Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПАР—ЖИДКОСТЬ
(6.8)(6.8)
(6.8)
(6.8)
Системы пар — жидкость широко распространены и имеют важное практическое значение, равновесия такого вида интенсивно изучаются и, вероятно, исследованы лучше, чем любые типы равновесий.
где коэффициент Пойнтинга
(PF), = exp(PF), = exp
(PF), = exp
(PF), = exp
6.1. Паровая и жидкая фазы
Эта глава посвящена определению состояния равновесия между паровой и жидкой фазами при заранее заданных составе и относительном количестве фаз, температуре, давлении, энтальпии, энтропии или других термодинамических свойствах. Наиболее часто равновесие оценивают посредством коэффициентов фугитивности (летучести) и активности.
Межфазовое равновесие требует равенства Т, Р и парциальных фугитивностей отдельных компонентов в любой точке системы, т. е.
Ло = 7(2) = ...
А1) = Р(2) = ...
Z(l) = /1(2) = ...
для каждой фазы (/)
для каждой фазы
для каждой фазы (номер
компонента i = 1,2, .... л)
(6.1)
(6.2)
(6.3)
(см., однако, в разд. 2.10.2 об исключении равенства давления в этих условиях). Для удобства мы рассмотрим отдельно системы, в которых паровая фаза находится в контакте с одной и несколькими жидкими фазами.
6.1.1. Равновесие в системе с одной жидкой фазой. Выразим условия равновесия пар — жидкость
ZiV- JiL
(6.4)
и преобразуем это равенство к выражению, содержащему коэффициенты фугитивности,
представляет собой поправку величины фугитивности жидкой фазы в интервале от давления компонента до давления пара в системе.
Уравнение (6.7) можно преобразовать и представить в виде пропорциональной зависимости между составом фаз в системе:
Г, 0)Р«(ИД
yi= <6”
Однако, так как коэффициенты парциальной фугитивности и активности зависят от состава каждой из фаз, а также от Т и Р, равновесный состав в конкретных условиях можно успешно определить аппроксимацией, как будет показано позднее. В ряде случаев уравнение (6.9) можно несколько упростить:
при относительно низком давлении (PF), стремится к единице;
отношение коэффициентов фугитивности может приближаться к единице. Некоторые варианты уравнений для определения коэффициентов фугитивности и активности будут рассмотрены позднее.
1.2. Равновесие в системе с несколькими жидкими фазами. Если в системе присутствует более одной жидкой фазы, уравнение (6.4) применяется к каждой из них. Для системы с двумя жидкими фазами (параметры второй из них обозначим звездочками) уравнения (6.5)— (6.7) примут следующий вид:
У;ф;уР = X^iLP,
(6.5)
где парциальные коэффициенты фугитивности могут быть функцией уравнения состояния. В том случае, если для жидкой фазы это условие невыполнимо, необходимо использовать коэффициенты активности:
У1Ф1уР = x^iLP = х^ф^Р = XilifiL = xh*fiL = xzyz0jPf(PP)z = X*y*0jPf(PP)z.
(6.10)
C6.il)
(6.12)
У^уР = X^ifiL
-Х^^Р^ (PF),,
(6.6)
(6.7)
Системы с более чем двумя или тремя жидкими фазами редко представляют практический интерес. Многофаз- ность жидкости наиболее характерна для органических систем, содержащих воду. Чаще всего необходимо определить количество и состав каждой из фаз, находящихся в равновесии. Проблемы, обусловленные несмешивае-
(6.13)(6.13)(6.15)(6.15)
(6.13)
(6.13)
(6.15)
(6.15)
мостыо (расслаиванием) жидкостей, описываются в этой главе, а поведение более сложных систем жидкость — жидкость — пар — в гл. 7.
Равновесия в системах, содержащих пары со сверхкритической температурой. Уравнение парциальной фугитивности жидкой фазы
fiL = xMfiL
описывает жидкое состояние, для которого фугитивность чистого компонента оценивается по гипотетическому состоянию, если вещество представляет собой пар со сверхкритической температурой. Оценить поведение жидкости в этой ситуации можно несколькими способами.
Вопрос о сверхкритической температуре исключается путем использования уравнения (6.5) с одним и тем же уравнением состояния для обеих фаз. Такой подход применяется для легких углеводородов и других неполярных веществ.
С помощью подходящих параметров устанавливают корреляцию между значениями Jit, полученными из выражения
У/ xi и экспериментальными данными, полученными в доступной для измерений области, и допускают возможность экстраполяции. Пример такой корреляции описан в разд. 6.5.
Корреляцию fit проводят, используя ацентрический коэффициент и приведенные температуру и давление, как, например, в методе Чао — Сидера (разд. 6.2.3).
Путем экстраполяции точного уравнения давления пара (не уравнения Антуана) оценивают фугитивность жидкости из выражения
JiL = Р?ф|(РГ)/0,
и коррелируют как
WiL = Cxi + C2i/T + C3iT + C4; In T + C5/T2 (6.16)
согласно Праузницу и др. [563] (см. приложение Б, где приведены значения этих коэффициентов уравнения для 92 веществ). Коэффициент Пойнтинга (РЕ^ю — это поправка на давление, величина которой меняется от давления насыщения Pt до 0.
Парциальный коэффициент фугитивности жидкости можно выразить при помощи константы типа константы Генри
JiL = kHixi- (6.17)
Зависимость к ж от состава смеси и других характеристик описана в разд. 3.5, она детально изучена ван Нессом и Эбботом [703] и Праузницем и др. [563].
Кинг и др. [397] успешно применяли уравнение (6.7) в сочетании с уравнением Скэтчарда — Гиль- дебранда — Флори — Хаггинса и Антуана для получения необходимых данных о веществах, чьи критические
температуры превышают температуру системы не более чем на 50°С. Эта работа обсуждается в разд. 6.5. Первый и третий из перечисленных методов рассмотрены в данной главе довольно подробно.
6.2. Константа фазового равновесия
Коэффициент распределения
Ki = yilxi,(618)
называемый также константой фазового равновесия (КФР), — это ключевое понятие в количественном анализе парожидкостного равновесия. Многие равновесные соотношения компактно выражаются через Ki, но, поскольку К, зависит от Т, Р и состава обеих фаз, решения типичных задач парожидкостного равновесия, выраженные через Ki, должны включать эти зависимости. Следует заметить, что идеальные значения Ki, не зависящие от состава, рассчитать легко и что они могут служить отправными величинами для более точных расчетов.
Исходя из уравнений (6.5) — (6.7), КФР можно представить в виде следующих зависимостей:
К; — Vik i — Ф^ь / Ф; v(6.19)
= yifibl^ivP
(6.20)
= У1Ф{ь!ф1У
У;ф^Р5;(РЕ\(6"21)
Ф;уР(6.22)
В ряде случаев выражение фЦРЕ),/^^ мало отличается от единицы (см пример 6.1), отсюда
К.~ЦР1№.(6.23)
Это выражение часто справедливо при низких, порядка 5—6 атм, давлениях. Идеальное значение коэффициента распределения определяют как
(^z)ideal = Р]/Р- (6.24)
Некоторые способы оценки Ki по уравнениям (6.19) —(6.22) будут рассмотрены отдельно. Исчерпывающая оценка многих методов дана в работе Доберта и др. [31]; некоторые выводы этих авторов суммированы в разд. 6.2.6. Константа фазового равновесия Ki будет применена для расчета точки росы, температуры начала кипения и температуры испарения.
Уравнения состояния. К числу уравнений состояния пригодных при определенных условиях для расчета коэффициентов фугитивности обеих фаз, относятся уравнения Соава, Пенга — Робинсона, Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга и Плекера — Ли — Кеслера. Первым из них мы воспользуемся в иллюстративных целях. Соответствующие формулы приведены в табл. 1.11, 3.3 и 3.4. Полиномная форма уравнения
z3 -z2+ (Л -в -B2^z _ Ав = о (6.25)
In ф.In ф.— In z— In z(6.26)(6.26)
In ф.
In ф.
— In z
— In z
(6.26)
(6.26)
разрешима для самых больших корней при фиксированном составе фазы и для самых малых корней при заданном составе жидкости. Два индивидуальных парциальных коэффициента фугитивности определяют далее по уравнению Соава
аа Гб, 2 V(aa)7 1 ( bькт ь Vaa 1п V + Г
после подстановки соответствующих серий данных о составах и давлениях (сжимаемостях) смесей.
Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина долгое время использовалось как стандартное для определения Ki обеих фаз, однако, как считают некоторые исследователи, оно слишком сложно, чтобы его имело бы смысл применять при повторяющихся расчетах, например при решении задач, связанных с дистилляцией. В настоящее время для решения такого рода задач разработаны более простые методы расчета, примером может служить программа Кристиансена и др. [222] для многокомпонентной дистилляции, включая уравнение Соава. Результаты, полученные по основному алгоритму с акцентом на критические области и зоны высокого давления, рассмотрены на основе уравнения Соава — Асселина и др. [165]. Схема дистилляции с применением уравнения Соава или Пенга —Робинсона для оценки Ki в задачах криогенной техники превосходит метод Чао — Сидера [632]. Сим и Доберт [637] пришли к выводу, что метод Соава наиболее пригоден для расчетов процессов испарения нефтяных смесей. Они разделяли смесь на фракции с интервалом по температуре кипения в 25 ° С и соотносили среднюю точку кипения Ть и плотность 5 с молекулярной массой М и критическими характеристиками, необходимыми для решения уравнения Соава. Ниже приведены эти эмпирические зависимости:
М = 5,8О5(1О“5) тУ116/50,9371; (6 27) Рс = 6,1483(1012)S2-4853/T2’3177, (6.28) Тс = 0,5 776 ехр (4,2009 т^’0861^04614). (6.29)
(единицы измерения Па, К).
Методика расчета через давление пара. В уравнении (6.9) оба коэффициента фугитивности относятся к паровой фазе, поэтому для определения коэффициентов фугитивности газовой фазы достаточно одного любого приемлемого уравнения состояния. Например, если используется уравнение (6.26), фугитивность насыщенного пара находят путем подстановки at = а и bi = b. Для определения коэффициентов активности можно воспользоваться любым приемлемым уравнением, но уравнение Скэтчарда — Гильдебранда наиболее удобно, поскольку в него входят свойства только чистых компонентов. Если уравнение достаточно точно, то допустима некоторая экстраполяция значений давления пара ряда компонентов до температур, превышающих критические. Другие методы расчета при сверхкритических температурах приведены в разд. 6.1.3 и 6.5.
Соотношение коэффициентов фугитивности чистых жидкостей. Первая методика такого типа была разработана Чао и Сидером [218] (см. также [318, 598, 428, 455]. Здесь в качестве иллюстрации мы воспользуемся методикой, предложенной Робинсоном и Чао, а также Маффиоло и сотр. которая предусматривает использование основных соотношений Чао — Сидера с числовыми значениями коэффициентов, найденными Грейсоном и Стридом, и расширенного уравнения Скэтчарда — Гильдебранда. Эта методика применяется, в частности, в примере 6.7. В табл. 6.1 приведены необходимые для расчета формулы и числовые коэффициенты и указаны ограничения, которые первоначально были выдвинуты в оригинальных статьях, а позднее обобщены Ленором и Коппани [435]. В уравнении (6.21) парциальные коэффициенты фугитивности получены из уравнения Редлиха — Квонга, а коэффициенты фугитивности чистых веществ скоррелированы с ацентрическим коэффициентом посредством соотношения типа предложенного Питцером — Керлом
In 0,£ = In ф£0) + ш In ф^^ (6.30) Логарифмические члены, стоящие в уравнении справа, выражены через значения Тг и Рг. Вначале коэффициенты активности определяли из уравнения Скэтчарда — Гильдебранда
In у,- = V^j - 8^/RT, (6.31)
но более полная форма уравнения, приведенная в табл. 6.1, гораздо удобнее; в данном выражении объемные доли обозначены 6ь
В табл. 6.2 представлены величины растворимости, ацентрических коэффициентов и молярных объемов, которые входят в указанные выше уравнения. Предполагается, что эти величины не зависят от температуры. Для некоторых легких веществ величины bi не совпадают с истинными их значениями, но они позволяют связать между собой величины давления пара и экспериментальные значения К;; для разработки этих корреляций было использовано более 2000 экспериментальных данных. Модификация этой системы, проведенная Робинсоном и Чао, усложнила методику, но эти авторы включили метан в число основных веществ, и при температурах вплоть до —45 ° С данная методика дает в общем лучшие результаты.
Для веществ с критической температурой, превышающей используемый диапазон, значительно более точна усовершенствованная методика Маффиоло и др. [445]. Эти авторы рассчитывают коэффициент активности по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда (уравнение (2) табл. 6.1), а фугитивность жидкости определяют как
fiL = ф^Р^РР),, (6.32)
где фугитивность насыщенных паров получена по уравнению Редлиха — Квонга. Если давление паров не превышает двух атмосфер, применяют уравнение Антуана, при более высоком давлении, вплоть до критического, используют пятипараметрическое уравнение. Для описа-
Таблица 6.1. Метод Чао — Сидера
К, = -^Фи-УФь _
7/ = ехр[И,(5 - bf/RT + In^i
+ 1-0,]. ^ = №№■
ф< рассчитывают по уравнению Редлиха—Квонга (табл. 3.4).
Iog0,£ = log</>$) + wlog^.
Iog0,£^ = >4o 4* >4i/77, 4" >4г77, 4- >4з7^ 4- АдТ^, 4* (/Ц 4- АбГп 4* Ат1^Рп
А8 4- AjX - XogPri.
Iog0$? = >4io 4- >4ц77, 4- Ап/Тп 4- АвТ^,
Ai4(Pr, 4- 0,6).
Значения коэффициентов:
Стандартная
жидкость, w = 0 Метан
Водород
^0
2,05135
1,36822
1,50709
^41
- 2,10899
- 1,54831
2,74283
^2
0
0
- 0,02110
^3
-0,19396
0,02889
0,00011
Л4
0,02282
- 0,01076
0
^5
0,08852
0,10486
0,008585
^6
0
- 0,02529
0
^7
- 0,00872
0
0
^8
- 0,00353
0
0
Л9
0,00203
0
0
^10 ^п
= - 4,28393
=8,65808
Л12 = - 1,22060_
>413 = - 3,1522414
- 0,025
Ограничения:
7" < 260°С, Т> - 18°С.
Р < 6,89 МПа.
в. Для углеводородов (кроме метана) 0,5 < 77, <1,3 и приведенное критическое давление смеси <0,8.
г. Для систем, содержащих метан и(или) водород, усредненное молярное значение 77 < 0,93 и мольная доля метана <0,3. Мольная доля других растворенных газов < 0,2.
д. Если определяется К для парафинов или олефинов, мольная доля ароматической жидкой фазы должна быть <0,5. И наоборот, если определяется К ароматических соединений, мольная доля ароматической жидкой фазы должна быть > 0,5.
Внимание: В этих уравнениях используются десятичные логарифмы.
ния систем, содержащих пары со сверхкритическими параметрами, указанные авторы рекомендуют исходные корреляции Чао — Сидера.
Введение уравнения Редлиха — Квонга в методику Чао — Сидера, как показали авторы работы [236], позволяет получить несколько значений точки росы и точки начала кипения. Авторы данной работы предлагают несколько возможных подходов при оценке физического смысла частных решений.
Таблица 6.2. Свойства чистых компонентов, используемых в методе Чао — Сидера (дополнительные данные Хенли и Сидера [52], заимствованные в основном из FLOWTRAN Data Bank)
Модифицированный ш-фактор
5, (кал/мл)|/2
V, мл/моль
Водород
3,25
31
Парафины
Метан
—
5,68
52
Этан
0,1064
6,05
68
Пропан
0,1538
6,40
84
Изобутан
0,1825
6,73
105,5
Бутан
0,1953
6,73
101,4
Изопентан
0,2104
7,02
117,4
Пентан
0,2387
7,02
116,1
Неопентан
(0,195)
7,02
123,3
Гексан
0,2927
7,27
131,6
Гептан
0,3403
7,43
147,5
Октан
0,3992
7,551
163,5
Нонан
0,4439
7,65
179,6
Декан
0,4869
7,72
196,0
Ундекан
0,5210
7,79
212,2
Додекан
0,5610
7,84
228,6
Тридекан
0,6002
7,89
244,9
Тетрадекан
0,6399
7,92
261,3
Пентадекан
0,6743
7,96
277,8
Гексадекан
0,7078
7,99
294,1
Гептадекан
0,7327
8,03
310,4
Олефины
Этилен
0,0949
6,08
61
Пропилен
0,1451
6,43
79
1-Бутен
0,2085
6,76
95,3
1/ис-2-Бутен
0,2575
6,76
91,2
тронс-2-Бутен
0,2230
6,76
93,8
Изобутен
0,1975
6,76
95,4
1,3-Бутадиен
0,2028
6,94
88,0
1-Пентен
0,2198
7,05
110,4
1/ис-2-Пентен
(0,206)
7,05
107,8
транс- 2-Пентен
(0,209)
7,05
109,0
2-Метил-1 -бутен
(0,200)
7,05
108,7
З-Метил-1-бутен
(0,149)
7,05
112,8
2-Метил-2-бутен
(0,212)
7,05
106,7
1-Гексан
0,2463
(7,40)
125,8
Нафтены
Циклопентан
0,2051
8,11
94,7
Метилциклопентан
0,2346
7,85
113,1
Циклогексан
0,2032
8,20
108,7
Метилциклогексан
0,2421
7,83
128,3
Аромати ческие
соединения
Бензол
0,2130
9,16
89,4
Толуол
0,2591
8,92
106,8
о-Ксилол
0,2904
8,99
121,2
м-Ксилол
0,3045
8,82
123,5
л-Ксилол
0,2969
8,77
124,0
Этилбензол
0,2936
8,79
123,1
Методики, предусматривающие применение вириальных уравнений. Для описания паровой фазы при давлении
Рг <0,5 TJ^ytTci
или соответственно при
Р/Рс ^ 0,5
(6.33)(6.33)(6.34)(6.34)вполне приемлемо В-усеченное вириальное уравнение.
(6.33)
(6.33)
(6.34)
(6.34)
Эта методика наиболее удобна при проведении числовых расчетов, так как уравнение имеет только один корень и коэффициент фугитивности определяется относительно простым соотношением
р
1п ф; = /^(2 2 У.Вц — В),(6.35)
j
где
В = ^yiyjBjj,(6 36)
и для чистых веществ
In ф,■ = BiP/R Т.(6.37)
Во многих опубликованных работах приводятся установленные расчетным путем величины второго вириального коэффициента и необходимые корреляции, полученные исходя из свойств чистых компонентов. Так что применение вириального уравнения для решения большинства задач, связанных, в частности, с дистилляцией, вполне оправданно. Объединение вириального уравнения и уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для расчета коэффициента распределения дает следующие выражения:
ч^РКРРр
Ф(уР
(6.22)(6.22)P^PF^exp ^^i"^2P^PF^exp ^^i"^2B^i expRTB^i expRT(6.38)
(6.22)
(6.22)
P^PF^exp ^^i"^2
P^PF^exp ^^i"^2
B^i exp
RT
B^i exp
RT
Р exp RT<2^« yjBy - В)
P^PF), „ ехрP^PF), „ ехр1RT1RT(^•(8. - 8)2
P^PF), „ ехр
P^PF), „ ехр
1RT
1RT
+ BjPsi bp - трУ» У]Вц ;
(6.39)
В эти уравнения включены свойства лишь чистых компонентов. При необходимости исходное уравнение Скэтчарда — Гильдебранда можно заменить расширенным уравнением Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса.
Если информация доступна, для определения коэф-
фициентов активности более удобными могут оказаться и другие уравнения, например уравнение Вильсона. Праузниц и др. [567] объединяют вириальное уравнение и уравнение UNIQUAC, которое приводится также в книге Фреденслунда и др. [286]. В статье этих авторов [287] описана программа расчета дистилляции, в которой используются коэффициенты активности, рассчитываемые по уравнению UNIFAC, и вторые вириальные коэффициенты Хайдена и О’Коннела [336]. Драго и др. [258] объединили последнее общее уравнение состояния и модель «поверхность регулярных решений», применяемую для описания коэффициентов активности, такая методика требует учета одного из двух параметров бинарной системы и рекомендуется для использования при температурах 127—500 К и давлениях вплоть до 0,9 конвергентного давления смеси. Уравнение NRTL наиболее предпочтительно применять к жидким фазам, для которых можно получить необходимые данные.
Графические методы. В ряде работ расчет параметров систем проводится при помощи номограмм и сетевых графиков, демонстрирующих зависимость равновесных соотношений испарения от температуры, давления и некоторых параметров, характеризующих состав смеси. В настоящее время к ним чаще всего прибегают в целях быстрой проверки результатов и проведения отдельных ручных расчетов, поскольку имеются эквивалентные им аналитические методы, позволяющие использовать компьютеры. Тем не менее графические методы до сих пор сохраняют некоторое значение при рассмотрении высококипящих нефтяных смесей и для изучения состояния или модернизации устаревших заводских установок. Ниже кратко описаны два из распространенных сейчас графических методов.
Конвергентное давление В критических точках составы паровой и жидкой фаз смеси становятся одинаковыми, или, другими словами, коэффициент распределения каждого из компонентов становится равным единице, т. е. Ki = 1. Например, для приведенных на рис. 1.30 и 1.31 (гл. 1) кривых зависимостей критического давления бинарных смесей имеется широкая область температур и составов, в которой К\ = Кг = 1. Аналогичным образом ведут себя и многокомпонентные системы. Давление, при котором все константы фазового равновесия становятся равными единице, называется конвергентным. Вполне понятно, что эта характеристика состава смеси относится к определенной температуре и что ее можно использовать в корреляциях коэффициентов распределения в сложных смесях.
Так, на рис. 6.1 данные о составе фаз смеси пропана и бензола представлены в виде зависимости К от давления при двух различных температурах; показательным является резкое изменение значения К, для тяжелого компонента вблизи критической точки. На рис. 1.32 представлены аналогичные данные для тройной системы; из этого графика можно найти температуру и состав, при которых К\ = Кг = К^ = 1.
Истинное критическое давление многокомпонентной смеси можно, используя некоторые уравнения состояния, рассчитать при помощи компьютера, однако
применение ^-графиков для массовых определений критического давления непригодно из-за больших затрат времени. На практике вместо этого оценивают конвергентное давление. При некоторой определенной температуре конвергентное давление берется равным конвергентному давлению эквивалентной бинарной смеси, выбираемой по некоторым определенным правилам. Приведем правила, в соответсвии с которыми проводят расчет по методикам API и NGPSA.
Оцениваем состав жидкой фазы.
В качестве легкого компонента эквивалентной бинарной смеси выбираем самое легкое вещество (но не водород), содержание которого должно достигать по крайней мере 0,1 мол. %.
Принимаем, что критическая температура и давление более тяжелого компонента — это средневзвешенные критические давления и температура всех остальных компонентов жидкой фазы, исключая самые тяжелые (2 мол.%).
Определяем конвергентное давление по критическим точкам диаграммы бинарной смеси, подобной показанной на рис. 6.2; другие диаграммы приведены в литературе (см. подпись к рис. 6.2).
Далее используем найденное конвергентное давление, PCv и соответствующие ^-графики для всех веществ смеси.
Вычисляем фазовый состав по температурам кипения. Если полученные результаты не соответствуют полученным на этапе 1, повторяем расчет.
На практике используют и другие схемы разделения смесей на два экивалентных компонента. Согласно одной из них, компоненты смеси просто делят на две
группы и рассчитывают их средние температуры кипения. В статье [264] дана история пэтамтм хтре^щт конвергентного давления.
Методика NGPSA (Natural Gasoline Processors Suppliens Association). NGPSA получены графики типа приведенного на рис. 6.4 для ряда органических соединений (от метана до декана и далее), некоторых неорганических газов, исключая водород, и нефтяных фракций со средними температурами кипения до 800°F (426, 67 ° С) при дискретных величинах конвергентного давления от 800 до 10 000 фунт/кв. дюйм. Опубликованы также специальные графики для нескольких бинарных систем, содержащих метан, и один график для системы этан — азот. В указанных пределах может быть проведена интерполяция по температуре или давлению при помощи типичных уравнений
In К = А - В ЦТ А- С), I6'40) (К/Т)х/3 = а + ЬТ + сТ2, (6.41)
1пЛ' = а + Ь/Т + с 1пР. <6-41а)
Методика API (American Petroleum Institute). Эта методика предусматривает применение нескольких номограмм для смесей углеводородов с неуглеводородами и для водорода в различных температурных диапазонах. Идентичность веществ, температуры и давления «сетки» однозначно определяет Ki. Давление «сетки» зависит от давления системы и конвергентного давления, как на рис. 6.3. При высоких конвергентных давлениях (или низких давлениях системы) давление системы и давление «сетки» становятся одинаковыми.
Считается, что методики API и NGPSA неудобны для решения задач равновесия на компьютере. Обычно принято поступать так: вручную вводят несколько взятых из графика величин, соответствующих поставленной задаче, и осуществляют обычную интерполяцию, пользуясь уравнениями (6.40) или (6.41) или более сложным уравнением следующего вида:
InКР = а + Ь/Т+ с In ТА- dT + е Т2. (6.42)
Несомненно, существует несколько вариантов компьютеризации этих схем, но они являются собственностью разработчиков. Об одном из таких вариантов упоминают, в частности, Доулинг и Тодд [257], но лишь в общих чертах. С целью распространения методики API на высококипящие нефтяные фракции Жванецкий и Платонов [257] построили подгоночные кривые, которые, по-видимому, можно применить и к определенным легким углеводородам. Как справедливо указывают эти авторы, при тех давлениях, при которых обрабатывается сырая нефть, необходимость в корректировке конвергентного давления отсутствует. Как правило, температуру кипения смеси делят на интервалы в 25 ° С, каждый из которых характеризуют средней температурой кипения. Значение К в каждом интервале связано с К этана (Ке) и гептана (Кн) посредством
уравнения
K=kVXIKI .
(6.43)(6.43)Величины К эталонных веществ зависят от температуры (°C) и давления (бар)
(6.43)
(6.43)
1п^ = а0 + ах/Т -V а21Тг + д3/Т3 + а4/Р
+ а5/Р2 + а6/ТР + а^/Т^Р + а8/Т3Р,
(6.44)
где 32 < Т < 473°C, 1 < Р < 10 атм. Коэффициенты для этого уранения приведены ниже. Коэффициент летучести /3 — это функция средней температуры кипения (Г°С) погона нефти:
/3 = -0,723 + 0,692(10 "2)Г- О,291(1О“5)Т2 +
+ 0,263(10 "7)Г3.(6.45)
Разброс значений Ki, рассчитанных по этим уравнениям относительно найденных по графику, достигает 7 Vo.
ЭтанГептан
«0
+ 1,750
+ 2,708
О]
+ 3,608 • 102
- 6,377 • 102
а2
- 6,260 104
+ 4,032-103
а3
+ 2,702 106
+ 8,807 -105
а4
+ 4,750
+ 4,782
°5
-2,156
+ 2,198
«6
- 1,386-102
- 1,723 • 102
а7
+ 2,192-104
+ 2,328-104
а%
+ 1,060-106
- 8,993-105
Две следующие формулы рекомендованы Лесли и Хейном [429] как особенно удобные для проведения интерполяции в ограниченных пределах Т и Р. Первая из них
\пКР = kx-V k2 lnPsat
(6.45а)(6.45а)дает хорошие результаты при Т = 50—100°С и Р ^ 3 атм, а вторая
(6.45а)
(6.45а)
In К = к, + к2 In Psat + Л3 In Р(6.456)
удобна при повышенных давлениях. Влияние температуры учитывает слагаемое, содержащее давление пара.
Сравнение методик. В гл. 1 (разд. 1.9) даны сравнительные оценки различных уравнений состояния. Указаны те из них, которые применимы в ряде случаев для описания состояния как жидкой, так и паровой фаз, в первую очередь это уравнения Соава, Пенга — Робинсона, Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, Плюкера — Ли — Кеслера. Уравнения для определения коэффициентов активности сопоставлены в гл. 4 (разд. 4.13). Преимущество уравнений Скэтчарда — Гйльде- бранда, UNIFAC и ASOG состоит в том, что для описания поведения многокомпонентных систем достаточно иметь данные только для чистых компонентов, хотя надо отметить, что уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда применимо к меньшему количеству веществ, чем два других. Если имеется исходная информация, характеризующая жидкую фазу, то лучше воспользоваться уравнением Вильсона или его модификациями.
Доберт и др. [31] совместно с Американским нефтяным институтом провели тщательное сравнение девяти
Пример 6.1. Относительная фугитивность ф,/фi и коэффициент Пойнтинга (PF) при нескольких величинах
давления, вычисленных по В-вириальному уравнению
В данном примере рассмотрена эквимолярная смесь метан (1) + пентан (2) при 37,78°C(1OO°F). Коэффициенты вириального уравнения заимствованы из работы Когана (1967):
5ц = -38 мл/моль 512 = -196, 522 = -1220.
Молярные объемы жидкости:
Vx = 52 мл/моль, Vi = 116,1.
Уравнение для расчета коэффициентов фугитивности дано в табл. 3.4. Коэффициент Пойнтинга рассчитывается для избыточного давления в 1 атм.
1п(ф,/ф,) = ^_(1 _ У1)2(2Вх2 - Su - 522) =
==
82,05(310,9)
(PF^ exp (Р - 1) .
Р = 5
Р = 10
Р = 25
ф/ф
PF
ф/ф
PF
ф/ф
PF
СН4
1,0433
1,0082
1,0886
1,0185
1,2364
1,0501
С5Н12
1,0433
1,0184
1,0886
1,0412
1,2364
1,1154
В этом случае отношение (РГ^/^/ф^ заметно отличается от единицы даже при давлении 5 атм. Однако обычно коэффициент Пойнтинга рассчитывают для давлений, превышающих давление пара, и полученные
значения могут быть ближе к единице, чем при Р = 1, выбранном в качестве нижнего предела интегрирования.
(6.50)(6.51)(6.50)(6.51)(6.52)(6.52)(6.54)(6.54)
(6.50)
(6.51)
(6.50)
(6.51)
(6.52)
(6.52)
(6.54)
(6.54)
аналитических методов. Ими были рассмотрены методики:
Чао — Сидера и ее модификации, предложенные Грейсоном — Стридом, Каветтом, Ли — Эдмисте- ’Р^»* — Эрбаром, а также Маффиоло с corp.; 2) Ли — Кеслера; 3) Хана — Старлинга — Бенедикта — Уэбба — Рубина; 4) Соава; 5) Пенга — Робинсона. Для сравнения указанные авторы использовали информационный банк, содержащий более 4000 экспериментальных данных. В целом коэффициенты распределения лучше описывались уравнениями Соава и Пенга — Робинсона; последнее из этих уравнений несколько лучше описывало плотность жидкости, а уравнение Ли — Кеслера — изменение энтальпий. Уравнение Соава было упрощено для «Справочника Американского нефтяного института». Параметры бинарного взаимодействия были получены для смесей HzS, СОг, Nz и СО с углеводородами. Были систематизированы данные о фракциях водорода и нефтяных погонов, характеризуемых определенными Тс, Рс и ш. Уравнение Пенга — Робинсона было проанализировано не столь основательно, как другие перечисленные уравнения, поскольку, когда оно было разработано, работа уже велась полным ходом. Тем не менее Gas Processors Association, TUlsa представляет за плату компьютерные программы для расчета коэффициентов распределения и других соотношений при помощи уравнения Пенга — Робинсона.
Для расчета конвергентного давления в методиках NGPSA и API использованы одинаковые подходы. Данные для смесей углеводородов с Нг, Нг О, NH3, 8Ог, НО и некоторыми другими веществами имеются только в методике API. Никаких сопоставлений графических и аналитических методик в обзоре API не проводится.
6.3. Равновесия с К, не зависимыми от состава
Такие задачи, как определение температуры начала кипения, точки росы и испарения, формулируются исходя из данных о коэффициенте распределения. Если последний может быть аппроксимирован как независимый от состава, решения становятся относительно простыми. В любом случае такие решения могут служить хорошими начальными условиями для получения точных решений последовательной аппроксимацией, когда необходимо учитывать влияние состава, неизвестного к началу аппроксимации.
Согласно определению,
Фц,y^'P^PF).
~;(6.46)
Ф1У <t>ivP ’
парциальная фугитивность и коэффициенты активности зависят от состава. В ряде случаев влияние состава пара относительно мало (см. пример 6.1), но обычно это необходимо проверить.
В дальнейшем мы будем исходить из допущения, что коэффициент распределения (константа фазового равновесия) получен из диаграмм API или NGPSA.
Для проведения расчетов на калькуляторе или компьютере необходимы уравнения, характеризующие влияние температуры и давления. Для узкого диапазона частных случаев можно применить следующие уравне
ния с двумя либо тремя коэффициентами:
1пК,=Д,-Д,/(Т+С,),(6.47)
к1К( = А(-В}/(Т* 18 —0.19Гд),(6.48)
Ki=aiPbi, ■(6.49)
где Ть — нормальная температура кипения, К. Коэффициенты оцениваются по 2—3 отсчетам из Х'-графиков.
В приложениях к этому разделу нам потребуются производные перечисленных выше уравнений, поэтому приведем их.
дК, _ BjKj дТ "" (Г + С,)2 ’
дгК, = Л,[В/-2(Т+С,)]Х/
дТ2(Т+С,)4
dKt ^F-hK.ip,
д2К-
-^=Ь,ф(- ^Kj/P2.(6.53)
Решать уравнения, помещенные в этой главе, обычно удобно методом Ньютона — Рафсона. Например, если известна оценка корня х(г) уравнения
Дх) = 0,
то улучшенное значение корня определяется выражением
x(r+1) = x(r) _ f(x^)/f\x^).(6.54а)
Если необходимо выполнить множество расчетов такого вида, как, например, при решении задач, связанных с дистилляцией, становится важной эффективность процесса поиска корней. Елинек и Главачек [371] применили для расчета температур начала кипения метод, автором которого можно считать Ричмонда (1944). Этот метод часто дает самые лучшие результаты. Алгоритм его таков:
x(r+l) = x(r)_ 2/(2/7/-/"//').(6.55)
Необходимые производные легко получить, пользуясь уравнениями, подобными уравнению (6.47). Способ дифференцирования такого уравнения, основанный на теореме Тейлора, показан в книге Лапидуса [74].
Точка начала кипения. Температура, при которой жидкость известного состава начинает кипеть, определяется по уравнению
/(Г) = ^KjXj -1 = 0,(6.56)
где Ki — известная функция температуры. Если исхо-
10000 9000 8000 7000 6000
«о
3000
Е
2000
Е
«<п
300
200
О
5000
4000
500
400
5
1
СО2о
100 200 300 400 500 600 700800 900
Температура, °F
'17"
Н"(718
100 -300 -200 -100
1000 900 800 700 600
H'Cg~ «<24™ Н-С5—Н-С22" Н-С5—H-Cig H-CR-H-C16
Н-С?- Н~С23 Н-С7~Н-С1д
к"Чс°°к<’5
-ГексадеКан
5
•□
2
лз
1000
800
600
500
400
4ооо
3000
2000
Стабилизационныеколонны
№Mac:*jg-Cz
щ,
С1
Колонны легкихуглеводородов
о эксперимент
д расчет
-^ензин,н,е содержащий С4—
-100 0 100 200 300 400 500 600
Бензин, не содер-
-экаший Ci
' (бмасс.% С,) бензин, не соЙер-
;-жаш.ийСг) -t- ■ (10 масс.% С31- .-бензин, не
соЗержатийС' : (14 масс*/, С4)'
Cl
Ш
|С*-
Рис. 6.2. Конвергентное давление углеводородных смесей, а — бинарные смеси [756]; б — типичные смеси нефтепродуктов [318]
-100 О 100 200 300 400
Температура, °F
(6.61)(6.61)
(6.61)
(6.61)
дить из уравнения (6.47), алгоритм Ньютона —Рафсона приводит к выражению
ЯР) = ^/к,- -1 = 0.
Т = Т-
- 1 + 'LK.-XjBjKjXj
(т + С,)2
(6.57)
Запишем, исходя из уравнений (6.47) и (6.49), алгоритмы Ньютона — Рафсона для определения Т и Р1.
Т = Т А-
- 1 + T-yJKi
Аналогичным образом алгоритм Ньютона — Рафсона позволяет определить давление в точке начала кипения из уравнения (6.49), описывающего влияние давления на К,:
SK; дТ
(6.62)
ЯР) = XKjXj -1 = 0,
(6.58)
Р = Р +
Р = Р-
- 1 + XaiPbi х,■LajbjP^i-1 х.
(6.59)
- 1 + Hyj/Kj
, р/ dKj ‘ ' р2 дР
= Р +
(- 1 + Ъу№)Р
^Ь.у./К,)1
(6.63)
Точка росы. Температуру или давление, при которых пар определенного состава начинает конденсироваться, находят решением соответствующих уравнений:
ЯТ) = ^i/Kj -1 = 0,
(6.60)(6.60)Рис. 6.3. Давление «сетки» как функция давления системы и конвергентного давления (применяется вместе с номограммой, показанной на рис. 6.5). (© Gulf Publishing Со.)Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном давлении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.Рис. 6.3. Давление «сетки» как функция давления системы и конвергентного давления (применяется вместе с номограммой, показанной на рис. 6.5). (© Gulf Publishing Со.)Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном давлении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.Испарение при фиксированных значениях Т. и Р. В интервале температур от точки начала кипения до точки росы (и соответствующем этим точкам интервале давлений) в системе сосуществуют две фазы. Составы и количества этих фаз зависят от условий, в которых находится эта система. Как правило, эти условия определяются фиксированными значениями Т и Р, или Н и
(6.60)
(6.60)
Рис. 6.3. Давление «сетки» как функция давления системы и конвергентного давления (применяется вместе с номограммой, показанной на рис. 6.5). (© Gulf Publishing Со.)
Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном дав
лении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.
Рис. 6.3. Давление «сетки» как функция давления системы и конвергентного давления (применяется вместе с номограммой, показанной на рис. 6.5). (© Gulf Publishing Со.)
Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном дав
лении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.
Р, или S и Р. На рис. 6.6 представлены такие возможные варианты, и мы их все по очереди рассмотрим, начиная с варианта фиксированных Т и Р.
Материальный баланс по любому компоненту и равновесие системы определяются уравнениями
Fzi = LXj 4- Vy^,(6.64)
y^K^j.(6.65)
Объединяя эти уравнения и вводя коэффициент испарения /3 = V/F, получаем уравнение, определяющее условия испарения:
/(^) = - 1 + LK,Xj = " ! + 2 и ^к. _ t) ~ °* (6.66)
Запишем далее соответствующий алгоритм Ньютона — Рафсона:
Д= Д +Д= Д +- 1 4- Е
Д= Д +
Д= Д +
1 + № - 1) (Kj-nzj
2[1 + №-1)]2
(6.67)(6.67)После нахождения последовательной аппроксимацией значения /3 определяют состав фаз:
(6.67)
(6.67)
1 + № - 1) ’
yi = Kixi.
(6.68)(6.68)(6.65)(6.65)Начальное значение /3 = 1 всегда приводит к сходимости решения по этой методике. Рэчмонд и Райс [574] предложили целевую функцию, которая часто имеет лучшую сходимость при итерациях:
(6.68)
(6.68)
(6.65)
(6.65)
Д0У= Ly,- 2^=0.(6.69)
Рис. 6.4. Кривые NGPSA этана при конвергентном давлении 1 000 (а) и 5 000 (б) фунт/кв. дюйм.
iiililiHiiiiiiiii
l■■■■M■■■lll■lllllllllll■M■•ll■■llllllllllllllllllllll l■■■elli^illllllllllllllll•iillllllllllllllllllнllll|l l■■■i•ШIIIIШIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIШIШIIIIIIllllll
«■■■■■■eiHiiiiiiiiiiiiiiiiHiuiiiiiHiiiiiiiiiiimiuii xieeeiiiiiiiiiiiiiiif ■-
■ HH Hl
IflllllllllllHIHIU i r
•aaii иен inn ши и 11П11111И1ПШИ1
4f№
■ ■^■■■MIIIIIIIIIIIIIIIIIIUIIIIIIIIII ■ ■■■■■MlllllHIIIIIIIIIIUIIIIIUIIl ■■■■■■■■■ imiiiHiHiiiHHihiiiiii
ioa
*5=?^?^”|!!!!l!fH””!H"ii!!!!»Hii!iiiiiiiiuiiiiiiiiiigeii|ii|niiiiiiiiiiRiiiiiniiiiiiiiiiin^ BiHiiiiiiiiiiiiiitiiiiiiiiiiiiiiiiiiij
к
!ii.’ii;|ii!ii,:,tiii>:
e»i«H»miiniui|Mmimiiuiiiiiiiiiiiiuinei
,■■■■•) III,lllllllllllllllllllllllll l■■■emlшlшlшrlшlllllllllll|
l■■■l■*illllllllllllllшl■■l■lllшlllillllllllllnllll l■■■IIIIIШIШIIIIIIIIIIIIШIIШIIlilllllllUllllll|
(■■■a ■■■■■ imi muiiiii пс и urn m?i mn mil i.'i l■■■■■■■■■ll■llllMlllш■eea2e■lellllll.•u^llllf ir<
l■■м■lпшll hiihhii ■■■mini leaiMeeiiiiiiiiiiiiifiiiiiiiiiiii
—laeiiiieiiiiiiiiiiiiiineeiiiiiiiiiiiiiiiiHmiiinii l■■■o■■■a•■■•ll iiiiiuiii eeeaa iiiii inn iiiiiiiuuiHH
l■■■■■■■■■■■■■lllllllllllllll ■■■■■ iiiiHilii ——
■■■■■■Illi Hill Ilh.WMIHI
niinmea
Kiii
'Hill
.. -..... 4i im.iiiii.'41111.
l■.’■м^<lll^чlll.ull:мгuч.ч,■uh.'<llll.'lllll
l■■^Mli.■UII.ЧIII.ЧI^'l^1UЧ.•l.'llll.'IIIIL 'll
ie»:ieaiiMIIL4llh4llh.,Ui:iMIHIb4i.4lli.'UIl■■■^■lll^шh:lllll;чllk1■t?lK1ll?ll:llLЧlll.,
MiiiuiiiBiiiiiileM
10
l■£■■rчlllzшlliчllh:чllllшмh;чm^
if^taikMiiftwiii^iHii^
l■■■■■■■lмlшllllullibчa■вulllkч■
iiiiiiiiiii
hiiiiii iiimaii inn in.' uiiHiiir iiiiiiiiiniiiiii4iiiiiiiiiii:'iunii iiiiinuiiii;'iiiiiiiiiiu
I■■•нlшlllнllliвa■■•l1l•lllullмпllllllnlш l■lll•1llllllllllill■■ll•lmllllllllllllмlllш■l lllllllllllllllllll■нmllшlllllllllшullш■l JiiiiiiiihiiiiiiiihiiiiiiiiiiiiiiiiiiinmiiliBi
■■■■■■■iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiinitiiiiwei ■■■■IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIUIIIflBI
10 6
HHiiiiiiiiiiiiiiMUiKHiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii
iiiuiiw
.4k4»aiiiiiiiiuiiiiniiiiiiiiiiiiiuiiiiiiiiinii№Ng ib^B^WBiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiuiiiiiiiiiiiiHiiiiuiiin ^ '■b^llllllllllliuilllllllllllllllllllll l
UbHb'llllllllllllllllllllllllllllllllll
—l•■eмlmullllllllllllмlullil ■■■■■■■muiiiii iiDiiiiit мен ин ■■■•■MIIIIIUII llllinilllllllllll -■■■■■■iliiliiiilliiiiiiiiiliiiliiil ■■■■■■llllllllllllllllllllllllllllll .ищцнннп llllllllllllll
l■i■■■llllllmllllШlшшilllllllllllllllИllШl^^ ■■■■■■iiiiiiiiiiiiiiiihiimiiiiiiiiiii
100
Давление, фунт/кв. дюйм
1000
5 000
Puc. 6.4 (продолжение)
В этом случае уравнение испарения имеет следующий
писываетр! там: .
вид:
kKi- \Vi f^=^= О,
а соответствующий алгоритм Ньютона —
(6.71)
2-864
Н2 в лигроине ф
Азот©
Ф Н2 в бензоле
-40 (мол.масса]95)
P = P0^h,P = P0^h,Т=Т0+ к.Т=Т0+ к.
P = P0^h,
P = P0^h,
Т=Т0+ к.
Т=Т0+ к.
Испарение при фиксированной энтальпии. Задача формулируется для определенных конечных значений величин давления и энтальпии и при допущении, что энтальпия — величина аддитивная (т. е. энтальпия смешения равна нулю) и температурные зависимости при заданном давлении известны. Запишем энтальпийный баланс:
Яр = (1 - №LxiHiL + Р^у.Н.у
ZiHiL_ K^z^H^y.
= P^n. (6.72)
Это уравнение и уравнение испарения (6.66) составляют систему:
(6'73>
1 + PkKi 1)
^iziHiy
из которой, если известны температурные зависимости энтальпии и коэффициентов распределения (констант фазового равновесия), можно определить фазовое разделение /3 и температуру. Применяя методику Ньютона — Рафсона к уравнениям (6.73) и (6.74), находят поправки для начальных оценок 3 и Т решением системы линейных уравнений
df д/
h—*k — +f=O,(6.75)
dgdg
h ТТ + k — + g = 0, dpdl
где все члены рассчитаны при предполагаемых значениях двух неизвестных /Зо, То. Корректировка значений для следующего этапа расчета, если таковой необходим, осуществляется следующим образом:
(6-77)
(6.78)
Другой вариант расчета /3 и Т (см. пример 6.3) заключается в следующем. Сначала задаются значением Г, далее, используя алгоритм Ньютона — Рафсона, находят из уравнения (6.73) значение /3 как единственной переменной в этом уравнении. Правильность найденных Т и /3 проверяют подстановкой их значений в уравнение (6.74). При таком способе расчета может потребоваться задание нескольких значений Т.
Изоэнтропное испарение Расчет расширения или сжатия потока начинают с выяснения того, что происходит в условиях обратимости адиабаты, т. е. в изоэнтропных условиях. Последующий анализ возможных изменений относительной изоэнтропной эффективности в нашу задачу не входит.
Исследуемый процесс представлен на рис. 6.6,в. Исходные данные: при заданных значениях 7/ и Р/ данной жидкой фазы ее скрытая теплота парообразования равна X,. При Tf и Pf происходит изоэнтропное расширение пара до конечного давления Р, при котором относительная доля пара равна /3 = V/F. Запишем уравнение ба-
Рис. 6.6. Равновесное испарение при фиксированных значениях Т и Р, или Н и Р, или S и Р.
а — испарительная камера с фиксированными значениями температуры и давления; б — дросселирование при фиксированных значениях энтальпии и давления; в — сжатие или расширение при фиксированных значениях энтропии и давления.
ланса энтропий:
Zz, — R\nzj 1= (1 — ^)£x(
- P^i
(6.80)
P
— R In — R Inx,PJ
+ P^i
P
— R In — R Iny,-PJ
и проведем его преобразование:
Р/ \
/(Т, р, х/, у.) = R In— + Lz, I — - R Inz,- pfVf
-U-P^x,
R Inx,-
(6.79)
После исключения Xi и у, путем использования уравнений (6.68) и (6.65) полученное уравнение можно решить совместно с уравнением (6.73), чтобы определить Р и Т и в итоге фазовый состав, если, конечно, известны зависимости величин энтальпии и Ki от Т Для решения этой задачи пригодна любая из методик, описанных в разд. 6.3.4.
Определение условий изоэнтропного испарения можно выполнить при помощи алгоритма, показанного на рис. 6.12, только в блоке 10 вместо указанного условия ставится вопрос:
«Is Eq. 6.80 Satisfied?»
6.3.6. Пар и несмешивающиеся жидкости. Несмотря на то что присутствие следов углеводородов в воде и следов воды в углеводородах в некоторых ситуациях играет важную роль, работа конденсаторов и испарителей таких смесей исчерпывающе проанализирована на основе допущения, что эти жидкости не смешиваются.
расчета температур начала кипения и точек росы с учетомрасчета температур начала кипения и точек росы с учетом
расчета температур начала кипения и точек росы с учетом
расчета температур начала кипения и точек росы с учетом
Пример 6.2. Применение методики API для коневергентного давления и без его учета
Давление равно 300 фунт/кв. дюйм. Состав и свойства
смеси приведены ниже.
Компонент х
Тс, К
Рс, атм
С2Н60,05
С3Н80,20
370,0
42,0
н-С40,30
425,3
37,4
н-С50,20
470,1
32,6
н-Сб0,25
Средневзвешен-
508,1
29,4
ные значения
453 К
355,8°F
32,8 атм
482 фунт/кв.дюйм
В состав легких компонентов входит более 0,1 мол.% этана, поэтому он может служить эквивалентом легких компонентов; эквивалент тяжелых компонентов имеет Тс = 355,8°F (453 К) и Рс = 482 фунт/кв. дюйм (32,8 атм). Как следует из рис. 6.2, конвергентное давление равно 600 фунт/кв. дюйм и в первом приближении не зависит от температуры. Температуру начала кипения и точку росы находят с помощью графика, приведенного на рис. 6.3, при давлении «сетки» 530 фунт/кв. дюйм и также для сравнения при 300 фунт/кв. дюйм, при котором не учитывается поправка на конвергентное давление.
530 фунт/кв. дюйм
300°F
400° F
К
Кх
х/К
К
Кх
х/К
с2н6
3,3
4,0
Сз
1,8
2,5
с4
1,05
1,65
с5
0,54
1,02
с6
Суммарное
0,30
0,62
значение
1,020
1,616
1,554
0,874
200°F
300°F
300 фунт/кв.
дюйм
К
Кх
х/К
К
Кх
х/К
с2
3,8
5,2
Сз
1,65
2,7
с4
0,70
1,43
с5
0,30
0,75
с6
Суммарное
0,14
0,40
значение
0,83
2,76
1,48
1,19
В результате интерполяции получают:
при 530 фунт/кв. дюйм Твр = 296°F, Tdp = 383°F;
при 300 фунт/кв. дюйм Твр = 226°F, Tdp = 312°Е
Очевидно, что в данном случае поправка на конвергентное давление очень важна.
ККоэффициентыZТь.°F 100°F40°FАВСс20,3-128 5,43,25,77992167,12-30,6Н-Сд0,331 0,530,216,14183382,90-60,8h-Cs0,497 0,180,0576,46103978,36-73,4ККоэффициентыZТь.°F 100°F40°FАВСс20,3-128 5,43,25,77992167,12-30,6Н-Сд0,331 0,530,216,14183382,90-60,8h-Cs0,497 0,180,0576,46103978,36-73,4В Х-уравнение входят следующие коэффициенты:В Х-уравнение входят следующие коэффициенты:и алгоритм Рэчфорда — Райсаи алгоритм Рэчфорда — Райса1пА' = Ai - В^Т -1- С,),(I)С = 32,4 - 0,197ь(°К),(2)„1п(*2/*1)5 "1Г .(3)Т1 + С т2 + сА = № + B/^Ty + С).(4)1пА' = Ai - В^Т -1- С,),(I)С = 32,4 - 0,197ь(°К),(2)„1п(*2/*1)5 "1Г .(3)Т1 + С т2 + сА = № + B/^Ty + С).(4)Xi " 1 + 0(Ki - 1) ’У. = KiXi.Xi " 1 + 0(Ki - 1) ’У. = KiXi.№ - l)z, 1 + 0№ - 1)№ - l)z, 1 + 0№ - 1)(12)(12)(13)(14)(13)(14)ZiXiУ.с20,30,13390,7231Н-Сд0,30,34580,1833h-Cs0,40,52030,0936ZiXiУ.с20,30,13390,7231Н-Сд0,30,34580,1833h-Cs0,40,52030,0936Состав паровой и жидкой фаз:Состав паровой и жидкой фаз:
К
Коэффициенты
Z
Ть.
°F 100°F
40°F
А
В
С
с2
0,3
-128 5,4
3,2
5,7799
2167,12
-30,6
Н-Сд
0,3
31 0,53
0,21
6,1418
3382,90
-60,8
h-Cs
0,4
97 0,18
0,057
6,4610
3978,36
-73,4
К
Коэффициенты
Z
Ть.
°F 100°F
40°F
А
В
С
с2
0,3
-128 5,4
3,2
5,7799
2167,12
-30,6
Н-Сд
0,3
31 0,53
0,21
6,1418
3382,90
-60,8
h-Cs
0,4
97 0,18
0,057
6,4610
3978,36
-73,4
В Х-уравнение входят следующие коэффициенты:
В Х-уравнение входят следующие коэффициенты:
и алгоритм Рэчфорда — Райса
и алгоритм Рэчфорда — Райса
1пА' = Ai - В^Т -1- С,),
(I)
С = 32,4 - 0,197ь(°К),
(2)
„1п(*2/*1)
5 "1Г .
(3)
Т1 + С т2 + с
А = № + B/^Ty + С).
(4)
1пА' = Ai - В^Т -1- С,),
(I)
С = 32,4 - 0,197ь(°К),
(2)
„1п(*2/*1)
5 "1Г .
(3)
Т1 + С т2 + с
А = № + B/^Ty + С).
(4)
Xi " 1 + 0(Ki - 1) ’
У. = KiXi.
Xi " 1 + 0(Ki - 1) ’
У. = KiXi.
№ - l)z, 1 + 0№ - 1)
№ - l)z, 1 + 0№ - 1)
(12)
(12)
(13)
(14)
(13)
(14)
Zi
Xi
У.
с2
0,3
0,1339
0,7231
Н-Сд
0,3
0,3458
0,1833
h-Cs
0,4
0,5203
0,0936
Zi
Xi
У.
с2
0,3
0,1339
0,7231
Н-Сд
0,3
0,3458
0,1833
h-Cs
0,4
0,5203
0,0936
Состав паровой и жидкой фаз:
Состав паровой и жидкой фаз:
Пример 6.3. Испарение и конденсация тройной смеси
Давление 100 фунт/кв. дюйм. Общий состав смеси, нормальные температуры кипения, Kt при двух температурах и энтальпии чистых жидкостей и паров при двух температурах заданы. Температура исходной-смеси, находящейся в жидком состоянии, равна 100°F. Необходимо определить температуру начала кипения и точку росы, составы и количества паровой и жидкой фаз после изотермического испарения при 100°F и 100 фунт/ кв. дюйм и после адиабатического испарения при 100 фунт/кв. дюйм.
Числовые значения коэффициентов представлены в задании. Запишем алгоритмы для определения температур начала кипения. Алгоритм Ньютона — Рафсона:
(Г + С,)2
Алгоритм Ричмонда F = - 1 + 2 Ktxb
(6)
_ V* BiKiXi
~ (Г + с?’
(7)
F" = У Д/№ ~ 2(7 + с‘№> 2-1(Т + Ci?
(8)
Т- Т-2
(9)
F F'
Алгоритм Ньютона — Рафсона для определения точки росы
-1 + S ^Ki В;У, Ki(T + С?
Результаты расчетов температур начала кипения и точки росы представлены ниже. Методика Ричмонда требует несколько меньше итераций для сходимости.
методика Ньютона — Рафсона
методика Ричмонда
Точка росы
1000,0000
1000,0000
700,0000
695,1614
620,3217
597,8363
560,1387
504,4799
625,9790
506,5023
495,8020
635,3072
496,1742
495,7963
636,0697
495,7968
636,0743
495,7963
636,0743
Температура начала кипения
Типичный алгоритм для равновесия испарения
-1 + У * 0 = V/F = /3 +1~
2-1 КАТ + Ci?
Состав рассчитывается по уравнениям (13) и (14):
Последовательность итераций, проведенных по обеим методикам, показана ниже.
Обычная
Рэчфорда — Райса
1,0000
1,0000
0,8257
0,7890
0,5964
0,4610
0,3986
0,2720
0,3038
0,2818
0,2830
0,2819
0,2819
Адиабатическое испарение: значение энтальпий для жидкости и пара взяты из графиков, приведенных в справочнике API, и уточнены по температуре согласно
линейным уравнениям
h = а + ЬТ,(15)
Н = с + dT,(16)
где Т измеряется в градусах Фаренгейта. Значения энтальпий и соответствующих коэффициентов приведены ниже. В испарительную колонну поступает жидкость с Т = 100°F и Но = 8575,8 брит. тепл. ед./фунт-моль. На этой стадии расчеты проводят по уравнению испарения (11). Запишем уравнение энтальпийного баланса:
Но = 8575,8(17)
= (1 - /3)5 MiXihi + $£ Witt
Процедура расчета включает следующие этапы:
задают некоторую температуру Т,
определяют Ki, hi, Hi,
находят из уравнения (11) 3,
оценивают энтальпию смеси и сравнивают с Но, рассчитанной по уравнению (18).
Результаты нескольких таких расчетов показаны ниже.
T°,R
3
H
530,00
0,1601
8475,70
532,00
0,1681
8585,46
531,82
0,1674
8575,58 (-8575,8 кон-
трольная величина)
Конечные значения коэффициентов распределения и составов жидкой и паровой фаз таковы:
К
X
У
c2
4,2897
0,1935
0,8299
н-Сд
0,3534
0,3364
0,1189
H-C5
0,1089
0,4701
0,0512
Коэффициенты корреляции энтальпии:
А брит. тепл, ед./фунт Н
M
0°F 100°F
0°F
100°F
a
b
c
d
C2
30
122 195
290
335
122
0,73
290
0,45
H-C4
58
96 152
267
301
96
0,56
267
0,34
H-C5
72
90 145
260
300
90
0,55
260
0,40
Точка начала кипения
10 Т=600
20 READ А1,А2,АЗ,В1,В2,ВЗ,С1,С2,С2,Х1»Х2,ХЗ
30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,216,7.12,3382.9,3978.36,
30.6,60.8,73,4, ,3,.3,.4
40 GOSUB 150
50 H = F/F1
60 H1 = 2/(2*F1/F-F2/F1)
70 PRINT USING 75; T
75 IMAGE DDDD.DDDD
80 T = T—H
90 IF ABS(H/T) < =.0000000001 THEN 110
100 GOTO 40
110 END
150 KI =EXP(A1—B1/(T—Cl))
160 K2 = EXP(A2—B2/(T—C2)
170 КЗ = EXP(A3—B3/(T—C3))
180 F= -1+X1 *K1+X2*K2 + X3*K3
190 Fl =B1 »X1 *K1/((T—С1)Л2+В2*Х2*К2/(Т—C2) л2+вз * хз * кз/(т—сз)л2
195 G = (T—С3)л4
200 F2 = Bl * (Bl—2 * (T—Cl)) * KI * XI/(T— С1)л4+B2 * (B2—2 * (T—C2)) * K2 * X2/(T— С2)л4 + ВЗ * (B3—2 * (T— C3))*K3*X3/G
210 RETURN
220 END
Испарение
(включая методику Рэчфорда — Райса)
10 В=1
20 READ А1,А2,АЗ,В1,В2,ВЗ,С1,С2,СЗ,Х1,Х2,ХЗ,Т
30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,2167.12,3382.9,
3978.36,30.6,60.8,73.4,.3,.3,.4,560
40 GOSUB 150
50 H = F3/F4
70 PRINT USING 75;В
75 IMAGE D.DDDD
80 B = B+H
90 IF ABS(H/B)< =.0001 THEN 110
100 GOTO 40
110 END
150 K1=EXP(A1—B1/(T—Cl))
160 K2=EXP(A2—B2/(T—C2))
170 K3=EXP(A3—B3/(T—C3))
180 D1 = 1 + B*(K1—1)
190 D2=1 + B*(K2—1)
200 D3 = l+ B*(K3—1)
210 F= — 1+ X1/D1+ X2/D2+X3/D3
215 F1 = (K1—1)*X1/D1A2+(K2—1)*X2/D2*2+
+ (K3—1)*X3/D3A2
220 F3 = (KI—1) * XI /DI + (K2—1) * X2/D2+
+ (K3—1)*X3/D3
230 F4=((K1—1)/D1)A2*X1 +((K2—1)/D2)A2*X2 +
+ ((K3—1)/D3)A2*X3
240 RETURN
5 ! ADIABATIC FLASH
10 INPUT T
20 B=1
30 READ A1,A2,A3,B1,B2,B3,C1,C2,C3,X1,X2,X3
40 DATA 5.7799,6.1418,6.461,2167.12,3382.9,3978.36,
30.6,60.8,73.4,.3,.3,.4
50 GOSUB 200
60 H = F/F1
70 B=B + H
80 IF ABS(H/B) < = .0001 THEN 100
90 GOTO 50
100 H1 = 122+.73*(T—459.6)
НО Н2 = 96+.56* (Т—459.6)
120 НЗ = 90+.55*(Т—-459.6)
130 Н4 = 290+.45*(Т—459.6)
140 Н5=267 + .34* (Т—459.6)
150 Н6=260+.4*(Т—459.6)
160 Н = (1—В)*(9* H1/D1 +17.4* H2/D2+28.8*H3/D3)+ +B*(9*H4*K1/D1 + 17.4*H5*K2/D2+28.8*H6*K3/D3)
170 PRINT USING 180; T,B,H
180 IMAGE DDD.DD,3X,.DDDD,3X,DDDDD.DD
190 RND
200 KI=EXP(AI—B1/(T—C1))
210 K2=EXP(A2—B2/(T— C2))
220 K3=EXP(A3-B3/(T-C3))
230 D1 = 1+B*(K1—1)
240 D2=1+B*(K2—1)
250 D3=1 + B*(K3—1)
260 F= -1+X1/D1+X2/D2+X3/D3
270 Fl=(K1—1)*X1/D1A2+(K2—1)*X2/D2A2+
+ (K3—1)*X3/D3A2
280 RETURN
Рассматривая конденсацию, следует иметь в виду, что такая смесь имеет две различные точки росы — одна из них соответствует началу конденсации углеводорода, а другая —началу конденсации воды. Расчет кривых конденсации, влияния температуры на количество жидкости и пара, зависит от того, чья точка росы ниже. Приведем одну из возможных методик расчета.
Постепенно понижают температуру пара и фиксируют значения 2 нс^/Х, углеводородов и парциальное давление Ph/P воды.
Отмечают, какие из указанных ниже условий реализуются первыми:
ShOV^ = 1,(6.81)
Р^/Р = Ужо (начальные мольные доли воды в парах).(6.82)
За. Если точка росы углеводородов выше, продолжают расчеты при более низких температурах, отмечая температуру, при которой начинается конденсация воды. Расчет продолжают, понижая температуру до такого значения, при котором конденсируется вся смесь.
Если точка росы воды выше, заменяют углеводородную мольную долю на
Ч = z^ 1 - Psw/P)(6.83)
и определяют точку росы углеводородов, характеризующуюся температурой, при которой
(1~П/Р) ^K,Zi= 1.(6.84)
НС
После достижения точки росы углеводорода продолжают расчеты, понижая температуру до тех пор, пока конденсация не закончится.
Эта методика использована в примере 6.4. Равновесные кривые конденсации и парообразования выбранной смеси идентичны.
Коэффициент распределения воды можно, сохраняя достаточную точность, рассчитать по упрощенной формуле
Ф$№риРГХ , ,<6-85)
ФwP
Точка начала кипения — это температура, при которой начинается парообразование или же заканчивается конденсация. Для смешивающихся жидкостей условия, отвечающие точке начала кипения, определя
ются как
'Ey i=\(6.86)
а для несмешивающихся жидкостей
+ 2^=1,(6.87)
НС
или
Р^/Р+ Sxzxz= 1.(6.88)
НС
Точка росы. Определение понятия и способ определения точки росы воды или углеводородов приведены в начале раздела.
Испарение при постоянном давлении. Запишем уравнение материального баланса:
F = У + L + W,(6.89)
W = Fywo - Vyw,(6 90)
W/F = Ко - tow = доля водной (жидкой) фазы, (6.91)
L/F = 1 - ywo - /3(1 - yw) =
= доля жидких углеводородов в смеси.(6.92)
Для каждого углеводородного компонента
Fzt = Lx{ + Уу, = (L/Kj + У^.(6.93)
Поскольку
^1 yi=l-yw= 2 K^ilkLIF + №),(6.94)
нснс
уравнение парообразования принимает следующий вид:
/(^) = - 1 + yw +- °-
(6.95)
Это уравнение применимо для температур ниже точки росы углеводородов, которая может быть выше или ниже точки росы воды. В примере 6.4 рассматриваются кривые конденсации для обоих случаев.
4. Равновесия с К, зависящими от состава
В формулах для определения коэффициента распределения
К^у^Р^РР^ф.Р,(6.96)
Kj = Ф1ь/Ф1У(6.97)
коэффициенты фугитивности и активности существенным образом зависят от состава, особенно при экстремальных Т и Р или в критических областях, или если смесь содержит сильнополярные или ассоциирующиеся вещества. Поскольку коэффициент Пойнтинга вносит лишь незначительный вклад, колебаниями парциального молярного объема, обусловленными изменением состава, можно пренебречь. Однако влияние давления на парциальный молярный объем может быть очень значительным (см. также гл. 10).
Если изменение коэффициентов распределения, вы
зываемое изменением состава, принимается во внимание, для решения задачи используется последовательная аппроксимация. Поскольку состав одной или обеих фаз неизвестен, первый пробный расчет проводят при допущении идеальности, т. е. принимают, что фугитивности и коэффициенты активности равны единице, после чего определяют состав смеси и далее уточняют величины коэффициентов для следующей итерации.
На рис.6.7—6.12 приведены блок-схемы, используемые для расчетов процессов известных типов. В основу этих программ положено уравнение (6.96), которое, впрочем, можно заменить уравнением (6.97) после некоторой модификации метода. В этих программах не дается специальных уравнений для расчета у, и фг, в указанных целях можно воспользоваться любым из уравнений из числа упомянутых в разд. 6.2 и других разделах книги. В примере 6.5 применяют вириальное уравнение и уравнение Вильсона, тогда как в примере 6.6 для расчета обеих фаз используют уравнение Соава.
Пример 6.4. Кривые конденсации смесей воды и углеводородов
Углеводородные смеси (пример 6.3) с 1) 5 мол.% и 2) 10 мол.% водяных паров конденсируются при 100 фунт/кв. дюйм (7,8 атм). При температуре ниже точки росы мольную долю оставшихся водяных паров рассчитывают, исходя из величины давления паров, по уравнению Антуана
» = PUP - ^ =Ф (18,3036 - •
Уравнение для определения величины К, углеводородов заимствуют из предыдущего примера. При температуре ниже точки росы углеводородов (уравнение (6.95) и шаг 300 программы) решение выполняется по методу Ньютона — Рафсона. Доля смеси, оставшейся в парообразном состоянии, и доли сконденсировавшихся воды и углеводородов, а также величина отношения Kw = = у* = Р^/Р показаны в приведенной ниже таблице и в виде кривых зависимости от температуры.
В первом случае ^yi/Kj = 1 при 631,77°R, тогда как нс
Р^/Р = 0,0629, что значительно превышает у*о = 0,05. При 626,23°R начинается конденсация воды, а конденсация всей смеси заканчивается при 495,71 °R.
Во втором случае PVP = 1 при 652,89°R. При указанной температуре 2 Hcyi/K, ■« 1. Углеводороды начинают конденсироваться при 630,76°R, в то время как конденсация всей смеси заканчивается при 495,71 °R.
L — доля жидких углеводородов в исходной смеси.
V — доля исходной смеси, оставшейся в парообразном состоянии.
W — доля воды (жидкость) в исходной смеси.
Результаты вычислений и программа приведены для первого случая — смесь содержит 5 мол.% воды. Чтобы найти точку росы для углеводородов, следует заменить К4 = Р^/Р на ?4 = 0,05 в шагах 220, 230 и 300. S в шаге 100 при этом равно 1.
T
0
L
W
Kw
631,77
1,0000
0,0629
631,76
0,9998
0,0002
0,0000
0,0629
630,00
0,9924
0,0176
—
0,0604
626,23
0,9022
0,0978
0,0000
0,0554
626,22
0,9020
0,0980
0,0001
0,0554
625,00
0,8756
0,1215
0,0029
0,0538
620,00
0,7798
0,2075
0,0127
0,0478
610,00
0,6319
0,3418
0,0263
0,0375
600,00
0,5236
0,4417
0,0347
0,0292
590,00
0,4408
0,5191
0,0401
0,0224
580,00
0,3750
0,5814
0,0436
0,0171
570,00
0,3207
0,6334
0,0459
0,0129
560,00
0,2740
0,6787
0,0474
0,0096
550,00
0,2320
0,7196
0,0484
0,0070
540,00
0,1926
0,7584
0,0490
0,0051
530,00
0,1539
0,7966
0,0494
0,0036
520,00
0,1141
0,8362
0,0497
0,0026
510,00
0,0713
0,8789
0,0499
0,0018
500,00
0,0231
0,9269
0,0500
0,0012
496,00
0,0017
0,9483
0,0500
0,0010
495,71
0,0000
0,9500
0,0500
0,0010
20 READ
A1,A2,A3,A4,B1,B2,B3,B4,C1,C2,C3,C4,Z1,Z2,Z3,Z4
30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,18.3036,2167.12,3382.9,
3978.36,6869.6,30.6,60.8,73.4,83.03
40 DATA .285,.285,.38,.05
50 INPUT T
60 K1=EXP(A1—B1/(T—Cl))
70 K2=EXP(A2—B2/B2/(T— C2))
80 K3 = EXP(A3—B3/(T— C3))
90 K4 = EXP(A4—B4/(T—C4))/5170
100 S = .3 *(1—Z4)/K1 + .3 * (1—Z4)/K2 + .4*(1—Z4)/K3
110 B=.l
120 GOSUB 300
130 F1 = F
140 B=1.0001*B
150 GOSUB 300
160 F2 = F
170 H = .OOO1*B*F1/(F2—Fl)
180 B=B/1.0001
190 IF ABS(H/B)< =.0001 THEN 220
200 B=B—H
210 GOTO 120
220 L = .95—B*(l—K4)
230 W=.O5—B*K4
240 PRINT USING 245; T,B,L,W,K4
245 IMAGE
DDD.DD,X,D.DDDD,X,.DDDD,X,.DDDD,X,D.DDDD 250 GOTO 50 260 END
300 F= -l + K4+Kl*Zl/(.95 + B*(Kl.l + K4))+K2*Z2/
(.95 + В* (K2—1 + K4))+КЗ * Z3/(.95 + В * (КЗ—1 + K4)) 310 RETURN
Результаты вычислений и программа для второго случая — смесь содержит 10 мол.% воды. Точка росы воды выше чем точка росы углеводородов.
80 КЗ=ЕХР(АЗ—В3/(Т—СЗ))
90 К4=ЕХР(А4—В4/(Т— С4))/5170
100 S = .3 * (1—К4)/К1 + .3 * (1—К4)/К2 + .4* (1—К4)/К3
110 В=.1
120 GOSUB 300
130 F1 = F
140 В= 1.0001*В
150 GOSUB 300
160 F2=F
170 H=.OOO1*B*F1/(F2—Fl)
180 B=B/1.OOO1
190 IF ABS(H/B)< =.0001 THEN 220
200 B=B—H
210 GOTO 120
220 L = .9—B*(l—K4)
230 W=.l—B*K4
240 PRINT USING 245; T,B,L,W,K4
245 IMAGE
DDD.DD»X,D.DDDD,X,.DDDD,X.DDDD,X,.DDDD, X.D.DDDD
250 GOTO 50
260 END
300 F= -l+K4+Kl*Zl/(.9+B*(Kl—l + K4)) + K2*Z2/(.9+ +В * (K2—1 + K4))+КЗ * Z3/(.9+В * (КЗ—1 + K4))
310 RETURN
т
9
L
W
Kw
652,85
0,9999
0,0001
0,0000
0,1000
630,80
0,9590
0,0000
0,0410
0,0615
630,76
0,9589
0,0001
0,0410
0,0615
630,00
0,9402
0,0166
0,0432
0,0604
620,00
0,7388
0,1966
0,0647
0,0478
610,00
0,5987
0,3238
0,0775
0,0375
600,00
0,4960
0,4185
0,0855
0,0292
590,00
0,4175
0,4918
0,0906
0,0224
580,00
0,3553
0,5508
0,0939
0,0171
570,00
0,3038
0,6001
0,0961
0,0129
560,00
0,2595
0,6430
0,0975
0,0096
550,00
0,2198
0,6817
0,0985
0,0070
540,00
0,1825
0,7184
0,0991
0,0051
530,00
0,1458
0,7547
0,0995
0,0036
520,00
0,1081
0,7922
0,0997
0,0026
510,00
0,0675
0,8326
0,0999
0,0018
500,00
0,0219
0,8782
0,1000
0,0012
495,71
0,0000
0,9000
0,1000
0,0010
20 READ
A1,A2,A3,A4,B1,B2,B3,B4,C1,C2,C3,C4,Z1,Z2,Z3,Z4 30 DATA 5.7799,6.1418,6.461,18.3036,2167.12,3382.
9,3978.36,6869.6,30.6,60.8,73.4,83.03
40 DATA .27,.27,.36,.l
50 INPUT T
60 KI = EXP(A1—B1/(T—Cl))
70 K2 = EXP(A2—B2/(T—C2))
При y*o = 0,05 точка росы углеводорода выше, чем. у воды.
При у*о = 0,10 точка росы воды выше, чем у углеводорода.
Рис. 6.7. Температура начала кипения.Рис. 6.7. Температура начала кипения.Температура начала кипения (рис. 6.7 и 6.8). В рассматриваемой ситуации состав жидкой фазы известен, а состав паровой фазы не известен. В п. 2 блок- схемы, приведенной на рис. 6.7, указаны исходные допущения, с принятия которых начинают определение температуры начала кипения, хотя в ряде случаев удобнее начать с допущения, что ф1/ф( = 1, которое больше соответствует реальной картине. Используя методику итераций, расчеты при определенной температуре проводят до тех пор, пока 5 = 2 ^ не будет иметь постоянного значения. Если значение ^у. больше единицы,
Рис. 6.7. Температура начала кипения.
Рис. 6.7. Температура начала кипения.
температуру следует снизить и провести следующую серию итераций. После того как в результате двух серий итераций получены два значения температуры, линейной интерполяцией можно найти улучшенное значение температуры для следующей итерации:
Т= Тг + (1 - 52)Т= Тг + (1 - 52)Тг - ТуS2 - SiТг - ТуS2 - Si(6.98)(6.98)Когда наберется достаточно информации, может оказаться целесообразным воспользоваться более сложной
Т= Тг + (1 - 52)
Т= Тг + (1 - 52)
Тг - Ту
S2 - Si
Тг - Ту
S2 - Si
(6.98)
(6.98)
интерполяционной методикой. Чтобы все же ограничить общее число итераций, следует сократить их число по константе S для каждой пробной температуры, заменяя эту процедуру прямым обращением к другой температуре после единичной пробы, до тех пор пока не будет достигнута точная температура.
Отбор переменных для следующих подстановок при расчете давления начала кипения, точки росы и соответствующего давления однотипен. Для расчета давления начала кипения может быть сделано лишь одно начальное допущение, а именно: ф, = 1, так как давление практически не влияет на значения коэффициентов активности.
Точка росы (рис. 6.9, 6.10). При определении точки росы или соответствующего ей давления возможно лишь одно исходное допущение: у; = 1. Блок-схемы и способы расчета для всех четырех вариантов определения температуры начала кипения и точки росы во многом одинаковы.
Испарение при фиксированных Т и Р (рис. 6.11). Составы обеих фаз неизвестны, поэтому исходным допущением является следующее: ф, = у, = 1.
Рис. 6.8. Давление, соответствующее температуре начала кипения.
Рис. 6.9. Точка росы.
Рис. 6.11. Испарение при фиксированных температуре и давлении.
Равновесие пар — жидкость
GO
NO
1. Read Ну, P.z;
= 7i = 1
3. Assume T
4. ф*. Pi (PF)i
12. Ф,, Jj
7. Xj, У;
YES
8. First trial?
^ NO
NO
6. P, Eq. 6.73
9. E|y^+1) -yW| < е?
4 yes
10. H(Eq. 6.72)= Ho?
^ yes
И END
Print р, Т, Xj, У;
Рис. 6.12. Испарение при давлении.
фиксированных энтальпии и
(6.100)(6.100)^iL = ехР^iL = ехРRTRT+ WiL/VL) + Y-ViL/VL .+ WiL/VL) + Y-ViL/VL .
(6.100)
(6.100)
^iL = ехР
^iL = ехР
RT
RT
+ WiL/VL) + Y-ViL/VL .
+ WiL/VL) + Y-ViL/VL .
Критерий сходимости — постоянство фазовых составов (см. п. 7 блок-схемы (рис. 6.11), установленное путем последовательных расчетов мольных долей пара. Сумма мольных долей автоматически равна единице из расчета коэффициента фазового разделения /3, который определяется по методике Ньютона — Рафсона или ей подобной.
Испарение при. фиксированных Н и Р (рис. 6.12). Начальное допущение, указанное в п. 2, то же, что и в предыдущем случае. Принимают некоторое значение температуры и проверяют сходимость по постоянству состава. Если энтальпийный баланс неудовлетворителен, задается другая температура и цикл повторяется. После проведения двух таких циклов расчетов для двух заданных величин температуры следующее значение температуры определяют, используя два вычисленных значения энтальпии, линейной интерполяцией.
Т= Т2 + (Hmix - Н2)(Г2 - ТХ)/(Н2 -Нх). (6.99)
Методика Чао — Сидера [21SJ. В этой методике равновесие парообразования представлено традиционной комбинацией трех членов:
TiL Фи.
Ф;у
но оценка отдельных членов осуществляется иначе. Польностью набор уравнений приведен в табл. 6.1 и 6.2, а отдельные уточнения даны в разд. 6.2.3.
Согласно современному варианту данного метода, коэффициенты активности получают по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса:
(6.101)
Пример 6.5. Температура начала кипения тройной смеси, Вильсона
Смесь ацетон(1) + 2-бутанон(2) + этилацетат(З) при 20 атм имеет следующий состав: xj = Хг = 0,3 и хз = 0,4. По формулам Эббота (рис. 1.16) рассчитывают вириальные коэффициенты, перекрестные критические характеристики оценивают по правилу Лоренца — Бертло (табл. 1.5). Формулы для определения коэффициентов фугитивности и активности приведены в табл. 3.3 и 3.4 и 4.7 соответственно. Экспоненциальные коэффициенты уравнения Вильсона, указанные в справочнике DECHEMA (Vol.l, parts 3 and 4, р. 389), вносят в программу на шаге 160. Поскольку давление системы близко к величине давления паров всех компонентов, то коэффициент Пойнтинга принимают равным единице. Соответственно коэффициент распределения рассчитывают по формуле Ki = у<ф,?Р;/ф|Р.
Последующий расчет ведется в соответствии с блок-схемой, приведенной на рис. 6.7.
Распечатка результатов показывает, что температура начала кипения должна быть равна 468,7 К, а паровая фаза должна иметь следующий состав: 0,3779, 0,2951, 0,3270. Как показал анализ нескольких температур, в этом случае, по-видимому, отсутствует необходимость в шаге 8 блок-схемы, приведенной на рис. 6.7. Поскольку переход сразу к температуре 468,7 К дает те же результаты за меньшее число итераций, нежели при проведении расчетов, начиная с температуры 500 К с определенным ее уменьшением с шагом в 10 К. Экономия в этом случае достигается на стационировании в итерационной вычислительной процедуре. Однако ^у- = 4,1 при 500 К, и сравнение отношений коэффициентов фугитивности при двух температурах также показывает значительное различие:
i
ф1/ф, при 500 К
при 468,7 К
1
1,0003
1,0001
2
1,1058
1,0018
3
1,2411
1,0078
Конечные значения давления пара, идеальные коэффициенты распределения, парциальные коэффициенты фугитивности, коэффициенты фугитивности чистых компонентов, отношение коэффициентов фугитивности и коэффициентов активности при 468,7 ККонечные значения давления пара, идеальные коэффициенты распределения, парциальные коэффициенты фугитивности, коэффициенты фугитивности чистых компонентов, отношение коэффициентов фугитивности и коэффициентов активности при 468,7 К25,1151633414(1)Pi14,4904039759(2)15,4532211081(3)25,1151633414(1)Pi14,4904039759(2)15,4532211081(3)1,25575816707 И/Р = (XJideal0,7245201987950,7726610554051,25575816707 И/Р = (XJideal0,7245201987950,772661055405Сходимость значений 2 У* при каждой температуре.
Конечные значения давления пара, идеальные коэффициенты распределения, парциальные коэффициенты фугитивности, коэффициенты фугитивности чистых компонентов, отношение коэффициентов фугитивности и коэффициентов активности при 468,7 К
Конечные значения давления пара, идеальные коэффициенты распределения, парциальные коэффициенты фугитивности, коэффициенты фугитивности чистых компонентов, отношение коэффициентов фугитивности и коэффициентов активности при 468,7 К
25,1151633414
(1)
Pi
14,4904039759
(2)
15,4532211081
(3)
25,1151633414
(1)
Pi
14,4904039759
(2)
15,4532211081
(3)
1,25575816707 И/Р = (XJideal
0,724520198795
0,772661055405
1,25575816707 И/Р = (XJideal
0,724520198795
0,772661055405
При 468,7 К значение суммы сходится к единице
500 К 1,8044 5 = ^yi 0,3317 yi 0,2955 у2
0,3728 уз
500 К
1,7844 0,3351 0.2993 0,3657
рассчитанная по вириальному уравнению и уравнению
500 К
1,25991956422Kt
1,7815
0,984045189215
0,3356
0,817621023225
0,2993
0,3651
470 К
0,843532547419ф.
1,0362
0,790714279772
0,3724
0,785362161074
0,2973
0,3304
470 К
0,843632255947ф!
1,026
0,792192034686
0,3760
0,791524258278
0,2957
0,3284
470 К
1,00011820353ф!/^
1,0253
1,00186888608
0,3762
1,0078461855
0,2954
0,3283
468,7 К
1,00319527112-yi
1,0007
1,35566896974
0,3777
1,04995036875
0,2952
0,3270
468,7 К
1,0000^
0,3779 Конец
0,2951 *
0,3270
Программа расчета температуры начала кипения на компьютере НР-85
10 !«FLASH» BUBBLEPOINT Т
20 SHORT S
30 OPTION BASE 1
40 READ P,R
50 DATA 2O..O82O5
60 DIM B(3,3),D(3),F(3),F1(3),G(3),K(3),1L(3,3),P(3),Y(3)
70 ! MATRICES ENTERED IN ORDER:
T11,T12,T13,T21,T22,T23,T31,T32,T33
80 ! T1(I,J) CRIT TEMP;W(I,J) A CENT FACTOR; P1(I,J) CRIT PRESS
90 DIM T1(3,3),W(3,3),P1(3,3)
100 DATA
508.1,521.7,515.6,521.7,535.6,529.4,515.6,529.4,523.2
110 DATA.309,.319..336,.319..329,.346..336,.346,.363
120 DATA 46.4,43.5,40,43.5,41,37.8,40,37.8,37.8
130 MAT READ T1,W,P1
140 ! A(i;j) WILSON EXPONENTIAL
PARAMETERS
150 DIM A(3,3)
160 DATA 0,1371.31,—292.975,—650.152,0,—405.21,
644.481,2704.427,0
170 MAT READ A
180 ! V(I) MOLAL VOLUMES
190 DIM V(3)
200 DATA 73.52,89.57,97.79
210 MAT READ V
220 ! Al,Bl,Cl, ANTOINE COEFFS
230 DIM A1(3),B1(3),C1(3)
240 DATA 16.6513,16.5986,16.1516,2940.46,3150.42,
—35.93,—36.65,—57.15
250 MAT READ A1.B1.C1
260 INPUT T
270 ! B(I,J) VIRIAL COEFFS
280 ! L(I,J) WILSON PARAMS
290 J = 1
300 FOR 1 = 1 TO 3
310 B(I,J)=R*T1(I,J)/P1(I.J)*(.O83—.422*(T1(I,J)/T)a
1.6+W(I,J)*(.139—.172*(T1(I,J)/T)M.2))
320 L(I,J)=V(J)/V(I)*EXP(—(A(I,J)/1.987/T))
330 NEXT I
340 J = J + 1
350 IF J<=3 THEN 300
360 DIM X(3)
370 DATA .3,.3,.4
380 MAT READ X
390 FOR J = 1 TO 3
400 D(J)=X(l) * L(J,1) + X(2) * L(J,2) + X(3) * L(J,3)
410 P(J) = 1/76O*EXP(A1(J)—B1(J)/T—C1(J))
420 Y(J) = P(J)*X(J)/P
430 NEXT J
440 S=Y(1)+Y(2)+Y(3)
450 DISP S
460 FOR J = 1 TO 3
470 Y(J)=Y(J)/S
480 NEXT J
490 MAT DISP Y
500 ! G(I) ACTIVITY COEFFS
510 FOR 1 = 1 TO 3
520 G(I)=EXP(1-LOG(D(I)—X(l) * L(1,I)/D(1)—X(2) *L(2,I)/D(2)-X(3)*L(3,I)/D(3))
530 NEXT I
540 ! В MIXTURE VIRIAL COEFF
550 B2=Y(1)A2*B(1,1)+Y(2)A2*B(2,2)+Y(3)A2*B(3,3)
560 В=B2+2 * (Y(l) * Y(2) * B(1,2) +Y(1) * Y(3) * B(1,3) + Y(2)
*Y(3)*B(2,3))
570 !F1(I) PURE COMP FUG COEFF
580 ! F(I) PARTIAL FUG COEFF
590 ! P(I) VAPOR PRESS
600 ! K(I) VAP EQUILIB RATIO
610 FOR 1 = 1 TO 3
620 F1(I)=EXP(B(I,I)*P/R/T)
630 F(I)=EXP(P/R/T*(2*(Y(l)* B(I,1) +Y(2)* B(I,2) +Y (3)*B(I,3)-B))
640 F2(I) = F1(I)/F(I)
650 P(I) = 1/76O*EXP(A1(I)—B1(I)/(T+ C1(I)))
660 K(I) = G(I)*F1(I)*P(I)/F(I)/P
670 Y(I) = K(I)*X(I)
680 NEXT I
690 S=Y(1)+Y(2)+Y(3)
700 PRINT T
710 PRINT S
720 FOR 1 = 1 TO 3
730 Y(I)=Y(I)/S
740 NEXT I
750 MAT PRINT USING «2X,.DDDD»;Y
760 INPUT T
770 GOTO 510
780 END
at = (1 + 0,7113(1 - V 77365) ]2 , а2 = [1 + 0,7533(1 - V 77408,1) ]2 , аа = (у у лГагаГ + Ут ^ Стен )2, b = yibi - yibi,1пф, = -ln[z(l - 6/Ю1 + -у- (z - 1) ++ . g“_ (bi/b - -^3^Yn(l + b/V\ b RT \n aa )at = (1 + 0,7113(1 - V 77365) ]2 , а2 = [1 + 0,7533(1 - V 77408,1) ]2 , аа = (у у лГагаГ + Ут ^ Стен )2, b = yibi - yibi,1пф, = -ln[z(l - 6/Ю1 + -у- (z - 1) ++ . g“_ (bi/b - -^3^Yn(l + b/V\ b RT \n aa )
at = (1 + 0,7113(1 - V 77365) ]2 , а2 = [1 + 0,7533(1 - V 77408,1) ]2 , аа = (у у лГагаГ + Ут ^ Стен )2, b = yibi - yibi,
1пф, = -ln[z(l - 6/Ю1 + -у- (z - 1) +
+ . g“_ (bi/b - -^3^Yn(l + b/V\ b RT \n aa )
at = (1 + 0,7113(1 - V 77365) ]2 , а2 = [1 + 0,7533(1 - V 77408,1) ]2 , аа = (у у лГагаГ + Ут ^ Стен )2, b = yibi - yibi,
1пф, = -ln[z(l - 6/Ю1 + -у- (z - 1) +
+ . g“_ (bi/b - -^3^Yn(l + b/V\ b RT \n aa )
Пример 6.6. Расчет равновесия в системе пар — жидкость с применением уравнения Соава к обеим фазам
Для системы пропилен(1) + изобутан(2) зависимость х — у при 20 атм рассчитана по всему диапазону концентраций с использованием формул, приведенных в табл. 1.11 и 3.4. Компоненты системы имеют следующие основные характеристики:
U
Вещество
Tc
Pc
Vc
Zc
a
b
11
C3H6
365
45,6
181
0,275
0,148
8,4078
0,0569
22
МЗО-СдНю
408,1
36,0
263
0,283
0,176
13,3125
0,0806
рактеризуют сжимаемость жидкой и паровой фаз соответственно. В начале необходимо провести пробную оценку состава паровой фазы при заданном составе жидкой фазы. После нахождения z определяют парциальные коэффициенты фугитивности, с этой целью уравнение (27) решают совместно с уравнением (2) (оба уравнения даны в табл. 3.4). Коэффициенты распределения находят по выражению К, = фр/фГ. Температура начала кипения — контрольная точка расчета. На последующих стадиях рассчитанное значение у, = KiXi нормализуется и используется для пересчета коэффициентов фугитивности паровой фазы. Полученные результаты осуществленного таким образом расчета даны
Методика. Уравнение (9) из табл. 1.11 решают относи- ниже в виде таблицы, далее приведена программа тельно наибольших и наименьших корней, которые ха- расчета.
Х1
Т
У1
гу
гь
фГ
Фг
Фг
Фг
0
373,42
0
0,6636
0,1026
0,9005
0,7538
1,5060
0,7538
0,1
367,00
0,1606
0,6793
0,0993
0,8823
0,7403
1,4165
0,6904
0,2
360,84
0,3067
0,6924
0,0963
0,8664
0,7281
1,3286
0,6311
0,3
354,93
0,4376
0,7024
0,0935
0,8525
0,7168
1,2434
0,5759
0,4
349,34
0,5535
0,7100
0,0909
0,8401
0,7063
1,1626
0,5256
0,5
344,05
0,6553
0,7154
0,0885
0,8290
0,6962
1,0866
0,4799
0,6
339,06
0,7445
0,7190
0,0862
0,8187
0,6865
1,0157
0,4385
0,7
334,39
0,8221
0,7211
0,0839
0,8093
0,6772
0,9504
0,4016
0,8
330,00
0,8898
0,7246
0,0817
0,8003
0,6687
0,8901
0,3683
0,9
325,89
0,9486
0,7215
0,0796
0,7920
0,6590
0,8348
0,3387
1,0
322,02
1
0,7202
0,0775
0,7840
0,6502
0,7839
0,3121
10
! X—Y DATA WITH «SOAVE» EQN
350
DISP «S = »;S
20
OPTION BASE 1
360
FOR 1 = 1 TO 2
30
DIM X(2),Y(2),Z(2),F(2),G(2),H(2)
370
Y(I)=Y(I)/S
40
DATA ,8,.2,.9,.l
380
NEXT I
50
MAT READ X,Y
390
DISP USING 400; X(1),Y(1),T,F(1),F(2),G(1),G(2)
60
READ P,R
400
IMAGE
70
DATA 20..08205
D.D,X,D.DDD,X,DDD.D,X,D.DDD,X,D.DDD,
72
DIM B(2),A(2)
X,D.DDD,X,D.DDD
74
DATA .0569..0806
405
IF ABS (S-l)< =0.0001 THEN 420
80
MAT READ В
410
GOTO 90
90
INPUT T
420
END
100
A(l) = 8.4078 * (1 + -7113 * (I—(Т/365)л.5))л2
460
!SR FOR SOAVE COEFFS
НО
A(2)=13.3125 *(1 + .7533 *(1—(17408.4)^.5)^2
470
A = (Z(1)*A(1)a.5 + Z(2)*A(2)a.5)a2
120
FOR 1 = 1 TO 2
480
B=Z(1)*B(1) + Z(2)*B(2)
130
Z(I)=X(I)
490
RETURN
140
NEXT I
500
! SR FOR COMPRESSIBILITY Z
150
GOSUB 460
510
C=A*P/Ra2/Ta2
160
Z = .05
520
D=B*P/R/T
170
GOSUB 500
530
Fl = ZA3—ZA2 + (C—D—DA2) * Z—C * D
180
DISP «ZL = »;Z
540
F2 = 3 * ZA—2 * Z + C—D—DA2
190
GOSUB 600
550
H1 = F1/F2
200
FOR 1 = 1 TO 2
560
IF ABS(Hl/Z)< =.0001 THEN 590
210
G(I)=H(I)!0f
570
Z = Z^H1
220
Z(I)=Y(I)
580
GOTO 530
230
NEXT I
590
RETURN
240
GOSUB 460
600
!SR FOR FUGACITY COEFFS
250
Z = 1
610
FOR 1 = 1 TO 2
260
GOSUB 500
620
V=Z*R*T/P
270
DISP «ZV=»;Z
630
H(I) = —LOG(Z * (1—B/V)) + B(I)/B * (Z—1)
280
GOSUB 600
640
H(I)=H(I) + LOG(1 + В/ V)/B/R/T * (A * B(I)/B—
290
FOR 1 = 1 TO 2
2*(Z)(1)*(A(I)*A(1))A.5+Z(2)*(A(I)*A(2))A.5))
300
F(I)=H(I)!^
650
H(I) = EXP(H(I))
310
K(I)=G(I)/F(I)
660
NEXT I
320
Y(I)=K(I)*X(I)
670
RETURN
330
NEXT I
680
END
340
S=Y(1)+Y(2)
Парциальные коэффициенты фугитивности ф,у находят по уравнению Редлиха — Квонга. Коэффициент фугитивности фц. чистой жидкости — это эмпирическая функция ацентрического коэффициента и приведенных температуры и давления. Принятые в настоящее время коэффициенты разработаны Г]рейсоном и Стридом [318]. Ленуар и Коппани [435] подробно исследовали этот способ; представленные в табл. 6.1 ограничения выявлены главным образом ими. Другие примеры ее использования можно найти в книге Хенли и Сидера
. Методика Чао — Сидера входит в число проанализированных Американским нефтяным институтом (API) [31]. Этот анализ показал общие недостатки методики расчета, в которой уравнение Соава применяется к обеим фазам, тем не менее указанное уравнение до сих пор еще широко применяют для расчетов равновесий смесей легких углеводородов как в депропанизаторах, так и в дебутанизаторах, а в сочетании с коэффициентами Грейсона — Стрида оно удобно -для моделирования систем синтетического топлива.
Пример 6.7. Расчет точки росы по методике Чао — Сидера
Определяем точку росы смеси пропилен + изобутан с Ji = 0,607 при 20 атм. Сжимаемость находят методом проб по уравнению Редлиха — Квонга (уравнение (7) табл. 1.9):
? - Z2 + (Л - В - B2)z - ЛВ = 0,(7)
Л = aP/R2^5,
В = bP/RT, R = 0,08205.
Парциальные коэффициенты фугитивности определяют по уравнению (18), приведенному в табл. 3.4:
1п0< = -ln(z - В) + Bt(z - 1)/В + + (Л/В)(В,/В - 2V Л,/Л )ln(l + B/zY
Фугитивность жидкостей и активность жидких компонентов рассчитывают по формулам, указанным в табл. 6.1. Точку росы устанавливают методом проб по блок- схеме, показанной на рис. 6.9. Эта блок-схема предусматривает определение температуры, оценку состава при допущении, что коэффициенты активности равны единице, и последующее повторение расчета для улучшения значений коэффициентов активности до их сходимости.
В этом частном случае коэффициенты активности действительно близки к единице, так что сходимость достигается быстро.
В результате расчета получают Т = 346,4, Xi = 0,541. Результаты расчета, показанного в примере 6.6: Т = 346,6, Xi = 0,451. Используя приведенную на рис. 6.5 номограмму API, находим значения У1 Vt/K при
350 К 0,670/1,50 + 0,393/0,68 = 0,9826
340 К 0,607/1,30 + 0,393/0,56 = 1,1687.
Интерполяция дает Т = 349 К, Xi = 0,41.
Существенные различия в результатах расчетов, основанных на трех указанных методиках, вызывают беспокойство. Как указывалось в разд. 1.9, исследования, проведенные Американским нефтяным институтом на основе статистических данных, показали, что метод Соава в том варианте, который рассмотрен в примере
нельзя считать удачным. В каждом конкретном случае необходимо решать, что предпочтительнее — завышенные или заниженные результаты.
Например, исходя из того, что коэффициенты активности равны единице, путем проведения итераций было получено при 340 К Xi = 0,5383. Коэффициенты распределения рассчитывают по уравнению
Ki = 7i0iZ./0i-
Ti
72
К
Кг
2>
Xi
T = 346
0,993
0,992
1,111
0,850
1,0085
0,542
0,993
0,992
1,111
0,850
1,0085
0,542
0,993
0,992
1,111
0,850
1,0085
0,542
T = 346,5
0,993
0,992
1,120
0,855
1,0015
0,541
0,993
0,992
1,120
0,855
1,0015
0,541
0,993
0,992
1,120
0,855
1,0015
0,541
T = 347
0,993
0,992
1,124
0,863
0,9954
0,542
0,993
0,992
1,124
0,863
0,9954
0,542
0,993
0,992
1,124
0,863
0,9954
0,542
10 ! DEWPOINT BY FIG. 6.9
20 READ T,L1,L2
30 DATA 347,1.132,.87
40 INPUT X
50 Fl = 79*X + 105.5*(l—X)
60 F=79*X/F1
70 T1 = 79/F1
80 T2=105.5/Fl
90 D3 = 6.43*F+6.73*(1—F)
100 G1 = EXP(79 * (6.43—D3)A2/1.987/T+ LOG(T1)+1—T2)
110 G2=EXP(105.5#(6.73—D3)A2/1.987/T+LOG(T2)+1
—T2)
Тс
Pc
ш
5
V
a
b
СзН6
365
45,6
0,1451
6,43
79
160,64
0,0569
U3O-C4
408,1
36
0,1825
6,73
105,5
268,96
0,0806
Смесь
199,90
0,0662
T
z
01
02
011
022.
011/01
021/02
320
0,5827
0,7976
0,6277
0,6145
0,3565
0,7704
0,5679
330
0,6535
0,8121
0,6656
0,7310
0,4441
0,9001
0,6672
340
0,7000
0,8266
0,6957
0,8564
0,5441
1,0361
0,7821
350
0,7352
0,8401
0,7212
0,9886
0,6565
1,1768
0,9103
120 K1 = G1*L1
130 K2=G2*L2
140 Х1 = .607/К1
150 Х2=393/К2
160 S=X1 + X2
170 X=X1/S
180 PRINT USING 190; G1,G2,K1,K2,S,X
190 IMAGE
.DDD,X,.DDD,X,D.DDD,X,.DDD,X,D.DDDD,X,.DDD 200 GOTO 50 210 END
6.4.6. Энтальпия как функция T, P и состава. Для приемлемой оценки энтальпийных балансов необходимо располагать значениями парциальных молярных энтальпий в виде функций состава, а также величинами температуры и давления. Такие характеристики системы можно выразить через коэффициенты фугитивности и активности, которые получают из уравнений состояния или из обобщенных корреляций. Детально такие зависимости обсуждаются в гл. 11, а здесь лишь перечисляются те методики, которыми можно воспользоваться, и приводятся соответствующие формулы.
Ниже указано основное выражение, связывающее энтальпию смеси с нулевым давлением и температурой То:
корреляциях коэффициентов активности, если таковые известны. Основным состоянием является следующее:
/i = у{х{Р* ф^РР^.(6.106)
Коэффициент ф! чистого насыщенного пара получен из соответствующего уравнения состояния типа
■YiXjP^exp
В^ + vLikP ~
RT
(6.107)
С* dT +
(6.102)
(6.103)
где звездочками обозначены величины, отвечающие идеальному состоянию газов. Второй интеграл можно рассчитывать из уравнения состояния смеси, например, В-усеченного вириального уравнения
Энтальпийные зависимости, выведенные из этих уравнений, даны в гл. 11. Из-за сложности этих уравнений требования, которым должны отвечать программы их обработки на ЭВМ, могут быть чрезвычайно строгими-. Как всегда, здравый смысл должен подсказать, на чем следует остановить выбор — на лучшей из доступных методик или более простой, но позволяющей получить вполне удовлетворительные результаты. Наиболее общее допущение состоит в том, что парциальные молярные значения энтальпий эквивалентны аналогичным значениям энтальпий чистых компонентов и при проведении расчетов необходимо учитывать лишь влияние температуры и давления.
Н= Ъу,
Н?о
. c;it)dT о
В — Т
(6.104)
где вириальный коэффициент смеси В зависит от ее состава (см. табл. 1.8).
Парциальную молярную энтальпию можно рассчитать из следующего уравнения:
/ d In £• Hi = Hi — RT2 1-^-
\(д In ф: \
) =H, -RT2 I аг 1
PNi' PNj
(6.105)
которые справедливы как для жидкой, так и для паровой фазы. Для некоторых веществ уравнения Соава и Бенедикта — Уэбба — Рубина, например, применимы к обеим фазам. Уравнения для расчета парциальных коэффициентов фугитивности приведены в табл. 3.4. Расчет широкого спектра смесей может быть основан на
6.5. Растворимость газов в жидкостях
Растворы — это гомогенные смеси. Компоненты, присутствующие в этих смесях в значительно большей концентрации, обычно называют растворителями, а все прочие компоненты — растворенными веществами. К последним относятся, в частности, газы и твердые вещества, растворенные в жидкостях. В особых рассматриваемых здесь растворах газов в жидкостях давление паров растворителя может быть пренебрежимо малым, так что весь растворитель может находиться в жидком состоянии. Или, другими словами, у всех компонентов растворителя, если он представляет собой смесь, коэффициенты распределения равны нулю. Если температура газа ниже критической, его растворимость может быть установлена либо оценена рассмотренными в этой главе методами. Если же температура газа превышает критическую, необходимы специальные методы.
Ряд важных зависимостей получен на основе закона Генри. Недавний пример — несколько уточненная схема Линни и др. (1976), которые используют уравнение в форме
Х2 = G\S 1 + G2S2,
где G — характеристики растворенного вещества и S —характеристики растворителя.
Многие из широкоиспользуемых единиц раствори-
Таблица 6.3. Растворимость газов (lO^ мольные доли растворенного вещества) при 25°С и парциальном давлении 1 атм (данные Battino, Clever Solutions and Solubilities, Back (ed.), pt. 1, 1976). Приведены параметры растворимости и молярные объемы
Растворитель
Не
Ne
Аг
н2
n2
о2
СО2
СИ,
5
V
1. Вода
0,068
0,082
0,254
0,142
0,119
0,231
—
0,248
23,53
18,1
2. н-Гексан
2,604
3,699
25,12
6,315
14,02
19,3
—
50,37
7,27
131,6
3. н-Октан
2,397
3,626
24.26
6,845
13,04
20,83
—
29,27
7,54
163,4
4. н-Тетрадекан
2,249
3,340
26,50
—
—
—
—
—
—
—
5. Изооктан
3,083
4,593
29,21
7,832
15,39
28,14
138,7
29,66
—
—
6. Циклогексан
1,217
1,792
14,80
4,142
7,61
12,48
76,0
32,75
8,19
108,7
7. Бензол
0,771
1,118
8,815
2,580
4,461
8,165
97,30
20,77
9,16
89,4
8. Толуол
0,974
1,402
10,86
3,171
5,74
9,09
101,3
24,14
8,93
106,8
9. уи-Ксилол
1,121
1,619
—
4,153
—
—
—
—
8,88
123,4
10. н-Перфторгептан
8,862
—
53,22
14,03
38,80
55,08
208,2
82,56
—
—
11. Гексофторбензол
2,137
3,455
23,98
— '
17,95
24,18
220
38,42
—
—
12. Тетрахлорид углерода
—
—
13,51
3,349
6,480
12,01
105,3
28,70
8,55
97,0
13. Хлорбензол
0,691
0,979
8,609
2,609
4,377
7,910
98,06
20,47
9,67
102,2
14. Нитробензол
0,350
0,436
4,448
—
—
4,95
99,80
—
10,8
102,7
15. Метанол
0,595
0,814
4,491
—
2,747
4,147
55,78
8,695
14,5
40,7
16. Этанол
0,769
1,081
6,231
2,067
3,593
5,841
63,66
12,80
12,78
58,7
17. Ацетон
1,081
1,577
9,067
2,996
5,395
8,383
185,3
18,35
9,62
74,0
18. Диметилсульфоксид
0,284
0,368
1,54
0,761
0,833
1,57
90,8
3,86
12,0
71,3
19. 6
—
—
5,33
0
4,44
4,0
7,12
5,68
20. V
—
—
—
31,0
53,0
28,4’
44,0
52,0
/2(7/2(7ъА " Al “Р/2(7/2(7ъА " Al “РV1LV1L
/2(7/2(7
ъА " Al “Р
/2(7/2(7
ъА " Al “Р
V1L
V1L
мости газов систематизированы Круисом [410], им также выполнен теоретический обзор и приведено много справочных данных. Расширенные теоретические разработки этого вопроса можно найти в книгах Шиноды [121] и Декка [27].
Вне границ идеальных состояний понятие «параметр растворимости» может быть полезным для количественного выражения растворимости газов и других фаз. В балансе фугитивности, где индексом 2 обозначен газ,
/2(7 =/2£ = У2^2/2£ > (6.108)
Jil — фугитивность чистого растворенного в жидкой фазе вещества. Это величина гипотетическая, характеризующая такую систему, в которой температура газа превышает критическую. Однако, как будет показано далее, ее можно оценить. Разрешая уравнение (6.108) относительно растворимости х2 и вводя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, получаем ■
(6.109)
Если поведение газовой фазы по существу идеально, фугитивность можно заменить на давление
(6.110)
Однако это уравнение неудовлетворительно в тех случаях, когда температура растворенного вещества выше критической. Фугитивность чистого газа /2с можно найти из подходящего уравнения состояния, которое, кроме того, можно использовать для оценки фугитивности насыщенной жидкости при температуре системы и, следовательно, для оценки Jil при температуре и давлении системы, если ввести коэффициент Пойнтинга,
flL =flL exp(V2L<P- Ps2yRT).(6.111)
Описанный подход был принят Кингом и др. [440] для описания растворимости таких газов, как СОг, HzS и СзНз в нескольких алканах. Поскольку критические температуры этих газов превышают 25°C, экстраполяция величин давления паров возможна лишь в умеренных пределах —максимум до 70°С. Тем не менее даже в таком случае лучше использовать расширенный вариант уравнения Скэтчарда — Гильдебранда, т. е. уравнение Флори — Хаггинса — Скэтчарда — Гильдебранда, включающее параметры перекрестного взаимодействия:
1пу2 =0?[(^i - 5г)2 + 2/]25]52
+ 1 — 0]/Х] + 1п(0]/Х])].(6.112)
Обычно считается, что коэффициент перекрестного взаимодействия /и равен нулю, но в работе Кинга его принимают равным примерно 0,02 для легких углеводородов и 0,1 для СОг и H2S. Дальнейшее улучшение в пределах 1% данных эксперимента было получено подгонкой значения параметра растворимости далекого от его теоретических значений. В предельном случае — система H2S — подгоночное значение 6 составило 5,6, тогда как действительное значение равно 8,36. Если экспериментальные данные доступны, а молярные объемы и параметры растворимости известны, эффективную фугитивность перегретых жидкостей можно пересчитать из уравнения (6.109), что и было проделано Праузницем и Шеером [571] и Праузницем [564]. Полученную ими графическую корреляцию, в которую входят приведенная температура и критическое давление, можно представить уравнением
In (Д/РС2) = 7.81 - 8.06/Л - 2.94 In Тг,
0.1 <ТГ< 2.5.(6.113)
Праузниц и др. [98] распространили аналогичную зависимость на многокомпонентные смеси. Согласно авторам [98], растворимость может быть представлена уравнением
X, = fiv/Ani(6.114)
Вклады отдельных компонентов в фугитивность даются уравнением
f02i= 1.224- 1.534TciiTV ^^ НТ!TciY (6.115) вклады парного взаимодействия рассчитываются как у,у = ехр(а,у + д(7/Г),(6.116)
где коэффициенты ау и by имеют характерные для каждой системы значения. В работе [98] приведены эмпирические значения этих коэффициентов для четырех газов и двух жидкостей, но каких-либо обобщений не сделано. В этой же работе сформулированы правила определения суммарных свойств Ai и Т<-
Если газ растворен в смеси, растворимость каждого компонента можно выразить посредством многокомпонентного уранения Скэтчарда — Гильдебранда, уравнение (4.195), так что в итоге уравнение (6.110), например, принимает для каждого газа такой вид:
Р_
х, =-^гехр(- Г,(5, -5)2//т(6.117)
Одна из принципиальных схем расчета смесей, компоненты которых находятся в сверхкритическом состоянии, разработана ван Нессом и Эбботом [708]. В данной ситуации необходимо знать парциальные фугитивности всех пар компонентов в виде функции определенного диапазона составов смеси и принять допущение о специфической форме зависимости коэффициентов от состава, например в виде уравнения Вильсона. Эти данные были восстановлены, поэтому параметры уравнения Вильсона и получаемые экстраполяцией стандартные значения фугитивности чистых компонентов находят одновременно, проводя эту процедуру последовательно для каждой пары компонентов. Достоинство такой методики состоит в том, что эталонное состояние всех компонентов однотипно: чистая жидкость при наличии компонентов в сверхкритическом состоянии и гипотетическая чистая жидкость во всех других случаях. В примере ^.12 изложены основы метода и показано его применение для расчета температуры начала кипения.
Как отмечалось в примере 6.8, результаты, полученные по методикам, рассмотренным в данном разделе, имеют смысл лишь при условии, что критические температуры незначительно разнятся от температуры системы, в противном случае они менее приемлемы. Как учитывать компоненты, характеристики которых превышают критические, окончательно еще не решено. Исследования по этому поводу ведутся весьма активно. В связи с этим полезно познакомиться с работами О’Коннели [528], Брандани и Праузница [197].
Пример 6.8. Растворимость СОг и H2S в н-декане при
Экспериментальные значения взяты из работы Кинга и др. [400]. Они будут проверены расчетами по уравнению параметра растворимости с использованием фугитивности перегретых жидкостей путем 1) экстраполяции давления пара по уравнению Антуана и 2) проведения расчетов по соответствующему уравнению состояния Праузница и Шэра [571].
Исходные и расчетные данные приводятся в табл. 2, в табл. 1 сравниваются величины растворимости.
1 атм
Методика расчета включает следующие этапы.
Рассчитывают давление пара по уравнению Антуана.
Оценивают коэффициенты фугитивности перегретой жидкости по таблицам Ли — Кеслера.
Оценивают значение коэффициента Пойнтинга по уравнению PF = ехр(Кг(1 - Р*“УКП.
Рассчитывают фугитивность перегретой жидкос-
ти /м. = Рг” ф^^РЕ^г, которую называют также экстраполяционным значением фугитивности.
Рассчитывают также эту величину по уравнению (6.113)
j^. = Рсехр(7,81 - 8,06/Гг - 1пТг).
Определяют коэффициенты активности растворенных веществ по упрощенному уравнению
72 = exp(Pz(7,72 - b^/RT,
пренебрегая влиянием небольших величин хг.
В заключение рассчитывают растворимость по уравнению
х2 — fiv/'njt — Х/уДги
в котором фугитивность принимают равной давлению в 1 атм.
Сравнение. Данные экстраполяционного метода лучше согласуются с экспериментальными данными для
Таблица 1. Величины растворимости
со2
H2S
20°С
50°С
20°С
50°С
Эксперимент
Уравнение Прауз-
0,0133
0,0099
0,0502
0,0325
ница и Шэра Экстраполяция
0,021
0,013
0,060
0,031
давления пара
0,011
0,0082
0,052
0,031
COz, но результаты расчетов, проведенных для HzS по различным методикам, близки. Используя расширенное уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, Кинг и др. [400] достигли точности расчета с разбросом в 1% от экспериментальных значений.
Таблица 2. Исходные и расчетные данные
CioHzz
СО2H2S
20°С50°С20°С50°С
Р= Тс <1> 57,72
V196
ф’а‘
Коэффициент Пойнтинга jl (экстраполяция) Jl (корреляция) 7
72,888,2
304,2373,2
0,2250,1
7,128,8
4434,3
21457217,333,7
0,60,530,910,88
0,680,390,980,96
8711815,528,5
46,776,115,530,1
1,02761,02501,07111,0643
Пример 6.9. Диаграммы х— у, рассчитанные при помощи однопараметрического уравнения Маргулеса для постоянной температуры и постоянного давления
Диаграммы х — у первого типа (Т = const) строят для давления паров Р? = 1,5 и Pz = 1. Коэффициенты активности задают уравнениями1П71 = Лхг, 1п72 = Лх?,где Л = 3, 2, 1 или 0. Состав пара определяют так же, как в примере 6.10. Отделение жидкой фазы присходит при Л = 3. Штриховая часть кривой физически не реализуется.При постоянстве давления расчет коэффициентов активности проводят по уравнениям, учитывающим влияние на эти коэффициенты температур:1П71 = у X?, inyz = у XI.Проверяют несколько значений М: 1000, 500 и 0. Давление пара рассчитывают по уравнениям1пР? = 12,5 - 4300/Г,1п^ = 12 - 4500/Г.Диаграммы х — у первого типа (Т = const) строят для давления паров Р? = 1,5 и Pz = 1. Коэффициенты активности задают уравнениями1П71 = Лхг, 1п72 = Лх?,где Л = 3, 2, 1 или 0. Состав пара определяют так же, как в примере 6.10. Отделение жидкой фазы присходит при Л = 3. Штриховая часть кривой физически не реализуется.При постоянстве давления расчет коэффициентов активности проводят по уравнениям, учитывающим влияние на эти коэффициенты температур:1П71 = у X?, inyz = у XI.Проверяют несколько значений М: 1000, 500 и 0. Давление пара рассчитывают по уравнениям1пР? = 12,5 - 4300/Г,1п^ = 12 - 4500/Г.При установленном значении Р = 0,5 температуру начала кипения каждой жидкой композиции определяют из условийР = 71X1Р? + 7zXzPzпо методике Ньютона — Рафсоца. Состав пара находят из уравнения:У1 = 1/(1 + 7zx2P§/7iXiPi).На рис. б штриховой кривой показана область сосуществования двух жидких фаз при М = 1000.Графики зависимости температура — состав (в частности, рис. б) построены при помощи части программы. Для М = 500 при Xi = 0,86 имеется температурный минимум (326°С). Смесь двух жидких фаз с М = 1000 кипит при 319°С.При установленном значении Р = 0,5 температуру начала кипения каждой жидкой композиции определяют из условийР = 71X1Р? + 7zXzPzпо методике Ньютона — Рафсоца. Состав пара находят из уравнения:У1 = 1/(1 + 7zx2P§/7iXiPi).На рис. б штриховой кривой показана область сосуществования двух жидких фаз при М = 1000.Графики зависимости температура — состав (в частности, рис. б) построены при помощи части программы. Для М = 500 при Xi = 0,86 имеется температурный минимум (326°С). Смесь двух жидких фаз с М = 1000 кипит при 319°С.
Диаграммы х — у первого типа (Т = const) строят для давления паров Р? = 1,5 и Pz = 1. Коэффициенты активности задают уравнениями
1П71 = Лхг, 1п72 = Лх?,
где Л = 3, 2, 1 или 0. Состав пара определяют так же, как в примере 6.10. Отделение жидкой фазы присходит при Л = 3. Штриховая часть кривой физически не реализуется.
При постоянстве давления расчет коэффициентов активности проводят по уравнениям, учитывающим влияние на эти коэффициенты температур:
1П71 = у X?, inyz = у XI.
Проверяют несколько значений М: 1000, 500 и 0. Давление пара рассчитывают по уравнениям
1пР? = 12,5 - 4300/Г,1п^ = 12 - 4500/Г.
Диаграммы х — у первого типа (Т = const) строят для давления паров Р? = 1,5 и Pz = 1. Коэффициенты активности задают уравнениями
1П71 = Лхг, 1п72 = Лх?,
где Л = 3, 2, 1 или 0. Состав пара определяют так же, как в примере 6.10. Отделение жидкой фазы присходит при Л = 3. Штриховая часть кривой физически не реализуется.
При постоянстве давления расчет коэффициентов активности проводят по уравнениям, учитывающим влияние на эти коэффициенты температур:
1П71 = у X?, inyz = у XI.
Проверяют несколько значений М: 1000, 500 и 0. Давление пара рассчитывают по уравнениям
1пР? = 12,5 - 4300/Г,1п^ = 12 - 4500/Г.
При установленном значении Р = 0,5 температуру начала кипения каждой жидкой композиции определяют из условий
Р = 71X1Р? + 7zXzPz
по методике Ньютона — Рафсоца. Состав пара находят из уравнения:
У1 = 1/(1 + 7zx2P§/7iXiPi).
На рис. б штриховой кривой показана область сосуществования двух жидких фаз при М = 1000.
Графики зависимости температура — состав (в частности, рис. б) построены при помощи части программы. Для М = 500 при Xi = 0,86 имеется температурный минимум (326°С). Смесь двух жидких фаз с М = 1000 кипит при 319°С.
При установленном значении Р = 0,5 температуру начала кипения каждой жидкой композиции определяют из условий
Р = 71X1Р? + 7zXzPz
по методике Ньютона — Рафсоца. Состав пара находят из уравнения:
У1 = 1/(1 + 7zx2P§/7iXiPi).
На рис. б штриховой кривой показана область сосуществования двух жидких фаз при М = 1000.
Графики зависимости температура — состав (в частности, рис. б) построены при помощи части программы. Для М = 500 при Xi = 0,86 имеется температурный минимум (326°С). Смесь двух жидких фаз с М = 1000 кипит при 319°С.
Диаграмма х — у при постоянной температуре. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии.
Диаграмма х — у при постоянном давлении. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии.
Зависимость состав — температура. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии.
Пример 6.10. Расчет изотермического парожидкостного равновесия по уравнению Маргулеса
Иследуется влияние на форму кривых х — у, Р — хМаргулеса. Давление пара Pi = 3 и Pi = 1. Параметр
и 7 х нескольких комбинаций параметров уравненияа уравнения Маргулеса во всех случаях равен единице,
Диаграмма х — у. Штриховая линия получена расчетным путем, а действительный физический смысл ситуации в этой области передает горизонтальная линия.
Диаграмма Р — х. Зависимость общего давления от состава. Для области, ограниченной штриховой линией, действительная ситуация, имеющая физический смысл, соответствует горизонтальной линии ab.
Коэффициенты активности.
параметр В принимают равным 4, 2, - 2 или - 6. Коэффициенты активности определяют по уравнениям
1П71 = [Л + 2(В - Л)Х1]^, 1п72[В + 2(Л - В)х2]хь
а. Состав пара рассчитывают по формуле ji = = 1/(1 + ^iXiP^/^iXiP^^. При Л и В, равным 1 и 4 или 1 и — 6, образуются две жидкие фазы. Кроме того, во втором случае, так же как и при Л = 1 и В = 2, образуется азеотропная смесь.
6.6. Бинарные диаграммы равновесия пар — жидкость
Хотя бинарные смеси встречаются на практике нечасто, количественная оценка их поведения важна, поскольку методики, описывающие поведение многокомпонентных систем, обычно базируются на данных, полученных для отдельных бинарных систем. Такие представления не отличаются точностью, а иногда и не совсем адекватны, однако пока это единственно возможный подход. Данных даже по трех- или четырехкомпонентным системам очень мало; исключение составляют лишь тройные системы жидкость — жидкость, поскольку они играют важную роль в процессах экстракции.
В последние годы опубликовано несколько обширных подборок данных о равновесии пар — жидкость преимущественно для бинарных систем. К числу наиболее интересных публикаций такого рода относятся следующие:
Landolt-Bornstein, II 2а: 661 серия данных о двухкомпонентных системах, 49 наборов данных о трехкомпонентных системах, описание около 3000 бинарных азеотропных систем [73]; IV4b (1972): 138 серий данных о двух- и 29 — о трехкомпонентных системах; New Series Group IV, vol. 3(1975): 557 серий данных о двухкомпонентных, 86 — о трехкомпонентных и 4 — о четырехкомпонентных системах.
Коган, Фридман, Кафаров. Парожидкостные равновесия. — М.: «Наука», 1966: 1765 серий данных о двухкомпонентных, 358 — о трехкомпонентных и 44 — о четырехкомпонентных системах [69].
Hirata, Ohe, Nagahama Computer-Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria, 1976: 800 серий данных о двухкомпонентных системах и 133 серии данных о двухкомпонентных системах при повышенных давлениях [57].
Maczynski et al Verified Vapor-Liquid Equilibria Data, 4 volumes, 1977—1979 [83].
Gmehling, Onken, Arlt DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, 1977: около 12 томов, содержащих 8000—9000 серий данных главным образом о двухкомпонентных системах и нескольких трех- и четырехкомпонентных системах. Отдельный том посвящен равновесиям при высоких давлениях.
Корреляция данных по равновесию в системах пар —жидкость с использованием фугитивности и активности рассматривалась в предыдущих главах. В большинстве случаев отклонение жидкой фазы от идеальности значительнее, чем аналогичное отклонение, наблюдаемое для паровой фазы; последним при
Общее давление рассчитывают по формуле
Р = 71Х1Р? + 72X2P§.
Области сосуществования двух жидких фаз ограничены точками а и Ь, а также d и е (рис. б). Максимальное давление азеотропа соответствует точке с, а минимальное — точке /.
Коэффициенты активности рассчитывают непосредственно по уравнениям Маргулеса. Характерные особенности кривых, приведенных на рис. в, — наличие максимумов и минимумов.
умеренных давлениях часто пренебрегают (см., например, справочник DECHEMA или книгу Хираты [57]). Эти корреляции, которые неточны из-за действительной неидсальности паровой фазы, требуют введения группового параметра чеф^РР^/Фи называемого эффективным коэффициентом активности.
Формы диаграмм х — у и Р — х, Т — х довольно разнообразны. Вероятно, наиболее важной представляется классификация систем на 1) не содержащие азеотропную смесь, 2) содержащие азеотропную смесь, 3) содержащие две жидкие фазы. Многочисленные примеры систем всех указанных видов можно найти в перечисленных публикациях, однако данных о равновесия пар — жидкость для несмешивающихся жидкостей опубликовано меньше всего. Так, в справочнике Лан- дольда-Бернштейна [73] приведено лишь 9 (№60, 62, 65, 68, 90, 152, 378, 634 и 635) диаграмм, на которых имеются такие области, где входящие в исследуемую систему жидкости не смешиваются.
На форму диаграмм равновесия наибольшее влияние оказывают, безусловно, коэффициенты активности. Показанные в этих примерах изотермы и изобары рассчитаны по симметричному уравнению Маргулеса. Одна из таких систем имеет двойной азеотроп, редко наблюдаемый на практике (см. рис. 4.24, а и 5.22, лс). Расчетные кривые х — у систем, для которых характерны области несмешиваемости, всегда имеют максимум и минимум, а участки кривой в окрестностях экстремума соответствуют областям нестабильности. Для нахождения истинных кривых равновесия, которые представляют собой горизонтальные линии в двухфазной области, необходимо выполнить расчеты по равновесию в системах жидкость — жидкость, что и проделано в примере 7.12, где также показаны области нестабильности на кривых Р — х и Р — у.
Минимизация энергии Гйббса
Метод нахождения условий равновесия минимизацией энергии Гиббса смеси не всегда является самым простым, тем не менее область его применения достаточно широка (см., в частности, гл. 7 и 10). В данном разделе, рассматривая использование этого метода, мы ограничимся системами, содержащими паровую и всего одну жидкую фазу.
Для каждого компонента паровой фазы парциальная энергия Гиббса определяется выражением
GiK = GiVA- RTXnVjy/fiH, (6.118)
Для каждого компонента жидкой фазы справедливо выражение
GiL = GiL + RT\n (fiL/fiL)(6-119)
= G^v "V RT\xx\fiiJ-fivY(6.120)
Если за стандартное состояние выбран газ с единичной фугитивностью, энергия Гиббса чистых компонентов становится такой стандартной характеристикой, Gw. Более того, если энергия Гиббса элементов произвольно принимается равной нулю, то энергия Гиббса компонентов смеси становится равной энергии Гиббса образования. Соответственно уравнения (6.118) и (6.120) можно использовать в форме
G,v = G^y-V RT\nfiV,(6.121)
GiL = G^ + RT\nfiL.(6.122)
Запишем уравнения для парциальных фугитивностей исходя из реально рассчитанных значений:
fiV= Ф{РУ1, fiL = ^Ф^РЕ\.
(6.123)(6.124)(6.123)(6.124)Общая энергия Гиббса смеси, содержащей в целом п, молей компонента z, v, молей в паровой фазе и h молей в жидкой фазе, с долей паровой фазы
(6.123)
(6.124)
(6.123)
(6.124)
Д = S vt/Е п( - VfF
(6.125)(6.125)определяется выражением
(6.125)
(6.125)
tiG / G^v „
= ДЕ «i I „ _ + In ф/ Py, RT p \ RT 1'
+ (1-Д)£/;+ (1-Д)£/;V^+Xn^P^PF)^)V^+Xn^P^PF)^)(6.126)
+ (1-Д)£/;
+ (1-Д)£/;
V^+Xn^P^PF)^)
V^+Xn^P^PF)^)
которое можно записать как
G-’LzjG^
(6.127)(6.127)g- RT
(6.127)
(6.127)
= P T.Уi in ф?Ру, + (1 - Д) EX; In (у,-0?Р|(РР),х,),
(6.128)
где zt = Л|/2 n« — общая мольная доля компонента i смеси. Для данного общего содержания величина 2 ZiGw — константа.
Состав пара можно исключить из этого уравнения путем замены
хотя для этого может потребоваться последующая аппроксимация, если отношение ф!/ф, заметно отличается от единицы, поскольку в этом случае ф{ зависит от состава пара. Коэффициент фазового разделения Д оценивается исходя из материального баланса:
j3 = (z(-x()/O,-x/). (6.130)
Какой из компонентов использовать для подобной подстановки — безразлично, однако лучше, чтобы в результате подстановок знаменатель значительно отличался от нуля. Имеется еще одно условие:
Sx,-l = o. (6.131)
При введении множителя Лагранжа X с учетом этого условия минимизация уравнения (6.128), включающего уравнение (6.131), эквивалентна минимизации ф:
ф = g 4-X^Lx, — 1) — минимум. (6.132)
Производные ф относительно мольных долей жидкой фазы совместно с уравнением (6.131) составляют систему уравнений, из которых X и состав могут быть найдены, например, по методике Ньютона — Рафсона либо подобной ей, или могут быть установлены прямым поиском при минимальном значении ф.
Определение условий равновесия минимизацией значений энергии Гиббса — процедура во многих случаях трудоемкая по сравнению с другими методиками расчетов испарения, приведенными в этой главе. Для бинарных смесей нет необходимости применять множители Лагранжа, так как энергия Гиббса смеси обычно выражается исходя из единственного молярного состава. Это обстоятельство учитывается в примере 6.11. Примеры методик с использованием множителей Лагранжа подробно описаны в гл. 10.
Пример 6.11. Равновесие как условие минимума энергии
Равновесие смесей циклогексан + д<-ксилол при 25 ° С хорошо описывается уравнением G^/RT = = 0,48 Х1Х2(DECHEMA I/6a, р. 316). Система характеризуется следующим давлением паров: Р? = 97,6 мм рт. ст. Равновесный состав при общем давлении 50 мм рт. ст. можно определить минимизацией энергии Гиббса.
При таком низком давлении, как указанное, можно допустить, что фх = ф1 = (PF)t = 1, так что состав пара
Гйббса
можно исключить из уравнения (6.128) путем подстановки yi = (yiPi/P)Xi. Однако до осуществления указанной подстановки необходимо нормализовать значения состава паров. Такая процедура гарантирует правильность нахождения минимума энергии Гиббса, однако это не означает, что его величины справедливы при других составах. Полученные в результате кривые (см. рисунок) показывают, что состав при минимальном
значении энергии Гйббса не зависит от общего состава смеси Zi, как это должно быть. Значение Xi = 0,379, найденное графически, вполне сравнимо с результатами вычислений: Xi = 0,3786, yi = 0,8895, /3 = 0,2376 при я = 0,5.
5 EXAMPLE 6.11
10 SCALE 0,1,-4.5,-3.5
20 XAXIS -4.5,.l
22 XAXIS -3.5..1 •
24YAXIS l,.l
30YAXIS 0,.l
40READ Z,P,P1,P2
50DATA .2,.0658,.1284,.0109
60 FOR X=.001 TO .999 STEP .01
70 G1 = EXP(.48*(1—Х)Л2)
80 G2=EXP(.48*XA2)
90 Y1 = G1 * Pl * X/(G1 * Pl * X+G2 * P2 * (1—X))
100 Y2=l—Y1
110 B=(Z—X)/(Y1—X)
120 Y= В * (Y1 * LOG(P * Yl) +Y2* LOG(P * Y2))+(1—B) * (X * LOG(G1 * Pl * X)+(1—X) * LOG(G2 * P2 * (1—X)))
130 DRAW X,Y
140 NEXT X
150 MOVE 0,0
160 BEEP
170 END
Кривая g = /(xi) (см. уравнение (6.128)). Минимум соответствует Xi = 0,379.
Пример 6.12. Коэффициенты активности тройной смеси, компоненты которой находятся в сверхкритическом состоянии, и использование этих коэффициентов для расчета температуры начала кипения
Компонент, находящийся в сверхкритическом состоянии, обозначают индексом 1, а прочие компоненты обозначают индексами 2 и 3 соответственно. Экстраполяционную фугитивность чистых компонентов обозначают У12. В условиях равновесия
Л-^.(1)
Расчет избытка энергии Гиббса проводят по уравнению Вильсона.
Соответственно
gex = G^/RT
= 2 *1пт. = 2 -X)ln(^/Xi/h =
= 2 xAi^R/j^(2)
= Xiln^ + Xzln^ + 1ПР - xjri/k - Хг1п^ (3)
= -Х11п(Х1 + Л12х2) - х21п(Л21,2 + х2)(4)
Неизвестные величины в выражениях (3) и (4) — это параметры уравнения Вильсона и экстраполированные значения фугитивности чистого компонента Уп для компонента 1 в сверхкритических условиях в присутствии компонента 2, находящегося в докритических условиях. Их можно найти экстраполяцией, если по крайней мере три серии значений фугитивности паровой фазы оценены из соответствующего уравнения состояния при составе жидкой фазы xi, xi. Гипотетическую фугитивность жидкой фазы Ун определяют аналогичным образом.
Для рассматриваемой смеси эталонную фугитив-
ность компонента 1 можно принять равной
/* = V^nWx^^(5)
и использовать дляопределениякоэффициентов сле
дующие выражения:
1п71 = 1П71(ВИЛЬСОИ),(б)
1П72 = ln72(B“> +. —1п(^/Л),(7)
(х2 + Хз)
1п7з = ln73(B™> - —-1Х2 2 1п(/?2/Л),(8)
(Х2 + Хз)
где 7/Вильсон) _ коэффициент активности, рассчитанный по уравнению Вильсона (табл. 4.6) с применением найденных здесь параметров.
В качестве приложения здесь приводятся уравнения для расчета температуры начала кипения. Исходные условия:
S^ = S^ = 1-(9)
Для компонента 1
Ki = чМ?,(10)
7i рассчитывают по уравнению (6), а У? — по уравнению (5). Для других компонентов
Kt = -^ф^РТЧРРШГР,(11)
7< определяют по уравнениям (7) и (8), а другие члены уравнения — обычными способами.
Смеси, содержащие более одного компонента с сверхкритическими характеристиками, рассмотрены ван Нессом и Эбботом [708].
Задачи
Давление, соответствующее точке начала кипения смесей сероуглерода (CS2) и циклогексана при 19,8°С, равно 150,8 мм рт. ст., если xi = 0,25, или 249,5 мм рт. ст., если xi = 0,727. Уравнение Редлиха — Квонга применяют для расчета равновесия паровой фазы, а уравнение ван Лаара — для расчета равновесия жидкой фазы. Определите состав паровой фазы и константы уравнения ван Лаара.
Эквимолярная смесь этанола и бензола при 200°С представляет собой жидкость. Если давление смеси адиабатически понизить до 12,6 атм, образуется некоторое количество паровой фазы. Какова будет в этом случае температура смеси? При 179°С коэффициенты активности -у” и у? имеют следующие значения: 1,03 и 3,30. Вириальное уравнение с корреляциями Питцера и Керла для В применимо для расчета равновесия паровой фазы. Можно предположить, что энтальпия не зависит от давления. Теплоемкости жидких бензола и этанола равны 0,7 и 1,4 кал/г • °C соответственно. Другие необходимые физические величины приведены в табл. Г.2.
Эквимолярная смесь при 600° R представляет собой наполовину жидкость, наполовину пар. Коэффициенты активности можно определить из уравнения 7< = 1,5(1 - X,)2. Вириальные коэффициенты: Ви = = -1,8, Ви - -6,0, Вгг = -3,4 куб.фут/фунт-моль. Давление пара: Р? = 30, Р§ = 20 атм. Определите давление системы.
Имеется эквимолярная смесь ацетона (7), этанола (2) и этилового эфира (3). Температура смеси 55°С. Плотность жидкостей 0,790, 0,789 и 0,713 г/мл соответственно. Поведение паровой фазы можно принять за идеальное. Коэффициенты Вильсона при нижеуказанных температурах имеют следующие значения:
Смесь
Г, °C
Ау
Ал
12
55
0,30771
1,20101
13
40
0,49880
0,86494
23
30
0,29207
0,77045
Определите величины давления, соответствующие температуре начала кипения и точке росы, и состав паровой фазы.
Имеется жидкая смесь, состоящая на 1/3 из метанола (7) и на 2/3 из этил ацетата (2). Температура смеси 150°С. Каково давление паров при температуре начала кипения и каков состав пара?
Коэффициент Пойнтинга можно принять равным единице. Давление пара: Р? = 13,85 атм, Рг = 6,65 атм. Параметры уравнения ван Лаара: Лп = 0,4227, Л21 = 0,4470. Вириальные коэффициенты: Ви = = -0,3306, Вгг = -0,7569, Вхг = -0,4739 л/моль.
Ниже приведены истинные точки кипения при дистилляции смеси керосин + нефть.
Дистиллят, мол. Vo
Г, °C
0
5
10
38
20
69
30
100
40
130
50
156
60
182
70
212
80
224
90
282
100
320
Используя метод Жванецкого и Платонова (разд. 6.2.5), определите 1) температуру начала кипения при 5 атм, 2) температуру, при которой 50 мол.Vo смеси испаряется при атмосферном давлении.
Для смеси, описанной в примере 6.3, постройте кривую конденсации при давлении 100 фунт/кв. дюйм, т. е. кривую зависимости /3 = V/F от температуры.
Определите растворимость сероводорода в бензоле при 400 К и 12 атм, используя формулу Эббота (рис. 1.16) для определения второго вириального коэффициента и уравнение (6.110) для нахождения фугитивности гипотетического жидкого сероводорода и
5 VL Тс Рс ш
H2S8,8043,1373,288,20,100
С6Н69,1689,4
Размерности применяемых единиц: кал, мл, моль, К, атм.
Постройте диаграммы х - у при помощи каждого из пяти уравнений для каждой из трех указанных ниже систем.
Параметры уравнений Вильсона, NRTL и UNIQUAC имеют следующие значения (кал/моль):
Уравнение
А 12
А 21
Вильсона
(А12 - Ап)
(Ап - А22)
NRTL
(^12 — £22)
(£21 -£11)
UNIQUAC
(“12 - “22)
(“21 ~ “11)
Ацетон + циклогексан, 25 ° С (DECHEMA, pt. 3 and 4, 216)
Параметры уравнения
А 12
А 21
ALPHA12
Маргулеса
2,0522
1,7201
Ван Лаара
2,0684
1,7174
Вильсона
1114,6929
448,6899
NRTL
693,7917
881,9712
0,4841
UNIQUAC
-55,5703
587,6497
Ацетон + толуол, 35°C (DECHEMA, pt. 3 and 4, 232)
Параметры уравнения
А 12
А 21
ALPHA 12
Маргулеса
0,6277
0,5020
Ван Лаара
0,6480
0,5017
Вильсона
604,4247
-199,5906
NRTL
-50,4587
446,0895
0,3017
UNIQUAC
-248,2777
454,3634
Ацетон + гептан, 65°С (DECHEMA, pt. 3 and 4, 239)
Параметры уравнения
А 12
А 21
ALPHA12
Маргулеса
1,4370
1,4455
Ван Лаара
1,4370
1,4455
Вильсона
1092,9664
157,4597
NRTL
553,7388
545,2523
0,2911
UNIQUAC
-146,9628
628,9213
Давление пара, мм рт. ст.: ацетон: 230,9(25 °C), 349,2(35°С) и 1020,3(65°С); циклогексан: 97,6(25°С), толуол: 46,8(35°С); гептан: 253,8(65°С). Молярные объемы и константы уравнения UNIQUAC R и Q приведены ниже.
Компонент
V
R
Q
Ацетон
74,05
2,5735
2,3360
Циклогексан
108,75
4,0464
3,2400
Толуол
106,85
3,9228
2,9680
Гептан
147,47
5,1742
4,3960
Температура эквимолярной смеси пропана и гексана соответствует ее точке росы при 20 атм. Давление смеси изоэнтропно снижается до 5 атм. Определите конечную температуру смеси, коэффициент фазового разделения и фазовый состав. Примите следующие допущения: теплоемкость смеси не зависит от давления, уравнение Соава применимо к обеим фазам.
Используя метод Чао — Сидера, постройте диаграммы х—у и Т—х для смесей циклогексана и толуола при 5 атм.
Используя следующие значения параметров уравнения Вильсона (кал/моль):
этанол + бензол
1 297,90
131,47
этанол + метанол
-511,39
598,44
метанол + бензол
1 620,36
153,86
определите фазовые составы и температуру смесей, общие составы которых эквимолярны, давление равно 2 атм, а температура лежит посредине интервала от температуры начала кипения до точки росы. Неидеальнос- тью паровой фазы можно пренебречь.
Смесь следующего состава: Сг = 0,10, С3 = 0,14, изо-С* = 0,19, н-С4 = 0,54, изо-С5 = 0,03 при 100°F (37,78°С) на 1/4 представляет собой жидкость. Определите ее давление и фазовый состав. Для решения задачи можно воспользоваться номограммой, приведенной на рис. 6.5, на которой координатное давление равно давлению системы.
Рассматривается разделение в дистилляционной колонне. На выходе из конденсатора температура составляет 120°Е, а давление на 5 фунт/кв.дюйм меньше, чем давление в верху колонны. Давление в подогревателе на 10 фунт/кв.дюйм больше, чем давление в верху колонны. Определите: 1) давление в верху колонны, 2) температуру на верхней тарелке, 3) температуру в кубе. Используйте методику Чао — Сидера. Примите, что для паров ф, = фь
F
D
В
с2
10
10
0
С3
14
13
1
изо-С4
19
10
9
н-С4
54
4
50
изо-С$
3
0
3
Термокомпрессионная дистилляционная установка позволяет получить верхний погон состава 90% этилена + 10% пропилена; в кубовом остатке содержится 10% этилена + 90% пропилена. В качестве сырья в колонну поступает эквимолярная смесь. Давление в верхней части колонны повышают настолько, чтобы температура начала кипения дистиллята была на 30° F выше, чем точка росы кубового остатка. Давление Р в изознтропном компрессоре 20 атм, а в кубе — на 1 атм выше. Давление на выходе из компрессора необходимо рассчитать. Энтальпию смеси можно считать величиной аддитивной; необходимые для расчета данные можно взять, например, из книги Старлинга [127]. Определите 1) давление на выходе из компрессора; 2) температуру в кубе и на выходе из него; 3) соотношение между давлением на выходе из компрессора и степенью конденсации в кубе, если флегмовое число в верху колонны равно 2:1. Предпочтительна полная конденсация.
Коэффициент распределения компонентов смеси представлен уравнением следующего вида: \пК;Р = Ai — Bi/T (где Т дана в кельвинах). Ниже указаны состав смеси и величины коэффициентов.
Z
А
В
C6H14
0,1
11,15
3,811
с6н6
0,3
11,00
3,885
с7н16
0,4
10,85
4,030
с8н18
0,2
11,22
4,471
Определите температуру начала кипения и точку росы при давлении 3 атм, а также фазовый состав смеси при температуре, равноотстоящей от этих двух температур.
7 7. Коэффициенты распределения и значения энтальпий в уравнении, полученном для давлений 120 и 264,7 фунт/кв. дюйм, даны в работе [353]. Значения коэффициентов распределения даны относительно изопентана.
а' ~ ^изо-Cs"
Основная формула справедлива для изопентана. Рассматривается эквимолярная смесь четырех веществ.
Определите температуру начала кипения и точку росы при давлении 264,7 фунт/кв.дюйм.
Определите температуру, распределение фаз и фазовый состав после снижения давления насыщенной жидкости, осуществляемого адиабатически от 264,7 фунт/кв.дюйм (18,63 кг/см2) до 120 фунт/кв. дюйм (8,437 кг/см2).
Определите все параметры на выходе, получаемые после изоэнтропного снижения давления насыщенного пара от 264,7 до 120 фунт/кв.дюйм.
Ки30.С; = 0,37088 - 0,55786(77100) + 0,44841(771 ОО)2 - - 0,03704(7/100)3 и
а, = аи + а2,(7/100) + а3,(7/100)2,
где Т выражена в градусах Фаренгейта.
Компонент
«1
«2
а3
120 фунт/кв.дюйм
С3Н8
11,06095
-5,20067
0,92489
ИЗО-Сд
4,69290
-1,82431
0,31755
Н-Сд
3,07033
-0,83565
0,12144
H-Cs
0,73827
0,05246
0,00189
264,7 фунт/кв.дюйм
С3Н8
3,64797
-1,06605
0,16197
изо-Сд
1,46077
-0,18097
0,02721
Н-Сд
1,00000
0,00000
0,00000
h-Cs
0,17185
0,22019
-0,02826
Н, = Си + Clf(7/100) + C3i(7/100)2,
Hi = en + e2,(7/100) + e3,(7/100)2.
где Т выражена в градусах Фаренгейта.
Компонент
С1
с2
с3
120 фунт/кв.дюйм
С3Н8
0,00000
2 521,92
175,417
изо-Сд
0,00000
3 345,00
150,000
Н-Сд
0,00000
2 960,00
400,000
h-Cs
0,00000
3 845,00
250,000
264,7 фунт/кв.дюйм
С3Н8
4 425,16
2 968,64
48,868
изо-Сд
5 320,76
3 525,03
90,076
Н-Сд
5 553,24
3 641,27
90,076
h-Cs
6 663,21
4 161,81
160,848
Компонент
ei
62
ез
120 фунт/кв.дюйм
С3Н8
7 488,65
1 750,51
79,273
НЗО-Сд
9 592,01
1 843,56
221,433
н-Са
8 002,89
4 382,70
-401,587
н-С;
12 004,88
3 168,66
67,456
264,7 фунт/кв.дюйм
С3Н8
11 806,71
1 797,38
112,6239
U30-C4
13 726,02
2 261,20
167,3186
н-Са
14 851,06
2 312,00
155,9965
h-Cs
18 757,52
2 903,45
233,0578
Даны значения коэффициентов распределения и давление паров пропана и изобутана для некоторых условий.
Р, фунт/кв
.дюйм Т°, F
Пропан
Изобутан
100
150
100
750
150
1,2*
2,05
0,52*
0,94
200
1,0
1,55*
0,42
0,72*
psat
186,7
333,5
71,8
139,7
Коэффициенты Антуана (мм рт.ст., К) имеют следующие значения:
Смеси циклогексана и .м-ксилола при 25 ° С хорошо описываются уравнением G^/RT = 0,48X1X2. Давление паров Pf = 97,6 мм рт.ст., /^ = 8,3 мм рт.ст. Постройте диаграммы х — у и Р — х смеси (DECHEMA, 1/6а, 314).
Смеси ацетона и гексана при 760 мм рт.ст. можно описать уравнением Вильсона с Хп = 1156,5822 кал/моль и Х21 = 262,7197 кал/моль. Давление паров (мм рт.ст.) компонентов можно рассчитать по уравнениям:
log Pf = 7,11714 - 1210,595/(229,664 + Г),
log Я = 6,91058 - 1189,640/(226,280 + Г),
где Т выражено в градусах Цельсия.
Молярные объемы составляют соответственно 73,52 и 130,77 мл/моль. Постройте кривые зависимости х — у и Т — х (DECHEMA, I, 3 and 4, 226).
Коэффициенты активности при заданной температуре определяются уравнениями 1п71 = АхХ и 1п72 = Вх\. Давление паров компонентов составляет соответственно Л = 1,2иЯ= 1. Постройте диаграммы х —у, Р — х и Р — у для: 1) А = В = 1,5 и 2) А = 2, В = 1. Объясните, почему в последнем случае, которому соответствует изоэнтропный состав смеси, давление в системе максимальное. Подчиняются ли условия, указанные в п.2, уравнению Гиббса — Дюгема при постоянных Т и Р?
Проверьте соответствие данных по растворимости (табл. 6.3) правилу Скэтчарда — Гильдебранда, уравнения (6.109) и (6.113).
Бинарное парожидкостное равновесие может быть описано любым из двух однопараметрических отношений: либо через относительную летучесть у = ах/[1 + (а - 1)х], либо с помощью симметричных уравнений Маргулеса коэффициентов активности со следующим результирующим уравнением:
P?xiexpA(l - Х1)2 + Рг(1 - xi)exp х? = Р.
Постройте графики функции аР^/Рх =/(хЦ при значениях А от 0 до 5. Определите, в каком диапазоне концентраций значение постоянной величины относительной летучести не соответствует постоянным значениям А.
А
В
С
Пропан
15,726
1 872,46
-23,16
Изобутан
15,5381
2 032,73
-33,15
Используя два набора помеченных звездочками значений Ki, определите константы уравнения
InKiP = ки + ^ilnP?3*.
Оцените значение К для не отмеченных звездочками позиций по результирующей формуле и сравните их с заданными значениями.
Определите температуру начала кипения эквимолярной смеси при 160 фунт/кв.дюйм.
Для смеси, описанной в задаче 6.7, определите температуру кипения при 20 атм и значении Xi =0,5.
Эквимолярная бинарная смесь испаряется до получения' 50 мол. % паров. Каков состав фаз? Данные:
Gn/RT = 1,8x1x2,
1пф, = 0,5 - 0,15>-1,
02 = 0,8,
Ф1Р1/Р = 0,4,
ФУЧ/Р = 1,2.
Обратите внимание, что необходим следующий шаг: необходимо по уравнению Гиббса — Дюгема найти уравнение для фг.
Вследствие поверхностного натяжения давление внутри капли жидкости выше, чем вне ее. Точное соотношение такое: Рвнут - Рвн = 4а/d, где а — поверхностное натяжение и d — диаметр капли. Как следствие, относительная летучесть двух веществ зависит от диаметра капли. Определите это влияние для смеси метанол(1) + вода(2) на основе следующих исходных данных: Т = 25°С, Xi = 0,3973. Исследуйте влия-
ние изменения d вплоть до 1 А.
71 = 1,186, 72 = 1,100 [68];
Pial = 127,2 мм рт.ст., Fix = 22,9 мм рт.ст.,
о = 34,9(Е - 3)Н/м (CRC Handbook, F44,60th ed.);
Vй = XiXi[-4041 - 428(xi - x2) + 644(xi - x?)2 + + 990(xi - хг)3((мм3/моль)
[Int. Data Series, Series B, 4, 1978].
Исходя из уравнения состояния, применимого к обеим фазам, коэффициент распределения задается уравнением К = ф^/ф^у. В таких случаях невозможно начинать расчет условий испарения, принимая фугитивности, равными единице, как в блоке 2 блок-схемы, представленной на рис. 6.11. Тем не менее действительные значения Ki можно взять из рис. 6.5 или из других номограмм Американского нефтяного института, или можно использовать идеальные значения К = Юах /Р.
Попытайтесь модифицировать рис. 6.11 для таких случаев.
Жидкие смеси
Жидкости, не относящиеся к одному гомологическому ряду, как правило, имеют ограниченную взаимную растворимость. Подобное явление — показатель неиде- альности, поэтому, рассматривая вопросы равновесия между жидкими фазами, необходимо руководствоваться теми же термодинамическими приемами, что и при изучении равновесия в системах жидкость — пар, поскольку оба указанных случая соответствуют условиям минимума энергии Гиббса. Термодинамического различия между этими двумя типами равновесия не существует, но некоторые фактические различия, несомненно, имеются.
Равновесия жидкость — жидкость определяются экспериментально обычно намного легче, особенно при температурах близких к комнатной, т. е. при условиях, представляющих наибольший интерес. Однако данные экспериментов зачастую получены при решении конкретных задач, и их количество и диапазон исследований недостаточны для получения необходимых корреляций.
Уравнения состояния жидкостей, как правило, непригодны для расчета фугитивности и активности.
Влияние температуры на равновесие системы жидкость — жидкость выражено наиболее заметно. Равновесия пар — жидкость определяются при температурах кипения, которые обычно отличаются от комнатных температур, т. е. от тех условий, при которых обычно принято описывать равновесия жидкость — жидкость.
Интерес представляют три основных аспекта равновесий жидкость — жидкость:
Как получить необходимые данные исходя из свойств отдельных компонентов или пар компонентов?
Как скоррелировать ограниченные данные, чтобы их можно было интерполировать или экстраполировать или комбинировать для описания поведения многокомпонентных систем?
Как получить экспериментальные данные?
Первым двум проблемам и посвящена в основном данная глава. Они также подробно рассмотрены в серии обзорных статей Соренсена и др. [125]. В первых статьях этих авторов обсуждены публикуемые DECHEMA данные о равновесии в системах жидкость — жидкость (DECHEMA Liquid-Liquid Equillibrium Data Collection, 1979, 3 тома), в которые включены данные о 800—900 двух-, трех- и нескольких четырехкомпонентных системах.
Экспериментальные методы, используемые для решения данной проблемы, относятся к числу наиболее простых. В первую очередь используют методы двух следующих типов.
Пределы растворимости определяют при постепенном добавлении известных количеств вещества к раствору с фиксированным составом до тех пор, пока не появятся первые следы помутнения или какие-либо другие признаки насыщения.
Равновесные составы находят следующим образом: вначале тщательно перемешивают смесь известного общего состава, далее разделяют фазы, отбирают пробы и анализируют их подходящими методами. Для более точных исследований подбирают сложные методики; детальные описания таких методик приводятся в статьях, публикуемых в The Journal of Chemical Termodynamics либо в подобных научных изданиях.
Фазовые диаграммы
Примеры фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных смесей приведены в гл. 5 (рис. 5.20 и 5.30). Обычно на таких диаграммах переменными являются только температура и состав, так как влияние давления на конденсирующиеся фазы невелико. На рис. 5.28 показано влияние давления на изменение растворимости на примере системы твердая фаза — жидкость, однако подобное можно ожидать и для систем жидкость — жидкость.
Анализ порядка 900 данных о бинарных системах, опубликованных в DECHEMA Collection, показывает, что свыше 41% систем имеют верхнюю критическую температуру растворения, в то время как 53% систем не имеют ни верхней, ни нижней критической температуры растворения. В некоторых случаях, наличие нижней критической температуры растворения обусловлено ассоциацией молекул и дипольным взаимодействием, которое усиливается с понижением температуры. Семьдесят пять процентов тройных систем из числа рассмотренных имеют по одной одно- и двухфазной области, как на рис. 5.36, а а 20% систем имеют диаграммы с двумя однофазными и одной двухфазной областями, как на рис. 5.36,6. Важное прикладное значение имеют диаграммы других типов, хотя они не распространены; к числу таких смесей относятся: вода + 2-бутанол + 2-бутанон (рис. 5.36,в). Несколько тройных систем были изучены в достаточно широком
интервале температур для выявления верхней критической температуры растворения (см. рис. 5.35). Почти в 60% описанных двухкомпонентных систем и в 80% трехкомпонентных систем присутствует вода как один из компонентов, это характеризует важность воды как растворителя, ее доступность в этом качестве и просто- ■ ту экспериментальных работ с водными системами.
Некоторые системы классификаций диаграмм тройных систем показаны на рис. 5.5,г. Кривые распределения по составу в системах жидкость — жидкость могут быть нескольких определенных видов подобно приведенным на рис. 5.29 и 5.32 для систем жидкость — пар. В ряде случаев более удобны зависимости другого вида, ряд таких зависимостей описан, например, Трейболом [135]. Разработанная Мепстоном [463] схема должна привлечь внимание тех, кого интересуют как вопросы интерполяции соединительных линий, так и номограммы. Бинодальные кривые тройных систем, имеющих одну частично смешивающуюся пару, были описаны в виде особых эмпирических уравнений с тремя и более константами [351]. Разработанные еще в 30—40-х гг. но все еще популярные корреляционные методы Хенда (1930) и Отмера и Тобиаша (1943) были проверены на ПО системах [214]. Проверка показала, что эти методы не соответствуют принятым стандартам. Метод Хенда использован в задаче 7.13. Классические и современнейшие методы расчета или прогноза равновесия в системах жидкость — жидкость с учетом коэффициентов активности будут рассмотрены в этой главе.
Смешиваемость и термодинамическая стабильность
Для бинарных смесей присущи разнообразные виды зависимости давления паров от состава; некоторые из них показаны на рис. 7.1. Изотерма Тх на этом рисунке проходит маркированную звездочками область, в которой в равновесии сосуществуют две жидкие фазы. Состояние равновесия характеризуется наличием минимума энергии Гиббса при данных Т, Р и составе. Поэтому на рис. 7.2 точке d соответствует менее стабильная смесь, чем смеси, отвечающие точкам е или /, которые ближе к условиям равновесия. На штриховой кривой от а до А имеются точки, отвечающие значениям энергии Гиббса, меньшим чем G/, но не для каждого из этих случаев состав соответствует заданному. Пересекающая рис. 7.2 пунктирная кривая G^kGx характеризует нестабильные состояния двух не смешивающихся жидкостей, равновесное состояние которых соответствует прямой GimGx. Кривая G^nGx относится к полностью смешивающейся смеси, тогда как линия GimGx представляет энергию Гиббса этой смеси до того, как произошло полное смешение компонентов.
Как будет объяснено далее, отрезок adh промежуточной кривой показывает нестабильное состояние, а соответствующее равновесное состояние демонстрирует линия afh. Такие кривые всегда имеют по крайней мере один локальный максимум либо два и более локальных минимума, их принято называть кривыми с выпуклыми участками. Математически это условие описывается так: dG/dx = 0,
d2G/dx2 < 0.
Если композиции смеси, удовлетворяющие этим условиям, возможны, может наблюдаться полная несмешиваемость компонентов.
Составы смесей, для которых вторая производная равна нулю, отвечают точкам перегиба — с и g на рис. 7.2. Участки а — с и А — g, крайние точки которых и есть точки перегиба, соответствуют метаста- бильному состоянию. Анализ подобных кривых проведен в работах [78, 86]. Участок с — d — g соответствует действительно нестабильному состоянию. Локальные экстремумы, обнаруженные при приведении первой производной к нулю, — это точки b, d и у. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется следующим образом: координаты пересечения касательной общей для двух точек кривой с осями координат — это парциальные молярные характеристики Gx и Gi (объяснения см. в разд. 3.3).
Из следующих соотношений:
G= Sx,Gz = Gex + Gideal (7.1)
= RT S Xj ln(y,x,) = RT E xz In a,
= RT Ех,.1п(Л//Р), (7.2) отвечающих данной системе, становится ясно, что две точки такой касательной имеют ту же самую величину парциальной молярной энергии Гиббса и ту же самую парциальную фугитивность, и, следовательно, они находятся в равновесии друг с другом. В действительности вся гамма смесей с составом от ха до хь имеет одинаковую парциальную фугитивность и отличается друг от друга только соотношением двух фаз, имеющих такие составы. Точки перегиба, локальные минимумы и точки касательной, общей для двух точек кривой, исследованы в примере 7.1. В задаче 7.26 говорится о спинодальной кривой, которая является локусом предельных метастабильных составов или точек перегиба; см. также пример 7.14.
Иногда возможны такие ситуации, когда к кривой энергии Гиббса бинарной смеси можно провести более чем одну касательную. Именно такой случай разобран в примере 7.2. Касательная с тремя точками касания отвечает равновесию трех фаз; специально подобранная такого рода система показана в примере 7.25.
Кривые изменения энергии Гиббса смешения, полученные с использованием ряда уравнений коэффициентов активности и несколько значений их параметров, представлены в примере 7.3.
Возможен и другой подход к рассмотрению разделения фаз, основанный на изучении характера изменения химических потенциалов или парциальных молярных значений энергии Гиббса, наглядно представленный на рис. 7.3 и 7.4. Внутри области равновесных составов — Xi и х* на рис. 7.3 — величина химического потенциала постоянна и равна значению дь так как график зависимости химического потенциала от Xi представляет собой горизонталь во всем интервале значений хь Если область несмешиваемости постепенно уменьшается из-за изменения температуры или другого фактора, в конце концов она вырождается в точку, как это показано на кривой 2 рис. 7.4. Эта точка зарождения несмешиваемости или критического раствора, если ее рассматривать в свете математических представлений.
Состав, мол. дали
Рис. 7.1. Давление паров бинарной смеси. При температуре Т\ проведенной штриховой линией участок кривой ABCDE отвечает нестабильному состоянию; в этом интервале составов присутствуют две жидкие фазы состава ха и хе, давление паров постоянно вдоль горизонтальной линии АСЕ. Две жидкие фазы существуют везде в пределах куполообразной зоны (пунктирная линия). Точка F на изотерме Тг — это точка появления несмешиваемости; температура Тг называется критической температурой растворения. Штриховые прямые линии соответствуют значениям, рассчитанным по закону Рауля.
является точкой перегиба, которая характеризуется уравнением.
д2С d3G
(7'5)
. дрх д2щ
<7-3>
или
d2g d3g
Поскольку, согласно уравнению (2.54),
гтг^г0'(7'6)
дС
Pl— G + (1 - -*1)”,(7.4)
Такие условия применяются в примере 7.4 для нахождения параметрического диапазона, в котором бинарные смеси полностью растворимы.
эквивалентные условия для зарождения растворимости определяются как
Эти рассуждения наводят на мысль о том, что взаимную растворимость двух жидкостей можно устано-
Рис. 7.2. Энергия Гиббса бинарной смеси как функция состава. Участок кривой adh представляет область нестабильности, стабильные значения энергии Гиббса показаны прямой ajh; а и h — точки касательной, общей для двух точек кривой, определяющие состав фаз в равновесных условиях, b и j — локальные минимумы энергии Гиббса, с и g — точки перегиба. Области ас и gh метастабильные.
(7.8)(7-9)(7.8)(7-9)(7.10)(7.11)(7.12)(7.13)(7-14)Допустим, чтоflnx,-. (7.15)(7.16)(7.17)(7.10)(7.11)(7.12)(7.13)(7-14)Допустим, чтоflnx,-. (7.15)(7.16)(7.17)
(7.8)
(7-9)
(7.8)
(7-9)
(7.10)
(7.11)
(7.12)
(7.13)
(7-14)
Допустим, что
flnx,-. (7.15)
(7.16)
(7.17)
(7.10)
(7.11)
(7.12)
(7.13)
(7-14)
Допустим, что
flnx,-. (7.15)
(7.16)
(7.17)
вить путем построения графиков зависимости энергии Гиббса от х (G< — х) или энергии смешения Гиббса от х (hxiGi — х) с последующим определением точек касательной, общей для двух точек кривой. Однако последнее осуществимо только для бинарных смесей, в то время как применение принципа равенства парциальных фугитивностей совершенно неограниченно. Для бинарной смеси
fi=f* (7.7)
где звездочкой помечена вторая фаза. Применив уравнение (4.57) и сократив общую переменную j?, получаем
У1^1 = уМ.
У2( 1 - х1) = У*( 1 --ф.
Если зависимость между составом и коэффициентами активности известна, эти уравнения можно разрешить относительно равновесных составов. Возьмем в качестве примера симметричное уравнение:
Gex/RT = Ах^1 -х^, из которого получаем 1пу, = Л(1 -Х02, In у* =/4(1 -X*)2, 1пу2 = Ах^, In у* = Ах*2.
Вначале исследуем условия сходимости. g = (G- Lx,GI)/RT = Gex/RT+ Ex, Берем производные:
d2^17
- =-2А +<
dxfx^l-x^
(7.22)(7.22)(7.25)(7.25)
(7.22)
(7.22)
(7.25)
(7.25)
Ясно, что неравенство наблюдается при всех значениях Xi, если Л ^ 2.
На рис. 7.5 показана идентификация двух- и однофазных областей, проведенная в соответствии с этими параметрами. Приведенные на рис. 7.6 кривые изменения энергии Гиббса указывают на то, что касательная, общая для двух точек кривой, существует при Л > 2. Поскольку эти кривые симметричны, точки касания такой касательной совпадают с локальными минимумами, и, следовательно, эти точки находят, решая уравнение
Л(1 - гх^ + т^Д!-Xi)] = O.(7.19)
К такому же результату приводит подстановка уравнений (7.8) и (7.9) в уравнения (7.11)—(7.14):
Xjexp^(l — Xj)2] = х*ехр[Л(1 — х*)2],(7.20)
(1 — х})ехр(Лх^) = (1 — х*)ехр(Лх*2).(7.21)
Симметрия этих уравнений свидетельствует о том, что
х, = 1 — х*,
так что уравнение (7.20) можно записать следующим образом:
х1ехр[Л(1 -Xi)2] = (1 -x^exp^xf),(7.23)
прологарифмировав это выражение, можно получить уравнение (7.19).
Специфика касательной, общей для двух точек кривой, также может быть использована для расчета равновесного состава. Если уравнение симметрично, точки касания представляют собой локальные минимумы, но в других случаях необходимо решить систему из двух уравнений g-g*dg
; = —(7.24)
X]— х’дхх
dg* дх^ ’
где g* — функция g, записанная через х! в качестве переменной. Если для расчетов необходимо лишь аппроксимированное значение равновесного состава, касательную, общую для двух точек кривой, удобнее всего определить графически.
В большинстве случаев числовое решение легче искать исходя из равенства фугитивностей (см. уравнение (7.7)], т. е. по методике, на которой акцентируется внимание в этой главе. Уравнения (7.24) и (7.25) применяются в примере 7.9, они необходимы и для решения задачи 7.24.
Рис. 7.3. Кривые энергии Гиббса смешения и соответствующих значений химического потенциала. Внутри области составов, соответствующих равновесию жидкость — жидкость, последний имеет постоянное значение. Для расчетов использовано уравнение Маргулеса с А = 2 и В=3.
Рис. 7.4. Кривые химических потенциалов, полученные по уравнению Маргулеса (Л =2, значения В указаны на рисунке). По мере уменьшения В диапазон составов, для которых /о является константой, сужается и при В=2 это просто точка перегиба, в которой dm/dxi = d2m/dxl = 0.
Рис. 7.5. Пределы смешиваемости бинарных смесей, установленные по ■ симметричному уравнению избыточной энергии Гйббса. Указаны пределы смешиваемости и значения величины Л.
Рис. 7.6. Значения энергии Гиббса смешения при нескольких значениях параметра А (указаны на рисунке) симметричного уравнения для избыточной энергии Гиббса G^/RT = Ахххг. Раздел фаз возможен только при А > 2.
Пример 7.1. Изучение кривой зависимости энергии Гиббса бинарной смеси
(4)(4)
(4)
(4)
Бинарная смесь описывается уравнением ван Лаара
Gex/RT = АххХ1ДАхх/В + хг\(1)
где Л = 3 и S = 2 для данного случая. Далее будут построены следующие графики:
зависимость энергии Гиббса G/RT = Gex/RT + + xilnxi + хг1пхг от хх; 2) зависимость производной d(G/RT)/dxx от хх.
Кроме того, количественно будут определены 3) равновесные составы двух жидких фаз; 4) локальные минимумы энергии Гиббса двух жидких фаз; 5) точки перегиба на кривой зависимости энергии Гиббса.
Энергию Гиббса можно определить при помощи уравнения
G/RT = A/D + Xilnxi + Х21ПХ2,(2)
где
D = A/Bxi + 1/х2.(3)
Допуская, что
N = dD/dxx = А - Л , Bj^ xi
получают первую и вторую производные:
^П = -^+1п(^2),.(5)
дххD
и
d^G/RT). Г 1 (ТА 2\2N2!11
дхх|_2?2 уВхг Д) D3 J Xi Х2
Локальные минимумы определяют, приравнивая первую производную нулю, а точки перегиба находят, приравнивая вторую производную нулю. Состав фаз в условиях равновесия находят либо решением уравнений (7.24), (7.25), либо анализом графика (рис. 7.7), либо по точкам касательной, общей для двух точек кривой, на графике зависимости энергии Гиббса. Точки перегиба кривой зависимости энергии Гиббса — это экстремумы на кривой функции производной. Приведем краткое описание различных композиций:
пределы растворимости (Xi, х*) = (0,080, 0,755); локальные минимумы при Хх = 0,11185 и 0,8071; точки перегиба при Xi = 0,17178 и 0,5913.
Подобную информацию можно получить, используя симметричное уравнение ван Лаара при Л = S = 2,5. Энергию Гиббса в этом случае можно определить по уравнению
G/RT = 2, 5xiX2 + xilnxi + Хг1пх2(7)
и его производным
= 2,5(1 - 2xi) + ln(xi/x2),(8)
№П = -2Л+1 + 1.(9)
Эх]Хх х2
Пределы растворимости и локальные минимумы одинаковы, а именно (Xi, Xi) = (0,1448, 0,8552). Точки перегиба определяются из уравнения
xi = 0,5 [1 ± V(1 - 2/Л) ] = 0,2764; 0,7236.
Эти числовые варианты могут быть определены на графиках.
или
Кривые энергии Габбса смеси, полученные по уравнению ван Лаара при А = 3 и В = 2.
Кривые энергии Габбса смеси, полученные по симметричному уравнению ван Лаара при А = В = 2,5.
Пример 7.2. Множество касательных, общих для двух точек кривой
Для определения состава равновесных фаз необходимо знать условия существования такой касательной, но этого не всегда достаточно, так как кривые зависимости энергии Гиббса могут иметь несколько подобных касательных. Например, на рисунке данного примера имеется шесть касательных, общих для двух точек кривой, но при определенном составе лишь одна из них может соответствовать минимуму энергии Гиббса для смеси.
При использовании обычных уравнений избыточной энергии Гиббса графики с более чем двумя минимумами встречаются нечасто, однако подобные варианты наблюдаются, согласно данным Соренсона [124], для модели NRTL при экстремальной нерастворимости. Правда, Соренсон не приводит конкретных примеров.
Такого рода ситуация смоделирована и здесь. Предположим, что
g = (Ger + G^/RT = XiXiftpci) + xdnxi + хг1пх2, (1) запишем соответствующую производную:
= Х1(1 _ Х1)+ (1 _ 2x0/(xi) + In . (2)
axiах\1 — Xi
На рисунке кривая б — это график зависимости
= In —^— + 5000(Х1 - 0,1) (Х1 - 0,3) (Х1 - 0,5) •(3)
axi 1 - Xi
• (Xi - 0,7) (Xi - 0,9) = 0.
Это уравнение имеет пять корней, отвечающих пяти позициям минимакса на кривой g = /(xi). В данном случае функцию /(xi) находят решением линейного дифференциального уравнения первого порядка
Xi(l - xi) ^ + (1 ~ 2x0/= 5000(xi - 0,1) (xi - 0,3) • (4)
• (xi - 0,5) (xi - 0,7) (xi - 0,9).
Аналитическое решение этого уравнения приводится в задаче 7.22. Такое решение используется для построения графика зависимости уравнения (1) (см. рисунок а). Очевидно, что нулевые значения зависимости производной уравнения (3) на рисунке б соответствуют экстремумам на графике зависимости, которую описывает уравнение (1).
Касательная, общая для трех точек кривой, соответствующая равновесию трех фаз, определяется в задаче 7.25 путем замены числа 5000 в уравнении (4) на число 4150.
Кривая энергии Гиббса с шестью касательными, общими для двух точек кривой. Линия 6 соответствует минимальным значениям g в данной области хь
Кривые производных энергии Гиббса, показывающие положение нулевых значений и, следовательно, экстремумов g = G/КГ.
Пример 7.3. Энергия смешения Гиббса, представленная различными уравнениями для определения избыточной энергии Гиббса
1п7Т = 2,1п7Г = 3,1п7Т = 2,1п7Г = 3,
1п7Т = 2,
1п7Г = 3,
1п7Т = 2,
1п7Г = 3,
Смесь определена коэффициентами активности компонентов при бесконечном разбавлении
„ _ G - МЭР _G“ v .
8 КГ КГ 2х‘пх< •
Формулы для определения избыточной энергии Гиббса представлены в табл. 4.2, а формулы для определения параметров уравнений на основе коэффициентов активности при бесконечном разбавлении — в табл. 4.5. Ниже приведены величины параметров уравнений Маргулеса и ван Лаара: Л12 = 2, Ац = 3, Вильсона: Ап = 0,3346, Аг\ = 0,0968,
Цубоки — Катаямы — Вильсона: Vt/V\ = 3, Ан = 0,459, Л21 = 0,2106,
NRTL: ап = 0,2, ти = 2,5805, т21 = 0,4598,
NRTL: «и = -1, ти = 0,5881, r2i = 0,9411,
Равновесные составы, определенные по точкам двойного касания с использованием уравнений Маргулеса, ван Лаара, NRTL, Цубоки — Катаямы — Вильсона и
Вильсона, имеют следующие приблизительные составы:
уравнение Маргулеса: (0,20, 0,93), уравнение ван Лаара: (0,23 , 0,92), уравнение NRTL 0,2: (0,26, 0,91), NRTL -1: (0,55, 0,87), уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона: (0,38, 0,87), уравнение Вильсона: (компоненты смешиваются полностью). Эти данные хорошо согласуются с установленными по рис.7.7—7.12,но между собой
согласуются плохо.
Уравнение NRTL с «12 = — 1 имеет три набора параметров, соответствующих коэффициентам активности при бесконечном разбавлении. В добавление к полученным ранее наборам параметров известны еще такие, как (3,0000, -58,26) и (-11,78, 2,0000). Однако только из значений (0,5881, 0,9411) можно прийти к выводу о разделении фаз. Графики энергии смешения Гиббса показаны для всех трех случаев.
Кривые энергии Гиббса смешения, рассчитанные по различным уравнениям для избытка энергии Габбса. Использованные уравнения: 1 — Маргулеса, 2 — ван Лаара, 3 — NRTL с ац = 0,2, 4 — Цубоки — Катаямы — Вильсона с Vi/Vi = 3, 5 — Вильсона.
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению NRTL при двух различных величинах параметра «12-
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению NRTL при «и = - 1. Этому уравнению удовлетворяют три следующие серии величин параметров: 7 — (3 000, - 58,26), 2 — ( - 11,78; 2,000), 3 — (0,5881, 0,9411). Только кривая 3 показывает разделение фаз.
(G-L X-GA =Exl 1п(у£хЛ(G-L X-GA =Exl 1п(у£хЛ
(G-L X-GA =Exl 1п(у£хЛ
(G-L X-GA =Exl 1п(у£хЛ
Кривые энергии Гиббса смешения бинарных смесей, коэффициенты активности для которых получены по уравнению ван Лаара с различными величинами параметров. Величины параметров и пределы смешиваемости показаны в таблице; кривые для двух последних в списке композиций обладают минимумами, поскольку в этом случае разделения фаз не происходит.
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона. Графики построены для К1/К2 = 3. Величины параметров Ап = Л21 указаны на рисунке.
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона Л12 = Л21 = 0,05. Значения V\/Vi указаны на рисунке.
Кривые энергии Гиббса смешения, полученные по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона, которое можно преобразовать в уравнение Вильсона, поскольку в данном случае PVP^ = 1. Величины параметров Ли = Л21 указаны на рисунке.
Влияние объемного отношения V\/Vi на форму кривых энергии Гиббса смешения, полученных по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона 1П7” = 3 и 1П7” = 4.
Влияние величины параметра аи уравнения NRTL на форму кривых энергии Гиббса смешения, 1пу” = 3 и 1пу” = 4.
Пример 7.4. Границы взаимной растворимости, определяемые по уравнениям ван Лаара и Маргулеса
Пределы взаимной растворимости соответствуют точкам перегиба на кривой Д1 = /(xi). Математически эти точки определяются так:
В = —(б) 6X1(1 - Х1)2
дух _ Ml _ Алх
dxi ах?1 ’
Производные уравнения ван Лаара (табл. 7.2) записываются так:
или
й= ° •(2)
Pg _ -2АгВг
аИ их, + вх,г2 01
^ _ m^m-bj _ 1/ж} + |/jd = 0
Для уравнения Маргулеса (табл. 7.2) эти производные
ах? (Лх1 + sx2)4
таковы:
у = 2(3xi - 2) А + 2(1 - 3xi) В + 1/Х1Х2 = 0,(3)
Коган [68] решает эти уравнения следующим образом:
А =13,5(1 ~ Х1>— ,(9)
(2 - xi)2 (1 + Xi)’
= 6/1 - 65 - 1/х? + 1/х? = 0 .(4)
в =13!5^ .(10)
(2 - xi) (1 + xi)2v ’
Данная система двух уравнений легко решается методом детерминантов:
Полученные значения А и В больше, чем соответствую-
А =,(5)
6х?(1 - Xi)2
щие областям полной взаимной растворимости. Эти результаты показаны на рис. 7.7 и 7.8.
Бинарные смеси
Выпуклость. Кривые большинства основных зависимостей коэффициентов активности могут иметь выпуклые отрезки при некоторых значениях составов и параметров и, следовательно, могут представлять равновесия систем жидкость — жидкость. Математически условие выпуклости
d2g/dx2 < 0(7.26)
требует того, чтобы по крайней мере некоторые из членов второй производной g = G^/RT + Xxjnx; имели отрицательные значения. Уравнения таких вторых производных ряда общих зависимостей собраны в табл. 7.1. Ясно, что все эти уравнения, исключая уравнение Вильсона, содержат положительные и отрицательные члены и, следовательно, могут удовлетворить уравнению (7.26). Уравнение UNIQUAC не включено в эту таблицу, но оно также может представлять равновесие системы жидкость — жидкость. Для уравнения Маргулеса, например, при xi = 0,5 условия таковы:
-(Л + 5) + 4 < 0,(7.27)
что, бесспорно, справедливо, если сумма коэффициен
тов больше четырех. Для симметричного уравнения этот вывод не противоречит условию (7.18).
На практике результаты определения равновесия жидкость — жидкость, проведенного с использованием нескольких зависимостей коэффициентов активности, могут до некоторой степени различаться, как это показано в примере 7.7.
Определение параметров. Поскольку все основные корреляции для коэффициентов активности дают непосредственно 1пу<, очень удобно пользоваться уравнениями (7.8) и (7.9), выраженными следующим образом:
р = In у, - In у* — InCxt/xO -* 0, (7.28)
q = lny2 — In у* — ln[( 1 - х*)/(1 ~ Xi)] — 0. (7.29
Если коэффициенты активности известны как функции состава, эти уравнения могут быть разрешены относительно состава равновесных фаз; обычно из-за сложности уравнений их решают методом подбора. Если же равновесные составы установлены экспериментально, эти уравнения можно решить относительно двух параметров корреляционного уравнения.
Таблица 7.1. Вторые производные g = (G - ’ExtGd/RT = G^/RT + Zx.lnxi нескольких уравнений, используемых для определения банарных смесей
Уравнение (G^X/RT)
d2g!dx2]
Симметричное
Маргулеса
Ван Лаара
—2/4 + l/XjX2
2(—2 + 3xx)A + 2(1 - 3xx)B + 1/х,х2
— 2A2B2
1
1
2 1
1
Вильсона
2
+ l/XjX2
*2
_Л12
Т12^12
t21G21
Цубоки— Катаямы— Вильсона
*2
Л21 -
NRTL
-2
_х, + G21x2
G12Xi + х2
-(1 -2х,)
^l^lC1 - ^21)г12^12(^ + ^12)
_ (*1 + <?21^2)2
(С12Х! +х2)2
+ 2XjX2
t2iG2i(1 G2i)2г12^12(^ + ^п)2
1
(х, + G21x2)3
(G12x, +х2)3
Для решения последней задачи можно воспользоваться уравнениями Маргулеса и ван Лаара. Уравнения Маргулеса преобразуются следующим образом:
ln(7i/7i) = 1п(х?/х!) = [Л + 2(5 - Л)х,]х2
— [Л + 2(5 — Л)х*]х*2(7.30)
После того как отношение Л/5 определено, его подставляют в уравнение (7.31), чтобы найти значение Л, далее по уравнению (7.33) находят 5, либо просто определяют 5 из соотношения 5 = А/(Л /5).
Решение уравнения ван Лаара проводят подобным методом. Так, например,
1 + 2
ln(7i/7*) = ln(xt/x,) =
Л52
х2
ЛХ1 + 5х2
1 + 2
(7.31)
In (72/7*) = 1п(х2*/х2)
(7.37)
1п(У2/7*)=1п ,_— (5 + 2(Л — 5)x2)xf
- (5 + 2(Л - 5)х?)х?2(7.32)
(7.38)
= 5 х?
(7.33)
Отношение A/В равно
AlХ*А1^?/*!)
Л\х2 + х* / un(x2/x2)
5Xi х* 2XjX* ln(x*/xj)
х2х?х2х$1п(х2/х$)
и, следовательно,
(7.39)
Когда эти уравнения упорядочены, единственной переменной в них остается отношение Л/5, значение которой можно определить по методу Карлсона и Кольберна [211] как
Л 2а2 1П(Х*/Х2) + ^1 ln(x*/xi)
52а, ln(xf/xi) + Д2 1п(х?/х2) ’(7-34)
где
^T/^i) 11
л У ~ / А У1+^(х1/х2) )l^'^T/^) )
(7.39а)
Располагая более чем одним набором равновесных составов, можно для расчета параметров применить некоторые методы нелинейной регрессии. Соответствующая целевая функция
а,- = х2- х*2 - х2+ х*3,а,- = х2- х*2 - х2+ х*3,(7.35)(7.35)
а,- = х2- х*2 - х2+ х*3,
а,- = х2- х*2 - х2+ х*3,
(7.35)
(7.35)
р. = х2_ х^2 _ 2х^+2х*3 .(7.36)
F(Л, 5) = S (У!Х, - v*x*^ + 2 (72х2 “ 72х*)?
= minimum.(7.40)
Пример 7.5. Определение параметров уравнения Маргулеса при известных равновесных составах системы жидкость — жидкость
Примем, что х и х* — два возможных состава фаз. Исходя из условий равновесия, вытекающих из уравнения Маргулеса, 1п(т1/у1) = 1п(х7х),
1п(72/тг) = 1п[(1 — х*)/(1 — х)], получаем
[Л + 2(5 - Л)х](1 - х)2 - [Л + 2(5 - Л)х*](1 - х*)2 -1п(х*/х) = 0,
[5 + 2(Л - 5)(1 - х)]^ - [5 + 2(Л - 5)(1 - х*)]х*2 -1п[(1 - х*)/(1 - Х)1 = 0.
Сгруппировав коэффициенты при Л и 5, имеем [(1 - 2х)(1 - х)2 - (1 - 2х*)(1 - х*)2]Л
+ [2х(1 - х)2 - 2х*(1 - х’^В - 1п(х7х) = 0, [2^(1 - х) - 2x^(1 - х*)]Л + ^(Ix - 1) - x^lx* - 1)]S - ln[(l - x*)/(l - x)] = 0.
Математическая форма этих уравнений такова: ахА + Ь\В = ci, агА + ЬгВ = Сг, и они имеют следующие решения: А = (biCi - biCiVD, В = (OiC2 - агСхУП, D = aibi - aibi.
Ниже приводится программа решения этих уравнений, разработанная на языке Бейсик, и результаты, полученные при xi = 0,95 и нескольких значениях х*.
10 ! LIQUID-LIQUID EQUILIBRIA WITH
THE MARGULES EQNS
20 X = .95
30 Y = .05
40 Al = (1 - 2*X)»(1 - ХГ2 - (1 - 2*Y)*(1 - Y)A2
50 Bl = 2»X*(1 - Х)Л2 - 2*Y*(1 - Y^2
60 A2 = 2*ХЛ2»(1 - X) - 2*YA2*(1 - Y)
70 B2 = ХЛ2*(2*Х - 1) - YA2*(2*Y - 1)
80 Cl = LOG(Y/X)
90 C2 = LOG((1 - Y)/(l - X))
100 D = A1*B2 - A2*B1
110 A = (C1*B2 - C2*B1)/D
120 В = (A1.C2 - A2»C1)/D
130 PRINT USING 140; Y,A,B
140 IMAGE.DD,2X,DDD.DDDD,2X,DDD.DDDD
150 Y = Y+.05
160 GOTO 40
170 END
X*
A
в
0,05
3,2716
3,2716
0,10
2,6668
3,2889
0,15
2,2649
3,2795
0,20
1,9165
3,2553
0,25
1,5714
3,2170
0,30
1,2012
3,1618
0,35
0,7820
3,0847
0,40
0,2888
2,9781
0,45
-0,3101
2,8310
0,50
-1,0571
2,6268
0,55
-2,0155
2,3407
0,60
-3,2791
1,9331
0,65
-5,004
1,3397
0,70
-7,4392
0,4479
0,75
-11,0735
-0,9522
0,80
-16,8752
-3,2943
0,85
-27,1285
-7,6122
0,90
-48,5854
-17,0037
0,95
—
—
Пример 7.6. Применение методики Ньютона — Рафсона для определения равновесных составов систем жидкость— жидкость на базе уравнений Маргулеса и ван Лаара
Для этого примера выбраны значения параметров А = 3 и В = 2. Оценка значений коэффициентов активности проводится с использованием следующих уравнений Маргулеса: in7i = [А + 2(5 - A)xi]x2 = (3 - 2X1X1 - xi)2,(1)
ln72 = [5 + 2(А - Д)х2]х? = 2(2 - xi)xf(2)
Определяем
/ = 1п(71/71) - ln(x*/xi)(3)
= (3 - 2x0(1 - X,)2 - (3 - 2х*)(1 - X!*)2
- 1п(Х17хО = 0,(4)
g = 1п(72/72) - 1П[(1 - хГУН - Х1)](5)
= 2(2 - xOxi - 2(2 - хГ)хГ2 - 1п[(1 - Х1)/(1 - xi)] = 0.
(6)
Частные производные этих величин таковы:
Л = - (1 - х0(2 - х0,(7)
// = - (1 - хГ)(2 - xi*),(8)
gx = 2xi(4 - ЗхО,(9)
gx. = 2xi(4 - Зх*).(10)
Для определения поправок Ник следует решить указанные уравнения для установочных величин xi и х*.
hfx + kfx. + / = 0, .(11)
hgx + kgx. + g = 0.(12)
В результате получаем
h - - Ugx* - gfxVD,(13)
к = - {fx& - gxfVD,(14)
D = fxgx-- fx.gx.(15)
Критерием сходимости служит шаг 200 программы. Если начинают с установочных оценок для xi и хГ (0,1, 0,8), для решения необходимо 15 итерационных шагов. Результаты, xi = 0,07195, хГ = 0,79206, соответствуют величинам, определяемым их графика рис. 7.7, с точностью, допускаемой масштабом.
Программы для решения уравнений Маргулеса и ван Лаара приведены ниже. По ван Лаару, предельной взаимной растворимости соответствуют значения xi = 0,0786, х* = 0,7574. Уравнения Маргулеса и ван Лаара дают несколько отличающиеся результаты, хотя их параметры оцениваются исходя из одного и того же значения 7”.
10 ! NEWTON-RAPHSON SOLUTION OF MARGULES EQUATION
20 SHORT F,G,X,X1,H,K,D
30 READ X.X1
40 DATA.1,.9
50 F=(3-2*X)*(l-Xy2-(3-2*Xl)*(l-Xiy2- LOG(XIZX)
60 G = 2»(2 —X)*XA2 —2*(2-Xl)*XlA2 —LOG((1-XI)/ (1 - X))
70 Fl = - ((1 — X)»(2 —X))+l/X
80 F2 = - ((1 - Xl)*(2 - XI)) - 1/X1
90 G1 = 2*X»(4-3*X)-1/(1-X)
100 G2 = 2*X1 *(4- 3.XI) +1/(1 -XI)
110 D = F1*G2-F2*G1
120 H = - ((F*G2-G*F2)/D) •
130 К = - ((F1*G-G1*F)/D)
140 DISP F;G
150 DISP X;X1
160 DISP H;K;D
170 DISP
180 XI = XI+K
190 X = X+H
200 IF ABS(H/X)+ABS(K/X1)< =.0001/2 THEN 220
210 GOTO 50 .
220 END
10 INEWTON-RAPHSON FOR VAN LAAR, WITH A = 3, B = 2
20 READ A,B
30 DATA 3.2
40 INPUT X.X1
50 Hl = A*BA2*((1-X)/(A*X + B*(l-X))r2
60 H2 = АЛ2»В»(Х/(А»Х +B«(l — Х)))л2
70 H3 = А*ВЛ2*((1 - X1)/(A.X1 + B*(l - Х1))Г2
80 H4 = АЛ2*В*(Х1/(А*Х1+B*(1 — Xl))^
90 F = H1-H3-LOG(X1/X)
100 G = H2 - H4 - LOG((1 - Xl)/(1 - X))
110 F3 = - (2*АЛ2*ВЛ2*(1 -X)/(A*X + B»(1 -Х))л3)
120 F1 = F3 + 1/X
130 F4 = - (2*АЛ2*ВЛ2»(1 -X1)/(A*X1 +B*(1 -Х1)ГЗ)
140 F2 = F4 —1/X1
150 G1 = - (F3 *X/(1 - X)) -1/(1 - X)
160 G2 = - (F4*X1/(1 - XI)) +1/(1 - XI)
170 D = F1*G2 —F2*G1
180 H = (G*F2-F*G2)/D
190 К = (G1*F-F1»G)/D
200 PRINT USING 210; X.X1
210 IMAGE.DDDD.3X..DDDD
220 X = X + H
230 XI = XI+K
240 IF ABS(H/X) + ABS(K/X1)< = .00005 THEN 260
250 GOTO 50
260 END
(7.41)(7.41)(7.44)(7.44)дрРх*~ дх*хdin 7? dx?1X1(7.45)dqd In 7219х" dx.dx]1 -Xi ’(7.46)dqd In 7*19х* ~ дх?“ dx?+ 1 - x* 1(7.47)дрРх*~ дх*хdin 7? dx?1X1(7.45)dqd In 7219х" dx.dx]1 -Xi ’(7.46)dqd In 7*19х* ~ дх?“ dx?+ 1 - x* 1(7.47)
(7.41)
(7.41)
(7.44)
(7.44)
др
Рх*~ дх*х
din 7? dx?
1
X1
(7.45)
dq
d In 72
1
9х" dx.
dx]
1 -Xi ’
(7.46)
dq
d In 7*
1
9х* ~ дх?
“ dx?
+ 1 - x* 1
(7.47)
др
Рх*~ дх*х
din 7? dx?
1
X1
(7.45)
dq
d In 72
1
9х" dx.
dx]
1 -Xi ’
(7.46)
dq
d In 7*
1
9х* ~ дх?
“ dx?
+ 1 - x* 1
(7.47)
После дифференцирования
dF dF
dA~ dB = °
параметры можно определить по методу Ньютона — Рафсона или симплексному методу. Первый метод был применен, в частности, в сборнике данных по равновесиям жидкость — жидкость, выпущенном DECHEMA.
В примере 7.5 параметры уравнения Маргулеса определены исходя из данных о равновесии в системе жидкость — жидкость.
Определение состава. В тех случаях, когда уравнения коэффициентов активности известны, для установления равновесных составов бинарных смесей можно использовать несколько методик. Одна из наиболее общих схем предусматривает решение числовым способом систем таких уравнений, как (7.28) и (7.29). Однако иногда вполне приемлемые результаты можно получить при помощи менее точных, но более удобных методик. Графические методики суммированы в примере 7.7.
а. Метод решения системы уравнений. Уравнения (7.28) и (7.29) — это трансцедентные и довольно сложные уравнения и прямое их решение для определения состава (xi и хГ) обычно невозможно. Рассмотрим числовые приемы, основанные на методике Ньютона — Рафсона. Начинают с пробных значений составов, далее для этих значений составов оценивают функции р иди четыре частные производные, после чего находят поправки h и к относительно xi и х* путем решения линейных уравнений
Нрх + ^Рх* + Р = 0,
hqx + kqx* + q = 0. .
На следующем этапе расчета принимают, что система имеет состав (xi + h, х* + к). Уравнения частных производных имеют следующий вид:
др d In У1 _1_
Рх dxx дхх ^1 ’
В итоге получают соответствующие частные производные уравнения Маргулеса
d In 71
2x2V(B-AH1 - Зхх)-АА,(7.48)
д In у?
—= 2x^(5-Л)(1 - Зх2) + Л],(7.49)
дх ।
производные уравнения ван Лаара
din 71— 2А^В^х2
1 =,(7.50)
дхх(Ахх + Вх2)3
d In 722Л2Л2Х1X} Э1п71
=7=-;.(7.51)
dxi(ЛХ1+ЛХ2)х2 дх\
Такая методика использована в примере 7.6, там же приведена простая программа для решения на ЭВМ уравнений Маргулеса и ван Лаара. В приложении В.9 и В. 10 дана программа для определения состава двух-, трех- и четырехкомпонентных смесей, основанная на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона.
б. Графический метод. Равновесный состав или значения параметров уравнения могут быть найдены при помощи диаграмм, приведенных на рис. 7.7—7.13. Однако уравнение UNIQUAC нельзя представить таким простым способом. Поскольку параметры всех уравнений известны, если известны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, в целях единообразия на осях координат во всех случаях откладываются значения последних. Пара таких величин Опу” и Iny”) опреде-
Рис. 7.7. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению Маргулеса (данные Когана, 1968 [68]). Точки пересечения в пределах сетки показывают равновесный состав в мольных долях (xi, хГ), соответствующий каждой паре логарифмов коэффициентов активности при бесконечном разбавлении или параметров уравнения А и В. Например, показанная на рисунке точка (xi, х*) = (0,10, 0,98) соответствует (Л,В) = (2,5; 4,03).
Рис. 7.8. Пределы смешиваемости, установленные по уравнениям ван Лаара и Скэтчарда — Гильдебранда (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.9. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению NRTL с ст = 0,2 (данные С. Негахбана). In?” = Т21 + ri2exp( - 0,2ti2), Iny” = иг + T2iexp( - 0,2т21) (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.10. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению NRTL при ст = - 1 (данные С. Негахбана). Iny” = Т21 + Т12ехр(т12), 1П7? = Т12 + Т21ехр(т21) (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.12. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению 1 боки—Катаямы—Вильсона для И/Кг = 3 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi их?, что и на рис. (см. подпись к рис. 7.7).Рис. 7.12. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению 1 боки—Катаямы—Вильсона для И/Кг = 3 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi их?, что и на рис. (см. подпись к рис. 7.7).1пу2"1пу2"
Рис. 7.12. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению 1 боки—Катаямы—Вильсона для И/Кг = 3 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi их?, что и на рис. (см. подпись к рис. 7.7).
Рис. 7.12. Пределы смешиваемости, установленные по уравнению 1 боки—Катаямы—Вильсона для И/Кг = 3 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi их?, что и на рис. (см. подпись к рис. 7.7).
1пу2"
1пу2"
Рис. 7.13. Пределы смешиваемости по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона для К1/К2 = 4 (данные С. Негахбана). При построении использованы те же значения Xi и хГ, что и на рис. 7.7 (см. подпись к рис. 7.7).
Таблица 7.2. Пределы взаимной растворимости, расчитанные по уравнениям, параметры которых установлены исходя из величин коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
Уравнениях.
(0,05, 0,90)
(0,05, 0,70)
(0,05, 0,50)
(0,5, 0,5)
/иу7
In 7 2
In 77
In 7 2
In 77
In 7 2
In 77
In 7 2
Маргулеса
3,29
2,67
3,16
1,20
2,63
-0,11
2
2
Ван Лаара
Цубоки—
3,30
2,69
3,33
1,75
3,31
1,26
2
2
Катаямы—
4,39
3,42
4,81
2,60
5,30
2,31
2,71
2,63
Вильсона, 2
4,10
3,09
4,78
2,55
5,43
2,42
2,72
2,48
3
4,25
3,20
5,52
2,93
6,69
2,91
3,41
2,87
4
3,35
2,75
3,56
1,76
3,23
1,09
2,05
2,05
NRTL, 0,2
- 1
3,61
3,17
3,33
2,39
3,39
1,45
2,84
2,85
“Числовая индексация ния NRTL — «12.
для уравнения
Цубоки
— Катаямы
— Вильсона означает
Ь/И,
для уравне-
ляет состав смеси (xi и хГ). В табл. 4.5 показано соотношение между параметрами уравнений и 1пу”.
Результаты определения равновесных составов, проведенного с использованием нескольких уравнений, в некоторых областях значительно расходятся. Эти раз
личия отчетливо видны в табл. 7.2, в которой показаны величины 1пу”, соответствующие нескольким комбинациям (xi, хГ). Приведем в качестве другого примера равновесные составы, определенные графическим методом при 1пу” = 2 и 1пу” = 3:
Маргулеса
0,21
0,92
ван Лаара
0,24
0,91
NRTL, «и = 0,2
0,27
0,91
NRTL, «12 = - 1
0,57
0,84
Цубоки—Катаямы—Вильсона,
Взаимораст-
И2/К1 = 2
воримы
Цубоки—Катаямы—Вильсона, Иг/И = 3
0,39
0,87
Цубоки—Катаямы—Вильсона И2/И1 = 4
0,40
0,86
Уравнение
Х1
Xi
Итак, прогнозы, основанные на значениях 1пу”, имеют лишь приближенный качественный характер, хотя известно, что в определенных случаях можно довольно точно подобрать любое из этих уравнений для заданного диапазона концентраций. В отсутствие дополнительной информации следует руководствоваться обычным инженерным правилом — отдавать предпочтение наиболее устоявшимся результатам. Корреляции данных, полученных для бинарных систем, приведенные в справочнике DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection), основаны лишь на уравнении UNIQUAC и уравнении NRTL с «и = 0,2, поскольку такие данные применимы для тройных и более сложных смесей. Значения аи, равные 0,1, 0,3 и -1, считаются менее приемлемыми, а уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона исследовано недостаточно полно.
Диаграммы, приведенные на рис. 7.11—7.13, показывают высокую степень зависимости результатов расчетов, основанных на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона, от объемных соотношений. Действительно, при Ki/K2 = 1 указанное уравнение преобразуется в уравнение Вильсона, посредством которого нельзя описывать системы с взаимонерастворимыми компонентами; однако существуют взаимонерастворимые бинарные смеси, в которых молярные объемы компонентов различаются в пределах нескольких долей процента. Уравнение UNIQUAC, как следует из работы [470], также преобразуется в уравнение Вильсона при Ri = Ri и 2i = Оь однако при разработке корреляций взаимной нерастворимости это уравнение не обмануло ожиданий, по крайней мере применительно к серии более чем 2000 данных о равновесии в системах жидкость — жидкость, заимствованных из справочника DECHEMA.
Не вполне решен вопрос и о правильности выбора величины «и в уравнении NRTL. Проверка 10 тройных систем, полученных из 28 различных двойных систем, показала [640], что уравнение NRTL с «12 = -1 дает в среднем несколько лучшие результаты, чем уравнения NRTL, в которых для каждой исследуемой системы применяются свои специфические положительные параметры, или уравнение UNIQUAC.
в. Метод построения касательной, общей для двух точек кривой. Как было показано в разд. 7.3, значения равновесных составов (xi и хГ) соответствуют точкам касания касательной, общей для двух точек кривой, зависимости величины энергии смешения Гиббса Sj&lny^ от xi. При наличии надежного графопостроителя построить такую кривую достаточно легко, а точность получаемых результатов приемлема для решения многих задач; кроме того, их можно использовать как на
чальные данные при проведении точных числовых расчетов. Эта методика используется в примере 7.7а для нахождения равновесных составов. В примере 7.3 показано влияние зависимости результатов расчетов по уравнениям NRTL и Цубоки — Катаямы — Вильсона соответственно от значений величин «12 и К1/К2.
г. Метод построения прямоугольника. Эта методика расчета применена в примере 7.76. Построены отдельные кривые зависимостей 71X1 и 72X2 от хь Построение прямоугольника ведут методом проб так, чтобы одновременно удовлетворялись следующие условия: 71X1 = 71X1 и 72(1 - Х1) = 72(1 - хГ). Такое построение возможно, если каждая кривая имеет один минимум и один максимум.
д. Метод петли. Если в исследуемой системе происходит разделение фаз, на кривой зависимости 71X1 от 72(1 - xi), где xi — переменная, при равновесных составах (xi и хГ) образуется петля, как это показано в примере 7.7в и рис. 7.14. Точка пересечения дает два значения xi, при которых 71X1 = 71Х* и 72(1 - xi) = 72(1 - хГ). Необходимость градуировки петлеобразных кривых с величинами xi, соответствующими каждому значению ординаты и абсциссы, можно избежать, построив на той же диаграмме кривую 71X1 = /(xi) [525].
Влияние температуры. На взаимную растворимость компонентов жидкофазной системы существенное влияние оказывает только температура, хотя иногда некоторую, впрочем незначительную, роль играют и примеси. Типичные диаграммы температура — состав для бинарных смесей приведены на рис. 5.20. Максимальную температуру, при которой возможно существование двух фаз, называют верхней критической температурой растворения, а соответствующую минимальную температуру — нижней критической температурой растворения.
Форма диаграмм тройных систем часто чрезвычайно сильно зависит от температуры, как это видно, в частности, из рис. 5.34 и 5.39. Очевидно, что математически эту их особенность можно выразить лишь в том случае, если зависимость коэффициентов активности от температуры выражена достаточно точно, что, к сожалению, не имеет места в используемых в настоящее время уравнениях коэффициентов активности.
То обстоятельство, что коэффициенты активности, полученные на основе данных о равновесии в системах пар — жидкость, во многих случаях недостаточно точно описывают равновесие систем жидкость — жидкость, отчасти обусловлено тем, что равновесия первого типа исследуются при относительно высоких температурах, тогда как равновесия жидкость — жидкость предпочтительнее исследовать при температурах, близких к комнатным. Один из способов преодоления этих трудностей, используемых при рассмотрении тройных систем, упоминается в разд. 7.5.
Учесть при построении фазовых диаграмм влияние температуры в том случае, если оно известно, достаточно просто. Несколько теоретических примеров влияния температуры на бинарные системы с верхней и нижней критическими температурами растворения исследованы в примере 7.10. Простейший способ описания влияния температуры на параметры уравнений — это линейная зависимость от Т-1.
/2Х2
Угх2
Рис. 7.14.а — петлеобразные зависимости 71X1 = /(72X2) уравнения Маргулеса о различными величинами параметров (Л и ВУЦ — 3,5 и 2,0, 2—2 и 2, 3—1 и 2). По обеим осям отложены в качестве параметров величины Xi, начиная с Xi = 0 внизу справа и кончая Xi = 1 вверху слева. Два значения xi, соответствующее точке пересечения, — это составы равновесных фаз; б — петлеобразные зависимости 71X1 = /(72X2) уравнения ван Лаара с различными величинами параметров (Л и В): 1—3,5 и 2, 2—2 и 2, 3—1 и 2. Принцип построения кривых и возможности их применения см. выше, а в примере 7.4 (рисунок в) объясняется, как избежать необходимость градуировки таких кривых.
Пример 7.7. Графические методы определения равновесных составов бинарных систем жидкость — жидкость
В этом частном случае мы используем уравнение ван Лаара с Л12 = 3, Л21 = 2, но в принципе можно применить любое уравнение.
Точки касательной общей для двух точек кривой на графике зависимости энергии смешения Гиббса дают такой равновесный состав: (0,08 и 0,75).
Исходя из зависимостей 71X1 = / (xi) и 72X2 = / (xi), строят прямоугольник и определяют состав, при котором 71Х, = 7,*х/.
Горизонтальная проекция отрезка кривой зависимости 71X1 от 72X2 пересекает кривую 71X1= /(xi) в точке равновесного состава.
Сетевая диаграмма уравнения ван Лаара (рис. 7.8) дает такой же равновесный состав (0,08, 0,75).
Числовое решение по методике Ньютона — Рафсо- на (пример 7.6) дает следующие величины: (0,07855, 0,75628).
Определение равновесных составов систем жидкость — жидкость как точек касательной, обшей для двух точек кривой энергии Гиббса.
Определение равновесных составов систем жидкость — жидкость построением прямоугольника на графике зависимости -урС, и 7,*Х,* от Xi (см. также задачу 7.27).
к"0,5к"0,50 О0,51
к"
0,5
к"
0,5
у2хг или л^ Петлеобразная кривая, построенная с использованием xi в качестве параметра, начиная с xi = О (внизу) и заканчивая xi = 1 (слева). Непосредственно при входе в петлю Xi = 0,08 и непосредственно на выходе из петли xi = 0,75. Построение кривой зависимости 71 от xi помогает избежать градуировки петлеобразной кривой (см. также задачу 7.27).
Пример 7.8. Алгебраический метод определения равновесных составов
В данном случае задача из примера 7.7 будет решена прямым применением уравнений (7.24) и (7.25). Согласно определениям, D = 1,5/х2 + 1/хь N = 1,5/xi - Vxl.
Функция g энергии Гиббса и ее производная определяются следующими выражениями:
g = 3/D + xilnxi + x2lnx2, dg/dxi = -3N/D2 + ln(xi/x2).
После подстановки g - g* _ dg _ dg‘* xi - x* dxv dxi
получаем(3/D + Xilnxi + Х21пхг) - (3/D* + x'lnx* + хйпхг)= -3N/D1 + ln(xi/x2)= -З^/О*2 + ln(Xi/X2).Поскольку графический метод, использованный в предшествующем примере, позволяет оценить Xi и х* достаточно надежно, эти довольно сложные уравнения легко решаются методом подбора. Результаты расчета xi = 0,0785; Xi* = 0,7560; (g - g*y(xx - хГ) = -0,1296; dg/dxi = -0,1293; dg*/dx* = -0,1295 вполне согла-получаем(3/D + Xilnxi + Х21пхг) - (3/D* + x'lnx* + хйпхг)= -3N/D1 + ln(xi/x2)= -З^/О*2 + ln(Xi/X2).Поскольку графический метод, использованный в предшествующем примере, позволяет оценить Xi и х* достаточно надежно, эти довольно сложные уравнения легко решаются методом подбора. Результаты расчета xi = 0,0785; Xi* = 0,7560; (g - g*y(xx - хГ) = -0,1296; dg/dxi = -0,1293; dg*/dx* = -0,1295 вполне согла-Пример 7.9. Определение условий равновесия в системе жидкость — жидкость методом минимизации энергии Гиббса
получаем
(3/D + Xilnxi + Х21пхг) - (3/D* + x'lnx* + хйпхг)
= -3N/D1 + ln(xi/x2)
= -З^/О*2 + ln(Xi/X2).
Поскольку графический метод, использованный в предшествующем примере, позволяет оценить Xi и х* достаточно надежно, эти довольно сложные уравнения легко решаются методом подбора. Результаты расчета xi = 0,0785; Xi* = 0,7560; (g - g*y(xx - хГ) = -0,1296; dg/dxi = -0,1293; dg*/dx* = -0,1295 вполне согла-
получаем
(3/D + Xilnxi + Х21пхг) - (3/D* + x'lnx* + хйпхг)
= -3N/D1 + ln(xi/x2)
= -З^/О*2 + ln(Xi/X2).
Поскольку графический метод, использованный в предшествующем примере, позволяет оценить Xi и х* достаточно надежно, эти довольно сложные уравнения легко решаются методом подбора. Результаты расчета xi = 0,0785; Xi* = 0,7560; (g - g*y(xx - хГ) = -0,1296; dg/dxi = -0,1293; dg*/dx* = -0,1295 вполне согла-
В примере 7.7 показано, что если параметры уравнения ван Лаара имеют следующие значения: Л = 3 и В = 2, взаимная растворимость компонентов такой смеси равна (xi, хГ) = (0,08, 0,755). Эти значения будут подтверждены минимизацией энергии Гиббса для сме-
си. Примем,
что
D = 1.5/Х2 +
1/хЬ
(1)
N = 1,5/xi -
1/Х?,
(2)
и запишем избыточную энергию Гиббса и ее произ-
водные:
G'VRT = 3/D,(3)
^I = -3N/D2. dxi
Исходя из уравнения материального баланса
Z1 = 0X1 + (1 - a)*i,(4)
определим фракционный состав смеси в фазе 1: а = (Zi - x^/^xi - хГ).(5)
Функция Гиббса g = G/RT для смеси имеет следующий вид:
gt = ag + (1 - «V(6)
= o(3/D + Sxilnx,) + (1 - o)(3/D* +
Sx*lnx*).(7)
Поскольку уравнение материального баланса вынужденной минимизации имеет такую простую форму [уравнение (5)], использовать множители Лагранжа нет необходимости. Вместо этого о просто исключается из уравнения (7). Запишем условия равновесия
dgi/dxi = 9gi7ax* = 0. (8) Далее нам будут необходимы следующие промежуточные значения:
да/дхх = -(Zi - xi)/(xi - хГ)2, (9) da/dxi = (zi - xi)/(xi - Xi)2, (10) dg/dxi = -3N/D2 + ln[xi/(l - xi)], (11) dg*/dxX = ЗЬГ/О*2 + ln[x7(l - xi)]. (12)
Запишем производные функции общей энергии Гиббса:
03) 0X10X10X1
= (1 - a) + (g - g*)= 0.(14)
0X10X10X1
Коэффициент фазового разделения а и несколько производных в правой части можно исключить, выразив их через xi и х* при помощи соответствующих уравнений. Эти неизвестные можно определить совместным решением уравнений (13) и (14). Правильность определения равновесного состава, Xi = 0,07855 и хГ = 0,75595, можно проверить, проведя подстановку в эти уравнения и оценив, насколько близка к нулю правая часть уравнения. Результаты расчета должны быть независимыми от суммарного состава zi. Сведенные в таблицу данные 10 000 значений правой части уравнения показывают, что нулевые условия достаточно удовлетворяются.
Z1
a
Уравнение (13) Уравнение (14)
0,07855
1,000
-0,2
0,0
0,10000
0,968
-0,2
-0,0
0,20000
0,821
-0,2
-0,1
0,30000
0,673
-0,2
-0,1
0,40000
0,525
-0,1
-0,1
0,50000
0,378
-0,1
-0,2
0,60000
0,230
-0,1
-0,2
0,75595
0,000
0,0
-0,3
7.5. Трех- и многокомпонентные смеси
При фиксированных температуре и давлении максимальное число фаз, способных находиться в равновесии, равно числу компонентов системы; на практике это утверждение справедливо для конденсирующихся систем даже при небольших изменениях давления. Так, в трехкомпонентных смесях могут сосуществовать одна, две или три фазы; трехфазные системы распространены менее всего, тем не менее несколько таких примеров показано на рис. 5.38 и 5.39.
Боуден [24] упоминает в своей книге такую редкую систему, как устойчивая шестикомпонентная система с шестью жидкими фазами — ртутью, галлием, фосфором, анилином, водой и бензолом. Формы границ и возможность появления и исчезновения фаз, несомненно, связаны с влиянием температуры, как это показано, например, на рис. 5.38. Твердая и паровая фазы могут контактировать с множеством жидких фаз, см., например, рис. 5.39; с такого рода сложными системами часто имеют дело при изучении криогенных процессов.
Определение параметров. При описании равновесий жидкость — жидкость в многокомпонентных системах в качестве уравнений общего характера можно рассматривать только уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона, поскольку лишь в них непосредственно используют данные о равновесии двухкомпонентных систем. Хотя в уравнение NRTL для трехкомпонентной
смеси входит девять параметров, как выяснилось, для расчетов достаточно универсального значения ац = 0,2, поэтому все три уравнения можно рассматривать как имеющие всего шесть параметров при заданной температуре трехкомпонентной смеси. В настоящее время влияние температуры не принимается в расчет в систематических исследованиях, исключение составляют лишь метод ASOG и работа Ренона и др. [109], которые представляют параметры уравнения NRTL для ряда систем как линейные функции температуры.
В отсутствие экспериментальных данных о трехкомпонентных смесях для их приближенного описания можно воспользоваться тремя сериямй параметров для бинарных систем. Однако дополнительное использование некоторых экспериментальных данных, полученных для трехкомпонентных смесей, несомненно может заметно улучшить полное представление. На значительное различие между параметрами, полученными для бинарной смеси, и теми же параметрами, определенными исходя из . данных о трехкомпонентной смеси (для одной и той же системы) указывают типичные результаты примера 7.12.
Для расчета шести параметров необходимо располагать либо двумя сериями данных о соединительных линиях тройной системы, либо шестью равновесными составами. Метод регрессии позволяет обработать большее количество данных, что естественно более
предпочтительно. Можно также использовать данные о равновесии тройных систем жидкость — жидкость и бинарных систем пар — жидкость. Целевая функция в этих случаях включает данные о равновесии пар — жидкость и жидкость — жидкость.
OF = 5[(ДХ1)? + (Axz)h(бинарная система 1),
+ S[(Axi)? + (Axz)h(бинарная система 2),
+ 5[(ДХ1)? + (Дхг)? + (Ахз)?] (тройная система), (7.52) где каждая из трех разностей определяется как
Дх =- х .(7.53)
расч измv ’
Если параметры бинарной системы, основанные на их взаимной растворимости, известны, можно предположить, что эти данные действительны и для тройной системы. В этом случае одна соединительная линия и данные о равновесии пар — жидкость для остальных пар компонентов позволяют определить все параметры. Множество тонкостей регрессионных методов обработки данных приводится в литературе. В справочнике DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection) в большинстве случаев шесть параметров оцениваются непосредственно из данных о тройных системах. Для одинаковых пар компонентов, встречающихся в нескольких смесях, авторы справочника смогли разработать универсальные параметры, которые они назвали общими. Для детального ознакомления с методиками оценки параметров можно рекомендовать следующие статьи [159, 286, 125, 657, 711].
Определение состава. Для решения указанной задачи необходимо провести расчет соединительных линий и бинодальных кривых, а это возможно в том случае, если известны уравнения коэффициентов активности. Теоретически все виды равновесий можно определить нахождением минимума энергии Гиббса, соответствующего данному полному составу смеси, однако для таких систем, как состоящие из двух жидких фаз, трех жидких фаз, двух жидких и одной паровой фазы, разработаны специальные методики. Эти методики будут представлены поочередно.
а. Система, состоящая из двух фаз. Равенства фугитивностей, уравнения (7.4) и (7.5), распространяются на все остальные компоненты. Следовательно, для каждого компонента
7iXi = y?x*.(7.54)
Преобразуем это выражение:
х*= (Ji/y^Xi = Крс,,(7.55)
где Ki(.= yi/yi) — коэффициент распределения, или константа фазового равновесия. Исходя из величины полного состава zt и относительной доли /3 вещества, присутствующего в первой фазе, запишем уравнение материального баланса:
zi = Рх; + (1 - Р)х*= [0 + К^ 1 - 0)]х,.(7.57)
Суммируя эти доли, получим уравнение, решением которого можно определить условия равновесия:
Этот метод в основном совпадает с используемым для расчета испарения в системе пар — жидкость, где Ki зависит от состава. Указанный расчет удобно, в частности, проводить по следующей схеме.
Оцениваем состав Xi, хг, ... первичной фазы.
Оцениваем фазовое разделение, /3.
Исходя из материального баланса, рассчитываем состав другой фазы:
хТ=(2!-Рх№-РУ (7.59) 4. Определяем все коэффициенты активности у, и у* и коэффициенты распределения Ki.
Методом подбора из уравнения (7.58) находим фазовое разделение /3.
После того как 0 определено, отдельные члены суммы обозначим Xi. С этим новым значением состава возвращаемся в п. 3 и продолжаем расчеты до достижения необходимой сходимости.
Даже для двухфазных трехкомпонентных систем такой расчет провести нелегко, так как вероятность сходимости значительно зависит от начальных оценок переменных. В табл. В.8 и В.9 приложения дана программа для расчетов четырехкомпонентных систем, основанных на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона. В книге Ренона и др. [109] проведена программа, базирующаяся на уравнении NRTL.
Пользуясь программой, разработанной Фреденслун- дом [286], в основу которой положено уравнение UNIQUAC, можно осуществлять расчеты двухфазных систем, содержащих до пяти компонентов, а программа Праузница и др. [98], базирующаяся на этом предложении, позволяет рассчитывать системы,- содержащие 20 компонентов.
Программы В.8 и В.9 позволяют определить состав фаз, находящихся в равновесии. Наиболее важное различие между этими расчетами и расчетами испарения систем пар — жидкость состоит в том^ что в первом случае нельзя начинать с допущения идеальности системы, так как разделения жидкостей в этой ситуации не происходит. На стадии определения параметров соединительной линии суммарный состав также условен, хотя эксперименты показывают, что сходимость достигается быстрее, если полный состав приблизительно равен количеству двух фаз, т. е. 0 = 0,5. Полезными могут также оказаться следующие дополнительные правила.
Идентифицируйте пару с наименьшей взаимной растворимостью как состоящую из компонентов 1 и 3 и назовите их растворителями, компонент 2 в этой системе соответственно будет растворенным веществом.
Примите в качестве исходных следующие величины; Xi = 0,90, хг = хз = 0,05 и хГ = 0,1; однако эти величины до некоторой степени можно варьировать с целью улучшения сходимости.
Задайтесь значением полного состава: zi = гз = 0,5, Z2 = 0, или примите некий промежуточный состав в диапазоне взаимной растворимости двух растворителей.
По методике Ньютона — Рафсона сходимость
можно достигнуть при помощи дробных расчетных приращений для каждой следующей попытки, т. е. принимая Л = ай, где 0 < а 1.
В примере 7.11 сравниваются несколько результатов расчетов для тройной смеси.
б. Система, содержащая более двух жидких фаз. В качестве примера рассмотрим трехфазную систему с тремя компонентами. Наллом [88] разработан специфический вариант расчета состава такой системы с программой на языке Фортран. Предположим, что 01 и 02 — доли двух фаз. Запишем уравнение полного материального баланса по каждому компоненту:
z(= £хх^ P^U” Р\~ PtVi*-(7.60)
Перегруппируем соотношения, описывающие условия равновесия, аналогично уравнениям (7.8) и (7.9)
у**
х*= "Чгх** = К*хТ*(7.62)
У*
Состав третьей фазы можно определить из уравнения
Xi 1 +(К, - 1)0] +(К?- 1)02 '(7‘63)
Требование равенства единице суммы мольных долей в каждой фазе можно записать в виде однотипных уравнений
^-ЦхГ-х^-ЕхГа -Kj)=O,(7.64)
^2 = L(xT* - х*) = ХхГи - к^ = 0.(7.65)
Собственно расчет может включать следующие этапы.
Задаемся определенными значениями фазового разделения 01 и 02 и состава х, и х*.
Из уравнения материального баланса, уравнение (7.60), определяем состав третьей фазы.
Используя соответствующие зависимости, находим все коэффициенты активности.
Оцениваем сначала х", используя уравнение (7.63), а затем исходя из равновесных соотношений (уравнения (7.61) и (7.62)) Xt и х*.
Находим из уравнений (7.64) и (7.65) величины ф; и ^2, если они отличаются от нуля.
Определяем по методике Ньютона — Рафсона, пользуясь линейными соотношениями, поправки Д01 и Д02 для фазового разделения
5^1дф;
#1 + a»,<7-66>
5^20^2
#2 ++=<7'67>
Принимаем приблизительные значения производных с учетом допущения, что состав, согласно уравнениям (7.64) и (7.65), в первом приближении влияет лишь на значения 01 и 02. Эти производные определяются такими выражениями:
(7-б8>
а»,а»2(к, -i)(K?-I»,,
Б2'<7'69’
8*2(К?- l)2z,
—Б?—•(7-70’
где
D.= 1 +(К,- 1)0, +(К*- ПР2.(7.71)
В этом методе расчета имеются два слабых места: а) на первом этапе приходится принимать 6 допущений, б) сходимость часто трудно достигается. Системы с тремя жидкими фазами встречаются нечасто, тем не менее в примере 7.12 мы рассмотрим одну йз них.
Четырехкомпонентная смесь с двумя фазами проанализирована по методике UNIQUAC в примере 7.13.
Пример 7.10. Взаимная растворимость бинарных смесей с симметричным уравнением для коэффициентов активности как функция температуры
Коэффициенты активности представлены следующими выражениями:
In-yi = Ахг,(1)
1П72 = AxL(2)
Кривые зависимости температуры от состава имеют нужную симметричность и критические температуры растворения при Xi = 0,5. Температурную зависимость А можно установить для параболической и эллиптической зависимости температура — состав. Такие кривые с верхней и нижней критическими температурами растворения показаны на рисунках.
Зависимость между величиной параметра А и соста
вом дана в уравнении (7.19).
А - pj— ln(l/xi - 1).(3)
Запишем уравнение параболы с нижней критической температурой растворения
Т = TL + a(xi - 0,5)2(4)
и верхней критической температурой растворения
Т = Tv - a(xi - 0,5)2.(5)
Уравнение эллипса с верхней и нижней критическими температурами растворения имеет следующий вид:
( Т- Тм\\Тм- TL)
2
(jfi - 0,5 хм - 0,5
= 1,
(6)
где Тм = 0,5(71 + 71).
На рисунке а показаны три вида зависимости температура — состав, соответствующие уравнениям (4) —
(6). Значения констант Ту = 400, Tl = 300, а = 400 и хм = 0,35. Соответствующие кривые зависимости параметра А от температуры показаны на рисунках б и в. Параметры уравнений коэффициентов активности часто меняются пропорционально обратной температуре.
Модельные графики взаимной растворимости бинарных смесей, показывающие системы с верхней и нижней критической температурой растворения и систему с обоими вариантами критической температуры рас-
Температурная зависимость величины А при параболической форме графика температура — состав.
Температурная зависимость величины А при эллиптической форме графика температура — состав.
Пример 7.11. Равновесие жидкость — жидкость в системе вода — ацетонитрил — этилацетат согласно уравнениям Цубоки — Катаямы — Вильсона (ЦКВ), NRTL, LEMF и UNIQUAC
Характеристики этой системы при 60 °C приведены в работе [668]. Одна из соединительных линий будет проверена оценкой целевой функции
Ц I fiXi - ^xl I /(у/Х,- + уГх/)]
для каждого из четырех уравнений. Соединительная линия имеет следующие характеристики.
Компонент системы
X;X*
V, мл/моль
1. Вода
0,9049
0,4733
18,07
2. Ацетонитрил
0,0800
0,2749
173,0
3. Этилацетат
0,0151
0,2518
286,0
Параметры уравнений:
Уравнение
Система
ЦКВ
NRTL
LEMF
UNIOUAC
Хи
ТЦ
ТЦ
TU
Xji
Tji
а
Tji
Tji
R
Q
Ацетонитрил н
к вода
0,4920
0,6750
0,30
0,5361
0,6146
0,92
1,40
0,3532
1,8559
0,8222
0,6490
(вода)
Этилацетат +
0,6326
0,1791
0,30
0,1755
0,5461
1,87
1,72
ацетонитрил
1,2060
0,2391
0,1928
1,2834
(ацето-
нитрил)
Вода + этилацетат
0,2802
4,3581
0,20
0,0621
0,6174
3,48
3,12
0,6039
0,1464
1,2593
0,4052
(этил-
ацетат)
Значения коэффициентов активности и целевой функции приведены ниже в виде таблицы. Для этого случая лучшим признано уравнение NRTL с заданным а и а = -1 (уравнение LEMF)
Уравнение
Компоненты системы
Yi
V*
Целевая функция
Цубоки —
Вода
1,20034
4,1603
0,2890
Катаямы —
Ацетонитрил
33,5505
1,5457
0,7253
Вильсона
Этил ацетат
488,196
2,2260
0,8587
1,8730
Вода
1,0225
2,0321
0,0193
Ацетонитрил
4,0178
1,3967
0,0887
NRTL
Этилацетат
31,421
1,9615
0,0201
0,1281
Вода
1,0424
1,9783
0,0037
Ацетонитрил
5,0790
1,3642
0,0401
LEMF
Этилацетат
20,931
1,4792
0,0819
0,1257
Вода
7,2666
3,9606
0,5563
Ацетонитрил
66,080
3,8030
0,6698
UNIQUAC
Этилацетат
2393,9
7,4611
0,90119
2,1273
Метастабильные и стабильные равновесия. В ряде случаев в системе устанавливается состояние перенасыщения, и в отсутствие зародышей, на которых способны расти пузырьки, капли или кристаллы, это состояние может сохраняться неопределенно долго. Как указывают, например, авторы работ [86, 2], для небольших ядер (зародышей) характерно более высокое давление паров или более высокие величины химических потенциалов, а не большие массы, и поэтому такие зародыши сохраняют стабильность, только находясь в контакте с пересыщенными фазами.
Состояние метастабильного равновесия можно описать термодинамически. Как уже указывалось, истинная, или абсолютная стабильность характеризуется равенством Химических потенциалов отдельных компонентов смеси в каждой фазе. Для бинарной смеси условия метастабильного равновесия характеризуются термодинамически следующим образом: (d2G/dxi)rp>0. Области метастабильного равновесия для бинарной смеси выделены на рис. 7.2. С этой же темой связана и задача 7.26.
Математическое описание метастабильности многокомпонентной смеси с использованием производной G относительно мольной доли — задача более сложная, подробно она рассмотрена в ряде публикаций, см., например, [78, 86]. В примере 7.14 с учетом проведенных здесь соотношений обсуждаются условия существования в трехкомпонентной системе метастабильной и стабильной (для сравнения) областей.
Литература, посвященная расчетам равновесия в системах жидкость — жидкость. В литературе опубликовано много примеров расчетов равновесия
трехкомпонентных и ряда четырехкомпонентных систем типа жидкость — жидкость. Справочник DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection), изданный в 1979 и 1980 гг. — наиболее полное издание такого рода, в нем приведены параметры уравнений NRTL и UNIQUAC для более чем 1000 серий данных. В табл. 7.3 показана в качестве примера страница из этого справочника. О том, что легло в основу этой работы, говорится в статьях Соренсона [124] и Соренсона и соавторов [657]. Несколько примеров приводят Праузниц и др. в работах 1980 г. [567]. Авторы [668, 700] разработали несколько методов прогнозирования условий равновесия систем исходя из данных о бинарных системах. Ряд примеров приводится в книгах Ренона и др. [98] и Фреденслунда [109].
Параметры бинарного взаимодействия уравнений NRTL и UNIQUAC можно использовать для прогнозирования условий равновесия жидкость — жидкость в многокомпонентных системах, но полученные результаты редко имеют высокую точность. Если нет надежной информации даже о бинарных системах, параметры уравнения UNIQUAC можно получить при помощи метода групповых вкладов UNIFAC. Специальная таблица параметров, основанная на данных о равновесии жидкость — жидкость разработана Магнуссеном и др. [454]; она дана в приложении Д (табл. Д.13). Эти же авторы изучали точность расчетов по уравнениям UNIQUAC hUNIFAC на примере 17 равновесных систем жидкость — жидкость и оценили среднее абсолютное отклонение (d, мол. %). При подстановке шести параметров тройных систем d = 0,5 Vo, а при использовании параметров бинарный систем, полученных из данных о
равновесии пар — жидкость, d = 3,7%; применение параметров UNIFAC, полученных исходя из данных о равновесии пар — жидкость, дает d = 9,2%, но при использовании новых параметров UNIFAC, найденных исходя из данных о равновесии жидкость — жидкость, d = 1,7%. Во многих случаях результаты расчетов на базе параметров бинарного взаимодействия или корреляций UNIFAC могут рассматриваться лишь как оценочные. Эти исследования точности результатов расчетов можно сравнить с аналогичными исследованиями, выполненными для приведенных в сборнике DECHEMA данных о равновесии пар — жидкость в водных трехкомпонентных системах. Необходимо, однако, отметить, что для водных систем обычно трудно подобрать корреляции, а большинство данных о равновесии жидкость — жидкость получены для водных смесей.
Как способ разделения смесей экстракция занимает второе место после дистилляции. В последнее время объем литературы о равновесии жидкость — жидкость
существенно вырос, тем не менее одной из проблем, а именно влиянию температуры, не уделено достаточного внимания. Температурные уровни процессов дистилляции и экстракции, осуществляемых как в промышленных масштабах, так и в масштабах лабораторных исследований, значительно различаются. Температуры, при которых изучается равновесие жидкость — жидкость, слишком низки, а температуры, обычно применяемые для изучения равновесия пар — жидкость, слишком высоки. Но в последнее время много удалось выяснить, и расчеты, основанные на данных о равновесии жидкость — жидкость, дают значительно лучшие результаты, чем прогнозы, базирующиеся на ранней нечеткой классификации, в основу которой положены такие представления, как природа химических связей и тенденции к образованию водородной связи. В настоящее время расчет позволяет решить, имеет ли смысл проводить экспериментальное исследование каких-то конкретных систем.
Пример 7.12. Параметры уравнения UNIQUAC для трехкомпонентной системы с тремя жидкими фазами
Данные о системе 1-гексанол(1) + нитрометан(2) + во- да(3) взяты из справочника DECHEMA (V/2, р. 69). Известны коэффициенты уравнения UNIQUAC для трех пар. Опубликованы характеристики пятнадцати экспериментально установленных соединительных линий, из которых непосредственно определены шесть параметров тройного взаимодействия системы. Расчет прово- ди'ся по двухстадийному методу, рекомендованному Соренсоном [657], и начинается с оценки параметров бинарного взаимодействия. На первой стадии целевая функция определяется выражением
(0.1)1 = ^[(.х,*^ - хКл “)2
+ VXik pk - X tk У ik )
+ Ix'kVtk - хТ?’**)2] Minimum.
При соблюдении этого условия обеспечивается улучшенная оценка параметров. На второй стадии целевая функция минимизирует разность между измеренными и рассчитанными значениями составов, отвечающими всем соединительным линиям:
(0J)2 = SSE(xyft)exp - (Xvfc)caic]2 -♦ Minimum,
где i — индекс компонента, j — индекс фазы, к — индекс соединительной линии.
Негахбан рекомендует пользоваться при рассмотрении трехфазных систем симплексным методом. Ниже приведены три набора параметров уравнения Л,7 = (иц - Ujj)/R (К).
Бинарная смесь
(OJ)t
(OJ)2
и
Ал
Аи
Ал
Aij
Ал
12
302,15
59,312
359,80
26,843
331,76
468,898
13
109,38
276,54
81,979
321,77
64,177
360,85
23
421,70
229,72
403,03
198,85
499,65
159,11
Диаграмма трехкомпонентной системы построена с использованием последней серии параметров; они более всего соответствуют измеренным составам фаз. Точками показаны экспериментальные данные, на основе которых построены соединительные линии. Римские цифры — это число фаз в отдельных областях системы, заштрихованный участок соответствует трехфазной области.
Трехкомпонентная диаграмма с трехфазной областью, построенная в соответствии с найденными величинами параметров уравнения UNIQUAC (данные С. Негахбана).
Пример 7.13. Двухфазная четырехкомпонентная система
Для четырехкомпонентной системы известны характеристики двух экспериментально полученных соединительных линий и все коэффициенты бинарного взаимодействия (см. таблицу). Данные получены путем регрессии в соответствии с целевыми начальными функциями, использованными в примере 7.12. Для расчета соединительных линий в качестве исходных данных используют коэффициенты бинарного взаимодействия и серию из двенадцати параметров, полученных методом регрессии^ На основе параметров, полученных методом регрессии, построены четыре диаграммы трехкомпонентных систем. Программа расчетов, в основу которой положено уравнение UNIQUAC, разработана Негахбаном. Значения A(I, J) определены в примере 7.12.
Характеристики компонентов:
Начальные и конечные значения регрессионных параметров взаимодействия
Начальные значения
Конечные значения
I
J
A(I, J), К
A(J, I), К
A(I, J), К A(J,I), К
1
2
-108,50
-120,28
-105,46
-115,85
1
3
344,41
132,92
527,51
179,76
1
4
234,59
17,402
298,39
-41,402
2
3
447,87
29,002
554,16
2,7937
2
4
-191,05
-98,426
-135,53
-371,20
3
4
15,163
-145,01
-18,649
-178,21
1.
Гептан
R = 5,1742 Q = 4,396
2.
Бензол
3,18282,400
3.
2-Этиламин
2,57362,360
4.
1 -Метил-2-пирролидон
3,98103,200
Экспериментальные иЭкспериментальные ирасчетные соединительные линии:
Экспериментальные и
Экспериментальные и
Экспериментальные данные
Левая
фаза
Прав;
1я фаза
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
(2)
(3)
(4)
70,870
24,240
0,290
4,600
2,190
11,560
54,420
31,830
49,590
40,200
1,650
8,560
2,930
19,700
50,520
26,850
Данные, рассчитанные с использованием исходных параметров взаимодействия
Левая фазаПравая фаза
(1)
(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)
70,870
49,590
22,1132,5104,5072,4214,50961,23931,830
40,1213,2477,0422,02110,25760,87226,850
Данные, рассчитанные с использованием серии из 12 регрессионных коэффициентов
(1)
(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)
70,870
49,590
23,9560,7024,4732,45511,49154,22431,830
40,2881,6288,4932,54719,87650,72726,850
Левая фаза
Правая фаза
Четыре трехкомпонентные диаграммы четырехкомпонентной системы. Чтобы построить тетраэдр, нужно сложить кромки вдоль ребер внутреннего треугольника и соединить три вершины, помеченные словом «гептан». Экспериментальные данные четырех трехкомпонентных систем можно взять из справочника DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection, V/2, рр. 438, 439, 440, V/3, р. 241).
Прогнозирование условий равновесия в системах жидкость — жидкость с применением уравнений UNIFAC или ASOG
Большинство полученных к настоящему времени результатов говорят о том, что равновесие систем жидкость — жидкость прогнозируется хуже, чем равновесие систем пар — жидкость, для предсказания которого используются коэффициенты активности, рассчитываемые по одному из двух имеющихся методов групповых вкладов, но работы в этой области активно ведутся, и методика будет усовершенствована. В книге Фреденс- лунда и др. [40] при помощи методики UNIFAC исследовано пятьдесят трехкомпонентных систем. Хотя раздел фаз был нё зафиксирован только в одной из этих систем, точность определения характеристик соединительных линий и бинодальных кривых была различной. В предыдущем разделе говорилось о полученной Магнуссеном и др. [436] новой серии параметров уравнения UNIFAC, базирующейся на результатах измерения равновесия жидкость — жидкость. О дальнейшем развитии этих исследований сообщается в еще одной статье Маг
нуссена и др. [456]. Эти исследователи связаны с составителями сборника «DECHEMA LLE Data Collection».
Несколько меньшее внимание уделяется методике ASOG, предназначенной для расчета равновесия жидкость — жидкость. Анализ 31 тройной системы [689] показал, что прогнозирование можно считать точным лишь в шести случаях, рассчитанные бинодальные кривые оказались точными в 24 случаях, а прогноз возможного раздела фаз оказался верным во всех случаях. Достоинство методики ASOG состоит в том, что в ней учитывается значительное влияние температуры на параметры уравнения — фактор, который разработчики и исследователи уравнения UNIFAC предполагают включить в свою методику. Тем не менее, исходя из опубликованных исследований, результаты расчетов, проводимых по методике ASOG, можно рассматривать только как качественные, в то время как методика UNIFAC дает по крайней мере полуколичественные результаты. Безусловно, что включение корректной температурной зависимости параметров уравнений рассматривается как важный шаг в разработке таких параметров, которые были бы в равной степени приме-
Пример 7.14. Пределы фазовой нестабильности трехкомпонентных смесей
Термодинамические условия существования трехкомпонентных систем в метастабильном состоянии определены Луписом [78] следующим образом:
^1 тт2) 6 +х> ^v2') ^ ^>°-
\ ОЛ2 1 \ оАз / оХз 3X1
При ф = 0 достигается предел существования метаста- бильного состояния, который показан на рисунке бино- дальной кривой, ограничивающей затемненную область. В пределах этой области разделение на две фазы происходит мгновенно. Внешняя бинодальная кри
вая ограничивает область существования истинной стабильности. В области, ограниченной двумя бино- дальными кривыми, разделение может произойти очень быстро, если в системе присутствуют зародыши, однако в отсутствие зародышей немедленного разделения не происходит.
Бинодальные кривые системы метанол + морфолин + гептан построены с целью получения параметров уравнения UNIQUAC из данных, взятых из справочника DECHEMA (LLE Data, Collection, volume V/2, 96, 1980).
Метастабильное и стабильное состояния системы
метанол + морфолин + гептан (данные С. Негахбана).
нимы как к системам жидкость — жидкость, так и к системам пар — жидкость. Из материалов исследований, цитируемых здесь, однозначно следует, что работы в этой области ведутся и что большинство их базируется на данных DECHEMA по равновесиям жидкость — жидкость и пар — жидкость. Число систем, проверенных по методикам UNIFAC или ASOG, — это всего лишь крошечная доля более чем 2000 серий данных, приведенных в этом справочном издании.
Растворимость жидкостей
Различие между растворенным веществом и растворителем совершенно однозначно, если в качестве первого выступает твердое или газообразное вещество, а
растворитель в интересуемых условиях практически нелетуч. Однако, если рассматриваются жидкие смеси, различие это, возможно, до некоторой степени условно. Так, термином растворенное вещество принято называть тот компонент, концентрация которого относительно мала, даже если эти вещества в некоторых ограниченных пределах взаимно растворимы. Поэтому принято говорить о растворимости углеводородов в воде и воды в углеводородах, как будто бы взаимной растворимости не существует.
Говоря о взаимной растворимости жидкостей — а это, безусловно, главная тема данной главы, — нельзя не касаться коэффициентов активности и их зависимостей. Так, в примере 7.10 рассматривается температурная зависимость растворимости и в этих целях
it
ci
Ul
(2) СЗН6О 2-PROPANONE
о
1
ГТ CH CM C<SsO SO
П\ о *—
^ гг гл
(\J Ок
|—4|
(—4
о
1^
mvs t^ so о so
Г 3 АП IfK
СП ГТК СО
С* • kQ
1ГЛ
<т> о f- in ко
С**— СО
(ГК гТ с—
(Xi
CD ГЛ •
О
1^
•••
•CD
UJ
111 1
1
OK СК CT' oo OO F-
kQ UK ^у
ГЛ Ckl CD
=Т ОК
X
1
Ок Ок Ок Ок Ок ok
Ок ок Ок Ок ок Ок
— — сю
, 1 (
1 UJ
О 1
о
p—4
1 CO
X 1
ZD
CO
1 c
кЛCO F—™v
< 3 ГТК kfK
Г\1 CD OD
^-4
X
4 X
m coсю oo сю
b— ЛК т—
ГЛ1 ГК
CO
CO
О iTK OK СЮ ДГ CO
СЮ Ш Ш
ГТ ^Т "
о
►~4 1
1*__x
•••
о о
1 1ГК CJK
1 f—'
о о о — сю
ГЛ тТ 1 ГК
кЛ f^_ лк
Ок
СЮ о
о
1 X
ЮЭ • ST
Ок
1 о
Z <
1 t з гк
tel
1
Ц"К кЛ
О
1 ОС
о о о о о о
т“ Лк < ГЛ
г* кЛ ГТК
►*4
— О КО
О 1
CT
1*^
е™
CU ГК1 гл
ГЛ1 ГК
сю — со
4
о о о о о о
Г*К ГП
CD CD CD
• -J
1
(е 11
СО CO
о •
UJ
о о о о о о
П Л) Л)
П ГП CD
X
1 ^Ч ^к
/л г/к
о
1 С/) со
X
a
1 05 ОС
гЛ
(ГК
Z
1 tel txJ
T -1•
z
СП
1Л 00 ь-
лп kfi
1 F^ F^
CD X
СК,
00 ОО 00
С** СП
1 UJ UJ
UJ X
и
ЩгГ^гСМОШГМчОСО
ГЛ R— ST
f 1
1Ь*4
UK . сю
UK гл
1 X X
n о
1
in Ш О О О О'
Ок ок Ок
|J
и
1 < «t
о
UJ
1 co
СЮ СЮ Ш Ш Ш =Т
С*~- ЛК •*—
m ин ok
UJ
1
О СП си
сю сю
1 <K CK
z
1x—*
1 С. D
СП
1 41 41
о
о о о о о о
ОО —
V-** V” <—
1 ***
и
1 A. A.
1 ZD
ГП
4 UJ
1 о
(Xj CXj
Z
| (_J ( J
о
V—
111
1 co
1 1-4
ос О
I l-M ^4
CE Z
1 <
aot~-co«-t~'£>a'coo
ГП ( 3
1
UJ
1 *• - Ue
с Ш
4 X —
щспспоооомотсм
UH kO 00
- )
f
|^4
• 1 *
г- ко ОК о со г-
OK LfK ОО
OO t— 00
1*1
1
1 t 1 L D
О X
T
f * •*
ее•
a
1
со
1 t»1 UJ
CO UJ
tel
1 F-*
CD
ГП 1 ГК ОГК
— UH —
О
1
•••
СЮ ОО
со
X
^** ^** •■"
сю сю гл
X
(ГК ST
СМ VD
1 tA C/)
(^ ^^
I ^^ ^^
UJ
1 T ll
X
Ь- О СО F- СЮ О
ГП kO (\i
СЮ 1Л ^o
►н
со
• О
1^*
00 •— Ш ОК •— 1-
Лк гтк
< л гл сю
1 «<
(•. ГТК
UJ
1^—
Щ •— Ш У kO F-
сгк ■*
f^— кЛ •**•
•
• =)
id . b-
1"•-*
•••
1*^
(\| сп сп
4 CTU
f 5 A* OK
X
О'СО УЭ ш *—
СО СП О К0 СЮ ко
1
1 H4 H
•t X .-
UJ
X
Ок Ок Ок Ок Ок Ок 00 СО 00
►*• t*~» кЛ
|^**4
— сю
UCe С ¥
1 Z 05
ХЫ^
UJ
СО
X
1 Э Z
(7.72)(7.72)10?. (7.73)10?. (7.73)
(7.72)
(7.72)
10?
. (7.73)
10?
. (7.73)
используется симметричное уравнение коэффициентов активности.
В этом разделе, однако, некоторое внимание будет уделено таким системам, в которых взаимная растворимость компонентов низка и растворенное вещество можно рассматривать как вещество, остающееся совершенно чистым. Такая «односторонняя» растворимость математически описывается упрощенно, поскольку фугитивность растворенного вещества остается постоянной, а его мольная доля и коэффициент активности в твердой фазе остаются, равными единице. Следовательно, условия равенства фугитивностей можно записать следующим образом:
У2^2 = У*^2 = L '
где подстрочным индексом помечено растворенное вещество, а звездочкой — его чистая фаза. Исходя из уравнения Скэтчарда—Гильдебранда растворимость можно определить так:
/ Г2
*2 = !/У2 = ехР (~ RT^X ~ 52)2Ф?
/^2
exp I- (6j - S2)2
.\ RT
Влияние объемной доли <Д1 значительно, если объемное отношение Кг/Pi велико (рис. 7.15).
Важную группу соединений, обладающих «односторонней» растворимостью, представляют жидкие полимеры: они растворяют обычные жидкости, но сами в них нерастворимы. Взаимодействие воды и углеводородов также можно рассматривать как пример «односторонней» растворимости. Данной проблеме посвящено много работ, обширный библиографический список приведен в API Technical Data Book (1970). Растворимость воды в углеводородах обычно можно рассчитать с точностью в пределах порядка величины, но сходимость оценок может выходить за пределы нескольких порядков величины, хотя числовые значения в обоих случаях невелики. Обычно для оценки растворимости используют довольно специфические уравнения. Например, растворимость воды в углеводородах и углеводородов в воде оценивается по уравнениям API:
logxw = -(4200Я/С + 1О5О)(1,8/Т - 0,0016) (7.74)
-logxAc = а + ЬС2 (7.75)
где Н/С — массовое соотношение водорода и углерода, С — число атомов углерода в углеводороде; константы а и b зависят от класса углеводорода; температура Т измеряется в градусах Ренона.
Хотя на установление связей между относительной растворимостью и параметрами растворимости было затрачено много усилий, к особому успеху это не привело. Две такие корреляции показаны на рис. 7.16а и 7.166. В ряде случаев такие корреляции можно улуч-
Рис. 7.15. Растворимость хг (мол. доли) в системе, описываемой уравнением Скэтчарда — Гильдебранда. Предполагается, что растворенное вещество остается чистым (см. уравнение (7.72)).
Рис. 7.16а. Растворимость иода в растворителях с различными параметрами растворимости (14,1 — параметр растворимости иода) (Shinoda, 1978).
Параметр растворимости растворителя
Рис. 7.166. Растворимость газов как функция параметра растворимости растворителя, 61 при 25°С и 1 атм. \Jolley, Hildebrand JACS, 80, 1051 (1958)]. (©Am. Chem. Soc.).
Равновесие жидкость — жидкость
co
шить путем подгонки параметров растворимости к данным о растворимости, как в примере 6.8, но каких-либо общих рекомендаций разработать при этом не удалось.
Ввиду обычно ограниченной растворимости органических веществ в воде эмпирические корреляции для таких систем можно выразить исходя из их относительной растворимости в октаноле и в воде — так называемого коэффициента распределения октанол/вода. Этот коэффициент получают из молекулярных групповых вкладов. Соответствующие уравнения и данные представлены в книге Лимана [80].
Источники информации. В этом разделе мы попытались кратко представить растворимость исходя из простой теории. Результаты, которые дает эта теория, соответствуют диапазону оценок — от посредственных до плохих. Универсальной обоснованной теории, по-ви- димому, пока не разработано, так что представить влияние температуры, давления и состава на растворимость можно только посредством эмпирических уравнений. Причины отклонения растворимости от моделей простой теории — неадекватное воздействие РРТ-фак- торов, а именно разная степень межмолекулярного притяжения растворенного вещества и растворителя. Однако попытки учесть взаимодействие полимер — растворитель и поведение поверхностно-активных веществ привели к созданию даже менее адекватных теорий. Данных о растворимости опубликовано очень много.
Укажем несколько очень обстоятельных обзоров, появившихся в 80-х годах.
Landolt-Bornstein, II/2b, с (1975).
Freier, Aqueous Solutions: Data for Inorganic and Organic Compounds (1975 ff).
Stephen, Stephen, Silcock, Solubilities of Inorganic and Organic Compounds (7 parts, 1979).
IUPAC Solubility Data Series (1979 ff).
Цель издания — собрать всю опубликованную информацию; к 1980 г. выпущено около 20 томов серии.
Равновесие пар — жидкость — жидкость
При постоянном значении либо Т, либо Р максимально возможное число фаз в системе равно числу компонентов, но часто число фаз меньше возможного. Проблема заключается в том, чтобы найти составы всех фаз, которые могут находиться в равновесии при заданном общем составе и при определенной величине Т, или Р, или Н, или S. Возможны следующие частные случаи.
Точка начала кипения при заданном значении Т или Р.
Точка росы при заданном значении Т или Р.
Испарение при заданных значениях Т и Р.
Испарение при заданных значениях Н и либо Т, либо Р.
Испарение при заданных значениях S и либо Т, либо Р.
Как и при определении равновесия в системе жидкость — жидкость или пар — жидкость, при рассмотрении равновесия пар — жидкость — жидкость возможны два различных подхода.
Непосредственное решение системы уравнений, описывающих материальные балансы и равновесие между фазами.
Определение минимума энергии Гиббса для всей смеси. В данном случае переменными являются количество и состав всех фаз, и чтобы получить один минимум, сумму мольных долей в каждой фазе принимают равной единице.
Пример 7.15. Взаимная растворимость воды и некото рых углеводородов
Растворимость рассчитывают по уравнению (7.42) и сравнивают с округленными данными, приведенными в справочнике API Technical Data Book (1970, Ch. 9). Подгоночные значения параметра растворимости воды, сопоставляемые с данными API, маркируются звездочкой; они сравниваются с истинным значением 23,53.
Компонент
V
8
Гексан
131,6
7,27
Бензол
89,4
9,16
Вода
18,1
23,53
Растворимость при 300 К
Система
Расчет
API
6*
Вода в гексане
0,00032
0,00070
13,0
Вода в бензоле
0,0019
0,0033
15,3
Гексан в воде
4(Е-26)
1(Е-6)
15,2
Бензол в воде
4(Е-14)
4(Е-4)
16,4
Универсального подгоночного значения параметра растворимости воды, соответствующего этим данным, вероятно, не существует. Последующее изучение может иметь смысл.
У{ =У{ =-у^Р^-у^Р^
У{ =
У{ =
-у^Р^
-у^Р^
8.1. Двухкомпонентные смеси. Если смесь содержит всего два вещества, для расчета равновесия легко применить комбинацию уравнений материальных балансов и равновесий. Для иллюстрации рассмотрим изотермическую систему, как в примере 7.16. Принятая система обозначений показана на рис. 7.17. Первый
этап — это расчет взаимной растворимости, осуществляемый как в разд. 7.4.2. Далее рассчитывают равновесие паров смеси:
(7.76)
Рис.7.17. Номенклатура трехфазных равновесий:F = V + L + £*а = V/F, 0 = L/<L + L*^,L = (1 - «Ж L* = (1 - а)(1 - ЖV = aF.Рис.7.17. Номенклатура трехфазных равновесий:F = V + L + £*а = V/F, 0 = L/<L + L*^,L = (1 - «Ж L* = (1 - а)(1 - ЖV = aF.y*0$at PS^
Рис.7.17. Номенклатура трехфазных равновесий:
F = V + L + £*а = V/F, 0 = L/<L + L*^,
L = (1 - «Ж L* = (1 - а)(1 - Ж
V = aF.
Рис.7.17. Номенклатура трехфазных равновесий:
F = V + L + £*а = V/F, 0 = L/<L + L*^,
L = (1 - «Ж L* = (1 - а)(1 - Ж
V = aF.
——!!— x*= K*x*
Ф;Р
(7.77)(7.77)Диаграмму P — xi устанавливают серией расчетов точек начала кипения, используя выражениеДиаграмму P — xi устанавливают серией расчетов точек начала кипения, используя выражениеP = y1x1Ps1at + -у^Р^.(7.78)
(7.77)
(7.77)
Диаграмму P — xi устанавливают серией расчетов точек начала кипения, используя выражение
Диаграмму P — xi устанавливают серией расчетов точек начала кипения, используя выражение
После этого при помощи формулы
ух = ухххР^/Р.(7.79)
устанавливают соотношения Р — ji.
Если давление постоянно, необходимо знать, как влияет изменение температуры на коэффициенты активности, или же можно принять, что включенная в уравнения NRTL или UNIQUAC, или Цубоки — Катаямы — Вильсона температурная поправка корректна. Зависимость давления паров от температуры также должна быть известна, например, должна отвечать уравнению Антуана. Соответствующая методика расчета равновесия систем при постоянном давлении включает следующие этапы.
Определяют взаимную растворимость во всем диапазоне температур.
Определяют давление, отвечающее точке начала кипения при каждой из этих температур, из выражения
Поскольку коэффициенты активности и давления паров зависят от температуры, решение методом подстановок необходимо для каждого варианта состава жидкой смеси. Соответствующий состав паров находят из уравнения (7.79), Две ветви кривых Р — ji сходятся вместе при минимальной температуре.
Другой путь поиска условий равновесия основан на следующем: G, имеет одинаковое значение для конкретных компонентов во всех фазах. В соответствии с методом отсечения отрезков касательной, равновесные составы определяются точками касаний кривых изменения энергии Гиббса паровой и жидкой фаз. В том случае, если две жидкие фазы находятся в равновесии с одной паровой фазой, на диаграмме изменения энергии Гиббса при определенных Т и Р (см. пример 7.25), имеется касательная общая для трех точек кривой.
Трехкомпонентные системы. Рассмотренные выше методы можно легко распространить и на многокомпонентные смеси. Оба расчетных метода, упомянутые в начале этого раздела, применимы к многокомпонентным системам; они будут рассмотрены далее преимущественно применительно к изобарическим условиям и системам, содержащим две жидкие фазы.
Материальный баланс и равновесие. Равновесия жидкость — жидкость описываются уравнением
7iXi = у*х* (7.81)
а равновесия пар — жидкость — уравнениями (7.76) — (7.77). Материальный баланс испарения определяется выражением
Zi= ayiF (1 - а)[^х,+ (1 - р^, (7.82)
где а — доля общего количества вещества в паровой фазе, 0 — доля первой жидкой фазы в общем количестве жидкости. Примем, что Ki = yi/xi, К* = у,/х‘ и К/К* = 7,-/у*.
Для каждого состава фаз
Zj
аК; + (1 ~ а)[0 + (1 - р)К,/К*1 ’
aK*F (1 - а)[0 К*/К, + 1 - ^] '
(7.83)(7-84)(7.83)(7-84)После подстановки этих выражений в мольные фракционные балансы получаем
(7.83)
(7-84)
(7.83)
(7-84)
Р = ^yiXjP^
(7.80)
Е у, — Е х, = 0,
(7.85)
Е у, - Е х*= 0.
(7.86)
(7.88)(7.88)
(7.88)
(7.88)
и устанавливают температуру, при которой достигается определенное давление. Эта наименьшая температура, при которой паровая фаза может существовать при данном давлении.
При температурах выше минимальной и при составе смеси в диапазоне смешения температура, соответствующая данному составу, — это точка начала кипения, и ее находят при помощи уравнения (7.78).
Уравнения материальных балансов принимают следую
щий вид:
аК, + (1 - а)[^ + (1 - №/К*1 ~ °’ (7"87)
(К*— 1)г(
аК* + (1 - а^\рК*!К; + 1-0]
Z Л' = z KjXi = S К*х*= 1,(7.89)
а для точки росы
X х, = Е xf=T.yi/Ki='L У;!К*= 1.(7.90)
Уравнение (7.89) или (7.90) можно использовать для нахождения условий соответственно начала конденсации и начала кипения. Практические приемы проведения таких расчетов описаны в гл. 6.
При заданной температуре соединительные линии и бинодальные кривые жидкой фазы определяют, как описано в разд. 7.5. Для каждой соединительной линии давление, отвечающее точке начала кипения, находят по уравнению
Р = Ъу^Р** = ХуТх’Р^,(7.91)
в котором истинная температура — это температура, соответствующая определенному давлению системы. Поскольку все смеси вдоль соединительной линии имеют одинаковый состав и температуру, двухфазная (жидкость — жидкость) область на поверхности температура начала кипения — состав (Г — х/) соответствует единственной линии на поверхности точка росы — состав (Г — у,).
Прежде чем приступить к расчету испарения для определенных смесей, рекомендуется определить температуру начала кипения и точку росы. В уравнениях (7.87) и (7.88) основные неизвестные — это коэффициенты фазового разделения а и /3, но поскольку коэффициенты распределения Ki и К* являются функциями состава, их следует оценить вначале. Далее находят значения а и 0 и подставляют в уравнения (7.83), (7.84), (7.86) и (7.77), чтобы определить состав и, следовательно, уточнить значения Kt и К* и т. д. Такая методика расчета использована в примере 7.17. Пример, показанный на рис. 7.18, заимствован из статьи Маури [471].
Пример 7.16. Равновесие пар — жидкость — жидкость в двухкомпонентной системе
1П71 =1П71 =1,2848 (0,6885x1 + х2)21,2848 (0,6885x1 + х2)2
1П71 =
1П71 =
1,2848 (0,6885x1 + х2)2
1,2848 (0,6885x1 + х2)2
Зависимости, определяющие условия равновесия жидкость — жидкость при 30 °C в системе мета- нол(1) + гептан(2) + морфолин(3) приведены в справочнике DECHEMA (V/2, р. 97). Согласно этим данным, взаимная растворимость бинарной смеси метанол + гептан соответствует составу (xi, хГ) = (0,1681, 0,8835). Параметры уравнения NRTL имеют следующие значения:
Agn/R = 565,80; Agn/R = 345,19; an = 0,2.
Для этой бинарной системы будут построены диаграммы
зависимости энергии смешения Гиббса от состава хг, 2) зависимости коэффициентов активности от состава xi;
зависимости давление — состав при 30 °C и
диаграмма х — у.
Давление пара, мм. рт. ст.: Р? = 164,3, Pi = 58,7. Используя указанные значения параметров уравнения NRTL, получают:т = 1,8661, тц = 1,1385,
Giz = 0,6885, Си = 0,7964. Уравнения для коэффициентов активности после соответствующих подстановок имеют такой вид:
х2 /0,7221
2 \(Х! + 0,7964х2)2
0,88460,9067
(xi + 0,6885х2)2(0,7964xi + х2)2
Точки касания касательной общей для двух точек кривой на графике зависимости энергии Гиббса соответствуют (xi, X*) = (0,14 и 0,88), т. е. они приблизительно подтверждаются приведенными экспериментальными данными.
Полученные из приведенных выше уравнений коэффициенты активности в диапазоне 0,14 < xi < 0,88 являются величинами гипотетическими, так как гомогенных композиций в указанном диапазоне не существует.
Давление находят из выражения Р = 71X1Р? + + Y2X2P2 и представляют в виде зависимости от хь График Р — yi строят исходя из зависимости У1 = yiXiPi/P.
Условия равновесия пар — жидкость — жидкость, найденные из этих графиков, таковы: Р = 200 мм рт. ст., yi = 0,73. Участки кривых Р — xi и Р — yi при Р = 200 мм рт. ст. дают неравновесные значения.
Кривую зависимости х — у получают исходя из выражения
У1 = 7iX\Pi/VliX\P\ + 72Х2Р2).
Горизонтальный участок кривой при yi = 0,73 соответствует области сосуществования двух жидких фаз. Штриховые участки кривой, построенной по указанному уравнению, — неравновесные области.
Проверка экспериментальных значений растворимости метанола и гептана.
Зависимость значений коэффициентов активности от состава. Штриховые линии ограничивают двухфазную область, поэтому указанные значения не имеют в данном случае физического смысла.
Р, мм. рт. ст.Р, мм. рт. ст.
Р, мм. рт. ст.
Р, мм. рт. ст.
Диаграмма состав — давление при 30° С. Штриховые линии соответствуют двухфазной области, поэтому указанные значения давлений нереальны.
Диаграмма составов паровой и жидкостной фаз при 30°С. Горизонтальная линия, пересекающая штриховую кривую, соответствует истинному составу пара в двухфазной жидкостной области.
Пример 7.17. Один из этапов расчета равновесий в системе пар — жидкость — жидкость для трехкомпонентной смеси с двумя жидкими фазами
Графический метод нахождения соотношений пар — жидкость — жидкость для тройной смеси с известными коэффициентами распределения.Графический метод нахождения соотношений пар — жидкость — жидкость для тройной смеси с известными коэффициентами распределения.
Графический метод нахождения соотношений пар — жидкость — жидкость для тройной смеси с известными коэффициентами распределения.
Графический метод нахождения соотношений пар — жидкость — жидкость для тройной смеси с известными коэффициентами распределения.
Фазовое разделение и состав будут определены из пробных значений коэффициентов распределения (констант фазового равновесия) двух фаз.
Исходные данные таковы:
Компонент
К.
К*
1
10
20
2
0,2
2
3
5
0,2
Графическое решение уравнений (7.87) и (7.88) показано на рисунке. Исходя из коэффициентов фазового разделения а = 0,475 и /3 = 0,470, определяем относительные количества трех фаз системы: V = 0,475, L = 0,247 и £* = 0,278. Следовательно, фазы должны иметь следующий состав:
Компонент
хх*у
У*
1
0,065
0,032
0,649
0,649
2
0,903
0,080
0,181
0,159
3
0,035
0,871
0,174
0,174
1,003
0,983
1,004
0,982
Прежде чем приступать к следующим попыткам, состав фаз следует нормализовать и использовать для оценки К, и К* по уравнению
Ki = ^фГР^/^Р
и аналогичному уравнению для К*. Очевидно, что для решения такого типа задач необходима компьютерная программа.
(7.98)(7.98)(7.99)(7.99)(7.100)(7.100)
(7.98)
(7.98)
(7.99)
(7.99)
(7.100)
(7.100)
Минимизация энергии Гиббса. В разд. 2.10 гл. 2 были рассмотрены условия равновесия при постоянстве величин некоторых взятых в виде различных комбинаций независимых характеристик системы. При независимых значениях Т и Р условия равновесия характеризуются наличием минимальной величины энергии Гиббса. Нахождение этого минимума — один из возможных методов определения условий равновесия. Простой вариант решения такой задачи приведен в примере 7.9.
Для компонента паровой фазы
G; = G( + RTXnOiU^ = С( + ЛГ1п(ф,у,/ф,), (7.92) а для одного компонента жидких фаз
G{ = Gi 4- RTXnOiUd = Gt 4- 2?Г1п(у,ф?а1Р?а1х,/ф,Р),
(7.93)
где Gi — энергия Гиббса чистого компонента, находящегося в газообразном состоянии, которое принято за эталонное состояние; величина эта одинакова как для паровой, так и для жидкой фаз. Следовательно, фугитивность чистых компонентов также одинакова для обеих фаз, т. е. /i = фiP. Если одно и то же уравнение состояния можно применить к обеим фазам, уравнение (7.92) используют применительно к жидкой фазе с х вместо у,.
Если смесь содержит всего п, молей, в том числе v, молей в паровой фазе и /, и /* молей в двух жидких фазах, общее значение энергии Гиббса смеси описывается уравнением
ntGп iG i
"^7 4- Е V,- 1п(ф,у,/ф,)
Е Ц Хт^ф^Р^х^ф^
Е /^(yfr^P^x^P).(7.94)
Если химических превращений в системе не происходит, п, = Vi 4- Ц 4- I*(7.95)
Исходя из выражений, определяющих долю паровой фазы,
а = Е Vi/T. П{= Е Vi[nt,(7.96)
соотношение жидких фаз
^ = Е Z,/(E Z, + E 1^,(7.97)
Энергию Гиббса можно представить в виде следующей зависимости:
G - Е ZiGt g- RT
= «Е у, Хг^ф^у^ф^
(1 - «)[0Е х,1п(у,ф?а1Р?а1х,/ф,Р)
(1 - Д)Е х^Хп^ф^РТ^ф.Р^.
Это выражение можно упростить, если принять значе-
ния энергии Гиббса чистых компонентов за соответствующие характеристики газов в стандартных условиях, когда фугитивность равна единице. В этом случае уравнение (7.99) принимает вид
G - Е z^ g- RT
Рис. 7.18. Поверхности зависимостей точки росы и температуры начала кипения от состава частично растворимой трехкомпонентной смеси акрилонитрил — ацетонитрил — вода (Mauri, 1980). (© Am. Chem. Soc.).
Две поверхности в действительности соприкасающиеся вершинами треугольников, показаны раздельно, чтобы упростить картину. Все составы вдоль конкретной соединительной линии имеют одну и ту же температуру начала кипения и равновесный состав пара, что соответствует только одной точке на поверхности температур точки росы. Семейство соединительных линий соответствует единственной линии на поверхности температур точки росы.
= о! у, Хп^Ру,)
+ (1 - а)[^Е х, ln(y,0|atP-atx,)
+ (1 -№ х^у^^ГМ)](7.101)
где G? — это обычное значение энергии Гиббса образования из элементов, которое приводится в таких справочниках, как [130].
Для данного полного состава смеси, любой из коэффициентов фазового разделения а или /3 можно исключить, если использовать уравнение материального баланса
z,= ay, + (l -а)[^х, + (1 -p^ft(7.102)
а мольную долю паровой фазы можно исключить, исходя из равновесных соотношений
Vi = KiXi =— •(7-103)
Если отношение ф^/ф, практически равно единице, это можно сделать непосредственно, в противном случае можно прибегнуть к методу итераций, поскольку ф, — функция состава паровой фазы. И наконец, сумма мольных долей жидких фаз, входящих в систему, должна быть равна единице, т. е.
Ех,-Ех*=0.(7.104)
Задачи подобные нахождению минимума величины g по уравнению (7.101) в условиях, ограниченных уравнением (7.104), рассмотрены в гл. 10. В одной из методик решения таких задач используются множители Лагранжа. Теория утверждает, что минимум функции
ф = g + Х(Е X; — L х*) — minimum,(7.105)
определяет также минимум системы, описываемой уравнениями (7.101) и (7.104). Множитель Лагранжа X в начале расчета неизвестен, его находят путем минимизации энергии Гиббса одновременно с х„ х* и одним из коэффициентов фазового разделения а или <3.
Производные ф относительно каждого из неизвестных системы, приравненные к нулю, вместе с уравнением (7.104) составляют систему уравнений, из которой неизвестные и множитель можно определить либо методом Ньютона — Рафсона, либо аналогичным методом!
Методов поиска экстремумов и решения нелинейных уравнений в настоящее время разработано много. Однако единого метода, в котором была бы исключена возможность появления таких осложнений, как медленная или недостаточная сходимость, появление отрицательных величин мольных долей на промежуточных стадиях, или исчезновение на промежуточных же стадиях фаз, которые в начале расчета рассматривались как наличиствующие, пока, по-видимому, не существует. Для решения подобных задач необходима практика.
Простой пример минимизации энергии Гиббса рас
смотрен в примере 7.9, а более сложные примеры разобраны в гл. 10.
8.4. Литература, посвященная расчетам равновесия в многофазных системах. Методы расчета равновесий многофазных систем тесно связаны с методами расчета равновесий таких систем, в которых происходят многочисленные химические реакции.
Среди работ, посвященных второй из указанных проблем, внимания заслуживают в первую очередь книги Голуба и Вонки [58], Розенброка и Сторея [111], ван Зег- герна и Сторея [136], а также Смита и Миссена [123]. Много статей и обзоров по указанной проблематике опубликовано сравнительно недавно, и мы остановимся на некоторых из них. Список публикаций, в которых обсуждаются чисто химические равновесия, приведен в гл. 10.
Кастилло и Гроссман [216]. Нелинейный программированный метод выявления идентичности фаз в условиях одновременного фазового и химического равновесия.
Дим и Мэддокс [243]. Рассчитаны условия равновесия в трехфазной системе с независимым от состава коэффициентом распределения.
Джордж и др. [298]. Минимизацией энергии Гиббса по методике Пауэлла найдены фазовые составы. Разработанная программа позволяет оперировать с четырьмя фазами и пятнадцатью компонентами.
Хейдеман [341]. Рассчитано трехфазное равновесие в трехфазных водных и нефтяных смесях при помощи модифицированного уравнения Редлиха — Квонга, применимого к жидким и паровым фазам.
Хенли и Розен [54] (гл. 8). Рассмотрены как фазовые, так и химические равновесия. Приведены алгоритмы решения в виде блок-схемы для многожидкостного испарения при фиксированных Т и Р или Н и Р.
Лахири [419]. Методика Ньютона — Рафсона применена для нахождения минимума энергии Гиббса, а следовательно, и фазовых составов при высокотемпературных металлургических процессах.
Маури [471]. Решена система уравнений, включающая уравнения материальных балансов и равновесия трех сосуществующих фаз. Описаны расчеты точки росы, точки начала кипения и испарения.
Пенг и Робинсон [546]. Для расчета равновесия в водных и углеводородных системах применено разработанное этими авторами уравнение состояния. Непосредственно использован критерий равенства парциальных фугитивностей индивидуальных компонентов во всех фазах.
Сандерсон и Чиен [607]. Приведены отношения, описывающие фазовые и химические равновесия, результирующие нелинейные уравнения решены методом Марквардта.
Готэм и Сейдер [297]. Проведено сравнение нескольких методов расчета на ЭВМ фазового и химического равновесия смесей, включая смеси электролитов. Сделаны некоторые выводы относительно пригодных методов расчета.
Сейдер, Готэм и Уайт [627]. Обзор последних публикаций.
Росс и Сейдер [600]. Разработана схема моделирования трехфазной дистилляционной колонны.
Тиноко-Гарсиа и Кано-Домингуез [687]. Для решения систем уравнений, описывающих равновесия жидкость — жидкость и пар — жидкость применена итерационная подгонка значений фугитивностей индивидуальных компонентов во всех фазах.
Нидзвески и др. [519]. Описана трехфазная дистилляция углеводородов в присутствии воды.
Равновесия в системе пар—жидкость— твердое вещество
Смеси веществ с широким диапазоном летучести могут сосуществовать в равновесии как три фазы пар — жидкость — твердое вещество. Например, в природных газах при низких температурах твердой фазой может быть СОг, HjS, тяжедые углеводороды или гидраты. В таких случаях обычно принято считать твердую фазу чистой, что до некоторой степени упрощает расчеты. Кроме того, фугитивности можно определить из таких уравнений состояния, как уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина, Соава или Пенга — Робинсона. В условиях равновесия парциальные фугитивности отдельных компонентов равны друг другу
где парциальная фугитивность твердой фазы равна фугитивности чистого компонента и определяется уравнением
/• = ф^Р^ (PF),(7.107)
в которое входят давление пара и коэффициент Пойн- тинга. Фугитивности жидких фаз получают непосредственно из уравнения состояния, например из уравнения Соава [табл. 3.4, уравнение (22)]
b, ( b \
In ф,- = — (z - 1) - Inz I 1 - — 1
Из этого уравнения коэффициенты для паровой фазы получают после подстановки наибольшего значения сжимаемости z, а для жидкой фазы — после подстановки трех наименьших корней уравнения Соава.
Условия, при которых твердая фаза начинает выделяться из данной по составу жидкой фазы, находят, сравнивая фугитивность твердой фазы, рассчитанную по уравнению (7.107), с полученной для того же компонента в паровой фазе по уравнению (7.108). Давление или температура согласовываются до тех пор, пока эти условия не будут удовлетворены. На рис. 7.19 дана общая схема расчета. Если фугитивность твердой фазы меньше, чем парциальная фугитивность паровой фазы, возможно выпадение осадка. Для того чтобы определить количество образовавшейся твердой фазы, уменьшают в жидких фазах количество компонента, образующего твердую фазу и повторяют расчет. Схема проведения расчета показана на рис. 7.20. Методика осуществления таких операций описана Пентом и Робинсоном [546].
Рис. 7.19. Температура в момент начала отвердевания в равновесных системах пар — жидкость — твердая фаза (г; — суммарный состав).
Рис. 7.20. Состав сжиженной фазы при заданных температуре и давлении в равновесных системах пар — жидкость — твердая фаза (л, — число молей i; ns — число молей, способных к отвердеванию в жидкой фазе).
7.10.3адачи
Приращение энергии Гиббса смеси как функция температуры (К) описывается выражением
G"/RT = [2 + 0,009(7 - 31O)]xiX2.
Постройте график зависимости взаимной растворимости от температуры.
Зависимость параметра А симметричного уравнения коэффициентов активности от температуры (К) определяется следующими выражениями:
. = (2 + 0,0016 (7 - 325)2,7 < 325,
^2,4 - 0,0016 (7 - 325)2, 7 > 325.
Постройте график зависимости взаимной растворимости компонентов от температуры.
Зависимости параметров уравнения ван Лаара от
температуры описываются следующими выражениями:
Лп = 2 + 0,009 ( 7 - 310),
Лп = 3 - 0,008 (7 - 310).
Постройте график зависимости взаимной растворимости от температуры.
Применяя алгебраический метод касательной общей для двух точек кривой, уравнения (7.24) и (7.25), определите равновесные составы по уравнению Маргу- леса с Л = 3 и В = 2,5, если
g = Х1Х2(ЛХ2 + ВХ1) + Х11ПХ1 + х21пх2,
dg/dxi = Лх2(1 - 3xi) + Bxi(3x2 - 1) + ln(xi/x2)
Чтобы упростить определение исходных оценок равновесных составов, на рисунке показаны кривые, описывающие зависимость этих уравнений.
Необходимые для расчета равновесия системы гексан(1) + этанол(2) + ацетонитрил(3) при 40 °C данные и зависимости получены авторами работы [668]. Используя установленные ими величины параметров уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона, определите при помощи программы В-3 число соединительных линий и сравните их с экспериментальными [668] соединительными линиями и бинодальной кривой.
Ан = 0,0818;Л21 = 0,4308;Лц = 0,1002;
Аз1 = 0,1641;Л23 = 0,4159;Л32 = 0,5677.
Координаты бинодальной кривой
*7
х2
Х1
х2
XJ
х2
0,0857
0,0000
0,1966
0,2682
0,5118
0,2142
0,0943
0,0410
0,2525
0,2884
0,5595
0,2005
0,1077
0,0971
0,3040
0,2832
0,6092
0,1723
0,1213
0,1614
0,3525
0,2680
0,6931
0,1255
0,1181
0,2060
0,3845
0,2578
0,7587
0,0848
0,1657
0,2414
0,4315
0,2422
0,9015
0,0000
Координаты
соединительной
линии
Правая
ветвь
Левая
ветвь
Х1
х2
Х1
х2
0,8831
0,0166
0,0968
0,0879
0,8674
0,0251
0,1003
0,1299
0,8546
0,0332
0,1054
0,1622
0,8372
0,0433
0,1250
0,1942
0,8101
0,0567
0,1367
0,2169
0,7821
0,0772
0,1522
0,2331
0,7272
0,1086
0,2053
0,2695
0,6912
0,1269
0,2249
0,2748
Следуя методике, принятой в примере 7.6, определите равновесные составы по уравнению Цубоки — Катаямы — Вильсона при 1П7” = 4, 1П7” = 3 и V\/Vi = 2. Рассчитанные по этим данным параметры имеют следующие величины: Л32 = 0,0579 и Л21 = 0,1566. Для пробной оценки составов можно использовать зависимость G^/RT + Sx/lnx,, приведенную ниже на рисунке.
Взаимная растворимость н-бутанола и воды оценивается значениями х3 = 0,9765 и х* = 0,6770. Определите параметры уравнений Маргулеса, ван Лаара и Цубоки — Катаямы — Вильсона (Ответ. Параметры уравнения ван Лаара: Ап = 0,334, Ац = 1,60.)
Для смеси с объемным соотношением Ki/K2 = 2 параметры уравнения Вильсона имеют следующие значения: Ап = 0,2 и Л21 = 1,5. Оцените величины параметров уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона.
Для системы анилин(1) + метилциклогексан(2):
7“ = 16,1; 7” = 11,14, Ki/K2 = 0,7137. Определите взаимную растворимость этих соединений по уравнениям ван Лаара и Цубоки — Катаямы — Вильсона, используя методики, описанные в примерах 7.3 и 7.5.
Имеется равновесная двухкомпонентная система жидкость — жидкость. Покажите, что состав одной фазы можно определить исходя из коэффициентов активности обоих компонентов в обеих фазах:
х = 71(72 - 72)
7172 - 7172
Смесь СНС13 и C7F16 при 60 °C имеет следующие характеристики: взаимная растворимость Xi = 0,1 и х* = 0,8. Параметры растворимости, (кал/мл): 51 = 9,26 и 52 = 5,9. Молярные объемы, мл/моль: Pi = 80,7, Vi = 227,3.
Определите коэффициенты активности при бесконечном разбавлении.
Определите взаимную растворимость по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда.
Определить взаимную растворимость по уравнениям ван Лаара, Маргулеса, NRTL (для а12 = 0,2 и ап = -1) и Цубоки — Катаямы — Вильсона, используя одно и то же значение 1П7”.
Постройте графически соединительную линию исходя из приведенных ниже данных и определите состав фаз, находящихся в равновесии с фазой, содержащей 10, 20 или 30 мол.Vo ацетальдегида. Состав в точке полного смешения частично смешивающихся жидкостей: х = 0,33 их= 0,49.
вода ’ацетальдегид ’
С4Н10О диэтиловый эфир,
СгЩО ацетальдегид,
Н2О вода.
Температура = 15,1 °C, тип системы = 1.
Экспериментальные значения координат (мол. %) со-единительных линий
Левая фаза
Правая фаза
(1)
(2)
(3)
(1)
(2)
(3)
76,700
15,500
7,800
2,500
8,300
89,200
63,700
27,400
8,900
3,300
17,500
79,200
56,600
32,700
10,700
4,500
23,800
71,700
46,100
40,600
13,300
5,700
29,500
64,800
37,300
46,100
16,600
7,000
34,600
58,400
Задача составлена по данным работы Suska J. Collect. Czech. Chern. Commun., 44, 1999 (1979).
В работе Хэнда (Hend J. Phys. Chern., 34, 1961 (1930)] даны графики зависимости
1о8<Храств. в-во/храстворитель Р фйЗЫ’ обогащенной раСТВО- рителем 1, от log(x /х „ .) фазы, обога- ’ ov раств. в-во растворитель 2'’
щенной растворителем 2. Подобная зависимость часто имеет линейный характер и может применяться для нахождения экспериментальных ошибок. Проведите подобный анализ данных предыдущей задачи (7.12) и с этой целью постройте зависимость log(x2/xi) для левой фазы от log(x2/x3) для правой фазы.
К задаче 7.6К задаче 7.6В справочнике DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection, V/2, р. 326) дана информация о системе октан(1) + 2,4,4-триэтилпентан(2) + нитроэтан(З). Взаимная растворимость пар компонентов оценивается так: Xi = 0,81, х3 = 0,19, Х2 = 0,20, Хз = 0,80.
К задаче 7.6
К задаче 7.6
Известна одна тройная соединительная линия. Фаза 1:
xi = 0,48157, х2 = 0,30806, х3 = 0,21037, фаза 2: Xi = 0,08476, х2 = 0,05863, х3 = 0,85661.
Используя уравнение NRTL (азг = 0,2), определите 1) Пэ и тз1 из данных о бинарных смесях; 2) тгз и тзг из данных о бинарных смесях; 3) пг и тгз из данных о тройной системе.
В обзоре [109] приведены следующие величины параметров уравнения NRTL для смеси циклогек- сан(1) + фурфурол(2) при 30 °C: m = 2,2531, 721 = 1,3772, «12 = 0,1973. Определите взаимную растворимость компонентов при этой температуре. (Экспериментальные значения: (0,15, 0,94).)
В приведенной ниже таблице указана взаимная растворимость компонентов смеси — равновесные мольные доли в обеих фазах первого из компонентов смеси. (Там же даны номера страниц справочника DECHEMA (DECHEMA LLE Data Collection, V/2), откуда эта информация заимствована.
Определите параметры уравнения Маргулеса и параметры иг и 721 уравнения NRTL при «12 = 0,2.
Т, °C
10"4 Н, атм/мол. доля
0
2,24
10
2,97
20
3,76
30
4,49
40
5,20
50
5,77
60
6,26
70
6,66
80
6,82
90
6,92
100
7,01
Система
Х1
х?
Т, °C
Страница справочника
4,4-Диметил-1,3-диоксан + вода
0,80369
0,03590
20
59
Нитрометан + вода
0,93873
0,03039
26,7
66
1-Нонанол + нитрометан
0,82952
0,01821
20
72
Метанол + гексан
0,88637
0,10361
5
86
Метанол + гексан
0,80164
0,23226
25
88
Циклогексан + метанол
0,87090
0,17520
25
115
2-Бутанон + вода
0,63617
0,07311
26,7
218
Циклогексан + 1,2-диаминоэтан
0,90960
0,07050
40
443
Циклогексан + 1,2-диаминоэтан
0,80680
0,133310
60
444
3-Метил-1-бутанол + вода
0,65418
0,00517
25
535
Коэффициенты уравнения Антуана для метанола и гептана имеют следующие значения:
А В С
Метанол18,58753626,55—34,29
Гептан15,87372911,32-56,51
Постройте диаграммы Т — Xi и Т — yi для этой смеси при Р = 400 мм рт. ст. Все необходимые данные приведены в примере 7.16.
Покажите, что включение множителя С в уравнение Вильсона для определения избыточной энергии Гиббса
Gex/RT = -C[xiln(xi + Лх?) + Хг1п(Вх1 + хг)]
позволяет согласовать требование выпуклости кривой d2G/dxi < 0 с, некоторыми значениями А, В и xi, если С # 1:
G = Gex + /?T(xilnxi + Х21пхг).
Постоянная Генри Н = Р/х для системы Нг8 + вода зависит от температуры (данные Int. Crit. Tilbies, 3, 259).
а. Определите константы уравнения Валентинера
1пЯ = А + В1пГ + С/Т,
при помощи которых можно наиболее точно представить эти данные как для всего диапазона температур, так и в отдельных областях.
б. Определите также константы уравнения Гильдебранда
1пН = Л + В/(Т + С).
Ниже представлена взаимная растворимость и параметры уравнений NRTL и UNIQUAC при нескольких температурах (DECHEMA, V/1, р. 205) для системы 3-бутен-2-он(1) + вода(2). Покажите, что эти данные совместимы с условиями 41X1 = 7*х*. Параметры уравнений: ту = 7*х* (уравнение UNIQUAC) и ту = hgy/R (уравнение NRTL с « = 0,2).
°C
4
х*
UNIQUAC
NRTL
42
41
42
41
*1 =
3,0178
61 =
2,664
^2 =
0,9200
62 =
1,400
30,0
18,7
66,8
194,17
26,799
-158,67
967,16
40,0
13,2
59,7
177,67
50,291
-166,13
1038,2
50,0
12,3
58,6
175,50
59,128
-174,13
1084,2
60,0
11,8
60,2
148,64
81,307
-207,84
1157,4
70,0
12,0
64,8
97,844
119,48
-268,92
1256,6
80,0
13,1
74,4
-7,8069
214,27
-393,29
1435,0
Смесь содержит 10% СОг и равные количества метана и этана при 27,2 атм. Используя уравнения Со- ава, определите температуру начала образования твердой фазы. Согласно данным Пенга и Робинсона [Adv. Chern. Series, 182, p.p. 185—196, (1979)], это произойдет при температуре около 177 К.
Найдите аналитическое решение дифференциального уравнения, приведенного в примере 7.2, для /(xi) = 1 при Xi = 0,05. График этой зависимости пока-
зан на рисунке.
кОтвет. f{x) = ^1--- [1,5876 + 5000(х6/6 - 2,5^/5 + 2,Зх4/4 - О,95х3/3 + 0,1689х2/2 - 0,00945х)].)
Постройте изотермическую диаграмму х — у смеси при Р? = 3 и Р® = 1 и следующих величинах параметров уравнения Маргулеса
а) А = 2,5, В = 0,5; б) А = 4,0, В = 0,5.
Определите предельную растворимость по построенным кривым. Обратите внимание, что известны примеры систем с частичной растворимостью компонентов, которые а) не образуют азеотропов, б) образуют гетерогенные и гомогенные азеотропы.
Смеси вода + метилэтилкетон и вода + фенол — реальные примеры смесей типа а.
Покажите, что величина энергии Гиббса чистых компонентов бинарной смеси не оказывает влияние на состав, найденный по методике касательной, общей для двух точек кривой, т. е. покажите, что
ga = Lxig° + Sx.lnx, + gex
и
gb = Sx.lnxi + gex
имеют одни и те же абсциссы касательной, общей для двух точек кривой.
Для зависимости /(xi) (см. задачу 7.22) найдите
методом подбора замену для числа 5000, которая приведет к нахождению касательной, общей для трех точек кривой, g = /(Xi).
Состав бинарной смеси при ограниченной метастабильности определяется уравнением d2g/dxi = 0, где g = (G - LxiGh/RT = Gex/RT + ЕхДпх,.
Графическая зависимость таких составов от температуры называется спинодальной кривой. Постройте такую кривую, приняв, что приращение энергии Гиббса определяется уравнением Маргулеса, параметры которого зависят от температуры:
Gex/RT = XiXikBxi + Ах2),
где А = 700/Г и В = 1000/Т (Т измеряется в кельвинах). Покажите также стабильные границы растворимости. «Перенесите эти результаты на температуру начала фазового раздела.
Исходя из графиков, приведенных в примере 7.7 (рис. а и б), можно сделать следующие выводы:
g имеет минимакс на верхней кривой при 71X1 = 72X2 на нижних кривых;
минимаксы 71X1 и 72X2 наблюдаются при одинаковых значениях Xi;
минимаксы 71X1 и 72X2 встречаются при одинаковых значениях Xi как точки перегиба g-кривой.
Докажите правильность этих выводов аналитически при помощи уравнения Гиббса — Дюгема.
Введение
Из числа возможных видов равновесия между жидкостями и твердыми веществами наиболее важны два — равновесие растворения и равновесие плавления.
Равновесие растворения имеет место между различными жидкими и твердыми химическими компонентами.
Равновесие плавления имеет место между расплавленными и твердыми формами одних и тех же химических компонентов.
Количественно характер изменения равновесия выражается через коэффициенты активности. В принципе коэффициенты активности жидкой фазы, выведенные исходя из результатов измерения равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость, применимы и к жидким фазам при рассмотрении равновесия жидкость — твердое вещество, если они скорректированы по температуре. На практике они достаточно точны для описания растворимостей, однако менее пригодны для равновесия плавления, поскольку в последнем случае может наблюдаться воздействие усложняющих факторов. Укажем некоторые из них.
В зависимости от температуры и давления твердые вещства могут находиться в нескольких кристаллических формах, как, например, кристаллическая вода (рис. 5.11) или система, показанная на рис. 5.25,ж.
Изучение равновесия плавления может осложняться присутствием межмолекулярных соединений, что, в частности, характерно для смесей ССЦ со многими углеводородами.
Твердые фазы могут быть или практически чистыми, или ограниченно смешанными.
Температуры равновесия плавления могут выйти за пределы разумной экстраполяции результатов измерений равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость.
Из-за указанных выше и, возможно, других причин поведение систем расплав — твердая фаза может быть более сложным, чем даже поведение систем, состоящих из нескольких жидких и паровой фазы. Некоторые из перечисленных выше особенностей систем твердая фаза — расплав положены в основу классификации равновесия плавления; так, в табл. 5.1 и 5.2 основным критерием идентификации являются образование соединения и растворимость (смешиваемость) твердой фазы. Данные о равновесии плавления представляют наибольший интерес для тех областей технологии, которые свя
заны с применением металлов и их сплавов, керамических материалов и водных систем неорганических солей; однако довольно много такого рода данных собрано и для органических систем. Самая обширная сводка этих данных содержится в обзорах Ландольта- Бернштейна (П/2Ь, 1962; П/2с, 1964; П/З, 1956) [73].
Различные типы и несколько важных примеров фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем представлены в гл. 5 (рис. 5.21—5.26 и рис. 5.40—5.41 соответственно) и в данной главе. Прекрасные стереоскопические рисунки многих тройных систем выполнены Тамасом и Палем [132], а в книге Принца [103] даны очень четкие цветные рисунки.
До сих пор попытки выразить равновесие плавления через термодинамические принципы и данные предпринимались в большинстве случаев лишь применительно к простейшим типам этого равновесия; широкое распространение получила лишь классификация, основанная на правиле фаз. Для описания сложных ситуаций, связанных с образованием твердых растворов, исследователи металлургических процессов привлекают теорию регулярных растворов; ссылки на работы такого типа приведены Луписом [78]. Ценные результаты может дать теоретическое рассмотрение ряда промышленно важных органических систем.
Растворимость твердых веществ в жидкости
Если растворитель не входит в твердую фазу, фугитивность твердого растворенного вещества остается равной фугитивности чистого твердого вещства, так что условие равенства парциальных фугитивностей при равновесии можно записать следующим образом: /2(solid) — ./2(solid) — "/2-^2^2(subcooled liquid)-(8.1)
(s — solid — твердое вещество, scl — subcooled liquid — переохлажденная жидкость).
Упростим выражение (8.1)
где xi — мольная доля растворенного твердого вещества в растворе и /2(sci) — фугитивность чистого растворенного твердого вещества в состоянии переохлажденной или гипотетической жидкости, температура которой ниже его точки плавления. На диаграмме, приве-
денной на рис. 4.1, показано местонахождение такой переохлажденной жидкости (точка 6).
Отношение /2$//2($с1) фугитивностей твердого вещества и переохлажденной жидкости можно выразить через условия, соответствующие тройной точке. Если фундаментальное уравнение
1
= ехр
У2
^Slp
^У-Т!р/Т)
(8.10)
АН
АГ
d 1п/= - ~7 dT + —- dP
RT2 RT
(8.3)
применить к каждой из фаз и вычесть полученные ре
где AStp = Mitp/Ttp — энтропия плавления в тройной точке.
3. Поскольку температура тройной точки обычно очень близка к температуре плавления при атмосферном давлении, а последняя известна гораздо чаще (см., например, табл. 3.5), уравнение растворимости после
зультаты, то получим
подстановки принимает вид
/2, d In
Л2($с1)
HL - Hs yL - vs dT —_ dP.
RT2RT
(8-4)
1
х2 ехр
У2
Практически можно принять, что разность удельных объемов конденсированных фаз не зависит от давления, однако энтальпия плавления Hl - Hs может заметно изменяться с температурой. Такое поведение описывается при помощи уравнения
7
= ехр
У2
^$тR
У-тт/Т)
(8.И)
HL-HS = (HL - Hs)tp + Г (CpL - Cp^dTJ tp
= ^Htp + / M2pdTJTtp
(8.5)
(8.6)
-^Htp*^Cp(T- Tlp), (8.7) где индекс tp означает тройную точку. Выражение (8.7) применимо в случае, когда разность теплоемкостей не зависит от температуры.
После подстановки уравнения (8.7) в уравнение (8.4) полученное выражение интегрируют в пределах от (7)^, Pip) до температуры и давления системы (Г, Р). Результирующее отношение фугитивностей принимает следующий вид:
где индекс m означает условия, отвечающие точке плавления при атмосферном давлении.
4. Компактное уравнение растворимости, требующее знания только свойств чистых компонентов, получено исходя из уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для коэффициентов активности растворенного вещества:
Г2ф?(5] - 52)2 RT’
(8-12)
где Ф1 — объемная доля растворителя,
/2(scl)
^Ср
R
- Ttp/T+ 1
АГ
(8.8)
Подстановка этого соотношения в уравнение (8.2) приводит к общему уравнению растворимости:
01 = Г1х1/(Г1х1+ Г2х2). (8.13)
Иногда поправка Флори — Хаггинса может дать лучший результат, однако для неуглеводородных смесей, приведенных в примере 8.4, ни она, ни основное уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, не вполне приемлемы. Смешанные растворители можно представить при помощи многокомпонентной формы уравнения Скэтчарда — Гильдебранда.
5. Вариант уравнения растворимости для идеальных растворов с коэффициентами активности, равными единице,
1
х2= ехр
Y2
ЬН1р
R
^Ср
R
* tp
^-Ttp/T+\
АГ
(8.9)
= ехр
AS™ /Т™
R (Г
(8.14)
Иногда правомерны одно или несколько из следующих упрощений этого уравнения.
Поправкой на давление, как правило, можно пренебречь.
Вклад разности теплоемкостей, хотя и более существен, чем поправка на давление, тем не менее часто он также невелик и им можно пренебречь, при этом уравнение растворимости можно записать так:
1 Г \н,р / 11 \
expI
Г2 L У-Р Т)
связан с именами Шредера (1893) и ван Лаара (1908) [48], а в основе его лежат уравнения Клаузиуса — Клапейрона (1850, 1834) или Вант-Гоффа.
Уравнение (8.13) и другие варианты уравнения растворимости применимы также к равновесию плавления. Если коэффициенты активности не учитываются, точность его недостаточна. Например, как показано на рис. 8.16, идеальная растворимость нафталина равна 44,10о, однако действительное значение растворимости зависит от природы растворителя и в этом примере изменяется от 4,4 до 44,10о. Для других систем, приведенных на рис. 8.1, наблюдается сходная картина.
Природа растворителя, энтальпия и температура плавления растворенного вещества являются основны-
Параметр растворимости растворителя
Параметр растборимости растворителя
Рис. 8.1а. Растворимость антрацена в растворителях с различными параметрами растворимости.
Соединение
5
Соединение
6
Антрацен
9,9
Циклогексан
8,19
Нафталин
9,38
Циклогексанол
11,4
Фенантрен
10,52
Диэтиловый эфир
7,54
Уксусная кислота
10,05
Этанол
12,92
Ацетон
9,51
н-Гексан
7,27
Анилин
11,46
Метанол
14,51
1 -Бутанол
11,44
Фенол
12,11
Сероуглерод
9,86
1-Пропанол
12,05
Тетрахлорид углерода
9,34
2-Пропанол
11,57
Хлороформ
9,24
Рис. 8.16. Растворимость нафталина (о) и фенантрена (д) в растворителях с различными параметрами растворимости. Показаны идеальная растворимость этих соединений и кривая, лучше всего соответствующая экспериментальным данным.
7*7*7272^2^2
7*
7*
72
72
^2
^2
ми факторами, влияющими на растворимость. Даже химически похожие вещества могут существенно различаться по своим характеристикам при плавлении и соответственно по растворимости. Приведем в качестве примера величины разности энтальпии плавления, температуры плавления и идеальные растворимости трех изомеров хлорнитробензола при 300 К.
Изомер
&Нт, кал/моль
Тт, К
X
орто
4,546
307,5
0,8303
мета
4,629
317,6
0,6503
пара
4,965
356,7
0,2661
Поскольку коэффициенты активности изомеров в одном и том же растворителе часто имеют примерно одинаковые величины, расчеты идеальных растворимостей могут указать тенденции в изменении растворимости, хотя возможно, что полученные при этом значения не будут абсолютно точными.
Влияние разности теплоемкостей ДСР иллюстрируют результаты определения растворимости параксилола в фиксированном интервале температур, полученные в задаче 8.1.
Ясно, что вклад теплоемкости в вычисленную растворимость мал при умеренных отклонениях от температуры плавления, равной 286,39 К.
Т, ° К
X
с учетом ДСр
без учета ДСР
200
0,0558
0,0448
250
0,3616
0,3513
286,39
1
1
В тех случаях, когда давление паров невелико, его в уравнении (8.2) можно заменить на фугитивность. Давление паров твердого вещества должно быть известно, а давление переохлажденной жидкости можно найти экстраполяцией кривой давления паров или посредством уравнения (8.2). В результате уравнение (8.2) принимает такой вид:
Ч = РТЬгРТ. (8.15)
Если экстраполяция уравнения давления паров проводится в умеренных пределах, точность упрощенного метода может быть достаточно высокой. Это показано в примерах 8.2 и 8.3, где найдено, что растворимость нафталина в бензоле составляет примерно 20Vo.
2.1. Влияние температуры и давления. Уравнение (8.14) можно записать в такой форме:
\пх2=А-В/Т, (8.16) где и Л и В имеют в интервале средних температур практически постоянные значения, характерные для определенных смесей. Это широко известная форма уравнения, характеризующая температурную зависимость других свойств, например давления паров (выводится из уравнения Клаузиуса — Клапейрона) и вязкости, а также растворимостей газов и жидкостей. Емкое представление растворимостей в виде номограммы, основанной на уравнении (8.16), дано авторами
статьи [300]. Хотя уравнение (8.14) для идеальных растворов предсказывает, что растворимость увеличивается с повышением температуры, влияние температуры на коэффициент активности может, согласно уравнению (8.11), привести к противоположному эффекту. Влияние температуры, подобное показанному на рис. 5.20,а — ж на примере смесей жидкость — жидкость, возможно и для смесей жидкость — твердое вещество, однако трудно найти конкретные примеры.
Воздействие давления на растворимость в первую очередь выражается через член (И - У, У КГ уравнения (8.9), хотя изменение давления может также влиять и на коэффициент активности. Объединяя уравнения (8.2) и (8.4) и принимая температуру постоянной, получаем vL - ^
£/1пу2^2 = - RT dP.(8.17)
Если ввести
VL ~ vL
dlny2 = RT dP,(8.18)
указанное в табл. 4.1, выражение, определяющее зависимость растворимости от давления, принимает следующий вид:
д 1пх2 Ут - У5 VL - VL VL - Vs
- = - — - — = - - (8.19) dPRT RTRT
Последнее выражение из этой серии уравнений применяется в тех случаях, когда парциальный молярный объем
растворенного вещества является по существу тем же самым, что и для переохлажденной жидкости; подобная аппроксимация может быть допустима и для разбавленных растворов. Слабое влияние давления показано в задаче 8.3, в которой dx/dP = -2,7(Е - 4) мол. доли/атм и на примере гидрохлорида гидроксиламина (рис. 5.28), у которого коэффициент давления равен -0,4(Е - 4) при температурах выше 40°С и + 1,34(Е - 4) при температурах ниже указанной. Эффекты влияния действительно высокого давления проиллюстрированы рис. 8.7.
2.2. Смешанные растворители. В идеальных случаях состав растворителя не влияет на растворимость, однако обычно она зависит от коэффициентов активности, которые в свою очередь зависят от природы растворителя. Использование многокомпонентной формы уравнения Скэтчарда — Гильдебранда применительно к
смешанным растворителям демонстрируется в примере 8.2. При наличии экспериментальных данных предпочтительнее пользоваться уравнением NRTL или Вильсона.
2.3. Несмешивающиеся растворители. При использовании уравнения Скэтчарда — Гильдебранда отношение концентраций растворенного вещества в двух жидких фазах (одна из которых помечена звездочкой)
записывается так:
*2
V*
= ехр "[^TW " ^*)2 " ФМ - 52)2]
(8.21)
Концентрация растворенного вещества в водной фазе, масс, доли
Рис. 8.2а. Коэффициент распределения муравьиной кислоты между водой и бензолом при нескольких температурах [73].
моль растворенного в-ва/л в водной фазе моль растворенного в-ва/л в бензольной фазе
Концентрация растворенного вещества в водной фазе,масс?/о
Рис. 8.26. Коэффициенты распределения спиртов между водой и циклогексаном при 25°C [73].
моль спирта/л в водной фаземоль спирта/л в циклогексановой фазе
где
0! = Г^ДР^х, + К2х2),(8.22)
0* = V*x*I^V*x* + Г^х^).(8.23)
Поскольку коэффициенты активности зависят от состава, то и коэффициент распределения К также обычно зависит от состава, хотя для разбавленных растворов
или для растворов с узким диапазоном изменения концентраций часто допустимо принимать К постоянным (К = хг/хг). На рис. 8.2, например, К метанола является постоянным в широком диапазоне концентраций, однако К этанола и муравьиной кислоты не постоянны.
При использовании симметричного уравнения Мар- гулеса коэффициент распределения определяется следу-
ющим образом:
K = xM = 4*2h2
= (уГ/У2)ехр[(1 - х?)2 - (1 -х2)2](8.24)
= Кк ехр[(1 — х2)2 - (1 - Kx^V(8.25)
где
к -4*1/41-(8.26)
Несколько возможных вариантов графического изображения дано в примере 8.1.
2.4. Коэффициенты активности. В гл. 4 показано, что коэффициенты активности связаны с несколькими различными типами уравнений, одно из них — уравнение Скэтчарда — Гильдебранда — использовалось в качестве примера в настоящей главе. Применяя симметричное уравнение Маргулеса, можно опять-таки путем аппроксимации провести дальнейшее исследование влияния коэффициентов активности на растворимость: 1пу2 = (1 -х2)21пу2.(8.27)
Соотношение реальных и идеальных растворимостей выражается так:
П^г^г ideal) = “ ln?2 = ~ (1 ~ Х2)2 1пу2.(8.28)
Особенно полезными характеристиками равновесной системы являются коэффициенты активности при бесконечном разбавлении у”, поскольку параметры многих распространенных корреляций выражаются именно через них. Эта форма уравнения растворимости графически изображена в примере 8.1, из которого следует, что относительная растворимость стремится к идеальному значению при у” < 1 и снижается в противоположном случае; отношение растворимостей также зависит от величины идеальной растворимости.
Помимо уравнения Скэтчарда — Гильдебранда для корреляции и предсказания растворимости используются более или менее успешно и другие уравнения. Некоторые из публикаций, посвященных этой теме, мы кратко прокомментируем.
Коэффициенты активности, полученные по методу UNIFAC, использовались для определения растворимости и условий образования эвтектики Гмелингом и др. [46]; полученные результаты в основном хорошо соответствуют эксперименту. Некоторые из этих данных приводятся в примере 8.4, на рис. 8.1 и рис. 8.5,а.
Отношение фугитивностей /2s//2(sci), входящее в уравнение (8.2), было найдено непосредственно из уравнения Ли — Кеслера авторами статьи [469] и применено для расчета растворимостей и эвтектических диаграмм. Для каждой пары веществ необходимо было ввести два параметра взаимодействия; эти параметры были даны для 32 пар веществ и грубо скоррелированы через соотношения критических объемов. Рис. 8.5,в заимствован из статьи Музуоки и др. [469].
Используя уравнение Вильсона, Морими и Нака- ниши [494] установили условия фазового равновесия твердое вещество — жидкость. Они обнаружили, что уравнение Вильсона дает лучшее соответствие с экспериментом, чем уравнение Скэтчарда — Гильдебранда. Результаты, полученные при исследовании бинарного равновесия жидкость — твердое вещество, указанные авторы применили для предсказания тройного равнове
сия расплавленных солей. Рис. 8.9,6 — это результат такой работы.
Уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона с параметрами, рассчитанными по данным о равновесии пар —жидкость, было использовано авторами статьи [497] для расчета бинодальной кривой, характеризующей равновесие трехфазной системы жидкость — твердое вещество (рис. 8.9,а).
Несколько систем расплавленных солей были проанализированы Наллом [88] с использованием уравнения Вильсона; при этом было учтено влияние температуры на параметры. Коэффициенты активности были оценены по результатам измерения линии ликвидуса при низких концентрациях и затем применены для предсказания равновесия обеих фаз, жидких и твердых, во всем диапазоне составов. Рис. 8.5,а заимствован из работы Налла [88].
Равновесие трехфазных смесей (пар — жидкость — твердое вещество) диоксида углерода с углеводородами было точно предсказано Соавом [652] с использованием варианта уравнения состояния Ред- лиха — Квонга. Параметры бинарного взаимодействия были выведены из результатов измерения равновесия смесей диоксида углерода с индивидуальными углеводородами.
Метод групповых вкладов ASOG применен Унно и др. [701] для предсказания равновесия жидкость — твердое вещество для нескольких органических систем. Рис. 8.5,г иллюстрирует один из таких примеров.
Равновесие плавления
В свете термодинамических представлений непосредственное растворение твердого вещества и растворение расплава этого же вещества (плавление предшествует растворению) идентичны, если температура, давление и состав в обоих случаях одни и те же. Соответственно уравнения растворимости, приведенные в разд. 8.2, также применяются к равновесию плавления. Влияние температуры имеет, возможно,большее значение для равновесия плавления, в частности, из-за высоких значений и широкого диапазона температур, с которыми часто приходится иметь дело. Минимальные и максимальные температуры могут быть самыми разными. Ситуация может также осложняться вследствие образования межмолекулярных соединений. Необходимо также учитывать равновесие между несколькими твердыми фазами; из-за малой скорости диффузии в твердых фазах здесь особенно необходимы дополнительные экспериментальные исследования. На рис. 12.14 и ряде других рисунков этой главы показаны экспериментальные кривые нагревания — охлаждения; на диаграмме для установления точки замерзания бензола появления «впадины» можно, например, избежать при низкой скорости охлаждения.
При разработке соотношений, описывающих растворимость, начиная с уравнения (8.1), и мольная доля, и коэффициент активности твердой фазы принимались равными единице, однако в условиях плавления могут иметь место различные степени смешиваемости твердых фаз: от полной смешиваемости до полной несмешиваемости. В таких случаях условие равенства
Пример 8.1. Растворимость и коэффициенты распределения в неидеальных условиях
Поскольку коэффициент активности зависит от состава раствора, в уравнение вводится понятие относительная растворимость — отношение действительной растворимости к растворимости в идеальных условиях (при коэффициенте активности, равном 1).
X2/Xid = 1/72 =/(х2).
Рассмотрим особый случай, когда 1П72 = Л(1 - х2)2 = hry^l - х2)2.
В этой ситуации относительная растворимость определяется следующим выражением:
x2/xid = (l/72)(1'Xz)Z.
На рисунке а показаны кривые, полученные решением этого уравнения относительно хг по методу Ньютона — Рафсона для нескольких значений идеальной растворимости х^. Величины коэффициента активности растворенных веществ часто имеют значения меньше единицы, так что определенный интерес представляет вид графика.
Если растворенное твердое вещество контактирует с двумя растворителями, в которых его коэффициенты активности при бесконечном разбавлении равны 7” и 72”, коэффициент распределения выражается уравнением (8.25). Эта зависимость графически изображена для нескольких значений растворимости х2 в той из фаз, в которой при более низких концентрациях изменение 7“/72°° сказывается в меньшей степени.
Ln у
Отношение реальной и идеальной растворимости.
Коэффициент активности растворенного вещества выражается симметричным уравнением Маргулеса.
Распределение твердого вещества между двумя несме- шивающимимя растворителями, для которых известны коэффициенты активности твердого вещества при бесконечном разбавлении.
Пример 8.2. Растворимость нафталина в бензоле, н-гексане и смеси, содержащей 10% этанола и 90% бензола при 16°С
Свойства веществ:
Нафталин: 5 = 9,9, V = 111,5 мл, ДИт = 4558 кал/моль, Тт = 353,4 К.
Бензол: 5 = 9,2, V = 89,4 мл.
н-Гексан: 5 = 7,3, V = 131,6 мл.
Этанол: 8 = 12,8, V = 58,7 мл.
Известна одна экспериментально найденная величина: в бензоле хнафТ = 0,217, R = 1,987 кал/моль • К. Используем уравнения (8.13) и (8.14):
После подстановки соответствующих данных получаем следующие уравнения:
для бензола
х2 = ехр
— 1,4409 +
для н-гексана
0,0762 1,2472х2 \
1 - х2 )
= 0,2273,
(2)
х2 = ехр
-1,4409 +
1,5481 0,8473х2 \ г
1 -х2 у
= 0,0585. (3)
Применительно к смеси уравнение записывается так:
Хг = ехрХг = ехрИ2(62 - 8^ КГИ2(62 - 8^ КГ
Хг = ехр
Хг = ехр
И2(62 - 8^ КГ
И2(62 - 8^ КГ
Выразим мольные доли растворителей через мольную долю нафталина х2:
Xi = 0,9(1 - х2), бензол,
хз = 0,1(1 - хг), этанол.
Параметр средней растворимости определяется следующим выражением:
_ (89,4)(0,9)(1 - х2)9,2 + 111,5х2(9,9) + 58,7(0,1X1 - *2)12,8
89,4(0,9)(1 - х2) + 111,5X2 + 58,7(О,1)(1 - х2)
815,37 + 288,48х2
86,33 + 25,7х2 '
Таким образом, растворимость в смеси определяется выражением
хг = ехр Г- 1,4409 - ^^ + 95 " И '(6)
Решаем уравнения (5) и (6) методом подбора.
В итоге получаем следующие значения х2:
Растворитель
Экспериментальные
Вычисленные
корректные
аппроксимированные
Бензол
0,217
0,2273
0,2190
н-Гексан
0,0585
0,0503
Смесь
0,2315
0,2273
Аппроксимированные значения получены решением уравнения (1) по методу Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда при пренебрежении х2.
Пример 8.3. Давление паров нафталина и его растворимость в бензоле при 16 °C
Давление паров (мм рт. ст.) твердого и жидкого нафталина выражается уравнениями1пР$ = 26,708 - 8712/Г,1пРг = 16,1426 - 3992,01/(7 - 71,29).Давление паров (мм рт. ст.) твердого и жидкого нафталина выражается уравнениями1пР$ = 26,708 - 8712/Г,1пРг = 16,1426 - 3992,01/(7 - 71,29).Используя метод подбора, получаемИспользуя метод подбора, получаемх2 = 0,2892ехрх2 = 0,2892ехрО,0762= 0 27931,2472X2 I21 - х2 IО,0762= 0 27931,2472X2 I21 - х2 IПри таких низких давлениях отношение фугитивностей равно отношению давлений паров. СоответственноПри таких низких давлениях отношение фугитивностей равно отношению давлений паров. Соответственно72*2 =72*2 =/2s/2(scl)/2s/2(scl)0,03280,11340,03280,1134= 0,2892.= 0,2892.Если в методе Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда пренебречь х2, прямое решение дает х2 = 0,2680, что вполне приемлемо. Пример 8.2 дает х2 = 0,2273.Если в методе Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда пренебречь х2, прямое решение дает х2 = 0,2680, что вполне приемлемо. Пример 8.2 дает х2 = 0,2273.
Давление паров (мм рт. ст.) твердого и жидкого нафталина выражается уравнениями
1пР$ = 26,708 - 8712/Г,
1пРг = 16,1426 - 3992,01/(7 - 71,29).
Давление паров (мм рт. ст.) твердого и жидкого нафталина выражается уравнениями
1пР$ = 26,708 - 8712/Г,
1пРг = 16,1426 - 3992,01/(7 - 71,29).
Используя метод подбора, получаем
Используя метод подбора, получаем
х2 = 0,2892ехр
х2 = 0,2892ехр
О,0762= 0 2793
1,2472X2 I21 - х2 I
О,0762= 0 2793
1,2472X2 I21 - х2 I
При таких низких давлениях отношение фугитивностей равно отношению давлений паров. Соответственно
При таких низких давлениях отношение фугитивностей равно отношению давлений паров. Соответственно
72*2 =
72*2 =
/2s/2(scl)
/2s/2(scl)
0,0328
0,1134
0,0328
0,1134
= 0,2892.
= 0,2892.
Если в методе Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда пренебречь х2, прямое решение дает х2 = 0,2680, что вполне приемлемо. Пример 8.2 дает х2 = 0,2273.
Если в методе Рафсона — Гильдебранда — Скэтчарда пренебречь х2, прямое решение дает х2 = 0,2680, что вполне приемлемо. Пример 8.2 дает х2 = 0,2273.
Из примера 8.2 следует, что
72 = ехр72 = ехр0,0762
72 = ехр
72 = ехр
1,2472х2 I2
1 - х2 J
Пример 8.4. Растворимость нафталина, установленная по методу UNIFAC, и методы определения параметра растворимости
В 1978 г. Гмелинг, Андерсон и Праузниц [307] собрали экспериментальные данные о растворимости нафталина и обработали их по методу UNIFAC (см. таблицу). При проведении расчетов использовались следующие исходные данные: Нт = 4494 кал/моль, Тт = 80,2°С, V = 111,5 мл/моль, 6 = 9,738 (кал/мл)1/2. Температура 40°С. Растворимость определяется уравнением (8.12).
хг = ехр ГФН^ - 9.738)2!
I\ 1 т 111x1I
61 - 9,738111,5X2Г И(1 - х2)61 - 9,738111,5X2Г И(1 - х2)= ехр -0,8214 - 0,1792
61 - 9,738
111,5X2
Г И(1 - х2)
61 - 9,738
111,5X2
Г И(1 - х2)
Эти же авторы провели аналогичные расчеты по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда с учетом поправки Флори — Хаггинса 1п02 + 1 -6г, где 6г = (1 - Ф1)/хг.
. Как видно из сводной таблицы, погрешность вычислений по методу UNIFAC находится в пределах 10% (или около того) по отношению к экспериментальным данным, тогда как расчет по уравнениям Скэтчарда — Гильдебранда и Скэтчарда —■ Пшьдебранда —■ Флори — Хаггинса во многих случаях не дает такой точности. Объяснить это различием в полярности, по-видимо- му, нельзя, о чем, в частности, говорят результаты измерения дипольных моментов, показанные в последней колонке таблицы.
Растворитель
Расчет по уравнению, мол. %
Экспери- UNIFAC Скэтчар- Скэтчар-V6Диполь-
ментда — Гиль- да — Гиль-ный мо-
дебранда дебранда—мент
Флори — Хаггинса
Метанол Этанол 1-Пропанол 2-Пропанол 1-Бутанол н-Гексан Циклогексанол Уксусная кислота Ацетон Хлороформ Идеальный растворитель
4,44,80,640,6440,514,511,7
7,35,44,94,958,412,921,7
9,49,311,311,374,712,051,7
7,69,316,316,376,511,571,7
11,611,118,818,791,511,441,8
22,225,911,511,5131,67,270
22,520,520,020,0160,011,401,7
11,712,540,138,357,210,051,3
37,835,842,241,473,59,512,9
47,347,037,837,580,29,241,1
44,1
Пример 8.5. Определение коэффициентов активности
Как показывают приведенные ниже диаграммы, в системах уксусная кислота + мочевина и фенол + + ацетамид наблюдается образование межмолекулярных соединений. Энтальпии плавления соединений оцениваются с использованием средневзвешенных величин энтропии плавления исходных соединений.
Компонент
АН»
тт
£Лт/Тт
Уксусная кислота
(У) 2,755
289,8
9,51
Мочевина (М)
3,472
406,0
8,55
У2М
2,888
314,2
9,19
Фенол (Ф)
2,695
314,1
8,58
Ацетамид (Ац)
3,396
355,1
9,56
Ф2Ац
2,810
315,5
8,91
ФАц
2,786
307,2
9,07
Коэффициенты активности при эвтектических составах, найденные из выражения
Iny, = 1п(1/Х,) - (1 - Т/Тт^ЯЛт/РТ,
имеют следующие значения:
Шры
Т
Х1
Х1
T1
T2
У +
У2М
284,2
0,85
0,15
1,0706
4,0911
У2М
+ М
310,2
0,87
0,13
1,0829
2,0361
ф +
Ф2Ац
300,7
0,6,1
0,39
1,3524
2,0565
ФАц + Ац
305,7
0,82
0,18
1,1925
2,5524
В системе уксусная кислота + мочевина образуется межмолекулярное соединение состава 2:1 с температурой плавления 41 °C.
В системе фенол + ацетамид образуются межмолекулярные соединения состава 2:1 (Тт = 42,3°С) и 1:1 (Тщ = — 34°С). Данные, использованные для построения диаграмм, взяты из справочника Ландольта— Берншейна [73].
АктивностьАктивностьРис. 8.3. Термодинамические характеристики ряда расплавленных металлов при повышенных температурах. а — активности железа и никеля при 1600°С [747]; б — активность меди и железа при 1550°С [495];в — коэффициенты активности смесей расплавленного таллия и свинца. Необычное поведение отчасти обусловлено присутствием соединения PbTh [344];г — парциальные и полные энтальпии смешения в системе железо + никель [179];д — энтропии смешения некоторых смесей металлов [71].Рис. 8.3. Термодинамические характеристики ряда расплавленных металлов при повышенных температурах. а — активности железа и никеля при 1600°С [747]; б — активность меди и железа при 1550°С [495];в — коэффициенты активности смесей расплавленного таллия и свинца. Необычное поведение отчасти обусловлено присутствием соединения PbTh [344];г — парциальные и полные энтальпии смешения в системе железо + никель [179];д — энтропии смешения некоторых смесей металлов [71].
Активность
Активность
Рис. 8.3. Термодинамические характеристики ряда расплавленных металлов при повышенных температурах. а — активности железа и никеля при 1600°С [747]; б — активность меди и железа при 1550°С [495];
в — коэффициенты активности смесей расплавленного таллия и свинца. Необычное поведение отчасти обусловлено присутствием соединения PbTh [344];
г — парциальные и полные энтальпии смешения в системе железо + никель [179];
д — энтропии смешения некоторых смесей металлов [71].
Рис. 8.3. Термодинамические характеристики ряда расплавленных металлов при повышенных температурах. а — активности железа и никеля при 1600°С [747]; б — активность меди и железа при 1550°С [495];
в — коэффициенты активности смесей расплавленного таллия и свинца. Необычное поведение отчасти обусловлено присутствием соединения PbTh [344];
г — парциальные и полные энтальпии смешения в системе железо + никель [179];
д — энтропии смешения некоторых смесей металлов [71].
Рис. 8.3. (продолжение).
парциальных фугитивностей растворенного вещества определяется выражением
72sx2s/2s = 72Lx2L/2(scl),(8.29)
и эквивалент уравнения (8.9), полученного из уравнения
замещением без члена, учитывающего давление, имеет следующий вид:
72Lx2L^Нт / 11
In = I — 72sx2s R\ТтТ
--^\XTmIT)-TmIT* 1],(8.30)
Это уравнение можно использовать для нахождения коэффициентов активности в твердой фазе, но при этом все другие данные должны быть известны. В некоторых случаях коэффициенты активности жидкой фазы, полученные из данных по равновесию пар — жидкость (как на рис. 8.3 для некоторых расплавленных металлов), могут быть экстраполированы до температурного диапазона, допускающего отвердевание. Хотя данных по коэффициентам активности твердой фазы опубликовано сравнительно немного, можно предположить, что их поведение сходно с поведением жидкой фазы, как это подтверждают зависимости, показанные на рис. 8.4 (CsCl + CsBr). Примеры полной смешиваемости твер-
Рис. 8.4. Коэффициенты активности твердых растворов хлорид цезия (1) + бромид цезия (2) при 25°С [405].Рис. 8.4. Коэффициенты активности твердых растворов хлорид цезия (1) + бромид цезия (2) при 25°С [405].понентаX! = ехрпонентаX! = ехрА^н RА^н R
Рис. 8.4. Коэффициенты активности твердых растворов хлорид цезия (1) + бромид цезия (2) при 25°С [405].
Рис. 8.4. Коэффициенты активности твердых растворов хлорид цезия (1) + бромид цезия (2) при 25°С [405].
понента
X! = ехр
понента
X! = ехр
А^н R
А^н R
На рис. 8.6 система уксусная кислота (А) — мочевина (S) состоит из двух бинарных систем А + АгВ и АгВ + В. Часто информация о термических и других свойствах межмолекулярных соединений отсутствует. Кроме того, попытки оценить энтропии плавления и эвтектические точки по уравнению Шредера зачастую не дают разумных величин, как показывает, в частности, задача 8.17.
Полностью смешивающиеся твердые и жидкие фазы. Диаграммы Т - х полностью смешивающихся систем, например показанная на рис. 8.5,6, похожи на аналогичные диаграммы паровых и гомогенных жидких смесей. Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении обеих фаз можно найти методом, аналогичным описанному в разд. 4.15, что и сделал, например, Налл [525]. Далее он вывел параметры уравнения Вильсона и использовал их, чтобы вычислить полную смешиваемость жидкостей и твердых веществ.
Несмешивающиеся твердые фазы. Большинство распространенных органических систем относится именно к этой категории фаз, поскольку даже изомеры, в том числе и оптические (см. задачу 8.14), редко образуют смешанные кристаллы. Вычисления для несмешива-
ющихся систем можно легко выполнить, и часто они дают ценные результаты.
Эвтектические составы. Определить эвтектическую температуру и состав идеальных смесей можно в том случае, если известны их энтальпии и температуры плавления. Если уравнения Шредера для каждого ком
дых органических веществ показаны на рис. 5.22,а примеры частичной их смешиваемости — на рис. 5.22,е и ж. Для органических веществ наиболее характерна полная несмешиваемость твердых фаз; именно такой тип поведения этих соединений был выявлен и изучен специалистами, и несколько соответствующих примеров показано в гл. 5 и в данной главе.
Идеальное поведение. Поскольку равновесие плавления часто выводится по существу из идеального поведения, для точной работы необходимы данные по коэффициентам активности. Если такая информация отсутствует, в целях ориентации или ради интереса можно выполнить вычисления, основанные на уравнении Шредера и связанных с ним уравнениях. Несколько примеров такого типа расчета даны и в тексте главы, и в разделе «Задачи».
8.4. Бинарные смеси
Классификация типов равновесия плавления основана в первую очередь на числе присутствующих жидких и твердых фаз, степени их смешиваемости, природе и температурах плавления межмолекулярных соединений, которые могут образовываться.
Образование соединения. Диаграммы нескольких систем, для которых характерно образование межмолекулярных соединений, показаны в задаче 8.17. Такие фазовые диаграммы можно рассматривать как составленные из нескольких более простых бинарных диаграмм.
1 — X] = ехр
^2 / 1
R V m2
(8.32)
графически изображаются как Г = /(xi), кривые пересекаются в эвтектической точке(Ге,л^), и, крометого, они являются кривыми плавления. Если необходимо определить только эвтектические условия, эти два уравнения объединяют
(8.33)
Из полученного выражения Те можно найти методом подбора, после чего провести соответствующую подстановку в одно из индивидуальных уравнений Шредера, с тем чтобы найти состав хе. Аналогичное вычисление может быть выполнено для нахождения эвтектических условий для любого числа компонентов.
Если известны коэффициенты активности как функции температуры и состава, для нахождения эвтектических условий следует одновременно решить нижеследующие уравнения:
У1*1 = ехр
AH^i / 1
R у ^т 1
1
(8.34)
Концентрация бензола хр мол. Эоли
Рис. 8.5.а — расчетная кривая равновесия жидкость — твердая фаза для системы этанол + бензол, полученная с использованием коэффициентов активности [307].
7 — интерполяция данных Пикеринга [95] и Виало (1914); 2 — расчет по методу UNIFAC; 3 — идеальная зависимость. б — фазовая диаграмма системы карбонат натрия + сульфат натрия, рассчитанная с использованием уравнения Вильсона [525]. в — расчетная кривая равновесия жидкость — твердая фаза для систем бензол + циклогексан, полученная с использованием уравнения Ли — Кеслера [469]. г — расчетная кривая равновесия жидкость — твердая фаза для систем нафталин + фенол и нафталин + 1-нафтол, полученная с использованием метода ASOG и данных о равновесии пар — жидкость в системе бензол + фенол [701].
У2( 1 ” ^1) = ехр
_ R \Тт1
(8.35)
In у2 = Ах\]Т,
(8.37)
В одном из самых простейших случаев коэффициенты активности представляют уравнениями
1пУ1 = Л(1 -Xj^/T,(8.36)
и эти уравнения для эвтектических условий можно решить методом подбора
Л(1-х,)2ДЯт1
+ In X 1 —
(8.38)
Рис. 8.6. Система уксусная кислота (Л) + мочевина (S), в которой образуется межмолекулярное соединение АгВ. Общая диаграмма разделена на две, на одной из которых показано вещество А.
Ах^ЬНт2+ In(l -Xi)=Ах^ЬНт2+ In(l -Xi)=
Ах^ЬНт2
+ In(l -Xi)=
Ах^ЬНт2
+ In(l -Xi)=
Поскольку 1 / Те меняется в этих уравнениях линейно, эту величину легко исключить, и задача сводится к решению уравнения с одним неизвестным xi.
Хотя для идеальных смесей расчеты легко выполнимы, полученными результатами следует пользоваться осторожно, поскольку поведение многих смесей существенно отличается от идеального. Например, приведенные выше расчеты не обнаруживают наличие некоторой смешиваемости твердых фаз, хотя в действительности в некоторых случаях органические системы могут ее проявлять. На рис. 8.5 сравниваются экспериментальные и расчетные диаграммы плавления. Пока мы не располагаем таким методом, который позволял бы исходя из молекулярной структуры решать, насколько близка какая-либо конкретная смесь к идеальной, так как даже смеси изомеров могут быть неидеальными; примером сказанному служат системы 2 и 3, приведенные в задаче 8.16. Лучшими методами
предсказания являются методы ASOG и UNIFAC, которые были применимы к смесям, показанным на рис. 8.5,с и г, однако ни один из них не подходит для рассмотрения смеси изомеров, и проблема экстраполяции в широком диапазоне температур еще не решена.
Экстремальные давления могут в значительной степени влиять на свойства и температуры эвтектики; несколько таких примеров дано на рис. 5.28 и 8.7. Понижение температуры при предполагаемом фиксированном составе можно оценить по уравнению Клаузиуса — Клапейрона, однако в обычном химическом процессе это влияние мало, и им, как правило, пренебрегают.
Коэффициенты активности. Коэффициенты активности можно оценить, если известны эвтектические условия, посредством уравнения
1 Гая^ / 11 \
г ехр R I Т “ Т I
Ч L \* mt 1 е /
Р, кбарР, кбарРис. 8.7. Влияние давления на температуры плавления бензола и уретана и на температуру и состав их эвтектик.Рис. 8.7. Влияние давления на температуры плавления бензола и уретана и на температуру и состав их эвтектик.Далее их можно использовать для нахождения параметров корреляционного уравнения, например уравнения NRTL s или Вильсона, с тем чтобы определить полные кривые плавления. Практические затруднения с использованием уравнения Вильсона могут возникнуть в тех случаях, когда параметры устанавливаются исходя из ограниченного числа данных, например из эвтектических условий. В таких ситуациях можно получить отри
Р, кбар
Р, кбар
Рис. 8.7. Влияние давления на температуры плавления бензола и уретана и на температуру и состав их эвтектик.
Рис. 8.7. Влияние давления на температуры плавления бензола и уретана и на температуру и состав их эвтектик.
цательные величины, которые неприемлемы, если уравнение используется для представления коэффициентов активности в широком диапазоне состава. Например, коэффициент активности и параметры уравнений Вильсона и NRTL, полученные исходя из условий образования равновесной эвтектической смеси изомеров нитроанилина (задача 8.16), имеют следующие значения:
7772
Уравнение ВильсонаNRTL, а — 0.2
43^ij^jiTijTji
0,95390,7039
0,9394—
—0,6123
—1,64721,05823,0059-2,2628
1,6371-1,246310,25302,1591-1,0630
1,6523-0,910817,31903,4799-1,2842
^Нт^НтR 1п( 1/хе) \/Те-\!Тт ‘R 1п( 1/хе) \/Те-\!Тт ‘(8.41)(8.41)
^Нт
^Нт
R 1п( 1/хе) \/Те-\!Тт ‘
R 1п( 1/хе) \/Те-\!Тт ‘
(8.41)
(8.41)
На рис. 8.8 показаны кривые изменения коэффициентов активности, построенные исходя из этих уравнений. И как следует из приведенных графиков, уравнение Вильсона не может представлять коэффициенты активности в полном диапазоне изменения состава. Аналогичные графики, полученные исходя из данных о равновбсии пар — жидкость, показаны в гл. 4.
Далее в этой главе описывается применение данных о бинарных эвтектиках для предсказания характера плавления тройной смеси.
Энтальпия плавления межмолекулярных соединений. Предположив, что поведение межмолекулярного соединения является идеальным, что в принципе маловероятно, энтальпию плавления можно найти по Хе и Те из уравнения Шредера:
Однако такой расчет не даст сколько-нибудь полезных результатов. В исследуемых в задаче 8.17 ситуациях эн
тальпии плавления, рассчитанные из данных, полученных для двух эвтектик, одним из компонентов которых является данное соединение, различаются вдвое или около того, а энтропии плавления находятся в интервале от 20 до 140, тогда как энтропии плавления исходных соединений лежат в интервале 10—15 Дж/моль • К или около того. В то же время известно, что, согласно правилу Вальдена, все вещества имеют одну и ту же энтропию плавления, равную приблизительно 13 Дж/моль • К.
Частичная смешиваемость фаз и другие возможные осложнения. Примеры систем, в которых две жидкие фазы находятся в равновесии с твердыми фазами, показаны на рис. 5.23, г и д. Частично смешивающиеся твердые органические фазы менее распространены, тем не менее мы сочли необходимым представить два таких примера на рис. 5.25, е и ж. Для получения необходимых корреляций и расширения области использования данных о равновесии двух твердых фаз особенно необходима надежная теория, поскольку равно-
Пример 8.6. Фазовая диаграмма этанол — вода, полученная из эвтектических условий
(1)(1)(2)(2)XiТ, Кслевасправа0273,20,1261,40,2247,80,3233,40,4218,40,5203,00,6187,00,7169,50,75159,9147,80,7961150,2150,20,85137,1152,750,90121,8154,90,95156,91158,7XiТ, Кслевасправа0273,20,1261,40,2247,80,3233,40,4218,40,5203,00,6187,00,7169,50,75159,9147,80,7961150,2150,20,85137,1152,750,90121,8154,90,95156,91158,7
(1)
(1)
(2)
(2)
Xi
Т, К
слева
справа
0
273,2
0,1
261,4
0,2
247,8
0,3
233,4
0,4
218,4
0,5
203,0
0,6
187,0
0,7
169,5
0,75
159,9
147,8
0,7961
150,2
150,2
0,85
137,1
152,75
0,90
121,8
154,9
0,95
156,9
1
158,7
Xi
Т, К
слева
справа
0
273,2
0,1
261,4
0,2
247,8
0,3
233,4
0,4
218,4
0,5
203,0
0,6
187,0
0,7
169,5
0,75
159,9
147,8
0,7961
150,2
150,2
0,85
137,1
152,75
0,90
121,8
154,9
0,95
156,9
1
158,7
При температуре 150,2 К в эвтектическую смесь указанных соединений входит 79,61 мол. Vo этанола.
Соединение
ДНт, кал/моль
ттк,
Этанол
Вода
1461,9
1436,0
158,7
273,2
Для проведения расчетов используется уравнение Вильсона, поскольку оно имеет важное преимущество: в нем учитывается влияние температуры. Коэффициенты активности определяются по уравнениям (8.34) и (8.35) In 0,7961Y
’ КГ \ 158,7 /
1 лол-in1436 /. Т
In 0,203972 I 1 -~
1 КГ\273,2
При Т = 150,2 К коэффициенты активности имеют следующие значения: 71 = 0,9663, 72 = 0,5621. Используя метод, изложенный в примере 4.7 и табл. 8.5, находим параметры уравнения Вильсона: Ли = 1,3400, Л21 = = 1,7104. Параметры экспоненциального уравнения Вильсона:
WR = - 150,2 In -^^3400)^ = -219,90,
WR = -150,2 In ^’W’7.104) = 95,33.
58,4
Уравнения для определения параметров Вильсона как функции температуры принимают следующий вид:
Ли = 0,3099ехр(219,90/7'),
Л21 = 3,2265ехр(-95,33/7').
Уравнения для определения коэффициентов активности записываются так:
1П71 = — 1п(Х1 + Л12Х2) + 3X2,(3)
1П72 = -1п(Л21Х1 + х2) - /3X1,(4)
8 = Л12/(Х1 + Л12Х2) — Л21/(Л21Х1+ Х2).(5)
Если концентрация превышает эвтектическую, температуру при заданной концентрации xi находят методом подбора из выражения
v _1461,9 Л Г \
71 1 КГ158,7)’(6)
используя уравнения Вильсона.
Если концентрация ниже эвтектической, то применяют следующее выражение:
,_1436 Л Г \
1172X2 КГ у1 273,2)(7)
Температуры подбирают при помощи приведенной ниже программы до тех пор, пока не будут удовлетворены следующие условия: для левой ветви 7) = 0 или для правой ветви Гг = 0. Результаты табулируются и наносятся на график вместе с данными, взятыми из справочника Ланге (р. 10, 69, 11-е издание). Введение поправки на различие теплоемкостей может несколько улучшить результаты.
10 INPUT XI
20 Х2=1 — XI
30 SHORT Fl, F2
40 INPUT Т
50 А=18,1/58,4*ЕХР(219,904/Т)
60 В = 58,4/18,1 *ЕХР(—(95,33/Т))
70 С = А/(Х1 + А*Х2) + В/(В*Х1 + Х2)
80 Gl = —LOG(X1+A*X2) + C*X2
90 G2= — LOG(B*X1—X2)—C*X1
100 F2=—G2—LOG(X2)—1436/1,987/T * (1—T/273,2)
110 F1 = —G1—LOG(X1)—1461,9/1,987/T* (l—T/158,7)
120 DISP Fl; F2
130 GOTO 40
140 END
Кривая отвердевания смеси этанол + вода. Кружком помечены точки, нанесенные по данным, взятым из справочника Ланге; остальные точки — расчетные данные.
(1 - Xi) =ехр 72(1 - Xi) =ехр 7213 R13 R(2)(3)(2)(3)
(1 - Xi) =ехр 72
(1 - Xi) =ехр 72
13 R
13 R
(2)
(3)
(2)
(3)
Рассмотрим смесь двух веществ со следующими характеристиками: энтропия плавления 13,0, температуры плавления Т\ = 350 К и 7г = 450 К, отношение объемов К1/К2 = 0,8, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 1П7” = 2 и In 7” = 0,5. Определим посредством уравнения для идеальной смеси (о), уравнения Маргулеса (б) и уравнения Вильсона (в) температуру образования эвтектики и ее состав.
Уравнение идеальной смеси
Используя метод подбора, получаем Т = 339, Г, Xi = = 0,8103.
Уравнение Маргулеса
Принимаем, что параметры обратно пропорциональны температуре и что данные 7” соответствуют температуре плавления.
А 425 , =о 850
А = —=— Ш71 = --^-
Т 1 Т
„350 . «175
В = -у- Ш72 = -у
Запишем уравнения коэффициентов активности: 1П71 = [Л + 2(7? - Л)Х1]Х2,
1П72 = [В + 2(Л - S)x2]x?
и уравнения равновесия плавления:
Эту систему уравнений решают графически, как показано на рисунке а, и получают: Т = 344,0, Xi = 0,897.
Уравнения Вильсона
Значения параметров находят из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
Л и = 0,0804 при 425 К, Л21 = 1,5204 при 350 К.
Соответственно экспоненциальные параметры уравнения Вильсона имеют такие значения:
Хи = -425 In 0,8(0,0804) = 1166,15
Х21 = -350 In 1,25(1,5204) = -224,74,
а параметры уравнений Вильсона в виде функций температуры записываются следующим образом:
Ли = 1,25 ехр (—1166,15/7'),
Л21 = 0,8 ехр (224,74/Т).
Уравнения (2) и (3) — это уравнения равновесия плавления. Решение (7' = 343,1, Xi = 0,871) и в этом случае находят графически. Уравнения Маргулеса и Вильсона прогнозируют сходные эвтектические условия, однако результаты, полученные по уравнению идеальной смеси, существенно отличаются.
Графический метод определения эвтектической точки по уравнениям Маргулеса (Г = 344 К, Xi - 0,897).
Графический метод определения эвтектической точки по уравнению Вильсона (Т = 343,1 К, Xi = 0,871).
Рис. 8.8. Графики коэффициентов активности, полученных по уравнениям Вильсона и NRTL, параметры уравнений выведены исходя из эвтектического состава смесей о- и л-нитроанилина. Эвтектический состав: Xi = 0,83; параметры уравнения Вильсона: Ап = -1,2463 и Л21 = 10,2530; параметры уравнения NRTL: ап = 0,2, иг = 2,1591 и T2i = -1,063. Данные по составу приведены в задаче 8.16.
Кривые 7 (Inyi) и 2 ОП72) рассчитаны по уравнению NRTL, кривые 3 ОП71) и 4 ОП72) — по уравнению Вильсона. Как следует из графика, корреляция Вильсона недейственна, по крайней мере в большей части диапазона концентраций; этот результат подчеркивает, насколько опасно обосновывать параметры уравнения Вильсона на результатах единственного измерения равновесия.
Рис. 8.9. Прогнозирование равновесия тройной смеси жидкость — твердое вещество. а — построение бинодальной кривой бензол + капролактам + вода с использованием уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона [497].
б — фазовая диаграмма NaF + NaCl + Nai, рассчитанная на ЭВМ с использованием уравнения Вильсона [494].
весне в таких системах устанавливается очень медленно, эксперимент провести сложно, данных такого рода мало и получены они лишь для считанных специфических систем.
Некоторые фазовые диаграммы металлов рассчитаны исходя из результатов немногих осуществленных измерений на основе теории регулярных растворов (уравнение Скэтчарда — Гильдебранда); примеры даны Кауфманом и Бернштейном [62], Радменом [604] и Лу- писом [78]. Кауфман и Бернштейн [62] рассмотрели также влияние образования межмолекулярного соединения на бинарные фазовые диаграммы.
Если в системе образуются твердые растворы, уравнение (8.1), равенство фугитивностей необходимо модифицировать, чтобы включить коэффициенты активности в твердой фазе, и применить к обоим компонентам. Обозначим твердую фазу звездочкой. Запишем упрощенные уравнения, которые получают, пренебрегая влиянием ДСр и давления:
Г**Т = (Yl^lX/ltsc!)//!)
= Y1xiexp[(ASm!//?)(! - TmXmV(8.42)
У*^2 = (Y2x2)(/2(scl)//2)
= У2х2ехР[(А5т2/^)(1 - Tml/TW(8.43)
Суммирование мольных долей приводит к двум уравнениям:
*1 + х1 = (Yi/y*)x*exp[(ASm 1/Я)(1 - ТтХт\
+ h*hi^x*^^Sml/RXl - Tml/T^ = 1,
(8.44)
х* + ** = (y1/y*)x1exp[(ASml/Я)(1 - Гт1/Т)]
+ (у2/у5)х2ехр!(А^2/Л)(1 - Тт2т\=\.
(8.45)
В тех случаях, когда коэффициенты активности входят как функции состава в двухпараметрическое уравнение, эти параметры можно найти решением двух последних уравнений, как это объясняется, например, в гл. 4. В исследованиях, посвященных решению задач, связанных с проблемами металлургии, использовались и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, и симметричное уравнение Маргулеса.
Многокомпонентные системы
Большинство поставленных в данном разделе вопросов будет рассмотрено на примере тройных смесей, а затем полученные выводы будут, как правило, непосредственно распространены на многокомпонентные смеси. На рис. 5.40 и 5.41 представлены типичные диаграммы Т - х тройных смесей. В отстутствие межмолекулярных соединений может образоваться только одна тройная эвтектика. Поскольку парциальная смешиваемость органических твердых фаз в отличие от металлических систем неизвестна, далее будут рассмотрены только простейшие случаи несмешиваемости твердых фаз и единственная тройная эвтектика. Диаграммы состояния таких систем изображены на рис. 8.10, на котором имеются бинарные и тройные эвтектики и эвтектические «впадины». Каждый из компонентов многокомпонентной системы представляется уравнением следующего вида:
1
= — exp[(ASw//l?)(l - Tmi/T)\,(8.46)
где ASmi = Mimi/Tmi и каждый коэффициент активности зависит от температуры и полного состава жидкой фазы.
5.1. Тройные эвтектики. Тройная эвтектика — это возможный вариант системы, в которой жидкая фа-
Рис. 8.10. Схематическая диаграмма равновесия тройной смеси и связанных с ней бинарных диаграмм равновесия жидкость — твердое вещество. Ei, Ег и Ез — бинарные эвтектики; Е* — тройная эвтектика. Вдоль эвтектической «впадины» Е\Е* находятся в равновесии твердые компоненты А и В и жидкая фаза, вдоль «впадины» ЕгЕ* — твердые компоненты А и С и жидкость, вдоль «впадины» Е^Е^ — твердые компоненты S и С и жидкость.
за находится в равновесии с тремя твердыми фазами. Температура эвтектики представляет собой минимум на поверхности ликвидуса диаграммы Т - хь
Условия, соответствующие образованию эвтектики, находятся путем одновременного решения уравнения (8.46), записанного для каждого из компонентов при соответствующей температуре и числе мольных долей xi и Х2. Можно применить следующие уравнения:
1
х, = — exp[(ASm,//?)(!- TmXm\,(8.47)
Y1
1
x^ = — ex^SmIIRX\-Tm2IT^,(8.48)
1
x3 = 1 - x, -x2 =exp[(ASm3//?)(l - Tm3/T)],
73
(8.49)
Ясно, что этот метод в принципе распространим на системы с любым числом компонентов. Если смесь идеальная, температуру можно найти из единственного уравнения:
£ х,= £ ехр[(А5т1/Л)(1 - Tmi/T)\ = 1.(8.50)
Потом мольные доли определяют из индивидуальных уравнений Шредера. В примере 8.10 для решения такого вида задач применяются уравнения Маргулеса и Вильсона.
п - Нитрохлорбензол (83,5 °C)п - Нитрохлорбензол (83,5 °C)о - Нитрохлорбензол (32,5°С)о - Нитрохлорбензол (32,5°С)п-Д ибромбензол (87,5 °C)п-Д ибромбензол (87,5 °C)Рис. 8.11. Равновесие в системе л-нитрохлорбензол + о-нитрохлорбензол + л-ди- бромбензол. Первое и последнее из этих соединений образуют молекулярное соединение с эвтектиками в точках Ез и Е4 [240].Рис. 8.11. Равновесие в системе л-нитрохлорбензол + о-нитрохлорбензол + л-ди- бромбензол. Первое и последнее из этих соединений образуют молекулярное соединение с эвтектиками в точках Ез и Е4 [240].5.2. Эвтектические «впадины». Эвтектические «впадины», или «долины», связывают индивидуальные бинарные эвтектики с тройной эвтектической точкой. Расположенные вдоль какой-либо одной из этих «впадин» две твердые фазы находятся в равновесии с жидкой фазой. Например, на диаграмме, показанной на рис. 8.10, вдоль линии Е\Е4 вещества А и В являются твердыми. Связывающие линии часто представляют собой почти прямые, так что их можно непосредственно аппроксимировать, если известны эвтектические точки. Однако условия, определяющие, например, область вдоль кривой Е\Е4, могут быть исследованы при определенных концентрациях Хс в диапазоне от нуля до концентрации при тройной эвтектике. Для расчета можно воспользоваться следующими уравнениями:
п - Нитрохлорбензол (83,5 °C)
п - Нитрохлорбензол (83,5 °C)
о - Нитрохлорбензол (32,5°С)
о - Нитрохлорбензол (32,5°С)
п-Д ибромбензол (87,5 °C)
п-Д ибромбензол (87,5 °C)
Рис. 8.11. Равновесие в системе л-нитрохлорбензол + о-нитрохлорбензол + л-ди- бромбензол. Первое и последнее из этих соединений образуют молекулярное соединение с эвтектиками в точках Ез и Е4 [240].
Рис. 8.11. Равновесие в системе л-нитрохлорбензол + о-нитрохлорбензол + л-ди- бромбензол. Первое и последнее из этих соединений образуют молекулярное соединение с эвтектиками в точках Ез и Е4 [240].
1-
ха = у exp[(ASma/^)(l - T^Y(8.51)
1
хд —exp[(ASm/,//?)(1Т^^/ТЭ] - 1 ~ ха — хс.
76(8.52)
После определения хс оставшиеся переменные Ха и Т находят одновременным решением этих уравнений. Для идеальных смесей задача сводится к решению единственного уравнения для температуры:
1 хс ха + xb ехр[( ZkSma/RX 1 Тта/ГД
+ exp[(ASmZ,/^)(l - Tmb/R)A (8.53) при каждом определенном значении Хс.
5.3. Изотермы. Аппроксимацию изотерм можно выполнить путем соединения прямыми близких температур на двух сторонах треугольника, как, например, это показано на рисунке б к примеру 8.8. Однако реальные системы, приведенные на рис. 5.40,6 и в, рис. 5.41 и рис. 8.11, имеют значительно искривленные изотермы. Температура, при которой смесь данного состава начинает кристаллизоваться, — это максимальная температура из числа определяемых для отдельных компонентов по уравнению
100100l-(/?/ASm/)ln(y,x,) '
100
100
Рис. 8.12. Путь кристаллизации при понижении температуры. Осаждение чистого компонента С начинается в точке D при температуре Тп и продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка F на эвтектической «впадине» ЕзЕд. Осаждение обоих компонентов С и В продолжается до тех пор («впадина» ЕзЕд), пока не будет достигнута тройная эвтектическая точка Ед, которой соответствует полное отвердевание смеси. Только осаждение компонента С описывается линией OR которая представляет постоянные соотношения других компонентов, тех же самых, что в исходной смеси, представленной точкой G.Рис. 8.12. Путь кристаллизации при понижении температуры. Осаждение чистого компонента С начинается в точке D при температуре Тп и продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка F на эвтектической «впадине» ЕзЕд. Осаждение обоих компонентов С и В продолжается до тех пор («впадина» ЕзЕд), пока не будет достигнута тройная эвтектическая точка Ед, которой соответствует полное отвердевание смеси. Только осаждение компонента С описывается линией OR которая представляет постоянные соотношения других компонентов, тех же самых, что в исходной смеси, представленной точкой G.Компонент с максимальной температурой — это тот компонент, который начинает плавиться первым. Полные изотермы могут быть построены путем графического изображения в виде пересекающихся линий результатов серии таких расчетов. На рисунках к примеру 8.8 «впадины» невелики, а на рисунках к примеру 8.9 отчетливо выражены.
Рис. 8.12. Путь кристаллизации при понижении температуры. Осаждение чистого компонента С начинается в точке D при температуре Тп и продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка F на эвтектической «впадине» ЕзЕд. Осаждение обоих компонентов С и В продолжается до тех пор («впадина» ЕзЕд), пока не будет достигнута тройная эвтектическая точка Ед, которой соответствует полное отвердевание смеси. Только осаждение компонента С описывается линией OR которая представляет постоянные соотношения других компонентов, тех же самых, что в исходной смеси, представленной точкой G.
Рис. 8.12. Путь кристаллизации при понижении температуры. Осаждение чистого компонента С начинается в точке D при температуре Тп и продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка F на эвтектической «впадине» ЕзЕд. Осаждение обоих компонентов С и В продолжается до тех пор («впадина» ЕзЕд), пока не будет достигнута тройная эвтектическая точка Ед, которой соответствует полное отвердевание смеси. Только осаждение компонента С описывается линией OR которая представляет постоянные соотношения других компонентов, тех же самых, что в исходной смеси, представленной точкой G.
5.4. Процесс охлаждения. Отвердевание смеси в ходе понижения температуры можно проследить на рис. 8.12, где исходный состав представлен точкой D. В этом случае первым начинает осаждаться компонент С. Температура То начала его осаждения определяется, как объяснено в предыдущем разделе. Только осаждение компонента С по-прежнему отвечает линии CG, которая соответствует фиксированному отношению других компонентов 8 = Хао/хьо. Эти последние остаются в жидкой фазе до тех пор, пока после прохождения ЕзЕд не достигается точка F, после этого компонент В также начинает осаждаться совместно с С.
Температуру и состав в точке F находят решением уравнения материального баланса:
(хао/хм + 1)х6 + хс - 1 = 0,(8.55)
После введения уравнения Шредера это выражение при
нимает следующий вид:
UaO/XbO^ i)^P[(^Smb/R)(l ~ Tmb/TF)]
+ exp[(ASmc//?)(l- Tmc/TF^- 1 = 0.(8.55)
Решение этого уравнения автоматически дает Те, хь и Хс и в итоге приводит к выражению
ха ^aO^bO^b-(8.55а)
Заметим, что компоненты, входящие в уравнение (8.53), относятся к числу тех, осаждение которых отвечает линии ЕзЕд. Если бы кривая кристаллизации пересекла ЕгЕд, то эти уравнения выглядели бы так:
(XbofraQ + Чха + хс “ 1 = 0,(8.56)
и
(xZ>o/xaO ^ ^ )ехР[( А^тоУ^Х 1 — Tma/TF^\
+ exp[(ASmc/^)( 1 - Tmc/TF)\ -1 = 0.(8.56а)
Условия, соответствующие линии ЕЕд, находят путем решения уравнения (8.53).
Если коэффициенты активности известны как функции температуры и составов, их можно включить в эти рассуждения.
Пример 8.8. Построение диаграмм двух- и трехкомпонентных смесей орто-, мета- и пара-изомеров хлорнитробензола
Температуры плавления и энтальпии изомеров
Изомер
Тт, К
ЬНт, кал/моль
bSm/R
Орто
307,5
4546
7,4383
Мета
317,6
4629
7,3327
Пара
356,7
4965 ^
7,0055
Расчеты выполняют для значений х, слева в диапазоне от нуля до тройных эвтектических составов; пары мольных долей определяются автоматически, если известны численные значения температур. Результаты расчетов представлены ниже в виде таблицы. Графики, построенные по этим результатам, показывают, что эвтектические «впадины» смесей изомеров орто — мета и орто — пара несколько несимметричны.
Равновесный состав двухкомпонентных жидких смесей находят, как в примере 8.6. Состав бинарной эвтектики,
в данном случае смеси орто- и л/е/лд-изомеров, определяют следующим образом:
= Хо * хм
ехр 7,4383 I 1 -
Аналогичным образом устанавливают и состав эвтектик, образованных другими парами изомеров.
Пара
Т, к
Хо
хм
Хп
Орто + мета
285,41
0,5628
0,4372
0
Мета + пара
303,34
0
0,7084
0,2916
Орто + пара
296,51
0,7590
0
0,2410
Температуру тройной эвтектики находят из выражения
1 = ехр ^7,4383 ^1 -]
+ ехр 7,3327 ^1 -
+ ехр 7,0055 ( 1 -.
х„
Том
Хо
хм
0
285,4
0,562
0,438
0,04
283,9
0,540
0,420
0,10
281,7
0,546
0,394
0,1458
279,9
0,481
0,3732
Хо
Тмп
хм
Хп
0
303,4
0,708
0,292
0,1
299,3
0,639
0,261
0,2
294,9
0,569
0,231
0,3
290,1
0,499
0,201
0,4
284,8
0,429
0,171
0,4811
279,9
0,372
0,1469
хм
Топ
Хо
Хп
0
296,5
0,759
0,241
0,1
292,6
0,684
0,216
0,2
288,3
0,610
0,190
0,3
283,6
0,535
0,165
0,3731
279,9
0,480
0,1469
Методом подбора находим: Т = 279,97, Хо = 0,4811, хм - 0,3731 и хп = 0,1458.
Уравнения трех эвтектических «впадин» имеют следующий вид:
- ехр 7,4383 Г1 - -^4
+ехр 7,3327 I 1 -
317,6Т
+ хп = ехр 7,3327 I 1 -
317,6Т
+ехр 7,0055 ( 1 -
356,7Т
= Хо + хП = ехр 7,4383 I 1 -
307,5Т
Три диаграммы плавления бинарных смесей мета-, орто- и лорд-изомеров хлорнитробензола.
7 — пара (А) + орто (В), 2 — мета (А) + пара (В),
3 — орто (А) + мета (В).
+ехр 7,0055 ( 1 - V т
пара-Изомер (356,7 К)
орто - Изомер мета - Изомер (307,5 К) (317,6 К)
Диаграмма равновесия смесей пара-, орто- и мета- изомеров хлорнитробензола, построенная на допущении идеального поведения.
(8.61)(8.61)
(8.61)
(8.61)
5.5. Составы и количества двух фаз. Задача состоит в том, чтобы найти составы и количества каждого компонента в каждой из фаз при любой температуре — от момента начала кристаллизации до полного отвердевания, соответствующего тройной эвтектике. Примем следующие обозначения: L — доля жидкости в общей смеси; п, — число молей компонента / в жидкости/число молей во всей смеси; пю - nt —число молей компонента i в твердых фазах/число молей в исходной смеси.
Этот процесс иллюстрирует рисунок 8.13, где ключевые моменты процесса отвечают точкам D, Е, F и G. Пример 8.9 демонстрирует количественные зависимости этого процесса.
Момент начала кристаллизации, точка D, описывается уравнением (8.54).
Чистые кристаллы компонента С образуются до достижения точки F Температуру и составы х,Е находят при помощи уравнений (8.55)—(8.56а). Количество компонента С, остающееся в жидкости, определяют посредством выражения
ncF= (»а0 +nb0)xcF/U ~хсЕ>, (8.57) а количества компонентов а и b — посредством выражений:
^аЕ пао’
nbF - nbo-
Долю чистых кристаллов, которая может быть регенерирована, рассчитывают по уравнению
П" - Ла0 + Пь0 ( —](8 58)
Ис0пс0 у1 xcF )
При определенной промежуточной температуре Те, лежащей в интервале Td - Те, состав хсе в жидкости находят при помощи уравнения (8.59)
xcE = exp[(A5w/7?)( 1 - TmJTEW(8.59)
После этого посредством уравнения, аналогичного уравнению (8.57), определяют число молей:
ПСЕ = («а0+ «Ьо)хсе/(1 ~хсЕ^(8.60)
где ПаЕ = Пао И ПЬЕ = П№.
В любой точке G вдоль линии эвтектики FE4 температура и состав определяются по уравнению (8.53) при заданном содержании того компонента, который не осаждается (компонент А на рис. 8.12). В результате уравнение (8.53) которое принимает следующий вид:
1 - ха = xb + хс = expKAA^^Xl - Tmb/T^
+ exp[(ASmc/7?)(l - Ттс/Т^,
решается относительно Т при определенных значениях Ха.
Количество жидкой фазы и количества других компонентов определяются при помощи следующих
Плотность, г /млПлотность, г /млДавление, фунт/кв. дюймДавление, фунт/кв. дюйм
Плотность, г /мл
Плотность, г /мл
Давление, фунт/кв. дюйм
Давление, фунт/кв. дюйм
Рис. 8.13. Сверхкритические свойства и растворимость.
а — влияние давления на плотность диоксида углерода при 40°С и давлении ниже и выше критического. Критические условия: 31,2°С, 72 бар и 0,47 г/мл. Сверхритическая растворяющая способность хорошо коррелируется с плотностью газа-растворителя, как это показано на рис. 8.13,6.
б — растворимость нафталина в этилене как функция плотности растворителя [768].
в — влияние сверхкритических температур и давлений этилена на растворимость нафталина в этилене. Критические свойства этилена: 283 К и 51,6 бар [768]. Некоторые из этих данных хорошо коррелируются с уравнением Ли — Кеслера [469].
г — растворимость в сжатом этилене при 75°C [271].
(8.62)(8.63)(8.64)(8.62)(8.63)(8.64)
(8.62)
(8.63)
(8.64)
(8.62)
(8.63)
(8.64)
уравнений:
L = пао/0 ~xaG^ ncG = "сО ~ LxcG, nbG = nb0 - LXfcQ.
Количества компонентов, находящихся в твердой фазе, находят суммированием:
("eG)soIid = пс0 ~ ncG-(8.65)
(”6G)soIid = пЬ0 ~ nbG-(8.66)
№aG )solid — О-(8.67)
Количество жидкости, остающейся непосредственно перед отвердеванием тройной эвтектики, равно ^Е4= па(^хаЕ 4'(8.68)
где эвтектический состав находят по уравнению (8.50).
Растворимость твердых веществ и жидкостей в сверхкритических газах
Свойства сильно сжатых газов, включая растворяющую способность, сходны со свойствами жидкости, различие состоит только в том, что сильно сжатые газы полностью заполняют любое ограниченное пространство, в которое их помещают. При умеренных давлениях содержание конденсируемого вещества в контактирующем с ним газе определяется давлением пара или давлением сублимации этого вещества, и содержание контактирующего вещества уменьшается, если давление системы растет. Однако при давлениях, близких к критическому давлению газа, его растворяющая способность резко увеличивается с давлением, точно так же, как это происходит с жидкими растворителями. Такое увеличение растворимости объясняется резким уменьшением коэффициента фугитивности газообразного растворенного вещества с увеличением давления. Указанное поведение хорошо оценивается современными уравнениями состояния. Некоторые данные, иллюстрирующие сказанное, приведены на рис. 8.13.
Если принять, что фаза растворенного вещества остается чистой, баланс парциальной фугитивности растворенного вещества будет определяться выражением flV=f2L ~ flL-(8.69)
После соответствующих замещений это уравнение преобразуется в следующее выражение: у^ф^РДОИ
= ф^Р^ ехр[(И2/РТ)(Р - Р^)],(8.70)
которое можно разрешить относительно содержания растворенного вещества в паровой фазе:
У1 = (0№а1/Ф2^)ехр[(К2/2?Т)(Р - P|at)].(8.71)
Знаменатель ФгР обычно доминирует над коэффициентом Пойнтинга, но в некоторых случаях коэффициент парциальной фугитивности так резко падает с увеличением давления, что растворимость заметно повышается. В примере 8.11 при помощи В-усеченного вириаль- ного уравнения анализируется растворимость некоторых тяжелых углеводородов в пропане. В этих случаях даже при давлениях ниже 100 атм наивысшая раствори
мость превышает наименьшую в 10—20 раз. Другие примеры показаны на рис. 5.27, а также в гл. 9.
Увеличение растворимости конденсированных фаз в газах при высоких давлениях было обнаружено более 100 лет назад, но интерес к этому явлению вновь возник лишь недавно. В своей статье Зусе [752] описал первый пример применения этого явления в промышленности. Последние разработки связаны с извлечением или разделением веществ, слишком нестойких для дистилляции. В этих целях наиболее пригодны газы, критические температуры которых ниже температуры воздуха. Ряд таких газов перечислен ниже.
Газ
Тс, °C
Рс, бар
Диоксид углерода
31,0
73,9
Этилен
9,2
50,6
Оксид азота(1)
36,5
72,5
Этан
32,3
48,8
CCIF3 (R-13 хладагент)
28,9
38,6
СНЕз (R-23 хладагент)
25,9
48,2
Пропан
96,8
42,0
Шталь и Шильц [661] приводят в своей статье перечень примерно дюжины примеров промышленного применения сверхкритической экстракции. Эти же авторы описывают использование СОг и Na О в сверхкритическом состоянии в тонкослойной хроматографии примерно сотни растительных лекарственных средств. Несколько примеров применения газов в сверхкритическом состоянии в промышленности и анализе описаны Питером и др. [552]. В обзоре литературы, выполненном Ганголи и Тодосом [295], особое внимание уделено экстракции углем. В гл. 9 рассматриваются недавно опубликованные материалы нескольких симпозиумов, и там более детально обсуждается фазовое поведение в сверхкритических условиях.
Экстрация в сверхкритических условиях, помимо ее преимуществ для низкотемпературного выделения низколетучих веществ, часто более эффективна энергетически, чем обычные методы разделения, поскольку растворимость в этом случае можно контролировать относительно небольшим изменением давления и температуры, а изменения фазы не требуется. Одним из примеров такого энергетически эффективного процесса является разделение этанола и воды с применением СО2 в сверхкритическом состоянии, хотя этот процесс находится еще на стадии пилотных разработок. Ниже мы кратко опишем два примера промышленного применения газов в сверхкритическом состоянии и при этом остановимся на некоторых деталях данных методов.
Сверхкритическая деасфальтизация остатков сырой нефти после вакуумной перегонки осуществляется с применением легких углеводородов, например пентана. В одном конкретном случае, когда система имеет следующие характеристики: давление 39,5 атм, температура 468 К и плотность растворителя 19 фунт/фут3, нерастворенным остается только асфальт, и его отделяют от раствора отстаиванием. В результате снижения давления до 37 атм и повышения температуры до 489 К плотность растворителя падает до 7,7 фунт/фут3, и нефть, и растворитель разделяются. Эти небольшие из-
Пример 8.9. Путь отвердевания тройной смеси
Чтобы улучшить отделение кристаллов в смеси м- бензодинитрила (л4-С6Н4 (CN)2) и л<-цианобензамида (C6H4(CN)CON2H) состава 90/10 соответственно, в нее добавляют л/-ксилол. Анализ процесса, поскольку коэффициенты активности не известны, будет проведен при допущении, что поведение расплава идеально. Физические данные приведены в первой таблице.
Содержание компонентов в смеси (в мольных долях) определяют по уравнениям:
Ха = ехр [6,4821(1 - 435/Т)] (м-бензодинитрил), хь = ехр [6,5425(1 - 495/73] См-цианобензамид), Хс = ехр [6,1600(1 - 225,4/73] (м-ксилол).
Состав бинарной эвтектики находят при помощи уравнения (8.50):
Ха + Хь - 1 = 0, Т = 414,1, Ха = 0,7213, хь = 0,2787.
Состав тройной эвтектики также устанавливают по уравнению (8.50):
Ха+хь+Хс-1=0, Т = 225,30, Ха = 0,0024,
хь = 0,0004, Хс = 0,9972.
Условия начала кристаллизации определяют по уравнению (8.54). Для всех исследованных здесь концентраций л<-ксилола компонент А — это тот компонент, который кристаллизуется чистым. Температуры исходной кристаллизации находят из уравнения
Результаты расчетов приведены в таблице. Условия осаждения вещества А соответствуют прямой, представляющей постоянные пропорции других веществ в исходной смеси. Рассмотрим подробно отвердевание смеси с исходным содержанием л<-ксилола 20Vo, для
которой
/3 = Хсо/хьо = 0,20/0,08 = 25.
Применяя уравнение (8.55), получим
(/3 + 1)Хб + Ха - 1 = 0
ИЛИ
(2,5 + 1)ехр[6,5425(1 - 495/Т)]
+ ехр(6,4821(1 - 435/73] -1=0.
Другими словами,
Т = 386,45, Ха = 0,4429, хь = 0,1592, Хс = 0,3980.
При дальнейшем понижении температуры кристаллизуются кристаллы, содержащие примеси. Путь кристаллизации проходит вдоль эвтектической «впадины» веществ А и В, которая описывается уравнением (8.53). Это уравнение можно представить как
1 - Хс = ехр[6,4821(1 - 435/Т)]
+ ехр[6,5425(1 - 495/Т)].
Чтобы найти температуры и составы, соответствующие «впадине», в уравнения подставляются значения Хс в диапазоне от условий, соответствующих моменту появления кристаллов с примесями (0,3980), до момента образования тройной эвтектики (0,9972). Результаты показаны в третьей таблице и обозначены в виде точек на тройной диаграмме. Ясно, что форма действительной эвтектической «впадины» (линия) отклоняется от линейной, которая представлена в виде штриховой линии, соединяющей бинарную (А и В) и тройную эвтектику (фактически чистый jh-ксилол).
1. Термические свойства
Вещество
Г/
AS//R
А
At-C6H4(CN)2
435
6,4821
В
jh-C6H4CNCONH2
495
6,5425
С
уи-СбН4(СНз)2
225,4
6,1600
Начальные и конечные условия образования чистых кристаллов
Исходная смесьВ момент окончания чистой кристал-
лизации
■ХдО
ХбО
ХсО
Т
1 начальная
Т
Ха
Хь
Хс
0,9
0,1
0
428,04
414,1
0,7222
0,2778
0
0,81
0,09
0,1
421,3
399,29
0,5601
0,2084
0,2315
0,72
0,08
0,2
414,0
386,45
0,4429
0,1592
0,3979
0,63
0,07
03
406,1
374,73
0,3526
0,1225
0,5249
3. Эвтектическая «впадина» между А и В
Хс
Т
X.
Хь
Ха/ХЬ
0
414,1
0,7213
0,2787
2,5881
0,1
408,06
0,6518
0,2481
2,6274
0,2
401,49
0,5822
0,2179
2,6718
0,3
394,28
0,5120
0,1880
2,7233
0,3979
386,45
0,4429
0,1592
2,7825
0,5
377,2
0,3704
0,1296
.2,8575
0,6
366,65
0,2987
0,1012
2,9503
0,7
353,9
0,2264
0,0736
3,0742
0,8
337,3
0,1529
0,0469
3,2586
0,9
312,3
0,0783
0,0218
3,5991
0,9972
255,30
0,0024
0,0004
6,0410
Ниже суммирован состав жидкой фазы как функция температуры на всем пути кристаллизации.
Т
ХсХь
Ха
414
0,20
0,08
0,72
400
0,3093
0,1237
0,567
386,5
0,3979
0,1592
0,4429
366,7
0,6000
0,1012
0,2988
337,3
0,8000
0,0469
0,1529
225,3
0,9972
0,0004
0,0024
Взяв за основу один моль исходной смеси и используя уравнения материального баланса, получают количества обеих фаз и отдельных содержащихся в них
компонентов. Эти данные и составы жидкой фазы приведены в нижеследующей таблице.
Т
Жидкая фазаТвердая фаза
LSПсПьПаПсПЬПа
414
400
386,5
366,7
337,3
225,3
100,20,080,72000
0,64670,35330,20,080,3667000,3533
0,50270,49730,20,080,2227000,4973
0,33330,66670,20,03370,099700,04630,6203
0,25000,75000.20,00180,038300,06830,6818
0,20060,79940,20,00010,000500,07990,7195
Например, при температуре 366,7 К и д = 0,6
в жидкой фазе:L ис/0,6 - 0.270,6 = 0,3333,в жидкой фазе:L ис/0,6 - 0.270,6 = 0,3333,в твердой фазе:в твердой фазе:S =S =ПсПьПаПсПьПа= 0,3333(0,1012) = 0,0337,= 0,3333(0,2987) = 0,0997,= 0,3333(0,1012) = 0,0337,= 0,3333(0,2987) = 0,0997,- L = 0,6667,пс = 0,2 - 0,2 = 0,пь = 0,08 - 0,0337 = 0,0463, Па - 0,72 - 0,0997 = 0,6203.- L = 0,6667,пс = 0,2 - 0,2 = 0,пь = 0,08 - 0,0337 = 0,0463, Па - 0,72 - 0,0997 = 0,6203.А,А,
в жидкой фазе:
L ис/0,6 - 0.270,6 = 0,3333,
в жидкой фазе:
L ис/0,6 - 0.270,6 = 0,3333,
в твердой фазе:
в твердой фазе:
S =
S =
Пс
Пь
Па
Пс
Пь
Па
= 0,3333(0,1012) = 0,0337,
= 0,3333(0,2987) = 0,0997,
= 0,3333(0,1012) = 0,0337,
= 0,3333(0,2987) = 0,0997,
- L = 0,6667,
пс = 0,2 - 0,2 = 0,
пь = 0,08 - 0,0337 = 0,0463, Па - 0,72 - 0,0997 = 0,6203.
- L = 0,6667,
пс = 0,2 - 0,2 = 0,
пь = 0,08 - 0,0337 = 0,0463, Па - 0,72 - 0,0997 = 0,6203.
А,
А,
Осаждение чистого компонента ,4 начинается при температуре 414,0 К и продолжается до тех пор, пока температура не упадет до 386,5 К и мольная доля ха не станет равна 0,443. Оба компонента, А и В, кристаллизуются вместе, и кристаллизация их соответствует линии, связывающей бинарную (А и В) и тройную эвтектики. Второе число каждой группы чисел, представленных па рисунке, - это молная доля компонента А(ха).
Пример 8.10. Расчет условий образования тройной эвтектики по уравнению Вильсона
l2i = -364,3, Lai = 144,5, 1з2 = 493,5.l2i = -364,3, Lai = 144,5, 1з2 = 493,5.путем решения следующего уравнения:2 xt = 1 = 2 ехР" AS, . /R VГ T-0= ехр-13 R450 T-1)+ ехр-13 R375< T-')]+ ехр-13 R400< T-1^путем решения следующего уравнения:2 xt = 1 = 2 ехР" AS, . /R VГ T-0= ехр-13 R450 T-1)+ ехр-13 R375< T-')]+ ехр-13 R400< T-1^Условия образования идеальной эвтектики находятУсловия образования идеальной эвтектики находятПопытка123457111,58321,73161,77881,79327210,11361,10791,10661,10627311,15481,13821,13821,1311T342,54349,99350,01350,014350,013X10,12840,09740,08910,08670,0860X20,53790,56270,56580,56650,5667x30,33370,34010,34510,34680,3473Попытка123457111,58321,73161,77881,79327210,11361,10791,10661,10627311,15481,13821,13821,1311T342,54349,99350,01350,014350,013X10,12840,09740,08910,08670,0860X20,53790,56270,56580,56650,5667x30,33370,34010,34510,34680,3473
l2i = -364,3, Lai = 144,5, 1з2 = 493,5.
l2i = -364,3, Lai = 144,5, 1з2 = 493,5.
путем решения следующего уравнения:
2 xt = 1 = 2 ехР
" AS, . /
R V
Г T
-0
= ехр
-
13 R
450 T
-
1)
+ ехр
-
13 R
375
< T
-
')]
+ ехр
-
13 R
400
< T
-
1^
путем решения следующего уравнения:
2 xt = 1 = 2 ехР
" AS, . /
R V
Г T
-0
= ехр
-
13 R
450 T
-
1)
+ ехр
-
13 R
375
< T
-
')]
+ ехр
-
13 R
400
< T
-
1^
Условия образования идеальной эвтектики находят
Условия образования идеальной эвтектики находят
Попытка
1
2
3
4
5
71
1
1,5832
1,7316
1,7788
1,7932
72
1
0,1136
1,1079
1,1066
1,1062
73
1
1,1548
1,1382
1,1382
1,1311
T
342,54
349,99
350,01
350,014
350,013
X1
0,1284
0,0974
0,0891
0,0867
0,0860
X2
0,5379
0,5627
0,5658
0,5665
0,5667
x3
0,3337
0,3401
0,3451
0,3468
0,3473
Попытка
1
2
3
4
5
71
1
1,5832
1,7316
1,7788
1,7932
72
1
0,1136
1,1079
1,1066
1,1062
73
1
1,1548
1,1382
1,1382
1,1311
T
342,54
349,99
350,01
350,014
350,013
X1
0,1284
0,0974
0,0891
0,0867
0,0860
X2
0,5379
0,5627
0,5658
0,5665
0,5667
x3
0,3337
0,3401
0,3451
0,3468
0,3473
Свойства компонентов смеси
Компонент
V, мл/моль
ASm
Tm
1
150
13
450
2
200
13
375
3
125
13
400
Параметры уравнения Вильсона
Ln = 1141,2, Ln = 221,5, 123 = -281,6,
Тх = 342,54, X! = 0,1284, х2 = 0,5379, х3 = 0,3357. Используя эти значения при помощи уравнений, приведенных в табл. 4.7, находят коэффициенты активности, а далее определяют Т и xt методом подстановки по уравнению
2 = 1 = 2 — ехР Ti
Результаты пяти последовательных попыток, представленные ниже в виде таблицы, показывают очень близкую сходимость.
Пример 8.11. Влияние давления на растворяющую способность пропана и на коэффициенты фугитивности тяжелых углеводородов
Свойства трех растворенных веществ указаны ниже в таблице. Температура 400 К. Для оценки коэффициентов парциальной фугитивности использовано вириаль- ное уравнение Цонопулоса [696]. Во всех случаях пропан — это компонент 1, растворенные вещества — компонент 2. Сначала по мере повышения давления растворимость падает, но в дальнейшем этой тенденции противодействует влияние значительного снижения фугитивности и фактора Пойнтинга, и растворимость возрастает.
В = У1Вц + угВгг + 2у1УгВп,
1пф2 = (2yiBn + 2угВгг — В),
фТРгЧРГЪ
У1 =;
ФгР
фТГТ Г ^(Р - /*2а‘) " =ехр
ФгР L КГ
Графики не выходят за пределы 100 атм, поскольку точность В-усеченного вириального уравнения недостаточна. Фактически точность уравнения начинает снижаться при Р/Рс >0,5 Т/Тс, что составляет около 20 атм для пропана. Однако результаты качественно верны: с увеличением давления растворимость сначала понижается, а затем значительно возрастает.
Вещество
Тс
Рс
Vc
Zc
w
Ви
К
VL
Пропан
369,8
41,9
203
0,281
0,152
-0,2069
—
—
Нафталин
748,4
40,1
410
0,267
0,302
-2,746
0,0717
132,0
Гексадекан
717,0
14,0
828
0,236
0,708
-10,060
0,00437
294,1
Фенантрен
878
28,6
594
0,228
0,440
-10,369
0,00153
151,2
Пропан +
+ нафталин
526,1
40,16
0,227
-0,7044
Пропан +
+ гексан
514,9
24,55
0,430
-1,2222
Пропан +
+ фенантрен 569,8
32,67
0,246
-1,1467
9*
Влияние давления на коэффициенты парциальной фугитивности нафталина, гексадекана и фенантрена в пропане при 400 К.
Влияние давления на растворимость нафталина, гексадекана и фенантрена в пропане при 400 К.
менения давления и температуры вблизи критической точки растворителя (33,3 атм, 469,6 К) соответствуют существенно меньшим энергетическим потребностям по сравнению с обычной экстракцией, для которой необходимо несколько более высокое отношение раствори- тель/нефть.
Обеззоливание угля можно провести при помощи растворителя, состоящего примерно на 80% из пиридина и на 20% из «антраценовой нефти». Критические параметры пиридина: 620 К и 55,6 атм. При 617 К и 62,2 атм достигается 90%-ное обеззоливание угля. После того как нерастворенный уголь и зола отделяются механическим путем от раствора, растворитель и растворенный уголь разделяются путем изменения условий: повышения температуры до 620 К и снижения давления до 60 атм.
Хотя в примере 8.9 для большей наглядности применялось В-усеченное вириальное уравнение, оно не обеспечивает достаточной точности при высоких давлениях в критической области. Другие уравнения дают лучшие результаты. Соав [652] применил свою модификацию уравнения Редлиха — Квонга к равновесию между углеводородами и твердым диоксидом углерода, однако, чтобы результаты расчета были точными, необходимо учитывать параметры бинарного взаимодействия. Стефан и Шабер [663] провели более обширные исследования с использованием уравнения Редлиха — Квонга для сверхкритических областей и также пришли к выводу о необходимости учета параметров бинарного взаимодействия, например к и =0,11 для системы диоксид углерода — алканы.
Обычно характер изменения растворимости можно оценить при помощи уравнения (8.71) и подходящего соотношения для коэффициента парциальной фугитивности. Однако при этом можно руководствоваться и следующими эмпирическими правилами.
Во многих случаях увеличение растворимости особенно существенно при температурах, близких к критической температуре газа-растворителя. Например, как показано на рисунке а к задаче 16, наибольшее увеличение дает СОг, критическая температура которого (31,3°С) ближе всего температуре эксперимента (0°С).
Растворимость имеет тенденцию снижаться до минимума при давлениях, близких к критическому. Растворимость всех показанных на рис. 8.13, г растворенных веществ минимальна вблизи давления, равного критическому давлению этилена (744 фунт/кв. дюйм). Между прочим, эти кривые были бы расположены гораздо ближе друг к другу, если бы растворимости были выражены в мольных процентах, а не в массовых.
В определении растворимости главным фактором, по-видимому, является плотность растворителя. На рис. 8.13, б показано примерно линейное изменение log(pacTBopHMocTb) от плотности в области высокого давления. Рис. 8.13, б и в, на которых использованы одни и те же данные, но представленные по-разному, также показывают, что плотность достаточно хорошо коррелирует с влиянием как температуры, так и давления. Как показано на рис. 8.13, с на примере СОг, изменение самой плотности с давлением имеет' ярко выраженный нелинейный характер в области умеренного и высокого давлений.
Задачи
Определите идеальную растворимость л-ксило- ла в интервале температур 200—275 К, если известно, что ^Нт = 4090 кал/моль, Тт = 286,39 К и ДСР = = 5,96 кал/моль • К.
Растворимость нафталина в бензоле равна 0,14 мол. доли при 0°С и 0,478 мол. доли при 45°C. Точка плавления нафталина 80,1°С. Вычислите теплоту плавления для каждого значения растворимости. Сравните найденные значения с установленным экспериментально (4559 кал/моль).
Найдите коэффициент растворимости (6х/6Р)т, используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда для коэффициентов активности и следующие данные: Т = 300 К, Ki = 50 мл/моль, Уг = 18 мл/моль, Xi = = Хг = 0,5, 61 - 62 = 3 (кал/мл)0,5, ДР/ = 5 мл/моль.
Для смеси SnCU(l) и Snl4(2) экспериментально установленное значение ^2(62 - b)2/RT равно 3,8 при 298 К. Точка плавления и теплота плавления иодида равны 417,7 К и 4480 кал/моль. Найдите растворимость иода в этой смеси при 298 К.
Фазовая диаграмма смеси этиленгликоль^) + вода(В) свидетельствует о существовании молекулярного соединения ГВг и ГВг/з. Теплота плавления этиленгликоля равна 2685 кал/моль и воды 1436 кал/моль. Определите теплоту плавления двух гидратов. Температуры замерзания и состав соединений указаны ниже.
Вещество или эвтектика
Температура замерзания, °C
Содержание этиленгликоля, масс. Vo
Лед
0
0
Лед + ГВг
-51,2
57,3
ГВ2
-49,6
61,6
ГВг + ГВг/з
-63,3
75,6
ГВг/з
-39,7
84,4
ГВг/з + Г
-49,4
87,0
Г
-12,8
100
Используйте данные, приведенные в примере
и результаты показанных в нем расчетов для смесей изомеров хлорнитробензола для решения следующих задач.
Найдите температуры начала отвердевания и идентифицируйте вещество, которое кристаллизуется первым, если хорто равен 0,25 или 0,50, или 0,75 для трех значений отношения хмета/хпара: 9,25, 0,5, 2,0.
Проследите для смеси состава хорто = 0,3, хметв = 0,1, хпара = °>6 ПУТЬ охлаждения от начала кристаллизации до точки, при которой два вещества начинают осаждаться и переходят в тройную эвтектику.
Определите состав жидкости и количество кристаллизованного вещества при снижении температуры до 310 К.
Установите составы твердой и жидкой фаз и температуру, если в жидкой фазе хмета = 0,3.
7. а. Бензол плавится при 5,5°С, его скрытая теплота плавления 2350 кал/моль; хлорбензол плавится при -45°C, его скрытая теплота плавления 1800 кал/ моль. Эти соединения образуют простую эвтектическую систему. Принимая, что они дают идеальные смеси, постройте фазовую диаграмму для конденсированной системы, помечая каждую область, и определите эвтектическую температуру и состав. (Ответ: Т= -61 °C, хбензол = 0,263.)
Точки плавления и скрытые теплоты плавления л-нитробензола (Л) и л-нитроанилина (Д) имеют следующие значения:
Л В
t, °C172,8147,5
ДА, кал/моль6250513 5
Эти два соединения образуют простую эвтектику. Постройте идеальную фазовую диаграмму и сравните ее со следующими экспериментальными результатами:
ГС
*4
ГС
ха
172,8
1,00
122,2
0,374
165,2
0,865
(П9,3)
Эвтектика
154,0
0,694
125,2
0,294
142,0
0,551
135,4
0,176
139,0
0,525
142,3
0,084
131,3
0,444
147,5
0,000
{Ответ: Т = 118°С, хв = 0,635.)
Гептан(1) и 1,2-этандиол(3) сколько-нибудь заметно не смешиваются в присутствии менее 10% или около того гексанола(2). Экспериментальные значения коэффициента распределения: К = концентрация в фазе гептана/концентрация в фазе этандиола, известны как функции концентрации в фазе этандиола.
Концентрация в этандиоле, мол. %
К
0,0432
1,20
0,0667
2,12
0,0932
2,43
Проверьте эти значения К, используя уравнение NRTL при а = 0,20 и
712 = 2,9188721 = -0,6747
723 = 0,8866732 = 1,3954
Соответствие не будет полным, по-видимому, из-за некоторой взаимной растворимости этих трех компонентов (DECHEMA, V/2, р. 431).
Найдите параметры уравнений Маргулеса и Вильсона для системы нафталин + бензол исходя из эвтектических условий: 270,2 К и xi = 0,125.
Нафталин Бензол
Энтальпия, кал/моль 45502379
Тт, К353,3278,7
Постройте идеальную кривую отвердевания смесей м и о-дибромбензолов.
мета орто
Энтальпия, кал/моль 13,3812,78
Тт, °C-6,91,8
Антрацен и фенантрен полностью смешиваемы в жидкой и твердой фазах. Их теплоты плавления равны 6898 и 4456 кал/моль соответственно. Равновесные концентрации антрацена в твердой и жидкой фазах представлены ниже в таблице.
Найдите соотношения yJ^L каждого компонента при каждой температуре.
Найдите параметры уравнения Маргулеса для 160°С и, следовательно, коэффициенты активности каждого компонента.
°C
х$
XL
218
0
0
200
0,10
0,26
180
0,21
0,47
160
0,32
0,62
140
0,45
0,76
120
0,71
0,88
101
1
1
Найдите коэффициенты активности каждого из компонентов смесей метанол + вода при каждой из приведенных ниже температур плавления. Энтальпия и температура плавления компонентов: 759,4 кал/моль и 175,4 К (метанол) и 1436 кал/моль и 273,2 К (вода).
X
Т
0,0273
271,00
0,0472
268,20
0,0725
264,90
0,0994
261,50
0,1273
257,60
0,1572
253,20
0,1883
248,20
0,2215
243,20
0,2563
237,60
Даны точки замерзания смеси глицерин + + вода. Энтальпия плавления компонентов, кал/моль: 4421 (глицерин) и 1436 (вода) соответственно.
Найдите коэффициенты активности при каждой из указанных температур.
Сравните идеальные кривые замерзания с приведенными данными.
Найдите параметры уравнения Вильсона из эвтектических условий (х = 0,28 и Т = 228,7 К) и, используя их, вычислите кривую замерзания.
Молярные объемы: 116,13 — глицерин, 18,02 — вода.
X
Т
X
Т
0,0000
273,2
0,2269
239,6
0,0213
271,6
0,2800
228,7
0,0466
268,4
0,3134
235,4
0,0774
263,7
0, 4390
254,0
0,1154
257,7
0,6378
271,6
0,1646
251,2
1.0000
291,2
Найдите параметры уравнений Маргулеса и ван Лаара, соответствующие эвтектическим составам, показанным ниже на двух диаграммах.
D- и L-Изомеры /3-бензилгидратроповой кислоты.
о- и и-Изомеры хлорнитробензола. ОртоПара
Энтальпия,кал/г28,8531,51
Гпл, °C32,583,5
Энтропии плавления оптических изомеров во всех случаях (пока не будут найдены более точные значения) можно принять равными 13 Дж/моль-К.
Ниже указаны энтальпии и температуры плавления, а также теплоемкости бифенила и 1,2- дифенилэтана. Найдите идеальные эвтектические температуры, учитывая теплоемость и пренебрегая ею.
Тт, °C
н„, кал/моль
СрЦ.^ кал/моль
CP(S.), кал/моль
Бифенил
69,0
4235
63,5
54,8
1,2-Дифенилэтан
51,25
5390
74,75
67,0
Четыре представленные ниже тройные смеси образуют простые двойные и тройные эвтектики. Оцените для каждого случая параметры уравнений Вильсона и NRTL исходя из данных о бинарных эвтектиках. Используйте полученные результаты для нахождения тройных эвтектик и сравните их с экспериментальными данными.
Энтальпии плавления первой группы веществ определены по правилу Вальдена с ^Н/Т =14. Данные по эвтектикам взяты из справочника Ландольта- Бернштейна [73]. Составы выражены в массовых процентах.
Эвтектика
Те, °C
Ментол С10Н20О
Фенацетин
C10H13O2N
Антипирин
CnHei2ON2
Тройная Е
31
82,5
1,5
16
Бинарная ei
75
—
40
60
62
40
96,8
3,2
—
бз
33
84
—
16
Эвтектика
Те, °C
о-Нитро- анилин C6H6O2N2
^-Нитро- анилин C6H6O2N2
л-Нитро- анилин СбНбО2^
Тройная Е
43,3
67
20
13
Бинарная ei
52,2
75,5
24,5
—
62
56,6
83
—
17
63
89,7
—
63
37
Эвтектика
Те, °C
0-Динитробензол C6H4O4N2
л<-Динитро- бензол C6H4O4N2
л-Динитробензол C6H4O4N2
Тройная Е
60
30
60
10
Бинарная ei
64
66
34
—
62
82
—
84
16
6з
101
73,5
—
26,5
Эвтектика
Те, °C
1,3-Динитро- бензол C6H4O4N2
2,4-Динитробензол C7H4O4N3
2,4,6-Тринитротолуол С? H5O4N3
Тройная Е
29
35,5
31
33,5
Бинарная ei
43,2
43,5
56,5
—
62
51
45,5
—
54,5
бз
45,8
—
52
48
Вещество
Т, °C ДЯ,
кал/моль
ДЯ/Т
Метанол
42,5
4420
(14)
Фенацетин
134,5
5708
(14)
Антипирин
113,0
5407
(14)
о-Нитроанилин
71,2
3847
11,17
н-Нитроанилин
147,0
5037
11,99
л-Нитроанилин
114,0
5654
14,60
о-Динитробензол
116,93
5418
13,89
н-Динитробензол
89,7
4150
11,44
л-Динитробензол
173,5
6718
15,04
1,3-Динитробензол
89,7
4750
11,44
2,4-Динитротолуол
70,14
4752
13,84
2,4,6-Тринитротолуол
80,83
5071
14,32
ВеществоТт, °CДЯ», кал/моль&Нт/ТтАцетамид81,933969,56Уксусная кислота16,627559,51Тетрахлорметан-23,07843,13Коричная кислота133,0540213,30Диоксан11,8306710,76Фенол40,126958,58Пикриновая кислота122,0466311,80Мочевина132,634728,56ВеществоТт, °CДЯ», кал/моль&Нт/ТтАцетамид81,933969,56Уксусная кислота16,627559,51Тетрахлорметан-23,07843,13Коричная кислота133,0540213,30Диоксан11,8306710,76Фенол40,126958,58Пикриновая кислота122,0466311,80Мочевина132,634728,56Коричная кислотаКоричная кислотаПикриновая кислотаПикриновая кислота
Вещество
Тт, °C
ДЯ», кал/моль
&Нт/Тт
Ацетамид
81,9
3396
9,56
Уксусная кислота
16,6
2755
9,51
Тетрахлорметан
-23,0
784
3,13
Коричная кислота
133,0
5402
13,30
Диоксан
11,8
3067
10,76
Фенол
40,1
2695
8,58
Пикриновая кислота
122,0
4663
11,80
Мочевина
132,6
3472
8,56
Вещество
Тт, °C
ДЯ», кал/моль
&Нт/Тт
Ацетамид
81,9
3396
9,56
Уксусная кислота
16,6
2755
9,51
Тетрахлорметан
-23,0
784
3,13
Коричная кислота
133,0
5402
13,30
Диоксан
11,8
3067
10,76
Фенол
40,1
2695
8,58
Пикриновая кислота
122,0
4663
11,80
Мочевина
132,6
3472
8,56
Коричная кислота
Коричная кислота
Пикриновая кислота
Пикриновая кислота
Четыре указанные на графиках системы образуют молекулярные соединения.
Найдите энтальпии плавления молекулярных соединений исходя из эвтектических условий и считая систему идеальной.
Считая, что энтропия плавления молекулярного соединения представляет средневзвешенную энтропию мономеров, найдите из эвтектических условий коэффициенты активности.
140
2:1 100 мол. %100мол.%
УксуснаяМочевина
кислота
Ниже в таблице приведены характеристики простых эвтектических систем. Указанная эвтектическая мольная доля относится к тому соединению, которое названо первым.
Найдите энтальпию плавления там, где она отсутствует, считая систему идеальной.
Найдите коэффициенты активности в тех случаях, когда энтальпия плавления известна.
Вещество
Тт
дя„
Д5„
Xiт
Пиридин
-41,5
1
Формамид
2,2
1
Эвтектика
-56,7
0,677
Аценафтен
94,0
1
3,5-Динитротолуол
63,5
1
В примере 8.4 указана растворимость нафталина в нескольких растворителях при 40°С. Температура и энтальпия плавления нафталина составляют 353,4 К и 4558 кал/моль соответственно. Определите растворимость нафталина:считая систему идеальной;используя уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда;используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, модифицированное Флори — Хаггинсом.В примере 8.4 указана растворимость нафталина в нескольких растворителях при 40°С. Температура и энтальпия плавления нафталина составляют 353,4 К и 4558 кал/моль соответственно. Определите растворимость нафталина:считая систему идеальной;используя уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда;используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, модифицированное Флори — Хаггинсом.
В примере 8.4 указана растворимость нафталина в нескольких растворителях при 40°С. Температура и энтальпия плавления нафталина составляют 353,4 К и 4558 кал/моль соответственно. Определите растворимость нафталина:
считая систему идеальной;
используя уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда;
используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, модифицированное Флори — Хаггинсом.
В примере 8.4 указана растворимость нафталина в нескольких растворителях при 40°С. Температура и энтальпия плавления нафталина составляют 353,4 К и 4558 кал/моль соответственно. Определите растворимость нафталина:
считая систему идеальной;
используя уравнение Скэтчарда — Гйльдебранда;
используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, модифицированное Флори — Хаггинсом.
Вещество
Т„
дя„
Д5„
Xi7
Эвтектика
46,0
0,3042
л-Дихлорбензол
52,9
4,273
13,10
л-Хлорфенол
42,9
1
Эвтектика
27,2
0,266
Камфора
175
1
о-Нитрофенол
44,5
3,720
11,71
Эвтектика
14,5
0,518
Камфора
175
1
Пикриновая кислота
121,5
4,663
11,81
Эвтектика
70
0,693
Бинарная смесь, содержащая 90% компонента Л, имеет следующие характеристики: Та = 400, Ть = 475, AS„ = Д5» = 13. Найдите долю жидкости и ее состав при температуре, находящейся посредине интервала между температурой эвтектики и температурой плавления осаждающегося компонента.
Ниже в таблице приведены данные для тройной смеси, твердые фазы которой несмешиваемы. Найдите температуру, при которой начинается осаждение, и определите, какое вещество осаждается первым.
X
ASm
т
1 m
У
1
0,3
13
400
2,5
2
0,5
12
425
1,2
3
0,2
13
450
4
Вещество
г
к мл/моль
Хлорбензол
9,62
101,8
Толуол
8,91
106,8
Гексан
7,27
131,6
Ацетон
9,51
73,5
Метанол
14,51
40,5
Нафталин
9,90
—
Используя уравнение Соава, определите растворимость фенантрена в пропане при 400 К и давлении от 1 до 400 атм. Физические свойства этих соединений приведены в примере 8.11.
В кристаллизаторе непрерывного действия требуется выделить л-ксилол из его смеси с л<-ксилолом (50 на 50) при 80°Е Выход должен составить 95% теоретического, а чистота 99,5%. В этом типе кристаллизатора кристаллы, выходящие из аппарата, «отмываются» от окклюдированных примесей перемещающимся им навстречу потоком расплавленного материала почти такого же состава. Флегмовое число в данном примере равно 1. Данные выражены в следующих единицах: британская тепловая единица, фунт, °F.
Вещество
Т
ДЯт
СР
л-Ксилол
55,8
68,09
0,41
jw-Ксилол
-54,0
46,82
0,41
Эвтектика
-70,6
Эвтектика содержит 86% .мелю-изомера. Составьте материальный и тепловой балансы этого процесса, взяв 100 фунт исходной смеси (см. рисунок).
Примечание. Процесс полного разделения этих изомеров описан Далем [240]. Пентан добавляют для того, чтобы получить эвтектики с каждым из изомеров; в указанном процессе кристаллизация сочетается с фракционированием.
Равновесные данные для системы антрацен + + фенантрен получены Брэдли и Маршем [193]. Требуется разделить в колонне эквимолярную смесь при 218°С на компоненты с чистотой 99%. Флегмовое число должно быть в 1,5 раза выше его минимального значения. Найдите флегмовое число и число теоретических тарелок, необходимые для этого разделения.
99% А
Ниже в таблице указаны Д/7т и Ср твердых и жидких п- и At-изомеров ксилола.
а. Постройте диаграмму Т — х.
б. Смесь, содержащая 30% л-ксилола при 80°F, загружают в дистилляционную колонну и получают практически чистый л-ксилол и эвтектику. Нижнее флегмовое число равно 1. Составьте уравнение теплового баланса (используйте таблицу).
Имеется смесь пара- и л^елм-изомеров. Первый изомер, содержание которого равно 40%, необхо-
Пара,
тверд.
55,9
7362
0,322 + 0,00053 Т
Пара,
ж идк.
0,377 + 0,00049 Т
тверд.
-54,2
4977
0,313 + 0,00055 Т
Мета,
жид к.
0,389 + 0,00038 Т
Изомер
- от? брит.тепл.ед. брит. тепл. ед.
1т, Г ДНт,—Ср, ——;
фунт • мольфунт • °F
димо выделить. Как видно из фазовой диаграммы этой смеси (см. рисунок), эвтектика содержит 15 Vo пара-изомера. После отделения кристаллов эвтектика возвращается в реакционную камеру, в которой вновь достигается равновесие; после чего смесь, содержащая 35 Vo параизомера, опять поступает в кристаллизатор. Для скорости образования лера-изомера 100 моль/ч определите состав хр смеси, поступающей в кристаллизатор, и количество рециркулирующей эвтектики, Е. Некоторые данные показаны на схеме.
Определите эвтектические условия для системы, состоящей из двух веществ с температурами плавления 320 и 380 К и теплотами плавления 3500 и 2100 кал/моль. В первом случае предположите, что данная система является идеальной, а во втором задайтесь значениями отношений активности. Параметры уравнения Маргулеса: Ап = 1,2 и Л21 = 1,8.
9. ДРУГИЕ АСПЕКТЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
В данной главе кратко рассмотрены фазовые равновесия других типов, их более подробный анализ содержится в ряде работ, на которые даны соответствующие ссылки. Методы расчета этих равновесий разработаны далеко не для всех систем, потому что сами расчеты обычно довольно сложны, а промышленное применение таких систем довольно ограничено.
Адсорбция
Твердые вещества способны селективно поглощать газы или жидкости. Эта способность приобретает практическую важность, если удельная поверхность адсорбентов достигает нескольких сотен квадратных метров на грамм. Такие адсорбенты с развитой поверхностью представляет собой вещества, пронизанные узкими порами, которые после удаления летучих соединений становятся доступными для адсорбентов. Наиболее важные адсорбенты — это активный уголь, получаемый при частичном выгорании или пиролизе карбонизированного органического сырья, оксид алюминия, силикагель, цеолиты (молекулярные сита), активируемые путем дегидратации. Исходным материалом для силикагеля служит аморфный кремнезем, осажденный из силикатов кислотами, а для цеолитов — водные алюмосиликатные гидрогели, которые после перекристаллизации превращаются в пористые кристаллы.
Степень и избирательность адсорбции из смесей зависит от химической природы жидкостей и твердых веществ, а также от физических условий, определяемых температурой и давлением. Равновесие устанавливается между объемной жидкой фазой и адсорбированной жидкой фазой, последнюю можно рассматривать как существующую в двух измерениях, на свойства которой влияет природа поверхности твердого вещества. Если поведение фаз неидеально, эти виды фазового равновесия, как и любые другие, количественно можно выразить через коэффициенты фугитивности и активности. Влияние природы поверхности твердого вещества на адсорбцию удобнее всего рассмотреть на примере силикагеля. Способность силикагеля адсорбировать углеводороды убывает в следующем ряду: многоядерные ароматические соединения > соединения бензольного ряда > диолефицы > парафины. При адсорбции на активных углях этот порядок нарушается. На рис. 9.1 показано влияние температуры и давления, а также природы
адсорбента на адсорбцию этана. Величина адсорбции паров может быть весьма значительной — до 0,5 — 1,0 г/г адсорбента — для таких веществ, как бензол, галоген- и кислородсодержащие органические соединения [462]. Величина адсорбции обычно увеличивается вместе с ростом давления, убывает с повышением температуры и с уменьшением концентрации адсорбата. При регулировании процесса адсорбции и регенерации адсорбентов за этими переменными осуществляется контроль.
Аналитическое разделение веществ путем адсорбции, так называемая адсорбционная хроматография, имеет чрезвычайно важное значение. В промышленности адсорбция используется преимущественно для выделения или удаления небольших количеств примесей, например тяжелых углеводородов или воды из природного газа, токсичных газов из воздуха, растворителей из воздуха при печатании и крашении, а также биологически вредных огранических веществ, например фенола, из сточных вод. Адсорбция применяется при разделении веществ сравнимой концентрации; самый наглядный пример такого ее применения — разделение с использованием цеолитов ароматических соединений и парафинов, разделение изомеров. Некоторое время промышленное разделение этана и этилена осуществлялось в адсорбере с движущимся слоем (процесс гиперсорбции [462]), однако в настоящее время этот процесс не используется. С появлением молекулярных сит, отличающихся в некоторых случаях более высокой избирательностью, вновь возник интерес к использованию адсорбентов для разделения таких веществ, как пропен и пропан, а также бутен и насыщенные вещества. Энергетические затраты при таком разделении меньше, чем при классической дистилляции или экстрактивной дистилляции, однако необходимость использования нестандартного оборудования в большинстве случаев затрудняет их распространение.
' Измерения. Несмотря на то что данные о скоростях адсорбции имеют большое практическое значение, в данном случае они не представляют для нас интереса. Интересующая нас информация — это равновесные количества и состав фаз как функции Т, Р и концентрации жидкого адсорбата. Получить данные о равновесии для чистых паров или паров, смешанных с относительно слабо адсорбируемой средой, такой как воздух, сравнительно просто: известные количества газа и твердого вещества помещают в замкнутый объем
Рис. 9.1. Влияние температуры, давления и типа адсорбента на количество адсорбированного этана (данные Union Carbide Corporation).1 — активный уголь при 25 °C; 2— молекулярное сито (МС) типа 4А при О °C; 3— МС типа 5А при 25 °C; 4—МС типа 4А при 25 °C; 5— МС типа 4А при 75 °C; б—силикагель при 25 °C; 7 — МС типа 4А при 150 °C.Рис. 9.1. Влияние температуры, давления и типа адсорбента на количество адсорбированного этана (данные Union Carbide Corporation).1 — активный уголь при 25 °C; 2— молекулярное сито (МС) типа 4А при О °C; 3— МС типа 5А при 25 °C; 4—МС типа 4А при 25 °C; 5— МС типа 4А при 75 °C; б—силикагель при 25 °C; 7 — МС типа 4А при 150 °C.таким образом, чтобы они соприкасались; величину адсорбции определяют путем взвешивания твердого вещества, а составы газа и адсорбата устанавливают посредством подходящего аналитического метода. Множество данных подобного рода собрано, например, в справочнике Ландольта-Бернштейна [73].
Рис. 9.1. Влияние температуры, давления и типа адсорбента на количество адсорбированного этана (данные Union Carbide Corporation).
1 — активный уголь при 25 °C; 2— молекулярное сито (МС) типа 4А при О °C; 3— МС типа 5А при 25 °C; 4—МС типа 4А при 25 °C; 5— МС типа 4А при 75 °C; б—силикагель при 25 °C; 7 — МС типа 4А при 150 °C.
Рис. 9.1. Влияние температуры, давления и типа адсорбента на количество адсорбированного этана (данные Union Carbide Corporation).
1 — активный уголь при 25 °C; 2— молекулярное сито (МС) типа 4А при О °C; 3— МС типа 5А при 25 °C; 4—МС типа 4А при 25 °C; 5— МС типа 4А при 75 °C; б—силикагель при 25 °C; 7 — МС типа 4А при 150 °C.
При определении адсорбционных равновесий с жидкими адсорбатами необходимы косвенные методы измерения с тем, чтобы исключить проникновение неад- сорбированной жидкости в поры адсорбата. Один из таких методов предусматривает следующее: жидкость и адсорбент помещают в раздельных открытых сосудах в замкнутый объем постепенно образующийся пар адсорбируется вплоть до достижения равновесия между жидкой фазой, паровой фазой и фазой адсорбата. Для достижения равновесия в таких условиях требуется, по разным оценкам, от четырех до шести недель. Практикуется также удаление окклюдированного материала центрифугированием. При использовании хроматографического метода, как, например, в работе [259], определенное количество жидкости известного состава приводится в равновесие с известным количеством твердого вещества, помещенного в колонку. После чего через колонку пропускают растворитель, следя за изменением определенных свойств вытекающего потока (элюата), и исходя из них определяют состав и количество адсорбата.
Поскольку внешняя поверхность гранулы пористого адсорбента составляет лишь незначительную часть ее полной поверхности, единственный предел величины адсорбции определяется объемом пор, который, как правило, составляет 30 — 60%. Обычно такие пределы
не достигаются, если только не применяются высокое давление, так как притяжение жидкости к твердому телу уменьшается по мере последовательного накопления молекулярных слоев на поверхности. Однако в одном часто упоминаемом в литературе случае, а именно при адсорбции хлора активным углем в атмосферных условиях, объем адсорбата, измеряемый в тех же условиях, превышает объем пор, что указывает на сжатие жидкого хлора.
Равновесие при адсорбции газов. Величину адсорбции газов обычно выражают в виде отношения масс г адсорбата и адсорбента как функции Т и Р. Несмотря на то что уравнение вида
г=ДТ,Ру (9.1)
которое было бы справедливо для любого случая, неизвестно, для описания адсорбции применяется множест во видов уравнений, параметры которых характерны для отдельных систем. Простейшее уравнение такого рода — уравнение Фрейндлиха, названное по имени исследователя, который часто использовал его в своих работах, имеет следующий вид:
г=кхРх'к1, (9.2)
где кг, как правило, превышает единицу. Очевидно, что этому правилу отвечают только прямолинейные участки графика, показаного на рис. 9.2. Уравнение Ленгмюра
г = кхРЩ + к^РУ (9.3)
компонентовкомпонентовРис. 9.2. Адсорбция бинарных смесей (данные Union Carbide Corporation).7 — этан + этилен, МС типа 4А, 25°С, 250 мм рт. ст.; 2 — то же, но при 730 мм рт. ст.; 3 — то же, но при 75°С и 730 мм рт. ст.; 4 — диоксид углерода + сульфид водорода, МС типа 5А, 27°С, 760 мм рт. ст.; 5 — н-пентан + н- гексан, МС типа 5А, 100°С, 760 мм рт. ст.; 6 — этан + этилен, силикагель, 25°С, 760 мм рт. ст.; 7 — этан + этилен, углерод колумбия G, 25°C, 760 мм рт. ст.; S — ацетилен + этилен, МС типа 4А, 31 °C, 740 мм рт. ст.Рис. 9.2. Адсорбция бинарных смесей (данные Union Carbide Corporation).7 — этан + этилен, МС типа 4А, 25°С, 250 мм рт. ст.; 2 — то же, но при 730 мм рт. ст.; 3 — то же, но при 75°С и 730 мм рт. ст.; 4 — диоксид углерода + сульфид водорода, МС типа 5А, 27°С, 760 мм рт. ст.; 5 — н-пентан + н- гексан, МС типа 5А, 100°С, 760 мм рт. ст.; 6 — этан + этилен, силикагель, 25°С, 760 мм рт. ст.; 7 — этан + этилен, углерод колумбия G, 25°C, 760 мм рт. ст.; S — ацетилен + этилен, МС типа 4А, 31 °C, 740 мм рт. ст.выведено (исходя из теоретических представлений). Это уравнение было разработано для адсорбции мономоле- кулярного слоя, однако нашло более широкое применение Одно из достоинств уравнения Ленгмюра состоит в том, что его можно распространить на смеси, т.е. для компонента / можно записать
компонентов
компонентов
Рис. 9.2. Адсорбция бинарных смесей (данные Union Carbide Corporation).
7 — этан + этилен, МС типа 4А, 25°С, 250 мм рт. ст.; 2 — то же, но при 730 мм рт. ст.; 3 — то же, но при 75°С и 730 мм рт. ст.; 4 — диоксид углерода + сульфид водорода, МС типа 5А, 27°С, 760 мм рт. ст.; 5 — н-пентан + н- гексан, МС типа 5А, 100°С, 760 мм рт. ст.; 6 — этан + этилен, силикагель, 25°С, 760 мм рт. ст.; 7 — этан + этилен, углерод колумбия G, 25°C, 760 мм рт. ст.; S — ацетилен + этилен, МС типа 4А, 31 °C, 740 мм рт. ст.
Рис. 9.2. Адсорбция бинарных смесей (данные Union Carbide Corporation).
7 — этан + этилен, МС типа 4А, 25°С, 250 мм рт. ст.; 2 — то же, но при 730 мм рт. ст.; 3 — то же, но при 75°С и 730 мм рт. ст.; 4 — диоксид углерода + сульфид водорода, МС типа 5А, 27°С, 760 мм рт. ст.; 5 — н-пентан + н- гексан, МС типа 5А, 100°С, 760 мм рт. ст.; 6 — этан + этилен, силикагель, 25°С, 760 мм рт. ст.; 7 — этан + этилен, углерод колумбия G, 25°C, 760 мм рт. ст.; S — ацетилен + этилен, МС типа 4А, 31 °C, 740 мм рт. ст.
r=k^vP^ (9.4) где 9« — доля поверхности, не заполненной адсорбатом. 6V= 1/(1 + Е ktPiY (9.5) Суммирование выполняется для всех веществ, присутствующих в смеси. Чтобы можно было, исходя из экспериментальных данных, оценить константы, входящие в уравнение (9.4), удобнее всего представить это уравнение в линейной форме:
Р,/г, = (1 + Е ktP^Jki. (9.6)
Янг и Кроуэл [145] опубликовали обзор работ, проведенных с применением уравнения Ленгмюра. При высоких давлениях некоторого улучшения степени соответствия уравнения Ленгмюра или Фрейндлиха можно ожидать при использовании вместо давлений фугитивностей, однако количество опубликованных данных об адсорбции при высоких давлениях, которые можно использовать для проверки, ограниченно. Льюис и др. [440] исследовали адсорбцию при давлениях вплоть до 20 атм, однако, поскольку их результаты представлены только в графической форме и наименьший коэффициент фугитивности составляет приблизительно 0,95, они не могут служить подтверждением сказанного. Авторы работы [578] получили данные об адсорбции азота при давлениях вплоть до 15 атм, но диапазон изменения коэффициентов фугитивности очень мал — от 0,999 до 1,009.
Авторы работы [740] использовали своего рода комбинацию уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра; для описания адсорбции чистых веществ они применили выражение
г= (^Р)1/”^! + (^Р)1/”],(9.7)
или
г
1пР= -1пК + п\п~,(9.8)
1 — г
а для описания адсорбции смесей выражение
Г‘ 1 + HkjPiV^i(9,9)
В некоторых случаях эффективные параметры для смеси можно получить исходя из результатов измерений, проведенных для чистых веществ, однако, как правило, также необходимы параметры взаимодействия.
Равновесие бинарных смесей удобно представить в виде диаграммы х—у, которая выявляет сходство ад- сорбиционного равновесия с другими видами фазового равновесия (рис. 9.2). Если полученные кривые в достаточной степени симметричны, их можно описать уравнением адсорбции , в котором относительная летучесть (а) является константой:
а =
(1-71) 71
(9.10)
или
ах^
71 “ 1 + (а - 1)х, "
(9.11)
Однако, как правило, а не является постоянной величиной, так как зависит от состава. Эту зависимость иногда выражают при помощи уравнения следующего вида:
«р(1 + ^1-4)
1 + ^-^l "*" к 3X1 ’
(9.12)
которое рассматривается, например, в работе [50], но для этих констант не разработано каких-либо корреляций универсального характера. Уравнение, использованное в работе [259]
7
1 -7
= кг
(9.13)
считать по существу двумерной, то в уравнении энергетического баланса член PdV заменяют на член -ndА, характеризующий поверхностную энергию:
dU = TdS ~ndA+ Z paidnai,(9.15)
где A — полная поверхность адсорбента, а тг — потенциал поверхности, т. е. количество энергии, приходящейся на единицу площади поверхности, который обычно называют поверхностным давлением по аналогии с соответствующим членом уравнения энергетического баланса жидкой фазы. Подстрочный индекс а указывает на фазу адсорбата. Из этого уравнения получено уравнение Гиббса — Дюгема для фазы адсорбата
SdT — Adu + Z nQidpai = 0,(9.16)
которое при постоянной температуре записывают так:
Adit = Z naid pai.(9.17)
В состоянии равновесия химические потенциалы жидкой фазы и фазы адсорбата равны
pQi = pfl = RT\nfi.(9.18)
Следовательно, уравнение поверхностного давления принимает следующий вид:
RT.
dTr = —Znaid\nJi.(9.19)
А
Поскольку посредством уравнения состояния можно выразить зависимость парциальных фугитивностей от давления, то, если известно экспериментально установленное отношение давления системы, величины и состава адсорбата, можно выполнить интегрирование этого уравнения и найти поверхностное давление. Эта операция еще более упрощается, если газообразная фаза является идеальным раствором и можно воспользоваться правилом Льюиса — Рендалла
Л = 7,Л.(9.20)
Более того, при умеренных давлениях фугитивность равна давлению, что дает возможность упростить уравнение
(A/RT)dn = Z naid\n(yiP)(9.21)
= nt d InP + Z naid Iny,.(9.22)
как выяснилось, можно применять и для газовых смесей, по-видимому, можно также попытаться применить его и для жидких смесей.
9.1.3. Термодинамические основы теории адсорбции. Фундаментальное уравнение для жидкой фазы имеет следующий вид:
Для чистого вещества последний член опускают и получают следующее выражение для определения поверхностного давления:
dU = TdS - PdN + Z p/idrij-j,(9.14)
рРА п/RT=(n/P)dP.
Jo
(9.23)
где подстрочный индекс / указывает на химический потенциал и состав жидкой фазы. Если фазу адсорбата
Если исходить из уравнения Фрейндлиха
n-k^Vki,
(9.24)
(9.34)(9.35)(9.34)(9.35)(9.37)(9.37)(9.38)(9.38)А<7Г — 7Г1 RTА<7Г — 7Г1 RTЛЛ(9.39)(9.39)
(9.34)
(9.35)
(9.34)
(9.35)
(9.37)
(9.37)
(9.38)
(9.38)
А
<7Г — 7Г1 RT
А
<7Г — 7Г1 RT
Л
Л
(9.39)
(9.39)
интеграл равен
A n/RT = кхк2Рх/к2,(9.25)
а в соответствии с уравнением Ленгмюра
п = кхР/(1 + к2Р),(9.26)
он составляет
Атг/РТ=(кх/к2)\п(Д + к2Р).(9.27)
На практике могут потребоваться более сложные эмпирические уравнения адсорбции. Например, Снайдер и Чао [650] при анализе энтальпий адсорбции и поверхностных давлений легких углеводородов применили уравнения с пятью константами.
Если допустить, что
Xi = nai/nt,(9.28)
уравнение (9.22) приобретает для бинарной смеси следующий вид:
Ах,х2
dn- + JlnP + —dy,+ — dy2 = 0,(9.29)
Л/7?Ту jу2
или же только для первого компонента
Л^1~ У1
djr + dlnP +dy,=0.(9.30) л(1-л) 1
При постоянном давлении состав жидкой фазы определяют по уравнению
Легко видеть, что при этом устраняется необходимость экспериментального определения состава адсорбата, если имеются другие данные. В работе ван Несса [705] описан метод получения таких данных, основанный на измерении зависимости поверхностного давления от предельной адсорбции при постоянных Т и Р для нескольких постоянных составов паровой фазы, однако автор не располагал данными, которые позволили бы ему проверить полученные результаты.
Адсорбционное равновесие смеси, представленное автором работы [499] при помощи закона Рауля, определяется следующим выражением:
yt = P*xJP (9.32) гдеР* — кажущееся давление пара чистого компонента, адсорбированного при той же температуре и поверхностном давлении, что и смесь. Состав бинарной смеси, например, определяют из такого уравнения:
X! = (P-P?)/(Pt-P5). (9.33)
Например, если уравнение поверхностного давления выводят из изотерм Фрейндлиха, кажущееся давление пара
определяется как
1
Р? = — (rrA/RT)bi, °1
1
Р$ =— (TrA/RT)b2, о2
а мольная доля адсорбата при заданных давлении и температуре составит
1
Р- —(л-Л/РТ)62
(9.36)
— (ttA/RT^i - — (тгА/РТ^г
, °1°2
Если молярную площадь поверхности А/п, т. е. площадь поверхности адсорбента, приходящуюся на единицу количества адсорбата, можно аппроксимировать в виде средневзвешенной суммы молярных площадей чистых компонентов, то
1/n = Z х^п^
Таким образом, полную адсорбцию смеси можно найти в том случае, если известны величины адсорбции чистых компонентов при одинаковом давлении, а мольные доли определены по уравнению (9.36). В примере 9.1 показана корреляция поверхностных давлений чистых веществ и их использование для прогнозирования условий адсорбционного равновесия бинарных смесей.
Неидеальность фазы адсорбата учитывается путем введения коэффициента активности, в результате чего закон Рауля преобразуется к следующему виду:
У( = У{Р*х{/Р.
Этот подход применен в работе [234], авторы которой использовали данные об адсорбции чистых веществ и бинарных смесей для прогнозирования равновесия в тройных смесях. Поверхностные давления бинарных смесей получают путем интегрирования
«t(xx ~л) dy\ -
У1(1 ~ Л)
После чего соответствующие величины кажущихся давлений пара Р* и Р1 находят исходя из данных о чистых компонентах. Коэффициенты активности рассчитывают по уравнению (9.38) и коррелируют при помощи либо уравнения Вильсона, либо уравнения UNIQUAC.Ha рис. 9.3 показаны полученные таким образом данные о смесях этилена и пропилена. Условия равновесия в двух тройных системах углеводородов были рассчитаны на основе двух корреляций; мольные доли обычно не выходили за пределы 0,01. При более высоких давлениях необходимо учитывать неидеальность паровой фазы.
Рис.9.3. Данные об адсорбционном равновесии (мол. доли) (о) и коэффициентах активности смесей этилена и пропилена при 20°С и 75 мм рт. ст. (б) [234].1 — экспериментальные точки; 2,3 — расчетные данные, полученные по уравнениям UNIQUAC (2) и Вильсона (5).Рис.9.3. Данные об адсорбционном равновесии (мол. доли) (о) и коэффициентах активности смесей этилена и пропилена при 20°С и 75 мм рт. ст. (б) [234].1 — экспериментальные точки; 2,3 — расчетные данные, полученные по уравнениям UNIQUAC (2) и Вильсона (5).(9.40)(9.40)а = кха = кх*2-1*2-1
Рис.9.3. Данные об адсорбционном равновесии (мол. доли) (о) и коэффициентах активности смесей этилена и пропилена при 20°С и 75 мм рт. ст. (б) [234].
1 — экспериментальные точки; 2,3 — расчетные данные, полученные по уравнениям UNIQUAC (2) и Вильсона (5).
Рис.9.3. Данные об адсорбционном равновесии (мол. доли) (о) и коэффициентах активности смесей этилена и пропилена при 20°С и 75 мм рт. ст. (б) [234].
1 — экспериментальные точки; 2,3 — расчетные данные, полученные по уравнениям UNIQUAC (2) и Вильсона (5).
(9.40)
(9.40)
а = кх
а = кх
*2-1
*2-1
применяя вместо закона Рауля следующее выражение:
Ф;РУ( = 7iP*Xi,
или более полный его вариант:
Ф<РУ1 = -Yi<t>$iPi W.Xi<9'41)
однако для анализа адсорбции при высоком давлении подобная методика пока применена не была.
Жидкости. Практически все исследования адсорбции жидкостей проводились с использованием чистых веществ или двойных смесей. В тех случаях, когда концентрация растворенного вещества мала, систему можно рассматривать как однокомпонентную. Для жидких растворов и разбавленных газов в равной мере справедливы и уравнение Фрейндлиха, и уравнение Ленгмюра. В справочнике Ландольта-Бернштейна [73] приведены константы уравнения Фрейндлиха примерно
для ста жидких систем, для смесей же даны только ссылки на литературу. Адсорбция чистой жидкости практически не зависит от давления; температура образования жидкой фазы (конденсации ) и природа жидкости являются переменными, связанными с определенным адсорбентом.
Равновесие смешивающихся двойных жидких смесей удобно представить в виде диаграммы х—х*, где х* — адсорбат. Вид таких диаграмм зависит от природы как адсорбента, так и жидких фаз. Сравнивая показанные на рис. 9.4 кривые равновесия пар — жидкость и пар — адсорбат, нетрудно проследить эту зависимость. До сих пор еще не разработана достаточно простая методика прогнозирования диаграмм х—х* или представления их в обобщенном математическом виде. Некоторые графики можно представить в единицах относительной летучести, уравнение (9.10). Игл и Скотт [259] применили уравнение (9.13) для описания жидких смесей углеводородов; для смеси толуол + изооктан экспонента ki варьируется в пределах от 0,628 до 0,881 в зависимости от типа адсорбента. Данное уравнение можно перегруппировать, чтобы выразить относительную летучесть как функцию состава жидкости:
(9.42)
в таком виде оно может в некоторых случаях быть предпочтительнее уравнения (9.12), однако сравнение этих уравнений на конкретных примерах не проводилось. На рис. 9.5 и 9.6 представлены некоторые данные по адсорбции жидких смесей.
Термодинамический анализ равновесия жидкость — адсорбат начинают с допущения равенства химических потенциалов или парциальных фугитивностей двух фаз:
"Y*xV*. (9.43)
Если пренебречь коэффициентом Пойнтинга, фугитивность чистого компонента в левой части уравнения становится равной фугитивности насыщенных паров:
У.-ф^,(9.44)
а чтобы определить/?, проводят такую же подстановку, как и в уравнении (9.38),
Л*Р*(9.45)
где Pt — это кажущееся давление пара, соответствующее поверхностному давлению смеси. После выполнения обеих подстановок равновесное состояние отвечает следующему условию:
упф^Р^х{ = у*Р*х*.(9.46)
Подобная методика может применяться для анализа двух типов задач.
Исходя из результатов одного или всего нескольких измерений равновесного состава жидкость — адсорбат, можно найти параметры уравнения коэффициента активности, которые можно использовать при расчете равновесия адсорбции для всего диапазона составов.
10-864
Рис. 9.4. Равновесие пар — жидкость и пар — адсорбат на древесном угле [695].
Рис. 9.5. Адсорбционное равновесие бинарной жидкости на диаграммах х — у. 1 — толуол + изооктан на силикагеле [259]; 2 — то же на древесном угле [259]; 3 — дихлорэтилен + бензол на бемите [774]; 4 — то же на древесном угле [774].
Рис. 9.6. Адсорбция жидких смесей хлороформ + ацетон и бензол + этанол на древесном угле [65]. На оси ординат отложено количество каждой отдельной адсорбируемой жидкости, на оси абсцисс — мольная доля хлороформа (смешанного с ацетоном) или мольная доля бензола (смешанного с этанолом).
(9.51)(9.51)
(9.51)
(9.51)
Параметры уравнения, используемого для вычисления коэффициентов активности, можно найти путем построения регрессионных зависимостей, используя весь интервал равновесий, поддающихся измерению.
Для выполнения подобных расчетов, помимо равновесных составов жидкость — адсорбат, необходимо также располагать и рядом других данных, а именно: коэффициентами активности жидкой фазы, поверхностным давлением чистых компонентов и поверхностным давлением смеси как функцией состава. Коэффициенты активности жидкости можно получить посредством независимых измерений равновесия пар — жидкость, а также при помощи метода UNIQUAC или ASOG.
При подстановке
d [nf= (V/RT) dP(9.47)
в уравнение (9.19) для чистого компонента поверхностное давление определяется как
Ал nV
RTP'(9.48)
поскольку и удельный объем, и величина адсорбции жидкости по существу не зависят от давления. Для идеальных растворов fi = Xtft, а уравнение (9.19) приводится к виду
А
—;</тт = S nidlnfi + L nfdlnXi.(9.49)
Если Р и Т — постоянные величины, дифференциалы фугитивностей чистого компонента опускают и получают выражение
А
dir = Е H;d\nX;.(9.50)
RT11
Таким образом, чтобы уравнение (9.39) соответствовало равновесию жидкость — адсорбат, применительно к двойной смеси его преобразуют к виду
АМ-г*-*,)
(л - 77!)=dxx.
RTJA хх(1 — хх)
Пример 9.1. Расчет равновесной адсорбции бинарной смеси на основе данных об адсорбции чистых компонентов
Майерс [49] применил для прогнозирования адсорбции смесей диоксида углерода (1) и этилена (2) данные об их адсорбции при различных давлениях и температуре 20 °C. Величину поверхностного давления каждого из веществ рассчитывают по уравнению (9.32):
Чтобы упростить расчет, цифровые данные Майерса, приведенные в его работе в виде небольших таблиц, представлены в форме эмпирических уравнений:
Pt = (6,375 + 0,0656xA/RT)irA/RT,
Pl = (0,500 + 0,0438 лА / RT)-irА / RT.
Соотношение между равновесными составами пара и адсорбата определяют следующим образом (давление равно 760 мм рт. ст., температура 20 ° С).
Принимают такое значение -кА/КГ, которое в конечном итоге даст величину Xi в интервале от нуля до единицы.
Находят соответствующие величины кажущегося давления пара из уравнений (I) и (2).
Вычисляют мольную долю компонента I в фазе адсорбата по уравнению
X! = (760 - PlV(Pt - Pl)
и мольную долю паровой фазы по уравнению
Ji = Pfxi/760.
Подбирают такое число значений тгА/КГ, которое позволяет включить в расчет весь необходимый интервал составов.
Результаты расчета Xi в интервале от 0 до 1 показаны ниже в виде таблицы.
А кг*
Pt
Р*
Х1
Л
69,51
760,2
246,1
1,000
1,000
70
767,8
249,4
0,985
0,995
80,00
930,0
320,0
0,721
0,883
90,00
1105,4
399,4
0,511
0,743
100,00
1293,8
487,5
0,338
0,575
110,00
1495,4
584,4
0,193
0,379
120,00
1710,1
690,0
0,069
0,154
125,00
1822,3
746,1
0,013
0,031
126,20
1849,8
759,9
0,000
0,000
Величину полной адсорбции при определенном составе адсорбата находят по уравнению (9.37):
П = 1/(Х1/П1 + Х2/П2).
Величины hi и пг при соответствующих значениях Р^и Р^ являются экспериментальными, их считывают с номограмм, приведенных в работе Майерса [499]. Во второй таблице данного примера собраны результаты для различных составов. Величина адсорбции измеряется в миллилитрах (при нормальных температуре и давлении) в расчете на грамм углерода.
Л
Х1
А кг*
Pt
Р?
Л1
«2
п
1
1
69,5
760
48
0
48
0,883
0,721
80
930
320
55
44
51,4
0,575
0,338
100
1294
488
64
57
59,2
0
0
126,2
0
760
0
64
64
В этом примере коэффициенты активности адсорбата будут определены для заданной мольной доли объемной жидкой фазы (xi = 0,7). Для расчетов используются упрощенные зависимости равновесия.Рабочее давление 20 атм, А/КГ = 1.Давление пара Pi = 12 атм, Рг= 20 атм; удельные объемы определяют как У1/КГ = 0,002, Уг/КГ = 0,0012; коэффициенты фугитивности насыщенных паров Ф1 = ф2= 1.Величины равновесной адсорбции чистых компонентов П1 = 0,5 моль/кг, «2 = 0,3 моль/кг.Равновесная адсорбция смеси представлена уравнением Фрейндлихап = пхХ1Ь> + п(1 - Xi)^ = 0,5х?-4 + 0,3(1 - xi)0-5.Параметры уравнения ван Лаара для коэффициентов активности жидкой фазы А = 1,8939, В = 3,8055. При Xi = 0,7 71 = 1,5, 72 = 3,0.Равновесие между жидкостью и адсорбатом определяют по выражениюВ этом примере коэффициенты активности адсорбата будут определены для заданной мольной доли объемной жидкой фазы (xi = 0,7). Для расчетов используются упрощенные зависимости равновесия.Рабочее давление 20 атм, А/КГ = 1.Давление пара Pi = 12 атм, Рг= 20 атм; удельные объемы определяют как У1/КГ = 0,002, Уг/КГ = 0,0012; коэффициенты фугитивности насыщенных паров Ф1 = ф2= 1.Величины равновесной адсорбции чистых компонентов П1 = 0,5 моль/кг, «2 = 0,3 моль/кг.Равновесная адсорбция смеси представлена уравнением Фрейндлихап = пхХ1Ь> + п(1 - Xi)^ = 0,5х?-4 + 0,3(1 - xi)0-5.Параметры уравнения ван Лаара для коэффициентов активности жидкой фазы А = 1,8939, В = 3,8055. При Xi = 0,7 71 = 1,5, 72 = 3,0.Равновесие между жидкостью и адсорбатом определяют по выражениюПри заданном поверхностном давлении кажущиеся давления пара равныПри заданном поверхностном давлении кажущиеся давления пара равныVi/KTVi/KT0,12050020,1205002= 60,3,= 60,3,а — (а — l)xiа — (а — l)xiУг/КГУг/КГ0,12050,00120,12050,0012100,4.100,4.После соответствующих подстановок в уравнение(9.52) получаемПосле соответствующих подстановок в уравнение(9.52) получаем* ^P^XlЪ РЖ* ^P^XlЪ РЖ*3(2О)(О,3)7- =100,4(0,3913)*3(2О)(О,3)7- =100,4(0,3913)1,5(12)(0,7) = 0,3433, 60,3(0,6087)1,5(12)(0,7) = 0,3433, 60,3(0,6087)= 0,4582= 0,4582Параметры уравнения ван Лаара для фазы адсорбата находят, используя уравнения (4.93) и (4.94):Параметры уравнения ван Лаара для фазы адсорбата находят, используя уравнения (4.93) и (4.94):а* = in7;а* = in7;' х* 1П72*1 21 +.Xi 1п71' х* 1П72*1 21 +.Xi 1п712,3080,2,3080,при а = 1,5 и х* = 0,6087 для Xi = 0,7.
В этом примере коэффициенты активности адсорбата будут определены для заданной мольной доли объемной жидкой фазы (xi = 0,7). Для расчетов используются упрощенные зависимости равновесия.
Рабочее давление 20 атм, А/КГ = 1.
Давление пара Pi = 12 атм, Рг= 20 атм; удельные объемы определяют как У1/КГ = 0,002, Уг/КГ = 0,0012; коэффициенты фугитивности насыщенных паров Ф1 = ф2= 1.
Величины равновесной адсорбции чистых компонентов П1 = 0,5 моль/кг, «2 = 0,3 моль/кг.
Равновесная адсорбция смеси представлена уравнением Фрейндлиха
п = пхХ1Ь> + п(1 - Xi)^ = 0,5х?-4 + 0,3(1 - xi)0-5.
Параметры уравнения ван Лаара для коэффициентов активности жидкой фазы А = 1,8939, В = 3,8055. При Xi = 0,7 71 = 1,5, 72 = 3,0.
Равновесие между жидкостью и адсорбатом определяют по выражению
В этом примере коэффициенты активности адсорбата будут определены для заданной мольной доли объемной жидкой фазы (xi = 0,7). Для расчетов используются упрощенные зависимости равновесия.
Рабочее давление 20 атм, А/КГ = 1.
Давление пара Pi = 12 атм, Рг= 20 атм; удельные объемы определяют как У1/КГ = 0,002, Уг/КГ = 0,0012; коэффициенты фугитивности насыщенных паров Ф1 = ф2= 1.
Величины равновесной адсорбции чистых компонентов П1 = 0,5 моль/кг, «2 = 0,3 моль/кг.
Равновесная адсорбция смеси представлена уравнением Фрейндлиха
п = пхХ1Ь> + п(1 - Xi)^ = 0,5х?-4 + 0,3(1 - xi)0-5.
Параметры уравнения ван Лаара для коэффициентов активности жидкой фазы А = 1,8939, В = 3,8055. При Xi = 0,7 71 = 1,5, 72 = 3,0.
Равновесие между жидкостью и адсорбатом определяют по выражению
При заданном поверхностном давлении кажущиеся давления пара равны
При заданном поверхностном давлении кажущиеся давления пара равны
Vi/KT
Vi/KT
0,1205
002
0,1205
002
= 60,3,
= 60,3,
а — (а — l)xi
а — (а — l)xi
Уг/КГ
Уг/КГ
0,1205
0,0012
0,1205
0,0012
100,4.
100,4.
После соответствующих подстановок в уравнение
(9.52) получаем
После соответствующих подстановок в уравнение
(9.52) получаем
* ^P^Xl
Ъ РЖ
* ^P^Xl
Ъ РЖ
*3(2О)(О,3)
7- =
100,4(0,3913)
*3(2О)(О,3)
7- =
100,4(0,3913)
1,5(12)(0,7) = 0,3433, 60,3(0,6087)
1,5(12)(0,7) = 0,3433, 60,3(0,6087)
= 0,4582
= 0,4582
Параметры уравнения ван Лаара для фазы адсорбата находят, используя уравнения (4.93) и (4.94):
Параметры уравнения ван Лаара для фазы адсорбата находят, используя уравнения (4.93) и (4.94):
а* = in7;
а* = in7;
' х* 1П72*1 21 +.
Xi 1п71
' х* 1П72*1 21 +.
Xi 1п71
2,3080,
2,3080,
Поскольку в этом случае А/КГ = 1, поверхностные давления, найденные из уравнения (9.48), соответственно равны
in = <У1/КГ)Р = 0,002Р = 0,04 при 20 атм,
Т2 = 0,0012В = 0,024.
Применяя уравнение (9.51) для смеси, получаем
Г П^-Xi)
тг = ту + I dxi =
]Х1(1 - Xi)
'1
1
а - (а - l)Xi
Х1
Г 0,5х?’4 + 0,3(1 - х,)0'5
= 0,4+dxi = 0,1205.
J 3-2xi
0,7
В* = In*В* = In*! +^Li^22 2х2* 1п72! +^Li^22 2х2* 1п727,6510.7,6510.Составы адсорбата х* для всего диапазона составов объемной жидкой фазы Xi находят по уравнению (9.52) после его перегруппировки:
В* = In*
В* = In*
! +^Li^22 2х2* 1п72
! +^Li^22 2х2* 1п72
7,6510.
7,6510.
* 71 РТ 7112
X| = — = = — =-^ь
7jР*7]тг/0,002
Далее определяют каждую величину xi, соответствующие поверхностные давления находят, как описано в п. 8, коэффициент активности 71 получают через А и В. Поскольку 7* зависит от х*, заключительный этап состоит в решении методом подбора относительно х* с использованием величин А* и В* найденных, как указано в п. 11.
Рассчитанные таким образом величины (Xi, xf) можно сопоставить с результатами решения уравнения, указанного в п. 6.
Аналогичным образом, используя уравнение (9.38) и все последующие уравнения, находят коэффициенты активности адсорбата. Коэффициент активности адсорбата равен
У*=^-(9.52)
где Р? определяют при поверхностном давлении смеси состава Xi, который находят по уравнению (9.51). Все необходимые для такого расчета данные, по-видимому, не были получены ни для одной из исследованных систем. В примере 9.2, который приведен выше, используются совершенно произвольные данные.
Системы водных электролитов
Помимо того что вода представляет собой самое распространенное в природе соединение, она отличается от других достаточно распространенных соединений высокой степенью молекулярной ассоциации и высокой пробивной напряженностью. В силу первого из этих свойств невозможно достаточно точно описать воду при помощи приведенного уравнения состояния, а в силу второго — степень диссоциации на ионы растворенных в воде неорганических веществ может быть различной. Поэтому, чтобы описание фазового равновесия водных систем было точным, следует учитывать химическое равновесие молекулярной ассоциации и ионной диссоциации.
Возобновление исследований в данном направлении связано с борьбой с загрязнением окружающей среды и, в частности, с разработкой процессов переработки угля, связанных со сбросом значительных количеств загрязненных сточных вод. Технология удаления SO2, H2S и СОг абсорбцией их водными растворами достаточно устоялась, тем не менее ее можно усовершенствовать, особенно применительно к сложным смесям. Воздействие растворенных веществ на растворимость газов и жидкостей и на относительную летучесть жидких смесей также представляет значительный интерес для инженеров-технологов.
Составить представление о современном состоянии проблемы можно по материалам относительно недавно прошедшего симпозиума, опубликованным в 1980 г. под редакцией Ньюмена [14]. Ренон [586] приводит подробный обзор корреляционных методов исследования электролитического равновесия. Большинство работ, цитируемых в данном разделе книги, опубликованы в указанном выше сборнике.
Изучая системы водных электролитов исследователи пользуются как эмпирическими, так и теоретическими методами. Фазовое равновесие водных систем, содержащих легкие углеводороды и неорганические газы, было в общих чертах описано Пенгом и Робинсоном [549], применившим свое уравнение состояния в сочетании со специальными параметрами взаимодействия бинарных смесей с водой. Указанные параметры в очень большой степени зависят от температуры и компонентов и варьируют в интервале от - 0,7 до 0,4, для неводных двойных смесей этот диапазон значительно уже — от 0 до 0,2. Результатами данного анализа, по-видимому, вполне можно пользоваться при решении ряда технологических задач.
В целях анализа систем с низкой взаимной растворимостью Баумгартнер и др. [14] выполнили проверку нескольких моделей молекулярной ассоциации воды; наилучшие результаты дала комбинация 1, 2, 4, 8 и 12 водных олигомеров. Эти виды равновесия олигомеризации совместно с кубическим уравнением состояния использовались в ряде случаев для представления равновесия пар — жидкость при давлении до 500 бар, в основу которого было положено кубическое уравнение. Ассоциация в паровой фазе была незначительной — менее 2%; некоторые данные, полученные Баумгартнером и др. [14] для жидкой фазы представлены ниже.
Т, ° К
Содержание олигомеров, мол. доли
1
2
48
12
273
0,362
0,031
0,1270,349
0,132
647(ТС)
0,866
0,082
0,0520,0003
—
В ходе анализа остаточных энтальпий смесей пара с углеводородами Уормалд и Коуллинг [14] рассмотрели зависимость вириальных коэффициентов от констант равновесия при ассоциации. В разд. 1.4 выводятся уравнения для подобной зависимости при димеризации. Для нескольких первых коэффициентов эти уравнения имеют следующий вид:
В = Во~ k2RT,(9.53)
С = Cq- (2к3- 4k^(RT)2,(9.54)
D = Dq- (3fc4- 18£2*з + 20^)(ЯГ)3,(9-55)
и т. д. Во, Со и £>о — это вириальные коэффициенты в отсутствие ассоциации, кг — константа равновесия при димеризации, кз — константа равновесия при три- меризации и т. д. Однако исследователи были вынуждены отказаться от непосредственного использования этих уравнений ввиду их сложности, а также ввиду зависимости параметров от температуры и трудности формулирования коэффициентов перекрестных взаимодействий. Взамен было выдвинуто предположение, что остаточная энтальпия складывается из энтальпии неассоциирующей эталонной паровой фазы и поправки на ассоциацию. Таким образом,
Д/Г = ^H'(Bq, Cq,D0, . . . ) + АН’(кг, к3,к4, . . . ).
(9.56)
Как выяснилось, эта методика предпочтительнее методики Пенга и Робинсона при рассмотрении смесей паровых фаз, содержащих гептан, причем оптимальный параметр бинарного взаимодействия, который они смогли вывести, равнялся -1,3.
Методика интерпретации воздействия ионного равновесия на термодинамические свойства смесей разработана Питцером и др., им же выполнен обзор аналогичных работ [557]. Основная посылка заключается в том, что избыточную энергию Гиббса можно представить вири- альным рядом, который включает члены, описывающие взаимодействие пар и триплетов компонентов, а также член, учитывающий бесконечное разбавление и ионную силу I, рассматриваемую как основное свойство. Таким образом,
QeXjRT^^ + ZS Х,Х/ Ху + SSS XjXjXkP-tjk.
(9.57)
Член, учитывающий бесконечное разбавление /(/), является функцией только ионной силы, и его представляют эмпирической модификацией уравнения Дебая — Хюк- келя. Ху также зависит от ионной силы. Соотношения, определяющие как Ху, так и (лук, основаны на использовании измеряемых параметров для катионов и анионов различных зарядов.
Чен и др. [219] применили эту методику для описания взаимодействия молекул с ионами и другими молекулами; при помощи шести подгоночных параметров им удалось достаточно хорошо представить системы типа КНСО3 + К2СО3 + СО2 + Н2О.
Как утверждает Ренон [586], метод Питцера имеет ряд ограничений. 1. Вода должна оставаться основным компонентом. 2. Зависимость параметров от температуры весьма значительна и ее характер неоднозначен. 3. Ковариантность параметров высока. 4. Каждой отдельной системе присущи свои специфические параметры. В целях устранения этих трудностей при разработке модели NRTL Круз и Ренон [14], а также Чен и др. учли как воздействие ионного равновесия на избыточную энергию Гиббса, так и влияние «локального состава». Хорошее соответствие экспериментальным данным для бинарных и тройных систем было получено только при использовании бинарных параметров. Маурер [14] выполнил детальное сопоставление трех методов (в число которых, однако, не вошел метод Питцера — NRTL) расчета фазового равновесия летучих электролитов, таких, как NH3, СОг, SO2 и H2S.
Экспериментальные данные о системах электролитов имеют, безусловно, большое значение для разработки методов корреляции. В библиографический обзор Вил- хойта входит 145 наименований [14]. В том же сборнике статей опубликованы оригинальные данные о летучести аммиака, об удалении SO2 доломитным шламом и растворами цитрата натрия.
В тех случаях, когда помимо фазового равновесия учитывается и равновесие нескольких химических реакций, расчет значительно усложняется. Наиболее простые примеры подобного рода рассмотрены в гл. 10. Ренон [586] приводит основные положения программ ЭВМ для расчета равновесия пар — жидкость при наличии летучих электролитов (СОг, SO2, H2S).
Соединения и смеси неопределенного состава
Несмотря на то что принцип соответственных состояний является краеугольным камнем прикладной термодинамики, для его применения необходимо располагать
данными о критических свойствах, что не всегда возможно. Некоторые соединения разлагаются еще до момента достижения критической температуры, а смеси могут состоять из многих соединений с близкими температурами кипения, состав которых может быть неизвестен. Примером таких смесей могут служить нефтяные фракции, каменноугольные смолы и другие природные смеси.
В результате долголетних исследований была разработана методика, позволяющая рассматривать нефтяные смеси как состоящие из псевдокомпонентов со средней температурой кипения в интервале от 5 до 10 °C и плотностью соответствующей фракции. Исходя из этих двух основных свойств, были разработаны корреляции для определения молекулярных масс, ацентрических коэффициентов, критической температуры и критического давления, а также пропорций ароматических, нафтеновых и парафиновых составляющих; некоторые из этих свойств представлены в табл. 9.1. Поскольку эти корреляции выведены на основе данных, полученных при температуре ниже 650 °C, их не рекомендуется применять для анализа тяжелых остатков и, вероятно, продуктов перегонки каменного угля, содержащих главным образом циклические соединения. Для выполнения расчетов по мгновенному испарению нефтяных фракций используется метод, основанный на уравнении Соава; как установлено, это наиболее точный метод из числа проанализированных Симсом и Даубертом [637], хотя следует отметить, что результаты всех этих методов неудовлетворительны при величине испарения ниже примерно 20%.
Ньюман [515] осуществил проверку справедливости ряда широко применяемых корреляций для определения молекулярной массы, критических температуры и давления, и также давления пара некоторых циклических соединений, содержащихся в каменноугольных смолах. Полученные результаты говорят о том, что для каждой фракции необходимо измерять или оценивать соотношение ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, в противном случае при прогнозировании давления паров жидкостей по методу Соава, Ли — Кеслера или Питцера — Керля можно ожидать погрешностей в размере 10—15%. Результаты прогнозирования, касающиеся твердых веществ, гораздо менее точны.
Таблица 9.1. Характеристики нефтяных фракций с узким диапазоном температур кипения
Ть — температура кипения при атмосферном давлении, К.
5 — удельная масса 15/15°С.
М — молекулярная масса = 219,06 7*’11851,88ехр(0,003927й - 3,075).
Рс — критическое давление, атм = 8O2,1(1O6)7V2’3125S2’3201.
Тс — критическая температура, К = 34,31227б’588485°’3596.
ш — ацентрический коэффициент = — 1 + 0,18611пРс/(7’с/7б - 1)
(Эдмистер, Petroleum Refiner 37(4): 173 — 179(195 8)) [265].
Более точное уравнение для углеводородов, предложенное Ли и Кеслером, приводится в разд. 1.3.1.
Для фракций с узким диапазоном температур кипения различие между разными видами средних температур кипения исчезает, и псевдокритические и критические свойства становятся тождественными.
Пп. 3—5 взяты из справочника API (Американского нефтяного института).
Вильсон [728] приводит ряд других примеров корреляций давления пара, плотностей жидкостей, поверхностного натяжения и вязкости каменноугольных смол.
Авторами работы [206] разработано трехпараметрическое уравнение типа уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина (среди параметров отсутствуют 7^ Рс и ш) для прогнозирования фазового равновесия и термодинамических свойств; к сожалению, необходимую проверку данной методики осуществить нельзя из-за недостатка экспериментальных данных (экспериментально установлена лишь одна характеристика). Сказать что-нибудь определенное о свойствах жидких продуктов переработки каменного угля можно будет после опубликования справочника, работа под которым ведется вот уже несколько лет при поддержке Института технологии газа (Institute of Gas Technology, проект 8979, опубликовано несколько годовых отчетов).
Все еще интенсивно ведется исследование нефтяных фракций. Ярборо [736] применил методику псевдокомпонентов, разработанную Американским нефтяным институтом (API) для комплексного исследования фазового равновесия. В основе этой методики лежит уравнение Редлиха — Квонга, в котором параметры определяются как функции ацентрического коэффициента и приведенной температуры:
а=/с(ш, ТГ)К2ТР/РС, (9.58)
b=fb^ Tr)RTc/Pc, (9.59)
причем особое внимание обращается на исходные продукты и условия.
Аналогичный подход был вероятно применен и Робинсоном и др. [597], с тем чтобы сделать возможным использование уравнения Пенга — Робинсона. Необходимые для расчетов свойства определяют, проводя перегонку в соответствии с американским стандартным методом испытаний (ASTM), или же хроматографическим методом устанавливают число углеродных атомов. Важные особенности этого метода содержатся в программе для ЭВМ, разработанной Ассоциацией по переработке газа (Gas Processors Association, TUlsa). Методика, принятая в «Справочнике Американского нефтяного института», предусматривает использование уравнения Соава. В основу ее положено представление о псевдокомпонентах, свойства которых рассчитывают по формулам, подобным приведенным в табл. 9.1. Параметры бинарного взаимодействия с неорганическими газами известны только для ряда соединений от н-дека- на до триметилбензола (табл. 1.12), однако возможна экстраполяция с известной степенью вероятности. Хроматографический анализ позволяет обнаруживать соединения, содержащие до пятидесяти атомов углерода.
Некоторые свойства соединений можно с определенной степенью точности оценить методом структурных вкладов. В литературе [80, 107, 129] описаны способы расчета нормальных температур кипения и критических свойств. На основе этих свойств определяют ацентрический коэффициент, используя, например, формулу Эдмистера. Наименее точные результаты метод структурных вкладов дает при оценке нормальной температуры кипения; однако если о веществе данной структуры хоть что-нибудь известно, то это, как правило, све
дения о температуре кипения при нормальных температуре и давлении или по крайней мере давлении пара при некоторой температуре.
В настоящее время ведется разработка уравнения состояния, параметры которого можно определить непосредственно методом групповых вкладов. Это уравнение PFGC (parameters from group contributions — параметры на основе групповых вкладов) в перспективе будет иметь особое значение при анализе компонентов или смесей неопределенного состава; отпадет необходимость в данных о критических свойствах и ацентрических коэффициентах. Содержащиеся в соединениях группы можно определять при помощи современных аналитических методов, например метода ЯМР13С. Опубликовано несколько статей, в которых рассматриваются перспективы такого направления ( см., например, [496]), однако величины рассчитываемых таким образом параметров будут приведены только после подтверждения их правильности. Данный метод распространяется на ароматические и другие типы молекул, содержащие N, О и S, образующиеся в процессе сжижения угля, галогенированные хладагенты и органические соединения. В вышеупомянутой книге рассматривается система метанол + вода + углеводороды + кислые газы; однако для представления данной системы одинаково пригодны и уравнение PFGC и уравнение Соава.
Полимеры
Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями; 2) испарения мономеров из растворов; 3) смешения различных полимеров; 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров «отражает недостаточный современный уровень знаний» по этому вопросу.
Исследуя смешение растворов, Флори и Хаггинс пришли к выводу о значимости того большого различия в молекулярных размерах, которое характерно для мономеров и полимеров. Результаты этих исследований будут кратко описаны ниже. Удобная методика решения указанных вопросов содержится в книгах Хаггинса [60], где также рассмотрены и некоторые более ранние публикации, и Чао и Гринкорна [27]. При значительном различии молекулярных размеров компонентов смеси
энтропия смешения более точно выражается в объемных, а не мольных долях. Таким образом, для смеси, содержащей Л1 молей мономера и лг молей полимера, молекулярная масса которого в т раз превышает молекулярную массу мономера, используют выражение
ASmlx/.R = — Л1 in 0! — л2 in 02,(9.60)
вместо
ASmix//?(ideal) = — Xj lnx1 — x2lnx2,(9.61)
Объемные доли определяют как
0! = л,/(л! + тл2),(9.62)
02 = тл2/(л, + тл2).(9.63)
Изменение энтальпии при смешении прежде всего пропорционально массе системы, которая в свою очередь пропорциональна (Л1 + тп^. Более того, функция, представляющая эту энтальпию, при ф1 = 0 или фг = 0 должна обратиться в нуль. Простейшее уравнение, отражающее эти свойства, имеет следующий вид:
AZfmix//?r= x(«i + тл2)0!02,(9.64)
где х — эмпирический параметр, названный параметром Флори, величина которого зависит от природы и состава системы. Некоторые его численные величины приводятся в упомянутых выше книгах Хаггинса, а также Чао и Гринхорна. При температуре 25 °C в таблице Хаггинса они варьируют от 0,14 до 0,91 примерно для сорока данных. Параметр Флори зависит от параметров растворимости; так
Х = Х0 + ^«^1 " ^2)2-(9.65)
Объединяя уравнения для энтропии и энтальпии, получаем следующее уравнение энергии Гиббса при смешении:
^G^JRT^ «1 in 0i + «2 1° 02 "*" Х(и1 "*" ти2)0102-
(9.66)
Это уравнение легко распространить на многокомпонентные смеси. Подробный вывод уравнений активности и коэффициентов активности приведен в примере 9.3. Конечные уравнения выглядят так:
Ina! = In 0! + (1 — 1/т)02 + Х02>(9.67)
in У! = 1П(0!/Х!) + (1 - 1/т)02 4- Х02,(9.68)
1па2 = 1п02 - (т - 1)0! 4-х01-(9.69)
Мольные доли не пригодны в качестве единиц при описании полимерных смесей по той причине, что их молекулярные массы велики и, как правило, точные их величины не известны, так что в итоге коэффициенты активности лишаются своего обычного смысла. В то же время активности, выраженные, как показано здесь, в объемных долях, очень удобны. Условия равенства парциальных фугитивностей фаз, находящихся в состоянии
равновесия, предполагает равенство активностей, если для всех фаз используется одно и то же стандартное состояние, что является аргументом в пользу применения активностей.
На рис. 9.7 графически представлено воздействие соотношения молекулярных масс и параметра Флори на активности. Изменения т в пределах 100 или около того оказывают весьма незначительное влияние на активность мономера. На практике т обычно превышает 1000, и активность полимера очень мала. Это соответствует положению о том, что полимеры с высокой молекулярной массой практически нерастворимы, тем не менее они поглощают мономеры и другие жидкости, т. е. по отношению к веществам с низкой молекулярной массой они играют роль растворителя. Как далее следует из этой теории, полная смешиваемость достигается при величине параметра Флори ниже критической:
Хс — 0,5( 1 4- 1/т)2 — 0,5, (9.70) а при его величине выше критической она является частичной. Исходя из зависимости х от параметров растворимости и вышеупомянутого положения, можно заключить следующее: чтобы смешиваемость была максимальной, параметры растворимости компонентов смеси должны быть примерно одинаковы.
Многие полимеры не смешиваются, а при смешивании некоторых пар полимеров с водой образуются две водные фазы. Например, смесь, содержащая по 8% полиэтиленгликоля и декстрана, в воде образует две фазы следующего состава: 2% полиэтиленгликоля + 20% декстрана и 12% полиэтиленгликоля +0,01% декстрана. Такого рода поведение удобно для экстракции таких ферментов, которые не экстрагируются органическими растворителями. Регулируя концентрацию полимеров, pH и концентрацию солей, можно получить коэффициенты распределения, равные пяти и более [414].
Экспериментальные методы определения активностей для смесей полимеров включают измерение давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания и взаимной растворимости; в то же время измерение равновесия пар — жидкость, как правило, не проводится в силу того, что полимеры по существу нелетучи. Подробный анализ этих вопросов содержится, например, в работах [54].
Выведенные выражения для активностей в принципе можно использовать для описания растворимости, равновесия плавления и равновесия пар — жидкость для полимеров и жидкостей с низкой молекулярной массой. Что же касается растворимости, то данная теория применима, вероятно, только для разбавленных растворов. Этот аспект данного вопроса рассмотрен Шинодой [121]. Предпринимались также попытки распространить эту теорию на концентрированные растворы; так, например, Бере и др. [1980] отмечают возможность использования метода групповых вкладов UNIFAC в подобных случаях. В обзоре литературы, подготовленном Бонди [190], приводятся ссылки на публикации, посвященные проблемам применения такого подхода для описания равновесия плавления и равновесия пар — жидкость, а также других видов равновесия; однако большинство результатов неудовлетворительны.
Рис. 9.7. Активности полимера (2) и мономера (7) как функции соотношения их молекулярных масс т и параметра Флори; если т > 100, то в выбранном масштабе кривые Inai — фг практически неразличимы.Рис. 9.7. Активности полимера (2) и мономера (7) как функции соотношения их молекулярных масс т и параметра Флори; если т > 100, то в выбранном масштабе кривые Inai — фг практически неразличимы.К сожалению, выводы, сделанные в этом разделе относительно термодинамики фазового равновесия полимеров, являются преимущественно отрицательными. В этой области еще предстоит выполнить большую теоретическую и экспериментальную работу.
Рис. 9.7. Активности полимера (2) и мономера (7) как функции соотношения их молекулярных масс т и параметра Флори; если т > 100, то в выбранном масштабе кривые Inai — фг практически неразличимы.
Рис. 9.7. Активности полимера (2) и мономера (7) как функции соотношения их молекулярных масс т и параметра Флори; если т > 100, то в выбранном масштабе кривые Inai — фг практически неразличимы.
Жидкие кристаллы и мицеллы
Жидкие кристаллы. Некоторые чистые жидкости (в 1978 г. их насчитывалось более 6000) и еще большее число смесей обладают свойствами, гораздо более присущими твердым кристаллам, а именно для них характерны оптическая анизотропия, дифракция рентгеновских лучей и ряд других определенных электрических и термических свойств. Более того, их свойства претерпевают резкие изменения при определенных температурах, что свидетельствует об изменениях, происходящих
во внутренней структуре, хотя общие признаки жидкостей сохраняются. Например, твердый этил-л- азоксициннамат при 140 °C внезапно превращается в мутную жидкость, которая в свою очередь при 249 °C также внезапно становится прозрачной; подобные изменения являются воспроизводимыми и обратимыми.
Структурные фазы этого вида называются мезоморфными (промежуточными формами) или жидкокристаллическими; по определению энтузиастов, работающих в данной области, это — четвертое состояние материи. Органические соединения, образующие жидкие кристаллы, имеют длинные и узкие молекулы с полярной группой типа —OR или — COOR у одного или обоих концов и во многих случаях с умеренно активной группой типа —С=С—, —C=N— или — N—О—N— в центре. Мезоморфизм возможен только при наличии заместителя в пара-положении. Молекулы стремятся располагаться параллельно друг другу в виде скоплений или «кристал-
лов», содержащих порядка 100 000 молекул каждый. Число входящих в жидкие кристаллы молекул, имеющих определенную геометрическую форму, не является постоянным; жидкие кристаллы, статистические по природе, находятся в равновесии с окружающими группами молекул, так что размеры и форма первых могут варьировать. По мере повышения температуры размеры скоплений уменьшаются, так что в конце концов они теряют способность рассеивать свет и становятся аморфными жидкостями в традиционном понимании. Ввиду ярко выраженной чувствительности к воздействию температуры жидкие кристаллы называют термотропными (зависящими от воздействия тепла) агрегатами в отличие от другого типа агрегатов — мицелл, структурный ростав которых также зависит и от их концентрации, в силу чего они получили название лиотропных (зависящими от воздействия жидкости) структур.
Специалисты в этой области считают удобным применение весьма разветвленной классификации различных видов вероятных скоплений молекул. Смектические (мыловидные) структуры состоят по всей длине из параллельных пластинок толщиной в одну молекулу; существует по меньшей мере семь подклассов смектических структур. Нематические (нитевидные) структуры состоят из длинных, прямых, параллельных стержней во многих случаях с цилиндрическим поперечным сечением. Холестерические структуры (название — производное от холестерола, имеющего аналогичную форму) состоят из скрученных стержней, форма, которых иногда приближается к спиральной. В книге Демуса и Рихтера (1978) приводится 212 микрофотографий, многие из которых выполнены в цвете, различных видов таких веществ.
Переход от одного типа структуры к другому осуществляется главным образом при изменении температуры, имеет определенный характер и является воспроизводимым. В табл. 9.3 указано несколько таких переходов, представлены данные о температуре и изменении энтальпии и энтропии, найденные методом дифференциального термического анализа (гл. 12). Соответствующие изменения температуры можно также наблюдать визуально в поляризованном свете на нагреваемом предметном столике микроскопа. Разнообразные методы наблюдений, используемые при исследовании фаз, описаны, например, Греем и Винзором (1974).
Отвердевание смесей различного рода жидких кристаллов происходит аналогично отвердеванию обычных жидкостей. На рис. 9.8 показана фазовая диаграмма с одной простой эвтектикой, в то время как на рис. 5.23, е представлен эквивалент азеотропной смеси с минимальной температурой кипения, образованный аморфной жидкостью и жидкими кристаллами. Как установлено рядом исследователей, уравнение Шредера (разд. 8.4.1) во многих случаях представляет эвтектические температуры с точностью до одного-двух градусов (см., например, табл. 9.2). Наибольшие изменения энергии происходят во время перехода от твердой фазы к первой жидкой кристаллической фазе; остальные фазовые переходы характеризуются менее значительными изменениями энергии. В конце данного раздела приводятся прочие термические данные и корреляции.
Мицеллы. Некоторые длинные молекулы с одним по
лярным и одним неполярным концом образуют в присутствии воды и некоторых органических жидкостей так называемые мицеллы (по-латыни крошки). Эти агрегаты имеют сферическую, цилиндрическую или пластинчатую форму, их полярные концы обращены в сторону водной фазы, если она выполняет роль окружающей среды. Эти структуры изображены на рис. 9.9. Если окружающая среда является преимущественно органической, полярные концы обращены вовнутрь; такие мицеллы принято называть обратными. Наиболее распространенный пример мицеллярной системы — это мыло или неионогенное поверхностно-активное вещество и вода при наличии другого органического вещества или без него. Мицеллы обладают интересным и полезным свойством — они солюбилизируют органические вещества, обычно не смешивающиеся с водой; этот процесс происходит путем внедрения растворенного вещества в состав мицеллы и изоляции его от воды полярными концами молекул мыла.
Подобно жидким кристаллам мицеллы представляют собой агрегаты статистической природы, состоящие в среднем всего из нескольких сотен молекул, размеры и форма которых варьируют в зависимости от концентрации и температуры. Основное различие-между мицеллами и жидкими кристаллами заключается в том, что первые агрегаты существуют в контакте с аморфной жидкой фазой в то время как жидкие кристаллы сами заполняют все пространство.
В малых концентрациях поверхностно-активные вещества образуют в воде истинные растворы, однако после достижения критической концентрации мицелло- образования (ККМ) начинается образование мицелл, продолжающееся до момента достижения некоторой существенной концентрации. В большинстве случаев ККМ весьма мала — порядка 0,01 молей для ионогенных поверхностно-активных веществ типа мыла и 0,0001 молей для неиогенных поверхностно-активных веществ типа эфира оксида этилена и алкилбензолов. Критическую концентрацию мицеллообразования невозможно выявить оптически, поскольку длина мицелл меньше длины волны света и поскольку они сохраняются в коллоидных растворах. Прочие физические свойства системы по достижении ККМ могут резко изменяться. Так, на рис. 9.10 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации мыла. При концентрации 0,07 масс. % график зависимости становится горизонтальным, по крайней мере для некоторого дальнейшего повышения концентрации, что свидетельствует о существовании при концентрации, превышающей ККМ, двух фаз — мицелл и фазы истинного раствора концентрацией 0,07 масс.%.
Каждая химическая система может иметь несколько типов мицеллярных структур в зависимости от концентрации и температуры. На рис. 9.11 показана бинарная мицеллярная система; в ней в зависимости от концентрации и температуры может преобладать одна из пяти различных структур: твердая, аморфная жидкая, оптически изотропная, но по структуре жидкая, чистая ламеллярная фаза и промежуточная (стержневидная) фаза. Пики некоторых областей напоминают пики, соответствующие образованию соединений на диаграммах замерзания аморфных жидкостей (гл. 5 и 8). Тройная система, изображенная на рис. 9.12, также образует раз-
Рис. 9.8. Фазовая диаграмма л-азоксианизола (У) + п- азоксифенетола (2), на которой показано образование эвтектики с нематической фазой [362].
Таблица 9.2. Энтальпии и энтропии фазовых превращений ряда ди-н-алкил-п-азокси-а- метилциннаматов [754]
оо
||и
C„H2„+1-O-C-C=CH-Q-N=N-^-CH=C=C-O-C„H2„+1
сн,осн3
Следует учесть, что правило Вальдена для плавления (AS = 13) на эти случаи не распространяется.
СпНщ + 1
Переход
Т, °C
АН, ккал/моль«
AS, :ал/моль"К
с2н5
Твердая фаза -► смектическая фаза А
НО
7,89
20,6
Смектическая фаза А -► нематическая фаза
125
0,26
0,65
Нематическая фаза-► изотропная фаза
141
0,29
0,70
С3Н7
Твердая фаза-* смектическая фаза А
72
6,69
19,4
Смектическая фаза А -► нематическая фаза
119
0,26
0,66
Нематическая фаза-* изотропная фаза
131
0,29
0,72
С6Нв
Твердая фаза -* смектическая фаза А Смектическая фаза А -► изотропная
55
5,98
18,2
жидкая фаза
91
0,96
2,6
СцН23
Твердая фаза -* смектическая фаза С
79
15,7
44,6
Смектическая фаза Ссмектическая фаза А
83
« 0,24
= 0,71
Смектическая фаза А -* изотропная жидкая фаза
87
2,01
5,58
Мономеры Мицелла Цилиндрическаяг *ег®
мицелла (произвольно' ексагональная
ориентированная) ЖВД>
Рис. 9.9. Последовательные стадии образования мицеллярных структур по мере повышения концентрации поверхностно-активного вещества в воде, протекающего в направлении, указанном стрелками [169].
Рис. 9.10. Поверхностное натяжение додецилбензол- сульфоната натрия в воде при 25 ° С [630]. Разрыв кривой при концентрации ПАВ 0,07% соответствует моменту достижения критической концентрации мицелло- образования.
350350300300100100
350
350
300
300
100
100
250 и о 1,200 6 О & I 150 0)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О Содержание лаурата натрия, %
Рис. 9.11. Фазовая диаграмма температура — состав системы лаурат натрия + вода [773]. На диаграмме изображены три вида двухфазных областей:
Изотропная фаза, состоящая из сферических мицелл, которые образуют основную структурную единицу жидкого кристалла и размещены на объемно- или гранецентрированной кубической упаковке внутри водного раствора.
Средняя фаза, состоящая из достаточно длинных стержнеобразных мицелл цилиндрического (иногда квадратного или прямоугольного) поперечного сечения, размещенных на гексагональной упаковке в водной среде. Эта фаза сходна с нематической фазой жидких кристаллов.
Чистая фаза, состоящая из ламеллярных мицелл с, аналогичная смектической фазе жидких кристаллов и отличающаяся от последней только тем, что в ней слои разделены водным раствором.
личные чистые агрегаты и смеси агрегатов. Диаграммы более ста подобных тройных и бинарных систем приведены в книге [270]. До настоящего времени ни одна фазовая диаграмма мицеллярной системы, даже простой эвтектики, показанной на рис. 9.8, не построена на основе термических данных.
Термодинамические свойства. Жидкие кристаллы представляют собой более простые структурные элементы, чем мицеллярные агрегаты, вследствие чего корреляции изменений свойств, сопровождающих фазовые переходы, являются более успешными. Некоторые данные такого рода приведены в табл. 9.2. В работе, из которой заимствованы данные этой таблицы, также
содержится множество данных об энтропиях фазового перехода для групп химически подобных веществ с алкильными цепочками различной длины, для которых в большинстве случаев изменения энтропии последовательно возрастают. О том, что уравнение Шредера успешно применяется для прогнозирования поведения веществ при отвердевании, уже упоминалось выше.
Рассматривая водные мицеллярные системы, необходимо учитывать ряд факторов, усложняющих положение даже при ККМ и малых концентрациях, когда можно принять, что мицеллы имеют сферическую форму. Степень агрегирования зависит главным образом от концентрации, температуры и ионой силы. На рис. 9.13 и в табл. 9.3 показано воздедйствие этих факторов при ККМ, но какой-либо корреляции, пригодной для общих расчетов, не разработано.
Некоторые исследователи обращались к проблеме равновесия при образовании мицелл, которое записывают в виде следующего стехиометрического уравнения:
;Vm (мономер) *± Л/( мицелл а),(9.71)
где N — степень агрегирования. Стандартное изменение энергии Гиббса процесса определяется выражением
RT
МТ° = — \ncM"V RT\nCm(9.72)
или
RT RT
^GQ = RT\n{cmc) + — \nN- — \a{NCM). (9.73)
Что касается величин в правой стороне уравнения, то ККМ находят из результатов измерения поверхностного натяжения, молекулярную массу мицеллы — мембранной осмометрией, а степень агрегирования соответственно — расчетом материального баланса.
Проведенный анализ [185] показал, что изменения энергии Гиббса процесса мицеллообразования состоят из вкладов трех фундаментальных процессов, однако оценка каждого отдельного вклада выполнена не была.
При наличии корреляции ККМ как функции концентрации, температуры и ионной силы и данных об измерении степени агрегирования представляется возможным записать корреляцию изменений энергии Гиббса процесса мицеллообразования при помощи тех же переменных. После этого можно получить изменение энтальпии в зависимости от температуры по изохоре В ант-Гоффа:
d(AG°/T)
4Н° = — RT2—.(9.74)
Такого рода корреляции, включающие число агрегирования, аналогичны корреляциям для изменения энергии Гиббса реакции, выраженным через групповые вклады составляющих.
Еще одной задачей, требующей решения, является построение полных фазовых диаграмм, подобных представленным на рис. 9.11 и 9.12, однако вероятность получения таких диаграмм в обозримом будущем весьма сомнительна, поскольку даже для аморфных и неассо-
Рис. 9.12. Фазовая диаграмма тройной системы октаноат натрия + деканол + вода при 20°С. Структуры агрегатов показаны схематически: L\ и Li — изотропные фазы раствора; В, С и D — ламеллярные фазы, Е — гексагональная фаза, F — инвертируемая гексагональная фаза. Эта выполненная Линдманом схема [446] базируется на данных оригинальной работы [270]. В последующих исследованиях было показано, что В и С — однофазные области. Переработанная диаграмма подготовлена Фрименом и Дэниэльсоном [293].
Рис. 9.13. Число молекул п, приходящихся на одну мицеллу, т. е. степень агрегирования, додецилсульфата натрия в 0,6 М растворе хлорида натрия как функция температуры и концентрации [233].
Таблица 9.3. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и степень агрегирования (п) нескольких поверхностно-активных веществ с добавлением и без добавления соли [553]
Поверхностно-активное вещество
Раствор NaCl.M
ККМ, моль/л
п
Додецилсульфат натрия
Вода
0,0081
80
0,02
0,00382
94
0,03
0,00309
100
0,10
0,00139
112
0,20
0,00083
118
0,40
0,00052
126
Додецил амингидрохлорид
Вода
0,0131
56
0,0157
0,0104
93
0,0237
0,00925
101
0,0460
0,00723
142
Децилтриметиламмоний-
Вода
0,0680
36
бромид
0,013
0,0634
38
Додецилтриметил аммоний-
Вода
0,0153
50
бромид
0,013
0,0107
56
Тетрадецилтриметил-
Вода
0,00302
75
аммонийбромид
0,013
0,00180
96
циированных жидкостей в областях кристаллизации органических соединений, соединений кремния и металлов, как уже было отмечено в гл. 8, это сделать не удалось. Необходима разработка корреляций также и для солюбилизации поверхностно-активными веществами. Применительно к аморфным жидкостям в этой области было предложено несколько корреляций, выраженных через коэффициенты активности, полученные методом структурных вкладов, однако в них было недостаточно учтено влияние температуры.
Вероятно, основной причиной неудовлетворительности результатов исследований термодинамических аспектов поведения мицелл является исключительное богатство этой отрасли, разнообразие составляющих и воздействующих на них факторов, что открывает большие возможности сбора интересных и полезных фактов. За этим может последовать разработка корреляций.
Смеси в сверхкритических условиях
Критические свойства многих бинарных смесей изменяются с достаточной регулярностью в зависимости от состава и выражаются непрерывной кривой Р — х, простирающейся от одного чистого компонента до другого, над которой располагается гомогенная область, а под ним — область жидкость + пар. Такой характер изменения критических свойств показан, например, на рис. 1.31 и 1.32. Однако для веществ, значительно различающихся по размерам и форме молекул, летучести или полярности, могут наблюдаться разрывы в критических локусах, в результате чего критические точки чистых веществ не связываются локусом, и расщепление фаз может протекать при температурах и давлениях, намного превышающих критические. Подобную
ситуацию обычно квалифицируют как равновесие газ — газ, хотя плотности сверхкритических фаз характерны для жидких фаз. Однако, как будет показано ниже, различие между жидкой и паровой фазами при очень высоких давлениях не всегда явно выражено или имеет физический смысл. Одно из проявлений воздействия высокого давления, а именно растворимость в сжатых газах, было рассмотрено в разд. 8.6.
Критический локус бинарной смеси, исходящий из критической точки вещества с меньшей летучестью, может иметь характерную форму, зависящую от химической природы пары. На рис. 9.14 некоторые критические локусы имеют максимальные температуры и давления, иногда расположенные вблизи левой критической точки, а применительно к системе Не + СН4 непрерывно расходящиеся. При достаточном повышении давления в некоторых случаях возможно схождение кривых в одной точке, однако часто кривые заканчиваются в момент образования твердой фазы. Разделение фаз в сверхкритических условиях показано на рис. 9.15 на примере смеси аммиак + азот; а на рис. 9.16 — на примере смеси тетрафторид углерода + н-гептан.
Поведение фаз в условиях, близких к соответствующим нижней критической точке чистого компонента, демонстрируется на примере смеси метан + гексан на рис. 9.17; полный критических локус этой смеси дан на рис. 9.14. В этом случае критические локусы, исходящие из критических точек чистых компонентов, прерываются, но тем не менее совпадают на границе трехфазного локуса. Из сопутствующих диаграмм Р — х также видно, что при 193,2 К трехфазная линия все еще существует, но с повышением температуры до 198 К она прерывается. Несколько примеров такого типа даны в книге [81].
Разделение фаз в сверхкритических условиях часто связывают с тем, что смеси имеют ограниченную вза-
Температура
Рис. 9.14. Критические локусы вблизи критической точки менее летучего из компонентов смеси. Штрихи на линиях указывают на двухфазыне области. Кривые выполнены не в масштабе. Указанные давления являются наибольшими из числа измеренных в каждом из отдельных случаев.
Рис. 9.15. Ограниченная смешиваемость газообразного аммиака и азота. Например, смесь, содержащая 57% NH3, при температуре 100°С и давлении 2600 атм начинает расслаиваться, в то время как смеси, содержащие от 18 до 84,5% NH3, при 5000 атм являются двухфазными. Критические свойства компонентов: NH3 (111,3 атм, 132,6°С), N2 (33,5 атм, - 151°С) [61].Рис. 9.15. Ограниченная смешиваемость газообразного аммиака и азота. Например, смесь, содержащая 57% NH3, при температуре 100°С и давлении 2600 атм начинает расслаиваться, в то время как смеси, содержащие от 18 до 84,5% NH3, при 5000 атм являются двухфазными. Критические свойства компонентов: NH3 (111,3 атм, 132,6°С), N2 (33,5 атм, - 151°С) [61].
Рис. 9.15. Ограниченная смешиваемость газообразного аммиака и азота. Например, смесь, содержащая 57% NH3, при температуре 100°С и давлении 2600 атм начинает расслаиваться, в то время как смеси, содержащие от 18 до 84,5% NH3, при 5000 атм являются двухфазными. Критические свойства компонентов: NH3 (111,3 атм, 132,6°С), N2 (33,5 атм, - 151°С) [61].
Рис. 9.15. Ограниченная смешиваемость газообразного аммиака и азота. Например, смесь, содержащая 57% NH3, при температуре 100°С и давлении 2600 атм начинает расслаиваться, в то время как смеси, содержащие от 18 до 84,5% NH3, при 5000 атм являются двухфазными. Критические свойства компонентов: NH3 (111,3 атм, 132,6°С), N2 (33,5 атм, - 151°С) [61].
имную растворимость. Оба явления характерны для веществ, молекулы которых существенно различаются по ряду параметров. В разд. 7.4 рассматриваются формы областей несмешиваемости главным образом в свете воздействия на них температуры, которое проиллюстрированно на рис. 5.21 ив примере 7.11. Некоторые проявления воздействия давления показаны на рис. 5.28 и 9.18. Как видно из последнего рисунка, повышение давления и понижение концентрации соли оказывают сходное влияние на растворимость, однако в общем случае влияние добавления солей не столь однозначно, как в этом конкретном случае. Исследования, проводимые в этой области, подробно излагаются Шнайдером [618].
Как уже указывалось, выявить различие между жидкой и газовой фазами не всегда просто. Так, обычно считается, что на фазовой диаграмме системы этилен + нитрометан (рис. 9.19, а) под выпуклым участком критического локуса находится область смеси жидкости и пара, однако фазы, расположенные слева от почти вертикальных линий на рисунках 9.19, а и б, как правило, называют фазами газ + газ. Возникает вопрос, на каком именно участке кривой жидкая фаза переходит в газовую?
Несмотря на казалось бы необычное поведение фаз в сверхкритических условиях, оно поддается теоретической трактовке. Известно, что условия фазового равновесия газ — газ были предсказаны еще Ван-дер-Ваальсом, а некоторое экспериментальное подтверждение было получено к 1900 г., однако начало современным экспериментальным открытиям в этой области было положено Кричевским в 1940 г. Дайтерс и Шнайдер [245], а также Стефан и Шабер [663] применили моди-
Рис. 9.16. а — фазовое равновесие в сверхкритических условиях смесей тетрафторида углерода и н-гептана. Области, ограниченные параболическими кривыми и парами линий с отмеченными на них одинаковыми температурами, являются двухфазными [478].
б — зависимость критического локуса Рс от Тс для смеси, показанной на рис. 9.16, а. Локус начинается в критической точке н-гептана, но не возвращается в критическую точку тетрафторида углерода [478]. Критические свойства компонентов: CF4 (37,5 бар, 227,6 К), C7Hi6 (27,4 бар, 540,2 К).
фицированное уравнение Редлиха — Квонга для описания фазового равновесия в условиях высокого давления. Авторы работы [155] проанализировали воздействие полярности на критические локусы. В данной области ведется интенсивная исследовательская работа. Подробный обзор литературы по этому вопросу выполнен Шнайдером [618], а также Роулинсоном и Свинтоном [ИЗ].
Помимо чисто научного интереса фазовое поведение в сверхкритических условиях имеет значение при разработке условий хранения нефти и природного газа в резервуарах, эксплуатации реакторов, хроматографического разделения веществ с малыми скоростями перемещения или с низкой термостойкостью, опреснения воды, а также условий разделения вообще. Некоторые из этих вопросов были рассмотрены в разд. 8.6. Основные принципы и ряд примеров практического применения этих технологических процессов описаны в недавно опубли
кованных сборниках статей под редакцией Шнайдера и др. [118], а также Паулайтиса и др. (1982).
Характерная особенность таких процессов состоит в том, что давление пара и, следовательно, растворимость конденсированных фаз можно значительно увеличить посредством повышения давления выше критического давления газа при температуре, близкой к его критической температуре. После достижения требуемого растворения регенерация растворителя осуществляется с минимальными энергетическими затратами путем незначительного понижения давления и в ряде случаев одновременного незначительного понижения температуры. Поскольку СОг в принципе пригоден для обработки пищевых продуктов, значительные условия были затрачены на создание методики применения СОг для экстракции природных продуктов, чувствительных к воздействию тепла. Диапазон термодинамических условий, необходимых для проведения таких процессов, и типич-
Рис. 9.17. Диаграммы Р — Т — х системы гексан + метан вблизи критической точки метана. А — давление паров метана; Ас — критическая точка метана, 190,6 К, 4,60 МПа; с — критические локусы; ВККТ — верхняя критическая конечная точка, конец трехфазной линии; НККТ — нижняя критическая конечная точка. В некоторых случаях критический локус от 5е может оканчиваться не в НККТ, а в ВККТ, как указано в этом примере [8].Рис. 9.17. Диаграммы Р — Т — х системы гексан + метан вблизи критической точки метана. А — давление паров метана; Ас — критическая точка метана, 190,6 К, 4,60 МПа; с — критические локусы; ВККТ — верхняя критическая конечная точка, конец трехфазной линии; НККТ — нижняя критическая конечная точка. В некоторых случаях критический локус от 5е может оканчиваться не в НККТ, а в ВККТ, как указано в этом примере [8].ные профили температур и давлений в экстракционных аппаратах показаны на рис. 9.20. В табл. 9.3 даны некоторые эксплуатационные характеристики нескольких промышленных процессов экстракции в сверхкритических условиях. Работа [661], из которой заимствована данная таблица, содержит ряд правил, которыми следует руководствоваться при выборе соответствующих растворителей, в ней же указаны типы веществ, экстракция которых является эффективной. Например, такие слабополярные вещества, как углеводороды, сложные и простые эфиры и лактоны, экстрагируются при давлениях ниже 100 бар; экстракция веществ, содержащих единичные группы с сильной полярностью, например —ОН или — СООН, затруднена, а вещества с еще более сильной полярностью, например сахара и аминокислоты, не экстрагируются при давлениях ниже 500 бар.
Рис. 9.17. Диаграммы Р — Т — х системы гексан + метан вблизи критической точки метана. А — давление паров метана; Ас — критическая точка метана, 190,6 К, 4,60 МПа; с — критические локусы; ВККТ — верхняя критическая конечная точка, конец трехфазной линии; НККТ — нижняя критическая конечная точка. В некоторых случаях критический локус от 5е может оканчиваться не в НККТ, а в ВККТ, как указано в этом примере [8].
Рис. 9.17. Диаграммы Р — Т — х системы гексан + метан вблизи критической точки метана. А — давление паров метана; Ас — критическая точка метана, 190,6 К, 4,60 МПа; с — критические локусы; ВККТ — верхняя критическая конечная точка, конец трехфазной линии; НККТ — нижняя критическая конечная точка. В некоторых случаях критический локус от 5е может оканчиваться не в НККТ, а в ВККТ, как указано в этом примере [8].
Несколько примеров применения этих процессов, осуществленного на практике и потенциально возможного, приводятся Паулем и Вайзе, [94], а также Эллисом [271]. Много внимания уделялось проблеме регенерации жидких продуктов перегонки угля, см., например, работы Ганголи и Тодоса [295]. О результатах работ, проведенных на пилотной установке с толуолом и о-крезо- лом, сообщается в статье Мэдокса и др. [454]. Следует однако, заметить, что четко выраженного экономиче
ского превосходства этих процессов обнаружить не удалось. Важным преимуществом растворителей в сверхкритическом состоянии по сравнению с жидкими растворителями в подобных случаях является простота выделения первых из остатков, обусловленная относительно низкой их плотностью и высокой летучестью. Список промышленных экстракционных процессов, в которых в качестве растворителей используются газы в сверхкритическом состоянии, дан в табл. 9.3.
Гйдраты
Некоторые газы образуют с водой твердые фазы, сохраняющие стабильность при температурах, намного превышающих температуру замерзания воды, и это их свойство может приводить к весьма опасным последствиям. Так, при некоторых величинах температуры и давления в газопроводах, по которым происходит транспортировка влажного природного газа, образуются «гидратные пробки». В то же время способность газов образовывать твердые гидраты используется для опреснения морской воды пропаном. Фазовая диаграмма такой системы представлена на рис. 9.21. Растворенные соли и другие относительно нелетучие вещества по-
Р, бар
7] К
Рис. 9.19. Диаграммы Р — Т смесей этилен + нитрометан (а) и этан + диметилформамид (6) [245]. Области разделения фаз этих двух бинарных смесей расположены выше критических точек (КТ1 и КТ2 — критические точки чистых веществ).
Рис. 9.18. Влияние давления и концентрации растворенной соли на смешиваемость изобутанола и воды [619]. Воздействие концентрации NaClO4 НгО показано при давлении 450 бар. Воздействие давления показано на примере раствора, содержащего 5,81 г NaC104 H20/100 г НгО. В растворе, не содержащем соли, присутствует 40% изобутананола и 60% воды. Двухфазные области ограничены параболическими кривыми.
S, кДж/кг • К
Рис. 9.20. Диапазон термодинамических эксплуатационных условий при экстракции природных продуктов СО2 в сверхкритическом состоянии (а) и профили температуры и давления в экстракционном аппарате (6) [269]. А — подача твердых веществ в экстракционной аппарат; В — наполнение установки растворителем; С — нагревание до температуры экстракции; D — выделение и разделение экстракта; Е — выпуск газа до давления в резервуаре; F — отсасывание до остаточного давления; G — выпуск остаточного газа; Н — удаление отработанных твердых веществ и экстракта; I — регенерация адсорбента.
Таблица 9.4. Промышленные процессы, в которых применяется экстракция газами в сверхкритическом состоянии [661]
Сырье
Экстрат
Растворитель
Условия экстракции
Условия регенерации
Р, атм
Т, °C
Нефть
Легкие углеводороды
Пропан, пропилен
100—150
100
50 бар, 100°С
Шерстяной жир Ланолин
Пропан, пропилен
60—110
100—105
1 бар
Нефть
Фракции углеводородов
Этилен
40—120
20
40 бар
Кофейные бобы Кофеин
СО2, N2O
120—180
40—80
Адсорбция на активном угле
Табак
Никотин
СО2, N2O, SF6, ароматические соединения, галогенпроизводные углеводородов
65—1000
35—100
Адсорбция в докрити- ческих условиях
Хмель
Смолы, а- и /3-кислоты
СО2
70—400
45—50
Сверхкритические условия
Черный перец
Пиперин, эфирные и жирные масла
СО2.
< 400
40—60
65 бар, 25—60°С, десорбирование с СО2
Гвоздика
Эвгенол
СО2
< 400
40—60
То же
Корица
Коричный альдегид
СО2
< 400
40—60
Ваниль
Ванилин
СО2
< 400
40—60
Жареный кофе
Ароматические соединения, глицериды, жирные кислоты
СО2
< 320
—50
65 бар
Сброженный черный чай
Ароматические вещества
СО2
< 300
—50
50—70 бар
Пример 9.3. Уравнения активности Флори — Хаггинса
В примере представлены некоторые особенности вывода уравнений для активности мономера (1) и полимера (2) из основного уравнения для энергии смешения Гиббса, т — число молекул мономера типа 2 в полимере. См. разд. 9.4.
П)
1.Ф1 =.
пх + тпг
= 1П01 +
= 1пф1 +
П\
Пг1 dф^ х(тпг)2
—1у
фг d/12 (Hi + тп2Г
Пг Ф\Фг , — + хф2 =
Ф?. пх
= 1пф1 +
ф2 + хфг.
тпг
фг = Hi + тпг
Эф1дфгФ\Ф1
= =.
dnidniHt
дф1дфгдф1ф2
-—— —— — *
дП2дП2П2
(j^/RT = И11П01 + п21пф2 + х(И1 + тпг^фхфг =
\тпхП2
= П11П01 + Д21пф2 3■
П1 + тпг
Inai = ~ (G^/RT) = d/ii -
11. Inyi = 1ПС! - 1ПХ! =
12.= 1п(ф1/Х]) +
13. 1пя2 = 1пф2 +
П1 П2
Ф1 ф2
т
Фг + хФг-
фхфг
П2
xmnj
+=
(П1 + тпг)
14.= 1пф2 - (т - 1)ф1 + хтфь
Давление, атм
Рис. 9.21. Фазовая диаграмма системы пропан + вода в присутствии соли.
Ро — газообразный пропан; PL — жидкий пропан; Н — гидрат; W — вода. Существование того или иного варианта фаз зависит от общего количества пропана и воды в системе.
Рис. 9.22. Давления диссоциации гидратов углеводородов и воздействие концентрации метанола [32]. а — давление диссоциации при температурах выше и ниже точки замерзания воды, б — давление диссоциации гидратов природного газа при различных концентрациях метанола.
нижают температуру плавления гидратов, как показано на рис. 9.21 и 9.22, б. Прочие данные о давлениях диссоциации как функции температуры приводятся на рис. 9.22, а. Отношения этих характеристик хорошо описываются уравнением
1пР = кх + к2/Т, (9.75)
однако, при малом температурном диапазоне, как на указанных рисунках, выражение 1пР = к\ + кгГ практически эквивалентно приведенному выше уравнению.
Сведения об истории исследований и теории образования гидратов обобщены Дэвидсоном [242], который
приводит список из семидесяти известных гидратов. Как установлено, эти гидраты не являются стехиометрическими соединениями, а представляют собой твердые растворы газа во льду. В присутствии стабилизирующего газа лед образует кристаллическую структуру с полостями примерно одинакового размера, достаточно большими для того, чтобы вместить по одной молекуле. Важное значение имеет как химическая природа газа, так и размер молекул; например, бутан в отличие от изобутана не образует гидратов. Описано два основных вида кристаллической решетки; один из них, соответствующий максимальному содержанию газа, представлен молекулярной формулой М.17 НгО в случае за-
Концентрация этанола в парах, мол. доли (основание, не содержащее воды)Концентрация этанола в парах, мол. доли (основание, не содержащее воды)Рис. 9.23. Равновесие гидратов в системе этан + пропан + вода [352].V — пар; L\ — жидкость с большим содержанием воды; L 2 — жидкость с большим содержанием углеводорода; Н\ — гидрат структуры I; Ни — гидрат структуры II.Рис. 9.23. Равновесие гидратов в системе этан + пропан + вода [352].V — пар; L\ — жидкость с большим содержанием воды; L 2 — жидкость с большим содержанием углеводорода; Н\ — гидрат структуры I; Ни — гидрат структуры II.Рис. 9.24. Диаграмма давление — состав системыРис. 9.24. Диаграмма давление — состав системы
Концентрация этанола в парах, мол. доли (основание, не содержащее воды)
Концентрация этанола в парах, мол. доли (основание, не содержащее воды)
Рис. 9.23. Равновесие гидратов в системе этан + пропан + вода [352].
V — пар; L\ — жидкость с большим содержанием воды; L 2 — жидкость с большим содержанием углеводорода; Н\ — гидрат структуры I; Ни — гидрат структуры II.
Рис. 9.23. Равновесие гидратов в системе этан + пропан + вода [352].
V — пар; L\ — жидкость с большим содержанием воды; L 2 — жидкость с большим содержанием углеводорода; Н\ — гидрат структуры I; Ни — гидрат структуры II.
Рис. 9.24. Диаграмма давление — состав системы
Рис. 9.24. Диаграмма давление — состав системы
полнения всех полостей, а другой — либо формулой М.7-2/3 Н2О, либо М.5-3/4 НгО, где М — 1 моль газа. Тип решетки зависит от природы газа. Например, этан образует структуру типа I, а пропан — структуру типа II. Условия, при которых в присутствии смесей преобладает какой-либо из структурных типов, зависят от факторов, указанных на рис. 9.23.
В соответствии с теорией, предложенной Ван-дер-Ваальсом, и затем развитой Платтевом (1959), доля полостей, заполненных молекулами газа, выражается посредством уравнения, сходного с уравнением Ленгмюра, описывающим адсорбцию,
(9.76)(9.76)CjjjС(У{ф{Р
(9.76)
(9.76)
1+2 Cjfj - l+ZC^-P ’
где J, и ф; — парциальная фугитивность и коэффициент фугитивности.
Для чистого газа можно записать следующее уравнение:
СфР
” 1 + СфР ‘
Метод оценки коэффициентов фугитивности твердой фазы, разработанный Пэрришем и Праузницем [541], позволяет рассчитывать давления при диссоциации смесей газов, как образующих, так и не образующих гидраты. На рис. 9.24 представлена диаграмма давление — состав в диапазоне образования гидратов для системы пропан + метан + вода. В целях предотвращения образования гидратов в газопроводах широко применяется впрыскивание метанола, гликоля или аммиака. В последнее время было проведено изучение количественной стороны подобных процессов. Ментен, Пэрриш и Слоун (неопубликованная работа, 1982) проанализировали эффект применения ингибиторов путем исследования их воздействия на коэффициент активности воды. Макогоном [84] выполнен обзор современных методов решения проблем, связанных с образованием гидратов газов.
.8. Задачи
метан + пропан + вода [541].метан + пропан + вода [541].XУSiO24А10,2750,47020,4220,83030,5630,90240,6700,94050,7520,96260,8220,97970,8800,98580,9280,99090,9680,995XУSiO24А10,2750,47020,4220,83030,5630,90240,6700,94050,7520,96260,8220,97970,8800,98580,9280,99090,9680,995Адсорбционное равновесие системы этан + этилен на силикагеле и молекулярных ситах типа 4А при температуре 25 °C и давлении 730—760 мм рт.ст. характеризуется следующими данными (заимствованы из рис. 9.2):
метан + пропан + вода [541].
метан + пропан + вода [541].
X
У
SiO2
4А
1
0,275
0,470
2
0,422
0,830
3
0,563
0,902
4
0,670
0,940
5
0,752
0,962
6
0,822
0,979
7
0,880
0,985
8
0,928
0,990
9
0,968
0,995
X
У
SiO2
4А
1
0,275
0,470
2
0,422
0,830
3
0,563
0,902
4
0,670
0,940
5
0,752
0,962
6
0,822
0,979
7
0,880
0,985
8
0,928
0,990
9
0,968
0,995
а. Найдите средние относительные летучести для двух групп данных, постройте соответствующие диаграммы х — у и определите на них положение исходных данных в целях сравнения.
б. Найдите наилучшие величины параметров для каждой группы данных из уравнения
Какая из корреляций наиболее подходит для этих случаев?
Ниже указаны величины адсорбционного равновесия чистых этилена и пропилена и поверхностного давления, заимствованные из работ [234].
Давление равно 75 мм рт. ст.
Nt.
моль
Д мм рт.ст
х°А
КГ
Этилен
6,500 10-3
4,10
6,010 ю-3
1,592 10-2
17,99
2,471 10“ 2
3,029 10~2
52,09
4,847 10-2
4,399 10-2
125,00
8,217 10~2
5,252 10-2
181,44
1,005 10"1
6,056 10~2
242,32
1,169 Ю-1
6,796 10~2
309,34
1,326 Ю-1
7,459 10~2
384,10
1,481 10-1
8,060 10-2
465,00
1,630 10-1
8,659 10~2
546,12
1,764 10-1
9,209 10~2
632,00
1,895 10-1
9,658 10~2
728,00
2,002 10-1
Пропилен
1,390 10-2
0,24
1,166 10“2
3,105 10“2
2,56
3,366 10-2
5,090 10“2
12,80
1,161 10-1
7,005 10-2
30,03
1,705 КГ1
9,095 10~2
64,90
2,356 10-1
1,095 10"1
122,19
3,014 10“1
1,252 10*1
209,14
3,666 10-1
1,377 10-1
327,70
4,268 КГ1
1,468 Ю"1
463,78
4,773 10-1
1,575 10“1
618,47
5,217 10-1
1,620 10*1
713,63
5,447 10-1
а. Проверьте правильность указанных величин поверхностного давления.
б. Найдите диапазон равновесных составов методом Майерса и сравните с приведенными ниже экспериментальными данными (представлены графически на рис. 9.3).
Х1
У1
0,800
0,993
0,614
0,980
0,253
0,858
0,141
0,696
0,055
0,436
0,028
0,248
На основе данных [234] для адсорбированных смесей этилена и пропилена рассчитаны коэффициенты активности, приведенные ниже в таблице; величины коэффициентов в условиях бесконечного разбавления получены путем графической экстраполяции. Исходя из этих коэффициентов активности для бесконечного разбавления, найдите параметры уравнений Маргулеса и Висьсона, а затем из этих уравнений определите коэффициенты активности при указанном ниже составе адсорбата.
Х1
У/
У2
0
(0,757)
1
0,021
0,7580
1,0119
0,064
0,7637
0,9835
0,126
0,7922
0,9621
0,277
0,8407
0,8917
0,619
0,9398
0,8624
0,807
0,9991
0,7772
1
1
(0,69)
Для системы, указанной в примере 9.2, найдите параметры уравнений ван Лаара и Маргулеса для фазы адсорбата при составе жидкости Xi = 0,3. Другими словами, в п. 5 примите, что Xi = 0,3.
Данные об адсорбции уксусной кислоты из водного раствора древесным углем выражены через равновесную молярную концентрацию, отнесенную к количеству адсорбированной кислоты в расчете на грамм древесного угля. Проверьте эти данные при помощи уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха.
Молярность г/г С
0,434
0,209
0,202
0,152
0,0899
0,1083
0,0347
0,0818
0,0113
0,060
0,00333
0,037
Проверьте данные об адсорбции моноксида углерода на углероде при 0°С, используя уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра.
мм рт.ст. мм (НТД)/г
1003,38
2006,15
мм рт.ст.
мм (НТД)/г
300
8,44
400
10,39
500
12,21
600
13,77
700
15,25
Для каждой из трех групп данных найдите константы уравнения Фрейндлиха, п, = а, Р^
Сравните данные для смеси с расчетными данными, пользуясь тремя следующими правилами:
П = LXiRj.
1/л = Lxi/fit.
Inn = ЕхДпиь
Адсорбция пропилена, этилена и их смесей 2:1 на углероде при 20°С характеризуется следующими данными (заимствованы из работы Коста и др. [234]).
Р, мм рт.ст.
и,моль/г
пропилен
этилен
смесь
100
0,210
0,080
0,120
200
0,245
0,110
0,165
300
0,270
0,135
0,200
400
0,285
0,155
0,220
500
0,300
0,165
0,240
600
0,310
0,180
0,255
700
0,320
0,185
0,265
Обратите внимание, что ни одно из этих правил нельзя применить во всем диапазоне составов, поскольку состав паровой фазы непосредственно не учитывается.
10.1. Введение10.1. ВведениеntG = 2 nAG? + /?Т1п(у,ф,Р) -» минимум.ntG = 2 nAG? + /?Т1п(у,ф,Р) -» минимум.(Ю.З)(Ю.З)
10.1. Введение
10.1. Введение
ntG = 2 nAG? + /?Т1п(у,ф,Р) -» минимум.
ntG = 2 nAG? + /?Т1п(у,ф,Р) -» минимум.
(Ю.З)
(Ю.З)
Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз, всех или некоторых, химически взаимодействуют. В таких случаях состояние равновесия зависит от химической природы компонентов и их коэффициентов распределения между фазами, а также от температуры, давления и полного состава системы. Скорость достижения химического равновесия имеет важное практическое значение. Более быстрому установлению равновесия способствуют высокие температуры, соответствующее изменение давления и обычно присутствие катализаторов. Влияние температуры часто бывает двойственным: ее повышение ускоряет достижение равновесия, однако при этом состав системы может оказаться нежелательным. Решая практические задачи, необходимо прежде всего найти такие равновесные условия, которые благоприятствуют получению требуемого состава, а затем изыскивать пути проведения реакции с приемлемой скоростью. В данной главе будет рассмотрена только зависимость состава и распределения фаз при равновесии от температуры и давления. Обсуждение начнем с теории единичных и мультиплетных химических реакций, происходящих в одной фазе, а после этого рассмотрим многофазные процессы.
Равновесное состояние реакционных систем, как и равновесие инертных систем, характеризуется минимумом энергии Гиббса при определенных Т и Р. Таким образом,
ntG = T. п^А- ЛТ1п(Л//-)= S n^G^ RTYnatY
-* минимум (10.1)
Аналогично при заданных Т и V условие равновесия, если использовать энергию Гельмгольца, определяется выражением
ntA = S п^А ® + RT In а,) -» минимум. (Ю.2)
Поскольку Т и Р составляют практически более важную группу переменных, чем Т и V, при последующем обсуждении мы будем пользоваться только энергией Гиббса. Состав системы входит в эти уравнения через парциальные фугитивности (летучести). Таким образом, для газов уравнение (10.1) принимает следующий вид:
Если смесь представлена единственным стехиометрическим отношением, все составы выражаются в единицах частичного превращения основного компонента £, в этом случае минимум может быть найден исходя из
d(n,G)
7=0-(Ю.4)
СЕV 7
Аналогично, если имеются два стехиометрических отношения, равновесие выражают через две переменные £i и £2
d(ntG) "1|"d(ntG^ "|
de, J= Г^ =0(Ю.5)
е2 LEl
и т. д. для любого числа стехиометрических отношений.
В тех случаях, когда такой подход не позволяет выявить приемлемый набор независимых стехиометрических отношений, равновесие можно непосредственно определить из уравнения (10.1) и уравнений материального баланса тех химических элементов, которые ограничивают минимизацию, исходя из того, что содержание каждого элемента в равновесной смеси остается тем же, что и в исходном веществе. Минимизацию энергии Гиббса, основанную на балансе химических элементов, наиболее легко осуществить по методу Лагранжа, который будет описан позднее. Имеются и другие методы проведения этой операции для сложного равновесия, причем в некоторых конкретных случаях они могут быть проще в исполнении, чем названный выше основной метод.
10.2. Степень «развития» химической реакции
Стехиометрическое уравнение химической реакции, включающее компоненты А, со стехиометрическим коэффициентами у,, можно записать как
2 v,A,S v,А;(10.6)
RР
где 2« — суммы всех реагентов, а ^р — суммы всех продуктов. Разность между правой и левой суммами
стехиометрических коэффициентов дает
Av,- = S V; — Sv,-.(Ю.7)
Р R
Для заданной степени превращения одного из компоне
нтов все присутствующие количества можно выразить в единицах одного количества, называемого глубиной
гия Гиббса зависит от энергии Гиббса этого компонента в чистом состоянии и его фугитивности в смеси
G = G? + КГ ln(£//?) = G? + RTXnat,(10.17)
где G^ — энергия Гиббса образования вещества i из элементов. Используя подстановку уравнения (10.17), уравнение (10.16) можно записать в нескольких формах:
протекания реакции
nt - ni0^vt
+ для продуктов,- для реагентов.
(10.8)
AG° = Sv,-Gp- Sv,G?РR
(10.18)
Таким образом, для каждого компонента
= RT
П, = Zli0 ± ViE
+ для продуктов, - для реагентов.
(Ю.9)
Запишем это выражение в дифференциальной форме:
dn, = ± vtde.
(10.10)
^{fi/f^y1- SlnC/7/?)>7 PR
(10.19)
Так, например, для реакции
Ai + 2/4 2 —* 3^4з + 4/44
= RT
(10.20)
(10.21)
эти количества определяются жениями:
следующими
выра-
Av, = 3 + 4 - 1 - 2 = 4,
(10.116)
^3—^30 Ад~А40 А]
~^10
А3 А
20
34
-1
-2
(10.11В)
^1 = А ю — е,
(10.11г)
Аг = Л20 ~ 2е,
(Ю.Пд)
Аз =А30 + Зе,
(10. Не)
Ад = Адо + 4е.
(Ю.Пж)
(10.11а)
Разность AG°, определяемая посредством уравнения (10.18) — это изменение энергии Гиббса, сопровождающее реакцию между компонентами в их стандартных состояниях.
Константа химического равновесия определяется как
Ксе = ехр(—&GQ /RT)
(10.22)
(10.23)
Для реакции, выраженной, например, уравнением (10.11а),
10.3. Уравнение равновесия
В дифференциальной форме энергия чески реагирующей смеси d(nG) = -nSdT + nVdP + 2 Gtdnt
= —nSdT + nVdP + 2 Givtde, j + для продуктов, (^-для реагентов.
Гиббса хими-
(10.12)
(10.13)
AG = 3G3 + 4G® -G°x- 2G® 3 4 а3«4
Ace - „ „2 ■ а1 а2
(10.24)
(10.25)
Константы равновесия образования многих веществ для широкого диапазона температур опубликованы в виде таблиц Сталлом [130]. Часть этой информации получают из уравнения
(10.15)(10.15)(10.16)(10.16)
(10.15)
(10.15)
(10.16)
(10.16)
Аналогично, если Т и V — независимые переменные,
d^nA) = -nSdT + Pd(nV) + 2 Atvide.(10.14)
При постоянных температуре и давлении и наличии равновесия уравнение (10.13) записывается так:
2^)-£й„=0
d£ 1 ТР
_ 1 +для продуктов, / — для реагентов,
или
5 Gtvt - 2 Gtvt = 0. РR
Для каждого компонента парциальная молярная энер
В
togio^p =А 4 —;(10.26)
Значения констант А и В даны в табл. Г.1. Эта форма температурной зависимости Кр выведена исходя из приемлемой средней энтальпии образования (см. вывод уравнения (10.71)). Достаточное соответствие этого соотношения эксперименту подтверждает близость к расчетным линиям, представленным на рис. 10.6, точек, представляющих лучшие (экспериментальные) данные для нескольких систем, из которых наиболее исследованной является система, используемая для получения этанола. Используя уравнение (10.26), Лафт [449] построил соответствующую номограмму равновесных данных для пятидесяти одной реакции.
Константу равновесия каждой определенной реак-
Для компонентов реакции СН4 + НгО # СО + ЗНг энергии Гиббса и равновесные константы образования при 800 К имеют следующие значения:
= Ht
InP + 2 У^ V^f + In>''
(1)
AG/ lg^
СН4-0,560,154
Н2О-48,6513,290
СО-43,6811,933
Данные константы равновесия, объединенные в Ксе = 0,03083, будут использованы для проверки условия равновесия, найденного минимизацией энергии Гиббса. Поведение пара считается идеальным. Для каждого компонента ^ = I и
Gi - d? * RT\nfi/$ = G? + RTlnJ, + RTlny^P - G? + RT \nyiP.
Коэффициенты парциальной фугитивности принимают равными единице и величины G? оценивают при У? = 1. Мольные доли выражают через R и е,
R — отношение НгО к СН4 в начале реакции,
в — степень превращения СН4, выраженная в мольных долях.
Строят графическую зависимость g от £ для Р = 1,5 при нескольких значениях R. Чтобы легче было найти минимумы, при построении на оси ординат для каждой кривой выбирается своя в разной степени увеличенная (растянутая) шкала. Значения равновесного превращения, взятые из графика, сравниваются с соответствующими значениями, полученными из уравнения равновесия,
К = 0,0308319 = 2^1 =^L^. (2)
>W (1 - e^R - е)(1 + R + 2г)2
Алгебраическая минимизация уравнения (1) приводит к уравнению (2) с RTlnK = G3 + ЗСд - Ga - Gt. В приведенной ниже таблице сравниваются результаты, полученные графически и при использовании уравнения (2).
Е
Mt — 1 + R + 2е, У1 = (1 - Е)/М(, Уг = (R - e)/nt, Уз = е/п,, у а = Зг/nt.
Функцию энергии Гйббса смеси находят по уравнению
MrG/ G? . D
g = "RT =”'2«(кт +1№Р
1
0,21
0,2076
1,5
0,26
0,2555
2
0,29
0,2976
2,5
0,33
0,3357
Rграфический расчетный
методметод
пени превращения г. Указаны минимумы энергии.
(10.32)(10.32)(10.33)(10.33)
(10.32)
(10.32)
(10.33)
(10.33)
ции получают, объединяя константы образования отдельных соединений. Так, в соответствии с уравнением (10.24) имеем
1пКсе = 3 lnK3 + 4 1п^4 - In^! - 2 1п^2-(10.27)
Константа равновесия и стандартные состояния
В основном численные значения константы химического равновесия Ксе получают экспериментально, однако при нынешнем уровне знания их можно обычно рассчитать из имеющихся в наличии данных по энергии образования Гиббса компонентов реакции
-RT\nKce - AG® = ДН°- TAS®.(10.28)
Энтальпии образования измеряют калориметрически, а абсолютные энтропии в этом уравнении рассчитывают по измеренной теплоемкости, экстраполированной к абсолютному нулю, или получают из спектроскопических данных. Такого рода информация имеется в ряде подробных справочников. Приведем некоторые из них.
Stull, Westrum, & Sinke, «Chemical Thermodynamics of Organic Compounds» (1969). Таблицы для 917 соединений, 298—1000 К.
Landolt — Bornstein, П/4 (1961), IV/4a (1967), IV/4b (1972).
Глушко В.П., Термодинамические свойства, 1978 и последующие годы (всего 8 томов). М.: ВИНИТИ.
Texas А&М University TRC, «Selected Values of Hydrocarbon Properties» (current, looseleaf), «Selected Values of Chemical Compound Properties» (current, looseleaf).
Chemetron Corporation, «Physical and Thermodynamic Properties» (1969). Таблицы для 68 газов, 32—2200 F.
В примере 10.15 представлена страница из справочника Сталла.
Состояния, при которых оцениваются AG/ и /?, в принципе произвольны, однако в целях удобства приняты определенные стандарты, которые далее мы рассмотрим. Несколько общепринятых форм выражения активности и соответствующих констант химических равновесий приведены в табл. 10.1.
Газы. Обычное стандартное состояние — это газ с фугитивностью, равной единице, которая во многих случаях является такой же, как и для реального газа при одной атмосфере. В таких случаях константа равновесия определяется как
Ксе = Кг — П 7Г</П 7р\(10.29)
се J P R
Данные по AG/ газовой фазы в справочнике Сталла [130] и во многих других справочниках приводятся для стандартного состояния. Вводя коэффициенты фугитивности, получаем
Kce = Kj= П^у^/П^у^(10.30)
РR
= КфКуР^.(10.31)
Если все компоненты являются идеальными газа-
Таблица 10.1. Обобщение выражений активности и констант химического равновесия, Ксе = Ка для реакции
S^ VjAj Ер VjAj.
кд= Т^уиНу^, P R
— dP — exp(Р — 1)
RTLRT
Система
Активность
Константа равновесия
1.
1.
Основная
Основная в
а
К«
2.
терминах фугитивности Стандартное состояние — идеальный газ
J/Л
Kf/Kf.
3.
при 1 атм
Чистая конден-
Ji = Ф1УуР
КфКуЛ"
4.
сированная фаза Раствор конденсированной фазы, стандартное состояние —
№
K(PF)
чистое вещество при 1 атм
yiXifi/Л = y^lPF).
KyKxK(PF)
ми, коэффициенты фугитивности равны единице и константы равновесия определяются как
Ксе = Кр = Ку Р^.
Применяя правило Льюиса — Рэндалла для идеальных растворов, преобразуем уравнение (10.32) к виду
Ксе - КфКуР^.
Несколько примеров численных значений Кф показаны на рис. 10.2 и 10.3. Равновесные составы нескольких реакционных газообразных систем представлены как функции температуры и давления на рис. 10.1—10.5.
Чистые конденсированные фазы. Стандартное состояние — это чистое вещество при давлении в одну атмосферу. Активность переводится в систему давления при помощи выражения Пойнтинга ai=fj/J^ = exp J^ ^dP.(10.34)
В некоторых случаях допустимо пренебречь влиянием давления и взять за единицу активность всех конденсированных фаз. Однако в примере 10.3 влияние высоких величин давления весьма существенно.
Стандартные энергии Гиббса образования чаще всего даются в виде таблиц величин для газового состояния. Связь между этими значениями и значениями, полученными для конденсированных фаз вещества А, можно найти суммированием изменений, соответствующих последовательным этапам, начиная с образования газа из элементов и кончая образованием жидкости (или твердого вещества) при той же самой температуре.
Пример 10.2. Различные виды выражения константы равновесия газофазной реакции А + IBs С
Давление составляет 3 атм; другие необходимые для определения Ксе данные приведены ниже
Вещество
У1Ф1
Л
Pi
А
0,3
0,9
0,81
0,9
В
0,5
0,8
1,20
1,5
С
0,2
0,7
0,42
0,6
Различные способы выражения Ксе‘.
Ксе = Kj = 0,42/(0,81)(1,2)2 = 0,3601,
Ку = 0,20/(0,3)(0,5)2 = 2,6667,
Кф = 0,7/(0,9)(0,8)2 = 1,2153,
Кр = 0,6/(0,9)(1,5)2 = 0,2963,
рД> = 3(i-i-2) = 01111)
КСе = КуК^ = 2,6667(1,2153)(0,1111) = 0,3601.
Пример 10.3. Влияние давления на равновесие реакции.
Определим температуру разложения СаСОз, описываемого реакцией СаСОз «^ СаО + СОг при нескольких давлениях,
принимая активности твердых веществ равными единице,
применяя поправочный коэффициент Пойнтинга к активностям.
Поскольку реакция идет при высоких температурах, коэффициент фугитивности СОг берем равным единице (см. задачу 10.9). Находим активности твердых веществ (7? = 82,05):
«СаСОз = ехр[(271,2//?Т)(Р - 1)],
«СаО = ехр[(190,7//?Г)(Р - 1)1-
Соответственно константа равновесия равна
К = «СО2«СаО/«СаСОз =
= Рехр[(190,7 - 271,2)(Р - 1)//?Л-(1)
Константа равновесия как функция температуры дана в работе [59].
1п/С = — 22,265/7’ + 29,26 - 1,424 InT’ + 0,000373 7’ -
- 0,2076(10 "6)7’2 + 50 266/7’2.
протекающей с участием твердых фаз
Эти уравнения объединяют и решают относительно температуры методом подбора для нескольких давлений; полученные результаты приведены ниже:
Р, атм
Т, К
а
корректировка по Пойнтингу
активность
СаО
СаСОз
1
1146,4
1146,4
1
1
10
1317,9
1318,5
1,016
1,023
100
1550,9
1558,9
1,160
1,235
500
1749,6
1797,1
1,940
2,567
Ясно, что при высоких давлениях коэффициент Пойнтинга влияет на результаты расчета температуры разложения. Давление оказывает значительное влияние на активности, однако при наличии двух твердых веществ их активности проявляют тенденцию к сближению, так что влияние температуры намного меньше, чем оно было бы в присутствии только одной конденсированной фазы.
Пример 10.4. Энергия Гйббса образования жидкости из пара
Необходимые для расчета данные заимствованы из работы [130], значения энергии Гиббса образования жидкости (или твердого вещества) вычисляются для сравнения из значения энергии Гйббса образования газовой фазы по уравнению
AG/(1) = AGj(g) + R14nPs.
Во всех этих случаях член f^ VLdP < 0,003. Давле-
J1
ния паров указаны в приложении в табл. Г.2. Незначи
тельное различие в давлении паров можно объяснить неполным соответствием между рассчитанными и табличными значениями AG/ (1); величины давления паров, соответствующие разностям между табулированными Сталлом [130] величинами давления паров и соответствующими энергиями Гиббса образования жидкости из пара, указаны в последней колонке таблицы. В некоторых из приведенных примеров наблюдается достаточно близкое совпадение величин.
Соединение
ДО® (Сталл)
8
/G)
ДС^(0
. (вычисл.)
F
Ps (Сталл)
Пропанол
-38,95
-40,79
-41,09
0,027
0,0448
Этилацетат
Валериановая
-78,25
-79,52
-79,47
0,128
0,117
кислота
-85,37
-89,25
-90,31
2,4 - (Е - 4)
0,14 -(Е- 4)
Бензол
30,99
29,72
29,76
0,126
0,117
Нафталин
53,44
(48,05)
48,65
3,1 • (Е - 4)
1,1 • (Е - 4)
Пример 10.5. Сравнение равновесия в жидкой и паровой фазах
Для компонентов реакции
СНзСООН + С2Н5ОН # СН3СООС2Н5 + н2о
при 298 К энергии Гиббса образования жидкостей и газов имеют следующие значения:
Ps (данные)
Р$
(Антуан)
жидкость
газ
Усусная
кислота
-93,06
-90,03
0,0060
0,0201
Этанол
-41,62
-40,22
0,0940
0,0780
Этилацетат
-79,52
-78,25
0,1171
0,1277
Вода
- 56,69
- 54,64
0,0314
0,03111
дор
-1,5300
-2,6400
Кее
13,2488
86,3587
В этой же таблице (колонки 4 и 5) указаны давления паров, соответствующие энергиям Гиббса образования жидкости и пара, вычисленные по уравнению (10.38) и по уравнению Антуана. Два значения давления паров уксусной кислоты несколько различаются, что может быть обусловлено молекулярной ассоциацией (см., например, данные, приведенные в задаче 1.11). Две величины Кр вычисленные исходя из энергии Гиббса и из уравнения Антуана, имеют следующие значения: 6,5183 и 2,5301 соответственно.
Для эквимолярных количеств реагентов превращение дается уравнением
К = ?/(] - г)2,
так что
- ^0,7845, жидкая фаза, К = 13,2488, е _ V /( + у ) - ^0 9028> парорая фаза, к = 86,3587.
Для того чтобы реакция происходила в паровой фазе при 298 К, необходимо понизить давление существенно ниже атмосферного.
Элементов -, H(gas.P —• 1); ACj(gas),
(10.35 а)
/l(gas, Р = 1) — ?l(gas, Psat): AGj = exp / VG dP, JX (10.356)
^(gas, Psat) - J(liq, P^y AG2 = 0, (10.35b)
^(hq,Psat) -Д(ПЧ,Р=1); AG3 = exp [ ' VL dP, (10.35r)
22 Элементов — ^(liq, P=l); AGy(liq).
(1О.35д)
Результирующее значение:
AG^(liq) = AG^(gas) + ^? (VG - V^ dP. (10.36)
Если газ идеальный, а объем жидкости постоянный:
AG°(liq) = AG^(gas) + PPlnPsal- VL(Psat - I).
'(10.37)
При условии, что последний член в уравнении (10.37) мал, получаем
AGy (liq) = AGy (gas) + Р Г !п Psat
(10.38)
В примере 10.4 уравнение (10.38) проверяется в соответствии с конкретными данными. Аналогичное преобразование уравнения для энтальпии дает
АЯ^(НЧ) = ЬН}(^ - АЯ,а1
dP,
(10.39) или в приближенной форме
AЯ®(liq) = ДЯ®(ёа8) - ZkH^,(10.40)
где ДЯ*а’ — энтальпия испарения.
(10.41)(10.42)(10.41)(10.42)
(10.41)
(10.42)
(10.41)
(10.42)
Совместное решение уравнений (10.38) и (10.22) дает применительно к конкретной реакции соотношение между константами равновесия ^(gas), полученными исходя из предположения, что стандартное состояние каждого компонента — это его состояние, соответствующее фугитивности, равной единице, и ^(liq), полученными исходя из предположения, что стандартное состояние — это состояние конденсированных фаз чистых компонентов при давлении в 1 атм.
K(gas)=^(liq)^at где ^aat = П (P?aWII (Р^У^- р Р/ R
Анализ равновесных составов, используемых для проведения одной и той же реакции в жидкой или газообразной фазе, выполненный в примере 10.5, обнаруживает их различия. Они возникают из-за различной степени отклонения от идеальности в обеих фазах и характеризуются коэффициентами активности и влиянием давления на газовую фазу.
Растворы конденсированных фаз. Обсуждение данного вопроса будет вестись главным образом на примере жидких растворов, но сделанные выводы будут непосредственно распространены и на твердые растворы. Если уравнение состояния равно применимо и к жидкой, и к паровой фазам, коэффициенты активности можно вычислить так же, как это показано в разд. 4.5. За стандартное состояние принимают пар с фугитивностью, равной единице, а константу равновесия находят из уравнения (10.29), как и для пара.
В общем случае тем не менее поведение фугитивности конденсированных фаз следует выразить через коэффициенты активности, принимая состояние чистых конденсированных фаз при 1 атм за стандартное, и определять непосредственно из эксперимента или вычислять исходя из молекулярной структуры. Таким образом,
Qi =£//1 = *№/(#? = YIxIexp(riL(P - 1)/РТ).
(10.43)
Если коэффициентом Пойнтинга можно пренебречь,
Рис. 10.1. Равновесие окисления диоксида серы SO2 кислородом воздуха. Для стехиометрического уравнения SO2 + 0,5Ог ^ SO3 уравнение равновесия имеет следующий вид:
£2(1 + 2,38/? - 0,5с) г 11846,5п
= exp 11,256 ,1 - £ -\J P<R - £>LT + 273,2 J
где £ — степень превращения SO2, /?/2 — первоначаль
ное отношение O2/SO2, Р — давление, атм.
Давление, атм
Рис. 10.3. Химическое равновесие в синтезе метанола из водорода и монооксида углерода. 2Н2 + СО^СНзОН, К« = КфКр/Р\ \%КР = -12,5173 + 5 090,5/7 (данные табл. Г.1).
а — зависимость коэффициента фугитивности, Кф = Фсн3он/(Фн2)2Фсо [516] от давления (мол.%) метанола; б — концентрация в условиях равновесия, вычисленная из стехиометрических соотношений водорода и монооксида углерода [230].
Рис. 10.2. Равновесие раакции синтеза аммиака. а — зависимость коэфициента фугитивности. КФ = ФннэЛМУ^СМ)*’5 [58];
б — концентрация аммиака (%) в условиях равновесия, вычисленная из стехиометрических отношений азота и аммиака [226]
Давление, атм
Температура, °CП 22742762782710277227Температура, °CП 22742762782710277227300500700900110013001500300500700900110013001500Температура, КТемпература, КРис. 10.4. Равновесие между изомерами пентана (а), пентена (б) и пентина (в) [601].Рис. 10.4. Равновесие между изомерами пентана (а), пентена (б) и пентина (в) [601].
Температура, °C
П 22742762782710277227
Температура, °C
П 22742762782710277227
300500700900110013001500
300500700900110013001500
Температура, К
Температура, К
Рис. 10.4. Равновесие между изомерами пентана (а), пентена (б) и пентина (в) [601].
Рис. 10.4. Равновесие между изомерами пентана (а), пентена (б) и пентина (в) [601].
Температура, °C
-73+1273275277279277127
Температура, К
Рис. 10.4 (продолжение).
константа равновесия определяется как
Ксе = КуКх.(10.44)
Для идеальных растворов К., равна единице и
Ксе = Кх = П УчУчТ, kXi)vi.(10.45)
РR
В жидкофазных реакциях могут участвовать растворитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отношений, связывающих коэффициенты активности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики растворов к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения К^, соответствующие каждой равновесной смеси; различные равновесные составы могут быть получены для различных исходных соотношений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффициентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллюстрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений К-( требует определения соответствую
щего числа параметров. Например, при рассмотрении трехкомпонентной смеси в уравнение Вильсона включают шесть параметров и для проведения расчетов необходимы по крайней мере шесть равновесных составов.
Смешанные фазы. Если в системе одновременно присутствуют и жидкая, и паровая фазы, задача состоит в том, чтобы установить количества и составы фаз в условиях мгновенного равновесного испарения и химического равновесия. Для любого конкретного вещества желательно принимать за стандартное одно и то же состояние в каждой фазе, так как тогда константы химического равновесия будут численно одними и теми же в каждой фазе. Поскольку наиболее широко известны данные по AG/ для газов при фугитивности, равной единице, такое стандартное состояние предпочтительно для всех фаз. Если исходить из того, что в условиях равновесия парциальные фугитивности являются одними и теми же для индивидуальных компонентов и что f? = 1, можно предложить несколько вариантов выражений для определения активности:
а,=?,у=Ф{У,Р(10"46)
= fiL = TiXifi = Y^/^f^f ехР( УиАР ~ PSyRT)
= ^х^Р^РЕу.(10.47)
Соответственно константы химического равновесия 1
'£ = О/Н и do 00ZI эйЛхвбэпиэх ийп кинэиявИ эинкиия—д t£ = о/Н и ™хв 01 иинэиявп Hdn iqdXxBdauwax эинкиия — п •[££!] впоя и нвхэи ииПхвэй нявхэоэ эннээяонявд VOI згу
03 2?
11
г0Э ж
^нэа?
0^2?
р —11
мша ‘апнаиэпу
001
09
09
0#7
09*0
99'0
0L*0
SL‘0
О
50'0
01'0
SL*O
ог‘о
■sz'o
"020 р CD -seti| Q
-oVo§
■sVo I ъ
-os'o ^ Ьз c
■sso
09*0
Концентрация, мол. доли
Пример 10.6. Коэффициенты активности жидкофазной реакционной смеси
Константа равновесия реакции типа А ^ 2В, выведенная из энергии Гиббса образования, определяется как
Для Х\ = 0,5 коэффициенты активности даются выражениями
1п71 = 0,25В,
Кее = КуКх = 0,7.
1п72 = 0,25Л,
Результаты измерений равновесных составов, проведенных для двух различных исходных соотношений компонентов и соответствующие вычисленные величины Ку
а для Xi = 0,6
1П71 = -0.032Л + 0,192В,
ln72 = 0,288Л + 0,072В.
Подставляя эту пару коэффициентов активности в
XiКу7172
выражение
Ку = 72/71,
0,51,4(1,55)(1,72)
0,62,625(1,43)(1,94)
получаем два уравнения для параметров:
1 4 = (ехР О.25Л )2
’ехр 0,25В ’
з _ [ехр(О,288Л + 0,072В)2
Используя эти данные, можно определить параметры
’ехр(-0,032Л + 0,192В) ’
уравнения Маргулеса: 1П71 = [Л + 2(В - Л)Х1]Х2,
1П72 = (В + 2(Л - B)X2]Xi.
которые дают Л = 1,7588, В = 2,1717. Соответствующие коэффициенты активности показаны в таблице в скобках.
Пример 10.7. Равновесные составы одной реакции
Реакция Л ^ В + 2С имеет следующие характеристики:
Методом подбора получаем: £ = 0,8492 и соответствующие числа молей и мольных долей:
Ксе = 4,2, Кф = 0,8 (оценивается заранее), Р = 5, Ла0 = 2, П№ = 1, ПсО = 0.
Соответственно
пв = 1,1508, у о = 0,2449, пь = 1,8492, уь = 0,3936, ис = 1,6984, ус = 0,3615.
Ку ==4,2= 0,2100
КфР2 0,8(25)
Расчетное значение К^, как правило, следует проверять после того, как найден пробный равновесный состав, и
_ (им + £)(исо + 2с)2 _(11 е)(2е)2
(иа0 - е)(и«> + 2с)2(2 - £)(3 + 2е)2
при существенном различии повторять вычисления. Однако в настоящем случае исходные данные для расчета К^ не даны.
Пример 10.8. Неидеальная жидкофазная реакция
Для реакции А * 2В ^ С константа равновесия равна 0,5, а параметры уравнения Вильсона имеют следующие значения:
Кх = К/Ку - 0,5/Ку = ^, Ку = 7с/7а7ь.
4(1 - еу
Л12 - 0,6, Л21 = 1,4, А13 = 0,7, Лз1 = 0,5, Л23 = 0,8, Л32 = 0,9.
Итак, сначала принимаем, что Ку = 1, при этом £ = 0,16375. Мольные доли и коэффициенты активности табулированы. Если же Ку = 0,9085, то £ = 0,17575, при следующей попытке принимаем Ку = 0,9080.
Подстрочные индексы 1, 2 и 3 относятся к веществам А, Ви С соответственно. Найдем равновесный состав с стехиометрическими отношениями Л и В. Уравнения для тройных коэффициентов активности даны в табл.
Линейная интерполяция между попытками адекватна и показана в нижней строчке таблицы.
£ = 0,16375£ = 0,17575£ = 0,17580
4.7. Решение начинается с допущения, что ^ = 1, со-
ставы, полученные при таком допущении, будут использованы для обнаружения более точного значения:
X7X7X
п, = 3 - Те,
Ха = (1 - E.ynt,
А0,3)291,63670,31121,63290,3112
В0,62571,01130,62241,01020,6224
Хъ = 2ха,
С 0,06141,52080,06641,51310,0664
хг = е/п,.
Ку0,90850,9080
(10.50)(10.51)(10.52)(10.53)(10.50)(10.51)(10.52)(10.53)Ксе (ФсУс^Р7ФаУа’Ксе (ФсУс^Р7ФаУа’(10.54)(10.54)zbzc1 -Р + 1 + №- 1)zbzc1 -Р + 1 + №- 1)(10.55)(10.55)(10.56)(10.57)(10.56)(10.57)Ку=Ксе,КфР^Ку=Ксе,КфР^(10.59)(10.59)
(10.50)
(10.51)
(10.52)
(10.53)
(10.50)
(10.51)
(10.52)
(10.53)
Ксе (ФсУс^Р7ФаУа’
Ксе (ФсУс^Р7ФаУа’
(10.54)
(10.54)
zbzc
1 -Р + 1 + №- 1)
zbzc
1 -Р + 1 + №- 1)
(10.55)
(10.55)
(10.56)
(10.57)
(10.56)
(10.57)
Ку=Ксе,КфР^
Ку=Ксе,КфР^
(10.59)
(10.59)
определяются как
Ксе = К^КфКуР^, Для газов,(10.48)
= КуКхКф8 KpS ХПойнтинга ДЛЯ ЖИДКОСТИ. (10.49)
Выражения, определяющие активности, можно связать, если это даст какое-либо преимущество. Например, для реакции А ^ 2В имеются четыре эквивалентные формы
(ФУ)ьР
^фуХ
Хухф^Р^РР^йХухф^р^Чрр^^ySbP1[ухф^Р^ЧРР^аУрсф^Р^АРР)^(ФУ^Р
Во всех приведенных выше выражениях стандартные состояния — это состояния с фугитивностью, равной единице Для многофазного равновесия (разд. 10.7) константу равновесия Ксе обычно выражают только через фугитивности газовой фазы, и тем не менее при формулировании уравнения мгновенного испарения, которое необходимо решать одновременно с уравнением химического равновесия, чтобы найти общие условия равновесия, следует использовать фугитивности обеих фаз.
Компоненты, присутствующие в одной из двух фаз. Такие компоненты по существу являются нелетучими в реакционных условиях; они, конечно, не принимают участие в газофазной реакции и, следовательно, не включаются в газофазную Ксе. Более того, при формулировании уравнения мгновенного испарения считается, что у таких веществ коэффициенты фазового равновесия равны нулю, в то время как у нерастворимых в жидкости газов эти коэффициенты имеют бесконечно большую величину. Например, рассмотрим многофазную реакцию
Л (газ) + ^(жидкость) ^ 2С(газ и жидкость),
в которой только компонент С присутствует в обеих фазах. Если компонент В отсутствует в паровой фазе, константа химического равновесия определяется следующим выражением:
с исчезновением А из жидкой фазы 1Ка -^ <», Кь = 0) уравнение испарения принимает такой вид:
yi = KjXi, Р = VtF.
Механизм этой реакции должен предусматривать наличие межфазной поверхности, допускающей присутствие обоих компонентов А и В и возможность их контакта. В разд. 10.7 некоторые методы определения условий равновесия комбинированной фазы и химического равновесия рассмотрены подробно.
Влияние давления. Поскольку энергия образования, ДО/, определяется при фиксированном давлении (обычно 1 атм) или фугитивности, равной единице, что по существу эквивалентно давлению 1 атм, обе производные ДО0 и Ксе по давлению равны нулю:
(10.58)
Однако равновесные составы газофазных реакций могут меняться под действием давления, о чем свидетельствует знаменатель выражения
если Ду # 0 или вследствие изменения Кф с давлением. Последнее может быть достаточно заметным, как, например, при синтезе метанола при 300°С. Ниже представлены некоторые результаты, полученные исходя из данных, показанных на рис. 10.3,а.
Р, атм
Кф
Е
уточненные
@Кф=1
100
0,62
0,488
0,406
200
0,39
0,737
0,628
400
0,20
0,878
0,778
600
0,13
0,921
0,836
Эти данные получены для стехиометрических отношений реагентов.
В жидкофазных реакциях давление оказывает умеренное влияние, и его можно определить или из К-,, или из ^пойнтинга- Производная коэффициента активности по давлению
(10.60)
обычно невелика; более того, данные редко имеются в наличии для некоторого диапазона давлений, так что влияние давления обычно принимается равным нулю. Поскольку данные, позволяющие провести оценку коэффициента Пойнтинга, доступны, это влияние, если оно значительно, принимается во внимание (см. пример 10.3).
Влияние температуры. Вывод уравнения, описывающего влияние температуры на константу химического равновесия, начинаем с определения
G = Н — TS (10.61)
или
G!T= HIT-8 = Н/Т + (dG/dT)P.(10.62)
Уравнение (10.62) является дифференциальным линейным уравнением первого порядка, имеющим следующее решение:
GТGТГ Н/ ^ dT + Constant.Г Н/ ^ dT + Constant.(10.63)(10.63)Дифференцирование этого уравнения приводит к важному выводу
G
Т
G
Т
Г Н
/ ^ dT + Constant.
Г Н
/ ^ dT + Constant.
(10.63)
(10.63)
выходов во многих важных реакциях способствуют низкие температуры, что не всегда благоприятно для кинетики реакции. Так, при синтезе аммиака, например, приемлемые скорости реакции достигаются только в таких условиях, которые приводят всего лишь к 25Фоной степени превращения в одном цикле, что вызывает необходимость в экстенсивном рецикле непрореагировавшего материала. В других случаях при пониженных температурах эффективны многоступенчатые реакторы.
Когда теплота реакции практически постоянна в определенном представляющем интерес интервале температур, прямое интегрирование уравнения (10.65) дает такой полезный результат:
d(G/T) _. дТОбъединяяd(G/T) _. дТОбъединяяилиили(10.70)(10.70)
d(G/T) _
. дТ
Объединяя
d(G/T) _
. дТ
Объединяя
или
или
(10.70)
(10.70)
Н
(Ю.64) Т2
энергию Гиббса образования всех ре
(10.71)(10.71)
(10.71)
(10.71)
агентов в стехеометрическом соотношении и подставляя в уравнение (10.64), получаем
В
\пК = А + ” . Т
d(AG°/RT) 1/dln^\ЛИ?
==~(10.65)
дТ _ р \ дТТ2
О таком линейном изменении 1пХ в зависимости от температуры упоминается в разд. 10.3, где цитируются некоторые данные.
(10.66)(10.67)(10.66)(10.67)и. - ni0и. - ni0для продуктов, для реагентов.для продуктов, для реагентов.(10.74)(10.74)
(10.66)
(10.67)
(10.66)
(10.67)
и. - ni0
и. - ni0
для продуктов, для реагентов.
для продуктов, для реагентов.
(10.74)
(10.74)
Это выражение называется изохорой Вант-Гоффа (1884 г).
Изменение стандартной энтальпии реакции, АН?, зависит от температуры. Если в интересующем нас температурном интервале фазовых изменений не происходит,
АН*? =+ / ДС0 dT,
J298 р
где
ДСр = Sv,Ср,- — S v^Cp,. Р РR
При наличии фазовых изменений в уравнении (10.66) проводятся соответствующие изменения, что сделать несложно. После подстановки уравнения (10.66) в уравнение (10.65) интегрирование дает
Равновесный состав
Рассмотрим реакцию, которая представляется единственным стехиометрическим уравнением
(10.72)
Количества всех присутствующих веществ выражаются через глубину протекания реакции (это понятие было введено в разд. 10.2):
(10.73)
Общее число молей, присутствующих в какой-то момент времени, определяется выражением
nt = nt0 + е Av = nt0 + Е
К1*П ^298^К1*П ^298^Г тАН^« + / АС„ dTJ298 рГ тАН^« + / АС„ dTJ298 рdT.dT.
К1
*П ^298^
К1
*П ^298^
Г т
АН^« + / АС„ dT
J298 р
Г т
АН^« + / АС„ dT
J298 р
dT.
dT.
а число мольных долей индивидуальных компонентов находят как
АН°Т1АН°Т1dT dT.dT dT.(10.76)(10.76)(10.77)(10.77)
АН°Т1
АН°Т1
dT dT.
dT dT.
(10.76)
(10.76)
(10.77)
(10.77)
(10.68)
Если теплота реакции АН1! известна при Ti, а К известна при Тг (вместо обоих значений при температуре 298 К, которая обычно берется), интеграл принимает следующий вид:
К 1 р т 11П КТ1 ~ R Jt2 Т2
(10.69)
Влияние температуры на синтез метанола исследуется в примере 10.9. Ее влияние на эту реакцию, как и на реакцию окисления диоксида серы, как показывает рис. 10.1, весьма значительно. Получению равновесных
л,0 ± v,£ I + ДЛЯ продуктов, Л = <(10.75)
nt ( - для реагентов.
Константа равновесия выражается через мольные доли следующим образом:
П(Л/о + ViEytр
У П (Л,о - v^yi (nt0 + fAv)Av R
Уравнение (10.76) может быть слишком сложным, чтобы его можно было разрешить относительно е методом подбора, как в примере 10.7.
Для бимолекулярной реакции
А + В = С + D,
-- dTKI2-- dTKI2[278]10014,65(Е6)10,84(Е6)13,27(Е6)20022110169501739030028823223140013,010,911,15001,3021,1341,165[278]10014,65(Е6)10,84(Е6)13,27(Е6)20022110169501739030028823223140013,010,911,15001,3021,1341,165106 К106 КГ, °C уравнение (1) данные Эвеллауравнение (2)Г, °C уравнение (1) данные Эвеллауравнение (2)
-- dT
KI2
-- dT
KI2
[278]
100
14,65(Е6)
10,84(Е6)
13,27(Е6)
200
22110
16950
17390
300
288
232
231
400
13,0
10,9
11,1
500
1,302
1,134
1,165
[278]
100
14,65(Е6)
10,84(Е6)
13,27(Е6)
200
22110
16950
17390
300
288
232
231
400
13,0
10,9
11,1
500
1,302
1,134
1,165
106 К
106 К
Г, °C уравнение (1) данные Эвеллауравнение (2)
Г, °C уравнение (1) данные Эвеллауравнение (2)
Реакция СО + 2Н2 ^ СНзОН. Величины теплоемкости, энтальпии и энергии Гиббса образования при 298 К взяты из табл. Г.2.
ДЯ§98 = -48080 - (-26420) - 2(0) = -21660 кал/моль, ДО§98 = -38840 - (-32180) - 2(0) = -6030 кал/моль.
^298 = ехр -|^ = 26466,7,
ДС„ - Ср(СНзОН) - Ср^о) 2Cp(Hj)
= -15,287 + 0,01558 Т + 6,113(Е - 6)72 + 6,195(Е - 9)73.
Теплоту реакции вычисляем как функцию температуры
Ы& = -21660 + Г ACpdT
•>298
= - 17 862 - 15,2877 + 0.0077972
+ 2,О38(Е - 6)73 + 1,549(Е - 9)7^,
а константа равновесия как функция температуры дает
ся уравнением
1т
298
= 8989,4J
у 7298 у
-7,9651п ^- + 0,00392(7 - 298)
+ О,5128(Е - 6)(72 - 2982)
= 0,2599(Е - 9)(73 - 2983).(1)
Как показывает нижеследующая таблица, вычисленные по уравнению (1) значения лишь удовлетворительно согласуются с результатами, приведенными Эвеллом [278] и вычисленными по уравнению (2):
lgK = -12,5173 + 5090,5/7 (2)
(коэффициенты взяты из табл. Г.1)
уравнение равновесия можно представить в стандартной квадратичной форме:
^Ку 1 )е [-^у(Иао ~*~ пЬо) "^ ^со "^ MdolE
+ ^КуПаоп^о ncondo) ®*(10.78)
Реакционная система, которая представлена одновременно несколькими стехиометрическими уравнениями, может быть выражена через глубину протекания реакции £, для каждого уравнения и константы равновесия для каждой реакции. Для того чтобы получить уравнения, связывающие равновесие с составами, реакции располагают в соответствующем порядке и допускают, что они протекают последовательно; при этом исходные количества компонентов любой определенной реакции являются теми количествами, которые образуются после достижения определенной глубины протекания всех предшествующих реакций. Исключение промежуточных количеств приводит к системе уравнений, определяющих число молей всех присутствующих веществ через начальные количества и через глубину протекания реакций £i и е2.
Рассмотрим такой подход на примере ряда одновременно протекающих реакций.
2Л + В 2С,(10.79)
А + 2С 3D.(10.80)
Запишем соответствующие выражения для глубины
протекания реакции Е\ и £2:
ПаО Па1Пс1 ПсО
£1 = = пьо - Пь = =
Пс1 ~ Пс Па ~ Пао
Е1 — Hal Па —-1 — X
(10.81)
(10.82)
После исключения па\ и пс\ из этих уравнений число молей всех веществ, исходя из их первоначальных количеств с учетом двух различных величин глубины протекания реакции, составляет
На = ПО0 - 2fii - £2,
Пь = П№ - £1,
Ис = ПсО + 2£1 - 2£2,
Па = пао + Зе2, nt = пю - £1.
(10.83а) (10.836) (10.83b) (10.83г) (Ю.83д)
Соответственно два уравнения равновесия имеют следующий вид:
К1/КфХ ~ г р ~/i(ei, ег)>flanb г
п^
К2^Кф2~2~^2(£Ь е2)-
(10.84)
(10.85)
Для определения глубины протекания реакции, а следовательно, и равновесного состава можно воспользовать-
Рис. 10.6. Константы равновесия некоторых реакций как функция температуры [61]. (См. также табл. Г.1 в приложении Г.)
ся любым благоприятным методом совместного решения нелинейных уравнений. В примере 10.10 применяется графический метод решения такой задачи. Более детально методы расчета рассматриваются в последующих разделах, где также обсуждаются менее громоздкие способы формулирования решений для многореакционного равновесия.
Множественные реакции
Даже в заведомо простых химических системах в состоянии равновесия, кроме основных веществ, может присутствовать большое число дополнительных компонентов, образовавшихся из основных в результате различных простых или параллельных реакций. Например, при изомеризации изопропанола в н-пропанол побочные реакции могут привести к образованию значительных количеств или следов ацетальдегида, ацетона, водорода, диоксида углерода, воды, а возможно, и других веществ. Пиролиз бутана, который, как можно было бы ожидать, протекает по реакции С4Н10 ^ С2Н4 + + СгНб, в действительности приводит к образованию
некоторого количества пропилена, нескольких изомеров бутана, бутадиена, метана, водорода и даже бензола.
В стехиометрических уравнениях, которые связывают основные и побочные продукты, некоторые из побочных продуктов могут оказаться комбинациями других, однако определенное минимальное число их всегда можно обнаружить и, исходя из этого, представить себе реакционную систему. Такие независимые стехиометрические уравнения приводят к соответствующим равновесным уравнениям, которые вместе с уравнениями материального баланса присутствующих химических элементов составляют математические системы, позволяющие установить равновесный состав.
Альтернативный метод обнаружения условия равновесия — это нахождение минимума энергии Гиббса реакционной системы. Оба метода будут описаны детально. Обзоры работ, посвященных этой теме, и детальное описание методов приведены в монографиях ван Зеггерна и Стори [138], Голуба и Вонки [58], Смита и Миссена [123]. Другие ссылки даны в разд. 7.8.3.
Независимые и производные компоненты и реакции. Систематический метод нахождения набора независимых реакций постулированной смеси, в результате
Рис. 10.7. Схема метода релаксации или последовательно соединенных реакторов для определения равновесия сложных реакций. Каждый из реакторов представляет собой реактор периодического действия, и в нем достигает своего равновесия реакция, обозначенная тем же номером, что и реактор. Процесс начинается загрузкой исходной смеси в реактор 1, где реакция 1 достигает стадии равновесия. После этого продукт переходит в реактор 2, в котором равновесия достигает только реакция 2. Полученный продукт переходит в реактор 3, где начинается реакция, обозначенная номером 3. Далее продукт из реактора 3 возвращается в реактор 1, и процесс продолжается до тех пор, пока состав выходящего продукта из любого реактора не станет постоянным.
которых могут образоваться все компоненты реакций, разработан Бринклеем [202] и дополнен Кандинером и Бринклеем [384]. Первый шаг: необходимо составить матрицу состава, в которой вещества будут распложены в виде рядов, а химические элементы — в виде колонок, как в примере 10.13. Число независимых компонентов равно рангу матрицы — самому большому ненулевому определителю, получаемому из матрицы. Математически ранг — это максимальное число линейных независимых рядов и колонок матрицы, см., например, [299]. Для нахождения ранга матрицы разработаны систематические вычислительные процедуры, однако, если в системе присутствуют только три или четыре химических элемента, его обычно легко обнаружить, не прибегая к вычислениям.
Стехиометрический метод. Метод Бринклея, предназначенный для вывода и совместного решения уравнений равновесия множества реакций, включает семь шагов, как описано ниже, и этот метод применен в примере 10.13.
Выбор химических компонентов, которые могут сосуществовать в условиях равновесия.
Определение числа независимых компонентов.
Выбор ряда независимых компонентов из числа имеющихся и идентификация оставшихся как производных компонентов.
Составление ряда химических уравнений, в результате которых только из независимых компонентов образуется отдельно каждый производный компонент.
Составление уравнения химического равновесия каждой из этих реакций.
Составление уравнений материального баланса для отдельных химических элементов: средневзвешенная сумма элементов во всех присутствующих веществах в условиях равновесия равна их количеству в первоначальной смеси.
Уравнения равновесия (п. 5) и элементного ба
ланса (п. 6) образуют систему, которую разрешают относительно состава равновесной смеси.
К некоторым из этих шагов даны некоторые пояснения.
Выбор этих компонентов, которые могут присутствовать в условиях равновесия, диктуется обстоятельствами и может основываться на аналогии. Лучше ошибиться, имея слишком много компонентов, чем слишком мало, поскольку после завершения вычислений выяснится, что концентрации любых излишних элементов пренебрежимо малы.
Число независимых компонентов обычно равно числу присутствующих химических элементов, однако может быть и меньше, если в системе протекают реакции изомеризации, полимеризации или присоединения. Такие случаи наблюдаются при определении ранга матрицы состава. Указанные вопросы обсуждаются Арисом и Маем [2]. Число независимых компонентов в одной из систем примера 10.11 меньше числа содержащихся в ней химических элементов.
Хотя обычно возможно несколько комбинаций независимых компонентов, численные вычисления ускоряются путем выбора таких компонентов, которые в условиях равновесия могут давать наибольшие концентрации при наличии перечисленных ниже ограничений.
Компоненты должны быть стехиометрически независимы друг от друга, т. е. должна быть исключена вероятность присутствия изомеров, полимеров или продуктов присоединения.
В этот набор независимых компонентов должны быть включены все исходные химические элементы.
Любой компонент, концентрацию которого нельзя выразить посредством константы химического равновесия, например чистая конденсированная фаза с активностью, равной единице, должен быть включен в систему уравнений как независимый компонент.
Существует только один возможный путь обра-
Пример 10.10. Равновесие в синтезе метанола из СО2 и Нг Трофическое решение при Т = 350 К и Р - 500 атм)
Кг/Кф =Кг/Кф == 4,458(Е - 5).= 4,458(Е - 5).
Кг/Кф =
Кг/Кф =
= 4,458(Е - 5).
= 4,458(Е - 5).
В процессе синтеза метанола в системе одновременно происходят следующие реакции:
СО2 + Н2 СО + Н2О: Кх = 0,05, 1 — 613-81616*
СО + 2Нг ^ СНзОН: К2 = 4,458(Е - 5) fl-623 -61 -262бг
где £i и £г — глубина протекания реакции. Количества реагентов, выраженные при Н2/СО2 -Зв начале про
цесса, равны соответственно
Соответственно уравнения константы равновесия определяются следующими выражениями:
^= 0,05, (1 - £;)(3 - £i - 2£2)
гг(4 - W
(£1 - £г)(3 - £i - 2£г)2Р2
С02 Нг СО НгО СНзОН л»С02 Нг СО НгО СНзОН л»1 - £13 — Ei — 2£2 £i — £г £1 £24 - 2£г1 - £13 — Ei — 2£2 £i — £г £1 £24 - 2£г
С02 Нг СО НгО СНзОН л»
С02 Нг СО НгО СНзОН л»
1 - £1
3 — Ei — 2£2 £i — £г £1 £2
4 - 2£г
1 - £1
3 — Ei — 2£2 £i — £г £1 £2
4 - 2£г
Уравнения решаются графически. Кривые зависимости £г - /(£i) построены для каждого уравнения при принятых значениях £i и найденных по методу Ньютона — Рафсона соответствующих им значений £2. Точка пересечения кривых устанавливается графически.
Пересечение при £i = 0,463 и е2 = 0,359.
зованиязования
зования
зования
каждого производного компонента из независи
мых компонентов.
Величины константы равновесия должны быть известны, и должны быть известны способы их определения из энергий Гиббса образования компонентов.
Поскольку система уравнений обычно включает несколько нелинейных уравнений, приходится прибегать к методам аппроксимации. Этой проблеме уделялось много внимания в связи с многореакционным равновесием, так как при этом может наблюдаться плохая сходимость на промежуточных стадиях последовательных приближений корней и могут появляться отрицательные мольные доли. При этом были использованы приведение уравнений к линейным системам перед или в ходе применения метода Ньютона — Рафсона, линейное
программирование (для определения связей химических элементов), метод крутого спуска и другие методы оптимизации.
Если используется последовательная аппроксимация и требуется начальная оценка состава, то такую оценку следует проводить исходя из элементного баланса. В примере 10.13 показано, как применять метод Ньютона — Рафсона в сочетании с процедурой Бринклея.
Метод релаксации. После того как сформулированы необходимые стехиометрические уравнения и составлены уравнения материального баланса, следует прежде всего установить глубину протекания реакции отдельных компонентов. В некоторых случаях эта задача может быть решена при помощи метода релаксации, называемого также методом последовательно соеди-
Реакция Нг8 + 8Ог. Компоненты, которые будут присутствовать в системе в условиях равновесия, находят из матрицы состава. Первые три строки образуют ненулевой детерминант, таким образом, здесь присутствуют три независимых компонента. Выбираем в качестве таковых H2S, SO2 и НгО.
Получение этанола из этилена и воды. Предполагается, что при равновесии в системе присутствуют только эти три вещества. Ранг матрицы состава 2. Выбираем С2Н4 и Нг О в качестве независимых компонентов.
СНО
Н
О
8
1
Н28
2
0
1
2
SO2
0
2
1
3
Н2О
2
1
0
4
Н2
2
0
0
5
S2
0
0
2
Для Н2: 2HZO + H2S -* ЗН2 + 8О2.
Для S2: 2H2S + SO2 -* 3/28г + 2Н2О.
1С2Н4240
2Н2О021
3С2Н5ОН261
Для С2Н5ОН: С2Н4 + НгО -* С2Н5ОН.
Ранг матрицы меньше, чем число элементов. Только два из трех элементных балансов независимы; баланс по водороду получают добавлением кратных балансов по углероду и кислороду.
Чтобы найти четыре неизвестных ni, пг, пз и п, совместно с уравнением равновесия используются общий баланс и балансы по углероду и кислороду.
ненных реакторов [477], позволяющего решать уравнения равновесия по-одному, серией и повторять решение до достижения сходимости.
Авторы метода [477] применяют гипотетическую систему, число реакторов в которой равно числу независимых стехиометрических уравнений, как это изображено на рис. 10.7 на примере системы для трех реакций. Каждый реактор действует как периодический и приводит к равновесию реакцию, номер которой соответствует номеру реактора. Процесс начинается с загрузки исходной смеси в первый реактор, в котором равновесия достигает реакция 1. Полученный продукт перегружается во второй реактор, в котором равновесия достигает реакция 2. Далее продукт из второго реактора перегружается в третий реактор, затем в первый и т. д. В каждый реактор поступает продукт равновесия из предыдущего реактора, и в каждом реакторе протекает только одна реакция.
Одно из преимуществ метода последовательно соединенных реакторов состоит в том, что каждый раз приходится решать уравнения только с одним неизвестным — глубиной протекания реакции, а это процесс более простой, чем одновременное решение системы нелинейных уравнений. В подходящих случаях сходимость достигается менее чем через десять проходов через реакторную систему.
Сравнение метода последовательно соединенных реакторов с методом Ньютона — Рафсона показывает, что последний требует начальных оценок количеств всех компонентов и что сходимость в весьма заметной степени зависит от этих оценок. В одном из примеров приведенных авторами [477] процесс из семи реакций адекватно устанавливается после восьми циклов, при этом результаты сравнимы с полученными путем минимизации энергии Гйббса.
Этот метод используется в примерах 10.14 (две реакции) и 10.15 (три реакции). Кроме того, в указанных примерах он также сравнивается с методами прямой итерации (в первом случае) и графическим (во втором), которыми можно пользоваться при малом числе реакций.
Минимизация энергии Гйббса. Если энергия Гиббса при данных Т и Р минимальна, что соответствует равновесному состоянию системы, то это положение может быть непосредственно применено к нахождению равновесного соства реакционной смеси без предшествующей спецификации каких-либо стехиометрических отношений. Единственная необходимая информация — это величины энергии Гйббса образования всех химических компонентов, которые могут присутствовать в системе в условиях равновесия, и характер изменения их фугитивностей или коэффициентов активности, если их нельзя принять равными единице. Этот метод отличается гибкостью по отношению к возможным компонентам, так как по завершении расчетов выясняется, что концентрации «лишних» компонентов пренебрежимо малы.
Указанное выше условие математически называется условным или ограниченным минимумом, так как энергия Гйббса реакционной смеси минимальна, если в условиях равновесия сохраняется общее число индивидуальных химических элементов, образующих содержащиеся в системе химические компоненты. Возможно несколько вариантов решения проблемы, а наиболее приемлемым является метод множителей Лагранжа, который будет использован здесь.
Множители Лагранжа — это постоянные в общем процессе нахождения экстремума функции п переменных:
Дхь Хгхл) ~* минимум (максимум)(10.86)
с ограничениями
<№\> *2, • • • . х„) = 0^=1,2,..., т, (10.87)
где т — дополнительные коэффициенты (т < л). Согласно этому принципу, нахождение экстремума сложной функции
^ = / + 2 ^кФк минимум (максимум) (10.88) аналогично поиску экстремума исходной функции /. Множители Лагранжа — это постоянные Хк.
Пример 10.12. Равновесие в реакции H2S + SO2. Графическое и прямое итерационные решения
Исходная смесь содержит 35% Н28, 15% 8Ог и 50%
инертного N2 при 1500 К и 0,8 атм. Предполагается, что в условиях равновесия в системе содержатся: Н28, Н2, S2, Н2 О и Нг. Запишем две независимые реакции
Расчет по методу Вегштайна
и их константы равновесия:
Н28 Н2 + 0,58г, Кх = 0,334,
2Н28 + 8Ог 2Н2О + 1,582, Кг = 30,2.
Выразим материальные балансы индивидуальных компонентов через глубину протекания реакции:
1 Нг80,35 - Ei - 2е2
2 Нг£1
3 8г0,5fi + I,5fi2
48Ог0,15-£2
5 НгО2£г
6N20,5
nt1 + 0,5ei+0,5£г
£1£2
0,19470,0063
0,10830,0987
0,07250,1105
0,06030,1142
0,05660,1153
0,05550,1157
0,05510,1158
0,05500,1158
и уравнения равновесия:
f 0 334 +£1Ю,5(Е1 + ЗЕ2)]°-5(О,8)0-5_о
(1)
J1' (0,35 - £1 - 2е2)(1 + 0,5ei + 0,5е2)°’5’
(2е2)2Ю,5(£1 + ЗЕг)]1-5^^)0-5_
0. (2)
(0,35 - Ei - 2е2)2(0,15 - е2)(1 + 0,5fi + 0,5е2)°*5
Содержание компонентов (равновесные моли), найденных
1. Эти два уравнения представлены графически сначала для определенного £1, а затем для £2, найденного с использованием единственной переменной по методу Ньютона — Рафсона. Точка пересечения соответствует 61 = 0,0549 и £2 = 0,1158.
Компонент графи- по методу чески Вегштайна
по методу релаксации (примерю. 13)
2. Чтобы применить метод итерации, уравнения равновесия преобразуют к виду
61 = gi(£i, £2),
£2 = gl(E\, £2),
которые для настоящего случая определяются как
Н28
Н2
S2 8Ог Н2О n2
0,0640,0634
0,0580,0550
0,2000,2012
0,0360,0342
0,2280,2316
0,5000,5000
0,065
0,055
0,201
0,034
0,231
0,500
_ 0,5281(0,35 - Ei - 2е2)(1 + 0,5ei + О,5£2)0,5
(3)
Общее 1,0861,0854
1,084
C1(£1 + Зе2)0-5’
n _ / 23,8752(0,35 - £1 - 2е2)2(0,15 - £2)(1 + 0,5fi + О,5£2)0,5
(4)
С2 J(£1 + Зег)1’5‘
Прямая итерация предусматривает следующее: подстановка пары еР , е^1 по методу Рафсона — Ньютона — Скэтчарда в первом уравнении дает eV* в левой части уравнения, последующая подстановка (еР, е^ в правой части уравнения (2) дает е^ и так до полной сходимости. В настоящем примере, однако, прямая итерация не дает достаточной сходимости, и, чтобы улучшить ее, используют метод Вегштайна. Вычисления начинают с того, что для £2=0 находят при помощи итерации по Вегштайну £i из уравнения (3), подставляют найденное значение £1 в уравнение (2), находят при помощи итерации по Вегштайну из этого уравнения е2 = 0,0063 и возвращаются к уравнению (4) и повторяют операцию, как это показано в таблице.
3. Метод Ньютона — Рафсона может применяться для совместного решения уравнений. В ситуациях, похожих на описываемую, обычно предпочитают найти численные значения необходимых производных, например
Э/ _ /(1.0001Е1, е2) -/(£i, £2)
Э£! 0.0001Е1 ’ ( }
которые легко рассчитать на калькуляторе или компьютере. Поскольку в данной книге приводятся и другие примеры использования метода Ньютона — Рафсона для совместного решения уравнений, здесь мы более к нему прибегать не будем.
Пересечение при fi = 0,0549, £i = 0,1158.Пересечение при fi = 0,0549, £i = 0,1158.Приравниваемые нулю производные
Пересечение при fi = 0,0549, £i = 0,1158.
Пересечение при fi = 0,0549, £i = 0,1158.
/ дф \
1^7 )=0i=l,2,(10.89)
и ограничения
Фк = О к = 1,2, . . . , т,(10.90)
составляют систему n + m уравнений, из которых Xi и X* оцениваются при нахождении минимума (максимума).
Возможен и другой подход, если процесс алгебраически возможен, т перменных можно заместить, чтобы выразить / как функцию п - т перменных, нахождение экстремума которой выполняется обычным образом. Часто, однако, эта процедура более трудоемка, а если фк математически сложно выразить, то вообще неосуществима. Формальное доказательство метода множителей Лагранжа можно найти в обычных курсах высшей математики, например в «Курсе высшей математики» Смирнова [758].
В примере 10.16 рассмотрено несколько вариантов нахождения экстремума по методу Лагранжа и демонстрируются результаты, которые должны быть такими же, что и получаемые другими, возможно, более известными методами, если таковые применимы.
Основные уравнения. Общая энергия Гиббса смеси слагается из вкладов чистых компонентов и эффектов смешения:
nG = Е HiG, = Е п^ + Gt - G?)
= Е лДС® + ЛПпа,),(10.91)
или более кратко
g = nG!RT= Е n^-V Ina,).(10.92)
Активности жидкостей выражаются через их коэффициенты активности
ai =fi/fi = 7(Х, = у^/п,(10.93)
а в качестве стандартного принимается состояние чистой жидкости при давлении 1 атм. Активности газов выражаются через их коэффициенты фугитивности
°i =Л//? = Ф^.Р = Ф^п^п,(10.94)
фугитивность которых в стандартном состоянии равна единице.
Поскольку коэффициенты активности и фугитивности зависят от составов фаз, которые заранее неизвестны, решения задач, включающие неидеальные смеси, проводят следующим образом. Начинают с предположения об идеальности, после чего находят составы, которые в свою очередь используют для оценки коэффициентов активности и фугитивностей. Этот процесс повторяют столько раз, сколько это необходимо для получения желаемой точности. Так как основная схема определения условий равновесия идеальных и неидеальных индивидуальных систем одна и та же, Ш упрощения последующего обсуждения речь будет идя только об идеальном газе.
Пример 10.13. Равновесие в реакции СзН8 + 8Ог. Решение по методу Бринклея
К5 = (х/л) ~ ^j/Hl Л4,Кб = (т/л)/1б/л?,Ki = (т/л)-1Л7/Л1Л4,Kg = (т/п)Л4Щ/Пгп1л = Л1 + лг + лз + Л4 + + Л 5 + Пб + П1 + Hg.К5 = (х/л) ~ ^j/Hl Л4,Кб = (т/л)/1б/л?,Ki = (т/л)-1Л7/Л1Л4,Kg = (т/п)Л4Щ/Пгп1л = Л1 + лг + лз + Л4 + + Л 5 + Пб + П1 + Hg.9/ю + У 5/ 7-19/ю + У 5/ 7-1= о,= о,1 = 1, 2, .... 9.1 = 1, 2, .... 9.
К5 = (х/л) ~ ^j/Hl Л4,
Кб = (т/л)/1б/л?,
Ki = (т/л)-1Л7/Л1Л4,
Kg = (т/п)Л4Щ/Пгп1
л = Л1 + лг + лз + Л4 + + Л 5 + Пб + П1 + Hg.
К5 = (х/л) ~ ^j/Hl Л4,
Кб = (т/л)/1б/л?,
Ki = (т/л)-1Л7/Л1Л4,
Kg = (т/п)Л4Щ/Пгп1
л = Л1 + лг + лз + Л4 + + Л 5 + Пб + П1 + Hg.
9
/ю + У 5/ 7-1
9
/ю + У 5/ 7-1
= о,
= о,
1 = 1, 2, .... 9.
1 = 1, 2, .... 9.
Если пропан и диоксид серы реагируют при 500°С и атмосферном давлении, можно ожидать, что в число продуктов реакции входят СзН8, 8Ог, СзНб, С2Н4, СН4, Нг О, H2S и Нг. Выводим 1) матрицу состава, 2) подходящий набор независимых компонентов, 3) химические уравнения для образования побочных продуктов, 4) алгебраические уравнения, из которых можно определить состав системы в условиях равновесия.
Компонент
С
Н
О
S
logAy
1. СзНб
3
6
0
0
-9,519
2. H2S
0
2
0
1
3,516
3. Н2О
0
2
1
0
13,9660
4. Н2
0
2
0
0
0
5. С3Н8
3
8
0
0
-8,030
6. С2Н4
2
4
0
0
6,788
7. СН.
1
4
0
0
0,3527
8. SO2
0
0
2
1
20,674
молю СзНе и SO2, составим балансы по С, Н, S и О:
3 = ЗЛ1 + ЗЛ5 + 2/16 + пт.
8 = 6л1 + 2/1г + 2лз + 2/14 + 8/15 + 4/1б + 4ni.
1 = /12 + Л8.
2 = лз + 2л8.
Для перечисленных компоненте» величины logA/ образования при 500°С табулированы в приведенной выше матрице. Девять уравнений приведены к стандартным формам как исходные для решения их методом Ньютона — Рафсона или другим эквивалентным методом: У1 = 3/11 + З/15 + 2лв + л? —3 = 0,
fi = 6/I1 + 2/12 + 2лз + 2/ц + 8п$ + 4/ie + 4/17 — 8 = 0,
/з = л2 + л8 - 1 = 0,
^ = из + 2/is —2 = 0,
/5 = /1/15 - К5РП1П4 = 0,
/б = Pni - K6nnt = 0,
/7 = ЛЛ? - КтРПхПд = 0,
/8 = Pning - Кеппшз = 0,
/» = л - Л1 - лг - лз - /ц - лз - ле - л7 - л8 = 0.
Допустим, что /ю — это ft при определенных начальных значениях лю, л го.... Согласно методу Ньютона — Рафсона, корректированные значения оценок nj = njo + бу, где бу получают из системы девяти линейных уравнений
Вычисленные начальные значения должны удовлетворять материальным балансам. Для одной из таких систем л = 3 и Лб = л? = Hg = 1. Скорость сходимости действительно зависит от таких исходных значений. Эта задача решена Кандинером и Бринклеем [384].
Пример 10.14. Равновесие в реакции H2S + SO2. Решение методом релаксации
Авторами работы [477] реакция, рассмотренная в примере 10.12, решена методом релаксации. Последовательность этапов решения дана ниже Предполагая, что две реакции протекают независимо, запишем уравнения равновесия через глубину протекания реакции:
п» для любой реакции устанавливаются при допущении, что предыдущая реакция достигает равновесия, как это показано на циклической схеме на рис. 10.7. Решения для £1 и £г найдены при помощи метода Вегштай- на. Приведем уравнения для первых двух циклов:
„ «0.5 лгЛз*
0.5
ni I Ла J
_ (лго + б1)(л3о + O,5ei)0-5 Г Р лю - £1 I л» + 0,5ei
0,5
0,334, (1)
К _ Л5ЛЗ’I р
2Л1Л4 I Пп
0.5
п_±I2^^!L_
’(0,35 - £1)(1 + 0,5£1)°’$ ’
£i = 0,194.
4£г(0,097 + 1,5£2)1’$(О,8)°’$ (0,156 - 2ег)2(0,15 - £2)(1,097 + 0,5£г)°3 *
= 30,2(2)= 30,2(2)
= 30,2(2)
= 30,2(2)
_ (Л50 + 2£2)(л3о + 1,5ег)1Л Г Р |0-5 (лю - 2бг)2(л40 - £2) I лл + 0,5е2 J
По мере выполнения последовательных аппроксимаций количества пю = ^ п» меняются. Исходные количества
вг = 0,066.
о зз4 = .(^l^lilL^*^
’(0,023 - £1X1,129 + 0,5£i)0'5’
61 = —0,086.
~ _(0,132 + 2s2)2(0, 153 + 1 ^егУ'^О.в)0-5
JU«Z “—"7^““~£,2 — \J)U53.
(0,108 - 2с2)2(0,084 - б2)(1,085 + 0,5£2)°>5
Помещенная ниже таблица — это решение, полученное авторами работы [473].
Цикл1
2
3
4
5
6
Реактор
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1212
Уравнение
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
22
£1
0,194
-0,086
-0,035
0,009
0,007
-0,002
£2
0,066
0,033
0,012
0,00
0,001
0,001
Исходная
смесь, моли моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
моли
Парциальное давление, атм
H2S н2 s2 so2 Н2О n2
0,350,156
00,194
00,097
0,15 0,15
00
0,50 0,50
0,023
0,194
0,196
0,084
0,132
0,50
0,108 0,108 0,153 0,084 0,132 0,50
0,044
0,108
0,202
0,051
0,197
0,50
0,080 0,073
0,184 0,051
0,197 0,50
0,056
0,073
0,202
0,039
0,221
0,50
0,069 0,064 0,195 0,039 0,221
0,50
0,061 0,064 0,201 0,036 0,228
0,50
0,065
0,057
0,199
0,036
0,228
0,50
0,063
0,057 0,201
0,035 0,230
0,50
0,064
0,055
0,200
0,035
0,230
0,500
0,063 0,055 0,201
0,034 0,231 0,50
0,0465 0,0406
0,1483 0,0251
0,1706
0,3690
Сумма:
1,097
1,129
1,085
1,102
1,085
1,091
1,088
1,090
1,085
1,086
1,084
1,084
0,8001
Пример 10.15. Равновесие при диссоциации изопропанола. Решение методом релаксации
Реакция контролируется при давлении 1 атм и температуре 400 и 800 К. Предположим, что в системе присутствуют следующие вещества: изопропанол, н-пропанол, ацетон, пропионовый альдегид и водород (нумеруются в указанном порядке), и одновременно протекают три независимые реакции:
изо-С3Н7ОН ^ н-С3Н7ОН
(1)(3)
(1)
изо-С3Н7 ОН ^ (СНз)2СО + Н2
(1)(4)(2)
- (2)
«ЗО-С3Н7ОН С2Н5СНО + н2.
(1)(5)(2)
(3)
Константы равновесия указанных реакций имеют следующие значения:
Т, к
Ку
Кг
Кз
400
0,0640
0,0760
0,00012
800
1,9055
0,0025
0,0301
Уравнения равновесия записываются так:
Изо + £1 _ ^
(4)
Пю - £1*’
(«40 + £г)(«2о + Ег)Р _ ^
(5)
(«10 - £гХЕ ^0 + £2)
(«50 + £з)(«2О + Ез)Р = ^ («10 - £з)(Х п» + £з)
(6)
Исходное количество чистого изопропанола равно 1 молю. При 400 К достаточно 3 циклов, чтобы глубина протекания реакции была менее 10 ~4. При 800 К для этого необходимо 6 циклов. Представленный процесс диссоциации йзопропанола не вполне соответствует реально происходящему, поскольку здесь не принято во внимание, например, образование пропилена и последующее его гидрирование до пропана. Однако в данном случае задача состояла в том, чтобы на простом примере рассмотреть суть проблемы. Термодинамические данные были взяты из книги Сталла [130].
Цикл
123
Реакция
123123123
Изопропанол
Водород
н-Пропанол
Ацетон
Пропионовый
1 0,9398 0,6843 0,6837 0,6992 0,6968 0,6968 0,6969 0,6969 0 0 0,2555 0,2561 0,2561 0,2585 0,2585 0,2585 0,2585 0 0,0602 0,0602 0,0602 0,0447 0,0447 0,0446 0,0446 0,0446 0 0 0,2555 0,2555 0,2555 0,2579 0,2579 0,2579 0,2579
альдегид nt El £2 £з
0000,0006 0,00060,00060,00060,00060,0006
1,001,001,25551,2561 1,25611,25851,25851,25851,2585
0,0602- 0,0155- 0,0001
0,25550,00242(10 ~6)
0,00063(10”5)3(105)
№519. Пропиловый спирт СзН8О (газ в идеальном состоянии)
кал/моль • Кккал/моль
Г, КС^
5°(С° - Я?98)/ГЯ0 - Я?98ДНЛДОЛlogK„
29820,82
30020,91
40025,86
50030,51
60034,56
7003 8,03
80041,04
90043,65
100045,93
77,6377,630,00-61,55-38,9528,550
77,7677,640,04-61,58-38,8128,273
84,4678,522,38-63,11-30,9816,926
90,7580,345,21-64,40-22,799,963
96,6882,578,47-65,46-14,379,235
102,2784,9912,10-66,29-5,791,807
107,5587,4816,06-66,942,90-0,791
112,5489,9920,29-67,4111,66-2,831
117,2692,4924,78- 67,7320,47- 4,474
№520. Изопропиловый спирт СзН8О (газ в идеальном состоянии)
кал/моль • Кккал/моль
Т, КСр0
so-(G° - Н°Ю8УТtf1 - Я§98ДЯ/°ДОЛlogK,
29821,21
30021,31
40026,78
50031,89
60035,76
70039,21
80042,13
90044,63
100046,82
74,07 74,07 0,00 -65,15 -41,49 30,411 74,21 74,08 0,04 -65,18 -41,34 30,118 81,09 74,98 2,45 -66,65 -33,17 18,120 87,64 76,86 5,40 -67,82 -24,66 10,776 93,81 79,18 8,78 -68,74 -15,94 5,804
99,58 81,68 12,53 -69,46 -7,07 2,208 105,01 84,26 16,61 -69,99 1,87 -0,511 110,12 86,86 20,95 -70,36 10,88 -2,642 114,94 89,43 25,52 -70,58 19,93 -4,355
№546. Пропионовый альдегид СзНбО (газ в идеальном состоянии)
Г, к
С?
S0
-(6° - Н^/Т
Н° Н198
АН/
AG/
logXp
298
18,80
72,83
72,83
0,00
-45,90
-31,18
22,851
300
18,87
72,95
72,84
0,04
-45,92
-31,09
22,644
400
23,09
78,97
73,63
2,14
-47,00
-25,97
14,188
500
26,89
84,54
75,26
4,64
-47,91
-20,60
9,005
600
30,22
89,74
77,24
7,50
-48,66
-15,07
5,489
700
33,03
94,62
79,38
10,67
-49,26
-9,42
2,941
800
35,45
99,19
81,57
14,10
-49,73
-3,70'
1,011
900
37,55
103,49
83,77
17,75
- 50,08
2,08
-0,505
1000
39,27
107,54
85,95
21,59
- 50,32
7,89
-1,725
кал/моль • К
ккал/моль
№554. Ацетон СзНбО (газ в идеальном состоянии)
ккал/мольккал/молькал/моль • К
ккал/моль
ккал/моль
Т, К
с?
$°
-(6° - н%8ут
Н° — Н198
АН/
AG/
logK„
298
17,90
70,49
70,49
0,00
-52,00
-36,58
26,811
300
17,97
70,61
70,50z
0,04
- 52,02
-36,48
26,577
400
22,00
76,33
71,25
2,04
-53,20
-31,12
17,001
500
25,89
81,67
72,80
4,44
- 54,22
-25,48
11,135
600
29,34
86,70
74,70
7,20
- 55,07
-19,65
7,156
700
32,34
91,45
76,76
10,29
-55,74
-13,69
4,273
800
34,93
95,94
78,88
13,65
-56,28
-7,64
2,088
900
37,19
100,19
81,01
17,26
- 56,67
-1,54
0,373
1000
39,15
104,21
83,13
21,08
- 56,93
4,61
-1,007
Пример 10.16. Нахождение экстремума при помощи множителей Лагранжа
а. Находим экстремум j = xyz. при граничном условии
<£ = x + y + z- l = 0.
ф = / + Хф,
Зф
= yz + X = 0, дх
Зф
-т— = xz + X = 0,-
ду
Зф
-5— = ху + X = 0.
dz
Отсюда
-X = yz = xz = ху
и соответственно
х = у = z = 1/3 и X = -1/9.
При альтернативном подходе исключаем z = 1 - х - у
и получаем
/ = ху(1 - х - у) -♦ максимум.
Две производные / равны нулю при минимуме (максимуме), таким образом,
-^- = у(1 - 2х + у) = 0, -^ = х(1 - 2у - х) = 0, откуда х = у = z = 1/3, как и выше.
б. Находим экстремум / = х2 + у2 + z2 при следующих граничных условиях:
х2 у2 z2
<A2=X + y + Z- l=0.
Запишем функцию Лагранжа:
ф — f + Х\ф1 + \1ф1 -♦ максимум
и соответствующие производные:
= 2х + Xix/2 + Х2 = О, Эх
= 2j + Х^/3 + Х2 = О, Эу
= 2z + Xiz/4 + Х2 = 0. dz
Последние три уравнения можно решить относительно у и z, используя множители Лагранжа Xi и х:
у = х(2 + Xi/2)/(2 + Xi/3),
z = х(2 + Xi/2)(2 + Х1/4).
Выразим фг через х и множители Лагранжа:
Г2 + Х1/22 + Х1/2 1 _
[2 + Xi/3 + 2 + Xi/4 “ '
Для ф1 запишем
углероду и водороду:
Ф1 = Л1 + л2 - 1 = 0,
ф2 = Злх + 2л2 + Из — 3 = 0.
Запишем функцию энергии Гиббса при атмосферном давлении, полагая газы идеальными:
g = -^ = S п^ + 1п(и,/и)].
Соответственно функция, подлежащая минимизации, имеет следующий вид:
ф = 2 М#° + 1п(л,/л)] + Х1Ф1 + х2ф2.
Запишем ее производные:
= g? + 1п(л,7л) + 2 л- ( “ “ ~ ) =+ 1п(л7л),
Эл,п )
-~- -gi+1п(л7л) + Xi+ЗХ2= 0,
-^- =gi+1п(л2/л) + Xi+2Х2= 0,
-^- =§з+1п(Из/и) + Х2=0.
= -In= -Inи2ИзИ1Ии2ИзИ1И
= -In
= -In
и2Из
И1И
и2Из
И1И
Методом подбора получаем следующие результаты:
X, = -4,333,
Х2 = -0,321,
х = 1,9277,
у = -0,5766, z = -0,3501.
Исключение, например, у и z с целью получения функции только х и последующее дифференцирование / с целью нахождения экстремума — операция довольно сложная, однако в конце концов она приводит к тому же самому результату.
в. Нахождение минимума энергии Гиббса для реакции С2Нб С2Нд + Н2. Запишем уравнения баланса по
После исключения Xi и Х2 из последних трех уравнений, получаем
оо о _ ^°
g2 + g3 - gl - * ^j,
Этот результат является вполне корректным. Можно также применить и другой подход: выразить общее число молей через глубину протекания реакции. При этом в уравнении энергии Гиббса остается только одна переменная, минимум которой можно найти довольно про
сто. Таким образом,
g = (1 - 6) ( g°i + In i +у) + £ ( g° + g? + 21n у—
Минимизация этой функции дает тот же самый результат, что и прежде.
Чтобы легче было понять суть описываемого ниже метода, параллельно следите за ходом решения, изложенным в примере 10.17. В идеальном случае функция энергии Гиббса имеет следующий вид:
g = S «d^P + 1п(л<Р/л)] = 2 пАс, + 1п(Л1/л)], (10.95) где
с,=^ + 1пР.(10.96)
Получаем необходимую производную dg/ 11 \
, = с, + 1п(л,/л) + Ел,- I — ~ I = с. + 1п(л./л).
ОП;П /
(10.97)
Запишем материальные балансы т химических элементов:
bj- aijni = 0 j = 1, 2, . . . , т,(10.98)
для т элементов и с компонентов, где ау — число атомов элемента j в молекуле / и bj — общее количество элемента j в смеси. Ограничивающую функцию необходимо миниминизировать по методу Лагранжа
/= g + Е Xj^bj - Е ацп^(10.99)
= Е лДс, + 1п(л,/л)] + Е Xj(bj— S ЦуЛ,).
, = 1j~x '-1(10.100)
Производные по составам выглядят так:
df/д п, = Ci + 1п(л,/л) - Е aikXk = 0 г = 1, 2,..., с.
к"Х(10.161)
Эти производные совместно с уравнениями материального баланса [уравнение (10.98)] и выражением
у,- = л,/л = ехру,- = л,/л = ехрj^Y Qik^k cij^Y Qik^k ci(10.102)(10.102)(10.110)(10.110)
у,- = л,/л = ехр
у,- = л,/л = ехр
j^Y Qik^k ci
j^Y Qik^k ci
(10.102)
(10.102)
(10.110)
(10.110)
^ щ = п составляют систему с + т + 1 уравнений, которые в принципе позволяют оценить л/, X* и л.
Решение уранений. Любая процедура численного решения системы нелинейных уравнений обязательно начинается с оценки начальных условий (в этом случае) с + т + 1 неизвестных. Тем не менее к этим уравнениям можно применить упрощенные общие методики решения, так что число неизвестных, которые необходимо оценивать заранее, меньше чем с + т + 1, как это будет объяснено далее.
Уравнение (10.101) разрешают относительно мольных долей компонентов:
Разделив элементные балансы, уравнение (10.98), на общее число молей и проведя подстановку в них приведенных выше значений уи получаем
Подстановка этих мольных долей в уравнение (10.105), которая приводит к выражению
.Е 9уУ?[1 - toy? + ^ aikX^ - q] = dj
j = 1, 2,. . . , m,
где dx = 1 и dj = 0, если j ^ \.
Решение системы линейных зависимостей, уравнение (10.110), для т неизвестных исходных величин X*.
После этого из уравнения (10.105) посредством метода Ньютона — Рафсона находят уточненные значения X*, а в дальнейшем уточненные значения мольных долей находят из уравнения (10.102). В противном случае математическая последовательность определения X* и у/ продолжается до достижения удовлетворительной сходимости. Для оценки сходимости отношения материальных балансов уравнения (10.98) можно использовать в форме
Е
/ =1
д/у ехр
S
к =1
aikXk — ci
~ = в- (10.103)
j =1
1 - Е aUni
(10.111)
Переменную л можно исключить из этого уравнения при каждом значении i путем первой подстановки j = 1 в уравнение (10.103), что приводит к выражению
Альтернативно разность в последующих оценках общего числа молей определяется как
|и('+1) — и(0| < Е
(10.112)
11V
- =aix exp\aikXk - c,J
nbi ' -1
(10.104)
Общее число молей можно найти на каждой стадии вычисления из выражения
В результате подстановки полученных результатов в уравнение (10.103) получаем
п = Е b;/ Е Е анУь7=1 J j =li=l J
(10.113)
Е ди ехр
где
^Е а,кХк С(
= d;
1,2, . . . , т,(10.105)
qn = \,dx = \,(10.106)
Qij = ац - aixbj/bx, dj = 0 j = 2, 3,. . . , m.
(10.107)
Уравнение (10.105) —- это система m нелинейных уравнений, которую необходимо решить численно для т неизвестных \к.
Нахождение множителей. Для нахождения X* мы применим метод Ньютона —- Рафсона. Предварительная оценка этих величин проводится по следующей схеме.
Оценка начальных величин мольных долей у®; если какие-либо основания сделать иной выбор отсутствуют, все мольные доли могут быть приняты равными.
Разложение 1пу, в усеченный ряд Тейлора
lnyz = toy? + (у,- - У?)/У?.
(10.108)
3. Отделение у, и замена 1пу, из уравнения (10.102)
У{ = У?( 1 ~ ку? "*" toy,)
= УР( 1 — toy? +^Е aik^ —
(10.109)
с,-) i= 1,2,. .. ,с.
Схема такого способа нахождения равновесных составов дана на рис. 10.8.
10.6.4. Сравнение трех методов. С необходимостью совместного решения нелинейных уравнений приходится часто сталкиваться, и в настоящее время разработано значительное число различных приемов, позволяющих получать более точные результаты или быстрее добиваться сходимости последовательных попыток. Со всеми этими вопросами можно ознакомиться более обстоятельно, если воспользоваться перечисленными в начале разд. 10.6 публикациями и приведенными в них библиографическими списками. Вполне понятно, что для решения большинства задач, в которых рассматриваются более трех реакций или более шести — восьми веществ, желательно использовать ЭВМ.
1. Метод релаксации (метод последовательно соединенных реакторов). В этом методе предусматривается определение полной стехиометрии, однако не требуется оценивать равновесный состав. Это относительно прямой способ оценки одной неизвестной за один цикл. Если число стехиометрических соотношений мало, например равно шести и менее, для решения задачи вполне приемлемы калькулятор или компьютер. Результаты сравнимы с получаемыми другими методами, однако информация об относительном количестве машинного времени, требуемого для различных методов, отсутствует.
Рис. 10.8. Определение равновесия с помощью миниза- ции энергии Гиббса.
Метод совместного решения стехиометрических уравнений (Бринклей). В нескольких варантах этого метода требуется совместное решение ряда уравнений, число которых равно числу химических веществ плюс единица. Применяются прямая итерация, метод Ньютона — Рафсона и различные методы оптимизации. Скорость и даже возможность сходимости часто в значительной степени зависят от первоначальных оценок, которые должны быть согласованы с материальными балансами химических элементов. Очевидный метод приравнивания содержания всех компонентов к нулю, кроме трех или четырех, которые можно ввести в уравнение материального баланса при его рассмотрении, не всегда удовлетворяет. Метод, использующий число генераций глубины протекания всех реакций, качественно описывается Голубом и Вонкой [57].
Метод минимизации энергии Гиббса. Описываемый здесь вариант этого метода, в котором используются множители Лагранжа, уменьшает число уравнений, которые должны быть решены одновременно до ранга состава матрицы, равного в большинстве случаев числу присутствующих химических элементов, в свою очередь редко превышающему 5 или 6. Метод не требует стехиометрического анализа, упрощает перечень химических компонентов, предположительно сосуществующих в условиях равновесия, и термодинамических данных; он позволяет добавлять компоненты без чрезмерной перегрузки вычислений. Этот метод легко выражается формулами с сочетанием любых двух пере
менных Т, Р, V, Н и S как фиксированных, тогда как в большинстве публикаций рассматриваются формулы с фиксированными Т и Р. Минимизацию энергии Гиббса можно осуществлять различными методами оптимизации, например, такими, как ниспадающий максимум, линейное или выпуклое программирование, и все эти вопросы рассматриваются в многочисленных публикациях.
Предпочтительность данного метода по сравнению с мегом Бринклея убедительно подтверждается также следующим: 1) в первом случае приходится решать меньшее число нелинейных уравнений и 2) решение можно начинать с совершенно произвольного выбора числа мольных долей.
Примеры численных решений даны в следующих публикациях [58, 123, 384, 477, 531, 723, 746].
Объединенное химическое и фазовое равновесие
Реакции веществ, распределенных между несколькими фазами, не относятся к числу необычных. Приведем несколько примеров систем, используемых в промышленности, — это водные растворы кислот плюс органические жидкости, системы, в которых проводится гидрирование органических жидкостей, омыление водными растворами, щелочей, гидрирование этилена и пропилена, биоферментативное расщепление органиче-
0 =0 =«г + "Г«г + "Г(10.117)(10.117)(10.118)(10.118)rii + nt = Лю ± е virii + nt = Лю ± е vi+ для продуктов,+ для продуктов,для реагентов,для реагентов,(10.119)(10.119)(10.123)(10.123)
0 =
0 =
«г + "Г
«г + "Г
(10.117)
(10.117)
(10.118)
(10.118)
rii + nt = Лю ± е vi
rii + nt = Лю ± е vi
+ для продуктов,
+ для продуктов,
для реагентов,
для реагентов,
(10.119)
(10.119)
(10.123)
(10.123)
ских соединений в воде, системы, используемые в качестве жидких и твердых топлив. Активности чистых конденсированных фаз можно считать постоянными или в незначительной степени зависящими от давления; вычисление равновесия в таких случаях осуществляется прямым путем. В обычной ситуации, однако, несколько фаз представляют собой смеси. В данном разделе мы рассмотрим системы, состоящие из двух жидких фаз и паровой и жидкой фазы. Перейти от них к системам, содержащим более чем две фазы, в принципе возможно, но расчеты при этом, естественно, усложняются.
Основная схема решения многофазного химического равновесия предусматривает следующее: необходимо представить химическое равновесие в одной фазе и затем соотнести их с составами фаз при помощи отношений, описывающих равновесие фаз. Рассматривая парожидкостные реакции, желательно выразить в виде формул химическое равновесие в паровой фазе и связать составы фаз с уравнением мгновенного испарения. Рассматривая две жидкие фазы, целесообразнее выразить химическое равновесие в той фазе, в которой содержатся более высокие концентрации реагентов, если это можно оценить заранее. Например, если изучаемые системы подобны используемым для нитрования ароматических жидкостей водными растворами кислот, то заведомо известно, что реакция пойдет в первую очередь в органической фазе. Во всех случаях многофазного реакционного равновесия относительные количества этих двух фаз неизвестны и оценить их нельзя.
Две жидкие фазы. Запишем выражения, описывающие химическое и фазовое равновесие в системе указанного типа:
Ксе = П(а^/И<а^ = К7Кх,(10.114)
РR
и
xT=KiXi,(10.115)
где
K{=7i/7i(10.116)
— коэффициент распределения (звездочкой обозначена вторая фаза). Химическое равновесие сформулировано для первой фазы. Поскольку коэффициенты активности и коэффициенты распределения в основном зависят от составов фаз, для успешной их оценки может понадобиться несколько попыток, приводящих к последовательному улучшению в оценке фазовых составов. Фазовое расслоение можно выразить общим числом молей в каждой фазе:
Глубина протекания реакции определяется как
щ + п* - «ю ( + для продуктов,
6 = (
± ^(- для реагентов.
Количество любого компонента в обеих фазах находят
по выражению
а общее количество компонентов обеих фаз рассчитывают как
nt + л*= nt0 + eAv.(10.120)
Общая мольная доля
л, + л* nio ± evz
zi =, * =(10.121)
nt + л, nt0 + eAv
В результате уравнение материального баланса между фазами имеет следующий вид:
z. = ^x. + (1 _ р)х^= Vp + К^1 -№;,(10.122)
где 3 — доля общего количества вещества, присутствующего в первой фазе. Решая уравнение относительно Xi и проводя суммирование, получаем уравнение фазового расслоения:
Z,
Е X; = Е= 1,
1 p+KiU-P)
которое в стандартной форме выглядит следующим образом:
«io ± evj.
№б) - -1 + Е ^^ + ^^ + к,( t _ ^•
(10.124)
Если известны константа химического равновесия и уравнение, связывающее коэффициенты активности с составом, то остается только установить равновесие перехода вещества из одной фазы в другую, а также количества и составы обеих фаз. В этих целях можно воспользоваться методикой, приведенной в виде блок- диаграммы на рис. 10.9 и представленной ниже поэтапно.
Задаемся значениями коэффициентов активности в обеих фазах. После нахождения составов правильность выбора коэффициентов будет проверена и, если соответствие окажется недостаточным, вычисления будут повторяться вплоть до получения такового.
Задаемся е (или 3).
Находим 3 (или е) из уравнения расслоения фаз, уравнения (10.124), и соответственно состав Xi основной фазы.
Оцениваем Кх, используя эти данные, и сравниваем с К* = Keel Ку.
Возвращаемся на стадию 2, повторяя попытки до тех пор, пока не будет достигнуто соответствие на стадии 4.
Оцениваем х* = K,Xi и находим коэффициенты активности 7, и 7* всех веществ. Сравниваем новые значения Ki = 71/71* и Ку с выбранными на стадии 1 и повторяем вычисления столько раз, сколько необходимо для достижения требуемой сходимости.
В примере 10.18 этот метод применен для одного цикла вычисления трехкомпонентной реакции, протекающей в системе жидкость — жидкость.
Пример 10.17. Минимизация энергии Гиббса реакции между 1 молем СНа и 5 молями НгО при 900 К и 2 атм
Допустим, что в условиях равновесия в системе присутствуют пять указанных ниже соединений
-^- = ci + ln(«i/«) + Xi + 4Х2 = 0,
Соединение
С/°
с
н
О
с = G°/RT + + 1пР
1
СН4
1,99
1
4
0
1,806
2
Н2О
-47,36
0
2
1
-25,790
3
СО2
-94,58
1
0
2
-52,195
4
СО
- 50,61
1
0
1
- 27,607
5
н2
0
0
2
0
0,693
-^- = С2 + 1п(/12//1) + 2X2
3/
= сз д/1з
3/
= с4 ОПа
+ Хз = 0,
+ 1п(/1з/п) + Xi
+ 1п(/14//1) + Х1
+ 2Х3 = 0,
+ Хз = 0,
3/= С5 дп$3/= С5 дп$+ 1п(/15//1) + 2Хг = 0.+ 1п(/15//1) + 2Хг = 0.
3/
= С5 дп$
3/
= С5 дп$
+ 1п(/15//1) + 2Хг = 0.
+ 1п(/15//1) + 2Хг = 0.
Запишем уравнение материальных балансов элементов:
С:ф1=1 — Hi —Из — Па = 0,
Н:фг=14 - 4/11- 2/12 - 2/15 = 0,
О:0з=5 - л2 -2/1з - Па = 0,
/1=/11 + /12 + /13 + /ц + /15-
Запишем минимизируемую функцию
3
/ = S Md + ln(/l,7/l)) + 2 ^Фк “* минимум
1
и ее производные
Эти девять уравнений можно решить одновременно для шести Hi и трех X* при помощи метода Ньютона — Рафсона или аналогичного ему метода. Соответствующая процедура требует первоначальных оценок всех девяти неизвестных. Однако для описанного в тексте метода достаточно оценить всего пять мольных долей, которые можно принять равными, что не ухудшит результатов расчетов. Для рассматриваемой системы вычисления ведутся с использованием уравнений (10.102)—(10.110).
31021-14-3-52,195
41011-14- 4- 27,607
50201 2 00,693
bj1145
dj100
Подставим уравнение (10.103) з
2 aifc^k = Й<1Х1 + апХг + 0,3X3 1
в уравнение (10.110) и запишем последнее для каждого значения j.
j = 1:
911J1(1 ~Inyi +ОцХ1 +О12Х2 +О13Х3 —Ci)
+ ^21j2(l— 1ЦУ2+021X1+О22Х2+О23Х3— Сг)
+ 5згУз(1— 1пуз+О31Х1+О32Х2+О33Х3— Сз)
+ <741^4(1~ 1пу4+041X1+04 2X2+04 3X3— С4)
+ ^51У5(1~ 1ЦУ5+O51X1+О52Х2+О53Х3— С5) = 1
j = 2:
<?пУ1(Д — Inyi + 0цХ1 + 012X2 + О13Х3 — ci)
+ 922У2(1
- 1ПУ2 +
021X1 + О22Х2
+ О23Х3
- с2)
+ <7заУз(1
- 1пуз +
C31X1 + 032X2
+ 033X3
- сз)
+ д42У4(1
- 1цу4 +
041X1 + 042X2
+ Щ3Х3
- с4)
+ qszys(l
- 1ЦУ5 +
С51Х1 + 052X2
+ 053X3
- С5) = 0
J = 3:
91зУ1(1 — 1цу1 + ОцХ1 + 012X2 + О13Х3 — Ci)
+ 92зУг(1
— 1ЦУ2 + ^21X1 +
022X2
+
S23X3
- сг)
+ 9ззУз(1
- 1пуз
+
Оз1Х1
+
С32Х2
+
О33Х3
- сз)
+ ^431У4(1
- 1пу4
+
041X1
+
О42Х2
+
043X3
- С4)
+ <?53У5(1
- 1ПУ5
+
051X1
+
О52Х2
+
S53X3
- с5)
= 0
Примем исходные
мольные
доли
равными,
у. = 0.2. Подставим эти значения и значения оу, qy и с, из таблицы коэффициентов в предыдущие уравнения.
Полученные выражения упростим до
0,6X1 + 1,6Х2 + 0,8Х3 = -22,2204,
-7,6X1 - 6,4Х2 - 8X3 = 227,5390,
-2,4X1 - 3,6Х2 - 1,8Хз = 52,1794.
Решение этих трех линейных уравнений дает исходные значения множителей Лагранжа:
Xi0) = -2,0631,Х?> = 0,2039,Х^0) = -26,6455.
Принимая эти значения за исходные, при помощи метода Ньютона — Рафсона находим, пользуясь уравнением (10.105), улучшенные значения
5 du®» I S Qik>^k - Ci I = dj, J = 1, 2, 3.
i = 1V = 1/
Эти уравнения записываются для каждого значения у,
j = 1:
exp(Xi + 4X2 - Ci) + ехр(2Хг + Хз - Сг)
+ exp(Xi + 2Хз - Сз) + exp(Xi + Хз - с4)
+ ехр(2Хг - С5) = 1,
j = 2:
- 10exp(Xi +4Х2 - ci) + 2exp(2X2 + Хз - сг)
- 14exp(Xi + 2Хз - Сз) - 14exp(Xi + Хз - C4)
+ 2ехр(2Хг - cj) = О,
j = 3:
-5exp(Xi + 4X2 - Ci) + exp(2X2 + Хз - C2),
-3exp(Xi + 2Хз - c3) - 4exp(Xi + X3 - c4) = 0.
После того как решением трех предыдущих уравнений найдены X*, посредством уравнения (10.102) определяются уточненные значения мольных долей:
yt = exp I 2 Qik^k - Ci ) , V= 1/
У1 = ехр(С11Х1 + 012X2 + 013X3 - Ci),
уг =exp(02iXi+022X2+023X3-сг),
Уз =ехр(оз1Х1+032X2+033X3-Сз),
у* =exp(o4iXi+Щ2Х2+043X3-с4).
Уз =exp(05iXi+052X2+05 3X3—с?).
С этими откорректированными значениями мольных долей можно определить последующие уточненные значения множителей Лагранжа и т. д.
10.7.2. Жидкая и паровая фазы. Поскольку энергии Габбса образования соединений чаще всего известны для паровой фазы, предпочтительно составить уравнение химического равновесия именно для этой фазы. Взаимосвязь между энергиями Гиббса образования соединений в двух фазах исследуется в примере 10.4. Константа химического равновесия паровой фазы определяется следующим образом:
Фазовое равновесие выражается посредством равновесных коэффициентов парообразования:
У; ^Ф^РГ^Ъ
Xiф^Р
(10.126)
Ксе = Ку=КфКуР^.
(10.125)
Составляя уравнение мгновенного испарения, следует принимать во внимание тот факт, что относительные количества двух фаз зависят от глубины протекания реакции. Количества индивидуальных веществ в обеих фа-
77*к = 7/7*Л(1)1,520,755(2)2,11,51,40С(3)1,2511,2577*к = 7/7*Л(1)1,520,755(2)2,11,51,40С(3)1,2511,25Xi = 0,5556, х2 = 0,1852, хз = 0,2592,Xi = 0,5556, х2 = 0,1852, хз = 0,2592,
7
7*
к = 7/7*
Л(1)
1,5
2
0,75
5(2)
2,1
1,5
1,40
С(3)
1,25
1
1,25
7
7*
к = 7/7*
Л(1)
1,5
2
0,75
5(2)
2,1
1,5
1,40
С(3)
1,25
1
1,25
Xi = 0,5556, х2 = 0,1852, хз = 0,2592,
Xi = 0,5556, х2 = 0,1852, хз = 0,2592,
Пример 10.18. Реакция, включающая две жидкие фазы
В исходной смеси, используемой для проведения реакции 14 + В С, содержатся 2 моля Л и 1 моль 5. Константа равновесия Ксе равна 1,2. Предварительные расчеты показывают, что активности и коэффициенты распределения имеют следующие приближенные значения:
Используя эти значения, получаем Ку = 1,25/(1,5)2 х х (2,1) = 0,2646. Состав первичной (основной) фазы дается выражениями
"(3 - 2е)[0 + 0,75(1 - /3)] ’V '
1£Т21
Х2 ~ (3 - 2е)[0 + 1,4(1 - 3)1 ’
Хз = (3 - 2е)[/3 + 1,25(1 - 0)] '(3)
Определяем наборы переменных е и 0, глубину протекания реакции и расслоение фаз, удовлетворяющие отношению фазового равновесия
ф = /(£, /3) = -1 + Xi + Х2 + Хз = 0.(4)
Принимаем значение £, 0 находим из уравнения (4) и результаты проверяем выражением для константы
равновесия:
К, = Х3/Х1Х2 = Ксе/Ку = 1,2/0,2646 = 4,53 51.(5)
Как следует из таблицы, это значение К* получают в том случае, если е = 0,5637 и 0 = 0,3551. Соответствующие фазовые составы:
хГ = 0,4167, хг = 0,2593, хз* = 0,2340.
Коэффициенты активности, соответствующие этим фазовым составам, пересчитываются из подходящих уравнений, таких, как NRTL, чтобы проверить оценку, сделанную в начале этого вычисления. Если обнаруживаются значительные расхождения между новым и старым вычислениями, их следует повторять до полной сходимости.
£
/3
Кх
К„
0,2900
0,9933
1,1835
0,3132
0,3000
0,9771
1,2493
0,3306
0,4000
0,7913
2,0728
0,5485
0,5000
0,5490
3,3403
0,8838
0,5637
0,3551
4,5348
1,1999
0,6000
0,2269
5,4224
1,4348
0,6100
0,1891
5,7012
1,5085
0,6200
0,1501
5,9971
1,5868
0,6300
0,1097
6,3114
1,6700
0,6400
0,0682
6,6457
1,7585
зах определяют через глубину протекания реакций соответствующих компонентов:
ния имеет следующий вид:
Ф(е, L) = -1 + Е
( + для продуктов, Л; = ЛЮ ± Evi <
С - для реагентов, и общее их количество в обеих фазах:
Лю ± EV1
L + Ki (Лю + ЕД v — L)
(10.127)
Q I + для продуктов)- для реагентов
(10.132)
nt = пю "*■ e^v — V + L.
(10.128)
Для точки росы L = 0 и
^(е, 0) = — 1 + Е
Запишем уравнения материального баланса для отдельного компонента
«io ± £Vj
К^Пю + eAv)
(10.133)
В то время как в точке, соответствующей температуре
начала кипения, L = Лю, так что
(10.130)(10.130)^(е. и,0) = - 1 + Е^(е. и,0) = - 1 + Еи io ± evjЛ to + KjE^Vи io ± evjЛ to + KjE^V(10.134)(10.134)
(10.130)
(10.130)
^(е. и,0) = - 1 + Е
^(е. и,0) = - 1 + Е
и io ± evj
Л to + KjE^V
и io ± evj
Л to + KjE^V
(10.134)
(10.134)
H( = Lxf + Уу{= [L + Ki(nt — L)]xf,(10.129)
или
п{
L + К^тц - L) '
Принимаем мольные доли равными единице:
л,-
Ех^Е —7——=1.(10.131)
L + К{(п{- L)v
Окончательная форма уравнения мгновенного испаре
Границам двухфазной области отвечают значения е, вычисленные при помощи этих двух уравнений. Прежде чем анализировать двухфазный процесс, целесообразно проверить глубину протекания однофазной реакции. Задача состоит в том, чтобы найти е и расслоение фаз, представляемые количеством жидкой фазы, L, и соответствующими фазовыми составами, которые бы удовлетворили уравнению химического равновесия (уравнение (10.125)). Методика вычислений при заданных значениях температуры, давления и полного исходного состава приведена на рис. 10.10 и описана ниже.
Рис. 10.10. Химическое равновесие в жидкой и паровой фазах..Рис. 10.10. Химическое равновесие в жидкой и паровой фазах..Принимаем, что обе фазы идеальны, так что ф, = 7, = 1 и К, = И/Р.
Рис. 10.10. Химическое равновесие в жидкой и паровой фазах..
Рис. 10.10. Химическое равновесие в жидкой и паровой фазах..
Находим глубину протекания реакции, соответствующую точке росы и температуре начала кипения. Эти значения будут только приблизительными, принимая допущение этапа 1.
Выбираем значение е, лежащее в интервале, установленном на этапе 2.
Находим L методом подбора из уравнения мгновенного испарения, уравнение (10.132), и соответственно состав жидкой фазы, Xi, и состав паровой фазы, У1 = Kxi, используя значения Ki для идеальных фаз.
Оцениваем Ку и сравниваем с Ку = Ксе/КфР^. Если согласование неудовлетворительное, выбираем другое значение е, возвращаемся к стадии 4 и повторяем этот процесс до тех пор,- пока не будет получена необходимая сходимость.
Используя значения составов, дающие удовлетворительную сходимость, проводим повторное вычисление 7,-, ф1, К и К^, после чего вновь возвращаемся к этапу 2 или 3.
Последовательные определения фазовых составов продолжаем до согласования с подходящим критерием, например
2 [V^1* - xwV ^ предельное отклонение (10.135)
или до тех пор, пока не стабилизируется значение е.
Однофазные компоненты. В уравнение химического равновесия для паровой фазы нелетучие вещества не входят, их коэффициенты фазового равновесия равны нулю. Коэффициенты фазового равновесия нерастворимых газов равны бесконечности.
Идеальные системы. Если исследуемые фазы близки к идеальным, так что их фугитивности и коэфициен- ты активности по существу равны единице для всех составов, их коэффициенты фазового равновесия также независимы от состава, при этом этапы 5 и 6 автоматически исключаются.
В примере 10.19 рассматривается система с идеальной паровой фазой и постоянными коэффициентами фазового равновесия; вычисление их для системы, в которой степень отклонения от идеальности зависит от состава, проводится в один цикл.
10.8. Задачи
Реакция А *^ ЗВ имеет место при постоянной температуре, исходной материал — чистое вещество А. В условиях равновесия давление, соответствующее точке росы, равно 12 атм. Давления паров чистых компонентов имеют следующие значения: Р^ = 20 и Рь = 9 атм. Определите величину константы равновесия Кр.
Пример 10.19. Реакция, включающая жидкую и паровую фазы
0,250,25
0,25
0,25
Реакция А + 28 <^ С идет при давлении 4 атм. Константа равновесия Ксе = Кр = КуР^" = 3,5, коэффициенты фазового равновесия имеют следующие значения: Ка = 5, Кь = 1 и Кс = 0,8. Используются стехиометрические соотношения А и В. Необходимо определить количества и составы фаз в условиях равновесия.
Выразим определяемые параметры через глубину протекания реакции е.
л, = 1 - 6,
ль = 2(1 - г),
Пс = е,
п, = 3-2е = Ь+ V,
л, _П)_nt
XiLyKiV " L + Ki<nt-L) ~ L + К(3 - 2e - L) ’ yi = KiXi,
Запишем уравнение мгновенного испарения
HL, е) = -1 + S * = -1 + S L + Ki(jt< _ £)
. уHi
+ L + К(3 - 2e - L) '
Преобразуем для решения методом итерации:
5(3 -ад -
3 - 2г 0,22, + 0,8(3 - 2г)
L находят при определенных значениях г. Полученные результаты показаны ниже в виде таблицы. При КСе = 3,5 глубина протекания реакции г = 0,8429. Температуре начала кипения соответствует г = 0,7619, а точке росы —г = 0,9524. Если Ксе < 1,9215, реакция проходит только в паровой фазе, если же Ксе > 166,7, реакция проходит только в жидкой фазе.
£
L
V
У.
Уь
Ус
Ксе
0,7619
0
1,4762
0,1613
0,3226
0,5161
1,9215
0,80
0,2800
1,1200
0,1701
0,2857
0,5442
2,4497
0,8429
0,5588
0,7554
0,1813
0,2391
0,5796
3,4968
0,85
0,6012
0,6988
0,1831
0,2308
0,5861
3,7566
0,90
0,8700
0,3300
0,1984
0,1667
0,6349
7,1979
0,95
1,0859
0,0141
0,2162
0,0909
0,6927
24,23
0,9524
1,0933
0,0019
0,0432
0,0869
0,8699
166,66
Реакция 2/4 ^ В идет при давлении 5 атм, исходное количество чистого компонента А в реакторе равно 1 моль. В условиях равновесия количество жидкой фазы составляло 0,14 моль. Равновесные коэффициенты испарения компонентов имеют следующие значения: Ка = 5, Кь = 0,5. Принимая поведение газа и раствора за идеальное, найдите
константу химического равновесия Ксе,
глубину протекания реакции, соответствующую температуре начала кипения и точке росы.
Если исходное количество чистого компонента А равно 1 молю, равновесный состав реакции в идеальной газовой фазе
А # 2В + С,
2B&D,
уа = 0,25, ya = 40. Найдите константы равновесия Ку обеих реакций.
В условиях равновесия степень превращения (в мольных долях) в реакции А ^ ЗВ равна 0,30 (исходное вещество А чистое). Соответствующее значение К, = 2,7. Найдите параметр симметричного уравнения Маргулеса.
Реакция А + 2В *^ С проходит с различными исходными отношениями г = пьо/паО. Константа равновесия Кх равна 5. При каком отношении степень превращения вещества А максимальна?
Для идеальной газовой реакции А Я 2В получены следующие данные: Д//298 = 3000 кал/моль А; AG298 = -400 кал/моль А; АСР = 3,5 кал/моль А • К.
Давление равно 1,2 атм. Найдите температуры, при которых степени превращения вещества А равны 25, 50, 75 и 95%.
Для системы, приведенной в примере 10.7, фугитивность выражается уравнением К^ = 0,6 + О,35г0,3. Определите степень превращения и численное значение КФ-
Установите глубину протекания и равновесный состав реакции разложения метанола СНзОН
СО + 2Н2 при температуре 200°С и давлении 5 атм. Константа равновесия Кр равна 42 и Кф можно принять равным единице, поскольку давление мало.
При температуре 1800 К и давлении 450 атм коэффициент фугитивности примерно равен 1,10 (заимствовано из таблиц Ли — Кеслера). Другие необходимые данные приведены в примере 10.3. Каким должно быть давление, чтобы подавить диссоциацию СаСОз при температуре 1800 К?
Найдите равновесный состав для реакции димеризации 2/1 ^ В при давлении 20 атм и температуре 800 К. Константа равновесия равна 1,25, вторые вири- альные коэффициенты имеют следующие значения: Bi = -1,802, Вг = -5,871 и Вхг = -3,361 (куб. фут/ фунт-моль). Исходные количества веществ: Пай = 2, пьо = 0,25. А — компонент 1,8 — компонент 2. Уравнения для определения коэффициентов фугитивности даны в табл. 3.4.
Определите значение константы равновесия
как функции температуры для реакции диссоциации н- пропанола на пропионовый альдегид и водород и сравните их с соответствующими значениями, взятыми из справочника Сталла цри нескольких температурах.
Данные: ДЯ^в = 15,650 кал/моль; 5298 = = 2,00 (Е - 6); СР = а + ЬТ + О* + dl*.
а
Ь(Е2)
с(Е6)
d(E8)
н2
6,483
0,2215
-3,298
0,1826
СзЩСНО
2,800
6,244
-31,050
0,5078
C3H7OH
0,590
7,942
-44,310
-0,3356
К
Т
данные Сталла
вычислено
298
2(5-6)
2(5-6)
500
0,1102
800
63,36
1,000
561,1
Для реакций
СН3С1(газ) + Н2О(газ) СН3ОН(газ) + НС1(газ),
2СН3ОН(газ) - (СН3)2О(газ) + Н2О(газ)
при 600 К константы равновесия имеют следующие значения: Кт = 0,00154 и Кг = 10,6. Покажите, что для исходной смеси метилхлорида и воды (1 моль каждого при 600 К) равновесная парциальная степень превращения метилхлорида равна 0,0482 моль и что количество образованного диметилового эфира равно 0,0094 моль.
При давлении 1 атм одновременно происходят следующие газофазные реакции:
24 + В # 2С, Кх = 2,
А + С D, Кг = 0,5.
В исходной смеси содержатся стехиометрические соотношения А и В. Определите равновесный состав смеси графически или по методу Ньютона — Рафсона. (Ответ; £i = 0,4215, £2 = 0,1452.)
Определите равновесный состав смеси, получаемой при разложении пропана в соответствии с приведенными ниже реакциями (1400°F, 1 атм).
С3Н8 С3Н6 + Н2, Кр = 7,88,
С3Н8 # С2Н4 + СНд, Кр = 755.
Ниже указаны основные реакции, происходящие между водяным паром и метаном при 600°С:
СНд + Н2О СО + ЗН2, Кр = 0,574,
СО + Н2О # СО2 + Н2, Кр = 2,21.
Найдите равновесный состав смеси, получаемой при смешении 1 моля метана с 5 молями водяного пара при 1 атм. Используйте метод Ньютона — Рафсона.
Найдите полную систему независимых стехиометрических соотношений и их константы равновесия для реакции диссоциации изопропанола, рассмотренной
в примере 10.15, вводя в систему три дополнительных соединения: С3Нв, С3Н8 и Н2О. Равновесные константы образования lg/f для указанных условий имеют следующие значения:
400 К 800 К
1.
Изопропанол
18,120
-0,511
2.
Водород
3.
н-Пропанол
16,926
-0,791
4.
Ацетон
17,001
2,088
5.
Пропионовый
альдегид
14,188
1,011
6.
Пропилен
-10,175
-9,511
7.
Пропан
-0,651
-8,18
8.
Вода
29,241
13,290
Частичное окисление метана кислородом включает следующие реакции [716]:
СНд + 2О2 -> СО2 + 2Н2О,
СНд + СО2 # 2СО + 2Н2,
СНд + Н2О СО + ЗН2,
Н2О + СО СО2 + Н2,
2СО # СО2 + С.
Считая, что в условиях равновесия в системе содержатся только те соединения, которые образуются в результате приведенных выше реакций,
найдите ряд независимых компонентов;
напишите стехиометрические уравнения образования производных компонентов и сравните с данными уравнениями.
Водород можно получить, воздействуя на бутан водяным паром при температуре 1400°F и давлении 5 атм. В равновесной реакционной смеси могут присутствовать перечисленные ниже соединения.
Принимая, что R — отношение вода/бутан, составьте алгебраические уравнения, из которых можно вычислить равновесный состав.
Соединение
logioK
СН4
-1,1581
СО
10,2895
со2
20,015
С2Н4
-6,110
С4Н10
-4,40
н2
0
н2о
9,6453
Продукт пиролиза метана, полученный при соотношении водяной пар/метан, равном 3:1, загружают в каталитический реактор, в котором поддерживается температура 800°F и давление 8 атм, чтобы в результате получить углеводороды с большей молекулярной массой. Предполагается, что в равновесной смеси содержатся следующие соединения: СО, Н2, СНд, С4Н10, С8Н18, Н2О, СО2, СНзОН и СН3СНО и что константы равновесия реакций образования этих соединений известны. Напишите алгебраические уравнения, из которых можно определить равновесный состав.
Два моля этилена реагируют с одним молем кислорода при среднем давлении и повышенной температуре в присутствии соответствующего катализатора. Несколько стехиометрических уравнений, которые могут протекать в этой системе, даны ниже:
СгШ + ЗО2 = 2СО2 + 2Н2О,
2С2Н4 + О2 = 2С2Н4О,
2С2Н4О = НСНО + С2Н4,
6С2Н4О = 5С2Н4 + 2СО2 + 2Н2О,
2С2Н4О + О2 = 2СО2 + 2СН4,
С2Н4 + Н2О = НСНО + СН4,
СН4 + О2 = 2СО2 + 2Н2О,
2НСНО + О2 = 2НСООН,
2НСООН + О2 = СОг + Н2О.
Определите приемлемые независимые компоненты и реакции и напишите алгебраические уравнения, из которых можно установить состав равновесной смеси.
Ожидается, что система, первоначально состоящая из 1 моля этилена и 1 моля воды, содержит следующие вещества (в скобках указаны соответствующие значения lg^ при 400 К): СгНД- 22,257), Н2О(67,ЗЗО),С2Н5ОН(43,528),СН3СООН(107,112),
Н2(0), С2Нб(4,343). Напишите уравнения, из которых можно определить равновесный состав а) методом Бринклея, б) путем минимизации энергии Гиббса, применяя метод Лагранжа.
Для реакции А У В ^IC известны энергии Гиббса образования компонентов. Выразите относительную степень превращения (в долях) А через £.
а. Руководствуясь примером 10.1, выразите через £ общую энергию Гиббса реакционной смеси
g = n,G/RT = и.^ yi\G?/RT + ln(y,P)J.
б. Используя метод алгебраической минимизации g, покажите, что равновесие определяется выражением К = [2с/(1 - с)]2, где
-КГ\пК = 2G° - GS - Gb-
Решите приведенные ниже задачи при помощи метода Лагранжа.
/ = х2 + у2 минимакс при у + Юх 1пх + 5 = = 0.
/ = xyz -* минимакс при (х/с)2 + ly/Vf + + (z/c)2 -1=0.
/ = cos2x + cos2y -* минимакс при у - х - - т/4 = 0.
Определите равновесие реакции СОг + ЗН2 ^ # СНзОН + Нг О для стехиометрического отношения исходных компонентов (левая часть уравнения) и атмосферного давления.
В равновесной смеси, образующейся в результате реакции 1 моля С3Н8 с 5 молями О2 и 20 молями N2, предположительно присутствуют следующие вещества: СОг, Н2О, N2, СО, Н2, Н, ОН, О, NO и О2.
Найдите ранг матрицы состава и соответственно число независимых компонентов.
Выбрав СОг, Нг О, N2 и СО в качестве независимых компонентов, напишите стехиометрические уравнения образования остальных соединений.
Напишите уравнение равновесия и балансы химических элементов, из которых можно найти состав равновесной смеси.
г. Выберите другую серию независимых компонентов и напишите соответствующие уравнения образования остальных соединений [384].
При окислении аммиака воздухом в получаемой равновесной смеси предположительно содержатся NH3, NOz, NO, Н2О, Ог и N2. Число молей N, Н, О, содержащихся в исходной смеси, равно <?м, <?н и <70 соответственно.
Проверьте, насколько NH3, Нг О и Ог удовлетворяют понятию независимых компонентов.
Составьте уравнения равновесия и материального баланса, требуемые для решения этой задачи методом Бринклея.
Используйте метод релаксации для нахождения равновесных составов, получаемых в результате реакций 24 ^ ЗВ и А + В ^ С, если известно, что Пао = 2, пьо = Псо = 0, Кх = 3, Кт = 2 и Р = 0,5.
Смесь, состоящая из азота, водорода и воды (1, 3 и 5 частей соответственно), поддерживается при температуре 25°С и давлении 100 мм рт. ст. до наступления химического и фазового равновесия. Условие химического равновесия выражается с помощью уравнения Ксе = З'кНз^КзЗ'Нг р = 725>7> гДе р Дано в атмосферах. Фазовое равновесие выражено законом Генри Pt = Hix, с HN1 = 91,053 атм, НН1 = 70,658 атм, ^nh3 = 0,960 атм, Давление водяного пара 25,76 мм рт. ст. Найдите соотношения и составы двух фаз при равновесии [759].
Газофазная димеризация 24 <^ В проходит в присутствии нелетучего растворителя. В исходной смеси содержится по 1 молю компонента А и растворителя. Равновесные коэффициенты парообразования имеют следующие значения: Ка = 5, Кь = 0,5. Константа химического равновесия Ку равна 0,080. Найдите:
степень превращения (в молях) вещества А *;
количества и составы двух фаз.
* Степень превращения должна находиться в пределах 0,3—0,5.
Реакция 24 ^ В проходит и в жидкой и в паровой фазрх. При атмосферном давлении и температуре 350 К полная степень превращения составила 0,3. Постоянные уравнения ван Лаара А = 2,3026, В = 1,6094.
Другие данные:
А
В
Psat, мм рт. ст.
952
86,98
0sat
0,98
0,98
ф
0,95
1,05
1,002
0,998
Найдите
константу химического равновесия,
количества и составы двух фаз.
Для реакции 0,5 N2 + 1,5Нг ^ NH3 константа равновесия Kj при температуре 873 К равна 0,00156. Реакция проходит при 873 К и 200 атм со стехиометрическими отношениями реагентов.
Убедитесь в том, что степень превращения при равновесии равна около 0,161.
Примите, что в данном случае можно применить вириальное уравнение со следующими значениями вторых вириальных коэффициентов, Вц (л/моль), вычисленных по уравнению Цонопулоса.
иВц
11
n2
0,044647
22
Н2
0,025626
33
NH3
0,047731
12
0,033751
13
0,046201
23
0,035809
11. ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ
11.1. Основные уравнения
Анализ фазового равновесия, как правило, требует также оценки изменений энтропии или энтальпии или других свойств, которые могут быть вызваны изменениями первичных переменных таких, как температура, давление и состав. Например, при проектировании оборудования для процессов разделения необходимы данные как о балансе энтальпии, так и об отношениях равновесия, а при анализе эксплуатационных характеристик компрессоров и расширителей — данные о характере изменений энтропии.
Графики или таблицы энергетических функций, составленные на основе более или менее полных экспериментальных данных, имеются всего лишь для небольшого количества чистых веществ и очень немногих смесей. В этот класс веществ входят легкие углеводороды, наиболее распространенные газы и хладагенты. Менее точные корреляции были разработаны для тяжелых нефтяных фракций. Ввиду ограниченного объема данных, особенно для смесей, единственно возможный метод оценки изменений энергетических функций состоит в использовании уравнений состояния для нахождения воздействия давления и теплоемкостей идеального газа с целью определения температурного воздействия. Данных о теплоемкости получено достаточно много, кроме того, обычно ее величину можно с удовлетворительной точностью оценить методом молекулярных групповых вкладов.
Анализ отклонений энергетических функций от идеального поведения в некотором отношении подобен способу вывода уравнений для коэффициентов фугитивности и коэффициентов распределения при испарении, рассмотренному в предыдущих главах. Фундаментальные термодинамические уравнения, описывающие зависимость различных термодинамических свойств от Р, V, Т, Ср, приведены в табл. 2.2 и А.З, а также в таблицах настоящей главы.
При оценке разностей остаточных свойств требуется выполнить интегрирование уравнений состояния. Поскольку уравнения состояния могут быть выражены либо через давление, либо через объем, в ряде случаев необходимо заменить независимую переменную Р на V или наоборот. Ниже приводится список некоторых используемых для этого формул:
JP2KdP = P2r2-Pir1- ^ 2PdV, (11.1)
= РУ-
(П.2)
^ I dV = - 1 I -^ I dP, если интегрирование
выполняется при постоянной Т,
(11.3)
ЭР \ ( ЭТ \.X
= -1’ uenHoe правило, (11.4) dr ут \ dP V \ о! Р
(П.5)
Дифференциальные формулы, выражающие зависимость энергетических функций от Р и Т или от V, можно вывести из исходных определений этих функций, чаще же представляется более удобным и, вероятно, более надежным сделать это при помощи таблицы Бриджмена (табл. А.7). При этом применяются следующие формулы:
dH =
= CpdT +
(И.6)
(И.7)
= CpdT + d(PV) +
dV
(11.8)
(П.9)
R T2
= CpdT-
(11.10)
dS =
(11.11)
(11.12)
(11.13)
(11.14)
(11.15)
(11.16)
(11.17) ' Рцс- H-P Изменения свойств в изобарических и изотермических условиях.
ZXMad = ^Mab + &Mbc + kMcd
(11.18) чить как
ДМ' = Mid - М.
(11.22)
dU = dH~ d(PV), dG = dH - d(TS), dA = dU- d^TSY
(11.19)
т. е. это разность величин свойства в состоянии идеаль-
(11- 20) ного газа и в реальном состоянии при одинаковых тем-
(11.21)
пературах и давлении.
Поскольку теплоемкости зависят как от Р, так и от Т, следует с большой тщательностью выполнять оценку воздействия изменений Т и Р на энергетические свойства. В большинстве случаев теплоемкости, которые называют теплоемкостями идеального газа Ср, известны только при атмосферных или близких к нулю давлениях. Этими данными можно воспользоваться, наблюдая последовательные изобарические и изотермические изменения, показанные на рис. 11.1 линией abed, сопровождающие переход от состояния при Pi, Т\ до состояния при Рг, Тг. Этим изменениям соответствуют следующие процессы.
Понижение первоначального давления Pi до малой величины Ро, при которой вещество ведет себя как идеальный газ при постоянной температуре Тх.
Интегрирование от Тх до Тг при постоянном давлении Ро.
Повышение давления от Ро до Рг при постоянной температуре Тг.
Изменения, описанные в пп. 1 и 3, называют остаточными свойствами, или отклонениями от идеальности. Для некоторого общего свойства М их можно обозна-
11.2. Оценка остаточных свойств
Величины остаточных свойств можно получить непосредственно из экспериментальных данных. Так, калориметрические измерения энтальпии и теплоемкости дают собственно остаточную энтальпию ^Н' и остаточную энтропию AS'. Однако количество подобных данных, особенно для смесей, ограничено. Некоторые примеры экстремального воздействия давления на теплоемкость показаны на рис. 1.3 и 1.4. На рис. 11.2 в графической форме представлен ряд измеренных величин остаточных свойств этилена. В примере 11.4 экспериментальные данные о зависимости PVT для азота применены для оценки остаточных энтальпий и энтропий; результаты этих вычислений сопоставляются с результатами расчетов, выполненных на основе некоторых уравнений состояния.
На практике остаточные свойства находят с помощью уравнений состояния, которые, конечно, основаны на экспериментальных данных о функции PVT и других данных. При этом исходят из дифференциальных уравнений, приведенных в предыдущем разделе, при dT = 0.
Рис. 11.2. Остаточная энтальпия и энтропия этилена как функции давления и температуры [127].
(11.29)(11.29)(11.30)(11.30)
(11.29)
(11.29)
(11.30)
(11.30)
В большинстве случаев применяют уравнения состояния, выраженные через объем:
V=V(P, Т)(11.23)
или RT
V = ~z^P,T),(11.24)
а также через давление:
Р=Р(У, Т)(11.25)
или RT
Р=—г(УТ).(11.26)
= (t7 + РУ)*4 — (17 + РУ)
Единственным широко применяемым примером уравнения состояния, выраженным через объем, является вириальное уравнение, а уравнение Питцера — Керля и уравнение Ли — Кеслера могут служить примерами уравнений состояния, выраженных через z.
Уравнения, предназначенные для определения остаточных энтальпий и энтропий, выводят при помощи обеих форм уравнения состояния. Для остаточной энтальпии получают следующий ряд уравнений:
= -RT(Z - 1)-ЯТ2
dV.
V
/4-864
(11.31)
(11.32)
(11.39)(11.39)
(11.39)
(11.39)
Поскольку чаще всего применяются уравнения состояния, выраженные через давление, наибольший интерес представляет уравнение (11.31).
Исходной точкой вывода выражений для остаточной энтропии является уравнение Максвелла:
(11.33)(11.33)(11.34)(11.34)
(11.33)
(11.33)
(11.34)
(11.34)
Второй интеграл в правой части уравнения равен
Р v^RKldRT
-dV = Rln= P In—= —Plnz, (11.40)
Л УVPV
следовательно, в конечном итоге будем иметь
Поскольку энтропия даже идеальных газов зависит от давления и при Р -* О или И -* со стремится к бесконечности, остаточную энтропию нельзя получить непосредственным интегрированием уравнения (11.34). Для устранения этой трудности введем величину
AS
RT yid =
Р ’
(11.35)
которая представляет собой объем идеального газа при давлении Р и температуре системы Т При величинах V, превышающих Kld, поведение газа также становится идеальным. Соответственно интегрирование уравнения (11.34) в этом интервале дает
dV.
Kid R
(11.36)
(11.41)
При использовании уравнения состояния, выраженного через объем, исходной точкой служит другое уравнение Максвелла:
(11.42)
При объединении этого уравнения с соответствующим выражением для идеального газа получаем дифференциал остаточной энтропии:
(11.37)(11.37)(11.43)(11.43)
(11.37)
(11.37)
(11.43)
(11.43)
Кроме того, для всего диапазона объемов интеграл может быть представлен следующим образом:
р у (дР \ S(~)- $(У) = - J ^— ) dV.
Поскольку при Р = 0 величины Sld - S и подынтегральная функция обращаются в нуль, интегрирование дает
В целях получения окончательной подынтегральной функции для оценки остаточной энтропии следует объединить уравнения (11.36) и (11.37) со следующим уравнением:
(11.38)(11.38)
(11.38)
(11.38)
В результате получаем
AS' = Sid _ 5 = 5( rid) _ ^ К)
Уравнения состояния, эквивалентные уравнениям (11.41) и (11.44), выраженные через z, обобщены в табл. 11.1, там же даны формулы, описывающие другие остаточные свойства, выведенные путем соответствующего соединения формул для остаточной энтропии и энтальпии или же аналогичным методом.
Пример 11.1. Уравнения для расчета влияния давления при Т = const на термодинамические свойства газа, описываемые уравнением состояния Клаузиуса-
(1)(1)аТ2У2’аТ2У2’
(1)
(1)
а
Т2У2’
а
Т2У2’
Уравнения, приведенные в табл. 11.1, применяются к уравнению Клаузиуса, имеющему следующий вид:
КГ _ _а_
V- b ТУ2
Необходимые производные определяются следующими
выражениями:
/ dp\ = R \ ЭТ )v V — b
Таблица ILL Остаточные свойства. Общие уравнения для уравнений состояния, выраженных через Р или Г
Остаточное свойство, ДМ' = Mld - M, представляет собой разность величин этого свойства в состоянии идеального газа и реального газа при одинаковых температуре и давлении.
Уравнения состояния, выраженные через объем, могут иметь вид Г = Г<Р, Т) или Г = (RT/P)z(P, Т). Уравнения состояния, выраженные через давление, имеют следующий вид: Р = Р(.Р, Т) или Р = (RT/r)z(r, Т). А. Для уравнений состояния, выраженных через объем, имеем
= ALT + RT~PV= MJ' + RT(1 -z)
dz \ dr
— ) A-RT-РГ, ST „Г
дР
dT
dr
АЯ'
^dr '
) ~ K
dP
(1)
kdT
e v ( dz
= -RT2I —
\ dT
/ dz
\ dP
1
■
(2)
\дГ
'P p
At/'
dr
dP
R
(3)
г J
ЫГ = ЬН' * РГ-RT, = ЫГ-RT(1 — z).
дГ
R
dT
АЛ' = At/' - TAS',
AG' = AH - TAS',
AS' 1П0 =
R
^Cp
p (d2r \\dT2 A
/ dz
2 I
\ dT
dP \2
-p
ST
RT ( dz
dT
dP
(4)
dz
dP
dT
dP
d2z
dT2
RT (dz
dr
dP
.dr
zR 1 2
zRT
Г2
AC'= АС^-Д + ^-СД
Б. Для уравнений состояния, выраженных через давление, имеем
AH' = -
dP
dP
(15)
(16)
(17)
(18)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
dP
(10)
dr
АЛ' = At/' - TAS',
AG" = AH' - TAS',
dr-Rinz
dz
dT
dr
— — R Inz,
(19)
(20)
(21)
(22)
dr )T
dT
AS' АН'
In 0 = = Z — 1 — InZ —
R RT
AC;
= — RT
dr
(23)
v (d2P \
—- I dr W A
(24)
dz
.dT
(11)(dr \2 /fdr\
c — c = — т II1— I
pv\dT /р/ \dP/т
"zR RT (dz \
-T — +— (— 1
_ P P \dT )p
2
(12)~RT Г 1 (dz\ -
— + 11
P L p MP
(13)
Ac;= AC’, + R-(Cp- cvy pp (d2r \
(14)Jo \ar2 )p
dr
d2z
dr
dT2
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
a
KT2V
td - U = fTd - H - (KT - PV) =(8)
= КГ - PV -
Aid-A = Uid-U-T(Sid-S)= ™+КПп
- G = rTd - H - T(Sld - S) =
^dV = TV2
= RT - PV
TV TV
bRT
V- b’
(5)
(10)
dV- R\nz; =
dV - 7? In г =
(6)
11.3. Специальные уравнения состояния
В табл. 11.2 содержатся формулы для расчета остаточных свойств, выведенные из вириального уравнения состояния, а в табл. 11.3 приводятся формулы, полученные на основе ряда других уравнений состояния. Подробное описание вывода вириальных форм будет рассмотрено ниже в данном разделе. Для некоторых уравнений состояния составлены числовые таблицы или графики. Сравнение графиков (рис. 11.3 и 11.4) остаточных свойств, полученных из трех различных корреляций второго вириального коэффициента, указывает на существенное различие рассчитанных величин. Поскольку корреляция Цонопулоса наилучшим образом описывает данные о функции PVT, она была принята при построении графиков на рис. 11.5 и 11.6.
Таблицы остаточных свойств, составленные Питцером и др., содержатся, например, в книге Льюиса, Рэндалла и др. (1961). Эти данные представлены в графическом виде Эдмистером [266]. Более точные данные, основанные на корреляции Ли и Кеслера, даны в табл. Д. 15 — Д.18; эти же данные также представлены в графической форме в справочнике Американского нефтяного института (API Data Book). Графики, основанные на уравнении Редлиха — Квонга, были построены Эдмистером [267]. Подобные схемы и графики удобно использовать для проверки экспериментальных данных по отдельным точкам, в то же время при помощи калькулятора или микрокомпьютера можно легко получить любые величины, даже используя такие сложные уравнения состояния, как уравнение Ли — Кеслера или Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга.
В большинстве случаев способ получения производных уравнений, приведенных в табл. 11.3, достаточно прост. В качестве иллюстрации в примере 11.3 выводятся формулы для расчета остаточных свойств из уравнения Соава.
Вириальное уравнение. Формулы для расчета остаточных свойств, выведенные из нескольких корреляций второго вириального коэффициента, показаны в
!v
7*3 ylyl yr
C^-CP = R—^-+7
T2V
_r_+_^_T v-ь r-v1 I
(11)
KT 2a\
v- ь t2 vy
(12)
табл. 11.2. Корреляция третьего вириального коэффициента, предложенная Орби и Вера (1983), дана в
табл. 1.8. Она имеет вид уравнения Питцера:
С = (RTc/Pc)\C^ + cod1)),
(11.45)
где члены с надстрочными индексами являются функциями приведенной температуры.
Исходными в данном случае являются показанные в табл. 11.1 уравнения (2) и (5), выраженные через z. Производная имеет следующий вид:
dB'dC
=р +р2
, dTdT
Р
RT
dC—-„
— -ТВ— - -(C-S2) dTdTTv
dB 2
(11.46)
(11-47)
^.H* определяют по уравнению (7) из табл. 11.2, a AS'
определяют из следующего выражения:
dB Р dT R
1
2
dP
Р
(11.48)
dC 2BT+ В
dT
(11.49)
Таблица 11.2. Остаточные свойства, полученные из вириального уравнения
:-1 + BfV + C/V2 + . . . = 1 + B'P + CP2 + . . .,
V = B/RT, C-^C-B^/^RT)2, dB’ 1 /dB В dT ~ RT \dT Т
(1)
(2)
(3)
(4)
= PT
dB В
dT ~ Т
" В2-с
2R
dCdB
— -ТВ—
dTdT
(7)
Sid - S = R
СР2
2
dB* Р2+dT 2
dCdT
(8)
dCdT
В2-С
Hid-^= RT2
dB*dT
dC
dB
+25 —
dT dT
(5)
P2
2
dCdT
(6)
Используя корреляцию Эббота получаем
для коэффициента В,
Н'й-Н = RTeP)
1.097
—- 0.083
0.894
—ГГ-0.139
RPr
Sid — S = —ут (0.675 + 0.722 ш/Т26
(И)
(12)
(9)(9)
(9)
(9)
Используя корреляцию Цонопулоса для коэффициента В, получаем
Н^ — Н = R Tcpr[- 0.1445 + 0.660/7г + 0.41 ЫТ2
+ 0.0484/7? + 0.0055/7?
+ о>(-0.0637 - 0.993/7? + 1.692/7?
+ 0.072/7?)],
Sid - S = -^ [0.330 + 0.277/7г + 0.036/7?
Г + 0.0049/7? + (о(-0.662 + 1.269/7?
Используя корреляцию Питцера—Керля для коэффициента В, получаем
Hid-H = ВТСРД-(0.1445 + 0.073(d)
+ (0.660 - 0.92а))/7г + (0.4155 + 1.50(d)/7?
+ (0.0484 + 0.388(d)/7? + 0.0651ш/Т^,
(13)
Sid - S = ЛРГ[(О.ЗЗО - О.46(о^Т2 + (0.2770 + 1.00(d)/7?
+ (0.0363 + 0.29(d)/7? + о 05 84/г?](14)
(Ю)(Ю)
(Ю)
(Ю)
+ 0.064/7?)].
где
dB/dB^ dB^
r (dB^ dB^X~ Pc\dTr + Ш dTr ) ’
точные свойства жидкостей менее значительное воздействие, чем на остаточные свойства газов, однако вблизи критической точки и при довольно высоких давлениях различие между жидкостью и паром становится размытым, а их остаточные свойства соизмеримыми. Выборка из данных, на основе которых построены гра- (11.50) фики, представленные на рис. 11.7, а, подтверждает это положение: .
— = (Я7С/РС)2
/ dC^
рг
0,4
1,0
2,0
10,0
&Н'/ТС @ Тг = 0.9
1,48
9,94
10,29
8,74
АН’/Тс @ТГ=\Л
0,74
2,42
5,22
6,94
= <к2тс!рЪ
dC^dTr
(11-51)
Очевидно, что при введении третьего вириального коэффициента невозможно получить простой график, подобный приведенным на рис. 11.5 или 11.6.
Жидкости. Как правило, давление оказывает на оста-
Воздействие давления определяется при помощи коэффициента изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения, которые для жидкостей обычно малы. Особенно простые выражения, описывающие воздействие давления на энтальпию и энтропию жидкостей, получают в тех случаях, если эти коэффициенты имеют постоянные величины, а именно:
Таблица 11.3. Остаточные свойства, полученные из некоторых уравнений состояния
Уравнение Ван-дер-Ваальса (табл. 1.3)Уравнение Ван-дер-Ваальса (табл. 1.3)bS' = -R\n [z(l - Ь/У)А.bS' = -R\n [z(l - Ь/У)А.(2)(2)Уравнение Редлиха—Квонга (табл. 1.9)Уравнение Редлиха—Квонга (табл. 1.9)ЫГ = RTЫГ = RT^S'^-R^S'^-R1.5а1.5аaa(3)(3)In (1 + b/V) .In (1 + b/V) .Уравнение Соава (табл. 1.11) d^aa^i rDi = ~T dT~ = 'm(oa)vУравнение Соава (табл. 1.11) d^aa^i rDi = ~T dT~ = 'm(oa)v(4)(4)(5)(5)D= S Ey.yj/n/l -D= S Ey.yj/n/l -(6)(6)H*A= 1 — z RTH*A= 1 — z RT^"bRT^01^ P)In(1 + 6/K)’^"bRT^01^ P)In(1 + 6/K)’(7)(7)= 1 — z= 1 — zAAВВ ln(l+5/z), aa / ln(l+5/z), aa /(8)(8)BD= -ln(z-5) +ln(l+5/z).(10)AaaДля чистых веществ вместо D и Е в уравнениях (9) и (10) следует применять Di и Ei.Уравнение Пенга—Робинсона (табл. 1.13)Следует учесть, что между коэффициентами в определениях к., Ai и Bi в уравнениях Соава и Пенга- Робинсона существует небольшое различие, а уравнения для D и Di имеют одинаковую форму.Н*А/ D \ z + 2.4145A rt~ 1 z+ 2.828В \ + аа / ° z — 0.4145(И)S'BD z + 2.4145АТ = ~ 1П(21.%1%Ааа 1П z - 0.4145 (12)Для чистых веществ в уравнениях (7) — (10) следует использовать Di вместо D.Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина (табл. 1.16)УравнениеБенедикта—Уэбба—Рубина—Старлинга(табл. 1.17)Уравнение Ли—Кеслера.См. табл. 1.18. Подробное описание методики дано в «Справочнике Американского нефтяного института» (API Data Book, рр.6В1.8, 7В3.7). Приемлемым является описанное здесь использование правил Кэя вместо более сложных правил Ли—Кеслера.BD= -ln(z-5) +ln(l+5/z).(10)AaaДля чистых веществ вместо D и Е в уравнениях (9) и (10) следует применять Di и Ei.Уравнение Пенга—Робинсона (табл. 1.13)Следует учесть, что между коэффициентами в определениях к., Ai и Bi в уравнениях Соава и Пенга- Робинсона существует небольшое различие, а уравнения для D и Di имеют одинаковую форму.Н*А/ D \ z + 2.4145A rt~ 1 z+ 2.828В \ + аа / ° z — 0.4145(И)S'BD z + 2.4145АТ = ~ 1П(21.%1%Ааа 1П z - 0.4145 (12)Для чистых веществ в уравнениях (7) — (10) следует использовать Di вместо D.Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина (табл. 1.16)УравнениеБенедикта—Уэбба—Рубина—Старлинга(табл. 1.17)Уравнение Ли—Кеслера.См. табл. 1.18. Подробное описание методики дано в «Справочнике Американского нефтяного института» (API Data Book, рр.6В1.8, 7В3.7). Приемлемым является описанное здесь использование правил Кэя вместо более сложных правил Ли—Кеслера.
Уравнение Ван-дер-Ваальса (табл. 1.3)
Уравнение Ван-дер-Ваальса (табл. 1.3)
bS' = -R\n [z(l - Ь/У)А.
bS' = -R\n [z(l - Ь/У)А.
(2)
(2)
Уравнение Редлиха—Квонга (табл. 1.9)
Уравнение Редлиха—Квонга (табл. 1.9)
ЫГ = RT
ЫГ = RT
^S'^-R
^S'^-R
1.5а
1.5а
a
a
(3)
(3)
In (1 + b/V) .
In (1 + b/V) .
Уравнение Соава (табл. 1.11) d^aa^i r
Di = ~T dT~ = 'm(oa)v
Уравнение Соава (табл. 1.11) d^aa^i r
Di = ~T dT~ = 'm(oa)v
(4)
(4)
(5)
(5)
D= S Ey.yj/n/l -
D= S Ey.yj/n/l -
(6)
(6)
H*
A= 1 — z RT
H*
A= 1 — z RT
^"bRT^01^ P)In(1 + 6/K)’
^"bRT^01^ P)In(1 + 6/K)’
(7)
(7)
= 1 — z
= 1 — z
A
A
В
В
ln(l+5/z), aa /
ln(l+5/z), aa /
(8)
(8)
BD
= -ln(z-5) +ln(l+5/z).(10)
Aaa
Для чистых веществ вместо D и Е в уравнениях (9) и (10) следует применять Di и Ei.
Уравнение Пенга—Робинсона (табл. 1.13)
Следует учесть, что между коэффициентами в определениях к., Ai и Bi в уравнениях Соава и Пенга- Робинсона существует небольшое различие, а уравнения для D и Di имеют одинаковую форму.
Н*А/ D \ z + 2.4145
A rt~ 1 z+ 2.828В \ + аа / ° z — 0.4145
(И)
S'BD z + 2.4145
АТ = ~ 1П(21.%1%Ааа 1П z - 0.4145 (12)
Для чистых веществ в уравнениях (7) — (10) следует использовать Di вместо D.
Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина (табл. 1.16)
УравнениеБенедикта—Уэбба—Рубина—Старлинга
(табл. 1.17)
Уравнение Ли—Кеслера.
См. табл. 1.18. Подробное описание методики дано в «Справочнике Американского нефтяного института» (API Data Book, рр.6В1.8, 7В3.7). Приемлемым является описанное здесь использование правил Кэя вместо более сложных правил Ли—Кеслера.
BD
= -ln(z-5) +ln(l+5/z).(10)
Aaa
Для чистых веществ вместо D и Е в уравнениях (9) и (10) следует применять Di и Ei.
Уравнение Пенга—Робинсона (табл. 1.13)
Следует учесть, что между коэффициентами в определениях к., Ai и Bi в уравнениях Соава и Пенга- Робинсона существует небольшое различие, а уравнения для D и Di имеют одинаковую форму.
Н*А/ D \ z + 2.4145
A rt~ 1 z+ 2.828В \ + аа / ° z — 0.4145
(И)
S'BD z + 2.4145
АТ = ~ 1П(21.%1%Ааа 1П z - 0.4145 (12)
Для чистых веществ в уравнениях (7) — (10) следует использовать Di вместо D.
Уравнение Бенедикта—Уэбба—Рубина (табл. 1.16)
УравнениеБенедикта—Уэбба—Рубина—Старлинга
(табл. 1.17)
Уравнение Ли—Кеслера.
См. табл. 1.18. Подробное описание методики дано в «Справочнике Американского нефтяного института» (API Data Book, рр.6В1.8, 7В3.7). Приемлемым является описанное здесь использование правил Кэя вместо более сложных правил Ли—Кеслера.
S'D
A—ln[z(l-6/K)] + —ln(l+ 6/K),(9)
ROKI
dS =—dS =—(11.55)(11.55)11
dS =—
dS =—
(11.55)
(11.55)
1
1
(11.52)
= VQ(\-^T)ex^-kP)dP,(11.53)
\dP=-pdP = VoPexp(-kP') dP, p
(11.54)
где сжимаемость
1 (д¥ k = — — I
V \dP
а коэффициент термического расширения
(11.56)
Полезным также представляется анализ изотерм жидкости на диаграммах давление — энтальпия, подобных демонстрируемым в книге Старлинга [127]. При более низких температурах (дН/дР)т имеет положительный знак и незначительную величину; однако по мере приближения к критической температуре величины становятся отрицательными и их абсолютные значения намного возрастают. В примере 11.6 рассматривается воздействие давления на ряд жидкостей.
На диаграммах, показанных на рис. 11.7, представлены как жидкости, так и газы. В настоящее время наилучшим образом можно определить остаточные свойства неполярных жидкостей из уравнений состояния, применимых как к жидкостям, так и к газам. Авторы статьи [675] провели проверку шести таких методов, охватывающую как чистые углеводороды, так и некоторые бинарные смеси, применительно к 1800 экспериментальным данным об энтальпиях жидкостей. Как выяснилось, уравнение Ли — Кеслера дает несколько более точные результаты, чем уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга, однако и более простое уравнение состояния Соава также оказалось достаточно надежным. Использование последнего уравнения показано в примере 11.11.
Рис. 11.3. Остаточные этальпии 77id — Н, основанные на корреляциях второго вириального коэффициента Питцера—Керля (7), Эббота (2) и Цонопулоса (3).
Рис. 11.4. Остаточные энтропии, полученные на основе корреляций второго вириального коэффициента Питцера—Керля (7), Эббота (2), Цонопулоса (3).
т
1 г
Рис. 11.5. Остаточная энтальпия, полученная на основе вириального уравнения с корреляцией Цонопулоса. На кривых указаны величины ацентрических коэффициен
тов 00.
Пример 11.2. Уравнения для остаточных свойств, полученные несколькими методами из В-усеченного вириально- го уравнения
УравнениеУравнениеАН' = КГ- PV*АН' = КГ- PV*Используя уравнения (15) и (17), получаем
Уравнение
Уравнение
АН' = КГ- PV*
АН' = КГ- PV*
z = РУ/КГ = 1 + BPZKT(1)
можно переписать, выразив его либо через давление, либо через объем, либо через z, так что его можно использовать для проверки пригодности приведенных в табл. 11.1 уравнений для определения АН' и AS'. Необможно переписать, выразив его либо через давление, либо через объем, либо через z, так что его можно использовать для проверки пригодности приведенных в табл. 11.1 уравнений для определения АН' и AS'. Необ-ВР +-ВР +ВТ2 dBV — В dTВТ2 dBV — В dTходимые для расчета производные равны/ак\ _RdB\dTjp рdT’(др\ = R + dB\3T/v V-B (V-BfdT’fdA _ P ( dB B\\3tJp RT\dT Т)"ходимые для расчета производные равны/ак\ _RdB\dTjp рdT’(др\ = R + dB\3T/v V-B (V-BfdT’fdA _ P ( dB B\\3tJp RT\dT Т)"Ю(3)(4)Ю(3)(4)Используемые для расчетов уравнения приведены в табл. 11.1 под теми же номерами. При помощи уравнения (1) получаемИспользуемые для расчетов уравнения приведены в табл. 11.1 под теми же номерами. При помощи уравнения (1) получаемАН' =АН' =RdB р dT,RdB р dT,dP=PdP=P•(5)•(5)Уравнение (2) даетУравнение (2) даетАН' = КГгАН' = КГгР_(dB - ^N^ = р(Т— - В^ RT\dT Т) Р у dT уР_(dB - ^N^ = р(Т— - В^ RT\dT Т) Р у dT у(6)(6)R + КГ dBV-B <V-BYdTR + КГ dBV-B <V-BYdTУравнение (4) приводит кдс, Г /+ dB 'XdP — pdB LS "ИраТР) Р dT"Исходя из уравнения (5), получаемУравнение (4) приводит кдс, Г /+ dB 'XdP — pdB LS "ИраТР) Р dT"Исходя из уравнения (5), получаемBP Р / dB В \ dP pdBКГ R\dT Т ) Р dT"BP Р / dB В \ dP pdBКГ R\dT Т ) Р dT"При помощи уравнения (19) получаемПри помощи уравнения (19) получаемКV-BКV-B= Bln——V-B= Bln——V-BКГ dB(У-В)2 dTКГ dB(У-В)2 dTKT dBV- В dTKT dBV- В dTdV= (7)(8)dV= (7)(8)(9)(9)(Ю)(Ю)dV —Blnz =dV —Blnz =- Blnz =- Blnz == Blnz + P^- R\nZ = P™(11)= Blnz + P^- R\nZ = P™(11)Во всех случаях наблюдается полное соответствие.Во всех случаях наблюдается полное соответствие.
можно переписать, выразив его либо через давление, либо через объем, либо через z, так что его можно использовать для проверки пригодности приведенных в табл. 11.1 уравнений для определения АН' и AS'. Необ
можно переписать, выразив его либо через давление, либо через объем, либо через z, так что его можно использовать для проверки пригодности приведенных в табл. 11.1 уравнений для определения АН' и AS'. Необ
-ВР +
-ВР +
ВТ2 dB
V — В dT
ВТ2 dB
V — В dT
ходимые для расчета производные равны
/ак\ _RdB
\dTjp рdT’
(др\ = R + dB
\3T/v V-B (V-BfdT’
fdA _ P ( dB B\
\3tJp RT\dT Т)"
ходимые для расчета производные равны
/ак\ _RdB
\dTjp рdT’
(др\ = R + dB
\3T/v V-B (V-BfdT’
fdA _ P ( dB B\
\3tJp RT\dT Т)"
Ю
(3)
(4)
Ю
(3)
(4)
Используемые для расчетов уравнения приведены в табл. 11.1 под теми же номерами. При помощи уравнения (1) получаем
Используемые для расчетов уравнения приведены в табл. 11.1 под теми же номерами. При помощи уравнения (1) получаем
АН' =
АН' =
RdB р dT,
RdB р dT,
dP=P
dP=P
•(5)
•(5)
Уравнение (2) дает
Уравнение (2) дает
АН' = КГг
АН' = КГг
Р_(dB - ^N^ = р(Т— - В^ RT\dT Т) Р у dT у
Р_(dB - ^N^ = р(Т— - В^ RT\dT Т) Р у dT у
(6)
(6)
R + КГ dB
V-B <V-BYdT
R + КГ dB
V-B <V-BYdT
Уравнение (4) приводит к
дс, Г /+ dB 'XdP — pdB LS "ИраТР) Р dT"
Исходя из уравнения (5), получаем
Уравнение (4) приводит к
дс, Г /+ dB 'XdP — pdB LS "ИраТР) Р dT"
Исходя из уравнения (5), получаем
BP Р / dB В \ dP pdB
КГ R\dT Т ) Р dT"
BP Р / dB В \ dP pdB
КГ R\dT Т ) Р dT"
При помощи уравнения (19) получаем
При помощи уравнения (19) получаем
К
V-B
К
V-B
= Bln——V-B
= Bln——V-B
КГ dB
(У-В)2 dT
КГ dB
(У-В)2 dT
KT dBV- В dT
KT dBV- В dT
dV= (7)
(8)
dV= (7)
(8)
(9)
(9)
(Ю)
(Ю)
dV —Blnz =
dV —Blnz =
- Blnz =
- Blnz =
= Blnz + P^- R\nZ = P™(11)
= Blnz + P^- R\nZ = P™(11)
Во всех случаях наблюдается полное соответствие.
Во всех случаях наблюдается полное соответствие.
Пример 11.3. Уравнения, используемые для определения остаточных свойств, полученные из уравнения состояния Соава
Уравнение Соава и необходимые производные имеют следующий вид':Уравнение Соава и необходимые производные имеют следующий вид':КГ _ аа V-b V<V*bYКГ _ аа V-b V<V*bYdV =V^V* b)dV =V^V* b)(1)(2)(1)(2)= ^(«-+ b/V).о \ al /= ^(«-+ b/V).о \ al /(6)(6)После подстановки в уравнение (15), табл. 11.1, имеемПосле подстановки в уравнение (15), табл. 11.1, имеем
Уравнение Соава и необходимые производные имеют следующий вид':
Уравнение Соава и необходимые производные имеют следующий вид':
КГ _ аа V-b V<V*bY
КГ _ аа V-b V<V*bY
dV =
V^V* b)
dV =
V^V* b)
(1)
(2)
(1)
(2)
= ^(«-+ b/V).
о \ al /
= ^(«-+ b/V).
о \ al /
(6)
(6)
После подстановки в уравнение (15), табл. 11.1, имеем
После подстановки в уравнение (15), табл. 11.1, имеем
АН' =КГ-РУ* AU' =
R - a da 1V- b dTV(V+bYR - a da 1V- b dTV(V+bY= КГ 1= КГ 1(7)(7)
R - a da 1
V- b dTV(V+bY
R - a da 1
V- b dTV(V+bY
= КГ 1
= КГ 1
(7)
(7)
~ Jln(l + b/V) .
ЬКГ \ dT)'
Используя уравнение (19), табл. 11.1, получаем
^,=j4"j7^+‘,^i7ii^4,ilnz= <8)
КГ аа V - b У(У+ Ь)КГ аа V - b У(У+ Ь)
КГ аа V - b У(У+ Ь)
КГ аа V - b У(У+ Ь)
Используя уравнение (17) из табл. 11.1, получаем
КГV-b
= -R In [z(l - b/V)) + ^^Ind + b/V) . (10)
+ аТ——1 dTV^V * b)
dV =
(5)
Вывод формулы для d(aa)/dT смесей показан в разд.11.5.
kupp 11.4. Вычисление остаточных свойств непосредственно из данных по измерению объема и при помощи ушльного уравнения и уравнения Соава
Удельные объемы азота были измерены в некотором
Первале давлений и температур [247]. Эти данные(мл/г) при
■^образуют в сжимаемости и дифференцируют, ис- Кользуя формулу Лагранжа для неравных интервалов с Км, чтобы найти (dz/dT)p/Р при 0 °C. После этого при Кмощи уравнений (2) и (5), табл. 11.1, определяют ■паточные свойства Д/Н и Д5'.
Р, атм-25 °C0°С20 °C
2035,7539,6742,74
4017,6519,7221,33
6011,6613,1114,23
I р\эт )pdP’
808,6949,82810,70
1006,9507,8868,604
2003,6454,1394,524
3002,7043,0203,271
4002,2872,5102,693
Р^ГШ^ + т/а) Lp.
■JoL L\/ J
5002,0462,2172,360
6001,8902,0322,146
8001,6951,7981,880
10001,5671,6501,717
|Эга свойства вычисляют при 0 °C.
11001,5161,5911,654
12001,4731,5431,601
z при
Р, атм-25 °C0°С20 °C
(•)(..)ДЯ'ДЗ'
Я 20 0,9831 0,9910 0,9949 Я 40 0,9707 0,9853 0,9930 Я 60 0,9619 0,9825 0,9937 ■ 80 0,9563 0,9821 0,9963 ■ 100 0,9556 0,9850 1,0014 ■ 200 1,0023 1,0340 1,0531 ■ 300 1,1153 1,1317 1,1421 Ж 400 1,2578 1,2541 1,2538 Ж 500 1,4065 1,3846 1,3734 ■ 600 1,5592 1,5229 1,4986 Ж 800 1,8644 1,7967 1,7505 Ж 1000 2,1545 2,0610 1,9984 ■ 1100 2,2928 2,1861 2,1176 ■ 1200 2,4303 2,3128 2,2361
12,43895,868337,80,12
11,83615,6950—0,23
11,28895,5486108,30,35
10,66395,3443—0,46
9,78225,0122171,40,56
5,47063,3075—0,97
1,93481,9226337,21,24
0,18531,1617—1,29
1,40090,7679336,21,39
2,70060,2657305,81,44
3,10860,2913219,71,50
3,40110,2619123,11,55
3,45420,267472,31,58
3,51620,265020,61,61
7 (атЛ'10 р |/ - 1 + 273’\эт)
, о°с
Экспериментальные данные, полученные для азота:
Тс = 126,2, Рс = 3 3,5, ы = 0,040, Т = 273,2.
Расчет с использованием уравнения Цонопулоса: Исходя из вирального уравнения Цонопулоса, выполняем подстановки в уравнения (9) и (10) (табл. 11.2):
АН' = 'тг^7^ = 7,4854/я( ТГ)Р,
AS' = ^-МТг') = 0,0593/$( ТаР
Обе величины — и ДЯ', и Д5'—линейно меняются вместе с давлением:
АН' =АН' =0,560,0,560,Р = 0,°’ Р = й,
АН' =
АН' =
0,
560,
0,
560,
Р = 300." [ 1.79, Р= 300.
Метод Соава (необходимые формулы см. в табл. 11.1):
R = 1,987,
а = 0,42747 R^/Pc = 802,37,
b = 0,08664 КГс/Рс = 0,6485,
т = 0,48508 + 1,55171ы - 0,15613ш2 = 0,5469,
а = [1 + *(1 - VT/TJ2 = 0,5509,
А = 0,42747а jH^H = 1,4998(10 “ 3)Р
= 0,08664= 0,086641,1946(10 " 3)Р,1,1946(10 " 3)Р,
= 0,08664
= 0,08664
1,1946(10 " 3)Р,
1,1946(10 " 3)Р,
АВ = 1,7917(10 "6)Р2,
А - В - В2 = 0,3052(10 "3)Р - 1,4271 (10 "6)Р2,
Z3 - Z2 + (Л - В - B2)z - АВ = 0,
6/И = — = 1,1946(10"3)—.
Прежде всего следует разрешить уравнения относительно z для каждого давления. Далее необходимо выполнить подстановки в уравнения (8) и (10) (табл. 11.3). Д//' = 542,85(1 — z) + 1420,52 In • 1 + y^W-Jlf ,
AS' = 1,987 In U - 1,1946(10" 3)P) +
+ 2,7047 In ^1 + 1,1946(10 "3)^-
Результаты расчетов, проведенных по методу Соава, представлены ниже в виде таблицы.
p
гAH'
AS'
20
0,9952
36,31
0,1220
60
0,9933
102,61
0,3506
100
1,0016
159,19
0,5539
300
1,1532
301,25
1,1882
500
1,3822
302,73
1,4527
800
1,7541
208,44
1,6236
1000
2,0051
118,28
1,6816
На рисунке сравниваются результаты, полученные тремя указанными меюдами.
Остаточные энтальпия и энтропия азота.
экспериметнальные данные, расчет с применением вириального > равнения Цонопулола, о расчет по метолу Соава.
Пример 11.4А. Вычисление остаточных энтальпий при помощи уравнений Соава и Пенга — Робинсона и таблиц Ли — Кеслера
В примере будут использованы уравнения (9) и (И) из табл. Н.З, а также данные, приведенные в табл. Д.15 и Дао Для чистых веществ в целях сравнения используются величины, взятые из графиков Американского . ефтзною института (API). Образец программы со- гавлен для конкретных смесей этана, пропана и ч-бута- ча при давлении в 3 0 атм и температуре 478 К (400 °F). Для чистых компонентов и их эквимолярной смеси пи- чены следующие результаты:
Робин-
- API1*
Ли -
лава
Робин-
ИV
0,960
0,944
5,6
5 7
6,1
6,8
; ,699
0,872
8,9
8.5
8,8
0 1
0.798
0 748
12,8
12,3
12Л
? 6 6
■o,899
9,1
3,8
9,6
ici
: рассчитанная по уравнению
АН (кал/г), рассчитанная нс уравнению
Для определения псевдокритически к свойщв гю-
мощью уравнения Ли — Кеслера используются правила Кэя.
Как показывает этот пример, величины, рас.ы! v;,^. ные по уравнению Соава, довольно хороши со1лл:л >-- ся с полученными Американским нефтяным им л;^ том, а также вычисленными то уравнению Л/ - Кеслера, го же можно сказать и об уравнении Пенга — Робинсона, хотя в последнем случае согласование с сколько хуже. Как установили авторы статьи АД 1 • и - мерно для пяти тысяч данных результаты применеч-ь. метода Соава и метода Ли — Кеслера достаточно ю,/)- шо согласуются между собой и в среднем о личак от экспериментальных данных приду и п-тюю;ю чи 2 кал - г.
10 I RESIDUAL ENTHALPY, ..Л. А I - 6’
AND P-R EQNS. EQNS. 8 а 11.
“KRESD”
20 ’ WITH SOAVE, GOSUB 42и К' PRINT Н IN LINE 360
30 '. WITH PENG—ROBINSON, GOS'. и r
60 DIM А(3), В(3), М(3), W(3), Т1(3), Р1(3), Y(3), А1(3)
70 N = 3
80 READ Т, Р
90 DATA 478, 30
100 MAT INPUT У
110 MAT READ Tl, PI, W
120 DATA 305.4, 369.8, 425.2, 48.2, 41.9, 37.5, .098, .152, .193
130 GOSUB 420
140А = О
150FOR I=1ТОN
160FOR J=1ТОN
170 А = А + Y(I) * Y(J) * (А(1) * A(J)) * .5
180NEXTJ
190NEXTI
200 INPUT Z! Trial value
210 GOSUB 380
220 H = F/Fl
230 Z = Z - H
240 IF ABS(H/Z) < = .0001 THEN 260
250 GOTO 210
260 D = 0
270 FOR I = 1 TO N
280 FOR J = 1 TO N
290 D = D + Y(I) * Y(J) ♦ (A(I) * A(J)) * .5 * (1 + .5 * M(I) * (T/A1(I)/T1(I) ' .5 + .5 * M(J) * (T/A1(J)/T1(J)) * .5)
300 NEXT J
310 NEXT I
320 H = 1.987 * T * (1 - Z + D/B * LOG(1 + B/Z))
330 Hl = 1.987 * T * (1 - Z + D/B/8 .5 * LOG((Z + 2.414 * B)/(Z - .414 * B)))
340 PRINT “T = ”; T; “P = ” ;P; “Y1 = ”; Y(l);
“Y2 = ”; Y(2); “Y3 = ”; Y(3)
350 PRINT “Z = ”; Z
360 PRINT “AH' = ”; H
370 END
380 ! SR FOR Z
390 F = Z* 3 - Z* 2 + (A - В - B* 2) * Z - A * R
400 F1=3*Z 2-2*Z + A- B- B 2
410 RETURN
420 ! SR FOR SOAVE
430 В = 0
440 FOR I = 1 TO N
450 M(I) = .48508 + 1.55171 * W(I) - .15613 * W(I)‘ 2
460 A1(I) = (1 + M(I) * (1 - (T/T1(I))' 5))' 2
470 A(I) = .42747 * A1(I) * P/P1(I) * (T1(I)/T)* 2
480 B(I) = 0.08664 * P/P1(I) * T1(I)/T
490 В = В + Y(I) * B(I)
500 NEXT I
510 RETURN
520 ! SR FOR PENG—ROBINSON
530 В = 0
540 FOR I = 1 TO N
550 M(I) = .3746 + 1.54226 * W(I) - .26992 * W(I)‘ 2
560 A1(I) = (1 + M(I) * (1 - Т/ТЦ1))* 5))' 2
570 A(I) = .45724 * A1(I) * P/P1(I) * (T1(I)/T)' 2
580 B(I) = .0778 * Р/РЦ1) * T1(I)/T
590 В = В + Y(I) * B(I)
600 NEXT I
610 RETURN
У
ТсРсТгРгДН^/RTcДН^/РТеДН', кал/г
С20,098
С30,152
н-С40,198
Смесь0,148
305,448,21,570,620,28110,02175,73
369,841,91,290,720,47930,17388,45
425,237,51,120,800,7890,45812,78
366,842,51,300,710,4790,1619,06
Пример 11.5. Численная оценка изменений свойств при Т = const при помощи уравнения состояния Ван-дер- Ваальса
В данном примере рассматривается этан, который при температуре 500 К подвергают сжатию от 10 до 50 атм. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса равны а = 5,49 и b = 0,064; в качестве единиц измерения выбраны л/моль, атм, К.
Для определения остаточных свойств, Н и S, по методу а применяются формулы из табл. 11.3, а при использовании метода b — основные формулы, приведенные а разд. 11.1.
Конечные значения объема и сжимаемости находят методом проб из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса: Ki = 4,0325, К2 = 0,7507, я = 0,9829 и z2 = 0,9149.
а.
2,0613 первоначально, 10,8028 окончательно.
AS' = -0,08205 In
0,0027 первоначально, 0,0146 окончательно.
S2 - S, = -0,08205 In (P2/Pi) + AS/ - AS{ =
= -0,1321 + 0,0027 - 0,0146 =
= -0,1440 л • атм/моль • K.
б. Энтальпия как функция объема равна
ан\ = VЭР \ + VЭР \
3V )т \дК/т\дТ jv
КГУ 2о КГ
(V- Ь)2 V2 V- ь
2а 0,08205 67(
^ = V “ “Г^йI
Интеграл равен
Нг - Н\ = ДН{ - ДНг = -8,4175 л-атм/моль,
Нг - Hi = -КГ —А + 1п(К- 6) - А У — ОУ
+ ягщк- 6)+ ягщк- 6)Уг = 0,7507И = 4,0325Уг = 0,7507И = 4,0325S2 - Si =S2 - Si =dV = PindV = Pin
+ ягщк- 6)
+ ягщк- 6)
Уг = 0,7507
И = 4,0325
Уг = 0,7507
И = 4,0325
S2 - Si =
S2 - Si =
dV = Pin
dV = Pin
= -8,4175 л-атм/моль.
Изменение энтропии находят непосредственно следую
щим образом:
Уг - b
Vi — b
= -0,1440 л • атм/моль • К.
Таким образом, результаты вычисления изменений энтальпии и энтропии, проведенного обоими методами, совпадают. Изменения других свойств находят путем объединения Ml и Д5. Так,
иг-и1=Нг-Н1-кРгУ2-РхУ1^ = -5,6275 л-атм/моль,
Л2 - Л1 = иг - Ui - T(S2 - Si) = 66,3725 л • атм/моль,
G2 - Gi =Я2 - Я1 - T(S2 - Si) = 63,5825 л • атм/моль.
Рис. 11.7. Остаточные энтальпии и энтропии жидкостей и газов. Приведеныне данные получены при критической сжимаемости zc = 0,27; в оригинальной работе [59] поправки даны для других величин сжимаемостей в диапазоне 0,23 — 0,29.
Г^гJT\Г^гJT\(11.57)(11.57)я2-я,я2-я,S2 $iS2 $i
Г^г
JT\
Г^г
JT\
(11.57)
(11.57)
я2-я,
я2-я,
S2 $i
S2 $i
11.4. Влияние изменений Р и Т
Изменения энергетических функций можно просто выразить через теплоемкости идеального газа и остаточные свойства:
C*dР2
—y-dT-R 1п^ + AS) - AS'2.
(11.58)
В последнем уравнении два члена, стоящие в правой части уравнения, соответствуют изменению энтропии идеального газа для процесса, протекающего от состояния (Pi, Pi) до (Р2, Тг\ Незначительные сложности возникают в том случае, если необходимо определить изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при изменениях как Т, так и Р; такая ситуация рассматривается в примере 11.7.
Если требуется описать только изотермические изменения, более простым представляется пренебречь формулами для остаточных свойств и непосредственно выполнить интегрирование между нужными величинами давления или объема. Соответствующие уравнения
Пример 11.6. Влияние давления на энтальпию и энтропию некоторых жидкостей
В этом примере мы проследим воздействие изменения давления от 0 до 100 атм при температуре 300 К (принятые единицы измерения — кал, г, К).V у дР )тУ = Voe"kp,IPррГ(1 - 0T)dP = Го(1 - 0Т) I e~kpdP =оJo= w^n „кВ этом примере мы проследим воздействие изменения давления от 0 до 100 атм при температуре 300 К (принятые единицы измерения — кал, г, К).V у дР )тУ = Voe"kp,IPррГ(1 - 0T)dP = Го(1 - 0Т) I e~kpdP =оJo= w^n „кVo, мл/г10Ч10’3ДЯ— 103Д5Уксусная0,9530,0901,101,542,53кислотаАцетон1,2660,1251,501,674,57Бензол1,1300,0951,301,663,54Этанол1,2670,1141,102,043,35Глицерин0,7930,0250,541,611,03Метанол1,2640,1201,401,764,26Октан1,4220,1200,722,682,46Фенол0,9440,0500,901,662,05Вода1,0000,0462,000,974,83Vo, мл/г10Ч10’3ДЯ— 103Д5Уксусная0,9530,0901,101,542,53кислотаАцетон1,2660,1251,501,674,57Бензол1,1300,0951,301,663,54Этанол1,2670,1141,102,043,35Глицерин0,7930,0250,541,611,03Метанол1,2640,1201,401,764,26Октан1,4220,1200,722,682,46Фенол0,9440,0500,901,662,05Вода1,0000,0462,000,974,83Ко, к, g и остаточные свойства имеют следующие величины:Ко, к, g и остаточные свойства имеют следующие величины:В расчете на единичную массу влияние давления практически одинаково для всех этих соединений. Все изменения сравнительно малы. Влияние изменения давления в 100 атм можно приближенно считать эквивалентным воздействию изменения температуры от 1 до 3 К.В расчете на единичную массу влияние давления практически одинаково для всех этих соединений. Все изменения сравнительно малы. Влияние изменения давления в 100 атм можно приближенно считать эквивалентным воздействию изменения температуры от 1 до 3 К.
В этом примере мы проследим воздействие изменения давления от 0 до 100 атм при температуре 300 К (принятые единицы измерения — кал, г, К).
V у дР )т
У = Voe"kp,
IPрр
Г(1 - 0T)dP = Го(1 - 0Т) I e~kpdP =
оJo
= w^n „
к
В этом примере мы проследим воздействие изменения давления от 0 до 100 атм при температуре 300 К (принятые единицы измерения — кал, г, К).
V у дР )т
У = Voe"kp,
IPрр
Г(1 - 0T)dP = Го(1 - 0Т) I e~kpdP =
оJo
= w^n „
к
Vo, мл/г
10Ч
10’3
ДЯ
— 103Д5
Уксусная
0,953
0,090
1,10
1,54
2,53
кислота
Ацетон
1,266
0,125
1,50
1,67
4,57
Бензол
1,130
0,095
1,30
1,66
3,54
Этанол
1,267
0,114
1,10
2,04
3,35
Глицерин
0,793
0,025
0,54
1,61
1,03
Метанол
1,264
0,120
1,40
1,76
4,26
Октан
1,422
0,120
0,72
2,68
2,46
Фенол
0,944
0,050
0,90
1,66
2,05
Вода
1,000
0,046
2,00
0,97
4,83
Vo, мл/г
10Ч
10’3
ДЯ
— 103Д5
Уксусная
0,953
0,090
1,10
1,54
2,53
кислота
Ацетон
1,266
0,125
1,50
1,67
4,57
Бензол
1,130
0,095
1,30
1,66
3,54
Этанол
1,267
0,114
1,10
2,04
3,35
Глицерин
0,793
0,025
0,54
1,61
1,03
Метанол
1,264
0,120
1,40
1,76
4,26
Октан
1,422
0,120
0,72
2,68
2,46
Фенол
0,944
0,050
0,90
1,66
2,05
Вода
1,000
0,046
2,00
0,97
4,83
Ко, к, g и остаточные свойства имеют следующие величины:
Ко, к, g и остаточные свойства имеют следующие величины:
В расчете на единичную массу влияние давления практически одинаково для всех этих соединений. Все изменения сравнительно малы. Влияние изменения давления в 100 атм можно приближенно считать эквивалентным воздействию изменения температуры от 1 до 3 К.
В расчете на единичную массу влияние давления практически одинаково для всех этих соединений. Все изменения сравнительно малы. Влияние изменения давления в 100 атм можно приближенно считать эквивалентным воздействию изменения температуры от 1 до 3 К.
Пример 11.7. Изменения свойств, вызванные изменениями Р и Т
Теплоемкость идеального газа Cpd принимаем известной как функцию температуры. Определяем изменения свойств в соответствии с линией abed, показанной на рис. 11.4. Величину Д-Ж = Afid - Mi определяем при (Рь ТУ), а ДМг —при (Рг, Т2).Запишем выражения, определяющие разность энтальпийНг- Hi = ^ C^dT + ДЖ - ДЖ(1)Теплоемкость идеального газа Cpd принимаем известной как функцию температуры. Определяем изменения свойств в соответствии с линией abed, показанной на рис. 11.4. Величину Д-Ж = Afid - Mi определяем при (Рь ТУ), а ДМг —при (Рг, Т2).Запишем выражения, определяющие разность энтальпийНг- Hi = ^ C^dT + ДЖ - ДЖ(1)и внутренних энергийUi - Ui = Нг - Ж - (РгЛ - ЛИ) == £(^ - R^dT + ДЖ - ДЖ.(2)и внутренних энергийUi - Ui = Нг - Ж - (РгЛ - ЛИ) == £(^ - R^dT + ДЖ - ДЖ.(2)За стандартные условия обычно принимаются То = 298 К и Ро = 1 атм. Величины абсолютных энтропий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ; некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкладов; соответствующая методика, разработанная Андерсоном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107].Подстановка уравнений (1) и (5) в уравнение (4) даст требуемый результат. Аналогичным образом изменение энергии Гельмгольца можно определить из следующего уравнения:За стандартные условия обычно принимаются То = 298 К и Ро = 1 атм. Величины абсолютных энтропий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ; некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкладов; соответствующая методика, разработанная Андерсоном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107].Подстановка уравнений (1) и (5) в уравнение (4) даст требуемый результат. Аналогичным образом изменение энергии Гельмгольца можно определить из следующего уравнения:Поскольку энтропия идеального газа зависит от давления и эту зависимость также необходимо учесть при расчете изменений энтропии, разность энтропий определяется следующим выражением:Поскольку энтропия идеального газа зависит от давления и эту зависимость также необходимо учесть при расчете изменений энтропии, разность энтропий определяется следующим выражением:Л2 — Л1 = Ж — Ж — ^Тг5г — TiSiYЛ2 — Л1 = Ж — Ж — ^Тг5г — TiSiY(6)(6)Для определения изменений функции Планка G/Т и функции Массье А/Т требуются данные об абсолютных энтальпиях. Так,Для определения изменений функции Планка G/Т и функции Массье А/Т требуются данные об абсолютных энтальпиях. Так,
Теплоемкость идеального газа Cpd принимаем известной как функцию температуры. Определяем изменения свойств в соответствии с линией abed, показанной на рис. 11.4. Величину Д-Ж = Afid - Mi определяем при (Рь ТУ), а ДМг —при (Рг, Т2).
Запишем выражения, определяющие разность энтальпий
Нг- Hi = ^ C^dT + ДЖ - ДЖ(1)
Теплоемкость идеального газа Cpd принимаем известной как функцию температуры. Определяем изменения свойств в соответствии с линией abed, показанной на рис. 11.4. Величину Д-Ж = Afid - Mi определяем при (Рь ТУ), а ДМг —при (Рг, Т2).
Запишем выражения, определяющие разность энтальпий
Нг- Hi = ^ C^dT + ДЖ - ДЖ(1)
и внутренних энергий
Ui - Ui = Нг - Ж - (РгЛ - ЛИ) =
= £(^ - R^dT + ДЖ - ДЖ.(2)
и внутренних энергий
Ui - Ui = Нг - Ж - (РгЛ - ЛИ) =
= £(^ - R^dT + ДЖ - ДЖ.(2)
За стандартные условия обычно принимаются То = 298 К и Ро = 1 атм. Величины абсолютных энтропий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ; некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкладов; соответствующая методика, разработанная Андерсоном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107].
Подстановка уравнений (1) и (5) в уравнение (4) даст требуемый результат. Аналогичным образом изменение энергии Гельмгольца можно определить из следующего уравнения:
За стандартные условия обычно принимаются То = 298 К и Ро = 1 атм. Величины абсолютных энтропий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ; некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкладов; соответствующая методика, разработанная Андерсоном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107].
Подстановка уравнений (1) и (5) в уравнение (4) даст требуемый результат. Аналогичным образом изменение энергии Гельмгольца можно определить из следующего уравнения:
Поскольку энтропия идеального газа зависит от давления и эту зависимость также необходимо учесть при расчете изменений энтропии, разность энтропий определяется следующим выражением:
Поскольку энтропия идеального газа зависит от давления и эту зависимость также необходимо учесть при расчете изменений энтропии, разность энтропий определяется следующим выражением:
Л2 — Л1 = Ж — Ж — ^Тг5г — TiSiY
Л2 — Л1 = Ж — Ж — ^Тг5г — TiSiY
(6)
(6)
Для определения изменений функции Планка G/Т и функции Массье А/Т требуются данные об абсолютных энтальпиях. Так,
Для определения изменений функции Планка G/Т и функции Массье А/Т требуются данные об абсолютных энтальпиях. Так,
Зг - Si = dT - R In + Д$/ - Д52.(3)Зг - Si = dT - R In + Д$/ - Д52.(3)
Зг - Si = dT - R In + Д$/ - Д52.(3)
Зг - Si = dT - R In + Д$/ - Д52.(3)
Для энергии Гиббса можно записатьСг - Gi = Нг - Hi - (ТгЗг - TiSi).(4)Для энергии Гиббса можно записатьСг - Gi = Нг - Hi - (ТгЗг - TiSi).(4)Энтропии в последнем уравнении должны иметь абсолютные значения, например,Энтропии в последнем уравнении должны иметь абсолютные значения, например,где Зг - Si дается уравнением (4), а энтальпия, например, в состоянии 1 — следующим уравнением:Ж = Ж” + Г" C^dT - ДЖ'.(8)где Зг - Si дается уравнением (4), а энтальпия, например, в состоянии 1 — следующим уравнением:Ж = Ж” + Г" C^dT - ДЖ'.(8)
Для энергии Гиббса можно записать
Сг - Gi = Нг - Hi - (ТгЗг - TiSi).(4)
Для энергии Гиббса можно записать
Сг - Gi = Нг - Hi - (ТгЗг - TiSi).(4)
Энтропии в последнем уравнении должны иметь абсолютные значения, например,
Энтропии в последнем уравнении должны иметь абсолютные значения, например,
где Зг - Si дается уравнением (4), а энтальпия, например, в состоянии 1 — следующим уравнением:
Ж = Ж” + Г" C^dT - ДЖ'.(8)
где Зг - Si дается уравнением (4), а энтальпия, например, в состоянии 1 — следующим уравнением:
Ж = Ж” + Г" C^dT - ДЖ'.(8)
!Ti £*>р-—dT-R\n^Si.То ТРо(5)!Ti £*>р-—dT-R\n^Si.То ТРо(5)
!Ti £*>р
-—dT-R\n^Si.
То ТРо(5)
!Ti £*>р
-—dT-R\n^Si.
То ТРо(5)
Численные величины абсолютных энтальпий для многих веществ приводятся, в частности, в книге Сталла и др. [130], а также в других обзорах.
Пример 11.8. Расширение идеального газа в адиабатной турбине
Из реактора для синтеза кумола поступает смесь следующего состава: 9,64% кумола, 3,79% пропилена и 86,57% бензола; температура смеси 588,9 К, абсолютное давление 600 фунт/кв. дюйм. Давление смеси необходимо понизить до атмосферного в адиабатной турбине с изоэнтропийным кпд, равным 70%. В примере будет определена температура смеси после расширения.
Остаточные свойства находят по табл. 11.2 или по рис. 11.5 и 11.6, основываясь на вириальном уравнении Цонопулоса. Средневзвешенные теплоемкости идеального газа и квазикритические свойства, рассчитанные при помощи правил Кэя, равны
Ср = -7,890 + 0,1183 7—7,515(Е-5)7'2+1,792(Е — 8)7'3,
Тс = 562 К, Рс = 46,6 атм, « = 0,221.
При начальных условиях
Т, = 1,048, Рг = 0,876,
Д5/ = 0,68(1,987-0,876) = 1,1888 кал/моль-К,
ДЯ/ = 1,032(1,987)-(562-0,876) = 1009,9 кал/моль.
При изоэнтропийных условиях
S2 - 51 = 0 = ^dT -
J 588,9
- Д In (14,7/600) - Д52 + 1,1888.
Величину изоэнтропийной температуры Тг$ находят методом проб.
При Тг$ = 465,2 Тг = 0,828, Рг = 0,0215, Д52' = 0,0656. &Щ = 42,5, а величина интеграла равна -8,4923. Проверяя баланс, получаем
-8,4923 + 7,3699 - 0,0656 + 1,1888 = 0,0008 = 0.
Изоэнтропийное изменение энтальпии равняется
(я2 - н^ = f465,2 CpdT - ДЯ2 + ДЯ/
J588,9
= -4471,5 - 42,5 + 1009,9 = -3504,1 кал/моль.
При 70%-ном кпд
0,7(-3504,1) = ^ C^dT- АН{ + ДЯ/.
Попробуем величины Тг = 496,3, Тг = 0,883:
ДЯ2' = 1,51(1,987)-(562)-(0,0215) = 36,3.
Проверяя баланс, запишем
-0,7(3504,1) = -2452,9 =
= -3426,5 - 36,3 + 1009,9 = -2452,9,
что свидетельствует о полном соответствии. Следует отметить, что правильнее было бы выполнить оценку вириального коэффициента, используя коэффициент перекрестных взаимодействий, а не правило Кэя, однако в данном случае различие было бы совсем незначительным.
можно записать с помощью уравнений, выраженных через давление:
(П-59)
и
(11.60)
Данный метод упрощает, в частности, оценку изменений энтропии. Результаты, получаемые при использовании обоих методов, должны, безусловно, совпадать. В примере 11.5 сопоставлены результаты, полученные при помощи этих двух методов и уравнения Ван-дер-Ваальса. В примере 11.8 показано использование остаточных свойств для анализа типичной задачи, возникающей при анализе процесса в турбине.
Смеси
Энтальпию или некоторое свойство М при некоторых заданных температуре и повышенном давлении можно найти через избыточные свойства ЛГХ или остаточные свойства ДМ'. Рассмотрим сначала определение энтальпии. Для смеси идеальных газов
^d = 2 у^ = 5 У{ (н^ + Г TC^dT \ \/(11.61)
Исходя из определений Я®х и ДЯ' при заданных Р и Т
Н = Н^+^у(Н}6(11.62)
или
Я = Я1а-ДЯ'= S ^Я}6-ДЯ'(11.63)
Очевидно, что эти два уравнения тождественны, так как Я®х = - ДЯ', однако в том или ином случае одно из этих выражений может оказаться более удобным. Обе величины оценивают из уравнений состояния; Нех находят из уравнения (11.64), а - ДЯ' —при помощи уравнений из табл. 11.2 и 11.3.
При использовании соответствующих правил усреднения свойств для смесей оба метода представляются трудоемкими. В задаче 11.20, например, применяется В-усе- ченное вириальное уравнение и корреляции. Однако по-
скольку поправки энтальпии на неидеальность обычно невелики, допустимы некоторые упрощения. Например, метод оценки ДН' и AS’, применяемый Американским нефтяным институтом, основан на уравнении Ли — Кеслера, однако для оценки некоторых псевдокритиче- ских свойств и ацентрического коэффициента применяется правило Кэя. Предполагается, что этот метод в равной степени пригоден и при использовании других уравнений состояния.
Аналогичным образом избыточные свойства находят при помощи других уравнений состояния. Применяя правило М = ^у.Мь уравнения (36) и (76) из табл. 3.2 можно преобразовать к следующему виду:
Например, при использовании уравнения Соава, для которого уравнения для коэффициентов фугитивности даны в табл. 3.4,
В{
Хпф^ — ^ - Ц-Цг-В1)
а Гб, 2 v 1 / в \
*В "В" - УДаа)и 1п 1 + ? -
(11.71)
получаем следующую производную:
Яех = — RT^
(11.64)
(in ^ih ~ (In 0z)i
т2-тх
(11.72)
Gex = ДЩп ф - Е yi In ф^,
(11.65)
A In ф,AT
(11.73)
(11.66)
Если к жидкому состоянию нельзя применить ни одно уравнение состояния, избыточные свойства выражают через коэффициенты активности посредством уравнений (11.67)—(11-69).
/а in у, \
Яех = - RT1 £ хг
\ дТ )
(11.67)
Gex = RT'L xzlnyz,
(11.68)
$ех = - Я S xt
+ In Ц
(11.69)
Выражение в конечных разностях (11.73) эквивалентно производной и его находят путем подстановки двух величин температуры в уравнение (11.71); в этом уравнении величины Ai, В,, А, В, z, ал и а зависят от температуры. Этот метод применен в примере 11.10.
На практике изменением энтальпии смешения при давлении системы часто можно пренебречь, следовательно, энтальпия смеси обращается во средневзвешенную сумму энтальпий компонентов, т. е.
(4.74)
И
AH'-TiyjAH'j (П-75)
Степень риска подобной аппроксимации установить трудно. Тот факт, что ее результат не согласуется с правилами усреднения свойств даже наиболее простых уравнений состояния, может быть проиллюстрирован на примере уравнения Ван-дер-Ваальса, для которого остаточная энтальпия смеси определяется как
Последние три уравнения будут выведены в следующем разделе.
Получение уравнений для производных от коэффициентов парциальной фугитивности из большинства уравнений состояния, которые входят в уравнения (11.64)— (11.69), может быть довольно сложным. Однако при наличии ЭВМ всегда можно применить численный метод исходя из того, что
AH' = - RT
b
V -ь
2а
RTV
(11.76)
однако параметры выводятся из параметров компонентов исходя из следующих правил:
« = (T/V^/)2,(11.77)
b='Lyibi.(11.78)
(11.70)(11.70)
(11.70)
(11.70)
df /(1.0001 п-кт^
dT ~0.0001 Т
причем оценку In ф, выполняют дважды при незначительно отличающихся друг от друга температурах. Коэффициент 1,0001 можно в случае необходимости изменить.
Если считать энтальпии аддитивными величинами,. можно записать
/ bj \2
AH'-RT^yt "Г(1179)
\ V — О; /У
ЕЕ y^1rCXJЕЕ y^1rCXJ»- = и -w -vttt;^2»- = и -w -vttt;^2(11.83)(11.83)ddTddT dVWqWajttj) = хГа^ — dVWqWajttj) = хГа^ —(11.89)(11.89)(11.92а)(11.92а)Для смеси производная равнаДля смеси производная равна(11.93а)(11.93а)
ЕЕ y^
1rCXJ
ЕЕ y^
1rCXJ
»- = и -w -vttt;^2
»- = и -w -vttt;^2
(11.83)
(11.83)
ddT
ddT
d
VWqWajttj) = хГа^ —
d
VWqWajttj) = хГа^ —
(11.89)
(11.89)
(11.92а)
(11.92а)
Для смеси производная равна
Для смеси производная равна
(11.93а)
(11.93а)
Очевидно, что параметры а и b смеси нельзя получить аналогичным образом из параметров для чистых компонентов в уравнениях (11.76)—(11.79). Подобного рода заключения справедливы и для более сложных уравнений состояния и соответствующих им правил усреднения свойств.
Если параметры уравнения состояния не зависят от температуры, для описания ДН' и Д5' чистых веществ пригодны те же уравнения, что и для смесей при условии использования надлежащих правил усреднения свойств. Это заключение справедливо по отношению к таким уравнениям состояния, как уравнения Ван-дер-Ваальса, Редлиха — Квонга, Бенедикта — Уэбба — Рубина и Бенедикта — Рубина — Старлинга, а также уравнения Ли — Кеслера; в то же время на вириальное уравнение, уравнения Соава и Пенга — Робинсона оно не распространяется.
Вириальное уравнение. Вириальные коэффициенты в очень сильной степени зависят от температуры, что было учтено при выводе уравнений (11.46)—(11.51). Правила усреднения свойств приведены в табл. 1.8. Для второго вириального коэффициента справедливо следующее:
В = ЕЕ у^Вц = Е y^Bi + 2 ЕЕ y^yjBy,
(11.80)
где By выражен при помощи корреляции типа корреляции Питцера — Керля:
ви =(5^ + шив^-(11 •81)
Если / ^ j, сверхкритические свойства бинарных смесей обычно оценивают по правилам Лоренца — Бертло. Необходимая производная определяется как
dBy^Tci (dB^ dB^ \
dT ~Pci \ dT Wi dT /
dB^ dB^ \
< dT + toij dT / ‘ '(11.82)
Подстановка уравнений (11.80)—(11.82) в уравнения (11.46)—(11.51) дает уравнение, описывающее изменение свойств. В табл. 11.2 показаны уравнения, выведенные на основе корреляций Эббота, Цонопулоса и Питцера — Керля.
Уравнения Соава и Пенга — Робинсона. Для этих уравнений характерна одна и та же форма зависимости параметра а от температуры
и одинаковые правила усреднения свойств, применяемые для комбинации параметров аа и для параметра 6,
аа = Е Е у{уД 1 - ку) V(aa\(aa)J, (11.84) i j
b='Lyibi.(11.85)
Величины т, в этих уравнениях не являются тождественными. Производная уравнения Соава имеет следующий вид:
/дР \ К1d(aa)
I I =,(11.86)
\дТ/vV-bV(V+b)dT
в то время как производная Пенга — Робинсона равна
/дР \ R1 d(aa)
\дТ/у V-b V2 + lbV-b2 dT ‘
(11.87)
Как следует из уравнения (11.83), d^aa)tmt
—— = - — (аа)^Т^?-(И .86)
dl1
Для индивидуальных членов можно записать
(11.90)
[кjV^jV®10ч!Тц 4* k;Vа;\/ajoy!Tcj]
(11.91)
1
- ” V(aa)i(aa)j YkjVT~7a} + к^М
(11.92)
Поскольку Ai = (аа),Р/Д2Т2 и В = bP/RT, можно провести следующую замену в уравнении (11.92), что даст более простые окончательные выражения для АН' и Д$':
V^ «)/(««)/ = bRT\AiAj/B.
Путем подстановки в уравнения (11.31) и (11.41) получим уравнения для определения Д/f' и Д5', которые
при помощи уравнений Вильсона ипри помощи уравнений Вильсона и
при помощи уравнений Вильсона и
при помощи уравнений Вильсона и
Пример 11.9. Расчет избыточных свойств
В примере рассматривается система этанол(1) + бен- зол(2). Параметры растворимости и молярные объемы компонентов смеси имеют следующие значения: 12,915 7/ и 58,4 мл/моль у этанола и 9,158 7/ и 89,4 мл/моль у бензола. Параметры уравнения Вильсона Xi2 и X2i равны соответственно 1297,9 и 131,47 кал/моль.
В соответствии с уравнением Скэтчарда — Гильдебранда можно записать
/Гх = RT^XiXn^i = (б! - 52)2[хг И2(1 - ф^2 + х2И2ф?Ь
Скэтчарда — Гйльдебранда
Ф1 = 1/(1 + х2Г2/х1И).
Если используется метод Скэтчарда — Гильдебранда, то предполагается, что /Гх не зависит от температуры, а Scx = 0.
Если расчет проводится по методу Вильсона, следует воспользоваться уравнениями (9) и (10) из примера 11.11. Полученные графики указывают на низкую степень соответствия, что является вполне логичным, поскольку коэффициенты активности, рассчитанные на основе этих двух уравнений, также во многом различны, как видно, например, из рис. 4.19, а.
Расчет избыточной энтальпии по уравнениям Вильсона и Скэтчарда—Гильдебранда. FTX, рассчитанная по уравнению Скэтчарда—Гильдебранда, не зависит от температуры.
Расчет избыточной энтропии по уравнению Вильсона. В соответствии с расчетом, проведенным по уравнению Скэтчарда— Гильдебранда, Sex = 0.
Пример 11.10. Расчет избыточных свойств жидких и паровых смесей по уравнению Соава
Эквимолярная смесь H2S (1) и н-гептана (2) при 422 К и 5 атм находится в парообразном состоянии, а при 310,9 К и 30 атм — в жидком.
Уравнение Соава приведено в табл. 1.11, а коэффициенты фугитивности — в табл. 3.3 и 3.4. Избыточные свойства 1ГХ и 5ех находим при помощи уравнений (11.64) и (11.66), а необходимые производные — по уравнению (11.72), используя сравнительно большую разность температур (1%), чтобы более ярко продемонстрировать влияние температуры на параметры.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1,12, параметр бинарного взаимодействия кп = 0,0737. Константы а и Ь определяем при R = 0,08205.
Тс
Ре
ш
а
b
H2S
373,2
88,2
0,100
4,544
0,0301
н-С?
540,2
27
0,351
31,103
0,1422
Смесь
14,418
0,0862
Ниже приводятся сведенные в таблицу результаты вычислений сжимаемостей и коэффициентов фугитивности. Избыточные свойства получают следующим образом.
Для паровой фазы при 422 К:
/Гх = -1,987(422)2(0,5)(-66,7 - 309,5)(Е - 6) =
= 66,6 кал/моль,
Sex = ^™ + Р^уАп^/фЛ =
= 66,6/422 + 1,987(0,5)( — 0,0223 - 0,0312) =
= 0,105 кал/моль • К.
Для жидкой фазы при 310,9 К:
//ех = -1,987(310,9)2(0,5)(0,0158 + 0,0139) =
= -2775 кал/моль,
Sex = -2775/310,9 + 1,987(0,5)(-0,2548 - 0,0752) =
= -9,3 кал/моль-К.
а
аа103Л103ВzIn фIn ф1п(ф/ф) 106(а1пф/7)
При 422 К
H2S0,9207
н-С71,2485
Смесь
4,18417,454,3470,9868-0,0132-0,00907 -0,0223 -66,7
38,832161,920,530,8363-0,1514-0,1212 -0,0312 -309,5
16,65869,4712,450,9405
При 426,2 К
H2S0,9142
н-С71,2386
Смесь
4,15416,994,3040,9872.-0,0128-0,00879 -0,0216
38,524157,520,330,8421-0,1461-0,1215 -0,0246
16,52967,5812,3250,9425
При 310,9 К
H2S1,1139
н-С71,5473
Смесь
5,062233,3535,400,0582-0,2929-0,0381-0,25480,0158
48,1262220,1167,230,1989-5,4491-5,328-0,12110,0139
20,525946,3101,370,1335
При 314,0 К
H2S1,1079
н-С71,5473
Смесь
5,034227,5335,050,0586-0,23580,0108 -0,2466
48,1262175,1165,580,1975-5,3602-5,285-0,0752
20,499926,5100,370,1327
приводятся в табл. 11.3. В примере 11.4А предлагается программа для ЭВМ для расчета НН' смеси с использованием уравнения Соава.
Литература, посвященная данному вопросу. Дэннер и др. (1978) предприняли в рамках исследований Американского нефтяного института комплексную проверку нескольких уравнений состояния для прогнозирования энтальпий чистых веществ и смесей. Результаты, полученные при применении уравнений Соава и Пенга — Робинсона, оказались хуже полученных при использовании уравнения Ли — Кеслера, однако не уступали найденным при помощи уравнения Бенедикта — Уэбба — Ру
бина. Как показало более раннее исследование [626], последнее уравнение дает вполне удовлетворительные результаты. Сравнение величин избыточных энтальпий бинарных смесей с рассчитанными по уравнению Вильсона показало хорошее их соответствие; авторы этого исследования [506] исходили из допущения о квадратичной зависимости экспоненциальных параметров от температуры. Авторы работы [505] установили, что метод UNIFAC также вполне пригоден для прогнозирования избыточных энтальпий нескольких бинарных и тройных смесей. Один из первых обзоров методов вычисления энтальпии опубликован Натаном в 1967 г.
Смешение жидкостей
Если ни одно из имеющихся уравнений состояния не дает достаточно точного описания жидкой фазы, оценку энтальпий и прочих свойств таких смесей следует осуществлять другими методами. В этом случае полезно обратиться к избыточным свойствам, рассмотренным в гл. 2, представляющим собой разности свойств реальных веществ и идеальных смесей. Например, избыточная энтальпия определяется как
Яех = Я - Е х,Я, = S x^Ht - Н{) = S X, Hfx.
(11.94)
Избыточную энтальпию соотносят с другими свойствами, величины которых легко определить:
меняется методика противоположного характера, заключающаяся в нахождении коэффициентов активности из установленных калориметрическими методами величин парциальных молярных энтальпий посредством уравнения
(11.102)
В целях вывода уравнений для определения избыточных свойств пригодна любая корреляция коэффициента активности, учитывающая влияние температуры. Например, используя уравнение Скэтчарда — Гильдебранда, получаем
д(Уех/Т)
(11.95)
In 4i = ”k8i-"§y,
(11.103)
d(Gex/T)
(11.96)
д In у,- In уг-дТ ~ Т
(11.104)
(11.97)(11.97)(11.106)(11.106)Л^у = у ехрЛ^у = у ехр
(11.97)
(11.97)
(11.106)
(11.106)
Л^у = у ехр
Л^у = у ехр
Для оценки избыточных энтальпий используются результаты дилатометрических измерений избыточных объемов, методика проведения которых детально разработана. Однако гораздо более удобным представляется применение соотношений, в которые входит энергия Гиббса. Избыточная энергия Гиббса выражается через коэффициенты активности посредством следующего уравнения:
Gex = RT'L Xj In у,.
Коэффициенты активности находят экспериментальным путем посредством измерений фазового равновесия или при помощи других методов, описанных в гл. 4. Уравнение избыточной энтальпии и избыточной энтропии можно записать следующим образом:
следовательно,
Нех = RTL Xj In у, = Ъ XiVjiSj - S)2,(11.105)
и
5ех = 0.
Результат, полученный в уравнении (11.106), является вполне закономерным, так как теория регулярных растворов и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда были разработаны на основе допущения о нулевой избыточной энтропии.
Уравнения Вильсона, NRTL и UNIFAC также разработаны с учетом приближенной температурной зависимости. Для параметров уравнения Вильсона
(11.107)
Яех = - RT2 S Xj
д In у, дТ
(11.98)
производная равна
d^jj \j^ijdT ~ RT2
(11.108)
d In ItdTd In ItdTу dXyj 1 dTу dXyj 1 dT
d In ItdT
d In ItdT
у dXyj 1 dT
у dXyj 1 dT
) + In У/ •
Р
(11.99)
Свойства смесей описываются при помощи следующих уравнений:
Аналогичный результат можно получить, если принять, что \ц меняется линейно вместе с температурой. Производная коэффициента активности равна
Я= Яех + S xtHb
5= 5ех + S х,[5,+ ln(l/xz)J,
(11.100)
(11.101)
^xk к
где свойства чистых компонентов находят в виде функций температуры и давления, как было объяснено выше в данной главе.
В некоторых случаях, см., например, [332, 670], при
d^ki v . a V ^N.
Z^XjXkj ^-ki ^xj dT jJ dT
(11.109)
Способ вывода уравнений для избыточной энтальпии и энтропии из уравнения Вильсона для бинарной смеси полностью показан в примере 11.11. Как уравнение Вильсона, так и уравнение Скэтчарда — Гильдебранда используются для численного решения в примере 11.9.
Вывод уравнений для избыточных свойств с помощью уравнения NRTL выполнен автором работы [109], результаты которой представлены в табл. 11.4. Ренон и соавторы исходили из допущения о том, что обе группы параметров ац и тц находятся в линейной зависимости от температуры.
Энтальпии жидких фаз были получены по уравнению Редлиха — Квонга Иоффе и Зудкевичем [379]. Эти авторы применили модифицированную форму данного уравнения с параметрами, зависимыми от температуры, однако обобщить эту температурную зависимость им не удалось. В отчете [675] об исследованиях, предпринятых по инициативе Американского нефтяного института, рассматривается шесть методов, включая основанные на уравнениях Соава и Бенедикта — Рубина — Уэбба— Старлинга, и делается вывод относительно того, что для описания систем углеводородов наиболее пригодно уравнение Ли — Кеслера.
Энтальпия испарения
Изменение энтальпии, сопровождающее массообмен между фазами, получают путем вычисления разности энтальпий конечных состояний, которые определяют рассмотренными-в настоящей главе методами. Для чистых веществ энтальпию испарения можно найти посредством эмпирических методов, что представляется гораздо менее сложным, чем применение к обеим фазам
уравнений состояния даже в тех случаях, когда это возможно.
В основу многих из этих методов положено уравнение Клаузиуса — Клапейрона, выражающее зависимость давления пара и энтальпии испарения:
^HV =RTIAz(dAnP°/dT),(11.110)
где Az — разность сжимаемостей жидкой и паровой фаз. Это уравнение часто соединяют с какой-либо одной из множества имеющихся корреляций для давления пара. Например, используя уравнение Антуана
1пР° = А— В/(Т + С),(11.111)
получаем следующее уравнение для энтальпии испарения:
ДЯУ = BRT2^z/(T + С)2.(11.111а)
При этом достаточно располагать константами уравнения Антуана и уравнением состояния для оценки сжимаемостей пара и жидкости, a Az часто принимают равным единице.
Объединение результатов, полученных Риделем, и следующего уравнения:
1Л093ЯТ6(-1 + 1пРа
Тс-Т 038
ДЯУ
Ть 0.930 - —
Jc - Tb _
(11.112)
Таблица 11.4. Расчет избыточной энтальпии и энтропии с помощью уравнения NRTL [109]
Cji = gji - gii = с£ + С^(Т- 273.15),(2)ал = а^а^Т- 273.15),(3)= exp 1 — аИ1,(4)Tji RT(5)Cji = gji - gii = с£ + С^(Т- 273.15),(2)ал = а^а^Т- 273.15),(3)= exp 1 — аИ1,(4)Tji RT(5)^ ^kixk j ^ ^kjxk кк^ ^kixk j ^ ^kjxk кк
Cji = gji - gii = с£ + С^(Т- 273.15),
(2)
ал = а^а^Т- 273.15),
(3)
= exp 1 — аИ1,
(4)
Tji RT
(5)
Cji = gji - gii = с£ + С^(Т- 273.15),
(2)
ал = а^а^Т- 273.15),
(3)
= exp 1 — аИ1,
(4)
Tji RT
(5)
^ ^kixk j ^ ^kjxk кк
^ ^kixk j ^ ^kjxk кк
Принимается, что параметры ац и Сц изменяются линейно вместе с температурой. Избыточную энтропию находят, объединяя уравнения (6) и (7) в соответствии со следующим:
1
5ех = -(Яех-£х,1пу,),(1)
^ Tji^jixjxj^ij
(7)
(1)<7 In 71хг dAnd0 + Хг—dT(7)(2)dTX+ Л12Х2 dT<7 In 72xidA^de - xi— dT(8)(3)dTЛ21Х1 + xi dT(4)1TX =-KT2<7 In 71<7 In 72X]+ Х2 dTdT(9)(5)Sex =ТГХ / 7+ 7?[xiln(xi + Ai2X2)+X21n(A2iXi +хг)] =(10)=ГГХ _ TR(xi In 71 + хг In 72).(И)(6)(1)<7 In 71хг dAnd0 + Хг—dT(7)(2)dTX+ Л12Х2 dT<7 In 72xidA^de - xi— dT(8)(3)dTЛ21Х1 + xi dT(4)1TX =-KT2<7 In 71<7 In 72X]+ Х2 dTdT(9)(5)Sex =ТГХ / 7+ 7?[xiln(xi + Ai2X2)+X21n(A2iXi +хг)] =(10)=ГГХ _ TR(xi In 71 + хг In 72).(И)(6)См. также уравнение (4.268).См. также уравнение (4.268).
(1)
<7 In 71
хг dAn
d0 + Хг—
dT
(7)
(2)
dT
X
+ Л12Х2 dT
<7 In 72
xidA^
de - xi— dT
(8)
(3)
dT
Л21Х1 + xi dT
(4)
1TX =
-KT2
<7 In 71<7 In 72
X]+ Х2 dTdT
(9)
(5)
Sex =
ТГХ / 7+ 7?[xiln(xi + Ai2X2)+X21n(A2iXi +хг)] =
(10)
=
ГГХ _ T
R(xi In 71 + хг In 72).
(И)
(6)
(1)
<7 In 71
хг dAn
d0 + Хг—
dT
(7)
(2)
dT
X
+ Л12Х2 dT
<7 In 72
xidA^
de - xi— dT
(8)
(3)
dT
Л21Х1 + xi dT
(4)
1TX =
-KT2
<7 In 71<7 In 72
X]+ Х2 dTdT
(9)
(5)
Sex =
ТГХ / 7+ 7?[xiln(xi + Ai2X2)+X21n(A2iXi +хг)] =
(10)
=
ГГХ _ T
R(xi In 71 + хг In 72).
(И)
(6)
См. также уравнение (4.268).
См. также уравнение (4.268).
Пример 11.11. Вывод уравнений для определения избыточной энтальпии и энтропии при использовании уравнения Вильсона для коэффициентов активности бинарных смесей
In 71 = -1п(Х1 + Л12Х2) + /3X2,
In 72 = -1п(Л21Х1 + х2) - /3X1,
_Л12 Л21
Хх + Л12Х2Л21Х1 + Хг’
у.
Л,> = ехр (- Ху/КР),
dXy ХцАц
dT ~ КГ2 ’
d^u _ _ xi dAn _ x2 dAix dT (xi + Л12Х2)2 dT (Л21Х1 + X2)2 dT
часто дает вполне удовлетворительное уравнение, для решения которого требуется располагать лишь данными о температуре кипения при атмосферном давлении, критической температуре и давлении. Карруто и Кобаяши (1972) разработали уравнение, основанное на принципе соответственных состояний Питцера — Керля, которое имеет следующий вид:
— =7,08(1 - Тг)0'354 + 10,95 «>(1 - Л)»-456.
RTC ’
(11.113)
Три вышеупомянутых уравнения используются в примере 11.13, и полученные результаты сравниваются с результатами расчета по уравнению Соава и с экспериментальными данными. Результаты, полученные при применении всех этих уравнений, за исключением уравнения Клаузиуса — Клапейрона — Антуана, отличаются от вышеупомянутых величин в пределах 2%, что является практически максимальной степенью соответствия, полученной с помощью эмпирических методов. В книге [585], а также [129] дано описание ряда других эмпирических выражений. Метод групповых вкладов, разработанный Шастри и др. [610], несколько отличен от эмпирических методов. В книге Тамира и Стефана (1983) [18] содержится подробный обзор литературы по проблеме теплоты испарения.
Смеси углеводородов
Смеси, состоящие из большого количества углеводородов, обычно принимают эквивалентными содержащим меньшее число псевдокомпонентов, средние температуры кипения и плотности которых выводят в соответствующем отношении из их истинных температур кипения при дистилляции. Исходя из этих свойств, можно оценить критические свойства и молекулярные массы компонентов и в конечном итоге, используя корреляции Ли — Кеслера или другие подобные корреляции, определить энтальпии.
В этих же целях часто вполне пригодны и менее трудоемкие методы, например подгонка корреляционных
кривых, как это показано в «Справочнике Американского нефтяного института». Простая формула этого типа предложена для жидкостей [749]:
0,3897, + 0,0004638,2
Н = :
/0,4515\
X (0,3265 + (Т6/273,2+ 1)1/3
(11.114)
где Н— энтальпия (кал/моль), t — температура (°C), Ть — средняя температура кипения псевдокомпонента (К), q — плотность (г/мл).
Гораздо более сложный метод подгонки кривой разработан Карли [210] как для жидких, так и для паровых фракций в виде функции Т, Р и характеристического фактора; в формулу включено тридцать шесть коэффициентов.
Если вычисления проводятся с использованием ЭВМ, принято вводить величины при трех или четырех температурах, взятых из диаграмм Американского нефтяного института, и использовать метод интерполяции для нахождения промежуточных величин. При этом часто применяется либо простой полином от температуры, либо уравнение следующего вида:
VH= kx + ^Т* к3Т2(11.115)
Задачи
Выведите выражения для отклонений от идеальности АН' и AS' исходя из следующих уравнений состояния:
Клаузиус: (Р + а/Г( V + с)2)( V - b) = КГ.
Лоренц: (Р + а/У2) У = КПД + Ь/У).
Дитеричи: Р(У — b) = RTexp (— а/КГУ).
Условия проведения эксперимента: 505,9 К и Р = 23,5 атм. Характеристики системы: Тс = 562,1 К, Рс = 48,3 атм, ш = 0,212. Для расчета используются формулы, приведенные в табл. 11.1; единицы измерения: мл/моль, атм, К. Различные константы, связанные с уравнением Соава, имеют следующие значения:
R = 82,05,
а = 18,825(Е6),
b = 82,73,
к = 0,8070,
а = 1,0845,
18 82^6) [1’0845 + 505,9(0,00157)]
., . 82,73 \ _
= 223,307 мл • атм/моль, 5407,8 кал/моль.
Для газовой фазы:
z = 0,69781,
V = 1232,4 мл/моль,
№й - Н = 82,05(505,9X0,30219) 4- ^’^^
х [1,0845 4- 505,9(0,00157)] In ( 1 4- ^^
18,825(Е6)(1,0845)(23,5) = Q 2785(82,05)2(505,9)2’
z3 - z2 4- 0,2295 - 0,0130 = 0.
Величины сжимаемости жидкой и паровой фаз г соответственно равны 0,08629 (жидкая фаза) и 0,21590 и 0,69781 (паровая фаза). Для жидкой фазы:
V = zRT/P = 152,4 мл/моль,
№й - Н = КПД - z) 4- у (а - T^ln^l 4-=
= 82,05(505,9)(1 - 0,08629) 4-
= 40319,6 мл-атм/моль, 976,4 кал/моль.
Поскольку №й для обеих фаз имеет одинаковую величину, скрытая теплота испарения равна разности функций отклонения:
Ни = Ни- HL = (Я*д -H)L- к№й - Юу =
= 5407,8 - 976,4 = 4431,4 кал/моль.
В «Справочнике Американского нефтяного института» дана Н„ = 4512 кал/моль, что довольно точно соответствует полученному результату. Величина (№й - H)v= 998 кал/моль, приведенная в «Справочнике Американского нефтяного института», также хорошо соответствует результату, полученному в этом примере.
Пример 11.13. Расчет энтальпии испарения бензола при Тг = 0,9 посредством эмпирических уравнений
Исходные данные:
psei _ 15 9008 - 2788,51/(7- 52,36)(единицы измерения: мм рт. ст., К),
Ть = 353,3 К, Тс = 562,1 К, Рс = 48,3 атм, « = 0,212.
В соответствии с примером 11.12 разность величин сжимаемости составляет
Z = 0,69781 - 0,08629 = 0,61152.
Уравнение Клаузиуса — Клапейрона дает
= 2788,51(1,987X505,9/(^1152) = 42|5 кал/моль.
(505,9 - 52,36/
Следует отметить, что без учета поправки Дг погрешность результата была бы велика.
Из уравнения Риделя — Уотсона получаем
н _ 2,17(353,3)(-1 4- In 48,3) 562,1 - 505,9_
"0,930 - 353,3/562,1 I 562,1 - 353,3
= 4444 кал/моль.
Уравнение Каррута и Кобаяши дает
ДЯ„ = 1,987(562,1)[7,08(1 - 0,9)°’354 4- 10,95(0,212) х (1 - 0,9)°’456] = 4407 кал/моль.
Вычисленная по уравнению Соава в примере 11.12 ДЯ„ = 4431. В «Справочнике Американского нефтяного института» дана Ни = 4512 кал/моль, которой довольно точно соответствуют результаты расчетов по всем уравнениям, кроме уравнения Клаузиуса — Клапейрона.
г. Бертло: z = 1 +г. Бертло: z = 1 +9 РТс \2%РСТ9 РТс \2%РСТСр - ^ = -(RT2B")q +Ср - ^ = -(RT2B")q +е2 +е2 +
г. Бертло: z = 1 +
г. Бертло: z = 1 +
9 РТс \2%РСТ
9 РТс \2%РСТ
Ср - ^ = -(RT2B")q +
Ср - ^ = -(RT2B")q +
е2 +
е2 +
Сравните отклонения АН' и Д5', рассчитанные по уравнениям Редлиха — Квонга, Соава и Пенга — Робинсона для насыщенных паров толуола при 502 °F и 290 фунт/кв. дюйм. В «Справочнике Американского нефтяного института» дано следующее значение: АН' = 22,5 брит. тепл, ед./фунт.
В сборнике DECHEMA (DECHEMA VL Equilib Data, Part la, 221, 223) указаны следующие параметры уравнения Маргулеса для смеси вода(1) + пропионовая кислота(2):
Т = 60 °C:Л12 = 1,3410,Ац = 1,9777,
Т =90 °C:Ац = 0,8593,Ац = 1,9916.
Исходя из допущения о том, что Ап = «о + aiT и Л21 = 60 + bi Т, найдите уравнения для избыточной энтальпии и избыточной энтропии. Каковы численные величины Н” и Sex эквимолярной смеси при 75 °C?
Уравнение для приведенного давления пара Рй/Рс, выраженное через приведенную температуру углеводородов, имеет следующий вид:
In Р, = С(3 - 4/Т, + 1/7?) +
+ ^|^^(7? - 64/7/ + 63).
Найдите уравнение для теплоты испарения [769].
Уравнение Ван-дер-Ваальса для н-гептана имеет следующий вид:
(Р + 31,51/К2)( К - 0,2065) = 0,08205 7
(единицы измерения: атм, л/моль, К). При 500 К и 14,3 атм корни уравнения V равны 2,1483, 0,5191, 0,4080. Уравнение Антуана справедливо для давления пара. Найдите теплоту испарения при заданной температуре. Общепринятая величина равна 4398 кал/моль.
Удельный объем (куб. фут/фунт) аммиака представлен в таблице в виде функции температуры и давления. Найдите поправку на давление для АН' = Н* - Н из остаточных объемов и сравните результаты с вычисленными по вириальному уравнению Цонопулоса и уравнению Соава. В таблице также указаны истинные величины Ню Т/200фунт/кв.дюйм
+ 7? {В - ТВ')2 - с + ТС' - ±Т2С
цСр = -(В - ТВ') + [2В2 - 2ТВВ' - 2С * ТС' -
- (RT2/c“)(B - ТВ')ВЧе..„
где В' = dB/dT, В" = d2B/dT2 и т. д., если исходить из термодинамических уравнений
сР = с^ - T^(d2r/dT2)pdp, ^Ср = т(д^/дт)р - v.
Найдите избыточную энтальпию и энтропию эквимолярной смеси этанола (1) и трихлорэтилена (2) при давлении 1 атм. Данные заимствованы из работы [57]:
Т = 70,8 °C,
Au = 0,12141 }
.[ параметры уравнения Вильсона,
Л21 = 0,53404 )
Vi = 58,39 мл/моль,
Vi = 89,62 мл/моль.
Корреляции избыточных энергий Гиббса и химических потенциалов смеси вода + метил этилдиамин, C5H13N, были установлены при помощи приведенных ниже уравнений [770]. Исходя из каждой из этих трех корреляций, определите ТГХ и 5ех при 308,15 К и Xi = 0,25, 0,5 и 0,75.
Упрощенное уравнение G^/RT^Ax^) -хО + хД! -х1)(2х1 - 1) + [Ci + С^2хх - 1) + C3(2xi - 1)х^] p^/RT = А( 1 — Xi)2 — СД 1 — 6х i + 9х2 — 4Х]) + С2(1 - 10xj + 29х? - 32х^ + 12xj) + С3(7х^ - 46х j + 107xi - 104х? + 36х|°)
Pz/RT = Ах^ — СДЗх2 — 4хх) + С2(5х2 — 16х2 + 12xi) — C3(6xJ — 35xi + 64х^ — 36х}°)
\ р т \
V,
н10 - н200
10
50
100
200
100
35,07
6,843
3,304
1,520
34,4
150
38,26
7,521
3,672
1,740
24,0
200
41,45
8,185
4,021
1,935
18,3
11.7. Покажите, что используя вириальное уравнениеZ = 1 + Bq + Cq2 + ...,Уравнение Вильсона: G^/RT = Xi ln(xi + AnXi) + можно получить следующие уравнения для теплоемкости и коэффициента Джоуля — Томсона:+ хг1п(х2 + ^21X1)11.7. Покажите, что используя вириальное уравнениеZ = 1 + Bq + Cq2 + ...,Уравнение Вильсона: G^/RT = Xi ln(xi + AnXi) + можно получить следующие уравнения для теплоемкости и коэффициента Джоуля — Томсона:+ хг1п(х2 + ^21X1)
11.7. Покажите, что используя вириальное уравнение
Z = 1 + Bq + Cq2 + ...,
Уравнение Вильсона: G^/RT = Xi ln(xi + AnXi) + можно получить следующие уравнения для теплоемкос
ти и коэффициента Джоуля — Томсона:+ хг1п(х2 + ^21X1)
11.7. Покажите, что используя вириальное уравнение
Z = 1 + Bq + Cq2 + ...,
Уравнение Вильсона: G^/RT = Xi ln(xi + AnXi) + можно получить следующие уравнения для теплоемкос
ти и коэффициента Джоуля — Томсона:+ хг1п(х2 + ^21X1)
т,
К
283,15
293,15
303,15
308,15
313,15
320,15
А
1,7983
1,9409
2,0656
2,1477
2,2067
2,2647
Сх
0,01811 0,08909 0,15728 0,20630 0,24316 0,27895
с2
0,7496
0,6312
0,5597
0,535 1
0,4808
0,4527
С3
0,1105
0,5906
0,8575
0,8690
0,8946
0,9173
Т, К
а12
А21
atG5)/, Дж/моль
283,15
0,2611
0,2170
35,7
293,15
0,2795
0,1292
31,9
303,15
0,2750
0,0777
25,6
308,15
0,2477
0,0615
18,7
313,15
0,2507
0,0448
11,3
320,15
0,2364
0,0340
5,5
Уравнение NRTL: Gex/RT = xiXiYAnGn/^Xi + X2G21) + + ЛиСкДхг + XiGu)], где
Gu = exp (-аАц/RT), G21 = exp (-aAn/RT), a An, An и a — подгоночные параметры.
Т, К
а12
а21
а
283,15
5166,79
4922,48
0,615
3,5
293,15
303,15
6211,77
4826,83
0,568
2,8
7067,01
4812,98
0,528
4,6
308,15
7363,92
4734,57
0,503
4,1
313,15
7528,72
4651,36
0,486
5,3
320,15
7791,81
4596,28
0,467
5,3
Co скоростью 2моль/с ацетон проходит обратимый цикл, состоящий из изотермического расширения (aZ?) от 30 до 10 атм при 1000 К и последующих изобарического и изохорного процессов (6с) и (со). Найдите изменения энтальпии, работу и тепловые эффекты для процессов ab, Ьс, са и abca, используя уравнение Редлиха — Квонга с параметрами а = 360,5 и b = 0,0778, выраженными в атм, К и л/моль. Теплоемкость (кал/моль • К) в состоянии идеального газа определяется как
С; = 1,505 + 0,06224 Т - 2,992(Е - 5)7* + 4,867(Е - 9) Г3
Изоэнтропийное сжатие моноксида углерода от 300 К и 10 атм до 50 атм протекает со скоростью 1 моль/с. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса, выраженные в атм, К, л/моль, имеют следующие значения: а = 1,485, b = 0,03985. Теплоемкость идеального газа с; = 6,79 + 0,0021г - 2,06(Е5)/Г2
Определите температуру на выходе и изменение энтальпии.
Монооксид углерода расширяется от 300 атм при 500 К до 10 атм. Параметры уравнения Редлиха — Квонга имеют следующие значения: а = 16,985, b = = 0,0274. Использованные единицы: атм. К, л/моль. Теплоемкость идеального газа дана в задаче 11.11. Определите температуру на выходе.
Из чистых компонентов, температура, которых равна 0 °C, необходимо получить эквимолярную смесь вода + этанол при 80 °C.
а. Как изменится энтальпия системы (кал/моль), если конечное давление по существу равно 1 атм?
б. Каким окажется дальнейшее изменение энтальпии системы, если давление смеси повысится до 1000 атм, а температура останется равной 80 °C?
Величины избыточной энтальпии, выраженные в виде функции температуры, приведены ниже:
Т, °C 2550587090 ПО
Яех, -407 -121,7 -18,5129,2 378,5 598,7
Дж/моль
Теплоемкость этанола: 0,68 кал/моль • К; средний объем сжимаемости:
к = -= 0,0001/атм,
V dp
коэффициент теплового расширения:
8 == О,ООО85/К.
К t/Г
Удельная масса смеси равна 0,86.
При температуре 50 °C получают эквимолярную смесь воды и 1,4-диоксана. Определите соответствующие изменения энтальпии (каль/моль), используя:
уравнениеСкэтчарда —Гильдебрандапри
51 = 23,53, 52 = 10,13, К = 18 и И2 = 85,3;
уравнение Маргулеса при А п = 1,7692, Л21 = = 1,8814, допуская, что Ппу, = const;
уравнение Вильсона при Хи = 1811,85 и Х21 = = -137,85 кал/моль;
уравнение NRTL при ап = 44, Agu = 825,83 и Д521 = 765,13 кал/моль.
.15. Некоторое вещество описывается следующим уравнением состояния: Р = 0,82Г/( V - 0,035) - - 7,89/(И2 + 0,08 И - 0,0002), где единицы измерения: атм, л/моль, К. Определите
энтальпию при 400 К и 30 атм относительно ее величины при 400 К и 1 атм;
Ср - С„ при 400 К и 30 атм.
Ниже даны некоторые решения вышеупомянутого уравнения состояния.
Р
V
(дУ/д-Пр
1
32,60
0,08265
15
1,898
0,006046
30
0,003758
Для некоторого газа при 500 К известны следующие данные: V = 1,0516 л/моль при Р = 10 атм и V = 0,4132 л/моль при Р = 50 атм.
а. Найдите параметры уравнения Клаузиуса Р = = RT/^V- 6) - a/TV1.
б. Найдите изменения энтропии, внутренней энергии и энтальпии при повышении давления от 10 до 50 атм при температуре 500 К.
Изменение энтальпии в ходе реакции СО + + НгО ^ СНзОН равно - 50 880 кал/моль при 700 К и нулевом давлении. Какова величина изменения энтальпии при 200 атм? Исходите из допущения о справедли-
вости уравнения Редлиха — Квонга и пренебрегите изменением энтальпии смешения.
X SS ^С1 - kyyjAiAA mN Tn/се; + m// Trj/а>)].
' j
Расширьте программу, приведенную в примере 11.4А,
11.18. Покажите, что уравнение (12), приведенное в табл. 11.3, можно записать следующим образом:
с тем чтобы можно было оценить Д5'.
11.19. Объясните, как влияет изменение температуры
№'/R = -In U(1 - В/^ + ^ln(l + S/z)
от 300 до 600 К на ДЯ' жидкой и паровой фазы смеси, рассматриваемой в примере 11.4А.
Теоретически измерение фазового равновесия предусматривает всего лишь измерение 1) давления, 2) температуры, 3) состава и 4) объемов фаз. Однако получить на практике перечисленные данные достаточной точности далеко не просто. Прежде всего необходимо убедиться, что равновесие действительно существует, что температура и давление измеряются в момент существования равновесия и что отбор проб для анализа не нарушает равновесия в существенной степени. Эти проблемы оказались в достаточной мере серьезными для того, чтобы привести к разработке самого разнообразного оборудования и методик исследования нескольких видов фазового равновесия. В этой главе будут описаны наиболее типичные из них.
Изменение фазового состояния сопровождается изменениями физических свойств, некоторые из них можно измерить достаточно легко и с приемлемой точностью. В ряде случаев с этой целью можно, например, проводить измерение скорости звука или электропроводности. Однако, как правило, изменение фазового состояния устанавливается методами, относящимися к одной из трех указанных ниже групп.
Визуальные методы. Пробу нагревают или охлаждают в прозрачном сосуде и регистрируют резкие изменения коэффициента рефракции, мутности, цвета или образование капель или пузырьков.
Дилатометрический метод. Фазовые преобразования часто сопровождаются резким изменением объема пробы. В качестве примера можно привести уретан, фазовая диаграмма которого показана на рис. 5.10,5; при 1 атм удельный объем составляет 1,014 мл/г, а при плавлении при температуре 47,9 °C объем возрастает на 0,0599 мл/г. Как видно из табл. 12.1, фазовые превращения в трех тройных точках также сопровождаются существенными изменениями удельного объема. Обзор многочисленных работ, посвященных дилатометрическим методам, содержится, в частности, в книге Даниэльса [301.
Термические методы исследования изменения температуры или теплопередачи во времени. В эту группу входят три следующих метода.
Термический анализ (ТА), или метод кривых нагревания или охлаждения, позволяет изучать изменение температуры пробы во времени при приблизительно постоянном подводе и отводе тепла.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) позволяет регистрировать изменение разности температур
Таблица 12.1. Изменения объема, сопровождающие фазовые превращения уретана (см. рис. 5.10,6 и [73])
Давление,
Температура, °C
Фазовые превращения
ДК мл/г
2350
66,2
I — жидкость
0,0253
I — жидкость
0,0355
I - II
- 0,0102
3400
25,5
I -II
- 0,00922
II - III
0,04820
I - III
0,05742
4230
76,8
II — жидкость
0,01840
III — жидкость
0,06396
II - III
0,04556
пробы и эталона (который не претерпевает фазовых изменений) во времени в условиях подвода или отвода тепла.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), позволяет измерять изменение переноса энтальпии во времени, необходимое для поддержания одинаковых температур у пробы и эталонного образца. При помощи этого метода можно определить не только температуры, при которых происходят фазовые превращения, но также и сопутствующие изменения энтальпии.
Последние два метода, ДТА и ДСК, являются в высшей степени точными, для их осуществления разработано и выпускается промышленностью несколько типов приборов. Эти методы применяются преимущественно для изучения конденсированных фаз.
В этой главе не содержится описания способа проведения измерений и осуществления контроля за температурой и давлением; для решения этих задач разработано множество методик и специальных приборов — от самых простых до весьма сложных. Эти вопросы подробно освещены в методиках лабораторных исследований, например в книге Вайсбергера и Росситера (1971), а также Хала и др. [50]. В этих же книгах рассматриваются методики измерения давления пара.
.1. Растворимость в жидкостях
Не вдаваясь в тонкости можно сказать, что растворимость определяют следующим образом: дают возмож-
Емкость Зля исследуемых газовых проб
Бюретка- Вакуум дозатор
Сосуд,в котором проводят растворение
Бюретка с делениями
Отбор проб жидкости
Уравнительныйсосуд
Жидкость под давлением
Жидкость под давлением
Рис. 12.1. Прибор для исследования растворения газа в жидкости и измерения количества растворенного газа. Количество газа, вводимого в сосуд, в котором проводится растворение, определяют, измеряя начальное и конечное давление и уровень ртути в бюретке- дозаторе. Количество газа, оставшегося нерастворенным в сосуде известного объема, определяют, устанавливая объем, занимаемый газом в уравнительном сосуде (бюретка с делениями), после выравнивания уровня ртути.
ВакуумВакуумГазГазРастворРастворРис. 12.2. Прибор для определения количества растворенного газа.Раствор вводят в предварительно вакуумированную бюретку, жидкость откачивают и газ вновь сжимают до некоторой требуемой величины, с тем чтобы можно было найти его массу по соответствующим делениям, нанесенным на бюретку.Рис. 12.2. Прибор для определения количества растворенного газа.Раствор вводят в предварительно вакуумированную бюретку, жидкость откачивают и газ вновь сжимают до некоторой требуемой величины, с тем чтобы можно было найти его массу по соответствующим делениям, нанесенным на бюретку.ность растворенному веществу и растворителю контактировать друг с другом вплоть до достижения равновесия, после чего соответствующими методами измеряют количества фаз и их состав. Достижение равновесия ускоряют механическим перемешиванием, встряхиванием или вибрацией сосуда, либо циркуляцией одной фазы через другую посредством перекачивания. Необходимая длительность контактирования может составлять от всего лишь нескольких минут до нескольких недель (для вязких жидкостей и для труднорастворимых веществ). Убедиться в том, что состояние равновесия достигнуто, можно следующими способами: 1) приближаясь к этому состоянию с двух противоположных сторон — либо от состояния пересыщения, либо от состояния недосыще- ния, если фактическая температура намного отличается от требуемой; 2) периодически отбирая пробы раствора, пока не будет установлено стационарное состояние.
Вакуум
Вакуум
Газ
Газ
Раствор
Раствор
Рис. 12.2. Прибор для определения количества растворенного газа.
Раствор вводят в предварительно вакуумированную бюретку, жидкость откачивают и газ вновь сжимают до некоторой требуемой величины, с тем чтобы можно было найти его массу по соответствующим делениям, нанесенным на бюретку.
Рис. 12.2. Прибор для определения количества растворенного газа.
Раствор вводят в предварительно вакуумированную бюретку, жидкость откачивают и газ вновь сжимают до некоторой требуемой величины, с тем чтобы можно было найти его массу по соответствующим делениям, нанесенным на бюретку.
Следует исключить возможность установления мета- стабильного равновесия. Например, вероятность пересыщения более-велика при удалении растворенного вещества из раствора, чем при его растворении. Если растворимость определяют, понижая температуру раствора, следует выполнить несколько экспериментов с различной скоростью охлаждения. При достаточно низкой скорости охлаждения и перемешивании пересыщения не происходит.
Газы. Со времени проведения первых исследований по растворимости газов, Генри (1803), Бунзен (1853) и Оствальд (1890), используемые в этих целях методики претерпели весьма заметные изменения. Рабочие давление и температура и, конечно, природа растворенного вещества и растворителя, а также требуемая точность определяют выбор методики и того или иного экспериментального оборудования.
Отбор проб раствораОтбор проб раствораФильтрующая трубкаФильтрующая трубка
Отбор проб раствора
Отбор проб раствора
Фильтрующая трубка
Фильтрующая трубка
На рис. 12.1 представлена принципиальная схема прибора, позволяющего определять растворимость газа в жидкости. Определенную навеску вещества-растворителя помещают в сосуд, в котором проводят операцию растворения, а затем в него подают растворяемый газ до достижения требуемого давления и обеспечивают его циркуляцию при помощи высокоскоростного побудителя газа. Любые посторонние газы, которые могли раствориться в растворителе, удаляют посредством предварительного вакуумирования растворителя. В процессе насыщения растворителя газом давление последнего поддерживают постоянным, регулируя его подачу. После завершения насыщения определяют изменение объема в градуированной трубке и, применяя соответствующее уравнение состояния, рассчитывают количество растворенного газа. Если растворитель по своей природе нелетуч, небольшую пробу насыщенного раствора отсасывают непосредственно в бюретку вакуумным насосом, как это показано на рис. 12.2. После испарения газа из раствора жидкость сливают из бюретки, а оставшийся газ сжимают до атмосферного давления с помощью ртутного столба через уравнительную воронку и фиксируют его объем.
Используемые в этом случае приборы должны иметь достаточную термическую и механическую прочность и должны обеспечивать возможность интенсивного перемешивания, необходимого, в частности, для исследования несмешивающихся жидкостей. Большое число работ, посвященных этой теме, приводится в книге под редакцией Дэка [29], а также в книге Вайсбергера и Росситера (1971).
Жидкости. Взаимную растворимость двух жидкостей определяют следующим образом: необходимые количества исследуемых жидкостей, предварительно тщательно взвешенные, перемешивают до достижения равновесия, после этого разделяют фазы и определяют их количество и состав. В этих целях можно использовать целый ряд аналитических методов: химический анализ, хроматографию, рефрактометрию или денситометрию, если измеряемые характеристики являются функциями состава фаз. При наличии тенденции к эмульгированию перемешивание следует выполнять осторожно, так что анализ может потребовать нескольких часов.
Чтобы установить растворимости в некотором интервале температур, приготавливают растворы известного состава при повышенных температурах и медленно их охлаждают, отмечая температуру, при которой происходит помутнение изотропной системы. В тех случаях, когда точку помутнения трудно обнаружить даже с использованием фотоэлектрических средств, в раствор вводят микродозу красителя, растворимого главным образом в осаждающеся фазе.
Предложенная Хиллом [346] методика позволяет исключить определение количества фаз. В соответствии с методикой Хилла одновременно выполняют два эксперимента с различным соотношением двух жидкостей, контактирующих с одной и той же паровой фазой. В таких случаях составы двух жидкостей не зависят от соотношений фаз, поскольку они находятся в равновесии с одной и той же газовой фазой. Применяя следующие условные обозначения:
mi — масса компонента I в эксперименте 1, тг — масса компонента 1 в эксперименте 2,
В
Капилляр-ная трубка
Рис. 12.3. Прибор для определения растворимости твердого вещества.
Растворение выполняется в камере А. После завершения растворения прибор переворачивают и из камеры В отбирают пробы отфильтрованного раствора.
х — концентрация компонента 1 в нижней фазе, у — концентрация компонента 1 в верхней фазе, Li — объем нижнейфазывэксперименте1,
V\. — объем верхнейфазывэксперименте1,
Lt — объем нижнейфазывэксперименте2,
Уг — объем верхнейфазывэксперименте2,
записываем уравнения материального баланса по первому компоненту:
mi = Lix + У1У,
mi = Lix + Viy,
которые легко разрешить относительно составов фаз х и у. Аналогичную систему уравнений записывают и решают для компонента 2 или же количество компонента 2 рассчитывают из х и у и плотностей обеих фаз.
Твердые вещества. Если высокая степень точности не обязательна, а давление и температура близки к атмосферным, для измерения растворимости твердых тел в жидкостях пригодны достаточно простые методы и приборы. Две фазы встряхивают вместе до достижения равновесия, после декантации или фильтрования отбирают пробу жидкой фазы, которую далее анализируют химическими методами или проводят ее испарение. Другой широко распространенный метод заключается в постепенном охлаждении горячего концентрированного раствора с регистрацией температуры, при которой происходит осаждение.
Отбор проб при предельных температурах и давлениях осуществляется различными способами, некоторые
Рис. 12.4. Схема эбулиометра.
А — куб, Б — насос Котрела, В — карман для термопары, который омывается парожидкостной смесью, подаваемой насосом Котрела, Г — конденсатор, охлаждаемый хладагентом при - 20°С (Thomas et al., 1982). (© Am. Chem. Soc.)
1 — стеклянные шарики размером 30 меш, припаянные изнутри, 2 — 2-мм стержень, припаянный к дну кармана для термопары и пробке; 3 — защитная пробка; 4 — патрубок для подсоединения к этиленгликолевой ванне, 5 — змеевик диаметром 6 мм, б — тефлоновый запорный кран диаметром 8 мм, 7 — вакуумная муфта.
лярная трубка — Карман для термопары ^_6 мм (внешн. ^ диаметр)Насос ~ Котрелалярная трубка — Карман для термопары ^_6 мм (внешн. ^ диаметр)Насос ~ Котрела155 см155 смайайу7 запорный крану7 запорный кранКонденсаторКонденсатор9мм (внешн. диаметр)20 мм (внешн.диаметр)9мм (внешн. диаметр)20 мм (внешн.диаметр)
лярная трубка — Карман для термопары ^_6 мм (внешн. ^ диаметр)
Насос ~ Котрела
лярная трубка — Карман для термопары ^_6 мм (внешн. ^ диаметр)
Насос ~ Котрела
155 см
155 см
ай
ай
у7 запорный кран
у7 запорный кран
Конденсатор
Конденсатор
9мм (внешн. диаметр)
20 мм (внешн.диаметр)
9мм (внешн. диаметр)
20 мм (внешн.диаметр)
^6 мм (внешний , диаметр), 18 витков
' _Конденсатор ,
- — 42 мм (внешний
зз диам.)
' Ввод пробы —
«-Куб
«—Нихромовая проволока
. 4 -мм тефлоновый
Затвор
Спирали из стеклянных шариков
.Трубка для возврата охлажд. конденсата
6 мм (внешн.диаметр)
28мм (внешн. диаметр)
Рис. 12.5. Дифференциальный эбулиометр для измерения температур кипения разбавленных растворов.
Одну из ячеек заполняют чистым растворителем, другую — разбавленным раствором. Точность измерения разностей температур составляет 0,001 К. Конструкция усовершенствованного эбулиометра показана на рис. 12.4 [260].
Рис. 12.6. Измерение давления пара изотенископом Смита и Мензиса [647]. Баллон изотениско- па и U-образная манометрическая трубка частично заполнены исследуемой жидкостью. Пробу жидкости доводят до кипения, чтобы удалить весь растворенный газ, после чего температуру понижают до требуемой величины. Наконец, внешнее давление регулируют до выравнивания жидкости в U-образной трубке. В этот момент давление в приборе равно давлению пара вещества в баллоне изотенископа.Рис. 12.6. Измерение давления пара изотенископом Смита и Мензиса [647]. Баллон изотениско- па и U-образная манометрическая трубка частично заполнены исследуемой жидкостью. Пробу жидкости доводят до кипения, чтобы удалить весь растворенный газ, после чего температуру понижают до требуемой величины. Наконец, внешнее давление регулируют до выравнивания жидкости в U-образной трубке. В этот момент давление в приборе равно давлению пара вещества в баллоне изотенископа.
Рис. 12.6. Измерение давления пара изотенископом Смита и Мензиса [647]. Баллон изотениско- па и U-образная манометрическая трубка частично заполнены исследуемой жидкостью. Пробу жидкости доводят до кипения, чтобы удалить весь растворенный газ, после чего температуру понижают до требуемой величины. Наконец, внешнее давление регулируют до выравнивания жидкости в U-образной трубке. В этот момент давление в приборе равно давлению пара вещества в баллоне изотенископа.
Рис. 12.6. Измерение давления пара изотенископом Смита и Мензиса [647]. Баллон изотениско- па и U-образная манометрическая трубка частично заполнены исследуемой жидкостью. Пробу жидкости доводят до кипения, чтобы удалить весь растворенный газ, после чего температуру понижают до требуемой величины. Наконец, внешнее давление регулируют до выравнивания жидкости в U-образной трубке. В этот момент давление в приборе равно давлению пара вещества в баллоне изотенископа.
из них описаны Вайсбергером и Росситером [6]. Как правило, посредством специальных приспособлений отбирают пробу надосадочной жидкости и помещают ее в термостат, с тем чтобы температура пробы соответствовала требуемой для проведения анализа. Если разделение фаз происходит с трудом и необходимо фильтрование, можно использовать двухкамерный прибор типа показанного на рис. 12.3. После насыщения раствора сосуд переворачивают и раствор отфильтровывают через трубку, в то время как газ просачивается из камеры В в камеру А по капилляру.
Если исследуемые вещества труднорастворимы, для достижения равновесия иногда требуются дни и недели; анализ получаемых в результате разбавленных растворов может потребовать особых методов, отвечающих особенностям конкретных систем, например, в ряде случаев измеряется электропроводность растворов. В качестве общего метода исследования разбавленных систем Митчел [487] предлагает интерферометрию.
.2. Температура кипения и давление пара
Несмотря на простоту метода измерения температуры кипения путем считывания показаний термометра, помещенного в паровую или жидкую фазу, его использование может привести к значительным погрешностям. Поверхностное натяжение и гидростатический напор вызывают перегрев, в то время как небольшие количества летучих примесей, например воды, следы которой часто присутствуют в органических жидкостях.
снижают показания термометра в паровой фазе, который показывает температуру конденсации смеси, а не чистого пара.
В настоящее время при конструировании наиболее эффективных эбулиометров применяется принцип Котре- ла: вокруг термометра, находящегося в паровой фазе (рис. 12.4 и 12.5) циркулирует смесь пузырьков и захваченной жидкости. Эту основную конструкцию совершенствуют при помощи устройств, предназначенных для стока жидкости от термометра и регулирования скорости испарения, которую в целях точного определения температуры кипения следует поддерживать в определенном интервале значений, зависящем до некоторой степени от природы жидкости. Особенности конструкций, используемых для анализа гетерогенных смесей, изложены в книге [50].
Эбулиометры, предназначенные для функционирования в некотором интервале давлений, используют для определения давлений пара. Давление пара при заданной температуре можно определить посредством изоте- нископа [647]. Как показано на рис. 12.6, сосуд для пробы и присоединенную к нему U-образную трубку частично заполняют исследуемой жидкостью. Далее жидкость доводят до кипения, чтобы удалить из нее все растворенные газы, и прибор термостатируют. После этого, изменяя высоту столба ртути, регулируют давление так, чтобы началось образование пузырьков. Момент начала образования пузырьков желательно определять не визуально, а при помощи соответствующих приборов.
.3. Равновесие пар — жидкость
Приборы с циркуляцией паровой фазы. Прибор, предложенный много лет назад Отмером (рис. 12.7) для нахождения равновесных составов жидкости и пара, дает достаточно точные результаты. В сосуде А постоянно образуется пар, который далее конденсируется и собирается в приемнике В. Избыток конденсата возвращается в куб. Когда показания термометра, размещенного в паровой фазе, укажут на установление стационарного режима, отбирают пробы кипящей жидкости и конденсата и анализируют их.
Поскольку, как указывалось при описании принципа действия эбулиометров, показания термометра по ряду
Рис. 12.7. Прибо Отмера для определения парожидкостного равновесия, использующий рециркуляцию конденсата до момента установления равновесия [535].
А — перегонный куб; В — паровая трубка для предотвращения конденсации и ректификации пара на термометре; С — паровая рубашка; D — холодильник; Е — приемник конденсата; G — присоединение к маностату; F — затвор; J — кран для отбора пробы конденсата; К — кран для отбора пробы жидкости; L — загрузочный кран, посредством которого в приборе можно создавать избыточное давление (первоначально прибор был предназначен для работы только при атмосферном давлении); М — термометр; N — крепление прибора; О — отверстие для выхода пара; Р — счетчик капель.
причин могут оказаться неточными, в современных приборах такого типа обычно используется насос Кот- рела. Первым из приборов такого типа был перегонный куб Джиллеспи [306], показанный на рис. 12.8. По своему действию он аналогичен перегонному кубу Отмера, но термометр в нем омывается смесью пузырьков и схваченной жидкости.
За многие годы в конструкцию перегонного куба для определения равновесия пар — жидкость был внесен целый ряд усовершенствований или же предпринимались попытки их внести в целях повышения точности, упрощения работы с прибором, в целях приспособления его для анализа определенных типов смесей или двухфазных жидкостей, а также для функционирования в условиях предельных давлений и температур. В книге Хала и др. [50] приводятся схемы примерно тридцати различных типов конструкций такого прибора.
Статические методы. Простой по своей сути метод определения равновесия пар — жидкость состоит в следующем: исследуемую смесь выдерживают при таких температуре и давлении, при которых паровая и жидкая фазы сосуществуют, и тщательно их перемешивают до достижения равновесия, далее отбирают пробы двух фаз и анализируют их, стараясь не нарушать сколько- нибудь заметным образом существующего равновесия. Одним из затруднений, которые могут возникнуть при низких или умеренных давлениях, является значительная масса пробы пара, необходимая для выполнения анализа, в момент отбора которой равновесие может заметно нарушиться. Поэтому при использовании оборудования этого типа желательно применять для анализа хроматографию или масс-спектрометрию, так как в этом случае объем пробы может составлять всего 1 мл или около того.
В одной из рабочих конструкций для отбора малых проб применяются пробковые краны, снабженные отсекателями объемом 1 мл (или около этого), которые размещены на лицевой стороне крана. До момента достижения равновесия клапан обращен к ячейке своей лицевой стороной, в нужный момент его поворачивают на 180°, так чтобы захваченная проба могла поступить в хроматограф. При повышенных давлениях пробы подобного объема также могут быть достаточны для анализа при помощи других методов.
Для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении можно использовать дифференциальный эбулиометр, позволяющий измерять температуры очень разбавленных растворов. В приборе, показанном на рис. 12.5, один из эбулиометров содержит чистый растворитель, другой — разбавленный раствор. Этот прибор позволяет измерить разности температур с точностью в пределах 0,001 К и определить воздействие концентраций порядка 0,005 мольных долей. Следует заметить, что для измерения коэффициентов активности растворителей или пар растворителей в жидкостях с большой удельной массой применяются методы газовой хроматографии. Один из приборов данного типа изображен на рис. 12.9. Подробный обзор такого рода экспериментальных методов выполнен Летчером [437], его дополняет работа Экерта и др. [260], опубликованная позднее.
Чтобы результаты определений, проводимых при повышенных давлениях или низких температурах, были
Рис. 12.8. Прибор Джиллеспи для определения парожидкостного равновесия с рециркуляцией обеих фаз [306].А — куб; В — насос Котрела; С — термометр; D — сепаратор; Е — трубка возврата уносимой жидкости; F — конденсатор; G — приемник конденсата; Н — линия возврата избытка конденсата; К — нагреватель.Рис. 12.8. Прибор Джиллеспи для определения парожидкостного равновесия с рециркуляцией обеих фаз [306].А — куб; В — насос Котрела; С — термометр; D — сепаратор; Е — трубка возврата уносимой жидкости; F — конденсатор; G — приемник конденсата; Н — линия возврата избытка конденсата; К — нагреватель.достаточно точными, необходимы более сложные приборы. Рабочие ячейки для исследования равновесия обычно имеют окошки, позволяющие визуально определять температуру начала кипения или точку росы. На рис. 12.10 и 12.11 показаны два типичных варианта таких приборов. Исследуемые вещества сначала помещают в дозатор при давлении, равном давлению его паров, или выдавливают в дозатор ртутью. Ртуть перемещается по точно отградуированным трубкам, так что, зная разность уровней ртути и плотность жидкости, можно рассчитать массу жидкости, поступившей в дозатор. Перемешивание осуществляется магнитной мешалкой. Растворенные в жидкости газообразные примеси удаляют из нее в дозаторе. Необходимая температура достигается термостатированием, а необходимое давление — поршневым насосом. После установления равновесия для проведения анализа отбирают пробы только жидкой фазы или обеих фаз.
Рис. 12.8. Прибор Джиллеспи для определения парожидкостного равновесия с рециркуляцией обеих фаз [306].
А — куб; В — насос Котрела; С — термометр; D — сепаратор; Е — трубка возврата уносимой жидкости; F — конденсатор; G — приемник конденсата; Н — линия возврата избытка конденсата; К — нагреватель.
Рис. 12.8. Прибор Джиллеспи для определения парожидкостного равновесия с рециркуляцией обеих фаз [306].
А — куб; В — насос Котрела; С — термометр; D — сепаратор; Е — трубка возврата уносимой жидкости; F — конденсатор; G — приемник конденсата; Н — линия возврата избытка конденсата; К — нагреватель.
Показанная на рис. 12.10 установка, разработанная Шоттом, предназначена для изучения равновесия при давлениях в пределах 55—70 атм. В этой установке используется ячейка размером 10 х 15 см. Точность измерения составляет 0,4 мл/компонент, точность измерения температуры находится в пределах 0,2 °C, давления — в пределах 0,8%, а точность определения состава пара — в пределах 1—2%. Как указывает, автор, суммарная погрешность типичной группы измерений и ко
эффициента активности, выведенного из наиболее точных корреляций, составляет максимум 7%, а зачастую не превышает 5%. Некоторые детали конструкции рабочих ячеек, применяемых другими исследователями
„Колонка
Ввод/
пробы ।V—р. Термостат
. Г. 2—
11\ Рубашка для JIобогрева Гг1 Детекторах.\ Рубашка для JIобогрева Гг1 Детекторах.99Насосы аля подачи растворителяНасосы аля подачи растворителяБаллон с гелиемБаллон с гелиемП , Выходной ” сигнал
1
1
\ Рубашка для J
Iобогрева Гг
1 Детекторах.
\ Рубашка для J
Iобогрева Гг
1 Детекторах.
9
9
Насосы аля подачи растворителя
Насосы аля подачи растворителя
Баллон с гелием
Баллон с гелием
, Счетчик мыльных пузырей Ловушка для растворителя
Выход гелияВыход гелияРис. 12.9. Газовый хроматограф для измерения коэффициентов активности бесконечного разбавления (Diner et al., 1981).
Выход гелия
Выход гелия
Баллон с гелием
Манометр Хайзе
Вакуум
♦ Датчик
Датчик
Бюретка
н9
нд
Нд
Масляная'
[Рабочая
| ячейка
Поршневой насос
К абсорберу
Рис. 12.10. Установка для измерения парожидкостного равновесия при повышенных давлениях и средних температурах [620].
при давлениях до 100 бар, показаны на рис. 12.12.
Изучение зависимости давление—состав. Рабочие ячейки для изучения равновесия статическим методом, подобные показанным на рис. 12.10—12.12, особенно эффективны для нахождения давления, соответствующего температуре начала кипения и точке росы при регулируемой температуре и известных суммарных составах. При помощи методов, описанных в разд. 4.17.4, исходя из результатов таких измерений, можно получить данные о парожидкостном равновесии. Данный способ делает ненужными такие сложные и вносящие известную неопределенность процедуры, как отбор одной или обеих фаз и последующий ее анализ. И хотя, решая вопрос о приемлемой форме корреляционных уравнений для фугитивности и коэффициентов активности, таких, как вириальные уравнения и уравнения Вильсона, приходится принимать определенные допущения, получаемые результаты отличаются высокой точностью.
Если давления составляют несколько десятков атмосфер, можно использовать стеклянные ячейки. При этом за образованием пузырьков или капель можно наблюдать визуально, но в случае необходимости можно прибегнуть и к фотоэлектрическим методам детектирования. Число возможных вариантов конструкций и принципов проведения статических определений весьма велико. Исследуемые вещества подаются в рабочую
Электрический зуммер
Сосуд Дьюара
0-13,8 МПа
Электрич.зуммер
Газовый баллон
Ртутныйнасос
Рабочая ячейка t^~~~^JKud-
0-34,6 МПа
кость
Пар
насос
X
О - 51Д МПа о-173МПа
•ьо-^Тяга
Вакуум-насос
Проба Пробажидкой паровой
фазы
фазы
Ртутный насос (поршневой)
Рис. 12.11. Установка для измерения парожидкостного равновесия при повышенных давлениях и средних температурах [313].
Рис. 12.13. Схемы приборов, используемых для трех основных типов термического анализа.
а — традиционный термический анализ: температура исследуемой пробы регистрируется по мере того, как меняется (с постоянной скоростью) температура печи; б — дифференциальный термический анализ; регистрируется разность температур исследуемой и эталонной проб, по мере того как меняется (с постоянной скоростью) температура печи; в — дифференциальная сканирующая калориметрия: измеряется скорость теплопередачи к исследуемой пробе, необходимой для поддержания нулевой разности температур между исследуемой и эталонной пробами, в то время как температура эталонной пробы меняется с постоянной скоростью.
■ ячейку для исследования равновесия путем вытеснения ртутью или с помощью насосов. Жидкости также можно загружать во взвешенных закрытых ампулах, которые вскрывают в рабочей ячейке каплей, управляемой магнитом. Эта методика была применена авторами работ [453 , 544]. Среди многочисленных инструментальных методов, предназначенных для определения температуры начала кипения и точки росы, можно отметить , дифференциальный термический анализ (ДТА), который ! получил очень широкое распространение при изучении фазовых переходов; для проведения ДТА разработаны • н выпускаются промышленностью приборы различной конструкции.
.4. Равновесие твердое вещество — жидкость (равновесие плавления)
I Определение температур плавления чистых веществ в i целях их идентификации является обычной лаборатор- j ной процедурой, для проведения которой выпускается I множество промышленных приборов. В большинстве * из них проба твердого вещества помещается на поверх- [ ность с регулируемой температурой. Температуру плав- ■ ления определяют визуально при увеличении или же, ес; ли прибор полностью автоматизирован, при помощи , фотоэлектрических устройств.
Однако такие приборы обычно непригодны для анализа смесей, так как плавление смесей происходит в некотором интервале температур (исключение составляют эвтектики), а поэтому начало и конец плавления нельзя наблюдать сколько-нибудь точно. Более того, при исследовании равновесия жидкость — твердое вещество может возникнуть необходимость в выявлении других типов переходов, например происходящих полностью в твердом состоянии и приводящих к образованию межмолекулярных соединений.
Поскольку фазовые переходы и растворение обычно сопровождаются существенными тепловыми эффектами, измерение последних позволит изучить изменение фазового состояния. Если тепловые эффекты малы или плохо поддаются толкованию в виду сложности системы, можно прибегнуть к ряду других методик, дополняющих или подтверждающих результаты измерений. В зависимости от особенностей конкретной системы можно проследить за изменениями плотности, электропроводности, магнитных свойств или скорости звука или же сравнить дифракцию рентгеновских лучей. Однако, поскольку наиболее широкое применение получили термические методы, ограничимся лишь их рассмотрением.
Метод кривых нагревания или охлаждения. Эти кривые характеризуют изменение во времени температуры пробы, помещенной в печь, температуру которой постепенно меняют, причем лучше, чтобы эти изменения имели линейный характер. Схема такого нагревательного прибора показана на рис. 12.13,а; для охлаждения используется поток газа. В современном оборудовании для термического анализа применяются небольшие пробы, 5—100 мг, а скорость изменения температуры может достигать 2—10 ° С/мин.
Если происходящие фазовые изменения не сопровож- дются сколько-нибудь существенным тепловым эффек
том, температура пробы меняется в соответствии с температурой печи, в противном случае на кривой изменения температуры наблюдается резкий излом. На рис. 12.14,а показана гипотетическая кривая охлаждения чистого вещества с постоянной теплоемкостью; температура горизонтального участка — это точка замерзания. Аналогичная кривая, полученная для бензола (рис. 12.14,6), указывает на мгновенное переохлаждение жидкой фазы. Следует заметить, что отрезок прямой, соответствующий периоду замерзания бензола, не вполне горизонтален. Причем такое отклонение наблюдается даже при самом тщательном выполнении эксперимента и использовании самого совершенного оборудования. На графике, полученном для эвтектической системы (рис. 12.14,6), бензойная кислота замерзает в точке А, смесь, содержащая 20Vo коричной кислоты, начинает замерзать в точке В, а самая низкая точка замерзания любой смеси — это точка образования эвтектики (точка Q. Длина горизонтальных смещений температурных кривых пропорциональна изменениям энтальпии фазовых переходов.
На рис. 12.14,6 и 12.15,6 показаны кривые нагревания и охлаждения систем. При данной скорости изменений температуры печи оба типа кривых должны быть, как это и показано, идентичны, однако вероятность появления погрешностей более велика для кривых охлаждения ввиду свойственной всем системам более сильной тенденции к переохлаждению, чем к перегреву. Соответственно при построении кривых охлаждения предпочтительны пробы меньших размеров и более низкие скорости изменений температуры. Процессы переходов в твердом состоянии являются особенно вялыми, а соответствующие тепловые эффекты незначительными, поэтому их определение следует проводить особенно тщательно.
Для построения фазовых диаграмм сложных систем, как показано, например, на рис. 12.15, может потребоваться большое количество температурных кривых. Однако даже при достаточном количестве таких кривых интерпретация данных может оказаться затруднительной, вследствие чего может потребоваться использование других дополнительных методов, как это отмечалось в начале данного раздела.
Дифференциальный термический анализ (ДТА). Это один из более чувствительных, чем прямой термический анализ, методов анализа, для проведения которого разработаны и выпускаются промышленностью необходимые приборы. Данный метод был разработан примерно в то же время, что и метод кривых нагревания и охлаждения (Ле Шателье, 1887; Робертс-Остен, 1899), однако в последние годы он был значительно усовершенствован ввиду усложнения решаемых таким способом задач и оживления интереса к термическим методам анализа вообще. Схема прибора для ДТА показана на рис. 12.13,6. Прибор такого типа позволяет измерять разность температур пробы исследуемого материала и эталона, который не подвергается фазовым переходам в интересующем исследователя интервале температур. Масса пробы составляет несколько миллиграмм, температуру печи изменяют равномерно со скоростью 2— 10 °C. Результаты измерений изображают в виде графика зависимости разности температур от температуры эталона, которая по существу является температурой печи.
Рис. 12.14. Кривые охлаждения/нагревания некоторых простых систем.
а — кривая охлаждения чистого вещества с постоянной теплоемкостью; б — кривая охлаждения для определения температуры замерзания бензола, деления температурной шкалы составляют 0,1 °C, следовательно, погрешность равна примерно 0,3 °C; в — изменение температуры, наблюдаемое при образовании эвтектики; г — фазовая диаграмма и изменение температуры системы с полностью растворимыми жидкой и твердой фазами; д — простая эвтектическая система бензойная кислота + коричная кислота.
Рис. 12.15. Кривые охлаждения/нагревания более сложных систем, а — кривые охлаждения системы, образующей межмолекулярное соединение, стабильное в точке кипения; б — перитектическая система уксусная кислота + 3-диметилпиррон.
Рис. 12.17. Бинарная эвтектическая система, ее кривая охлаждения и дифференциальная термограмма при исходном составе w.Рис. 12.17. Бинарная эвтектическая система, ее кривая охлаждения и дифференциальная термограмма при исходном составе w.
Рис. 12.17. Бинарная эвтектическая система, ее кривая охлаждения и дифференциальная термограмма при исходном составе w.
Рис. 12.17. Бинарная эвтектическая система, ее кривая охлаждения и дифференциальная термограмма при исходном составе w.
Рис. 12.16. Дифференциальный термический анализ (ДТА) анизалдина. На полученной термограмме видны точка плавления (?) и переход из жидкого состояния в кристаллическое (2).
Рис. 12.18. Гипотетическая бинарная система А + В и ее дифференциальные термограммы при восьми различных составах [760]. (Подстрочный индекс SS — раствор твердого вещества.)Рис. 12.18. Гипотетическая бинарная система А + В и ее дифференциальные термограммы при восьми различных составах [760]. (Подстрочный индекс SS — раствор твердого вещества.)Изменение энтальпииИзменение энтальпии
Рис. 12.18. Гипотетическая бинарная система А + В и ее дифференциальные термограммы при восьми различных составах [760]. (Подстрочный индекс SS — раствор твердого вещества.)
Рис. 12.18. Гипотетическая бинарная система А + В и ее дифференциальные термограммы при восьми различных составах [760]. (Подстрочный индекс SS — раствор твердого вещества.)
Изменение энтальпии
Изменение энтальпии
Рис. 12.19. Фазовая диаграмма системы стильбен + трифенилметан, построенная по результатам измерений, проведенных с использованием дифференциального сканирующего калориметра фирмы Perkin-Elmer.
а — две термограммы; наблюдаемые на каждой кривой два пика соответствуют началу плавления и эвтектической температуре, скорость нагревания 5°С/мин, б — полная фазовая диаграмма, построенная после нескольких часов работы прибора.
При наличии фазового перехода на таком графике наблюдается пик, как это показано на рис. 12.16 на примере анизалдина, для которого характерны два фазовых перехода. Если полученный пик достаточно узок, а такие пики обычно получают при низкой скорости изменения температуры, то он легко обнаруживается и указывает по существу температуру перехода. Поскольку характеристики приборов могут сказываться на интерпретации графиков, принято предварительно проводить градуировку приборов при помощи веществ, температуры переходов которых точно известны.
Несмотря на то что форма пика на кривой, получаемой при проведении ДТА, зависит от скорости нагревания, размера пробы и градиента температуры, его площадь всегда пропорциональна тепловому эффекту перехода. Количественные данные можно получить после градуировки прибора по стандартным веществам.
На рис. 12.17 и 12.18 показаны кривые, полученные при проведении дифференциального термического анализа (ДТА) простой и сравнительно сложной систем. На некоторых кривых наблюдается до трех пиков.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) широко используются для идентификации веществ и определения степени их чистоты. Термограммы многих соединений собраны в каталоги (например, каталоги, составленные Сэдтлерскими исследовательскими лабораториями).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). В термических методах величины тепловых эффектов фазовых переходов оценивают путем интегрирования площади пика, учитывая также скорость нагревания. Некоторые выпускаемые промышленностью приборы для ДТА снабжены встроенными интеграторами, что весьма удобно при проведении рутинных анализов. Приборы для ДСК разработаны фирмой Perkin-Elmer Со. (1964). Как видно из рис. 12.13,в, подвод тепла к исследуемой пробе и эталону осуществляется раздельно. Температура эталона изменяется равномерно с одной и той же скоростью, в то время как подвод тепла к исследуемой пробе изменяется, с тем чтобы поддерживать нулевую разность температур. Скорость подачи энергии, требуемой для этого, регистрируется как функция температуры пробы и опосредованная функция времени, поскольку скорость нагревания также известна. Теп
ловой эффект перехода определяют интегрированием, для чего приборы для ДСК имеют специальные встроенные устройства.
Использование как ДТА, так и ДСК дает одинаковые конечные результаты, хотя по некоторым утверждениям последний метод является более точным. Термограммы, полученные в стандартных условиях, являются в высшей степени характерными; опубликованы каталоги обоих видов термограмм. Эти методы особенно эффективны для выявления примесей в чистых веществах и для снятия характеристик смесей и полимеров. ДСК применяется для определения диаграмм плавления (см., например, рис. 12.19). Масса требуемой пробы измеряется в миллиграммах, а для построения простой диаграммы, подобной показанной на рис. 12.19, и для определения изменений энтальпии при переходе достаточно нескольких часов работы.
.5. Обзоры экспериментальных методов изучения фазового равновесия
Ниже дается перечень книг, содержащих информацию по обсуждаемой проблеме, а также справка относительно соответствующих журнальных статей.
X.DackM.R.J. ed. Solutions and solubilities, Part 1, Chap. 7: The solubility of gases in liquids, 1976.
Hala E., Pick J., Fried И, Vilim O. Vapor-liquid equilibrium, 1967.
Ze Neindre B., Vodar B. eds. Experimental thermodynamics, Vol. 2: Experimental thermodynamics of nonreacting fluds, Chap. 6: Meassurement of PVT properties of gases and gas mixtures at low pressures; Chap. 8: PVT relationships in gases at high pressures and high temperatures; Chap. 16: Phase equilibria of liquid-gas mixtures; Chap. 17: Liquid-solid phase equilibria, 1975.
McGlashan M. L. Chemical thermodynamics, Vol. 2: A specialist periodical report, Chap. 3: Experimental methods for studying phase behavior of mixtures at high temperatures and pressures, 1978.
Pope M. I., Judd M. D. Differential thermal analysis, 1977.
Weissberger A., Rossiter B. W., eds.. Physical methods of chemistry, Part V: Determination of thermodynamic and surface properties, 1971.
Wendlandt W. W. Thermal methods of analysis, 1976.
Таблица АЛ. Определения и условные обозначения термодинамических свойствТаблица АЛ. Определения и условные обозначения термодинамических свойствТермодинамическое свойствоТермодинамическое свойствоУсловное обозначениеУсловное обозначениеОпределениеОпределениеТеплотаВнутренняя энергия ЭнтропияЭнтальпия (теплосодержание, функция тепла, суммарная теплота) Функция Гельмгольца (свободная энергия и функция работы)Функция Гиббса (свободная энергия, свободная энтальпия, термодинамический потенциал) Объемное расширение (коэффициент объемного расширения)Изотермический объемный модуль упругостиАдиабатический объемный модуль упругостиИзотермическая сжимаемостьАдиабатическая сжимаемостьТеплоемкость при постоянном объемеТеплоемкость при постоянном давленииСоотношение теплоемкостейКоэффициент ДжоуляКоэффициент Джоуля— Томсона (Кельвина)Функция МассьеФункция ПланкаТеплотаВнутренняя энергия ЭнтропияЭнтальпия (теплосодержание, функция тепла, суммарная теплота) Функция Гельмгольца (свободная энергия и функция работы)Функция Гиббса (свободная энергия, свободная энтальпия, термодинамический потенциал) Объемное расширение (коэффициент объемного расширения)Изотермический объемный модуль упругостиАдиабатический объемный модуль упругостиИзотермическая сжимаемостьАдиабатическая сжимаемостьТеплоемкость при постоянном объемеТеплоемкость при постоянном давленииСоотношение теплоемкостейКоэффициент ДжоуляКоэффициент Джоуля— Томсона (Кельвина)Функция МассьеФункция ПланкаQU SQU SН U + PVН U + PVи - TSи - TS3— ( — )V \дТ^Рв-1( дР\BsГ1 /дАкт— — 1 — 1V ХАРj т1к5- — 1 Iv уэррСи - ( — 1 = ГI — I(зн\(Ср1 — I = г I — 1уэтур уэтурСрСу(д7Л4\3Vp/ дАА и— =Sт тG НФ_ = _-$т т3— ( — )V \дТ^Рв-1( дР\BsГ1 /дАкт— — 1 — 1V ХАРj т1к5- — 1 Iv уэррСи - ( — 1 = ГI — I(зн\(Ср1 — I = г I — 1уэтур уэтурСрСу(д7Л4\3Vp/ дАА и— =Sт тG НФ_ = _-$т тG H-TSG H-TS
Таблица АЛ. Определения и условные обозначения термодинамических свойств
Таблица АЛ. Определения и условные обозначения термодинамических свойств
Термодинамическое свойство
Термодинамическое свойство
Условное обозначение
Условное обозначение
Определение
Определение
Теплота
Внутренняя энергия Энтропия
Энтальпия (теплосодержание, функция тепла, суммарная теплота) Функция Гельмгольца (свободная энергия и функция работы)
Функция Гиббса (свободная энергия, свободная энтальпия, термодинамический потенциал) Объемное расширение (коэффициент объемного расширения)
Изотермический объемный модуль упругости
Адиабатический объемный модуль упругости
Изотермическая сжимаемость
Адиабатическая сжимаемость
Теплоемкость при постоянном объеме
Теплоемкость при постоянном давлении
Соотношение теплоемкостей
Коэффициент Джоуля
Коэффициент Джоуля— Томсона (Кельвина)
Функция Массье
Функция Планка
Теплота
Внутренняя энергия Энтропия
Энтальпия (теплосодержание, функция тепла, суммарная теплота) Функция Гельмгольца (свободная энергия и функция работы)
Функция Гиббса (свободная энергия, свободная энтальпия, термодинамический потенциал) Объемное расширение (коэффициент объемного расширения)
Изотермический объемный модуль упругости
Адиабатический объемный модуль упругости
Изотермическая сжимаемость
Адиабатическая сжимаемость
Теплоемкость при постоянном объеме
Теплоемкость при постоянном давлении
Соотношение теплоемкостей
Коэффициент Джоуля
Коэффициент Джоуля— Томсона (Кельвина)
Функция Массье
Функция Планка
Q
U S
Q
U S
Н U + PV
Н U + PV
и - TS
и - TS
3— ( — )
V \дТ^Р
в-1
( дР\
BsГ
1 /дА
кт— — 1 — 1
V ХАРj т
1
к5- — 1 I
v уэрр
Си - ( — 1 = ГI — I
(зн\(
Ср1 — I = г I — 1
уэтур уэтур
Ср
Су
(д7Л
4\3Vp
/ дА
А и
— =S
т т
G Н
Ф_ = _-$
т т
3— ( — )
V \дТ^Р
в-1
( дР\
BsГ
1 /дА
кт— — 1 — 1
V ХАРj т
1
к5- — 1 I
v уэрр
Си - ( — 1 = ГI — I
(зн\(
Ср1 — I = г I — 1
уэтур уэтур
Ср
Су
(д7Л
4\3Vp
/ дА
А и
— =S
т т
G Н
Ф_ = _-$
т т
G H-TS
G H-TS
Приложение А
Основные формулы термодинамики
Несмотря на то что систематическими подборками термодинамических формул, в которых не указан способ их вывода и ограничения применимости, следует пользоваться с осторожностью, они представляют определенную ценность для начинающих. И хотя полной подборки таких формул, по-видимому, не существует, в перечисленных ниже изданиях содержится много таблиц, используемых при рассмотрении тех или иных вопросов.
Bridgman Р. W. A Condensed Collection oL Thermodynamic Formulas. Harvard University Press (1925). Содержит первые и вторые производные прочих термодинамических свойств, выраженные через Р, V, Т, S, Ср и их производные (см. табл. А.7).
Goranson R. W. Thermodynamic Relations in Multicomponent Systems. Carnegie Institution of Washington (1930).
Shaw A. N. The derivation of thermodynamical relations for a simple system. Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A234, 299—328 (1935).
Содержит первые и вторые производные для однокомпонентных систем. Изложенный метод отличается большей гибкостью, чем метод Бриджмена, поскольку предполагает выражение любых производных через другие свойства, помимо Р, И Т, S и Ср. Процедуры получения первых производных представлены также в книге: Sherwood Т К., Reed С. Е. Mathematics in Chemical Engineering, McGraw-Hill (1939) и статье Carrol J. Chem. Education, 42(4), 218—221 (1965).
TUnnell G. Relations between Intensive Thermodynamic Quantities and their First Derivatives in a Binary System of One Phase. W. H. Freeman and Company (1961).
Sage В. H. Thermodynamics of Multicomponent Systems. Reinhold Publishing Corporation (1965).
В приложении к книге приведены перечни формул для систем переменной массы и состава, подобные формулам Бриджмена.
Van Ness Н. С., Abbott М. М. Classical Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions. McGraw-Hill (1982). В тексте книги и приложениях приведены таблицы формул для смесей.
Специальные таблицы формул термодинамики содержатся также в тексте настоящей книги, в частности в гл. 2, 3, 4 и 11.
Таблица А.2. Некоторые уравнения термодинамики
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Первый закон термодинамики dQ = dU + dW Второй закон термодинамики dQ = TdS
Третий закон термодинамики ljm S = 0
Закон идеального газа: PV = RT
Закон Рауля: Pi = уРТ'
Закон Генри: Pi = кнХ; или Ji = кнХ1
Правило Льюиса и Рэндалла: Ji = yifj или фi = ф4
Уравнение
Уравнение
Уравнение
Уравнение
Уравнение
Уравнение
„ dP АН
Клапейрона: — = dT TAV
Кту(ЛпР АНчар
Клапейрона — Клаузиуса: = (идеальный пар)
dT Ri4
Гиббса — Дюгема: ExtdMi
Гиббса — Гельмгольца: Т
dP
Гесса: изменение энтальпии реакции не зависит от пути процесса
= ДС,
Правило Лоренца — Бертло: для параметров кубического уравнения состояния, подобного уравнению Ван-дер-Ваальса, Ja = EyiVai и b = Еуibi [113].
Изохора Вант-Гоффа: (д\пКСе/дТ)р = АН°/РТг (для химической реакции).
Таблица А.З. Основные уравнения и отношения
Фундаментальные уравнения: nU = Д8, V, М, п2, ... ,пк)
пН = /(S, Р, Их, пг, ..., Ик)
= пф + PV)
внутренняя энергия,
nA = ДТ, V, Пх, пг, ..., nV)
= ди - TS)
nG = ДТ, Р, пх, пг, ..., nV
энтальпия,
энергия Гельмгольца,
энергия Гиббса.
^пф - TS + PV)
Дифференциальные уравнения:
d(nU) = Td^nS) - Pd(nV) + E^dm, d(nH) = Td(nS) + nVdP + Eindni, d(nA) = - nSdT - PdW + Lfjudni, d(nG) = - nSdT + nVdP + E^idni,
Интенсивные свойства:
Уравнение Максвелла:
Э(А/ТЛ да7т)/у ’ d(G/T)\
Д(1/Т)/р
M-i =
SYri;
SPrij
TVn3
Равновесие химической реакции:
Keq = ехр(- AG°/RT),
R /3Meq\
\ эт /
/dAG0/T\
I ] = - АН°/Тг
\ 9Т /р
Таблица А.4. Непосредственно измеряемые параметры
1.
2.
3.
Изотермическая сжимаемость: кт = -
Адиабатическая сжимаемость: к$ = -
1 (dV\ ^\др)т
1^—
г\ар/$
Коэффициент термического расширения: р = — I —
У\дТ.
Теплоемкость или удельная теплоемкость:
4.
5.
6.
7.
8.
9.
при постоянном давлении: Ср
Коэффициент Джоуля — Томсона
1
"Ср
- V
Таблица А.5. Свойства идеального газа и величины газовой постоянной, выраженные в различных епинипях
pV = nRT
dU=nCydT
дСу dV
dT dp
dG = nCDdT- nTCD — + nRT— pppp
kT= Up
k§ = CylpCp
P= UT
dH=nCpdT
I =0, т
Rk
Ср С у R, Cp ^ ^ , к Ср! Су
nCdp
dS = -" dT~ nR TP
dT dV
dA — nCydT nTCy ^nRT
Энергия
Температура
Моль
R
фунт • кв.фут/с2
Градусы Ренкина
фунт
4,969 104
фут • фунт-сила
Градусы Ренкина
фунт
1544
куб.фут • атм
Градусы Ренкина
фунт
0,7302
куб.фут(фунт-силы /
кв. дюйм)
Градусы Ренкина
фунт
10,73
Британская тепловая
единица
Градусы Ренкина
фунт
1,987
л.с./ч
Градусы Ренкина
фунт
7,805 10"'
кВт ч
Градусы Ренкина
фунт
5,819-10“
Дж (абс.)
Кельвины
г
8,314
кг-м2/с2
Кельвины
кг
8,314-103
кгс-м
Кельвины
кг
8,478-102
см3•атм
Кельвины
г
82,0562
кал
Кельвины
г
1,987
Таблица А.6. Процессы, происходящие в идеальном газе РУ = КГ, постоянные теплоемкости Ср и Cv, к = Cp/Cv
Соотношения РУ
И = ^2
Рх=?2
Рх Ух=Р1Уг
Р^=^
Рх Ут
Px V^Pl ^2 ^_ = /^ Y Pl V2 /
Соотношения РТ
Л г.
тх = тг
*p/р \(^~1)/^
12 _1
Ti = \Л /
Соотношения TV
^РУ)
= г(р2-р,)
И г,
= Р^г- И)
= РУХ — - 1
= 0
Tx
= PxVx
= RTX
/г, V 1 = v^ /
Г /Р \*<к-\Ук
/p2 Vk-X)/k
\P1 /J
АГ
(Pi А
(v‘ \
= 0
= TX
= TX
/ piyk
- V1 /
. V2 /” 1 -
i
Q
= A U= ср^Т
МРУ) к - 1
= АЯ = ср^Т
к - 1
- к мру)
^2
= -РГ1п— Рх
Ух
= - RTln
^2
= 0
W = $PdV Работа обратного процесса
= 0
= МРУ)
Pl
= - RTln Рх
= - At/ =
-RTX
- cvi\T
/ p \ (.к-1 )/^
L vi /J
к - 1
Ограничения
0 = 0
Обратимый адиабатический процесс
Приложения
(Л СЛ
Продолжение
Работа обратного процесса
= Р(Г2- ^1)
г.
-Д(РК)
_ -РуУ\ к- 1
- ^р2 ^"1)/^"
W - \VdP
Работа обратного процесса
= Г(ДР)= ^-P,)
= 0
= -РГ1п— Р\
^1
= - ДЯ =
kRTx “ ~ к-1
к
к — 1
^ кР ХУ х
к- 1
-ср^Т
Д(РГ)
" /^2 \k"XVk
LU) -
ДЯ
= суД Г
Д(РГ) к - 1
= суЛТ
Д(РГ) к - 1
= 0
= — W ry nonfl
RTX
~ к-1
А(РУ)
к - 1
= Мк '
к - 1
□w cv^ Т
/р Мк-1)/к
ЛЯ
= срЬТ -
к
- , , Д(РЮ
к — 1
= ср^Т
" 1 - ! ^1
= 0
= — wn =
kRTx
~ к-1
к
= 2£|Ц
к- 1
срДГ
/р \(^-1)/^
PV)
Г /р21
Таблица А. 7. Таблица Бриджмена для расчета первых производных термодинамических функций [26]
(дТ)р = -(дР)т = 1
/дУ
(6У)Р= ~ (5Р)у =
\ат
ср (dS)p=-(dP)s=^-
(дЩР= -(дР)и= Ср- Р
(дН)Р = - (дР)н = Ср
(dG)p = - (дР)с = - $
(дА)р= -(дР)А = -
(дУ)т= -(ал^ = -
(as)7= -(ar)s =
(дС)т=-(дТ)о=- V
dv
(дА)т= -(дТ)л = Р | —
Р
(^U)s = — (dS)u = — Т
(ат7)5=-(а5)я=-^
(,dG)s = - (dS)G = -
/аг\
(dU)T= -(дТ)и- Т + Р
№T=-UmH--v^T
1 (dv\ dvV
(dS)v = — (дУ)5 = — Ср — +т — г L \ар / \ат /р
(dV
{dU)v=-(dV)v^ сР — \ар
(ая)к=-(аг)н=ср
[/дУ\ /дУ\
К +S —
\дт)р \др)т
(дА)у(дУ)л — ~ 8
1
(dA)s=-(dS)A = -
(дН)и= -(6U)H=- V
(dG)u=-(dU)G=- V
(dA)u=-(dUh=P
+ ST
(Cp + 5)
(dG)H = - (dH)G = - У(Ср + S) + TS
(5А)н=-(дН)А = -
(dA)G=-(dG)A = -S
Среди уравнений, пригодных для изучения и представления фазового равновесия, достаточно простых и разрешимых аналитическим путем очень и очень немного, поэтому в случае использования компьютеров следует обращаться к численным методам. Эти методы могут быть чрезвычайно сложными и могут требовать много машинного времени, однако рассмотренные в данном разделе наиболее простые их варианты достаточно экономичны с точки зрения расхода времени и вполне приемлемы для иллюстрации излагаемого материала. Подробное описание методов, предназначенных для специалистов, можно найти в перечисленных ниже изданиях.
Gerald. Applied Numerical Analysis (1978).
Himmelblau. Process Analysis by Statistical Methods (1970).
Lapidus. Digital Computation for Chemical Engineers (1962).
Rosenbrock, Storey. Computational Techniques for Chemical Engineers (1966).
Scarborough. Numerical Mathematical Analysis, 6th ed. (1966).
Wolberg. Prediction Analysis (1967).
Б.1. Правила частного дифференцирования а.Дифференциал и = и(х, у, z, ...) равен
б. Для функции и = и(х, у)
1) цепное правило:
сто приемлема к = 1. Этот процесс повторяют с вновь определяемыми величинами до получения желательной точности.
б. Численный метод Ньютона — Рафсона. Если трудно найти производную аналитическим путем, можно использовать . отношение конечных разностей. Например,
/(1,0001х) -/(х)
и улучшенная оценка корня составляет
О,ООО1хо/(хо>
х = хо - к /(1,0001хь) - /(хо)
Производная имеет такой вид:
^ = (х2 - х + 1) [0,7 ехр (0,5(1 - х)2 - l^exp^Sx2)]. dx
В / Зи дх \ ByВ / Зи дх \ Byд /Ви\ду \ дх /уд /Ви\ду \ дх /уdx =dx =
В / Зи дх \ By
В / Зи дх \ By
д /Ви\ду \ дх /у
д /Ви\ду \ дх /у
dx =
dx =
правило перекрестного изменения порядка дифференцирования :
замена переменных величин, принимаемых постоянными:
4) при и = const
дх \ — dy.
By /и
Б.2. Нахождение корней
Задача состоит в том, чтобы найти величину х, удовлетворяющую уравнению у = /(х) = 0. При наличии более одного корня все имеющиеся численные методы требуют начальной оценки корня, как можно более близкой к правильной величине.
а. Аналитический метод Ньютона — Рафсона. Если хо — оценка корня, то улучшенная величина равна
х = Хо - kf(xo)/f'(xo),
где /' (хо) — производная, а к — положительная дробь, выбранная произвольно для улучшения сходимости; ча
Коэффициент 1,0001 выбирается произвольно, его можно увеличивать или уменьшать, чтобы ускорить получение сходимости или повысить точность расчетов.
в. Метод Вегштейна. Уравнение преобразуют к следующему виду:
X = /(х)
Улучшенная оценка корня равна
Xo/(Xi) - /(хо)2
хо + /(xi) - 2/(х0) ’
где Хо — начальная оценка, a Xi = /(хо).
Далее расчет повторяют, используя улучшенное значение корня.
г. Пример. Необходимо решить следующее уравнение:
у = - 1 + 0,7хехр(0,5(1 - х)2) + 1,2(1 - х) ехр (0,5 х2) = 0 или х = Ij^O-^x^exptO^
0,7 ехр (0,5(1 - х)2)
Как видно из графика, это уравнение имеет два корня. Ниже показаны три метода выполнения последовательных аппроксимаций корней при трех различных начальных величинах. При начальной величине 0,1 метод Вегштейна ведет к сходимости до отрицательной величины корня, в то время как другие методы дают положительное значение корпя. Во второй таблице показано влияние начальной величины на число итераций и корень, определяемый по методу Вегштейна.
Последовательность итераций, выполненная тремя методами
Аналитический метод Ньютона — Рафсона
Численный метод Ньютона — Рафсона
Метод
Вегштейна
0,9
0,9
0,9
0,7152
0,71252
0,76691
0,65784
0,65686
0,68119
0,65443
0,65458
0,65610
0,65442
0,65444
0,65443
0,65443
0,5
0,68002
0,5
0,68001
0,65580
0,73760
0,65509
0,65452
0,66818
0,65442
0,65443
0,65489
0,65442
0,65443
0,65443
0,1
0,1
0,1
1,4367
1,4368
-1,3707
1,114
0,97308
-0,49429
0,8412
0,75575
-0,47079
0,68865
0,66976
0,65562
0,65532
0,65442
0,65448
0,65443
Число итераций при использовании метода Вегштей- на и найденная величина корня
х^
—0.4708
0.6544
0
3
о,1
3
0,15
4
°,2
5
0,25
12
0,3
38
0,35
8
0,4
6
0,5
4
! N-R SOLUTION OF Y=F(X)=0 WITH NUMERICAL DERIVATIVE
20 SHORT X
30 INPUT X
40 PRINT X
50 GOSUB 160
60 Y1=Y
70 X=1.0001*X
80 GOSUB 160
90 Y2=Y
100 H=.0001*X*Yl/(Y2-Yl)
110 X=X/1.0001-H
120 PRINT X
130 IF ABS(H/X)<=.0001 THEN 150
140 GOTO 50
150 END
160 ! SRFORY=F(X)
170 Y— I +. 7*X*E XP( .5 *( 1 - X) "2)+1.2*( 1 - X)*EXP (,5*X"2)
180 RETURN
.! WEGSTEIN SOL’N OF X=F(X)
20 SHORT X
30 INPUT XI
40 PRINT XI
50 X=X1
60 X2=X
70 GOSUB 160
80 X=Y1
90 GOSUB 160
100 X=(X2*Y1-X"2)/(X1+Y1-2*X)
110 IF ABS((X-Yl)/(X+Yl))<=.0001 THEN 150
120 PRINT X
130 X1=X
140 GOTO 60
150 END
160 ! SR FOR Y1=X=F(X)
170 Y1 =( 1-1,2*( 1 -X)*EXP(.5*X~2))/.7/EXP(.5*
(l"Xf2)
180 RETURN
10 ! N-R SOLUTION OF Y=F(X)=0 WITH ANALYTICAL DERIVATIVE
20 SHORT X
30 INPUT X
40 PRINT X
50 GOSUB 120
60 H=Y/Y1
70 X=X-H
80 PRINT X
90 IF ABS(H/X)<=.0001 THEN 110
100 GOTO 50
110 END
120 ! SRFOR Y AND Y1
130 Y=-14-,7*X*EXP(.5*( 1-Xf2)+1,2*( 1-X)*EXP (.5*X*2)
140 Y1=(X"2—X+1)*(.7*EXP(.5*(1—X)"2)—1.2* EXP(.5*X"2))
150 RETURN
Б.З. Система нелинейных уравнений.
Ниже будет описан только один метод решения систем нелинейных уравнений — метод Ньютона — Рафсона. Он имеет достаточно широкую область применения, достаточно прост по своей сути и вполне приемлем для решения задач, рассматриваемых в данной книге На практике иногда может возникнуть необходимость в использовании более сложных методов, для которых в библиотеках имеются машинные программы. Некоторые из этих методов основаны на решении системы уравнений
ф,(Х1, Х2, ..., Хл) = 0 z = 1, 2, .... п
с целью нахождения минимума функции
Дхъ Х2, .... х„) = Е (ф,)2 minimum,
что может быть выполнено при помощи так называемого метода крутого восхождения, описание которого
D/х /у -/гgx gy gzhx hy hzD/х /у -/гgx gy gzhx hy hz
D
/х /у -/гgx gy gzhx hy hz
D
/х /у -/гgx gy gzhx hy hz
содержится, например, в книгах Стори (1966) и Хим- мельблау [55]. Сравнительно сложная задача минимизации рассматривается в разд. 10.6.3.
При наличии только двух переменных иногда удобно D = прибегнуть к графическому методу. Если имеются следующие уравнения:
20 + 15/Г220 + 15/Г2Пример. V = 0,2Пример. V = 0,2
20 + 15/Г2
20 + 15/Г2
Пример. V = 0,2
Пример. V = 0,2
Ж y) = 0,
g(x, y) = 0,
точки на графиках находят, задавая величины одной из переменных, скажем у, и находя соответствующие величины х из каждого уравнения, например, при помощи метода Ньютона — Рафсона для одной переменной. Эту процедуру выполняют для ряда значений у, чтобы получить достаточное число точек пересечения. Можно сначала провести графическое решение и использовать полученные величины как начальные при последующем решении задачи численным методом, что позволит получить более точные результаты. Эта процедура ис- польуется, в частности, в примерах 4.18, 10.10 и 10.12.
Считается, что метод решения систем линейных уравнений известен: при наличии лишь нескольких переменных пользуются детерминантами, а в общем случае — матричным методом. По методу Ньютона — Рафсона систему нелинейных уравнений с исходными переменными сводят к системе линейных уравнений, выраженных через поправки к исходным переменным. Возьмем, чтобы не усложнять задачу, систему уравнений с тремя неизвестными;
/(х, у, z) = 0, g(x, у, z) = 0, h(x, у, z) = 0.
Если (х0, у0, Zo) — исходные оценки корней, а (а, Ь, с) — поправки, то улучшенные величины корней выглядят так:
х = хо + а, У = Уо + b, z = Zo + с.
Линейные уравнения, которые следует разрешить относительно а, Ь, и с, имеют следующий вид:
/о + afx + b/y + cfz = 0,
При следующей подстановке исходными величинами являются х = Хо + а, у = уо + b, z = Zo + с. Этот метод применен в примере 4.7, а машинная программа для него дана в табл. В.5.
Б. 4. Интерполяция
а. Линейная интерполяция. Решение х = /(х) = у
предусматривает две подстановки.
(Уг - У1) т =,
(х2 - Х1)
(У1 - фхх^
Х (1 - т) '
Подстановки выполняют, используя следующие исходные значения (И У) = (1, 1,1429), (1,5, 1,4375), т = (1,4375 - 1,1429)/(1,5 - 1) = 0,5892, V = (1,1429 - 0,5892(1))/0,4108 = 1,3479.
Правильный ответ: V = 1,3873, поэтому для повышения точности необходимо дальнейшее уточнение исходных данных.
б. Двойная линейная интерполяция. Даны четыре табулированных значения переменных zi, Zz, Z3, Z4, следует найти величину z(xy) при промежуточных значениях основных -переменных х и у.
go + agx + bgy + cgz = 0,
У
^1
X
*2
И т. д.
Л У
z\
z
z3
детерминантов
Л
z2
z4
h0 + ahx + bhy + chz = 0, где, например,
/о = /(хо, уо, Zo),
Jx = d//dx, полученная при (хо, yo, Zo) При решении с использованием
/о fy fz g0 gy gz ho hy hz/о fy fz g0 gy gz ho hy hzимеем:
/о fy fz g0 gy gz ho hy hz
/о fy fz g0 gy gz ho hy hz
(x2 -хИгДуг - у) + z2(y — yi)] + (x -X!)[(z3(y2 - у) + z4(y -y^] z =
а =а =(X2 -X!)(y2 -У!)
а =
а =
D
fx /о fz gx gO gz hx h0 hz
с =
fx gx hx
Лу fo
gy g0
hy h0
Пример. Найдите удельный объем перегретого пара, исходя из приведенных в таблице величин. Результаты линейной интерполяции показаны в распечатке, в скобках для сравнения указаны действительные значения.
Т
р
290х
310
500
1,8324
1,7042
У
600
2,0770
(^)
1,9360
10 READ XI,Х2, Yl, Y2, Zl, Z2, Z3, Z4
20 DATA 290,310,500,600,1.8324,2.077,1.7042,1.936
30 INPUT X,Y
40 Z=(X2-X)*(Z 1 *(Y2-Y)+Z2*(Y-Y1 ))+(X-Xl )* (Z3*(Y2-Y)+Z4*(Y-Y1))
50 Z=Z/(X2-X1)/(Y2-Y1)
60 PRINT “X=”;X;“Y=”;Y;“Z=”;Z
70 END
X = 305 Y = 570 Z = 1,90075 (1,9012)
X = 295 Y = 570 Z = 1,96933 (1,9696)
в. Интерполяция с неравными интервалами. Интерполяционный полином Лагранжа для трех точек имеет следующий вид:
(х-х!)(х-х2). U - ^оХ* - х2)
У0 +У1
(*0-*1)(*0 ~*2)(*1 “*оХ*1
(х~ х0)(х—X})
+у2 •
U2 - ^o)Ul ~ *2)
Пример. Исходя из заданных величин энтропии пара при 875 фунт/кв. дюйм абсолютного давления при нескольких температурах, найдите величину энтропии при 700 °F.
Т 5 40700800920
S 1,4181(1,5292)1,58491,6377
Величина, полученная в результате интерполяции, равна
S = 0,2227(1,4181) + 1,1282(1,5849) - 0,3509(1,6377) = = 1,5292.
Действительная величина, взятая из таблиц величин, полученных для пара, составляет 1,5339.
Б. 5. Подбор кривой
а. Линеаризация. Если уравнение J(x, у) = 0 имеет две константы, их можно легко найти, представив уравнение в линейном виде:
g(x, у) = а + bh(x, у).
Примеры. 1. Вириальное уравнение z = 1 + B/V + + C/V2 преобразуется к виду K(z - 1) = В + C/V, т. е. к линейному отношению между P(z — 1) и 1/И
Уравнения ван Лаара (разд. 4.8) представляют в линейной форме
Vinyi = Va + sTaTb Vinyz
откуда можно найти параметры А и В, если известны хотя бы по два значения Inyi и Inyz.
Уравнение у = <zexp(6/7) широко применяется в линейной форме, Iny = А + В/Т, для представления влияния температуры на давление пара, коэффициенты равновесия испарения, константы химического равновесия и другие свойства.
б. Метод наименьших квадратов. Наилучшие величины параметров а, Ь, ..., выражающие зависимость группы переменных
у = /(хь х2, .... Хп, а, Ь, ...)
получают в том случае, если сумма квадратов отклонений минимальна:
Е (у, - Jd2 = minimum.
Для этого необходимо, чтобы все производные относительно неизвестных параметров были равны нулю:
У = У = У = = 0
да дЬ дс
Помимо случая полиномиальных уравнений, дифференцирование дает нелинейные уравнения для неизвестных а, Ь, с..., относительно которых эти уравнения решают при помощи метода Ньютона—Рафсона. Для полинома у = а0 + а^х + агх2 + азх3 + ... akXk
метод наименьших квадратов приводит к следующему выражению:
Е( - yi + <zo + »ix, + 02Х? + азх! + ...)2 = minimum.
Дифференцирование относительно at дает систему уравнений
nay + ojE х; + a2Z x? 4-= j у.,
oqL x; + a^L x} + a^L x/ + . . . = 5 х,у,, oq Z xj + a^ 2 X/ + 02 S xf + . . . = E x^y;,
и т. д., где n — количество данных (x,, у,). Эти уравнения разрешимы относительно неизвестных величин а, при помощи любого стандартного метода решения систем линейных уравнений.
Пример. Функция избыточной энергии Гиббса, у = GCX/R7Y(1 - х), для системы вода + триэтил амин известна как функция состава [777]. К данным будет подобран квадратный полином.
X
У
У calc
0,05
10,2847
10,45
0,25
9,5148
9,30
0,45
9,3282
9,14
0,65
9,7665
9,96
0,85
11,3528
11,77
0,95
13,4083
13,04
Из уравнения у = а + Ьх + сх2 получаем уравнения следующего вида:
ба + 3,26 + 2,315d = 63,6553,
3,2a + 2,3156 + 1,853c = 35,8266,
2,315a + 1,8536 + 1,5599 = 26,9391.
В результате решения этих линейных уравнений получаем
у = 10,8896 - 9,4422х + 12,3252л2.
Данные, приведенные в последнем столбце, рассчитаны из этого уравнения. В указанном источнике используется более сложное коррелирующее уравнение большей точности.
в. Нелинейный метод наименьших квадратов. В табл. В.6. приводится программа для определения параметров уравнения Вильсона и уравнения Цубоки— Катаямы—Вильсона, которые входят в выводимые уравнения в нелинейной форме. В работе [143] изложены основные моменты этого метода.
Б. 6. Численное дифференцирование
Уравнения, используемые в этих целях, основаны на интерполяционных формулах, выраженных через конечные разности. В работе Милна [778] дана формула Лагранжа для нескольких интервалов. Формулы для высших производных приведены, например, в «Справочнике Центра координационных исследований по математическим наукам» [779]. В данном приложении для наглядности будет использовано уравнение Лагранжа для трех точек с неравными интервалами.
Производная интерполяционной формулы Лагранжа
= 2х - Xi - х2 + 2х - ль - х2 У1 + dx (ль - Xi)(xb - х2) (Xi - ль)(Х1 - Хг)
(Х2 - ЛЬ)(Х2 - Х1)
При равномерных промежутках h = Xi - Xi = Xi - ль
Уо = (-Зу0 + 4yi - у2)/2А,
у/ = (— уо + уг)/2Л,
Уг = (Уо - 4yi + Зуг)/2й.
Пример. Избыточные энергии Гиббса системы вода + 1,4-диоксан имеют следующие значения [780]:
X, 00,050,15
С" 0242,5637,8
Химический потенциал равен
Д1 = G“ + (1 - Xi) .
Дифференцирование выполняют при помощи формулы Лагранжа в контрольных точках и в двух других точках. Результаты представлены ниже. В последнем столбце приведены точные величины, указанные в первоисточнике.
X
dG dx
ВЫЧИСЛ.
исправл.
0
5,149
5,149
5,166
0.05
4,551
4,566
4,554
0.10
3,953
4,012
4,008
0.15
3,355
3,490
3,520
0.20
2,757
3,000
3,084
Кубические сплайны. Подгонку данных можно выполнить, проведя кубические кривые через пары близлежащих точек и сгладив их в этих точках (х,, у,), путем приравнивания их первых и вторых производных с обеих сторон от этих точек — со стороны Xi -1 и xt+1. Для z'-го интервала, находящегося между (хь у,) и (x, + i, У1 + 1), кубическое уравнение имеет следующий вид: у = а,(х - х,)3 + 6,(х - X,)2 + с,(х - хд + di.
Интервалы между абсциссами определяют по формуле hi = x, + i - хь
Коэффициенты для каждого интервала выражают через вторые производные Si при помощи следующих уравнений:
at = (S, + i - Si)/6hi,
bi = Si/2,
Ci = (yi+i - yh/hi - hi(2Si + Si + i)/6,
di = yu
Уравнения производных имеют следующий вид:
у' = 3a;(x - х,)2 + 26Дх - X/) + с/, у" = 6а,(х - х,) + 26,-.
Si находят путем решения системы линейных уравнений
Hi - iSi - 1 + 2(6," - 1 + hi)Si + hiSi + 1 =
= 6[(y, + i - yi)/hi - (y, - yt-O/hi-i]
при величине i от 2 до n - 1 и Si = Sn = 0. Для получения конечных величин в некоторых случаях используются другие процедуры, описание которых приведено, например, в работе [43]. При равенстве интервалов h = hi = hi +1 уравнения для 5, преобразуются к следующему виду:
hSi -1 + 4hSi + hSi^-i = 6(y, + i + yi-i)/h.
Решение этой системы линейных уравнений является относительно простым, поскольку матрица коэффициентов в левой стороне тригональная.
Пример 2. Применение кубических сплайнов для нахождения химических потенциалов при наличии данных об избыточной энергии.
Данные взяты из источника, который указан в при- мере 1 данного раздела. Уравнения для определения 5,:
0,5S2 + O,1S3 = -8,470,
O,1S2 + 0,5S3 + 0,lS4 = -7,544,
0,lS3 + 0,354 = -4,212.
J0 + Уп + 2J0 + Уп + 2Е у, + 4Е у, + 4ЕoddЕodd
J0 + Уп + 2
J0 + Уп + 2
Е у, + 4
Е у, + 4
Е
odd
Е
odd
Величины S,- и соответствующие значения коэффициентов кубических сплайнов, а также исходные данные представлены в табличной форме. Во второй таблице приведены результаты вычислений производных в заданных и промежуточных точках, а также химические потенциалы, рассчитанные по следующей формуле:
д = Gex + (1 - x)dGex/dx.
Результаты сравнения с величинами д, приведенными в источнике, нельзя назвать удовлетворительными так же, как и результаты сравнения производных в общих точках близлежащих интервалов. Вероятно, выполяя расчет с учетом других условий, помимо Si = S5 = О, можно добиться большей точности подгонки. В большинстве других случаев метод кубических сплайнов гораздо более точен, чем другие интерполяционные методы.
Б. 7. Численное интегрирование
Эту операцию могут выполнять самые недорогие калькуляторы, причем необходимая программа, как правило, имеется, так что составлять ее приходится в очень редких случаях. Наиболее широкое распространение получил метод Симпсона, при помощи которого можно получить любую требуемую степень точности с математическими функциями, используя достаточно малые интервалы. При наличии определенных интервалов желательно воспользоваться более точными формулами, выраженными через высшие разности [779].
а. Правило Симпсона
г х
Gex
А
S
1
0
0
0.1
0
2
0,10
454,5
0,15 ■
-14 949
3
0,25
924,5
0,10
-9,954
4
0,35 1
112,1
0,05 ■
-10.722
5
0,40 1
170,8
0
i
а
b
с
d
1
—
—
—
—
2
-24 915
0
4 794
0
3
5 551
7 475
4 005
454,5
4
-1 281
4 977
2 399
924,5
5
35 740
5 361
1 063
1 112,1
X
Gex
dgexldx
вычисл.
данные
0
0
4,794
4,794
5,166
0,05
242,5
4,607
4,619
4,554
0,10
454,5
4,047
4,097
4,008
0,10
—
4,005
4,059
0,15
637,8
3,299
3,442
3,520
0,20
794,1
2,676
2,935
3,084
0,25
924,5
2,137
2,527
2,693
0,25
—
2,400
2,724
0,30
1 030,2
1,892
2,355
2,342
0,35
1 112,1
1,365
2,000
2,025
0,35
—
1,063
1,803
0,40
1 170,8
795
1,648
1,738
где п — четное число равных интервалов. В формуле указаны суммы у, с четными и нечетными надстрочными индексами.
б. Правило трапеции
пkxУ dx — —(у0+у„ + 22 у,).пkxУ dx — —(у0+у„ + 22 у,).
пkx
У dx — —(у0+у„ + 22 у,).
пkx
У dx — —(у0+у„ + 22 у,).
в. Формула Лагранжа для трех неравноотстоящих
точек
о ь (Ь — а)
/ ydx = g (Аоуо + А^у^ + А2у2),
где
2(62 + ab + а2) — 3(х, + x2yb + а) + 6х^х2
°(^0 — ^1 )(^0 — ^2)
2(62 + ab + а2) — 3(xg + x2\b + а) + 6хух2
А1 =
(х, -х0)(х, ~^2)
2(62 + ab + а2) — 3(%о + x^Kb + а) + 6xqXj
А2 =
(Х2-Хо)(Х2-Х!)
При а = хо и b = Х2 коэффициенты равны
2хо — 3xqXj — xqX2 + 3xjX2 — Х2
Л 0 =,
(*1 ~^о)(х2 ~*о)
_(х2~хо)2
1(^1 ~*о)(*2-х1)’
—Xq + 3xqX] — XqX2 — 3X1X2 + 2X2
^2(x2 -x0)(x2 -Xi)'
Пример. Ниже приведены значения сжимаемости изобутана при температуре 361 К и нескольких величинах давления
Р. фунт/кв.дюйм
0
100
225
абсолют, давления
Z
1
0,8815
0,7099
и - \ур
0
-0,001185
-0,001289
-30-30
-30
-30
Коэффициент фугитивности определяют по формуле
1пф1пф
1пф
1пф
10 READ X0,Xl,X2,Y0,Yl,Y2,A
20 DATA 0,100,225,0,-.001185,-.001289,0
30 INPUT В
40 С=В ~ 2+А*В+А ~ 2
50 А0=(2*С-3*(Х1+Х2)*(В+А)+6*Х1*Х2)/ (Х0-Х1)/(Х0-Х2)
60 А1=(2*С-3*(Х0+Х2)*(В+А)+6*Х0*Х2)/ (Х1-Х0)/(Х1-Х2)
70 А2=(2*С-3*(Х0+Х1)*(В+А)+6*Х0*Х1)/ (Х2-Х0)/(Х2-Х1)
80 I=(B-A)/6*(AO*YO+A1*Y1+A2*Y2)
90 F=EXP(I)
100 PRINT USING 110 ; B,F
110 IMAGE DDD,5X. DDD
120 GOTO 30
130 END
P ф
500.981
1000.935
1500.875
2000.815
2250.788
2500.765
Приложение В. Программы для ЭВМ
При многократном проведении расчетов фазовых равновесий использование ЭВМ представляется совершенно необходимым. В книге по мере изложения материала приведено много коротких программ, в том числе предназначенных для решения задач и рассматриваемых в книге примеров. В данном приложении в
табл. ВЛ — В. 11 показаны некоторые более длинные программы общего характера. Они составлены на языке Бейсик для миникомпьютера НР-85.
В литературе опубликовано много алгоритмов, используемых при расчетах фазового равновесия; см., например, программы, приведенные в приложении Г, заимствованные из книги Лислея [6] и статей Петерсона (1978—1979). В открытой литературе помещено очень немного действительно важных программ. Основные программы различной степени сложности, представляющие интерес в связи с рассматриваемой темой, приведены в перечисленных ниже публикациях; все они составлены на языке Фортран.
Fredenslund et. al. Vapor-Liquid Eduilibria Using UNIFAC (1977). Определение параметров модели UNIFAC из данных по равновесию пар — жидкость. Определение коэффициентов фугитивности из вириаль- ного уравнения. Коэффициенты активности, определяемые с помощью уравнений UNIFAC—UNIQUAC. Предсказание равновесия пар — жидкость, жидкость — жидкость.
Kojima, Tochigi Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG Method (1979). Расчет коэффициентов активности исходя из молекулярной структуры. Предсказание равновесия пар — жидкость при условии идеальности паровой фазы. Программа для определения параметров методом группового вклада из экспериментальных данных.
Shahin Negahban Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Kansas (1982). Регрессия для расчета параметров по данным о равновесии жидкость — жидкость в двойных и тройных системах. Расчет соединительных линий для двух- и трехкомпонентных систем с двумя жидкими фазами. Трехкомпонентные системы с тремя жидкими фазами. Четырехкомпонентные системы с двумя фазами. Использование уравнений NRTL и UNIQUAC.
Null Phase Equilibria in Process Design (1970). Расчет параметров равновесия жидкость — жидкость в трехкомпонентных системах и двух- и трехфазных сис-
темах с использованием коэффициентов активности уравнений ван Лаара.
Prausnitz et al. Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria (1980). Регрессия для параметров уравнения UNIQUAC из экспериментальных данных. Расчет вторых вириальных коэффициентов, фугитивностей коэффициентов активности, остаточных энтальпий и w энтропий. Обычная процедура, применяемая для расчета равновесия пар — жидкость, жидкость — жидкость. Ж 6. Renon et al. Calcul sur Ordinateur des Equilibres В Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide (1971). Регрессия Ж для расчета параметров уравнения NRTL из экспери- Ж ментальных данных по равновесию пар — жидкость. Ж Обычная процедура, применяемая для расчета равнове- 1 сия пар — жидкость и жидкость — жидкость.
Я 7. Smith, Missen Chemical Reaction Equilibrium Я Analysis: Theory and Algorithms (Wiley, 1982). Я Программы для калькулятора HP-41С на языках Бей- < сик и Фортран.
18. Sorensen Correlation of Liquid-Liquid Equilibrium
I Data, doctoral thesis, Instituttet for Kemiteknik, 1 Lyngby, Denmark (1890). Описание программы для peI грессии параметров NRTL и UNIQUAC из эксперимен- I тальных данных по равновесию жидкость — жидкость | для трехкомпонентных систем и расчет бинодальной I кривой для системы с двумя жидкими фазами. Рабочую ? программу, подготовленную в ее окончательном виде М.Л. Михельсеном, можно получить в указанном инс
титуте.
. Sorensen, А г It Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection: Ternary Systems, DECHEMA Chemistry Data series, V-2 (1980). Бинодальные кривые для трехкомпонентных систем с двумя фазами, рассчитанные по уравнениям NRTL и UNIQUAC.
Таблица В.1. График уравнения состояния Харменса — Кнаппа
! PLOTS OF THE HARMENS-KNAPP EOS
20 ! DATA FOR ACETONE: PC=46.4 atm, TC=5O8.1 K, W=0.309
30 T=525
40 SCALE 0,1,5,-30.70
50 XAXIS 0,.l
60 YAXIS 1.5,10
70 YAXIS 0,10
80 READ T1,P1,W
90 DATA 508.1,46.4,.309
000 Xl=.3211-.08*W+.0384*W~2
^110 В1=.1077+.76405*Х1-1.2428*ХГ2+.9621*Х1
*3
Da 120 Yl= 1-3*Х1+3*ХГ2+Bl*Xl*(3-6*Xl+Bl* XI)
a6i30 z=bi*xi
6140 B2=.08205*Tl*Z/Pl
cl50 C2=l+(1—3*X1)/Z
160 IF T<=T1 THEN 170 ELSE 260
170 IF Al<=2 THEN 180 ELSE 220
Л180 A=.5+.27767*W+2.17225*W~2
190 B=-.022+.338*W-.854*W~2
«200 A3=(l+A*(l—(T/Tl) .5)—B*(l—Tl/T))"2
210 GOSUB 300
220 A=.4131 + 1.1465*W
230 B=.0118
240 A3=(l+A*(l—(T/Tl) .5)—B*(l—Tl/T))"2
250 GOSUB 300
260 A3=l—(.6258+1.5527*W)*LOG(T/Tl)+(. 1533+ .41 *W)*LOG(T/T1)~2
270 GOSUB 300
280 END
290 ! SR FOR X,Y
«300 A2=A3*Yl*.08205~2*Tl~2/Pl
310 FOR X=B2+EPS TO 1.5 STEP .01
P32O Y=.08205*T/(X-B2)-A2/(X”2+B2*C2*X- (C2-1>B2"2)
330 DRAW X,Y
V 340 NEXT X
350 MOVE 0,0
360 BEEP
370 RETURN
Таблица В. 2. Уравнение состояния Соава: сжимаемость и удельный объем бинарной смеси (табл. 1.11)
10 ! PROGRAM “S-1”
20 ! SPECIFIC VOLUME OF A BINARY MIX WITH THE SOAVE EQN. P=atm, V=liters/gmol, T=deg К
30 ! EXAMPLE DATA IN LINES 70 & 90 ARE FOR CO2+C3H6
40 SHORT Z,V
50 OPTION BASE 1
60 DIM P(2), T(2), W(2)
70 DATA 304.2,364.9,72.9,45.45,.225,.148
80 MAT READ T,P,W
90 K=.O914
100 R=.O82O5
110 INPUT T,P,Y
120 FOR J=1 TO 2
130 A(J)=.42747*R*2*T(J)~2/P(J)*(1+(.48508+
1.55171*W(J)—.15613*W(J)*2)*(1—(T/T(J)) "5))
140 B(J)=.08664*R*T(J)/P(J)
150 NEXT J
160 A=Y ~2*A( 1)+ (1 - Y) *2*A( 2)+ 2*Y*( 1 -Y)*( 1 - K)*(A(1)*A(2))^5
170 B=Y*B(l)+(-Y)*B(2)
180 A=A*P/R~2/T~2
190 B=B*P/R/T
200 Z=1
210 GOSUB 310
220 H=F/F1
230 Z=Z-H
240 IF ABS(H/Z)<=.0001 THEN 260
250 GOTO 210
260 V=Z*R*T/P
270 PRINT “P=”;P;“T=”;T;“Y=”;Y
280 PRINT “Z=”;Z
290 PRINT “V=”;V;“liters/gmol”
300 END
310 ! SR FOR COMPRESSIBILITY,Z
320 F=Z~3—Z~2+(A—B~B~2)*Z~ A*B
330 F1=3*Z~2-2*Z+A-B-B~2
340 RETURN
P= 10 T=300 Y=.5
Z= .91282
V = 22.2469 liters/gmol
P= 50 T=300 Y=.5
Z = .16708
V= .08225 3 liters/gmol
P= 25.5 T=3O3 Y=.5
Z= .75335
V = .73448 liters/gmol
Таблица В.З. Уравнение состояния Соава: коэффициенты фугитивности бинарной смеси (табл. 3.4)
10 ! PROGRAM “S-2”
20 ! FUGACITY COEFFICIENTS WITH THE SOAVE EQN. TABLE 3.4.
30 ! EXAMPLE DATA IN LINES 50 & 70 ARE FOR CO2+C3H6
40 OPTION BASE 1
50 DIM P(2),T(2),W(2),A(2),B(2),D(2),K(2)
60 DATA 304.2,364.9,72.9,45.45,.225,. 148
70 MAT READ T,P.W
80 K=.0914
90 R=.08205
100 INPUT P,T,Y1
105 PRINT “P=”;P;“T=”;T;“Y=”;Y1
110 Y2=1-Y1
120 FOR J=1 TO 2
130 K(J)= .48508+1.5 5171 *W(J)- .15163*W( Jf 2
140 A(J)=(1+K(J)*(1—(T/T(J))".5))"2
150 B(J)=.08664*R*T(J)/P(J)
160 NEXT J
170 FORJ=1 TO 2
180 D(J)=T(J)*(A(J)/P(J))"5/(Y 1 *T( 1 )*(A( 1 )/P( 1)) ~ ,5+Y2*T(2)*(A(2)/P(2))'.5)
190 A(J)=A(J)*.42747*R~2*T(J)~2/P(J)
200 NEXT J
210 A=Y Г 2*A( 1)+ Y2~ 2*A(2)+ 2*Y 1 *Y2*( 1—K)*( A (1)*A(2)) .5
220 A=A*P/R~2/T~2
230 C=Y1*B(1)+Y2*B(2)
240 B=C*P/R/T
250 Z=1
260 GOSUB 380
270 H=F/F1
280 Z=Z-H
290 IF ABS(H/Z)<=.0001 THEN 310
300 GOTO 260
310 FOR J=1 TO 2*
320 F(J)=B(J)/C*(Z—1)—LOG(Z—B)—A/B*(2*D(J)—В (J)/C)*LOG(1+B/Z)
330 F(J)=EXP(F(J))
340 PRINT “FUG COEFF=”;F(J)
350 NEXT J
360 PRINT “Z=”;Z
370 END
380 ! SR FOR COMPRESSIBILITY, Z
390 F=Z~3-Z~2+(A-B-B~2)*Z-A*B
400 F1=3*Z~2-2*Z+A-B-B~2
410 RETURN
P= 50 T=300 Y=5
FUG COEFF=.943593853229
FUG COEFF=1.24057606753
Z=.167077288477
P= 30 T=300 Y=.5
FUG COEFF=.897040939721
FUG COEFF=.84238281801
Z= .675247249859
P= 10 T=300 Y=.5
FUG COEFF=.96038164773
FUG COEFF=.942323379853
Z= .912818464905
Таблица В. 4. Уравнение состояния Соава: расчет отклонений величин энтальпии и энтропии двухкомпонентной смеси (табл. 11.3)
10 ! PROGRAM “S-3”
20 ! ENTHALPY & ENTROPY DEPARTURES WITH THE SOAVE EQN. units are cal, gmol, deg К
30 ! EXAMPLE DATA IN LINES 60 & 80 ARE FOR CO2+C3H6
40 OPTION BASE 1
50 DIM P(2), T(2), W(2)
60 DATA 304.2,364.9,72.9,45.45,.225,.148
70 MAT READ T,P,W
80 K=.0914
90 R=.08205
100 INPUT P,T,Y
IIO’FOR J=1 TO 2
120 K(J)=.48508+1.55171*W(J)-.15163*W(J)^2
130 Al(J)=.42747*R^2*T(Jf2/P(J)
140 A(J)=(1+K(J)*(1—(T/T(J))".5))"2
150 A(J)=A(J)*A1(J)
160 B(J)=.08664*R*T(J)/P(J)
170 NEXT J
180 A1=Y~2*A 1 (1)+(1 -Yf2*A 1(2)+ 2*Y*( 1 -Y)* (А1(1)*А1(2))Л5
190 C=Y~2*A( 1)+(1 -Yf 2*A(2)+2*Y*( 1 -Y)*( 1—K)
*(A(1)*A(2))~.5
200 A=C*P/R2/T~2
210 B1=Y*B(1)+(1-Y)*B(2)
220 B=B1*P/R/T
230 Z=1
140 GOSUB 450
Ьо H=F/F1
260 Z=Z-H
270 IF ABS(H/Z)<=.OOO1 THEN 290
280 GOTO 240
,290 V=Z*R*T/P
,300 FOR J=1 TO 2
1310 D(J)=—(K(J)*(A1(J)*(A(J)/T/T(J)) ?5))
320 NEXT J
330 Dl=—(1/2/T "5*(K(2)*(A1(2)*A(1)/T(2))".5+K
I (1>(A1(1>A(2)/T(1)):5))
340 D=Y~2*D(1 )+(l—Y)~2*D(2)+2*Y*(1~ ¥)*( 1— K)*D1
350 Hl = 1,987*T*( 1 -Z)+ 1/B1 <C-T»D)»LOG( 1+B1/ V)
360 S1 = 1.987*LOG(V/(V-B1))-1 /В1 *D*LOG( 1+B1 / V)
370 PRINT “P=”;P;“atm”
380 PRINT “T=”;T;“K”
390 PRINT “Y=”;Y;“mol fraction”
400 PRINT “Z=”;Z
410 PRINT “V=”;V;“liters/gmol”
420 PRINT “AH=”;Hl;“cal/gmol”
430 PRINT “AS=”;Sl;“cal/gmol/K”
440 END
450 ! SR FOR COMPRESSIBILITY, Z
460 F=Z~3-Z~2+(A-B-B~2)*Z-A*B
470 F1=3*Z~2-2*Z+A-B-B~2
480 RETURN
P = 30 atm
T= ЗООК
Y = .5 mol fraction
Z= .675247249859
V = .55404036851 liters/gmol
AH = 217.212185573 cal/gmol
AS=.20582271096 cal/gmol/K
P= 10 atm
T= 300 К
Y = .5 mol fraction
Z= .912818464904
V = 2.24690265136 liters/gmol
AH = 57.9623661825 cal/gmol
AS = 4.98532833145E-2 cal/gmol/K
Таблица В. 5. Расчет параметров уравнений Вильсона и Цубоки — Катаямы — Вильсона исходя из одного набора коэффициентов активности при помощи метода Ньютона — Рафсона (см. пример 4.7)
10 ! FINDING WILSON OR Т-К-WILSON PARAMETERS FROM ONE SET OF ACTIVITY COEFFS, USING THE N-R METHOD
20 ! FOR WILSON EQN, MAKE R=V2/V1=1
30 READ X,Z1,Z2,R
40 DATA .736,1.0224,1.3983,.5107
45 SHORT A,В
50 INPUT A,В
60 X2=l—X
70 C=1/(X2+X/A)-1/(X+X2/B)
80 C1=1/(X2+X/R)-1/(X+X2*R)
90 F=LOG( Z1)+LOG(( X+ X2*A)/(X+ X2*R))- X2* (C-Cl)
100 G=LOG(Z2)+LOG((X2+X*B)/(X2+X/R))+X* (C-Cl)
110 Fl=A#(X2/(X+X2»A)f2
120 F2=(X2/(X2+X*B))~2
130 Gl=(X/(X+A*X2)f2
140 G2=B*(X/(X2+B*X))~2
150 D=G1*F2-F1*G2
160 H=(F*G2-G*F2)/D
170 K=(F1*G-G1*F)/D
180 PRINT USING 190 ; A,В
190 IMAGE D.DDDD,2X,D.DDDD
200 A=A+H
210 B=B+K
220 IF ABS(H/A)+ABS(K/B)>=.0001 THEN 70
230 PRINT
240 PRINT “X1=”;X
250 PRINT “A12=”;A
260 PRINT “A21=”;B
270 END
Параметры уравнения Вильсона, R = 1
.5000.5000
.5715.8399
.31401.1717
.295 31.2602
.29241.2671
Xl=.736
A12=.29235
A21=1.2672
Параметры уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона, R = 0,5107
.5000
.5000
.7220
.8575
.3668
1.2910
.3314
1.4531
.3211
1.4782
.3210
1.4785
Х1=.736
А12=.32104
А21 = 1.4785
Таблица В.6. Расчет параметров уравнений Вильсона и Цубоки — Катаямы — Вильсона методом нелинейной регрессии
В качестве примера взята система вода + этанол при 60 °C, К2/И1 = 3,244. Ниже показаны последовательные аппроксимации.
10 ! “W&TKW” LEAST SQUARES NEWTON- RAPHSON METHOD FOR WILSON AND T-K WILSON PARAMETERS.
20 ! IN STEP #60, PLACE V=V2/V1 FOR T-K-W, AND V=1 FOR WILSON.!
30 ! N=# OF DATA POINTS. ENTER XI (OR X2) AND G1 and G2 IN STEPS 80-89. CHANGE #110 IF NEEDED.
40 OPTION BASE 1
50 SHORT A,В
60 INPUT N,А,В,V
70 DIM Xl(l 1),X2(11),G1(11),G2(11),Q(11),Q1(11), R(11),R1(11),R2(11)
80 DATA .051,.086,.197,.375,.509,.527,.545,.808,.851, .86,.972
81 DATA 1.028,1.079,1.161,1.366,1.591,1.608,1.621,
2.135,2.19,2.26,2.35
82 DATA 3.845,3.135,2.15 5,1.421,1.198,1.181,1.171,
1.022,1.015,1.01,.998
90 MAT READ X2,G1,G2
100 FOR 1=1 TO N
110 X1(I)=1~X2(I)
120 NEXT I
130 GOSUB 520
140 FOR 1=1 TO N
150 Q(I)=X1(I)*LOG(G1(I))+X2(I)*LOG(G2(I))
160 R(I)=Q(I)+Q1(I)
170 NEXT I
180 F=0
190 FOR 1=1 TO N
200 F=F+R(I)2
210 R1(I)=X1(I)*X2(I)/(X1(I)+A*X2(I))
220 R2(I)=X1(I)*X2(I)/(B*X1(I)+X2(I))
230 NEXT I
240 S=0
250 Sl=0
260 S2=0
270 T=0
280 Tl=0
290 T2=0
300 FOR 1=1 TO N
310 S=S+R(I)*R1(I)
320 T=T +R(I)*R2(I)
330 S1=S1+R1(I)~2
340 S2=S2+R1(I)*R2(I)
350 T1=S2
360 T2=T2+R2(I)~2
370 NEXT I
380 D=S1*T2-S2*T1
390 H=(S*T2-T»T1)/D
400 K=(S1*T-T1*S)/D
403 PRINT USING 406 ; A,В
406 IMAGE D.DDDD,2X,D.DDDD
410 IF ABS(H/A)+ABS(K/B)<=.0001 THEN 460 ELSE 430
430 A=A-H
440 B=B—К
450 GOTO 130
460 PRINT “A=”;A;“B=”;B
470 END
520 FOR 1=1 TO N
530 Q1(I)=X1(I)*LOG((X1(I)+A*X2(I))/(X1(I)+V*X2 (I)))+X2(I)*LOG((X1(I)*B+X2(I))/(X1(I)/V+X2 (I)))
540 NEXT I
550 RETURN
560 END
Параметры уравнения Цубоки —Катаямы —Вильсона, N = 11, V2/V1 = 3,244
.2000
.2000
.6913
.5029
1.2177
.2351
1.4352
.1949
1.4608
.1890
1.4617
.1887
А= 1.4617
В=.1887
.5000
.5000
.9964
.3797
1.4144
.1703
1.4630
.1877
1.4618
.1886
1.4617
.1887
А= 1.4617
В=.18868
Параметры уравнения Вильсона, N = 11, V2/V1 = 1
.1000
.1000
.4931
.2511
.8751
.0753
.9492
.0845
.9515
.0842
.9514
.0842
^=.95143
В=.084168
.4000
.4000
.8502
.0317
.9604
.0758
'.9514
.0841
.9514
.0842
^=.95143
В=.084168
(Если в данном примере исходные величины равны 0,5 или превышают это значение, параметры уравнения Вильсона не дают сходимости.)
'лица В. 7. Введение: использование метода ASOG расчета коэффициентов активности исходя из моле- |рной структуры
Кодовые номера групп, составляющих отдельные мо- «кулы, даны на треугольной диаграмме. Суммарное кисло атомов, за исключением атомов водорода, в ка- Ьм-либо одном виде групп равно рн; исключением яв- |мются алканы, где ^НгО = 1,6, усн = 0,8 и vc = 0,5. Манные для этого конкретного примера, т. е. смеси уганола (1) и бензола (2), приведены в строках 190 и [260 программы. Параметры взаимодействия акс включены в программу в виде шагов 270 — 3080.
■ Т= 345.0
■ Х=0.00 GAM- 7.4671
■ Х=1.00 GAM= 1.0000
■ Т=345.0
■ Х= .20 GAM= 2.6628
■ Х= .80 GAM= 1.1059
I Т=345.0
1Х=.40GAM=1.6235
|Х=.60GAM=1.7962
| Т=345.0
fХ=.60GAM=1.2258
}Х=.40GAM=1.7962
j Т=345.0
| Х= .80 GAM= 1.0518
| Х= .20 GAM= 2.5645
Т= 345.0
Х=1.00 GAM= 1.0000
Х=0.00 GAM= 4.0507
Таблица В.7А. Определение коэффициентов активности исходя из молекулярной структуры при помощи метода ASOG
10 REM *ASOG METHOD FOR ACTIVITY COEFFICIENTS
20 REM *ENTER DATA ON 190: T, P, Q, N(K,J), S(J), N1(J)
30 REM *ENTER GROUP NUMBERS К AND L ON 260
40 REM *INPUT MOL FR X(J) ON RUN
50 REM *T=TEMP, P=#OF GROUPS, Q=# OF COMPOUNDS
60 SHORT A(31, 31)
70 READ T,P,Q
80 FORK=1 TO P
90 FOR J=1 TO Q
100 READ N(K,J)
110 NEXT J
120 NEXT К
130 FOR J=1 TO Q
140 READ S(J)
150 NEXT J
160 FORJ=1 TO Q
170 READ N1(J)
180 NEXT J
190 DATA 345,3,2,2,0,0,6,1,0,3,6,3,6
200 FOR K= 1 TO P
210 READ K1(K)
220 NEXT К
230 FORL=1 TO P
240 READ L1(L)
250 NEXT L
260 DATA 1,3,6,1,3,6
270 A(2,1)=EXP(—1.524+713.8/T)
280 A(3,1)=EXP(.7297—176.8/T)
290 A(4,1)=EXP(—.1842+.3/T)
300 A(5,1)=EXP(.5045—2382.3/T)
310 A(6,1)=EXP(4.7125—3060/T)
320 A(7,1)=EXP(3.5403—2282.8/T)
330 A(8,1)=EXP(—12.9277+4063.3/T)
340 A(9,1)=EXP(—1.7588+169.6/T)
350 A(10,l)=EXP(—.5097+165.7/T)
360 A(11,1)=EXP(—.4274—560/T)
370 A(12,1)=EXP(—.3699+162.6/T)
380 A(13,1)=EXP(—10.9719+4022/T)
390 A(14,1)=EXP(—.0721—264.8/T)
400 A(15,1)=EXP(—3.7607+849.8/T)
410 A(16,1)=EXP(—12.2577+3268.8/T)
420 A(17,1)=EXP(—1.1005—346.7/T)
430 A( 18,1 )=EXP(.2778—274.9T)
440 A(19,1)=EXP(.1993+2.8/T)
450 A(20,l)=EXP(—1.9291—615.1/T)
460 A(21,1)=EXP(—1.4089+228.5/T)
470 A(23,1)=EXP(-1.3346+116/T)
480 A(24,1)=EXP(.2849-151.1/T)
490 A(25,l)=EXP(-.l 134+41.1/T)
500 A(26,1)=EXP(.6926—358.5/T)
510 A(27,1)=EXP(—1.8796+482.5/T)
520 A(29,1)=EXP(—7.0135 + 1842.7/T)
530 A(30,l)=EXP(—2.0131+2.8/T)
540 A(31,1)=EXP(—.OO33+6/T)
550 A(l,2)=EXP(1.3296-995/T)
560 A(3,2)=EXP(—1.5842+247.4/T)
570 A(6,2)=EXP(10.5763-4545.3/T)
580 A(9,2)=EXP(-1.6404+109.8/T)
590 A(12,2)=EXP(-3.4011 + 1159.1/T)
600 A(15,2)=EXP(—.7601+.4/T)
NQ
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 1Т
17
18
19
20
21
24
доступны
\28
1
CS2
\25
«\26
CH2C-CArCHCyCHHzOOHArCHGOH
COОCHOCOOCOOHHCOOHCON
CN
2
CH3 то же что СН2
26
27
28
29
30
31
NH2NHNArNHz
NOzArNOzClCClzCC13CCl*ArCl
ArFBr
610 A(16,2)=EXP(—2.1511+2.7/T) 620 A(17,2)=EXP(—1.6397+4.3/T) 630 A(18,2)=EXP(—,9317+1.9/T) 640 A(19,2)=EXP(—2.7491+2.6/T) 650 A(21,2)=EXP( —1.1622+80.2/T) 660 A(24,2)=EXP(—,8108+1.7/T) 670 A(25,2)=EXP(—.8444+1.1/T) 680 A(26,2)=EXP(—1.0915 + 1.9/T) 690 A(l,3)=EXP(-.7457+146/T) 700 A(2,3)=EXP(—.5754+338.7/T) 710 A(4,3)=EXP(.53O1-251/T) 720 A(6,3)=EXP(—.5859—939.1/T) -730 A(7,3)=EXP(—2.0123—478/T) 740 A(8,3)=EXP(.9602+5.6/T) 750 A(9,3)=EXP(—.4021—216.8/T) 760 A(11,3)=EXP(—,1261+312/T) 770 A(12,3)=EXP(—.1541+97.5/T) 780 A(13,3)=EXP(—.2256—213.7/T) 790 A(14,3)=EXP(—.3—232.2/T) 800 A(15,3)=EXP(.8736-98/T) 810 A(16,3)=EXP(.864+2.3/T)
820 A(2O,3)=EXP(—2.6417+62.5/T)
830 A(21,3)=EXP(- 1225-161.1/T)
840 A(22,3)=EXP(6.783—2325.8/T)
850 A(23,3)=EXP(- 324+7.1/T)
860 A(25,3)=EXP(.2511+1/T)
870 A(26,3)=EXP(.8304—374.5/T)
880 A(27,3)=EXP(-1.5456+191.7/T)
890 A(28,3)=EXP( 145.3566-51745.1/T)
900 A(29,3)=EXP(—1.55O7+253.8/T)
910 A(31,3)=EXP(-1.37O5+279.3/T)
920 A(1,4)=EXP(.153+2.1/T)
930 A(3,4)=EXP(—,3288+156.3/T)
940 A(6,4)=EXP(5.6308—3221.4/T)
950 A(9,4)=EXP(—2.7194+428/T)
960. A(12,4)=EXP(—,0991+2.4/T)
970 A(22,4)=EXP(—4.4362+1354.8/T)
980 A(23,4)=EXP(1.1119—640/T)
990 A(25,4)=EXP(-.2819+3.9/T)
1000 A(26,4)=EXP(.0193~78.1/T)
1010 A(31,4)=EXP(.3599—178.5/T)
1020 A(1,5)=EXP(—.2727—277.3/T)
1030 А(6,5)=ЕХР(—5.8341 +1582.5/Т)
1040 А(8,5)=ЕХР(2.2157—450.2/Т)
1050 А(9,5)=ЕХР(.3198—91.2/Т)
1060 А(11,5)=ЕХР(2.0292—556.8/Т)
1070 А( 12,5)=ЕХР(~2.5548+659.9/Т) 1080 А(13,5)=ЕХР(—2.1113+779.7/Т) 1090 А(14,5)=ЕХР( 1.5229—921.5/Т) 1100 А(15,5)=ЕХР(.2189+226.8/Т) 1110 А(16,5)=ЕХР(—4.5933+1450.9/Т) 1120 А( 17,5 )=ЕХР(4.4468— 1847.2/Т) ИЗО А(18,5)=ЕХР(—2.6892+919.5/Т) 1140 А( 1,6)=ЕХР(-41.2503+7686.4/Т) 1150 А(2,6)=ЕХР(—.1595—248.2/Т) 1160 А(3,6)=ЕХР(2.2682—1111.5/Т) 1170 А(4,6)=ЕХР(— 11.9939-2231.6/Т) 1180 А(5,6)=ЕХР(1.4318—280.2/Т)
1190 А(9,6)=ЕХР(—.3283 + 1.3/Т)
1200 А(10,6)=ЕХР(.9348—152.2/Т)
1210 А(11,6)=ЕХР(—.8049+4.4/Т)
1220 А( 12,6)=ЕХР(—.0296+2.6/Т)
1230 А(13,6)=ЕХР(1.7—664.5/Т)
1240 А( 15,6)=ЕХР(—.5965+2.2/Т)
1250 А(16,6)=ЕХР(—.1045—91.9/Т) 1260 А(18,6)=ЕХР(5.9417-1834.8/Т) 1270 А(19,6)=ЕХР(2.6807—115.6/Т) 1280 А(21,6)=ЕХР(2.8755—916.7/Т) 1290 А(23,6)=:ЕХР(8.9682—2889.4/Т) 1300 А(25,6)=ЕХР(—2.2978+605.7/Т) 1310 А(26,6)=ЕХР(—9.7985+2539/Т) 1320 А(29,6)=ЕХР(.7523—589.5/Т) 1330 А(30,6)=ЕХР(—.8586—421.2/Т) 1340 А(31,6)=ЕХР(.9985—4056.7/Т) 1350 А(1,7)=ЕХР(—6.5482+2719.5/Т) 1360 А(3,7)=ЕХР(.6483-252/Т)
1370 А(1,8)=ЕХР(13.6669—5554/Т) 1380 А(3,8)=ЕХР(—7.6896—7.5/Т) 1390 А(5,8)=ЕХР(—7.9975+2397/Т) 1400 А( 10,8)=ЕХР(—4.2085+2478.6/Т) 1410 А(1,9)=ЕХР(2.6172—865.1/Т) 1420 А(2,9)=ЕХР(.1444+40.5/Т)
1430 А(3,9)=ЕХР(.9273—185.8/Т)
1440 А(4,9)=ЕХР(3.2821 —1042.6/Т)
1450 А(5,9)=ЕХР(.0585—278.8/Т) 1460 А(6,9)=ЕХР(—.7262+2.9/Т) 1470 А(10,9)=ЕХР(1.0836+1.1/Т) 1480 А(12,9)=ЕХР(—.1212+180/Т) 1490 А(13,9)=ЕХР(1.8864-543/Т) 1500 А(16,9)=ЕХР(.О13—152.5/Т) 1510 А(21,9)=ЕХР(.0617+1.9/Т) 1520 А(23,9)=ЕХР(.9482—408/Т) 1530 А(25,9)=ЕХР(.3823+3.1/Т) 1540 А(26,9)=ЕХР(.8583—252.5/Т) 1550 А(31,9)=ЕХР(—.1141—88.2/Т) 1560 А(1,10)=ЕХР(—.09+32.4/Т)
1570 А(6,10)=ЕХР(—.671 —150.8/Т) 1580 А(8,10)=ЕХР(—5.3133+1673/Т) 1590 А(9,10)=ЕХР(—.8071 + 1.8224/Т) 1600 А(21,10)=ЕХР(.2035+1.4/Т)
1610 А(23,10)=ЕХР(16.7667—5200.2/Т) 1620 А(24,10)=ЕХР(.5476-122.6/Т)
1630 А(25,10)=ЕХР(.8597+.6/Т)
1640 А(31,1О)=ЕХР(.О428+.3/Т)
1650 А(1,11)=ЕХР(2.7287—563.7/Т)
1660 А(3,11)=ЕХР(2.2781 —14146.9/Т)
1670 А(5,11)=ЕХР(—4.2492+825/Т)
1680 А(6,11)=ЕХР( —1.1238+2.7/Т)
1690 А(13,11)=ЕХР(3.32-775.3/Т)
1700 А(1,12)=ЕХР(—15.2623+515/Т)
1710 А(2,12)=ЕХР(—5.8807—9/Т)
1720 А(3,12)=ЕХР(—.5812—249.3/Т)
1730 А(4,12)=ЕХР(—2.0465 +10.5/Т)
1740 А(5,12)=ЕХР(—2.4686+565.7/Т)
1750 А(6,12)=ЕХР(.0583—455.3/Т)
1760 А(9,12)=ЕХР(—2.5152+489.5/Т)
1770 А( 13,12)=ЕХР(—2.132+228.5/Т)
1780 А(23,12)=ЕХР(—23.0752+7174.8/Т)
1790 А(25,12)=ЕХР(—16.8658—3637.1/Т)
1800 А(26,12)=ЕХР(—2.8851—27.1/Т)
1810 А( 1,13)=ЕХР(9.7236- 3797.5/Т)
3040 А(9,31)=ЕХР(—.0999—247.9/Т)
3050 А(10,31)=ЕХР(.137+2.5/Т)
3060 А(21,31)=ЕХР(—1.5109+244.8/Т)
3070 А(25,31 )=ЕХР(-.2393+138.5/Т)
3080 А(26,31)=ЕХР(.7392—255.8/Т)
3090 FOR К=1 ТО 31
3100 А(К,К)=1
3110 NEXT К
3120 J=1
3130 FOR К=1 ТО Р
3140 FORL=1 ТО Р
3150 B(K,L)=A(K1(K),L1(L))
3160 NEXT L
3170 NEXT К
3180 FORJ=1 TO Q
3190 INPUT X(J)
3200 NEXT J
3210 REM *CALC OF X1(K)
3220 K=1
3230 GOSUB 4140
3240 K=K+1
3250 IF K>=P+1 THEN 3280 ELSE 3260
3260 GOSUB 4140
3270 GOTO 3240
3280 S2=0
3290 FOR J=1 TO Q
3300 S2=S2+X(J)*S(J)
3310 NEXT J
3320 FORK=1 TOP
3330 X1(K)=S1(K)/S2
3340 NEXT К
3350 REM *CALC OF D(K)
3360 K=1
3370 GOSUB 4200
3380 K=K+1
3390 IF K>=P+1 THEN 3420 ELSE 3400
3400 GOSUB 4200
3410 GOTO 3380
3420 REM *CALC OF C(K),G(K)
3430 L=1
3440 GOSUB 4260
3450 L=L+1
3460 IF L>=P+1 THEN 3490 ELSE 3470
3470 GOSUB 4260
3480 GOTO 3450
3490 FORK=1 TO P
3500 G(K)=1-C(K)-LOG(D(K))
3510 NEXT К
3520 REM *CALC OF X2(K,J)
3530 J=1
3540 GOSUB 4320
3550 J=J+1
3560 IF J>=Q+1 THEN 3590 ELSE 3570
3570 GOSUB 4320
3580 GOTO 3550
3590 REM *CALC OF D1(K,J)
3600 J=1
3610 GOSUB 4370
3620 J=J+1
3630 IF J>=Q+1 THEN 3660 ELSE 3640
3640 GOSUB 4370
3650 GOTO 3620
3660 REM *CALC OF C1(L,J)
3670 J=1
3680 L=1
3690 GOSUB 4460
3700 L=L+1
3710 GOSUB 4460
3720 L=L+1
3730 IF L>=P+1 THEN 3760 ELSE 3740
3740 GOSUB 4460
3750 GOTO 3720
3760 J=J+1
3770 IF J>=Q+1 THEN 3780 ELSE 3680
3780 REM *CALC OF G1(K,J)
3790 FOR K=1 TO P
3800 FOR J=1 TO Q
3810 G1(K,J)=1-C1(K,J)-LOG(D1(K,J))
3820 NEXT J
3830 NEXT К
3840 REM *CALC OF G2(J)
3850 J=1
3860 G2(J)=0
3870 FOR K=1 TO P
3880 G2(J)=G2(J)+N(K,J)*(G(K)-G1(K,J))
3890 NEXT К
3900 J=J+1
3910 IF J>=Q+1 THEN 3920 ELSE 3860
3920 REM «CALC OF G3(J),G4(J)
3930 S3=0
3940 FOR J=1 TO Q
3950 S3=S3+N1(J)*X(J)
3960 NEXT J
3970 FOR J=1 TO Q
3980 R(J)=N1(J)/S3
3990 NEXT J
4000 FOR J= 1 TO Q
4010 G3(J)=1-R(J)+LOG(R(J))
4020 NEXT J
4030 FOR J=1 to Q
4040 G4(J)=EXP(G3(J)+G2(J))
4050 NEXT J
4060 REM «PRINT RESULTS
4070 PRINT USING 4110 ; T
4080 FOR J= 1 TO Q
4090 PRINT USING 4120 ; X(J),G4(J)
4100 NEXT J
4110 IMAGE “T=”DDD.D
4120 IMAGE “X=”D.DD,2X,“GAM=”DDD.DDDD
4130 END
4140 REM «SR FOR S1(K)
4150 Sl(K)=0
4160 FORJ=1 TO Q
4170 S1(K)=S1(K)+X(J)*N(K,J)
4180 NEXT J
4190 RETURN
4200 REM *SR FOR D(K)
4210 D(K)=0
4220 FORL=1 TO P
4230 D(K)=D(K)+X1(L)*B(K,L)
4240 NEXT L
4250 RETURN
4260 REM *SR FOR C(K)
4270 C(L)=0
4280 FORK=1 TO P
4290 C(L)=C(L)+X1(K)*B(K,L)/D(K)
4300 NEXT К
4310 RETURN
4320 REM *SR FOR X2(K,J)
4330 FORK=1 TO P
4340 X2(K,J)=N(K,J)/S(J)
4350 NEXT К
4360 RETURN
4370 REM *SR FOR D1(K,J)
4380 K=1
4390 Dl(K,J)=0
4400 FORL=1 TO P
4410 D1(K,J)=D1(K,J)+X2(L,J)*B(K,L)
4420 NEXT L
4430 K=K+1
4440 IF K>=P+1 THEN 4450 ELSE 4400
4450 RETURN
4460 REM *SR FOR C1(L,J)
4470 C1(L,J)=O
4480 FORK=1 TO P
4490 C1(L,J)=C1(L,J)+X2(K,J)*B(K,L)/D1(K,J)
4500 NEXT К
4510 RETURN
4520 END
Таблица В. 8. Расчет пределов растворимости при помощи уравнений ван Лаара и Скэтчарда — Гильдебранда.
В примере 7.5 в этих же целях используется уравнение Маргулеса
10 ! SOLUBILITY LIMITS WITH THE VAN LAAR EQNS “VLAAR”
20 ! SPECIFY PARAMETERS A & B, AND FIND CORRESPONDING X & XI BY TRIAL WITH THE N-R METHOD
30 SHORT X,X1
40 INPUT A,В
И1 =И1 =1^2111^211^1211^1211
И1 =
И1 =
1^21
1
1^21
1
^1211
^1211
50 REM «INPUT TRIAL VALUES OF X&X1
60 INPUT X,X1
70 G1=EXP(A/(1+A*X/B/(1-X))'2)
80 G2=EXP(B/(l+B*(l-X)/(A*x))~2)
90 ОЗ=ЕХР(А/1+А*Х1/В/(1-Х1)Г2)
100 G4=EXP(B/( 1 +B*( 1 -X1 )/(A«X 1 )f 2)
110 D1=-(2*A'2/(B*(1-X)'2*(1+A*X/(B*(1-X)))
3)*G1)
120 D2=2*E ~2/(A*X %(1+B*( 1 - X)/(A*X)) ~3 )*G 2
130 D3=—(2*A'2/(B*( 1—XI )'2*( 1 +A*X 1/(B*( 1 -X1))) 3)*G3)
140 D4=2*B ^/(A*XГ 2*( 1+B*( 1 -X1 )/(A*X 1))'3)*G4
150 M1=G1 + X*D1
160 M2=-G3-X1»D3
170 M3=-G2+(1-X)*D2
180 M4=G4-(1-X1)*D4
190 F=G1*X—G3*X1
200 G=G2*(1-X)-G4*(1-X1)
210 D=M1*M4-M2*M3
220 H=(F*M4-G*M2)/D
230 K=(G*M1-F*M3)/D
240 IF ABS(H/X)+ABS(K/Xl)<=.0001 THEN 280 ELSE 250
250 X=X-H
260 X1=X1-K
270 GOTO 70
280 PRINT “A=”;A
290 PRINT “B=”; В
300 PRINT “X=”;X
310 PRINT “X*—”;X1
320 END
A= 4A=2
B= 2.5B =2.5
X= .021689X=.28881
X* = .88404X* =.83242
Таблица В. 9. Рассмотрение состояния равновесия двух жидких фаз, включающих два, три или четыре компонента, с использованием параметров уравнения Цубо- ки — Катаямы — Вильсона
Параметры и соотношения объемов даны в виде последовательностей: Ап, А12, Ав, .... A2b А22, А2з, ..., .... Иц, И12, Ив, ..., И21, И22, И2з, ..., ... . Для систем с тремя и четырьмя компонентами приводятся отдельные программы. Расчет для двухкомпонентной системы выполняется при помощи программы, которая используется в случае наличия трех компонентов. Vy - Vj/Vi.
Трехкомпонентная система
Примите, что парой наиболее плохо смешивающихся компонентов являются компоненты 1 и 2.
В качестве исходных величин примите: Xi = 0,9, х2 = Хз = 0,05, X* = 0,1, хотя для улучшения сходимости этими значениями можно варьировать.
Задайте начальную величину общего состава Zi = 2з = 0,5, Z2 = 0 или некоторую другую величину состава, промежуточную между значениями взаимной растворимости двух растворителей.
Сходимость наступает наиболее быстро при такой величине общего состава, которая дает приблизительно равное разделение фаз (F = 0,5).
Оптимизация сходимости достигается путем подгонки а к некоторой величине, находящейся между нулем и единицей, хотя в качестве исходной величины в программах используется а = 1 (шаг 260, F = F + аН).
В программе показаны последовательные аппроксимации ф и конечные разности (7,х, - 7/х/), которые должны составлять примерно нуль.
Двухкомпонентная система
Задайте полную величину А у, состоящую из девяти элементов, и матрицы Vy, а вместо параметров третьего компонента (псевдокомпонента) запишите единицу. Таким образом,
1" 1 И2 1
1, (И=>21 11
1111
В операторе 100 программы введите гз = 0. Замените Xi в операторе 120: 0,9, 0,1, 0; или оставьте их такими, какими они записаны в программе.
Четырехкомпонентная система
Примите компонент 2 за растворенное вещество.
В качестве исходных величин примите: Xi = 0,91, х2 = хз = X) = 0,03; X* = 0,1, хотя для улучшения сходимости их значениями можно варьировать.
За исходную величину общего состава можно принять: z2 = 0, Zi = ?з = Z4 = 1/3, хотя если эта величина окажется в однофазной области, может возникнуть необходимость в ее подгонке.
В качестве примера взята система гексан (1) + этанол (2) + ацетонитрил (3). Входные данные:
"1
0.0818
0.1002
0.4308
1 0.4159
0.1641
0.5677 1
"1
0.4465
0.4159
1И =
2.2400
1
0.8991
2.4909
1.1122
1
В таблице даны величины разделения фаз, F, общего состава, &, и соответствующие значения состава для некоторых случаев:
1
2
3
F = .49228
Z
.5000
0.0000
.5000
X
.9149
0.0000
.0851
X*
.0978
0.0000
.9022
1
2
3
z
F= .46986
.4500
.1000
.4500
. x
.8156
.0689
.1155
X*
.1260
.1275
.7465
z
F= .42381
.4000
.2000
.4000
X
.7194
.1364
.1442
X*
.1651
.2468
.5882
z
F= .33479
.3500
.3000
.3500
X
.7028
.1759
.1213
X*
.1724
.3625
.4651
z
F= .25318
.3000
.4000
.3000
X
.8012
.1397
.0591
X*
.1301
.4882
.3817
Таблица В.9А. Расчет равновесных составов двух жидких фаз, состоящих из двух или трех компонентов, при помощи уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона
10 ! “W-14” LIQ-LIQ EQUILIB WITH T-K-WILSON FOR 3 CPDS.
30 OPTION BASE 1
40 N=3
50 DIM A(3,3),V(3,3),X(3),X1(3),Z(3)
60 Xl(l)=.l
70 MAT READ A,V
80 DATA l,.0818„ 1002,.4308,1,.4159,.1641,.5677,1
90 DATA 1,2.24,2.491,.4465,1,1.1122,.4015,.8991,1
100 MAT INPUT Z
110 MAT READ X
120 DATA .9,.05,.05
130 F=(Z(1)-X1(1))/(X(1)-X1(1))
140 FOR 1=2 TO N
150 X1(I)=(Z(I)-X(I)*F)/(1-F)
160 NEXT I
170 GOSUB 550
180 S=0
190 T=0
200 FOR 1=1 TO N
210 K(I)=G1(I)/G(I)
220 S= S+ Z(I)*(K(I)-1)/(1 +(K(I)-1 )*F)
230 T=T+Z(I)*((K(I)~1)/(1+(K(I)-1)*F)) 2
240 NEXT I
250 H=S/T
260 F=F+H
270 DISP F
280 Sl=0
290 Tl=0
300 FOR 1=1 TO N
310 X1(I)=Z(I)/(1+(K(I)-1)*F)
320 IF Xl(I)<0 THEN 3 30 ELSE 340
330 Xl(I)=0
340 X(I)=K(I)*X1(I)
350 S1=S1+X(I).
360 T1=T1+X1(I)
370 NEXT I
380 FOR 1=1 TO 3
390 X(I)=X(I)/S1
400 X1(I)=X1(I)/T1
410 NEXT I
420 IF ABS(H/F)<=.001 THEN 430 ELSE 170
430 PRINT “F=”;F
435 PRINT
440 MAT PRINT USING 450 ; COL Z
450 IMAGE D.DDDD,2X
460 MAT PRINT USING 470 ; COL X
470 IMAGE D.DDDD,2X
480 MAT PRINT USING 490 ; COL XI
490 IMAGE D.DDDD,2X
500 FOR J=1 TO 3
510 Y(J)=G(J)*X(J)-G1(J)*X1(J)
520 DISP Y(J)
530 NEXT J
540 END
550 ! SRFORACTCOEFFS '
560 A=0
570 B=0
580 C=0
590 Al=0
600 В 1=0
610 Cl=0
620 A2=0
630 B2=0
640 C2=0
650 A3=0
660 B3=0
670 C3=0
680 FORK=1 TO N
690 A=A+X(K)*A(1,K)
700 A1=A1+X(K)*V(1,K)
710 A2=A2+X1(K)*A(1,K)
720 A3=A3+X1(K)*V(1,K)
730 B=B+X(K)*A(2,K)
740 B1=B1+X(K)*V(2,K)
750 B2=B2+X1(K)*A(2,K)
760 B3=B3+X1(K)*V(2,K)
770 C=C+X(K)*A(3,K)
780 C1=C1 + X(K)*V(3,K)
790 C2=C2+X1(K)*A(3,K)
800 C3=C3+X1(K)*V(3,K)
810 NEXT К
820 G=LOG(A1/A)+X(1)*(1/A1-1/A)+X(2)*(V(2,1)/
Bl-A(2,l)/B)
830 G( 1 )=EXP(G+ X(3)*(V(3,1 )/C 1 -A(3,1 )/C))
840 G=LOG(B 1 /В)+ X( 1 )*( V( 1,2)/A 1 - A( 1,2)/A)+ X( 2)
*(1/B1~1/B)
850 G(2)=EXP(G+X(3)*(V(3,2)/C1-A(3,2)/C))
860 G=LOG(C1/C)+X(1)*(V(1,3)/A1-A(1,3)/A)+X(2)
*(V(2,3)/B1-A(2,3)/B)
870 G(3)=EXP(G+X(3)*(1/C1-1/C))
880 G=LOG(A3/A2)+X1(1)*(1/A3-1/A2)+X1(2)*(V
(2,1)/B3-A(2,1)/B2)
890 Gl( 1 )=EXP(G+X1 (3)*(V(3,1 )/C3-A(3,1 )/C2))
900 G=LOG(B3/B2)+X1 (1 )*(V( 1,2)/A3~A( 1,2)/A2)+
Xl(2)*(l/B3—1/В2)
910 G1(2)=EXP(G+X1(3)*(V(3,2)/C3~А(3,2)/С2))
920 G=LOG(C3/C2)+X1( 1 )*(V( 1,3)/A3-A( 1,3)/A2)+
X1(2)*V(2,3)/B3-A(2,3)/B2)
930 G1(3)=EXP(G+X1(3)*(1/C3-1/C2))
940 RETURN
950 END
Таблица В. 10. Расчет равновесных составов двух жидких фаз, состоящих из четырех компонентов, при помощи уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона
10 ! “W-13” LIQ-LIQ EQUILIB WITH Т-К-WILSON EQN FOR 4 CPDS
20 SHORT F
30 OPTION BASE 1
40 N=4
50 DIM A(4,4),V(4,4),X(4),X1(4),Z(4)
60 Xl(l)=.l
70 MAT READ A,V
80 ! DATA FOR A, 16 ITEMS
90 ! DATA FOR V, 16 ITEMS
100 MAT INPUT Z
110 MAT READ X
120 DATA .9, .05, .03, .02
130 F=(Z(1)-X1(1))/(X(1)-X1(1))
140 FOR 1=2 TO N
150 X1(I)=(Z(I)-X(I)*F)/(1-F)
160 NEXT I
170 GOSUB 550
180 S=0
190 T=0
200 FOR 1=1 TO N
210 K(I)=G1(I)/G(I)
220 S=S+Z(I)*(K(I)-1)/(1 +(K(I)-1 )*F)
230 T=T+Z(I)*((K(I)-1)/(1+(K(I)-1)*F))”2
240 NEXT I
250 H=S/T
260 F=F+H
270 DISP F
280 Sl=0
290 Tl=0
300 FOR 1=1 TON
310 X1(I)=Z(I)/(1+(K(I)-1)*F)
320 IF Xl(I)<0 THEN 330 ELSE 340
330 Xl(I)=0
340 X(I)=K(I)*X1(I)
350 S1=S1+X(I)
360 T1=T1+X1(I)
370 NEXT I
380 FOR 1=1 TO 3
390 X(I)=X(I)/S1
400 X1(I)=X1(I)/T1
410 NEXT I
420 IF ABS(H/F)<=.001 THEN 430 ELSE 170
430 PRINT “F=”;F
440 MAT PRINT USING 450 ; COL Z
450 IMAGE D.DDD,3X
460 MAT PRINT USING 470 ; COL X
470 IMAGE D.DDDD,2X
480 MAT PRINT USING 490 ; COL XI,
490 IMAGE D.DDDD,2X
500 FORJ=1 TO 3
510 Y(J)=G(J)*X(J)-G1(J)*X1(J)
520 DISP Y(J)
530 NEXT J
540 END
550 ! SR FOR ACT COEFFS
560 A=0
570 B=0
580 C=0
590 D=0
600 A 1=0
610 Bl=0
620 Cl=0
630 Dl=0
640 A2=0
650 B2=0
660 C2=0
670 D2=0
680 A3=0
690 B3=0
700 C3=0
710 D3=0
720 FOR K=1 TO N
730 A=A+X(K)*A(1,K)
740 A1=A1+X(K)*V(1,K)
750 A2=A2+X1(K)*A(1,K)
760 A3=A3+X1(K)*V(1,K)
770 B=B+X(K)*A(2,K)
780 B1=B1 + X(K)*V(2,K)
790 B2=B2+X1(K)*A(2,K)
800 B3=B3+X1(K)*V(2,K)
810 C=C+X(K)*A(3,K)
820 C1=C1+X(K)*V(3,K)
830 C2=C2+X1(K)*A(3,K)
840 C3=C3+X1(K)*V(3,K)
850 D=D+X(K)*A(4,K)
860 D1=D1 + X(K)*V(4,K)
870 D2=D2+X(K)*A(4,K)
880 D3=D3+X(K)*V(4,K)
890 NEXT К
900 G= LOG( A1 /A)+ X( 1 )*( 1 /A1 — 1 /A)+X( 2)*( V( 2,1)/ Bl-A(2,l)/B)
910 G(1)=EXP(G+X(3)*(V(3,1)/C1-A(3,1)/C)+X(4)* (V(4,1)/D1-A(4,1)/D))
920 G=LOG(B1/B)+X( 1 )*(V( 1,2)/A 1 -A( 1,2)/A)+X (2)*(1/B1 —1/B)
930 G(2)=EXP(G+X(3)*(V(3,2)/C1-A(3,2)/C)+X(4)* (V(4,2)/D1-A(4,2)/D))
940 G=LOG(C 1/C)+X( 1 )*(V( 1,3)/Al-A( 1,3)/A)+X (2)*(V(2,3)/B1—A(2,3)/B)
950 G(3)=EXP(G+X(3)*(1/C1-1/C)+X(4)*(V(4,3)/ Dl-A(4,3)/D))
960 G= LOG(D 1 /D)+X( 1 )*(V( 1,4)/A1 -A( 1,4)/A)+ X (2)*(V(2,4)/B 1 -A(2,4)/B)
970 G(4)=EXP(G+X(3)*(V(3,4)/C1-A(3,4)/C)+X(4)*
(1/D1-1/D))
980 G=LOG(A3/A2)+X1(1)*(1/A3-1/A2)+X1(2)*(V
(2,1)/ВЗ-А(2,1)/В2)
990 G1(1)=EXP(G+X1(3)*(V(3,1)/C3-A(3,1)/C2)+ X1(4)*(V(4,1)/D3-A(4,1)/D2))
1000 G=LOG(B3/B2)+X1 (!)♦( V( 1,2)/A3-A( 1,2)/A2)+ Xl(2)*(l/B3—1/B2)
1010 G1(2)=EXP(G+X1(3)*(V(3,2)/C3-A(3,2)/C2)+
X1(4)*(V(4,2)/D3-A(4,2)/D2))
1020 G=LOG(C3/C2)+X1(1)*(V(1,3)/A3-A(1,3)/A2)+
X1(2)*(V(2,3)/B3~A(2,3)/B2)
1030 G1(3)=EXP(G+X1(3>(1/C3-1/C2)+X1(4)*(V
(4,3)/D3-A(4,3)/D2))
1040 G=LOG(D3/D2)+X1( 1 )*(V( 1,4)/A3-A( 1,4) /A2)+X1(2)*(V(2,4)/B3-A(2,4)/B2)
1050 G1(4)=EXP(G+X1(3)*(V(3,4)/C3-A(3,4)/C2)+ Xl(4)*(l/D3—1/D2))
1060 RETURN
1070 END
xi
У/
.1000
1.0341
.2000
1.6336
.2000
1.1395
.5000
1.4102
\ J
1
2
3
4
1
1
2.2
3.3
.44
2
.22
1
1.1
.11
3
.22
.55
1
.33
4
.66
.77
.88
1
Приложение Г. Физические свойства
Таблица В. 11. Расчет коэффициентов активности многокомпонентных смесей при помощи уравнения Вильсона
10 ! ACT COEFF WITH WILSON EQN, “С.П”
20 ! ENTER X(J) ON LINE 90
30 ! ENTER MATRIX OF PARAMS, A(I,J), AS SHOWN AT END. I IS THE ROW NO., J THE COLUMN NO.
40 ! EXAMPLE IS OF A FOUR COMPONENT SYSTEM. CHANGE LINES 60 AND 70 FOR OTHER CASES
50 OPTION BASE 1
60 N=4
70 DIM X(4),A(4,4),G(4)
80 MAT READ X
90 DATA ,1,.2,.2,.5
100 MAT READ A
110 DATA 1,2.2,3.3,.44,.22,1,1.1,.11,.22,.55,1,.33,.66, .77,.88,1
120 FORK=1 TO N
130 Gl=0
140 FOR J=1 TO N
150 G1=G1+X(J)*A(K,J)
160 NEXT J
170 G2=0
180 FOR 1=1 TO N
190 G3=0
200 FOR J=1 TO N
210 G3=G3+X(J)*A(I,J)
220 NEXT J
230 G2=G2+X(I)*A(I,K)/G3
240 NEXT I
250 G(K)=EXP(1-LOG(G1)-G2)
260 PRINT USING 270 ; X(K),G(K)
270 IMAGE D.DDDD,4X,DD.DDDD
280 NEXT К
290 END
Данные о физических свойствах можно получить либо непосредственно из литературы и подборок стандартных данных, либо их можно рассчитать, используя соответствующие корреляции или исходя из молекулярной структуры. Описание последнего метода можно найти в работах [25, 80, 107, 129]. По оценкам специалистов, ежегодно публикуется примерно 35 000 — 50 000 статей, содержащих около 2 млн. данных; следовательно, для того чтобы быть в курсе всей информации, необходим машинный поиск, который выполняют несколько систем. Ряд перечней подборок данных можно найти в следующих изданиях:
Fratzcher W., Picht Н.Р., Bittrich H.J. The acquisition, collection and tabulation of substance data on fluid systems for calculations in chemical engineering. Int. Chem. Eng. 20 (1), 19 — 28 (1980).
Maizell R.E. How to Find Chemical Information. Wiley (1978).
Mellon M.G. Cheemical Publications: Their Nature and Use, McGraw-Hill (1982).
Rasmussen R, Fredenslund A. Data Banks for Chemical Engineers. Kemiingeniorgruppen (Lyngby, Demark) (1980).
Torres-Marchal C. Getting chemical engineering information from non-English-speaking countries. Chem. Eng. 88 (14), 117 — 125 (July 13, 1981).
Physico-Chemical Properties for Chemical Engineering. Подготовлено Японским обществом инженеров- химиков. Выходит практически ежегодно, начиная с 1937 г. Содержит библиографическое описание литературы, рефераты теоретических статей и указания на вид данных, содержащихся в источнике. Рассматриваются данные о PVT, плотности жидкостей, давлении паров, энтальпии испарения, теплоемкости и энтальпии, парожидкостном равновесии, растворимости и теплоте растворения, вязкости, теплопроводности и молекулярной диффузии.
Несколько банков данных поставляют за плату информацию по запросам пользователей относительно свойств веществ. Некоторые из источников информации указаны в книге Расмуссена (см. выше), а также в следующих изданиях:
Peterson J.N., Chen C.-C, Evans L.B. Computer programs for chemical engineers. Chem. Eng. 145 — 154 (June 5, 1978); 69 — 82 (July 3, 1978); 79 — 86 (July 31, 1978); 107 — 115 (August 28, 1978); 167 — 173 (May 21, 1979). Prepared in connection with the ASPEN project.
Hilsenrath J. Summary of on-line or interactive physicochemical numerical data systems. National Bureau of Standards Technical Note 1122 (1980).
Leesley M.E. Computer-Aided Process Plant Design. Gulf Publishing Company (1982).
Американский институт химических инженеров предлагает подобного рода услуги своим абонентам, в будущем ими смогут воспользоваться все желающие.
Данные для 72 веществ, которые приводятся в настоящем приложении, заимствованы главным образом из списка данных для 468 веществ.
Другая подборка данных для 176 веществ взята из моделирующей программы и приведена в следующем издании:
Henley ЕЛ., Seader J.D. Equilibrium-Stage Separation Processes in Chemical Engineering. Wiley (1981).
Обширные подборки данных о фазовом равновесии помещены в книгах [46, 68, 73, 82, 57, 124, 125]. Библиография литературы о равновесных свойствах жидкостей опубликовали Хиза, Кидней и Мимер [4].
Параметры уравнения для расчета констант равновесия образования, приведенные в табл. Г.1,
lgXp = А + В/Т
получены методом регрессии табличных данных, указанных в книге Сталла и др. [130] для температур в диапазоне 298—1000 К. Данные, приведенные в табл. Г.2, в основном взяты из таблицы, опубликованной Райдом [107], исключение составляют лишь параметры растворимости: они заимствованы из других источников.
Таблица ГЛ. Константы равновесия образования IgXp = А + 1000 В/Т в диапазоне температур
298 — 1000 К
Формула
Наименование
А
в
НС1
Хлористый водород
0,4285
4.852
Н2О
Вода
-2,6322
12,7401
H2S
Сульфид водорода
1,1627
1,4390
H3N
Аммиак
-5,7596
2,5853
h4n2
Гидразин■
-11,8129
-4,7331
so2
Диоксид серы
-0,2973
15,8165
so3
Триоксид серы
-5,1933
20,9378
COC12
Фосген
-2,4317
11,5237
CC14
Тетрахлорид углерода
-7,0782
5,1369
co
Моноксид углерода
4,7272
5,7622
co2
Диоксид углерода
0,1165
20,5658
cs2
Дисульфид углерода
7,3293
-5,5939
CHC13
Хлороформ
5,8676
5,3323
CH2O2
Муравьиная кислота
-7,0563
20,5541
CH4
Метан
-5,1030
4,2138
CH4O
Метанол
-7,7901
10,8527
C2H2
Ацетилен
2,9533
-11,8005
c2h3n
Ацетонитрил
-3,7480
-4,3729
C2H4
Этилен
-3,6279
-2,4422
Продолжение табл. ГЛ
Формула
Наименование
А
в
С2Н4О
Ацетальдегид
-6,7327
9,0089
С2Н4О2
Уксусная кислота
-11,1003
23,0204
с2н6
Этан
-10,4383
4,8874
С2Н6О
Этанол
-13,0030
12,7215
с3н6
Пропилен
-8,7127
-0,6258
С3Н6О
Ацетон
-12,6811
11,8304
С3Н8
Пропан
-15,8040
6,0076
С3Н8О
1-Пропанол
-18,8086
14,5270
С3Н8О
Изопропанол
-18,9711
14,7867
С4Н6
1,2-Бутадиен
-7,4546
-8,0979
С4Н6
1,3-Бутадиен
-8,1031
-5,4136
С4Н8
1-Бутен
-14,1659
0,5660
с^н8
z/wc-2-Бутен
-14,6256
0,9963
С4Н8
щранс-2-Бутен
-14,6446
1,1448
С4н8о
Метилэтилкетон
-17,7890
12,9993
С4Н8О2
1,4-Диоксан
-25,4654
17,1068
С4н8о2
Этилацетат
-21,8841
23,6913
С4Н10
н-Бутан
-21,1552
7,2844
С4Н10
Изобутан
-21,9428
7,7140
С4Н]0О
н-Бутанол
-23,7886
15,0466
С4Н]()О
Изобутанол
-23,8537
15,9293
С4НюО
трет-Бутанол
-25,5398
17,6692
с4н10и
Диэтиловый эфир
-24,8400
13,8636
C5H5N
Пиридин
-9,9614
-6,9212
с5н8
Изопрен
-13,5832
-3,5175
с5н12
н-Пентан
-26,5977
8,4631
8,8811
С5Н12
2-Метилбутан
-26,8757
с5н12
2,2- Диметилпропан
-28,6731
9,4316
С5Н12О
1-Пентанол
-29,2003
16,6242
с6н6
Бензол
-9,5963
-3,8557
С6Н6О
Фенол
-12,2574
5,4163
c6h7n
Анилин
-15,3245
-4,0887
с6н12
Циклогексан
-29,8950
7,3581
С6Н14
н-Гексан
-32,0048
9,6646
С7Н6О2
Бензойная кислота
-15,8402
15,7865
с7н8
Толуол
-14,3874
-2,0150
С7Н16
н-Гептан
-37,4102
10,8575
с8н8
Стирол
-13,1807
-7,1768
С8Ню
Этилбензол
-19,7509
-0,8499
CgHi 8
н-Октан
-42,0549
12,0549
Таблица Г. 2. Банк данных о свойствах веществ
Приведенные ниже данные взяты из приложения А к книге Райда, Праузница и Шервуда «Свойства газов и жидкостей» [107]; данный вариант текста подготовлен для CAST, Массачусетский технологический институт, Дж. Бостоном. В скобках указаны коэффициенты для пересчета в другие общепринятые единицы.
Условные обозначения и единицы измерения
MWМолекулярная масса
ТЕРНормальная точка замерзания,К
ТВНормальная точка кипения, К
ТСКритическая температура, КPCКритическое давление, Н/м »* 2(X 1/101,325 = атм).BGFORMVCКритический объем, М ** 3/кг-моль(=л/моль)zcКритическая сжимаемость0)Ацентрический коэффициент ПитцераANTIVLПлотность жидкости при TREF,кг/м *» 3 (г/л)TREFЭталонная температура для системыжидкость—пар, КMUPДипольный момент, (Н • м »* 4) ♦* 0,5(X 0.3I62B25 = Дебай)CPIG1Константы уравнения расчета теплоемкости идеального газаTMINCPIG4CPIG1 + (CPIG2 * Т) + (CPIG3 * Т ** 2) ++ (CPIG4 * Т ** 3)ТМАХ(Н • м/кг-моль • К) и Т в К(X 2,388В - 4 = кал(моль) (К)BHVBvise 1Константа уравнения вязкостижидкости,Н • с/м2 (X 1000 = сПз).3VISC 2Константа уравнения вязкости жидкости, Klog(VISC) = (VISC)*((1/T)*(1/VISC))31BHFORMСтандартная энтальпия образования приТСКритическая температура, КPCКритическое давление, Н/м »* 2(X 1/101,325 = атм).BGFORMVCКритический объем, М ** 3/кг-моль(=л/моль)zcКритическая сжимаемость0)Ацентрический коэффициент ПитцераANTIVLПлотность жидкости при TREF,кг/м *» 3 (г/л)TREFЭталонная температура для системыжидкость—пар, КMUPДипольный момент, (Н • м »* 4) ♦* 0,5(X 0.3I62B25 = Дебай)CPIG1Константы уравнения расчета теплоемкости идеального газаTMINCPIG4CPIG1 + (CPIG2 * Т) + (CPIG3 * Т ** 2) ++ (CPIG4 * Т ** 3)ТМАХ(Н • м/кг-моль • К) и Т в К(X 2,388В - 4 = кал(моль) (К)BHVBvise 1Константа уравнения вязкостижидкости,Н • с/м2 (X 1000 = сПз).3VISC 2Константа уравнения вязкости жидкости, Klog(VISC) = (VISC)*((1/T)*(1/VISC))31BHFORMСтандартная энтальпия образования при
ТС
Критическая температура, К
PC
Критическое давление, Н/м »* 2
(X 1/101,325 = атм).
BGFORM
VC
Критический объем, М ** 3/кг-моль
(=л/моль)
zc
Критическая сжимаемость
0)
Ацентрический коэффициент Питцера
ANTI
VL
Плотность жидкости при TREF,
кг/м *» 3 (г/л)
TREF
Эталонная температура для системы
жидкость—пар, К
MUP
Дипольный момент, (Н • м »* 4) ♦* 0,5
(X 0.3I62B25 = Дебай)
CPIG1
Константы уравнения расчета теплоем
кости идеального газа
TMIN
CPIG4
CPIG1 + (CPIG2 * Т) + (CPIG3 * Т ** 2) +
+ (CPIG4 * Т ** 3)
ТМАХ
(Н • м/кг-моль • К) и Т в К
(X 2,388В - 4 = кал(моль) (К)
BHVB
vise 1
Константа уравнения вязкости
жидкости,
Н • с/м2 (X 1000 = сПз).
3
VISC 2
Константа уравнения вязкости жидкос
ти, Klog(VISC) = (VISC)*((1/T)*(1/VISC))
31
BHFORM
Стандартная энтальпия образования при
ТС
Критическая температура, К
PC
Критическое давление, Н/м »* 2
(X 1/101,325 = атм).
BGFORM
VC
Критический объем, М ** 3/кг-моль
(=л/моль)
zc
Критическая сжимаемость
0)
Ацентрический коэффициент Питцера
ANTI
VL
Плотность жидкости при TREF,
кг/м *» 3 (г/л)
TREF
Эталонная температура для системы
жидкость—пар, К
MUP
Дипольный момент, (Н • м »* 4) ♦* 0,5
(X 0.3I62B25 = Дебай)
CPIG1
Константы уравнения расчета теплоем
кости идеального газа
TMIN
CPIG4
CPIG1 + (CPIG2 * Т) + (CPIG3 * Т ** 2) +
+ (CPIG4 * Т ** 3)
ТМАХ
(Н • м/кг-моль • К) и Т в К
(X 2,388В - 4 = кал(моль) (К)
BHVB
vise 1
Константа уравнения вязкости
жидкости,
Н • с/м2 (X 1000 = сПз).
3
VISC 2
Константа уравнения вязкости жидкос
ти, Klog(VISC) = (VISC)*((1/T)*(1/VISC))
31
BHFORM
Стандартная энтальпия образования при
298 К, Н • м/кг-моль (X 2,388В - 4 = = кал/моль)
Стандартная энергия образования соединения Гиббса при 298 К. Идеальный газ, 1 атм, Н • м/кг-моль
(X 2,388В - 4 = кал/моль)
Коэффициенты уравнения Антуана для давления пара ln(VP) = ANTI + ANT2/(T + ANT3) + + (ANT4 * T) + (ANTS * ln(T)) + + (ANT6*T ** ANT7)
Давление пара выражено в Па, температура — в К.
(X 1/101325 = атм)
Минимальная температура для уравнения Антуана, К
Максимальная температура для уравнения Антуана, К
Теплота испарения для нормальной точки кипения, Н • м/кг-моль (X 2,388В - - 4 = кал/моль)
Параметр растворимости при 25 °C, (кал/мл)0,5
Параметр растворимости при 25 °C, (мПа)0’5
АРГОН
ХЛОР
ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД
ВОДОРОД
ВОДА
СЕРОВОДОРОД
FORMULA
AR
CL2
HCL
H2
Н2О
H2S
MW
0.399480000+02
0.709060000+02
0.364610000+02
0.201600000+01
0.180150000+02
0.340800000+02
TFP
0.83800000D+02
0.172200000+03
O.159OOOOOD+O3
0.140000000+02
0.273200000+03
0.187600000+03
ТВ
0.873000000+02
0.238700000+03
O.1881OOOOD+O3
0.204000000+02
O.3732OOOOD+O3
0.212800000+03
ТС
O.15O8OOOOD+O3
0.417000000+03
0.324600000+03
0.332000000+02
0.647300000+03
O.3732OOOOD+O3
PC
0.48737325D+07
O.77OO7OOOD+O7
0.8 30865000+07
0.129696000+07
0.220483200+08
O.8936865OD+O7
VC
0.749000000-01
0.124000000+00
0.810000000-01
O.65OOOOOOD-O1
O.56OOOOOOD-O1
O.985OOOOOD-O1
ZC
0.29100000D+00
O.275OOOOOD+OO
0.249000000+00
O.3O5OOOOOD+OO
0.229000000+00
0.284000000+00
OMEGA
-0.40000000D-02
O.73OOOOOOD-O1
0.120000000+00
-220000000+00
0.344000000+00
0.100000000+00
VL
O.1373OOOOD+O4
0.156300000+04
0.119300000+04
0.710000000+02
O.998OOOOOD+O3
O.993OOOOOD+O3
TREF
O.9OOOOOOOD+O2
O.2391OOOOD+O3
O.1881OOOOD+O3
0.200000000+02
O.293OOOOOD+O3
0.213600000+03
MUP
0.0
0.632455520-25
0.347850540-24
0.0
0.569209970-24
0.284604980-24
CPIG1
0.20804209D+0S
0.269294980+05
0.302914980+05
0.271430240+05
0.322425470+05
0.319410970+05
CPIG2
-0.321127560-01
0.3 38377180+02
-0.720129600+01
0.927376200+01
0.192383460+01
0.143649110+01
CPIG3
0.516651120-04
-0.386902190-01
0.124599170-01
-0.138080660-01
0.105549230-01
0.243211210-01
CPIG4
0.0
0.154702260-04
-0.389791080-05
0.764509680-05
-0.359646120-05
-0.117649080-04
VISC1
O.1O757OOOD+O3
0.191960000+03
O.37278OOOD+O3
0.138200000+02
O.65825OOOD+O3
0.342790000+03
VISC2
0.222681460+02
0.466626790+02
0.858506780+02
0.248382130+01
0.123622980+03
0.676015970+02
DHFORM
0.0
0.0
-0.923608080+08
0.0
-0.241997040+09
-0.201803760+08
DGFORM
0.0
0.0
-0.953334360+08
0.0
-0.228766750+09
-O.33O7572OD+O8
ANTI
-0.730784900+04
-0.361433100+04
-0.646031200+04
-0.517521100+04
-0.313974000+02
-0.932012100+02
ANT2
0.176337700+06
0.192923000+06
0.284308200+06
0.380365800+05
-0.204636600+04
-0.824744600+00
ANT3
0.3 91622900+02
0.106000100+03
0.823232400+02
0.820406200+01
-0.754022400+02
-0.181287700+03
ANT4
-0.638494100+01
-0.102261500+01
-0.236123600+01
-0.303070200+02
-0.120542800-01
-0.555048400-01
ANTS
0.144047900+04
0.600829600+03
0.111288600+04
0.146648600+04
0.916575100+01
0.217201900+02
ANT6
0.582417800-02
0.361633700-03
0.103124700-02
0.127349700+00
O.4879195OD-17
0.668177600-10
ANT7
0.200000000+01
0.200000000+01
0.200000000+01
0.200000000+01
0.600000000+01
0.400000000+01
TMIN
0.838000000+02
0.172200000+03
O.159OOOOOD+O3
0.156600000+02
0.273200000+03
O.1876OOOOD+O3
TMAX
O.15O8OOOOD+O3
O.417OOOOOD+O3
O.3246OOOOD+O3
0.332000000+02
0.647300000+03
O.3732OOOOD+O3
DHVB
0.653140800+07
0.204315840+08
0.161610480+08
0.904348800+06
0.406831360+08
0.186731280+08
5
5.33
8.708
7.0110
23.53
8.8
51
10.91
17.818
14.346
48.15
18.0
Приложения 581
АММИАК
ГИДРАЗИН
ГЕЛИЙ-4
АЗОТ
КИСЛОРОД
ДИОКСИД СЕРЫ
FORMULA
H3N
H4N2
HE(4)
N2
02
O2S
MW
0.17031000D+02
0.32045000D+02
O.4OO3OOOOD+O1
0.28013000D+02
O.31999OOOD+O2
0.64063000D+02
TFP
O.1954OOOOD+O3
O.2747OOOOD+O3
0.0
O.633OOOOOD+O2
0.54400000D+02
0.19770000D+0 3
ТВ
O.2397OOOOD+O3
O.3867OOOOD+O3
0.42100000D+01
O.774OOOOOD+O2
0.90200000D+02
0.26300000D+03
TC
O.4O56OOOOD+O3
O.653OOOOOD+O3
O.519OOOOOD+O1
O.1262OOOOD+O3
0.15460000D+03
0.43080000D+03
PC
0.11277473D+O8
0.14692125D+08
0.22696800D+06
0.33943875D+07
0.50459850D+07
O.7883O85OD+O7
VC
O.725OOOOOD+O1
O.961OOOOOD-O1
O.573OOOOOD-O1
O.895OOOOOD-O1
0.73400000D-01
0.12200000D+00
zc
0.24200000D+00
0.26000000D+00
0.30100000D+00
0.29000000D+00
0.28800000D+00
0.26800000D+00
OMEGA
0.25000000D+00
0.32800000D+00
-O.387OOOOOD+OO
0.40000000D-01
0.21000000D-01
0.25100000D+00
VL
O.639OOOOOD+O3
0.10080000D+04
O.123OOOOOD+O3
0.80400000D+03
0.11490000D+04
0.14550000D+04
TREF
O.2732OOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
0.43000000D+01
O.781OOOOOD+O2
0.90000000D+02
0.26300000D+0 3
MUP
0.47434164D-24
0.94868328D-24
0.0
0.0
0.0
0.50596442D-24
CPIG1
0.27314683D+05
0.97678044D+04
0.0
0.31149792D+05
0.28105988D+05
0.23852200D+05
CPIG2
0.23831266D+02
0.18945270D+03
0.0
—0.13565232D+02
-0.36801972D-02
0.66988800D+02
CPIG3
0.17073770D-01
-0.16571354D+00
0.0
0.26795520D-01
0.17458956D-01
-0.49613580D-01
CPIG4
-0.11848644D-04
0.6024805 2D-04
0.0
-0.11681172D-04
-0.10651219D-04
0.13280530D-04
VISC1
0.34904000D+03
0.52498000D+03
0.0
O.9O3OOOOOD+O2
0.85680000D+02
O.39785OOOD+O3
VISC2
0.69012222D+02
0.10926159D+03
0.0
0.18216343D+02
0.18371721D+02
0.81046903D+02
DHFORM
-0.45719856D+08
0.95249700D+08
0.0
0.0
0.0
-0.29705346D+09
DGFORM
—0.16161048D+08
0.15863785D+09
0.0
0.0
0.0
—0.30036103D+09
ANTI
-0.36891000D+02
-0.81.937220D+04
0.17144170D+02
-0.19496430D+04
-0.14079980D+04
-0.18537110D+02
ANT2
-0.80343580D+03
0.67364210D+06
-0.33732900D+02
0.47772050D+05
0.39737770D+05
-0.15622620D+04
ANT3
-0.66161870D+02
0.17465370D+03
O.179OOOOOD+O1
0.39737620D+02
0.48151280D+02
-0.45780700D+02
ANT4
-0.20785260D-01
-0.12760300D+01
0.0
—0.13499100D+01
-0.79895110D+00
-0.17722480D-01
ANTS
0.10587760D+02
0.12518600D+04
0.0
0.38108330D+03
0.26744380D+03
0.75143910D+01
ANT6
0.77121770D-16
0.27092930D-03
0.0
0.13866070D-07
0.49293240D-08
0.35731280D-13
ANT7
0.60000000D+01
0.20000000D+01
0.0
0.40000000D+01
0.40000000D+01
0.50000000D+01
TMIN
0.19540000D+03
0.35915OOOD+O3
0.30000000D+01
0.63300000D+02
0.61840000D+02
O.1977OOOOD+O3
TMAX
0.40560000D+03
0.65300000D+03
0.50000000D+01
0.12620000D+03
0.15460000D+03
O.43O8OOOOD+O3
DHVB
0.23362344D+08
0.44798760D+08
0.92109600D+05
0.55810044D+07
0.68244840D+07
0.24932394D+08
5
12.408
18.11
4.40
4.0
6.0-
5i
25.389
37.06
9.00
8.18
12.28
ТРИОКСИД СЕРЫ
ФОСГЕНТЕТРАХЛО-МОНОКСИД УГЛЕРОДА ДИОКСИДДИСУЛЬФИД
РИД УГЛЕРОДАУГЛЕРОДАУГЛЕРОДА
FORMULA O3S
MWO.8OO58OOOD+O2
TFPO.29OOOOOOD+O3
ТВO.318OOOOOD+O3
CCL20CCL4СОСО2CS2
0.98916OOOD+O20.15382300D+030.28010000D+020.44010000D+020.76131000D+02
O.145OOOOOD+O3O.25OOOOOOD+O30.68100000D+020.21660000D+03O.1613OOOOD+O3
O.28O8OOOOD+O3O.3497OOOOD+O3O.817OOOOOD+O2O.1947OOOOD+O3O.3194OOOOD+O3
ТС0.49100000D+0 3
PC0.82073250D+07
VC0.13000000D+00
ZCO.26OOOOOOD+OO
O.455OOOOOD+O3 O.5564OOOOD+O3 0.1329OOOOD+O3 0.30420000D+03 O.552OOOOOD+O3 O.56742OOOD+O7 0.45596250D+07 0.34957125D+07 0.73764600D+07 O.79O335OOD+O7 0.19000000D+00 0.27600000D+00 O.931OOOOOD-O1 0.94000000D-01 0.17000000D+00
O.28OOOOOOD+OO 0.27200000D+00 O.295OOOOOD+OO 0.27400000D+00 O.293OOOOOD+OO
OMEGA0.41000000D+00
0.20400000D+000.1940O0OOD+0O0.49000000D-01 O.225OOOOOD+OO 0.11500000D+00
VL0.17800000D+04
TREFO.318OOOOOD4-O3
0.13810000D+04O.1584OOOOD+O4O.8O3OOOOOD+O3O.777OOOOOD+O30.12930000D+04
O.293OOOOOD+O30.29800000D+03O.81OOOOOOD+O2O.293OOOOOD+O3O.273OOOOOD+O3
MUP0.0
0.34785054D-240.00.31622776D-250.00.0
CPIG10.45904D+5
CPIG20.5240D+2
CPIG3-0.273 ID—1
CPIG40.5560D-5
0.28089241D+050.40716630D+050.30869276D+050.19795190D+050.27444474D+05
0.13607100D+030.20486012D+03-0.12853476D+020.73436472D+020.81265788D+02
-0.13736891D+00-0.22696643D+000.27892462D-01-0.56019384D-01-0.76660308D-01
0.50702148D-040.88425216D-04-0.12715312D-040.17153320D-040.26728531D-04
VISC1O.13728OOOD+O4
VISC20.18691687D+03
0.00.54015OOOD+O30.94060000D+02O.578O8OOOD+O3O.274O8OOOD+O3
0.00.11120589D+030.19104228D+020.94446586D+020.62734410D+02
DHFORM -0.39552700D+09
DGFORM -0.37061554D+09
-0.22106304D+09-O.1OO4832OD+O9-0.11061526D+09-0.39376854D+090.11714666D+09
-0.20691166D+09-0.58280256D+08-0.13736891D+09-0.39464777D+090.66946932D+08
ANTI0.79498460D+05
ANT2-0.51465900D+07
ANT30.12721910D+03
ANT40.16615650D+02
ANTS-0.12628050D+05
ANT6-0.4425S980D-02
ANT70.20000000D4-01
TMINO.29OOOOOOD+O3
TMAXO.491OOOOOD+O3
0.20649270D+02-0.3421OO8OD+O2-0.30121770D+04-0.52840260D+04-0.18102110D+04
-0.21673100D+04-0.11587170D+040.62507530D+050.30915310D+060.14750340D+06
-O.4315OOOOD+O2-0.87403690D+020.33139810D+020.11114140D+030.17363370D+03
0.0-O.135OOO3OD-O1-0.33345090D+01-O.1OO9929OD+O1-0.23123160D+00
0.00.93655890D+010.61935790D+030.85020940D+030.27678890D+03
0.00.10799190D-160.37100650D-020.18866410D-140.31644950D-10
0.00.60000000D+010.20000000D+010.60000000D+010.40000000D+01
O.213OOOOOD+O3O.25OOOOOOD+O3O.681OOOOOD+O2O.16731OOOD+O30.22080000D+03
O.341OOOOOD+O3O.5564OOOOD+O3O.1329OOOOD+O3O.3O42OOOOD+O3O.552OOOOOD+O3
DHVB0.40678949D+08
515.329
dj31.366
0.24409044D+080.30019356D+080.60457392D+070.17165880D+080.26753652D+08
7.12009.3 383.13007.12009.8640
14.569119.1086.404714.569120.1839
Приложения 583
ХЛОРОФОРМ
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТАМЕТАН
МЕТАНОЛ
АЦЕТИЛЕН
ВИНИЛХЛОРИД
FORMULA
CHCL3
CH202
CH4
СН40
С2Н2
C2H3CL
MW
0.1193 7800D+03
0.46025000D+02
0.16043000D+02
0.3 2042000D+02
0.260380000+02
0.624990000+02
TFP
0.20960000D+03
0.28150000D+03
0.90700000D+02
O.1755OOOOD+O3
0.192400000+03
0.119400000+03
ТВ
O.3343OOOOD+O3
O.3738OOOOD+O3
0.1117OOOOD+O3
O.3378OOOOD+O3
0.189200000+03
0.259800000+03
TC
O.5364OOOOD+O3
O.58OOOOOOD+O3
0.19060000D+03
O.5126OOOOD+O3
O.3O83OOOOD+O3
0.429700000+03
PC
0.547155OOD+O7
0.0
0.460015 50D+07
0.80958675D+07
0.61402950D+07
0.56032725D+07
VC
0.23900000D+00
0.0
0.99000000D-01
0.11800000D+00
0.113000000+00
0.169000000+00
ZC
0.29300000D+00
0.0
O.288OOOOOD+OO
0.22400000D+00
0.271000000+00
O.265OOOOOD+OO
OMEGA
0.21600000D+00
0.0
0.80000000D-02
0.55900000D+00
0.184000000+00
0.12200000D+00
VL
0.14890000D+04
0.12260000D+04
0.42500000D+03
O.791OOOOOD+O3
O.615OOOOOD+O3
0.969000000+03
TREF
O.293OOOOOD+O3
0.28800000D+03
O.1117OOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
0.189000000+03
O.259OOOOOD+O3
MUP
0.34785054D-24
0.47434164D-24
0.0
0.53758719D-24
0.0
0.474341640-24
CPIG1
0.24002924D+05
0.11714666D+05
0.19250906D+05
0.21151714D+05
0.26820641D+05
0.59494428D+04
CPIG2
0.18932710D+03
0.13577792D+03
0.52125660D+02
0.70924392D+02
0.75781080D+02
0.20192936D+03
CPIG3
-0.184093 60D+00
0.84112812D-01
0.11974248D-01
0.25870237D-01
-0.50074128D-01
-0.153613690+00
CPIG4
0.66570120D-04
0.20167816D-04
-0.11316920D-04
-0.28516295D-04
0.14122076D-04
0.47729520D-04
VISC1
0.3 9481000D+03
0.72935000D+03
0.11414000D+03
O.5553OOOOD+O3
0.0
0.276900000+03
VISC2
0.85797238D+02
O.13921O37D+O3
0.22912330D+02
0.10823454D+03
0.0
0.59450112D+02
DHFORM
—0.10132056D+09
0.37886353D+09
-0.74901852D+08
-0.20130134D+09
0.22688269D+09
0.35169120D+08
DGFORM
-0.68579784D+08
0.35123065D+09
-0.50869620D+08
—0.16261531D+09
0.209340000+09
0.51539508D+08
ANTI
-0.26501960D+02
0.21880970D+02
-0.18436630D+04
0.43744470D+02
—0.14634450D+03
0.38131010D+04
ANT2
-0.14830630D+04
O.359958OOD+O4
O.62O333OOD+O5
-0.46749420D+04
0.12143980D-01
-0.25799530D+06
ANT3
-0.67757450D+02
O.26O9OOOOD+O2
0.58912410D+02
-0.27120530D+02
-0.19209530D+03
0.12676080D+03
ANT4
-0.12913810D-01
0.0
-0.80123750D+00
-0.68086370D-03
—0.188880800+00
0.61228460D+00
ANTS
O.8239852OD+O1
0.0
0.335193OOD+O3
—0.29141350D+01
0.35883170D+02
-0.5 9201660D+03
ANT6
O.1352358OD-16
0.0
0.2485 3960D-08
0.17842010D-16
0.15316000D-03
-0.95496840D-07
ANT7
0.60000000D+01
0.0
0.40000000D+01
0.600000000+01
0.200000000+01
0.30000000D+01
TMIN
0.21456000D+03
O.271OOOOOD+O3
O.9O7OOOOOD+O2
0.20504000D+03
0.192400000+03
0.23633500D+03
TMAX
O.5364OOOOD+O3
O.4O9OOOOOD+O3
0.19060000D+03
0.51260000D+03
O.3O83OOOOD+O3
0.42970000D+03
DHVB
0.29726280D+08
0.21938832D+08
0.81851940D+07
0.35277977D+08
0.16956540D+08
0.20640924D+08
5
9.236
12.1
5.680
14.510
5.329
51
18.899
24.8
11.623
29.691
10.904
АЦЕТОНИТРИЛЭТИЛЕНАЦЕТАЛЬДЕГИДУКСУСНАЯ КИСЛОТАЭТАНЭТАНОЛ
FORMULA
MW TFP
ТВ
C2H3NС2Н4С2Н4ОС2Н4О2С2Н6С2Н6О
0.41053000D+020.28054000D+020.44054000D+020.60052000D+02O.3OO7OOOOD+O20.460690000+02
O.2293OOOOD+O30.10400000D+030.15020000D+03O.2898OOOOD+O30.899000000+02O.1591OOOOD+O3
O.3548OOOOD+O30.16940000D+03O.2936OOOOD+O30.39110000D+030.184500000+03O.3515OOOOD+O3
ТС
PC
VC zc
0.548000000+030.282400000+ 030.46100000D+030.594400000+03O.3O54OOOOD+O30.516200000+03
0.48332025D+07O.5O358525D+O70.55728750D+070.57856575D+070.48838650D+070.63834750D+07
O.173OOOOOD+OO0.129000000+000.1S400000D+000.17100000D+000.14800000D+000.167000000+00
0.184000000+000.276000000+000.220000000+000.200000000+000.285000000+000.248000000+00
OMEGA
0.321000000+00 O.85OOOOOOD-O1 O.3O3OOOOOD+OO 0.45400000D+000.98000000D-010.635000000+00
VL
TREF
0.782000000+03O.577OOOOOD+O3O.778OOOOOD+O30.10490000D+040.54800000D+03O.789OOOOOD+O3
0.293000000+03O.163OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.183OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3
MUP
0.110679720-230.00.79056940D-240.41109609D-240.00.53758719D-24
CPIG1
CPIG2
CPIG3
CPIG4
0.20481826D+050.38058012D+040.77162724D+040.483994080+040.54093456D+040.90141804D+04
0.11961688D+030.15658632D+030.18225140D+030.254850520+030.178106470+030.214071O8D+O3
-0.44924364D-01-0.83484792D-01-0.100650670+00-0.175301320+00-0.69375276D-01-0.839034720-01
0.32029020D-050.17551066D-040.2380195 80-040.494879760-040.87127308D-050.13732704D-05
VISC1
VISC2
0.33491000D+030.16898000D+03O.3687OOOOD+O3O.6OO94OOOD+O30.156600000+030.68664000D+03
0.72894789D+020.35212913D+020.75058843D+020.121095990+030.33760263D+020.12999361D+03
DHFORM DGFORM
0.87922800D+08O.52335OOOD+O8-0.16646717D+09-0.43513412D+09-0.847408320+08-0.234963220+09
0.105674830+090.68161104D+08-0.133391450+09-0.376937600+09-0.32950116D+08-0.168393100+09
ANTI
ANT2
ANT3
ANT4 ANTS ANT6
ANT7 TMIN TMAX
—0.300572800+04-0.17884590D+040.21140870D+02-0.14271780D+03-0.20410290D+04-0.757609000+02
0.25039050D+060.77818890D+05-0.24651500D+040.22656960D+000.94395410D+05-0.310064700+04
0.175084200+030.831193400+02-0.371500000+02-O.33O9145OD+O30.887396800+02-0.405006400+02
-0.369562700+00-0.578615000+000.0-0.463038600-01-0.600490800+00-0.881407700-01
0.455603400+030.309427700+030.00.288202900+020.348027400+030.208120800+02
0.465554700-100.363720900-060.00.137769600-100.317438700-060.504533300-04
0.400000000+010.300000000+010.00.400000000+010.300000000+010.200000000+01
0.229300000+030.112960000+030.210000000+030.326920000+030.122160000+030.206480000+03
0.548000000+030.282400000+030.320000000+030.594400000+03O.3O54OOOOD+O30.516200000+03
DHVB
5
51
0.314010000+080.135526720+080.257488200+080.236972880+080.147166020+080.387697680+08
12.0495.8019.84410.0516.05012.915
24.65511.87020.14320.56712.38026.427
Приложения 585
ПРОПИЛЕНАЦЕТОН ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА МЕТИЛАЦЕТАТПРОПАН1-ПРОПАНОЛ
FORMULA
MW TFP ТВ
СЗНбСЗН6ОСЗН6О2СЗН6О2СЗН8СЗН8О
0.42081000D+02O.58O8OOOOD+O20.74080000D+02O.74O8OOOOD+O20.44097000D+020.60096000D+02
O.879OOOOOD+O2O.1782OOOOD+O3O.2525OOOOD+O3O.175OOOOOD+O3O.855OOOOOD+O2O.1469OOOOD+O3
O.2254OOOOD+O3O.3294OOOOD+O30.41400000D+03O.33O1OOOOD+O30.23110000D+03O.37O4OOOOD+O3
TC PC VC ZC
O.365OOOOOD+O30.50810000D+03O.612OOOOOD+O3O.5O68OOOOD+O3O.3698OOOOD+O3O.5367OOOOD+O3
0.46204200D+070.470148OOD+O7O.537O225OD+O70.46913475D+070.42455175D+070.51675750D+07
0.18100000D+000.20900000D+00O.23OOOOOOD+OO0.22800000D+00O.2O3OOOOOD+OOO.2185OOOOD+OO
O.275OOOOOD+OOO.232OOOOOD+OO0.24200000D+00O.254OOOOOD+OO0.28100000D+00O.253OOOOOD+OO
OMEGA
0.14800000D+00 O.3O9OOOOOD+OO O.536OOOOOD+OO 0.32400000D+00 O.152OOOOOD+OO 0.62400000D+00
VL
TREF
O.612OOOOOD+O3O.79OOOOOOD+O3O.993OOOOOD+O3O.934OOOOOD+O3O.582OOOOOD+O3O.8O4OOOOOD+O3
O.223OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.231OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3
MUP
0.12649110D-240.91706050D-240.47434164D-240.53758719D-240.0O.53758719D-24
CPIG1
CPIG2
CPIG3
CPIG4
0.37095048D+040.63011340D+04O.56689272D+O4O.1655O42OD+O5-0.42244812D+040.24702120D+04
0.23454454D+030.2605 8643D+03O.36889895D+O30.224538O8D+O30.30626442D+030.33251566D+03
—0.11-601623D+00—O.125269O6D+OO-0.28646086D+00-0.43417116D-01-O.15863785D+OO-0.18551711D+00
0.22047689D—04O.2O377156D-O40.98766612D-040.29144315D-04O.3214625OD-O40.42956568D-04
VISC1
VISC2
O.27384OOOD+O3O.36725OOOD+O3O.535O4OOOD+O30.40862000D+03O.22267OOOD+O3O.951O4OOOD+O3
0.53901514D+020.77291732D+020.11175727D+O30.84706479D+020.47690488D+020.16116547D+03
DHFORM DGFORM
0.20431584D+08 -O.2177136OD+O9 -0.45544010D+09-O.4O972O25D+O9O.1O391638D+O9-0.25656710D+09
O.6276O132D+O8-0.15315314D+09-0.36956884D+090.0-0.23487948D+08-0.16190356D+09
ANTI
ANT2
ANT3
ANT4
ANTS
ANT6
ANT7 TMIN TMAX
-0.24957960D+040.21544070D+020.15382540D+040.1150459OD+O3-0.21284520D+04O.3982635OD+O3
0.11799810D+06—0.29404600D+04-0.12824810D+06-0.77691770D+040.1171OO8OD+O6-0.22098850D+05
O.94O7885OD+O2-O.3593OOOOD+O2O.1425641OD+O3O.1O52171OD+O2O.1O98733OD+O30.28134120D+02
—O.8528422OD+OO0.0O.1688537OD+OO0.11846230D-01-0.49471660D+000.55274220D-01
O.42674O5OD+O30.0-O.2266232OD+O3-0.14594400D+02O.35O6767OD+O3-O.5955OO9OD+O2
O.3578286OD-O30.0-O.852O342OD-O8O.132961OOD-160.17788010D-06O.33O3832OD-O5
0.20000000D+010.00.30000000D+010.60000000D+010.30000000D+010.20000000D+01
0.14600000D+03O.241OOOOOD+O3O.3366OOOOD+O3O.2O272OOOD+O3O.14792OOOD+O3O.21468OOOD+O3
O.365OOOOOD+O3O.35OOOOOOD+O3O.612OOOOOD+O3O.5O68OOOOD+O3O.3698OOOOD+O3O.5367OOOOD+O3
DHVB
6
51
0.18421920D+080.29140128D+080.32238360D+080.30144960D+080.18786172D+080.41784264D+08
6.2089.56612.3859.0146.40012.050
12.70319.57425.34218.44513.09624.657
ИЗОПРОПИЛОВЫЙГЛИЦЕРИН
СПИРТ
1,2-БУТАДИЕН1,3-БУТАДИЕН1-БУТЕНцис-2-БУТЕН
FORMULA СЗН8ОСЗН8ОЗ
MW0.60096000D+02O.92O95OOOD+O2
TFPO.1847OOOOD+O3O.291OOOOOD+O3
ТВO.3554OOOOD+O3O.563OOOOOD+O3
C4H6C4H6C4H8C4H8
0.54092000D+020.54092000D+02O.561O8OOOD+O2O.561O8OOOD+O2
O.137OOOOOD+O3O.1643OOOOD+O3O.878OOOOOD+O2O.1343OOOOD+O3
0.28400000D+03O.2687OOOOD+O3O.2669OOOOD+O3O.2769OOOOD+O3
ТСO.5O83OOOOD+O3O.726OOOOOD+O3
PCO.4762275OD+O70.66874500D+07
VC0.22000000D+00O.255OOOOOD+OO
ZC0.24800000D+000.28000000D+00
0.4437OOOOD+O3O.425OOOOOD+O30.41960000D+03O.4356OOOOD+O3
0.44988300D+070.43265775D+070.40226025D+07O.42O49875D+O7
0.21900000D+000.22100000D+000.24000000D+000.23400000D+00
0.26700000D+000.27000000D+00O.277OOOOOD+OOO.272OOOOOD+OO
OMEGA0.72400000D+000.0
O.255OOOOOD+OO O.195OOOOOD+OO O.187OOOOOD+OO 0.20200000D+00
VLO.786OOOOOD+O30.12610000D+04
TREFO.293OOOOOD+O30.29300000D+03
O.652OOOOOD+O3O.621OOOOOD+O3O.595OOOOOD+O3O.621OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3O.293OOOOOD+O3
MUPO.53758719D-240.94868328D-24
0.12649110D-240.00.94868328D-250.94868328D-25
CPIG10.32426766D+050.84238416D+04
CPIG2O.18848974D+O30.44421948D+03
CPIG30.64058040D-01-O.315894O6D+OO
CPIG4-0.92612016D-040.93784320D-04
0.11199690D+05-0.16872804D+04-O.2993562OD+O40.43961400D+03
0.27235134D+O30.34185222D+030.35319845D+O3O.29533687D+O3
—0.14683108D+00-O.234OOO25D+OO-0.19904047D+00-0.10178111D+00
0.30890210D-040.63346284D-040.44631288D-04-O.6154596OD-O6
VISC1O.11397OOOD+O4O.33371OOOD+O4
VISC2O.1747O193D+O3O.29743861D+O3
0.00.30059OOOD+O3O.2563OOOOD+O30.26894000D+03
0.0O.62O7OO56D+O20.54674549D+020.56842739D+02
DHFORM-0.27260255D+O9 -0.58531464D+09
DGFORM—O.1735OO99D+O90.0
0.16232224D+090.11023844D+09 -0.12560400D+06 -0.6991956OD+O7
O.19857992D+O9O.15O76667D+O9O.71343O72D+O8O.659OO232D+O8
ANTI0.2358567OD+O20.2213197OD+O2
ANT2—0.36402000D+04-0.44870400D+04
ANT3-O.5 354OOOOD+O2 -0.14020000D+03
ANT40.00.0
ANTS0.00.0
ANT60.00.0
ANT70.00.0
TMINO.273OOOOOD+O30.44000000D+03
TMAXO.374OOOOOD+O3O.6OOOOOOOD+O3
0.20996670D+02O.2O66547OD+O2-0.26389800D+04-0.23513930D+04
—0.23972600D+04-0.21426600D+040.14105410D+060.12905430D+06
-0.30880000D+02-O.343OOOOOD+O2O.1O92926OD+O30.1140957OD+O3
0.00.0—0.76149810D+00-O.6587477OD+OO
0.00.00.44014500D+03O.39O7181OD+O3
0.00.0O.2774342OD-O3O.2347O37OD-O3
0.00.00.20000000D+010.20000000D+01
O.245OOOOOD+O3O.215OOOOOD+O3O.16784OOOD+O30.17424000D+03
O.3O5OOOOOD+O3O.29OOOOOOD+O3O.4196OOOOD+O3O.4356OOOOD+O3
DHVB0.39858336D+080.61127280D+08
811.57217.69
5123.67936.20
0.24283440D+080.22483116D+080.21930458D+080.23362344D+08
7.9506.9406.7666.760
16.26714.20113.84513.832
Приложения 587
МЕТИЛЭТИЛКЕТОН
ТЕТРАГИДРОФУРАН
1,4-ДИОКСАН
ЭТИЛАЦЕТАТ
н-БУТАН
ИЗОБУТАН
FORMULA
C4H8O
C4H8O
C4H8O2
C4H8O2
C4H1O
C4H1O
MW
0.72107000D+02
0.72107000D+02
0.88107000D+02
0.88107000D+02
0.5 8124000D+02
0.5 8124000D+02
TFP
O.1865OOOOD+O3
0.16470000D+03
0.28500000D+03
0.18960000D+03
O.1348OOOOD+O3
0.1136OOOOD+O3
ТВ
0.35280000D+03
O.3391OOOOD+O3
0.37450000D+03
O.35O3OOOOD+O3
O.2727OOOOD+O3
O.2613OOOOD+O3
TC
O.5356OOOOD+O3
0.S4020000D+03
O.587OOOOOD+O3
0.52320000D+03
O.4252OOOOD+O3
0.40810000D+03
PC
0.41543250D+07
0.51878400D+07
0.52081050D+07
O.383OO85OD+O7
0.37996875D+07
O.36477OOOD+O7
VC
0.26700000D+00
0.22400000D+00
0.23800000D+00
0.28600000D+00
O.255OOOOOD+OO
O.263OOOOOD+OO
ZC
0.24900000D+00
0.25 900000D+00
0.25400000D+00
0.25200000D+00
0.27400000D+00
O.283OOOOOD+OO
OMEGA
0.3 2900000D+00
0.0
0.28800000D+00
O.363OOOOOD+OO
O.193OOOOOD+OO
O.176OOOOOD+OO
VL
O.8O5OOOOOD+O3
O.889OOOOOD+O3
0.10330000D+04
0.90100000D+03
0.5 7900000D+03
O.557OOOOOD+O3
TREF
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
0.29300000D+03
0.29300000D+03
0.29300000D+03
O.293OOOOOD+O3
MUP
0.10435516D-23
0.5 375 8719D-24
0.12649110D-24
0.60083274D-24
0.0
0.31622776D-25
CPIG1
0.10944295D+05
—0.19104368D+05-
-0.5 35 74293D+05
0.72347904D+04
0.94872888D+04
-0.13900176D+04
CPIG2
O.35591987D+O3
0.S1623244D+03
0.59871240D+03
0.40716630D+03
0.33130148D+03
O.384725O5D+O3
CPIG3
-0.18999698D+00
—0.41315342D+00
-0.40850608D+00
—O.2O917253D+OO
—0.11082460D+00
—0.1845 960ID+00
CPIG4
0.39196822D-04
0.14540756D-03
0.10621912D-03
0.28545602D-04
-0.28219032D-05
0.28951722D-04
VISC1
0.42384000D+03
0.41979000D+03
0.66036000D+03
0.4273 8OOOD+O3
0.26584000D+03
0.30251000D+03
VISC2
0.87760659D+02
0.88991097D+02
O.1285O773D+O3
0.88826671D+02
0.5 7054241D+02
O.63321324D+O2
DHFORM
-0.23852200D+09
-0.18434480D+09-
-0.31526604D+09
-0.44321465D+09
-0.12623202D+09
-O.1346O562D+O9
DGFORM
-0.14616119D+09
0.0
-0.18091163D+09
—0.32761710D+09
—0.17165880D+08
-0.20892132D+08
ANTI
-0.78357580D+04
0.20999670D+02
0.21025470D+02
0.48610870D+02
-0.20775660D+04
-0.22805130D+04
ANT2
0.53123170D+06
—0.27683800D+04-
-0.29668800D+04
—0.82999240D+04
0.13037520D+06
0.1370518OD+O6
ANT3
0.1386953OD+O3
-0.46900000D+02-
-0.62150000D+02
0.28708980D+02
0.1296717OD+O3
0.12196710D+03
ANT4
-0.15758780D+01
0.0
0.0
-0.47696360D-01
—0.4067327OD+OO
—0.46894860D+00
ANTS
0.12395040D+04
0.0
0.0
-0.46184520D+00
0.33409570D+03
0.36914510D+03
ANT6
0.4145S620D-03
0.0
0.0
0.34456160D-04
O.1113578OD-O6
O.137195OOD-O6
ANT7
0.20000000D+01
0.0
0.0
0.20000000D+01
0.30000000D+01
0.30000000D+01
TMIN
0.26780000D+03
0.27000000D+03
O.275OOOOOD+O3
0.20928000D+03
O.17OO8OOOD+O3
O.16324OOOD+O3
TMAX
O.5356OOOOD+O3
O.37OOOOOOD+O3
0.41000000D+03
O.5232OOOOD+O3
0.42520000D+03
0.40810000D+03
DHVB
0.31233528D+08
0.29600676D+08
0.36383292D+08
0.32238360D+08
0.22407754D+08
O.2131O812D+O8
8
9.199
9.10
10.13
8.974
6.634
6.730
Si
18.823
18.62
20.73
18.363
13.575
13.771
н-БУТАНОЛ2-БУТАНОЛИЗОБУТАНОЛтрет-БУТИЛОВЫЙ ДИЭТИЛОВЫЙ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
СПИРТЭФИР
FORMULA
MW TFP
ТВ
С4Н10ОС4Н10ОС4Н10ОС4Н10ОС4Н10ОС4Н10ОЗ
0.74123000D+020.74123000D+020.74123000D+020.74123000D+020.74123000D+020.10612200D+03
O.1839OOOOD+O3O.1585OOOOD+O30.16520000D+030.29880000D+030.15690000D+030.26500000D+03
0.39090000D+03O.3727OOOOD+O3O.381OOOOOD+O3O.3556OOOOD+O3O.3O77OOOOD+O3O.519OOOOOD+O3
ТС PC VC ZC
O.5629OOOOD+O3O.536OOOOOD+O30.54770000D+03O.5O62OOOOD+O30.46670000D+030.68100000D+03-
0.44177700D+070.41948550D+070.42961800D+070.3 9719400D+070.36375675D+070.46609500D+07
0.27400000D+000.26800000D+00O.273OOOOOD+OO0.27500000D+000.28000000D+00O.316OOOOOD+OO
0.25900000D+000.25200000D+000.25 700000D+000.25900000D+000.26200000D+000.26000000D+00
OMEGA
VL TREF
0.5 9000000D+000.57600000D+00O.588OOOOOD+OO0.61800000D+000.28100000D+000.0
O.81OOOOOOD+O30.80700000D+030.80200000D+03O.787OOOOOD+O3O.713OOOOOD+O30.11160000D+04
0.29300000D+030.29300000D+03O.293OOOOOD+O30.29300000D+03O.293OOOOOD+O30.29300000D+03
MUP
0.56920997D-240.53758719D-240.53758719D-240.5 3 75 8 719D-240.41109609D-240.0
CPIG1
CPIG2
CPIG3
CPIG4
0.32657040D+040.57526632D+04-0.77078988D+04-0.48612935D+050.21423856D+050.73059660D+05
0.41801011D+030.42454152D+030.46892160D+030.71719884D+030.33586510D+030.34608089D+03
-0.22416127D+00-0.232827950+00-O.28838678D+OO-0.70840656D+00-O.1O353956D+OO-0.14678921D+00
0.46850292D-040.47729520D-040.72306036D-040.29198743D-03-0.93574980D-050.18463788D-04
VISC1
VISC2
0.98454000D+030.14417000D+040.11991000D+040.97210000D+030.35314000D+030.19430000D+04
0.16726246D+03O.19617583D+O30.18483874D+030.17129030D+030.72767733D+020.24155823D+03
DHFORM DGFORM
-0.27486342D+09-0.29282479D+09-0.28340449D+09-0.31262836D+09-0.25238030D+09-0.57149820D+09
-0.15089227D+09-0.16772321D+09-0.16743013D+09-0.17777153D+09-0.12242203D+090.0
ANTI
ANT2
ANT3
ANT4 ANTS ANT6 ANT7
TMIN TMAX
0.22108770D+020.22102970D+020.21763970D+020.21747570D+020.98234300D+010.21925370D+02
-0.31370200D+04-0.30260300D+04-0.28747344D+04-0.26582900D+04-0.25462230D+04-0.41225200D+04
-0.94430000D+02-0.86650000D+02-O.1OO3OOOOD+O3-0.95500000D+02-0.35442790D+02-0.12250000D+03
0.00.00.00.0-0.68873780D-020.0
0.00.00.00.00.22952660D+010.0
0.00.00.00.00.28640650D-160.0
0.00.00.00.00.60000000D+010.0
O.288OOOOOD+O30.29800000D+030.29300000D+030.29300000D+030.18668000D+030.40200000D+03
0.40400000D+03O.393OOOOOD+O3O.388OOOOOD+O3O.376OOOOOD+O30.46670000D+030.56000000D+03
DHVB 5 51
0.43124040D+080.408213OOD+O80.42077340D+080.39062844D+080.26711784D+080.57233556D+08
11.44011.0810.94910.3167.54413.551
23.40922.6722.40421.10915.43727.728
Приложения 589
ПИРИДИН
н-ПЕНТАН
2-МЕТИЛБУТАН
2,2-ДИМЕТИЛПРОПАН
1-ПЕНТАНОЛ
БЕНЗОЛ
FORMULA
C5H5N
C5H12
C5H12
C5H12
C5H12O
C6H6
MW
O.791O2OOOD+O2
0.72151000D+02
0.72151000D+02
0.72151000D+02
0.88150000D+02
0.78114000D+02
TFP
O.2315OOOOD+O3
0.14340000D+03
0.1133OOOOD+O3
O.2566OOOOD+O3
O.195OOOOOD+O3
O.2787OOOOD+O3
ТВ
O.3885OOOOD+O3
O.3O92OOOOD+O3
O.3O1OOOOOD+O3
O.2826OOOOD+O3
0.41100000D+0 3
O.3533OOOOD+O3
TC
0.62000000ГНОЗ
O.4696OOOOD+O3
0.46040000D+03
O.4338OOOOD+O3
0.58600000D + 03
O.5621OOOOD+O3
PC
0.56336700D+07
0.33741225D+07
0.33842550D+07
0.32018700D+07
0.38503500D + 07
0.48939975D+07
VC
0.2S400000D+00
0.30400000D+00
O.3O6OOOOOD+OO
O.3O3OOOOOD+OO
0.32600000D + 00
O.259OOOOOD+OO
ZC
O.277OOOOOD+OO
0.26200000D+00
0.27100000D+00
0.26900000D+00
0.26000000D + 00
O.271OOOOOD+OO
OMEGA
0.24000000D+00
O.251OOOOOD+OO
O.227OOOOOD+OO
0.19700000D+00
O.58OOOOOOD+OO
0.21200000D+00
VL
O.983OOOOOD+O3
0.62600000D+03
O.62OOOOOOD+O3
O.591OOOOOD+O3
O.815OOOOOD+O3
O.885OOOOOD+O3
TREF
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
O.289OOOOOD+O3
MUP
0.72732385D-24
0.0
0.31622776D-25
0.0
0.53758719D-24
0.0
CPIG1
0.39791347D+O5
-0.36257688D+04
—0.95 249700D+04
—0.16592288D+05
0.38686032D+04
-0.33917267D+05
CPIG2
0.49278636D+03
0.48734352D+03
0.50660280D+03
0.55516968D+03
0.50450940D+03
0.47436444D+03
CPIG3
—0.355 79426D+00
—0.25803248D+00
—0.27293749D+00
-0.33063160D+00-
-O.26393587D+OO
-0.30170081D+00
CPIG4
0.1004413 3D—03
0.53046756D-04
0.57233556D-04
0.76325364D-04
0.51204564D-04
0.71301204D-04
VISC1
O.6185OOOOD+O3
O.31366OOOD+O3
O.36732OOOD+O3
O.35554OOOD+O3
0.11511000D+04
O.54564OOOD+O3
VISC2
0.12077243D+03
0.6646925 7D+02
0.74699240D+02
0.73905376D+02
0.18293405D+03
0.10791118D+03
DHFORM
0.14025780D+09
—0.1465 3800D+09
—0.15457666D+09
—0.16609036D+09-
-0.29893752D+09
0.82982376D+08
DGFORM
O.19O33193D+O9
—O.83736OOOD+O7
-0.14821272D+08
—0.15239952D+08-
-0.14611932D+09
0.12974893D+09
ANTI
0.20983770D+02
—0.31144360D+02
-0.25965910D+04
—0.53893750D+04
0.21419770D+02
-O.3767546OD+G2
ANT2
—0.30951300D+04
-0.12065 390D+04
0.15024030D+06
0.31478200D+06-
-0.30268900D+04
—0.10975230D+04
ANTS
—0.6115OOOOD+O2
—0.64139850D+02
0.12090470D+03
0.11741390D+03-
-O.1O5OOOOOD+O3
-0.935 32510D+02
ANT4
0.0
-0.16082770D-01
—0.67404480D+00
—0.13554940D+01
0.0
-0.14047730D-01
ANTS
0.0
0.91627870D+01
0.42657630D+03
0.87916190D+03
0.0
0.99482220D+01
ANT6
0.0
0.31313440D-16
0.22501220D-03
0.43847210D-03
0.0
0.10416500D-16
ANT7
0.0
0.60000000D+01
0.20000000D+01
0.20000000D+01
0.0
0.60000000D+01
TMIN
O.285OOOOOD+O3
0.18784000D+03
0.I84160O0D+03
O.2566OOOOD+O3
O.31OOOOOOD+O3
O.2787OOOOD+O3
TMAX
O.425OOOOOD+O3
0.46960000D+03
0.46040000D+03
O.4338OOOOD+O3
O.411OOOOOD+O3
0.56210000D+03
DHVB
0.35169120D+08
0.25790688D+08
0.24702120D+08
0.22767818D+08
0.44380080D+08
0.30781354D+08
5
10.62
7.020
7.020
7.020
11.12
9.158
21.73
14.364
14.364
14.364
22.75
18.739
FORMULA
MW TFP ТВ
C6H6O
0.94113000D+02
O.314OOOOOD+O3
O.455OOOOOD+O3
C6H7N 0.93129000D+02
O.267OOOOOD+O3
O.4575OOOOD+O3
C6H12
0.84162000D+02
O.2797OOOOD+O3
O.3539OOOOD+O3
C6H12O
0.10016100D+03
O.189OOOOOD+O3
O.3896OOOOD+O3
C7H6O2 0.12212400D+03
O.3956OOOOD+O3
O.523OOOOOD+O3
C7H8 0.92141000D+02
O.178OOOOOD+O3
O.3838OOOOD+O3
ТС
0.69420000D+03
O.699OOOOOD+O3
O.5534OOOOD+O3
O.571OOOOOD+O3
O.752OOOOOD+O3
0.5917OOOOD+O3
PC
0.61301625D+07
O.53O943OOD+O7
0.40732650D+07
0.32727975D+07
0.45596250D+07
0.41137950D+07
VC
0.22900000D+00
O.27OOOOOOD+OO
O.3O8OOOOOD+OO
O.371OOOOOD+OO
O.341OOOOOD+OO
O.316OOOOOD+OO
ZC
0.24000000D+00
0.24700000D+00
O.273OOOOOD+OO
0.26000000D+00
O.25OOOOOOD+OO
0.26400000D+00
OMEGA
0.44000000D+00
O.382OOOOOD+OO
O.213OOOOOD+OO
0.40000000D+00
0.62000000D+00
O.257OOOOOD+OO
VL
O.1O59OOOOD+O4
0.10220000D+04
0.7 7900000D+03
O.8O1OOOOOD+O3
0.10750000D+04
O.867OOOOOD+O3
TREF
O.313OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
0.29300000D+03
0.29300000D+03
0.40300000D+03
O.293OOOOOD+O3
MUP
0.50596442D-24
0.50596442D-24
0.94868328D-25
0.88543773D-24
0.53758719D-24
0.12649110D-24
CPIG1
-0.35843195D+05
-0.40515664D+05
-0.54541444D+05
0.38937240D+04
-0.51292487D+05
-0.24354616D+05
CPIG2
0.59829372D+03
0.63848700D+03
0.61127280D+03
0.56563668D+03
0.62927604D+03
0.51246432D+03
CPIG3
-0.48273804D+00
—O.5133O168D+OO
-0.25233844D+00
—O.3318O39OD+OO
—0.42370416D+00
-0.2765 3814D+00
CPIG4
0.15 269260D-03
O.163327O7D-O3
0.13213541D-04
0.82312488D-04
0.10621912D-03
0.49111164D-04
VISC1
0.14055000D+04
0.10746000D+04
O.65362OOOD+O3
O.47365OOOD+O3
0.26176000D+04
0.467 33OOOD+O3
VISC2
0.20675411D+03
0.17885216D+03
0.1245 6186D+03
0.98093576D+02
0.27794845D+03
0.96736798D+02
DHFORM
—0.96422004D+08
0.86917968D+08
—0.12321752D+09
-0.28403251D+09
-0.29039645D+09
0.50032260D+08
DGFORM
-0.3 2908248D+08
0.16680211D+09
0.31777812D+08
0.0
-0.21055417D+09
0.12208709D+09
ANTI
0.21054660D+03
-O.19266O3OD+O3
-0.1695 9900D+03
0.20609270D+02
0.22056170D+02
-0.22847860D+02
ANT2
-0.22555420D+05
-O.7556426OD+O2
—0.13416300D+00
-0.28936600D+04
—0.41907000D+04
-0.18741860D+04
ANT3
0.74616710D+02
-0.24438150D+03
-0.27659790D+03
—O.7O75OOOOD+O2
—O.1252OOOOD+O3
-0.72921440D+02
ANT4
-0.10845870D-01
-0.908045 80D-01
—0.10627640D+00
0.0
0.0
-0.10836630D-01
ANTS
—0.25260010D+02
O.39O5296OD+O2
0.36245390D+02
0.0
0.0
0.74851470D+01
ANT6
0.14980730D-04
0.32747950D-04
0.48013040D-04
0.0
0.0
0.75672290D-17
ANT7
0.20000000D+01
0.20000000D+01
0.20000000D+01
0.0
0.0
0.60000000D+01
TMIN
O.314OOOOOD+O3
0.38445000D+03
0.27970000D+03
O.285OOOOOD+O3
O.4O5OOOOOD+O3
O.23668OOOD+O3
TMAX
0.69420000D+03
O.699OOOOOD+O3
O.5534OOOOD+O3
O.425OOOOOD+O3
O.56OOOOOOD+O3
0.5917OOOOD+O3
DHVB
0.45636120D+08
0.41868000D+08
0.29977488D+08
0.35587800D+08
0.50660280D+08
0.33201324D+08
5
12.106
11.461
8.193
8.58
8.914
24.772
23.452
16.765
17.557
18.240
ФЕНОЛ
АНИЛИН
ЦИКЛОГЕКСАН МЕТИЛИЗОБУТИЛКЕТОН БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА ТОЛУОЛ
Приложения 591
СТИРОЛ
о-КСИЛОЛ
м-КСИЛОЛ
п-КСИЛОЛ
ЭТИЛБЕНЗОЛ
h-OKTAH
FORMULA
C8H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C8H18
MW
0.10415200D+03
0.10616800D+03
0.10616800D+03
0.10616800D+03
0.10616800D+03
0.11423200D+03
TFP
0.2425 0000D+03
0.24800000D+03
0.225 3OOOOD+O3
0.28640000D+03
0.17820000D+03
0.21640000D+03
ТВ
0.41830000D+03
0.41760000D+03
0.41230000D+03
0.4115OOOOD+O3
O.4O93OOOOD+O3
O.3988OOOOD+O3
TC
O.647OOOOOD+O3
O.63O2OOOOD+O3
O.617OOOOOD+O3
0.61620000D+03
O.6171OOOOD+O3
O.5688OOOOD+O3
PC
0.39922050D+07
0.37287600D+07
0.35463750D+07
0.35159775D+07
0.36071700D+07
0.24824625D+07
VC
0.0
0.36900000D+00
0.3 7600000D+00
0.37900000D+00
0.3 7400000D+00
0.49200000D+00
ZC
0.0
0.26300000D+00
0.26000000D+00
0.26000000D+00
0.26300000D+00
O.259OOOOOD+OO
OMEGA
0.25 700000D+00
0.31400000D+00
O.331OOOOOD+OO
0.32400000D+00
0.30100000D+00
0.39400000D+00
VL
0.90600000D+03
O.88OOOOOOD+O3
0.86400000D+03
0.86100000D+03
0.86700000D+03
O.7O3OOOOOD+O3
TREF
0.29300000D+03
0.29300000D+03
0.29300000D+03
0.29300000D+03
O.293OOOOOD+O3
O.293OOOOOD+O3
MUP
0.31622776D-25
0.15811388D-24
0.94868328D-25
0.31622776D-25
0.12649110D-24
0.0
CPIG1
-0.28248340D+05
-0.15 851225D+05
-0.29165249D+05
-0.25091492D+05
-0.43098919D+05
—0.6095 9808D+04
CPIG2
0.61587828D+03
0.59620032D+03
0.62969472D+03
0.60415524D+03
0.70715052D+03
0.77120856D+03
CPIG3
-0.40230961D+00
—0.34432243D+00
-0.37471860D+00
—0.33737234D+00
—0.48106332D+00
-0.41951736D+00
CPIG4
0.99352764D-04
0.75278664D-04
0.84782700D-04
0.68202972D-04
0.13008388D-03
0.88550820D-04
VISC1
0.5 2864000D+03
0.51354000D+03
0.45 342000D+03
0.47516000D+03
0.47282000D+03
O.4737OOOOD+O3
VISC2
0.10765617D+03
0.10594135D+03
0.95195399D+02
0.98626941D+02
0.98720249D+02
0.97031344D+02
DHFORM
0.14745910D+09
0.19008072D+08
0.17249616D+08
0.17961372D+08
0.29810016D+08
—0.20858638D+09
DGFORM
0.21394548D+09
0.12217082D+09
0.11894699D+09
0.12120786D+09
O.13O67OO3D+O9
0.1641225 6D+08
ANTI
0.20912070D+02
0.80811040D+01
-0.32447180D+04
—0.43637890D+04
—0.12931300D+02
-O.1173785OD+O3
ANT2
—0.33285700D+04
-0.34240540D+04
0.24302390D+06
O.3339764OD+O6
—0.33902620D+04'
—0.15641240D+04
ANT3
-0.63720000D+02
-0.50815350D+02
0.16336200D+03
0.16450780D+03
—0.36508840D+02
-0.60739230D+02
ANT4
0.0
-0.5 246 3410D-02
-O.5884763OD+OO
-0.76178230D+00
-0.15539180D-01
-0.86680810D-01
ANTS
0.0
0.24766890D+01
O.5O6855OOD+O3
0.67750020D+03
0.66026580D+01
0.26971140D+02
ANT6
0.0
0.48165370D-17
0.14444320D-03
0.18044380D-03
0.71440690D-11
0.41398210D-04
ANT7
0.0
0.60000000D+01
0.20000000D+01
0.20000000D+01
0.40000000D+01
0.20000000D+01
TMIN
O.3O5OOOOOD+O3
0.25 208000D+03
0.24680000D+03
0.28640000D+03
0.24684000D+03
0.2275 2OOOD+O3
TMAX
0.46000000D+03
O.63O2OOOOD+O3
0.61700000D+03
0.61620000D+03
0.61710000D+03
O.5688OOOOD+O3
DHVB
0.36843840D+08
0.36843840D+08
0.36383292D+08
0.36006480D+08
O.355878OOD+O8
0.34436430D+08
6
9.211
8.987
8.818
8.769
8.783
7.551
51
18.848
18.389
18.044
17.943
17.972
15.451
Приложение Д. Параметры и корреляции
Таблицы настоящего приложения являются дополнительным материалом к гл. 1, 3, 4 и И.
Табл. Д.1.
Величины Z(0) (уравнение Ли — Кеслера)
Табл. Д.2.
Величины Z(1) (уравнение Ли — Кеслера)
Табл. Д.З.
Параметры бинарного взаимодействия
Табл. Д.4.
Константы уравнений состояния
Табл. Д.5.
Значения констант уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина
Табл. Д.6.
Значения [In (//р)](0) (уравнение Ли — Кеслера)
Табл. Д.7.
Значения [1п(//р)]0) (уравнение Ли — Кеслера)
Табл. Д.8.
Некоторые параметры уравнения Вильсона
Табл. Д.9.
Некоторые параметры уравнения Мар- гулеса
Табл. Д.10.
Некоторые параметры уравнения ван Лаара
Табл. Д.11.
Параметры объема и площади поверхности групп уравнения UNIFAC для расчета парожидкостного равновесия
Табл. Д.12.
Параметры взаимодействия уравнения
UNIFAC для расчета парожидкостного равновесия
Табл. Д.13. Параметры объема и площади поверхнос
ти групп уравнения UNIFAC для расчета
равновесия жидкость — жидкость
Табл. Д.14. Параметры взаимодействия групп уравнения UNIFAC для расчета равновесия жид
кость — жидкость
Табл. Д.15. Значения
Н° - Н
(0)
(уравнение Ли —
RTC
Кеслера)
Н° -
н
(1)
Табл. Д.16. Значения
RT(
(уравнение Ли —
Кеслера)
Табл. Д.17. Значения
"s° -
R
s
(0)
(уравнение Ли —
Кеслера)
Г 5° -
si
(1)
Табл. Д.18. Значения
R
(уравнение Ли —
Кеслера)
Таблица Д.1. Значения Z(0) (уравнение Ли — Кеслера)
PR
TR
0.0100.0500.1000.2000.4000.6000.8001.0001.2001.5002.0003.0005.0007.00010.000
0.30 0.35 0.40
0.45
0.50
0.00290.01450.02900.05790.11580.17370.23150.28920.34700.43350.57750.86481.43662.00482.8507
0.00260.01300.02610.05220.10430.15640.20840.26040.31230.39010.51950.77751.29021.79872.5539
0.00240.01190.02390.04770.09530.14290.19040.23790.28530.35630.47440.70951.17581.63732.3211
0.00220.01100.02210.0442"0.08820.13220.17620.22000.26380.32940.43840.65511.08411.50772.1338
0.00210.01030.02070.04130.08250.12360.16470.20560.24650.30770.40920.61101.00941.40171.9801
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.98040.00980.01950.03900.07780.11660.15530.19390.23230.28990.38530.57470.94751.31371.8520
0.98490.00930.01860.03710.07410.11090.14760.18420.22070.27530.36570.54460.89591.23981.7440
0.98810.93770.01780.03560.07100.10630.14150.17650.21130.26340.34950.51970.85261.17731.6519
0.99040.95040.89580.03440.06870.10270.13660.17030.20380.25380.33640.49910.81611.12411.5729
0.99220.95980.91650.03360.06700.10010.13300.16560.19810.24640.32600.48230.78541.07871.5047
0.80 0.85
0.90 0.93
0.95
0.9935 0.9669 0.9319 0.8539 0.0661 0.0985 0.1307 0.1626 0.1942 0.2411 0.3182 0.4690 0.7598 1.0400 1.4456 0.9946 0.9725 0.9436 0.8810 0.0661 0.0983 0.1301 0.1614 0.1924 0.2382 0.3132 0.4591 0.7388 1.0071 1.3943 0.9954 0.9768 0.9528 0.9015 0.7800 0.1006 0.1321 0.1630 0.1935 0.2383 0.3114 0.4527 0.7220 0.9793 1.3496 0.9959 0.9790 0.9573 0.9115 0.8059 0.6635 0.1359 0.1664 0.1963 0.2405 0.3122 0.4507 0.7138 0.9648 1.3257 0.9961 0.9803 0.9600 0.9174 0.8206 0.6967 0.1410 0.1705 0.1998 0.2432 0.3138 0.4501 0.7092 0.9561 1.3108
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
0.9963 0.9815 0.9625 0.9227 0.8338 0.7240 0.5580 0.1779 0.2055 0.2474 0.3164 0.4504 0.7052 0.9480 1.2968 0.9965 0.9821 0.9637 0.9253 0.8398 0.7360 0.5887 0.1844 0.2097 0.2503 0.3182 0.4508 0.7035 0.9442 1.2901 0.9966 0.9826 0.9648 0.9277 0.8455 0.7471 0.6138 0.1959 0.2154 0.2538 0.3204 0.4514 0.7018 0.9406 1.2835 0.9967 0.9832 0.9659 0.9300 0.8509 0.7574 0.6353 0.2901 0.2237 0.2583 0.3229 0.4522 0.7004 0.9372 1.2772 0.9968 0.9837 0.9669 0.9322 0.8561 0.7671 0.6542 0.4648 0.2370 0.2640 0.3260 0.4533 0.6991 0.9339 1.2710
PR
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
1.02
0.9969
0.9842
0.9679
0.9343
0.8610
0.7761
0.6710
0.5146
0.2629
0.2715
0.3297
0.4547
0.6980
0.9307
1.2650
1.05
0.9971
0.9855
0.9707
0.9401
0.8743
0.8002
0.7130
0.6026
0.4437
0.3131
0.3452
0.4604
0.6956
0.9222
1.2481
1.10
0.9975
0.9874
0.9747
0.9485
0.8930
0.8323
0.7649
0.6880
0.5984
0.4580
0.3953
0.4770
0.6950
0.9110
1.2232
1.15
0.9978
0.9891
0.9780
0.9554
0.9081
0.8576
0.8032
0.7443
0.6803
0.5798
0.4760
0.5042
0.6987
0.9033
1.2021
1.20
0.9981
0.9904
0.9808
0.9611
0.9205
0.8779
0.8330
0.7858
0.7363
0.6605
0.5605
0.5425
0.7069
0.8990
1.1844
1.30
0.9985
0.9926
0.9852
0.9702
0.9396
0.9083
0.8764
0.8438
0.8111
0.7624
0.6908
0.6344
0.7358
0.8998
1.1580
1.40
0.9988
0.9942
0.9884
0.9768
0.9534
0.9298
0.9062
0.8827
0.8595
0.8256
0.7753
0.7202
0.7761
0.9112
1.1419
1.50
0.9991
0.9954
0.9909
0.9818
0.9636
0.9456
0.9278
0.9103
0.8933
0.8689
0.8328
0.7887
0.8200
0.9297
1.1339
1.60
0.9993
0.9964
0.9928
0.9856
0.9714
0.9575
0.9439
0.9308
0.9180
0.9000
0.8738
0.8410
0.8617
0.9518
1.1320
1.70
0.9994
0.9971
0.9943
0.9886
0.9775
0.9667
0.9563
0.9463
0.9367
0.9234
0.9043
0.8809
0.8984
0.9745
1.1343
1.80
0.9995
0.9977
0.9955
0.9910
0.9823
0.9739
0.9659
0.9583
0.9511
0.9413
0.9275
0.9118
0.9297
0.9961
1.1391
1.90
0.9996
0.9982
0.9964
0.9929
0.9861
0.9796
0.9735
0.9678
0.9624
0.9552
0.9456
0.9359
0.9557
1.0157
1.1452
2.00
0.9997
0.9986
0.9972
0.9944
0.9892
0.9842
0.9796
0.9754
0.9715
0.9664
0.9599
0.9550
0.9772
1.0328
1.1516
2.20
0.9998
0.9992
0.9983
0.9967
0.9937
0.9910
0.9886
0.9865
0.9847
0.9826
0.9806
0.9827
1.0094
1.0600
1.1635
2.40
0.9999
0.9996
0.9991
0.9983
0.9969
0.9957
0.9948
0.9941
0.9936
0.9935
0.9945
1.0011
1.0313
1.0793
1.1728
2.60
1.0000
0.9998
0.9997
0.9994
0.9991
0.9990
0.9990
0.9993
0.9998
1.0010
1.0040
1.0137
1.0463
1.0926
1.1792
2.80
1.0000
1.0000
1.0001
1.0002
1.0007
1.0013
1.0021
1.0031
1.0042
1.0063
1.0106
1.0223
1.0565
1.1016
1.1830
3.00
1.0000
1.0002
1.0004
1.0008
1.0018
1.0030
1.0043
1.0057
1.0074
1.0101
1.0153
1.0284
1.0635
1.1075
1.1848
3.50
1.0001
1.0004
1.0008
1.0017
1.0035
1.0055
1.0075
1.0097
1.0120
1.0156
1.0221
1.0368
1.0723
1.1138
1.1834
4.00
1.0001
1.0005
1.0010
1.0021
1.0043
1.0066
1.0090
1.0115
1.0140
1.0179
1.0249
1.0401
1.0747
1.1136
1.1773
Приложения 595Приложения 595
Приложения 595
Приложения 595
Таблица Д.2. Значения Z(1) (уравнение Ли — Кеслера)
PR
Тг
0.0100.0500.1000.2000.4000.6000.8001.0001.2001.5002.0003.0005.0007.00010.000
0.30 0.35
0.40 0.45
0.50
-0.0008-0.0040-0.0081-0.0161-0.0323-0.0484-0.0645-0.0806-0.0966-0.1207-0.1608-0.2407-0.3996-0.5572-0.7915
-0.0009-0.0046-0.0093-0.0185-0.0370-0.0554-0.0738-0.0921-0.1105-0.1379-0.1834-0.2738-0.4523-0.6279-0.8863
-0.0010-0.0048-0.0095-0.0190-0.0380-0.0570-0.0758-0.0946-0.1134-0.1414-0.1879-0.2799-0.4603-0.6365-0.8936
-0.0009-0.0047-0.0094-0.0187-0.0374-0.0560-0.0745-0.0929-0.1113-0.1387-0.1840-0.2734-0.4475-0.6162-0.8606
-0.0009-0.0045-0.0090-0.0181-0.0360-0.0539-0.0716-0.0893-0.1069-0.1330-0.1762-0.2611-0.4253-0.5831-0.8099
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
-0.0314 -0.0043-0.0086-0.0172-0.0343-0.0513-0.0682-0.0849-0.1015-0.1263-0.1669-0.2465-0.3991-0.5446-0.7521
-0.0205 -0.0041-0.0082-0.0164-0.0326-0.0487-0.0646-0.0803-0.0960-0.1192-0.1572-0.2312-0.3718-0.5047-0.6928
-0.0137 -0.0772-0.0078-0.0156-0.0309-0.0461-0.0611-0.0759-0.0906-0.1122-0.1476-0.2160-0.3447-0.4653-0.6346
-0.0093 -0.0507-0.1161-0.0148-0.0294-0.0438-0.0579-0.0718-0.0855-0.1057-0.1385-0.2013-0.3184-0.4270-0.5785
-0.0064 -0.0339-0.0744-0.0143-0.0282-0.0417-0.0550-0.0681-0.0808-0.0996-0.1298-0.1872-0.2929-0.3901-0.5250
0.80
0.85
0.90
0.93
0.95
-0.0044-0.0228-0.0487-0.1160-0.0272-0.0401-0.0526-0.0648-0.0767-0.0940-0.1217-0.1736-0.2682-0.3545-0.4740
-0.0029-0.0152-0.0319-0.0715-0.0268-0.0391-0.0509-0.0622-0.0731-0.0888-0.1138-0.1602-0.2439-0.3201-0.4254
-0.0019-0.0099-0.0205-0.0442-0.1118-0.0396-0.0503-0.0604-0.0701-0.0840-0.1059-0.1463-0.2195-0.2862-0.3788
-0.0015-0.0075-0.0154-0.0326-0.0763-0.1662-0.0514-0.0602-0.0687-0.0810-0.1007-0.1374-0.2045-0.2661-0.3516
-0.0012-0.0062-0.0126-0.0262-0.0589-0.1110-0.0540-0.0607-0.0678-0.0788-0.0967-0.1310-0.1943-0.2526-0.3339
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
-0.0010-0.0050-0.0101-0.0208-0.0450-0.0770-0.1647-0.0623-0.0669-0.0759-0.0921-0.1240-0.1837-0.2391-0.3163
-0.0009-0.0044-0.0090-0.0184-0.0390-0.0641-0.1100-0.0641-0.0661-0.0740-0.0893-0.1202-0.1783-0.2322-0.3075
-0.0008-0.0039-0.0079-0.0161-0.0335-0.0531-0.0796-0.0680-0.0646-0.0715-0.0861-0.1162-0.1728-0.2254-0.2989
-0.0007-0.0034-0.0069-0.0140-0.0285-0.0435-0.0588-0.0879-0.0609-0.0678-0.0824-0.1118-0.1672-0.2185-0.2902
-0.0006-0.0030-0.0060-0.0120-0.0240-0.0351-0.0429-0.0223-0.0473-0.0621-0.0778-0.1072-0.1615-0.2116-0.2816
ПриложенияПриложения
Приложения
Приложения
Tr
PR
0.010
0.050
0.700
0.200
0.400
0.600
0.800
7.000
1.200
7.500
2.000
3.000
5.000
7.000
70.000
1.02
-0.0005
-0.0026
-0.0051
-0.0102
-0.0198
-0.0277
-О.ОЗОЗ
-0.0062
-0.0227
-0.0524
-0.0722
-0.1021
-0.1556
-0.2047
-0.2731
1.05
-0.0003
-0.0015
-0.0029
-0.0054
-0.0092
-0.0097
-0.0032
-0.0220
-0.1059
-0.0451
-0.0432
-0.0838
-0.1370
-0.1835
-0.2476
1.10
-0.0000
0.0000
0.0001
0.0007
0.0038
0.0106
0.0236
0.0476
0.0897
0.1630
0.0698
-0.0373
-0.1021
-0.1469
-0.2056
1.15
0.0002
0.0011
0.0023
0.0052
0.0127
0.0237
0.0396
0.0625
0.0943
0.1548
0.1667
0.0332
-0.0611
-0.1084
-0.1642
1.20
0.0004
0.0019
0.0039
0.0084
0.0190
0.0326
0.0499
0.0719
0.0991
0.1477
0.1990
0.1095
-0.0141
-0.0678
-0.1231
1.30
0.0006
0.0030
0.0061
0.0125
0.0267
0.0429
0.0612
0.0819
0.1048
0.1420
0.1991
0.2079
0.0875
0.0176
-0.0423
1.40
0.0007
0.0036
0.0072
0.0147
0.0306
0.0477
0.0661
0.0857
0.1063
0.1383
0.1894
0.2397
0.1737
0.1008
0.0350
1.50
0.0008
0.0039
0.0078
0.0158
0.0323
0.0497
0.0677
0.0864
0.1055
0.1345
0.1806
0.2433
0.2309
0.1717
0.1058
1.60
0.0008
0.0040
0.0080
0.0162
О.ОЗЗО
0.0501
0.0677
0.0855
0.1035
0.1303
0.1729
0.2381
0.2631
0.2255
0.1673
1.70
0.0008
0.0040
0.0081
0.0163
0.0329
0.0497
0.0667
0.0838
0.1008
0.1259
0.1658
0.2305
0.2788
0.2628
0.2179
1.80
0.0008
0.0040
0.0081
0.0162
0.0325
0.0488
0.0652
0.0816
0.0978
0.1216
0.1593
0.2224
0.2846
0.2871
0.2576
1.90
0.0008
0.0040
0.0079
0.0159
0.0318
0.0477
0.0635
0.0792
0.0947
0.1173
0.1532
0.2144
0.2848
0.3017
0.2876
2.00
0.0008
0.0039
0.0078
0.0155
0.0310
0.0464
0.0617
0.0767
0.0916
0.1133
0.1476
0.2069
0.2819
0.3097
0.3096
2.20
0.0007
0.0037
0.0074
0.0147
0.0293
0.0437
0.0579
0.0719
0.0857
0.1057
0.1374
0.1932
0.2720
0.3135
0.3355
2.40
0.0007
0.0035
0.0070
0.0139
0.0276
0.0411
0.0544
0.0675
0.0803
0.0989
0.1285
0.1812
0.2602
0.3089
0.3459
2.60
0.0007
О.ООЗЗ
0.0066
0.0131
0.0260
0.0387
0.0512
0.0634
0.0754
0.0929
0.1207
0.1706
0.2484
0.3009
0.3475
2.80
0.0006
0.0031
0.0062
0.0124
0.0245
0.0365
0.0483
0.0598
0.0711
0.0876
0.1138
0.1613
0.2372
0.2915
0.3443
3.00
0.0006
0.0029
0.0059
0.0117
0.0232
0.0345
0.0456
0.0565
0.0672
0.0828
0.1076
0.1529
0.2268
0.2817
0.3385
3.50
0.0005
0.0026
0.0052
0.0103
0.0204
О.ОЗОЗ
0.0401
0.0497
0.0591
0.0728
0.0949
0.1356
0.2042
0.2584
0.3194
4.00
0.0005
0.0023
0.0046
0.0091
0.0182
0.0270
0.0357
0.0443
0.0527
0.0651
0.0849
0.1219
0.1857
0.2378
0.2994
Таблица Д.З. Параметры бинарного взаимодействия кп для расчета псевдокритических температур компонентов, 7^12 = (1 - kiiXTciTcif’5, а также перекрестных коэффициентов уравнения Редлиха — Квонга, уравнения Пенга — Робинсона и уравнения Соава или Вц вириального уравнения. Полностью формулы приведены в табл. 1.5. Величины в скобках получены путем интерполяции или при помощи оценок [99]
Система
Система
fruXlO2
Система
кп х 102
(1)
(2)
AizXlO2(1)
(2)
(1)
(2)
Метан
Этилен
1
н-Пентан
Изопентан
0
Азот
Метан
3
Этан
1
(или изо-
н-Гексан
0
Этилен
4
Пропилен
2
пентан)
Циклогексан
0
Этан
5
Пропан
2
н-Гептан
0
Пропилен
(7)
н-Бутан
4
н-Октан
0
Пропан
(9)
Изобутан
4
Бензол
(1)
н-Бутан
12
н-Пентан
6
Толуол
(1)
Изопентан
6
Аргон
Метан
2
н-Гексан
8
н-Гексан
н-Гептан
0
Этилен
3
Циклогексан
8
(или цикло-
н-Октан
0
Этан
3
н-Гептан
10
гексан)
Бензол
(1)
Кислород
1
н-Октан
(12)
Толуол
1
Азот
0
Бензол
(8)
Толуол
(8)
н-Гептан
н-Октан
0
Тетрафтор-
Метан
7
Нафталин
14
Бензол
(1)
метан
Азот
2
Толуол
(1)
Гелий
(16 ± 2)
Этилен
Этан
0
(или этан)
Пропилен
0
н-Октан
Бензол
(1)
Водород
Азот
0
Пропан
0
Толуол
(1)
Аргон
0
н-Бутан
1
Метан
3
Изобутан
1
Бензол
Толуол
(0)
Этан
(5)
н-Пентан
2
Пропан
(7)
Изопентан
2
Диоксид
Метан
(5 ± 2)
н-Бутан
(8)
н-Гексан
3
углерода
Этилен
6
Изобутан
(8)
Приложения 599Приложения 599
Приложения 599
Приложения 599
Циклогексан
3
Этан
8
н-Пентан
(9)
н-Гептан
4
Пропилен
10
Изопентан
(9)
н-Октан
(5)
Пропан
11 ± 1
н-Гесан
10
Бензол
3
н-Бутан
16 ± 2
Толуол
(3)
Изобутан
(16 ± 2) Гелий
Азот
16
Нафталин
8
н-Пентан
(18 ± 2)
Аргон
5 ± 1
Изопентан
(18 ± 2)
Метан
(46)
Пропилен Пропан
0
Нафталин
24
(или пропан) н-Бутан
0
Неон
Метан
28
Изобутан
0 Сероводород
Метан
5 ± 1
Криптон
20 ± 2
н-Пентан
1
Этилен
(5 ± 1)
Изопентан
0
Этан
6 Криптон
Метан
1
н-Гексан
(1)
Пропилен
(7)
Циклогексан
(1)
Пропан
8
н-Г ептан
(2)
н-Бутан
(9)
н-Октан
(3)
Изобутан
(9)
Бензол
2
н-Пентан
10
Толуол
(2)
Изопентан
(Ю)
Диоксид
углерода
8
н-БутанИзобутан
0
(илин-Пентан
0 Ацетилен
Метан
(5)
изобутан) н-Изопентан
0
Этилен
6
н-Гексан
0
Этан
8
Циклогексан
0
Пропилен
7
н-Гептан
0
Пропан
9
н-Октан
(1)
н-Бутан
(Ю)
Бензол
(1)
Изобутан
(Ю)
Толуол
(1)
н-Пентан
(П)
Изопентан
(И)
Уравнение Ван-дер-Ваальса: (Р + а/К2)(К— 6) = RT, а = 21R2T2/64PC, b = RTC/%PC.
Уравнение Бертло:(Р + а/ТУгХ^ - b) = RT, а = 21R2T^/64PC, b= 9RTC/\2%PC.
Уравнение Дитеричи:Р(^~ b) = RTехр( —a/RTV), а = 4R2T2/e2, b = RTc/e2Pc, е = 2.718.
RT р у 8
Уравнение Битти — Бриджмена: Р = "+ "^'+"^'+"^5'
Rc
Р = RTB0 - Ло - ~^
у = — RTB^b + Aya —у = — RTB^b + Aya —RcB0Т2RcB0Т2
у = — RTB^b + Aya —
у = — RTB^b + Aya —
RcB0
Т2
RcB0
Т2
RBobc
8 —VX
T2
Единицы: Р, атм, V, л/моль, Т, К, R = 0,08206.
Газ
Тс
Р=
Ван-дер-Ваальс
Бертло
Дитеричи
а
b
а
b
а
b
Н2
33.2
12.8
0.24463
0.02661
8.1217
0.01497
0.3139
0.02881
Не
5.19
2.24
.034161
0.023 766
0.1773
0.013369
0.04383
0.025731
Аг
150.8
48.1
1.3431
0.032159
202.54
0.018089
1.7235
0.034818
n2
126.2
33.5
1.3506
0.03864
170.45
0.02174
1.7331
0.04184
О2
154.6
49.8
1.3634
0.03184
210.78
0.01791
1.7496
0.03448
со2
304.2
72.8
3.60111
0.04286
1098.5
0.02411
4.6337
0.04641
сн4
190.6
45.4
2.2732
0.04306
433.27
0.02422
2.9169
0.04662
С2Н5ОН
516.2
63.0
12.016
0.08405
6202.7
0.04728
15.418
0.09100
с6н6
562.1
, 48.3
18.583
0.11937
10446.0
0.06715
23.845
0.12924
Битти —
Бриджмен
Газ
Ао
а
В0
b
Ю-4С
Не
0.0216
0.05984
0.01400
0
0.004
Ne
0.2125
0.2196
0.02060
0
0.101
Аг
1.2907
0.02328
0.03931
0
5.99
Н2
0.1975
-0.00506
0.02096
-0.04359
0.050
n2
1.3445
0.02617
0.05046
-0.00691
4.20
О2
1.4911
0.02562
0.04624
0.004208
4.80
Air
1.3012
0.01931
0.04611
-0.01101
4.34
со2
5.0065
0.07132
0.10476
0.07235
66.00
сн4
2.2769
0.01855
0.05587
-0.01587
12.83
(С2Н5)2О
31.278
0.12426
0.45446
0.11954
33.33
Таблица Д. 5. Значения констант уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина (Р, атм, V, л/моль, Т, К, R = 0,08206). Таблица заимствована из книги Голуба и Вонки «Химическое равновесие в газообразных системах», Reidel, 1976. Впервые напечатана в работе Новака, Малиевского, Матуса и Собра «Газы и газовые смеси, поведение и термодинамические свойства», Академия Наук ЧССР, 1972
Вещество
А0
В0
Со
а
b
Водород3
9.7319 X 10” 2
1.8041 X 10”2
3.8914Х 102
-9.2211 X Ю~3
1.7976 X 10-4
Азот
1.1925
0.0458
5.8891 X 103
0.0149
1.98154 X 10-3
Азот
0.872086
2.81066 X 10-2
7.81375 X 103
3.12319Х 10“2
3.2351 X 10-3
Кислород
1.4988
4.6524 X 10-2
3.8617 X 103
-4.0507 X 10*2
-2.7963 X 10~4
СО
1.34122
5.45425 X 10-2
8.562 X 103
3.665 X 10"2
2.6316 X 10~3
СО
1.03115
0.040
1.124 X 104
3.665 X 10~2
2.6316 X 10“3
со2
2.7374
4.9909 X 10”2
1.38564 X 105
1.3681 X Ю-1
7.2105 X 10“3
со2
2.51604
4.48842 X 10-2
1.474405 X 105
1.3681 X 10-1
4.12381 X 10-3
С02а
2.7634
4.5628 X 10”2
1.1333 X 105
5.1689 X 10~2
3.0819 X 10“3
SO2a
7.08538
0.10896
4.43966 X 105
6.87046 X 10~2
1.93727 X 10-3
so2
2.12042
2.61817 X 10-2
7.93840 X 105
0.844680
1.46531 X 10-2
N2Oa
3.0868
5.1953 X 10”2
1.2725 X 105
0.10946
3.7755 X 10-3
H2S
3.10377
3.48471 X 10-2
1.9721 X 105
0.144984
4.42477 X Ю-3
NH3
3.78928
5.16461 X 10~2
1.78567 X 105
0.10354
7.19561 X Ю-4
CH3C1
4.56359
5.07705 X 10-2
5.83918 X 105
0.180052
5.19665 X 10-3
Метан
1.8550
4.2600 X Ю-2
2.257 X Ю4
0.0494
3.38004 X Ю-3
Метан
1.79894
4.54625 X 10-2
3.18382 X 104
0.04352
2.52033 X Ю-3
Этан
4.15556
6.27724 X 10-2
1.79592 X 105
0.34516
1.1122 X 10-2
Этилен
3.33958
5.56833 X 10-2
1.31140 X 105
0.259
0.00860
Ацетилен
1.5307
5.5851 X 10~3
2.1586 X 105
-0.10001
—3.7810 X 10-5
Пропан
6.87225
9.7313 X Ю-2
5.08256 X 105
0.9477
0.0225
Пропен
6.11220
8.50647 X Ю-2
4.39182 X 105
7.74056 X Ю-1
1.87059 X 10-2
Пропин3
5.10806
6.9779 X 10”2
6.40624 X 105
0.69714
1.4832 X 10~2
Изобутан
10.23264
1.37544 X 10-1
8.49943 X 105
1.93763
4.24352 X Ю-2
Бутан
10.0847
1.24361 X 10-1
0.99283 X 106
1.88231
3.99983 X Ю~2
1-Бутен3
9.05497
0.116019
9.27248 X 105
1.68197
3.4815 X 10-2
2-Бутен, цис
9.82266
0.121971
1.0719 X 106
1.91732
3.8444 X 10-2
1,3-Бутадиен
7.41998
9.5452 X 10“2
1.03999 X 106
1.39146
2.8002 X 10-2
Изобутилен
8.95325
1.16025 X 10-1
9.2728 X 105
1.6927
3.48156 X 10-2
Пентан
12.1794
0.156751
2.12121 X 106
4.0748
6.6812 X 10-2
Изопентан
12.7959
0.160053
1.74632 X 106
3.7562
6.6812 X 10~2
Неопентан3
14.9413
0.19534
1.07186 X 106
2.72334
5.71607 X Ю“2
Неопентан3
7.06955
5.17798 X 10~2
1.62085 X 106
2.06202
4.62003 X Ю~2
1 -Пентен
11.05352
1.27921 X 10-1
1.38870 X 106
2.262816
4.2286 X 10“ 2
Гексан
14.4373
1.77813 X Ю-1
3.31935 X 106
7.11671
1.09131 X Ю-1
Гептан
17.5206
1.99005 X 10-1
4.75574 X 106
10.36475
1.51954Х Ю-1
Нонан
-41.456199
-9.64946 ХЮ-1
2.75136 X 106
37.17914
6.04989 X Ю-1
Декан
-19.38795
-9.46923 ХЮ-1
3.43152 X 106
59.87797
9.86288 X Ю-1
а Константы рассчитаны при помощи типовой программы на отделении физической химии Института химической технологии, Прага, с использованием данных, заимствованных из литературы.
Веществосау
Диапазон приложимости Т, °Cдо drр ат
max, dlM
Водород8-2,4613 Х 102 -0.34215 ХЮ"51.89ХЮ"3
Азот5.48064 ХЮ22.91545 ХЮ"47.5 X 10"3
Азот5.47364 ХЮ27.093 ХЮ"54.5 X 10“3
Кислород -2.0376 X Ю2 8.641 X Ю"63.59 X 10“3
СО1.04 ХЮ31.350 ХЮ"40.006
СО1.04ХЮ31.350ХЮ"40.006
СО21.49183 ХЮ48.4658 X 10"55.393 XЮ"3
СО21.49183 ХЮ48.4658 ХЮ"55.253 XЮ"3
СО2а7.0672Х 1031.1271 ХЮ"44.94 X 10"3
SO2a5.85038 ХЮ45.86479 ХЮ"48.687 ХЮ"3
SO21.13356 ХЮ57.1951 ХЮ"55.923 X 10"3
N2Oa1.3794 ХЮ49.377 ХЮ"55.301 X Ю"3
H2S1.87032 ХЮ47.0316 ХЮ"54.555 X Ю"3
NH31.57536ХЮ24.651890ХЮ"61.980ХЮ"2
СН3С16.87309 X Ю44.13840ХЮ"41.131 X Ю"2
Метан2.545 ХЮ31.24359 ХЮ"40.006
Метан3.5878 ХЮ33.30 ХЮ"41.05 ХЮ"2
Этан3.2767 ХЮ42.43389 X Ю"41.18 ХЮ"2
Этилен2.112 ХЮ41.78 ХЮ"49.23 X 10"3
Ацетилен6.0162ХЮ3 -5.549ХЮ"57.14ХЮ"3
Пропан1.29 ХЮ56.07175 ХЮ"40.022
Пропен1.02611 ХЮ54.55696 X Ю"41.829X 10"2
Пропин81.09855 X Ю52.7363 X Ю"41.245 X 10"2
Изобутан2.8601 X Ю51.07408 ХЮ"30.034
Бутан3.1640Х1051.Ю132ХЮ"33.4 X 10"2
1-Бутен82.7493 X Ю59.1084 ХЮ"42.96 ХЮ"2
2-Бутен, цис3.33972 ХЮ51.05693 ХЮ"33.27 X 10"2
1,3-Бутадиен2.45052 X Ю57.09881 X Ю"42.35 X 10"2
Изобутилен2.7492 ХЮ59.10889 ХЮ"42.96 X Ю"2
Пентан8.2417 ХЮ51.810 ХЮ"34.75 X 10"2
Изопентан0.695 X 1061.70 ХЮ"34.63 X 10"2
Неопентан84.73969 X Ю52.24898 X 10"35.352 X 10"2
Неопентан84.31017 ХЮ52.51254 ХЮ"35.342 X Ю"2
1-Пентен4.53779 ХЮ51.219208 ХЮ"33.595 X 10"2
Гексан1.51276ХЮ62.8Ю86ХЮ"36.668 X 10"2
Гептан2.47 X Ю64.35611 ХЮ"39 ХЮ"2
Нонан2.516085 ХЮ6 3.230516 ХЮ"312.23 ХЮ"2
Декан7.822297 ХЮ6 4.35394 ХЮ"315.3 ХЮ"2
(0)-(150)2.52500
(—163)—(200)1.25600
(-170)-(Ю0)2.0
(-1Ю)-(125)0.8
(—140)—(—25)1000
(—25)—(200)1000
(Ю)-(150)700
(150)-(250)700
(0)-(275)2.1700
(Ю)-(250)2.0200
(10)-(250)2.0200
(—30)—(150)2.0200
(5)-(170)2.2700
(0)-(300)1.51100
(40)—(220)2.1300
(—70)—(200)1.8400
(О)-(35О)1.8400
(0)-(275)1.6300
(0)-(200)1.6300
(20)—(250)1.6150
(Ю0)-(275)1.75
(25)-(ЗОО)1.45
(50)—(200)300
(Ю0)-(240)1.8
(15О)-(ЗОО)1.8
(150)-(250)250
(150)-(275)1.8
(140)—(280)1.5200
(130)-(280)1.5200
(160)-(275)2.1250
(30)—(200)1.770
(275)—(350)1.8
(275)—(350)1.8
(40)—(250)700
(40)—(250)700
а Константы рассчитаны при помощи типовой программы на отделении физической химии Института химической технологии, Прага, с использованием данных, заимствованных из литературы.
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
7.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
0.30
-3.708
-4.402
-4.696
-4.985
-5.261
-5.412
-5.512
-5.584
-5.638
-5.697
-5.759
-5.810
-5.782
-5.679
-5.461
0.35
-2.471
-3.166
-3.461
-3.751
-4.029
-4.183
-4.285
-4.359
-4.416
-4.479
-4.547
-4.611
-4.608
-4.530
-4.352
0.40
-1.566
-2.261
-2.557
-2.848
-3.128
-3.283
-3.387
-3.463
-3.522
-3.588
-3.661
-3.735
-3.752
-3.694
-3.545
0.45
-0.879
-1.575
-1.871
-2.162
-2.444
-2.601
-2.707
-2.785
-2.845
-2.913
-2.990
-3.071
-3.104
-3.063
-2.938
0.50
-0.344
-1.040
-1.336
-1.628
-1.912
-2.070
-2.177
-2.256
-2.317
-2.387
-2.468
-2.555
-2.601
-2.572
-2.468
0.55
-0.008
-0.614
-0.911
-1.204
-1.488
-1.647
-1.755
-1.835
-1.897
-1.969
-2.052
-2.145
-2.201
-2.183
-2.096
0.60
-0.007
-0.269
-0.566
-0.859
-1.144
-1.304
-1.413
-1.494
-1.557
-1.630
-1.715
-1.812
-1.878
-1.869
-1.795
0.65
-0.005
-0.026
-0.283
-0.576
-0.862
-1.023
-1.132
-1.214
-1.278
-1.352
-1.439
-1.539
-1.612
-1.611
-1.549
0.70
-0.004
-0.021
-0.043
-0.341
-0.627
-0.789
-0.899
-0.981
-1.045
-1.120
-1.208
-1.312
-1.391
-1.396
-1.344
0.75
-0.003
-0.017
-0.035
-0.144
-0.430
-0.592
-0.703
-0.785
-0.850
-0.925
-1.015
-1.121
-1.204
-1.215
-1.172
0.80
-0.003
-0.014
-0.029
-0.059
-0.264
-0.426
-0.537
-0.619
-0.685
-0.760
-0.851
-0.958
-1.046
-1.062
-1.026
0.85
-0.002
-0.012
-0.024
-0.049
-0.123
-0.285
-0.396
-0.479
-0.544
-0.620
-0.711
-0.819
-0.911
-0.930
-0.901
0.90
-0.002
-0.010
-0.020
-0.041
-0.086
-0.166
-0.276
-0.359
-0.424
-0.500
-0.591
-0.700
-0.794
-0.817
-0.793
0.93
-0.002
-0.009
-0.018
-0.037
-0.077
-0.122
-0.214
-0.296
-0.361
-0.437
-0.527
-0.637
-0.732
-0.756
-0.735
0.95
-0.002
-0.008
-0.017
-0.035
-0.072
-0.113
-0.176
-0.258
-0.322
-0.398
-0.488
-0.598
-0.693
-0.719
-0.699
0.97
-0.002
-0.008
-0.016
-0.033
-0.067
-0.105
-0.148
-0.223
-0.287
-0.362
-0.452
-0.561
-0.657
-0.683
-0.665
0.98
-0.002
-0.008
-0.016
-0.032
-0.065
-0.101
-0.142
-0.206
-0.270
-0.344
-0.434
-0.543
-0.639
-0.666
-0.649
0.99
-0.001
-0.007
-0.015
-0.031
-0.063
-0.098
-0.137
-0.191
-0.254
-0.328
-0.417
-0.526
-0.622
-0.649
-0.633
1.00
-0.001
-0.007
-0.015
-0.030
-0.061
-0.095
-0.132
-0.176
-0.238
-0.312
-0.401
-0.509
-0.605
-0.633
-0.617
1.01
-0.001
-0.007
-0.014
-0.029
-0.059
-0.091
-0.127
-0.168
-0.224
-0.297
-0.385
-0.493
-0.589
-0.617
-0.602
1.02
-0.001
-0.007
-0.014
-0.028
-0.057
-0.088
-0.122
-0.161
-0.210
-0.282
-0.370
-0.477
-0.573
-0.601
-0.588
1.05
-0.001
-0.006
-0.013
-0.025
-0.052
-0.080
-0.110
-0.143
-0.180
-0.242
-0.327
-0.433
-0.529
-0.557
-0.546
1.10
-0.001
-0.005
-0.011
-0.022
-0.045
-0.069
-0.093
-0.120
-0.148
-0.193
-0.267
-0.368
-0.462
-0.491
-0.482
1.15
-0.001
-0.005
-0.009
-0.019
-0.039
-0.059
-0.080
-0.102
-0.125
-0.160
-0.220
-0.312
-0.403
-0.433
-0.426
1.20
-0.001
-0.004
-0.008
-0.017
-0.034
-0.051
-0.069
-0.088
-0.106
-0.135
-0.184
-0.266
-0.352
-0.382
-0.377
1.30
-0.001
-0.003
-0.006
-0.013
-0.026
-0.039
-0.052
-0.066
-0.080
-0.100
-0.134
-0.195
-0.269
-0.296
-0.293
1.40
-0.001
-0.003
-0.005
-0.010
-0.020
-о.озо
-0.040
-0.051
-0.061
-0.076
-0.101
-0.146
-0.205
-0.229
-0.226
1.50
-0.000
-0.002
-0.004
-0.008
-0.016
-0.024
-0.032
-0.039
-0.047
-0.059
-0.077
-0.111
-0.157
-0.176
-0.173
1.60
-0.000
-0.002
-о.ооз
-0.006
-0.012
-0.019
-0.025
-0.031
-0.037
-0.046
-0.060
-0.085
-0.120
-0.135
-0.129
1.70
-0.000
-0.001
-0.002
-0.005
-0.010
-0.015
-0.020
-0.024
-0.029
-0.036
-0.046
-0.065
-0.092
-0.102
-0.094
PR
Приложения 603
TR
PR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
1.80
-0.000
-0.001
-0.002
-0.004
-0.008
-0.012
-0.015
-0.019
-0.023
-0.028
-0.036
-0.050
-0.069
-0.075
-0.066
1.90
-0.000
-0.001
-0.002
-о.ооз
-0.006
-0.009
-0.012
-0.015
-0.018
-0.022
-0.028
-0.038
-0.052
-0.054
-0.043
2.00
-0.000
-0.001
-0.001
-0.002
-0.005
-0.007
-0.009
-0.012
-0.014
-0.017
-0.021
-0.029
-0.037
-0.037
-0.024
2.20
-0.000
-0.000
-0.001
-0.001
-о.ооз
-0.004
-0.005
-0.007
-0.008
-0.009
-0.012
-0.015
-0.017
-0.012
0.004
2.40
-0.000
-0.000
-0.000
-0.001
-0.001
-0.002
-о.ооз
-о.ооз
-0.004
-0.004
-0.005
-0.006
-0.003
0.005
0.024
2.60
-0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.001
-0.001
-0.001
-0.001
-0.001
-0.001
0.001
0.007
0.017
0.037
2.80
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.001
0.001
0.001
0.002
0.003
0.005
0.014
0.025
0.046
3.00
0.000
0.000
0.000
0.000
0.001
0.001
0.002
0.002
0.003
0.003
0.005
0.009
0.018
0.031
0.053
3.50
0.000
0.000
0.000
0.001
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.008
0.013
0.025
0.038
0.061
4.00
0.000
0.000
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.010
0.016
0.028
0.041
0.064
Таблица Д. 7. Значения [log(///?)](1) (уравнение Ли — Кеслера)
PR
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
0.30
-8.778
-8.779
-8.781
-8.785
-8.790
-8.797
-8.804
-8.811
-8.818
-8.828
-8.845
-8.880
-8.953
-9.022
-9.126
0.35
-6.528
-6.530
-6.532
-6.536
-6.544
-6.551
-6.559
-6.567
-6.575
-6.587
-6.606
-6.645
-6.723
-6.800
-6.919
0.40
-4.912
-4.914
-4.916
-4.919
-4.929
-4.937
-4.945
-4.954
-4.962
-4.974
-4.995
-5.035
-5.115
-5.195
-5.312
0.45
-3.726
-3.728
-3.730
-3.734
-3.742
-3.750
-3.758
-3.766
-3.774
-3.786
-3.806
-3.845
-3.923
-4.001
-4.114
0.50
-2.838
-2.839
-2.841
-2.845
-2.853
-2.861
-2.869
-2.877
-2.884
-2.896
-2.915
-2.953
-3.027
-3.101
-3.208
0.55
-0.013
-2.163
-2.165
-2.169
-2.177
-2.184
-2.192
-2.199
-2.207
-2.218
-2.236
-2.273
-2.342
-2.410
-2.510
0.60
-0.009
-1.644
-1.646
-1.650
-1.657
-1.664
-1.671
-1.677
-1.684
-1.695
-1.712
-1.747
-1.812
-1.875
-1.967
0.65
-0.006
-0.031
-1.242
-1.245
-1.252
-1.258
-1.265
-1.271
-1.278
-1.287
-1.304
-1.336
-1.397
-1.456
-1.539
0.70
-0.004
-0.021
-0.044
-0.927
-0.934
-0.940
-0.946
-0.952
-0.958
-0.967
-0.983
-1.013
-1.070
-1.124
-1.201
0.75
-0.003
-0.014
-0.030
-0.675
-0.682
-0.688
-0.694
-0.700
-0.705
-0.714
-0.728
-0.756
-0.809
-0.858
-0.929
0.80
0.85
0.90
0.93
0.95
-0.002
-0.001
-0.001
-0.001
-0.001
-0.010
-0.006
-0.004
-0.003
-о.ооз
-0.020
-0.013
-0.009
-0.007
-0.005
-0.043
-0.028
-0.018
-0.013
-0.011
-0.481
-0.321
-0.039
-0.029
-0.023
-0.487
-0.327
-0.199
-0.048
-0.037
-0.493
-0.332
-0.204
-0.141
-0.103
-0.499
-0.338
-0.210
-0.146
-0.108
-0.504
-0.343
-0.215
-0.151
-0.114
-0.512
-0.351
-0.222
-0.158
-0.121
-0.526
-0.364
-0.234
-0.170
-0.132
-0.551
-0.388
-0.256
-0.190
-0.151
-0.600
-0.432
-0.296
-0.228
-0.187
-0.645
-0.473
-0.333
-0.262
-0.220
-0.709
-0.530
-0.384
-0.310
-0.265
0.97
-0.000
-0.002
-0.004
-0.009
-0.018
-0.029
-0.042
-0.075
-0.080
-0.087
-0.097
-0.116
-0.149
-0.180
-0.223
0.98
-0.000
-0.002
-0.004
-0.008
-0.016
-0.025
-0.035
-0.059
-0.064
-0.071
-0.081
-0.099
-0.132
-0.162
-0.203
0.99
-0.000
-0.002
-о.ооз
-0.007
-0.014
-0.021
-0.030
-0.044
-0.050
-0.056
-0.066
-0.084
-0.115
-0.144
-0.184
1.00
-0.000
-0.001
-о.ооз
-0.006
-0.012
-0.018
-0.025
-0.031
-0.036
-0.042
-0.052
-0.069
-0.099
-0.127
-0.166
1.01
-0.000
-0.001
-о.ооз
-0.005
-0.010
-0.016
-0.021
-0.024
-0.024
-о.озо
-0.038
-0.054
-0.084
-0.111
-0.149
1.02
-0.000
-0.001
-0.002
-0.004
—0.009
-0.013
-0.017
-0.019
-0.015
-0.018
-0.026
-0.041
-0.069
-0.095
-0.132
1.05
-0.000
-0.001
-0.001
-0.002
-0.005
-0.006
-0.007
-0.007
-0.002
0.008
0.007
-0.005
-0.029
-0.052
-0.085
1.10
-0.000
-0.000
0.000
0.000
0.001
0.002
0.004
0.007
0.012
0.025
0*041
0.042
0.026
0.008
-0.019
1.15
0.000
0.000
0.001
0.002
0.005
0.008
0.011
0.016
0.022
0.034
0.056
0.074
0.069
0.057
0.036
1.20
0.000
0.001
0.002
0.003
0.007
0.012
0.017
0.023
0.029
0.041
0.064
0.093
0.102
0.096
0.081
1.30
0.000
0.001
0.003
0.005
0.011
0.017
0.023
0.030
0.038
0.049
0.071
0.109
0.142
0.150
0.148
1.40
0.000
0.002
0.003
0.006
0.013
0.020
0.027
0.034
0.041
0.053
0.074
0.112
0.161
0.181
0.191
1.50
0.000
0.002
0.003
0.007
0.014
0.021
0.028
0.036
0.043
0.055
0.074
0.112
0.167
0.197
0.218
1.60
0.000
0.002
0.003
0.007
0.014
0.021
0.029
0.036
0.043
0.055
0.074
0.110
0.167
0.204
0.234
1.70
0.000
0.002
0.004
0.007
0.014
0.021
0.029
0.036
0.043
0.054
0.072
0.107
0.165
0.205
0.242
1.80
0.000
0.002
0.003
0.007
0.014
0.021
0.028
0.035
0.042
0.053
0.070
0.104
0.161
0.203
0.246
1.90
0.000
0.002
0.003
0.007
0.014
0.021
0.028
0.034
0.041
0.052
0.068
0.101
0.157
0.200
0.246
2.00
0.000
0.002
0.003
0.007
0.013
0.020
0.027
0.034
0.040
0.050
0.066
0.097
0.152
0.196
0.244
2.20
0.000
0.002
0.003
0.006
0.013
0.019
0.025
0.032
0.038
0.047
0.062
0.091
0.143
0.186
0.236
2.40
0.000
0.002
0.003
0.006
0.012
0.018
0.024
0.030
0.036
0.044
0.058
0.086
0.134
0.176
0.227
2.60
0.000
0.001
0.003
0.006
0.011
0.017
0.023
0.028
0.034
0.042
0.055
0.080
0.127
0.167
0.217
2.80
0.000
0.004
0.003
0.005
0.011
0.016
0.021
0.027
0.032
0.039
0.052
0.076
0.120
0.158
0.208
3.00
0.000
0.001
0.003
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.037
0.049
0.072
0.114
0.151
0.199
3.50
0.000
0.001
0.002
0.004
0.009
0.013
0.018
0.022
0.026
0.033
0.043
0.063
0.101
0.134
0.179
4.00
0.000
0.001
0.002
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
0.023
0.029
0.038
0.057
0.090
0.121
0.163
Примечание. Эта информация представлена в виде графиков в «Справочнике Американского нефтяного института», рис. 7G1.4, 7G1.5, 7G1.6 и 7G1.7.
Приложения 605
Компоненты
Х12 — Ап,
А12 - А22,
Р,
т.
кал/моль
кал/моль
мм рт. ст.
1
2
Ацетон
Бензол
494.92
-167.91
760
Тетрахлорметан
651.76
-12.67
760
Хлороформ
-72.20
-332.23
760
2,3-Диметилбутан
948.29
234.96
760
Этанол
38.17
418.96
760
Метанол
-214.95
664.08
760
-203.03
666.99
55
н-Пентан
996.75
262.74
760
2-Пропанол
127.43
284.99
760
429.17
53.40
55
Вода
439.64
1405.49
760
Ацетонитрил
Вода
694.08
1610.07
760
Бензол
Ацетон
-167.91
494.93
760
1-Бутанол
160.12
817.67
760
Тетрахл орметан
-103.41
204.82
760
Хлороформ
141.62
-204.22
760
Циклогексан
187.23
80.02
760
Циклопентан
266.56
-24.18
760
Этанол
131.47
1297.90
760
н-Гептан
99.35
292.94
760
73.63
364.63
75
н-Гексан
173.93
169.92
760
Метанол
153.86
1620.36
760
Метил ацетат
229.25
-23.84
760
Метилциклогексан
-4.15
360.92
760
Метилциклопентан
161.44
97.33
760
1-Пропанол
-73.91
1370.32
760
67.14
1222.07
75
2-Пропанол
160.53
1007.94
760
272.35
1066.93
500
1-Бутанол
Бензол
817.67
160.12
760
Толуол
887.80
104.68
760
Бутил-
Этилциклогексан
643.51
636.11
400
целлозольв
н-Октан
1070.54
298.62
400
Тетрахлор-
Ацетон
-12.67
651.76
760
метан
Бензол
204.82
-103.41
760
2-Пропанол
111.11
1232.94
760
Целлозольв
Этилбензол
755.77
121.89
760
н-Гексан
834.86
656.23
760
Гексен-1
370.05
705.47
760
н-Октан
989.04
622.77
760
Хлороформ
Ацетон
-332.23
-72.20
760
Бензол
-204.22
141.62
760
2,3-Диметилбутан
213.88
223.69
760
Этилацетат
-367.50
-92.50
760
Метанол
-373.30
1703.68
760
Метилацетат
-451.09
113.24
760
Метилэтилкетон
-231.61
-235.12
760
Циклогексан
Бензол
80.02
187.23
760
Этанол
303.42
2151.01
760
Метилацетат
345.11
691.65
760
2-Пропанол
69.02
1734.12
760
223.13
1590.51
500
Толуол
-414.68
909.36
760
Циклопентан
Бензол
-24.18
266.56
760
2,3-Диметил-
Ацетон
234.96
948.29
760
бутан
Хлороформ
223.69
213.88
760
Метанол
449.08
2771.85
760
Компоненты
кал/моль
Х12 — Х22, кал/моль
р, мм рт. ст.
Т,
1
2
1,4-Диоксан
н-Гексан
806.80
164.58
760
Гексен-1
495.19
176.39
760
Этанол
Ацетон
418.96
38.17
760
Бензол
1297.90
131.47
760
Циклогексан
2151.01
303.42
760
Этилацетат
844.69
-178.81
760
822.03
-62.43
40
744.81
-52.14
60
н-Гептан
2096.50
617.57
760
н-Гексан
2281.99
283.63
760
Метанол
-511.39
598.44
760
Метилциклопентан
2221.47
161.53
760
Толуол
1238.70
251.93
756
Вода
382.30
955.45
760
Этилацетат
Хлороформ
-92.50
-367.50
760
Этанол
-178.81
844.69
760
-62.43
822.03
40
-52.14
744.81
60
Метанол
-200.36
985.69
760
60
-316.92
1203.57
40
20.32
866.15
50
-173.45
1030.15
60
1-Пропанол
-198.72
661.24
760
42.39
558.40
40
-25.10
519.67
60
2-Пропанол
60.99
289.68
760
39.77
664.42
40
45.72
488.11
60
Этилбензол
Целлозольв
121.89
755.77
760
Этилциклогексан
396.01
-240.92
400
Гексиленгликоль
52.43
1601.04
400
н-Октан
304.31
-134.87
760
Этилцикло-
Бутилцеллозольв
636.11
643.51
400
гексан
Этилбензол
-240.92
396.01
400
Г ексиленгликоль
76.95
3592.40
400
н-Гептан
Бензол
292.94
99.35
760
364.63
73.63
75
Этанол
617.57
2096.50
760
1-Пропанол
316.22
1353.98
75
н-Гексан
Бензол
169.92
173.93
760
Целлозольв
656.23
834.86
760
1,4-Диоксан
164.58
806.80
760
Этанол
283.63
2281.99
760
Гексан-1
415.18
-279.86
760
Метилциклопентан
272.09
-175.70
760
1-Пропанол
834.85
812.66
760
1,2,3 -Трихлорпропан
116.39
1106.54
760
Гексан-1
Целлозольв
705.47
370.05
760
1,4-Диоксан
176.39
495.19
760
н-Гексан
-279.86
415.18
760
1,2,3-Трихлорпропан
156.93
570.31
760
Гексиленгликоль
Этилбензол
1601.04
52.43
400
Этилциклогексан
3592.40
76.95
400
Метанол
Ацетон
664.08
-214.95
760
666.99
-203.03
55
Бензол
1620.36
153.86
760
Хлороформ
1703.68
-373.30
760
2,3-Диметилбутан
2771.85
449.08
760
Компоненты
кал/моль
Xl2 — ^22, кал/моль
P, мм рт. CT.
T, °C
1
2
Methanol (continued)
Ethanol
598.44
-511.39
760
Ethyl acetate
985.69
-200.36
760
1203.57
-316.92
40
866.15
20.32
50
1030.15
-173.45
60
Methyl acetate
834.06
-78.81
760
2-Propanol
88.02
-30.19
760
Water
205.30
482.16
760
Methyl acetate
Benzene
-23.84
229.25
760
Chloroform
113.24
-451.09
760
Cyclohexane
691.65
345.11
760
Methanol
-78.81
834.06
760
Methylcyclohexane
Benzene
360.92
-4.15
760
2-Propanol
209.75
1831.76
500
Methylcyclopentane
Benzene
97.33
161.44
760
Ethanol
161.53
2221.47
760
n-Hexane
-175.70
272.09
760
Toluene
-451.92
957.61
760
Methyl-ethyl-ketone
Chloroform
-235.12
-231.61
760
n-Octane
Butyl cellosolve
298.62
1070.54
400
Cellosolve
622.77
989.04
760
Ethylbenzene
-134.87
304.31
760
2-Propanol
422.41
1391.09
400
n-Pentane
Acetone
262.74
996.75
760
1-Propanol
Benzene
1370.32
-73.91
760
1222.07
67.14
75
Ethyl acetate
661.24
-198.72
760
558.40
42.39
40
519.67
-25.10
60
n-Heptane
1353.98
316.22
75
n-Hexane
812.66
834.85
760
Water
1015.80
1284.61
760
1942.36
1144.00
40
1051.44
1188.52
60
2-Propanol
Acetone
284.99
127.43
760
53.40
429.17
55
Benzene
1007.94
160.53
760
1066.93
272.35
500
Carbon tetrachloride
1232.94
111.11
760
Cyclohexane
1734.12
69.02
760
1590.51
223.13
500
Ethyl acetate
289.68
60.99
760
664.42
39.77
40
418.11
45.72
60
Methanol
-30.19
88.02
760
Methylcyclohexane
1831.76
209.75
500
n-Octane
1391.09
422.41
400
2,2,4-T rimethylpentane
1231.69
183.12
760
Toluene
1-Butanol
104.68
887.80
760
Cyclohexane
909.36
-414.68
760
Ethanol
251.93
1238.70
756
Methylcyclopentane
957.61
-452.92
760
1,2,3-Trichloropropane
n-Hexane
1106.54
116.93
760
Hexene-1
570.31
156.39
760
2,2,4-T rimethylpentane
2-Propanol
183.12
1231.69
760
water
Acetone
1405.49
439.64
760
Acetonitrile
1610.07
694.08
760
Компоненты
Х12 — Х22, кал/моль
Р, мм рт. ст.
Т, °C
12
2,2,4-Три-Этанол
955.45
382.30
760
метилпентанМетанол
482.61
205.30
760
1-Пропанол
1284.61
1015.80
760
1144.00
1942.36
40
1188.52
1051.44
60
Таблица Д.9. Некоторые параметры уравнения Маргулеса (Холмс и ван Винкл, 1970) (© Am. Chem. Soc.)
Компоненты
1
2
А12
А21
Р, мм Т, °C рт.ст.
Ацетон
Бензол
0.2012
0.1533
760
Тетрахл орметан
0.3874
0.3282
760
Хлороформ
-0.3051
-0.2676
760
2,3-Диметил бу тан
0.6345
0.6358
760
Этанол
0.2569
0.2870
760
Метанол
0.2634
0.2798
760
0.2762
0.2877
55
н-Пентан
0.7386
0.6329
760
2-Пропанол
0.2152
0.2688
760
0.3154
0.2428
55
Вода
0.9709
0.5576
760
Ацетонитрил
Вода
1.0489
0.8231
760
Бензол
Ацетон
0.1533
0.2012
760
1-Бутанол
0.3449
0.5651
760
Тетрахлорметан
0.0359
0.0488
760
Хлороформ
-0.0824
-0.0532
760
Циклогексан
0.1462
0.1640
760
Циклопентан
0.1634
0.1290
760
Этанол
0.5718
0.7883
760
н-Гептан
0.0842
0.1899
760
0.0953
0.2088
75
н-Гексан
0.1430
0.2010
760
Метанол
0.7494
0.8923
760
Метил ацетат
0.1219
0.0939
760
Метилциклогексан
0.0760
0.1760
760
Метил циклопентан
0.1342
0.1606
760
1-Пропанол
0.3251
0.7332
760
0.4303
0.7286
75
2-Пропанол
0.4523
0.6551
760
0.5392
0.7527
500
1-Бутанол
Бензол
0.5651
0.3449
760
Толуол
0.5340
0.3699
760
Бутил-
Этилциклогексан
0.5814
0.5784
400
целлозольв
н-Октан
0.6903
0.5227
400
Тетрахлор-
Ацетон
0.3282
0.3874
760
метан
Бензол
0.0488
0.0359
760
2-Пропанол
0.4763
0.7656
760
Целлозольв
Этилбензол
0.4379
0.3750
760
н-Гексан
0.6633
0.7183
760
Гексен-1
0.4228
0.5818
760
н-Октан
0.6117
0.7467
760
Р, мм рт
1
2
Л ,2
Л21
ст.
Т, °C
Хлороформ
Ацетон
-0.2676
-0.3051
760
Бензол
-0.0532
-0.0824
760
2,3 -Диметилбутан
0.1637
0.2677
760
Этилацетат
-0.2726
-0.4275
760
Метанол
0.3702
0.7767
760
Метилацетат
-0.2112
-0.3270
760
Метилэтилкетон
-0.2938
-0.3507
760
Циклогексан
Бензол
0.1640
0.1462
760
Этанол
0.7743
1.0699
760
Метилацетат
0.5789
0.5313
760
2-Пропанол
0.5006
0.9539
760
0.5883
0.9795
500
Толуол
0.0689
0.1563
760
Циклопентан
Бензол
0.1290
0.1634
760
2,3-Диметил-
Ацетон
0.6358
0.6345
760
бутан
Хлороформ
0.2677
0.1637
760
Метанол
1.1265
1.5255
760
1,4-Диоксан
н-Гексан
0.5230
0.4857
760
Гексен-1
0.3577
0.3755
760
Этанол
Ацетон
0.2870
0.2569
760
Бензол
0.7883
0.5718
760
Циклогексан
1.0699
0.7743
760
Этилацетат
0.3925
0.3313
760
0.4816
0.4130
40
0.4080
0.3849
60
н-Гептан
1.0806
1.0226
760
н-Гексан
1.1738
0.8337
760
Метанол
0.0081
0.0189
760
Метилциклопентан
1.1965
0.7065
760
Толуол
0.7066
0.6933
756
Вода
0.6848
0.3781
760
Этилацетат
Хлороформ
-0.4275
-0.2726
760
Этанол
0.3313
0.3925
760
0.4130
0.4816
40
0.3849
0.4080
60
Метанол
0.4463
0.4229
760
0.4213
0.5626
40
0.5324
0.4482
50
0.4737
0.4767
60
1-Пропанол
0.1982
0.2849
760
0.3412
0.3923
40
0.2749
0.3094
60
2-Пропанол
0.2112
0.1961
760
0.3717
0.4573
40
0.3037
0.3256
60
Этилбензол
Целлозольв
0.3750
0.4379
760
Этилциклогексан
0.0800
0.0626
400
Гексиленгликоль
0.3105
0.7358
400
н-Октан
0.0889
0.0903
760
Этилцикло-
Бутилцеллозольв
0.5784
0.5814
400
гексан
Этилбензол
0.0626
0.0800
400
Г ексиленгликоль
0.4293
0.9448
400
н-Гептан
Бензол
0.1899
0.0842
760
0.2088
0.0953
75
Этанол
1.0226
1.0806
760
1-Пропанол
0.7719
0.7548
75
н-Гексан
Бензол
0.2010
0.1430
760
Целлозольв
0.7183
0.6633
760
Компоненты
1
2
Л12
Л21
Р, мм рт
Т, °
н-Гексан (continued)
1,4-Диоксан
0.4857
0.5238
760
Этанол
0.8337
1.1738
760
Гексен-1
0.0283
0.0078
760
Метилциклопентан
0.0188
0.0014
760
1-Пропанол
0.8511
0.5763
760
1,2,3-Трихлорпропан
0.4298
0.6916
760
Гексен-1
Целлозольв
0.5818
0.4228
760
1,4-Диоксан
0.3755
0.3577
760
н-Гексан
0.0078
0.0283
760
1,2,3 -Трихлорпропан
0.3382
0.4307
760
Гексилен-
Этилбензол
0.7358
0.3105
400
гликоль
Этилциклогексан
0.9448
0.4293
400
Метанол
Ацетон
0.2798
0.2634
760
0.2877
0.2762
55
Бензол
0.8923
0.7494
760
Хлороформ
0.7767
0.3702
760
2,3-Диметилбутан
1.5255
1.1265
760
Этанол
0.0189
0.0081
760
Этилацетат
0.4229
0.4463
760
0.5626
0.4213
40
0.4482
0.5324
50
0.4767
0.4737
60
Метилацетат
0.4393
0.4261
760
2-Пропанол
-0.0326
-0.0329
760
Вода
0.3794
0.2211
760
Метилацетат
Бензол
0.0939
0.1219
760
Хлороформ
-0.3270
-0.2112
760
Циклогексан
0.5313
0.5789
760
Метанол
0.4261
0.4393
760
Метилцикло-
Бензол
0.1760
0.0760
760
гексан
2-Пропанол
0.6785
1.0343
500
Метилцикло-
Бензол
0.1606
0.1342
760
пентан
Этанол
0.7065
1.1965
760
н-Гексан
0.0014
0.0188
760
Толуол
0.0694
0.1627
760
Метилэтил-
Хлороформ
-0.3507
-0.2938
760
кетон
Бутилцеллозольв
0.5227
0.6903
400
н-Октан
Целлозольв
0.7467
0.6117
760
Этилбензол
0.0903
0.0889
760
2-Пропанол
0.8524
0.8044
400
н-Пентан
Ацетон
0.6329
0.7386
760
1-Пропанол
Бензол
0.7332
0.3251
760
0.7286
0.4303
75
Этилацетат
0.2849
0.1982
760
0.3923
0.3412
40
0.3094
0.2749
60
н-Гептан
0.7548
0.7719
75
н-Гексан
0.5763
0.8511
760
Вода
1.0536
0.4393
760
1.0748
0.4507
40
1.0825
0.4653
60
2-Пропанол
Ацетон
0.2688
0.2152
760
0.2428
0.3154
55
Бензол
0.6551
0.4523
760
0.7527
0.5392
500
Тетрахлорметан
0.7656
0.4763
760
Циклогексан
0.9539
0.5006
760
0.9795
0.5883
500
1
2
Л12
Л2,
Р, мм рт
Т, °
2-Пропанол
Этилацетат
0.1961
0.2112
760
0.4573
0.3717
40
0.3256
0.3037
60
Метанол
-0.0329
-0.0326
760
Метилциклогексан
1.0343
0.6785
500
н-Октан
0.8044
0.8524
400
2,2,4-Триметилпентан
0.6601
0.6924
760
Толуол
1-Бутанол
0.3699
0.5340
760
Циклогексан
0.1563
0.0689
760
Этанол
0.6933
0.7066
756
Метилциклопентан
0.1627
0.0694
760
1,2,3-Три-
н-Гексан
0.6916
0.4298
760
хлорпропан
Гексен-1
0.4307
0.3382
760
2,2,4-Триме-
2-Пропанол
0.6924
0.6601
760
тилпентан
Ацетон
0.5576
0.9709
760
Вода
Ацетонитрил
0.8231
1.0489
760
Этанол
0.3781
0.6848
760
Метанол
0.2211
0.3794
760
1-Пропанол
0.4393
1.0536
760
0.4507
1.0748
40
0.4653
1.0825
60
Таблица Д.10. Некоторые параметры уравнения ван Лаара (Холмс и ван Винкл, 1970) (© Am. Chem. Soc.)
Компоненты
2
л12
л2,
Р, мм рт.ст.
Т, °C
Ацетон
Бензол
0.2039
0.1563
760
Тетрахл орметан
0.3889
0.3301
760
Хлороформ
-0.3045
-0.2709
760
2,3-Диметилбутан
0.6345
0.6358
760
Этанол
0.2574
0.2879
760
Метанол
0.2635
0.2763
0.2801
0.2878
760
55
н-Пентан
0.7403
0.6364
760
2-Пропанол
0.2186
0.3158
0.2690
0.2495
760
55
Вода
0.9972
0.6105
760
Ацетонитрил
Вода
1.0680
0.8207
760
Бензол
Ацетон
0.1563
0.2039
760
1-Бутанол
0.3594
0.5865
760
Тетрахл орметан
0.0360
0.0509
760
Хлороформ
-0.0858
-0.0556
760
Циклогексан
0.1466
0.1646
760
Циклопентан
0.1655
0.1302
760
Этанол
0.5804
0.7969
760
н-Гептан
0.0985
0.1072
0.2135
0.2361
760
75
н-Гексан
0.1457
0.2063
760
Метанол
0.7518
0.8975
760
Метил ацетат
0.1292
0.0919
760
Метилциклогексан
0.0910
0.1901
760
Метилциклопентан
0.1360
0.1605
760
1-Пропанол
0.3772
0.7703
760
Компоненты
1
2
а12
а21
Р, мм рт ст.
Т, °C
Бензол
0.4508
0.7564
75
2-Пропанол
0.4638
0.6723
760
0.5455
0.7716
500
1-Бутанол
Бензол
0.5865
0.3594
760
Толуол
0.5430
0.3841
760
Бутилцелло-
Этилциклогексан
0.5814
0.5784
400
зольв
н-Октан
0.6967
0.5318
400
Тетрахлор-
Ацетон
0.3301
0.3889
760
метан
Бензол
0.0509
0.0360
760
2-Пропанол
0.4918
0.7868
760
Целлозольв
Этилбензол
0.4402
0.3762
760
н-Гексан
0.6629
0.7206
760
Гексен-1
0.4367
0.5860
760
н-Октан
0.6158
0.7507
760
Хлороформ
Ацетон
-0.2709
-0.3045
760
Бензол
-0.0556
-0.0858
760
2,3-Диметилбутан
0.1736
0.2790
760
Этилацетат
-0.2868
-0.4478
760
Метанол
0.4104
0.8263
760
Метилацетат
-0.2249
-0.3343
760
Метилэтилкетон
-0.2990
-0.3486
760
Циклогексан
Бензол
0.1646
0.1466
760
Этанол
0.7811
1.1031
760
Метилацетат
0.5799
0.5317
760
2-Пропанол
0.5322
1.0162
760
0.6156
1.0158
500
Толуол
0.0702
0.2578
760
Циклопентан
Бензол
0.1302
0.1655
760
2,3-Диметил-
Ацетон
0.6358
0.6345
760
бутан
Хлороформ
0.2790
0.1736
760
Метанол
1.1276
1.5408
760
1,4-Диоксан
н-Гексан
0.5260
0.4850
760
Гексен-1
0.3578
0.3757
760
Этанол
Ацетон
0.2879
0.2574
760
Бензол
0.7969
0.5804
760
Циклогексан
1.1031
0.7811
760
Этилацетат
0.3972
0.3311
760
0.4833
0.4151
40
0.4093
0.3842
60
н-Гептан
1.0832
1.0208
760
н-Гексан
1.2005
0.8422
760
Метанол
0.0088
0.0254
760
Метилциклопентан
1.2330
0.7332
760
Толуол
0.7067
0.6932
756
Вода
0.7292
0.4104
760
Этилацетат
Хлороформ
-0.4478
-0.2868
760
Этанол
0.3311
0.3972
760
0.4151
0.4833
40
0.3842
0.4093
60
Метанол
0.4470
0.4227
760
0.4278
0.5741
40
0.5399
0.4476
50
0.4736
0.4768
60
1-Пропанол
0.2051
0.2893
760
0.3444
0.3913
40
0.2762
0.3092
60
2-Пропанол
0.2113
0.1964
760
0.3747
0.4604
40
л ipvvvj wiv^rn»e- iiwwi, /-^.*v
I
2
Ап
А21
Р, мм рт ст.
Т, °C
Метил ацетат
2-Пропанол
0.3039
0.3261
60
Этилбензол
Целлозольв
0.3762
0.4402
760
Этилциклогексан
0.0821
0.0628
400
Гексиленгликоль
0.3719
0.8383
400
«-Октан
0.0890
0.0902
760
Этилцикло-
Бутилцеллозольв
0.5784
0.5814
400
гексан
Этилбензол
0.0628
0.0821
400
Гексиленгликоль
0.4770
1.1219
400
«-Гептан
Бензол
0.2135
0.0985
760
0.2361
0.1072
75
Этанол
1.0208
1.0832
760
1-Пропанол
0.7719
0.7550
75
«-Гексан
Бензол
0.2063
0.1457
760
Целлозольв
0.7206
0.6629
760
1,4-Диоксан
0.4850
0.5260
760
Этанол
0.8422
1.2005
760
Гексен-1
0.0393
0.0114
760
Метилциклопентан
0.0023
0.0226
760
1-Пропанол
0.8734
0.5952
760
1,2,3-Трихлорпропан
0.4520
0.7257
760
Гексен-1
Целлозольв
0.5860
0.4367
760
1,4-Диоксан
0.3757
0.3578
760
н-Гексан
0.0114
0.0393
760
1,2,3-Трихлорпропан
0.3419
0.4372
760
Гексилен-
Этилбензол
0.8383
0.3719
400
гликоль
Этилциклогексан
1.1219
0.4770
400
Метанол
Ацетон
0.2801
0.2635
760
0.2878
0.2763
55
Бензол
0.8975
0.7518
760
Хлороформ
0.8263
0.4104
760
2,3-Диметилбутан
1.5408
1.1276
760
Этанол
0.0254
0.0088
760
Этилацетат
0.4227
0.4470
760
0.5741
0.4278
40
0.4476
0.5399
50
0.4768
0.4736
60
Метил ацетат
0.4394
0.4262
760
2-Пропанол
-0.0325
-0.0329
760
Вода
0.3861
0.2439
760
Метил ацетат
Бензол
0.0919
0.1292
760
Хлороформ
-0.3343
-0.2249
760
Циклогексан
0.5317
0.5799
760
Метанол
0.4262
0.4394
760
Метилцикло-
Бензол
0.1901
0.0910
760
гексан
2-Пропанол
0.6886
1.0659
500
Метилцикло-
Бензол
0.1605
0.1360
760
пентан
Этанол
0.7332
1.2330
760
н-Гексан
0.0226
0.0023
760
Толуол
0.0717
0.2475
760
Метилэтил-
Хлороформ
-0.3486
-0.2990
760
кетон
Бутилцеллозольв
0.5318
0.6967
400
н-Октан
Целлозольв
0.7507
0.6158
760
Этилбензол
0.0902
0.0890
760
2-Пропанол
0.8535
0.8043
400
н-Пентан
Ацетон
0.6364
0.7403
760
1-Пропанол
Бензол
0.7703
0.3772
760
0.7564
0.4508
75
Продолжение табл. Д.10
Приложения 615
Компоненты
12
Р, мм рт
Л,2Л2,"■Т. "С
1-Пропанол
Этилацетат
0.2893
0.2051
760
0.3913
0.3444
40
0.3092
0.2762
60
н-Гептан
0.7550
0.7719
75
н-Гексан
0.5952
0.8734
760
Вода
1.1433
0.5037
760
1.2315
0.5305
40
1.1879
0.5224
60
2-Пропанол
Ацетон
0.2690
0.2186
760
0.2495
0.3158
55
Бензол
0.6723
0.4638
760
0.7716
0.5455
500
Тетрахлорметан
0.7868
0.4918
760
Циклогексан
1.0162
0.5322
760
1.0158
0.6156
500
Этилацетат
0.1964
0.2113
760
0.4604
0.3747
40
0.3261
0.3039
60
Метанол
-0.0329
-0.0325
760
Метилциклогексан
1.0659
0.6886
500
н-Октан
0.8043
0.8535
400
2,2,4-Триметилпентан
0.6603
0.6927
760
Толуол
1-Бутанол
0.3841
0.5430
760
Циклогексан
0.2578
0.0702
760
Этанол
0.6932
0.7067
756
Метилциклопентан
0.2475
0.0717
760
1,2,3-Трихлор-
н-Гексан
0.7257
0.4520
760
пропан
Гексен-1
0.4372
0.3419
760
2,2,4-Триметил-
2-Пропанол
0.6927
0.6603
760
пентан
Ацетон
0.6105
0.9972
760
Вода
Ацетонитрил
0.8207
1.0680
760
Этанол
0.4104
0.7292
760
Метанол
0.2439
0.3861
760
1-Пропанол
0.5037
1.1433
760
0.5305
1.2315
40
0.5224
1.1879
60
Таблица Д.11. Параметры объема и площади поверхности групп уравнения UNIFAC для расчета парожидкостного равновесия [308] (© Am. Chern. Soc.)
Основная
группаПодгруппа
No. RkQk
СН3
“СН2” сн2 сн с
СН2=СН
“С=С” сн=сн сн2=с сн=с с=с
АСН
“АСН” АС
АССН3
“АССН2” ассн2 АССН
ОН
10.90110.848Гексан:2СН3, 4 СН2
20.67440.5402-Метилпропан:3СН3, 1 СН
30.44690.2282,2-Диметилпропан:4СН3, 1 С
40.21950.000
51.34541.1761-Гексен:1СН3, 3 СН2, 1 СН2=СН
61.11670.8672-Гексен:2СН3, 2 СН2, 1 СН=СН
71.11730.9882-Метил-1-бутен:2СН3, 1 СН2, 1 СН2=С
80.88860.6762-Метил-2-бутен:3СН3, 1 СН=С
90.66050.4852,3-Диметил-2-бутен:4СН3, 1 С=С
100.53130.400Бензол:6АСН
110.36520.120Стирол:1СН2=СН, 5 АСН, 1 АС
121.26630.968Толуол:5АСН, 1 АССН3
131.03960.660Этилбензол:1СН3, 5 АСН, 1 АССН2
140.81210.348Кумол:2СН3, 5 АСН, 1 АССН
151.0001.2002-Пропанол:2СН3, 1 СН, 1 ОН
основная группа
подгруппа № KkUk
“ОН” 6 “СН3ОН” 7 “Н2О” 8 “АСОН” 9
“СН2СО”
CH3OH161.43111.432Метанол:1CH3OH
H2O170.921.40Вода:1H2O
ACOH180.89520.680Фенол:5ACH, 1 ACOH
CH3CO191.67241.488Группакетонов —1CH3, 1 CH2, 1СН3СО
2-й углерод; 2-бутанон:
СН2СО 20 1.4457 1.180 Группа кетонов — любой другой углерод; 2 СН3, 1 СН2, 1 СН2СО
10 “СНО” И “ССОО” 12 “НСОО” 13 “СН2О”
СНО210.99800.9483-пентанон: ацетальдегид:1СН3, 1 СНО
СН3СОО221.90311.728Бутилацетат:1СН3, 3 СН2,1СН3СОО
СН2СОО231.67641.420Бутилпропаноат:2СН3, 3 СН2,1СН2СОО
НСОО241.24201.188Этилформиат:1СН3, 1 СН2,1НСОО
СН3О251.14501.088Диметиловый эфир:1СН3, 1 СН3О
СН2О260.91830.780Диэтиловый эфир:2СН3, 1 СН2,1СН2О
СН—О 27 0.6908 0.468 Диизопропиловый эфир:4 СН3, 1 СН, 1 СН—О
РСН2О28 0.9183 1.1Тетрагидрофуран:3 СН2, 1 FCH2O
14
“CNH2”
CH3NH2291.59591.544Метиламин:1 CH3NH2
CH2NH2301.36921.236Пропиламин:1 СН3, 1 СН2, 1 CH2NH2
CHNH2311.14170.924Изопропиламин:2 СН3, 1 CHNH2
15
“CNH”
CH3NH 32 1.4337 1.244 Диметиламин:1 СН3, 1 CH3NH
CH2NH 33 1.2070 0.936 Диэтиламин:2 СН3, 1 СН2, 1 CH2NH
16
“(C)3N”
CHNH34 0.9795 0.624Диизопропиламин:4 СН3, 1 СН, 1 CHNH
CH3N35 1.1865 0.940Триметиламин:2 СН3, 1 CH3N
17 “ACNH2” 18 “pyridine”
CH2N360.95970.632Триэтиламин:3СН3, 2 СН2, 1 CH2N
ACNH2371.06000.816Анилин:5ACH, 1 ACNH2
C5H5N382.99932.113Пиридин:1C5H5N
C5H4N392.83321.833З-Метилпиридин:1СН3, 1 C5H4N
C5H3N402.6671.5532,3-Диметилпиридин:2СН3, 1 CsH^
19 “CCN” 20 “COOH” 21 “CC1”
CH3CN411.87011.724Ацетонитрил:1CH3CN
CH2CN421.64341.416Пропионитрил:1СН3, 1 CH^N
COOH431.30131.224Уксусная кислота:1СН3, 1 СООН
НСООН441.52801.532Муравьиная кислота:1НСООН
СНгС!451.46541.2641-Хлорбутан:1СН3,2СН2, 1 СН2С1
СНС1461.23800.9522-Хлорпропан:2СН3,1СНС1
СС1471.00600.7242-Хлор-2-метилпропан:3СН3,1СС1
22
“CC12”
СН2С12482.25641.988Дихлорметан:1СН2С12
СНС12492.06061.6841,1-Дихлорэтан:1СН3, 1 СНС12
СС12501.80161.4482,2-Дихлорпропан:2СН3, 1 СС12
23 “CC13” 24 “CC14” 25 “ACC1” 26 “CNO2”
СНС13512.87002.410Хлороформ:1СНС13
СС13522.64012.1841,1,1-Трихлорэтан:1СН3, 1 СС13
СС14533.39002.910Тетрахлорметан:1CCI4
АСС1541.15620.844Хлорбензол:5ACH, 1 АСС1
CH3NO2552.00861.868Нитрометан:1CH3NO2
CH2NO2 56 1.7818 1.5601-Нитропропан:1 СН3, 1 СН2, 1 CH2NO2
CHNO2 57 1.5544 1.2482-Нитропропан:2 СН3, 1 CHNO2
27 “ACNO2” 28 “CS2” 29 “CH3SH”
ACNO2581.41991.104Нитробензол:5ACH, 1 ACNO2
CS2592.0571.65Дисульфид углерода1CS2
CH3SH601.87701.676Метантиол:1CH3SH
CH2SH611.65101.368Этантиол:1CH3, 1 CH2SH
Основная группа
Подгруппа
№
Rk
Qk
30 “furfural”
furfural
62
3.1680
2.481
Фурфураль:
1 furfural
31 “DOH”
32
(CH2OH)263
2.4088
2.248
1,2-Этандиол:
1(СН2ОН)2
33
I
64
1.2640
0.992
1-Иодэтан:
1 СН3, 1 СН2, 1
I
“Br”
Br
65
0.9492
0.832
1-Бромэтан:
1 СН3, I СН2) 1
Вг
34
CH=C
66
1.2920
1.088
1-Гексин:
1 СН3, 3 СН2, 1
сн=с
“С=С”
C=C
67
1.0613
0.784
2-Гексин:
2 СН3, 2 СН2, 1
С^С
35
Me2SO
68
2.8266
2.472
Диметил сульфоксид:
1 Me2SO
“Me2SO” 36
ACRY
69
2.3144
2.052
Акрилонитрил:
1 ACRY
“ACRY” 37 “C1CC”
C1(C=C)
70
0.7910
0.724
Трихлорэтилен:
1 СН=С, 3 С1(С=
=С)
38
ACF
71
0.6948
0.524
Гексафторбензол:
6 ACF
“ACF” 39 “DMF”
DMF-1
72
3.0856
2.736
Диметилформамид:
1 DMF-1
40
DMF-2
73
2.6322
2.120
Диэтилформамид:
2 СН3, 1 DMF-2
“CF2”
CF3
74
1.4060
1.380
Перфторгексан:
2 CF,, 4 CF,
cf2 CF
75
76
1.0105
0.6150
0.920
0.460
П ерфторметилцикл огексан:
1 СН3, 5 СН2, 1 CF
Таблица Д.12. Параметры взаимодействия уравнения UNIFAC для расчета парожидкостного равновесия [308] (© Am. Chem. Soc.)
12345678
1 сн2
0.0
-200.0
61.13
76.50
986.5
697.2
1318.0
1333.0
2 С=С
2520.0
0.0
340.7
4102.0
693.9
1509.0
634.2
547.4
3 АСН
-11.12
-94.78
0.0
167.0
636.1
637.3
903.8
1329.0
4АССН2
-69.70
-269.7
-146.8
0.0
803.2
603.2
5695.0
884.9
5 ОН
156.4
8694.0
89.60
25.82
0.0
-137.1
353.5
-259.7
6 СН3ОН
16.51
-52.39
-50.00
-44.50
249.1
0.0
-181.0
-101.7
7 Н2О
300.0
692.7
362.3
377.6
-229.1
289.6
0.0
324.5
8 АСОН
275.8
1665.0
25.34
244.2
-451.6
-265.2
-601.8
0.0
9 СН2СО
26.76
-82.92
140.1
365.8
164.5
108.7
472.5
-133.1
10 СНО
505.7
n.a.
n.a.
n.a.
-404.8
-340.2
232.7
n.a.
11 ССОО
114.8
269.3
85.84
-170.0
245.4
249.6
10000.0
-36.72
12 НСОО
90.49
91.65
n.a.
n.a.
191.2
155.7
n.a.
n.a.
13 СН2О
83.36
76.44
52.13
65.69
237.7
339.7
-314.7
n.a.
14 CNH2
-30.48
79.40
-44.85
n.a.
-164.0
-481.7
-330.4
n.a.
15 CNH
65.33
-41.32
-22.31
223.0
-150.0
-500.4
-448.2
n.a.
16 (C)3N
-83.98
-188.0
-223.9
109.9
28.60
-406.8
-598.8
n.a.
17 ACNH2
5339.0
n.a.
650.4
979.8
529.0
5.182
-339.5
n.a.
18 pyridine
-101.6
n.a.
31.87
49.80
-132.3
-378.2
-332.9
-341.6
19CCN
24.82
34.78
-22.97
-138.4
185.4
157.8
242.8
n.a.
20 COOH
315.3
349.2
62.32
268.2
-151.0
1020.0
-66.17
n.a.
21 CC1
91.46
-24.36
4.680
122.9
562.2
529.0
698.2
n.a.
22 CC12
34.01
-52.71
121.3
n.a.
747.7
669.9
708.7
n.a
23 CC13
36.70
-185.1
288.5
33.61
742.1
649.1
826.7
n.a.
24 CC14
-78.45
-293.7
-4.700
134.7
856.3
860.1
1201.0
10000.
25 ACC1
-141.3
-203.2
-237.7
375.5
246.9
661.6
920.4
n.a.
26 CNO2
-32.69
-49.92
10.38
-97.05
341.7
252.6
417.9
n.a.
1
2
3
4
5
6
7
8
27 ACNO2
5541.0
n.a.
1824.0
-127.8
561.6
n.a.
360.7
n.a.
28 CS2
-52.65
16.62
21.50
40.68
823.5
914.2
1081.0
n.a.
29 CH3SH
-7.481
n.a.
28.41
n.a.
461.6
382.8
n.a.
n.a.
30 furfural
-25.31
n.a.
157.3
404.3
521.6
n.a.
23.48
n.a.
31 DOH
140.0
n.a.
221.4
150.6
267.6
n.a.
0.0
838.4
32 I
128.0
n.a.
58.68
n.a.
501.3
n.a.
n.a.
n.a.
33 Br
-31.52
n.a.
155.6
291.1
721.9
n.a.
n.a.
n.a.
34 C=C
-72.88
-184.4
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
35 Me2SO
50.49
n.a.
-2.504
-143.2
-25.87
695.0
-240.0
n.a.
36 ACRY
-165.9
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
386.6
n.a.
37 C1CC
41.90
-3.167
-75.67
n.a.
640.9
726.7
n.a.
n.a.
38 ACF
-5.132
n.a.
-237.2
-157.3
649.7
645.9
n.a.
n.a.
39 DMF
-31.95
37.70
-133.9
-240.2
64.16
172.2
-287.1
n.a.
40 CF2
147.3
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
9
10
11
12
13
14
15
16
1 CH2
476.4
677.0
232.1
741.4
251.5
391.5
255.7
206.6
2 C=C
524.5
n.a.
71.23
468.7
289.3
396.0
273.6
658.8
3 ACH
25.77
n.a.
5.994
n.a.
32.14
161.7
122.8
90.49
4 ACCH2
-52.10
n.a.
5688.0
n.a.
213.1
n.a.
-49.29
23.50
5 OH
84.00
441.8
101.1
193.1
28.06
83.02
42.70
-323.0
6 CH3OH
23.39
306.4
-10.72
193.4
-180.6
359.3
266.0
53.90
7 H2O
-195.4
-257.3
14.42
n.a.
540.5
48.89
168.0
304.0
8 ACOH
-356.1
n.a.
-449.4
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
9 CH2CO
0.0
-37.36
-213.7
n.a.
5.202
n.a.
n.a.
n.a.
10 CHO
128.0
0.0
n.a.
n.a.
304.1
n.a.
n.a.
n.a.
11 ccoo
372.2
n.a.
0.0
372.9
-235.7
n.a.
-73.50
n.a.
12 HCOO
n.a.
n.a.
-261.1
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
13 CH2O
52.38
-7.838
461.3
n.a.
0.0
n.a.
141.7
n.a.
14 CNH2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
63.72
-41.11
15 CNH
n.a.
n.a.
136.0
n.a.
-49.30
108.8
0.0
-189.2
16 (C)3N
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
38.89
865.9
0.0
17 ACNH2
18 pyridine'
-399.1
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-51.54
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
l^CCN
-287.5
n.a.
-266.6
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
20 COOH
-297.8
n.a.
-256.3
312.5
-338.5
n.a.
n.a.
n.a.
21 CC1
286.3
-47.51
n.a.
n.a.
225.4
n.a.
n.a.
n.a.
22 CC12
423.2
n.a.
-132.9
n.a.
-197.7
n.a.
n.a.
-141.4
23 CC13
552.1
n.a.
176.5
488.9
-20.93
n.a.
n.a.
-293.7
24 CC14
372.0
n.a.
129.5
n.a.
113.9
261.1
91.13
-126.0
25 ACC1
128.1
n.a.
-246.3
n.a.
n.a.
203.5
-108.4
1088.0
26 CNO2
-142.6
n.a.
n.a.
n.a.
-94.49
n.a.
n.a.
n.a.
27 ACNO2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
28 CS2
303.7
n.a.
243.8
n.a.
112.4
n.a.
n.a.
n.a.
29 CH3SH
160.6
n.a.
n.a.
239.8
63.71
106.7
n.a.
n.a.
30 furfural
317.5
n.a.
-146.3
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
31 DOH
n.a.
n.a.
152.0
n.a.
9.207
n.a.
n.a.
n.a.
32 I
138.0
n.a.
21.92
n.a.
476.6
n.a.
n.a.
n.a.
33 Br
-142.6
n.a.
n.a.
n.a.
736.4
n.a.
n.a.
n.a.
34 C=C
443.6
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
35 Мез SO
110.4
n.a.
41.57
n.a.
-122.1
n.a.
n.a.
n.a.
36 ACRY
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
37 C1CC
-8.671
n.a.
-18.87
n.a.
-209.3
n.a.
n.a.
n.a.
38 ACF
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
39 DMF
97.04
n.a.
n.a.
n.a.
-158.2
n.a.
n.a.
n.a.
4O.CF2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
17
18
19
20
21
22
23
24
1 сн2
1245.0
287.7
597.0
663.5
35.93
53.76
24.90
104.3
2 С=С
n.a.
n.a.
405.9
730.4
99.61
337.1
4584.0
5831.0
3 АСН
668.2
-4.449
212.5
537.4
-18.81
-144.4
-231.9
3.000
4АССН2
764.7
52.80
6096.0
603.8
-114.1
n.a.
-12.14
-141.3
5 ОН
-348.2
170.0
6.712
199.0
75.62
-112.1
-98.12
143.1
6 СН3ОН
335.5
580.5
36.23
-289.5
-38.32
-102.5
-139.4
-67.80
7 Н2О
213.0
459.0
112.6
-14.09
325.4
370.4
353.7
497.5
8 АСОН
n.a.
-305.5
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
1827.0
9 СН2СО
937.9
165.1
481.7
669.4
-191.7
-284.0
-354.6
-39.20
10 СНО
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
751.9
n.a.
n.a.
n.a.
11ссоо
n.a.
n.a.
494.6
660.2
n.a.
108.9
-209.7
54.47
12 НСОО
n.a.
n.a.
n.a.
-356.3
n.a.
n.a.
-287.2
n.a.
13 СН2О
n.a.
n.a.
n.a.
664.6
301.1
137.8
-154.3
47.67
14 CNH2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-99.81
15 CNH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
71.23
16 (C)3N
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-73.85
-352.9
-8.283
17 ACNH2
0.0
n.a.
-216.8
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
8455.0
18 pyridine
n.a.
0.0
-169.7
-153.7
n.a.
-351.6
-114.7
-165.1
19 CCN
617.1
134.3
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
-15.62
-54.86
20 COOH
n.a.
-313.5
n.a.
0.0
44.42
-183.4
76.75
212.7
21 CC1
n.a.
n.a.
n.a.
326.4
0.0
108.3
249.2
62.42
22 CC12
n.a.
587.3
n.a.
1821.0
-84.53
0.0
0.0
56.33
23 CCi3
n.a.
18.98
74.04
1346.0
-157.1
0.0
0.0
-30.10
24 CC14
1301.0
309.2
492.0
689.0
11.80
17.97
51.90
0.0
25 ACC1
323.3
n.a.
356.9
n.a.
-314.9
n.a.
n.a.
-255.4
26 CNO2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-34.68
27 ACNO2
5250.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
514.6
28 CS2
n.a.
n.a.
335.7
n.a.
-73.09
n.a.
-26.06
-60.71
29 CH3SH
n.a.
n.a.
125.7
n.a.
-27.94
n.a.
n.a.
n.a.
30 furfural
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
48.48
-133.1
31 DOH
164.4
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
32 I
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-40.82
21.76
48.49
33 Br
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
1169.0
n.a.
n.a.
225.8
34 C=C
n.a.
n.a.
329.1
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
35 Me2SO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-215.0
-343.6
-58.43
36 ACRY
n.a.
n.a.
-42.31
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
37 C1CC
n.a.
n.a.
298.4
2344.0
201.7
n.a.
85.32
143.2
38 ACF
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-124.6
39 DMF
335.6
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-186.7
40 CF2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
25
26
27
28
29
30
31
32
1 CH2
321.5
661.5
543.0
153.6
184.4
354.5
3025.0
335.8
2 C=C
959.7
542.1
n.a.
76.30
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
3 ACH
538.2
168.0
194.9
52.07
-10.43
-64.69
210.4
113.3
4ACCH2
-126.9
3629.0
4448.0
-9.451
n.a.
-20.36
4975.0
n.a.
5 OH
287.8
61.11
157.1
477.0
147.5
-120.5
-318.9
313.5
6 CH3OH
17.12
75.14
n.a.
-31.09
37.84
n.a.
n.a.
n.a.
7 H2O
678.2
220.6
399.5
887.1
n.a.
188.0
0.0
n.a.
8 ACOH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-687.1
n.a.
9 CH2CO
174.5
137.5
n.a.
216.1
-46.28
-163.7
n.a.
53.59
10 CHO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
11 CCOO
629.0
n.a.
n.a.
183.0
n.a.
202.3
-101.7
148.3
12 HCOO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
4.339
n.a.
n.a.
n.a.
13 CH2O
n.a.
95.18
n.a.
140.9
-8.538
n.a.
-20.11
-149.5
14 CNH2
68.81
n.a.
n.a.
n.a.
-70.14
n.a.
n.a.
n.a.
25
26
27
28
29
30
31
32
15 CNH
4350.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
16 (C)3N
-86.36
n.a.
n.a.
n. a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
17 ACNH2
699.1
n.a.
-62.73
n.a.
n.a.
n.a.
125.3
n.a.
18 pyridine
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
19 CCN
52.31
n.a.
n.a.
230.9
21.37
n.a.
n.a.
n.a.
20 COOH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
21 CC1
464.4
n.a.
n.a.
450.1
59.02
n.a.
n.a.
n.a.
22 CC12
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
177.6
23 CC13
n.a.
n.a.
n.a.
116.6
n.a.
-64.38
n.a.
86.40
24 CC14
475.8
490.9
534.7
132.2
n.a.
546.7
n.a.
247.8
25 ACC1
0.0
-154.5
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
26 CNO2
794.4
0.0
533.2
n.a.
n.a.
n.a.
139.8
304.3
in acno2
n.a.
-85.12
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
28 CS2
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
29 CH3SH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
30 furfural
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
n.a.
n.a.
31 DOH
n.a.
481.3
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
n.a.
32 I
n.a.
64.28
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0.0
33 Br
224.0
125.3
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
34 CsC
n.a.
174.4
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
35 Me2SO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
85.70
n.a.
535.8
n.a.
36 ACRY
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
37 C1CC
n.a.
313.8
n.a.
167.9
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
38 ACF
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
39 DMF
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-71.00
n.a.
-191.7
n.a.
40 CF2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
33
34
35
36
37
38
39
40
1 CH2
479.5
298.9
526.5
689.0
-0.505
125.8
485.3
-2.859
2 C=C
n.a.
523.6
n.a.
n.a.
237.3
n.a.
320.4
n.a.
3 ACH
-13.59
n.a.
169.9
n.a.
69.11
389.3
245.6
n.a.
4 ACCH2
-171.3
n.a.
4284.0
n.a.
n.a.
101.4
5629.0
n.a.
5 OH
133.4
n.a.
-202.1
n.a.
253.9
44.78
-143.9
n.a.
6 CH3OH
n.a.
n.a.
-399.3
n.a.
-21.22
-48.25
-172.4
n.a.
7H2O
n.a.
n.a.
-139.0
160.8
n.a.
n.a.
319.0
n.a.
8 ACOH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
9 CH2CO
245.2
-246.6
-44.58
n.a.
-44.42
n.a.
-61.70
n. a.
10 CHO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
11 CCOO
n.a.
n.a.
52.08
n.a.
-23.30
n.a.
n.a.
n.a.
12 HCOO
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
13 CH2O
-202.3
n.a.
172.1
n.a.
145.6
n.a.
254.8
n.a.
14 CNH2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
15 CNH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
16 (C)3N
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n. a.
n.a.
17 ACNH2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-293.1
n.a.
18 pyridine
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
19 CCN
n.a.
-203.0
n.a.
81.57
-19.14
n.a.
n.a.
n.a.
20 COOH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-90.87
n.a.
n.a.
n.a.
21 CC1
-125.9
n.a.
n.a.
n.a.
-58.77
n.a.
n.a.
n.a.
22 CC12
n.a.
n.a.
215.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
23 CC13
n.a.
n.a.
363.7
n.a.
-79.54
n.a.
n.a.
n.a.
24 CC14
41.94
n.a.
337.7
n.a.
-86.85
215.2
498.6
n.a.
25 ACC1
-60.70
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
26 CNO2
10.17
-27.70
n.a.
n.a.
48.40
n.a.
n.a.
n. a.
27 ACNO2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
28 CS2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-47.37
n.a.
n.a.
n.a.
29 CH3SH
n.a.
n.a.
31.66
n.a.
n.a.
n.a.
78.92
n.a.
30 furfural
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
31 DOH
n.a.
n.a.
-417.2
n.a.
n.a.
n.a.
302.2
n.a.
32 I
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
33 Br
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
34 C=C
n.a.
0.0
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-119.8
n.a.
33
34
35
3637
38
39
40
35 Me2SO
n.a.
n.a.
0.0
n.a.n.a.
п.а.
-97.71
п.а.
36 ACRY
n.a.
n.a.
n.a.
0.0n.a.
п.а.
n.a.
п.а.
37 С1СС
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.0.0
п.а.
n.a.
п.а.
38 ACF
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.n.a.
0.0
n.a.
п.а.
39 DMF
n.a.
6.699
136.6
n.a.n.a.
п.а.
0.0
п.а.
40 CF2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.n.a.
п.а.
n.a.
0.0
п. а. отсутствует.
UNIFAC для 1
Параметры
уравнения
взаимодействия <
main group
группой АСОН
main group
m
п
Qmn> К
апт> К
Основная группа т
Um, АСОН» К
aacoh, m, К
COOH
ССЦ
76.75
1346.0
СН2
1333.0
275.8
CC1
АСС1
464.4
-314.9
С=С
547.4
1665.0
cno2
acno2
533.2
-85.12
АСН
1329.0
25.34
cno2
I
304.3
64.28
ассн2
884.9
244.2
H2O
DOH
0.0
0.0
ОН
СН3ОН
-259.7
-101.7
-451.6
-265.2
OH
CH3SH
147.5°
461.6
Н2О
324.5
-601.8
a В работе
[641] величина
этого параметра
указана неверно.
СН2СО
-133.1
-356.1
ссоо
-36.72
-449.4
pyridine
-341.6
-305.5
ССЦ
10000.0
1827.0
Параметры
группового
взаимодействия уравнения
DOH
838.4
-687.1
UNIFAC для
новых групп
Основная
Основная
(Imn» К
Опт» К
группа
группа
Параметры взаимодействия групп уравнения UNIFAC
т
п
для существующих групп атп, К (ранее обозначаемых
сн2
298.9
-72.88
п. а. — «отсутствует»)
С=С
с=с
с=с
523.6
-184.4
Основная
Основная
Gmn> К
Опт» К
СН2СО
с=с
-246.6
443.6
группа
группа
CCN
с=с
-203.0
329.1
cno2
с=с
-27.70
174.4
с=с
ССОО
71.23
269.3
сн2
Me2SO
526.5
50.49
с=с
HCOO
468.7
91.65
АСН
Me2SO
169.9
-2.504
с=с
АСС1
959.7
-203.2
ассн2
Me2SO
4284.
-143.2
АСН
CC12
-144.4
121.3
он
Me2SO
-202.1
-25.87
ассн2
(C)3N
23.50
109.9
СН3ОН
Me2SO
-399.3
695.0
ассн2
acno2
4448.0
-127.8
Н2О
Me2SO
-139.0
-240.0
он
acno2
157.1
561.6
СН2СО
Me2SO
-44.58
110.4
СН3ОН
(C)3N
53.90
-406.8
ссоо
Me2SO
52.08
41.57
СН3ОН
acnh2
335.5
5.182
сн2о
Me2SO
172.1
-122.1
СН3ОН
ACC1
17.12
661.6
СС12
Me2SO
215.0
-215.0
СН2СО
acnh2
937.9
-399.1
СС13
Me2SO
363.7
-343.6
СН2СО
pyridine
165.1
-51.54
ССЦ
Me2SO
337.7
-58.43
СН2СО
ACC1
174.5
128.1
CH3SH
Me2SO
31.66
85.70
сно
CH2O
304.1
-7.838
DOH
Me2SO
—417.2
535.8
ссоо
DOH
-101.7
152.0
сн2
ACRY
689.0
-165.9
НС ОО
CC13
-287.2
488.9
Н2О
ACRY
160.8
386.6
СН2О
DOH
-20.11
9.207
CCN
ACRY
81.57
-42.31
СН2О
Br
-202.3
736.4
сн2
C1CC
-0.505
41.90
cnh2
(C)3N
-41.11
38.99
с=с
C1CC
237.3
-3.167
cnh2
ССЦ
-99.81
261.1
АСН
C1CC
69.11
-75.67
CNH
(C)3N
-189.2
865.9
он
C1CC
253.9
640.9
acnh2
CCN
-216.8
617.1
СН3ОН
C1CC
-21.22
726.7
acnh2
ACC1
699.1
323.3
СН2СО
C1CC
-44.42
-8.671
pyridine
COOH
-153.7
-313.5
ссоо
C1CC
-23.30
-18.87
pyridine
CC12
-351.6
587.3
СН2О
C1CC
145.6
-209.3
pyridine
CC14
-165.1
309.2
CCN
C1CC
-19.14
298.4
CCN
ACC1
52.31
356.9
соон
C1CC
-90.87
2344.
Параметры группового взаимодействия уравнения UNIFAC для новых групп
Основная
группа Основная группа amn.
КUnm , R
m
n
CCI
CICC
-58.77
201.7
CC13
CICC
85.32
CC14
CICC
-86.85
143.2
cno2
CICC
48.40
313.8
cs2
CICC
-47.37
167.9
CH2
ACF
125.8
-5.132
ACH
ACF
389.3
-237.2
acch2
ACF
101.4
-157.3
OH
ACF
44.78
649.7
CH3OH
ACF
-48.25
645.9
CC14
ACF
215.2
-124.6
CH2
DMF
485.3
-31.95
c=c
DMF
320.4
37.70
ACH
DMF
245.6
-133.9
acch2
DMF
5629.0
-240.2
OH
DMF
-143.9
64.16
CH3OH
DMF
-172.4
172.2
H2O
DMF
319.0
-287.1
CH2CO
DMF
-61.70
97.04
CH2O
DMF
254.8
-158.2
acnh2
DMF
-293.1
335.6
CC14
DMF
498.6
-186.7
CH3SH
DMF
78.92
-71.00
DOH
DMF
302.2
-191.7
c=c
DMF
-119.8
6.699
Me2SO
DMF
-97.71
136.6
CH2
cf2
-2.859
147.3
сн2 с=с АСН АССН2 ОН СН3ОН Н2О АСОН сн2со сно ссоо нсоо СН2О cnh2 CNH (C)3N acnh2 PYRIDINE CCN COOH CCI CCI2 CCI3 CC14 ACC1 cno2 acno2 cs2 ch3sh FURFURAL DOH
I
Bi c c
DMSO ACRY CICC ACF DMF CF,
Таблица Д.13. Параметры объема и площади поверхности групп для расчета равновесия жидкость — жидкость уравнения UNIFAC [456] (© Am. Chem. Soc.)
Основная группа
Подгруппа
No.
Rk
Qk
1 “СН2”
CH3
CH2
1 2
0.9011
0.6744
0.848
0.540
Бутан: 2 CH3, 2 CH2
CH
3
0.4469
0.228
2-Метилпропан: 3 CH3, 1 CH
c
4
0.2195
0.000
2,2-Диметилпропан:4 CH3, 1 C
2“С=С”
CH2=CH
5
1.3454
1.176
1-Гексен: 1 CH3, 3 CH2, 1 CH2=CH
CH=CH
6
1.1167
0.867
2-Гексен: 2 CH3, 2 CH2, 1 CH=CH
CH=C
7
0.8886
0.676
2-Метил-2-бутен: 3 CH3, 1 CH=C
CH2=C
8
1.1173
0.988
2-Метил-1 -бутен: 2 CH3, 1 CH2, 1 СН2=С
3 “АСН”
ACH
9
0.5313
0.400
Бензол: 6 АСН
AC
10
0.3652
0.120
Стирол:1 СН2=СН, 5 АСН, 1 АС
4 “АССН2”
ACCH3
11
1.2663
0.968
Толуол:5 АСН, 1 АССН3
acch2
12
1.0396
0.660
Этилбензол: 1 СН3, 5 АСН, 1 АССН2
ACCH
13
0.8121
0.348
Кумол: 2 СН3, 5 АСН, 1 АССН
5 “ОН”
OH
14
1.0000
1.200
2-Бутанол:2 СН3, 1 СН2, 1 CH, 1 ОН
6
Pl
15
3.2499
3.128
1-Пропанол:1 pi
7
P2
16
3.2491
3.124
2-Пропанол:1 Р2
8
H2O
17
0.92
1.40
Вода: 1 Н2О
9
ACOH
18
0.8952
0.680
Фенол: 5 АСН, 1 АСОН
10 “СН2СО”
CH3CO
19
1.6724
1.488
Группа кетонов — 2-й углерод: 2-бутанон: 1 СН3, 1 СН2, 1 СН3СО
CH2CO
20
1.4457
1.180
Группа кетонов — любой другой углерод;
3-пентанон: 2 СН3, 1 СН2, 1 СН2СО
11
CHO
21
0.9980
0.948
Ацетальдегид: СН3, 1 СНО
12
furfural
22
3.168
2.484
1 Фурфураль:
13 “СООН”
COOH
23
1.3013
1.224
Уксусная кислота: 1 СН3, 1 СООН
HCOOH
24
1.5280
1.532
Муравьиная кислота: 1 НСООН
14“СООС”
CH3COO
25
1.9031
1.728
Бутилацетат: 1 СН3, 3 СН2, 1 СН3СОО
СНгСОО
26
1.6764
1.420
Бутилпропаноат:2 СН3, 3 СН2, 1 СН2СОО
15 “СН2О”
CH3O
27
1.1450
1.088
Диметиловый эфир: 1 СН3, 1 СН3О
CH2O
28
0.9183
0.780
Диэтиловый эфир: 2 СН3, 1 СН2, 1 СН2О
CH-O
29
0.6908
0.468
Диизопропиловый эфир: 4 СН3, 1 СН, 1 СН—О
fch2o
30
0.9183
1.1
Тетрагидрофуран: 3 СН2, 1 FCH2O
16 “СС1”
CH2C1
31
1.4654
1.264
1-Хлорбутан: 1 СН3, 2 СН2, 1 СН2С1
CHC1
32
1.2380
0.952
2-Хлорпропан: 2 СН3, 1 СНС1
CC1
33
1.0060
0.724
2-Хлор-2-метилпропан: 3 СН3, 1 СС1
17 “СС12”
CH2C12
34
2.2564
1.988
Дихлорметан: 1 СН2С12
CHC12
35
2.0606
1.684
1,1-Дихлорэтан 1 СН3, 1 СНС12
CC12
36
1.8016
1.448
2,2-Дихлорпропан: 2 СН3, 1 СС12
18 “СС13”
CHC13
37
2.8700
2.410 Хлороформ: 1 CHC13
CC13
38
2.6401
2.184
1,1,1-Трихлорэтан: 1 СН3, 1 СС13
19
CC14
39
3.3900
2.910
Тетрахлорметан: 1 СС14
20
ACC1
40
1.1562
0.844
Хлорбензол: 5 АСН, 1 АСС1
21 “CCN”
CH3CN
41
1.8701
1.724
Ацетонитрил: 1 CH3CN
ch2cn
42
1.6434
1.416
Пропионитрил: 1 СН3, 1 CH2CN
22
acnh2
43
1.0600
0.816
Анилин:5 АСН, 1 ACNH2
23 “CNO2”
ch3no2
44
2.0086
1.868
Нитрометан; 1 CH3NO2
ch2no2
45
1.7818
1.560
1-Нитропропан: 1 СН3, 1 СН2, 1 CHNO2
chno2
46
1.5544
1.248 2-Нитропропан:2 CH3, 1 CHNO2
24
acno2
47
1.4199
1.104
Нитробензол:5 АСН, 1 ACNO2
25 “DOH”
(CH2OH)2
48
2.4088
2.248
1,2-Этандиол: 1 (СН2ОН)2
26 “DEOH”
(HOCH,CH2)2O
49
4.0013
3.568
Диэтиленгликоль :1 (НОСН2СН2)2О
27 “pyridine”
C5H5N
50
2.9993
2.113
Пиридин: C5H5N
C5H4N
51
2.8332
1.833
З-Метилпиридин:1 СН3, 1 C5H4N
C5H3N
52
2.667
1.553
2,3-Диметилпиридин:2 СН3, 1 C5H3N
28 “ТСЕ”
CC12=CHC1
53
3.3092
2.860
Трихлорэтилен: 1 СС12=СНС1
29 “MFA”
HCONHCH3
54
2.4317
2.192
Мети л формамид: 1 HCONHCH3
30 “DMFA”
HCON(CH3)2
55
3.0856
2.736
Диметил формамид: 1 HCON(CH3)2
31 “TMS”
(CH2)4SO2
56
4.0358
3.20
Тетраметиленсульфон: 1 (CH2)4SO2
32 “DMSO”
(CH2)2SO
57
2.8266
2.472
Диметилсульфоксид: 1 (CH2)2SO
Таблица Д. 14. Параметры взаимодействия групп уравнения UNIFAC для расчета равновесия жидкость — жидкость (надстрочный индекс 1 = Р1 или Р1 получен на основе обобщенных данных; надстрочный индекс 2 — это параметр, рассчитанный из данных о парожидкостном равновесии) [456] (© Am. Chem. Soc.)
1 CH2
2
C=C
3 ACH
4
acch2
5
OH
6 Pl
7
Pl
8 H2O
1 сн2
0
74.54
-114.8
-115.7
644.6
329.6
310.7
1300.0
2 С=С
292.3
0
340.72
4102.02
724.4
1731.0
1731.0
896.0
3 АСН
156.5
-94.782
0
167.02
703.9
511.5
577.3
859.4
4 АССН2
104.4
-269.72
—146.82
0
4000.0
136.6
906.8
5695.0
5 ОН
328.2
470.7
-9.210
1.270
0
937.3
991.3
28.73
6 Р1
-136.7
-135.7
-223.0
-162.6
-281.1
0
0
-61.29
7 Р2
-131.9
-135.7
-252.0
-273.6
-268.8
0
0
5.890
8 Н2О
342.4
220.6
372.8
203.7
-122.4
247.0
104.9
0
9 АСОН
-159.8
-473.2
-470.4
-63.15
-547.2
-547.2
-595.9
10 СН2СО
66.56
306.1
-78.31
-73.87
216.0
401.71
-127.61
634.8
11 сно
146.1
517.0
-75.30
223.2
-431.3
643.41
231.41
623.7
12 FURF
14.78
-10.44
-184.9
444.7
-94.64
732.3
211.6
13 СООН
1744.0
-48.52
75.49
147.3
118.4
728.71
349.11
652.3
14 СООС
-320.1
485.6
114.82
—170.02
180.6
-76.64
-152.8
385.9
15 СН2О
1571.0
76.442
52.132
65.692
137.1
-218.1
-218.1
212.8
16 СС1
73.80
-24.362
4.6802
122.92
455.1
351.5
351.5
770.0
17 СС12
27.90
-52.712
669.2
— 186.11
—401.61
740.4
18 СС13
21.23
-185.12
288.52
33.612
418.4
-465.7
-465.7
793.2
19 СС14
89.97
-293.702
-4.702
134.72
713.5
-260.3
512.2
1205.0
20 АСС1
-59.06
777.8
-47.13
1989.0
390.7
21 CCN
29.08
34.782
56.41
-53.29
2011.0
63.48
22 ACNH2
175.8
-218.9
-15.41
529.02
-239.8
23 CNO2
94.34
375.4
113.6
-97.05
483.8
264.7
264.7
13.32
24 ACNO2
193.6
7.180
-127.1
332.6
439.9
25 DOH
108.5
247.3
453.4
-289.3
-424.3
26 DEOH
81.49
-50.71
-30.28
-99.56
27 PYR
-128.8
-225.3
-124.6
-319.2
203.0
28 TCE
147.3
837.9
1153.0
29 MFA
-11.91
176.7
-80.48
-311.0
30 DMFA
14.91
132.1
-17.78
-262.6
31 TMS
67.84
42.73
59.16
26.59
1.110
32 DMSO
36.42
60.82
29.77
55.97
9 ACOH
10 CH2CO
11 CHO
12 FURF
13 COOH
14
COOC
15 CH2O
16
CCl
1 СН2
2255.0
472.6
158.1
383.0
139.4
972.4
662.1
42.14
2 С=С
343.7
-214.7
1647.0
-577.5
289.32
99.612
3 АСН
1649.0
593.7
362.3
31.14
461.8
6.02
32.142
—18.812
4 АССН2
292.6
916.7
1218.0
715.6
339.1
5688.02
213.12
-114.12
5 ОН
-195.5
67.07
1409.0
-140.3
-104.0
195.6
262.5
62.05
6 Р1
-153.2
-47.411
-344.11
299.3
244.41
19.57
1970.0
-166.4
7 Р2
-153.2
353.81
-338.61
-241.8
-57.981
487.1
1970.0
-166.4
8 Н2О
344.5
-171.8
-349.9
66.95
-465.7
-6.320
64.42
315.9
9 АСОН
0
-825.7
-898.3
10 СН2СО
-568.0
0
-37.362
120.3
1247.0
258.7
5.2022
1000.0
11 сно
128.02
0
1724.0
0.750
-245.8
751.82
12 FURF
48.93
-311.6
0
1919.0
57.70
13 СООН
-101.3
1051.0
-115.7
0
-117.6
-96.62
19.77
14 СООС
-337.3
58.84
1090.0
-46.13
1417.0
0
-235.72
15 СН2О
52.382
1402.0
461.32
0
301.12
16 СС1
483.9
-47.512
337.1
225.42
0
17 СС12
550.6
808.8
437.7
-132.92
-197.72
-21.35
18 СС13
342.2
203.1
370.4
176.52
-20.932
-157.12
19 СС14
1616.02
550.0
70.14
438.1
129.52
113.92
И.802
20 ААС1
190.5
1349.0
-246.32
21 CCN
-349.2
2.410
22 ACNH2
-860.3
857.7
681.4
23 CNO2
377.0
152.4
—94.492
24 ACNO2
-230.4
211.6
25 DOH
523.O2
82.77
-75.23
-1707.0
29.86
26 DEOH
27 PYR
—222.73
-201.9
28 TCE
417.4
123.2
639.7
29 MFA
30 DMFA
-281.9
31 TMS
32 DMSO
17
18
19
20
21
22
23
24
CCl2
CCl3
CCl4
AC Cl
CCN
acnh2
cno2
acno2
1 CH2
-243.9
7.5
-5.550
924.8
696.8
902.2
556.7
575.7
2 C=C
337.12
4583.02
5831.O2
405.92
425.7
3 ACH
—231.92
3OOO.O2
-878.1
29.13
1.640
-1.770
-11.19
4 ACCH2
—12.142
—141.32
-107.3
1208.0
689.6
3629.02
-175.6
5 OH
272.2
-61.57
-41.75
-597.1
-189.3
—348.22
-30.70
-159.0
6 Pl
128.61
1544.0
224.6
150.8
7 P2
5O7.81
1544.0
-207.0
150.8
8 H2O
370.7
356.8
502.9
-97.27
198.3
-109.8
1539.0
32.92
9 ACOH
4894.02
-851.6
-16.13
10 CH2CO
-301.0
12.01
-10.88
902.6
430.6
1010.0
400.0
-328.6
11 CHO
12 FURF
-347.9
-249.3
61.59
13 COOH
16700
48.15
43.83
874.3
942.2
446.3
14 COOC
108.92
-209.72
54.572
629.02
-149.2
15 CH2O
137.82
-154.32
47.672
95.182
16 CC1
110.5
249.22
62.422
17 CC12
0
56.332
18 CC13
0
-30.102
70.042
-75.50
19 CC14
17.972
51.902
0
475.82
492.02
1302.02
490.92
534.72
20 ACC1
-255.42
0
346.2
-154.52
21 CCN
-15.622
-54.862
-465.2
0
22 ACNH2
-S216.3
8455.02
0
179.9
23 CNO2
-34.682
794.42
0
21-864
17 cci2
18 cci3
19 CCl4
20 ACC I
21 CCN
22 acnh2
23 cno2
24 acno2
24 ACNO2
514.62
175.8
0
25 DOH
-241.7
164.42
481.32
-246.0
26 DEOH
П PYR
-114.72
-906.5
-169.72
-944.9
28 ТСЕ
29 MFA
30 DMFA
31 TMS
32 DMSO
25
26
27
28
29
30
31
32
DOH
DEOH
PYR
TCE
MFA
DMFA
TMS
DMSO
1 CH2
527.5
269.2
-300.0
-63.6
928.3
331.0
561.4
956.5
2 C=C
500.7
115.4
784.4
265.4
3 ACH
358.9
363.5
-578.2
364.2
-58.10
21.97
84.16
4 ACCH2
337.7
1023.0
-390.7
238.0
132.2
5 OH
536.6
53.37
183.3
-44.44
6 Pl
7 P2
8 H2O
-269.2
-873.6
1429.0
-364.2
-117.4
18.41
9 ACOH
-538.6
-637.32
10 CH2CO
211.6
148.0
11 CHO
12 FURF
-278.2
-208.4
-13.91
173.8
13 COOH
572.7
-2.160
14 COOC
343.1
15 CH2O
16 CC1
17 CC12
18 CC13
18.982
19 CC14
20 ACC1
124.8
-387.7
21 CCN
134.3
22 ACNH2
125.32
924.5
23 CNO2
139.82
24 ACNO2
963.0
25 DOH
0
26 DEOH
0
27 PYR
0
28 TCE
0
29 MFA
0
30 DMFA
0
31 TMS
0
32 DMSO
0
я
я я
я
8
PR
TR0.010
0.0500.1000.2000.4000.6000.8001.0001.2001.5002.0003.0005.0007.00010.000
. 1.020.010
1.050.009
1.100.008
1.150.008
1.200.007
0.0490.0990.2030.4340.7081.0601.6273.0393.4223.5953.7053.7183.6473.484
0.0460.0940.1920.4070.6540.9551.3592.0343.0303.3983.5833.6323.5753.420
0.0420.0860.1750.3670.5810.8271.1201.4872.2032.9653.3533.4843.4533.315
0.0390.0790.1600.3340.5230.7320.9681.2391.7192.4793.0913.3293.3293.211
0.0360.0730.1480.3050.4740.6570.8571.0761.4432.0792.8073.1663.2023.107
1.300.006
1.400.005
1.500.005
1.600.004
1.700.004
0.0310.0630.1270.2590.3990.5450.6980.8601.1161.5602.2742.8252.9422.899
0.0270.0550.1100.2240.3410.4630.5880.7160.9151.2531.8572.4862.6792.692
0.0240.0480.0970.1960.2970.4000.5050.6110.7741.0461.5492.1752.4212.486
0.0210.0430.0860.1730.2610.3500.4400.5310.6670.8941.3181.9042.1772.285
0.0190.0380.0760.1530.2310.3090.3870.4660.5830.7771.1391.6721.9532.091
1.800.003
1.900.003
2.000.003
2.200.002
2.400.002
0.0170.0340.0680.1370.2060.2750.3440.4130.5150.6830.9961.4761.7511.908
0.0150.0310.0620.1230.1850.2460.3070.3680.4580.6060.8801.3091.5711.736
0.0140.0280.0560.1110.1670.2220.2760.3300.4110.5410.7821.1671.4111.577
0.0120.0230.0460.0920.1370.1820.2260.2690.3340.4370.6290.9371.1431.295
0.0100.0190.0380.0760.1140.1500.1870.2220.2750.3590.5130.7610.9291.058
2.600.002
2.800.001
3.000.001
3.500.001
4.000.000
0.0080.0160.0320.0640.0950.1250.1550.1850.2280.2970.4220.6210.7560.858
0.0070.0140.0270.0540.0800.1050.1300.1540.1900.2460.3480.5080.6140.689
0.0060.0110.0230.0450.0670.0880.1090.1290.1590.2050.2880.4150.4950.545
0.0040.0070.0150.0290.0430.0560.0690.0810.0990.1270.1740.2390.2700.264
0.0020.0050.0090.0170.0260.0330.0410.0480.0580.0720.0950.1160.1100.061
Таблица Д.16. ЗначенияТаблица Д.16. ЗначенияН° - Н (1)Н° - Н (1)КГСКГСПриложения 629Приложения 629PR
Таблица Д.16. Значения
Таблица Д.16. Значения
Н° - Н (1)
Н° - Н (1)
КГС
КГС
Приложения 629
Приложения 629
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
7.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
0.30
11.098
11.096
11.095
11.091
11.083
11.076
11.069
11.062
11.055
11.044
11.027
10.992
10.935
10.872
10.781
0.35
10.656
10.655
10.654
10.653
10.650
10.646
10.643
10.640
10.637
10.632
10.624
10.609
10.581
10.554
10.529
0.40
10.121
10.121
10.121
10.120
10.121
10.121
10.121
10.121
10.121
10.121
10.122
10.123
10.128
10.135
10.150
0.45
9.515
9.515
9.516
9.517
9.519
9.521
9.523
9.525
9.527
9.531
9.537
9.549
9.576
9.611
9.663
0.50
8.868
8.869
8.870
8.872
8.876
8.880
8.884
8.888
8.892
8.899
8.909
8.932
8.978
9.030
9.111
0.55
0.080
8.211
8.212
8.215
8.221
8.226
8.232
8.238
8.243
8.252
8.267
8.298
8.360
8.425
8.531
0.60
0.059
7.568
7.570
7.573
7.579
7.585
7.591
7.596
7.603
7.614
7.632
7.669
7.745
7.824
7.950
0.65
0.045
0.247
6.949
6.952
6.959
6.966
6.973
6.980
6.987
6.997
7.017
7.059
7.147
7.239
7.381
0.70
0.034
0.185
0.415
6.360
6.367
6.373
6.381
6.388
6.395
6.407
6.429
6.475
6.574
6.677
6.837
0.75
0.027
0.142
0.306
5.796
5.802
5.809
5.816
5.824
5.832
5.845
5.868
5.918
6.027
6.142
6.318
0.80
0.021
0.110
0.234
0.542
5.266
5.271
5.278
5.285
5.293
5.306
5.330
5.385
5.506
5.632
5.824
0.85
0.017
0.087
0.182
0.401
4.753
4.754
4.758
4.763
4.771
4.784
4.810
4.872
5.008
5.149
5.358
0.90
0.014
0.070
0.144
0.308
0.751
4.254
4.248
4.249
4.255
4.268
4.298
4.371
4.530
4.688
4.916
0.93
0.012
0.061
0.126
0.265
0.612
1.236
3.942
3.934
3.937
3.951
3.987
4.073
4.251
4.422
4.662
0.95
0.011
0.056
0.115
0.241
0.542
0.994
3.737
3.712
3.713
3.730
3.773
3.873
4.068
4.248
4.497
0.97
0.010
0.052
0.105
0.219
0.483
0.837
1.616
3.470
3.467
3.492
3.551
3.670
3.885
4.077
4.336
0.98
0.010
0.050
0.101
0.209
0.457
0.776
1.324
3.332
3.327
3.363
3.434
3.568
3.795
3.992
4.257
0.99
0.009
0.048
0.097
0.200
0.433
0.722 .
1.154
3.164
3.164
3.223
3.313
3.464
3.705
3.909
4.178
1.00
0.009
0.046
0.093
0.191
0.410
0.675
1.034
2.471
2.952
3.065
3.186
3.358
3.615
3.825
4.100
1.01
0.009
0.044
0.089
0.183
0.389
0.632
0.940
1.375
2.595
2.880
3.051
3.251
3.525
3.742
4.023
PR
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
1.02
0.008
0.042
0.085
0.175
0.370
0.594
0.863
1.180
1.723
2.650
2.906
3.142
3.435
3.661
3.947
1.05
0.007
0.037
0.075
0.153
0.318
0.498
0.691
0.877
0.878
1.496
2.381
2.800
3.167
3.418
3.722
1.10
0.006
0.030
0.061
0.123
0.251
0.381
0.507
0.617
0.673
0.617
1.261
2.167
2.720
3.023
3.362
1.15
0.005
0.025
0.050
0.099
0.199
0.296
0.385
0.459
0.503
0.487
0.604
1.497
2.275
2.641
3.019
1.20
0.004
0.020
0.040
0.080
0.158
0.232
0.297
0.349
0.381
0.381
0.361
0.934
1.840
2.273
2.692
1.30
0.003
0.013
0.026
0.052
0.100
0.142
0.177
0.203
0.218
0.218
0.178
0.300
1.066
1.592
2.086
1.40
0.002
0.008
0.016
0.032
0.060
0.083
0.100
0.111
0.115
0.108
0.070
0.044
0.504
1.012
1.547
1.50
0.001
0.005
0.009
0.018
0.032
0.042
0.048
0.049
0.046
0.032
-0.008
-0.078
0.142
0.556
1.080
1.60
0.000
0.002
0.004
0.007
0.012
0.013
0.011
0.005
-0.004
-0.023
-0.065
-0.151
-0.082
0.217
0.689
1.70
0.000
0.000
0.000
-0.000
-0.003
-0.009
-0.017
-0.027
-0.040
-0.063
-0.109
-0.202
-0.223
-0.028
0.369
1.80
-0.000
-0.001
-0.003
-0.006
-0.015
-0.025
-0.037
-0.051
-0.067
-0.094
-0.143
-0.241
-0.317
-0.203
0.112
1.90
-0.001
-0.003
-0.005
-0.011
-0.023
-0.037
-0.053
-0.070
-0.088
-0.117
-0.169
-0.271
-0.381
-0.330
-0.092
2.00
-0.001
-0.003
-0.007
-0.015
-0.030
-0.047
-0.065
-0.085
-0.105
-0.136
-0.190
-0.295
-0.428
-0.424
-0.255
2.20
-0.001
-0.005
-0.010
-0.020
-0.040
-0.062
-0.083
-0.106
-0.128
-0.163
-0.221
-0.331
-0.493
-0.551
-0.489
2.40
-0.001
-0.006
-0.012
-0.023
-0.047
-0.071
-0.095
-0.120
-0.144
-0.181
-0.242
-0.356
-0.535
-0.631
-0.645
2.60
-0.001
-0.006
-0.013
-0.026
-0.052
-0.078
-0.104
-0.130
-0.156
-0.194
-0.257
-0.376
-0.567
-0.687
-0.754
2.80
-0.001
-0.007
-0.014
-0.028
-0.055
-0.082
-0.110
-0.137
-0.164
-0.204
-0.269
-0.391
-0.591
-0.729
-0.836
3.00
-0.001
-0.007
-0.014
-0.029
-0.058
-0.086
-0.114
-0.142
-0.170
-0.211
-0.278
-0.403
-0.611
-0.763
-0.899
3.50
-0.002
-0.008
-0.016
-0.031
-0.062
-0.092
-0.122
-0.152
-0.181
-0.224
-0.294
-0.425
-0.650
-0.827
-1.015
4.00
-0.002
-0.008
-0.016
-0.032
-0.064
-0.096
-0.127
-0.158
-0.188
-0.233
-0.306
-0.442
-0.680
-0.874
-1.097
Примечание. Эта информация представлена в виде графиков в «Справочнике Американского нефтяного института», рис. 7В3.4
Таблица Д.17. ЗначенияТаблица Д.17. ЗначенияS° - SRS° - SR(О)(О)Приложения 63Приложения 63PR
Таблица Д.17. Значения
Таблица Д.17. Значения
S° - SR
S° - SR
(О)
(О)
Приложения 63
Приложения 63
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
0.30
11.614
10.008
9.319
8.635
7.961
7.574
1304
7.099
6.935
6.740
6.497
6.182
5.847
5.683
5.578
0.35
11.185
9.579
8.890
8.205
7.529
7.140
6.869
6.663
6.497
6.299
6.052
5.728
5.376
5.194
5.060
0.40
10.802
9.196
8.506
7.821
7.144
6.755
6.483
6.275
6.109
5.909
5.660
5.330
4.967
4.772
4.619
0.45
10.453
8.847
8.157
7.472
6.794
6.404
6.132
5.924
5.757
5.557
5.306
4.974
4.603
4.401
4.234
0.50
10.137
8.531
7.841
7.156
6.479
6.089
5.816
5.608
5.441
5.240
4.989
4.656
4.282
4.074
3.899
0.55
0.038
8.245
7.555
6.870
6.193
5.803
, 5.531
5.324
5.157
4.956
4.706
4.373
3.998
3.788
3.607
0.60
0.029
7.983
7.294
6.610
5.933
5.544
5.273
5.066
4.900
4.700
4.451
4.120
3.747
3.537
3.353
0.65
0.023
0.122
7.052
6.368
5.694
5.306
5.036
4.830
4.665
4.467
4.220
3.892
3.523
3.315
3.131
0.70
0.018
0.096
0.206
6.140
5.467
5.082
4.814
4.610
4.446
4.250
4.007
3.684
3.322
3.117
2.935
0.75
0.015
0.078
0.164
5.917
5.248
4.866
4.600
4.399
4.238
4.045
3.807
3.491
3.138
2.939
2.761
0.80
0.013
0.064
0.134
0.294
5.026
4.649
4.388
4.191
4.034
3.846
3.615
3.310
2.970
2.777
2.605
0.85
0.011
0.054
0.111
0.239
4.785
4.418
4.166
3.976
3.825
3.646
3.425
3.135
2.812
2.629
2.463
0.90
0.009
0.046
0.094
0.199
0.463
4.145
3.912
3.738
3.599
3.434
3.231
2.964
2.663
2.491
2.334
0.93
0.008
0.042
0.085
0.179
0.408
0.750
3.723
3.569
3.444
3.295
3.108
2.860
2.577
2.412
2.262
0.95
0.008
0.039
0.080
0.168
0.377
0.671
3.556
3.433
3.326
3.193
3.023
2.790
2.520
2.362
2.215
0.97
0.007
0.037
0.075
0.157
0.350
0.607
1.056
3.259
3.188
3.081
2.932
2.719
2.463
2.312
2.170
0.98
0.007
0.036
0.073
0.153
0.337
0.580
0.971
3.142
3.106
3.019
2.884
2.682
2.436
2.287
2.148
0.99
0.007
0.035
0.071
0.148
0.326
0.555
0.903
2.972
3.010
2.953
2.835
2.646
2.408
2.263
2.126
1.00
0.007
0.034
0.069
0.144
0.315
0.532
0.847
2.178
2.893
2.879
2.784
2.609
2.380
2.239
2.105
1.01
0.007
0.033
0.067
0.139
0.304
0.510
0.799
1.391
2.736
2.798
2.730
2.571
2.352
2.215
2.083
PR
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
7.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
1.02
0.006
0.032
0.065
0.135
0.294
0.491
0.757
1.225
2.495
2.706
2.673
2.533
2.325
2.191
2.062
1.05
0.006
0.030
0.060
0.124
0.267
0.439
0.656
0.965
1.523
2.328
2.483
2.415
2.242
2.121
2.001
1.10
0.005
0.026
0.053
0.108
0.230
0.371
0.537
0.742
1.012
1.557
2.081
2.202
2.104
2.007
1.903
1.15
0.005
0.023
0.047
0.096
0.201
0.319
0.452
0.607
0.790
1.126
1.649
1.968
1.966
1.897
1.810
1.20
0.004
0.021
0.042
0.085
0.177
0.277
0.389
0.512
0.651
0.890
1.308
1.727
1.827
1.789
1.722
1.30
0.003
0.017
0.033
0.068
0.140
0.217
0.298
0.385
0.478
0.628
0.891
1.299
1.554
1.581
1.556
1.40
0.003
0.014
0.027
0.056
0.114
0.174
0.237
0.303
0.372
0.478
0.663
0.990
1.303
1.386
1.402
1.50
0.002
0.011
0.023
0.046
0.094
0.143
0.194
0.246
0.299
0.381
0.520
0.777
1.088
1.208
1.260
1.60
0.002
0.010
0.019
0.039
0.079
0.120
0.162
0.204
0.247
0.312
0.421
0.628
0.913
1.050
1.130
1.70
0.002
0.008
0.017
0.033
0.067
0.102
0.137
0.172
0.208
0.261
0.350
0.519
0.773
0.915
1.013
1.80
0.001
0.007
0.014
0.029
0.058
0.088
0.117
0.147
0.177
0.222
0.296
0.438
0.661
0.799
0.908
1.90
0.001
0.006
0.013
0.025
0.051
0.076
0.102
0.127
0.153
0.191
0.255
0.375
0.570
0.702
0.815
2.00
0.001
0.006
0.011
0.022
0.044
0.067
0.089
0.111
0.134
0.167
0.221
0.325
0.497
0.620
0.733
2.20
0.001
0.004
0.009
0.018
0.035
0.053
0.070
0.087
0.105
0.130
0.172
0.251
0.388
0.492
0.599
2.40
0.001
0.004
0.007
0.014
0.028
0.042
0.056
0.070
0.084
0.104
0.138
0.201
0.311
0.399
0.496
2.60
0.001
0.003
0.006
0.012
0.023
0.035
0.046
0.058
0.069
0.086
0.113
0.164
0.255
0.329
0.416
2.80
0.000
0.002
0.005
0.010
0.020
0.029
0.039
0.048
0.058
0.072
0.094
0.137
0.213
0.277
0.353
3.00
0.000
0.002
0.004
0.008
0.017
0.025
0.033
0.041
0.049
0.061
0.080
0.116
0.181
0.236
0.303
3.50
0.000
0.001
0.003
0.006
0.012
0.017
0.023
0.029
0.034
0.042
0.056
0.081
0.126
0.166
0.216
4.00
0.000
0.001
0.002
0.004
0.009
0.013
0.017
0.021
0.025
0.031
0.041
0.059
0.093
0.123
0.162
Таблица Д.18. ЗначенияТаблица Д.18. Значения(уравнение Ли — Кеслера)(уравнение Ли — Кеслера)Приложения 633Приложения 633PR
Таблица Д.18. Значения
Таблица Д.18. Значения
(уравнение Ли — Кеслера)
(уравнение Ли — Кеслера)
Приложения 633
Приложения 633
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
0.30
16.782
16.774
16.764
16.744
16.705
16.665
16.626
16.586
16.547
16.488
16.390
16.195
15.837
15.468
14.925
0.35
15.413
15.408
15.401
15.387
15.359
15.333
15.305
15.278
15.251
15.211
15.144
15.011
14.751
14.496
14.153
0.40
13.990
13.986
13.981
13.972
13.953
13.934
13.915
13.896
13.877
13.849
13.803
13.714
13.541
13.376
13.144
0.45
12.564
12.561
12.558
12.551
12.537
12.523
12.509
12.496
12.482
12.462
12.430
12.367
12.248
12.145
11.999
0.50
11.202
11.200
11.197
11.192
11.182
11.172
11.162
11.153
11.143
11.129
11.107
11.063
10.985
10.920
10.836
0.55
0.115
9.948
9.946
9.942
9.935
9.928
9.921
9.914
9.907
9.897
9.882
9.853
9.806
9.769
9.732
0.60
0.078
8.828
8.826
8.823
8.817
8.811
8.806
8.799
8.794
8.787
8.777
8.760
8.736
8.723
8.720
0.65
0.055
0.309
7.832
7.829
7.824
7.819
7.815
7.810
7.807
7.801
7.794
7.784
7.779
7.785
7.811
0.70
0.040
0.216
0.491
6.951
6.945
6.941
6.937
6.933
6.930
6.926
6.922
6.919
6.929
6.952
7.002
0.75
0.029
0.156
0.340
6.173
6.167
6.162
6.158
6.155
6.152
6.149
6.147
6.149
6.174
6.213
6.285
0.80
0.022
0.116
0.246
0.578
5.475
5.468
5.462
5.458
5.455
5.453
5.452
5.461
5.501
5.555
5.648
0.85
0.017
0.088
0.183
0.408
4.853
4.841
4.832
4.826
4.822
4.820
4.822
4.839
4.898
4.969
5.082
0.90
0.013
0.068
0.140
0.301
0.744
4.269
4.249
4.238
4.232
4.230
4.236
4.267
4.351
4.442
4.578
0.93
0.011
0.058
0.120
0.254
0.593
1.219
3.914
3.894
3.885
3.884
3.896
3.941
4.046
4.151
4.300
0.95
0.010
0.053
0.109
0.228
0.517
0.961
3.697
3.658
3.647
3.648
3.669
3.728
3.851
3.966
4.125
0.97
0.010
0.048
0.099
0.206
0.456
0.797
1.570
3.406
3.391
3.401
3.437
3.517
3.661
3.788
3.957
0.98
0.009
0.046
0.094
0.196
0.429
0.734
1.270
3.264
3.247
3.268
3.318
3.412
3.569
3.701
3.875
0.99
0.009
0.044
0.090
0.186
0.405
0.680
1.098
3.093
3.082
3.126
3.195
3.306
3.477
3.616
3.796
1.00
0.008
0.042
0.086
0.177
0.382
0.632
0.977
2.399
2.868
2.967
3.067
3.200
3.387
3.532
3.717
1.01
0.008
0.040
0.082
0.169
0.361
0.590
0.883
1.306
2.513
2.784
2.933
3.094
3.297
3.450
3.640
PR
TR
0.010
0.050
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.500
2.000
3.000
5.000
7.000
10.000
1.02
0.008
0.039
0.078
0.161
0.342
0.552
0.807
1.113
1.655
2.557
2.790
2.986
3.209
3.369
3.565
1.05
0.007
0.034
0.069
0.140
0.292
0.460
0.642
0.820
0.831
1.443
2.283
2.655
2.949
3.134
3.348
1.10
0.005
0.028
0.055
0.112
0.229
0.350
0.470
0.577
0.640
0.618
1.241
2.067
2.534
2.767
3.013
0.15
0.005
0.023
0.045
0.091
0.183
0.275
0.361
0.437
0.489
0.502
0.654
1.471
2.138
2.428
2.708
1.20
0.004
0.019
0.037
0.075
0.149
0.220
0.286
0.343
0.385
0.412
0.447
0.991
1.767
2.115
2.430
1.30
0.003
0.013
0.026
0.052
0.102
0.148
0.190
0.226
0.254
0.282
0.300
0.481
1.147
1.569
1.944
1.40
0.002
0.010
0.019
0.037
0.072
0.104
0.133
0.158
0.178
0.200
0.220
0.290
0.730
1.138
1.544
1.50
0.001
0.007
0.014
0.027
0.053
0.076
0.097
0.115
0.130
0.147
0.166
0.206
0.479
0.823
1.222
1.60
0.001
0.005
0.011
0.021
0.040
0.057
0.073
0.086
0.098
0.112
0.129
0.159
0.334
0.604
0.969
1.70
0.001
0.004
0.008
0.016
0.031
0.044
0.056
0.067
0.076
0.087
0.102
0.127
0.248
0.456
0.775
1.80
0.001
0.003
0.006
0.013
0.024
0.035
0.044
0.053
0.060
0.070
0.083
0.105
0.195
0.355
0.628
1.90
0.001
0.003
0.005
0.010
0.019
0.028
0.036
0.043
0.049
0.057
0.069
0.089
0.160
0.286
0.518
2.00
0.000
0.002
0.004
0.008
0.016
0.023
0.029
0.035
0.040
0.048
0.058
0.077
0.136
0.238
0.434
2.20
0.000
0.001
0.003
0.006
0.011
0.016
0.021
0.025
0.029
0.035
0.043
0.060
0.105
0.178
0.322
2.40
0.000
0.001
0.002
0.004
0.008
0.012
0.015
0.019
0.022
0.027
0.034
0.048
0.086
0.143
0.254
2.60
0.000
0.001
0.002
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
0.028
0.041
0.074
0.120
0.210
2.80
0.000
0.001
0.001
0.003
0.005
0.008
0.010
0.012
0.014
0.018
0.023
0.035
0.065
0.104
0.180
3.00
0.000
0.001
0.001
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.015
0.020
0.031
0.058
0.093
0.158
3.50
0.000
0.000
0.001
0.001
0.003
0.004
0.006
0.007
0.009
0.011
0.015
0.024
0.046
0.073
0.122
4.00
0.000
0.000
0.001
0.001
0.002
0.003
0.005
0.006
0.007
0.009
0.012
0.020
0.038
0.060
0.100
Примечание. Эта информация представлена в виде графиков в «Справочнике Американского нефтяного института», рис. 7F1.4 и 7F1.5.
Приложение Е
Используемые единицы и их эквиваленты
Несмотря на повсеместно наблюдаемую тенденцию использования Международной системы единиц, большинство данных до сих пор записывается в старых единицах, о которых поэтому необходимо иметь отчетливое представление. Тем более, что такие устоявшиеся единицы, как, например, атмосфера или миллиметры ртутного столба, будут, вероятно, применяться еще долго. Международная система единиц весьма удобна тем, что ее легко можно распространять на новые понятия и применять в широком диапазоне величин.
Так, например, если принять, что красота воспетой Гомером Елены — это единица красоты, то ее можно определить как количество красоты, способной привести в движение 1000 кораблей. Однако эта единица слишком громоздка, и поэтому гораздо удобнее пользоваться такой единицей красоты, как микро-Елена, т. е. количество красоты, способное привести в движение гребную шлюпку. Эта единица логически определима и вполне удобна.
Ниже указаны наиболее полезные литературные источники, содержащие таблицы эквивалентов различных единиц.
Eshbach O.W., Sounders М. (eds) Handbook of Engineering Fundamentals. Wiley (1975).
Mullin J.W. Recent development in the changeover to the international system of units. The Chemical Engineer, 353 (October 1971).
SI for AIChE. Publication
Таблица ЕЛ. Эквиваленты единиц
Множители
микро = 10(Е -
6)
милли = 10(Е —
3)
санти = 10(Е -
2)
деци = 10(Е - кило = 10(ЕЗ) мега = 10(Е6)
1)
Длина
= 30,48 см = 304,8 мм
1 фут
= 0,3048 м
Объем
1 фут3
= 0,0283 м3
= 7,481 американских галло
1 м3
= 35,34 фут3
нов
= 1000 л
Объем газа в стандартных условиях 22,414 л/моль при 0 °C и 1 атм 359,05 фут3/моль при 32 °F и 1 атм
Давление
атм = 760 мм рт. ст. = 101,325 Н/м2 = = 1,01325 бар = 10,33 кг/м2 = 14,696 фунт-сила/дюйм2 = = 2116,2 фунт-сила/фут2
бар = 10 0000 Н/м2
Па = 1 Н/м2
Энергия, работа и теплота
брит. тепл. ед. = 252,16 кал = 1055,06 Дж = = 0,2930 Вт • ч = 10,41 л • атм
л.с. • ч = 0,7457 кВт • ч = 778 куб. фунт-сила = 2545 кал
1 кал= 4,1868 Дж
1 Дж= 1 Нм=1 Вт-с = 0,2388 кал = 0,000948 брит. тепл. ед.
Мощность
фунт-сила/с = 0,0018182 л.с. = 1,356 Вт = = 0,0012856 брит. тепл. ед./с = 0,3238 кал/с
В = 1 Дж/с =1 Нм/с
Температура
К (Кельвин) = 100 °C + 273,16
.= [°F (градус Фаренгейта; т
+ 459,6]/1,8 = °R (градус Ренкина)/1,8
1 °R = 1,8 К = F + 459,6
1 °C = (F - 32)/1,8
Разность температур
°C = 1 К = 1,8 °R = 1,8 °F
Теплоемкость и энтропия
кал/г • К = 4,1868 Дж/г • К
= брит. тепл, ед./фунт • °R
Удельная энергия
кал/г = 4,1868 Дж/г = 1,8 брит. тепл, ед./фунт
Объемный расход
1 фут3/с = 0,028316 м3/с = 28,316 л/с
Гравитационная постоянная
gc = 1 кг-масса/Н • с2
= 1 г • см/дин • с2
= 9,806 кг-масса/кг-сила • с2
= 32,174 фунт-масса/фунт-сила • с2
Универсальная газовая постоянная
См. табл. А.5■
Масса
1 фунт = 0,4536 кг
1 кг = 2,2046 фунт
Плотность
1 фунт/фут3 = 16,018 кг/м3
1 г/см3 = 62,43 фунт/фут3
Сила
1 фунт-сила = 0,4536 кг-сила = 4,448 Н
ЛИТЕРАТУРА
Сборники статей и библиографические указатели
“Phase Equilibrium and Fluid Properties in the Chemical Industry”. Proceedings, Second International Conference, Berlin, March 17, 1980, European Federation of Chemical Engineers (EFCE), DECHEMA, 1980.
Chao К. C. Applied Thermodynamics, Based on a symposium sponsored by Industrial and Engineering Chemistry, June 12—14, 1967, American Chemical Society Publications, 1968.
Chao К. C, Robinson R. L. “Equations of State in Engineering and Research”. Advances in Chemistry Series 182. American Chemical Society, 1979.
Hiza M. J., Kidney A. J., Miller R. C. Equilibrium Properties of Fluid Mixtures. 1. A Bibliography of Data on Fluids of Cryogenic Interest. 2. A Bibliography of Experimental Data on Selected Fluids. Plenum Press, 1975, 1982.
Kehiaian H. V.» Zwolinski B. J. (eds). International Data Series. Series A: Selected Data on Mixtures. Series B: Thermodynamic Properties of Aqueous Organic Systems. Thermodynamics Research Center, Texas A and M University, 1971-data.
Leesley M. E. (ed.). Computer-Aided Process Plant Design. Gulf Publishing Company, 1982.
Le Neindre B, Vodar B. (eds). Experimental Thermodynamics II. Experimental Thermodynamics of Nonreacting Fluids. International Union of Pure and Applied Chemistry. Butterworths, 1975.
McGlashan M. L. (ed.). Chemical Thermodynamics: A Specialist Periodical Report. Vol. I (1973). Vol. II (1978). The Chemical Society, London.
Mah R. S. H, Seider W. D. Foundations of Computer- Aided Process Design. Vols. I and II. American Institute of Chemical Engineers, 1980.
Mittal К L. (ed.). Micellization, Solubilization and Microemulsions, Vols. 1 and 2. Plenum Press, 1977.
Mittal K. L. (ed.). Solution Chemistry of Surfactants, Vols. 1 and 2 Plenum Press, 1977.
Mittal K. L., Fendler E. J. (ed.). Solution Behavior of Surfactants. Vols 1 and 2. Plenum Press, 1982.
Newman S. A. (ed.). Chemical Engineering Thermodynamics. From the Second World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Oct. 4—9, 1981. Ann Arbor Science, 1982.
Newman S. A., Barner H E., Klein M., Sandler S. I. (eds). “Thermodynamics of Aqueous Systems with Industrial
Applications”. ACS Symposium Series 133. American Chemical Society, 1980.
PaulaitisM. E., Penninger J. M. L., Gray R. D., Jr., Davidson P (eds). Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions. Ann Arbor Science, 1983.
Skinner H A. (ed.). International Review of Science: Physical Chemistry. Series 2, Vol. 10. Thermochemistry and Thermodynamics. Butterworths, 1975.
Storvick T S., Sandler S. I. (eds). “Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry”, ACS Symposium Series 60. American Chemical Society, 1977.
Tamir A., Stephan K. Heats of Phase Change of Pure Components and Mixtures: A Literature Guide. Elsevier, 1983.
Wichterle I., Linek J., Hala E. Vapor-Liquid Equilibrium Bibliography and Supplements 1, 2 and 3. Elsevier 1973, 1976, 1979, 1982.
WishiakJ., Tamir A. Liquid-Liquid Equilibria and Extraction (1980). Mixing and Excess Thermodynamic Properties: A Literature Source Book and Supplement (1978, 1982). Phase Diagrams: A Literature Source Book, Parts A and В (1981). Elsevier.
Книги
Bevington P. R. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Science, McGraw-Hill, 1969.
Biasdale W. C. Equilibria in Saturated Salt Solutions. Reinhold, 1927.
Blinder S. M. Advanced Physical Chemistry Macmillan, 1969.
Bowden S. T. The Phase Rule and Phase Reactions. Macmillan, 1938.
Bretsznajder S. Prediction of Transport and other Physical Properties of Fluids, Pergamon 1971; Wlasnosci Gazow i Cieczy. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne (Warsaw), 1962.
Bridgman P. W. Condensed Collection of Thermodynamic Formulas. Harvard University Press, 1926.
Chao К. C, Greenkorn R. A. Thermodynamics of Fluids: An Introduction to Equilibrium Theory. Marcel Dekker, 1975.
Christensen J. J., Hanks R. W„ Izatt R. M. Handbook of Heats of Mixing, Wiley, 1982.
Dock M. R. J. (ed.) Solutions and Solubilities, Parts I and II. Technique of Organic Chemistry, Vol. 8, A. Weissberg- er (ed.). Wiley-Interscience, 1976.
Daniels Т. С. Thermal Analysis, Wiley, 1973.
Daubert T. E., Graboski M. S., Danner R. P. Documentation of the Basis for Selection of the Contents of Chapter 8 — Vapor-Liquid Equilibrium К-Values in Technical Data Book — Petroleum Refining, No. 8—78, American Petroleum Institute, 1978.
Deaton W. M., Frost E. M., Jr. Gas Hydrates and Their Relation to the Operation of Natural-Gas Pipe Lines. U.S. Bureau of Mines Monograph 8, 1946.
Dickerson R. E. Molecular Thermodynamics. Benjamin, 1969.
Doring R., Knapp H., Oellrich L. R., Plocker U. J, Praus- nitz J. M. Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low- Boiling Substances, DECHEMA, 1982.
Durell С. V. Homogeneous Coordinates. G. Bell and Sons, 1961.
Dymond J. H, Smith E. B. The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures: A Critical Compilation. Clarendon Press, Oxford, 1980.
Edmister W. C. Applied Hydrocarbon Thermodynamics, Vols. I and II. Gulf Publishing Company, 1974, 1984.
Ferguson F D., Jones T K. The Phase Rule. Butterworths, 1966.
Francis A. W. Liquid-Liquid Equilibriums. Wiley-Inter- science, 1963.
Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier, 1977.
Fried V., Натека H. F, Blukis U Physical Chemistry Macmillan, 1977.
Gaskell D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics. McGraw-Hill, 1973.
Gerald C F. Applied Numerical Analysis. Addison-Wesley, 1978.
Герасимов Я. (ред.). Физическая химия. — М.: Химия, 1970.
Glasstone S. Textbook of Physical Chemistry. Van Nostrand 1946.
Gmehling J, Onken U Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. 1, DECHEMA 1977 ff.
Guggenheim E. A. Thermodynamics, 7th ed. North-Holl and, 1977.
Haase R., Thermodynamik der Mischphasen, Springer, 1956.
Haase R., Schonert H., Solid-Liquid Equilibrium, Pergamon, 1969.
Hala E., Pick J., Fried V., Vilim O. Vapor-Liquid Equilibrium. Pergamon, 1967.
Henley E. J, Rosen E. M. Material and Energy Balance Computations. Wiley, 1969.
Henley E. J., Seader J. D. Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering, Wiley, 1981.
Hildebrand J. H., PrausnitzJ. M., Scott R. L. Regular and Related Solutions. Van Nostrand, 1970.
Hildebrand J. H, Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolytes. Dover, 1964.
Himmelblau D. M. Process Analysis by Statistical Methods. Wiley, 1970.
Himmelblau D. M., Brady В L., McKetta J. J., Jr. Survey of Solubility Diagrams for Ternary and Quaternary Liquid Systems. Special Publication No. 30, Bureau of Engineering Research, University of Texas, Austin, 1959.
Hirata M., Ohe S., Nagahama K., Computer-Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria. Elsevier, 1976.
Holub R., Vonka P. Chemical Equilibrium of Gaseous Systems. Reidel, 1976.
Hougen O. A., Watson К. M., Ragatz R. A. Chemical Process Principles. Part II. Thermodynamics. Wiley, 1959.
Huggins M. L., Physical Chemistry of High Polymers. Wiley, 1958.
Карапетьянц M. X. Химическая термодинамика. — M.: Химия, 1975.
Kaufman L., Bernstein H. Computer Calculation of Phase Diagrams. Academic Press, 1970.
Keenan J. H„ Keyes F. G., Hill P. G., Moore J. G. Steam Tables, English Units (1969), SI Units (1978), Wiley.
King M. B. Phase Equilibrium in Mixtures. Pergamon, 1969.
Kipling J. J. Adsorption from Solutions of Nonelectrolytes. Academic Press, 1965.
Klotz L. M., Rosenberg R. M. Chemical Thermodynamics Basic Theory und Methods. Benjamin-Cummings, 1972.
Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. —Л.: Химия, 1968.
Коган В. Б., Фридман В. М., Катаров В. В. Парожидкостное равновесие. — М.: Наука, 1966.
Kofler L. Thermomicromethoden zur Kennzeichnung or- ganischer Stoffe und Stoffgemische. Verlag Chemie, 1954.
Kojima K., Tochigi K. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG Method. Elsevier, 1979.
Kubashewski O., Alcock С. В Metallurgical Thermochemistry, 5th ed. Pergamon Press, 1979.
Kubo R. Thermodynamics, an Advanced Course with Problems and Solutions, North-Holland, 1968.
Landolt-Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Tbchnology II/2a: Vapor-Liquid Equilibria and Osmotic Phenomena (1960); II/2b: Solution Equilibria (1962); II/2c: Solution Equilibria (1964); II/3: Melt Equilibria and Surface Phenomena (1956); IV/4cl: Absorption of Gases, Low Vapor Pressure Liquids (76); IV/4c2: Absorption of Gases in High Vapor Pressure Liquids (in preparation); NS IV/2: Heats of Mixing and Solution (1976); NS IV/3: Thermodynamic Equilibria, of Boiling Mixtures (1975). Springer Verlag, 1950ff.
Lapidus L. Digital Computation for Chemical Engineers. MgGraw-Hill 1962.
Larkin J. V. (ed.). Selected Data on Mixtures. International Data Series B, Thermodynamic Properties of Aqueous Organic Systems. Engineering Sciences Data Unit. Ltd., 1978ff.
Lipka J., Graphical and Mechanical Computation. Wiley, 1918.
Loney S. L. The Elements of Coordinate Geometry, Part II. Trilinear Coordinates, etc. Macmillan, 1923.
Lupis С. H. P., Chemical Thermodynamics of Materials. North Holland, 1983.
Lydersen A. L., Greenkorn R. A., Hougen O. A. Generalized Thermodynamic Properties of Pure Fluids. University of Wisconsin Eng. Exp. Station, Report 4 (October), 1955.
Lyman W. J., Reehl W. F, Rosenblatt D. H. Handbook of Chemical Property Estimation Methods: Environmental Behavior of Organic Compounds. McGraw-Hill, 1982.
McGlashan M. L. Chemical Thermodynamics. Academic Press, 1979.
Mackenzie R. C (ed.). Differential Thermal Analysis, Vol. 2: Applications. Academic Press, 1972.
Maczynski A. (ed.). Verified Vapor-Liquid Equilibrium Data: Thermodynamical Data for Technology, several parts. PWN-Polish Scientific Publishers, 1976ff.
Makogon Yu. E Hydrates of Natural Gas, Penn Well, 1981.
Mason E. A., Spurling T H. The Virial Equation of State. International Encyclopedia of Physical Chemistry and Chemical Physics, Topic‘10, Vol. 2. Pergamon Press, 1969.
Modell M., Reid R. C. Thermodynamics and its Applications Prentice-Hall, 1983.
Nielsen L. E. Predicting the Properties of Mixtures. Marcel Dekker, 1978.
Null H R. Phase Equilibrium in Process Design. Wiley- Interscience, 1970.
Nyvlt J. Solid-Liquid Phase Equilibria. Elsevier, 1977.
Ohe S. Computer-Aided Data Book of Vapor Pressure, ■ Data Publishing Company, Tokyo, 1976.
Opjell J. B„ Pings C. J., Sage В. H. Equation of State for Hydrocarbons. Monograph on API Research Project 37, American Petroleum Institute, 1959.
Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical • Chemistry. Vol. I: Fundamental Principles and Properties of Gases; Vol. II: The Properties of Liquids. Longmans, 1950, 1951.
Partington J. R., Shilling W. G. The Specific Heat of Gases E. Benn, 1924.
Paul R. E M., Wise W. S. Principles of Gas Extraction. Mills and Boon Ltd., 1971.
Pickering S. F. Relations between the Temperatures, Pressures and Densities of Gases. Circular No. 279, U. S. Bureau of Standards, 1925.
Pope M. I., Judd M. D. Differential Thermal Analysis: A Guide to the Technique and its Applications. Heyden, 1977.
Prausnitz J. M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria. Prentice-Hall, 1969.
Prausnitz J. M., Anderson T, Grens E., Eckert C, Hsieh R., O’Connell J. Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria. Prentice Hall, 1980.
Prausnitz J. M., Chueh P. L. Computer Calculations for High Pressure Vapor Liquid Equilibria. Prentice-Hall, 1968.
Prausnitz J. M., Eckert C. A., Orye R. V, O’Connell J. P., Computer Calculations for Multicomponents Vapor Liquid Equilibria. Prentice-Hall, 1967.
Priestley E. B, Wojtowicz R J., Sheng P. Introduction to Liquid Crystals. Plenum Press, 1975.
Prigogine I., DeJay R. Chemical Thermodynamics. Longmans, 1954.
Prince A. Alloy Phase Equilibria. Elsevier, 1966.
Rasmussen P., Fredenslund A. Data Banks for Chemical Engineers. Kemiigeniorgruppen, Lyngby, Denmark, 1980.
Redlich O. Thermodynamics Fundamentals and Applications. Elsevier, 1978.
Reed T. M., Gubbins К. E. Applied Statistical Mechanics: Thermodynamic and Transport Properties of Fluids. McGraw-Hill, 1973.
Reid R. C„ Prausnitz J. M., Sherwood T. K. The Proper
ties of Gases and Liquids. McGraw-Hill, 1958, 1966, 1977.
Reisman A. Phase Equilibria, Basic Principles, Applications. Experimental Techniques, Academic Press, 1970.
Renon H, Asselineau L., Cohen G., Raimbault C Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide- Liquide. Editions Technip, 1971.
Ricci J. E. The Phase Rule and Heterogeneous Equilibrium. Van Nostrand, 1951.
Rosenbrock H H, Storey C. Computational Techniques for Chemical Engineers. Pergamon Press, 1966.
Rowlinson J. S. The Perfect Gas. International Encyclopedia of Physical Chemistry and Chemical Physics, Topic 10, Vol. 5. Pergamon Press, 1963.
Rowlinson J. S., Swinton F L. Liquids and Liquid Mixtures, 3rd ed. Butterworths, 1982.
Sage В H. Thermodynamics of Multicomponent Systems. Reinhold Publishing Company, 1965.
Sage В H, Lacey W. N. Volumetric and Phase Behavior of Hydrocarbons. Stanford University Press, 1939.
Salzer H. E., Richards С. H, Arsham I. Tables for the Solution of Cubic Equations. McGraw-Hill, 1958.
Scarborough J. B. Numerical Mathematical Analysis. Johns Hopkins University Press, 1966.
Schneider G. M., Stahl E., Wilke G. Extraction with Supercritical Gases. Verlag Chemie, 1980.
Sherwood T K. A Course in Process Design. MIT Press, 1963.
Sherwood T K., Redd С. E. Applied Mathematics in Chemical Engineering. McGraw-Hill, 1939.
Shinoda K. Principles of Solution and Solubility. Marcel Dekker, 1978.
Smith J. M., Van Ness H. C. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill, 1975.
Smith W. R„ Missen D. W. Chemical Reaction Analysis: Theory and Algorithms, Wiley, 1982.
Sorensen J. M. Correlation of Liquid-Liquid Equilibrium Data. Instituttet for Kemiteknik, Danmarks Tekniske Hojskole, 1980.
Sorensen J. M., Arlt W. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection, 3 parts. DECHEMA, 1979, 1980.
Stanley H. E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Clarendon Press, Oxford, 1971.
Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company, 1973.
Stephen H„ Stephen T, Silcock H. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, 7 parts. Pergamon, 1979.
Sterbacek A., Biskup B, Tausk P. Calculation of Properties Using Corresponding States Methods. Elsevier, 1979.
Stull D. R., Westrum E. E, Sinke G. C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. Wiley, 1969.
Tabor D. Gases, Liquids and Solids. Cambridge University Press, 1979.
Tamas E, Pal I. Phase Equilibrium Spatial Diagrams, II- liffe Books, 1970.
Teeple J. E. Industrial Development of Searles Lake Brines. Reinhold. 1929.
Temperley H. N. V., Trevena D. H. Liquids and their Properties. Ellis Horwood Ltd., 1978.
Treybal R. Liquid Extraction. McGraw-Hill, 1963.
Вуколович M. П., Новиков И. И. Уравнения состояния реальных газов. — М.: Госэнергоиздат, 1948.
Van Ness H. C, Abbott М. М. Classical Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria. McGraw-Hill, 1982.
Van Zeggeren E, Storey S. H. The Computation of Chemical Equilibria. Cambridge University Press, 1970.
Vogel R. Heterogeneous Equilibria (in German). Akademische Verlagsgesellschaft, 1959.
Wendlandt W. W., Thermal Methods of Analysis. Wiley, 1974.
West D. R. F. Ternary Equilibrium Diagrams, 2nd ed. Chapman and Hall, 1982.
Wolberg J. R. Prediction Analysis. Van Nostrand, 1967.
Yaws C. L. Physical Properties: A Guide to the Physical, Thermodynamic and Transport Properties of Industrially Important Chemical Compounds, McGraw-Hill, 1977.
Еремин E. H. Основы химической кинетики. — M.: Высшая школа, 1976.
Young D. М„ Growell A. D. Physical Adsorption of Gases. Butterworths, 1962.
Zernike J. Chemical Phase Theory, Kluwer, Deventer, Holland, 1955.
Журнальные статьи
Abbott M. M. Cubic Equiations of State (review). AIChE Journal, 19, 596—601, (1973).
Abbott M. M. Cubic Equations of State: An Interpretive Review, К. C. Chao and R. L. Robinson (eds.). Equations of State in Engineering and Research. 47—70, Advances in Chemistry Series 182, Am. Chem. Soc. 1979.
Abbott M. M„ Floess J. K„ Walsh G. E., Jr., Van Ness H. C. Vapor-liquid equilibrium. Part IV: Reduction of P-x data for ternary systems. AIChE Journal, 21, 72—76 (1975).
Abbott M. M., Van Ness H. C. Vapour-liquid equilibrium. Part III: Data reduction with precise expressions for Ge, AIChE Journal, 21, 62—71 (1975).
Abbott M. M., Van Ness H. C. An extension of Barker’s method for reduction of VIE data. Fluid Phase Equilibria, 1, 3—11 (1977).
Abrams D. S., Prausnitz J. M. Statistical Thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. AIChE Journal, 21, 116—128 (1975).
Abrams D. S., Seneci E, Chueh P. L., Prausnitz J. M., Thermodynamics of multicomponent liquid mixtures containing subcritical and supercritical components. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 52—54 (1975).
Adler S. B„ Spencer С. E, Ozkardesh H„ Kuo С. M. Industrial uses of equations of state: A state of the art review, T. S. Storvick and S. I. Sandler (eds.). Phase equilibria and fluid properties in the chemical industry, 150—199. ACS Symposium Series 60, Am. Chem. Soc. (1977).
Alwani Z„ Schneider G. M. Fluid mixtures at high pressure: Phase Separation and critical phenomena in binary mixtures of a polar compound with supercritical carbon dixode, ethane and ethene up to 1000 bar. Ber Bunsenges Physik Chemie, 80, 1310—1315 (1976).
Ambrose P. The correlation and estimation of vapor pressures. Proceedings of the NPL Conference: Chemical Thermodynamic Data on Fluids and Fluid Mixtures. IPC Science and Technology Press (1979).
Ambrose D„ Counsell, Davenport J. Chem. Thermodynamics, 2, 283 (1970).
Anderson T. E, Prausnitz J. M. Computational methods for high-pressure phase equilibria and other fluid-phase properties using a partition function. 1: Pure fluids;
Mixtures; Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 1—4 (1980).
Anderson T E, Prausnitz J. M. Application of the UNIQUAC equation to calculation of multicomponents phase equilibria. 1: Vapor-liquid equilibria; 2: Liquid - liquid equilibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 552—567 (1978).
Antezane E J, Cheh J. Y. Component fugacities in hydrogen-ammonia-propane mixtures. 1: The fugacity of hydrogen; 2: The fugacity of ammonia. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 224—232 (1975); 15, 96—99 (1976).
Arieh G., KikicL, Allessi P. The liquid-liquid equilibrium for activity coefficient determination. Chem. Eng. Science, 30, 187—191 (1975).
Аристович В. Ю., Степанова Э. И. Расчетное определение многокомпонентных азеотопов по данным бинарных систем. Журн. прикл. хим., 43, 10, 2192— 2197 (1970).
Ashraf Е A., Vera J. Н. A simplified group method analysis. Fluid Phase Equilibria, 4, 211—228 (1980).
Asselineau L„ Bogdanic G., Vidal J. Calculation of thermodynamic properties and vaport-liquid equilibria of refrigerants. Chem. Eng. Science, 33, 1269—1276 (1978).
Asselineau L., Bogdanic G„ Vidal J. A versatile algorithm for calculating vapor-liquid equilibria. Fluid Phase Equilibria, 3, 273—290 (1979).
Аветян В. С., Карп Л. Е., Петлюк Ф. В., Серафимов Л. А. «Математическое описание фазового равновесия в полиазеотропных смесях», Журн. физ. хим., 52, 6, 1425—1427 (1970).
Bae Н. К., Nagahama К„ Hirata М. Measurement and correlation of high pressure vapor-liquid equalibria for the systems ethylene + 1-butene and ethylene + propylene. J. Chem. Eng. Japan, 14, 1—6 (1981).
Baker L. E., Luks K. D. Critical Point and saturation pressure calculations for multicomponent systems. Paper SPE 7478, presented at 53rd Annual Fall Technical Conference of Society of Petroleum Engineers of AIME, held in Houston, Texas, October 1—3, 1978.
Bansal V. K., Shah D. O. Micellar solutions for improved oil recovery. Mittal K. L. (ed.). Solution Chemistry of Surfactants, 1, 87—113 (1977).
Barieau R. E. The calculation of fugacities from volumetric and phase equilibrium data by means of the Gibbs-Duhem equation. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 10, 428—43 3 (1971).
Barker J. A. Determination of activity coefficients from total pressure measurements. Australian J. Chem., 6, 207—210 (1953).
Barner H. E., Adler S. B. Low temperature B-W-R applications. Hydrocarbon Processing, 47, (10), 150—156 (1968).
Barner H. E., Adler S. B. Three-parameter formulation of the Joffe equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 521—530 (1970).
Barner H. E., Adler S. B. Calculation of solution nonideality from binary T-x data. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 12, 71—75 (1973).
Baron R. E., Porter J. H, Hammond О. H Chemical Equilibria in Carbon-Hydrogen-Oxygen Systems. MIT Press (1975).
Barton A. F Solubility parameters. Chern. Reviews, 75, 73—753 (1975).
Barton R, Holland R. E., McCormick R. H. Correlation of vapor-liquid equilibria of Сз—Cs hydrocarbons using solubility parameters. Ind. Eng. Chern. Process Des. Dev., 13, 378—383 (1974).
Beattie J. A., Stockmayer W. H. The thermodynamics and statistical mechanics of real gases. Treatise on Physical Chemistry Vol. 2, Thylor H. S. and Glasstone S. (eds.), 187—352. Van Nostrand, 1951.
Belton G. R., Fruehan R. J. The determination of activities by mass spectrometry. I: The metallic systems ironnickel and iron-cobalt. J. Phys. Chern., 71, 1403—1409 (1967).
Bender E. Equations of state for ethylene and propylene. Cryogenics, 15 (11), 667—673 (1975).
Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C An empirical equation for thermodynamic properties of light hydrocarbons and their mixtures. J. Chem. Physics, 8, 334—345 (1940); 10, 747—758 (1942).
Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An empirical equation for thermodynamic properties of light hydrocarbons and their mixtures: Fugacities and liquid-vapor equilibria. Chem. Eng. Progress, 47 (8), 419 (1951); 47 (9), 449—454 (1951).
Beret S., Prausnitz J. M. Perturbed hard-chain theory: An equation of state for fluids containing small or large molecules. AIChE Journal, 21, 1123—1132 (1975).
Beutier D., Renon H. Representation of NH3-H2S-H2O, NH3-CO2-H2O and NH3SO2-H2O vapor-liquid equlibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 220—230 (1978).
Birdi K. S. Thermodynamics of micelle formation, Mittal K. L. (ed.). Solution Chemistry of Surfactants, 1, 151—169 (1977).
Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. В BWR Applied to NG/SNG needs. Hydrocarbon Processing, 54, (11), 197—201 (1974).
Bishnoi P. R.» Robinson D. В New mixing rules for the BWR parameters to predict mixture properties. Canad. J. Chem. Eng., 50, 101—107 (1972).
Bishnoi R R., Robinson D. В Mixing rules improve BWR use. Hydrocarbon Processing, 51 (11), 152—156 (1972).
Black C. Phase equilibria in binary and multicomponent systems: Modified van Laar-type equation. Ind. Eng. Chem., 50, 403—412 (1958).
Bondi A. Polymer equilibria, Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.). Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry.'ACS Symposium Series, 60, 118— 140 (1977).
Boston J. F, Mathias R M. Phase equilibria in a third generation process simulator. Phase Equilibria and Fluid properties in the Chemical Industry, 2nd Int. Conf., Berlin, March 17—21, 1980, EFCE DECHEMA 1980.
Boublik T Progress in statistical thermodynamics applied to fluid phase. Fluid Phase Equilibria, I, 37—87 (1977).
Bradley G., Marsh J. K. The system anthracene-phenan- threne. J. Chem. Soc. (London), 136—138, 650—652 (1933).
Brancker A. V, Hunter T. G., Nash A. W. The quaternary system acetic acid-chloroform-acetone-water at 25C. J. Phys. Chem., 683—698 (1940).
Brandani V. Use of infinite-dilution activity coefficients for predicting azeotrope formation at constant temperature and partial miscibility in binary liquid mixtures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 154—156 (1974); 14, 73 (1975).
Brandani V., Di Giacomo G., Foscolo R U. Isothermal vapor-liquid equilibria for the wafer-formaldehyde system: A predictive thermodynamic model. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 179—185 (1980).
Brandani V, Prausnitz J. M. Thermodynamics of gas solubility in liquid solvents and solvent mixtures. Fluid Phase Equilibria, 7, 259—274 (1981).
Breedveld G. J. E, Prausnitz J. M. Thermodynamic properties of supercritical fluids and their mixtures at very high pressures. AIChE Journal, 19, 783—796 (1973).
Brelvi S. W. Fugacities of supercritical hydrogen, helium, nitrogen and methane in binary liquid mixturs. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 80—84 (1980).
Brielles J., Dedit A., Lallemand M., Le Neindre B„ Lerou K, Vermese J., Vidal D. Equation of state of gases at high pressures and low or moderate temperatures, Neindre B. Le and Vodar B. (eds.). Experimental Thermodynamics. Vol. 2, 347—383, Butterworths, 1975.
Бриль Ж. А., Мозжухин А. С., Петлюк Ф. В., Серафимов Л. А. «Математическое моделирование при помощи ЭВМ равновесия жидкость — жидкость — пар многокомпонентных смесей», Журн. физ. хим., 47, ч. I, 2614—2617, ч. II, 2714—2717, ч. III 2771—2773, ч. IV 2774—2775 (1973).
Brinkley S. R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents. J. Chem. Physics, 14, 563—564 (1946).
Brinkman N. D., Tao L. C, Weber J. H. The calculation of the parameters for the Wilson equation for a ternary system. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 156—157 (1974).
Brown G. G., Souders M., Jr., Smith R. L. Pressurevolume-temperature relations of paraffin hydrocarbons. Ind. Eng. Chem., 24, 513—515 (1931).
Bruin S. Activity coefficient relations in miscible and partially miscible multicomponent systems. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 305—314 (1970).
Brule M. R., Lin C. T„ Lee L. L., Starling К. E. Multiparameter corresponding-states correlation of coalfluid thermodynamic properties. AIChE Journal, 28, 616—625 (1982).
Byer S. M., Gibbs R. E„ Van Ness H C Vapor-liquid equilibrium. II: Correlations from P-x data for 15 systems. AIChE Journal, 19, 245—252 (1973).
Буданцева Л. С, Лестева T M. «Метод расчета состава паровой фазы по концентрационной зависимости температур кипения в бинарных системах», Журн. физ. хим., 50, 8, 1687—1690 (1976).
Cajander В. С., Hipkin Н G„ Lenoir J. М. Prediction of equilibrium ratios from nomograms of improved accuracy. J. Chem. Eng. Data, 5, 251—259 (1960).
Carli A. A correlation for enthalpy of petroleum fractions. Chemical Processing, 87—88 (April 1974).
Carlson H. C, Colburn A. R Vapor-liquid equilibria of nonideal solutions. Ind. Eng. Chem., 34, 581—589 (1942).
Carnahan N. E, Starling К. E. Equation of state for nonattracting spheres. J. Chem. Physics, 51, 635—636 (1969).
Carnahan N. E, Starling К. E. Intermolecular repulsions and the equation of state for fluids. AIChE Journal, 18, 1184—1189 (1972).
Carniti R, Cori L., Ragaini V. A critical analysis of the Hand and Othmer-Tobias correlations. Fluid Phase Equilibria, 2, 39—47 (1978).
Carroll B. On the use of Jacobians in thermodynamics. J. Chem. Education, 42 (4), 218—221 (1965).
Castillo J., Grossmann I. E. Computation of phase and chemical equilibria. Computers and Chemical Engineering, 5, 99—108 (1981).
Chang S.-D., Yu C.-Y. A generalized virial equation of state and its application to vapor-liquid equilibria at low temperatures. Advances in Cryogenic Engineering, 17, 255—268 (1972).
Chao К. C, Seader J. D. A general correlation of vaporliquid equilibria in hydrocarbon mixtures. AIChE- Journal, 7, 598—605 (1961).
Chen С. C, Britt H. L, Boston J. F, Evans L. B. TWo new activity coefficient models for the vapor-liquid equilibrium of electrolyte systems. In: Newman S. A. (ed.), Thermodynamics of Aqueous Systems with Industrial Applications. ACS Symposium Series 133, Am. Chem. Soc. (1980).
Cheng S.-L, Chan T. L. Estimation of Wilson parameters by non-linear regression. The Chemical Engineering Journal, 4, 282—286 (1972).
Chiu J. Visual observation in differential thermal analysis. Analytical Chemistry, 35, 933—934 (1963).
Christiansen L. J., Michelsen M. L., Fredenslund A. Successive approximation in distillation calculations using the Soave-Redlich-Kwong equation of state. 12th Symposium on Computer Applications in Chemical Engineering (1979) (CAGE).
Chueh P. L., Prausnitz J. M. Vapor-liquid equilibria at high pressures: Vapor-phase fugacity coefficients in nonpolar and quantum-gas mixtures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 6, 492—498 (1967).
Chueh R L„ Prausnitz J. M. Calculation of high-pressure vapor-liquid equilibria. Ind. Eng. Chem., 60, 34—52 (1968).
Chung W. K., Haman S. E. M„ Lu B. C-Y. A modified Redlich-Kwong equation of state capable of representing the liquid state. Ind. Eng. Chem., Fundamen., 16, 494—495 (1977).
Clark E G., Koppany C. R. Method tests V/L correlations. Hydrocarbon Processing, 57 (11), 282—286 (1978).
Clark R E., Clow A., Easterbrook E. K., Haendler H. M., IddlesH. A. Ternary systems with ammonium nitrate and guanidine nitrate. J. Phys, and Colloid Chemistry, 53, 1009—1015 (1949).
Colburn A. R In: Chemical Engineers Handbook, 528 (1950).
Collatz L. In: Handbuch der Physik, 2, 353 (1955).
Comings E. W. High Pressure Technology, McGraw-Hill, 1956.
Cooper H. W, Goldfrank J. C. B-W-R constants and new correlations. Hydrocarbon Processing, 46, (12), 141—146 (1967).
Cope J. Q., Lewis W. K., Weber H. C. Generalized ther
modynamic properties of higher hydrocarbon vapors. Ind. Eng. Chem., 28, 887—892 (1931).
Corti M., Degiorgio V. Investigation of aggregation phenomena in aqueous sodium dodecyl sulfate solutions at high NaCl concentration by quasielastic light scattering. In K. L. Mittal (ed.), Solution Chemistry of Surfactants, Vol. 1, 377—390. Plenum Press (1979).
Costa Б., Sotelo J. L., Calleja G., Marron C. Adsorption of binary and ternary hydrocarbon gas mixtures on activated carbon: Experimental determination and theoretical prediction of the ternary equilibrium data. AIChE Journal, 27, 5—12 (1981).
Coward L, Gale S. E, Webb D. R. Process engineering calculations with equatiolns of state. Trans. I. Chem. E., 56, 19—27 (1978).
Coward L, Webb D. R. Computational difficulties with the Chao and Seader correlation. Computers and Chemical Engineering, 2, 177—187 (1978).
Cox J. D., Lawrenson I. J. The PVT behavior of single gases, M. L. McGlashan (ed.). Chemical Thermodynamics, Vol. 1, A Specialist Periodical Report, 162—203. The Chemical Society, London, 1973.
Cragoe C. S. in: International Critical Tables, III, 228 (1928).
Cysewski G. R., Prausnitz J. M. Estimation of gas solubilities in polar and nonpolar solvents. Ind. Eng. Chem., Fundamen., 15 304—309 (1976).
Dale G..H. in: Encyclopedia of Chemical Processing and Design, 13, 464, Dekker (1981).
Danner R.P, Nicoletti M. R, Al-Ammer R. S. Determination of gas mixture adsorption equilibria by the tracerpulse technique. Chem. Eng. Science, 35, 2129—2133 (1980).
Davidson D. W. Clathrate hydrates. Water, a Comprehensive Treatise, edited by F. Franks, Vol. 2, Chap. 3, Plenum Press, 1973.
Deam J. R„ Maddox R. N How to figure three-phase flash. Hydrocarbon Processing, 48, (7), 163—164 (1969).
Deaton W. M., Frost E. M. Gas Hydrates. U. S. В. M. Monograph 8 (1946).
Deiters U, Schneider G. M. Fluid mixtures at high pressures: Computer calculations of the phase equilibria and the critical phenomena in fluid binary mixtures from the Redich-Kwong equation of state. Ber Bunsenges Physik Chemie, 80, 1316—1321 (1976).
de Ligny C. L., Van der Veen N. G., Van Houwellingen J. C. Correlation and prediction of solubility and entropy of solution of gases in liquids by means of factor analysis. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 336—340 (1976).
Deming W. E., Shupe L. E. Some physical properties of compressed gases. I. Nitrogen, Physical Review, Second Series, 37, 638—654 (1931).
De Santis R., Gironi E, Marrelli L. Vapor-liquid equilibrium from a hard-sphere equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 183—189 (1976).
De Santis R., Grande B. An equation for predicting third virial coefficients of nonpolar gases. AIChE Journal, 25, 931—938 (1979).
De Santis R., Marrelli L„ Muscetta R N. Liquid-liquid equilibria in water-aliphatic alcohol system in the presence of sodium chloride. The Chem. Eng. Journal, 11, 207—214 (1976).
Dincer S., Bonner D. C, Elefritz R. A. Vapor-liquid
equilibria in the benzene-polybutadiene-cyclohexane system. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 16, 54—59 (1979).
Djordjevic B. D., Mihajlov A. N, Grozdanic D K., Tasic A. Z., Horvath A. L. Applicability of the Redlich- Kwong equation of state and its modifications to polar gases. Chem. Eng. Science, 32, 1103—1107 (1977).
Djordjevic В D., Mihajlov-Dudukovic A. N., Tasic A. Z. Correlation of second virial coefficients of polar gases by Redlich-Kwong equation of state. AIChE Journal, 26, 858—862 (1980).
Домнина E. В., Захаров H. Д. «Термодинамический метод предсказания критических параметров тройных систем», Журн. физ. хим., 52, 1427—1429 (1978).
Donohue М. D., Prausnitz J. М. Statistical thermodynamics of solutions in natural gas and petroleum refining Research Report RR-26 (1977), Gas Processors Association, 1812 First Place, TUlsa, Oklahoma 74103. AIChE Journal, 24, 849—860 (1978).
Douslin D. R. The pressure, volume and temperature properties of fluids, International Review of Science, Physical Chemistry. Series 2, Vol. 10: Thermochemistry and Thermodynamics, Skinner H. A. (ed.), 191—246 (1975).
Dowling G. R„ Todd W. G. Comparing vapor-liquid equilibrium correlations. Chemical Engineering, 80 (6), 115—120 (March 19, 1973).
Drahos J., Wichterle I., Hala E. A generalized method for calculation and prediction of vapor-liquid equilibria at high pressures. Fluid Phase Equilibria, 1, 173—184 (1978).
Eagle S., Scott J. W. Liquid phase adsorption equilibria and kinetics. Ind. Eng. Chem., 42, 1287—1294 (1950).
Eckert C. A., Newman В A., Nicolaides G. L., Long T. C. Measurement and application of limiting activity coefficients. AIChE Journal, 27, 33—40 (1981).
Eckert C. A., Thomas E. R., Johnston К. P. Nonelectrolyte solutions: State of the art review. Proc. 2nd International Conf, on Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry. West Berlin, March 1980, DECHEMA.
Eckert C. A., Thomas E. R., Newman В A., Nicolaides G. L. Limiting activity coefficients from differential ebulliometry. J. Chem. Eng. Data, 27, 233—240 (1982).
Edmister W. C. Pseudo-critical for mixtures. Petroleum Refiner, 27 (4), 134—142 (1948).
Edmister W. C. Convergence correction to vapor-liquid equilibrium ratios. Pet. Refiner, 28 (9), 95—102 (September 1949).
Edmister W. C. Compressibility factors and equations of state. Petroleum Refiner, 37 (4), 173—179 (1958).
Edmister W. C. Isothermal pressure corrections to the enthalpy and entropy. Hydrocarbon Processing, 46 (4), 165—170 (1967).
Edmister W. C. Compressibility factors and fugacity coefficients from the Redlich-Kwong equation of state. Hydrocarbon Processing, 47 (9), 239—244 (1968).
Egan С. J., Luthy R. И Separation of xylenes: Selective solid compound formation with carbon tetrachloride, Ind. Eng. Chem., 47, 250—253 (1955).
Eggers R., Tschiersch R. Development and design of plant for high-pressure extraction of natural products. In: Schneider G. M., Stahl E. and Wilke G. (eds.), Extraction
with Supercritical Gases, 176—188, Verlag Chemie (1980).
Ekwall P. Composition, properties and structures of liquid crystalline phases in systems of amphilic compounds, Brown G. H. (ed.). Advances in Liquid Crystals, Vol. 1, 1—142 (1975).
Ellis S. R. M. Vapour phase extraction processes. British Chem. Eng., 16, 358—361 (1971).
Ellis S. R. M., Jonah D. A. Prediction of activity coefficients at infinite dilution. Chem. Eng. Science, 17, 971—976 (1962).
Elwell R. H, Welch L. M. Rectification in ternary systems containing azeotropes. Ind. Eng. Chem., 37, 1224—1231 (1945).
Elshayal I. M., Lu В Q-Y. Prediction of vapor-liquid equilibria by means of a modified Clausius equation of state. Canad. J. Chem. Eng., 51, 76—81 (1973).
Elshayal I. M., Lu B. C.-Y Measurement of total pressures for ethylene-propane mixtures. Canad. J. Chegi. Eng., 52, 83—87 (1975).
Epstein L. E Redlich-Kwong equation of state: Exact critical constant relations. Chem. Eng. Science, 31, 87 (1976).
EveleinK. A., Moore R. G. Prediction of phase equilibria in sour natural gas systems using the Soave-Redlich- Kwong equation of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 618—624 (1979).
Ewell R. H, Harrison J. M., Berg L. Azeotropic distillation. Ind. Eng. Chem., 36, 871—875 (1944).
Ezekwe J. Ph. D. Thesis, University of Kansas (1982).
Fair J. Sorption processes. Chem. Eng., 76 (14), 90—110 (July 14, 1969).
Ferrell R. A. in: Gores W. S. and Chilton F. Conference on Fluctuations in Superconductors, Stanford Research Institute (1968).
Findlay R. A., Weedman J. A. Separation and purification by crystallization. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Vol. 1. 119—208 (1958).
Fishtine S. H Estimates of saturated fluid densities and critical constants. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 2, 148—155 (1963).
Francis A. W. Ternary systems of liquid carbon dioxide J. Phys. Chem., 50, 1099—1114 (1954).
Francis A. W. Ternary systems with three separate bino- dal curves. J. Phys. Chem., 60, 20—27 (1956).
Fredenslund A., Gmehling J, Michelsen M. L., Rasmussen P, Prausnits J. M. Computerized design of multicomponent distillation columns using the UNIFAC group contribution method for calculation of activity coefficients. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 450—462 (1977).
Fredenslund A., Jensen T, Magnussen T, Michelsen M. L., Rasmussen P. Phase equilibria, flash and distillation calculations. Computer-Aided Process Plant Design, edited by M. E. Leesley, Gulf Publishing Company (1982).
Fredenslund A., Jones R. L., Prausnitz J. M. Groupcon- tribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. AIChE Journal, 21, 1086—1098 (1975).
Fredenslund A., Michelsen M. L., Sorensen J. M. Liquidliquid equilibrium calculations using activity coefficient models. Proceedings, 2nd International Conference, Ber-
lin, March, 21, 1980, EFCE, DECHEMA, 433—444.
Fredenslund A., Rasmussen R, Michelsen M. L. Recent progress in the computation of equilibrium ratios. Symposium on Distillation, AIChE, 87th National Meeting, Boston, August 19—22, 1979.
Fredenslund A., Rasmussen R., Michelsen M. L. Recent progress in the computation of equilibrium ratios. Chern. Eng. Commun., 4, 485—500 (1980).
Fredenslund A., Rasmussen R, Mollerup J., Thermophysical and transport properties for chemical process design. Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design, Mah R. S. H. and Seider W. D. (eds.), Vol. 2, 1—29 (1980).
Friman R., Daniellson I. Lamellar mesophase with high contents of water — X-ray investigations of sodium octanoate-decanol-water system. J. Colloid Interface Sci., 86, 501—514 (1982).
Fuller G. G. A modified Redlich-Kwong equation of state capable of representing the liquid state. Ind. Eng. Chern. Fundamen., 15, 254—257 (1976).
Gangoli N., Thodos G. Liquid fuels and chemical feedstocks from coal by supercritical gase extraction: A review. Ind. Eng. Chern. Prod. Res., 16, 208—216 (1977).
Gas Processors Association. GPA Peng-Robinson Programs, including new C7 + Subroutine. Gas Processors Association, 1812 First Place, 15 East Fifth Street, Tulsa, Oklahoma 74103.
Gautam R., Seider W. D. Computation of phase and chemical equilibrium. I: Local and constrained minima in Gibbs free energy; II: Phase splitting; III: Electrolytic solutions. AIChE Journal, 25, 991—1015 (1979).
George B., Brown L. R, Farmer С. H, But hod R, Manning F. S. Computation of multicomponents, multiphase equilibrium. Ind. Eng. Chern. Process Des. Dev., 15, 372—377 (1976).
Gere J. M„ Weaver W. Matrix Algebra for Engineers. Van Nostrand, 1965.
Germann F E. E., Germann E. R Line coordinate representation of solubility curves. Ind. Eng. Chern., 36, 93—96 (1944).
Ghosh S. K., Chopra S, J. Activity coefficients from the Wilson equation. Ind. Eng. Chern. Process Des. Dev., 14, 304—308 (1975).
Gibbs R. E., Van Ness H. C. Vapor-liquid equalibria from total-pressure measurements: A new apparatus. Ind. Eng. Chern. Fundamen., 11, 410—413 (1972).
Gibbons R. M. The equation of state of neon between and 70 K. Cryogenics, 9 (8), 251—260 (1969).
Gibbons R. M. Equations for the second virial coefficient of polar molecules. Cryogenics, 14 (7), 399—403 (1974).
Gibbons R. M., Coulthurst J. R., Farrell D., Gough D. Gillett. Industrial uses of thermodynamic data. Proceedings, NPL Conference Chemical Thermodynamic Data on Fluids and Mixtures. IPC Science and Technology Press (1979).
Gillespie D. T. Vapor-liquid equilibrium still for miscible liquids. Ind. Eng. Chern. Analytical Ed., 18, 575—577 (1946).
Gmehling J. G., Anderson T E, Prausnitz J. M. Solidliquid equilibria using UNIFAC. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 17, 269—273 (1978).
Gmehling J., Rasmussen R, Fredenslund F Vapor-liquid
equilibria by UNIFAC group contribution revision and extension. 2. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 21, 118—127 (1982).
Gmelhling J., Onken U Calculation of activity coefficients from structural group contributions. Int. Chem., Eng., 19, 566—570 (1979).
Goldwasser S. R. Basis for calculating equilibrium gas composition on a digital computer. Ind. Eng. Chem., 51, 595—596 (1959).
Gomez-Nieto M., Thodos G. Benedict-Webb-Rubin parameters for ethanol. Canad. J. Chem. Eng., 54, 43 8—440 (1976).
Gomez-Nieto M., Thodos G. Generalized vapor pressure equation for nonpolar substances. Ind. Eng. Fundamen., 17, 45—52 (1978).
Gomez-Nieto M„ Thodos G. Vapor-liquid equilibrium behavior for the propane-acetone system at elevated pressures. Chem. Eng. Science, 33, 1589—1595 (1978).
Gothard E A., Codrea Ciobanu M. E, Breban D. G., Bucur С. I., Sorescu G. V. Predicting the parameters in the Wilson equations for activity coefficients in binary hydrocarbon systems. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 15, 333—337 (1976).
Graboski M. S., Daubert T E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Hydrocarbon systems, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 443—448 (1978). 2: Systems containing CO2, H2S, N2 and CO. Ibid, 448—454 (1978). 3: Systems containing hydrogen. Ibid, 18, 300—306 (1979).
Gray R. D. Industrial experience in applying the Redlich- Kwong equation to vapor-liquid equilibria. Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.); Equations of state in engineering and research, 253—270. Advances in Chemistry Series 182. Am. Chem. Soc. 1979.
Gray R. D. Case studies of difficult industrial problems: Computation of phase equilibria in the critical region. Proc., 2nd Int. Conf., Berlin, March 21, 1980, EFCE, DECHEMA, 919—928.
Grayson H. G., Streed C. W. Vapor-liquid equilibrium for high temperature, high pressure hydrogen-hydro- carbon mixtures. Sixth World Petroleum Congress Proceedings, Sect. Ill, 233—245, (1963).
Griffiths R. R, Wheeler J. C. Critical points in multicomponent systems. Physical Review, A2, 1047—1063 (1970).
Grossmann W. E., Davidson J. Computation of restricted chemical equilibria. Computers and Chem. Eng., 6, 181—184 (1982).
Guerreri G. Vapour-liquid equilibria in non-polar multicomponent systems. British Chemical Engineering, 15, 927—931 (1970).
Gunn R. D. Corresponding state: Theoretical development for mixtures. AIChE Journal, 18, 183—188 (1972).
Hadden S. T, Grayson H. G. New charts for hydrocarbon vapor-liquid equilibria. Hydrocarbon Processing, 40 (9), 207—218 (1961).
Hala E. Vapor-liquid equilibrium in the critical region: Concentration limits of binary systems. Ind. Eng. Chem. Fundamen. 14, 136—137 (1975).
Halm R. L., Stiel L. I. A fourth parameter for the vapor pressure and entropy of vaporization of polar fluids. AIChE Journal, 13, 3 51—35 5 (1967).
Hammick D. L„ Hills G. M., Howard J. The composition of the compounds of picryl chloride and of a o-trinitro-
benzene and benzene. J. Chem. Soc. London, 1530—1532 (1932).
Hamam S. E., Chung W. K, Elshayal I. M., Lu R C.-Y. Generalized temperature-dependent parameters of the Redlich-Kwong equation of state for vapor-liquid equilibrium calculations. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 51—59 (1977).
Handa Y. R, Benson G. R. Volume changes on mixing two liquids: A review of the experimental techniques and the literature data. Fluid Phase Equilibria, 3, 185—249 (1979).
Hankinson R. W., Coker T. A., Thomson H. G. Get accurate LNG densites with COSTALD. Hydrocarbon Processing, 61(4), 207—208 (1982).
Hankinson R. W., Langfitt B. D., Tassios D. P. A single parameter equation for the prediction of multicomponent vapor-liquid data from binary isobaric data. Canad. J. Chem. Eng., 50, 511—514 (1972).
Hankinson R. W„ Thomson G. H. A new correlation for saturated densities of liquids and their mixtures. AIChE Journal, 25, 653—663 (1979).
Hansk R. W, O’Neill T K, Christensen J. J. The prediction of vapor-liquid equilibrium from heat of mixing for binary hydrocarbon-alcohol mixtures. Ind. Eng. Process Des. Dev., 18, 408—414 (1979).
Hansen G., Beerbower A. Solubility parameters. Encyclopedia of Chemical Technology, Supplement (1971).
Harmens A., Knapp H Three-parameter cubic equation of state for normal substances. Ind. Eng. Fundamen., 19, 291—294 (1980).
Hayden J. G., O’Connell J. R A generalized method for predicting second virial coefficients. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 14, 209—216 (1975).
Hecht G., Holste C. Limitations of density calculations with reduced equations of state (in German). Chem. Technik, 17, 518—524 (1965).
Helpinstill J. G., Van Winkle M. Prediction of infinite dilution activity coefficients for polar-polar binary systems. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 7, 213—220 (1968).
Herington E. E G. Tests for consistency of experimental isobaric vapor-liquid equilibrium data. Institute of Petroleum Journal, 37, 457—470 (1951); symmetrical- area tests for the examination of the reliability of vapourliquid equilibrium data. Inst. Chem. Engineers (London), International Symposium on Distillation, September 8—10, 1969, 3, 17—24.
Herskovitz M., Gottlieb M. UNIFAC group contribution method for silicone compounds. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 407—409 (1981).
Heidemann R. A. Predict three-phase equilibria. Hydrocarbon Processing, 53 (11), 167—170 (1974).
Heidemann R. A. Three-phase equilibria using equations of state. AIChE Journal, 20, 847—855 (1974).
Heidemann R. A. Use of infinite-dilution activity coefficients for predicting azeotrope formation at constant temperature and partial miscibility in binary liquid mixtures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 72—73 (1975).
Heidemann R. A., Khalil A. M. The calculation of critical points. AIChE Journal, 26, 769—779 (1980).
Hildebrand J. H, Lamoreaux R. H Solubility of gases in liquids: Fact and theory. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 110—115 (1974).
Hildebrand J. H, Sharma J. N. The activities of molten alloys of thallium with tin and lead. JACS, 462—471 (1929).
Hill A. E. The mutual solubility of liquids. I. MutuaX solubility of ethyl ether and water. II. The solubility of water in benzene. JACS, 45, 1143—1155 (1923).
Hiranuma M. A new expression similar to the three- parameter Wilson equation. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 219—222 (1974).
Hiranuma M. The contribution of non-neighbor pairs to free energy of mixing. J. Chem. Eng. Japan, 8, 69—77 (1975).
Hiza M. J., Duncan A. G. A correlation for the prediction of interaction energy parameters for mixtures of small molecules. AIChE Jornal, 16, 733—737 (1970).
Hlavaty K. Correlation of the binodal curve in a ternary liquid mixture with one pair of immiscible liquids. Coll. Czech. Chem. Commun., 37, 4005—4007 (1972).
Hlavaty K. Semirational method for the construction of equations of state for liquids and gases. Coll. Czech. Chem. Commun., 39, 2927—2934 (1974).
Holder G. H, Hand J. H. Multiple-phase equilibria in hydrates from methane,' ethane, propane and water. AIChE Journal, 28, 440—447 (1982).
Holland R. E. Correlation of vapor-liquid equilibria using solubility parameters. Ph. D. thesis, Pennsylvania State University (1971).
Holmes M. J., Van Winkle M. Prediction of ternary vapor-liquid equilibria from binary data. Ind. Eng. Chem., 62, 21—31 (1970).
Holste J. C., Watson M. Q., Bellomy M. T„ Eubank R T, Hall K. R. Determination of interaction second virial coefficients: He-COz system. AIChE Journal, 26, 954—964 (1980).
Horry S. E., Prausnitz J. M. Molecular thermodynamics of monolayer gas adsorption on homogeneous and heterogeneous solid surfaces. AIChE Symposium Series, 74, 3—9 (1967).
Норке S. W. Application of equations of state in Exxon’s production operations. ACS Symposium Series, 60, 221—223 (1977).
Horvath A. L. Redlich-Kwong equation of state: review for chemical engineering calculations. Chem. Eng. Science, 29, 1334—1340 (1974).
Horvath C, Lin H.-J. A simple three-parameter equation of state with critical compressibility-factor correlation. Canad. J. Chem. Eng., 55, 450—456 (1977).
Hoy K. L. New values of the solubility parameters from vapor pressure data. J. Paint Technology, 42, No. 541, 76—118 (1970).
Hrynakowski K., Szmyt M. Solid-liquid equilibria in systems in which incongruent melting binary compounds occur. Ill (in German). Z. Physik Chem., 175A, 83—98 (1935).
Hsu E. C-H, Johnson J. E Prediction of eutectic temperatures, compositions and phase diagrams for binary mesophase systems. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27, 95—104 (1974).
Hulme D. S., Raynes E. R Eutectic mixtures of nematic 4'-substituted 4-cyanobiphenyls. J. C. S. Chem. Comm., 98—99 (1974).
Huron M. J. Use of the Soave equation and of the stability conditions for calculating the critical points of mix-
tures. Chem. Eng. Science, 31, 837—839 (1976).
Huron M. J„ Dufour G. N., Vidal J., Vapour-liquid equilibrium and critical locus curve calculations with the Soave equation for hydrocarbon systems with carbon dioxide and hydrogen sulfide. Fluid Phase Equilibria, 1, 247—265 (1978).
Huron M. J., Vidal J. New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures. Fluid Phase Equilibria, 3, 255—271 (1979).
Hutchins R. A. Liquid phase adsorption — Maximizing performance. Chem. Eng., 87 (4), 101—110 (February 25, 1980).
Inoue M., Azumi K., Suzuki N. A new vapor pressure assembly for static vapor-liquid equilibrium. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 312—314 (1975).
Ishikawa T, Chung W. K., Lu B. C.-Y. A cubic perturbed, hard sphere equation of state for thermodynamic properties and vapor-liquid equilibrium calculations. AIChE Journal, 26, 372—378 (1980).
JdneckeE. The system H2O + CO2 + NH3. Z. fur Elek- trochem., 35, 716—727 (1929).
Jelinek J., Hlavacek V. Compute boiling points faster Hydrocarbon Processing, 50 (8), 135—136 (1971).
Jenkins J. D., Gibson-Robinson M. Vapour-liquid equilibrium in systems with association in both phases: The simultaneous evaluation of liquid phase models and thermodynamic consistency testing for the system acetic acid-toulene. Chem. Eng. Science, 32, 931—938 (1977).
Joffe J. Fugacities in gas mixtures. Ind. Eng. Chem., 40, 1738—1741, 2439—2442 (1948).
Joffe J. Combining rules for the third parameter in the pseudocritical method for mixtures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 10, 532—533 (1971).
Joffe J. Vapour-liquid equilibria by the pseudocritical method. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 298—303 (1976).
Joffe J. Vapor-liquid equilibria and densities with the Martin equation of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 168—172 (1981).
Joffe J, Joseph H, Tassios D. Vapor-liquid equilibria with a modified Martin equation. Newman S. A. (ed.). Chemical Engineering Thermodynamics. 211—220 (1982), Ann. Arbor Science.
Joffe J., Zudkevitch D. Prediction of critical properties of mixtures: Regorous procedure for binary mixtures. AIChE Symposium Series, 81, 43—51 (1967).
Joffe J., Zudkevitch D. Prediction of liquid-phase enthal- • pies with the Redlich-Kwong equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 545—548 (1970).
Johnson D. W., Colver С. P. Mixture properties by computer Hydrocarbon Processing, 47 (12), 79—83 (1968); 48 (1), 127—133 (1969).
Jolis K. R., Willers G. P. Computer generated phase diagrams for ethylene and propylene. Cryogenics, 18 (6), 329—336 (1978).
Jolis K. R., Willers G. P, Jenson L. D. The computer generation of thermodynamic phase diagrams. Trans, of the Computers in Education Division of ASEE, 8 (10) (1976).
Kalra H, Robinson D. B. Vapor-liquid equilibrium in a six-component simulated sour natural gas system at
subambient temperatures. Fluid Phase Equilibria, 3, 133—144 (1979).
Kandiner H. J, Brinkley S. R. Jr. Calculation of complex equilibrium relations. Ind. Eng. Chem., 42, 850—855, 1526 (1950).
Kappallo W., LundN., Schaffier K. Intermolecular forces between equal and different molecules from the virial coefficient. Z. phys. Chem. (Frankfurt), 37 (3,4) 196—209 (1963).
Kata K., Nagahama K., Hirata M. Generalized interaction parameters for the Peng-Robinson equation of state: carbon dioxide-n-paraffin binary systems. Fluid Phase Equilibria, 7, 219—231 (1981).
Kato M., Chung W. K, Lu В C.-Y. Modified parameters for the Redlich-Kwong equation of state. Canad. J. Chem., Eng., 54, 441—445 (1976).
Kato M., Chung W. K„ Lu В C.-Y. Binary interaction coefficients of the Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Science, 31, 773—776 (1976).
Katz D. L., Firoozabadi A. Predicting phase behavior of condensate/crude oil systems using methane interaction coefficients. J. Pet. Tech. 1649—1655 (November 1978).
KatzD. L., Kurata F. Retrograde condensation. Ind. Eng. Chem., 32, 817—827 (1940).
Kaul В. K., Prausnitz J. M. Second virial coefficients of gas mixtures containing simple fluids and heavy hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 16, 335—339 (1977).
Kay W. B. Density of hydrocarbon gases and vapors at high temperature and pressure. Ind. Eng. Chem., 28, 1014—1019 (1936).
Kay W. В Liquid vapor phase equilibrium relations in the ethane-n-heptane system. Ind. Eng. Chem., 30, 459—465 (1938).
Kehiaian H. V, Grolier J. P. E., Kechavarz M. R., Benson G. C, Kiyohara O., Handa Y. P. Thermodynamic properties of binary mixtures containing ketones. VII: Analysis of the properties of и-alkanone + л-alkane, and л-а1капопе+л-а1капопе mixtures in terms of a quasi - chemical group contribution model. Fluid Phase Equilibria, 7, 95—120 (1981).
Kesler M. G., Lee В. I. On the development of an equation of state for vapor-liquid equilibrium calculations. ACS Symposium Series, 60, 236—240 (1977).
Kesler M. G., Lee В. I., Benzing D. W, Gruz A. Method improves convergence pressure predictions. Hydrocarbon Processing, 48 (6), 177—179 (1969).
Kesler M. G., Lee В I., Sandler S. I. A third parameter for use in generalized thermodynamic correlations. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 18, 49—54 (1979).
KikicL, Alessi P. Liquid-liquid equilibrium for the activity coefficient determination: Effect of mutual solubility between binary systems and auxiliary solvents. Canad. J. Chem. Eng., 55, 78—81 (1977).
Kikic I., Allessi P, Rasmussen P, Fredenslund A. On the combinatorial part of the UNIQUAC and UNIFAC models Canad. J. Chem. Eng., 58, 253—258 (1980).
King M. B, Al-Najjar J, Kassim K. The solubilities of carbon dioxide, hydrogen sulfide and propane in some normal alkane solvents. I: Experimental determinations in the range 15—70 C and comparison with ideal solution values; II: Correlation of data at 25 °C in terms of
solubility parameters and regular solution theory. Chem. Eng. Science, 32, 1241—1252 (1977).
KingM. M., Al-Najjar H. S. H, AUK. Integration of the Jonah-King equation to predict gas solubilities over a range of temperatures when the solubility at one temperatures is known. Chem. Eng. Science, 34, 1080—1082 (1979).
Knobler С. M. Volumetric properties of gaseous mixtures, McGlashan M. L. (ed.). Chemical Thermodynamics, Vol. 2, a Specialist Periodical Report, 199—237. The Chemical Society, London (1978).
Knox W. G., Hess M., Jones G. E., Smith H. B. The hydrate process. Chem. Eng. Progress, 57 (2), 66—71 (1961).
Kobayashi R.» Katz, D. L. Vapor-liquid equilibria for binary hydrocarbon-water systems. Ind. Eng. Chem., 45, 440—451 (1953).
Коган В. Б., Ципарис И. Н. «Определение парожидкостного равновесия для тройных систем с химическим взаимодействием между компонентами», Журн. прикл. хим., 41, 10, 2517—2521 (1968).
Kohman G. Т., Andrews D. Н. Solubility relations in isometric organic compounds. V: The construction of the ideal ternary solubility diagram and its use in analysis. J. Phys. Chem, 29, 1317—1324 (1925).
Koningsveld R. Thermodynamics of polymer solutions. Int. Chem. Eng., 19, 420—429 (1979).
Konstam A. H, Feairheller W. R. Jr. Calculation of solubility parameters of polar compounds. AIChE Journal, 16, 837—840 (1970).
Krolikowski T. S. Industrial view of the state of the art in phase equilibria, Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.); 62—86 ACS Symposium Series 60. American Chemical Society (1977).
Kruis A., in: Landolt-Bornstein IV/4c/5 (1976).
Krumins A. E., Rastogi A. K, Rusak M. E., Tassios D. Prediction of binary vapor-liquid equilibrium from one- parameter equations. Canad. J. Chem. Eng., 58, 663—669 (1980).
Ku P. S., Dodge В. E Compressibility of the binary systems, helium+nitrogen and carbon dioxide+ethylene. J. Chem. Eng. Data, 12, 158—164 (1967).
Kudchaker A. P. Thermodynamic properties of Refrigerant 500, Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.) Equations of state in engineerin research. Advances in Chemistry Series 182, 305—322. Am. Chem. Soc. (1979).
Kula M.-R. Extraction and purification of enzymes using aqueous two-phase systems. In: Applied Biochemistry and Bioengineering Wingard L. B. et al. (eds.), Vol. 2, 71—195, Academic Press (1979).
Kummel R„ Wilde G. Osmotic and activity coefficients in the ternary system water-calcium choloride-urea at 298.15 K. Fluid Phase Equilibria, 2, 215—223 (1978).
Kurnik R. T., Holla S. J, Reid R. C. Solubility of solids in supercritical carbon dioxide and ethylene. J. Chem. Eng. Data, 26, 47—51 (1981).
Лабинов С. Д., Бойко H. В., Соломин H. К. «Новая методика определения констант уравнения В—W—R для газовых смесей», Журн. физ. хим., 41, 3, 618—621 (1967).
Ladurelli A. I, Eon С. И, Guiochon G. Fallibilities inherent in the Wilson equation applied to systems having a negative excess Gibbs energy. Ind. Eng. Chem. Funda- men., 14, 191—195 (1975).
Lahiri A. K. Multicomponent multiphase equilibria. Fluid Phase Equilibria, 3, 113—121 (1979).
Lambert J. D., Roberts G. A. H, Rowlinson J. S., Wilkinson V. J. Second virial coefficients of organic vapors. Proc. Roy. Soc. London, 196A, 113—125 (1949).
Langmuir I. Third Colloid Symposium Monograph. Reinhold (1925).
iMpina R. P. Predict water thermo properties with BWRS. Hydrocarbon Processing, 54 (2), 115—118 (1975).
Larrinaga L. Graphically determining the Wilson parameters. Chem. Eng., 88 (7), 87—91 (April 7, 1981).
Leach M. J. An approach to multiphase vapor-liquid equilibria. Chemical Engineering, 84 (10), 137—140 (May 23, 1977).
Lee В I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE Journal, 21, 510—527 (1975).
Lee H. H, Warner J. C. The ternary system diphenyldiphenylamine benzophenone. J. Am. Chem. Soc., 55, 4474—4477 (1933).
Lee H. H, Warner J. C The system biphenyl-bibenzyl- naphthalene. Nearly ideal binary and ternary systems. J. Am. Chem. Soc., 57, 318—321 (1935).
Lee S.-М., Eubank P. T., Hall K. R. Truncation errors associated with the virial equation. Fluid Phase Equilibria, 1, 219—224 (1978).
Leesley M. E., Heyen G. The dynamic approximation method of handling vapor-liquid equilibrium data in computer calculations for chemical processes. In: Computer-aided Process Plant Desing, Leesley M. E. (ed.). Gulf Publishing Company (1982).
Legret D., Richon D., Renon H. Vapor liquid equilibria up to 100 MPa: A new apparatus. AIChE Journal, 27, 203—207 (1981).
Iceland T. W. Equations of state for phase equilibrium computations: Present capabilities and future trends. Proceedings, 2nd International Conference, Berlin, March 21, 1980, EFCE, DECHEMA, 283—334.
Leland T. W, Chappelear P. S. The corresponding states principle: A review of current theory and practice. Ind. Eng. Chem., 60, 15—43 (1968).
Leland T. W„ Mueller W. H. Applying the theory of corresponding states to multicomponent systems. Ind. Eng. Chem., 51, 597—600 (1959).
4.1-enoir J. M. Predict К values at low temperatures. Hydrocarbon Processing, 48 (9), 167—172; 48 (11), 121—124 (1969).
Lenoir J. M., Koppany C. R. Need equilibrium ratios? Do it right. Hydrocarbon Processing, 46 (11), 249—252 (1967).
I-enoir J. M., White G. A. Predicting convergence pressure. Petroleum Refiner, 37 (3), 173—181 (1958).
Letcher T. M. Activity coefficients at inifinite dilution from gas-liquid chromatography. In: Chemical Thermodynamics, McGlashan M. L. (ed.). Vol. 2 A Specialist Periodical Report, 46—70. The Chemical Society, London (1978).
Jjevelt-Sengers J. M. H. Critical behavior in fluids. In: High Pressure Technology, Vol. II, Spain I. L. and J. Paauwe (eds.) Dekker (1977).
LevelLSengers J. M. H. Critical exponents at the turn of the century. Physica, 82A, 319—351 (1976).
Lewis W. K„ Gilliland E. R., Chertow B., Cadogan W. P.
Adsorption equilibria: Hydrocarbon mixtures. Ind. Eng. Chern., 42, 1319—1332 (1950).
Leyendecker W. R„ Gunn R. D. Prediction of components fugacities and related properties of mixtures. AIChE Journal, 18, 188—193 (1972).
Lin C-Т., Daubert T. E. Prediction of the fugacity coefficients of nonpolar hydrocarbon systems from equations of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 544—549 (1978).
Lin С. T., Daubert T. E. Prediction of partial molar volume from the Lee-Kesler equation of state. AIChE Journal, 25, 365—367 (1979).
Lin C-Т., Daubert T E. Estimation of partial molar volume and fugacity coefficients in mixtures from the Soave and Reng-Robinson equations of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 51—59 (1980).
Lin C-J, Норке S. W. Application of the BWRS equation to methane, ethane, propane and nitrogen systems. AIChE Symposium Series, 140, 37—47 (1974).
Lindman R, Lindblom G., Wennerstrom H, Gustav- vson H. Ionic interactions in amphilic systems studies by NMR. K. L. Mittal (editor), Solution Chemistry of Surfactants, Vol. 1, 195—227 (1977).
Lu B. C-Y, Yu R, Sugie A. H. Prediction of vapor-liquid- liquid equalibria by means of a modified regula falsi. Chem. Eng. Science, 29, 321—326 (1974).
Lucas K. Calculation of properties of gases and luquids by the molecular theory — state of knowledge and application in chemical engineering. Ind. Chem. Eng., 18, 408—416 (1978).
Luft N. W. Heats of reaction. Chem. Eng., 64 (11), 235—237 (1957).
Luna J. L. E, de Castro F B. Evaluations of various modifications of the Redlich-Kwong equation. Ind. Chem. Eng., 18, 611—626 (1978).
Lydersen A. L., Greenkorn R. A., Hougen O. A. Generalized thermodynamic properties of pure fluids. Univ. Wisconsin Eng. Exp. Sta. Rept. (October 4, 1955) (The data are reproduced by Hougen et al. Thermodynamics, 1959).
McCarty R. D. A modified Benedict-Webb-Rubin equation of state for methane using recent experimental data. Cryogenics, 14 (5), 276—280 (1974).
McGlashan M. L., Willamson A. G. Thermodynamics of mixtures of я-hexane and n-hexadecane, Part 2: Vapor pressures and activity coefficients. Trans. Faraday Soc., 57, 588—600 (1961).
Maddocks R. R., Gibson J., Williams D. F. Supercritical extraction of coal. Chem. Eng. Progress, 75 (6), 49—55 (1979).
Maffiolo G., Vidal J., Asselineau L. Vapor-liquid equilibrium constants of hydrocarbon mixtures at moderate pressures (in French). Chem. Eng. Science, 30, 625—630 (1975).
Magnussen T., Rasmussen R, Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equalibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 331—339 (1981).
Magnussen T., Sorensen J. M., Rasmussen R, Fredenslund A. Liquid-liquid equilibrium data: Prediction. Fluid Phase Equilibria 4, 151—163 (1980).
Maher R J., Smith B. D. Infinite dilution activity coefficient values from total pressure VLE data: Effect of equation of state used. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 18, 354—357 (1979).
Mair B. J., West haver J. W„ Rossini E D. Theoretical analysis of fractionating processes of adsorption. Ind. Eng. Chem., 42, 1279—1286 (1950).
Malbrunot R PVT relationships in gases at high pressures and high temperatures, Le Neindre B., Vodar B. (eds.), Experimental Thermodynamics, Vol. II, 383—420. Butterworths (1975).
Mandell L., Ekwal R The three-components system sodium caprylate-decanol-water. The phase equilibria at 20 C. Acta Polytechnica Scandinavica, Series 74, I—III (1968).
Mantell C. L. Adsorption 162, McGraw-Hill (1951).
Mapstone G. E. Tie-line interpolation and checking. British Chem. Eng., 15, 778—779 (1970).
Marina J. M., Tassios D. R Effective local compositions in phase equilibrium correlations. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 12, 67—71 (1973).
Martin J. J. Equations of state. Ind. Eng. Chem., 59, 34—52 (1967).
Martin J. J. Cubic equations of state — which? Ind. Eng. Chem. Fundamen., 18, 81—97 (1979); 19, 128—129 (1980).
Martinez-Ortiz J. A., Manley D. B. Direct solution of the isothermal Gibbs-Duhem equation by an iterative method for binary systems. AIChE Journal, 23, 393—395 (1977).
Martinez-Ortiz J. A., Manley D. R Direct solution of the isothermal Gibbs-Duhem equation for multicomponents systems. Ind. Chem. Process Des. Dev., 17, 246—351 (1978).
Masuoka H., Tawaraya R„ Saito S. Calculation of solidliquid equilibria using the modified BWR equation of state of Lee and Kesler. J. Chem. Eng. Japan, 12, 257—262 (1979).
Maurer G., Prausnitz J. M. On the derivation and extension of the UNIQUAC equation. Fluid Phase Equilibria, 2, 9—99 (1978).
Mauri C. Unified procedure for solving multiphase- multicomponent vapor-liquid equilibrium calculation. Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 19, 482—489 (1980).
Mauser H. Phase diagrams: Their determination and use (in German). Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, II/l. Verlag Chemie (1972).
Maxwell J. C. On the dynamical evidence of the molecular constitution of matter, Nature, 11, 357—359, 374—377 (1975).
Mecke R. Forces in Liquids (in German). Z. Elek- trochem., 52, 269 (1948).
MedaniM. S., Hasan M. A. Phase equilibria calculations with a modified Redlich-Kwong equation of state. Canad. J. Chem. Eng., 56, 251—256 (1978).
Medir M., Giralt E Correlation of activity coefficients of hydrocarbons in water at infinite dilution with molecular parameters. AIChE Journal, 28, 341—343 (1982).
Meissner H. R, Kusik C. L., Dalzell W. H. Equilibrium composition with multiple reactions. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 8, 659—665 (1969).
Mendonca J. M. M., Bett К. E. Phase equilibria in binary mixtures of carbon tetrafluoride and я-alkanes at high pressure. Newman S. A. (ed.), Chemical Engineering Thermodynamics, 117—130. Ann Arbor Science (1982).
Mentzer R. A., Greenkorn R. A., Chao K.-C. Principle of
corresponding states and vapor-liquid equilibria of molecular fluids and their mixtures with light gases. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 240—252 (1981).
Michels A., Blaisse B., Michels C. The isotherms of CCh in the neighborhood of the critical point and round the coexistence lines. Proc. Roy. Soc., A160, 358—375 (1937).
Michelsen M. L. Calculation of phase envelopes and critical points for multicomponent mixtures. Fluid Phase Equilibria, 4, 1—10 (1980).
Miller D. G. Estimating vapor pressures — a comparison of equations. Ind. Eng. Chem., 56, 46—57 (1964).
Miller D. G. Joule-Thomson Inversion Curve, Corresponding States and Simpler Equations of State. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 585—589 (1970).
Mills M. B., Wills M. J., Bhirud К L. The calculation of density by the BWRS equation of state in process simulation contexts. AIChE Journal, 26, 902—910 (1980).
Miller R. C, HizaM. J. Experimental molar volumes for some LNG-related saturated liquid mixtures. Fluid Phase Equilibria, 2, 49—57 (1978).
Миндович E. П. «Термический анализ и рентгеноструктурное исследование аддитивных соединений пикриновой кислоты с циклическими углеводородами», Журн. физ. хим., 30, 5, 1082 (1956).
Mitchell S. A method for determining the solubility of sparingly soluble substances. J. Chem. Soc. (London), 1333—1336 (1926).
Miyahara K., Sadotomo H., Kitamura K. Evaluation of the Wilson parameters by nomographs. J. Chem. Eng. Japan, 3, 157—160 (1970).
Modell M. Criteria of criticality. Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.), Phase equilibria and fluid properties in chemical engineering, 369—368. ACS Symposium Series 60. Am. Chem. Soc. (1977).
Moldover M. R., Gallagher J. S. Critical points of mixtures: An analogy with pure fluids. AIChE Journal, 24, 267—278 (1978).
Mollerup J. Thermodynamic properties from corresponding state theory. Fluid Phase Equilibria, 4, 11—34 (1980).
Mollerup J. A note on excess Gibbs energy models, equations of state and local composition concept. Fluid Phase Equilibria, 7, 121—138 (1981).
Morgan M. S., Reid R. C. Generalized partial quantities from Pitzer’s expansion and pseudocritical rules. AIChE Journal, 16, 889—890 (1970).
Morimi J., Nakanishi K. Use of the Wilson equation to calculate solid-liquid phase equilibria in binary and ternary systems. Fluid Phase Equilibria, 1, 153—160 (1977).
Morris J. R, Zellars G. R. Vapor pressure of liquid copper and activities in liquid Fe-Cu alloys. Trans. AIME, 206, 1086—1090 (1956).
Moshfegian M., Shariat A., Erbar J. H. Application of the PEGC-MES equation of state to synthetic and natural gas systems. Newman S. A. (ed.), Thermodynamics of aqueous systems with industrial applications, ACS Symposium Series, 133, 333—360 (1980).
Muir R. E, Howat C. S. III. Predicting solid-liquid equilibrium data from vapor-liquid data. Chemical Engineering, 89 (4), 89—92 (February 22, 1982).
Mundis C. J., Yarborough L., Robinson R. L. Jr. Vaporization equilibrium ratios for CO2 and H2S in paraffinic,
naphthenic and aromatic solvents. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 254—259 (1977).
Myers A. L. Adsorption of gas mixtures: Thermodynamic approach. Ind. Eng. Chem., 60 (5), 45—49 (1968).
Myers A. L., Prausnitz J. M. Thermodynamics of mixed- gas adsorption. AIChE Journal, 11, 121—127 (1965).
Nagata I., Katoh K. Effective UNIQUAC equation in phase equilibrium calculation. Fluid Phase Equilibria, 5, 225—244 (1980).
Nagata L, Nagashima M„ Ogura M. A comment on an extended form of the Wilson equation to correlation of partially miscible systems. J. Chem. Eng. Japan, 8, 406—408 (1975).
Nagata I., Nagashima M. Correlation and prediction of vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. J. Chem. Eng. Japan, 9, 6—11 (1976).
Nagata I., Ohta T. Calculation of high-pressure phase equilibrium from total pressure-liquid composition data. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 15, 211—215 (1976).
Nagata 1, Ohta T. Prediction of the excess enthalpies of mixing for mixtures using the UNIFAC method. Chem. Eng. Science, 33, 177—182 (1978).
Nagata I., Yamada T. Correlation and prediction of excess thermodynamic functions of strongly nonideal liquid mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 13, 47—53 (1974).
Nagata I., Yasuda S. Fugacity coefficients in binary mixtures containing acetic acid. J. Chem. Eng. Japan, 8, 398—400 (1975).
Nagata I., Yasuda S. On the Carnahan-Starling equation of state. J. Chem. Eng. Japan, 10, 64—65 (1977).
Nakamura R., Breedveld G. J. E, Prausnitz J. M. Thermodynamic properties of gas mixtures containing common polar and nonpolar components. Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 15, 557—564 (1976).
Nakanishi K„ Wada H., Touhara H. Thermodynamic excess functions of methanol+piperidine solutions at 298.15. Fourth Int. Conf, on Chem. Thermodynamics (August 26, 1975), Montpellier, France, 169—175.
Nath J. Acentric factor and the heats of vaporization for unassociated polar and nonpolar organic liquids. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 18, 297—298 (1979).
Nath J., Das S. S., Yadav a M. L. On the choice of acentric factor. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 223—225 (1976).
Nathan D. I. Prediction of mixture enthalpies. British Chem., Eng. 12 (2), 223—226, (1967).
Nelder J. A., Mead R., A simplex method for function minimization. Computer Journal, 7, 308—313 (1964).
Newman S. A., Correlations evaluated for coal-tar liquids. Hydrocarbon Processing, 60 (12), 133—142 (1981).
Newton R. FL, Dodge R E Ind. Eng. Chem., 27, 577 (1935).
Nghiem L. X., Aziz К A robust iterative method for flash calculations using the Soave-Redlich-Kwong or the Peng-Robinson equation of state. Paper No. SPE 8285, presented at 54th annual Fall Technical Conference of the Society of Petroleum Engineers, Las Vegas (September 23—26, 1979).
Nghiem L. X., Fong D. K., Aziz K. Compositional modelling with an equation of state. Paper No. 9306, presented at 55th Annual Fall Technical Conference of
the Society of Petroleum Engineers, Dallas (September 21—24, 1980).
Niedzwiecki J. L., Springer R. D., Wolfe R. G. Multicomponent distillation in the presence of free water. Chem. Eng. Progress, 76 (4), 57—58 (1980).
Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of Сю to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state. J. Chem. Eng. Japan, 13, 74—76 (1980).
Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. J. Chem. Eng. Japan, 13, 178—183 (1980).
Hishiumi H., Robinson D. B. Compressibility factor of polar substances bases on a four-parameter corresponding states principle. J. Chem. Eng. Japan, 14, 259—266 (1981).
Nishiumi H., Saito S. Correlation of the binary interaction parameter of the midified generalized BWR equation of state J. Chem. Eng. Japan, 10, 176—180 (1977).
Nitta T, Katayama T. A new interpretation of the Wilson equation as a short-cut form of the associated solution theory J. Chem. Eng. Japan, 7, 381—382 (1974).
Null H. R. Application of the Wilson equation to solidliquid equilibria. AIChE symposium Series, 63, 52—56 (1967).
Ochi K, Hiraba S., Kojima К Prediction of solidequilibrium using ASOG. J. Chem. Eng. Japan, 15, 59—61 (1982).
Ochi K., Lu B. C.-Y. Determination and correlation of binary vapor-liquid equilibrium data. Fluid Phase Equilibria, 1, 185—200 (1978).
O’Connell J. P. Thermodynamics of gas solubility. Proceedings. 2nd International Conference, Berlin (March 21, 1980), EFCE, DECHEMA, 445—456.
Oellrich L„ Plocker U, Prausnitz J. M., Knapp H. Methods for calculation of phase equilibria and enthalpies with the aid of equations of state (in German). Chem. Ing. Tech., 49, 955—965 (1977).
Oishi T, Prausnitz J. M. Estimation of solvent activities in polymer solutions using a group-contribution method. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 333—339 (1978).
Oliver R. C, Stephanou S. E., Baier R. W. Calculating free energy minization. Chem. Eng., 69 (4), 121—128 (February 19, 1962).
OryeR. V. Prediction and correlation of phase equilibria and thermal properties with the BWR equation of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 8, 579—588 (1969).
Or ye R. K, Prausnitz J. M. Multicomponent equilibria with the Wilson equation. Ind. Eng. Chem., 57, 18—26 (1965).
Osborn A. How to calculate three-phase flash vaporization. Chemical Engineering, 71 (26), 97—100 (December 21, 1964).
OthmerD. E Composition of vapors from boiling binary solutions. Ind. Eng. Chem., 20, 743—746 (1928).
Othmer D. E Correlating physical and chemical data for chemical engineering use. Proceedings, 11th International Congress of Pure and Applied Chemistry, London (1947).
Ott J. B., Coates J. R., Hall H. T. Jr. Comparison of equations of state in effectively describing PVT relations. J. Chem. Education, 48, 515—517 (1971).
Otto J. Equations of state (in German). Handbuch der
Experimental Physik, Bd, 8/2, W. Wien and F. Harms (eds.), 207—246. Akademische Verlagsgesellschaft, 1929.
Ozkardesh H„ TarakadR. R., Adler S. В Single-set treatment of all available binary system VLE data leads to simplified correlation procedures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 17, 206—209 (1978).
Palmer D. A. Predicting equilibrium relationships for maverick mixtures. Chem. Eng. (1975), 80—85 (June 9, 1975).*
Parrish W. R., Prausnitz J. M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 11, 26—35 (1972).
Passut C. A., Danner R. P Development of a four- parameter corresponding states method: Vapor pressure prediction. AIChE Symposium Series, 140, 30—36 (1974).
Павлов С. Ю., Карпочева Л. Л., Боснер M. E., Кир- нос А. Б. «Предсказание коэффициентов активности на основе параметров взаимодействия структурных групп», Журн. физ. хим., 52, 4, 887—889 (1978).
Pemberton R. С, Mash С. J. Thermodynamic properties of aqueous non-electrolyte mixtures. II: Vapour pressures and excess Gibbs energies for water + ethanol at 303.15 to 363.15 determined by an accurate static method. J. Chem. Thermodynamics, 10, 867—888 (1978).
Peng D-Y, Robinson D. B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 59—64 (1976).
Peng D.-Y, Robinson D. В Two and three phase equilibrium calculations for systems containing water. Canad. J. Chem. Eng., 54, 595—599 (1976).
Peng D.-Y, Robinson D. B. A rigorous method for predicting the critical properties of multicomponent systems from an equation of state. AIChE Journal, 23, 137—144 (1977).
Peng D.-Y, Robinson D. В Calculation of three-phase solid-liquid-vapor-equilibrium. Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.). Equations of state in engineering and research, 185—196, Advances in Chemistry Series 182, Am. Chem. Soc. (1979).
Peng D.-Y., Robinson D. В Two- and three-phase equilibrium calculations for coal gasification and related proceses. Newman S. A. (ed.). Thermodynamics of aqueous systems with industrial applications ACS Symposium Series, 133, 393—414 (1980).
Pesult D. R. Binary interaction constants for mixtures with a wide range in component properties. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 17, 235—242 (1978).
Peter S. Thermodynamics of multicomponent systems as a basis for physico-chemical separation processes. Int. Chem.. Eng., 19, 410—419 (1979).
Peter S., Brunner G., Riha R. High pressure phase equilibria and their technical application (in German). Chem. Ing. Technik, 46, 623—668 (1974).
Phillips J. N. The erngetics of micelle formation. Trans. Faraday Soc., 51, 561—569 (1955).
Pistorius C. W. F.T Melting points and volume changes upon melting. Neindre B. Le and Vodar B. (eds.), Experimental Thermodynamics, Vol. II, 803—834, Butterworths, 1975.
Pitzer K. S., Curl R. E et al. Volumetric and thermodynamic properties of fluid — enthalphy, free energy and entropy Ind. Eng. Chem., 50, 265—274 (1958). (Cm. также JACS, 77, 3427, 3433, 79, 2369.)
Pitzer К. S. Origin of the acentric factor. Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds). Phase equilibria and fluid properties in the chemical industry, 1—10. ACS Symposium Series 60, Am. Chem. Soc. (1977).
Pitser K. S. Thermodynamics of aqueous electrolytes at various temperatures, pressures and compositions. Newman S. A. (ed.), Thermodynamics of Aqueous Systems with Industrial Applications, ACS Symposium Series 133, Am. Chem. Soc. (1980).
Pitzer К S. Thermodynamics of electrolyte solutions over the entire miscibility range. Newman S. A. (ed.), Chemical Engineering Thermodynamics, 309—322 (1982). Ann Arbor Science.
Pitzer К S. Theory: Ion interaction approach. Pyt- kowicz R. (ed.), Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, Vol. 1, 157—208, CRC Press (1979).
Plocker U, Knapp H, Prausnitz J. M. Calculation of high pressure vapor-liquid equilibria from a corresponding states correlation with emphasis on symmetric mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 324—332 (1978).
Poling В E., Grens E. A. II, Prausnitz J. M. Thermodynamic properties from a cubic equation of state: Avoiding trivial roots and spurious derivatives. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 127—130 (1981).
Pollin A. G., Fried V., Yorizane M. The prediction of excess enthalphy and excess Gibbs energy from volumetric data. J. Chem. Eng. Japan, 11, 326—327 (1978).
Potts A. D., Davidson D. W. Ethanol hydrate. J. Phys. Chem., 69 (3), 996—1000 (1965).
Prausnitz J. M. Solubility thermodynamics in chemical engineering J. Phys. Chem., 66, 640—645 (1962).
Prausnitz J. M. State of the art review of phase equilibria. Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.), Phase equilibria and fluid properties in the chemical industry, 11—62, ACS Symposium Series, 60, Am. Chem. Soc. (1977).
Prausnitz J. M. Practical applications of molecular thermodynamics for calculating phase equilibria. International Chemical Engineering, 19, 401—409 (1979).
Prausnitz J. M. State of the art review of phase equilibria. Proceedings, 2nd International Conference, Berlin (March 21, 1980). EFCE, DECHEMA, 231—282.
Prausnitz J. M. Calculation of phase equilibria for separation operations. Trans. I. Chem. E., 59, 3—16 (1981).
Prausnitz J. M., Gunn R. D. Volumetric properties of nonpolar gaseous mixtures. AIChE Journal, 4, 430—435 (1958).
Prausnitz J. M., Gunn R. D. Pseudocritical constants from volumetric data for gas mixtures. AIChE Journal, 4, 494 (1958).
Prausnitz J. M., Shair F. H. A thermodynamic correlation of gas solubilities. AIChE Journal, 7, 682—687 (1961).
Prausnitz J. M., Targovnik J. H. Salt effects in aqueous vapor-liquid equilibria. Ind. Eng. Chem. Chem. and Eng. Data Series, 3, 234—239 (1958).
Prins A. Mixtures of liquid crystals in binary systems. Z. Physik. Chem., 67, 689—723 (1909).
Rachford H. H, Rice J. D. Procedure for use of electronic digital computers in calculating flash vaporization hydrocarbon equilibrium. Petrol. Technol., Sect. 1, p. 19, Sect. 2, p. 3 (October 1952).
Rackett H G. Equation of state for saturated liquids. J. Chem. Eng. Data, 15, 514—517 (1970).
Raimondi L. A modified Redlich-Kwong equation of state for vapour-liquid equilibrium calculations. Chem. Eng. Science, 35, 1269—1275 (1980).
Rasmussen R, Fredenslund A. Prediction of separation factors using group contribution methods: A review. Separation and Purification Methods, 7 (2), 147—182 (1978).
Ray G. C., Box E. O. Adsorption of gases on activated charcoal. Ind. Eng. Chem., 42, 1315—1318 (1950).
Rea H. E. Effect of pressure and temperature on the liquid densities of pure hydrocarbons. J. Chem. Eng. Data, 18, 227—230 (1973).
Redlich O. On the three-parameter representation of the equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 257—260 (1975).
Redlich O., Kwong J. N. S. On the thermodynamics of solutions: V: An equation of state. Fugacities of gaseous solutions. Chem. Review, 44, 23 3—244 (1949).
Redlich O., Ngo V. В. T. An improved equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 287—290 (1970).
Ree E H, Hoover W. G. Seventh virial coefficients of hard spheres and hard disks. J. Chem. Physics, 46, 4181— 4197 (1967).
Reich R., Ziegler W. T., Rogers К A. Adsorption of methane, ethane and ethylene gases and their binary and ternary mixtures and carbon dioxide on activated carbon at 212—301 К and pressures to 35 atmospheres. Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 19, 336—344 (1980).
ReidR. C., BeegleB L. Critical point criteria in Legendre transform notation. AIChE Journal, 23, 726—732 (1977).
Renon H. Deviations from ideality in electrolyte solutions. Mah R. S. H. and Seider W. D. (eds.). Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design, Vol. 2, 53—83 (1980) AIChE.
Renon H., Prausnitz J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE Journal, 14, 135—144 (1968).
Renon H, Prausnitz J. M. Estimation of parameters for the NRTL equation for excess Gibbs energies of strongly non-ideal liquid mixtures. Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 8, 413—419 (1969).
Rheinboldt H, Kircheisen M. Melting diagrams of systems with miscibility gaps: Picric acid+triphenylmethane, dinitrotoluene+urea, phenylenediamine+triphenylmethane. J. Fur Praktische Chem., 112, 187—195 (1926).
Richon D., Antoine P., Renon H. Infinite dilution activity coefficients of linear and branched alkanes from Ci to Cg in n-hexadecane by inert gas stripping. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 144—147 (1980).
Richter H. R. D., Burniside В. M. A general programme for producing pressure-enthalphy diagrams. J. Meeh. Science, 17 (1), 31—39 (1975).
Righter W. M., Hall К R. Optimal truncation of the virial equation. AIChE Journal, 21, 406—407 (1975).
Rizzi A., Huber J. E К Comparative calculations of activity coefficients in binary liquid mixtures at infinite dilution using the “solution of groups” model. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 204—210 (1981).
Robinson D. R, Peng D.-Y., Ng H.-J. Applications of the
Peng-Robinson equation of state. Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.), Phase Equilibria and Fluid Properties is the Chemical Industry, ACS Symposium Series 60 (1977).
Robinson D. R, Peng D.-Y. The use of equations of state in multiphase equilibrium calculations. Proceedings, 2nd International Conference, Berlin (March 21, 1980), EFCE, DECHEMA, 335—354.
Robinson D. R, Peng D.-Y, Ng H.-J. Applications of the Peng-Robinson equation of state. ACS Symposium Series, 60, 200—220 (1977).
Robinson D. R.» Peng D.-Y, Ng H.-J. Capability of the Peng-Robinson programs. Part 1: VIE and critical property calculations Hydrocarbon Processing, 57 (4), 95—98 (1978).
Robinson R. L., Chao К. C. A correlation of vaporization equilibrium ratios for gas processing streams. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 10, 221—229 (1971).
Robinson R. L., Chao К. C. A correlation of vaporization equilibrium ratios for gas processing systems. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 10, 221—229 (1979).
Ross R. A., Seider W. D. Simulation of three-phase distillation towers. Computers and Chemical Engineering, 5, 7—20 (1980).
RossiniF. D. in: Science of Petroleum, V/l, Oxford, 1950.
Rowlinson J. S. The properties of real gases. Encyclopedia of Physics. Vol. XII, Flugge S. (ed.). Springer-Verlag, 1958.
Rowlinson J. S. Legacy of van der Waals. Nature, 244—417 (August 17, 1973).
Rudman P. S., in: Herman H. (ed.), Advances in Materials Research 4, 147—194, Interscience (1970).
Russell R. A. Non-ideal liquid activity coefficients Erdol and Kohle, 29, 407—409 (1976).
Сабылин И. И., Полозов А. Г, Клионский А. Б. «Методика расчета равновесия жидкость— жидкость — пар в трехкомпонентных системах», Журн. прикл. хим., 52, 2, 308—312 (1979).
Sanderson R. V., Chien Н. Н. Y. Simultaneous chemical and phase equilibrium calculation. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 12, 81—85 (1973).
Santacesaris E. Measurement of activity coefficients at infinite dilution by stripping and detention time methods. Fluid Phase Equilibria, 3, 167—176 (1979).
Sarashina E., Nohka J., Arai Y., Saito S. Correlation of critical locus for binary mixtures by the BWR equation J. Chem. Eng. Japan, 7, 219—222 (1974).
Sastri S. R. S., Rao M. V. R., Reddy K. A., Doraiswa- my L. K. A generalized method for estimating the latent heat of organic compounds. Brit. Chem. Eng., 14 (7), 959—963 (1969).
Saville G. Measurement of PVT properties of gases and gas mixtures at low pressures. Le Neindre B. and Vodar B. (eds.). Experimental Thermodynamics. Vol. II, 321—346. Butterworths (1975).
Sayegh S. G., Vera J. H. Model — free methods for vapor-liquid equilibria calculations. Chem. Eng. Science, 35, 2247—2256 (1980).
Sayegh S. G., Vera J. H, Ratcliff G. A. Vapor-liquid equilibria for the ternary system n-heptane/n-pro- panol/lchlorobutane and its constituent binaries at 298.15 K. Canad. Chem. Eng., 57, 513—519 (1979).
Scatchard G., Hamer W. J. The application of equations for chemical potentials of partially miscible solutions.
JACS, 57, 1805—1809 (1935). The application of equations for chemical potentials to equilibrium between solid solution and liquid solution. JACS, 75, 1809—1811 (1935).
Scheller W. A., Narashmha Rao S. V. Isothermal vaporliquid equilibrium data for system heptane-2-pentanone at 90 C. J. Chem. Eng. Data, 18, 223—225 (1973).
Schmidt G., Wenzel H. A modified van der Waals type of equation of state. Chem. Eng. Science, 35, 1503—1512 (1980).
Schneider G. M. Phase equilibria of liquid and gaseous mixtures at high pressures. Le Neindre B. and B. Vodar (eds.), Experimental Thermodynamics, Vol. II, 787—802. Butterworths (1975).
Schneider G. M. High pressure phase diagrams and critical properties of fluid mixtures. McGlashan M. L. (ed.), Chemical Thermodynamics, Vol. 2: A Specialist Periodical Report, 105—146. The Chemical Society, London (1978).
Schneider G. M., Russo C. Effect of pressure on miscibilities of liquids. V. Effect of salts on miscibilities of propanol + water, 2-butanol + N2O and pyridine + water up to 6000 bar, Ber Bunsengesellschaft, 70, 1008—1014 (1966).
Schotte W. Collection of phase equilibrium data for separation technology. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 432—439 (1980).
Schreiber L. R., Eckert C. A. Use of infinite dilution activity coefficients with Wilson’s equation. Ind. Eng. Process Des. Dev., 10, 572—576 (1971).
Schreinemakers E A. H. Equilibria in the system water + phenol+acetone. Z. Physik. Chem., 33, 78—98 (1900).
Schulte H. W„ Grenzheuser R, Gmehling J. Application of a modified Wilson Equation to liquid mixtures showing phase splitting. Fluid Phase Equilibria, 4, 185—196 (1980)..
Schweitzer O. R., Wales С. E. Phase Equilibria, Part 1: Phase rule and equilibria relations: Part 2: Equilibria in one-components systems. Chemical Engineering 117— 120 (May 27, 1963); 111—114 (June 24, 1963).
Scott R. L. Liquid State. Physical Chemistry. VIIIA, edited by Eyring, Henderson and Yost, 1—83, Academic Press, 1971.-
Sehgal I. J. S., Yesavage V. E, Mather A. E., Powers J. E. Enthalphy predictions tested by data. Hydrocarbon Processing, 47 (8), 137—143 (1968).
Seider W. D, Gautam R., White C W. Computation of phase and chemical equilibrium: A review. R. G. Squires & G. V. Reklaitis (eds.), Computer Applications to Chemical Engineering, 115—134, ACS Symposium Series 124, Am. Chem. Soc. (1980).
Seider W. D., Gautam R., White C W. III. Computation of phase and chemical equilibrium: A review. Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design, 115—134, AIChE (1980).
Sengers J. V, Levelt-Sengers A. The critical state. Chem. and Eng. News, 104—118 (June 10, 1968).
Shah D. O., Chan K. S., Giordano R. M. The effect of dissolved oils and alcohols on the CMC of synthetic and petroleium sulfonates. Mittal K. L. (ed.), Solution Chemistry of Surfactants, Vol. 1, 391—406 (1979). Plenum.
Shah К. К., Thodos G. A comparison of equations of state. Ind. Eng. Chern., 57, 30—37 (1965).
Shah M. K., Bishnoi P. R. Multistage multicomponent separation calculations using thermodynamic properties evaluated by the SRK/PR equation of state. Canad. J. Chem. Eng., 56, 478—486 (1978).
Shah P N., Yaws C. L. Densities of liquids. Chem. Eng., 83 (21), 131—133 (October 25, 1976).
Shaw A. N. The derivation of thermodynamical relations for a simple system. Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A234, 299—328 (1935).
Signer R., Arm H., Daeniker H. Vapor pressures, densities, thermodynamic mixing functions and refractive indexes of the binary systems water-tetrahydrofuran and water-diethylether at 25 C (in German). Helv. Chim. Acta., 52, 2347—2351 (1969).
Silverman N., Tassios D. The number of roots in the Wilson equation and its effects on vapor-liquid equilibrium calculations. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 13—20 (1977).
Sim W. J., Daubert T. E. Prediction of vapor-liquid equilibria of undefined mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 386—393 (1980).
Simnick J. J., Lin H. M., Chao К. C. The BACK equation of state and phase equilibria in pure fluids and mixtures. Chao К. C. and R. L. Robinson (eds.), Equations of state in engineering and research, 209—234, Advances in Chemistry Series 182. Am. Chem. Soc. (1979).
Simonet R., Behar E. A modified Redlich-Kwong equation of state for accurately representing pure component data. Chem. Eng. Science, 31, 37—43 (1976).
Simonetty J., Yee D., Tassios D. Prediction and correlation of liquid liquid-equilibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 21, 174—180 (1982).
Skjold-Jorgensen S., Kolbe B, GmehlingJ., Rasmussen P. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution: Revision and extension. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 714—722 (1979).
Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P, Fredenslund A. On the temperature dependence of the UNIQUAC/UNIFAC models Chem. Eng. Science, 35, 2389—2403 (1980).
Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P, Fredenslund A. On the concentration dependence of the UNIQUAC/ UNIFAC models, Chem. Eng. Science, 37, 99—111 (1982).
Skolnik H. Effect of pressure in azeotropy. Ind. Eng. Chem., 43, 172—276 (1951).
Sloan E. D., Jr., Mullins J. C. Nonideality of binary absorbed mixtures of benzene and Freon-11 on highly graphitized carbon at 298.15 K. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 347—355 (1975).
Slocum E. W. Multipurpose high-pressure phaseequilibrium apparatus. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 126—128 (1975).
Smith A., Menzies A. W. C. Studies in vapor pressure. JACS, 897—914 (1910).
Smith B. D. Simplified calculation of chemical equilibria in hydrocarbon systems containing isomers. AIChE Journal, 5, 26—28 (1959).
Smith W. R. The computation of chemical equilibrium in complex systems: Review. Ind. Eng. Chem. Fundamen. 19, 1—10 (1980).
Snyder С. E, Chao К. C. Heat of adsorption of light
hydrocarbons and their mixtures on activated carbon. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 437—443 (1970).
Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Science, 27, 1197—1203 (1972).
Soave G. S. Application of the Redlich-Kwong equation of state to solid-liquid equilibria calculations. Chem. Eng. Science, 33, 225—229 (1979).
Soave G. S. Application of a cubic equation of state to vapour-liquid equilibria of" systems containing polar compounds I. Chem. E. Symposium Series, No. 56, 1.2/1—1.2/16 (1979).
Soave G. Rigorous and simplified procedures for determining the pure components parameters in the Redlich Kwong-soave equation of state. Chem. Eng. Science, 35, 1725—1729 (1980).
Sokolov В. I. Equation of state of a saturated liquid. Russian J. Phys. Chem. 50, 668—669 (1976).
Sood S. K, Haselden G. G. Corrections to Co for the Benedict-Webb-Rubin equation. AIChE Journal, 16, 891—892 (1970).
Sorensen J, Magnussen T, Rasmussen P, Fredenslund A. Liquid-liquid equilibrium data: Their retrieval, correlation and prediction. Fluid Phase Equilibria, 2,297—308 (1979); 3, 47—82 (1979); 4, 47—82 (1979); 4, 151—163 (1980).
Spear R. R., Robinson R. L., Chao К. C. Critical states of mixtures and equations of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 8, 2—8 (1969).
Spear R. R., Robinson R. L., Chao К. C. Critical states of ternary mixtures and equations of state. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 10, 588—592 (1971).
Spencer С E, Danner R. P Prediction of bubble-point density of mixtures. J. Chem. Eng. Data, 18, 230—234 (1973).
Stahl E., Schilz W. Extraction with supercritical gases in thin-layer chromatography: Applicability to natural substances (in German). Chem. Ing. Technik, 48, 773—778 (1976).
Stein E P, Miller E. J. Extension of the Hayden- O’Connel correlation to the second virial coefficients of some hydrogen-bonding mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 19, 123—138 (1980).
Stephan K, SchaberK. Phase equilibria for vapour phase extraction processes. Ger. Chem. Eng., 2, 38—45 (1979).
Stiel L. I. A generalized theorem of corresponding states for the thermodynamic properties of non-polar and polar fluids. Chem. Eng. Science, 27, 2109—2115 (1972).
Stookey D. J., Smith R D. Prediction of excess free energy from excess enthalpy and excess volume data for hydrocarbon mixtures. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 12, 372—376 (1973).
Su G.-J., Chang C.-H. Generalized equation of state for real gases. Ind. Eng. Chem., 38, 802—806 (1946).
Su G.-J, Viswanath D. S. Generalized Benedict-Welb- Rubin equation of state for real gases. AIChE Journal, 11, 205—207 (1965).
Sugi H., Katayama T. Ternary liquid-liquid and miscible binary vapor-liquid equlibrium data for the two systems л-hexane + ethanol+acetonitrile and water + acetonitri- le+ethyl acetate. J. Chem. Eng. Japan, 11, 167—172 (1978).
Sutton T. L., MacGregor J. F. The analysis and design of binary vapour-liquid equilibrium experiments.
Parameter estimation and consistency tests; II: The design of experiments. Canad. J. Chem. Eng., 55, 602—613 (1977).
Tai T. B., Ramalho R. S., Kaliaguine S. Application of Wilson’s equation to the determination of vapor-liquid equilibrium data and heats of mixing for nonideal solutions. Canad. J. Chem. Eng., 50, 771—776 (1972).
TajblD G„ Kanofsky J. S„ Braband J M. UOP’s OLEX process: New applications. Energy Processing/Canada, 61—63 (May — June, 1980).
Takeo M., Nishii K., Nitta T, Katayama T. Isothermal vapor-liquid equilibria for two binary mixtures of heptane with 2-butanone and 4-methyl-2-pentanone measured by a dynamic still with a pressure regulation. Fluid Phase Equilibria, 3, 123—131 (1979).
Tamir A., Wisniak J. Vapor equilibrium in associating systems (water-formic acid-propionic acid). Ind. Eng. Chem. Fundamen., 15, 274—280 (1976).
Tang Y P On the solution of BWR compressibility. Canad. J. Chem. Eng., 48, 726—727 (1970).
Tarakad R. R., Danner R. P. A comparison of enthalpy prediction methods. AIChE Journal, 22, 409—411 (1976).
Tarakad R. R., Danner D. P. An improved corresponding states method for polar fluids: Correlation of second virial coefficients. AIChE Journal, 23, 685—695 (1977).
Tarakad R. R., Spencer С. E, Adler S. B. A comparison of eight equations of state to predict gas phase density and fugacity. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 726—739 (1979).
Tassios D. P. Infinite dilution relative volatilities through gas-liquid chromatography. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 11, 43—46 (1972).
Tassios D Limitations in correlating strongly nonideal binary systems with the NRTL and LEMF equations. Ind. Eng. Chem. Process Des., Dev. 15, 574—578 (1976).
Tassios D. The number of roots in the NRTL and LEMF equations and the effect on their performance. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 182—186 (1979).
Taylor S. L., Reed T. M., III. Virial coefficients and critical properties of perfluorohexanes. AIChE Journal, 16, 738—741 (1970).
Tee L. S., Gotoh S., Stewart W. E. Molecular parameters for normal fluids, The Lennard-Jones and Kihara potentials, IEC Fundamen., 5, 356—357 (1966).
Teja A., Sandler S. I. (on Part II). A corresponding states equation for saturated liquid densities. I: Application to LNG; II: Application to calculation of swelling factors of CO2-crude oil systems. AIChE Journal, 26, 337—345 (1980).
Teja A. S., Sandler S. I., Patel N C. A generalization of the corresponding states principle using two nonspherical reference fluids. The Chem. Eng. J. 21, 21—28 (1981).
Thompson P. A. An equation for liquid-vapor saturation densities as a function of pressure. Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.). Equation of state in engineering and research, 365—384, Advances in Chemistry Series 182. Am. Chem. Soc. 1979.
Thomson G. H., Brobst K. R., Hankinson R. W. An improved correlation for densities of compressed liquids and liquid mixtures. AIChE Journal, 28, 671—676 (1982).
Tinoco-Garcia L., Cano-Dominguez J. A new technique
for solving multi-phase equilibria. Unpublished, Institute Mexicano del Petroleo (1979).
Tochigi K., Kojima K. The determination of group Wilson parameters to activity coefficients by ebulliometer J. Chem. Eng. Japan, 9, 267—273 (1976).
Tochigi K., Hiraga M., Kojima K. Prediction of liquidliquid equilibria for ternary systems by the ASOG method. J. Chem. Eng. Japan, 13, 159—162 (1980).
Tochigi K., Lu В C.-Y., Ochi K., Kojima K. On the temperature dependence of ASOG parameters for VLE calculations. AIChE 'Journal, 27, 1022—1024 (1981).
Torres-Marchal C. Graphical design for ternary distillation systems. Chemical Engineering, 88 (21), 134—155 (October 19, 1981).
Tryhorn F. G., Wyatt W. E Adsorption. I: Adsorption by coconut charcoal from alcohol-benzene and acetonebenzene mixtures. Trans. Faraday Soc., 21, 399—405 (1925).
Tryhorn E G., Wyatt W. E Adsorption. II: The adsorption by a coconut charcoal of saturated vapours of some pure liquids. Trans. Faraday Soc., 22, 134—145 (1926).
Tryhorn E G., Wyatt W. E Adsorption. Ill: Stages in the adsorption by a coconut charcal from vapour mixtures of alcohol and benzene, and of acetone and benzene. Trans. Faraday Soc., 23, 139—145 (1927).
Tryhorn E G., Wyatt W. E Adsorption. IV: Adsorption by coconut charcoal from binary mixtures of saturated vapours: The systems methyl alcohol-benzene, ethyl alcohol-benzene, л-propyl alcohol-benzene and л-buthyl alcohol-benzene. Trans. Faraday Soc., 24, 36—47 (1928).
Tsonopoulos C. An empirical correlation of second virial coefficients. AIChE Journal, 20, 263—272 (1974).
Tsonopoulos C. Second virial cross-coefficients: Correlation and prediction of ky. Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.). Equations of state in engineering and research, 143—162. Advances in Chemistry Series 182. Am. Chem. Soc. (1979).
Tsonopoulos C, Prausnitz J. M. Equations of state: A review for engineering applications. Cryogenics, 9 (10), 315—327 (1969).
Tsuboka T, Katayama T. Modified Wilson equation for vapor-liquid and liquid-liquid equilibria. J. Chem; Eng. Japan, 8, 181—187 (1975).
Tsuboka T, Katayama T. Correlations based on local fraction model between new excess Gibbs energy equations. J. Chem. Eng. Japan, 8, 404—406 (1975).
Unno Y., Hoshino D., Nagahama K., Hirata M. Prediction of solid-liquid equilibria from vapor-liquid equilibrium data using the solution of groups model. J. Chem. Eng. Japan, 12, 81—85 (1979).
van der Waals J. H On the continuity of the gaseous and liquid, state. Dissertation, Leiden (1973). Physical Memoirs, English translation by Threlfall and Adair, Physical Society, 1, iii 333 (1890).
van der Waals J. H, Plateeuw J. C. Clathrate solutions. Advances Chem. Physics, II, 1—57. Interscience Publishers (1959).
Van Laar J. J. The vapor pressure of binary mixtures. Z. Physik Chem., 72, 723—751 (1910). On the theory of vapor pressures of binary mixtures. Z. Physik Chem., 83, 599—608 (1913).
Van Ness H C. Adsorption of gases on solids: Review
of the role of thermodynamics. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 8, 464—473 (1969).
Van Ness H. C. On integration of the coexistence equation for binary vapor-liquid equilibrium. AIChE Journal, 16, 18—22 (1970).
Van Ness H. C. On use of constant-pressure activity coefficients. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 18, 431—433 (1979).
Van Ness H. C, Abbott M. M. Vapor-liquid equilibrium. Part VI: Standard state fugacities for supercritical components. AIChE Journal, 25, 645—655 (1979).
Van Ness H. C., Byer S. M., Gibbs R. E. Vapor-liquid equilibrium. I: An appraisal of data reduction methods. AIChE Journal, 19, 238—244 (1973).
Van Ness H. C, Pedersen E, Rasmussen P. Vapor-liquid equilibrium. V: Data reduction by maximum likelihood. AIChE Journal, 24, 1055—1062 (1978).
Varhegyi G., Eon С H. Calculation of the free energy parameters from ternary liquid-liquid equilibrium data. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 16, 182—185 (1977).
Vera J. H., Prausnitz J. M. Generalized van der Waals theory for dense fluids. The Chemical Engineering Journal, 3, 1—13 (1972).
Verhille R. P. Effects of equilibrium data correlating equations on the design of continuous rectification columns for binary separations. I. Chem. E. Symposium Series, No. 56. 1.3/1—1.3/23 (1979).
Vidal J. Mixing rules and excess properties in cubic equations of state. Chem. Eng. Science, 33, 789—791 (1978).
Вийроя А. К., Каллас Ю. И., Сийрде Э. К. Использование метода UNIFAC при нахождении фазовых равновесий в многокомпонентных системах, Журн. прикл. хим., 51, 11, 2471—2474 (1973).
Viswanath D. S., Su G.-J Generalized PVT behaviour of gases. AIChE Journal, 11, 202—204 (1965).
Wagner W. New vapor pressure measurements for argon and nitrogen and a new method for establishing rational vapor pressure equations. Cryogenics, 470—482 (August 1973).
Wales С. E. Phase equilibria. Ill: Behavior of one- component systems; IV: Equilibria in two-components systems; V: Phase equilibria in binary systems. Chemical Engineering, 141—144 (July 22, 1963); 167—174 (August 19, 1963); 187—192 (September 16, 1963).
Weller H„ Schuberth H„ Leibniz E. Vapor-liquid equilibrium of the system phenol/n-butylacetate/water at 44.4 C (in German). J. Prakl. Chemie, Series 4, 21, 234—249 (1963).
Wellman R, Katell S. How pressure and temperature affect steam-methane reforming. Hydrocarbon Processing, 42 (6), 135—137 (1963).
Wenzel H„ Rupp W. Calculation of phase equilibria in systems containing water and supercritical components. Chem. Eng. Science, 33, 683—687 (1978).
White M. G., Chao К. C. Principle of corresponding states of liquid solutions. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 14, 166—171 (1975).
White W. B., Johnson S. M., Dantzig G. В Chemical equilibrium in complex mixtures. J. Chem. Physics, 28, 751—755 (1958).
Wichterle I. High pressure vapour-liquid equilibrium: A review. Fluid Phase Equilibria, 1, 161—172 (1977); 1,
225—245 (1978); 1, 305—316 (1978); 2, 59—78 (1978); 2, 143—159 (1978).
Williamson A. G. Phase equilibria of two-components systems and multicomponent systems. Neindre B. Le. and Vodar B. (eds.), Experimental Thermodynamics, II, 749—786. Butterworths (1975).
Wilson G. M. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixing. J. Am. Chem. Soc., 86, 127—130 (1964).
Wilson G. M. Areas of research on activity coefficients from group contributions at the Thermochemical Institute. Storvick T. S. and Sandler S. I. (eds.), Phase equilibria and fluid properties in chemical engineering, 429—444, ACS Symposium Series 60. Am. Chem. Soc. (1977).
Wilson G. M. Thermophysical and transport properties of synthetic fuel systems at extreme temperatures and pressures. Mah R. S. H. and Seider W. D. (eds.), Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design,, Vol. II, 31—51 (1980). AIChE.
Wilson G. M., Deal С. H. Activity coefficients and molecular structure. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 1, 20—23 (1962).
Winnick J., Kong J. Excess volumes of mixtures containing polar liquids. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 292—293 (1974).
Witonsky R. J., Miller J. G. The second virial coefficient of the helium-nitrogen system from 175 to 475 C, JACS, 85, 282—286 (1963).
Wohl A. Investigations on equations of state. Z. physik Chem., 87, 1—39 (1914); 99, 207—241 (1921).
Wojtowicz P J. in: Priestley et al. (eds.), Introduction to Liquid Crystals 333—350, Plenum Press (1975).
Yamada T. An improved generalized equation of state. AIChE Journal, 19, 286—291 (1973).
Yamada T., Gunn R. D. Saturated liquid molar volumes: The Rackett equation. J. Chem. Eng. Data, 18, 234—235 (1973).
Yarborough L. Application of a generalized equation of state to petroleum reservoir fluids, Chao К. C. and Robinson R. L. (eds.), Ewuations of state in engineering and research, 385—440, Advances in Chemistry'Series 182, Am. Chem. Soc. 1979.(
Yen L. C, Alexander R. E. Estimation of vapor and liquid enthalpies. AIChE Journal, 11, 334—339 (1965).
Yeo К. O., Christian S. D. A thermodynamic method for predicting solubilities of solutes in nonpolar solvents. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 13, 196—198 (1974).
Yokoyama C, Arai K, Saito S. in: Newman (ed.) Semi- empirical equation of state for polar substances on the basis of perturbation theory, Chemical Engineering Thermodynamics, Ann Arbor Science (1983).
Yon С. M., Turnock R H. Multicomponent adsorption equilibria on molecular sieves. AIChE Symposium Series, 117, 75—83 (1971).
Yorizane M., Miyano Y. A generalized correlation for Henry’s constants in nonpolar binary systems. AIChE Journal, 24, 181—186 (1978).
Young C L. Experimental methods for studying phase behavior of mixtures at high temperatures and pressures. McGlashan M. L. (ed.), Chemical Thermodynamics.
ILA Specialist Periodical Report, 71—104, The Chemical Society, London (1977).
Yu W. C, Lee H. M., Ligon R. M. Predict high pressure properties. Hydrocarbon Processing, 61 (1), 171—178 (1982).
Закс И. А., Крупоткин И. Л. «Использование элементов диаграмм жидкостных равновесий», Журн. прикл. хим., 51, 2125—2128 (1978).
Zarkarian J. A., Anderson Е Е., Boyd J. A., Prausnitz J. М. UNIFAC parameters from gas-liquid chromatographic data. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 657—661 (1979).
Zeleznik F J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria. Ind. Eng. Chem., 60, 27—57 (1968).
Zellars G. R., Payne S. L., Morris J. P, Kipp R. L. The activities of iron and nickel in liquid Fe-Ni alloys. Trans. AIME, 215, 181—192 (1959).
Zellner M. G., Claitor L. C, Prausnitz J. M. Prediction of vapor-liquid equilibria and ethalpies of mixtures at low temperatures. Ind. Eng. Chem. Fundamen., 9, 549—564 (1970).
Жванецкий И. В., Платонов В. М. «Аналитические уравнения для расчета энтальпии и теплоемкости жидких нефтепродуктов», Нефтехимия, XIV, №5,51 (1970).
Zhvanetskii I. В., Platonov V. М. Calculation of phase equilibrium constants for petroleum cuts. Int. Chem. Eng., 18, 84—85 (1978).
Zief M., Wilcox W. R. (eds.). Chap. 2: Phase diagrams, Woiten G. M., Wilcox W R. Chap. 11: Column crystallization, Albertins R„ Gates W. C, Powers J. E. Chap. 16: Phillips fractional-solidification process, McKay D. L. Fractional Solidification, Vol. 1, Marcel Dekker (1967).
Zhuse T. P. Compressed hydrocarbon gases as a solvent. Petroleum (London), 298—300 (August 1960).
Zudkevitch D, Joffe J. Correlation and prediction of vapor-liquid equilibria with Redlich-Kwong equation of state. AIChE Journal, 16, 112—119 (1970).
Barral Johnson Liquid Crystals and Plastic Crystals, Gray and Johnson, eds, 1974, v. 2, pp. 254—306.
Glanville, Sage, Lacey Ind. End. Chem., 42, 508 (1952).
NGPSA Engineering Data Book, 1976
Заимствовано из Edmister, Lee Applied Hydrocarbon Thermodynamics, v. 1, 1983.
Смирнов Курс высшей математики, т. I. — М.: Физматгиз, 1964.
Sandler Chemical and Engineering Thermodynamics, 1977.
Hunter, Brown. Ind. Eng. Chem., 39, 1343 (1947).
Smittenberg, Hoog, Henkes. J. Am. Chem. Soc., 60, 17 (1938).
Cady G. H. J. Am. Chem. Soc., 56, 1431 (1934).
Platto Z. Physik. Chem., 59, 383 (1907).
Sister Davidson, Lyon, JACS, 66, 1888 (1944).
Andreus J. Phys. Chem., 29, 1041 (1925).
Labowitz, Arents Physical Problems and Solutions (1969).
Silten et al. Problems in Physical Chemistry (1952).
Цеканская и др. Журн. физ. хим., 38, 2166 (1964).
Zia, Thodos Can. J. Chem. Eng., 52, 530 (1974), Heinrich et al. Int. Chem. Eng., 20, 77 (1980).
Int. Data Series, Series B, 120, 121 (July 31, 1980).
Handbook of Tables for Applied Engineering Science, 1973, p. 77.
Kennard S. M. S., McCuster P. A. J. Am. Chem. Soc., 70,
3375 (1948).
Hudson Z. Physik Chem., 47, 113 (1904).
Kipling Proceedings of the Second International Congress of Surface Activity, 111, 462 (1957).
Mackenzie, ed., Differential Thermal Analysic, v. 2, 1972.
Weber, Meissner Thermodynamics for Chemical Engineers, Wiley, 1957
Int. Data Series, Prop. Aq. Solutions, No. 110, June 3, 1980.
Milne Numerical Calculus, 1949.
CRC Handbook of Mathematical Sciences, Sth ed., 1978.
Int. Data Series, Thermo. Prop. Aq. Org. Systems, No. 97, 1979.
Авогадро число 89, 94
Адиабатическое расширение 143
Аддитивность давлений — парциальных 10 объемов парциальных 10
Адсорбент 443
Адсорбция 443 равновесная — смеси 446 бинарной 451 чистых веществ 447
Азеотропность 221
Азеотропные смеси 228, 232, 247, 262, 265 двойные 229 многокомпонентные 229 тройные 229
Активности 139, 244 коэффициент 40, 135, 176, 179, 191, 218, 223, 244 растворов электролитов 176 химическая 27
Амагата закон И
Аморфная жидкость см. Жидкость аморфная
Анализ дифференциальный термический 548, 549, 551, 553
Баланс материальный 254, 319, 345, 379, 393, 427, 503 тепловой 441 энергетический 117 энтальпийный 239, 325
Бертло уравнение 23, 25, 67
Битти — Бриджмена уравнение состояния 25, 46, 51, 70, 74
Бинарная эвтектика см. Эвтектика бинарная
Бесконечное разбавление 218, 229, 247
Ван-дер-Ваальса уравнение состояния 19, 22, 46, 60, 93, 112, 147
Ван Лаара уравнение 180, 181, 182,
211, 236, 246, 248, 368, 375, 509
Вильсона уравнение 44, 181, 182,
185, 194, 198, 210, 213, 215, 236, 241, 245, 248, 361, 367, 533, 537
Водородная связь 35, 222
Газ
легкий 110
— носитель 220
метастабильный 23
сверхкритический 431
Газы
идеальные 18, 88, 133, 149, 282, 479
неидеальные 18
реальные 92, 149
Газовая хроматография 220
Гиббса
правило фаз 250
энергия см. Энергия Гиббса Гиббса — Гельмгольца уравнение 142 Гиббса — Дюгема уравнение 117,
136, 146, 248
Гомогенная жидкость см. Жидкость гомогенная
Давление
влияние на
равновесие жидкость — твердая фаза 276
фугитивность 162
состав
смесей 268
азеотропных 227
эвтектики 283
диссоциации 470
избыточное 176
конвергентное 313, 314, 317, 318, 323
критическое 38
— многокомпонентных смесей 313 насыщения 21, 69, 11, 167, 310 насыщенного газа 167 насыщенной жидкости 85 осмотическое 176, 244 пара 18, 159, 248, 311, 413
Давление пара бинарной смеси 354
— водяного 509
— жидкости 163
— растворителя 219
чистого 178
— твердого вещества 163
парциальное 133, 244, 300
приведенное 159
равновесия 137
разложения 163
смеси 245, 285
системы 219
Дальтона закон 11
Диаграммы фазовые 421, 424, 441
бинарные 344
давление — состав 228, 471
двухкоординатные 250, 265, 288, 297
Гельмгольца 137
жидкость — твердое вещество 271
изотермическая
— кипения 228
нерастворимые твердые фазы 267
плавления 269, 297, 428
плоскостные 252, 254, 282
пространственные 137, 259, 296
— трехмерные 250, 252
равновесия 429
распределения 261
состав — давление 396
состав — температура 342
состав — температура — давление 254
стереоскопические 250
температура — состав 228, 375
термодинамические 71, 139
треугольные 284
трехкомпонентные 256, 291, 385,
3 87, 406, 428
трехкоординатная 288, 297
фазовые 352, 461, 462, 464
четырехкомпонентной смеси 259
Р—Т 260, 467
Р—Т—х 466
Р— х 248, 258, 275, 344, 393
P—V—T 262
Диаграммы фазовые Т—х 248, 258, 264, 344, 417, 424
х—у 262, 264, 340, 341, 344, 348,
394, 450
Дилатометр 135
Димеризация 49
Дистиллат 299
Дистилляция многокомпонентная 311
Дросселлирование 113
Жидкость
аморфная 277
гомогенная 271, 273
метастабильная 23
насыщенная 94
переохлажденная 163, 252, 253, 409
смешивающаяся 269
Законы см. также Правила
Амагата 39
Бойля И
Гей-Люссака 11
Генри 118, 160, 244, 257, 337
Клапейрона 11
Льюиса — Рендалла 118, 157, 168
идеальный газов 10, 24
Рауля 118, 156, 158, 169, 244, 257,
354, 447
термодинамический 136
Шарля 11
Замерзание 176
Затвердевание 269
Зона
жидкости
— метастабильной переохлажденной 252
жидкость — твердая фаза 274
двухфазная 252
однофазная 253
перегретого пара 252
твердой фазы 252
Идеальные газы 10, 24
Идеальные растворы 132, 157
Изобара 254, 262, 285
Изоплета 252, 261, 262, 264
Изотенископ 544
Изотерма 262, 285
идеального газа 18
критическая 22, 69
сверхкритическая 22
Фрейндлиха 447
экспериментальная 20
S-образная 21
Испарение
адиабатическое 324
изоэнтропное 322
мгновенное 108
равновесное 322, 483
расчет 380
Калориметрия дифференциальная сканирующая 540, 553
Коннодаль 254
Конденсация 103
тройной смеси 324
чистых веществ 266
Константа(ы)
Антуана 212
Вильсона 212
Генри 161, 244, 310
критического состояния 89
интегрирования 144
Маргулеса 212
равновесия 36, 165, 284, 477, 487, 489, 496, 507
— димеризации 112, 453
— химического 475, 483, 502, 507 уравнения
— Редлиха — Кистера 192
— NRTL 212
— UNIQUAC 212
фазового равновесия 310
химического равновесия 35
Коэффициент(ы)
активности 40, 135, 176, 179, 191, 218, 223, 244, 311, 340, 381, 395, 411, 412, 414, 419, 485, 533
— адсорбата 452
— бесконечного разбавления 192, 197, 546
— бинарных смесей 535
— расчет 227, 235
— тройной смеси 346
ацентрический 11, 24, 29, 32, 59, 76, 84, 454, 455, 529
бинарного взаимодействия 82, 222
вириальный 31, 45, 142, 519
давления энтальпии 113
Джоуля — Томсона 113, 114, 118,
141, 537
изотермической сжимаемости 52, 517
отклонения 106
относительной фугитивности 133
парциальной фугитивности 82, 309
перекрестного взаимодействия 41
Пойнтинга 170, 227, 233, 309, 310, 315, 333, 338, 431, 448, 478, 480 полярности 83 равновесия — испарения 107 распределения 310, 315, 321, 325, 410
растворимости 436
регрессионный 386
сжимаемости 29, 79, 92
смеси 45
стехиометрический 138, 474, 475
теплового расширения 24, 97, 113, 517
фазового распределения 178
фугитивности 32, 63, 68, 78, 80, 135, 144, 227, 309, 333, 481
— смесей 146
Коэффициент(ы) фугитивности чистых веществ 145
— эмпирический 44
Кривые
бинодальная 256, 291, 388, 402, 424
замерзания 283
затвердевания 267
идеальная 281
испарения 253
кипения смесей 229
конденсации 327
коэффициентов активности 248
нагревания 411, 549, 550, 551
насыщения 57, 58, 61
охлаждения 299, 550, 551
плавления 253, 267, 270
равновесия 295, 418
— истинные 344
распределительная 284, 288, 289, 291
сублимации 253
температура — состав 267
энергии Гиббса 140, 360
— смеси 359
— смешения 356, 362, 363, 364, 365
бинарных смесей 363
Критерий
Полинга 113
статистический 246
Кристалл жидкий 457
Кристаллизация 264, 298
Критические
давление 31, 96, 99
плотность 96
свойства 22, 23 , 95
— тройных смесей 101
сжимаемость 11, 67, 95
температура 31, 96, 99
— растворения 269
точка 9, 62, 102, 288
— растворения 269, 271
Летучесть относительная 221, 232,
446
Линия
кристаллизации 270
ликвидуса 229, 248
отвердения 274
пара 229, 248
соединительная 289
солидуса 269
равновесных фаз жидкость — жидкость 289
Локус критический 464, 466
Метастабильные условия 137
Метод(ы)
Бриджмена 119
Бринклея 495, 501
Вегштайна 54
градиентов 196
групповых вкладов 207
Метод дилатометрический 236, 540 итерационный 232, 507 калориметрический 135, 236, 533 Кардано 22, 28 Карлсона и Кольберна 368 Лагранжа 494 наименьших квадратов 42, 236 Ньютона — Рафсона 28, 70, 197, 198, 227, 235, 316, 327, 492, 493, 500, 508 отсекаемых отрезков касательной 153
Питцера 44, 47
Питцера — Керля 38 проб и ошибок 204 редакции 491, 493, 495, 496, 500, 509
рецикла 490
симплексный 196, 227 скорейшего спуска 228 спектрального анализа 88 статистические 186, 545 стехиометрический 490 термический 540 хроматографический 220 Чао — Сидера 222, 311, 312, 348 Шоу 141 API 314, 323
ASOG 44, 211, 224, 227, 418, 419
UNIFAC 44, 226, 227, 413, 418, 419
Многокомпонентные смеси 208 Моделирование
жидкой фазы 109
паровой фазы 109
Молекулярная ассоциация 35 структура 44
Молекулярный кластер 195
Момент дипольный 31, 34 Моногидрат 261
Насыщение 61
Ионограмма параметров уравнения Вильсона 196
Неполярный компонент 222
Область гомогенная 294 гетерогенная 290 двухфазная 252, 287 , 288 , 290, 291, 355, 357, 464, 505 метастабильного состояния 115, 355
многофазная 293 множественных корней 214, 215 нестабильная 355
ограниченной растворимости 272 однофазная 288, 290, 357 перегрева 170 переохлаждения 170 растворимости 288 стабильная 355 сверхкритическая 170, 436 трехфазная 254, 288, 290, 385
Объем атомный 14 избыточный 127, 236, 242 критический 22 молекулярный 47, 295 молярный 182, 189, 222, 409 насыщения 21, 27 насыщенной жидкости 69, 85 остаточный 18 парциальный молярный 141 приведенный 12, 13 сжатой жидкости 85 сжижения 102 смеси 222 удельный 21, 86 чистого растворителя 177 эффективный молекулярный 21 Осмотическое давление 176, 177, 242, 244 водного раствора 242 крови 242
Пар водяной 300 Параметр(ы)
бинарного взаимодействия 24, 41, 59, 62, 63, 72, 210 взаимодействия 224 — между компонентами 183 корреляционный 45 критический 52 множественные 186 непроизвольности 183 объема 208 перекрестных взаимодействий 24, 53, 62
поверхности 208 растворимости 83, 197, 213, 221, 222
сжимаемости 78 уравнения
— ван Лаара 186, 234, 244, 345, 438
— Вильсона 186, 195, 198, 199, 237, 437
— Маргулеса 192, 199, 238, 245, 438
— NRTL 206, 409 электростатический 27 энергетический 34
Перитектика 252, 271, 273 Плавление
инконгруэнтное 252 конгруэнтное 252 Плотность
молярная 96 насыщения 97 насыщенной жидкости 83, 85 насыщенных паров 111 сжатой жидкости 83, 85
Поверхность
энергия Гельмгольца — температура — объем 122
Поверхность энергия Гиббса — давление — температура 122 энтальпия — энтропия — давление 122
Полиморфизм 260
Полиморфные превращения 250
Полярность 34, 158
Постоянная (ые) см. также Константы, Коэффициенты, Числа
Больцмана 34, 88, 94
Генри 404 газовая 22 — универсальная 23 равновесия 163
Потенциал бинарного взаимодействия 89 бинарной системы 90 жесткой сферы 90, 92 ионизационный 34 Кихары 90
Леннарда-Джонса 89, 91 межмолекулярного взаимодействия 45, 108
Сазерленда 90
химический 102, 123, 137
Правило(а) см. также Законы аддитивности 22, 24 Кэя 37, 58, 102, 529 Ладурелли 213, 218
Лоренца — Бертло 24, 59, 333, 530
Льюиса — Рендалла 446 Максвелла 111 подобия размерностей 27 Праузница — ГУнна 39 рычага 252, 253, 255 Симпсона 138 Тассио 219 усреднения свойств 40, 154 — псевдокритических 24 фаз Гиббса 250, 252, 257
Приведенные давление 25, 78 — пара 30 объем 25 плотность 71 температура 25, 65, 78 уравнение состояния 25
Принцип(ы) Ле-Шателье 264 Максвелла 27 независимого действия 223 соответственных состояний 11, 23, 25, 71
Процесс см. также Реакции димеризации 115 периктектический 270, 274 обратимый — адиабатический 113 осмотический 137
Работа 117
Работа изотермического процесса 219
обратимого процесса 117
Равновесие(я)
адсорбционное 448
бинарных смесей 446
двухкомпонентных систем 269
диффузионное 137
гидростатическое 137
жидкость — адсорбат 448
жидкость — жидкость 8, 202, 207,
210, 211, 227, 233, 261, 352, 383, 384
жидкость — пар 57, 242, 406
жидкость — расплав 8
жидкость — твердая фаза 264,
295
жидкость — твердое вещество
255 , 260, 411, 424
интермолекулярного соединения 264
испарения 64
метастабильное 384
многофазных систем 399
пар — жидкость 71, 108, 202, 209, 211, 220, 233, 252, 255, 261, 262, 284, 309, 418, 449, 547
— тройной смеси 248
пар — жидкость — жидкость 299, 392, 394
пар — жидкость — твердая фаза
400
пар — твердое вещество 252
плавления 406, 411
растворения 406
реакции 481
стабильное 384
температурное 137
трехфазное 393
фазовое 8, 29, 137, 227, 289, 291, 293, 295, 297, 501, 504, 509
— в сверхкритических условиях 339
химическое 474, 476, 481, 506
Равновесный состав
смеси 143
фаз 291
Разбавление
бесконечное 199, 200, 204, 211
псевдокритическое 199
Распределение Максвелла — Больцмана 88
Растворение газа 541
Растворимость
бинарных смесей 381
газов 170, 222, 338, 391
— в жидкостях 337
жидкостей 229, 388
идеальная 408, 412
массовая 244
ограниченная 257, 272
— жидких фаз 272
— твердых фаз 273
Растворимость ограниченная взаимная
— жидкостей 264
— твердого вещества 406, 542
— твердых растворов 264
смеси 221
твердых веществ 170
Растворитель 176, 409
Раствор (ы)
ассоциированный 195
атермический 157
водный 300
жидкий 160
идеальные см. Идеальные растворы
концентрированный 178, 456
критический 353
разбавленный 178
твердый 160, 252, 273 , 274, 277
регулярный 157, 221
Рауля закон 169, 265
Реактор периодического действия 490
Реакция
бимолекулярная 487
газофазная 486
глубина протекания 502, 506, 507
жидкофазная 483
независимая 258
сложная многокомпонентная 138 химическая 138
Режим
адиабатический 117
изотермический 219
Свойства
аддитивные 132
жидкой фазы 180
идеальной смеси 132
избыточные 31, 127, 529, 532
— расчет 175
криогенные 108
критические 27, 58, 162
общие 123
остаточные 22, 511, 512, 517
парциальные молярные 123, 124 псевдокритические 24, 81 приведенные 23 реальной смеси 132 специфические 123
термодинамические 34, 461, 511, 514
физические 34
чистых компонентов 221
электростатические 27 экстенсивные 132
Сжимаемость 400
газа 165
жидкости 9, 334
изотермическая 97, 113
кажущаяся 36
критическая 23
Сжимаемость парциальная молярная 129
паровой фазы 334
расчет 50, 84
Система (ы)
бинарная 262, 394
— эвтектическая 551
водные органические 206
водных электролитов 453
двухкомпонентные 128, 261
жидкость — жидкость 209, 264,
366, 384, 392
замкнутая 117
идеальная 506
конденсированные 260, 295
меритектические 274, 279
мицеллярные 290
многокомпонентные 210, 424
нераздельнокипящие 265
однокомпонентная 252, 260
открытая 117
пар — жидкость 309, 380, 392
пар — жидкость — жидкость 397
перитектические 274, 279, 551
проточная открытая 117
с взаиморастворимыми жидкими фазами 266
— взаиморастворимыми твердыми фазами 264
— конгруэнтной тройной композицией 295
— несмешивающимися жидкостями 295
— перитектической тройной композицией 295
реакционная 488
твердая фаза — жидкость 251
трехкомпонентная 253, 285, 393
тройные 104, 288, 295, 403
четырехкомпонентная 257, 387
— двухфазная 386
Смешиваемость 290
жидкостей 222
жидких смесей 221
фаз 420
Смесь(и)
азеотропные 83
бинарные 104, 138, 209, 367, 403, 417, 440
внутренняя энергия 132
газообразная 115
двухкомпонентная 49, 136, 194,
392
жидкие 352
идеальная 155, 248
многокомпонентные 197, 208, 233, 379
неводные 206
неполярные 197
полярные 197
трехкомпонентные 39, 209, 379
Смесь тройная 256, 397, 425, 432 четырехкомпонентная 126, 155, 209, 381 эквимолярная 37, 347 смешиваемость 353
Соединения
бинарные 251
метастабильные 296 интермолекулярные 252, 257, 259, 262, 267, 269, 274, 276, 278, 296, 297
твердые 251 тройные 251
Состав
азеотропных смесей 233 жидкость — адсорбат 448 жидкой фазы 231, 325 многокомпонентных смесей 161 молекулярный 271
паровой фазы 230, 235, 284, 289, 325
равновесный 352, 371, 378, 401, 485, 487, 507, 508
— парожидкостный 286
— смеси пар — жидкость 218, 219 тройных систем 252 фракционный 379 эвтектический 417, 423
Состояние
газообразное 133 докритическое 24 идеальное 131 метастабильное 388 неравновесное 118 неустойчивое 137 перегретое 57 равновесное 118 сверхкритическое 275 стабильное 388 стандартное 118 твердое 269 термодинамическое 135
Стабильность термодинамическая 353
Стандартные состояние 159, 169 — газа 159 — отклонение 195 — растворенного вещества 159 — растворителя 159, 160 условия 112, 140
Степень
ассоциации 35
димеризации 49
превращения 36, 475, 476, 507, 508, 509
— относительная 140
развития химической реакции 474 растворимости 295
Стехиометрические соединения 251 Структура(ы) нематическая 458
Структура холестерическая 458 ячеистая 204
Сумма
мольных долей 24
избыточных энергий Гиббса 209
Температура
влияние
— на коэффициенты активности
236, 237
параметры
растворимости 223, 245
уравнения Вильсона 239
уравнения Ван Лаара 239, 240
состав смесей 267
замерзания 176, 177, 243
— морской воды 243
изоэнтропийная 528
испарения 310
кипения 31, 85, 228, 230, 244, 262,
454, 544
— смеси 218
— разбавленных растворов 543
криогенная 71, 85
критическая 34, 162, 454
— растворения 354, 375
насыщения 243
начала кипения 329, 507
— расчет 346
нормальная 31
пара 326
плавления 34, 160, 251, 417, 420, 428
— твердого вещества 159
— эвтектики 276
тройной 428
приведенная 17, 146
равновесия 406
растворения 276, 290, 3 81
— критическая 382
сверхкритическая 106, 310
субкритическая 106 характеристическая 17 эвтектическая 298, 300
Теорема
однородных функций 132
Эйлера 128
Теоретическая тарелка 248
Теория регулярных растворов 222
Теплоемкость
идеальных газов 18, 512, 527, 538
избыточная 127
удельная 107
— воды 243
— льда 243
Теплота
испарения 97, 98, 537
плавления 160, 243, 437
смешения 135
сублимации 160
Термодинамика статистическая 29
Термодинамические поверхности 122 реакции 487 свойства 120 функции 88, 117, 223 — парожидкостного равновесия 102 характеристики 45
Термограмма 552
Точка
азеотропы 227
Бойля 113
замерзания 160, 176, 177, 178, 437 инверсии Джоуля-Томсона ИЗ кипения 87, 176, 316 — смеси 299 кристаллизации 260 критическая 56, 252, 430, 436 метастабильная твердая 253 начала кипения 326, 392, 394, 398 перитектическая 279, 297 плавления 34, 160, 162, 270, 272, 296, 406, 551 — нестабильная 278 растворимости 288 росы 103, 310, 318, 323, 324, 326, 329, 330, 392, 394, 398, 507
— расчет 336 седловидная 228 тройная 160, 170, 251, 252, 253, 259, 407
эвтектическая 298, 422, 423 , 427 Третий закон термодинамики 169
Уравнения см. также Уравнения состояния
Антуана 15, 35, 311, 534
Бенедикта — Уэбба — Рубина 9, 11, 21, 41, 46, 69, 70, 72, 75, 112, 147, 311, 518
Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга 9, 41, 73, 76, 106, 147, 310, 516, 518
Бертло 23, 25, 67
Блэка 248
бинарные 128
Больцмана 15
ван Лаара 180, 181, 182, 187, 211, 236, 246, 248, 368, 375, 509
Вильсона 44, 181, 182, 184, 185, 194, 198, 210, 213, 215, 236, 241, 245, 248, 361, 367, 418, 420, 421, 422, 423, 533, 537 вириальное 11, 70, 516 возмущенной жесткой сферы 107 В-усеченное вириальное 141, 233, 313, 434, 522
Гиббса — Гельмгольца 142
Гиббса — Дюгема 117, 135, 136, 146, 248
ГУгенгейма 114
Дитеричи 23, 25 испарения 320, 486
Уравнения испарения мгновенного 507 идеального газа 74 Клапейрона 29 Клаузиуса 514 кубическое 21, 50 Ленгмюра 445 , 446
Ли — Кеслера 35, 71, 79, 80, 86, 147, 418, 513, 518, 524, 534
Ли — Кеслера — Плекера 9 Максвелла 514
Маргулеса 180, 181, 182, 187, 211, 235, 236, 340, 361, 366, 367, 374, 375, 422, 538
Мартина 51
материального баланса 393 многопараметрическое 186 Накамуры — Бридвельта — Пра- узница 106
Нишиуми 70
парообразования 326
Пенга — Робинсона 51, 62, 64, 65, 66, 147, 281, 310, 315, 518, 524, 530
Питцера 247
Плекера — Ли — Кеслера 310 полиномиальное 27 приведенное 21, 53 равновесия 475, 480, 488, 496 растворимости 407 регрессионное 242
Редлиха — Квонга 11, 40, 52, 53, 58, 60, 65, 93, 104, 112, 147, 311, 335, 436, 516, 518, 530
Редлиха — Кистера 187, 192, 246 Ренона 204 симметричное 181, 182, 185, 235, 367
Скэтчарда — Гильдебранда 181, 182, 184, 185, 191, 202, 211, 213, 236, 246, 311, 338, 339, 390, 407, 409, 531, 533
Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса 184, 191, 202, 221, 246, 313, 332
Скэтчарда и Хамера 187 Старлинга 70 Старлинга — Хана 41 стехиометрическое 259 Соава 41, 51, 59, 61, 65, 66, 112, 147, 310, 311, 315, 334, 522, 524, 529, 530 термодинамическое 170 трансцендентное 195 универсальное — квазихимическое 207 Флори и Хаггинса 221, 223, 407, 469
Фрейндлиха 445, 446, 452 фугитивности 22 Фуллера 63 фундаментальное 121 Хана — Старлинга 76, 104
Уравнения Харменса — Кнаппа 11, 61, 68
Цонопулоса 112, 167, 510, 523
Цубоки — Катаямы — Вильсона
181, 182, 184, 185, 202, 246, 248, 361, 364, 365, 367, 374, 375
Шредера 297
Эббота 39
Эд мистера 35
Эллиса и Джонса 245
энергетического баланса 118
ASOG 387, 388, 451
LEMF 384
NRTL 180, 181, 184, 185, 204, 205, 210, 211, 216, 217, 236, 361, 367, 384, 420, 423, 533
UNIQUAC 180, 181, 184, 185, 205, 236, 248, 384, 388, 451
UNIFAC 387, 388, 533
Уравнения состояния 14
Битти — Бриджмена 25, 46, 51, 70, 74
Бойля 14
Ван-дер-Ваальса 19, 22, 46, 60, 93, 112, 147, 518, 525, 530
Гей-Люссака 11, 14
Готро и Коутса 219
Дальтона 10
Джоуля — Томсона 14
Клаузиуса 14, 25, 67, 74, 111, 409
Планка 17
Смолуховского 16
Условия
изобарические 512
изотермические 512
изоэнтропийные 528
Фаза
жидкая 178, 227, 251, 286, 287, 288, 294, 309, 429, 433, 459, 479, 504
— изотропная 459
— расслоение 233
изотропная 459, 461
конденсированная 133, 159, 275, 477
метастабильная 260
— паровая 253, 309
нематическая 459
обогащенная 298
обедненная 298
паровая 20, 108, 227, 286, 287, 479, 504
— неидеальность 219, 227, 232
пересыщенная 384
сжиженная 281
смектическая 459
смешанная 483
твердая 252, 274, 275 , 280, 294,
433, 459
Фазовые
диаграммы см. Диаграммы фазовые
Фазовый переход 298
равновесие 64, 13 8, 227, 250, 289,
293, 295
Фугитивность
газов 165, 169, 477, 486
жидкостей 160, 165, 311
зависимость от давления 162, 163
конденсированной фазы 159, 170
методы расчета 159, 160
насыщенной жидкости 162
насыщенного пара 162
относительная 315
паровой фазы 159, 165, 170, 400
парциальная 77, 144, 227, 406, 431
— молярная 124
перегретой жидкости 339
смеси 144, 166
— тройной 166
твердого вещества 160, 163
чистых веществ 145
Функции
избыточная 135
— энергии Гиббса 248
Лагранжа 498
Масьё 132, 527
однородная 128
отклонения 78, 83
Планка 132, 136, 527
потенциальная 89, 94
приведенной температуры 56
разделения 113
распределения 119
термодинамическая 135
целевая 186, 195
энергетическая 137
Характеристики
чистой жидкости 176
Химические
потенциал 176, 257
превращение 269
соединение 271
состав 298
Хроматография адсорбция 443
Хроматографическая колонка 220
Числа см. также Константы, Коэффициенты, Постоянные
Авогадро 89, 94
координационное 183, 204, 208, 236
Прандтля 97, 99
степеней свободы системы 257
фаз 293
флегмовое 440
Шредера уравнение 297, 417, 420,
425
Эбулиометр 543, 545
дифференциальный 543
Эбулиоскопия дифференциальная 221
Эбулиоскопическое измерение 220
Эвтектика 252, 269, 271, 273
бинарная 267, 425, 426, 43 8
Эвтектика твердофазная 279 тройная 259, 260, 295, 296, 424, 433, 436, 438
Эвтектические смесь 271, 273 точка 255
Эквимолярная смесь 247 — двухкомпонентная 244 — тройная 111, 244
Энергия взаимодействия молекул 208 внутренняя 88, ИЗ, 117, 118, 221 — испарения 208, 247 вращательная 88 Гельмгольца 87, 88, 117, 526 Гиббса — бинарной смеси 355, 358 — избыточная 40, 127, 135, 171, 172, 180, 191, 204, 245, 246, 404 — минимизация 344, 378, 398, 492, 501, 503
— образования 140, 475
Энергия парциальная молярная 102, 123, 166
— смеси 140, 344, 476, 492
— смешения 353, 358, 361
— чистых веществ 204, 345, 398 испарения 222 квантованная 88 колебательная 88 молекул 88 образования 399 потенциальная 88 равновесная 137 характеристическая 34
Энтальпия жидкости 107 замерзания 178 — чистой жидкости 178 идеального газа 131 избыточная 127, 142, 172, 241, 531, 533, 534 — парциальная 237 — эквимолярных смесей 245 изменение 121
Энтальпия испарения 178, 247, 479, 534, 536 — воды 242 кристаллизации 178 молярная 243 — парциальная 533 отклонения 108 остаточная 32, 73, 512, 513, 519, 524
— жидкостей 526 плавления 407, 409, 414, 420, 438 смешения 456
Энтропия идеального газа 68, ИЗ, 527 избыточная 135, 172, 221, 531, 534 общая 133 остаточная 73, 513, 514, 519, 520, 521
— жидкостей 526 плавления 407, 420 смешения 415 — идеального газа 133
Якобиан 104
ОГЛАВЛЕНИЕ
Равновесие в системах пар — жидкость 309
Паровая и жидкая фазы 309
Константа фазового равновесия 310
Равновесия с К, не зависимыми от состава 316
Равновесия с К, зависящими от состава ..
Растворимость газов в жидкостях 337
Бинарные диаграммы равновесия пар — жидкость 344
Минимизация энергии Гиббса 344
Задачи 347
Равновесия жидкость — жидкость 352
Жидкие смеси 352
Фазовые диаграммы 352
Смешиваемость и термодинамическая стабильность 353
Бинарные смеси 367
Трех- и многокомпонентные смеси 379
Прогнозирование условий равновесия в системах жидкость — жидкость с применением уравнений UNIFAC или ASOG 387
ПЛ. Растворимость жидкостей 388
Равновесие пар — жидкость — жидкость ... 392
Равновесие в системе пар — жидкость — твердое вещество 400
Задачи 401
Равновесие жидкость — твердое вещество 406
Введение 406
Растворимость твердых веществ в жидкости 406
Равновесие плавления 411
Бинарные смеси 417
Многокомпонентные системы 424
Растворимость твердых веществ и жидкостей в сверхкритическихгазах 431
Задачи • 436
Другие аспекты фазового равновесия 443
Адсорбция 443
Системы водных электролитов 453
Соединения и смеси неопределенного состава 454
Полимеры 455
Жидкие кристаллы и мицеллы 457
Смеси в сверхкритических условиях 463
Гидраты 466
Задачи 471
Химическое равновесие 474
Введение 474
Степень «развития» химической реакции . 474
Уравнение равновесия 475
Константа равновесия и стандартные состояния 477
Равновесный состав 487
Множественные реакции 489
Объединенное химическое и фазовое равновесие 501
Задачи 506
Оценка изменений энтропии и энтальпии 511
Основные уравнения 511
Оценка остаточных свойств 512
Специальные уравнения состояния 516
Влияние изменений Р и Т 526
Смеси 528
Смешение жидкостей 533
Энтальпия испарения 534
Смеси углеводородов 535
Задачи 535
Принципы экспериментальных методов исследования фазового равновесия 540
Растворимость в жидкостях 540
Температура кипения и давление пара .... 544
Равновесие пар — жидкость 545
Равновесие твердое вещество — жидкость (равновесие плавления) 549
Обзоры экспериментальных методов изучения фазового равновесия 553
Приложения 554
Приложение А. Основные формулы термодинамики 554
Приложение Б.Численныеметоды 560
Приложение В.Программы для ЭВМ 566
Приложение Г.Физическиесвойства 578
Приложение Д.Параметры и корреляции 593
Приложение Е. Используемые единицы и их эквиваленты 635
Приложение Ж.Литература 636
Предметный указатель 656
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
Научное издание
Стенли М. Уэйлес
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
В 2-х частях
2
Заведующий редакцией академик О.А. Реутов.
Зам. зав. редакцией З.Ф. Ходецкая. Старший научный редактор Р.И. Краснова.
Младший редактор И.С. Ермилова. Мл. научный редактор И.И. Землячева. Художник Ю.С. Урманчеев. Художественный редактор М.Н. Кузьмина. Технический редактор Н.И. Борисова. Корректоры В.А. Валуева, Р.Л. Вибке.
ИБ № 6583
Подписано к печати 13.06.89.
Формат 84 х 108 Ив. Бумага офсетная № 1.
Гарнитура тайме. Печать офсетная, (фотоофсет).
Объем 11,25 бум. л. Усл. печ. л. 37,8.
Усл. кр.-отт. 64,66. Уч.-изд. л. 40,89.
Изд. № 3/5747. Тираж 3200 экз. Зак.864.
Цена 6 р. 20 к.
Издательство «Мир» В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
129820, ГСП, Москва И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Набрано в Межиздательском фотонаборном центре издательства «Мир»
Можайский полиграфкомбинат В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
143200, Можайск, ул. Мир, 93.
Детерминант, основанный на первых четырех строчках,
четыре независимых компонента. Предположим, что
это СзНб, H2S, НгО и Нг. Запишем уравнение образования побочных продуктов:
5) СзНб + Нг = СзН8,
6) 2СзН6 = ЗС2Н4,
7) СзНб + ЗНг = ЗСН4,
8) H2S + 2Н2О = ЗН2 + SO2;
9)
Предполагая, что в исходной смеси содержится по 1
PHASE EQUILIBRIA IN CHEMICAL ENGINEERING
Stanley M. Walas
Department of Chemical and Petroleum Engineering
University of Kansas and
The C.W. Nofsinger Company
BUTTERWORTH PUBLISHERS
Boston • London
Sydney • Wellington • Durban • Toronto
С. Уэйлес
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
В 2-х частях
2
Перевод с английского
канд. техн, наук А.В. Беспалова, канд. техн, наук А.П. Жукова и В. В. Паукова
под редакцией
д-ра техн, наук, проф. В.С. Бескова
МОСКВА «МИР» 1989
УДК 541
Уэйлес С.
У97 Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. — М.: Мир, 1989.— 360 с., ил.
ISBN 5—03—001105—6
Издание (автор проф. Канзасского университета, США, С. Уэйлес), в котором собраны и систематизированы все практические методы расчета равновесий для широкого круга систем (пар (газ) — жидкость; жидкость — жидкость; жидкость —твердое тело). Отличительная особенность книги — энциклопедическая широта охвата обсуждаемых проблем. Формульный, графический и цифровой справочный материалы, включая алгоритмы для расчета на ЭВМ, удачно дополняют друг друга.
В русском издании выходит в 2-х частях.
В ч. 2 рассматриваются различные типы равновесия (пар — жидкость, жидкость — жидкость и др.), методы оценки изменений энтропии и энтальпии и основные экспериментальные методы исследования фазового равновесия.
Для исследователей, инженеров-практиков, использующих существующие разработки и методы при создании новых технологий и обеспечивающего их инженерного оборудования, а также для студентов химико-технологических вузов.
ББК 35.114ББК 35.1142801000000-335 14- „„
ББК 35.114
ББК 35.114
041(01)-89"
Редакция литературы по химии
ISBN 5—03—001105—6 (русск.)
ISBN 5—03—001107—2
ISBN 0—409—95162—5 (англ.)
© 1985 by Butterworth
Publishers. All rights reserved. © перевод на русский язык,
«Мир», 1989