералы обычно присутствуют в ничтожных количествах. Из водных алюмосиликатов в каолин входит в основном каолинит в кристаллическом состоянии или в виде геля, а также Диккит и накрит, имеющие тот же состав Al2O3-2SiO2-2H2O, но отличающиеся рентгенографической характеристикой. В небольших количествах содержатся галлуазит, аллофан, пирофиллит и монтмориллонит. Кремнезем присутствует в каолинах главным образом в форме кварца; встречаются также опал и халцедон. Примеси в каолинах представляют собой полевые шпаты, слюды, железосодержащие минералы (лимонит, гематит, магнетит, сидерит), а также ильменит, рутил, кальцит, доломит, гипс и др.
Сырье, используемое для производства сульфата алюминия, должно содержать значительное количество глинозема и легко разлагаться кислотами. Таким требованиям удовлетворяют нефелиновые породы и каолинитовые глины. Эти глины содержат 15—40% А12О3, 55—75% SiO2, 1—2% Fe3+ и 0,5—1% Fe2+. Обычно используют глины, содержащие после обезвоживания 30—40% А12О3,- Бокситы, хотя и содержат большие количества глинозема, труднее разлагаются кислотами. Трудно разлагаются кислотами и глины, содержащие значительные количества полевошпатовых пород. Для решения вопроса о пригодности того или иного сорта глины обычно производят пробную варку сернокислого алюминия.
Месторождения каолинитовых глин весьма распространены, хотя не все они достаточно изучены в качественном и технологическом отношении. Наиболее богаты разведанными месторождениями каолинов Украина, затем Урал31.
Многочисленные месторождения огнеупорных глин, богатых каолинитом, также могут быть использованы как источники сырья для производства сульфата алюминия.
Обжиг глин
При обработке серной кислотой непрокаленной глины, даже при продолжительном кипячении, в раствор переходит лишь часть окиси алюминия. Выход AI2O3 в раствор различен для разных сортов глин, но редко превышает 60% (при 5-часовом кипячении), а обычно значительно ниже. Для облегчения процесса растворения окиси алюминия в кислоте раздробленную глину подвергают обжигу при 700—800°. Обжиг обычно производят во вращающихся трубчатых печах, в которых глина нагревается газами, полученными сжиганием топлива при большом избытке воздуха.
После прокаливания глин степень извлечения из них А120з. значительно повышается и достигает для некоторых сортов 99% при варке с 63—65%-ной серной кислотой в течение 6—8 ч при 115°. Коагулянт, полученный аналогичным путем из суворовских глин Подмосковного района, содержащих 38—43% А12О3, 1,4— 2,75% РегОз и 44—45% SiO2, имеет 0,1—0,2% железа и может быть использован не только для очистки воды, но и бумажной промышленностью 32-33.
По данным разных исследователей, обезвоживание каолинов при прокаливании наблюдается при различных температурах в пределах 500—600°34, а обезвоживание боровичских глин — даже при 400°35. Термический анализ показывает, что обезвоживание каолинов и глин происходит в интервале 400—500°36.
При нагревании выше 500° молекула каолинита распадается:
AI2O3 ■ 2S1O2 • 2Н2О = AlgOg + 2SiO2 4- 2Н2О
Вначале, при частичной потере воды образуется водный метакаолинит А12Оз-251О2-(1 — и) Н2О, в дальнейшем переходящий в безводный метакаолинит. При более длительном прокаливании он диссоциирует на А120з и SiO2, которые остаются в аморфных формах37-38. Поэтому обожженная глина резко отличается от необожженной легкостью растворения А120з в кислотах. В действительности процессы, протекающие при нагревании каолина, весьма сложны. Продуктом эндотермической реакции при 500—550° является аморфное вещество, близкое по своим свойствам к аллофану и аллофаноидам, представляющим собой механические смеси из гелей SiO2 и А12О3, с переменным их отношением, образовавшиеся в результате совместной коагуляции 39.
Кривые, приведенные на рис. 181, по данным А. М. Соколова, показывают влияние температуры прокаливания каолина в тече-
Рис. 181. Влияние температуры прокалиРис. 181. Влияние температуры прокаливания каолина на потерю в весевания каолина на потерю в весе. _ (пунктирные линии) и количество А12О3, растворяющееся в кислоте (сплошные линии).. _ (пунктирные линии) и количество А12О3, растворяющееся в кислоте (сплошные линии).ние 1 и 5 ч на потерю в весе вследствие удаления воды (пунктирные линии) и на долю А12О3, переходящую в раствор при последующей обработке прокаленного каолина соляной кислотой (сплошные линии). Чем выше температура прокаливания, тем сильнее разрушается каолин, теряя воду, и тем большая доля окиси алюминия растворяется в кислоте. Наилучший эффект достигается при 700—800°, даже при сравнительно непродолжительном обжиге — около 1 ч. Прокаленная обезвоженная глина обладает наибольшей пористостью, что также способствует ускорению растворения А12О3 при кислотной обработке 40~42.
Рис. 181. Влияние температуры прокали
Рис. 181. Влияние температуры прокали
вания каолина на потерю в весе
вания каолина на потерю в весе
. _ (пунктирные линии) и количество А12О3, растворяющееся в кислоте (сплошные линии).
. _ (пунктирные линии) и количество А12О3, растворяющееся в кислоте (сплошные линии).
Выше 800° образуются новые кристаллические фазы— у-А12О3 и нерастворимые соединения А12О3 и SiO2, в частности силлиманит A12O3*S1O2, муллит ЗА12О3 • 2SiO2 и др.40-43. Поэтому температура обжига не должна превышать 800°.
При нагревании глин кроме воды удаляются и другие летучие вещества — СО2, SO3 и т. п.
При обжиге содержащаяся в глине закись железа окисляется кислородом, находящимся в топочных газах, и переходит в Ре3О4, которая плохо растворима ва
каленной глины кислотой небольшие количества железа все же переходят в раствор. Выделение железа из раствора в виде Fe(OH)3 достигается путем так называемой основной варки, в конце которой, благодаря избытку глины, pH раствора повышается до такого предела, когда железо осаждается в виде гидроокиси. Соли окисного железа гидролизуются легче, чем соли алюминия: pH осаждения гидроокиси железа около 2, а гидроокиси алюминия 4,1. Это позволяет выделить железо из раствора сульфата алюминия при достижении в конце варки незначительной кислотности раствора.
кислоте. Прикислоте. ПриДругие виды сырья
кислоте. При
кислоте. При
Различные сорта сернокислого алюминия, в частности коагулянты, могут быть получены из золы некоторых углей, содержа* щих много А12О3—иногда до 35%, а также из сланцев44,
Хорошим сырьем для получения коагулянта и квасцов является нефелин (К, Na)2O- Al2O3-2SiO2. Крупнейшие залежи нефелина находятся на Кольском полуострове, где он входит в состав сиенитов и образует сплошные массы вместе с апатитом. Нефелиновые породы залегают в Ильменских горах в районе Миасса, в Каслинском районе Урала, в районе Жданова, в Восточной Сибири, в Узбекистане и др.31.
Средний состав нефелинового концентрата, получаемого при разделении апатито-нефелиновой породы Кольского полуострова (в %):
SiO2 43,22TiO20,37Na2O12,00
AI2O3 29,00СаО1,70К2О7,12
Fe2O3 3,00Р2О50,65Потериприпро-
FeO 0,80MgO0,80каливанни...1,26
Нефелиновый концентрат представляет собой тонкий материал, 90% которого проходит через сито 1300 отв]см? и около 40% — через сито 6400 отв!см2.
■ Особый интерес представляют встречающиеся в природе основные алюминиевые квасцы KsSO^ А12(5О4)з-4А1(ОН)3, относящиеся по своему минералогическому характеру к алунитам. В их состав вместо калия или наряду с ним может входить и натрий. Примерный химический состав алунитовой породы, содержащей 50—55% алунита (в %): 20—22 А12О3, 3—4 Fe2O3, 35—40 SiO2, 1,5—2 Na2O, 2,5—3 К2О, 20—21 SO3, 6—7 Н2О45.
В результате обжига алунитовой породы при 500—550° происходит дегидратация и разложение молекулы алунита- с образованием безводных алюминиевых квасцов и у-А12О3:
K2SO4. Al2( SO4)3.4А1(ОН)з = K2SO4 • A12(SO4)3 + 2А12О3 + 6Н2О
После выщелачивания обожженной породы получают раствор квасцов, содержащий 28 г/л Al2(SO4)3, подвергаемый дальнейшей переработке13146~48. При выщелачивании с добавкой серной кислоты в течение 24 ч при 90—95° можно повысить концентрацию раствора до ~60 г/л A12(SO4)3 49.
При водном выщелачивании алунита, обожженного при 800° до прекращения выделения сернистых газов, образуется раствор сульфатов щелочных металлов, окись алюминия остается в шламе. Обработка этого шлама серной кислотой позволяет получить А12(8О4)з-18Н2О50.
ПРОИЗВОДСТВО КОАГУЛЯНТОВ
Наиболее простым и наиболее старым способом получения неочищенного сернокислого алюминия является варка непрокален- ного, но подсушенного каолина с серной кислотой. Степень превращения А12О3 глины в сульфат не превышает 70—80%• Усовершен-
ствованием этого метода явились разложение каолина избытком серной кислоты для повышения степени извлечения Д12О3 и нейтрализация избыточной кислоты нефелином. Успешное применение нефелина в качестве добавки к каолину послужило основанием для производства нефелинового коагулянта из одного нефелина (без каолина).
Получающиеся по всем этим способам продукты — неочищенг ный сернокислый алюминий или коагулянты — после варки затвердевают и не подвергаются дополнительной переработке. Они содержат все примеси сырья, в частности и нерастворившиеся вещества. Для получения очищенного сернокислого алюминия производят отделение нерастворимых примесей, что значительно усложняет производственный процесс.
Неочищенный сернокислый алюминий из каолина
Неочищенный сернокислый алюминий раньше получали2'51 из необожженной каолинитовой глины, которую подвергали сушке; в пламенной печи при 300—400°. При этом химически связанная вода удаляется лишь частично. После сушки охлажденный до 50—80° каолин разлагали в варочном котле 65—67%-ной серной кислотой 6—8 ч при 105—110°. По окончании варки массу, содержавшую не более 6—8% свободной серной кислоты спускали в зрельники, где количество свободной кислоты понижалось до 2— 2,5%, затем спускали на кристаллизационный стол (лоток)—плоскую прямоугольную плиту с бортами высотой 0,25—0,5 м, выложенную кислотоупорными плитками. На столе масса в результате охлаждения закристаллизовывалась — полностью затвердевала, после чего ее выбивали вручную с помощью лома и отправляли на склад в виде кусков весом 15—20 кг. Для получения 1 т неочищенного сернокислого алюминия по этому способу расходовали: 0,42 т каолина (с 15% влаги), и 0,32 т серной кислоты (100%),* 0,2—0,3 т пара и 6—6,2 кет • ч электроэнергии.
При использовании каолина, прокаленного при 700—800°, разложение в варочных котлах завершалось, и надобности в дозревании массы в зрельниках не было. Были предложены различные способы механизации процесса кристаллизации сернокислого алюминия — путем распыления массы до ее застывания, кристаллизации на вращающихся барабанах с внутренним охлаждением или в шнеках, в вагонетках с откидными полыми стенками, охлаждаемыми водой, на пластинчатых бортовых транспортерах, в ковшевых конвейерах и др. Рациональный способ механизации удаления застывшего глинозема удалось разработать при получении глинозема с определенной структурой, при которой остывший и затвердевший продукт легче извлекается из кристаллизаторов. Это достигается разложением каолина избытком серной кислоты,
нейтрализуемой в дальнейшем нефелином. Автоматически действующая машина для снятия сернокислого алюминия с плоских кристаллизационных столов представляет собой сдвоенную пластинчатую цепь с ножами и гребками. Беспрерывно перемещаясь поперек кристаллизатора, имеющего размеры 9 X 2,7 м, она срезаег материал слой за слоем и сбрасывает его гребками на ленточный транспортер, расположенный вдоль кристаллизатора52.
Процесс получения неочищенного сернокислого алюминия из каолина, требующий сушки каолина и вызревания продукта, является малоинтенсивным и громоздким. Более рационально производство коагулянта из смеси каолина и нефелина или из одного нефелина.
уНеочищенный сернокислый алюминий из каолина
и нефелиновой муки
'■ Сущность метода заключается в почти полном разложении сырого природного каолина избыточным количеством серной кислоты в течение короткого времени и нейтрализации избытка кислоты нефелиновой мукой:
AI2O3 • 2SiO2 * 2Н2О + 3H2SO4 = A 12(SO4) 3 + 5Н2О + 2SiOa
(Na, К)2О ■ А120з • 2SiO2 + 4H2SO4 = (Na, K)2SO4 • A12(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2
Повышение температуры реагирующей массы за счет взаимодействия кислоты с водой каолина и добавляемой водой также способствует более быстрому и полному разложению каолина. Образующиеся при разложении нефелина квасцы сообщают продукту способность схватываться в плотную прочную массу. Скорость схватывания и прочность массы тем больше, чем больше избыток кислоты и соответствующий расход нефелиновой муки на ее нейтрализацию.
Степень извлечения глинозема в раствор из сырого каолина зависит от сорта глины, концентрации и нормы кислоты. Отмученный положений каолин (содержащий 35% А12О3 и 47,5% SiO2), высушенный и измельченный до величины зерен 0,5—1 мм, разлагается с наибольшей скоростью в избытке 54—55%-ной серной кислоты. Обработка каолина двойной нормой кислоты (по отношению к стехиометрической) в течение 2 ч при 105—120° переводит в раствор около 85% исходного глинозема63. При использовании концентрированной кислоты реакция замедляется вследствие образования на зернах корок труднорастворимого безводного сульфата алюминия или кислых сульфатов и увеличения сопротивления диффузии.
Процесс может быть также осуществлен путем подачи купоросного масла в водную суспензию каолина (Ж:Т = 3:2).
При получении неочищенного сернокислого алюминия из каолина и нефелиновой муки51 в варочный котел — стальной цилиндр с диабазовой футеровкой, снабженный мешалкой, — загружают воду и купоросное масло для разбавления кислоты до 75—76% Й25О4. Затем загружают каолин и производят варку массы в течение 15—35 мин при непрерывном перемешивании. Температуру 100—110° поддерживают подачей в котел острого пара. По окончании варки массу, содержащую 4,5—7,5% А12О3 и 20—25% свободной кислоты, разбавляют водой и вводят в котел в течение 15 мин отдельными порциями (по 5—10 кг) нефелин. Реакционную массу перемешивают еще 2—3 мин, затем быстро, во избежание схватывания, сливают на кристаллизационный стол.
Степень перехода А12О3 в сернокислый алюминий составляет из каолина 65—75%, а из нефелина около 90%. Для получения 1 г продукта по этому методу расходуют: 0,17 т каолина (с 15% влаги), 0,18 т нефелиновой муки сухой (или 0,12 т А12О3 в каолине и нефелиновой муке), 0,31 т серной кислоты (100%), 0,21 т пара, 2,5 квт-ч электроэнергии и 0,12 м3 воды.
Нефелиновый коагулянт
При смешении нефелинового концентрата с башенной серной кислотой без последующего разбавления водой смесь быстро загустевает, так как находящаяся в ней вода связывается с образовавшимися солями в твердые кристаллогидраты. Это сопровождается сильным повышением температуры, вызывающим значительное парообразование, что приводит к резкому увеличению объема смеси, которая превращается в твердую пористую массу, легко рассыпающуюся в порошок. Этот продукт, состоящий из смеси калиевых, натриевых квасцов, SiO2 и прочих примесей, находившихся в нефелине и образовавшихся при обработке его серной • кислотой, называется нефелиновым коагулянтом. Его правильней было бы назвать неочищенным нефелиновым коагулянтом в отличие от очищенного нефелинового коагулянта, которым является смесь квасцов, полученная кристаллизацией раствора после отделения от него кремнеземистого осадка.
Температура реакции, количество испарившейся воды, выход и свойства коагулянта зависят от концентрации исходной кислоты53.
В продукте, полученном при разложении нефелина 63—84,5 %- ной кислотой, обнаружен бисульфат алюминия. Это объясняется неполной нейтрализацией серной кислоты:
2(R2O • А12О3 • 2SiO2) + 8H2SO4 + 8Н2О = AI2(SO4)3 • 3H2SO4 - 12Н2О + 2RHSO4 + + 2SiO2 + R2O • A12O3 • 2SiO2
Наличие в коагулянте гигроскопичных кислых солей обусловливает поглощение им влаги из воздуха. В результате Ойоднения
продукта происходит дальнейшее разложение непрореагировавшего нефелина. Этот процесс «дозревания» протекает на воздухе медленно, около 12 суток, вследствие покрытия зерен непрореагировавшего нефелина кристаллами коагулянта. При растворении кристаллов в воде процесс дальнейшего разложения ускоряется и завершается в холодной воде в течение часа, а в горячей — в течение 5 мин. Таким образом, замедление взаимодействия нефелина с концентрированной серной кислотой (выше 63% H2SO4) объясняется недостатком воды в жидкой фазе53. С наибольшей скоростью нефелин разлагается 47—73% -ной серной кислотой (рис. 182) 54.
Рис. 182. Влияние концентрации серной кислоты на скорость разложения нефелина.
Получение неочищенного нефелинового коагулянта было предложено производить смешением нефелинового концентрата с башенной серной кислотой в котлах с мешалками и выливанием полученной Пульпы до ее загустевания в аппараты для «созревания», т. е. затвердевания массы. Твердая масса подвергается измельчению. При смешении нефелина с 92% серной кислотой реакция идет очень медленно и незагустевшая пульпа может легко перетекать в желоб со шнеком, куда добавляется вода для разбавления Кислоты. После этого реакция идет очень быстро, и масса, интенсивно перемешиваемая шнеком и передвигаемая им вдоль аппарата, быстро затвердевает, превращаясь в мелкие зерна.
Рекомендована следующая схема производства нефелинового коагулянта55. Смешение купоросного масла и нефелинового концентрата производят в двух смесителях, снабженных трехлопастными мешалками и соединенных последовательно. В один из смесителей подают непрерывно кислоту и нефелиновый концентрат. Образующаяся пульпа перетекает во второй смеситель, откуда выходит из нижней части его через гидравлический затвор в ковшевой дозатор. В выходящей пульпе должно содержаться от 1,6 до 4% ивбыточноЙ серной кислоты (в зависимости от качества нефелина). Под избыточной понимают кислоту, содержащуюся в пульпе сверх того количества, которое может прореагировать к концу процесса при гидратации. Из ковшевого дозатора пульпа поступает в шнек-реактор, куда добавляют воду ив расчета разбавления кие-
лоты до 70—73% H2SO4. Продолжительность пребывания массы в шнеке-реакторе составляет 28—30 сек и степень разложения нефелина за это время достигает 85—88%. Из реактора сухая рассыпчатая масса с температурой 80—100д поступает на склад, где происходит дозревание и охлаждение продукта в течение 2—4 суток. На производство этим методом 1 т нефелинового коагулянта требуется: 0,32 т нефелиновой муки (до 1%> влаги) или 0,105 т А120з (100%), 0,378т серной кислоты (100%).
ПОЛУЧЕНИЕ ОЧИЩЕННОГО СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
При производстве очищенного сернокислого алюминия растворением в серной кислоте гидроокиси алюминия (или окиси алюминия) процесс осуществляют, например, следующим способом. В реакционный котел (стальной резервуар, футерованный кислотоупорным кирпичом по слою диабазовой плитки) одновременно загружают гидроокись алюминия, серную кислоту и воду в прибли- зйтельно стехиометрическом соотношении, соответствующем содержанию в продукте ~90% А12(5О4)з • 18Н2О и ~10% свободной воды. Перемешивание ведут острым паром, поддерживая температуру на уровне ПО—120°, и заканчивают его через 20—30 мин, когда количество свободной серной кислоты в пробе реакционной црссы станет меньше 0,1%. Реакционную массу, содержащую id,5—15% А120з (в виде сульфата алюминия), для ускорения последующей кристаллизации охлаждают в реакторе до 95°, продувая через нее в течение 10 мин воздух. Затем ее сливают на кристаллизационный стол, оборудованный автоматической машиной для срезки застывшего продукта (стр. 642). Кристаллизация плава на столе продолжается ~50 мин и столько же времени занимает извлечение продукта из кристаллизатора, имеющего площадь 32— 34 м2 (емкость ~6 т). Расход материалов на I т продукта со- .ставляет: 0,142 т гидроокиси алюминия (в пересчете на А120з) и 0,40 т серной кислоты (100%).
Кристаллизацию ведут также на охлаждаемой изнутри наружной поверхности горизонтального вращающегося барабана — на холодильных или кристаллизационных вальцах. Барабан частично догружен в находящийся в поддоне плав, имеющий температуру 90—100е. Кристаллизация на вальцах облегчает условия труда, обеспечивает непрерывный режим производства, улучшает товарные свойства продукта. Снимаемый с вальцев чешуйчатый продукт, содержащий 13,5—14% А120з, при хранении слеживается. Исслеживающийся продукт получают, повышая содержание А12О3 до 15,3—15,8% (15,3% соответствует концентрации А12О3 в кристаллогидрате А12(5О4)з • 18Н2О). При длине барабана вальцев 2,2 м и диаметре 1,8 м (поверхность теплообмена 12,4 м2), при выпуске продукта с содержанием 13,5—14% А120з, число оборотов
барабана составляет 4,3 в минуту и средняя рабочая производительность вальцев равна 2,4 т/ч; при выпуске продукта, содержащего 15,3—15,8% А12О3, барабан делает 1—1,2 об/мин и производительность снижается до — 1 т/ч.
Для получения исслеживающегося продукта предложено5Ба также смешивать пульпу гидроокиси алюминия с 60 %-ной серной кислотой, взятой в количестве 95—97% от стехиометрического и образующийся раствор с температурой 100° направлять для кристаллизации на холодильные вальцы. Продукт содержит примесь основной соли.
Запатентован66 непрерывный способ получения сульфата алюминия, в котором водная суспензия А1(ОН)3 и серная кислота в стехиометрическом отношении подаются с большой скоростью дозирующими насосами в смесительные форсунки реактора, в котором масса находится не менее 30 сек. Затем она охлаждается до. температуры ниже 100° в проточном холодильнике и продавливается через сопла или прорези для образования мелкогранулиро- ванного продукта.
Предложено обрабатывать гидроокись алюминия серной кислотой во вращающихся автоклавах при 145—165° в течение 5— 20 мин с последующим завершением реакции во вращающейся печи при 175—500°; из печи выходит обезвоженный, гранулированный сульфат алюминия, легко транспортируемый и дозируемый.
Производство сульфата алюминия из каолина заключается в следующемS7-В8. Обогащенный мокрым способом каолин дробят (а мелочь гранулируют) в частицы 2—7 мм, обжигают при 750— 800°, затем обрабатывают в реакторе циркулирующей через слой крупки серной кислотой для выщелачивания А120з. Процесс начинают при 70°, отводя от раствора тепло реакции, а затем поднимают температуру до 104—105°, т. е. выше температуры плавления в кристаллизационной воде сульфата алюминия, содержащего 13,5% А12О3. Полученный плав перекачивают насосами из реактора в сборник, откуда он поступает на кристаллизационные вальцы. Получаемый здесь чешуйчатый продукт, содержащий 13,5% А12О3. транспортируется на склад. На 1 т сернокислого алюминия (13,5% AI2O3) расходуется 0,6 т каолина мокрого обогащения (при 15% влажности) и 0,43 т купоросного масла. После слива из реактора плава сульфата алюминия, в оставшемся сиштофе задерживается до 40% продукта, который извлекают трехкратной систематической промьщкой, направляя полученный водный . раствор, содержащий —6,3% А12О3, на разбавление купоросного масла; получаемая кислота с концентрацией 31% H2SO4 поступает в реактор. Промытый сиштоф, содержащий 0,4% А120з, удаляется гидротранспортом, отделяется от воды и используется для производства
цемента.
Для кристаллизации сульфата алюминия применяют также открытые плоские металлические ванны с двойным днищем, где циркулирует охлаждающая вода и вращающиеся барабанные холодильники, в которых плав гранулируется. Непрерывную кристаллизацию с получением стекловидного сульфата алюминия рационально осуществлять на движущейся конвейерной ленте из нержавеющей стали (или на горизонтальном диске). В этом случае на кристаллизацию подают раствор (плав), содержащий 17% А120з, и в него вводят в качестве затравки измельченный сульфат алюминия. Раствор с температурой 130° поступает на ленту, охлажденную до 10—30° и смоченную водой. Нижняя поверхность ленты охлаждается водой (первые 32 м ленты рекомендуют охлаждать водой, подогретой до 70°). Раствор начинает загустевать при 110°. При толщине слоя 5—10 мм его верхняя поверхность отвердевает через 4—6 мин. При проходе ленты вокруг вала твердый слой сульфата трескается и ссыпается. Затем его охлаждают воздухом и измельчают. Лента длиной 60 м и шириной 0,72 м имеет производительность 3 т сульфата алюминия в час. Этот способ, как и применение кристаллизационных пальцев, позволяет полностью механизировать процесс, снизив затраты на оборудование, требует малых площадей для его размещения59.
Запатентовано60 и воздушное охлаждение ленты с помощью нескольких сопел; скорость воздушной струи 40—50 м!сек. В плав предварительно добавляют 2% твердой пыли сульфата алюминия в качестве затравки. В плаве содержится 17,3% А12О3; его температура 110°. При длине ленты 18 м, ширине 0,8 м, толщине слоя плава 19 мм и скорости движения ленты 3,25 м]мин, ее производительность равна 2,2 т]ч.
Возможно61 использование прорезиненной ленты; в этом.случае плав перед подачей на ленту охлаждают до 83—88°.
Старый способ получения сернокислого алюминия из глин в СССР утратил свое значение. Он заключался в следующем. Обожженную и размолотую до тонкости 1—2 мм глину варили с 65—70 %-ной серной кислотой 4—8 ч при кипячении до получения нейтрального раствора сульфата алюминия, что достигалось добавлением в котел избытка глины. В конце варки содержание свободной серной кислоты в растворе не превышало 0,3% г/л. Раствор содержал около 45% А12(8О4)з. Из такого раствора уже при 90° начинает кристаллизоваться A12(SO4)3- 18Н2О.
Во избежание кристаллизации сульфата алюминия при дальнейшей переработке раствор по окончании варки разбавляли водой до плотности 1,2—1,25 г] см?. Получение такого раствора сразу, путем применения более разбавленной кислоты, нерационально, так как' извлечение А12О3 из глины при этом ухудшается. После разбавления раствор сульфата алюминия отфильтровывали на фильтрпрессе с деревянными рамами (применение ■ чугунного
А
фильтрпресса привело бы к загрязнению раствора железом). Осадок на фильтрпрессе промывали водой и удаляли в отвал. Промывные воды возвращали в производство — на разбавление концентрированного раствора после варки. Профильтрованный раствор содержал еще значительное количество мути. После отстаивания его дополнительно фильтровали через контрольный фильтрпресс и выпаривали до плотности 1,53—1,58 г/см3. Эта плотность соответствует концентрации, при которой раствор при охлаждении полностью закристаллизовывается. Кристаллизацию производили на кристаллизационных столах. Застывший продукт разламывали на куски и отправляли на склад. Расход серной кислоты (моногидрата) на 1 т стандартного продукта (13,5% А12О3) составлял 0,44—0,5 т, а расход прокаленной глины 0,5—0,6 т.
Суммарная потеря А12О3 во всех стадиях производства доходила иногда до 40%. Столь высокие потери окиси алюминия объясняются главным образом низкой степенью извлечения А12О3 из глины при ее основной варке, когда процесс ведется почти до нейтральной реакции, при которой переход А12О3 в раствор прекращается. Нерастворенная в кислоте А12О3 остается при этом втвер- , дом отвале.
Потери А12О3 значительно меньше при двух последовательных варках — кислой и основной, когда нерастворившаяся глина после основной варки, отделенная от раствора, подвергается кислой варке с добавкой к ней кислоты и порции свежей глины. Раствор с кислой варки при этом направляется на основную варку с дополнительным количеством глины, добавляемым для нейтрализации кислоты.
В дальнейшем были предложены пути рационализации отдельных стадий этого процесса 62-67: кальцинация глины, смоченной водой и небольшим количеством серной кислоты; более тонкий размол обожженной глины; систематическое выщелачивание окиси алюминия из глин кислотой повышающейся концентрации; использование для фильтрации слоя листовой целлюлозы; замена фильтров отстойниками; замена выпарных котлов пламенными ванными печами и аппаратами с погруженным горением; замена кристаллизационных столов конвейерным ковшевым кристаллизатором, холодильными вальцами, распылительной сушкой и др.
Предложено получать кристаллический сульфат алюминия высокой чистоты выдерживанием в специальном сборнике пульпы, полученной при выпарке раствора, до ее охлаждения, с целью образования более крупных частиц примесей. После отделения примесей массу охлаждают для кристаллизации68.
Был предложен способ получения сернокислого алюминия без выпарки раствора, заключающийся в том, что обожженная глина, раздробленная на зерна величиной 4—7 мм, выщелачивается серной кислотой69. Раствор после выщелачивания сразу застывает в
твердый стандартный продукт. Выщелачивание должно вестись при 100° путем заливки крупки горячей кислотой такой концентрации (45—47%), чтобы сразу получался продукт с содержанием 13,5% А12О3. После завершения реакции полученный концентрированный раствор сливают через ложное дно, и в аппарат заливают свежую кислоту. Эти операции повторяют до тех пор, пока не будет достигнуто почти полное извлечение А120з из глины. По окончании выщелачивания шлам в том же аппарате промывают водой и промывную воду используют для разбавления концентрированной серной
Рнс. 183. Растворимость сульфата алюминия в серной кислоте при 25°.
кислоты. Полное извлечение кислоторастворимого А12О3 достигается за 20—25 ч. Расчетная производительность 1 м5 выщелачивателя 1,5—2 г стандартного продукта в сутки.
Растворимость сульфата алюминия в присутствии серной кислоты сильно понижается (рис. 183). Поэтому в некоторых случаях может представить интерес выделение кристаллического сульфата алюминия из растворов высаливанием концентрированной серной кислотой. Имеется указание70, что при этом получается продукт •с малым содержанием железа.
Предложено много способов очистки растворов сульфата алюминия и квасцов от железа71-72. Большинство из них основано на добавке окислителей (МпО2, Н2'О2, С12, Вг2 и др.) для перевода Fe2+ в Fe3+ с последующим выделением Fe3+ в виде нерастворимых соединений (например, Fe(OH)3, Ре4[Ре(СМ)6]3) или экстракцией органическими растворителями.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА И СЕРНОКИСЛОГОАЛЮМИНИЯ
Получение коагулянта из золы
Коагулянт может быть получен из золы некоторых углей, содержащей много А120з. В золе подмосковных углей, например, имеется 25—35% А120з, 8—15% Fe2O3, 43—60% SiO2. Из такой
золы получают коагулянт, содержащий 8—10% R2O3. Извлечение А12'Оз из золы, однако, ниже (60—80%), чем из специально обожженной глины, так как при сгорании топлива развиваются значительно более высокие температуры и часть окиси алюминия в золе связывается в форме алюмосиликатов и других соединений, не растворяющихся в серной кислоте 73-75.
Получение коагулянта из глин и каолина методом спекания
При варке неочищенного сернокислого алюминия или коагулянта из сырой глины в ряде случаев получаются сравнительно низкие выходы А12О3 и низкое содержание А12О3 в продукте при повышенной его кислотности, что связано с содержанием в глинах полевошпатовых пород. В этом отношении большими преимуществами обладает способ получения коагулянта из сырых глин спеканием с серной кислотой, дающий возможность получать коагулянт с более высоким содержанием А12О3 и лучшим выходом его, не содержащий свободной кислоты.
По этому способу сырую глину смешивают с 75 %-ной серной кислотой, взятой в количестве 50—70% от того, которое требуется для связывания в сернокислые соли А12О3, Fe2O3, СаО, MgO, Na2O, К2О. Смешение производят в глиномялках или в аппаратах шнекового типа. Затем смесь прокаливают в течение 2—-5 ч в подовых или вращающихся печах при 300—500°. Получается рассыпчатый продукт, содержащий до 15% R2O3. На 1 т такого продукта расходуют: около 1 т низкосортной сырой глины (содержащей 20% А12О3 и 12% Fe2'O3) и 0,48 т серной кислоты (100%-ной).
Помимо того, что метод спекания позволяет получать коагулянт из необожженной низкосортной глины, он имеет и другие преимущества по сравнению с методом варки коагулянта из глины. К ним относятся возможность легкого осуществления процесса непрерывным способом в шнеке или вращающейся печи, получение рассыпчатого продукта и возможность получать продукт с любой свободной кислотностью, вплоть до отсутствия кислотности, что имеет большое значение для ряда потребителей, например для бумажной промышленности. Полученный этим методом из каолина или белых глин неочищенный коагулянт, не содержащий свободной серной кислоты, пригоден для частичной замены в бумажной промышленности более дорогого очищенного сернокислого алюминия76.
Спек, изготовленный описанным выше способом, можно подвергнуть выщелачиванию; после фильтрования получается-сравнительно чистый раствор сульфата алюминия, содержащий лишь небольшое количество соединений железа и сульфатов щелочных металлов. Вследствие термической диссоциации Fe2(SO4)s в печи основная масса железа в виде окиси железа переходит в шлам вместе с кремнеземом и отделяется при фильтровании77.
Спеканием можно получить сульфат алюминия и из каолинов. В СССР разработан метод двухстадийной сульфатизации каолинов, заключающийся в спекании их с серной кислотой (20% нормы) при 600° и в последующем выщелачивании спека серной кислотой при температуре кипения78.
Комбинирование производства очищенного сернокислогоалюминия с сернистокислотным методом разложения каолинов
Производство очищенного сернокислого алюминия может быть организовано с использованием алюминиевого концентрата, получаемого при предварительном обогащении каолина или глин. Одним из таких методов обогащения является разложение кремнеземистых соединений алюминия сернистым газом. Представляет интерес использование при этом отбросного сернистого газа металлургической и химической промышленности и получение высококонцентрированного газа при гидролизе сульфита алюминия.
При взаимодействии окиси алюминия с водным раствором двуокиси серы протекают реакции:
А12О3 + 6Н28О3 = 2А1(Н8О3)3 + ЗН2О
А12О3 + ЗН28О3 = А12(8О3)3 4* ЗН2О
Процесс идет в основном с образованием бисульфита алюминия (при 20° константы диссоциации Н280з следующие: Ki “ 2 • 10~2, К2=1-10-7).
Разложение каолина сернистой кислотой в интервале 25—65° при атмосферном давлении протекает медленно. Степень извлечения А12О3 в раствор в течение 5—7 ч не превышает 8,5%- В этих условиях степень извлечения окиси железа составляет ~22,5%.
Повышение давления и температуры способствует резкому увеличению скорости разложения каолина и степени перевода А120з в водорастворимое состояние. При 20 ат и 170° степень перехода А120з в раствор из водной суспензии каолина с отношением по весу Т :Ж, равным 1 : 10, достигает за 8—10 ч 95—96%. Опыты проводились с каолином предварительно прокаленным в течение 1 ч /при 600°, измельченным до полного прохождения через сито с отверстиями 0,25 мм и имевшим состав (в %): 38,10 — А12О3; 47,11 — SiO2; 1,61 — Fe2O3; 1,10 —СаО; 0,40 —TiO2, 0,60 —MgO, 11,18- потери при прокаливании 76180.
После отделения нерастворимого осадка, представляющего собой в основном кремнезем, раствор сульфита и бисульфита алюминия подвергают гидролизу:
А12(8О3)з + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + ЗН2О + 3SO2
А1(Н8О3)з + ЗН2О = А1(ОН)3 + ЗН2О + 3SOa
В действительности в результате гидролиза образуютоя основные сернистокислые соли алюминия различного состава!
A1(OH)-(HSO3)2, A1(OH)2(HSO3), A1(OH)SO3, A12(OH)4SO3 и др.
Некоторые из образующихся основных солеи трудно растворимы । в сернистой кислоте и не подвергаются дальнейшему гидролизу.
Вследствие этого продукт гидролиза состоит из гидроокиси и основных солей алюминия в может служить прекрасным сырьем для получения сернокислого алюминия, попутно с обогащением сернистого газа.
Процесс упрощается, если раствор сульфит-бисульфита алюминия, отделенный от примесей, обработать серной кислотой. При этом образуется довольно концентрированный раствор сульфата алюминия и почти чистая двуокись серы:
А12(50з)з + 3H2SO4 = Al2(SO4)a + ЗН2О + 3SO2
Этот процесс аналогичен переработке сульфит-бисульфитных ■ растворов в процессе очистки газов от двуокиси серы по аммиач- ■ йому способу (стр. 520).■
Следует, однако, отметить, что для переработки каолина опи- ■ санный метод является мало перспективным вследствие малой ско- ■ рости взаимодействия каолина с сернистой кислотой. Более пер- ■ спективным является получение по этому способу квасцов из нефе- ■ ■ лина (стр. 655).■
Получение сернокислого алюминия из боксита■
Разложение боксита производят81 в стальном реакторе, футеро- ■ ванном кислотоупорными плитками или покрытом стекловидной ■ эмалью. В реактор вначале загружают 93%-ную серную кислоту, которую разбавляют слабыми растворами от промывки шлама и В нагревают до кипения. Боксит вводят в реактор периодически не- ■ большими порциями во избежание обильного вспенивания. Варку В осуществляют при ~ 135°. По окончании варки пульпа поступает ■ в отстойники, где раствор отделяется от нерастворимых примесей. Я Осветленный раствор или выпаривают с получением твердого про- Я дукта, или используют непосредственно.Я
В последнем случае, когда установка для получения раствора Я сульфата алюминия соединена с системой очистки воды, продол- В жительность реакции и объем реактора меньше, чем в случае по- В лучения раствора при стехиометрическом соотношении реагентов, Я предназначенного для переработки в твердый продукт. При за- грузке в раствор боксита, 93%-ной кислоты и воды приблизительно Я в весовом соотношении 1:2:1 уже в течение 3-минутного переме- В шивания массы без внешнего подогрева достигается 92% извлече- ■ ние А12О3 82.Я
Сообщают и другие режимы варки боксита с серной кислотой, В например, перемешивание в течение 30—60 мин при 150—200°83 Я или осуществление этого процесса в шаровых мельницах м. _ Я
Описана85 сравнительно недавно построенная в США установка для получения из боксита 120 т) сутки 17%-ного сульфата алюминия. Измельченный боксит разлагают в футерованном кислотоупорным кирпичом котле с диаметром 6,1 м и глубиной 5,5 м. В него заливают 22 ж3 воды, затем 16 м5 90%-ной серной кислоты и, поддерживая острым паром температуру, равной 118°, посте- П|нно засыпают 19 т боксита. Перед окончанием реакции добавляют холодную воду для понижения температуры до 82°. В течение суток проводят две варки. После отстаивания в котле жидкость и Щлам фильтруют отдельно. Фильтрование производят на барабанном вакуум-фильтре, применяя в качестве вспомогательного фильтрующего материала диатомит. Фильтрат, содержащий 8,3% А12О3, выпаривают в течение 4 ч до 17% А12О3 в футерованном стальном резервуаре с паровым змеевиком и направляют на кристаллизационный стол с поверхностью 93 л2. Затвердевший материал дробят на куски и выдерживают в бункере 24 ч, что способствует более легкому последующему измельчению в дезинтеграторе.
Использование отбросных травильных растворов для получения сульфата алюминия
Запатентован86’87 способ получения сульфата алюминия с утилизацией травильных растворов, содержащих до 10% H2SO4 и ~25% FeSO4. Эти растворы упаривают, продувают воздухом для окисления Fe2+ в Fe3+ и обрабатывают ими глиноземсодержащий материал (глину и др.) в автоклаве при 100—350° и давлении 200—350 ат. При этом в растворе Fe2(SO4)3 заменяется на А12(8О4)3, а в шламе остаются SiO2 и Fe(OH)3. Профильтрованный раствор подкисляют и обрабатывают сернистым газом для восстановления небольшой примеси Fe3+ в Fe2+, после чего из него кристаллизуют сульфат закиси железа, а оставшийся раствор сульфата алюминия перерабатывают в твердый продукт. Очистка раствора сульфата алюминия от FeSO4 достигается при нагревании раствора выше 50° (до температуры кипения)—это приводит к /Настолько значительному выделению в осадок сульфата закиси железа, что получаемый раствор может быть переработан в продукт, пригодный в качестве коагулянта для сточных вод. Осуществляя вторую стадию кристаллизации сульфата железа при температуре ниже 50°, получают чистый сульфат алюминия 88.
ПРОИЗВОДСТВО КВАСЦОВ
Для получения алюмо-калиевых квасцов Кз8О4 • А12(8О4)3* •24Н2О к концентрированному горячему раствору сульфата алюминия, содержащему 8% А12О3, добавляют сульфат калия и перемешивают в течение I ч при 80—90°. Затем раствор направляют на
кристаллизацию, например, в вакуум-кристаллизационную установку. Кристаллы квасцов отделяют на центрифуге и промывают водой. Маточный раствор и промывную воду используют, возвращая их на разбавление раствора сульфата алюминия перед добавкой к нему сульфата калия, пока содержание примеси сульфата железа в них не повысится до 1,1% Ре2О3. После этого их направляют на разбавление купоросного масла, используемого для варки сульфата алюминияБ7.
Алюмо-калиевые квасцы могут быть получены при видоизменении процесса производства очищенного сульфата алюминия. Вначале производят варку каолина с серной кислотой. По окончании нейтрализации серной кислоты в реактор добавляют сульфат натрия из расчета получения натриевых квасцов. Последние, вследствие своей большой растворимости, находятся в растворе. После разбавления раствора до плотности 1,33 г/см^ его отделяют от осадка кремнезема, охлаждают и смешивают с насыщенным раствором хлорида калия. При этом в осадок выделяются алюмо-калиевые квасцы, плохо растворимые при невысокой температуре. В маточном растворе после отделения кристаллов алюмо-калиевых квасцов остаются растворимые примеси — соединения железа и хлорид натрия89.
В настоящее время алюмо-калиевые квасцы производят по следующему варианту этого способа. Полученный из пульпы гидроокиси алюминия и серной кислоты раствор сульфата алюминия, разбавленный водой до концентрации ~29% A12(SO4)3, смешивают со стехиометрическим количеством 15% раствора Na2SO4 и с 25% раствором КС1. Последний загружается с 10%,-ным избытком для высаливания квасцов, образующихся по реакции:
A12(SO4)3 + 2КС1 + Na2SO4 = 2KA1(SO4)2 + 2NaCl
Реакционную смесь нагревают до 70°, затем раствор, содержащий 18,5—19% КА1 (804)2, пропускают через фильтрпресс для очистки от шлама и направляют в четырехкорпусную вакуум-кристаллизационную установку. Остаточное давление в 4-м корпусе — 7 мм рт. ст., что позволяет снизить температуру раствора до 10°. При такой температуре насыщенный раствор содержит ~4% КА1(8О4)2. Кристаллизуется ~86% квасцов. Кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии при помощи мешалок, которыми снабжены вакуум-кристаллизаторы; отношение Ж: Т в четвертом корпусе равно 2:1. Отсюда пульпа направляется на центрифугу, маточный раствор возвращается на производство сульфата алюминия, а кристаллы транспортируются в бункер готовой продукции II сорта. Для получения продукта I сорта отфугованные кристаллы высушивают в барабанной сушилке горячим воздухом (120—130°). На 1 т продукта расходуют: 0,14 т гидроокиси алюминия (100%), 0,23 т хлорида калия (100%,), 0,192 т сульфата натрия
(100%), 0,40 т серной кислоты (100%), 0,015 т кальцинированной соды (используемой для нейтрализации свободной кислотности раствора сульфата натрия), 168 кет • ч электроэнергии, ~60 м3 воды, 1,27 мгк пара.
Хорошим сырьем для получения квасцов является нефелин. При взаимодействии нефелина с серной кислотой образуется смесь калиевых и натриевых квасцов по реакции:
(К. Na)2O • А12О3 • 2SiO2 + 4H2SO4 + 20Н2О == (К, Na)2SO4 • A12(SO4)3 • 24Н2О + 2SiO2
Этот процесс осуществляют следующим образом. В кипящую 40—50%-ную серную кислоту постепенно всыпают нефелин. Раствор по мере загустевания разбавляют водой. После полной нейтрализации кислоты раствор некоторое время кипятят, затем разбавляют водой до плотности 1,16—1,23 г]см3 и отфильтровывают от шлама — кремневой кислоты. Затем раствор подвергают выпариванию и охлаждению в лотках, причем он полностью закристалли- зовывается в квасцы. Недостатком этого способа является плохая фильтруемость пульпы, полученной после варки. Это объясняется присутствием геля кремневой кислоты. Часть шлама проходит с раствором через фильтр, вследствие чего готовый продукт иногда содержит нерастворимого остатка больше, чем допускается стандартом.
Для получения легко отделяемого на фильтре осадка разложение нефелина необходимо вести 74—76 %-ной серной кислотой при повышенной температуре54. В этих условиях происходит дегидратация кремневой кислоты, вследствие чего она не переходит в коллоидную форму и не затрудняет фильтрацию. Кроме того, при более низкой концентрации кислоты разложение идет слишком быстро (рис. 182), что может затруднить осуществление процесса. При концентрации кислоты выше 76% реакция резко замедляется. Кислота указанной концентрации берется в количестве 83—88% от теоретического. Температура смеси к концу процесса повышается до 140°. По окончании реакции получается рыхлая, пористая масса, из которой квасцы легко выщелачиваются горячей водой. Оптимальное соотношение воды и нефелина при выщелачивании квасцов составляет 2: 1.
Ввиду высокой температуры в реакционном аппарате, возникающей вследствие сильной экзотермичности реакции, выделяющаяся кремневая кислота находится в коагулированном виде. Однако, ввиду того что реакция не проходит количественно и продол- жается при выщелачивании квасцов, в растворе обнаруживается и некоторое количество золя кремневой кислоты. Несмотря на это, раствор легко отфильтровывается — в 7—10 раз быстрее, чем при разложении нефелина 40—50%-ной серной кислотой. Разложение Нефелинового концентрата кислотой, созревание массы и ее
выщелачивание можно производить в одном аппарате варочном котле, снабженном подъемной мешалкой. Как только после смешения нефелина с кислотой, продолжающегося 1—2 мин, температура начинает повышаться, мешалка должна быть поднята. По,ле созревания массы в течение 14—15 мин в котел подают ^горячую промывную воду для выщелачивания растворимых солеи. Выщелачивание производят 20—25 мин при постепенном опускании мешалки.
Полученный раствор содержит около 8% КА1 (804)2, 23Vo NaAl(SO4)R и 1% сульфатов закисного и окисного железа. Для того чтобы железо содержалось в
КА1(SО4)2,г на ЮОгНгОКА1(SО4)2,г на ЮОгНгОРис. 184. Изотермы растворимости KA1(SO4)s в растворахNaAl(SO4)2(20, 80, 40 н 50°).Рис. 184. Изотермы растворимости KA1(SO4)s в растворахNaAl(SO4)2(20, 80, 40 н 50°).основном в виде сульфата окиси (что требуется при применении квасцов для очистки воды), необходимо к серной кислоте, идущей на разложение нефелина, добавлять неболь- бое количество окислителя — азотной кислоты.
КА1(SО4)2,г на ЮОгНгО
КА1(SО4)2,г на ЮОгНгО
Рис. 184. Изотермы растворимости KA1(SO4)s в растворах
NaAl(SO4)2(20, 80, 40 н 50°).
Рис. 184. Изотермы растворимости KA1(SO4)s в растворах
NaAl(SO4)2(20, 80, 40 н 50°).
Полученный раствор квасцов может быть подвергнут выпарке до концентрации А120з 10,5—12,5%, после чего при охлаждении получается готовый твердый продукт. При выпарке раствора имеет место сильный гидролиз квасцов, в результате которого образуется осадок основных солей и кислотность раствора повышается. Во избежание получения продукта с кислотностью выше допускаемой (0,1%) в конце выпарки необходимо производить нейтрализацию раствора гидроокиси алю-
миния нефелином или содой. Примерный состав получаемого таким способом продукта следующий: 40,2% А12(8О4)з (12% А120з),1,7% fe2(SO4)3 (0,7% Fe2O3), 11,3% Na2SO4, 4,6% К28О4, 40,4% кристаллизационной воды и 1,8% примесей.
Калиевые квасцы являются значительно более ценным продуктом, чем натриевые, так как в отличие от последних они путем перекристаллизации могут быть получены в очень чистом виде, что важно для многих потребителей. Поэтому раздельное получение калиевых и натриевых квасцов более рационально, чем получение смешанных квасцов путем прямой выпарки раствора. Растворимость калиевых квасцов резко уменьшается по мере увеличения концентрации натриевых квасцов и понижения температуры (рис. 184). Путем охлаждения раствора, полученного сернокислотным разложением нефелина, до 30° можно выделить в твердую фазу до 90% калиевых квасцов. Оставшийся раствор содержащий
в основном натриевые квасцы, может быть переработай на твердый продукт выпаркой и охлаждением.
Из раствора квасцов, полученного из нефелина, можно выделить до 90% алюминия в виде калиевых квасцов путем обработки натриевых квасцов хлоридом калия по реакции:
NaAI(SO4)2 + KCl ^=± KAl(SO4)2 + NaCl
Получение квасцов из нефелина можно осуществить разложением водной суспензии нефелиновой муки сернистым газом80. При этом образуется раствор бисульфитов:
(К, Na)2O • А12О3 • 2SiO2 + 8SO2 + 4Н2О ^
^z> NaHSO3 + KHSO3 + 2Al(HSO3)3 + 2SiO2
В отличие от сернистокислотного разложения каолина, разложение нефелина идет с практически достаточной скоростью при обычных температуре и давлении. При отношении Т : Ж в пульпе, равном 1 : 5, степень извлечения AI2O3 из нефелиновой муки в раствор при 20° за 3 ч составляет около 90%. Для получения хорошо отфильтровывающегося осадка 8Юг с предотвращением гелеобразования взаимодействие двуокиси серы из отбросных газов с водной суспензией нефелина следует осуществлять ступенчато, с постепенным увеличением количества жидкой фазы путем разбавления водой или оборотными растворами91. В начале процесса величина Т :Ж должна быть равной 1:1, а в конце 1 :5. Раствор, полученный после отделения кремнезема, может быть переработан в квасцы обработкой его серной кислотой с последующим выпариванием и кристаллизацией. В качестве побочного продукта образуется почти 100%-ная двуокись серы.
Очистку растворов алюмо-калиевых квасцов от железа можно осуществлять с помощью материалов, содержащих глинозем, например дегидратированной алунитовой породой и др. При этом в результате гидролиза железо-калиевых квасцов образуются труднорастворимые основные железо-калиевые квасцы:
* 3[K2SO4 • Fe2(SO4)3] + 14Н2О ^z±
5=± К28О4 • ЗРе2О3 • 4SO3-9Н2О + 5H2SO4 + 2K2SO4
Нейтрализация образующейся свободной серной кислоты материалом, содержащим глинозем, способствует сдвигу реакции гидролиза в сторону нерастворимых основных соединений железа92.
Получение не содержащих железа алюмо-аммониевых квасцов из загрязненных железом растворов сульфата алюминия можно осуществить осаждением их сульфатом аммония. К раствору сульфата алюминия добавляют вначале раствор бисульфата аммония, содержащий ~26% 80г, нагревают смесь до 60—706 и выдерживают при этой температуре 30—40 мин. При этом содержащийся в
растворе сульфат окиси железа восстанавливается в сульфат закиси железа. Это восстановление необходимо осуществить потому, что сульфат окиси железа образует с сульфатом аммония изоморфные с алюмо-аммониевыми квасцами железо-аммониевые квасцы, совместно выделяющиеся из раствора.
После восстановления бисульфитом аммония к охлажденному раствору сульфата алюминия, содержащему ~20—25% A12(SO4)3, прибавляют раствор сульфата аммония с концентрацией ~35% (NH4)2SO4. Для более полного осаждения алюмо-аммониевых квасцов берут 10—12%-ный избыток сульфата аммония по отношению к стехиометрическому количеству согласно уравнению:
A12(SO4)s h (NH4)2SO4 + 24Н2О = (NH4)2SO4 • A12(SO4)3 • 24Н2О
Вследствие экзотермичности реакции раствор разогревается до 50—60°. Его охлаждают до 15—20° с целью увеличения выхода квасцов. Отделенные кристаллы промывают и высушивают.
Этот способ переработки сульфата алюминия представляет, в частности, интерес при получении из него гидроокиси, а затем окиси алюминия. В этом случае алюмо-аммониевые квасцы вторично перекристаллизовывают и затем обрабатывают их водным раствором аммиака для осаждения гидроокиси алюминия, а образующийся раствор сульфата аммония возвращают в процесс83-84.
ЛИТЕРАТУРА
J. A. S k u г а 1 i s, Н. А. Н а г а п, R. М а 1 е е п у, J. Am. Chern. Soc., 76, № 5, 1450 (1954). — 2. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхим- издат, 1949. — 3. П. В. Дыбина, Сборник статей ВЗПИ, № 3, 1953, стр. 37.— 4. S. Bretsznajder, J. В о с z а г, J. Piskorski, J. Porowski, Przem. chem., 11, № 2, 89 (1955).—5. S. Bretsznajder, W. Kawecki, Poczn. Chern., 29, № 2—3, 287 (1955). — 6. E. А. Крогиус, Научный ежегодник за 1954 г. Саратовск. ун-та, Саратов, 1955, стр. 534. — 7. Chem. Ind., 44, № 2, 171 (1939).— 8. Танабэ, J. Pharm. Soc. Japan, 75, № 8, 954 (1955). — 9. T. Д. Авербух, И. В. Стрежнев, Н. П. Бакина. Хим. пром., № 6, 6 (1948). —10. А. К. Т ро- фимов, ДАН СССР, 104, № 3, 427 (1955).
В. В. Печковский, А. Н. Кетов, ЖПХ, 30, № Ю, 1506 (1957).— 12. Lorant Bela, Z. analyt. Chem., 219, № 3, 256 (1966). — 13. И. Л. Б а г- банлы, А. К. Посадовская, Изв. АН АзССР, 1, 13 (1955). —14. Г. В. Кукол е в, Е. Н. Леве, ЖПХ, 28, № 9, 909 (1955). — 15. П. В. Д ы б и н а, Там же, 37, № 8, 1711 (1959). —16. L. Lesniewicz, S. Bretsznajder et al., Przem. chem., 12, № 7, 371, 378 (1956). — 17. В. V m e 1 i k, M. M a t h i e n, M. P г e 11 r e, Compt. rend., 242, № 6, 773 (1956).— 18. M. А. Мин иович, Хим. пром., № 7, 19 (1944). —19. Там же, № 3, 22 (1946). — 20. S. Bretsznajder, Przem. chem., 10, № 5, 250; № 6, 295 (1954); 11, № 3, 115 (1955); 12, № 1, 33 (1956); Roczn. chem., 29, № 2—3, 227 (1955).
Англ. пат. 784706, 1953. — 22. Chem. Eng. News, 44, № 36, 72 A (1966).— 23. Ю. П. Вейдер, Журн. ВХО, 5, № 6, 628 (I960). — 24. Э. А. Левицкий, Хим. пром., № 7, 557 (I960).—25. Э. А. Левицкий, В. Н. Максимов, И. Ю. М а р ч ен к о, ДАН СССР, 139, № 4; 141, № 4 (1961). — 26. Э. А. Л е в и ц- кий, Б. М. Щепачев, Изв. вузов. Цвети, металлург., № 2 (1961).—
Б. М. Щепачев, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 133.—28. В. М. Кузнецов, Производство сернокислого глинозема, ОНТИ, 1932. — 29. G. Schmutz- 1 е г, Chem. Technik, 17, № 12, 720 (1965). — 30. П. М. Татарин о в, С. Ф. М а- лявкин, А. Н. Гейслер, Курс нерудных месторождений, ч. И, ОНТИ, 1935.
Ю. В. М о р а ч е в с к н й. Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 120. — 32. П. В. Д ы б и н а, Хим. пром., № 5, 15 (1945).— 33. В. К. П е р ш к е, Н. Н. Л а- шнн, ЖХП, № 14—15, 954 (1930). — 34. Технология керамики и огнеупоров, под ред. П. П. Будникрва, Госстройиздат, 1955. — 35. Г. Г. Уразов, Н. И. В л о д а- вец, Изв. Ин-та фнз.-хим. анализа, 3, № 2 (1927). — 36. П. В. Д ы б и н а, Сборник статей ВЗПИ, № 6, 49 (1954). — 87. А. С. Г и н з б е р г, X р. С. Н и к о г о с я н, А. В. Чит а ев, Труды Института прикладной минералогии и металлургии, в. 22, 1926 стр. 5. — 38. Э. К. Келлер, А. И. Л е о н о в, Усп. хим., 22, № 3, 334 (1953).—33. Д. С. Белянкин, ИСФХА АН СССР, 19, 51 (1949).— 40. А. М. Со- ._ колов, Изв. СПБ технол. ин-та, 22, 1 (1913).
Н. Виден о в, Л. Димитрова, Г. Монев, Тежка пром., 4, № 6, 33 (1955). — 42. Р. Murray, J. White, Clay Minerals Bull., 2, № 13, 255 (1955).— 43. А. И. Августиник, Л. В. Козловский, ЖПХ, 25, № 3, 265 (1952).— 44. Chem. Ind., 14, № 6, 313 (1962). —45. В. А. Мазель, Производство глинозема, Госметаллургиздат, 1955. — 46. Н. Н. Николаев, Водоснабж. и сантехника, № 3, 54 (1938). —47. Г. Кутерман, Труды Ин-та химии АН ГрузССР, в. 14, 1958. стр. 203. — 48. Т. В. Панцулая, М. С. Мерабишвили, Т. Н. Б е г и а ш в и л и, Труды Кавказ, ин-та минерального сырья. Сер. технол., в. 6 (X), 1965, стр. 107. — 49. И. Л. Багбанлы, Научно-нссл. работы хнм. институтов и лаборат. АН СССР за 1941—1943 гг., 1945, стр. 300. — 50. И. Багбанлы, Труды Ин-та химии АН АзССР, в. 15, 1956, стр. 5.
И. М. Вассерман, Производство минеральных солей, Госхимиздат, 1962, —52. К. В. Иванов, Хнм. пром., № 1, 48 (1955). — 53. С. И. Савчук, Автореф. канд. дисс., НИУИФ, 1955. — 54. С. С. Марков, Труды ГИПХ, в. 34, 1940, стр. 22.— 55. Н. К. Сара ку з, Хнм. пром., № 6, 361 (1955).—55а. Ф. К. Михайлов, Ю. В. Ласточкин, А. Д. Соколова, В. А. Немов, авт. свид. 223077, 1967, —56. Австр. пат. 213375, 1961, —57. Б. Д. Мельник, ЖПХ, 10, № 10. 2165 (1967). — 58. П. В. Дыбина, А. А. Соловьева, Ю. И. Вишняк, Расчеты по технологии неорганических веществ, Изд. «Высшая школа», 1967, стр. 415. — 59. Пат. ФРГ 946436, 1956; австр. пат. 154214, 1953; франц, пат. 1220251, 1959, — 60. Пат. ГДР 36653, 1964, пат. США 3011878, 1961.
Пат. ФРГ, 1146042, 1963. — 62. И. Л. Багбанлы. X. Л. Зейпалова, Труды Ин-та химии АН АзССР, в. 13, 1954, стр. 104. — 63. Н. Kretzschmar, пат. ФРГ 930871, 1955. — 64. В. W. Hammaren, Р. A. Florio, R. V. Tow- •nend, канад. пат. 492396, 1953.—65. S. Kojima, япон. пат. 2627, 1953.— 66 L. Lesniewicz, S. Bretsznajder, J. Lis, J. Piskorski, Przem. chem., 12, № 10, 566 (1956). — 67. К у в а т a, Сугахара, япон. пат. 318, 1955. — 68. H. Kretzschmar, пат. ФРГ 920964, 1954. — 69. С. С. М а р к о в, С. О. Ре з- и и к о в а. Труды ГИПХ, в. 39, 1947, стр. 69. — 70. Н. W. Schmidt, пат. ФРГ 886597, 1953.
Г. Б. Шахтахтинский, А. Н. Халилов, Азерб. хим. ж., № 1 109 (1967). —72. Пат. США 3141733, 1961; 3148024, 1962; 3211521, 1962; 3254948, 1963. — 73. П. В. Д ы б и н а. Хим. пром., № 4, 19 (1948). — 74. П. В. Д ы б и н а. Там же, № 8, 16 (1944). — 75. П. В. Дыбина, Труды МХТИ, в. 11, 1947, стр. 61, —76. Г. К. Магаршак, Хим. пром., № 3, 18 (1946). — 77. А. Воз- ницка, Przem. chem., 42, № 11, 649 (1963). — 78. Л. В. Гладушко, В. С. Са- ^и, А. К. Запольский, Хим. пром. Украины, № 6 (1967); № 7 (1968); сб.
■ «Исследования по комплексной переработке нефелиновых пород и каолинов Украины на глинозем и другие продукты», Изд. АН УССР, 1968. — 79. П. В. Д ы- бина, Хим. пром., № 3, 9 (1953). — 80. П. В. Дыбина. Сборник статей ВЗПИ, в- 2, 1952, стр. 28.
Chepi. Eng., 57, № 12, 172 (I960). — 82. U. 8. At Commission, 73, 747 (1962). — 83. Пат. ФРГ 1126894, 1962-— 84. Пат. США 36ГО228, 1963, —85. Chern. Eng., 68, № 6, 132 (1961). —86. Пат. США 3078146, 1963. —87. Франц, пат. 134/556, 1963, —88. Польск. пат. 44574, 1961. — 89. П. М. Токарский, ЖХП, № 6, 57 (1940). —90. И. И. ИскоЛьдский, В. В. Громов, К проблеме окиси алюминия, ОНТИ, 1934.
3. П. Розенкноп, авт. свид. 65934; Бюлл. цзобрет., № 2, П (1946).— 92. Б. К. Шварцман, Автореф. канд. дисс., ВАМИ, 1949.—93. Л. Г. К 6 6- лен ц, Полученйе окиси и металлического алюминия из глин Бобриковсйого месторождения подмосковного каменноугольного бассейна, изд. Мосхимэнерго- строй, 1932. — 94. Польск, пат. 46752, 1961.
Глава XVII
СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Медь легко соединяется с кислородом при нагревании *•2, обра- вуя окислы СигО и СиО. Давление кислорода над СиО при 450°' равно 6,963-10~25, при 1000°—118, а при 1070° — 458 мм рт. ст. Давление кислорода над Си2О при 450° равно 7,561 • 1Ф26 мм рт. ст. и 760 мм рт. ст. при 1935°.
Закись меди Си2О образует красные кристаллы кубической сингонии с плотностью 6,0 г/см?, плавящиеся при 1235°. Окись меди СиО черного или коричнево-черного цвета кристаллизуется в триклинической и кубической сингонии; плотность 6,4—6,45 г]смЧ Окислы меди в воде не растворимы.
При взаимодействии растворов солей меди с основаниями образуются осадки зеленого или коричневого цвета. Считают, что осадки зеленого цвета являются гидратами гидроокисей, а коричневого— гидратами окислов меди3. Гидрат закиси меди СиОН образует желтые кристаллы с плотностью 3,4 г]сма, не растворим в воде, дегидратируется при 360°. Гидрат окиси меди Си(ОН)2. окрашен в цвета от синего до желтого, имеет плотность 3,4 г(см\ при нагревании обезвоживается с образованием окиси меди. В холодной воде плохо растворим, в горячей воде разлагается. Произ- йедение растворимости гидратированной окиси меди, соответствующее равновесию
СиО • пН2О + Н2О 5Г± Си2+ + 2ОН~ + яН2О
при 25—28° равно4 1,5 • 10~20; по другим данным 5 ПРСц <он>2 =* =4,8 • 10~20, ПРси(ОН), н2о = 2,0 • 10-18. Гидрат окиси меди растворяется в водных растворах аммиака с образованием темно-синего комплекса [Cu(NHs) 4](ОН)25. Аналогичные комплексы образуют и соли меди. Гидроокись меди растворяется также в водных растворах NaOH. С солями меди неорганических и сильных органических кислот гидроокись меди образует зелено-желтые основные соли типа CuSO4 • ЗСи(ОН)26 или CuSO4-2Cu(OH)27.
Карбонат одновалентной меди Сц2СО3 имеет желтый цвет и плотность 4,4 г!см?. Карбонат двухвалентной меди СиСО3 не выделен в свободном состоянии, но существует в виде основных солей. Основной карбонат меди—азурит (медная лазурь) 2CuCO3-Cu(OH)2 образует моноклинные кристаллы синего цвета с плотностью 3,88 г1см?; разлагается при нагревании до 220°. Основной карбонат меди — малахит СиСО3-Си(ОН)2 образует моноклинные кристаллы темно-зеленого цвета, свежеосажденный окрашен в голубой
цвет; плотность 4,0 г/см?. Эти основные соли не растворимы в хо-
Рис. 185. Давление водяного лара над кристаллогидратами сульфата меди:1 - CuSO4 ■ 5Н2О ^± CuSO4 ■ ЗН2О + 2Н2О;2 —C11SO4 • ЗН2О < * ^=± CuSO4 • Н2О+2Н2О;3 - CuSO4 • 5Н2О ^Z^ ^ЗЛ CuSO4 • Н2о + 4Н2О.Рис. 185. Давление водяного лара над кристаллогидратами сульфата меди:1 - CuSO4 ■ 5Н2О ^± CuSO4 ■ ЗН2О + 2Н2О;2 —C11SO4 • ЗН2О < * ^=± CuSO4 • Н2О+2Н2О;3 - CuSO4 • 5Н2О ^Z^ ^ЗЛ CuSO4 • Н2о + 4Н2О.лодной воде (растворимость малахита 0,0008%, азурита 0,006%), а в горячей воде разлагаются.
Рис. 185. Давление водяного лара над кристаллогидратами сульфата меди:
1 - CuSO4 ■ 5Н2О ^± CuSO4 ■ ЗН2О + 2Н2О;
2 —C11SO4 • ЗН2О < * ^=± CuSO4 • Н2О+2Н2О;
3 - CuSO4 • 5Н2О ^Z^ ^ЗЛ CuSO4 • Н2о + 4Н2О.
Рис. 185. Давление водяного лара над кристаллогидратами сульфата меди:
1 - CuSO4 ■ 5Н2О ^± CuSO4 ■ ЗН2О + 2Н2О;
2 —C11SO4 • ЗН2О < * ^=± CuSO4 • Н2О+2Н2О;
3 - CuSO4 • 5Н2О ^Z^ ^ЗЛ CuSO4 • Н2о + 4Н2О.
Хлорид одновалентной меди Си2С12 выделяется в виде кубических кристаллов белого цвета с плотностью 3,53 г/см3, плавится при 422°, кипит при 1366°; при 0° в 100 г воды растворяется 0,0062 г Си2С12. Растворим в соляной кислоте и аммиаке с образованием Н[СиС1]2 и [Cu(NH3)2]C1.
Хлорид двухвалентной меди СиС12 — коричнево-желтый порошок с плотностью 3,05 г]смг, плавится при 498°, при 993° разлагается с образованием Си2С12. Из водных растворов выделяются: ниже 15° СиС12 • 4Н2О, ниже 26° СиС12 • ЗН2О, ниже 42° СиС12 • • 2Н2О (ромбические кристаллы синего цвета) и до 117° СиС12-Н2О. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 40,7%, при 101,8° 52,8% СпС12.
Основной хлорид меди CuC12-2CuO-4H2O сине-зеленого цвета не растворим в воде; при нагревании до 140° отщепляет ЗН2О. Известны и другие основные хлориды меди: ЗСиО • СиС12 • Н2О, ЗСиО • СиС12 • 4Н2О (минерал атакомит), ЗСиО • СиС12-5Н2О, 4СиО • СиС12 • 6Н2О, 4СиО • СиС12 • 8Н2О и др.8-9.
В концентрированных водных растворах СиС12 образуется комплексное соединение [CuCl4]Cu, которое не диссоциирует на ионы и обусловливает зеленую окраску растворов. При их разбавлении
происходит разложение:
[CuCl4]Cu ^± 2Си2+4-4СГ
С повышением температуры равновесие этой реакции сдвигается влево ’°. Ионы Си+ и Си2+ образуют комплексы и с другими хлрри-
дами, например кальция, ртути, цинка — CuCk • СаС12 СиС1»« .HgCl2, CuCh-ZnCk11-12.
Пятиводный кристаллогидрат сульфата меди CuSO4-5H2O (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко-синие кристаллы триклиноэдрической системы с плотностью 2,29 г]см\ При нагревании он плавится при 110° с потерей части кристаллизационной воды и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше 258° образуется безводный
сульфат меди белого цвета, сильно гигроскопичный. При 819—860° CuSO4 разлагается по реакции
2CuSO4 = SO3 + CuO • CuSO4
а при 897—934° полностью диссоциирует на CuO и 50з 13~15. Давление водяного пара над кристаллогидратами сульфата меди показано на рис. 185. При обычной температуре кристаллы медного купороса на воздухе не выветриваются 16.
Насыщенный водный раствор медного купороса содержит при 0°— 12,9%, при 20° — 17,4%, при 55° — 26,9%, при 100° — 42,4% CuSO4. Безвари- антное равновесие CuSO4 • • 5Н2О + CuSO4 • ЗН2О + раствор + пар существует при 96° .и 540 мм рт. ст. Растворимость медного купороса в присутствии свободной серной кис-
Концентрация H2SO4) г/лКонцентрация H2SO4) г/лРнс. 186. Изотермы растворимости медного купороса в присутствии свободной" серной кислоты.Рнс. 186. Изотермы растворимости медного купороса в присутствии свободной" серной кислоты.лоты понижается (рис. 186); в растворе образуется17-19 комплексный ион [Cu(SO4)2]2-. При повышенных температурах из кислых растворов кристаллизуется CuSO4-3H2O (в области, лежащей правее и выше пунктирной линии).
Концентрация H2SO4) г/л
Концентрация H2SO4) г/л
Рнс. 186. Изотермы растворимости медного купороса в присутствии свободной" серной кислоты.
Рнс. 186. Изотермы растворимости медного купороса в присутствии свободной" серной кислоты.
В системе CuSO4 —FeSO4—H2SO4 —Н2О в интервале 27—95° и диапазоне концентраций H2SO4 от 7 до 37 г/л и FeSO4 от 10 до 300 г/л твердые фазы представляют собой три типа твердых растворов (Си, Fe)SO4• 5Н2О с содержанием FeSO4 (в вес. %): 0—2,6, • 2,7—4,7 и 8,5—9,2. С повышением температуры растворимость твердого раствора уменьшается, а содержание FeSO4 в нем возрастает. В растворах с увеличенной кислотностью повышается содержание * eSO4 в кристаллах, но понижается их растворимость20.
ПРИМЕНЕНИЕ
Из соединений меди в наибольших количествах применяется медный купорос. Его используют в гальванических элементах в качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования дерева, для изготовления некоторых минеральных красок, в производстве искусственного волокна и при обогащении руд.
Растворимые соединения меди ядовиты. Этим обусловлено широкое использование в сельском хозяйстве препаратов, содержащих медь21. Преимущественное применение находят сульфат меди, основной сульфат меди, хлорокись меди, основные карбонаты меди, закись и окись меди. Препараты меди, предназначенные для опрыскивания, содержат 16—55%, а иногда до 80% Си. За границей выпускают также медные препараты с повышенной фунгицидной активностью в форме высокодисперсных веществ под общим названием «коллоидная медь». Например, препарат «Duphar Colloidal Copper» представляет собой пасту, состоящую из коллоидной хлорокиси меди (с размерами частиц 0,01 мк) и поверхностно-активного вещества. По рекламным данным, этот препарат, содержащий 27% Си, дает экономию меди по сравнению с сульфатом меди в 4 раза, по сравнению с хлорокисью меди — в 3 раза и по сравнению с закисью меди — почти в 2 раза. Выпускают также мине- рально-масляную эмульсию — пасту, с 40% меди в виде одной из солей. Соединения меди входят также в комбинированные фунгициды, содержащие коллоидную или молотую серу (5—25% Си и 40—50% S). Соединения меди добавляют к органическим фунгицидам, заменителям медных, для усиления их эффективности и придания универсальности действия 22-23. Закись меди используют как компонент красок для подводной части морских судов с целью защиты от обрастания водорослями.
Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений, и из всех медных препаратов применяется в СССР в наибольших количествах. Чаще всего его используют в смеси с известью или другими наполнителями. Смесь водного раствора медного купороса с известью (1 кг CuSO4-5H2O и 0,75 кг свежегашеной извести на 100 л воды) известна под названием бордосской жидкости, представляю-, щей собой водную суспензию основного сульфата меди ЗСи(.ОН)2* • CuSO4 и CaSO4. Основная соль полностью разрушается в щелочной среде. Для образования суспензии стойкой основной соли молярное отношение СиО : СаО должно быть равным 1 : 0,75, а весовое отношение 1:0,53, или весовое отношение СиО:Са(ОН)2, равным 1 :0,7. В связи с частичной карбонизацией известц при хранении и перевозках, при изготовлении бордосской жидкости принимают весовое отношение медного купороса к извести 1:0,-75.
При смешении раствора медного купороса с раствором соды получается бургундская жидкость — суспензия основного карбоната меди ЗСи(ОН)2-2СиСО3. Преимуществом ее перед бордосской жидкостью является хорошая прилипаемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства. Медный купорос применяют для изготовления парижской зелени (см. гл. XXXVI).
Описано 24-25 применение медного купороса для борьбы с чрезмерным развитием водной растительности в водохранилищах, придающей воде запах и привкус.
Требования к качеству медного купороса представлены в табл. 44.
ТАБЛИЦА 4*
Состав медного купороса (в %)
По гост 5.1688—72 (со знаком качества)
Марка А
Й
я к а я
сорт I
о.
о. о о
1 |
а
S к
и
° «Я и и
CuSO4 • 5Н2О, не менее
99,0
95,0
98
94
94
92
96
в пересчете на Си. не менее .
26,19
24,17
24,9
23,9
23,9
23,4
Железо (Fe), не более
0,035
0,03
0,06
0,03
0,1
0,3
0,02
Свободная H2SO4, не более . .
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Не растворимый в воде остаток.
не более
0,05
0,04
0,1
0,05
0,1
0,4
0,05
Мышьяк (As), не более . . . .
0,005
0,001
0,015
0,015
0,015
0,03
0,015
Медный купорос I и II сортов марки А предназначается для сельского хозяйства, III сорта — для обогатительных предприятий, марки Б — для предприятий искусственного волокна. Тарой для ■медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслой' ^ные бумажные мешки.
Все большее значение приобретает хлорокись меди, которая содержит 55—56% Си и имеет ряд преимуществ по сравнению с медным купоросом. Расход меди при применении хлорокиси на 30% меньше, чем при употреблении медного купороса и при этом нет надобности в расходовании извести, необходимой для изготовления из медного купороса бордосской жидкости. Помимо этого хлорокись меди и препараты на ее основе оказывают меньшее ожигающее действие на растения26.
Согласно ГОСТ 13200—67, 90%-ный смачивающийся порошок: хлорокиси меди, представляющий собой смесь хлорокиси меди,, концентрата сульфитно-спиртовой барды и декстрина, применяю-
щийся в виде водных суспензий в качестве фунгицида, должен содержать 51 ± 2% Си и не более 0,8% CF и 2% влаги.
Медь является одним из микроэлементов, необходимых для жизни всех растений и животных. В качестве медных микроудобрений могут быть использованы низкопроцентные руды, содержащие медь, а также пиритные огарки 27.
СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОГО КУПОРОСА
Основным сырьем для получения медного купороса служат серная кислота и медь: медный лом или отходы металлообрабатывающей промышленности — стружка, опилки и т. п., а также отходы или полупродукты металлургии меди — белый матт и окись меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные растворы ■медеэлектролитных заводов, цементная медь, извлекаемая из рудничных вод и из колчеданных огарков и др.
Важным видом сырья для получения солей меди является ватержакетная пыль, представляющая собой тонкий порошок и содержащая 0,5—5% Си в форме сульфида и сульфата, 40—50% Fe, 3—5% АЬОз, 3—6% Zn, до 15% S, 7—10% SiO2 и др. Перспективным видом сырья являются шлаковые отходы медеплавильных заводов, накапливаемые в течение многих лет в виде отбросов. Медь в этих отходах содержится в окисной, сульфидной и силикатной формах, а также в форме металла и ферритов. Примерный состав шлаковых отходов следующий: 2—7% Си, 5—7% Fe2O3, 15—25% А12О3, 45—50% SiO2, 1—5% СаО, 5—10% MgO, 1—3% S и 1—2% прочих примесей.
Некоторый интерес в качестве сырья для производства медного купороса представляют рудничные воды, образующиеся при выщелачивании отвалов атмосферными осадками и содержащие до 0,7 г]л меди28-29.
Большим резервом сырья для производства солей меди являются накапливаемые массы огарков от обжига колчедана на сернокислотных заводах. В старых огарках от сжигания рядового колчедана содержится до 1,5% меди в виде CuSO4, CuSO3, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS2. Необходимость извлечения соединений меди из огарков диктуется условиями их использования металлургической промышленностью в качестве заменителя железной руды.
Указанные виды сырья в основном перерабатывают в медный купорос, который, помимо непосредственного употребления, служит также исходным материалом для получения всех других солей меди.
Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:
из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, проволоки, опилок и т. п.) с окислением меди кислородом воздуха,'электролизом или раствором хлорной меди;
из окиси меди, получаемой из белого матта;
из окиси меди и сернистого газа;
из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди, переработка которых на металлическую медь плавкой в печах является неэкономичной;
из колчеданных огарков и других отходов;
из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.
За рубежом основными производителями медного купороса являются Франция и Италия, где в качестве сырья используют главным образом медный лом и окисленные руды. В отличие от этого- в США используют в основном электролитные щелоки, из которых, производят больше половины воех солей и препаратов меди.
ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ МЕДНОГО ЛОМА
Теоретические основы процесса
В отсутствие окислителей, в частности кислорода воздуха, в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO2, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого- процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций:
Си + H2SO4 = СиО + Н2О + SO2
СиО + H2SO4 = CuSO4 + Н2ОСи + 2H2SO4 = CuSO4 + 2Н2О + SO2
С целью экономии серной кислоты окисление меди производяг кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», т. е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно переплавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, AI, Pb- и др.) и придания ему формы, удобной для растворения — пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5—10 раз.
Очистка и грануляция медного лома
Чистая медь плавится при 1084°, а в присутствии примесей — при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окис- лов — металлический цинк, трехокиси мышьяка и сурьмы — удаляются при нагревании меди до ее расплавления. При расплавлении медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 1100°. Закись меди накапливается на поверхности расплавленной меди-
в твердом (до 1200°) и в жидком (выше 1235°) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с примесями, например:
Cu2O + Fe = FeO + 2Cu
По мере расходования растворенной закиси меди новые ее количества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.
Образующиеся окисли железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди € некоторыми окислами (например, с окисью железа с образованием феррита меди) часть ее также переходит в шлак и содержание в нем СигО достигает 30—40%.
После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди:
Cu2S + 2Cu2O 5^: 6Cu + SO2
Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» («кипение» массы).
В производстве медного купороса дальнейшая очистка меди не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагретой даже до температуры плавления, растворимость газов незначительная. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.
Серы, содержащейся в меди, обычно недостаточно для образования полых гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него Добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1—1,6%). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.
Растворение меди в серной кислоте (натравка)
При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором •серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:
4Cu + О2 = 2Си2О
Закись меди растворяется в серной кислоте:
С112О + H2SO4= C112SO4 + Н2О
Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:
2C112SO4 + 2H2SO4 + О2 ” 4CuSO4 + 2Н2О
Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией — окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. ,В результате деполяризации
Cu + Cu2+ = 2Cu+
CuSO4 восстанавливается медью до CU2SO4, а затем CU2SO4 вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO4. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.
В присутствии металлической меди в растворе медного купороса может находиться лишь ничтожное количество одновалентной меди. Константа равновесия реакции Cu2++Cu ^ 2Си+ при 25° /С=(Си+]2: (Cu2+]=0,62-10"6. В растворе, содержащем 60 е/л H2SO4 и 32 г/л Си в виде CuSO4, имеется только ~ 0,022 г/л одновалентной меди, т. е. меньше 0,1% от общего ее количества 30-32.
Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80—85°. При этом на окисление меди используется приблизительно */4 кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 нл<8 на 1 т медного купороса.
Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при повышении концентрации CuSOt скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO4, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. Максимум скорости растворения наблюдается при концентрации 120 г/л CuSO4 (для раствора, содержащего ~ НО г/л H2SO4) 33'84. Йо даже при содержании в растворе 300 г/л CuSO4 скорость растворения меди в 1,6 раза больше, чем в отсутствие медного купороса34. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди — всего на 10% при повышении концентрации H2SO4 с 2,5 до 20% 33. Растворение меди значительно ускоряется
в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации4Fe2+ + О2 + 4Н* = 4Fe3+ + 2Н2О
2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+
Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем —110 г/л H2SO4, 60 г/л CuSO4 и 20—22 г/л FeSO4, составляет около 60% от всего количества меди, перешедшей в раствор34.
Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа, загрязняющий продукт (см. ниже). Поэтому, когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.
Существенным является обеспечение равномерного орошения (смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется неполностью, появляется основной сульфат меди CuSO4-2Cu(OH)2, который вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.
Технология процесса
Производство медного купороса из медного лома делится на три стадии: 1) получение гранулированной меди; 2) получение раствора сульфата меди; 3) кристаллизация и сушка медного купороса.
Получение гранулированной меди
Медный лом («тяжелую» медь) плавят в медеплавильной печи. Проволоку, стружку, высечку и т. п. («легкую» медь) перед подачей в печь брикетируют33. Плавку лома ведут обычно в пламенных печах из огнеупорного шамотного кирпича, отапливаемых мазутом 36.
Плавка меди в печи продолжается, в зависимости от количества примесей, 4,5—6 ч. После удаления шлака в «кипящую» медь забрасывают серу, затем ее выпускают тонкой струей в воду, находящуюся в гранулировочном бассейне. Он представляет собой бетонированную яму высотой 1,6 м и диаметром 2,5 м. В бассейн помещают стальную корзину с дырчатыми стенками высотой 1 м и диаметром 1,6 м; в последней собираются гранулы. При подъеме
корзины с гранулированной медью вода стекает через отверстия в стенках корзины. Образующиеся гранулы имеют диаметр 5—15 мм. Вес 1 л гранул не должен превышать 2 кг. 1 кг таких гранул имеет поверхность до 1500 см1.
«Натравка» и получение медного купороса
Гранулированную медь загружают в натравочную башню (рис. 187), высота которой около 6 м, диаметр 2,5 м. Башня изготовлена из листовой стали, внутри футерована кислотоупорным кирпичом и диабазовыми плитками. На высоте 0,5—0,9 м от дна в башне имеется ложное днище, лежащее на колосниковой решетке
Рис. 187. Схема производства медного купороса нз гранулированной медн: 1 и 12 — ковшевые элеваторы; 2 —натравочная башня; 3 —бак с постоянным уровнем; 4 — сборник маточного раствора; 5 —расходный бак для серной кислоты; 6 и 7— центробежные насосы; 8 — вращающийся кристаллизатор; 9 и 14 — вентиляторы; 10 — сборник с мешалкой; И — центрифуга; 13 — сушилка; 15 — нагреватель воздуха; 16 — разгрузочный бункер.
из стальных балок, опаянных свинцом. На ложном днище находится слой меди, высоту которого поддерживают периодическими загрузками на уровне 0,25 м от крышки башни. Под крышкой помещена турбинка, с помощью которой медь непрерывно орошается смесью серной кислоты с маточным раствором. Количество находящейся в башне меди составляет 22—28 т.
В башне происходит одновременно окисление и растворение меди. Эти процессы идут с выделением тепла, достаточным для повышения температуры до необходимого уровня, т. е. до 70—85°. Для окисления меди в башню под колосниковую решетку вдувают воздух в смеси с паром. Пар подают для нагревания воздуха. Вдувание холодного воздуха вызвало бы охлаждение щелока и выделение из него кристаллов медного купороса, что привело бы к за- кристаллизовыванию нижнего слоя гранулированной меди. Подачей пара регулируют и температуру в башне. Уходящая из нее паро-воздушная смесь выбрасывается в атмосферу. ■ С 1 м3
натравочной башни можно получить в сутки более 1,3 т медного купороса.
Орошающий щелок имеет 55—60° и содержит 20—30% CuSO4-5HcO и 12—19% свободной H2SO4. Оптимальная плотность орошения натравочной башни, равная 1,5—2,1 м3/^м2-ч), обеспечивает образование на поверхности медных гранул очень тонкой жидкостной пленки, через которую кислород диффундирует к меди с достаточной скоростью. При большей плотности орошения [4—5л13(л12-ч)] происходит снижение производительности башни вследствие замедления диффузии кислорода через толстые жидко* стные слои. При этом снижение производительности башни происходит после кратковременного ее возрастания, башня как бы «вымывается».
Жидкость подают в башню при переменном режиме, создаваемом или периодическим изменением вращения разбрызгивателя в обратном направлении или периодическим выключением и включением орошения через каждые 10—15 мин (при непрерывной подаче горячего воздуха). Это приводит к возникновению по всему объему башни миграционных участков окисления и растворения, в результате чего растворение меди идет в 1,5—2 раза быстрее, чем при постоянном орошении башни 36-37.
Вытекающий из натравочной башни горячий щелок (74—76°) представляет собой почти насыщенный раствор медного купороса — он содержит 42—49% CuSO4-5H2O и 4—6% свободной H2SO4. Этот щелок подают центробежным насосом из хромоникелевой стали во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с воздушным охлаждением раствора. Смесь кристаллов медного купороса с маточным раствором через сборник с мешалкой поступает в центрифугу из нержавеющей стали, где кристаллы, отжатые от маточного раствора, промываются водой. На центрифугирование поступает пульпа с соотношением Т: Ж от 1 :2 до 1 : 1,5. Отфуго- ванный продукт, содержащий 4—6 %влаги и 0,15—0,2% кислоты38, высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90—100°. Маточный раствор и промывную воду после смешения с серной кислотой, возвращают в производственный цикл.
В маточном растворе происходит постепенное накопление примесей, все больше загрязняющих продукт. Содержащийся в медном купоросе сульфат никеля можно удалить с достаточной полнотой при однократной перекристаллизации. Для удаления FeSO4 необходима многократная перекристаллизация. Получение медного купороса с содержанием 99,9% CuSO4-5H2O однократной перекристаллизацией из раствора, насыщенного при 70°, возможно при содержании в нем не более 0,3% MiSO4 и не более 0,15% FeSO439.
Если в растворе больше 40 г/л FeSO4, то количество железа в продукте больше 0,4%, т. е. выше нормы, допускаемой ГОСТ для продукта III сорта (рис. 188). Из растворов, содержащих больше
100—120 г/ FeSO4, выделяются смешанные кристаллы железного и медного купоросов с характерной сине-зеленой окраской40.
Содержание железа в кристаллах медного купороса можно уменьшить предварительным окислением Fe2+ в Fe3+. Окислителем может служить воздух (длительный барботаж), азотная кислота, перекись водорода и др. Степень очистки повышается в 2—4 раза
при добавке к раствору незначительного количества HF (плавико-
Рнс. 188. Зависимость между содержанием FeSO4 в растворе медного купороса и содержанием Fe в кристаллах CuSO4 • 5Н2О при разных концентрациях раствора.
Содержание CuSO4 ■ 5Н2О в растворе (в »/л): 1 — 400; 2 — 600; 3 — 550;
4-600.
Fe3+4*. Установлено также, что при усилении перемешивания в процессе кристаллизации получаются кристаллы с меньшим со* держанием железа, но и размеры их уменьшаются. Присутствие ионов никеля также уменьшает размеры кристаллов, а мышьяка — "увеличивает42.
На производство 1 т кристаллического медного купороса расходуют: 0,27—0,29 т металлической меди и 0,39—0,40 т серной кислоты (100%).
На заводе имени Войкова общие затраты тепла на производство медного купороса составляли43 0,76мгкал на 1 т продукта. Расход тепла распределяется следующим образом. В натравочную башню через инжекторы вводится 47% тепла, на подогрев воздуха в калориферах сушильного агрегата затрачивается 26% тепла и 27% тепла расходуется на подогрев раствора в сборниках, на разогрев мазута в цистернах и т. д. Как видно из теплового баланса натравочной башни (табл. 45), для обеспечения необходимого ее температурного режима подвода тепла извне в йиде пара не требуется. Количество тепла, выводимого с паро-воздушной
22 М. Е. Позин
смесью, больше тепла, вводимого с паром вследствие дополнительного парообразования, обусловленного выделением тепла реакций. Поэтому вместо паро-воздушной смеси можно вдувать в башню теплый воздух из кристаллизатора с добавкой 20—25% пара от обычного количества, при температуре смеси, исключающей за- кристаллизовывание нижнего слоя гранул в башне.
ТАБЛИЦА 45
Тепловой баланс иатравочной башни
(на 1 г 10096-ного CuSO4 • 5Н2О)
Приход тепла, тыс. ккал
Расход тепла, тыс. ккал ,
От химических реакций 304
С орошающим раствором . . . .134
С паро-воздушной смесью . . . 362
Всего. . 800
С паро-воздушной смесью . . , B1V
С раствором .'275
На нагрев загружаемых гранул и содержащейся в них воды'3,2
В окружающую среду 11,8
Всего . .800
Ввод пара в натравочную башню может быть и вовсе исключен при осуществлении процесса с рециркуляцией паро-воздушной смеси. Отходящую из башни паро-воздушную смесь с температурой ~80° направляют при помощи вентилятора из нержавеющей стали под ложное дно башии. Необходимое для реакций окисления количество воздуха подсасывается через штуцер в нижней части башни. Избыток паро-воздушной смеси отводят через специальную трубу из верхней части башни. При осуществлении процесса по такой схеме возможно введение в цикл газообразного кислорода, что значительно интенсифицирует растворение меди.
Отходом производства медного купороса являются илы, скапливающиеся в резервуарах с производственными растворами. Количество илов составляет 1—2% от перерабатываемой меди. Состав их различен; они могут содержать до 8,5% Ag2O, до 5% Bi2Os, 0,05—0,1% Au, Pt, Pd. Такие илы могут быть переработаны гидрометаллургическими методами для извлечения из них ценных металлов 44.
Предложено получать медный купорос из натравочного шелока добавкой к нему серной кислоты (башенной, купоросного масла, олеума или 80з) до содержания свободной H2SO4 60% й более. При этом быстро осаждается мелкокристаллический белый безводный сульфат меди, примеси же остаются в растворе. CuSO4 отфу- говывают и растворяют в чистом маточном растворе медного купороса, из которого кристаллизуется CuSO4 • 5Н2О. Кислый щелок после осаждения безводного CuSO4 возвращается на растворение меди. После накопления в нем значительного количества ценных
примесей (никель, цинк, серебро и пр.) их можно извлечь. Преимущество этого способа — в простой и быстрой кристаллизации медного купороса без затраты тепла и холода и высокой чистоте продукта 4Е.
Можно вообще отказаться от выпуска пятиводного сульфата меди и выпускать безводный продукт, концентрация меди в котором больше (39,8% вместо 25,5% в CuSO4-5H2O). Производство и транспорт его будут дешевле, хотя он и потребует более тщательной упаковки из-за гигроскопичности. Впрочем, даже при небрежной упаковке на поверхности белого порошка появится лишь синеватая окраска вследствие гидратации влагой воздуха, но это не ухудшит качества продукта, который предназначен для растворения в воде. Однако во избежание слеживания упаковка должна быть герметичной.
Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70—90% с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди 46.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
Может представить интерес электрохимическое окисление меди с растворением ее в серной кислоте. При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе любой соли щелочного металла получающаяся на аноде медная соль, реагируя с образующейся на катоде щелочью, дает гидроокись меди с одновременной регенерацией электролита.
Можно получить электролизом и непосредственно раствор медного купороса, осушествляя процесс в ванне, в которой анод, нахо-' дящийся на дне ванны, состоит из спрессованных или сплавленных обрезков меди. Через полый катод, помещенный сверху, подается •серная кислота. Движением раствора от катода к аноду не допускается нежелательное в данном случае осаждение меди на' ^атоде.
Пои проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе сульфата натрия в ванне с диафрагмой можно одновременно получать медный купорос и едкий натр. Особый интерес это может представить при применении ртутного катода, с получением из образовавшейся амальгамы натрия концентрированной щелочи. Анодная жидкость, кроме медного купороса, будет содержать сульфат натрия, однако медный купорос и сульфат натрия могут быть легко отделены друг от друга (как известно, трудность разделения серной кислоты и сульфата натрия является одним из сложных вопросов в проблеме электролиза сульфата натрия). Таким образом, этот способ позволяет получать щелочь и медный купорос без затраты кислоты.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕДИХЛОРНОЙ МЕДЬЮ
Этот метод основан на образовании хлористой меди из хлорной и металлической меди:
Си + GuCl, = 2CuCl
(Хлористую медь получают также хлорированием цементной меди в растворе поваренной соли.) Хлористую медь окисляют воздухом с образованием оксихлорида меди:
6CuCl + 1,50, + ЗН,0 = 3[Си(ОН)2 • CuCl,]
Оксихлорид растворяют в серной кислоте, в результате чего образуется раствор сульфата меди и регенерируется хлорная медь:
3[Си(ОН)2 • CuCl2] + 3H,SO4 = 3CuSO4 + 3CuCl2 + 6Н2О
Получение оксихлорида меди осуществляют в бетонном баке, куда загружают медь и заливают раствор хлорной меди. После этого продувают массу воздухом, пока вся металлическая медь не перейдет в нерастворимый оксихлорид. После отстаивания и декантации пульпу растворяют при нагревании в серной кислоте. При охлаждении раствора из него кристаллизуется CuSOt-SHgO. Маточный раствор возвращают в процесс.
Этим способом можно получать также хлорокись меди (стр. 690) 47.
ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ ОКИСИ МЕДИ
До распространения способа получения медного купороса из медного лома в натравочных башнях медный лом предварительно окисляли в печах в окись меди, которую затем перерабатывали в медный купорос.
В настоящее время медный лом перерабатывают в медный купорос только методом «натравки», а производство медного купороса растворением окиси меди в серной кислоте базируется на окиси меди, получаемой из полупродуктов и отходов медеплавильных заводов.
Окись меди из белого матта
' Белый матт образуется при извлечении меди из сульфидных руд в результате дальнейшей переработки штейна, состоящего из сульфидов меди и железа и получающегося после первой плавки сырья с отделением пустой породы. При добавке к штейну кварца и продувке воздухом сульфид железа окисляется и переходит в силикат. После удаления шлака остается полусернистая медь, имеющая в изломе серебристый белый цвет, поэтому ее называют белым металлом или белым маттом.
Белый матт получается в виде плит толщиной 6—8 см. Он содержит, кроме Cu2S, до 10% металлической меди и 0,5—3% железа; общее содержание меди 75—78%. Он служит для получения черновой, а затем рафинированной меди.
Рис. 189. Обжиговая печь (разрез):
/ — неподвижный под; 2 — подвижный под; 3 — гребки; 4 — верхний свод.
Для переработки на медный купорос белый матт измельчают и подвергают обжигу в печах, с целью окисления сульфида в окись меди. Для обжига используют печи разных конструкций. Разрез одной из них показан на рис. 189. Печь имеет четыре пода, из которых два неподвижны, а два, находящиеся между ними, вращаются вокруг предполагаемой вертикальной оси, совпадающей с осью печи. Все металлические части печи вынесены наружу. Подвижные поды 2 опираются на ролики и опоясаны зубчатыми
кольцами, с помощью которых приводятся во вращение. Поды выложены в форме пологих сводов из кислотоупорного кирпича. В каждый свод при кладке печи вставляются гребки 3, расположенные таким образом, что при вращении подвижных подов материал перемещается по сводам от периферии к центру или в обратном направлении и пересыпается со свода на свод. Разогрев печи производится топочным или генераторным газом, поступающим под нижний свод печи. Наиболее распространены печи с диаметром 4,5 м. Производительность печи составляет 6—7 т обожженного матта в сутки при продолжительности пребывания материала в печи 10—12 ч. Обжиг белого матта ведут с добавкой 1,75—2% угля, обеспечивающего снижение температуры воспламенения сульфида меди, что ускоряет его окисление. Для предотвращения спекания в шихту добавляют до 15% измельченного «нагара». (Нагар — комочки спекшегося, плохо обожженного белого матта, отделяемые при просеивании обожженного матта). Температурный режим в печи устанавливается за счет тепла, выделяющегося при горении белого матта и угля. Обычно температуру поддерживают в следующих пределах: 670—700° на первом поде (сверху), 740— 760° на втором, 650—675° на третьем и 450—475° на четвертом33.
При обжиге белый матт превращается в окись меди по реакции:
Cu2S 4- 2О2 — 2СиО 4- SO2
Небольшая доля сернистого газа, в связи с присутствием в белом матте железа, каталитически окисляется до SO3, который сульфатизирует окись меди. Поэтому в продукте обжига белого матта, помимо основного компонента — окиси меди, а также остатков сульфида, содержится некоторое количество CuSO4. С учетом этого общая реакция окисления белого матта может быть записана так48, 4S:
,. 2CU2S + 4,5O2 = 2CuO +CuO • CuSO4 + SO2
При недостатке кислорода или при плохом перемешивании может образоваться1 некоторое количество, закиси меди:
2Cu2S 4- ЗО2 — 2Си2О 4" 2SO2
Закись меди растворяется в серной кислоте хуже, чем- окись, поэтому наличие ее в обожженном матте (огарке) нежелательно. Обожженный продукт содержит 87—90% СпО и 8—10% Cu2S или 70—72% Си и 2—2,5% S. В нем несколько меньше меди, чем в исходном белом матте, что объясняется загрязнением продукта нагаром и золой угля. Основная масса серы уходит из обжиговой печи в виде сернистого газа, содержащего 1,5—2% SO2, 0,5—1% СО2, 15—17% О2, имеющего температуру 250—300°.
Растворение окиси меди в серной кислоте
Продукт обжига белого матта, огарок — окись меди — просеивают для отделения спекшихся комочков — «нагара» и подают в варочный чан для растворения в серной кислоте (рис. 190) 33. Отсеянный «нагар» после измельчения возвращают в печь, добавляя его к идущему на обжиг белому матту. Варочный чан изготовляют из андезитовых плит с внутренней свинцовой футеровкой. Используют также чаны из нержавеющей стали, выложенные кислотоупорным кирпичом и футерованные внутри листовым свинцом тол-
измельчение
Рис. 190. Схема производства медного купороса из белого матта:
1 и 3 —дробилки; 2— шихта; 4 — элеватор; 5 —обжиговая печь; 6 — сита; 7 — электрический тельфер; 8 — варочный чан; 9 — напорный бак; 10 — сборник; 11 — промежуточный бак; 12 — иасос; /3 — питательный бак; 14 — кристаллизатор; /5 — вентилятор; 16 — сборник пульпы; /7 —сборник маточных растворов; /8 — центрифуга.> *. •
щиной 5 мм. Вначале в чан загружают маточный раствор, содержащий 28% сульфата меди, затем серную кислоту до получения раствора с концентрацией 15—20% H2SO4. Массу подогревают до кипения острым паром, подаваемым через опущенные в раствор свинцовые трубы. В кипящий раствор загружают огарок небольшими порциями в течение 30—40 мин при перемешивании массы острым паром. Растворение ведут до образования раствора, содержащего 43% CuSO4 и 3—4% H2SO4.
* Окись меди легко растворяется в серной кислоте. Содержащиеся в огарке металлическая медь и неокислившийся белый матт (Cu2S) практически не растворяются в серной кислоте и образуют нерастворимый шлам. В шлам частично переходит и плохо растворяющаяся в серной кислоте закись меди. По окончании варки отстоявшийся раствор направляют на кристаллизацию. В зависимости от качества обжига белого матта очистку реакционного чана от шлама производят или после каждой варки или после 3—4 варок. В сухом веществе шлама содержится ~50% меди, а также некоторые количества золота и серебра, зависящие от содержания их в исходной руде. Этот шлам возвращают для переработки на медеплавильные заводы.•:
Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа
Этот способ производства медного купороса50 является весьма экономичным. Однако применение его целесообразно главным образом в районах расположения медеплавильных заводов, где имеется соответствующее сырье — окись меди и отбросный серии* стый газ.
В связи с этим особый интерес приобретает получение медного купороса из белого матта. При окислительном обжиге белый матт превращается в окись меди. Выделяющийся при этом сернистый газ рационально использовать для превращения полученной окиси меди в медный купорос. Недостающее количество SO2 может быть пополнено за счет сернистых газов медеплавильных печей. Таким образом, белый матт может быть переработан на медный купорос без затраты серной кислоты и с полным использованием его компонентов — меди и серы.
Способ производства медного купороса из окиси меди и сернистого газа основан на взаимодействии при 85—95° суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым сернистым газом, содержащим SO2 и кислород. Отбросный сернистый газ, в случае необходимости, должен разбавляться воздухом. Это ускоряет процесс, так как концентрация SO2 в газе не имеет существенного значения, а увеличение содержания кислорода ускоряет реакцию.
Образование медного купороса происходит в результате двух независимо идущих процессов. Первый из них заключается в том, что сернистый газ в присутствии каталитически действующих ионов меди окисляется кислородом в серную кислоту:
2SO2 4- О2 4* 2Н2О — 2H2SO4
Образовавшаяся кислота растворяет окись меди, причем получается медный купорос:
H2SO4 4- CuO = CuSO4 4- Н2О
Второй, параллельно идущий процесс заключается в частичном восстановлении сернистым газом двухвалентной (окисной) меди в одновалентную (закисную) с образованием плохо растворимой в воде соли Шевреля51 — комплексной окисно-закисной соли сернистой кислоты Си(Си80з)2 • 2Н2О или Си80з • Си280з • 2Н2О:
3CuSO4 4- 3H2SO3 4- ЗН2О = CuSO3 • Cu2SO3 • 2Н2О 4- 4H2SO4
Эта соль в отсутствие кислорода при кипячении суспензии разлагается с выделением закиси меди:
3(CuSO3 • Cu2SO3 • 2Н2О) = CuSO4 4- 2Cu,O 4- 5SO2
Однако под действием сернистого газа и кислорода в результате дальнейшего образования серной кислоты закись меди снова
переходит в раствор, и осадок соли Шевреля постепенно исчезает из суспензии, также превращаясь в медный купорос:
CuSO3 • Cu2SO3 • 2Н2О + SO2 + 2О2 = 3CuSO4 + 2Н2О
Окисление соли Шевреля при действии SO2 и О2 протекает с образованием вначале основного сульфата меди:
2(CuSO3 • Cu2SO3 • 2Н2О) + ЗО2 = 2Си(ОН)2 • CuSO4 + 3CuSO4 + 2Н2О
Эта реакция идет с большей скоростью, чем образование серной кислоты под каталитическим влиянием ионов меди. По мере накопления H2SO4 основной сульфат меди переходит в раствор:
2Си(ОН)2 • CuSO4 + 2H2SO4 = 3CuSO4 + 4H2O
В результате этих процессов из суспензии исчезают все твердые фазы — и СиО и CuSOs-Cu2SOs* 2Н2О и 2Си(ОН)2 • CUSO4— и суспензия превращается в раствор медного купороса. Таким образом, в общем процессы сводятся к окислению четырехвалентной серы (SO2) в шестивалентную и могут быть выражены суммарным уравнением:
2CuO + 2SO2 + О2 = 2CuSO4
Растворимость соли Шевреля возрастает с повышением температуры и содержания в растворе CuSO4. При 20° растворимость этой соли в воде равна 0,042%, а при 60° — 0,14%. В 30% растворе CuSO4-5H2O при 20° растворимость повышается до 0,1%, а при 60° — до 0,379%. Поэтому, будучи суспендирована в растворе медного купороса, комплексная соль окисляется быстрее, чем в водной суспензии. Следовательно, для приготовления исходной суспензии окиси меди целесообразно брать не воду, а раствор медного купороса.
Скорость окисления соли Шевреля возрастает с уменьшением концентрации SO2 в газе. Последнее объясняется, вероятно, тем, что в газовых смесях с высоким содержанием SO2 количество кислорода недостаточно для окисления. При содержании в газе 1—4% SO2 и температуре 95° соль Шевреля окисляется полностью за 15—20 мин. Однако длительность процесса увеличивается за счет времени, необходимого для предварительного растворения окиси меди и образования соли Шевреля. При 95° и достаточном содержании кислорода в газе (при объемном отношении О2: SO2 > 4) степень использования меди за 1 ч составляет 94—97%, а за 1,5 ч больше 99%.
Технологическая схема производства медного купороса этим способом весьма проста. Окись меди суспендируют в маточном растворе, оставшемся после кристаллизации медного купороса, суспен- 8ию нагревают до 85—95° и насыщают отбросным сернистым
газом, разбавленным воздухом. Из полученного раствора при охлаждении до 20° кристаллизуется медный купорос. Кристаллы отжимают на центрифуге, и маточный раствор возвращают в процесс.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА СУЛЬФАТИЗИРУЮЩИМ ОБЖИГОМБЕЛОГО МАТТА
Существенным недостатком способа получения медного купороса из белого матта путем его окислительного обжига и последующего растворения полученной окиси меди в серной кислоте является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Между тем за счет этой серы теоретически возможно было бы перевести в медный купорос 50% меди, находящейся в белом матте, и тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты при последующей обработке продукта обжига. С этой целью белый матт должен подвергаться не простому окислительному, а сульфатизирующему обжигу, т. е. длительной прокалке при сравнительно невысоких температурах (400—500°) при достаточном избытке кислорода. В этих условиях реакции
2SO2 + O2 ^2± 2SO3CuO + SO3 ^± CuSO4смещены направо и 60—70% сульфидной серы переходят в суль-фатную, что соответствует превращению 30—35% меди в сульфатмеди. Для обработки продукта обжига расходуется в 1,5 раза мень-ше серной кислоты, чем при простом окислительном (не сульфати-зирующем) обжиге, а общее использование меди достигает 90%.
Механизм образования сульфата меди при сульфатизирующем окислении белого матта можно представить следующими элементарными реакциями 5$. Часть сульфида непосредственно окисляется в сульфат:
Г u2 j + 2,5О2 = CuSO4 + CuO
Наряду с этим происходит окисление сульфида меди с образованием двуокиси серы и окиси меди:
CugS + 1,50g — Cu2O + SO2
Си2О + 0,бО2 <7* 2CuO
Окись меди далее реагирует с серным ангидридом, образующимся при каталитическом окислении SO$ в присутствии содержащейся в белом матте окиси железа, а частично оульфатизируется по реакциям
CuO + SO2 = CuSO34CiiSOs = 3CuSO4 + CuSс последующим окислением образующегося CuS. Для успешнойсульфатизации белого матта необходимо обеспечить достаточно
высокую концентрацию кислорода в газовой фазе. Этого можно достигнуть или использованием обогащенного кислородом воздуха или применением добавок, обладающих высоким равновесным давлением кислорода в температурных условиях обжига.
Степень перехода серы в газовую фазу в виде двуокиси серы значительно возрастает при добавке окиси меди (рис. 191) 53. Зависимость степени перехода сульфидной серы в сульфатную от температуры выражается кривой с максимумом (рис. 192), что объясняется разницей в скоростях образования и разложения сульфата
Рис. 191. Степень перехода серы в газовую фазу при окислении сульфида меди в зависимости от температуры:1 — без добавки СиО; 2 — при добавке к сульфиду меди 10% СиО; 3 — то же при 25% СиО.Рис. 191. Степень перехода серы в газовую фазу при окислении сульфида меди в зависимости от температуры:1 — без добавки СиО; 2 — при добавке к сульфиду меди 10% СиО; 3 — то же при 25% СиО.Рис. 192. Влияние температуры на переход Cu2S в CuSO4 при разном содержании окиси меди в смеси. Содержание СиО в смеси (в %): 1 -0; 2- 10; 3-25; 4-50.Рис. 192. Влияние температуры на переход Cu2S в CuSO4 при разном содержании окиси меди в смеси. Содержание СиО в смеси (в %): 1 -0; 2- 10; 3-25; 4-50.
Рис. 191. Степень перехода серы в газовую фазу при окислении сульфида меди в зависимости от температуры:
1 — без добавки СиО; 2 — при добавке к сульфиду меди 10% СиО; 3 — то же при 25% СиО.
Рис. 191. Степень перехода серы в газовую фазу при окислении сульфида меди в зависимости от температуры:
1 — без добавки СиО; 2 — при добавке к сульфиду меди 10% СиО; 3 — то же при 25% СиО.
Рис. 192. Влияние температуры на переход Cu2S в CuSO4 при разном содержании окиси меди в смеси. Содержание СиО в смеси (в %): 1 -0; 2- 10; 3-25; 4-50.
Рис. 192. Влияние температуры на переход Cu2S в CuSO4 при разном содержании окиси меди в смеси. Содержание СиО в смеси (в %): 1 -0; 2- 10; 3-25; 4-50.
меди (и промежуточных продуктов) при различных температурах: ртепень окисления сульфида меди при 450° в течение 60 мин в отсутствие добавки составляет 29,5%. С увеличением температуры выше 450° в этих условиях степень перехода сульфидной серы в сульфатную резко падает и при 750—800° практически равна нулю. В присутствии добавок окиси меди увеличивается степень перехода сульфидной серы в сульфатную, а температура, отвечающая максимуму сульфатообразования, сдвигается в сторону более высоких температур. При добавке 25% СиО в интервале 500—550° за 60 мин 35—40% сульфидной серы переходит в сульфатную, а общее количество окислившейся серы достигает 90—95% 53.
Наиболее интенсивно сульфатизирующий обжиг сульфидов и окислов меди идет в кипящем слое, особенно при предварительном мелком измельчении материала 54>55.
Изучена сульфатизация Cu2S крепкой серной кислотой. До 300° она идет по реакциям:
Cu2S + 2H2SO4 = CuS + CuSO4 + SO2 + 2H2O
CuS + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + S + 2H2O
S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O
Наибольший выход CuSO4 достигается при 200°. При высоких температурах частично улетучивается серная кислота и в результате взаимодействия CuSO4 с Cu2S образуется Cu2SO4, а затем Си2ОБ6.
Изучены условия превращения Cu2S в CuSO4 путем автоклавного выщелачивания белого матта слабой серной кислотой в присутствии кислорода. При этом параллельно идут следующие реакции:
Cu2S + 2,5O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O(1)
=Cu2S + О2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + S + 2H2O(2)
Скорость растворения Cu2S пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5. Для преимущественного (на 93%) осуществления процесса по реакции (1), т. е. с полным использованием серы и с меньшим расходом серной кислоты, оптимальными условиями являются: давление кислорода ~4 ат, концентрация серной кислоты 0,01 моль[л, температура 140°57.
Аналогичным способом можно получать медный купорос из водной суспензии халькопиритного концентрата (Т : Ж = 1:3) с добавкой СаО или СаСО3 для регулирования гидролиза образующегося сульфата железа и выделения H2SO468.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ ОКИСЛЕННЫХ МЕДНЫХ РУД
Из общих запасов медных руд 10—15% составляют руды, содержащие медь в окисленной форме. При незначительном содержании меди в руде извлечение металлической меди методами плавки оказывается зачастую неэкономичным. В таких случаях целесообразно перерабатывать эти руды гидрометаллургическими методами, заключающимися в извлечении (выщелачивании) меди каким-либо растворителем. Содержащаяся в окисленных рудах окись меди хорошо растворяется в серной кислоте. Полученные разбавленные растворы сульфата меди или выпаривают, или выделяют из них медь цементацией (стр. 687). Из выпаренных растворов получают кристаллизацией медный купорос, а цементную медь также Перерабатывают в медный купорос.
Выщелачивание измельченной руды 10—15%-ной серной кислотой осуществляют в растворителе, снабженном мешалкой,- куда предварительно заливают разбавленную кислоту, подогревают ее глухим паром до 50—80°, а затем загружают руду в таком коли-
честве, чтобы отношение Т : Ж в пульпе составляло 1 : 3. Растворение ведут при перемешивании и 60—70° в течение 30—40 мин. При содержании в руде 3—5% Си выщелачивание ведут 3—5%- ной серной кислотой в течение ~ 2 ч.
Очистку раствора медного купороса перед его дальнейшей переработкой от примесей сульфатов железа, алюминия и других можно осуществлять с помощью известняка и обожженной медной руды, пропуская его затем через гравийный фильтр для отделения образовавшихся осадков34-5е-60.
ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ КОЛЧЕДАННЫХ ОГАРКОВ
Медь в колчеданных огарках содержится в виде различных соединений — CuSO4, CuSOs, СщО, CuO, CU2S, CuS, CuFeS2. Это затрудняет полное ее извлечение каким-либо одним простым методом.
Сульфат и сульфит меди легко выщелачиваются водой, а окись меди — разбавленной серной кислотой. Сульфиды меди, в виде которых находится до 20% меди огарков, не растворяются в воде и б растворах серной кислоты, но переходят в раствор при нагревании в результате взаимодействия с сульфатом (или хлоридом) трехвалентиого железа:
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S
Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S
Этим же способом извлекают медь из сульфидных медных руд61. Интенсивность выщелачивания увеличивается при бактериальном окислении сульфидов ®2. Из получаемого раствора медного купороса удаляют железо окислением Fe2+ в Fe3+ пиролюзитом или кислородом воздуха и обработкой известняком:
Fe2(SO4)3 + ЗСаСО3 + ЗН2О = 2Fe(OH)2 + 3CaSO4 + ЗСО2
Халькопирит с помощью сульфата железа растворить нельзя. Его можно превратить в растворимые соединения хлорированием:
2CuFeS2 + 7С12 = 2CuC12 + 2FeCl3 + 2S2C12
Наиболее разработанными способами получения медного купороса из огарков и являются водно-кислотное выщелачивание63, применяемое на некоторых заводах, и хлорирующий обжиг в присутствии NaCl.
Выщелачивание меди из огарка
При выщелачивании огарка 1% раствором серной кислоты на холоду в течение 1 ч при отношении Т: Ж, равном 1 :3, переходит в раствор от 60 до 80% меди. В результате шестикратного выщелачивания могут быть получены щелоки, содержащие 15—18 г[л
меди. Эти щелоки загрязнены соединениями железа (5—6 г/л Ее), которые удаляются из раствора осаждением мелом, после их окисления бертолетовой солью или хлором. Выпариванием очищенного щелока до концентрации меди 82 г/л и последующей кристаллизацией можно получить медный купорос. Без предварительной очистки щелока от железа получается продукт, содержащий 2—2,5% Ее. Непосредственное получение фунгицидных препаратов из щелока может оказаться более экономичным, чем переработка его на медный купорос64.
Извлечение водо- и кислоторастворимых соединений меди из огарка можно осуществлять, орошая свалку огарка подкисленной водой (3—5% H2SO4). Для сбора образующегося раствора, содержащего 5—15 г/л CuSO4-5H2O, необходим колодец, откуда раствор откачивается на цементацию65. Аналогичным образом можно производить выщелачивание огарка, находящегося в плоских прямоугольных ямах, имеющих большую площадь. Загрузку и выгрузку огарка можно осуществлять при этом с помощью мостового крана, движущегося по опорам, уложенным вдоль краев ямы.
Хлорирующий обжиг огарка
Хлорирующий обжиг огарка заключается в обработке его хлористым натрием при высокой температуре с целью превращения нерастворимых сульфидов меди в водорастворимые соединения66:
CuS + 2NaCl + 2О2 = CuCl2 + Na2SO4
К огарку добавляют 4—5% NaCl (в зависимости от содержания в нем меди), смесь измельчают на вальцовой мельнице до размера частиц не более 2 лш и обжигают в механической колчеданной печи при 550—600°. Развитие требуемой температуры обеспечивается сжиганием генераторного газа или другого горючего. В качестве горючего можно применять серу или серный колчедан. В этом случае шихту составляют с соблюдением молярного отношения Си : 3S : 6NaCl. Огарок состоит из окислов железа и CuCl2, CuCl, CuO, CuSO4 и Na2SO4. Часть хлорида натрия реагирует с серой и водяными парами, образуя хлористый водород. В отходящих газах, помимо продуктов сгорания топлива и хлористого водорода, содержится некоторое количество Cl2, SO2, SO3, водяных паров и мышьяковистых соединений. Газы из печи поступают в башню, орошаемую водой. Здесь получается 10%-ная соляная кислота с примесью серной кислоты и хлора. Ее используют для выщелачивания обожженного огарка.
Медноколчеданные огарки, содержащие 0,5—1% меди, можно хлорировать газообразным хлором67. Систематическое выщелачивание растворимых соединений меди из обожженного огарка ведут при 20—25°. Общая продолжительность выщелачивания составляет 4—5 дней35.
Извлечение меди из отходов медеплавильных заводов-
К отходам производства меди относятся: ватержакетная пыль, шлаки, рудничные отвалы и др. Эти материалы содержат, как it колчеданные огарки, различные соединения меди и перерабатываются аналогичными методами — непосредственным выщелачиванием или выщелачиванием после сульфатизирующего или хлорирующего обжига. Полученные растворы подвергают цементации. При наличии отбросного тепла их можно выпаривать для кристаллизации из них медного купороса.
Водное выщелачивание ватержакетной пыли при 76—80° позволяет извлечь из нее в течение 4 ч от 20 до 70% меди в раствор в виде сульфата меди. При последующей обработке остатков от выщелачивания водой в течение 4 ч 4 %-ной серной кислотой в раствор переходит еще 15—30% меди68.
Выщелачиванием шлаков 5%-ной серной кислотой при 90— 95° и Т : Ж, равном 1 : 8, с продувкой воздухом удается извлечь в раствор только 50—53% меди. Путем предварительного сульфа- Тидирую1цего обжига шлака в смеси с 50 %-ной серной кислотой при Т : Ж, равном 1 : 1, и 600° в течение 1 ч можно увеличить извлечение меди в раствор до 80% 68.
В рудничных отвалах обычно содержится 1—2% меди. Она может быть извлечена в раствор теми же методами, как и из других отходов, а также обработкой водной пульпы сернистым газом“. Степень извлечения меди достигает при этом 98% в течение 1 ч, если предварительно произвести хлорирующий обжиг материала при 300°, с добавкой к нему 20% NaCl.
, Выделение меди из разбавленных растворов
При извлечении меди из колчеданных огарков, отходов медеплавильных заводов, рудничных отвалов, а также из окисленных медных руд получаются разбавленные растворы медного купороса (или хлорной меди). Рудничные воды, образующиеся на медных рудниках в результате медленного окисления сернистой меди кислородом воздуха, также представляют собой слабый раствор медного купороса. Так как концентрирование таких слабых растворов не экономично, медь выделяют из них цементацией70-71. Этот процесс заключается в вытеснении меди из растворов железными стружками и железным ломом:
Cu2+ + Fe = Fe2+ + Си
Электродный потенциал меди значительно выше, чем железа — в 44 растворах, содержащих ионы Си2+ или Fc5+, при обычной температуре и давлении водорода 1 ат он равен для Си +0,34 в. Для Fe —0,44 в. Поэтому железо вытесняет медь из ‘раствора в виде Тонкого металлического шлама, называемого цементной медью.
Цементацию осуществляют в стальном футерованном или освинцованном баке, куда загружают очищенный от грязи и ржавчины железный лом. Затем в бак подают разбавленный раствор сульфата меди. Для полноты осаждения меди раствор не должен содержать значительных количеств серной кислоты. Оптимальная концентрация серной кислоты равна ~ 0,05 % или около 5 • 10-3 г-мол!л 72. При такой кислотности практически не происходит растворения железа серной кислотой и обеспечивается наиболее полное удаление меди из раствора, до содержания Си2+ ~5 -10-6 г-ионов[л73.
Образующийся в результате цементации разбавленный раствор сульфата железа спускают в канализацию, а в реактор заливают другую порцию исходного раствора, содержащего медь. Обработку Одной и той же загрузки железа проводят 10—12 раз. После этого оставшееся железо удаляют и выгружают осевшую на дно цементную медь, которую затем промывают от частиц железа 10—15%- ной серной кислотой при непрерывном перемешивании. По удале- йии железа медь промывают водой до полной отмывки от серной кислоты. Промытая цементная медь получается в виде пасты красновато-бурого цвета; она содержит 65—70% Си, до 35% влаги и около 1 % примесей и перерабатывается в медный купорос теми же методами, что и медный лом. Дисперсность цементной меди возрастает с увеличением pH раствора и при уменьшении концентрации в нем CuSO4 и С1~74. Цементацию меди можно осуществлять и в псевдоожиженном слое железных гранул. Разработан способ извлечения цементной меди флотацией7®. Порошкообразную медь можно получить из кислых растворов солей меди, добавляя к ним растворимые в воде полисахариды (~1%) и обрабатывая газообразным восстановителем под давлением, например, водородом при 30 ат и 140°76.
Медь может быть извлечена из разбавленных растворов CuSO4 обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Си(ОН)2 • CuSO4, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до pH = 3, затем 4,5 и 677-7*.
Разработаны методы извлечения меди из разбавленных растворов экстракцией органическими растворителями79-81.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРОВМЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЗАВОДОВ
При электрохимическом рафинировании меди применяют-электролит, содержащий в 1 л 30—45 г меди в виде сульфата и около 200 г свободной серной кислоты. Помимо этого, в электролите «при-
сутствуют примеси NiSO4, FeSO4, Аз^Оз, ZnSO4, CaSO4 и др. В связи с накоплением этих примесей и переходом в раствор меди часть электролита должна выводиться из процесса. Наиболее экономичным способом утилизации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на медный купорос, так как стоимость последнего выше, чем стоимость затраченных на его производство меди и серной кислоты82.
Поэтому находящуюся в выведенном электролите серную кис-, лоту нейтрализуют материалами, содержащими медь, — катодным скрапом, стружкой, гранулированной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей и т. п. Нейтрализацию производят при циркуляции раствора через слой материала, содержащего медь, загруженного в резервуары, называемые окислителями. В них вдувают воздух, требующийся для окисления меди в процессе ее растворения в серной кислоте. Здесь происходит тот же процесс, что и описанный выше, идущий в натравочных башнях. Температуру раствора поддерживают около 70—80° нагреванием через паровые змеевики или острым паром. После снижения содержания свободной кислоты в растворе до 0,5%, для чего обычно требуется от 12 до 24 ч, раствор поступает на выпаривание, причем из него частично выделяются соли железа и кальция. Затем раствор охлаждается в кристаллизаторах, где из него выделяются кристаллы медного купороса. Из оставшегося маточного раствора извлекают никелевый купорос, загрязненный сульфатом меди.
Содержащиеся в меди примеси при рафинировании переходят - в шлам, в котором находятся значительные количества меди. Извлечение меди из шлама производят выщелачиванием серной кислотой при 85° с продувкой воздухом. Несмотря на длительность этой операции (до 18 ч), в шламе остается 8—10% меди. Для ускорения этого процесса предложено применять в качестве интенсивного окислителя меди персульфат аммония83.
ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
Основной сульфат меди
Основной сульфат меди можно применять в качестве фунгицида вместо бордосской жидкости. Так как он не растворим в воде, то для опрыскивания растений его используют в виде водных суспензий. Для получения смачивающегося порошка к продукту добавляют порошкообразный сульфитный щелок, а для удерживания его на листьях — декстрин.
Основной сульфат меди получают осаждением содой и мелом из раствора медного купороса по реакциям:
4Си$О4 + 3NatCO3 + (3 + m)H8O = ЗСи(ОН)2 ■ CuSO4 • /пН2О + 3Na2SO4 + ЗСО„ 4CuSO4 + ЗСаСО3 + (9 + m) Н,0 = 3Cu(OH)r CuSO4.mH8O+3CaSO4-2H,O+3COt
Мел "дешевле соды, но при осаждении мелом образующийся нерастворимый сульфат кальция разбавляет продукт. Поэтому для получения препарата, содержащего 27—29% меди, необходимо 40% меди из раствора CuSO4 осадить содой, а остальные 60% — молотым мелом. Осаждение производят при 80—85° из раствора, содержащего ~-160 г[л CuSO4 и 5—10 г[л H2SO4. Отфильтрованный осадок с влажностью 25—35% поступает в барабанную сушилку, где высушивается топочными газами при 150° до влажности 3%. Затем в" шаровой мельнице производят его размол и смешение с сульфитным щелоком и декстрином 8418Б.
Запатентован способ получения основного сульфата меди CuSO4 • 3Cu(OH)2 • 5Н2О медленным осаждением из раствора, содержащего 50—60 г/л CuSO4, аммиаком или аммиачной водой. При pH в конце процесса 7—8 выход меди в осадок 100%. Отфильтрованный и промытый осадок высушивают при температуре ниже 150°. Гранулометрический состав продукта зависит от концентрации реагентов и продолжительности осаждения. Примером может служить продукт, в котором 80% частиц меньше 5 мк, 18% —от 5 до 8л(к и 2%—больше 8 як86.
Основные карбонаты меди
Основные карбонаты меди получают взаимодействием растворов медного купороса и соды. В зависимости от температуры и других условий осаждения образуется или голубая соль 2СиСОз • Си (ОН) 2 или зеленая СиСО3 • Си(ОН2). При смешении растворов вначале выделяется студенистый осадок голубого цвета, переходящий затем в кристаллический, имеющий состав СиСО3 • •Си(ОН)2 • х Н2О, зеленого цвета. Для получения продукта такого состава исходные растворы с концентрацией ~1 М должны смешиваться в отношении Na2CO3: CuSO4, равном 1,1:1; реакционная масса должна умеренно перемешиваться в Течение длительного времени для старения осадка и перехода студня в кристалли- : ческое состояние 63- 87-89
Хлорокись меди
Из различных основных соединений хлорной меди — оксихлори- ; дов (стр. 662) наибольшее значение имеет соль ЗСиО • СиС12 - 4Н2О или ЗСи(ОН)2 • СиС12 • Н2О, которая известна под названием хлорокиси меди90’91. Ее получают осаждением из растворов хлорной меди известковым молоком или мелом:
. 4СиС12 + ЗСа(ОН)2 + Н2О = ЗСиО • СиС12 • 4Н2О + ЗСаС12 ИЛИ
4СиС12 + ЗСаСО3 + 4Н2О = ЗСиО • СиС12 • 4Н2О + ЗСаС12 + ЗСО2 .
Для получения хлорокиси меди могут быть использованы также растворы хлористой меди, которые окисляют воздухом при 45—50®,
По этому способу получается соединение СиО • СиСЬ или ЗСиО • СиСЬ • пН$О (в зависимости от длительности окисления 9$). Процесс может быть осуществлен путем взаимодействия металлической меди с хлорной медью при продувке воздухом (стр. 6'76)’ В частности для этой цели могут быть использованы растворы, содержащие медь, полученные при выщелачивании хлорированных пиритных огарков.
Хлорокись меди можно также получить взаимодействием металлической меди с водным раствором хлоридов кальция и аммония, через который продувают воздух. Выделяющийся осадок хлорокиси меди отделяют фильтрацией93.
Для переработки медного скрапа в хлорокись меди его обрабатывают раствором CuSO4 и NaCl при 80°. Медь растворяется в результате восстановления Си2+ в Си+. Затем окислением раствора воздухом при 30—40° осаждают основной хлорид меди. При этом содержание меди в растворе уменьшается с 60 до 2 г]л 94.
Закись меди
Закись меди получают электролизом раствора поваренной соли с медными катодами и анодами95. На катоде выделяется водород, образуются ионы ОН-, на аноде медь растворяется с образованием ионов Си+. В результате вторичного взаимодействия
2Си+ + 2ОН~ = Си2О + Н2О
осаждается порошкообразная безводная закись меди. Процесс ведут при температуре не ниже 70° во избежание образования гидрата закиси меди. Напряжение на ванне ~4 в, катодная и анодная плотности тока 200 а/м^. Выход по току 99%, расход энергии 1600 кет • ч на 1 т закиси меди. Материал электролизера — дерево.
Закись меди промывают водой, затем спиртом и высушивают в вакууме.
7 РЕГЕНЕРАЦИЯ СОЛЕЙ МЕДИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИСКУССТВЕННОГО ВОЛОКНА
При производстве медно-аммиачного штапельного волокна на 1 кг волокна расходуют 0,5—0,6 кг медного купороса (без учета регенерации его). До 60% израсходованной меди извлекается из волокна при отделочных операциях в виде раствора CuSO4, который используют для приготовления солей и гидроокиси меди. Около Vs меди удаляется в промышленную канализацию с раствором прядильной ванны.
Регенерация меди (и аммиака) может производиться двумя способами:
кипячением отработанного раствора прядильной ванны под вакуумом — при этом медь выделяется в виде окиси меде, образующей медный шлам;
фильтрацией раствора через Н-ионитовый материал — в результате ионного обмена медь оседает на ионите, а раствор направляется на отгонку аммиака.
Первый способ, позволяющий одновременно регенерировать, медь и аммиак, наиболее эффективен при переработке растворов из прядильных ванн, второй — при извлечении меди из сточных и промывных ВОД96.
Предложено извлекать медь из отработанного медно-аммиач- ного раствора осаждением ее в виде основного сульфата меди после подкисления раствора серной кислотой и доведения величины pH до 6—797.
ЛИТЕРАТУРА
J. Р. Baur, D. W. Bridges, W. М. F a s s е 11, J. Electroehem. Soc., 103, № 5, 273 (1956).—2. A. Goswami, J. N. T r e h a n, Trans. Faraday Soc., 52, № 3, 358 (1956).—3. C. Ott, Compt. rend., 238, № 10, 1111 (1954).— 4. С. C. S i r- car, B. Prasad, J. Indian Chern. Soc., 33, № 5, 361 (1956).—5. M. И. Архипов, A. Б. Пакшвер, H. И. Под бор и рва, ЖПХ, 23, № 6, 650 (1951).— 6. J. G a n t h i е г, Bull. Soc. chim. France, 1956, № 4, 661. — 7. E, Ш. Ганелина, ЖПХ, 37, № 6, 1358 (1964).—8. Д. Фрир, Химия инсектисидов и фунгисидов, ИЛ, 1948. — 9. L. Walter-Levy, А.-М. G о г е о u d, Compt. rend., С265, № 23, 1314 (1967). — 10. Е. В. К и с е л е в а, ЖФХ, 27, № 3, 443 (1953).
W. Save lb erg, Chern. Ztg., 77, № 10, 317 (1953).— 12. J. Guzo, Chem. zvesti, 11, № 2, 107 (1957).— 13. X. H. К e т о в, В. В. Печковский, Б. И. В а р- с к и й, Н. П. Старков, ЖПХ, 34, № 3, 517 (1961). —14. В. В. Печковский, А. Н. К с т о в. Труды Пермск. политехи, ин-та, № 10, 1961, стр. 3. — 15. L 6 г а п t Bela, Z. analyt. Chem., 219, № 3, 256 (1966). —16. С. B. Frost, R. A. Campbel 1, Canad. J. Chem., 31, № 2, 107 (1953). —17. fl. А. Фиалке в, 3. А. Шека, ЖНХ, 1, № 6, 1238 (1956). —18. R. Nasanen, Suomen kemisti lenti, 26, № 5—6, 67 (1953). — 19. S. Fronaens, Acta chem. Scand., 8, № 7, 1174 (1954).— 20. H. Д. Мазо вер, ЖПХ, 26, № 6, 612 (1953).
С. Н. Иванова, Журн. ВХО, 9, № 5, 496 (1964). —22. В. И. Орлов, Хим. пром., № 6, 377 (1956).— 23. В. И. О р л о в, М. А. М о р о з о в а, М. Н. К р у- тицк а я, Журн. ВХО, 5, № 3, 270 (1960). — 24. R. L. Derby, D. W. Graham, Proc. Am Soc. Civil Eng., 79, № 203, 1 (1953). —25. Water Works Eng., 106, № 8, 709 (1953). — 26. С. И. В о л ь ф к о в ич, Н. Н. Мельников, В. И. Орлов, Хим. пром., № 6, 321 (1954). — 27. М. В. Ката л ым о в, сб. «Исследования по прикладной химии», 1955, стр. 325. —28. И. И. Хита ров, ЖХП. № 1, 50 (1937). — 29. А. И. Соловьев, Там же, № 8, 779 (1935). — 30. В. Г. Хомяков, В. П. М а ш о в е ц, Л. Л. Кузьмин, Технология электрохимических производств, Госхимиздат, 1949.
М. Р о u г b a i х, Thermodynamics of Dylute Aqueous Solutions, London, 1950. —32. H. H. Милютин, ЖПХ, 34, № 4, 848 (1961). —33. И. M. Вассерман, Производство минеральных солей, Госхимиздат, 1954. — 34. А. И. К и н ев- ский, ЖПХ, 28, № 10, 1088, 1113 (1955). — 35. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949. — 36. А. И. Киневский, ЖПХ, 33, № 3, 608 (1960). — 37. Б. Д. Степин, И. А. Г и л ь д е н б л а т, €. А. Гринштейн, Хим. пром., № 3, 175 (1957). — 38. Б. Д. Степин, Там же. № 6, 376 (1954).— 39. Н. Eckstein, A. Lissner, Chem. Technik, 6, № 1, № (1954).— 40. К Ф. Горбатова, Б. С. Кавиатская, Хим. пром., № 11, 344 (1949),
Авт. свид. 149412, 1962. — 42. Л. М. Матусевич, Цветные металлы, 31, № 9 32 (1958); 32, № 11, 37 (1959); 33, № 9, 4Й (I960). —43. Б. Д. Степин, И А. Гильденблат, С. А. Гринштейн, Хим. пром., № 5, 303 (1956).— 44. R. Stratta, Chim. Ind., 21, № 11, 612 (1939). —45. Fogel, Chem. Ztg., 81. № 21, 705 (1957). — 46. Б. А. Скопинцев, M. T. Голубева, ЖПХ, 12, № 6, 813 (1939).—47. В. В. Михайлов, ЖХП, № 4—5, 91 (1940).—48. Н. П. Диев, Ю. В. Карякин, ЖПХ, 12, № 5, 655 (1939). — 49. Д. М. Чижиков, Г. С. Ф р е н ц, Б. Я. Трацевицкая, Изв. АН СССР ОТН, № 4, 523 (1953). — 50. Я. М. П е с и н, М. Л. Ш а б а ш о в а, ЖПХ, 23, 278, 350, 461 (1950).
Е. П. Ожигов, Сообщ. Дальиевост. фил. АН СССР, № 6, 10 (1954).— 52. В. И. Смирнов, А. И. Тихонов, Обжиг медных руд и концентратов, Гос- металлургиздат, 1958. — 53. В. В. Печковский, ЖПХ, № 8, 802 (1955); 32, № 8, 1857 (1959). —54. А. Бабенко, В. Смирнов, Труды Уральск, политехи, ин-та, № 73, 1958, стр. 259. — 55. Кришна Мурти, J. Sci. Ind. Res. (India), 200, № 5, 175 (1961).—56. А. П. С курников, В. Ф. Ларин, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 161, —57. Г. Н. Доброхотов, Е. В. Майорова, ЖПХ, 36, № 10, 2148 (1963).—58. Авт. свид. 158871, 1963. — 59. Т. В. Заболотский, С. М. Б е- зяйко, ЖХП, № 22, 18 (1941). — 60. Т. В. Заболотский, С. М. Без яйко, Там же, № 23, 13 (1941).
Н. Veit man, S. Pellegrini, V. N. MacKiw, J. Metals, 19, № 2, 2: (1967). — 62. F. H. Fitsh, C. J. V. Davies, Sulphur, № 61, 19 (1965).— 63. И. H. Померанцев, Д. Э. С о p к и и а, Труды НИУИФ, в. 123, 1935, стр. 144.—-64. К. Sun gun, Demir ve $elik, 4, № 2, 25 (1955). — 65. П. В. Д ы- бина, ЖХП, № 12, 42 (1938). — 66. С. А. Амирова, А. М. Поляк, Труды УНИХИМ, в. 7, 1958, стр. 217. — 67. Д. М. Чижиков, Ш. Ш. Марголина, ЖХП, № 8, 811 (1935). —68. Н. Н. Ефремов, М. М. Наркевич, сб. «Работы по химической технологии минеральных веществ», Свердловск, 1929, стр. 125.—69. П. В. Д ы б и н а. Хим. пром., № 3, 79 (1947); № 9, 276 (1949); № 12, 367 (1950). — 70. Mining Eng., 18, № 6, 70 (1966).
А. И Годес, В. Н. Пантелеев, В. А. Пехович, сб. «Порошковая металлургия», Рига, 1958, стр. 58.-72. И. Н. Плаксин, Н. А. С у в о р о в- ская, Цветные металлы, № 3, 37 (1948). — 73. И. Л. Агафонов, ЖПХ, 29, № 2, 295 (1956). — 74. В. Д. Самыгин и др.. Цветные металлы, № 12, 36 (1968). — 75. С. М. Гуревич и др., авт. свид. 192708, 1963.— 76. Япон. пат. 5650, 1964. — 77. Н. Suwa, К- М i h а г а, япон. пат. 5175, 1953. — 78. М у к о я м а, япон. пат. 854, 1955. — 79. D. W. Agers a. oth., Mining Eng., 17, № 12, 76 (1965). — 80. Япон. пат. 9674, 1962.
М. О 1t е а п u, J. Moldovan, Rev. chim. (рум.) 17, № 1, 20 (1966).— 82. В. А. Аюлицкий, А. К. Шарова, ЖХП, № 8, 591 (1937).— 83. А. Г. Лош- карев, В. С. Калеватова, ЖПХ, 21, № 9, 954 (1948). — 84. М. Морозова, Н. Кольцов, Н. Т р у ш в и и а, Е. Лазарева, Сборник работ НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 151,—■ tb. С. Deer о I у, М. Ghodsi, Ind. chim. belg., 32, № 3, 265 (1967).—86. Франц, пат. 1124612, 1956. —87. С. Т. Hsu, J. Appl. Chem., 6, № 2, 84 (1956). —88. В. И. Орлов, П. В. Попов, М. А. Морозова, м. Г. Г а бриело в а, Ядохимикаты (иисектнсиды и фунгисиды), Госхимиздат, 1946. — 89. А. Л. Ефимов, Химические методы борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений, Сельхозгиз, 1949.—90. М. А. Морозова, Н. С. Кольцов, Сборник работ НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 133.
М. Ф. Зубов, Там же, стр. 146.—92. D. Lazarov, G. В 1 i z п а к о v, phys. Chem. (DDR), 233, № 3, 4, 255 (1966). — 93. P. К- Anderson, пат. США 2655432, 1953, —94. E. Irmisch, пат. ГДР 34170, 1964, —95. H. П. Фе- Дотьев и др., Прикладная электрохимия, Госхимиздат, 1962, стр. 462.— 96. П. В. Михайлов, Л. Е. Окунев, Вести, техн, и экон, информ., № 5, 34 (1958). — 97. Е. Munekata, англ. пат. 728520, 1955.
Глава XVIII
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сульфат закиси железа, ферросульфат, FeSO4 в пределах от — 1,82 до 90° кристаллизуется из водных растворов в форме FeSO4-7H2O, FeSO4-4H2O и FeSO4 • Н2О (рис. 193) *. Семиводный сульфат закиси железа, называемый в технике железным (зеленым) купоросом, кристаллизуется в интервале от —1,82 до 56,8°
в форме моноклинных кристаллов голубовато-зеленого цвета с плотностью 1,899 г1см^ (15°). На воздухе выветривается, окрашиваясь в желтый цвет, вследствие образования с поверхности Fe(OH)SO4. Четырехводный кристаллогидрат с плотностью 2,2 г]см\ окрашенный в зеленый цвет, стабилен от 56,8 до 64,0°; при других температурах он может выделяться в метастабиль- ном состоянии. Выше 64° кристал-
Рис. 193. Политерма растворимости лизуется FeSO4 • Н2О белого цвета, в системе FeSO4—Н2О.р[рИ нагревании FeSO4 • 7Н2О он те
ряет шесть молекул воды. Обезвоживание FeSO4 -НгО сопровождается разложением с выделением SO2 и образованием основного сульфата железа; прокаливание же на воздухе сопровождается окислением Fe(II) в Fe(III) с образованием Fe2O(SO4)22. Концентрация насыщенных водных растворов: в криогидратной точке (—1,821°) — 14,91 %, при 20° —21,01%, при 56,7°—35,06%, при 64° — 35,57%, при 90,1° —27,15% FeSO4. Давление диссоциации одноводного сульфата закиси железа FeSO4 • Н2О ^ FeSO4 + Н2О составляет 0,4 мм рт. ст. при 50°, 0,8 мм рт. ст. при 70°, 3,8 мм рт. ст. при 90°. В обычных условиях
FeSO4 • Н20 полностью обезвоживается при 300°, частично разлагаясь при этом.
Растворимость сульфата закиси железа уменьшается в присутствии свободной серной кислоты, которая высаливает кристаллогидраты FeSO4 из растворов (рис. 194) *. Уменьшается также и предельная концентрация раствора, соответствующая точке перехода
H8SO4, °/о
Рис. 194. Растворимость FeSO4 • 7Н2О в зависимости от содержания в растворе свободной H2SO4 при различных температурах.
FeS'O4 • 4Н2О, FeSO4 • Н2О и FeSO4 и метастабильных FeSO4 • 7Н2О и FeSO4-4H2O. При концентрациях H2SO4, лежащих за стабильной областью существования гепта- и тетрагидрата, ив пересыщенных растворов в первую очередь выделяется метаста- бильный гептагидрат, который затем превращается в метастабиль- ный тетрагидрат с большей скоростью, чем последний переходит в стабильный моногидрат. При 60° гептагидрат не образуется, а при 70 и 90° не выделяется также и тетрагидрат.
В интервале 50—90° при концентрации H2SO4 меньше 27,2% температурный коэффициент растворимости FeSO4 • Н2О отрицателен, а при более высокой концентрации серной кислоты — положителен (в пределах 50—70° температурный коэффициент снова становится отрицательным при концентрациях выше 76% H2SO4). При высоких температурах растворимость FeSO4 в серной кислоте Резко уменьшается. Так, при 200—240° в растворе, содержащем
~91% H1SO4, находится всего 0,2—0,3% FeSO4. При этом FeSO4 частично переходит в Fe2(SO4)3 в результате реакции:
2FeSO4 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O
Растворимость Fe2 (804)3 в концентрированной серной кислоте до 200° немногим превышает 0,1% 3.
Сульфат окиси железа, феррисульфат, Fe2(SO4)3 кристаллизуется из водных растворов в форме 12, 10, 9, 7, 6 и 3-водных кристаллогидратов. Десятиводный кристаллогидрат и безводная соль встречаются в природе в виде минералов квенстетита и коквим- сбита. Желтые кристаллы девятиводной соли Fe2(SO4)3 • 9Н2О имеют плотность 2,1 г/см3. Ромбические кристаллы безводной соли имеют плотность 3,1 г[см3 (18°). При 20° в 100 г воды может раствориться 440 г Fe2(SO4)3 • 9Н2О. В водных растворах сульфат окиси железа сильно гидролизуется, особенно при повышенных температурах. Он очень гигроскопичен, на воздухе расплывается. С сульфатами щелочных металлов и аммония он образует двойные соли M[Fe(SO4)2] • 12Н2О, из которых наиболее распространены железные квасцы NH4[Fe(SO4)2]- 12Н2О.
Давление диссоциации сульфата окиси железа по реакции Fe2(SO4)3 т* Fe2O3 + 3SO3 равно при 614° 70 мм рт. ст., при 650° 149 мм рт. ст.
Давление диссоциации сульфата закиси железа по реакции 2FeSO4 ^ Fe$O3 + SO2 + 8О3 равно при 614° 254 мм рт. ст., при 650° 600 мм рт. ст.
В отсутствие кислорода FeSO4 разлагается с достаточно большой интенсивностью и полнотой при 700°. В токе воздуха его разложение значительно ускоряется в присутствии восстановителей — угля и пирита. При взаимодействии FeSO4 с FeS или FeS2 (700— 800°) образуются Fe3O4 и SO24. Смесь из 82,3% FeSO4 • Н2О, 15,2% FeS2 и 2,5% угля разлагается в токе воздуха при 600° за 40— 60 мин на 98%. С увеличением содержания кислорода в газовой фазе скорость разложения FeSO4 уменьшается в отсутствие восстановителей (колчедана, угля), но возрастает в их присутствии. Это объясняется тем, что восстановители, сдвигая реакцию SO3 ^ SO2 + */2О2 вправо, ускоряют тем самым диссоциацию FeSO45-10. О термическом разложении сульфата закиси железа во взвешенном слое см. и.
Сульфат окиси железа в присутствии углерода восстанавливается до сульфата закиси железаз
Fe2(SO4)3 + С — 2FeSO4 + СО2 4- SO2i
а сульфат закиси железа при не очень высоких температурах^ только частично разлагается до закиси железа:
2FeSO4 4- С = 2FeO + СО2 4- 2SO2
Степень превращения Fe2(SO4)3 в FeSO4 возрастает с увеличением температуры, длительности взаимодействия и поверхности частип угля. При 300° и диаметре частиц угля меньше 3 лш степень превращения за 60 мин составляет 53%, за 90 мин — 76%, за 120 мин — 90% |2.
На отличии свойств сульфатов железа (давление диссоциации, растворимость) от сульфатов других металлов основано обогащение руд и концентратов в цветной металлургии сульфатиза- цией 13-14. Материал, гранулированный с серной кислотой, подвергают сульфатизирующему обжигу во взвешенном слое. При этом железо переходит в нерастворимые соединения, и при последующем выщелачивании получают растворы, в которых отношение Fe к Со, Си, Zn и другим ценным металлам в десятки раз меньше, чем в исходных материалах.
В присутствии воздуха или водяного пара FeSO4 конвертирует хлориды щелочных металлов в сульфаты 1В.
В присутствии кислорода в водном растворе происходит постепенное окисление FeSO4. В присутствии серной кислоты и с повышением ее концентрации скорость окисления ферросульфата в феррисульфат значительно уменьшается16. Окисление FeSO4 ускоряется при пропускании через раствор газа, содержащего SO2 и О217. При этом происходит образование Fe2(SO4)3:
2FeSO4 + О2 + SO2 = Fe2(SO4)3
В свою очередь, Fe2(SO4)3 восстанавливается двуокисью серы до FeSO4 с одновременным образованием свободной серной кислоты:
Fe2(SO4)3 + SO2 + 2И3О = 2FeSO4 + 2H3SO4
Образующийся по последней реакции Fe2+ вновь окисляется в Fe3+. В зависимости от условий взаимодействие FeSO4 с SO2 может быть направлено в сторону образования Fe2(SO4)3 илиН25О4. На этом основан каталитический метод окисления SO2 в водном растворе в присутствии ионов железа. При 80°, концентрации SO2 в газе 3% (а также и при меньших концентрациях), отношении SO2:02, равном 1 :4, и содержании Fe2+ в растворе 30 г/л можно получать растворы, содержащие 20—25% H2SO4 |3> 19.
В гидрометаллургии цинка окисление Fe2+ производят при его концентрации в растворе всего ~2г/л Fe2+ (в виде FeSO4) и при pH ^ 5—5,2 в присутствии твердой фазы из продуктов гидролиза, окисленных соединений железа. В этом случае значительную роль , в процессе окисления Ре2т играет адсорбция кислорода осадками окисных соединений железа20.
Запатентованы методы бактериального окисления солей двухвалентного железа в кислых растворах21.
В водных растворах ион Fe3+ может гидролизоваться по следующим схемам22:
Fe3+ + Н2О 5=± Fe(OH)2+ + Ы+
Fe3+ + 2H2O ^ Fe(OH£ + 2H+
2Fe3+ + 2Н2О ^ Fe2(OH)4+ + 2Н+
В'соответствии с этим из растворов солей трехвалентного же-1 леза выделяются разные основные соли 23- 24.1
Железо-аммонийные квасцы NH4Fe(SO4)2-12Н2О —фиолето-1 вые кристаллы октаэдрической формы с плотностью 1,71 г!см^. j Плавятся при 40°. Растворимость в 100 а воды равна при 25° 124 г, j при 100° 400 г.j
Хлористое железо FeCl2 образуется в виде зеленовато-серых 1 гексагональных кристаллов с плотностью 2,98г/сл3; на воздухе,] они желтеют вследствие окисления. Плавится при 6/2°, кипит при 1 1026° (760 мм рт. ст.). Давление пара при 700° 10 мм рт. ст., при j 842° 100 мм рт. ст. В паре при температуре кипения находятся -j FeCl2 и Fe2Cl4, а выше 1500° только FeCl2. Образует кристалле- 1 гидраты с 1,2, 4 и 6 молекулами воды. Температура превращения ] FeCl2-2H2O в FeCl2-4H2O (голубовато-зеленые моноклинные кри- ' сталлы с плотностью 1,93 г/сл3) 76,5°, температура превращения FeCl2-4H2O в FeCl2-6H2O равна 12,3°. В насыщенном водном растворе при 20° содержится 40,5%, при 117,5° (/юш) 50,3% FeCI2. Водные растворы РеС12 слабо гидролизованы. С хлоридами щелочных металлов FeCl2 образует три типа комплексов: M[FeCl3], M2[FeCl4] и M4[FeCl6], например, KFeCl3-2H2O, K3Na[FeCl6].
Хлорное железо FeCl3 — сильно гигроскопичные коричневаточерные кристаллы гексагональной формы с плотностью 2,8 г[см\ Плавится при 309°, кипит при 319° (760 мм рт. ст.). Давление пара при 194° 1 мм рт. ст., при 235,5° 10 мм рт. ст., при 272,5° 100 мм рт. ст., при 298° 400 мм рт. ст. Пары при 400° состоят из Fe2Cle, при 750° —из FeCl3. Выше 500° под разрежением FeCl3 разлагается на FeCl2 и хлор. Хлорное железо образует ряд сильно гигроскопических кристаллогидратов, расплывающихся на воздухе, из которых конгруэнтно плавятся коричнево-желтые кристаллы FeCl3 • 6Н2О при 37°, FeCl3 • 3,5Н2О при 32,5°, FeCl3 • 2,5Н2О при 56°, FeCl3 -2Н2О при 73,5°. Ниже 0 ± 2е существует плавящийся инконгруэнтно FeCI3-ЮН2О25. Криогидратная точка водного раствора —5,5°. Насыщенный водный раствор содержит при 20° 47,9% FeCl3.
В разбавленных растворах FeCl3 гидролизуется до Fe(OH)2+ (константа гидролиза при 20° равна 24,8-10~4), а в очень разбав- ленных (10"3—10~4 М) до Fe(OH)2 . Из разбавленных и кон цен- трированных растворов выделяются основные соли — оксихлориды, например 7Fe2O3'FeCI3-21H2O, 8Fe2O3-FeCI3-16Н2О 28. :Хлорное
железо образует комплексы типа [FeCl4]~ и [FeCl6]2-. В солянокислых растворах, насыщенных хлоридом щелочного металла, ион 29
Fe3* находится только в виде FeCh и FeCU .
Окислы железа в воде не растворимы. Закись железа FeO (вюс- тит) имеет черный цвет и плотность 5,7 г]см3. Закись-окись железа ре3О4 (магнетит) также черного цвета, плотность 5,2 г} см4. Окись железа Fc2O3 (гематит) красного цвета, плотность 5,24 г]см\ Температура диссоциации FeO (р0 = 0,21 пт) равна 2500°. Давление Ор над FeO при 750° равно 1,602-Ю-17 мм рт. ст., а при 950° — 1,49- 10-п лм рт. ст.
Окись железа диссоциирует при не очень высоких температурах И 350—1500°) с образованием твердых растворов Fe2O3—Fe3O4 и Ге3О4. Давление О2 над Fe2O3 при 427° равно 2,241 • ИГ26 мм рт. ст. Закись и закись-окись железа при нагревании (в присутствии воздуха) переходят в окись железа. Давление О2 над Fe3O4 при 725° равно 4.25- 10-17 мл рт. ст.
Гидрат закиси железа Fe(OH)2 имеет зеленоватый цвет и плотность 3,4 г!см'3. Растворимость при 18° 0.00015 г в 100 г воды. Растворяется в кислотах и в растворе МН4С1. При 150—900° пязла- гается 30-31:
4Fe(OH)2 = Fe + Fe3O4 + 4Н2О
Гидрат окиси жел£за Fe(OH)3 красно-коричневого цвета, плотность 3,4—3,9 г]см\ При нагревании до 500° отщепляет 1,5 Н2О. Растворимость при 18° 0,000048 г в 100 г воды.
ПРИМЕНЕНИЕ
Железный купорос, являющийся контактным ядом, используют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями садов и слизнями. Его применяют также для уничтожения мхов, лишайников и грибных спор, которые он убивает уже при концентрации 0,14%. По своим фунгицидным свойствам железный купорос в 10 раз слабее медного купороса 32'33. Железный купорос используют и для питания растений. Железо необходимо растениям как катализатор для образования хлорофилла. При недостатке железа растения заболевают хлорозом, и листья теряют зеленую окраску. Помимо этого, железо входит в состав многих окислительных ферментов и играет большую роль в дыхании растений.
Железный купорос применяют в текстильной промышленности, для изготовления чернил, в фотографии и др. Наряду с окислами желоза его используют для приготовления минеральных красок. • Отбросные растворы сульфатов железа можно переработать в изоляционный материал — феррон или ферри-гипс, представляющий собой смесь гидратов окислов железа и гипса с наполнителем Этот материал пригоден для тепловой изоляции химической
аппаратуры, из него могут быть изготовлены и строительные плиты34. В США значительные количества сульфата окиси железа применяют для травления металла; выпускаемый для этой цели препарат «Феррисул» содержит 90% Fe2(SO4)3 и примеси —0,5— 2% FeSO4, 3% Fe2O3 (нерастворимой), 2% SiO2, 1,5% AI2(SO4)3, ~3% свободной H2SO4, 0,5% CaSO4 и др.35.
Сульфат окиси железа, а также хлорное железо используют в качестве коагулянтов при очистке воды. Хлорное железо является хорошим коагулянтом в щелочной среде. За рубежом его применяют также для очистки вод, содержащих серу, сульфиты и сульфиды, и как добавку при сушке осадков, отделяемых фильтрацией при очистке канализационных вод. Применяемое для этой цели хлорное железо выпускают под названием «перхлорид железа» в баллонах в виде 41% раствора и разбавляют перед использованием36. Для очистки сточных аммиачных вод на небольших газовых заводах рекомендуют применять железный купорос37. Его же, так же как и хлорное железо, можно использовать для очистки промышленных газов от сероводорода с получением при этом элементарной серы 33. Сульфат окиси железа может применяться в качестве протравы при крашении шерсти и в качестве среды для обогащения многосернистых углей. Кислые растворы сульфата окиси железа используют как окислительную среду при извлечении полезных компонентов из руд39.
Окислы и гидраты окислов железа служат пигментами. Гидроокись железа обладает сорбционными свойствами, которые используются в гидрометаллургии при очистке растворов от примесей некоторых катионов. Ферромагнитные окислы железа — магнетит, у-окись железа, а также ферриты применяют в электротехнике, в Частности в производстве магнитных звуковых лент40.
Технический железный купорос, согласно ГОСТ 6981—54, должен содержать (в %):
Марка А Марка Б
FeSO4, не менее .53,047,0
Свободной серной кислоты, не более 0,251,0
Нерастворимого остатка, не более 0,41,0
Продукт упаковывают в деревянные бочки, фанерные барабаны или деревянные ящики.
Аккумуляторный железный купорос, получаемый перекристаллизацией технического продукта, должен содержать не менее 19,5% железа и не более (в % от Ее): 0,1 —Мп, 0,02 — Са, 0,03 • Сг, 0,03 — Ti, 0,02 —V, 0,02 —Al, 0,03 —Mg и 0,04 Си; сумма примесей в продукте (без Мп и Си) не должна превышать 0,03%.
Хлорное железо безводное, получаемое хлорированием при высокой температуре, выпускают 1 и 2 сорта. По ГОСТ 11159,—65,
оии должны содержать соответственно не менее 97 и 95% РеОз и не более 1 и 2% FeCh; не растворимых в воде примесей в продукте 1 сорта должно быть не более 2%. Тарой для хлорного железа служат стальные барабаны, покрытые внутри лаком этиноль.
ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗНОГО КУПОРОСА ИЗ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Способ получения железного купороса специальным растворением железа в серной кислоте в настоящее время утратил свое значение в связи с тем, что на металлообрабатывающих заводах в числе отходов производства имеются большие количества травильных растворов, которые легко могут быть переработаны на железный купорос. Травильные растворы получают при обработке (травлении) серной кислотой стальных изделий с целью удаления с них окалины (окислов железа) перед дальнейшей обработкой поверхности. Для травления применяют разбавленную 20—25%-ную серную кислоту. Отбросные травильные растворы содержат главным образом железный купорос (15—20% FeSO4) и несколько процентов свободной Серной кислоты (2—10%).
С развитием металлургии и металлообработки до современных масштабов проблема утилизации отбросных травильных растворов стала очень острой. Удаление больших количеств кислых жидкостей в естественные водоемы невозможно. Очистка сточных травильных растворов нейтрализацией их известью представляет большие трудности вследствие образования объемистых трудно отстаивающихся осадков. Объем осадка сульфата кальция и гидрата закиси железа в 20—25 раз превышает объем расходуемой на травление металла серной кислоты (в расчете на моногидрат). В связи с этим на многих заводах утилизируют травильные растворы, выделяя из них сульфат железа кристаллизацией с получением товарного продукта — железного купороса, при одновременном возврате остающейся маточной жидкости — серной кислоты в травильные ванны. Однако потребность в железном купоросе пока значительно меньше, чем количество его, которое можно получить при полной утилизации травильных растворов, поэтому эта проблема остается нерешенной. Эти трудности однако постепенно преодолеваются. Описан способ обработки отбросного травильного раствора водной суспензией Са(ОН)2 при 90°, позволяющей получить быстро отстаивающийся осадок, состоящий из смеси Ре$О4 и гипса, которую разделяют магнитной сепарацией 4|-42.
Железный купорос является также побочным продуктом при производстве двуокиси титана из титановых руд. На некоторых заводах за рубежом железный купорос используют в качестве вторичного сырья для получения серной кислоты, примешивая его (~20%) к поступающему на обжиг серному колчедану.-
Сульфат железа содержится и в сточных жидкостях некоторых других производств, например в отработанных красящих растворах, из которых он также может быть регенерирован43.
Кристаллический железный купорос может быть выделен из травильных растворов при охлаждении их до —-5°, —10° или выпаркой с последующей кристаллизацией при охлаждении до 20— 25°. Можно также производить высаливание железного купороса из травильной жидкости серной кислотой (см. рис. 194) и после отделения кристаллического осадка возвращать маточный раствор на травление железа.
Обычно выделение железного купороса из травильных растворов производят охлаждением их воздухом или водой, или в ваку- ум-кристаллизационных установках. Предназначенную для травления металла серную кислоту часто используют при этом предварительно в качестве высаливающего средства. Вымораживание железного купороса при охлаждении травильного раствора холодильным рассолом или выпаривание его с последующим вымораживанием 44 являются менее экономичными способами.
Высаливание железного купороса можно также производить ацетоном и бутиловым спиртом. При смешении 1 л ацетона с 1 л травильного раствора можно выкристаллизовать до 85% железного купороса 45-46.
Заслуживает внимания предложение47 регенерировать травильные растворы их нагреванием. При этом сульфат железа, растворимость которого с повышением температуры выше 64° уменьшается, выделяется в виде FeSO4-H2O, а маточный раствор возвращается на травление. Из раствора, насыщенного FeSO4-H2O, можно выделять это соединение в твердую фазу высаливанием, добавляя при 65—85° FeSO4 • 7Н2О48.
Если выделение железного купороса производится охлаждением отработанного травильного раствора, содержащего с% FeSO4, а в остающемся маточном растворе 6% FeSO4, то из 1000 кг травильного раствора будет получено 1,83хкг FeSO4-7H2O или х кг FeSO4, причем
(о-6)-1000
Х~ 100- 1,836
Юх
а степень извлечения FeSO4 из травильного раствора будет—— %. .
Если производить охлаждение отработанного травильного раствора с одновременным введением в кристаллизатор серной кислоты в количестве т кг на 1000 кг травильного раствора, то:
(а -6)- 1000 — Ьт
К= 100-1,836
Т.ак; если отработанный травильный раствор, имеющий. плотность 1,275 г!см\ содержащий 300 г(л или 23,5% FeSO4 и 1—2%
H2SO4, охладить до ~30°, он станет насыщенным (см. рис. 194, табл. 46). При дальнейшем охлаждении до 3—4° концентрация маточного раствора станет равной 14% FeSO4. При этом из 1 т травильного раствора будет получено 234 кг FeSO4-7H2O, а степень извлечения FeSO4 составит 54%. Если же охладить раствор только до 30°, но с одновременной добавкой в кристаллизатор 0,25 т 75%-ной серной кислоты на 1 т отработанного травильного раствора для повышения кислотности маточного раствора до ~ 16% (200 г/л H2SO4), то из 1 т травильного раствора будет получено 75 кг FeSO4-7H2O, а степень извлечения FeSO4 составит в одном цикле 17,5%. Но при высаливании серной кислотой с одновременным охлаждением до 3—4° выход железного купороса из 1 т травильного раствора составит ~290 кг, а степень извлечения FeSO4 в одном цикле ~67%. При работе на замкнутом цикле, т. е. с возвратом всего маточного раствора на травление, весь образующийся сульфат железа может быть выделен в виде желез-, ного купороса.
ТАБЛИЦА 46
Растворимость FeSO4 в водных растворах серной кислоты
Темпера- т^а.
Растворимость FeSO4 (в %) при содержании в растворе H2SO4 (в %)
0
2
4
1
. 10
15
20
35
0
13,6
12,9
12,0
10,8
9,5
7,2
5,5
3,4
5
15,2
14,4
13,5
12,0
10,7
8,0
6,5
4,7
10
17,2
16,1
15,2
13,7
12,3
10,1
8,2
6,6
20 '
20,9
19,7
18,4
16,8
15,7
13,3
11,2
9,5
25
23,0
21,4
20,4
18,6
17,3
15,0
12,8
11,4
30
24,8
23,1
22,0
20,5
19,2
16.9
14,8
13.2
Воздушное охлаждение травильного раствора, предварительно отстоявшегося в течение 2—3 ч от окалины и других примесей, осуществляют иногда в установленных вне здания под навесом баках-кристаллизаторах 49. Кристаллы железного купороса оседают на стенках кристаллизаторов и на опущенных в них щитах. Степень извлечения FeSO4 составляет 48%. Перемешивание раствора способствует его охлаждению и ускоряет кристаллизацию. Воздушное охлаждение протекает медленно и может быть использовано лишь на установках малой производительности. Поэтому во многих случаях осуществляют кристаллизацию с применением водя- r ного охлаждения 50-51.
Вакуум-кристаллизационные установки
' Наиболее эффективным методом выделения сульфата железа ■из травильных растворов является вакуум-кристаллизация50. При остаточном давлении в кристаллизаторе 25—10 мм рт. ст, раствор
кипит при 5—10°. Охлаждение раствора достигается за счет его самоиспарения. Вакуум создается в аппаратах при помощи пароструйных эжекторов, в которых смешиваются пар высокого и низкого давлений. Применением многоступенчатых эжекторов повышается их коэффициент полезного действия и значительно сокращается расход пара. Другим способом сокращения расхода пара является ступенчатое испа-
Рис. 195. Вакуум-кристаллизационная установка непрерывного действия:Рис. 195. Вакуум-кристаллизационная установка непрерывного действия:1 — мерник отработанного травильного раствора- 2— мерник серной кислоты; 3 — вакуум-кристалли, затор; 4 — главный эжектор первой ступени сжатия- б-главный конденсатор; 6, 7 и 8- эжекторы второй, третьей и четвертой ступеней сжатия; 9 —про межуточный сдвоенный конденсатор; 10 — барометрический сборник; И — водоотделитель; 12 — конденсационный горшок; 13 — насос; 14 — сборник кристаллической пульпы; /5 —центрифуга.1 — мерник отработанного травильного раствора- 2— мерник серной кислоты; 3 — вакуум-кристалли, затор; 4 — главный эжектор первой ступени сжатия- б-главный конденсатор; 6, 7 и 8- эжекторы второй, третьей и четвертой ступеней сжатия; 9 —про межуточный сдвоенный конденсатор; 10 — барометрический сборник; И — водоотделитель; 12 — конденсационный горшок; 13 — насос; 14 — сборник кристаллической пульпы; /5 —центрифуга.рение раствора при разных температурах.
Рис. 195. Вакуум-кристаллизационная установка непрерывного действия:
Рис. 195. Вакуум-кристаллизационная установка непрерывного действия:
1 — мерник отработанного травильного раствора- 2— мерник серной кислоты; 3 — вакуум-кристалли, затор; 4 — главный эжектор первой ступени сжатия- б-главный конденсатор; 6, 7 и 8- эжекторы второй, третьей и четвертой ступеней сжатия; 9 —про межуточный сдвоенный конденсатор; 10 — барометрический сборник; И — водоотделитель; 12 — конденсационный горшок; 13 — насос; 14 — сборник кристаллической пульпы; /5 —центрифуга.
1 — мерник отработанного травильного раствора- 2— мерник серной кислоты; 3 — вакуум-кристалли, затор; 4 — главный эжектор первой ступени сжатия- б-главный конденсатор; 6, 7 и 8- эжекторы второй, третьей и четвертой ступеней сжатия; 9 —про межуточный сдвоенный конденсатор; 10 — барометрический сборник; И — водоотделитель; 12 — конденсационный горшок; 13 — насос; 14 — сборник кристаллической пульпы; /5 —центрифуга.
В растворе, поступающем иа кристаллизацию из травильных ванн с температурой 63—65°, содержится ~ 10% H2SO4 и 18% FeSO4. В кристаллизатор добавляют серную кислоту в количестве, необходимом для получения маточного раствора с концентрацирй ~23% H2SO4. Получающийся маточный раствор содержит 6,9—7% FeSO4. При этом на 1 т расходуемой на травление 76%-ной серной кислоты получается 8,7— 8,8 т травильного раствора, из которого испаряется при кристаллизации 0,73 т воды.
Теоретический выход железного купороса на 1 т перерабатываемой кислоты равен 2,16 г. Вследствие потерь раствора с металлом, с парами воды и других, практический выход составляет 1,8—2 т.
Вакуум-кристаллизационные установки периодического дейст
вия позволяют выдерживать раствор в кристаллизаторе в течение любого времени. Их используют в травильных цехах небольшой производительности при расходе на травление металла до-2000 т 76%-ной серной кислоты в год. Каждый кристаллизатор рассчитывают на производительность, соответствующую годовому потреблению 500—750 т 76%-ной серной кислоты. Расход пара на эжек- цию составляет 0,825 т на 1 т железного купороса.
При непрерывном процессе вакуум-кристаллизации расход пара значительно сокращается. Он зависит от числа корпусов установки. В четырехкорпусной установке он составляет ~0,5 т на 1 т железного купороса. Однако установки непрерывного действия более сложны в эксплуатации. На рис. 195 показана схема одной из таких установок. Охлаждение раствора происходит в четырех последовательно соединенных кристаллизаторах. Кристаллизаторы
снабжены якорными или пропеллерными мешалками. Аппараты изготовляют из нержавеющей стали, их внутренняя поверхность гуммируется для защиты от коррозии. Однако защитный слой резины сравнительно быстро изнашивается; эрозия вызывается перемешиванием.
Смесь отработанного травильного раствора и свежей серной кислоты охлаждается в первом корпусе от 60 до 40°, во втором — до 30°, в третьем — до 22° и в четвертом — до 10°. Пары из первого и второго корпусов поступают в главный конденсатор, разделенный по высоте на две части, работающие под разным давлением (45 и 34 мм рт. ст.), что позволяет эффективней использовать охлаждающую воду. В нижнюю часть конденсатора входит пар из первого корпуса, в верхнюю — из второго. Пары из третьего и четвертого корпусов вначале сжимаются до 34 мм рт. ст. в первой ступени сжатия в двух параллельно работающих эжекторах, а затем идут в верхнюю часть главного конденсатора. Несконденси- ровавшаяся часть пара, выходящая из основного конденсатора, после сжатия эжекторами второй ступени направляется последовательно на промежуточную конденсацию, затем на сжатие в третью ступень, на дополнительную конденсацию и, наконец, после сжатия в четвертой ступени выбрасывается в атмосферу. Выходящая из четвертого корпуса кристаллизационной установки пульпа поступает на центрифугирование для отделения железного купороса от маточного раствора.
За рубежом работают несколько установок, на которых выделенный из отработанных травильных растворов железный купорос подвергается термохимическому разложению; получающийся сернистый газ перерабатывают в серную кислоту.
Отработанные травильные растворы предложеноБ2-53 перерабатывать в азотно-железистые удобрения аммонизацией их аммиаком или аммиачной водой. В результате реакции
FeSO4 + 2Н2О + 2NH3 = (NH4)2SO4 + Fe(OH)2
получается суспензия, которая может содержать до 300 г]л сульфата аммония. Травильный раствор можно предварительно использовать для улавливания окислов азота из выхлопных нитроз- ных газов, а затем его аммонизировать.
Описан способ обработки кислого травильного раствора коксовым газом, содержащим МНз. Ион железа при этом окисляется кислородом с образованием магнетита, который отфильтровывают— остается раствор сульфата аммония64.
ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗНОГО КУПОРОСА ИЗ КОЛЧЕДАННЫХ ОГАРКОВ
Для этой цели лучше использовать колчеданный огарок, охлажденный после обжига колчедана без доступа воздуха 4С, обладающий магнитными свойствами и содержащий некоторое количество
М. Е. Лозин
сульфида. Его примерный состав: 45% Fe2O3, 25% FeO и 10—15% FeS. При обработке его серной кислотой образуются сульфаты закиси и окиси железа:
FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SOt)3 + 3H2O
Наряду с этим образующийся при разложении сульфида сероводород восстанавливает сульфат окиси железа:
Fe2(SO4)3 + H2S = 2FeSO4 + H2SO4 + S
При недостатке сульфида для восстановления сульфата окиси железа применяют металлическое железо:
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4
Разложение огарка серной кислотой проводят в котле с мешалкой в течение 5—10 мин. Перемешивание прекращают и массу выдерживают в реакторе еще 30 мин. За это время она превращается в твердый пористый продукт — частично оводненный сульфат закиси железа. Его растворяют в воде и раствор после отстаивания направляют на кристаллизацию семиводного железного купороса. Для получения 1 т железного купороса расходуют: 0,3—0,35 т колчеданного огарка,0,45—0,5 т серной кислоты (100%), 0,13—0,14 т металлического железа и 1,5 т пара.
Изучено взаимодействие сульфидов железа с серной кислотой. Сульфатизация FeS с выделением H2S протекает бурно уже при 50—60°, сульфатизация FeS2 начинается при 200° и идет медленно с выделением SO2 и S; для полного превращения FeS2 при 300° необходим большой избыток кислоты55.
Железный купорос может быть получен из колчеданного огарка сульфатизацией его в присутствии воды сернистым газом 56:
2Fe2O3 + 6H2SO3 + ЗО2 = 2Fe2(SO4)3 + 6Н2О
Fe2(SO4)3 + SO2 + 2Н2О = 2FeSO4 + 2H2SO4
СУЛЬФАТ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
Сульфат окиси железа получают обычно растворением окиси железа в 75—80 %-ной серной кислоте.
Растворы сульфата окиси железа могут быть получены окислением серного колчедана азотной кислотой 57-58:
2FeS2 + 10HNO3= Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 4H2O + 10NO
Железный коагулянт (стр. 706) с низким содержанием сульфата закиси железа и свободной серной кислоты предложено получать обработкой колчеданного огарка горячей серной кислотой. Просеянны-й огарок предварительно должен быть обработан кон- центрйрованной азотной кислотой (в количестве 8—10 кг nq 1 т
коагулянта). Окисленный огарок перемешивают и выдерживают перед варкой коагулянта в течение 5—6 ч59.
Основной сульфат окиси железа может быть получен в процессе переработки концентрата сульфидов металлов, состоящего главным образом из сульфида железа и содержащего сульфиды меди, никеля, кобальта. Водную пульпу концентрата с 10—40% твердой фазы перемешивают 1—3 ч в автоклаве при 220—240° и давлении 30—100 ат в присутствии кислорода. При этом сульфиды Си, Ni, Со окисляются в растворимые сульфаты, а железо осаждается в виде основного сульфата 60.
ХЛОРИДЫ ЖЕЛЕЗА
Самый простой способ получения хлоридов железа — это растворение металлического железа, закиси или окиси железа в соляной кислоте. Раствор FeCl2 получается также при травлении стальных изделий соляной кислотой. Хлорное железо можно получить из хлористого хлорированием суспензии или раствора FeCl2 или окислением его кислородом воздуха. Получаемый раствор FeCU выпаривают до концентрации, при которой он при остывании затвердевает в кристаллический продукт FeCl3 • 6Н2О. Такой продукт получается и в качестве отхода от некоторых производств, в частности в производстве брома в процессе очистки бромо-воздушной смеси от примеси хлора раствором бромида железа.
Прямое получение хлоридов железа утратило свое значение в связи с развитием производства различных продуктов (TiCl4, А1С1з и др.) горячим хлорированием руд (см. гл. XL) с образованием значительных количеств хлоридов железа, являющихся побочными продуктами. В связи с ограниченностью потребности в них возникает необходимость дальнейшей их переработки с целью регене-, рации хлора.
За границей все большее распространение получает изготовление безводного хлорного железа FeCl3 горячим хлорированием окиси железа или железной руды в присутствии восстановителя61.
Хлористое железо получается при обработке материала, содержащего окись железа, смесью равных объемов хлористого водорода и водорода. Температура твердой фазы повышается в печи за счет тепла реакции от 260 до 650° 62> 63. Описано получение безводного хлористого железа по реакции
2FeCl3 + С6Н5С1 = 2FeCl2 + С6Н4С12 + НС1
при 140° в стальном реакторе (футерованном стеклом) с обратным холодильником; в атмосфере азота выход 99,6% 64.
Получаемая при хлорировании никелевой руды в присутствии восстановителя смесь FeCl2 и NiCl2 может быть разделена пропусканием через металлическое железо при 1200—1300°. При этом
хлористый никель восстанавливается до металла и единственным газообразным продуктом является хлористое железо65.
Предложены разные способы регенерации хлора или хлористого водорода из отбросных хлоридов железа. При взаимодействии хлорного железа с воздухом при 600—800° образуются окись железа и хлор 66. Выделение хлорида железа из отработанного солянокислого травильного раствора можно производить высаливанием его хлористым водородом. Образующийся при этом солянокислотный раствор используется для травления металла 67-68 (см. гл. XI).
Запатентован69 способ регенерации сернокислого травильного раствора насыщением его хлористым водородом (после упаривания). Образующаяся по реакции
FeSO4 + 2НС1 = FeCl2 + H2SO4
-серная кислота возвращается на травление, а РеС12 подвергается гидротермической обработке для превращения в окислы железа и хлористый водород, возвращаемый на регенерацию травильного раствора. Гидролиз хлористого железа водяным паром по реакции
3FeCl2 + 4Н2О = Fe3O4 + 6НС1 + Н2 + 75,44 ккал целесообразно проводить при 450—650° (при 300° в равновесной газовой фазе содержится всего ~1% НС1). При 650° скорость гидролиза очень велика и реакция практически завершается за 15—20 мин70.
Описана регенерация солянокислых травильных растворов с помощью жидкого анионообменника 71 и ионообменных смол72. О других способах регенерации солянокислых травильных растворов см.73- 74.
Хлорное железо может быть извлечено из солянокислых растворов (с целью их очистки от железа) некоторыми сложными эфирами и кетонами, в частности трибутилфосфатом 75 и диэтиловым эфиром. Сущность механизма экстракции заключается в изменении диэлектрической проницаемости водной фазы под влиянием кислот или солей, в результате чего работа отрыва молекул гидратированного хлорного железа становится равной работе сольватации их эфиром. На основании этого высказано мнение, что появление в эфирной фазе HFeCl4 является вторичным процессом, не имеющим, вопреки установившимся взглядам, непосредственного отношения к механизму реакции 76.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЛОВ ЖЕЛЕЗА И ИХ ГИДРАТОВ
При окислении свежеосажденного гидрата закиси железа кислородом воздуха образуются не растворимые в воде основные соли окиси железа и некоторые формы гидратированной окиси железа. Они применяются в качестве пигментов, называемых марсами.
В зависимости от относительного содержания Fe2O3, SO3, Н2О, от температуры осаждения и от pH среды, в которой происходит окисление гидрата закиси железа, окраска марсов изменяется от желтой до красной. Осаждение гидрата закиси железа производят обработкой раствора FeS04 (200—250 г/л) 10% раствором соды или 10%-ной суспензией мела в воде. Осаждение следует вести на холоду, при pH, равном в конце процесса 5,5—5,8. Окисление производят при этом же значении pH с постепенным добавлением осадителя по мере снижения pH в процессе окисления. При суспендировании гидрата закиси железа в воде, т. е. в отсутствие маточного раствора, окисление протекает значительно быстрее 77.
Из гидратов окиси железа наибольшее значение имеет моногидрат окиси железа FeO • ОН или Fe2O3 • Н2О, применяемый в качестве желтого пигмента. Он имеет очень яркий и чистый охряножелтый цвет с оттенками от лимонно-желтого до оранжевого. Выше 150—200° желтая окись железа обезвоживается и переходит в красную окись железа. При 275—300° этот процесс протекает весьма быстро.
Желтую окись железа получают в производственных условиях путем окисления воздухом металлического железа, погруженного в зародышевую суспензию — раствор сернокислого (или хлористого) железа, содержащий взвесь свежеосажденной гидроокиси железа. Процесс ведут при 65—70° в течение 48 ч и более. Желтую окись железа получают также в качестве побочного продукта в процессе образования ароматических аминов восстановлением нитросоединений металлическим железом (в частности, при получении анилина) в присутствии солей Al, Cr, Sn и некоторых других элементов 78.
Желтый гидрат окиси железа Fe(OH)3 или Fe2O3 • ЗН2О (желтый марс) получают или взаимодействием хлористого железа с мелом и окислением осадка воздухом или непосредственным окислением углекислого железа воздухом.
При осаждении хлористого железа и окислении образующегося осадка протекает реакция:
2FeCl2 + 2СаСО3 + ЗН2О + 0,5О2 = 2Fe(OH)3 + 2СаС12 + 2СО2
Для ускорения окисления к раствору хлористого железа концентрацией 50—100 г/л FeCl2 добавляют 3—5% NaNO2 или ZnCl2. Мел вводят в количестве 100—120% от веса FeCl2. Затем через массу пропускают воздух. Образующийся осадок промывают, фильтруют и сушат при температуре не выше 80°.
По другому .методу желтый гидрат окиси железа получают путем предварительного выделения углекислого железа взаимодействием FeSO4 и Na2CO3 и последующего его окисления:
2FeSO4 + 2Na2CO3 = 2FeCO3 + 2Na2SO4
2FeCO3 + nH2O + 0,5O2 = Fe2O3 • nH2O + 2CO2
Окисление ведут или воздухом при 20—25° в течение 10—12 ч или раствором бертолетовой соли при 50—60°. В последнем случае окисление заканчивается в течение 3—4 ч.
Окись железа — красный железоокисный пигмент — в зависимости от условий получения может иметь различные оттенки — от оранжево-красного до синеватого и даже фиолетово-красного. Красную окись железа получают либо прокаливанием железного купороса или гидрата окиси железа, либо из колчеданных огарков.
Разложение железного купороса при 650—700° идет до конца с образованием окиси железа:
2FeSO< = Fe2O3 + SO2 + SO3
При более низких температурах (400—600°) продуктами разложения являются основные сернокислые соли Fe2O3 • mSO3 • пН2О. Для получения окиси железа железный купорос вначале обезвоживают в барабанных сушилках воздухом, нагретым до 250—300°, а затем прокаливают в муфельных или пламенных печах. При сушке с ретуром (возвратом части обезвоженного сульфата) возможно применять воздух, нагретый до 350°.
На современных предприятиях красные железоокисные пигменты получают, просасывая через перемещающийся на конвейере слой железного купороса горячий топочный газ и перегретый водяной пар. При этом последовательно идут процессы дегидратации, окисления и разложения сульфата до окиси железа. Таким же способом готовят желтые железоокисные пигменты, но с другим режимом прокаливания 79. Чем выше температура прокаливания, тем меньше в продукте примеси сульфата. Но прокаливание при 850° и выше вызывает наряду с уменьшением содержания сульфата резкое снижение удельной поверхности окиси железа за счет спекания частиц — размеры частиц увеличиваются до ~3000 А. При более низкой температуре получается продукт с частицами размером 150—200А 80.
Природная окись железа — железный сурик—является одним из важнейших пигментов. Его производство базируется главным образом на красковых рудах Криворожского месторождения. Пигментные свойства (перетираемость, цвет, коррозионная стойкость) зависят от степени измельчения и содержания окиси железа. Высококачественный сурик получают путем термической обработки природного при 600° и .микроизмельчении на пароструйных мельницах 79.
Для получения окиси железа из колчеданных огарков их подвергают классификации для выделения наименее загрязненных фракций. Последние размалывают и промывают водой для удаления примесей. После высушивания продукт содержит 90% Fe>03, 6% SiO2, 2,5% А120з и имеет темный фиолетово-красный цвет,
Получение закиси-окиси железа Fe3O4 основано на взаимодействии гидратов окиси и закиси железа:
* 2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 = FeO • Fe2O3 + 4H2O
Обычно исходят из гидрата закиси железа, который подвергают окислению. Образующийся гидрат окиси железа при этом вступает во взаимодействие с еще не окислившимся гидратом закиси железа. Источником гидрата закиси железа может служить углекислое железо, которое гидролизуется при нагревании:
FeCO, Ь Н2О = Fe(OH)2 + СО2
Углекислое железо получают взаимодействием раствора железного купороса (концентрацией 200—300 г/л FeSO4 • 7Н2О) и раствора соды (концентрацией 100—150 г/л). Образующуюся суспензию нагревают до 80—90° и затем через нее пропускают воздух. Окисление длится 20—30 ч 81.
Окись-закись железа Fe3O4, пригодную для приготовления масс, применяемых в магнитной звукозаписи, можно получить осаждением Fe(OH)2 при обработке раствора FeSO4 10 н. раствором NaOH с последующим окислением Fe(OH)2 водным раствором NaNO3 82. Fe3O4 получают также восстановлением окиси железа водородом и другими восстановителями83. Магнетит и окись железа с магнитными свойствами получают окислением металлического железа или термическим разложением карбоната или оксалата железа.40'84, или термической обработкой окиси железа выше 600° для изменения ее кристаллической! структуры; обычно при этом материал подвергают последовательному восстановлению до Fe3O4 и окислению до Fe2O3 85.
Окись железа может быть получена из растворов солей двухвалентного железа при окислении газообразными окислителями под давлением. Предварительно понижая pH раствора до 2—6, отделяют примеси, затем раствор подщелачивают до pH = 9,6, подогревают его до 95° и обрабатывают окислителем под давлением ~2 ат. После промывки и сушки образовавшегося осадкз Fe(OH)3 получается темно-коричневая с красным оттенком окись желез а 86.
Окись железа Fe2O3 можно также получить при гидролизе FeCl3 с небольшим избытком пара при 400—800° на контактной поверхности частиц огнеупорного материала (из Fe2O3, SiO2, А12О3 и др.), находящихся во взвешенном состоянии87.
Предложено перерабатывать железный купорос на гидроокись железа и твердый сульфат аммония без выпаривания. Для этого железный купорос FeSO4 • 7Н2О окисляют кислородом воздуха в оксисульфат Fe2O(SO4)2. Последний загружают в насыщенный Раствор сульфата аммония и обрабатывают суспензию газообразным аммиаком в молярном отношении 1 : 1 88.
Железоокисный пигмент коричневого цвета, пригодный для малярной краски, может быть получен из пыли, накапливающейся в электрофильтрах при очистке сернистого газа колчеданных печей. Для этого пыль, представляющую собой тонкодисперсную окись железа, содержащую разные примеси, обрабатывают слабой аммиачной водой или маточным раствором аммонийных солей для перевода находящихся в ней сульфатов в гидраты 89’ 90.
ЛИТЕРАТУРА
А. П. Б ел о п о л ь ск и й, С. Я. Шпунт и др., ЖПХ, 14, 716 (1941); 21, 781, 794 (1948); 23, № 2 (1950).—2. Lorant Bela, Z. analyt. Chem., 219, № 3, 256 (1966). — 3. Г. А. Захарченко, В. А. Цицорин, ЖПХ, 22, № 7, 703 (1949); 24, № 7, 779 (1951). — 4. Н. Ш. Сафиулин, Там же, 32, № 10, 2178 (1959).—5. М. Е. П о з н н, А. М. Гинстлинг, Там же, 23, № 11, 1149 и № 12, 1245 (1950); 24, № 2, 134 (1951).— 6. С. А. Амитова, В. В. Печков- ский, Б. С. Камеко, А. Ф. Степанова, Уч. зап. Пермск. гос. ун-та, 17, 61 (1960). — 7. В. В. Печковский, ЖПХ, 23, 2613 (1959). — 8. В. В Печковский, А. Г. Зв ев дин, С. В. Островский, Там же, 36, № 7, 1454 (1963).— 9. В. В. Печковский, А. Н. К е т о в, Труды Пермск. политехи, ин-та, № 10, 1961, стр. 3. —10. С. А. Амирова, В. В. Печковский, А. Н. Кет о в. Гам же, стр. 33.
J. Dankiewicz, J. Kopczynski, W. Stelmachowski, Przem. Chem., 10, № 3, 121 (1954). — 12. С. А. Гордон, M. A. M e н к о в с к и й, ЖНХ, 2, № 1, 30 (1957).—13. Л. С. Генкин, А. Г. Батюк, П. П. Цыб, Цветные металлы, 7, 23 (1957). —14. В. В. Печковский, Н. Л. Субочева, ЖПХ, 32, № 8, 1857 (1959). — 15. С. Д. Шаргородский, Р. И. Заславская, Укр. хем. ж., 21, № 6, 694 (1955). —16. А. П. Богуславский, В. В. Урусов, ЖПХ, 21, № 9, 903 (1948). —17. И. Н. Кузьминых, Хим. пром., № 10, 24 (1945).— 18. Н. Е. Keyes, Chem. Met. Eng., 57, № 5, 126 (1946).— 19. M. E. П оз и н, И. П. М у х л е н о в, Л. С. Василеску, ЖПХ, 28, № 6, 573; № 7, 681 (1955). — 20. Л. С. Гецкин, В. Д. Пономарев, Там же, 29, № 7, 981 (1956).
Англ. пат. 1056262, 1963. — 22. В. О. А. Н е d s t г о m, Arkiv kemi, 6, № 1—2, 1 (1953). —23. Б. А. Рязанов, ЖОХ, 24, № 9, 1477 (1954).— 24. Н. В. Шишкин, И. Г. Ш у б ц о в а, Уч. зап. Саратовск. ун-та, 34, 29 (1954). —25. W. F. Link, J. Phys. Chem., 60, № 1, 91 (1956). —26. А. Н. Иванов, С. Н. Алешин, Доклады Московск. с.-х. акад. им. Тимирязева, в. 22, 1956, стр. 386. — 27. В. Р. G у a n i, М. Rani, J. Indian Chem. Soc., 31, № 7, 499 (1954). —28. В. Ф. Бойко, ЖОХ, 25, № 7, 1250 (1955). — 29. G. A. Gamlen, D. О. J о г d a n, J. Chem. Soc., 1953, № 5, 1435. — 30. К- Н. Gayer, L. Woo nine г, J. phys. Chem., 60, № 11, 1569 (1956).
F. J. S h i p k o, D. L. Douglas, ibid., 1519, 1522.—32. В. И. Орлов, П. В. Попов, M. А. Морозова, М. Г. Габриелов а, Ядохимикаты (ин- сектисиды и фунгисиды), Госхимиздат, 1946. — 33. А. Л. Ефимов, Химический метод борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений, Сель- хозгиз, 1949. — 34. Н. Н. Отвагин, Хим. пром., № 8, 19 (1945). — 35. J. О. Percival, С. Р. Dyer, М. Н. Taylor, Ind. Eng. Chem., № 12 (1941). — 36. R. L e- v i e 1, Ind. Chim., 4, № 6, 499, 45 (1959). — 37. J. P г c h I i k, L. H 1 i n 5 k, D. Kar- takova, Paliva, 35, № 6, 157 (1955). — 38. Г. П. Григорьев, Д. Г. Трабер, Труды ЛТИ целлюлозно-бумажной промышленности, № 3, 1955, стр. 107.— 39. Р. Н. Johnson, Mining Eng., 17, № 8, 64 (1965).— 40. R. Robi, Ang. Chem., 70, № 12, 367 (1958).
4/. R. К. Rathmelle, пат. США 3261655, 1962, — 42. Sulphur, № 70, 33 (1967). — 43. Ив. Радулова, П. Брайко в а. Лека пром., 5, № 1, 41 (1956). — 44. П. В. Дыбина, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949. — 45. Chem. Met. Eng., 1003 (1943). — 46. Е. Б. Конюхова, И. Н. Ш о- кин, А. Г. Кузнецова, Труды МХТИ, в. 56, 1967, стр. 120, 202; в. 60, 1969, стр. 36, 40. — 47. R. Haarmann, пат. ФРГ 918428, 1954. — 48. Голланд, пат. 111813. 1958. — 49. Н. И. Шефтель, Сталь, № 7, 655 (1954). — 50. Н. Ф. Сериков, Там же, 651.
Sulphur, № 75, 30 (1968). — 52. С. Н. Ганз, А. И. Лукьяннца, Л. А. Бельчина, ЖПХ, 37, № 7, 1606 (1964).—53. J. Illinicz, Probl. projekt. hutn. i przem. maszyn., 16, № 5, 155 (1968). — 54. К. Тамаки и др., «Фудзи Сэйтецу Гихо. Techn. Rep. Fuji Iron and Steel Co», 14, № 3, 370 (1965). — 55. А. П. С н у p н и к о в, В. Ф. Ларин, ЖПХ, 39, № 12, 2634 (1966). — 56. Цзян Ж у н - г у а н, Л э й Ц з ы - ц н, Л э й, X у н - к а н, Хуасюэ Шицзе, № 10, 475 (1955). — 57. С. А. Гордон, М. А. Менковский, Сборник научных работ Московск. горного ин-та, в. 1, 1957, стр. 61. — 58. В. С. Каминский, С. Я. Л е й т к е. Хим. пром., № 2, 138 (1960). — 59. А. И. Эттингер, 3. Я. Г о- родишер, Д. М. Корф, Н. И. Самарин, авт. свид. 80463, 1949; Бюлл. изобрет., № 3, 1941 (1950). — 60. W. R. McCormic, пат. США 2718455, 1955.
J. Heubel, Bull. Soc. chim. France, 1954, № 11—12, 1473,— 62. M. E. Graham, A. S. Henderson, J. P. Whitehouse, пат. США 2665191.—63. Австр. пат. 153627, 1953, —64. К- L. Piggott, A. F. Reid, Р. С. Wailes, Austral. J. Appl. Set., 15, № 3, 186 (1964). — 65. M. E. Graham, E A. В e i d 1 e г, пат. США 2677594, 1954.—66. R. H. Sawyer, пат. США 2642339, 1953. —67. Metal Progress, 64, № 4, 134, 136 (1953). — 68. O. Runther, англ. пат. 703142, 1954.— 69. Пат США 2785957, 1955. — 70. М. В. Ионин и др., ЖПХ, 33, № 12, 2651 (1960); 35, № 4, 900 (1962).
Н. Wiedmann, Wasser, Luft u. Betrieb, 10, № 3, 154, 159, 183 (1966).— 72. X. Tamura a. oth., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc., 69, № 5, Ю18 (1966). — 73. к. Наке, Sheet Metal Ind., 42, № 461, 696 (1965); 43, № 474, 718. (1966); Metallurgic et constr. тёс., 97, № 7, 553 (1965). — 74. G. Diez, P. N i e d- ner, Ind.-Anz., 87, № 56, 1303 (1965). —75. О. Д. Л я x, И. А. Шека, А. И.Пер- ф и л ь е в, ЖПХ, 39, № 8, 1799 (1966). — 76. Е, И. Денисов. А. С. X а л о н и н. Там же, 38, № 2, 295 (1965). — 77. Я. М. П е с и н, М. А. Штерн, Е. М. Городецкий, Хим. пром., №6, И (1948). — 78. И. Ри скин, Т. Великое ла- винская, ЖПХ, 19, 149, 263, 271 (1946). — 79. М. А. Штерн, И. С. Шапиро, Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 28 (1967).— 80. Н. М. Сорокина, И. Г. Бляхер, Л. Н. Калит и и а, ЖПХ, 38, № 12, 2844 (1965).
Е. Ф. Беленький, И. В. Риск и и. Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1960. — 82. Р. Р. Zaponni, англ. пат. 701433, 1953.— 83. В. П. Ро ждеств енс к и й, В. Г. Косягин, Л. М. Гасанова, Труды Саратовск. ин-та «Гипрониигаз», № 5, 1966, стр. 343. — 84. W. Wolski, A. Kwiatkowski, Przem. chem, 46, № 7, 407 (1967). — 85. Япон пат. 11733, I960; 10307, 1961, — 86. С. С. Clarke, пат. США 2656282, 1953, —87. L. Reeve, англ, пат. 701797, 1954. — 88. F. LimmerhakI, чехосл. пат. 84026, 1955.—
А. А. Коринфский, Хим. пром., № 10—11, 35 (1944). — 90. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для строительства и аксплуатации производств железоокисных пигментов, Госхимиздат, 1962.
Глава XIX
СУЛЬФАТ И ХЛОРИД ЦИНКА
Соединения цинка имеют большое значение в металлургической, лакокрасочной и химической промышленности. Важнейшими из них являются цинковый купорос и хлорид цинка. Другие соединения — окись и гидроокись, сульфид цинка и прочие — играют роль сырья, полупродуктов и продуктов в ряде производств. Здесь рассмотрены некоторые свойства главнейших соединений цинка и технология цинкового купороса и хлорида цинка.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Окись цинка ZnO — порошок белого цвета с плотностью 5,42 г/см3. При нагревании ZnO принимает желтую окраску. Выше 1100° начинает возгоняться. Плавится под давлением 52 ат при 2000°. Восстановление ZnO углеродом и окисью углерода начинается при температуре возгонки металлического цинка (910— 920°) и протекает полностью при 1200—1300°.
Окись и гидроокись цинка Zn(OH)2 легко растворяются в кислотах. Zn(OH)2 растворяется в водных растворах аммиака, причем ее растворимость возрастает с увеличением концентрации NHj вследствие образования комплексных гидроокисей [Zn(NH3)2](OH)2
При взаимодействии 1 н. растворов ZnSO4 и NaOH при 20' выделяется осадок основной соли ZnSO4 • 3Zn(OH)2 • хН2О, медленно реагирующий со щелочью. Выше 68° осаждается Zn(OH)22. При растворении Zn(OH)2 в разбавленных растворах NaOH образуются ионы HZnO2 и ZnO2~. При 25° первая константа кислотной диссоциации 3 Zn(OH)2[Zn(OH)2(TB.) = Н++ HZnOz] равна! 1,2 ■ 10~17. Вторая константа диссоциации [Zn(OH)2 (тв.) ^=-2Н++ + 2пО2”]равна 2,2 • 10'30. Соответственно, константа диссоциации HZnO2 [HZnO2 = Н++ ZnO2~] равна 1,83-10~13. При нагревании Zn(OH)2 начинает разлагаться на ZnO и Н2О уже при 35°, .но ин*
тенсивно процесс идет при 100—160° и заканчивается при 200°4. По другим данным5, температура разложения Zn(OH)2 130°.
Сульфид цинка ZnS имеет плотность около 4 г!смг. Он не плавится, но с другими сульфидами (Cu2S, FeS, PbS и пр.) образует легкоплавкие штейны 6. При нагревании ZnS сублимируется. Так, например, при 1000° за 30 .мин потеря в весе составляет 0,4%. При давлении 10-4 мм рт. ст. за 1 ч улетучивается ~23% ZnS при 900° и 78% при 975°. В присутствии восстановителей наряду с сублимацией имеет место также восстановление сульфида цинка. Скорость сублимации уменьшается, а скорость восстановления увеличивается с повышением давления окиси углерода. В водородной среде при повышении давления Н2 возрастают и скорость сублимации и скорость восстановления. Это связано с большей ско- ростые диффузии молекул сульфида от твердой поверхности в газовый объем. Давление пара над сульфидом цинка (в мм рт. ст.) вычисляют по формуле 7 lg Р = —11 300/7 + 7,9.
При окислении кислородом воздуха суспензий искусственного сульфида ZnS (так же как и сульфидов других металлов и некоторых природных сульфидных минералов) в растворах едкого натра скорость перехода сульфидной серы в ион SOi" ниже 100° мала, но резко возрастает в пределах 150—250° 8.
Сульфат цинка ZnSO4 кристаллизуется из водных растворов в пределах от —5,8° (криогидратная точка 27,87% ZnSO4) до 38,8° в виде бесцветных ромбических кристаллов цинкового купороса ZnSO4 • 7Н2О. Между 7,6 и 24,9° образуется также метастабильная моноклинная модификация ZnSO4-7H2O, а между 11,4 и 38,8° — метастабильные моноклинные кристаллы ZnSO4-6H2O, стабильные от 38,8 до 70°. Ниже 11,4° метастабильная соль ZnSO4-6H2O необратимо переходит в моноклинную форму ZnSO4-7H2O. Выше 70° кристаллизуется ZnSO4-H2O. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 29,4%, при 25° — 36,7%, при 75° — 40,9%, при 99° — 37,7% ZnSO4. Водные растворы ZnSO4, не содержащие свободной кислоты, иногда мутнеют вследствие выделения осадка основного сульфата цинка 3Zn(OH)2-ZnSO4 • 4Н2О 9-10.
В системе ZnSO4—H2SO4—Н2О при 20° и общей концентрации сульфата и кислоты 0,25—0,5 г-мол!л образуются 11 комплексные ионы [Zn(SO4)2]2'. На рис. 196 представлена диаграмма растворимости в этой системе |0, позволяющая рассчитать кристаллизацию ZnSO4 ■ 7Н2О.
Из 100 кг исходного раствора кристаллизуется
Х = кг znSO4 или 1,78х кг ZnSOc7H2Q ( I,/оХ
где А и а — содержание ZnSO4 в растворе до и после кристаллизации, вес.%. О плотности, вязкости и электропроводности сернокислых растворов сульфата цинка см.12,
H2SO4,%H2SO4,%Рис. 196. Растворимость в системе ZnSO4—H2SO4—Н2О. Твердые фазы: ниже acd — ZnSO4 • 7Н2О; в области abc — ZnSO4 • 6Н2О; выше bed— ZnSO4 • Н2О.Рис. 196. Растворимость в системе ZnSO4—H2SO4—Н2О. Твердые фазы: ниже acd — ZnSO4 • 7Н2О; в области abc — ZnSO4 • 6Н2О; выше bed— ZnSO4 • Н2О.В системе ZnSO4—(NH4)2SO4—Н20 образуется двойная соль. При 50° поле ее кристаллизации больше, чем при 35°. При нагревании до 360° эта соль полностью обезвоживается, а выше 370° разлагается 9-,3. В системе ZnSO4—(NH4)2SO4—Na2SO4—Н2О при 35° могут существовать твердые фазы: ZnSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О (наименее растворимая), ZnSO4 • Na2SO4« 4Н2О, Na2SO4-(NH4)2SO4* •4Н2О, ZnSO4-7H2O, Na2SO4 и (NH4)2SO4. В системе ZnSO4— Na2SO4—H2O образуются двусторонние ограниченные твердые растворы ZnSO4 • Na2SO4 • 4Н2О с сульфатами натрия и цинка 14. В системеZnSO4—CuSO4—FeSO4—
H2SO4,%
H2SO4,%
Рис. 196. Растворимость в системе ZnSO4—H2SO4—Н2О. Твердые фазы: ниже acd — ZnSO4 • 7Н2О; в области abc — ZnSO4 • 6Н2О; выше bed— ZnSO4 • Н2О.
Рис. 196. Растворимость в системе ZnSO4—H2SO4—Н2О. Твердые фазы: ниже acd — ZnSO4 • 7Н2О; в области abc — ZnSO4 • 6Н2О; выше bed— ZnSO4 • Н2О.
—H2SO4—H2O в интервале 25—60° образуются твердые растворы (Си, Fe, Zn) SO4 • 5Н2О, содержащие от 0 до 4% ZnSO4 и от 0 до 2% FeSO4. Растворимость твердого раствора возрастает с повышением температуры и уменьшается с ростом концентрации ZnSO4 в жидкой фазе. Содержание ZnSO4 и FeSO4 в твердом растворе возрастает при повышении температуры и при увеличении концентрации ZnSO4 в жидкой фазе 15.
В системе ZnSO4—Na2SO4 установлено существование двух твердых растворов на основе а- и p-Na2SO4n соединений 3ZnSO4- • Na2SO4, ZnSO4 • Na2SO4, ZnSO4* • 2Na2SO4 и ZnSO4 • 3Na2SO4 ls.
В системе ZnSO4—KaSO4 образуются два соединения: 2ZnSO4 • >K2SO4 с /пл = 487° и ZnSO4-K2SO4 с /пл = 470°. При 510° и 60 мол. % Кг$О4 образуется твердый раствор. Во взаимной системе ZnSO4—КС1 обнаружены три гетероионных конгруэнтно плавящихся соединения: цинковый каинит ZnSO4-KCl с /пл = 485°, 2ZnCI2 • K2SO4 с /пл = 450° и КС1 • K2SO4 • 4 ZnCl2 с /пл = 350°. В системе ZnSO4—NaCl в широком интервале температур вплоть до комнатной устойчивы ZnCl2-2NaCl, ZnSO4-Na2SO4 и 3ZnSO4- • Na2SO4. В системе ZnSO4—ZnCl2 образуется соединение ZnSO4- •ZnCI2, существующее, по-видимому, в узком интервале концентраций (от ~ 10 до 30 мол. % ZnSO4) и плавящееся инконгруэнтно при 437°. С увеличением концентрации ZnSO4 это соединение распадается с образованием 3ZnSO4 • ZnCl2. В тройной взаимной системе под влиянием третьего компонента ZnSO4*ZnCl2 становится более устойчивым 16. В системе Na, К, Zn || SO4, Cl понижение температуры кристаллизации достигает 282° *7.
Разложение сульфата цинка в струе сухого воздуха наблюдается уже при 600° и идет с образованием промежуточного продукта ZnSO4-ZnO18. (По другим данным, его состав 2ZnSO4 • . ZnO |9~21.) Интенсивное разложение с образованием ZnO и SO2 идет при 800—900°. Разложение ускоряется при добавке 1—2% Fe2Os и при 900° в течение 15 мин достигает ~80%. Присутствие SO2 в исходном газе (при отсутствии катализаторов, способствующих превращению SO2 в SO3) не влияет на скорость разложения
Рис. 197. Система ZnCl2—Н2О.
сульфата цинка. В присутствии Fe2O8 скорость разложения ZnSO4 ниже 700° уменьшается, а выше 800° увеличивается с ростом концентрации SO2 в исходном газе, что связано с условиями равновесия SO2 + V2O2 *^ SO3 22.
Хлорид цинка ZnCl2 существует в двух формах — ас/Пл = 315° и р с /пл =° 326°23; кипит при 730°. На рис. 197 показана политерма растворимости ZnCl2 в воде. Из концентрированных растворов выше 28° ZnCl2 кристаллизуется в безводной форме, при низких температурах — с 1, Р/2, 27г, 3 и 4 молекулами воды. Насыщенный раствор содержит при 25° 81,2%, при 100° — 86% ZnCl2. В системе ZnCl2—NH3 образуются комплексы: ZnCl2«VeNH3, ZnCh-VzNHa, ZnCl2*NH3 и ZnCl2 • 1,5NH3. Первый из них наиболее прочен; он Дистиллируется без разложения при 590—680°. Комплекс ZnCl2* ■7zNH3 метастабилен. ZnCl2*NH3 плавится при 164°, а сплавы ZnCl2 с ZnCl2*NH3 и ZnC12*l,5NH3 характеризуются еще более низкими температурами плавления, а также малым давлением Диссоциации. Поэтому они могут быть использованы в качестве
теплоносителей24'25. Плавление смеси моноаммиаката хлорида цинка с металлическим цинком (2:1) при 280—470° до прекращения выделения водорода с последующим охлаждением плава, обработкой водой и сушкой дает моноамид хлорида цинка ZnClNH2 (он может найти применение в производстве неорганических полимеров)26.
Известны гидрооксихлориды цинка Zn5(OH)8Cl2 • Н2О и ZnOHCI. Первый из них при нагревании в пределах 110—147° теряет кристаллизационную воду, а выше 167° разлагается на ZnO, ZnCl2 и Н2О. Второй разлагается на эти же компоненты выше 227°5.
ПРИМЕНЕНИЕ
Сульфат цинка применяется в текстильной промышленности, в гальванотехнике, для изготовления минеральных красок, в частности литопона — смеси эквимолекулярных количеств ZnS и BaSO4, и проч. Окись цинка используют для изготовления цинковых белил, в производстве резиновых изделий, в фармацевтической промышленности. Сульфат и хлорид цинка служат для консервирования древесины. Хлорид цинка во многих случаях заменяет сульфат. Его используют также в качестве водоотнимающего средства. Расплавленный хлорид цинка применяют в качестве катализатора гидрокрекинга каменного угля и его экстрактов 27.
Сульфат цинка является полупродуктом при производстве металлического цинка гидроэлектрометаллургическим методом, которым производят приблизительно одну треть мировой продукции цинка. По этому методу цинк получают электролизом раствора ZnSOi28, приготовленного растворением в серной кислоте окиси цинка — продукта обжига цинковой руды. Регенерированную при электролизе серную кислоту (~1,5 кг на 1 кг осажденного цинка) возвращают на растворение окиси цинка —• выщелачивание спека 29. Сульфат цинка используют также в качестве электролита при цинковании изделий из черных металлов.
Цинк является микроэлементом, необходимым для питания растений. Содержание цинка в сухом веществе растений составляет 5—30 мг/кг, а в некоторых культурах доходит до 45—50 (торох, вика) и даже до 60—70 (плоды томата) мг]кг. Содержание цинка в урожае ячменя составляет 70—75 г на 1 га, а в урожае сахарной свеклы — до 120 г на 1 га. Отсутствие или недостаток цинка приводит к замедлению роста и заболеванию растений, выражающемуся в уменьшении размера листьев и в обесцвечивании их. Восполнение недостатка в цинке производят внесением цинковых удобрений в почву и опрыскиванием растений растворами цинковых солей. В качестве цинковых удобрений могут быть использованы различные отходы промышленности, содержащие цинк30-31. Препараты цинка применяют также для борьбы с болезнями растений (цинеб — цинковую соль этилен-бас-дитиокарбаминовой кис-
лоты, цирам — цинковую соль диметилдитиокарбаминовой кислоты И др.) 32. Фунгицидным действием обладают основные хроматы цинка, а арсенаты цинка могут служить антисептиками для древесины. Фосфид цинка используют в качестве зооцида 33.
Согласно ГОСТ 8723—58, в цинковом купоросе должно содержаться (в %):
I сорт
II сорт
Цинка, не менее
Железа, в пересчете на FeO,
22,5
21,8
не более ..
0,02
0,1
Серной кислоты свободной,
не более
0,05
0,1
Веществ, не растворимых в
воде, не более ,
0,04
0,3
Хлоридов, в пересчете на С1,
не более ..
0,2
0,3
Марганца, в пересчете на МпО,
не более
Медн, свннца, кадмия и ни-
0,04
0,2
келя в пересчете на РЬ, не более
0,01
0,03
При содержании в цинковом купоросе меньше 7 молекул воды отношение количества примесей к цинку не должно быть больше.
Требования к
ТАБЛИЦА 47
качеству хлористого цинка по ГОСТ 7345—68 (содержание компонентов в %)
Марка А
Ма
1-й сорт
рка В
2-й сорт
Марка В
Внешний вид
Содержание:
хлористого цинка, не менее . . . .
железа, не более . сульфатов, не более остатка, не раство
римого в соляной кислоте, не более свинца, не более . . меди, не более . . мышьяка, не более свободных кислот . величина pH, не ме
нее
Пластинки серого цвета толщиной 1—2 мм
97
0,3 0,05
0,1
Бесцветный желтый
прозрачный
49
0,008 Отсутствие
0,01
0,002 0,002
0,001
3,7
или светло- раствор
допускается муть
47
0,15 0,02
0,1
3,7
Мутный раствор бурого цвета
40 2,0
1,0
Отсутствие
чем в семиводном продукте. Цинковый купорос упаковывают в полиэтиленовые и бумажные мешки, фанерные барабаны и деревянные бочки. Растворы цинкового купороса перекачивают по стальным трубам, но присутствие примеси медного купороса вызывает сильную их коррозию.
Хлорид цинка выпускают в виде растворов (табл. 47) и в виде твердого пластинчатого продукта—■ затвердевшего плава. (Раньше плав выпускали в виде монолитной массы, застывшей в таре.) Твердый продукт упаковывают в герметические стальные или картонные барабаны с вкладышами из полиэтилена; загрузку в тару производят в среде сухого азота или воздуха. Растворы хлористого цинка перевозят в стальных цистернах и бочках, а также в полиэтиленовых канистрах и стеклянных бутылях.
СЫРЬЕ
Сырьем для производства цинкового купороса служат серная кислота и металлический цинк (пуссьера, отходы переработки лома цветных металлов и пр.), цинковая зола, являющаяся отходом при оцинковке металлов, а также сульфидные руды. Пуссьера представляет собой цинковую пыль — отход, образующийся при ; дистилляции цинка в ретортных печах в процессе конденсации сублимата. Получение цинковой пыли объясняют образованием пленки ZnO, которая обволакивает мельчайшие капельки цинка, препятствуя их слиянию34. Пуссьера содержит 60—75% цинка в виде металла и окиси, уголь, поваренную соль и другие примеси. В отходах от переработки лома цветных металлов содержится 45—65% Zn. Лучшим сырьем для выработки сульфата цинка являются поддувальные отходы производства цинковых белил. Они состоят почти целиком из окиси цинка, содержат незначительные количества силиката цинка и металлического цинка и легко реагируют с серной кислотой.
Главными рудами, используемыми для выплавки металлического цинка, служат цинковая обманка (сфалерит) ZnS, силикат цинка (каламин, галмей) Zn2SiO4-H2O или Zn4(Si2O7) (ОН)-2 • Н2О, цинковый шпат (смитсонит) ZnCO3, а в последнее время и материалы, содержащие цинк в форме феррита (ZnO-Fe2O3). Минералы цинка встречаются обычно в полиметаллических рудах совместно с соединениями свинца, серебра, меди. Цинковые руды обогащают флотацией35.
•Сырьем для получения хлорида цинка служат соляная кислота и те же материалы, содержащие цинк, которые используют для получения цинкового купороса, в частности отход текстильной промышленности— окшара, содержащая до 20% ZnS, ~20% Na2SO4, ;— 20% Na2CO3 и 10% Н2О.
Сырьем для получения окиси цинка могут служить разные цинксодержащие отходы химической, медеплавильной и металле-
обрабатывающей промышленности. Эти отходы представляют собой в большинстве случаев шламы, содержащие цинк в виде металлического цинка, окиси, хлорида, сульфата или карбоната. Для получения окиси цинка из отхода карбоната цинка, образующегося в производстве гидросульфита натрия, его необходимо предварительно отмыть от водорастворимых солей (Na2SO4, Na2SO3 и др.), содержание которых доходит до 15%. Промытый карбонат цинка, содержащий до 65% влаги, подсушивают до влажности 25—27% и прокаливают при 500—600°. При использовании шламов, содержащих металлический цинк, их целесообразно обрабатывать соляной кислотой и из полученного раствора ZnCl2 осаждать содой ZnCO3, который затем прокаливать для получения окиси цинка 36.
Потенциальным источником цинкового сырья являются колчеданные огарки. Целесообразность извлечения цинка из огарков определяется не только использованием его для производства соединений цинка, но и необходимостью удаления цинка до переработки огарков в .металлургии37. Цинк из колчеданных огарков может быть извлечен в виде сульфата цинка или в виде хлорида цинка (при хлорирующем обжиге огарка).
СУЛЬФАТ ЦИНКА
Наиболее распространенным способом производства цинкового купороса является растворение в серной кислоте различных материалов, содержащих цинк и окись цинка. Примеси меди, железа, никеля, свинца, олова и другие обусловливают необходимость специальной очистки растворов.
Сульфат цинка может быть получен в качестве побочного продукта при улавливании отбросных сернистых газов цинковым методом 38, из полиметаллических руд обработкой их раствором сульфата окиси железа, а также окислительным обжигом цинковой обманки в муфельных и других печах при температуре около 600°. Перекаливание материала приводит, вследствие диссоциации ZnSO4, к образованию ZnO. Из обожженной массы сульфат цинка выщелачивают водой и выкристаллизовывают из раствора цинковый купорос.
С большей легкостью сулыЬат цинка получается при сульфати- зирующем обжиге цинковой обманки в атмосфере сернистых газов, а также при сульфатизации сернистым газом окиси пийка 39~42.
Сульфид цинка легко сульфатизируется серной кислотой по реакции:
ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S
Выделяющийся сероводород окисляется до серы:
H2S + H2SO4 - SOe + 2Н2О + S
При 160—200° степень сульфатизации цинка достигает 97% 4а. При более высоких температурах она уменьшается за счет улетучивания серной кислоты, а выше 600° за счет реакции:
3ZnSO4 4* ZnS = 4ZnO + 4SO2
Водная суспензия ZnS (флотационного концентрата цинковой обманки) может быть превращена в раствор ZnSO4 окислением кислородом при давлении 10 ат и температуре ~200° в автоклаве в присутствии CuSO4 в качестве катализатора (Си : Zn = 1 : 10). Процесс описывается уравнениями:
ZnS + CuSO4 = ZnSO4 + CuS
CuS + 2O2 = CuSO4
Менее, чем за 2 ч выход цинка в раствор достигает 98% (в отсутствие CuSOi — только 40%) 44.
Получение сульфата цинка растворением материалов, содержащихZn и ZnO, в серной кислоте
Цинковое сырье, содержащее цинк и окись цинка, размалывают в шаровой мельнице, а затем растворяют в 18—25%-ной серной кислоте46. Растворение производят в резервуарах, футерованных кислотоупорным материалом и снабженных мешалками. Тепло, выделяющееся при предварительном разбавлении серной кислоты до указанной концентрации, а также тепло экзотермических реакций
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О (ж.) + 26,1 ккал
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2 + 40,0 ккал
обеспечивает повышение температуры реакционной массы до 80— 100° без дополнительного подогрева. При содержании в сырье значительного количества металлического цинка процесс сопровождается интенсивным пенообразованием вследствие выделения водорода. Реакционные резервуары должны быть сообщены с сильной вытяжной вентиляцией, предотвращающей накопление-водорода в атмосфере цеха.
Для ускорения нейтрализации серной кислоты, которая замедляется к концу процесса, ₽ реактор загружают избыток цинкового сырья. Образующиеся при этом основные соли цинка разрушаются впоследствии добавкой серной кислоты после удаления раствора. По окончании реакции, когда содержание свободной серной кислоты в растворе понизится до 1—2 г/л, раствору дают отстояться и фильтруют его через барабанный вакуум-фильтр, а в реактор с остатком сырья заливают новую порцию серной кислоты и добавляют цинковое сырье. При содержании в сырье значительных количеств свинца и олова, не переходящих при сернокислотной
переработке в раствор, твердый остаток после промывки направляют на переработку для извлечения этих металлов.
При содержании в сырье олова образуются плохо фильтрующие осадки. Поэтому считают целесообразным46 при переработке отходов, содержащих олово, отделять нерастворившийся остаток не фильтрацией, а отстаиванием. При разбавлении суспензии до плотности 1,2—1,21 г/см3, что соответствует содержанию в растворе 200—250 г/л ZnSO4, отстаивание идет с достаточной скоростью (рис. 198). Полное отстаивание достигается только в f8|1।1।,11
нейтральной среде. При отстаивании кислых растворов в сливе содержится муть. При продолжительности отстаивания 10— ’ 15 ч получается пульпа с отношением f : Ж, в пределах от 1 : 1,2 до 1 : 1,5.
Профильтрованный раствор содержит 400—420 г/л ZnSO4 и примеси FeSO4, CUSO4, CdSO4, NiSO4, количества которых зависят от содержания соответствующих металлов в сырье. Очистку раствора цинкового купороса от этих примесей производят в несколько приемов. Вначале очищают раствор от железа, добавляя окислитель для перевода Fe2+ в Fe3+. В качестве окислителя обычно применяют раствор гипохлорита натрия. После окисления железо осаждают известью
/./7 1,1В 1,21 1,23 1,25 1,27 1,29 1,31 Плотность при60°г,смаРис. 198. Влияние плотности суспен-зии на скорость ее осаждения.в виде основных солей окиси/./7 1,1В 1,21 1,23 1,25 1,27 1,29 1,31 Плотность при60°г,смаРис. 198. Влияние плотности суспен-зии на скорость ее осаждения.в виде основных солей окисижелеза. Избыток извести вреден, так как он осаждает также основные соли цинка. Произведения растворимости: Zn(OH)2 (1,80 • 10~14) и Fe(OH)2(l,64 • 10~14) почти равны; произведение растворимости Fe(OH)3 значительно меньше (1,1 -10~36).
/./7 1,1В 1,21 1,23 1,25 1,27 1,29 1,31 Плотность при60°г,сма
Рис. 198. Влияние плотности суспен-зии на скорость ее осаждения.
в виде основных солей окиси
/./7 1,1В 1,21 1,23 1,25 1,27 1,29 1,31 Плотность при60°г,сма
Рис. 198. Влияние плотности суспен-зии на скорость ее осаждения.
в виде основных солей окиси
После выделения в осадок соединений железа раствор кипятят Для разрушения небольшого избытка гипохлорита натрия и отфильтровывают от осадка. Осадок этой второй фильтрации, как и осадок от предыдущей, первой фильтрации, промывают на фильтре водой для извлечения из него ZnSO4; промывные воды используют Для разбавления серной кислоты в реакторе.
После очистки от железа раствор поступает на очистку от Си2+, Ni2+, Cd2+. Эту очистку производят путем интенсивного перемешивания раствора с добавленной к нему цинковой пылью в течение 4—6 ч. Потенциал у Zn более электроотрицательный, чем у Си, Ni
и Cd. Поэтому металлический цинк вытесняет эти металлы из растворов их солей по реакциям:
Zn + CuSO4 = Си + ZnSO4 + 49,9 ккал
Zn + NiSO4-Nf+ ZnSO4 + 20,9 »Zn + CdSO4 - Cd + ZnSO4 + 12,5 »
Наиболее полно и быстро протекает цементация меди. Выделение из раствора никеля и кадмия сопряжено со значительными трудностями вследствие того, что они близко стоят к цинку в ряду напряжений. При повышенной температуре и интенсивном перемешивании быстро протекает обратный процесс — окисления и растворения кадмия. В то же время для достижения полноты цементации никеля требуются большой избыток цинковой пыли и высокая температура 47.
Применяемую для цементации цинковую пыль обрабатывают предварительно небольшим количеством слабой серной кислоты для удаления с поверхности металла тонкого слоя окиси. Выпавшие в виде тонкого шлама металлы отделяют от раствора на фильтре, после чего раствор подвергают вторичной очистке от железа, которое в небольших количествах содержится в цинковой пыли. Профильтрованный после вторичной очистки раствор содержит 300—350 г/л ZnSO4 и до 10 г/л CF.
Полученный раствор цинкового купороса содержит некоторое количество основных солей сульфата цинка. Для их разрушения в очищенный раствор цинкового купороса добавляют немного серной кислоты. После этого раствор направляют на кристаллизацию цинкового купороса или используют для производства литопона и других продуктов48. Сушку цинкового купороса можно вести во взвешенном слое. На изготовление 1 т цинкового купороса расходуют: 0,47 т цинка (в пересчете на металл) и 0,72 т серной кислоты (100%).
Из твердого остатка, получающегося при растворении цинка в серной кислоте, извлекают свинец и олово49.
Наибольшее количество сульфата цинка изготовляют сейчас из маломедистой пыли, получаемой при вторичной переработке цветных металлов, содержащей 65—70% цинка, 1—6% олова, 7—10% свинца и ~0,6% меди. Суспензию пыли в оборотном растворе подвергают «нейтральному» выщелачиванию — обработке серной кислотой при 90° и при продувке барботирующим воздухом. Количество добавляемой кислоты недостаточно для извлечения из сырья всей окиси цинка и в раствор переходит ~90% ZnO. Избыток окиси цинка и окисление Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха обеспечивают хорошую очистку раствора от железа. Величину pH регулируют так. чтобы избежать осаждения меди, перешедшей в раствор из сырья.
После «нейтрального» выщелачивания пульпа сгущается в отстойниках, и сгущенная пульпа поступает на «кислое» выщелачивание, а слив проходит контрольную фильтрацию через фильтрпресс и очищается от меди цементацией цинковой пылью при 00—70° в аппарате с мешалкой. После отделения цементной меди на фильтрпрессе полученный раствор содержит 130—140 г/л цинка в виде ZnSO4 и направляется на выпарку в двухкорпусную выпарную батарею, работающую под давлением. Давление в I и П корпусах составляет соответственно 3 и 1,5 ат, и температуры кипения раствора в них 140 и 120°. Из II корпуса выводится смесь насыщенного раствора и взвешенных в ней кристаллов ZnSO4 • Н2О, причем общая концентрация соответствует отношению ZnSO4 : Н2О, равному 1 : 5—6. Суспензию охлаждают до полного отверждения на поверхности барабана, внутри которого циркулирует вода, и получают чешуйчатый продукт, состоящий из ZnSO4 • 7Н2О с примесью ZnSOi • Н2О.
«Кислое» выщелачивание пульпы, сгущенной после «нейтрального» выщелачивания, осуществляют серной кислотой также при нагреве до 90° и с продувкой — перемешиванием воздухом. При этом окись цинка практически полностью переходит в раствор, содержащий —-100 г/л Zn и 1 г/л H2SO4. После фильтрации на фильтрпрессе этот оборотный раствор используют для приготовления суспензии исходной пыли. Отделенные на фильтре евинцово* оловянные кеки направляют на дальнейшую переработку.
Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка
К неиспользуемым отходам в производстве вторичной меди принадлежит так называемая медистая окись цинка, содержащая 35—45% ZnO, до 10% закисной и окисной меди, до 20% SiO2. Ее не используют для выплавки меди из-за образования вязких шлаков и настылей, а для выработки цинкового купороса — из-за высокого содержания меди.
Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка возможно следующим способом 50, основанным на переводе большей части окиси цинка в раствор, а окиси меди в осадок в результате реакции:
CuSO4 + ZnO = ZnSO4 + CuO
Очевидно, реакция протекает через стадию гидратации окиси цинка с образованием гидроокиси меди.
Процесс осуществляют в две стадии, проводимые в разных реакторах. В первом реакторе происходит образование конечного раствора, содержащего 45—47% ZnSO4, направляемого на кристаллизацию. В этот реактор поступает содержащий медь нейтральный 37% раствор из второго реактора, цинковое сырье и
40—80% от общего количества серной кислоты, необходимого для сульфатизации ZnO, РЬО и СаО (без учета расхода H2SO4 на взаимодействие с CuO, FeO, Fe2O3, которые остаются в кеке в виде окислов). Твердый остаток (промежуточный кек) из первого реактора обрабатывают серной кислотой во втором реакторе, где из него извлекается остаток окиси цинка и растворяется некоторое количество окиси меди. Оптимальная температура во втором реакторе 70°. Основная масса меди, поступающей в сырье выводится из второго реактора с конечным кеком, который промывают водой
Рис. 199. Влияние длительности процесса на очистку растзоров ZnSO4 от меди при 50 и 70°.Рис. 199. Влияние длительности процесса на очистку растзоров ZnSO4 от меди при 50 и 70°.Время,чВремя,чРис. 200. Содержание меди в кристаллах ZnSO4 в зависимости от длительности первого выщелачивания при 50, 60 и 70°.Рис. 200. Содержание меди в кристаллах ZnSO4 в зависимости от длительности первого выщелачивания при 50, 60 и 70°.для уменьшения потерь растворимого сульфата цинка. Промывную воду возвращают во второй реактор. Содержание цинка в остаточном кеке колеблется в пределах 6—8%, выход кека ~55% от веса сухой исходной пыли. Степень извлечения ZnO составляет 90—92,5%.
Рис. 199. Влияние длительности процесса на очистку растзоров ZnSO4 от меди при 50 и 70°.
Рис. 199. Влияние длительности процесса на очистку растзоров ZnSO4 от меди при 50 и 70°.
Время,ч
Время,ч
Рис. 200. Содержание меди в кристаллах ZnSO4 в зависимости от длительности первого выщелачивания при 50, 60 и 70°.
Рис. 200. Содержание меди в кристаллах ZnSO4 в зависимости от длительности первого выщелачивания при 50, 60 и 70°.
Взаимодействие окиси цинка с сульфатом меди замедляется о увеличением концентрации ZnSO4 в исходном растворе. Так, при повышении концентрации с 31 до 36% ZnSO4 продолжительность процесса увеличивается в 2 раза. Таким способом можно получить раствор ZnSO4, содержащий всего 0,05 г]л меди, без затраты металлического цинка на очистку раствора (рис. 199 и 200).
Удаление железа из раствора основано на предварительном окислении Fe2+ в Fe3+ и взаимодействии сульфата окиси железа с окисью цинка:
Fe2(SO4)3 + 3ZnO + ЗН2О = 2Fe(OH)3 + 3ZnSO4
Окисление .можно производить барботирующим через раствор воздухом; кислород воздуха в нейтральной среде энергично окисляет Fe2+. На рис. 201 показана зависимость содержания железа в кристаллах цинкового купороса от содержания его в исходном растворе. Кристаллы, полученные из растворов с одинаковым содержанием железа и меди, загрязнены железом приблизительно в 10 раз больше, чем медью. Это обусловливает необходимость хорошей очистки растворов цинкового купороса от железа для получения продукта высокого качества.
Извлечение цинка из колчеданныхогарков хлорирующим обжигом
Содержание Fe 8 кристаллах,%Содержание Fe 8 кристаллах,%Рис. 201. Влияние содержа-ния железа в исходных раство-рах на качество сульфатацинка.Рис. 201. Влияние содержа-ния железа в исходных раство-рах на качество сульфатацинка.Представляет интерес извлечение цинка из старых колчеданных огарков, скопившихся на сернокислотных заводах, в тех случаях, когда они содержат значительные количества цинка. При хлорирующем обжиге этих огарков и последующем выщелачивании цинк извлекается в раствор в ви
Содержание Fe 8 кристаллах,%
Содержание Fe 8 кристаллах,%
Рис. 201. Влияние содержа-ния железа в исходных раство-рах на качество сульфатацинка.
Рис. 201. Влияние содержа-ния железа в исходных раство-рах на качество сульфатацинка.
де смеси сульфата и хлорида. Разделение их связано со значительными трудностями, поэтому получаемый раствор используют, главным образом, для производства литопона 46.
Используемые колчеданные огарки содержат ~ 9,5% /п и 56% S. Их смешивают с необожженным колчеданом, поваренной солью и с огарком, не содержащим цинка, так, чтобы шихта содержала 4,5—5% Zn и 4—4,5% S. Смесь составляют приблизительно из 40% огарка, содержащего цинк, 40% использованного огарка (без цинка), 3,5% колчедана и 16,5% поваренной соли. Обжиг производят при 550° в механической полочной печи. Из печи выходит «плав», содержащий 4,8—5,1% общего цинка, 4,2 4,7% водорастворимого цинка, 13,4—15,2% С1 (в расчете на NaCl), 0,01—0,03% водорастворимого железа и сульфат натрия. При выщелачивании «плава» в раствор переходят ZnSO4, ZnCl2 и Na2SO4. Получаемый раствор содержит (в г/л): 100—130 Zn, 300—400 Na2SO4 и 270—380 Cl (в пересчете на NaCl). После вымораживания сульфата натрия этот раствор используют для осаждения литопона смешением его с раствором сульфида бария:
'ZnSO4 + ZnCl2 + 2BaS = 2ZnS + BaSO4 + BaCl2
В связи с тем, что в растворе имеется не только ZnSO4, но и ZnCl2, литопон получается с повышенным содержанием ZnS, Для
устранения этого к осадку добавляют тонкоизмельченный отбеленный барит. Раствор хлорида бария, остающийся после отделе- нйя литопона, перерабатывают на кристаллический хлорид бария (выпаркой и кристаллизацией) или на бланфикс — осаждением BaSO4 сульфатом натрия.
ХЛОРИД цинка
Наиболее распространенный способ получения хлорида цинка заключается в обработке цинковых отбросов технической 27— 28%-ной соляной кислотой. Обработку ведут в резервуарах, в которые загружают цинковые отбросы и заливают кислоту. Перемешивание осуществляют сжатым воздухом или с помощью мешалок. Иногда несколько резервуаров располагают террасообразно, и жидкость перетекает из одного в другой, причем концентрация ZnCL постепенно повышается до 45%. Количество кислоты берут из расчета получения раствора ZnCl2, не содержащего свободной кислоты.
Находящиеся в сырье примеси соединений свинца, SiO2 и другие при растворении в соляной кислоте образуют осадки, откладывающиеся на зернах растворяющегося материала, содержащего цинк, в виде непроницаемой корки. Предотвратить это можно путем предварительного окислительного обжига измельченных цинковых отходов при 300—500° 51.
Реакции растворения цинка и окиси цинка экзотермичны и протекают весьма энергично, но общая продолжительность процесса достигает 10 ч и более, так как к концу он замедляется. При растворении выделяются большие количества водорода:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2
Реакционные резервуары обычно устанавливают вне здания, Под навесом, и водород удаляется в атмосферу.
Полученные растворы хлорида цинка подвергают очистке от Железа, которую производят с помощью окислителей, не загрязняющих раствор значительными количествами продуктов окисления. В качестве окислителей применяют газообразный хлор, бертолетову соль и чаще всего наиболее дешевый реагент — хлорную известь. В последнем случае в раствор переходит СаС12. Окисное железо осаждают из раствора при нейтрализации кислотности, например добавкой извести. Обычно известь вводят одновременно С хлорной известью. Раствор отстаивается от осадка и нерастворимой мути — песка и других примесей, введенных с сырьем, и декантируется, а иногда фильтруется.
При применении в качестве сырья окшары необходимости в очистке раствора нет, так как в окшаре большинство примесей находится в виде растворимых солей, которые выщелачиваются горячей водой перед растворением окшары в соляной кислоте. ,
Для получения плавленого хлорида цинка раствор выпаривают в чугунных котлах, обогреваемых топочными газами. Температура раствора по мере повышения его концентрации поднимается. Процесс уварки сопровождается загустеванием массы при 190—280° вследствие выделения твердой фазы; при дальнейшем подъеме температуры масса вновь становится жидкой. При подъеме температуры до 310—340° можно получить продукт, содержащий всего ^1,2% воды52. Без применения вакуума удалить всю воду невозможно, так как для этого пришлось бы поднять температуру выше 400°, что сопровождалось бы значительным гидролизом ZnCl2. Гидролиз имеет место и при менее высоких температурах; для его уменьшения в процессе выпаривания в раствор добавляют немного соляной кислоты. Выделяющийся при выпаривании хлористый водород разъедает стенки чугунного котла, и продукт загрязняется хлористым железом.
В связи с трудностью полного удаления воды и увеличением расхода топлива на последней стадии обезвоживания выпарку заканчивают при сравнительно низкой температуре (220—250°). При этом в готовом плаве остается 9—12% воды. Такой плав заливают в железные барабаны, где он при охлаждении затвердевает, после чего барабаны запаивают.
На 1 г 45% раствора хлорида цинка расходуют 0,23—0,25 т металлического цинка (96%-ного) или соответствующее количество материала, содержащего цинк, и 0,9—1 т 27,5%-ной соляной кислоты. На 1 т плавленого хлорида цинка расходуют 2,4 т 45% раствора ZnCb и около 0,5 т угля (7000 ккал/кг).
ЛИТЕРАТУРА
1. М. И. Архипов, А. Б. П а к ш вер, Н. И. Подборнова, ЖПХ, 23. № 6, 650 (1951). — 2. Н. Keifiig, Н. Reimers. Chem.-Ztg. Chern. Apparat., 86. № 14, 488 (1962). — 3. J. W. Fulton, D. F. Swinehart, J. Am. Chem. Soo., 76, № 3, 864 (1954). — 4. В. В. Печковский, Л. П. Костин, А. Г. 3 везли н, Труды Пермск. политехи, ин-та, № 10, 1961, стр. 155. — 5. О. К. Srivastava, Е. A. Sec с о, Canad. J. Chem., 45, № 6, 579 (1967). — 6. Е. Про, Цинк и кадмий, ГОНТИ, 1931. — 7. Б. Д. Авербух, Е А. Ветреико, Г. И. Чуфаров, ЖПХ, 32, № 6, 1221 (1959). — 8. В. Г. Тренев, Научио-иссл. работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР за 1941—1943 гг„ Изд. АН СССР. 1945. — 9. А. С. Карнаухов, В. Г, Шевчук, ДАН СССР. 90. № 2, 191 (1953). —10. И. Н. Кузьминых, С. Л. Люб а л ина. Хим пром., № 12 358 (1950).
И. Я. А. Фиалков, 3. А. Шека, ЖНХ, 1, № 6, 1238 (1956).— '2. В. М. Чайковская, Г. Ф. Афанасьев, Г. Н. Знаменский, ЖПХ, 36, № 6, 1355 (1963). —13. В. Г. Шевчук, И. Г. Дружинин, Изв. вузов’. Хим. и хим. технол., № 2, 25 (1958). —14. В. Г. Шевчук, И. Н. Лепешков ЖНХ, 1, № 8, 1888 (1956). — 15. Н. Д. Мазовер, ЖПХ, 25, № 7, 756 (1953).— *6- Н. Н. Евсеева, А. Г. Бергман, ИСФХА АН СССР, 21, 208 (1952); 22, *62 (1953); 24, 162 (1954). —17. Н. П. Лужная, Научно-иссл. работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР за 1941—1943 гг., Изд. АН СССР, 1945, СтР. 71. —18. В. В. Печковский, А. Н. Кето в, Уч. зап. Пермск. гос. ун-та.
17, № 1, 15 (1960); Труды Пермск. политехи, ин-та, № 10, 1961, стр. 3.— 19. С. Д. Ш а р г о р о д с к и й, Укр. хим. ж., 15, 332 (1949).—20. Б. И. Скач ков. Цветные металлы, № 11, 25 (1968).
Е. В. Маргулис, В. Д. Пономарев, Изв. АН КазССР. Сер. металлург., обогащения и огнеупоров, № 3 (6) (1960).—22. В. В. Печковский, ЖПХ, 31, № 8, 1139 (1958).—23. J. Besson, Р. Grange, Compt. rend., 238, № 20, 2002 (1954).—24. М. И. Равич, Е. В. Фролова, Научио-иссл. работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР за 1941—1943 гг, Изд. АН СССР 1945. — 25. 3. К. Зубахина, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 105.- 26. Л. М. Волова, В. И. Остро ушко, авт. свид. 199129, 1966,— 27. С. W. Zielke a. oth., Ind. Eng. Chern., № 2, 158 (1966). —28. А. А. Салин, M. E. Сыроешкин, Электролиз сернокислого цинка, Госметаллургиздат, 1959.—29. С. А. Титов, Выщелачивание и электролиз цинка, Госметаллургиздат, 1943. — 30. М. В. В. Каталы мо в, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 325.
С. И. Вольфкович, сб. «Микроэлементы в жизни растений и животных», Изд. АН СССР, 1952. — 32. С. Н. Иванова, Журн. ВХО, 9, № 5, 496 (1964). — 33. С. И. Вольфкович, Т. М. Стронгин, Р. Е. Ремеи, К. Е. Писарев, А. И. Шишкина, Труды НИУИФ, в. 167, 1960, стр. 5.— 34. Г. Г. Уразов, Л. Р. Эдельсон, Материалы по металлургии цветных металлов, Кубуч, 1932. — 35. М. R е у, Р. R a f f i п о t, Rev. ind. minerale, 35, № 605, 134 (1954). —36. В. А. Куракин, ЖХП, № 13, 25 (1941).— 37. Б. П. Волгин, Е. М. Ляп у стина, Труды УНИХИМ, в. 1, 1954, стр. 133.— 38. И. Л. Пейсахов, сб. «Обогащение и очистка газов цветной металлургии», Госметаллургиздат, 1953. — 39. С. И. Вольфкович, Ф. Г. Марголис, Изв АН СССР. ОХН, 5, 322 (1942); ЖПХ, 28, № 5, 453 (1955).— 40. В. И. Смирнов, А. И. Тихонов, Обжиг медных руд и концентратов, Госметаллургиздат. 1958.
В. В. Печковский, ЖПХ, 30, № И, 1579 (1957); 32, № 5, 966 (1959). — 42. В. В. Печковский, Уч. зап. Пермск. гос. ун-та, 17, № 1, 91 (I960). — 43. А. П. С н у р н и к о в, В. Ф. Ларин, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука». 1965, стр. 97. — 44. Пат. ФРГ 1192167, 1960. — 45. В. Л. Щукин, Производство литопона, ГОНТИ, 1931.—46. Е. В. Санадзе, Хим. пром., № 2, 51 (1950).— 47. Е. Schwarz-Bergkamp f, Berg und Huttenmann, Monatschr., 98, № 1, 17 (1953). — 48. Г. M. Ракович, С. Ф. Матвеева, Бюлл. Центр, ин-та информ, цвет, металлург., № 3, 23 (1956).—49 Е. Ф. Беленький, И. В. Ри скин, Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1960. — 50. И. Н. Кузьминых, С. Л. Л ю б а л и н а, ЖПХ, 25, № 3, 257 (1952).
Н. Н. Ефремов, А. М. Розенберг, сб. «Работы по химической технологии минеральных веществ», Свердловск, 1929, стр. 171, 185.—52. Н. Н. Ефремов, Е. М. Я к и м е ц, сб. «Работы по химической технологии минеральных веществ», Свердловск, 1929, стр. 153.
Глава XX
СУЛЬФАТ НИКЕЛЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Никель образует два основных окисла: закись никеля №0 и окись никеля Ni2O3 и соответствующие им гидроокиси. Гидрат закиси никеля Ni(OH)2 образуется в виде светло-зеленого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентного никеля. При нагревании теряет воду и переходит в закись никеля серо-зеленого цвета. Степень гидратации является важным свойством гидрата закиси никеля, особенно в связи с применением его для изготовления анодной массы щелочных аккумуляторов — степенью гидратации определяется структура и электрохимические свойства анодной массы. Вода в гидрате имеет две формы связи — молекулярную и гидроксильную. По мере обезвоживания возрастает удельная поверхность и пористость гидрата1. Гидрат окиси никеля Ni(OH)3, имеющий черно-бурый цвет, образуется при окислении Ni(OH)2. В водных аммиачных растворах растворимость Ni(OH)2 при 20° равна 2,35 г[л Mi при концентрации 36,4 г/л МН3 и 14,5 г/л Ni при 193 г/л NH3 2
При взаимодействии 0,2 н. раствора №С12 с 2 н. щелочными смесями, содержащими NaOH и менее 50% Na2CO3, образуются суспензии гидрата закиси никеля, характеризующиеся интенсивным уменьшением pH раствора (на 1—1,8 за 24 ч). Старение осадка сопровождается уменьшением количества щелочи в растворе и превращением карбоната в бикарбонат за счет обмена ионов ОН- раствора на ионы СО3~. адсорбированные осадком3. О старении основных карбонатов никеля см.4-7.
Основной карбонат никеля является промежуточным продуктом при аммиачном выщелачивании никелевых руд. Предварительно руды подвергают восстановительному обжигу. Выщелачивание производят водным раствором аммиака, содержащим карбонат аммония, в присутствии кислорода. После выщелачивания из
раствора отгоняют аммиак, в результате чего осаждается основной карбонат никеля, который подвергают обжигу8.
С окисью углерода никель образует жидкое летучее соединение— тетракарбонил никеля №(СО)4, которое при нагревании разлагается с выделением металлического никеля. На этом основан один из способов извлечения никеля из некоторых продуктов первичной переработки руд, в которых основная масса никеля находится уже в виде металла.
Сульфат никеля NiSO4 кристаллизуется из водных растворов при температурах от —3,15 до 31,5° в виде NiSO4-7НгО —никелевого купороса, кристаллы которого имеют форму ромбических призм изумрудно-зеленого цвета. При выветривании купороса на воздухе, а также при кристаллизации из водных растворов при температуре от 31,5 до 53,6° образуется a-NiSO4-6H2O синеватого цвета; в интервале 53,6—99° кристаллизуется p-NiSO4-6H2O зеленого цвета. При более высоких температурах образуются метаста- бильные кристаллогидраты с меньшим числом молекул воды (от : 5 до 2) и стабильный NiSO4-H2O с точно не установленными тем- ’ пературами превращения вследствие затруднений, обусловленных образованием сильно пересыщенных растворов. Выше 280° сульфат никеля обезвоживается. NiSO4 устойчив до 800°, а выше этой тем- ■ пературы разлагается с выделением SOs8. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 21,4%, при 99° — 43,4 NiSO4.
Обычно при кристаллизации охлаждением насыщенного раствора вначале выделяется шестиводный сульфат никеля, а затем образуется некоторое количество семиводного. Соотношение между ними зависит от температуры начала и конца кристаллизации, а также от скорости перехода одной формы сульфата в другую. При быстрой кристаллизации из концентрированных растворов полу- , чается продукт приблизительного состава NISO* • 6,2Н2О, при мед» ленной кристаллизации — NiSO4 • 6,5Н2О10.
При взаимодействии растворов сульфата никеля и едкой щелочи выделяются осадки основных сульфатов никеля, состав которых зависит от концентрации растворов. При добавлении 0,1 н. раствора NaOH к растворам NiSO4 с концентрацией, меньшей 0,1 М, образуется осадок гидрата закиси никеля; в интервале концентраций А, 1—1.4/ NiSO4 осаждается 3NiSO4-4Ni(OH)2, а при еше больших концентрациях NiSO4 вначале выделяется 3NiSO4- • 2Ni(OH)2, постепенно переходящий в 3NiSO4- 4Ni(OH)2 и. По другим данным12, при приливании раствора NaOH к раствору NiSO4 образуется осадок NiSO4-4Ni(OH)2, а при обратном порядке сливания растворов —NiSO4-5Ni(OH)2. Четырехосновной сульфат никеля неустойчив в воде и растворах NaOH и переходит в Ni(OH)2.
В системе NiSO4—H2SO4—Н2О существуют13 комплексные ионы [Ni(SO4)2]2-. Никельаммонийсульфат Ni(NH4)2(SO4)2iобра-
зуется при подкислении серной кислотой аммиачного раствора сульфата никеля от pH = 7,1 ч- 8 до pH « 4 при 55—60°. В присутствии в растворе также кобальта при снижении pH до 6,2 выделяется почти весь никель (практически свободный от кобальта) в виде Ni(NH4)2(SO4)2. При снижении pH оставшегося раствора до 4 выделяется остальной никель и почти весь кобальт в виде Ni(NH4)2(SO4)2 и Co(NH4)2(SO4)214.
В системе NiSO4—CoSO4—Н2О образуются смешанные кристаллы; при 20° в ряду смешанных кристаллов имеется разрыв ,5.
В системе NiSO4—Na2SO4 образуются твердые растворы в ши- ^окой области со стороны сульфата натрия и три двойные соли: Na2SO4 • NiSO4, Na2SO4 • NiSO4 и Na2SO4 • 3NiSO4. Имеются две эвтектики: при 41% NiSO4— 671° и при 55% NiSO4 — 700°16.
ПРИМЕНЕНИЕ
Никелевый купорос применяют главным образом в гальванотехнике при никелировании металлов, для изготовления аккумуляторов, для производства твердых сплавов, в жировой и парфюмерной промышленности, для изготовления катализаторов и пр. В смеси с другими препаратами его используют в качестве фунгицида п.
Технический никель сернокислый выпускают трех марок. НС-0 для производства реактивов, НС-1 с Государственным знаком качества и НС-1 для никелирования, аккумуляторной, жировой и парфюмерной промышленности. Согласно ГОСТ 2665—73, сульфат никеля должен содержать не менее 20,6% никеля вместе с кобальтом, а при отсутствии последнего не менее 20,3% никеля. Допустимые количества примесей указаны в табл. 48.
ТАБЛИЦА 48
Максимально допустимые количества примесей в техническом сульфате никеля, %
Марка
Со
РЬ
Zn
Fe
Си
Са
Mg
Cl
0 65 £ су 3
Ж Си О
НС-0
0,2
0,001
0,004
0.001
0,001
0,08
0,03
0.01
0.03
Нс-1 с Гос. зн.
—
0,001
—
0,002
0,002
0,2
0,03
0,1
0.05
кач.
НС-1
—
0.002
—
0,003
0,003
0,2
0,03
0.1
0.05
В сульфате никеля марки НС-0 содержание Са, Mg, Na и К в сумме не должно превышать 0,3%; в продукте для аккумуляторной промышленности должно быть меньше 0,02% магния, а для никелирования— меньше 0,004% цинка.
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЕВОГО КУПОРОСА РАСТВОРЕНИЕМ НИКЕЛЯВ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Небольшие количества технического сульфата никеля изготовляют растворением металлического никеля в серной кислоте, к которой добавлено немного азотной кислоты. На 1 кг металлического никеля берут 5 кг 33—35%-ной серной кислоты и 120—150 г азотной кислоты (100%). Реакция идет при нагревании паром до 60°. Полученный раствор сульфата никеля, отделенный от нерастворив- шегося остатка, в случае необходимости подвергают очистке от примесей железа и меди. Медь может быть вытеснена из раствора порошком металлического никеля, а железо после этого выделяется в виде гидрата окиси действием черного гидрата никеля (смесь гидратов 2, 3 и 4-валентного никеля) или зеленого гидрата никеля (основной карбонат никеля) в присутствии кислорода воздуха. Полученный раствор сульфата никеля подвергают кристаллизации обычными способами.
Примеси железа и меди могут быть отделены от раствора MiSO4 ступенчатым осаждением гидроокисей аммиаком с отделением осадка гидроокиси железа при рН=3 и гидроокиси меди при pH=4,5. Осаждение гидроокисей облегчается при введении перед каждой ступенью нейтрализации затравки соответствующей гидроокиси |8. Разработан метод очистки раствора NiSO4 от примесей железа и меди противоточной экстракцией; экстрагентом является Ni-мыло 19.
Очистка раствора MiSO4 от ионов цинка может быть осуществлена анионообменным методом с применением смолы — вофатита MD. Предварительно ее обрабатывают сероводородом для насыщения ионами S2~; при обработке под давлением 19 ат концентрация серы достигает 0,58 г на 100 мл смолы. В результате ионного обмена при pH = 3,2 протекает реакция:
S-вофатит + Zn2+ + SO4” = ZnS + SO2' + вофатит
При этом 80—90% выделяющегося сульфида цинка задерживается в свободном объеме ионообменной колонны, равном 60— 70% от объема смолы. Остальное количество ZnS улавливается неполярным фильтром — вофатитом F20.
Ионообменные смолы могут быть также использованы для очистки раствора NiSO4, полученного из отработанных катализаторов. Предварительно смолу обрабатывают щелочью. При пропускании через такую смолу кислого водного раствора, содержащего ионы Fe3+ и Ni2+, в результате ионного обмена pH раствора повы-
щается до 3—5 и из раствора выделяется только железо. Наиболее эффективно Fe3+ отделяется при рН=4,5. Такая величина pH достигается при обработке щелочных смол раствором NH4C121.
Очистка растворов №SO4 при помоши ионообменных смол является, по-видимому, наиболее эффективной.
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЕВОГО КУПОРОСА ИЗ РАСТВОРОВКОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Наибольшее количество сульфата никеля получают сейчас из никелевых сульфатных растворов кобальтового производства, содержащих ~30 г/л №. Они образуются при растворении в серной кислоте зеленых гидратов, получаемых при электролитическом растворении никель-кобальтовых анодов или при растворении кобальтового шпур-штейна в атмосфере кислорода под давлением (в автоклаве) .
Из сульфатного раствора, являющегося отходом кобальтового производства, осаждают раствором соды карбонат никеля. Реакционную смесь перемешивают воздухом в аппаратах Пачука и нагревают паром до 80°. Полученная суспензия отстаивается и верхний слив удаляют в бассейн сточных вод, а из сгущенной пульпы отделяют карбонат никеля на дисковом вакуум-фильтре. Осадок, снятый с фильтра, имеет влажность 70%; его репульпируют с водой в мешалке и повторно отфильтровывают на барабанном вакуум-фильтре. С последнего промытый влажный осадок направляют в аппараты Пачука, где его растворяют при 80—85° в концентрированной серной кислоте (купоросном масле) для получения раствора №SO4, содержащего 160 г/л №. Этот раствор очищают от примесей железа, меди и кобальта добавкой влажного карбоната никеля. После отделения осадков-примесей на фильтрпрессе раствор выпаривают в вакуум-выпарной батарее до содержания 260—270 г/л № и направляют на кристаллизацию никелевого купороса в механические или вакуум-кристаллизаторы, где раствор охлаждается до 17°. Кристаллы №SO4-7H2O отделяют на центрифугах и с гигроскопической влажностью 3—5% укупоривают или предварительно брикетируют па гидравлических прессах в блоки. Часть маточного раствора, содержащего 120—140 г/л №. добавляют к раствору, получаемому после растворения карбоната никеля в серной кислоте, другую часть присоединяют к исходному раствору, поступающему из кобальтового производства.
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЕВОГО КУПОРОСА ИЗ РАСТВОРОВМЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЗАВОДОВ
При электролитическом рафинировании меди на медеэлектролитных заводах сульфат никеля также получают в качестве побочного продукта. При электролитическом растворении медных
анодов и осаждении меди на катоде электролитом служит раствор медного купороса (стр. (588). При рафинировании меди некоторые' содержащиеся в ней примеси почти полностью переходят в раствор, другие — в шлам, а третьи — частично в шлам, частично в раствор. Полностью переходят в раствор металлы, более электроположительные, чем медь. К ним относятся никель, цинк и железо. Эти металлы не осаждаются на катоде и постепенно накапливаются в растворе, что приводит к уменьшению растворимости сульфата меди и к ухудшению условий электролиза. Для поддержания в электролите минимальной концентрации примесей часть раствора периодически выводят из цикла электролиза и взамен добавляют к электролиту серную кислоту. Выведенный раствор подвергают регенерации.
При растворении 250 т анодов в сутки, содержащих 0,1% Ni, в раствор переходит 250 кг № и необходимо ежесуточно выводить из цикла 10 м3 раствора при содержании в нем 25 г/л № или 25 м3 при концентрации 10 г/л №. Обычно раствор, отбираемый для регенерации, содержит (в г/л): 40 — Си, 180 — H2SO4, 15—Ni, 3 — Fe, 7 — As и др. Его вначале нейтрализуют медным скрапом в на- травочной башне при продувке воздухом (стр. 671) и после выпарки кристаллизуют при охлаждении медный купорос. Маточный раствор подвергают дополнительной выпарке с последующей кристаллизацией уже загрязненного медного купороса, который очищают перекристаллизацией. Конечный маточный раствор содержит ~50 г/л Си, 40 г/л H2SO4 и 50 г/л №. Его подвергают электролизу в ваннах со свинцовыми анодами, причем медь осаждается на катодах с большим количеством примесей и отправляется затем в переплавку вместе с черновой медью. Отработанный электролит содержит до 120 г/л H2SO4, 2 г/л Си и 55 г/л №. Его выпаривают и охлаждают для кристаллизации никелевого купороса. Оставшийся маточный раствор вторично выпаривают и подвергают кристаллизации и, при надобности, второй маточный раствор подвергают аналогичной обработке. При первой кристаллизации получают достаточно чистый никелевый купорос, а при следующих операциях кристаллизуется загрязненный продукт, который подвергают перекристаллизации. Конечный раствор после выпарки до 1200 г/л H2SO4 и очистки от примесей возвращают на электролиз меди 22.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Г. Клюкина, Г. М. Кудряшова, ЖПХ, 36, № 3, 495 (1963). — 2. М И. Архипов, А. Б. П а кш вер, Н. И. Подборнова, Там же, 23, № 6, 650 (1950).— 3. О. Bagno, Compt. rend., 236, № 12, 1275 (1953).— 4. И. М. Вассерман, X. 3. Брайнина, ЖПХ, 31, № 11, 1617 (1958).— 5. И. М. Вассерман, Там же, 32, № 9, 1959 (1959). — 6. И. М. Вассерман, Е. А. Фомина, X. 3. Брайнина, Там же, 32, № 11, 2619 (1959).— 7. И. М. Вассерман, Е. А Фомина, Там же, 34, № 1, 90 (1961).—
И. Н. Плаксин, Д. М. Ю х т а н о в. Гидрометаллургия, Госметаллургиздат, 1949. — 9. Lorant Bela, Z. analyt. Chern., 219, № 3, 256 (1966).— 10. Г. H. Доброхотов, ЖПХ, 13, № 10, 1118 (1950).
. А. Л. Ротинян, В. Л. Хейфец, Е. С. Козич, Е. Н. К а лиина, ЖОХ, 24, № 8, 1294 (1954). — 12. 3 Besson, Н. Berger, Bull. Soc. chim. France, 1955, № 10, 1286. — 13. Я А. Фиалков, 3. А. Шена, ЖНХ, 1, № 6, 1238 (1956).— 14. F. A. Forward, канад. пат. 511442, 1955. —15. О. С. Соболева, Наук. зап. Льв1вськ. ун-та, 34, 56 (1955). — 16. К. А. Большаков, П. И. Федоров, ЖОХ, 26, № 2 348 (1956) —/7. С. Н. Иванова, Жури. ВХО, 9, № 5, 496 (1964). —18. Му ко ям а, япоч. пат. 854, 1955.— 19 Н. И. Гельперин и др., ЖПХ, 34, № 8, 1728 (1966); сб. «Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции», Изд. «Химия», 1966, стр. 292. — 20- К. Eckstein, Bergakademie, 7, № 10, 483 (1955)
Кувата, йосикава, Кобаяси, J. Oil. Chern. Soc. Japan, 3, № 6, 12 (1956). — 22. А. А. Цейдлср, Металлургия меди и никеля, Госметаллургиздат, 1958.
Глава XXI
ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорид кальция СаС12 образует белые кристаллы кубической формы с плотностью 2,51 г]см3. Плавится при 772°. Сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Равновесная относительная влажность воздуха над СаС12-2Н2О при 20° равна 22%, при 50°— 17%, а над СаС12-6Н2О при 10° —38%, при 20° — 32,3%, при 24,5° — 31%. Высушивание гранулированным хлоридом кальция при 25° позволяет понизить влажность газа до 0,14—0,25 г воды в 1 м3. Практическая влагоемкость хлорида кальция при 25° (поверхностная) :
Относительная влажность газа, % .... 36607080859095
Влагоемкость, кг(кг ........... 1,01,62,02,83,55,08,4
Сведения о растворимости и кристаллогидратах СаС12 даны в табл. 49 и на рис. 202. О вязкости водных растворов СаС12 см. ’.
Температуры кипения растворов СаС12:
СаС12, % 40,850587Б
/кип, °C 120 130 140 175
С аммиаком СаС12 образует двойные соединения CaCl2-4NH3, CaCl2-8NH3.
При повышенных температурах СаС12 разлагается кислородом воздуха и парами воды по реакциям
СаС12 -Е 0,5О2 ^—™ СаО 4- С12
СаС12+Н2О ^ СаО + 2НС1
а в присутствии SiO2 или А120з идут реакции:
2CaCl2+SiO2 + O2 5=± 2СаО • SiO2 + 2С12ЗСаС12+ А12Оз+1,5О2 ^ ЗСаО • А12О3 + ЗС12
Заметное разложение СаС12 в сухом и влажном воздухе идет выше 830°, в присутствии SiO2 — выше 720°, в присутствии А120з — . выше 800° 2-3.
„ТАБЛИЦА 49
Растворимость СаС12 в воде
Температура,
Концентрация СаС1г
Твердые фазы
°C
в растворе, %
—49,8
30,5
Лед + СаС12 • 6Н2О
—25
33,4
СаС12 ■ 6Н2О
0
37,3
То же
20
42,7
» »
30
50,0
СаС12 • 6Н2О + а-СаС|, • 4Н,0
29,5
52,4
СаС12 • 6Н2О + Р-СаС12 • 4Н2О
(мет).
29,2
53,0
СаС12 • 6Н2О + у-СаС12 - 4Н2О
(мет.)
40
53,6
а-СаС12 • 4Н2О
45,3
56,5
а-Са С12 • 4Н2О + СаС12 • 2Н2О
50
56,9
СаС12 • 2Н2О
75
59,1
То же
Ж
61,3
63,7
» »
» »
150
67,2
» »
175,5
74,9
СаС12 • 2Н2О + СаС12 • Н2О
200
75,7
СаС12 • Н2О
260
77,7
СаС12 ■ Н2О + СаС12
300
80
СаС12
Известен субхлорид кальция С а С12,’'устойчивый при температуре выше 800°, образующийся при нагревании СаС12 с металлическим
В системе СаС12—Са(ОН)г—Н2О (рис. 203) в интервале 5—750, кристаллизуются 8 твердых фаз: Са(ОН)2, СаС12 - Са(ОН)2 • Н2О,
СаС12 • ЗСа(ОН)2 • 12Н2О, СаС12-2Н2О, а-, 0- и у-СаС12-4Н2О и СаС12 • 6Н2О?. Гидрооксихлорид кальция СаС12 • ЗСа(ОН)2 ■ 12Н2О' кристаллизуется в виде прозрачных игольчатых кристаллов ромбической сингонии. В воде и при температуре выше 50° разлагается с образованием раствора СаС12 и Са(ОН)2.
В солянокислых растворах растворимость СаС12 уменьшается и тем в большей степени, чем ниже температура. При 0° в растворе с содержанием 27,98% НС1 растворяется 9,1% СаС12 (вместо 37,30% в воде), при 15° и содержании в растворе 26,20% НС1 растворяется 21,3% СаС12 (вместо 41,2% в воде). В системе НС1— СаС12—Н2О при 15° кристаллизуются две твердые фазы: СаС12- -2Н2О и СаС12-6Н2О, при 25° — три твердые фазы: СаС12-2Н2О, СаС12-4Н2О, СаС12 -6Н2О. Хлорид кальция высаливает NaCl из его водных растворов, особенно при пониженных температурах. Растворимость NaCl в системе СаС12—NaCl—Н2О (при 0°) непрерывно уменьшается по мере растворения СаС12 (от 26,23% в воде до 0,62% в растворе, содержащем 34,87% СаС12). При более высоких температурах, помимо NaCl, кристаллизуются также СаС12- - 6Н2О или СаС12 • 2Н2О; при —5, —23° кристаллизуются твердые фазы: лед. NaCl • 2Н2О, NaCl и СаС12 • 6Н2О.
В системе СаС12—NaCl—Н2О из метастабильных растворов при концентрации NaCl до 0,5 мол.% могут выделяться а-, 0- и у-моди- фикации СаС12-4Н2О. В системе СаС12—НС1—Н2О существуют, наряду со стабильными, также метастабильные области выделения всех трех модификаций тетрагидрата СаС12 и СаС12-2Н2О. Метастабильные растворы характеризуются большими значениями вязкости и плотности^О давлении пара в системах СаС12—NaCl— Н2О, СаС12—КС1—Н2О и СаС12—НС1—Н2О см.6-7.
В системе СаС12—MgCl2—Н2О в интервале температур от 0 до 170° кристаллизуются MgCl2-6H2O, СаС12-6Н2О, 2MgCl2-СаС12- - 12Н2О, СаС12-4Н2О (стабильная и метастабильная), СаС12-2Н2О, " MgCl2-2CaCl2* 12Н2О, MgCl2 • 2СаС12 • 6Н2О и MgCl2-6H2O. Наименьшую растворимость при 55° имеет инконгруэнтно растворяю- ■ щаяся двойная соль MgCl2 • 2СаС12 • 12Н2О. По сравнению с изотермой 25° ветвь кристаллизации этой соли при 55° больше приблизительно в 5 раз8. В безводной системе СаС12—MgCl2 эвтектической точке соответствуют 51% СаС12 и 611°.
В водной системе Са2+, Mg2+, К+||С1~ между 18 и 93° с увеличением температуры возрастает поле кристаллизации СаС12« • 2MgCl2- 12Н2О, появляющееся при 22°, и уменьшаются поля кристаллизации СаС12 • 6Н2О и MgCl2 • 6Н2О. Увеличивается также поле кристаллизации СаС12 • КС1 за счет полей СаС12 • 2Н2О и карналлита. При 92° начинает кристаллизоваться 2СаС12 • MgCl2 • - 6Н2О, поле кристаллизации которого возрастает при дальнейшем повышении температуры за счет полей СаС12 • MgCl2 • 12Н2О и СаС12 • 2Н2О 9.
ПРИМЕНЕНИЕ
Хлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел и др.10. Ё связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в качестве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производства кальциевых сплавов и баббитов.
Низкие температуры замерзания водных растворов хлорида кальция позволяют применять его в качестве хладоносителя в холодильном деле и в качестве антифриза для двигателей внутреннего сгорания в авиации, автомобильном транспорте, для борьбы с гололедицей, для предотвращения смерзаемости угля и руд при транспортировании в зимнее время и др. Существенным недостатком его является сильное коррозирующее действие на металлы, которое уменьшается при введении в раствор хлорида кальция окислителей — хроматов или бихроматов п-,2. Коррозия уменьшается и в присутствии ионов магния. Раствор СаС12 + MgCl2 также служит жидкостью с низкой температурой замерзания. Его приготовляют как из твердых солей, так и смешивая, например, конечный карналлитовый щелок (стр. 161) с предварительно упаренной дистиллерной жидкостью содового производства ,3.
За рубежом масштабы применения хлорида кальция весьма велики вследствие использования его для обеспыливания грунтовых и щебеночных дорог и при строительстве дорог. Периодическое (3—4 раза за летний сезон) нанесение раствора СаС12 устраняет пылеобразование. При строительстве дорог СаС12 используют в качестве одного из компонентов цементо-грунта — подстилающего слоя дороги. При строительстве 1 км силикатированной дороги расходуют ~3т 75% раствора СаС12.
В присутствии СаС12 ускоряется твердение бетона и увеличивается морозостойкость строительных растворов. Некоторое распространение в последние годы хлорид кальция получил в качестве добавки к шихте при производстве кирпича-сырца на заводах с естественной сушкой.
Хлорид кальция можно применять для предотвращения пыления угля, в частности для предотвращения появления взрывоопасной угольной пыли в шахтах, а также в качестве гербицида для уничтожения сорняков на железнодорожных путях.
Хлорид кальция может быть использован для мелиорации солонцовых почв с большей эффективностью, чем гипс. Возможно также использование его раствора в качестве тяжелой жидкости при углеобогащении.
Хлорид кальция выпускают в виде раствора, плавленого продукта (порошкообразного, чешуйчатого или гранулированного), представляющего собой смесь двух- и четырехводного кристаллогидратов, и в виде кальцинированного, обезвоженного продукта (порошкообразного или гранулированного) (табл. 50).
ТАБЛИЦА 50
Требования к качеству хлорида кальция (содержание компонентов в %)
СаС12, не менее . . .
MgCl2, не более . . . Прочиехлориды
(NaCl), не более . .
Сульфаты (SO4), не более
Железо (Ее), не более .
Не растворимый в воде остаток, не более .......
КСЮз, не более . . .
Влага, не более . . .
Кальцинированный
Плавленый
Жидкий
по ГОСТ 5.831 -71 (со знаком качества)
по ГОСТ 450 -70
1-й сорт
2-й сорт
1-й сорт
2-й сорт
1-й сорт
2-й сорт
96,5 0,5
1,0
0,05
0,004
0,1
3,0
96
0,5
Не но
0,06
0,004
0,2
Не н
90
0,6
>мируется
Не нормируется Не нормируется
0,6 зрмнр у (
Н
76 0.3
2,0
0.2
0,02
0,2
т с я
но
67
0,5
Не нормируется
0,3
0,05
0,5
2,7
? м и р у
38 0,2
2,5
Не норм
0,01
0,03
Не нормируется е т с я
32
0,3
3,0
ируется
Не норма руется
0,15 1.2
Кильцинированный и плавленый хлорид кальция упаковывают в металлические барабаны, в полиэтиленовые или бумажные пятислойные битумированные мешки. Предложено перевозить его в железнодорожных цистернах, загружаемых горячим концентрированным раствором СаС12, затвердевающим при естественном охлаждении. Для разгрузки в цистерну необходимо подать воду или разбавленный раствор в количестве, требующемся для получения стандартного раствора 14.
*СЫРЬЕ
Сырьем для производства плавленого хлорида кальция служат промышленные отходы растворов хлорида кальция, получающиеся в больших количествах на содовых заводах, при производстве хлората калия и др.
Дистиллерная жидкость, получающаяся в производстве соды по аммиачному способу при регенерации аммиака по реакции
2NH4C1 + Са(ОН)2 = СаС|2 + 2Н2О + 2NH3
имеет плотность 1,12—1,13 г/см3 и содержит 9,2—11,3% СаС12, 4,7—5% Nad и небольшие количества растворенных гипса, гидроокиси кальция и аммиака в смеси с взвешенным осадком. Последний состоит из СаСОз, Са(ОН)2 и CaSO4*2H2'O; количество осадка равно 20—25 кг/м3. На каждую тонну производимой соды ,выбра-
рывается в дистиллерной жидкости более 1 т СаС12 и 0,5—0,6 т NaCl.
В производстве бертолетовой соли после кристаллизации KClOg остается маточный щелок, содержащий 400—500 г]л СаС12, по 10— 20 г/л КСЮз и КС1 и незначительные количества других примесей. Этот щелок является отходом производства и выпускается в виде товарного продукта, применяемого для разных целей, в частности для производства хлорида бария (см. гл. XII). Путем его выпаривания получают твердый (плавленый) хлорид кальция.
Для производства хлорида кальция сырьем служат также соляная кислота и высококачественный известняк, содержащий малые количества примесей R2OS, MgO, SiO2, S и Р.
В некоторых случаях хлорид кальция (22—25% раствор) получают из хлормагниевого рассола, обрабатывая его гашеной известью и отделяя на фильтре осадок гидроокиси магния 15.
Хлорид кальция образуется при хлорировании окиси кальция выше 600° 16, а также при хлорировании сульфата кальция в среде расплавленного СаС12 в присутствии восстановителя выше 800° 17-18. Эти способы получения СаС12 в промышленности не применяются.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства 19120 заключается в последовательном выпаривании дистиллерной жидкости от концентрации ~10% СаС12 до 67%, требуемой условиями ГОСТ на плавленый продукт. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемым паром, в распылительных сушилках и др.
Отстоявшуюся дистиллерную жидкость можно подвергнуть карбонизации и обработке хлоридом бария с последующим отстаиванием для очистки жидкости от растворенных в ней извести и гипса. При наличии в растворе ионов SO4” может произойти загипсовыва- ние греющих поверхностей выпарных аппаратов. Очистка раствора с помощью ВаС12 приводит, однако, к увеличению производственных издержек и не позволяет использовать выделяющуюся при выпарке поваренную соль в качестве пищевого продукта. Поэтому карбонизацию дистиллерной жидкости и обработку ее хлоридом бария часто не производят.
При выпаривании не очищенной от ионов SO4- и ОН- дистиллерной жидкости в выпарном аппарате с естественной Циркуляцией коэффициент теплопередачи за 92 ч снижается на ^40% от своего первоначального значения. [Опыт был выполнен с дистиллерной жидкостью следующего состава (в г/л): 122,7 — СаС12.
62,84 — NaCI, 0,93 — CaSO4, 1,61—Са(ОН)2; плотность 1,134 г/сл13.] Выпаривание с принудительной циркуляцией при скорости жидко-' сти в трубах ~3,5 м]сек и при добавке кристаллической подкладки в виде гипса (3—б % от веса жидкости) не предотвращает инкру- . стирования греющих поверхностей сульфатом кальция. Однако производительность аппарата при этом увеличивается в ~3 раза, а продолжительность работы до чистки в ~2 раза21. Интенсивность зарастания греющей поверхности и твердость образующейся корки : сульфатов (состоящей из гипса, полугидрата сульфата кальция или ангидрита) сильно зависит от температурного режима выпарки. На некоторых содовых заводах выпаривают неочищенную дистил- ; лерную жидкость, останавливая аппарат для удаления инкрустаций после 25—35 суток непрерывной работы.
Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в мно- . гокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаС12 выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС12 (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки 1 рассола NaCI). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабатывалась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой поваренной соли является важным условием рентабельности производства хлорида кальция 22~24.
Концентрированный раствор СаС12 после отделения поваренной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС12 обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повышения его температуры кипения до 175°. Затем жидкость разливают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для получения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.
Другим вариантом получения твердого хлорида кальция из дис- тиллерной жидкости является следующий2Б-26. Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают до концентрации 40% СаС12, отделяют осадок NaCI, а раствор нейтрализуют соляной кислотой и добавляют к нему хлорную известь для окисления S2Oi-> 80з- и Fe2+. После перемешивания добавляют Са(ОН)2 или NaOH, отделяют осадок, а фильтрат упаривают до концентрации 52% СаС12. Затем, после охлаждения до 50°, отстаиванием и фильтрованием удаляют выделившиеся кристаллы NaCI, а раствор высушивают в распылительной сушилке, где получается продукт I сорта.
Разработан способ обезвоживания хлорида кальция азеотропной дистилляцией с помощью фракции нефти, кипящей в пределах 160—260°27. Нефть после регенерации можно возвращать на дистилляцию — при этом продукт в меньшей мере окрашен в желтый
цвет. Обезвоженный хлорид кальция содержит меньше 0,1% Н2О. На дистилляцию 50%-ного исходного материала подают ~4кз нефти, а на дистилляцию 75%-ного — Зкг нефти на 1кг безводного СаС12. При таком способе обезвоживания коррозия аппаратуры и расход тепла меньше, чем при выпарке раствора СаС12.
Хлорид кальция может быть получен в результате регенерации аммиака из хлорида аммония мелом сухим способом:
2NH4C1 + СаСО3 - CaCI, + 2NH3 + СО2 + Н,О
Реакция протекает по схеме:
NH4CI ^± NH3 + HCI2НС1 + СаСОз = СаС12 + СО2 + Н2О
При 200—225° процесс лимитируется скоростью реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода и СаСОз; при 350° процесс лимитируется диффузией28. Опыты в модели шахтной печи показали29, что при пропускании возогнанного хлорида аммония через слой кускового мела (3—7 лш) при 420—450° получается продукт, содержащий 80—85% СаС12. Промышленное осуществление этого процесса затруднено сильной коррозией и образованием настылей. Кроме того, при использовании стальной аппаратуры, теряется до 30% аммиака вследствие его каталитического разложения. В керамической и эмалированной аппаратуре потери аммиака невелики.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКАХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Получение плавленого хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства, содержащего в 4—5 раз больше CaCh, чем дистиллерная жидкость, является значительно более экономичным. Здесь, однако, идет более сильная коррозия вследствие примеси хлората. Процесс осуществляется аналогично получению хлористого магния из хлормагниевых щелоков (стр. 275), т. е. путем выпаривания в чугунных котлах, обогреваемых топочными газами. Иногда выпаривание ведут в стальных котлах, в стенках которых заделаны стальные змеевики; по змеевикам циркулирует перегретая вода или другой теплоноситель. Выпаривание ведут до тех пор, пока температура кипения жидкости не поднимается до 165—175°. При этом концентрация щелока достигает 67—75% СаС12, после чего его чешуируют на холодильном барабане или сливают в тару, где он застывает в плав, состоящий из смеси СаС12 • 2Н2О и СаС12 • 4Н2О.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКСИХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯИЗ НЕГО
Гидрооксихлорид кальция СаС12• ЗСа(ОН)2• 12Н2О образуется при смешении в стехиометрическом отношении хлорида кальция, молотой извести и воды. Его можно выделить из дистиллерной жидкости без выпарки ее или на определенной стадии ее выпаривания. Он может быть использован непосредственно, например в строительной технике в качестве добавки, ускоряющей твердение бетона 18-30, или переработан на хлорид кальция31.
Из водного ~10% раствора СаС12 прибавлением сухой гашеной извести можно выделить при 0—1° в виде гидрооксихлорида кальция до ~26% СаС12. При этом образуется хорошо кристаллизующийся осадок. В маточном растворе, количество которого составляет ~80% от исходных количеств раствора СаС12 и Са(ОН)2, содержится 6—7% СаС12 и ~0,1% Са(ОН)2. Из дистиллерной жидкости, предварительно выпаренной до содержания 21—22% СаС12, при этих же условиях выделяется до 65% СаС12. Для получения кристаллов в хорошо фильтрующейся форме в этом случае необходимо применять вместо сухой гидроокиси кальция известковое молоко. При этом осаждение следует производить, добавляя раствор СаС12 к подогретому до 50—60° известковому молоку при постоянном перемешивании. Затем массу охлаждают до ~ 1° для получения максимального выхода гидрооксихлорида. В жидкой фазе, количество которой ~50% от исходной смеси, после кристаллизации гидрооксихлорида остается 7—8% СаС12 и ~0,15% Са(ОН)2.
На рис. 203 видно, что при обработке СаС12• ЗСа(ОН)2• 12Н2О водой при 50—60° он разлагается с образованием растворов, содержащих до 32% СаС12 и чистого Са(ОН)2. Для получения 30% раствора СаС12 при 55° необходимо обработать гидрооксихлорид небольшим количеством воды — 5—6% от веса гидрооксихлорида. Однако при этом получается плохо фильтрующаяся масса. Лучшие результаты достигаются при разложении гидрооксихлорида несколько большим количеством воды — приблизительно 14% от его веса. В этом случае в полученном растворе содержится 24—25% СаС12.
Изложенное свидетельствует, что переработка гидрооксихлорида кальция, получаемого из дистиллерной жидкости, не может быть экономичной и поэтому она не применяется.
Использование более концентрированных (чем дистйллерная жидкость) растворов СаС12 для получения гидрооксихлорида кальция дает существенные преимущества. Так, если применять раствор с концентрацией 25—35% СаС12, то можно получить высокий Выход продукта при охлаждении реакционной массы до 20° (вместо 0°).
ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯИЗ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЕСТНЯКА
Получение хлорида кальция этим методом заключается в растворении известняка в соляной кислоте, в очистке образующегося «сырого» (неочищенного) раствора СаС12 от примесей и в обезво живании его. Продукт получается более чистым, чем из отходящих жидкостей содового или хлоратного производства.
"Растворение известняка (куски не больше 50 мм) производят в стальных баках, футерованных двумя слоями диабазовой плитки. В нижней части растворителя имеется решетка из диабазовых плиток, поддерживающая загружаемый известняк. Соляную кислоту, разбавленную до 14% НС1, подают из напорного бака. Образующийся раствор СаС12, вытекающий из растворителя через штуцер в нижней его части по винипластовой трубе, должен содержать не больше 14 г/л свободной кислоты. Этого достигают, поддерживая определенную высоту слоя известняка.
Выделяющиеся из растворителей газы, содержащие СО2 и НС1, протягиваются вентилятором через керамическую башню, заполненную известняком и орошаемую разбавленным раствором хлорида кальция. Вытекающий из башни раствор, содержащий 300— 350 г/л СаС12, примешивают к основному раствору.
Получающийся сырой раствор, содержащий 450—600 г/л СаС12, очищают от примесей соединений Fe, Mg, Al и SO4". Очистку производят в стальном, футерованном диабазовой плиткой реакторе с пропеллерной мешалкой (30 об/мин). Вначале раствор очищают от сульфатов. В реактор заливают ~ 10 м3 сырого раствора и вводят в него в сухом виде при перемешивании ~ 15 кг хлористого бария. Осаждение сульфата бария заканчивается в течение 20— 25 мин. Затем раствор подогревают острым паром до 70—75° и добавляют к нему известь-пушонку для осаждения гидроокисей железа, магния и алюминия. После 40—50-минутного отстаивания раствор профильтровывают. Количество примесей в нем не должно превышать: 0,003 г/л Fe, 0,03 г/л SO4-, 0,025 г/л Mg. Раствор содержит немного Са(ОН)2 (в пересчете на СаО 2,8—3,5 г/л). Для получения безводного продукта в распылительной сушилке раствор должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию: при значительной щелочности раствор вспенивается, что затрудняет работу разбрызгивающей форсунки. Нейтрализацию избыточной щелочности осуществляют, добавляя при перемешивании соляную кислоту в сборник очищенного раствора. Затем очищенный раствор проходит через пенный аппарат (см. ниже), где его концентрация повышается до 700 г/л СаС12, и поступает на обезвоживание.
Обезвоживание хлорида кальция производят, распыляя раствор в потоке горячего газа. Стальная сушильная башня изнутри выложена листом из стали 1Х18Н10Т и имеет диаметр 5,5 и высоту
11 Л1 с коническими верхней и нижней частями. Вокруг нижнего
основания верхнего конуса с наружной стороны расположен желоб ' высотой около 0,5 лг, из которого раствор СаС12 подается в форсунку. Распыление раствора производят предварительно высушен-
ным сжатым воздухом (3 ат). В верхнюю часть сушильной башни поступает топочный газ, получаемый сжиганием природного газа, разбавленный воздухом для понижения его тем-
Рис. 204. ПенныйРис. 204. Пенный№ 16№ 16аппарат с ловушкой:аппарат с ловушкой:< 5< 5/ — корпус аппарата/ 2 — рещетка; 5 —^вод жидкдётй; 4 — оТвОД жидкости; 5 — порог; • — вливй|я и дливная коробки? 7—йвЬд газа; 8 — вывод газа; 9 т отбойная решетка; 10 — отбойный зонт: 11 — ловушка; 12 — отвод утечной жидкости; 13 — выхлоп газа; 14 — смотровое отверстие./ — корпус аппарата/ 2 — рещетка; 5 —^вод жидкдётй; 4 — оТвОД жидкости; 5 — порог; • — вливй|я и дливная коробки? 7—йвЬд газа; 8 — вывод газа; 9 т отбойная решетка; 10 — отбойный зонт: 11 — ловушка; 12 — отвод утечной жидкости; 13 — выхлоп газа; 14 — смотровое отверстие.пературы до 500°. Распыленный раствор и горячий газ движутся в сушилке прямотоком сверху вниз. При этом вода из раствора выпаривается и образуется почти безводный продукт в виде сухого порошка. Часть СаС12 оседает внизу башни и скапливается в конусном бункере. Большая часть продукта уносится потоком воздуха и улавливается в двух параллельно работающих циклонах. Продукт выгружают как из циклонов, так И из башни и упаковывают в барабаны из оцинкованного железа.
Рис. 204. Пенный
Рис. 204. Пенный
№ 1
6
№ 1
6
аппарат с ловушкой:
аппарат с ловушкой:
< 5
< 5
/ — корпус аппарата/ 2 — рещетка; 5 —^вод жидкдётй; 4 — оТвОД жидкости; 5 — порог; • — вливй|я и дливная коробки? 7—йвЬд газа; 8 — вывод газа; 9 т отбойная решетка; 10 — отбойный зонт: 11 — ловушка; 12 — отвод утечной жидкости; 13 — выхлоп газа; 14 — смотровое отверстие.
/ — корпус аппарата/ 2 — рещетка; 5 —^вод жидкдётй; 4 — оТвОД жидкости; 5 — порог; • — вливй|я и дливная коробки? 7—йвЬд газа; 8 — вывод газа; 9 т отбойная решетка; 10 — отбойный зонт: 11 — ловушка; 12 — отвод утечной жидкости; 13 — выхлоп газа; 14 — смотровое отверстие.
Газ, выходящий из циклонов, уносит значительное количество хлорида кальция (2—2,5 г/л<3). Для его улавливания применяют32 пенные аппараты, служащие одновременно и пылеуловителями и утилизаторами тепла газа; это тепло ис-
пользуется для выпарки раствора перед его поступлением в сушильную башню. Пенные аппараты, применяемые в разных отраслях промышленности, позволяют осуществлять очистку газов, абсорбцию, теплопередачу и другие процессы, происходящие при контакте газов с жидкостями с весьма большой интенсивностью 33-34.
Пенный аппарат (рис. 204), диаметром 2,2 Л1 и высотой 4,1 лц имеет горизонтально расположенную решетку с отверстиями 6 мм. Живое се
чение перфорированной части решетки составляет 21%. Раствор подается на решетку с одной стороны, течет по пей в виде слоя пены и отводится с решетки с другой стороны. Газ поступает в аппарат снизу и, пройдя через отверстия решетки, вспенивает находящуюся на ней жидкость. При скорости газа в полном сече- , нии аппарата 1,5—3,5 м]сек создается высокая турбулентность газо-жидкостной системы, обеспечивающая интенсивное протекание процессов в этой системе, в данном случае улавливания пыли хлорида кальция и теплообмена. Схема установки для очистки газа от хлорида кальция показана на рис. 205. Очищенный раствор СаС12 предварительно проходит через пенный аппарат. Выходящий из него подогретый и выпаренный раствор концентрацией
СаС12 до 700 г/л подают в сушильную башню. Выпарку раствора осуществляют отработанным газом, температура которого снижается от 150—160° до 80—90°. Улавливание брызг раствора, уно
симых газом из пенного аппарата, производится в специальной ловушке.
Твердый гранулированный хлорид кальция можно получать смешением в барабане порошкообразных отходов безводного и частично обезвоженного СаС12 с непрерывно распыляемым раствором, содержащим более 50% СаС12. Смешение производят в потоке газа с температурой 200— 500°. Если температура массы 150—180°, то в результате высушивания массы при такой температуре получается продукт, содержащий от 3 до 13% Н2О. Дальнейшей сушкой при 250—500° получают безводный продукт. В зависимости от требований к продукту производят дробление и рассеивание массы, полученной при первой или второй сушке, с
Рис. 205. Схема установки для очистки воздуха от хлорида кальция: / — сушильная башня; 2-пенный аппарат» 3 — сборник раствора; 4 — промежуточный бак; б — насос.Рис. 205. Схема установки для очистки воздуха от хлорида кальция: / — сушильная башня; 2-пенный аппарат» 3 — сборник раствора; 4 — промежуточный бак; б — насос.возвратом отходов в произволст-
Рис. 205. Схема установки для очистки воздуха от хлорида кальция: / — сушильная башня; 2-пенный аппарат» 3 — сборник раствора; 4 — промежуточный бак; б — насос.
Рис. 205. Схема установки для очистки воздуха от хлорида кальция: / — сушильная башня; 2-пенный аппарат» 3 — сборник раствора; 4 — промежуточный бак; б — насос.
венный цикл 35>36. Запатентован способ гранулирования СаС12 • Н2О
пропусканием расплава через узкое сопло под давлением, превышающим в 1,4—2,9 раз давление насыщенного пара над расплавом37.
XXЛИТЕРАТУРА
X
X
Л. Л. Эзр охи. Труды ВНИИГ, в. 2, 1967, стр. 3. — 2. Э. И. Ку ж ах мето в, Г. И. Гнатышенко, ЖПХ, 39, № 6, 1266 (1966). — 3. Ф. К. Михайлов, Л. М. Волова, Л. С. Коваленко, Хим. проц., № 8, 595 (1964).— 4. С. 3. Макаров, И. И. Вольнов, ИСФХА АН СССР, 26, 320 (1954).— 5. И Г Дружинин, А. И. Шепелев, Труды Ин-та химии АН КиргССР, № 7, 1956, стр. 3. —6. А. И. Мун, ЖОХ, 26, Ne 4, 1021 (1956). —7. Л. С. Ля- лич, М. Д. Аникиева, Вести. ЛГУ, № 22, сер. физ. и хим., в. 4, 97 (1956).— 8. А. П. Перова, Сообщения о научных работах бХО им Д. И. Менделеева, в. 2, 1955, стр. 46. — 9. G. О. Assarsson, A. Balder, J. Phys. Chern., 59, № 7, 631 (1955). 10. М. Boivin, Chiin, et ind., 97, № 9, 1339 (1967).
//. И. Л. Розенфельд, Замедлители коррозии в нейтральных средах. Изд. АН СССР, 1953. — 12. 3. И. К он о п кин а, ЖПХ, 31, № 9, 1310 (1958).— 13. Пат, ГДР 32362, 1963. — 14. Н. D. L о s s, канад. пат. 495340, 1953. — 15. А. Ё. Кругликов и др., Тезисы доклада на VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 248. —16. А. Н. Ке- тов, В. В. Печковский, Л. П. Костин, сб. «Исследования в области хийии
и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 202.— /7. В. В. Печковский, А. Л. Софронов, ЖПХ, 40, № 12, 2711 (1967).— 18. П. П. Будников, Э. И. Креч, Там же, 14, № 6, 747, 755 (1941).— 19. В. Л. Рыдник, Хим. пром., № 8, 253 (1953). — 20. Д. С. Бодров, Труды НИОХИМ, т. И, 1958, стр. 27.
В. В. Тимошенко, Там же, стр. 251. — 22. В. Ф. Чернов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956. — 23. X. Ф. Б о р я ч е к, А. Н. Вишневский, П. Г. Власов, А. Я. Бакулина, Труды НИОХИМ, т. 13, 1961, стр. 10. — 24. Ф. К. Михайлов, Хим. пром., № 7, 391 (1956).— 25, В. В. Тимошенко, Э. Ф. Овчинникова, Х1м. пром. Укра1ни, № 2 (82), 25 (1965). — 26. Р. Г. Пушкар, Там же, № 1 (25), 6 (1966).— 57. Е. Pis chin ger, Z. Szufarski, Przem. Chern., 38, № 7, 426 (1959).— 28. M. К. Шелудько, А. И. Черников, T. А. Ж и л яе в а, 29, № 5, 708 (1956). — 29. Ф. К. Михайлов, В. И. Панов, В. С. Еремеев, Труды НИОХИМ, т. 12, 1959, стр. 90.—30. В. Ф. Журавлев, Химия вяжущих веществ, Госхимиздат, 1951.
И. И. Вольнов, Е. И. Латышева, ЖПХ, 30, № 7, 977 (1957).— 82. В. И. Штейнберг, Обмен опытом ГК по химии при Совете Министров СССР, № 6 (51), 7 (1958); Бюлл. по обмену опытом в азотной пром., № 11, 5 Г)).—S3. М. Е. Поз ин И. П. Мухленов, Е. С. Тумаркина, Я. Т а р а т, Пенный способ обработки газов и жидкостей, Госхимиздат, .1955. — 34. М. Е. П о з и н, И. П. Мухленов, Э. Я. Т а р а т Пенные газоочистители, теплообменники и абсорберы, Госхимиздат, 1959. — 35. W. R. Bennet, N L. Carin ouch е, пат. США 2646343, 1953. — 36. A. Wilcox Le Roy, А. С. Speer, пат. США 3250593, 1964.— 37. Япон. пат. 21128, 1962.
Глава X X 11
СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Марганец образует ряд окислов: закись МпО, окись Мп20з, двуокись МпО2, марганцоватистый ангидрид Мп2ОБ , марганцовистый ангидрид МпОз * и марганцовый ангидрид Мп2О7. Окислы и гидроокислы марганца 1 являются важнейшими марганцовыми минералами (табл. 51).
ТАБЛИЦА 61 Природные кислородные соединения марганца
Минерал
Химическая формула
Плотность
Пиролюзит и полианит или рамсделлит
МпО2 (Р и у)
4,75—5
Вернадит
МпО2 • пН2О
3,0—3,2
Курнакит или браунит
Мп2О3 (а и Р)
8 (Мп, Ре)2Оа • MnSiOg
4,7—4,9
Манганит и гроутит
Манганозит
Пирохроит и бекстремит
Мп2О3 • Н2О (а и Р)
МпО
МпО • Н2О (а и Р)
4,2—4,4
Родохрозит или марганцовый шпат
МпСО3
3,4—3,6
Родонит
MnSiO3
3,5—3,7
Гаусманит Г идрогаусманит
Мп3О4(а, Р и у)
Мп3О4 • пН2О (а и Р)
4,7—4,9
Биксбиит
(Мп, Fe)2O3
Псиломеланы или воды
xRO • z/MnO2 ■ zH2O, где
R—Mn, K2, Ba, Ca и др.
2,3—4,7
В состав природного пиролюзита входит 1—3% воды; полианит безводен. Пиролюзит растворяется в соляной кислоте с выделением
хлора и в серной кислоте в присутствии восстановителя, а также в сернистой кислоте; азотная кислота взаимодействует с пиролю- ' зитом медленно. Природный манганит не разлагается азотной и разбавленной серной кислотами, но медленно растворяется в сернистой кислоте; искусственно приготовленный Мп2О3 • Н2О разлагается разбавленными кислотами. Гаусманит реагирует с минеральными кислотами, образуя смесь солей двух- и трехвалентного марганца. Браунит представляет собой марганцовую соль мета- марганцоватистой кислоты МпО(ОН)2, имеющую структурную /°\
формулу О=Мп Мп. Вследствие присутствия изоморфного хх
MnSiO3 в минерале содержится до 15% SiO2.
Псиломелан относится к гелеобразным марганцовым рудам неопределенного состава. Его можно рассматривать как твердые растворы манганита, пиролюзита, полианита и, возможно, других окислов марганца друг в друге и воды в них, содержащие также соли метамарганцоватистой МпО(ОН)2 и ортомарганцоватистой Мп (ОН) 4 кислот. По химическим свойствам он аналогичен водной двуокиси марганца, быстро растворяется в сернистой кислоте. Содержит 60—80% МпО2, 8—25% МпО, 3—4% Н2О. Псиломеланы имеют разные названия в зависимости от преобладающего состава входящей в минерал группы RO: псиломелан (МпО), криптомелан (КгО), рансьеит (СаО), романешит (ВаО) и т. д.
Родохрозит или марганцовый шпат МпСОз, имеющий окраску от розовой до красной, встречается обычно в изоморфных смесях с карбонатами кальция, магния, железа, кобальта, цинка и в смеси с MnSiO3; основному минералу сопутствуют продукты его разложения— пиролюзит, псиломелан и др. Разложение синтетического карбоната марганца при нагревании с образованием МпО может быть обнаружено при 70°, со значительной скоростью он разлагается при 200—300° 2, а равновесное давление СО2, равное 1 ат, достигается при 632°. Значения этих температур различны для разных образцов природного минерала. При 200 — 300° в токе воздуха МпСОз окисляется последовательно до Мп3'О4, Мп2О3 и МпО2.
Закись марганца МпО — основной окисел серо-зеленого цвета, /пл = 1785°, на воздухе окисляется, при растворении в кислотах образует соли двухвалентного марганца слабо-розовой окраски. Розовая окраска кристаллогидратов и растворов солей Мп2+ обусловлена ионом [Мп(Н2О)4]2+. Безводный сульфат марганца MnSO4 бесцветен, с водой образует стабильные и метастабильные кристаллогидраты с 1, 4 (только метастабильный), 5 и 7 молекулами воды3. Полностью обезвоживается выше 280°; безводный плавится при 700°. Термически более устойчив, чем сульфаты Ее, Со, №. По другим данным4, MnSO4-5H2O при нагревании одновременно с по-
терей последней молекулы воды' окисляется кислородом воздуха с образованием Мп2О(5О4)г. С повышением температуры растворимость MnSO4 в воде уменьшается: насыщенный водный раствор содержит при 10° — 37,4%, при 60° — 35,2%, при 100° — 26,5% MnSO4; выше 200° она приближается к нулю. Хлорид марганца ниже 58° кристаллизуется из водного раствора в форме МпС12 • 4Н2О, выше этой температуры МпС12 • 2Н2О; насыщенный раствор содержит при 25° — 43,6%, при 100° — 53,7% МпС12. При
Рис. 206. Изобара диссоциации МпО2.Рис. 206. Изобара диссоциации МпО2.выше этойвыше этойнагревании тетрагидрат хлорида марганца теряет первую молекулу воды при 120°, вторую — при 150°, а две последние —- при 220°; полное обезвоживание сопровождается незначительным гидролизом (1—1,5%)б‘МпС12 разлагается перегретым водяным паром на МпО и НС1 при 350—450°, с кислородом начинает реагировать при 500°; ниже температуры плавления (650°) водородом практически не восстанавливается. Нитрат марганца кристаллизуется в виде Mn(NO3)2 • 6Н2О ниже 24°,
Рис. 206. Изобара диссоциации МпО2.
Рис. 206. Изобара диссоциации МпО2.
выше этой
выше этой
•ЗН2О; в насыщенном растворе при 0° — 50,5%, при 35,5 — 76,8% Mn(NO3)2. Растворимость в воде двойной соли NH4MnPO4 • Н2О при 20° с уменьшением pH от 8,0 до 4,0 увеличивается от 1,43-10"4 до 7,99 • 10-4 г-люл/л6. Из растворов солей Мп2+ Мп(ОН)2 осаждается при pH = 8,7.
Окись марганца Мп2О3 бурого цвета, обладает слабоосновными свойствами. Соли трехвалентного марганца в растворах устойчивы лишь в присутствии свободных кислот; гидролизуясь, они дают осадок гидратированной окиси марганца или соли двухвалентного
марганца и гидратированную двуокись марганца.
Двуокись марганца МпО2— амфотерный окисел; она образует с кислотами соли четырехвалентного марганца, легко разлагающиеся водой с выделением гидратированной двуокиси марганца, а как кислотный окисел — соли марганцоватистой кислоты, манга- ниты. Двуокись марганца 7 представляет собой мелкокристаллическое вещество черного цвета, не растворимое в воде. В зависимости от способа образования МпОг существует в различных модификациях, отличающихся физическими свойствами. При нагревании МпО2 отщепляет кислород и переходит последовательно в окись марганца МпгО3, Мп3О4 и, наконец, в закись марганца МпО.
Рис. 207. Зависимость 1g ро^ от ■уг при диссоциации окислов марганца.По реакциям:Рис. 207. Зависимость 1g ро^ от ■уг при диссоциации окислов марганца.По реакциям:/ — 2МпО2 = Мп2О3 + Уз О22 ~ ЗМп2О3 « 2Мп3О4 + Уд О23 — Мп3О4 = ЗМпО + Уз О24 т МпО = Мп 4- Уз О2./ — 2МпО2 = Мп2О3 + Уз О22 ~ ЗМп2О3 « 2Мп3О4 + Уд О23 — Мп3О4 = ЗМпО + Уз О24 т МпО = Мп 4- Уз О2.ляет собой темно-пурпуровыеляет собой темно-пурпуровые
Рис. 207. Зависимость 1g ро^ от ■уг при диссоциации окислов марганца.
По реакциям:
Рис. 207. Зависимость 1g ро^ от ■уг при диссоциации окислов марганца.
По реакциям:
/ — 2МпО2 = Мп2О3 + Уз О2
2 ~ ЗМп2О3 « 2Мп3О4 + Уд О2
3 — Мп3О4 = ЗМпО + Уз О2
4 т МпО = Мп 4- Уз О2.
/ — 2МпО2 = Мп2О3 + Уз О2
2 ~ ЗМп2О3 « 2Мп3О4 + Уд О2
3 — Мп3О4 = ЗМпО + Уз О2
4 т МпО = Мп 4- Уз О2.
ляет собой темно-пурпуровые
ляет собой темно-пурпуровые
Температуры перехода МпО2 в Мп2О3 несколько различны для разных модификаций МпО2. Однако общий вид изобары диссоциации мало меняется и остается подобным, изображенному на рис. 206. Переход МпО2 в Мп2О3 и другие окисли происходит с образованием твердых растворов окислов. Выше 1350° существует только МпО.
Термический распад пиролюзита и манганита может быть представлен схемами8:
560°940°И 80°
р-МпО2 ^ р-Мп2О3 > р-Мп3О4► у-Мп3О4
Пиролюзитp-Враунит ГаусманитГаусманит
96П°600°940°
МпО-ОН —а-Мп2Оа (—> МпО2) —р-Мп2О3 > р-Мп3О4
Манганита-Браунит Пиролюзит p-Враунит Гаусманит
На рис. 207 приведены значения равновесных давлений диссЬ- циации (lgpo) для окислов марганца1*9 (см. также10"12). Линии/, 2, 3 и 4 делят диаграмму на поля 'устойчивости отдельных фаз —
металлического марганца, закиси марганца, гаусманита, трехокиси марганца и двуокиси марганца.
Соединения шести- и семивалентного марганца обладают кислотными свойствами. Они образуют, соответственно, марганцовистокислые соли — манганаты и марганцовокислые соли—перманганаты. Марганцовистая кислота Н2МпО4 неустойчива и распадается на марганцовую кислоту НМпО4 и МпО2. Манганаты в кислых растворах разлагаются с образованием соединений четырех- и семивалентного марган-
ца — в осадок выделяется двуокись марганца, а в растворе образуется перманганат. Перманганат калия КМпО4 представ-
ссфиолетовым оттенком, почти черные кристаллы ромбической формы. Насыщенный водный раствор содержит при 0° —2,75%, при 20° — 6%, при 65° —20,0% КМпО4. При охлаждении растворов NaMnO4 с концентрацией, меньшей 41,4%, кристаллизуется лед, в пределах концентраций 41,4— 75,2% — NaMnO4 • ЗН2О с /пл = 68,7°13. В щелочных растворах
с
с
перманганат разлагается
4МпО, + 4ОН~ = 4МпО^“ + 2Н2О + О2
причем разложение может идти и глубже. Соединения с ионами МпО4” имеют зеленую окраску. Начальная скорость восстановления перманганата калия концентрированными растворами КОН (0,9—13,8 М) при 18° очень велика, затем скорость реакции уменьшается и стремится к нулю в области степеней окисления, соответствующих четырех-, пятивалентному марганцу. В этой области реакцию ускоряют свет и ультрафиолетовые лучи, кислород замедляет ее. Предполагают14, что восстановление КМпО4 проходит через три стадии:
очень быстроочень быстроболее медленноболее медленноМпО 4 + ОН" == МпО^** + ОН МпО; + ОН = МпО 2~ 4“ н+ + о
очень быстро
очень быстро
более медленно
более медленно
МпО|" + ОН' = МпО®' + ОН МпО^“ + ОН = МпО®“ + Н* + О
Переход МпО^ в МпО2
При малых концентрациях КОН возможны реакции распада ионов:
2МпО^ 4- 2Н2О ^± МпО4” 4- МпО2 4- 4О1Г ( ~ Ш КОН)
ЗМпО|" + 2Н2О ч^ 2МпО7 + МпО2 + 4ОН"(-0,0Ш КОН)
Восстановление ионами гидроксила Мп7+ -> Мп6+ (при 0 и 20°) и Мп6+->Мп5+ (при —10 и 0°) является процессом половинного порядка, а дальнейший процесс Мп5+ -> Мп4+ (при 20—30°) первого порядка. Энергии активации этих процессов равны соответственно 9,3; 11,2 и 23 ккал]моль 15.
При нагревании выше 200° КМпО4 разлагается с потерей кислорода по реакции:
2КМпО4 = КгМпО4 4- МпО2 4- О2
а также по реакции 12:
*ЗКМпО4 = КзМпО4 + 2МпО2 4- 2О2
Термическое разложение быстро ускоряется с повышением температуры и в присутствии металлического алюминия. Так, при 350° чистый КМпО4 разлагается в ~3 раза быстрее, а в присутствии 16,5% порошкообразного алюминия в ~5 раз быстрее, чем при 265°. Добавка алюминия уменьшает время достижения максимальной скорости разложения 16>17.
Перманганаты и «манганаты восстанавливаются в щелочном , растворе до гипоманганатов. Так, КзМпО4 получается при нагревании до 700° КгМпО4 или КМпО4 в смеси с 40—45% раствором КОН (при отношении К: Мп, равном 3:2). Гипоманганат калия может быть также получен выпариванием концентрированного
раствора КОН со свежеосажденной МпО2 (отношение К: Мп равно 3,3—3,6) с последующим нагреванием в атмосфере кислорода до 750—800° и выдерживанием при этой температуре 8 ч |8. Кристаллы Na3MnO4 • ЮН2О голубого цвета выделяются при обработке щелочных растворов NaMnO4 и Na2MnO4 восстановителями, например Na2SO3.
Взаимодействием КМпО4 с H2SO4 на холоду может быть получен высший окисел марганца Мп2О719. Это маслянистая жидкость со специфическим запахом, зеленая в отраженном и темно-синяя в проходящем свете, с температурой плавления +5,9° и плотностью при 20° 2,396 г/си3. При 55° начинает разлагаться на а-Мп2О3 и кислород, быстро разогреваясь, и при ~90° взрывает; скорость детонации ~400 м]сек\ чувствительность к удару такая же, как у гремучей ртути. При взаимодействии с влагой воздуха Мп2О7 разлагается до МпО2 с выделением О2 и О3, но при отсутствии влаги может сохраняться в закрытом сосуде при —10° длительное время. Мп2О7 — сильнейший окислитель, например окисляет NaCl и Nai до NaClO3 и ЫаЮз20.
Соединения марганца, особенно Мп2+, являются ядами, вызывающими хроническое отравление. Систематическое вдыхание пыли марганцовых соединений может вызвать нервное расстройство, длящееся годами, истощение и смерть. Предельно допустимая концентрация пыли марганцовых соединений (в пересчете на МпО2) в воздухе рабочих помещений 0,0003 лщ/л.
ПРИМЕНЕНИЕ
Больше 90% мировой добычи марганцовых руд потребляется металлургической промышленностью21. Они идут на изготовление ферромарганца (60—90% Мп), зеркального чугуна, силико-мар- ганца, фосфо-марганца и др. В доменном процессе марганцем обессеривают чугун. Марганец служит легирующей добавкой при получении чугуна повышенной прочности и, особенно, твердых сталей, из которых большое значение приобрели молибденово-марган- цовые. Марганец используют и в производстве сплавов на основе цветных металлов — меди (например, манганин), алюминия (дуралюмин) и др. Металлургическая промышленность использует богатые марганцем руды с минимальным содержанием SiO2 и фосфора.
Использование в химической технике пиролюзита и искусственной двуокиси марганца основывается в значительной мере на хороших адсорбционных свойствах этих веществ7. Они применяются для изготовления промышленных противогазов, в качестве деполяризаторов в гальванических элементах22, в качестве низкотемпературных катализаторов для некоторых химических процессов. Таким катализатором является, например, используемый в проти- .вогазах для поглощения окиси углерода гопкалит — смесь, содер-
жащая 50—60% МпО2 и окиси меди, серебра или кобальта. Перманганат серебра AgMnO4 является основной составной частью катализаторов, служащих для окисления СО в СО2. В чистом виде он обладает низкими каталитическими свойствами, но весьма эффективен при нанесении на металлические окислы и в отличие от гопкалита не отравляется парами воды, и поэтому не требует предварительной осушки отравленного воздуха23.
Двуокись марганца хорошо поглощает пары ртути; при промывке водной суспензией МпО2 (pH = 2—5) в двухполочном пенном аппарате из газа улавливается до 99% содержащихся в нем ртутных паров. Количество поглощенной ртути достигает 20% от веса сухой МпО2 в суспензии. Ртуть может быть извлечена, а МпО2 регенерирована прокаливанием при 500° в течение 2 ч24. Восстановленную пероксидную марганцовую руду предложено использовать в качестве катализатора для селективного окисления примеси СО в азото-водородной смеси, применяемой для синтеза аммиака 2Б. Из окислов марганца с добавкой окислов редкоземельных элементов получают монокристаллы, обладающие пьезоэлектрическими и ферроэлектрическими свойствами.
Марганцовые руды и двуокись марганца применяются в производстве стекла, в керамической промышленности для изготовления глазури, для придания изделиям пурпурного или коричневого оттенка, а также для приготовления фиолетово-черной эмалевой краски и эмалирования железных изделий. Соединения марганца широко используются в лакокрасочной промышленности для изготовления сиккативов и в качестве красящих пигментов (углекислый марганец — марганцовый белый, окись марганца — марган- цовый зеленый, метафосфат марганца — марганцовый фиолетовый и двуокись марганца — марганцовый черный). Предложено использовать марганцовые руды и получающиеся при их обогащении шламы для очистки газов от SO2 , от сероводорода с получением серы 27, для обессеривания сульфида натрия с получением каустической соды28. Восстановленную пероксидную руду (МпО) используют для очистки азота от примеси кислорода — при 250—500° достигается очистка 10~4—Ю-5 29. Искусственную двуокись марганца, изготовленную электрохимическим способом и специальной обработкой пиролюзита (ГАП — гипховский активированный пиролюзит), используют главным образом в химических источниках тока, как обладающую хорошими деполяризующими свойствами. Емкость гальванических элементов, изготовленных на ГАПе, на 15—20% выше, чем элементов, изготовленных на электролитической двуокиси марганца. Особенно ценным свойством элементов, изготовленных на ГАПе, является их сохранность в течение длительного времени — до двух лет.
Техническими условиями установлены следующие требования к качеству продуктов.
Активированный пиролюзит для элементной промышленности (МРТУ 6—09 № 2939—66) выпускают в зернах; он должен со- х держать (в %):
МпО2, не менее;70
Мп2О3, не более.15
Fe2O3, не более1,5
Ni, не более*0,03
Со, не более . ./0Д)04
Си, не более0,03
Сульфатов (SO4), не более .. . . 0,7
Влаги, не более4,0
Не растворимого в соляной кислоте остатка, не более . . 12,0
Однако более важными показателями, чем химический состав активированного пиролюзита, являются его электрохимические свойства при работе в качестве деполяризатора в элементах. В условиях стандартного испыта* чя электродвижущая сила элемента 336Х должна быть в пределах 1,74—1,84 в, а емкость не «ниже 1,12 а-ч [при разряде на 117 ом на элемент до 1 в (анодный режим)], при этом допускаются отклонения от указанного содержания МпОз.
Электролитическая двуокись марганца должна содержать не " * менее 90% МпО2 и не более: 8% Мп20з, 4% гигроскопической влаги, 0,6% сульфатов (SO3), 1,5% Ре20з; величина pH —не менее 3,6. Через сито № 021 должно проходить 95% материала, через сито № 007 — не менее 65 %.
Двуокись марганца и активированный пиролюзит упаковывают в прорезиненные или крафтцеллюлозные мешки, в стальные барабаны (лакированные внутри) или в плотные деревянные бочки, выложенные бумагой.
Перманганат калия, мировое производство которого составляет 30—40 тыс. т в год 801 применяют главным образом в качестве окислителя, в частности, для беления тканей, жиров, масел. Применение в медицине также основано на его сильных окислительных свойствах. Для этих же целей применяют и перманганат натрия, но в ограниченных количествах из-за трудности получения в чистом виде и сильной гигроскопичности. Са(МпО2)2’5Н2О применяют для обезвреживания питьевой воды. КМпО4 известен как хороший дизенсектор31 и дезодоратор, используемый в установках для кондиционирования воздуха32. Согласно ГОСТ 5777—71, перманганат калия 1-, 2- и 3-го сортов должен содержать, соответственно, не менее 99.0, 98,0 и 95,0% КМпО4 и не более: 0,3, 0,75 и 1,0% двуокиси марганца, 0,05, 0,2 и 0,3% сульфатов в пересчете на SO4 и 0,5, 0,5 и 2,0% воды. Тарой для перманганата калия служат стальные барабаны и банки, которые запаиваются или завальцовываются.
Хлорид марганца МпС12е4Н2О используют в текстильном производстве, для окраски кирпичей при их отжиге, добавляют в электролиты аккумуляторов; безводную соль применяют для очистки магния и его сплавов, для получения антидетонаторов, вводимых в моторное топливо.
Марганец является одним из эффективных микроэлементов, требующихся для развития растений. Его вводят в состав удобрений, например, суперфосфатов, в виде разных соединений. В Грузии в качестве микроудобрения широко используют марганцовый шлам — отход от обогащения чиатурской марганцовой руды.
Разработано33 получение марганцового микроудобрения из шлама, содержащего 77,5% МпО2, 23% МпО и 5% органических веществ. Шлам смешивают с древесными опилками и обрабатывают 98%-ной серной кислотой — получается спекшаяся рассыпчатая масса, содержащая до 60% MnSO4, которую разбавляют земляной пылью или песком. При обработке водой этого продукта получаемый раствор имеет pH = 3—4. Опрыскивание листвы растений 0,25—0,12% раствором MnSO4-H2O или опыление их порошком сульфата марганца более экономично, чем внесение марганцовых солей в почву, где они под влиянием биологических факторов окисляются и переходят в нерастворимое состояние34.
Препарат, называемый .мажефом (марганец — железо — фосфор), является смесью кристаллогидратов монофосфатов (дигидроортофосфатов) марганца Мп(Н2РО4)2 и железа Fe(H2PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. По внешнему виду это мелкокристаллический порошок белого цвета, который, согласно ГОСТ 6193—52, должен содержать 46—52% Р2О5, не менее 14% Мп, 0,3—3% Fe и не более: 0,07% водорастворимых сульфатов (в пересчете на SO3), 0,06% СаО, 6% не растворимых в воде веществ и 19% влаги. Мажеф применяют для фосфатирования стали — нанесения защитного покрытия, предохраняющего сталь от коррозии. Общая кислотность мажефа, выраженная в количестве миллилитров 0,1 н. раствора NaOH, требующихся для титрования на 0,3 г препарата, должна быть не меньше 25. Пр*и погружении стального изделия в нагретый до 98° раствор мажефа происходит растворение железа с выделением водорода, а на поверхности металла осаждается плотный, прочный и нс растворимый в воде кристаллический защитный слой фосфорнокислых солей серо-черного цвета. Когда этот слой достигает определенной толщины, дальнейшее растворение железа прекращается (стр. 785).
СЫРЬЕ
В земной коре содержится 0,09% Мп — в 50 раз меньше, чем ' Fe, но больше, чем любого другого тяжелого металла Зб. Марганец встречается только в связанном виде, главным образом в марганцовых и железных рудах осадочного происхождения и в малых
концентрациях в минеральных и морских водах, и во всех растительных и животных тканях. Марганцовые руды подразделяют на' три класса: марганцовые — при содержании Мп > 40%, Fe < 10%; железомарганцовые — 5—40% Мп, 10—35% Fe; марганцовистые железные руды при содержании Мп <5%. Запасы марганцовых руд СССР значительно превосходят запасы во всех других странах мира36. Важнейшими месторождениями высококачественных марганцовых руд являются Чиатурское в Грузии и Никопольское на Украине 37'38. Чиатурская пероксидная руда представлена пиролюзитом, псиломеланом, манганитом, браунитом и содержит 60—70% МпО2. Основная примесь —- кремнезем. Концентрат, получаемый после мокрого обогащения руды, содержит до 96% МпО2. Для нужд химической промышленности потребляется сырье, содержащее не меньше 70% МпО2. Чиатурские карбонатные .марганцовые руды представлены манганокальцитами и кальциевыми родохрозитами. Обогащенная руда содержит более 22% Мп. При нагревании руды сначала диссоциирует МпСО3, затем СаСО3. Это может быть использовано в некоторых методах обогащения карбонатных руд39.
Разрабатываются методы химического обогащения инфильтрационных руд Чиатурского месторождения (кремнистых пород, пропитанных гидроокисью марганца) — восстановительным обжигом с последующей обработкой серной кислотой, а также хлорированием 40.
Никопольская руда несколько менее высокого качества, чем Чиатурская, — содержание МпО2 в ней на 15—20% ниже, а содержание SiO2 доходит до 15%. Она представлена пиролюзитом и псиломеланом.
Крупные месторождения марганцовых руд осадочного характера, кроме СССР, находятся в Индии, Бразилии и Гане; в других странах месторождения значительно меньшей мощности с рудами невысокого качества.
Для промышленности Урала и Сибири представляет интерес использование местных бедных марганцовых руд21, содержащих 26—28% Мп, 2 6% Fe, 30—40% SiO2, 0,05—0,1% S. Марганцовые руды Полуночного и некоторых других месторождений Урала состоят из разных типов оксидных руд — пиролюзитовых, псиломелановых и др. В некоторых образцах полуночной руды содержится до 0,02% молибдена41. Концентрат, полученный обогащением пиролюзитовых руд Полуночного месторождения, как и чиатурская пиролюзитовая руда, может быть использован для непосредственного изготовления элементов или активированной двуокиси марганца.
При мокром обогащении марганцовых руд из-за размыва мягких минералов образуются шламы, представляющие собой тонкие фракции руд. Эти шламы трудно осаждаются и поэтому в значи-
тельной мере теряются со сбросными водами. Шламы содержат 18—30% Мп, и поэтому их использование имеет существенное экономическое и санитарное значение42. Установлена возможность ускорения осаждения шламов с помощью сенсибилизаторов 43. Переработка шламов, как и бедных марганцовых руд, возможна только химическим путем, так как эффективный метод флотации окисных марганцовых .минералов пока не найден44. Шламы и бедные марганцовые руды применяют в качестве удобрений.
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БЕДНЫХ МАРГАНЦОВЫХ РУД
Разработаны химические методы переработки бедных марганцовых руд и шламов. Из них наибольшего внимания заслуживает сернистокислотный способ извлечения марганца, а также обжиг руды в смеси с пиритом или сульфатизация ее сернистым газом. Получаемый этими способами сульфат марганца служит полупродуктам, перерабатываемым в электролитическую двуокись марганца и в другие соединения. Разложение бедных марганцовых руд сернистым газом с последующим пиролизом сульфата марганца осуществлено на нескольких крупных заводах в США46.
При насыщении сернистым газом водной суспензии пиролюзи- товой руды или шлама 46 вначале образуется дитионат марганца
МпО2 + 2SO2 = MnS2O6
который с течением времени, и в особенности при повышении температуры, разлагается с образованием сульфата марганца:
MnS2O6 = MnSO4 + SO2
Увеличению количества MnSO4 способствуют побочные реакции, например окисление SO2 в H2SO4 в присутствии ионов марганца и взаимодействие МпО2 с дитионатом в присутствии SO2:
МпО2 + MnS2Oe = 2MnSO4
При неизменной продолжительности процесса изменение весового отношения Т : Ж от 1 : 2 до 1 : 10 не влияет на количество переходящего в раствор марганца, т. е. последнее не зависит от разбавления суспензии. Но при концентрированных суспензиях , уменьшается степень перехода в раствор железа и других нежелательных примесей, в особенности фосфора; однако такие суспензии< труднее отстаиваются и фильтруются. С увеличением концентрации сернистого газа степень перехода марганца в раствор возрастает. При тонкости помола руды 900 отв!см2, при Т : Ж = 1 : Ю, отношении Мп : SO2, приблизительно равном 1 : 3, концентрации SO2 ~14% и температуре 80° в течение 90 мин достигается 94—95 % -ное извлечение марганца в раствор47-49
Переработка манганитных руд, содержащих окись марганца, может быть осуществлена комбинированным методом 50«61. Вна-' чале руду обрабатывают разбавленной серной кислотой:
Мп2О3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + Н2О
Выделившийся осадок двуокиси марганца далее может быть переработан в сульфат марганца сернистым газом.
При насыщении сернистым газом суспензии манганитной руды (без предварительной сернокислотной обработки) образуются сульфит и сульфат или дитионат марганца:
Мп2О3 К 2SO2 = MnSO, ь MnSO4Mn2O3 + 3SO2 = MnSOd + MnS2O6
Так как дитионат разлагается до сульфата, а сульфит окисляется содержащимся в газе кислородом (или кислородом воздуха), то в результате получается раствор сульфата марганца. Однако манганитные руды реагируют с сернистым газом значительно медленнее пиролюзитных. Увеличение дисперсности ускоряет процесс, лимитируемый, по-видимому, растворением руды, причем содержание в растворе дитионата увеличивается, а сульфата относительно уменьшается. Это объясняется разностью в скоростях растворения руды и разложения дитионата. В отличие от пиролю- зитной руды при разбавлении суспензии из манганитной руды (от Т: Ж = 1 : 2 до 1 : 10) степень извлечения марганца увеличивается за счет роста количества растворенной двуокиси серы. Повышение концентрации SO2 в газе и в растворе ускоряет разложение дитиопата. При обработке водной суспензии манганитной руды (Т : Ж = 1 : 10) сернистым газом (16,2—17,6% SO2) при избыточном отношении Мп : SO2, равном 1 : 1,9, и температуре 80° в течение 3 ч достигается 90%-ное извлечение марганца в раствор.
При обработке сернистым газом водной суспензии карбонатной марганцовой руды вначале также образуется сульфит, который содержащимся в газе кислородом или воздухом окисляется в сульфат:
MnCO3+ SO2 = MnSO, + СО2 ■MnSO3 + '/2О2 = MnSO4
Дитионат образуется в очень малых количествах, которыми можно пренебречь. При 18—20° взаимодействие SO2 с суспензией карбонатной руды идет весьма .медленно. Ускорение процесса возможно путем предварительного обжига сырья 13- 52. Для некоторых типов карбонатных руд отмечается 46 достаточно интенсивное разложение и при ~20°, а при 80° была достигнута высокая степень извлечения марганца. Наилучшие результаты получены при Т : Ж, равном 1:10. Для руды, имевшей состав (в %): 24,32 — МпО (Мп — 18,86), 30,81 —СаО, 1,77 —MgO, 4,16 — SiO2, 2,66 —AI2O3,
0,89 — Ре2О3, 1,45 —SO3, 0,55 — Р2О5, 1,68 —влаги, 34,08 —потери при прокаливании и тонкость помола 10 000 отв!см2, двукратная обработка избытком 14—15%-ного сернистого газа (Мп : SO2, равном 1 :2,6) при 80° в течение 50 мин привела к почти 100%-ному извлечению марганца. Образец другой руды, мало отличавшейся по составу (21,28 — МпО, 33,18 —СаО, 2,68 —MgO и т.д.), но с другой структурой разлагался при тех же условиях значительно медленнее — 95%-ное извлечение марганца достигалось за ~1,5ч. Поэтому схема и условия переработки карбонатных руд могут быть различными для разных их типов.
Сульфатизация двуокиси марганца может быть произведена е помощью сульфата закиси железа или пирита
2МпО2 + 2FeSO4 = 2MnSO4 + Fe2O3 + ЧА
4MnO2 + 2FeS2 + 5,5O2 = 4MnSO4 + Fe2O3
т. е. без применения серной кислоты или даже сернистого газа. Смесь пиролюзитной руды с сульфатом железа или пиритом подвергается обжигу и из полученного спека выщелачивается MnSO4. В опвыах 53 обжига смеси искусственной двуокиси марганца с сульфатом железа при 550—600° в течение 2—3 ч степень извлечения марганца в раствор была 98—99%, содержание марганца в выщелоченных остатках 0,7—1,2%. При обжиге с пиритом выход марганца ниже 89—90%, но следует учитывать, что пирит, например флотационный колчедан, дешевле сульфата железа. Представляет интерес дальнейшая разработка этого процесса.
Изучена сульфатизация соединений марганца сернистым газом при повышенной температуре64. Сульфатизация Мп2О3 протекает с заметной скоростью уже при 450°, резко увеличивается в интервале 450—600° и затем до 750° практически не изменяется. Повышение концентрации SO2 в газе увеличивает скорость сульфатиза- ции Мп2О3 (рис. 208). Аналогично идет процесс взаимодействия с SO2 природной карбонатной марганцовой руды, ио в этом случае скорость сульфатизации возрастает во всем интервале температур и особенно резко выше 600° (рис. 209).
Обогащение бедных окисных марганцовых руд возможно сульфидным способом — при использовании их для очистки промышленных газов от сероводорода55. Образующийся сульфид марганца можно перевести в сульфат сульфатизирующим обжигом 56-58 или обработкой серной кислотой (в последнем случае регенерируется концентрированный сероводород).
Алюмосиликатные марганцовые руды разлагают путем восстановительного обжига в присутствии CaSCU или СаСО3. Использование СаСО3 предотвращает выделение H2S при последующем выщелачивании59. Возможно извлечение марганца из бедных руд. в том числе и карбонатных, обжигом с добавкой аммонийных’ солей— (NH4)2SO4 или NH4C160-61. При обжиге Чиатурской
марганцовой карбонатной руды в псевдоожиженном слое практически полная диссоциация карбоната достигается уже при 750°62. ' Низкосортную марганцовую руду можно обогатить, подвергнув ее после восстановительного обжига при 900—1000е и охлаждения гидро- или магнитной сепарации63. Запатентован64 способ получения окиси марганца, пригодной для производства ферромарганца
Рис. 208. Зависимость сте-Рис. 209. Зависимостьстепени сульфатизации Мп2О*пени сульфатизацииприза 30 мин от температурыродной карбонатноймар-и концентрации SO2 в газе.'ганцовой руды за 30минЦифры на кривых — концен-от температуры и концентрация SO2 в %.трации SO2 в газе. Цифры. на кривых — концентрацияSO2 в газе в %.Рис. 208. Зависимость сте-Рис. 209. Зависимостьстепени сульфатизации Мп2О*пени сульфатизацииприза 30 мин от температурыродной карбонатноймар-и концентрации SO2 в газе.'ганцовой руды за 30минЦифры на кривых — концен-от температуры и концентрация SO2 в %.трации SO2 в газе. Цифры. на кривых — концентрацияSO2 в газе в %.
Рис. 208. Зависимость сте-Рис. 209. Зависимостьстепени сульфатизации Мп2О*пени сульфатизацииприза 30 мин от температурыродной карбонатноймар-
и концентрации SO2 в газе.'ганцовой руды за 30мин
Цифры на кривых — концен-от температуры и концентрация SO2 в %.трации SO2 в газе. Цифры
. на кривых — концентрация
SO2 в газе в %.
Рис. 208. Зависимость сте-Рис. 209. Зависимостьстепени сульфатизации Мп2О*пени сульфатизацииприза 30 мин от температурыродной карбонатноймар-
и концентрации SO2 в газе.'ганцовой руды за 30мин
Цифры на кривых — концен-от температуры и концентрация SO2 в %.трации SO2 в газе. Цифры
. на кривых — концентрация
SO2 в газе в %.
восстановлением сульфата марганца пиритом при обжиге этой смеси в псевдоожиженном слое или во вращающейся печи при 700—800° в отсутствие воздуха.
Из растворов, образующихся при извлечении марганца из руд, можно получить концентрат высокого качества и с хорошим выходом при осаждении его в виде МпСО3. Осаждение можно вести, например, раствором соды периодическим или непрерывным способом65. В последнем случае раствор, содержащий Мп2+, и раствор соды подают в нижнюю часть реактора, а суспензию МпСОз отбирают из верхней. Суспензия циркулирует, так что перемешивание ее при температуре выше 55° и при pH 5,7—7,2 (6—6,9) продолжается 3—5 ч. Это необходимо для того, чтобы плотность кристаллов МпСОз достигла величины-1—1,3 г! см3. Суспензия из реактора
поступает в сгуститель, затем отделяется от маточного раствора на фильтре; осадок промывают и высушивают.
Извлечение марганца из бедных карбонатных руд может быть осуществлено углекислотным методом, заключающимся в обработке водной суспензии руды двуокисью углерода под давлением66. Давление СО2 должно быть таким, чтобы карбонат марганца полностью перешел в раствор в виде бикарбоната, а количество воды, взятой для приготовления суспензии, должно быть достаточным, чтобы после снижения давления до 1 ат, при обратном выделении в осадок МпСОз, перешедшие также в раствор бикарбонаты Са, Fe и другие в основном остались в растворе. Давление СО2 и минимальное количество воды могут быть вычислены для руды определенного состава с помощью следующих констант равновесий при 25°: *
МпСО3 = Мп2++ СО|~
Kt = [Мп2+] [СО2~] = 5,05 • Ю"10
FeCO3 = Fe2+ + CO|-
К2 - [Fe2+] [СО2-] = 2,11 • Ю"11
СаСО3 - Са2+ + СО2’
К3 = [Са2+] [СО^] = 4,82 • 10-9
С<^“ + Н2СО3 - 2НСО3
[HgCUgJILUg ]
СО2 + Н2О = Н2СО3
К5 = [Н2СО3] = 3 37.10-2 'со2
= 5,59-10 11= 5,59-10 11Ввиду малой растворимости компонентов можно вместо активностей воспользоваться молярными концентрациями. Константы диссоциации Н2СОз: *
= 5,59-10 11
= 5,59-10 11
Тогда:
[Мп2 НСО3]2_7
К1К«КВ=-Р—1,38-10 7
'СО2
(1)
[Fe2+] [НСОдР_п
К»К»К5 - Р- 5,76 -10"9 /со2
(2)
[Са2+][НСО3]2 клк5 - -—г—— " ‘-32110 'со2
(3)
lH>icofl_ о.,;
[Н2СО3]
_ [н+] [соГ] [НСО3]
Вследствие малой диссоциации иона бикарбоната можно считать, что все ионы карбоната превратятся в ионы бикарбоната.
* Разными авторами приводятся также следующие значения констант: Kv - 8:83 -10-“ и 1.КГ10; к|°° - 2,5 • 10"11; Kf - 4,52 -10"9; К25 - 4,45 -10"7; К/Г = 4,70- 10~п. '
Например, если руда содержит 32,9% МпСО3, 23,0% FeCO3 и 28,6% СаСО3, то в 1 кг руды 2,86 моль МпСОз, 1,98 моль РеСОз й 2,86 моль СаСО3. Обозначим х — число кг воды на 1 кг руды, необходимое для растворения всего СаСО3, т. е. 2,86 моль Са2+, при рсо,= 1 от. Тогда [Са2+] = -^- и [НСОз] = —^, где 2m— число молей Мп2+ + Ре2+ + Са2+, остающихся в растворе, из которых число молей Мп2+ обозначим у, а число молей Ре2+ — 2. Подставив эти значения в уравнения (1) — (3) и решив их, находим </=0,299, 2 = 0,0125 и х = 478 кг. Давление СО2, необходимое для полного растворения 2,86 моль Мп2+ в 478 кг воды, можно рассчитать из системы уравнений (1) и (2). Обозначим количество растворяющихся молей Ре2+ в I кг воды через г. Тогда:
2,86 Г / 2,862,86
478 [ V 478 + 478 +7
fco2fco2Ао2Ао2= 5,76- КГ9= 5,76- КГ9= 1,00 •
fco2
fco2
Ао2
Ао2
= 5,76- КГ9
= 5,76- КГ9
Решив эту систему уравнений, находим г=2,5-10~4, т. е. вместе с МпСО3 растворится 2,5-10~4-478=0,119 моль РеСО3, и /со2= = 29,7 ат. Так как коэффициент активности СО2 при 25°~82%, то необходимое давление СО2 равно 36 ат. Полученный из 1 кг руды раствор, отделенный от нерастворившегося шлама, будет содержать 2,86 моль МпСОз, 2,86 моль СаСО3 и 0,119 моль FeCO3 в виде бикарбонатов. После понижения давления до 1 ат из раствора выделится в осадок 2,86—0,299=2,56 моль МпСОз и 0,119— —0,0125 = 0,107 люль FeCO3. Кальций полностью останется в рас-
2 56 творе. Степень извлечения из руды марганца составит • 100 = = 89,5%, а железа всего-у^-- 100 = 5,4%,
Чиатурский флотационный марганцовый карбонатный концентрат перерабатывается азотнокислотным способом в гидрат закиси марганца, который служит полупродуктом для получения электролитической двуокиси марганца и других продуктов. Примерный состав сырья (в %): МпО — 21,6, МпО2— 2,5, СаО—10,5, MgO— 1,6, Fe2O3—1,6, А120з — 2,0, Р2О5 — 0,4, СО2 — 28, SiO2—16,8, Н2О — 20, прочих примесей—1,5. Концентрат обрабатывают азотной кислотой и из вытяжки осаждают газообразным аммиаком при рН = 4—4,5 Fe, Al и Р в виде FePO4, А1РО4, MnHPO4, Fe(OH)3 в присутствии добавки полиакриламида. После отделения осадка примесей из раствора, содержащего нитраты Мп, Са и Mg, осаждают аммиаком при рН = 8,5 Мп(ОН)2. Вследствие образования в растворе комплекса [Мп(ПН3)п](МОз)2 степень осаждения мар-
ганца составляет только 80—85%. После отфильтровывания осадка Мп (ОН) 2 этот комплекс можно разрушить добавкой раствора карбоната аммония
[Mn(NH3)„](NO3)2 + (NH4)2CO3 = MnCOg + nNH3 + 2NH4NO3
или окисляя его в течение 2—3 ч воздухом при pH = 8—9:
2[Mn(NH3)„](NO3)2 + 2Н2О + '/2О2 = Мп2О3 + 2NH4NO3 + (л - 2) NH3
Отфильтрованная и промытая паста Мп(ОН)2 содержит 28— 32% Мп, 1—2% МпО2, меньше 0,5% СаО + MgO, меньше 0,3% азота, 50—60% свободной воды. Прокаливанием гидрата закиси марганца при 700° получают марганцовый концентрат, содержащий 62—65% Мп и меньше 1% СаО + MgO. Его используют в производстве перманганата калия.
Шламы, отделяемые от растворов после осаждения примесей - и разрушения комплекса [Mn(NH3)n](NO3)2, высушиваются и используются в качестве микроудобрений, а оставшийся раствор NH4NO3 может быть переработан в твердую аммиачную селитру. Общие потери азота в описанном процессе в виде окислов азота (образующихся вследствие частичного восстановления азотной кислоты) и аммиака достигают 5—8%.
ИСКУССТВЕННАЯ ДВУОКИСЬ МАРГАНЦА
Получение двуокиси марганца электрохимическим способом
Чистая крупнокристаллическая двуокись марганца (у-модифи- кация, пригодная для элементной промышленности) может быть .получена электролизом растворов солей марганца. Электролиз хлорида марганца 67> 68 можно вести с помощью свинцовых или графитированных угольных электродов или электродов из металлических сплавов на основе титана. Хотя продукт, получаемый электролизом хлорида марганца, легче отмывается от электролита, чем при электролизе сульфата марганца, в настоящее время принят способ, в котором электролитом является сернокислый марганец7,6В~71.
Для приготовления раствора электролита природная руда — пиролюзит восстанавливается до закиси марганца по реакциям:
2МпО2 + С = 2МпО + СО2
МпО2 + С = МпО + СО
С этой целью шихту, состоящую из 90—85% пиролюзита и 10— 15% угля, нагревают до 600—800е в ретортных или вращающихся печах. Восстановление МпО2 в МпО достигает 90%. Процесс протекает с образованием промежуточных окислов Мп2О3, Мп3О4 72-74. Восстановление может производиться в печах с кипящим слоем промышленными газами. Степень восстановления при этом достигает 96—99%. Уменьшение содержания в газе Н2 и увеличение СО
способствует устранению слипания зерен руды в процессе обжига 75’ 76. Материал, выгружаемый из печи, во избежание окисления на воздухе охлаждается в герметических барабанах.
Охлажденную техническую закись марганца измельчают до тонкости, соответствующей ситу с 1600 отв/см2, и подвергают выщелачиванию отработанным раствором электролита, поступающим из электролитических ванн и содержащим серную кислоту. Выщелачивание производится в резервуарах с мешалками при интенсивном перемешивании и при нагревании пульпы до 70—80°. Систематическое выщелачивание неизмельченной технической закиси марганца может производиться также в диффузионных батареях — высоких цилиндрических резервуарах, заполненных зернами твердого материала, через которые циркулирует нагретый раствор электролита. Этот способ является более громоздким.
При выщелачивании происходит растворение закиси марганца в серной кислоте и образуется сульфат марганца:
МпО + H2SO4 = MnSO4 + Н2О
Одновременно с серной кислотой реагируют примеси: СаО, MgO, А12О3, Ре20з и FeO, образуя соответствующие сульфаты. Так как в технической закиси марганца содержится некоторое количество двуокиси марганца, то закисное железо окисляется в окисное:
2FeSO4 + 2Н28О4 + МпО2 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2Н2О
После полной нейтрализации серной кислоты вследствие гидролиза сульфатов в осадок выделяются гидраты окиси железа и алюминия. Таким образом, в полученном растворе из указанных примесей остается лишь небольшое количество сульфата магния. После последующего подкисления серной кислотой раствор электролита должен содержать 300—350 г/л MnSO4 и 200—180 г/л H2SO4.
Необходимый для электролиза раствор сульфата марганца может быть получен из окисных руд, содержащих МпО2, восстановлением ее в кислых растворах порошкообразным ферромарганцем (75—80% Мп и 8—15% Fe)77. При перемешивании измельченных руды и ферромарганца (частицы меньше 0,25 мм) с циркулирующим электролитом (H2SO4 + MnSO4) и с добавляемой к нему серной кислотой МпО2 восстанавливается двухвалентным железом с образованием MnSO4 и Ре2(5О4)з по реакции, приведенной выше. Растворяюшийся ферромарганец вновь восстанавливает Fe3+ до Fe2+ по реакциям:
Fe2(SO4)3 + Мп = 2FeSO4 + MnSO4
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4
Образовавшееся двухвалентное железо снова вступает в реакцию с МпО2. Таким образом, процесс идет за счет растворения
ферромарганца. Его можно вести без подогревания, или при 65—75° 78-79 в течение 4—12 ч. Затем, повышая pH до 6—6,5 добавлением ферромарганца или Са(ОН)г, осаждают гидроокись железа, которая окклюдирует и другие примеси (Са, К, Na, As и проч.). После отделения осадка и подкисления серной кислотой раствор направляют на электролиз.
Очистку раствора MnSO4 от ионов кальция предложено80 осуществлять, добавляя эквивалентное количество оксалата или F- (NH4F) при одновременном окислении Fe2+ (воздухом) и осаждении Ре(ОН)з.
Электролиз ведется при 20—25° в ваннах, футерованных свинцом или винипластом, со свинцовыми электродами, при напряжении на ванне 3—3,5 в и при плотности тока на аноде 500 Щм? и на катоде 1000—1200 а/м2. В ваннах большой мощности целесообразна установка охлаждаемых анодов. В результате окисления на аноде двухвалентного марганца образуется двуокись марганца; на катоде выделяется водород. Суммарное уравнение процесса имеет вид:
MnSO4 + 2Н2О = MnO2 + H2SO4 + Н2
При 18° нормальный потенциал окисления Мп2+ —* Мп3+ равен + 1,511 в, а для Мп3+—*Мп4+ +1,642 в, т. е. на аноде наиболее легко образуется Мп3+. В сильнокислом растворе образование Мп4+, требующее более высокого потенциала, идет после завершения превращения Мп2+ в Мп3+. В слабокислом растворе механизм процесса иной — имеет место равновесие 2Мп3+ч=^Мп2+ + Мп4+, которое сдвигается вправо вследствие гидролиза
Mn(SO4)2 + 2Н2О = МпО2 + 2H2SO4
так что образование МпО2 происходит без окисления Мп3+ на аноде, где окисляется лишь Мп2+. Поэтому выход МпОг по току зависит от кислотности раствора, которая увеличивается в процессе электролиза по мере уменьшения концентрации Мп2+. В сильнокислом растворе, где концентрация Мп3+ и Мп4+ велика, частично идет их обратное восстановление на катоде, доходящее до 25%. В слабокислом растворе анод покрывается рыхлой коркой двуокиси марганца, образующейся здесь в результате гидролиза, затрудняющей доступ к аноду Мп2+ и понижающей перенапряжение выделения кислорода, вследствие чего его образование усиливается. Уменьшение концентрации Мп2+ также снижает выход по току. Поэтому электролит, отбираемый из ванн и направляемый вновь на выщелачивание закиси марганца, содержит 50—60 г]л MnSO4 и до 450 г/л H2SO4. Сопоставление с начальным составом электролита показывает, что окисление на аноде достигает 80—85%.
Потери от катодного восстановления можно уменьшить применением графитовых катодов и совсем устранить, закрывая ка
диафрагмой из ткани, стойкой в кислом электролите. Однако диафрагма засоряется двуокисью марганца, что усложняет ее использование. Электролит необходимо очищать от примесей железа, меди, кобальта и других, сильно понижающих выход по току. Так, в присутствии всего 0,05 г/л Fe или Си выход по току падает приблизительно на 30%. Рекомендуются порошковые (угольные) катоды 81.
Исследованием процесса электролиза проточного раствора химически чистых MnSO4 и H2SO4 в ванне со стальными катодами, анодами из сплава РЬ с 4% Sb и хлопчатобумажной диафрагмой установлено82, что выход по току снижался от 95,5 до 39,4% при повышении анодной плотности тока от 418 до 2520 а/м2 и возрастал от 39,4 до 79,1% с увеличением температуры анолита от 26,5 до 73°. Максимальный выход по току был достигнут при содержании в электролите 207 г/л MnSO4.
Раствор электролита выпускают из ванны вместе с осадком двуокиси марганца на освинцованную или гуммированную центрифугу. Здесь осадок отделяют и промывают. В связи с хорошей адсорбционной способностью двуокиси марганца отмывка ее от электролитов идет с трудом и требует большого расхода воды. После отмывки двуокись марганца высушивают при температуре не выше 100° во избежание ухудшения ее адсорбционных свойств. Расход энергии на производство 1 т МпО2 составляет около 2000 кет • ч.
По другому варианту, получение электролитической двуокиси марганца ведут в ваннах с графитированными угольными электродами 82. Сырьем служит паста гидрата закиси марганца (стр. 767), которую растворяют в серной кислоте (в кислом отработанном электролите) с добавкой перекиси водорода для восстановления МпО2 по реакции:
MnO2 + H2SO4 + Н2О2 — MnSO4 + 2Н2О + О2
После отделения фильтрацией шлама (состоящего главным образом из CaSO4) получают электролит, содержащий 100 г/л MnSO4, 20 г/л H2SO4 и меньше 0,03 г/л Fe и 0,03 г/л Си. Электролиз ведут при 85—95°, при анодной плотности тока 100 а]м2 и катодной 100—140 а(м2 и напряжении 2,5—3 в. Выход по току 90—93%; расход электроэнергии 2600 кет - ч на 1 т продукта. Использование анодов одноразовое (продолжительность электролиза 800—1000 ч), а катодов — до капитального ремонта (~5000 ч). Образующаяся в процессе электролиза МпО2 осаждается плотным слоем на анодах — графитированных угольных стержнях, укомплектованных в анодных рамах. По окончании электролиза эти рамы с осадком промывают и демонтируют, затем их комплектуют новыми электродами и загружают в ванны. Расход электродов составляет
300 кг на 1 г МпО2. Осадок, снятый с анодов, дробят, размалы- вакзт, промывают водой, высушивают и упаковывают. В продукте содержится небольшое количество графита (менее 4%).
Производство активированного пиролюзита—ГАПа
Для получения ГАПа используют наиболее высококачественные сорта пиролюзита, содержащие 80—90% МпО2 83. Пиролюзит обжигают во вращающихся печах при 800—950е, причем двуокись ■марганца переходит в низшие окислы, преимущественно в МпчО8. О качестве обожженного материала судят по коэффициенту восстановления, т. е. по молярному отношению МпО:МпО2. Желательно, чтобы коэффициент восстановления был равен единице, что соответствует восстановлению МпО2 до Мп2О8. Практически коэффициент восстановления колеблется от 0,96 до 1,1.
Обожженную руду выщелачивают 17—18%-ной серной кислотой при температуре около 80°. Серная кислота взаимодействует с окисью марганца по реакции:
Мп2О3 + H2SO4 = MnO2 + MnSO4 + Н2О
Образующийся сульфат марганца переходит в раствор, а в твердой фазе остается двуокись марганца.
Как показала практика, выщелачивание наиболее рационально вести в аппаратах периодического действия. В бак, снабженный ложным дном, загружают сначала слой более крупного материала, а потом обожженную руду с размером зерен 0,5—0,6 жж; затем заливают горячую серную кислоту. После некоторого выстаивания Образовавшийся раствор сульфата марганца сливают, а бак заливают новой порцией кислоты. Таким образом осуществляют 25—30 заливов кислоты, после чего аналогичным образом материал промывают горячей водой. Остаточную кислотность нейтрализуют слабым раствором аммиака. Выщелачивание вначале идет быстро: раствор выдерживают в баке около 30 мин, а к концу — до 4 ч. Выщелачивание может производиться и полунепрерывным путем, при циркуляции кислоты с помощью центробежного насоса. Чем полнее извлекается из материала окись марганца, тем более высокого качества получается ГАП. После промывки водой и нейтрализации продукт высушивают при температурах не выше 100°. Более высокие температуры сушки понижают его активность.
Отходом при производстве ГАПа является раствор сульфата марганца. Его используют в качестве электролита в производстве электролитической двуокиси марганца. Из него может быть также получен электролизом металлический марганец. Наконец, он может быть переработан на кристаллический сульфат марганца или на карбонат марганца, из которого затем получают другие соединения, в частности реактивы.
Получение активной двуокиси марганцаиз бедных руд
Качество активных марганцовых материалов, как деполяризаторов, зависит от их дисперсности и малой упорядоченности решетки. Некоторые бедные руды, например чиатурские пористые руды, обладают высокой дисперсностью и путем их химической* и термической обработки можно получить84 активные марганцовые . материалы, пригодные для применения в элементной промышленности. Так, при обработке этих руд серной кислотой или вначале ; щелочью, а затем серной кислотой получаются препараты, не усту- ; 'лающие по своей активности искусственной двуокиси марганца. ] Изучено разложение карбонатных руд окислами азота. Получае- : мый нитрат марганца может быть подвергнут пиролизу85 или ' электролитическому разложению86, в последнем случае на аноде ; образуется очень чистая и активная двуокись марганца, при рас- < ходе энергии 2,5 кет • ч на 1 кг Мп.
Азотнокислотная переработка бедных марганцовых руд осуществлялась на опытной установке87 производительностью 450 кг)ч. ; Руду, измельченную до частиц размером 0,25 мм, обжигают в вое- ; становительной печи, обрабатывают азотной кислотой и полученный раствор нитрата марганца после отделения нерастворимого остатка выпаривают при 116° до концентрации 65% твердого вещества. Затем его разлагают в обогреваемой паром двухвальцо- вой сушилке, причем для получения у-МпО2, идущей на изготовле- ' ние сухих элементов, температура разложения не должна превы- , шать 350°. Выделяющиеся пары HNO3 и нитрозные газы воз- ij вращают в процесс, а МпО2 размалывают, промывают и сушат. ; Разложение раствора нитрата марганца ведут также во вращаю- У щейся пламенной печи, причем из газов регенерируется до 95% 3 азотной кислоты88. Запатентован способ переработки нитрата мар- $ ганца в двуокись, названную е-МпО2, которую можно применять в з качестве катализатора окисления или деполяризатора. Он заклю- 1 чается в барботировании через слой расплавленной соли смеси j азота (до 40%) и водяного пара при 130°. После охлаждения из ^ реакционной массы отмывают остаток нитрата 86. Окисление Мп2+ (нитрат или сульфат) можно производить с помощью КМпО4 в ( сильно кислой среде при 80е; после отмывки и сушки при 30° про- i дукт имеет поверхность 180ж2/г, а при 60° — 350 ж2/г; отношение : Мп : О равно 1,94—1,95 ®°. Некоторые виды сырья можно обраба-;] тывать азотной кислотой без предварительного их обжига, причем j такой переработке могут подвергаться руды с большим содержа- ч нием соединений железа, которые в этих условиях не растворяют- ■' ся81-92. В США, в связи с отсутствием высококачественных марганцовых руд, считают целесообразным использовать и обогащенные, содержащие марганец шлаки доменных печей.
Предложено93 регенерировать МпО2 из растворов, содержащих MnSO4 и (NH4)2SO4, получающихся при окислении двуокисью марганца органических соединений. Растворы обрабатывают известковым молоком, выделяющийся аммиак улавливают, а осадок Мп (ОН) 2 растворяют в азотной кислоте. После отделения гипса раствор выпаривают до получения сухого нитрата марганца, из которого нагреванием до 200—300° получают МпО2.
Двуокись марганца может быть получена из низкосортных марганцовых руд солянокислотным способом. Максимальное извлечение марганца концентрированной соляной кислотой из предварительно обожженной при 800° руды достигается в течение 20 мин. При содержании в руде 36,6% Мп и 30,4% Fe в раствор перешло почти 70% марганца и остаток содержал 55,54% Fe и 9,25% Мп. Гидролиз полученного раствора хлорида марганца при 10-кратном разбавлении его водой в присутствии воздуха дает осадок продукта, содержащего 85% МпО2 и практически не содержащего железа94. Получение МпО2 из различных марганцовых материалов через хлорид марганца привлекает все большее внимание. Описан способ получения МпО2 окислением хлором в щелочной среде осадка Мп(ОН)2, полученного обработкой раствора МпС12 содой 95. Запатентован катионитный способ извлечения Мп2+ из сернокислого раствора с регенерацией катионита соляной кислотой, кристаллизацией хлорида марганца высаливанием его хлористым водородом, термическим разложением осадка на МпО и НС1 и с последующим окислением МпО кислородом воздуха; продукт содержит 55% Мп96. Двуокись марганца, пригодную для де'- поляризаторов в сухих батареях, можно получить обработкой солянокислой вытяжки из восстановленного природного пиролюзита, содержащей 5—25% Мп в виде хлоридов и 0,5—5% свободного НС1, щелочным раствором гипохлорита при охлаждении. После выделения осадка МпО2 pH смеси должен быть в пределах 2—5. Осадок промывают и выдерживают длительное время в воде97.
Предложено98 перерабатывать MnSO4 в МпС12 эквимолекулярным количеством СаС12 и после отделения осадка CaSO4 обрабатывать раствор МпС12 большим количеством Са(ОН)2. В полученную суспензию Л4п(ОН)2 и избытка Са(ОН)2 в растворе СаС12 пропускают воздух (кислород), для перевода Мп2+ в Мп4+. Для завершения окисления суспензию хлорируют и образующуюся двуокись марганца отделяют от раствора СаС12.
В присутствии водяного пара при ~600° твердый хлорид марганца гидролизуется с образованием окислов
2МпС12 + ЗН2О ^ Мп2О3 + 4НС1 + Н2
ЗМпС12 + 4Н2О ^ Мп3О4 + 6НС1 + Н2
или, с большей скоростью, в присутствии паро-воздушной смеси: 4МпС12 + 4Н2О + О2 5=± 2Мп2О3 + 8НС1 6МпС12 + 6Н2О + О2 ^=± 2Мп3О4 + 12НС1
При 600° степень превращения в паровой среде в течение 2,5 ч достигает 73%, а в паро-воздушной среде за 2 ч 99%. С повышением температуры скорость гидролиза увеличивается. Получаемые продукты являются смесью р-Мп2О3 и р-Мп3О4".
Возможна переработка марганцовых руд с помощью аммиачных растворов26. Руды, содержащие МпО, могут обрабатываться ~ 18%-ной аммиачной водой с ~2% сульфата, хлорида, нитрата, карбоната или карбамата аммония. Образуется раствор комплексной марганцово-аммиачной соли с концентрацией в пересчете на Мп(ОН)2 ~ Ю г/л. Выщелачивание ускоряется в присутствии восстановителей, например (NH4)2S (в количестве 3—15 кг на 1 г руды). Из отделенного раствора с помощью СО2 осаждают МпСО3 при температуре выше 60°, поддерживая молярное отношение СО2: Мп в растворе больше 1,75. Нагреванием в течение нескольких часов при 150—315° в воздухе или в кислороде полученный МпСО3 переводят в МпО210°.
Получение активной двуокиси марганца термическим способом
Этот способ проще и экономичнее химических способов. Он заключается в непосредственном окислении манганитных руд 101 при 275—300° в течение 20—30 мин:
Mn2O3 • Н2О + Ч2Ог = 2МпО2 + Н2О
Скорость окисления и активность окисленного продукта зависят от физических свойств руды, содержания в ней марганца и других компонентов, в особенности щелочных соединений. Последние являются катализаторами, ускоряющими окисление окиси марганца ,02. В отличие от манганитной руды искусственная окись марганца в отсутствие катализаторов окисляется до МпО2 очень медленно, но при добавке к ней 4—6% NaOH или КОН при 400° в течение 2 ч степень окисления достигает 85—90% ,03. Интенсивность процесса зависит и от условий приготовления Мп2О8.
Для получения высококачественного продукта термическим способом необходимо выбирать пригодные для этой цели руды. Сравнительная легкость перехода природных манганитных руд в руды пиролюзитного типа с активными свойствами позволяет широко использовать термический способ для переработки бедных марганцовых руд.
Для получения двуокиси марганца реактивной чистоты лучшим считается 104 метод термического разложения осажденного МпСОз $ последующим окислением воздухом образовавшейся МпО в при-
сутствии добавки — азотной кислоты для предотвращения диссоциации МпО2. Отжатый на центрифуге осадок, содержащий ~70% МпСО3, сушат при 200°, затем смачивают азотной кислотой и подвергают окислительному обжигу при 450—500° до полного удаления окислов азота.
СУЛЬФАТ МАРГАНЦА
Сульфат марганца получают способами, рассмотренными выше, из природной двуокиси марганца (стр. 767) и из бедных руд (стр. 761). В связи с возрастающей потребностью в сульфате марганца как микроудобрении и для переработки его в другие соединения изыскиваются и другие способы его производства. Многие из них также основываются на предварительном восстановительном обжиге природной руды, например аммиачный способ, в котором выщелачивание восстановленной руды производится сульфатом аммония 21> 105. Другие способы основаны на обработке серной кислотой марганцовой карбонатной руды 50-106.
Серную кислоту, образующуюся в результате побочной реакции окисления SO2 в H2SO4 под каталитическим влиянием ионов марганца, нейтрализуют добавкой к суспензии карбонатной руды (10—15% от начального количества руды). При этом облегчаются отстаивание и фильтрация пульпы. Очистка раствора достигается его подщелачиванием до pH = 7—8, причем железо, фосфор и другие примеси осаждаются. После отстаивания и фильтрации осадок с фильтра, промытый водой, направляют в отброс, промывные воды — на приготовление пульпы, а раствор MnSO4 — на дальнейшую переработку.
Запатентован способ получения MnSOi из карбонатной руды обработкой ее разбавленной серной кислотой (отношение Мп : H2SO4, равное 1 : 2,1, Ж : Т ~ 3) в присутствии катализатора KI,07. Процесс ведут при pH = 2—3, температуре 80—90° и при ‘вдувании воздуха почти до полного выщелачивания марганца. Затем горячую пульпу фильтруют, раствор MnSO4 направляют на переработку, а осадок промывают холодной водой и промывную воду возвращают на разложение руды.
Растворение карбонатной руды ускоряется в присутствии окисной руды (пиролюзита) ,08.
Когда сульфат марганца является промежуточным продуктом производства, его раствор перерабатывают электролизом, осаждением марганца в виде карбоната или гидроокиси и т. д. Термическая диссоциация твердого сульфата марганца позволяет регенерировать из него серу и окислы марганца. Добавка к обжигаемому сульфату марганца 5—10% угля ускоряет процесс его разложения. Приемлемые для практических целей скорости разложения MnSO4 в атмосфере воздуха достигаются при 850°, азота — при
800°, причем твердые продукты обжига состоят почти целиком из МП3О4, а газовая фаза содержит серу в виде SO2 (содержание SO] меньше 3% от суммы SO2 + SO3)109.
Выделение кристаллического сульфата марганца из его раствора осуществляется выпариванием и кристаллизацией или высаливанием концентрированной серной кислотой.
Ввиду того, что растворимость сульфата марганца с повышением температуры в интервале от 27 до 100° понижается, кристаллизация охлаждением концентрированного раствора оказывается
Рис. 210. Растворимость MnSO4 в воде при 120—200°.Рис. 210. Растворимость MnSO4 в воде при 120—200°.невозможной. Изотермическая кристаллизация при выпарке из раствора воды, т. е. выпарка «на кристалл» несколько затруднена, потому что на греющих поверхностях выпарного аппарата нарастает толстый слой соли, сильно снижающий коэффициент теплопередачи Кроме того, при выпарке образуются чрезвычайно мелкие кристаллы MnSO4 • Н2О, отделение которых на фильтре от маточного раствора идет крайне медленно.
Рис. 210. Растворимость MnSO4 в воде при 120—200°.
Рис. 210. Растворимость MnSO4 в воде при 120—200°.
Для избежания этих трудностей кристаллизацию сульфата марганца можно осуществлять нагреванием раствора ио. Растворимость сульфата марганца выше 100е резко снижается (рис. 210); в твердой фазе находится одноводная соль MnSO4 • Н2О. Если, например, исходный раствор содержит 20% MnSO4, то при нагревании его до 160° в твердую фазу выделится 86%, а при 180° — 94% от общего количества MnSO4.
Выделение сульфата марганца может быть осуществлено нагреванием раствора до 160° в автоклаве острым паром, имеющим давление 7—8 ат. Достаточно 15-минутной выдержки при этой температуре, чтобы в маточном растворе осталось 3,8% MnSO4. Затем маточный раствор спускают через фильтр, находящийся внутри автоклава, и в автоклав загружают новую порцию свежего раствора. После двух- или трехкратной кристаллизации соль выгружают. Наиболее подходящим материалом для автоклава является медь или бронза.
Маточный раствор от кристаллизации может быть употреблен для разбавления серной кислоты, идущей в производство ГАПа, вследствие чего конечный выход сульфата марганца будет близок к 100%. Так как в исходном растворе сульфата'марганца со-
держится около 1 % MgSO4, то в маточном растворе будет накапливаться сульфат магния. Присутствие последнего благоприятствует кристаллизации MnSO4 • Н2О, так как понижает его растворимость. Часть маточного раствора должна периодически из цикла выводиться.
Растворимость сульфата марганца в присутствии серной кислоты сильно падает. Так, при 25° при содержании в растворе 40,8% H2SO4 растворимость MnSO4 составляет 3,8%, при 62% H2SO4— 0,5%. При концентрации H2SO4 ниже 62% твердой фазой является MnSO4 • Н2О, при более высокой концентрации — MnSO4. При еще более высокой концентрации и низкой температуре в твердую фазу выделяется кислая соль MnSO4 • H2SO4 • Н2О.
На основании этого Д. М. Корфом предложена следующая схема извлечения сульфата марганца из раствора. К раствору добавляют серную кислоту до концентрации 40% H2SO4. При этом выпадает в осадок около 80% сульфата марганца. Отделенный осадок, содержащий до 40% маточного раствора, промывают раствором сульфата марганца. Растворы от промывки поступают на высаливание серной кислотой. Полученная соль содержит около 68% MnSO4 и 0,3—0,6% H2SO4. Недостатком этого способа является большой расход серной кислоты, примерно в 3 раза превышающий расход ее на производство ГАПа. Получающаяся после высаливания слабая серная кислота лишь частично может быть использована для производства ГАПа, что и затрудняет реализацию этого способа.
ХЛиРИД МАРГАНЦА
Хлорид марганца производят растворением в соляной кислоте марганцовой руды, пиролюзита ”', карбоната или гидроокиси марганца, а также закиси марганца, получаемой предварительным восстановительным обжигом руды (стр. 767). Двуокись марганца растворяется по реакции Уэльдопа
MnO2 + 4HCI = МпС12 + С12 + 2Н2О применявшейся раньше для регенерации хлора из соляной кислоты. С меньшим расходом кислоты и без потери хлора идет растворение закиси марганца:
MnO + 2НС1 = МпС12 + Н2О
Наиболее чистый раствор получается при растворении в соляной кислоте предварительно осажденных из растворов гидрата закиси или карбоната марганца. При обработке соляной кислотой сырой или восстановленной руды в раствор переходят примеси тяжелых и других металлов. Если производить «основное» выщелачивание, т. е. при избытке руды, то перешедшие вначале в раствор железо и алюминий к концу процесса осаждаются в виде
гидроокисей. Обычно очистку слабокислых растворов МпС12 от Ее, Al, Си, Ni, Со и других примесей производят, нейтрализуя их аммиаком. Тяжелые металлы можно выделять в виде сульфидов.
Очищенный раствор МпС12 выпаривают до насыщения, а затем, при охлаждении до 20°, кристаллизуется МпС12-4Н2О. Дополнительную кристаллизацию можно осуществлять высаливанием соляной кислотой с возвратом маточного раствора на обработку сырья.
Описан112 способ получения тонкодисперсного кристаллического МпС12-4Н2О из раствора в одну стадию — сушкой в фонтанирующем слое.
Предложено перерабатывать в МпС12 отбросный шлам от производства КМпО4 (стр. 783). С этой целью его сначала промывают 10%-ной соляной кислотой, а затем обрабатывают 30 %-ной. В результате экзотермической реакции и нагревания до 90° выделяется газообразный хлор и 95% МпО2 превращается в МпС12. Раствор нейтрализуют карбонатом марганца, фильтруют и высушивают в распылительной сушилке воздухом при 150°. Продукт содержит 82%МпС12нз.
Раствор МпС12 может быть получен взаимодействием MnSO4 с СаС12 или обработкой раствором СаС12 твердого карбоната марганца.
Исследование реакции
МпСО3(кр.) + СаС12 (раств.) у-* МпС12 (раств.) + СаСО3 (кр.)
выполнено114 с синтетическим углекислым марганцем МпСОз» • 0,5Н2О. С повышением концентрации СаС12 равновесная концентрация МпС12 резко возрастает: для 100° при концентрации СаС12 5,5 и 7,5 г-мол]л концентрация МпС12 равна соответственно 79,2 и 146,5 г/л; для 200° при концентрации СаС12 4 и 5 г-мол[л концентрация МпС12 соответственно 98,8 и 162 г/л. Смещение равновесия реакции в концентрированных растворах СаС12 в сторону образования МпС12 объясняется образованием прочных гидратов Са2+. При концентрации СаС12 4—5 г-мол/л при 100° за 8 мин 65% МпСО3 превращается в МпС12, за \5мин— 85%, за 60 мин — 90%. Эта реакция первого порядка. Лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения — гидрооксикарбоната марганца Мп(ОН)(НСО3) за счет присоединения молекул воды к карбонату марганца. Изучены также равновесия в водных 115 и безводных116 системах, содержащих хлориды Мп, К и Na.
Хлорид марганца можно получать117 хлорированием газообразным хлором в присутствии восстановителя пористых чиатур- ских руд, кристаллического пиролюзита или оксидной марганцовой руды при 550—600°. После охлаждения хлорированной руды МпС12 выщелачивается водой и выкристаллизовывается. Отделение примесей железа достигается фильтрованием раствора через
толстый слой активированного пиролюзита с диаметром частиц 1—1,5 мм или добавлением к раствору сырой карбонатной марганцовой руды с последующим отфильтровыванием осадка.
Во время второй мировой войны в США значительные количества хлорида марганца готовили из окиси, полученной сжиганием пирофорной смеси марганцовой руды (содержащей МпО2) с ферромарганцем и древесными опилками118. Ферромарганец служил восстановителем, опилки обеспечивали необходимую пористость и восстановительную атмосферу в слое горящей шихты. Спекшийся материал измельчали и растворяли в соляной кислоте, раствор МпС12 очищали от железа и других примесей и перерабатывали в кристаллический продукт.
Безводный хлорид марганца получают из кристаллов МпС12-4Н2О. При 58° тетрагидрат плавится. Поэтому обезвоживание лучше всего производить, смешивая МпС12 • 4Н2О с большим количеством ретура — безводного МпС12 и нагревая смесь в барабанной сушилке выше 220° или осуществляя этот процесс в аппарате с кипящим слоем. Безводный МпС12 можно получить хлорированием марганца или ферромарганца газообразным хлором н6. Разработана технологическая схема извлечения марганца из руд и шлаков хлорированием их при 900° и фракционной конденсацией из отходящего из реакционной печи газа МпС12 при 550° и FeCl3 при 50° ,2°. Предложен способ121 избирательного хлорирования марганца обработкой материала, содержащего больше железа, чем марганца, при 150—480° газообразным хлористым водородом с примесью такого количества водорода, чтобы в отходящем газе обнаруживались его следы. Процесс ведут до превращения ~50% марганца в хлорид и достижения соотношения МпС12:РеС12, равного по крайней мере 1:1.
ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ
Перманганат калия получают разложением МпО2 едким кали и разложением ферромарганца едким кали и электролизом30. Наиболее распространено щелочное разложение пиролюзита с получением манганатного плава. На старых установках его осуществляют в обогреваемых топочным газом котлах, на современных установках — во вращающихся тарельчатых печах и в других непрерывно действующих аппаратах.
При щелочном разложении производство перманганата калия осуществляется в две стадии. В первой стадии получается манга- натный плав, содержащий К2МПО4; во второй стадии манганат окисляется в перманганат.
Получение манганата.в виде манганатного плава достигают сплавлением пиролюзита с едким кали в присутствии воздуха;
2МпО2 + 4КОН + О2 = 2К2МпО4 + 2Н2О
Тонко размолотый в шаровой .мельнице высокосортный пиролюзит и 50% раствор КОН сплавляют при 200—270°. Более высокие температуры ведут к разрушению уже образовавшегося манганата с выделением кислорода. Разложение К2МПО4 при 475—960° в атмосфере кислорода или азота 30- 122 протекает в основном по реакции
ЗК2МПО4 = 2К3МпО4 + МпОа + О2 и небольшое количество манганата (8—10%) разлагается по реакции:
2К2МпО4 - 2К3МпО3 + О,
Получаемая по первой реакции двуокись марганца теряет часть кислорода и фактически находится в плаве в виде вещества с составом МпО1,8-1,75-
При получении манганатного плава в плоских чугунных котлах, обогреваемых снизу топочными газами и снабженных мешалками скребкового типа, делающими до 30 об/мин, котлы эти обычно открыты для облегчения доступа воздуха; над ними устанавливают вентиляционные вытяжные колпаки. В нагретый котел вначале загружают пиролюзит и влажную двуокись марганца, полученную во второй стадии процесса при выщелачивании манганатного плава. Материал подсушивается, затем к нему добавляют небольшими порциями 50% раствор КОН. Общее количество загружаемой в котел щелочи соответствует весовому отношению МпО2: КОН, равному 1 : 1,45. Иногда смешение пиролюзита с раствором едкого кали производят в специальных смесителях, после чего смесь загружают в прокалочные котлы. Операция плавки продолжается около суток при непрерывном перемешивании. Плав имеет вид мелких комочков. Процесс протекает медленно, так как окисление двуокиси марганца в манганат происходит преимущественно на поверхности этих комочков; внутренняя их часть почти не окисляется. Поэтому выход манганата в лучшем случае достигает 60%; получаемый плав содержит до 30—35% К2МПО4, около 25% КОН, значительное количество MnO2, К2СО3 и другие примеси.
Находящиеся в пиролюзите примеси влияют на физические свойства плава — РегОд действует как отощающий материал и не является помехой, а А12О3 и SiO2 образуют с КОН растворимые (иизкоплавкие) соединения, что приводит к увеличению липкости плава. Добавка извести не устраняет появления этих соединений 30.
Иногда плавку производят в закрытых котлах, в которые вдувается воздух, в два приема, с промежуточным измельчением плава в шаровых мельницах для устранения комков и ускорения процесса окисления. Процесс плавки в котлах является периодическим и поэтому весьма трудоемким.
Вследствие малого содержания манганата в получаемом плаве при дальнейшей переработке его в перманганат теряются значительные количества едкого кали (расход 200% от теоретического) и-манганата (расход 150% от теоретического).
При использовании для получения манганатного плава вращающихся барабанных печей, в них подают смесь молотого пиролюзита и 85%-ного едкого кали при 250°, причем суспензия поступает на нагретый до 350° гранулят. При этом смесь спекается не контактируясь со стенками печи. Применяют печи с внутренним обогревом, имеющие, например, кольцевую горелку для сжигания газообразного топлива, а в центре пламени — сопло для подачи суспензии ,23. Из такой печи плав-гранулят для завершения реакции направляют в другую печь — «печь дожигания», через которую он перемещается при 140—-250° в течение не более 4 ч. Эту печь обогревают газами, отходящими с первой стадии, содержащими 8—30 объемн.% О2 и 10—35 объемн.% Н2О. Вращающиеся печи позволяют получать манганатный плав более высокого качества, чем в прокалочных котлах.
Манганатный плав повышенного качества может быть также получен следующим способом. Размолотый пиролюзит смешивают с расплавленной 75—85%-ной щелочью и полученную смесь гранулируют на валках. Гранулированный манганитный плав сушат при 160—180°, т. е. при температуре ниже температуры его размягчения. Такая сушка обеспечивает однородность плава. После этого плав окисляют воздухом, причем манганит почти полностью переходит в манганат. Полученный таким способом плав содержит 60—65% К2МпО4, 12—13% МпО2 и 8—9% КОН + К2СО3. Вследствие высокого содержания манганата и малого содержания щелочей, дальнейшая переработка такого плава в перманганат значительно облегчается, а расход сырья и топлива уменьшается.
Другим вариантом является подача суспензии пиролюзита в 80%-ном едком кали на наружную поверхность вращающихся в разные стороны вальцов, обогреваемых изнутри топочным газом. Время пребывания материала на вальцах при 350—400° составляет 1 мин. Плав соскабливается ножами. Производительность вальцов ~50 кгЦм2-чу, промышленные агрегаты с поверхностью 5 м2 дают до 1000 т в год КМпО4 30. По одному из патентов ,24, процесс ведут в три стадии. Сначала с помощью дисков и направленной по касательной к ним воздушной струи суспензию пиролюзита в едком кали наносят на вальцы, нагретые до 450°, где происходит сушка материала. Для инициирования реакции на вальцы набрызгивают воду в то место, где заканчивается сушка. Вторая стадия заключается в измельчении плава, частично состоящего из манганата до размера частиц 0,05—0,1 мм. Третью стадию — дальнейшее окисление плава, осуществляют при 210° в печи с кипящим слоем материала, где он контактируется с кислородом и парами
воды. При длине вальцов 5я и диаметре 0,8 м получают в сутки 39,5 т плава, содержащего 35% К2МПО4. На получение 16,72 т]сутки К2МПО4 расходуют 10000 м3 воздуха и 1,5 г водяного пара.
Так как спекание смеси пиролюзита со щелочью не требует длительного времени, то его можно осуществлять в распылительной башне, в потоке горячего газа.
Манганат может быть получен из пиролюзита электрохимическим способом при применении в качестве электролита расплавленного едкого кали, в котором пиролюзит находится во взвешенном состоянии. Электролиз должен вестись при 195—200°. Выход не превышает 60% от теоретического. Большой избыток едкого кали в получаемом полупродукте затрудняет дальнейшее электрохимическое окисление К2МПО4 в КМГ1О4.
Превращение манганата в перманганат происходит уже при простом кипячении водного раствора по реакции:
ЗК2МпО4 + 2Н2О = 2КМпО4 + MnO2 + 4КОН
Процесс значительно ускоряется при обработке раствора углекислым газом
ЗК2МпО4 + 2СО2 = 2КМпО4 + МпО2 + 2К2СОЭ
■однако получаемый при этом карбонат калия требуется подвергать , каустификации известью для регенерации едкого кали. Получение | перманганата таким способом оказывается невыгодным, так как значительная доля манганата превращается в двуокись марганца.
Окисление манганата хлором по реакции
2К2МпО4 + С12 = 2КМпО4 + 2КС1
также невыгодно, так как регенерация едкого кали из хлорида калия, например электролизом, является дорогим процессом.
В настоящее время перевод манганата в перманганат осуще- ■ ствляется обычно электрохимическим окислением. При этом на аноде образуется перманганат
МПО4- — е = МпО4
а на катоде едкая щелочь и водород:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН~
Процессы, происходящие в электролизере, могут быть схематически выражены суммарным уравнением:
2К2МпО4 + 2Н2О = 2КМпО4 + 2КОН + Н2
Манганатный плав выщелачивается в резервуарах с мешал- . ками маточным щелоком, полученным после электролиза. Раство- £ рение манганата при 70° продолжается 1—1,5 ч, Отстоявшийся ^
раствор направляется на электролиз, а шлам поступает на барабанные вакуумфильтры, там отделяется от раствора и потом возвращается на получение манганатного плава. Шлам содержит 35—50% МпО2 (не прореагировавшего при получении манганата) и другие примеси, перешедшие из пиролюзита. Периодически, при значительном накоплении этих примесей, шлам выбрасывается.
Электролиз производится в ваннах, представляющих собой железный цилиндрический резервуар с коническим днищем, по которому уложен змеевик; с помощью этого змеевика регулируют температуру в ванне, впуская в него греющий пар или охлаждающую воду. Ванна снабжена мешалкой и спускным краном. Железные аноды расположены внутри ванны в виде нескольких концентрических цилиндров на расстоянии 100 мм друг от друга. Применяют также никелевые аноды. Между анодами находятся катоды—железные стержни диаметром 20—25 мм. Общая поверхность катодов приблизительно в 10 раз меньше поверхности анодов, что уменьшает потери от катодного восстановления. Плотность тока на аноде 60—70 а/лг2, на катоде ~700 а/л2. Анодные и катодные пластины опираются на стеклянные или фарфоровые изоляторы. Диаметр ванны 1,3—1,4 м, высота цилиндрической части 0,7—0,8 м, конической части — 0,5 м. В ванну вмещается 900—1000 л раствора электролита. Электролиз ведется при 60°. Напряжение на ванну в начале электролиза составляет ~2,7 в, нагрузка 1400— 1600 а. В конце электролиза напряжение возрастает до 3 в, а сила тока несколько падает. Ванны работают сериями, по несколько штук. Число ванн в серии определяется характеристикой генератора постоянного тока. Расход энергии на 1 т КМпО4 составляет 700 кет • ч.
Электролиз ведут без диафрагмы, так как она засоряется двуокисью марганца, небольшое количество которой образуется при электролизе. Поэтому выход по току зависит главным образом от •степени обратного восстановления перманганата на катоде. Большая щелочность электролита препятствует использованию добавок для образования на катоде защитной пленки. Уменьшению выхода по току способствует также выделение на аноде кислорода и обратный переход КМпО4 в К?МпО4 из-за высокой конпентпапии щелочи:
4КМпО4 + 4КОН = 4К2МпО4 + 2Н2О + О2
Эта реакция каталитически ускоряется присутствующей в электролите двуокисью марганца. Увеличению выхода по току способствует низкая анодная плотность тока и искусственное перемешивание электролита, уменьшающее концентрационную поляризацию на аноде; при перемешивании в прианодном слое создается более высокая концентрация К2МПО4, понижается анодный потенциал и вследствие этого уменьшается выделение кислорода 125.
Выход по току и степень окисления увеличиваются при электролизе насыщенного раствора КгМпО4 в присутствии кристаллов. Такой раствор содержит приблизительно 180 г/л К2МпО4, 30— 40 г/л КМпО4, 150 г/л КОН и 50 г/л К2СО3. Электролиз продолжается несколько часов, пока концентрация К2МПО4 не упадет до 15—30 г/л. Образующийся КМпО4 плохо растворим и частично выделяется в виде кристаллов. По окончании электролиза раствор электролита вместе с кристаллами перманганата калия поступает в стальные холодильники с мешалками, охлаждаемые с помощью водяных рубашек. Здесь происходит окончательная кристаллизация перманганата калия. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге и промывают водой; маточные щелоки и промывные воды возвращают на выщелачивание манганатного плава. Примерный состав маточного щелока: 23 г/л КМпО4, 16 г/л КгМпО4, 210 г/л КОН, 60 г/л К2СО3.
После промывки на центрифуге и высушивания получается загрязненный технический перманганат калия, содержащий 80—95% КМпО4, примеси МпО2, К2МпО4, сульфатов, поташа и щелочи. Для получения чистого продукта кристаллы, промытые на центрифуге, подвергаются перекристаллизации, для чего их растворяют в воде при 85° и раствор охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфуго- вывают и сушат.
Если необходимое для производства едкое кали получают каустификацией поташа известью, то расход основных материалов на 1 т перманганата калия приблизительно составляет: пиролюзита (100% МпО2)—0,8 т, поташа (100%)—0,85 т и извести (100% СаО) — 0,7 т.
Часть маточного щелока после кристаллизации перманганата калия во избежание чрезмерного накопления примесей необходимо выводить из цикла. Он содержит, кроме перманганата и щелочей, алюминаты, ванадаты и др. Его можно каустифицировать известью [СаО или Са(ОН)2] и, отделив осадок, возвратить раствор на выщелачивание манганата126. Можно утилизировать маточный щелок восстановив КМпО4 и К2МпО4 37%-ным раствором формалина до МпО2; оставшийся после отделения МпО2 раствор КОН и К2СО3 при нейтрализации азотной кислотой позволяет получить калийную селитру 3 сорта 127.
Возможно непосредственное получение перманганата калия анодным растворением марганца в щелочном электролите, содержащем КОН или К2СО3, при электролизе с анодами из ферромарганца, с ~70% Мп и 1—6% углерода. Процесс идет по общему уравнению:
2Мп + 2ОН~ + 6Н2О = 2МпО4 + ?Н2
При содержании в аноде меньше 44% Мп перманганат не образуется. Катод может быть из меди, стойкой в щелочном перман-
ганатном растворе. Электролиз может осуществляться без диафрагмы или с диафрагмой из асбестового полотна; в последнем случае катодное восстановление уменьшается и выход по току больше. Лучшая температура электролита 16—18°. Повышение температуры приводит к увеличению степени превращения перманганата в манганат. Электролит должен содержать 20—30% КОН или К2СО3. Электролизу препятствует образующаяся на ферромарганцевом аноде оксидная пленка, повышающая потенциал* особенно при малой концентрации щелочи в электролите. При применении анодов из силикамарганца пассивирующая пленка образуется только при малых концентрациях электролита и высоких плотностях тока. Слишком высокие концентрации электролита приводят к появлению растворимых соединений железа, образующихся при повышенном потенциале.
Оптимальная анодная плотность тока при использовании в качестве электролита раствора, содержащего 300 г/л К2СО3, 16— 18 а!дм2, а при 200—250 г/л КОН — 30—40 а[дм?. Выход по току не превышает 50%, а выход продукта (степень перехода растворившегося марганца в перманганат) 80—85%; расход энергии 12 кет • ч на 1 кг КМПО4. Продукт электролиза — КМ.Г1О4 получается в виде мелких кристаллов, смешанных с большим количеством электролитического шлама. Электролит охлаждают, отделяют от осадка на барабанном вакуум-фильтре и центрифуге и возвращают в процесс. Осадок обрабатывают горячей водой для извлечения КМпО4, который затем выделяют кристаллизацией 12\ Фильтрование горячей (70—90е) электролизной пульпы для отделения шлама перед кристаллизацией перманганата позволяет получить весьма чистый продукт (до 99,7% КМпО4), но пока не применяется из-за отсутствия устойчивого фильтрующего материала 1М.
МАЖЕФ
Для фосфатирования стальных изделий предложены и применяются разные препараты: порошок Паркера130, дигофат, мажеф и др. Они представляют собой смеси фосфатов марганца и фосфатов железа. Железо-марганцовые фосфатные препараты имеют преимущество перед марганцовыми, так как дают покрытия, более устойчивые против коррозии, и требуют меньшей длительности фосфатирования. Вредными примесями в фосфатных препаратах являются соли алюминия, мышьяка, свинца131. Наибольшее применение получили препараты, состоящие из монофосфатов марганца и железа (мажеф), с соотношением между ними 10: 1-г-15: 1 *32. Предложен также продукт взаимодействия феррофосфата с МпО2 при молярном отношении в исходной смеси Мп : Fe, равном 5:8ц 11:4 133.
Для приготовления разных фосфатов может быть использована фосфорная кислота или суперфосфат. Мп(Н2РО4)г может быть получен из апатита, серной кислоты и марганцовых шламов134. Ди- гофатом назван дигидроортофосфат марганца, который можно получить из фосфорной кислоты и сульфата марганца или восстановленного пиролюзита. По этому способу дигофат раньше изготовлялся в заводском масштабе 135, но он содержал свободную сер
ную кислоту, а иногда большой избыток фосфорной кислоты, что
Рис. 211. Стабильная изотерма 100° системы МпО—Р2О5—Н2О.Рис. 211. Стабильная изотерма 100° системы МпО—Р2О5—Н2О.ухудшало антикоррозионные свойства получаемого с его помощью защитного покрытия *36. В Институте металлов был разработан способ получения дигофа- та из фосфорной кислоты и ферромарганца. В настоящее время в СССР основным препаратом для фосфатирования служит мажеф.
Рис. 211. Стабильная изотерма 100° системы МпО—Р2О5—Н2О.
Рис. 211. Стабильная изотерма 100° системы МпО—Р2О5—Н2О.
При фосфатировании происходит разложение хорошо растворимых фосфатов марганца на более основные фосфаты
Mn(H2PO4)2 ^z± МпНРО4 + Н3РО4
ЗМпНРО4 <— Мп3(РО4)2 + Н3РО4
кристаллизующиеся как на поверхности металла в виде пленки, так и в растворе (шлам) 137~141.
Появление фосфатной пленки на металле является вторичным процессом, которому предшествует растворение металла и связанное с этим изменение состава слоя раствора, прилегающего к анодным и катодным участкам поверхности металла. Пленка труднорастворимых фосфатов покрывает поверхность металла и защищает его от коррозии. Она достаточно стойка против влияния атмосферных осадков, но не защищает железа даже в слабокислой среде и в растворах солей. Но фосфатная пленка служит хорошим грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий — лаков, красок, смол и т. д. Состав таких пленок много изучался, но окончательно не установлен. Для выяснения состава осадков, выделяющихся из водных растворов фосфатов марганца, можно воспользоваться диаграммой растворимости в системе МпО—Р2О5—Н2О (рис. 211) 1421143. При 100° в твердую фазу сначала выделяется метастабильный трехводный кристаллогидрат МпНРОд • ЗН2О, который переходит полностью в стабильную при этой температуре безводную соль лишь в течение нескольких суток. Так как процесс фосфатирования длится всего 40—60 мин, то метастабильный МпНРО4 • ЗН2О не успевает разложиться и, таким
образом, входит в состав фосфатной пленки. Другим ее компонентом является безводный дифосфат марганца МпНРО4. Образование в пленке Мп3(РО4)2, по условиям кристаллизации в этой системе, является маловероятным.
В чистом монофосфате марганца Мп(Н2РО4)2 отношение МпО : : Р2О5 равно 0,5 (рис. 211). В применяемом же для фосфатирования при 100° ~3°/о-ном насыщенном растворе монофосфата марганца отношение МпО : Р2О5 должно быть ~0,3, т. е. препарат для фосфатирования должен состоять из смеси Мп(Н2РО4)2 • 2Н2О и свободной фосфорной кислоты, для того чтобы он полностью растворился в воде при 100° без разложения при приготовлении ~3%-ного раствора.
Для ускорения фосфатирования предложено применять при 70—80° раствор, содержащий железо-марганцовые фосфаты (например. мажеф) 30—35 г/л и нитрат цинка 50—70 г/л. В присутствии последнего пленка образуется в 10—12 раз быстрее144. Фосфатирование может вестись и холодным способом, при этом не нагретый раствор мажефа должен иметь повышенную концентрацию (100—200 г/л).
Марганцовый препарат для фосфатирования сталей мажеф, содержащий монофосфаты марганца и железа, может быть получен несколькими способами:
растворением в избытке горячей (90°) фосфорной кислоты закиси марганца, восстановленной углем из пиролюзита, в присутствии железа; полученный раствор отфильтровывают от нерастворимого остатка, выпаривают до плотности 1,67—1,69 г]см3 и охлаждают для кристаллизации монофосфата марганца с примесью монофосфата железа;
растворением в фосфорной кислоте ферромарганца с последующей выпаркой раствора и кристаллизацией соли;
получением кислых фосфатов марганца и железа из сульфатов марганца и железа и тринатрийфосфата.
Первый способ дает продукт, загрязненный растворимыми в фосфорной кислоте примесями, содержащимися в пиролюзите. Второй, как и первый, связан с необходимостью выпарки фосфорнокислых растворов, которая осложняется отсутствием материалов, достаточно устойчивых по отношению к горячей фосфорной кислоте. Третий 145 не обладает этими недостатками. По этому способу смешивают растворы сульфата марганца, сульфата закиси железа и тринатрийфосфата при 60—70°. В результате протекают реакции:
3MnSO4 + 2Na3PO4 = Mn3(PO4)2 + 3Na2SO4
. 3FeSO4 + 2Na3PO4 = Fe3(PO4)2 + 3Na2SO4
Образующиеся фосфорнокислые соли марганца и железа выделяются * в объемистый осадок. Осадок отфильтровывают на
вакуум-фильтрах и промывают водой до полного удаления сернокислых солей, а затем отжимают под гидравлическим прессом от избыточной влаги и высушивают при температуре до 300°. Для осаждения фосфатов марганца и железа вместо тринатрийфосфата можно использовать динатрийфосфат.
Полученный порошок, содержащий 30—35% Мп и 2—3% Ее, смешивают с фосфорной кислотой, количество которой должно быть достаточным для перевода триз а мешенных фосфатов в однозамещенные:
Мп3(РО4)2 + 4Н3РО4 = ЗМп(Н2РО4)2
Fe3(PO4)2 + 4Н3РО4 = 3Fe(H2PO4)2
Частично происходит образование МпНРО4 по уравнению:
Мп3(РО4)2 + Мп(Н2РО4)2 = 4МпНРО4
Ввиду экзотермичности этих реакций смесь быстро разогревается, а по охлаждении застывает в однородную мелкокристаллическую массу, которую высушивают при температуре не выше 80— 100° и размалывают. Полученный препарат содержит 17—19% Мп, 1,5—2,5% Ее, 49—52% Р2О5.
По минеральному составу мажеф представляет порошок, состоящий в основном из монофосфата марганца, небольших количеств фосфатов железа и дифосфата марганца.
Несколько лучшими качествами обладает препарат, получаемый растворением фосфорнокислого марганца и железа в избытке горячей фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией из раствора монофосфатов марганца и железа. Такой препарат содержит меньшее количество нерастворимого остатка.
ЛИТЕРАТУРА
Е. Я. Роде, Кислородные соединения марганца, Изд. АН СССР, 1952.— 2. В. В. Печковский, А. Г. Звезд ин. Уч. зап. Пермск. гос. ун-та, 17, в. 1, 35 (I960). —3. J. Н. К repel к а, В. Rejha, Coll. Czech. Chem. Comm., 5, 67 (1953); A. Seidell, Solubil. Inorg. a. Metalorg. Comp., 1, 1940. — 4. Ldrant Bela, Z. analyt. Chem., 219, № 3, 256 (1966).—5. В. В. Печковский, С. А. Амирова, H. И. Воробьев, T. В. Островская, ЖНХ, 9, № 9, 2059 (1964), — 6. I. P. S а г a s w a t, T. R. К a 1 r a, J. Indian Chem. Soc., 44, № 6, 481 (1967).— 7. E. В. Алексеевский, Активная двуокись марганца, Химтео- ■рет, 1937.—8. Е. Я. Роде, Г. Г. Куринов, Научно-иссл. работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР, Изд. АН СССР, 1945, стр. 50. — 9. Н. U 1 i с h, Z Elektrochem., 45, 521 (1939).— 10. М. О 11 о Е а г 1, J. Electrochem. Soc., 112, № 4. 367 (1965).
И. Т. Matsushima, W. J. Th о burn, Canad. J. Chem., 43, № 26, 1723 (1965).— 12. H. Peters, K-H. Radeke, L. Till, Z. anorg. Chem.. 346, № 1, 2. 1 (1966). —/3. J. C. White, R. R M i 11 e r, J. Am. Chem. Soc., 75, Ns 13, 3282 (1953). —14. Б. Ежовская-Тжебятовская, Я. Навойская, M. Вронская, Бюлл. Польск. Акад, наук, отд. Ill, 1, Ns 7, 314 (1953).— 15. Б. Ежовская-Тжебятовская, Я. Навойская, М. Вронская, Там же, отд. III, 2, Ns 9, 451 (1954); Roczh. chem., 29, Ns 2—3, 259 (1955).—
A. Simon, F. F1-A. Simon, F. F1-16 Е С Осиновик, П. И. Белькевич, Изв. АН БССР. Сер физ.-техн. наук № 1 127 (1956). —/7. Е. И. Шмук. Автореф. канд. дисс.. Институт горючих ископаемых АН СССР, 1952.-/8 R- S сh с>1 dег, D. Fischer, Н. Wа, terstradt Z anorg. Chem., 277, Ks 5, 234 (1954). —19. A. Simon, F. Fiber, Z. Elektrochem., 38, 137 (1932). —20. О. H emser, H. Schroder, Z. anorg. Chem., 271, № 5—6, 293 (1953).
A. Simon, F. F1-
A. Simon, F. F1-
IO. 13. Клименко, А. П, К в а с к о в, Химическое обогащение марганцовых руд, Госметаллургиздат, 1944.—22. С. С. Марков, Автореф. докт дисс., ГИПХ, 1951, — 23. М. Katz, S. Halpern, Ind Eng. Chern., 42, № 2 343 (1950).— 24. Ф. А. Пет рачков, H. С. Жигулина, Т. Т. Готьмаи’ова, Хим. пром., № 4, 301 (1964). — 25. В. Т. Ч а г у н а в а, Э. Р. Дзнеладзе, Л. И. Твасалия, Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по ТНВ и минеральным удобрениям, Киев, 1966, стр 192 — 26. В Т. Ч а г у и а в а, Р. А. Д и- дидзе, Там же, стр. 193.—27. Я. Я. Додонов, Л. Д. Борзова’ В. С. Колосова, В. С. Покаевская, ЖПХ, 32, № И, 2373 (1959). — 28." В. М. К а- кабадзе, Т. А. Иванова, Труды Груз, политехи, ин-та, № 5 (40), 1955, стр. 30. — 29. В. М. Какабадзе, В. Т. Чагунава и др.. Тезисы докладовV Всесоюзной конференции по ТНВ и минеральным удобрениям, Киев, 1966, стр. 83.— 30. W. Baronius, J. Marcy, Chern. Techn., 18, № 12, 723 (1966).
к. Л. Ефимов, И. А. К а з а с. Инсектициды и фунгициды, Сельхозгиз, 1940 — 32. Н. Beduneau, Rev. prod, chim., 68, № 1339, 539, 547 (1965).— 33. E. Fei 11, J. Rabska, Biul. inform. Inst. Przem. Drobnego, 2, № 2, 1 (1955). — 34. S. Trocme, G. Barbier, Agr. Chem., 11, № 5, 35 (1956).— 35. А. Г. Бетехтин, Промышленные марганцовые руды СССР, Изд. АН СССР, 1946. — 36. В. И. Вернадский, С. М. Курбатов, Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги, ОНТИ, 1937. — 37. А. Г. Бетехтин, Чиатурское марганцовое месторождение и его промышленная характеристика, ОНТИ, 1936. — 38. М. Ю. Морачевский, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 123. — 39. Е. Я Роде, Г. Г. Пуринов, Научно-иссл. работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР, Изд АН СССР, 1945, стр. 51.— 40. В М. Какабадзе, Я. Г. Бучу- кури н др.. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 49.
Е. Я. Роде, Научно-исследовательские работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР, Изд. АН СССР, 1945, стр. 53. — 42. Д. И. Э р и с т а в и, Д. Н. Барнабашвили, Е. С. Джапаридзе, Научно-исследовательские работы химических нн-тов и лабораторий АН СССР за 1939 г.. Изд. АН СССР, 1940, стр. 107. — 43 Б. С. Канделаки, И. Д. Гавберидзе, И. Р. Д о- лидзе. Там же, стр. 106.—44. Обогащение марганцовых руд, Груз. фил. АН "СССР, Хим. институт, 1940. — 45. Н С. Weber, С. Н Davenport, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 39, 585 (1943). —46. В. M. Какабадзе, ЖПХ, 24, № 3, 252; № 7, 681 (1951); Хим. пром., № 6, 174 (1953). -47. С. Е. Wood, С. L. Walf- r е d, Е. Р. В а г г е 11 a oth., U. S. Bur. Mines Rept. Invest., № 3609, 30 (1942).— 48. A. P. Herring, S. F. Ravitz, Trans. Soc. Mining Eng. AIME, 232, № 3, 191 (1965). — 49. В. M. Какабадзе, Аннотации докладов на III Научно-технической конференции Грузинского индустриального института, 1940, стр. 56. — 50. В. М. Какабадзе, Изв. Груз, политехи, ин-та, № 2, (16) 29 (1945).
Р. И. Агладзе и др., сб. «Исследования ио переработке марганцевого и топливного сырья Грузии», Тбилиси, 1967, стр. 63. -52. К. М. Салдадзе, Труды МХТИ, № 6, 1940, стр. 88.—53. Н. П. Диев, М. И. Кочнев, В. В. Падучев, Г. Я. Си ридзе, ЖПХ, 27, № 4, 356 (1954). — 54. В. В. Печков- , ск ий, Там же, 29, № 7, 997 (1956); 32, № 12, 2613 (1959). —55. Н. В. Небие- ридзе, Я. Г. Бучукури, Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по ТНВ и минеральным удобрениям, Киев, 1966, стр. 113. — 56. В. М. Какабадзе, Т. В. Панцулая, Жури. ВХО, 5, № 4, 471 (1960). — 57. Я. Г. Бучукури, В. Т. Чагунава, Т. В. Панцулаи, Сообщ. АН ГрузССР, I7, № 8, 703
(1956). —58. Т. В. Панцулая, Я. Г. Бучукури, Труды Груз, полигехн. ин- та, т. 5, 1956, стр. 92. — 59. I. Moldovan et al., Rev. chim. (рум.), 18, № 7, 399 (1967), — 60. Д. M. Вучурович и др., Гласник хем друштва Београд (сербе хорв.), 29, № 5—6 (1964).
й. Петков, Т. Николов, Годишник хим.-технол. инет, (болг.), 11, № 4, 161 (1964—1965).— 62. Н. В. Н е б и е р и д з е, В. М. К а к а б а д з е. Я- Г. Б у- ч у ку ри, Т. А. Иванова, Сообщ. АН ГрузССР, 48, № 2, 335 (1967).— 63. Пат. ПНР 49946, 1963, — 64. Н. С. Fuller, пат. США 3301634. 1963,— 65. Пат. США 326752, 1963. — 66. Kelley, Anderson, Bur. Mines Bull., 384 (1935). —67. В. П. Ильинский, Н. П. Лапин, ЖПХ, 4, № 6, 757 (1931).— 68. Л. Н. Джапаридзе, Л. И. Бацанадзе, Р. В. Чагу на в а, Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 86. — 69. С. С. Марков, Сборник статей к 20-.петию ГИПХ, 1939, стр. 74. — 70. С. А. 3 а р е ц к и й, Там же, стр. 174.
Р. И. Агладзе, Бюлл. ВХО. № 5, 41 (1940); № 5, 29 (1941); Металлург, № 9 (117), 15 (1939). — 72. В. А. Козлов. В. Г. Власов, ЖПХ, 32, № 3, 523 (1959). — 73. А. Ф. Ложкин, Н. Л. Субочева, НДВШ, Хим. и хим. технол., 2, 204 (1958). — 74. X. ф. Ложкин, Т. В. Сычева, В. Г. Сумен- к о в, Уч. зап. Пермск. гос. ун-та, 17, в. 1, 97 (1960). — 75. Р. И. Агладзе, Э. Д. Чхихвадзе, сб. «Исследования по химической переработке руд», Тбилиси, 1966, стр. 81. — 76. X. Ф. Ложкин, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 11, № 8, 908 (1968). — 77. Р. И. Агладзе, В. Ю. Минднн, авт. свид. 185863, 1963.’—78. J. Samonides, пат. США 3227520, 1962. — 79. Франц, пат. 1448939, 1965, — 80. Пат. ГДР 45351, 1965.
W. Т о m a s s i, Z. -D о m i п 1 с z a k, Przem. chem., 43, № 11, 608 (1964). — 82. Н. К. Chakrabarti, Т. Banerjee, J. Sci. Ind. Res., В 12, № 5, 211 (1953). — 83. С. С. Марков, Труды ГИПХ, в. 37, 1946, стр. 154. — 84. Е. Я. Роде, А. П. Лазарева, Г. Г. Пуринов, Научно-исследовательские работы химических ин-тов и лабораторий АН СССР, Изд. АН СССР, 1945, стр. 52.— 85. В. М. Какабадзе, Бюлл. ВХО, № 4, 32 (1940).—86. R. S. Dean, A. L. Fox, А. Е. Beck, U. S. Bur. Mines Rept. Invest., № 3626, 63 (1942).— 87. Chem. Eng., 61, № 10, 122, 124 (1954). — 88. R. Freitag, Sprechsaal Kera- mic, Glas, Email, 89, № 2, 32 (1956). — 89. Франц, пат. 1443907, 1965.— 90. О. G 1 e m s e r, G. G a 11 о w, пат. ФРГ 1157590, 1960.
S. C. Rao, J. Electrochem. Soc. (India), 15, № 4, 105 (1966).—92. Пат. ЧССР, 114767, 1964; япон. пат. 736, 1962. — 93. К. Marx, М. Schulze, пат. ФРГ, 752326, 1954.—94. Prasad N. S. Krishna, J. Indian Inst. Sci., A 36, № 1, 19 (1954). —95. A. Esme, L’lnd. chim., 34, № 361, 150 (1947). 96. J. Pet- 1 i c k a, V. Bastecky, пат. ЧССР, 114779, 1964. —97. Пат. ФРГ 1205067. 1960.—98 Франц, пат. 1041511, 1953.— 99. Г. И. Зворыкина, ЖПХ, 30, № 10, 1515 11957) —100. R. S. Dean, A. L. Fox, пат. ФРГ 922882, 1955, англ. пат. 690134, 1953.
Е. Роде, Т. Роде, Физико-химическое изучение марганцовых руд и минералов, Изд. АН СССР, 1937, стр. 70. —102. J. Kato, Т. Matsuhashi, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 32, № 11, 313 (1929). — 103 В. M. Какабадзе, ЖПХ, 20 № 7. 670 (1947).— 104. Д. М. Корф, А. А. М а з у р е н. Хим. пром.. № 5, 361 11961).— 105. Е Leaver, U. S. Bur ol Mines, № 6770, 107 (1934).— 106. P. И. Агладзе, Горный ж., № 12, 39 (1939). — 107. Пат. ВНР 152894. 1965. — 108. Е. Maleczky, S Fekete, Т. Bodacsoni, A. Horvath, Ва- nyasz. Kutato int. kozl. (венг.), 10, № I, 2, 211 (1965—1966). —109. В. В. П е ч- ковский. ЖПХ. 28, № 3, 237 (1955). — ПО. С. С. Марков, Сборник статей к 25-летию ГИПХ. 1944. стр. 177.
111 Technical Field Information Agency Rep., №757 (1947).— 112. Ю. Г. Клименко, M. И. Рабинович, сб. «Тепло-массообмен», Киев, 1968, стр. 118.—
IIIIИЗ. Н. Marcy, W. Wiedner, пат. ГДР 40748, 1964.— //4. Л М Шамов- с к и й, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд ' АН СССР, 1955» стр. 39. — 115. Л. А. Озеров, Труды Воронежск. ун-та, в 28 1953 стр.’ 24.— 116. А. Г. Бергман, Е. И. Вонашек, Научно-иссл. работы химических ии- тов и лабораторий АН СССР за 1941—1943 гг., Изд. АН СССР 1945 стр. 67.— 117. Е. Я. Роде, И. С. Морозов, Там же, стр. 54, —//8. Пат. США 2370415, 1945. —119. Англ. пат. 680710, 1952. — 120. A. A. Cochram W L Falke, J- Metals, 19, № 4, 28 (1967).
II
II
121 I. P. Whitehouse, M. E. Graham, пат. США 2658813, 1953,— 122. R. S ch о 1 d e г, H. Waterstradt, Z. anorg. Chem., 277, № 3—4, 172 (1954). — 123. W. В a г о n i u s, H. Marcy, пат. ГДР 40745, 1964. — 124. A. Lange, W. Drescher, пат. ГДР 32784, 1962. —125. В. Г. Хомяков, В. П. М а- шовец, Л. Л. Кузьмин, Технология электрохимических производств, Гос- химиздат, 1949, стр. 399. —/26. М. В. Carus, пат. США 3172830, 1961.— 127. Р. И. А г л а д з е, В. В. Чепурин, сб. «Исследования в области электрохимии и радиационной химии», Тбилиси, 1965, стр. 121. — 128. В. Г. Берика- швилн, Автореф. канд. дисс., АН ГрузССР, 1956. —129. Э. И. Бахтадзе, Тезисы докладоз VI Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ, Тбилиси, 1968, стр. 230. —130. Parker, герм. пат. 463778, 1926.
131. к. к. Соколовский, 3. М. Кулагина, ЖПХ, 18, № 7—8, 412 (1945). —132. В. И. Вульфсон, Г. П. Рабинович, Коррозия и борьба с ней, 2, № 4, 357 (1936). — 133. W. Н. Woodstock, пат. США 2657922, 1953,— 134. П. М .Лукьянов, К- М. Салдадзе, ЖПХ, 17, № 10, 19 (1940).— 135. И. И. Кукушкин, Там же, 13, № 5, 279 (1936). —136. к. 3. Р и в к и н д, Г. М. Ба да лья н. Труды 1-й конференции по коррозии металлов прн АН СССР, 1935, стр. 675. — 137. В. С. Лопатухин, Фосфатирование металлов, Машгиз, 1958. — 138. Д. М. Корф, Н. Н. Самарин, ЖПХ, 15, № 1, 38 (1938). —139. В. И. Вульфсон, Коррозия и борьба с ней, 5, № 1—2, 7 (1939). — 140. Д. М. К о р ф. Там же, стр. 85.
ЛЛ141. Л. И. К о д а и е р, Защитные пленки на металлах. Изд. Харьковск. гос. ун-та 1956. —142. А. А. Таперов а, М. М. Исаева, ЖПХ, 22, № 4, 342 (1949). —/43. М. В. Голощапов, ЖНХ, 1, № 11, 2633 (1956).— 144. И. И. Хайн, Коррозия и борьба с ней, 5, № 1—2 (1939); ЖПХ, 18, № 4—5 (1945)- 19, № 5—6 (1946); Труды Центрального н.-и. нн-та технологии судостроения, в. 15, 1957, стр. 3; ЖПХ, 32, № 11, 2463, 2473; № 12, 2662 (1959); 33, № 7, 1492 (I960).—/45. Б. Д. Мельник, авт. свид. 46914, 1936; ЖХП, 22, 1378 (1936).
Л
Л
* Иодо-бромная промышленность, Сб. Обзорной информации ГИПХ.
В системе НС1—Н2О установлено существование двух эвтектик: при —74,7° с 23,0% НС1 и при —73,0° с 26,5% НС1. Между эвтектиками находится ветвь кристаллизации конгруэнтно плавящегося при —70° гексагидрата НС1 • 6Н2О. Метастабильная эвтектика
лед — НС1-4Н2О находится при —87,5° и содержит 24,8% НО9.
В системе HCI—Н2О существуют кристаллогидраты10-11:
НС1.8Н2О, НСЬ4Н2О, НСЬЗН2О (^ —24,4°), НО • 2Н2О .(/пл —17,7°), НСЬН2О (/пл —15,35°). Лед кристаллизуется из 110%-ной кислоты при —20°, из 15%-ной при —30°, из 20%-ной при — 60°, из 24 %-ной при —80°.
* ро = р--Р°="Ра*Рв
Если заданы количества поступающего на абсорбцию газа Ei (без инертного компонента) и уходящей с абсорбции жидкости Lx, а также их составы и температуры, то для определения числа теоретических тарелок противоточного абсорбера при помощи диаграммы /, I— х, у необходимо сначала найти координаты хр и iP точки Р, называемой полюсом: хр*=-д, 1р = ;д- Здесь разности д = Е„ —L„; В = Vnyn — L„xn; С = VJn — Lnin являются постоянными для любой тарелки (сечения) аппарата, следовательно и для места ввода газа в аппарат, для которого легко определяются их значения, так как все параметры с индексом п = I известны.
Через полюс Р и точку начального состояния газа Н^1\,У\^ проводят прямую (рис. 129), которая пересекает линию кипения раствора в точке А. Эта точка характеризует состояние жидкости, уходящей с первой (нижней) тарелки. Через точку А проводят изотерму АВ'. Точкой В' определяется состав газа ух, уходящего с
** В пересчете на Ре.
Сульфат бария, предназначенный для аккумуляторной промышленности, не должен содержать примесей соединений тяжелых металлов, за исключением свинца, и должен иметь определенную дисперсность: общий вес частиц крупнее 5 мк не должен превышать 20%, а вес частиц размером 1 ж и менее допускается в пределах 10—40%; остаток после просева на сите № 016 не должен превышать 1%. Наличие твердых комков не допускается. Насыпная плотность продукта 0,73 г] см? Для некоторых потребителей изготовляется продукт с повышенной дисперсностью (30—40% веса составляют частицы меньше 1 мк).
Бланфикс, выпускаемый в виде пасты для баритования бумаг, должен иметь белизну не менее 97% (для марки А) и 96% (для марки Б) от белизны эталона, не содержать веществ, восстанавливающих КМпО4, сульфидов, сульфатов и тиосульфатов, за исключением тех случаев, когда его выпускают подкрашенным в сиреневый, голубой, кремовый цвета. Продукт должен удовлетворять
УДК 66L4/.65+661.8 П47
П47 Позин М. Е.
Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I ,изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974.
792 стр., 51 табл., 211 рис.
В монографии на современном уровне описана технология важнейших (крупнотоннажных) минеральных солей, в том числе минеральных удобрений — фосфорных, азотных, калийных и других, а также некоторых окислов и кислот (фосфорной, соляиой и др.). Рассмотрены свойства сырья, полупродуктов и продуктов; изложены физико-химические основы производства; описаны. технологические схемы, режимы и аппараты.
Первая часть монографии посвящена технологии промышленных минеральных солей к других продуктов.
Книга является практическим и справочным руководством для инженеров, работающих в химической и смежных с ней отраслях промышленности. Она может служить учебным пособием для аспирантов и студентов старших курсов химико-технологических вузов. Третье издание кннгн вышло в 1970 г.
31403—055П 050(01)~7431403—055П 050(01)~7455—7455—74
31403—055
П 050(01)~74
31403—055
П 050(01)~74
55—74
55—74
© Издательство «Химия», 1974
I,
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к четвертому изданию.. . . 17
Предисловие к третьему изданию 17