ПРЕДИСЛОВИЕ

В последнее время в связи с перестройкой учебных планов и учебных программ по химии для нехимических вузов возникла необходимость нового методического подхода к преподаванию аналитической химии. Особое место в нем отводится учебной научно- исследовательской работе студентов, причем перед ними ставят конкретную задачу — идентифицировать неизвестное вещество и количествоенно определить в нем содержание главного компонента («основы») или примесные компоненты. Такие определения осуществляются рационально с привлечением не только химических, но и физических и физико-химических (инструментальных) методов анализа, без которых немыслима система современного химикоаналитического контроля производства и обучения студентов.

Качественный анализ — это первый, чрезвычайно важный этап в изучении аналитической химии. В течение. многих десятилетий по традиции преподавание качественного анализа в высших учебных заведениях нашей страны и за рубежом осуществлялось по сероводородному методу. Последний относительно хорошо отработан, строго последователен, но имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих его использование. Прежде всего, он требует много времени. Кроме того, токсичность сероводорода обусловливает необходимость специально оборудованных лабораторий с мощными вентиляционными установками. Многие вузы нехимического профиля не имеют соответствующих условий для безопасной работы по этому методу.

В связи с этим в последние годы в вузах все шире используют различные варианты бессероводородных методов анализа. Этому в значительной мере способствовало первое издание настоящего учебного пособия, вышедшее в свет в 1971 г. При подготовке второго издания книги авторы учли многочисленные замечания и пожелания преподавателей вузов и студентов, высказанные по первому изданию. Не выходя за рамки учебных программ вузов, авторы существенно переработали материал, дополнив его некоторыми новыми вариантами методов анализа.

По сравнению с первым во втором издании больше внимания уделено использованию в качественном анализе современных физических и физико-химических методов идентификации неизвестного вещества. Современные тенденции развития аналитической химии выразились в более широком использовании методов разделения, концентрирования и обнаружения микропримесей. Значительное место отведено качественному обнаружению микропримесей, ме-

тодам отделения микропримесей от основного вещества, а также сочетанию этих важных химию-аналитических приемов с инсТру- ментальными методами определения.

Во втором издании введено в ряде случаев использование органических аналитических реагентов, а также некоторые новые мето- < дические подходы, облегчающие самостоятельную работу студентов в лаборатории. Например, в отличие от традиционного рас- сйотрения действия одних и тех же реагентов на катионы и анионы отдельных групп (по вертикали) в настоящем издании предлагается порядок действия реагентов на'катионы и анионы всех аналитических групп (по горизонтали), что, как показывает опыт, представляет неоспоримые преимущества для изучения качественного анализа при ограниченном числе часов, отводимых на практические занятия студентов.

Авторы признательны всем, кто высказал ценные замечания, советы и пожелания по первому изданию книги, и глубоко благодарны рецензенту второго издания заведующему кафедрой аналитической химии Пятигорского фармацевтического института профессору В. Д. Пономареву за тщательный просмотр рукописи.

Авторы

ВВЕДЕНИЕ

§ 1. Сероводородный и бессероводородныеаналитические методы обнаружения катионови анализа их смесей

Метод анализа, в котором в качестве группового реагента применяют сероводород, называют сероводородным методом. Он основан на образовании сульфидов или других сернистых соединений при взаимодействии с сероводородом катионов (Ag+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+ Bi3+ и др.) или анионов (АэОз^, AsO^-, [SbCK]-, [GeCU]-, MoOl- и др.).

Методы анализа, в которых сероводород применяют не в качестве группового реагента для разделения отдельных групп катионов, а для обнаружения или отделения индивидуальных ионов, образующих с 52--ионами характерные соединения, называют методами с ограниченным применением сероводорода.

Методы анализа без применения сероводорода называют бес- сероводородными.

Сероводородный метод анализа с применением в качестве группового реагента H2S. В сероводородном методе катионы объединяются в пять аналитических групп, которые последовательно отделяют друг от друга действием следующих групповых реактивов: хлористоводородной кислоты, сероводорода в кислой среде, сульфида в аммиачной среде и карбоната аммония. Групповые реактивы перечислены в той последовательности, в которой они прибавляются к анализируемой смеси катионов.

К первой аналитической группе катионов (К+, Na+, NH^, Mg2+) относятся катионы, не имеющие общего группового реактива, способного одновременно осадить в виде определенных соединений (хлоридов, сульфатов, сульфидов, карбонатов, гидроксидов и т. п.) все катионы этой группы при их совместном присутствии.

Ко второй аналитической группе катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+) относятся катионы, осаждаемые в присутствии водного раствора NH3 +NH4CI общим групповым реагентом (NH4)2CO3 в виде нерастворимых в воде карбонатов. Катионы 2-й группы в отличие от катионов 3, 4 и 5-й групп не осаждаются сульфидом аммония или сероводородом в виде сульфидов.

* Следует иметь в виду, что в водных растворах аммиака не существует недиссоциированных молекул гидроксида аммония, т. е. молекул состава МН4ОН (Крешков А. П. Основы аналитической химии, М., Химия, 1976, т. I, с. 27).

К третьей аналитической группе катионов (Ni2+, Со2+, Fe2+, Fe3+. А13+, Сг3+, Mn2+, Zn2+) относятся катионы, осаждаемые в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроксидов общим групповым реактивом (NH^S в присутствии водного раствора NH3 + NH4CI. Катионы 3-й аналитической группы в отличие от катионов 4-й и 5-й аналитических групп не осаждаются сероводородом из раствора хлористоводородной кислоты в виде сульфидов.

К четвертой аналитической группе (Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, Sn2+, Asv, As111, Sbv, Sbin, SnIV) относятся катионы, осаждаемые из растворов хлористоводородной кислоты общим групповым реагентом H2S в виде сульфидов и сернистых соединений. Эта группа подразделяется на две подгруппы: 1-я подгруппа: Cu2+-, Cd2+-, Bi3+-, Hg2+-HOHbi, сульфиды которых нерастворимы в полисульфиде аммония (NH4)2Sn; 2-я подгруппа: Asv-, As111-, Sbv-, Sb111-, SnIV-, 5п2+-ионы, сернистые соединения которых растворимы в полисульфиде аммония.

К пятой аналитической группе катионов (Ag+, Pb2+, [Hg2]2+) относятся ионы, осаждаемые общим групповым реагентом — хлористоводородной кислотой в виде нерастворимых хлоридов. Катионы пятой аналитической группы, как и катионы четвертой аналитической группы, осаждаются H2S в виде сульфидов.

Как видно из приведенной схемы классификации, при действии сероводорода на раствор сложной анализируемой смеси катионов всех групп катионы первой и второй групп не выпадают в осадок в виде нерастворимых в воде сульфидов, а сульфиды и сернистые соединения катионов отдельных групп могут быть осаждены в оп- ределенной последовательности. Эта последовательность обусловливается концентрацией сульфид-ионов в растворе, которая в свою очередь непосредственно зависит от концентрации ионов водорода в анализируемом растворе. Она приблизительно обратно пропор циональна квадрату концентрации ионов водорода:

10-23

Таким образом, регулируя [Н+], можно создавать желаемую концентрацию сульфид-ионов в растворе.

Значения произведения растворимости у сульфидов катионов 3, 4 и 5-й групп очень малы, а именно: для 3-й группы порядка 10-15—Ю-23, дЛя 4-й и 5-й групп — порядка 10"29—10-60. Поэтому для осаждения сульфидов катионов этих двух последних групп требуется меньшая концентрация сульфид-ионов в растворе, чем для 3-й группы

Следовательно, создавая в растворе такую величину [S2 ], которая достаточна для достижения произведения растворимости сульфидов катио.нов 4-й и 5-й групп при рН~0,3 и недостаточна

для достижения произведения растворимости сульфидов катионов 3-й группы, можно полностью выделить в осадок катионы 4-й и 5-й групп, сохранив катионы 3-й группы в растворе. Повышая далее [S2~] в этом растворе путем увеличения pH (приблизительно до 9 единиц), выделяют в осадок сульфиды и гидроксиды катионов 3-й группы. На этом основана аналитическая классификация катионов в сероводородном методе. Приведенная нами выше схема отражает лишь общий характер деления катионов на группы без учета деталей и различных вариантов, например, деления на подгруппы, выделения Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионов в отдельную группу и т. д.

Классический сероводородный метод применяется уже почти сто лет; он непрерывно развивается и совершенствуется. Его теоретические основы достаточно хорошо разработаны, чего нельзя сказать еще о бессероводородных методах.

Как отмечалось выше, сероводородный метод имеет и ряд су» щественных недостатков. С его помощью нельзя полностью раз» делить некоторые катионы (Cd2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+ и др.). Некото- ры сульфиды легко окисляются до сульфатов, а, как известно, сульфаты кальция, стронция и бария выделяются в осадок и теря» ются в процессе систематического хода анализа. Токсичность сероводорода вызывает необходимость в соответствующих приспо» соблениях и оборудовании специальных лабораторий.

Методы анализа с применением заменителей H2S. Методы анализа, основанные на использовании заменителей H2S, базируются на тех же принципах, что и классический сероводородный метод. В качестве заменителей H2S используют различные соединения, образующие в водной среде сульфид-ионы: тиомочевину, тиоацетамид, тиосульфат и другие вещества, выделяющие сероводород при их введении в анализируемый раствор, вследствие чего воздух лабораторных помещений загрязняется меньше. Некоторые авторы относят к заменителям H2S сульфид аммония, сульфид натрия, полисульфиды, а также различные смеси сульфидов с другими реагентами.

Замена сероводорода другими серусодержащими соединениями почти не устраняет недостатки, присущие сероводородному методу, а во многих случаях создает еще дополнительные затруднения, например обильное выделение элементарной серы, нечеткое деление катионов на группы и т. п.

Бессероводородные методы анализа. В бессероводородных методах анализа или совсем исключается применение соединений, содержащих сульфидную серу, или допускается ограниченное их использование — для обнаружения отдельных видов ионов. Эти методы получают в настоящее время все большее распространение, так как они свободны от многих недостатков, присущих сероводородному методу. Практически ими можно пользоваться почти в любых лабораториях, не имеющих специально приспособленных помещений.

В бессероводородных методах, предлагаемых в данном руно» водстве, полностью сохраняется принцип систематического хода анализа, что дает возможность на практике ознакомиться с реакциями осаждения — растворения, окисления — восстановления, комплексообразования и разрушения комплексных соединений, а также с процессами гидролитического расщепления, действием буферных растворов и т. д.

. Систематический и дробныйметоды анализа

Систематический анализ. Полный анализ исследуемого образца можно проводить, соблюдая определенную последовательность обнаружения индивидуальных ионов. Такой метод называют систематическим анализом. Систематический анализ проводят, как правило, из одной порции первоначального раствора, используя групповые реактивы, дающие общую реакцию с большой группой ионов.

Разделение ионов внутри группы выполняют в определенной последовательности;: группы разделяют на подгруппы, а затем в пределах одной подгруппы разделяют индивидуальные ионы и обнаруживают их'При помощи индивидуальных реакций.

Для разделения ионов на группы применяют различные методы: 1) осаждение: в виде малорастворимых соединений; 2) избирательную адсорбцию;:3) восстановление металлов в соответствии с их индивидуальными потенциалами; 4) экстракцию; 5) комплексообразование и т.д.

На отношении к действию определенных групповых реактивов основана и аналитическая классификация ионов, которая может быть различной в разных методах систематического анализа.

Дробный анализ. Метод анализа, основанный на применении реакций, которыми можно обнаруживать индивидуальные ионы в любой последовательности, не прибегая к определенной схеме систематического анализа, называют дробным анализом.

Например, при открытии Со2+-ионов в сложной смеси ионов действием SCN--hohob мешающее влияние Ре3+-ионов устраняют добавлением Р~-ионов, связывающих Ре3+-ионы в комплексные [РеР6]3"-ионы. При открытии 7п2+-ионов в смеси, содержащей Са2+-, А13+-, Сг3+-ионы, мешающее влияние последних устраняют, добавляя смесь водных растворов NH3 и (МНДгСОз; при этом выпадает осадок, содержащий СаСО3, А1(ОН)з, Сг(ОН)3, а в растворе образуются ионы [Zn (NH3)4]2+, которые обнаруживаются известными реакциями.

Дробный анализ можно проводить с помощью специфических реакций, т. е. характерных реакций на определенные ионы. Такова, например, реакция открытия Ре3+-ионов в сложной смеси других ионов действием SCN~-hohob, сопровождающаяся образованием кроваво-красного окрашивания.

Дробный анализ не требует много времени и позволяет открывать сложные ионы, минуя длительные операции последовательного отделения одних ионов от других; он дает возможность быстро определить ограниченное число ионов, содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен. Однако дробному анализу свойственны некоторые недостатки.

3. Дробные методы обнаружениянекоторых катионов

Любое дробное определение проводят по одной и той же схеме: сначала устраняют мешающие ионы, затем обнаруживают искомый ион какой-либо характерной реакцией. Устранение мешающих ионов может быть осуществлено с помощью самых разнообразных реакций — осаждения, комплексообразования и т. п. (см. § 2).

Обнаружение К+-ионов в присутствии других катионов, основанное на предварительном отделении мешающих катионов. В пробирку помещают 3—4 капли исследуемого раствора и 2—3 капли 2 н. раствора карбоната натрия, не содержащего ионов калия. Смесь нагревают на водяной бане до полного удаления выделяющегося аммиака, образующегося за счет NH -ионов. Образовавшийся осадок отделяют центрифугированием. Полученный раствор нейтрализуют уксусной кислотой и открывают К+-ионы одной из известных реакций.

Обнаружение К+-ионов в присутствии МН4+-ионов, основанное на использовании Na[B(C6H5)4). В пробирку помещают 3—5 капель исследуемого раствора и 2—3 капли 2 н. раствора карбоната натрия, не содержащего ионов калия. Смесь нагревают на водяной бане для ускорения выделения осадка. Это нагревание не преследует цели удаления ионов аммония и поэтому может быть кратковременным.

Осадок отделяют центрифугированием, и к полученному раствору прибавляют 3—5 капель 3 н. раствора NaOH и 2—3 капли раствора Na[B (СбН5)4]. Образование белого нерастворимого в кислотах осадка указывает на присутствие К+-ионов.

Эта методика, позволяющая обнаруживать ионы калия в присутствии других катионов без предварительного удаления ионов аммония, значительно удобнее методики, описанной в п. 1.

Обнаружение МН4+-ионов в присутствии других катионов. Щелочи при нагревании разлагают соли аммония с выделением аммиака.

Обнаружение №+-ионов в присутствии других катионов. В пробирку помещают 3—5 капель исследуемого раствора и 2—3 капли 2 н. раствора карбоната калия. Смесь нагревают на водяной бане до полного удаления NH3. Осадок отделяют центрифугированием. Полученный раствор нейтрализуют уксусной кислотой и открывают Па+-ионы одной из известных реакций.

Обнаружение Ва2+-ионов в присутствии других катионов. 5—6 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 6 и. водный раствор NH3 до щелочной реакции и полученную смесь нагревают почти до кипения. При этом выпадают осадки гидроксидов многих элементов, но гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в растворе. Осадки отделяют центрифугированием. 2—3 капли полученного раствора переносят на фильтровальную бумагу, пятно смачивают свежеприготовленным спиртовым раствором родизоната натрия и затем 2 н. раствором НС1. При наличии Ва2+-ионов образуется ярко-красное окрашивание.

Обнаружение 8г2+-ионов в присутствии других катионов. 5г2+-ионы в присутствии других катионов открывают родизонатом натрия, как было указано выше. Открытию 5г2+-иоыов мешают катионы тяжелых металлов, которые отделяют от ионов стронция кипячением с водным раствором NH3. Образующийся при этом осадок отфильтровывают или отделяют центрифугированием, а 5г2+-ионы обнаруживают в фильтрате или центрифугате.

Примечание. Открытие Mg2+-nonoB в присутствии других катионов требует предварительного удаления катионов тяжелых металлов.

Обнаружение Мп2+-ионов в присутствии других катионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, приливают избыточное количество гидроксида натрия. При этом выпадает осадок гидроксидов, нерастворимых в избытке едкого натра, в том числе и Мп(ОН)2. Осадок отделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой до полного удаления СП-ионов, мешающих открытию Мп2+-ионов в виде МпОГ, затем осадок растворяют в концентрированной азотной кислоте. К раствору добавляют небольшое количество РЬО2, смесь нагревают. В случае присутствия Мп2+-ионов появляется фиолетово-красное окрашивание раствора, вызываемое образованием марганцовой кислоты НМпО4.

Обнаружение Ре2+-ионов. Ре2+-ионы с Кз[Ре(СЫ)6] образуют осадок синего цвета гексацианоферрата-(III) железа (II) (так называемую турнбулеву синь):

3Fe2+ + 2 [Fe (CN)6]3- -> |Fe3 [Fe (CN)6]2

Реакция пригодна для обнаружения Ре2+-ионов в сложной смеси катионов всех других аналитических групп.

Выполнение реакции. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, добавляют 2—3 капли 2 н. раствора хлористоводородной кислоты и 1—2 капли гексацианоферрата-(III) калия. В случае присутствия Ре2+-ионов образуется интенсивно синий осадок. Реакцию проводят при pH ~3.

Обнаружение Ре3+-ионов. Ре3+-ионы с K4[Fe(CN)6] образуют темно-синий осадок гексацианоферрата-(II) железа (III) Ре4[Ре(СМ)б]з (так называемую берлинскую лазурь), не растворимый в хлористоводородной кислоте:

4Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- [ Fe4 [Fe (CN)6]3

Реакцию следует проводить при рН<3. Под влиянием свободной щелочи происходит разложение осадка:

Fe4 [Fe (CN)6]3 + 12ОН- -> ; 4Fe (ОН)3 + 3 [Fe (CN)(ip-

Проведению реакции мешают анионы, образующие с ионами Fe3+ комплексные соединения (фосфат-, оксалат-, фторид-, тартрат- ионы и др.).

Обнаружение Сг3+-ионов в присутствии катионов других аналитических групп. Каплю исследуемого раствора помещают на часовое стекло, прибавляют 2—3 капли 3%-ного раствора пероксида водорода и 2—3 капли 6 и. раствора гидроксида натрия. Полученную смесь слегка нагревают, затем при помощи капиллярной трубочки переносят раствор вместе с осадком на фильтровальную бумагу так, чтобы осадок задерживался на бумаге в месте прикосновения к ней капилляра. СгО^-ионы диффундируют к периферии пятна, вокруг осадка образуется кольцо, содержащее СгО^-ионы. Кольцо смачивают уксуснокислым бензидином. При наличии СгО4~-ионов образуется синее пятно.

Обнаружение Со2+-ионов в сложной смеси катионов всех аналитических групп. Выполнение реакции. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют кристаллический NH4SCN и 0,5 мл амилового спирта. Содержимое пробирки взбалтывают; если слой амилового спирта окрашивается в красный цвет (присутствуют Ре3+-ионы), то прибавляют несколько кристаллов NH4F до исчезновения красной окраски:

Fe (SCN)3 + 6F- [FeF6]3—+ 3SCN~

B присутствии Со2+-ионов слой амилового спирта окрашивается в синий цвет.

Обнаружение №2+-ионов в присутствии катионов других аналитических групп. Открытию №2+-ионов диметилглиоксимом мешают Fe2+-, Си2+-ионы. Чтобы их устранить, Ре2+-ионы переводят действием азотной кислоты в Ре3+-ионы, которые затем связывают в бесцветные [РеКб]3~-ионы. Си2+-ионы переводят в осадок в присутствии Na2SO3 действием 5СМ~-ионов:

ЗРе2+ + NO^ + 4Н+ -> 3Fe3+ 4- NOt -г 2Н2О

Fe3+ + 6F-[FeFg]3-

Cu2+ 4- 2SCN- -> ; Cu (SCM)2

2Cu (SCN)2 + SO|~ + H2O -> 1 2CuSCN + 2SCN- + SO^ 4- 2H+

Осадок роданида меди (I) отделяют центрифугированием, к полученному раствору прибавляют водный раствор NH3, 2—3 капли спиртового раствора диметилглиоксима. В присутствии №2+-ионов образуется красный осадок димегилглиоксимата никеля.

Обнаружение Сб2+-ионов в сложной смеси катионов других аналитических групп. К 2—3 каплям исследуемого раствора добавляют в избытке суспензию сульфида свинца и нагревают прчти до

кипения в течение 2 мин для осаждения ионов, мешающих обнаружению С(12+-ионов. При этом осаждаются Ag2S, HgS, Bi2Ss, Sb2S3, SnS и др., а РЬ2+-ионы, перешедшие в раствор, удаляют в виде PbSO4. Осадок отделяют центрифугированием, раствор подкисляют, добавляют сероводородной воды. В присутствии Cd2+- ионов образуется желтый осадок CdS.

Обнаружение Hg2+-HOHOB в присутствии катионов других аналитических групп. 2—5 капель исследуемого раствора обрабатывают равным объемом 2 н. раствора хлористоводородной кисло» ты. Осадок отделяют центрифугированием. Каплю центрифугата помещают на очищенную медную пластинку. В присутствии Hg2+- ионов образуется блестящее пятно металлической ртути.

Обнаружение Sn2+-, 8п(1У)-ионов в присутствии катионов других групп. 5—6 капель исследуемого раствора помещают в пробирку и обрабатывают избыточным количеством 2 н. раствора гидроксида натрия. Осадок отделяют центрифугированием; в полученном растворе открывают Sn2+-, 5п(1У)-ионы известными реакциями. Ag+-, Pb2+-, [Hg2]2+-HOHbi предварительно отделяют хлористоводородной кислотой.

Обнаружение [Hg2]2+-noHOB в сложной смеси других катионов. 4—5 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, приливают 5—6 капель хлористоводородной кислоты. Осадок отделяют центрифугированием, промывают и обрабатывают, водным раствором NH3. В присутствии [Hg2]2+-noHOB образуется черный осадок.

Техника разделенияи идентификации катионовв полумикрометоде качественного анализа

Разделение и идентификацию катионов чаще всего проводят в цилиндрических или конических пробирках емкостью 2—5 мл. Эти реакции можно также выполнять на часовом стекле или на фарфоровой пластинке с углублениями. Такими пластинками удобно пользоваться при исследовании цветных растворов. Каплю анализируемого раствора смешивают с каплей! реактива в углублении пластинки. Наносят капли реактива на пластинку при помощи капилляра — стеклянной трубки диаметром 3—5 мм, с ровным и слегка оплавленным концом. Каждым капилляром берут только один реактив. Использованные капилляры сразу же опускают в стакан с водой, так как потом их трудно отмыть.

Для перемешивания жидкостей применяют чистые стеклянные палочки. Твердые реактивы берут при помощи шпателей. Выпари» вание производят в маленьких фарфоровых чашках, а сплавление — в микротиглях.

Реактивы в специальных капельных склянках, снабженных пипетками, находятся в штативе. Вынув пипетку из склянки, ее нельзя класть на стол, чтобы не загрязнить реактив.

Осаждение и разделение ионов. Для разделения и идентификации ионов очень часто применяют их осаждение в виде малорастворимых соединений. Осаждение с целью разделения ионов проводят в конической пробирке. В пробирку наливают несколько капель исследуемого раствора и реактива. При необходимости производят нагревание на водяной бане. Осадок центрифугируют, для чего пробирку с мутным раствором помещают в одну из металлических (или пластмассовых) гильз центрифуги, а в проти

Рис. 1. Отделение центрифугата от осадка: а — правильное; б — неправильноеРис. 1. Отделение центрифугата от осадка: а — правильное; б — неправильноевоположную гильзу для равновесия помещают пробирку с равным объемом воды. Центрифугу приводят в действие (вручную или при помощи электрического мотора). Под влиянием центробежной силы осадок собирается на дне пробирки, а над ним остается прозрачный раствор — центрифу- гат. Чтобы проверить полноту осаждения, к прозрачной жидкости над осадком прибавляют каплю осадителя. Если она

Рис. 1. Отделение центрифугата от осадка: а — правильное; б — неправильное

Рис. 1. Отделение центрифугата от осадка: а — правильное; б — неправильное

не вызывает помутнения, то можно считать, что полнота осажде- ния достигнута; в противном случае осаждение повторяют с избыт

ком осадителя.

Отделение раствора. Когда осаждение полностью закончено, в прозрачный раствор погружают капилляр пипетки и медленно наклоняют пробирку. При этом кончик капилляра ие должен касаться осадка, а пипетка стенок пробирки (рис. 1). Пипетка под влиянием капиллярных сил заполняется жидкостью, после чего ее отверстие закрывают указательным пальцем правой руки, вынимают пипетку и раствор из нее выпускают в другую пробирку. Операцию повторяют 2—3 раза, пока не перенесут весь раствор над

осадком.

Промывание осадка. Затем следует обязательное промывание осадка водой, к которой прибавлено небольшое количество раствора осадителя для понижения растворимости осадка. Промывную жидкость наливают в пробирку с осадком, взбалтывают стеклянной палочкой, центрифугируют и опять пипеткой отделяют центри- фугат-от осадка. Кристаллические осадки достаточно промыть дважды, аморфные промывают многократно.

Растворение осадка. Осадок необходимо внимательно рассмотреть и записать в журнал его характерные особенности. Для растворения осадка в пробирку, в которой производилось центрифугирование, приливают соответствующий реактив и, если нужно, нагревают на водяной бане. Если растворение осадка связано с выпариванием или длительной обработкой, осадок смывают этим реактивом в фарфоровую чашку или тигель. При растворении осадка рекомендуется перемешивать его стеклянной палочкой.

ТаблицаТаблицаВедение лабораторного журнала

Таблица

Таблица

При выполнении практических работ все наблюдения записываются в специальную тетрадь, называемую лабораторным журналом.

Лабораторный журнал является отчетом о выполненной работе и необходим для подготовки к коллоквиумам и зачетам. Никаких записей в других тетрадях, в черновиках или на отдельных листах бумаги делать не разрешается.

В журнал записываются уравнения реакций и условия их выполнения, схемы хода анализа. В нем должны быть отмечены все наблюдаемые явления. Неудавшиеся опыты также заносятся в журнал с указанием причин неудачи. Лабораторный журнал учащиеся заполняют во время работы в лаборатории, а не после ее выполнения. Все записи о лабораторной работе должны быть завершены к концу работы в лабораторий. Откладывать записи на следующий день нельзя. Записи следует вести систематически, чет-с

ко и аккуратно, по определенной схеме. Нельзя начинать новый|

опыт, пока результаты предыдущего опыта не записаны полностью.§

При ведении лабораторного журнала учащиеся должны руковод-:

ствоваться указаниями преподавателя. Пример записей в лабора-=

торном журнале показан в табл. 1 и 2.f

Приступая к исследованию химического состава данного веще-«

ства, необходимо сначала провести некоторые наблюдения, кото-*

рые могут в дальнейшем облегчить и ускорить выполнение ана-'

лиза.■

Качественный анализ выполняют в две стадии. Сначала прово-:

дят предварительные испытания, а затем переходят к системати-;

ческому анализу. Предварительные испытания позволяют устано-<

вить присутствие ряда ионов, обнаружение которых или затрудне-;

но при систематическом ходе анализа, или легко осуществимос

дробными реакциями.

Общие правила рабртыи техника безопасностив лаборатории аналитической химии

При выполнении практикума по качественному анализу студенты приобретают основные навыки в области химического эксперимента и с самого начала работы в лаборатории аналитической химии должны усвоить правила техники безопасности и работы в лаборатории.

Перед началом работы в лаборатории следует уяснить цель данной работы, составить ее план и лишь после этого приступать к анализу.

В лаборатории необходимо соблюдать чистоту и порядок, строго следовать правилам техники безопасности, быть особо аккуратным, чтобы избежать загрязнения реактивов:

QO

><

О к

сУ

СУ ЕГ су я.

О"О

А

Работа № 1

Действие некоторых реактивов на катионы первой аналитической группы

Реактивы

Катионы

к+

Na+

NH+

Mg2+

Na2HPO4

—

—

NH^ +HPO^->NH3t+H2PO^

газ с характерным запахом, окрашивающий смоченную водой фенолфталеиновую бумагу в красный цвет

Mg2++HPO42--*|MgHPO4 3Mg-++4HPO4 -*-|Mg3(PO4)2 + +2H2PO7

белый аморфный осадок; в присутствии NH3—

MgMH4PO4 — белый кристаллический осадок

Na3[Co(NO2)6] + + 2—3 капли СН3СООН

|NaK2[Co(NO2)6]

желтый кристаллический осадок; при pH >7 образуется осадок Со (ОН)з — бурый

—

|Na(NH4)2[Co(NO2)6]

желтый кристаллический осадок, при рН>7 образуется бу рый осадок |Со(ОН)3

—

иО2(СН3СОО)2

|NaUO2(CH3COO)3

желтый кристаллический осадок; реакция выполняется под микроскопом

Работа начата 8.IX. 1978 г.Работа начата 8.IX. 1978 г.Пример записи в лабораторном журнале *Пример записи в лабораторном журнале *Таблица 2

Работа начата 8.IX. 1978 г.

Работа начата 8.IX. 1978 г.

Пример записи в лабораторном журнале *

Пример записи в лабораторном журнале *

Закончена 9.IX. 1978 г.

Работа №2

Определение катионов, входящих в состав первой аналитической группы. Задача дана в виде раствора в трех пробирках. По условиям работы в каждой пробирке находятся катионы первой аналитической группы (от одного до трех, в любых сочетаниях)

№ пробирки

Операция

•Реактив

' Уравнение предполагаемой реакции

Наблюдения

Заключение

1

Открытие

NH^" -иоиов

NaOH (при нагревании)

NH^ + OH--*NH3f +Н2О

Фенолфталеиновая бумага не меняет цвет

МН^-ионы отсут

ствуют

Открытие К+-иоиов

Na3{Co(NO2)6]

2K++[Co(NO2)6]3-+Na+-*

-+|К^а[Со(МО3)6]

Образуется желтый осадок

К+-ионы присутствуют

Открытие Na+-ионов

(UO2) (СН3СОО)2 (под микроскопом)

Na++(UO2) (СН3СОО)2+СН3СОО-->

-*|Na(UO2) (СН3СОО)3

Образуются желтые кристаллы

Ма+-ионы присутствуют

Открытие Mg2+-HOHOB

Na2HPO4 + NH3 ' (водный раствор)

Mg2+ + HPO4-+NH3->|MgNH4PO4

Осадок не образуется

Mg2+-HOHU отсутствуют

Вывод: в первой пробирке находятся катионы К+ И Na+.

• Запись повторяют при анализе всех пробирок.

реакционную склянку брать правой рукой, этикеткой к ладо-, ни, пробку класть так, чтобы ее часть, входящая в склянку, не соприкасалась с поверхностью стола;

если реактив берут пипеткой, то склянку с реактивом оставлять на месте;<

не прикасаться кончиком пипетки к стенкам сосуда, в котором ведут реакцию;

неиспользованную часть реактива не сливать обратно в склянку с реактивом.

Работа должна быть организована так, чтобы во время длительных лабораторных операций (отстаивания, декантирования, центрифугирования, кипячения, выпаривания раствора и т. п.) ■одновременно можно было выполнять другие операции (мытье посуды, приготовления реактивов, обнаружение отдельных ионов и т. д.), не требующие для их выполнения много времени.

Нагревание растворов реагирующих веществ на сильном пламени может привести к потере исследуемого вещества, поэтому ■его осуществляют на водяной бане. Необходимо следить, чтобы при этом отверстие пробирки не было направлено на себя или на работающих рядом товарищей. Не следует заглядывать в пробирки сверху, так как возможен выброс разогретых веществ и может произойти несчастный случай.

Чтобы определить запах раствора, легким движением руки направляют струю воздуха от сосуда к себе.

При работе с центрифугой следует соблюдать следующие предосторожности:

помещать в гнезде уравновешенные пробирки и заполнять их центрифугируемой смесью равномерно; если нужно отцентрифугировать содержимое одной пробирки, в свободное противолежащее гнездо центрифуги следует поместить пробирку с таким же объемом воды;

перед включением центрифуги необходимо закрывать ее крышкой и ни в коем случае не включать ток при открытой крышке;

приводить в движение вращающуюся часть центрифуги постепенно, пользуясь реостатом, и плавно доводить движение до требуемой скорости;

по окончании центрифугирования сначала следует выключить ток, подождать до полной остановки вращения и лишь после, этого открывать крышку центрифуги;

запрещается работать с неисправной аппаратурой;

запрещается останавливать центрифугу рукой или каким- нибудь предметом;

при одновременном центрифугировании нескольких пробирок гильзы центрифуги, а также пробирки следует пронумеровать быстровысыхающей прочной краской или специальным карандашом, чтобы их не перепутать.

Реактивы, дистиллированную воду, газ и электричество нужно расходовать экономно.

Все работы с веществами, образующими дымы, туманы, вредные или неприятно пахнущие пары и газы (например, аммиак, концентрированные кислоты и т. п.), следует проводить под тягой.

Отработанные кислотные растворы, остатки кислот, сероводорода и сернистых соединений, соединений ртути, серебра, растворы, содержащие иод, и т. п. сливают в специально предназначенную для этой цели посуду.

Студент должен изучить правила противопожарной безопасности и строго соблюдать их в своей работе.

При ожоге пламенем, кислотами, щелочами и при отравлении реактивами или газами следует немедленно обратиться к преподавателю или дежурному лаборанту для оказания первой помощи. В более тяжелых случаях пострадавшего нужно тотчас же направить к врачу.

По окончании работы студент обязан привести в порядок рабочее место, отключить имеющиеся на нем электрические приборы, проверить газовые и водопроводные краны.

Часть I

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Главе I

ДЕЙСТВИЕ ВАЖНЕЙШИХ РЕАКТИВОВ ,НА КАТИОНЫ ВСЕХ

АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

Действие хлористоводородной кислоты

Хлористоводородная кислота и ее растворимые соли — хлориды— образуют с катионами серебра, ртути (I) и свинца белые осадки хлоридов AgCl, Hg2Cl2, РЬС12 и с Bi3+-, Sbv-, 5Ь1П-ионами—■ белые осадки оксихлоридов BiOCl, SbOCl, SbO2Cl (табл. 3).

В концентрированной кислоте оксихлориды висмута и сурьмы и хлориды серебра, ртути (I) и свинца растворяются с образованием комплексных соединений, например:

AgCl + НС1 -> [AgCl2]- + Н+

РЬС12 + ЗНС1 -> [РЬС13]— + ЗН+

или ионов, например: *

BiOCl 4-2НС1—*-Н2О + Bi3+ +ЗС1-

Белый осадок хлорида свинца РЬС12 растворяется в горячей воде, а по охлаждении раствора выпадает снова. Хлориды серебра и ртути (I) нерастворимы в азотной кислоте. Под действием водных растворов аммиака эти хлориды реагируют согласно следующим уравнениям:

AgCl + 2NH3 -> [Ag (NH3)2]+ + Cl-

Hg2Cl2 4- 2NH3 + H2O —>- lHgNH2Cl 4- Hg 4- NH4CI

PbCl2 4- 2NH3 4- 2H2O -> iPb (OH)2 4- 2NH4CI

При действии окислителей Hg2Cl2 окисляется в HgCl2:

Hg2Cl2 4- Cl2—>2HgCl2

Действие серной кислоты

Серная кислота и ее растворимые соли образуют с катионами кальция, стронция, бария, свинца (II), ртути (I) и серебра белые осадки сульфатов CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4, Hg2SO4 (табл. 4). Осаждение CaSO4, PbSO4, Ag2SO4, HgSO4 всегда бывает

О 3

О = 5 1

О

<Z>

CU

3

X

о

X-

—<

1о

О о

С

О <v

3

СО х

Си

•е

L.

О

X

ь й

S

св 03

X

о

<0

—3

S

+

О<V X

S

СОCD

О

св

S

X

св

X

и

X

X X

X Си-

5ео

о S

св X

св X

4-

ьд

° X О

bz> н 5 *■ >s га —•- 3 g S

। га д О

и х

Си

о

О) — CU о s о.

S

X

»s

о

я га ¥

X к о о. о к о

+

о си си О о х

U ш о

л н 5 ®

и

У з

о

3 о S

^ s

£ §-

X

р _ си Ч

о-

\О

о

е- аз

X

X

6 6 ° я

х га я м

X

*3

+

О § мд ° „

1

н S so

^ 9g Св

§ О 1

о °Е о о ^ со га

Е- И CU^

3

о ■

о

си *

Cd ikr *

cd f-

Примечание. Катионы других групп осадков не образуют: катионы Fe3"*", Fe^+, А1 3+, Сг 3+, Zn^+, Mn^"*", Co^"*", Nl^+, Си 2+, Cd 2+ при действии концентрированной НС1 образуют комплексные ионы, например [РеСК]3"-

20

21

Действие серной кислоты на катионы всех аналитических групп

Реактивы

Катионы

Са2+

Sr^ +

Ва2 +

Ag +

Pb2+

[Hg.l2+

Н2$О4разб

I CaSO4

из концентрированных раство

ров

|SrSO4

4BaSO4

1 Ag2SO4

белые осадки из конце растворим в NH3

[Ag(NH3)2] +

4PbSO4

нтрированиьи растворим

в NaOH [PbO2]2-

4 Hg2SO4

растворов

с NH3 образует черный осадок [Hg(NH3»+ +

4-4Hg

Примечание. Катионы других аналитических групп осадков не образуют.

неполным, так как сульфаты кальция, свинца, серебра и ртути (I) достаточно хорошо растворимы в воде. Все сульфаты растворимы в концентрированной серной кислоте:

BaSO4 + H2SO4 —> Ba (HSO4)2

но при последующем разбавлении полученного раствора водой вновь выпадает осадок соответствующего сульфата.

PbSO4 растворим в азотной кислоте:

PbSO4 Ч- 2HNO3 РЬ2+ + 2NO3- 4- 2Н+ + SO2^

в растворах щелочей:

PbSO4 + 4КОН -> РЬО^- + 4К+ + SO2~ + 2Н2О

н в растворе ацетата аммония:

PbSO4 + 2CH3COONH4 4- 2NH3 ч- Н2О -> РЬО (СН3СОО)2 Ч- (NH4)2 SO4

Ag2SO4 при действии водного раствора NH3 образует бесцветные комплексные [Ag(NH3)2]+-HOHbi. Сульфат ртути (I) под действием водного раствора аммиака образует осадок (HgNH2)2SO4-+- Ч-Hg, окрашенный в черный цвет вследствие выделения ртути.

Действие гидроксидов калия и натрия

Гидроксиды калия и натрия образуют с катионами магния, железа (II и III),. алюминия, хрома (Ш), марганца (II), никеля, кобальта, цинка, сурьмы (III и V), меди, кадмия, висмута, ртути 22

(II и I), олова (II и IV), серебра, свинца малорастворимые в воде гидроксиды (табл. 5), окрашенные в белый цвет: Mg(OH)2, £n(OH)2, Fe(OH)2, А1(ОН)3, Cd(OH)2, Bi(OH)3, Hg(OH)2, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Sb(OH)3, Sb(OH)5, Pb(OH)2, Hg2(OH)2, AgOH. Mn(OH)2.

Белые осадки Fe(OH)2, Mn(OH)2 при стоянии буреют, a Hg2(OH)2 и AgOH чернеют вследствие окисления их кислородом с образованием соответственно осадков Fe(OH)3, МпО(ОН)2 и HgO. Ag2O. Сг(ОН)з — осадок зеленого цвета, Ni(OH)2 — светло- зеленого, Со(ОН)С1— сине-фиолетового, Со(ОН)2 — розового цвета. Си(ОН)2— зеленовато-синего цвета.

В избытке осаждаемого реактива гидроксиды алюминия,-хрома, цинка, меди, олова (II и IV), свинца растворимы с образованием АЮГ-, СгОГ-, ZnO2~-, CuO2 -, S.nO2 -, SnO3 -, PbO2 * ионов.

При нагревании СгОГ образует осадок Сг(ОН)3. Под действием солей аммония А1ОГ разрушается с образованием осадка А1(ОН)3. Гидроксиды цинка, кадмия, никеля, кобальта, меди, серебра, ртути (II) под действием избыточного количества водного раствора аммиака образуют аммиакаты [Zn (NH3)4]2+, [Cd (NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Ag(NH3)2]+, [Hg(NH3)2]2+ Гидроксиды марганца, магния и железа (II) растворимы в солях аммония:

Мп (ОН)2 + 2NH^ 2Н2О + 2NH3 + Мп2+

Все гидроксиды растворимы в минеральных кислотах.

Действие водного растворааммиака

Водный раствор аммиака образует с катионами магния, железа (II и III), алюминия, хрома, марганца, никеля, кобальта, цинка, меди, кадмия, висмута, олова (II и IV), сурьмы (III и V), серебра, ртути (I и II), свинца осадки гидроксидов (табл. 6). Fe(OH)2, Мп(ОН)2, Mg(OH)2 осаждаются не полностью, так как они частично растворимы в солях аммония. Гидроксиды цинка, меди, никеля, кобальта, кадмия и серебра растворимы в избыточном количестве водного раствора аммиака с образованием комплексных катионов — аммиакатов.

Аммиакаты никеля, меди окрашены в синий цвет, [Co(NH3)g]2+— в желтый цвет; последний легко окисляется на воздухе с образованием [Co(NH3)6]3+ ярко-красного цвета. Под действием кислорода воздуха некоторые гидроксиды окисляются: Fe2+^-Fe3+; Mn2+->MnIV; Sn2+->SnIV; Sbin->-Sbv. Все гидроксиды растворимы в минеральных кислотах.

Действие гидроксидов калия или натрия на катионы всех аналитических групп

Реактивы

'Катионы

nhJ

Mg2+

Са2 +

Sr2+

Ва2+

Мп2+

Zn2+

Со2+

Ni2 +

Ре2+

А!3+

КОН или NaOH

При нагревании газ NH3f

Mg(OH)2

из

Са (ОН)2

концентр

раств

белые с

Sr (ОН)2

ированных оров

садки

Ва (ОН)2

Мп"(ОН)2

буреет на воз

духе

| МпО2

раство

Zn (ОН)2

римы в ки раст

Со(ОН)2 фиолетовый

слотах зоримы в

Ni (ОН)2 зеленый

NH3

Fe (ОН)2 белый, буреющий

осад

Fe (ОН)3 бурокрасный

ки

А1 (ОН)3 белый

Избыточное количество

КОН или NaOH

При нагревании газ

NH3f

Mg (ОН)2

Са (ОН)2

белые

ра

Sr (ОН)2

)садки

:творимы

Ва (ОН)2

в кислота)

Мп(ОН)2 буреет на воздухе

| МпО2

ZnO^- бесцветный ’ раствор

Со(ОН)2 розовый осадок

растворю

Ni (ОН)2 зеленый осадок

ш в NH3

раство]

Fe (ОН)2 белый буреющий осадок

>имы в кис

Fe (ОН)3 бурокрасный осадок

дотах

AlOf бесцветный раствор, при нагревании с NH4+- белый осадок А1 (ОН)3

Пр^олжёниечабл. 5

Реакшвы

1Катионы.

Сг3 +

Си2 1-

Cd2+

Mg2*

Ag +

[Hg2]2 '■

рь2 1-

Sri2^

Sniv

В|3 1-

Sb”1

SbV

КОН или NaOH

Сг (ОН)3 зеленый

оса;

раство] кислс

Си (ОН)2 СИНИЙ

ХКИ )ИМЫ в >тах

Cd (ОН)2

тастворим

Hg (ОН)2

ы в NH3

AgOH

чернеют

ДУ

1 Ag2O

Hg2(OH)2

pa

ца воз-

>се

№(оны-

+ |Hg

РЬ (ОН)2

белые о зтворимы

Sn (ОН)2

садки в кислота

Sn (ОН)4

<

Bi (ОН)3

Sb (ОН)з

SbO(OH)3

Избыточное количество

КОН или NaOH

СЮ7 зеленый раствор, при нагревании зеленый осадок Сг(ОН)3

СиО^-

СИНИЙ раствор

Cd (ОН)2

раствори)

ЛО1

расп

Hg(OH)2

бе

лы в кисах

зоримы в

AgOH

лые осадк чернеют

ДУ

1 Ag2O

раствс

khcj

NH3

Hg2(OH)2

и на воз- хе |Hg(OH)24- + |Hg римы в ютах

РЬ (ОН)2

растворим в

кислотах

SnO^-

бесцветн во

SnO23_

ые растры

Bi (ОН)з белый осадок растворим в кислотах

SbO^

бесц paci

SbO”

зетные воры

NJ

О'

Действие водного раствора NH3 на катионы всех аналитических групп

Таблица 6

._ Катионы

Реактив

Mg2+

Мп2+

Zn2+

Fe2+

Fe3 +

А13 +

Сг3 +

Со2+

м2+

NH3 водный

Mg(OH)2

Мп(ОН)2

Zn(OH)2

Fe(OH)2

Fe(OH)3

А1(ОН)3

Сг(ОН)3

Со(ОН)2

Ni(OH)2

раствор

белые

осадки

бурый

белый

зеленый

СИНИЙ

зеленый

буреет на воздухе:

4МпО2

буреет на воздухе: Fe(OH)3

осадки

растворимы в солях аммония

растворим в солях

растворим

ы в NaOH

раствори

мы в NH3

аммония

растворим в NH3,

1

растворим в NaOH

1

раствс

римы в кислс

тах

।

Продолжение табл. 6

Реактив

'Катионы

СП2 '''

шзь

са2 *■

Ag+

ГЬ22

Hg22'

ШМ2 h

Sn2+

Sn'V

Shill

SbV

NH3 водный раствор

Си(ОН)2

синий

Bi(OH)3

белый

Cd(OH)2

белый

AgOH

РЬ(ОН)2

HgNH2Cl

Hg2(OH)2

белые оса/

Sn(OH)2

(КИ

Sn(OH)4

Sb(OH)3

Sb(OH)5

осадки

темнеет на воздухе:

1 Ag2O

темнеет на воздухе: |Hg(OH)2 + 4™ 1 Hg;

-I- HgO+ + -I- Hg

растворим

в NH3

раств в Ь

зримы гн3

растворим в NaOH

раствори

мы в NaO

H

растворимы в кислотах

=s=s9 =9 =E ZE Zz м gz м g3 .§.0®z3 .§.0®z2 о 3 S ^ S ”2 о 3 S ^ S ”S о я эК 1§^S о я эК 1§^z z e Sz z e S

=s

=s

9 =

9 =

E Z

E Z

z м g

z м g

3 .

§.0

®z

3 .

§.0

®z

2 о 3 S ^ S ”

2 о 3 S ^ S ”

S о я эК 1§^

S о я эК 1§^

z z e S

z z e S

Действие фосфатов и гидрофосфатов калия,натрия и аммония

Водные растворы фосфатов и гидрофосфатов калия, натрия и аммония образуют осадки фосфатов магния, кальция, стронция, бария, марганца, цинка, никеля, кобальта, железа (II и III), алюминия, хрома, меди, кадмия, висмута, ртути (I и II), серебра, свинца, олова (II и IV), сурьмы (III), например:

3MgCl2 + 2Na3PO4 -> ]Mg3 (РО4)2 + 6NaCl

3MgCl2 + 4Na2HPO4—>- jMg3 (PO4)2 + 2NaH2PO4 + 6NaCl

MgCl2 + Na2HPO4 + NH3 -> ;MgNH4PO4 4- 2NaCl

Гидрофосфаты и средние фосфаты Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cd2+, Bi3+, Sn2+, Sbni, Ag+, [Hg2]2+, Pb2+ —белого цвета, гидрофосфаты и фосфаты хрома и никеля — зеленого цвета, фосфат железа (III)—желтого, кобальта — фиолетового (табл.7).

Действие карбонатов калия,натрия и аммония

Растворимые карбонаты образуют с катионами магния, кальция, стронция, бария, марганца, железа (II), серебра, ртути (I) белые осадки карбонатов, например:

Ва2+ + СО2^ 1ВаСО3

Ионы никеля, кобальта, свинца, меди, кадмия, магния образуют осадки основных карбонатов, окрашенные у меди в синий цвет, кобальта — фиолетовый, никеля — зеленый. Ионы висмута, алюминия, хрома, железа (III) образуют осадки гидроксидов соответственно белого, серо-зеленого и бурого цвета (см. табл. 8):

2ZnCl2 + 2Na2CO3 + Н2О lZn2 (ОН)2 СО3 + СО2 + 4NaCl

2А1С13 + 3Na2CO3 + ЗН2О -- 12А1 (ОН)3 + 6NaCl + ЗСО2

При действии избытка карбоната калия или натрия, а также при избытке NaOH или КОН осадки карбонатов и оксикарбонатов, гидроксиды алюминия, хрома, цинка, меди и свинца переходят в раствор с образованием А1ОГ-, СгОГ-, ZnO2~-, СиОз--, РЬО2--ио* иов. При избытке NH3 осадки карбонатов и оксикарбонатов цинка, никеля, кобальта, меди, кадмия и серебра образуют аммиакаты. Карбонат аммония не осаждает полностью Mg2+-, Мп2+-, Ре2+-ионы, так как карбонаты и оксикарбонаты этих ионов растворимы в солях аммония:

Mg2 (ОН)2 СО3 + ЗМН^ 2Н2О + 3NH3 + HCO37j + 2Mg2+

Продолжение табл. 7

Катионы'*

Реактивы

Al3+

Си2+

Cd2 +

В13+

Hg2 +

Sn2+

Sb"I

Ag +

[Hg2]2 +

Pb2 +

К3РО4, Na3PO4, (NH4)3PO4 или К2НРО4, Na2HPO4, (NH4)2HPO4

А1РО4

белый

рас paj

растворим в минеральных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте

растворлмЕ

Си3(РО4)2

СиНРО4

синий

осадки, творимы в м гьной и уксус кислотах

>1 в NaOH

раствори»

Cd3(PO4)2 CdHPO4

белый

ане- ной

гы в NH3

BiPO4

нераство- ) рим в уксусной и азот

ной кислотах

Hg3(POJ

HgHPO4

бел1

I

растворим в

NH3

Sn3(PO4)5

Je осадки

застворимь

раствори

(SbO)3PO4

в уксусной

мы В NaOH

Ag?PO4 Ag2HPO, желтый

и минерал

растворим

в NH3

Hg3PO4 Hg2HPO4

белы

ьных кист

е осадки

отах

растворим в NaOH

Таблица 8

Действие карбонатов калия, натрия или аммония на катионы всех аналитических групп

Реактивы

Катионы

Mg2+

Ca2t

Sr2 +

Ва2 +

Мп2 +

Zn2+

Со2+

ni2+

Ре2+

Fe3+

Na2CO3, К2СО3,

(MgOH)2CO3

СаСО

SrCO3

ВаСО3

(МпОН)2СО3

(ZnOH)2CO3

(СоОН)2СО3

(NiOH)2CO3

FeCO3

Fe(OH)3

(NH4)2CO3

белые

осадки

растворимы в кислотах

фиолетовый

ос

зеленый адки

бурый

растворим в солях аммония

растворим в солях аммония

растворим в NaOH

раствори

ш в NH3

растворим

в солях аммония

Продолжение табл. 8

Реактивы

Катионы

А13 +

Сг3 +

Си2 +

Cd2 +

Hg2 +

Ag +

[Hg2]2 +

Sn2 +

В13+

Pb2 +

Na2CO3, К2СО3, (NH4)2CO3

Акон)3

белый

оса,

раств( в N

Сг(ОН)3

зеленый

да зримы аОН

(CuOH)2CO3

СИНИЙ

(CdOH)2CO3

р раство;

(HgOH)2CO3

астворимы в

зимы в NH3

Ag2CO3

6ei кислотах

Hg2CO3

1ые осади

(SnOH)2CO3

растворим в NaOH

Bi(0H)3

PbCO3

растворим

в NaOH

Примечание. В реакциях карбонатов калия или натрия с солями аммония при пагреванци выделяется NHj f .

Действие сульфида аммония

(NH4)2S осаждает осадки сульфидов марганца, цинка, железа (II и III), кобальта, никеля, меди, висмута, олова (II и IV), ртути (I и II), серебра, свинца, окрашенные в соответствующие цвета: FeS, Fe2Ss, CoS, NiS, CuS, B12S3, Ag2S, PbS, Hg2S, HgS— черные, MnS — телесного цвета, ZnS — белый, CdS, SnS2, AS2S3, As2Ss— желтые, SnS — коричневый, Sb2S3, Sb2Ss — оранжево-красные. Сернистые соединения мышьяка (III) и (V), сурьмы (III) и (V) и оло- sa (IV) образуют тиосоединения по уравнению реакции

SnS2 + Na2S -* Na2SnS3

Сульфиды FeS, Fe2S3; MnS, ZnS, CuS, CdS, Ag2S растворимы в минеральных кислотах, HgS растворим лишь в растворах, содержащих окислитель и ионы хлора, например в царской водке или смеси хлористоводородной кислоты и перекиси водорода:

HgS + 4НС1 + Н2О2 |S + 2Н2О + [HgCl4]2- + 2Н+

Тиосоединения AsS4“, AsS^, SbSsT, SbS4”, 5п5з-разрушаются под действием кислот с образованием осадков AS2S3, AS2S5, SnS2 — желтого и Sb2S3, Sb2Ss— оранжево-красного цвета.

Под действием сульфида аммония катионы хрома и алюминия образуют осадки гидроксидов А1(ОН)3, Сг(ОН)3 (табл. 9).

Действие фторидов калия,натрия и аммония

Фториды калия, натрия и аммония осаждают осадки фторидов магния, кальция, бария, циика, кобальта, никеля, алюминия, марганца, хрома, железа (И) и (III), кадмия, меди, висмута, свинца, ртути (I), окрашенные.в соответствующие цвета: MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, ZnF2, A1F3, Cu2F2, CdF2, BiF3, PbF2 —белого цвета, Hg2F2 — желтого цвета, NiF2, CoF2, CrF3, FeF2 — зеленого цвета, FeF3, MnF2— красного цвета.

За исключением A1F3 и Hg2F2, все фториды растворимы в кислотах, ZnF2 растворим также в щелочах. Hg2F2 при нагревании разлагается. 1

При приливании избыточного количества фторида калия, натрия или аммония все фториды образуют бесцветные комплексные анионы, например:

F2 + 2NaF 2Na+ + [PbF4]2—

BiF3 + NaF-VNa+ + [BiF4]—

ИЛИFeF3 + 3NaF ->_3Na+ + [FeF6p—

Действие сероводорода и (NH4)2S на катионы всех аналитических групп Катионы

V)

V)

Део

V)

Део со3

1

+

и

1

та=5

X=

Оg

о"

+

5S

X3

О5

+

Сф 8±

+

N

Й Й 3 О

N3 3 ь § к 3

О й S §

5S

хо X

+

8

о

О

СО1,

ОёИ

25

+

GO

свCU

ОО

О и

+

41о.н

+и а>

+и 5

та2g

СО СО5°-

+

+

ф

Он

и

412 g

^ св Оф о

sS

412

•оЧ

Оо

S

+

и

УК ^

з

Офо

- sr о

aS

+

5

гЭо§30

сЯ ”os

СОо о« о. и

м = оо.

i=i

41a.®

О

3 а

GO

со .

ДСО со

Продолжение табл.

С)

Действие органических реактивовна отдельные ионы

За последнее время в практике аналитической химии широкое распространение получили органические аналитические реактивы. Эти реактивы обладают большой избирательной способностью.

Реакция ионов алюминия с ализарином. А1(ОН)3 с ализарином S (натриевой солью а-диоксиантрахинон-3-сульфокислоты) образуют внутрикомплексную соль красного цвета, нерастворимую в уксусной кислоте. Этой реакции мешают Bi3+-, Fe3+-, Си2+-ионы, образующие под действием ализарина окрашенные осадки.

Реакции с диметилглиоксимом. 1. Ре2+-ионы с диметилглиокси- мом в присутствии водного раствора аммиака образуют растворимое в воде комплексное соединение, окрашенное в красный цвет.

№2+-ионы в водном растворе аммиака образуют с диметилглиоксимом красный осадок внутрикомплексной. соли. Реакции мешают Fe2+- и Си2+-ионы. ■

Со2+-ионы в среде аммиака с диметилглиоксимом образуют желтое окрашивание растворимого в воде комплексного соединения кобальта с диметилглиоксимом. Реакции мешают Fe2+-, Fe3+-, Ni2+-, Си2+-ионы.

Реакция ионов кобальта с а-нитрозо-р-нафтолом. Со2+-ионы образуют красный осадок внутрикомплексной соли Со[СюНб(ЬЮ)О]з, нерастворимой в кислотах.

Реакция ионов цинка с дитизоном (дифенилтиокарбазоном). 7п2+-ионы с дитизоном в среде четыреххлористого углерода или хлороформа дают ярко-красное окрашивание. Мешают Ag+-, Bi3+-, Pb2+-, Си2+-ионы. Их влияние устраняют связыванием в комплексные соединения действием тиосульфата натрия.

Реакция ионов меди с рубеановодородной кислотой. Сн2+-ионы со спиртовыми растворами рубеановодородной кислоты образуют черный осадок рубеаната меди. При малой концентрации ионов образуется темное окрашивание раствора.

Реакция ионов сурьмы с метиловым фиолетовым. [5ЬС16]~-ионы дают с метиловым фиолетовым суспензию фиолетовой окраски. Реакции мешают Bi3+-, Hg2+-, Ре3+-ионы.

Обнаружение катионов микрокристаллоскопическим путем ’

Реакция ионов натрия с (UO2)(CH3COO)2. Иа+-ионы с уранилацетатом в присутствии уксусной кислоты дают осадок двойной соли Na(UO2) (СНзСОО)з желтого цвета (рис. 2):

Na+ + (UO2) (СН3СОО)2 4- СН3СООН |Na (UO2) (СН3СОО)3

Эту реакцию можно проводить в присутствии большинства катионов. Более чувствительной она становится в присутствии , солей магния или цинка. При этом образуется соль состава

NaMg(UO2)3(CH3COO)9-9H2O. PO4 -, AsO4 -ионы мешают проведению реакции.

Реакция ионов калия с Na2PbCu(NO2)6. К+-ионы с тройным нитритом Na2PbCu(NO2)6 образуют черные кубические кристаллы: 2К+ + PbCu (NO2)2- _ iK2PbCu (NO2)6

Реакцию следует проводить в нию мешают МШ -ионы.Реакцию следует проводить в нию мешают МШ -ионы.нейтральной среде. Ее проведе-нейтральной среде. Ее проведе-

Реакцию следует проводить в нию мешают МШ -ионы.

Реакцию следует проводить в нию мешают МШ -ионы.

нейтральной среде. Ее проведе-

нейтральной среде. Ее проведе-

Рис. 3. Кристаллы СаЗОгЗНгОРис. 3. Кристаллы СаЗОгЗНгОРис. 4. Кристаллы MgNH4PO4-6H2O из разбавленных растворовРис. 4. Кристаллы MgNH4PO4-6H2O из разбавленных растворов

Рис. 3. Кристаллы СаЗОгЗНгО

Рис. 3. Кристаллы СаЗОгЗНгО

Рис. 4. Кристаллы MgNH4PO4-6H2O из разбавленных растворов

Рис. 4. Кристаллы MgNH4PO4-6H2O из разбавленных растворов

исследуемого раствора помещаютисследуемого раствора помещают

исследуемого раствора помещают

исследуемого раствора помещают

Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло и выпаривают почти досуха на водяной бане. На полученный осадок помещают каплю свежеприготовленного реактива Na2PbCu(NO2)6. При наличии К+-ионов образуются ясно выраженные темно-оранжевые или черные кубические кристаллы, легко различимые под микроскопом.

Реакция обнаружения Са2+-ионов. 1 каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло, прибавляют 1 каплю раз* бавленного раствора серной кислоты и слегка упаривают на водяной бане. В присутствии Са2+-ионов образуются характерные кристаллы гипса CaSO4-2H2O (рис. 3).

Реакция ионов магния с гидрофосфатом натрия или аммония. Mg2+-HOHbi с гидрофосфатом натрия или аммония в присутствии аммиачного буферного раствора образуют белый кристаллический осадок двойной соли MgNH4PO4. Проведению реакции мешают Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионы, а также ионы тяжелых металлов, образующие в этих условиях осадки фосфатов (рис. 4).

Реакция ионов кобальта и цинка с тетрароданомеркуриатом аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]. 1) Со2+-ионы образуют с тетрароданомеркуриатом аммония осадок тетрароданомеркуриата кобальта синего цвета. Наличие 2п2+-ионов увеличивает чувствительность этой реакции. Ре3+-ионы мешают этой реакции.

2п2+-ионы в присутствии следов Со2+-ионов образуют с тетрароданомеркуриатом осадок смешанных кристаллов голубого или синего цвета состава ZnCo[Hg(SCN)4]2. Реакции мешают Ее3+- и Си2+-ионы (рис. 5).

Глава 11АММИАЧНО-ФОСФАТНЫЙ МЕТОДАНАЛИЗА КАТИОНОВ *

Принцип метода и классификация катионов

Преимущества метода. Излагаемый ниже систематический аммиачно-фосфатный метод анализа катионов в методическом отношении имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими методами анализа:

В отличие от сероводородного метода анализа в нем полностью отпадает необходимость применения сероводорода.

Присутствие РО43--ионов в исходной анализируемой смеси, обычно усложняющих систематический ход анализа катионов другими методами, вследствие образования в нейтральной или щелочных средах малорастворимых фосфатов, не мешает ходу анализа аммиачно-фосфатным методом.

При анализе смесей катионов аммиачно-фосфатный метод отличается относительно высокой точностью и экспрессностью. Его методическим преимуществом является то, что он позволяет уча-

* Метод разработан А. П. Крешковым и А. Н. Яровенко на кафедре анали- -■Тической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Мен- ^Хелеева. ■

щимся на практике ознакомиться с большим разнообразием свойств встречающихся соединений.

Метод основан на использовании различной растворимости фосфатов в воде, кислотах (сильных, слабых), щелочах и водном растворе NH3 (табл. 10).

В воде растворяются только фосфаты щелочных металлов и аммония, все остальные фосфаты в воде нерастворимы.

В концентрированном растворе NH3 растворяются фосфаты Ag3PO4, Ni3(PO4)2, Со3(РО4)2, Zn3(PO4)2, Cd3(PO4)2, Cu3(PO4)2, -Hg3(PO4)2 и соответствующие гидрофосфаты, нерастворимые в воде. Растворение сопровождается образованием комплексных ионов, например состава [Ni(NH3)4]2+ и др.

Не растворяются в водных растворах аммиака Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2, MgNH4PO4, MnNH4PO4, FePO4, Fe3(PO4)2, CrPO4, A1PO4, BiPO4, Sn3(PO4)2, (SbO)3PO4, Pb3(PO4)2, Hg3PO4 и др.

В уксусной кислоте растворяются все фосфаты, за исключением FePO4, BiPO4, CrPO4, А1РО4, т. е. катионов в степени окисления 3 + . В дальнейшем их переводят в раствор действием минеральных кислот. В аммиачно-фосфатном методе принято деление катионов на пять аналитических групп.

Первая аналитическая группа катионов (Na+, К+, NH4+). К первой аналитической группе относятся катионы натрия, калия и аммония, фосфаты которых растворимы в воде. Эта аналитическая группа не имеет общего группового реагента.

Вторая аналитическая группа катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+). Ко второй аналитической группе относятся катионы, осаждаемые из концентрированного аммиачного раствора в виде малорастворимых фосфатов действием группового реагента — фосфата натрия или аммония.

Катионы второй аналитической группы в свою очередь подразделяются на две подгруппы:

1-я подгруппа: Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Мп2+-, Mg2+-, Ке2+-ионы. Фосфаты катионов в степени окисления 2+ хорошо растворимы в уксусной кислоте.

2-я подгруппа: Fe3+-, А13+, Сг3+-, В13+-ионы. Фосфаты катионов в степени окисления 3+ нерастворимы в уксусной кислоте.

Третья аналитическая группа катионов (Cu2+, Cd2+, Hg2+, Со2+, Ni2+, Zn2+).K третьей аналитической группе относятся катионы, фосфаты которых растворимы в водных растворах NH3 с образованием аммиакатов типа [Си (NH3)4]2+.

Четвертая аналитическая группа (Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, As111, Asv). К четвертой аналитической группе относятся ионы олова и сурьмы, которые образуют при нагревании с азотной кислотой нерастворимые метасурьмяную и метаоловянную кислоты, а также соединения мышьяка (III и V). Соединения мышьяка (III) при нагревании с азотной кислотой окисляются в мышьяковую кислоту, которая при указанных условиях полностью адсорбируется образующейся метаоловянной кислотой.

Отношение фосфатов к воде, кислотам и основаниям Таблица 10Реактивы-Отношение фосфатов к воде, кислотам и основаниям Таблица 10Реактивы-раствор I римраствор I рим

Отношение фосфатов к воде, кислотам и основаниям Таблица 10

Реактивы-

Отношение фосфатов к воде, кислотам и основаниям Таблица 10

Реактивы-

раствор I рим

раствор I рим

ооПродолжение табл. 10

о

о

® s

5 = 2 S S £ 3??

Фосфаты

Реактивы

Н2О

НС1

На SO t

НМО3

СНзСООН

NaOH или КОН

NHg

III

lNi3(PO4)2 зеленый

нерастворим

" растворим■ ■

|Ni(OH)2 зеленый

[Ni(NH3)4]2+ синий раствор

1Со3(РО4)2

фиолетоворозовый

нерастворим

растворим

(Со(ОН)2 розовый

[Co(NH3)4]2+ розовый раствор

lZn3(PO4)2 белый

. нерастворим

растворим

ZnO^" бесцветный раствор

[Zn(NH3)4]2+ бесцветный . раствор

|Cd3(PO4)2 белый

нерастворим

растворим

lCd(OH)2 белый

[Cd(NH3)J2+ бесцветный раствор

1Си3(РО4>2 голубой

нерастворим

растворим

СиО|~ голубой раствор

[Cu(NH3)4]2+ СИНИЙ раствор

lHg3(PO4)2 белый

нерастворим

•растворим

нерастворим

[Hg(NH3)«]2+ бесцветный раствор

Продолжение табл. 10

» о 3

S s к

Фосфаты

Реактивы

Н2О

HCI

H2SO4

HNO3

СНзСООН

NaOH или КОН

NH3

IV

1$п3(РО4)2 белый

нерастворим

растворим

lH2SnO3

• белый

растворим

SnO^- бесцветный раствор

нерастворим

l(SbO)3PO4 белый

нерастворим

растворим

lHSbO3 белый

нерастворим

SbO|~ ' бесцветный раствор

нераство- - рим

V

lAg3PO4 желтоватый

нерастворим

lAgCl белый

jAg2SO4 белый

растворим

нерастворим

[Ag(NH3)2]+

|Hg3PO4 белый

нерастворим

|Hg2Cl2 белый

1Н?2§04 белый

растворим

нерастворим

lHg+ черный (HgNH2)3PO4

|РЬ3(РО4)2 белый

нерастворим

|РЬС12

Релый

lPbSO4 белый

растворим

РЬО|- бесцветный раствор

нерастворим

Пятая аналитическая группа катионов (Ag+ [Hg2]2+, Pb2+). К пятой аналитической группе относятся катионы, осаждаемые хлористоводородной кислотой в виде малорастворимых хлоридов.

Деление катионов на пять аналитических групп в аммиачно-фос- фатном методе анализа в известной мере напоминает их деление на группы в классическом сероводородном методе, что видно из сопоставления аналитических групп катионов этих методов.

Сероводородный методI группа: Na+, К+, NH4", Mg2+ II группа: Ва2+, Sr2+, Са2+Сероводородный методI группа: Na+, К+, NH4", Mg2+ II группа: Ва2+, Sr2+, Са2+III группа: Fe3+, Fe2+, Сг3+, А13+, Мп2+, Zn2+, Со2+, Ni2+IV группа:1-я подгруппа: Cu2+, Cd2+, Hg2+,' Bi3+2-я подгруппа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, Аз”1, AsvV группа: Ag+, (Hg212+, Pb2+III группа: Fe3+, Fe2+, Сг3+, А13+, Мп2+, Zn2+, Со2+, Ni2+IV группа:1-я подгруппа: Cu2+, Cd2+, Hg2+,' Bi3+2-я подгруппа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, Аз”1, AsvV группа: Ag+, (Hg212+, Pb2+Аммиачно-фосфатный методI группа: Na+, K+, NHj"II группа:1-я подгруппа: Ba2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2-1"2-я подгруппа: Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+III группа: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+IV группа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, As111, AsvАммиачно-фосфатный методI группа: Na+, K+, NHj"II группа:1-я подгруппа: Ba2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2-1"2-я подгруппа: Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+III группа: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+IV группа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, As111, AsvV группа: Ag+, [Hg2]2+, Pb2+V группа: Ag+, [Hg2]2+, Pb2+

Сероводородный метод

I группа: Na+, К+, NH4", Mg2+ II группа: Ва2+, Sr2+, Са2+

Сероводородный метод

I группа: Na+, К+, NH4", Mg2+ II группа: Ва2+, Sr2+, Са2+

III группа: Fe3+, Fe2+, Сг3+, А13+, Мп2+, Zn2+, Со2+, Ni2+

IV группа:

1-я подгруппа: Cu2+, Cd2+, Hg2+,

' Bi3+

2-я подгруппа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, Аз”1, Asv

V группа: Ag+, (Hg212+, Pb2+

III группа: Fe3+, Fe2+, Сг3+, А13+, Мп2+, Zn2+, Со2+, Ni2+

IV группа:

1-я подгруппа: Cu2+, Cd2+, Hg2+,

' Bi3+

2-я подгруппа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, Аз”1, Asv

V группа: Ag+, (Hg212+, Pb2+

Аммиачно-фосфатный метод

I группа: Na+, K+, NHj"

II группа:

1-я подгруппа: Ba2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2-1"

2-я подгруппа: Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+

III группа: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

IV группа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, As111, Asv

Аммиачно-фосфатный метод

I группа: Na+, K+, NHj"

II группа:

1-я подгруппа: Ba2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2-1"

2-я подгруппа: Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+

III группа: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

IV группа: Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, As111, Asv

V группа: Ag+, [Hg2]2+, Pb2+

V группа: Ag+, [Hg2]2+, Pb2+

Первая аналитическая группа катионов(К+, Na+, NH4+)

Общая характеристика катионов первой аналитической группы. Характерной чертой катионов I аналитической группы является хорошая растворимость в воде большинства их соединений. Так, например, хорошо растворимы фосфаты, хлориды, нитраты, сульфаты, карбонаты, гидроксиды и др. Поэтому катионь» I аналитической группы не могут быть одноврем'енно осаждены с помощью какого-либо реактива, т. е. не имеют общего группового реагента, что отличает I группу катионов от всех остальных групп.

Катионы I группы бесцветны и растворы большинства их солей бесцветны. Окрашенными соединениями являются хроматы (желтые), бихроматы (оранжевые), манганаты (зеленые), перманганаты (малиново-красные), гексацианоферраты (II) (желтые), гексацианоферраты (III) (красные), гексанитрокобальтаты (III) (желтые) .

Растворы солей, образованных катионами натрия и калия и слабыми кислотами, вследствие гидролиза дают щелочную реакцию

КзРО4 + НОН * ЗК+ + НРО^ + ОН-

или

РО®- + НОН ^ HPQ2- + он—

Растворы солей аммония и сильных кислот — кислую реакцию

NH4C1 + НОН ^ NH3 + Н3О+ + Cl-

или

NH4" + НОН 2 МН3 4- Н3О+

Катионы калия и натрия устойчивы к действию окислителей и восстандвителей. КН4+-ионы способны окисляться при действии сильных окислителей, например:

2NH4C1 + ЗС12-> N2f + 8НС1

При нагревании и прокаливании многие соли калия и натрия устойчивы, соли аммония в этих условиях легко разлагаются и возгоняются, в особенности это относится к аммонийным солям летучих кислот.

Обзор реакций на катионы первой аналитической группы. Сопоставление частных и общих реакций позволяет выявить и использовать наилучшие методы отделения и открытия ионов в смеси. Для наглядности составляют сводные таблицы, в которых указывают, какие реактивы и при каких условиях действуют на каждый вид ионов, какие получаются при этом соединения, приводят формулы и характерные особенности.

Такой сводной таблицей для катионов первой аналитической группы является табл. 11. Из табл. 11 следует сделать выводы:

открытию НН4+-ионов при помощи КОН, NaOH, К2СО3, NasCOa остальные катионы I аналитической группы не мешают;

открытию На+-ионов реакцией с KH2SbO4 мешают ионы аммония. Следовательно, для обнаружения ионов натрия этим реактивом необходимо предварительно удалять аммониевые соли выпариванием раствора и последующим прокаливанием сухого остатка или кипячением с растворами К2СО3;

открытию Na+'Ионов уранилацетатом катионы I аналитической группы не мешают;

открытию Коионов мешают ионы аммония, следовательно, для открытия ионов калия необходимо предварительно удалять аммониевые соли выпариванием раствора и последующим прокаливанием сухого остатка или кипячением растворов с Na2CO3;

если К+-ионы открывают реакцией с Na[B(C6H5)4], можно воспользоваться растворимостью (NH4)[B (СбНз)4] в 3 н. растворе NaOH, что позволяет открывать ионы калия в присутствии NH4+- ионов, не прибегая к предварительному их удалению.

В дальнейшем, в целях приобретения навыков самостоятельной работы, предлагается выводы из таблиц подобного рода делать самим студентам.

со Я к ч юСО нсо Я к ч юСО н+113О со XZ11•S 3ч оЯО О ов ооDсо Zо ас СП2 о ОI оо □N нZ "11+11>я 3ч*О Zо ОZ12»Х 3CU У ""3 о ZS ж а.12 —>11»Х 3 ч\оXОCQ'95 3 чXОX'вZвZ95 3 ч CUОсо. X»х 3*о ZоSTZвZ95 3CUУ""3о ZS&X Z1о асхо ”г_^ соСиX кО соМ «X SZ £—о2о 5 су УС• - XX х О яО хУX со ЕZ ксо §X *о Zо Осо ZоZ я О£ со Zо о ок ооО о ож оо .□в Nк оZас ои о- су-со++113О со XZ11•S 3ч оЯО О ов ооDсо Zо ас СП2 о ОI оо □N нZ "11+11>я 3ч*О Zо ОZ12»Х 3CU У ""3 о ZS ж а.12 —>11»Х 3 ч\оXОCQ'95 3 чXОX'вZвZ95 3 ч CUОсо. X»х 3*о ZоSTZвZ95 3CUУ""3о ZS&X Z1о асхо ”г_^ соСиX кО соМ «X SZ £—о2о 5 су УС• - XX х О яО хУX со ЕZ ксо §X *о Zо Осо ZоZ я О£ со Zо о ок ооО о ож оо .□в Nк оZас ои о- су-со+Обзор реакций иа катионы Г аналитической группы .•. КатионыОбзор реакций иа катионы Г аналитической группы .•. Катионы

со Я к ч ю

СО н

со Я к ч ю

СО н

+

1

1

3

О со X

Z

1

1

•S 3

ч о

Я

О О о

в о

о

D

со Z

о ас СП

2 о О

I о

о □

N н

Z "

1

1

+

1

1

>я 3

ч

*

О Z

о О

Z

12

»Х 3

CU У ""3 о Z

S ж а.

12 —>

1

1

»Х 3 ч

\о

X

О

CQ

'95 3 ч

X

О

X'

в

Z

в

Z

95 3 ч CU

О

со. X

»х 3

*

о Z

о

ST

Z

в

Z

95 3

CU

У

""3

о Z

S

&

X Z

1

о ас

хо ”

г_^ со

Си

X к

О со

М «

X S

Z £

—о

2

о 5 су У

С

• - X

X х О я

О х

У

X со Е

Z к

со §

X *

о Z

о О

со Z

о

Z я О

£ со Z

о о о

к о

о

О о о

ж о

о .

□

в N

к о

Z

ас о

и о

- су

-

со

+

+

1

1

3

О со X

Z

1

1

•S 3

ч о

Я

О О о

в о

о

D

со Z

о ас СП

2 о О

I о

о □

N н

Z "

1

1

+

1

1

>я 3

ч

*

О Z

о О

Z

12

»Х 3

CU У ""3 о Z

S ж а.

12 —>

1

1

»Х 3 ч

\о

X

О

CQ

'95 3 ч

X

О

X'

в

Z

в

Z

95 3 ч CU

О

со. X

»х 3

*

о Z

о

ST

Z

в

Z

95 3

CU

У

""3

о Z

S

&

X Z

1

о ас

хо ”

г_^ со

Си

X к

О со

М «

X S

Z £

—о

2

о 5 су У

С

• - X

X х О я

О х

У

X со Е

Z к

со §

X *

о Z

о О

со Z

о

Z я О

£ со Z

о о о

к о

о

О о о

ж о

о .

□

в N

к о

Z

ас о

и о

- су

-

со

+

Обзор реакций иа катионы Г аналитической группы .•. Катионы

Обзор реакций иа катионы Г аналитической группы .•. Катионы

Систематический ход анализа смеси катионов первой аналитической группы'

Первый вариант

Открытие и отделение NH4+-hohob. Наливают в две пробирки по 5 капель исследуемого раствора. В одну из них (проба 1) добавляют 5 капель 2 н. Na2CO3 или NaOH, в другую (проба 2) —5 капель 2 н. К2СО3 или КОН. Обе пробирки нагревают на водяной бане. При наличии в исследуемом растворе NH4+-hohob из пробирок выделяется NH3, который обнаруживают, как указано на с. 9, 43. В этом случае раствор необходимо нагревать до полного удаления аммиака.

Открытие Коионов. После полного удаления NH4+-hohob из пробы 1 к ней прибавляют 3—4 капли 2 н. раствора уксусной кислоты и 2 капли раствора Na3[Co(NO2)6]. При наличии К+-ионов выпадает желтый осадок (табл. И).

Открытие На+-ионов. После удаления из пробы 2 МН4+-ионов к ней прибавляют 2 н. раствор уксусной кислоты до нейтрализации раствора и затем открывают Йа+-ионы.. ■

Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло и осторожно выпаривают почти досуха. После этого рядом с первой каплей на стекло помещают 1—2 капли раствора уранилацетата или цинкуранилацетата в разбавленной уксусной кислоте. Стеклянной палочкой осторожно смешивают каплю раствора с сухим остатком. Через 1—2 мин при наличии Na+- ионов образуются желтые кристаллы (тетраэдры и октаэдры) нат- рийуранилацетата или натрийцинкуранилацетата.

Соответствующая схема систематического хода анализа смеси катионов первой аналитической группы представлена в табл. 12.

.Второй вариант

Удаление солей аммония прокаливанием. В пробирку наливают 5 капель исследуемого раствора и реакцией с NaOH или реактивом Несслера устанавливают наличие или отсутствие NH4+-hohob (см. табл. 11)..

В случае отсутствия NH4+-hohob наливают в две пробирки по 5 капель исследуемого раствора. В одной из них открывают К+-ио- ны, во второй — На+-ионы (см. табл. 11).'

3. В случае присутствия NH4+-hohob в фарфоровый тигель или

маленькую чашку наливают 10 капель исследуемого раствора и выпаривают его досуха, а затем остаток прокаливают до полного . удаления солей аммония (до прекращения выделения белого дыма). К сухому остатку прибавляют несколько капель воды и уксусной кислоты. Если раствор мутный, его центрифугируют и в отдельных порциях прозрачного раствора определяют Na+- и К+-ионы соответствующими реакциями.

CM

го O' x

\o ro b

3

о X CU о + « го ^ Z

1 со'

О 2=5

О

12

X си о + « го

о о

К-

У ь

О У

ГО

2

ro X CU

+

+

S

co

»x

2

CU c

G

>>

2

X

га

2

3 СО

X

X

го

•X о

с

о X о

X

го

3 S и £

х

CU СО X о

Z я «

X

X

U х

ГО У

X

X

X ■ о о и

X о +

о Z

о О

Z

си о

X S

х '

6 X О х

X

о

85

О >, 5,=

X

X

О Е

го л X в: го X го

го =( о

X

о

S S

О

=” о

К Я о

5 X

3 Z

X

О

2? о х у л си X

О

о X Я

3 z

5

§5

+' я го к

2 § g

ЯО) И

м ”

О я

о х

V

X го Е - V

о

4-v

Z

X о

X о X

X z

X о

X о X

X

го S

X и

С

3 си X

О

+

X

3

X

О

+

Z

X

Третий вариант (с применением На[В(СбН3)4])

Данный вариант значительно упрощает и ускоряет анализ смеси катионов I аналитической группы, так как исключается длительный процесс полного удаления NH4+-hohob.

В отдельных порциях исследуемого раствора открывают NH4+- и Ка^-ионы соответствующими реакциями (см. табл. 11).

В случае присутствия NH4+-hohob к новой порции исследуемого раствора (5 капель) прибавляют 5 капель 3 «. раствора NaOH и 2—3 капли раствора тетрафенилбората натрия Na[B (СбНб)4]. При наличии ионов калия выпадает белый кристаллический осадок (см. табл. 11).

Для приготовления рабочего раствора Ыа[В(СбН3)4] около 1,8 г его растворяют в 1 л воды (0,005 М) и примерно через сутки фильтруют .

§ 4. Вторая аналитическая группа катионов(Ва2+, $г2+, Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ В13+)

Общая характеристика катионов второй аналитической группы. Групповым реактивом второй аналитической группы катионов являются гидрофосфаты щелочных металлов или аммония. Под действием группового реактива в сильно аммиачной водной среде катионы II аналитической группы выпадают в осадок в виде малорастворимых фосфатов.

Как было указано ранее (см. § 1), по отношению их фосфатов к уксусной кислоте катионы второй аналитической группы делят на две подгруппы. Фосфаты первой подгруппы катионов (Ва2+, Sr2+, ■Са2+, Mg2+, Мп2+) растворимы в уксусной кислоте. Фосфаты второй подгруппы катионов (Fe3+, А1+3, Cr3+, Bi3+) в уксусной кислоте нерастворимы.

При действии группового реактива на катионы второй аналитической группы в присутствии водного раствора NH3 (при рН«10) ионы висмута, железа, хрома, алюминия, бария, стронция, кальция образуют средние соли состава BiPO4, FePO4, СгРО4, А1РО4, Fe3(PO4)2, Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2, а ионы марганца и магния — двойные соли состава MgNH4PO4, MnNH4PO4. Например:

Bi (NO3)3 + Na2HPO4 + NH3 -> |BiPO4 + 2NaNO3 + NH4NO3

или в ионной форме Bi3++ НРО4" +NH3-> |BiPO4 + NH/

ЯВаС12 + 2Na2HPO4 4- 2NH3—■ ;Ba3 (PO4)2 + 4NaCI + 2NH4C1

или в ионной форме ЗВа2+ +2НРО4“ + 2№3-> 1Ва3(РО4)2 + 2NH^

MgCI2 + Na2HPO4 + NH3-> |MgNH4PO4 + 2NaCl

или в ионной форме Mg2+ + НРО4~ + NH3-> |MgMH4PO4

Следует отметить, что до того, как испытывать раствор гидрофосфатом, необходимо провести окисление ионов железа (II) в ионы железа (III) и для полноты осаждения ионов хрома (III) в виде осадка СгРО4 добавить соли железа (III), если ионы железа отсутствуют в исследуемом растворе, так как образующийся FePO4 увлекает в осадок СгРО4 и способствует полному осаждению ионов хрома.

Различное отношение фосфатов катионов второй аналитической группы к уксусной кислоте можно объяснить следующим образом. Фосфорная кислота в водных растворах подвергается ступенчатой диссоциации

Н3РО4 - Н+ + Н2РО-(1)

Н2РО7 ~ Н+ + НРО2-(2)

НРО2~ Н+ + РОЗ-(3)

Каждая из этих ступеней диссоциации характеризуется определенной величиной константы диссоциации:

[н+] h2poj-[н+] нроМ

к = 2=1,2-10-2; к == 1,6.10-8;

1[Н3РО4]2 Н2РО7

Кз =Кз =Н+ [РО® 1

Кз =

Кз =

= 3,6.10-12.

[hpq2-

Нерастворимые в воде фосфаты, растворяясь в кислотах, в зависимости от силы и концентрации кислоты могут образовать гидрофосфат- (НРС>42~) или дигидрофосфат- (Н2РО4~) ионы; при достаточном количестве сильной минеральной кислоты может иметь место образование фосфорной кислоты, которая по сравнению с сильной минеральной кислотой является более слабым электролитом.

Например, при растворении Ва3(РО4)2 в хлористоводородной кислоте протекают реакции

Ва3 (РО4)2 + 4Н+ -> 2Н2РО7 + ЗВа2+

Ва3 (РО4)2 + 6Н+ -> 2Н3РО4 + ЗВа2+

Растворение фосфатов в уксусной кислоте сопровождается образованием НРО42-- или Н2РО4--ионов. Это объясняется тем, что константа диссоциации СН3СООН (1,8-10-5) значительно больше Кг и Кз фосфорной кислоты:

КсндСоон > К2н3ро4 н КСНзсоон > К3н3ро,

В таком случае реакция полного растворения фосфата бария в уксусной кислоте может быть представлена следующим уравнением:

Ва3 (РО4)2 + 4СН3СООН -> 2Н2РО“ + ЗВа2+ + 4СН3СОО-

Большинство соединений катионов второй аналитической группы бесцветны и мало растворимы в воде. Окрашенными являются хроматы бария, стронция, кальция и висмута (желтые), соединения марганца высшей степени окисления (четырехвалентного-—бурые, шестивалентного — зеленые и семивалентного — фиолетовые), соли железа (III), хрома (III) и хрома (VI), сульфиды железа (II) и железа (III), иодид, сульфид и роданид висмута.

Нерастворимыми в воде являются гидроксиды, цианиды, сульфиды, карбонаты, фосфаты, силикаты, а также гексацианоферраты (II) железа (II) и (III), висмута, бария, кальция, магния, гекса- ■ционоферраты (III) железа (II) и висмута, хроматы железа (II) и (Ш), висмута, бария, стронция, иодид висмута, сульфаты бария и стронция (кальция).

Растворимы в воде хлориды, бромиды,-нитраты, нитриты, ацетаты, а также иодиды железа (II) и (III), алюминия, хрома, бария, стронция, кальция, марганца, магния и хроматы алюминия и железа.

Соединения железа, хрома, висмута низших степеней окисления способны окисляться, а соединения высших степеней окисления — восстанавливаться.

Мп2+-ионы способны окисляться как в кислой, так и в щелочной или нейтральной средах с образованием МпО4~-, МпО42“-ионов и МпО2.

Катионы бария, стронция, кальция, магния и алюминия устойчивы по отношению к действию окислителей и восстановителей.

Общие реакции катионов II аналитической группы. 1. Действие гидрофосфатов щелочных металлов и аммония (см. табл. 7). Na2HPO4, КгНРО4 или (NH4)2HPO4 образуют с катионами второй аналитической группы белые осадки гидрофосфатов или фосфатов магния, марганца, бария, стронция, кальция, железа (II), алюминия и висмута; желтые осадки железа (III) и зеленые — хрома (Ш).

Средние фосфаты образуются, как правило, при значениях pH растворов, значительно больших 7, причем эти значения могут быть достигнуты добавлением избытка осадителя, отличающегося щелочной'реакцией его водного раствора (Na2HPO4, Na3PO4, КгНРО4, К3РО4). Например:

Са2++ НРО2~-> |СаНРО4

ЗСа2+ + 2НРО^ + 2ОН- | Са3 (РО4)2 + 2Н2О

И

Fe3+ + 2НРО2--> ;FePO4 + Н2РО^

В присутствии NH3, водные растворы которого имеют щелочную реакцию, образуют осадки средних фосфатов все катионы второй аналитической группы, за исключением катионов марганца и маг-

ния, которые при этих условиях образуют белые кристаллические осадки двойных солей. Например:

рез+ + ЦРО“ - + NH3^ ;FePO4 + NH*

Мп2+ + HPQ2- + NH3-> jMnNH4PO4

Гидрофосфаты и фосфаты магния, марганца, бария, стронция, кальция, а также MgNH4PO4 и MnNH4PO4 растворимы в уксусной и минеральных кислотах:

2MnNH4PO4 + 4СН3СООН-^2Н2РОГ + 2Мп2+ + 4CH3COO-+NH4

и

MnNH4PO4 + ЗНС1 Н3РО4 4- Мп2+ + зсн + nh4+

Гидрофосфаты железа (III), алюминия, хрома и висмута нерастворимы в уксусной кислоте, а растворимы в минеральных кислотах (за исключением BiPO4, нерастворимого в азотной кислоте).

Фосфаты алюминия и хрома растворимы в избытке едких щелочей:

А1РО4 + 4NaOH Na АЮ2 + Na3PO4 + 2Н2О

Фосфаты хрома легко окисляются сильными окислителями в присутствии щелочей:

2CrPO4 + ЗН2О2 + 10NaOH->- 2Na2CrO4 + 2Na3PO4 + 8Н2О

Сгз+ - Зе + 8ОН~ СгО4— + 4Н2О 2

Н2О2 + 2г^ 2ОН-3

Действие гидроксида калия или натрия (см. табл. 5). КОН или NaOH образует в соответствующих условиях белые аморфные осадки гидроксидов магния, марганца, алюминия и висмута, зеленые— гидроксидов железа (II) и хрома (III), буро-красный — железа (III). При этом наряду с гидроксидами частично образуются осадки карбонатов бария, стронция и кальция вследствие загрязнения реактивов карбонатами, образующимися при поглощении КОН и NaOH двуокиси углерода из воздуха:

Са (ОН)2 + СО2-> |СаСО3 + Н2О или

Са2+ +СО|“-> |СаСО3

В присутствии значительных концентраций NH4+-hohob гидроксиды магния, марганца, железа (II) или не выпадают в осадок, или выпадают не полностью. Поэтому для полноты выделения этих гидроксидов необходимо предварительно удалить из раствора соли .аммония.

Fe (OH)2 и Мп (ОН) 2 окисляются кислородом воздуха до Fe(OH)3, МпО(ОН)2 бурого цвета. А1(ОН)3 и Сг(ОН)3 обладают .амфотерными свойствами и поэтому растворимы и в кислотах и в щелочах:

Сг (ОН)3 + ЗН+ ЗН2О + Сгз+

При растворении А1(0Н)3 и Сг(ОН)3 в избытке щелочей образуются соответственно алюминаты и хромиты: ■

Сг (ОН)3 + ЗОН- ЗН2О + СгО|~ или .

Сг (ОН)з + ОН- 2Н2О СгО^

При кипячении хромиты разлагаются с образованием Сг(ОН)3: СгО|~ + ЗН2О ;Сг (ОН)3 + ЗОН-

Действие сульфида аммония (см. табл. 9). (NH4)2S осаждает MnS телесного цвета, черные FeS, Fe2S3, Bi2S3, гидроксиды А1(ОН)3 белого и Сг(ОН)3 зеленого цветов. Образование гидроксидов хрома и алюминия при действии сульфида аммония на их соли объясняется наличием ОН--ионов в растворе (NH4)2S.

Сульфид аммония является солью слабого основания и слабой кислоты, в водных растворах подвергается гидролизу, в результате чего растворы (NH4)2S содержат самые разнообразные ионы и молекулы:

(NH4)2S 2NH^ + S2—; NH4+ + Н2О NH3 + Н3О+

S2- 4- НОН HS- + ОН-; HS~ + НОН H2S + ОН-

MnS, FeS, Fe2S3 растворимы в минеральных кислотах, Bi2S3 растворим только в азотной кислоте:

FeS + 2НС1 l H2Sf + Fe2+ + 2С1—

Fe2S3 + 4HC1 2H2St + 2Fe2+ + |S + 4C1-

Bi2S3 + 12HNO3^ )3S + 6NO2t + 2Bi3+ + 6NOf

3S2- _ 6e 3S1

NO“ + e + 2H+ NO2 + H2O 6

Действие карбонатов (см. табл. 8). (NH4)2CO3, Na2CO3, КгСО3 образуют с растворимыми солями бария, стронция, кальция, марганца, железа (II) карбонаты (средние или основные) :

Ва2+ + СО^- -* |ВаСО3

Соли магния, висмута и железа (III) при кипячении с карбонатами образуют белые осадки оксикарбонатов Mg2(OH)2CO3, Bi(OH)CO3 и бурый осадок Fe(OH)CO3:

2Mg2+4-C02-+2H0H-HMg2(0H)2C03 4-2H+

Соли алюминия и хрома образуют осадки гидроксидов А1(ОН)3 и Сг(ОН)3:

AF+ + ЗСО*- + ЗНОН-> ]А1 (ОН)3 + ЗНСО^

Действие серной кислоты (см. табл. 4). Серная кислота и растворимые в воде сульфаты при взаимодействии с солями бария,

стронция и кальция образуют белые осадки сульфатов BaSO4, SrSO4 и CaSO4. Эти осадки нерастворимы в разбавленных кислотах. Осаждение CaSO4 всегда бывает неполным, так как сульфат кальция заметно растворим в воде. Остальные катионы второй аналитической группы серной кислотой и сульфатами не осаждаются.

Действие окислителей и восстановителей. Катионы бария, стронция, кальция, магния, алюминия устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Ионы марганца, хрома (Ш), железа (II) и (III) и висмута (III) вступают в реакции окисления и восстановления как в кислой, так и щелочной средах.

В щелочной среде хлор, бром, пероксид водорода, гипохлорит, двуокись свинца, перманганат окисляют ионы хрома (III) в хромат:

2Сг (ОН)3 4- ЗС12 + 10 ОН- -> 2СгО^ + 6С1 — + 8Н2О

Сг (ОН)3 - Зе + 5ОН- - СгО^~ + 4Н2О 2

С12 + 2е-> 2С1-'3

В кислой среде соединения Cr (III) окисляются сильным окислителем в соединения Cr (VI) с образованием бихромата (СГ2О72-). Окисление железа (II) -в железо (III) может быть осуществлено в щелочной среде большинством окислителей и кислородом воздуха, а в кислой среде — азотной и хлорной кислотами и кислородом воздуха. Ионы марганца окисляются различными окислителями, образуя окрашенные анионы разных степеней окисления марганца. Восстановители в кислой среде восстанавливают марганец (VII), (VI), (IV), хром (VI), железо (III), висмут (V) из их высших степеней окисления до низших степеней окисления, В13+-ионы могут восстанавливаться до металлического состояния.

Результаты действия различных реактивов на катионы первой подгруппы второй аналитической группы представлены в табл. 13.

Систематический ход анализасмеси катионов первой подгруппывторой аналитической группы

Предварительные испытания. В отдельной порции начального раствора устанавливают наличие Мп2+-ионов окислением их РЬОг.

Систематический ход анализа. 1. Отделение NVn^-uoHoe. К 10— 15 каплям исследуемого раствора смеси катионов первой подгруппы второй аналитической группы прибавляют 3—4 капли концентрированной азотной кислоты, несколько кристаллов КВгО3 и нагревают. Мп2+-ионы окисляются с образованием черного осадка Н2МпО3. Осадок отделяют центрифугированием и промывают водой, содержащей 2—3 капли 2 н. раствора уксусной кислоты.

Осадок 1Раствор 1

Н2МпО3Ва2+-, 8г2+-, Са2+-, М§2+-ионы

СО

а ег

X ч о св

3

С >> си U

•X о

X

У X

X ч

X

»х о си о

X

3 с с

Си

о с

•X о

И си

с

X о X о X

•X X

X

си си о

О

3 я о X

S

+ а

О си

X Z с

5

X

О ——ч

5 = s§^

>, О Ю

g,x

„ 4

CO § S 2

50

5.0 5

□ ” ®

5 *

5 £

H о

1

+

X X

&к

В>,

2У

ьо>,

868

X

О и

в о

Ьох

8£

5 X

1

1

1

et" и

ч

CU .К

рS

си у3

X си о — X

л сГ

СЛ

5» О

О£

о

Uх

X 3 X

ч

™ 0

сво

U о в

3 о

«3Q,

•Я2°

О«5

3 Я

ЯQCU

иИ)

+

си

X

S о™

соS

& X

1

X 3 X X

V ч

О и

Y S

Я X

X

X X

хгЧ

Ох

Я X

3 н

+

О си

CQ

Си

3

ЛЧ

о°

уto

X CQ

1

2

X

Ох

м=

—**о

3 ч

to

«3 X о ^

-> о ’

3

5 ю

3

я 2 '2 + о — я и о я S. Z + =5

О кг а. В 35

Z

0 0

zo

О^

О к " ч к

Я z

я 2^

+ °

—. я О &

2 >$ + 3

СО я

О О к ”.

Z

О ■ со

Z

X ч

X

о ■ со

‘си . m

X х

3

3 о

s

+ с

8

1

S

5 я Cl. v

О CQ X

5 го о

S . CL4

Ч 5

■У CQ

о S

S о

С m

о с g

+

1

]

+

1

о о

Ох д

яО «

9 id 5

5

О s

—3 го

S Cl. я я g я

+

1

+

CO

6 3

у go

CQ sS g 2

3

о Я го я ^ о

О2к

и5§

«вю-

со е

1

1

3

s s

6

U 2 О

.” co

о о

X Z

1 со

. я ° м

5° . °

ЖSas

о5

ю

.я

§

=Х

2 CL

о

го

га

04

Растворение Н2МпОз и открытие NVn2+-uouoe.

Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 1—2 мл 6 н. раствора азотной кислоты и 0,5 мл 3%-ного раствора перекиси водорода. Смесь кипятят до полного разложения перекиси водорода. В полученном растворе открывают Мп2+-ионы действием РЬО2. В присутствии Мп2+-ионов появляется красно-фиолетовое окрашивание раствора, обусловливаемое образованием НМпО4.

Отделение и открытие В а^-ио нов. 1—2 капли раствора 1 нейтрализуют аммиаком и прибавляют 1—2 капли раствора уксусной кислоты и 2—3 капли 2 н. раствора хромата калия. Полученный раствор нагревают почти до кипения. В присутствии Ва2+-ионов образуется желтый осадок ВаСгО4. В случае обнаружения Ва2+-ионов остальную часть раствора 1 также нейтрализуют и к ней приливают 1—2 капли раствора СНзСООН, 3—4 капли 2 н. раствора хромата или бихромата калия в присутствии ацетата натрия, полученную смесь нагревают и выпавший желтый осадок ВаСгО4 отделяют центрифугированием.

Осадок 2Раствор 2

BaCrO4Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, К4"-, Сг2О^~ -иоиы

Отделение Ст^От^-ионов от Sr2+-, Са2+-, Ж^2+-ионов. Раствор 2 имеет оранжевую окраску, что свидетельствует о наличии Сг2О72~- зионов. Для дальнейшего исследования следует отделить СГ2О72-- ионы. Для этого раствор 2 нагревают почти до кипения, добавляют по каплям 6 н. водный раствор NH3 до щелочной реакции. При этом ■оранжевая окраска раствора переходит в желтую. Затем к горячему раствору приливают 3—4 капли раствора гидрофосфата аммония, нагревают почти до кипения, перемешивают и центрифугируют. Осадок фосфатов стронция, кальция и магния промывают теплой водой до тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными.

Осадок 3Раствор 3

Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2, MgNH4PO4СгО4—-ионы (не исследуют)

Растворение фосфатов. Осадок 3 растворяют в 2 н. растворе уксусной кислоты.

Раствор 4

Sr2+-, Са2+-, Мц2+-иоиы '

Отделение и открытие 8г2^-ионов. К 1—2 каплям раствора 4 ^отдельная проба) прибавляют 2—3 капли насыщенного раствора (NH4)2SO4, раствор нагревают. В присутствии 5г2+-ионов выпадает -белый осадок SrSO4. Тогда к остальной части раствора 4 добавляют насыщенный раствор (NH4)2SO4 при нагревании: выпавший осадок SrSO4 отделяют центрифугированием.

Осадок 4.Раствор 5

'SrSO4NH^-, [Ca(SO4)2]2--, Mg2+-HOHU

Отделение и открытие Са2+-ионов. К 1—2 каплям (отдельная проба) исследуемого раствора 5 прибавляют 2—3 капли 2 н. раствора (NH4)2C2O4 и нагревают. В присутствии Са2+-ионов выпадает белый осадок СаС2О4. Если в отдельной порции исследуемого раствора 5 были обнаружены Са2+-ионы, то ко всей порции раствора 5 добавляют 2 капли 2 н. раствора оксалата аммония. Полученную смесь нагревают.

Осадок 5Раствор 6

СаС2О4NH4" ■, Mg2+-HOHU

Открытие Ж^-ионов. К раствору 6 приливают 2—3 капли 2 н. раствора гидрофосфата аммония, 2 н. водный раствор NH3 до щелочной реакции и 3 капли 2 н. раствора хлорида аммония. В присутствии' Mg2+-HOHOB выпадает белый осадок MgNH4PO4 (см. табл. 13).

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой подгруппы второй аналитической группы приведена в табл. 14. Результаты действия различных реактивов на катионы второй подгруппы второй аналитической группы показаны в табл. 15.

Систематический ход анализасмеси катионов второй подгруппывторой аналитической группы катионов

Предварительные испытания. Предварительные испытания проводят в отдельных пробах исследуемого раствора.

Открытие Ре^-ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ее2+-ионы действием Кз[Ее(СМ)6]. При наличии Ее2+-ионов образуется синий осадок турнбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 — гексацианоферрат (III) железа (II).

Открытие Ре3+-ио но в. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ре3+-ионы действием K4[Fe(CN)6]« При наличии Ре3+-ионов образуется синий осадок берлинской лазури— гексацианоферрата (II железа (III) Fe4[Fe(CN)6]3.

Открытие С,г3+-ионов. Каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу, прибавляют каплю 2 н. раствора. NaOH, каплю 3%-ного раствора перекиси водорода и каплю раствора ацетата бензидина. В присутствии Сг42--ионов образуется синее пятно.

Систематический ход анализа. Систематический анализ проводят с отдельной порцией анализируемого раствора.

Отделение А13+-, Сг3+-ноно5 от Fe2+-, Fe3+-, Ыа+-ионов. 1—2 мл исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 5—6 капель 6 н. раствора гидроксида натрия (или калия) и 3—4 капли 3%-ного раствора перекиси водорода; смесь нагревают.

Осадок 1Раствоз 1

Fe(OH)3, Bi(OH)3А1ОГ-, СгО4~-ионы

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой подгруппы второй аналитической группы (Сначала проводят предварительные испытания на Мп2+-ионы)

СН3СООН+К2СгО4 или

CH3COONa + K2Cr2O7 1

_

Продолжение табл. 14

Операции

Реактивы

Ва2+-. Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мл2+-иоиы

Отделение Сг2О?—- ионов от Sr2+-, Са2+-, Mg2+-HOHOB (раствор 2)

(NH4)2HPO4+NH3 (водный раствор)

|Sr3(PO4)2,

Осадок 3

■[Саз(РО4)2

|MgNH4PO4

Раствор 3 СгО2--ионы (не исследуют)

Растворение фосфатов (осадок 3)

2 н. раствор СНзСООН

Раствор 4 Sr2"*"-, Са2+-, Mg2+-noHH +НРО4~ -+Н2РО^" -ионы

Отделение и открытие 5г2+-ионов (раствор 4)

(NH4)2SO4 (при нагревании)

Осадок 4

|SrSO4

Раствор 5 [Ca(SO4)2]2--, Mg2+-, НРО4“ Н2РО^-ионы

Отделение и открытие Са2+-ионов (раствор 5)

(МН4)2С2О4

Осадок 5

| СаС2О4

Раствор 6 Mg2+-, NH+-, НГО2-,

Н2РО^"-ионы

Открытие Mg2+-noHOB (раствор 6)

NH3 (водный раствор)

(MgNH4PO4

Таблица 15

Обзор реакций катионов второй подгруппы второй аналитической группы

Реактивы

Kai ионы

Al3 +

Ре2 +

Fe3 +

Сг3 +

ш3+

Na2HPO4 + +nh4ci+nh3 (водный раствор)

|А1РО41|Fe3(PO4)2

белые

растворим в щело-1 растворим чах1 в СНзСООН

растворимы в минеральных кг

|FePO4 желтовато-белый, нерастворим в СНзСООН [слотах

|СгРО4 зеленый, растворим в щелочах

|BiPO4

белый, нерастворим в НМОз, растворим в НО, H2SO4

(NH4) 2S + +nh4ci+nh3 (водный раствор)

|А1(ОН)3 белый, растворим в щелочах и в СНзСООН

|FeS

4epi растворимы в кисл<

|Fe2Ss + FeS + S 1ые

минеральных )тах

|Сг(ОН)3 зеленый, растворим в щелочах и в СНзСООН

1B12S3 черный, растворим в HNO3

H2S

Ре2+-ионы + |8

—

Bi2 S3 черный, растворим В HNO3

Продолжение табл. 15

Реактивы

Катионы

А13 +

Fe2F

Fe3F

Cr3F

B13F

NaOH или КОН

М1(ОН)з белый, растворим в щелочах и в кислотах

|Fe(OH)2

белый, растворим в кислотах и в растворах солей аммония

|Fe(OH)3

бурый, растворим в кислотах

|Сг(ОН)3 зеленый, растворим в щелочах и кислотах

|Bi(OH)3, BiOCI белый, растворим в кислотах

NH3(водный

раствор)

то же (осаждение неполное)

то же (осаждение неполное)

то же

то же

то же

Na2CO3 или КгСО3

то же, как с NaOH или КОН

HFeOH)2CO3 белый, буреет на зоздухе, растворим в кислотах

то же

то ‘же

|Bi(OH)CO3 белый, растворим в кислотах

CH3COONa при кипячении

MUOH)2CH3COO белый, растворим в щелочах и в кислотах

;Ре(ОН)2СН3СОО

бурый, растворим в кислотах

растворимый комплекс сложного состава; в присутствии оксиацетатов алюминия и железа увлекается в осадок основных солей

Продолжение табл. 15

Реактивы

Катионы_

A13F

Ре2+

Fe3+

Cr3F

щЭ-Ь

K4[Fe(CN)6]

—

;Fe2[Fe(CN)6l белый

растворимы

|Fe4[Fe(CN)6]3 синий

в кислотах

|Bi4[Fe(CN)6]3 желтоватый, растворим в кислотах

K3[Fe(CN)6] '

—

|Fe3[Fe(CN)6]2 синий, растворим в кислотах

Fe[Fe(CN)6] красный раствор

—

|Bi[Fe(CN)6]

желтовато-бурый, растворим в кислотах

Реакции окисления:

1) в щелочной среде

2), в кислой среде

^Fe(OH)3 бурый

Ре3+-ионы желтые

СгО2 “ -ионы желтого цвета

Сг2О 2~-ионы оранжевого цвета

ВЮ^ -ионы, бесцветный раствор

BiO^" -ионы, бесцветный раствор

Реакции восста новления

сь

—

Ре2+-ионы бесцветные

—

4 Bi черный

Растворение осадка 1. Осадок 1 обрабатывают при нагревании 6 н. раствором азотной кислоты. В раствор 2 переходят Fe3+-, Bi3+- ионы.

Раствор 2

Fe3+-, ВР+-ионы

Открытие Bi3+-uoHO8. 3—4 капли раствора 2 помещают в пробирку, приливают каплю 3%-ного раствора KNaC4H4O6 для связывания Ре3+-ионов в комплексное соединение. Открывают В13+-ио- ны действием свежеприготовленного раствора станнита натрия по образованию черного осадка металлического висмута (осадок 2). Присутствие Ре3+-ионов было установлено в предварительных испытаниях, и поэтому реакция открытия Ре3+-ионов в растворе 2 не производится.

Открытие М3+-ионов. К 2—3 каплям раствора 1 прибавляют концентрированный раствор NH4C1, полученную смесь нагревают до кипения, выпадает осадок.

Осадок 3Раствор 3

А1(ОН)зСгО^ -ионы

К осадку 3 прибавляют раствор ализарина. В присутствии А1(0Н)3 осадок окрашивается в красный цвет. В растворе 3 устанавливают присутствие СгО42~-ионов по образованию синей окраски от Н2О2 в присутствии амилового спирта и серной кислоты.

Схема систематического хода анализа смеси второй подгруппы второй аналитической группы катионов приведена в табл. 16.

Систематический ход анализа

■. смеси катионов второй аналитической группы

- Предварительные испытания. В отдельных пробах исследуемого

' раствора открывают Fe3+- и Ре2+-ионы, что необходимо, так как фосфаты железа (II) в отличие от фосфатов железа (III) растворимы в уксусной кислоте, что приводит к частичной потере Ре2+-ионов. Ре3+-ионы открывают действием K4[Fe(CN)6], а Ре2+-ионы — действием Кз[Ре(СЙ)6]. В предварительных пробах необходимо также открывать Сг3+-ионы, осаждение которых в виде фосфатов требует обязательного присутствия Ре3+-ионов. Сг3+-ионы открывают в виде хромата (СгО42--ионов).

Систематический ход анализа. После выполнения в отдельных пробах предварительных испытаний приступают к выполнению систематического хода анализа.

Окисление Ре?+-ионов в Ре3+-йоны. К 6—8 мл исследуемого раствора прибавляют 2—3 капли концентрированной азотной кислоты и 'нагревают. Если в предварительных испытаниях Ре2+-ионы не были обнаружены, то эту операцию опускают.

Раствор 1

Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-,

■Fe2+-, Fe3+-, А13+-, Сг3+-, В13+-ионы

О

ев

3

В Я ч

00 0

0. ?

ю

аз 1

Л з

Н Е

и Г) св

&

>*

о

о.

Я

»Е

3

- 1

Я

я

§■ О

5"

+

е б

я 3

ев Г

х о

Я

^1 04

§ ¥

*

о

X «

+

<

00 ^ я X

О. Я

о

св

о ,

+

О -4-

В

Е Г

+

>> +

со

Ц-.

•*

о В ев

+

а.

О в

3

О. Я

X

О Я

о

2

Н ев

X

ш н

Е х

о -

О

н 2

о =( . св^’

о

ев ,"

Я V

5 i

5 5

о. +

£

о

g =

« S

Я £

ч =■

'я'

' я'

о

X Си

S ь. ев £

О я

я X св

св и аз св

—; О X

3

а

D си

1 i

я

г V + Си

О % z

Си Си

X о, о = о 2

К св О 3

Z си

я

++ .

0

z ё с

0 0

ев

X Е

Z

Св

5 £

——

О.

X

0

о

х

св

я

я

Г + И

св

я S

+ Ъ О

О

я

in

<

CD ° +

X

о

CL)

я 04

X '—1

О

У gin 3 2 в

Ч 7 ,

о аз

■ Я °"

<2

5 g.

1

би.

63

Осаждение фосфатов катионов второй аналитической группьй Если в предварительных испытаниях было установлено отсутствие Ее3+-ионов, то к раствору 1 следует добавить 5 капель раствора, содержащего Ее3+тоны.

Далее раствор 1 медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании приливают к 2—3 мл 20%-ного водного раствора МН3 и добавляют 2 н. раствор гидрофосфата аммония. При этом выпадает осадок фосфатов второй аналитической группы.

Осадок 1Раствор 2

Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2, Катионы щелочных металлов и аммо- MgNH4PO4, MnNH4PO4, А1РО4, FePO4, ния ро?--ионы (не исследуют)

CrPO4, BiPO44 v’

Отделение катионов первой подгруппы от фосфатов катионов второй подгруппы. Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку и при нагревании обрабатывают 2 мл 2 н. раствора уксусной кислоты. В осадке остаются фосфаты катионов второй подгруппы, в раствор переходят катионы Первой подгруппы второй аналитической группы.

Осадок 2Раствор 3

А1РО4 , FePO4, CrPO4, BiPO4Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-,

Н2РО4~-иоиы

Анализ раствора проводят так, как это описано в табл. 14.

Отделение А13+-, Сг3+-ионов от Ее3+-, ВР+-ионов. Осадок 2 обрабатывают при нагревании 5—6 каплями 6 н. раствора гидроксида натрия и 3—4 каплями 3%-ного раствора пероксида водорода. При этом происходит растворение фосфатов алюминия и хрома и окисление Сг3+-ионов в СгО42~-ионы.

Осадок 3Раствор 4

FePO4, BiPO4АЮ 7", СгО4^-, РО 4~ -ионы

Растворение осадка 3. Осадок 3 обрабатывают при нагревании небольшим количеством хлористоводородной кислоты.

Раствор 5

■ Fe3+-, ВР+-ионы

В полученном растворе 5 открывают ВР+-ионы реакцией со свежеприготовленным станнитом натрия (см. табл. 15). Ее3+-ионы были’ открыты в предварительной пробе.

Отделение СтО^-ионов от ДО+-ионов. К раствору 4 прибавляют 2 н. раствор уксусной кислоты до явно кислой реакции. Выпадает белый осадок А1РО4. Для полноты выделения А1РО4 в осадок к раствору 4 следует прибавить также 2—3 капли 2 н. раствора (NH4)2HPO4. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 6 ■

А1РО4Сг2О 7 -ИОНЫ

В осадке 4 открывают А13+-ионы, как было указано в табл. 15.

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой и второй подгрупп второй аналитической группы приведена в табл. 17.

Третья аналитическая группа катионов(Со2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+)

Общая характеристика катионов третьей аналитической группы. Групповым реактивом на катионы третьей аналитической группы является водный раствор аммиака, который осаждает их в виде гидроксидов, основных солей и амидосоединений. Эти соединения растворимы в избытке водного раствора NH3 с образованием растворимых аммиакатов. Фосфаты катионов третьей группы также растворимы в избытке водного раствора NH3, тогда как фосфаты катионов второй аналитической группы в избытке водного раствора NH3 нерастворимы. В отличие от катионов IV и V аналитических групп катионы третьей аналитической группы не дают осадков при действии хлористоводородной и азотной кислот.

Большинство соединений катионов третьей группы малорастворимо в воде и многие из них окрашены. Растворимы в воде все хлориды, кроме хлорида меди (I), нитриты, нитраты, ацетаты, -сульфаты. Нерастворимы в воде все гидроксиды, гексацианоферраты (II и III), сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты, арсенаты, силикаты, хроматы, а также иодиды меди (I) и ртути (II). Hglg растворим в избытке KI с образованием комплекса [Hgl4]2-.

Окрашенными соединениями являются все соли катионов третьей аналитической группы, образуемые кислотами с окрашенными анионами, все соли меди (II), кобальта и никеля, иодид ртути (II), гидроксиды меди (I), никеля, кобальта и все сульфиды, за исключением ZnS, который имеет белый цвет.

Общие реакции катионов третьей аналитической группы. 1. Действие гидрофосфатов щелочных металлов и аммония. При действии Na2HPO4 или К2НРО4 образуются белые кристаллические осадки гидрофосфатов или фосфатов кадмия, цинка и ртути (II), зеленый никеля, фиолетовый кобальта и голубой меди. Например:

Си2+ +НРО2^ - 1СиНРО4

ЗСи2+ + 2НРО4^ + 2ОН- - jСи3 (РО4)2 + 2Н2О

Осадки гидрофосфатов и фосфатов катионов третьей аналитической группы растворимы в уксусной и минеральных кислотах:

2СиНРО4 + 2СН3СООН - Си (Н2РО4)2 + Си (СН3СОО)2

Ni3 (РО4)2 + 6НС1 - 2Ы3РО4 + 3№С12

Все фосфаты катионов третьей аналитической группы растворимы в водном растворе NH3:

Zn3 (РО4)2 + 12NH3 - 3 [Zn (NH3)4]2+ + 2PO^

Гидрофосфаты и фосфаты цинка и меди растворимы также в избытке едких щелочей:

Zn3 (РО4)2 + 12NaOH —- 3Na2ZnO2 Ч- 2Na3PO4 Ч- 6Н2О

Действие водного раствора NH3. Водный раствор аммиака осаждает Со(ОН)2 розового цвета, Ni(OH)2 зеленого цвета, Cd(OH)2 и Zn(OH)2 белого цвета, Си(ОН)2 зеленовато-синего цвета, соли ртути (II) образуют белые осадки окси- или амидосоединений, например: Hg(OH)Cl, HgNH2Cl, HgNH2NO3. Все эти соединения растворимы в избытке реактива и аммонийных солей с образованием аммиакатов: [Со(МНз)б]2+, [№(НН3)б]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+. Например:

Co (OH)2 4- 4NH3 4- 2NH+ - [Co (NH3)6]2+ + 2H2O

При действии кислот аммиакаты разрушаются о образованием более устойчивых NH^-ионов:

[Со (NH3)6]2+ + 6Н+ - С02+ + 6NH+

Действие гидроксида калия или натрия. Гидроксиды калия и натрия при действии на катионы III аналитической группы осаждают гидроксиды Со(ОН)2, Ni(OH)2, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Hg(OH)2, причем Hg(OH)2 неустойчив и разлагается с выделением HgO:

Hg (ОН)2 - 1 HgO 4- Н2О

Zn(OH)2 обладает амфотерными свойствами и растворим в избытке щелочи с образованием цинката:

Zn (ОН)2 + 2ОН- - ZnOJT + 2Н2О

В концентрированных гидроксидах калия и натрия частично растворим и Си(ОН)2 с образованием куприта:

Си (ОН)2 + 2ОН~ - СиО2- + 2Н2О

Действие сероводорода и его солей. Сероводород и его соли образуют с катионами III аналитической группы осадки сульфидов: ZnS— белого, NiS, CoS, HgS, CuS — черного, CdS — желтого цветов. ZnS легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах, CoS, NiS, CdS — в концентрированных кислотах, CuS — в концентрированной азотной кислоте, HgS — в смесях окислителей в присутствии С1~-ионов или в царской водке (3HC1 + HNO3), например:

HgS - 2е 4- 2Н+ + 4С1- - |S + [HgCl4]2- 4- 2Н+ 1

Н2О2 + 2е + 2Н+ 2Н2О1

HgS + Н2О2 + 4НС1 Н2 [HgCl4] 4- 2H2O+S

Действие карбонатов калия, натрия и аммония. NP+-, Со2+-, Cd24--, Zn24--, Hg2+, Си2+-ионы с карбонатами калия, натрия или аммония образуют оксикарбонаты:

2Zn2+ + ЗСО3~ + 2Н0Н |Zn2 (ОН)2 СО3 + 2НСО^

Действие окислителей и восстановителей. Под действием сильных окислителей (хлора, брома, гипохлорида и др.) в щелочной среде Со2+-ионы сравнительно легко окисляются до Со3+-ионов. При известных условиях и №2+-ионы могут быть окислены до Ni^-HOHOB. Некоторые восстановители восстанавливают Н§2+-ионы в [Hg2]2+-H0Hbi и Hg, Си2+-ионы — в Си+-ионы и Си. Обзор реакций катионов третьей аналитической группы представлен в табл. 18.

Систематический ход анализа смеси катионов третьей аналитической группы. /. Отделение Hg2+-, Си2+-ыояов в виде сульфидов. 10 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 2 н. раствор серной кислоты до явно кислой реакции, 2—3 мл 2 н. раствора тиосульфата натрия, нагревают.

Осадок 1Раствор 1

HgS, Cu2S, SCu2+-, NP+-, [Cd(S2O3)2]2--, Zn2+-,

52~-ионы

Осадок сульфидов HgS и CuS отделяют центрифугированием.

Отделение HgS. Осадок 1 помещают в фарфоровую чашку, обрабатывают при нагревании 3 н. раствором азотной кислоты, в раствор переходят Си2+-ионы.

Осадок 2Раствор 2

HgS, SСи2+-ионы

Открытие ¥\.^+-ионов. Осадок 2 помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают при нагревании смесью 2 н. раствора хлористоводородной кислоты и 3%-ного раствора пероксида водорода (1:3).

-Раствор 3

[HgClJ2-'

Ионы ртути (II) открывают действием SnCl2 по образованию черного осадка металлической ртути.

Открытие Орионов. 2—3 капли раствора 2 обрабатывают 2 н. водным раствором NH3 до щелочной реакции. В присутствии Си2+-ионов образуется синее окрашивание раствора (см. табл. 18).

'Раствор 4

[Cu(NH3)4]2+-hobh

40

ев

X

X

Ч

АО ев

3

с о.

«X о X

У X

X ч ев X ев

о X о

X

ев X

X X X ев

О.

О. О 6 о

3

о

ев

X

+ см

К

3 х Е Ы Z §

Е*о

си 5

о °

” ” go

ОТ у

ы”=а si

Е g ° +

«х си ч О

3 $ хд х X

X

3

СО tDJD X

<D

+

и

+ св

Z2

X х г ) X

3 X

о

СО ^О

= 2.Z

V Е

« а

х

X

<D

(Л S

х —-

D У

со

+ СО

Q

+ см

и

+ см

е

Z

У.О

3

S

S

+D

X

я „ 5 я з о ” 2 ” 2-я X

22 ян

О . $ а 5 ’5 2 а но м 5 “ § К X X

со 3

из

с!) »Х

"“"ст) 5 О

О £ 8

СО § 2 45 D

1

СО 5

1

см

2

+ g

z2 £5

со

—>

(D

3

X

1

см

и

ев + S

2о

Z S

U •—•а

3"

со о

2:0

+ от

Е

5 g Sue

2 S,^e5-

— У ев О d|= | ^§<S z s 2

= ч

+ сч

X

Z з о 5 £ о

= £

Я Си ° X

5-е s

3 S я

*

О H 4) +

C4 Q О ГО <^ К я О.-И н?

to p я &

E S 3 e M

S s

VO я

1

3 Я О я + ^С

£

+

и

#Я

X $ О я

V о* ь« я ° иЗ

04 X

я § s Я s О Д1 3 S § о 3 ” у 3 и 3 5 ч ° —^ я S о о ф си я s Я о Я 5 Я М И

6^0

оз p co

еч XO^- ^

д* »я я ®

O 3 u si

s- ч ” я

U 0 g s ” 5

->-T ss- U i> сия

s я 0

3 И г я

5

з

+

8

1 3

я 6 СиЗ о S

Е V я

U . я

->’Я Ж оз

\О И

cu” S

0 H OJ +

N Щ Я Я м

H я T,—.

3 'Й ° У.

CL) \О Я

1

1

S

+

N

Z Ос

•^ 3

и- 5

С N

S

” « 6

S о 4

м S к

Я ” § я 2-У s ”

С 0-0 _

N ,s- g g "*3 3 2 ч vo 3 ф m я \O Я Я

CQ СЗ S Я s Я Ь й)ф _ Си Я Я СЧ

О со я ^7

■г" И v ГО

О ^ о СС с “ у 2, N « ню с

3 2=^

Ч to 0 CL) ОО

\о Я

1

+

2

i-^i »S Я

О § Ьо z 5

сз

^»sго

Я 3S

о Я5

У Ф Ф х

—*■gm

S 0 \о ч

£s s 0 Н CL) 4.

еч М Я Я сч -^ь я я 43 Е о 2 я.—. ~ я О. я ”

g е £ «5-

3 Я V

о

CL) — я-

1

+

и

СО

о

'—1 Я

сч g

яя

СМ”

S=S3s

ойS

"—'Оси

Д Й ° 5 +

О °;8 I $-?

—'« « Й о 5

а § s s

0 S ^С^о

си И *

з

Xо

ОS

'о+

и О

1

В

£

^ о

S

sx: EQ О^

«3

3

е |е

Ego ^си

•ФV

ФЯФя

нДф

§°а

яИао”и

«^с;г;

о g - as

SS s

.... 6. Растворение осадка 3. Осадок 3 растворяют в 2 н, растворе хлористоводородной кислоты:

Раствор 6

Со2+-, №+-, Сд2+-ионы

Открытие Со2+-, Ni2+-, СдЗ^-ионов. Раствор 6 делят на три части, в которых открывают каждый из этих ионов отдельно:

Со2+-ионы открывают, прибавляя к одной части раствора 6 2—3 капли 2 н. раствора уксусной кислоты и 5—6 капель 6 н. раствора нитрита калия. В присутствии Со2+-ионов образуется желтый кристаллический осадок K3[Co(NO2)6];

№2+-ионы открывают прибавлением к другой части раствора 6 2 н. водного раствора NH3 до щелочной реакции и 2—3 капель спиртового раствора диметилглиоксима. В присутствии №2+-ионов образуется ярко-красный осадок диметилглиоксимата никеля;

С(12+-ионы открывают, действуя на третью часть раствора 6 раствором К[В1Ц. В присутствии С(12+-ионов образуется черный осадок Bil3.

Открытие Zn2+-ионов. Раствор 5 подкисляют 2 н. раствором уксусной кислоты.

Раствор 7

2п2+-ионы

Открывают 2п2+-ионы действием K4[Fe(CN)6). Образуется белый кристаллический осадок ZnK2[Fe(CN)6]. Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы приведена в табл. 19.

§ 9. Систематический ход анализа смеси катионовпервой, второй и третьей аналитических групп

Предварительные испытания. Предварительные испытания проводят в отдельных пробах исследуемого раствора.

Открытие NHj" -ионов. 1—2 капли исследуемого раствора помещают в газовую камеру и по покраснению фенолфталеиновой бумаги судят о присутствии NH^ -ионов.

Открытие Р^-ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и Ре2+-Ионы открывают действием K3[Fe(CN)6J по образованию синего осадка турнбулевой сини — гексацианоферрата (III) железа (II).

Открытие Ре^-ионов. 1—2 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ре3+-ионы действием K4[Fe(CN)6] по образованию синего осадка берлинской лазури — гексацианоферрата (II) железа (III).

Открытие Сг^-ионов. 3—5 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют избыточное количество гидроксида натрия, помещают на фильтровальную бумагу каплю полученного щелочного раствора, прибавляют каплю раствора бензидина в уксусной кислоте. В случае присутствия Сг3+-ионов образуется синее пятно.

Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Операции

Реактивы

Со2+-. Nl2+-, Zn2+-, Cd2+-, Cu2+., Нд2^-ионы

Отделение Си2+-нонов в сульфидов

Hg2+-, виде

Na2S2O3 4-H2SO4 (при нагревании)

Осадок 1

|HgS, |Cu2S,|S

Раствор 1 Co2+-, Ni2+-, [Cd(S2O3)2]2--, Zn2+-, 52--ионы

Отделение (осадок 1)

HgS

HNO3 (при нагревании)

Осадок 2

I HgS, |S

Раствор 2

Си2+-иоиы

Открытие ионов

(осадок 2)

Hg=+-

НС1+Н2О2 (при нагревании)

Раствор 3

H2[HgCl4]

Открытие ионов

(раствор 2)

Cu2+-

NH3 (водный раствор)

Раствор 4 [Си(МН3)4]2+-ионы

Продолжение табл. 19

Операции

Реактивы

Со2+-, Ni2+., Zn2+., Cd2+-, Сц2+-, Нг2+-ИОиы

Отделение Zn2+- ионов от Cd2+-, Ni2+-, Со2+-ионов

(раствор 1)

NaOH (избыток)

Осадок 3

|Со(ОН)2, |Ni(OH)2 |Cd(OH)2

Раствор 5

ZnOg- -ноны

Растворение осадка 3

НС1

Раствор 6

Со2+-, Ni2+-, Cd2+- иоиы

Открытие:

Со2+-

№2+-

Cd2+-HOHOB

(раствор 6)

Раствор 6

Делят на 3 части: a) KNO2+CH3COOH; б) МН3+диметнлглиок- сим;

в)К[ВИ4]

Осадки 6 (а, б, в): a) |K3[Co(NO2)6] б) диметнлглиокснмат никеля в) |ВП3

ОткрытиеZn2+-

ионов (раствор 5)

СН3СООН

Раствор 7

Zh2+-hohh (см. табл. 18)

cd У as4 юcdcd У as4 юcd

cd У as

4 ю

cd

cd У as

4 ю

cd

Систематический ход анализа. 1. Окисление Fe2+- в Ре3+-ионы. К Ю каплям исследуемого раствора прибавляют 2—3 капли кон- центрированной азотной кислоты и полученную смесь нагревают.

Раствор 1

Na+-, К+-, NH^-, Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Mn2+-, Al3+-, Fe3+-, Сг3+-, Bi3+-, Со2+-, Ni2+-, Zn2+-, Cd2+-,

Cu2+-, Н§2+-ионы

Отделение фосфатов катионов второй аналитической группы от катионов первой и третьей групп. Если в предварительных испьГ- таниях было установлено отсутствие Ее^-ионов, то к раствору 1 следует прибавить 5 капель раствора, содержащего Ре3+-ионы. Далее раствор 1 приливают к двойному объему 20%-ного водного раствора NH3, добавляют (NH4)2HPO4 и выпавший осадок фосфатов второй группы отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 2

Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2,[Cu(NH3)4]2+-, (Ni(NH3)6]2+-,

MgNH4PO4, MnNH4PO4, A1PO4, FePO4,[Zn(NH3)4]2+-, {Cd(NH3)4]2+-,

CrPO4, BiPO4[Co(NH3)6]2+-, [Hg(NH3)4]2+-, NH+-,

K+-, Na+'Ионы

Анализ фосфатов, входящих в состав осадка 1, проводят, как было описано выше (табл. 17).

В растворе , 2 обнаружение катионов третьей аналитической группы проводят, как описано в табл. 19, а катионов калия и натрия, как в табл. 12, из отдельных порций начального раствора.

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой, второй и третьей аналитических групп приведена в табл. 20.

§ 10. Четвертая аналитическая группа катионов(Sn2+, Sniv, Sb™, Sbv, Asrn Asv)

Общая характеристика ионов четвертой аналитической группы. Групповым реактивом четвертой аналитической группы ионов является 6 н. раствор азотной кислоты, который при нагревании переводит металлическое олово, сурьму, мышьяк или Sn2+-, Sb111-, Азш-ионы в соединения SnIV, Sbv, Asv. При этом образуются мало- растворимые метаоловянная H2SnO3 и метасурьмяная HSbO3 кислоты. В процессе образования метаоловянная кислота адсорбирует H3ASO4 из азотнокислого раствора. Соответствующие реакции можно представить в виде уравнений:

3Sn + 4HNO3 + Н2О - 13H2SnO3 + 4N0t

Sn — 4e + 3H2O -► H2SnO3 + 4H+ з

NO- + Зе + 4H+ NO + 2H2O 4

3SnCl2 4- 2HNO3 + 5H2O - |3H2SnO3 4- 2N0f + 6HC1

Sn2+— 2e + 3H2OH2SnO3 + 4H + з

NO” + Зе + 4H+ - NO + 2H2O 2

nH2SnO3 + mH3AsO4 ДН25пОз)^-(НзА5О4)т

сначала Приводят прсдмаршслвпмс nvuBiiannn

СО

О

со

Г 3

% S

+ к

+ 5

о»

£ +

» см

< 45

+ О

О

°а> Ц-

<bJD

о.

о

X X о X

Ъо ГП

3

N

ся

о а

X

си

3

. о / + a

ZZK

Z'-qZ ?.Р. ьл

гЕ

г ^' ^i zz3 ZZ д

о a Z

У.Ы.'З' о

X X X

X

о

® CD § XX

2 +

S Z а о И '

X ”

£ X т.

” Z

X

=5 X

X <

S+'

- о> + n 5 £ +' 2

си о

+ ей

+

Z

О

Д -5

<”о

X X

X

к =(

X

и+' ' о» + °

S

г

Z

4*

cd

+ т) к

Z

2

4-

о

о =( X

О

ООО a. a. а. ^ЕО c/lZ~>

,Sg

0 -»Ь а.О-*

О ^ си^о

X g

X cd

О X

•©^ ^>

X

"х

Z

СО 5-

X

X <

о а

3

£

X X СО о |

ГП ”

S

5z а =s +

О

Ц-

g 3

5 5

Ц S

X +

О Си сз

о х х 5; 8нX

03 о &

•©’ОХ 3 S

хк»х

2 о

X ” и си

« ® »х с

5 о о

2 У а

О О с

X О X

О н х о X s X X н

Примечание. Определение Na+-, К+-, NH4" -ионов производят из отдельных порций начального раствора (см. табл. 12)

Образованию адсорбционного соединения метаоловянной кислоты с мышьяковой кислотой способствует прибавление в исследуемый раствор 2—3 капель 0,5 н. раствора Na2HPO4. При этом образующаяся в азотнокислом растворе метаоловянная кислота быстро адсорбирует фосфорную кислоту. В этом процессе вместе с фосфорной кислотой соадсорбируется мышьяковая кислота с образованием продукта (Н28пОз)п- (H3AsO4)m- (H3PO4)z.

Отношение к азотной кислоте отличает ионы четвертой аналитической группы от катионов первых трех аналитических групп.

Элементы, составляющие эту группу ионов, в состоянии высшей степени окисления проявляют свойства, присущие ионам неметаллов. Особенно ярко неметаллические свойства проявляются у мышьяка. В растворах соединений As111 и Asv находятся преимущественно в виде ионов AsO3~, AsO4~.

Общие реакции ионов четвертой аналитической группы. 1. Действие гидрофосфатов щелочных металлов и аммония на ионы четвертой аналитической группы. Na2HPO4, КгНРО4 или (NH4)2HPO4 с ионами IV аналитической группы образуют осадки переменного, состава, а с ионами Sn2+— осадок Sn3(PO4)2:

3Sn2+ + 2НРО^- + 2ОН- - |Sn3 (РО4)2 + 2Н2О

Образующиеся при этом осадки соединений олова и сурьмы под действием концентрированной азотной кислоты переходят в метасурьмяную и метаоловянную кислоты — осадки белого цвета:

Sn3 (РО4)2 4* 2HNO3 4- 5Н2О —*■ |3H2SnO3 4- 2Н3РО4 4- 2NO *

Sn2+ - 2е 4- ЗН2О - H2SnO3 4- 4Н+ з

NO^ 4- Зе + 4Н+ -<■ NO 4- 2Н2О 2

а в избытке гидроксидов щелочных металлов растворяются, например:

Sn3 (РО4)2 4- 12NaOH -► 3Na2SnO2 4- 2Na3PO4 4- 6Н2О

Осадки H2SnO3 и HSbO3 растворимы в хлористоводородной кислоте с образованием [SnCl6]2 - и [5ЬС16]3~-ионов.

Действие гидроксидов КОН и NaOH. Ионы Sb111, Sbv, Sn2+, SnIV с гидроксидами щелочных металлов образуют осадки гидроксидов белого цвета:

Sn2+ 4- 2ОН- - |Sn (ОН)2

[SbCl6]3- 4- ЗОН- - jSb (ОН)3 4- 6С1—

[SbCl6J- 4- 5ОН- - |SbO (ОН)3 4- Н2О 4- 6С1—

Гидроксиды ионов четвертой аналитической группы обладают ярко выраженными амфотерными свойствами — реагируют как с кислотами, так и с основаниями:

Sn (ОН)2 4- 2Н+ 2Н2О 4- Sn2+

H2SnO2 4- 2ОН- Z SnO2- 4- 2H2O

Sn (OH)4 4- 4H+ Z Sn1 v + 4H2O

H2SnO3 + 20H- ^ SnO2- + 2H2O

Sb (OH)3 -и 3H+ zt Sb1" + 3H2O

H3SbO3 4* ЗОН ^ SbOg 4- 3H2O

Действие сероводорода. Соединения As111 и Asv при действии сероводорода в растворах, подкисленных хлористоводородной кислотой, образуют желтые осадки соответствующих сернистых соеди- нений, называемых по аналогии с ангидридами (As2O3, As2O5) тиоангидридами (As2S3, As2S5):

AsO|~+6H+ z As1" + 3H2O 2AsI!I +3S2— Д: J As2S3

AsO4— + 8H+ ^ Asv + 4H2O ' 2Asv + 5S2-^ | As2S5

As2Ss и As2S3 растворимы в водных растворах аммиака, гидроксидов, карбонатов и сульфидов калия, натрия или аммония с образованием тиосолей и в азотной кислоте с образованием мышьяковой и серной кислот:

As2S5 +.8OH-^-AsS|- + AsO^- + S2- + 4H2O

As2S5 + 40HNO3 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 40NO2 f + 12H2O

As2S5 — 40e + 28H2O ->-2H3 AsO4 + 5H2SO4 + 40H+ i

NO^ + e + 2H+ NO2 + H2O40

■ Под действием хлористоводородной кислоты тиосоли разлагаются с образованием тиоангидридов:

2AsS4— + 6Н+| As2S5 + 3H2S

Sb111-, Sbv-, Sn2+-, 5п1¥-ионы под действием сероводорода в растворах хлористоводородной кислоты образуют осадки тиоангидридов Sb2S3, Sb2S3 оранжево-красного и SnS2 желтого цвета, и сульфид ' SnS бурого цвета:

2 [SbC 16]- + 5S2- j sb2S5 + 12С1-[SnCl6]2- 4- 2S2--> । SnS2 + 6C1-

Sn2+ + S2— —»-1 SnS

Sb2S3, Sb2Ss, SnS2 растворимы в концентрированных растворах хлористоводородной и азотной кислот, щелочах и сульфиде аммония:

SnS2 4- 6ОН- — SnO2~ 4- 2S2- + ЗН2О

SnS2 4- 6НС1 ^- [SnCl6]2- + 2H2S + 2Н+

SnS растворим лишь в кислотах:

SnS+2HCl ^H2S t;+Sn2++2Cl-

■ 4. Действие окислителей и восстановителей. Сильные окислите» ли окисляют Sn2+->SnIV; SbIIL-*-Sbv; AsIIL->Asv:

AsOg-+2NO^+ 2H+ -> AsO^+2NO2 f +H2O

AsO®~ - 2e+H2O AsO|~+2H+ 1'

NO~+e+2H+-^NO2+H2O2

Сильные восстановители восстанавливают Sbv-*-SbnI->-Sb и SbH3; SnIv^Sn2+ и в SnH4; Asv^Asin и AsH3:

2 [SbCI6]— + 5Fe -H 2Sb + 5Fe2+ + 12C1—

[SbCl6]— + 5e -> Sb 4- 6C1- 2

Fe — 2e -> Fe2+5

[SnCl6]2- + 4Zn + 4H+ ->- SnH4 t + 4Zn2+ + 6C1_

[SnCl6]2-+8e + 4H+->-SnH4 + 6C1~ 1

Zn-2e —Zn2+4

AsO^~ + S2- + 2H+ AsO®~ + | S + H2O

AsO®-+ 2e+2H+^-AsO|“ 4-H2O 1

S2- _ 2e S1

Действие некоторых реактивов на ионы четвертой аналитической группы показано в табл.21.

Систематический ход анализа смеси ионов четвертой аналитической группы. Предварительные испытания. Открытие As111, Asv. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют избыток концентрированной хлористоводородной кислоты. При этом AsO3~- и АзО4~-ионы переходят в As111, Asv. Полученный раствор нагревают почти до кипения, осторожно приливают 3—4 капли раствора (NH4)2S и прикрывают отверстие пробирки фильтровальной бумагой. Через некоторое время в присутствии As111 или Asv образуется желтый осадок As2S3 или AS2S5.

Открытие Sn2+- и Sx^-uonoe. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают ионы олова, как указано в табл. 21.

Систематический ход анализа. Ход анализа различен в зависимости от наличия или отсутствия AsO3“-, АзО4--ионов.

А. Ход анализа в отсутствие AsO3~-, AsO4~-и он о в, 1. Выделение соединений олова и сурьмы в виде малорастворимых осадков соответствующих кислот. 8—10 капель исследуемого раствора помещают в фарфоровую чашку или фарфоровый тигель и при нагревании обрабатывают 6—7 каплями 6 н. раствора азотной кислоты. При этом образуются осадки метаоловянной и мета- сурьмяной кислот. Полученную смесь выпаривают на водяной бане досуха, остаток смачивают 5—6 каплями 2 н. раствора азотной кислоты и 5—6 каплями воды. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой, отделяют осадок центрифугированием и промывают

04

св У

S ч КО

Св Н

о <

1

СО +

СО

<

СО ' <

д Чл

<

I

»х

О х

< 5 bZ) 0

< X

1

< <

Д со о

1=

WV) О

о" <

а> 3

со ^

<

Д„ (Л

<

О "S 3 < н

Ьд (Ц <

"о <

S <

<

»х 0 X

У X

X ч ев

3

о с со

X

ч

\О

в

О с со

X

1

СО С со

Део СО

со

= 3

с = со м

X

*— X

со

с со

<с со

ев

9Х О

г

о

о

X

+

ьа

к с с

СО^

to ’S С со й ”^ко

л’5 с Д

"^"ко

а>

о

X

X м

О=х

о

С X

со ч

-^- О

2 я

о о

1

>

СО

X с со

с со

JX

ев

О.

о

КО о

СЛ (Л

О со

X

ч

св со •

X

о

ч X

СО

со

СО 5

5 2.

X о

со со

Е о О ч

X

О м

СО а> X S X

о X

Я*сч

ч

СО 5 —*-\О

1

1

X со

со

со

cl

КО

О со

X

X X ч о с

*

со”

to g-

СО

—>•

Део СО

со

1

>

со

Е

со со

3

£

X

У

X X

X

z§.

К =.

о CL. К

Z

со

ся

К

Z

I о

S ч S

К О та

Z

о Z

<

X ч

X ч

X X

О

ч а>

X

о X св

о

водой, содержащей -несколько капель 2 н. раствора азотной кислоты.

Раствор 1(яе исследуют)Раствор 1(яе исследуют)Осадок 1

Раствор 1(яе исследуют)

Раствор 1(яе исследуют)

H2SnO3, HSbO3

Растворение осадка 1. Осадок 1 растворяют в 5—8 каплях концентрированной хлористоводородной кислоты при нагревании.

Раствор 2[SbCi6]--, [5пС16]2--ноны

Отделение сурьмы от ионов олова. Из раствора 2 удаляют избыточное количество кислоты выпариванием на водяной бане, прибавляют кусочек железной проволоки и оставляют стоять 5—6 мин. В присутствии SbIn, Sbv образуется черный осадок металлической сурьмы. При этом ионы SnIV восстанавливаются в ионы Sn2+.

Осадок, содержащий элементарную сурьму, отделяют центрифугированием и промывают водой.

Осадок 2SbОсадок 2SbРаствор 3 5п2+-ионы

Осадок 2

Sb

Осадок 2

Sb

Открытие ионов сурьмы. Осадок 2 растворяют при нагревании в царской водке или смеси HCI + H2O2. Избыток кислоты удаляют кипячением:

Раствор 4[SbCle]—-ноны

В растворе 4 открывают 5Ьу-ионы (см. табл. 21).

Открытие Sri^-uonoe. 5п2+-ионы обнаруживают в растворе 3 реакцией восстановления их при помощи раствора хлорида ртути (II) (см. табл. 21): при этом образуется белый темнеющий осадок.

Осадок 3

HgCl2+Hg

Схема систематического хода анализа представлена в табл. 22.

Б. Ход анализа в присутствии As Оз--, As О 4 -ионов. Если в предварительных пробах были обнаружены АзОз - и AsOl-- ионы, то ход анализа смеси ионов четвертой группы изменяется. В этом случае сначала открывают Sn2+-, 5п1У-ионы одной из приведенных выше реакций (см. табл. 21), так как для последующего анализа необходимо добавить в анализируемый раствор соединения олова (IV).

Выделение в осадок соединений сурьмы., олова и мышьяка. 8—10 капель исследуемого раствора помещают в фарфоровую чашку, упаривают почти досуха, прибавляют 7—8 капель концентрированной азотной кислоты и вновь упаривают. Затем остаток обрабатывают 5 каплями азотной кислоты, к которой добавляют 6—7 капель хлорида олова (IV) и 2—3 каплями 0,5 н. раствора

Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы в отсутствие AsOg~ -, AsO4~-ионов

Операции

Реактивы

CJH cuv о 2+ _ IV

Sb -, Sb -, Sn -, Sn -ионы

Выделение соединений олова и сурьмы в виде малорастворимых осадков соответствующих кислот

HNO3 (при нагревании)

Осадок 1

|H2SnO3, |HSbO3

Раствор 1

не 'исследуют

Растворение осадка 1

НС1 (концентрированная)

Раствор 2

fSbCl6]~-, {5пС1б]2~-ионы

Отделение ионов сурьмы от ионов олова (раствор 2)

HCl + Fe

Осадок 2

jSb

Раствор 3

5п2+-ноны

Открытие ионов сурьмы

(осадок 2)

НС1+Н2О2

Раствор 4

[8ЬС16]2--ионы (см. табл. 21)

Открытие 5п2+-ионов (раствор 3)

HgCl2

Осадок 3 )Hg2Cl2+Hg

Na2HPO4. Смесь нагревают до кипения, упаривают почти досуха, прибавляют 10 капель горячей воды, тщательно перемешивают и отделяют выделившийся осадок центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

(H2SnO3)n • (H3AsO4)m • (Н3РО4)1,(не исследуют)

HSbO3

Растворение осадка 1. Осадок 1 обрабатывают при нагревании 5—8 каплями концентрированной хлористоводородной кисло- .ты; избыток последней удаляют выпариванием.

Раствор 2

[SnCl6]2--, [SbCl6]--, (H2AsO4]"-,

Н2РО^~ -ноны

Отделение соединений Sbv и SnIV от соединений Asv. Раствор 2 обрабатывают при нагревании 2 н. раствором Na2CO3.

Осадок 2

SbO(OH)3, Sn(OH)4

Раствор 3 РО|— -, AsO^- -ионы (не исследуют)

Отделение ионов сурьмы от ионов олова. Осадок 1 обрабатывают при нагревании 2 н. раствором хлористоводородной кислоты и прибавляют кусочек железной проволоки. В случае "присутствия Sbv образуются черные хлопья элементарной сурьмы. ■'

Осадок 3Раствор 4

Sb5п2+-ионы

(не исследуют)

В осадке 3 открывают сурьму, как указано в табл. 21.

Схема систематического хода анализа смеси ионов четвертой аналитической группы в присутствии AsO3~-, AsO4- -ионов представлена в табл. 23.

§ 11. Пятая аналитическая группа катионов(Ag+, [Hg2p+, Pb2+)

Общая характеристика катионов пятой аналитической группы. Групповым реагентом пятой аналитической группы катионов является хлористоводородная кислота, осаждающая катионы этой группы в виде хлоридов AgCl, Hg2Cl2, РЬСЬ. .

Многие соединения катионов пятой группы бесцветны и малорастворимы в воде. Окрашенными являются все соединения, образуемые окрашенными анионами. Растворимы в воде все нитраты, нитриты, а также фторид серебра. Нерастворимы в воде все фториды (кроме AgF), сульфаты, сульфиды, арсенаты, фосфаты, арсениты, силикаты, хроматы, броматы, иодиды, гидроксиды.

Катионы этой группы склонны к образованию комплексных соединений типа [Ag(NH3)2]+,[Agl4]3-, [Pbl4]2-, [AgCls]2-,

[Ag(CN2J- и др.

Катионы пятой аналитической группы легко вступают в реакции окисления — восстановления. Наиболее характерны из них следующие:

Ag+ А е Ag; [Hg2]2+ + 2е 2Hg

РЬ2+ — 2e^Pb(IV); Pb (IV) + 2е РЬ2+

Общие реакции катионов пятой аналитической группы. 1. Действие гидрофосфатов щелочных металлов и аммония на катионы пятой группы. Na2HPO4, К2НРО4 или (NH4)2HPO4 образуют белые кристаллические осадки гидрофосфатов или фосфатов серебра, свинца и ртути (I). Например:

3Ag+ + 2НРО2- -> i Ag3PO4 + Н2РОГ

ЗРЬ2+ + 2НРО4~ + 2ОН- -> I РЬ3 (РО4)2 + 2Н2О

Осадки гидрофосфатов и фосфатов катионов пятой аналитической группы растворимы в уксусной и азотной кислотах: '

Ag3PO4 + 2СН3СООН^ 3Ag++H2POf + 2СН3СОО~

РЬНРО4 + 2НМО3 -> Н3РО4 + РЬ2+ + 2NO7

СО

се 0

О

cd

<

Я Я

>» я

с «

с о.

0

ад

я f" я ч Я Я

»я о f"

ад 60 и ад

60 о я о я

3

я

ч я я я

я

о X

© о X

о

я S ад f"

к

я S

X и

3

>*

<

4

с V)

-2

О5

Яо "

яя

аз

о а.

s

g

0

- < о

О о с со

S

О'

со 35

■3

о Я

О

X

О <

” X

ЯIм

Д сч

U

СЛ

СЛ

2

1 ^»

”О3

ЛОчО

■О.О

со- S

о1(V

л о:-у. К

О

< § кг

X О с

я S

о г о (Z) —►

S

S ь

Си2

СО 3 <

сл

со

1 5

О

и

£

+ т

с СО сох Q. + Й

? + £

S

СО

U Q-

Е Й

К

S Q-

со

п со

к

's' S

Щ со

+ си

S си

S

о

5 5 о о я ■ о S СО CU

£ О

= Я v 5

5 s л Ч я 3 3 g 3 CQ S S

V s

я

<

о

Q- о CQ

Я О.

° о

ЧЕ =- чСЛ> я Sz S Л О 5 < я о> «э

-OS сл к■

о

3

S

5 СО ® о м К ч о

5 ° ч

ч И 3 О о о§-

S

Осадки гидрофосфата или фосфата серебра растворимы в водном растворе NH3:

Ag3PO4 + 6NH3^ 3 [Ag (NH3)2]+ + PO4~

При действии хлористоводородной кислоты на [Ag(NH3)2]+ образуется белый осадок AgCL

Гидрофосфаты или фосфаты ртути (I) под действием водного раствора NH3 образуют черный осадок:

[Hg2]3 (РО4)2 + 6NH3^ | (HgNH2)3PO4 + 3Hg + РО3- + 3NH+

Фосфаты или гидрофосфаты свинца растворимы в избытке гидроксида натрия или калия:

Pb3 (РО4)2 + 12NaOH->- 3Na2PbO2 + 2Na3PO4 + 6Н2О

Под действием серной кислоты РЬ3(РО4)2 переходит в белый кристаллический осадок PbSO4.

Фосфаты ртути (I) легко восстанавливаются на медной пластинке с образованием металлической ртути:

[Hg2]3 (РО4)2 + 3Cu + 4Н+ —■ J 6Hg + ЗСи2+ + 2Н2ГО^

[Hg2p+ +2e^2Hg 1

Си — 2е->Си2+1

Действие хлористоводородной кислоты. При действии разбавленной хлористоводородной кислоты на Ag+-, Pb2-*--, [Hg2]2+-HOHbi выпадают белые малорастворимые осадки соответствующих хлоридов. Хлорид серебра растворим в растворах аммиака и карбоната аммония с образованием комплексных ионов состава [Ag(NH3)2]+ + + С1~. При действии HNO3 комплексное соединение разлагается с образованием вновь осадка AgCL Характерной особенностью хлорида свинца является его растворимость в горячей воде. Хлориды свинца и серебра растворимы в избыточном количестве концентрированной хлористоводородной кислоты с образованием комплексных соединений: [AgCl3p~-, [РЬС13р-, [РЬС14]2~-ионов.

Действие гидроксидов калия или натрия. Катионы пятой аналитической группы образуют с растворами КОН и NaOH малорастворимые осадки гидроксидов и оксидов: Pb(OH)2, AgOH, Ag2O, Hg2O.

2Ag+ + 2OH- -> | 2AgOH

2AgOH | Ag2O + H2O

Pb(OH)2 растворим в избытке реактива с образованием РЬО22"-ио- нов.

Действие водных растворов аммиака (NH3). Ag+'Ионы с растворами аммиака образуют белый осадок гидроксида, растворимый в избытке реактива:

Ag+ + NH3 + Н2О ; AgOH + NH+

2AgOH -► 1 Ag2O 4- Н2О

Ag2O + 4NH3 + H2O — 2 [Ag (NH3)2]+ + 2OH~

[Н§2]2+-ионы с водными растворами аммиака образуют амидосоединение ртути и металлическую ртуть. Так, нитрат ртути (I) реагирует согласно уравнению

2Hg2 (№2)2 + 4NH3 4- 4Н2О -►

2NH21 NO3 4- 2Hg 4- 3NH^ 4- 3NO- 4- 3H2O2NH21 NO3 4- 2Hg 4- 3NH^ 4- 3NO- 4- 3H2O/Hg

2NH21 NO3 4- 2Hg 4- 3NH^ 4- 3NO- 4- 3H2O

2NH21 NO3 4- 2Hg 4- 3NH^ 4- 3NO- 4- 3H2O

XHg

реакция с хлоридом ртути (I) идет согласно уравнению

Hg2CI2 + 2NH3 + 2Н2О ^ I HgMH2Cl + Hg + NH+ 4- Cl- 4- 2H2O

Осадок амидосоединений ртути белого цвета. Вследствие выделения элементарной ртути он приобретает черный цвет.

Действие окислителей и восстановителей. Сильные окислители окисляют [Н§2]2+-ионы в Hg2+-, РЬ2+-ионы в РЬ1¥-ионы. Например:

РЬ (ОН)2 4- Н2О2^ 1 РЬО2 4- 2Н2О

РЬ (ОН)2 — 2е —■ РЬО2 4- 2Н+ 1Н2О2 4-2е->2ОН—1

Многие восстановители восстанавливают Ag+'Ионы в Ag, Pb2+- ионы в РЬ и [Hg2]2+-HOHbi -в Hg. Обзор реакций катионов пятой аналитической группы приведен в табл.24.

Систематический ход анализа смеси катионов пятой аналитической группы./. Осаждение катионов пятой аналитической группы в виде хлоридов. К 8—10 каплям исследуемого раствора приливают водный раствор NH3 до нейтральной реакции и затем добавляют равный объем 1—2 н. раствора хлористоводородной кислоты. Осадок отделяют центрифугированием и промывают водой, содержащей 2 капли хлористоводородной кислоты.

Осадок 4Раствор 1

AgCl, Hg2Cl2, РЬС12(не исследуют)

Отделение РЬС12. Осадок 1 переносят в чашку и обрабатывают 2—3 раза 0,5 мл кипящей воды, нагревают до кипения и горячим, центрифугируют. При этом РЬС12 переходит в раствор.

Осадок 2Раствор 2

AgCl, Hg2Cl2РЬ2+-, С1--ионы

Открытие Pb2+-izoHos. При охлаждении раствора 2 из него выпадают игольчатые кристаллы РЬС12. РЬ2+-ионы открывают при помощи хромата калия (а) или серной кислоты (б) (см. табл. 25).

Осадок 3

а) РЬСгО4; б) PbSO4

Отделение AgCl. Осадок 2 обрабатывают 5—6 каплями 6 н. водного раствора NH3. AgCl растворяется с образованием [Ag(NH3)2]+-HOHOB. В присутствии [Hg2]2+-HOHOB одновременно с этим образуется черный осадок.

Осадок 4Раствор 3

HgNH2Cl + Hg[Ag(NH3)2]+-nOHbi

Обзор реакций катионов пятой аналитической группыОбзор реакций катионов пятой аналитической группыС4Л Cf S чКО cdС4Л Cf S чКО cdОткрытие [Hg2p+-ионов. Появление черного осадка указывает на присутствие [Hg2]2+-HOHOB в анализируемом растворе. Для проверки осадок 4 обрабатывают царской водкой, удаляют избыточное количество кислоты выпариванием и в растворе 4 обнаруживают ионы ртути действием SnCh.

Обзор реакций катионов пятой аналитической группы

Обзор реакций катионов пятой аналитической группы

С4

Л Cf S ч

КО cd

С4

Л Cf S ч

КО cd

Раствор 4 ■Н§2+-ионы

Открытие k^-ионов. К раствору 3 прибавляют азотную кислоту. В случае присутствия Ag+’Ионов образуется белый осадок.

Осадок 5

AgCl

Схема систематического хода анализа смеси катионов пятой аналитической группы представлена в табл. 25.

§ 12. Анализ смеси катионовпяти аналитических групп

При анализе смеси катионов всех пяти аналитических групп, как и при анализе катионов отдельных групп, сначала проводят предварительные испытания, а затем на основании полученных результатов составляют план систематического хода анализа и приступают к его выполнению.

Предварительные испытания. Перед началом всякого анализа необходимо предварительно отметить цвет, запах, агрегатное состояние, структуру (кристаллическая или аморфная) анализируемого вещества, испытать отношение твердого вещества к -воде, уксусной и минеральным кислотам, поведение при нагревании, окрашивание пламени и т. д. Результаты наблюдений записать в лабораторный журнал..

Затем проводят следующие испытания: 1) при помощи индикатора устанавливают реакцию раствора (если дан раствор или вещество, растворимое в воде); 2) при помощи соответствующих реакций устанавливают наличие в испытуемом растворе катионов, вводимых в дальнейшем по ходу анализа NH4+-, Na+- и К+-иоцов, а также катионов, способствующих проведению анализа или затрудняющих его ход, а именно: Fe2+-, Fe3+-, As111-, Asv-, SnIV-, 5п2+-ионов.

Кроме этих обязательных предварительных испытаний желательно проделать ряд проб методом дробного анализа на присутствие некоторых ионов, используя для этой цели соответствующие аналитические реакции. Затем приступают к систематическому анализу.

Систематический ход анализа. Для систематического анализа отбирают одну треть исходного раствора. Если предварительный анализ показал присутствие Fe2+-, АзОз3--, 5п2+-ионов, добавляют несколько капель концентрированной азотной кислоты и нагревают

3

S +

X

+

S

СХ Е( О

CQ о

03 S

CL у

и ъс Е wH>

° и

3 £

6 и

ъс <

3

о

” и

а

«00 §£5. ° 1a «о

ъс 01 < м ->- о . Kt _^ о О О ъс Е

со ^ о Е

м о

в« о

и

35 Z

5.

О So

35

—>■

кг з2

п ° Ч

и

к

о CQ

К СЗ

к

Г о

• 2d и СО

17'0

0 CQ

3

О

о Z

+

и к

о

Z

I

S S

а.

О

’03 '

О

S *

CQ

v 3

§

СЗCQ

О О

К S И СХ

О

Оч

5 о

2 1 oS

+

CQ О

о

К Он о 3 ” g-u

0 —

о

<

к

" о

0-2-

§

о S

® *

0-2-

CQ О

о к

tuD

s о.

~ S g- 0 <5S

Схема систематического хода анализа смеси катионов пятой аналитической группы

еч

л

ЕГ И ч ю л f-

смесь для окисления Fe2+- в Ре3+-ионы, AsO33-- в АзО43--ионы, Sn2+- в 5п1¥-ионы.

Осаждение хлоридов катионов пятой группы. 10—15 капель исследуемого раствора, который содержит смесь катионов всех пяти аналитических групп, помещают в пробирку, нейтрализуют раствором аммиака, прибавляют равный объем 1—2 н. раствора хлористоводородной кислоты и выпавший осадок центрифугируют.

Осадок 1-Раствор 1

AgCI, Hg2CI2, РЬС12Катионы I, II, III, IV групп,

С1~-ионы и следы РЬ2+-ионов

Осадок 1 исследуют, как это было описано ранее (см. табл. 25).

Осаждение ионов четвертой группы в виде метасурьмяной и метаоловянной кислот. Раствор 1 обрабатывают в фарфоровой чашке 2—3 мл 6 н. раствора азотной кислоты и, если в начальной пробе не были обнаружены соединения олова (II или IV), прибавляют хлорид олова (IV) и 2—3 капли 0,5 н. раствора ЫагНРО4. Нагревают на водяной бане и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5—6 каплями 2 н. раствора азотной кислоты и выпавший осадок центрифугируют.

Осадок 2'Раствор 2

(Н25пОз)п,(НзА8О4)т-(НзРО4)1,Катионы I, II, III групп, С1~-ионы

HSbO3и следы РЬ2+-ионов

Осадок 2 исследуют, как это было описано в табл. 23.

Осаждение фосфатов второй группы катионов. К раствору 2 прибавляют избыток 25%-ного раствора аммиака и 2 н. раствор гидрофосфата аммония до полного осаждения фосфатов, и если в предварительных пробах не были обнаружены Ре3+-ионы и были обнаружены Сг3+-ионы, то для полноты осаждения СгРО4 приливают несколько капель раствора FeCl3.

Осадок фосфатов катионов второй аналитической группы отде-' ляют центрифугированием.

Осадок 3Раствор 3

BiPO4, FePO4, AIPO4, CrPO4,[Hg(NH3)4]2+-, [Cu(NH3)4]2+-,

Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2,[Cd(NH3)4]2+-, [Zn(NH3)4]2+-,

MnNH4PO4, MgNH4PO4,[Co(NH3)6]2+-, [Ni(NH3)6]2+-, K+-,

следы Pb3(PO4)2№+.; МН^-ионы и NH3

Разделение фосфатов II группы на подгруппы. Осадок 3 при нагревании обрабатывают 2 н. раствором уксусной кислоты. В осадке остаются фосфаты второй подгруппы, в раствор переходят катионы первой подгруппы второй аналитической группы и следы РЬ2+-ионов.

Осадок 4Раствор 4

BiPO4, FePO4, CrPO4, AIPO4' Ba2+-, Sr2+-, Ca2+-, Mg2+,

Мп2+-ионы+СН3СООН, следы

РЬ2+-ионов

Анализ осадка 4 проводят, как описано в табл. 17.

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой, второй, третьей, Сначала проводят предварительные испытания на NH4" -, Fe2+-, Fe3+-, Cr3+-, .' при нагревании окисляют

Операции

Реактивы

Катионы I, П, III,

Осаждение хлоридов катионов V группы

НС1

Осадок 1

|AgCl, |РЬС12 |Hg2Cl2 (см. табл. 25)

Катионы I, II,

Осаждение иоиов IV группы в виде ме- тасурьмяной и мета- оловянной кислот (раствор 1)

НМОз (SnCl4, Na2HPO4)

Осадок 2 UH2SnO3)„. ■ (H3AsO4)m.

•(Н3РО4)г, |HSbO3 (см. табл. 23)

Осаждение фосфатов II группы катионов

(раствор 2)

NH3 (водный рас

:твор)+

+ (NH4)2HPO4

Разделение фосфатов II группы иа подгруппы

(осадок 3)

CH3COOH

Осаждение хроматов бария и свинца

(раствор 4)

К2СГО4

четвертой и пятой аналитических групп по аммиачно-фосфатному методу.

Sn2+-, SnIV-, AsOg--, AsO^--ионы, затем действием концентрированной HNO3

Fe2+-, AsOg--, 8п2+-иоиы

IV и V аналитических групп

Раствор 1

III, IV групп, С1--ионы н следы РЬ2+-ионов

Раствор 2

Катионы I, II, III групп, С1_-ионы н следы РЬ2+-ионов

-Осадок 3

|BiPO4, |FePO4, |MnNH4PO4, |А1РО4,

|Ва3(РО4)2,

|Pb3(PO4)2, |Sr3(PO4)2, |Саз(РО4)2, |MgNH4PO4, |СгРО4

Раствор 3 [Hg(NH3)4]2+-, [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4p+-, [Со(МН3)6]2+-ионы [Ni(NH3)6]2+-, K+-, Na+-, NH^-, [Zn(NH3)4]2+-HOHH+NH3

Осадок 4

| BiPO4,

1 FePO4,

| А1РО4,

| СгРО4

(см. табл. 17)

Раствор 4 Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-, РЬ2+-ионы+СН3СООН

Осадок 5

|ВаСгО4

( РЬСгО4

Раствор 5 Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-, С2О?—-ионы

Продолжение табл. 26

Операции

Реактивы

Катионы I, II, III

IV и V аналитических групп

Отделение ионов свинца от ВаСгО4 (осадок 5)

NaOH

Осадок 6

| ВаСгО4 (см. табл. 13)

Раствор 6 не исследуют РЬО2--

ИОНЫ

Разложение аммиакатов

(раствор 3)

H2SO4

Раствор 7 Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Zn2+-, Co2+-, Ni2+-, K+-. Na+-, NH^-НОНЫ

Отделение катионов III группы от катио- «ов I группы (раствор 7)

Na2CO3 (при нагревании)

КгСОз(при нагревании)

Осадок 7a

I Ni2(OH)2CO3

I Hg2(OH)2CO3 1 Cu2(OH)2CO3

1 Cd2(OH)2CO3 1 Zn2(OH)2CO3 1 Co2(OH)2CO3

Осадок 76

I (HgOH)2CO3 1 (ZnOH)2CO3

1 (CuOH)2CO3 HCdOH)2CO3

I (CoOH)2CO3

1 (NiOH)2CO3

Раствор 7a K+-, Na+-, CO3— -ионы

Раствор 76 K+-. Na+-, COg- -ионы

Открытие Na+- и К+-ионов (растворы 7а и 76)

(см. табл. 12)

1) Na3[Co(NO2)6]

2) ио2(СН3СОО)2

«О vo

co00 «О

«ОО

о о § Э О

s< 0^ he?

Открытие катионов

III группы (осадки 7а и 76)

H2SO4 разбавленная

Раствор 9 Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Zn2+-, Co2+-, №2+-ионы (см. табл. 19)

Осаждение хромата бария и свинца. Раствор 4 обрабатывают 2 н. раствором хромата калия.

Осадок 5Раствор 5

BaCrO4, PbCrO4Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-,

Сг2О2--ионы

Отделение ионов свинца от ВаСгО<. Осадок 5, содержащий хроматы бария и свинца, обрабатывают 2—3 каплями 6 н. раствора гидроксида натрия. Хромат свинца растворяется с образованием РЬО22--ионов.

Осадок 6Раствор 6

ВаСгО4РЬО|“"-ионы (не исследуют)

В осадке 6 проверяют наличие Ва2+-ионов, как это описано ранее (см. табл. 13).

Разложение аммиакатов. Раствор 3 подкисляют 2 н. раствором серной кислоты до полного разложения аммиачных комплексных катионов. Образуется раствор 7.

Раствор 7

Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Zn2+-, Co2+-,Ni2+-, K+-, Na+-, NHj1" -ионы

Отделение катионов Ш группы от катионов L группы. Раствор 7 делят на две части. Одну часть обрабатывают при нагревании избыточным количеством 2 н. раствора КагСО3 и полученный раствор нагревают до полного удаления NH3.

Осадок 7аРаствор 7а

Hg2(OH)2CO3, Cu2(OH)2CO3,К+-, Na+'Ионы

Cd2(OH)2CO3, Zn2(OH)2CO3,

Со2(ОН)2СО3, Ni2(OH)2CO3

Вторую часть раствора 7 обрабатывают избыточным количеством 2 н. раствора К2СО3 и нагревают до полного удаления NH3.

Осадок 76Раствор 76

Со2(ОН)2СО3, Hg2(OH)2CO3,К+-, Na+'Ионы

Cu2(OH)2CO3, Zn2(OH)2CO3,

Ni2(OH)2CO3, Cd2(OH)2CO3

Открытие Na+-, К+-ионов. В растворе 7а открывают Коионы при помощи Na3[Co(NO2)6], как это было указано в табл. 12.

Осадок 8а

K2Na[Co(NO2)6]

В растворе 76 открывают Ка+-ионы, как было указано в табл. 12.

Осадок 86

Na(UO2) (СН3СОО)з

~ 10. Открытие катионов третьей группы. Осадки 7а и 76 соединяют вместе, растворяют в 2 н. растворе серной кислоты при легком нагревании.

Раствор 9Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Zn2+-, №+-,Со2+-ионы

В растворе 9 открывают катионы III аналитической группы, как было указано ранее (в табл. 19).

Схема систематического хода анализа смеси катионов первой, второй, третьей, четвертой и пятой аналитических групп представлена в табл. 26.

Глава III

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ МЕТОДАНАЛИЗА КАТИОНОВ

§ L.Принцип метода и классификация катионов

Преимущества метода. Кислотно-основный метод анализа катионов отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами.

Во-первых, он прост, не требует дорогостоящих реактивов и легко усваивается учащимися.

Во-вторых, в отличие от сероводородного метода он не требует применения вредного газа сероводорода; основными реагентами, используемыми в этом методе, являются: хлористоводородная и серная кислоты, гидроксиды, водный раствор аммиака.

В-третьих, в методическом отношении он выгодно отличается тем, что при его выполнении студент изучает свойства важнейших соединений хлоридов, сульфатов, гидроксидов, аммиакатов и др.

Принцип метода. Метод основан на делении всех катионов на шесть аналитических групп.

Первая аналитическая группа катионов (Ag+, Pb2+, [Hg2]2+). К первой аналитической группе относят катионы серебра, свинца (II) и ртути [Hg2]2+. Их групповым реактивом является хлористоводородная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малорастворимых хлоридов.

Вторая аналитическая группа катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+). Ко второй аналитической группе относят катионы бария, стронция и кальция. Их групповым реактивом является серная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малорастворимых в воде сульфатов.

Третья аналитическая группа катионов (Al3+, Sn2+, SnIV, As111, Asv, Cr3+, Zn2+). К третьей аналитической группе относят катионы

алюминия, хрома, цинка, а также ионы, содержащие олово (II) и (IV), мышьяк (III) и (V). Их групповым реагентом является гидроксид натрия. При действии избытка NaOH указанные катионы образуют растворимые соединения типа алюмината.

Четвертая аналитическая группа катионов (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb™, Sbv). К четвертой аналитической группе относят катионы магния (II), марганца (II), железа (II и III), висмута (III), сурьмы (III и V). Их групповым реагентом является водный раствор аммиака, который осаждает эти катионы в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реактива — раствора аммиака.

Пятая аналитическая группа катионов (аммиакатная группа (Cu2+, Cd2+, Ni2+, Со2+, Hg2+). К пятой аналитической группе относят катионы меди (II), кадмия (II), никеля (II), кобальта (II), ртути (II). Их групповым реагентом является водный раствор аммиака, при избытке которого образуются растворимые в воде комплексные соединения — аммиакаты.

Шестая аналитическая группа катионов (К+, Na+, NH4+). К шестой аналитической группе относят катионы калия, натрия и аммония. Эта группа не имеет группового реагента, способного осадить одновременно все катионы. Большинство соединений катионов этой группы хорошо растворимо в воде.

Недостатки метода. Следует иметь в виду, что вследствие некоторых затруднений, встречающихся при выполнении кислотно-основного метода, возможны несколько отличающиеся друг от друга классификации катионов и связанные с этим вынужденные изменения хода анализа.

Примером могут служить ионы свинца (II), которые относят к I группе, хотя они не полностью осаждаются в виде хлорида вместе с AgCl и Hg2Cl2 вследствие значительной растворимости РЬС12 в воде и поэтому переходят частично в другие группы катионов. Иногда Си2+-ионы относят к III аналитической группе вследствие частичной растворимости гидроксида меди (II) в избытке NaOH.

Различное отношение Sbin и Sbv к избытку NaOH или КОН, хорошая растворимость Mg(OH)2 в избытке раствора аммиака в присутствии солей аммония, относительно высокая растворимость в воде CaSO4 и т. п. обусловливают некоторую нечеткость разделения катионов по группам.

Перевод сульфатов BaSO4, SrSO4, CaSO4 в карбонаты по ходу анализа представляет собой трудоемкую операцию.

Наконец, следует иметь в виду, что кислотно-основный метод неприменим, если в состав анализируемой смеси катионов входят некоторые анионы (в том числе и фосфат-ионы), мешающие нормальному систематическому ходу анализа по излагаемой ниже схеме.

В таких случаях либо прибегают к сложным операциям удаления мешающих анионов, либо выполняют анализ по аммиачно- фосфатному методу, описанному ранее.

Систематический ход анализа смеси катионовпервой аналитической группы (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+)

Общая характеристика этой группы и индивидуальные реакции Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионов приведены в табл. 24. Систематический ход анализа смеси катионов первой аналитической группы см. табл. 25.

Систематический ход анализа смеси катионоввторой аналитической группы (Ва2+, Sr2+, Са2+)

BaSO4, SrSO4 в воде практически нерастворимы, тогда как CaSO4 в ней заметно растворим, и поэтому его осаждение следует вести в присутствии этилового спирта (50% от объема исследуемого раствора) для уменьшения его растворимости.

Общие и индивидуальные реакции Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионов см. табл. 13.

Осаждение сульфатов катионов второй группы. К Ю—15 каплям исследуемого раствора, который содержит катионы второй аналитической группы, добавляют 2 н. раствор серной кислоты, этиловый спирт и перемешивают. Смесь нагревают на водяной бане, осадок центрифугируют и промывают водой, к которой прибавлено несколько капель серной кислоты.

Раствор 1(не исследуют)Раствор 1(не исследуют)Осадок 1

Раствор 1(не исследуют)

Раствор 1(не исследуют)

BaSO4, SrSO4, CaSO4

Перевод сульфатов второй группы в карбонаты. В фарфоровую чашку помещают осадок 1 и приливают 2—3 мл концентрированного раствора карбоната натрия; нагревают смесь почти до кипения и затем сливают раствор с осадка. К оставшемуся осадку вновь добавляют 2—3 мл раствора карбоната натрия и вновь нагревают.

Эту операцию повторяют до тех пор, пока сливаемый раствор не перестанет давать реакцию на 5О42--ионы (т. е. от прибавления к отдельной пробе раствора ВаС12 и раствора хлористоводородной кислоты при рН^З перестанет образовываться осадок).

Осадок 2ВаСОз, SrCO3, СаСОдОсадок 2ВаСОз, SrCO3, СаСОдОсадок карбонатов отделяют центрифугированием и промывают водой.

Осадок 2

ВаСОз, SrCO3, СаСОд

Осадок 2

ВаСОз, SrCO3, СаСОд

Раствор 2Na+-, SO 4~-ионы(не исследуют)

Растворение карбонатов второй группы. Осадок карбонатов растворяют в 2 н. растворе уксусной кислоты и открывают катионы второй аналитической группы.

Раствор 3

Ва2+-> 5г2+-, Са2+-ионы

Открытие и отделение Ва2+-ионов. В пробирку помещают 2—3 капли раствора 3, добавляют 2—3 капли 2 н. раствора ацетата натрия и 4—5 капель раствора бихромата калия. Выпадает желтый осадок хромата бария ВаСгО4. Если Ва2+-ионы присутствуют, то ко всему раствору 3 прибавляют 4—5 капель ацетата натрия и раствор бихромата калия. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2—3 мин, осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 3ВаСгО4Осадок 3ВаСгО4Раствор 4

Осадок 3

ВаСгО4

Осадок 3

ВаСгО4

Sr2+-, Са2+-> СггС^-ионы

Удаление Сг2О72--ионов. В растворе 4 осаждают Са2+-ионы концентрированным раствором карбоната натрия, нагревают в течение 5—10 мин и выпаривают до небольшого объема. Осадок промывают водой и центрифугируют.

Осадок 4СаСОз, SrCO3Осадок 4СаСОз, SrCO3Раствор 5Ыа+-> СгО^~-ионы(не исследуют)

Осадок 4

СаСОз, SrCO3

Осадок 4

СаСОз, SrCO3

Растворение карбонатов кальция и стронция и отделение 8г2+-ионов. Осадок 4 центрифугируют, растворяют в 2 н. уксусной кислоте при нагревании, приливают полуторный объем насыщенного раствора сульфата аммония и нагревают в течение 5—10 мин.

Осадок 5SrSO4Осадок 5SrSO4Раствор 6[Са (504)2)4' -ионы

Осадок 5

SrSO4

Осадок 5

SrSO4

Открытие Са2+-ионов. Раствор 6 упаривают до небольшого объема и открывают Са2+-ионы при помощи раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4. В присутствии Са2+-ионов образуется белый осадок СаСгО4.

Осадок 6

СаС2О4

Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы приведена в табл. 27.

Примечание. Указанная в табл. 27 операция осаждения катионов II группы в виде сульфатов и превращения последних в карбонаты необходима лишь в систематическом анализе смесн катионов всех групп. В случае анализа лишь одной II группы или смеси ее с I и VI группами эта операция исключается и анализ II группы начинают с осаждения ее в виде карбонатов.

сч

СО еГ

X

ч

ю го

н

3 с с

>* си

« О

и

X

X ч го X го

•х о си о f" т

о к о

X f" го X

X о

3 о

го

X ч го X го

го

о X

о о

о

X'

го 3

н о X о

го 3

X о

4е

3 X о S

+ сч

+ сч

сю

4- сч

Я X

- я g- 5 8 3

ГО **

CU у

X

О

СЛ

о

го О и СЛ ° СЛ

6

СЛ X

CQ

—►■

и"

5 5

£

CU | Ч О сч О

аО4

ОVJи

ГО_X

си * 4- о ГО Я

Z

со о о ГО

со м О

Ч и

3 52. о t

со о

CQ

—►■

3 о X со £ О- и

Н 4. У £ ГОи.

CU V) +

3

о X

СЧЬч о си Д

го + си

и

+

сл

о

О — Го « ° и

О Ct си 3

СХ 'ев 3

X

ю

fed о

5 52. о

со

3 ев S

я си си

Е О

Е о + о СЛ и:

X

X го СО X о д и и сч со Го х Z

X си

го to ОО

+

о и

го Z

X + О х Есл g

Re м

О + х

S S sr

о

ч х ° X

Ч с

ГО X

О о Р-

О Й

го

•е-Е

ев § О

х

XОCU

ЧXев

ОГО

о3к

ШСО

(VсЧ

си>>X

г-нЕ к °

О нн X Н нн X

« О

2 9x5 h О ® го

X со Си о

CU х

О

О х

22 X СО х+

о

g ® го

О

ч

1

СЧ Is* о сч

(J

о си х о

XX

ГО § X

5 SS

о

X

си 22 V х № ч

5 о

XИ

о Р о s 2 о X у х X х^ си М о х + о х мкг

ев ГО §8

= си®^ О X ю о X

Открытие Са2+-(NH4)2C2O4Осадок 6

ионов(при нагревании)

(раствор 6) I4€аС2О4

Систематический ход анализа смеси катионовтретьей аналитической группы

(Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn!V, As™, A$v)

Групповым реагентом на катионы третьей аналитической груп* пы являются 2 н. растворы NaOH или КОН. Общие и индивидуальные реакции открытия приведены в табл. 15 и 21.

Получение гидроксидов катионов третьей группы и их растворение в избыточном количестве едкой щелочи. 10—15 капель исследуемого раствора, который содержит катионы третьей аналитической группы, помещают в фарфоровую чашку, добавляют 3—5 капель пероксида водорода и затем при нагревании и перемешивании прибавляют 6 н. раствор гидроксида натрия до полного растворения выпавших гидроксидов.■

Избыточное количество пероксида водорода удаляют нагреванием.'

•Раствор 1

АЮ^-, СгОГ-, SnO3--, AsO;,--, .ZnO^--ионы

Осаждение А13+-, 8п(1¥)-ионов в виде гидроксидов. К раствору 1 добавляют небольшими порциями кристаллический хлорид аммония и упаривают раствор до небольшого объема; в осадок выпадают А1(ОН)3, Sn(OH)4. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 2

А1(ОН)3, Sn(OH)4[Zn(NH3)4]2+-, CrO^--, AsOf- -ионы

Растворение осадка 1. Осадок 1 растворяют в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты.

Раствор 3'

АР+-, [5пС1б]2--ионы

Раствор 3 делят на 2 части. В первой части открывают АР+-ио- ны, как было указано в табл. 15. Во второй части открывают ионы олова (см. табл. 21).

Осаждение 2п2+-ионов в виде оксикарбоната цинка. Раствор 2 нагревают с концентрированным раствором карбоната натрия до полного удаления аммиака. Прн этом выпадает белый осадок Zn2(OH)2CO3, который отделяют центрифугированием.

Осадок 2Раствор 4

2п2(ОН)гСО3CrO 4~-, AsO®--ионы

Осадок 2 растворяют в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты и открывают 2п2+-ноны (см. табл. 18)..

Раствор 4 делят на две части. В первой открывают СгО42~-ионы (см. табл. 15), во второй — АзО43--ионы (см. табл. 21). Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы представлена в табл. 28.

ОО

Cd X

X

cd

3 о

>

3 X о X

О

N

3 о X

О < 04*

Д «у

S о

а

• Я о S я 04

о92

Е<ч

U* Ю

cd.cd

V 5

3 G С >1 О.

•X о ай

X

S ч cd

>

+

+

о

— <

в. г о । i о

V

и О cd

Z

с

О оо" 60 О ~

С" ч о Ло я ° 2

Ос S

N^o

cd

>s

V о.

со о X о X

cd ай

X

+

+

N

б

о

о

—.с

о

О Е О

< —►

И С?

S ^

СО )’ S

О_»—1

Sое

оЯО

cdcd

<

и

■ cd

X ч cd X cd

cd К О X

о о ай

X О я Т со +

О я

X

X cd

О 3

z 5

X

б

X

X X

о 5

О о,

cd cd,

Z я

X

V

X cd

V

S cd S

• X и

Я я

О

о 3 £ so ° о у § X X cd со ' ай cd

х s о % Я х 2 и £ х § у 5 в х 5

® У

2 »=5

” 3о|

ш сЯ5

SОО1

ниНЯ|

X со

X

со о X о X

^ 00

X х

3

< X м

X О•

5 х и я О Cd

О

X

cd

cd

О

О X X

о со

cd Л

X

X о

X со

0

со о X о X

is °

я U ио £

О

а

Систематический ход анализа смеси катионовчетвертой аналитической группы

(Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb™, SbV)

Групповым реагентом на катионы четвертой группы является водный раствор аммиака. Общие и индивидуальные реакции Mg2+-, Mn2+-, Fe2+-, Fe3+-, Bi3+-, Sb111-, 8Ьу-ионов приведены в табл. 13, 15 и 21.

Предварительные испытания. /. Открытие Ре2+-ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Регионы, как было описано в гл. II.

Открытие Ре3+-ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ре3+-ионы (см. гл. II).

Систематический ход анализа. /. Отделение и открытие сурьмы. 10—15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, приливают при нагревании 2н. раствор азотной кислоты. Раствор нагревают до кипения. .

Осадок 1Раствор 1

HSbO3Bi3+-, Fe3+-, Mg2+-, Мп2+-ионы

Осадок 1 растворяют в концентрированном растворе хлористоводородной кислоты и ионы сурьмы открывают, как указано ранее (см. гл. II).

Отделение гидроксидов катионов четвертой группы. К раствору 1 прибавляют избыток 6 н. раствора гидроксида натрия и 3%- ного раствора пероксида водорода. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 2 •Раствор 2

Fe(OH)3, Н2МпО3, Mg(OH)2, Bi(OH)3(не исследуют)

Частичное растворение осадка 2. Осадок 2 обрабатывают 2 н. раствором азотной кислоты, нерастворившийся осадок отделяют центрифугированием и промывают водой.

Осадок 3Раствор 3

H2MnO3Fe3+-, Mg2+-, ВР+-ионы

В осадке 3 открывают Мп2+-ионы, как указано в гл. II.

Отделение Fe3+-, В13+-ионов от ^^-ионов. К раствору 3 прибавляют 2 н. водный раствор аммиака до явно щелочной реакции и немного кристаллического хлорида аммония. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 4

Fe(OH)3, Bi(OH)3Mg2+-HOHH

Осадок 4 растворяют в 2 н. растворе азотной кислоты и открывают В13+-ионы, как описано ранее (см. гл. II). В растворе 4 открывают Mg2+-HOHH (см. гл. II). Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы приведена в табл. 29.

05 04

Св

Д’

Я

о со

3

о.

•Я о я

У Я

Я 4 со S св

о

45 св

45 У

св о

S о

Я

св я

Я

45

св

S в Св S св

св

5

X

о

о ай

45

Я

Св

45

Я

Св S б

+

+

+

г

4

+

>

3 х о Я

•2

о, +

св-

& £

3

*05 Uh

см2

О45

б8

свX

Ону

X

о

§ о 5

О 0^5

= = "to

У

45 U. —>-

3.

X о

X

СО «

2

Ом

” +

Uh

з?

® •

о2 ч

6-/cd

О А Ь

5 S

га Го —

« ЛЯ Ч '

§ оо»

О £В s’

СО—'

О О^ «с”

и5^"

о=•

* S

о °

° 5-

Св СО 05 О»

о

Z Я

Я

О

О к Ж s

Е §

св Я

О Z X

3 _|_ Ч-т-О и ° X

gz

Ж « + z °-

Я

О

05 Я -

3‘

я о

Я

05

05

3

5 2

О

св о

X

X о

<3 X =

X Uh rv

X о

« п

у. X U 2 о св ° В-

X

15 X X 05

О со

05 о

X У

X

Ь Св

св о

2

X

"ф св

<и от

= 7 о

ч + S

§ МО

о

103

Систематический ход анализа смеси катионовпятой и шестой аналитических групп

(Hg2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, К+, Na+, NH4+)

Пятая аналитическая группа кислотно-щелочного метода анализа тождественна третьей аналитической группе аммиачно-фос- фатного метода анализа (исключая 2п2+-ионы). Общие и индивидуальные реакции Со2+-, Ni2+-, Cu2+-, Cd2+-, Hg2+-HOHOB приведены в табл. 18.

Систематический ход анализа катионов V аналитической группы приведен в табл. 19.

Шестая аналитическая группа кислотно-щелочного метода тождественна первой группе аммиачно-фосфатного метода анализа (см. табл. 12).

Анализ смеси катионов всех шестианалитических групп

Предварительные испытания. /. Открытие Ре^-ионов. Открытие Ре3+-ионов производят, как описано ранее (см. гл. II).

Открытие Ре2+-ионов. Открытие Ре2+-ионов производят, как описано ранее (см. гл. II).

Открытие NH4+-uohos. Открытие ЫН4+-ионов производят, как описано ранее (см. гл.II).

Систематический ход анализа (один из вариантов). /. Отделение катионов I и II групп от катионов III, IV, V и VI групп. 10— 15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, добавляют по каплям 2 и. раствор хлористоводородной кислоты и 2 и. раствор серной кислоты. Через 5—10 мин осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, содержащей несколько капель 2 н. раствора хлористоводородной кислоты.

Осадок 1Раствор 1

AgCl, Hg2Cl2, РЬС12, PbSO4, BaSO4, Катионы III, IV, V и VI аналитиче- SrSO4, (BiOCI, SbOCl,ских групп, Ca2+-, Cl--, SO4 ~-ионы

SbO2Cl)

Отделение РЪ^-ионов. Осадок 1 помещают в фарфоровую чашку, обрабатывают небольшим количеством горячей воды и нагревают почти до кипения. Горячую смесь центрифугируют. В раствор переходит PbCh.

Осадок 2Раствор 2

AgCl, Hg2Cl2, BaSO4, SrSO4,Pb2+-, С1--ионы

PbSO4, (BiOCI, SbOCl,SbO2Cl)

В растворе 2 открывают РЬ2+-ионы, как указано ранее (см. гл. II).

Удаление PbS04 из осадка 2. К осадку 2 добавляют несколько капель 30%-ного раствора ацетата аммония и нагревают почти до кипения. Осадок отделяют центрифугированием.

Раствор 3(CH3COO)2Pb-PbSO4Раствор 3(CH3COO)2Pb-PbSO4Осадок 3

Раствор 3(CH3COO)2Pb-PbSO4

Раствор 3(CH3COO)2Pb-PbSO4

AgCl, Hg2Cl2, BaSO4, SrSO4,(BiOCl, SbOCl, SbO2Cl)

Открытие [Hg2]2+-uo«oe и отделение Х^-ионов. Осадок 3 об' рабатывают концентрированным водным раствором аммиака и хорошо перемешивают. В случае присутствия [Hg2]2+-HOHOB осадок моментально чернеет.

Раствор 4[Ag(NH3)2]+-, С1~-ионыРаствор 4[Ag(NH3)2]+-, С1~-ионыОсадок 4

Раствор 4[Ag(NH3)2]+-, С1~-ионы

Раствор 4[Ag(NH3)2]+-, С1~-ионы

Hg+HgNH2Cl, BaSO4, SrSO4,(BiOCl, SbOCl, SbO2Cl)

В растворе 4 открывают Ag+'Ионы (см. табл. 25).

Отделение Hg+HgNH2Cl. Осадок 4 помещают в фарфоровую чашку, обрабатывают при нагревании 5—7 каплями бромной воды и кипятят до исчезновения черных частиц и удаления избыточного количества бромной воды. Осадок отделяют центрифугированием.

Раствор 5(не исследуют)Раствор 5(не исследуют)Осадок 5

Раствор 5(не исследуют)

Раствор 5(не исследуют)

BaSO4, SrSO4, (BiOCl, SbOCl,SbO2Cl)

Отделение Bi3+, Sbm-uoHos. Осадок 5 обрабатывают при нагревании 5—6 каплями концентрированного раствора хлористоводородной кислоты и центрифугируют.

Осадок 6BaSO4, SrSO4Осадок 6BaSO4, SrSO4Раствор 6

Осадок 6

BaSO4, SrSO4

Осадок 6

BaSO4, SrSO4

ВР+-, [SbCl6]--, [5ЬС16]3--ионы

В растворе 6 открывают В13+-ионы (см. гл. II).

Перевод BaSO4, SrSO4 в ВаСОз, ЗгСОз. Сульфаты бария и стронция переводят в карбонаты, как указано в гл. XIV.

Осадок 7ВаСОз, SrCO3Осадок 7ВаСОз, SrCO3Раствор 7(не исследуют)

Осадок 7

ВаСОз, SrCO3

Осадок 7

ВаСОз, SrCO3

Осадок 7 растворяют в уксусной кислоте и обнаруживают Sr2+- ионы (см. гл. II).

Отделение Са2+-ионов. К раствору 1 добавляют (50% от его объема) этиловый спирт, слегка нагревают и дают немного постоять. Осадок CaSO4 отделяют центрифугированиём.

Осадок 8CaSO4Осадок 8CaSO4Раствор 8

Осадок 8

CaSO4

Осадок 8

CaSO4

Катионы III, IV, V и VI аналитиче-ских групп

Осадок 8 обрабатывают холодной водой при перемешивании, остаток отделяют центрифугированием и в полученном растворе открывают Са^-ионы (см. гл. II).

Таблица 30

аналитических групп (кислотио-осиовиый метод)

Схема систематического хода анализа смеси катионов шести

Операция

Реактивы I

Катионы I, II, Ш> IV, V, VI

Отделение катионов I и II групп от катионов Ш, IV, V и VI групп

НС1+

-pH2SO4

Осадок 1

MgCl, ;РЬС12; Hg2Cl2, ^PbSO4, ].BaSO4, }SrSO4, |(CaSO4), |(SbO2Cl, SbOCl, B1OC1)

Отделение РЬ2+-ионов (осадок 1)

н2о

(при нагревании)

Осадок 2

4AgCl, ;Hg2Cl2, jBaSO4, |SrSO4, 4PbSO4, ;(SbO2Cl, SbOCl, BiOCl)

Раствор 2

РЬ2+-, С1—-ио- иы (см. ГЛ. II)

Удаление

PbSO4 из осадка 2

NH4Ac (при нагревании)

Осадок 3

{AgCl, ;Hg2Cl2, |BaSO4, iSrSO4, |( BiOCl, SbOCl, SbO2Cl)

Раствор 3

(СН3СОО)2РЬ-

■PbSO4

Открытие ионов [Hg2]2+ и отделение А§+-ионов

(осадок 3)

NH3 (водный раствор)

Осадок 4

|Hg+;HgNH2ci, ;easo4, ;srso4, | (BiOCl, SbOCl, ;sbo2ci)

Раствор 4 [Ав(МН3)а]+-, CJ -ионы (см. табл. 3)

Отделение 4HgNH2Cl+ +1 Hg

(осадок 4)

Вг2+Н2О (при нагревании)

Осадок 5

4BaSO4, |SrSO4,

ИВ1ОС1, SbOCl, SbO2Cl)

Раствор 5 не иссле- ■ дуют

Отделение

ВР+-, Sbnl- ионов

(осадок 5)

НС1 (при нагревании)

Осадок 6

jBaSO4, |SrSO4

Раствор 6

Bi3'+-, [SbCl6]--, [SbCl6]3-- иоиы

Перевод

BaSO4 и SrSO4 в ВаСО3 и

SrCO3 (осадок 6) (см. гл. XIV)

МагСОз (при кипячении)

Осадок 7

|BaCO3, |SrCO3

(см. ГЛ- II)

Раствор 7 не исследуют

аналитических групп

Раствор 1

Катионы III—VI аналитических групп, следы ионов Са2+-, SO42~ -, С1~-ионы

ОперацияРеактивыКатионы I, II, ш, IV, V, VIОтделениеСа2+-ионов(раствор 1)с2н6он (при нагревании)Отделение катионов III группы от катионов IV и V групп (раствор 8)NaOH+ 4-Н2О2 (при нагревании]Отделение 8Ь1П-ионов в виде сурьмяной кислоты (осадок 9)HNO3+ +Н2О2Отделение катионов IV группы от катионов V группы(раствор 10)Ма2СО3 4- +NH3 (водный раствор)ОперацияРеактивыКатионы I, II, ш, IV, V, VIОтделениеСа2+-ионов(раствор 1)с2н6он (при нагревании)Отделение катионов III группы от катионов IV и V групп (раствор 8)NaOH+ 4-Н2О2 (при нагревании]Отделение 8Ь1П-ионов в виде сурьмяной кислоты (осадок 9)HNO3+ +Н2О2Отделение катионов IV группы от катионов V группы(раствор 10)Ма2СО3 4- +NH3 (водный раствор)Fe(OH)3, Н2МпО3, Со(ОН)3, Cd(OH)2,Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, HgO,Bi(OH)3, SbO(OH)2Fe(OH)3, Н2МпО3, Со(ОН)3, Cd(OH)2,Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, HgO,Bi(OH)3, SbO(OH)2Отделение катионов III группы от катионов IV и V групп. К раствору 8 после удаления спирта кипячением прибавляют несколько капель пероксида водорода и избыточное количество 2 н. раствора гидроксида натрия, нагревают в течение 3—5 мин и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Осадок отделяют центрифугированием.

Операция

Реактивы

Катионы I, II, ш, IV, V, VI

Отделение

Са2+-ионов

(раствор 1)

с2н6он (при нагрева

нии)

Отделение катионов III группы от катионов IV и V групп (раствор 8)

NaOH+ 4-Н2О2 (при нагревании]

Отделение 8Ь1П-ионов в виде сурьмяной кислоты (осадок 9)

HNO3+ +Н2О2

Отделение катионов IV группы от катионов V группы

(раствор 10)

Ма2СО3 4- +NH3 (водный раствор)

Операция

Реактивы

Катионы I, II, ш, IV, V, VI

Отделение

Са2+-ионов

(раствор 1)

с2н6он (при нагрева

нии)

Отделение катионов III группы от катионов IV и V групп (раствор 8)

NaOH+ 4-Н2О2 (при нагревании]

Отделение 8Ь1П-ионов в виде сурьмяной кислоты (осадок 9)

HNO3+ +Н2О2

Отделение катионов IV группы от катионов V группы

(раствор 10)

Ма2СО3 4- +NH3 (водный раствор)

Fe(OH)3, Н2МпО3, Со(ОН)3, Cd(OH)2,

Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, HgO,Bi(OH)3, SbO(OH)2

Fe(OH)3, Н2МпО3, Со(ОН)3, Cd(OH)2,

Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, HgO,Bi(OH)3, SbO(OH)2

Осадок 9Раствор 9

AlOf-, ZnO|~-, SnO^~-, CrO®--,

АзОд -ионы и ионы VI аналитическойгруппы

группы определяют, как описано

Ионы шестой аналитическойИоны шестой аналитическойв табл. 12.

Ионы шестой аналитической

Ионы шестой аналитической

Отделение 8Ьш-ионов в виде сурьмяной кислоты. Осадок 9 растворяют при слабом нагревании в небольшом количестве 2 н. раствора азотной кислоты в присутствии пероксида водорода. Прн этом Н2МпО3 и Со(ОН)3 переходят в Мп2+- и Со2+-ионы. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 81 CaSO4 (см. г л. II)Раствор 8Катионы III, IV, V, VI аналитических группОсадок 9+Fe(OH)3, ;Н2МпО3, |Mg(OH)2, ;Cu(OH)2, ^Cd(OH)2, |Ni(OH)2,^Co(OH)3, IHgO, HSbO)(OH)2, |Bi(OH)3Раствор 9AIO2-, ZnO^--,AsO43--, -CrO?--, 5пОз2~-,.К+-,Na+-, NH4+-hohh (cm. табл. 12)Осадок 81 CaSO4 (см. г л. II)Раствор 8Катионы III, IV, V, VI аналитических группОсадок 9+Fe(OH)3, ;Н2МпО3, |Mg(OH)2, ;Cu(OH)2, ^Cd(OH)2, |Ni(OH)2,^Co(OH)3, IHgO, HSbO)(OH)2, |Bi(OH)3Раствор 9AIO2-, ZnO^--,AsO43--, -CrO?--, 5пОз2~-,.К+-,Na+-, NH4+-hohh (cm. табл. 12)Продолжение табл. 30Продолжение табл. 30аналитических группаналитических группРаствор 10Раствор 10Fe3+-, Мп2+-, Mg2+-, Cu2+-,Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионыFe3+-, Мп2+-, Mg2+-, Cu2+-,Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионыОсадок 10Осадок 10Осадок 11•(Fe2(OH)2CO3, 1МпСО3, |Bi(OH)3,|Mg2(OH)2CO3 (см. табл. 17)Раствор И [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-, [Ni(NH3)6]2+-, [Co(NH3)6]2+-> (Hg(NH3)42+-ИОНЫ (см. табл. 19)Осадок 11•(Fe2(OH)2CO3, 1МпСО3, |Bi(OH)3,|Mg2(OH)2CO3 (см. табл. 17)Раствор И [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-, [Ni(NH3)6]2+-, [Co(NH3)6]2+-> (Hg(NH3)42+-ИОНЫ (см. табл. 19)I HSbO3 (см. гл.И)I HSbO3 (см. гл.И)Осадок 10HSbO3Осадок 10HSbO3Раствор 10Fe3+-, Mn2+-, Mg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионыРаствор 10Fe3+-, Mn2+-, Mg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионыОсадок 10 растворяют в концентрированной хлористоводородной кислоте и открывают 8Ьу-ионы (см. гл. II).

Осадок 8

1 CaSO4 (см. г л. II)

Раствор 8

Катионы III, IV, V, VI аналитических групп

Осадок 9

+Fe(OH)3, ;Н2МпО3, |Mg(OH)2, ;Cu(OH)2, ^Cd(OH)2, |Ni(OH)2,

^Co(OH)3, IHgO, HSbO)(OH)2, |Bi(OH)3

Раствор 9

AIO2-, ZnO^--,

AsO43--, -CrO?--, 5пОз2~-,.К+-,

Na+-, NH4+-hohh (cm. табл. 12)

Осадок 8

1 CaSO4 (см. г л. II)

Раствор 8

Катионы III, IV, V, VI аналитических групп

Осадок 9

+Fe(OH)3, ;Н2МпО3, |Mg(OH)2, ;Cu(OH)2, ^Cd(OH)2, |Ni(OH)2,

^Co(OH)3, IHgO, HSbO)(OH)2, |Bi(OH)3

Раствор 9

AIO2-, ZnO^--,

AsO43--, -CrO?--, 5пОз2~-,.К+-,

Na+-, NH4+-hohh (cm. табл. 12)

Продолжение табл. 30

Продолжение табл. 30

аналитических групп

аналитических групп

Раствор 10

Раствор 10

Fe3+-, Мп2+-, Mg2+-, Cu2+-,

Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионы

Fe3+-, Мп2+-, Mg2+-, Cu2+-,

Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионы

Осадок 10

Осадок 10

Осадок 11

•(Fe2(OH)2CO3, 1МпСО3, |Bi(OH)3,

|Mg2(OH)2CO3 (см. табл. 17)

Раствор И [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-, [Ni(NH3)6]2+-, [Co(NH3)6]2+-> (Hg(NH3)42+-

ИОНЫ (см. табл. 19)

Осадок 11

•(Fe2(OH)2CO3, 1МпСО3, |Bi(OH)3,

|Mg2(OH)2CO3 (см. табл. 17)

Раствор И [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-, [Ni(NH3)6]2+-, [Co(NH3)6]2+-> (Hg(NH3)42+-

ИОНЫ (см. табл. 19)

I HSbO3 (см. гл.

И)

I HSbO3 (см. гл.

И)

Осадок 10

HSbO3

Осадок 10

HSbO3

Раствор 10

Fe3+-, Mn2+-, Mg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионы

Раствор 10

Fe3+-, Mn2+-, Mg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Ni2+-, Co2+-, Hg2+-, В13+-ионы

Отделение катионов IV группы от катионов V группы. К раствору 10 прибавляют 2 н. раствор карбоната натрия до полного выделения осадка, затем полученную смесь обрабатывают избыточным количеством водного раствора аммиака и нагревают.

Осадок 11Fe2(OH)2CO3, МпСО3, Mg2(OH)2CO,ВЦОН)3Осадок 11Fe2(OH)2CO3, МпСО3, Mg2(OH)2CO,ВЦОН)3Раствор 11

Осадок 11Fe2(OH)2CO3, МпСО3, Mg2(OH)2CO,ВЦОН)3

Осадок 11Fe2(OH)2CO3, МпСО3, Mg2(OH)2CO,ВЦОН)3

[Cu(NH3)4]2+-, [Cd (NH3)4]2+-,

[Ni(NH3)4]2+-, [Cu(NH3)4]2+-,

[Hg(NH3)4]2+-, [Co(NH3)6]2+-hohh

Осадок 11 анализируют, как описано в табл. 17, а раствор И — как в табл. 19. Схема систематического хода анализа смеси катионов всех шести аналитических групп (кислотно-основный метод) представлена в табл. 30.

Глава IVБИФТАЛАТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ

Принцип бифталатного метода анализа^классификация катионов

Преимущества метода. Бифталатный метод использует органический специфический реагент. В отличие от растворов гидроксида калия или натрия, осаждающих сравнительно большую группу катионов в виде гидроксидов (см. табл. 5), смесь бифталата калия (КБФ) с гидроксидом калия или натрия, проявляя буферное действие, способствует выпадению в осадок лишь ограниченного числа гидроксидов, в том числе и таких, которые растворимы в избытке гидроксида калия или натрия (Sn(OH)2, Sn(OH)4, А1(ОН)3> Сг(ОН)з). Это объясняется тем, что концентрация гидро- ксидных ионов в указанной смеси недостаточна для образования гидроксидов других ионов, кроме катионов второй аналитической группы, и для растворения амфотерных гидроксидов, так как буферное равновесие сдвинуто в правую сторону

НООСС6Н4СООК + КОН Л КООСС6Н4СООК + н2о

Бифталатному методу не свойственны недостатки сероводородного и кислотно-щелочного методов.

Принцип метода. Метод основан на делении всех катионов на шесть аналитических групп, из которых первая, третья и шестая напоминают группы катионов других методов.

Первая аналитическая группа катионов (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+). К первой аналитической группе катионов относятся катионы серебра (I), свинца (II) и ртути (I). Их групповым реагентом является хлористоводородная кислота, осаждающая эти катионы в виде малорастворимых хлоридов.

Вторая аналитическая группа катионов (Sn2+, SnIV, Sb111, Sbv, Bi3+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Сг3+). Ко второй аналитической группе катионов относят ионы олова (II) и (IV), сурьмы (III), (V), висмута (Ш), железа (II) и (III), алюминия (III), хрома (III). Их групповым реактивом является смесь растворов бифталата калия и гидроксида калия или натрия. В этой среде указанные ионы выпадают в виде малорастворимых гидроксидов, тогда как малорастворимые гидроксиды других элементов не выпадают в осадок.

Третья аналитическая группа катионов (Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+). К третьей аналитической группе катионов относят катионы магния, кальция, стронция, бария. Их групповым реагентом является фторид натрия, который осаждает эти катионы в виде малорастворимых фторидов.

Четвертая аналитическая группа катионов (Mn2+, Hg2+, Cu2+,. Со2+, Ni2+, Cd2+). К четвертой аналитической группе относят катио-

ны марганца (II), ртути (II), меди (II), кобальта (II), никеля (II) и кадмия (II). Их групповым реагентам является гидроксид натрия, который осаждает эти катионы в вйде малорастворимых гидроксидов, не образующихся в буферной смеси бифталата калия и гидроксида натрия или калия.

Пятая группа катионов ^NsN, Asm, Zn2+). К пятой аналитической группе катионов относят катионы мышьяка (III) и (V) и цинка (II), не осаждаемые в виде гидроксидов избытком водного раствора аммиака.

Шестая группа катионов (Na+, К+, NH^). К шестой аналитической группе катионов относят катионы натрия, калия, аммония. Эта группа не имеет общего группового реагента, способного осадить одновременно все катионы этой группы.

Анализ смеси катионовпервой аналитической группы(Ag+, (Hg2]2+, Pb2+)

Общая характеристика этой группы катионов дана в табл. 24. Систематический ход анализа катионов первой аналитической группы приведен в табл. 25.

Систематический ход анализа смеси катионоввторой аналитической группы(Fe2+, Fe+, Cr3+, Al3+, Sn2+, So™, sb™, Sbv)

Общие реакции Sn2+-, SnIV-, SbIn-, 8Ьу-ионов приведены в табл. 21, Fe3+-, Fe2+-, Сг3+-, А13+-ионов — в табл. 15.

Раствор 1(не исследуют)Раствор 1(не исследуют)Осадок 1Fe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)Осадок 1Fe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)Осаждение гидроксидов катионов второй аналитической группы. Фильтрат после отделения катионов первой ' аналитической труппы выпаривают до 2 мл, добавляют 2 М. раствор NaOH и 0,5 М раствор бифталата калия, тщательно перемешивают. Осадок центрифугируют, промывают водой, к которой прибавлено несколько капель бифталата калия.

Раствор 1(не исследуют)

Раствор 1(не исследуют)

Осадок 1

Fe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)

Осадок 1

Fe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)

re(Utl)3, W(UH)3, Al(Unj3,Vnc

Sn(OH)2, Sn(OH)4, Bi(OH)3, BiOClSbOCl

Отделение Sb111. Осадок 1 обрабатывают 6 М. раствором HNO3.-

Осадок 2HSbO3Осадок 2HSbO3Раствор 2

Осадок 2

HSbO3

Осадок 2

HSbO3

AF+-, Cr3+-, SnIV-, Fe3+-, ВР+-ионы

s

о v 2 н s >»

Л в

2

о о А 60

О о

2

В о

+

2

СМ М Е

® в 5

е(О

о

О^

3 в

Е? •

5ю ” я г .

&+ S

S И яИ =

&§&§&^‘ о£oi

ГО•

+ S

>

ел

+

О

<

■+■

Я о 5

я

о с го

О га в о

<

в о

<

си о

О Г) S

го +

&

<^ со кО о л e=t C/D го в о^

ео 2

о15

ГО В

в

о —>•

я

U.

СО л

о +

ГО tn

СП

2

£

я

•&S s § ю я + »

2 “ Z'

& м

го °"6 5Z

со

60

Z +

и

к

Си

СХ_|_ g

CDQ си

ГО

Z

о

X

го^

S

CD

S

О

к( и i S о У

в 5

в « « 3

5 4=® у «во у у о,® О ® о о

о н S

tn

<v С? h

** о оЗ

в

ГО §

§Е °

S § О.

Ие

го

oSS

еса м а. g ® 3 Х+ о,

% IH «СО

S

X J о к 05 § g

Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы

Осадок 3. Раствор 3

Sb2S3, Sb2S5(не исследуют)

Отделение ионов железа и висмута. К раствору 2 прибавляют 6 М. раствор NaOH и 2,5%-ный раствор Н2О2 и нагревают. В осадок переходят Fe(OH)3, Bi(OH)3.

Осадок 4Раствор 4

Fe(OH)3, Bi(OH)3АЮ^-, СГО4”-, ЗлО^-ионы

Обнаружение ионов железа (III) и висмута (Ш). Осадок 4 растворяют в 6 М растворе HNO3 и полученный раствор делят на две части:

1) открывают В13+-ионы действием 0,1 М. раствора SnCI2 в присутствии 6 М. раствора NaOH, Na2SnO2 и КЫаСдНдОб по образованию черного осадка металлического висмута (табл. 16); 2) открывают Ре3+-ионы по образованию синего осадка берлинской лазури действием K4[Fe(CN)e].

Обнаружение ионов алюминия, олова, хрома. Раствор 4 делят на 3 части. В первой части открывают А13+-ионы (предварительно подкислив раствор 4 6М раствором НС1) по образованию красной окраски, получающейся после прибавления алюминона. Вторую часть исследуемого раствора обрабатывают 6М раствором НС1 + 2,5%-ный раствор Н2О2 и обнаруживают Сг3+-ионы по образованию надхромовой кислоты, окрашивающей слой органического растворителя в синий цвет. В третьей части исследуемого раствора 4 открывают SnIV-HOHbi действием 0,1 М раствора HgCh в среде 12 М раствора НС1 по образованию черного осадка. Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы приведена в табл. 31.

§ 4. Систематический ход анализа катионовтретьей аналитической группы(Mg+, Ва2+, Sr2+, Са2+)

Общие и индивидуальные реакции Mg2+-, Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионов приведены в табл. 13. Систематический ход анализа смеси катионов третьей аналитической группы представлен, в табл. 32.

Осаждение фторидов катионов третьей аналитической группы. К Ю—15 каплям раствора, содержащего катионы третьей аналитической группы, прибавляют насыщенный раствор NaF. Выделяется осадок белого цвета.

Осадок 1Раствор 1

MgF2, CaF2, SrF2, BaF2(не исследуют)

Операции

Реактив

Mg2+", Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ИОНЫ

Осаждение фторидов катионов третьей аналитической группы

NaF, насыщенный раствор

- Осадок 1

|MgF2, |BaF2, |SrF2, |CaF2

Раствор 1 не исследуют

Отделение н обнаружение Mg2+-HOHOB (раствор 1)

Н3ВО3, добавляют водный раствор МНз+(МН4)2СО3

Осадок 2

(BaCO3, (SrCO3, (СаСО3

Раствор 2 Mg2+-HOHH (см. с. 13)

Растворение осадка 2

6 М раствор СН3СООН

Раствор 3 Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионы (см. табл. 14)

Таблица 32

Схема анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Осадок 2

ВаСОз, SrCO3, СаСОз

Раствор 2

М§2+-ноны

В растворе 2 открывают Mg2+-HOHbi действием магнезона в присутствии 6 М раствора NaOH.

3. Растворение осадка 2. Осадок карбонатов бария, стронция и кальция растворяют в разбавленной уксусной кислоте.

Раствор 3

Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионы

Анализ раствора 3 проводят, как указано в табл. 14.

§ 5. Систематический ход анализа смеси катионовчетвертой аналитической группы

(Со2+, Ni2+, Мп2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+)

Общие и индивидуальные реакции Со2+-, Ni2+-, Mn2+-, Hg2+-, Cu2+-, С(12+-ионов приведены в табл. 13 и 18.

Систематический ход анализа смеси катионов четвертой аналитической группы приведен в табл. 33.

1. Получение гидроксидов катионов четвертой аналитической группы. К Ю—15 каплям насыщенного исследуемого раствора, содержащего Со^-, Ni2+-, Mn2+-, Cu2+-, Cd2+-, Hg2+-HOHH, прибавляют разбавленный раствор NaOH. Выпадают осадки гидроксидов и оксида ртути.

Осадок 4

Раствор 1

Со(ОН)2, Ni(OH)2, Мп(ОН)2,Cu(OH)2, Cd(OH)2, HgO

(не исследуют)

СО со

«з

У

Ч о

cd

2 В

В

&

•S о

X

V

X

X

В cd

•X о

V 60

V

60 о

В о

X

сб X

х

cd

X

X cd

cd

о X

cd S

X Q

+

+

+

+

3

+

3

+

d

5

cu о

03 <i>

cd v

Он =

0) X

X О

■Q U

О be

о 5Л

о я °

Ви 3—>-

U

S О

о

- X

+ g

еЗ сч Be

о

” ,-и

to +

о!

о я Z =ч£

о •

°!

с

ео „

2 °

О N

о. ы

Е

-f +

оО ьо

5S= о® +

СО

go

О'*

£

к о

о-Е EZ

g о.

S

5 н

$Х

о’хО

СХСЧ о ^ + 8 со§8

Е

о"

2.и

о"

s

6

У 5

X Я о x x Н о s g x § S w x

и,я 3 g О о С 'О §

о о CU X X и.

X

+

8 ® —'

$ S

8 о 2

5+ о ^ сч о

CU X

У

5 ° я 0.0 2 X х £ 6+ О 0^-2-

5

CU X я СО

СХ о g о+ g, О

Е

«*5

3

05

М

-СО X

00

45 g

Он +

РТ я

.3

ни

о Z. s

о

си М

л +

о

о

Z

о

t:

g S 2

о"8 ?

о

к я S Й 5 о У О ч ”

go

+

«^ Z

& О

Ct Я uZ

О

о^1

+

2

+

С4

+

О s^

з4

+

о

” ч

к

§-sj§

S,s5§

Z

+

X о о о

S

3 2 X

§9 g

+ я

5 s +

X о

Z

S

X

та

О

«85 5 + о-ь- о

% ”

X* о

О°Ъ и

о£

Z

о р

116

Отделение Mn2+-, Hg2+-HOHOB (осадок 1). Осадок 1 нейтрализуют 6 М раствором НС1 и затем прибавляют избыточное количество водного раствора NH3. В осадке остаются соединения Мп2+-, Hg2+-HOHOB.

Осадок 2Раствор 2

Мп(ОН)2, HgNH2Cl[Co(NH3)6p+-, [№(ЬШз)б]2+-,

[Cu(NH3)4]2+-, [Cd (NH3)4]2+-hohh

Обнаружение Мп2+-ионов. Осадок 2 обрабатывают при нагревании 6 М раствором HNO3 + H2O2, образуется бурый осадок МпО2.

Осадок 3Раствор 3

МпО2Н§2+-ионы

В осадке 3 обнаруживают Мп2+-ионы окислением МпОг в MnO~" ионы при действии NaBiOs.

Раствор 4

МпО^-ионы

Обнаружение Н£2+-ионов. Раствор 3 обрабатывают 0,1 М раствором SnCl2. Образуется черный осадок.

Осадок 4

Hg2Cl2 + Hg

Обнаружение Си2+-ионов. Раствор 2 подкисляют 2 М раствором НС1, добавляют Ыа2$Оз и 1 М. раствор NH4SCN.

Осадок 5Раствор 5

Cu2(SCN)2Cd2+-, Со2+-, М2+-ионы

Обнаружение Со2+-ионов. К раствору 4 прибавляют 6 М. раствор СН3СООН и 6 М раствор KNO2, образуется желтый осадок.

Осадок 6Раствор 6

K2Na[Co(NO2)6]Ni2+-, Cd2+-noHH

Обнаружение М12+-ионов. К раствору 5 прибавляют избыточное количество 6 М. водного раствора NH3 и диметилглиоксим. В присутствии №2+-ионов образуется красный осадок диметилглиок- симата никеля.

Осадок 7Раствор 7

Диметилглиоксимат никеля[Cd(NH3)4]2+-HOHH

Обнаружение Сб2+-ионов. Раствор 6 обрабатывают 0,1 М раствором Ыаг8, образуется желтый осадок CdS.

Осадок 8

CdS

Систематический ход анализа смеси катионовпятой аналитической группы(Asv, As™, Zn2+)

Общие и индивидуальные реакции As111-, Asv-, 2п2+-ионов приведены в табл. 18, 21.

Таблица 34

Схема систематического хода анализа катионов пятой аналитической группы

Операции

Реактив

As^-, As^-, Хп^-ноны

Смесь As111-, Asv-, 2п2+-ионов обрабаты- •вают аммиаком

13 М раствор NH3

Раствор 1 AsO4~-, AsOg”-, [Zn (NH3) 4]2+-ионы

Обнаружение Азш- и Asv-hohob (1-я часть раствора 1)

HNO3, затем магнезиальная смесь

Осадок 1

|MgNH4AsO4

Раствор 2 ие иссле- дуют

Обнаружение Zn2+- ионов (2-я часть раствора 1)

Na2S

Осадок2

|ZnS

1. Обнаружение Asv-, Азш-ионов. К исследуемому раствору, содержащему катионы пятой аналитической группы, прибавляют избыток 13 М водного раствора аммиака. Полученный раствор 1 делят на две части: в первой части открывают ионы мышьяка, во второй части — 2п2+-ионы действием 0,1 М раствора Маг8.

Систематический ход анализа смеси катионовшестой аналитической группы

(МН4+, К+, Na+)

Общие и индивидуальные реакции катионов шестой аналитической группы (К+-, Na+-, NH4" -ионов) представлены в табл. 12. Методы разложения и удаления солей аммония см. гл. II. Систематический ход анализа катионов этой группы см. табл. 35.

Обнаружение и удаление NH4"-ионов проводится в исходном растворе неизвестного вещества (см. гл. II).

Обнаружение К+-ионов. В растворе после удаления NH 4-ионов обнаруживают К+-ионы действием 70%-ного раствора НСЮ4 в среде этилового спирта. Выпадает белый осадок КС1О4.

Таблица 35

Систематический ход анализа смеси катионов шестой аналитической группы

Операции

Реактив

К+-, Na+-, Мн+-ионы

Обнаружение и удаление МН 4"-ионов

NaOH (при нагревании)

NH3f

Раствор 1 К+-, На+-иоиы

Обнаружение

К+-ионов (раствор 1)

70%-ный НС1О4 в среде этилового спирта

Осадок 1

|КС1О4

Раствор 2 Ма+-ионы

Обнаружение и удаление МН^-ионов

кон

(при нагревании)

NH3f

Раствор 3 К+-, На+-ионы

Обнаружение _Ма+-ионов (раствор 3)

нагревание в пламени горелки

желтая окраска пламени

3. Обнаружение Ыа+-ионов. Ыа+-ионы обнаруживают по окраске пламени.

Систематический ход анализа смеси катионовшести аналитических групп

Систематический ход анализа смеси катионов 6 аналитических групп см. табл. 36.

Отделение катионов I группы от катионов II, III, IV, V и VI групп. К 2 мл нейтрального исследуемого раствора прибавляв ют 6 М раствор НС1. Через 5—10 мин осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

AgCl, Hg2Cl2, РЬС12Катионы II, III, IV, V и VI аналити-

(см. табл. 25)ческих групп

Отделение катионов II аналитической группы от катионов III, IV, V и VI групп. Раствор 1 упаривают до объема 2 мл, прибавляют 2 М раствор NaOH до рН = 4—8 и 0,5 М раствор бифталата калия. Полученный раствор нагревают для предупреждения осаждения гидроксидов катионов других групп. После охлаждения осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 2-Раствор 2

iFe(OH)3, Сг(ОН)3, А1(ОН)3, Sn(OH)2Катионы III, IV, V и VI групп

Sn(OH)4, Bi(OH)3, ВЮС1, SbOCl

(см. табл. 31)

СО СО

СО к

X ч хо « со g н «

S е0

С

X х

X

X

X

X

со я

Q Я г—

X

S X g- > У С ш я в >, о в к £■ а н в

3

X о Ю X X S со СХ. > О К + « о д gS-,x§

« g Ч ^х -

О V S *5

X е0 е0

X ю

с

С

X X ас

у X

X ч СО

со

о £

X X СЧ со ga

da >

со >

X

X

сО

X

в «5. . ч

о —

5 лД® ”

О xi£s

Ф О со,

5и^

G

Q.

X X ай

V У X

X

еО X СО

X

V а

X О X О

X

еО ай

5

>

cd

СЦ >"

X о X

СО

со ё^ з^г О S у) 3

х

X о X

СО X

уе£_ 2~°ф- ё ^-^

^ - со

° 5 я о 2 3

ФО^а о

S

еО со X

еО X еО

еО =( О

X

U и?

—• Л сч

°сч\О

5со

5 оя н о ^s

О

О ай

V .У X

еО S

S

Л

О X

+

X о

у со

3 СХа^

сО X

X о

Z

И ’S СХа

-Z о й У ,™ о, X

X

еО S

X о

S S я

О

g оХ « с g Л . В о х сха х

X ^_(

Ч §>

О ь-а X - н ° ►>

О и Н ~ О со >

X X da

« 3«

М G - X- о с

Sц сз.

® Р- ко

ЬХ в £■ о R О

О и ь

XXX

2 ° S

м - -—

в £■

у§

ч« О к “

В о

XXСХа

О со ь о со X X >

“ 5.

g со*

2 X о и ° СО

X СХа О о^

X

g к в EX'

£ Р- о. о

.5 со cd 5 ° о. Ов~--

О

Примечание-Катионы VJ аналитической группы (К+. N9 + . Nh + ) открывают из отдельных порций начального раствора.

Отделение катионов III аналитической группы от катионов IV, V и VI аналитических групп. К раствору 2 прибавляют насыщенный раствор NaF и охлаждают до 0°С.

Осадок 3Раствор 3

MgF2, BaF2, SrF2, CaF2Катионы IV, V и VI аналитических

групп .

Осаждение катионов четвертой аналитической группы. Раствор 3 упаривают до объема 2 мл и прибавляют 6 М раствор NaOH.

Осадок 4Раствор 4

Со(ОН)2, Cu(OH)2, Cd(OH)2,Катионы V и VI аналитических групп

М1(ОН)2, Мп(ОН)2, HgO

(см. табл. 33)

Обнаружение ионов пятой аналитической группы. Раствор 4 упаривают до 2 мл, добавляют 12 М раствор НС1, а затем 13 М водный раствор NH3, полученный раствор, содержащий Asv-, As111-, [7п(МНз)4р+-ионы, делят на две части (см. табл. 34).

Обнаружение ионов шестой аналитической группы проводят в начальной пробе испытуемого раствора. Na+-HOHbi открывают по окрашиванию пламени. Удалив ионы аммония, открывают К+-ионы по образованию белого осадка KCIO4, хорошо образующегося в среде этилового спирта, или по окраске пламени.

Глава V

СУЛЬФИДНО-ОСНОВНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА(1-й вариант)

Принцип сульфидно-основного методаи классификация катионов

Основным реагентом в сульфидно-основном методе анализа является сульфид аммония (NFL^S. Он в уксусно-кислой среде осаждает сульфиды, нерастворимые в разбавленных кислотах. Метод основан по существу на замене газообразного сероводорода другим соединением, содержащим сульфидную серу. Он не может рассматриваться как сероводородный метод, но и не является в полном смысле бессероводородным методом. Важнейшие реакции разделения и обнаружения катионов в этом методе включают, как в классическом сероводородном методе, образование сульфидов. При этом ему не свойственны многие существенные неудобства, связанные с применением H2S,— и в этом его основное преиму-' щество.

Классификация катионов в сульфидно-основном методе анализа близка к классификации их в сероводородном методе.

Первая аналитическая группа катионов (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+). К первой аналитической группе катионов относят катионы, осаж-

даемые общим групповым реагентом — хлористоводородной кислотой в виде малорастворимых в воде хлоридов.

Вторая аналитическая группа катионов (As111, Asv, Sn2+, SnIV, Sbm, Sbv, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+). Ко второй аналитической группе катионов относят катионы, осаждаемые в уксуснокислой среде общим групповым реагентом (MH4)2S— в виде сульфидов и других сернистых соединений. По свойствам гидроксидов эта группа разделяется на две подгруппы:

1-я подгруппа — Hg2+-, Bi3+-, Cu2+-, Cd2+, Co2+-, Ni2+-, Fe3+-, Ре2+-ионы, гидроксиды которых нерастворимы в избытке щелочей.

2-я подгруппа — As111-, Asv-, Sn2+-, SnIV-, Sbv-, Sb111-, 2п2+-ионы, гидроксиды которых растворимы в избытке щелочей с образованием соединений типа цинката ZnO2-. Первую подгруппу называют подгруппой железа, вторую — подгруппой олова.

Третья аналитическая группа катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+). К третьей аналитической группе катионов относят катионы, осаждаемые общим групповым реагентом H2SO4 в виде малорастворимых в воде сульфатов. Катионы третьей аналитической группы в отличие от катионов второй аналитической группы не осаждаются сульфидом аммония.

Четвертая аналитическая группа катионов (Mn2+, Mg2+, А13+, Сг3+). К четвертой аналитической группе катионов относят катионы, осаждаемые в виде фосфатов общим групповым реагентом (NH4)2HPO4.

Пятая аналитическая группа катионов (К+, Na+, NH* ). К пятой аналитической группе катионов относят катионы, не имеющие общего реагента, способного одновременно осадить все катионы этой группы при их совместном присутствии.

Систематический ход анализа смеси катионовпервой аналитической группы

(Ag+,[Hg2]2+, Pb2+)

К первой аналитической группе катионов относят Ag+-, Pb2+-, [Hg2]2+-HOHbi. Общие и индивидуальные реакции катионов первой аналитической группы см. в табл. 24.

Систематический ход анализа катионов первой аналитической группы изложен в табл. 25.

Систематический ход анализа смеси катионоввторой аналитической группы

(Asm, Asv, Sbin, Sbv, Sn^, SnIV, Co2+, Ni2+, Zn2+,Cd2+, Hg2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Cu2+)

Общие и индивидуальные реакции катионов второй группы приведены в табл. 15, 18, 21.

Предварительные испытания. Испытания проводят с отдельными порциями исследуемого раствора, в которых обнаруживают Fe2+-, Ре3+-ионы.

Открытие Регионов. 2—3 капли доследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ре2+-ионы, как указано в гл. II.

Открытие Ре3+-ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают Ре3+-ионы, как указано в гл. II.

Систематический ход анализа. 1. Восстановление ионов высшей степени окисления. 10—15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 6 капель 3 н. раствора формальдегида и нагревают до кипения. Избыток кислоты предварительно нейтрализуют водным раствором аммиака до рН~5. При этом соединения' Asv переходят в соединения AsIn, Sbv в Sb111, SnIV в Sn2+, Fe3+ в Fe2+.

Раствор 1

As111-, Sb111-, Sn2+-, BP+-, Hg2+-,Cd2+-, Cu2+-, Co2+-, Ni2+-, Fe2+-,Zn2+-, (РЬ2+)-ионы

Осаждение сульфидов и сернистых соединений. Нейтральный раствор 1 подкисляют СН3СООН и затем прибавляют (NH<)2S и нагревают. Образовавшийся осадок сульфидов и сернистых соединений отделяют центрифугированием и промывают 5%-ным раствором (водным) аммиака:

Осадок 1Раствор 2

As2S3, Sb2S3, SnS, HgS, (PbS), Bi2S3,(не исследуют)

ZnS, CdS, CuS, CoS, NiS, FeS

Растворение сульфидов. Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 2—3 мл концентрированной азотной кислоты и 2—3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, нагревают, избыток кислот удаляют выпариванием. При этом осадок сульфидов и сернистых соединений катионов второй аналитической группы растворяется. Растворение сопровождается выделением свободной серы.

Осадок 2Раствор 3

SNi2+-, H2AsOp-, [SbCl6]--, [SnCl6]2--.

Fe2+-, [HgClJ2--, BF+-, (Pb2+)-, Cd2+-, Cu2+-, Co2+-, 2п2+-ионы

Разделение катионов второй группы на подгруппы. К раствору 3 прибавляют 6 н. раствор гидроксида натрия и несколько капель 3%-ного раствора пероксида водорода.

Осадок 3Раствор 4

Hg, Bi(OH)3, Cd(OH)2, Cu(OH)2,ZnO^-, AsO3“-, SbOT -, SnO32-.,

Ni(OH)2, Co(OH)3, Fe(OH)324 ’33

(PbO3 )-ионы

Растворение осадка гидроксидов катионов первой подгруппы второй группы и вторичное осаждение их в виде сульфидов. Оса-

док 3 переносят в чашку, растворяют в 6 н. растворе азотной кислоты, избыток кислоты нейтрализуют водным раствором аммиака, затем прибавляют раствор сульфида аммония, осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 5

HgS, Bi2S3, CdS, CuS, CoS, NiS,(не исследуют)

Fe2S3

Отделение Hg2+-ионов в виде сульфида ртути. Осадок 4 обрабатывают 6 н. раствором азотной кислоты при нагревании, осадок 5 отделяют центрифугированием.

Осадок 5Раствор 6

S, HgSCu2+-, ВР+-, Cd2+-, Со2+-, Ni2+-,

Ре3+-ноны

Открытие P\g2+-uoHoe. Осадок 5 обрабатывают смесью хлористоводородной кислоты и перекиси водорода (1 : 3).

Раствор 7|[Н§С14]2--ионы

В растворе 7 Н§2+-ионы открывают, как описано ранее (см. гл. II).

Отделение Bi3+, Регионов в виде гидроксидов. К раствору 6 прибавляют избыточное количество водного раствора аммиака; выпавший осадок отделяют центрифугированием:

Осадок 6Раствор 8

Bi(OH)3, Fe(OH)3[Cu(NH3)4]2+-, [Co(NH3)6]2+-,

(Cd(NH3)4]2+-, [№(МН3)6]2+-иоиы

Растворение гидроксидов висмута и железа. Осадок 6 растворяют в 2 н. растворе азотной кислоты:

Раствор 9

ВР+-, Ре3+-иоиы

В растворе 9 открывают В13+-ионы по образованию черного осадка Bi действием станнита натрия в присутствии 3%-ного раствора KNaCtHtOe (см. гл. II).

Разложение аммиакатов и открытие Со2+-, Ni2+-, Сй2+-ионов, К раствору 8 прибавляют серную кислоту до явно кислой реакции.

Раствор 10

Со2+-, Cd2+-, Ni2+-, Си2+-ионы

В растворе 10 открывают Со2+-, Ni2+-, Cu2+-, Сс12+-ионы, как указано в гл. II.

Отделение Zn2+-, РЬ2+-ионов в виде сульфидов от соединений Asv, Sbv, SnIv. К раствору 4 прибавляют избыточное .количество (NH4)2S.

Осадок 7Раствор 111

Pbs> ZnSAsS4~-, SbS^--. SnS^--ионы

Отделение РЬ^-ионов. Осадок 7 растворяют в 6 н. растворе азотной кислоты, раствор переносят в фарфоровую чашку, прибавляют 2—3 капли концентрированной серной кислоты и осторожно выпаривают до появления белого дыма. При этом образуется белый осадок PbSO4. Содержимое чашки охлаждают, прибавляют 1 мл 2 н. раствора серной кислоты и осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 8Раствор 12

PbSO42п2+-ионы+Н25О4

(не исследуют)

Открытие Zn^-uonoe. К раствору 12 прибавляют ацетат натрия до рН~3—4 и несколько капель раствора сульфида аммония. В присутствии 2п2+-ионов образуется белый осадок.

Осадок 9

ZnS

Разложение тиосолей. Раствор 11 обрабатывают уксусной кислотой, тщательно перемешивают содержимое пробирки стеклянной палочкой. Выпавший осадок центрифугируют.

Осадок 10Раствор 13

As2S5, Sb2S5, SnS2,S(не исследуют)

Частичное растворение осадка 10; Осадок 10 обрабатывают при нагревании концентрированной хлористоводородной кислотой.

Осадок ИРаствор 14

As2S5, S[SbCl6]3--, [8пС1б]2~-ионы

Растворение осадка 11 и открытие As™-uoHoe. Осадок 11 промывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, растворяют при нагревании в 5—10 каплях концентрированной азотной кислоты и центрифугированием отделяют осадок серы.

Осадок 12Раствор 15

SН2АзО^-ионы

В растворе 15 открывают НгАзОГ -ионы, как описано в гл. II.

Открытие Sb111-, Sxx14-ионов. В растворе 14 открывают SnIV-, 8Ьш-ионы, как описано в гл. II. Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы представлена в табл. 37.

Систематический ход анализа смеси катионовтретьей аналитической группы (Ва2+, Sr2+, Са2+)

Общие и индивидуальные реакции катионов третьей аналитической группы представлены в табл. 13. Схема систематического хода анализа Ba2*-, Sr2*-, Са2+-ионов изложена в табл. 14.

Операции

Реактивы

As111-. Asv-, Sb^L sbv-, Sn2+-, SnIV-> Co2+-, Ni2+-, Zn2+-, Bi3+-, Hg2+-, Cu2+-» Cd2-^-, Fe3+-, Ре2+-ионы

Восстановление катионов высшей степени окисления

Формальдегид + NHg (водный раствор)

Раствор 1

As111-, Sb111-, Sn2+-, Bi3+-, Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Co2+-, Ni2+-, Fe2+-, Zn2+-, РЬ2+-ионы

Осаждение сульфидов и сернистых соединений

(раствор 1)

СНзСООН + (nh4)2s

Осадок 1

+As2S3lSb2S3, |SnS, |HgS, |Bi2S3, IZnS, ICdS, ICuS, |CoS, |NiS, |FeS, |(PbS)

Раствор 2 не исследуют

Растворение сульфидов

(осадок 1)

HC1+HNO3

Осадок 2 IS

Раствор 3 H2AsO7-, [SbClc]--, [SnCle]2--, [HgCl4p--, BP+-, Cd2+-, Cu2+-, Zn2+-, Co2+-, Ni2+-, Fe3+-, РЬ2+-ионы

Разделение катионов второй группы на подгруппы

(раствор 3)

NaOH + Н2О2

Осадок 3

|Hg, |Bi(OH)3, |Cd(OH)2, |Cu(OH)2, |Ni(OH)2, |Co(OH)3, 4Fe(aH)3

Раствор 4

ZnO2jp AsO4 ", SbO--, SnO2--, (PbO|— )-ионы

Растворение осадка гидроксидов катионов первой подгруппы второй группы ‘и вторичное осаждение их в виде сульфидов

(осадок 3)

HNO3, затем NH3 (водный раствор) + (NH4)2S

Осадок 4

|HgS, |Bi2S3, |CdS, |CuS, |CoS, |NiS, |Fe2S3

Раствор 5 не исследуют

Таблица 37

1О*Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы

Продолжение табл. 37

Операции

Реактивы

As111-, AsV., Sb”1-, SbV., Sn2 + .. SiJV., Co2+-, Nl2 + -, Zn2+-, Bl3 + -, Hg21"-, Cu2+-, Cd2+-, Fe3 + -, Ре2+-ионы

Отделение Hg2+- ионов в виде сульфида ртути

(осадок 4)

HNO3 (нагревание)

Осадок 5 |Hgs+s

Раствор 6 Cd2+-, Bi3+-, Cu2+-, C02+-,

N12+-, Ре3+-ионы

Открытие Hg2+- иоиов

(осадок 5)

НС1 -

Н2О2

Раствор 7 [HgCU]2-- ионы (см. табл. 3)

Отделение Bi3+-, Ре3+-ионов в виде гидроксидов

(раствор 6)

NH3 (водный раствор, избыток)

Осадок 6

|Bi(OH)3, |Бе(ОН)з

Раствор 8 Cd(NH3)4]2+-, Cu(NH3)4 2+-, Co(NH3)6]2+-, [Ni(NH3)6]2+-HOHH

Растворение гидроксидов висмута и железа

(осадок 6 )

HNO3

Раствор 9 Bi3+-, Fe3+- ионы (см. табл. 15)

Разложение аммиакатов и открытие Со2+-, Ni2+-, Cd2+-, Си2+-ионов (раствор 8)

H2SO4

Раствор 10 Cd2+-, Cu2+-, Co2+-, Ni2+-noHH (см. табл. 19)

Отделение Zn2+-, РЬ2+-ИОНОВ В ВИДЬ сульфидов от соедине ний Asv, Sbv, SnIV

(раствор 4)

(NH4)2s

Осадок 7 |PbS, (.ZnS

Раствор 11 AsS^-. SbS^- SnSj_-noHU

+

и

+

Я

+

2

+

5

+ з

к* СО

сО , о 8 2

£ =

3

~

~ г я~

3 2 о с- s

» " и О =- я < S

о лсл

ЙЧ1

О л

о <

о»

о

5 ■*

О

2 3 » ой н X

Оч N

о>

S я 5 N

О

ОО

о О к сл

о

£

"О £ ^00 и ОХя Z

СХ

Z <z>

О

со 2

о

X О о о

X и

* £ Q.K

^ X

X

та

О

Е к У к о S о Ч

5 О о |о е

N

6

Ог-н

Sа.

*2

Он

са

0)

о

cd

g5

So

W 3

о о s §

н о

.О X

Систематический ход анализа смеси катионовчетвертой аналитической группы

(Mn2+, Mg2+, А13+, Сг3+)

Общие и индивидуальные реакции Mn2+-, Mg2+-, А13<"-, С Гюйонов приведены в табл. 13, 15.

Осаждение фосфатов катионов четвертой группы. К 10—15 каплям смеси катионов четвертой аналитической группы медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании приливают 25%-ный водный раствор аммиака и избыточное количество гидрофосфата аммония. Если в исследуемом растворе присутствуют Сг3+-ионы, к раствору предварительно добавляют соли железа (III) для полноты осаждения фосфатов.

Осадок 1Раствор 1

MnNH4PO4, MgNH4PO4, FePO4,(не исследуют)

А1РО4, СгРО4

Обработка фосфатов раствором гидроксида натрия и окисление Мп2+-, Сг3+-ионов. Осадок 1 помещают в фарфоровую чашку, доливают 6 н. раствор гидроксида натрия и несколько капель пероксида водорода. Избыточное количество пероксида водорода удаляют нагреванием до кипения.

Осадок 2Раствор 2

Fe(OH)3, H2MnO3, Mg(OH)2А1О^ -, СгО4~-, РО^-ионы •

Отделение Мп2+-ионов в виде Н2МпО3. Осадок 2 обрабатывают 2 н. раствором азотной кислоты и отделяют центрифугированием.

Осадок 3Раствор 3

Н2МпО3Fe3+-, Мц2+-ионы

Осадок 3 растворяют в смеси азотной кислоты и пероксида водорода, в полученном растворе открывают Мп2+-ионы, как описано в гл. II.

Отделение Ее3+-ионов в виде гидроксида от Mg2+-HOHOB. К раствору 3 прибавляют концентрированный водный раствор аммиака до щелочной реакции и раствор хлорида аммония, смесь нагревают, выпавший осадок Fe(OH)3 отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 4

Fe(OH)3Mg2+-HOHH

В растворе 4 открывают Mg2+-HOHH, как описано в гл. II.

Отделение А13+-ионов в виде фосфата. К раствору 2 прибавляют раствор уксусной кислоты, осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 5Раствор 5

А,Р°4СггО?--ионы

+

о

со

+

+

On S Н

£ =

Г к 1°

О1

S Ч о го 1 ем ] ' Ct Q с^Р < Си

из ю ю Я «— о

си X . О' ч я 1 чо Н ем го ” ^ н

О Ct £

Ct и

6 си

о „ я ф °:-

Z ь» 5

О а. £ Z с S

К О я — d £; нчо 3 < 3 О

е о

£

« ы

о с 5 £

из

О со я си + о ^ £ го '" р, +

22 я си о 2 ” + го го.

" ^ 5

о

ео

х я ч/

о < \о < ГО

ГО н

O-^g

3

+

X я Ct

Z о^

’X

3Z Гт . Я

О ‘

о

+

о ■ я Z

6

Z

=к «

£■ 0 Z я ^+ в "'°- s К g & Z

I о о и £ и

——. ч

X

си < X

юО'

S а ° о £

3 ° § ? I

5 ? я +

Н _L О СЧ

ч 0 <■ ^ си-с.

о

X Я . о я 01

5 О о

о 2 О Ч « _ я

Я Си я'-' 1<•&

S S 9

ь

ГО Qu

•е-т

я °

5 О с

ч g С

я и & I О я »х 1 н н

ГО ^

•6Ю , О ГО Г о z «

— О Q

Си у —

Й 0 в 0 о 2 " я S ” о 3 ° § Го ГО s S го си Си $ / О S о- °. О и я

о

X

я о ю о?

Зя

SO го

ДЙ < о

О с о, SX

Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы

00 со

со

У

S

\о со

Осадок 5 растворяют в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты Я открывают А13+-ионы, как описано в табл. 15. В растворе 5 открывают Сг2О7~-ионы, как описано в гл. II. Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы представлена в табл. 38.

Систематический ход анализа смеси катионовпятой аналитической группы

Пятая аналитическая группа данного метода идентична первой аналитической группеаммиачно-фосфатного метода анализа катионов. Общие и индивидуальные реакции К+-, Na+-, NH^ -ионов см. в табл. И. Систематический ход анализа смеси катионов пятой аналитической группы представлен в табл. 12.

Систематический ход анализа смеси катионовпяти аналитических групп

Предварительные испытания. 1. Открытие NH^ -ионов. NII^ -ионы открывают в отдельной порции исследуемого раствора, как описано в гл. II.

Открытие Fe?+-uonoe. Ре2+-ионы открывают в отдельной пробе исследуемого раствора (см. гл. II). .

Открытие Fe?+-uoHoe. Ее3+-ионы открывают в отдельной порции исследуемого раствора (см. гл. II).

Систематический ход анализа. 1. Отделение катионов первой группы. 10—15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, нейтрализуют аммиаком, добавляют равный объем 2 н. раствора хлористоводородной кислоты. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

AgCl, Hg2Cl2, РЬС12, (SbOCl, SbO2Cl) Катионы II, III, IV и V аналитиче- .ских групп, следы РЬ2+-ионов

В осадке 1 Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионы открывают, как описано в гл. II.

Восстановление ионов высшей степени окисления (Asv в Asin, Sbv в Sb111, SnIV в Sn2+, Fe3+ в Fe2+). К раствору 1 прибавляют водный раствор аммиака до нейтральной реакции, несколько капель ЗМ раствора формальдегида и нагревают до кипения. При этом Asv-, Sbv-, SnIV-, Ее3+-ионы восстанавливаются до As111-, Sbin-, Sn2+-, Ре2+-ионов.

.Раствор 2

As111-, Sb111-, Sn2+-, Ре2+-ионы и ионы

II, III, IV и V групп

Осаждение сульфидов и сернистых соединений катионов второй группы. К раствору 2 прибавляют уксусную кислоту до кислой 5*131

и S

СП О

о Я

+

Оч 3 К g

я

X ■ Я

a Я о s со

Оч СУ

> Я >

3 о Я

СУ

X Я я

о я Я

Я

СУ я СУ

>

О) 3 Оч я к О я С

Я Я

X Я я

си

я

я

СО е;

СУ о. ™ О <3

о ->

О. Я

£

X я

я

я о. « к О я

я

СУ

я

g Z ? >О £ -+» g £+г |

^.ооа. —

M°^<d ч ох х

cdН

OgSb S

>

О з & су я

Оч °

+

Я о • я

СУ

со - - яОфО ч ®<5

g и

3

2d (/)

5)

сч^й m §^ и tn^tn S яСУ я оо 2 и и- 5^ ^ о^'Зй 1

3 О _£<О0 -' o^u^l у ь2

X

3

S

и

X

СУ Я

Оч

£ о 5

5+ £

Z н

+ vo о^ 8z 5+

X о

и +

о

I

aZ^ »S Оч^

= Ez

Ю Оч“Г О)

1

О

о Я о Я

Я

ай 3 Я

Я >.

$ &

Й О

- £ а о &

я

Я

Я 5 я о >s "■

о =

я У * cd Я Я г н а я

О Ис

о о О

CQ Я Я '«

О Я Я о

Я 6 О

•©'° я

=3 X я

£ cd

о к кеч

янй

?" 5 У _ а^°

о«о,5£

5як»sо

5СУ*ООЯ

<ОКОчОч

3Оmsо

О Е( Н

6 “ я 2 СУ Я Я С

s»s о л

D.O и СУ н су О О Си

я а

СУ

^в

я °

й S я^ со

сусу

о о

■ Таблица 39

Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по сульфидно-основному методу

реакции и несколько капель -сульфида аммония. Выпавший осадок сульфидов и -сернистых соединений второй аналитической группы отделяют центрифугированием и промывают 5%-ным раствором сульфида аммония.

Осадок 2Осадок 2Раствор 3

Осадок 2

Осадок 2

As2S3, Sb2S3, SnS, HgS, Bi2S3, (PbS), Катионы III, IV и V аналитических CuS, CdS, CoS, NiS, FeS, ZnSгрупп

Анализ осадка проводят, как указано в гл. V, § 3.

Осаждение катионов третьей группы в виде сульфатов. Раствор 3 кипятят для удаления сероводорода, прибавляют этиловый спирт (50% от объема исследуемого раствора), 2 н. раствор серной кислоты и перемешивают. В осадок переходят сульфаты катионов третьей аналитической группы. В растворе остаются катионы четвертой и пятой аналитических групп.

Осадок 3Осадок 3BaSO4, SrSO4, CaSO4BaSO4, SrSO4, CaSO4Раствор 4

Осадок 3

Осадок 3

BaSO4, SrSO4, CaSO4

BaSO4, SrSO4, CaSO4

Катионы IV и V аналитических групп

Осадок 3 исследуют, как указано в табл. 27.

Осаждение фосфатов катионов четвертой группы. К раствору 4 по каплям прибавляют 1 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют несколько капель раствора гидрофосфата аммония. Выпавший осадок отделяют центрифугированием.

Раствор 5Раствор 5К+-, Na+-, NH^-hohuК+-, Na+-, NH^-hohuОсадок 4

Раствор 5

Раствор 5

К+-, Na+-, NH^-hohu

К+-, Na+-, NH^-hohu

MnNH4PO4, MgNH4PO4, СгРО4,FePO4, А1РО4

Анализ осадка 4 ведут, как описано -в табл. 17, а раствора 5— как описано в табл. 12. Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по сульфидно-основному методу приведена в табл. 39.

Глава VI

СУЛЬФИДНО-ОСНОВНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА[2-й вариант)

Основа метода и классификация катионов

Второй вариант этого метода анализа основан на малой растворимости в воде хлоридов, сульфатов и гидроксидов ряда катио- нов, По этому варианту -все катионы могут быть разделены на пять аналитических групп.

Первая аналитическая группа катионов (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+). К первой аналитической группе относят катионы, осаждаемые об- - щим реагентом — хлористоводородной кислотой —в виде малорастворимых в воде хлоридов.

Вторая аналитическая группа катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+). Ко второй аналитической группе относят катионы, осаждаемые общим реагентом —серной кислотой в присутствии спирта — в виде малорастворимых в воде сульфатов.

Третья аналитическая группа катионов (As111, Asv, SbIn, Sbv, Sn2+, SnIV, Zn2+, Al3+, Сг3+). К третьей аналитической группе относят катионы, образующие при действии избытка гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода растворимые в воде анионы: AsOh, SbO^-, SnOb, ZnOb, АЮГ, СгОЬ.

Четвертая аналитическая группа катионов (Hg2+, Cu2+, Cd2+, Со2+, Ni2+, Bi3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Mg2+). К четвертой аналитической группе относят катионы, осаждаемые общим реагентом NaOH + + Н2О2 в виде малорастворимых в воде гидроксидов. Четвертая аналитическая группа катионов в свою очередь делится на две подгруппы:

1-я подгруппа— Hg2+-, Cu2+-, Со2+-, Ni2+-, Bi3+-, Fe2+-, Cd2+-, Ре3+-ионы, сульфиды которых нерастворимы в уксусной кислоте.

2-я подгруппа — Mn2+, Mg2+-HOHbi, сульфиды которых растворимы в уксусной кислоте.

Пятая аналитическая группа катионов (К+, Na+, NH^ )• К пятой аналитической группе относят катионы, не имеющие общего реагента, способного одновременно осаждать все катионы этой группы при их совместном присутствии.

Систематический ход анализа смеси катионовпервой аналитической группы (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+),второй аналитической группы (Ва2+, Sr2+, Са2+)и третьей аналитической группы

(Asm, asV) sbm, sbv, Sn2+, SnIV, Zn2+, Al3+, Cr3+)

Общие реакции Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионов приведены в гл. II. Систематический ход анализа этих катионов дан в табл. 25.

Общие и индивидуальные реакции Ва2+, Sr2+-, Са2+-ионов см. табл. 13. Систематический ход анализа смеси Ва2+-, Sr2+-, Са2+- ионов описан в табл. 14.

Общие и индивидуальные реакции катионов третьей группы приведены в табл. 15, 18, 21.

Отделение ионов третьей группы от катионов, осаждаемых в виде гидроксидов. К 10—15 каплям исследуемого раствора приливают двойной объем 6 н. раствора гидроксида натрия и 2—3 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. Полученную смесь нагревают, избыток пероксида водорода удаляют кипячением.

Раствор 1 .

AsO|~-, SbO^-, SnOg--, АЮ3-

ZnOb", СгОд"""-, ОН--ионы

Отделение Zn2+-, А13+, Сг3+-ионов. Раствор 1 обрабатывают раствором сульфида аммония: при этом в осадок выпадает сульфид цинка и гидроксиды алюминия и хрома.

Осадок 1Раствор 2

ZnS, Сг(ОН)3, А1(ОН)3AsS3- sbs3-., 5п832--ионы

Отделение сульфида цинка. Осадок 1 обрабатывают избытком 6 н. раствора гидроксида натрия.

Осадок 2Раствор 3

Zn$АЮ2--, CrOg--ионы

Осадок 2 отделяют центрифугированием и растворяют при нагревании в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты. 7п2+-ионы открывают, как описано в гл. II.

Разложение АЮ^~, СгО^'-ионов. Раствор 3 подкисляют 2 н. раствором хлористоводородной кислоты до сильнокислой реакции.

Раствор 4

АР+-, Сг3+-ионы

В растворе 4 открывают А13+-, Сг3+-ионы, как описано в гл. II.

Разложение тиосолей. К раствору 2 прибавляют разбавленную хлористоводородную кислоту до кислой реакции. Образуется осадок.

Осадок 3Раствор 5

SbaSs, As2S5, SnS2, S(не исследуют)

Частичное растворение осадка 3. Осадок 3 помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают при нагревании концентрированным раствором хлористоводородной кислоты:

Осадок 4Раствор 6

As2Ss, S[SbSl]3--, [8пС1б]2--ионы

Осадок 4 промывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, затем обрабатывают концентрированной азотной кислотой, отделяют выпавший осадок серы. Аз¥-ионы открывают, как описано в гл. II.

Открытие Sb111-, Shiv-hohob. В раствор 6 помещают 2—3 кусочка железной проволоки и нагревают на водяной бане. В присутствии ,Sbm-HOHOB появляются черные хлопья элементарной сурьмы.

Осадок 5Раствор 7

Sb8п2+-ионы

С осадком 5 проделывают проверочные реакции на сурьму, как описано в гл. II. В растворе 7 открывают 5п2+-ионы, как описано в гл. II. Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы представлена в табл. 40.

3яS*1иX о+со1<о+иN1А1 А.>ОNСОX•*DQо>ГА1, М ЛИоя05СО1оО)оГАЯЯоО Я3X+ яяXя сиояZГОЯЯ>,Оо SЯоSСП оеГЯSАтасия яcdЯ ОЯОf 1Я.t—1ЯО»я уя* оЯ6уяГ)Ясхяи3яS*1иX о+со1<о+иN1А1 А.>ОNСОX•*DQо>ГА1, М ЛИоя05СО1оО)оГАЯЯоО Я3X+ яяXя сиояZГОЯЯ>,Оо SЯоSСП оеГЯSАтасия яcdЯ ОЯОf 1Я.t—1ЯО»я уя* оЯ6уяГ)ЯсхяиСхема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группыСхема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группыЛ я X ч toЛ я X ч toя- о яdco О)счСХ f 1 о 1 па Н 05иэ<со"отН§2Яфuоф кг® « Q& яcd°оя о яо*а+ чо ”О105Nсчо < cdО05 а NиоXZX оZX+О ЯЯ си ■ я+ Л5+яси я 85 к!Оя о <cdЯ о Я я яси яоая о я о я1*2о -Sя- о яdco О)счСХ f 1 о 1 па Н 05иэ<со"отН§2Яфuоф кг® « Q& яcd°оя о яо*а+ чо ”О105Nсчо < cdО05 а NиоXZX оZX+О ЯЯ си ■ я+ Л5+яси я 85 к!Оя о <cdЯ о Я я яси яоая о я о я1*2о -Sа. >к ча. >к ч<й о я(U СО-S го го оя яейtoо* g ш 8 gob С Я СУ лох ex s^05<й о я(U СО-S го го оя яейtoо* g ш 8 gob С Я СУ лох ex s^05

3

я

S

*

1

и

X о

+

со

1

<

о

+

и

N

1

А1 А.

>

О

N

СО

X

•*

D

Q

о

>

ГА

1

, М ЛИ

о

я

05

СО

1

о

О)

о

ГА

Я

Я

о

О Я

3

X

+ я

я

X

я си

о

я

Z

ГО

Я

Я

>,

О

о S

Я

о

S

СП о

еГ

Я

S

А

та

си

я я

cd

Я О

Я

О

f 1

Я.

t—1

Я

О

»я у

я* о

Я

6

у

я

Г)

Я

сх

я

и

3

я

S

*

1

и

X о

+

со

1

<

о

+

и

N

1

А1 А.

>

О

N

СО

X

•*

D

Q

о

>

ГА

1

, М ЛИ

о

я

05

СО

1

о

О)

о

ГА

Я

Я

о

О Я

3

X

+ я

я

X

я си

о

я

Z

ГО

Я

Я

>,

О

о S

Я

о

S

СП о

еГ

Я

S

А

та

си

я я

cd

Я О

Я

О

f 1

Я.

t—1

Я

О

»я у

я* о

Я

6

у

я

Г)

Я

сх

я

и

Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Схема систематического хода анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Л я X ч to

Л я X ч to

я

- о я

dco О)

сч

СХ f 1 о 1 па Н 05

иэ

<

со

"о

тН

§2

Я

ф

u

оф кг® « Q

& я

cd

°о

я о я

о*

а

+ ч

о ”

О1

05

N

сч

о < cd

О

05 а N

ио

X

Z

X о

Z

X

+

О Я

Я си ■ я+ Л

5+

я

си я 8

5 к!

О

я о <

cd

Я о Я я я

си я

о

а

я о я о я

1*

2

о -S

я

- о я

dco О)

сч

СХ f 1 о 1 па Н 05

иэ

<

со

"о

тН

§2

Я

ф

u

оф кг® « Q

& я

cd

°о

я о я

о*

а

+ ч

о ”

О1

05

N

сч

о < cd

О

05 а N

ио

X

Z

X о

Z

X

+

О Я

Я си ■ я+ Л

5+

я

си я 8

5 к!

О

я о <

cd

Я о Я я я

си я

о

а

я о я о я

1*

2

о -S

а. >к ч

а. >к ч

<й о я

(U СО-

S го го о

я я

ей

to

о* g ш 8 gob С Я СУ лох ex s^

05

<й о я

(U СО-

S го го о

я я

ей

to

о* g ш 8 gob С Я СУ лох ex s^

05

Систематический ход анализа смеси катионовчетвертой аналитической группы -

(Со2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, Mg2+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Bi3+)

Общие и индивидуальные аналитические реакции катионов чет* вертой группы представлены в табл. 13, 15, 18.

Осаждение катионов четвертой группы в виде гидроксидов, a Hg2+-noHOB в виде Hg. К 3—4 каплям исследуемого раствора прибавляют двойной объем 6 н. раствора гидроксида натрия и 2—3 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. Полученную смесь нагревают, выпавший осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

Hg, Cu(OH)2, Cd(OH)2, Со(ОН)3,(не исследуют)

Ni(OH)2, Bi(OH)3, Fe(OH)3, H2MnO3,

Mg(OH)2

Растворение осадка 1. Осадок 1 обрабатывают смесью азотной кислоты и пероксида водорода при нагревании, избыточное количество пероксида водорода удаляют кипячением смеси.

Раствор 2

Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Со2+-, Ni2+-,Bi3+-, Fe3+-, Mn2+-, Mg2+-, Н+-ионы

Разделение четвертой группы катионов на подгруппы. К раствору 2 прибавляют водный раствор аммиака до щелочной реакции и ацетатную буферную смесь до слабокислой реакции (рН~3). Затем добавляют раствор (МН^гЗ; при этом выпадает осадок сульфидов, который отделяют центрифугированием.

Осадок 2Раствор 3

HgS, CuS, CdS, CoS, NiS, Bi2S3, FeSMn2+-, Mg2+-noHH

Отделение сульфида ртути. Осадок 2 обрабатывают при нагревании 2 н. раствором азотной кислоты, осадок HgS отделяют центрифугированием. '

Осадок 3Раствор 4■

HgSCu2+-, Cd2+-, Со2+-, Ni2+-, ВР+-,

Ре3+-ионы

Осадок 3 обрабатывают смесью хлористоводородной кислоты и пероксида водорода при нагревании и в полученном растворе открывают Hg2+-HOHbi, как указано в гл. II.

Отделение В13+- и Ге3+-ионов в виде гидроксидов. Раствор’ 4 обрабатывают избытком водного раствора аммиака в присутствии пероксида водорода; выпавший осадок гидроксидов отделяют центрифугированием..

Осадок 4Раствор 5

Bi(OH)3, Fe(OH)3(Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-,

■ [Co(NH3)6]3+-, [№(МН3)6]2+-ионы

Анализ раствора 5 ведут, как описано в табл. 19.

Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы

Операции

Реактивы

2+2+2+2+2+3 +3+2+2+2+

Со-, Hg- , Си- , Cd- , Nl- , Bl- , Fe- , Fe- , Мп- , Mg- ноны

Осаждение катионов четвертой группы в виде гидроксидов, а Н§2+-ионов в видеН§

NaOH + H2O2 (при нагревании)

Осадок 1

|Hg, |Си(он)2, ;cd(OH)2, !Со(он)3, |ni(oh)2, !bi(oh)3, |Fe(OH)3, ;Н2МпО3, +Mg(OH)2

Раствор 1 не исследуют

Растворение осадка 1

hno3+h2o2 (при нагревании)

Раствор 2

Hg2+-, Cu2+-, Cd2+-, Co2+-, Ni2+-, BF+-, Fe3+-, Mn2+-, Mg2+, Н+-ионы

Разделение катионов четвертой группы на подгруппы

(раствор 2)

МН3 до щелочной реакции

CH3COONa +

+ (NH4)2S

Осадок 2

|HgS, jCuS, |CdS, |CoS, NiS, Bi2S3, )FeS

Раствор 3

Mn2+-, Mg2+-noHH

Отделение сульфида ртути '

(осадок 2)

HNO3 (при нагревании)

Осадок 3

IHgS

Раствор 4

Cu2+-, Cd2+-, Co2+-, Ni2+-, Bi3+-, Ре3+-ионы

Продолжение табл. 41

Операции

Реактивы

Со2"1"-, Hg2+., Cu2+-, cd2 + -, Nl2"1"., Bl3 + -, Fe3 + -, Fe2 + -, Мп2"1"-, Mg2+-HOHM

Отделение ВР+-,

Ре3+-ионов в виде гидроксидов (раствор 4)

NH3 (водный раствор) + Н2О2

Осадок 4

!Bi(OH)3, !Fe(OH)3

Раствор 5 [Cu(NH3)4P+-, (Cd(NH3)4p+-, [Co(NH3)6)P+-, [Ni(NH3)sP+-HOHH (см. табл. 19)

Растворение гидроксидов висмута и железа

(осадок 4)

HNO3

Раствор 6

Fe3+-, Bi3+-

ИОНЫ

(см. гл. II)

Осаждение Mg2+-, Мп2+-ионов в виде гидроксидов (раствор 3)

NH3 (водный раствор) +н2о2

Осадок 5

;н2мпо3, |Mg(OH)2

Отделение Mg2+- от

Мп2+-ионов (раствор 5)

HNO3

Осадок 6

| H2MnO3

Растиор 7

Mg2+- иоиы

(см. табл. 14)

Растворение гидроксидов висмута и железа. Осадок 4 растворяют в азотной кислоте.

Раствор 6Ре3+-, Вр+-ионы

В13+-ионы открывают, как указано в гл. II.

Осаждение Mg2+-, Мп2+-ионов в виде гидроксидов. К раствору 3 прибавляют водный раствор аммиака и пероксида водорода, осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 5

Н2МпО3, Mg(OH)2

Отделение Mg2+- от Мп2+-ионов. Осадок 5 обрабатывают 2 н. раствором азотной кислоты и отделяют центрифугированием.

Осадок 6Н2МпО3Осадок 6Н2МпО3Раствор 7

Осадок 6

Н2МпО3

Осадок 6

Н2МпО3

Mg2+-HOHbi

В осадке 6 открывают Мп2+-ионы, в растворе 7 открывают Mg2+-HOHH, как указано в гл. II. Схема систематического хода анализа смеси катионов четвертой аналитической группы представлена в табл. 41.

§ 4. Систематический ход анализа смеси катионовпятой аналитической группы (К+, Na+, NH4+)

Пятая аналитическая группа катионов по классификации этого метода идентична первой аналитической группе катионов аммиач- но-фосфатного метода анализа. Общие и индивидуальные реакции катионов пятой аналитической группы см. гл. II. Систематический ход анализа катионов пятой аналитической группы см. табл. 12.

§ 5. Систематический ход анализа смеси катионовпяти аналитических групп

Предварительные испытания. /. Открытие NH^-ионов. В 2—3 каплях исследуемого раствора открывают NH^ -ионы, как указано в гл. II.

Открытие Fe2+-, Ре?+-ионов. В 2—3 каплях исследуемого раствора открывают Fe2+-, ре3+-ионы (см. гл. II).

Систематический ход анализа катионов пяти аналитических групп. /. Отделение катионов первой группы в виде хлоридов. К 5—6 каплям исследуемого раствора прибавляют водный раствор аммиака до нейтральной реакции и добавляют равный объем хло-' ристоводородной кислоты. Осадок хлоридов удаляют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

AgCl, Hg2Cl2, 1^С12Катионы II, III, IV и V аналитиче

ских групп

В осадке 1 открывает Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионы, как указано в табл. 25.

Осаждение катионов второй группы. К раствору 1 приливают 4—6 капель 3 М раствора серной кислоты и 2—3 капли этилового спирта, осадок сульфатов отделяют центрифугированием.

Осадок 2Раствор 2

BaSO4, SrSO4, CaSO<Катионы III, IV, V аналитических

групп

Анализ осадка производят, как указано в табл. 27.

Осаждение катионов четвертой группы в виде гидроксидов. Раствор 2 обрабатывают при нагревании избытком 6 н. раствора гидроксида натрия и пероксида водорода. В осадок выпадают гидроксиды катионов четвертой аналитической группы.

Осадок 3Hg, Cu(OH)2, Cd(OH)2, Со(ОН)3,Mi(OH)2, Bi(OH)3, H2MnO3, Fe(OH)3,Mg(OH)2Осадок 3Hg, Cu(OH)2, Cd(OH)2, Со(ОН)3,Mi(OH)2, Bi(OH)3, H2MnO3, Fe(OH)3,Mg(OH)2Раствор 3AsO|~-, SbO^-, SnO32~-, ZnO|~-,AIO3--, СЮ4--, K+-, Na+-, NH4"-ИОНЫРаствор 3AsO|~-, SbO^-, SnO32~-, ZnO|~-,AIO3--, СЮ4--, K+-, Na+-, NH4"-ИОНЫ

Осадок 3

Hg, Cu(OH)2, Cd(OH)2, Со(ОН)3,Mi(OH)2, Bi(OH)3, H2MnO3, Fe(OH)3,Mg(OH)2

Осадок 3

Hg, Cu(OH)2, Cd(OH)2, Со(ОН)3,Mi(OH)2, Bi(OH)3, H2MnO3, Fe(OH)3,Mg(OH)2

Раствор 3

AsO|~-, SbO^-, SnO32~-, ZnO|~-,AIO3--, СЮ4--, K+-, Na+-, NH4"-ИОНЫ

Раствор 3

AsO|~-, SbO^-, SnO32~-, ZnO|~-,AIO3--, СЮ4--, K+-, Na+-, NH4"-ИОНЫ

Анализ осадка 3 и раствора 3 производят, как указано в табл. 26. Присутствие Na+-, К+-> NH^ -ионов устанавливают в отдельных порциях начального раствора (см. табл. 12). Схема систематиче-. ского хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по второму варианту сульфидно-основного метода представлена в табл. 42.

Глава VIIТИОАЦЕТАМИДНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА КАТИОНОВ

Принцип метода и классификация катионов

Преимущества метода. Тиоацетамидный метод отличается от других методов рядом преимуществ. Так, он свободен от всех недостатков прямого сероводородного метода. В отличие от сульфидно-основного метода в нем разделение групп легко достигается путем изменения pH анализируемого раствора. В процессе его выполнения не встречается трудно выполнимых операций перевода нерастворимых в воде и кислотах сульфатов в карбонаты. Наконец, классификация катионов в этом методе напоминает классификацию катионов, принятую в сероводородном методе. Это облегчает учащимся, знакомым с классификацией сероводородного метода, выполнение анализа без применения сероводорода.

Принцип метода. Метод основан на применении в качестве группового реагента вместо сероводорода и сульфида аммония их заменителя— тиоацетамида CH3CSNH2, который в водных растворах

Таблица 42Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по 2-му варианту сульфидно-основного метода Сначала производят предварительные испытания на NH/ -, Fe2+- и Ре3+-ионыТаблица 42Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по 2-му варианту сульфидно-основного метода Сначала производят предварительные испытания на NH/ -, Fe2+- и Ре3+-ионы

Таблица 42

Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по 2-му варианту сульфидно-основного метода Сначала производят предварительные испытания на NH/ -, Fe2+- и Ре3+-ионы

Таблица 42

Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп по 2-му варианту сульфидно-основного метода Сначала производят предварительные испытания на NH/ -, Fe2+- и Ре3+-ионы

вследствие реакций^ гидролиза образует сероводород, а при соответствующих условиях (в аммиачной среде) — сульфид-ионы. Эти реакции могут бы\ь выражены уравнениями:

CH3CSNH2y 2Н2О ^ СН3СОО- + NH^ + H2S

CH3CSNH2 + 2Н26\+ 2NH3 Г СН3СОО-+ 3NH+ + S2-

Главными реактивами, последовательно применяемыми для деления катионов на группы, являются: хлористоводородная кислота, тиоацетамид при различных значениях pH среды и карбонат аммония. Классификация катионов в этом методе аналогична классификации в сероводородном методе и основана на малой растворимости в воде хлоридов, сульфидов и карбонатов. В связи с этим катионы делят на пять аналитических групп.

Первая аналитическая группа катионов (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+). К первой аналитической группе относят катионы, осаждаемые общим реактивом — хлористоводородной кислотой в виде малорастворимых хлоридов.

Вторая аналитическая группа катионов (Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, (Pb2+), As™, Asv, Sb™, Sbv, Sn2+, SnIV). Ко второй аналитической группе относят катионы, осаждаемые в кислой среде (рН~3) в виде сульфидов или сернистых соединений общим реагентом — тиоацетамидом. Вторая аналитическая группа делится на две подгруппы.

К первой подгруппе относят Sn2+-, Cu2+-, Cd2+-, Bi3+, (Pb^)- ионы, сульфиды которых нерастворимы в щелочах.

Ко второй подгруппе относят Hg2+-, As111-, Asv-, Sb111-, Sbv-, 5п1У-ионы, сернистые соединения (тиоангидриды) которых растворимы в щелочах с образованием тиосолей.

Третья аналитическая группа катионов (Fe3+, Fe2+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Со2+, Mn2+, Zn2+). К третьей аналитической группе относят катионы, осаждаемые в щелочной среде (рН>7) в виде сульфидов и гидроксидов общим реагентом — тиоацетамидом.

Четвертая аналитическая группа катионов (Ва2+, Sr2+, Са2+). К четвертой аналитической группе относят катионы, осаждаемые общим реагентом — карбонатом аммония — в виде малорастворимых в воде карбонатов.

Пятая аналитическая группа катионов (К+, Na+, NH/", Mg2+)« К пятой аналитической группе катионов относят катионы, не имеющие общего реагента.

Систематический ход анализа смеси катионовпервой аналитической группы (Ag+, [Hg2]2+, Pb2+)и второй аналитической группы

(Sbin, Sbv, Sn2+, SniV, As™, AsV, Cd2+, Cu2+, Bi3+, Hg2+)

Общие и индивидуальные реакции катионов первой аналитической группы приведены в гл. II.

Схема систематического хода анализа катионов первой аналитической группы приведена в табл. 25.

Катионы второй аналитической группы Осаждают тиоацетамидом в кислой среде в виде сульфидов и сернистых соединений. Благодаря этому катионы второй аналитической группы можно отделить от катионов третьей, четвертой /и пятой групп, которые не осаждаются тиоацетамидом из кислых растворов. Общие и индивидуальные реакции катионов второй группы приведены в табл. 16, 18,21.

Окисление Sn2+-> SnIv. SnS не способен образовать тиосоли, и поэтому 5п2+-ионы необходимо окислить в Sniv. Для этого к исследуемому раствору прибавляют 3—4 капли концентрированного раствора азотной кислоты и нагревают.

Осаждение сульфидов первой подгруппы и сернистых соединений второй подгруппы. Осаждение ведут в сильно кислой среде, способствующей выпадению в осадок сернистых соединений мышьяка. Анализируемый раствор помещают в пробирку, нейтрализуют 6 н. водным раствором аммиака (рН«7). При этом образуется осадок гидроксидов, хлорокисей и основных солей катионов второй аналитической группы. К раствору прибавляют равный объем 0,6 н. раствора хлористоводородной кислоты и добавляют избыток 2%-ного раствора тиоацетамида. Полученный раствор с осадком разбавляют равным объемом воды и нагревают на водяной бане (рН~1). Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1

CuS, CdS, Bi2S3, As2S5, Sb2Ss, SnS2,(ие исследуют)

HgS, (PbS)

Частичное растворение сернистых соединений катионов второй группы. Осадок 1 обрабатывают смесью 2 н. раствора гидроксида калия с 2%-ным раствором тиоацетамида; при этом сернистые соединения катионов второй подгруппы переходят в раствор в виде тиосолей. Осадок отделяют центрифугированием и промывают водой.

Осадок 2Раствор 2

Bi2S3, CuS, CdS, (PbS)AsS^--, SbS^-, SnSj--, HgS^~

-ИОИЫ

Разложение тиосолей. Раствор 2 обрабатывают разбавленной хлористоводородной кислотой, приливая ее по каплям до кислой реакции (рН«:3). Осадок отделяют центрифугированием.

Раствор 3(не исследуют)Раствор 3(не исследуют)Осадок 3

Раствор 3(не исследуют)

Раствор 3(не исследуют)

HgS, As2S5, SnS2, Sb2S5

Частичное растворение осадка 3. Осадок 3 обрабатывают при нагревании концентрированным раствором хлористоводородной кислоты. При этом HgS, AS2S5 остаются в осадке, а также образуется свободная сера.

Осадок 4Раствор 4

HgS, As2S5, S[SbCl6]--, [5пС1б]2~-иоиы

Отделение сульфида ртути. Осадок 4 обрабатывают 10 каплями раствора карбоната аммония, к которому прибавлено несколько капель водного раствора аммиака.

Осадок 5\Раствор 5

HgS, SAsOf--, AsS|~-ионы

Раствор 5 подкисляют концентрированной азотной кислотой и выпаривают почти досуха, смачивают сухой остаток азотной кислотой и вновь выпаривают, вновь смачивают сухой остаток, отделяют образовавшийся осадок серы и открывают АзО^-ионы, как описано в гл. II.

Открытие Hg2+-HOHOB, Осадок 5 обрабатывают смесью хлористоводородной кислоты и пероксида водорода. Выделившуюся серу отделяют центрифугированием и Н§2+-ионы открывают, как указано в гл. II.

Раствор 5а[HgChp-’HOiibi

Отделение сурьмы. В раствор 4 опускают 2—3 кусочка железной проволоки и раствор нагревают на водяной бане. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 6Раствор 6

Sb5п2+-иоиы

В растворе 6 открывают 5п2+-ионы, как описано в гл. II. Осадок 6 обрабатывают при нагревании на водяной бане 2 н. раствором хлористоводородной кислоты и открывают 5Ьш-ионы, как описано в гл. II.

Растворение сульфидов висмута, меди, кадмия и свинца. Осадок 2 растворяют при слабом нагревании в 2 н. растворе азотной кислоты, выделившуюся серу отделяют центрифугированием.

Осадок 7Раствор 7

SCd2+-, Cu2+-, ВР+-, РЬ2+-иоиы

Осаждение Bi(OH)3, Pb(OH)2. К раствору 7 прибавляют водный раствор аммиака. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 8Раствор 8

Bi(OH)3, Pb(OH)2[Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-HOHM

В осадке 8 открывает В13+-ионы, а в растворе 8 Сп2+-ионы, как описано в гл. II.

Отделение Cd2+-HOHOB. Раствор 8 подкисляют 6 н. раствором серной кислоты и выпаривают почти досуха; к сухому остатку прибавляют 5—10 капель концентрированного раствора тиосульфата натрия и нагревают.

Осадок 9Раствор 9

CU2S, S[Cd^Oshp-'HOHH

Схема систематического хода анализа смеси

Операции

Реактивы

Sn2+-,/SnIV-, Sb'11-, SbV As"1-, AsV-,

Окисление Sn2+- в 5п1¥-ионы

HNO3 (прн иа- греваннн)

SnIV-, SbV-, AsV., cd2+_, Cu2+-, Hg2+.,

Осаждение сульфидов первой подгруппы и сернистых соединений второй подгруппы

НС1 + 2%-ный раствор

CH3CSNH2

Oca

4Sb2S5, |SnS2, |As2Ss, |Cd$,

Частичное растворение сернистых соединений катионов второй подгруппы

(осадок 1)

2 н. раствор КОН + 2%-ный раствор

ch3csnh2

Осадок 1

|CdS, jCuS, ^Bi2S3, |(PbS)

Разложение тиосолей

(раствор 2)

2 н. раствор НС1

Частичное растворение осадка 3

НС1 (при нагревании)

Отделение сульфида ртути (осадок 4)

NH3 (водный раствор)+ + (NH4)2CO3

Открытие Н§2+-ионов (осадок 5)

НС1 + Н2О2

Отделение сурьмы

(раствор 4)

Ее (при нагревании)

Таблица 43 катионов второй аналитический группы

Cu2+., Cd2+., Hg2+-, В13+-, (РЬ+2)\ионы

Bi3+-, (РЬ2+)-ионы

ДОК 1

|CuS, |HgS, |Bi2S3, 4(PbS)

Раствор 1 ие исследуют

1раствор 2

AsS 4~-, SbS 4~-, SnSg”-, HgS^"-ионы

Осадок 3

4As2S51 ;Sb2S5, |SnS2, |HgS

Раствор 3 не исследуют

Осадок 4 |As2S5, -|.HgS, |S

Раствор 4 {8ЬС16]3~-ионы [8пС16]2--ионы

Осадок 5 jHgS, |S

Раствор 5

AsO3-AsS4”-

ИОНЫ

(см. ГЛ. II)

Раствор 5a

[HgCl4]2--ионы (см. табл. 3)

Осадок 6 |Sb

Раствор 6 8п2+-ионы (см. табл. 23)

Операции

Реактивы

_ 2+ .IVIIIVIII. . V

SnЗп -, 3d *, 3d -, AS ! AS ,

Растворение сульфидов висмута, меди, кадмия и свинца

(осадок 2)

HNO3

Осадок 7

IS

Раствор 7

Cu2+-, Cd2+-, Bi3+-, (РЬ2+)-иоиы

Осаждение

Bi(OH)3 иРЬ(ОН)2 (раствор 7)

NH3( водный раствор)

Осадок 8

|Bi(OH)3, j(Pb(OH)2)

(см. табл. 25)

Раствор 8 [Cu(NH3)4]2+-, [Cd(NH3)4]2+-HOHH

Отделение С(12+-ионов

(раствор 8)

H5SO4 +

+ Na2S2O3

(при нагревании)

Осадок 9

| Cu2S

IS

Раствор 9

[CdfS.O.^p-

-ионы (см. табл. 18)

В растворе 9 открывают С<12+-ионы (см. гл. II). Схема систематического хода анализа смеси катионов второй аналитической группы представлена в табл. 43.

Систематический ход анализа смеси катионовтретьей аналитической группы(Мп^, Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Zn2+)

Общие и индивидуальные реакции катионов третьей группы представлены в табл. 15, 18.

Предварительные испытания. Открытие Fe2+-, V^-uonoe. 2— 3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, подкисляют' хлористоводородной кислотой и открывают Fe2+- и Ре3+-ионы (см. гл. II).

Систематический ход анализа. 1. Осаждение катионов третьей группы. Исследуемый раствор нейтрализуют водным раствором аммиака и прибавляют 2%-ный раствор тиоацетамида. Смесь нагревают на водяной бане в течение 5—6 мин. Осадок сульфидов и гид-, роксидов центрифугируют:

Осадок 1Раствор 1

CoS, NiS, Fe2S3, FeS, MnS, ZnS<(не исследуют)

Сг(ОН)з, A1(OH)3

Отделение NiS, CoS. Осадок 1 обрабатывают 1 н. раствором хлористоводородной кислоты при тщательном перемешивании. Осадок центрифугируют.

Осадок 2Раствор 2

CoS, NiSFe2+-, Mn2+-, Zn2+-, Cr3+-, А13+-иоиы

Продолжение табл. 43

Cu2+-, Cd2+., Hg2+-, В13 + -, (РЬ2 + )-ионы

Отделение Fe2+-, Сг3+-, Мп2+-ионов в виде гидроксидов. Раствор 2 помещают в фарфоровую чашку и кипятят до полного удаления сероводорода. Полноту удаления сероводорода проверяют фильтровальной бумагой, смоченной раствором ацетата свинца (не должно появляться черное пятно). Затем к полученному раствору прибавляют избыточное количество 6 н. раствора гидроксида натрия и снова нагревают, осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 3Раствор 3

Fe(OH)2, Сг(ОН)3, Mn(OH)2Aiof--, ZnO^ -ионы

Отделение Сг3+-ионов в виде СтО^-ионов. Осадок 3 при нагревании обрабатывают 3%-ным раствором пероксида водорода:

Осадок 4Раствор 4

Fe(OH)3, Н2МпО3СгО^--иоиы

В осадке 4 обнаруживают Мп2+-ионы, а в растворе 4 СгО42"-ионы (см. гл. II).

Осаждение А1(0Н)3. К раствору 3 прибавляют немного кристаллического хлорида аммония и нагревают. Выделяющийся осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 5Раствор 5

А1(ОН)3[Zn(NHз)4]2+-И0НЫ

В осадке 5 открывают А13+-ионы, а в растворе 5 — ионы цинка (см. гл. II). Схема систематического хода анализа смеси катионов ' третьей аналитической группы представлена в табл. 44.

Систематический ход анализа смеси катионовчетвертой аналитической группы (Ва2+, Sr2+, Са2+)

Общие и индивидуальные реакции Ва2+-, Sr2+-, Са2+-ионов при- ведены в табл. 13.

Осаждение карбонатов катионов четвертой группы. К исследуемому раствору прибавляют водный раствор аммиака до щелочной реакции и несколько капель хлорида аммония. Смесь нагревают на водяной бане и добавляют избыточное количество карбоната аммония.

Осадок 1Раствор 1

ВаСОз, SrCO3, СаСО3(ие исследуют)

Анализ осадка 1 проводят, как описано выше (табл. 27).

Систематический ход анализа смеси катионовпятой аналитической группы (К+, Na+, NH4+)

Общие и индивидуальные реакции К+-, Na+-, МН4+-ионов приведены в гл. II. Систематический ход анализа смеси катионов пятой

аналитической группы приведен в табл. 12. МН4+-ионы открывают из отдельной порции исследуемого раствора (см. гл. II).

Систематический ход анализа смеси катионовпяти аналитических групп

Предварительные испытания. 1. Открытие МН4+-ионов. Открытие МН4+-ионов проводят, как описано в гл. II.

Открытие Fe2+- и Ve^-uonoe. Открытие Fe2+- и Ре3+-ионов проводят, как описано в гл. II.

Открытие Na+-uoHoe. Открытие Na+'ионов проводят, как описано в гл. II.

Открытие K+-U0H08. Открытие К+-ионов проводят, как описано в гл. II.

Открытие ^\^-ионов. Открытие Mg2+-HOHOB проводят, как- описано в гл. II.

Систематический ход анализа. 1. Осаждение катионов первой группы. 10—15 капель исследуемого вещества помещают в пробирку, прибавляют водный раствор аммиака, затем равный объем хлористоводородной кислоты (1,2 н. раствор). Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1 .

AgCI, Hg2CI2, РЬС12Катионы II, III, IV и V групп+

+ С1_-ионы

В осадке 1 Ag+-, [Hg2]2+-, РЬ2+-ионы обнаруживают, как описано в табл. 25.

XT s

хо

ф

° и 2

1

н

3 с

+

с N

в о

<м %2

°— 'О

9- га

о сл ° jg

>х о X

ф У

X

X 4 св X св

»х ф

Z

+

о

4-

4-

со

N

СО

§

и?

X

о

X X

£ с

Си

4-

SТО

О Z = ь

N. ^о

и В

9 2- та

О 5

X св

X

ф

св

X

св X св

св

=(

и

4-

<

4-

5

с/Г

га К a n

+

£

о

8=

СУСЧ К

О

о w

£ 2 и

« в 9

X

О

О X

ф У

X

св S ф

X

св S

3

“■К

«и Su 5е a U

"" +

z s

X

X

X

О

X

X

ф та

та 5

X

« S

X и

о

та к

X эх X Ф

та &

О и о

х1

X

2

ф ^*-

X

ф*

=5

о^^ и1

% а

2 a

К с о -

5 -5 9" 2 к ° u °

Р+ « ” О"

+ 1

и о и

i Я о .

5 ” я 3

0 = 5^-

X о

Ф со

5 го га

о~

Ю ^

cd

Я s

ч

\о cd

В

с

О X

+

в

в

Он

X

X

X ч

_ГО

Он

00

§- К

о

д 3

X

S Е +» ? у.

>>

X

X

ST к

к ч cd

cd

>

>

си

Си

со

ГО

Пн. .

X

Z N р М сл^хх =;" § "1°^ 5 -7T5LS-S-

к

СС С

S *| У X s Ч

ч ч cd X о

S cd

X с

3

S

X

го

5 “^н ° ^”ti

X

X

cd

О

о

X

Е Z и

ОЕ ± Е

Z

Зи

-S+

Z £

о и

Е

Z^

S

Q

о X

X в

CD Си

о си

+ S 5 5

с 3 S к “^О а £* у § 8 •§ "

§-§- чь £

К S 5 m °

° g S g. 0 о у х '

В X X о

100 В В х

X го

У В д <М я си & си

Ч Си о

СОV

го к Ойо --S чье

го 3

го н М

о о со

у О

Ч Я СО

у у В ГО

О

о

Окисление Sn2+->-SnIv. Осаждение сульфидов и сернистых соединений ионов второй группы. К раствору 1 приливают 3—4 капли 3%-ного раствора пероксида водорода и затем водный раствор аммиака до рН>7. Прибавляют 0,6 н. раствор хлористоводородной кислоты и избыточное количество 2%-ного раствора тиоацетамида и нагревают в течение 5 мин. Затем смесь разбавляют равным объемом воды с таким расчетом, чтобы кислотность соответствовала примерно pH 1. Если раствор содержит Азу-ионы, то для'их восстановления рекомендуется добавлять несколько капель иодида аммония. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 2Раствор 2

CuS, CdS, Bi2S3, HgS, As2Ss, Sb2Ss,Катионы III, IV и V групп

SnS2

Осадок 2 исследуют, как описано в табл. 37.

Осаждение сульфидов и гидроксидов катионов третьей группы. К раствору 2 прибавляют водный раствор аммиака и 2%-ный раствор тиоацетамида. Раствор нагревают на водяной бане в течение 5 мин. Осадок отделяют центрифугированием и промывают раствором нитрата аммония.

Осадок 3Раствор 3

FeS, Fe2S3, А1(ОН)3, ZnS, Сг(ОН)3,Катионы IV и V групп

NiS, CoS, MnS

Осадок 3 анализируют, как описано в табл. 37.

Осаждение карбонатов катионов четвертой группы. Раствор 3 помещают в фарфоровую чашку, приливают хлористоводородную кислоту и нагревают (тяга!) до полного удаления сероводорода. Затем к раствору приливают водный раствор аммиака до щелочной реакции и раствор карбоната аммония. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 4

ВаСО3, SrCO3, СаСО3К+-, Na+-, NH4"-, М§2+-ионы

Осадок 4 анализируют согласно табл. 27.

Анализ смеси катионов пятой группы (раствор 4). Анализ смеси катионов пятой аналитической группы проводят, как описано в табл. 12. Схема систематического хода анализа смеси катионов пяти аналитических групп представлена в табл. 45.

Глава VIIIАНАЛИЗ АНИОНОВ

§ 1. Действие важнейших реактивовна анионы

Классификация анионов. Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов. Если для катионов существует систематический ход анализа, построенный на последовательном делении

СОt' Q ксв ЕГ X t?ДеооСЛСв СО»х х 9 о м О й “ х »х о Я _ з £ 3у Си X ■■ О X ю о -> X ВО О ОXЯXЕ5\оXНДео <с? <Е о оЙЕанo’ <tS3 .2 си^ о вота си3 X о X Xi« . СОSEO soz g-OE — О -X оX XX св XX* со2 EO gpEсв Xк X Си свОеХ О А ОхS3<ДеоОо ига3 О Уо QО Ч X 30&£.иУ »3 «Е оОосии»хt? 0 иX'хо сосв СиX вои9ХДео0GO св гао 6 6 g§S Xv5 х о-га1 = яg я -ООк n тЕ ° со св О ®X И сиОS X си о вои св сио X вои «X5ДеоО GO свsOz 5So* SOЙЕ- 5е” ”ОО £и Е оV) св СОS X 1£ ГО Н"°-" g *хм °-осоСОt' Q ксв ЕГ X t?ДеооСЛСв СО»х х 9 о м О й “ х »х о Я _ з £ 3у Си X ■■ О X ю о -> X ВО О ОXЯXЕ5\оXНДео <с? <Е о оЙЕанo’ <tS3 .2 си^ о вота си3 X о X Xi« . СОSEO soz g-OE — О -X оX XX св XX* со2 EO gpEсв Xк X Си свОеХ О А ОхS3<ДеоОо ига3 О Уо QО Ч X 30&£.иУ »3 «Е оОосии»хt? 0 иX'хо сосв СиX вои9ХДео0GO св гао 6 6 g§S Xv5 х о-га1 = яg я -ООк n тЕ ° со св О ®X И сиОS X си о вои св сио X вои «X5ДеоО GO свsOz 5So* SOЙЕ- 5е” ”ОО £и Е оV) св СОS X 1£ ГО Н"°-" g *хм °-осо1 В $o too а, я о § Z^^^ 9z^ilHiво о—> аХ МД СвU 3 S’D сиДео суоСО11 »х60о =яи =5кнй зgоюзSякg>?5gra045Св5;£UСв ^^У**<°G“'g 3SДео О<o« M 0 -“ 3 0 H er«С * 0 з^д?<Оeg™”ОО<0° 0 £йBjO0 'SиH-ИяXx0"ЧЯЯO-4^.Сиg*lgs-!h ■м 5 3 у s 03Део сдоО1 Imя ”0^ g«4 S И f- я »§1иая^Део сдоСОI,OiX^^coooaxО ® Й о а 5<лЗ § s S g мч3 g к 3'<'с О ” а =, XIО х33оV) Оg-xвою g м04 хqноXсвуЩErfЧ^со<итхоч <5 х хсио Z ьп<1 В $o too а, я о § Z^^^ 9z^ilHiво о—> аХ МД СвU 3 S’D сиДео суоСО11 »х60о =яи =5кнй зgоюзSякg>?5gra045Св5;£UСв ^^У**<°G“'g 3SДео О<o« M 0 -“ 3 0 H er«С * 0 з^д?<Оeg™”ОО<0° 0 £йBjO0 'SиH-ИяXx0"ЧЯЯO-4^.Сиg*lgs-!h ■м 5 3 у s 03Део сдоО1 Imя ”0^ g«4 S И f- я »§1иая^Део сдоСОI,OiX^^coooaxО ® Й о а 5<лЗ § s S g мч3 g к 3'<'с О ” а =, XIО х33оV) Оg-xвою g м04 хqноXсвуЩErfЧ^со<итхоч <5 х хсио Z ьп<

СО

t' Q к

св ЕГ X t?

Део

о

СЛ

Св СО

»х х 9 о м О й “ х »х о Я _ з £ 3

у Си X ■■ О X ю о -> X ВО О О

X

Я

X

Е5

\о

X

Н

Део <

с? <

Е о о

ЙЕ

а

н

o’ <

tS

3 .2 си^ о во

та си

3 X о X X

i

« . СО

SEO soz g-OE — О -

X о

X X

X св X

X* со

2 EO gpE

св X

к X Си св

О

еХ О А О

х

S

3

<

Део

О

о и

га

3 О У

о Q

О Ч X 30

&£.иУ »

3 «Е о

О

о

си

и

»х

t? 0 и

X

'х

о со

св Си

X во

и

9Х

Део

0

GO св га

о 6 6 g§

S Xv

5 х о-га1 = я

g я -ОО

к n тЕ ° со св О ®

X И сиО

S X си о во

и св си

о X во

и «X

5

Део

О GO св

sOz 5

So* SO

ЙЕ- 5е” ”ОО £

и Е о

V) св СО

S X 1

£ ГО Н

"°-" g *

хм °-

о

со

СО

t' Q к

св ЕГ X t?

Део

о

СЛ

Св СО

»х х 9 о м О й “ х »х о Я _ з £ 3

у Си X ■■ О X ю о -> X ВО О О

X

Я

X

Е5

\о

X

Н

Део <

с? <

Е о о

ЙЕ

а

н

o’ <

tS

3 .2 си^ о во

та си

3 X о X X

i

« . СО

SEO soz g-OE — О -

X о

X X

X св X

X* со

2 EO gpE

св X

к X Си св

О

еХ О А О

х

S

3

<

Део

О

о и

га

3 О У

о Q

О Ч X 30

&£.иУ »

3 «Е о

О

о

си

и

»х

t? 0 и

X

'х

о со

св Си

X во

и

9Х

Део

0

GO св га

о 6 6 g§

S Xv

5 х о-га1 = я

g я -ОО

к n тЕ ° со св О ®

X И сиО

S X си о во

и св си

о X во

и «X

5

Део

О GO св

sOz 5

So* SO

ЙЕ- 5е” ”ОО £

и Е о

V) св СО

S X 1

£ ГО Н

"°-" g *

хм °-

о

со

1 В $o too а, я о § Z

^^^ 9z

^ilHi

во о

—> аХ МД Св

U 3 S’D си

Део суо

СО11 »х60

о =яи =5кнй зgо

юзSякg>?5gra

045Св5;£UСв ^^У**

<°G“'g 3

S

Део О

<

o« M 0 -

“ 3 0 H er

«С * 0 з^д?

<

Оeg

™”ОО

<0° 0 £й

BjO0 'SиH

-ИяXx0

"ЧЯЯO-4^.

Си

g*lgs-!h ■

м 5 3 у s 03

Део сдо

О

1 Im

я ”0^ g

«4 S И f- я »§1иая^

Део сдо

СОI,

OiX^^coooax

О ® Й о а 5

<лЗ § s S g мч3 g к 3'

<'с О ” а =

, XI

О х33о

V) Оg-xвою g м

04 хqно

XсвуЩErf

Ч^со<итхоч <5 х х

си

о Z ьп

<

1 В $o too а, я о § Z

^^^ 9z

^ilHi

во о

—> аХ МД Св

U 3 S’D си

Део суо

СО11 »х60

о =яи =5кнй зgо

юзSякg>?5gra

045Св5;£UСв ^^У**

<°G“'g 3

S

Део О

<

o« M 0 -

“ 3 0 H er

«С * 0 з^д?

<

Оeg

™”ОО

<0° 0 £й

BjO0 'SиH

-ИяXx0

"ЧЯЯO-4^.

Си

g*lgs-!h ■

м 5 3 у s 03

Део сдо

О

1 Im

я ”0^ g

«4 S И f- я »§1иая^

Део сдо

СОI,

OiX^^coooax

О ® Й о а 5

<лЗ § s S g мч3 g к 3'

<'с О ” а =

, XI

О х33о

V) Оg-xвою g м

04 хqно

XсвуЩErf

Ч^со<итхоч <5 х х

си

о Z ьп

<

их на группы с помощью групповых реакций, то для анионов такого строго систематического хода анализа нет.

Разнообразные классификации анионов основаны на реакциях осаждения, разложения, комплексообразования, окисления — восстановления. В качестве групповых реагентов используются соли бария, серебра, кальция, свинца, цинка, смеси солей бария и кальция. Эти реагенты применяют при различных значениях pH раствора. В качестве групповых реагентов на анионы легко разлагаемых кислот используют также растворы кислот (СН3СООН, HCI). Различное отношение анионов к окислителям (KMnO4 + H2SO4) или восстановителям (KI + H2SO4) также позволяет делить анионы на группы по различию их окислительно-восстановительных свойств. В литературе предлагаются классификации, основанные на использовании различных реактивов, в которых число групп анионов колеблется от трех до семи.

Так, например, при делении анионов на 3 группы они распределяются следующим образом: 1) анионы, образующие осадки с растворимыми солями бария; 2) анионы, образующие осадки с растворимыми солями серебра; 3) анионы, не образующие осадков ни с растворимыми солями бария, ни с растворимыми солями серебра.

При делении анионов на 7 групп различают:

анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, а серебряные—нерастворимы ни в воде, ни в азотной кислоте (CI~, OCI-, ОС12-, Вг- I-, CN-, SCN-, [Fe(CN)6]3-, (Fe(CN)6]4-, NO7 ). При действии на анионы I группы растворимыми солями бария осадка не образуется, а при действии AgNO3 наблюдается выделение осадка, который нерастворим в HNO3;

анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, серебряные соли малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте (NO2~, НСОО-, СН3СОО~, CNO~, S2-). Анионы II группы с ВаС12 или Ba(NO3)2 осадка не образуют. AgNO3 осаждает из достаточно концентрированных растворов соответствующие серебряные соли;

анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте, серебряные соли окрашены в различные цвета, нерастворимы в воде и растворимы в азотной кислоте (С2О42-, S2O32", AsO33-, AsO43-, РО43-, Юб5-);

анионы, бариевые и серебряные соли которых ведут себя подобным образом, как и соответствующие соли III группы, но их серебряные соли белого цвета (ВО2~, С2О42-, С4Н4О62-, СО32-, SO32-, Ю3- и др.).

анионы, бариевые и серебряные соли которых растворимы в воде (NO3-, СЮ3_, СЮ4-, S2O82- и др.);

анионы, бариевые соли которых нерастворимы в воде и азотной кислоте, а серебряные соли растворимы в воде (SO42-, F-, SiF62-). С анионами этой группы катионы бария образуют белые, нерастворимые осадки, a AgNO3 не вызывает образования осадка; , 7) анионы кремниевой, титановой, циркониевой, вольфрамовой и некоторых других кислот, соли щелочных металлов которых растворимы в воде, а бариевые и серебряные соли нерастворимы.

Действие растворимых солей циика иа аииоиы

Реактив

‘Анноны

СО2~

РО4-

AsO®-

As0|~

SIO2"

s2-

Z11CI2

Zn2 (ОН)2СО3

растворим в кислотах с выделением CO2f

Zn3(PO4)2 бе

растворим в кислотах

Zn3 (AsO4)21

дые осадки, растворимые растворил

Zn3(AsO3)2 в NaOH и в NH ты в кислотах

ZnSiO3

з

при действии кислот об

разуется белый оса

док} H2SiO3

ZnS

растворим в минеральных кислотах

Таблица 4Э

Действие растворимых солей стронция иа аииоиы

Реактив

•Анионы

S,q2-

S02-

S02-

С02-

ро®-

AsO®-

As0|—

ЗЮ®-

SrCl2

—

SrSO4

нерастворим в кислотах

SrSO3

раств с выделением SO2f

SrCO3

зримы в укс с выделением СО2 f

$г3 (РО4)2 SrHPO4

белые осад

/сной и мине

Sr3(AsO4)2 SrHAsO4

ки тральных кис

Sr3 (AsO3)2

SrHAsO3

лотах

■SrSiO3

под действием кислот образуется белый

осадок }H2SiO3

Таблица 50

Обзор реакций анионов первой аналитической группы

Реагенты

Анионы

Ci

Вг

S2-

no;-'

NO^

ВаС12

—

—

—

—

—

AgNO3

|AgCl

белый, растворим в разбавленном водном растворе NH3 и в смеси (NH4)2CO3+ + NH4HCO3

не

jAgBr ■ желтоватый, растворим в концентрированном растворе NH3

)астворимы в кисло

}Agl желтый, нерастворим в растворе NH3

тах

IAg2S черный, растворим в HNO3

|AgNO2 белый (из концентрированных растворов)

H2SO4 (разбавленная)

—

—

—

H2Sf

NOf + HNOs 2NO + O2^2NO2f

—

H2SO4 (концентрированная)

НС1

НВг + Вг2| ( + SO2|)

12 ( + SO2|)

H2Sf SO2t

NOf NO2f

NO2f

РЬ(СН3СОО)2

|РЬС121|РЬВг2

белый1белый

растворимы в горячей воде, щелочах и кислотах

|Pbl2 желтый, растворим в горячей воде, ще лочах и кислотах

|PbS черный, растворим в HNO3

—

—

Окислители

С12|, сю--, СЮ Г СЮ^* -иоиы

Br2f, BrO--, ВгО^ -ионы

J2’

Ю3 -ионы

IS, SO2 f, SO^~-ионы

HNO3

—

Восстановители

U1

—

—

—

—

NOf, N2f, NH3|

NO2|, NOf, N2Of, N2t,_NH3t, NO 2 -иоиы

Согласно классификации, принятой в данном учебном пособии, все анионы подразделяются на две аналитические группы: к пер* вой группе относят анионы, бариевые соли которых растворимы вводе (CI--, Bi~-, I~, S2--, NO3~, МО2~-ионы); ко второй труп* п е относят анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде (SO42-, SO32--, S2O32--, СО32--, РО43--, АзОГ-, AsO33- 5Ю32--ионы).

Действие солей бария. Растворимые соли бария с соответствующими анионами элементов III, IV, V, VI, VII групп периодической системы Д. И. Менделеева образуют белые осадки: BaSO4, BaSO3, BaS2O3, Ва3(РО4)2, ВаСО3, BaSiO3 и т. п. (табл. 46). Например:

Ва2+ + SO2-^ ; BaSO4

Сульфит, тиосульфат, карбонат, силикат бария разлагаются хлористоводородной кислотой с выделением соответственно SO2, SO2 + S, СО2, H2SiO3. Сульфат бария практически ни в чем не растворим. Концентрированная H2SO4 переводит BaSO4 в растворимую соль Ba(HSO4)2.

Действие растворимых солей серебра. Растворимые соли серебра с соответствующими анионами элементов HI, IV, V, VI, Vil групп периодической системы образуют белые осадки Ag2CO3, Ag2SiO3, Ag2SO4, AgCI, Ag2S2O3, желтые Ag3AsO3, Agl, AgBr, Ag3PO4, осадок шоколадного цвета Ag3AsO4, черный осадок Ag2S и т. д. (табл. 47).

Тиосульфат серебра переходит при стоянии в черный осадок Ag2S, карбонат серебра постепенно чернеет, переходя в Ag2O.

Действие растворимых солей цинка. Растворимые соли цинка образуют белые осадки ZnS, Zn2(OH)2CO3, ZnSiO3, Zn3(PO4)2, Zn3(AsO4)2, Zn3(AsO3)2:

3Zn2+ + 2PO|~ -> 1 Zn3 (PO4)2

(табл. 48) растворимые в кислотах, например:

ZnS + 2Н+ -> H2S + Zn2+

Действие растворимых солей стронция. Соли стронция образуют белые осадки состава SrSiO3, SrSO3, Sr3(PO4)2, SrSO4, Sr3(AsO4)2, Sr3(AsO3)2 (табл. 49). Все осадки, за исключением SrSO4, растворимы в кислотах. Под действием кислоты на силикат стронция образуется свободная кремниевая кислота H2SiO3.

Действие минеральных кислот. При действии минеральных кис-’ лот на соли разлагающихся кислот, таких, как Н2СО3, H2SO3, выделяются газы СО2 и SO2:

Na2CO3 + 2Н+ -> СО2 t + Н2О + 2Na+

Na2S2O3 под действием кислот разлагается:

Na2S2O3 + 2Н+ -> ; S + 2Na+ + SO2 t + H2O

Силикаты образуют осадок малорастворимой кремниевой кислоты:

Na2SiO3 + 2Н+ -> tH2SiO3 + 2Na+

Концентрированная серная кислота окисляет НВг, HI:

2НВг + H2SO4 -> Вг2 + SO2 t + 2Н2О 2HI + H2SO4-> I2 + SO2 | + 2Н2О

Действие окислителей и восстановителей. Сильные, окислители окисляют все анионы первой аналитической группы, за исключением NO3_-hohob. В зависимости от условий проведения реакции С1--И0НЫ могут ОКИСЛЯТЬСЯ ДО CI2-, CIO--, CIO3--, СЮ4--ИОНОВ, I--, Вг~-ионы — до 12 и Вг2 и Юз--, ВгО3--ионов, МО2~-ионы — до NO3“- ионов, 52--ионы— до S, SO2 и 5О42~-ионов. Нитрат-ионы восстанавливаются до NO2, NO, N2, NH3 и NO2-- и NH4+-hohob, NO-г-ио- ны до NO, N2, NH3. SiO32--, SO42--, CO32--, PO43--, АзО43--ионы не способны к окислению, SO32~-, S2O32--, SO42--, AsO43--, АзО33--ионы восстанавливаются сильными восстановителями, СО32--, SiO32-- ионы не склонны к реакциям восстановления.

Систематический ход анализа смеси анионов первой аналитической группы (Cl-, Br- I-, S2-, NOr, МОГ)

Обзор реакций андонов первой аналитической группы приведен в табл. 50.

Предварительные испытания. 1. Определение pH среды. Каплю исследуемого раствора помещают на универсальную индикаторную бумагу. По изменению цвета определяют pH раствора. Если раствор не пахнет сероводородом и значение pH среды не более 1—2, то присутствие NO2--, 52~-ионов, образующих летучие продукты в кислой среде, исключено, как и совместное присутствие анионов окислителей и восстановителей.

Открытие S2~-uoho6. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают 52--ионы при помощи солей никеля, свинца или серебра.

Открытие "^О2--ионов. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и открывают ЫО2~-ионы при помощи иодида калия.

Открытие NO3~-uoHoe. NO2~-ионы удаляют кипячением раствора с солями аммония, проверяют полноту их удаления и открывают МО3~-ионы.

Осадок 1NiSОсадок 1NiSСистематический ход анализа. 1. Отделение и открытие S2--ho- нов. К исследуемому раствору прибавляют раствор соли никеля. В присутствии 52~-ионов образуется черный осадок.

Осадок 1

NiS

Осадок 1

NiS

Раствор 1

Cl--, Вг--, I--, МОГ", NO3--, $О4~-ионы

Отделение Cl--, Br--, I--ионов. Раствор 1 подкисляют азотной кислотой и прибавляют несколько капель раствора сульфата серебра.

Раствор 2(не исследуют)Раствор 2(не исследуют)Осадок 2

Раствор 2(не исследуют)

Раствор 2(не исследуют)

AgCl, AgBr, Agl

Отделение С1~-ионов. Осадок 2 обрабатывают 10%-ным раствором смеси (NH4)2CO3+NH4HCO3, при этом AgCl переходит в раствор в виде комплексных катионов [Ag(NH3)2]+.

Осадок 3AgBr, AglОсадок 3AgBr, AglРаствор 3Ag(NH3)4]+-, С1~-ионы

Осадок 3

AgBr, Agl

Осадок 3

AgBr, Agl

В растворе 3 открывают С1~-ионы так, как было указано выше (см.табл.25).

Отделение Вг~-ионов. Осадок 3 обрабатывают 25%-ным раствором аммиака. При этом бромид серебра переходит в раствор в виде комплексных катионов.

Осадок 4AglОсадок 4AglРаствор 4[Ag(NH3)2]+-, Вг~-ионы

Осадок 4

Agl

Осадок 4

Agl

В растворе 4 открывают Вг~-ионы, как было указано выше.

Открытие 1_-ионов. Осадок 4 помещают в микротигель и сплавляют со смесью ЫагСОз+ЫаНСОз. Плав растворяют в воде, нерастворившийся остаток отделяют центрифугированием.

Раствор 5

1_-ионы

Раствор 5 подкисляют уксусной кислотой и открывают 1“-ионы.

Схема систематического хода анализа анионов первой аналитической группы представлена в табл.51.

Систематический ход анализа смеси анионоввторой аналитической группы

(8ОГ, SO3-, S2O1% СОз~, РОГ, AsO4~, АэОз~, SiO^)

Обзор реакций анионов второй аналитической группы представлен в табл. 52.

Отделение и открытие 81О32--ионов (первая проба). 2— 3 капли исследуемого раствора обрабатывают в фарфоровой чашке хлористоводородной кислотой и хлоридом аммония при нагревании и выпаривают почти досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 н. раствором хлористоводородной кислоты и осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 1Раствор 1Газы

H2SiO3, SHSOJ4 H2AsOf-,SO2t, CO2f

H2AsO^~-, НзРО^-ионы

Отделение и открытие 8О42-ионов. К раствору 1 прибавляют несколько капель раствора хлорида бария. Осадок отделяют центрифугированием.

S р;

Схема систематического хода анализа смеси анионов первой аналитической группы

л О „ ° Z -° ш о Н 1 о о 1 s О. о

Z

2

о Я

GO

Я

~ О

со Д а s оЗо« м X я •

и VO

'о

Sa мел

о

2;

I г,

го '

х О

Z

£

СМ и* ЯСС О §<

О-г и

<

«х ?i oZ Ц ь (S мРЗ 3

* £ m

I “ о

о

< U о^

gbfl го

О

Ю и §

° о<о g S га

я о гаЙ о 5

о

Й

Z

d GO

<

■4- со «о сю

XZ S+

СО Я ф

Z и « го о.

+ r? s 59 02 " s U « га

Z + с я ° 3

В о

о §

Я я о

я 0) Я 1

5 со

сх, я

Г

0

Я ^ О^Н я

S о

5 ? о

ч । g

о ц-S 5

S сч ® m

У о о

3 § <

О |'s

я ^ У О о

3 < ° ц-2-

з о 0.0 4 £ о о О ?s

1

Обзор реакций анионов второй аналитической группы

Реагент

Анноны

S()2-

SaO8

S03~

С02-

РО4—

As()3-

AsOg-

sro2"

ВаС1а

I BaSO4 белый, нерастворим в кислотах

1 BaS2O3 белый (из концентрированных растворов)

1 BaSO3

белые, раст орга

(ВаСО3 |lBa3(PO4)2 воримы в минеральных и нических кислотах

у Ba3(AsO4)2

белые, раствори ных и органич

|Ba3(AsO3)2

мы в минераль- еских кислотах

|BaSiO3 белый, разлагается кислотами с образованием |H2SiO3

AgNOg

1 Ag2SO4 белый (из концентрированных растворов)

1 Ag2S2O3->- -*Ag2S белый, постепенно чернеющий

I Ag2SO3 белые, раств ЛО

1 Ag2CO3

оримы в кис- гах

1 Ag3PO4 желтый, растворим в кислотах

|Ag3AsO4 шоколадный

растворимы

|Ag3AsO3 желтый

в кислотах

|Ag2SiO3 белый, разлагается кислотами с образованием ;H2sio3

SrCl2

1 SrSO4 белый, мало растворим в кислотах

—

I SrSOa

белые, рас и орг

^ SrCO3

гворимы в анических кис

1 Sr3(PO4)2

минеральных лотах

1 Sr3(AsO4)2

белые, раствори ных и органич

|Sr3(AsO3)2

мы в минераль- еских кислотах

|SrSiO3 разлагается кислотами с образованием

| H2SiO3

H2SO4 (разбавленная)

—

SO2 } + i S

so21

СО2 |

НРО2~-, Н2РО^"-ионы

HAsO2- -, НгАзО^-ионы

HAsO2"-, -Н2АзО3-ионы

белый студенистый |H2SiO3

Реагент

Анионы

so2~

s2°3-

SO2'

co2

PO4-

AsO^

AsOg-

SiO2-

H2SO4 (концентрированная)

SO2 f

so21

CO2 f

H3PO4

H3AsO4

H3AsO3

| H2SiO3

Окислители

—

IS, S4O2--, SO4—-ионы

SO4—ионы

—

—

—

AsO|- -ионы

Восстановители

so21

S2--ионы

(S, S2--ионы

_JS

S2 "ионы

—

AsOg— -ИОНЫ AsH3, As

AsH3, As

—

' Осадок 2Раствор 2

BaSO4 'H2AsO4~-, H2AsO7-, Н2РО4“-ионы

Отделение AsO43--, РО-^-ионов. К раствору 2 прибавляют магнезиальную смесь. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 3.Раствор 3

MgNH4PO4, MgNH4AsO4AsO3^-, Mg2+-, NH^- ОН"-ионы

'и NH3

Открытие AsO43--hohob. К раствору 3 прибавляют несколько капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагревают (при этом АзО33~-ионы переходят в АзО^-ионы). В присутствии избытка магнезиальной смеси выпадает осадок.

Осадок 4•

MgNH4AsO4

Растворение осадка 3. Осадок 3 обрабатывают при нагревании 2 н. раствором хлористоводородной кислоты.

Раствор 4

H2AsO7-, HAsO4--, AsO4~-,Н2РО7-, HAsO4--, PO|—-ионы

PO43--, АзО43~-ионы открывают, как описано ранее.

Отделение и открытие 82О32~-ионов (вторая проба). Ко второй части 'первоначального раствора исследуемого вещества прибавляют раствор хлорида стронция.

Осадок 5Раствор 5

SrSiO3, SrSO3, Sr3(AsO4)2, SrSO4,S2O3—-ионы

SrCO3, Sr3(PO4)2, Sr3(AsO3)22 3

В растворе 5 открывают 82О32“-ионы, в осадке 5 открывают SO32~-, СО32--ионы, как указано выше. Схема систематического хода анализа анионов второй аналитической группы представлена в табл. 53.

Методы анализа некоторых смесей анионоввторой аналитической группы

Анализ смеси AsO33--, AsO43--, РО43--ионов. 5—8 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, приливают несколько капель магнезиальной смеси (MgCl2 + водный раствор NH3 + +NH4CI), нагревают на водяной бане.

Осадок 1Раствор 1

MgNH4PO4, MgNH4AsO4AsO|—-, Mg2+-, NH^-, С1~-иоиы

Осадок 1 растворяют в концентрированной хлористоводородной кислоте.■

Раствор 2

-AsO4—-, РО4—-ноны

СО 1О

СО Я я

АО

1 cl'oo

со°

г

о".

и

о СО

3 я я.

•X о я

V

о

S S

я о S

о „ „ Л о о. Л X g ,-z

” О и

°* < X

я

й

о

X О

\О

S

S

я о +

® %

04 I»”

z5

соZ

о"+3

£о

5^?

comO 0

<

■*9

§Е

П м

я

я

св

•X о

ф я

Ф я ф я

я

еу &

О

Дм

со Л Z

°- |го +

О О

0

9Я^0- со Z « у ев OgMca

5

<в я ■cd

о

ж■

я О о с/)

3 «

о ->

я

«( ф X

ф ф Я

V)

Я со

О к

я ■cd

ф

я

ев Ф X

V

3

's' — S

4 5

Л S Z си + я и “

Д S

в ’■

и

га

« ” о.

— ° =s

Z « 0

4- °" и ^

— о s

О •» ч Я м3 у

's' s я СО

ф Си

О

X Я

S Си

S

о

ОА

110

§ о о к ^ U ^ со со 3 Оо Я

5 ® I ОФ ° о. О • v

Я сл

О

S

= 9 о ^ 'Л и и ф ф 2 Й

5 5 о

О 3 я

5 й- <^ 5 ,- о ° § 1 S о ^М ^« о я о 4 ^^ <

Дм

S си

Я Я со о Си

О я —'

S

03 io'О g «а»а?N о о3о°О° <<0с/Гз У ся Ю О^ £ । озоз О .з.3 о^ SО (ЛО яО 0. Й* ^ К +& E ,'" -g «8 г я -г 0 ^0 1 - О S .я 1 * & . ' SО - 1 v 02 О% +К О X м< Sо оСОО—*"О^<ся0^.0 SОЙсЙОелОО ЖО сЙ0 Xs я0s я0) Си о ■ сеН 03 оsj,m 0 0 СО Си Q о Суч 5 1 £ейсуE^OICQ ,SНOJCQ= о О§ = О §_ е з 510 4 g ч03 io'О g «а»а?N о о3о°О° <<0с/Гз У ся Ю О^ £ । озоз О .з.3 о^ SО (ЛО яО 0. Й* ^ К +& E ,'" -g «8 г я -г 0 ^0 1 - О S .я 1 * & . ' SО - 1 v 02 О% +К О X м< Sо оСОО—*"О^<ся0^.0 SОЙсЙОелОО ЖО сЙ0 Xs я0s я0) Си о ■ сеН 03 оsj,m 0 0 СО Си Q о Суч 5 1 £ейсуE^OICQ ,SНOJCQ= о О§ = О §_ е з 510 4 g чОсадок 2As2S3, As2Ss, SОсадок 2As2S3, As2Ss, SОсадок 3Осадок 3SSСОз2--ионов. Предвари-СОз2--ионов. Предвари-Рйс. 6. Двухколенная пробирка:Рйс. 6. Двухколенная пробирка:/ — для исследуемого раствора и действующего на него реактива; 2 — для реактива, реагирующего с выделившимися газами;3 — пробка/ — для исследуемого раствора и действующего на него реактива; 2 — для реактива, реагирующего с выделившимися газами;3 — пробкаОсадок 1SrSO4, SrSO3, SrCO3Осадок 1SrSO4, SrSO3, SrCO3

03 io

'О g «а»

а?

N о о

3

о

°О° <

<

0

с/Г

з У ся Ю О

^ £ । оз

оз О .

з.

3 о

^ S

О (Л

О я

О 0. Й

* ^ К +

& E ,'" -g «

8 г я -г 0 ^

0 1 - О S .

я 1 * & . ' S

О - 1 v 0

2 О

% +

К О X м

< S

о о

СО

О

—*"О

^<ся

0^.0 S

ОЙ

сЙ

О

ел

О

О Ж

О сЙ

0 X

s я

0

s я

0) Си о ■ се

Н 03 о

sj,m 0 0 СО Си Q о С

уч 5 1 £

ейсу

E^OICQ ,S

НOJCQ

= о О

§ = О §_ е з 510 4 g ч

03 io

'О g «а»

а?

N о о

3

о

°О° <

<

0

с/Г

з У ся Ю О

^ £ । оз

оз О .

з.

3 о

^ S

О (Л

О я

О 0. Й

* ^ К +

& E ,'" -g «

8 г я -г 0 ^

0 1 - О S .

я 1 * & . ' S

О - 1 v 0

2 О

% +

К О X м

< S

о о

СО

О

—*"О

^<ся

0^.0 S

ОЙ

сЙ

О

ел

О

О Ж

О сЙ

0 X

s я

0

s я

0) Си о ■ се

Н 03 о

sj,m 0 0 СО Си Q о С

уч 5 1 £

ейсу

E^OICQ ,S

НOJCQ

= о О

§ = О §_ е з 510 4 g ч

Осадок 2

As2S3, As2Ss, S

Осадок 2

As2S3, As2Ss, S

Осадок 3

Осадок 3

S

S

СОз2--ионов. Предвари-

СОз2--ионов. Предвари-

Рйс. 6. Двухколенная пробирка:

Рйс. 6. Двухколенная пробирка:

/ — для исследуемого раствора и действующего на него реактива; 2 — для реактива, реагирующего с выделившимися газами;

3 — пробка

/ — для исследуемого раствора и действующего на него реактива; 2 — для реактива, реагирующего с выделившимися газами;

3 — пробка

Осадок 1

SrSO4, SrSO3, SrCO3

Осадок 1

SrSO4, SrSO3, SrCO3

Из раствора 2 удаляют АзО^-иоиы действием H2S.

Раствор 3

РОЬ"> 52--ионы

В растворе 1 устанавливают наличие АзОз~3-ионов. В растворе 3 устанавливают наличие РО43--ионов. Осадок 2 растворяют при нагревании в концентрированной HNO3.

Раствор 4

ASO4 SO4 -ионы

В растворе 4 открывают АзО43--ионы.

Анализ смеси SO42~-, SO32-, S2O32--, тельные испытания. В отдельной пробе исследуемого раствора определяют присутствие SOb-ионов. Для этого исследуемый раствор подкисляют 2 н. раствором хлористоводородной кислоты. Если образуется осадок, его отделяют центрифугированием, затем к полученному центрифугату добавляют 2 н. раствор ВаС12. В случае присутствия SOb-ионов образуется белый осадок BaSO4.

Систематический анализ. К 5—10 каплям исследуемого раствора приливают 10 капель SrCl2.

Раствор 1

SzOb -, Cl--, 5г2+-ионы

В растворе 1 устанавливают наличие 52О32--ионов. Небольшое количество осадка 1 помещают в одно из колен двухколенной пробирки (рис. 6), а во второе колено помещают раствор Ва(ОН)2. Осадок 1 обрабатывают последовательно 5 каплями разбавленного раствора КМПО4 и 5 каплями разбавленной H2SO4, отверстие пробирки быстро закрывают. В случае присутствия SOb-ионов происходит обесцвечивание раствора КМПО4; в случае присутствия СО32--ионов баритовая вода Ва(ОН)2 мутнеет вследствие образования белого осадка ВаСО3.

:§ 5. Анализ смеси анионов первой и второй аналитических групп,(CI-, Br-, I-, S2", NOF, NOr, SO2?, SOb, S2O32- , СОз^", РОГ,AsOb, AsOb, SIOV)

Исследуемый раствор должен содержать соли щелочных металлов. Если для исследования были даны соли других металлов, то перед систематическим ходом анализа необходимо удалить катио- _ны тяжелых металлов, применяя «содовую вытяжку» (см. гл. XIV).

Предварительные испытания. 1. Определение реакции раствора. Каплю исследуемого раствора стеклянной палочкой переносят на универсальную индикаторную бумагу и полученную окраску сравнивают со шкалой для определения pH. Если рН~1 (кислая среда) , то S2"-, NO2~-, СО32--, S2O32--, 8О32--анионы отсутствуют. Если в этом растворе нет осадка, то отсутствуют также 5Юз2--ио'ны, потому что кремниевая кислота в кислой среде дает осадок, нерастворимый в воде. При pH от 3 до 5 в растворе исключается совместное присутствие анионов-окислителей и анионов-восстановителей.

Проба на анионы-восстановители. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 2 капли 3 н. раствора H2SO4 и 1—2 капли разбавленного раствора КМпО4 (примерно 0,002 М). Хорошо перемешивают. Если раствор КМпО4 обесцвечивается в течение нескольких секунд, то могут присутствовать S2--, NO2--, SO32--, S2O32--, I--, Cl--, Вг~-анионы.

Проба на анионы-окислители. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 2—3 капли раствора СН3СООН и 2—3 капли раствора КЕ Если выделяется 1г (раствор буреет), то в растворе присутствуют NO2-- или АзО43--ионы.

Реакция с хлоридом бария. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 3—4 капли раствора ВаС12. Если раствор нейтральный или слабощелочной, то появление осадка указывает на присутствие анионов II группы, кроме 52Оз2--анионов и АзО33--анионов, которые с Ва2+-ионами образуют осадки лишь из концентрированных растворов. Если осадок образуется в кислой среде, то это указывает на присутствие 5О42--ионов.

Реакция с нитратом серебра. 2—3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 3—4 капли 2 н. раствора HNO3 и 2—3 капли раствора AgNO3. Образование осадка указывает на присутствие анионов I группы.

Открытие МО2--, МОз~-ионов. 10—12 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 5—6 капель 6 н. раствора СН3СООН, 5—6 капель раствора Ag2SO4 до прекращения выделения осадка. Все анионы, за исключением NO2--, NO3--hohob, выпадают в осадок. Осадок отделяют центрифугированием. Отливают 3—4 капли раствора и открывают МО2--ионы (см. табл. 50). Если МОг'-ионы обнаружены, их удаляют из раствора (см. гл. VIII) кипячением с NH4C1 или при помощи нитритона Б. После удаления МО2--ионов открывают МО3--ионы (см. табл. 50).

Открытие СО32--ионов. 5—6 капель исследуемого раствора помещают в одно колено двухколенной пробирки и открывают СО32--ионы.

Систематический ход анализа. 1. Отделение СО32--, РО43--, AsO43--, AsO33--, SO32--, ЗЮз^-ионов от S2--, SO42--, Cl-, Вг--, I--, NO2--, NO3--, 52Оз2--монов действием солей кальция. 10—15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, если нужно нейтрализуют при помощи 2 н. раствора (водного) NH3 до щелочной реакции (pH 9—10), и прибавляют 10—15 капель насыщенного раство-

pa Са(СН3СОО)г. Слабо нагревают, отделяют выделившийся осадок центрифугированием и промывают водой.

Осадок 1CaCOg, CaSO3, Са3(РО4)2, Са3(А$О4)2,Ca3(AsO3)2, CaSiO3Осадок 1CaCOg, CaSO3, Са3(РО4)2, Са3(А$О4)2,Ca3(AsO3)2, CaSiO3Раствор 1Са2+-, Sr2+-, S2O3—-, Cl--, Br--, I--,NO7-, NO^"-, SO3--ионыРаствор 1Са2+-, Sr2+-, S2O3—-, Cl--, Br--, I--,NO7-, NO^"-, SO3--ионы

Осадок 1

CaCOg, CaSO3, Са3(РО4)2, Са3(А$О4)2,Ca3(AsO3)2, CaSiO3

Осадок 1

CaCOg, CaSO3, Са3(РО4)2, Са3(А$О4)2,Ca3(AsO3)2, CaSiO3

Раствор 1Са2+-, Sr2+-, S2O3—-, Cl--, Br--, I--,NO7-, NO^"-, SO3--ионы

Раствор 1Са2+-, Sr2+-, S2O3—-, Cl--, Br--, I--,NO7-, NO^"-, SO3--ионы

Рис. 7. Пробирка с насадкойРис. 7. Пробирка с насадкойГазыСО2|, SO2 |ГазыСО2|, SO2 |Осадок 3СаС2О4(не исследуют)Осадок 3СаС2О4(не исследуют)

Рис. 7. Пробирка с насадкой

Рис. 7. Пробирка с насадкой

Газы

СО2|, SO2 |

Газы

СО2|, SO2 |

Осадок 3

СаС2О4(не исследуют)

Осадок 3

СаС2О4(не исследуют)

Открытие и отделение СО32--, SO32--, S\O^~-uoHoe. Осадок 1 растворяют в 2 н. растворе НС1. При этом выделяются газы SO2 и СО2. Реакцию удобно проводить в специальной пробирке с насадкой (рис. 7). Шарик насадки смачивают раствором 12 в KI. При наличии SO2 бурый раствор иода обесцвечивается. Можно пользоваться йодкрахмальной бумажкой (бумага, пропитанная раствором 13 и крахмальным клейстером) . синего цвета. В присутствии SO2 бумажка обесцвечивается. Если осадок полностью не растворится в НС1, то это указывает на присутствие SiO3^ -ионов. Тогда раствор с осадком кипятят с 3—4 каплями NH4C1 для полной коагуляции H2SiO3. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и в нем открывают SiO3~ -ионы при помощи молибдата аммония и бензидина.

Осадок 2Раствор 2

H2SiO3 Н2РО7-, H2AsO7-,

H2AsO3 , Са2+-ионы

Удаление Са^-ионов из раствора 2. К раствору 2 прибавляют несколько капель насыщенного раствора (NH4)2C2O4 и раствора СН3СООН. Полученный осадок СаС2О4 отделяют центрифугированием.

Раствор 3

Н2РО4--, H2AsOT"> Н2АзО^"-ноны

Отделение РО43--, кзО^-ионов от кзО^-ионов. К раствору 3 прибавляют несколько капель магнезиальной смеси (MgC12+' + NH4C1 + NH3) и нагревают на водяной бане. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 4Раствор 4

MgNH4PO4, MgNH4AsO4AsO3—-, М§2+-ионы, NH3

Осадок 4 делят на две части. Одну часть растворяют в 2 н. растворе HNO3 и открывают РО43~-ионы при помощи молибдата аммония, образующего с РО43- желтый осадок (NH4)3PO4-12МоО3. Вторую часть осадка 4 растворяют в 2 н. растворе НС1 и открывают АзО43--ионы при помощи H2S по образованию осадка AS2S5.

иа NO2 -

N07 -,

Операции

Реактивы

SO2-., SO2-

S2 of co2-., pof-

, Asof--,

Отделение co|--,po®-., AsO4—-, AsOf- SiOf--, SOf-- иоиов от S 2—- so j--, ci--, Br--, I--, no2--, s2o f-- NO3 -ионов

Са(С2Н3О2)2

Осадок 1 ^CaCO3, 4CaSO3 (Са3(РО4)2, |Ca3(AsO4)2, |Саз(А$О3)2, |CaSiO3

Открытие ? отделение COf--,sof--, SiO3- -ионов (осадок 1)

НС1 (при нагревании)

Осадок

I H2SiO3

-Раствор 2

H2POJ--, H2AsO4

НгАзОд -, Ca2+

ИОНЫ

1 Газы

co21

SO2 f

Удаление

Са2+-иоиов из раствора 2

CH3COONa + +(NH4)2C2O4 (при нагревании)

Осадок

1 CaC2O4 (не исследуют)

1Раствор 3

H2PO^"-, H2AsOJ" -, H2AsO^" -ионы

Отделение

PO4~-hAsO4— от AsO3—-иоиов (раствор 3)

NH3 (водный раст- вор)+ +NH4C1+ +MgCl2

Осадок 4 !MgNH4PO4, IMgNH.AsO^

Раствор 4 AsOf--, Mg2+ - ИОНЫ, NH3

Открытие и отделение SO47 ионов

(раствор 1)

Ba(NO3)2

Открытие и г отделение1

82--ионов

(раств'ор 5)

Zn(NH3)4]2+. иоиы

170

-

Схема систематического хода аиализа смеси аииоиов первой и второй

Таблица 54 аналитической групп (сначала проводят предварительные испытания Cof- -иоиы)

AsOg--, S1O2--, Cl--, Br--, I--, S2--, NOJT-, NO^-ноны

Раствор 1

SO 4--,S2--, I--, Br--, Cl--, NO7 -, NO7-, S2O3— -, Ca2+ -ионы

Осадок 5

I BaSO4

Раствор 5

s2--, S2O32--, I--, Cl--, Br--, NO2~-, NO2- -, Ва2+-ионы

Осадок 6)ZnS

Раствор 6

S2O2- -, I--, Cl--, Br--, NO7-.-NO7 -, Ba2+-, 2п2+-ионы

Операции

Реактивы

so2 -, so2 -, s2o2--, CO2--, PO3--, AsO3--,

Открытие S2O3— -ионов (раствор 6, отдельная проба)

а) НС1

б) AgNO3

Отделение S2O3 - И 1“ ионов

(раствор 6 )

NaNO3+ +HNO3 (при нагревании)

Отделение

Вг~ и С1--ионов (раствор 7)

AgNO3

Отделение

С1--ИОНОВ от

Вг~-ионов

(осадок 8)

(NH4)2CO3+ +nh4hco3

Продолжение табл. 54

Осадок 5BaSO4Осадок 5BaSO4Осадок 6ZnSОсадок 6ZnS

Осадок 5

BaSO4

Осадок 5

BaSO4

Осадок 6ZnS

Осадок 6ZnS

В растворе 4 открывают АзО33--ионы: действием Н2О2 при нагревании АзО33~-моны окисляют до АзО43—, образуется (белый осадок MgNH4PO4.

Открытие и отделение §О^~-ионов. К раствору 1 прибавляют 2—3 капли 1 н. раствора Ba(NO3)2 до прекращения выделения осадка. Осадок отделяют центрифугированием.

Раствор 5

S2--. S2O^--, I--, Cl--, Вг-, NO^-,NOg--, Ва2+-ионы

Открытие и отделение S^-uohob. К раствору прибавляют несколько капель раствора аммиаката цинка [Zn(NH3)4], Выпадает осадок ZnS, который отделяют центрифугированием.

Раствор 6

S2O3--, I--, С1--, Вг--, Zn2+-,NO7"> NOJ"-, Ва2+-ионы

Осадок ZnS растворяют в 2—3 каплях 6 н. раствора НС1 и открывают 52--ионы.

Открытие S^O^-uohob: а) 2—3 капли раствора 6 помещают в пробирку, прибавляют 4—5 капель 7 н. раствора HCI и нагревают на водяной бане. Выпадение серы и выделение SO2 указывает на присутствие 52О32--ионов;

б) к 2—3 каплям раствора 6 прибавляют раствор AgNO3, выпадает белый осадок, который постепенно чернеет на воздухе с образованием Ag2S.

Отделение S2O32- и \--ионов. Ко всему раствору 6 прибавляют 5—6 капель 3 н. раствора HNO3 и 5—6 капель насыщенного раствора NaNO2. 1--И0НЫ окисляются до 12, который удаляют слабым нагреванием на водяной бане. 52О32--ионы дают серу и 5О42--ионы. Серу отделяют центрифугированием.

Осадок 7Раствор 7Газы

SCl--, Вг--, SO4--, NO7-, NOst, SO2t, J2f

Ba2+-, Zn2+-Hoiibi

Отделение Вг-- и С1~-ионов. К раствору 7 прибавляют 3— 4 капли раствора AgNO3 до прекращения выпадения осадка. Осадок отделяют центрифугированием.

Осадок 8Раствор 8

AgCl, AgBrSO4—-, NO3--, Ba2+-, гп2+-ионы

Отделение С\~-ионов от Вг~-ионов. Осадок 8 обрабатывают 15%-ным раствором (МНАгСОз+МЬЦНСОз или смесью, содержащей 0,25 М HNO3, 0,01 М AgNOs и 0,25 М KNO3. Осадок AgCl растворяется, а осадок AgBr остается. Его отделяют центрифугированием.

Осадок 9AgBrОсадок 9AgBrРаствор 9[Ag(NH3)2]+-, СН-ионы

Осадок 9

AgBr

Осадок 9

AgBr

В растворе 9 открывают С1--ионы. Осадок 9 сплавляют в микротиг- ле со смесью Na2CO3+KNO3. Сплав обрабатывают горячей водой, остаток отделяют центрифугированием, раствор подкисляют СН3СООН и открывают Вг~-ионы. Схема систематического хода анализа смеси анионов первой и второй аналитических групп приведена в табл. 54.

Часть II

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫКАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Глава IXПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОДКАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Понятие о полярографическомметоде анализа

Полярографический метод — один из важнейших электрохимических методов анализа. В процессе анализа исследуется зависимость величины тока от разности потенциалов при электролизе исследуемого раствора. Эта зависимость выражается вольт-амперной кривой, которую называют полярограммой. Перегибы или волны полярограммы отражают процесс электрохимического восстановления или окисления и содержат информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора.

Система электродов в полярографии выбирается так, чтобы один из них играл роль электрода сравнения и не поляризовался (под поляризацией понимают физические или химические изменения электрода, вызванные прохождением через него электрического тока). В качестве такого электрода может быть использован донный слой ртути или насыщенный каломельный электрод. Второй— поляризующийся электрод (так называемый рабочий электрод) должен иметь очень малую рабочую поверхность. Идеальным с точки зрения электрохимических возможностей является ртутнокапельный электрод, однако из-за ядовитых свойств ртути в последнее время все большее применение получают вращающиеся твердые микроэлектроды, например платиновые, графитовые и др.

Подаваемое на ячейку напряжение Е расходуется на поляризацию электродов (£а и £к) и преодоление электросопротивления электролита:

Е = Еа — Ек -f- IR,

где I — величина проходящего через ячейку тока; R — сопротивление электролита.

Использование раствора индифферентного сильного электролита (полярографический фон) достаточно большой концентрации значительно уменьшает сопротивление ячейки. В этом случае для поляризующегося анода Е = Еа, для поляризующегося катода Е = —£к, т. е. потенциал поляризующегося электрода определяется величиной приложенного напряжения.

Плавно изменяя величину приложенной э. д. с. и фиксируя (ви-> зуально или автоматически) при этом изменение величины тока в ячейке, регистрируют полярограмму. При отсутствии в растворе частиц, способных восстанавливаться или окисляться на рабочем электроде (такого рода частицы принято называть деполяризато- ром), полярограмма представляет собой прямую линию вплоть до потенциала разложения фонового электролита. Присутствие полярографически активных частиц (ионов) отражается на полярографической кривой появлением ступенек — волн (рис. 8).

Участок а полярографической кривой обусловлен незначитель- ■ ным остаточным током, большую часть которого составляет ток

заряжения двойного слоя у поверхности ртутной капли. Значения потенциалов электрода, соответствующие этому участку полярограммы, недостаточно высоки для протекания на нем электрохимической реакции. Увеличение потенциала приводит к резкому возрастанию тока (участок б), обусловленного электрохимической реакцией на электроде. Начало возрастания тока соответствует потенциалу восстановления или окисления частиц. Однако возрастание

величины тока с увеличением потенциала не безгранично. Ток, достигнув некоторого предельного значения (гПр), не изменяется при изменении потенциала электрода (участок в). Предельное значение тока обусловлено тем, что достигнут потенциал, достаточный для практически полного восстановления (окисления) всех электроактивных частиц, находящихся у поверхности рабочего электрода. Величина предельного тока зависит от скорости подачи таких частиц из объема раствора в приэлект- родное пространство. Если такая доставка деполяризатора осуществляется за счет диффузии, то предельный ток называется диффузионным. Скорость диффузии возрастает с увеличением концентрации диффундирующего вещества в растворе, следовательно, предельный диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации деполяризатора в объеме раствора. Эта зависимость выражается уравнением Ильковича:

id = бОУпО1/2 m^t^c,

где п— число электронов, участвующих в процессе электрохимического восстановления (окисления); D — коэффициент диффузии; т,— масса ртути, вытекающей из капилляра, в секунду; t— время жизни капли; с — концентрация деполяризатора.

Очень важным параметром полярографической волны является потенциал в точке, отвечающей половине величины предельного тока, так называемый потенциал полуволны Eyv Эта величина при определенных условиях является постоянной для данного элек- 176

Потенциалы полуволи, измеренные относительно насыщенного каломельного электрода

8 g

1 £

<2

Катион

Полярографический фон

Электрохимическая реакция

дА, в

I

К +

O,1M(CH3)4NC1; 0,1M(CH3)4NOH

1—>-0

—2,13

Na+

»

1—^0

—2,10

II

Ва2+

O,1M(C2H5)4NI

2—^0

—1,94

Sr2+

»

2—>0

— 1,94

Са2+

O,1M(CH3)4NC1

2—>0

—2,22

Mg2+

»

2—>0

—2,20

Мп2+

0,1М KC1

2—>0

—1,48

Ре2+

IM KC1

2—>0

—1,30

Fe(Ox)|~

0,2MNa2C2O4, pH3,7—5,3

3—>2

-0,24

BiO+

1MHNO3

3—>0

—0,01

BiClf

1MHC1

3—>0

—0,09

Al3+

0,2MLi2SO4; 0,5-10-2 M H2SO4

3—>0

—1,64

[Cr(NH3)J3+

1MNH3-H2O+HMNH4C1

3—>2

—1,42

III '

Zn2+

0,lMNa2SO4

2—>0

—1,02

ZnO2~

O.lMNaOH

2—>0

—1,38

[Zn(NH3)J2+

1MNH3.H2O+1MNH4C1

2—>0

—1,33

Cu2+

0,5M H2SO4

2—>0

—0,00

[Cu(NH3)4]2+

1MNH3H2O+1MNH4C1

2—>1

—0,25

1-^0

—0,54

Cd2+

0,lMKNO3

2-^0

—0,58

[Cd(NH3)4]2+

0,1MNH3.H20+1MNH4C1

2—>0

—0,81

Ni2+

imkci

2—>0

—1,10

[Ni(NH3) 6]2+

1MNH3.H2O+1MNH4C1

2—>0

—1,09

[Co(NH3)6]2+

4M NH3.H2O+0,05M NH4C1

2^0

—1,45

IV

Sn2+

1MH2SO4

2—^0

—0,46

SnO^-

IMNaOH,

2^4

—0,73

SnIV

l.% (NH4)2C2O4

4—^2

—0,45

As111

1MHC1

3—>0

—0,43

Sb111

1MHNO3

3—>0

—0,30

Продолжение табл. 55

а» £ g£ н а. s ь- 5 ”

Катион

Полярографический фон

Электрохимическая реакция

£,Л' в

V

Ag+

Полярографическая волна восстановления Ag+-HOHa. совпадает с волной растворения ртутного электрода

1—*0

Pb2+

0,lMNaNO3

2—>-0

—0,38

Hg2+

Свободные ионы ртути (И) полярографической волны не образуют

+0,27

Hg2Cl2

0,lMNa2SO4; 10-=MH2SO4

0—И

Hg2Br2

0,lMK2SO4

0—*1

+0,17

Hg2I2

0,lMKNO3

0—*1

—0,03

♦ Деление катионов на аналитические группы приводится по аммиачно-фосфатному методу анализа (см. гл. Ill, § 1).

трохимически активного вещества и не зависит от концентрации восстанавливающихся ионов в растворе, а также присутствия других электрохимически активных частиц. Другими словами, она зависит только от природы (качественного состава) анализируемо

го раствора.

Процесс восстановления или окисления нескольких частиц отражается соответствующим числом ступеней на полярограмме (рис. 9).

Качественный анализ основан на определении величины Е*;, постоянной для данных ионов в данных условиях. Потенциалы полуволн определены экспериментально практически для всех неорганических ионов и сведены в специальные таблицы.

Полярографическое определение ионов в растворе можно проводить без предварительного разделения их, если величины Е'^ для них достаточно различаются.

В табл. 55 приведены значения потенциалов полуволн Ец, различных ионов для наиболее часто применяемых в полярографии сред (фонов). Указан полярографический фон, т. е. состав и кон-

ния Е№ а также изменение зарядания Е№ а также изменение зарядаРис. 9. Полярограмма раствора, содержащего Pb2+-, Cd24-, Zn2+-, Мп2+-ионы в присутствии 1 н. раствора КС1Рис. 9. Полярограмма раствора, содержащего Pb2+-, Cd24-, Zn2+-, Мп2+-ионы в присутствии 1 н. раствора КС1центрация фонового электролита, при котором измерены значе

ния Е№ а также изменение заряда

ния Е№ а также изменение заряда

Рис. 9. Полярограмма раствора, содержащего Pb2+-, Cd24-, Zn2+-, Мп2+-ионы в присутствии 1 н. раствора КС1

Рис. 9. Полярограмма раствора, содержащего Pb2+-, Cd24-, Zn2+-, Мп2+-ионы в присутствии 1 н. раствора КС1

иона в процессе его восстановления • или окисления на ртутном электроде. Более полные сведения о потенциалах полуволн восстановления или окисления ионов в различных средах см. в специальной литературе по полярографии и в справочниках по аналитической химии и электрохимии.

Данные табл. 55 показывают, что метод полярографического качественного анализа может быть ус-

пешно использован для идентификации практически всех катионов. Некоторые группы катионов можно обнаруживать после их отделения от катионов других групп, не прибегая к дальнейшему их разделению.

Следует иметь в виду, что потенциалы полуволн восстановления комплексных ионов металлов отличаются от потенциалов полуволн простых ионов и зависят от констант устойчивости комплекса. Примеры изменения Eq, восстановления никеля (II) до металла в зависимости от константы устойчивости комплекса приведены в табл. 56.

Таблица 56

Потенциалы полуволн восстановления комплексных соединений никеля

Восстанавливающийся ион

Состав раствора

-£V1 , в

P ^иест

Ninto

1 МКС1

1,10

—

НС1О4, pH 0—2

1,10

—

[Ni(SCN)x]2-*

0,5MKSCN

0,69

1,64-1,81

[Ni(C5H5N)6P+

1MKC1; 0,5 M пиридин

0,78

3,13

[Ni(NH3)6]2+

1 M NH3.H2O; 0,1 M NH4CI

1,09

8,01

[Ni(CN)4]=-

0,1 MKCN; 0.1MKC1

1,42

31,00

Эта зависимость широко используется в качественном полярографическом анализе многокомпонентных смесей: с помощью комплексообразования удается «раздвинуть» Ецг ионов, волны восстановления которых сливаются в отсутствие комплексообразования.

Весьма перспективно использование в аналитической химии вообще^ и полярографическом анализе в частности неводных растворителей, развиваемое в СССР А. П. Крешковым и его учениками. В ряде случаев это позволяет не только идентифицировать ионы (что иногда затруднено в водных растворах), но и успешно провести их количественное определение.

В среде неводных растворителей химические «свойства веществ, их электрохимическая активность и протекание электрохимического процесса в целом подчас значительно изменяются. Во многих случаях механизм электрохимического восстановления (окисления) ионов в этих условиях более прост, чем в водных растворах, полярограммы имеют более четкую, удобную для интерпретации форму. Например, для ионов щелочных и щелочноземельных металлов в безводном этилендиамине на фоне (СгНб^НМОз получаются четкие полярограммы, тогда как водные растворы не пригодны для полярографического анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Разновидности полярографическогометода анализа

Описанный в § 1 полярографический метод анализа называют классическим полярографическим методом. В качественном анализе широко используют и некоторые другие разновидности полярографии, позволяющие значительно повысить чувствительность анализа, его селективность и избирательность. Известно более тридцати различных разновидностей полярографического метода анализа; некоторые из них рассмотрены ниже.

Дифференциальная полярография. В тех случаях, когда значения Еч, двух соседних волн, наблюдаемых при анализе двух деполяризаторов, различаются меньше чем на 150 мВ, полярографическое определение ионов в растворе затрудняется — волны сливаются. Аналитические возможности полярографического метода становятся значительно шире, если фиксировать зависимость производ-

„ . / di ' \ ,

нои тока по времени от потенциала I—, Е\. При этом легче оп- \dE /

ределять потенциалы полуволн, поскольку при значениях потенциала, равных потенциалу полуволны, на дифференциальных полярограммах образуются полярографические пики-максимумы, положение которых определяется природой восстанавливающегося или окисляющегося вещества. Если восстанавливается (окисляется) несколько веществ с разными потенциалами полуволн, кривая |-^-, Е| имеет несколько максимумов (рис. 10). При этом мож- \ dE /

но определить наличие двух деполяризаторов, если Еч, для них различаются не менее чем на 50 мВ. Дифференциальный полярографический анализ повышает возможность определения малых количеств веществ (следов) в присутствии большого избытка других, более легко восстанавливающихся веществ. Кроме того, воз

можен анализ смеси веществ, для которых потенциалы полуволн мало отличаются друг от друга.

Рис. 10. Дифференциальная полярограмма при наличии трех восстанавливающихся веществРис. 10. Дифференциальная полярограмма при наличии трех восстанавливающихся веществОсциллографическая полярография. В отличие от классического метода, при котором скорость изменения поляризующего напряжения не превышает 200 мВ/мин, в осциллографической полярографии изменение поляризующего напряжения происходит со значительно большей скоростью (до 100 В/с). Происходящие на микроэлектроде процессы регистрируются с помощью осциллографа.

Рис. 10. Дифференциальная полярограмма при наличии трех восстанавливающихся веществ

Рис. 10. Дифференциальная полярограмма при наличии трех восстанавливающихся веществ

В аналитической практике наибольшее распространение получил осциллополярографический метод при заданном напряжении, в котором регистрируют - кривые изменения тока при изменении потенциала. При этом напряжение, подаваемое на электроды, изменяется во времени по строго

определенному закону: линейно, синусоидально, трапецеидально, по закону равнобедренного треугольника.

Форма осциллополярограммы, выражающей зависимость I—Е, отлична от классической полярограммы (рис. 11). В начале снятия

осциллополярограммы при изменении напряжения ток через электродную ячейку практически не идет. При достижении напряжения, обеспечивающего восстановление (окисление) ионов, ток резко возрастает. При дальнейшем возрастании потенциала скорость разряда

Рис. 11. Осциллографическая полярограмма Pb2+-, Sn2+-, С(12+-ионов в присутствии 1 М раствора KSCN и 0,7 М раствора НС1Рис. 11. Осциллографическая полярограмма Pb2+-, Sn2+-, С(12+-ионов в присутствии 1 М раствора KSCN и 0,7 М раствора НС1ионов растет и превышает скорость диффузионной подачи их из объема раствора в приэлектродный слой. Это приводит к «истощению» ионами деполяризатора близлежащего к электроду пространства, а следовательно, к уменьшению величины тока. Значение тока, пройдя через максимум, падает. Потенциал максимума, или потенциал пика Еп (подобно £1/2 в классической полярографии), характеризует при-

Рис. 11. Осциллографическая полярограмма Pb2+-, Sn2+-, С(12+-ионов в присутствии 1 М раствора KSCN и 0,7 М раствора НС1

Рис. 11. Осциллографическая полярограмма Pb2+-, Sn2+-, С(12+-ионов в присутствии 1 М раствора KSCN и 0,7 М раствора НС1

роду определяемого иона и является его качественной характеристикой.

На рис. 11 представлена осциллографическая полярограмма раствора, содержащего Pb2+-, Sn2+- и С<12+-ионы. Значения Еп на осциллополярограмме не совпадают со значениями £i/3, а сдвинуты относительно их в область отрицательных значений потенциала (для процессов электрохимического восстановления) на величину 28/п мВ (при 20°С), где п— число электронов, участвующих в электрохимической стадии восстановления.

Основным преимуществом осциллографической полярографии является возможность быстрого проведения качественного анализа, так как время регистрации осциллополярограмм составляет сотые доли секунды, дальнейшей графической обработки их не требуется.

Переменнотоковая полярография. Принцип этого метода состоит в том, что через ячейку кроме постоянного напряжения подается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 40 мВ). Поэтому потенциал рабочего электрода содержит постоянную и переменную составляющие, а через систему одновременно с переменным током течет постоянный ток. Метод дает значительное повышение чувствительности и разрешающей способности анализа. Переменнотоковая полярограмма выражает зависимость амплитуды переменной составляющей тока от среднего значения потенциала. Наложением переменного тока фактически производится дифференцирование обычной полярограммы. Поэтому форма переменнотоковой

полярограммы совпадает с дифференциальной полярограммой (см. рис. 10).

Амальгамная полярография с накоплением. Амальгамная полярография с накоплением используется для обнаружения катионов металлов, содержащихся в ультрамалых количествах, когда ни один из перечисленных выше полярографических методов не регистри-

рует присутствия их в растворе.

Предварительно осуществляется электроконцентрирование вещества на стационарном ртутном электроде —на висячей ртутной капле, на пленочном ртутном электроде и др,—в результате восстановления катионов из раствора до металлического состояния.

1,МКА1,МКАЕ»ВЕ»ВРис. 12. Полярограмма анодиого разложения амальгамы цинка, кадмия, медиРис. 12. Полярограмма анодиого разложения амальгамы цинка, кадмия, медиВыделившийся в ртуть металл растворяется, в ней с образованием амальгамы. Накопление производят при потенциале, несколько большем, чем Д1/2. Затем электрод с накопленным веществом подвергают анодной поляризации, регистрируя кривые анодного растворения вещества с поверхности электрода. Полярограммы при этом представляют собой впади-

1,МКА

1,МКА

Е»В

Е»В

Рис. 12. Полярограмма анодиого разложения амальгамы цинка, кадмия, меди

Рис. 12. Полярограмма анодиого разложения амальгамы цинка, кадмия, меди

ны; их потенциалы характеризуют природу металла (рис. 12).

Разновидностью описываемого метода является пленочная полярография с накоплением. Она отличается тем, что накопление

вещества происходит на поверхности электрода в виде пленки твердого металла или малорастворимого соединения. При этом открывается возможность для качественного и количественного анализа анионов. Чувствительность определений зависит от растворимости осадка и намного превосходит чувствительность классического полярографического метода анализа.

Аппаратура полярографического качественного анализа

Для регистрации полярограмм используют классические, осциллографические, переменнотоковые полярографы. Полярографическая установка может быть собрана в любой лаборатории. В ее состав входит электролизер с рабочим микроэлектродом и электродом сравнения, источник постоянного тока (батарея с переменным сопротивлением), микроамперметр с шунтом, вольтметр постоянного тока со шкалой на 3 В, магазин сопротивлений или ползунковый реохорд. Ее принципиальная схема изображена на рис. 13. От источника питания / постоянное напряжение подается на концы реохорда 2 (являющегося делителем напряжения, которое может быть измерено вольтметром 3), а затем с помощью подвижного контакта 5 на полярографическую ячейку — электролизер 4. Возникающий в цепи ячейки ток регистрируется последовательно включенным микроамперметром или гальванометром 6.

Полярограмма в этом случае может быть построена по точкам, полученным в результате измерений тока при ступенчатом изменении напряжения, подаваемого на ячейку (например, через 50— 100 мВ). В настоящее время при полярографическом анализе используют более совершенную измерительную аппаратуру.

Рис. 13. Принципиальная схема полярографической установкиРис. 13. Принципиальная схема полярографической установкиосциллополярографическойосциллополярографическойустановкиустановки

Рис. 13. Принципиальная схема полярографической установки

Рис. 13. Принципиальная схема полярографической установки

осциллополярографической

осциллополярографической

установки

установки

Рис. 15. Принципиальная схема установки для регистрации пе- ремеииотоковых полярограммРис. 15. Принципиальная схема установки для регистрации пе- ремеииотоковых полярограмм

Рис. 15. Принципиальная схема установки для регистрации пе- ремеииотоковых полярограмм

Рис. 15. Принципиальная схема установки для регистрации пе- ремеииотоковых полярограмм

Принципиальная схема осциллополярографической установки представлена на рис. 14. Источником питания в этой установке служит электронный источник напряжения 1. Последовательно с ячейкой 4 включено измерительное сопротивление 2, на котором напряжение падает. После усиления оно подводится к горизонтальным пластинам осциллографа 3. На

вертикальные пластины подается усиленное напряжение с электродов ячейки 4. На экране осциллографа регистрируется кривая зависимости тока от напряжения.

Принципиальная схема установки для регистрации переменнотоковых полярограмм представлена на рис. 15. От генератора переменного тока 1 сигнал подается на ячейку 2. Одновременно с помощью реохорда 3 на электроды накладывается постоянное напряжение от аккумулятора 4. Падение напряжения на эталонном сопротивлении 5 пропорцио-

нально току в цепи ячейки. Конденсатор 6 пропускает на усилитель 7 только переменную составляющую напряжения на этом участке сопротивления, пропорциональную амплитуде переменной составляющей тока. Усиленное переменное напряжение, выпрямляясь на детекторе 8, подается на синхронизатор 5, связанный с капельным электродом. С помощью синхронизатора выходное напряжение с детектора подключается к самописцу 10. Самописец механически связан с реохордом 3 так, что движение его ленты происходит синхронно с изменением среднего потенциала электрода. На ленте са

мописца вычерчивается переменнотоковая полярограмма.

Рис. 16. Общий вид полярографа LP-7Рис. 16. Общий вид полярографа LP-7Рис. ,17. Общий вид осциллографического полярографа ПО-3Рис. ,17. Общий вид осциллографического полярографа ПО-3Рис. 18. Ртутный капельный электродРис. 18. Ртутный капельный электродний диаметр капилляра 5—7 мм, внутренний — около 1 мм). Груний диаметр капилляра 5—7 мм, внутренний — около 1 мм). ГруРис. 19. Типы электролизеров:Рис. 19. Типы электролизеров:1 — Гейровского; 2 — с ртутным дном; 3 — с каломельным электродом сравнекия; 4— с твердыми электродами1 — Гейровского; 2 — с ртутным дном; 3 — с каломельным электродом сравнекия; 4— с твердыми электродами

Рис. 16. Общий вид полярографа LP-7

Рис. 16. Общий вид полярографа LP-7

Рис. ,17. Общий вид осциллографического полярографа ПО-3

Рис. ,17. Общий вид осциллографического полярографа ПО-3

Рис. 18. Ртутный капельный электрод

Рис. 18. Ртутный капельный электрод

ний диаметр капилляра 5—7 мм, внутренний — около 1 мм). Гру

ний диаметр капилляра 5—7 мм, внутренний — около 1 мм). Гру

Рис. 19. Типы электролизеров:

Рис. 19. Типы электролизеров:

1 — Гейровского; 2 — с ртутным дном; 3 — с каломельным электродом сравнекия; 4— с твердыми электродами

1 — Гейровского; 2 — с ртутным дном; 3 — с каломельным электродом сравнекия; 4— с твердыми электродами

Лабораторные полярографы. Используемые в полярографическом анализе полярографы серийно выпускаются в нашей стране и за рубежом. Они позволяют вести определения в режиме постоянного и переменного тока. Наибольшее распространение в настоящее время получили полярографы ПЭ-312, LP-60, LP-7 (рис. 16),

OH-101, ОН-104 и др. Для качественного анализа широко используются осциллографические полярографы марки ПО-02 и ПО-ОЗ (рис. 17) и переменнотоковый по- лярограф ППТ-1. .

Любой полярограф состоит из одинаковых основных узлов (блоков)—источника напряжения, меняющегося во времени, электролитической ячейки и регистратора.

В качестве источника напряжения используют аккумуляторы или систему электронных выпрямителей и стабилизаторов, обеспечивающую необходимое стабилизированное напряжение. С помощью делителя напряжения или электронного потенциостата стабилизированное напряжение, плав

но изменяясь, подается на электролитическую ячейку. Сигнал ячейки непосредственно регистрируется чувствительным зеркальным гальванометром (в полярогра- фах старых систем) либо, пройдя систему усилителей, подается на самописцы или- электронно-лучевые трубки. Конструкции и правила работы на полярографах подробно описаны в инструкциях, прилагаемых к приборам.

. Типы электродов и ячеек. При полярографическом анализе на рабочем электро-

де происходит восстановление или окисление опреде

ляемого вещества (в зависимости от того, является ли этот электрод катодом или анодом). Второй электрод служит электродом сравнения. Наиболее широко применяются в качестве рабочих электродов ртутнокапельные электроды различных конструкций.

Благодаря постоянному обновлению поверхности ртутной капли полярографические кривые, зарегистрированные на таком электроде, хорошо воспроизводятся. Значительная величина перенапряжения водорода на ртутном электроде (т. е. смещение потенциала выделения водорода по сравнению с равновесным значением потенциала) позволяет легко обнаруживать катионы металлов, восстанавливающихся при менее отрицательных значениях потенциала. Если же определяемые, ионы не восстанавливаются, а в этом случае окисляются на электроде, ртутный капельный электрод мало пригоден вследствие электрохимического окисления ртути. В таких условиях используются вращающиеся или неподвижные твердые микроэлектроды: платиновый, серебряный, графитовый и др.

Ртутный капельный электрод изображен на рис. 18. Химически чистую осушенную ртуть заливают в толстостенный грушевидный сосуд, соединенный полихлорвиниловым шлангом с толстостенным стеклянным капилляром (внеш-

шевидный сосуд помещают в кольцо штатива, а капилляр зажимают специальным зажимом или вставляют в отверстие резиновой

пробки, зажатой в лапке штатива. Штатив с электродом должен помещаться в эмалированном противне или пластмассовой кювете, чтобы избежать загрязнения ртутью рабочего места при случайном ее разбрызгивании.

В качестве электрода сравнения может быть использован электрод, потенциал которого в процессе электролиза остается неизменным (слой ртути большой поверхности, каломельный электрод, ртутный сульфатно-закисный и др.). Тип электролитического сосуда зависит от используемого электрода сравнения (рис. 19).

Техника выполнения полярографическогокачественного анализа

При подготовке к выполнению качественного полярографического анализа растворяют анализируемое вещество, удаляют в случае необходимости из полученного раствора мешающие примеси или связывают их в комплексные соединения и создают необходимую среду для полярографирования. Средой для полярографиро- вания является раствор определенного состава и определенной концентрации фонового электролита с заданным значением pH. Состав фонового электролита подбирают опытным путем так, чтобы при анализе многокомпонентной смеси волны восстановления отдельных компонентов не сливались. Составы растворов, наиболее часто употребляемых для фона, приводятся в табл. 55.

Очень часто вид нормальной ступенчатой полярографической кривой искажается максимумами в результате образования максимального тока, связанного с тангенциальным движением ртутной поверхности. Эти максимумы затрудняют расшифровку полученных кривых. Поэтому при использовании ртутного капельного электрода к исследуемому раствору необходимо добавлять так называемые подавители максимума — поверхностно-активные вещества (желатину, агар-агар, некоторые органические красители).

Присутствие в растворе кислорода затрудняет определение многих металлов, так как он восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем катионы этих металлов. Поэтому кислород удаляют из раствора предварительным продуванием его током инертного газа: азота, аргона или водорода.

Для проведения полярографического качественного анализа регистрируют полярограмму исследуемого раствора на фоне индифферентного электролита, обрабатывают ее графически и находят потенциал полуволны для каждой ступени на кривой. В методе осциллографической полярографии потенциалы пиков измеряют непосредственно вольтметром посредством калиброванной метки на экране электронно-лучевой трубки.

При графической обработке полярограмм величину Е^ находят методом касательных, как это показано на рис. 20. Наиболее точное определение потенциалов полуволн проводят расчетным 186

путем, используя уравнение полярографической волны Гейровско- го — Ильковича:

0,059 I

Е = Е^~ п X^id — i*

где Е— потенциал в любой точке полярограммы; Eij, —потенциал полуволны; i— величина тока при потенциале Е, id — величина предельного диффузионного тока.

Для -нескольких точек на полярограмме при различных значениях потенциала Е определяют величину диффузионного тока i, рассчитывают отношение I](ia—0 и его логарифм. При потенциале полуволны, когда i=idl2, отношение ij(id—i)^, а логарифм этого

Рис. 20. Нахождение потенциала полуволны (Ei/,) по полярограммеРис. 20. Нахождение потенциала полуволны (Ei/,) по полярограммеРис. 21. Графическое определение потенциала полуволныРис. 21. Графическое определение потенциала полуволны

Рис. 20. Нахождение потенциала полуволны (Ei/,) по полярограмме

Рис. 20. Нахождение потенциала полуволны (Ei/,) по полярограмме

Рис. 21. Графическое определение потенциала полуволны

Рис. 21. Графическое определение потенциала полуволны

отношения равен нулю. Кривая, построенная в координатах I

1g— е, отсекает на оси потенциалов отрезок, соответствую

ще/ I

щий величине Ei^ (рис. 21).

Найденные значения потенциалов полуволн сравнивают с табличными данными для определяемых ионов. Следует иметь в виду, что величина Б,/, зависит от электрода сравнения. Если электрод сравнения, используемый при измерениях, не был строго стандартизован, величина Е^, не является точной и может не соответство- ■ вать табличному значению. В этом случае можно воспользоваться методом сравнения: зарегистрировав полярограмму анализируемого раствора, добавляют к нему более концентрированный раствор, содержащий предполагаемый ион. Увеличение высоты волны при том же значении Бу, свидетельствует об идентичности ионов.

Число волн на полярограмме может быть большим, чем число восстанавливающихся ионов вследствие ступенчатого процесса восстановления некоторых многозарядных ионов. Например, при вос-

становлении роданидного комплекса меди на полярограмме наблюдаются две ступени, соответствующие восстановлению Cu2+->-Cu+ (f1/a =—0,02 В) и Cu+^Cu0 (EV1 =—0,39 В).

Техника безопасности при работес ртутными электродами

Металлическая ртуть —яд, и поэтому при работе с ней необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Особенно ядовиты ее пары, поэтому все работы по полярографий с использованием ртутных электродов должны проводиться в помещении со специально оборудованным вентиляционным устройством. Штатив с электролитической ячейкой следует установить в специальную кювету и поместить в вытяжной шкаф. Столы и пол в помещении, где проводятся работы с ртутью, должны быть покрыты линолеумом или другим подобным материалом с герметично заделанными швами.

При случайном разбрызгивании ртути необходимо немедленно собрать ее специальными амальгамированными пластинками, после чего загрязненную поверхность обработать 20%-ным раствором FeCl3.

Отработанную ртуть необходимо сливать в толстостенную стеклянную или фарфоровую посуду и хранить под слоем воды в вытяжном шкафу.

Растворы, содержащие ртуть, категорически запрещается выливать в канализацию!

Полярографический качественный анализ смесинекоторых катионов и анионов

Несмотря на широкое использование полярографии в качественном анализе, систематический ход анализа смеси катионов и анионов для этого метода полностью не разработан. Тем не менее полярографический метод успешно применяется для определения целого ряда смесей ионов без их предварительного разделения.

Полярографический анализ смеси Cu2+-, Cd2+-, Zn2+-, Мп2+-ионов" в растворе. Определение проводят на фоне аммиачного буферного раствора. Известно, что Cu2+-, Cd2+-, 2п2+-ионы образуют аммиачные комплексы [Си(МНз)4]2+, [СсЦМИзЫ2* и [Zn(NH3)4]2+. Мп2+- ионы при этом удерживаются в растворе в присутствии МН4С1. Различие потенциалов полуволн указанных ионов делает возможным их обнаружение в смеси без предварительного разделения.

I Ионы•. [Cu(NH3)4]2+[Cd(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+ Mn2+

1 Ei^, В, 1-я ступень—0,24—0,81—1,36" —1,65

2-я ступень—0,50

Для проведения анализа к 10 мл примерно 5-10—3 М раствора относительно каждого из определяемых ионов прибавляют 40 мл 188

аммиачного буферного раствора (1 М NH3 и 1 М NH4CI), тщательно перемешивают, прибавляют 5 капель 0,1%-ного раствора желатины, в течение 15—20 мин пропускают ток водорода. Раствор анализируют на любой имеющейся в лаборатории полярографической установке с использованием ртутного капельного индикаторного электрода и насыщенного каломельного электрода сравнения.

Описанная методика может быть использована при анализе руд и сплавов цветных металлов с целью их разбраковки.

Полярографическое обнаружение Ni2+ и Со2+-ионов в растворе их смеси. В водных растворах потенциалы полуволн Ni2+ и Со2+- ионов близки и их обнаружение полярографическим методом без разделения невозможно. Использование роданида в качестве комп» лексообразователя позволяет полярографически идентифицировать эти ионы без предварительного их разделения.

Для проведения анализа к 10 мл анализируемого раствора (~10~3 М относительно каждого из определяемых ионов) прибавляют 40 мл 0,1 и. раствора КС1 и тщательно перемешивают, добавляют 5 капель 0,1%-ного раствора желатины, пропускают ток водорода в течение 20 мин и полярографируют с использованием ртутного капельного и насыщенного каломельного электродов. Значения потенциалов полуволн на фоне КС1 —1,10 В и —1,20 В для Ni2+- и Со2+- соответственно.

Одновременно для анализа готовят второй раствор, такой же по содержанию никеля и кобальта. В качестве фона используют 0,1 М раствор KSCN и в тех же условиях снимают полярограмму. В присутствии кобальта и никеля на полярографической кривой четко фиксируются 2 волны с Еж^ =—0,70 В (Ni?+-) и Еиг = =1,03 В (Со2+-).

Полярографическое обнаружение Ag+-, Cu2+-, Сб2+-ионов в смеси (метод переменнотоковой полярографии). Одним из преимуществ переменнотоковой полярографии при использовании платинового индикаторного электрода является большая разрешающая способность. Это дает возможность проводить обнаружение одновременно нескольких веществ при их совместном присутствии. Анализ раствора, содержащего Ag+, Cu2^- и Сб2+-ионы, можно проводить на аммиачном фоне относительно донной ртути в качестве электрода сравнения. При этом регистрируются пики при следующих значениях потенциалов: —0,25 В (серебро), —0,50 В (медь), —0,85 В (кадмий). Следует иметь в виду, что в случае присутствия лишь одного из катионов потенциалы пиков на полярограммах могут иметь несколько другие значения. Поэтому рекомендуется анализ проводить с участием «свидетеля».

Готовят ~10~4 М раствор относительно каждого из определяемых ионов на фоне аммиачного буферного раствора (1 М NH3 и 1 М NH4CI). Указанный раствор переносят в электролизер и полярографируют с использованием микродискового платинового электрода (рабочий электрод) и донной ртути. На переменнотоковой полярограмме регистрируют три пика. Затем в этот же раствор

Условия полярографирования растворов электролитов гальванических ванн

Состав гальванической ванны

Определяемые ионы

Полярографический фон

Потенциал пика (В) относительно электрода

платинового

насыщенного каломельного

NiSO4

КС1

H3BO3

Ni2+

0,1 и. раствор КС1

—2,36

—1,39

Cuso4

H2SO4

Cu2+

0,1 и. раствор H2SO4

—0,88

—0,92

NaBiO3 HCl

Bi3+

1,5 н. раствор НС1

—0,70

— 1,10

СгОз H2SO4

CrO|~

1 н. раствор КОН

—1,79

—

CdSO4

Н3ВО3

КС1

Cd2+

1 н. раствор КС1

—1,20

—0,90

CoSO4

H3BO3 HCl

Co2+

0,1 н. раствор КС1

—

—1,25

MnSO4 (NH4)2SO4

Mn2+

1 н. раствор КС1

—2,61

—1,28

в электролизере добавляют анализируемый раствор, повторно регистрируют полярограмму. Вывод о присутствии тех или иных ионов в анализируемом растворе делают на основании возрастания высоты пика при соответствующем потенциале. Например, после введения анализируемого раствора увеличились по высоте пики при потенциалах —0,25 и —0,85 В, в то время как пик при потенциале —0,50 В по высоте не изменился. Следовательно, в анализируемом растворе присутствовали Ag+- и Сб2+-ионы.

Обнаружение I--, Вг~- и СН-ионов методом переменнотоковой полярографии. Определение галогенид-ионов полярографическим методом связано с их окислением на платиновой пластинке в кислой среде. При полярографировании раствора, содержащего одновременно три иона в присутствии 1 М раствора HCIO4, на переменнотоковой полярограмме наблюдаются четыре пика: 0,12 и 0,56 В (1~-ионы), 0,45 В (Вг~-ионы), 1,10 В (С1~-ионы).

Анализируемый раствор подкисляют 1 М раствором НС1О4 до pH 2 и полярографируют в переменноточных условиях, используя платиновый индикаторный электрод и донную ртуть в качестве электрода сравнения. По потенциалам пиков делают вывод о присутствии галогенид-ионов в растворе.

Осциллополярографический метод контроля состава гальванических ванн. Метод осциллографической полярографии успешно используется при анализе состава электролитов гальванических ванн, а также состава так называемых омических контактов в полупроводниковой промышленности. Использование в качестве поляризующегося катода индиевого электрода, например, позволяет проводить аналитический контроль некоторых компонентов гальванических ванн меднения, кадмирования, никелирования, лужения и пр. Фоновый электролит в каждом отдельном случае должен быть примерно одного состава с электролитом гальванической ванны. В качестве электрода сравнения используется платиновая спираль или насыщенный каломельный электрод.

Для анализа отбирают пробу электролита соответствующей ванны, содержащую примерно 10~4 М определяемого вещества, вводят соответствующий фоновый электролит и подвергают осциллополя- рографическому анализу. По потенциалам пиков на осциллополярограмме судят о составе электролита.

В табл. 57 приведен состав электролитов некоторых ванн, а также условия полярографирования и потенциалы пиков относительно насыщенного каломельного электрода и платинового электрода сравнения.

Глава XХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОДКАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Общие сведения о хроматографическом методе анализа

Хроматографический метод анализа, предложенный русским ученым М. С. Цветом в 1903 г., основан на избирательном поглощении отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. В простейшем виде он осуществляется путем прохождения потока смеси газов, паров, жидкостей через колонку, заполненную слоем зернистого сорбента. Этот метод является одним из важнейших физико-химических методов анализа; он приобрел большое значение в науке, промышленности и новой технике. Широко применяется он в аналитической химии для идентификации веществ, разделения сложных смесей на составляющие их компоненты, концентрирования веществ из очень разбавленных растворов, очистки веществ от посторонних примесей, а также для

количественного анализа неорганических и органических веществ и т. д.

В настоящее время используется большое число разновидностей хроматографического метода анализа. Все хроматографические методы в качественном анализе осуществляются в колонке, на бу- маге или на пластинках, покрытых тонким слоем соответствующих адсорбентов, на которых происходит разделение. Дополнительные возможности для качественного анализа открываются при использовании комбинированных методов: после разделения смеси веществ хроматографическим методом прибегают к нехроматографической идентификации его компонентов специфическими качественными реакциями или инструментальными методами.

Способы получения хроматограмм различны. Хроматограмма может быть первичной-, хроматографируемый раствор пропускают (фильтруют) через колонку или наносят на специально подготовленную бумагу. По мере продвижения раствора происходит формирование хроматограммы. Для того чтобы зоны были более четко разграничены и не содержали посторонние ионы, первичную хроматограмму промывают растворителем, в котором были растворены разделяемые вещества.

Если первичная и промытая хроматограммы бесцветны, обнаружение ионов в хроматограмме достигается проявлением ее — обработкой раствором проявителя, дающего характерную окраску с отдельными компонентами смеси (вторичная хроматограмма).

Часто колонку или бумагу с содержащейся на них хроматограммой обрабатывают раствором вещества — вытеснителя, в результате чего происходит перемещение зон вниз по колонке или от центра к периферии на бумаге с постепенным вытеснением зон.

Газовая хроматография. В этом методе разделение веществ основано на различной сорбции их из подвижной фазы — газа — твердой'неподвижной фазой, в качестве которой используется активное дисперсное твердое вещество (активированный уголь, силикагель, цеолиты и др.). Разделяемая смесь вводится в инертный газ-носитель и перемещается его потоком по колонке, заполненной адсорбентом. При этом происходит разделение компонентов вдоль колонки на отдельные зоны вследствие различий в сорбции. Если на выходе из колонки регистрировать время удержания компонентов (т. е. время, прошедшее от ввода пробы до момента выхода максимума пика) и сравнивать его с табличными данными, можно идентифицировать компоненты разделяемой смеси.

Газо-жидкостная хроматография. Разделение смеси на отдельные компоненты происходит в результате селективного распределения их между двумя несмешивающимися фазами — жидкой (неподвижной) и газовой (подвижной). Подвижной фазой является инертный газ-носитель, а неподвижной — жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на поверхность твердых зерен инертного твердого носителя или на стенки колонки.

Методы газовой и газо-жидкостной хроматографии предусматривают различие в температурах кипения разделяемых компонен-

тов смеси. С этим связано их ограниченное использование в качественном анализе неорганических веществ, поскольку большинство неорганических соединений характеризуется низкой летучестью, а хроматографирование их часто возможно лишь при температурах, превышающих 1000° С. Число соединений металлов, летучих при низких температурах, мало. Это галогениды, алкоголяты, карбонилы, гидриды, хелаты.

Жидкостная (или жидкость-жидкостная) хроматография. В этом методе разделение веществ обусловлено различием адсорбционных свойств отдельных компонентов анализируемой смеси, растворенных в жидкой подвижной фазе по отношению к неподвижной фазе (также жидкой), нанесенной на инертный носитель. Примеры использования жидкостной хроматографии в качественном анализе см. § 9—11.

Ионообменная и распределительная хроматография. Эти методы получили наибольшее применение в качественном неорганическом анализе. Простота выполнения, значительное сокращение времени, требуемого для выполнения анализа, высокая точность и т. п. выгодно отличают их от химических методов концентрирования и разделения.

Использование ионообменной хроматографиив качественном анализе

Ионообменное хроматографическое разделение основано на обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Разделение происходит согласно следующим уравнениям:

2R - Н + Ме2+ Л R2Me + 2Н+

2R - ОН + An2- ^ R2An + 2ОН-

где R — макромолекула, к которой присоединена активная группа.

В хроматографическом качественном анализе используют в качестве ионообменников как неорганические (пермутиты, окись алюминия, фосфат циркония и др.), так и органические (целлюлоза, сульфоугли, синтетические высокомолекулярные вещества и др.) соединения. Наиболее широкое применение получили синтетические иониты — ионообменные смолы, являющиеся высокомолекулярными соединениями трехмерной структуры с зафиксированными ионами, придающими смоле свойства кислот или оснований (например, ионами водорода или гидроксила). В состав ионитов могут входить также другие катионы (катиониты) или анионы (аниониты).

Использование ионообменной хроматографии на бумаге основано на том, что некоторые сорта целлюлозы являются ионообмен- никами по карбоксильным и некоторым гидроксильным группам. Кроме того, бумага может быть пропитана химическими реагентами, обладающими ионогенными группами, способными вступать

7—1178 юч

в различные реакции обмена с ионами хроматографируемого рас

Рис. 22. Хроматографические колонки, применяемые в ионообменной хроматографии:а — для качественного анализа индивидуаль- ных веществ; б — для разделения ионовРис. 22. Хроматографические колонки, применяемые в ионообменной хроматографии:а — для качественного анализа индивидуаль- ных веществ; б — для разделения ионовтвора.

Рис. 22. Хроматографические колонки, применяемые в ионообменной хроматографии:

а — для качественного анализа индивидуаль- ных веществ; б — для разделения ионов

Рис. 22. Хроматографические колонки, применяемые в ионообменной хроматографии:

а — для качественного анализа индивидуаль- ных веществ; б — для разделения ионов

Часто процессы на ионообменниках осложнены реакциями комплексообразования, осаждения, в которых принимают участие ионогенные группы. ионообменника и ионы хроматографируемого раствора. Кроме того, ионообменники, имея хорошо развитую поверхность, в процессе разделения выступают в роли сорбента: вследствие различной сорбируемости на данном сорбенте разделяемые ионы располагаются на нем в определенном порядке, образуя четко разграниченные зоны на хроматограмме.

Значительный вклад в развитие такой хроматографии внесли работы К- М. Ольшановой. Установление сорбционного ряда на AI2O3 дало возможность К. М.

Ольшановой с сотрудниками разработать бессероводо- родный метод качественного анализа, основанный на разделении веществ с учетом их сорбируемости на

сорбенте. Следует иметь в виду, что избирательная сорбируемость зависит от природы сорбента, хроматографируемых веществ, растворителя и т. п. Например, в работах Ольшановой приводится следующий сорбционный ряд катионов на окиси алюминия:

Н+ > As111 > Sbm > Sn2+ =Bi3+ > [Hg2]2+ > Cr3+ = Fe3+ =

= Hg2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ag+ > Mg2+ > Zn2+ > Co2+ = Ni2+ =

= Cd2+ = Fe2+ = Ba2+ > Mn2+ > Sr2+ = Ca2+ > K+ > NH+

Хроматографическая колонка. Разделение ионов методом ионообменной хроматографии проводят на хроматографической колонке. Колонка из стекла или металла (стали, латуни, алюминия) для обычного анализа имеет длину 100—120 мм и внешний диаметр 10—12 мм, для микроанализа —длину 10—20 мм и внутренний диаметр 1—2 мм. Нижний конец колонки заполнен тонким слоем стеклянной ваты и заканчивается краном. Колонка плотно заполнена сорбентом. Применяемые в ионообменной хроматографии типы хроматографических колонокшоказаны на рис. 22.

Используемые в колонках сорбенты требуют предварительной обработки и очистки. Для этого ионит заливают насыщенным раствором хлорида натрия и выдерживают под раствором в течение 24 ч. Затем раствор удаляют, набухший Ионит отмывают водой

и переносят в колонку, в которую предварительно на Уз ее объема наливают воду, чтобы исключить попадание пузырьков воздуха между зернами ионита (над слоем -ионита все время должна быть жидкость).

Для удаления из ионита примеси железа (III) сорбенты промывают 2 н. раствором НС1 до тех пор, пока проба на присутствие Ре3+-ионов (см. гл. III, § 3) перестанет давать положительный результат. Затем сорбент промывают дистиллированной водой не менее трех раз; промывание заканчивают, когда промывные воды перестанут давать кислую реакцию (проба с индикатором).

Очищенный ионит перед анализом следует перевести в необходимую ионогенную форму: чаще всего это Н-форма для катионитов и С1- или ОН-форма для анионитов. Для этого колонку промывают 2 н. раствором НС1. Кислота поступает в колонку через нижний тубус из склянки, расположенной выше колонки. Скорость протекания примерно 10 мл/мин. Обработку колонки заканчивают, когда, концентрация кислоты, вытекающей из колонки, будет равна концентрации исходной кислоты. После этого колонку промывают дистиллированной водой. Полноту отмывания ионита от кислоты проверяют по индикатору. Для переведения анионита в ОН-форму колонку аналогичным образом обрабатывают 2 н. раствором NaOH.

После проведения анализа ионит регенерируют таким же образом.

Техника выполнения ионообменного хроматографического анализа. Анализируемый раствор смеси веществ пропускают через хроматографическую колонку со скоростью 1—5 мл/мин, собирая фильтрат в колбу. Колонку многократно промывают дистиллированной водой, затем через нее пропускают элюирующий раствор (элюент), вымывающий ионы из ионита колонки в фильтрат, вытекающий из колонки (элюат). Во время работы необходимо внимательно следить за тем, чтобы ионит все время находился под слоем жидкости. Для этого должным образом регулируют скорость подачи раствора на колонку и вытекания фильтрата из колонки.

Разделение некоторых катионов методом ионного обмена

Разделение катионов цинка и меди. Для разделения катионов Кинка и меди используется различная устойчивость их комплексных соединений с оксалатом: pKicufc.o.).:1- =3,0; рК[2п(саол,1!-=7.4-

Примерно 20 мл исследуемого раствора, содержащего соли цинка и меди, пропускают со скоростью 1—2 мл/мин через колонку^ заполненную катионитом КУ-2 в Н-форме:

2R - Н + Zn^ -► R2 - Zn + 2Н+

2R - Н -I- Сц2+ -ь R2 — Си + 2Н+

Для извлечения ионов меди через катионит пропускают 50 мл 1 м. раствора оксалата аммония. Образуя более прочный оксалат-

ный комплекс, ионы меди проходят в фильтрат в виде [Си(С2О4)2]2~, ионы цинка вследствие малой устойчивости комплекса [Zn (С2О4) г]2- остаются связанными с катионитом:

R2 — Си 4- 2 (NH4)2C2O4 -> 2R - NH4 + [Си (С2О4)2]2- + 2NH+

Полноту отделения ионов меди проверяют в капле фильтрата после ее подкисления 2 н. раствором НС1 по реакции с K4[Fe(CN)e] или с концентрированным раствором NH3 (см. гл. II, § 4).

Для извлечения ионов цинка катионит промывают примерно 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают 150 мл 2 н. раствора НС1. Фильтрат анализируют на присутствие ионов Цинка соответствующей реакцией, как описано выше.

Разделение ионов свинца, меди и цинка. Разделение указанной смеси основано на способности ионов свинца и цинка образовывать комплексные анионы [РЬС13]~ и [ZnCh]- различной прочности с хлористоводородной кислотой. Для ионов меди образование комплексных анионов в данных условиях разделения не характерно.

Для разделения к ~50 мл анализируемого раствора приливают 150 мл 2 н. раствора НС1 и смесь пропускают через хроматографическую колонку, заполненную анионитом ЭДЭ-10Ц в Cl-форме. При этом ионы меди проходят в фильтрат, в то время как комплексные анионы свинца и цинка вступают в обменную реакцию с анионами ионообменника, задерживаясь на колонке:

R - С1 + [РЬС13]- R - [РЬС13] + С1-

R - Cl + [ZnCl3] - R - [ZnCl3] + Cl-

В фильтрате ионы меди определяют характерными реакциями, как описано ранее (см. гл. II, § 4). Колонку промывают 100 мл дистиллированной воды. Ионы цинка переходят в раствор, где их обнаруживают характерными реакциями (см. гл. II, § 8):

R _ [ZnCI3] —‘° R—Cl + ZnCl2

Ионы свинца вымывают из колонки 200 мл горячей дистиллированной воды (80—90° С) и обнаруживают в фильтрате по образованию желтого осадка с растворами К2СГО4 или KI-

Отделение катионов от анионов методомионообменной хроматографии

Если в исследуемом растворе присутствуют катионы тяжелых металлов, мешающие обнаружению анионов, необходимо предварительно отделить катионы от анионов. Очень часто в этих целях вместо обычно применяемой содовой вытяжки используют метод ионообменной хроматографии, отличающийся многими преимуществами по сравнению с методом содовой вытяжки.

Исследуемый раствор с pH ~ 1,5—2 пропускают через колонку, заполненную катионитом СДВ-3 в Н-форме, со скоростью 1 2 кац-

ли в секунду. При пропускании исследуемого раствора на ионооб- меннике удерживаются катионы металлов, тогда как анионы проходят в фильтрат в виде кислот. Колонку промывают водой до полного вымывания продуктов обмена (кислот). Промывание заканчивают, когда проба на индикатор метиловый оранжевый покажет желтую окраску. Элюат и промывные воды собирают в стакан, упаривают и открывают анионы известными способами.

Затем колонку промывают 15—20 мл 6 н. раствора хлористоводородной кислоты со скоростью протекания 1—2 капли в секунду и 40—50 мл воды, собирая элюат и промывные воды в стакан. В полученный раствор переходят катионы, ранее удерживаемые катионитом. Раствор выпаривают почти досуха и смачивают 1— 2 каплями 6 н. раствора уксусной кислоты, затем разбавляют водой до 2 мл и приступают к систематическому анализу катионов (см. гл. Ill, IV).

Хроматографический анализ смеси

К+-, Na+-, NH4L-, Mg2+-, Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mn2+-, Fe2+-, Fe3+,Сг®+-, Al3+-, Ni2+-, Co2+-, 2п2+-ионов в присутствии РО4~-ионовметодом ионного обмена

Первый вариант

Анализ смеси указанных катионов в присутствии фосфат-ионов основан на различном отношении Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2, MnNH4PO4, MgNH4PO4, FePO4, CrPO4, A1PO4, Ni3(PO4)2, Co3(PO4)2, Zn3(PO4)2 к избытку водного раствора аммиака. При обработке осадка фосфатов 25%-ным водным раствором NH3 осадки Ni3(PO4)2, Со3(РО4)2, Zn3(PO4)2 растворяются с образованием комплексных ионов [Ni(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Zn(NH3)6]2+, в то время как фосфаты катионов магния, бария, стронция, кальция, марганца, железа (III), хрома, алюминия остаются нераство- ренными.

Предварительные испытания. В предварительных испытаниях определяют наличие NH4+-, Fe2+-, Fe3+- и РО43~-ионов, как описано в гл. Ill, § 8.

Систематический ход анализа. Окисление Fe2+-e ?е?+-ионы. Окисляют Fe2+-B Ре3+-ионы действием концентрированного раствора азотной кислоты при нагревании. Если отсутствуют Ре3+-ионы, то в исследуемый раствор необходимо добавить 2—3 капли раствора FeCl3.

Отделение фосфатов бария, стронция, кальция, магния, марганца, железа (III), хрома, алюминия. Исследуемый раствор обрабатывают избытком концентрированного водного раствора NH3.

Осадок 1Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2,MgNH4PO4, МпМН4РО4, А1РО4, FePO4,CrPO«Осадок 1Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2,MgNH4PO4, МпМН4РО4, А1РО4, FePO4,CrPO«Раствор 1[Ni(NH3)6}2+-, {Co(NH3)6]2+-,[Zn(NH3)6]2+-, K+, Na+-, NH^-hohuРаствор 1[Ni(NH3)6}2+-, {Co(NH3)6]2+-,[Zn(NH3)6]2+-, K+, Na+-, NH^-hohu

Осадок 1

Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2,MgNH4PO4, МпМН4РО4, А1РО4, FePO4,CrPO«

Осадок 1

Ва3(РО4)2, Sr3(PO4)2, Са3(РО4)2,MgNH4PO4, МпМН4РО4, А1РО4, FePO4,CrPO«

Раствор 1[Ni(NH3)6}2+-, {Co(NH3)6]2+-,[Zn(NH3)6]2+-, K+, Na+-, NH^-hohu

Раствор 1[Ni(NH3)6}2+-, {Co(NH3)6]2+-,[Zn(NH3)6]2+-, K+, Na+-, NH^-hohu

Отделение РО^-ионов. Осадок 1 помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 2 н. раствором хлористоводородной кислоты до полного растворения осадка. Избегая большого избытка кислоты, последнюю прибавляют по каплям. Полученный раствор слегка выпаривают и разбавляют 20—40 мл дистиллированной воды и со скоростью 4 мл/мин пропускают через колонку, заполненную катионитом СДВ-3 или КУ-2 в Н-форме. Промывают колонку дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не дадут отрицательной реакции на РО43~-ионы с молибденовой жидкостью.

Раствор 2

Н2РО^-ионы

Поглощенные ионитом в колонке катионы вымывают 50—100 мл 5%-ного раствора хлористоводородной кислоты, приливая кислоту малыми порциями. Промывание проводят со скоростью 5 мл/мин. Затем полученный раствор выпаривают досуха, остаток смачивают I—2 каплями 1 М раствора азотной кислоты и растворяют в 5— 10 мл дистиллированной воды.

Раствор 3

Fe3+, Al3+, Cr3+-, Mn2+, Ва2+-, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-HOHH

Отделение Ут^-ионов. К раствору 3 прибавляют 1 каплю концентрированного раствора HNO3 и 5 мл раствора КВгО3.

Осадок 2Раствор 4

Н2МпОзFe3+-, Al3+-, Cr2O^, Ва2+-, Sr2+-,

Са2+-, Mg2+-aoHbi

Отделение ионов железа, алюминия, бария и хромат-ионов. Раствор 4 при нагревании обрабатывают раствором ацетата натрия.

Осадок 3Раствор 5

41(ОН)2СН3СОО, Fe(OH)2CH3COO, Sr2+-, Са2+-, Mg2+-HOHw (аиализи- ВаСгО4руют, как указано в гл. III, § 3)

z В осадке 3 обнаруживают катионы алюминия и бария, как было указано выше (см. гл. III, § 3). Анализ раствора 1 проводят, как было показано в гл. II, III.

Схема систематического хода анализа смеси К*-> Na*-, NH4+-, Mg2*», Ba2*-, Sr2*-, Са2*-, Мп2*-, Fe2*-, Fe3*-, Cr3*-, Al3*-, Ni2*-, Со2*», 2п2+-ионов в присутствии фосфат-ионов методом ионообмен- мой хроматографии представлена в табл. 58.

+

го

Цч

го

о

+

о

Г S

+ 1

1

5 У

О "о

. и

+

ОО

+

'ey

CQ

+ су

Z

+

Z

к о

S го"

+

X

Z g

к СО

К с^э

S - су

Е £

= X 4» < § о

S

У о и

S

СУ со <

с

- +^ / 3 * о. 2X5t> 5 ” о го ” «”7 s ^ б z§z

о

Z с

5

6 в.

ZO ь»сь 55

§ оа. та

о « ио

(/)

о а.

с?

со

3

^о

CL.?

И| ЯГ

СУCL,

К 1 о :

+

+

+

со О-

и С/) та

m го

го го

су со ^

та

* §

&Е

о Z

ж

я +о "Z^ »S CL. *

та ।

О)

Seo 3§-

К 3 S я 2 в О.® МО^Яг^^^СОЙ ечс Е-оЗо-® т с Я соя ®во.

S

О

со о

о

^, 3

Lu 0 S

0J £

5 и

S

О

9 Ja су 5

2 ч я Е « S 5 s •& ^ 2 2 о g-2 «-« S я

ЕГ

° у

< wо

О I" к § К ю я я

о к

& §

О §

Таблица 58 Схема систематического хода качественного анализа смеси NH4"-, К+-, Na+-r Ba2+-,Sr2+-, Са2+-, Mg2+-, Мп2+-, АР+-, Cr3+-, Fe2+-, Fe3+-,Ni2+-, Со2+-, Zn2+-HOHOB в присутствии фосфат-ионов методом ионообменной хроматографии. I вариант

Оо5 g3N5О+<D Un+U+оГ я+ ।1+' +ОО о+ +со 2СО щ+'та X++•XX+ и+ й3 о. « о ОЯ8 | ^ £ су см г>. ЬЛ & О Sи + <+ UhмкЙО°®суогОуs>>СП”г+s О>О' счсо Ята+bos«„•g g >-ООсуООСО^^„Ь1яXXО8м§та®иО XX®°О о§gсчяСSSсуОя3£о 5+о X XsСУ Z “ о8 кX о S3яОо Я о Я+та”= оЧ g " таgxoо * яs 5 о _ та “ §^ Я я s CV. = S л о г- 2 та g та ч s h « ° 0 gО су Я су \ООо5 g3N5О+<D Un+U+оГ я+ ।1+' +ОО о+ +со 2СО щ+'та X++•XX+ и+ й3 о. « о ОЯ8 | ^ £ су см г>. ЬЛ & О Sи + <+ UhмкЙО°®суогОуs>>СП”г+s О>О' счсо Ята+bos«„•g g >-ООсуООСО^^„Ь1яXXО8м§та®иО XX®°О о§gсчяСSSсуОя3£о 5+о X XsСУ Z “ о8 кX о S3яОо Я о Я+та”= оЧ g " таgxoо * яs 5 о _ та “ §^ Я я s CV. = S л о г- 2 та g та ч s h « ° 0 gО су Я су \О

Оо

5 g

3

N

5

О

+

<D Un

+

U

+

о

Г я

+ ।1

+' +

О

О о

+ +

со 2

СО щ

+'

та X

+

+•

X

X

+ и

+ й

3 о. « о ОЯ

8 | ^ £ су см г>. ЬЛ & О S

и + <

+ Uh

мкЙО°®

суог

Оуs>>СП

”г+s О>

О' счсо Я

та+bos«„•

g g >-

ООсу

ОО

СО^^„Ь1

яXXО8м

§та®и

О XX®

°О о§g

сч

яС

SS

су

О

я

3

£

о 5

+

о X X

s

СУ Z “ о

8 к

X о S

3

я

О

о Я о Я

+

та”

= о

Ч g " та

gxo

о * я

s 5 о _ та “ §^ Я я s CV

. = S л о г- 2 та g та ч s h « ° 0 g

О су Я су \О

Оо

5 g

3

N

5

О

+

<D Un

+

U

+

о

Г я

+ ।1

+' +

О

О о

+ +

со 2

СО щ

+'

та X

+

+•

X

X

+ и

+ й

3 о. « о ОЯ

8 | ^ £ су см г>. ЬЛ & О S

и + <

+ Uh

мкЙО°®

суог

Оуs>>СП

”г+s О>

О' счсо Я

та+bos«„•

g g >-

ООсу

ОО

СО^^„Ь1

яXXО8м

§та®и

О XX®

°О о§g

сч

яС

SS

су

О

я

3

£

о 5

+

о X X

s

СУ Z “ о

8 к

X о S

3

я

О

о Я о Я

+

та”

= о

Ч g " та

gxo

о * я

s 5 о _ та “ §^ Я я s CV

. = S л о г- 2 та g та ч s h « ° 0 g

О су Я су \О

Второй вариант

. Используя в качестве ионообменника анионит ЭДЭ-10П в iCl-форме, можно отделить фосфат-ионы от смеси катионов. Разделение проводят из солянокислой среды. Фильтрат после отделения РО43--ионов анализируют согласно одной из описанных ранее схем систематического хода анализа (см. гл. II, III).

Отделение РО^-ионов. 10—15 мл исследуемого раствора, предварительно подкисленного 2 н. раствором НС1, пропускают через колонку с анионитом со скоростью 2 мл/мин. Анионит промывают 200 мл дистиллированной воды. Полноту промывания проверяют на присутствие Fe (III) реакцией с K4Fe(CN)6] в нескольких каплях фильтрата, помещенных на часовое стекло. Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают до объема 20 мл и анализируют на присутствие катионов.

Фосфат-ионы удаляют с анионита промыванием примерно 100 мл 2 н. раствора НС1 со скоростью 4—5 мл/мин. Фильтрат анализируют на присутствие РО43--ионов, как описано в гл. VIII. При удалении фосфат-ионов происходит одновременно регенерация анионита в Cl-форму.

Разделение и обнаружение смеси катионоввсех аналитических группметодом ионообменной хроматографии

При проведении систематического хода анализа смеси катионов методом ионообменной хроматографии принимается следующее деление катионов на аналитические группы: I аналитическая группа— К+-, Na+-, NH4+- и Mg2+-HOHH; II аналитическая группа—- Ва2+-, Sr2+- и Са2+-ионы; III аналитическая группа — Fe3+-, Со2+- и 2п2+-ионы, образующие первую подгруппу, и А13+-, Сг3+-, Мп2-*-- и №2+-ионы, образующие вторую подгруппу; IV аналитическая группа — Cd2+-, Bi3+-, Hg2+-, Cu2+-, Sn2+-, Sniv- и 5Ьу-ионы; V аналитическая группа — Ag+-, Pb2+- и [Hg2]2+-HOHH.

. Разделение катионов основано на склонности ионов кобальта, железа (III), цинка, меди, кадмия, висмута, олова, сурьмы, ртути (II) образовывать хлоридные комплексы, взаимодействующие с анионитом в Cl-форме, и способности катионов алюминия, марганца, хрома, никеля осаждаться в виде гидроксидов на анионите в ОН-форме *.

Для разделения используется сильно основный анионит АВ-17Х8 (с 8% дивинилбензола).

Предварительные испытания. В предварительных испытаниях обнаруживают NH4+-, Fe2+- и Ре3+-ионы так, как описано в гл. III, §8.

Систематический ход анализа. I. Отделение хлоридов катионов V аналитической группы. Операции осаждения, отделения и обнаружения катионов проводятся так же, как описано ранее (см. гл. III, § 7).

Осадок IРаствор 1

Hg2Cl2, AgCl, РЬС12nh+-, K+-, Na+-, Mg2+-, Ba2+-, Sr2+-,

Ca2+-, Co2+-, Ni2+-, Fe2+-, Fe3+-, AP+-,

Mn2+-, Zn2+-, Cr3+-, Cu2+-, Cd2+-,Hg2+-, BP+-, Sn2+-, SnIV-, 5Ьу-ионы

Обнаружение сурьмы и олова. Обнаружение катионов сурьмы и олова проводится в солянокислом растворе 1 после отделения осадков хлоридов катионов V аналитической группы.

Обнаружение сурьмы. К 2—3 каплям раствора 1 добавляют 5 капель 12 н. раствора хлористоводородной кислоты, 1 каплю 2 н. раствора КМО2 или NaNO2 и обнаруживают сурьму реакцией с красителем метиловым фиолетовым по образованию тонкой суспензии фиолетового цвета.

Обнаружение олова. К 4—5 каплям раствора Добавляют 3—4 капли 3%-ного раствора Н2О2 для окисления Sn2+ в. Sniv. Избыток Н2О2 удаляют кипячением. Олово (IV) обнаруживают по образованию малорастворимого осадка с купферроном.

Отделение катионов 1-й подгруппы III группы и IV группы. 3 мл раствора 1 смешивают с 6 мл 12 н. раствора НС1 (раствор должен получиться 8 н. по НС1). После такой обработки анализируемая смесь (раствор 2) может содержать следующие ионы:

Раствор 2

NH^-, К+-, Na+-, Mg2+-, Ва2+-, Sr2+-,

Са2+-, AF+-, Ni2+-, Cr3+-, Mn2+-,

[ZnCl3]--, [C0CI3]--, [FeCl3]--, [FeCl4]--,[CdCl4]2--, [CuCl3]--, {BiCU]--,[SnCl3]--, [SnCl6]2"-, [HgCl4]2--,

[5ЬС16]~-ионы

Раствор 2 co скоростью 0,5 мл/мин пропускают через хроматографическую колонку, заполненную анионитом в Cl-форме, предварительно промытую 10 мл 8 н. раствора НС1. На анионите задерживаются ионы, введенные в колонку в виде хлоридных комплексов (катионы 1-й подгруппы III аналитической группы и катионы IV аналитической группы), остальные ионы переходят в фильтрат (раствор 3).

АнионитРаствор 3

[ZnCl3]--, [C0CI3]--, [FeCl3]--,NH^-, К+-, Na+-, Mg2+-, Ba2+-, Sr2+-,

^clf? [sScy-^'Ysn®--,’Ca2+-’ A13+-> Cr3+"- Mn2+-' Ni2+-«0HbI

[SbCl6]--, [HgCl4]2--HOHbi

Колонку промывают 10 мл 8 н. раствора НС1. Анализ ионов, сконцентрированных на анионите, проводят ступенчатым элюированием со скоростью 1 мл/мин.

Отделение Со2+-ионов. Элюирование ионов кобальта на анионите проводят 15 мл 4 н. раствора НС1.

АнионитРаствор 4

[ZnClg]--, [FeCl3]--, [FeCl4]--,Со2+-ионы

. [CdCl4]2--, [CuCl3]--, [BiCl4]--,

[S1TCI3]--, [SnCl6]2--, [SbCle]--,

[HgCU]2~-HOHbi

Со2+-ионы обнаруживают в растворе 4 по появлению синего окрашивания с кристаллическим NH4SCN.

Отделение Си2+-ионов. Элюирование ионов меди проводят 15 мл 2,5 н. раствора НС1.

Раствор 5Си2+-ионыРаствор 5Си2+-ионыАнионит

Раствор 5

Си2+-ионы

Раствор 5

Си2+-ионы

[ZnCls]"-, [FeCl3]--, [FeCl4]--,

[CdCl4]2--, [BiCl4]--, [SnClg]--, [SnCl6]2--, [SbCl6]--, [HgCl4]2--HOHbi

Си2+-ионы обнаруживают в растворе 5 по появлению синего окрашивания при добавлении концентрированного раствора NH3.

Отделение Fe2+-, Fe3+-, Sn2+- и 5п1У-ионов. Элюирование ионов железа и олова проводят 20 мл 0,5 н. раствора НС1.

Анионит[ZnClg]--, [CdCl4]2--, [BiCl3]--,[SbCl6]--, [Н^С14]2~-ионыАнионит[ZnClg]--, [CdCl4]2--, [BiCl3]--,[SbCl6]--, [Н^С14]2~-ионыРаствор 6Fe2+-, Fe3+-, Sn2+-, 5п1У-ионыРаствор 6Fe2+-, Fe3+-, Sn2+-, 5п1У-ионы

Анионит

[ZnClg]--, [CdCl4]2--, [BiCl3]--,[SbCl6]--, [Н^С14]2~-ионы

Анионит

[ZnClg]--, [CdCl4]2--, [BiCl3]--,[SbCl6]--, [Н^С14]2~-ионы

Раствор 6

Fe2+-, Fe3+-, Sn2+-, 5п1У-ионы

Раствор 6

Fe2+-, Fe3+-, Sn2+-, 5п1У-ионы

Раствор 6 анализируют на присутствие Fe2+-, Fe3+-, Sn2+- и SnIV-HOHOB, как описано в гл. III, § 3, 6.

Отделение Сб2+-ионов. Элюирование ионов кадмия проводят 15 мл 0,25 н. раствора НС1.

Раствор 7С42+-ионыРаствор 7С42+-ионыАнионит

Раствор 7

С42+-ионы

Раствор 7

С42+-ионы

[ZnClg]--, [BiCl'4]--, [SbCl6]--,[Н^С14]2--ионы

Сб2+-ионы обнаруживают в растворе 7 по реакции с H2S: в присутствии кадмия выпадает желтый осадок сульфида кадмия.

Отделение 2п2+-ионов. Элюирование ионов цинка проводят 20 мл 0,02 н. раствора НС1.

АнионитРаствор 8

[BiCl4]--, [SbCl6]-, [HgCl4]2—-ионы2п2+-ионы

2п2+-ионы в растворе 8 обнаруживают по образованию белого осадка при добавлении (NH4)2[Hg(SCN)4].

Отделение 5Ьу-ионов. Элюирование ионов сурьмы проводят дистиллированной водой, промывая ею колонку до слабокислой реакции. После этого колонку промывают 20 мл 2 н. раствора NaOH. В элюат переходят ионы сурьмы.

АииоиитРаствор 9

В=(ОН)з, HgOSbO^-ионы

; Раствор 9 анализируют на присутствие 5Ьу-ионов одной из опи- гсанных ранее реакций (см. гл. II, §8).

Отделение Bi3+- и Н£2+-ионов. Элюирование ионов висмута и ртути проводят промыванием колонки 30 мл дистиллированной воды и последующей обработкой 30 мл 2 н. раствора H2SO4. В элюат переходят ионы висмута и ртути.

Раствор 10

ВР+-, Hg2+-HOHU

Bi3+- и Hg2+-noHbi в растворе 10 обнаруживают, как указывалось в гл. III, §3,4.

Отделение 2-й подгруппы 111 аналитической группы. К .раствору 3 добавляют NaOH до pH 3,0—3,5, после чего вводят этот раствор в колонку с анионитом в ОН-форме. При таком значении pH на сильноосновном анионите осаждаются гидроксиды алюминия, никеля, марганца, хрома. Все остальные ионы из раствора 3 переходят в фильтрат (раствор 11).

АнионитРаствор 11

4А1(ОН)з, Ni(OH)2, Mn(OH)2,NH4+-, К+-, Na+-, Mg2+-, Ва2+, Sr2+-,

Сг(ОН)зСа2+-ионы

Анионит промывают 20 мл дистиллированной воды и ступенчатым элюированием проводят вытеснение ионов из колонки.

Отделение А13+-ионов. Элюирование ионов алюминия проводят 20 мл 1 н. раствора NaOH.