Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
под ред. д-ра хим. наук проф. ПЕТРУХИНА О.М.
Рекомендовано Комитетом по высшей школе
Миннауки Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений
МОСКВА "ХИМИЯ”
1993
ББК 543 А 64
УДК 543(076.5)
Рецензенты:
проф. Н. Н. Басаргин, проф., зав. кафедрой аиалит. хим. Казанского хим.-технолог, ин-та им. С. М. Кирова Цивуиии В. С.
А 64 Аналитическая химия. Химические методы анализа/Под ред. О. М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с. Ил.
ISBN 5—7245—0640—8
Рассмотрены теоретические основы аналитической химии, методы количественного и качественного химического анализа. Даны описания практических работ по анализу неорганических и органических объектов. Включены вопросы и задачи для самостоятельной работы студентов, библиографический список. Отдельная глава посвящена метрологической характеристике методов аналитической химии и результатов анализа. Приведены программы типовых расчетов на микрокалькуляторах, а также необходимые справочные данные.
Предназначена для студентов химико-технологических вузов.
А 1707000000-059^^ББК 543
050(01)-93*
ISBN 5—7245—0640—8 © Власова Е. Г., Жуков А. Ф„ Колосова И. Ф., Комарова К- А., Кузнецов В. В., Кузнецова Л. Б., Кучкарев Е. А., Медведева Л. Н., Оганесян Л. Б., Огарева М. Б., Петрухин О. М., Рогатинская С. Л., Румянцева Н. Д., Саморуко- ва О. Л., Тимербаев А. Р., Конькова Н. Ф.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 9
Часть первая
ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ н
Глава 1. Введение в аналитическую химию И
Предмет аналитической химии 11
Значение аналитической химии 13
Классификация методов анализа. Основные термины аналитической химии 15
Библиографический список 19
Глава 2. Химические равновесия 19
Константы равновесия 19
Протолитические равновесия 22
Водные растворы сильных и слабых протолитов 23
Буферные растворы 26
Неводные растворители 31
Реакции комплексообразования 36
Определениепонятий 37
Равновесия врастворахкомплексов 38
Устойчивостькомплексов 39
Примеры использования комплексов в аналитической химии 44
Окислительно-восстановительные равновесия 46
Гетерогенные равновесия 59
Библиографический список 52
Глава 3. Органические аналитические реагенты 53
Функциональные и аналитико-активные группы . . . .53
Реакции осаждения 56
Реакции образования окрашенных комплексов 58
Другие типы реакций 59
Индикаторы 60
Библиографический список 63
Глава 4. Отбор и подготовка пробы к анализу 63
Отбор пробы 64
Подготовка пробы 65
Разложение пробы 65
Методы разделения и концеитрироваиия 67
Библиографический список 82
Глава 5. Погрешности аналитических определений и нх оценка 83
Виды погрешностей 83
Оценка случайных отклонений 86
Статистическое распределение погрешностей. Предел обнаружения 89
Исключение промахов из выборки•95
Сравнение двух выборок. Обнаружение систематических погрешностей 97
Классификация систематических погрешностей. Коэффициент корреляции100
Сложение случайных и систематических погрешностей. Представление результатов анализа 102
Погрешности некоторых методов анализа 104
Гравиметрический метод 104
Прямой титриметрический метод 104
Библиографический список .............107
Часть вторая
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Ю8
Глава 6. Аналитическая химическая реакция 108
Типы химических реакцийНО
Условия проведения аналитических реакций 119
Глава 7. Систематический и дробиый качествениый анализ 120
Глава 8. Техника эксперимента 124
Глава 9. Анализ смеси катионов131
Глава 10. Анализ неизвестного вещества134
Вопросы и задачи138
Библиографический список .............138
Часть третья
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХнАЛИЗ 139
Глава 11. Гравиметрический метод анализа 139
Теоретические основы метода осаждения140
Механизм процесса осаждения140
Растворимость осадков 144
Загрязнение осадков148
Выбор осадителя 151
Органические аналитические реагенты-осадители...151
Применение реакций внешнесферного комплексообразования 155
Получение осаждаемой формы 156
Фильтрование и промывание осадка 156
Получение гравиметрической формы158
Расчеты в гравиметрическом анализе 160
Применение гравиметрического метода анализа ....161
Техника эксперимента162
Оборудование162
Техника проведения гравиметрического анализа165
Практические работы .'169
Работа I.Определениесульфатов169
Работа 2.Определениежелеза171
Работа 3.Определениеникеля172
Работа 4. Определение кобальта . . .173
Работа 5.Определениеперхлоратов 173
Работа 6. Определение салициловой кислоты . . . .174
177177179181182184186186187187188189189195198200201201201201203206207209213217221225227229232233234237238240240242243245245177177179181182184186186187187188189189195198200201201201201203206207209213217221225227229232233234237238240240242243245245
177
177
179
181
182
184
186
186
187
187
188
189
189
195
198
200
201
201
201
201
203
206
207
209
213
217
221
225
227
229
232
233
234
237
238
240
240
242
243
245
245
177
177
179
181
182
184
186
186
187
187
188
189
189
195
198
200
201
201
201
201
203
206
207
209
213
217
221
225
227
229
232
233
234
237
238
240
240
242
243
245
245
Вопросы и задачи Библиографический список
Глава 12. Титриметрические методы анализа
Принципы титриметрических методов анализа . . . .
Теоретические кривые титрования
Установление точки эквивалентности
Погрешности в титриметрических методах анализа . . .
Расчеты в титриметрическом методе анализа
Способы титрования
Прямое титрование
Обратное титрование
Титрование по заместителю ........
Первичные и вторичные стандартные растворы . . . .
Техника эксперимента
Измерение объемов растворов, мерная посуда
Приготовление стандартных растворов . . . .
Установка титра растворов титрантов
Общие указания по выполнению титриметрических определений.
Библиографический список
Глава 13. Методы кислотио-осиовиого титрования
Теоретические основы методов
Теории кислот и оснований
Протонная теория Бренстеда—Лоури . . . .
Кислотно-основное взаимодействие и количественная оценка кислотности и основности
Кислотно-основное титрование
Кривые титрования сильных одноосновных протолитов
Кривые титрования слабых одноосновных протолитов
Кривые титрования смесей кислот (оснований)
Кривые титрования многоосновных кислот и многокислотных оснований
Влияние различных факторов на кривые титрования . . .
Определение точки эквивалентности. Кислотноосновные индикаторы
Классификация и важнейшие кислотноосновные индикаторы
Индикаторные погрешности
Стандартные растворы
Приготовление 0,1 М раствора кислоты . . . .
Приготовление 0,1 М раствора щелочи . . . .
Вещества, определяемые методом кислотно-основного титрования . . . .’
Практические работы
Работа 1. Определение Na2COs
Работа 2. Анализ смесей NaOH + Na2CO3 и Ма2СОз ++ NaHCO3
Работа 3. Определение солей аммония
Работа 4. Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю Работа 5. Определение некоторых оксидов и карбонатов Работа 6. Определение солей щелочноземельных металлов
Работа7. Определение кислот247
Работа 8. Определение солей с использованием иоиного обмена249
Работа9. Определение спиртов250
Работа10. Определение фенолов в неводных растворах 251
Работа 11. Определение кислотного числа и числа омыления в полимерах251
Вопросы и задачи252
Библиографический список258
Глава 14. Методы окислительно-восстановительного титрования 259
Теоретические основы методов259
Окислительно-восстановительные системы . . .259
Уравнение Нернста263
Факторы, влияющие на потенциал264
Термодинамика окислительно-восстановительных реакций270
Окислительно-восстановительные равновесия и способы их смещения271
Расчет коистаит равновесий окислительно-восстановительных реакций при стандартных условиях 272
Механизм окислительно-восстановительных реакций 274
Кинетика окислительно-восстановительных реакций 275
Окислительно-восстановительные реакции в неводных средах279
Кривые титрования281
Расчет теоретических кривых281
Влияние условий титрования на ход кривых...285
Титрование мнЬгокомпонеитиых систем....286
Определение точки эквивалентности288
Окислительно-восстановительныеиндикаторы289
Классификацияметодовокислительно-восстановительного титрования293
Перманганатометрия297
Особенности и возможности метода297
Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия (вторичного стандарта)...301
Практические работы . . 304
Работа 1. Определение железа (II)304
Работа 2. Определение железа (III) ........305
Работа 3. Анализ растворов, содержащих железо(Н) и железо(Ш)305
Работа 4.Определение кальция305
Работа 5.Определение бихроматакалия307
Работа 6.Определение пероксидаводорода307
Работа 7.Определение нитритов308
Работа 8. Определение муравьиной кислоты в присутствии уксусной кислоты308
Иодометрия309
Особенности и возможностиметода309
Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия(вторичныйстандарт) . . . .311
Практические работы315
Работа 1. Определение меди (II) 315
Работа 2. Определение сильныхкислот316
316317318318320321321322322326316317318318320321321322322326327327327330333337338341345347350353354354356359361361362327330333337338341345347350353354354356359361361362364366369369370372373374376377378379382364366369369370372373374376377378379382382382384385382382384385
316
317
318
318
320
321
321
322
322
326
316
317
318
318
320
321
321
322
322
326
327
327
327
330
333
337
338
341
345
347
350
353
354
354
356
359
361
361
362
327
330
333
337
338
341
345
347
350
353
354
354
356
359
361
361
362
364
366
369
369
370
372
373
374
376
377
378
379
382
364
366
369
369
370
372
373
374
376
377
378
379
382
382
382
384
385
382
382
384
385
Работа 3. Определение сульфитов
Работа 4. Определение формальдегида .. . .
Иодиметрия
Особенности и возможности метода
Приготовление и стандартизация раствора иода (вторичный стандарт) Практические работы
Работа 1. Определение аскорбиновой кислоты . . . .
Работа 2. Определение g-нафтола
Вопросы и задачи
Библиографический список
Глава 15. Методы комплексонометрического титрования
Реакции комплексообразования в титриметрическом анализе
Скорость и механизм реакций комплексообразования 15.3. Комплексоны класса амииополикарбоиовых кислот 15.3.1. Протолитические свойства ЭДТА
Хелатообразование ЭДТА с ионами металлов 15.3.3. Равновесия реакций комплексообразования . . . 15.3.4. Условные константы устойчивости
Выбор условий титрования
Кривые комплексонометрического титроваиия . . . . 15.4.1. Скачок на кривой титрования 15.4.2. Определение точки эквивалентности
Комплексонометрические индикаторы (металлоиндика- торы)
Типы металлоииди катеров
Условия применения металлоиндикаторов . .
Приемы улучшения избирательности титрования . .
Влияние кислотности среды
Использование маскирующих реагентов . . .
Прямые и косвенные способы комплексонометрического титроваиия
Определение анионов
Практические работы . .
Работа 1. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА Работа 2. Определение кальция Работа 3. Определение магния Работа 4. Определение железа Работа 5. Определение алюминия . .
Работа 6. Определение марганца Работа 7. Определение меди(П) Работа 8. Определение свинца
Вопросы и задачи Библиографический список
Приложения
Произведения растворимости некоторых малорастворимых веществ
Стандартные потенциалы
Логарифмы ступенчатых (К,) и общих констант устойчивости (g„) некоторых комплексов ионов металлов с различными лигандами
Версии программ для выполнения типовых расчетов на микрокалькуляторах (МК)
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс химических методов анализа в химико-технологических вузах играет в существенной степени роль общеобразовательного курса, тесно связанного с другими общехимическими дисциплинами. Традиционно подчеркивается, что классическая аналитическая химия опирается на курс общей и неорганической химии. Однако уже в этом случае знание некоторых ее разделов, например химии комплексных соединений, требуется в большем объеме, чем обычно излагается на первом курсе. Помимо сведений, которые студент может получить в курсе общей и неорганической химии, для успешного усвоения аналитической химии необходимы знания и других дисциплин: органической химии, когда речь идет об органических аналитических реагентах, физической химии, некоторых разделов прикладной математики и т. д. Все эти сведения собраны в гл. 3—5.
Далее последовательно излагаются методы аналитической химии, качественный анализ (гл. 6—10), гравиметрический (гл. 1|) и титриметрические методы (гл. 12—15). Каждая глава включает необходимый минимум теоретических сведений, а также методически согласующееся с ним описание практических работ по анализу неорганических и органических объектов и техники эксперимента, вопросы и задачи для самостоятельной работы студентов, библиографический список. Отдельная глава посвящена метрологической характеристике методов аналитической химии и результатов анализа. В приложении даны программы типовых расчетов на микрокалькуляторах, а также необходимые справочные данные.
Таким образом, главы относительно самостоятельны, что привело к небольшому, допустимому, с нашей точки зрения, повтору и содержат весь необходимый для изучения материал, в том числе вопросы и задачи, которые можно использовать и при самостоятельной подготовке к занятиям.
Данный учебник написан для химических вузов, т. е. для вузов, в которых химия является обязательным общеобразовательным предметом и аналитическая химия — частью общеобразовательной подготовки студента. Здесь уместно привести цитату из учебника аналитической химии Н. А. Меншуткина [1, с. 19]: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь.
Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным при практических занятиях аналитической химией». Несмотря на то что эта цитата из учебника, вышедшего восьмым изданием в 1897 г., добавить к ней нечего.
Учебник подготовлен коллективом кафедры аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева. Предисловие к гл. 1 «Введение в аналитическую химию» написано проф. О. М. Петрухиным; гл. 2 «Химические равновесия»: разд. 2.1 и 2.5 — доц. А. Ф. Жуковым, разд. 2.2 — доц. Л. Б. Кузнецовой, разд. 2.3 — проф. О. М. Петрухиным, разд. 2.4 — доц. С. Л. Рогатинской; гл. 3 «Органические аналитические реагенты» — проф. О. М. Петрухиным; гл. 4 «Отбор и подготовка пробы к анализу» — ст. н. сотр. А. Р. Тимербаевым; гл. 5 «Погрешности аналитических определений и их оценка» — доц. Е. А. Кучкаревым; гл. 6 «Аналитическая химическая реакция», гл. 7 «Систематический и дробный качественный анализ» — доц. И. Ф. Колосовой; гл. 8 «Техника эксперимента» — доц. Л. Б. Кузнецовой; гл. 9 «Анализ смеси катионов» и гл. 10 «Анализ неизвестного вещества» — Вопросы и задачи—доц. И. Ф. Колосовой; гл. 11 «Гравиметрический метод анализа»: разд. 11.1, 11.3—11.9 — доц. Л. Б. Кузнецовой, разд. 11.2 и практические работы 3—6 — доц. Е. Г. Власовой; практические работы 1,2 и Вопросы и задачи — доц. Н. Д. Румянцевой; гл. 12 «Титриметрические методы анализа» и гл. 13 «Методы кислотно- осиовного титрования»; разд. 13.1, 13.2, 13.4, практические работы, Вопросы и задачи — доц. Оганесян Л. Б., разд. 13.2 — доц Л. Б. Кузнецовой; гл. 14 «Методы окислительно- восстановительного титрования»; разд. 14.1 — доц. С. Л. Рогатин ской, разд. 14.2 — доц. К- А. Комаровой, разд. 14.2—14.5 и практические работы — ст. преп. Л. Н. Медведевой, Вопросы и задачи — асе. И. Ф. Коньковой; гл. 15 «Методы комплекснометрического титрования»; разд. 15.1 —15.5 — проф. В. В. Кузнецовым, разд. 15.6—15.8 — доц. М. Б. Огаревой; практические работы — доц. О. Л. Саморуковой, вопросы и задачи — доц. М' Б. Огаревой. Приложение 1 — доц. Л. Б. Кузнецовой, приложение 2 — доц. С. Л. Рогатинской, приложение 3 — ст. преп. Л. Н. Медведевой, приложение 4 — проф. В. В. Кузнецовым.
Общая редакция учебника осуществлена проф. О. М. Пет
рухиным.
Учебник обобщает курса в Московском им. Д. И. Менделеева,Учебник обобщает курса в Московском им. Д. И. Менделеева,длительный опыт преподавания
Учебник обобщает курса в Московском им. Д. И. Менделеева,
Учебник обобщает курса в Московском им. Д. И. Менделеева,
химико-технологическомхимико-технологическоминститутеинститутена сту-на сту-он охватывает важнейшие разделы аналитической химии, знание которых необходимо сегодняшнему студенту химику-технологу. Книга рассчитана деитов, однако оиа будет полезна преподавателям химических факультетов университетов и химико-технологических вузов, поскольку в ней отражены общие методические аспекты преподавания аналитической химии, а также сотрудникам научио-исследовательских институтов. Конечно, мы хотели выполнить работу как можно лучше. Насколько это удалось — судить не иам, и мы с благодарностью примем все замечания, касающиеся как существа, так и формы изложения.
химико-технологическом
химико-технологическом
институте
институте
на сту-
на сту-
Часть первая
ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКУЮ ХИМИЮ
Естественно желание, прежде чем писать учебник «Аналитическая химия», попытаться ответить на вопрос: что подразумевают авторы под понятием «аналитическая химия»? Осознание, что есть данная дисциплина, всегда необходимо, так как содержание дисциплины меняется во времени; тем более это необходимо в период ломки старых представлений, а мы переживаем именно такое время в высшем образовании. Требования времени должны найти отражение во всем цикле программного обеспечения, важнейшим элементом которого является учебник. Переходность периода делает необходимым хотя бы кратко остановиться на принципах классификации наук, чтобы понять какое место занимает аналитическая химия среди других дисциплин.
ПРЕДМЕТ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
До настоящего времени классификация наук основывалась прежде всего на объектном принципе, начало которому было положено Ф. Энгельсом, утверждавшим, что каждая наука анализирует отдельную форму движения или ряд связанных между собой и переходящих друг в друга форм движения. Объектный принцип остается основным и в современной классификации наук. Следствием объектного принципа классификации является деление наук иа геологию, физику, химию, биологию и другие, а внутри химических наук — иа неорганическую, органическую химию и др. В то же время исследователи всегда в большей или меиьшей степейи отдавали себе отчет в том, что природа как целое — неделима и деление на отдельные дисциплины может быть только условным, а потому может меняться в зависимости от цели науковедческого исследования; при этом подчеркиваются те или иные классификационные признаки или тенденции развития.
Аналитическая химия как научная дисциплина, область техники, область деятельности весьма обширна, если ие сказать огромна. Поэтому определение понятия «аналитическая химия» по необходимости неоднозначно, более того, справедливо, видимо, в этом случае утверждение, что широта понятия,
многозначность его определения составляют условие подлинного понимания сущности вещей. Попытка же кратко ответить на вопрос, что такое аналитическая химия, попытка кратко определить понятие «аналитическая химия» приводит к тому, что чаще всего в качестве определения подчеркиваются те или иные существенные стороны понятия. Однако во всех определениях подчеркивается прежде всего цель, задача аналитической химии: определение качественного и количественного состава материальных тел и развитие принципов и методов решения этой задачи. Таким образом, наиболее существенным в определении понятия «аналитическая химия» является не объект исследования — и это несмотря на то, что объектный принцип классификации наук является традиционным и наиболее признанным,— а цель. Цель как главный определяющий параметр при классификации науки — один из признаков прикладного характера данной науки.
К запросам производства отнюдь не безразличны и другие, в том числе более фундаментальные дисциплины. Здесь уместно напомнить высказывание Ф. Энгельса о том, что никакие университеты не имеют такого значения для развития науки, как потребность производства. Правда, роль науки с тех пор, с одной стороны, возросла, что отражается в признании науки производительной силой, а с другой — в настоящее время общественное мнение, к сожалению, чаще хотело бы видеть в науке в целом лишь средство решения сиюминутных практических задач. И все-таки влияние на развитие той или иной дисциплины общественного производства, развитие общества в целом определяются тем, насколько важны для данной науки прикладные задачи. Дело в том, что проблемы, возникающие в ходе развития общественной практики, как правило, не могут быть решены какой-либо одной областью знания. Как правило, для решения прикладных задач требуется взаимодействие естественных, технических и общественных наук. Причем необходимо учитывать, что уровень знаний, достигнутый в тот или иной момент развития необходимой области исследования, обычно открывает более или менее широкий спектр научных проблем, ждущих своего решения. Как правило, этот спектр бывает значительно шире, чем спектр интеллектуальных и материальных ресурсов, которыми располагает научное общество. Выбор проблем, их актуализация проводятся за счет привлечения соображений различного порядка. Наконец, важно подчеркнуть, что сближение науки с практикой не только порождает тенденцию к взаимодействию всех трех групп наук, но и превращает ее в один из факторов, определяющих движение переднего края науки.
Особенности развития прикладных дисциплин характерны и для аналитической химии. История аналитической химии
полна примеров, иллюстрирующих определяющую роль общественного, социального заказа в ее развитии. Достаточно напомнить быстрое развитие методов концентрирования и определения следовых количеств элементов в 50-е годы, обусловленное работами по получению чистых веществ, или современное развитие методов анализа объектов окружающей среды в связи с осознанием экологической ситуации в мире.
ЗНАЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава вещества. Объектами анализа могут быть природные продукты или промышленные материалы неорганического или органического происхождения, чистые соединения, металлы и сложные сплавы. Иногда необходимо выполнить анализ очень быстро, а порой — на большом расстоянии. Значение аналитической химии, таким образом, определяется как уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так и уровнем развития самой аналитической химии. Чем же определяется значение аналитической химии для современного общества? Ответить на этот вопрос можно с помощью примеров. Мы используем этот прием, предполагая, что всякий заинтересованный читатель вполне сможет иайти нужные аналогии.
Так, одной из глобальных проблем, с которыми столкнулось человечество, стало загрязнение окружающей среды. Здесь, однако, уместно подчеркнуть, что осознанию драматичности экологической ситуации предшествовала огромная по объему работа химиков-аналитиков. Сейчас становится ясной необходимость контролировать содержание большого числа как неорганических, так и органических соединений в воздухе, почве, воде. В связи с этим возросло внимание к аналитической химии малых концентраций органических соединений.
Появилась настоятельная необходимость разрабатывать методы определения потенциально канцерогенных соединений: ароматических углеводородов, аминов, азокрасителей, сильно ядовитых органических соединений, например хлорпроизвод- ных бензодиоксаиа и бензофурана. Для этой цели разрабатывают методы отбора проб, концентрирования и анализа, создают специальные, довольно дорогостоящие лаборатории.
Загрязнение окружающей среды, с одной стороны, и интенсивное использование удобрений, пестицидов, стимуляторов роста, с другой, привело к настоятельной необходимости контроля всей сельскохозяйственной продукции и в целом всех пищевых продуктов. В ряде стран анализ пищевых продуктов по объему обгоняет такие традиционные области применения
аналитической химии, как металлургия. Таким образом, знание состава окружающей среды стало в буквальном смысле слова жизненно необходимым. Задача контроля столь большого числа объектов и возросший в связи с этим объем работы привели к необходимости повысить эффективность аналитической службы, разрабатывать и широко внедрять автоматические методы анализа.
Следующим важным моментом, характеризующим современный социальный заказ общества аналитической химии/ связан с созданием полностью или частично автоматизированных химических предприятий и тенденцией к увеличению доли таких предприятий в общем объеме производства. Технологический процесс усложняется, и для повышения его эффективности необходим детальный контроль состава технологических потоков. Все чаще контролировать производство из лаборатории становится невозможным, возникает необходимость переноса средств контроля непосредственно в цех, туда, откуда, собственно, и управляют технологическим процессом. Соответственно должен быть изменен по сравнению с обычным и сам процесс анализа.
Под анализом в целом понимают последовательность процедур отбора пробы, транспортировки ее в лабораторию, приготовления к анализу, собственно анализ, обработку информации и передачу ее потребителю, который, опираясь на результаты анализа, принимает то или иное решение. Промышленный автоанализатор — датчик химического состава (ДС) — все процедуры анализа должен проводить автоматически и без участия оператора. Более того, ДС должен удовлетворять требованиям и быть частью информационноизмерительной системы (ИИС).
ДС должен быть размещен в цехе, работать длительный срок без обслуживания и передавать аналитическую информацию на центральный пульт управления или непосредственно ИИС автоматической системы управления технологией производства (АСУ ТП). Для обычной аналитической лаборатории конечным продуктом ее работы является результат анализа. Выводы из результатов анализа делает потребитель информации, образно говоря, в другой комнате, на другом этаже. Для ДС как части ИИС результат анализа — лишь средство для оценки отклонения контролируемого динамического процесса от оптимального, и вся система в целом должна обладать способностью принимать решение, как должны быть изменены варьируемые параметры для того, чтобы вернуть управляемый процесс к оптимальному режиму.
Для ДС ИИС, контролирующей динамическую систему, становится необходимым учитывать соответствие быстродействия прибора и скорости процесса; последнее, а также
стоимость ДС определяют необходимое число ДС и места расположения ДС в действующей контролируемой технологической схеме. ДС должен выдерживать условия химического промышленного предприятия, например должен быть достаточно коррозионно-устойчивым или механически прочным в условиях вибрации. Значительно более важным по сравнению с лабораторными условиями становится требование к безотказной работе ДС.
Область исследований и техники, целью которой является создание ДС ИИС контроля качества объектов исследования и АСУТП, быстро превращается фактически в новую область аналитической химии. Однако требования в традиционных областях применения аналитической химии, например горнодобывающей промышленности, металлургии, также возросли как с точки зрения увеличения объема аналитического производства, так и его качества.
Обсуждая значение аналитической химии в современном обществе, нельзя хотя бы не упомянуть о разного рода исследовательских престижных проектах, например космических исследованиях, выполнение которых иногда прямо связано с возможностями аналитической химии. Достаточно напомнить о вызвавшем большой общественный резонанс проекте «Вега», позволившем говорить о химическом составе кометы Галлея. Только в результате использования современных дистанционных методов стало возможным обсуждать состав газообразного облака кометы Галлея, атмосферы и грунта Венеры, формулировать химико-аналитические задачи полета на Марс.
Таким образом, состояние и развитие аналитической химии прямо связано с прогрессом общественной жизни в целом. Определение состава вещества — в лаборатории, на предприятии, в поле, в космосе, иногда на большом расстоянии от объекта анализа, часто в реальном режиме времени — стало настолько важным, что все научные дисциплины участвуют в создании методов анализа.
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В соответствии с определением аналитической химии как дисциплины, целью которой является развитие методов определения химического состава вещества, различают методы качественного и количественного анализа. В рамках качественного органического анализа весьма важными становятся методы идентификации вещества. Первоначально для определения качественного и количественного состава вещества исполь-
зовали химические реакции получения соединений, обладающих тем или иным аналитическим признаком, например массой, окраской. Именно эта ситуация, для которой было характерно, что за определение качественного и количественного состава материальных тел несла ответственность химия, и была закреплена, отражена понятием «аналитическая химия». В этот достаточно длительный период развития как существительное, так и определение к нему почти точно отражали содержание понятия. «Почти» только потому, что уже в самом начале аналитическая химия как часть, пусть небольшую, содержала, например, атомный эмиссионный анализ в виде качественных реакций на щелочные и щелочноземельные элементы, не говоря уже о том, что такой важнейший метод количественного анализа, как гравиметрический, основывался и основывается на измерении массы, т. е. физического свойства.
Однако в настоящее время знание состава окружающего материального мира в буквальном смысле слова стало жизненно важным, что и привело к резкому увеличению предметной области соответствующей научной дисциплины. Задачи аналитической химии перестали быть задачами только химии; реально существующая дисциплина для своих целей использует все формы движения материи. Следуя объектному принципу классификации естественных наук, методы аналитической химии можно разделить на физические, физико-химические, химические и биологические. Налицо ситуация, когда содержание понятия вступило в очевидное противоречие с его общепринятым определением.
Говорит ли это о том, что аналитическая химия исчезла как дисциплина? Конечно, нет, не исчезла, но одновременно необходимо считаться с тем, что аналитическая химия стала частью более общей дисциплины. Здесь не место обсуждать, как ее назвать, как кратко определить понятие этой дисциплины, отметим только, что понятие «химия» часто, уходит из названий соответствующей дисциплины, журналов, учебников, и поэтому желающих познакомиться с дискуссией о названии дисциплины отошлем к специальной литературе. В рамках данной книги мы будем понимать под аналитической химией и дисциплину в целом, и ту ее часть, которая основана на использовании химических реакций.
Большое разнообразие аналитических задач и средств их решения привело к довольно развитой системе терминов, используемых для характеристики методов и методик анализа. Остановимся только на основных общеаналитических терминах. Методики количественного анализа характеризуются прежде всего рабочим интервалом определяемых содержаний или динамическим диапазоном, нижней и верхней границей
определяемых содержаний. Для характеристики качественного метода определения используют понятие «предел обнаружения», т. е. минимальное количество или концентрацию вещества, которую можно обнаружить с заданной воспроизводимостью. Эти характеристики оценивают на основе общих правил статистической обработки результатов определения (см. гл. 5).
В зависимости от того, определяется ли содержание каждого компонента в пробе или только некоторых, говорят о полном или частичном анализе. Под элементным анализом понимают такой анализ, в результате которого необходимо определить содержание каждого элемента независимо от того, в составе какого соединения данный элемент находится в пробе. Напротив, целью функционального анализа является определение содержания элементов в виде тех или иных функциональных групп, а целью фазового анализа — распределение элементов по отдельным фазам образца.
Иногда очень важной величиной является масса пробы, необходимая и достаточная для проведения анализа, метод анализа в зависимости от массы пробы (в г) делят на следующие группы: макро0,1 —1,0; полумикро- — 0,01—0,10; микро 0,001—0,010 и ультрамикрометоды— <0,001.
Трудоемкость, эффективность анализа часто определяются содержанием элемента в пробе, и в зависимости от содержания говорят о главных (> 1%), второстепенных (0,01 — 0,1%) и микрокомпонентах или компонентах, присутствующих в пробе в следовых количествах (<0,01 %). В последнем случае часто необходимо проводить предварительное их концентрирование (см. гл. 4).
Терминология научного языка вообще и языка аналитической химии в частности отражает реальное развитие дисциплины; термины могут выпадать из языка, если потребность в знании исчезает, и, наоборот, новые, возникающие, вновь зарождающиеся области знания требуют создания новых терминов. К системе терминов нельзя подходить как к чему-то застывшему, неизменному. Например, снижение значения классического качественного химического анализа, основанного на химических реакциях в водных растворах, привело к тому, что термин «предельное разбавление» практически не встречается в современной научной литературе по аналитической химии. Примером обратной ситуации может служить следующая.
До настоящего времени чаще всего при необходимости определения состава того или иного объекта анализа — воздуха, речной воды, потока технологической жидкости — отбирают часть этого объекта — пробу, и эту пробу анализируют. Такой метод называют дискретным. В последнее время все
чаще стало необходимым определять состав объекта непосредственно в потоке, т. е. используя непрерывные методы анализа. Увеличение объема аналитической работы привело к необходимости создавать устройства, позволяющие интенсифицировать производительность работы аналитика, что в свою очередь привело к созданию лабораторных и промышленных автоанализаторов и автоматических методов анализа.
Первоначально «автоматизировалась» одна или несколько операций анализа. Современные автоанализаторы позволяют автоматизировать всю процедуру анализа, начиная от отбора и подготовки пробы к анализу и кончая записью результатов анализа и выдачи ее потребителю. Автоанализаторы могут использоваться как в лаборатории, так и в промышленности. Выше, в разд. 1.2, мы уже отмечали, что сейчас фактически оформилась новая область аналитической химии — автоматические методы анализа промышленных потоков. В англоязычной литературе эта область обозначается как Process Analytical Chemistry, в литературе на немецком изыке используется соответственно термин Prozepanalytic. При переводе книги последний термин был переведен как «анализ процессов», или «динамический анализ», задача которого была определена как «контроль за макроскопическими потоками материалов или за ходом производственного процесса». Наконец, совсем недавно для обозначения этой области был предложен термин «промышленная аналитическая химия». В ответ на требования промышленности аналитическая химия предложила несколько вариантов решения проблемы создания автоанализаторов, удовлетворяющих требованиям промышленности.
Первая реакция, естественно, привела к выбору методов, удовлетворяющих новым требованиям, из классических, уже имеющихся методов анализа. Наряду с этим стали разрабатываться и принципиально новые. Расширение области применения автоанализаторов обусловило создание автономных, дистанционных, миниатюрных и селективных датчиков состава, для обозначения которых в современной научной литературе часто используют термин химический сенсор или просто сенбор. Появление таких терминов, как промышленная аналитическая химия, сенсор, сенсорный анализ, и нечеткость их определений говорят о формировании новой области аналитической химии, новой области знания, ранее не отраженной в понятиях, не зафиксированной отдельным словом. Развитие этой области обусловлено новыми задачами аналитической химии, задачами контроля окружающей среды, автоматизации химических и биотехнологических производств.
Заканчивая обзор основных общенаучных терминов аналитической химии, можно дополнить этот список, отметив,
что в данном учебнике по аналитической химии качественный анализ представлен в варианте дробного качественного анализа, а из количественных методов будут рассмотрены гравиметрические и кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические титриметрические методы, причем авторы не делали различия между органическим и неорганическим анализом. Термины, относящиеся к конкретным методам анализа, будут даны в соответствующих главах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Ментуткин Н. Аналитическая химия. 8-е изд. С.-Петербург 1897. 485 с.
Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 564.
Кедров Б. М. Классификация наук. Прогноз К- Маркса о науке будущего. М.: Мысль, 1985. 543 с.
Арсеньев А. С., Библер В. С., Кедров Б. М. Анализ развивающегося понятия. М.: Наука, 1967. 439 с.
Химический энциклопедический словарь/Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.
Взаимодействие наук. Теоретические и практические аспекты/ Под ред. Б. М. Кедрова, П. В. Смирнова. М.: Наука, 1984, 260 с.
Аломарам И. П. Современное представление о науке «Аналитическая химия»//ЖАХ. 1983. Т. 38. № 3. С. 540.
Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор: Пер. с нем. М.: Химия, 1981. 278 с.
ГЛАВА 2
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Равновесие в системе при постоянных температуре и давлении устанавливается тогда, когда свободная энергия минимальна.
Для реакции
аА + ^В cC-HD(2.1)
изменение свободной энергии в процессе превращения реагентов с активностями аАи ав в продукты реакции с активностями °с и °d равно:
\G = cGc-VdGX)-aGK-bGw(2.2)
Выражая свободную энергию 1 моля вещества черёз активности, например для вещества А,
Сд^^а+^^^^а(2-3)
и используя уравнение (2.3), получаем
AG = ДО0 + /?Г In (а^/ (a"Aa6B) ],(2.4)
где
М10 = сО0с + аО0о — аО\—ЬО0в.(2.5)
Величина ДО0 представляет собой константу, характеризующую рассматриваемую реакцию при данной температуре, ее называют изменением стандартной свободной энергии реакции.
Если ДСсО, то реакция протекает самопроизвольно в том направлении, как она записана; при АО 0 реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении; если ДО=?=0, система находится в равновесии. При, равновесии уравнение (2.4) принимает вид
А6°= -RTln Ка,(2.6)
где Ка = аайаУ (аАав)—термодинамическая константа равновесия.
Основой для расчета равновесий в растворах является закон действия масс (ЗДМ). Отклонение от ЗДМ зависит не только от концентрации, но и от зарядов ионов, находящихся в растворе. Для учета влияния этих факторов вводят понятие ионной силы раствора /, определяемой равенством
1= 7г 2 Cizl.
1
Например, для 0,1 моль/л раствора СаСЬ ионная сила раствора равна
/ = 72(0,1.22 + 2.0,1.12)=0,3.
Среднеионный коэффициент активности (коэффициент активности отдельного иона определить нельзя, так как нельзя приготовить раствор только катиона или аниона) связан с зарядами ионов и ионной силой раствора. Дебаем и Хюккелем было предложено уравнение, связывающее эти величины:
-lg^±=Az^.(27)
Величина А зависит от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.
Этот закон достаточно хорошо выполняется для растворов, ионная сила которых не превышает 10~3 М. При большей ионной силе раствора вплоть до 10-2 М пользуются расширенным уравнением Дебая — Хюккеля
— lgV±=Az?V//(l+SaV/),(2.8)
где В — величина, зависящая от расстояния между ионами; a — минимальное расстояние между ионами противоположного знака в растворе.
В условиях, когда /> 10—', значительно уменьшается
число молекул растворителя, образующих сольватную оболочку (в водных растворах — гидратную), характер взаимодействия значительно усложняется, н в этом случае нельзя применять вышеприведенные варианты уравнения Дебая — Хюккеля.
Если в системе имеются только электростатические взаимодействия (ион-ионное, ион-дипольное, дипол ь-дипольное), активность компонентов связана с их концентрацией:
“а= [Ah а. (2-9) где [А] — равновесная концентрация; уА — коэффициент активности.
Константу равновесия реакций, выраженную через равновесные концентрации реагирующих веществ и исходных продуктов,'называют концентрационной (Кс)
Кс= [D]d[C]V( [А]“[В]"). (2.10)
Константа равновесия служит мерой полноты протекания реакции в данном направлении. Чем больше значение К, тем полнее реакция сдвинута вправо, а малые значения К свидетельствуют, что в системе концентрации С и D незначительны. Константа равновесия зависит от температуры и давления, но не зависит до определенных пределов от концентрации веществ, участвующих в реакции.
Компоненты реакции (2.1) могут принимать участие н в других реакциях, так называемых конкурирующих (побочных) по отношению к целевой, интересующей нас реакции. Наиболее типичными побочными реакциями могут быть реакции протонирования лигандов, которые представляют собой слабые кислоты, реакции образования гндроксокомплексов для катионов-комплексообразователей. В реальных многокомпонентных системах элементы присутствуют в нескольких формах, находящихся в равновесии, одна из которых в данных условиях преобладает.
Форма существования элемента в растворе определяется его собственной природой, природой растворителя, ионным составом системы в целом (кислотностью, наличием лигандов), а также температурой, давлением и т. д. Связь концентрации одной из форм с общим содержанием компонента во всех формах (аналитической или общей концентрацией) описывается с помощью коэффициента побочной реакции. В реакции (2.1) компонент В может участвовать в параллельно идущей реакции, и в этом случае его концентрация будет равна
[В] = Св/ав, (2.11) где ав— коэффициент побочной (конкурирующей) реакции, зависящей от константы протонирования, комплексообразования и концентрации вещества, ее вызывающей.
Так, для общего случая участия компонента В в реакции протонирования коэффициент побочной реакции
%н= > + ^' (н+1 + ^'Аг' [Н Ч2+ АТ '^ ‘^Г1 [Н+ ] 3.
(2.12)
где Kv, Кг, Кз, ... — константы протонирования.
Активность компонента В будет равна
°в = Св?в/ав-(213)
Уравнение (2.10) в общем случае примет вид
Кусл = СцСсса да в/ (аоасСдСв) =
— [С^С^/(СдСв)] [4aV(“D«y],(2.14)
Константу Кусл, учитывающую побочные (конкурирующие) реакции, называют условной константой равновесия. Условная константа равновесия связана с концентрационной Кс и термодинамической Ка константами равновесия следующими выражениями
Кусл = К ch;Кусл = Ka IYdYc/ (Y aYb) 1 ^-
где А = а^/(а£ас).
Вычисления, проведенные на основании величин Ка, дают значение активности той ионной формы компонента, которая участвует в данном равновесии; вычисления, основанные на использовании величин Кс, дают значение равновесной концентрации этой ионной формы, а основанные на Кусл — аналитической концентрации компонента во всех его формах. С помощью этих констант характеризуются все виды равновесий в гомогенных и гетерогенных системах.
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
На практике наиболее часто имеют дело с протолитическими равновесиями, т. е. реакциями, связанными с переносом протона (реакции нейтрализации, гидролиза и диссоциации).
Для рассмотрения протолитических равновесий коротко остановимся на теории кислот и оснований .
В конце прошлого столетия Аррениусом создана классическая теория кислот и оснований, в основе которой лежит представление об электролитической диссоциации вещества в водных растворах.
В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований, согласно которой к кислотам относят вещества, способные диссоциировать с образованием
протонов, а к основаниям — вещества, способные присоединять протоны.
В 1923 г. была создана также электронная теория Льюиса, согласно которой кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорно-акцепторной связи с последующей ионизацией и диссоциацией образовавшегося соединения в соответствующем растворителе.
Водные растворы сильных и слабых протолитов Теория Бренстеда — Лоури описывает сравнительно меньшее число веществ, чем, например, теория Льюиса, однако удобнее для расчетов и сравнения силы кислот и оснований воспользоваться теорией Бренстеда. Последняя находит широкое применение в практике аналитической химии и будет рассмотрена нами ниже.
Теория Бренстеда — Лоури определяет кислоты и основания согласно их поведению по отношению к протону: кислоты — доноры протона, основания — акцепторы. Кислоты и основания объединяются под общим названием — протолиты, а взаимодействие их называют протолитическим равновесием. В протолитических реакциях может принимать участие амфипротный растворитель.
Автопротолиз — самоионизация растворителя, молекулы которого проявляют свойства и кислоты, и основания. Например, для воды
Н2О + Н2О Н3О++ОН~константа равновесия процесса может быть выражена
^—^зо+аон-^НгО-(2.15)
Так как равновесные значения аНз0+ и а0|1 очень малы, можно считать, что на активность Н2О практически не влияет присутствие незначительного количества ионов НзО+ и ОН- и она равна активности чистого растворителя. Уравнение (2.15) примет вид
Kw=ан3о+аон-'
где Kw — константа автопротолиза воды, которая при 25 °C составляет
/(„=1,00-10-14.
В общем виде для растворителя HS
HS + HS SH2+ + S- константа автопротолиза (Ks)
Ks = “sH^aS"
Положительно заряженная частица носит название лиония, отрицательно заряженная — лиата.
Многие растворители проявляют свойства кислоты и основания:
2МНз Л -> NH4+ + NH2^NHj^^NHT^NHr’
2СН3СООН ^=fe СНзСООН2++СН3СОО-
^СН3СООН — аСНзСООН^аСНзСОО--
Протолит проявляет в данном растворителе свойства кислоты, если акцепторные свойства к протону выражены у него слабее, чем у растворителя, в этом случае перенос протона имеет направление от протолита к растворителю. И, наоборот, протолит проявляет в данном растворителе свойства основания, если акцепторные свойства к протону у него выражены сильнее, чем у растворителя; перенос протона имеет направление от растворителя к протолиту. Протонный перенос осуществляется в две стадии — собственно протонный перенос с образованием ионного ассоциата и далее его диссоциация:
HAn + HS ^=± SH2+An" ^=±SH^+An-,
B + HS 3=t BH+S- ч=± BH++S-.
В полярных растворителях, например в воде, ионный ассоциат диссоциирует полностью. Если константа равновесия такого процесса велика (^> 1), то кислота или основание практически полностью диссоциируют с образованием аниона и гидроксония или, соответственно, катиона и гидроксид-иона:
[Н3О"*"] — Скисл И [ОН ] =Сосн.
В данном случае речь идет о сильных кислотах или основаниях. Более сильные кислоты, чем НзО+, и более сильные основания, чем ОН-, в воде не существуют.
Если константа равновесия диссоциации ионного ассоциата в воде мала (^< 1), то pH таких растворов рассчитывают с использованием констант кислотности или основности. В данном случае речь идет о слабых кислотах или основаниях. При расчете следует учитывать равновесие:
НАп +Н2О=Ап-+НзО+, I — аа а
где а — степень диссоциации кислоты.
С учетом концентрации кислоты С, а также
Аа= [Ап] [Н3О+] /[НАп]
получаем
АА=С2а7[С(1-а)[.
Если учесть, что величина а мала, то
АА=С2а2/С=Са2,
откуда
[Н3О+] =Са, или [H3O+]=V^C.
В случае, когда нельзя пользоваться приближением С(1— а)=С, [НзО+] рассчитывают по уравнениям
а3С + КА<х— КА=О,
а= (-Кх±^к(+4КьС)/2С,
[НзО+] = «С = (- КА± V4+4КАС ) /2.
Пример, Какую концентрацию кислоты НС1 надо взять, чтобы ее pH было таким же, как для раствора 0,08jM уксусной кислоты? Кд= IJS-IO^5,
Решение: [НгО+] = л[КдС= у1-75'10"5-0,08= 1,18-10"3, ' pH=~lg[H+] = -lg(l,18-10~3)=2,93.
В случае НС1 (сильной кислоты)
[НзОЧ = сНС1,рН = —-lg[H3O+] =2,93,CHCt= 1,18- 10"эЛ4.
Диссоциацию многоосновной кислоты НЛА в водном растворе можно представить последовательно протекающими стадиями:
Н„А + Н2О 7=^ Н„_|А-+Н3О+Н„^!А-+Н2О ч=ь Н„-2А2- + НэО+,
НА(л ° +Н2О ^ Д" _|_нзО+
которая диссоциирует в трирКА] —2,33,рКАг=7,21,которая диссоциирует в трирКА] —2,33,рКАг=7,21,поэтому раствор содержит набор частиц различных форм. Для простоты рассмотрим трехосновную кислоту Н3РО4, стадии:
которая диссоциирует в трирКА] —2,33,рКАг=7,21,
которая диссоциирует в трирКА] —2,33,рКАг=7,21,
Последующая константаПоследующая константарКАз= 12,32 (pKA=-lgKA).
Последующая константа
Последующая константа
составляет '/юоооо от предыдущей. Эта закономерность является общей для тех кислородсодержащих кислот, у которых все группы —ОН связаны с одним и тем же атомом.
Учитывая условия равновесий
[Н+] [НгРОГ]=КА|(НзРО4].IH+] [НРОМ=КАг[Н2РОГ],[Н+][РОГ1=КАэ[НРОП
= С,= С,где С —где С —и материального баланса для фосфат-ионов, [Н3РО4] + [Н2РОГ] 4- [ЯРОМ + [РОМ
= С,
= С,
где С —
где С —
аналитическая концентрация фосфорной кислоты.
Выразим долю заданной формы кислоты, присутствующей в растворе, в виде отношений:
аз= [Н3РО4]/С,
а2 = [Н2РОГ]/С=а3КА,/[Н+],а1 = [НРОГ]/С = аз/(А,/<А,/[Н + ]2,а0=[РОГ]/С = азЛАДАЛАз/[Н+]3,
где а» - доля от СНзРОл полностью депротонированной Н3РО^ т. е. доля РО); «1—доля формы НРО4 ; а2 — Н2РО4 , аз Н3РО4.
Доли отдельных форм связаны условием ао4-а1 + а2 + аз = 1.
Доля любой формы, полученной при протолизе НзРО4, зависит от [НзО+] и, следовательно, от pH раствора, а также от соответствующих констант протолиза Лд,, К^,, Кха- Графическое изображение зависимости ао, а,, а2, аз от pH называют
Рис. 2.1. Распределительная диаграмма Н3РО4
распределительной диаграммой Н3РО4 (рис. 2.1). Распределительная диаграмма показывает, что при любом значении pH существуют практически только две формы, а содержание остальных незначительно.
Буферные растворы
Очень часто для успешного проведения реакций, в процессе которых выделяются или потребляются ионы Н + , необходимо не только создать нужное значение pH реакционной среды, но и поддерживать его постоянным в течение реакции. Это достигается, если реакцию проводить в буферных растворах — относительно концентрированном растворе слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Если в результате
рёакции выделяются Н + -ионы, то они реагируют с основанием, увеличивая тем самым количество сопряженной кислоты. Если же ионы водорода поглощаются в течение реакции, то количество их восполняется за счет диссоциации слабой кислоты.
В качестве примера рассмотрим ацетатную буферную смесь, состоящую из слабой уксусной кислоты и сопряженного основания (CHsCOOH + CHsCOONa):
( СНзСООН 4=±. Н++СН3СОО-
| CHaCOONa ч=ь Na + + СН3СОО-
Добавление к буферному раствору щелочи приведет к связыванию Н +-ионов и ионизации новых порций молекул уксусной кислоты, что восстановит состояние исходной буферной системы. Добавление кислоты приведет к связыванию ацетат-ионов, полученных в результате ионизации соли в молекулу слабого электролита — уксусную кислоту.
Можно привести еще несколько примеров буферных растворов: NH4OH + NH4CI; №НСОз +Ма2СОз; К2НРО4 + + КН2РО4. В последних случаях буферные растворы образованы смесями солей. Роль слабых кислот выполняют соли NaHCOs и КН2РО4, а сопряженных оснований — соответственно СОз-- и НРО1--ионы.
(соответственно с концентрациями СНА и Сс0ль) вается следующими уравнениями с пятью[Н+] [Ап-] =Аа[НАп],[Н+][ОН-]=Кн,о.[H+]+[Kt+] = [OH-] + [An-],[НАп] + [Ап ] = С^Ап-|-Ссоль.[К1+]=СГОЛЬ,(соответственно с концентрациями СНА и Сс0ль) вается следующими уравнениями с пятью[Н+] [Ап-] =Аа[НАп],[Н+][ОН-]=Кн,о.[H+]+[Kt+] = [OH-] + [An-],[НАп] + [Ап ] = С^Ап-|-Ссоль.[К1+]=СГОЛЬ,Используя принципы электронейтральности и материального баланса, выведем формулу для расчета [Н+] буферного раствора. В случае смеси слабой кислоты НАп и ее соли KtAn система описы- неизвестными:
(соответственно с концентрациями СНА и Сс0ль) вается следующими уравнениями с пятью
[Н+] [Ап-] =Аа[НАп],[Н+][ОН-]=Кн,о.[H+]+[Kt+] = [OH-] + [An-],[НАп] + [Ап ] = С^Ап-|-Ссоль.
[К1+]=СГОЛЬ,
(соответственно с концентрациями СНА и Сс0ль) вается следующими уравнениями с пятью
[Н+] [Ап-] =Аа[НАп],[Н+][ОН-]=Кн,о.[H+]+[Kt+] = [OH-] + [An-],[НАп] + [Ап ] = С^Ап-|-Ссоль.
[К1+]=СГОЛЬ,
(2.16)
(2.17) (2.18)
(2.19) (2.20)
дениеАводы°НСТаНТа ДИСС0циации ™моты; АНг0- ионное произве-
Подставляя уравнение (2.20) в (2.18) и суммируя резуль тат с уравнением (2.19), получаем:
[Н+] +[НАп] =СНАп+[ОН-].(2.21)
Формула для расчета pH буферного раствора получается, если допустить, что величины [Н + ] и [ОН-] малы по сравнению с СнАп и Соль. Тогда из уравнения (2.21) и (2.19) имеем:
[Ап-] = Сель,(2.22)
[НАп] =СНАп.(2.23)
Подстановка условий (2.22) и (2.23) в уравнение (2J6) дает:
[Н + ]=КАСНАп/ССоЛЬ. (2.24)
Уравнение (2.24) не выполняется в тех случаях, когда кислота является либо слишком сильной (нельзя пренебречь [Н+]), либо слишком слабой (нельзя пренебречь [ОН-]).
Буферные растворы, применяемые на практике, должны отвечать условиям, при которых выполняется уравнение (2.24). Буферную систему, как правило, выбирают так, чтобы концентрации сопряженных кислот и основания были равны, т. е. рН«рАд.
Выражение для расчета pH смеси слабого основания ВОН и его соли ВА можно вывести таким же образом, если учесть, что равновесные концентрации [Н + ] и [ОН-], получающиеся при диссоциации воды, малы по сравнению с концентрациями соли и основания:
[ОН ] = КзСВ0В/Ссоль; [Н + ] = К^Ссоль/(KbCqoh) • (2.25)
Наглядным примером использования буферных растворов в анализе служит реакция обнаружения или определения ионов Mg2+. В присутствии Н3РО4 ионы Mg2+ будут находиться в растворе, но по мере изменения (уменьшения) концентрации ионов НзО+ начнут выпадать аморфные трудно идентифицируемые осадки — соединения магния разного состава; MgHPO4, Mg3 (РО4)2, Mg(OH)2. С помощью буферного раствора (водный раствор аммиака+ NH4C1, рН = 9) создают такую среду, что ионы магния в присутствии фосфат-ионов образуют кристаллический осадок определенного состава MgNH4PO4.
Следует отметить два характерных свойства буферных растворов. Во-первых, pH буферного раствора остается практически постоянным в результате добавления к буферному раствору умеренных количеств сильной кислоты или щелочи. Во-вторых, pH буферных растворов не меняется при разбавлении водой.
Для описания свойств буферных растворов важны следующие характеристики.
Уровень pH — значение pH, вблизи которого pH остается относительно постоянным; уровень pH, очевидно, определяется рТ<А слабой кислоты, или рАв слабого основания, входящих в буферную систему. Так, ацетатный буферный раствор поддерживает постоянным pH вблизи значения рАснзСоош равного 4,74.
Область буферирования, т. е. интервала pH, в котором pH остается постоянным. Область буферирования pH зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжен-
ного основания. Обычно буферные растворы готовят так, чтобы соотношение кислоты и основания менялось от 10 до 90% содержания одного из компонентов. Это значит, что область буферирования pH данной буферной системы находится в пределах:
pH, = рКА— 1g (0,1 /0,9) = рКА — (— 0,95) = рКА+0,95,pH2 = pKA-lg(0,9/0,1) = рКА—0,95.
Следовательно, область буферирования данной буферной системы равна рКА±1,0 единиц pH.
Буферная емкость определяется количеством (М) кислоты или щелочи, которое при добавлении к 1 л буферной смеси меняет pH на единицу. Поскольку буферная емкость л обычно меняется с изменением состава (а следовательно, с изменением pH), ее лучше выразить в дифференциальной форме:
n = d6/dpH = —da/dpH,где da и db — соответственно число молей сильной кислоты илиоснования, необходимое для изменения pH на величину dpH.Практически емкость буферного раствора определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или сильногоn = d6/dpH = —da/dpH,где da и db — соответственно число молей сильной кислоты илиоснования, необходимое для изменения pH на величину dpH.Практически емкость буферного раствора определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или сильногооснования, которое изменяет pH раствора на единицу (рис. 2.2). Чем больше кислоты содержит буферный раствор, тем больше основания можно добавить, прежде чем pH раствора изменится на единицу. Аналогично, чем больше концентрация буферного раствора по основанию, тем больше емкость буфера по отношению к кислоте. Буферная емкость максимальна при условии, когда концентрации компонентов равны, т. е. при рН = рКА, и зависит от общей концентрации буферного раствора; она тем больше, чем больше эта кон-основания, которое изменяет pH раствора на единицу (рис. 2.2). Чем больше кислоты содержит буферный раствор, тем больше основания можно добавить, прежде чем pH раствора изменится на единицу. Аналогично, чем больше концентрация буферного раствора по основанию, тем больше емкость буфера по отношению к кислоте. Буферная емкость максимальна при условии, когда концентрации компонентов равны, т. е. при рН = рКА, и зависит от общей концентрации буферного раствора; она тем больше, чем больше эта кон-Рис. 2.2. Зависимость емкости л ацетатного буферного раствора от pH при разной концентрации раствора:Рис. 2.2. Зависимость емкости л ацетатного буферного раствора от pH при разной концентрации раствора:1 ^СНзСООН = С,1 ^СНзСООН = С,= 0,4 М;= 0,4 М;2- С,2- С,CH,COONa =CH,COONa =— ^CHjCOONa^O^— ^CHjCOONa^O^сн,соон =М; 3 —сн,соон =М; 3 —^CHjCOQH—CCHjCOONa = 0,l М^CHjCOQH—CCHjCOONa = 0,l Мтем больше, чем больше эта кон-тем больше, чем больше эта кон-
n = d6/dpH = —da/dpH,где da и db — соответственно число молей сильной кислоты илиоснования, необходимое для изменения pH на величину dpH.
Практически емкость буферного раствора определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или сильного
n = d6/dpH = —da/dpH,где da и db — соответственно число молей сильной кислоты илиоснования, необходимое для изменения pH на величину dpH.
Практически емкость буферного раствора определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или сильного
основания, которое изменяет pH раствора на единицу (рис. 2.2). Чем больше кислоты содержит буферный раствор, тем больше основания можно добавить, прежде чем pH раствора изменится на единицу. Аналогично, чем больше концентрация буферного раствора по основанию, тем больше емкость буфера по отношению к кислоте. Буферная емкость максимальна при условии, когда концентрации компонентов равны, т. е. при рН = рКА, и зависит от общей концентрации буферного раствора; она тем больше, чем больше эта кон-
основания, которое изменяет pH раствора на единицу (рис. 2.2). Чем больше кислоты содержит буферный раствор, тем больше основания можно добавить, прежде чем pH раствора изменится на единицу. Аналогично, чем больше концентрация буферного раствора по основанию, тем больше емкость буфера по отношению к кислоте. Буферная емкость максимальна при условии, когда концентрации компонентов равны, т. е. при рН = рКА, и зависит от общей концентрации буферного раствора; она тем больше, чем больше эта кон-
Рис. 2.2. Зависимость емкости л ацетатного буферного раствора от pH при разной концентрации раствора:
Рис. 2.2. Зависимость емкости л ацетатного буферного раствора от pH при разной концентрации раствора:
1 ^СНзСООН = С,
1 ^СНзСООН = С,
= 0,4 М;
= 0,4 М;
2- С,
2- С,
CH,COONa =
CH,COONa =
— ^CHjCOONa^O^
— ^CHjCOONa^O^
сн,соон =
М; 3 —
сн,соон =
М; 3 —
^CHjCOQH—CCHjCOONa = 0,l М
^CHjCOQH—CCHjCOONa = 0,l М
тем больше, чем больше эта кон-
тем больше, чем больше эта кон-
центрация. Следует учитывать, что уровень pH не зависит от концентрации, а емкость зависит.
Приведем примеры расчетов pH при использовании буферных растворов.
Пример. 1. Сколько миллилитров 0,1Л4 раствора NH4C1 надо добавить к 50 мл 0.1Л1 раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор с pH=9,3?
Решение: pH рассчитывают по формуле:
pH=-lg[H3O+j = -lg(^/[OH'J);
[ОН ] =Knh<ohGnh<oh/cnh1cI'^NH4C1— СсодьУдоб/(Уо-р Удоб) ,где С?оль — концентрация добавленной соли; Vo — исходный объемNH4OH; Рдос — добавленный объем раствора соли.
CnH<OH= CnH,OH^°/(Уо + Удоб), где С^н<он — концентрация исходного раствора МН4ОН-
[ОН ] =Knh,ohCnh4oh/Cnh4Ci—^ьш.онСмьцонУо/(С?ольУдов),Удоб = Кмц<он^ь1Н4онУ°/ ([ОН ] Ссоль).
Поскольку Knh<oh= 1,8-Ю-5,
Удоб=1,8- 10-5-0,1 - 50/ (I0-4 7-0,1) =45,2 мл.
Пример 2. Сколько граммов безводного ацетата аммония надо добавить к 200 мл 0,1Л1 раствора уксусной кислоты, чтобы pH полученного раствора изменился по сравнению с исходным на 1?
^сн,соон= *>8-10 5.
Решение: концентрацию [Н3О+] в 0.1Л1 растворе уксусной кислоты рассчитывают по формуле
[Н3О+] =V^ch3coohCch3cooh’
[Н3О+] =^1,8- Ю"5-0,1 = 1,34-10"3 моль/л, рН=2,87.
По условию задачи значение pH раствора должно измениться по сравнению с исходным на 1, следовательно, новое значение pH=3,87.
[Н3О+] = 1,34- 10~4 моль/л,
[Н3О+] =KCH3CoohCch3Cooh/Cch3Coonh4 1см- уравнение (2.24)],Ссн3соо№=^сн3соонСснзСоон/[Н3О+] = 1,8-10 5-0,1 /(1,34 XX Ю-4) = 1,34-10~2 моль/л.
Массу ацетата аммония рассчитывают по уравнению £cH3Coonh4 = 1,34 • 10~2 • 200 • 77/1000=0,2 г.
Пример 3. Определить pH раствора, полученного после растворения 27 г Na2HPO4-7H2O и 12 г NaH2PO4 в 1 л воды.
Решение: в данном случае NaH2PO4 выступает как кислота: ^н2рог=2.0-10 7.
Концентрацию ионов водорода рассчитывают по формуле:
[Н+] = КЙ2р0- CNa Н2р0</ С№гНр0). 7Н2О,CNaH2PO4— *2/A,NaH2PO4=0’,A,>
CNa2HPO, . 7Щ0 — 27/М№зНРО<. 7Щ0 — °, 1M, [Н + ] =2,0-10"7.0,1/0,1=2,0-10'7, рН = 6,7. .
Неводные растворители
Неводные растворители и смешанные растворители на их основе широко применяют в практике аналитической химии. Свойства растворителя существенно влияют на растворимость вещества, его кислотно-основные свойства и кислотно-основные равновесия в растворе. Одно и то же соединение в зависимости от применяемого растворителя может быть а) кислотой, основанием, амфотерным или нейтральным соединением, б) сильным или слабым электролитом.
Предложено несколько систем классификации растворителей по их физическим или химическим свойствам. В аналитической химии в практике кислотно-основного титрования используют классификацию, основанную на кислотно-основных свойствах растворителей. В соответствии с теорией Брен- стеда — Лоури различают апротонные и протонные растворители.
Молекулы апротонных растворителей не диссоциируют и неспособны быть донорами или акцепторами протонов. К ним относят ароматические и алифатические углеводороды (беи- зол, гексан и др.), галогеналканы (хлороформ, тетрахлорид углерода) и др. Эти растворители практически не участвуют в реакциях кислотно-основного взаимодействия с растворенным веществом, в них нельзя титровать соединения с низкой кислотностью или основностью. Диэлектрическая проницаемость (в) их значительно ниже, чем у воды.
Молекулы протонных растворителей способны отдавать или присоединять протоны. Протонные растворители принимают непосредственное участие в кислотно-основном взаимодействии с растворенным веществом и делятся на три группы." амфипротные, протогенные и протофильные. »
Амфипротные растворители обладают как кислотными, так и основными свойствами, молекулы их способны как отдавать, так и присоединять протоны. Наиболее типичными амфипротными растворителями являются вода, а также одно- и многоосновиые спирты и другие органические растворители:
С2Н5ОН +NaOH =₽=t C2H5O- + Na + + H2O, (кислота)
С2Н5ОН +НС1 4=t С2Н5ОН2+ + С1-. (основание)
Амфипротные растворители применяют для титрования веществ как кислотного, так и основного характера.
Протогенные растворители отличаются ярко выраженными протонодонорными свойствами. К протогенным растворителям относят карбоновые кислоты (уксусную, муравьиную и др.), серную кислоту и др. Протогенные растворители усиливают основные свойства соединений. Например, в среде безводной уксусной кислоты такое слабое в воде основание, как пиридин (7<в= 1,5-10-9), является основанием средней силы (Ав = = 3,5-10"5):
C5H5N+ СНзСООН ^=t C5H5NH++CH3COO-.
Растворители этого класса применяют для титрования веществ основного характера.
Протофильные растворители обладают ярко выраженными протоиоакцепторными свойствами. К протофильным растворителям относятся жидкий аммиак, пиридин, гидразин, амины и др. Например1, такая слабая в воде кислота, как о-крезол //СА=6,3-10“"), в среде гидразина является кислотой средней силы (/СА=10~4):
ОН0-
СНз+ Jx/CH3
+ h2n—nh2^±h2n—nh3 + Г |Т
Эту группу растворителей применяют для титрования веществ кислотного характера.
Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (е> 15) и большими дипольными моментами (р> 2,5£>), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико- лин (/(в = 9,3-10"9), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул:
CH3CN + CH3C5H4N ^=t СНз—C=N" ^=^CH3C5H4N(CH3) + + + CN", ^нНсНз)М+
6+ 6-
СЙ— С = N +ВС1з CH3CN:BC13.
Молекулы диполярных протонных растворителей (муравьиная, серная кислоты, спирты, вода и др.) содержат атомы водорода, связанные с электроотрицательными атомами (О, S, N), и способны к образованию водородных связей с акцепторами протонов. Они обладают высокой диэлектрической проницаемостью, за исключением ряда кислот.
К аполярным апротонным растворителям относят углеводороды, их галогенпроизводные, сероуглерод и др. Это растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (е< 15) и небольшими дипольными моментами (ц<2£>). Взаимодействие их с растворенным веществом обусловлено неспецифическими силами.
Процесс взаимодействия растворителя L с растворенным веществом KtAn сложен и приводит к образованию большого количества разнообразных частиц. В соответствии со схемой, предложенной Измайловым, в растворе могут протекать следующие основные процессы:
образование продукта присоединения
KtAn + rtL ^±1 KtAn(L)„;
диссоциация продукта присоединения на сольватированные ионы
KtAn(L)„ + /nL ^=t Ktc++Anr+ (n-^m^L;
образование ассоциатов (ионных пар) Ktc++Anc" T==t Kt^Anr.
Из свойств растворителей, существенно влияющих на кислотно-основные свойства растворенных веществ и, следовательно, определяющих условия кислотно-основного титрования, наиболее важными являются их кислотно-основные свойства, которые характеризуются следующими константами:
константой кислотности растворителя LH
LH —l L +Н+, Ад=ан+аь-/аьн;
константой основности ионов лиата L- растворителя L +Н+ LH, Ав=аьн/(aH+aL~)’
константой кислотности ионов лиония LH^ растворителя
W s=±H++LH, Ka=oH+“lh/olh^
константой основности растворителя LH LH + H+LH^",Яв=яьн2+/(ан+аьн)-
Кислотность растворителя, согласно Измайлову, определяется сродством сольватированных ионов лиата к протону 3—!2Z33
и характеризуется протонодонорными свойствами растворителя. Основность растворителя, в свою очередь, характеризуется его протоноакцепториыми свойствами и определяется энергией сольватации протона.
При оценке кислотности неводных растворов возникает необходимость сравнения кислотности различных веществ в одном и том же неводном растворителе, а также сравнения кислотности растворов веществ в разных растворителях. Несмотря на трудности проведения абсолютных измерений и сравнения значений, полученных в различных растворителях, коицепцию pH можно формально перевести на неводные растворители. Рассмотрим диссоциацию растворителя LH: 2LH ^=t LH2+ + L".
Ионное произведение и значение pH для него, соответственно, определяются следующими выражениями:
^LH^^L-= ^LH*
pH=-lgaL№ = lgaL--lg/<LH.
Тогда pH растворителя в точке нейтральности (рНр) определяется соотношением
рнр=-72 ig ^LH.
Для оценки кислотности неводных растворов Измайловым, предложена шкала рНр, специфичная для данного растворителя, и шкала рА, универсальная для всех растворителей. Протяженность шкал кислотности определяется значением константы автопротолиза (ионного произведения) растворителей Ks и измеряется показателем этой константы pACs (см. разд. 13.1.3). Например, ионное произведение уксусной кислоты «10~13 моль2/л2, поэтому шкала рНр ее равна приблизительно 13 единицам, точка нейтральности находится при pH 6,5. Шкала рНр этанола — 19,3 единиц, точка нейтральности находится при pH 9,65. Для апротонных недиссоцииро- ванных растворителей шкала рНр, соответственно, должна быть бесконечно большой.
В отличие от шкалы рНР шкала рА различных растворителей начинается ие с нуля, а с разных значений рА (рис. 2.3). Шкала рА позволяет представить не только протяженность шкалы данного растворителя, но и ее положение по отношению к шкалам других растворителей.
Существуют также эмпирические шкалы кислотности, например шкалы потенциалов Es. При этом мерой протяженности шкалы потенциалов данного растворителя служит скачок потенциала между потенциалом полунейтрализации и потенциалом, находящимся на расположенном выше скачка потенциала горизонтальном участке кривой, при титровании растворов наиболее сильных в данном растворителе 34
Рис. 2.3. Сопоставление шкал рНр (сплошная) и рА (пунктирная) различных растворителей
кислот растворами наиболее сильных оснований. Эти шкалы Es хорошо согласуются со шкалой рА.
По признаку влияния на относительную силу электролитов и по способности изменять соотношение в силе электролитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. К нивелирующим относят растворители, в среде которых уравнивается сила кислот, оснований или солей, к дифференцирующим — растворители, в среде которых проявляются значительные различия в силе электролитов. В зависимости от ряда факторов один и тот же растворитель может оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие в отношении различных классов соединений. Дифференцирующее действие растворителей на электролиты обусловливается взаимодействием растворителя с электролитом, сопровождающимся образованием продуктов присоединения разной прочности. Чем более сильным акцептором протонов является растворитель, тем большим нивелирующим действием по отношению к кислотам он будет обладать. Поэтому в протофильных растворителях (например, в жидком аммиаке) значительно большее, чем в воде, число кислот будет сильным, а в протогенных растворителях (уксусная кислота) многие кислоты, сильные в воде, становятся слабее.
Протогенные растворители нивелируют силу оснований и дифференцируют минеральные кислоты. Дифференцирующее действие протогенного растворителя проявляется тем более отчетливо, чем ниже в, а нивелирующее действие его возрастает с ростом в. Протофильные растворители нивелируют силу кислот и дифференцируют сильные основания и очень слабые кислоты. Нивелирующее действие протофильных растворителей возрастает с ростом в. Амфипротные растворители
проявляют дифференцирующую способность в отношении различных групп электролитов, обладающих как кислотными, так и основными свойствами.
Важной величиной при оценке дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей является коистаита автопротолиза (Ks)- Чем сильнее ионизирован растворитель, т. е. чем больше Ks, чем большей сольватирующей способностью в отношении растворенных веществ обладает данный растворитель, тем сильнее диссоциированы в его среде растворенные вещества и тем больше нивелированы оии по силе. С уменьшением Ks увеличивается дифференцирующий эффект растворителя.
Широкое применение в практике аналитической химии иеводиых растворов находят также смешанные растворители. При добавлении различных сорастворителей к основному растворителю можно изменить его растворяющую способность, а также кислотно-основные свойства.
Таким образом, при выборе растворителей в качестве сред для кислотио-осиовиого титрования необходимо учитывать: 1) растворяющую способность растворителя (или смеси растворителей); 2) величину Ks и соотношение коистаиты автопротолиза растворителя и коистаит диссоциации (КА, Кв) титруемых веществ. В случае потенциометрического титрования вводят понятие константа титрования (Кт), представляющее собой отношение:
Kt=Ks/Ka; Kj—Ks/Kb-
При переходе от одного растворителя к другому, при увеличении Ks» коистаита диссоциации кислоты (или основания) в данной среде должна увеличиваться в большей степени, чем Ks", при уменьшении Ks значения Кд (Кв) ие должны увеличиваться. Необходимо учитывать также положение абсолютной шкалы кислотности растворителя.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Под комплексными соединениями понимают соединения, образованные-двумя или несколькими простыми соединениями, которые могут существовать самостоятельно. При использовании столь широкого определения комплексы помимо соединений металлов включают также соединения органические, например молекулярный комплекс /2 с бензолом или молекулярный поверхностный комплекс /2 с крахмалом — основа индикаторной реакции в иодометрии. Ниже мы будем рассматривать только комплексы металлов.
Определение понятий
Иоиы металлов в растворах с анионами или нейтральными частицами образуют комплексы, например FeCU, [Си(NH3)4]2+. В этом случае катион металла выступает в роли комплексообразователя М, а иои С1“ или молекула NH3 — комплексообразующего реагента, называемого также лигандом или аддеидом. Атом лигаида, иепосредствеиио образующий связь с комплексообразователем, называют донорным атомом. Комплексы обладают характерным пространственным строением, например AgClr — линейная молекула, а в [Cu(NH3)4]2+ молекулы аммиака расположены по углам тетраэдра. Металл, центральный атом комплекса, координирует вокруг себя молекулы лигандов. Поэтому комплексы металлов часто называют также координационными соединениями. Лигаиды, непосредственно связанные с центральным атомом комплекса, образуют его внутреннюю координационную сферу с определенным числом координационных мест.
При написании формул простых соединений ближайшую координационную сферу выделяют квадратными скобками, например [Си (МНз)4] CI2. Иоиы, расположенные за пределами ближайшей координационной сферы, образуют внешнюю координационную сферу. В зависимости от заряда катиона металла и лигандов комплексы могут быть нейтральными или положительными, или отрицательно заряженными ионами.
В координационной сфере иона металла располагается определенное число лигандов, это число и есть координационное число комплексообразователя. Координационные числа в принципе переменны и определяются природой металла и лигаида, хотя для каждого иоиа металла имеются характерные для него координационные числа. Очень многие иоиы металлов образуют плоские квадратные или тетраэдрические комплексы с координационным числом четыре или октаэдрические комплексы с координационным числом шесть. Координационные числа 2 и 3, и больше шести — 7, 8, 9 встречаются реже. Комплексы с максимальным числом лигандов называют координационно насыщенными.
Лигаиды могут занимать разное число мест в координационной сфере и обозначаются как моиодентатиые, например О- или МНз, бидеитатные, например H2N—СН2—СНг— NH2, тридеитатиые и т. д. Примером гексадентатиого лигаида может быть аииои этилеидиамиитетрауксусной кислоты
“ООСН2С“ООСН2С,сн2соо-
“ООСН2С
“ООСН2С
^N—СН2—СН2—ЬГ
“ООСН2СГН2СОО“
реагента, на использовании которого основан комплексонометрический метод титрования (см. гл. 15). При комплексообразовании с полидентатными лигандами в структуре, комплексов образуются металлсодержащие циклы, такие соединения называются хелатами. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами, образованными моно- дентатными лигандами с такими же донорными атомами. Нейтральные хелаты металлов, образованные реагентами, способными к образованию ковалентных и координационных связей, называют внутрикомплексными соединениями.
Стехиометрия комплексов типа МА„, где М — центральный атом, комплексообразователь, содержащий в первой координационной сфере п лигандов А, является простейшей, и такие комплексы называют моноядерными комплексами с гомогенной координационной сферой. В реальных растворах стехиометрия реакций комплексообразования может быть гораздо сложнее, возможно образование полиядерных комплексов или комплексов с несколькими центральными атомами.
Комплексы могут быть образованы лигандами разного типа, такие комплексы называют смешаннолигандными. Иногда образуются внешнесферные комплексы. В основу изложения положена координационная теория комплексных соединений А. Вернера.
Наиболее интересной и важной особенностью комплексных соединений является то, что свойства как иона металла, так и лиганда в комплексе существенно изменяются по сравнению со свойствами свободных металла и лиганда. Иногда эти изменения разительны. Например, из раствора соли [Co(NH3)4C12]C1 раствором нитрата серебра осаждается только одна треть хлора. Или известно, что цианид калия является одним из сильнейших ядов, в то же время каждый химик знает, что красная кровяная соль, гексацианоферрат (!!!) калия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6], вполне безопасна, хотя содержит в своем составе цианидный ион.
Равновесия в растворах комплексов
В растворах комплексные соединения находятся в равновесии с образующими их частицами, и наиболее важной характеристикой комплекса является константа равновесия образования комплекса, или константа устойчивости. Общей константой устойчивости моноядерного комплекса, образованного с п лигандами, называют константу реакции его образования из иона металла и п лигандов:
М + лА=МА„.
Концентрационная константа устойчивости комплекса определяется уравнением
р„= [МА„]/([М] [А]").
Константа устойчивости комплекса как и константа любого химического равновесия является постоянной величиной при постоянных температуре, давлении и ионной силе раствора. Константа устойчивости может быть концентрационной, термодинамической и условной. Иногда используют обратную величину, константу нестойкости Кнест- По смыслу она является константой диссоциации комплекса и равна обратной величине по отношению к константе образования комплекса.
Комплексы в растворе образуются ступенчато (гипотеза о ступенчатом комплексообразовании принадлежит датскому ученому Я. Бьерруму), так что при увеличении концентрации лиганда образуется п последовательных комплексов, каждая ступень описывается константой:
М+А = МА,Ki = [МА] / ([М] [А]),
МА +А=МА2 К== [МАз]/([МА] [А])
I II.
Ill
III
III
III
MA„-i+Al==MA„ Кп= [MAnJ/^MAn-d [А]).
Используя несложные преобразования, можно показать, чтор, = [МА]/([М] [А]) =Кьр2 = [МА2] /([М] [А]2) =К1Кз,
р„= [МА] / ([М] [А]’,)=К1К2...Кп= ^ Кь
i= ।
Или в логарифмической форме:
lgPn = lgKi + lgK2+... + lgK„=lg Ki.
i = 1
Как правило, Ki> Кг> Кз-- Устойчивость комплексов колеблется в очень широких пределах н зависит как от природы металла и лиганда, так и от условий комплексообразования. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами с родственными монодентатными лигандами.
Устойчивость комплексов
Устойчивость комплексных соединений, понимаемая как константа реакции образования комплекса в водном растворе (Р„), определяется изменением свободной энергии АС? системы
в целом (см. разд. 2.1). Поэтому константы устойчивости, определенные в водных растворах, отражают не только энергию образования химических связей и изменение энтропии при комплексообразовании, но и энергию гидратации всех компонентов реакции и таким образом могут быть сопоставлены с большим числом параметров, характеризующих катион металла, лиганд и среду. Такая ситуация затрудняет развитие теоретических количественных подходов, и для априорной оценки устойчивости комплексов металлов реально в настоящее время удается использовать только разного типа классификационные схемы, основанные на обобщении экспериментальных данных и имеющих лучшее или худшее теоретическое обоснование. Таких схем несколько.
Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реагент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности: Mn2+ <Fe2+ <Со2+ < <Ni2 + <Cu2+> Zn2+. Такую последовательность констант называют рядом Ирвинга — Уильямса в честь английских ученых, впервые ее обнаруживших.
Принцип жестких и мягких кислот и оснований. Качественные и полуколичественные теории комплексообразования, основанные на обобщении большого экспериментального материала, обычно излагают в понятиях теории кислот и оснований Льюиса и принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО).
Принцип ЖМКО относится к реакциям обобщенных кислот и оснований Льюиса. В данном случае под кислотами понимают акцептор электронной пары — протон, катион ме-. талла, заряженный или нейтральный комплекс металла, органическое соединение — любую частицу А, имеющую вакантную атомную или молекулярную орбиталь. Соответственно под основанием понимают донор электронной пары — ацидо- лиганд или сложное органическое соединение — любую частицу В, имеющую электронную пару на верхней занятой атомной или молекулярной орбитали. Взаимодействие кислот и оснований Льюиса рассматривают как процесс обобществления по крайней мере одной пары электронов:
А + :В = А:В.
Принцип ЖМКО основан на обобщении экспериментальных данных, прежде всего на делении металлов на классы А и Б и предпочтительности взаимодействия металлов разных классов с различными лигандами, а также на развитии идей- о влиянии поляризации частиц на энергию их взаимодействия. Пирсон предложил разделить частицы на три группы: жесткие, мягкие и пограничные.
Жесткие кислоты: Н+, Li+, Na+, К+, Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Lu3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, u4+, pu4+. Ce4+, Hf4+, WO4+, Sn4 + , UOi+, (CH3)2Sn2+, VO2+, MoO3+,Be(CH3)2, BF3, B(OR)3, A1(CH3)3, AICI3, A1H3, RPO2+, ropo2+, RSO2+, ROSO2+, SO3, 17+, 15+, Cl7+, Cr6+, RCO+, CO2, NC+.
Мягкие кислоты: Cu+, Ag+, Au + , Tl + , Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Co(CN)i-, Pt4+, Te4+, Tl3+, T1(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, Gal3, InCl3, RS + , RSe+, RTe + , 1 + , Br + , 1CN и т. д.; тринитробензол и т. д.; хлоранил, хиноны и т. д.; тетрацианэтилен и т. д.; О, Cl, Br, 1, N, RO, RO2 и т. д.
Промежуточные кислоты: Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, lr3+, B(CH3)3, SO2, NO+, Ru2+, Os2+, R3C+, C6H5+, GaH3.
Жесткие основания: H2O, OH, F", СН3СОГ, РО4", SO4", СГ, СОГ, С1ОГ, NO3", ROH, RO", R2O, NH3, RNH2, N2H4.
Мягкие основания: R2S, RSH, RS", 1", SCN", S2O3", R3P, R3Ac, (RO)3P, GN", RNC, CO, C2H4, C6H6, H", R".
Промежуточные основания: СбНвМНг, C5H5N, Nr, Br", NO2", SOi", N2.
Взаимодействие частиц как жестких, так и мягких прежде всего определяется их поляризуемостью, которая в свою очередь может быть связана с зарядом, размером и другими свойствами (табл. 2.1).
К жестким относят малополяризуемые частицы небольшого размера или ионного радиуса, если речь идет о металлах, и высокой степени окисления; к мягким, наоборот,— легко поляризуемые частицы большого размера с низкой или нулевой степенью окисления, если речь идет о металлах. К пограничным относят частицы с промежуточными свойствами. Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, и наоборот, мягкие кислоты взаимодействуют с мягкими основаниями.
В соответствии с принципом ЖМКО все катионы металлов (кислоты Льюиса) можно разделить на классы:
класс А (жесткие) — Li + , Na+, К+, Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Мп2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, 1п3+, La3+, Се3+, Сг3+, Со3+, Fe3+, As3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+, Ge4+, Hf4+, Sn4+, Nbv, Tav, UO2+, VO2+, MoO3+;
класс Б (мягкие) — Cu + , Ag+, Au + , Tm+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Tm3+, Au3+, Pt4+, Te4+;
пограничный класс — Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Os2+, Rh3+, Ir3+, Sb3+, Bi3+.
При этом в том или ином виде учитываются сольвата-
о X о cl
X од ч л
а. о х о =1
ад х
X аз а о X и О
X о X о О-
X ад ч m
к СО X о и 3
CQ
к
СО X m X
X
к
СО X m X
X
к СО X о ад 3
CQ
»х X X m X
X
*О 3 х ч о ш
»х3
»х о
3
§
ЬО
»х 3 X н X ад ч та m о
Таблица 2.1. Свойства жестких и мягких кислот и оснований
О X
и =х о
X и
X
§
X
чСТ)
X «и ч СТ)
»х 3 ч та
X X о
X «и X «и в
3 ч > X ад § 2
«и 2 m та
&
х m х ш
е
X
Н
о
8 3 X X
2 ад х х та m о X ад о
X ч та н X ю а.
■о
ад 3 х н X та х та
X
ционные эффекты. Устойчивость комплексов для мягких металлов при изменении природы донорных атомов лигандов изменяется в последовательности: C«S>*I>>Br>>Cl>> > N> О> F. Для жестких металлов последовательность устойчивости комплексов обратная. Учитывая положение кислорода, азота и серы в ряду донорных атомов, можно разделить органические реагенты также на жесткие и мягкие.
Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа: реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов.
Гораздо чаще для характеристики льюисовских кислот и оснований используют качественные или количественные характеристики реакций или продуктов реакций кислот (или оснований) с выбранным в качестве стандартного основанием (или кислотой). Например, для характеристики электронодонорных свойств сольватирующих растворителей довольно широко используют численные значения энтальпии реакции растворителя S (основания Льюиса) с пентахлоридом сурьмы (кислотой Льюиса):
S + SbCU^SbCU-S.
Численные значения ДЯ реакции растворителя S называют донорным числом этого растворителя. В органической химии для характеристики растворителей часто используют спектроскопические характеристики самих растворителей или продуктов их реакций.
Качественные теории комплексообразования позволяют ориентироваться в большом экспериментальном материале по химии комплексообразования. Как и отмечалось выше, количественных теоретически обоснованных подходов, которые позволяли бы априори оценивать константы устойчивости комплексов металлов, пока не существует. Задача создания таких методов очень сложна и далека от своего решения. В то же время накоплен большой массив данных по константам равновесий реакций комплексообразования. Анализ этих
данных позволил найти корреляционные зависимости констант устойчивости от различных параметров, характеризующих свойства центрального атома, лиганда или среды. Используя такие зависимости, обычно линейные одиопараметриче- ские, можно оценивать значения неизвестных констант на основе уже имеющихся. Особенно часто обсуждаются зависимости коистаит устойчивости комплексов металлов от констант диссоциации или коистаит протоиирования органических реагентов. В пределах одного класса реагентов, кислотио- осиовиые свойства которых изменяются за счет введения электроиоактивиых заместителей в молекулу, наблюдается линейная зависимость между логарифмическими значениями коистаит устойчивости и константами Гаммета заместителей, характеризующими их электроиоактивиые свойства.
Примеры использования комплексов в аналитической химии
Широкое использование комплексов металлов в аналитической химии, как в качественном, так и в количественном анализе, определяется широкими интервалами изменения аналитически ценных свойств комплексов: устойчивости, растворимости, окраски. Особенно широко можно варьировать устойчивость комплексов. Многие свойства комплексных соединений в настоящее время с большим или меньшим успехом можно предсказать, а чаще объяснить с привлечением современных теорий строения комплексов.
Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитать концентрации комплекса и образующих его частиц. Константы устойчивости изменяются в очень широких пределах: от нуля (отсутствие комплексообразования) до Ю40 -50. Различие в устойчивости комплексов используют в любых методах, ио прежде всего иа этом основаны реакции маскирования и комплексоиометрический метод. Реакции маскирования («внутреннего отделения») применяют, когда надо устранить мешающее влияние того или иного иона, чаще металла. В этом случае к раствору прибавляют специальный реагент, образующий с мешающим определению металлом комплекс более устойчивый по сравнению с комплексом определяемого металла с аналитическим реагентом. Такой прием называют маскированием, а соответствующий реагент — маскирующим. Реакции маскирования очень часто используют как в качественном, так и в количественном анализе.
Для обнаружения иоиов Со2+, например, часто используют реакцию комплексообразования
CoC12 + 4NH4SCN=(NH4)2[Co(SCN)4]+2NH4C1
Комплекс [Co(SCN)4]2- интенсивно синего цвета экстрагируется органическим растворителем, например пентиловым спиртом. Однако ионы Fe3+ мешают определению иоиов кобальта, поскольку с родаиид-иоиами образуется Fe(SCN)(n3"n)+ —соединение, придающее раствору кроваво-красное окрашивание. Чтобы исключить влияние иоиов железа(III), в раствор добавляют фторид аммония. Иоиы Со2+ образуют с ионами F- комплекс менее устойчивый, чем с ионами SCN", а иоиы железа(Ш), наоборот, с ионами F~ образуют более прочное бесцветное комплексное соединение:
Fe3++6NH4F= (NH4)3 [FeF6] +3NH4+.
Таким образом, иоиы железа(III) оказываются замаскированы и обнаружению ионов Со2+ реакцией с родаиид-иоиами не мешают. Чтобы иоиы Fe3+ своей окраской не мешали проведению каких-либо определений, их связывают также в бесцветный комплекс с фосфат-ионами (Fe(PO4)2]3“.
Иногда сталкиваются с обратной задачей — необходимостью разрушить комплекс (демаскировать металл). Разрушение комплексных соединений связано с удалением хотя г бы одного из компонентов комплексного иона — лиганда или иоиа-комплексообразователя. Достигнуть этого можно несколькими путями:
изменением pH среды
[Zn (МНз) 4]2+ + 4Н+ = Zn2+ + 4NH4+,[Zn(NH3)4]2++4OH'= [Zn(OH)4]2-+4NH3t;
действием осадителя
[Zn(NH3)4I2+ + 2H2S = ZnS| + 2NH4++ (NH4)2S;
действием окислителя
[Zn(NH3)4r++6OCl“=Zn2+2N2 + 6Cr+6H2O;
разбавлением (изменением концентрации лигаида)
Н2[СоС14] разбавлениеСоС1г + 2НС1.
раствор голубо-раствор розового
го цветацвета
Комплексообразование применяют для перевода осадков в раствор. Например, хлорид серебра растворяется в аммиачном растворе с образованием диаммиаката серебра:
AgCI + 2NH3=Ag(NH3)2++Cr.
Образование комплексных соединений часто используют в косвенных титриметрических методах. Например, слабую борную кислоту Н3ВО3 (p/Ci—9,12) с помощью реакции с
глицерином (или маннитом) переводят в новую комплексную кислоту (рК=4,48 для маннита), которую довольно просто определить титрованием с индикатором:
СН2—ОННзВОз + 2СН—ОН=Н ^Н2—онСН2—ОННзВОз + 2СН—ОН=Н ^Н2—он
СН2—ОН
НзВОз + 2СН—ОН=Н ^Н2—он
СН2—ОН
НзВОз + 2СН—ОН=Н ^Н2—он
С образованием комплексных соединений приходится иметь дело практически во всех методах анализа, особенно в гравиметрическом и молекулярном абсорбционном анализе. Некоторые из них будут подробнее рассмотрены в соответствующих главах. Здесь только хотелось бы подчеркнуть, что в качественном анализе часто используют образование окрашенных соединений, которые представляют собой комплексные соединения. Например, для обнаружения ионов железа (II) и железа (III) применяют комплексные соли Кз[Ре(СМ)б] и K4[Fe(CN)e], образующие темио-сииие осадки:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3’ > Fe3(Fe(CN)6]2,4Fe3++3[Fe(CN)6]4" > Fe4 [Fe (CN)6] 3.
Ионы калия обнаруживают с помощью реакции образования комплексной соли, нерастворимой в воде и обладающей характерной желтой окраской:
2K++Na+ + [Co(NO2)6]3- > K2Na [Co(NO2)6].
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) AG при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы ZnSO4 и H2SO4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия
Zn + H2SO4 = Zn SO4 + Н2
Рис. 2.4. Схематическое изображение гальванической ячейки
по внешней цепи протекает электрический ток. На поверхности цинкового электрода вследствие окисления
Zn = Zn2+ + 2e"
«освобождаются» электроны, которые по внешней цепи переносятся на платиновый электрод, восстанавливая ионы Н+:
2Н++2^ = Н2.
Таким образом, уравнение реакции, проходящей в ячейке, Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
следует рассматривать как суммарное, состоящее из двух реакций (полуреакций) в полуячейках.
В соответствии с первым законом термодинамики, изменение внутренней энергии системы At/ в результате химической реакции растворения цинка в H2SO4 связано с выделяющейся теплотой Q' и полезной работой А':
№ = UKoH-UHa4 = Q'-A'.
С другой стороны, KU определяется процессами, происходящими на электродах, вследствие чего во внешней цепи протекает электрический ток:
MJ = Q—A — Q—(A^-VP^Vy
Работа А в этом случае складывается из электрической работы во внешней цепи Аэ и работы, совершенной газообразным водородом против внешнего давления с учетом изменения объема системы. Термодинамически такая система необратима, и если ток в цепи достаточно велик, то из-за наличия сопротивления в ячейке будет выделяться значительное количество теплоты. Однако если во внешнюю цепь ввести источник электрического тока таким образом, чтобы создать э. д. с. противоположного направления, чем э. д. с. гальванической ячейки (ток в ячейке становится близким к нулю), ячейка будет работать в условиях, близких к обратимым. В обратимых ячейках электродные реакции в прямом и обратном направлениях протекают с одинаковой эффективностью. Для обратимых систем изменение свободной энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы (Лп), которая в рассматриваемой системе равна электрической работе Лэ, совершаемой ячейкой:
AG = —Ап= —Лмакс + рАУ.
Электрическая работа в расчете на 1 моль реагентов A, = nFE,
где п — число электронов, отданных или принятых одним атомом или ионом; F — постоянная Фарадея (96 490 Кл/моль); £ — э. д. с. ячейки.
Отсюда
AG =—«££.(2.26)
Для того чтобы термодинамически описать систему, в которой протекает химическая реакция, помимо температуры, давления и объема следует учесть состав системы и концентрацию находящихся в ней компонентов:
dG = — SdT + Vdp^dn.,
где S — энтропия системы; Т — температура; V—объем системы; Р * давление; л, — число молей /-го компонента; р, — химический потенциал /-го компонента, который определяется как
^=^О/дп^т p ii.
При постоянных температуре и давлении dG равен;
(,dG) т p—pidni 4-p2<Gi2 +... .
Если в гальванической ячейке протекает химическая реакция Ла А -[- ЛбВ = ЛсС Ч" ndD, то
(d °) т, р=Prdnc + pDdnd — ц А</Ла — рвМ.
После интегрирования, предположив, что химические потенциалы исходных веществ и продуктов постоянны,
dG= рслс + pDnd — р Ал0 — рв ль.
Если учесть, что химический потенциал связан с активностью уравнением
P< = P?+V?T In а„
то после подстановки получаем
A G = лсрс+ndРп —- ларА — л6 рв + R Т 1 п [ас а^ / (аА ад ) ] или
AG = AG4/mn|a"^(^(2.27)
где AG0 — изменение энергии Гиббса для стандартного состояния.
Решая совместно уравнения (2.27) и (2.26) для обратимой гальванической ячейки, получим уравнение Нернста:
£=£Ч[ЯТ/(лГ)]1п[а£а"7(^^
Уравнение Нернста позволяет вычислить движущую силу окислительно-восстановительной реакции по измеренной э. д. с. ячейки и рассчитать константу равновесия этой реакции:
£o=[^r/(„F)] |п/с
Величина £° — э. д. с. при условии, что все реагенты находятся в стандартном состоянии.
Для химической реакции, протекающей в гальванической ячейке в стандартных условиях,
М30=-пРЕ°.
В качестве стандартных условий выбирают следующие: для газообразных веществ давление газа, равное 10,13-104 Па (1 атм) (тогда активность газа равна его парциальному давлению) ; для индивидуальных твердых веществ или жидкостей активность равна единице при любой заданной температуре; для растворов электролитов — бесконечно разбавленные растворы, когда активность равна концентрации (С) и коэффициент активности равен 1: С »■ 0, а > С, у 1-
Подобно тому как AG0 реакции можно вычислить путем алгебраического суммирования значений AG0 образования всех компонентов — участников этой реакции, так и величину Е® можно рассчитать по разности стандартных электродных потенциалов гальванической ячейки Е®. Для рассматриваемой на рис. 2.4 ячейки
р0 р0С — bZn”bPV
Величину Е® называют также стандартным потенциалом полуреакций, протекающих на катоде и аноде (в нашем случае на цинковом и платиновом электродах соответственно). Абсолютное значение Е® измерить нельзя, так как в любой гальванической ячейке протекают две полуреакции и э. д. с. такой ячейки равна^ разности электродных потенциалов. Поэтому пользуются относительными величинами электродных потенциалов. Условно принимают равным нулю потенциал водородного электрода (платиновый электрод в растворе кислоты, насыщенной газообразным водородом) при 25 °C, давлении водорода 10,10-104 Па и при концентрации (активности) ионов водорода, равной 1 моль/л .
Согласно соглашению ИЮПАК (Стокгольм, 1953 г.), понятие электроДный потенциал относят только к полуреакциям,
записанным в форме восстановления, и знак потенциала определяется знаком электрода, на котором эта полуреакция происходит, относительно стандартного водородного электрода. Так, в гальванической ячейке, изображенной на рис. 2.4, цинковый электрод служит отрицательным полюсом и его электродный потенциал имеет отрицательный знак:
Zn2+ + 2е" = Zn°;^ = - 0,76 В.
Отрицательный знак электродного потенциала цинка означает, что реакция
Zn2++H2 = 2H+ + Zn°
смещена влево.
Значения стандартных электродных потенциалов, измеренные относительно водородного электрода, обычно приводят в таблицах справочных руководств. По значеийям стандартных электродных потенциалов можно качественно оценить направление окислительно-восстановительной реакции, глубину ее протекания. Количественная оценка возможна только на основании константы равновесия: чем она больше (чем значительнее убыль энергии Гиббса), тем полнее происходит химическое взаимодействие.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
При соприкосновении твердого вещества с растворителем вещество начинает растворяться и по установлении термодинамического равновесия образуется насыщенный раствор. В случае малорастворимого электролита в водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого электролита, устанавливается равновесие:
МтАпя(тв.) ^=^ МтАпл(раств.) ^=^ /иМп+ + лАпт-.
Для системы, находящейся в состоянии равновесия, изменение энергии Гиббса AG равно нулю, т. е.
С(раств.) — G(tb.) — AG = 0 и С(раств.) = G(tb.),G° (тв.)+/?Г1па(тв.) = /пб^ + + ЯПп ап^+ 4-nG0^RTWto„_.
Величина а(тв.)~1;
G° (тв.) = mG^n+ +«GAn«- — RT (In ajn+ + In Пдп"--),2A G0/RT=In Омп+ "Г ln Пап"- *
где 2 — общее обозначение стехиометрических коэффициентов.
Взаимосвязь термодинамической константы равновесия процесса с G0 выражается уравнением
АС^-ЯТЧп На-
Тогда для константы равновесия рассматриваемого процесса получим выражение:
^а = ам"+аАпт- = ПРМгаАпя’ (2.28)
где ПРМ Ап — произведение растворимости, т. е. произведение активностей иоио"в малорастворимого вещества МтАпя в его насыщенном растворе.
Так как амп+ = Тм"+[Мл+] и aAn«- = YAn— [Апт“], тоПРм.Ап =Тм- [М"+ ] ттХп- [Ап- ].
Для соединений с растворимостью S меньше 10“5М можно принять аМ"+=[Мл+] и аАп—=[Апт-] (так как ум«+ и YAnm^ близки к единице), тогда
ПРмЛп = [М"+Г[Ап-]'’. (2.29)
В насыщенном растворе, находящемся над осадком, кроме ионов малорастворимого электролита существуют его иеднс- социироваииые молекулы, в ряде случаев могут образовываться ионные комплексы различного состава н т. д. Поэтому для описания растворимости осадков в реальных условиях целесообразно использовать условное произведение растворимости ПР^Апя, которое представляет собой произведение суммарных равновесных концентраций всех форм катиона и аниона осадка в его насыщенном растворе:
прм„а„=См-Сап”- (2.30)
В зависимости от зиачеиня констант конкурирующих равновесных реакций (гидролиза, протонироваиия, комплексообразования и др.) и устойчивости образуемых имн соединений, равновесная концентрация форм катиона [Мл+] и аниона [Апт“] всегда меньше их общей равновесной концентрации См«+ и Сдп«-.
Вводя величины ам»+= См«+/[Мл+] и аАп«- = САп«-/ /[Апт~] в уравнение (2.30), получим зависимость между ПР и ПРусл:
ПР^Апя = ПРМдаАпЛ^^ (2.31) где а^п+ и аАп«- — коэффициенты конкурирующих (побочных) реакций.
Если произведение концентраций иоиов реагирующих веществ, находящихся в растворе, меньше произведения растворимости малорастворимого электролита — продукта их реакции ([Мл+]m [Апт~] л< ПРМтАпя), раствор иеиасыщеи, выпадения осадка ие происходит. При [Мл+]т [Anm“] л> > ПРМтАпп раствор пересыщен, происходит выпадение осадка.
Зиая произведение растворимости малорастворимого электролита, можно рассчитать его растворимость в воде по сле-
дующей формуле:
sM„An=m+VS^V^ (2-32>
В присутствии электролитов с одноименным по отношению к осадку нонам, например Ап, его растворимость уменьшается:
5м„Ап„=^ПР^7^(2.33)
В случае побочных реакций растворимость возрастает:
SMmAn„ = m + VnPKW^^ =
=m+V^*^T^(2.34)
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Разделы 2.1, 2.2, 2.5
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 583 с.
Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.
Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981, 632 с.
Батлер Дж. Н. Иоииые равновесия. Л.: Химия, 1973, 446 с.
Ушакова Н. Н., Николаева Е. Р., Моросанова С. А. Пособие по аналитической химии. М.: МГУ, 1984. 150 с.
Янсон Э. Ю., Путнинь Я. К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980. 268 с.
Бончев П. Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. 496 с.
Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 483 с.
Крешков А. П., Быкова Л. Н., Казарян Н. А. Кислотно-осиовное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.
Титриметрические методы анализа неводных растворов/Под ред. В. Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. 383 с.
Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.
Раздел 2.3
Хартли Ф„ Бёргес К, Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 483 с.
Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 349 с.
Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 376 с.
Умланд Ф., Янсен А., Тюриг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практическое применение: Пер. с ием. М.: Мир, 1975. 531 с.
Раздел 2.4
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 645 с.
Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия: Пер. с англ./Под ред. К. В. Астахова. М.: Химия, 1976. 567 с.
Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 583 с.
Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981. 632 с.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. Кн. 1. 480 с.
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 479 с.
ГЛАВА 3
ОРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИКО-АКТИВНЫЕ ГРУППЫ
Хнмнческне методы анализа основаны на таких реакциях определяемых веществ — ионов, молекул — с химическими аналитическими реактивами, в результате которых образуются продукты реакции, обладающие теми или иными аналитическими признаками (см. также гл. 6).
В качестве аналитических реагентов наряду с неорганическими широко используют органические соединения. Органические аналитические реагенты (ОАР) можно классифицировать на основе разных классификационных признаков. В органической химии при классификации соединений по строению и химической реакционной способности считается удобным рассматривать молекулы соединений как состоящие из основной части и одной или нескольких групп, структурных фрагментов, характерных для данного класса органических соединений и определяющих его хнмнческне свойства. Например, спирты или карбоновые кислоты определяют как соединения, содержащие в своем составе гидроксильную —ОН или, соответственно, карбоксильную —СООН группы. Такне группы называют функциональными (ФГ) или реакционными центрами. Функциональность химических соединений характеризуется строением и числом ФГ в молекуле.
Из большого числа возможных ФГ для аналитической химии особенно большое значение имеют кислотные или про-
тонодонорные группы, например карбоксильная —СООН, сульфогруппа —SO3H, основные нлн протоноакцепторные, например аминные —NH2, —NH—, хромофорные, например азогруппа —N=N—, и комплексообразующие группы. В литературе по аналитической химии такие ФГ обозначают как функциональные аналитические группы (ФАГ). Довольно часто ФАГ обладают, например, свойствами как хромофорных, так н комплексообразующих групп или комплексообразующие группы одновременно обладают кислотными и основными свойствами.
Особенно большое значение в аналитической химии имеют комплексообразующие реагенты. Возможность взаимодействия с катионами металлов обусловлена присутствием в молекуле органического соединения гетероатомов (атомов-доноров электронных пар). Их роль чаще всего выполняют атомы двух первых периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева — N, О, Р и S; реже As, Se и Те. Например, в молекуле днметилглноксима (I) — реактиве на ионы Ni2+ — можно выделить группировку атомов —N=C—C=N— с двумя атомами азота — донорами ие- поделенных электронных пар, которые участвуют в реакции комплексообразования:
CH3-*-C=n4*OH2+ NH3
! | I + Ni V CH3-j-C=N-rOH
(I)
О • • НОt I
СН3—C=NX>N=C—сн3
I Ni I .(3.1)
CH3—C=N^ XN=C—CH,
I I 3
OH • • • 0
Группировка атомов—N=^—C=N—повторяется во всех а-диоксимах, именно ее присутствие делает эти реагенты очень избирательными для осаждения ионов никеля и палладия. Число таких ФАГ очень велико.
При наличии нескольких ФГ в молекуле ОАР их свойства оказываются взаимосвязанными. В этом случае условно за целевой группой, реакционная способность которой обсуждается в данном контексте, сохраняется название ФГ. Вторую группу рассматривают как группу, влияющую на свойства ФГ, и называют заместителем. В аналитической химии в этом случае иногда используют название аналитико-активной
группы (ААГ). Влияние заместителя может быть обусловлено воздействием на электронное строение ФГ или стереохимическими затруднениями, возникающими при введении объемистых заместителей в непосредственной близости к ФГ.
Классификация электроноактнвных заместителей может быть основана на разных принципах; одна из классификаций основана на сопоставлении электронного строения матрицы органической молекулы ОАР н самого заместителя. При этом различают три типа заместителей. К первому типу заместителей относят фрагменты органических молекул, например винил СН2=СН—, фенил СеНз—, в структуре которых, так же как и в структуре основной части молекулы, имеются двойные связи; в этом случае возможно образование системы сопряженных связей.
Ко второму типу относят Электронодонорные заместители, имеющие общий внд Y, где Y — гетероатом, передающий в общую л-электрониую систему одну атомную орбиталь с двумя электронами. В качестве типичных примеров можно привести F—, С1—, Пг—, гидроксильную группу Н—О—, аякокснгруппу R—О—, аминогруппу NH2—.
К третьему типу заместителей относят электроноакцепторные группы, например цнаногруппу N=C—, карбонильную группу ^>С=О, карбоксильную —СООН, ннтрогруппу O2N— н др.
Для количественной оценки электроноактивных и стереохимических свойств заместителей предложено большое число различных шкал. Наиболее распространены, например, константы Гаммета. В этом случае заместитель R, характеризуют константой Oi, определяемой соотношением
a, = lg(A,/A„),
где Ki, Кя — константы диссоциации замещенной и незамещенной исходной бензойной кислоты, выбранной Гамметом в качестве стандарта.
Широко используют также для характеристики электроноактнвных заместителей их групповые электроотрицательности. Эффективность введения ААГ зависит от ее электроотрицательности и положения в структуре реагента по отношению к ФАГ. Механизм влияния объясняется изменением электронной плотности на донорных атомах ФАГ нлн изменением стереохимии реакции.
Важнейшей характеристикой комплексообразующих ОАР является избирательность реакций. Количественно избирательность реакций оценивается отношением констант устойчивости комплексов соответствующих металлов. Устойчивость комплексов металлов с органическими реагентами, так же как и комплексов с неорганическими лигандами, определяется
природой металлов и донорных атомов лигандов (см. разд. 2.3.3), и как качественные, так и полуколичественные методы оценки устойчивости комплексов с неорганическими лигандами применимы и для оценки образования и устойчивости комплексов металлов с ОАР. Что же касается корреляционных методов, то эти методы в целом используются в органической химии гораздо чаще по сравнению с неорганической. Первоначально корреляционные методы анализа были разработаны в рамках физической органической химии, они основаны на принципе линейных соотношений свободных энергий. Из упоминаемых в разд. 2.3.3 корреляционных зависимостей особенно часто используют зависимость константы устойчивости или связанное с выходом комплексного соединения аналитическое свойство системы — полноту осаждения, интенсивность окраски — от константы диссоциации или константы протонирования реагента. Характерной особенностью комплексов с органическими лигандами является зависимость их устойчивости от числа членов металлсодержащего цикла. Обычно наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы (правило Чугаева). Для оценки относительной устойчивости комплексов рекомендуется также гипотеза аналогий, которая утверждает, что имеется соответствие между областью pH образования комплексов с монодентатными лигандами и комплексами с органическими реагентами с теми же донорными атомами.
В современной аналитической химии органические реагенты широко используют как для разделения, так и определения веществ. Методы анализа основаны на различных химических аналитических реакциях; в гравиметрических методах анализа используют реакции осаждения малорастворимых соединений комплексов и солей, для фотометрических методов анализа необходимо присутствие в определяемой молекуле хромофорных групп, комплексонометрические методы титрования полностью основаны на реакциях комплексообразования.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
Реакции осаждения широко используют в качественном и количественном химическом анализе. Наиболее часто, по крайней мере в неорганическом анализе, используют реакции комплексообразования. Так, для обнаружения ионов А13+ применяют ализарин (II), ФАГ которого— сочетание карбонильной и гидроксильной групп. Большое количество катионов способно с ализарином образовывать нерастворимые в воде комплексные соединения (так называемые ализариновые лаки), однако только ализариновый лак алюминия нераство-
рим в уксусной кислоте, что соответствует низкому значению pH образования гидроксида алюминия.
(3.2)(3.2)
(3.2)
(3.2)
Для количественного определения алюминия используют осаждение его 8-гидроксихинолином НОкс (III). ФАГ в НОкс является группировка атомов =N—С=С—О—. Растворимость оксихинолината алюминия А1(Окс)з в воде достаточно мала, а для получения весовой формы осадок отфильтровывают и сушат при НО °C. Молекулярная масса А1(Окс)з больше молекулярной массы оксида алюминия, поэтому гравиметрической фактор в этом случае благоприятнее
(111)(111)
(111)
(111)
Растворимость органических^елатообразующих реагентов в воде определяется гидрофильными свойствами ФАГ и ААГ и гидрофобными свойствами органической части реагента. При хелатообразовании ФАГ блокируется, и это объясняет то, что растворимость комплекса, как правило, ниже растворимости реагента. Растворимости реагента и комплекса обратно пропорциональны молекулярной массе, и уменьшить растворимость комплекса можно, увеличив молекулярную массу реагента. Для определения алюминия наряду с 8-гидроксихинолином используют купферон (IV); алюминий с большей полнотой осаждается нафталиновым аналогом купферона неокупфероном (V). Сама органическая молекула в этом случае выступает в роли ААГ.
ОНN—N=0ОНN—N=0ОН I N—N=0ОН I N—N=0
ОН
N—N=0
ОН
N—N=0
ОН I N—N=0
ОН I N—N=0
IV
В качестве осадителей используют также высокомолекулярные катионные и анионные органические реагенты, кото-
рые образуют с определяемыми ионами плохо растворимые соли. По типу реакции солеобразования реагирует тетра- фенилборат натрия Na[B(CeH5)4] с ионами калия. Реакцию эту используют для качественного и количественного определения ионов калия в его растворимых солях.
Реакции солеобразования используют и для определения органических соединений. Например, реакцию образования плохо растворимого сульфата бензидиния используют как для определения сульфатов, так и для определения бензидина.
[h3n —^н3] s°4-
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКРАШЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ
Образование окрашенных комплексов металлов с органическими реагентами широко используют в качественном и количественном неорганическом и органическом анализе. Для определения металлов чаще всего используют комплексообразующие реагенты. Собственно хромофорные группы, поглощающие свет в видимой области электромагнитного излучения, представляют собой группы, содержащие атомы N, Р, S, Ои группы >С= N —, — N= N— и др. Влияние комплексообразования сводится к изменению электронной структуры ФАГ и, следовательно, к изменению области поглощения света. Свойства окрашенного органического реагента можно изменить введением ААГ.
В качестве примера довольно редкой качественной реакции образования окрашенного комплекса для обнаружения бария можно привести реакцию бария с родизонатом натрия (VI), позволяющую в присутствии ионов стронция обнаруживать 0,25 мкг ионов Ва2+:
ОО
VI
В качественном и количественном анализе используют также осаждение окрашенных комплексов или образование окрашенных комплексных соединений на поверхности осадка. Помимо качественной реакции на алюминий примером такого типа реакции служит реакция обнаружения ионов магния с помощью магнезона (VII). В щелочной среде магнезон
имеет красно-фиолетовую окраску.
В результате адсорбции реагента гидроксидом магния Mg(OH)2 осадок приобретает характерную синюю окраску.
ДРУГИЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Помимо реакций осаждения, образования окрашенных соединений, основанных на использовании ОАР, содержащих различные ФАГ и ААГ, в аналитической химии находят применение и другие типы реакций. Например, реагенты, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, можно использовать для качественного и количественного определения окислителей и восстановителей. Возможность протекания редокс-реакции между ОАР и неорганическими ионами можно предсказать, располагая значениями стандартных (Е°) окислительно-восстановительных потенциалов органического соединения и неорганических ионов или молекул. Если £2еорг>£?Рг, окислению в реакции будет подвергаться органическое соединение, а в случае Е^орг < £оРг органическое вещество будет восстанавливаться.
Например, малые количества МОГ-ионов можно обнаружить с помощью дифениламина (VIII):
Аналогичный эффект реакции (появление интенсивного синего окрашивания) вызовут и другие ионы-окислители, например СгОГ, МпОГ, МОГ и др.
Имеются реакции, характерные исключительно для органических реагентов. Прежде всего следует указать на реакцию обнаружения и количественного определения малых количеств нитрит-ионов. Обнаружение или определение основано на проведении реакции диазотирования с нитрит-ионами. Из полученной соли диазония с помощью реакции сочетания
получают интенсивно окрашенные соединения:
Описанная реакция настолько чувствительна, что оказывается возможным определять МОГ-ноны в дождевой воде. Попадают ннтрит-ионы в дождевые капли в результате превращений азота в грозовых разрядах.
С помощью реакции этерификации обнаруживают ацетат- ионы. Образующиеся на основе уксусной кислоты сложные эфиры обладают весьма сильными специфическими запахами эссенций.
Малые концентрации бора в его соединениях обнаруживают с помощью реакции этерификации:
Ма2В4О7 + Н28О4(конц.)+5Н2О—► №28О4-ННзВОз, (3.5)
конц. H2SO4
НзВОз + ЗСНзОН ►- В(ОСНз)з + ЗН2О.(3.6)
Образующийся борнометиловый эфир — легколетучее соединение, горящее характерным пламенем.
ИНДИКАТОРЫ
Большое значение в аналитической химии имеют органические реагенты, позволяющие контролировать конечную точку титрования,— реагенты-индикаторы. Особенность этого типа реагентов состоит в том, что свойства этих соединений должны совпадать со свойствами контролируемой системы, т. е. индикаторы в кислотно-основных методах должны быть кислотами илн основаниями, в окислительно-восстановительных — окислителями и восстановителями и, наконец, в комплексонометрических методах — комплексообразующими лигандами. Кроме того, изменение состояния индикатора должно сопровождаться изменением какого-либо легко контролируемого свойства. Так как наиболее просто контролируемым свойством долгое время было н до снх пор остается изменение окраски, то исторически поиск таких соединений привел к
тому, что индикаторы представляют собой ОАР, содержащие помимо ФАГ, характерной для контролируемой системы, еще и хромофорную группу; иногда роль обеих групп выполняет одна н та же.
Индикаторы, используемые в кислотно-основных методах титрования, представляют собой органические кислоты (или основания), которые могут образовывать различающиеся по окраске таутомерные соединения, таутомеры. Например, краситель метиловый оранжевый при рН<3 существует в виде розового соединения с хиноидной структурой (IX), прн pH >4,5 — в виде желтой азо-формы (X):
S03(3.7)
Область таутомерии и изменения окраски определяется рКо индикатора. Всегда есть возможность подобрать индикатор для определения конечной точки титрования прн любом значении pH.
Для окислительно-восстановительного титрбвания в качестве индикаторов используют органические соединения, обладающие свойством изменять окраску при определенном окислительно-восстановительном потенциале раствора: изменение окраски, так же как и в случае кислотно-основных индикаторов, объясняется образованием различно окрашенных таутомеров нли тем, что прн определенном значении окислительно-восстановительного потенциала реагент окисляется или восстанавливается с образованием продукта реакции, окраска которого резко отличается от окраски исходного соединения. Например, бесцветный дифениламин (XI) при Е°= +0,76 В окисляется в интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет дифенилбензидин:
Соответственно в комплексонометрнн, т. е. прн титровании с образованием устойчивых комплексов, в качестве индикаторов используют сопряженную систему окрашенный комплекс металла — комплексообразующий реагент (металлонн- днкатор). В этом случае прн нспользованнн прямых методов титрования константа устойчивости окрашенного индикаторного комплекса должна быть меньше константы устойчивости комплекса с комплексообразующим реагентом-титрантом.
ФАГ кислотно-основных, окнслнтельно-восстановнтельных н комплексонометрнческнх индикаторов являются хромофорные группы этих реагентов, а ААГ — группировки атомов, изменяющие электронное строение этих группировок.’ Например, в метиловом оранжевом (IX) роль такой группировки играет Н5О3-группа бензольного кольца; прн замене этой группы на карбоксильную можно получить новый индикатор — метиловый красный (XII). Таутомеры этого соединения окрашены в красный н желтый цвета, а реакция таутомеризации и, следовательно, изменение окраски происходит в более щелочной по сравнению с метиловым оранжевым области:
(3.9)(3.9)
(3.9)
(3.9)
Выше с той или иной полнотой затронута только часть областей применения органических мономерных реагентов. Широкое применение сейчас уже находят н полимерные аналитические реагенты. В полимерных реагентах, так же как и в мономерных, можно выделить органическую матрицу и функционально-аналитические и аналитико-активные группы. Полимерные реагенты можно разделить на две большие группы: ионообменные н комплексообразующие. Ионообменные реагенты, которые чаще называют ионообменными смолами, в качестве ФГ содержат простейшие катионообменные, например SOF-, нлн анионообменные, например NH31"-группы. Ионообменные смолы широко используют в промышленности и аналитической химии для разделения ионных частиц, получения чистых металлов н органических соединений, очистки воды. Комплексообразующие полимерные реагенты могут содержать сколь угодно сложные ФГ н часто называются хелатными сорбентами. Иногда выделяют в отдельную группу
хелатные сорбенты, в которых функциональные н структурообразующие группы представляют собой единое целое. Хелатные сорбенты довольно широко используют в аналитической химии для разделения и концентрирования металлов.
Аналитически ценные свойства ФГ, такие как, например, избирательность, полностью или частично сохраняются прн переходе от мономера к полимеру. Именно поэтому качественные и количественные методы прогнозирования свойств мономерных органических реагентов применимы и прн обсуждении свойств полимерных сорбентов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Хольцбехер 3., Дивит Л., Крал М., Щука Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.
Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир, 1967. 407 с.
Умланд Ф., Янсен А., Тюриг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531.
Коренман И. И. Органические реагенты в неорганическом анализе: Справочник. М.: Химия, 1980. 448 с.
Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ/Под ред. А. П. Крешкова. М.: Изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972. 145 с.
Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971.263 с.
Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 177 с.
Органические реагенты н хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов/Под ред. И. П. Харламова. М.: Наука, 1980. 187 с.
Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. М/. Химия, 1967. 359 с.
Бек М., Надъпал Б. И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989, 411 с.
ГЛАВА 4
ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ
Под химическим анализом в аналитической химии понимают комплекс последовательных операций, направленных на получение достоверной информации о качественном и количественном составе анализируемого объекта. К основным стадиям анализа относят: 1) определение цели анализа; 2) отбор представительной пробы анализируемого материала; 3) оценку качественного состава пробы; 4) выбор метода анализа; 5) обработку пробы с целью ее перевода в удобную для определения форму; 6) измерение аналитического сигнала,
связанного с концентрацией определяемого компонента; 7) вычисление и обработку результатов определения. Задача настоящей главы — дать представление о методах отбора и подготовки пробы к анализу.
Отбору и подготовке пробы часто уделяют недостаточное внимание при проведении анализа реальных веществ. Однако общий успех анализа в большей степени зависит от того, насколько правильно выполнены его наиболее сложные н трудоемкие предварительные стадии. К тому же, в отличие от аналитических измерений, операции отбора и подготовки пробы не всегда поддаются теоретическому описанию и хуже обеспечены технически, а число факторов, влияющих на нх выбор н оптимизацию, гораздо больше.
ОТБОР ПРОБЫ
При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего анализируемого объекта. Если это условие не соблюдено н проба не характеризует объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл.
Задача получения представительной пробы особенно сложна прн анализе твердых веществ. Как правило, ее трудно решить без помощи специалистов по изучаемым веществам. Процесс отбора проб неоднородных материалов обычно состоит из трех стадий: 1) составления большой (генеральной) пробы; 2) уменьшения первичной пробы до размера, подходящего для анализа в лабораторных условиях; 3) приготовления лабораторной пробы. Лабораторную пробу делят затем на отдельные аналитические пробы, пригодные непосредственно для анализа, с учетом необходимого числа повторных определений. Необходимый размер пробы зависит от состава объекта, числа определяемых компонентов, степени неоднородности материала, размера частиц, а также решаемой аналитической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным.
Способ отбора твердых проб сильно различается в зависимости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Он может включать такие операции, как дробление (горные породы, минералы), размалывание (руды), измельчение (почвы), распиливание и высверливание (металлы, сплавы), просеивание, смешение, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно,
чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества. Перед проведением анализа пробу необходимо высушить (полностью или до некоторого постоянного уровня) или определить в ней содержание воды. В противном случае нельзя будет точно рассчитать в ней содержание компонентов.
Для газов и жидкостей неоднородностью состава практически всегда можно пренебречь. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер — меньше. Однако если жидкость негомогенна, например содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интенсивно перемешать нлн отобрать несколько отдельных порций в разных местах (на разной глубине). При анализе промышленных газов или растворов желательно отбирать пробы непосредственно из технологических потоков, непрерывно или периодически. Некоторые современные аналитические методы дают возможность проводить пробоотбор и анализ автоматически в режиме реального времени и осуществлять таким образом контроль и управление технологическими процессами.
Если анализ нельзя провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.
ПОДГОТОВКА ПРОБЫ
Ситуация, когда, отобрав пробу, можно непосредственно приступить к аналитическим измерениям, является крайне редкой. Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных химических операций (например, маскирование), выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более выраженными аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения аналитического свойства. Все эти операции объединяют одним термином — подготовка пробы.
Разложение пробы
При вскрытии пробы определяемые компоненты чаще всего стремятся перевести в раствор, поскольку определение всеми без исключения химическими и многими физическими методами ведется в растворах (как правило, водных). Для операций разложения и растворения, особенно трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ, не существует универсальных рецептов. Выбор метода и реагента определяется прежде
всего составом и свойствами анализируемого объекта. Следует учитывать также возможности потерь определяемых компонентов, например, из-за улетучивания в виде легколетучих соединений (гидриды, оксиды, галогениды), внесения загрязнений реагентами, необходимыми для разложения, и мешающего влияния вводимых посторонних веществ на последующих стадиях анализа.
Неорганические вещества редко удается перевести в раствор в обычных условиях, растворяя их в воде илн в водных растворах подходящих реагентов. Поэтому основными методами разложения неорганических материалов (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) являются такие сильнодействующие методы, как кислотное разложение, сплавление илн спекание. Кислотное разложение ведут, как правило, при высокой температуре, обрабатывая пробу минеральными кислотами (HCI, HNO3, H2SO4, HCIO4, HF, Н3РО4) или их водными растворами. Часто используют смеси кислот без окислительного действия и кислот-окислителей илн кислот, аниои которых способен выступать в качестве комплексообразующего лиганда.
Если проба не растворяется полностью в кислоте, ее подвергают сплавлению при нагревании в тигле нз специального материала (платина, цирконий, никель, фарфор). По охлаждении расплав растворяют в воде или разлагают необходимой кислотой (операция выщелачивания). При щелочном сплавлении в качестве плавней применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси, а также обладающие окислительным действием пероксиды. Реже используют кислые расплавы, например пиросульфат и гндросульфат калия, оксид бора. Если твердый реагент имеет очень высокую температуру плавления (например, оксид или карбонат кальция), то проводят не сплавление, а спекание. Разложение этим методом ведут обычно при более высоких температурах (до 1000 °C), при которых реакции, протекающие в спекаемой смеси, происходят более интенсивно.
Органические соединения обычно разлагают (минерализуют) при помощи окислительных методов: сухим озолением, мокрым озолением или сплавлением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе, в токе кислорода (например, в стеклянной илн кварцевой трубке) нли в закрытом сосуде (кислородная бомба). По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим поглотителем или растворителем и затем анализируют тем нли иным методом (часто простым .взвешиванием), в том числе в автоматическом режиме, используя газоанализаторы.
В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты.
Для мокрого окисления применяют горячие растворы сильных окислителей: концентрированной H2SO4, смеси концентрированных H2SO4 или НСЮ4 с HNO3. Как и при сухом озолении на воздухе, в этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соединений. Разложение органических веществ сплавлением проводят в расплаве пероксида натрия. При этом большинство элементов количественно превращается в натриевые соли соответствующих оксоанионов (карбонат, сульфат, фосфат и т. п.).
Иногда для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму пробу подвергают восстановительному разложению, нагревая с сильным восстановителем — металлическим натрием или калием. Этот метод особенно удобен при анализе органических соединений, содержащих галогены.
Методы разделения и концентрирования
Составной частью стадии подготовки пробы является разделение и концентрирование ее компонентов. Эти операции имеют целью предотвратить мешающее действие посторонних веществ и повысить концентрацию определяемого компонента. Их необходимость обусловлена двумя проблемами.
Прежде всего многим аналитическим методам присущ общий недостаток — невысокая избирательность определения. Этот недостаток связан с тем, что химические и физические свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными. Поэтому присутствие посторонних веществ не только сказывается на правильности, чувствительности и воспроизводимости определения, но и может привести к ситуации, когда определение становится невозможным. В силу этого перед определением данного компонента необходимо устранить мешающее влияние остальных компонентов пробы. В принципе здесь возможны два пути. Можно изменить состав анализируемого раствора химически таким образом, что мешающий компонент становится неактивным. Типичными примерами служат изменение степени окисления этого компонента или введение комплексообразующего реагента, избирательно взаимодействующего с мешающим веществом и уменьшающего его концентрацию до уровня, при котором мешающим влиянием можно пренебречь. В последнем случае говорят о маскировании, которое можно также понимать как внутреннее разделение. В последующих главах будут приведены многочисленные примеры использования этого приема в анализе.
Рис. 4.1. Схема разделения (а) и концентрирования абсолютного (б) и относительного (в):
X — определяемый компонент; Y — мешающий компонент
Другой прием дает возможность устранить мешающее влияние посторонних веществ путем физического отделения этих веществ от определяемого или избирательного выделения определяемого вещества из анализируемой смеси.
Еще одна проблема, с которой часто встречаются хнмнкн- аналнтнкн в своей практике, такова: концентрация определяемого компонента ниже предела чувствительности данного метода. В этом случае необязательно обращаться к другому, более чувствительному методу. Достаточно выделить и сконцентрировать данный компонент тем нлн иным методом. Различают абсолютное н относительное концентрирование (рис. 4.1). Абсолютное концентрирование подразумевает увеличение концентрации всех мнкрокомпонентов пробы, например при их переводе из большого объема раствора в малый. Однако чаще требуется провести относительное концентрирование с отделением определяемого мнкрокомпо- нента от мешающих макрокомпонентов (нлн удалением последних). Таким образом, методы концентрирования непосредственно смыкаются с методами разделения.
Все сказанное в равной степени относится и к качественному анализу, когда для обнаружения и идентификации определенного компонента в анализируемой пробе практически всегда приходится предварительно выделять его либо отделять компоненты, мешающие обнаружению. Если чувствительность аналитической реакции оказывается недостаточной, т. е. концентрация искомого вещества ниже открываемого минимума, необходимо провести предварительное концент- рнрованне.
Применяемые в аналитической химии методы разделения и концентрирования веществ весьма разнообразны н основываются на различных принципах и различных свойствах веществ (размер частиц, летучесть, растворимость, скорость движения в электрическом поле, адсорбционные н ионообменные свойства, комплексообразующая способность). Однако общим для большинства методов является избирательное распределение компонентов анализируемой смеси между двумя фазами нлн избирательный перенос вещества нз одной фазы в другую.
В общем случае равновесное распределение компонента (компонент X) в гетерогенной двухфазной системе характеризуется равенством его химических потенциалов в обеих фазах (фазы 1 и 2):
Нх(П-Нх(2).(4.1)
Условие гетерогенного равновесия вещества X между двумя конденсированными фазами можно выразить как
^(1)+/?Ппах(1)=^(2)+/^(4.2)
где ах(1) и ах(2) — активности X в фазах 1 и 2; цх(1) и цх(2) — стандартные химические потенциалы X в фазах 1 и 2.
При равновесиях типа жидкость — газ и твердое тело — газ справедливо равенство
^(1) + /?Г In ах(1) =цх(2) +ЛГ In fx(2).(4.3)
где fx(2) —парциальная фугитивность (летучесть) данного компонента в газовой фазе.
Перенос компонента X нз фазы 1 в фазу 2, условием которого является неравенство
Нх(П >Нх(2)»(4.4)
будет наблюдаться до тех пор, пока химические потенциалы не выравняются, т. е. не установится соотношение (4.1). Самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов веществ происходит вследствие стремления к минимуму свободной энергии всей гетерогенной системы.
На основании уравнения (4.2) распределение веществ между двумя фазами можно охарактеризовать величиной
^о=ах(2)/ах(1),(4.5)
которую называют коэффициентом распределения, при данной температуре эта величина постоянна. Однако на практике чаще используют формальный коэффициент распределения, который зависит от концентрации X в обеих фазах:
^О=СХ(2)/СХ(1),(4.6)
тем более что в ряде случаев, например для системы нз двух несмешнвающнхся растворов (достаточно разбавленных), значения Kd н Ко практически одинаковы.
Для количественной характеристики методов разделения и концентрирования применяют трн основных параметра.
Степень извлечения данного компонента X — отношение выделенного компонента к его содержанию в пробе:
*=<ЭхМ
Коэффициент разделения определяемого компонента X
н мешающего компонента Y:
Qy/Qx
<2y/Qx '
Коэффициент концентрнровання — отношение абсолютных количеств мнкрокомпонента X и макрокомпонента Y в концентрате н в исходной пробе:
к Qx/QyQx/Qy '
Принципиально разделение или относительное концентрирование возможно, если отношение между концентрациями определяемого компонента (мнкрокомпонента) в каждой фазе значительно отличается от такого же отношения для мешающих компонентов (макрокомпонентов). Различиями в коэффициентах распределения компонентов определяется условие, когда в одной фазе находится определяемое вещество или мнкрокомпонент, а в другой — мешающие примеси или макрокомпоненты. После разделения фаз в той из них, в которой присутствует определяемый компонент, определяют его содержание выбранным методом. Выбор же метода разделения или концентрнровання определяется используемым методом определения, составом и размером пробы, содержанием определяемых элементов, допустимой продолжительностью н точностью анализа и другими факторами.
Наиболее общая классификация методов разделения и концентрнровання основана на физической природе фаз, между которыми распределяются компоненты системы (табл. 4.1). Различают разделение в двухфазных системах
Таблица 4.1. Классификация методов разделения и концентрирования по агрегатному состоянию фаз
Фаза 1
Фаза 2
Метод
Газ
Жидкость
Твердое тело
Дистилляция (перегонка), отгонка, газожидкостная хроматография Сублимация (возгонка), газоадсорбционная хроматография
Жидкость
Жидкость
Твердое тело
Жидкостная экстракция, экстракционная хроматография, бумажная хроматография, гель-проникающая хроматография
Осаждение, электроосаждение, цементация, ионный обмен, сорбция, жидкостно-адсорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, кристаллизация
(например, две жидкие несмешнвающнеся фазы при жидкостной экстракции или газовая и твердая фаза в газоадсорб- цнонной хроматографии) и разделение однофазных систем с образованием в ходе разделения второй фазы (жидкой при конденсации газообразной смесн н, наоборот, газообразной при испарения жидкой смесн). В некоторых случаях разделение может осуществляться непосредственно в однофазной (гомогенной) системе (например, электрофорез).
В основу классификации можно положить не только число н агрегатное состояние фаз, но н другой принцип — степень превращения разделяемых веществ. Химическим превращением веществ сопровождаются методы, связанные с осаждением, ионным обменом, выделением газа. Прн электролизе происходит электрохимическое изменение вещества. Группу методов разделения без превращения вещества представляют хроматография, дистилляция, кристаллизация, зонная плавка, молекулярная седиментация и др. Методы разделения и концентрирования могут быть разделены н по числу (кратности) распределений между фазами — однократные и многократные.
В данной главе будут рассмотрены подробно только некоторые, наиболее часто использующиеся и интересные в аналитическом аспекте методы разделения н концентрирования.
Осаждение — метод разделения, основанный на избирательном распределения компонентов анализируемой смесн между жидкой и твердой фазами, которое сопровождается выделением из раствора одного нлн нескольких компонентов в виде малорастворнмого соединения (осадка). Процесс образования осадка можно представить в виде схемы
АВ(ж1 ч=ь АВ(тв) (4.7)
(4.8)(4.8)н описать количественно величиной ПР=аАав=[А) !В]удтв,
(4.8)
(4.8)
называемой пронзведеннем растворимости.
Сущность метода осаждения состоит, таким образом, в том, что для эффективного разделения (нлн концентрирования) используют различия в растворимости соединений определяемого и мешающего элементов (преимущественно в водной среде). Возможность н оптимальные условия разделения определяются главным образом величинами произведения растворимости соответствующих соединений (подробнее см. гл. 2, 11).
Для количественного разделения металлов используют различные осадители. К наиболее применяемым относят гидроксид- и сульфнд-ноны. Средн других неорганических осадителей находят применение хлорнд-ноны, отличающиеся специфическим действием по отношению к нонам серебра,
и с'ульфат-ионы, используемые для осаждения бария, стронция и свинца. Селективность других анионов в качестве осадителей невелика. Наряду с неорганическими применяют и органические осадители, которые, как и органические реагенты в целом, обладают высокой селективностью (например, диметилглиоксим, образующий малорастворимые соединения лишь с несколькими ионами металлов).
Реакции осаждения с использованием групповых реагентов лежат в основе систематического качественного анализа (см. гл. 6—10). Так, катионы обычно разделяют на несколько групп при помощи ионов хлора, сульфида и карбоната, а схема систематического хода анализа анионов основывается на их осаждении под действием различных катионов (в основном это Ва2+ и Ag+).
Задачу отделения и концентрирования микрограммовых количеств микрокомпонентов от макрокомпонентов, как. правило, не удается решить простым осаждением. Поэтому в подобных случаях прибегают к осаждению на коллекторе или соосаждению, основанному на том, что отделяемые ионы выделяются в осадок с развитой поверхностью, который и называется коллектором. Для этого в раствор добавляют небольшие количества какого-либо постороннего иона (несколько миллиграммов), также образующего осадок с данным реагентом. Таким образом можно сконцентрировать, например, ионы никеля, используя в качестве коллектора гидроксид магния, или удалить несколько микрограммов Zn и Pb из- большого объема раствора, в который вносят медь, путем осаждения сульфид-ионами. Кроме малорастворимых гидроксидов и сульфидов коллекторами могут служить галогениды, карбонаты, фосфаты. Но особенно удобно проводить соосаж- дение ионов металлов на органических коллекторах (например, 8-гидроксихинолинат цинка при соосаждении магния), легко затем удаляющихся сожжением.
Действие коллектора может быть связано с соосаждением за счет адсорбции или образования смешанных кристаллов, а также с простым механическим захватом осадка микрокомпонента (окклюзия) (подробнее см. гл. 2.11).
По простоте, аппаратурному оформлению и степени абсолютного концентрирования осаждение является одним из лучших методов концентрирования. Однако вследствие большой длительности и трудоемкости этот метод уступает, например, такому методу, как экстракция.
Экстракция — метод разделения, основанный на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов анализируемой смеси при помощи органических растворителей (экстрагентов). Как правило, под экстракцией понимают
процесс равновесного распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, хотя в общем случае одна из фаз может быть твердой (экстракция из твердых веществ) или газообразной. Поэтому более точным названием метода является «жидкостно-жидкостная», или просто «жидкостная экстракция». Обычно в аналитической химии применяют экстракцию веществ из водного раствора при помощи органического растворителя. Возможны и другие экстракционные системы, в частности на основе расплавов солей или металлов, но по распространенности они уступают комбинации вода — органический растворитель.
Распределение вещества X между водной и органической фазами в условиях равновесия подчиняется закону равновесного распределения и описывается следующей реакцией:
Х(водная фаза) Х(органическая фаза). (4.9)
Константа этого равновесия, выражаемая как отношение между концентрациями вещества в двух фазах
К= [Х]орг/[Х]води. (4.10)
при данной температуре есть величина постоянная, зависящая только от природы вещества и обоих растворителей. Эту величину называют константой распределения. Приближенно ее можно оценить по отношению растворимости вещества в каждом растворителе.
Уравнение (4.10) применимо, если экстрагируемое вещество существует в обеих фазах в одной и той же форме. Однако вещества могут находиться в растворе в нескольких различных формах, иметь склонность к ассоциации и диссоциации, сольватации и гидролизу, окислению и восстановлению и другим процессам, что осложняет экстракционное равновесие. Поэтому для того чтобы выразить, какая часть определяемого вещества, независимо от числа его форм, перешла в результате экстракции в органическую фазу, используют другую величину — коэффициент распределения Ко- Коэффициент распределения определяется в экстракции как отношение суммарных аналитических концентраций вещества в двух фазах:
^о=Сх(орг)/Сх(водн). (4-11)
В отличие от константы распределения коэффициент распределения зависит от условий экстракции, например от pH.
Таким образом, в основе разделения и концентрирования экстракционным методом лежат различия в коэффициентах распределения определяемого и мешающих компонентов. Селективность разделения можно улучшить путем выбора условий экстракции, варьируя pH и состав водной фазы,
природу органического растворителя, время контактирования фаз, а также за счет введения маскирующих реагентов или изменения скорости экстракции.
По технике выполнения различают простую (однократную и многократную), непрерывную и противоточную экстракцию. Простую, или периодическую, экстракцию применяют в тех случаях, когда коэффициент распределения отделяемого компонента достаточно велнк, а у всех остальных компонентов смеси он значительно меньше. Тогда данный компонент можно перевести из одной фазы в другую в одну или несколько стадий. Если простую экстракцию проводят в обычных делительных воронках, то экстракционные процессы двух других типов осуществляют в специальных многоступенчатых приборах (экстракторах). Непрерывная экстракция с непрерывным актом смешения и расслаивания фаз позволяет разделять соединения с относительно близкими коэффициентами распределения. Еще более эффективен метод противоточной экстракции, осуществляемый с противотоком анализируемого раствора и экстрагента. Даже при разнице 0,1 в значениях Ко и меньше количественное разделение возможно за счет увеличения числа последовательных экстракций. При этом на каждой отдельной стадии компоненты распределяются между новыми порциями обеих фаз (в отличие от непрерывной экстракции, при которой обновляется только органическая фаза).
Вариантом непрерывной экстоакции является экстракционная хроматография, отличающаяся тем, что одна из жидких фаз неподвижна (закреплена на твердом инертном носителе), а вторая перемещается вдоль нее в определенном направлении. Таким образом, химизм процессов остается экстракционным, а техника исполнения уже типична для хроматографических методов.
Процессы экстракции весьма разнообразны и могут происходить с образованием экстрагирующихся соединений различных типов. В аналитической практике наибольшее значение имеют экстракционные процессы следующих типов.
Экстракция нейтральных молекул. Этот тип экстракционного процесса относится к распределению простых молекул, например 12, Вг2, SO2, OsO4, GeCl4, углеводородов, насыщенных карбоновых кислот. Он находит применение при экстракции низкополярных органических соединений; в неорганическом анализе его используют главным образом для экстракции галогенов и галогенидов поливалентных металлов.
Экстракция хелатных комплексов металлов является в настоящее время наиболее эффективным способом разделения и концентрирования микроколичеств металлов. Ионы металлов связываются хелатообразующими органическими
реагентами в нейтральные комплексы, обладающие высокой устойчивостью, большим размером и гидрофобными свойствами. Как следствие, хелаты хорошо растворимы в неполярных растворителях (хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол) и плохо растворимы в воде. Типичными представителями реагентов этого типа являются 8-гидроксихинолин, дитизон, диэтилдитиокарбаминовая кислота, купферон, р-дикетоиы, оксимы. В общем случае экстракция хелатов тем выше, чем выше их устойчивость и концентрация реагента и чем ниже концентрация ионов водорода. Поэтому эти факторы приобретают первостепенное значение при выборе реагента и оптимальных условий экстракции. Отличительным достоинством экстракции металлов в форме хелатов является высокая избирательность, достигаемая за счет разнообразия применяемых хелатообразующих реагентов и широких возможностей по изменению их структуры.
Рассматриваемый тип экстракционного процесса отличается также тем, что многие комплексы имеют интенсивную окраску и экстракты можно использовать непосредственно для спектрофотометрического определения соответствующего металла. Аналогичным образом благодаря другим выраженным аналитическим свойствам хелатов их экстракция сочетаема с различными инструментальными аналитическими методами (атомно-абсорбционная спектрометрия, полярография и др.).
Экстракция координационно несольватированных соединений (ионных ассоциатов). Крупные низкозаряженные катионы и анионы типа (C6H5)4As+, (С6Н5)4Р+, СЮГ, ReOf могут количественно экстрагироваться в присутствии больших по размеру противоионов с низким зарядом. При этом в органическую фазу переходят несольватированные соли (в другой терминологии — ионные пары), например [(C4H9)4N+] • •(МпОГ]. Малые по размеру ионы можно предварительно перевести в комплексные ионы, чаще всего в галогенидные комплексы (РеС1Г, АиВгГ, SbClr) и затем экстрагировать в виде ионных ассоциатов с катионными органическими красителями (ксиленоловый оранжевый, кристаллический фиолетовый и др.). Экстракцию ведут из кислой среды, в которой красители существуют в протонированной (катионной) форме. Эффективными экстрагентами металлгалогенид- ных анионов, оксоанионов металлов, а также простых анионов являются высокомолекулярные амины, которые при экстракции из кислых растворов образуют в органической фазе соответствующие аммонийные соли.
Экстракция комплексных металлокислот. Типичным примером экстракции этого типа является извлечение хлорида железа(III) из растворов хлороводородной кислоты в виде
HFeCU растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экстрагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль сольватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свойствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвертичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Co(SCN)4* из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органическую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6).
Экстракция координационно сольватированных соединений. Соли ряда высокозарядных металлов (UV1, Thiv, CeIV, Lani, Sc111) селективно экстрагируются в виде нейтральных комплексов типа иО2С12(ТБФ)2. В этом случае молекулы экстрагента наряду с неорганическими анионами входят в состав внутренней координационной сферы металла. Для экстракции солей металлов эффективны и другие фосфорорганические соединения (в частности три-н-октилфосфин- оксид). Такие свойства обусловливают применение фосфорорганических экстрагентов для выделения элементов в аналитических и технологических целях (например, в ядерной технологии).
Экстракционный метод является одним из наиболее широко распространенных методов разделения и концентрирования в аналитической химии, в особенности в практике неорганического анализа. Метод универсален, так как пригоден для выделения почти всех элементов в широком диапазоне концентраций и, что особенно важно, для отделения и концентрирования микроколичеств. Экстракционный процесс достаточно экспрессен, отличается исключительно простой техникой исполнения, легко поддается автоматизации. По эффективности разделения сложных многокомпонентных смесей экстракция во многих случаях превосходит другие методы. Как метод концентрирования она одинаково применима для группового и избирательного концентрирования элементов.
Экстракция имеет широкое технологическое применение, например для разделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов.
Хроматография — метод разделения смесей, основанный на избирательном распределении их компонентов между двумя фазами, одна из которых (подвижная) движется относительно другой (неподвижной). Основное достоинство хроматографических методов заключается в разнообразии механизмов разделения. Это может быть адсорбция, распределение между двумя жидкими или жидкой и газовой фазами, ионный обмен, гель-фильтрация, комплексообразование, образование малорастворимых соединений и др. Соответственно различают адсорбционную (газовая и жидкостная), распределительную (газожидкостная хроматография, экстракционная хроматография, распределительная хроматография на бумаге), ионообменную, гель-проникающую (эксклюзионная), комплексообразовательную (адсорбционная, лигандо- обмеиная, хроматография на хелатных сорбентах), осадочную хроматографию. Возможны и другие методы. Дополняя друг друга, хроматографические методы позволяют решать широкий круг аналитических задач. Этим объясняется ведущее место хроматографии среди методов разделения, имеющихся в арсенале современной аналитической химии.
Общим для всех видов хроматографии является процесс движения компонентов разделяемой смеси через слой твердой или жидкой неподвижной фазы под действием жидкой или газообразной подвижной фазы. При этом разделяемые вещества распределяются между двумя фазами:
X (подвижная фаза) X (неподвижная фаза). (4.12)
Различие в степени распределения между подвижной и неподвижной фазами, или, другими словами, в скоростях миграции, для разных веществ приводит к их разделению на зоны, из которых можно последовательно выделить все компоненты смеси. В свою очередь необходимая разница в скоростях миграции разных компонентов обусловлена различиями в адсорбционной способности, способности растворяться в жидкой неподвижной фазе, нанесенной на твердый носитель, относительной растворимости в двух жидких фазах, способности обмениваться на ионы твердой неподвижной фазы, образовывать малорастворимые или комплексные соединения в твердой неподвижной фазе, различиями в размерах молекул и в других свойствах.
Особенностью хроматографии как метода разделения, основанного на распределении веществ между двумя фазами, является то, что за время хроматографического процесса элементарные акты распределения (перехода из подвижной фазы в неподвижную и наоборот) повторяются многократно (в отличие, например, от жидкостной экстракции). Это позволяет использовать для разделения даже очень малую
разницу в хроматографических свойствах компонентов и добиваться высокой селективности.
Количественно распределение веществ в равновесных условиях описывается коэффициентом распределения, который равняется отношению концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах:
/Со = Сх(неподв)/Сх(подв). (4.13)
Компоненты с высокими коэффициентами распределения имеют низкую скорость миграции и хроматографируются медленнее компонентов с низкими значениями Ко- Таким образом, Kd характеризует хроматографическую подвижность данного компонента и является универсальной характеристикой веществ во всех хроматографических методах.
Хроматографию отличает разнообразие технических приемов. Так, в колоночной хроматографии неподвижной фазой (мелкоизмельченное твердое вещество с развитой поверхностью — адсорбент или жидкость, нанесенная на поверхность твердого вещества и не смешивающаяся с подвижной фазой) заполняют узкие стеклянные или металлические трубки — колонки. Роль колонки может выполнять стеклянный капилляр, внутренние стенки которого обработаны специальным образом или покрыты тонким слоем жидкости (капиллярная хроматография). В плоскослойной хроматографии неподвижной фазой может служить тот же адсорбент, нанесенный в виде тонкого слоя на стеклянную или металлическую пластинку (тонкослойная хроматография), или жидкость, удерживаемая в порах бумаги (бумажная хроматография). Подвижная фаза подается через слой неподвижной фазы под давлением, под действием силы тяжести или капиллярных сил.
Как метод концентрирования хроматографию применяют сравнительно редко. Исключение составляет ионообменная хроматография, которая весьма удобна для выделения и абсолютного концентрирования определяемых ионов путем перевода из большого объема раствора в малый, а также хроматография на хелатных (комплексообразующих) сорбентах, отличающаяся высокой эффективностью и избирательностью извлечения ионов металлов. Такими способами концентрируют, например, микроколичества металлов при их определении в природиых или сточных водах. Для аналогичных целей в органическом анализе широко применяют сорбцию на гидрофобных сорбентах. Ионный обмен, осуществляемый в статических условиях (без направленного движения жидкой и твердой фаз относительно друг друга), часто превосходит ионообмениую хроматографию в качестве метода концентрирования.
Более подробно хроматографические методы, а также теоретические основы хроматографии будут рассмотрены во втором томе.
Дистилляционные методы составляют группу методов разделения, основанных на изменении агрегатного состояния анализируемого компонента. К ним относят дистилляцию (перегонку), отгонку и сублимацию (возгонку). Этими методами выделяют определяемый компонент X (или удаляют мешающий компонент) из жидкой или твердой пробы в газообразном виде (за счет его большей летучести):
X (ж) X(г),
(4.14) X (тв) X (г).
Б случае достаточного различия в температурах испарения (возгонки) возможно полное разделение компонентов смеси.
Дистилляция — метод разделения жидких смесей, основанный на различии температур кипения компонентов смеси. Отделение путем простой дистилляции в общем случае включает частичное испарение жидкой смеси при кипячении с непрерывным отводом образовавшихся паров, последующей конденсацией и сбором конденсата. Подвергаемые дистилляции вещества могут также отделяться в виде азеотропной смеси с каким-либо растворителем и в виде смеси с водяным паром (перегонка с паром) или инертным газом (в случае разделения нетермостойких компонентов). Для разделения компонентов, температуры кипения которых мало различаются (обычно это органические вещества), используют фракционную дистилляцию (дробную перегонку), повторяя операцию перегонки многократно и разделяя смесь на фракции, кипящие в узких интервалах температур. В анализе обычно применяют одностадийную дистилляцию. Многостадийная дистилляция служит в основном для технологических целей (например, ректификация).
При молекулярной дистилляции разделения жидких смесей достигают испарением в глубоком вакууме, т. е. при температуре ниже точки их испарения. Метод применим для разделения высокомолекулярных и термически нестойких органических веществ.
При отгонке определяемый компонент выделяют из жидкой илн твердой пробы в виде газа. Таким способом можно легко отделить ион аммония от других катионов в растворе (после превращения его в аммиак под действием щелочи). На этом основано качественное определение NH + (см. гл. 6). Аналогичным образом по выделению СО2 при обработке пробы нелетучей кислотой проводят качественный и количественный анализ карбонатов. К методам отгонки относят
также процессы дегидратации и термического разложения. Посредством дегидратации различных твердых образцов при температуре выше 100 °C определяют в них содержание воды. Термическое разложение наряду с сухим и мокрым озолением применяют при анализе органических и биологических объектов для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму.
Разделение сублимацией состоит из перевода твердого вещества в газообразное, минуя жидкую фазу, с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией. Сублимацию используют для определения примесей в солях аммония.
В неорганическом анализе дистилляционными методами отделяют мышьяк, сурьму и олово в виде галогенидов, хром — в виде CrOaCU, осмий и рутений — в виде тетраоксидов. При определении кремния в силикатах его отделяют в виде Sip4. Серу в форме сульфитных и сульфидных ионов обычно выделяют в виде SO2 и H2S после подкисления анализируемого раствора. Галогены можно отогнать из водного раствора в виде свободных элементов (часто после селективного окисления) и галогеноводородов. Из трудно- плавящихся веществ примеси металлов можно выделить в элементарном виде нагреванием при высокой температуре. Наоборот, в легколетучих веществах, (например, кислотах) содержание металлов определяют после полного или частичного отделения основного вещества дистилляцией. Примером использования рассматриваемых методов для очистки веществ служит дистилляция воды — стандартная операция в практике аналитических лабораторий. Методом сублимации можно хорошо очистить иод или некоторые органические соединения (например, 8-гидроксихинолин).
Широкое распространение дистилляционных методов обусловлено их экспрессностью, высокой степенью абсолютного концентрирования, простотой. Например, путем простой отгонки растворителя или его части можно повысить концентрацию определяемого вещества. При концентрировании выпариванием необходимо только, чтобы концентрируемое вещество было нелетучим в условиях отгонки. Такой вариант концентрирования удобно сочетать, к примеру, с экстракционным концентрированием.
Электрохимические методы разделения и концентрирования основаны на избирательном распределении компонентов в двухфазной или однофазной системе в результате различия в электрохимических или электрокинетических свойствах. К этим методам относят электроосаждение, внутрен-
ний электролиз (цементацию), электрофорез, ионофорез, электродиализ, электрофильтрацию и др.
Среди электрохимических методов наибольшее применение находит метод электролитического осаждения, основанный на количественном выделении на ртутном или твердом катоде под действием постоянного тока и при регулируемом потенциале более легко восстанавливающихся компонентов смеси (определяемых или мешающих). В частности, при электролизе на ртутном электроде (амальгамирование) осаждаются металлы, восстанавливающиеся легче, чем цинк. При этом ионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и некоторых других металлов, имеющих более высокие значения потенциалов восстановления, остаются в растворе. По завершении электролиза амальгаму можно разрушить нагреванием или под действием азотной кислоты. Под действием электрического тока осаждаются не только металлы, но и оксиды, например РЬОг и МпОг — на аноде и оксиды молибдена и урана — на катоде.
При внутреннем электролизе, проводимом без наложения внешнего напряжения, происходит осаждение (цементация) менее активного металла более активным металлом на катоде подходящего гальванического элемента, помещаемого в анализируемый раствор. Металл, на поверхности которого осаждают определяемые компоненты, называют цементирующим. В качестве цементирующих металлов можно использовать Al, Mg, Cd, Zn, Ре. Выбор металла определяется его положением в ряду электрохимического напряжения.
Электрофорез применяют для разделения заряженных частиц. В основе метода лежат различия в скорости перемещения разделяемых компонентов в электрическом поле. Различают электрофорез в растворе и на носителях (например, на бумаге). Ионофорез как разновидность электрофореза предназначен для разделения неорганических ионов малого размера.
Электродиализом называют процесс диффузии разделяемых ионов через поры мембраны, регулируемый наложением напряжения постоянного тока.
Другие методы. Коротко остановимся на некоторых других методах разделения и концентрирования.
Метод кристаллизации относят к методам разделения и концентрирования, основанным на изменении агрегатного состояния разделяемых веществ. Его подразделяю^ на кристаллизацию из расплава и из раствора. В последнем случае растворенные вещества кристаллизуют либо охлаждением раствора (кристаллизация вымораживанием), либо нагреванием (кристаллизация испарением). Многократную кристаллизацию из расплава с постоянным перемещением
узкой зоны плавления вдоль твердого образца называют зонной плавкой. Микрокомпоненты за счет различной растворимости в жидкой и твердой фазах концентрируются при этом в расплавленной зоне и постепенно переносятся в конец пробы. Зонную плавку применяют для очистки веществ» для разделения двухкомпонентных смесей или для обогащения.
Диффузия — метод разделения различных газов при их протекании через пористые материалы (мембраны) под действием градиента концентрации. Особый вариант диффузии представляет термодиффузия, при которой разделение происходит под влиянием температурного градиента.
В группу методов, основанных на различиях в скоростях движения разделяемых компонентов, входят также седиментация, ультрацентрифугирование, диализ, осмос н обратный осмос, мембранная фильтрация.
В основу разделения и концентрирования веществ могут быть положены и другие эффекты, например различия в смачивании (флотация).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Золотов Ю. А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. 240 с.
Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. 560 с.
Бончев П. Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. 496 с.
Скуг Д.,.Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1, 2. 918 с.
Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. М.: Химия, 1979. 624 с.
Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Химия, 1981. 280 с.
Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.
Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 428 с.
Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.
Кузьмин И. М., Золотов Ю. А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 267 с.
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.
ГЛАВА 5
ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ И ИХ ОЦЕНКА
Наряду с аналитическими характеристиками, такими как селективность (разрешающая способность), предел обнаружения, интервал определяемых содержаний, продолжительность н трудоемкость определений, методы анализа оценивают метрологическими параметрами. К ним относят правильность, воспроизводимость (точность) н сходимость результатов анализа. Изучение метрологических параметров методов анализа является самостоятельной задачей важнейшего раздела аналитической химии, выделяемого под названием хемометрики. Совместное рассмотрение аналитических и метрологических характеристик позволяет оценить информативность метода н сравнить методы анализа, выбрать наиболее адекватный метод. Математическая обработка результатов анализа, проводимая с целью расчета н оценки метрологических параметров, основана на применении математической статистики и, в частности, дисперсионного, факторного и регрессионного анализа.
ВИДЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Целью определения того или иного компонента в пробе является установление его истинного содержания — р. Однако эта задача может быть решена на практике лишь с тем или иным приближением, так как величина единичного определения Х^ полученная в результате выполнения анализа, всегда отличается от истинной (X —р=#0). Эту разницу между найденным и истинным результатами называют абсолютной погрешностью (ошибкой), или единичным отклонением d(. Абсолютные погрешности выражают в единицах измеряемых величин. Погрешность может быть выражена и в относительных величинах (в %):
4=(Х-р)-Ю0/р.
В соответствии с математической статистикой единичный результат может отличаться от истинного в принципе на любую величину, поэтому для уменьшения неопределенности всегда выполняют серию нз п параллельных определений, а результат выражают в виде среднего арифметического значения X, которое является математическим ожиданием р
для выборки из п вариант:
Х=(Х,+Х2+...+Хп)/п. (5.1)
При этом X в л[п раз более точен по сравнению с X;. Так как истинное значение ц определяемого содержания обычно неизвестно, то результат анализа (X) сравнивают с действительным значением а этой величины. За действительное значение измеряемой величины обычно принимают рассчитанное содержание определяемого компонента (в случае анализа химически чистого вещества), его содержание в стандартном образце или результат определения, полученный при помощи стандартного метода анализа.
В аналитической практике выделяют три разновидности погрешностей, которые могут искажать результаты анализов при проявлении причин различной природы: случайные погрешности, систематические погрешности и промахи. Случайные погрешности обусловлены неявными факторами, меняющимися от опыта к опыту, и характеризуют понятие воспроизводимости метода (методики) анализа. Систематическая погрешность обусловлена причинами известной природы (или же причинами, которые могут быть выявлены при детальном рассмотрении методики). Ей соответствует понятие «правильность метода анализа». Понятие «точность» объединяет воспроизводимость и правильность метода анализа. Разница между случайными и систематическими отклонениями (d,) заключается в том, что первые могут принимать различные значения с различными знаками, и для выборки достаточно большого объема число положительных отклонений должно быть равно числу отрицательных, вторые постоянны как по значению, так и по знаку, хотя постоянство их по значению может быть абсолютным или относительным. Наконец, третий вид погрешности — промах — представляет собой отклонение, которое резко отличается по значению от других отклонений выборки и причиной которого является невнимательность или некомпетентность аналитика. Промахи и систематические ошибки, присутствующие в выборке результатов анализа, выявляются в результате ее статистической обработки.
Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случайные. Случайными могут считаться и присущие этим результатам погрешности. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анализа или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом п, или кратностью анализа. Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная вели-
чина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Дискретность обусловливается точностью результата, конечнозначность — ограниченным значением п и интервалом определяемых концентраций (например, от 0 до 100%). Для малых выборок неравномерность распределения вариант неочевидна, однако при п^20—30 можно заметить, что большая их доля группируется около среднего арифметического, а значительные отклонения от него редки. Причем чем больше отклонение, тем реже оно встречается, т. е. тем меньше его вероятность. То же самое можно отнести и к интервалу возможных значений случайных величин.
Математические ожидания (X) для выборок различных объемов не совпадают точно так же, как и доли вариант в них, имеющих одинаковые знаки отклонений. Различие между случайной и систематической погрешностями становится несколько условным. Так, систематические погрешности, выявленные на фоне меньшей выборки, могут стать случайными на фоне большей, т. е. можно считать, что различие между систематической и случайной погрешностями зависит от их соотношения, вероятностей и объема выборки.
Первичной задачей статистической обработки результатов анализа _является оценка надежности среднего арифметического X, проверка наличия или отсутствия погрешности и выявление, а затем и исключение промахов. Последующая задача статистической обработки результатов заключается в улучшении метрологических характеристик метода анализа, в сравнении методов анализа и т. д., т. е. она носит исследовательский характер. Статистические исследования могут, например, проводиться в следующих направлениях.
С целью уменьшения случайной погрешности (улучшение воспроизводимости) результатов анализа. Для этого могут быть проведены оценки погрешностей отдельных этапов анализа, выявлены этапы с максимальными погрешностями, изучены условия проведения отдельных этапов анализа и предложены их варианты с меньшими погрешностями, что в конечном счете приведет к уменьшению ошибки результата анализа в целом.
С целью устранения систематических погрешностей (улучшение правильности).
С целью сравнения качества работы (по точности результатов анализа) двух приборов, аналитиков, лабораторий при определении того или иного компонента в веществе по стандартной методике анализа, т. е. для проверки сходимости результатов анализа.
С целью сравнения результатов различных методов анализа.
Практическим результатом метрологических исследова-
ний является усовершенствование известных методов анализа, аттестация новых, выбор адекватного метода для конкретного объекта, аттестация стандартных образцов, приборов, качества работы аналитиков или аналитических лабораторий.
ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ
Случайные отклонения результатов, характеризующие воспроизводимость методов анализа, являются статистическими величинами и определяются неявными факторами, изменяющимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от объема выборки и может быть точно найдена только при п >- оо. Необходимо также отметить, что Х = ц при отсутствии систематической погрешности. Оценка воспроизводимости выборки, состоящей из п вариант, может быть проведена различными способами.
Среднее отклонение — среднее арифметическое отдельных отклонений:
Й=1№-Х)/п.(5.2)
Пример 1. Прн определении содержания NazCOa в растворе соды (100 мл) путем прямого титрования его аликвотных частей раствором НС1 были получены следующие результаты (в г): 0,2031; 0,2033; 0,2015; 0,2048; 0,2020.
Найтн отклонения полученных результатов от среднего арифметического и среднее отклонение.
Решение. Найдем среднее арифметическое результатов:
Х= (0,2031 +0,2033 + 0,2015 + 0,2048 + 0,2020)/5 = 0,2029 г.
Среднее арифметическое значение округлено до четырех значащих цифр.
Единичные отклонения |dj:
d, = 0,2031 — 0,2029 = 0,0002;
+ = 0,2033 — 0,2029 = 0,0004;
d3 = 0,2015-0,2029 = 0,0014;
d4 = 0,2048 - 0,2029 = 0,0019;
ds = 0,2020— 0,2029 = 0,0009.
Среднее отклонение
|d| = (0,0002 + 0,0004 + 0,0014 + 0,0019 + 0,0009)/5 = 0,0010.
Отклонение от медианы. Медиана М представляет собой тот единичный результат выборки, по отношению к которому число меньших и больших значений равно. Если число вариант четное, то медиану находят как среднее арифметическое значение из двух центральных величин. Медиана лучше характеризует центр распределения малой выборки, чем среднее арифметическое, так как не испытывает влияния одной или двух больших ошибок, если они располагаются по одну сторону от нее.
Пример 2. Найти медиану для выборки результатов, прнведен- . ных в первом примере.
Решение. Располагают значения выборки в возрастающем порядке: 0,2015; 0,2020; 0,2031; 0,2033; 0,2048. Медианой выборки является значение 0,2031. Как и для среднего арифметического, можно определить отклонения от медианы каждого результата выборки и среднее отклонение от медианы.
Отклонение от моды. Мода — значение величины, наиболее часто встречающейся в выборке. Она пригодна для выборок относительно небольших объемов и для чисел, содержащих 2 или 3 значащие цифры. При симметричном распределении мода тождественна с X и М.
Диапазон выборки, или размах варьирования <о, который представляет собой разницу между максимальным и минимальным значениями.
Дисперсия и стандартное отклонение результатов. Эти критерии применяют наиболее часто для оценки воспроизводимости, так как имеют теоретическое обоснование и являются наиболее точной ее характеристикой. Стандартное отклонение выборки S вычисляют по уравнениям;
s=VZ№-^)2/(«-i) -(5.3)
(5.4)
В выражении (5.4) число степеней свободы равно числу вариант, так как известно истинное значение среднего, что возможно при анализе стандартных образцов или химически чистых веществ. Величину под корнем называют дисперсией V. Стандартное отклонение выражают в абсолютных значениях величин измеренных вариант выборки, она носит приближенный характер. При и >- ею величина S >- о. Величина а
представляет собой истинное значение стандартного отклонения генеральной совокупности (генеральное стандартное отклонение), а значит, и истинную характеристику воспроизводимости метода анализа. На практике S может быть заменена на о при и ^20.
Пример 3, Рассчитать дисперсию и стандартное отклонение для выборки результатов, приведенных в примере 1.
Решение. Так как значение р неизвестно, то расчет производят по формуле (5.3). Сначала рассчитывают дисперсию V(V = S2):
V= [(0,0002)2+(0,0004)2+(0,0014)2+(0,0019)2 +
+ (0,0009) 21 /4 = 164,5 • 108.
Стандартное отклонение S равно VH 5= 164,5-10-8=0,0013 г. Приближенное значение стандартного отклонения можно получить проще, исходя из диапазона выборки ы:
S = io/Vn= (0,2048 - 0,2015)/->/5 = 0,0033/1/5=0,0015 г.
Стандартное отклонение зависит в ряде случаев от опре-
деляемой концентрации, поэтому более правильно характеризовать воспроизводимость метода анализа для определенного интервала содержаний определяемого компонента, обрабатывая результаты нескольких выборок для проб с различным содержанием определяемого компонента. Однако совместная статистическая обработка выборок может быть корректна только в том случае, если различия между ними носят случайный характер и они являются приближенной оценкой одной генеральной совокупности. Такие выборки называют равноточными, а полученное в результате совместной обработки стандартное отклонение называют средневзвешенным стандартным отклонением. Проверку равноточ- ности выборок можно провести их попарным сравнением при помощи критерия Фишера (Е-критерий) и /-критерия при заданном уровне значимости. Пример такого сравнения будет рассмотрен ниже. Если имеется m проб и для каждой выполнено по пА параллельных определений, то для расчета средневзвешенной стандартной погрешности применяют следующую формулу:
s=V2^K^rF+2 №.,-^)2+ ... + 2№,-х;)2] / ^-т>,
(5.5)
где Xi — результат для т пробы; X — средний результат для т пробы; и — число всех определений (л=тлд); п — т — число степе
ней свободы.
Стандартное отклонение может быть выражено в виде относительной величины S,, которую называют коэффициентом вариации. Так, для выборки примера 1 Sr = S/X= = 0,0013/0,2029 = 0,006. Относительное стандартное отклонение выражают в виде величины с одной значащей цифрой. Абсолютное или относительное стандартное отклонение может меняться при переходе от одного интервала определяемых концентраций к другому. Однако закономерностей, общих для всех методов анализа, при этом не установлено. В ряде случаев между абсолютной стандартной погрешностью и концентрацией С установлена приближенная зависимость
lgS=algC + 6,
где а и 6 — постоянные величины, причем а «0,5.
Химические методы анализа характеризуются постоянным и небольшим значением абсолютной стандартной погрешности в широком интервале определяемых содержаний, а атомно-эмиссионный спектральный анализ, например, харак-
теризуется стабильной относительной стандартной погрешностью. Вблизи предела обнаружения для всех методов анализа происходит резкий рост относительной стандартной погрешности.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ
При п >- оо распределение результатов определений и их
случайных погрешностей соответствует в большинстве случаев нормированному стандартному распределению Гаусса— Лапласа, которое описывает как вероятность (долю) Р самого результата X, так и вероятность (долю) Р той или иной величины его погрешности о в общем числе результатов или погрешностей (рис. 5.1). Площадь, получаемая при интегрировании кривой в пределах — оо^Х^ + оо, а следовательно, двусторонняя доверительная вероятность (Р) всех результатов равна единице. При построении кривой распределения результатов по оси абсцисс по обе стороны от среднего результата X откладывают величины Х±ио, а при построении кривой распределения погрешностей по обе стороны от нулевой погрешности откладывают величины ио. По оси ординат откладывают вероятность а результата X или его погрешности ох. Здесь и — коэффициент интегрирования, выраженный числом единиц o(u= |Х —р,|/сг), Р— двусторонняя доверительная вероятность и а — односторонняя доверительная вероятность, причем Р = 2а.
Если проводить интегрирование в пределах от —ио до + ucr, то внутри интервала интегрирования находится 100Р процентов результатов от бесконечного числа результатов измерений. Двусторонняя доверительная вероятность Р представляет собой, таким образом, долю результатов (или погрешностей) от их общего числа, для которых стандартная погрешность не превышает ±ио. Для результатов (или их
Рнс. 5.1. Кривые нормального распределения 61 (/) и 62 (2) (62 = 261). Заштрихованные площади соответствуют 68,26% результатов погрешностей при и=1
погрешностей), которые не попадают в рассматриваемый интервал, вводят понятие доли риска, или уровня значимости, 0=1 — Р. Чем больше принятая доля риска 0 для единичного результата анализа или интервала результатов, тем меньше максимальная погрешность ио и, соответственно, коэффициент интегрирования и, характеризующие погрешность результата, и тем больше возможность завысить Точность результата.
Иногда в аналитической практике погрешность считают промахом, а результат исключается из генеральной совокупности или выборки при р = 0,003 (Р=0,997 и к = 3,09). Это так называемый трехсигмовый критерий уровня значимости. Чаще используют двухсигмовый критерий, тогда 0 = 0,046 (Р=0,954 и м = 2,09). Последний является более жестким при выявлении промахов или систематических погрешностей, так как из генеральной совокупности (выборки) исключается большее число вариант, и менее жестким при оценке точности результатов различных генеральных совокупностей, так как при сравнении исключаются большие погрешности. Выбор того или иного уровня значимости позволяет переводить результаты анализа из случайных в неслучайные (т. е. вызванные неслучайной причиной) и, соответственно, погрешности этих результатов из разряда случайных в разряд 1 промахов или систематических погрешностей. Конкретный выбор 0 зависит от практической цели анализа и степени важности полученного результата. С точки зрения математической статистики, строгость (надежность) полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше доверительная вероятность Р, примененная при его оценке, так как при этом в выборку включаются все более отклоняющиеся от среднего арифметического X варианты и уменьшается вероятность потерять случайные большие погрешности.
Обычно в аналитической химии применяют доверительную вероятность Р=0,95 или двухсигмовый критерий, но в особо важных случаях, например при анализе лекарственных препаратов, принимают Р = 0,99. На практике превалирует стремление не потерять большие случайные погрешности, что может привести к необоснованному завышению точности, над риском включить в результат анализа промахи или систематические погрешности.
Вероятность Р единичного результата анализа определяет предел интегрирования и или максимальное значение ио, на которое этот результат может отличаться от р, поэтому и сам единичный результат анализа имеет смысл только при указании интервала значений, в пределах которого он может изменяться. Этот интервал погрешностей
и
а'
и
а
0,01
0,0040
1,00
0,3413
0,05
0,0199
1,50
0 4332
0,10
0,0398
2,00
0 4772
0,20
0,0793
2,50
0^4938
0,30
0,1179
3,00
0,49865
0,40
0,1554
3,40
0,49966
0,50
0,1915
4,00
0,499968
0,75
0,2734
5,00
0,499997
Таблица 5,1. Значение вероятностей а стандартного распределения
нормированного
±иа, соответствующий принятому Р, называют доверительным интервалом:
р — ао<Х,<;р4-аа.
Величина а должна быть при этом точно известна, как, например, при выполнении определений стандартным методом анализа. Аналогичные рассуждения относятся и к среднему арифметическому, доверительный интервал которого равен ±иа/л[пА, где пА— число параллельных определений p-(«a/-VnA)<X<p+(ua/Vn^).(5.6)
Величина X без указания доверительного интервала лишена смысла. Чем больше Р и, следовательно, чем больше и при п ► оо (генеральная совокупность), тем большее число результатов с большими ошибками попадает в доверительный интервал: при и=1 величина Р=68,3%; при и=1,96 Р=95%, при н = 3,00 Р= 99,74%. Для нормированного стандартного распределения Гаусса—Лапласа при известной генеральной стандартной ошибке а легко найти доверительные вероятности а, когда случайная погрешность отдельного определения не превысит +иа (табл. 5.1), причем для сим- метричного интервала (ui=u2) P = 2a, для аснмметричнога двустороннего (ui#=u2) P = «i+«2 и для интервала с двумя значениями одного знака (иг> wt) P = a2— ai. Оценка такого же рода для максимальных случайных погрешностей среднего результата проводится в соответствии с выражением о(Х) =о/^п.
в Практикуме погрешностьв Практикуме погрешностьПример 4. Оценкой точности работы студентов по аналитической хнмнн является относительная сдаваемого нмн результата. Определить, можно ли считать сдаваемый результат промахом при использовании трехснгмового критерия, если содержание NazCOs, записанное в журнале преподавателя, составляет 0,2030 г, а результат, сдаваемый студентом, отличается от него на -|-2,0% (отн.), обычно — это предельно допустимая
в Практикуме погрешность
в Практикуме погрешность
ошибка в практикуме. Так как определение выполняют стандартным методом анализа, принимаем ц=0,2030; 5=0,0013 (см. пример 3) и распределение погрешностей соответствует нормированному стандартному распределению.
Решение. Предельная абсолютная погрешность сдаваемого студентом результата равна 0,2030-0,02= 0,0041 г. Тогда предельно приемлемый результат равен 0,2030+ 0,0041=0,2071 г. Нижний предел «1 возможных значений результата анализа не ограничен, так как в их число попадают все значения, меньшие р. Доверительная вероятность попадания результата в этот интервал равна 0,5. Кроме того, к значению «1 необходимо прибавить вероятность «2 попадания результата в интервал 0,2030—0,2071.
Для этого интервала отклонение d=0,2071—0,2030=0,0041; «2 = 0,0041/0,0013 = 3,15. Тогда, аппроксимируя данные табл. 5.1, находим «2 = 0,49903. Двусторонняя доверительная вероятность Р=«,+ «2 = 0,5 + 0,49903 = 0,99903 и уровень значимости Р=1— — 0,99903 = 0,00097. Для Зо-критерия Р=0,5+ 0,49865= 0,99865 и Р=1—0,99865 = 0,00135. Событие, вероятность которого определяется величиной 6^0,00135, можно считать промахом.
Предельно допустимая погрешность при Зо-критерии равна: отклонение d=3,00-0,0013=0,0039 и <тг = 0,0039/0,2030= 0,019 или 1,9%. При более жестком 2о-критерии значимости «2 = 2,00, отклонение от ц = 2,00-0,0013 = 0,0026 и предельная относительная погрешность составляет 0,0026/0,2030 = 0,013 или 1,3%.
Таким образом, ограничение случайной погрешности в практикуме двумя процентами не является строгим как при двух- так и при трехсигмовом критерии.
Стьюдента, зависят, таким образом, и и от числа вариант п. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формулеСтьюдента, зависят, таким образом, и и от числа вариант п. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формулеX±AX=X± (ts/^n).X±AX=X± (ts/^n).(5-7)(5-7)Для выборок с и<20 для оценки Х,Х и их погрешностей используют кривую (-распределения, которая по сравнению с кривой Гаусса является более пологой и тем более, чем меньше число вариант п в выборке, т. е. вероятность больших погрешностей среди их общего числа увеличивается с уменьшением числа вариант. Кроме того, для /-распределения Х#=|Л. При одной и той же вероятности Р коэффициенты пределов интегрирования кривых /-распределения всегда больше коэффициентов кривой нормального распределения. Коэффициенты /-распределения, или коэффициенты распределения Стылпрнтя. зависят, таким образом, и от вероятности Р,
Стьюдента, зависят, таким образом, и и от числа вариант п. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формуле
Стьюдента, зависят, таким образом, и и от числа вариант п. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формуле
X±AX=X± (ts/^n).
X±AX=X± (ts/^n).
(5-7)
(5-7)
Коэффициенты интегрирования / при выборочном интегрировании приведены в табл. 5.2.
Пример 5. Найти доверительный интервал среднего арифметического для выборки результатов, приведенных в примере 1.
Решение. Абсолютная стандартная погрешность выборки равна 0,0013, среднее арифметическое 0,2029, тогда XX — tS/^5, или АХ = =2,776-0,0013/2,36 = 0,001862. Так как точность погрешности среднего арифметического не может быть выше, чем точность этой величины, после округления получаем: 0,2029 — 0,0019<X<0,2029 + + 0,0019, или 0,2010<Х<0,2048 для Р=95%.
Таблица 5.2. Коэффициенты Стьюдента /
Число вариантп
Число степеней свободы f — п — 1
Значения / прн Р
0,90
0,95
0,99
2
1
6,314
12,71
65,66
3
2
2,920
4,303
9,925
4
3
2,353
3,182
5,841
5
4
2,132
2,776
4,604
6
5
2,015
2,571
4,034
6
1,94
2,45
3,71
8
7
1,90
2,37
3,50
9
10
8
9
1,86
1,83
2,31
2,26
3,36
3,25
11
10
1,81
2,23
3,17
16
15
1,75
2,13
2,95
21
20
1,73
2,09
2,85
Уравнение (5.7) может быть использовано и для характеристики предела обнаружения того или иного определяемого компонента пробы. Предел обнаружения данной методики анализа — минимальное количество (концентрация) компонента, которое может быть обнаружено с той или иной вероятностью Р. При уменьшении концентрации определяемого вещества в пробе наступает момент, когда аналитическая реакция уже не приводит к ожидаемому внешнему эффекту с доверительной вероятностью, равной единице. Например, при Р = 0,5 только 50% всех результатов положительны, причем при дальнейшем уменьшении концентрации компонента Р уменьшается. То же самое относится и к любому аналитическому сигналу.
На рис. 5.2 приведены кривые нормального распределения результатов определения для различных критериев предельно низких количеств (концентраций) вещества. Открываемому минимуму ХМИн соответствует кривая 2, которая характеризуется доверительной вероятностью Р = 0,5, так как кривая распределения результатов холостого опыта Ххоя (кривая /) перекрывает ее наполовину. В данном случае с вероятностью Р = 0,5 имеется риск «переоткрыть» определяемый компонент, приняв сигнал холостого опыта за аналитический сигнал (погрешность второго рода). Кривая распределения результатов 3 соответствует пределу обнаружения Хпред данной аналитической реакции. Предел обнаружения— количество (концентрация) определяемого вещества, которое может быть обнаружено с достаточно большой вероятностью Р. В данном случае Р = 0,997 (трехсигмовый критерий). Так как кривая 3 все же перекрывается кривой / холостого опыта, можно принять сигнал определяемого
Рис. 5.2. Кривые нормального распределения предельно низких концентраций веществ (или их погрешностей):
/ — холостой сигнал, Хх0»; 2 — открываемый минимум, Хм„„; 3 — предел обнаружения X„pe«; /, // — области погрешностей первого и второго рода для предела обнаружения
вещества за сигнал холостого опыта, т. е. «недооткрыть» вещество (погрешность первого рода).
Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что ст,ол~ Омин^Опред, то критерии значимости р погрешностей первого и второго рода также равны: 0=1— (0,5 + 0,4986) =0,0014 в случае За-критерия. Однако распределение результатов и их погрешностей вблизи предела обнаружения может не подчиняться нормальному закону распределения н За-критерий дает тогда значительно большие значения р. Для точного определения предела обнаружения необходимо установить (построить) кривые распределения результатов (погрешностей) холостого опыта и определяемого компонента для его концентраций, близких к пределу обнаружения, что является достаточно трудоемкой задачей.
Природа холостого сигнала может быть различна: наложение других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реактивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространенных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и некоторых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью «холостого» опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого вещества), результат которого вычитается из результата определения, или путем использования «холостого» раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа.
Если принять, что для рис. 5.2 Xx(M — содержание опре-
деляемого компонента, вносимого с реактивами, то ^*ии— (^МНИ ~Е Х^хол) Ххол —ЗПхОЛ,
^пред = (^прхдЧ-Ххол) —^хол — б^хол,
так как после вычитания из суммарного результата содержания определяемого компонента, внесенного в пробу с реактивами (Ххм), остается искомая величина. Из приведенных выражений видно, что предел обнаружения не зависит от результата холостого опыта, а определяется только его абсолютной стандартной погрешностью охол. Однако увеличение результата «холостого» опыта обычно влечет за собой и увеличение его погрешности, поэтому при росте загрязненности реактивов определяемым компонентом предел обнаружения будет ухудшаться. Предел обнаружения при данной стандартной ошибке aXM можно уменьшить, увеличивая число параллельных определений:
^пред —6(Ix<m/V^x<m •(3.8)
Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с обработкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений лхол может быть доведено до л-Ю2.
Если холостой сигнал отсутствует, Хпред будет определяться абсолютной погрешностью для нижнего предела определяемых данным методом содержаний (концентраций). Так, для титриметрического метода анализа в идеальном случае можно считать, что его абсолютная погрешность постоянна для широкого интервала объема титранта и определяется капельной погрешностью бюретки, т. е. равна объему капли (оу= = 0,03 мл). Для надежного фиксирования по бюретке минимального объема титранта на уровне Зо-критерия доверительной вероятности необходимо, чтобы объем был хотя бы в 3 раза больше о^: VT^3av. В этом случае относительная погрешность равна су/V. = oy/3oy = 0,33 (или 33%), а предел обнаружения титруемого вещества может быть рассчитан по минимальному объему титранта (0,09 мл) с минимально возможной концентрацией реагента. Присутствие в анализируемом растворе примесей, титруемых в данных условиях вместе с определяемым компонентом, будет вносить в результат систематическую погрешность и увеличивать предел обнаружения.
ИСКЛЮЧЕНИЕ ПРОМАХОВ ИЗ ВЫБОРКИ
При небрежной работе аналитика полученные результаты не будут вариантами генеральной совокупности и должны быть из нее исключены, так как в противном случае среднее арифметическое значение и стандартная погрешность будут
Таблица 5.3. Табличные коэффициенты QT
Число вариант п
Значения QTпри Р
0,90
0,95
0,99
3
0,94
0,98
0,99
4
0,76
0,85
0,93
5
0,64
0,73
0,82
6
0,56
0,64
0,74
7
0,51
0,59
0,68
8
0,47
0,54
0,63
9
0,44
0,51
0,60
10
0,41
0,48
0,57
искажаться. В случае выборки результатов и трехсигмовой доверительной вероятности промахом считается результат, для которого отклонение Xi — Х^Зо; если принят более жесткий двухсигмовый критерий (Р=0,95), то для промаха Х( — Х^*2о и в этом случае доля риска р составляет уже 0,05 (5%), а не 0,003 (0,3%). Иногда для обнаружения в выборке промаха сначала рассчитывают значение S для всех вариант, выбрасывают из выборки результат, который при выбранной доверительной вероятности оказался промахом, снова рассчитывают S, исключают варианты, которые не попадают в новую выборку, и т. д., пока промахи не будут отсутствовать.
Рассмотренный путь выявления промахов длительный. Проще выявить промахи можно, используя статистические критерии, например Q-тест (критерий). Варианты выборки располагают для этого в порядке возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант иа диапазон выборки находят расчетное значение Qp
Qp=(Xi+i—Х.)/ш,
которое затем сравнивают с табличным значением QT. Если Qp^Qt (табл. 5.3), то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают. Для выборки из трех вариант проверку начинают с наименьшего значения. Если при этом наименьшее значение подлежит исключению, то дополнительно выполняют еще одно-два определения, применяют Q-тест к новой выборке при отсутствии промаха и рассчитывают среднее арифметическое. При п> 3 первой проверяют наибольшую варианту. Если она является промахом, то ее исключают, затем находят диапазон для новой выборки и для нее проверяют уже наименьшее значение и т. д.
Пример 6. Проверить наличие промахов в выборке результатов, приведенных в примере 1.
Решение. Располагаем результаты в порядке их возрастания: 0,2015; 0,2020; 0,2031; 0,2033; 0,2048, находим диапазон выборки: ш = 0,2048 — 0,2015 = 0,0033 и проверяем максимальную варианту, так как число вариант в выборке больше трех:
Qp = (0,2048 — 0,2033) /0,0033 = 0,0015/0,0033 = 0,45.
При Р = 0,95 QT = 0,73 в случае выборки из пяти вариант. Так как Qp<QT, то максимальное значение сохраняется и, следовательно, промахи в выборке отсутствуют.
СРАВНЕНИЕ ДВУХ ВЫБОРОК.
ОБНАРУЖЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Надежность и объективность полученных результатов анализа — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Определения того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, разными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разработанными, и т. д. Поэтому тождественность полученных значений X при различных условиях должна быть строго оценена. Статистическая оценка результатов анализа является относительной и заключается в сравнении в первую очередь стандартных погрешностей двух выборок, одна из которых является как бы эталонной, и затем — в сравнении средних арифметических значений. Однородность выборок, т. е. их принадлежность к одной генеральной совокупности, проверяют с помощью /•'-критерия (критерий Фишера). Если выборки однородны, то сравнивают их средние арифметические при помощи /-критерия. Вывод об однородности или неоднородности двух сравниваемых при помощи /•'-критерия выборок, или ответ иа вопрос, одинакова или неодинакова их стандартная погрешность, имеют большое практическое значение и позволяют решить задачи, требующие оценки точности сравниваемых вариантов. В качестве примеров приведем следующие.
Оценить точность результатов определений, полученных двумя аналитиками, т. е. качество их работы; оценить точность результатов, полученных для различных приборов, сравнивать качество работы двух аналитических лабораторий и т. д.
Оценить точность нового метода анализа или точность определений того или иного компонента в объекте, анализируемом впервые при помощи стандартной методики путем сравнения исследуемой выборки с выборкой результатов анализа стандартных образцов.
Контролировать качество выполнения серийных ана- 7—1280 “’
лизов, анализируя время от времени стандартные образцы, и т. д.
Оценить влияние на воспроизводимость изменения тех или иных условий анализа (йзменения тех или иных параметров методики анализа).
Решить задачу о наличии или отсутствии зависимости стандартной погрешности от определяемого интервала (концентрации). Если в пределах исследуемого интервала содержаний подтверждается однородность выборок, то вычисляют средневзвешенную стандартную погрешность по формуле (5.5), которая важна для метрологической оценки метода анализа в целом.
Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи /-критерия или, наоборот, их различие в зависимости от решаемой практической задачи. Во втором случае подтверждается гипотеза о влиянии на исследуемый среднеарифметический результат систематической погрешности, если вторая выборка получена в результате анализа стандартных образцов (тогда X может быть заменена на ц) или по стандартной методике анализа. Например, сделать вывод о наличии или отсутствии систематической погрешности - в среднем арифметическом исследуемого метода анализа (нового или с измененными параметрами) можно, сравнивая его со средним арифметическим равноточного с ним стандартного метода.
Сравнение дисперсий двух выборок при помощи Е-крите- рия (критерия Фишера) проводят следующим образом. Получают расчетное значение критерия Ер по формуле:
Ep = S?/S|, (5.9)
помещая в числителе большую из дисперсий. По таблице (табл. 5.4) находят теоретическое значение Ет. Если ЕР<ЕТ, выборки принадлежат одной генеральной совокупности и, следовательно, равноточны. Число степеней свободы большей дисперсии f [ = П[ — 1 и, соответственно, для меньшей дисперсии f^ = n^— 1 - Обращает на себя внимание, что Ет сильнее зависит от числа степеней свободы выборки с меньшей стандартной погрешностью S2, т. е. имеющей большую точность, а также его значительное различие для двух приведенных доверительных вероятностей при одинаковых степенях свободы. Доверительная вероятность Р—0,95 является более жесткой, так как исключает из генеральной совокупности меньшую разницу вариант. Поэтому равноточность двух выборок, полученная при Р=0,99, может оказаться недоказанной при Р=0,95.
Сравнение средних арифметических двух выборок после
Таблица 5.4. Теоретические значения критерия Фишера (Fy)
h
Значения FT при f\
2
3
4
5
6
Р = 0,95
2
19,00
19,16
19,25
19,30
19,33
3
9,55
9,28
9,12
9,01
8,94
4
6,94
6,59
6,39
6,26
6,16
5
5,79
5,41
5,19
5,05
4,95
6
5,14
4,76
4,53
4,39
4,28
Р = 0,99
2
99,00
99,17
99,25
99,30
99,33
3
30,81
29,46
28,71
28,24
27,91
4
18,00
16,69
15,98
15,52
15,21
5
13,27
12,06
11,39
10,97
10,67
6
10,92
9,78
9,15
8,75
8,47
доказательства их равноточности выполняют в последовательности. Сначала рассчитывают /р (коэффициент Стьюдента) для данного числа степеней свободы (/ = П] Н-п2 —2) по формулам:
/р = (|Xi — Х21/S) V^Vt^+n^(5.10)
где
8 =(5.11)
Полученное значение /р сравнивают с теоретическим значением tT (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверительной вероятности Р. Если £p<tr, то расхождение между Xi и Хг вызвано случайными погрешностями, обусловленными воспроизводимостью при условиях сравниваемых выборок и, следовательно, систематическая погрешность отсутствует. Если необходимо оценить отклонение X от теоретического содержания ц (анализ химически чистого вещества или стандартного образца), то вычисление /р упрощается:
/р= (|Х —p,|/S)Vn при f=n — 1.(5.12)
При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к ц, можно считать среднее арифметическое результатов определения данного компонента в одной и той же пробе, полученное стандартным методом при и ^20 и отсутствии систематической погрешности.
Пример 7. При кислотно-основном титровании аликвотных частей того же раствора соды, что и в примере 1, но выполненном
с применением нового индикатора, была получена следующая выборка результатов (в г): 0,2030; 0,2038; 0,2039; 0,2050. Оценить статистическую однородность стандартных отклонений обеих выборок и их средних арифметических значений.
Решение. Применение Q-теста показало, что промахи во вновь полученной выборке отсутствуют. Рассчитанные ее метрологические характеристики следующие: /2 = 0,2039; V2 == 67,67 • 10~8; S2 = 0,0008. Таким образом, первая выборка результатов (см. пример 1), характеризуемая большей дисперсией, должна быть помещена в числителе при расчете величины Fp;
Fp — 164,5-10-7(67,7- IO"8) = 2,43.
Из табл. 5.4 находим Л, учитывая, что ^2 = 3, а ^=4. Тогда ^ = 9,12 для Р = 0,95, что значительно превышает расчетное значение /•’-критерия. Практически из этого следует, что обе выборки равнозначны и применение нового индикатора не приводит к изменению точности результатов. Однако Fp все же указывает на некоторое различие в воспроизводимости, причем воспроизводимость для нового индикатора несколько выше, возможно, вследствие несколько более резкого изменения окраски в конечной точке титрования. Так как F. зависит в значительно большей степени от числа степеней свободы для выборки с меньшей дисперсией, то для окончательного решения задачи необходимо выполнить значительно большее число определений с новым индикатором.
Для ответа на вопрос об отсутствии систематической погрешности при титровании со вторым индикатором по сравнению с первым вариантом применяем /-тест, используя формулы (5.11), (5.12):
(658,0-КГ8+ 203,0- Ю"8)/(5 + 4-2) =-^861 - 10~8/7 = 0,0011;
/р = [(0,2029 - 0,2039)/0,0011 ] 7+477+++” = 0,90917^222"= 1,35.
Из табл. 5.2 находим /т, равное 2,37 для f — 7——
= 4 + 3) и Р = 0,95. Так как /р</т, то применение нового индикатора не приводит к систематическим погрешностям при титровании. Существуют также способы обнаружения систематических погрешностей, когда истинное содержание определяемого компонента в анализируемом веществе неизвестно.
КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ
Любой метод анализа включает ряд этапов (операций), и каждому из них присущи свои случайные и систематические погрешности. Систематические погрешности отдельного этапа анализа могут быть положительными или отрицательными, их причины устанавливают с той или иной степенью легкости, и поэтому имеется возможность их оценки или устранения посредством усовершенствования методики. Если систематическая погрешность меньше случайной погрешности, служащей для аттестации метода анализа на принятом уровне доверительной вероятности, то считают, что систематическая погрешность в данном методе анализа отсутствует. В противном случае она должна быть учтена при расчете
результата или в ходе выполнения определения. Систематические погрешности разнообразны по своей природе и в той или иной мере специфичны для каждого метода. Их классификация основана на различных принципах. 1. В зависимости от влияния количества (массы) определяемого вещества погрешности подразделяют на постоянные (аддитивные) и линейно изменяющиеся (пропорциональные, мультипликативные). В первом случае систематическая погрешность не коррелирует с количеством определяемого компонента, во втором она пропорциональна ему. К постоянной систематической погрешности приводит, например, загрязнение реактивов определяемым компонентом (реактивная погрешность), а к линейно изменяющейся — погрешность в определении характеристик титранта. 2. В зависимости от степени причинной обоснованности природы систематических погрешностей и возможности их учета выделяют: а) систематические погрешности известной природы, они могут быть рассчитаны и затем учтены путем введения соответствующей поправки; б) систематические погрешности известной природы, которые неизвестны, но могут быть учтены в методике анализа; в) систематические погрешности невыясненной природы, которые неизвестны.
К погрешностям типа а можно отнести погрешность взвешивания на воздухе, температурные погрешности определения объема и массы тел, индикаторные погрешности в титриметрии и т. д. К систематическим погрешностям типа б приводит разница между номинальным и реальным объемами мерной посуды (колбы, пипеткн, бюретки), несоответствие состава и физико-химических свойств эталонов и проб, загрязнение реактивов и т. д. Они могут быть учтены, например, при калибровке мерной посуды, при выполнении холостого определения, при тщательном выборе эталонных образцов. Наконец, систематические погрешности типа в, наиболее трудно выясняемые на практике, могут быть устранены только после детальных метрологических исследований и, в частности, только после учета остальных, видов погрешностей. Часто при этом необходимо рассмотреть более широкий круг явлений, чем обычно принимаемых в расчет, могущих быть причиной систематических отклонений: продолжительность приготовления растворов, температура окружающей среды и ее колебания, загрязнение атмосферы и т. д. Наличие корреляции между влияющим фактором и систематической погрешностью устанавливают путем расчета коэффициента корреляции гр:
гр=£№-^(а.-ё)/71Г(ий^^ (5.13) где X, о — среднее арифметическое значений исследуемого фактора
Таблица 5.5. Значения коэффициента корреляции гт
f—n-2
Р = 0,95
f = n—2
Р = 0,95
1
1,00
6
0,71
2
0,95
7
0,67
3
0,88
8
0,63
4
0,81
9
0,60
5
0,75
10
0,58
и стандартной погрешности; Хи d — одновременно или близко по времени измеренная пара значений влияющего фактора и стандартной погрешности.
Так как стандартная погрешность является средней величиной, то реально наряду с влияющим фактором измеряют 4—5 значений аналитического сигнала. Коэффициент корреляции изменяется в пределах —1<Х-|~1 и является статистической величиной. Поэтому наличие корреляции может быть оценено с той или иной доверительной вероятностью Р. Корреляция наблюдается, если гр (расчетное значение) больше rT(P, f), где /=« — 2, так как одновременно измеряются два значения, а п — число пар измерений (табл. 5.5). Для надежной корреляции п должно составлять 8—10.
СЛОЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Случайные погрешности отдельных стадий анализа влияют на его окончательный результат в соответствии с законом распространения погрешностей. 1. Если окончательный результат является суммой или разностью измерений на промежуточных этапах, то происходит сложение дисперсий случайных погрешностей:
<4 = 01+02+..- + о2,'(5.14)
где 1, 2, ..., / — порядковый номер стадии анализа.
В соответствии с выражением (5.14) на случайную абсолютную погрешность окончательного результата наибольшее влияние будет оказывать погрешность наименее воспроизводимого этапа.
Если окончательный результат является произведением или частным результатов промежуточных этапов, то при этом суммируют квадраты относительных случайных погрешностей:
(ау/У)2 = (о^(/Х|)2 + (о^2/Х2)2 + ... + (ох/Х»)2.(5.15)
Влияние наименее воспроизводимого этапа будет столь же выраженным, как и в первом случае. Систематические погрешности при первом типе расчетов складываются в виде абсолютных величин с учетом их знаков:
ДУ = АЛ1 + АЛ2 + АЛз+... + АЛл,
а при втором типе — в виде относительных величин:
Для пропорциональной зависимости типа У=аХ, наиболее часто встречающейся в аналитической практике, пропорциональны как случайные, так и систематические абсолютные погрешности: Оу—^х и АК=аАХ, а относительные погрешности выражаются одинаково: oy/Y — ох/Х и &Y/Y—&X/X.
Число значащих (достоверно известных) цифр в результате измерения определяется его величиной и ограничивается значением абсолютной стандартной погрешности, которую записывают в виде числа с одной значащей цифрой. Если результат выражен в виде десятичной дроби, то нули, находящиеся перед числом, являются незначительными, а стоящие в середине и конце числа не отличаются от других его цифр. Последняя цифра представляемого результата измерения недостоверна.
Результат анализа рассчитывают, исходя из результатов отдельных измерений и постоянных величин, и его недостоверность, абсолютная или относительная в зависимости от действующего в данном случае закона распространения погрешностей, будет определяться недостоверностью числа с максимальной погрешностью, используемого при расчете. Так, при расчете содержания (в граммах) соды в титруемой аликвотной части раствора с метиловым оранжевым (см. пример 1) используют формулу
Х = С (71НС1) УНС|М (72Na2C03)/1000
и, следовательно, действует закон накопления квадратов относительных случайных погрешностей (5.15). Максимальной относительной недостоверностью среди членов расчетного выражения характеризуется объем титранта, выражаемый в виде четырех значащих цифр (например, для содержания 0,2029 г соды объем титранта равен 14,18 мл), и, следовательно, относительная недостоверность результата анализа долж-. на быть такой же, т. е. он должен выражаться числом из четырех значащих цифр. Из этого также следует, что для улучшения воспроизводимости титриметрического метода определения соды в первую очередь необходимо провести исследования по уменьшению погрешности измерения объема титранта.
ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Гравиметрический метод
Относительная суммарная случайная ошибка гравиметрического метода может быть рассчитана по выражению
ag/g = ^(a-”V2/m)2+ (арЛ/2/р)2, *(5.16)
где og — абсолютная погрешность массы определяемого вещества, г; g — масса определяемого вещества, г; а™ — погрешность взятия навески, г; т— навеска анализируемого вещества, г; оР— погрешность взятия весовой формы, г; р — масса весовой формы, г.
При массе весовой формы 0,5 г в случае кристаллического осадка и массе анализируемого вещества, например, 1 г относительную случайную погрешность рассчитывают по формуле (5.16).
Если принять, что от = ор = 0,0002, Og/g==5-10-4 = — 0,05%. Однако обычно массы навески и весовой формы несколько меньше (р = 0,1 г — для аморфных осадков и 0,5 г — для кристаллических), поэтому погрешность гравиметрического метода на практике составляет 0,1%. В лучших же случаях она может достигать 0,01%. Так как g—Fp и если навеска т и масса весовой формы р являются величинами одного порядка, то увеличение аналитического множителя F приводит к уменьшению суммарной погрешности вследствие или увеличения навески (фиксирована масса весовой формы), или весовой формы (фиксирована навеска). Благодаря высокой точности гравиметрический метод часто используют для аттестации эталонных образцов или как арбитражный. Систематические погрешности в гравиметрическом методе возникают за счет растворимости осадка при его осаждении и промывании, вследствие загрязненности реактивов, при работе с открытой посудой (разбрызгивание, пыль), взвешивании недостаточно охлажденных тиглей и т. д. В итоге в конкретном гравиметрическом методе сумма систематических погрешностей должна быть меньше случайной погрешности.
Прямой титриметрический метод
Так как окончательный результат титриметрического определения получается при использовании математических дейст-
* Коэффициент ^2 в значениях относительных случайных погрешностей появляется вследствие того, что массу навески анализируемого вещества или массу весовой формы получают как разность результатов двух взвешиваний: масса бюкса с веществом минус масса бюкса с остатками вещества.
вий умножения и деления, то относительная случайная погрешность результата может быть рассчитана по формуле
где V — расход титранта, мл; о у—абсолютная стандартная погрешность измерения объема титранта, мл; С — молярная концентрация раствора титранта: ос — абсолютная стандартная погрешность определения молярности; остальные обозначения — см. уравнение (5.16).
Из выражения видно, что для достижения минимальной относительной случайной погрешности титриметрического определения необходимо, чтобы навеска, объем титранта и его молярная концентрация были возможно большими. Для бюретки вместимостью 25,00 мл и молярной концентрации титранта 0,1 М расход титранта при расчете навески для титриметрического определения принимают равным 20 мл. При использовании аналитических весов погрешность ат взвешивания составляет «0,2 мг. Навеску т берут как разность масс бюкса с веществом и пустого бюкса: т = тк — — тн. Так как mH«mK, вследствие того что масса навески незначительна по сравнению с массой бюкса, то в соответствии с законом распространения ошибок:
Gm ” ~\/gh Н- *^к ~ ~^2gh — Gн^.
Если принять ан = 0,0002 г, то От — 0,0002-^2 = 2,8-10“4 г. Аналогично можно рассчитать абсолютную стандартную погрешность av измерения объема титранта. Если Принять а = 0,03 мл (примерный объем капли), то ак=0,03*-\/2 = ^=4,2-10”2 мл. Абсолютная стандартная погрешность определения молярной концентрации титранта является погрешностью эталонирования, так как в титриметрии количество (содержание) определяемого вещества определяется относительно количества вещества титранта, израсходованного на полное протекание аналитической реакции. Вследствие этого тот или иной метод анализа не может быть более точным, чем точность приготовления используемого в нем эталона.
Используемые для сравнения образцы веществ характеризуются классом точности и имеют различные названия. Стандартные образцы различных веществ изготавливаются международными и национальными службами и соответствуют наиболее высокому классу точности. В титриметрии им соответствуют фиксаналы. Эталоны по химическому составу изготавливают предприятия или аналитические лаборатории. Качество их аттестации ниже, чем стандартов. Наконец, часто эталонами могут быть химически чистые вещества (в титриметрии — установочные вещества). Эталонные растворы готовят сами аналитики. В титриметрии отношение Ос/С должно быть меньше 0,001 (<0,1%). Тогда
относительная случайная погрешность титриметрического метода для т = 0,1 г и У=20 мл:
ag/g =л! [2,8-10"4/(1 • 1 О ')]2+ (4,2-10“ 2/20)2 + (1 /1000)2 =
= ^Л8-_1'0“Ч^Г^^103 (0,36%).
Видно, что максимальные погрешности вносят операции взвешивания вещества и измерения объема титранта. Их можно уменьшить, увеличивая разность отсчетов для аналитических весов и бюретки, т. е. увеличивая навеску и объем титранта V. Приведеиный расчет относится к методу отдельных навесок. В методе пипетирования к указанным выше погрешностям прибавляют погрешность отбора аликвотных частей пипеткой, и суммарная погрешность титрования будет больше. Уменьшить погрешность измерения объема титранта можно, переходя к микробюреткам, имеющим меньшую цену деления, однако при этом уменьшается и объем титранта, который помещают в бюретку.
Индикаторная погрешность титриметрических методов является систематической. Она может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Например, в методе кислотноосновного титрования в случае сильных протолитов выделяют «протонную» ошибку, которая не зависит от концентрации титруемого протолита кислотного характера:
Сн+=Ю"рТ.
Аналогична ей и гидроксильная ошибка, если в конечной точке титрования имеется избыток сильного основания:
сон- = 10рТ-14,
где рТ — показатель титрования применяемого индикатора.
Абсолютные значения этих систематических погрешностей не зависят от исходной концентрации сильной кислоты или сильного основания. Знак погрешности в данном случае отражает несоответствие конечной точки титрования и точки эквивалентности, т. е. недотитрован (минус) или перетитрован (плюс) анализируемый раствор. При титровании слабых кислот или слабых оснований индикаторная погрешность является пропорциональной (мультипликативной):
АСО = СJ 0рК" - рТ, АС» = С» 10рК‘+ рТ” *4,
Индикаторная" погрешность в методе окислительно- восстановительного титрования с использованием обратимых окислительно-восстановительных индикаторов является постоянной и определяется близостью потенциала перехода окраски индикатора к потенциалу в точке эквивалентности рассматриваемой системы. В прямом комплексонометрическом титровании индикаторная погрешность
АрМ = рМк — рМэ,
где рМк — концентрация свободных ионов металла в конечной точке титрования; рМэ — их концентрация в точке эквивалентности.
Относительная индикаторная ошибка аСм/См (в %) может быть рассчитана по формуле
acM/CM=460ApM/*^/cM/®*(5.18)
где См — аналитическая концентрация иона металла; К^ — условная константа устойчивости комплекса металла с комплексоном.
Из уравнения видно, что относительная ошибка тем меньше, чем выше устойчивость комплекса и общая концентрация титруемого иона металла. С удачно выбранным индикатором при визуальном титровании Арм обычно составляет ±0,2 — 0,5 единиц и при См= 1 • 10~3 моль/л, К^у должна быть « 107, чтобы относительная погрешность не превышала 1%. При См=1-10"’ моль/л и тех же остальных условиях относительная погрешность не превышает уже 0,1 %. Эти условия хорошо соблюдаются, например, при визуальном титровании раствором ЭДТА ионов магния при pH = 10 с индикатором эриохром черный Т. Уравнение (5.18) не учитывает ионы металла, еще связанные с индикатором в точке эквивалентности, однако это несущественно, если См значительно превышает аналитическую концентрацию индикатора.
Физические и физико-химические методы анализа имеют в значительной степени общие виды погрешностей с химическими методами, так как включают такие операции, как взвешивание, измерение объема, разделение компонентов перед конечным определением, концентрирование и т. д., однако им присущи и собственные виды случайных и систематических погрешностей. Особенности погрешностей физических и физико-химических методов анализа определяются, с одной стороны, большим разнообразием природы используемых в них аналитических сигналов, а с другой — широким применением измерительной аппаратуры. Они будут рассмотрены во втором томе учебника.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.; Мир, 1969. 248 с.
Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. 72 с.
Шаевич А. Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.
Часть вторая
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Представленное для анализа вещество химик-аналитик может охарактеризовать двояко — качественно и количественно. В первом случае последует информация: из каких элементов, атомов, групп ионов или молекул состоит объект. Количественный анализ позволяет установить количественное соотношение составляющих анализируемый объект компонентов.
Методы обнаружения и идентификации веществ подразделяются на химические, физико-химические и физические. Ниже подробно будут рассмотрены химические методы обнаружения веществ, основанные на химических реакциях.
Г Л А В А 6
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
Для открытия или обнаружения ионов или молекул вещества используют качественные аналитические реакции. Химическую реакцию, сопровождающуюся аналитическим признаком (или аналитическим сигналом), по которому можно судить о наличии определяемого вещества, называют аналитической реакцией. Качественные аналитические реакции проводят, добавляя к раствору анализируемого вещества другие вещества, называемые реагентами. Аналитические реакции могут протекать между жидкими, твердыми и газообразными веществами.
Практически все известные типы химических реакций (реакции осаждения, нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и т. д.) используют в химическом анализе для обнаружения ионов. Однако не всякая известная из курса неорганической химии реакция на катионы или анионы может быть пригодна для аналитических целей. Аналитическая реакция должна удовлетворять ряду требований, из которых важнейшие: реакция должна сопровождаться аналитическим признаком (сигналом), обладать низким пределом обнаружения. Аналитический признак — визуально наблюдаемое, инструментально фиксируемое изменение свойств веществ, вступающих в аналитические реакции.
К аналитическим признакам относят следующие.
Образование (или растворение) осадка с определенными свойствами: цвет, растворимость в определенных растворителях, форма кристалла. Это может быть образование осадка типичной кристаллической формы, характерного
цвета или вида (например, белый творожистый осадок AgCl, телесного цвета осадок MnS; собранные пучки игл, заметные в поле зрения микроскопа,— осадок CaSO4-2H2O). При отделении, например, фосфата цинка от фосфата алюминия исследуют способность осадка фосфата цинка растворяться в водном растворе аммиака по реакции
Zn3 (РО4)2+12NH3 ч=* [Zn (МН3)4]з(РО4)2.
Получение при действии реактива окрашенного растворимого соединения, например
CuC12 + 4NH3 ч=± [Си (МН3)4]С12 — синий аммиакат меди.
Выделение газа с известными свойствами. При растворении в хлороводородной кислоте СаСОз и CaSO3 в обоих случаях выделяется газ, который при пропускании через баритовую воду образует внешне одинаковые осадки соответственно карбоната и сульфита бария. Следовательно, с помощью баритовой воды нельзя различить СОг и SO2. Если же пропустить каждый из газов через подкисленный серной кислотой разбавленный раствор перманганата калия, то СОг никаких изменений в окраске раствора не вызовет, a SO2 с перманганатом калия будет реагировать как восстановитель:
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O > 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4,
что приведет к исчезновению малиновой окраски раствора перманганата калия.
Предел обнаружения — наименьшее количество вещества, которое может быть определено данной реакцией с заданной вероятностью Р. Предел обнаружения обозначают Смин Р, где С — содержание (концентрация) данного компонента и Р — вероятность, с которой осуществляется обнаружение. Для уверенного обнаружения вероятность должна быть равна единице. Поэтому на практике пользуются пределом обнаружения при Р — 1, т. е. C„„„,i. Это наименьшее содержание обнаруживаемого вещества, при котором сигнал еще настолько интенсивен, что всегда получают положительный результат.
В современном качественном анализе обычно применяют реакции обнаружения ионов с пределом обнаружения 0,1 мкг (10-7 г) в 1 мл раствора. Снизить предел обнаружения в химическом анализе можно различными приемами: капельной реакцией на фильтровальной бумаге или фарфоровой пластинке, применением органических реагентов, экстракцией (переведением в органическую фазу) и др.
1. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Весь арсенал химических реакций, которым располагают аналитики, можно подразделить на реакции общие, групповые, селективные и специфичные.
Общие реакции — реакции, аналитические сигналы которых одинаковы для многих ионов. Применяемый реагент также называют общим. При анализе смеси катионов в качестве общих реакций используют осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфатов, сульфидов и т. д. Полученные осадки обладают различной растворимостью в кислотах, основаниях, растворах аммиака. На основании этих свойств можно создать определенные условия (pH среды, присутствие солей аммония), когда с помощью данного общего реагента осаждаются только некоторые ионы. В этом случае общий реагент становится групповым. Например, осадки фосфатов образуют подавляющее большинство катионов (поэтому фосфат аммония является общим реагентом), но фосфаты ряда катионов растворимы в растворе аммиака с образованием аммиакатов (растворимых комплексов). Поэтому фосфат аммония в присутствии МНз- Н2О осаждает определенную группу катионов (Ва2+. Sr2+, Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Сг3+, Bi3+) и из общего реагента становится групповым, а реакцию называют групповой.
Групповые реакции — это частный случай общих реакций, используемых в конкретных условиях для выделения определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси.
Селективными, или избирательными, называют реакции, позволяющие в смеси ионов обнаруживать ограниченное число катионов или анионов. Так, при действии NH4SCN на смесь катионов только два катиона образуют растворимые окрашенные комплексные соединения: [Fe(SCN)6]3- и [Co(SCN)4]2".
Специфическими называют аналитические реакции, аналитический эффект которых характерен только для одного иона в присутствии других ионов. Таких реакций крайне мало. Ионы аммония, к примеру, можно обнаружить в смеси ионов, действуя на анализируемые образцы избытком раствора щелочи:
NH4CI + KOH -X NH3t + KCl + H2O. Выделяющийся аммиак легко обнаружить по изменению цвета индикаторной бумаги или органолептически (по запаху). Реакцией Крума (реагент РЬОг, концентрированная HNO3) в смеси катионов можно обнаружить ионы Мп2+ 110
(в отсутствие Cl"). Аналитический признак этой реакции — появление малиновой окраски раствора, обусловленной появлением перманганат-ионов:
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 > 2НМпО4 + 5РЬ (МО3)2 + 2Н2О.
Селективные и специфические реакции в качественном анализе называют качественными характерными (или частными) реакциями (табл. 6.1).
Можно привести примеры, показывающие условность рассмотренного деления реакций на общие и селективные. Покажем это иа двух примерах.
Если из смеси, содержащей катионы Ва2+, Sr2+ H Са2+, удалить ионы бария и стронция, то для обнаружения Са2+ успешно используют реакцию с оксалат-ионами:
СаС12+ (МН4)2С2О4 > |CaC2O4 + 2NH4Cl.
Известно, что оксалат аммония — общий реагент на ионы Ва2+, Sr2+ и Са2+; во всех случаях выпадают внешне похожие осадки белого цвета, нерастворимые в уксусной кислоте.
Раствор KI реагирует с рядом катионов с образованием осадков. Если катионы присутствуют вместе, при добавлении иодида калия выпадает осадок, по окраске которого нельзя сделать какого-либо определенного вывода. Картина изменится, если на катионы будем действовать раствором KI после их разделения. Тогда осадок красного цвета дает ионы Hg2+(Hgb), желтого, цвета — РЬ2+(РЫ2), светлог желтого — Ag+ (Agl).
Селективность реакции можно повысить, изменив условия проведения реакции (pH) или маскируя мешающие ионы. Маскированием называют уменьшение концентрации в растворе мешающего иона ниже предела его обнаружения с используемым реагентом. Часто мешающие ионы связывают в комплекс, устойчивость которого больше, чем устойчивость комплекса с реагентом. Например, обнаружить ион Со2+ с помощью NH4SCN можно в присутствии ионов Fe3+, связав ионы Ее3+ в бесцветный комплекс FeFa (1g Рз= 11,86), который прочнее комплекса [Fe(SCN)6]3- (1g 06 = 3,23). Ионы Со2+ с F" не взаимодействуют. Поэтому красная окраска [Fe(SCN)6]3- не возникает и в растворе обнаруживают синий комплекс [Со (SCN)4]2*. Если невозможно провести маскирование мешающих ионов в растворе комплексообразованием или изменением степени окисления, прибегают к удалению их из раствора методами осаждения, экстракции органическими растворителями, хроматографии, т. е. избирательным распределением мешающих и определяемых ионов между разными несмешивающимися фазами.
Тиолица 6.1. Важнейшие качественные реакции обнаружения катионов и анионов
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
nh4+
NaOH
Нагревание, щелочная среда, в газовой камере
Газ с характерным запахом, окрашивающий фенолфталеиновую бумагу в малиновый цвет
к+
Na3[Co(NO2)6]
В присутствии СНзСООН pH 3, отсутствие NH,1", окислителей и восстановителей; 4 мкг
Желтый кристаллический осадок
Na2Pb[Cu(NO2)6]
Предметное стекло, концентрирование упариванием, отсутствие NHr; 0,15 мкг
Черные кубические кристаллы
Na +
Окрашивание пламени
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М HCI и прокаленная в пламени
Желтое пламя
UO2(CH3COO)2
Предметное стекло, концентрирование упариванием; 12,5 мкг
Зеленовато-желтые или бесцветные октаэдры и тетраэдры NaUO2(CH3COO)3
Mg2+
Na2HPO4
В присутствии аммиачного буферного раствора NH3-H2O + NH4C1
Белый кристаллический осадок
MgNH4PO4, растворимый в СНзСООН
Iz+NaOH
Отсутствие всех катионов, кроме Na + , К + , NHj1"; 30 мкг. 2—3 капли раствора 12-ф 1 капля 1 М NaOH + 2—3 капли исследуемого р-ра. Соблюдать последовательность. Отсутствие катионов тяжелых металлов
Красно-бурые хлопья
Ва2+
КгСггО?
Присутствие CH3COONa, нагревание, отсутствие Ag+, Pb2 + , Hg2*, Bi3+, Cd2+, Со2 + , Ni2+; 10 мкг
Желтый кристаллический осадок, нерастворимый в СНзСООН
12801280КатионыРеактивУсловия проведения реакции, предел обнаружения катионаПризнак реакцииВа2 +Окрашивание пламениNa2CeO6Родизонат натрияПлатиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениФильтровальная бумага, нейтральная среда; 0,25 мкгЖелто-зеленое пламяКрасно-бурый осадок ВаСбО6, превращающийся под действием НО в гидро- родизонат ярко-красного цветаSr2+(NH4)2SO4 насыщенный р-р CaSO4 гипсовая вода Родизоиат натрия Na2CeO6Окрашивание пламениНагревание, отсутствие иона Ва2 + ; 3,9 мкгКапельная реакция на фильтровальной бумаге, нейтральная среда, отсутствие Ва2+Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениБелый кристаллический осадок SrSO4Буро-красный осадок SrCeO6, растворимый в минеральных кислотахКарминно-красное пламяСа2+(МН4)2С2О4H2SO4Окрашивание пламениПрисутствие СНзСООН, нагревание; 1 мкгПредметное стекло, растворы предварительно упарить; 1 мкгПлатиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениБелый кристаллический осадок СаС2О4ХарактерныекристаллыгипсаCaSO4-2H2OКирпично-красное пламяКатионыРеактивУсловия проведения реакции, предел обнаружения катионаПризнак реакцииВа2 +Окрашивание пламениNa2CeO6Родизонат натрияПлатиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениФильтровальная бумага, нейтральная среда; 0,25 мкгЖелто-зеленое пламяКрасно-бурый осадок ВаСбО6, превращающийся под действием НО в гидро- родизонат ярко-красного цветаSr2+(NH4)2SO4 насыщенный р-р CaSO4 гипсовая вода Родизоиат натрия Na2CeO6Окрашивание пламениНагревание, отсутствие иона Ва2 + ; 3,9 мкгКапельная реакция на фильтровальной бумаге, нейтральная среда, отсутствие Ва2+Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениБелый кристаллический осадок SrSO4Буро-красный осадок SrCeO6, растворимый в минеральных кислотахКарминно-красное пламяСа2+(МН4)2С2О4H2SO4Окрашивание пламениПрисутствие СНзСООН, нагревание; 1 мкгПредметное стекло, растворы предварительно упарить; 1 мкгПлатиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламениБелый кристаллический осадок СаС2О4ХарактерныекристаллыгипсаCaSO4-2H2OКирпично-красное пламяПродолжение табл. 6.1Продолжение табл. 6.1
1280
1280
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
Ва2 +
Окрашивание пламени
Na2CeO6
Родизонат натрия
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Фильтровальная бумага, нейтральная среда; 0,25 мкг
Желто-зеленое пламя
Красно-бурый осадок ВаСбО6, превращающийся под действием НО в гидро- родизонат ярко-красного цвета
Sr2+
(NH4)2SO4 насыщенный р-р CaSO4 гипсовая вода Родизоиат натрия Na2CeO6
Окрашивание пламени
Нагревание, отсутствие иона Ва2 + ; 3,9 мкг
Капельная реакция на фильтровальной бумаге, нейтральная среда, отсутствие Ва2+
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Белый кристаллический осадок SrSO4
Буро-красный осадок SrCeO6, растворимый в минеральных кислотах
Карминно-красное пламя
Са2+
(МН4)2С2О4
H2SO4
Окрашивание пламени
Присутствие СНзСООН, нагревание; 1 мкг
Предметное стекло, растворы предварительно упарить; 1 мкг
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Белый кристаллический осадок СаС2О4
Характерныекристаллыгипса
CaSO4-2H2O
Кирпично-красное пламя
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
Ва2 +
Окрашивание пламени
Na2CeO6
Родизонат натрия
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Фильтровальная бумага, нейтральная среда; 0,25 мкг
Желто-зеленое пламя
Красно-бурый осадок ВаСбО6, превращающийся под действием НО в гидро- родизонат ярко-красного цвета
Sr2+
(NH4)2SO4 насыщенный р-р CaSO4 гипсовая вода Родизоиат натрия Na2CeO6
Окрашивание пламени
Нагревание, отсутствие иона Ва2 + ; 3,9 мкг
Капельная реакция на фильтровальной бумаге, нейтральная среда, отсутствие Ва2+
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Белый кристаллический осадок SrSO4
Буро-красный осадок SrCeO6, растворимый в минеральных кислотах
Карминно-красное пламя
Са2+
(МН4)2С2О4
H2SO4
Окрашивание пламени
Присутствие СНзСООН, нагревание; 1 мкг
Предметное стекло, растворы предварительно упарить; 1 мкг
Платиновая проволока, предварительно промытая 2 М НО и прокаленная в пламени
Белый кристаллический осадок СаС2О4
Характерныекристаллыгипса
CaSO4-2H2O
Кирпично-красное пламя
Продолжение табл. 6.1
Продолжение табл. 6.1
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
А13+
Ализарин (1,2-диоксиантрахинон)
2 капли р-ра соли А13+, 2—3 капли р-ра NH3 + 3—4 капли ализарина, нагреть, охладить+ 3—4 капли 2 М СН3СООН; отсутствие Fe3+, Сг3 + , Мп2+; 0,65 мкг
Хлопья морковного цвета ализарин- алюминиевого лака
Сг3+
NaBiO3
Присутствие HNO3, нагревание; 0,8 мкг
Желтый р-р Na2CrO4, окрашивающий слой пентилового спирта в щелочной среде в присутствии Н2О2 в синий цвет
Fe3+
K4[Fe(CN)6]
KSCN
Присутствие 1 капли 2 М НС1, pH 2; отсутствие F-, РО1-; 0,05 мкг pH 2, избыток KSCN, отсутствие F \ РО3"; 0,25 мкг
Темно-синий осадок Fe4 [Fe(CN)6] 3 берлинской лазури
Кроваво-красный р-р комплексных иоиов [Fe(SCN)„]3-л, где п = 1—6
Fe2+
K3[Fe(CN)6]
pH 2; 0,1 мкг
Темио-синий осадок турнбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2
Мп2+
PbO2
NagSsOe
NaOH
HNO3 (1:3), нагревание до кипения, отсутствие С1~, Вг~, I"; 5 мкг Присутствие 2 М HNO3 и 2—3 капли AgNO3, нагревание; 0,1 мкг Капельная реакция на фильтровальной бумаге, отсутствие S2~
Малиново-красная окраска НМпО4
То же
Белый осадок Мп (ОН) 2, быстро буреющий на воздухе вследствие окисления до МпО(ОН)2
Ni2+
Диметилглиоксим (реактив Чугаева) C4H8O2N2
Присутствие NH3; отсутствие Fe2+, Cu2+; 0,1 мкг
Ярко-розовый осадок диметилглиокси- мата никеля ^НтОг^ЬМ
Со2+
КМОг
Присутствие СН3СООН, нагревание
Желтый кристаллический осадок K3[Co(NO2)6]
Продолжение табл. 6.1
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
NH4SCN
Присутствие пентилового спирта,
Синяя окраска пентилового спирта за
pH 4—5; отсутствие Fe3+; 0,05 мкг
счет образования [Co(SCN) „]2””,
Zn2+
(NH4) 2 [Hg(SCN) 4]
Предметное стекло, присутствие
Фиолетовые кристаллы Zn [Hg(SCN)4]
СиЗО4, предварительное концентри-
Cu[Hg(SCN)4]
рование упариванием; 5 мкг
Hg2+
KI
pH С 7, 1—2 капли KL отсутствие
Cu2+, Bi3+, Ag+
Красный осадок Hgl2, растворимый в избытке KI
SnCl2
pH <7, отсутствие Ag+, Pb2+, Hg+;
Белый осадок Hg2C,2 и черный осадок
Cu2+
NH3-H2O
5 мкг
Избыток КНз-НгО; 40 мкг
Hg
Синее окрашивание [Cu(NH3)4]2 +
K4 [Fe(CN)6]
Присутствие СНзСООН, отсутствие
Красно-коричневый осадок
H2S
Fe3+, Со2+, Ni2+; 10 МКГ
Cu2[Fe(CN)6]
Cd2+
Присутствие НО (разб.), нагревание; 5 мкг
Желто-канареечный осадок CdS
Ki 4" BH3
На фильтровальной бумаге 1 капля
Черное пятно ВП3
NaOH + SnCh
Bi(NO3)3+3 капли KI-H капля Cd2+
Bi3+ A HI
Избыток NaOH; 1 мкг
Черный осадок Bi
As
AgNO3
Нейтральная среда; 7 мкг
Желтый осадок AgsAsOs
AcV
CuSO4
Присутствие 1—2 капель NaOH
Желто-зеленый осадок Cu3(AsO3)2
As
AgNO3
Нейтральная среда; НК мкг
Шоколадный осадок Ag3AsO4
(МН4)гМоО4
1—2 капли р-ра Asv+12 капель
Желтый кристаллический осадок
(NH4)2MoO4+24 капли 2 М HNO3, нагревание до кипения, отсутствие РО4; 0,5 мкг
(NH4) з [H4AS (Мо2О7) 6]
Катионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения катиона
Признак реакции
Sb111
H? [P (МОгО?^]
2 капли Na2HPO4+12 капель (NH4)2МоО4 + 24 капли HNO3, нагреть, слить р-р с осадка, к осадку добавить р-р Sb111; 0,2 мкг
Синее окрашивание соединений Мо низшей степени окисления (молибденовая синь)
Fe
Присутствие HCI, нагревание
Черные хлопья Sb
Sn2+
HgCl2
pH <7, отсутствие Ag+, Pb2+, Hg2+
Белый осадок Hg2Cl2 и черный осадок Hg
H7[P (Mo2O7)6]
См. Sb111; 0,03 мкг
Синее окрашивание
SnIV
H2S
Слабокислая среда HCI, нагревание
Желтый осадок SnS2, растворимый в (NH4)2S
Ag+
2 M HC1
Отсутствие РЬ2+ и Hg2+; 0,01 мкг
Белый творожистый осадок AgCI, растворимый в МНз-Н2О
К2СГО4
Нейтральная среда, отсутствие РЬ2+, Ва2+, Hg2+, Bi3+
Красно-бурый осадок Ag2CrO4
Hgl+
HO
Отсутствие Pb2 + , Ag+; 30 мкг
Белый осадок Hg2Cl2, чернеющий от действия NH3
Pb2+
KI
Присутствие 2 М СНзСООН; 300 мкг
Желтый осадок РЬЬ, растворимый в горячей воде; при охлаждении этого р-ра снова выпадают золотисто-желтые игольчатые кристаллы
H2SO4
Отсутствие Ва2+, Sr2+, Са2+; 20 мкг
Белый кристаллический осадок, растворимый в NaOH
Продолжение табл. 6.1
Анионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения аниона
Признак реакции
сг
Вг-
I-
NO3-
S2-
NOr
SO42'
AgNO3
КгСг2О7
Хлорная вода
То же
КМпО4
(С6Н5) 2МН
HCI
Нитропруссид натрия
Na2[Fe(CN)5NO]
KI
ВаС12
Присутствие 2 М НМО3; 1,6 мкг
Твердая исследуемая соль, 5—10 капель конц. H2SO4, нагревание; 1,5 мкг Присутствие бензола, нейтральная или слабокислая среда
Присутствие 1 М H2SO4, бензола; 3,1 мкг
Очень разбавленный р-р КМпО4, 1 М H2SO4, умеренное нагревание; 0,05 мкг На фарфоровой крышке или пластинке, присутствие конц. H2SO4, отсутствие МОг, Сг2О7, МпОГ; 0,5 мкг Пробирка закрыта листом фильтровальной бумаги, смоченной РЬ(СН3СОО)2
Присутствие щелочи
Присутствие СНзСООН, бензол
Присутствие 6 М НС1
Белый творожистый осадок AgCI, растворимый в 10%-ной (МН4)2СО3 и в смеси NH3+AgNO3 + KNO3
Хлоридхромил СгО2С12, растворимый в щелочах с образованием СгО4
Вг2 окрашивает бензольный слой в желтый цвет
12 окрашивает бензольный слой в красно-фиолетовый цвет
Обесцвечивание раствора
Темио-синее окрашивание продуктов окисления дифениламина
Выделяющийся H2S окрашивает бумагу в черный цвет (PbS)
Красно-фиолетовое окрашивание
Na4 [Fe(CN)sNOS]
Окрашивание бензола в красно-фиолетовый цвет
Белый кристаллический осадок BaSO4
Анионы
Реактив
Условия проведения реакции, предел обнаружения аниона
Признак реакции
sor
ъ
2 капли Ы-З—4 капли 8ОГ +2 капли 2 М НС1+3—4 капли ВаС12
То же
s2or
FeCl3
Отсутствие СНзСОО-, SCN-
Темно-фиолетовое быстроисчезающее окрашивание комплекса [Ре(82Оз)г] ’
cor
НС1
Двухколенная пробирка с баритовой водой в одном колене, отсутствие sor И S2or
Выделяющийся СО2 в одном колене пробирки вызывает помутнение в другом колене (ВаСОз)
рог
MgCl2
Присутствие МН4С1 + МНз• Н2О, нагревание, отсутствие АзОГ
Белый кристаллический осадок MgNB4PO4
(NH4)2MoO4
2 капли РОГ+2—3 капли конц. НМОз + 2—3 капли NH4NO3 + 6 капель (NH4)2MoO4, нагревание
Желтый кристаллический (МН4)3РО4Х X 12МоО4-Н2О
СгОГ
Н2О2
Отсутствие Cl-, AsO4-, 2 капли СгОГ+3—4 капли Н2О2 + 0,5 мл пентилового спирта, перемешать, + 3—4 капли 1 М H2SO4, взболтать
Интенсивное синее окрашивание Сг2О5
о о х )= о X
= о
X х
2
X Sa X
X
X
2
X Sa О
Sa
(/) X
Z х
о
Z
О
X о
о
X
3
х ■о
о X X X X Е
о X X X
X о
X 2 Е х
о
X
Е х
X
X
= а
О
X X о
Xо
ф X X X
о Sa Ф Хс
X § X >
X о X Е
X
*
X
<7Q
00
о X о X >
X о X
X
о Хс
X
X
X X •о
X
X X
X
X
X
О
О :с
X о
X
О о
о 2
5 X
(Л>
X
I— О о I=L
X ^
S О
X
х
X
о Sa
X
Z х
Z о
X
о
о» ко
Ч г> Sa О 6S X 16
я "О о 6S
* Ф 2=
Е Хс
X X X X
X р X X
X
■о X
О
:с
X Sa Sa X
X X
X X Хс
X о X о X
о X о
х о
X о Sa Ф
X X X
2 X
X X
X о
X X
2 X
О
>2те ф
СО g
X X X X ф Хс
Sa X X о
О 2 О
ЕXа
о О'
X X
* X
а Е X Хс О X
X о о 2
о н X X X о 2
Sa
х X
X
<т> X X ф 2
X ф Хс
X Sa X
X X X
X
О X
Sa
X О
О
х
X X
X Sa X W X р X
X
X о X
Е
о X
О X о о X Sa
о
X
X
X
X
X
X
X
X X
Е ф х X X
X
■о о X о X >
X о X X > X ф 2 Е ХС
О О X > о X X ф Sa
О
О
о
О
Z о
X
X
Z х
Z О
Z
Z
о
Z
m X X 16
> X > Sa х н х
ГП г> ^ х X
"О ГП >
Д х X
ГЛ AB A 7
СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ И ДРОБНЫЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Для проведения качественного анализа неорганического вещества, как правило, его переводят в раствор, и практически задача сводится к обнаружению катионов и анионов. Очень редко в анализе необходима идентификация вещества, т. е. подтверждение уже известного состава с помощью химических реакций и определение присущих веществу физических констант (частота и интенсивность полос поглощения в различных спектрах, плотность и т. д.). В этом случае и если состав анализируемого раствора несложен, можно проводить анализ дробным методом. Если имеют дело с неизвестным и сложным составом анализируемого раствора, то для обнаружения входящих в него катионов и анионов применяют систематический метод анализа.
Дробный метод анализа опирается на Периодическую систему Д. И. Менделеева. Все катионы делят на 3 группы, включающие соответственно S-, р- и d-элементы. В идеальном случае в дробном анализе применяют специфические реакции, которые позволяют обнаружить один ион в присутствии всех остальных ионов в любой последовательности в отдельных порциях анализируемого раствора. Как было уже указано, специфических реакций известно немного. Поэтому в дробном методе анализа качественные характерные реакции проводят после предварительной маскировки или удаления мешающих ионов перечисленными выше методами.
Систематический метод анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реагентов разделяют смесь ионов на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих групп и подгрупп обнаруживают каждый ион характерными реакциями. Групповыми реагентами действуют на смесь ионов последовательно и в строго определенном порядке.
Таким образом, при систематическом ходе анализа прибегают к обнаружению индивидуальных ионов после того, как все другие ионы, реагирующие с избранным реагентом, будут отделены от них действием групповых реагентов.
Название систематического метода анализа определяется групповыми реагентами. Классическим методом анализа катионов является сероводородный, основанный на образовании сульфидов или сернистых соединений при взаимодействии солей с сероводородом' (табл. 7.1). В этом методе из смеси катионов последовательно выделяют I группу действием 2 М раствора НС1, затем II группу — действием HaS при
Таблица 7.1. Классификация катионов в сероводородном методе анализа *Орионом
I группаЦ группа
111 группа| IV группа
V группа
Групповой реагент
2.М НО
H2S pH 0,5
(NH4)2S pH 9,2
(NH4)2CO3 pH 9,2
Нет
Хлориды, не- Сульфиды (или Сульфиды, растворимые в воде растворимые в гидроксиды), неводе и разбав- растворимые в ленных кисло- водеКарбонаты, не-
тахрастворимые в
воде
Ag+, Pb2 + ,1 подгруппа: Al3+, Ва2+, Sr2+, Na + , К+, NH<+,
Hg$+Cr3+, Cu2+, Cd2+, Ca2+Mg2+
Fe2+, Fe3+, Bi1”, ' Hg2+,Mn2+,Zn2+, Co2+, Ni2+ 2 подгруппа: .
Asin,
AsV,
Sbin,
Sbv, Sn2 + , Sniv
pH 0,5, III группу—действием (NH4)2S при pH 9,2, IV группу — действием (NH^zCOs при pH 9,2; в растворе остается V группа катионов. Сюда же можно отнести методы, основанные на применении заменителей H2S, которые в водной среде образуют сульфид-ионы. В качестве заменителей предложены сульфид аммония, сульфид натрия, тиомочевина, тиоацетамид, тиосульфат и другие вещества.
Широко распространены так называемые бессероводород- ные методы анализа. Наиболее часто применяют кислотнощелочной (табл. 7.2) и аммиачно-фосфатный методы (табл. 7.3). Порядок добавления реактивов в кислотнощелочном методе соответствует нумерации групп в таблицах. С изменением группового реагента меняется состав групп катионов. Поэтому каждый из систематических методов анализа имеет свою аналитическую групповую классификацию, свое деление катионов на аналитические группы.
Общепринятой аналитической классификации анионов не существует. До сих пор нет реагентов, которые аналогично сероводороду позволяли бы разделить анионы на группы.
Таблица 7.2. Классификация катионов в кислотно-щелочном методе
I группа
II группа III группа
IV группа | V группа
VI группа
Групповой реагент
НС1
H2SO4
NaOH, H2O2 (избыток)
NH3, H2O2 (водный р-р)
NHa (водный р-р)
Нет
. +R 2+Al3+ Cr3+Mn2+,Cu2+,Cd2+,К+,
рЬ-S’<^<Sn'<Me» Fe»N£
НаГ’Са2+Sn'V As»',Fe3+; Sb"',Hg2+NH<+
gAsvSbv, Bi"'
Групповые реагенты применяют в анализе смеси анионов лишь в предварительных испытаниях, имеющих целью установить присутствие или отсутствие той или иной группы анионов.
Групповые реагенты на анионы — следующие.■
Реагенты, разлагающие вещества с выделением газов (разбавленная НС1 и H2SO4).
Реагенты, выделяющие анионы из растворов в виде труднорастворимых осадков: ВаСЬ в нейтральной среде; AgNO3 в 2 М НМОэ.
Реагенты-восстановители — КГ
Реагенты-окислители — КМпО4, концентрированная H2SO4, Ь в КГ
По наиболее простой классификации, основанной на растворимости солей бария, анионы делят на две группы. К первой группе относят анионы, образующие растворимые в воде соли бария: С|~, Вг", I-, CN~, SCN-, S2-, NOr, NOr, МпОг, СН3СОО\ СЮГ, СЮГ, CIO-. Ко второй
Таблица 7.3. Классификация катионов в аммиачно- фосфатном методе анализа
I группа
II группа
III группа
IV группа
V группа
Групповой реагент
НС!
HNOa
(NH^zHPCh-V + NH3-H2O
NH3-H2O
Нет
« +Asv1 подгруппа: Ва2+,Cu2+,Cd2\К+,
Ag^Pb - ^цГcuV’Sr2+ Ca2+Me2+Hg2+,Co2+,Na + ,
Hg2Fe2+Mn2+Nr+, Zn2+№
2 подгруппа: Al , Cr3+, Fe3+, Bi3 +
группе относят анионы, образующие малорастворимые в воде соли бария: F", СОГ, С2ОГ, SO^, 52ОГ, 5ОГ, S2Oh, SiOT, CrOh, Сг2ОГ, РОГ, AsOT, AsO33~.
Качественный анализ неорганических и органических веществ существенно различается из-за их специфических свойств. Химические методы анализа органических веществ делятся на элементный, функциональный и молекулярный. Элементный анализ — обнаружение элементов, входящих в молекулу органического вещества (С, Н, О, N, S, Р, С1 и др.). В большинстве случаев органическое вещество предварительно разлагают, продукты разложения растворяют и, применяя методы неорганического качественного анализа, обнаруживают интересующие элементы. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, и образующийся KCN дает с FeSO4 гексацианоферрат калия:
6KCN + FeSO4 > К4 [Fe(CN)6]+K2SO4.
При добавлении ионов Fe3+ образуется осадок берлинской лазури Fe4 [Fe(CN)6] (аналитический сигнал на присутствие азота).
Функциональный анализ — определение типа функциональной группы, входящей в исследуемое вещество. Реакции, используемые для определения функциональной группы, отличаются от реакций катионов и анионов, в неорганическом анализе, хотя их часто используют на конечном этапе анализа. Например, нелетучие вторичные спирты при нагревании с серой дают H2S, который обнаруживают по черному осадку PbS:
>CHOH + S —> CO + H2S,H2S + Pb(NO3)2 ► PbS(+2HNO3.
Для идентификации первичных и вторичных алифатических аминов используют реакцию с сероуглеродом:
,SHNH2R
2R—NH2 + CS2
NHR
HAg+
Ag2S( (черный осадок, аналитический сигнал)
Молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединений с определенными ранее функциональными группами. Он может быть проведен химическими методами, но в основном его проводят, применяя физические и физико- химические методы анализа. В любом методе анализа неорганических и органических соединений широко используют
методы инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрию, виды хроматографии, а также их сочетания.
ГЛ АВ А 8
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основные операции качественного анализа связаны с проведением реакций обнаружения (идентификации) и реакций разделения (отделения). Техника выполнения операций химического качественного анализа определяется методом выполнения анализа. В зависимости от массы анализируемого вещества и объема растворов, используемых для выполнения аналитических реакций, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды качественного анализа.
При выполнении анализа макрометодом обычно берут пробу анализируемого вещества не менее 0,1 г и применяют объемы растворов от 1 до 100 мл. Реакции в этом случае проводят в пробирках вместимостью 10—20 мл, химических стаканах или колбах, осадки отделяют от растворов путем фильтрования через бумажные фильтры.
При выполнении анализа микрометодом анализируемая проба составляет от 0,001 до 0,01 г, а объем раствора — от 0,01 до 0,1 мл. Применяемая посуда и приборы имеют небольшие размеры и в некоторых случаях специальную конструкцию.
При выполнении анализа ультрамикрометодом работают с пробами менее 0,001 г и объемами растворов менее 0,001 мл. Посуда, применяемая в ультрамикрометоде, представляет собой капиллярные микрососуды специальной формы. Операции качественного ультрамикроанализа, как правило, проводят под микроскопом.
Полумикрометод анализа занимает промежуточное положение между макро- и микрометодом. Масса анализируемого вещества составляет в этом методе 0,01—0,1 г, а объем анализируемого раствора — 0,1—3 мл. Поскольку полумикрометод качественного химического анализа экспериментально удобен и экономичен, ниже будут рассмотрены операции качественного анализа применительно к этому методу.
По способу выполнения качественные аналитические реакции, проводимые в растворах (анализ «мокрым путем»), делят на пробирочные, капельные и микрокристаллоскопи- ческие. Пробирочные и капельные реакции применяют как
для идентификации, так и для разделения ионов, микрокри- сталлоскопические — для идентификации.
Посуда. Пробирки. Применяют цилиндрические и конические (центрифужные) пробирки вместимостью 2— 5 мл, изготовленные из различных сортов стекла. Цилиндрические пробирки используют для проведения качественных реакций. Конические пробирки предназначены для отделения раствора от осадка центрифугированием. Для хранения пробирок, находящихся в работе, применяют специальные штативы.
Пипетки. Для отбора проб анализируемых растворов, отделения растворов от осадков, внесения реактивов и других операций применяют капиллярные пипетки. Капиллярная пипетка представляет собой стеклянную трубку диаметром 4—5 мм, длиной 100—125 мм с оттянутым в виде капилляра концом диаметром 1,5 мм, длиной 25—40 мм. На верхний конец трубки надевают резиновый всасывающий колпачок. Пипетки с длинным капилляром применяют для отделения растворов от осадков, с коротким — для прибавления растворов реактивов. Конец капилляра должен быть ровным и слегка оплавленным. Используют также медицинские пипетки. Пипетки хранят в специальном штативе в горизонтальном положении, их нельзя класть на стол.
Стеклянные палочки. Для перемешивания применяют стеклянные палочки диаметром 3 мм, длиной 60— 70 мм с оттянутым и оплавленным концом, диаметр оттянутого конца примерно 1 мм, длина — 30—40 мм, на конце палочек иногда имеется небольшой шарик.
Часовые стекла разных размеров предназначены для проведения реакций обнаружения, в том числе и осаждения.
Предметные стекла применяют для микрокристал- лоскопических реакций. Они представляют собой прямоугольные стеклянные пластинки обычно размером 25X75 мм и толщиной не более 0,5 мм.
Капельные пластинки — обычно фарфоровые пластинки с углублениями, в которых проводят капельные реакции. Их удобно применять при проведении реакций обнаружения ионов, сопровождающихся изменением или появлением окраски.
Фарфоровая посуда. Для выпаривания растворов, прокаливания и других операций применяют фарфоровые чашки и фарфоровые тигли различных размеров. Упаривание растворов или выпаривание их досуха проводят на песочных банях под тягой.
Шпатели из стекла или стали применяют для добавления твердых реактивов к анализируемым растворам.
Капельницы с пипетками, необходимые для хране-
ния растворов реактивов, а также небольшие склянки с твердыми реактивами обычно располагают в общем штативе в определенном порядке, при каждом штативе должен быть список, соответствующий их расположению в штативе. Разбавленные растворы кислот и оснований находятся в капельницах в отдельном штативе. Концентрированные растворы кислот и аммиака помещают в капельницах под тягу.
Качественные пробирочные реакции. В пробирках проводят реакции идентификации веществ, связанные с образованием осадков, появлением, исчезновением или изменением окраски, а также реакции осаждения для разделения ионов.
В пробирку с помощью капиллярной пипетки вносят 2— 3 капли анализируемого раствора и затем по каплям пипеткой, находящейся в капельнице с раствором реактива, добавляют раствор реактива в нужном количестве. При необходимости реактив может быть внесен в твердом состоянии с помощью шпателя или стеклянной лопаточки. При выполнении реакции нельзя касаться пипеткой из капельницы стенок пробирки, а также класть пипетку на стол во избежание загрязнения реактива. Если же это произошло, пипетку следует тщательно вымыть и поместить в капельницу с реактивом. Для каждого реактива следует применять отдельную пипетку. Растворы перемешивают в пробирке стеклянной палочкой или слегка постукивая указательным пальцем правой руки по нижней части пробирки. Совершенно недопустимо закрывать пробирку пальцем и встряхивать ее в таком виде, при этом можно не только внести какое-либо загрязнение в содержимое пробирки, но и повредить кожу пальца, получить ожог и т. д.
При проведении качественных реакций большое значение имеет регулирование и поддержание определенных значений pH. Для определения pH раствора наносят стеклянной палочкой каплю анализируемого раствора на универсальную индикаторную бумагу и сравнивают появившуюся окраску с цветной шкалой. В зависимости от необходимого значения pH в анализируемый раствор по каплям при перемешивании вносят раствор кислоты, основания, гидролизующейся соли, буферный раствор и другие компоненты, контролируя значение pH.
Качественные реакции часто необходимо проводить при повышенной температуре. Нагревание пробирок с растворами или с растворами и осадками нельзя проводить непосредственно в пламени газовой горелки (во избежание «выброса» содержимого пробирки). Для нагревания пробирку с содержимым помещают в водяную баню, снабженную специальным приспособлением для поддержания в ней постоянного уровня воды. Водяную баню нагревают на асбестовой сетке на небольшом пламени газовой горелки до слабого кипения
воды. Водяной баней может служить также химический стакан вместимостью 100—150 мл, на три четверти наполненный водой.
Капельные реакции. Капельные реакции проводят на фильтровальной или хроматографической бумаге, фарфоровых пластинках с углублениями, стеклянных пластинках нли часовых стеклах.
Для проведения капельных реакций применяют рыхлую, относительно толстую бумагу в виде полосок шириной 1—3 см, которые хранят в закрытых коробках или банках. Конец капиллярной пипетки погружают в анализируемый раствор и дают жидкости подняться в пипетку за счет действия капиллярных сил (с кончика капилляра не должна свисать капля жидкости). Держа пипетку вертикально, кончик ее прижимают к полоске бумаги и выжидают, пока на бумаге не образуется влажное пятно. В центр образовавшегося пятна аналогичным образом помещают каплю раствора реактива, при этом образуется окрашенное пятно или осадок. Чтобы не загрязнять реактив в капельнице, прежде чем поместить пипетку обратно в капельницу, нужно прикоснуться ее концом к чистой поверхности бумаги. В некоторых случаях на бумагу сначала помещают каплю реактива, а потом каплю анализируемого раствора, иногда применяют бумагу, заранее пропитанную раствором реактива и высушенную.
Капельные реакции на бумаге можно применять и для проведения реакций отделения с последующим обнаружением отдельных ионов. Это достигается подбором соответствующих реактивов и применением некоторых приемов, позволяющих сосредоточить искомые ионы в центре или периферии пятна.
Пример. Для идентификации ионов серебра реакцией с КгСгО4 в присутствии ряда других ионов [свинца, ртути(I), меди(II), стронция], также образующих цветные осадки с хромат-ионами, на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора хромата калия, затем каплю анализируемого раствора — появляется цветное пятно. При введении в центр пятна капли раствора аммиака хромат серебра растворяется с образованием аммиаката и передвигается к периферии пятна. Нерастворимый в аммиаке хромат свинца задерживается в центре. При смачивании всего пятна уксусной кислотой появляется буро-красное пятно хромата серебра вследствие разрушения аммиаката, а в центре — желтое пятно хромата свинца. Хроматы других элементов (кроме хромата бария) растворимы в уксусной кислоте, поэтому их окраска исчезает.
При выполнения капельных реакций на фарфоровых пластинках каплю анализируемого раствора смешивают с каплей реактива в углублении фарфоровой пластинки, капли растворов наносят при помощи капиллярных пипеток. Чувствительность капельных реакций на бумаге больше, чем при выполнении реакций на пластинках, так как бумага
имеет развитую поверхность и адсорбирует растворенные вещества. На часовых стеклах и стеклянных пластинках, как правило, выполняют бесцветные капельные реакции, сопровождающиеся образованием осадков.
Микрокристаллоскопические реакции. Для идентификации некоторых катионов и анионов применяют реакции с образованием соединений, имеющих характерную структуру и форму кристаллов. Реакции проводят на предметных стеклах, образующиеся кристаллы изучают под микроскопом (увеличение в 50—250 раз). Такие реакции называют микрокристал- лоскопическими.
На предметное стекло с помощью капиллярной пипетки наносят каплю анализируемого раствора, рядом наносят каплю реактива, соединяют их каналом с помощью стеклянной палочки и, если надо, подсушивают на асбестовой сетке, находящейся на электронагревательном приборе (электролампа с кожухом) до появления сухого ободка вокруг капель. После охлаждения предметное стекло помещают на предметный столик под объектив микроскопа и наблюдают форму кристаллов. Реактив может быть внесен также непосредственно в каплю анализируемого раствора в твердом или жидком состоянии, способ внесения реактива указан в конкретных методиках анализа, так как от способа внесения реактива зависит скорость роста кристаллов и, следовательно, их размеры и форма.
Под микроскопом необходимо осматривать всю каплю как в центре, так и по краям. Как правило, первые кристаллы обычно появляются по краям капли, так как образующийся по краю капли поясок сухого вещества служит затравкой, которая и вызывает кристаллизацию. Образование кристаллов происходит во времени.
При работе с микроскопом необходимо соблюдать следующие правила.
Нельзя помещать на столик микроскопа мокрое или загрязненное предметное стекло. Предметные стекла, применяемые для выполнения реакций, должны быть чистыми, сухими, на поверхности их не должно быть жирных пятен, вытирать предметные стекла после мытья рекомендуется фильтровальной бумагой. Брать их следует только за края.
При опускании тубуса микроскопа необходимо следить за тем, чтобы объектив не коснулся исследуемой капли. Если объектив коснулся капли, необходимо протереть его влажной мягкой тряпочкой, а затем вытереть досуха.
Идентификация газообразных продуктов реакции. Для идентификации газов, выделяющихся при реакциях (NH3, СО2, SO2 и др), используют специальные приборы. Наиболее простым прибором является двухколенная пробирка. В одно
колено прибора вносят небольшое количество сухого анализируемого вещества или несколько капель его раствора и прибавляют к нему несколько капель реактива, вызывающего выделение газа. В другое колено прибора предварительно помещают несколько капель реактива для идентификации газа. Прибор быстро закрывают пробкой. Выделяющийся газ, соприкасаясь с реактивом, вызывает помутнение реактива или изменение его окраски. Идентификацию газов можно проводить в так называемой «газовой камере», состоящей из двух часовых стекол. В этом случае несколько капель анализируемого раствора (или сухого анализируемого вещества) и реактива помещают на часовое стекло, которое закрывают другим часовым стеклом. Предварительно к вогнутой стороне второго стекла прикрепляют кусочек фильтровальной бумаги, смоченной раствором реактива, изменяющим окраску при взаимодействии с выделяющимся газом. При необходимости «газовую камеру» можно нагреть на водяной бане.
Для идентификации газов можно применять также пробирки, в пробки которых вставлены пипетки с каплей реактива, реагирующего на выделяющийся газ; воронки с листком фильтровальной бумаги, смоченной реактивом, дающим цветную реакцию с выделяющимся газом, и другие приспособления.
Разделение смесей осаждением — одна из важнейших операций как качественного, так и количественного анализа. Реакции осаждения, применяемые для разделения смесей ионов, должны удовлетворять главному требованию: практически полностью переводить в осадок одни ионы, тогда как другие должны оставаться в растворе (полнота осаждения) .
Разделение осаждением проводят в конических (центрифужных) пробирках. В пробирку с помощью пипетки вносят несколько капель анализируемого раствора и медленно, по каплям, при перемешивании стеклянной палочкой добавляют раствор реактива до образования устойчивого осадка. Обычно добавляют некоторый избыток реактива-осадителя, так как растворимость осадка при этом уменьшается, однако следует помнить, что некоторые осадки могут раствориться в избытке реактива вследствие образования комплексных соединений. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане до тех пор, пока осадок не осядет на дне пробирки, а раствор над осадком не будет прозрачным. После этого проверяют полноту осаждения, прибавляя каплю реактива-осадителя к прозрачному раствору над осадком, стараясь не взмучивать осадок. Если прибавленная капля не вызывает помутнения раствора, можно считать, что полнота осаждения
достигнута. В противном случае добавление осадителя и нагревание повторяют, как описано выше, до достижения полноты осаждения. В некоторых случаях раствор после осаждения остается мутным (образование коллоидных растворов), прн этом необходимо добавить несколько капель раствора электролита-коагулятора. Для отделения осадка от раствора в полумикрометоде химического анализа применяют центрифугирование и реже — фильтрование.
Центрифугирование. Для центрифугирования обычно используют электрические или, реже, ручные центрифуги.
Коническую пробирку с раствором и осадком после нагревания на водяной бане н охлаждения помещают в одну нз гильз центрифуги, в противоположную гильзу для равновесия помещают пробирку с водой, центрифугу приводят в действие н центрифугируют в течение 1—2 мин. Под действием центробежной силы осадок собирается на дне пробирки, а над ннм остается прозрачный раствор — центрифугат. По окончании центрифугирования центрифугу останавливают, открывают крышку и извлекают пробирки. Осадок должен находиться в виде плотного слоя на дне пробирки, на стенках пробирки осадка не должно оставаться. Необходимо снова проверить полноту осаждения, как указано выше; если полнота осаждения не достигнута, осаждение и центрифугирование повторяют.
По окончании центрифугирования в центрифугат погружают конец капиллярной пипетки и медленно наклоняют пробирку, при этом пипетка под действием капиллярных сил заполняется жидкостью. Кончик капилляра при этом не должен касаться осадка и взмучивать его, пипетка не должна касаться стенок пробирки. Пипетку вынимают н раствор из нее выпускают в другую пробирку. Таким образом отбирают весь раствор. Если полученный раствор не совсем прозрачен, его центрифугируют и снова отбирают пипеткой.
Фильтрование. Полумикроанализ проводят с небольшими количествами веществ и поэтому, как правило, не применяют фильтрование через бумажный фильтр, вложенный в воронку, фильтрование проводят с помощью прибора для микрофильтрования. Нижний конец капиллярной фильтровальной трубки прибора заполняют мокрой бумажной массой или ватой, разрежение создают при помощи резиновой груши илн водоструйного насоса, присоединяя их к трубке. Можно применять также метод фильтрования под давлением, при котором давлением воздуха фильтруемую жидкость продавливают через фильтр в пробирку. Фильтрование проводят в тех случаях, когда центрифугированием не удается полностью разделить раствор и осадок.
Осадок всегда удерживает на своей поверхности загрязнения и тем больше, чем больше его поверхность н ниже температура. Аморфные осадки загрязнены больше крнсталлн- ческнх.
К осадку, отделенному от центрифугата, небольшими порциями (0,5—1 мл) пипеткой добавляют дистиллированную воду или промывную жидкость, содержащую небольшое количество ионов осадителя или электролита-коагулятора. Хорошо перемешивают стеклянной палочкой, центрифугируют и опять пипеткой отделяют центрйфугат от осадка, центри- фугат отбрасывают. Промывание повторяют несколько раз, проверяя полноту промывания соответствующей качественной реакцией. Для этого несколько капель центрифугата наносят на часовое стекло и добавляют соответствующий реактив, при отрицательном результате реакции полнота промывания считается достигнутой.
ГЛАВА 9
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ
Анализ смеси катионов может быть выполнен различными способами. Выбор варианта анализа зависит от состава анализируемого раствора.
Рассмотрим анализ смеси некоторых катионов (см. табл. 7.1). Анализируемый раствор содержит следующую смесь катионов: Pb2+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Мп2+, Со2+, Ni2+, Са2+, К+, Na+. Предлагаемая модельная смесь, содержащая катионы всех групп, является только одним из вариантов смеси и может быть изменена в зависимости от конкретного образца и цели. Принцип систематического анализа остается тот же.
Предварительные испытания
Наблюдение окраски раствора н заключение о вероятном присутствии или отсутствии в нем окрашенных катионов.
Определение pH раствора. Каплю анализируемого раствора помещают на универсальную индикаторную бумагу и сравнивают окраску с цветной шкалой pH.
Обнаружение ионов Fe3+.
К 2—3 каплям исследуемого раствора добавляют 2—3 капли раствора NH4SCN. Кроваво-красное окрашивание [Fe(SCN)6]3- свидетельствует о присутствии Fe3+.
Выполнение систематического анализа кислотно-щелочным методом
Осаждение РЬ2+ и отделение его от остальных катионов в виде хлорида. К 2—3 каплям исследуемого раствора добавляют 2—3 капли 6 М раствора НС1. Выпавший осадок РЬС12 (осадок 1) отделяют от раствора (раствор 1) центрифугированием. Осадок 1 растворяют в кипящей воде и подтверждают в полученном растворе наличие ионов РЬ2+ реакцией с KI и с К2СГО4.
Определение катионов Са2+ в растворе 1 микрокри- сталлоскопической реакцией. Одну каплю раствора 1 помещают на предметное стекло, прибавляют одну каплю 1 М H2SO4 и слегка упаривают до появления сухой каемки. В присутствии ионов Са2+ образуются характерные кристаллы гипса CaSO4-2H2O.
Отделение ионов Са2 + от катионов III и IV групп. К раствору 1 добавляют 3—4 капли 3 М раствора H2SO4, выпавший белый осадок, содержащий CaSO4 и PbSO4, отделяют от раствора (раствор 2) центрифугированием.
Отделение катионов III и IV групп от катионов IV и V групп. К раствору 2 добавляют 6 М раствор NaOH до щелочной реакции и затем его избыток. Выпавший осадок (осадок 2), содержащий Fe(OH)3, Мп(ОН)2, Со(ОН)2, Ni(OH)2, Си (ОН) 2, отделяют центрифугированием от раствора 3, содержащего [А1(ОН)4]", [Zn(ОН)4] 2~, Са2+ (частично), Na+, К+.
4а. Обнаружение ионов А13+. К раствору 3 добавляют постепенно сухой NH4CI при перемешивании до появления запаха NH3 и нагревают на водяной бане. Появление белого осадка А1(ОН)3 указывает на наличие ионов А13+. Отделяют центрифугированием раствор За от осадка, осадок А1(ОН)3 растворяют в 2 М СН3СООН и подтверждают наличие ионов А13+ реакцией с ализарином.
46. Обнаружение ионов Zn2+. К раствору За, оставшемуся после отделения А1 (ОН) 3, добавляют 5—6 капель 2 М НС1, сухой CH3COONa до pH 4—5 (раствор 36). Каплю этого раствора помещают на предметное стекло, добавляют каплю (NH4)2[Hg(SCN)4], слегка упаривают до появления сухой каемки и наблюдают под микроскопом характерные кристаллы Zn [Hg(SCN)4].
Разделение катионов IV и V групп. Анализ осадка 2. Осадок, содержащий Fe(OH)3, Мп(ОН)2, Со(ОН)2, Ni(OH)2, Си (ОН) 2, обрабатывают 5—6 каплями концентрированного раствора NH3-H2O, перемешивают, центрифугируют, отделяют раствор 4, содержащий [Cu(NH3)4]2+, [Ni (МН3)6]2+, [Со(МН3)б]2+, от осадка 3 Fe(OH)3, Мп(ОН)2.
5а. Анализ осадка 3. Растворяют осадок 3 в 2—3 каплях 2 М СНзСООН и проводят обнаружение ионов Fe3"*" и Мп2"*".
Обнаружение ионов Мп2"*". К 1—2 каплям (не более!) исследуемого раствора добавляют 3—4 капли HNO3 (1:3), сухой порошок РЬОз, нагревают на водяной бане. В присутствии Мп2"*" раствор окрашивается в фиолетово-малиновый цвет.
Анализ раствора 4 (V группа). Аммиакат меди — синий, никеля — сине-голубой, кобальта—желтый.
6а. Обнаружение Си2"*". К 3—5 каплям раствора 4 добавляют небольшой избыток 1 М НС1 до кислой реакции, металлическое железо (железный гвоздь) и через 5—10 мин наблюдают восстановление ионов Си2"*" до свободного металла — образуется красно-бурая губчатая масса на поверхности металлического железа. Подтвердить наличие ионов Си2"*" можно, осаждая в уксуснокислой среде Cu2[Fe(CN)6] красно-коричневого цвета. Ионы Со2"*" и Ni2"*" дают с K4[Fe(CN)e] осадки зеленого цвета. .
66. Обнаружение Ni2"*". К 2—3 каплям раствора 4 добавляют 1—2 капли диметилглиоксима. В присутствии Ni2"*" образуется ярко-розовый осадок. Если в растворе 4 присутствуют ионы Си2"*", то к 2—3 каплям раствора добавляют 2—3 капли 1 М H2SO4 до слабокислой реакции Н2С4Н4О6 для связывания ионов Си2"*", водный раствор NH3 — до появления запаха и 1—2 капли диметилглиоксима.
6в. Обнаружение Со2"*". К 2—3 каплям раствора 4 добавляют 2 М СНзСООН до слабокислой реакции, сухую соль NH4SCN, несколько капель пентилового спирта. В присутствии ионов Со2+ слой пентилового спирта окрашивается в синий цвет вследствие образования [Co(SCN)4]2-.
Обнаружение катионов Na+ и К+ (VI группа). Для обнаружения ионов Na+ и К+ необходимо удалить все мешающие катионы. Для этого к одной части (3—4 капли) исследуемого раствора добавляют раствор К2СО3 до щелочной реакции, к другой части — раствор NasCOs. Мешающие катионы осаждаются в виде карбонатов или гидроксидов. После центрифугирования осадки отбрасывают, а в растворе 1 определяют ион Na + , в растворе 2 — ион К+.
7а. Обнаружение ионов Na+ — микрокристаллоскопиче- ская реакция с уранилацетатом.
Обнаружение ионов К+ — микрокристаллоскопиче- ская реакция с Na2Pb Cu(NO2)6] и образование желтого осадка с Na3[Co(NO2)6 (см. табл. 6.1).
ГЛАВА 10
АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
По сравнению с анализом смеси ионов аналитическая задача усложняется, когда необходимо провести анализ неизвестного вещества. Такой анализ может иметь следующие задачи: 1) установить ориентировочно природу вещества (соль, оксид, металл, сплав и т. д.); 2) обнаружить в известном веществе примеси других веществ; 3) установить состав неизвестного вещества.
Рассмотрим последнюю задачу качественного анализа более подробно. В качестве неизвестного вещества при установлении его состава могут быть кислоты, оксиды, соли (средние, кислые, двойные, смешанные, основные), металлы, сплавы, неметаллы, руды, горные породы и др. При установлении качественного состава перечисленных веществ существует общий подход к проведению качественного химического анализа. Анализ неизвестного вещества проводят в две стадии: 1) предварительные испытания; 2) систематический или дробный анализ катионов и анионов.
Предварительные испытания позволяют: 1) получать некоторые ориентировочные указания, полезные при выборе наиболее рационального способа переведения образца в раствор или облегчающие выполнение анализа; 2) установить присутствие некоторых элементов, обнаружение которых затруднено при систематическом ходе анализа или которые изменяются в ходе анализа (например, за счет изменения степени окисления).
Предварительные испытания состоят из следующих операций.
Оценка внешнего вида неизвестного вещества, агрегатного состояния, цвета, запаха.
Окрашивание несветящегося пламени газовой горелки различными элементами: натрий — желтая, барий — зеленожелтая, калий — фиолетовая, медь, висмут— зеленая, кальций — кирпично-красная, свинец, олово, сурьма, мышьяк — бледно-синяя, стронций — карминово-красная.
Нагревание в трубке или фарфоровой чашке (600 °C) : а) появление воды, что указывает на присутствие в исследуемом веществе соединений, содержащих кристаллизационную воду, гидроксидов, органических веществ, основных или кислых солей; б) появление белого или цветного налета (возгонка); в) изменение окраски, что характерно для некоторых веществ, у которых с повышением температуры изменяется способность поглощать свет, например оксид
-цинка ZnO при нагревании переходит из белой формы в желтую; г) выделение летучих продуктов разложения, что указывает на присутствие некоторых анионов в составе неизвестного вещества: СО2 — карбонатов, SO2 — сульфитов и тиосульфатов тяжелых металлов, NO2 — нитратов и нитритов, Вг2— бромидов в присутствии окислителей, 12—иодидов в присутствии окислителей.
характерно окрашен-
Со2+
Си2+
Синий
Зеленый
»
»
Fe2+, Fe3+
Желтый Зеленый
Получение окрашенных перлов. При нагревании вещества с тетраборатом натрия (Na^O?) или с натрий- аммонийгидрофосфатом (NaNH4HPO4) в ушке платиновой или нихромовой проволоки образуете; ный перл (стеклообразная бусинка): Катион Сг3+
Перл в пламени:
окислительном . . . Изумрудно
зеленый
восстановительном . . То же
Катион Мп2+
Перл в пламени:
окислительном . ..Фиолетовый
восстановительном ..Бесцветный
Воздействие серной кислотой. При кислотном разложении серной кислотой выделяются газообразные продукты, которые определяются по цвету или по другой характерной реакции. Таким образом, кислотное разложение -используют для определения анионов.
При действии 1 М H2SO4 выделяются следующие газы, соответствующие: СО2 — карбонатам, SO2 — сульфитам и тиосульфатам, H2S — сульфидам, HCN — цианидам, МО2 — нитритам.
При действии концентрированной H2SO4 выделяются следующие газы, соответствующие: Cl2, НО — хлоридам, NO2—нитратам, СгО2, С1г — бихроматам, хроматам + хло- ридам, СО2, СО — оксалатам, О2 — пероксидам, оксидам, гидроксидам.
Воздействие растворителями. Для перевода твердого вещества в раствор применяют строго последовательное растворение отдельных его частей при комнатной температуре и нагревании в следующих растворах: 1) в Н2О; 2) в СН3СООН; 3) в разбавленной НС1 (2 Л4); 4) в концентрированной НС1; 5) в разбавленной НС1 + Н2О2; 6) в разбавленной НМОз, если остаток от 4 окрашен в темный цвет; 7) в HNO3 + 3HC1 (в царской водке), если остаток от 6 черного или красного цвета; 8) в 30%-ом NaOH; 9) в 25%-ом NH3-H2O; 10) в насыщенном растворе соды при нагревании (содовая вытяжка); 11) сплавление с кислыми плавнями (K2S2O7 или KHSO4):
K2S2O7 -—> K2SO4 + SO3, AI2O3 + 3SO3 —AI2(SO4)3;
12) сплавление с щелочными плавнями (МагСО3, NaHCO3 + -|-NaNO3, NaaCOa + HaOa).
Если для анализа дан раствор, определяют pH раствора и по его значению делают соответствующий вывод. Например, в сильнокислой среде не могут содержаться карбонаты, тиосульфаты, сульфиты, нитриты, средние соли фосфорной и мышьяковистой кислот. Если в растворе содержится только один катион, то по значению pH можно почти однозначно судить об отсутствии следующих катионов: pH 3 — Sb3+, Sbv, SnIV, Sn2+, Bi3+; pH 3—5 —Fe3+, Hg2+, Cr3+, Mn,v; pH 5—7 —Cu2+, Al3+, Zn2+, Fe2+, Mi2+, Co2+; pH 7—9 — Pb2+, Ag+, Cd2+, Mn2+; pH 9 — Mg2+.
Обнаружение окислителей и восстановителей. Окислители обнаруживают действием на анализируемое вещество смеси KJ + H2SO4, восстановители обнаруживают действием смесей KMnO4+H2SO4, I2+H2SO4, Fe3+ +K3[Fe(CN)6].
Систематический анализ включает следующие этапы.
Обнаружение катионов. После предварительных испытаний и растворения вещества приступают к его анализу, начиная с обнаружения катионов. Это целесообразно, так как наличие некоторых катионов свидетельствует об отсутствии ряда анионов.
Независимо от того, какой метод анализа выбран, сначала открывают ионы NHj*", Fe2+, Fe3+. Затем проводят систематический анализ катионов. Следует помнить, что если дана двойная соль типа NaKCO3, MgMH4PO4-6H2O, KMgF3, необходимо обнаружить два катиона.
Обнаружение анионов. Присутствие или отсутствие некоторых анионов устанавливают попутно с открытием катионов. Например, ион РО4 открывают перед осаждением катионов III группы сульфидом аммония. Если в растворе отсутствует мышьяк, анионы AsO3- и AsO3 присутствовать не могут. Анионы S2-, SO.2, S2O2-, СОз , МОГ обычно устанавливают попутно с открытием катионов по выделению газов при подкислении и в предварительных испытаниях.
Об отсутствии или присутствии тех или иных анионов в исследуемом веществе можно судить по растворимости солей открытых уже катионов. Если в растворе присутствуют катионы тяжелых металлов, их необходимо удалить, чтобы они не мешали открытию анионов. Это достигается кипячением исследуемого вещества с раствором МагСО3. При этом анионы, входящие в состав неизвестного вещества, переходят в раствор в виде соответствующих солей натрия, катионы же остаются в осадке:
BaSO3 + Na2CO3—* !BaCO3 + Na2SO3,
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O ^ IAl(OH) 3 + 6NaCl+ ЗСО2.
Полученный раствор, называемый «содовой вытяжкой», служит для открытия анионов. Сначала действуют на одну порцию исследуемого раствора Ва(МОз)г при pH 7, а на другую— AgNOs + HNOa, определяя таким образом, к какой аналитической группе принадлежат анионы, и затем проводят соответствующее обнаружение анионов.
В качестве примера разберем анализ индивидуального вещества (соли) неизвестного состава. Требуется установить его химический состав. Дано белое кристаллическое вещество, допустим А1г(8О4)з-I8H2O.
По внешнему виду можно сразу предположить, что в его состав не входят интенсивно окрашенные ионы (Сг3+, Со2+, \Ч2+, СгО?" МпОГ и др.).
Окрашивание пламени. Пламя не окрашивается в характерные цвета, следовательно, отсутствуют ионы, указанные на с. 226.
При нагревании в калильной трубке (тугоплавкой пробирке) выделяются пары воды, конденсирующиеся в капли на холодных стенках трубки. Следовательно, в состав вещества, по-видимому, входит кристаллизационная вода или оно представляет собой основную или кислую соль, кислоту или основание.
Анализируемое вещество не образует окрашенных перлов.
Воздействие серной кислотой. При действии разбавленной серной кислоты вещество растворяется, при этом не наблюдается каких-либо изменений (выделение газа и т. д.). Следовательно, анализируемое вещество не является карбонатом, гидрокарбонатом, сульфидом.
Растворение вещества. Исследуемое соединение растворяется в воде.
Определение pH раствора. Водный раствор исследуемого вещества имеет pH <7, следовательно, вещество может быть кислотой или солью, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты.
Обнаружение окислителей и восстановителей. В двух пробирках с KI+H2SO4 и КМпО4 + Нг8О4 соответственно при добавлении анализируемого вещества изменений не происходит. Следовательно, окислители и восстановители отсутствуют.
Обнаружение катионов. В отдельных пробах раствора проводят реакции обнаружения ионов NHj1", Fe2+, Fe3+, рекомендованными ранее реакциями. Указанные ионы не обнаружены.
К части водного раствора исследуемого вещества по каплям добавляют раствор NaOH. Выпадает белый осадок, который растворяется при дальнейшем добавлении NaOH.
Можно предположить присутствие Zn2+ или А13+.
К новой порции водного раствора вещества по каплям добавляют разбавленный раствор МН3. Выпадает белый осадок, нерастворимый в избытке NH3-H2O. Можно предположить наличие А13+. Подтверждают наличие ионов А13+ реакцией с ализарином из новой порции раствора.
Обнаружение анионов. К водному раствору соли алюминия добавляют раствор AgNO3. Осадка не образуется, следовательно, отсутствуют анионы I группы. При добавлении к новой порции раствора нитрата бария выпадает белый осадок, нерастворяющийся при добавлении к нему НС1. Следовательно, в растворе присутствуют SO2--ионы.
Из приведенных исследований делают вывод, что дана соль А12(5О4)3-/гН2О, что согласуется с предварительными испытаниями и с обнаружением катионов и анионов.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
Что такое аналитическая реакция?
Перечислите признаки аналитических реакций.
Что такое предел обнаружения?
Какие аналитические реакции называют общими, групповыми, селективными и специфическими?
Почему нужно соблюдать определенные условия проведения аналитических реакций? Приведите примеры.
Что такое дробный и систематический методы анализа?
Перечислите систематические методы анализа.
Почему анализ неизвестного вещества начинают с предварительных испытаний? Что входит в предварительные испытания?
Каким образом реакции гидролиза можно использовать при разделении и обнаружении смеси ионов Zn2+, А13+, Сг3+?
Приведите примеры использования амфотерности в ходе анализа смеси катионов.
С какой целью при осаждении Ва2+, Sr2+, Са2+ групповым реактивом в сероводородном методе в щелочной раствор необходимо вводить хлорид аммония?
При определении каких катионов используют роданидные комплексы? Напишите реакции их получения и объясните условия проведения реакции.
Предложите схемы анализа следующих смесей:
Pb^+, Fe3+, Ni2+, Са2+; 2) Al3+, Zn2+, Со2+, К+; 3) Мп2+ Ва2+, Mg2 + .
Какие существуют классификации анионов?
Какие свойства анионов положены в основу их аналитической классификации?
Как различить и разделить анионы карбоната и сульфата?
Докажите дробным методом анализа, что в смеси Mg2+ Са2+, Сг3+, Со2+, Мп2+ присутствуют Со2+ и Мп2+.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Методы обнаружения и разделения элементов (практическое руководство)/Под ред. И. П. Алимарина. М.: МГУ, 1984. 206 с.
Пономарев В. Д. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1982. Кн. I. 303 с.
Ляликов Ю. С., Клячко Ю. Л. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978. 311 с.
Креигков А. П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. Кн. I. 498 с.
Бессероводородные методы качественного полумикроанализа. М.: Высшая школа, 1971. 217 с.
Практикум по физико-химическим методам анализа/Под ред. проф, О. М. Петрухина, М/ Химия, 1987. 245 с.
Аиорганикум. Т. 2. М.: Мир, 1984. 632 с.
Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т. 1. 422 с., Т. 2. 456 с.
Часть третья
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 11
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрические определения можно разделить на три группы: методы осаждения, отгонки и выделения.
Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтровании, прокаливании (или высушивании) до постоянной массы и последующем определении массы полученного вещества. При этом различают осаждаемую форму (ОФ) — форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму (ГФ) — форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Гравиметрическая форма может совпадать с осаждаемой формой, например:
Ня2+/°
sor ^|BaSO4 —* BaSO4 осаждаемая гравиметрическая форма форма
Ni2+ ^^^|(C4H7O2N2)2Ni -^- (C4H7O2N2)2Ni осаждаемаягравиметрическая
формаформа
или отличаться от нее:
2Fe3+ ^2Щ(2Ре(ОН)3 —^^ Fe2O3
осаждаемаягравиметрическая
формаформа
Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное определение). Например, прямое определение СО2, выделяющегося при кислотном разложении карбонатов:
2Н +
СаСОз * СО2) +Са2+ +Н2О,CO2 + 2NaOH > Na2CO3+H2O.
Массу диоксида углерода определяют по увеличению массы поглотительной трубки, заполненной асбестом, пропитанным NaOH и СаО. Примером косвенного определения может служить метод определения кристаллизационной воды в неорганических соединениях:
ВаС12-2Н2О ВаС12 + 2Н2О.
Содержание кристаллизационной воды определяют по разности массы образца до и после прокаливания.
Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате электрохимических реакций, протекающих на электродах. Среди гравиметрических методов анализа наиболее широко применяют метод осаждения, который и будет рассмотрен в следующих разделах.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ
Механизм процесса осаждения
В процессе образования осадка различают три основных параллельно протекающих процесса: 1) образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов.
В начальный момент смешивания реагирующих компонентов раствор, содержащий эти компоненты, пересыщается (если произведение концентраций ионов реагирующих компонентов больше, чем произведение растворимости малорастворимого продукта их реакции) и образуются мельчайшие частицы осадка — зародыши. Зародыш кристалла — наименьший агрегат атомов, молекул или ионов, который образуется в виде твердой фазы при осаждении и способен к самопроизвольному росту. Образование зародышей в пересыщенном растворе может происходить как самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка (или частиц другой природы), которые могут служить центром образования зародышей. Нерастворимые частицы, содержащиеся в реактивах и растворителе, также являются центром образования зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ до появления зародышей называют индукционным периодом, продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка. Так, при осаждении творожистого осадка хлорида серебра индукционный период незначителен, а при осаждении кристаллических осадков — достаточно велик.
Рост кристаллов происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла и осаждения этих ионов на его поверхности и определяется не только диффузионными процессами, но и структурой растущих кристаллов, дефектами кристаллической решетки, внедрением в нее различных ионов и т. д.
Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов. Если скорость образования зародышей кристаллов мала по сравнению со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число крупных частиц — осадок крупнокристаллический, при обратном соотношении скоростей получается мелкодисперсный осадок, состоящий из большого числа мелких частиц. Скорости обоих процессов зависят от относительного пересыщения раствора, которое определяется выражением
Относительное пересыщен ие= (С —8)/8, (11.1) где С — концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; 8 — растворимость.
Установлено, что с увеличением относительного пересыщения скорость образования зародышей кристаллов возрастает по экспоненциальному закону, а скорость роста кристаллов — прямо пропорционально (рис. 11.1). Как видно из рис. 11.1, при низком относительном пересыщении преимущественно происходит рост кристаллов. С увеличением пере-
Рис. 11.1. Влияние относительного* пересыщения на процесс осаждения:
/ — рост кристаллов; 2 — образование зародышей
сыщения раствора (уменьшением растворимости осаждаемого вещества) процесс зародышеобразования практически подавляет процесс роста кристаллов, образуется мелкодисперсный осадок, а в случае осаждения веществ с малыми значениями произведения растворимости образуются аморфные осадки и коллоидные растворы (коллоиды), состоящие из диспергированных в растворе твердых частиц осаждаемого вещества размером 10-5—10"7 см. Коллоидные частицы несут положительный или отрицательный заряды, наличие которых обусловлено адсорбцией катионов или анионов на поверхности коллоидных частиц.
В соответствии с правилом адсорбции (см. разд. 11.1.3), на поверхности коллоидной частицы в процессе ее образования в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав малорастворимого соединения. Например, при добавлении к раствору хлорида натрия избытка осадителя — нитрата серебра — образовавшиеся частицы хлорида серебра становятся положительно заряженными вследствие адсорбции на них ионов серебра (первичный адсорбционный слой). Под действием электростатических сил вокруг заряженных частиц образуется слой противоионов (в данном случае нитрат-ионов), часть которых прочно связана с первичным адсорбционным слоем, а часть находится в диффузном слое. Заряд коллоидной частицы определяется разностью зарядов первичного адсорбционного слоя и слоя противоионов, прочно связанного с ним.
Благодаря наличию двойного электрического слоя (первичного адсорбционного слоя и противоионов) коллоидные частицы отталкиваются друг от друга.
Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которые можно осадить, называют коагуляцией. Чем выше концентрация и заряд ионов электролита (ионная сила раствора), тем меньше радиус диффузного слоя противоионов и тем менее устойчива коллоидная система. Поэтому процессу коагуляции способствует добавление
электролитов-коагуляторов, ионы которых являются противоионами по отношению к заряженной коллоидной частице, а также нагревание. В качестве таких электролитов обычно используют соли аммония или летучие кислоты, которые разрушаются в дальнейшем при переводе осадка в гравиметрическую форму и не загрязняют его. При коагуляции гидрофобных коллоидов (т. е. имеющих незначительное сродство к воде) образуются творожистые осадки, например AgCl и другие, при коагуляции гидрофильных коллоидов (т. е. имеющих высокое сродство к воде) образуются студенистые аморфные осадки, например Ре(ОН)з, А1(ОН)з и др.
Из выражения (11.1) следует, что относительное пересыщение тем больше, чем больше С и меньше S. Таким образом, регулировать число и размеры частиц осадков цожно, изменяя эти величины. Для получения, например, крупнокристаллического осадка необходимо увеличить S или уменьшить С. Увеличить растворимость S можно, повысив температуру или увеличив ионную силу раствора; уменьшить концентрацию С можно, разбавив раствор или медленно добавляя осадитель по каплям при перемешивании.
При стоянии (или при нагревании) кристаллического осадка в контакте с маточным раствором происходит процесс старения (созревания) осадка. При этом различают рекристаллизацию, «созревание» по Оствальду, термическое и химическое старение. В процессе рекристаллизации происходит непрерывный переход ионов из кристаллической решетки осадка в раствор и обратно, при этом также уменьшается количество адсорбируемых посторонних ионов, происходит «самоочистка» осадка. Скорость рекристаллизации увеличивается с ростом температуры. «Созревание» по Оствальду заключается в растворении мелких кристаллов и упорядочении роста больших кристаллов. Термическое старение — упорядочение роста кристаллов под действием температуры. Химическое старение характерно для гидратов солей, например осадок оксалата кальция выпадает в виде смеси ди- и тригидрата, которые при повышении температуры переходят в моногидрат, при этом осадок самоочищается. В результате процесса старения образуется более чистый, крупнокристаллический, лучше фильтрующийся осадок с кристаллами более правильной формы.
Осадок (форма осаждения), используемый в гравиметрическом анализе, должен удовлетворять следующим основным требованиям: 1) обладать малой растворимостью (S^ ^10”5 моль/л); 2) быть химически чистым, примеси должны легко удаляться в процессе последующих операций (фильтрования, промывания, высушивания, переведения в
гравиметрическую форму); 3) образовываться в форме, удобной для последующих операций.
Растворимость осадков
Влияние ионной силы раствора. В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов. Так, при взаимодействии, например, растворов, содержащих стехиометрические количества ВаСЬ и Na2SO4, в системе наряду с образовавшимся BaSO4 и одноименными с осадком ионами Ва2+ и SO2- будут находиться разноименные с осадком ионы Na + и С1_. Нахождение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы, увеличивает ионную силу раствора /. При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд:
1
где С; — молярная концентрация /-го иона; Z—заряд /-го иона.
В соответствии с уравнением Дебая — Хюккеля (см. разд. 2.1), с увеличением ионной силы уменьшаются коэффициенты активности ионов. Рассмотрим осадок типа M^An^. Поскольку ПРМшАпп = ум.+ [Мл+] myAn- [Апт |" — величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активности ионов равновесные концентрации ионов [М"+]'” и [Апт-]П увеличиваются, растворимость осадков возрастает.
Таким образом, введение в насыщенный раствор малорастворимого вещества раствора электролита, не содержащего одноименных с малорастворимым веществом ионов, вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества (осадка). Поскольку вводимые электролиты обычно представляют собой хорошо растворимые соли (КС1, NaCI, №МОз и др.), данное явление иногда называют солевым эффектом. Растворимость осадка при этом возрастает с увеличением концентрации вводимого электролита; растворимость осадков, содержащих многозарядные ионы, изменяется более резко, чем в случае однозарядных (рис. 11.2). Как видно из рис. 11.2, при увеличении концентрации KNO3 от 0 до 0,02 М растворимость BaSO4 возрастает примерно в 2 раза, а растворимость AgCl — примерно в 1,2 раза. Таким образом, в присутствии посторонних электролитов (/>0), но в отсутствие конкурирующих реакций (при а^ и адп--=1) растворимость рассчитывают по формуле
^МтАпл = m + л/ПРм^АпУ (^^у^) •(11 -2)
Рис. 11.2. Влияние концентрации КМОз на растворимость некоторых солей:
/ — AgCI; 2 — BaSO4
Пример 1. Рассчитать растворимость AgCI: а) в воде при 25 °C; б) в присутствии 0,005 М раствора КМОз (данные из Приложения 1) а) / = 0
5а8С1 = /ПРа8с1=71.78- 10-10 =1,33-10-5 моль/л;
б) / = 0,005; yAg+ = 0,92; усг = 0,92 (данные из [11, с. 83]).
■^AgCi — VnPAgC17(VAg+Ycr)—
= "71,78-10“10/(0,92-0,92) = 1,44- 10“5 моль/л.
Влияние одноименных ионов. Введение в раствор одноименных с осадком ионов приводит к сдвигу равновесия и, соответственно, к уменьшению растворимости осадка. Например, для осаждения Са2+ в виде оксалата к раствору соли кальция приливают раствор оксалата аммония. При добавлении (МН4)2С2О4 в количестве, эквивалентном количеству ионов кальция, образуется осадок СаС2О4 и устанавливается равновесие
СаС2О4 Са2++С2О4~.
ПРСас2о4-|Са2 + ПС2ОМ=2,3.109.
Тогда растворимость СаС2О4, рассчитанная по формуле (11.2), будет равна
•5СаСао4 — УПР = "^2,3 • Ю"9 = 4,8. 10"5 моль/л.
При добавлении избытка оксалата аммония в растворе будет находиться избыток оксалат-ионов и произведение растворимости оксалата кальция
ПРСаС2о4= [Са2+] ([С2ОМ + [С2ОГ]тб).
14514510—1280
145
145
Так как присутствие оксалата аммония подавляет диссоциацию оксалата кальция, концентрацией оксалат-ионов, образующихся в результате диссоциации оксалата кальция, можно пренебречь, тогда
ПРсаСгОч" |Са2+] [С2О4 ]приб,ScaC!o4= 1Са2+] =ПРСаС2О4/[С2ОМ„рнб.
Если прилить, например, 0,01 М раствор (NH4)2C2O4, тоsCaC!o<=2’3-Ю-710-2=2,3. Ю-7 моль/л.
Следует отметить, что в некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость осадка может увеличиться вследствие образования растворимых комплексов. Так, AgCI в присутствии хлорид-ионов образует комплексы состава AgClf, AgCI2- и т. д. Кроме того, с увеличением концентрации вводимого электролита возрастает ионная сила раствора и растворимость увеличивается. , -
Влияние pH среды. Если осадок представляет собой соль слабой, например двухосновной, кислоты, то при добавлении более сильной кислоты анионы осадка, находящиеся в растворе, будут взаимодействовать с ионами водорода с образованием слабой кислоты. При этом равновесие
МАп(тв) ^=t М2+-|-Ап2-
сдвигается вправо за счет протекания реакций:
Ап2-+Н+ НАп-К2= *Н+^Ап2
[НАп-] ’
НАп-+Н+ ч=ь Н2АпК1=±”+1 1НАп~1
' [Н2Ап1
и растворимость осадка увеличивается. С учетом концентраций всех форм, в которых кислота Н2Ап присутствует в растворе,
Сап2~ = |Ап2-] + (НАп-) + [Н2Ап]
растворимость осадка, представляющего собой соль слабой двухосновной кислоты (бинарный электролит), рассчитывают по формуле
SMAn— Iм +] =VnPMAnaAn2_ =
=Vi^„TiT( jw^)T№(” -3)
где
CAn- [An2"] + ([H+] [An2-]/K2) [Н+12 [An2-1 /(K,K2) “An2” [An2-][An2-]
Для соли слабой трехосновной кислоты Н3Ап (бинарный электролит) соответственно:
$МАп=[М3+] =
=^п1711Г:нТТ|нЧ^
(11.4)
где Кь Кг, Кз — ступенчатые константы диссоциации кислоты. (См. также разд. 2.1.)
Таким образом, в кислой среде растворимость осадка, представляющего собой соль слабой кислоты, тем больше, чем больше его произведение растворимости, чем больше концентрация ионов водорода (ниже pH) и чем меньше константа диссоциации кислоты, анионы которой входят в состав осадка. Так, ПРсасго, —7,1 • 10'4> ПР5гСгО| = 3,6.10"5> ПРВаСг0< = = 1,2- IQ-10, поэтому СаСгО4 растворим даже в воде, 8гСгО4 растворим в уксусной кислоте, ВаСгО4 растворим только в минеральных кислотах. ПРСаСО = 3,8-10~9; ПРСаС20< = = 2,3-10-9, ^1Н2соз — 4,5- 10 <Ксн3соон= L74-10 5; ^ih2c2o< = 5.6- 10"2> Кснзсоон- поэтому карбонат кальция растворим в уксусной кислоте, оксалат кальция — нерастворим, а растворяется в минеральных кислотах. Если осадок представляет собой соль сильной кислоты (например, BaSO4, ВНз), то при увеличении кислотности среды его растворимость практически не изменяется.
Пример 2. Рассчитать растворимость СаС2О4 в 0,01 М растворе НС1.
ПРСаС2о. = 2,3.10-9, КА1 = 5,6-10"2, Кл =5,4.10-5, $СаС,О.=л/ПР^^П+Н^^
=^2,3- IO-9 [1 +10-7(5,4-10~5) + 10-7(5,6-10"2-5,4.10-5)] == 7,1 • 10-4 моль/л.
Влияние комплексообразующих реагентов. При введении в систему раствор — осадок соединений, образующих устойчивые комплексы с катионами малорастворимого электролита, растворимость осадка увеличивается. Если лиганд L образует комплексы, например, с катионом М, то катион может присутствовать в растворе в нескольких формах: М, ML, ML2, .. .,ML„. С учетом концентраций всех форм, в ко-
торых катион М присутствует в растворе:
См= [Ml + [ML] + [МЫ + ... + [МЫ растворимость осадка (бинарный электролит) рассчитывают по формуле:
^мАп = [Ап] =л/ПРмАпам =
=Упр^о+кГТЕГь^^(Н.5)
где «м = См/[М]; Кь Кг,-., Кп — ступенчатые константы устойчивости комплексов.
Пример 3. Вычислить растворимость AgBr в 0,1 М водном растворе аммиака. nPAgBr =5,3-10*|3; ^(Ag(NH3)]+ = 2,1 • 103; K[Ag(NH,)2] + = l-7-l°7; KNH.OH=1,8-1°-5 (данные из Приложе- ний 1 и 3).
^AgBr ~ V^^AgErTH^™
=^5Л^0"т"(Тыма^
= 4,1 • 10-6 моль/л,
[NH3] = [ОН ] = V^nh^oh^nh^oh^=д/1,8- Ю""5-10"1 = 1,3- !0-э моль/л.
В заключение следует отметить, что на растворимость осадков помимо перечисленных выше факторов также оказывают влияние: 1) температура; 2) применяемый растворитель (растворимость большинства неорганических соединений в органических растворителях меньше, чем в воде; 3) конкурирующие окислительно-восстановительные реакции.
Таким образом, для удовлетворения основного требования, предъявляемого к осадку в гравиметрическом анализе,— его малой растворимости — необходимо вести осаждение в присутствии одноименных ионов (добавляя избыток осадителя, обычно полуторакратный), при строго определенном pH среды, в отсутствие мешающих комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей и т. д., необходимо контролировать температуру, при которой проводится осаждение.
Загрязнение осадков
Основной причиной, вызывающей загрязнение осадков, является соосаждение. Соосаждением называют одновременное осаждение растворимого компонента с макрокомпонентом (осадком) из одного и того же раствора путем адсорбции, окклюзии, образования смешанных кристаллов или механического захвата частиц других фаз. Осадки при этом загряз-
йены веществами, произведение растворимости для которых не достигается.
Адсорбция — увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз. В соответствии с правилом адсорбции на поверхности осадка в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка и находящиеся в избытке (первичная адсорбция). При этом поверхность осадка приобретает положительный или отрицательный заряд, в зависимости от того, какие ионы в растворе находятся в избытке. Под действием заряда к поверхности осадка притягиваются противоионы, которые удерживаются слабее первично адсорбированных ионов. При осаждении, например, сульфат-ионов действием избытка раствора хлорида бария первично адсорбированными на поверхности BaSO4 ионами после полного осаждения осадка являются ионы бария, противоионами — хлорид-ионы:
BaSO4:Ba2+:Cl-: ci-
при осаждении ионов бария действием избытка H2SO4 первично адсорбированными ионами являются SO?-, противоионами — Н + :
BaSO4:SOMH+;н+
Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит также от концентрации ионов, находящихся в растворе, от заряда ионов (многозарядные адсорбируются легче однозарядных) и от их размера (при прочих равных условиях в первую очередь адсорбируются ионы, имеющие примерно тот же размер, что и ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка). Количество адсорбированных на поверхности осадка ионов тем больше, чем больше его поверхность, поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные. Для предотвращения явления адсорбции осаждение как аморфных, так и кристаллических осадков проводят в условиях, позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью (см. ниже табл. 11.2); повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции, так как адсорбция — экзотермический процесс. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения.
Окклюзия — процесс включения посторонних веществ внутрь осадков в ходе их образования. Окклюзия характерна
для кристаллических осадков и наблюдается при быстром росте кристаллов, когда часть противоионов, адсорбированных на поверхности растущего кристалла, остается внутри кристалла. Так, при осаждении сульфат-ионов из раствора Na2SO4 действием хлорида бария в процессе образования BaSO4 на его поверхности адсорбируются находящиеся в избытке сульфат-ионы, противоионами являются ионы натрия. При добавлении избытка осадителя ионы натрия вытесняются ионами бария, но при быстром росте кристаллов ионы натрия вытесняются не полностью и внутри кристаллов появляются включения Na2SO4. Окклюдированные примеси не удаляются промыванием, но окклюзию можно уменьшить путем переосаждения осадка, а также в процессе его старения. Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.
Смешанные кристаллы — кристаллы, содержащие второй компонент, внедряющийся в решетку основного кристалла и распределенный в этой решетке. Например, Ва2 + и РЬ2+ имеют одинаковые заряды и близкие ионные радиусы (гВд2+ = =0,135 нм; гРЬ2+=0,120 нм), поэтому РЬ2+ изоморфно замещает Ва2+ в кристаллической решетке BaSO4 при его осаждении, и образуются смешанные кристаллы mBaSO4X Х«РЬ5О4. При осаждении BaSO4 в присутствии СгО2- (рН<7) или МпО4 образуется осадок, окрашенный в желтый или, соответственно, в розовый цвет вследствие частичного замещения сульфат-ионов в кристаллической решетке осадка хромат- или, соответственно, перманганат-ионами. Образованием смешанных кристаллов сульфата бария с нитратами объясняется мешающее действие нитратов при осаждении BaSO4. Предотвратить образование смешанных кристаллов можно, удалив мешающие ионы до осаждения.
Механический захват — процесс случайного включения относительно малых количеств других фаз (например, воды, частиц пыли, раствора и др.) внутрь осадка в ходе его образования. Механический захват обусловлен, например, несовершенством кристаллической решетки осадка, наличием в ней пустот и трещин при быстром росте кристаллов. Для уменьшения механического захвата необходимо осаждать кристаллические осадки из разбавленных растворов, добавляя осадитель медленно по каплям, при перемешивании. Пе- реосаждение, а также старение кристаллических осадков тоже способствует устранению механического захвата примесей.
Причиной загрязнения осадков может служить также последующее осаждение, в ходе которого на поверхности ранее выделенного осадка осаждается химически отличающаяся
от него форма соединения, обычно, хотя и необязательно, содержащего ион, одноименный с осадком. Так, при отделении Са2+ от Mg2+ действием оксалата можно превысить ПР„ „ Л, но осадок его не выпадет. Только после осаждения СаС2О4 медленно выпадает осадок MgC2O4 (nPMgC^=8,5-IO"*5; ^^СаСгО^^^' Ю-9)- В этом случае для получения чистого СаС2О4 необходимо провести переосаждение осадка.
Таким образом, условия осаждения кристаллических или аморфных осадков, выбираемые в каждом конкретном случае, должны способствовать получению химически чистых осадков.
Выбор осадителя
При выборе осадителя в гравиметрическом анализе руководствуются следующими основными положениями.
Осадитель должен селективно реагировать с определяемым компонентом с образованием наименее растворимого соединения. Например, из двух осадителей SrCl2 и ВаС12 для осаждения сульфат-ионов предпочтительно применение ВаС12, так как
SBaS0< = л/ПРв”1оГ= ТГМО" =
= 1,05-Ю^5 моль/л<5згзО4=-\/пр^^=д/^^= 5,65-10"4 моль/л.
Ионы осадителя, разноименные с ионами образующегося осадка, должны легко удаляться с поверхности осадка в ходе последующих операций (промывания осадка на фильтре, перевода в гравиметрическую форму). Например, из двух осадителей NaOH и NH4OH для осаждения Fe3+ в виде Fe(OH)3 предпочтительно применение NH4OH, так как NH^-ионы легко удаляются при последующем прокаливании осадка.
Для осаждения кристаллических и аморфных осадков следует брать количество осадителя примерно в 1,5 раза больше рассчитанного, так как растворимость малорастворимого электролита уменьшается в присутствии одноименных с осадком ионов.
ОРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ-ОСАДИТЕЛИ
Некоторые органические реагенты используют в гравиметрии. Органические аналитические реагенты-осадители имеют следующие преимущества по сравнению с неорганическими осадителями.
Они способствуют снижению- предела обнаружения. Молекулярная масса гравиметрической формы достаточно велика, а доля, вносимая в ее значение определяемым металлом, относительно мала, что приводит к уменьшению гравиметрического фактора * F и, следовательно, к снижению предела обнаружения. Например, при гравиметрическом определении бериллия в виде ВеО значение ЕВе/Ве0 равно 0,3605, а при использовании в качестве осадителя 2-гидроксинафтой- ного альдегида
Н~С=О
осаждающего Ве2+ в форме зелено-желтого кристаллического осадка, ^ве^НиОЩе^ 0,02565.
При осаждении органическими растворителями, регулируя pH, возможно достичь селективного, а иногда и специфического осаждения ионов.
Образующиеся осадки негигроскопичны и в тех случаях, когда они имеют определенный стехиометрический состав, после высушивания их можно непосредственно взвешивать.
Органический осадитель всегда добавляют в растворенном состоянии, предпочтительно в виде водного раствора. Плохо растворимые в воде, но обладающие кислотными или основными свойствами органические реагенты используют в виде водных растворов солей щелочных металлов или ацетата. Другие нерастворимые реагенты обычно растворяются в смешивающихся с водой органических растворителях, таких как некоторые спирты и кетоны, диоксан и др.
Органические соединения растворяются в воде, если в состав их молекул входят гидрофильные группы (—SO3H, —СООН, —ОН, —NH2), содержащие атомы с неподеленными электронными парами. Растворение при этом происходит за счет образования этими группами водородных связей с молекулами воды (образование гидратов). Чем менее гидратировано соединение и чем более гидрофобна его молекула, тем менее оно растворимо. Если при взаимодействии органического аналитического реагента, содержащего гидрофильные группы, с неорганическими ионами происходит блокирование
* Гравиметрический фактор представляет собой.отношение моле- куляриой (атомной, ионной) массы определяемого вещества М(Л) к молекуляриой массе гравиметрической формы М^а1) с соответствующими стехиометрическими коэффициентами (т, ц):
Г = тМ(Д)/пМ(а).
этих групп, то продукт реакции является малорастворимым соединением. Например, при взаимодействии диметилглиок- сима с ионами никеля образуется малорастворимый в воде диметилглиоксимат никеля, в молекуле которого образуются внутримолекулярные водородные связи, что предотвращает гидратацию ОН-групп комплекса (см. ниже).
Различаются две группы органических аналитических реагентов-осадителей: 1) реагенты, образующие с неорганическими ионами малорастворимые комплексные соединения неионного характера (хелатообразующие реагенты); 2) реагенты, образующие малорастворимые продукты, в которых связь между неорганическим ионом и реагентом носит ионный характер. Ниже рассмотрены некоторые представители групп органических аналитических реагеитов-осадителей.
Хелатообразующие реагенты. 8Тидроксихино- лин образует малорастворимые соединения с катионами многих металлов (Mg2+, Со2 + , Cu2 + , Zn2+, Ni2+, Cd2 + , Pb2 + , Al3 + , Fe3+, ThIV, ZrIV и др.). Реакция взаимодействия 8-гидр- оксихинолина, например, с А13 + " протекает с получением:
Низкая растворимость гидроксихинолината алюминия обусловлена блокированием гидратирующихся группировок гидроксихинолина. При этом растворимость гидроксихиио- линатов трехвалентиых металлов, как правило, значительно меньше растворимости гидроксихинолинатов двухвалентных металлов. Это объясняется еще и тем, что ряд атомов двухвалентных металлов для насыщения координационной сферы присоединяют две молекулы воды, играющие роль моно- дентатных лигандов, с образованием соединений МОхгХ Х2НгО. Растворимость гидроксихинолинатов металлов зависит от pH раствора, поэтому, регулируя pH при их осаждении, можно достичь селективности определения. Например, А13+ можно осадить при pH 4,2, a Mg2+ — при pH 9,5.
Диметилглиоксим (реактив Чугаева) — один из наиболее селективных органических осадителей. В кислой среде образует малорастворимое соединение только с палладием(П), при pH 11 реагирует с висмутом(III), в аммиачной среде образует розовый осадок диметилглиоксимата никеля (ионы
Fe" при этом образуют соединение, окрашенное в темнокрасный цвет):
о-н—Оt I
Н3С—C=hkvN=C—СН3
I N I
H3C—C=N/* 'XN=C—CH3
0-H- • 0
Антраниловая (о-аминобензойная) кислота образует малорастворимые соединения с некоторыми двухвалентными металлами (Pb2+, Cd2+, Со2 + , Cu2 + , Zn2+ и др.) состава M(C7H6NO2)2. Антраниловая кислота не является селективным реагентом. Только хелат меди (II), в отличие от хелатов Pb2+, Cd2+, Со2+, Zn2+, осаждается при более низком pH.
К группе хелатообразующих органических осадителей относят также а-нитрозо-р-нафтол
Солеобразующие реагенты. Тетрафейилборат натрия NaB(CsHs)4 образует малорастворимые соединения с NH^ и катионами щелочных металлов (К+, Rb + , Cs+).
Бензидин C|2HI2N2 применяют для осаждения сульфат- ионов в кислой среде в виде соединения Ci2Hi2N2-H2SO4. Определению не мешают катионы многих металлов (меди, цинка, алюминия и др.).
Нитрон (1,4-дифенилэнданилодигидротриазол)
Таблица 11.1. Внешнесферные комплексные соединения, используемые в гравиметрии
Объект определения
Координирующий центр
Внешнесферная частица
р
[Со(еп)э]3+
НР2О?~
Pt
[Pt(thur)4]2+
[Cr(SCN)4(NH3)2]2"
Сг
[(NH3)3CoO2-Co(NH3)5]2+
Сг2ОГ-
Ge
[Cd (phen )3] 2+
[Ge(C6H4O2)3j2-
Ag
[Со (en) 2(SCN) 2] +
[Ag(SCN)2]'
Pd
[Pd(SCN)4]2+
[(C4HB)4NJ -
Примечан нантролин.
н е. еп — этилендиамин, thur — тиомочевина, phen — 1,10-фе-
в уксуснокислой среде образует малорастворимые осадки с нитрат-, перхлорат- и перренат-ионами. Определению мешают хлораты и нитраты.
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ВНЕШНЕСФЕРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Внешнесферные комплексные соединения образуются при присоединении к внутрисферному координационно-насыщенному комплексу электронейтральных или заряженных лигандов. Существуют нейтральные внешнесферные комплексы, относительно мало растворимые в воде (растворимость 10-3— 10-5 моль/л), которые используют в качестве форм осаждения в гравиметрическом анализе. В воде внешнесферные комплексы тем менее растворимы, чем крупнее составляющие их фрагменты. При этом определяемый элемент может входить в состав внешнесферного комплекса или в виде внут- рисферного комплекса или, реже, в виде внешнесферной частицы. Например, внешнесферная координация органических оснований анионными комплексами элементов позволяет проводить гравиметрическое определение ряда металлов: серебра, золота, кадмия, ртути, цинка и др. В табл. 11.1 приведены примеры использования внешнесферных комплексных соединений в гравиметрии.
Использование реакций внешнесферного комплексообразования в гравиметрии, так же как в случае применения органических осадителей, повышает точность анализа, так как позволяет получать гравиметрические формы с большой молекулярной массой. Кроме того, используя различные комбинации лигандов в сложных внутри- и внешнесферных частицах, можно достигнуть и избирательного осаждения.
ПОЛУЧЕНИЕ ОСАЖДАЕМОЙ ФОРМЫ
В табл. 11.2 приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом ана-
Таблица 11.2. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков
Кристаллические осадкиАморфные осадки
1. Осаждение ведут из разбавленных горячих растворов анализируемых веществ разбавленными горячими растворами осадителей1. Осаждение ведут из разбавленных горячих растворов анализируемых веществ разбавленными горячими растворами осадителейРаствор осадителя добавляют медленно, по каплям, при перемешивании.Эти условия осаждения способствуют образованию крупнокристаллических осадков с небольшой поверхностью, что уменьшает явление адсорбции; второе условие обеспечивает также уменьшение явлений окклюзии и механического захватаОсадок оставляют на созревание (2—24 ч), после чего фильтруютРаствор осадителя добавляют медленно, по каплям, при перемешивании.Эти условия осаждения способствуют образованию крупнокристаллических осадков с небольшой поверхностью, что уменьшает явление адсорбции; второе условие обеспечивает также уменьшение явлений окклюзии и механического захватаОсадок оставляют на созревание (2—24 ч), после чего фильтруютОсаждение ведут из концентрированных горячих растворов анализируемых веществ концентрированными растворами осадителей (в присутствии электролитов-коагуляторов для предотвращения коллоидообразования)Раствор осадителя добавляют порциями, при перемешивании, быстро.Эти условия осаждения способствуют получению осадка с наименьшей поверхностью, что уменьшает явление адсорбцииОсаждение ведут из концентрированных горячих растворов анализируемых веществ концентрированными растворами осадителей (в присутствии электролитов-коагуляторов для предотвращения коллоидообразования)Раствор осадителя добавляют порциями, при перемешивании, быстро.Эти условия осаждения способствуют получению осадка с наименьшей поверхностью, что уменьшает явление адсорбцииПо окончании осаждения к раствору с осадком приливают около 100 мл горячей воды, при этом нарушается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходит в раствор, осадок становится более чистымОсадок фильтруют сразу после разбавления раствора, так как при стоянии аморфного осадка количество адсорбированных на нем примесей растет, загрязненность осадка увеличиваетсяПо окончании осаждения к раствору с осадком приливают около 100 мл горячей воды, при этом нарушается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходит в раствор, осадок становится более чистымОсадок фильтруют сразу после разбавления раствора, так как при стоянии аморфного осадка количество адсорбированных на нем примесей растет, загрязненность осадка увеличивается
1. Осаждение ведут из разбавленных горячих растворов анализируемых веществ разбавленными горячими растворами осадителей
1. Осаждение ведут из разбавленных горячих растворов анализируемых веществ разбавленными горячими растворами осадителей
Раствор осадителя добавляют медленно, по каплям, при перемешивании.
Эти условия осаждения способствуют образованию крупнокристаллических осадков с небольшой поверхностью, что уменьшает явление адсорбции; второе условие обеспечивает также уменьшение явлений окклюзии и механического захвата
Осадок оставляют на созревание (2—24 ч), после чего фильтруют
Раствор осадителя добавляют медленно, по каплям, при перемешивании.
Эти условия осаждения способствуют образованию крупнокристаллических осадков с небольшой поверхностью, что уменьшает явление адсорбции; второе условие обеспечивает также уменьшение явлений окклюзии и механического захвата
Осадок оставляют на созревание (2—24 ч), после чего фильтруют
Осаждение ведут из концентрированных горячих растворов анализируемых веществ концентрированными растворами осадителей (в присутствии электролитов-коагуляторов для предотвращения коллоидообразования)
Раствор осадителя добавляют порциями, при перемешивании, быстро.
Эти условия осаждения способствуют получению осадка с наименьшей поверхностью, что уменьшает явление адсорбции
Осаждение ведут из концентрированных горячих растворов анализируемых веществ концентрированными растворами осадителей (в присутствии электролитов-коагуляторов для предотвращения коллоидообразования)
Раствор осадителя добавляют порциями, при перемешивании, быстро.
Эти условия осаждения способствуют получению осадка с наименьшей поверхностью, что уменьшает явление адсорбции
По окончании осаждения к раствору с осадком приливают около 100 мл горячей воды, при этом нарушается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходит в раствор, осадок становится более чистым
Осадок фильтруют сразу после разбавления раствора, так как при стоянии аморфного осадка количество адсорбированных на нем примесей растет, загрязненность осадка увеличивается
По окончании осаждения к раствору с осадком приливают около 100 мл горячей воды, при этом нарушается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходит в раствор, осадок становится более чистым
Осадок фильтруют сразу после разбавления раствора, так как при стоянии аморфного осадка количество адсорбированных на нем примесей растет, загрязненность осадка увеличивается
лизе. Осадки, получаемые в этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним (см. разд. 11.1.1).
ФИЛЬТРОВАНИЕ И ПРОМЫВАНИЕ ОСАДКА
Выбор приспособлений для фильтрования зависит от природы осадка и от температуры, при которой осадок переводят в гравиметрическую форму. Однако во всех случаях фильтрованию осадка сопутствует его промывание. Промывание необ-
ходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются при переводе осадка в гравиметрическую форму.
При промывании аморфных осадков дистиллированной водой происходит их пептизация, т. е. переход в коллоидное состояние, коллоидные частицы проходят через поры фильтра в промывные воды, отфильтровать осадок не удается. Поэтому промывная жидкость для аморфных осадков должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации, такие как разбавленные растворы летучих кислот (НМОз), растворы солей аммония (NH4C1, NH4NO3 и др.). Кроме того, адсорбированные на поверхности осадка и загрязняющие его ионы при промывании осадка указанными промывными жидкостями замещаются ионами, способными улетучиваться при прокаливании.
Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью 10-5—10~6 моль/л промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком ионы. Например, осадок СаС2О4 (ScaCaO^^.S-10-5 моль/л) промывают раствором оксалата аммония.
Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл. Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, чем при двух-трехкратном промывании большими порциями, что можно видеть из следующего расчета:
Сп-Со^о/^о+ПГ, (Н.6) где Сп — концентрация примесей после п-го промывания; Со — начальная концентрация примесей; Ко — объем промывной жидкости, не стекающей через фильтр; V — объем каждой порции промывной жидкости.
При двухкратном промывании осадка порциями по 50 мл (при Vo= 1 мл)
С2 = Со[1/(1+5О)]2 = 3,84.1О-4Со.
При десятикратном промывании осадка порциями промывной жидкости по 10 мл
С10 = Со [1/(1 + 10))10 =3,86-10“'‘Со.
Осадок сначала промывают в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации (см. разд. 11.9.2). Затем осадок переносят на фильтр и промывают на нем небольшими порциями промывной жидкости.
ПОЛУЧЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
Гравиметрическая форма должна удовлетворять следующим основным требованиям: 1) иметь точно определенный постоянный стехиометрический состав; 2) не подвергаться воздействию окружающей среды; 3) гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах; 4) при выборе гравиметрической формы необходимо, чтобы молекулярная масса ее была возможно большей по сравнению с атомной или молекулярной массой определяемого компонента (т. е. гравиметрический фактор F должен быть небольшим), что обеспечивает низкий предел обиаружения и меньшую ошибку определения.
Гравиметрическая форма может быть получена путем высушивания осадка или, в большинстве случаев, прокаливанием его до постоянной массы. Высушивание осадка проводят, иапример, при примеиеиии органических осадителей, при этом гравиметрическая форма, как правило, совпадает с формой осаждения. При прокаливании гравиметрическая форма может взаимодействовать с углеродом (зола фильтра) с изменением формулы соединения. Так, при прокаливании BaSO4 возможна следующая реакция:
BaSO4 + 2C BaS + 2CO2t
В этом случае необходимо продолжить прокаливание на воз-, духе для окисления сульфида бария в сульфат кислородом воздуха.
При прокаливании Ре(ОН)з наряду с РегОз частично может образоваться РезО4 (РеО-РегОз), в этом случае по охлаждении образца необходимо добавить несколько капель концентрированной HNO3 и снова прокалить.
Рис. 11.3. Термогравиметрические кривые
Рис. 11.4. Термогравиметрические кривые для раздельного определения кальция и магния
Температура прокаливания зависит от природы осадка. Для того чтобы выбрать температуру прокаливания, снимают термогравиметрическую кривую. При этом с помощью автоматических термовесов непрерывно фиксируют массу осадка по мере равномерного возрастания температуры в печи. Температура, пригодная для прокаливания, соответствует горизонтальному участку кривой. На рис. 1'1.3 представлены термогравиграммы BaSO4, А12О3-хН2О и СаС2О4. Как видно из приведенных данных, прокаливание BaSO4 необходимо проводить при 600 °C, полная дегидратация гидроксида алюминия наблюдается при температуре выше 1000 °C, гравиметрическая форма, используемая для оксалата кальция, зависит от условий прокаливания: при температуре порядка 226 °C — это безводный оксалат кальция, при 450 °C — СаСОз и т. д.
Термогравиметрические кривые можно применять для раздельного определения компонентов смесей. Например, термогравиметрические кривые оксалатов кальция и магния показывают, что при 500 °C получается смесь СаСОз + MgO, а при 900 °C —смесь CaO + MgO (рис. 11.4). Различный ход термогравиграмм дает возможность определять содержание компонентов смеси при их совместиом осаждении. Так, в случае осаждения Са2+ и Mg2 + в виде оксалатов при прокаливании и взвешивании полученного осадка при 500 ?С определяют массу осадка, состоящего из СаСОз и MgO. После прокаливаиия этой же смеси при 900 °C при взвешивании получают массу MgO-|-CaO. Путем расчетов можно определить содержание в смеси обоих компонентов.
11.7. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ11.7. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕРасчет навески анализируемого вещества для проведения анализа в случае получения кристаллических осадков проводят, принимая, что рекомендуемая масса гравиметрической формы — 0,5 г. Рекомендуемая масса гравиметрической формы для аморфных осадков — 0,1 г.Пример 4. Какую навеску Na2SO4 необходимо взять для определения 5О4~-ионов осаждением в виде BaSO4?Расчет навески анализируемого вещества для проведения анализа в случае получения кристаллических осадков проводят, принимая, что рекомендуемая масса гравиметрической формы — 0,5 г. Рекомендуемая масса гравиметрической формы для аморфных осадков — 0,1 г.Пример 4. Какую навеску Na2SO4 необходимо взять для определения 5О4~-ионов осаждением в виде BaSO4?Na2SO4 ^BaSO4 BaSO4M(Na2SO4) — M(BaSO4)mNa2SO4 — °’5Na2SO4 ^BaSO4 BaSO4M(Na2SO4) — M(BaSO4)mNa2SO4 — °’5mNa2so4 = 0,5-142,04/233,39 = 0,3042Объем раствора осадителя рассчитывают, исходя из уравнения соответствующей реакции. Практически количество осадителя должно превышать теоретически рассчитанное в 1,5 раза.Пример 5. Рассчитать объем 1%-го раствора осадителя (р = = 1 г/мл), необходимого для осаждения М12+-ионов из раствора, содержащего. 0,0300 г NiCl2, в виде диметилглиоксимата никеля.mNa2so4 = 0,5-142,04/233,39 = 0,3042Объем раствора осадителя рассчитывают, исходя из уравнения соответствующей реакции. Практически количество осадителя должно превышать теоретически рассчитанное в 1,5 раза.Пример 5. Рассчитать объем 1%-го раствора осадителя (р = = 1 г/мл), необходимого для осаждения М12+-ионов из раствора, содержащего. 0,0300 г NiCl2, в виде диметилглиоксимата никеля.2NFbNiCl2 + 2C4H8N2O2 ——^^ Ni (C8H!4N4O4) +2NH4C12NFbNiCl2 + 2C4H8N2O2 ——^^ Ni (C8H!4N4O4) +2NH4C1M(NiCl2) — 2M(C4H8N2O2)M(NiCl2) — 2M(C4H8N2O2)2)2)10011001мл — 1мл — 1ггmNiCl2—mC4H8N2O2mNiCl2—mC4H8N2O2
11.7. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
11.7. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Расчет навески анализируемого вещества для проведения анализа в случае получения кристаллических осадков проводят, принимая, что рекомендуемая масса гравиметрической формы — 0,5 г. Рекомендуемая масса гравиметрической формы для аморфных осадков — 0,1 г.
Пример 4. Какую навеску Na2SO4 необходимо взять для определения 5О4~-ионов осаждением в виде BaSO4?
Расчет навески анализируемого вещества для проведения анализа в случае получения кристаллических осадков проводят, принимая, что рекомендуемая масса гравиметрической формы — 0,5 г. Рекомендуемая масса гравиметрической формы для аморфных осадков — 0,1 г.
Пример 4. Какую навеску Na2SO4 необходимо взять для определения 5О4~-ионов осаждением в виде BaSO4?
Na2SO4 ^BaSO4 BaSO4
M(Na2SO4) — M(BaSO4)mNa2SO4 — °’5
Na2SO4 ^BaSO4 BaSO4
M(Na2SO4) — M(BaSO4)mNa2SO4 — °’5
mNa2so4 = 0,5-142,04/233,39 = 0,3042
Объем раствора осадителя рассчитывают, исходя из уравнения соответствующей реакции. Практически количество осадителя должно превышать теоретически рассчитанное в 1,5 раза.
Пример 5. Рассчитать объем 1%-го раствора осадителя (р = = 1 г/мл), необходимого для осаждения М12+-ионов из раствора, содержащего. 0,0300 г NiCl2, в виде диметилглиоксимата никеля.
mNa2so4 = 0,5-142,04/233,39 = 0,3042
Объем раствора осадителя рассчитывают, исходя из уравнения соответствующей реакции. Практически количество осадителя должно превышать теоретически рассчитанное в 1,5 раза.
Пример 5. Рассчитать объем 1%-го раствора осадителя (р = = 1 г/мл), необходимого для осаждения М12+-ионов из раствора, содержащего. 0,0300 г NiCl2, в виде диметилглиоксимата никеля.
2NFb
NiCl2 + 2C4H8N2O2 ——^^ Ni (C8H!4N4O4) +2NH4C1
2NFb
NiCl2 + 2C4H8N2O2 ——^^ Ni (C8H!4N4O4) +2NH4C1
M(NiCl2) — 2M(C4H8N2O2)
M(NiCl2) — 2M(C4H8N2O2)
2)
2)
100
1
100
1
мл — 1
мл — 1
г
г
mNiCl2—mC4H8N2O2
mNiCl2—mC4H8N2O2
Кмл-0,0536 г
^C4h8n2o2 — 0,0300- 2 X XI 16/129,7 = 0,0536
0,0536-100/1 =5,36 мл
3) 5,36-1,5 = 8 мл
Содержание определяемого вещества вычисляют в граммах или в процентах.
Массу определяемого вещества g рассчитывают по формуле
g = mr^F, где тГф— масса гравиметрической формы, г; F— гравиметрический фактор (см. разд. 11.2).
Пример 6. Сколько граммов железа содержится в образце ЕезА1251зО|2, если при определении гравиметрическим методом масса гравиметрической формы Ре20з равна 0,1000 г?
2РезА12513О]2 *- ЗРе2О3,
F = 6A(Fe)/3M(Fe2O3) =6-55,80/(3-159,69) =0,6988,gFe = 0,1000-0,6988=0,0699 г.
ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
Методы осаждения часто применяют как методы разделения. Гравиметрический анализ по методу осаждения применяют прн анализе эталонов для калибровки и контроля физикохимических методов анализа, при определении состава синтезированных соединений и др.
В табл. 11.3 приведены осаждаемые и гравиметрические формы, применяемые при определении ряда неорганических соединений, а в табл. 11.4 — некоторые гравиметрические методы определения функциональных групп.
Существует также ряд специфических гравиметрических методов определения органических соединений. Например, при определении содержания фенолфталеина его осаждают из щелочного раствора в виде тетраиодида, высушивают и взвешивают. Гравиметрические методы анализа органических веществ подробно рассмотрены в кн. Губен-Вейля «Методы органической химии». М.: Химия, 1967, 1032 с.
При достаточно большой разнице в произведениях растворимости двух осадков возможно их последовательное осаждение и разделение (ПР1 :ПРг^ 104). При этом первым нач-
Таблица 11.3. Условия гравиметрического определения неорганических ионов
Элемент,
Осаждаемая
Гравиметрическая
Мешающие определению элементы
ион
форма
форма
и ионы
К
ксю4
ксю4
мн4+, Rb, Cs
КВ(С6Н5)4
КВ(СбН5)4
To же
Mg
MgNH4PO4
Mg2P2O7
Все металлы, кроме Na, К
Са
СаС2О4
СаСОз или СаО
Все металлы, кроме Mg, Na, К
Ва
ВаСгО4
ВаСгО4
Pb
Ni
М(ДМГ)2 *
М(ДМГ)2*
Bi
Ag
AgCl
AgCl
Hg'
Al
А1(ОН)3
А12О3
Fe, Cr, Ti и др.
А1(Окс)з **
А1(Окс)3 **
Большинство ме-
таллов
Si
SiO2-xH2O
sio2
Sn
Pb
PbSO4
PbSO4
Са, Sr, Ba
Sn
SnO2-xH2O
SnO2
Si
poL
MgNH4PO4
Mg2P2O7
MoOL
cr
AgCl
AgCl
Br", I", SCN“
NO3r СЮз”, РОГ
soL
BaSO4
BaSO4
* ДМГ — диметилглиоксим. ** Оке — 8-гидроксихинолин.
Таблица 11.4. Условия гравиметрического определения функциональных групп
Функциональная группа
Сущность метода
Гравиметрическая форма
Метокси- и этоксигруппы
Взвешивание Agl, образующегося после отгонки и разложения СНз! или C2H5I
Agl
Ароматическая нитрогруппа
Определение потери Sn
Sn
О
Фосфатная
Взвешивание соли бария
II ROPO2Ba
Сульфогруппа
Взвешивание BaSO< после восстановления HNO2
BaSO»
Сульфиновая
Взвешивание Fe2O3 после прокаливания сульфината рез +
Fe2O3
нет осаждаться тот ион, для которого быстрее достигается произведение растворимости. Однако последовательное осаждение не всегда обеспечивает полноту осаждения разделяемых компонентов.
Гравиметрические методы анализа менее избирательны, чем другие методы анализа. Избирательность, как было отмечено выше, может быть повышена при использовании органических аналитических реагентов-осадителей, реакций внешнесферного комплексообразования, приемов маскирования, регулирования pH среды и др.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оборудование
Стаканы. В гравиметрическом методе анализа применяют химические стаканы различной вместимости. Для осаждения кристаллических осадков обычно применяют стаканы с носиком вместимостью 200—250 мл, для осаждения аморфных осадков — стаканы вместимостью 100—150'мл. При одинаковой вместимости стаканы могут быть различной высоты, лучше применять более низкие стаканы, так как их дно легче очищать от осадка.
Воронки, применяемые для фильтрования, могут быть различного диаметра, в зависимости от количества отделяемого осадка: они должны иметь наклои стенок 60° и удлиненный косо срезанный конец, внутренний диаметр которого в верхней части меньше, чем в нижней, благодаря чему увеличивается скорость фильтрования и промывания осадка.
Применяют также воронки с ребристой внутренней поверхностью и с шарообразным расширением в месте перехода воронки в трубку, что дает возможность увеличить скорость фильтрования почти в 3 раза.
Тигли. Фарфоровые тигли применяют для высокотемпературного прокаливания осадков. Фарфоровые тигли можно нагревать до температур не выше 1200 °C. При работе с несколькими тиглями их надо пронумеровать специальной огнестойкой краской или концентрированными растворами хлорида железа, после нанесения надписи тигли прокаливают. Кроме фарфоровых тиглей в гравиметрическом анализе для высокотемпературного сплавления и прокаливания применяют металлические (платиновые, золотые, серебряные, никелевые, стальные), кварцевые и другие тигли. До окончания всех операций (взвешивание, прокаливание) тигли нельзя брать руками, а только при помощи металлических тигельных щипцов.
Фарфоровые треугольники для прокаливания тиглей на газовых горелках состоят из железной проволоки, продетой сквозь фарфоровые трубки; тигель, вставленный в треугольник, должен выдаваться наружу не более чем на 1 /з высоты.
Стеклянные фильтрующие тигли представляют собой стеклянные тигли с вплавленными фильтрующими пластинками из прессованного пористого стекла (рис. 11.5). Их применяют для фильтрования с последующим высушиванием в сушильном шкафу (доведение массы тигля с осадком до постоянной) осадков, которые разлагаются при высоких температурах (AgCl, осадков, получаемых действием оргаиических осадителей на катионы металлов,— диметилглиоксимата никеля, гидроксихинолината алюминия и др.).
При работе с этими тиглями не рекомендуется проводить высушивание при температуре выше 200 °C. Выпускают несколько сортов стеклянных фильтрующих тиглей с различным размером пор, различаемых по номерам, при этом с увеличением номера фильтра пористость уменьшается. Фильтрующие тигли, изготовленные из плавленого кварца, мож-
Рис. 11.5. Фарфоровый (а) и стеклянный (б) тигли
Предохранительная склянка
Рис. 11.6. Фильтрование осадка на стеклянном фильтрующем тигле но применять при высоких температурах. При температурах 1100 °C применяют фильтрующие тигли из неглазурованного фарфора. Тигель Гуча является разновидностью фильтрующих тиглей, он представляет собой фарфоровый тигель с сетчатым дном, на которое помещены фильтрующая подушечка из асбеста или кружочки из прессованного толченого стекла. Тигли Гуча можно нагревать до температуры не выше 1200 °C, они непригодны для фильтрования студенистых осадков. Фильтрование через фильтрующие тигли проводят на установках с использованием отсоса (рис. 11.6). Применение фильтрующих тиглей дает возможность снизить продолжительность гравиметрического анализа, повысить его точность и увеличить ассортимент компонентов, определяемых гравиметрическим методом.
Эксикаторы применяют для охлаждения тиглей (пустых или с прокаливаемым осадком) при доведении их массы до постоянного значения, а также для хранения прокаленных тиглей и высушивания. В качестве осушителя в эксикаторах чаще всего применяют безводный хлорид кальция, реже — концентрированную H2SO4, Р2О5 и др. При работе с эксикатором необходимо соблюдать следующие правила: 1) необходимо следить, чтобы притертые части всегда были смазаны; 2) перенося эксикатор, обязательно следует придерживать его крышку; 3) поместив горячий тигель в эксикатор, крышку эксикатора оставляют приоткрытой в течение 3—5 мин, пока воздух внутри эксикатора не прогреется; 4) нельзя оставлять эксикатор открытым; 5) открывая и закрывая эксикатор, крышку следует сдвигать в сторону, а не поднимать.
Кроме перечисленной посуды применяют также стеклянные палочки обычные и с резиновыми насадками (для снятия осадка со стенок и дна стаканов), часовые стекла для накрывания стаканов с осадками, промывалки, мерные цилиндры и др.
Стеклянную посуду, применяемую в гравиметрическом анализе, моют моющими жидкостями, водопроводной и затем дистиллированной водой. Если внутренние стенки стаканов неравномерно смачиваются водой (вода не стекает непрерывной пленкой), необходимо пропарить стаканы водяным паром. Фильтрующие тигли промывают подходящим растворителем и водой из промывалки, отсасывая промывную жидкость с помощью водоструйного насоса. Фарфоровые тигли очищают механическим путем от загрязнений и протирают фильтровальной бумагой. При Значительных загрязнениях тигли промывают раствором НС1 (1:1) и ополаскивают дистиллированной водой.
Техника проведения гравиметрического анализа
Схема гравиметрического анализа по методу осаждения предусматривает последовательное выполнение следующих основных операций: 1) отбор пробы и подготовка ее к анализу; 2) взятие навески; 3) переведение навески вещества в раствор; 4) получение осаждаемой формы; 5) фильтрование; 6) промывание осадка; 7) высушивание осадка; 8) получение гравиметрической формы. Операции 1—3, необходимые при анализе веществ другими методами химического анализа, описаны выше (см. разд. 4.1).
Получение осаждаемой формы. Цель этой операции — максимально полно перевести определяемый компонент из раствора в осадок (осаждаемую форму). Осаждаемая форма (осадок) должна быть возможно чистой, примеси должны легко удаляться в процессе последующих операций (фильтрования, промывания, высушивания, переведения в гравиметрическую форму). Условия осаждения должны способствовать выполнению этого основного требования, предъявляемого к осаждаемой форме; осаждение кристаллических и аморфных осадков проводят при различных условиях, осадитель берут с избытком в 50—100% (расчет — см. разд. 11.7).
Растворы осадителей готовят из навесок, взятых на технических весах, в химических стаканах.
После добавления всего объема осадителя (по каплям — в случае осаждения кристаллических осадков и порциями — в случае аморфных) осадку дают отстояться в условиях, предусмотренных методикой, и проверяют полноту осаждения. Для этого к раствору, находящемуся над осадком, капельной пипеткой добавляют каплю осадителя. Если в месте добавления капли раствор мутнеет, осаждение неполное и необходимо добавить новую порцию осадителя. При отсутствии помутнения полнота осаждения достигнута. Стакан с осадком
накрывают часовым стеклом, не вынимая стеклянной палочки. Кристаллические осадки оставляют на 6—24 ч для созревания при комнатной температуре или нагревают на водяной бане, после чего фильтруют. Аморфные осадки фильтруют сразу после осаждения.
Отделение осаждаемой формы. Основная цель этой операции — количественное отделение осадка от раствора и его очистка от адсорбированных загрязнений. Осадок отделяют от раствора путем фильтрования через бумажный беззольный фильтр или фильтрующий тигель. Бумажные беззольные фильтры изготовляют из фильтровальной бумаги, обработанной, например, НС1, HF, и применяют в том случае, если продукты горения бумаги и уголь не будут оказывать влияния на состав осадка. Масса золы беззольных фильтров менее 0,1 мг, т. е. при-взвешивании на обычных аналитических весах такая масса золы не скажется на результатах взвешивания.
Беззольные фильтры выпускают с различным размером пор. По плотности (пористости) фильтры маркируют цветной бумажной лентой, которой оклеивают упаковку фильтров: синяя лента — для мелкозернистых осадков типа BaSO4; белая лента — для среднезернистых типа СаСгО4; красная лента — для крупнозернистых и аморфных осадков типа Ре(ОН)з. На этикетках указана зольность фильтров, обычно 0,00005 г.
Размер фильтра выбирают в зависимости от количества полученного осадка, осадком должна быть заполнена одна треть фильтра. Размер воронки подбирают так, чтобы расстояние между краем фильтра и Kpaejw воронки было не меньше 7 мм и не более 15 мм. Фильтр складывают пополам, приглаживают и затем складывают еще раз примерно пополам. Затем разворачивают фильтр так, чтобы получился конус (отгибая одну створку образовавшегося уголка), и вкладывают его в стеклянную воронку так, чтобы он соответствовал по форме конусу воронки. Смачивают фильтр водой из промы- валки и расправляют его, чтобы он плотно прилегал к воронке, не имел складок.
Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива над стаканом так, чтобы оттянутый конец воронки касался внутренней стенки стакана, что ускоряет фильтрование (рис. 11.7).. Раствор, находящийся над осадком, переносят на фильтр способом декантации. Для этого на фильтр осторожно по стеклянной палочке, приставленной к носику стакана, сливают раствор, находящийся над осадком, стараясь не взмучивать осадок. Стеклянную палочку держат вертикально в левой руке, нижний конец ее должен касаться внутренней поверхности фильтра. Фильтр в воронке может быть запол-
Рис. 11.7. Декантация и перенос осадка на бумажный фильтр:
а — декантация раствора; б — вымывание оставшегося осадка с помощью про- мывалки
нен жидкостью только так, чтобы ее уровень находился на 0,5 см ниже края фильтра. Стеклянную палочку после каждого приливания жидкости опускают в стакан.
После сливания большей части раствора осадок промывают, также используя способ декантации. Для этого к осадку в стакане приливают небольшими порциями промывную жидкость. Состав промывных жидкостей приведен в конкретных методиках анализа и зависит от структуры осадков. Например, при промывании аморфных осадков в состав промывных жидкостей входят электролиты-коагуляторы, предотвращающие пептизацию осадка. Промывную жидкость перемешивают с осадком в стакане, давая каждый раз отстояться осадку, и сливают жидкость с осадка на фильтр, как указано выше. Эту операцию повторяют 2—3 раза. Промывание декантацией значительно эффективнее, чем промывание на фильтре. Затем осадок количественно переносят на фильтр, для чего к нему приливают небольшими порциями промывную жидкость, взмучивают осадок стеклянной палочкой и сливают суспензию на фильтр.
Оставшийся в стакане осадок смывают из промывалки струей промывной жидкости на фильтр, тщательно удаляют частицы осадка со дна и стенок стакана, стирая их стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью, сливая ее на фильтр. Частицы осадка со дна и стенок стакана можно также снять небольшим кусочком влажного беззольного фильтра с помощью стеклянной палочки, присоединяя этот кусочек к осадку на фильтре.
Промывание осадка на фильтре проводят небольшими порциями промывной жидкости из промывалки, смывая струей жидкости осадок со стенок фильтра в его нижнюю часть. Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл. При добавлении промывной жидкости небольшими порциями к осадку достигается более полное удаление адсорбированных примесей с поверхности осадка.
Для проверки полноты промывания осадка несколько капель фильтрата отбирают на часовое стекло и проводят качественную реакцию на ионы, от которых осадок отмывается. Промывание заканчивают при отрицательном результате пробы.
Приемы фильтрования с применением фильтрующих тиглей аналогичны описанным для бумажных фильтров. Фильтрующий тигель вставляют в колбу Бунзена с помощью резинового кольца. Тубус колбы соединяют с резиновым шлангом водоструйного насоса, включают водопроводную воду, создавая тем самым вакуум в установке. При фильтровании необходимо постепенно увеличивать вакуум во избежание проскока осадка через фильтр. По окончании фильтрования снимают шланг с патрубка колбы, закрывают водопроводный кран и вынимают фильтрующий тигель.
Получение гравиметрической формы. Тигель прокаливают 15—20 мин в муфельной печи или в пламени газовой горелки в тех же условиях, в которых будут прокаливать осадок, затем при помощи тигельных щипцов переносят в эксикатор, оставляют в весовой комнате для охлаждения до комнатной температуры, после чего взвешивают на аналитических весах. Повторяют прокаливание тигля в тех же условиях в течение 5 мин, охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают на тех же аналитических весах и т. д. Массу тигля считают постоянной, когда изменение массы после двух последних прокаливаний будет не больше 0,0002 г. В лабораторном журнале делают запись по форме:
Масса тиглей на аналитических весах (в г):
1-й тигель
2-й
тигель
после
1-ГО
прокаливания
20,1286. .
после
2-го
прокаливания
20,1280. .
после
3-го
прокаливания
20,1278. .
Стеклянные
фильтрующие
тигли доводят до
постоянной
массы, высушивая их в сушильном шкафу при температуре высушивания осадка. Техника доведения их массы до постоянной аналогична работе с фарфоровыми тиглями.
Влажный фильтр с осадком подсушивают перед помещением в тигель. Для этого воронку с фильтром накрывают листом бумаги, проколотым в нескольких местах, и помещают в сушильный шкаф при температуре 100 °C. Необходимо следить за тем, чтобы не пересушить фильтр (ломкость бумаги). Подсушенный фильтр с осадком осторожно вынимают из воронки, складывают, как показано
Рис. 11.8. Свертывание фильтра с осадком
на рис. 11.8, и переносят в тигель, масса которого доведена до постоянной.
Тигель устанавливают слегка наклонно в фарфоровый треугольник и небольшим пламенем газовой горелки озоляют фильтр так, чтобы он не загорелся.
По окончании озоления осадок в тигле прокаливают в муфельной печи или на газовой горелке при. указанной в методике анализа температуре до получения постоянной массы тигля с гравиметрической формой.
При работе со стеклянными фильтрующими тиглями осадок в тигле высушивают до получения постоянной массы в сушильном шкафу при температуре, указанной в методике анализа.
Результаты прокаливания записывают в лабораторный журнал.
Масса тиглей с осадком на аналитических весах после прокаливания:
1-й тигель
2-й тигель
после 1-го прокаливания 20,6380
после 2-го прокаливания 20,6371
после 3-го прокаливания 20,6370 Масса осадка _20,6370
20,1278 mi =0,5092 г
Масса осадка
тг= .-Г
Расчет результатов анализа см. в разд. 11.7.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Работа 1. Определение сульфатов
Метод основан на осаждении сульфат-ионов в виде кристаллического белого осадка BaSO4 и получении гравиметрической формы (BaSO4) прокаливанием:
SO4" + Ва2+>- | Ba SO4 Ba SO4
Данным методом определяют сульфатную серу, а также свободную, пиритную и сульфидную, предварительно окислив их до сульфатной.
Приборы и реактивы
Муфельная печь.
Аналитические весы.
Водяная баня.
Эксикатор.
Стеклянные палочки.
Стеклянные воронки.
Фарфоровые тигли.
Мерный цилиндр вместимостью 100 мл.
Щипцы тигельные.
Химические стаканы вместимостью 200—250 и 100 мл.
Фильтры беззольные «синяя лента».
Хлорид бария, 3 М раствор.
Хлороводородная кислота, 6 М раствор.
Выполнение работы. Рассчитанную и взвешенную на аналитических весах навеску сульфата (или аликвотную часть анализируемого раствора) переносят в химический стакан вместимостью 200—250 мл и приливают 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 2 мл 6 М раствора НС1 и нагревают почти до кипения на газовой горелке. В химический стакан вместимостью 100 мл помещают 50 мл дистиллированной воды и 6 мл 3 М раствора ВаСЬ, нагревают почти до кипения на газовой горелке. Затем осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой приливают нагретый раствор ВаСЬ к горячему раствору сульфата, при этом палочка не должна касаться стенок стакана. Стакан с образовавшимся осадком ставят на кипящую водяную баню. Как только осадок осядет и жидкость над ним просветлеет, проводят проверку полноты осаждения BaSO4- Для этого к раствору над осадком приливают 2—3 капли горячего раствора ВаСЬ, осторожно, не взмучивая осадка. Если при этом не наблюдается помутнения раствора, полнота осаждения достигнута, в противном случае приливают еще 1 мл горячего раствора ВаСЬ, дают осадку осесть и снова проверяют полноту осаждения.
Затем стакан ставят на кипящую водяную баню на 2—3 ч для созревания осадка (или оставляют в рабочем шкафу до следующего занятия), после чего осадок фильтруют и промывают (см. разд. 11.9.2). Для фильтрования применяют бумажный беззольный фильтр «синяя лента». Промывная жидкость — дистиллированная вода, подкисленная 6 М раствором НС1 (8—10 капель на 100 мл воды). Подсушивание, озоление фильтра и прокаливание осадка (600—800 °C) — см. разд. 11.9.2.
При переведении осадка в гравиметрическую форму могут протекать побочные реакции.
При озолении фильтра:
Ba SO4 + 2С -С- 2СО2 + Ba S
Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит при длительном нагревании осадка на воздухе:
BaS + 202 ► BaSO4
Возможно также последующее превращение BaS в ВаСОз под действием СОг и влаги воздуха.
При слишком высокой температуре прокаливания (> 800 °C):
BaSO, BaO + SOaf.
Для переведения BaS и ВаО в BaSO4 прокаленный осадок иногда обрабатывают 2—3 каплями концентрированной серной кислоты:
BaS + H2SO4BaSO4 + H2St,
BaO+H2SO4BaSO4+H2O.
Затем осадок осторожно нагревают под тягой для полного удаления летучих продуктов реакций:
H2SO4 H2O+SO3t.
Полноту удаления H2S и SO3 проверяют по окрашиванию влажной индикаторной бумаги: нагревание проводят до тех пор, пока универсальная индикаторная бумага не перестанет окрашиваться в красный цвет.
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Осаждению сульфат-ионов в виде BaSO4 мешают анионы SiO2-, SnO2^, WO2" и другие, образующие осадки соответствующих кислот при подкислении раствора. Осаждению мешают также ионы Fe3 + , А13+, С1“, МпОГ и другие, соосаждаемые с BaSO4- Мешающие ионы должны быть предварительно удалены из анализируемого раствора.
Работа 2. Определение железа
Метод основан на осаждении железа (III) в виде аморфного коричневого осадка Ре(ОН)з и получении гравиметрической формы (РегОз) прокаливанием:
2Ре3+ + 6МНз + 6Н2О > ;2Fe(OH)3 + 6NH4+,
2Fe(OH)3 Ре2Оз + ЗН2О.
Приборы и реактивы
Приборы — см. работу 1.
Фильтры беззольные «красная лента».
Аммиак, 10%-й водный раствор.
Нитрат аммония, 2%-й раствор.
Азотная кислота, концентрированная.
Выполнение работы. Рассчитанную и взвешенную на аналитических весах навеску образца, содержащего Fe3+ (или аликвотную часть анализируемого раствора), переносят в стакан вместимостью 100 мл, подкисляют 2—3 каплями концентрированной HNO3 для окисления Fe2+-ионов, возможно содержащихся в растворе, и для предотвращения гидролиза Fe3 + и нагревают на кипящей водяной бане до 70—80 °C. К горячему раствору при постоянном перемешивании приливают 10%-й водный раствор аммиака до появления устойчивого запаха аммиака, после чего к раствору с осадком приливают 100 мл горячей дистиллированной воды и ставят на кипящую водяную баню. После осаждения осадка, его фильтруют через бумажный беззольный фильтр «красная лента».
Осадок на фильтре промывают горячим 2%-м раствором нитрата аммония. Промывание заканчивают, когда проба на полноту промывания дает отрицательную реакцию [например, при анализе хлорида железа(III) проба должна дать отрицательный результат на содержание С1"-ионов при добавлении к капле фильтрата
капли HNO3 и капли AgNO3j. Промытый и подсушенный осадок озоляют и прокаливают в тигле при 1000—1200 °C (см. разд. 11.9.2).
При длительном прокаливании возможно протекание следующих побочных реакций:
бЕеаО, 4ЕезО4 + О2)
Для переведения РезО4 в Ре20з к охлажденной гравиметрической форме прибавляют 1—2 капли концентрированной HNO3 и осторожно нагревают на пламени газовой горелки. При этом происходит окисление Fe2+ в Ее3"1".
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Осаждению Ее3"1" мешают катионы, осаждаемые водным раствором аммиака в виде гидроксидов (Ве2+, А13+, Сг3+ и др.), а также анионы, которые в аммиачной среде образуют осадки с катионами, присутствующими в анализируемом растворе (РО4~, AsO»-, SiO3 и др.), осаждению мешают также катионы, со- осаждаемые Ре(ОН)з, и иоиы, образующие комплексные соединения с Fe3+ (F-, РО4- и др.). Все эти мешающие ионы перед проведением анализа должны быть удалены.
Работа 3. Определение никеля
Диметилглиоксим с ионами никеля (II) образует в аммиачной среде малорастворимый осадок диметилглиоксимата никеля ярко-розового цвета:
Ni2++2C4H8O2N2 -^^> HC4H7O2N2)2Ni +
+ 2NH4+(C4H7O2N2)2Ni.
Приборы и реактивы
Термостат.
Аналитические весы.
Эксикатор.
Фильтрующий стеклянный тигель № 3—20 (40 пор).
Колба Бунзена.
Водоструйный насос.
Стакан вместимостью 200 мл.
Диметилглиоксим, 1%-й водный раствор динатриевой соли.
Хлороводородная кислота, 2 М раствор.
Аммиак, 2 М раствор.
Выполнение работы. Раствор, содержащий не более 30 мг никеля, разбавляют водой до 100 мл, подкисляют 2 М раствором HCI до слабокислой реакции, нагревают до 80 °C и добавляют раствор реагента в небольшом избытке. Необходимо добавить 5 мл реактива приблизительно на каждые 10 мг никеля, однако это соотношение должно быть увеличено, если в растворе присутствуют Со2"1" и Ре2"1", образующие в этих условиях растворимые устойчивые хелаты. Затем добавляют 2 М раствор аммиака до появления запаха, что соответствует слабощелочной реакции (pH 8), и продолжают нагревать на водяной бане не более 1 ч. Не следует проводить длительного нагревания при доступе воздуха, так как в этих условиях может образоваться растворимый хелат никеля. После проверки полноты осаждения осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель (см. разд. 11.9.2) и промывают теплой водой до исчезновения ионов С1“ в промывных водах. Стеклян-
ный тигель с осадком сушат в термостате при 110—120 °C до постоянной массы и взвешивают.
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Работа 4. Определение кобальта
Определение основано на осаждении Со3+ уксуснокислым раствором а-нитрозо-р-нафтола. Предварительно Со2+ окисляют до Со3"1". Состав полученного осадка соответствует формуле
Co(C10H6ONO)3-2H2O
Приборы и реактивы
Приборы — см. работу 3.
Раствор а-нитрозо-^-нафтола. Растворяют 8 г а-нитрозо-р-наф- тола в 300 мл концентрированной СНзСООН и разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. Раствор готовят непосредственно перед употреблением.
Уксусная кислота концентрированная, 20%-й раствор.
Пероксид водорода, 30%-й раствор.
Гидроксид натрия, 2 М раствор.
Выполнение работы. К анализируемому раствору, содержащему не более 5 мг Со2 + , добавляют 20 капель 30%-го Н2О2, 2 М раствор NaOH при перемешивании до начала образования черного осадка гидроксида Со3"1", затем приливают 20 мл концентрированной СНзСООН и, если осадок не растворился, раствор нагревают до его растворения. Разбавляют раствор до 100 мл горячей дистиллированной водой, приливают прн перемешивании 20 мл раствора а-нитрозо- р-нафтола, доводят до кипения н продолжают нагревать на водяной бане 20—30 мин, при этом выпадает осадок красно-бурого цвета. Затем осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель (№ 3—20, 40 пор), промывают небольшими порциями горячего 20%-го раствора СНзСООН и водой. Тигель с осадком сушат при 130 °C в термостате до постоянной массы и взвешивают в виде Co(CioH6ONO)3-2H20.
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Работа 5. Определение перхлоратов
Нитрон с перхлорат-ионами в уксуснокислой среде образует малорастворимый осадок перхлората нитрония серовато-белого цвета:
C2oHi6N4-CH3COOH + C104- > C2oH16N4-HCI04 +
+ СН3СОО- C20Hi6N4-HC1O4.
Приборы и реактивы
Приборы — см. работу 3.
Нитрон, 0,1 М раствор в 5%-й уксусной кислоте.
Уксусная кислота, концентрированная.
Выполнение работы. Раствор, содержащий не более 100 мг перхлората, разбавляют водой до 50 мл, приливают 1 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 70°C и добавляют при перемешивании раствор нитрона в небольшом избытке. Необходимо добавить 1,5 мл раствора нитрона на каждые 10 мг перхлората. Раствор охлаждают (охлаждение способствует полному выпадению осадка). Через 1 ч проверяют полноту осаждения. Осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель (см. разд. 11.9.2) и промывают 2—3 раза 5%-й уксусной кислотой и 2 раза холодной дистиллированной водой. Тигель с осадком сушат при 100°C в термостате до постоянной массы и взвешивают.
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Нитраты можно определять аналогично.
Работа 6. Определение салициловой кислоты
Салициловая кислота в щелочной среде с иодом образует желтый осадок тетраиодфениленхинона:
Приборы и реактивы
Приборы — см. работу 3.
Иод, 0,025 М раствор.
Карбонат натрия, 1 М раствор.
Выполнение работы. Анализируемый образец, содержащий не более 30 мг салициловой кислоты, растворяют в 1 М растворе карбоната натрия, разбавляют водой до 50 мл и приливают при перемешивании раствор иода в небольшом избытке. Необходимо добавить 10—12 мл 0,025 М раствора иода на каждые 10 мг салициловой кислоты. Через 2 ч проверяют полноту осаждения. Осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель (см. разд. 11.9.2) и промывают 3 раза холодной дистиллированной водой. Тигель с осадком сушат- при 80°C в термостате до постоянной массы и взвешивают.
Расчет результатов анализа — см. разд. 11.7.
Вопросы и задачи
Какие требования предъявляются к осаждаемой и гравиметрической формам?
От каких факторов зависят размер и число частиц осадка?
Какие требования предъявляются к осадителю в гравиметрическом анализе?
Как влияют на растворимость осадка присутствие одноимен-
ных с осадком ионов, pH среды, ионная сила раствора, конкурирующие реакции комплексообразования?
Какими причинами обусловлено загрязнение кристаллических и аморфных осадков?
Обоснуйте условия осаждения кристаллических и аморфных осадков.
Какими преимуществами обладают органические осадители перед неорганическими? Какие органические осадители Вы знаете?
Предложите и обоснуйте состав промывной жидкости для промывания осадков: Fe(OH)3, А1(С9НбМО)з, AgCl.
Какие фильтры применяют в гравиметрии для отделения осаждаемой формы?
Какой объем 3%-го раствора 8-гидроксихинолина (C9H7NO) следует взять для осаждения алюминия из раствора, содержащего 0,1500 г сульфата алюминия (р=| г/мл)?
Какой объем 4%-го раствора тетрафенилбората натрия (CeHs^BNa следует взять для осаждения калия из раствора, содержащего 0,1011 г нитрата калия (р=1 г/мл)?
Какую массу бензидина C12H12N2 следует взять для осаждения сульфат-ионов в слабокислой среде в виде C12H12N2* H2SO4 из раствора, содержащего 0,1920 г сульфата натрия?
Какую навеску технического карбоната кальция, содержащего 80% СаСОз, следует взять для гравиметрического анализа, если осаждаемая форма СаСгО4, гравиметрическая форма СаО?
Чему равны гравиметрические факторы в следующих определениях:
а) А1 > AI(C9H6NO)3; б) С2Н682 Ва8О4;
в) СоС12> Со2Р2О7; г) Fe3Al2Si3O,2 ► А12О3;
д) Fe3Al2Si30i2 >- SiO2; е) Hg2CI2 » Hg3(AsO4)2;
ж) CoCI2 >- Со3О4; з) Н3РО4>• Mg2P2O7.
Вычислить процентное содержание железа в сплаве, если масса гравиметрической формы РегОз 0,8000 г, навеска сплава, взятая для гравиметрического анализа, 0,5600 г.
Вычислить процентное содержание кремния в чугуне, если из навески чугунных стружек, равной 1,4255 г, в результате гравиметрического анализа получена гравиметрическая форма S1O2 массой 0,0420 г.
Определить процентное содержание калия в навеске гербицида, равной 0,8100 г, если масса гравиметрической формы КВ (С6Н5)4 равна 3,4780 г.
Какую навеску органического вещества, содержащего 6% фосфора, следует взять для анализа, если после соответствующей обработки масса гравиметрической формы Mg2?2O7 равна 0,5000 г?
Сколько граммов салициловой кислоты СбН4<ОН)СООН содержалось в растворе, если при определении ее гравиметрическим методом масса гравиметрической формы C12H4O2I4 равна 0,5780 г?
Вычислить процентное содержание хлоромицина С| 1 Hi2O5N2CI2 в навеске глазной мази, равной 0,5150 г, если после соответствующей обработки масса гравиметрической формы AgCl равна 0,0065 г.
Вычислить процентное содержание серы в навеске образца угля (влажность образца 1,30%), равной 0,8460 г, если после соответствующей обработки масса гравиметрической формы BaSO4 равна 0,1025 г.
Рассчитать содержание алюминия (в г) в анализируемом растворе, если масса гравиметрической формы (CgHeNOJaAl равна 4,5900 г.
Выпадет ли осадок AgCl при смешении равных объемов 0,2 М раствора NaCl и 0,1 М раствора AgNOa? ПРД а = = 1,78-I010.
Выпадет ли осадок Саз(РО4)2 при смешении равных объемов 0,1 М раствора СаС12 и 0,05 М раствора Na3PO4? ПРС (р0 , = = 2,0-I0-29.
Сколько моль и граммов бария останутся неосажденными при приливании 50 мл 0,1 М раствора серной кислоты к 100 мл 0,1 М раствора хлорида бария?
Сколько граммов MgNH4PO4 перейдет в раствор при промывании осадка: а) 200 мл воды; б) 200 мл 0,1 М раствора MgCI2; в) 200 мл 2,8%-го водного раствора аммиака (р = 0,98 г/мл)? nPMgNH4PO4 = 2,5.10 13.
Сколько процентов BaSO4 будет потеряно при промывании навески BaSO4, равной 0,4200 г: а) 250 мл воды; б) 250 мл 0,1 М Na2SO4? ПР„„„ = 1J . Ю-10.
Вычислить растворимость Agl: а) в воде; б) в 0,1 М растворе AgNO3; в) в 0,01 М растворе KNO3. ПРде1=8,3.|017.
Вычислить растворимость в 0,001 М растворе НС1: а) ВаСОз (ПРВаСОз=4,о.ю-10; ^, = 4'5-io 7; АЛг=4,8.10-н); б) А1РО4 (ПР. 3=5,75.|0~19); в) Са3(РО4)2 \пРс ро =2,0-10”29; ^^.ю-З; ^=6,2-К)"8; Кл'=5,0.|0~13)С Р°
30 Вычислить растворимость: a) AgCl в 1 М водном растворе аммиака (ПРА с, = 1,78-10"'°; Ai=2,1.103; Kt = 1,7• 107); б) ЕеРО4 в 1 М растворе NH4F (ПРреР0| = 1,3-10"22; Ai = l,10-106; Ki = = 5 49-Ю10; /(3 = 5,49.1013; /С = 5,49-1015; As = 1,03-1016; Кб = = l’o3- IO16).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 557 с.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Кн. 1. 480 с.
Ушакова Н. Н., Николаева Е. Р., Моросанова С. А. Пособие по аналитической химии. М.: МГУ, 1984. 150 с.
Янсон Э. Ю., Путнинь Я. К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980. 263 с.
Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972. 145 с.
Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии. М.: МГУ, 1986. 159 с.
Анорганикум. Т. 2. М.: Мир, 1984. 632 с.
Кузнецов В. В.//Успехи химии. 1986. Т. 55. № 9. С. 1409 1438.
Бончев П. Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. 496 с.
Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967. 1032 с.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.
ГЛАВА 12
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Титриметрический метод анализа был предложен Ж- Л. Гей- Люссаком в прошлом веке и благодаря простоте выполнения, экспрессности, высокой точности и возможности использования реакций самого разного типа получил очень широкое распространение для определения неорганических и органических веществ как в водных, так и в неводных растворах. В процессе развития этот метод послужил основой для многих современных физико-химических титриметрических методов анализа. Ранее использовавшееся название метода «объемный анализ», связанное с тем, что в большинстве случаев количество прибавленного реагента (титранта) находят по объему его раствора, теперь заменено на более правильное «титриметрический анализ», так как иногда при наиболее точных определениях измеряют не объем, а массу раствора реагента.
ПРИНЦИПЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. При выполнении анализа к точно измеренному объему анализируемого образца постепенно прибавляют непрерывно контролируемое количество реагента вплоть до того момента, пока количество молей эквивалента добавленного реагента В —n [f3KB(B) В] не станет равным количеству молей эквивалента определяемого компонента А — — п [/экв(А) А]. Условие эквивалентности: п [)„<=(А)А] = = п [/э„„ (В) В]. Зная уравнение реакции
А+В ?=* C+D+ ....
на основании закона эквивалентности по количеству затраченного реагента В рассчитывают .количество определяемого компонента А.
Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титранта) к раствору определяемого компонента.
Для титриметрических определений можно использовать реакции различных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям.
Реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению, побочные реакции должны быть исключены. .
Реакция должна протекать количественно. Это значит, что константа равновесия реакции должна быть достаточно большой и, следовательно, погрешность из-за незавершенности реакции будет минимальна — степень полноты протекания реакции в момент эквивалентности должна быть не менее 99,9%.
Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования состояние равновесия наступало практически мгновенно.
Требование к скорости реакции становится менее существенным при использовании физико-химических методов определения конечной точки титрования.
Указанным выше требованиям удовлетворяют следующие реакции.
Реакция кислотно-основного взаимодействия, т. е. реакции, сопровождающиеся переносом протона:
НА + В ч=ь А” + ВН+;
для частиого случая в водном растворе
Н + +ОН~ ^=t Н2О.
Метод, основанный на реакциях этого типа, называют методом кислотно-основного титрования (протолитометрия).
Реакции окисления-восстановления, т. е. реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления (обмена электронами):
cAOx + bBred < > нАredH“№...
Метод, основанный на реакциях этого типа, называют методом окислительно-восстановительного титрования (ред- оксометрия).
Реакции комплексообразования, т. е. реакции образования малодиссоциирующих комплексных соединений:
M'"++nLp~[ML„]"“""P.
Метод, основанный на реакциях этого типа, называют методом комплексометрического титрования.
Реакции осаждения, т. е. реакции образования малорастворимых электролитов:
nKt'”+ Н-тАп”” ^=ь |Kt„An„.
Метод, основанный на реакциях этого типа, называют методом осадительного титрования (седиметрия).
Во всех случаях в процессе титрования в титруемом
растворе протекает реакция
А + В «=t C+D, в результате чего изменяются равновесные концентрации А, В, С и D, что обусловливает изменение свойств системы. В каждый момент титрования концентрации компонентов системы определяются константой равновесия реакции и количеством добавленного титранта. По мере накопления количественных изменений происходит качественное изменение свойств системы. Различают 4 этапа титрования.
До начала титрования — в растворе присутствует А.
До момента эквивалентности — в растворе присутствуют А, С, D (концентрация В пренебрежимо мала).
В момент эквивалентности — в растворе присутствуют С, D (концентрации А и В пренебрежимо малы).
После момента эквивалентности — в растворе присутствуют В, С, D (концентрация А пренебрежимо мала).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Графическое изображение зависимости концентрации определяемого компонента А или пропорционального ей свойства системы от количества прибавленного титранта называют кривой титрования. Для каждого отдельного случая титрования такая зависимость может быть рассчитана и построена соответствующая кривая титрования, называемая теоретической кривой титрования. На оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта. Если на оси ординат откладывать равновесную концентрацию или интенсивность пропорционального ей свойства системы, получают линейную кривую титрования. Если на оси ординат откладывать не абсолютные значения указанных выше величин, а их логарифм — получают логарифмическую кривую титрования. Иногда удобнее откладывать отношение объема добавленного титранта — Евк объему титранта, соответствующего моменту эквивалентности — К, (на кривой — точка эквивалентности — ТЭ):
т = Гв/Г, = п [fM. (В) В] (a [f3KB (А)А].
Величину т называют степенью оттитрованности, или титровальной долей.
Типичный вид теоретических кривых титрования представлен на рис. 12.1. Функции, представленные на рисунках, характерны областью вблизи точки эквивалентности, т. е. вблизи такого момента титрования, когда к раствору определяемого компонента А прилито эквивалентное количество титранта В —Г,.
dLg gfA?dz\qC(M
Рис. 12.1. Кривые титрования:
a — линейные; б — логарифмические; в — дифференциальные
Если константа равновесия реакции титрования достаточно велика, линейная кривая титрования представляет собой две пересекающиеся в точке эквивалентности прямые (рис. 12.1, а, кривая /), если же константа равновесия мала, тогда на кривой титрования нет резкого перегиба (рис. 12.1, а, кривая 2). Соответственно, на логарифмической кривой имеется скачок, называемый скачком титрования, причем максимальный наклон кривой соответствует точке эквивалентности (рис. 12.1,6, кривая /). Первая производная в этой точке d 1g С(Л) /dX будет максимальна, а вторая производная d21g С(Л) [dV^ равна нулю (рис. 12.1, в). Если же константа равновесия мала, то скачок титрования отсутствует (рис. 12.1,6, кривая 2).
Линейные кривые получают также, если на оси ординат откладывают интенсивности свойств системы, прямо пропорциональные концентрации одного из компонентов реакции: например, при фотометрическом титровании — светопогло- щение раствора, при кондуктометрическом титровании — удельное сопротивление и т. д.
Логарифмические кривые титрования иногда строят в координатах: логарифм отношения концентрации определяемого компонента к концентрации какого-либо продукта реакции (либо величина, пропорциональная логарифму отношения концентраций, например окислительно-восстановительный потенциал Е) — количество добавленного титранта.
Во всех случаях, когда реакция, протекающая при титровании, удовлетворяет указанным выше требованиям, логарифмические кривые имеют две пологие ветви, между которыми находится крутая часть — скачок, обусловленная резким изменением концёнтрации определяемого компонента А вблизи точки эквивалентности.
Наличие скачка на кривой титрования и его величина предопределяют возможность, а также погрешность титриметрического определения. Величина скачка титрования зависит прежде всего от константы равновесия используемой реакции: чем больше константа равновесия, тем больше скачок титрования, а также от концентрации определяемого компонента А и титранта В. Чем больше их концентрация, тем больше скачок титрования.
При константе равновесия А^10“7 или концентрациях <0,001 М скачка титрования не наблюдается, а на кривой титрования имеется только точка перегиба.
Для оценки величины скачка титрования необходимо определить положение точек начала и конца скачка титрования. Положение этих точек связывают с допустимой погрешностью определения. Если можно допустить погрешность до ±1%, то точкой начала скачка титрования считают точку кривой титрования при т — 0,99 (недотитрован 1% от начального количества определяемого компонента), а точкой конца скачка титрования — точку при т=1,01 (добавлен избыток титранта в 1%). Если допускается погрешность до ±0,1%, точкой начала скачка считают точку при т —0,999, а точкой конца скачка — точку при т — — 1,001. Если титрование будет закончено в пределах скачка титрования, то погрешность определения не превысит указанных значений.
УСТАНОВЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Чтобы по количеству титранта В, затраченному на реакцию с определяемым компонентом А, можно было рассчитать его количество, желательно прекратить добавление титранта в момент эквивалентности, по крайней мере, с допустимой погрешностью определения необходимо это сделать в пределах скачка титрования. Для этого в процессе титрования нужно получить сигнал, свидетельствующий о том, что скачок
титрования достигнут. Такой сигнал получают (определяют конечную точку титрования — КТТ), используя различные средства, позволяющие зафиксировать достижение определенной концентрации какого-либо компонента реакции или определенного уровня интенсивности какого-либо свойства исследуемой системы. Для выбора подходящего средства и способа КТТ используют теоретические кривые титрования.
В химических титриметрических методах количественного анализа используют визуальные способы (безындикаторные или индикаторные) фиксирования сигнала о достижении КТТ, в физико-химических методах — инструментальные способы.
Визуально определяют КТТ по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора, обусловленной окраской одного из компонентов реакции, а также по образованию или прекращению образования осадка малорастворимого компонента реакции. Эти способы определения КТТ называют безындикаторными. Обычно для определения КТТ используют вспомогательные вещества — индикаторы, которые изменяют окраску, образуют осадок, изменяют цвет люминесценции при достижении определенной концентрации одного из компонентов реакции или определенной интенсивности какого-либо свойства системы. Эти способы определения КТТ называют индикаторными.
Инструментальные — физические и физико-химические средства определения КТТ, кроме их объективности, часто позволяют повысить точность определения и понизить предел определяемых концентраций, а также автоматизировать процесс определения.
ПОГРЕШНОСТИ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА
Химические титриметрические методы количественного анализа дают относительную погрешность определения 0,3— 0,05% при массе определяемого вещества 0,1—0,5 г.
Источниками погрешностей являются измерительные инструменты (весы, мерная колба, пипетка, бюретка). Каждое измерение обусловливает определенную погрешность. Аналитические весы позволяют измерять массу с абсолютной погрешностью 0,0001 г, и если измеряемая масса найдена равной 0,3581 г, то действительная масса равна 0,3581 + + 0,0001 г. При измерении объема раствора с помощью бюретки (абсолютная погрешность отсчета 0,02 мл) его расход будет равен показанию уровня по шкале бюретки после выливания минус начальное положение уровня раствора, и, следовательно, абсолютная погрешность измерения объема может быть равна 0,04 мл.
Погрешности возникают и при фиксировании конечной точки титрования. Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности, т. е. объем титранта, израсходованного на титрование, не равен тому объему, который отвечает равенству п [f3KB (А) А] = п [f3KB (В) В]. Такая погрешность при данном способе фиксирования КТТ повторяется от опыта к опыту, т. е. является систематической и в общем случае называется погрешностью титрования, а в случае применения индикаторов — индикаторной погрешностью.
Погрешности, связанные с измерением массы, объема и способом определения КТТ, являются основными систематическими погрешностями титриметрического метода анализа и представляют наиболее существенную причину погрешности результата анализа. Источником систематических погрешностей являются также реактивы, которые всегда содержат большее или меньшее количество примеси и, следовательно, не отвечают формульному составу. Многие другие причины (колебания температуры, влажности, субъективные особенности восприятия изменения цвета индикатора аналитиком) могут также являться источником погрешности.
С целью повышения правильности определения ставят контрольный опыт. Он заключается в проведении всех или части операций, предусмотренных методикой, в отсутствие определяемого компонента. Результат контрольного опыта учитывают при расчете результата определения.
Случайные погрешности обусловлены неконтролируемыми изменениями условий измерения. Ряд одновременно действующих факторов приводит к небольшим вариациям измеряемой величины. Случайные погрешности нельзя заранее оценить и, следовательно, внести соответствующую поправку в результат определения, но они поддаются статистической обработке, а повторение измерений тех же переменных приводит к уменьшению случайных погрешностей (см. гл. 5).
Титриметрический метод химического анализа широко применяют в самых различных областях науки, техники и производства. Это обусловлено тем, что он может быть реализован как в инструментальном, так и визуальном исполнении. Метод характеризуется высокой точностью и скоростью определения, простотой, широким ассортиментом используемых реакций и раствори елей, средств определения КТТ, наконец, низкой стоимостью. Титриметрический метод количественного химического анализа продолжает развиваться и совершенствоваться, прежде всего в направлении дальнейшего повышения точности, увеличения интервала определяемых концентраций, расширения возможности определения компонентов в их смесях и автоматизации.
РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА
При расчетах приняты следующие обозначения:
g— масса вещества (кг, г, мг);
М(А) —молярная масса (моль-1);
ц(А)—моль, количество вещества, содержащее столько определенных условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Условными частицами могут быть молекулы, атомы, ионы, электроны и другие частицы или определенные группы частиц;
С(А) —общеаиалитическая молярная концентрация вещества А (моль/л);
[А] —равновесная концентрация (моль/л);
Т—титр раствора (г/мл);
V — объем раствора (мл, л);
р — плотность раствора (г/мл);
)„„ (А) — фактор эквивалентности вещества А в реакции, которая должна быть обязательно указана, т. е.. это число, показывающее, какая доля условной частицы вещества А эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции;
п[)зкв(А)А] —количество молей эквивалента вещества А, которое может быть выражено следующим образом:
п IM,(А) А] = g/M [Ькв (А) А] = С IU (А) А] V/1 000 =
= тV/M [f,KB (А) А] = С% Vp/M [f3K, (А) А] 100.
Результат измерений и анализа выражают числом. Каждое такое число должно содержать только значащие цифры. Значащими являются все достоверно известные цифры числа плюс первая недостоверно известная цифра.
На аналитических весах масса взвешиваемого предмета измеряется с ошибкой + 0,0001 г. Следовательно, правильно записанное число должно содержать четыре цифры после запятой, например 7,2430 г, неправильно — 7,243 г.
Расход титранта, измеренный бюреткой, градуированной на 0,1 мл, должен быть выражен числом, содержащим две цифры после запятой, например правильно—V = = 11,26 мл, неправильно — К=11,2 мл.
Поскольку погрешность определений титриметрическими методами анализа колеблется в десятых долях процента, то и результат анализа при расчете должен содержать четыре значащие цифры. Найденное содержание СаО в известняке: правильно — £ = 0,2760 г, неправильно — g = = 0,276 г; правильно—%СаО = 51,45%, неправильно — %СаО = 51,453%.
Правильно записанная концентрация должна содержать четыре значащие цифры: правильно—С = 0,1070 моль/л, неправильно—С = 0,107 моль/л; правильно —7=
= 0,003901 г/мл; неправильно— 7=0,00390122 г/мл.
Аналитическое определение включает ряд операций
(взятие навески, приготовление растворов, регулирование условий протекания вспомогательных и основной реакций и т. д.), предусмотренных методикой измерения физических величин, и расчеты. Каждая операция и каждое измерение являются источниками случайных погрешностей. Поэтому результат определения содержит погрешность — отклонение от истинного содержания определяемого компонента. Небрежность в работе на любом этапе выполнения анализа неизбежно обусловливает погрешность, выходящую за пределы, гарантируемые методикой, что делает необходимым повторное выполнение анализа. Погрешность определения методом кислотно-основного титрования не должна превышать 0,5%.
При выполнении химико-аналитических работ расчеты сопутствуют всем аналитическим операциям и занимают значительную долю времени. Поэтому необходимо овладеть наиболее рациональным методом расчета на основе закона эквивалентности.
В основе количественных расчетов лежат уравнения химических реакций и стехиометрия уравнений реакций. Основной единицей измерения количества вещества является моль. Молярная масса М (А) характеризует массу единицы количества вещества А. Эквивалентом вещества А называют такую условную частицу, которая в данной реакции будет эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Вещества реагируют друг с другом массами, пропорциональными их химическим эквивалентам. Если в реакции
А + В C + D
прореагировало п молей эквивалента вещества А, то и вещества В прореагировало п молей эквивалента и получилось п молей эквивалента каждого из продуктов реакции — С и D.
Химический эквивалент вещества непостоянен, он определяется типом химической реакции и конкретной реакцией. Так, в реакциях кислотно-основного взаимодействия эквивалентом называют такую условную частицу, на которую приходится один принимаемый или отдаваемый протон в данной реакции, например:
(,KB(H3PO4) = 1, Ak=(h3po4) = 72, U(H3PO4) = '/3.(,KB(H3PO4) = 1, Ak=(h3po4) = 72, U(H3PO4) = '/3.H3PO4 + NaOH ч=* NaH2PO4 + H2O
(,KB(H3PO4) = 1, Ak=(h3po4) = 72, U(H3PO4) = '/3.
(,KB(H3PO4) = 1, Ak=(h3po4) = 72, U(H3PO4) = '/3.
H3PO4 + 2NaOH *=£ Na2HPO4 + 2H2O
H3PO4 + 3NaOHNa3PO4 + 3H2O
В реакциях окисления — восстановления эквивалентом
называют такую условную частицу, на которую приходится один отдаваемый или принимаемый электрон в данной реакции, например:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 э=^ Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 ++ K2SO4 + 7H2O,
М = (К2Сг2О7) = 7б-
В реакциях осаждения эквивалентом называют условную частицу, на которую приходится одна часть суммарного заряда ионов, например:
К2Сг2О7 + 2ВаС12 + Н2О ч=ь 2ВаСгО4+2КС1+2НС1,
Мв (К2Сг2О7) = '/4.
В реакциях комплексообразования эквивалентом называют условную частицу, на которую приходится один лиганд, например:*
AgNO3 + 2KCN ^=±. K[Ag(CN)2] +KNO3,
М» (AgNO3) =7»;
FeCl3 + Na2H2Y ^l NaFeY + 2HCl + NaCl,
M« (FeCl3) = 1.
СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ
В титриметрии используются три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.
Прямое титрование
Прямое титрование — это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титранта В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро. Содержание компонента А при прямом титровании титрантом В рассчитывают на основе равенства п [Ms (А) А] = п [М» (В) В].
В качестве примеров определений веществ способом прямого титрования приводим следующие реакции титрования:
CH3COOH+NaOH +=t CHaCOONa + Н2О,я(СНзСООН) = « (NaOH);
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 «l 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 ++ K2SO4 + 8H2O,
п (FeSO4) =п (7sKMnO4);
[Zn(NH3)4] SO4 + Na2H2Y +=> Na2ZnY+(NH4)2SO4 + 2NH3,n (Zn2+) =n(Na2H2Y).
Обратное титрование
Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества вещества В раствором титранта В'. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности этой реакции.
Количество молей эквивалента определяемого вещества А при обратном титровании всегда равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и В':
п [f,KB(A)A] =п [7к,(В)В] — n [7кв(В')В'].
Примерами обратного титрования могут служить определения трех веществ по следующим реакциям:
СаСОз + 2НС1СаС12 + СО2 + Н2О,
избыток
НС1 + NaOH ^=t NaCl + H2O, остаток
n(72CaCO3)=n(HCl)-n(NaOH);
MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 ~=^ MnSO4 + 2CO2 + 2H2O, избыток
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 —^ 2MnSO4 + 10C02 + K2S04+8H20, остаток
п('/2МпО2) =п (‘/2Н2С2О4) — n('/5KMnO4);
AlCl3 + Na2H2Y —^ NaAlY + NaCl+2HCl, избыток
Na2H2Y + CuSO4 —^ Na2CuY + H2SO4, остаток
п(А1С13) =n(Na2H2Y) —n(CuSO4).
Титрование по заместителю
Титрование по заместителю заключается в'титровании титрантом В не определяемого вещества А, а эквивалентного ему количества замёстителя А', получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом.
Титрование заместителя применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.
Количество молей эквивалента определяемого вещества при титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта:
и [/экв (А) А] = п [7кв (А ) А'] = п(7кв(В)В].
В качестве примеров титрования по заместителю приведем определение веществ с использованием следующих реакций:
4NH4C1+6CH2O (CH2)6N4+4НС1+6Н2О заместитель
HCl + NaOH ^=^ NaCl + H2O,n(NH4Cl) = n(HCI) = n(NaOH);
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O,
заместитель
I2 + 2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,
n (7бК2Сг2О7) = n (’/zlz) — я (Na2S2O3);
PdCl2+ [Ni(CN)4JCl2 »=► [Pd(CN)4]Cl2+NiCl2, заместитель
NiCJ2 + Na2H2Y ч=ь. Na2NiY + 2HCl, .n(PdCl2) = n(NiCl2) =n(Na2H2Y).
ПЕРВИЧНЫЕ И ВТОРИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ
Массу титриметрически определяемого компонента вычисляют по объему и концентрации стандартного раствора реагента — титранта, израсходованного на титрование раствора этого компонента. Стандартным раствором называют раствор реагента (НС1, NaOH, Na2B4O7-ЮНгО, Н2С2О4Х Х2Н2О и др.) с точно известной концентрацией, используемый для титриметрического определения. Характеристиками стандартного раствора являются:
Титр — Т (г/мл).
Титр по определяемому веществу А — Тв/А (г/мл) — число граммов компонента А, эквивалентное в данной реакции числу граммов реагента В, содержащемуся в 1 мл раствора. Тв/А можно определить из пропорции:
М [(„, (В) В] — М у9КВ (А) А]
Тв—Тв/а
Из пропорции следует, что
ТВ/А=ТВМ [(Экв (А) А] /М [/экв (В) В].
Нормальность—С [/ЭКВ(А)А] —число, показывающее число молей эквивалентов вещества, которое содержится в 1 л раствора.
Поправочный коэффициент Д — число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации раствора к заданной (теоретической) концентрации:
К=Тпу/Т1еОр = С [(экв (А) А] лр/С [(экв (А) А] теор.
Например, было задано приготовить 0,1000 М раствор НС1. Установлено, что концентрация приготовленного раство-
pa 0,1056 M
/( = 0,1056/0,1000 = 1,056;
0,1000 M раствору НС1 соответствует;
гтеор = 36,46 ■ 0,1 000/1 000 = 0,003646 г /мл;
0,1056 М раствору соответствует
Тпр = 36,46 • 0,1056/1 000 = 0,003850 г /мл,
К = 0,003850/0,003646 = 1,056.
В качестве титрантов обычно применяют разбавленные растворы реагентов 0,1—0,01 М, которые готовят либо разбавлением концентрированных растворов (например, НС1, NaOH), либо растворением соответствующей приблизительной навески реагента, взвешенной на технических весах (например, КМпО<, Na2S2O3). Такие растворы должны быть стандартизованы с помощью установочных веществ, являющихся первичными стандартами.
Первичным стандартом называют стандартный раствор, приготовленный по точной навеске. Реагент для приготовления первичного стандарта (установочное вещество) должен быть квалификации не ниже чда (чистый для анализа), нелетучим, негигроскопичным, не поглощать СО2 и другие компоненты из атмосферы и иметь по возможности большую моль-эквивалентную массу.
Вторичным стандартом называют стандартный раствор, характеристики которого установлены по первичному стандарту.
Если при определении вещества необходимо использование двух титрантов (например, способом обратного титрования), то необязательно стандартизировать оба раствора титрантов с использованием первичных стандартов. Можно концентрацию одного из них установить титрованием другим, концентрация которого установлена по первичному стандарту. Так, раствор NaOH можно стандартизировать по стандартному раствору НС1, раствор 12 — по стандартному раствору Na2S2O3.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМОВ РАСТВОРОВ, МЕРНАЯ ПОСУДА
В титриметрических методах анализа количество определяемого компонента измеряют объемом раствора титранта точно известной концентрации. Поэтому технике измерения объемов растворов и приготовлению растворов точно известной концентрации необходимо уделять большое внимание.
В международной системе единиц (СИ) в качестве единицы объема принят кубический метр (м3) и его доли — дм3 и см3. Мерная посуда, применяемая в лабораториях, градуирована в литрах (л) и миллилитрах (мл): 1 л = = 1,000028 дм3, 1 мл = 1,000028 см3. Поскольку обычно достигаемая в аналитической лаборатории точность измерения объема составляет ±0,02 мл, разницей между 1 мл и 1 см3 можно пренебречь.
Следует иметь в виду, что при постоянной абсолютной погрешности измерения объема раствора чем меньше измеряемый объем, тем больше относительная погрешность измерения. Так, при абсолютной погрешности ±0,02 мл относительная погрешность измерения объема 10 мл составляет (0,02-100): 10 = 0,2%, а измерения объема 1 мл — (0,02-100) : 1 =2%. Поэтому при выполнении титриметрических операций не рекомендуется использовать методики с измерением объема меньше 10 мл. Для измерения объемов жидкостей используют специальную лабораторную стеклянную мерную посуду.
Мерные цилиндры, мензурки (рис. 12.2) используют в тех случаях, когда допустима абсолютная погрешность измерения объема больше 0,2 мл. Наиболее употребительны мерные цилиндры и мензурки вместимостью от 5 мл до 1 л. На стенке сосуда нанесена калибровочная шкала в миллилитрах (20°C). Чтобы отмерить нужный объем жидкости, ее наливают в сосуд до уровня соответствующего деления. Нельзя наливать в мерные сосуды горячие жидкости.
Мерные колбы (рис. 12.3) — круглые плоскодонные колбы с узким длинным горлом, приблизительно на середине которого находится круговая метка. Если налить жидкость так, чтобы нижний мениск ее находился на уровне метки, тогда объем находящейся в колбе жидкости будет равен номинальной вместимости колбы. Мерные колбы калиброваны при 20 °C на вливание. На стенке колбы находится марка завода-изготовителя, в которой указаны номинальный объем колбы, температура калибрования, класс точности, ГОСТ.
Мерные колбы изготовляют вместимостью 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000, 2000 мл. Они имеют либо пришлифованные стеклянные пробки, либо закрываются резиновыми пробками.
Рис. 12.2. Мерный цилиндр (а) и мензурка (6)
Рис. 12.3. Мерные колбы (а) и пипетки (б)
Мерные колбы предназначены для приготовления растворов точно известного объема либо путем разбавления точно измеренного объема (аликвотной части) раствора более высокой концентрации, либо растворением точной навески вещества в дистиллированной воде и других растворителях.
Объем раствора в мерной колбе доводят до метки следующим образом: из промывалки наливают растворитель до уровня приблизительно на 1 см ниже метки, затем при помощи пипетки с резиновым колпачком по каплям добавляют растворитель до метки. При этом глаза наблюдателя должны находиться на уровне метки на колбе. Мерную колбу нужно всегда брать за горло выше уровня раствора, в противном случае колба и раствор за счет тепла руки нагреваются, и объем раствора не будет соответствовать номинальному.
Пипетки (рис. 12.3, б) — стеклянные длинные трубки с цилиндрическим или шаровым расширением посредине. Нижний конец пипетки оттянут. На верхнем ее конце имеется одна круговая метка, а на стенке — марка завода-изготовителя с указанием объема, температуры калибрования, класса точности, ГОСТ. Пипетки на один определенный объем изготавливают на 1,3, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100, 200 мл; пипетки с нанесенной на стенке шкалой объемов, разбитой делениями на целые мл,—0,1 или 0,01 мл. Эти пипетки изготавливают на общий объем 10,5; 2,1 мл и меньше.
Пипетки калибруют на выливание— объем свободно вытекающей жидкости, предварительно набранной в пипетки до метки, равен ее номинальному объему.
Пипетки предназначены для точного отмеривания определенного объема жидкости и переноса ее из одного сосуда в другой (отбор аликвотных частей). Эту операцию производят следующим образом. Чистую пипетку берут большим и средним пальцами правой руки за ее верхний конец, погружают нижний конец на 3—4 см в жидкость и всасывают ее приблизительно до половины пипетки. Быстро закрывают верхнее отверстие пипетки указательным пальцем, вынимают пипетку из жидкости, наклоняют пипетку почти горизонтально и, не отпуская указательный палец, поворачивают ее так, чтобы жидкость обмыла стенки, затем выливают ее. Ополаскивание пипетки повторяют. Для отбора аликвотной части погружают конец пипетки в жидкость, всасывают ее до уровня немного выше метки и закрывают верхнее отверстие указательным пальцем. Затем приподнимают пипетку над жидкостью и, ослабив нажим указательного пальца, медленно, по каплям, выпускают избыток жидкости до тех пор, пока нижний край мениска не коснется метки (глаза должны находиться на одном уровне с меткой), в этот момент плотно прижимают указательный палец и прекращают тем самым вытекание жидкости. Если на кончике пипетки остается капля, ее удаляют прикосновением конца пипетки к стенке сосуда. Для выливания жидкости из пипетки опускают в соответствующий сосуд нижний конец пипетки, открывают верхнее отверстие и дают жидкости свободно вытечь, затем слегка касаются носиком пипетки дна или стенки сосуда, держат так пипетку приблизительно 10 с и вынимают ее из сосуда. В носике пипетки всегда остается жидкость.
Операция отбора аликвотных частей жидкости должна быть отработана до уровня навыка, это гарантирует ее правильность и воспроизводимость.
Заполнять пипетку ядовитыми жидкостями, концентрированными кислотами и щелочами надо только с помощью специальных приспособлений (груш и др.).
Бюретки (рис. 12.4) — длинные стеклянные трубки с краном или другим запорным устройством. Это может быть надетая на конец бюретки резиновая трубка со стеклянным оттянутым наконечником, которая либо пережимается металлическим зажимом, либо в нее вставлен стеклянный шарик, служащий затвором. При сдавливании резиновой трубки в месте расположения шарика сверху вниз по касательной резина оттягивается, образуется щель между шариком и внутренней стенкой резиновой трубки, через которую вытекает раствор из бюретки. Бюретки изготовляют различной вместимости: 50, 25, 10, 5, 1 мл и менее. Бюретки вместимостью 5 мл и менее называют микробюретками.
Рис. 12.4. Бюретки
На наружной стенке бюретки нанесена шкала из больших делений, соответствующих целым миллилитрам, и малых, соответствующих десятым долям миллилитра.
Бюретки предназначены для измерения объема вылитой из них жидкости, поэтому они калиброваны на выливание.
Бюретки используют главным образом при титровании.
Подготовка бюретки к титрованию. Чистую бюретку, закрепленную в лапке лабораторного штатива, ополаскивают 2—3 раза раствором титранта, для чего через воронку наливают его каждый раз по 5—7 мл в бюретку и выливают через запорное устройство в коническую колбу или стакан. Затем наливают в бюретку через воронку раствор титранта до уровня на 2—3 см выше отметки «О» и заполняют им носик бюретки. Для этого перегибают резиновую трубку, соединяющую бюретку с носиком так, чтобы его конец был направлен вверх, и надавливают кончиками большого и указательного пальцев на стеклянный шарик, находящийся внутри трубки. При этом раствор титранта, вытесняя воздух, заполняет носик бюретки; вытекающий из носика раствор собирают в колбу или стакан для слива. После этого вынимают из бюретки воронку (не забывать!) и выпускают через затвор по каплям титрант в посуду для слива до тех пор, пока нижний край мениска раствора не коснется нулевой отметки бюретки (глаза должны быть на уровне отметки).
Титрование. Коническую колбу с аликвотной частью титруемого раствора подставляют под носик бюретки и приподнимают за горло так, чтобы конец носика находился в конической части колбы. Кончиками большого и указательного пальцев другой руки, надавливая на запорный стеклянный шарик, приливают раствор титранта в колбу, регулируя скорость приливания силой давления пальцев на шарик.
Прекращают приливать раствор титранта в момент, указанный в методике. Во время титрования раствор в колбе непрерывно перемешивают легким круговым движением колбы.
Расход титранта отсчитывают по нижнему краю мениска титранта в бюретке, определяя на глаз сотые доли миллилитра.
Результат титрования записывают в рабочий журнал, обязательно указывая сотые доли мл, например 15,46 мл; 9,70 мл и т. п. Параллельно титруют 5—7 проб и находят средний расход титранта, при этом разность любых двух титрований не должна превышать 0,05 мл.
Перед каждым титрованием, необходимо заполнять бюретку раствором титранта до нулевой отметки. Если титрант интенсивно окрашен (КМпО», Юз), его уровень определяют по верхнему краю мениска.
Рекомендуется определять объем одной капли раствора, вытекающей из носика бюретки. Так как капли — это минимальный объем титранта, на который могут различаться два последовательных измерения объема, то чем больше концентрация раствора титранта, тем больше капельная погрешность. Для определения объема капли выпускают из бюретки 100 капель, измеряют их объем V и находят средний объем одной капли V/100. Определение проводят 3 раза. Обычно средний объем капли равен 0,02—0,04 мл.
Общие правила работы с мерной посудой следующие.
Мерная посуда должна быть чистой. Признак чистоты посуды — равномерное смачивание стенок растворителем (водой). Если на стенках удерживаются отдельные капли, значит пбсуда грязная. Мерную посуду моют так называемыми моющими жидкостями: хромпик [смесь 15 г измельченного К2СГ2О7 с 500 мл концентрированной H2SO4 или раствором H2SO4 (1:5)], щелочной раствор КМпО4 (в 1 л 1 М раствора NaOH растворяют 15 г КМПО4) и кислый раствор (NH4)2C2O4-H2O ]в 1 л 1 М раствора H2SO4 растворяют 30 г (NH4) 2С2О4'НгО]. Сначала моют посуду водопроводной водой с ершиком, затем наливают немного моющей жидкости и, поворачивая сосуд, обмывают ею все стенки. Моющую жидкость сливают в посуду, где она хранится, через 2—3- мин несколько раз ополаскивают водопроводной водой сосуд, если мыли его хромпиком — несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и проверяют чистоту сосуда по смачиваемости, а если мыли щелочным раствором перманганата — наливают немного кислого раствора оксалата, ополаскивают им стенки сосуда, сливают раствор в посуду для хранения, через 2—3 мин ополаскивают сначала водопроводной и затем дистиллированной 194
водой. Высушивать мерную посуду перед работой не следует.
Так как мерная посуда калибруется при стандартной температуре (20 °C), то и измерение объемов необходимо проводить при комнатной температуре. Измерять объем горячей или охлажденной жидкости нельзя, это приводит к существенным погрешностям.
Для выполнения точных аналитических работ калибровка мерной посуды должна быть проверена. Проверку осуществляют, определяя массу дистиллированной воды (т), заполняющей указанный на мерной колбе объем или вылитой из пипетки или бюретки.
Для проверки объема мерной колбы взвешивают сухую мерную колбу, затем наливают в нее до метки дистиллированную воду и снова взвешивают. Разность этих взвешиваний есть масса воды.
Для проверки объема пипетки взвешивают коническую колбу, набирают в пипетку дистиллированную воду до метки, выливают ее в колбу и взвешивают колбу. Затем снова набирают в пипетку воду, выливают в ту же колбу и взвешивают ее. Так же взвешивают третью порцию воды. Разность последовательных взвешиваний дает массу воды в объеме пипетки. Находят среднюю массу воды.
Для проверки объема бюретки во взвешенную коническую колбу выливают из бюретки последовательно по 1—5 мл воды и взвешивают. Находят по разности массу воды. Объем рассчитывают по плотности воды, которую находят по справочным таблицам, предварительно измерив температуру воды:
V = m/p.
Полученные данные записывают в таблицу и на их основании строят кривую поправок для любого объема бюретки.
Приготовление стандартных растворов
Растворы точно известной концентрации (стандартные) готовят по точной навеске (первичный стандарт) или по приблизительной навеске с последующим установлением концентрации раствора по первичному стандарту какого- либо установочного вещества.
Первичный стандарт. По точной навеске можно приготовить стандартные растворы только таких веществ, которые удовлетворяют требованиям, предъявляемым к установочным веществам (см. разд. 12.7). Этим требованиям отвечают, например, установочные вещества Na2B4O7-ЮНгО, Na2CO3,
щавелевая кислота (Н2С2О4-2Н2О), бензойная кислота (С6Н5СООН), (NH4)2C2O4-H?O, К2Сг2О7, КВгО3, СаСОз, Zn,_ ZnO, и др. Первичные стандарты готовят в мерных колбах.
В качестве примера приготовления первичного стандарта рассмотрим приготовление 0,05 н. раствора К2Сг2О7 в мерной колбе вместимостью 100 мл, используемого в оксидиметрии.
На основании уравнения полуреакции
Сг2О?"+6е" + 14Н+2Сг3++7Н2О
находят массу моль эквивалента К2Сг2О7:
М (1 /6К2Сг2О7) = 294,19/6 = 49,03.
Значение моль эквивалента всегда следует рассчитывать с точностью до сотых долей.
Расчет навески К2Сг2О7:
g = C (*/бК2Сг2О7) ^КгСг2О7^ (*/бК2Сг2О7) == 0,05-100-49,03/1000 = 0,2452 г.
Чистый сухой бюкс взвешивают на технических весах с точностью до сотых долей грамма, на правую чашку весов помещают разновески, равные массе бюкса + g, и постепенно шпателем насыпают в бюкс, находящийся на левой чашке весов, К2Сг2О7 до равновесия весов (немного больше нли меньше — не имеет значения). Затем взвешивают бюкс с К2Сг2О7 на аналитических весах с точностью до десятитысячных долей грамма (gi).
В чистую ополоснутую дистиллированной водой мерную колбу вставляют небольшую чистую сухую воронку с укороченным носиком, над воронкой опрокидывают (аккуратно!) бюкс и высыпают навеску К2Сг2О7 в воронку, слегка постукивая пальцем по дну бюкса (не трясти бюкс). Над воронкой ставят бюкс вертикально и закрывают крышкой. Не просыпавшийся из воронки в колбу К2Сг2О7 смывают струйкой воды из промывалки, тщательно обмывают внутреннюю поверхность воронки и ее носик. Затем доводят объем раствора в мерной колбе до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Взвешивают пустой бюкс на аналитических весах (^2). Масса взятой навески К2Сг2О7:
^ = ^1-^2-
Пример записи в журнале:
масса бюкса с К2Сг2О7 на технических весах—10,47 г, на аналитических весах:
масса бюкса с К2Сг2О7 ^1 = 10,4683 г,
масса бюксаg2= 10,2037 г,
навеска К2Сг2О7g =0,2646 г;
^с^о.^^/^^О^б/ЮО^О,002646 г/мл;
C(76K2Cr2O7)=g.l000/M(76K2Cr2O7)V=
= 0,2646-1000/(49,03.100) =0,05397 моль-экв/л;
К K2Cr2o7^ 0,2646/0,2452 =0,002646/0,002452 = 0,05397/0,05= 1,079.
Вторичный стандарт. Если нужно приготовить раствор точно известной концентрации из вещества, не удовлетворяющего требованиям первичного стандарта, то его готовят либо разбавлением концентрированных растворов (растворы НС1, H2SO4, NaOH), либо по приблизительной навеске (растворы КМпО4, №25гОз, Ь, ЭДТА и др.), и затем при помощи первичных стандартов титриметрически определяют точно концентрацию раствора. Следует иметь в виду, что концентрационные характеристики вторичных стандартов всегда содержат большую погрешность, чем первичные стандарты.
Для приготовления растворов разбавлением концентрированных растворов ареометром измеряют плотность (р) исходного раствора вещества А, по таблице справочника находят соответствующую плотности процентную концентрацию (С%). Рассчитывают, какой объем (16) раствора нужно взять для разбавления его до заданного объема V с концентрацией С:
Я [fэкв (А) А] ИСХ ^ [fЭКВ(А)А] разбавл
С% V^/M Цжв (А) А] • 100= С [^в (А) А] V/1000.
Отсюда
Vx = C [f3M (А) А] VM Ц^в (А) А] / (С%р• 10).
Например, нужно приготовить 500 мл 0,1 н. раствора НС1 из его концентрированного раствора. Измерено р= 1,180, найдено по справочнику С%=36,2%, тогда
^ = 0,1-500-36,5/(36,2-1,18-10) «5 мл.
Рассчитанный объем отмеряют цилиндром и выливают в бутыль, в которую предварительно налито некоторое количество дистиллированной воды, затем разбавляют раствор до нужного объема дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Для приготовления растворов по приблизительной навеске рассчитывают массу (g) исходного вещества А, которую нужно взять для приготовления заданного объема (V) раствора с концентрацией С[/ЭКВ(А)А], по формуле
g=C [^кв (A) A] VM [f3KB (А) А] /1000.
Например, нужно приготовить 500 мл 0,05 н. раствора КМпО4. На основании уравнения полуреакции
МпОГ+5е“+8Н+ ^=ьМп2++4Н2О
находят массу моля эквивалента КМпО4:
М(76КМпО4) =158,04/5 = 31,60
и рассчитывают навеску:
5 = 0,05'500-31,60/1000 = 0,79 г.
Рассчитанную навеску отвешивают в сухом стаканчике или бюксе на технических весах, переносят ее в бутыль и растворяют в дистиллированной воде. Затем доводят дистиллированной водой объем раствора до заданного и тщательно перемешивают.
Установка титра растворов титрантов
Установка титра — одна из ответственнейших операций титриметрии. От того, насколько правильно определен титр раствора титранта, зависят результаты анализа.
Способ отдельных навесок. Рассчитывают навеску первичного стандарта, задаваясь объемом титранта В, который желательно израсходовать (при вместимости бюретки 25 мл — это 10—15 мл), и учитывая ожидаемую концентрацию титранта. Например, ожидаемая концентрация раствора 0,1 н., желаемый расход V=10 мл, тогда нужная навеска равна:
g=C[f,KB(B)B) VM У,„(В)В]/1ООО=
= 0,1 ■ 10Л4 [Мв(В)В] /1000 = М [/экв(В)В]/1000.
Берут серию близких точных навесок (3—5), переносят их количественно в чистые колбы для титрования, растворяют в произвольном объеме дистиллированной воды (10—20 мл) или другого растворителя и титруют по соответствующей методике раствором титранта, характеристики которого хотят установить. По результатам титрования каждой навески рассчитывают С, Т, К раствора. Затем находят их среднее значение.
Если первичный стандарт — А, титрант — В, то в точке эквивалентности
п ^экв(А)А] = п[),кв(В)В).
Следовательно,
gx/M \Ь„ (А) А] = С [/,„ (В) В) Ув/1000;
С [/„.(В)В] =gk. 1000/{Л4 Нэкв(А)А] Ув[;
gx/M If,,, (А) А] = TBVB/M [f,KB (В) В];
Тй=gxM [/,„ (В) В] AM [f3KB (A) A] V^.
Способ пипетирования. Этот способ заключается в том, что берут одну навеску первичного стандарта, переносят ее в мерную колбу вместимостью V, растворяют и доводят объем раствора до метки. На титрование отбирают пипеткой аликвотные части раствора стандарта А и титруют их раствором титранта В, титр которого хотят установить. Навеску рассчитывают, исходя из объема V и ожидаемой концентрации титранта В, по формуле:
g = C [Ьк. (В) В) VM [Ькв (В)В] /1000.
По результатам титрования 5—7 аликвотных частей находят средний расход титранта и рассчитывают его С, Т, К.
Иногда концентрацию раствора одного титранта устанавливают при помощи раствора другого титранта, концентрация которого точно известна. Например, нужно установить С и Т раствора NaOH, и имеется раствор НС1, С и Т которого установлены. В этом случае отбирают пипеткой серию (5—7) аликвотных частей раствора NaOH и оттитро- вывают их по соответствующей методике раствором НС1. Находят средний расход раствора НС1 и рассчитывают С и Т раствора NaOH.
В точке эквивалентности:
н[/жв(А)А] =п [/мв(В)В].
Следовательно,
C[f,.e(A)A] VA/1000= С[f3KB(В)В] VB/1000;
С ([Экв (В)В] = С [/экв (А) А] VA/VB;
7AVA/AHMA)A]=7BVB/M[f3KB(B)B];
Тв = Va^ U,к, (В)В] ftVBM U«« (А) АJ};
Тв= С [/экв (В) В] М [f3K, (В) В] /1000.
Например, при стандартизации «0,1 н. раствора НС1 по раствору первичного стандарта Na2B4O7-ЮН2О (С = = 0,09785 и. и 7=0,01866 г/мл) на титрование трех аликвотных частей (10 мл) раствора тетрабората натрия израсходовано раствора НС1: 10,17; 10,15; 10,15 мл. Рно— ЮД6 мл. Тогда С(НС1) =C(‘/2Na2B4O?-ЮН2О) Т^^о-.иж-о/^нс)= = 0,09785 ■ 10/10,16 = 0,09631;
^Hci= TNa2B)O7. ю^о^мз^Щг- ioh2oA1(HC1)/ [VHC|A)(1/2Na2B4O7X
X 1 ОН 2О) ]= 0,01866 • 10 • 36,46/ (10,16 • 190,7) = 0,03511;
Гнс, = С (НС 1) М (НС 1) /1000 = 0,09631-36,46/1000 = 0,003511.
Общие указания по выполнению титриметрических определений
Для получения правильных результатов титриметрических определений необходимо пунктуально соблюдать соответствующую методику, пользоваться реактивами квалификации не ниже чда и стандартной мерной посудой, строго соблюдать правила измерения массы и объемов.
В процессе выполнения практических работ по курсу химических методов анализа необходимо отработать технику эксперимента до навыка.
При установке титра растворов, а также при определении содержания заданного компонента необходимо получить, по крайней мере, три сходящихся результата титрования, т. е. различающихся не более чем на 0,05 мл (0,1 — 0,2%).
При индикаторном определении конечной точки титрования выбранный индикатор следует добавлять в титровальную колбу в количестве, позволяющем четко фиксировать изменение окраски титруемого раствора. Это количество должно быть по возможности мало, так как индикатор не индифферентное вещество, на его превращение расходуется титрант. Для всех параллельных титрований следует брать одно и то же количество индикатора и титровать до одного и того же цвета. Чтобы точнее определить конец титрования, сравнивают цвет титруемого раствора с цветом раствора-«свидетеля».
«Свидетель» готовят следующим образом: наливают в титровальную колбу объем дистиллированной воды, равный объему аликвотной части анализируемого раствора плюс объем расходуемого титранта, добавляют столько же индикатора, как и при титровании, и 1 или 2 капли раствора титранта.
Цвет титруемого раствора лучше всего наблюдать на белом фоне.
Скорость выливания раствора из пипетки и бюретки должна быть всегда одинакова, так как раствор, равномерно смачивая стенки, постепенно стекает вниз. Этим может быть обусловлена значительная «погрешность натекания» при измерении объема. В конце титрования его темп должен быть снижен — нужно некоторое время для завершения реакции как с титруемым компонентом, так и с индикатором.
Концентрация стандартных растворов изменяется при хранении, поэтому периодически ее нужно проверять.
Все емкости с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, концентрации и даты приготовления.
Все результаты измерений следует сразу записывать в рабочий журнал, запись на всевозможных черновиках — обычная причина погрешностей. Порядок заполнения журнала: дата, название работы, сущность определения, уравнения реакций, методика определения, расчетные формулы, необходимые предварительные расчеты, экспериментальные данные, вычисления результатов анализа.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Бончев П. Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. 496 с.
Петерс Д., Хайес Д., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение (в 2-х кн.). М.: Химия, 1978. Кн. 1. 816 с.; Кн. 2. 815 с.
Фритц Д., Шенк. Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 557 с.
Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. М.: Химия, 1979. 624 с.
Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии. М.: МГУ, 1986. 159 с.
ГЛАВА 13
МЕТОДЫ кислотно-основного ТИТРОВАНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
Теории кислот и оснований
Представление о кислотах и основаниях как о своеобразном типе соединений существовало задолго до того, как Роберт Бойль в XVII в. впервые систематизировал их свойства. Кислородная теория Лавуазье (1789 г.) пользовалась широким признанием до начала XIX в. Согласно этой теории, неметаллические элементы при сгорании превращались в кислоты, т. е. в оксиды: СОа, Р2О5. Это привело ученого к выводу, что свойства, характерные для кислоты, следует приписать имеющемуся в ней кислороду. Деви (1816 г.) после открытия им бескислородных кислот, содержащих водород, которые Гей-Люссаком были названы «водородными кислотами», высказал мысль, что носителем кислых свойств является водород. Либих показал, что носителем кислых свойств является только тот водород, который способен замещаться на металлы.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса (1887 г.) дала ему возможность создать модель кислоты, которая была первым приближением к современным взглядам
на кислоты и основания. Согласно этой модели, кислота есть всякое водородсодержащее соединение, которое в водном растворе образует ионы водорода, а основание есть всякое гидроксилсодержащее соединение, которое в водном растворе образует ионы гидроксида. Процесс нейтрализации кислоты основанием изображали посредством реакции:
Н++ОН" = Н2О.
Благодаря теории Аррениуса стали понятны многие стороны поведения кислот и оснований и впервые были определены силы кислот и оснований посредством количественной оценки равновесного процесса
НА^^Н++А-; К=[Н+] [А"]/[НА],
Одним из наиболее убедительных доказательств соответствия модели Аррениуса опыту оказались каталитические- свойства кислот. Теория электролитической диссоциации связала эти свойства с концентрацией ионов водорода.
Несмотря на очевидный успех теории Аррениуса, все же скоро обнаружилась и ее ограниченность, так как она применима только к водным растворам. Другая слабая сторона теории состояла в ограничении понятия «основание» соединениями, содержащими гидроксильные группы, хотя, например, раствор аммиака в ацетоне является основанием, но ион гидроксила в растворе отсутствует. Также нельзя было ограничивать понятие кислоты веществами, содержащими водород. Изучение реакций в неводных средах привело к разработке большого числа новых кислотноосновных теорий.
В дальнейшем развитие химической науки, в том числе и теории растворов, привело к расширению представлений о кислотах и основаниях, которые сформулированы в теории сольвосистем Франклина (1905 г.), протонной теории Брен- стеда — Лоури (1923 г.), электронной теории Льюиса (1923 г.), теории Усановича (1939 г.).
Эти новые представления, с одной стороны, вовлекают значительно больше различных веществ в сферу кислотноосновного взаимодействия, а с другой стороны, ограничивают рассмотрение круга вопросов кислотно-основного взаимодействия только с какой-либо одной принципиальной позиции. Поэтому при изучении кислотно-основного взаимодействия следует иметь в виду всю совокупность теорий кислот и оснований.
Современные представления о кислотах и основаниях являются результатом закономерного исторического развития теоретической и экспериментальной химии, а все возрастаю- 202
щее число экспериментальных данных привело к убеждению, что кислотно-основные взаимодействия гораздо более широко распространены, чем это было принято считать. Также очевидно, что проявление веществом того или иного кислотноосновного свойства и его интенсивность зависят от условий, прежде всего свойств растворителя и свойств взаимодействующих веществ. Кислотно-основное взаимодействие и его количественная оценка наиболее полно описываются двумя взаимно дополняющимися теориями: 1) теорией Бренстеда— Лоури для водородных кислот, для которых количественную оценку кислотно-основного взаимодействия разработали Ша- тенштейн и Измайлов (1949 г.); 2) теорией Льюиса для кислот, не содержащих протонов, для которых количественную оценку кислотно-основного взаимодействия разработали Пирсон (1963 г.) и другие ученые.
Для аналитической химии теория кислот и оснований имеет первостепенное значение хотя бы уже потому, что титриметрическое определение кислот и оснований является одной из наиболее часто встречающихся аналитических задач. Знание теоретических основ кислотно-основного взаимодействия облегчает выбор оптимальных условий титрования кислот, основании и их смесей (выбор растворителя, титранта, метода и средства фиксирования конца титрования и т. д.), а также позволяет дать количественную оценку процессов кислотно-основного взаимодействия. Однако значение теории кислот и оснований отнюдь не ограничивается сферой интересов метода кислотно-основного титрования и аналитической химии. Достаточно отметить, что одним из важнейших условий протекания реакций обмена, окисления — восстановления, комплексообразования, катализа в живой и неживой природе является кислотность среды. Таким образом, теория кислот и оснований имеет большое значение не только для аналитической химии, но и для многих других разделов химии.
Протонная теория Бренстеда — Лоури
Бренстед и Лоури (1923 г.) независимо друг от друга предложили считать кислотой вещество, способное отдавать протоны (донор протонов), а основанием — вещество, способное принимать протоны (акцептор протонов):
кислота основание
НА ^t А~ + Н+,СНзСООНсн3соо* + н+,
С6Н5ОНСбН5О' + Н+,
основаниеоснованиекислотакислота
основание
основание
кислота
кислота
В + Н+ ^=> вн+,
NH34-H+ ч=* NH4+,
ро43- + н+ ^=> нроГ.
По Бреистеду — Лоури потеря протона кислотой приводит к образованию соответствующего основания, которое называют сопряженным с исходной кислотой. Присоединение протона к любому основанию приводит к образованию кислоты, сопряженной с первоначальным основанием. Следовательно, взаимодействие кислоты и основания не приводит к «нейтрализации» — во всех случаях образуются новая кислота и основание:
кислота
основаниеоснованиекислота
АН
+ вА" + вн+,
Н2О
HCI
+Н2О^=tон-+Н3О+,
+Н2О^=tci-+Н3О+,
СНзСООН
+ СНзСООН 4=t СНзСОО- + СНзСООН2+.
Соединение может проявлять кислотные свойства, только передав протон другому соединению, обладающему большим сродством к протону, чем основание, с которым протон связан.
Кислотой могут быть нейтральная молекула (НС1, Н3РО4), анион (Н2РОГ, НРО4”, НСОГ) или катион [Н3О+, NH+, Al (H2O)i^]. Их называют Н-кислотами. Все они могут отдавать протон растворителю или протоноакцепторному основанию. В воде, в частности, образуется ион гидроксо- ния, в общем случае ониевый ион:
увеличение кис- НСОз -|-Н2О < ^ Н3О+ -|-СОз , увеличение ос- лотных свойств nh4+4-H2O ^=*H3O++NH3, новных свойств
HCI + H2OН3О+ +СГ.
Соединения, которые могут быть как донором протонов, так и акцептором протонов, называют амфипротными. Так, Н2О является одновременно сопряженным основанием по отношению к кислоте НзО+ и сопряженной кислотой по отношению к основанию ОН-. Амфипротность в воде проявляют также анионы, получающиеся в результате диссоциации полипротонных кислот:
^ = 4,8.10"";^2=2,2.10-8.^ = 4,8.10"";^2=2,2.10-8.НСО3- + Н2О СОз~ + Н3О+, кислота
^ = 4,8.10"";
^2=2,2.10-8.
^ = 4,8.10"";
^2=2,2.10-8.
НСОз“ + Н2О +=t Н2СО3+ОН-, основание
Так как константа равновесия второй реакции больше
первой, водный раствор NaHCOs имеет рН> 7.
Сила кислоты в водном растворе определяется тем, насколько полно она будет отдавать протоны молекулам воды, а сила основания — насколько полно оно принимает протоны молекул воды, и оценивается константой равновесия реакции переноса протона между ними и молекулой растворителя. Чем больше константа равновесия, тем больше сила кислоты или основания. Константу равновесия обозначают для кислоты Кд» для оснований — Кв-
Хлороводород в воде
НС1 + Н2О СГ + НзО+
является сильной кислотой, так как передача протонов от НС1 к Н2О происходит в гораздо большей степени, чем присоединение С1“ к НзО+, равновесие реакции смещено значительно вправо и Кд^>^- Сильными в воде являются следующие кислоты: НСЮ4, H2SO4, HI, HNO3, НВг, HBF4.
У слабой кислоты протонодонорная способность гораздо слабее, чем у ионов гидроксония, и Ка мала: СН3СООН+Н2О СНзСОО-+ НзО+, К _ [СНзСОО-] [НзО+] ,0_5
л [СНзСООН] ’.
Сопряженное с уксусной кислотой основание — ацетат- ион принимает протон молекулы воды:
СНзСОО" + Н2О СНзСООН+ОН",к [СНзСООН] [ОН-],7, т_10
[СНзСОО-]10•
Для любой сопряженной кислотно-основной пары в водном растворе справедливо выражение
КлК5=[н3о+1 [он-] =кц,= ю-14.
Гидратированные ионы металлов также можно рассматривать как кислоты:
М(Н2О)^+ + Н2О ^ [М(Н2О)„_! (ОН)р~,)+ + НзО+,
[М(Н2О)„-1(ОН)р-|)++Н2О ч=ь [М(Н2О)„_2(ОН)2](г-2’+ ++ НзО+
и так далее вплоть до выпадения в осадок М(ОН)г.
При этом чем больше плотность заряда на ионе металла (отношение заряда иона к его радиусу), тем полнее протекает эта реакция, тем больше сила соответствующей кислоты. Например, она увеличивается в ряду следующих
аквакомплексов:
Са(Н2О)б4 < Cu(H2O)i+ < Ре(Н2О)Г < Ti(H2O)J + .
Буферные растворы, если применить к ним понятие сопряженной кислотно-основной пары, представляют собой растворы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ней основания, например формиатный буфер: НСООН (кислота) + HCOONa (сопряженное основание), фосфатный буфер NaH2PO4 (кислота) + Na2HPO4 (сопряженное основание) .
В аналитической химии теория протолитического равновесия для систем с участием водородных кислот (Н-кислот) наиболее применима.
Главный вывод из концепции Бренстеда — Лоури — способность соединения реагировать в качестве кислоты или основания — является функциональной характеристикой вещества, а не его абсолютным свойством. Эта теория действительна лишь для протонсодержащих растворителей и исключает из круга кислотно-основных реакций реакции с участием апротонных (не содержащих водорода) кислот.
Кислотно-основное взаимодействие и количественная оценка кислотности и основности
Шатенштейн и Измайлов (1949 г.) показали, что реакция между кислотами и основаниями на стадии диссоциации протекают значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда. Сначала образуется молекулярное соединение за счет водородной связи между атомом водорода кислоты и электроотрицательным атомом основания, затем следует ионизация и диссоциация:
АН + В ^=t АН ... В ч=ь А6" ... Н ... В6+ А- + НВ+ ионизация диссоциация
Сила водородсодержащих кислот определяется их протонодонорной способностью, а сила оснований — их протоноакцепторной способностью. Строго говоря, вещество нельзя отнести только к кислотам или основаниям. Можно лишь говорить, какие функции выполняет то или иное вещество в данном кислотно-основном процессе. В зависимости от свойств растворителя вещество может проявлять или кислотные, или основные свойства.
При растворении кислоты НА в растворителе, способном к автопротолизу, имеются две возможности для протонного переноса: 1) между молекулами растворителя; 2) между
кислотой и растворителем:
2LH ч=* LH2+ + L .
HA + LH 4=t LH2++A-.
Если энергия, требуемая для второй реакции, меньше, чем для первой, то молекула НА будет вести себя как кислота, в противоположном случае концентрация катионов растворителя LH^ не увеличивается и, следовательно, кислотный характер вещества не проявляется.
Константа равновесия реакции
HA + LHLH2++A-
может быть выражена следующим образом:
К" = Ощ2+оА-/(оНАащ)
или
Кс = [LH^] [А-]/[НА] [LH],
а так как принимается, что aLH=l и [LH] =1, то константа кислотности равна:
Кл=°ьн2+оА-/анА или Кд= [LH2+] [А-]/[НА].
В случае заряженного акцептора — основания А- с протонодонорной молекулой LH устанавливается следующее равновесие:
A-4-LH ч=ь HA + L , Кв= [НА] [L~]/[A-].
Тогда произведение констант кислотности и основности для сопряженных кислотно-основных систем в амфипротном растворителе есть константа автопротолиза:
^s=^a^b= [LH/"] [L ],PKs=pKA + pKfl.
Для воды рКф- = рКл+рАд = 14.
Уравнение иллюстрирует зависимость констант кислотности и основности от способности растворителя к автопротолизу. В случае инертных апротонных растворителей приведенные соотношения, естественно, не выполняются.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях кислотно-основного взаимодействия, которое в общем виде можно представить как
НА + В ч=> НВ+ + А-.
кис-осио-сопря-сопряжеи-
лота ваниежеииая иое осно-
кислота вание
В результате взаимодействия растворов сильных кислот и оснований раствор становится нейтральным, поэтому метод кислотно-основного титрования иногда называют методом нейтрализации. Метод кислотно-основного титрования в водной среде позволяет количественно определять многие вещества, при этом прямой метод можно использовать для титрования кислот или оснований, константы диссоциации которых не менее 10'. Использование неводных растворителей в качестве среды для кислотно-основного титрования существенно расширяет возможности метода. Путем подбора растворителя можно изменить относительную силу кислот и оснований и тем самым сделать возможным их дифференцированное определение, а также осуществлять прямое определение соединений, титрование которых в водной среде невозможно [Кд(Кв) ^Ю-7]. Кроме того, неводные растворители и смешанные растворители на их основе могут быть средой синтеза различных соединений. Это позволяет проводить количественное определение соединений в реакционной среде без их предварительного выделения и контролировать процесс синтеза.
В методе кислотно-основного титрования различают алкалиметрию (титрант — стандартный раствор основания) и ацидиметрию (титрант — стандартный раствор кислоты). Типичны следующие варианты титрования: 1) титрование сильной кислоты сильным основанием; 2) титрование сильного основания сильной кислотой; 3) титрование слабой кислоты сильным основанием; 4) титрование слабого основания сильной кислотой; 5) титрование многоосновных кислот или многокислотных оснований; 6) титрование смесей кислот или смесей оснований разной силы.
Кривые кислотно-основного титрования позволяют проследить за качественными и количественными изменениями титруемого раствора, подобрать условия определения конкретного вещества и выбрать наиболее подходящий индикатор для фиксирования точки эквивалентности ТЭ. Эти кривые представляют собой зависимость pH раствора от объема добавляемого титранта. Для оценки кислотноосновного равновесия иногда строят логарифмические pH-диаграммы, для чего по оси абсцисс откладывают значения pH, а в области отрицательных значений оси ординат — значения десятичных логарифмов концентраций (рис. 13.1). По логарифмическим диаграммам можно определить равновесные концентрации всех компонентов кислотно-основной бистемы в зависимости от pH.
Независимо от варианта титрования при построении кривых рассчитывают pH на следующих четырех этапах: 1) до
Рис. 13.1. Логарифмическая рН-диаграмма 0,01 М водного раствора бензойной кислоты (р^ = 4,19) (т — степень оттитровывания)
начала титрования; 2) титрование до точки эквивалентности; 3) в точке эквивалентности; 4) титрование после точки эквивалентности.
Число рассчитываемых на втором этапе точек может быть различным, но, как правило, рассчитывают pH в точках нейтрализации 50 и 99,9% титруемого вещества. На четвертом этапе, как правило, рассчитывают pH в момент добавления 0,1% избытка титранта. Значение pH, соответствующее нейтрализации 99,9% титруемого вещества, соответствует началу скачка титрования, а в момент добавления 0,1% избытка титранта — концу скачка титрования. Чем больше скачок титрования, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.
Кривые титрования сильных одноосновных протолитов
До начала титрования (первый этап) титруемый раствор содержит только сильную кислоту или сильное основание концентрации С[/Экв(НА) НА] или С[/Экв(В)В], pH раствора сильной кислоты определяется концентрацией ионов водорода, обусловленной диссоциацией сильной кислоты, а также концентрацией ионов водорода, обусловленной диссоциацией воды:
[Н+] = [Н+] НА+[Н+] Нг0.
В водных растворах сильных кислот [Н + ]но пренебрежимо мала и [Н + ] « [Н + ] нд=С[/ЭКв(НА) НА] исх; рН = 14—1280 209
= -lg{C[f,K,В(НА)НА]ИСХ]. В растворах сильных оснований аналогично: [ОН] =С[Акв(В)В]„сх, рОН= — 1§(С[АквХ Х(В)В]исх), рН = рА#7-рОН.
На втором этапе титрования число молей эквивалента титруемого вещества больше числа молей эквивалента титранта: п [Акв(НА) НА] > п [Акв (В) В]. В процессе титрования до точки эквивалентности титруемый раствор содержит смесь неоттитрованной сильной кислоты (или основания) и соли, образованной катионом сильного основания и анионом сильной кислоты. pH такого раствора определяется концентрацией неоттитрованной сильной кислоты (основания). Значение [Н+] с учетом разбавления титруемого раствора (за счет добавления титранта) рассчитывают по формулам:
[Н+] = С[Акв(НА)НА]ост =[Н+] = С[Акв(НА)НА]ост =С [Акв (НА) НА] исхVцд — С [Акв (В) В] VgVha + Vb
[Н+] = С[Акв(НА)НА]ост =
[Н+] = С[Акв(НА)НА]ост =
где UHA—исходный объем раствора кислоты, мл; VB— объем прибавленного раствора титранта, мл.
При титровании раствора сильного основания раствором сильной кислоты
[ОН-] =С[Ляв(В)В]ост =[ОН-] =С[Ляв(В)В]ост =С[Ак.(В)В]„„Ув-С[Ак,(НА)НА] УНА
[ОН-] =С[Ляв(В)В]ост =
[ОН-] =С[Ляв(В)В]ост =
Ув+^НА
где /в—исходный объем раствора основания, мл; УНА — объем прибавленного раствора титранта, мл;
[Н+ ] = К r( VB+ VHA) /(С [Акв (В) В] „„ VB- С [Акв (НА) НА] VHA],
В точке эквивалентности (третий этап) в титруемом растворе находится только негидролизующаяся соль п [Акв(НА)НА] = п [Акв (В)В]. pH определяется значением [Н+]н2о или [ОН-]НгО при титровании сильных оснований:
[Н+] = [ОН~] =VK^=10-7, рН = 7.
После точки эквивалентности (четвертый этап) в титруемом растворе находятся негидролизующаяся соль н избыточное количество титранта — сильного основания нли сильной кислоты при титровании сильных оснований п [Акв(НА)НА] <п [Акв(В)В]. Поэтому [ОН] определяется концентрацией основания с учетом разбавления:
[ОН-] = С[Ак,(В)В]нз6=]С [Акв(В)В] Кв—С[Акв(НА) НА]„„ VHA}/ / (Ув+Уна),
[Н+]=К^/[ОН-].
При титровании раствора сильного основания раствором 210
сильной кислоты
[ Н + ] = С ]/,кв( НА) НА] „зб = ]С [/„. (НА) НА] КНА - С [/эк, (В) В] „„XX Vb]/(Vha+VB)
Пример 1. Кривая титрования 100,00 мл 0,1000 М раствора НС1 0,2000 М раствором NaOH.
1-й этап:
(Н+] = 10-' моль/л, рН= —lgl0-1 = l,00.
2-й этап: а) оттитровано 50% НС1 (т. е. 50 мл). Для нейтрализации 50 мл 0,1000 М раствора НС! необходим объем 0,2000 М раствора NaOH, равный
^аон = 50'0,1000/0,2000 = 25 мл,[Н + ] = 0,1000-100,00 — 0,2000-25,00/(100,00 4-25,00) == 4,00- 10-2 моль/л,рН = 2 —lg4,00= 1,39;
начало скачка титрования — оттитровано 99,9% НС1 (т. е. 99,9 мл). Для нейтрализации 99,9 мл 0,1000 М раствора НС1 необходим объем 0,2000 М раствора NaOH, равный
l/Na0 н = 99,9 • 0,1000/0,2000 = 49,95 мл,[Н+] =0,1000- 100,00-0,2000-49,95/(100,004-49,95) == 6,66- 10“5 моль/л,рН = 5 —lg6,66 = 4,17.
3-й этап: оттитровано 100% НС1 (т. е. 100 мл). Для нейтрализации 100 мл 0,1000 М раствора НС1 необходим объем 0,2000 М раствора NAOH, равный
KNa0H= 100-0,1000/0,2000 = 50 мл,[Н+] = 10-7 моль/л, рН = 7,00.
4-й этап: конец скачка титрования — добавлено 0,1% избытка раствора NaOH, т. е. 50-0,1/100 = 0,05 мл. Тогда
[ОН ] = 0,05-0,2000/(100,00 4-50,05) = 6,66-10'5 моль/л,рОН = 5- lg6,66 = 4,17; pH = 14,00 — 4,17 = 9,83.
Расчетные данные сведеиы в табл. 13.1.
Таблица 13.1. Данные для расчета кривой титрования раствора НС1 раствором NaOH
Оттитровано 0,1000 М раствора НС1, %
Прибавлено 0,2000 М раствора NaOH, мл
Объем раствора в колбе для титрования, мл
Качественный состав раствора в колбе для титрования
pH
0
0
100,00
НС1
1,00
50,0
25,0
125,00
HClOCT-|-NaCl
1,39
99,9
49,95
149,95
То же
4,17
100,0
50,00
150,00
NaCl
7,00
Юб 1
50,05
150,05
NaOH„36-|-NaCl
9,83
рНГ 13 - 12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -54321рНГ 13 - 12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -54321Линия эквивалентности.Линия эквивалентности.ЕЕИнтервал перехода окраски фенолфталеина (8,0-10,0)ТЭЛинияTH нейтральностиИнтервал перехода окраски метилового красного (4,4-6,21 '\ ('~Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41Интервал перехода окраски фенолфталеина (8,0-10,0)ТЭЛинияTH нейтральностиИнтервал перехода окраски метилового красного (4,4-6,21 '\ ('~Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41^НаОН’^^НаОН’^Рис. 13.2. Кривая титрования 0,1000 М раствора НС1 0,2000 М раствором NaOHРис. 13.2. Кривая титрования 0,1000 М раствора НС1 0,2000 М раствором NaOHРН 131211 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 --РН 131211 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 --33Линия эквивалентностиЛиния эквивалентности1 Интервал перехода окраски фенолфталеина1 Интервал перехода окраски фенолфталеинаТЭТЭЛиниянейтральности Интервал перехода окраски метиловогокрасного (4,4-6,21Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41Линиянейтральности Интервал перехода окраски метиловогокрасного (4,4-6,21Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,410050^НСЬ^50^НСЬ^
рНГ 13 - 12 -
11 -
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5
4
3
2
1
рНГ 13 - 12 -
11 -
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5
4
3
2
1
Линия эквивалентности.
Линия эквивалентности.
Е
Е
Интервал перехода окраски фенолфталеина (8,0-10,0)
ТЭЛиния
TH нейтральности
Интервал перехода окраски метилового красного (4,4-6,21 '\ ('~Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41
Интервал перехода окраски фенолфталеина (8,0-10,0)
ТЭЛиния
TH нейтральности
Интервал перехода окраски метилового красного (4,4-6,21 '\ ('~Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41
^НаОН’^
^НаОН’^
Рис. 13.2. Кривая титрования 0,1000 М раствора НС1 0,2000 М раствором NaOH
Рис. 13.2. Кривая титрования 0,1000 М раствора НС1 0,2000 М раствором NaOH
РН 13
12
11 -
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
-
РН 13
12
11 -
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
-
3
3
Линия эквивалентности
Линия эквивалентности
1 Интервал перехода окраски фенолфталеина
1 Интервал перехода окраски фенолфталеина
ТЭ
ТЭ
Линия
нейтральности Интервал перехода окраски метилового
красного (4,4-6,21
Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41
Линия
нейтральности Интервал перехода окраски метилового
красного (4,4-6,21
Интервал перехода окраски метилового оранжевого (3,1-4,41
0
0
50^НСЬ^
50^НСЬ^
Рис. 13.3. Кривая титрования 0,1000 М раствора NaOH 0,2000 М раствором HCI
Кривые титрования сильных одноосновных протолитов характеризуются большим скачком титрования (5—6 единиц pH), а также совпадением точки эквивалентности ТЭ с точкой нейтральности TH (рис. 13.2, 13.3). Кривые симметричны относительно TH.
Кривые титрования слабых одноосновных протолитов
До начала титрования (первый этап) раствор содержит только слабую кислоту или слабое основание концентрации С [/Экв(НА) НА] или С[/ЭКв(В)В]. В водном растворе слабой кислоты устанавливаются равновесия:
НА+Н2О z?=t НзО++А"; 2Н2О 4=t Н3О++ОН"и [Н+) = [Н+]на+[Н+]Н20.
В присутствии кислоты НА (КА> Кн,о) Диссоциация воды подавлена и [Н+]Н10 можно пренебречь, тогда
[Н + ]«[Н+]НАи [Н+]на=[А-],
Кл=[Н + ] [А-]/[НА] = [Н+]2/[НА]
и [H+]=V^[HA]-
Если [Н+] составляет не более 5% С[/Экв(НА)НА], можно принять [НА] « С [(экв (НА) НА] иск И [Н + ] =
в(НА)НА]„сх ■ Для водного раствора слабого основания В соответственно:
В + Н2О ч=ь НВ+4-ОН“, 2Н2О ч=к Н3О++ОН~,
[он-] =Vabc[f,kb(B)B]h„, [Н+] =KwHKBc\u«^W«.
На втором этапе титрования число молей эквивалента титруемого вещества больше числа молей эквивалента титранта: п[(ЭКв(НА)НА}> п ](экв(В)В]. В процессе титрования протекает реакция
НА+ОН- 4=t Н2О4-А-,
образуется соль слабой кислоты и сильного основания (А- — анионное основание) в количестве, эквивалентном количеству добавленного титранта (раствора сильного основания):
[А ] =С[/Экв(А )А ] =С [Акв(В)В] Кв/(КНА+Кв)
(с учетом разбавления).
Кроме того, в растворе остается определенное количество не нейтрализованной слабой кислоты:
[ НА ] ост = С [/жв (НА) НА] ост = (С [Акв (НА) НА] „сх КнА-
— С[(жв(В)В] КВ)/(КНД+КВ),
где ^НА—исходный объем раствора кислоты, мл; Кв — объем прибавленного раствора титранта, мл.
Таким образом, в каждый момент титрования, вплоть до точки эквивалентности, в растворе находятся слабая кислота и ее соль, т. е. буферный раствор. Подставляя
выражения для нахождения С [/экв (А-) А- ] и С[/эквХ Х(НА)НА]Ост в формулу для вычисления [Н+] буферного раствора (см. разд. 2.1), получим:
[Н+] = Ал|С[^ДНА)НА]исх/^ С[Мв(В)В]Кв|/ДС[/экв(В)В] кв}.
Соответственно при титровании раствора слабого основания В сильной кислотой образуется соль сильной кислоты и слабого основания (ВН + — катионная кислота) в количестве, эквивалентном количеству добавленного титранта (раствора кислоты):
[ВН+] = С[Мв(ВН+) (ВН+)] =С[Мв(НА)НА] КНА/(КВ+КНА).
Кроме того, в растворе остается определенное количество не нейтрализованного слабого основания:
ОСТ = С [f3KB (В) В] ост = (С [ f экв ( В) В] исх VB
— C[f,KB(HA) НА] ^Жв+^на)-
В результате в растворе в каждый момент титрования находятся слабое основание и его соль, т. е. буферный раствор. Тогда
[ОН"] =Кв|С[/зкв(В)В]исхТв-С[/мв(НА)НА] ТНА)//(С[Мв(НА)НА]Тна),
[Н+]=КвгС[[м11(НА)НА]ТНа//<8!С[[жв(В)В]„схТв--С[Мв(НА)НА]Тна|,
где Кв — исходный раствор основания, мл; КНА — объем прибавленного раствора титранта (кислота), мл.
В точке эквивалентности (третий этап) л[^кДНА)НА]=п[Мв(В)В]
в результате реакции
НА + ОН-Н2О + А~
образуется соль А- слабой кислоты и сильного основания, гидролизующаяся по аниону. Для таких солей (см. разд. 2.1): [ОН-] = V^C[fBKB(A-)A-]/AT,
[А" ] = С [f3K= (А") А- ] = С [f,KB (НА) НА] исх РНА/ (Г НА + Рв) == С[/экв(В)В] 1/в/(Тнд+ Тв).
Тогда
[он-] Ж%сП7Жна)нЖи«и^
[Н+] = ^К®КА ( Тна + тв) /|С [Мв (НА) НА] „„ ТНА).
Соответственно при титровании раствора слабого основания В сильной кислотой в точке эквивалентности в результате
реакции
В + Н3О+вн+ + н2о
в растворе образуется соль ВН+ сильной кислоты и слабого основания, гидролизующаяся по катиону. Тогда
[Н+] =^КуС [/экв(В)В] исхКв/ [Ад(Кв + Кна)]
При титровании слабой кислоты раствором сильного основания после точки эквивалентности (четвертый этап)
«[/экв(НА) НА] <« [/экв(В) В]
в растворе находятся соль и избыток титранта:
[ОН] = [ОН-] в-|- [ОН-] д_; [ОНДд_ можно не учитывать.
Тогда с учетом разбавления
[ОН ] = С [/экв (В) В] изб = {С [/экв (В) В] Кв— С [/экв (НА) НА] исх Кнд)//(^На + ^в)’
[НД-К^Кна+КвЖ^кДВЭВ]^-^
При титровании слабого основания сильной кислотой после точки эквивалентности в растворе находится избыточное количество сильной кислоты, [Н + ] вн+ можно пренебречь.
[Н+]=С[/экв(НА)НА]из6=[С[^кв(НА)НА] кна-с [/экв(В) В]исхТв}/( Тв+ И НА).
Пример 2. Кривая титрования 100,00 мл 0,1000 М раствора СНзСООН(Ал = 1,74-10—5)0,2000 М раствором NaOH.
1 -й этап:
[Н+] =V1.74-10-5.10”1 = 1,31 - IO*3 моль/л,рН = 3 —lgl,3I =2,88.
2-й этап: а) оттитровано 50% СНзСООН (т. е. 50 мл). Для нейтрализации 50 мл 0,1000 М раствора СНзСООН необходим объем 0,2000 М раствора NaOH, равный:
KNaOH-50.0,1000/0,2000=25 мл,
[Н+] = 1,74-10”5 (100,00-ОД 000 — 25,00-0,2000) / (0,2000-25,00) == 1,74- 10-5 моль/л,рН = 5 —1g 1,74 = 4,76;
начало скачка титрования — оттитровано 99,9% СНзСООН (т. е. 99,9 мл). Для нейтрализации 99,9 мл 0,1000 М раствора СНзСООН необходим объем 0,2000 /И раствора NaOH, равный:
К№он = 99,9-0,1000/0,2000 = 49,95 мл,
[ Н+ ] = 1,74 • 10-5 (100,00 • 0,1000 - 49,95 • 0,2000) / (0,2000 • 49,95) == 0,17-10-7 моль/л,pH =7— IgO,17 = 7,77.
3-й этап: оттитровано 100% СНзСООН (т. ц. 100 мл). Для нейтрализации 100 мл 0,1000 М раствора СНзСООН необходим
объем 0,2000 М раствора NaOH, равный
VNaOH = 100-0,1000/0,2000 = 50 мл,
[Н+] = Л/10Г^П74~И^
= 1,61 -Ю-9 моль/л,рН = 9 —igl,61 =8,80.
4-й этап: конец скачка титрования — добавлено 0,1% избытка раствора NaOH, т. е. 50-0,1/100 = 0,05 мл. Тогда
[ОН | =0,05-0,2000/(100,00 4-50,05) =6,66- Ю~5 моль/л,pOH = 5-lg6,66 = 4,17; рН= 14,00-4,17 = 9,83.
pH13pH13121210 -9 -8 -7 -6 -5 -43210 -9 -8 -7 -6 -5 -432Расчетные данные сведены в табл. 13.2.
pH
13
pH
13
12
12
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4
3
2
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4
3
2
Таблица 13.2. Данные для расчета кривой титрования раствора СНэСООН раствором NaOH
Оттитровано 0,1000 М раствора СНзСООН, %
Прибавлено
0,2000 M раствора NaOH, мл
Объем раствора в колбе для титрования, мл
Качественный состав раствора в колбё для титрования
pH
о0100,00СНзСООН2,88
25.00.25.»
100 050 00150,00CftCOONa
юо’150,05150,05 NaOH„36 + CHaCOONa 9,83
ssЛинияэквивалентности
s
s
Интервал перехода■окраски фенолфталеина(8,0-10,0)
Линиянейтральности
Интервал перехода
•окраски метилового , красного (4,4-6,2)
> ^Интервал перехода г окраски метилового оранжевого (3,1-4,4)
HNaOH.w
Рис. 13.4. Кривая титрования 0,1000 М раствора СНзСООН (КА- = 1 74-10-5) 0,2000 М раствором NaOH
рн131211109рн131211109Линия эквивалентностиЛиния эквивалентности50506 54 3 2 I6 54 3 2 IJ Интервал перехода окраски фенолфталеина (в,0-10,0)Линия нейтральности~[ Интервал переходаЭ f окраска метиловогокрасного (4,4- 6,2)Интервал перехода окраски метилового ' оранжевого (3,1 -4,4)J Интервал перехода окраски фенолфталеина (в,0-10,0)Линия нейтральности~[ Интервал переходаЭ f окраска метиловогокрасного (4,4- 6,2)Интервал перехода окраски метилового ' оранжевого (3,1 -4,4)оо^HCI ■ ^-^^HCI ■ ^-^
рн
13
12
11
10
9
рн
13
12
11
10
9
Линия эквивалентности
Линия эквивалентности
50
50
6 5
4 3 2 I
6 5
4 3 2 I
J Интервал перехода окраски фенолфталеина (в,0-10,0)
Линия нейтральности
~[ Интервал переходаЭ f окраска метиловогокрасного (4,4- 6,2)
Интервал перехода окраски метилового ' оранжевого (3,1 -4,4)
J Интервал перехода окраски фенолфталеина (в,0-10,0)
Линия нейтральности
~[ Интервал переходаЭ f окраска метиловогокрасного (4,4- 6,2)
Интервал перехода окраски метилового ' оранжевого (3,1 -4,4)
о
о
^HCI ■ ^-^
^HCI ■ ^-^
Рис. 13.5. Кривая титрования 0,1000 М водного раствора аммиака (Кв = 1,76-10-5) 0,2000 М раствором НС1
Кривые титрования слабых одноосновных кислот (однокислотных оснований) растворами сильных оснований (сильных кислот) характеризуются небольшим скачком титрования (2—3 единицы pH), несовпадением ТЭ и TH, равенством [Н + ]=Кд и, соответственно, [ОН ] = КВ в момент 50%-й нейтрализации титруемого компонента, так как в этот момент концентрации кислоты и соли (или, соответственно, основания и соли)., находящихся в растворе, равны, и наличием треугольника, образующегося в результате пересечения, кривой титрования, линии нейтральности и линии эквивалентности (рис. 13.4, 13.5).
Кривые титрования смесей кислот (оснований)
Раздельное титрование смеси кислот (оснований) в воде возможно, если отношение их констант диссоциации не меньше 104 [константы-диссоциации титруемых кислот (оснований) должны быть не менее 10-7]. При этих условиях сначала титруется более сильная кислота, а затем — более слабая. Это можно" показать на примере простого расчета. Предположим, что начальные концентрации двух кислот [HAi] = [НА2] = 1(Г 1 моль/л, Кд,> Кд,. Кислота НА2 должна вступить в реакцию титрования только после того, как будет оттитрована практически вся более сильная кислота
Рис. 13.6. Кривая титрования смеси 0,1 М молочной (К,= = 1,50-10—4) и уксусной (/<2 = = 1,74-ЮГ5) кислот 0,1 М раствором NaOH (K\'Ki< Ю4)
НА], т. е. концентрация НА] понизится до КГ5 моль/л. Тогда в момент, когда начнет оттитровываться кислота НА2, концентрации кислот будут: [НА,] = 10-5 моль/л и [НА2] = = 10-1 моль/л. Выразим концентрацию ионов водорода в этот момент через Кд, и Кд,'.
[Н+] = КА, [НА, J / [А,I;[Н+1 = КА1 [НА2J / [А2]
и, приравнивая их, получим:
Кл,/КЛ2=[НА2]/[НА1]=10-'/10-5 = 104.
На кривой титрования будет наблюдаться соответствующее число скачков pH. При соотношении констант меньше 104 на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий суммарному титрованию кислот или оснований (рис. 13.6).
Рассмотрим расчет кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА, и НА2 разной силы (АЛ|> Кд) с одинаковой начальной концентрацией. Диссоциация каждой кислоты в воде протекает в соответствии с уравнением реакции:
НА, + Н2О Н3О++АГ(КА).
НА2+Н2О 4=t Н,О++А2-(Кд);
КА = [НзО+] [АГ]/[НА,]; Кд = [Н3О+] [АГ]/[НА2].
До начала титрования (первый этап):
[н+] = [н+]НА1+[н+]НА.2+[н+]Н2О,
однако pH раствора определяется диссоциацией более сильной из двух кислот, например НА,, подавляющей диссоциацию более слабой кислоты и воды. Расчет в этом случае
проводят так же, как для раствора одной слабой кислоты (HAi):
[H+]=VAx,C[Mb(HAi)HA)] .
В процессе титрования (второй этап) до первой точки эквивалентности сначала титруется только более сильная кислота НА,. Неоттитрованная часть кислоты НА) и соль, образующаяся при нейтрализации кислоты, образуют буферный раствор:
НА,+ОН Н2О+АГ.
Тогда
[ Н+ ] = кд С [f„B (НА)) НА) ] М1/С \}жв (А,-) А Г ].
К первой точке эквивалентности (третий этап) практически полностью прошла реакция
HAi+OH" Н2О+Аг
с образованием соли Аг. Однако в момент, когда [Н+] НА| станет равной [Н+)Нд2, начнет титроваться кислота НА2 с образованием соли АГ:
НА2+ОН“ ч=ь н2о + а2-.
Полнота оттитровывания кислоты НА) к этому моменту тем больше, чем больше отношение Кд,'.Ка2- Если общий расход титранта принять за 100%, то на реакцию титрования НА) затрачено Х%, а на частичное титрование НА2 (100 —X) %.
Тогда
[Ar] = (X/100)C[U(HA))HAi] и [Аг] = [(100—X)/100] X
X С (/ЭКВ(НА2) НА2);
[НА,] + [АГ] =C[f,KB(HAi)HA)];[ НА2] + [Аг] =
= С[Дкв(НА2)НА2];
[HAi] =С[(эк=(НА1)НА)] (100—Х)/100;
[ НА2] = ХС [f,KB (НА2) НА2] /100.
Из выражений для констант диссоциации кислот НА, и НА2 следует:
[Н + ]=КА][НА)]/[АГ]и [Н+]=АлДНА2]/[Аг].
Перемножив эти выражения, получим: [Н+]2=КЛ|Клг[НА,1 [НА2]/[АГ] [АГ].
Подставляя в это уравнение значения [НА,], [НА2], [Аг] и [Аг], получим:
[н+]2=J22£!Mw^lj±M^
ХС[/ЭКВ(НА,) НА)] 100-100(100—Х)С[/,КВ(НА2)НА2] Ка-Ка»’
т. е. в первой точке эквивалентности
[н+]=л/кР^Г;рн=(ркЛ|+ркЛ!)/2.
Дальнейшее прибавление раствора сильного основания после первой точки эквивалентности (четвертый этап) приводит к образованию нового буферного раствора, состоящего из неоттитрованной части кислоты НА2 и соли, образующейся в результате реакции
НА, + ОН- ч=ь Н2О+А2-.
Тогда
[ Н+] = КА С [f3KB (НА2) НА2] ост/С [f3„ (Аг )а2- ].
Во второй точке эквивалентности практически полностью оттитрована кислота НА2 с образованием соли Аг, гидролизующейся по аниону (пятый этап). Для таких солей
[Н+] =д/агАл1/С[/э„(А2-)А2-] .
При титровании после второй точки эквивалентности (шестой этап) pH раствора определяется концентрацией избытка прибавленного раствора титранта, раствора сильного основания:
[ОН-] =С[/,„(В)В]Язв;[Н+] =KW/ [ОН"].
Все расчеты обычно проводят с учетом разбавления титруемого раствора. При расчете pH вблизи первой точки эквивалентности (в пределах скачка титрования) необходимо учитывать факт совместного титрования двух кислот в этой области. Аналогичные рассуждения могут быть применены и при построении кривых титрования смесей слабых оснований.
При построении кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот (или, соответственно, оснований) с одинаковой начальной концентрацией до начала титрования и в процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты и можно принять, что [Н+] раствора равна концентрации сильной кислоты. Таким образом, расчет и построение участка кривой до первой точки эквивалентности аналогичны случаю титрования индивидуального раствора сильной кислоты. В первой точке эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая кислота, поэтому далее [Н+] вычисляют аналогично случаю титрования слабой одноосновной кислоты. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот величина первого скачка, соответствующего титрованию сильной кислоты, меньше, чем в случае титрования индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется: 1) наличием в растворе в первой точке экви-
Рис. 13.7. Кривая титрования смеси 0,1 М НС1 и 0,1 М СНзСООН (Кл = 1,74-10~5) 0,1 М раствором NaOH. V, и Кг — объемы раствора NaOH, израсходованного на титрование кислот
валентности слабой кислоты, что дает рН<7; 2) образо-. ванием буферного раствора при добавлении первых порций сильного основания после первой точки эквивалентности, что обусловливает более низкие значения pH в конце скачка титрования по сравнению со случаем титрования индивидуальной сильной кислоты.
Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот (оснований) возможно при условии, что константа диссоциации слабой кислоты (основания) находится в пределах 10“4-7-10~7 (рис. 13.7).
Рис. 13.8. Кривая титрования 0,1 М раствора [Ki:K2= 1,20-10-7 (6,00-10"7) =2-104] 0,1Рис. 13.8. Кривая титрования 0,1 М раствора [Ki:K2= 1,20-10-7 (6,00-10"7) =2-104] 0,1малеиновой кислоты М раствором NaOHмалеиновой кислоты М раствором NaOHКривые титрования многоосновных кислот и многокислотных оснований
Рис. 13.8. Кривая титрования 0,1 М раствора [Ki:K2= 1,20-10-7 (6,00-10"7) =2-104] 0,1
Рис. 13.8. Кривая титрования 0,1 М раствора [Ki:K2= 1,20-10-7 (6,00-10"7) =2-104] 0,1
малеиновой кислоты М раствором NaOH
малеиновой кислоты М раствором NaOH
Рис. 13.9. Кривая титрования 0,1 М раствора щавелевой кислоты [К1:К2 = 5,6-10^7(5,4-10 5) = 103] 0,1 М раствором NaOH
Для двухосновной кислоты НгА, например,
Н2А4кн++НА-; нА" 4k Н++А2'.
Если отношение К\ ;Кг^ Ю4, то при титровании раствора двухосновной кислоты раствором сильного основания (или двухкислотного основания раствором сильной кислоты) на кривой будут наблюдаться два скачка pH, аналогично титрованию смеси двух различных кислот (оснований). На рис. 13.8 представлена кривая титрования малеиновой кислоты раствором NaOH. Кривая характеризуется наличием двух четких скачков титрования, так как Kt: Кг = 2- Ю4. При титровании щавелевой кислоты раствором NaOH (рис. 13.9) ^l :^2= 103, на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий суммарному титрованию первой и второй ступеней диссоциации щавелевой кислоты.
Таким образом, расчет pH по этапам титрования при титровании многоосновных кислот (многокислотных оснований) проводится аналогично титрованию смеси кислот (оснований).
Пример 3. Кривая титрования 100,00 мл 0,1000 М раствора ортофосфорной кислоты 0,2000 М раствором NaOH.
Диссоциация ортофосфорной кислоты протекает следующим образом:
Н3РО4 =Ж Н + + Н2РОГ,
Н2РОГ 4k Н+ + НРО4-, нро24- 4^ Н++РОГ.
Отношение К\ :Kz« Ю5 и К1:Кз« Ю5, но Кз< 10“7, и на кривой титрования будут только два скачка (рис. 13.10). Расчетные данные приведены в табл. 13.3.
Рис. 13.10. Кривая титрования 0,1 М раствора Н3РО4 0,1 М раствором NaOH
При титровании смеси сильной кислоты, например НС1, с фосфорной раствором NaOH на кривой титрования наблюдаются два скачка (рис. 13.11), первый соответствует суммарной нейтрализации НС1 и Н3РО4 по первой ступени диссоциации (так как К\> Ю-4), второй — нейтрализации Н3РО4 по второй ступени диссоциации. Расчет кривых многокислотных оснований аналогичен расчету кривых титрования многоосновных кислот. Для примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора карбоната натрия раствором HCI. Для Na2CO3 KS1 = 2,08-10-4 и Квг= = 2,22- IO-8, КВ1; Квц= 104, что дает возможность оттитровать эту соль по ступеням:
Кв,СОГ+Н2О ч=Д4= НСОГ + ОН";
Кв2
НСОз"+Н2О =<==fc Н2СО3 + ОН-.
При расчете pH исходного раствора Na2CO3 второй ступенью протонирования можно пренебречь. Тогда
[ОН") =7/^С1М^а2СО3) №2СОзГ,
В процессе титрования образуется буферный раствор, состоящий из неоттитрованного основания СОз- и сопряженной с ним кислоты НСОз-. Расчет [ОН-] проводят по формуле для расчета [ОН-] буферных растворов.
В первой точке эквивалентности образуются гидрокарбо- нат-ионы, расчет [Н + ] проводят аналогично расчету для случая титрования многоосновных кислот. Дальнейшее прибавление раствора кислоты приводит к образованию буферного раствора: НСОГ + Н2СО3. Во второй точке эквивалент -
4: О Q
5 ft. о ®
Ч) Q ft. б а.
СО а:
Q ft. О 50
5J Q ft.
о? 3 X Q 50 О ft.
X
>3 о 50 X &
X ь. ^ у
Q ft. 1
3 S
^
со со
X 3* X <2
X ь.
X
ЮЮ5
LTD —О
— счV о*52
а z”
« X СУ
Д1дд
+++++
XXXXх
б
+
о о2
гоГОСОСО
XXzZZ
ЬЬй
=ояяя
S °g
саCQса
$SXS
2 gS
С±л
Го Sго
nJм
о«8«8«§
EXXX— хn1сох
X
СК го
о
го
X
го
&
о
3-S 05 О го
и X о н и к 3 5
” О 5 *
ГО
го о
X
3
го
Рис. 13.11. Кривая титрования смеси 0,1 М НС1 и 0,1 М НзРО4 (К| =7,1 -10-3> Ю-4, Кз=6,2-10-®< 10"4, Кз = 5,0-10-,3) 0,1 М раствором NaOH
ности в растворе находятся угольная кислота и хлорид натрия, [Н + ] вычисляют так же, как для слабых одноосновных кислот.
После второй точки эквивалентности добавленный избыток титранта подавляет диссоциацию слабой угольной кислоты и [Н+] =C[7iHCl(HCl)]. .
При титровании многоосновных кислот (или многокислотных оснований) по ступеням, так же как при титровании смесей кислот (или оснований), расчет pH вблизи первой и.второй точек эквивалентности (в пределах скачка титрования) необходимо проводить по формулам, учитывающим совместное титрование кислоты (основания) по обеим ступеням.
Влияние различных факторов на кривые титрования
Ход кривых титрования (а также скачок титрования) зависят от силы титруемой кислоты или основания (Кд» Кв)»
Рис. 13.12. Зависимость скачка титрования от Кд (Кв) титруемых кислот (оснований) (0,1 М растворы)
Рис. 13.13. Скачок титрования в зависимости от концентрации титруемого раствора НС1 (титрант — раствор NaOH соответствующих концентраций)
концентрации титруемых веществ и титранта и температуры раствора.
Скачок титрования уменьшается с уменьшением Кд кислоты или, соответственно. Кв основания. Так, при титровании 0,1 М растворов сильных кислот и оснований скачок титрования составляет около 6 единиц pH, если Кд (Кв) = Ю-3, то скачок уменьшается до 3—4 единиц pH; при Кд (Кв) = Ю-5 он составляет всего 2—2,5 единицы pH; при КД(КВ) = = ю-7— Ю-9 скачок титрования вырождается в точку и определение конца титрования становится практически невозможным (рис. 13.12).
Рис. 13.15. Скачок титрования 0,1 М раствора слабой одноосновной кислоты (СНзСООН) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 °C (2)Рис. 13.15. Скачок титрования 0,1 М раствора слабой одноосновной кислоты (СНзСООН) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 °C (2)Скачок титрования увеличивается с увеличением концентрации титруемого раствора или титранта. Так, при титровании 0,1 М раствора сильной кислоты раствором сильного
Рис. 13.15. Скачок титрования 0,1 М раствора слабой одноосновной кислоты (СНзСООН) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 °C (2)
Рис. 13.15. Скачок титрования 0,1 М раствора слабой одноосновной кислоты (СНзСООН) 0,1 М раствором NaOH при 25 (/) и 100 °C (2)
основания и наоборот скачок титрования составляет около 6 единиц pH, при 0,01 и 0,001 М— соответственно 3,4 и 1,4 единицы pH, при 0,0001 М скачок титрования вырождается в точку (рис. 13.13).
С повышением температуры раствора увеличиваются концентрационные константы равновесия реакции диссоциации, например ионное произведение воды (25 °C — Kw = = 1,00-10-14; 100 °C — К^=55,00* 10~14), при этом сужается естественная шкала кислотности воды, и если нейтральная среда при 25 °C характеризуется [Н + ] — [ОН"] = 10~7, то при 100 °C [Н + ] = [ОН-] =7,41 • 10-7. Это приводит к уменьшению диапазона pH кривых титрования и уменьшению скачка титрования (рис. 13.14, 13.15).
Определение точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы
Способы фиксирования точки эквивалентности в методе кислотно-основного титрования основаны на использовании резкого изменения pH вблизи точки эквивалентности. Определить точку эквивалентности можно двумя способами: 1) визуально (индикаторный способ) и 2) инструментально (потенциометрйческое, кондуктометрическое, спектрофотометрическое и другие виды титрования). При визуальном определении применяют кислотно-основные индикаторы, представляющие собой слабые органические кислоты (Hind) или основания (Ind), окраска которых изменяется при изменении pH среды. В соответствии с хромофорной теорией, предложенной О. Виттом, цветность органических соединений, в частности кислотно-основных индикаторов, обусловлена наличием в них ненасыщенных групп типа —N=N—, —СН=СН—, —NO2, —NO и других, называемых хромофорами. Углубление окраски индикатора связано с наличием в их структуре групп типа —NH2, —ОН, —NHR, —SO3H и других, называемых ауксохромами. Реакции протонного переноса для таких соединений сопровождаются структурными изменениями с образованием, исчезновением или изменением структуры хромофорных групп.
Согласно современным представлениям, цветность органических соединений, в том числе и кислотно-основных индикаторов, определяется избирательным поглощением молекулами соединений квантов света в видимой части спектра (Х=400—760 нм). При этом поглощение квантов света обусловлено электронными переходами в молекулах соединений и окраска соединений зависит от строения и структуры их молекул. При наличии в молекулах органи-
ческих соединений простых двойных связей поглощение света происходит в далекой ультрафиолетовой части спектра, соединение не окрашено. При наличии открытых или замкнутых систем сопряженных двойных связей происходит делокализация л-электроиов и поглощение света происходит уже в более длинноволновой части спектра, так как энергия возбуждения л-электронов уменьшается до величин, соответствующих квантам видимого света (соединение окрашено). Введение в молекулу органического соединения электроноакцепторных (—NO2, —NO, /С=О — хромофоры) или электронодонорных (—NH2, —ОН, —NHR, —Вг — ауксохромы) заместителей оказывает поляризующее действие на цепи сопряженных двойных связей, что приводит к уменьшению энергии (hv), необходимой для возбуждения л-электронов, до уровня квантов видимой части спектра, т. е. обусловливает возникновение или изменение окраски (л-*л*-пере- ход). Так, индикатор феноловый красный (С|дН|4О5) при рН = 4 имеет желтую окраску, а бромфеноловый синий (С19Н10ВГ4О5) — фиолетовую, т. е. введение электроно- донориого заместителя (—Вг) в фенольное кольцо вызвало сдвиг полосы поглощения в длинноволновую часть спектра (батохромный эффект) и, следовательно, углубление окраски.
При изменении pH раствора влияние поляризующих заместителей может быть усилено или подавлено вследствие ионизации, что приводит к углублению или ослаблению окраски соединения. В щелочной среде, например, значительно усиливается электронодонорность оксигруппы, кислород которой приобретает эффективный отрицательный заряд: —ОН —>- :О-. Так, л-нитрофенол (O2NC6H4OH) —бесцветен (Х„акс = 315 нм), а в щелочной среде вследствие ионизации оксигруппы образуется п-нитрофенолят-аниои (O2NC6H4O") желтого цвета (Х„акс —400 нм). Ионизация часто способствует образованию хиноидной формы соединения (бензоидно-хиноидная перегруппировка), что также вызывает изменение окраски соединений. В сложных молекулах, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, возможности ионизации увеличиваются и возрастает зависимость окраски от pH среды.
Таким образом, при изменении pH среды кислотноосновные индикаторы участвуют в протолитических равновесиях, сопровождающихся изменением структуры индикаторов, что приводит к исчезновеиию, появлению или изменению их окраски. Помимо протолитических равновесий могут быть и различные таутомерные равновесия, связанные
с изменением строения молекул, например в случае фенолфталеина, метилового оранжевого и др. (см. ниже).
Интервалом перехода окраски кислотно-основного индикатора называют область значений pH, в которой человеческий глаз фиксирует полное изменение окраски. Оптимальное значение pH титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, называют показателем титрования индикатора (рТ). Для расчета интервала перехода окраски индикатора рассмотрим равновесие:
Hind + Н2О= Ind" + Н3О+;
КН1пб=[НзО+] [Ind-]/[Hind],
[H3O+]=KHi„d [Hind]/[Ind],
Человеческий глаз фиксирует одни цвет на фоне другого, когда соотношение концентраций различно окрашенных форм индикатора находится в пределах 1/10—10/1, т. е.
[НзО+] =0.1KHind и [НзО+] = 10KHind; PH = pKHind±l-
Значение рТ индикатора определяется значением рАныб-
Классификация и важнейшие кислотно-основные индикаторы
Различают, например: 1) индикаторы, чувствительные к кислотам, рГ<7; 2) индикаторы, чувствительные к основаниям, рГ>7; 3) нейтральные индикаторы, рТ«7.
Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные. Одноцветными называют индикаторы, у которых окрашена только одна форма, а вторая бесцветна (например, фенолфталеин). Если окрашена как кислотная, так и основная форма, индикатор называют двухцветным (метиловый оранжевый, метиловый красный и др.). Кислотио-осиовные индикаторы по их структурным особенностям можно разделить на азоиндикаторы, фталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, нитроиндикаторы, бензоины и др.
Азоиндикаторы. Большинство азоиидикаторов с увеличением щелочности среды меняет окраску из красной в желтую.
Метиловый оранжевый (4'-диметиламииоазобеизол- 4-сульфокислота, натриевая соль), желтая основная форма индикатора (I) обладает граис-коифигурацией, в кислой среде происходит протоиирование с образованием нестабильной транс-аци-формы (II) желтого цвета, которая таутомерно переходит в устойчивую цис-аци-форму (III) красного цвета,
вследствие протонирования атомов азота азогруппы. В общем виде:
(протолитическое равновесие)(протолитическое равновесие)lndi+H+ т=ь Hlnd2основаниекислота
(протолитическое равновесие)
(протолитическое равновесие)
(I)(П)
Шпдг Шпдг (таутомерное равновесие) кислота кислота
(П) (Ш)
ДрН = 3,2—4,4; рГ = 4красн. желт.
Метиловый красный (4'-диметиламиноазобензол-2-карбо- новая кислота, натриевая соль) характеризуется ДрН = = 4,2 —6,2, рГ=5,5, переход окраски от красной к желтой.
Фталеиновые индикаторы. Большинство фталеиновых индикаторов бесцветно в умеренно кислых растворах и окрашено — в щелочных. В сильиощелочных средах^ происходит медленное обесцвечивание.
Фенолфталеин [3,3-бис-(4-окснфенил)фталид] в кислой среде бесцветен (1), в слабощелочной среде (pH «8) при отщеплении протона сначала образуется бесцветный бис- фенолят-анион (II), но вследствие неустойчивости электронной конфигурации частиц происходит таутомерное превращение их в плоские частицы, имеющие малиново-красиую окраску (Ш). При стоянии щелочного раствора интенсивность окраски уменьшается под воздействием СОз воздуха (обратимо), а Факже из-за окисления кислородом воздуха (необратимо). В сильнощелочной среде фенолфталеин обесцвечивается, так как образуется бесцветный анион (IV), молекулы которого уже не имеют плоского строения. В общем виде:
Hindi -<—>. Н + + Indi (протолитическоекислотаоснование равновесие)
(П(П)
Indi ^=t lnd2 (таутомерное(И)(Ш) равновесие)
ДрН = 8,0—9,8; рТ = 9,0бесцв. малинов.
Сульфофталеииовые индикаторы. Для ряда индикаторов этого класса (например, тимолового синего) характерны два перехода окраски: один наблюдается в достаточно кислых 230
растворах, другой — в нейтральной или умеренно щелочной среде. В отличие от фталеиновых индикаторов, эти индикаторы обладают окраской основной формы, устойчивой в сильнощелочной среде.
Тимоловый синий (тимосульфофталеин) характеризуется АрН=1,2—2,8, рГ—2,0, переход окраски от красной к желтой; АрН —8,0—9,2, рТ=8,5, переход окраски от желтой к синей.
Феноловый красный (фенолсульфофталеин) характеризуется АрН = 6,8—8,2, рГ=7,5, переход окраски от желтой к красной.
Наиболее применимы индикаторы метиловый оранжевый, метиловый красный и фенолфталеин. Четкость определения точки эквивалентности при помощи кислотно-основных индикаторов можно повысить, если использовать смесь индикатора с инертным красителем. Четкое изменение окраски наблюдается у тех индикаторов, кислотная и основная формы которых окрашены в дополнительные цвета, например красный и зеленый. Добавляя инертный краситель к индикатору, изменяют обе окраски индикатора так, чтобы они стали дополнительными цветами. Например, при добавлении к желтому раствору метилового желтого синего раствора метиленового голубого при рН<3,25 наблюдается сине-фиолетовая, а при рН>>3,25 — зеленая окраска. При pH —3,25 желтый и синий цвета дополняют друг друга и наблюдается серая окраска. Смешанные индикаторы резко изменяют окраску в значительно более узком интервале pH, чем индивидуальные индикаторы.
Многие кислотно-основные индикаторы, используемые при титровании в водных растворах, пригодны для титрования в неводных растворах (метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, кристаллический фиолетовый, тимоловый синий и др.).
При выборе индикатора по кривой титрования необходимо, чтобы ои удовлетворял следующим требованиям: 1) интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования или частично перекрываться им; 2) рГ индикатора должен по возможности совпадать со значением pH в точке эквивалентности или быть близким этому значению и находиться в пределах скачка титрования. Например, титрование сильной кислоты сильным основанием (см. рис. 13.2) можно проводить в присутствии любого из трех индикаторов: метилового оранжевого, метилового красного или фенолфталеина, хотя и с разной погрешностью определения. Для титрования слабой кислоты сильным основанием (см. рис. 13.4) из перечисленных индикаторов можно применить только фенолфталеин.
При титровании необходимо брать не более 1—2 капель индикатора, так как индикаторы сами являются кислотами или основаниями и на их нейтрализацию расходуется некоторое количество раствора титранта. Кроме того, на изменение окраски индикатора оказывают влияние концентрация самого индикатора, присутствие в титруемом растворе солей, коллоидов, растворенного СОг, температура раствора, природа раствора, природа растворителя.
Индикаторные погрешности
Даже при правильном выборе индикатора цвет индикатора изменяется не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже. Значение pH, при котором заканчивают титрование с выбранным индикатором, называют конечной точкой титрования (КТТ), при этом рТ индикатора должно совпадать с pH в ТЭ. Если рТ индикатора не совпадает с pH в ТЭ, то это приводит к так называемым индикаторным погрешностям.
Индикаторные погрешности делятся на систематические и случайные. К систематическим относят водородную, гидроксильную, кислотную и основную погрешности. Водородная погрешность вызывается наличием в растворе по окончании титрования избытка Н+-ионов в результате недотитрования сильной кислоты (^н+(иед)) или перетитрования сильной кис-
лотой (Хн+(пер)):
Хн+ = Ю-РГ Гр ра (кон) -100/{С[/экв(НА) НА] Гр.ра (нач)}%.
Пример 4. Рассчитать индикаторную погрешность при титровании 50 мл 0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором' NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рТ=4).
В ТЭ рН = 7, т. е. при рН = 4 раствор иедотитроваи, в нем находится избыток кислоты, тогда
^н+нед- Ю”4-100.100/(0,1-50) =0,2%.
Гидроксильная погрешность вызывается наличием в растворе по окончании титрования избытка гидроксид-ионов в результате недотитрования сильного основания (ХОн~ (нед>) или перетитрования сильным основанием (Хон-пер):
%ОН-= Ю ,4 + РХра (кон)- 100/(C[U(B)B] гр.ра (нач)}%.
Пример 5. Рассчитать индикаторную погрешность при титровании 100 мл 0,1 М раствора NaOH 0,1 М раствором НС1 с индикатором фенолфталеином (рТ=9).
В ТЭ pH = 7, т. е. при pH = 9 раствор иедотитроваи, тогда^ОН (нед) = 10-5- 200- 100/(0,1-100) =0,02%.
Водородная и гидроксильная погрешности увеличиваются при титровании разбавленных растворов разбавленными растворами титрантов.
Кислотная погрешность вызывается наличием в растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотит- рованной слабой кислоты (Хнд):
Хнд=10рКл“рГ-100%.
Пример 6. Рассчитать индикаторную погрешность при титровании 0,1 М раствора СНзСООН (рКд = 4,76) 0,1 М раствором NaOH с индикатором феноловым красным (рГ=7,5).
В ТЭ pH = 8,87, т. е. при pH = 7,5 раствор СНзСООН недотит- рован, тогда
Хнд= IO4'76"7'5-100= 10“2-74-100= 1,82%.
Основная погрешность вызывается присутствием в растворе после окончания титрования нейтральных молекул недо- титрованного слабого основания (Хвон):
Лвон= 10рК«+рГ- '4-100%.
Пример 7. Рассчитать индикаторную погрешность при титровании 0,1 М водного раствора аммиака (pKs=4,75) 0,1 М раствором НС1 с индикатором феноловым красным (рГ=7,5).
В ТЭ pH = 5,13, т. е. при pH = 7,5 раствор МН4ОН недотит- роваи, тогда
Хвон= 104-75 + 7'5-14-100= 10-'75• 100= 1,77%.
В примерах 4 и 5 индикаторные погрешности не превышают 0,2%, т. е. удовлетворяют точности титриметрических методов анализа, следовательно, индикаторы для титрования выбраны правильно. В примерах 6 и 7 при титровании с выбранными индикаторами погрешности превышают 0,2%, т. е. эти индикаторы нельзя- применять в данном случае.
Кислотная и основная погрешности возрастают с уменьшением силы кислот или, соответственно, оснований.
Случайные индикаторные погрешности связаны с тем, что при визуальном определении точки пер'ехода окраски индикатора из-за физиологических особенностей зрения значение ее можно определить только с колебаниями ±0,4 единицы. Случайная погрешность тем больше, чем слабее и разбавленнее титруемая кислота или основание.
СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ
В методе кислотно-основного титрования в качестве титрантов обычно применяют разбавленные растворы сильных кислот и оснований 0,01—0,1 М, которые готовят разбавлением концентрированных растворов. Эти рабочие растворы должны быть стандартизированы с помощью первичных стандартов.
Для стандартизации растворов сильных кислот (HCI,
HNO3, H2SO4, HCIO4) применяют карбонат натрия НагСОз, тетраборат натрия Na2B4O7-ЮН2О и 3-(гидроксиметил)аминометан (CH2OH)3CNH2. При титровании растворов этих первичных стандартов протекают следующие реакции:
Na2CO3 + 2HCl2NaCl + H2O + CO2,
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O ^=dt 4H3BO3 + 2NaCl,(CH2OH)3CNH2+HC1 ^=fc (CH2OH)3CNH3C1.
Для стандартизации растворов сильных оснований NaOH, КОН, Ва(ОН)2 используют о-гидрофталат калия КН (СОО)2СбН4, бензойную кислоту CgHsCOOH, щавелевую кислоту Н2СгО4'2Н2О, сульфаминовую кислоту NH2SO3H, янтарную кислоту С2Н4(СООН)2.
Твердый гидроксид натрия (или калия) всегда содержит влагу и до 2% карбоната и хлорида натрия. Поэтому сначала готовят раствор гидроксида натрия приблизительной концентрации, а затем стандартизируют его. Не обязательно стандартизировать и кислоту, и щелочь по первичному стандарту.
Приготовление 0,1 М раствора кислоты
Приготовление стандартных растворов является очень ответственной операцией. В качестве стандартного раствора кислоты используют преимущественно 0,1 М раствор НС1, реже — H2SO4 и НС1О4. Исходной обычно является хлороводородная кислота марки чда 30—33% (масс.), плотностью 1,15—1,19 г/см3. Точную навеску кислоты из-за летучести НС1 взять затруднительно. Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, который затем стандартизируют по первичному стандарту.
Расчет количества хлороводородной кислоты, необходимого для приготовления 1 л 0,1 М раствора НС1.
Измерить ареометром плотность кислоты (предположим, р= 1,16 г/мл) и по справочной таблице найти соответствующую процентную концентрацию НС1 (для нашего случая С —32,14%). Объем исходной кислоты VHC1, необходимый для приготовления 1 л 0,1 Л4 раствора НС1, рассчитывают по уравнению
n(НС1) =С(НС1) VHCI/1000= УНС1рС%/Л1 (НС1) • 100, откуда
Vhc| = C(HC1) Vhc1M(HC1) ■ 100/С%р. 1000.
Для нашего случая
VHC1 =0,1 -1000-36,46-100/(32,14- Мб-1000) =9,77 мл.
Рассчитанный объем кислоты отмерить мерным цилиндром и вылить в склянку, содержащую 250—300 мл дистиллированной воды (под тягой), затем долить дистиллированную воду до 1 л и, закрыв пробкой, перемешать.
Стандартизацию (установку характеристик) приготовленного раствора НС1 проводят при помощи уолиовочных веществ. Установочные вещества должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, а также реагировать с НС1 стехиометрически однозначно и практически необратимо; предпочтительно вещество с большим эквивалентом.
Расчет навески Na2B4O7* ЮН2О, необходимой для приготовления в объеме мерной колбы (например, 100 мл) стандартного раствора (например, 0,1000 М), исходя из стехиометрии протекающей реакции:
M(72Na2B4O7- 10Н2О) =381,37/2= 190,68,n(72Na2B4O7.10Н2О) = п(НС1),
£Na2Bto7 -1 он2о/^ If экв (Na2B4O7 -10Н2О) Na2B4O7 -10Н2О] == C(HC1)Vhc1/1000,
откуда
^а2в,о7.10н2о-С(НС1)У№^
= 0,М00'190,68/1000=1,9068 г.
Взятие навески «по разности»: чистый сухой бюкс взвесить на технических весах, затем на правую чашку весов положить разновески по массе, равной массе бюкса + g, насыпать в бюкс шпателем приблизительно £ г тетрабората натрия, поставить бюкс на левую чашку весов, включить весы и, постепенно присыпая в него тетраборат, уравновесить весы. Затем взвесить бюкс с навеской на аналитических весах (^1), перенести навеску тетрабората натрия в мерную колбу, для чего опрокинуть бюкс над воронкой с укороченным носиком, вставленной в горло мерной колбы. Приподнять воронку, не вынимая ее из колбы, и горячей дистиллированной водой из промывалки смыть с воронки не просыпавшийся в мерную колбу тетраборат натрия, тщательно промыть внутреннюю поверхность и носик воронки. Долить в мерную колбу горячей воды приблизительно до половины. Перемешивая круговым движением колбы ее содержимое, добиться растворения Na2B4O7-ЮН2О. После остывания раствора до комнатной температуры довести его объем водой до метки, закрыть колбу пробкой и перемешать.
Взвесить на аналитических весах пустой бюкс (£2). Разность g\—g2 дает точную массу №гВ4О7- ЮНгО, находящегося в мерной колбе. Нет необходимости добиваться того, чтобы масса навески совпадала с расчетной величиной g.
как и не следует стремиться к тому, чтобы тетраборат натрия до последней крупинки высыпался из бюкса в мерную колбу. Необходимо не допустить потери даже самого малого количества навески и важно точно знать ее массу.
По взятой навеске тетрабората натрия и вместимости мерной колбы рассчитать С и Т раствора тетрабората натрия.
Характеристики стандартного раствора HCI рассчитывают по результатам титрования аликвотных частей раствора НагВ4О7-ЮН2О раствором НС1.
Для титрования из мерной колбы отобрать пипеткой аликвотные части раствора в чистые конические колбы (пипетка предварительно должна быть ополоснута этим же раствором), добавить 1—2 капли раствора индикатора метилового красного и титровать раствором НО до четкого изменения цвета индикатора от желтого до оранжевожелтого.
Из числа приведенных в справочной таблице индикаторов метиловый красный является наиболее подходящим. При титровании 0,1 М раствора тетрабората натрия в момент эквивалентности в растворе будут находиться NaCI и Н3ВО3, для которой ^l = 5,8 -10—10, Кг и Кз — еще меньше, поэтому диссоциацией борной кислоты по 2-й и 3-й ступеням можно пренебречь, тогда в точке эквивалентности
[Н+] =з/К^С=^5,8-10~1 ° - 0,1 = 7,6 •10"6 и рН=5,12.
Отсчет расхода титранта по бюретке должен быть сделан с точностью до сотых долей миллилитра. Это необходимо потому, что погрешность в отсчете объема при расходе титранта 10 мл, равная 0,01 мл, соответствует 0,1%, а объем капли, вытекающей из бюретки, равен 0,03—0,04 мл.
Необходимо протитровать 5—7 проб. Разница в объемах любой пары титрований не должна превышать 0,05 мл. Результаты всех титрований записать в виде таблицы с графами: ^агВ|О7.юн2О’ ^нсг По результатам титрования найти средний объем расхода титранта — Унсь рассчитать характеристики стандартного раствора НС1. На основе закона эквивалентности п(НС1) = п ('/2Na2B4O7- ЮНгО)
С(HCI) = C('/2Na2B4O7- ЮН2О) l/Na,Bi0,. 10Н20/ЙНС1.
^НС! = ^ДО,. ЮНгО^Ыа2ВЮ7- ющо^(НС1) / [ VHCIM(72Na2B4O7 X
ХЮН2О)].
Для проверки правильности расчета вычислить
7НС1 = С(НС1)Л1(НС1)/1000,
который должен совпадать с вычисленным 7НС| по ^Na2B,O7l0H2O-
В рабочем журнале должны быть записаны: название работы, на чем основано определение, уравнения реакций, краткая методика выполнения, название всех операций, для каждой операции — расчетные выражения в общем (формулы) и числовом виде, результаты измерений.
Приготовление 0,1 М раствора щелочи
В качестве стандартного раствора щелочи используют преимущественно 0,1 М раствор NaOH (или КОН), реже — Ва(ОН)2.
Стандартный раствор щелочи не может быть приготовлен как первичный стандарт, так как она очень гигроскопична и поглощает СО2 из атмосферы.
Удобнее всего готовить раствор NaOH (или КОН) из его концентрированного (приблизительно 40%) раствора, который практически не содержит карбоната, так как в нем Na2CO3 нерастворим, и если карбонат содержался в исходном реактиве, то он выпадает в осадок.
В этом случае раствор NaOH готовят аналогично тому, как это указано при приготовлении раствора НС1.
Внимание! При работе с концентрированным раствором NaOH необходимо работать в защитных очках, не допускать попадания раствора на кожу во избежание ожога. В случае попадания раствора на кожу немедленно промыть водой пораженный участок, затем разбавленным (3%-м) раствором уксусной кислоты и снова водой.
Приготовленный раствор NaOH стандартизируют по установочным веществам (см. выше).
Раствор первичного стандарта в этом случае готовят методом, аналогичным приготовлению раствора для стандартизации раствора НС.1. Кроме стандартизации «способом пипетирования» можно использовать «способ отдельных навесок». В этом случае берут 3—5 навесок установочного вещества, переносят их непосредственно в колбы для титрования, растворяют в 10—15 мл воды, добавляют индикатор и титруют. По результатам каждого титрования рассчитывают характеристики раствора и находят их среднее значение. Способ отдельных навесок точнее, но длительней. Навеску рассчитывают на желаемый расход титранта. Например, стандартизируют 0,1 М раствор щелочи, установочное вещество — бензойная кислота, желательно затрачивать на титрование навески 10 мл раствора NaOH.
Исходя из стехиометрии реакции:
C6H5COOH+NaOH C6H5COONa + Н2О,/экв(С6Н5СООН) = 1, М(С6Н5СООН) = 122,1, тогдаn(C6H5COOH) =n(NaOH),5с6н5соон/^(С6Н5СООН) = С( NaOH) VNa0H/1000,
откуда
^CeHsCOOp^^tNaOH) У№онМ(СбН5СООН)/1000== 0,1-10-122,1/1000 = 0,1221 г.
Чтобы выбрать индикатор, нужно рассчитать скачок титрования и pH раствора в момент эквивалентности.
В отдельных случаях характеристики раствора NaOH можно установить по результатам титрования аликвотных частей раствора щелочи стандартным раствором НС1 (кислоты). Но в этом случае погрешность в характеристиках раствора NaOH будет больше.
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ МЕТОДОМ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
Непосредственным титрованием стандартными растворами щелочей и сильных кислот определяют содержание растворимых в воде сильных и слабых кислот и оснований, в том числе солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами, например №2СОз, NaHCOs, Na2B4O7, СбН5О№, NaH2PO4 и другие, многоосновных кислот и многокислотных оснований и их смесей, например НзРО4, С6Н4(СООН)2, H3PO4 + NaH2PO4, Na2CO3 + NaOH, Na2CO3 + + NaHCO3 и др.
Константы диссоциации кислот (оснований) должны быть не менее 10-7, так как скачок титрования существенно зависит от значения этих констант. Растворы определяемых кислот и оснований не должны быть сильно разбавленными, так как скачок титрования зависит также от концентрации титруемой кислоты или основания (см. разд. 13.2.5).
Таким образом, возможность определения индивидуальных кислот и оснований лимитируется как константой диссоциации определяемой кислоты или основания, так и концентрацией этих веществ в растворе.
Для раздельного количественного определения двух кислот (или оснований) в растворе их смеси необходимо, чтобы отношение констант диссоциации кислот (или оснований) ^^2^Ю4 (см. разд. 13.2.3). В противном случае смесь кислот (или оснований) титруется как один компо-
нент (один скачок титрования) и определить можно только общую кислотность (или щелочность). По этой причине нельзя последовательно оттитровать по 1-й и 2-й ступеням H2SO4 (№>1; №-1,2.10“2), смесь НС1 (№»1) + + НСООН (Кд= 1,8-10-4), но можно оттитровать по 1-й и 2-й ступеням Н3РО4 (№ = 7,1 • 10~3; № = 6,2-10-8) и раздельно определить Н3РО4 и NaH2PO4 в растворе их смеси.
Вещества, реагирующие с щелочами и сильными кислотами медленно, но практически необратимо, определяют способом обратного титрования. К.этой группе веществ относят малорастворимые в воде оксиды и карбонаты (MgO, СаО, СаСОз, ВаСОз), аммонийные соли, некоторые сложные эфиры RCOOR], некоторые металлы (Са, Sr, Ва) и другие вещества.
Навеску анализируемого образца обрабатывают точно измеренным объемом стандартного раствора кислоты или щелочи, заведомо взятом в избытке. Определяемый компонент реагирует с титрантом, например, по реакции:
СаСОз + 2НС1 ^t СаС12 + СО2 + Н2О
или
CH3COOC2H5 + NaOH ^t CH3COONa + C2H5OH.
После этого оставшуюся неизрасходованную часть титранта (НС1 или NaOH) определяют титрованием соответственно раствором NaOH или НС1.
Многие вещества, обладающие слабовыраженными кислотно-основными свойствами или практически не обладающие ими, могут быть определены способом титрования заместителя. К этой группе веществ относят многие катионы и анионы, соли, некоторые азотсодержащие органические и другие соединения. При этом становится обязательной вспомогательная реакция, в результате которой образуется эквивалентное определяемому компоненту количество кислотного или основного вещества, которое определяют непосредственным титрованием стандартными растворами кислоты или щелочи.
Нитриты, нитраты, некоторые азотсодержащие органические соединения переводят в аммиак или аммонийные соли, например
NaNO3 + 4Zn + 7NaOH ^t NH3 + 4Na2ZnO2 + 2H2O, которые могут быть определены кислотно-основным титрованием.
Некоторые катионы (Са2+, Sr2+, Ва2+ и др.) могут быть осаждены в виде карбонатов:
М2++СО|-|МСО3 + СОГ
и определены как таковые после отфильтровывания или по остатку СОз“-иона.
Катионы, анионы (соли) можно определить, используя реакцию ионного обмена с катионитом или анионитом. Катиониты и аниониты — это высокомолекулярные соединения, которые называют ионообменными смолами и которые содержат функциональные группы, способные обменивать атом водорода на катион (катиониты) или гидроксильную группу на анион (аниониты), например
NiSO4 + 2R—НNi(R)2 + H2SO4
или
Na2SO4 + 2R—ОН ч=^ (R)2SO4 + 2NaOH.
Выделяющиеся в результате ионного обмена кислоты и основания определяют непосредственным титрованием стан- - дартиыми растворами кислот и щелочей. Следовательно, n(72NiSO4)=n(72H2SO4)=n(NaOH), или#
n(72Na2SO4)=n(NaOH)=n(HCl).
Таким образом, методом кислотио-осиовного титрования могут быть определены многие неорганические и органические вещества различных классов. При использовании неводных растворителей возможности метода кислотно-основного титрования значительно расширяются. Поэтому метод кислотио-осиовного титрования широко используют в аналитической практике.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Работа 1. Определение Na2CO3
Карбонат-ион в водном растворе является слабым анионным основанием, протонирующимся по двум ступеням:
СОГ+Н2ОНСОз“+ОН“,pKSl = 3,68,
НСОз”+Н2ОН2СОз + ОН-,р/(д2 = 7,63.
Отношение констант Кв;. Кв^ 104, следовательно, кривая титрования будет характеризоваться двумя скачками pH и Na2CO3 можно оттитровать как до гидрокарбоната натрия, так и до угольной кислоты.
При титровании Na2COs до гидрокарбоната натрия по реакции Na2CO34-HCI NaCH-NaHCO3
фактор эквивалентности равен f9KB(Na2CO3) = 1.
При титровании На2СОз как двукислотного основания по реакции
№2СОз + 2НС1 2№СЦ-Н2СОз
фактор эквивалентности равен /экв (Na2COs) = */2. Смещению равновесия вправо способствует то, что образующаяся слабая угольная кислота неустойчива и распадается по уравнению
Н2СОЭ ^^НаО + СОг, а СО2 улетучивается.
Кривая титрования раствора Na2COs представлена на рис. 13.16.
Выполнение работы. Приготовление растворов анализируемого образца. 1. Если анализируемый образец — раствор, то при помощи градуированной пипетки (или бюретки) отбирают рассчитанный объем (V) исследуемого раствора, переносят его в мерную колбу, доводят дистиллированной вбдой объем раствора в ней до метки, закрывают колбу пробкой и перемешивают. Объем V рассчитывают, исходя из объема мерной колбы Ук, желаемой концентрации определяемого компонента в растворе для титрования Ск и ожидаемой концентрации его С в образце:
V=CkVk/C.
Если анализируемый образец — твердое вещество, то взвешивают навеску т образца в бюксе на аналитических весах, как описано в разд. 12.8.2, переносят ее в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде (или другом растворителе) и доводят объем раствора в мерной колбе дистиллированной водой (или другим растворителем) до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Навеску т образца рассчитывают, исходя нз объема мерной колбы VK, желаемой концентрации Ск определяемого компонента в растворе для титрования, его молярной массы и ожидаемой массовой концентрации С% в образце:
т = СкУкМИэкв(А)А]/10С%.
Титрование, расчет результата анализа. 1. Для определения №2СОз как однокислотного основания отбирают нз мерной колбы пипеткой аликвотные части раствора Уп и переносят их в колбы для титрования, добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют стандартным раствором НС1 до появления бледно-розовой окраски. Расход титранта определяют с точностью до сотых долей миллилитра, титруют 5—7 проб и по результатам титрования находят среднее значение Унср Титрование ведут
медленно при непрерывном перемешивании титруемого раствора во
избежание высоких локальных концентраций НС1, обусловливающих образование СО2 при взаимодействии образовавшегося NaHCOa с НС1 и, следовательно, завышенный результат анализа.
Рис. 13.16. Кривая титрования раствора На2СОз
Содержание g (в г) Na2CO3 (может быть выражено в пересчете на NaaCOa-10Н2О; Na2O, СО2) рассчитывают по результатам титрования по титру и нормальности раствора НС1 по формулам:
g = C(HCl)₽HCIM(Na2C03)K/(1000Vn),
g = THCIVHCIM (Na2CO3) К/ [M (HC1) V„].
Для определения Na2CO3 как двукислотиого основания к аликвотным частям раствора К в колбах для титрования добавляют по 1 капле раствора метилового оранжевого и титруют их стандартным раствором HCI до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую. По результатам 5—7 титрований находят среднее значение VHC| и рассчитывают содержание Na2CO3 по титру и концентрации раствора HCL
Задание. Рассчитать pH раствора в 1-й и 2-й точках эквивалентности; определить содержание Na2CO3 в растворе по фенолфталеину и по метиловому оранжевому.
Работа 2. Анализ смесей NaOH + Na2CO3
и Na2CO3 + NaHCO3
Определение компонентов смесей NaOH-|-Na2CO3 и Na2CO34- + NaHCO3 в растворе основано на титровании его стандартным раствором НС1 сначала в присутствии индикатора фенолфталеина и затем — метилового оранжевого.
При титровании раствора смеси NaOH-|-Na2CO3 по фенолфталеину фиксируется момент титрования, когда оттитрованы NaOH и Na2CO3 до NaHCO3, расход титранта при этом составит Vi. При титровании этого раствора по метиловому оранжевому NaHCO3 титруется до угольной кислоты, расход титранта составит V2, причем Vi> V2. Объем титранта V2 эквивалентен содержанию Na2CO3, f3KB(Na2CO3) = 1, a Vi —У2 — эквивалентен содержанию NaOH.
Для пояснения сказанного титрование раствора смеси NaOH-|- -|-Na2CO3 схематично изображено на рис. 13.17.
Содержание компонентов смеси рассчитывают по следующим формулам:
^№2сОз=с(НС1)1/2М(Ма2СОз)К/(Ю00К),
^NaOH = C(HCl) (К, — K2)Af(NaOH) Кк/(1000Кп).
При титровании раствора смеси Na2CO3 + NaHCO3 по фенолфталеину фиксируется момент титрования, когда Na2CO3 оттитрован до NaHCO3,— расход титранта Уь а при титровании по метиловому оранжевому, когда оба компонента оттитрованы до угольной кислоты,— расход титранта Vs, причем Vi<V2. Объем титранта Vi эквивалентен содержанию Na2CO3—^экв(На2СО3) = 1, a V2 — Vi эквивалентен содержанию NaHCO3.
Для пояснения сказанного титрование раствора смеси Na2CO3-|- -|-NaHCO3 схематично изображено на рис. 13.18.
Содержание компонентов смеси рассчитывают по следующим формулам:
^а2сОз=с(нСО^М(Ма2С03)К/(1000К), gNaHCO3=C(Hc^(^-Vi)M(NaH^
Выполнение работы. Отбирают пипёткой аликвотные части раствора Vn из мерной колбы V* и переносят их в колбы для титро- 242
MCI—г-NaOH + Na2C03MCI—г-NaOH + Na2C03NaOH + Na2C03NaOH + Na2C03NaCl + NaHCO3NaCl + NaHCO3C02 + H20C02 + H20Na2C03 + NaHC03NaHCO3+ NaHCO3CO2 +H20Na2C03 + NaHC03Na2C03 + NaHC03NaHCO3+ NaHCO3CO2 +H20Na2C03 + NaHC03
MCI
—г-NaOH + Na2C03
MCI
—г-NaOH + Na2C03
NaOH + Na2C03
NaOH + Na2C03
NaCl + NaHCO3
NaCl + NaHCO3
C02 + H20
C02 + H20
Na2C03 + NaHC03
NaHCO3+ NaHCO3
CO2 +H20
Na2C03 + NaHC03
Na2C03 + NaHC03
NaHCO3+ NaHCO3
CO2 +H20
Na2C03 + NaHC03
Рис. 13.17. Схема титрования раствора смеси NaOH + Na2CO3
Рис. 13.18. Схема титрования раствора смеси №2СО3-|-№НСОз вания, добавляют 3 капли раствора фенолфталеина и медленно при перемешивании титруют стандартным раствором НС1 до обесцвечивания розовой окраски; расход титранта — 16. Затем добавляют в титруемый раствор 1 каплю раствора метилового оранжевого и продолжают титрование до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую, расход титранта — Уа-
По результатам 5—7 титрований находят средние значения Pi и У2 и рассчитывают содержание компонентов смеси по титру и концентрации раствора НС1.
Задание. Рассчитать pH раствора в 1-й и 2-й точках эквивалентности; определить содержание компонентов в смеси (NaOH + -hNa2CO3 или №2СО3-|-№НСОз) в растворе.
Работа 3. Определение солей аммония
Ион аммония в водном растворе является очень слабой катионной кислотой (рЛд<8), которая не может быть определена непосредственно титрованием стандартным раствором щелочи. Поэтому соли аммония определяют косвенно.
Определение по заместителю (формальдегидный метод) основано на реакции иона аммония с формальдегидом, в результате которой выделяется эквивалентное аммонийной соли количество кислоты, и последующем определении ее титрованием стандартным раствором щелочи. Уравнения реакций и расчет количества молей эквивалента следующие:
4NH4C1+6CH2O ^l (CH2)6N4+4HC1+6H2O,
HCI + NaOH z^ NaCI + H2O,n(NH4CI) =n(HCl) = n(NaOH).
Выполнение работы. В колбы для титрования наливают по 15 мл 25%-го водного раствора формальдегида и 100 мл дистиллированной воды, добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют (в формальдегиде содержится НСООН) стандартным раствором щелочи (из бюретки) до появления слабо-розовой окраски. Пипеткой (К) аликвотные части анализируемого раствора переносят в колбы для титрования с нейтрализованным формальдегидом. При этом растворы обесцвечиваются. Через 3—5 мин растворы титруют стандартным раствором щелочи до появления
слабо-розовой окраски. По 5—7 результатам титрования находят средний расход титранта и рассчитывают содержание соли аммония g (в г) по С и Т стандартного раствора щелочи по следующим формулам:
g = C(NaOH)yNaOHM(NH4C1)y^^
8= ГмаОН^аонМ(НН4С1) V./[Л1( NaOH) К].
Определение по остатку (метод отгонки) основано на отгонке аммиака, выделяющегося в результате реакции соли аммония со щелочью, и поглощении его точно измеренным количеством стандартного раствора кислоты. При этом на взаимодействие (^аммиаком расходуется эквивалентное аммонийной соли количество кислоты, а остаток неизрасходованной кислоты определяют титрованием стандартным раствором щелочи. Уравнения реакций и расчет следующие:
NH4Cl + NaOH NH3t 4-H2O4-NaCI,
МНз + HCINH4C1,
HCl + NaOHNaCl-pH2O,
n(NH4Cl)=n(HCl)-n(NaOH).
Выполнение определения. Отбирают пипеткой аликвотную часть Уп раствора соли и помещают ее в колбу прибора для отгонки. В коническую колбу-приемник наливают точно измеренный объем стандартного раствора кислоты и подставляют приемник под алонж прибора, погружая его в раствор кислоты. Через капельную воронку наливают 50 мл 50%-го раствора щелочи и нагревают колбу, отгоняя аммиак до тех пор, пока не перегонится 2/3 содержимого колбы в приемник. Добавляют в раствор приемника 2 капли раствора метилового оранжевого, титруют стандартным раствором щелочи до перехода окраски индикатора из красной в оранжевую и измеряют расход титранта. Повторяют определение 3—5 раз, находят средний расход титранта и рассчитывают содержание соли аммония g (в г) по следующим формулам:
g = [С(НС1)УНС| —C(NaOH)yNaOH]M(NH4Cl)] Ук/(1000Уп),^[Лчс^нс./мГО!-
- ^NaOH ^NaOH^ <Na0H) 11M (NH4C1)K/V„.
Определение по остатку (второй вариант) основано на реакции аммонийной соли с точно измеренным количеством стандартного раствора щелочи при кипячении, в результате чего удаляется аммиак, при этом расходуется эквивалентное соли количество щелочи. Остаток щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты. Уравнение реакций и расчет следующие:
NH4Cl + NaOH NH3f +H2O + NaCl,NaOH + HCI NaC14-H2O,n(NH4Cl) =n(NaOH) —n(HCl).
Выполнение определения. Раствор анализируемого образца готовят как указано выше. Пипеткой переносят аликвотные части Уп анализируемого раствора в колбы для титрования и добавляют заведомо избыточное точно измеренное количество (обычно 2 пипетки) стандартного раствора щелочи. Смесь в колбах нагревают на песочной бане до полного удаления NH3 [проба на полноту
удаления по отсутствию черного пятна на фильтровальной бумаге, смоченной раствором Hg2<NO3)2]. После охлаждения в колбы добавляют 1 или 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют стандартным раствором кислоты до перехода окраски индикатора нз желтой в оранжевую. Средний расход титранта определяют по результатам 5—7 титрований.
Содержание аммонийной соли g (в г) рассчитывают по формулам:
g= (C(NaOH) К№он-С(НС1)ГНС1)Л1(МН4С1) Кк/(1000У„),^"{(^NaOH^NaOH/^tNaOH)] —
НГнС1?нС|/М(НСП1|М(НН4С1)1^^
Задание. Определить содержание соли аммония способом по указанию преподавателя; рассчитать pH в ТЭ для этого способа; обосновать выбор индикатора для фиксирования КТТ.
Работа 4. Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю
Определение азота в органических соединениях основано на нагревании вещества с концентрированной серной кислотой в присутствии ионов Hg*+ в качестве катализатора. При этом образуется соль аммония, содержание которой определяют методом отгонки, как описано выше (см. работу 3).
Выполнение определения. Навеску определяемого вещества переносят в круглодониую колбу вместимостью 800 мл, добавляют 10 г безводного NagSO^ 0,6—0,8 г оксида ртути и вливают 25 мл концентрированной H2SO4. Осторожно нагревают находящуюся в наклонном положении колбу на небольшом пламени. Смесь начинает пениться и чернеет. Когда вспенивание ослабеет, пламя увеличивают так, чтобы жидкость слабо кипела. После того как раствор становится бесцветным, нагревают еще 15 мин и дают колбе остыть до 50 °C. При этом жидкость в колбе застывает, превращаясь в плотную массу. Осторожно вливают в нее 200 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения массы. Охлаждают раствор до комнатной температуры, вливают 10 мл 5%-го раствора KaS для осаждения ртути, добавляют раствор NaOH и отгоняют аммиак как описано выше при определении солей аммония [см. работу 3 (2)].
Работа 5. Определение некоторых оксидов и карбонатов
Определение малорастворимых в воде оксидов (СаО, MgO, ВаО, SrO) и карбонатов [СаСОз, ВаСОз, ЗгСОз, Mga(ОН)2СО3]' основано на растворении оксида или карбоната в точно известном избыточном количестве стандартного раствора кислоты с последующим титрованием остатка кислоты стандартным раствором щелочи. Протекающие при этом реакции и расчет количества мо- лей-эквивалеитов определяемого вещества следующие:
МО + 2НС1 ^=^ MCI2+H2O,
HCl + NaOH ч=> NaC14-H2O,л (МО) = л(НС1) — л (NaOH).
Выполнение определении. Навеску • оксида или карбоната т переносят в коническую колбу, добавляют 50—70 мл стандартного раствора кислоты и растворяют навеску при слабом нагревании, раствор количественно переносят в мерную колбу Ук, ополаскивают коническую колбу стандартным раствором кислоты н нм же доводят объем раствора до метки.
Аликвотные части раствора Уп пипеткой переносят в колбы для титрования, добавляют 1 или 2 капли раствора метилового оранжевого н тнтруют стандартным раствором щелочи до перехода розовой окраски индикатора в оранжевую. Проводят 5—7 параллельных определений н находят VNaoH-
Содержание (в г) оксида (карбоната) рассчитывают по формулам:
£мЬ = l^HCl~ (CNaOH^NaOH/^n)l^(V2MO) 1/к/1000,£мо=( [THCI/M(HC1) ] - [TNaOHPNaOH/M(NaOH) V„])M (7гМО) У„
С% =£мо-*00/m-
Задание. Рассчитать пределы скачка титрования; определить содержание СаО [MgO, BaO, SrO, СаСОз, Mg2(OH)2CO3, ЗгСОз, ВаСОз] в образце.
Работа 6. Определение солей щелочноземельных металлов
Определение растворимых в воде солей магния, кальция, стронция н бария основано на осаждении карбонатов кальция, стронция, бария и основного карбоната магния избытком стандартного раствора Ыа2СОз с последующим определением остатка карбоната- осадителя. Ниже приведены уравнения реакций и расчет:
MCl, + Na,CO3 ^=^ lMCO3+2NaCI,
Na3CO3+2HCl ^=ь 2NaCI + COa+HaO,«(’AMCIa) =n(72Na2CO3) -n(HCI).
Другой вариант основан на определении выпавшего осадка карбоната в количестве, эквивалентном исходному содержанию нонов металла, способом обратного титрования по следующим реакциям н формуле:
МСОз+2НС1 ^=t. MCh + CO2 + H2O,
HCI + NaOH =г=^ NaCI + H2O,n(72MCh) =n(7aNa2CO3) =n(HCI) -n(NaOH).
Выполнение определения. Аликвотные части раствора Уп нз мерной колбы Ук переносят пипеткой в колбы для титрования, добавляют избыточное количество 0,2 М раствора №2СОз н фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и растворяют в точно измеренном избыточном количестве стандартного раствора кислоты. Далее поступают как описано в методике определения нерастворимых в воде оксидов (карбонатов).
При определении методом титрования по остатку карбоната- осаднтеля аликвотные части раствора Уп переносят пипеткой в колбы для титрования, добавляют точно измеренное избыточное количество 0,2 М стандартного раствора Ыа2СОз н фильтруют через
бумажный фильтр «синяя лента*, Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой, фильтрат и промывные воды собирают в колбу для титрования и титруют остаток неизрасходованного НагСОз, как описано в методике определения №2СОз-
Задание. Рассчитать pH в начале н конце скачка титрования; определить содержание СаС12 (MgCI2, BaCh, SrCl2).
Работа 7. Определение кислот
Определение одноосновных (монопротонных) сильных (HCI, HNOs, НСЮ4 н др.) н средней силы кислот, таких как НСЮз (Кд = = 1,6-10-’), НС1О2 (К^—1,1 • 10-8), СОзСООН (^=2,0-10-'), CHCI2COOH (^ = 5,0-|0-2),СН2С1СОСН (Кд = 1,4-10-3), не пред- ставляет затруднений, если в растворе находится одна кислота. Содержание кислоты определяют титрованием стандартным раствором щелочи в присутствии индикатора метилового оранжевого нлн метилового красного. Дифференцированное определение смеси сильных кислот в водных растворах невозможно, можно определить только общую кислотность.
Определение слабых индивидуальных одноосновных (монопротонных) кислот, таких как НСООН (Кл= 1,8-10~4) СНзСООН (КЛ=1,74-1(Г5), С6Н5СООН (Ал —6,2* 10~б), С6Н4(НО)СООН (Кл = 1,1 -10~3), также не представляет особых затруднений в тех случаях, когда растворимость кислоты в воде позволяет приготовить ее 0,1—0,01 М раствор. Такие кислоты обычно определяют титрованием стандартным раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина. Однако в каждом конкретном случае необходимо рассчитать pH начала н конца скачка титрования, а также pH в ТЭ, учитывая растворимость кислоты в воде при комнатной температуре, н подобрать соответствующий индикатор.
Определение многоосновных (полнпротонных) кислот НдА последовательным титрованием по ступеням днссоцнацнн и смесей типа НПА + НП-1А-; Hn_iA- + HR_2A2~, как н дифференцированное определение смесей двух одноосновных кислот, возможно прн соблюдении двух условий: |) К|/К2>104, т. е. наблюдаются два скачка титрования; 2) К2>10“7, т. е. индикатором можно зафиксировать второй скачок титрования. Определить содержание каждой из двух кислот в растворе их смеси можно н в том случае, когда К\/К^<. I О4, т. е. когда обе кислоты титруются только совместно и можно зафиксировать индикатором только одни скачок титрования, соответствующий их суммарному оттитрованию. Но при этом нужно знать массу (навеску т) смеси кислот. Титрованием смеси кислот стандартным раствором щелочи определяют расход титранта VNa0H на реакцию взаимодействия.. с обеими кислотами. Тогда суммарное число молей-эквивалентов кислот равно:
n(NaOH)=C(NaOH)VNaOH/1000=n(HAI)+^^ с другой стороны,
m=n(HAi)M(HAi) 4-л(НА2)М(НА2).
Решая эту систему двух уравнений, находят содержание каждой из кислот. Аналогично можно определить даже содержание каждой из трех кислот в растворе их смеси.
Примечание. Растворимость СО2 в воде достаточно велика (0,20—0,17 г/100 г Н2О прн 15—20 °C), н угольная кислота (КЛ|—4,5-10-7) титруется раствором щелочи до гндрокарбоната
по реакции:
H2CO3 = NaOH z^ NaHCO3 + H2O,
что фиксируется по фенолфталеину и приводит к завышенным результатам при определении слабых кислот по фенолфталеину.
Для предотвращения такой погрешности необходимо соблюдать следующие рекомендации: 1) удалять из используемой для приготовления растворов дистиллированной воды СО2 кипячением и защищать воду и растворы от контакта с атмосферой; 2) титруемый раствор перемешивать умеренно; 3) считать законченным титрование по фенолфталеину, если появившаяся розовая окраска сохраняется 10—15 с.
Выполнение определения. В колбы для титрования переносят пипеткой аликвотные части анализируемого раствора Уп из мерной колбы VK, добавляют 1 или 2 капли раствора соответствующего индикатора и титруют стандартным раствором щелочи 5—7 проб. По результатам титрований находят средний расход титранта и рассчитывают содержание кислоты (в г) по титру и концентрации титранта по следующим формулам:
£НяА=С(№ОН)Й№ОНА^ VK/(1000V„),
£н„А = ^NaOH^NaOH^ [^экв (НЛА) НПА)] Vk/M (NaOH) Vn.
Задание. Определить содержание одной из кислот — муравьиной, уксусной, щавелевой, янтарной, бензойной, салициловой (по указанию преподавателя), для чего рассчитать пределы скачка титрования и pH раствора в ТЭ, подобрать два индикатора, написать методику определения.
Определение Н3РО4
Фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням: Н3РО44=tН++Н2РОГК1=7,5-10-3,
Н2РОГч=ьН++НРОГК2 = 6,2-10~8,
НРОГ4=tН++РО34"Кз=4,8.10"13
Хотя К,: К2>104 н К2:Кз > Ю4, но так как Кз< Ю 7, фосфорную кислоту как трехосновную по реакции
H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + 3H2O
оттитровать в водном растворе щелочью невозможно. На кривой титрования наблюдаются только два скачка pH, соответствующие последовательному титрованию по первой и второй ступени диссоциации. При титровании по первой ступени по реакции
H3PO4 + NaOH NaH2PO4+H2O,
^в(Н3РО4) = 1
для фиксирования КТТ используют индикатор метиловый оранжевый (интервал pH перехода окраски: 3,1—4,4, рТ=4,0).
При титровании Н3РО4 как двухосновной кислоты по реакции
H3PO4 + 2NaOH 4^Na2HPO4 + 2H2O,
f,K.(H3PO4)=72-
применяют индикатор фенолфталеин (интервал pH перехода окраски: 8,2—9,8, рТ=9). Кривую титрования Н3РО4 см. на рис. 13.10.
Выполнение определения. 1. Для определения Н3РО4 по метиловому оранжевому отбирают пипеткой аликвотные части раствора Vn из мерной колбы Ук и переносят в колбы для титрования, добавляют 1 или 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют при перемешивании стандартным раствором щелочи до перехода окраски раствора из розовой в оранжевую. Расход титранта измеряют с точностью до сотых долей миллилитра и по результатам 5—7 титрований находят среднее значение. Содержание (в г) фосфорной кислоты (или в пересчете на P2Os) рассчитывают по титру и концентрации стандартного раствора щелочи по следующим формулам:
g = C(NaOH) PNaOHM(Н3РО4) Ук/(1000Уп),^~ ^аОН^аОнМ(Н3РО4) Ук/ [М(NaOH) Vn].
Для определения Н3РО4 по фенолфталеину к аликвотным частям раствора в колбы для титрования добавляют 2 капли раствора фенолфталеина н титруют при перемешивании стандартным раствором щелочи до появления устойчивой слабо-розовой окраски раствора. По результатам 6—7 титрований находят среднее значение расхода титранта и рассчитывают содержание Н3РО4, как указано выше.
Задание. Рассчитать pH раствора до начала титрования в 1-й и 2-й точках эквивалентности; определить содержание Н3РО4 в растворе по метиловому оранжевому и по фенолфталеину; объяснить принцип подбора индикатора при определении фосфорной кислоты.
Работа 8. Определение солей с использованием ионного обмена
Определение растворимых в воде солей одно- н многовалентных катионов (NiSO4, CuSO4, CdSO4, ZnSO4, FeCl3, KC1, NaCl и др.) основано на том, что при пропускании раствора соли через колонку с катионитом в Н-форме происходит обмен катиона соли на ионы водорода, прн этом выделяется кислота в количестве, эквивалентном содержанию соли в растворе. Выделившуюся кислоту определяют титрованием стандартным раствором щелочи (см. определение кислот) по следующим реакциям:
2RH + NiSO4^=t R2Ni + H2SO4,H2SO4 + 2NaOH ^=fcNa2SO4 + 2H2O.
Выполнение определения. Через колонку с катионитом в Н-форме (марки КУ-2 и др.) пропускают аликвотную часть раствора Vn из мерной колбы Ук со скоростью 2 капли в 1 с. Вытекающий из колонки раствор собирают в колбу для титрования. Затем через катионит пропускают порциями по 10—15 мл 60—100 мл дистиллированной воды. Новую порцию воды наливают тогда, когда уровень жидкости в колонке достигает поверхности катионита. Промывные воды собирают в ту же колбу. Проверяют полноту вымывания выделившейся кислоты по метиловому оранжевому: капля элюата на часовом стекле должна иметь нейтральную реакцию. Содержимое колбы титруют стандартным раствором щелочи в присутствии 1 нли 2 капель раствора подходящего индикатора. Определение повторяют 3—5 раз.
Катионит в колонке регенерируют, для чего пропускают через
колонку 2 М раствор НС1 (200 мл) с последующим отмыванием катионита от кислоты дистиллированной водой (проверку по метиловому оранжевому). Содержание (в г) NiSO4 рассчитывают по среднему расходу титранта по титру н концентрации раствора щелочи по следующим формулам:
g=С (NaOH) У Na0HM (71 Ni SO4) VV (! 00^
£=Г^он^.он^(7»М8О4)1^[М(№ОН)^
Задание. Рассчитать pH раствора в начале н конце скачка титрования; подобрать индикатор; определить содержание NiSOt (CuSO4, CdSO4, ZnSO4) в растворе.
Работа 9: Определение спиртов
Определение спиртов основано на реакции ацилирования их уксусным ангидридом, на что расходуется эквивалентное содержанию спирта количество ангидрида:
ROH+ (СН3СО)2О ^=fc CH3COOR + CH3COOH.
Остаток уксусного ангидрида переводят в уксусную кислоту добавлением воды:
(СН3СО)2О + Н2О 2СН3СООН.
Уксусную кислоту, образовавшуюся по этим двум реакциям, титруют стандартным раствором щелочи (расход титранта Vi):
СНзСООН + NaOH ^=^ CH3COONa+H2O.
Для определения количества уксусного ангидрида, введенного в реакцию, к аликвотной части уксусного ангидрида приливают воду и титруют образовавшуюся уксусную кислоту стандартным раствором щелочи (расход титранта V2). Расход титранта, равный разности объемов V2— Уь эквивалентен количеству спирта.
Определению спиртов мешают соединения с функциональными группами, способными ацилироваться (вода, амины, гндроксил- содержащне соединения и др.).
Выполнение определения. Навеску спирта 1—5 г помещают в коническую колбу с пришлифованным обратным холодильником, вносят пипеткой аликвотную часть (20 мл) раствора уксусного ангидрида в пиридине (1:7), устанавливают холодильник и нагревают 15 мин при 100 °C. По охлаждении раствора к нему добавляют 20 мл дистиллированной воды (осторожно!!!), дают остыть раствору н тнтруют в присутствии 2 капель фенолфталеина до появления слабо-розовой окраски. В аликвотную часть раствора уксусного ангидрида в пиридине (1:7) добавлнют воду н тнтруют стандартным раствором NaOH. Определения повторяют 5—7 раз и находят средние значения объемов. Содержание (в г) спирта рассчитывают по формулам:
g=C(NaOH) (₽2-₽i)M(ROH)/1000,
S=7’NaOH(V"2-V;)M(ROH)/M(NaOH).
Задание. Обосновать выбор индикатора; определить содержание спирта (этанола, пропанола н др.).
Работа 10. Определение фенолов в неводных растворах
Фенолы, крезолы, нафтолы в водных растворах являются очень слабыми кислотами, например Кс Hs0H = 1>0* 1О~10, н поэтому не могут быть определены титрованием стандартным раствором щелочи. Кислотные свойства фенолов усиливаются в среде амфипротных (ацетон, метнлэтнлкетон), днполярных апротонных (днметнл- формамнд) и протофильных растворителей (пиридин, гидразин, например в среде гидразина КСбНдОН = 5,0-10-3). Следовательно, они могут быть определены прямым8 титрованием.
Выполнение определения. Навеску фенола, взятую нз расчета приготовления 0,05 М раствора, переносят в мерную колбу Ук, растворяют в ацётоне (или метилэтнлкетоне) и объем раствора доводят ацетоном (метнлэтнлкетоном) до метки, закрывают пробкой и перемешивают. На титрование отбирают пипеткой аликвотные части раствора Vn (не засасывать ртом!), приливают 25 мл ацетона, добавляют 1 или 2 капли раствора индикатора азофноле- тового и титруют стандартным бензольно-ментаноловым раствором гидроксида тетраэтил (бутил) аммония до перехода окраски индикатора нз оранжевой в голубую. Проводят 5—7 титрований и находят средний расход титранта:
CeHsOH+tCaHshNOHt^CeHsONfCaHsb + W
Содержание (в г) фенола рассчитывают по формулам: £-C[(C2H5)4NOH]V(C2Hs)4NOh^^
£ = Г(с2н6ьмонУ(Шй)^
Задание. Обосновать принцип выбора растворителя; определить содержание фенола (иля о-, ж-крезола).
Работа 11. Определение кислотного числа и числа омыления в полимерах
Карбоксильные группы в молекуле полимера могут быть концевыми (в полиэфирах, полиамидах) или боковыми ответвлениями цепи (в полиакриловой, полнметнловой кислотах). Они взаимодействуют со щелочью по следующим реакциям:
НО— [—ОС—R—COO—R —О— ]„—Н + КОН
*=t КО— [—ОС—R—COO—R'—О—] „—Н+Н2О....—СНг—CH— 1 —...4-пКОН т^ ...—Г —СН2—сн—" —.
iooH h<iooK
4-ЛН2О.
Сложноэфирные группы могут находиться как в основной цепи полимера, так и в боковой. При омылении полимеров происходят следующие реакции:
НО— [—ОС—R—COO—R'—О—]„—Н 4-2лкон
v=fc лКООС-Р-СООК + яНО-Р'-ОН
+ «СН3СОН.
Кислотное число — число миллиграммов КОН, требуемое на титрование свободных карбоксильных групп в 1 г полимера. Число омыления — число миллиграммов КОН, необходимое для связывания свободных карбоксильных групп и омыления сложноэфирных групп, содержащихся в 1 г полимера.
Определение кислотного числа основано на прямом титровании свободных карбоксильных групп полимера стандартным раствором щелочи. Чясло омыления определяют способом обратного титрования, основанным на взаимодействии карбоксильных и слож- иоэфирных групп с точно известным избыточным количеством щелочи с последующим титрованием его остатка стандартным раствором кислоты.
Выполнение определения. Определение кислотного числа. Навеску т полимера приблизительно 0,5—1,0 г растворяют в подходящем предварительно иейтрализованиом растворителе в конической колбе вместимостью 250 мл, добавляют 5—7 капель фенолфталеина и титруют стандартным 0,5 М спиртовым раствором КОН до появления устойчивой розовой окраски. Проводят 5—7 титрований и находят средний расход титранта Р«он- Кислотное число КЧ рассчитывают по формуле:
КЧ^кон^кон-1000/"1-
Определение числа омыления. Навеску т полимера 0,5—1,0 г переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл и приливают пипеткой аликвотную часть 25 мл стандартного 0,5 М раствора КОН. К колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают ее на водяной бане 3 ч. Для омыления некоторых труднорастворимых в КОН полимеров требуется 12—24 ч. Затем к полученному раствору добавляют 5—7 капель фенолфталеина, не охлаждая раствор, и титруют стандартным 0,5 Af раствором НС1 до исчезновения розовой окраски. Определение проводят 5—7 раз и находят средний расход титранта Vhci- По той же методике проводят титрование холостой пробы (без навески полимера) и находят среднее значение объема КцС|. Число омыления ЧО рассчитывают по формуле:
ЧО=7нс,/Кон(^нс-^нс1)1000/«.
Задание. Обосновать выбор индикатора, определить кислотное число и число омыления в полиэфире.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
Поясните на конкретном примере принцип титриметрического метода анализа.
Какие типы реакций используют в титриметрическом методе анализа?
Каким требованиям должны удовлетворять химические реакции, используемые для титриметрических определений?
В каких единицах выражают молярность (Af), титр (Г), титр по определяемому веществу (Гц/д)?
Поясните, как проводят определение способом прямого, обратного титрования и по заместителю.
Какова величина Кд, сопряженного с НСОГ основания? рКЛ| = 6,36; рКЛ2= 10,32. Ответ: 2,1 -10 4.
рКл кислоты НА в безводном метиловом спирте (pKs =
= 16,7) равна 6,0. Какова величина Кц сопряженного основания А в метиловом спирте? Ответ: 2,0-10_".
Чему равен pH безводного этанола, если pKs = 12,6?
Рассчитайте константу равновесия приведенной ниже реакции. Будет ли эта реакция протекать слева направо (без учета образования комплекса ВРг)?
HF4-H2BO3 < * H3BO3 + F ; рКнзВОз”9,24; рКнв = 3,14.
Чем отличаются L-кнслоты от Н-кислот?
В каких растворителях и почему необходимо учитывать образование ионных пар?
Рассчитайте концентрацию C[fSK»(A)A] для: а) 0,1 М раствора H2SO4; б) раствора, содержащего 0,5600 г КОН в 1000 мл; в) хлороводородной кислоты, р= 1,100 г/мл и С=20,39% (мае.); г) раствора H2SO4 с 7H2SO|=0,004900 г/мл.
До какого объема нужно разбавить 100 мл 0,1 М раствора H2SO4, чтобы получить раствор 0,1 н. концентрации?
Сколько молей вещества содержится: а) в 100 мл раствора НС1 с 7 = 0,003646 г/мл; б) в 10 мл раствора КОН с 7=0,05600 г/мл?
Сколько молей NaOH потребуется на реакцию с хлороводородом, содержащимся в 100 мл его 0,05 н. раствора?
Растворы каких веществ используют в качестве стандартных в методе кислотно-основного титрования?
Какие стандартные растворы называют первичными и какие вторичными?
Каким требованиям должны отвечать вещества, чтобы из них можно было приготовить первичный стандарт?
Сколько миллилитров хлороводородной кислоты (чда) с С=34,18% (мае.) и р=1,17 г/мл нужно взять для приготовления 1 л 0,1 М раствора НС1?
Сколько миллилитров NaOH с концентрацией, равной 40,00% (мае.), и р=1,43 г/мл нужно взять для приготовления 250 мл 0,05 М раствора?
Какую навеску Н2С2О4-2Н2О (Кд, =5,6-10-2; Кд2 = = 5,4-10~5) марки хч нужно взять для приготовления 100 мл раствора первичного стандарта для определения характеристик приблизительно 0,1 М раствора NaOH?
Какую навеску Na2B4O7- 10Н2О марки чда нужно взять для определения характеристик приблизительно 0,1 М раствора НС1 методом отдельных навесок, чтобы на ее титрование шло 15,00 мл раствора НС1?
На титрование навески 0,3052 г СбН5СООН израсходовано 10,00 Мл раствора NaOH. Какова молярная концентрация раствора NaOH?
Сформулируйте правило выбора индикатора для кислотно-основного титрования.
Титрант
Титруемое вещество
Титрант
Титруемое вещество
1. НС1
NH4OH
6. NaOH
нсоон
2. НСЮ4
CH3CH2NH2
7. NaOH
NaHSO4
3. НС1
Ва(ОН)2
8. КОН
NO2C6H4COOH
4. НС1
NaHCO3
9. КОН
C6H5NH2HC1
5. HCIO4
КОН
10. NaOH
С1СН2СООН
Рис. 13.19. К задаче 31Рис. 13.19. К задаче 31Рис. 13.21. К задаче 33Рис. 13.21. К задаче 33Рис. 13.22. К задаче 34Рис. 13.22. К задаче 34Рис. 13.23. К задаче 35Рис. 13.23. К задаче 35
Рис. 13.19. К задаче 31
Рис. 13.19. К задаче 31
Рис. 13.21. К задаче 33
Рис. 13.21. К задаче 33
Рис. 13.22. К задаче 34
Рис. 13.22. К задаче 34
Рис. 13.23. К задаче 35
Рис. 13.23. К задаче 35
Какие типы индикаторных погрешностей Вы знаете?
Укажите качественный состав титруемого раствора на всех этапах титрования для случаев, указанных в таблице на стр. 253.
Какими свойствами обладают титруемые растворы на втором этапе титрования для случаев 1, 4, 8 (таблица)?
Какая среда титруемого раствора будет в точке эквива-. лентиости для случаев 2, 4, 5, 7, 10 (таблица)?
По каким формулам рассчитывают [Н+] ([ОН-]) в титруемом растворе для случаев: 1 и 6 — до начала титрования, 2 и 8 — на втором этапе титрования, 10—в точке эквивалентности, 3—иа четвертом этапе титрования (таблица)?
Что называется скачком титрования, в какой момент титрования ои начинается и заканчивается?
Рис. 13.20. К задаче 32
Каково практическое значение кривых титрования?
Какому случаю: титрованию двухосновной кислоты или титрованию смеси двух кислот (Со^Сз) раствором щелочи соответствует кривая титрования?
Кривая титрования СНзСООН раствором щелочи представлена иа графике. Как изменится положение кривой, если титровать раствор СНзСООН той же концентрации, ио содержащий CHjCOONa, и С(СН3СООН)=С(СНзСОО№)?
Какая из кривых титрования соответствует титрованию: а) С6Н5СООН (^=6,2-10’5); б) НС1+СН3СООН (ЛСн3соон = = 1,74-Ю"5); в) H3PO4 + NaH2PO4 (Кл, = 7,6. 10’3, Кл$=6,2. 10"8, КЛэ=4,2* 10-13) раствором щелочи; г) NH3*H2O (Кв= 1,76-10~5); д) NaOH-|-NaaCO3 (pKBl = 3,68, рКДг=7,63) раствором НС1?
Титрованию раствора какого вещества: NaOH, Na2CO3, NaHCO3 или смеси двух из них — соответствуют кривые титрования?
Титрованию раствора какой кислоты: a) H2SO4 (КЛ|>1, КЛз= 1,2-10”2); б) НООССН2(ОН)СНСООН (Кл_ = 3,5-10~4, КА = = 8,9-10"6); в) Н3РО4 (Кл, = 7,5-10"3, КЛг=6,5-10"7, КА = = 4,8-Ю'13); г) СбН5ОН (Кл = 1,0-10"'°); д) НС1 (Кл»1) соответствуют кривые титрования?
От каких факторов и как зависит скачок титрования?
Рассчитайте пределы скачка титрования 0,01 М раствора С6Н4(ОН)СООН (КА= 1,1 • Ю-3) 0,01 М раствором щелочи.
Рассчитайте пределы скачка титрования 0,01 М раствора (C2Hs)2NH (Кд=9,6- 10-4) 0,01 М раствором НС1.
В процессе титрования к 20,00 мл 0,02222 М раствора СН2(ОН)СООН (Кл=1,3-10'4) прилито 15,00 мл 0,03333 М раствора КОН. Рассчитайте pH титруемого раствора.
В каких случаях кислотно-основного титрования ТЭ совпадает с точкой нейтральности?
Какие из указанных веществ можно определить методом кислотно-основного титрования их водных растворов: (СН2СН2)(СООН)2 (КЛ|= 1,6-10-5, Кл2=2,3.10"6), с6н5он (Кл= 1,0-IO-10), H2NCH2COOH (Кл = 1,7.10-|0), НЮ (Кл = =2,3.10-“), о-С6Н4(СООН)2 (Кл, = 1,1-10-5, КЛ2 = 4,0.10"6), NaHSO4 (КЛ2= 1,2- IO”2), NaH2PO4 (КЛ2=6,3-10"8)?
Какие из указанных ниже веществ можно определить последовательным титрованием раствором НС1 или NaOH по ступеням диссоциации: H2NCHr—CH2NH2 (КД| =9,1.10"5, КВз = 1,5-IO'7), С6Н4(СООН)2 (КЛ| = 2,0-10~4, КЛ2=2,5-IO-5), H2SO4 (КЛ|»1, КА =1,2- Ю"2), Н3РО4 ^Л1 = 7,6-10-3, Ка.=6,3-10~9)?
Какие из веществ — КОН, К2СО3, КНСОз или смесь каких двух из иих находится в растворе, если на титрование его аликвотной части в присутствии фенолфталеина идет Vi, а на титрование такой же аликвотной части в присутствии метилового оранжевого— V2 раствора НС1 (см. ниже)?
Раствор пробы
1
2
3
4
5
Уь мл
10,00
15,00
15,00
5,00
5,00
У2, МЛ
15,00
15,00
10,00
10,00
15,00
На титрование аликвотной части раствора NaOH4-Na2CO3 в присутствии фенолфталеина израсходовано 10,00 мл 0,1000 М раствора НС1, а на титрование такой же аликвотной части в присутствии метилового оранжевого— 17,00 мл того же раствора НС1. Рассчитать содержание компонентов смеси в растворе.
Пробу раствора смеси НС1 + Н3РО4 10 мл разбавили в мерной колбе на 200 мл до метки. На титрование 10,00 мл полученного раствора в присутствии метилового оранжевого израсходовано 17,00 мл раствора NaOH с 7 = 0,004000 г/мл, а на дотитровыва- иие раствора в присутствии фенолфталеина — еще 8,00 мл того же раствора NaOH. Рассчитать содержание компонентов смеси в 1 л раствора.
Оттитрованы две одинаковые аликвотные части раствора смеси Н3РО4 + NaHaPOA» одна — в присутствии метилового оранжевого; при этом израсходовано 12,00 мл 0,1000 М раствора NaOH, другая — в присутствии фенолфталеина, расход того же титранта составил 85,00 мл. Рассчитать содержание компонентов смеси в растворе.
Из 10 мл технической серной кислоты приготовлен раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл. На титрование 10,00 мл полученного раствора израсходовано 26,00 мл раствора NaOH с ^NaOH/H2so4 = 0,004900 г/мл. Рассчитать молярность технической серной кислоты.
Навеска известняка 0,0850 г растворена в 40,00 мл раствора НС1 с 7 = 0,003645 г/мл в мерной колбе вместимостью 100 мл и объем раствора доведен до метки. На титрование 20,00 мл полученного раствора израсходовано 10,00 мл 0,0500 М раствора NaOH. Рассчитать содержание (в %) СаСОз в известняке.
Пробу 10,00 мл спиртового раствора этилацетата разбавили в мерной колбе вместимостью 100 мл до метки; 10,00 мл полученного раствора прокипятили в колбе с обратным холодильником с 20 мл 0,1100 М раствора NaOH. После охлаждения раствор оттитровали 4,00 мл раствора НС1 с 7 = 0,001823 г/мл. Рассчитать содержание СН3СООС2Н5 в пробе.
Пробу раствора Ca(NO3>2 обработали 20 мл раствора №2СОз с 7=0,005247 г/мл, полученный осадок отфильтровали и промыли водой. Фильтрат и промывные воды собрали н в присутствии метилового оранжевого оттитровали 7,25 мл 0,1010 М раствора НС1. Рассчитать содержание нитрата кальция в пробе.
Навеска 0,1617 г нитрата аммония обработана при кипячении 20,00 мл 0,1615 М раствора NaOH. После охлаждения полученный раствор оттитрован 22,55 мл 0,05460 М раствора НС1. Рассчитать содержание азота в навеске.
Через колонку с катионитом в Н-форме пропустили 25,00 мл раствора N1SO4. Элюат оттитрован 22,86 мл 0,1750 М раствора NaOH. Рассчитать молярность раствора N1SO4.
Навеска 0,8007 г образца технического сульфата аммония обработана 15 мл 30%-го водного раствора формальдегида. Через 10 мин полученный раствор оттитрован 15,25 мл 0,1249 М раствора КОН. Рассчитать содержание (NH4)2SO4 в образце.
Навеска 0,2315 г образца технического гидрофосфата аммония обработана в приборе для отгонки 50 мл 40%-го раствора NaOH при кипячении. Выделяющийся аммиак поглощен 40 мл 0,0510 М раствора H2SO4. После отгонки аммиака раствор H2SO4, поглотивший NH3, оттитрован 11,12 мл 0,09000 М раствора NaOH. Рассчитать содержание (NH4)2HPO4 в образце.
На титрование навески 0,2028 г Na2CO3 по фенолфталеину израсходовано 30,00 мл раствора НС1. Рассчитать концентрацию раствора НС1. Ответ: 0,06400 моль/л.
Навеска образца Н3РО4 3,0000 г разбавлена водой, на ее титрование израсходовано 20,85 мл раствора NaOH с Т,наон/Р2О5 = = 0,006538 г/мл. Сколько процентов Р2О5 содержится в образце? Ответ: 4,57%.
После пропускания газовой смеси Н2О-|-H2 + CO2 + N2 через 50,00 мл 0,2000 М раствора NaOH раствор оттитрован по фенолфталеину 50,0 мл 0,1200 М раствора НС1, при дотитровыва- нии по метиловому оранжевому израсходовано еще 33,33 мл того же титранта. Сколько граммов СО2 содержится в порции пропущенного через раствор NaOH газа? Ответ: 0,1760 г.
Навеску образца 0,3100 г, содержащего этиленгликоль, 17—1280 257
обработали при кипячении точно измеренным объемом раствора уксусного ангидрида в пиридине. Полученный раствор разбавили водой и через 5 мин оттитровали 5,00 мл 0,10000 М раствора NaOH. Такой же объем раствора уксусного ангидрида в пиридине разбавили водой и через 5 мин оттитровали 35,00 мл того же раствора NaOH. Сколько процентов этиленгликоля содержится в пробе? Ответ: 30,00%.
Навеску образца, содержащего л-крезол, растворили в ацетоне и оттитровали 7,50 мл 0,1015 М бензольно-метанолового раствора гидроксида тетрабутиламмоиия. Сколько л-крезола содержится в навеске? Ответ: 0,08221 г.
Какие растворители называются: а) протогенными, амфипротными, протофильными; б) протолитическими и апротонными; в) диполярными апротонными? Приведите примеры.
Каковы достоинства неводных растворителей, применяемых в методе кислотно-основного титрования?
Что называется константой автопротолиза растворителя (К5)? Напишите реакции самоиоиизации этанола; уксусной кислоты; жидкого аммиака, а также выражение Ks для этих растворителей.
Какие константы равновесия характеризуют кислотио- основные свойства растворителя?
Предложите подходящий растворитель для кислотно-осиов- ного титрования следующих соединений (на основании справочных данных по их константам диссоциации): CH3NH2, CeHsOH, НСООН, NH2CH2COOH.
Напишите уравнения реакций кислотио-осиовного взаимодействия НС1О4 с С2Н5ОН; (C2H5)2NH с СНзСООН.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. Ки. 2. М.: Химия, 1976. 480 с.
Янсон Э. Ю., Путнинь Я. К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980. 263 с.
Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 557 с.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Кн. 1. М.: Мир, 1979. 480 с.
Аноргаиикум. Т. 2. М.: Мир, 1984. 632 с.
Гурецкий И. Я., Кузнецова Л. Б., Оганесян Л. Б. Методические указания к практическим работам по методам кислотно-основного титрования. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1980. 47 с.
Бишоп Э. Индикаторы. Ки. 1 и 2. М.: Мир, 1976. 943 с.
Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Щуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.
ГЛАВА 14
МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В основе многих методов обнаружения, определения и разделения веществ лежат окислительио-восстаиовительиые (редокс) реакции. Те титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными методами титрования или редоксметрическими.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительио-восстаиовительиые — наиболее сложные по механизму. Тем ие менее можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановительных реакций и реакций кислотио-осиовиого взаимодействия: обмен протонов при кислотио-осиовиом взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель—донор электронов аналогичен кислоте— донору протонов, окислитель—аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность системы (потенциал системы) и кислотность (pH) соответственно.
Окислительно-восстановительные системы
Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами — ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например
Fe^-e-^Fe34-.
Поскольку электроны ие могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса — потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть пред-
ставлена в виде двух полуреакций:
аОк] +6Вс2 —aBci + 6Ок2a Oki + &е" = Bcib Вс2 — ае~=Ок2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Bci является сопряженным с Окь а Ок2 сопряжен с Вс2.
В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод — раствор и называется электрохимической.
Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно- восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения *.
Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод — раствор) происходит электронообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.
Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой [при рНг= 1,013-103 гПа (1 атм) и ан+=1 моль/л при любой температуре] принят равным нулю. При таких
* Потенциал системы равен работе, необходимой для перемещения единичного положительного заряда из бесконечности в данную систему.
условиях э. д. с. гальванической цепи
Стандартный водородный электродСтандартный водородный электродРаствор окислительно- восстановительной системыРаствор окислительно- восстановительной системыPtPt
Стандартный водородный электрод
Стандартный водородный электрод
Раствор окислительно- восстановительной системы
Раствор окислительно- восстановительной системы
Pt
Pt
определяется составом раствора, содержащего окислительно-восстановительную пару.
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (£°) этой системы. Стандартный потенциал окислительно- восстановительной системы принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:
Н3-2е-=2Н+,
или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:
2Н++2е'=Н2.
Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя *.
В справочной литературе в форме таблиц представлены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто встречающихся окислительно-восстановительных систем. В табл. 2 Приложения приведены некоторые из них.
Стандартный потенциал — термодинамическая стандартизованная величина — является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения и ограничения. Значение стандартного потенциала характеризует полуреакцию, участниками которой являются частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, в частности гидроксокомплексы различного
* Согласно решению ИЮПАК (Международный Союз теоретической и прикладной химии), принятому в 1953 г., знак стандартного потенциала соответствует полуреакции, записанной в форме восстановления.
состава, полимерные частицы, ассоциаты и пр.) и без учета межионного взаимодействия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала £0/ *, который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал- определяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов данного раствора:
Е°'=Ц1, р, ПР, KS,KA, Кв).
Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия-посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне, как это иллюстрирует табл. 14.1.
Смешанные потенциалы. Для окислительно-восстановительных полуреакций с многоэлектронным переносом возможно ступенчатое протекание реакций и существование
Таблица 14.1. Реальные потенциалы
Окислительно- восстановительная система
Фон, 1 моль/л
Е°, В
Окислительно- восстановительная система
Фон, 1 моль/л
Е”, В
Cu2+/Cu+
КС1
НС1
0,12
МпО4-/Мп2+
H2SO4
(рН=1)
1,44
0,50
H3PO4
1,36
Fe3+/Fe2+
H2SO4
H3PO4
0,70
S4Og-/
/25гОГ
(рн=1)
H2SO4
0,07
0,59
NaHCOa
0,04
ЭДТА
0,12
NaOH
-0,03
Н2 С2О4
0,02
I2/2I-
NaCl
0,65
НС1
0,60
H2SO4
0,58
* Поскольку речь идет о потенциале системы в реальных условиях, правильней такой потенциал называть реальным. Тем не менее в зарубежной литературе и ряде работ советских авторов его называют формальным (формализованным).
в растворе одновременно нескольких окислительно-восстановительных пар. В этом случае возникает так называемый смешанный потенциал, отличающийся от стандартного и реального потенциалов, учитывающих систему, состоящую только из начального и конечного продуктов. Например, для полуреакции
МпОГ +8Н+ +5е" =Мп2+ +4Н2О
возможно существование следующих окислительно-восстановительных пар, часть из которых может находиться в растворе одновременно:
МпОГ/МпОГ; МпОГ/Мп3+; МпОГ/Мп2+.
Поэтому значение потенциала, измеренного для этой системы (смешанного потенциала), может существенно отличаться от теоретически рассчитанного.
Уравнение Нернста
Для условий, отличных от стандартных (активности потен- циалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции
aOKi + ne- = 6Bci
может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста: Е=Е° + (RT/nF)\n((fOKi/abBe),
где Е° — стандартный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж-моль-1-град-1; Т — абсолютная температура, К; л — число электронов, участвующих в лолуреакции; F — постоянная Фарадея 9,6585-104 Кл-моль-1.
После подстановки указанных величин (7'=298 К) и замены натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста принимает вид:
Е = Е°+ (0,059/n)lg(a"OK|/a6BC]).
Если учесть, что а = у[С], то
Е = Е°+ (0,059/л)18(?Ок1/Твс,) + (0,059/n) 1g([Ок,]"/ [Вс,]6) == Е6' + (0,059/n) 1g ([Ок, ] “/1Вс, ]6).
Для разбавленных растворов а«С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа — его парциальному давлению.
Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если а0К| = аВС1 = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окнслительно-
восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (£°) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина £0' отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.
Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/п (нернстовский коэффициент) отличается от теоретически рассчитанного.
Факторы, влияющие на потенциал
Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно.
Концентрации окисленной и восстановленной форм. Как следует из уравнения Нернста, значение равновесного потенциала зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм: увеличение концентрации окисленной формы, так же как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики, например для п=1 увеличение концентрации окисленной формы в 1000 раз приводит к изменению потенциала на (0,059/n)lg 1000» 0,188.
Ионная сила раствора. Изменение ионной силы раствора приводит, как правило, к изменению активности ионов. Поскольку заряды окисленной и восстановленной форм различны, различно и влияние ионной силы на эти формы. Другими словами, при изменении ионной силы раствора
отношение активностей в уравнении Нернста не остается постоянным. Если известны константы конкурирующих равновесий и концентрации присутствующих электролитов, в уравнении Нернста вместо стандартного потенциала следует использовать реальный потенциал, значение которого при постоянной ионной силе также постоянно (остается неизменным отношение коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм). Чем меньше ионная сила и заряд ионов, тем меньше различие Е° и Е6'. В отсутствии конкурирующих реакций при ионной силе, равной нулю, EQ = E’'.
Кислотность. В очень многих окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода (гидроксония), например:
Сг2ОГ + I4H+ +6е = 2Сг‘1 + 7Н2О.
Для полуреакции в общем виде
Ок + гН+ + пе~ =Вс + 'ДгНгО
в соответствии с уравнением Нернста потенциал выражается следующим образом:
£ = £°'+(0,059/n)lg( [Ок] [Н+]7[Вс]) =
= £°'+ (0,059/м) 1g([Ок] / [Вс]) -0,059г pH.
Очевидно, что изменение концентрации ионов водорода вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы.
Следует иметь в виду, что в тех случаях, когда в окислительно-восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они влияют на состояние ионов окисленной и восстановленной форм в растворе (изменение протолитических равновесий — реакции гидролиза, образование аквакомплексов и др.), тем самым изменяя потенциал. Проиллюстрировать это можно на примере системы
Fe3++e = Fe2+,
потенциал которой в явном виде не зависит от кислотности среды:
£=£°+0,059 lg( [Fe3+] /[Fe2+]) == 0,77 + 0,059 lg([Fe3 + ]/[Fe2 + ]).
Однако при рН> 2,3 (для 102 моль/л растворов) начинается выделение осадка Ее(ОН)3, ПРРе(0Н)з= 10-38 (рис. 14.1). Этот процесс приводит к изменению равновесной концентрации [Fe3+ ] в растворе, а следовательно, к из-
Рис. 14.1. Зависимость стандартного потенциала окислительно-восстановительных систем железа от pH:Рис. 14.1. Зависимость стандартного потенциала окислительно-восстановительных систем железа от pH:
Рис. 14.1. Зависимость стандартного потенциала окислительно-восстановительных систем железа от pH:
Рис. 14.1. Зависимость стандартного потенциала окислительно-восстановительных систем железа от pH:
1 — Fe3+; 2 — Fe2 + ; 3 — Fe|; 4 — Fe(OH)3; 5 — Fe3O4; 6— Fe(OH)2|
Рис. 14.2. Зависимость стандартного потенциала системы Asv/As*" от pH:
/ —НзАзОц 2 — НгАвОГ; 3 — HAsOF; 4 — AsOF; 5— AsC)F; 6 —
HAsOF; 7 — HzAsOF: 8 - H3AsO3
менению потенциала. Например, при рН = 3
(Fe3+l=nP/(OH“)3 = 10'38/(10-")3=10-5,£=0,77+0,059 1 g (10 5/ [Fe2+]) == 0,77—0,30—0,059 lg[Fe2+] = 0,47-0,059 Ig [Fe2+].
По-видимому, более правильным в этом случае будет написание полуреакции следующим образом:
Fe (ОН) з + ЗН + + е~ = Fe2+ + ЗНД
£ = £°+0,0591g([H+r/[Fe2+l)=£°-0,18pH-0,0591g(Fe2+l.
Значение pH среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и использования ее в аналитической химии. Так, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения: рН = 0, £°'=1,51 В; рН=3, £°' = 1,23 В; рН = 6, £о, = О,93 В. Учитывая этот факт, можно использовать КМпО, для дифференцированного окисления следующих окислительно-восстановительных систем: £qi2/2CI' = = 1,36 В; £°вг2/2Вг-=1,09 В; £?г/я- = 0,54 В. При рН = 6 окисляется только F, при рН=3—F и Вг“, тогда как при рН = 0 окислить можно все три иона.
Зависимость потенциала от pH, изображенная графически, наглядно иллюстрирует область существования доминирующих форм окислительно-восстановительной Системы в зависимости от протолитических и окислительно-восстановительных свойств ее и называется диаграммой Пурбэ. Использование таких диаграмм позволяет предсказывать, 266
а при необходимости и регулировать направление окислительно-восстановительных реакций.
В качестве примера рассмотрим окислительно-восстановительную систему
Asv+2e_ =Asnl, потенциал которой определяется уравнением:
Е = Е°+0,03 lg( [Asv] /[As"']).
В зависимости от pH Asv может существовать в следующих формах: НзАзО», НгАзОГ, HASO4 + AsO,- (p/(i = 2,2; р/(2 = 6,9; рА3=11,5). Для As111 возможны следующие формы существования: НзАзОз (pAi = 9,2); НгАзОг (рКг = = 12,1); НАзОз (рКз=13,4) и АзО3-. При рН = 0 окислительно-восстановительная полуреакция протекает следующим образом:
H3AsO, + 2Н + + 2е~ = Н3АзО3 + Н2О
и характеризуется потенциалом:
£=Е° + 0,03 1 g ([ НзА sO4 ]{Н+] 7 [ Из AsO3 ]) == £“-0,059 pH+0,03 lg([Asv] /(As'”]).
При pH = 2,2 для Asv преобладающей формой является Н2АзОГ и уравнение окислительно-восстановительной реакции принимает вид:
H2AsOr + ЗН + + 2е“ = H3AsO3 + Н2О,£=£“ -0,09 pH +0,03 lg ([Asv] / [As'"]).
Диаграмма Пурбэ для рассмотренной системы изображена на рис. 14.2.
Конкурирующие реакции. Существенное влияние на потенциал оказывают любые побочные химические реакции, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Наиболее часто такими реакциями являются реакции комплексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Довольно часто более склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и, следовательно, окислительные свойства уменьшаются.
Зависимость потенциала от степени закомплексованности окисленной или восстановленной формы (от концентрации комплексообразующего реагента) широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем.
Рассмотрим пример, когда устойчивость комплексов окисленной и восстановленной форм существенно разли-
чаются и можно считать, что в реакции комплексообразования участвует один из компонентов окислительно-восстановительной пары, например окисленная форма:
Fe3++e~=Fe2+,
Е=Е° + 0,059 lg ([ Fe3+] / [Fe2+ ]).
В избытке F“-ионов Fe3+ образует ряд комплексных соединений (для простоты рассмотрим один из них):
Fe3+ + F* = FeF2+.
Константа устойчивости определяется следующим выражением:
0=[FeF2+]/[Fe3+] [F-].
В таком случае окислительно-восстановительная реакция должна быть представлена:
FeF2++e-=Fe2+-FF-,
£ = £° + 0,059 lg( [FeF2+] /[Fe2+] [F"]p) =
=£° —0,059 lg p + 0,059 lg ()FeF2+) / [ Fe2 + ] [F ]).
Из последнего уравнения следует, что увеличение концентрации реагента, образующего комплекс с окисленной формой, приводит к уменьшению потенциала, а следовательно, окислительной способности системы.
Присутствие реагента, образующего комплексы с обеими формами окислительно-восстановительной системы, может привести как к увеличению* так и к уменьшению потенциала. Например, для рассматриваемой окислительно-восстановительной пары в присутствии С №-ионов протекают реакции комплексообразования, продуктами которых являются [Fe(CN)e]3_ и [Fe(CN)e] 4~- Соответствующие константы устойчивости:
PFeiii=[Fe(CN6)3-]/[Fe,+ ] [СЫ'Г = 1 - Ю31;
PFeii= [Fe(CN6)4-]/[Fe2+] [CN"]6 = 1 - 1024.
Уравнение Нернста для новой системы
Fe(CN)i'+e=Fe(CN)r,
£=£40,059 lg(PFeii/pFein) +
+ 0,059 lg( [Fe(CN6)3-] / [Fe(CN6)4-]) =£° -0,42 +
+ 0,059 lg([Fe(CN)r]/[Fe(CN)M).
Для очень разбавленных растворов (у«1)
£=0,77 — 0,42 + 0,0591g ([Fe(CN)|~]/[Fe(CN)e-)) =
= 0,3 + lg(IFe(CN)M/[Fe(CN)l-J).
Таблица 14.2. Стандартные потенциалы системы Аи* ,Аий
Полуреакцня
E°, В
Аи^ 4-е" =Аи+ Н2О [АиВг2]" 4-е" =Аи4-2Вг [Au(SCN)2] " 4-е" =Au4-2SCN" AuI4-e" =Аи-|-1
[Au(CN)2] " 4-e" = Au4-2CN"
1,68 0,96 0,69 0,50
-0,60
Для случая, подобного описанному, окислительно-восстановительный потенциал зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образованных окисленной и восстановленной формами.
Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакций комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, как следует из табл. 14.2, цианидный комплекс золота(I) наиболее устойчив по отношению к реакциям окисления; некоторые неорганические лиганды, указанные в табл. 14.3, стабилизируют ионы Fe3+, в то время как органические — ионы Fe2+.
Аналогично влияние реакций осаждения на потенциал. Потенциал системы
Ag+4-e = Ag°
в отсутствие осадителей определяется по уравнению £ = £,°+0,0591g[Ag+],
тогда как в условиях образования осадка AgCl потенциал становится функцией произведения растворимости осадка
Таблица 14.3. Стандартные потенциалы системы Fea+ /Ре1 +
Полуреакцня
E\ В
Fe2S34-2e"=2FeS4-S2"
Fe(OH)34-e"=Fe(OH)24-OH" [Fe(CN)6]3"4-e"=[Fe(CN)6]4" [FeFs]3" 4-e" =Fe2+4-6F" [Fe(PO4)2]3"+e"=Fe2+4-2POi"
Fe3+4-e" = Fe2 + [Ре(ДП)3)3+ 4-е" = [Ре(ДП)3]2 + [Ре(ОФ)3]3+4-е"= [Ре(ОФ)3]2+ [Fe(NO2 —ОФ)3]3+4-е"= [Fe(NO20)3]2 +
-0,70 -0,56
0,36 0,40 0,61 0,77 1,10
1,14 1,25
ДП — днпнрндил; ОФ — о-фенантролин; МО2-ОФ — ннтро-о-фенантролнн.
и концентрации осадителя и определяется уравнением
£=£“+0,059 lg(nPAgC)/[Cl~]).
Температура. Как следует из уравнения Нернста, потенциал системы зависит от температуры (предлогарифмиче- ский множитель). Кроме того, факторы, влияющие на потенциал, в свою очередь зависят от температуры, как, например, коэффициент активности. Особенно велико влияние температуры на потенциал окислительно-восстановительных систем, включающих гетерогенную фазу. Значения стандартных потенциалов относятся к температуре 298 К-
Более существенно влияние температуры на скорость окислительно-восстановительных реакций.
Термодинамика окислительно- восстановительных реакций
Любая химическая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится самопроизвольно перейти в равновесное, которое характеризуется минимальным значением энергии Гиббса. Разность энергии Гиббса конечного и исходного состояний химической системы ДО можно рассматривать как движущую силу этого перехода.
С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея F = = 9,6485-104 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары:
— A =AG°= —п£ А£“.
Отсюда при Д£°> 0 значение Дб°<0—реакция самопроизвольна; при ДЕ0<0 зиачение Дб°> 0 — реакция ие идет без внешнего воздействия. В условиях равновесия окислительно-восстановительной реакции Дб° = 0, Д£° = 0.
Окислительно-восстановительные равновесия и способы их смещения
Направление окислительно-восстановительных реакций определяется выигрышем энергии Гиббса. Самопроизвольиое течение окислительно-восстановительной реакции приводит к образованию равновесной системы, относительно которой исходное состояние следует рассматривать как неравновесное. Для окислительно-восстановительных реакций нерав- новесность системы определяется разностью стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар. Чем больше эта разность, тем, очевидно, больше вероятность и полнота протекания реакции. Расчеты показывают, что для практически полного протекания реакции в простейшем случае (и=1) минимальная разность стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем должна быть 0,2 В.
Используя зависимость потенциала от ряда факторов, можно регулировать полноту протекания реакции и даже изменять ее направление иа противоположное.
Рассмотрим несколько примеров.
Реальный потенциал системы Vv/Vlv в значительной мере зависит от pH, в то время как потенциал системы Ь/21- практически не зависит при значениях рН<10 (рис. 14.3). Поэтому направление и полноту протекания реакции
Vv+2I-=Vlv + b
можно регулировать, изменяя pH растворов: при рН<3 реакция смещена вправо, при рН> 3 — влево.
На основании значений £cu2+/Cu+==0,15 В и Е°^21- = = 0,54 В окислительно-восстановительная реакция
2Си2++2Г ч=^ 2Си++Ь
должна практически до конца идти справа налево. Однако, если реакцию проводить в присутствии избытка КД, обра-
Рис. 14.3. Зависимость стандарт- , ,V ,1V ного потенциала системы V /V (/) и 12/2Г (2) от pH
зуется малорастворимое соединение Cui (ПРСц1 = 10”12), в результате чего потенциал системы Cu2+/Cu+ будет существенно отличаться от вышеприведенного значения:
£Cuz+ /Си + = 0,15 + 0,059 1g ([Си2+ ] / [Си + ]) =
= 0,15 + 0,059 lg([Cu2+] [I”]/10”l2)=0,87+0,0591g([Cu2+] [I”]).
В этих условиях система Cu2+/Cu+ проявляет окислительные свойства по отношению к системе Ъ/21” и реальное направление реакции
2Cu2++4I-=2CuI + I2
слева направо.
.6. Расчет констант равновесий окислительно-восстановительных реакций при стандартных условиях
Как уже указывалось, любая окислительно-восстановительная реакция
ПгОк, + П|Вс2 = п,Ок2 + п2Вс,
может быть представлена в виде двух полуреакций:
Ок, + п, е” = Вс,,£,=£? + (0,059/n।) 1g([Ок, ] / [Вс, ]);
Окг + пге”=Вс2,£2 = £“+ (0,059/n2) 1g([Окг] / [Вс2]).
В условиях равновесия £,=£г
£?+ (0,059/n.) lg( [Ок,[ / [Bed) =Й + (0,059/n2) lg( [Ок2] / [Вс2]),£? — £” = (0,059/п,п2) (п, 1g([Ок2] / [Вс2]) -«г lg( [Oki] / [Вс,]) ),
[ (£? -£§) /0,059] n,n2 = 1g ([Ок2]”' [Вс, ]”7 [Вс2]"' [Ок,] "2).
Но для суммарной реакции выражение под знаком логарифма есть ни что иное, как константа равновесия К- Таким образом,
1g K=n,n2 (£? — £->)/0,059,
где п,-п2— общее число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции двух сопряженных систем.
Соотношение между константой равновесия и э. д. с. окислительно-восстановительной реакции можно вывести также, если учесть, что изменение стандартной энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия этой реакции следующим образом (см. разд. 2.4):
Лб°= —RTIn К.
В то же время величина ДО0, как было показано, связана с Д£ суммарной реакции:
ЬО°=-пРЬЕ.
Следовательно,
RTAn K=nFДЕ6;\n K=nF ДЕ°/RT;1g K=n A£°/0,059.
Если при расчете константы использованы реальные значения потенциалов, то найденная константа равновесия является условной. Термодинамическая константа связана с разностью стандартных потенциалов.
Направление окислительно-восстановительной реакции, определяемое в общем случае константой равновесия К, зависит от разности потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем: при £?> Е° реакция протекает слева направо; при £?<£”— справа налево; £? = £° характеризует состояние равновесия.
Рассчитаем константу равновесия реакции
6Fe2+ +Сг2О72" + 14Н+ =6Ре3+ +2Сг3+ +7Н2О,
Сг2ОГ+6е +14H^=2Cr3^.+ 7H2O £" = 1,33 В,Fe3++e" = Fe2+ £°=0,77 В,
1g К= [(1,33-0,77)/0,059] • 1 -6 = 56;£= 1056.
Реакция идет практически до конца слева направо, о чем свидетельствует достаточно большая разность потенциалов реагирующих систем и значение К. Практически полная необратимость этой реакции подтверждается расчетом изменения свободной энергии Гиббса, исходя из значений разности потенциалов окислительно-восстановительных систем:
ДС° = — пЕДЕ^ — 6-96485-0,56 = —32,47 кДж/моль.
Например, окислительно-восстановительная реакция
H3AsO4 + 21 ~ + 2Н + = H3AsO3 +12 + Н2О,
H3AsO4+2H++2e'=H3AsO3 + H2O £°=0,56 В (рН=0),
[2 + 2е-=2Г£° = 0,54 В
характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия:
1g £=2(0,56 —0,54)/0,059 = 0,66;£=1О0-66
и поэтому не может быть использована в аналитической практике. Однако если учесть, что потенциал системы Asv/AsIn зависит от pH (см. рис. 14.2), а системы Ь/21~ — не зависит, to, изменяя кислотность среды, можно сместить равновесие влево. Например, при рН = 8 (вводят NaHCO3) 12 окисляет As1" в Asv:
H2AsO3" +12 + Н2О = НА5ОГ +21" +ЗН+.
Механизм окислительно-восстановительных реакций
В зависимости от механизма можно выделить несколько типов окислительно-восстановительных реакций.
Окислительно-восстановительные реакции с непосредственным переносом электронов от восстановителя к окислителю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначальная перестройка координационных сфер до наиболее благоприятных конфигураций с последующим переходом электронов от восстановителя к окислителю с участием растворителя.
Окислительно-восстановительные реакции типа МТ+— MJ4-, когда перенос электронов осуществляется через электронную систему аниона, который образует промежуточный комплекс с обоими металлами — так называемый электронный мостик. Пример такого типа реакции —
Fe3+ + Sn2+ = Fe2 + + Snlv.
Выяснение механизма позволило интерпретировать эту реакцию как двухстадийную, причем одна из стадий замедлена, а вторая быстрая:
Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + SnIH медленно,
Fe3++ SnH1 = Fe2++ Snlvбыстро,
Fe3+ +$n2+ = Fe2+ + SnIV медленно.
В присутствии Cl -ионов реакция существенно ускоряется, тогда как СЮГ-ионы, например, такого эффекта не дают.
Этот факт может быть объяснен следующим образом: при
достаточной концентрации Cl-ионов в растворе они образуют между ионами Fe3+ и Snm электронный мостик, способствующий эффективному переносу электронов от Sn2+ к Fe3+, а затем разрушающийся с образованием Fe2+ и Snlv.
SnIH стабилизирован в виде хлоридного комплекса (SnCU ) и также образует промежуточное соединение с Fe3+:
Fe^ + Sn^H^Cl"Fe^ + Sn^H^Cl"Cl••Cl••Fe:Ci:Sn:ciFe:Ci:Sn:ci2 +2 += Fe2+ + Sniv+4Cr.= Fe2+ + Sniv+4Cr.
Fe^ + Sn^H^Cl"
Fe^ + Sn^H^Cl"
Cl
••
Cl
••
Fe:Ci:Sn:ci
Fe:Ci:Sn:ci
2 +
2 +
= Fe2+ + Sniv+4Cr.
= Fe2+ + Sniv+4Cr.
Cl
В присутствии CIO?-ионов, являющихся слабым комплексообразующим реагентом, электронный мостик оказывается малоэффективным.
Окислительно-восстановительные реакции между ионами металлов возможны и без образования электронного мостика, В этом случае в реакции участвует катализатор (ион металла), который попеременно окисляется и восстанавливается. Например, реакция между Т1 + и Ceiv катализируется ионами Ag+ по следующей схеме:
CeIV+Ag+=CeIH+Ag2+ быстро,
Т1+ + Ag2+ =Т12+ +Ag+ медленно, Tl2+ + Celv=Tl3+ + Cem быстро.
Окислительно-восстановительные реакции между анионами неметаллов и молекулами, скорость которых достаточно велика. Механизм таких реакций можно уподобить органическим реакциям нуклеофильного замещения. Примером бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения (Sn2) является широко используемое в аналитической химии окисление тиосульфата раствором иода:
I-I + :SSO32'=I:SSO3-+I-,O3SS:2' + I:SSO3-=O3SS:SSOi-+I-.
Непосредственное присоединение двух электронов к тиосульфату осуществляется при замещении иодида в промежуточном комплексе I:SSOr на тиосульфат. По аналогичному механизму иод окисляет многие S-содержащие органические соединения.
Кинетика окислительно-восстановительных реакций
Разность потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем определяет направление реакции, полноту ее протекания, но не ее кинетику. Не редки случаи, когда, несмотря на термодинамическую возможность (AG0 отрицательно), окислительно-восстановительная реакция не может быть использована в аналитических целях, поскольку лимитирующим фактором оказывается недостаточная скорость ее. Поэтому наряду со значениями потенциалов необходимо в каждом конкретном случае учитывать кинетические особенности системы.
Кинетика окислительно-восстановительных реакций обусловлена их сложным механизмом, в значительной степени зависящим от природы реагирующих частиц, pH среды, присутствия посторонних компонентов и прочих факторов, учесть которые не всегда возможно. Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить.
Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на реакции, протекающие по внешнесферному механизму (скорость лимитируется скоростью переноса электрона) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимитируется переносом атома или группы атомов между реагирующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному механизму, определяется соотношением;
где к — константа скорости окислительно-восстановительной реакции (равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л), л-моль-1-с*1; к\, 62 — константы скорости восстановления окислителя и окисления восстановителя; К—константа равновесия окислительно-восстановительной реакции; Ь — коэффициент, зависящий от частоты столкновения незаряженных частиц.
Поскольку константа скорости окислительно-восстановительной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительно-восстановительных реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительно- восстановительных потенциалов реагирующих систем. Существенно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор.
Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый «активированный комплекс», затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции.
Изучение большого числа окислительно-восстановительных реакций позволило сделать некоторые обобщающие выводы.
К медленным относят окислительно-восстановительные реакции между ионами металлов, если ион восстановителя отдает, а ион окислителя принимает неодинаковое число электронов:
Sn2 + +2Fe3+ = Snlv + 2Fe2+.
К медленным относят реакции между ионами неметал-
лов, связанные со структурными изменениями ионов:
2МпО4" +5С2О?" + 16Н+ =2Мп2+ + 10СО2 + 8Н2О.
К быстрым относят реакции между катионами и анионами:
2Cu2++4I-=2CuI + I2.
Каталитические реакции. Скорость многих окислительно- восстановительных реакций можно увеличить, если реакцию проводить в присутствии катализатора. При этом константа равновесия реакции и выход продуктов остаются неизменными. В присутствии катализатора процесс характеризуется многостадийной цикличностью, в результате каждого цикла катализатор регенерируется. Участие катализатора сводится к образованию новых промежуточных соединений, обладающих значительно меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора.
Примером часто используемой в аналитической химии каталитической реакции является окисление тиосульфата пероксидом водорода, которая катализируется солями многовалентных металлов (Vv, WVI, MoVI, TiIV). В качестве промежуточного соединения — активированного комплекса, по- видимому, выступают окислители -ОН + , -О, -О2Н и комплексные соединения, включающие катализатор (Kat):
Kat + H2O2 = KatO2H2,
КаЮ2Н2 = КаЮН' + -ОН+,КаЮ2Н2 = КаЮН - + Н + + . О,KatOH' +Н + = Kat + H2O.
Индуцированные реакции. Большое число окислительно- восстановительных реакций относится к типу индуцированных. Реакция между А и В индуцирует реакцию между А и С, если при данных условиях последняя самопроизвольно не происходит или проходит очень медленно, но может быть вызвана одновременным протеканием реакции А с В. В этом случае А — актор, В — индуктор, С — акцептор. Индуцированная реакция не является побочной по отношению к основной, так как их скорости взаимосвязаны. Механизм таких реакций сводится к образованию в первичной реакции активного промежуточного вещества, реагирующего затем с компонентами второй реакции, которые в другом случае оказываются нереакционноспособными или реагируют чрезвычайно медленно.
Согласно классификации Шилова, индуцированные реакции можно подразделить на индуцированные цепные и сопряженные.
Индуцированные цепные реакции проходят через стадии
инициирования, распространения и завершения. Примером такой реакции является разложение пероксида водорода
2Н2О2 = 2Н2О+О2, индуцируемое реакцией окисления железа:
H2O2 + 2Fe2+=2Fe(OH)2+.
Инициирование и распространение первой реакции связано с образованием ряда короткоживущих промежуточных соединений радикального типа, обладающих высоким запасом энергии активации:
B2O2 + Fe2+=Fe(OH)2++-OH,
• ОН4-Н2О2 = НО2- 4-н2о,Fe(OH)2+ +НО2- =O2 + Fe2+ +Н2О.
Цепь обрывается на стадии
Fe2+ + -OH = Fe(OH)2+.
Механизм цепных индуцированных реакций сложен и мало изучен. Рассмотренная индуцированная реакция некоторыми исследователями трактуется иначе — в качестве промежуточного продукта предполагается образование Fe(OH)2+ и Fe3+.
К группе цепных индуцированных реакций относится большое число окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений: на промежуточных стадиях образуются свободные радикалы и ион-радикалы, способствующие развитию этих реакций:
В сопряженной реакции участвуют, как правило, два окислителя и один восстановитель, или наоборот, причем одна из реакций термодинамически невыгодна в прямом направлении, или замедленна. Примером такой, часто встречающейся в аналитической практике, реакции является окисление СГ -ионов перманганатом в присутствии Fe2+- ионов:
5Fe2+ 4-МпОГ +8Н+ = 5Fe3+ 4-Мп2+ 4-4Н2О основная реакция, 10С1~+2МпОГ + 16Н+=2Мп2+-|-5С12 + 8Н2Осопряженная
реакция.
Вторая реакция реализуется с достаточно большой скоростью благодаря образованию промежуточных соединений Мп3+ и МпО2+, быстро реагирующих с С1~-ионами:
ЗМп2++МпОГ+6Н+=ЗМп3+ + МпО2++ЗН2О,
Мп3+ +Н2О = МпО+ + 2Н + ,
МпО2+ +2Н+ =Мп4+ + Н2О.
Параллельные конкурирующие реакции:
МпО2+ + Н2О = МпО2 + 2Н+,Мп2+4-МпО2++2Н+=2Мп3++ Н2О,Мп2++Мп4+=2Мп3+.
Сопряженное окисление С1"-иона включает следующие стадии:
Мп3+4-СГ=МпС12+,
МпС12+ + СГ =Мп2+ + -С1Г,•ClF+Fe2+=Fe3++2Cr,.С1ГН-Мп3+=С12 + Мп2+.
Примером сложной сопряженной реакции, механизм которой до сих пор трактуется неоднозначно, является реакция между перманганатом и оксалатом, широко используемая в титриметрии. По-видимому, эта реакция является каталитической — роль индуктора и катализатора выполняет Мп2+. В отсутствие Мп2+ наблюдается длительный индукционный период, в течение которого происходит накопление соединений марганца различной степени окисления, в том числе Мп2+, ускоряющего общее течение реакции. Поскольку в процессе реакции не требуется введение внешнего катализатора, она является автокаталитической. Одна из возможных схем реакции:
2МпОГ +3Mn2+ + 16Н+ = 5Мп4+ + 8Н2О,
Мп4+ 4-Мп2+ = 2Мп3+,
Мп4+ 4-С2ОГ = Мп3+ +со2+ -СОГ,
Мп4+ + -СО2" =СО2 + Мп3+,
Мп3+ +2С2ОГ = tMn(C2O4)2] ",
Мп3+ +С2ОГ =Мп2+ +СО2+ -СОГ,Мп3++ • СО2" =Мп2++ СО2.
Другая схема предусматривает в качестве промежуточного продукта образование ряда оксалатных комплексов [Мп^СМДНгО^р"2'^ и радикалов -СОГ, -С3ОГ, •СООН.
Окислительно-восстановительные реакции в неводных средах
Добавление к воде смешивающихся с ней органических растворителей, как известно, с одной стороны, способствует изменению активности самой воды, с другой — изменению коэффициента активности многих ионов, поскольку изменяется диэлектрическая проницаемость среды. Все это,
естественно, сказывается на изменении потенциала окислительно-восстановительных систем при переходе от водных растворов к неводным. При этом могут изменяться механизм и скорость реакций.
При использовании неводных растворителей для проведения окислительно-восстановительных реакций необходимо учитывать следующее.
Диэлектрическая проницаемость растворителя и его окислительно-восстановительные свойства влияют на взаимодействия ион—ион и ион—растворитель, а следовательно, состояние ионов в смешанном растворе может быть принципиально иным по сравнению с водным.
Ионы одного и того же элемента различной степени окисления, как правило, характеризуются различной энергией сольватации растворителем. Это приводит к стабилизации одной из форм окислительно-восстановительной системы в данном растворителе по сравнению с водой. Например, Си2+ более сильный окислитель в ацетонитриле, чем в воде, поскольку стабилизирован ион Си + .
Природа растворителя может заметно влиять на скорость окислительно-восстановительной реакции: многие реакции, для которых в промежуточных стадиях участниками были ионы и радикалы, генерируемые из молекул воды (ОН-, -ОН, -ОзН и др.), замедляются в среде неводных растворителей. Этому же способствует уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя.
Используемые для проведения окислительно-восстановительных реакций растворители должны быть устойчивы к действию окислителей и восстановителей. «Рабочий диапазон» потенциалов растворителя должен быть достаточно велик. В этом смысле вода — высокоэффективный растворитель, так как для нее «рабочий диапазон» потенциалов широк и ограничен, с одной стороны, ее способностью окисляться более сильными окислителями:
2Н2О-4е-=О2 + 4Н+ (Е° = 1,23 В),
с другой — восстанавливаться:
2Н2О + 2е =Н2 + 2ОН (Е°=—0,81 В).
Однако область потенциалов, в которой вода может быть использована для окислительно-восстановительных реакций еще шире, поскольку реакция восстановления воды очень замедлена. Например, в 1 моль/л растворах сильных кислот рабочая область потенциалов практически простирается вплоть до 1,7 В.
К сожалению, систематических сведений об окислительно- восстановительных свойствах неводных растворителей мало.
Органические растворители, используемые в аналитической химии для проведения окислительно-восстановительных реакций, естественно, должны хорошо растворять анализируемый объект, что создает дополнительные трудности при анализе неорганических соединений. Наибольшее распространение для указанных целей' получили растворители с диэлектрической проницаемостью больше 25: ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, пропилен- карбонат и некоторые другие.
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс — объем титранта или процент оттитровывания.
Расчет теоретических кривых
Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 (моль-экв)/л раствора FeSO4 0,1 (моль-экв)/л раствором КМпО4 в кислой среде ([Н + ]=1 моль/л):
5Fe2+ + MnO4” +8Н+ =5Fe3+ + Mn2+ +4Н2О.
В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/Fe2+' и МпОГ + + 8Н+/Мп2+. Концентрация реагирующих веществ устанавливается таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:
Е = 0,77 + (0,059/1) lg ([Fe3 ^ ] / [Fe2+ ]), Е= 1,51 + (0,059/5) 1g ([МпОГ] [Н + ]8/[Мп2 + ]). Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все Ре2+-ионы, концентрации Fe3 + и Fe2+ для любого момента титрования вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию МпОГ-ионов вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно- восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до ТЭ удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.
При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации МпОГ и Мп2+ и значение потенциала, обусловленное этой парой.
Расчет потенциала до начала титрования (первый этап). Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только Ре2+-ионы, а всегда в малой концентрации присутствуют и Ре3+-ионы, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.
Расчет , потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности (второй этап). Вычислим потенциал системы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1 (моль экв)/л раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1 (моль экв)/л раствора КМпО4 (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции: Fe3+, Fe2+ и Мп2+; концентрация четвертого (МпОГ) очень низка. Равновесная концентрация Мп2+-ионов равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов:
[Мп2+] = (50-0,1/150) — [МпОГ] «5/150.
Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К« 1064). Такова же концентрация Fe3+-ионов:
[Fe3+] = (50-0,1/150) — [МпОГ] «5/150,
тогда
[Fe2+J = (100-0,1/150)—{ (50-0,1/150)—[МпОГ] }=5/150.
Подставляя значения равновесных концентраций железа(II) и железа(III), получаем:
FFe3+/Fe2+=0,77 + 0,6591g [5-150/(150-5)] =0,77 В,
т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.
Особый интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка KMnO-i (0,1% от эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора КМпО4, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл.
Следовательно, для этого момента:
[Fe3+] = (99,9-0,1 /199,9) - [МпОГ] «9,99/199,9,
[Fe2+ ] = (100 • 0,1 — 99,9 • 0,1) /199,9 + [МпОГ ] «0,01 /199,9, £Fe=+/Fe=+ = 0,77+(0,059/1) 1g ](9,99/199,9)/(0,01/199,9)] =0,95 В
Расчет потенциала в точке эквивалентности (третий этап). В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] — = 1 моль/л:
£ = 0,77 +0,059 lg ([Fe3+] / [Fe2+])
5£=5-1,51 +0,059 lg( [МпОГ] / [Mn2+])
6£ = 0,77 + 5 • 1,51 + 0,059 lg ([Fe3 + ] [МпОГ j / [ Fe2+] [Mn2+ ]).
Так как в ТЭ МпОГ-ионы вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на каждый МпОГ-ион должно приходиться 5Ре2+-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Ре2+-ионов в 5 раз больше концентрации МпОГ, т. е. [Fe2+] =5[МпОГ]. В то же время [Fe3+] =5[Мп2+].
Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:
[Fe3+]/[Fe2+] = [Мп2+]/[МпОГ] и [Fe3+] [МпОГ]/ ■
/([Fe2+] [Мп2+]) = 1.
Так как 1g 1=0, 6£=0,77 + 5-1,51,
£= (0,77 + 5-1,51)/6= 1,39 В.
В общем случае потенциал в ТЭ рассчитывают по формуле
Еэкв = (оЕцк+6£дс) / (а + 5),
где а — число электронов, принятых окислителем; b — число электронов, отданных восстановителем.
Расчет потенциала после точки эквивалентности (четвертый этап). При введении 100,1 мл раствора КМпО4 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe2+- и Мп2+-ионов содержит избыток МпО4 -ионов. Концентрация железа (И) очень мала, поэтому:
[Fe3+] = (100,1-0,1/200,1) — [Fe2+] ж 10,01/200,1,
[Мп2+] = (100,1-0,1/200,1) - [Fe2+] «10,01/200,1,
[МпОГ] = (100,1-0,1-100-0,1 /200,1) + [Fe2+] «0,01/200,1
Рис. 14.4. Кривая титрования 100 мл 0,1 (моль-экв)/л раствора соли железа(Н) 0,1 (моль-экв)/л раствором КМпО4 ([Н + ] = =1 моль/л)
и потенциал системы в этот момент титрования равен
^МпОг +8Н+Мп^ = 1,51 + (0,059/5) 1g [ (0,01 /200,1) //(10,01/200,1)]= 1,51+ (0,059/5)lg 10"3=1,48 В.
Скачок потенциала составляет 1,48 — 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 14.4 и представлены на рис. 14.4.
Как следует из табл. 14.4 и рис. 14.4, кривая титрования асимметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95+1,48 В, точка эквивалентности лежит не в середине скачка (£9KB=1,38 В).
При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары титранта:
^МпОГ +8Н + /Мп2+= 1,51+ (0,059/5)lg 1, ^МпОГ+8Н + /Мп2+ ='-51 В.
При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.
Влияние условий титрования на ход кривых
Кривая титрования построена, исходя из значений окисли- тельно-восстаиовительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие иа потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электроиов, участвующих в полуреакциях, pH раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, температуру, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок
титрования тем больше, чем больше разница окислительно- восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так, титрование С1~ (£=1,36 В) перманганатом (£=1,51 В) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в которых находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.
Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом(III) и не взаимодействующие с железом(II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при £=0,95 В, а при
£=0,77 + 0,059 1g [9,99/(0,01-104)] =0,71 В.
Окончится он, как и раньше, при £=1,48 В. Таким образом, область скачка на кривой титрования в результате комплексообразования окажется значительно расширенной.
Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.
Итак, при выборе оптимальных условий окислительно- восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.
Титрование многокомпонентных систем
Анализируемый раствор может содержать несколько восстановителей или окислителей. Дифференцированное определение их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В (для n = 1).
Например, при титровании перманганатом калия раствора, содержащего ионы Fe2+ и Т13+, вначале будет титроваться более сильный восстановитель Т13+ (£тю2+/тР+ = = 0,10 В; £^e,+/Fe,+ = 0,77 В). Поэтому первая часть кривой титрования определяется стехиометрииеским соотношением концентраций титана(IV) и титана (III), и потенциал может
быть рассчитан по уравнению
STiO^+aHVTr'^O.' + fO'OWDIg ([TiO2+] [H+]2/(Ti3+])(примем [Н+]=1 моль/л).
Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана(Ш) (рис. 14.5).
Потенциал в момент оттитровывания Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем Fe3+/Fe2+ и TiO2+/Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных систем при равновесии равны, можно записать:
2Е=0,1 +0,77+ (0,059/1) lg{[TiO2+] [Fe3+] /([Ti3+] [Fe2+])).
в растворев раствореУчитывая, что A£ окислительно-восстановительных пар TiO2+/Ti3+ и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В, можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в этой точке является реакция
в растворе
в растворе
этого соот-этого соот-потенциала дает:потенциала дает:и, следовательно, |Fe3+] = [Ti3+]. Подстановка ношения в предыдущее уравнение для
этого соот-
этого соот-
потенциала дает:
потенциала дает:
Ета, =0,87/2 + (0,059/2) lg ([TiO2+ ] / [Fe2+ ]).
Если при этом допустить, что [TiO2+] и [Fe2+] практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.
После первой точки эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+, и значения потенциалов для построения кривой титрования следует
вычислять по уравнению
£ре»/Ге2+ = °-77 + (°'°59/1) 1g ([Fe3+ ] / [Fe2+ ]).
Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис. 14.4).
Аналогично, при титровании раствора, содержащего ионы одного и того же элемента разной степени окисления (Vlv, Vv, Wv, WVI, Moiv, Mov, MoVI), можно получить кривую с двумя и более ступенями.
Определение точки эквивалентности
В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.
Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы КМпО4, Ь), незначительный избыток которых (сверх эквивалентного количества) придает раствору визуально фиксируемую окраску.
Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах Скачка на кривой титрования).
Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.
Возможно применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие в видимой области при определенных значениях pH раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в видимой области спектра в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно
/ применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны. Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.
Окислительно-восстановительные индикаторы
Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительных методах анализа, являются либо общими окислительно- восстановительными индикаторами (как, например, дифениламин), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и титранта, либо специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (например, крахмал — индикатор на Iz, SCN~ — индикатор на Fe3+).
При выборе окислительно-восстановительных индикаторов к ним предъявляют следующие требования.
Окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различна.
Интервал значений потенциалов, при котором происходит редокс-переход индикатора, а следовательно, и изменение его окраски, должен быть мал и совпадать со скачком на кривой титрования.
Таблица 14.5. Окислительно-восстановительные индикаторы
Индикатор
Окраска
Е”, В, при [Н+] = = 1 моль/л
IndOK
IndBc
Нейтральный красный
Красная
Бесцветная
0,24
Метиленовый синий
Синяя
»
0,53
Дифениламин
Фиолетовая
0,76
Дифенил бензидин
0,76
Дифеиилбеизидиисульфонат натрия
Красио-фи- олетовая
0,84
Дифеиил аминосул ьфокис- лота
То же
0,85
Эриоглуции А
Красная
Зеленая
1,00
Трис-1,10-феиаитролинат железа (II)
Бледно-голубая
Красная
1,06
n-Феиилаитраииловая кислота
Красио-фи- олетовая
Бесцветная
1,08
о,о'-Дифеииламиидйкарбо- иовая кислота
Сиие-фи- олетовая
»
1,26
Трис-(2,2'-дипиридилат рутения)
Бесцветная
Желтая
1,33
Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве индикатора.
Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.
Окислительно-восстановительными индикаторами могут быть органические вещества, обладающие окислительно- восстановительными свойствами (дифениламин и его производные), либо комплексные соединения органических реагентов с металлами — в последнем случае при достижении определенного потенциала изменяется степень окисления закомплексованного металла (ферроин). В обоих случаях окисленная и восстановленная формы должны различаться окраской. Окислительно-восстановительные индикаторы, наиболее часто используемые в аналитической химии, представлены в табл. 14.5. Среди используемых в аналитической практике индикаторов часто встречаются такие, у которых окрашена окисленная форма Ind0K, например у дифениламина и его производных. В присутствии окислителей дифениламин необратимо окисляется до бесцветного дифенил- бензидина. Дифенилбензидин обратимо окисляется до ди- фенилбензидинфиолетового. Дифенилбензидин и дифенилбен- зидинфиолетовый легко переходят друг в друга (Е® =0,76 В).
v ^^Ок/^^Вс 7
Из производных дифениламина наиболее широко применяют фенилантраниловую кислоту и дифениламиносульфо- кислоту (окисленная форма имеет красно-фиолетовый цвет у того и другого индикаторов).
Двуцветным индикатором является ферроин, представляющий собой комплекс Ре2+ с о-фенантролином
бледно-голубойкрасный
Крахмал является специфическим индикатором и в присутствии небольших количеств ионов 1Г (Ь) образует адсорб-
ционный комплекс, окрашенный в синий цвет, в образовании которого участвует растворимая часть крахмала р-амилоза. Комплекс легко разрушается, а следовательно, раствор обесцвечивается при восстановлении Ь до I-. При большой концентрации Ь крахмал разрушается, поэтому крахмал следует добавлять к растворам, содержащим незначительные количества иода, на что указывает светло-желтая окраска раствора.
Раствор крахмала, содержащий небольшие количества Ь или I- (иод-крахмальный индикатор), действует как общий окислительно-восстановительный индикатор и может быть использован при титровании сильных окислителей сильными восстановителями, или наоборот. В присутствии сильных окислителей (£> 0,54 В) отношение концентраций иод— иодид велико, и наблюдается синяя окраска иод-крахмального комплекса; в присутствии сильных восстановителей (£<0,54 В) преобладают ионы I-, окрашенный комплекс разрушается. При использовании иод-крахмального индикатора изменение окраски не зависит от природы реагентов, а определяется потенциалом системы в точке эквивалентности. Специфический индикатор можно использовать как внешний индикатор в капельном варианте.
К окислительно-восстановительным индикаторам применимо уравнение Нернста:
£ЫОк/1пЯвГ^о^Вс+^^^ 'g [IndOK]/[IndBeJ .
Поскольку обычно принято считать, что переход окраски индикатора визуально фиксируется при 0,1 < [Ind0K] / [Ind^] < < 10, область потенциалов перехода окраски ркислительно- восстановительного индикатора можно вычислить по уравнению
A£ = £?ndOK/mdBc±(0,059/«).
У дифениламина интервал потенциалов перехода окраски лежит в пределах 0,73—0,79 В, поэтому раствор индикатора будет бесцветным при £<0,73 В и сине-фиолетовым — при £> 0,79 В. Середина интервала потенциалов перехода окраски индикатора соответствует значению стандартного потенциала £?nd0K/indBc индикатора.
Практически окислительно-восстановительный индикатор выбирают таким образом, чтобы £° индикатора совпало или было максимально близким к потенциалу точки эквивалентности и обязательно входило в интервал потенциалов, соответствующий скачку титрования.
На потенциал окислительно-восстановительных индикаторов существенно влияют pH среды и ионная сила раствора. Если pH среды в процессе титрования изменяется резко,
переход окраски индикатора может не совпадать со скачком титрования.
Использование индикатора неизбежно приводит к погрешности при титровании — так называемой индикаторной погрешности, поскольку титрование заканчивается не при потенциале точки эквивалентности, а при потенциале, соответствующем изменению окраски индикатора (конечная точка титрования — КТТ). Например, при титровании раствора, содержащего ионы Fe2+, раствором бихромата калия в присутствии дифениламина (f®nd = 0,76 В) интервал перехода окраски индикатора равен 0,76 + 0,03 = (0,73 + + 0,79) В, потенциал в точке эквивалентности (ТЭ)
Етэ= (6-1,33 + 0,77)/?= 1,25 В.
Сопоставление значений потенциала в точке эквивалентности (1,25 В) и потенциала конечной точки титрования (0,76 В) свидетельствует о том, что часть ионов Fe2+ остается неоттитрованной. Знак погрешности отрицательный.
Рассчитаем абсолютную погрешность титрования (А%), равную количеству недотитрованного Fe2+. Титрование заканчивается при £ктт=Find- Потенциал системы определяемого вещества к этому моменту совпадает с £ind:
0,76 = EFe3+/Fe2+ +0,059 lg ([Fe3+] / [Fe2+]).
При этом остается неоттитрованным А % Fe2+. Если в ТЭ принять Fe3+ за 100%, "го в момент изменения окраски индикатора ионов Fe3+ образуется на А меньше:
0,76 = 0,77 + 0,059 1g [(100 —А)/А],
0,0591g [(100 —А)/Д] = -0,01,Д=—87%
Поскольку индикаторная погрешность велика, дифениламин не следует использовать в качестве индикатора в этих условиях.
В присутствии Н3РО4, связывающей Fe3+ в комплекс, реальный потенциал системы Fe3+/Fe2+ уменьшается (£Р'ез+/Ре2+ = 0,59 В), а следовательно, изменится и потенциал в ТЭ:
Етэ= (6-1,33 + 0,59)/?= 1,22 В.
Погрешность титрования в этом случае составит: 0,76=Е^з+/Ре2++0,059 lg ([Fe^ ] / [Fe2+]), 0,76 = 0,59 + 0,059 lg [(100—A)/A], 0,0591g [(100 — Д)/Д] =0,17,Д = 0,15%.
Индикатор принято считать пригодным для титрования, если индикаторная погрешность не превышает (0,1—0,2)%.
Классификация методов окислительно- восстановительного титрования
Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). В табл. 14.6 представлены наиболее часто используемые в аналитической практике методы.
Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант — единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации КТТ, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.
Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехиометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Ее3+ используют способ титрования по замещению:
Fe3+ +Ti3+ = Tilv+Fe2+,
Fe2+ +CeIV= Fe3+ +Ce3+.
Ti3+ не мешает титрованию (см. разд. 14.2.3).
Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Ее2"*" и Ее3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления. Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редокси-
totoТаблица 14.6. Методы окислительно-восстановительного титрования
to
to
Название метода
Стандартный раствор (титрант)
Уравнения полуреакций системы тнтранта
Е°, В
Особенности метода
Стандартный ра ств ор — о к и сл итель
Перманга- натометрия
КМпО4
МпОГ + 8Н++5е-
= Мп2+4-4Н2О
1,51
Безындикаторный метод, используется в широкой области pH
МпОГ+4Н+ +3е“
= МпО24-2Н2О
1,69
МпОГ+2Н2О+Зе_
=МпО2 + 4ОН“
0,60
Бромато- метрия
КВгОз
ВгО3" + 6Н+ +6е“ =
= Вг~4-ЗН2О
1,52
Индикатор — метиловый оранжевый. Среда — сильнокислая
Цериметрия
Ce(SO4)2
Се4++е-=Се3+
.1,44
Индикатор — ферроин. Среда — сильнокислая
Хромато- метрия
К2СГ2О7
Сг2О2' 4* 14Н+ 4" бе
"=2Сг3+ 4-7Н2О
1,33
Индикатор — дифениламин. Среда —- сильнокислая
Нитрито- метрия
NaNO2
NOr 4- 2Н+ 4- е“ = NO4- Н2О
1,20
Внешнийиндикатор — иодид-крахмальная
бумага. Среда — слабокислая
Продолжение табл. 14.6
Название метода
Стандартный раствор (титраит)
Уравнения полуреакций системы титранта
Е°, В
Особенности
метода
Хлориоди- метрия
IC1
21С14-2е“ =124-2С1~
1,06
Индикатор — крахмал, лая
Среда — сильнокис-
Иодиметрия
ь
124-2е'=21"
0,54
Индикатор — крахмал
Стандартный раствор—
- в о с с т
ановитель
Аскорбино- метрия
СбНвОб
СбНбОе 4~ 2Н+ 4" 2е — СбНвОб
0,18
Индикаторы — вариаминовый синий или для определения ионов железа(Ш)—роданид калия. Среда — кислая
Титаномет-
Т1С1з
TiO2+ 4-2Н+ 4-е' = Т13+ 4-Н2О
0,10
Индикатор — метиленовый голубой. Среда —
рия
Иодометрия
Na2S2Os
S4O26'4-2e-=2S2O|-
0,09
Индикатор — крахмал, реагент — KL Среда — тральная
Вспомогательный слабокислая или ней-
метрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления. Так, титрованием по замещению определяют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты — в иодометрии.
Окислительно-восстановительные реакции успешно используют для определения органических веществ. Так, перманганатометрически определяют такие соединения, как глицерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, органические кислоты и др. При определении непредельных органических соединений часто используют реакцию бромирования их бромом, образующимся в кислой среде по реакции бромида с броматом:
ВгОг +5Вг“ +6Н+ =ЗВг2 + ЗН2О,С6Н5ОН + ЗВг2 = С6Н2ВгзОН + ЗВг-+ЗН + .
Избыток брома определяют иодометрически:
Вг2+2К1 = 2КВг + 12,
h + 2S2O§-=2I-+S4Or.
Титанометрическое титрование используют для определения органических красителей — индиго, фуксина, метиленовой сини, малахитового зеленого, эозина, родаминов и других веществ, которые при титровании восстанавливаются в бесцветные соединения.
Титрант, используемый при окислительно-восстановительном титровании, должен удовлетворять общим требованиям титриметрических методов анализа (см. гл. 12). Он должен быть достаточно сильным окислителем илц восстановителем, чтобы реагировать практически до конца с титруемым веществом. Это требование означает, что реальный потенциал системы титранта должен быть значительно более положительным для окислителей и соответственно более отрицательным для восстановителей, чем реальные потенциалы систем титруемых компонентов. Но титрант не должен быть настолько сильным, чтобы реагировать с некоторыми другими компонентами раствора, помимо определяемого.
При выборе титранта для каждого конкретного определения следует учитывать мешающее влияние присутствующих в анализируемом растворе компонентов, кинетику реакции. Например, в присутствии хлороводородной кислоты лучше использовать в качестве титранта стандартный раствор бихромата калия, а не перманганата калия, так как хлорид-ионы могут восстанавливать перманганат калия. Применение азотной кислоты приводит к появлению в системе дополнительного окислителя, который может взаимодействовать с восстановителем или влиять на поведение индикатора.
В ряде случаев для увеличения скорости окислительно- восстановительной реакции добавляют катализатор или нагревают раствор.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Перманганатометрия — один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.
Особенности и возможности метода
Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление MnOf до Мп2 + проходит быстро и стехиометрично.
МпОГ 4-8Н+ +5е- = Мп2+ +4Н2О.
Особенностью метода является сильное влияние [Н+] на Е° системы МпОГ +8Н+/Мп2+ (см. табл. 14.6). При титровании в сильнокислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона МпО4“, а затем до диоксида марганца МпО2:
МпОг + е_=МпО4~,
МпОГ +2Н2О + 2е- = (МпО2+4ОН-.
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МпО4)2 растворим в воде, в то время как ВаМпО4 — нерастворим (ПРВаМпО1 = 2,46-10' 10), поэтому дальнейшее - восстановление MnVI из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.
Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМпО4 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМпО4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при
реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.
К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМпО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричиость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МпОГ — при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами метод перман- ганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМпО4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент — перманганат калия — трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием MnOf возможны в строго определенных условиях (pH, температура и т. д.); 3) титрование раствором КМпО4 не рекомендуется проводить в присутствии С1~, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCI часто применяют для растворения минеральных объектов.
Перманганатометрию используют в следующих целях (табл. 14.7).
Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и МпОг протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо(П), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др.:
5 Н2О2 + 2МпОГ + 6Н + = 5О2 + 2Мп + + 8Н2О,
5 [Fe (С N) 6] ” + МпО4" + 8Н+ = 5 [Fe (CN) 6)" + Мп2 + + 4Н2О,5AsIH + 2МпОГ + 16Н + = 5Asv + 2Мп2+ + 8Н2О.
В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения:
НСОО" +2МпО4~ 4-ЗОН" =СО2" 4-2МпО4" 4-2Н2О4- (МпОг), избытокостаток
2МпОГ + 5С2О2 - + 16Н+ = 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н2О. остаток
Продолжение табл. 14.7
о с
ГО
«а СО х ч со х со
ос X ш о =; и
• О
с
^
о
a о го
О
X
го
<и
о
Е
X
X о н го
О
2
х
к X о. X
го о
X
о
к X X
m го
Оо=1
X
го
X
го н го
S
о
s о о. о m
S
X о < го
ГО о
§ S
О1
2 х X <L> a
«3 СО X ч со X СО
=1 о х
ш а> 3
т*
ч о с и х
X X
X со а> а
О с S го
CQ О1
X О ео
го CQ ео
о о
X
О
X О1
О .
Е(-
О
го
CQ
Q с/)
W сч сч
Е ГО
NCQ
го го ^
окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМПО4:
Сг2ОГ +6Fe2+ + 14Н+ -2Cr3+ + 6Fe3+ +?Н2О+ (Fe2+), избытокостаток
5Fe2+ +МпОГ +8Н+ =5Fe3+ +Мп2+ +4Н2О. остаток
Определение веществ, не обладающих окислительно- восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов:
М2++С2ОГ -|МС2О4.
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:
МС2О4 + H2SO4 = Н2С2О4 + MSO4.
Затем Н2С2О4 (заместитель) титруют раствором КМпО4:5С2ОГ +2МпО4- + 16Н+ = 10СО2 + 2Мп2+ +8Н2О.
Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с МпОГ является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:
С3Н5 (ОН) з +14МпОГ + 20ОН- = ЗСОГ +14МпОГ +14Н2О + избыток
+ (МпО4-),остаток
2МпО4" + 5С2О4 ” +16Н+ = 2Mn2+ + 10СО2 + 8Н2О. остаток
Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия (вторичного стандарта)
Обычно применяемый для приготовления растворов титранта твердый перманганат калия всегда в какой-то степени загрязнен диоксидом марганца, поэтому по точной навеске нельзя приготовить стандартные растворы перманганата.
Для получения достаточно устойчивых растворов перманганата принимают меры предосторожности. Наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость перманганата, является каталитическое действие диоксида марганца, содержащегося в исходном препарате, а также образующегося при окислении перманганатом органических веществ, содержащихся в воде, применяемой для приготовления раствора. Удаление диоксида марганца фильтрованием заметно повышает устойчивость растворов перманганата. Фильтрование следует проводить спустя некоторое время, чтобы произошло полное окисление примесей в воде, для ускорения реакции окисления раствор можно прокипятить. Для фильтрования нельзя применять бумажный фильтр, так как целлюлоза реагирует с перманганатом, образуя диоксид марганца.
Наиболее часто перманганат калия готовят в виде 0,05—0,10 (моль-экв)/л растворов. Навеску рассчитывают, учитывая, что f3KB(KMnO4) = ‘Д (кислая среда); f3KB(KMnO4) = = 1Д (слабокислая, нейтральная среда); /зкв(КМпО4) = l/i (щелочная среда).
На технических весах в стеклянном бюксе взвешивают рассчитанную навеску исходного перманганата, переносят в коническую колбу и растворяют в определенном объеме дистиллированной воды при перемешивании. Обычно готовят 0,5—1,0 л 0,05 (моль*экв)/л раствора КМпО4. Свежеприготовленный раствор КМпО4 нагревают до кипения и поддерживают эту температуру приблизительно 1 ч. Затем раствор охлаждают и фильтруют через стеклянный пористый фильтр. Можно перед фильтрованием оставить раствор при комнатной температуре на несколько дней.
Разложение раствора КМпО4 ускоряется на свету, прн нагревании, под действием кислот, оснований, ионов Мп2 + и диоксида марганца:
4МпОГ + 2Н2О = 4МпО2 + 40 FT + ЗО2,2МпОг + ЗМп2+ + 2Н2О = 5МпО2 + 4Н+.
Для получения устойчивого раствора реагента влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стандартные растворы КМпО4 хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Правильно приготовленный раствор КМпО4, хранящийся при описанных условиях, устойчив в течение нескольких месяцев.
Для установки характеристик раствора перманганата обычно используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н2С2О4-2Н2О, оксалат натрия Na2C2O4 или оксалат аммония (NH4)2C2O4-H2O. Реакцию между перманганат- и оксалат-ионами в кислой среде можно записать:
2МпОг +5С2О4- + 16Н+ = 2Мп2+ + ЮСО2 + 8Н2О.
.Механизм реакции рассмотрен выше (см. разд. 14.1.8). Для стандартизации раствора перманганата можно применять оксид мышьяка (III) As2O3, хч железо, полученное электролитическим путем, двойной сульфат железа(II) и аммония (соль Мора) FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O, гексацианоферрат(II) калия К.4 [Ре(СМ)б] еЗН2О и KI-
Приготовление раствора установочного вещества Na2C2O4 (первичного стандарта) сводится к следующему. Na2C2O4 не содержит кристаллизационной воды и почти не гигроскопичен, чистую соль легко получить перекристаллизацией и высушиванием при 378—383 К- В связи с этим раствор Na2C2O4 готовят по точной навеске, которую рассчитывают, учитывая, что /экв(№2С2О4) = */2. Раствор следует готовить примерно такой же концентрации, как раствор КМпО4.
Рассчитанную навеску Na2C2O4 взвешивают в бюксе на технических, затем на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу (пользуясь воронкой для пересыпания), растворяют в дистиллированной воде при пере- м‘ешивании и доводят объем до метки. Закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают. Бюкс с остатками Na2C2O4 взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний находят массу Na2C2O4, перенесенного в мерную колбу. Приготовленный таким образом раствор используют для стандартизации раствора КМпО4. Расчет титриметрических характеристик раствора Na2C2O4 аналогичен расчету для раствора Na2B4O?- 10Н2О (см. разд. 13.3.1).
В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества Na2C2O4, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 и нагревают на водяной бане примерно до 340—350 К. В начале титрования следует приливать из бюретки раствор КМпО4 к горячему раствору оксалата по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Первоначально обесцвечивание раствора КМпО4 будет происходить медленно, но затем по мере образования ионов Мп2 + оно ускоряется. Титрование заканчивают, когда избыточная капля раствора КМпО4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий 1 мин (чтобы легче заметить бледно- розовую окраску, колбу рекомендуют ставить на лист белой бумаги). Используя средний объем * титранта, затраченного на титрование, рассчитывают характеристики раствора КМпО4. При расчете учитывают, что в точке эквивалентности (ТЭ) число молей эквивалента титруемого вещества
* Усреднять следует не менее трех результатов измерения объемов, различающихся объемом одной капли (0,03—0,04 мл).
и титранта равны:
«(72Na2C2O4) = и(75КМпО4).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Работа 1. Определение железа(П)
В сернокислом растворе реакция окисления
5Fe2+ + МпОГ + 8Н+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н2О
протекает быстро и количественно. Обычно железосодержащие руды, минералы, сплавы растворяют в концентрированной НС1. При титровании Fe2+ раствором КМпО4 в присутствии ионов С1“ возникают осложнения, связанные с тем, что реакция окисления ионов Fe2+ ионами МпОГ индуцирует окисление хлорида. Для устранения этого явления титрование проводят после добавления «защитного раствора» Циммермана — Рейнгардта, в состав которого входят MnSO4, H2SO4 и Н3РО4. Для его приготовления смешивают 67 г MnSO4-4H2O, растворенного в 500 мл Н2О, 133 мл концентрированной H2SO4, разбавленной водой до 1000 мл, и 160 мл 85%-й Н3РО4. Назначение отдельных компонентов смеси состоит в следующем: 1) в присутствии Мп2+ сопряженное окисление С1“ не наблюдается (см. разд. 14.1.8); 2) H2SO4 препятствует образованию продуктов гидролитического разложения солей железа и создает необходимую кислотность раствора для перманганатометрического титрования; 3) Н3РО4 вводят для обесцвечивания раствора Fe3 + , имеющего желтую окраску и затрудняющего фиксирование конечной точки титрования по окраске перманганата,— образуется бесцветный комплекс Fe(HPO4) + , одновременно улучшаются условия титрования, так как понижается реальный потенциал пары Fe3+/Fe2+.
Выполнение работы. К исследуемому раствору соли железа(П) в мерной колбе прибавляют 1 (моль*экв)/л раствора H2SO4 примерно до половины емкости колбы, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят пипеткой полученный раствор, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 и 2—3 мл 6 (моль-экв)/л раствора Н2РО4 (в отсутствие СР) или же 2—3 мл смеси Циммермана — Рейнгардта (в присутствии СР). Холодный раствор медленно, при тщательном перемешивании титруют раствором КМпО4 до появления не исчезающей в течение 1 мин розовой окраски. Используя средний объем титранта, израсходованного на титрование, рассчитывают содержание железа (II):
В ТЭ n(7iFeSO4) =и(75КМпО4).
Содержание FeSO4 (в г) вычисляют по формулам:
£FeSO4 = c(75KMnO4) VKMnO/f(7iFeSO4) Ук/(1000Уп),
^Feso4 = ^кмпО4^кмпО4^( V iFeSO4) Ук/[М(75КМпО4) К],
где Ук, Vn — вместимость колбы и пипетки соответственно.
Работа 2. Определение железа(Ш)
Для прямого перманганатометрического определения ионов Fe3+ необходимо их предварительно количественно восстановить до Fe2+, используя один из восстановителей: SnCl2, Zn, N2H4.
выполнение работы. Исследуемый раствор соли железа переносят в колбу с клапаном Бунзена. Клапан представляет собой короткую резиновую трубку с продольным разрезом посредине, верхний конец трубки закрыт стеклянной-палочкой. Благодаря такому устройству газы выходят из колбы, а воздух в колбу не попадает. Затем добавляют 20 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4, 2—3 гранулы металлического цинка, закрывают колбу пробкой с клапаном Бунзена и нагревают на водяной бане до полного восстановления Fe3+. Полноту восстановления проверяют, поместив на часовое стекло каплю анализируемого раствора и 1—2 кристалла NH4SCN, окрашивающегося в присутствии ионов Fe3+ в кроваво-красный цвет. Восстановленный раствор охлаждают, фильтруют, количественно переносят в мерную колбу и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Техника титрования и расчет аналогичны описанным при определении Fe2+ (см. выше):
w(1/1Fe3+)-n(7iFe2+)-H(75KMnO4). .
Содержание Fe3+ (в г) вычисляют по формулам: 2Рез+:=С(75КМпО4)УКМпОЛ(Ре3^^
Работа 3. Анализ растворов, содержащих железо(П) и железо(Ш)
В отдельной пробе исходного раствора смеси ионов Fe2+ и Fe3+ прямым титрованием раствором КМпО4 определяют содержание Fe2+. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe3+ до Fe2+ (методику восстановления см. выше) и титруют раствором КМпО4 суммарное количество ионов Fe2+. Из результатов определения общего содержания железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe2+ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe3+.
Работа 4. Определение кальция
Ионы Са2+ определяют косвенно, используя реакцию осаждения их в виде СаС2О4. При последующем титровании можно использовать способ обратного титрования (1) или по замещению (2).
Осаждают ионы Са2+ фиксированным объемом стандартного раствора оксалата аммония, взятого в избытке:
Са2+ 4-С2ОГ - 4 СаС2О4 + (С2ОГ). остаток
Затем остаток СгО2- титруют раствором КМпО4:
5С2ОГ +2МпО4- + 16Н+ = 10СО2 + 2Мп2+ + 8Н2О.
Осаждают ионы Са2+ раствором оксалата аммония, взятом в избытке. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной
водой, растворяют на фильтре в разбавленной серной кислоте. Образующуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий Са2+, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в химический стакан вместимостью 200—250 мл, добавляют 100 мл дистиллированной воды, 1—2 мл 1 моль/л раствора НС1, 1—2 капли индикатора метилового оранжевого и нагревают до 70—80 °C. Затем медленно, по каплям (1—2 капли в 1 с), при непрерывном перемешивании добавляют избыток нагретого раствора оксалата аммония. Расчет количества оксалата аммония проводят, как указано в разд. 12.6.2. После добавления раствора осадителя прибавляют по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до исчезновения розовой окраски раствора и оставляют раствор с осадком на 1 ч на кипящей водяной бане для созревания осадка. Параллельно проводят осаждение не менее трех проб.
В случае осаждения ионов кальция фиксированным объемом раствора оксалата аммония, с известной концентрацией (способ обратного титрования) созревший осадок оксалата кальция фильтруют через плотный фильтр (синяя лента), промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды осадок и стенки стакана, в котором проводилось осаждение. Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу, добавляют 10 мл 1 (моль-экв)/л раствора H2SO4, нагревают на водяной бане до 70— 80 °C и титруют стандартным раствором КМпО4. Таким способом определяют содержание оксалат-ионов, не вошедших в реакцию с ионами кальция.
В ТЭ n(72Ca2+)-n[72(NH4)2C2O4]-^^
Содержание Са2+ (в г) вычисляют nq формулам:
gCa2+ = [C(72(NH4)2C2O4)y(N^^ -С(75КМпО4)УКМпО4/10(Ю]А^
gCa2+ = [7’(NH4)2Cgo4l7NH4)2C2O4/M(72(NH4^ — ” Wo4VKMnO4/M(75KMnO4)M^^
При определении ионов кальция по способу замещения созревший осадок оксалата кальция количественно переносят на плотный фильтр и тщательно промывают несколько раз небольшими порциями разбавленного раствора оксалата аммония для удаления ионов С1“. Признаком конца промывания может служить отсутствие белого осадка при действии на порцию (2—3 капли) промывных вод, подкисленную НМОз, раствором AgNO3. Затем промывают осадок дистиллированной водой для удаления избытка оксалат- ионов (отсутствие белого осадка при действии раствора Са2+ на 2—3 капли промывных вод). Большого избытка промывных вод следует избегать, так как это может вызвать заметные потери за счет растворения осадка оксалата кальция. Бумажный фильтр прокалывают в центре острием стеклянной палочки, которую обмывают над фильтром серной кислотой, и тщательно промывают его 40—50 мл раствора 2 (моль-экв)/л H2SO4 и 2 раза дистиллированной водой порциями по 10 мл.
Осадок оксалата кальция растворяют в серной кислоте (npcaso( = 9.l-l0“6>nPcaC,o< = 2.3- 10"9), ПРИ этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты. Полученный раствор
Н2С2О4 нагревают на водяной бане до 70—80 °C и титруют стандартным раствором КМпО4 до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей 1 мин. Таким способом определяют содержание оксалат-ионов, связанных с определяемыми ионами кальция.
В ТЭ п(72Са2+)=:п(72СаС2О4)=п(72Н2С2О4) =^п^ДКМпСМ; n(72Ca2+)=n(75KMnO4).
Содержание Са2+ (в г) рассчитывают по формулам: £ca2+=<775KMnO4)VKMnOA(^
&Са2 + ” ^КМпОч^КМпоЛ ('/зСа2+) VK/ (M(75KMnO4) Vn].
Работа 5. Определение бихромата калия
Окислители определяют перманганатометрически способом обратного титрования. При определении бихромата калия используют реакцию взаимодействия его с солями двухвалентного железа в кислой среде, избыток которых оттитровывают стандартным раствором КМпО4:
Сг2О2~ +6Fe2+ 4- 14Н+ =2Cr3+ + 6Fe3+ + 7Н2О + (Fe2+),избытокостаток
5Fe2+ +МпО4" 4-8Н+ = 5Fe3+ +Мп2+ 4-4Н2О. остаток
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий К2СГ2О7, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют 10 мл 2 (моль*экв)/л раствора H2SO4, 2—3 мл 6 (моль-экв)/л раствора Н3РО4 (в отсутствие С1“) или же 2—3 мл смеси Циммермана — Рейнгардта (в присутствии С1“), а затем фиксированный заведомо избыточный объем стандартного раствора FeSO4 или соли Мора FeSO4-(МН^гЗС^-бНгО. Холодный раствор, имеющий зеленую окраску (окраска Сг3+), титруют при тщательном перемешивании до появления сероватой окраски. Еще 1—2 избыточные капли перманганата калия окрасят раствор в отчетливо розовый цвет, но при этом он будет уже перетитрован.
В ТЭ ^76K2Cr2O7)=n(7iFeSO4)-n(75KMnO4).
Содержание К2СГ2О7 (в г) вычисляют по формулам:
gK!Cr2o,= [C(7iFeSO4) VFeSOi/l000 —
- С (75КМпО4) V КМп0</1 000] М (76 К2Сг2O7) (VK/ Vn),ЙК1Сг!О7= [ ^FeSO.^FeSO./^ (1 /’ FeSO.) —
- ^МпоЛкМиО./М (' /бКМпО4) ] М (1 /бКгСггО?) (К/14).
Работа 6. Определение пероксида водорода
При перманганатометрическом определении пероксида водорода используют его восстановительные свойства:
О2*—2е-—О2.
Реакцию окисления пероксида водорода перманганатом калия
в кислой среде можно записать:
2МпОГ +501" 4- 16Н+ =2Мп2+ 4-5О24-8Н2О.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий Н2О2, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 и титруют стандартным раствором КМпО4 до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей 1 мин.
В ТЭ п(72Н2О2)=п(75КМпО4).
Содержание Н2О2 (в г) вычисляют по формулам: £н2о2^<775КМпО4)^Мп^
^н2о2= 7кмпо/кмпО4М(?2Н2О^^ ('/5КМпО4) Ип].
Работа 7. Определение нитритов
При перманганатометрическом определении нитритов изменяют порядок титрования на обратный (реверсивное титрование): стандартный раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита. Это обусловлено тем, что нитриты разлагаются в кислой среде с образованием оксидов азота:*•
2NOF 4-2Н+ =2HNO2 = f NO+ f NO2 + H2O.
Реакцию окисления нитрита раствором перманганата калия можно записать:
5 NO Г +2МпО4" 4-6Н+ = 5N0f +2Мп2+ +ЗН2О.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий NaNO2, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Этим раствором заполняют бюретку. В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл переносят пипеткой аликвотную часть стандартного раствора перманганата калия, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 и 100 мл дистиллированной воды. Слегка нагрев разбавленный раствор перманганата калия, титруют его раствором нитрита натрия до обесцвечивания розовой окраски раствора от одной капли титранта.
В ТЭ n('/2NaNO2) —n(75KMnO4).
Содержание нитритов (в г) вычисляют по формулам:
J^NaNO?" ^ (*/бКМпО4) VKMnO4^(l/2NaNO2) VK/(1000КП),^MaNOa~ 7кмпо^кмпо4^(*/2NaNO2) V^J [М(1 /sKMnO4) KJ,где V — средний объем титранта, израсходованного на титрование.
Работа 8. Определение муравьиной кислоты в присутствии уксусной кислоты
При взаимодействии смеси муравьиной и уксусной кислот с избытком раствора перманганата калия в щелочной среде окисляется только формиат-ион, а ацетат-ион не реагирует:
НСОО- +2МпО4" 4-ЗОН- = СО1" 4-2МпОГ 4-2Н2О4- (МпО4~).
избытокостаток
Остаток МпОг титруют оксалат-ионами.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий смесь НСООН и СНзСООН, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют фиксированный объем раствора КМпО4 с известковой концентрацией и 2 (моль-экв)/л раствор КОН до pH—12. После завершения реакции окисления НСООН (10— 15 мин) подкисляют раствор до pH =1—2 1 (моль-экв)/л раствором H2SO4 и титруют непрореагировавший КМпО4 стандартным раствором Н2С2О4 до обесцвечивания.
В ТЭ n(72HCOOH)=n(75KMnO4)--n(72H2C2O4).
Содержание НСООН (в г) вычисляют по формулам:
^нсоон” [С(75КМпО4) Vкмпо/^ОО—
-С(72Н2С204)УН2С20/1(юо^^
£нсоон~ [^KMnO4^KMnO4/^(V5KMnO4) — -W2o/h2c2o4/WAH2^^
ИОДОМЕТРИЯ
Йодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования).
L Особенности и возможности метода
Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. Прямое титрование стандартным раствором KI не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного иода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окислителей йодометрическим методом применяют способ титрования по замещению. Прямое титрование окислителей стандартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только Ь в нейтральной или слабокислой среде окисляет ион S2O3” быстро в соответствии со стехиометрией реакции:
12+252ОГ =21- + 540б2-.
Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до серы, сульфата или тетра-
тионата, например:
4HOI+ S2OL + Н2О = 25ОГ +41" +6Н + .
При титровании иода раствором тиосульфата наиболее благоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата:
52ОГ+2H+ = H2SO3 + S.
H2SO3 реагирует с h в мольном соотношении 1:1:
Н250з + Ь+ Н2О= 5ОГ +4Н+ +21", тогда как на 1 моль NagSgOs расходуется 1 /2 моль 12. В щелочной среде йодометрическое определение также не следует проводить из-за реакции диспропорционирования иода.
Индикация конечной точки титрования в иодометрии проводится с помощью индикатора крахмала, который добавляют в титруемый раствор только при приближении конечной точки титрования (см. разд. 14.2.5). Изменение окраски титруемого раствора иода из красно-бурой в светло-желтую указывает на то, что следует прибавлять индикатор.
Методы иодометрии применимы для определения восстановителей, окислителей и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами. В связи с тем, что Е?2/2Г не зависит от pH среды (при рН<10), регулируя [Н+], можно изменять окислительно-восстановительный потенциал анализируемых окислительно-восстановительных систем. При этом расширяется возможность йодометрических методов.
Источники погрешностей в йодометрических методах следующие: 1) потери иода вследствие летучести; 2) окисление иодид-иона кислородом воздуха; 3) изменение характеристик стандартных растворов тиосульфата в процессе их хранения и использования; 4) изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфатом при титровании щелочных растворов; 5) относительно медленная реакция окисления иодидов окислителями; 6) адсорбция элементного иода поверхностно-активными веществами и некоторыми осадками, получающимися в процессе йодометрического титрования. Поэтому в конце титрования следует тщательно перемешивать титруемый раствор, содержащий осадок.
Иодометрию широко используют в аналитической практике для определения окислителей [хроматы, гипохлориты, галогены (хлор, бром), медь(Н) и др.]:
Сг2ОГ +61" + 14Н+ = 2Сг3+ +ЗЬ + ?Н2О,
С1ОГ +61" +6Н+ =СГ +ЗЫ-ЗН2О,
Вг2 + 21-=2Вг" + 12,2Fe3++2I"=2Fe2+ + I2.
Выделяющийся во всех случаях иод оттитровывают раствором тиосульфата:
12+2520з~ —2I-+ S4O2-.
Вещества, не проявляющие окислительно-восстановительных свойств в данных условиях (РЬ2+-, Ва2 + -, 5г2 + -ионы), определяют способом титрования по замещению:
М2++СгОГ = |МСгО4,
2МСгО4 + 2Н + = 2М2++Сг2ОГ + Н2О,
Сг2ОГ +61" + 14Н + =2Сг3+ +312 + ?Н2О,
b + 2S2Or=2I" + S4O62“.
в тэ п(7зМ2+) =«(7^201-).
Органические вещества определяют, как правило, способом обратного титрования; добавляют избыток стандартного раствора иода к пробе, после того как реакция между иодом и органическим соединением пройдет до конца (окисление проводят в щелочной среде), непрореагировавший иод титруют стандартным раствором тиосульфата, создав слабокислую среду. Так определяют, например, формальдегид и спирты:
НСОН + 12 + ЗОН-=НСОО-4-21-4-2Н2О^ избытокостаток
RCOH + I2 + 3OH-^RCOO-+2I-+2H2O+(I2). избытокостаток
Во всех случаях остаток непрореагировавшего иода титруют раствором тиосульфата:
h + 2S20r-2r+ S4O62-.
Иодометрию широко используют в аналитической практике (табл. 14.8).
Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия (вторичный стандарт)
Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na2S2O3-5H2O, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характеристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и стандартизируют его по другому исходному веществу.
Важнейшими факторами, определяющими устойчивость
Таблица 14.8. Примеры определения некоторых неорганических и органических соединений йодометрическим методом
Определяемое соединение (ион)
Реакции, используемые в ходе анализа
Условия анализа
Титрование по замещению, в результате предварительной реакции выделяется Ь, который титруют раствором Na2S2O3
С1О3”, ВгОз”, Юз”
ВгОз" +61”+ 6Н+=Вг”+312 +ЗН2ОСреда — 0,5 моль/л НС1, реакция замед-
Вг2, С12
О2
лен?
С12 + 21 ” = 2С1 ” + 12Тоже
О2+4Мп(ОН)2 + 2Н2О = 4Мп(ОН)зДобавление Мп2+ и МаОН, затем подки-
2Мп(ОН)з + 6Н+ +21” = 2Мп2+ + Ь + 6Н2Осление 2 моль/л НО до рН=4 —5, введе
ние KI
Н3О3
H2O2 + 2I”+2Н+=2Н2О + 12Среда— 1 моль/л H2SO4, катализатор —
МЮМоОз
МпОГ
МпО2
МО2”
Fe3+
2МпОГ + 101” + 16Н+=2Мп2++51з + 8Н2ОСреда — 0,1 моль/л H2SO4
МпОз+21 ”+ 4Н+=Mn2++ 12 + 2Н2ОСреда — 0,5 моль/л Н3РО4
2NO2”+2I” + 4H+=I2 + 2NO + 2H2OСреда — 1 моль/л H2SO4
2Fe3++ 21 ” =2Fe2++12Среда — конц. раствор НО, реакция за
Се4+
S2O3
медлена
2Се4++21” =2Се3++12Среда—1 моль/л H2SO4
S2O3”+21” =2SO4”+ЬСреда нейтральная, перед титрованием
Fe^N)i”
Sbv
Pb2+, Ва2+, Sr2+
подкислить раствором НО
2Fe (CN)e”+21 ” =2Fe (CN)e”+ЬСреда— I моль/л НО
НзАзО4+21”+2Н+=HAsO2 + 2H2O + I2Среда — 5 моль/л НО
SbO6 + 2I” =550," +20”+ 12Среда 6 моль/л НО
М2++СЮ2” = |МСгО4Осадок МСгО4 растворяют в 2 моль/л
2МСгО4 + 2Н+=2М2++Сг2О2”+ Н2ОНО в присутствии избытка KI
Сг2О2”+61” + 14Н+ =2Сг3++312 + 7Н2О
ROOH (органические пероксиды)
ROOH+21”+2Н+=ROH+12 + Н2ОСреда — 0,1 моль/л НО
Продолжение табл. 14.8
Определяемое соединение (ион)
Реакции, используемые в ходе анализа
Условия анализа
RCOOH6R СООН + 5К1 + КЮ3— 6R—СООК + 312 + ЗН2О В присутствии избытка 1“ и Юг
(карбоновые кислоты)
Обратное титрование
SO32”
S2”
5Оз^- + 12 + Н2О = 5О^”+21”+2Н++^ S2”+I2 =5 + 21”+^
Остаток I2 в слабокислой раствором Na2S2O3 To же
среде титруют
Cd2+, Zn2+
CS(NH2)2 (тиомочевина)
m2++h2s=;ms+2h+
MS+2H+=H2S+M2+
H*S + b =S+2H++2I- + (h) MdO-OCT.
CS (NH2)+4^+5H2O = CO (NH2) 2 +SO2” +
+ 8I”+IOH++^
Осадок MS растворяют в добавляют изб. 12, остаток руют раствором Na2S2O3
Остаток 12 в нейтральной раствором Na2S2O3
3 моль/л НС1, : которого тит-
среде титруют
Сю сю
NH2NHCONH2 (семикарбазид)
N^NHCON^ + hg +H2O = N2 + CO2 + NH4+ + + 41- + ЗН++Ц.Р
То же
раствора тиосульфата, являются значения pH, присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода и воздействие прямого солнечного света. Для приготовления растворов тиосульфата следует применять дистиллированную воду, не содер- жащую примесей ионов тяжелых металлов — катализаторов окисления тиосульфата кислородом воздуха:
2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S.
В присутствии катализаторов ионов Cu2+, Fe3+ реакция разложения №2$гОз ускоряется за счет образования неустойчивых на воздухе ионов металла в низших степенях окисления, например:
2Си2+ +25,ОГ =S4Or 4-2Cu+,2Cu+ + 72O24-H2O = 2Cu2+4-2OH-.
Для приготовления растворов рекомендуется свежепро- кипячениая вода, так как бактерии. разлагают растворы тиосульфата. Активность бактерий при рН = 94-10 минимальна. Для подавления роста бактерий можно добавлять такие вещества, как хлороформ, бензоат натрия или Hgh. Кипячение воды для приготовления растворов тиосульфата также обеспечивает удаление растворенного СО2, под влиянием которого будут изменяться характеристики раствора, поскольку восстановителем вместо Na2S2O3 будет выступать NaHSO3:
Na2S2O3 4- СО2 + Н2О = NaHCO3 + NaHSO3 + S. Добавление небольших количеств (0,1 г/л) МагСОз способствует удалению СО2:
Na2CO34-CO24-H2O=2NaHCO3.
Скорость разложения тиосульфата возрастает с уменьшением его концентрации в растворе. Если в растворе появляется муть, то такой раствор следует заменить. Наиболее часто NazSzOs готовят в виде 0,05 (молЬ-экв)/л растворов. Навеску рассчитывают, принимая f3KB(Na2S2O3) = = 7ь
Для приготовления раствора тиосульфата натрия (вторичного стандарта) дистиллированную воду для растворения тиосульфата натрия предварительно кипятят 1 ч, охлаждают в колбе, закрытой пробкой с U-образной трубкой, наполненной твердым КОН. Взвешенную в бюксе на технических весах иавеску №28263-5Н2О растворяют в све- жепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Раствор хранят в темном месте в хорошо закрытой посуде. Стандартизацию раствора №г82О3 проводят обычно через 5—7 дней.
Первичными стандартами для растворов Na2S2O3 могут быть окислители [КВгОз, КН (Юз) 2 и др.], выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество иода, который титруют стандартизируемым раствором тиосульфата. Чаще используют бихромат калия К2СГ2О7, который можно легко получить в химически чистом состоянии перекристаллизацией; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Способ стандартизации основан на реакциях:
Сг2ОГ 4-61- + 14Н+ = 2Сг3+ 4-3124-7Н2О,I24-2S2O3" =21” 4" S4O|-.
Методика приготовления раствора К2СГ2О7 аналогична методике приготовления первичного стандарта Na2C2O4 (см. разд. 14.3.1). При расчете навески следует помнить, что fsKB (КгСг 2O7) = 1 /б.
В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества К2СГ2О7, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 и 1 г кристаллического KI (или соответствующий объем его концентрированного раствора). Колбы закрывают стеклянными пробками или накрывают часовыми стеклами, содержимое перемешивают, дают постоять 5—10 мин в темном месте пока не завершится реакция. Выделившийся 12 титруют раствором №2520з до тех пор, пока окраска не станет слабо-желтой, затем титруемый раствор разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют индикатор крахмал и заканчивают титрование в тот момент, когда синяя окраска раствора перейдет в светло-зеленую (ионы Сг3+). Титриметрические характеристики раствора Na2S2O3 рассчитывают, учитывая, что в ТЭ п(76К2Сг2О7)=п(7^а252О3).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Работа 1. Определение меди(П)
Определение основано на взаимодействии ионов Си2+ и I- и последующем титровании образовавшегося в эквивалентном количестве h стандартным раствором №2826)3:
2Cu2+4-4I- = |2Cul4-h,l24-2S2or=2I-4-S4or.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий ионы Сц2+, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора пипеткой переносят в конические колбы для титрования, добавляют по 2—3 г твердого KI и 5 мл 2 (моль-экв)/л
раствора H2SO4. Колбы закрывают стеклянными пробками, которые перед титрованием обмывают дистиллированной водой. Выделившийся Ь после завершения реакции (10—15 мин) титруют стандартным раствором №2520з в присутствии крахмала, как указано выше. В ТЭ n(ViCu2+) —n(ViS2O3 ).
Содержание Cu2+ (в г) вычисляют по формулам:
gcu2+ = ^7>Na2S2O3)V^^
&Cu2 + " ^Na2S2O3^Na2S2O3^ (Cu2+) К/(M('/iNa2S2O3) Vn].
Работа 2. Определение сильных кислот
Реакция взаимодействия КД с КЮ3 протекает только в кислой среде:51" 4- Юз" +6Н+ =312Ч-ЗН2О.
Выделившийся 12 растворяется в растворе KI, взятом в избытке:ЗЬ + ЗК1 = ЗК1з.
Количество выделившегося иода эквивалентно количеству прореагировавшей кислоты. В растворах слабых кислот [Н+] мала, окислительно-восстановительная реакция протекает медленно.
Выполнение работы. Навески KI («1 г) иКЮз («0,1 г), взятые примерно в двукратном избытке по сравнению с предполагаемым количеством сильной кислоты и взвешенные в бюксе на технических весах, переносят в конические колбы для титрования, приливают с помощью пипетки аликвотную часть анализируемого раствора кислоты. Колбы закрывают пробками, перемешивают 5 мии и оставляют еще на 5 мин. Пробки обмывают над колбами дистиллированной водой из промывалки и титруют выделившийся 12 стандартным раствором Na2S2O3 до тех пор, пока окраска раствора не станет слабо-желтой. Затем добавляют 2—3 мл крахмала и до- титровывают иод стандартным раствором тиосульфата до исчезновения синей окраски. В ТЭ n(f3KBHAn) = n(‘/iNa2S2O3).
Содержание Н^п (в г) вычисляют по формулам:
&НАп = ^С/iNa2S2O3) V№2дгОзЛ1(ДЭквНАЬ) VK/(1000Vn),^HAn^ ^Na2S2O3^Na2S2O3^ (ЬквНАп) VK/ [M f/1 Na2S2O3) Vn].
Работа 3. Определение сульфитов
Сульфиты определяют иодометрически способом обратного титрования. К анализируемой пробе добавляют избыток стандартного раствора иода, после того как реакция между иодом и сульфит- ионами пройдет до конца, непрореагировавший иод титруют в присутствии крахмала стандартным раствором тиосульфата до исчезновения синей окраски раствора. Реакция между иодом и сульфит- ионами протекает сравнительно медленно, особенно в конце титрования, когда концентрация сульфит-ионов становится незначительной.
Выполнение работы. Исследуемый раствор, содержащий ионы SO2-, разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют фиксированный заведомо избыточный объем стандартного раствора иода, колбу накрывают часовым стеклом, содержимое перемешивают, дают постоять 5—10 мин в темном месте, пока не завершится реакция. Избыток не вошедшего в реакцию
иода титруют стандартным раствором Na2S20s до тех пор, пока окраска не станет слабо-желтой, затем титруемый раствор разбавляют дистиллированной водой приблизительно в 2 раза, добавляют индикатор крахмал и заканчивают титрование в тот момент, когда от одной капли титранта обесцветится синяя окраска раствора.
В ТЭ п(725ОГ)=п(7212)-п(7№252Оз).
Содержание 50з~ (в г) вычисляют по формулам:
gsor=[C(72b)VIs/1000-
-C(7,Na2S203)VNa!S!07iooo]M(72sor)Vx/^£so?“= Пь^/МС/гЬ) —
-^зг5,о,^а252о,/^(7^а252Оз)]М(725ОГ)^/^.
Работа 4. Определение формальдегида
Формальдегид определяют йодометрическим способом обратного титрования. К анализируемой пробе в щелочной среде добавляют избыток стандартного раствора иода, при этом протекает реакция диспропорционирования иода:
12 + 20 Н " = 10" +1" + Н20.
Образующийся гипоиодит (I0-), обладая более высоким окислительным потенциалом, чем 1г, окисляет формальдегид до муравьиной кислоты, которая в щелочной среде образует формиат:
io-+hcoh+oh-=i-+hcoo-+h2o+(io”),
остаток
НСОН-2ё+Н2О = НСООН + 2Н+.
При подкислении раствора непрореагировавший гипоиодит разрушается и образуется иод:
1О-+1'+2Н+ = Ь + Н2О, остаток
который титруют стандартным раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Выполнение работы. В мерную колбу с анализируемым раствором формальдегида добавляют 5 мл 2 (моль*экв)/л раствора КОН, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют фиксированный заведомо избыточный объем стандартного раствора иода и 20 мл 2 (моль*экв) /л раствора КОН. Цвет раствора должен быть бледно-желтым. Бурокоричневая окраска раствора указывает на то, что реакция диспропорционирования иода прошла не полностью. В этом случае надо добавить еще несколько миллилитров 2 (моль*экв) /л раствора КОН.
Колбу накрывают часовым стеклом, содержимое перемешивают, дают постоять 5—10 мин в темном месте для полного завершения окисления формальдегида гипоиодитом. Затем щелочной раствор нейтрализуют, добавив 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4, избегая ее избытка [объем 2 (моль-экв)/л раствора H2SO4 должен примерно соответствовать объему 2 (моль-экв)/л раствора КОН, прибавленному в коническую колбу для титрования]. Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата в присутствии крахмала. В ТЭ п('/2НСОН) = п('/2Ь) — п^/^агЗгОз).
Содержание НСОН (в г) вычисляют по формулам:
£нсон" [^С/гЬ^^/ЮОО
-С(7^а252Оз)^№252о,/Ю00]М(72НСОН)^к/^,йнсон=[ГьУь/М(72Ь)-
- ^sa^n^o,/^ ‘ Л Na2S2O3) 1М(1 /2НСОН) 14/14.
ИОДИМЕТРИЯ
Иод широко применяют в качестве окислительно-восстановительного реагента, для которого полуреакция может быть представлена следующим образом:
h+2e = 2I",£?г/2Г =0,535 В.
Значение потенциала системы E^v" занимает промежуточное положение между значениями потенциалов для типичных сильных окислителей и восстановителей (см. Приложение, табл. 2). Поэтому окислительно-восстановительные реакции с использованием этой полуреакции применяют как для определения восстановителей, так и окислителей.
В иодиметрическом методе титрантом служит раствор иода, являющегося сравнительно слабым окислителем.
Особенности и возможности метода
Источником погрешностей в иодиметрии является недостаточная устойчивость раствора иода, связанная с его летучестью, малой растворимостью и склонностью иодида окисляться кислородом воздуха. В связи с этим иодиметрический метод имеет ограниченное применение.
Сильные восстановители определяют прямым титрованием стандартным раствором иода:
2S20i- +b = S40g- +2I-,
AsOf +12 + 2НгО = АбОГ + 21" + 4H+,N2H4 + 2l2=N2 + 41-+4H+.
Особенностью метода является то, что Е®^- не зависит от [Н+] при значениях рН<10 (см. рис. 14.3). При рН> 10 протекает реакция:
12 + 2ОН-=1О- + 1' + Н2О.
Образующийся гипоиодит (Ю-) обладает более высоким окислительным потенциалом, чем Ь, стехиометрия реакций нарушается, и, следовательно, в щелочной среде иодиметрия неприменима. В достаточно кислых средах увеличивается скорость реакции окисления иодида кислородом воздуха.
Поэтому оптимальными средами для иодиметрических определений являются нейтральная и слабокислая.
В иодиметрии конечная точка титрования фиксируется по появлению или исчезновению окраски иода вблизи точки эквивалентности. Обычно для обнаружения конечной точки титрования раствором иода используют три различных приема.
Если иод — единственное окрашенное вещество в системе, появление или исчезновение желто-оранжевой окраски его является довольно чувствительным признаком для установления конечной точки титрования.
Чтобы добиться более высокой чувствительности, к раствору добавляют несколько миллилитров не смешивающегося с водой органического растворителя, например тетрахлорида углерода или хлороформа. При встряхивании основная масса иода переходит в органический слой и придает ему интенсивную фиолетовую окраску.
Широко используемым индикатором в иодиметрии является водная суспензия крахмала, придающая раствору, содержащему следы иода, интенсивную синюю окраску за счет образования иод-крахмального комплекса.
В связи с незначительной окислительной способностью иода (Е° мало) при определении некоторых веществ иоди- метрическим методом следует тщательно соблюдать оптимальные условия, обеспечивающие полиоту протекания
Таблица 14.9. Примеры определения некоторых неорганических и органических соединений иодиметрическим методом
Определяемое соедииеиие (иои)
Реакции,используемые в ходе анализа
Условия анализа
Sbm
SbO+ + I2 + H2O =
Прямое титрование,
= SbO2++2I-+2H+
среда — NaHCO3 и тартрат в качестве комплексообразующе-
As111
HAsO2 + I2 + 2H2O =
го реагента
Среда — NaHCO3
=H3AsO4+2I-+2H+
SnIV
SnIV + Pb = Snn + Pb2+
Предварительное вое-
SnC15"+2Cl- + I2 =
становление SnIV - до
= SnCl|-+2I-
Sn11 металлическим РЬ или Ni, среда — 1 моль/л НС1, титруют
RSH
2RSH + I2 = RSSR +
без доступа воздуха pH 44-5
(тиогликолевая
+ 21Ч-2Н+
кислота, цистеин, глутатион) Pb(C2Hs)4
Pb(C2H5)4 + I2=
Среда — метанол
(тетраэтилсвинец)
= РЫ(С2Н5)з + С2Н51
окислительно-восстановительной реакции между иодом и определяемым веществом (pH, присутствие комплексообразующих реагентов), Несмотря на то что в кислых растворах pH мало влияет на fi^i- при окислении многих веществ, реагирующих с иодом, образуются ионы Н+, и поэтому положение равновесия таких окислительно-восстановительных реакций в значительной степени зависит от pH. Регулируя pH, можно значительно снизить Е0' системы определяемого вещества и тем самым увеличить \Е°\ а следовательно, и константу равновесия реакции, используемой при титровании, как, например, при иодиметрическом определении As111 (см. разд. 14.1.3). Для этой же цели могут быть использованы реакции комплексообразования (см. разд. 14.1.3).
Иодиметрию применяют в аналитической практике для определения неорганических и органических соединений. Примеры таких определений представлены в табл. 14.9.
Приготовление и стандартизация раствора иода (вторичный стандарт)
Кристаллический иод мало растворим в воде (0,00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе иодида калия вследствие образования трииодидиона (1Г):
h + I-^h", К=7,1-102.
Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительно-восстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности (Е]^-=0,535 В, Е®_/зг =0,536 В). Растворы Ь в К1 обычно называют для простоты растворами иода. Хотя стандартные растворы иода можно ^приготовить в качестве первичного стандарта по точной навеске чистого кристаллического иода, обычно готовят раствор иода приблизительно необходимой концентраций ж0,05 (моль-экв)/л (вторичный стандарт) и стандартизируют его по тиосульфату натрия.
Учитывая, что иод медленно растворяется в растворе иодида калия, навеску иода, взвешенную на технических весах в закрытом бюксе, следует полностью растворить в небольшом объеме концентрированного раствора иодида, а затем разбавить до нужного объема дистиллированной водой. Перед разбавлением весь иод должен перейти в раствор, в противном случае нормальность приготовленного титранта будет непрерывно увеличиваться за счет медленного перехода в раствор нерастворившегося иода.
Растворы иода неустойчивы вследствие летучести иода
и способности растворенного атмосферного кислорода окислять иодид-ион до иода:
41-+О2 + 4Н+=212 + 2Н2О,£^ + 4Н+/2Н2О = 0,69 В.
Этот процесс медленный, но он ускоряется при нагревании и воздействии света. Поэтому определения с использованием растворов иода следует проводить на холоду. Ионы металлов с переменной степенью окисления (особенно Си2 + ) также оказывают каталитическое действие на окисление иодида. Окисление иодида способствует уменьшению pH; в нейтральных растворах иода окисление незначительно. В связи с этим необходимо хранить стандартный раствор иода в темной бутыли с притертой пробкой.
В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор иода и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока окраска раствора не станет соломенно-желтой. Затем добавляют 2—3 мл индикатора (крахмал) и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Используя средний объем титранта, затраченного на титрование, рассчитывают титриметрические характеристики раствора иода.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Работа 1. Определение аскорбиновой кислоты
Аскорбиновую кислоту определяют иодиметрически прямым титрованием стандартным раствором иода в кислой среде. Реакцию окисления аскорбиновой кислоты можно представить уравнением
СбН8О6 + 12 = СбНбОб + 21- + 2Н + ,
СбН8О6 —2е = С6НбОбН-2Н + ;^с6н6Об/с6н8Об“®’^ (рН= 1).
Выполнение работы. Навеску (0,1—0,2 г) аскорбиновой кислоты, взвешенную на аналитических весах, переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл 6 (моль-экв)/л раствора H2SO4, 2—3 мл индикатора крахмала и тщательно перемешивают. Титруют стандартным раствором иода до появления синей окраски раствора. Параллельно проводят определение не менее трех проб.
в тэ п(72СбН8о6)=п(7212).
Содержание аскорбиновой кислоты (в %) вычисляют по формулам:
йс.н.о, = С (7г!2) V.M (1 /2С6Н8О6) 100/(1000тСбНеОб),5с6нво6= 7/i М (1 /2С6Н8О6) 100/ [М (7212) тСбНеОб].
21 — 1280
Работа 2. Определение ^-нафтола
р-Нафтол определяют иодиметрически прямым титрованием стандартным раствором иода в присутствии гидрокарбоната натрия, который создает оптимальную кислотность среды (рН = 7-^8), обеспечивающую полноту протекания окислительно-восстановительной реакции
СюНвО + Ь^СюНуЮ + Ш.
Выполнение работы. Навеску (0,04—0,06 г) р-нафтола, взвешенную на аналитических весах, помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 1 мл 5%-го раствора NaOH и 10 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения навески. В полученный раствор добавляют по каплям 2 (моль-экв)/л раствор НС1 до рН=1™2, 5—10 капель 1%-го раствора крахмала и оттитровывают примеси, содержащиеся в техническом р-нафтоле, стандартным раствором 12 до появления синего окрашивания (объем израсходованного стандартного раствора 12 не учитывают). Затем к титруемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды, небольшими порциями 2,5 г NaHCO3 и при энергичном перемешивании медленно титруют р-нафтол стандартным раствором 12 до появления синего окрашивания, не исчезающего 1 мин. Параллельно проводят определение не менее трех проб.
В ТЭ н(72С10Н8О)=п(7212).
Содержание р-нафтола (в %) вычисляют по формулам:^0^0=^(7212)1/, М(72С[0Н80)ЮО/(ЮООтС|оНй0),^Сю^о^Л/Л (72С.оН80) 100/[Al(7зЬ)тС|пН8О].
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
Перечислите основные титриметрические методы окисления — восстановления. С чем связано название каждого метода, какие растворы являются стандартными в перманганатометрии, иодометрии, хроматометрии? Каким требованиям должны удовлетворять первичные стандарты в оксидиметрии? Каким требованиям должны удовлетворять титранты в оксидиметрии?
Дайте общую характеристику титрантов-окислителей, применяемых в окислительно-восстановительных методах. Приведите примеры определений с использованием титрантов-окислителей.
Каким отличительным признаком характеризуются окислительно-восстановительные реакции?
Какой потенциал принято называть стандартным? Приведите примеры. Чем определяется и что характеризуют знак и абсолютное значение стандартного потенциала?
Какой потенциал называют реальным? Чем объяснить различие значений стандартных и реальных потенциалов?
Какую зависимость выражает уравнение Нернста? Для каких окислительно-восстановительных систем это уравнение применимо?
Какие факторы и как влияют на окислительно-восстановительный потенциал? Можно ли учесть это влияние при использовании уравнения Нернста?
В каком случае и как окислительно-восстановительный потенциал зависит от pH?
В какой момент окислительно-восстановительного титрования потенциал равен Е° титруемой окислительно-восстановительной системы, £° окислительно-восстановительной системы титранта?
В каких случаях при проведении окислительно-восстановительных реакций побочные реакции комплексообразования повышают, в каких понижают потенциал?
Объясните причины изменения потенциала редокс-пары Fe3+/Fe2+ относительно Е° в присутствии лигандов: CN"; Y4- (ЭДТА); фенантролина (Phen).
Какую функцию (окислителя, восстановителя) по отношению к !2/21 ~ будут выполнять окислительно-восстановительные пары: S°/S2"; Сг2ОГ + 14Н + /2Сг3 + ; Ti3 + /Ti2 + ; Fe3 + /Fe2 + ?
Для редокс-пары Fe3 + /Fe2+ £° = 0,77 В, а в ЗМ растворе НС1 £pe3r/Fe2+=0,688 В. Чем объясняется различие в значениях этих потенциалов?
Рассчитайте окислительно-восстановительный' потенциал редокс-пары H3AsO4H-2H+/HAsO2 при рН = 8 и 1, если [HAsO2] = = |H3AsO4]-
При каком соотношении [Fe3 + ] / (Fe2 + ] окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары Fe3 + /Fe2+ равен стандартному потенциалу?
Можно ли действием С12 окислить SnCl2 до SnCl4; действием НЬГОз окислить Мп2+ до МпОГ; действием Fe2+ восстановить С12 до С1"; действием РЬО2 в кислой среде окислить С1~ до С12?
Будет ли происходить реакция взаимодействия Cu2+ с с образованием малорастворимого Си! в присутствии ЭДТА (1g р^1= 18,80)?
Как можно сместить направление окислительно-восстановительной реакции? Приведите примеры и подтвердите их расчетами;
Как изменить направление следующих окислительно-восстановительных реакций:
21-+А5ОГ+2Н+ > АзОГ + Ь + ЖО,
2I- + SO^+4H+ > I2+SO2 + 2H2O,
Br +BrQ-+2H+ > ВГ2 + Н2О,
2Mn2+ + 5BrO"+6OH- > 2МпОГ + 5Вг +ЗН2О.
В каком направлении будет смещено равновесие 2FeCl3 + 2Kl=2FeC12 + I2 + 2KCl
в результате добавления в раствор избытка Н3РО4, ЭДТА?
Какие из реакций практически необратимы: 2KMnO4+10FeSO4 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + + 8Н2О,
2FeCl3 + 2KI = 2FeCi2 + I2 + 2KCl,2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4.
Каковы соотношения между разностью потенциалов окислительно-восстановительных систем и константой равновесия окислительно-восстановительной реакции?
При каких условиях рассчитанная константа равновесия окислительно-восстановительной реакции будет термодинамической, концентрационной, условной?
Рассчитать константу равновесия следующей реакции, про-
водимой в 1 М растворе НСЮ4:
2Fe3++2I-=2Fe2++b.
Количественно ли восстанавливается Fe3+ эквивалентным количеством иодида? Если не количественно, укажите, как сместить направление этой реакции вправо.
(В 1 М НСЮ4 E°F;3+/Fe2+=0,74 В; ^/2Г^0,56 В).
Как изменится константа равновесия окислительно-восстановительной реакции
H2AsO4- + 21" + ЗН+ = HAsO2 +I2 + 2Н2О
при изменении pH от 0 до 4?
Какие окислительно-восстановительные реакции принято считать индуцированными? В чем различие индуцированной цепной и сопряженной реакций, сопряженной и побочной реакций?
Какие реакции называют сопряженными? Поясните на примере титрования Fe2 + раствором КМпО4 в среде НС1. Что является актором, индуктором, акцептором?
Постройте кривую титрования 50 мл 0,05000 (моль-экв)/л раствора Fe2 + 0,1000 (моль-экв)/л раствором CeIV в присутствии l,0MH2SO4.
Рассчитайте [Fe2+] в точке эквивалентности и сделайте вывод о возможности количественного определения Fe2+ титрованием его 0,05000 (моль-экв)/л раствора 0,05000 (моль-экв)/л раствором КМпО4 и 0,05000 (моль-экв)/л раствором 12.
Напишите уравнение для расчета потенциала в точке эквивалентности для реакций:
5NO2 +2МпОГ +6Н+ — 5NOF +2Мп2+ + ЗН2О,6Fe2+ 4-Сг2ОГ + 14Н+ =6Fe3+ + 2Сг3+ +7Н2О.
Какие способы определения КТТ в методах окисления — восстановления Вам известны?
Что представляют собой окислительно-восстановительные индикаторы? В каких случаях применение их целесообразно? Какой химический процесс является причиной изменения их окраски? Принцип выбора индикатора.
Рассчитайте интервал перехода окраски редокс-индикато- ров дифенилбензидннсульфоната натрия (Е^О.84 В) и ферроина (Е^ЕОб В).
Каковы особенности приготовления стандартного раствора КМпО4 и условия его хранения?
Почему фактор эквивалентности КМпО4 различен при проведении реакций в кислой, щелочной или нейтральной средах? Рассчитайте его значение в этих средах.
Какие вещества применяют для установки характеристик раствора КМпО4? Какие требования к ним предъявляют?
Как определить перманганатометрическим методом вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, например Са2 + ?
Как определяют окислители перманганатометрическим методом, например Fe3+, КСЮз, К2Сг2О7?
Вычислите молярную концентрацию эквивалентов раствора КМпО4 с 7=0,005815 г/мл при использовании его в качестве титранта в кислой и нейтральной средах.
В каких условиях проводят определение ионов Ре2+ в присутствии хлорнд-ионов перманганатометрическим методом?
В мерной колбе вместимостью 100 мл приготовлен раствор, содержащий 0,6384 г Na2C2O4. Какой объем 0,09349 (моль-экв)/л раствора КМпО4 будет израсходован на титрование 10,00 мл раствора оксалата натрия? Рассчитайте константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, пользуясь таблицей окислительно-восстановительных потенциалов.
На титрование раствора FeSO4 израсходовано 17,25 мл раствора КМпО4 с 7'KMnO4/Fe2+ = 0,01406 г/мл. Сколько граммов железа содержится в пробе?
15,00 мл раствора FeCl3 в среде хлороводородной кислоты обработано металлическим цинком. Полученный раствор в присутствии защитой смеси Циммермана — Рейнгардта (сульфат марганца, серная и фосфорная кислоты) оттитрован 22,40 мл 0,05025 (моль*экв)/л раствора КМпО4. Определите молярную концентрацию эквивалентов и титр раствора FeCU.
Из мерной колбы вместимостью 100 мл отобрано 10,00 мл раствора, содержащего FeSO4 и Fe2(SO4)3- На его титрование расходуется 12,50 мл 0,05000 (моль-экв)/л раствора КМпО4. На титрование такого же объема раствора после обработки его цинком в присутствии H2SO4 расходуется 21,22 мл того же раствора КМпО4. Сколько граммов FeSO4 и Fe2(SO4)3 содержится в растворе в мерной колбе?
Какую навеску пиролюзита, содержащего около 50% МпО2, надо взять для анализа, чтобы после ее обработки 30,00 мл раствора Н2С2О4 с 7=0,004838 г/мл на титрование полученной смеси расходовалось 10,00 мл 0,05000 моль-экв/л раствора КМпО4?
Навеска известняка массой 0,8802 г переведена в раствор н обработана 0,5422 г (NH4)2C2O4. Осадок отфильтрован, промыт. Фильтрат и промывные воды оттитрованы 21,10 мл 0,09514 (моль-экв)/л раствора КМпО4. Сколько процентов кальция содержится в известняке?
Навеска 2,100 г стали, содержащей хром, переведена в раствор. Хром окислен до CrVi. к полученному раствору прилито 25,00 мл раствора FeSO4. Смесь подкислена серной кислотой и оттитрована 10,00 мл 0,05000 (моль-экв)/л раствора КМпО4. На титрование 10,00 мл раствора FeSO4 расходуется 15,00 мл того же раствора КМпО4. Сколько процентов хрома содержится в стали?
Какие стандартные растворы используют в иодометрии? Каковы особенности приготовления раствора Na2S2O,3?
Какие вещества применяют в качестве первичных стандартов в методе иодометрии? В каких средах и почему проводят титрование? Как проводят индикацию КТТ?
Приведите примеры йодометрического определения восстановителей, окислителей, веществ, не обладающих окислительно- восстановительными свойствами. Напишите уравнения соответствующих реакций.
Навеска 0,07235 г КзСг2О7 обработана KI в присутствии серной кислоты. Полученная смесь оттитрована 28,25 мл раствора Na2S2O3. Определите молярную концентрацию эквивалентов и титр раствора тиосульфата.
Крахмал внесен в раствор, полученный сливанием 32,00 мл 0,02000 (моль*экв)/л раствора 12 и 28,00 мл раствора Na2S2O3 с 7=0,004520 г/мл. Окрасится ли раствор в синий цвет?
Из навески 2,820 г образца Na2SO3 приготовлен раствор в мерной колбе вместимостью 200 мл. К 20,00 мл этого раствора прилито 45,00 мл 0,1000 (моль-экв)/л раствора 12. Полученная
смесь оттитрована 30,00 мл 0,1000 (моль-экв)/л раствора Na2S2O3. Сколько процентов №г50з содержится в образце?
К 20,00 мл раствора ВаС12 прилито 10,00 мл 0,06617 (мольХ Хэкв)/л раствора К2СЮ4. Осадок отфильтрован и промыт. Фильтрат и промывные воды подкислены раствором H2SO4, добавлен избыток KL Полученный раствор оттитрован 10,15 мл 0,05322 (мольХ Хэкв)/л раствора Na2Cr2O?. Сколько граммов бария содержится в анализируемом образце?
Навеска 5,000 г сплава, содержащего свинец, переведена в раствор. Иоиы свинца осаждены в виде РЬСгО4. Осадок обработан НС1 и KL На титрование полученного раствора израсходовано 12,30 мл 0,1042 (моль-экв)/л раствора Na2S2O3. Определите процентное содержание свинца в сплаве.
К 25,00 мл пробы раствора формальдегида добавлен раствор щелочи и 30,00 мл 0,1100 (моль-экв)/л раствора 12. Через 10 мин полученный раствор подкислен и оттитрован 40,00 мл 0,04500 (мольХ Хэкв)/л раствора Na2S2O3. Сколько граммов формальдегида содержится в пробе?
Сколько процентов монохлорида ртути содержится в образце, если к его навеске 0,2515 г добавлено 17,53 мл 0,09875 (мольХ Хэкв)/л раствора 12 и на титрование избытка последнего израсходовано 9,53 мл 0,1038 (моль*экв)/л раствора Na2S2O3? Рассчитайте константу равновесия протекающей окислительно-восстановительной реакции, пользуясь таблицей окислительно-восстановительных потенциалов.
В чем сущность хроматометрического метода? В каких случаях использование хроматометрического метода имеет преимущества перед перманганатометрическим методом?
В чем сущность броматометрического метода? Какие вещества определяют броматометрическим методом? Дайте краткую характеристику методов цериметрии, титанометрии, ванадатометрии. Каковы их достоинства и недостатки?
Навеска 0,1518 г сплава, содержащего железо, растворена в НС1. На титрование полученного раствора израсходовано 15,35 мл 0,1235 (моль-экв)/л раствора К2СГ2О7. Сколько процентов железа в сплаве?
Рассчитайте процентное содержание As2O3 в навеске 0,1125 г, на титрование которой израсходовано 20,53 мл 0,09516 (моль-экв)/л раствора КВгОз.
Сколько процентов фенола содержится в растворе, если на титрование 5,00 мл раствора (р=1,06 г/мл) в присутствии КВг израсходовано 15,05 мл 0,1054 (моль-экв)/л раствора КВгО3?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Боннее П. Р. Введение в аналитическую химию: Пер. с болг./ Под ред. Б. И. Лобова. Л.: Химия, 1978. Кн. 2. 496 с.
Крешков А. /7. Основы аналитической химии. 4-е изд. Кн. 2. М.: Химия, 1976. 480 с.
Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ 2-е изд.: Пер. с аИгл./Под ред. Ю. А. Клячко. М.: Химия, 1979. 624 с.
Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и изменение: Пер с англ. Кн. l./Под ред. П. К. Агасяна. М.: Химия, 1978. 816 с.
Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия: Пер. с англ. М/. Химия, 1977. 559 с.
Скуг Д.. Уэст Д. Основы аналитической химии. Кн. 2.: Пер. с англ./Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Мир, 1979. 480 с.
Фритц Дж., Шенк. Г. Количественный анализ: Пер. с англ./ Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Мир, 1978. 557 с.
Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Л.: Химия, 1984. 160 с.
Рогатинская С. Л., Комарова К- А., Медведева Л. Н. Введение в химические методы анализа, окислительно-восстановительные методы: Учебное пособие. М.: МХТИ, 1981. 62 с.
Сборник задач и вопросов по химическим методам анализа: Учебное пособие/И. Я. Гурецкий, Г. Г. Свирщевская, А. Ф. Жуков и др. М.: МХТИ, 1982. 44 с.
Толстоухов В. И., Эфрос С. М. Задачник по количественному анализу. Л.: Химия, 1986. 160 с.
ГЛАВА 15
МЕТОДЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В титриметрии неорганических и органических веществ наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия, окисления — восстановления, осаждения и др. большое практическое применение находят и процессы комплексообразования. Однако далеко не все реакции, приводящие к образованию комплексов, устойчивых к сольволитической диссоциации, пригодны для использования в титриметрии. Специфика этих реакций позволяет выделить их в особый раздел аналитической химии, наиболее важный для определения неорганических ионов. Поэтому овладение областями практического применения и уяснение аналитических возможностей титриметрических методов, основанных на использовании реакций комплексообразования, становится возможным лишь после достаточно подробного рассмотрения необходимых теоретических и прикладных вопросов.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Химические реакции, используемые в методах титриметрического анализа, в том числе в методах, основанных на комплексообразовании, должны удовлетворять определенным требованиям: 1) реакция должна быть стехиометрич- ной; 2) реакция должна сопровождаться достаточно большим уменьшением энергии Гиббса AG и, следовательно, достаточно большой константой равновесия; 3) реакция должна протекать достаточно быстро. Кроме того, необходим удобный способ определения точки эквивалентности.
Ориентируясь на применение реакций комплексообразования для титриметрического определения ионов металлов; в принципе, казалось бы, можно использовать для титрования раствор любого комплексообразующего реагента, как неорганического, так и органического. Рассмотрим соответствие реакций комплексообразования ионов металлов с неорганическими и органическими лигандами перечисленным выше требованиям.
Датский химик Я. Бьеррума показал, что реакции комплексообразования протекают ступенчато. Поэтому в общем случае в растворе всегда присутствует равновесная смесь нескольких комплексных форм. Это приводит к тому, что конец реакции комплексообразования будет нечетким и для образования комплекса с небольшим числом лигандов потребуется значительный избыток лиганда, как это, например, видно из приведенной на рис. 15.1 диаграммы последовательного образования аммиакатов меди. Для образования [Cu(NH3)4p+ необходимо создать очень большую концентрацию аммиака в растворе, однако в этом случае выход указанного комплекса не будет 100%-м, как того требуют принципы титриметрии. Следовательно, данная реакция не может быть использована в титриметрии, так как она протекает не количественно.
Такая особенность характерна для реакций комплексообразования ионов металлов с подавляющим числом неорганических лигандов. В зависимости от ступенчатых констант устойчивости образующихся комплексов области существования отдельных комплексных форм будут, конечно, несколько- изменяться, но общая картина останется неизменной— такие реакции, нельзя использовать в титриметрии. Нередко достаточно устойчивые комплексы ионов металлов с неорганическими лигандами образуются слишком медленно, как, например, комплексы хрома(Ш), кобаль- та(Ш), платиновых металлов, что также неприемлемо для титриметрии. Поэтому определенное аналитическое значение для титриметрии имеет практически лишь одна реакция
Рис. 15.1. Комплексообразование ионов меди с аммиаком:
/ - Cu2 + ;2-CuNH32+;3- Cu(NH3H + ;4-Cu(NH3)i + ;5-
Cu(NH3)4 + ; 6-Cu(NH3)s +
рассматриваемого типа — это комплексообразование Ag + , Ni2 + , Со2 + , Cu2 + , Zn2+, Hg2 + с ионами CN". Ее широко использовали для определения цианидов (метод Либиха):
2CN~+Ag+ > Ag(CN)T
и для определения указанных ионов металлов обратным титрованием остатка цианидов растворами солей серебра, например
Ni2+ + (4 + 2n)CN^ > Ni(CN)r+2nCN-,2nCN~+rtAg+ ► nAg(CN)r.
Высокая устойчивость цианидных комплексов этих металлов связана с особенностями электронного строения их ионов и со способностью цианид-ионов к образованию л-дативной связи.
Другие реакции комплексообразования ионов металлов с неорганическими монодентатными лигандами (например, Zriv с F", Hg2 + с О-) практически не применяют.
Эта неблагоприятная ситуация может быть преодолена, если молекула лиганда будет «сконструирована» так, чтобы она наилучшим образом «вписывалась» в координационную сферу иона металла, насыщая ее сразу — за один прием. Такими свойствами обладают полидентатные органические реагенты, включающие в состав молекулы не один, а несколько донорных атомов, образующих своеобразный координационный узел. Именно высокая координационная емкость органического лиганда (т. е. его дентатность) обеспечивает, как правило, соответствие реакции комплексообразования его с ионами металлов упомянутым выше требованиям титриметрии. Органический синтез представляет широкие возможности в «конструировании» различных по- лидентатных реагентов рассмотренного типа, однако в аналитической практике особое место занимают только некоторые из них. В первую очередь это различные аминополикарбоновые кислоты, молекулы которых содержат донорные атомы азота —N— и карбоксильные группы —СООН. Впервые эти соединения были предложены для титрования ионов металлов швейцарским химиком Г. Шварце*нбахом в 1945 г. под общим названием «комплексоны».
Комплексонометрическим титрованием (комплексономет- рией) называют титриметрический метод количественного анализа, основанный на аналитическом использовании реакций комплексообразования ионов металлов с полидентат- ными хелатообразующими органическими аналитическими реагентами — комплексонами.
СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствующих, процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее общие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено.
Известно, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде акваионов (аквакомплексов) типа М(НгО)^+, где N— координационное число иона металла, п — его заряд. Обычно число координированных ионом металла молекул воды равно его координационному числу, причем по своему происхождению связь металл—атом кислорода в молекуле воды является донорно-акцепторной. Учитывая рассмотренное, простейшую реакцию комплексообразования, приближенную к реальной ситуации в растворе, можно представить как процесс обмена молекул воды, находящихся в координационной сфере иона металла, на лиганд, например L, т. е. как процесс лигандного обмена:
М(Н2О)^+Е —^ M(H2O)A,_mL + mH2O,
где т — дентатность лиганда (заряды ионов для простоты опущены).
Важнейшими особенностями этого процесса являются реакционная способность аквакомплекса иона металла, характеризуемая обычно его лабильностью, и сам механизм лигандного обмена. Лабильность или противоположное ей свойство — кинетическая инертность'комплекса — в общем случае зависят от природы центрального атома металла, лиганда и условий проведения реакции. Условно принято комплексы, способные к быстрому (при нормальных условиях обычно менее I мин) обмену лигандов, называть лабильными, а характеризующиеся малой скоростью этого процесса — инертными. Например, аквакомплексы Сг(Н2О)б+ и А1(Н2О)б+ инертны, в то время как М(Н2О)б+,' Са(Н2О)в+ и многие другие лабильны.
Лабильность комплекса можно связать со структурой электронной оболочки иона металла. Многочисленные примеры реакций комплексообразования переходных металлов с различными лигандами показали, что наличие у иона 330
металла вакантных d-орбиталей способствует лабильности, а их отсутствие — инертности комплекса. В случае так называемых низкоспиновых комплексов, когда эйергия расщепления d-орбиталей относительно велика и в комплексе реализуется спин-спаренная структура, скорость реакций лигандного обмена зависит от энергии стабилизации комплекса полем лиганда. Поэтому рост устойчивости таких комплексов способствует уменьшению их лабильности. Так, октаэдрические комплексы, в которых центральные атомы металла имеют электронную конфигурацию d°, d1 и d2, более лабильны, чем комплексы с центральными атомами с конфигурацией d3, d6, d8. Образование высокоспиновых комплексов, отличающихся меньшей энергией стабилизации вследствие заполнения соответствующих орбиталей электронами с неспаренными спинами, как правило, протекает очень быстро, практически мгновенно.
Лабильность какого-либо комплекса в количественном отношении определяется константой скорости процесса лигандного обмена псевдопервого порядка. Она равна вероятности перехода лиганда из координационной сферы металла в объем раствора за единицу времени. В случае реакций комплексообразования аквакомплексов металлов количественной мерой лабильности могут быть константы скорости процесса обмена молекул воды в координационной сфере иона металла с молекулой воды в объеме раствора. Например, для аквакомплексов щелочноземельных металлов она составляет «|09 с "', для галлия «103 с -|, для алюминия «10° с -|, а для типично инертного гексааквахромиона ж |0*9 с
Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу.
В диссоциативном процессе сначала отсоединяется обмениваемый (уходящий) лиганд от комплекса, образуется промежуточный комплекс (переходное состояние), из последнего образуется комплекс с -вступающим лигандом. Диссоциативный механизм лигандного обмена может быть условно отображен следующей схемой:
UMX+Y +=t L„M+X + Y 4=t { L„M ... X, Y )* ^^ UMY + X, где X — обмениваемый, Y — вступающий лиганды, #= — символ переходного состояния.
При протекании процесса обмена лигандов по ассоциативному типу сначала образуется промежуточный комплекс с вступающим лигандом, отличающийся более высоким координационным числом центрального атома комплекса.
Далее от этого неустойчивого промежуточного комплекса отсоединяется обмениваемый лиганд. Процесс можно изобразить следующей условной схемой:
UMX + Y ^=ь L„MXY |L„M. У L„MY + X.
Y
Образование промежуточного комплекса обычно протекает наиболее медленно и является, таким образом, ско- ростьопределяющей стадией всего процесса. При выполнении реакций комплексообразования в растворах возможно и сосуществование обоих механизмов, однако обычно один из них преобладает. Например, если в рассмотренных схемах процессов комплексообразования реагирующие частицы являются ионами, то возможным переходным состоянием будет ионная пара типа (LnMX + ,Y-}, и, следовательно, возможно протекание процессов по обоим механизмам одновременно.
Результаты исследования комплексообразования ионов металлов с бидентатными лигандами, например в системах Ni2* (Мп2+, Со2+, Zn2+, Cd2+) — 1,10-фенантролин (или 2,2'-дипиридил), подтвердили ассоциативный механизм процесса, передаваемый следующей схемой (заряды опущены):
(H2O)5M(H2O)+L-L ^=t [(H2O)5M(H2O)](L-L),[(Н2О)5М(Н2О)] (L-L) ^l (H2O)5M(L-L)4-H2O,
L
(H2O)5M(L—L) ч=* (H2O)4M(J+H2O.
XL
Первой стадией этого процесса является образование так называемого внешнесферного комплекса (структура с квадратными скобками на схеме), при образовании которого лиганд присоединяется по внешней сфере координационно-насыщенного акваиона металла. Следующий этап, состоящий в замещении внутрисферной молекулы воды на монодентатно присоединяющийся лиганд, является наиболее медленным и представляет собой скоростьопределяющую стадию. Далее следует присоединение вступающего биден- татного лиганда вторым донорным атомом с образованием хелата.
При взаимодействии гексааквакомплексов ионов металлов с другими полидентатными лигандами, к которым относится и ЭДТА и аналоги, также наиболее вероятен ассоциативный механизм процесса, когда скоростьопреде- ляющей стадией является обмен молекул воды в акваионе металла. Реализация диссоциативного процесса будет воз-
можна лишь тогда, когда центральный атом металла недоступен для присоединяющегося лиганда вследствие стерических препятствий или ввиду проявления сил электростатического отталкивания, т. е. для крупных лигандов или малых ионов металла. При этом и здесь заполнение d-орбиталей существенно влияет на реакционную способность аквакомплексов металлов: большая стабилизация основного состояния полем лиганда приводит к их меньшей лабильности.
Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометрического определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик.
Рассмотренные процессы существенны не только для объяснения реакции комплексообразования акваионов металлов с ЭДТА в процессе титрования, но также и при исследовании процессов изменения окраски титруемого раствора в точке эквивалентности. В последнем случае определенное значение приобретает кинетика происходящего в окрестности точки эквивалентности процесса разрушения комплекса ионов титруемого металла с индикатором вследствие образования их более прочного комплекса с ЭДТА.
КОМПЛЕКСОНЫ КЛАССА АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Комплексонами называют полидентатные хелатообразующие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных и кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основной группой обычно является третичная аминогруппа, в которой атом азота имеет неподеленную электронную пару; кислотной группой могут быть ацетатная —СНаСООН, карбоксильная —СООН, реже фосфорная —РО3Н2, арсоновая —АвОзНг или сульфо —SO3H группы.
Синтезировано большое число различных комплексонов, однако наибольшее значение для аналитической химии
вообще и титриметрического анализа в частности имеют аминополикарбоновые кислоты с иминодиацетатными группировками —М(СН2СООН)2.
В аналитической химии наиболее часто приходится иметь дело со следующими комплексонами рассматривае
мого класса:
комплексон I, нитрилотриуксусная кислота (НТУ) НзУ, М(СН2СООН)3;
комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) H4Y, (HOOCCH2)2N CH2CH2N(CH2COOH)2;
комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетра- уксусной кислоты (ЭДТА), Na2H2Y,
.СН2СООН.СН2СООНH2COONaH2COONaNaOOCCH2.
.СН2СООН
.СН2СООН
H2COONa
H2COONa
НООССН2'
комплексон IV, транс-1,2-диаминциклогексантетрауксус- ная кислота (ДЦТА), образующая более прочные, чем ЭДТА, комплексы с ионами большинства металлов: (CH2COOH)2NC6HioN(CH2COOH)2 диэтилентриаминпента- уксусная кислота (ДЭТПА)
(HOOCCH2)2NCH2CH2NCH2CH2N(CH2COOH)2.
<!н2соон
НТУ, ДЦТА и ДЭТПА используют для решения специфических задач. Из этих комплексонов наиболее прочные комплексы с ионами металлов обычно образует ДЦТА.
В практике неорганического анализа ведущая роль принадлежит ЭДТА, применяемой более чем в 95% всех случаев комплексонометрического титрования. Комплексоны с другими кислотными группами в титриметрии практически не используют. Область их применения — реакции маскирования, разделение смесей близких по свойствам элементов, например редкоземельных. Естественно, что основные теоретические положения равновесия комплексообразования ионов металлов с комплексонами однозначны. Поэтому, ориентируясь на аналитическую практику, все теоретические моменты и основные практические аспекты могут быть рассмотрены на примере имеющего большое практическое значение ЭДТА. ЭДТА производят во многих странах мира, выпуская его под различными названиями: хелатон, хела- плекс III, титриплекс, версен, секвестрен и т. д.
ЭДТА — белое мелкокристаллическое вещество, растворимое в воде, растворах щелочей и сильных кислот. Химико-аналитические свойства ЭДТА идентичны свойствам ее кислотной формы ЭДТУ, от которой ЭДТА отличает луч- 334
шая растворимость в воде, составляющая при 22 °C для ЭДТА 10,8 г на 100 мл воды, для ЭД ТУ только 0,2 г на 100 мл воды. Большая растворимость ЭДТА в воде удобнее для практики.
В химической литературе чрезвычайно распространено сокращение ЭДТА, применяемое также и к самой этилен- диаминтетрауксусной кислоте, так как ЭДТА практически является просто удобным для работы препаратом ЭДТУ. Эта традиция будет выдержана и в данном учебнике, причем там, где необходимо подчеркнуть кислотные свойства ЭДТА, будет использоваться термин «кислотная форма ЭДТА».
Отличительной особенностью комплексонов является способность к образованию циклических комплексных соединений — хелатов — с ионами различных металлов. Молекула комплексона представляет собой органический аналитический реагент (ОргАР) с иминодиацетатной —N(CH2COOH)2 функционально-аналитической группировкой (ФАГ), реагирующей с ионами многих элементов, поэтому комплексоны образуют хелаты с ионами большого числа элементов. При образовании хелатов аминополикарбоновых кислот ион металла координируется за счет неподеленных электронных пар донорных атомов азота и за счет кислотных ацетатных групп. Это взаимодействие протекает таким образом, что молекула комплексона присоединяется к иону металла посредством нескольких связей так, чтобы наилучшим образом удовлетворить координационные и геометрические требования иона металла. При этом молекула комплексона стремится «насытить» координационную сферу иона металла, что видно на примере хелатов НТУ с ионами Fe3+ и ЭДТА с ионами Со3 + :
Из приведенных примеров видно, что НТУ способна предоставить иону Fe3+ четыре связи и поэтому является здесь
тетрадентатным лигандом. ЭДТА, способная предоставить иону Со3+ шесть связей, выступает в роли гексадентного лиганда.
Структура комплексонатов, как, например, рассмотренного комплексоната Со3+, свойственна этим соединениям в кристаллическом состоянии. В водных растворах, строго говоря, ионы металлов образуют смешанно-лигандные комплексы, когда их внутренняя координационная сфера насыщена не только за счет донорных атомов комплексонов, но и за счет координированных молекул воды и, возможно, анионов, присутствующих в растворе, что условно и передает формула комплекса Fe3+ с НТУ.
Хелаты ионов металлов s- и p-элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным ^-уровнем, как известно, обладают хромофорными свойствами и поэтому образуют окрашенные соединения с ЭДТА (табл. 15.1).
Возникновение окраски связывают с осуществлением
——у ^-переходов вследствие расщепления термов основного электронного состояния ионов этих металлов в поле лиганда. Так как эти переходы, строго говоря, являются запрещенными, вероятность их мала и, следовательно, интенсивность окраски невелика.
Собственную окраску комплексонатов ^-элементов с незаполненной ^-оболочкой в титриметрическом анализе не используют, однако при выполнении индикаторного титрования ионов этих элементов происходит наложение окраски комплексоната на окраску комплекса ионов титруемого металла с индикатором и свободного индикатора. При выполнении титрования на это обстоятельство следует обращать внимание.
Аналитические реакции комплексонов осуществляются в водных растворах, поэтому при оценке их химико-аналитических свойств нужно учитывать такие важнейшие факторы, как состояние ионов металлов и комплексонов в
Таблица 15.1. Окраска комплексонатов ионов переходных металлов
Комплексон ат
Число электронов на d-уровне иона металла
Окраска
Комплек- сонат
Число электронов на d-уровне иона металла
Окраска
CrY3Красная CuY29Синяя
FeY-4ЖелтаяZnY2-Бесцвет-
CoY2“7РозоваяCdY2“ны
NiY2”8ГолубаяHgY2~
растворах. Для этого необходимо рассмотреть свойства ЭДТА.
Протолитические свойства ЭДТА
Две иминодиацетатные группировки, входящие в состав молекулы ЭДТА, придают ей свойства слабого электролита. По этой причине ионное состояние ЭДТА в растворе и, следовательно, его способность к комплексообразованию с ионами металлов при прочих равных условиях зависят от pH раствора.
ЭДТА — четырехосновная кислота. В ее водном растворе имеются следующие протолитические равновесия:
H4YH++H3Y“рКЛ| = 2,00,
H3Y" ^±l H+ + H2Y2-рКл =2,76,
H2Y2-H++HY3-рКЛз = 6,16,11
HY3~H+ +Y4"PKA = 10,26.
Из приведенных значений рКд следует, что ионные равновесия в растворе ЭДТА и области существования различных ионных форм действительно сильно зависят от pH раствора, как это видно из диаграммы, приведенной на рис. 15.2. На это обстоятельство всегда следует обращать внимание при работе с ЭДТА. Кроме того, практически при любых значениях pH в растворе имеется смесь различных ионных форм ЭДТА, однако с преобладанием одной из них. Например, при рН = 4—5 в растворе преобладает двухзарядный анион H2Y2-, при рН = 8—9 — трехзарядный HY3, в четырехзарядный анион ЭДТА Y4” в ощутимых количествах имеется только в сильнощелочном растворе при рН> 11 (см. рис. 15.2).
Одновременно присутствие в молекуле кислотной формы ЭДТА групп с основной и кислотной функциями обусловливает некоторые особенности поведения ЭДТА в растворе. Так, электронейтральные молекулы кислотной формы ЭДТА имеют в растворе биполярную бетаиновую структуру, одно-
Рис. 15.2. Ионные равновесия в растворе ЭДТА:
/ —H4Y; 2 — H3Y; 3 — H2Y2"; 4 — HY3~;5 — Y4-
временно содержащую положительно заряженные группы четвертичного аммониевого основания и отрицательно заряженные карбоксильные группы:
+/СН2СОО- 2—NHХн2СООН.+/СН2СОО- 2—NHХн2СООН.НООССН, +Хш—СНг—СН
+/СН2СОО- 2—NH
Хн2СООН.
+/СН2СОО- 2—NH
Хн2СООН.
~ООССН/
Поэтому, строго говоря, значения рКл, и рКд2 соответствуют отщеплению протонов от карбоксильных групп, а рКд3 и рКд, — процессам поочередного отщепления протонов от протонированных третичных аминогрупп.
pKF=l,6, pK2h=0,9.pKF=l,6, pK2h=0,9.Протоноакцепторные свойства этих же аминогрупп делают возможным образование в сильнокислых средах катионных кислот Нб¥+ и HeY2+:
pKF=l,6, pK2h=0,9.
pKF=l,6, pK2h=0,9.
H4Y4-H+ ч=± H5Y+
H5Y+4-H+ q=k H6Y2+
Для двуиатриевой соли ЭДТА pKi =рК2 = 2,00 соответствует равновесиям ее ионизации в растворе:
Na2H2Y ч=ь Na+ + NaH2Y-; NaH2Y~ ч=ь Na+ + H2Y2-.
Хелатообразование ЭДТА с ионами металлов
Как известно, хелатами называют циклические комплексные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону более чем двумя связями. Так как при хелатообразовании лиганд должен предоставить иону металла определенное число связей, этот лиганд должен обладать определенной координационной емкостью. Координационную емкость лиганда называют дентатностью. Следовательно, хелаты образуют полидентатные лиганды.
Выше отмечалось, что молекула ЭДТА, содержащая две амино- и четыре карбоксильные группы, способна образовывать с ионом металла комплексообразователя максимум шесть связей. Поэтому ЭДТА — гексадентатный лиганд. Координационное число большинства ионов металлов равно шести, поэтому становится понятным тот факт, что ЭДТА практически полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся хелаты имеют пространственную октаэдрическую структуру, как это показано на примере соединения Со3+.
"ООССН2,"ООССН2,СН2СН2.СН2СН2.,СН2СОО,СН2СООООССН2'ООССН2'СН2СООСН2СООооссн2.ооссн2.СН2СОО-|СН2СОО-|СН2СООСН2СООооссн2ооссн2|-ООССН2.|-ООССН2.рн2сн2.рн2сн2.Н2СОО-|Н2СОО-|Хелаты ЭДТА с ионами металлов часто называют комп- лексонатами. Пространственная структура образующихся комплексонатов не всегда строго доказана, и ее не всегда удобно изображать на рисунке. Поэтому на практике для простоты используют условные плоскостные графические формулы комплексонатов, имеющие, например, в случае магния, железа(Ш) и тория следующий вид:
"ООССН2,
"ООССН2,
СН2СН2.
СН2СН2.
,СН2СОО
,СН2СОО
ООССН2'
ООССН2'
СН2СОО
СН2СОО
ооссн2.
ооссн2.
СН2СОО-|
СН2СОО-|
СН2СОО
СН2СОО
ооссн2
ооссн2
|-ООССН2.
|-ООССН2.
рн2сн2.
рн2сн2.
Н2СОО-|
Н2СОО-|
ооссн2ооссн2
ооссн2
ооссн2
СН2СОО
где стрелкой обозначены координационные связи, сплошной линией — валентные.
Электронные пары, осуществляющие координационную и валентные связи, различаются по своему происхождению. Так, электронная пара, ответственная за координационную связь, является парой р-электронов атома азота. Электронные же пары валентных связей образуются за счет спаривания неспаренных электронов атомов кислорода карбоксильных групп и электронов, находящихся на соответствующих орбиталях атома металла.
Очень важной особенностью образующихся комплексонатов является их состав. Из изложенного выше следует, что вне зависимости от типа металл а-комплексообразова- теля дентатность ЭДТА всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Этот факт имеет исключительно важное значение для комплексонометрического титрования. Так, по этой причине 1 моль ЭДТА всегда взаимодействует с 1 молем ионов металла-комплексообразователя. Вследствие это-
го молярная масса эквивалента полидентатного ЭДТА в реакциях хелатообразования должна быть численно равна мольной массе ЭДТА, реагирующей с 1 моль эквивалента ионов металла. Другими словами, в рассматриваемых реакциях комплексообразования под эквивалентном ЭДТА следует понимать его такую условную частицу, которая в этих процессах химически эквивалентна одному иону металла. В соответствии с этим молярная масса эквивалента ЭДТА (У) составляет М [/экв(¥)¥] =М (1/»у¥), молярная масса эквивалента иона металла 44(^8(41)41] =44(1/^41); значения факторов эквивалентности — /экв(¥) = 1/^= 1/1 и /экв (М) — l/^M— 1/1 ■
Далее будет показано, что при взаимодействии ЭДТА с ионами металлов возможно образование комплексонатов и других составов, поэтому соответствующие аналитические определения всегда проводят при специально подобранных условиях, когда комплексонаты иных, кроме 1:1 составов, не образуются.
Из приведенных выше графических формул комплексонатов видно, что в каждом из них на один атом металла приходится несколько хелатных циклов. Хелаты металлов имеют большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами этих же ионов металлов с монодентат- ными лигандами с такими же донорными атомами. Количественно этот факт характеризуют разностью между значениями логарифмов констант устойчивости 1g 0 хелата металла М с полидентатным лигандом Y (lg0Mv) и комплекса иона металла 41 с монодентатным лигандом (lg 0ML ) и называют хелатным эффектом. Хелатный эффект = lg0MY — — *g Pml„- Хелатный эффект проявляется также и при сравнении устойчивости хелатов металлов и с полидентат- ными лигандами. В этом случае лиганд с большей дентатностью образует более устойчивый комплекс, естественно, если сравнивают лиганды с однотипными донорами.
Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды «объединить» в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования.
Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли- дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного Y4- и монодентатного L- лигандов этот процесс протекает по-разному:
M(H2O)g++Y4- ч=ь MY"-4(H2O)6-m + mH2O,
M(H2O)”++L 4=t M(H2O)SL"' + H2O.
В первом случае число частиц в системе будет больше, чем во втором, так как всегда /и^1.
Это приведет к большему изменению энтропии в реакции с полидентатным лигандом и за счет увеличения энтропийного вклада в энергию Гиббса реакции
ДО0 = ДН° - ТД8° = - RT In Кр„„
к возрастанию устойчивости хелата. Если ион металла образует особенно прочную координационную связь *, то наряду с энтропийным фактором в хелатный эффект вносит вклад и энтальпийный фактор.
Равновесия реакций комплексообразования
Важнейшими факторами, определяющими условия осуществления реакций комплексообразования ЭДТА с ионами металлов, являются ионное состояние ЭДТА, рассмотренное в разд. 15.3.1, и состояние ионов металлов в растворе.
В зависимости от природы ионов металла влияние pH на их ионное состояние различно. В случае металлов, ионы которых являются поляризаторами средней и особенно большой силы, гидратированные ионы их, как известно, проявляют свойства бренстедовских кислот и вследствие этого подвергаются в водном растворе гидролизу:
М(Н2О>;++тН2О ч=± М(Н2О),_т(ОН)Г'” + тНзО + .
Равновесие этого процесса сильно зависит от pH раствора, что на примере ионов цинка иллюстрирует рис. 15.3. Из него видно, что при различных значениях pH в растворе находится смесь различных ионных форм металла. В реакцию с ЭДТА вступают, как правило, негидролизованные ионы металлов, поэтому pH раствора, в котором проходит реакция
Рис. 15.3. Влияние pH на состояние ионов цинка в растворе:
/ —Zn(H2O)g+; 2 — [Zn(H2O)5OH]+; 3 — Zn(OH)2; 4 — Zn(OH)r;
5 — Zn(OH)?-
комплексообразования, должен быть таким, чтобы ион металла находился в негидролизованном состоянии. При гидролизе ситуация нередко ухудшается также еще и вследствие того, что из гидролизованных ионов металлов могут образовываться чрезвычайно малоактивные, или, как принято их называть, кинетически инертные полиядерные гидроксо- комплексы типа
где i — число ионов металлов, или «ядер».
Поэтому pH раствора всегда необходимо строго контролировать.
Как известно, склонность ионов элементов к гидролизу усиливается при переходе от практически негидролизую- щихся ионов щелочных и щелочноземельных металлов к ионам металлов I и II, побочных VII, VIII, III, IV, V групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Отметим, что ионное состояние щелочных и щелочноземельных металлов, следовательно, не зависит от pH раствора.
Существует простое правило, . позволяющее выбрать ориентировочное значение pH раствора, необходимое для осуществления реакции комплексообразования ионов металлов с комплексонами. Основано оно на положениях так называемой гипотезы аналогий о сходстве реакций гидролиза ионов металлов и их реакции с органическими реагентами.
Чем легче ион металла гидролизуется, тем в более кислой среде протекает реакция его хелатообразования с ЭДТА. Например, ион F3+, гидролизующийся уже при pH = 2, начинает взаимодействовать с ЭДТА в сильнокислой среде. Ион
Ni2+ гидролизуется слабее и комплексуется ЭДТА уже в нейтральном растворе, а практически негидролизующийся ион Са2+ взаимодействует с ЭДТА в щелочной среде. Так как иминодиацетатная ФАГ ЭДТА обусловливает взаимодействие его с ионами большого числа элементов, рассмотренные закономерности используют для управления избирательностью аналитических реакций ЭДТА (см. разд. 15.6).
Наибольшее значение для комплексонометрического титрования имеют реакции ЭДТА с ионами металлов в слабокислой и щелочной средах. Учитывая ионное состояние ЭДТА в этих средах (см. рис. 15.2), равновесие реакций комплексообразования можно представить следующими уравнениями :
M"++H2Y2- ч=ь MY"-4+2H+ при рН=4 —5,
. M"++HY3- ч=ь MY"-4 + H+ при рН = 7—9,М^ + У4" MY"~4 при рН = 10—12.
Из приведенных данных видно, что в соответствии с рассмотренными выше причинами (см. разд. 15.3.2), независимо от pH раствора и заряда иона металла, образуются комплексо- наты состава 1:1, когда 1 моль ЭДТА взаимодействует с 1 моль ионов металла.
В общем случае при неправильно выбранных условиях титриметрического определения в зависимости от условий ЭДТА может образовать не только нормальные комплексо- наты MY"-4, но и протонированные комплексы МНч-nY, гидроксокомплексы MY(OH)"-5 или даже смешанные комплексы MYX (X — посторонний лиганд) и двухъядерные комплексы M2Y2"“4. Напомним, что эти побочные процессы крайне нежелательны, а иногда и просто недопустимы.
Однако даже и в тех случаях, когда стехиометрия реакции изменяется при изменении pH, как, например, при взаимодействии ЭДТА с Fe111, когда при рН= 1,5 — 4 образуется нормальный комплексонат FeY” (lgp = 25,l) прирН=5—6 — гидроксокомплексонат Fe(OH)Y2" (lgP = 7,5), при рН = = 6 — 9—аналогичный комплекс с двумя ионами гидроксила Fe(OH)2Y3 (IgP —9,4), титрование возможно. Образование двух последних комплексов нежелательно, так как они существенно отличаются от нормального комплексо- ната по устойчивости. Это препятствует удовлетворительному протеканию аналитической реакции комплексообразования.
С целью сравнения устойчивости хелатов различных
Таблица 15.2. Константы устойчивости некоторых комплексонатов (20 °C; ионная сила раствора 1=0,1)
Комплексонат
lS Pmy
Комплексонат
'g Pmy
Na2H2Y
1,70
CdY2
16,46
BaY2”
7,76
ZnY2"
16,50
SrY2"
8,63
PbY2
18,04
MgY2"
8,69
NiY2"
18,62
CaY2-
10,70
CuY2-
18,80
MnY2-
14,04
HgY2-
21,80
FeY2-
14,33
BiY"
22,80
LaY"
15,50
ThY
23,20
AlY"
16,10
FeY"
25,16
CoY2-
16,31
ZrY
29,50
металлов рассматривают равновесия гипотетической реакции комплексообразования ионов этих металлов с полностью депротоннрованным четырехзарядным анионом ЭДТА
m«++y4-MY""4.
Чем больше константа равновесия этой реакции РМ¥=[М¥"-4]/([Мп + ] [Y4]),(15.2)
тем устойчивее образующийся хелат.
Значения 1g 0 комплексонатов некоторых металлов приведены в табл. 15.2. Из приведенных данных видно, что устойчивые комплексонаты образуют ноны всех металлов, исключая щелочные. Отсюда следуют важные для аналитической химии выводы.
Комплексонометрнческое титрование в принципе может быть применено для определения различных металлов.
ЭДТА не является избирательным реагентом, поэтому прн анализе смесей ионов металлов следует уделять внимание проблемам обеспечения избирательности определений.
В процессе титрования в точке эквивалентности должно наблюдаться резкое скачкообразное уменьшение концентрации ионов титруемого металла, что можно использовать для установления момента эквивалентности различными методами. Равновесие реакций комплексообразования зависит от pH раствора, поэтому для обеспечения полноты протекания аналитической реакции необходимо поддерживать постоянное н определенное значение pH раствора.
Условные константы устойчивости
В виде депротоннрованных четырехзарядных анионов Y4 ЭДТА присутствует только в снльнощелочных растворах с рН> 10—12 (см. рис. 15.2). Следовательно, в растворах с меньшнм значением pH в виде Y4 будет находиться только часть всего имеющегося в растворе ЭДТА. Обозначим общую концентрацию всех форм ЭДТА (свободных, не связанных в комплексонат!), находящихся в растворе, (Y4-)*.
Тогда сформулированное только что условие материального баланса можно записать следующим образом:
[Y4-] * = [у4-] 4- [HY3 ] 4- [H2Y2 ] 4- [H3Y ] 4- [H4Y]. (15.3)
Отсюда следует, что эффективная концентрация анионов у4- будет меньше общей концентрации всех форм ЭДТА (У4-)*. Количественно это учитывают с помощью коэффициента побочной реакции ЭДТА aY н:
ау н= [У4”] */[Y4~].(15.4)
Коэффициент aY н можно найтн расчетным путем. Равновесную концентрацию каждой формы ЭДТА в уравнении (15.3) можно найтн из уравнений (15.1). Используя их, получим следующие выражения:
[HY3-]-KJ4'[H+] [Y4-],[H2Y2-]=№^[y4-],
[ИзТ^К^М[НЛ]=К741К;«К^^ [Y4-].
Подставив найденные таким способом равновесные концентрации различных форм ЭДТА в уравнение (15.2), получим следующее выражение:
[У4-] *= [У4-] (14-^Лн+]4-^л3'^
+[Н+13+[ н+]4),
в котором член в круглых скобках н есть коэффициент побочной реакции ау н. С помощью полученной формулы можно легко рассчитать значение aY н прн любом pH, так как значения констант днссоцнацнн ЭДТА известны.
Ниже приведены значения lg aY н для ЭДТА, рассчитанные по уравнению (15.5) для различных значений pH:
pH
1
2
3
4
5
6
7
IgaY Н
18,0
13,5
10,6
8,4
6,5
4,7
з,з
pH ’
8
9
10
11
12
13
14
lg aY, Н
2,3
1,3
0,45
0,07
0,01
0,00
0,00
Из этих
данных
видно,
что
в
щелочных
растворах
побочная реакция протоннровання протекает слабо или даже
вообще не протекает (при pH ж 12), в то время как в слабокислых и особенно в сильнокислых растворах протонирование ЭДТА протекает очень сильно, что не может не сказаться на равновесии комплексообразования ЭДТА с ионами металлов. В качестве примера рассчитаем одну точку для диаграммы на рис. 15.2.
Пример 1. Рассчитать равновесную концентрацию четырехзарядных анионов ЭДТА [Y4-] в растворе с рН=7, если концентрация ЭДТА 0,1 М.
Из уравнения (15.4) получим
[Y4-]* = «y,h[Y4"].
Следовательно,
Ig [Y4-] * = lgaY H + lg [Y4-], откуда
lg[Y4-] = lg [Y4-] * —1g aY н.
Воспользовавшись условием задачи и приведенными значениями pH, получим
lg[Y4“] = —I—3,3=-4,3=5,7, т. е. [Y4~] ^0,00005 = 5-10“5 М.
Используя коэффициент aY н, можно количественно охарактеризовать равновесие комплексообразования при данном значении pH раствора. Константу равновесия, характеризующую этот процесс, называют условной, так как в выражение, определяющее ее, входит общая концентрация всех форм свободного, не связанного в комплексонат, ЭДТА [Y4-]*:
№y=[MY"-4]/([M"+] [Y4-] *).
Подставив значение [Y4-] * из уравнения (15.4) в уравнение (15.2), получим:
№= [MY"”4]/([Mn+1] aY н [Y4"])=pMY/aY н, (15.5)
ИЛИ IgP^y^lgPMY-^^Y, Н-
Условные константы устойчивости комплексонатов p)^Y хорошо описывают реальные системы в отличие от констант Pmy (см- табл. 15.2), рассчитанных в предположении, что ЭДТА находится в растворе только в форме аниона Y4-.
Условия, близкие к этим, реализуются только в сильнощелочных растворах.
Равновесие комплексообразования и, следовательно, коэффициент aY н и условная константа устойчивости зависят от pH раствора. В качестве примера на рис. 15.4 показана зависимость Igp^ некоторых комплексонатов от pH раствора. Из рис. 15.4 видно, что действительно с увеличением pH раствора lg p)£Y возрастает, так как при этом уменьшается коэффициент побочной реакции протонирования ЭДТА
Рнс. 15.4. Зависимость условных констант устойчивости комплексонатов меди (/), кальция (2), магния (3), железа (4) от pH раствора
вспомнить, что иоиы металлов в водных растворах, в общем,вспомнить, что иоиы металлов в водных растворах, в общем,lgay н. Однако при внимательном сопоставлении рис. 15.4 и данных табл. 15.2.можно заметить, что наибольшие значения 1&₽му Для каждого из металлов, судя по кривым на рис. 15.4, не достигают табличных значений lg0Mr Объясняется это довольно просто, если
вспомнить, что иоиы металлов в водных растворах, в общем,
вспомнить, что иоиы металлов в водных растворах, в общем,
подвергаются гидролизу, и здесь сказывается негативное влияние побочной реакции гидролиза ионов металла.
Таким образом, рассматривая воздействие побочных процессов на равновесие реакции аналитического комплексообразования, необходимо учитывать побочные реакции и ЭДТА, и ионов металлов. Именно учет этих факторов и составляют содержание работы по выбору условий комплексонометрического титрования.
Выбор условий титрования
Рассчитывая значения условных констант устойчивости, можно выбрать то значение pH раствора, при котором нужно проводить комплексонометрическое титрование.
Известно, что титрование может быть осуществлено в том случае, если константа равновесия аналитической реакции больше 106— 107, т. е. 1g К^б —7 (см. также гл. 12). Оценим с этой точки зрения, например, возможность титрования ионов кальция при рН = 5 и 10.
Из табл. 15.2 находим логарифм константы устойчивости комплексоната кальция 1g рСаУг-= 10,70. Используя формулу (15.5) для расчета условной константы устойчивости и приведенные в разд. 15.3.4 значения lgaYH при различных pH получим:
для рН= 10 Ig р^у2- = 10,70-0,45=10,25,для рН = 5 1g р^г-= 10,70-6,5=4,2.
Следовательно, комплексонометрическое титрование ионов кальция может быть выполнено только при рН=10, когда условная константа устойчивости его комплексоната доста-
точно велика. Титрование при pH = 5 невозможно, так как условная константа устойчивости комплекса слишком мала:
1g Р&г-=4,2 <64-7.
Используя аналогичные рассуждения, можно решить и обратную задачу: при каком минимальном значении pH возможно титрование ионов металла, например Fe3+, ЭДТА. Приняв наименьшее значение lgPFeY- = 7, из соотношения (15.5) имеем
lg ™Y, Н— ^S ₽MY~'g₽MY'
Воспользовавшись табл. 15.2 и условием задачи, найдем lgaY „ = 25,1—7=18,1.
Значение pH, соответствующее lg aY „=18,1, равно приблизительно 1.
В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной воспроизводимостью в том случае, когда определяемый ион металла связывается в комплексонат не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой величине значение рНМИи титруемого раствора считают минимально допустимым для данного титрования. Разумеется, чем устойчивее комплексонат металла, тем меньше рНмии. Связь между этими параметрами иллюстрируется рис. 15.5.
Иногда титрование ионов металлов выгоднее проводить при больших, чем минимальные, значениях pH раствора, так как в этом случае lg p^jY будет больше и момент эквивалентности может быть установлен более четко. В этих случаях для предотвращения гидролиза ионов металлов и выпадения осадков их гидроксидов при pH титрования в анализируемый раствор добавляют определенное количество вспомогательного комплексообразующего реагента, удерживающего ионы металла в растворе, но связывающего их в менее прочный комплекс, чем комплекс с ЭДТА. Так поступают, например, при титровании ионов Zn2+ при рН = 8 — 9, когда в раствор добавляют большое количество NH3 и ионы цинка удерживаются в растворе при этих значениях pH в виде аммиаката (ср. с рис. 15.1). Наряду с аммиаком в качестве таких вспомогательных комплексообразующих реагентов используют также фторид-, ацетат-, тартрат-, цитрат-ионы, триэтаноламин, унитиол и другие реагенты.
Присутствие этих реагентов в титруемом растворе приводит к побочным реакциям комплексообразования их с ионами металла. Поэтому становится понятной необходимость количественного учета этих процессов.
Присутствие вспомогательных комплексообразующих реагентов в растворе, естественно, снижает общую концен-
Рис. 15.5. Минимальные значения pH для титрования иоиов металлов ЭДТАРис. 15.5. Минимальные значения pH для титрования иоиов металлов ЭДТАРис. 15.6. Зависимость коэффициента побочной реакции от концентрации аммиака для меди (/) и циика (2)Рис. 15.6. Зависимость коэффициента побочной реакции от концентрации аммиака для меди (/) и циика (2)
Рис. 15.5. Минимальные значения pH для титрования иоиов металлов ЭДТА
Рис. 15.5. Минимальные значения pH для титрования иоиов металлов ЭДТА
Рис. 15.6. Зависимость коэффициента побочной реакции от концентрации аммиака для меди (/) и циика (2)
Рис. 15.6. Зависимость коэффициента побочной реакции от концентрации аммиака для меди (/) и циика (2)
трацию свободных ионов металла [М”+]. Эта величина будет составлять только часть от общей концентрации всех не связанных в комплексонат с ЭДТА форм металла, находящихся в растворе. Обозначим общую концентрацию всех не связанных в комплексонат форм металла [М”+] *, тогда:
[М"+1 *= [М"+] + [М(ОН)"-'] + [М (ОН) ?~2] + .„+
+ [М(ОН)ГХ] + ... + 1MZ"-1] +[MZ2"-2] +...+ [MZrm],
где [М (OH)J~X] — концентрация различных гидроксокомплексов; [MZm-m] —концентрация комплексов с комплексообразующим реагентом Z.
Соотношение между величинами [М”+]*и [М”+] может быть определено как коэффициент побочной реакции иона металла ам:
ам= [М"+] */[М"+].
Численные значения ам можно получить тем же, что и в случае коэффициента aY- н Для ЭДТА, способом, исходя из соответствующих констант устойчивости комплексов MZm-m и заданных pH раствора. На рис. 15.6 в качестве примера приведена зависимость lg aM от концентрации МНз для некоторых ионов металлов.
Таким образом, введение вспомогательного комплексообразующего реагента должно изменить условную константу устойчивости комплексоната. Поэтому коэффициент побочной реакции иона металла ам должен быть введен в выражение
для этой константы наряду с коэффициентом aYi н: РЙ^^-Ч/иМ'1*1] П4-]) = 1МУ"-Ч/([М"+]ам^
= Pmy/(aMaY, н)-
Используя этн формулы, можно оценить условия титрования ионов металла в реальной системе.
Информация о наиболее часто встречающихся случаях побочного комплексообразования ионов металлов представлена в табл. 15.3. В этой таблице коэффициенты побочных реакций гидролиза ионов металлов представлены в виде lg aM L, отвечающего предполагаемому процессу присоединения ионов гидроксила к нону металла. Напомним, что процесс гидролиза протекает как процесс отщепления протона от аква-нона металла, являющегося бренстедовской кислотой. Побочная реакция гидролиза нона металла может существенно изменить характер равновесия комплексообразования ЭДТА с нонами металла в растворе. Так, несмотря на то что комплексонат железа(III) обладает высокой устойчивостью (см. табл. 15.2), в растворах с рН^Ю влияние гидролиза ионов железа(III) настолько сильное, что его комплексонат будет разрушаться с образованием гидроксида железа (III) и свободного четырехзарядного аннона ЭДТА.
КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГОТИТРОВАНИЯ
Для правильного выбора способа нахождения конечной точки титрования необходимо проследить за изменением концентрации ионов металла по мере добавления к титруемому раствору раствора ЭДТА. Характер изменения концентрации ионов металла в процессе титрования их ЭДТА наглядно передает кривая титрования, которую строят в координатах
рМ=НУ¥),
где рМ=—lg (М"+); VY— объем добавленного титранта.
Значение рМ в различные моменты титрования может быть найдено расчетным путем. Способ выполнения расчетов рассмотрен ниже. Так как на практике титруют всегда при каком-то постоянном значении pH, то в этих расчетах условную константу устойчивости комплексоната P^Y можно считать неизменной. Для простоты расчетов влияние вспомогательных комплексообразующих реагентов учитываться не будет.
Подобно тому как это делают в других методах титрования (см. гл. 12), процесс титрования делят на 4 этапа: 1) начальная точка; 2) область до точки эквивалентности;
со о ^Ч ^Ч ^о tx ^Ч ^ ® ^. ^Ч ■* ь* to ^* ^* ь- to to СЧ О О 00 tO О СЧ СО СЧ со сч ^ COCO O^tOtO сч сч со
со
со coC4C4tOb^C4b~0№co-^«cotoь* оо оо
сч О ь* Ь» 00 тГ О № СЧ СЧОО об"
СО СО
сч
СО0>C4tOb~C4b~OOO^tO^«oOtOС— tO tO
tOoo co СЧ b- О ^'O’ b-*00 00
СЧco СЧ
Таблица 15.3. Коэффициенты, побочных реакций (lg ам L) ионов металлов с различными лигандами 1g ам l при pH
COOC4tOb^C4b^«^Oe^iOOlOcDb*b* b* Tf to
СЧ СЧ 00 СЧ 00 CO — О оtO tO
СЧСЧ *— СЧ
о
CO 00 ^ СЧ t~ tO b~ CO CO ^ lO 00 b* b* S b^^b» b-* oo* co О о co* co* О СЧ* СЧ* tO СЧ* ^* — СЧ — СЧ
СОо00Ь-Ь»о to00СЧ СЧ
со*^ оto* О*СЧ* СЧО* — —*тГ О* со*
СЧ
00
СОСЧtOсо totO tOС-
Ctо оco о о со--o'осо • о
СЧ
b-
СОСЧЬ*to
tO*Ь~ СЧо ОСЧ
<о
СО^ОО^СЧ<Х*ЧЮ. ь-J
х
ю
•^оо°Ч.СЧю оо”
о* сч*со а>-и* о*g
X
сч сч1
СЧСО
со
—*О*§
сч .
ю^Ч^г*
О*О* СЧ*о*§
о*о*g
о
5■ 2
Осо
5 ! ь: g" 5 5
о о Оо у=
IIIи 1 11 I 11 11 1
XXXXXXXXXISXXXSSSII Ш ’ OOOZOZOOUcoOOOhZOOO ooz "
X Cl
+ +c
<миииииь J<S z CU HN
со
* Заряды для краткости опущены.* Заряды для краткости опущены.
* Заряды для краткости опущены.
* Заряды для краткости опущены.
3) точка эквивалентности; 4) область после точки эквивалентности.
В начальной точке равновесная концентрация ионов металла [М]* равна его общей начальной аналитической концентрации в растворе См моль/л:
[М]=См, pM=-lgC°M.
В области до точки эквивалентности (ТЭ) концентрация ионов титруемого металла М до ТЭ уменьшается за счет реакции с ЭДТА и вследствие разбавления титруемого раствора титрантом. Пусть к титруемому раствору, содержащему п°(М) молей эквивалента металла, добавили раствор с n(Y) молями эквивалента ЭДТА. Вводя степень оттитровы- вания X
х^т/^м^с^дс^),
где Су — концентрация раствора ЭДТА, М; У^ — начальный объем раствора металла; Ту — объем добавленного раствора ЭДТА, получим:
[М]тэ«См = С°м(1-Х),
где См — текущая концентрация ионов металла в титруемом растворе.
В точке эквивалентности А=1 и п° (М) = п (Y), т. е. в растворе в условиях равновесия находится комплексо- нат MY:
MY 4=t M + Y.
Полагая [MY] «С°м, так как n°(M)=n(Y), и учитывая,
Рис. 15.7. Кривые комплексонометрического титрования ионов кальция и цинка ЭДТА при различных pH раствора (цифры возле кривых соответствуют значениям pH)
что [М] T3 = [Y] тэ, из уравнения (15.2) находим [M]t3=[Y]t3=Vc^№.
В области после точки эквивалентности Х> 1, в титруемом растворе имеется избыток ЭДТА, концентрация которого
CY = C^(X—1).
Так как [MY] «С^ и [Y] «С^, из уравнения (15.2) находим [М]®1/(%-1)0^¥.
На рис. 15.7 в качестве примера приведены расчетные кривые титрования ионов Са2+ и Zn2+. Как видно из этих кривых, до и после ТЭ рМ изменяется медленно, а вблизи ТЭ — резко. Это явление используют в различных способах установления ТЭ.
Скачок на кривой титрования
Скачок на кривой комплексонометрического титрования зависит от концентрации ионов титруемого металла, от условной константы устойчивости 0$¥, определяемой значением pH раствора, и концентрации вспомогательных комплексообразующих реагентов, если оии имеются в растворе.
Из приведенных на рис. 15.7 кривых титрования ионов Са2+ раствором ЭДТА при различных pH видно, что наибольший скачок получается при рН=12, наименьший — при pH = 7, а при pH = 5 он отсутствует вовсе. Объясняется это соответствующими значениями условных констант устойчивости P£CaY2- [рассчитано по уравнению (15.5) с использованием данных табл. 15.2]:
для рН=12 1g 0^¥,- = 10,7-0,01 = 10,69,для рН = 7 ig p^Y2- = 10,7—3,3=7,4,для рН = 5 lg PcaY2- = 10,7-6,5 = 4,2.
Следовательно, каждое титрование нужно проводить при оптимальном и постоянном значении pH титруемого раствора, чтобы обеспечить значение
0м¥ > 6^7.
Наибольший скачок на кривых титрования ионов Zn2+ раствором ЭДТА (см. рис. 15.7) наблюдается при рН = 8. Титрование проводят в присутствии аммиака, играющего роль вспомогательного комплексообразующего реагента, так как в противном случае было бы невозможно удержать ионы цинка в растворе. При pH = 4 — 7 скачок получается меньше, так как уменьшается 1g 0]^-. При рН> 8 в раствор добавляют больше аммиака, и скачок уменьшается. В этом случае цинк находится в растворе в виде аммиакатов
Zn(NHg)n+, где n=l-?4, поэтому pH заметно возрастает и, хотя в щелочной среде P^Y2- увеличивается, скачок уменьшается. Большей концентрации аммиака соответствует большее значение ам (см. рис. 15.6), и в итоге условная константа устойчивости 1g PFnY2-(ay н аМ) уменьшается — скачок становится меньше. Это подтверждают расчеты. По уравнению (15.6) получим:
для рН=8 1g р&- = 16,5-2,3= 12,7,
для рН=11 1g ₽&- = 16,5—0,07-5,1 = 10,33,
для рН=4 1g р&2- = 16,5—8,4=8,1
Рассмотренные примеры показывают, что подход к выбору оптимальных условий титрования (pH и концентрация вспомогательного комплексообразователя) не должен быть односторонним.
Определение точки эквивалентности
Резкое уменьшение концентрации ионов при n°(M)=n(Y) титруемого металла используют для установления точки эквивалентности. Проще всего это можно осуществить с помощью индикатора — органического аналитического реагента, дающего цветную реакцию с ионом титруемого металла и реагирующего на резкое изменение рМ изменением окраски раствора. Наблюдение за изменением окраски может быть выполнено визуально или с помощью приборов.
Для регистрации измерения рМ могут быть применены и приборы, составляющие инструментальную базу потенциометрии, кондуктометрии, амперометрии и других физико- химических методов установления точки эквивалентности. На практике обычно все же отдают предпочтение визуальному индикаторному способу как более простому, удобному и быстрому.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ (МЕТАЛЛОН НДИКАТОРЫ)
Индикаторы, используемые в комплексонометрическом титровании для установления ТЭ, называют металлоиндикаторами, или металлохромными индикаторами.
Металлоиндикатор — это органический аналитический реагент (ОргАР), образующий окрашенный комплекс с ионами титруемого металла . Окраска этого комплекса отли-
чается от окраски свободного индикатора, свойственной ему при данном pH.
Устойчивость комплекса иона металла с металлоиндика- тором должна быть существенно меньше, чем устойчивость комплексоната этого металла.
Сущность действия металлоиндикатора состоит в следующем. После того как в титруемый раствор, содержащий буферный раствор и все необходимые добавки, ввели метал- лоиндикатор Hind, образуется его окрашенный комплекс с ионами титруемого металла:
IW+' + Hlnd Mind"-1 + Н+.
Так как индикатора добавлено немного, то прибавление ЭДТА в области до ТЭ не затрагивает этого равновесия, поскольку ЭДТА взаимодействует только с ионами металла М"+.
В точке эквивалентности все ионы М”+* связываются в комплексонат, происходит разрушение окрашенного метал- лоиидикаторного комплекса:
Mlnd"-' + H2Y2-MY"-4 + HInd + H+,
индикатор освобождается, и окраска титруемого раствора изменяется. Изменение окраски свидетельствует о достижении ТЭ.
Выбирая металлоиндикатор, учитывают, чтобы в его молекуле были функционально-аналитическая группировка, обеспечивающая цветную реакцию с ионами титруемого металла, и аналитико-активная группа, обусловливающая растворимость индикатора и комплекса в воде.
Для четкого и правильного установления ТЭ необходимо соблюдение следующих требований: комплекс индикатора с ионом металла должен быть достаточно устойчив, константа устойчивости P^nd> Ю4; комплексонат иона металла должен быть намного устойчивее комплекса с индикатором, т. е. P^Y/PKind> Ю4; концентрация индикатора.в растворе C°nd должна быть достаточно малой: С°п(1/См<0,01; изменение окраски индикатора должно быть четким, контрастным и быстрым.
По аналогии с индикаторами, используемыми в других методах титриметрии, может быть рассчитан интервал изменения окраски металлоиндикатора (в единицах рМ).
Из равновесия реакций комплексообразования ионов металла с индикатором Ind“
■ М"++ Ind- Mind"-1
следует, что константа устойчивости комплекса
PMind-lMlnd^'J/aM^HInd-]).(15.6)
Решая уравнение (15.7) относительно [М"+], получим [М"+] = ([Mind"-1]/ [Ind-] )PMInd.
Визуально изменение окраски заметно при отношениях концентраций закомплексованной и свободной форм индикатора:
[Mind""1]/[Ind-] =10 или 0,1.
После поочередной подстановки этого соотношения в предыдущее, логарифмирования и перемены знаков получим
ApM = lgPMInd±l.(15.7)
Индикатор может быть использован, если рМтэ попадает в этот интервал Д рМ.
Типы металлоиндикаторов
Наиболее важной группой металлоиндикаторов являются комплексообразующие ОргАР, нередко они представляют собой синтетические красители.
На практике чаще других используют азосоединения (эриохромовый черный Т, пиридилазонафтол и др.), реагенты трифенилметанового ряда (ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый и др.) и иные ОргАР, дающие избирательные реакции с ионами металлов (мурексид— реагент на Са2+, Ni2+, Cu2+ и другие ионы, тайрон —
Таблица 15.4. Некоторые комплексонометрические индикаторы
Название
Определяемые элементы
Примеры констант устойчивости (Ig Pi) комплексов металлов при 25 °C
Пиридилазоре-
Sr, Ba, А1, РЗЭ, Мп, Ni,
Zn (11,4); Cd (11,5);
зорцин
Си, Zn, Cd, Hg, In, Th, Bi, Pb
Pb (11,9); Cu (16,5)
Пиридилазо-
Mg, Ca, Sr, Ba, Al, РЗЭ,
Mn (8,5); Zn (11,2);
нафтол
Мп, V, Fe, Co, Ni, Си, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Bi, Pb, Th, U
Ni (12,7); Cu (16,6)
Тиазолилазоре-
Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Си,
Pb (8,3); Ni (10);
зорцин
Zn, Cd, Pb
Cu (12,5)
Арсеиазо I
Mg, Ca, РЗЭ, Th, U, Pu
Th (4,0)
Эриохромовый
Ba, Ca, Mg, Zn, Mn, Cd,
Ba (3,0); Ca (5,4);
черный Т
In, Pb, Zr, РЗЭ
Mg (7,0); Zn (12,9)
Пирокатехиио- вый фиолетовый
Th, Ga, In, Bi, Al, Pb
Pb (13,3); Al (19,3);
Bi (27,1)
Металлфталеии
Ca, Sr, Ba, Mg
Ba (6,2); Ca (7,8); Mg (8,9)
реагент на Fe3+, тиомочевина—реагент на В13+ и Др.). Примеры индикаторов приведены в табл. 15.4.
Одним из широко применяемых индикаторов является азокраситель э^иохромовый черный Т, представляющий собой натриевую соль (1-окси-2-нафтил-азо)-6-нитро-2- нафтол-4-сульфокислоты, илисокращенно NaHilnd, гдеН+ — протоны оксигрупп.
Эриохромовый черный Т имеет о, о'-диоксиазо-функцио- нальио-аналитическую группировку и способен вследствие этого образовывать хелаты с ионами металлов.
Приведенное строение, соответствующее красной окраске, индикатор имеет при pH <6. При pH>6,3 красная форма H2lnd- переходит в синюю Hind2-, а при рН>11,5 сйняя форма превращается в полностью депротонироваи- ную желто-оранжевую форму Ind3-:
ы I л —рН> 6,9д2 — pH> 1 1,5. ,’3 —
HslndHind25====ь Ind
краснаяснияяжелто-ораиже-
формаформавая форма
При рН = 7 —11, когда индикатор находится в синей форме, он образует хелаты, имеющие красную окраску, с ионами многих металлов, поэтому при прямом титровании при рН=7—11 в момент эквивалентности наблюдается изменение окраски от красной к синей.
Различие окраски свободного и связанного в комплекс индикатора объясняют изменением электронной структуры связанной в комплекс с ионом металла молекулы индикатора по сравнению с молекулой свободного индикатора.
В образующемся красном комплексе — хелате — имеется координационная связь цона металла с атомом азота азогруппы и валентная с двумя оксигруппами в о-положении к ней. Устойчивость комплексов металлов с металлоинди- катором должна быть меньше устойчивости соответствующих комплексонатов. Например, lg 0MgInd7,0; lg Pcalnd = 5,4; lg pZnind- = 12,9 (ср. с табл. 15.2). На рис. 15.8 в качестве примера приведены электронные спектры поглощения эриохромового черного Т и его комплекса с магнием. Из них следует, что свободный индикатор наиболее интенсивно поглощает лучи красного цвета и имеет, следовательно, синюю окраску. Комплекс магния с реагентом более погло: щает желто-зеленое излучение и поэтому отличается краснофиолетовой окраской.
Если с эриохромовым черным Т работают при pH<6, то изменение окраски в момент эквивалентности будет другим, хотя механизм действия индикатора, конечно, остается тем же. Так, при прямом титровании циркония(^)
Рис. 15.8. Спектры поглощения растворов индикатора эриохро- мового черного Т (/) и его комплекса с ионами магния (2) при рН = 7 —11
в среде « 1 моль/л НС1 в момент эквивалентности окраска изменяется от сине-фиолетовой (комплекс Zr,v) к розовой (свободный индикатор в форме Нг1пс1-).
прочные, чем с ЭДТА. Происходит явление «блокирования»прочные, чем с ЭДТА. Происходит явление «блокирования»Ионы некоторых металлов (Cu2+, Ni2+ А13 + и др.) образуют с эриохромовым черным Т комплексы более
прочные, чем с ЭДТА. Происходит явление «блокирования»
прочные, чем с ЭДТА. Происходит явление «блокирования»
индикатора, и прямое титрование с ним становится невозмож
ным.
Сущность действия других металлоиндикаторов, относящихся к классу азокрасителей (см. табл. 15.4), подобна рассмотренному для эриохромового черного Т: ионы металла связываются о-оксиазо-функционально-аналитической группировкой. При этом комплекс ионов металла с индикатором, естественно, должен быть менее прочен, чем комплексонат. Сравнение данных последнего столбца табл. 15.4 с данными табл. 15.2 приводит к выводу, что большинство индикаторов удовлетворяют этому условию.
При работе в кислой среде часто используют метал- лоиндикатор ксиленовый оранжевый — представитель ОргАР трифенилметанового ряда: 3,3-бис'- [N, N'-ди(карбоксиметил) ] аминометил-о-крезолсульфофталеин. При рН = 3—5 свободный индикатор имеет желтую окраску, а его комплексы с ионами металлов — красную. Поэтому при прямом титровании в момент эквивалентности происходит резкое изменение окраски от красной к желтой.
В некоторых случаях для улучшения четкости изменения окраски в точке эквивалентности используют смешанные индикаторы. Для этого в титруемый раствор наряду с метал- лоиндикатором добавляют краситель, играющий роль так называемого внутреннего светофильтра. Благодаря этому увеличивается различие исходной и конечной визуально воспринимаемых окрасок индикатора при титровании. Например, если при титровании ионов Са2+ в титруемый раствор наряду с эриохромовым черным Т добавить внутренний светофильтр — желтый азокраситель тропеолин 00, то в мо-
мент эквивалентности наблюдается более четкое изменение окраски раствора от красио-оранжевой к зеленой.
При титровании мутных или интенсивно окрашенных растворов удобны флуоресцентные индикаторы, точку эквивалентности устанавливают по появлению или исчезновению свечения флуоресценции. Например, при титровании ионов Са2+ с ОргАР флуорексоном или Zn2+ с 8-гидроксихинолии- 5-сульфокислотой в точке эквивалентности происходит резкое исчезновение синей флуоресценции.
Условия применения металлоиндикаторов
Равновесие комплексообразования ионов металла М”+ с индикатором Ind-
M^+Ind- ^=± Mind"-1
в реальной системе также может быть охарактеризовано условной константой устойчивости комплекса ионов металла с индикатором W;nd:
Wlnd^PMInd/^nd, Н(15.8)
ИЛИ
*S Wind”'б PMInd-'б aInd, H
Коэффициенты распределения ионных форм индикатора aind, н могут быть рассчитаны тем же способом, что и ау н (см. разд. 15.3.4). Значения lg aInd н при различных pH для эриохромового черного Т приведены ниже:
pH456789101112
■S^md HЮ,27,96,04,63,62,61,6.0,70,1
Используя условные константы устойчивости комплекса ионов определяемого металла с индикатором, можно количественно оценить, соответствует ли применяемый индикатор при данном pH необходимым требованиям (см. разд. 15.5).
Рассмотрим, например, титрование ионов Са2+ с эриохро- мовым черным Т при рН = 8 и 11, когда возможность титрования (см. рис. 15.7) сомнений не вызывает. Действительно, для рН = 8 по уравнению (15.5) имеем:
l6PyCaV- = l6₽CaY’--l&“Y,H= 10,7-2,3 = 8,4.
Однако для комплекса эриохромового черного Т с ионами Са2+ по уравнению (15.8) для рН = 8 получим *:
Is PSlnd~ — Is Pea Ind* —'б aInd,H = 5,4 —3,6= 1,8.
Полученный результат означает, что при рН = 8 эрио-
Рис. 15.9. Кривые изменения окраски индикатора эриохромового черного Т при титровании ионов кальция при различных pH (цифры возле кривых соответствуют значениям pH)
хромовый черный Т не может быть использован как метал- лоиндикатор на Са2+, так как комплекс его с ионами Са2+ недостаточно устойчив:
IgPg, = l,8<lgP^ . = 4&MCaInd& MMInd
(см. разд. 15.5).
Иная картина получается для рН=11. По уравнению (15.5) для комплексоната кальция получим:
lg pg Y2- = 10,7-0,07 = 10,63,
а для его комплекса с эриохромовым черным Т
lg№lnd-=M-0,7 = 4,7.
Следовательно, при рН=11 этот металлоиндикатор отвечает необходимым требованиям (см. разд. 15.5) и может быть использован на практике. В соответствии с теорией, ионы Са2+ на практике титруют с эриохромовым черным Т в сильнощелочной среде, когда переход окраски индикатора наиболее четок, что видно также и на рис. 15.9. Таким образом, для обеспечения четкой фиксации момента эквивалентности необходимо строго контролировать pH титруемого раствора.
Разумеется, принцип действия всех комплексонометрических индикаторов одинаков. Имея в своем распоряжении все необходимые константы устойчивости комплексов ионов металлов с металлоиндикаторами, можно четко и доказательно обосновать возможность применения данного индикатора для конкретного случая титрования и, таким образом, обосновать условия наиболее четкого изменения окраски металлоиндикатора в точке эквивалентности. При этом вследствие зависимости lg p^fnd от условий выполнения титрования появляется и возможность регулирования А рМ по формуле (15.7). При практическом выполнении комплексонометрического титрования изменение окраски титруемого раствора, строго говоря, соответствует конечной точке титрования, когда изменение окраски индикатора
уже заметно и визуально. Правильные результаты титрования будут получены тогда, когда конечная точка титрования с заданной доверительной вероятностью совпадает с точкой эквивалентности.
ПРИЕМЫ УЛУЧШЕНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ТИТРОВАНИЯ
ЭДТА не является селективным реагентом, так как образует устойчивые хелаты практически со всеми ионами' элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. На практике же в большинстве случаев возникает необходимость количественного определения отдельных ионов в сложной смеси. Раздельное комплексонометрическое титрование ионов металлов возможно в том случае, если константы устойчивости их комплексонатов различаются примерно в 104—105 раз. Селективность комплексонометрического титрования обеспечивается:
в результате предварительного разделения ионов определяемого металла и мешающих ионов различными методами (осаждение, экстракция, иониый обмен и др.), например индий определяют экстракцией его иодида диэтиловым эфиром, затем реэкстрагируют и титруют раствором ЭДТА при рН = 2,3 в присутствии индикатора ПАР;
выбором оптимальных условий титрования, в основном регулированием кислотности среды и применением маскирующих реагентов.
Влияние кислотности среды
Измеряя pH анализируемого раствора, можно создать условия, при которых протекает реакция комплексообразования катионов только одного металла с ЭДТА, независимо от присутствия других катионов. Это происходит вследствие того, что на условные константы устойчивости комплексонатов металлов сильно влияет кислотность раствора (см. разд. 15.3.3 и 15.3.4). Понижение pH раствора ведет к уменьшению p^Y Для менее устойчивых комплексонатов (например, катионов щелочноземельных и некоторых других металлов) до такой степени, что их комплексонаты МУ2- в растворе практически не образуются. Комплексонаты многозарядных ионов металлов, которые отличаются значительной устойчивостью, могут образовываться и при высокой кислотности раствора. Так, при рН=1—2 возможно определение многозарядных ионов (Bi3+, Fe3+, ThIV, ZrIV и др.) в присутствии дцухзарядных ионов (Са2+, Cd2+, Mg2+, Cu2+ и др.).
Различия в значениях условных констант устойчивости
Р*^ при одном значении pH также используют для селективного комплексонометрического определения ионов металлов. Если при выбранном значении pH различие в устойчивости комплексонатов р^у и Р& достаточно велико (P&/PCy= Ю4 —105), то ионы, образующие комплексонаты с меньшими значениями констант устойчивости, не будут мешать определению ионов элементов с большими значениями Pmy-
Использование маскирующих реагентов
Распространенным приемом повышения селективности комплексонометрического титрования является маскирование, которое позволяет устранить действие мешающих ионов без их отделения. Применяют приемы маскирования, основанные на реакциях комплексообразования, осаждения, окисле-
Таблица 15.5. Примеры использования маскирования с целью повышения селективности комплексонометрического титрования
Маскирующий реагент
Определяемый элемент
Условия титрования
Не мешают определению
Цианид-ион
Фторид- ионы
Глицерин
Ацетилаце- тон
Винная кислота, F
•Диметил- глиоксим
Триэтаноламин
Тиомочевина
Дитиокар- баминаце- тат аммония
Mg
Си
Мп11
Zn, Cd
Fe^1, Viv
Zn, Cd, Ni
Zn, Cd, Mn11 Mov
Pdn
Си, Ni, Zr, Cd
Zn; Cd, Pb, Sc, Ni
Al, Th
Zn, Mnn, La
pH® 10, эриохромо- вый черный Т
pH=5,5—8,5, троно- лон
рН=9—10, эриохро- мовый черный Т То же
рН=5—6, ксиленоловый оранжевый pH® 10,5, метилтимоловый синий рН=5—6, ксиленоловый оранжевый рН=4,5—5,0, ПАН
рН=5—6, ксиленоловый оранжевый
рН=9—10, мурексид
рН=4,5—5, ксиленоловый оранжевый или ПАР
рН=2—3, ксиленоловый оранжевый
рН=5—6, ксиленоловый оранжевый
Тяжелые металлы
Ba, Al, U,v
Mg, С а
Са
Al, Ti,v
Al, Сг,п„Ре,и
Be, Al, UVI, Fe111, Tik Nb, Ta, Th. Al, Ce,H, La, Uvl Cu11, Ag, Zn, Pb, Fe111, Co*1, Ni, благородные металлы Hgn, Al. Cr111, №H, Co'1', Pd", Mn11
Cu", Hg", Pd"
In, Tlnl, Bi
Cu11, Cd11, Hgn, Pb
- ния — восстановления, а также на различии в скорости протекания реакций (кинетическое маскирование).
Маскирующие комплексообразующие реагенты (табл. 15.5) селективно образуют с мешающими ионами элементов достаточно прочные комплексы, что препятствует взаимодействию этих ионов с ЭДТА в условиях образования комплексоната определяемого иона. Например, La3+ и Zn2+ образуют близкие по устойчивости комплексоиаты (lg pLaY-= 15,5; lg PznY2-= 16,5), но при рН = 8 в присутствии избытка ионов CN" вследствие связывания Zn2+ в цианидный комплекс соотношение констант устойчивости этих комплексов становится ₽&-/₽&- = Ю10, что позволяет титровать ионы La3+ раствором ЭДТА в присутствии Zn2+. Используют и различие в константах устойчивости комплексонатов одного и того же элемента в различных степенях окисления. Например, комплексонат железа(III) (lg PpeY" = 25,16) значительно превышает устойчивость комплексоната железа(Н) (lg pFeY2 = 14,33), именно поэтому при титровании циркония(1У) в сильнокислой среде (lg PzrY — 29,5) мешающее влияние железа (III) устраняется его восстановлением аскорбиновой кислотой до железа(II). Сопутствующие ионы обычно получают в степени окисления, в которой ионы (в отличие от определяемого иона) не образуют устойчивых комплексонатов.
Иногда мешающее влияние посторонних ионов устраняют осаждением их в виде малорастворимых соединений с различными осадителями (ОН-, F-, С2О2-, РО4-, SO2-, S2- и др.). Затем определяемый иои титруют раствором ЭДТА в Присутствии осадка. Образующийся осадок не должен реагировать с титрантом и индикатором, обладать малой адсорбционной способностью. Например, определение кальция в присутствии магния проводят при рН>12 с использованием мурексида в качестве металлоиндикатора. При этом ионы магния оказываются «замаскированными» в форме Mg(OH)2 и не влияют на результаты определения кальция.
Кинетическое маскирование основано на различии в скоростях образования комплексонатов в определенных условиях. Например, акваионы хрома (III), алюминия, никеля (II) кинетически инертны. При комнатной температуре Cr(H2O)i+ медленно(в течение нескольких дней) реагирует с ЭДТА (lg pCrY- = 23), что позволяет в его присутствии проводить титрование железа(Ш), кобальта(П), меди(Н), олова (IV).
Довольно часто при избирательном титровании ионов металлов используют прием демаскирования. Демаскированием называют устранение маскирующего действия с ранее «замаскированных» ионов металлов. Его осуществляют раз-
цыми способами: изменением pH раствора; разрушением комплексов при нагревании; образованием новых, более устойчивых комплексов; использованием реакции окисления — восстановления.
Рассмотрим пример использования демаскирования при комплексонометрическом определении компонентов латуни. После растворения навески сплава в азотной кислоте к аликвотной части полученного раствора добавляют раствор цианида. Цианид-ионы связывают Си2+ и Zn2+ в устойчивые комплексы Cu(CN)2- и Zn(CN)2"", а свободные ионы РЬ2+ титруют раствором ЭДТА с индикатором эриохромовым черным Т. При действии формальдегида демаскируются ионы Zn2+ [комплекс Cu(CN)2’ не разрушается], которые титруют раствором ЭДТА:
Zn(CN)^+4HCHO4-4H+ Zn2+ +4NCCH2OH.
В отдельной пробе титруют все три иона без применения каких-либо маскирующих реагентов. Таким образом, при использовании указанных приемов проводят селективное определение ионов в смеси.
ПРЯМЫЕ И КОСВЕННЫЕ СПОСОБЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В зависимости от решаемой аналитической задачи, природы определяемого иона металла, скорости протекания реакции используют различные способы комплексонометрического титрования. Во всех случаях необходимо строго контролировать pH титруемого раствора, что достигается введением буферного раствора, выбранный индикатор должен соответствовать определенным требованиям.
Прямое титрование применяют для определения ионов металлов, быстро реагирующих с ЭДТА и имеющих Pmy> 1*0- 107 —10® при условии, что существует подходящий индикатор (в основном двухвалентных катионов Са2+, Мп2+, Sr2+, Со2+, Си2+ и др.). В точке эквивалентности „(М»+)=П(У4-) (табл. 15.6).
Метод обратного комплексонометрического титрования применяют: а) при отсутствии подходящего индикатора для прямого титрования определяемого иона; б) при медленном взаимодействии иона металла с ЭДТА; в) при гидролизе катионов определяемых металлов в оптимальных условиях образования их комплексонатов.
Определение А13+, Сг3+ и некоторых других ионов методом обратного титрования проводят при нагревании в присутствии избытка титранта, который оттитровывается стандартным
Са2+, Mg2+
pH—10; аммиач- Эриохромовый Красная — синяя
Zr'V
иыйчерный Т
рН=0,5, 2 М рас- То жеСиняя — розовая
РЗЭ(Ш)
твор НС1, 100 °C
рН=4,5—6; аце- Ксиленоловый Красная — желтая
Zn2+
татныйоранжевый
рН=5—6; аце- То жеТо же
Cu2+
татный
pH—4; ацетатный МурексидОранжевая —
красная
Таблица 15.6. Примеры прямого комплексонометрического титрования
Определяемый металл
pH, буферный раствор
Индикатор
Изменение окраски в конечной точке титрования
раствором иона другого металла М’2+ (Mg2+, Zn2+, Cu2+ и др.):
M"++Y4~ 3=t MY’-' + Y4- .
Y4~ + M*2+ ^=k M*Y2-.
(остаток)
В точке эквивалентности
п^^'^п^-^-п^*),
при этом комплексонат определяемого катиона МУП“4 должен быть значительно более устойчив, чем комплексонат М*У2-:
1g Рму»-*—*g РаГУ2'^?-
Титрование по заместителю (метод вытеснительного титрования) наряду с методом обратного титрования-используют, когда прямое титрование затруднено вследствие отсутствия подходящих металлоиндикаторов. К анализируемому раствору Мл+ с оптимальным значением pH добавляют в избытке определенный объем стандартного раствора комплексоната другого металла (например, магния или кальция, для которых имеются подходящие металлоинди- каторы), менее устойчивого по сравнению с комплексонатом определяемого иона:
PMgy2' <ЙЙ"_4-
В результате реакции замещения выделяются ионы Mg2+ в количестве, эквивалентном содержанию определяемого иона металла, которое определяют прямым титрованием раствором ЭДТА:
M^+MgY2’ MYn-4 + Mg2+,
Mg2++Y*- MgY2-,
в точке эквивалентности
л(Мл+)=л(Ме2+)=л(У4-).
В косвенном комплексоиометрическом титровании реакции образования комплексоиатов сочетают с реакциями осаждения и комплексообразования. Этот прием используют для определения катионов, а также аииоиов, иепосредствеиио ие взаимодействующих с ЭДТА. Например, иоиы К+ и Na + ие образуют устойчивых комплексоиатов и ие могут быть иепосредствеиио оттитрованы раствором ЭДТА. С целью комплексоиометрического определения этих иоиов их предварительно осаждают в виде K2Na [Со(КОг)б] > NaZn(UO2)3 (СН3СОО)9'6Н2О, полученные осадки отделяют и растворяют в кислоте. Далее титруют раствором ЭДТА иоиы Со2+ и Zn2+, входящие в состав указанных осадков в стехиометрических количествах. Расчеты выполняют на основе балансов числа молей эквивалента соответствующих иоиов:
n(K+)=n(K2Na[Co(NO2)6])=n(^
n(Na+) =л[NaZn(UO2)3 (СН3СОО)9-6Н2О] =n(Zn2+) =л(¥4").
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ
При комплексоиометрическом определении аииоиов наибольшее распространение получили методы, осиоваииые иа осаждении аииоиов (иапример, SO2", РО4-, F-, S2-, SCN-, СггО2-, МоО2" и др.) в виде малорастворимых соединений. С этой целью к аликвотной части анализируемого раствора добавляют в избытке точно фиксированное количество раствора иоиа-осадителя, выбирая для осаждения ионы металлов, которые удобно титровать раствором ЭДТА. Возможны различные варианты комплексоиометрического определения иоиов металла-осадителя: а) в осадке после его отделения и последующего растворения; б) в анализируемом растворе после отделения осадка; в) иепосредствеиио в анализируемом растворе в присутствии образовавшегося осадка.
Одиако в этом случае определение аииоиа может быть точным лишь при условии, что в процессе обратного титрования избытка металла-осадителя раствором ЭДТА осадок ие будет растворяться за счет взаимодействия иоиов металла, входящего в состав осадка с ЭДТА.
Например, фосфат-иоиы при pH =9 осаждают в виде MgNH4PO4. Осадок отфильтровывают, растворяют в кислоте и титруют раствором ЭДТА иоиы магиия, содержание которых эквивалеитио определяемому количеству фосфат-иоиов. Расчет выполняют, принимая
л(РО^-) = n(Mg2+)=n(Y4~).
Сульфат-иоиы определяют после предварительного осаждения их в виде BaSO4(PbSO4) избытком солей соответствую^ щих металлов. Затем определяют комплексоиометрически количество иоиов бария, оставшихся в фильтратеили в осадке. Обычно отделенный осадок BaSO4 растворяют в щелочном растворе ЭДТА (рН=12—13), взятом в избытке, который затем оттитровывают раствором MgCl2 в присутствии аммонийного буферного раствора при рН = 10, применяя индикатор эриохромовый черный Т:
BaSO4 + Y^ ^l BaY2"+Y^; Y^ + Mg2+ ^^ MgY2".
Результаты анализа рассчитывают по формуле n(SOH=n(Y4-)-n(Mg2+).
При определении избытка иоиов бария в фильтрате осадок отделяют и титруют иоиы бария стандартным раствором ЭДТА. В этом случае
n(SOD = n(Ba2+)-n(Y4-).
Комплексоиометрическое определение аииоиов в сочетании с реакциями комплексообразования осиоваио иа образовании более устойчивых комплексов определяемых аииоиов (L) с металлом MLm“m, чем комплексоиат этого металла MY , т. е. РЙ''-^^ РК"-4- Например, при определении иоиов CN- в анализируемый раствор вводят в избытке точное количество стандартного раствора NiSO4, затем избыток иоиов Ni2+ оттитровывают раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида: Р^(СМ)Г = Ю28, р^- = = 1028, и тогда
n(CN“) =n(NiSO4)—n(Y_).
Аиноиы-окислители (СгО4~, MnOi; VOr, BrO-Г, МоО2-) определяют комплексоиометрически после восстановления их до соответствующих катионов, в зависимости от природы образующегося катиона применяют метод прямого или обратного титрования. Так, пермаигаиат-иои восстанавливают гидроксиламииом в кислой среде и титруют марганец (II) раствором ЭДТА в щелочной среде: п(МпОГ) — л(Мп) =
= n(Y). Содержание CrOl- в анализируемом растворе определяют, восстанавливая СгО^ до хрома(III) (восстановители — гидроксиламин, гидросульфит натрия; pH ж 6), добавляют при нагревании избыток раствора ЭДТА и затем титруют остаток раствора ЭДТА раствором РеС13, или Th(NO3)4, Bi(NO3)3:
п(СгОГ) = п(Сг3+) = п(Y4-) -п(РеС13).
Косвенные комплексонометрические методы определения большинства ионов отличаются точностью, быстротой и простотой выполнения и нашли широкое практическое применение.
Работа 1. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА
В качестве титранта в методе комплексонометрического титрования применяют стандартный раствор ЭДТА. Раствор готовят из двунатриевой соли ЭДТА, кристаллизующейся с двумя молекулами воды. Ее состав отвечает формуле Na2CioHi40eN2*2H20. Молекулярная масса этого соединения составляет 372,242 у. е. Применение натриевой соли этилен- диаминтетрауксусной кислоты для приготовления стандартного раствора обусловлено ее лучшей растворимостью в воде по сравнению с кислотой. Так, при 22 °C растворимость ЭДТА составляет 10,8 г на 100 г воды, а ЭДТУ только 0,2 г на 100 г воды. При приготовлении растворов необходимо учитывать, что вне зависимости от заряда иона металла комплексо- образователя всегда образуются комплексы состава 1:1. 1 Моль эквивалента ЭДТА Af [1/(^yY)J , где 1/Ф= —/экв(¥) = 1/1, всегда взаимодействует с 1 моль эквивалента металла М [1/ (ФмМ) ], 1/^М=/Экв (М) = 1,1. Отсюда следует, что 1 моль эквивалента гексадентатного ЭДТА в реакциях комплексообразования равен его молярной массе 1 моль эквивалента металла должен быть численно равен атомной массе металла, вступающего в реакцию с 1 моль ЭДТА.
Для выполнения лабораторных работ готовят 500 мл 0,025 М раствора ЭДТА. Навеска, необходимая для приготовления указанного объема стандартного раствора ЭДТА, составляет:
ПТ А = 500 • 0,025 • 372,242/1000 = 4,65 г.
Навеску ЭДТА взвешивают в бюксе на технических весах, переносят в колбу вместимостью 500 мл и доводят до метки дистиллированной' водой. Бюкс после перенесения навески взвешивают на технических весах и по разности двух взвешиваний находят массу навески ЭДТА. Раствор в колбе тщательно перемешивают, растворение ЭДТА происходит медленно. Приготовленный раствор перед выполнением стандартизации желательно выдержать.
Установление характеристик раствора ЭДТА. В качестве установочных веществ, применяемых для приготовления первичных стандартов, могут быть использованы металлический цинк хч, оксид цинка, карбонат кальция. Для установления титра и молярной концентрации эквивалента С[1/(^у¥)1 ЭДТА необходимо приготовить 100 мл 0,025 М раствора суль-
фата цинка, полученного при растворении навески оксида цинка в серной кислоте. Реакция взаимодействия ЭДТА с ионами цинка может быть записана в виде:
H2Y2+Zn2 + ^=k ZnY2~ + 2H+.
Для приготовления 100 мл 0,025 М раствора установочного вещества необходимо взять на аналитических весах навеску «0,4 г хч оксида цинка. Учитывая, что молярная масса эквивалента металла М составляет М [ 1 / (^М) ], значение фактора эквивалентности металла будет Мв(М) = 1/0м=1/1, т. е. равно атомной массе металла. Навеску оксида цинка вычисляют по формуле
gZn0 = 100 • 0,025 • 81,39/1000 = 0,4069 г.
Рассчитанную навеску ZnO взвешивают в бюксе сначала на технических, а затем на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу (пользуясь воронкой) вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл 1 М серной кислоты и после полного растворения навески раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Бюкс с остатком оксида цинка взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний находят массу оксида цинка, перенесенного в мерную колбу. Приготовленный таким образом раствор используют для стандартизации раствора ЭДТА.
Расчет титриметрических характеристик раствора установочного вещества приведен в разд. 12.7.
Выполнение определения. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл), добавляют раствор аммиака (1:5) до появления белого осадка гидроксида цинка, а потом, до полного его растворения, 10 мл аммиачного буферного раствора, на кончике шпателя индикатора эриохромового черного Т и после полного растворения индикатора титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от красно-фиолетовой до синей. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов титрования.
Расчет титриметрических характеристик ЭДТА проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 2. Определение кальция
Комплексонометрическое определение кальция основано на прямом титровании его раствором ЭДТА в присутствии мурексида, эриохромового черного Т или другого индикатора.
Реакция протекает по следующему уравнению:
Ca2++Y4- ч=± CaY2".
Образующийся хелат обладает невысокой устойчивостью, lgpCaY,_ = 10,7. Ионы водорода, выделяющиеся в процессе титрования, приводят к смещению равновесия данной реакции в сторону разрушения комплекса.
Из рис. 15.4 видно, что логарифм условной константы устойчивости комплекса CaY2- сильно зависит от pH раствора. Так, при рН = 4 lg p^caY2- = 0,42, при рН = 8 1ер^у2_ = 8,4, а при рН=11 lgPcaV- = 10,62, поэтому оптимальным pH для определения ионов кальция будет pH=11.
При использовании металлоиндикаторов для фиксирования конечной точки титрования необходимо учитывать устойчивость комплекса металлоиндикатора с титруемым металлом. Так, при титровании с эриохромовым черным Т изменение окраски в конечной точке титрования недостаточно четкое, что можно объяснить незначительной устойчивостью образующегося металлоиндикаторного комплекса. Например, при pH = 8 lg pSnd- = 5,4-3,6 = 1,8, при рН = 11 lg pa„d- = 5,4- — 0,7 = 4,7. При рН = 8 эриохромовый черный Т не может быть использован в качестве металлоиндикатора ввиду незначительной устойчивости металлоиндикаторного комплекса, а при pH = 11 титрование возможно. Для получения более резкого изменения окраски индикатора в конечной точке титрования к анализируемому раствору перед титрованием можно добавить небольшое количество крмплексоната магния. Переход окраски индикатора в конечной точке титрования становится очень четким. При этом протекает реакция
Ca2i +MgY2 ^=fc CaY2~+Mg2+.
Исчезает окраска комплекса магния с эриохромовым черным Т, и появляется окраска свободного индикатора.
Реактивы .
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Аммиачный буферный раствор с pH =10.
Эриохромовый черный Т, смесь с хлоридом натрия в отношении 1:100.
Раствор комплексоната магния, 0,025 М.
Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл), добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, 1 мл раствора комплексоната магния, индикатора эриохро- мового черного Т на кончике шпателя и после полного раство-
рения индикатора титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора от красно-фиолетовой к синей. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов титрования.
Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 3. Определение магния
Комплексонометрическое определение магния основано иа прямом титровании ионов магния раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохромового черного Т:
Mg2+ + HY3" ^=ь MgY2- + H+.
Образующийся комплекс малоустойчив (lgpMgY=8,7). Комплексоиометрически могут быть оттитрованы только те металлы, константы устойчивости которых больше 108. Реакция комплексообразования ионов магния с ЭДТА идет сравнительно медленно. Условная константа устойчивости комплексоната магния, как и в случае комплексоната кальция, зависит от pH раствора (см. рис. 15.4). Оптимальным для титрования магния является рН= 10. При этом логарифм условной константы устойчивости комплексоната магния будет равен: lgpMgY=8,7 —0,45 = 8,25.
Увеличение pH раствора приводит к выпадению осадка гидроксида магния. Ввиду того что комплекс ионов магния с ЭДТА относится к неустойчивым комплексам, определению будут мешать почти все металлы, образующие комплексы с ЭДТА, однако они будут находиться в очень незначительных количествах, так как титрование проводят в щелочной среде. Металлы, ионы которых образуют с эриохромовым черным Т комплексы более устойчивые, чем магний, будут блокировать индикатор и мешать определению, например медь, никель, алюминий и железо. Для устранения их влияния вводят маскирующие реагенты.
При титровании ионов магния с эриохромовым черным Т в качестве индикатора переход окраски индикатора в конечной точке титрования очень четкий, что объясняется достаточной устойчивостью комплекса ионов магния с эриохромовым черным Т. Логарифм условной константы устойчивости магния с эриохромовым черным Т составляет: lgP^gInd(pH = = 10) =7—1,6 = 5,4, для кальция логарифм условной константы устойчивости с эриохромовым черным Т при pH =10 составляет: IgB^” ,=3,8.
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Аммиачный буферный раствор, pH =10.
Эриохромовый черный Т, смесь с хлоридом натрия в отношении 1:100.
Выполнение работы. Анализируемый раствор, помещенный в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора, 10 мл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, индикатора эриохромового черного Т на кончике шпателя и после полного растворения индикатора титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора от краснофиолетовой к синей. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов. Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 4. Определение железа
Определение железа (III) основано на прямом титровании его раствором ЭДТА в присутствии салициловой или сульфо- салицнловой кислот, тайрона, роданидов, хромазурола S, бензогидроксамовой кислоты. Реакция протекает по уравнению
Fe3+ + H2Y2" ^=fc FeY"+2H+.
Железо (III) образует с ЭДТА один из самых устойчивых комплексов, lg р FeY= 25,16. Высокое значение константы устойчивости комплексоиата железа позволяет проводить титрование в кислых средах при рН<3. Проводить титрование при рН> 3 нецелесообразно, так как образуется гидроксид железа, что увеличит погрешность определения. Наиболее удобно проводить титрование при pH = 2,5, при даииой кислотности раствора логарифм условной константы устойчивости комплексоиата железа равен lg 0р"у- = 13,26. Титрование железа возможно и при более низких значениях pH раствора (см. рис. 15.4), но при этом значительно возрастает коэффициент побочных реакций ЭДТА, что приводит к уменьшению условной константы устойчивости комплек- соната железа.
Железо (II) также образует с ЭДТА комплекс, но устойчивость этого комплекса (lgpFe„Y= 14,33) значительно меньше устойчивости комплексоиата железа (III). При pH = 2,5 железо(П) с ЭДТА ие взаимодействует, поэтому перед титрованием его необходимо окислить до железа(III) нагреванием с НМОз или добавлением пероксида водорода. Определение в кислых средах более избирательно. Определению железа(Ш) не мешают Cu2+, Zn2+, Са2+, Ва2+, Со2+, Мп2+, Ni2+. Однако металлы, взаимодействующие с ЭДТА
в кислых растворах, такие как Thiv, Bi111, In ш. Те1, Sciii и Hg2+, мешают определению. Железо может быть отделено от мешающих ионов экстракцией его метилизобутилкетоном. При комплексонометрическом титровании иоиов железа(III) с индикаторами, изменяющими свою окраску при низких значениях pH, переход окраски индикатора не очень четкий из-за низкой интенсивности окраски индикатора (е«103). Для увеличения скорости реакции комплексообразования титрование проводят при нагревании до 60 °C.
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Сульфосалициловая кислота, 5%-й раствор.
Ацетатный буферный раствор, pH = 2,5.
Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл), добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, нагревают до 60 °C, добавляют 1 мл раствора сульфосалициловой кислоты и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от красно-фиолетовой к желтой. Титрование повторяют до получения не менее трех сходящихся результатов.
Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 5. Определение алюминия
Комплексонометрическое определение алюминия основано на обратном титровании избытка ЭДТА сульфатом цинка или свинца с использованием в качестве индикаторов ксиленолового оранжевого, пирокатехинового фиолетового, хромазу- рола S, 1,2-(пиридилазо)-2-нафтола. При этом протекают следующие реакции:
A13+ + H2Y^ ^=t AIY +H2Y2-,H2Y2c7+M2+ MY2"+2H+.
Алюминий образует с ЭДТА прочный комплекс, 1 g Рд, Y = = 16,13. Однако в слабокислых растворах ионы алюминия присутствуют в виде кинетически инертных аква- и оксокомплексов. При рН<3 образование гидроксокомплексов подавляется, но условная константа устойчивости очень мала, что делает невозможным титрование. Так, lgAiY- (рН = 2) = = 16,1 — 13,5 = 2,6, а при рН = 5 lgp^_ = 16,1—6,5 = 9,6.
Увеличение pH раствора приводит к увеличению логарифма условной константы устойчивости комплексоната алюминия, но при pH = 5 начинается гидролиз ионов алюминия, 374
Рис. 15.10. Влияние pH раствора на коэффициенты побочных реакций образования гидроксо- комплексов некоторых металлов: / — алюминий; 2 — железо (III); 3 — свинец; 4 — марганец; 5 — магний; 6 — кальций
что опять же приводит к уменьшению логарифма условной константы устойчивости этого комплекса, что хорошо согласуется с данными, приведенными на рис. 15.10.
Реакция образования комплексоната алюминия протекает очень медленно. Так, период полуобмена молекулы воды в аквакомплексе алюминия составляет 7,5 с. Для увеличения скорости реакции растворы перед титрованием нагревают.
Определению алюминия ие мешают Са2+, Mg2+, Мп2+, Tiiv, а также другие металлы, устойчивость комплексонатов которых меньше устойчивости комплексоната алюминия.
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Раствор сульфата цинка, 0,025 М.
Раствор ацетата натрия, 0,2 М.
Хлороводородная кислота, 1 М.
Ксиленоловый оранжевый, смесь с нитратом калия в отношении 1:100.
Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл) добавляют 20 мл 0,025 М раствора ЭДТА, 2 мл 1 М раствора НС1, нагревают до кипения и оставляют на кипящей водяной бане на 10 мин. После охлаждения раствора устанавливают рН=5 добавлением 0,2 М раствора СНгСООПа, добавляют на кончике шпателя индикатор ксиленоловый оранжевый и после полного растворения индикатора титруют раствором сульфата цинка до изменения окраски раствора от желтой к красной. Титрование повторяют до получения не менее трех сходящихся результатов.
Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Хорошие результаты получаются при титровании алюминия в присутствии индикатора ПАН.
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Раствор ацетата аммония, 50%-й.
Раствор сульфата меди, 0,025 М.
ПАН, 1%-й раствор.
Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной _ колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл), добавляют 20 мл раствора ЭДТА, разбавляют водой до 100 мл, приливают 5 мл раствора ацетата аммония и нагревают на водяной бане до 70 °C. Через 1 мин прибавляют 5 капель индикатора ПАН и титруют раствором сульфата меди до изменения окраски раствора от желтой через зеленую до фиолетовой. Титрование повторяют до получения не менее трех сходящихся результатов.
Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 6. Определение марганца
Комплексонометрическое определение марганца основано на прямом титровании его раствором ЭДТА в присутствии эрио- хромового черного Т, пирокатехинового фиолетового, фта- леинкомплексона и мурексида. Реакция комплексообразования протекает по уравнению
Mn2++HY3’ ч=* MnY2“ + H+.
ЭДТА образует с марганцем устойчивый комплекс (lgpMny2_= 14,04). Титрование выполняют при рН=10, так как в этом случае логарифм условной константы устойчивости комплексоната марганца наибольший и равен 13,55 [сравни с lgP^Y2- (РН = 8) = 11,7]. Для предотвращения окисления Мп” в качестве восстановителя используют гидроксиламин или аскорбиновую кислоту. При высоких концентрациях Мп” возможно выпадение осадка гидроксида марганца; для предотвращения осаждения добавляют триэтаноламин, удерживающий марганец в растворе в виде малоустойчивого комплекса с триэтаноламином. При этом очень важно добавить аскорбиновую кислоту, так как иначе Мп” окислится до Мп,и и образуется комплекс Мп,и с триэтаноламином, который комплексонометрически ие титруется. При этом Мп” можно титровать в присутствии железа и алюминия.
Определению марганца мешают щелочноземельные металлы и магний, часто сопутствующие ему в промышленных и природных объектах. Кальций и магний могут быть замаскированы с помощью фторид-ионов. Для отделения марганца от щелочноземельных металлов и магния может быть использован тиоацетамид.
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Аммиачный буферный раствор, pH =10.
Раствор триэтаноламина, 25%-й.
Аскорбиновая кислота.
Эриохромовый черный Т, смесь с хлоридом натрия в отношении 1:100.
Выполнение определения. Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл) добавляют 2 мл триэтаноламина, аскорбиновую кислоту на кончике шпателя и аммиачный буферный раствор до установления рН=10. На кончике шпателя прибавляют индикатор эриохромовый черный Т и после полного растворения индикатора титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от красной к синей. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов.
Расчеты проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 7. Определение меди(II)
Определение меди основано на прямом титровании ее раствором ЭДТА, приводящем к образованию устойчивого комплекса, 1§рСиу2_= 18,8. Комплексообразование протекает по уравнению
Cu2++H2Y2 ч=± CuY2-+2Н+.
В качестве индикаторов при комплексонометрическом определении ионов меди используют мурексид, хромазурол S, пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ), ПАН, ПАР. При титровании с мурексидом или пирокатехиновым фиолетовым большое значение имеет концентрация аммиака в растворе, так как титрование проводят в среде аммиачного буферного раствора. Увеличение концентрации аммиака приводит к образованию аммиачного комплекса (см. рис. 15.6), и, как следствие этого, происходит разрушение металлоиндикаторного комплекса как менее устойчивого. Например, логарифм условной константы устойчивости комплекса меди с пирокатехиновым фиолетовым при pH = 7 равен 8,7, а устойчивость аммиаката меди значи-
тельно больше — логарифм константы устойчивости аммиаката мед;/ равен 12,0. Наиболее резкое изменение окраски раствора наблюдается при рН=7—8. Избирательность определения в этом случае мала.
При титровании в присутствии ПАР или ПАН используют слабокислую среду, что позволяет повысить избирательность определения. Все металлы, константы устойчивости которых с ЭДТА меньше 10м, не мешают определению. Оптимальным для комплексонометрического определения меди с ПАР или ПАН будет рН = 5. При этом lgp^y2_=18,8—6,5=12,3; 'Спан^6-7^8 to-™ сравнения lgPyc"n№=3,6).
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
ПАН, 1%-й раствор.
Ацетатный буферный раствор, pH = 5.
Выполиеиие работы. Анализируемый раствор, полученный в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора 10 мл, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, 5 мл ацетатного буферного раствора и нагревают до 70—80 °C. В горячий раствор добавляют 5 капель индикатора ПАН и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от фиолетовой к зеленой. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов титрования. Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
Работа 8. Определение свинца
Комплексонометрическое определение свинца основано на прямом титровании его раствором ЭДТА в присутствии индикаторов эриохромового черного Т, ксиленолового оранжевого (КО), пирокатехинового фиолетового. Комплексообразование протекает по уравнению
Pb2+ + H2Y2“ ^l РЬ¥2"+2Н+.
Свинец образует с ЭДТА достаточно устойчивый комплекс, lgpPbY2-=18,0. Лучшими условиями для определения свинца будут слабокислые растворы с pH = 5—6 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. При этом условная константа комплексообразования комплексоната свинца lgPpCbY2- — 9,6, а условная константа устойчивости металлоиндикаторного комплекса при рН=5 будет lg₽^KO=7,0, что обеспечивает достаточно четкий переход окраски от красной к желтой. В качестве буферного раствора можно использовать ацетатный буфер, но концентрация ацетат-ионов
при этом должна быть небольшой, так как при увеличении концентрации ацетат-ионов переход окраски значительно растягивается. Лучше использовать уротропиновый буфер.
Титрование в кислой среде отличается большой избирательностью, щелочноземельные металлы и магний не мешают определению. Однако большое значение имеет определение свинца в щелочной среде при рН=10 с индикатором эриохромовым черным Т. Определение ведут в присутствии тартрат-ионов, являющихся комплексообразующим реагентом и предотвращающих осаждение гидроксида свинца РЬ(ОН)2- При титровании следует избегать большого избытка тартрат- ионов, так как при этом значительно уменьшается условная константа устойчивости комплексоната свинца (lgp^y= = 12,7). Определению мешают Cu2+, Со2+, Ni2 + , Мп2+, Alni, FeIH, щелочноземельные металлы и магний. Мешающее влияние Со2+, Cu2 + , Ni2+ может быть устранено введением в раствор цианид-ионов Мп2+, Al111, Fe3 +— введением в раствор триэтаноламина. Свинец может быть отделен от сопутствующих ионов осаждением в виде PbSO4-
Реактивы
Раствор ЭДТА, 0,025 М.
Ацетатный буферный раствор, pH = 5.
Ксиленоловый оранжевый, смесь с нитратом калия в отношении 1:100.
Выполнение работы. Анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят аликвотную часть раствора (10 мл) добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, на кончике шпателя индикатор ксиленоловый оранжевый и после полного растворения индикатора титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от красно-фиолетовой до желтой. Титрование повторяют несколько раз до получения не менее трех сходящихся результатов.
Расчет количества определяемого вещества проводят по формулам, приведенным в разд. 12.7.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
В чем сущность метода комплексонометрического титрования?
Какими свойствами обладает ЭДТА? Приведите графическую формулу ЭДТА.
Какие формы ионного состояния ЭДТА присутствуют в растворе в интервалах pH = 3 — 6; 6—10 и 10? Напишите реакции комплексообразования ионов металлов с ЭДТА при различных значениях pH.
Что называют дентатностью лиганда? Какова дентатность ЭДТА как лиганда?
Хелатный эффект. Свойства хелатов и их применение в аналитической химии.
В чем аналитическое преимущество реакции комплексообразования ионов Cu2+, Zn2+ с ЭДТА по сравнению с NH3?
Приведите графические формулы комплексонатов Mg2+, Fe3+, Thiv. Какова стехиометрия взаимодействия разиозарядных ионов металлов с ЭДТА? Чему равен 1 моль эквивалента ЭДТА при титровании солей MgCh, FeCl3 раствором ЭДТА?
Напишите выражение концентрационной и условной коистант устойчивости комплексов СаУ2“, A1Y~, ThY.
Влияние каких процессов учитывает условная константа устойчивости?
Какое практическое значение имеет условная константа устойчивости комплексонатов?
Рассчитайте ₽^Уг- и объясните, почему титрование ионов Са2+ раствором ЭДТА проводят при рН=10, а не в кислой среде?
Почему ионы трехвалентных металлов титруют раствором ЭДТА в кислой среде, а щелочноземельных — в щелочной?
Какие факторы влияют на выбор оптимальных условий комплексонометрического титрования?
Почему комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буферного раствора?
Как можно предотвратить образование гидроксидов ионов металлов Со2+, Zn2+, Cd2+ при их титровании раствором ЭДТА в щелочной среде?
В каких координатах строят кривые комплексонометрического титрования?
Какие факторы влияют на скачок комплексонометрического титрования?
Назовите способы определения конечной точки титрования.
Какие соединения называют металлоиндикаторами (рМ-индикаторами)? Напишите графические формулы эрио- хромового черного Т и ксиленолового оранжевого.
Каким требованиям должны удовлетворять металло- индикаторы?
Напишите уравнения химических реакций, происходящих при титровании ионов Са2+ раствором ЭДТА в присутствии эриохромового черного Т до начала титрования, в промежуточных точках До ТЭ, в ТЭ.
Сформулируйте правило выбора металлоиндикатора.
Интервал pH изменения окраски металлоиндикатора на примере эриохромового черного Т.
В каких случаях применяют способы прямого, обратного титрования и титрования заместителя? Приведите примеры и схему расчета.
Как проводят комплексонометрическое определение аииоиов SOl', РО4'?
Как повысить селективность комплексонометрического титрования?
Как проводят раздельное комплексонометрическое определение ионов Са2+ и Mg2+ в смеси?
Как можно устранить мешающее действие ионов Fe3+ при определении общей жесткости воды?
Предложите способ комплексонометрического определения ионов Mg2+ в присутствии Ni2+, Zn2+, ионов Fe3+ в присутствии Сг3+, ионов А13+ в присутствии Си2+.
Рассчитайте навеску металлического цинка для установления характеристик ЭДТА методом отдельных навесок, чтобы на ее титрование после растворения расходовалось 10,00 мл 0,0505 Af раствора ЭДТА.
Ответ: 0,0330 г.
Из навески 1,200 г образца, содержащего хромат калия, приготовлен раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл. К 25,00 мл полученного раствора прилит избыток раствора нитрата свиица. Полученный осадок отфильтрован, промыт, переведен в раствор и обработан 10,00 мл 0,1000 М раствора ЭДТА, избыток которого оттитрован 8,00 мл 0,05105 М раствора ZnSO4- Рассчитайте процентное содержание хромат-ионов в образце.
Ответ: 23,27%.
К раствору хлорида алюминия в присутствии ацетатного буферного раствора прилито 25,00 мл 0,1000 Af раствора ЭДТА, избыток которого оттитрован 12,50 мл 0,0500 Af раствора ZnSO4 с индикатором ксиленоловым оранжевым. Рассчитайте содержание хлорида алюминия в растворе в граммах.
Ответ: 0,2503 г.
Рассчитайте lgPyCJI комплекса CdY2' при pH —9,00 в среде аммиачного буферного раствора, lgaCd NH =3,4.
Ответ: 11,82.
Рассчитайте логарифм условных констант устойчивости комплексоната MgY2~ при рН = 5,00; 8,00; 11,00. Для решения задачи пользуйтесь данными в приведенных ранее таблицах.
Ответ: 2,19; 4,69; 8,62.
Рассчитайте минимальное значение pH, при котором возможно комплексонометрическое определение Zn2+, Са2+.
Для решения задачи пользуйтесь данными в приведенных ранее таблицах.
Ответ: pH 3; 7.
Вычислите процентное содержание СаСОз и MgCO3 в известняке, если после растворения 1,0000 г пробы и соответствующей обработки объем раствора довели водой до 100 мл, на титрование 20 мл для определения суммы Са2+ и Mg2+ затратили 19,25 мл 0,05140 М раствора ЭДТА, а на титрование Са2+ израсходовали 6,26 мл раствора ЭДТА.
Ответ: СаСО3— 16,0%; MgCO3 — 28,1%.
Из навески 0,8500 г сплава, содержащего цинк и медь, приготовили раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл. На титрование цинка и меди в 10,00 мл раствора израсходовали 20,00 мл 0,05000 М раствора ЭДТА. В другой порции раствора объемом 20,00 мл замаскировали медь и на титрование циика израсходовали 10,80 мл того же раствора ЭДТА. Рассчитайте процентное содержание меди и цинка в сплаве.
Ответ: Си — 58,82%; Zn — 15,30%.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетра- уксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975, 531 с.
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с.
Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975, 531 с.
Бишоп Э. Индикаторы. Т. 1 и 2. М.: Мир, 1976, 943 с.
Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К- И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988, 544 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Произведения растворимости некоторых малорастворимых веществ *
Формула вещества
ПР
Формула вещества
ПР
AgBr
5,3-10"13
BaCO3
4,0-Ю"10
Ag2CO3
1,2-IO12
ВаС2О4
1,1 -ю-7
AgCl
1,78-10"J
ВаСгО4
1,2 -10"10
Ag2CrO4
1,1 -10-12
Ва(ОН)2
5,0-Ю”3
Ag2Cr20z
i.io-'°
Ва3 (РО4) 2
6,0-Ю"39
Agl
8,3-Ю"17
BaSO4
1,1-ю-10
Ag3PO4
1,3-10"20
СаСО3
3,8-Ю"9
Ag2SO4
1,6-ю-5
СаС2О4
2,3-Ю"9
A1PO4
5,75-Ю"19
СаСгО4
7,1 - Ю"4
' ГО. ГО. Лурье.
Справочник по аналитической химии. M.:
: Химия, 1989.
Продолжение прилож. 1
Формула вещества
ПР
Формула вещества
ПР
А1(ОН)з (А13+,
1 -10"32
CaHPO4
2,7-10"7
зон-)
Ca(H2PO4)2
1,0-10 3
Са3(РО4)2
2,0-Ю"29
MnMH4PO4
1,0-10"12
CaSO4
2,5-10~5
Мп (ОН) 2 (Мп2 + ,
1,9-10"13
Са(ОН)2 (Са2 + ,
5,5-НГ6
20 Н")
1,0-10“36
20 Н")
Мп(ОН)3
СоСО3
1,05-Ю"10
Мп (ОН) 4
1,0-10 56
СОС2О4
6,3-Ю"8
MnS (телесного
2,5-IO"10
Со(ОН)2 (голу-
б,з-ю~15
цвета)
2,5-10"13
бая)
MnS (зеленый)
Со (ОН) 2 (розо-
1,6-10“15
Ni (С4 Н7О2 N2) 2
2,3-10"25
вая, свежеосаж-
(диметилглиокси -
денная)
2,0-Ю-15
мат)
Со (ОН) 2 (розо-
№СО3
1,3-10 7
вая, после старе-
М1СгО4
4,0-10 10
ния)
Ni(OH)2
2,0-10"15
Со(ОН)з
4,0-10"45
(свежеосажден-
CoS, а
4,0-10"21
ная)
6,3-IO"18
CoS, 0
2,0-10"25
Ni(OH)2 (после
Сг(ОН)з (Сг3 + ,
6,3-10"21
старения)
3,2-10~19
ЗОН")
NiS, а
СгРО4 (фиолето-
i.o-io-17
NiS, 0
1,0-IO"24
вый)
NiS, у
2,0-10 26
СгРО4 (зеленый)
2,0-Ю"23
РЬСОз
7,5-10 14
СиСОз
1,5-Ю~10
РЬС2О4
4,8-10 10
C11C2O4
3,0.10"8
рьа2
1,6-IO"5
СиСгО4
3,6-10"6
РЬСгО4
l,8-10"14
Си!
1,1-ю-'2
РЫ2
1,1-Ю"9
Си(ОН)2 (Си2+,
1,0-10"20
РЬ(ОН)2 (РЬ2+,
20 Н")
20 Н")
5,0-IO"16
Си2(ОН)2СО3
1,7-10"34
(красный)
(малахит)
(желтый)
7,9-10 16
CuS
6,3-IO"36
РЬ3(ОН)2 (СО3)2
3,5-10 46
FeCO3
3,5-10"11
РЬЭ(РО4)2
7,9-10"43
РеСгО4
2,0-10"7
PbS
2,5-10"27
Fe(OH)2 (Fe2+,
8,0-10"16
PbSO4
1,6-10"8
2ОН")
Sr (ОН) 2
3,2-10 4
Fe(OH)3 (Fe3+, ЗОН-) (свеже-
6,3-10"38
SrCO3
SrC2O4
1,1 -10"10 l,6-10"7
осажденная)
SrCrO4
3,6-10 5
Fe(OH)3 (Fe3+,
6,3-10"39
Sr3(PO4)2
1,0-10 31
ЗОН-) (после
SrSO4
3,2-10 7
старения)
ZnCO3
1,45-10""
1,3-IO"22
ZnC2O4
2,75-10 8
MgNH4PO4
2,5-10“13
Zn(OH)2 (Zn2+, 2OH") Zn3(PO4)2 ZnS, а
ZnS, 0
l,2-10"17
MgC2O4 Mg3(PO4)2 МпСОз MnC2O4
8,5-IO"5 1,0-10"13 l,8-10-u 6,0-10"6
9,1-IO"33
1,6-IO"24
2,5-10"22
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Стандартные потенциалы
Окислительно-восстановительная система
E°, В
МпО2” +4Н+ + 2е” =МпО2 + 2Н2О
2,26
S2Oi”+2е” =2SO4
2,01
Н2О2 + 2Н++2е"=2Н2О
1,78
Ce(OH)i++2H++e*=Ce3+ + 2H2O
1,73
МпОГ + 4Н + + Зе " = МпО2 + 2 Н2О
1,69
МпОГ +8Н+ + 5е" = Мп2 + + 4Н2О
1,51
СгО4” +8Н+ + 3е- =Сг3+ +4Н2О
1,48
СЮз” +6Н+ + 6е” =СГ +ЗН2О
1,45
РЬО2 + 4Н++2е" = РЬ2++2Н2О
1,45
ВгОз“+6Н++6е- = В1— + ЗН2О
1,44
С12 + 2е”=2С1”
1,39
Сг2О?” + 14Н + +6е” =2Сг3+ + 7Н2О
1,33
2HNO2 + 4H+ + 4e* = N2O + 3H2O
1,30
МпО2 + 4Н+ +2е- =Мп2+ +2Н2О
1,23
О2 + 4Н+ + 4е"=2Н2О
1,23
2ЮГ + 12Н+ + 10е - =12+6Н2О
1,19
Вг2+2е = 2Вг”
1,09
Юз+6Н + + 6е' = Г+ЗН2О
1,08
HNO2 + H++e"=NO+H2O
1,00
VO2+ +2Н+ +е- =VO2+ + Н2О
1,00
NO3” + 4Н + + Зе” = NO + 2 Н2О
0,96
У2О5 + 6Н++2е”=2УО3++ЗН2О
0,96
NO3” +2Н+ + е” = NO2 + Н2О
0,77
Fe3++e” = Fe2+
0,77
ВгО”+ НгО + 2е” = Вг” +2ОН”
0,76
SbO2” +2Н+ +2е” = SbO+ + Н>0
0,72
2SO3~ +6Н+ +4е” = S2O2” +ЗН2О
0,70
О2 + 2Н++2е” = Н2О2
0,68
H3AsO4 + 2Н + + 2е ” = Н AsO2 + 2 Н2О
0,56
МпОГ +е~ = МпО4“
0,56
Юз”+2Н2О + 4е” = Ю”+4ОН"
0,56
12 + 2е”=21”
0,54
1Г + 2е”=31”
0,54
Cu++e =Си
0,52
IO” + Н2О + 2е” = I” + 2ОН
0,49
2ВгО” + 2Н2О + 2е” = Вг2 + 4ОН ”
0,45
SO|”+8H++6e” = S + 4H2O
0,36
Fe(CN)|”+е” =Fe'(CN)6”
0,36
СгО4“ +2Н+ +3е” = СгО3” + Н2О
0,36
SbO3” +2Н + + 2е” = SbO2” + Н2О
0,35
SO2” + 10Н++8е” = H2S + 4H2O
0,30
Hg2Cl2 + 2e”=2Hg + 2CI”
0,27
N2 + 8H++6e-=2NH4+
0,27
IO3” +3H2O + 6e” = I” +6OH”
0,26
COh + 3H+ +2e” = HCO2” + H2O
0,23
СОГ + 8Н++6е”=СНзОН + 2Н2О
0,21
SOI” +2e” + 2H + = SO32” + H2O
0,20
S4O|” + 2e”=2S2Oi-
0,17
НСОГ + 3H + + 2e” = HCO H+ H2O
0,17
* Справочник химика. 2-е изд. М.: Химия, 1964, т. 3.
Продолжение прилож. 2
Окислительно-восстановительная система
£°, В
S + 2H++2е” = H2S
0,17
Cu2++e”=Cu+
0,15
Sn'v + 2e” = Sn2 +
0,15
SO1” 4-8H+ +8e” = S2” +4НгО
0,15
[SnCls]2” +2e” = Sn2+ +6СГ
0,15
T1O2+ + 2H + + e” = Ti3 + + H2O
0,10
N2 + 6H++6e”=2NH3
0,06
Н2СОз + 6Н++6е” = СНзОН+2Н2О
0,04
UOi+ + 2H2O + 2e”=U(OH)4
0,04
HCOOH+2H++2e” = HCOH+H2O
0,01
2Н++2е" = Нг
0,00
S2O2” +6H+ +8e” =2S2” +ЗНгО
— 0,01
Ti3++e-=Ti2+
— 0,37
2H2CO3 + 2H+ + 2e” = НгС2О4+2Н2О
— 0,39
Cr3++e”=Cr2 +
— 0,41
2S + 2e” = Si”
-0,48
Zn2+ + 2e” = Zn
— 0,76
2H2O + 2e”=H2 + 2OH”
— 0,83
HCOO”+2H2O + 2e”=HCOH + 3OH”
— 1,14
N2 + 4H2O + 4e” = N2H4+4OH”
—1,15
Al3++3e”=Al
— 1,66
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Логарифмы ступенчатых (К.) и общих констант устойчивости (Р„) некоторых комплексов иоиов металлов с различными лигандами *
Лигаид
Ион металла
1g К.
1g к=
1g Кз
1g К4
1g К5
1g Ke
АммиакAg+3,373,84
NH3Cd2+2,652,101,440,93 -0,32 -1,66
Со2+1 991,510,930,640,06—0,74
Со3+7,36,76,15,65,054,41
Си+5^934,93
Си2+4 313,673,042,30—0,46
Нц2+8 88,71,500,78
NP+2 361,901,551,230,850,42
Zn2+2,182,252,311,96
Гидроксид А13+8,9832,43(₽4)
ОНГВ13+12,42
Cd2+6,38
Со2+2,80
Си2+6,66
Fe2+4,5
Fe3+ 10 9510,74
Лиганд
Ион металла
lg Ki
lg Ki
lg Кз
lg к.
lg Ks
lg K«
Не2+
10,77
NP+
3,08
РЬ2+
6,9
13,95
(Рз)
Zn2+
4,34
14,23
1,26
Фторид
А13+
6,13
5,02
(Рз) 3,85
2,74
1,63
0,47
F-
Се3+
3,99
ре3+
5,17
3,92
2,91
Хлорид
В13+
2,43
2,00
1,35
0,43
СГ
Cd2+
2,00
0,70
— 0,59
0,48
Cu +
4,94
(P2)
Fe3+
1,48
0,65
-1,0
Hg2+
6,74
6,48
0,95
1,05
Pb2+
1,10
1,16
— 0,40
-1,05
Бромид
Bi3 +
4,30
1,25
0,32
Вг~
Cd2+
2,23
0,77
-0,17
0,10
Hg2 +
8,94
7,94
2,27
1,75
Pb2+
1,65
0,75
0,88
0,22
Zn2+
0,22
-0,32
-0,64
-0,26
Иодид I-
Bi3+
Cd2+
2,10
1,33
1,06
0,92
19,4
Cu+
8,85
(Рз)
(P2)
HC
12,87
10,95
3,67
2,37
Pb2+
1,26
1,54
0,62
0,50
Цианид
Ag+
19,85
CN-
(P2)
Cd2+
5,48
5,14
4,56
3,58
Co2+
19,09
(Ре)
Cu+
24,0
4,59
1,70
(P2)
Hg2+
18,00
16,70
3,83
2,98
NP +
30,3
(P<)
Zn2 +
16,72
(P<)
Тиоцианат
Ag+
8,39
1,23
0,28
SCN-
(P2)
Cu+
11,00
-0,10
-0,42
(P2)
Fe»+
2,14
1,31
Hg2+
17,26
2,71
1,72
(P2)
Тиосуль-
xg+
8,82
4,64
0,69
фат 82Оз“
3d2+
3,92
2,52
2u+
10,35
1,92
1,44
Лиганд
Ион металла
lg Ki
IgKz
lg Кз
IgK.
lg Ks
lg Ke
Hg2+
20,27
2,40
1,35
(P2)
Pb2+
2,56
2,32
1,46
— 0,09
Ацетат
Ag+
0,73
-0,09
СНзСОО-
Cd2+
1,30
0,98
0,14
-0,42
Cu2+
1,79
1,15
Hg2+
8,43
№)
Pb2+
2,19
0,72
0,61
Нитрило-
Ba2+
6,41
триацетат
Ca2 +
8,17
3,43
(NTA)
Cd2 +
9,54
5,7
М(СН2СОО)з
Co2 +
10,6
3,9
Cu2+
12,68
Fe2+
8,83
Fe3+
15,87
8,45
Mg2+
7,00
Mn2+
7,44
3,7
Ni2+
11,26
4,7
Pb2+
11,39
Sr2+
6,73
ZrP+
10,67
3,0
Оксалат
Al3+
13(P2)
3,3
GO?-
Cd2+
4,00
1,77
Co2+
4,79
1,91
Cu2+
6,19
4,04
Fe2+
4,52
0,70
№)
Fe3+
9,4
6,80
4
Mg2+
4,38
(P2)
Mn2+
3,82
1,43
NP+
5,16
1,35
Pb2+
6,54
(P2)
Zn2+
5,00
2,36
8-Гидрок-
Cd2+
9,43
7,68
сихииолят
Ce3+
9,15
7,98
(оксинат)
Co2+
10,55
9,11
Cu2+
13,49
12,73
Fe2+
9,83
9,01
Fe3+
38,00
(Рз)
Mg2+
6,38
5,43
Mn2+
8,28
7,17
NP+
11,44
9,94
Pb2+
10,61
8,09
uoi+
11,25
9,64
Zn2+
9,96
8,90
Этилен-
Ag+
4,70
3,00
диамин
Cd2+
5,63
4,59
2,07
Лигаид
Ион металла
1g К.
lgK2
IgKa
1g K,
IgKs
IgKe
H2NCH2CH2NH2
Со2+
5,93
4,73
3,30
Со3+
18,7
16,2
13,81
Си+
10,8
(Рг)
Си2+
10,75
9,28
Fe2+
4,28
3,25
1,99
Hg2+
14,3
9,0
NP +
7,72
6,36
4,33
Zn2+
5,77
5,06
3,28
Этилен-
диамин-
Al3+
16,1
тетрааце-
Bi3 +
22,8
тат (ЭДТА)
Th4+
23,2
(-ООССНгЬМСН Fe3+ La3+ Са2+ Со2+ Си2+ Mg2+ Мп2+ М12+ РЬ2+ Zn2+ Ва2+ Cd2+ Fe2+ Hg2+ Ag+ S?+
2CH2N(CH2COO-
25,1
15,4
10,7
16,3
18,8
8,7
14,0
18,6
18,0
16,5
7,8
16,5
14,3
21,8
7,3
8,6
* Значения констант даны прн 25 °C н ионной силе, равной нулю.
Петерс Д. и др. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. М.: Химия, 1978.
** Значения констант даны прн 20 °C н ионной силе, равной 0,1.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Версии программ для выполнения типовых расчетов иа микрокалькуляторах (МК)
Приведенные программы рассчитаны иа использование микрокалькуляторов типов «Электроиика-Б3-34, МК-52, МК-54, МК-56, МК-61» и их аналогов. Правила работы иа них описаны в соответствующих инструкциях и здесь не приводятся. После набора программы перед выполнением расчетов необходимо проверить правильность занесения этой программы в память МК по специальным тестам.
Программа «Стандартизация»
Позволяет по результатам титрования аликвотных частей раствора первичного стандарта (установочного вещества) рассчитывать молярную концентрацию эквивалента раствора титранта С(1/А,вВ) и его титр Tw Для получения правильных результатов расчета с С(1/А,вВ) и Тв выполняются по аналогичным параметрам раствора первичного стандарта каждый. Если результаты расчетов с (1/© В) и Тв двумя способами различаются более чем иа 0,1%, индицируется символ «ЕГГОГ» (искаженное ERROR) что свидетельствует о погрешностях в расчетах. В этом случае следует проверить все используемые для выполнения расчетов исходные цифры и повторить все расчеты вновь.
Расчетные формулы — см. гл. 12.
Обозначения:
Шет — масса навески первичного стандарта, г;
К — вместимость мерной колбы, мл;
С(1/0,стСт), СО/О^В) —молярные концентрации эквивалента первичного стандарта и титранта, (моль экв)/л;
Уст — объем аликвотной части раствора первичного стандарта, мл;
Ув— расход титранта, мл;
ТИ, Тв — титры раствора первичного стандарта и титранта.
Программа «Стандартизация*
Адрес
Команда
Код
Адрес
Команда
Код
00
х ► ПО
40
51
X
12
01
С/П
50
52
X ► ПС
4[
02
х ► П1
41
53
П > хА
6-
03
С/П
50
54
П »- хС
6[
04
х> П2
42
55
П > хЬ
6-
05
С/П
50
56
ПП
53
06
х —► ПЗ
43
57
73
73
07
С/П
50
58
П > хЬ
6-
08
х > П4
44
59
С/П
50
09
" С/П
50
60
П »- хС
6[
10
х► П7
47
61
С/П
50
11
П ► хО
60
62
П ► хВ
6L
12
П > хЗ
63
63
П > хО
6Г
13
13
64
П > хВ
6L
14
х > П8
48
65
ПП
53
15
С/П
50
66
73
73
16
П > х1
61
67
П > хВ
6L
17
X
12
68
С/П
50
18
В|
ОЕ
69
П > хО
6Г
19
3
03
70
С/П
ОГ
20
F10x
15
71
Ст
ОГ
21
13
72
В/О
52
22
х > П9
49
73
—
11
23
С/П
50
74
Fx2
22
24
П > х4
64
75
F^x
21
25
П —► х7
67
76
►
14
26
13
77
3
03
27
X
12
78
F№
15
28
х► ПА
4 —
79
13
29
П > хЧ
62
80
11
30
X
12
81
Fx<0
5[
31
В|
ОЕ
82
84
84
32
3
03
83
fV*
21
33
F10x
15
84
С/П
50
34
—
13
85
В/О
52
35
х > ПВ
4L
36
П > х8
68
Регистры:
37
П > х\
61
38
13
0 — mcr
39
П > х4
64
1 — М(1/0гтст)
40
X
12
2 —М(1/0вВ)
41
П > х7
67
3 - К
42
13
4- К,
43
Bf
ОЕ
7-Кв
44
П > хй
62
8- Т„
45
X
12
9 — С(1/Остст)
46
х> ПО
4Г
А — С(1/ОвВ) по С’(1/ОстСт)
47
—
14
В — 1 в
ПО С (1/ОстСТ)
48
В|
ОЕ
С - С(1/»ПВ) по Т„
49
50
3
F№
03
15
О-7В
по 7ст
Инструкция
Содержание
Набрать число
Выполнить команды
Результат
Ввести программу
Занести значения исход-
Мст
В/О
С/П
^ст
ных параметров
М (1/^стСТ)
С/П
Л4(1/Остст)
3. Вычислить значения иско-
М(1/»вВ) К Кт ^в
С/П С/П С/П С/П
Л4(1/ОВВ) К Кт
мых параметров
4. Вычисление характеристик
Ув
С/П С/П
С/П
С/П
С/П
С/П
БП 10
7СТ (per. X, 8) С (1 /ОстСТ) (per. X, 9)
С(1/ОвВ) по С( 1 /»стСТ) (per. X, А)
С(1/ОвВ) по 7ст(рег. X, С) 7В по С(1/Остст) (Per. X, В) 7В по 7ст(рег, X, D) см. п. 3
титранта по новому расходу
5. Вычисление характеристик титранта в другой титриметрической системе
С/П
С/П, далее п. 2
0
Пример:
Ввод: В/О 1 С/П 1000 С/П 1 С/П 1000 С/П 1 С/П 1000 С/П
Ответ: 1.— 03
Ввод: С/П
Ответ: 1.— 03
Ввод: С/П
Ответ: ЕГГОГ
Ввод: С/П
Ответ: 1.— 06
Ввод: С/П
Ответ: 1.— 06
Ввод: С/П
Ответ: ЕГГОГ
Ввод: С/П
Ответ: 1.— 09
Ввод: С/П
Ответ: 1.— 09.
Программа «Результат»
Позволяет рассчитывать результаты титриметрических определений, выполненных методами прямого, обратного и косвенного титрования в вариантах пипетирования и метода отдельных навесок. Результаты расчетов по титру и молярной концентрации эквивалента титранта индицируются с указанием четырех знаков после запятой. При необходимости другое число индицируемых знаков может быть введено в программу по адресам № 51, 57. При выполнении серии расчетов программа обеспечивает расчет среднего арифметического, доверительного интервала и относительного стандартного отклонения.
Расчетные формулы и обозначения — см. гл. 12, разд. 12.4.
При расчете результатов обратного титрования вместо расхода титранта Ув вводят разность объемов титранта, израсходованного на оттитровывание аликвотной части раствора вспомогательного реагента V* и его остатка (после реакции с аликвотной частью раствора определяемого вещества) VB, т. е. V*— VB.
При вычислении результатов определений методом пипетирования в расчетах полагать I/K=VA=1. Значения критерия Стьюдента t(P,f) берут из таблицы.
Адрес
Команда
Код
Адрес
Команда
Код
00
5
05
50
X
П2
42
01
X
П4
44
51
4
04
02
7
07
52
F10x
15
03
х -
ПО
40
53
X
12
04
С/П
50
54
х -
—>-
ПП
4Г
05
Кх
П4
L4
55
кп
xD
LF
06
FLO
5Г
56
П
xD
6Г
07
04
04
57
4
4
08
С/П
50
58
FIO"
15
09
П
। >
хб
66
59
13
10
П
хА
6-
60
С/П
50
11
П
>-
хВ
6L
61
в/о
52
12
13
62
П
1>
xl
61
13
X
12
63
П
1>
x3
63
14
X
12
64
Fx2
22
15
X
>-
П2
42
65
П
1>
x5
65
16
П
>-
х9
69
66
13
17
П
>-
х7
67
67
—
11
18
-i-
13
68
П
1>
x5
65
19
X
12
69
1
1
20
пп
53
70
—
11
21
51
51
71
13
22
п
х2
62
72
F^/
21
23
п
х8
68
73
X
П1
41
24
X
12
74
П
►
xC
61
25
3
03
75
П
1>
x5
65
26
FIO"
15
76
F-^/
21
27
13
77
13
28
х -
П2
42
78
X
12
29
П
। >
хЗ
63
79
ПП
53
30
10
80
51
51
31
х -
ПЗ
43
81
П
xl
61
32
П
। >
х2
62
82
П
x2
62
33
ПП
53
83
13
34
51
51
84
ПП
53
35
П
। >
х2
62
85
51
51
36
Fx2
22
86
п
। >
x2
62
37
П
>-
xl
61
87
14
38
-|—
10
88
13
39
х -
>-
П1
41
89 .
2
02
40
КП
>
х5
Г5
90
F10x
15
41
п
1>
х5
65
91
X
12
42
С/П
50
92
ПП
53
43
п
►-
хЗ
63
93
51
51
44
п
1>
х5
65
94
G
OF
45
—
13
95
X
—>-
П1
41
46
пп
53
96
X
—>-
ПЗ
43
47
51
51
97
X
П5
45
48
БП
51
98
B/O
52
49
09
09
Адрес
Команда
Код
Адрес
Команда
Код
Регистры:
X, 1 -gA по С(1/»вВ)
X-gA по Тв
^-Вх
—М(1/0аА)
— Af(l/»BB)
— С(1/»вВ)
9-Гв
А - К
В-РА
С — / (Р; /) (критерий Стьюдента)
Содержание
Набрать число
Выполнить команды
Результат
1. Ввести программу
В/О С/П
7
2. Занести значения ис-
М(1/0аА)
С/П
А1(1/М)
ходных параметров
М(1/0вВ)
С/П
М(1/0вВ)
с(1/» В)
С/П
с(1/ОвВ)
С/П
Тв
С/П
К
Ув
С/П
Ув
цр,п
С/П
ЦР, f)
3. Ввести в регистр X зна-
Ув или
или
чение расхода титрам-
(^В” КВ)
С/П
(^в-^в)
та. Вычислить значе-
8х (по Гц)
ния искомых величин
С/П
ЙА (ПО
С(1/»вВ)
С/П
л
С/П
gA
^Инав
БП86 С/П
%-ное содержание
4. Вычисление результа-
Ув или
БП09 С/П
Ув или
тов титрования по но-
(Vb-Vb)
далее по п. 3
(^в- ^в)
вому расходу титранта
см. п. 3
5. Вычисление довери-
ex ■
БП62 С/П
+ 63)
тельного интервала и относительного стан-
дартного отклонения
6. Вычисление результа-
С/П
3^
тов титрования в другой титриметрической
системе
7. Далее п. 2
С/П
7
Инструкция
Примечания: 1) число параллельных определений; 2—навеска объекта анализа; 3) доверительный интервал; 4) Относительное стандартное отклонение.
Пример
Ввод: В/О С/П 1 С/П 2 С/П 3 С/П 4 С/П 5 С/П 6 С/П 7 С/П 1 С/П
Ответ: 1,6666
Ввод: С/П
Ответ: 2,5—03
Ввод: С/П
Ответ: 1
Ввод: С/П
Ответ: 2,5—03
Ввод: С/П
Ответ: 2,5—03
Ввод: 2 БП 09 С/П
Ответ: 3,3333
Ввод: С/П
Ответ: 5—03
Ввод: С/П
Ответ: 2
Ввод: С/П
Ответ: 3,7—03
Выполнить команду БП 62 С/П
Овет: 8,7—03
Ввод: С/П
Ответ: 3,535—01
Выполнить команду 1 С/П
Ответ: 5—01
Программа «Дисперсия»
При выполнении расчета по оценке значимости в расхождениях дисперсий двух серий аналитических определений, двух средних арифметических, значений критерия Стьюдента и других статистических расчетов необходимы дисперсии относительно среднего S2-i и истинного S2, которые могут быть рассчитаны по приведенной программе.
Адрес
Команда
Код
31
X
12
32
П »- х4
64
33
1
01
34
—
11
35
13
36
х >- П2
42
37
С/П
50
Продолжение
Регистры:
1 LS ,
2 32_,
Адрес
Команда
Код
00
с.
ог
01
х > ПО
40
02
х> П1
41
03
х >- П4
44
04
С/П
50
05
Fx2
22
06
F6x
0
07
П > хО
60
08
+
10
09
х > ПО
40
10
►■
14
11
П > х1
61
12
+
10
13
X>- П1
41
14
КП > х4
Г4
15
П > хО
60
16
П > х4
64
17
БП
51
18
04
04
19
13
20
X > ПО
40
21
С/П
50
22
П > х1
61
23
П > х4
64
24
13
25
П >■ хО
60
26
Fx2
22
27
—
11
28
X>- П1
41
29
С/П
50
30
П >- х4
64
Программа
Содержание
Набрать число
Выполнить команду
Результат
Ввести программу
Очистить сумматоры
В/О С/П
0
Занести gt _
Вычислить g
Вычислить S2
Вычислить Зп—1
gi
С/П
БП 19 С/П С/П С/П
i
1
Инструкция
Пример:
^ = 5, 4, 3, 2, 1
Ответ:
£=3, 3^=2, SLi=2,5
Примечание: Подробнее см. Дьяконов В. П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах.— М.: Наука, 1985.
Учебное пособие
ПЕТРУХИН Олег Митрофанович, ВЛАСОВА Евгения Григорьевна, ЖУКОВ Александр Федорович, КОЛОСОВА Идея Фоминична,КОМАРОВА
Капитолина Александровна, КУЗНЕЦОВ Владимир Витальевич, КУЗНЕЦОВА Лидия Борисовна, КУЧКА- РЕВ Евгений Ахмерович, МЕДВЕДЕВА Лидия Николаевна, ОГАНЕСЯН Лилит Берговна, ОГАРЕВА Маргарита Борисовна, РОГАТИНСКАЯ Светлана Леонидовна, РУМЯНЦЕВА Нелли Даниловна, САМО- РУКОВА Ольга Леонидовна, ТИМЕРБАЕВ Андрей Роландович, КОНЬКОВА Наталия Федоровна
Аналитическая химия
Химические методы анализа
Редактор В. Л. Абрамова
Художественный редактор К К- Федоров
Технические редакторы В. В. Лебедева, Е. Н. Крумштейн
Корректоры Л. В. Лазуткина, М. В. Черниховская
Сдано в набор 14.08.91. Подписано в печать 12.02.93.
Формат 60х8о /16. Бумага ки.-журн.
Гарнитура литературная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 24,5. Усл. кр.-отт. 24,5. Уч.-изд. л. 24,55.
Тираж 6200 экз. Заказ 1280. С. 59.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2
Диапозитивы изготовлены в ордена Трудового
Красного Знамени ГП «Техническая книга» Мининформпечати
Российской Федерации
198052, г. Санкт-Петербург, Измайловский пр., 29
Московская типография № 11 Министерства печати и информации
Российской Федерации.
113105 Москва, Нагатинская ул., 1.
ВНИМАНИЮ
СПЕЦИАЛИСТОВ!
Книги издательства «Химия» можно приобрести в книжных магазинах
г. Москвы:
«Дом книги в Сокольниках»
ул. Русаковская, д. 27тел. 264-81-21
№ 185, Б. Полянка, д. 28тел. 238-50-01
«Дом научно-технической книги»
Ленинский проспект, 40тел. 137-60-19
г. Санкт-Петербурга:
«Дом книги»
Невский проспект, 28тел. 219-94-62
Аналитическая химия