Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ГЛАВА 1
РАЗВИТИЕ, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ДАЛЬНЕЙШИЕПЕРСПЕКТИВЫ ОРГАНИЧЕСКОГО КАПЕЛЬНОГО АНАЛИЗА
Формально органический капельный анализ возник раньше неорганического капельного анализа, так как первые капельные реакции использовались для открытия органических соединений. Еще в 1859 г. Гуго Шифф показал, что можно обнаружить мочевую кислоту, поместив каплю исследуемого раствора на фильтровальную бумагу, содержащую карбонат серебра. В результате реакции получается металлическое серебро, причем мелкодисперсный металл образует серое или черное пятно, отчетливо выделяющееся на белой бумаге. Этой пробой была установлена принципиальная возможность проведения капельных реакций на фильтровальной бумаге. Опыты Шиффа показали также, что при такой технике работы достигается значительная чувствительность. Для уровня развития химического анализа того времени это явилось замечательным открытием. Оно совпало с началом классических исследований Христиана Фридриха Шёнбейна и Фридриха Гоппельсредера. Эти авторы на примере «капиллярного анализа» показали, какое большое значение для аналитической практики может приобрести метод нанесения на фильтровальную бумагу растворов органических и неорганических соединений, приводящий к локальной фиксации небольшого количества растворенного вещества на бумаге.
В опубликованных работах этих трех пионеров описаны явления, которые впоследствии широко использовались в капельном анализе. Поэтому, естественно, возникает вопрос, почему капельным реакциям на фильтровальной бумаге стали уделять должное внимание лишь значительно позднее (примерно с 1920 г.), хотя на их основе можно было разработать в первую очередь неорганический, а затем и органический капельный анализы. Правильный ответ на этот вопрос дает рассмотрение истории развития методов обнаружения неорганических соединений при помощи капельных реакций. Сначала применялись химические реакции, позволяющие не только открывать малые, часто мини-
мальные, количества какого-либо соединения, но во многих случаях и обнаружить это вещество в присутствии других веществ. Такие реакции были довольно редкими до тех лор, пока в неорганическом анализе превалировало применение неорганических реагентов. Это положение изменилось только с появлением органических реагентов, образующих окрашенные продукты реакции. После этого оказалось возможным разработать множество чувствительных и избирательных методов обнаружения и определения. Классическим примером такого прогресса можно считать обнаружение и определение никеля по его реакции с диметилглиоксимом, предложенной Л. Чугаевым (1905 г.) и О. Брунком (1914 г.), хотя Казенев, Дениже и Ильинский раньше описали полезные цветные реакции с применением органических реагентов. В соответствии с этим ранние попытки автора настоящей книги при разработке капельных реакций были направлены в основном на то, чтобы сочетать преимущества органических реагентов и капиллярного анализа Шёнбейна—Гоппельсредера. При нанесении на фильтровальную бумагу капель раствора реагента и исследуемого раствора окрашенные продукты реакции фиксируются на поверхности бумаги и образуют пятна или кольца внутри образованного водным вытеком пятна и таким образом становятся четко видимыми. Возникновение не содержащих продуктов реакции водяных колец при смачивании сухой индикаторной бумаги водным исследуемым раствором указывает на то, что продукты химической реакции можно удалить из реакционной среды и зафиксировать на поверхности бумаги. Такая аккумуляция веществ на одном участке, сопутствующая проведению капельных реакций на бумаге, имеет большое значение, так как позволяет лучше распознавать окрашенные продукты реакции. Однако использование капельных реакций такого типа, с применением неорганических и органических реагентов, ограничивается реакциями, для проведения которых не требуется ни сильного нагревания, ни выпаривания, ни сильнощелочной или кислой среды. Техника проведения капельных реакций значительно усовершенствовалась после того, как было установлено, что капли исследуемого раствора и реагента можно смешивать на непористых поверхностях (фарфоровой пластинке, часовом стекле, в микропробирке и т. п.), вследствие чего отпали упомянутые ограничения.
Высказанная в то время логически правильная мысль о том, что предпочтение, оказываемое определенным типам реакций и технике их выполнения, тормозит совершенствование неорганического капельного анализа, послужила стимулом для его дальнейшего развития. В любом случае единственной целью исследователя является нахождение и использование всех возможностей
для достижения наибольшей чувствительности и надежности выполнения капельных реакций. Правильное понимание этой задачи, имеющее первостепенное значение для капельного анализа, сильно расширило пути использования химических реакций в анализе и привело к значительным успехам. Эти пути таковы: применение органических соединений в качестве осадителей, колориметрических и маскирующих реагентов; использование каталитических и индуцированных реакций, твердофазных и газовых реакций при соприкосновении с соответствующими твердыми или растворенными реагентами и реакций, сопровождающихся образованием флуоресцирующих продуктов или тушением флуоресценции; использование поверхностных эффектов (адсорбции, капиллярности, флотации). Наконец, немалую роль сыграла и правильная оценка влияний, оказываемых условиями взаимодействия на ход реакции, а также оценка физической природы продуктов реакции. Короче говоря, пользуясь принятой ныне терминологией, можно сказать, что соблюдение условий выполнения капельной реакции может во многих случаях заметно повысить ее чувствительность и избирательность. Опыт показал, что неорганический капельный анализ является обширной областью применения специфических, избирательных и чувствительных реакций, используемых для решения задач качественного микроанализа.
Капельными реакциями можно обнаружить 0,001—10 микрограммов вещества в твердой пробе или в капле раствора. Такой малый «открываемый минимум», или «минимум идентификации», означает, что можно анализировать сильно разбавленные растворы, т. е. растворы малой концентрации. Если открываемый минимум может быть достигнут проведением капельных реакций на бумаге, то их правильнее называть микрореакциями.
Очевидно только большие количества вещества поддаются обнаружению менее чувствительными реакциями. Обычно используют только капельные реакции, пригодные для решения проблем микро- или хотя бы полумикроанализа. Крите
рием являются определяемые экспериментально открываемый минимум и предельное разбавление.
Для капельного анализа, используемого в исследовательской и практической работе, большое значение имеет вопрос, что определяет специфичность, избирательность и чувствительность химических реакций; другими словами, какие факторы оказывают положительное и какие отрицательное влияние на эти характеристики? Научная трактовка этой проблемы имеет чрезвычайно большое значение для всех методов качественного и количественного анализа и является предметом «химии специфических, избирательных и чувствительных реакций». Этот раздел экспериментальной химии изучает "многочисленные взаимосвязи аналитической химии с другими областями химии. Исследования, проведенные в связи с развитием капельного анализа, обратили внимание химиков на важность этой области знания.
В связи с этим следует помнить, что в результате поисков органических реагентов и исследования их действия выделены новые комплексные металлсодержащие органические соединения, что расширило и обогатило химию координационных соединений. Признание ценности каталитических и индуцированных реакций для микроанализа привело к открытию и использованию новых сопутствующих явлений, подвергающихся сейчас физико- химическим исследованиям. Таким образом, в результате аналитических исследований был накоплен материал, важный для других отраслей химии.
Неорганический капельный анализ развивался относительно быстро. Тем не менее прошло довольно много времени, пока польза от его применения в качественном полумикро- и микроанализе была полностью оценена. Поэтому понятно, что до тех пор (примерно до 1930 г.), пока не были заложены основы неорганического капельного анализа и Определены основные условия его дальнейшего развития, мало внимания уделялось применению капельных реакций для обнаружения органических соединений и содержащихся в них функциональных групп. В настоящее время известно достаточно большое число капельных реакций, которые могут быть с успехом использованы для качественного органического анализа, и тем самым оправдать название «органический капельный анализ», тем более, что опыт, накопленный за последние 6 лет, и достигнутые за это время успехи говорят о целесообразности углубления и расширения этой области анализа.
Органический капельный анализ предназначается также для целей микроанализа. Поэтому необходимо изучить все пути, ве-
дущие к достижению максимальной специфичности, избирательности и чувствительности каждой отдельной реакции. В этой связи нельзя забывать, что при исследовании органических соедЦ' нений цели анализа и аналитическое использование химических реакций следует рассматривать с иной точки зрения, чем при исследовании неорганических веществ.
Целью качественного неорганического анализа является определение элементов, что практически всегда достижимо с помощью химических реакций. В противоположность этому, в, качественном органическом анализе определение элементов служит только для ориентации; основной целью является определение отдельных соединений или идентификация характерных функциональных групп органического соединения, для которых обычно известны составляющие их компоненты. Эти задачи, особенно определение функциональных групп, могут лишь частично решаться химическими методами. Это объясняется не только огромным числом существующих органических соединений и разнообразием их строения. Решающее значение имеет тот факт, что химические превращения многих органических соединений протекают в условиях, не осуществимых в аналитической практике. Кроме того, такие реакции реже сопровождаются характерными явлениями, чем реакции неорганических ионов. Следовательно, в реакциях органических соединений специфичность и избирательность—явление более редкое, чем при обнаружении неорганических ионов, а методы разделения, успешно применяющиеся в систематическом качественном неорганическом анализе для группового осаждения, или растворения, почти совсем не применимы или мало применимы в качественном органическом анализе. Большинство методов обнаружения органических веществ основано на взаимодействии определенных функциональных групп при химических реакциях, однако многие функциональные группы вообще мало реакционноспособны. Не следует также забывать, что определение функциональных групп дает представление только о некоторой части молекулы органического соединения. По этим причинам редко удается идентицифировать индивидуальные органические соединения чисто химическими методами. Как правило, приходится прибегать также к физическим методам исследования, основанным на определении физических свойств, зависящих от строения и размера молекулы соединения. Таким образом, имеет значение и агрегатное состояние исследуемого вещества. Несмотря на эти ограничения, практическое значение химических методов исследования для анализа органических соединений очень велико. При решении задач с помощью аналитических методов редко приходится иметь дело с совершенно неиз- 2*
вестными веществами или искусственными смесями. Сведения о природе вещества, методе его получения, области применения и т. п.. так же как цвет, агрегатное состояние и другие свойства, почти всегда помогают выбрать направление исследования. Зачастую задачей аналитика не является обнаружение определенного соединения; требуется только установить наличие соединений определенного класса. Для этого часто достаточно определить присутствие определенней функциональной группы или даже определенного элемента. Таким образом, химические методы могут значительно содействовать разрешению многих задач, с которыми сталкиваются при исследованиях органических веществ. Следовательно, желательно найти и использовать как можно больше реакций . органических соединений, представляющих интерес для аналитической химии.
Таким образом, цели и задачи качественного неорганического и качественного органического анализов совершенно различны. Кроме того, часто применяются разные реакционные среды и реакции разного характера. При анализе неорганических веществ почти исключительно используются ионные реакции, протекающие в водных растворах; иначе обстоит дело при анализе чисто органических веществ. Известны растворимые в воде органические кислоты, основания и соли, существующие в растворах в виде реакционноспособных ионов, но большинство органических соединений не способно к ионизации, они гидрофобны, и поэтому водная среда не играет той доминирующей роли в анализе органических соединений, как в анализе неорганических веществ. Многие органические соединения взаимодействуют только при растворении их в органических растворителях или в газовой фазе, в расплавах и негомогенных системах. Как правило, такие реакции протекают значительно медленнее, чем ионные реакции в водных растворах, они не доходят до конца и часто сопровождаются побочными реакциями. Несмотря на эти трудности, молекулярные реакции органических соединений в неводных средах заслуживают самого пристального внимания, так как при их помощи можно получить нужные сведения о соединениях, нереакционноспособных в водных растворах.
Применение органических реакций в анализе до настоящего времени несравнимо мало по сравнению с их использованием в препаративной химии. Однако известен ряд реакций, используемых для открытия многих органических соединений и присущих им функциональных групп; эти реакции могут быть применены непосредственно в органическом капельном анализе после внесения соответствующих изменений или дополнений. Необходимо отметить, что не следует переоценивать значения специфической техники, обычно применяемой при капельных
исследованиях. Работа с каплями раствора является, конечно, весьма существенным отличием капельного анализа, и при поверхностном взгляде оно может быть принято за наиболее характерную его особенность. Однако развитие капельного анализа связано не только со специфической техникой, а главным образом с усилиями, направленными "на отыскание подходящих объектов для этой техники. Были изучены уже известные реакции и найдены новые реакции органических соединений, пригодные для их распознавания и идентификации. Таким образом, сейчас внимание направлено на использование наблюдений и открытий «химии специфических, избирательных и чувствительных реакций», представляющих большую ценность.
Органический капельный анализ можно разбить на три раздела. Рассмотрению каждого из них будут посвящены отдельные главы этой книги.
Вот их перечень:
Идентификация или открытие элементов (неметаллов и металлов); их поведение при озолении и прокаливании остатка; определение кислотного или основного характера соединений; оценка окислительно-восстановительных свойств органических соединений; отличие алифатических соединений от ароматических; исследование отношения к реакционно- и нереакционноспособ- ■ным растворителям.
Идентификация или открытие определенных групп (так называемых функциональных групп), имеющихся в молекуле органического соединения.
Идентификация или открытие индивидуальных органических соединений.
Для решения задач, упомянутых в пункте 1, применяются «предварительные» реакции, очень близкие к неорганическим капельным реакциям. Например, для определения элементов (металлов и неметаллов) в органических соединениях и солях органических кислот и оснований требуется прежде всего произвести минерализацию вещества мокрым или сухим способом и после этого проанализировать полученные продукты методами, заимствованными из неорганического капельного анализа. Капельными реакциями пользуются также для непосредственного определения кислотно-основного характера органических соединений или их способности участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Опыт, приобретенный в капельном неорганическом анализе, весьма полезен и в органическом анадизе при выполнении предварительных испытаний или при разработке новых вариантов предварительных испытаний. Следовательно, в предварительное исследование входит круг вопросов, для разрешения которых применяют методы, в которых использованы
некоторые свойства и взаимодействие участвующих в реакции органических компонентов. Так, в некоторых методах используются пиролитические, пирогидролитические и пироаммоноли- тические разложения и устанавливаются окислительно-восстановительные и другие свойства (см. главу 3).
Предварительные пробы являются ценным дополнением к химическому исследованию органических соединений, так как при малой затрате материалов и времени они позволяют наметить пути проведения дальнейших исследований. Тем не менее настоящей областью качественного органического анализа, а следовательно, и капельного органического анализа является определение отдельных групп в органических соединениях, а также идентификация или открытие индивидуальных соединений. Все без исключения химические методы, пригодные для разрешения указанных вопросов, основаны на том, что в химическое взаимодействие вступают не сами органические соединения, а лишь их характерные функциональные группы. Существуют два способа использования таких реакций. Если имеются группы, которые реагируют с образованием продуктов присоединения, солей, продуктов конденсации, продуктов окисления или восстановления, то по характерной окраске, растворимости и т. п. этих продуктов можно идентифицировать исходные соединения или содержащиеся в них группы. В этом случае можно говорить о «прямых» реакциях. При «непрямых» (косвенных) реакциях используют способность некоторых групп к образованию соединений, которые в свою очередь могут быть идентифицированы по образованию солей, продуктов конденсации и др. Как правило, для непрямых реакций используют операции, применяемые обычно в препаративной органической химии для разложения, синтеза или превращения одних соединений в другие.
Само собою разумеется, что и прямые и непрямые реакции, применяемые в капельном анализе, должны быть достаточно чувствительными и надежными. Они должны протекать быстро и выполняться с количеством вещества порядка микрограмм—миллиграмм. Очень важно, чтобы различные манипуляции, выполняемые при проведении непрямых реакций, можно было проводить в простых приборах и без значительных потерь вещества. В органическом капельном анализе часто приходится исходить из реакций, которые при выполнении в макромасштабе дают положительные результаты. Так же как в неорганическом капельном анализе, и в данном случае нельзя быть уверенным, что аналитические макрометоды могут быть непосредственно перенесены на микроопределения. Чаще, хотя тоже не всегда, оказывается возможным использовать методы капельного анализа для макроопределений. Эго особое положение методов капельного анализа
основано не только на применении специальной техники работы’ но главным образом на специфичности, избирательности и чувствительности используемых реакций.
Что касается ценности прямых и непрямых реакций для аналитических целей, то естественно предположить, что более ценными являются прямые реакции как более быстрые и более чувствительные, так как при их проведении не требуется дополнительных операций, а следовательно, исключаются и излишние потери вещества, неизбежные при непрямых методах. С другой стороны, именно из-за применения дополнительных операций можно ожидать, что непрямые реакции будут менее чувствительными, но вместе с тем и более избирательными и специфичными.
Однако опыт показывает, что высказанное предположение о чувствительности реакций является неоправданным обобщением, которое не следует принимать всерьез при оценке прямых и непрямых реакций или при изыскании новых реакций. В капельном анализе оба типа проб одинаково ценны при условии, что они обладают необходимой чувствительностью и надежностью.
Все сказанное о возникновении и современном состоянии неорганического капельного анализа применимо также и к органическому анализу. В основном все сводится к использованию уже известных аналитических макрореакций в капельном анализе, а также к нахождению новых реакций. Часто эти цели тесно связаны, так как, зная химизм реакции и соблюдая условия выполнения, ее можно настолько усовершенствовать, что она практически превратится в новую реакцию. Однако улучшению известных реакций уделяется еще очень мало внимания и можно ожидать многих плодотворных работ в этой области. Особого внимания заслуживают цветные реакции, химизм которых достаточно известен. Зная химизм реакции, можно понять способ ее выполнения и получить известное представление об ее специфичности и избирательности—характеристиках, которые еще подлежат дополнительному исследованию. В литературе по аналитической химии описано много цветных реакций органических соединений, обычно выполняемых в присутствии концентрированных кислот и оснований. Многие такие реакции были открыты случайно. При рассмотрении этих реакций с точки зрения возможного их использования в капельном анализе необходимо проводить дополнительные исследования для выяснения механизма их действия. Все это будет способствовать устранению той неуверенности в надежности применения цветных реакций для открытия органических соединений, которую все еще выражают многие исследователи.
Полезные соображения при разработке новых прямых реакций могут возникать при изучении работ, посвященных
использованию в анализе способности органических кислбт и оснований давать соли с неорганическими ионами. На основании таких исследований, представляющих большой интерес для химии специфических, избирательных и чувствительных реакций, можно уже сейчас утверждать, что действие используемых в анализе органических реагентов неизменно обусловлено активностью определенных групп, присутствующих в молекуле реагента. Так, диоксимы, ацилоиноксимы, замещенные а,а'-дипи- ридила и 8-оксихинолина реагируют с достаточной чувствительностью и избирательностью с ионами некоторых металлов, образуя окрашенные растворимые или нерастворимые соли. Эта солеобразующая способность, обусловленная присутствием соответствующих функциональных групп
—CH(OH)C(NOH)——CH(OH)C(NOH)——G=NOH—G=NOH—C=NOH—C=NOHможет быть почти всегда использована и для обратной цели -для обнаружения специфических функциональных групп органического реагента. Иными словами, в данном случае речь идет о старом принципе, согласно которому: если в реакции участвуют два вещества, то она может быть использована для открытия каждого из них. Соответствующие примеры будут приведены в практических разделах этой книги.
—CH(OH)C(NOH)—
—CH(OH)C(NOH)—
—G=NOH
—G=NOH
—C=NOH
—C=NOH
Совершенно очевидно, что использование такого вида реакций для определения каждого из реагирующих веществ не ограничивается реакциями образования солей, но приложимо и к реакциям других типов. Следующий пример иллюстрирует эту точку зрения. Чувствительная и избирательная реакция обнаружения гидразина основана на практически немедленно протекающей конденсации его с салициловым альдегидом, причем образуется нерастворимый светло-желтый салицилальдазин:
+h2n-nh2
CHO
4- 2Н2О4- 2Н2ОРеакция конденсации протекает при добавлении водного раствора салицилового альдегида к кислому раствору соли гидразина. При освещении ультрафиолетовым светом салицилальдазин обладает интенсивной желто-зеленой флуоресценцией, что позволяет открывать малые количества этого соединения. Продукты кон-
4- 2Н2О
4- 2Н2О
денсации м- и n-оксибензальдегида не дают флуоресценции. Как и следовало ожидать, реакция образования флуоресцирующего салицилальдазина' может быть использована для открытия как салицилового альдегида, так и соединений, образующих гидразин, например гидразидов кислот.
Применение реакции конденсации гидразина может быть расширено, если правильно использовать положения химии специфических, избирательных и чувствительных реакций об активности некоторых групп, входящих в состав органических соединений. Согласно теории действия функциональных групп, можно было бы ожидать, что все представители о-оксиальдегидов и о-оксикетонов, содержащие такую же функциональную группу, как салициловый альдегид, также будут конденсироваться с гидразином и давать флуоресцирующие альдазины. Это и подтвердилось в действительности. В большинстве случаев цвет флуоресценции для разных соединений одинаков. Чувствительность этих капельных реакций была настолько хорошей, что оказалось возможным разработать общую реакцию для идентификации о-оксиальдегидов и о-оксикетонов, которая с успехом может быть применена для обнаружения даже очень сложных представителей соединений этого класса.
Исходя из возможности использования реакций органических соединений с ионами металлов в растворах можно на основе выполнения синтеза органического реагента разработать специфическую реакцию на то органическое соединение, которое используется для этого синтеза. Иными словами, подлежащее исследованию соединение используют для синтеза органического реагента, который затем может быть идентифицирован по его взаимодействию с неорганическими ионами. Таким образом, вновь ясно видна связь между этими реакциями и поисками органических реагентов для неорганических ионов. Однако использование препаративных методов в анализе не должно ограничиваться синтезом органических реагентов и их последующим обнаружением при помощи неорганических ионов. Прием является более общим. Для аналитических целей всегда можно использовать такие синтезы, при проведении которых получаемое новое вещество может быть идентифицировано неорганическим [или органическим реагентом, или его можно характеризовать по окраске, флуоресценции, растворимости и т. п. Более того, нужно учитывать, что обнаружение характерного побочного продукта реакции может в некоторых случаях служить прямым или косвенным доказательством наличия определенного компонента органического синтеза. В таких случаях нужно знать, какая стехиометрическая реакция лежит в основе синтеза. Выход продукта в этих случаях не столь важен. Важно, что при этом выявляются интересные обстоятель-
ства, особенно если рассматривать реакции, выполняемые не только в растворах, но при плавлении и при спекании.
Аналитическая ценность реакции определяется скоростью образования продуктов реакции и тем, образуются ли они в количествах, достаточных для того, чтобы их можно было обнаружить прямыми или непрямыми реакциями макро-, полумикро- или микрометодов. Прекрасным примером, подтверждающим рациональность проведения для аналитических целей синтезов с малым количеством вещества, является классический синтез ализарина (Гребе, Либерман, Перкин, 1869 г.). Р-Антрахинонсульфокислоту сплавляют с едкой щелочью в присутствии щелочных солей кислот, являющихся окислителями:
+ 20 + 3NaOH+ 20 + 3NaOH
+ 20 + 3NaOH
+ 20 + 3NaOH
Реакция удается даже при сплавлении сухого остатка от выпаривания одной капли бесцветного 0,004%-ного раствора антрахинонсульфокислоты; образуется окрашенный в фиолетовый цвет али- заринат натрия. При помощи этой реакции можно обнаружить 2у антрахинонсульфокислоты. Не следует, однако, считать, что осуществление макрореакций в микромасштабах всегда приводит к нужной цели. Если это невозможно, нужно попытаться видоизменить и упростить синтез, чтобы сделать его приемлемым для аналитических целей. К числу таких .видоизменений можно отнести: изменение концентрации и количества реагирующих веществ, замену одного растворителя другим, сокращение продолжительности реакции, проведение реакции в паровой фазе, в расплаве или в твердой фазе. Применяя более высокую температуру и т. д., можно еще больше отступать от жестких условий проведения классического синтеза, имея в виду, что единственной целью реакции является обнаружение органического соединения по его участию в какой-либо заданной реакции. Поэтому
часто бывает полезно использовать описанные в литературе реакции образования легко обнаруживаемых соединений, даже таких, которые с препаративной точки зрения не представляют практического интереса из-за недостаточно высоких выходов продуктов реакции. Такими реакциями могут быть реакции термического или химического разложения, реакции обмена, сплавление или спекание веществ и др. Если такие реакции протекают с достаточной скоростью, проведение их осуществимо методами, пригодными для аналитических целей, и если малого количества образующегося вещества достаточно для надежного и простого его обнаружения, то эти реакции представляют большую ценность для аналитических целей, чем общепринятые методы синтеза, не удовлетворяющие перечисленным выше условиям.
Значительное снижение выхода продукта в результате видоизменения обычного метода синтеза не имеет значения, если единственной целью синтеза является обнаружение продуктов реакции. Выделять промежуточные продукты и очищать конечный продукт реакции при этом иногда не требуется. Обе эти операции связаны с неизбежными потерями. Однако потери, вызываемые такими причинами, не имеют места или Могут не учитываться, если для обнаружения или идентификации продуктов синтеза можно использовать реакционную смесь без выделения промежуточных продуктов или удаления побочных продуктов. Это часто осуществимо.
Прекрасным примером непрямой реакции обнаружения, осуществляемой синтезом характерного органического соединения, дающего чувствительную реакцию, может служить образование тех же флуоресцирующих альдазинов при конденсации гидразина с о-оксиальдегидами. Альдегиды могут быть получены из не замещенных в орто-положении фенолов при помощи известной реакции Реймера—Тимана, которая со времени ее открытия в 1875 г. широко применяется в препаративной органической химии. По этому методу к смеси фенола и хлороформа добавляют щелочь до образования сильнощелочного раствора, который нагревают в течение длительного времени с обратным холодильником.
Протекает следующая реакция:
х/Ж \/ок
Y + СНС13 + ЗКОН — Y + 3KQ + 2Н2О
/ ^Ycho
Как правило, по реакции Реймера—Тимана о-оксиальдегиды получаются с низкими выходами, и это обстоятельство, наряду с относительной сложностью метода, заставляет предполагать, что данный метод мало пригоден для осуществления синтеза с малыми количествами фенола. Однако если добавить хлороформ
к щелочному раствору фенола или к твердому феноляту щелочного металла и затем отогнать избыток хлороформа, то полученного о-оксиальдегида достаточно для обнаружения его по образованию флуоресцирующего альдазина. На основе этого наблюдения оказалось возможным создать новую реакцию для обнаружения фенолов, не замещенных в орто-положении, так как такая реакция может быть успешно проведена даже с одной каплей исследуемого раствора.
Недавно было установлено, что реакция Реймера—Тимана протекает в водных растворах очень быстро.
Разработаны реакции обнаружения хлороформа, бромоформа, хлораля и трихлоруксусной кислоты, основанные на растворимости и образовании флуоресцирующего салицилальдазина .Это доказывает, что, как было указано раньше, использование бинарных реакций не ограничивается прямым или непрямым обнаружением любого участника ионной реакции или реакции конденсации и что они могут получить более широкое применение.
Известный синтез хинолина по Скраупу (1882 г.) явился основой для новой реакции обнаружения глицерина. Эта реакция, которую схематически можно записать в виде следующего уравнения
КОНЦ. H2SO4КОНЦ. H2SO4—Н3О—Н3Осн2он
КОНЦ. H2SO4
КОНЦ. H2SO4
—Н3О
—Н3О
Ч>СНОН
СН2ОН
не могла быть использована для обнаружения глицерина, пока не была разработана специфическая реакция идентификации образующегося хинолина. Однако если вместо анилина применяется о-аминофенол, то образуется 8-оксихинолии (оксин):
NH.,NH.,конц. H2SO4-Н2Оконц. H2SO4-Н2ОСН.2ОНI+ снонI
NH.,
NH.,
конц. H2SO4
-Н2О
конц. H2SO4
-Н2О
СН2ОН
8-Оксихинолин широко используется как осадитель ионов многих металлов; образуются светло-желтые внутрикомплексные соли, которые во многих случаях дают интенсивную желтозеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Как следовало ожидать, полученный по микросинтезу Скраупа 8-оксихинслин может быть обнаружен по образованию флуоресцирующих окси- хинолинатов. Эта реакция настолько чувствительна, что можно установить появление 8-оксихинолина уже при нагревании, одной капли разбавленного раствора глицерина с о-аминофенолом и
концентрированной серной кислотой. После осуществления синтеза 8-оксихинолина описанным методом, для его идентификации в виде флуоресцирующего оксихинолината реакционную смесь подщелачивают и добавляют соль магния или алюминия. Следует также отметить, что 8-оксихинолин образует флуоресцирующие соли не только при взаимодействии с ионами Mg2+, Zn2+ и А13+. Такую же флуоресценцию дают, кроме оксихинолинатов нормального состава, и продукты, образующиеся в результате адсорбции оксихинолина при его соприкосновении с гидроокисями или окисями этих металлов. Замещенные оксихинолина, в том числе и растворимые в воде сульфокислоты, не являющиеся осадителями катионов, тоже химически адсорбируются с образованием флуоресцирующих систем. Эти адсорбционные эффекты могут быть использованы в качестве чувствительных капельных реакций обнаружения 8-оксихинолина и его замещенных. Пример с оксихинолином, так же как и флуоресценция альдазинов, образующихся из о-оксиальдегидов, показывает, что флуоресценция зависит от наличия в органических соединениях определенных групп и их активности и поэтому может быть использована для обнаружения соответствующих соединений.
Ярким примером, иллюстрирующим использование препаративного синтеза органического реагента для обнаружения вещества, участвующего в синтезе, является чувствительная реакция на фенолы, которая была разработана на основе реакции обнаружения кобальта при помощи 1-нитрозо-2-нафтола (реакция Ильинского—Кнорре, 1885 г.). Эта чувствительная реакция основана на образовании красно-бурого внутрикомплексного соединения кобальта (III), а ее ценность определяется тем, что во взаимодействие вступает функциональная группа, и таким образом можно обнаруживать и другие о-нитрозофенолы, реакции которых будут аналогичными реакции нитрозонафтола. Внутрикомплексное соединение может образоваться при непосредственном нагревании незамещенного в орто-положении фенола с уксуснокислым раствором кобальтинитрита натрия.
Отдельные стадии реакции можно записать следующим образом:
[Co(NO2)6]3- + 6Н+ Со3+ + 6HNO2
В соответствии со сказанным выше этот метод, применимый также для обнаружения фенолов сложного строения, представляет собой синтез, который проводят в присутствии реагента для обнаружения продукта реакции.
Это имеет принципиальное значение и положено в основу других методов, описанных в настоящей книге.
Примерами могут служить реакции, разработанные на основе давно известного синтеза дифенил карбазида (Скиннер и Руэман, 1881 г.). Дифенилкарбазид получают конденсацией фенил гидразина и мочевины:
/NH2 Н2М—NHC6Hg .NH— NHC,H.
ОС/ + OC< + 2NH3 ^nh2 h2n—nhc6h5 \NH-NHC,H6
В качественном неорганическом анализе дифенилкарбазид является очень чувствительным реагентом на ионы нескольких металлов, с которыми он образует окрашенные внутрикомплексные соли. Дифенилкарбазид образует с нейтральными или аммиачными растворами солей никеля фиолетовую соль, нерастворимую в воде, но легко растворяющуюся в эфире, хлороформе и других растворителях. Поэтому конденсацию можно легко установить по образованию интенсивно окрашенных солей. Эта реакция является пробой как на мочевину, так и на фенилгидразин. Если вместо фенилгидразина применяют несимметричные моноалкил- и арилгидразины, то образующиеся замещенные дифенил карбазида реагируют так же, как фенилгидразин, так как они содержат те же солеобразующие группы. Вот почему реакция конденсации фенилгидразинов с мочевиной может применяться в качестве общего метода обнаружения моноалкил(арил)гидразинов. Из схемы реакции синтеза дифенилкарбазида ясно видно, какие группы обоих компонентов принимают участие в конденсации. На этом основании можно предвидеть, что при применении некоторых замещенных мочевины получатся аналоги дифенилкарбазида. Например, с помощью синтеза дифенилкарбазида можно обнаружить также и уретаны. Все эти синтезы, так же как и аналогичные реакции на дифенилкарбазид, основанные на образовании окрашенных в фиолетовый цвет никелевых солей, могут проводиться в виде капельных реакций.
На стр. 27 уже отмечалось, что при использовании препаративных методов в аналитической химии выходы имеют значительно меньшее значение, чем скорость образования продуктов, которые могут быть обнаружены при помощи высокочувствительных
реакций. Иными словами, при поисках новых реакций органических соединений можно использовать такие пути синтеза некоторых органических соединений и их реакции, которые для препаративной химии значения не имеют. В качестве характерного примера можно привести следующий.
При спекании или сплавлении формиата натрия со щелочными солями сульфокислот сульфогруппа замещается карбоксильной группой:
RSO3Na + HCOONa RCOOH + Na2SO3
Эта реакция, описанная в 1870 г. Меером, не представляет интереса в качестве препаративного метода получения карбоновых кислот вследствие неизбежно больших потерь, вызываемых термическим разложением. Однако она может быть использована в качестве характерной непрямой реакции для обнаружения алифатических и ароматических сульфокислот, сульфонов и сульфонамидов, так как при этом образуется термически устойчивый легко обнаруживаемый сульфит. Это быстрый и простой метод, и для его выполнения может быть использована техника капельного анализа. Из этого примера следует, что иногда для целей анализа имеет смысл превратить сложный метод получения вещества в упрощенную реакцию его образования, которую легко осуществить в виде качественной реакции.
Рассмотрим с этой точки зрения реакцию обнаружения алифатических эфиров жирных кислот, в основу которой положен классический синтез ацилоинов (Буво—Блан, 1903 г.). Согласно прописи требуется длительно нагревать раствор сложного эфира в этиловом эфире или бензоле с металлическим натрием для получения натриевой соли ендиола, которую после механического отделения избыточного натрия переводят омылением в ацилоин;
R-C—ONa
2RCOOR 4- 4Na i + 2RONa R-C-ONa
R—C—ONaR—СИОН
II +2H3O) -p 2NaOH
R-C—ONaR-CO
На первый взгляд кажется невероятным, что такой метод, требующий значительной затраты времени и специального оборудования, мог быть превращен в относительно простую аналитическую реакцию, в частности выполнимую в виде капельной реакции. В настоящее время реакцию можно проводить с одной каплей эфира в течение 1 мин. и получать ацилоин в количестве, вполне достаточном для его обнаружения чувствительной цветной реакцией на восстановители с 1,2-динитробензолом.
Все эти примеры были рассмотрены для того, чтобы показать, что имеется еще обширное поле деятельности для поисков новых
методов обнаружения органических соединений, которые могут приобрести первостепенное значение для развития органического капельного анализа. Ценные мысли, ориентирующие исследователей, можно почерпнуть из химии специфических, избирательных и чувствительных реакций. Это будет видно из дальнейшего изложения вводной главы и из описания многих новых реакций в главах 4—6.
Вследствие гидрофобного характера многих органических соединений, а иногда и по другим причинам, в качественном органическом анализе придают большое значение тем реакциям, возникновение и дальнейшее течение которых не требует присутствия воды как самостоятельной фазы. При проведении косвенных реакций, связанных с выполнением отдельных синтетических операций, им могут предшествовать предварительные реакции в органических растворителях, в газовой фазе, в процессе плавления и др. Однако реакции этого рода имеют большое значение и для прямых реакций обнаружения органических соединений. Например, салициловый альдегид и 8-оксихинолин, несколько ■летучие уже при комнатной температуре и еще более летучие при слабом нагревании, можно обнаружить с большей чувствительностью по реакции образования флуоресцирующих веществ при действии их паров на гидразин (или его соли) или на гидроокиси металлов. В замещенных обоих этих соединений содержатся те же функциональные группы, но давление их паров слишком мало для осуществления реакции в газовой фазе. Следовательно, аналогичные реакции, тоже приводящие к образованию флуоресцирующих веществ, можно проводить только в растворах. Поэтому избирательные реакции могут служить основой для специфических проб, если выполнение реакции можно перенести из раствора в газовую фазу. Эту возможность следует иметь в виду при исследовании органических соединений, способных возгоняться или перегоняться с водяным паром.
Соединения, образующие характерные газообразные продукты разложения в результате пиролиза, иногда удается обнаружить непрямым путем, выполняя соответствующие реакции в газовой фазе.
К сожалению, в этих случаях нельзя точно предсказать, каковы будут продукты разложения, так как характер термического разложения зависит от природы и строения исследуемого вещества, а также от условий нагревания. Тем не менее органичес-
кие соединения многих классов разлагаются при нагревании с выделением определенных продуктов разложения. В качестве примера можно привести образование галоидоводородов при сгорании соединений, содержащих галоид, даже если в них содержится мало водорода, а также образование цианистого водорода при пиролизе многих азотсодержащих органических соединений.
Дициан редко выделяется при термическом разложении азотсодержащих соединений; выделение аммиака ограничено главным образом пиролизом замещенных мочевины, солей гуанидина и некоторых его замещенных. Триметиламин является характерным продуктом разложения холина и бетаина. При термическом разложении соединений, содержащих углерод и кислород, как правило, образуется вода, выделяющаяся в виде перегретого пара, который вызывает гидролитическое разложение. Образующиеся при этом продукты нельзя обнаружить при разложении вещества в растворе. Так, например, при нагревании сухих сульфоксилатов, оксиметиленовых соединений, салицина и целлюлозы выделяющиеся пары участвуют в образовании соответственно сероводорода, формальдегида, салицилового альдегида и фурфурола наряду с ацетальдегидом. Эти продукты разложения можно легко обнаружить в паровой фазе соответствующей чувствительной реакцией и на этом основании сделать выводы о характере исходного исследуемого вещества.
Недавно было установлено образование азотистой кислоты при пиролизе органических веществ, содержащих азот и кислород (нитро- и нитрозосоединения, оксимы и др.), и образование летучих фенолов при пиролизе ароматических соединений, содержащих аюмы кислорода в ядре или боковой цепи. Азотистую кислоту можно легко обнаружить по реакции Грисса с нафтиламином и сульфаниловой кислотой, а фенолы—по образованию индофенола при проведении реакции Гиббса с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном; эти реакции можно также с успехом использовать для предварительных исследований.
Интересные явления наблюдались при пиролизе некоторых органических соединений в присутствии реакционноспособных неорганических веществ. Например, можно указать, что все азотсодержащие органические соединения при энергичном нагревании с двуокисью марганца образуют азотистую кислоту. Это наблюдение было положено в основу надежной и исключительно чувствительной реакции на азот.
Приведем и другие примеры: образование двуокиси серы при нагревании в сухом виде соединений, содержащих группу СН,На1, или алкиловых эфиров некарбоновых кислот с тиосульфатом натрия, и образование тиоциановой кислоты при энергичном нагревании соединений, содержащих группы —С—N, >C=Nили 3-2877
/С—N=N—, с расплавленной серой. Так как SO2 и HGNS легко обнаружить в газовой фазе соответствующими цветными реакциями, то на этом основании удалось разработать новые реакции на указанные группы’ Приведем еще две реакции, характерные для нелетучих органических соединений, показывающие, как можно использовать пиролиз органических соединений в присутствии неорганических веществ: 1) образование газообразного цианистого водорода при нагревании с амидным соединением хлорида ртути и 2) образование двуокиси азота при нагревании с нитратом щелочного металла. В первом случае углерод или углеродсодержащее вещество реагирует с соединением ртути по "следующему уравнению:
HgNHaCl + С -► Hg + НС1 + HCN
Во втором случае протекают последовательные реакции: KNO3 + С — KNOg + СО
KNOg + НаО ^ КОН + HNOa
Гидролиз нитрита щелочного металла вызывается водой, образующейся при пиролизе органического вещества, содержащего водород и кислород. На примере приведенной неорганической реакции видно, какое действие оказывает гидролиз, происходящий при пиролизе органического соединения в присутствии веществ, отдающих воду. На этом принципе основан ряд новых реакций органического капельного анализа, которые будут описаны позже. Все эти реакции разработаны недавно. Их прототипом является давно известная «известковая проба» на азот, основанная на том, что многие органические азотсодержащие соединения образуют аммиак при нагревании с известью.
Как уже было сказано, при нагревании сухого органического вещества часто образуются летучие или газообразные продукты, являющиеся продуктами гидролиза исходного соединения или продуктов его термического разложения. Гидролиз вызывается водой, образующейся из органического вещества, содержащего водород и кислород, и действующей в момент образования как перегретый пар. Можно предположить, что некоторые соединения подвергаются гидролитическому разложению и в менее жестких условиях. Оказалось, что гидролиз происходит при нагревании сухих смесей органических веществ с избытком органических или неорганических веществ, образующих воду, между тем как в обычных условиях гидролитическое разложение таких веществ не удается или оно протекает только в присутствии кислот или щелочей. Веществами, легко выделяющими воду, являются: 1) твердый дигидрат щавелевой кислоты при 80—105°; 2) твердые гидраты сульфатов металлов (например, MnSO4- 4Н2О и MnSO4- Н2О)
при 100—260°; 3) расплавы гидратированной щавелевой кислоты при 120—160°; 4) расплавленные янтарная и фталевая кислоты (за счет образования ангидрида) при температуре выше 220 .
«Пирогидролизом» называют гидролиз, вызываемый водой, выделившейся при нагревании твердых веществ или расплавов. Протекание таких реакций легко установить по образованию газообразных продуктов разложения, которые можно обнаружить соответствующей индикаторной бумагой.
Типичными примерами пирогидролиза являются: выделение уксусной кислоты из О-ацетильных соединений нагреванием их при 105° с Н2С2О4 Н2О; образование азотистой кислоты нагреванием при 100° N-нитрозодифениламина с MnSO4-4H2O или Н2С2О4-2Н2О; выделение сероводорода из тиомочевины нагреванием ее при 100° с MnSO4-4H2O или Н2СгО4-2Н2О; выделение формальдегида и аммиака из гексаметилентетрамина нагреванием при 100° с MnSO4 4Н2О или MnSO4-H2O; выделение формальдегида из гексаметилентетрамина нагреванием при 100° с Н2С2О4 • 2 Н2О; выделение формальдегида и ацетальдегида из гидрохлорида холина нагреванием при 180° с MnSO4-4H2O или MnSO4 Н2О; выделение салицилового спирта из салицина с последующим неполным самоокислением до салицилового альдегида путем нагревания при 150° с MnSO4H2O; выделение анилина из анилидов алифатических карбоновых кислот нагреванием при 130° с MnSO4-4H2O; выделение галоидоводородных кислот из алифатических галогензамещенных нагреванием при 220—250° с янтарной или фталевой кислотами; выделение сернистой кислоты из арсматических сульфокислот нагреванием при 230° с янтарной или фталевой кислотами; выделение из N-метильных или N-этильных соединений метилового или этилового спирта с последующим неполным самоокислением до формальдегида и ацетальдегида нагреванием при 220° с янтарной или фталевой кислотами; выделение ацетальдегида] с промежуточным образованием этиленгликоля нагреванием при 220° щелочных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты с янтарной или фталевой кислотами; выделение сероводорода из тиосоединений нагреванием их при 130° с Н2С2О4-2Н2О, Мп5О4-4Н2О или нагреванием при 200° с янтарной или фталевой кислотами.
Многие из перечисленных выше реакций пирогидролиза можно выполнить с безводным оксалатом аммония в качестве донора воды, так как при нагревании этой соли в сухом виде при 150—280° она переходит в оксамид:
(COONH4)2 (CONH2)2 + 2НаО
Ниже приводятся интересные реакции,г основан ные на пиро- гидролизе. Следует отметить, что пирогидролизу могут подвер.
гаться не только твердые и жидкие, но и газообразные вещества. Доказательством служит тот факт, что при соприкосновении паров химически устойчивого четыреххлористого углерода с MnSO4H2O при 150—200° образуется хлористый водород:
СС14 + 2Н2О ->- СО2 + 4НС1
Аналогичным образом ведут себя хлороформ и другие галогенсодержащие летучие растворители (стр. 617). .
Недавно установлено, что можно выполнять реакции с NH3, образующимся при нагребании мочевины, биурета и карбоната гуанидина. Эти реакции, выполняемые в отсутствие растворителя, можно рассматривать как аммонолиз особого типа. Поскольку они протекают при температуре пиролиза, их можно назвать пироаммонолизом по аналогии с пирогидролизом. В результате таких реакций из анилидов образуется анилин, из феноловых эфиров—фенол, а из тиокетонов—сероводород:
R(Ar)CONHCcH6 + NH3 -» R(Ar)CONH2 + CcH6NH 2R(Ar)CO<3C6HE + NH3 R(Ar)CONH2 + C6H5OH\c=S + NH3 - \c=NH + H2S
Некоторые случаи применения пироаммонолиза описаны ниже. После более глубокого изучения этих реакций нового типа они, несомненно, найдут и другое применение*.
Следует отметить, что для протекания гидролиза или аммонолиза не обязательно, чтобы перегретая вода или аммиак реагировали в газовой фазе. Вполне возможно, что вещества, выделяющие воду или аммиак при пиролизе, способны реагировать с нагретыми акцепторами Н2О и NH3, находящимися с ними в соприкосновении, еще до того, как произошло разложение. Это значит, что при пиролизе подвергающееся пиролизу соединение и акцептор склонны вступать в реакцию, и это обстоятельство может
МН2 + 4НМН2 + 4Н:—NH2 4- Н2М—:—NH2 4- Н2М—— nh2— nh2
МН2 + 4Н
МН2 + 4Н
:—NH2 4- Н2М—
:—NH2 4- Н2М—
— nh2
— nh2
быть использовано в аналитических, а также в препаративных исследованиях.
Большое значение в аналитической химии имеет образование характерных газообразных продуктов из стехиометрически взаи- модействукщих компонентов, подвергаемых плавлению или спеканию. Можно привести интересные примеры окислительного и восстановительного разложения при сплавлении формиата натрия или перекиси бензоила. При сплавлении формиата натрия с едким натром при 205° выделяется водород:
HCOONa + NaOH — Na2CO3 + Н2
Аналогично перекись бензоила (т. пл. 103°) может служить источником кислорода:
(С6Н5СО)2О2 — (СвН5СО)2О + О
Установлено, что при сплавлении соединений со структурой типа n-фенилендиамина и n-нитрозамина со смесью формиата натрия и щелочи образуется n-фенилендигмин. Например, при сплавлении анилинового желтого происходит восстановительное разложение по следующей схеме:
n-Фенилендиамин легко обнаружить в газовой фазе по возникновению синей окраски при взаимодействии с персульфатом и анилином. Более сложные представители соединений этою класса также легко восстановительно разлагаются даже при содержании их в микроколичествах, вследствие чего этот метод представляет значительный практический интерес для исследования азотсодержащих красителей, в структуру которых входят п-фени- лендиамин или м-нитроанилин.
Интересные явления наблюдаются при сплавлении с перекисью бензоила при НО—130°. Например, О-этильные и N-этильные соединения подвергаются при этом окислительному разложению:
ROC2H6 4- О ROH + СН3СНО^>NC2H5 4- О -*- ^>МН 4- СН3СНО
Так же ведут себя О-метильные и N-метильные группы в органических соединениях, но вместо ацетальдегида образуется формальдегид. Образующийся альдегид может быть обнаружен в паровой фазе по появляющейся синей окраске при взаимодействии с раствором нитропруссида натрия, содержащего пиперидин. До последнего времени обнаружение таких групп представ-
ляло значительные трудности. Сплавление с перекисью бензоила осуществляется очень просто в течение 1—2 мин. при работе с микроколичествами вещества. Такие реакции являются значи-- тельным достижением и наглядно показывают, какую пол ьзу может принести капельный анализ.
Для аналитической практики представляет интерес тот факт, что гидролитическое разложение, наблюдаемое при пиролизе органических соединений, часто может быть осуществлено также нагреванием исследуемого вещества с концентрированной серной кислотой. На первый взгляд это кажется несколько странным, так как концентрированная серная кислота обычно считается классическим дегидратирующим средством. Однако можно легко себе представить действие кислоты как донора воды, особенно при нагревании, если принять во внимание, что концентрированная кислота, по существу являющаяся полугидратом, всегда содержит некоторое количество воды, не улетучивающееся при нагревании, а переходящее в состояние, соответствующее перегретому пару. Под его действием происходит гидролиз, который вовсе не может быть осуществлен горячей водой или ионами Н+ и ОН-, или протекает очень медленно и не до конца. Характерное гидролитическое действие концентрированной серной кислоты проявляется при обнаружении монохлоруксусной и фенокси- усксусной кислот. При нагревании этих кислот до 150—170° с концентрированной серной кислотой образуется формальдегид, который открывают в паровой фазе. Процесс протекает по следующей схеме:
сн,с1соон + н2о -»- сн2(он)соон + наСвН5ОСН2СООН + Н2О СН2(ОН)СООН + СдН6ОНСН2(ОН)СООН -*- СН2О ^ СО 4- Н2О
По аналогии образование формальдегида при нагревании оксиметиленовых соединений до 150—170° с концентрированной серной кислотой может быть приписано гидролизу, вызываемому концентрированной серной кислотой или, точнее, водой, содержащейся в кислоте:
Концентрированная серная кислота может являться донором воды и в более мягких условиях. Например^ образование характерного синего окрашивания пр я взаимодействии нитратов илч нитритов с дифениламином протекает мгновенно, если к слегка
подогретому раствору асимм-дифенилмочевины или дифенилгуа- нидина в концентрированной серной кислоте добавить нитрат или нитрит щелочного металла. силлс-Дифенилмочевина или симм-ди- фенилгуанидин не дают этой реакции. Нет никакого сомнения, что разложение до дифениламина вызывает вода, содержащаяся в концентрированной серной кислоте, которая и обусловливает протекание цветной реакции.
/N(C.H5)2
ос< + Н2о — СО3 + NH3 + HN(CgH5)2
\nh2
/Ы(С6Н5)3
HN=C<+ 2Н,0 -* СО2 + 2NH, + НМ(СвН5)9
х МН2
Совершенно понятно также действие серной кислоты на N-нитрозо- и n-нитрозодифениламин. Достаточно нагреть эти вещества с концентрированной серной кислотой, чтобы произошло их разложение на дифениламин и азотистую кислоту, которая и вызывает появление синей окраски:
/СвН»X6H4NO/СвН»X6H4NO+ Н2О+ Н2ОHN(C6H5)2 + hno2HN(C6H5)2 + hno2
/СвН»
X6H4NO
/СвН»
X6H4NO
+ Н2О
+ Н2О
HN(C6H5)2 + hno2
HN(C6H5)2 + hno2
Концентрированная серная кислота является донором воды и при комнатной температуре, что подтверждается 1^м, что соединения с группами —О—NO2, >N—NO2 и >N—NO при действии на иих раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте ведут себя как свободные азотная или азотистая кислоты. Несомненно, все эти соединения сначала подвергаются гидролизу, в результате которого образуются названные кислоты.
Приведенные примеры ясно показывают, что гидролитическое разложение является весьма существенной стадией при проведении цветных реакций в среде концентрированной серной кислоты. При рассмотрении механизма многих цветных реакций, разработанных эмпирическим путем, значительную помощь оказало понимание действия концентрированной серной кислоты как донора воды наряду с ее действием в качестве дегидратирующего средства и окислителя. Несомненно, такой новый подход к этому вопросу наметит дальнейшие пути исследований и приведет к открытию новых цветных реакций.
Реакции могут протекать в газовой фазе и могут быть использованы для аналитических целей, если при нагревании смеси
двух твердых веществ, устойчивых при комнатной температуре, происходит термический распад одного из веществ и выделяется газ, который вступает во взаимодействие со вторым твердым веществом. В качестве примера можно привести поведение смеси трехокиси молибдена с органическими соединениями. При нагревании смеси летучие продукты распада органического соединения реагируют с твердой трехокисью молибдена, образуя молибденовую синь. Подобное объяснение подтверждается тем фактом, что при соприкосновении легко летучих органических соединений, как-то: спирта, эфира и др.—с нагретой трехокисью молибдена она восстанавливается до молибденовой сини. Возникновение синего окисла может быть использовано в капельном анализе для обнаружения следов органических веществ. Такие вещества можно также обнаружить с помощью йодата калия. Даже длительное нагревание до 350° не оказывает влияния на эту соль. Но при нагревании смеси йодата калия с органическими веществами происходит быстрое восстановление йодата до иодида калия. Это восстановление можно обнаружить обработкой спекшегося остатка каплей кислоты; при этом в результате иодид-иодатной реакции выделяется свободный иод. Хотя нет сомнения, что при этих двух пробах происходит действие газообразных продуктов распада на второй твердый компонент реакции, не исключена также возможность протекания окислительно-восстановительной реакции и непосредственно между двумя твердыми веществами, причем такой процесс может зайти достаточно далеко. Это можно показать на следующем примере. В неорганическом капельном анализе свободную (не связанную) серную кислоту обнаруживают по ее действию на нагретую метилендисалициловую кислоту. Образуется хиноидная формауриндикарбоновая кислота красного цвета:
В этой реакции концентрированная серная кислота действует одновременно как окислитель и как обезвоживающее вещество. Случайно было найдено, что красная формауриндикарбоновая кислота образуется также при нагревании до 150° смеси сульфосалициловой (т. пл. 120°) и метилендисалициловой кислоты (т. пл. 238°). При проведении этой реакции в виде капельной пробы можно обнаружить 5 т сульфосалициловой кислоты. Естественно предположить, что сульфосалициловая кислота реагирует с образованием серного ангидрида, который далее реагирует с метилендисалициловой кислотой так же, как концентрирован-
ная серная кгслота. Однако в действительности реакция так не идет. Красная формауриндикарбоновая кислота может быть получена нагреванием смеси сульфосалициловои и метилендисалициловой кислот только до 100 или до 120 , т.е. до температуры плавления сульфосалициловой кислоты. Следовательно, в системе сульфосалициловая кислота—метилендисалициловая кислота одна и та же реакция может происходить при взаимодействии твердых фаз, твердого вещества с расплавом или твердого вещества с газом.
Реакции такого типа возможны также в системе: лимонная кислота (т. пл. 152°)—мочевина (т. пл. 132°). При нагревании этой смеси до 150° образуется аммониевая соль цитразиновой кислоты, обладающая голубой флуоресценцией. Эта флуоресцентная реакция, позволяющая обнаружить уже 2 у лимонной кислоты, протекает в две стадии. Вначале при нагревании мочевины "выше ее температуры плавления образуются биурет и аммиак:
NH„ NH,
2OCZO=C—NH-C=O + NH3
-NIL
Перегретый аммиак, возникающий при этом разложении, реагирует непосредственно с лимонной кислотой, и образуется цитра- зиновая кислота:
СООНН?С—С—СН2 + 2NH3НООС ОН СООНСООНН?С—С—СН2 + 2NH3НООС ОН СООНСООМН4I с нс \н < |1|4- ЗН,ОНО-с с—он\ //NСООМН4I с нс \н < |1|4- ЗН,ОНО-с с—он\ //N
СООН
Н?С—С—СН2 + 2NH3
НООС ОН СООН
СООН
Н?С—С—СН2 + 2NH3
НООС ОН СООН
СООМН4
I с нс \н < |1|4- ЗН,О
НО-с с—он
\ //N
СООМН4
I с нс \н < |1|4- ЗН,О
НО-с с—он
\ //N
В соответствии с таким представлением в данном случае протекает реакция твердое вещество—газ или, если допустить, что лимонная кислота расплавлена, то реакция протекает в системе расплав—газ. В настоящее время установлено, что флуоресцирующая цитразиновая кислота образуется также при нагревании смеси лимонной кислоты с мочевиной только до НО—120°, т. е. ниже температуры плавления обоих ингредиентов. Кроме того, найдено, что неплавкие цитраты щелочных или щелочноземельных металлов также реагируют при этих условиях, образуя флуоресцирующие щелочные соли цитразиновой кислоты.
На примере реакций в системах сульфосалициловая кислота— метилендисалициловая кислота и лимонная кислота (цитрат)— мочевина выявлены два важных факта. Во-первых, доказана ана-
литическая ценность участия органических соединений в реакциях, осуществляемых сплавлением и спеканием, и, во-вторых, установлено, что соответствующие химические реакции могут протекать даже при температурах, ниже температуры разложения термически неустойчивых компонентов. Последний факт означает, что активность низкоплавкого вещества может проявляться в областях температур, которые до последнего времени не считали даже нужным изучать. Следовательно, можно ожидать, что органические соединения с очень низкими температурами плавления или разложения могут при сплавлении или спекании участвовать в химических реакциях, которые нельзя осуществить в растворах. Примером таких реакций может служить поведение бензоина при сплавлении его с серой. Окислительно-восстановительная реакция
CeHsCH(OH)COCeH5 + S - CeH5COCOCeH5 + H2S
протекает при температуре, близкой к температуре плавления бензоина (137°), причем образующийся сероводород может быть обнаружен при помощи бумаги, пропитанной раствором ацетата свинца. Эта реакция не только положена в основу специфического метода обнаружения элементарной серы, но с ее помощью установлено, что многие плавкие вещества, содержащие вторичную спиртовую группу, реагируют аналогично бензоину даже в том случае, если они присутствуют в малых количествах. Таким образом появилась капельная реакция для обнаружения вторичных спиртовых групп, основанная на их переходе в кето-группу. Следует отметить, что расплавленная сера (т. пл. 113°) оказывает такое сильное дегидрирующее действие при 250°, что сероводород образуется из любых Н-содержащих органических соединений. На этом явлении основан быстрый метод обнаружения водорода*. Новые цветные реакции для обнаружения оксамида, гуанидина и фенантренхинона, описанные в главе 5, относятся к категории реакций, основанных на сплавлении и спекании.
В химии комплексных соединений много внимания уделяется образованию и свойствам чисто-органических молекулярных соединений, которые, несомненно, заслуживают внимание аналитиков. Большую аналитическую ценность представляет также непосредственное образование, в виде сольватов, интенсивно окрашенных молекулярных соединений при сплавлении хинонов или нитросоединений с тетраметилдиаминодифенилметаном (т. пл. 90°),
а также аминов с n-нитрофенетолом (т. пл. 60°) или дурохиноном (т. пл. 110°). Таким простым способом можно обнаружить очень малые количества хинонов, нитросоединений и аминов. К категории, реакций, основанных на плавлении или спекании органических соединений и приводящих к образованию окрашенных продуктов, относится реакция оранжевого фенантренхинона с бесцветным карбонатом гуанидина. При нагревании их смеси до 180° почти немедленно образуется сине-фиолетовое соединение. Это позволяет обнаружить фенантренхинон и гуанидин чувствительной и избирательной реакцией. Эти наблюдения открывают интересные перспективы для разработки новых прямых и косвенных реакций для целей органического, главным образом капельного, анализа.
Даже в самых ранних исследованиях капельного анализа уже указывалось на возможность расширения «флуоресцентного анализа». Долгое время при его проведении ограничивались главным образом регистрацией случайно наблюденной флуоресценции органических и неорганических соединений. Постепенно накопились данные, представляющие ценность при исследовании различных материалов, определении их происхождения и др. Развитие этого направления исследований, вызванное капельным анализом, заключалось в основном в использовании образующихся в стехиометрических количествах флуоресцирующих продуктов для обнаружения одного из компонентов, участвующих в данной реакции. Характер реакции значения не имеет: процесс может заключаться в образовании растворимых или нерастворимых солей, продуктов конденсации и др. Важно, однако, чтобы флуоресцирующие продукты возникали в результате взаимодействия нефлуо- ресцчрующих веществ или чтобы взаимодействье флуоресцирующих компонентов реакции характеризовалось изменением цвета флуоресценции. Такие флуоресцентные реакции позволяют проводить прямые определения. Одним из методов применения флуоресцентных реакций для косвенных определений является синтез подходящими методами нефлуоресцирующих соединений, которые в свою очередь могут быть обнаружены с помощью флуоресцентных реакций. Описанные выше реакции на о-оксиальде- гиды, глицерин и лимонную кислоту иллюстрируют ценность этого метода для органического капельного анализа. Обычно прямые и косвенные определения, основанные на флуоресцентных реакциях, полностью удовлетворяют требованиям избирательности и чувствительности. Однако их использование несколько ограничено тем, что многие органические соединения флуоресцируют сами по себе, а иногда вследствие присутствия следов загрязнений неизвестного происхождения. Более того, нефлуоресцирующие соединения могут гасить флуоресценцию, поглощая
ультрафиолетовые лучи. Такие помехи особенно сильно проявляются при приближении к пределам чувствительности флуоресцентных реакций. Это затруднение можно до некоторой степени устранить проведением сравнительных опытов, выделением флуоресцирующего соединения и наблюдением за поведением флуоресцирующих веществ при изменении pH раствора. Изменение pH часто сопровождается характерными изменениями флуоресценции или ее исчезновением.
Хотя в настоящее время еще имеется мало данных о природе флуоресценции, создается впечатление, что флуоресценция соединения в ряде случаев зависит от его фазового состояния и степени дисперсности. Это можно иллюстрировать на примерах оксинатов металлов, а также продуктов конденсации гидразина с о-оксиальдегидами. Первые флуоресцируют как в твердом состоянии, так и при растворении в органических растворителях. В отличие от них альдазины о-оксиальдегидов флуоресцируют только в твердом состоянии и совсем не флуоресцируют или флуоресцируют в очень слабой степени в растворе эфира, хлороформа и др. Зависимость флуоресценции от фазового состояния соединения и степени его дисперсности заслуживает рассмотрения, поскольку использование этих явлений может привести к улучшению избирательности флуоресцентных реакций.
Гораздо большее значение придается возникновению флуоресценции при адсорбции нефлуоресцирующих растворимых или нерастворимых соединений. Это можно проиллюстрировать на следующем примере; при конденсации гидразина с п-диметиламино- бензальдегидом получается нерастворимый в воде желтый альда- зин, который растворяется в кислотах с образованием оранжевого хиноидного катиона:
2(CH3)aN—<^ \-CHo
|HaN—NHa
(CH3)2N-<3>-CH=N-N=CH-<22/—N(CH3)2
Iй*
(CH3)2N-Z \-CH=N—NH-CH=/ \=Й(СН3)2
Нерастворимый альдазин, так же как и его окрашенный раствор в кислотах, не флуоресцирует. Однако если поместить на фильтровальную бумагу каплю оранжевого раствора, то обра- зуется не оранжевое, а красное пятно, которое при освещении ультрафиолетовым светом имеет красную флуоресценцию, переходящую в голубовато-зеленую после смачивания щелочью или аммиаком. Последнее вызывается выделением основания альдазина. По всей вероятности, флуоресценция возникает вследствие адсорбции нефлуоресцирующих ионов или молекул на фильтровальной бумаге. Значение явления флуоресценции для органического капельного анализа, при котором фильтровальная бумага является как бы активным компонентом, не нуждается в пояснениях. Явление «адсорбционной флуоресценции» имеет не только теоретическую ценность, но представляет интерес и для аналитической практики. Оно используется в капельной реакции на гидразин, с помощью которой последний может быть обнаружен в растворах с разбавлением 1 : 50 000 000, а также в капельных реакциях на гидразиды карбоновых кислот.
До настоящего времени каталитические реакции не нашли значительного применения в органическом качественном анализе. Известно, что каталитическое ускорение химических реакций часто обусловлено присутствием минимального количества (следов) вещества. Следы вещества принимают участие в промежуточных реакциях и ограничивают их активность в ряде определенных гомогенных и гетерогенных систем. Процесс ускорения реакций может быть использован для разработки специфических и чувствительных реакций на соответствующие катализаторы. Значение каталитических реакций долгое время недооценивали при поисках новых специфических реакций. Однако исследователям, заинтересовавшимся этим явлением, удалось за относительно короткий срок создать много чувствительных и специфических реакций, применимых в качественном неорганическом анализе и в капельном анализе*. Нет никакого сомнения, что каталитическое ускорение чисто органических реакций органическими катализаторами также сможет быть использовано в анализе. Характерным примером является катализируемое глицерином разложение щавелевой кислоты, которое позволяет обнаружить глицерин микрометодом. Несмотря на то, что органических соединений во много раз больше, чем неорганических, и что они значительно многообразнее, они реже, чем неорганические ионы, проявляют каталитическое действие, видимо, вследствие отсутствия способности изменять свое валентное состояние. Использование катализа в ана-
Р. W. Wes t, Anal. Chem., 23, 176 (1951).
литической химии сводится к умению обнаружить ускорение реакций, которые в отсутствие катализатора протекают медленно.
Каталитическая реакция может быть осуществлена в виде цветной реакции: 1) если в результате реакции непосредственно образуется окрашенное соединение или 2) если образовавшееся бесцветное соединение может быть переведено в окрашенное, добавлением соответствующего реагента. Так, например, 1,2-ди- нитробензол дает цветную реакцию, механизм которой заключается в том, что органические соединения, которые в щелочной среде являются донорами водорода, восстанавливают бледно- желтое нитросоединение, в результате чего образуется растворимая в воде фиолетовая щелочная соль ациформы о-нитроизонитрозо- бензола:
a
NOa
+ 4Н + 2ОН-ЗН2О
NO2
Эту цветную реакцию можно осуществить при применении ацилоинов и бензоинов—соединений, являющихся донорами водорода, в которых группы —СН(ОН)СО—, в результате потерн водорода, могут переходить в группы —СОСО—.
На этом основании можно было предположить, что катализаторы, под действием которых в соответствующих системах образуются о-оксикетоны в качестве конечных или промежуточных продуктов, можно открыть по цветной реакции с 1,2-динитробензолом. Это предположение подтвердилось. Например, при нагревании бензальдегида с цианидом щелочного металла происходит известная бензоиновая конденсация, в которой цианид играет роль катализатора:
2СвН5СНО -► СвН6СОСН(ОН)СвН6
При проведении этой реакции для получения бензоина добавляют концентрированный раствор цианида. Однако так как здесь имеет место каталитическая конденсация, даже следов цианида достаточно для образования в течение нескольких минут такого количества бензоина, которое можно обнаружить по цветной реакции с 1,2-динитробензолом. Описанная проба может служить весьма чувствительной реакцией на растворимые, нерастворимые и комплексные неорганические цианиды.
В качестве другого примера можно привести реакцию формальдегида с 1,2-динитробензолом:
x-NO2 Ж'
2CH2O+J + 4ОН" — Y +ЗН2О + 2НСОО-
/^no2 /^no^
В определенных условиях эта реакция протекает настолько вяло, что фиолетовое окрашивание появляется только через 3—5 мин. В присутствии о-дикетонов окраска возникает значительно быстрее. о-Дикетоны ведут себя в данном случае как катализаторы. Они легко восстанавливаются формальдегидом до о-оксикетонов, которые мгновенно вступают во взаимодействие с 1,2-динитро- бензолом; при этом вновь выделяется дикетон, который вступает во взаимодействие с формальдегидом и т. д. Парахиноны и хинон- имиды также могут быть обнаружены по их каталитическому действию. Эта реакция более надежна и чувствительна, чем некоторые другие, давно известные реакции.
Приведенные выше примеры свидетельствуют о том, что каталитические реакции могут быть положены в основу разработки цветных реакций для обнаружения органических соединений, Несмотря на то, что пока еще нет конкретных данных по применению каталитического ускорения реакций осаждения и флуоресцентных реакций, можно с уверенностью утверждать, что оно будет использовано в аналитической химии.
При обнаружении катализаторов по их каталитическому действию принимающие участие в реакции компоненты присутствуют в значительной концентрации. Конечный продукт образуется в больших количествах и поэтому для его обнаружения не требуется каких-либо особо чувствительных или избирательных реакций. В реакциях другого типа под влиянием катализаторов сильно ускоряются медленные реакции, чувствительность которых не очень высока. Однако и такие реакции вполне применимы для качественного анализа, особенно если продукты каталитической реакции отличаются характерной окраской, малой растворимостью, флуоресценцией или могут быть обнаружены при применении специальных реагентов. То же самое относится и к фотохимическим реакциям, протекающим под влиянием дневного или ультрафиолетового света (фотокатализ). Фрейтаг впервые обратил внимание на реакции, которые могут быть выполнены на бумаге в виде капельных реакций, на так называемые «фотоаналитические реакции». Установлено, что окислительно-восстановительные реак-
ции и реакции гидролиза особенно чувствительны к действию излучений. Так, например, облучение ультрафиолетовым светом нефлуоресцирующего щелочного раствора кумарина сильно ускоряет переход кумарина во флуоресцирующий изомер. Это открытие легло в основу специфической и необычайно чувствительной реакции на кумарин, выполняемой в растворе и в твердой или паровой фазах.
Приведенные в этой главе примеры свидетельствуют о существовании новых, до сих hop не использованных возможностей применения реакций органических соединений для аналитических целей. Конечно это не означает, что должны быть забыты ранее разработанные реакции органических соединений. Классические методы качественного органического анализа будут совершенствоваться и будут продолжать играть важную роль в развитии органического капельного анализа. Исходя из этого, по-видимому, будет полезно привести общий обзор наиболее важных типов реакций, которые заслуживают внимания как с точки зрения их практического значения, так и с точки зрения поисков новых прямых и косвенных реакций для обнаружения органических соединений, а также.для идентификации или обнаружения содержащихся в них характерных групп.
/. Прямые реакции
Реакции осаждения и цветные реакции, включая и флуоресцентные реакции с неорганическими или органическими реагентами в водной среде или в среде органических растворителей.
Реакции в газовой фазе с растворенными или твердыми реагентами.
Реакции твердых тел с растворами.
Реакции твердых теп с газами.
Реакции твердых тел в расплаве и реакции сплавления, е) Реакции между твердыми телами.
Адсорбционные явления, связанные с изменением цвета или флуоресценции.
Каталитические реакции, в которых определяемое вещество является катализатором.
Каталитические реакции, в которых ускоряется действие обнаруживаемого вещества.
2) Косвенные реакции
Разложение (термическое, гидролитическое, окислительное, восстановительное) с образованием продуктов разложения, определяющихся методами, перечисленными в разделе 1,пункты«а»—«и».
Синтезы, или реакции образования, в результате которых получаются соединения, определяемые методами, перечисленными в разделе 1, пункты «а», «ж», «зх
Блокирование реакционной способности определенных групп (маскирование реакций, перечисленных в разделе 1, «а»).
Большинство прямых и косвенных реакций, применяемых в органическом капельном анализе, удовлетворяет требованиям к чувствительности, открываемому минимуму и предельному разбавлению. В среднем открываемый минимум соответствует 0,4—10 микрограммам исследуемого вещества в капле (0,05 млК а доли миллиграмма вещества могут быть определены даже менее чувствительными капельными реакциями. Часто чувствительность капельных реакций может быть увеличена, иногда даже на целый порядок, путем улучшения способа выполнения реакции (использование микрокапель, работа в стеклянных капиллярах, под микроскопом и др.). Но в ряде случаев достаточно применять описанные в книге приемы, не предусматривающие микроманипуляций. Приводимые указания применимы и для работы с меньшими количествами вещества, а также при проведении реакции в пробирках с макроколичествами. Требующаяся аппаратура и техника работы подробно рассмотрены в главе 2.
Чувствительность обнаружения органических соединений или функциональных групп зависит от тех же факторов, которые влияют на обнаружение неорганических соединений. Открываемый минимум и предельное разбавление не являются величинами, характеризующими данную реакцию, хотя часто употребляют численные выражения чувствительности реакций. Они зависят от условий выполнения реакции, способа наблюдения, продолжительности протекания реакции, присутствия других соединений и др. Поэтому соблюдение условий выполнения реакций в органическом качественном анализе имеет столь же важное значение для достижения максимальной чувствительности, как и в неорганическом анализе.
При обнаружении функциональных групп органических соединений возникает дополнительный фактор, от которого зависит чувствительность реакции—влияние (иногда весьма существенное), оказываемое частью остатка молекулы алифатического или ароматического соединения. Это влияние распространяется на скорость реакции, степень участия некоторых групп в химических реакциях, возможность распознавания характерных продуктов 4—2877
реакции по их цвету, растворимости, летучести, флуоресценции и др. Только в редких случаях удается точно предусмотреть все эти влияния на органическое соединение. Часто проявляется влияние стерического фактора на реакционную способность функциональных групп. Вообще весь ход реакции и свойства продуктов реакции могут меняться в присутствии хромофорных, гидрофобных и гидрофильных групп, не принимающих непосредственного участия в реакции. Все это говорит о том, что достигаемый открываемый минимум может колебаться в значительных пределах не только по абсолютной величине, но и по сравнению с его значениями, наблюдаемыми для эквимолекулярных количеств различных соединений, содержащих те же самые функциональные группы. И действительно, известны случаи, когда при выполнении вполне надежных реакций идентификации отдельных функциональных групп соединения не дают положительных результатов. Часто первые публикации о какой-либо реакции содержат мало данных и поэтому не дают полного представления о возможных границах ее использования. Такие сведения накапливаются только после проверки реакции на ряде специально подобранных случаев. Все, что было сказано о чувствительности реакций, относится и к избирательности реакций на функциональные группы и индивидуальные соединения. ( ^’
Как было указано выше, заметное влияние на реакционную способность некоторых групп органических соединений оказывает остаток молекулы. В изомерах, отличающихся только различным местоположением одних и тех же групп, это влияние может быть так велико, что один из изомеров не будет давать некоторых реакций или будет давать реакции нового типа. В таких случаях для распознавания изомеров часто удается применять простые и интересные реакции. В этой книге приведены методы обнаружения /г-нитроанилина, n-нитрохлорбензола, о-нитрофенола, о-амино- фенола, и-аминофенола, о- и и-фенилендиамина и а-нафталин- сульфокислоты в присутствии их изомеров. Приведены также методы распознавания о-, м- и n-динитробензолов, а- и ^-нафтил- аминов, хинолина и изохинолина, фенилсерной и фенолсульфокислоты, 1,5-нафтол- и 1,3-нафтолсульфокислоты, К-и Н-кислоты, антрацена и фенантрена, антрахинона и фенантренхинона, С- и N-нитрозодифениламина, а- и [3-аланина, n-бромацетофенона и а-бромацетофенона (оба эти соединения плавятся при 50°).
Заканчивая эту главу, посвященную истории развития, современному состоянию и перспективам органического капельного анализа, можно с полным основанием утверждать следующее. В настоящее время отсутствие данных о специфичности, избирательности и чувствительности прямых и непрямых методов обнаружения органических соединений или содержащихся в них функ-
циональных групп является уже весьма редким явлением. Во многих случаях знание химических основ реакции дает возможность составить правильное представление об ее избирательности. С другой стороны, не для всех соединений систематически изучено влияние индифферентных для данной системы сопутствующих веществ на чувствительность реакций—явление, часто наблюдаемое в неорганическом анализе. Отсутствие таких данных можно объяснить огромным числом органических соединении, что значительно затрудняет исследования в этом направлении по сравнению с неорганическим анализом. Однако следует ожидать, что по мере того, как интерес к органическому капельному анализу и его применению для анализа смесей органических соединений будет расти, будут накапливаться новые данные по специфичности, избирательности и чувствительности. За редким исключением химические методы анализа органических соединений, а следовательно, и органический капельный анализ менее надежны, чем химические методы анализа неорганических соединений. Тем не менее, учитывая имеющийся опыт, можно ожидать, что капельные реакции окажутся весьма полезными при решении задач, возникающих при химических исследованиях органических соединений, и что они будут признаны равноценными, а иногда и более ценными, чем соответствующие макрометоды.
Современные капельные реакции разработаны для исследования таких материалов, для анализа которых до сих пор не существует макрометодов. Очевидными преимуществами капельных реакций является экономия материалов, времени и труда. Органический капельный анализ будет, несомненно, развиваться, так как в нем применяются сейчас многие реакции, неосуществимые лаже методами классического микроанализа.
Совершенно очевидно, что органический капельный анализ, в котором используются только химические методы, не может так широко применяться, как классический макроанализ, в котором используются и физические методы. Химические методы, а также в виде исключения инфракрасную спектроскопию целесообразно применять только при предварительных исследованиях, проводимых для того, чтобы выяснить, какие препаративные процессы следует применить для выделения веществ и получения соответствующих замещенных, которые затем могут быть точно идентифицированы с помощью физических методов. Так как для расширения органического капельного анализа необходимо улучшать существующие методы и продолжать разработку новых реакций, то вполне очевидно, что усилия, приложенные к разрешению этих задач, обогатят также и химические методы классического органического макроанализа. На основании опытов по применению органического капельного анализа для исследования 4*
органических веществ уже введены ценные дополнения в классические руководства и методики качественного органического анализа. Ниже перечислены некоторые из таких руководств.
N. Campbell, Qualitative Organic Chemistry, New York, 1939-
D- S. Celeron is, J. B. Entrikin, Semimicro Qualitative Analysis, New York, H. T. Clarke, Handbook of Organic Analysis, London, 1937.
Davidson, D. Perlman, Guide to Qualitative Organic Analysis, Brooklin, 1952.
H. Huntress, S. P. Mulliken, Manual of the Identification of Organic Compounds, New York, 1941.
M. McElvin, The Characterisation of Organic Compounds, 2nd ed., New York, 1953.
O. Kamm, Qualitative Organic Analysis, 2nd ed., New York, 1932.
R. P. Li ns lead, В- C. L- Weedon, Guide to Qualitative Organic Chemical Analysis, London, 1956.
A. Me Goo kin, Qualitative Analysis and Scientific Method, London, 1955.
H. Middleton, Systematic Qualitative Organic Analysis, 2nd ed., New York,
H. T. Openshaw, Laboratory Manual of Qualitative Organic Analysis, 3rd ed., Cambridge, 1955.
M. Pesez, P. Poirier, Methodes et reactions de l'analyse organique, v. Hl. Paris, 1954.
L- Rosenthaler, Nachweis organischer Verbindungen, 2-e AufL, Berlin, 1923.
Schneider, Qualitative Organic Microanalysis, New York, 1946.
J. Smith, E- Johnes, Scheme of Qualitative Organic Analysis, London, 1953.
Вайбель, Идентификация органических соединений, Издатинлинт, 1957.
Г. Мейер, Анализ и определение органических соединений, перевод с нем., Химтеорет, 1937.
Р. Шрайнер, Р. Фьюсон, Систематический качественный анализ органических соединений, Издатинлит, 1950.
Г. Ш та у дингер, Органический качественный анализ, перевод с нем., Научное хим.-техн. изд. НТО ВСНХ, 1926.
Говоря об органическом капельном анализе, надо всегда помнить, что это не только особая техника работ, описание методов и собрание рецептур. Умение практически правильно выполнить реакцию играет большую роль в капельном анализе. Однако для настоящего понимания предмета и для достижения максимальной специфичности, избирательности и чувствительности необходимо знать химизм протекающих реакций и понимать причины, требующие проведения тех или иных операций. Таким образом, аналитическая работа превращается в экспериментальную химическую работу, научно обоснованную, связанную со многими разделами химии. Развитие капельного анализа, как неорганического, так и органического, и его значение связаны с таким пониманием аналитической работы, и такое ее понимание, имеющее большое педагогическое значение, положено в основу этой книги.
Глава 2
ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ КАПЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Введение
Термин «капельный анализ» обычно применяют к чувствительным и избирательным аналитическим реакциям, для проведения которых пользуются каплей исследуемого вещества или раствора реагента. Эти реакции по своему характеру являются микро- или полумикроаналитическими и применяются для исследования как неорганических, так и органических соединений. В капельном анализе очень важно уметь обращаться с каплями неизвестного анализируемого раствора и раствора реагента, причем выполнение реакций не связано с применением оптических увеличительных приборов.
Обычно методы проведения капельного анализа предельно просты. Изящество метода зависит от характера применяемых реагентов и условий выполнения реакций. Следует стремиться к тому, чтобы оптимальная чувствительность и специфичность достигались при минимальном числе физических и химических операций. По возможности при проведении исследования в одном рабочем приеме сочетают разделение и идентификацию искомого вещества. Обычно капельные реакции выполняют по одному из следующих способов:
Смешением капли анализируемого раствора и реагента на пористой или непористой поверхностях, например на бумаге, стекле или фарфоре.
Нанесением капли исследуемого раствора на фильтровальную бумагу, асбест, желатину и другие вещества, пропитанные соответствующими реагентами.
Нанесением капли раствора реагента на малое количество твердой пробы—кусочек или крупинку, остаток после выпаривания или прокаливания.
Действием газов, выделяющихся из капли исследуемого раствора или из незначительного количества твердого образца, на каплю реагента или полоску индикаторной бумаги.
В более широком смысле к капельному методу можно также отнести реакции, выполняемые прибавлением капли анализируемого раствора к большему объему (от 0,5 до 2 мл) раствора реагентов с последующей экстракцией продуктов реакции органическими растворителями.
Выбор способа проведения исследования диктуется характером пробы и имеющимися в распоряжении реагентами. Аппаратура и практические операции очень просты и могут быть легко освоены. Основными условиями для успешного применения капельных реакций являются: 1) знание всех тонкостей химизма проводимых реакций для того, чтобы каждая операция была понятна и выполнялась сознательно; 2) точное соблюдение оптимальных условий опыта; 3) поддержание скрупулезной чистоты в лаборатории и применение чистой посуды; 4) применение чистейших реагентов. По возможности следует проводить повторные пробы, чтобы убедиться в их воспроизводимости; контрольный опыт обязателен.
Наиболее важной операцией в выполнении капельных реакций является нанесение капель реагирующих веществ. Часто для нахождения наиболее благоприятных условий выполнения реакций бывает необходимо проводить некоторые предварительные операции. В частности, при исследовании объектов сложного состава требуется предварительное разделение физическими или химическими методами. Применяются такие операции, как высушивание, выпаривание, озоление, окисление или восстановление, установление pH раствора. При идентификации органических веществ часто необходимо проводить в малом масштабе синтезы, для чего пользуются обычной техникой препаративной работы.
Ниже приводится описание лаборатории и необходимого оборудования для проведения капельного анализа, а также некоторые важнейшие приемы работы.
Лаборатория и необходимое оборудование
Оснащение лаборатории для проведения капельных реакций в значительной мере зависит от количества и характера выполняемых анализов. При всех обстоятельствах помещение для проведения капельного анализа следует выбирать и оборудовать так, чтобы в нем можно было поддерживать скрупулезную чистоту и чтобы оно, по возможности, было ограждено от доступа лабораторных паров. Огромное значение для проведения капельных реакций имеет хорошее освещение. Идеальным для наблюдения окрасок и осадков, образующихся при проведении анализов, считается рассеянный дневной свет. Весьма удовлетворительно также
хорошее люминесцентное освещение; его преимущество заключается в том, что оно постоянно. Следует уделять также должное внимание расположению рабочих мест в лаборатории капельного анализа. Для выполнения исследований требуется очень небольшое рабочее место, так как количество и размеры применяемого оборудования очень невелики. Весьма существенно, чтобы в распоряжении аналитика имелся хороший набор необходимых реагентов. Места для подготовки пробы, мытья стеклянной посуды, приготовления растворов и выполнения обычных макрохимических операций должны быть, по возможности, удалены от рабочего стола, на котором проводятся капельные реакции.
Изложенные выше требования к лаборатории капельного анализа могут быть удовлетворены различными путями, в зависимости от имеющейся площади и объема работы. В промышленных или крупных исследовательских лабораториях для работы по капельныму методу желательно иметь специальную комнату. В университетах, где введено изучение капельного метода, целесообразно иметь отдельную лабораторию. В таком случае разумно использовать лабораторию капельного анализа для изучения и других микрохимических методов работы. Полезно включать избранные капельные реакции в обычный курс качественного анализа. В этом случае в лаборатории качественного анализа нужно выделить отдельный рабочий стол и иметь набор нужных реагентов.
При недостатке свободного помещения для капельного анализа приходится выделять часть общей лаборатории. Обычно это не вызывает затруднения, так как оборудования требуется мало и нужная для работы площадь очень мала по сравнению с площадью, необходимой для выполнения большинства аналитических определений. Следует только иметь в виду, что большинство капельных реакций очень чувствительно; следовательно, рабочее место для проведения реакций должно быть расположено так, чтобы содержание паров и пыли в воздухе было минимальным.
В лабораториях, где капельным анализом занимаются от случая к случаю, удобно для таких работ выделить часть вытяжного шкафа. Это отделение в вытяжном шкафу должно быть хорошо освещено и иметь подводки газа, электротока и воды. Поскольку для проведения реакции требуется мало приборов, большую часть обычного оборудования целесообразно хранить в вытяжном шкафу. Если предполагается, что анализы будут серийными, то в вытяжном шкафу могут также храниться и реагенты, необходимые для проведения соответствующих реакций. Прочие химикалии и специальные реагенты, которыми пользуются от случая к случаю, могут храниться поблизости в другом отделении лаборатории, например вместе с вспомогательным оборудованием, как-то: весами,
лампами ультрафиолетового света, центрифугами, сушильными шкафами и печами.
Лаборатория капельного анализа должна располагать широким ассортиментом реагентов, несмотря на то, что они расходуются в очень малых количествах. Должен быть также запас различных общеупотребительных органических и неорганических реагентов, набор ходовых кислот, щелочей, растворителей, окислителей и восстановителей.
Очень желательно иметь набор растворов органических соединений для проведения контрольных реакций. Для той же цели нужен хороший набор органических соединений различных классов. Для предварительного исследования неизвестных веществ требуется также коллекция различных продуктов растительного происхождения, стандартных образцов химических реагентов, минералов и различных технических материалов. Рекомендуется помещать рядом с реагентом карточку с упрощенным описанием методов его применения.
Для проведения капельного анализа можно создать компактные походные лаборатории с набором оборудования и реагентов, требующихся для выполнения различных исследований. Для большей эффективности лаборатория капельного анализа должна быть оборудована и обычной лабораторной аппаратурой, а также располагать дополнительными химикалиями. Приведенный ниже перечень оборудования может оказаться полезным при организации универсальной лаборатории.
Стеклянные и фарфоровые изделия
Необходим следующий набор изделий разных размеров: стаканы, мерные колбы, конические колбы, колбы для отсасывания, круглодонные колбы, насадки для перегонки, сосуды Конвея1, кристаллизаторы, чашки для выпаривания, фильтровальные палочки, делительные воронки, пипетки для экстракции, тигли со стеклянными пористыми пластинками, градуированные цилиндры, пипетки, бюретки, стаканчики для взвешивания, склянки для хранения реагентов, ампулы, макро-, полумикро- и микропробирки, центрифужные пробирки различного размера, предметные и покровные стекла, капельные пластинки.
Кроме указанной стеклянной посуды, требуется некоторое количество фарфоровых и кварцевых изделий. Из фарфоровых изделий требуются белые и черные тигли, чашки и хорошо известные капельные пластинки разных размеров. Ценным новшеством
является применение полиэтиленовых склянок для хранения запасных растворов. Непропускающие света стеклянные изделия особенно удобны для хранения органических реагентов, способных разлагаться на свету.
Совершенно необходимо иметь постоянный запас стеклянных палочек и пипеток.
Металлические изделия
Многие операции капельного анализа выполняются в платиновых сосудах. В лаборатории должны быть платиновые чашки, фольга, тигли и лодочки. Требуются также никелевые тигли и стаканы и чашки из нержавеющей стали. Очень удобны алюминиевые сковородки и чашки, так как они дешевы и их можно выбрасывать после использования. Абсолютно необходимы стальные никелированные щипцы и шпатели.
Необходимо иметь набор микрогорелок, а также и паяльных горелок.
Кроме того, из металлических предметов требуются песочные бани, водяные бани, треножники, подставки для круглодонных колб; зажимы, кольца и лапки для бюреток.
Специальное оборудование и аппаратура
Необходимым оборудованием и аппаратурой лаборатории капельного анализа являются: циферблатные весы, торзионные весы, аналитические весы, pH-метр, ультрафиолетовая лампа, инфракрасная лампа, центрифуга, печи, сушилки (очень удобен фэн, применяемый для сушки волос), плитки, паровые бани, установка для микроперегонки и блоки для охлаждения.
Кроме перечисленных аппаратов, желательно иметь спектрофотометр типа Бекмана, модель DU или В, бинокулярную лупу, микроскоп (предпочтительно поляризационный), секундомер и прибор для определения температуры плавления.
Методика работы
Обсуждение методов, применяющихся в лаборатории, следует начинать с рассмотрения употребляемых твердых реагентов и их растворов. Как правило, следует иметь хороший ассортимент неорганических соединений реактивной квалификации. В большинстве случаев более чем достаточны склянки емкостью 100 мл* В капельном анализе широко применяются органические реагенты, поэтому нужно иметь под рукой ассортимент наиболее часто употребляемых соединений. В большинстве случаев достаточно
нескольких граммов органического вещества; эти вещества можно хранить в оригинальной упаковке, предпочтительно в темном шкафу. Некоторые органические реагенты следует хранить на холоду.
В связи с широким применением органических соединений как реагентов требования к их качеству повысились. Многие из этих реагентов разлагаются при хранении, особенно если их хранят в виде растворов. При хранении препаратов в склянках из темного стекла разложение их замедляется.
Рис. 1. Капельница (Vs натуральной величины).Рис. 1. Капельница (Vs натуральной величины).Рис. 2. Капельница с пипеткой (Vs натуральной величины).Рис. 2. Капельница с пипеткой (Vs натуральной величины).Рис. 3. Капельница Бернса (Vs натуральной величины).Рис. 3. Капельница Бернса (Vs натуральной величины).
Рис. 1. Капельница (Vs натуральной величины).
Рис. 1. Капельница (Vs натуральной величины).
Рис. 2. Капельница с пипеткой (Vs натуральной величины).
Рис. 2. Капельница с пипеткой (Vs натуральной величины).
Рис. 3. Капельница Бернса (Vs натуральной величины).
Рис. 3. Капельница Бернса (Vs натуральной величины).
Почти все органические и неорганические соединения можно хранить в полиэтиленовых сосудах. Эти сосуды химически инертны и поэтому весьма пригодны для хранения агрессивных реагентов. Хотя полиэтиленовые склянки несколько дороже обычных стеклянных склянок, они быстро окупаются, так как реагенты в них сохраняются лучше и экономится время на замену испортившихся растворов.
Часто применяемые реагенты должны храниться в наиболее удобных для работы сосудах. Для хранения сухих веществ обычно пригодны стеклянные банки с пробками из пластмассы. Поскольку для капельных реакций часто требуется не более одной или двух капель жидкого реактива, жидкости хранят в маленьких капельницах. Очень удобны капельницы, изображенные на рис. I, так как в них исключена опасность заедания пробки. Склянки с пипетками удобны для большинства работ. Вполне удовлетворительны также капельницы, изображенные на рис. 2, и капельница Бернса, показанная на рис. 3. Все эти склянки должны быть
изготовлены из устойчивого стекла. Склянки перед наполнением следует тщательно вымыть и сполоснуть. Щелочные растворы, действующие ня стекло, надо хранить в склянках, покрытых изнутри парафином, хотя в настоящее время в большинстве случаев предпочитают хранить такие растворы в полиэтиленовых склянках. В продаже имеются полиэтиленовые склянки особой формы с горлышком, позволяющим выливать содержимое по каплям простым сжиманием стенок склянки.
Отбор пробы
В любой аналитической работе наиболее ответственной операцией является отбор пробы. Много времени и труда тратится напрасно на тщательный анализ неудачно выбранных проб. Следует иметь в виду, что капельные реакции можно применять как для обнаружения различных включений, так и для установления среднего состава всей пробы. Если исследуют какие-то включения в анализируемом материале, то для отделения нужных частиц часто бывает полезным применение лупы или бинокуляра. В этих случаях для извлечения частиц можно пользоваться тонкой стеклянной нитью, натертой глицерином или другим вязким и инертным веществом, к которому прилипают извлекаемые частицы. При исследовании примесей в твердых объектах их лучше сначала выделить из раствора объекта соосаждением, пользуясь коллектором или применяя хроматографический метод или селективную экстракцию. В некоторых случаях можно обойтись без предварительного отделения примеси, применяя для ее обнаружения или грубой оценки ее количества чувствительные капельные реакции.
Иногда исследованию- при помощи капельных реакций подвергаются вещества в газообразном состоянии. Анализ таких, обычно невидимых, веществ выполняется специальными приемами. При исследовании газообразных веществ желаемую составную часть можно выделить из данного объема пробы поглощением и затем исследовать ее; можно также отобрать пробу газа в пипетку и далее подвергнуть ее исследованию.
Отбор проб жидкости не представляет затруднений, особенно если весь образец можно хорошо перемешать для получения однородной смеси. В тех случаях, когда исследуется смешанная проба нескольких жидких объектов, для того чтобы быть уверенным, что пробы являются средними, их надо отбирать в равных количествах из разных мест каждого жидкого объекта.
Правильность отбора средних проб имеет очень большое значение, и поэтому, в случае если возникает сомнение в надежности средней пробы, следует обращаться к специальным руководствам, в которых описаны приемы отбора средних проб.
Измельчение и смешение твердых веществ
Обычно твердые образцы подвергаются в процессе исследования химической обработке. Такой обработкой является растворение в воде, кислотах или щелочах; сплавление с плавнями, например с углекислым натрием, перекисью натрия, пиросульфатом натрия; отделение некоторых компонентов простой перегонкой, сублимацией, выпариванием пробы с фтористоводородной, соляной или
Рис. 4. Мнкроступка (натуральная величина).Рис. 4. Мнкроступка (натуральная величина).серной кислотами и др. Применяется также экстракция органическими растворителями. Согласно общему правилу, какая бы обработка ни применялась, условием более быстрого и полного прохождения реакции является применение твердого вещества с очень развитой поверхностью. Для труднорастворимых соединений это требование выполняется применением свежеосажденных осторожно высушенных осадков. Прокаленные вещества и некоторые природные и технические продукты должны быть предварительно тщательно растерты, так как выполнение исследований непосредственно на
Рис. 4. Мнкроступка (натуральная величина).
Рис. 4. Мнкроступка (натуральная величина).
поверхности крупныхповерхности крупныхкусков возможно только в некоторых
поверхности крупных
поверхности крупных
исключительных случаях.
Твердые вещества рекомендуется измельчать в агатовых ступках. Ступки и пестики из стекла или высококачественного фарфора пригодны для многих целей, однако им недостает твердости агата. Очень твердые пробы сперва измельчают в стальной ступке, а затем окончательно в агатовой. На рис. 4 изображена мнкроступка.
Чтобы обеспечить однородность частиц в пробе, необходимо просеять полученный порошок через туго натянутую тонкую шелковую ткань. Измельченную пробу помещают в микросито и осторожным постукиванием по ткани дают возможность более мелким частицам порошка проходить через отверстия сита, в то время как более крупные частицы задерживаются на сите. Последние затем вновь измельчают и просеивают. Измельчение продолжают до тех пор, пока весь образец не пройдет сквозь сито. Только при исследованиях совершенно однородного материала
грубый остаток можно отбросить и взять для исследования первые
порции измельченного вещества.
На рис. 5 показано очень удобное устройство для рассевания образцов. Оно представляет собой открытую стеклянную трубку или микростакан, поверх которого натянут круглый кусок очень тонкой шелковой ткани. Ткань укрепляют на трубке какой-
либо замазкой, резиновым кольцом или привязывают прочной ниткой.
Измельченную пробу смешивают с порошкообразными реагентами только в том случае, если оба вещества совершенно сухие. Смешивание проводят в тигле, на часовом стекле или на глянцевой бумаге. Сухие негигроскопичные порошки допустимо взвешивать в тарированных алюминиевых чашечках или на глянцевой бумаге. Перемешивание порошков производят платиновой проволокой или тонкими стеклянными палочками. Очень полезны микрошпатели и деревянные зубочистки, которые особенно удобны при работе с порошкообразными материалами. Довольно однородные пробы некото-
Рис. 5. Микросито (натуральная величина).Рис. 5. Микросито (натуральная величина).рых твердых материалов можно получать, пользуясь пластинками неглазурованного фарфора. Для этого проводят исследуемым материалом по поверхности фарфоровой пластинки, причем частицы вещества образуют полоски. Некото
Рис. 5. Микросито (натуральная величина).
Рис. 5. Микросито (натуральная величина).
рые заключения о составе иногда можно сделать уже по окраске полос. Полоски обрабатывают соответствующим реагентом и
анализируют капельным методом.
Выпаривание, высушивание, озоление, плавление
Концентрирование растворов, удаление растворителей или летучих компонентов растворов и выпаривание растворов досуха может быть выполнено во многих случаях в стеклянных, фарфоровых или платиновых микротиглях. Прибор, изображенный на рис. 6, очень удобен для проведения указанных операций. Он состоит из алюминиевого блока с каналом для термометра Т и двух или трех гнезд для микротиглей. К верхней части блока плотно пригнан маленький стеклянный колокол с краном. При помощи этого прибора, создавая разрежение, можно удалять воду и летучие компоненты при температурах ниже температуры их кипения. Если колокол помещен на хорошо пришлифованную стеклянную пластинку, он может употребляться в качестве микро- вакуумэксикатора2.
Небольшие объемы жидкости можно концентрировать или упаривать досуха в центрифужных пробирках, погруженных в водяную баню, или продуванием сухого профильтрованного воздуха над поверхностью жидкости в пробирке. На рис. 7 изображен прибор для подобных операций.
Если температуры водяной бани (рис.
8 и 9) недостаточно для удаления летучих компонентов, то для^нагревания до более
Рис. 6. Алюминиевый блок для концентрирования растворов (V2 натуральной величины).Рис. 6. Алюминиевый блок для концентрирования растворов (V2 натуральной величины).высоких температур с успехом может быть применена инфракрасная лампа*, а также воздушные или песча-высоких температур с успехом может быть применена инфракрасная лампа*, а также воздушные или песча-Рис. 7. Прибор для концентрирования жидкостей в центрифужных пробирках (V2 натуральной величины): /—резиновая пробка; 2—кран (или зажим); 3—очищенная вата.
Рис. 6. Алюминиевый блок для концентрирования растворов (V2 натуральной величины).
Рис. 6. Алюминиевый блок для концентрирования растворов (V2 натуральной величины).
высоких температур с успехом может быть применена инфракрасная лампа*, а также воздушные или песча-
высоких температур с успехом может быть применена инфракрасная лампа*, а также воздушные или песча-
ные бани. Простая воздушная баня показана на рис. 10. Она представляет собой никелевый тигель, укрпленный на треугольнике из медной проволоки. Концы треугольника покоятся в боковых пазах тигля. В треугольник вставляют микротигель или микростакан. Никелевый тигель можно нагревать непосредственно на горелке или на плитке. Температуру нагревания контролируют
по подвешенному термометру, конец которого опущен в тигель. Для предохранения термометр помещен в металлическую гильзу. Если баня наполнена мелким песком, то сосуд с выпариваемой
Рис. 8. Водяная баня для микро- стаканов (V2 натуральной величины).
Рис. 10. Воздушная баня, выполненная из никелевого тигля (2/3 натуральной величины):
/—треугольник из медной проволоки; 2—микростакан или мнкротнгель; 3—никелевый тигель.
Рис. 9 Алюминиевая подставка для
Рис, 11. Устройство для отса-сывания паров при выпарива-нии жидкостей (V4 натураль-ной величины).
жидкостью можно поместить на песок или в песок, в зависимости от требуемой скорости выпаривания.
Если при выпаривании или испарении выделяются пары кислот или ядовитые газы, работают под тягой или применяют вытяжное устройство, состоящее из перевернутой стеклян- ~1ной воронки, соединенной с водоструйным насо
сом (рис. 11).
Маленькие объемы жидкости очень удобно выпаривать в платиновых ложечках, кварцевых чашечках или на часовых стеклах. Для этой цели очень Ы подходит посуда из прозрачного кварца, так как ' после выпаривания или сплавления остаток можно непосредственно рассматривать на фоне черной глянцевой бумаги или на другом подходящем фоне.
Порошкообразные вещества можно с успехом сплавлять в платиновых ложечках (рис. 12) или платиновых петлях. Флюс набирают на платиновую петлю, затем прикасаются ею к порошкообразной ■ пробе и полученный плав, если требуется, подвер- V гают действию окислительного или восстановитель-
Рис. 12. Пла- ного пламени. Для сплавления можно также при- тиновая лож- менять платиновые микротигли, особенно если в ка с рукоят- лаборатории имеются муфельные печи, кой, впаянной в стек
лянную труб- Нанесение капель и регулирование их размера ку (нату
ральная ве- Прибавление капли анализируемого раствора личина). или реагента по существу очень простая операция, которую, в зависимости от условий, можно выполнять самыми различными способами. При прибавлении капель реагента обычно нет необходимости заботиться о размере капли. Но во многих случаях на размеры капель следует обращать внимание для того, чтобы всегда наносить капли одинакового размера. В частности, это имеет значение при проведении полу количественных определений.
Прибавлять реагент по каплям проще всего из капельницы типа Бернса (см. рис. 3), закрывающейся капельной пипеткой. Подачу жидкости регулируют с помощью резинового колпачка. При нанесении капли жидкости на бумагу или капельную пластинку такой пипеткой последнюю следует держать под прямым углом к горизонтальной плоскости бумаги. Конец пипетки должен отстоять не более чем на 1—2 см от поверхности, на которую наносится капля. Если капли анализируемого раствора и различ-
ных реагентов должны наноситься на фильтровальную бумагу последовательно, то следует позаботиться о том, чтобы последующая капля попадала, по возможности, в центр первой капли.
В некоторых исключительных случаях желательно помещать капли рядом. При этом реагирующие вещества взаимно диффундируют и реакция наступает в момент их контакта. При любых обстоятельствах важно, чтобы на кончик пипетки не попадали
какие-либо загрязнения. Поэтому каплям дают свободно падать, и кончик пипетки ни в коем случае не должен касаться поверхности, на которую наносят капли.
Капельницы с навинчивающимися колпачками также очень удобны для прибавления реагентов. При работе с такими капельницами несколько труднее регулировать количество выпускаемого реагента, однако при некотором навыке удается достичь надлежащего регулирования. Если тщательной регулировки размера капли не требуется, то для переноса раствора или реагента можно пользоваться стеклянными палочками. Стеклянная палочка диаметром 3 мм дает каплю в 0,05 мл; меньшие капли можно получить, пользуясь палочками меньшего диаметра. Однако применение стеклянных палочек допустимо только для предварительных исследований, при которых не нужно точно регулировать размеры капли. Если палочка недостаточно смочена, может случиться, что капли будут падать слишком медленно и у исполнителя появится желание прикоснуться палочкой к фильтровальной бумаге или к другому материалу. При этом жидкость будет впитываться бумагой и нельзя будет заметить падение капли и оценить ее величину. Повторно пользоваться палочками можно только после их споласкивания.
Очень удобны для переноса капель платиновые петли. Платиновую петлю можно сделать из тонкой
Рис. 13. Капельная пипетка (*/2 натуральной величины).Рис. 13. Капельная пипетка (*/2 натуральной величины).платиновойплатиновойпроволоки; при желании размер петли может быть подобран так, чтобы образовывались капли заданного размера. Петли можно откалибровать и отметить объем капли на этикетке, приклеенной к рукоятке.
Рис. 13. Капельная пипетка (*/2 натуральной величины).
Рис. 13. Капельная пипетка (*/2 натуральной величины).
платиновой
платиновой
Капли можно прибавлять и при помощи различных пипеток. Калиброванные капиллярные пипетки очень удобны в тех случаях, когда требуется точное измерение объемов прибавляемых растворов. Весьма полезны капельные пипетки (рис. 13) с резиновыми колпачками. Их можно изготовить в лаборатории или
5—2877
приобрести в магазине. Капельные пипетки для отмеривания капель точного размера можно изготовить из больших капиллярных трубок, на которых, если требуется, выдувают шарики. Если концы капилляров обрезаны ровно, получаются капли, очень близкие по размерам. Целесообразно также покрывать наружные стенки пипеток силиконовой смазкой, чтобы смачивался
только кончик пипетки.
Исключительно полезным приспособлением для точного измерения прибавляемого количества реагента являются микропипетка—бюретка, описанная Гильмонтом5. Можно изготовить такие пипетки для прибавления от 0,0001 до 1 мл раствора. Они со
стоят из стеклянного резервуара, заканчивающегося капилляром
Рис. 14. Прибор для прибавления капель ртути одинаковой величины (V3 натуральной величины).Рис. 14. Прибор для прибавления капель ртути одинаковой величины (V3 натуральной величины).для вытекания растворов. Объем вытекающего раствора регулируют поршнем из синтетического рубина, пропущенного через тефлоновый сальник. Рубиновый поршень приводится в действие при помощи микрометрического винта, по показаниям которого отмечают прибавленный объем. Пипетку укрепляют на круглой подставке. В ней можно хранить определенное количество анализируемого раствора и прибавлять его в нужных количествах. Этот прибор удобен и для исследовательской работы при изучении новых капельных реакций, а также если необходимо прибавлять точные объемы всех применяемых реагентов.
Рис. 14. Прибор для прибавления капель ртути одинаковой величины (V3 натуральной величины).
Рис. 14. Прибор для прибавления капель ртути одинаковой величины (V3 натуральной величины).
На рис. 14 изображено устройство для прибавления капель ртути одинаковой величины;
оно представляет собой резервуар, закрывающийся стеклянным краном, в пробке которого вместо сквозного канала имеется углубление А. Размер капли определяется размером углубления и, естественно, меняя размер углубления, можно получать капли разного объема. Преимуществом подобной «ртутной капель
ницы», которая может применяться и для измерения капель других жидкостей, является герметичность резервуара и постоянный размер вытекающей капли. Для заполнения сосуда кран вынимают и жидкость вливают через укороченную воронку, опу
щенную в резервуар.
Методы разделения
Хотя в капельных реакциях процессы разделения чаще всего исключены, все же во многих случаях приходится прибегать к выделению идентифицируемого вещества или мешающих его открытию примесей. Наиболее изящным методом разделения являет-
ся маскирование. В подобных методах примеси обычно удерживают в растворе, связывая их в растворимые комплексы или псевдосоли. Очевидным преимуществом таких методов является то, что отпадает последующее разделение фаз, и, таким образом, разделение упрощается и совпадает со стадией выполнения капельной реакции. Описывать технику работы нет необходимости, так как вся операция сводится к прибавлению нужного реагента.
Классическим методом аналитических разделений остается осаждение. Чем сложнее состав неизвестного вещества, тем более вероятна необходимость или желательность подобного разделения. Особенно при исследованиях неизвестных смесей неорганических соединений или технических продуктов необходимо прибегать к последовательному разделению для выделения некоторых групп веществ, подвергаемых дальнейшему исследованию капельными реакциями.
Если капельные реакции выполняются на фильтровальной бумаге соединением двух капель или нанесением капли исследуемого раствора на индикаторную бумагу, то образующиеся нерастворимые соединения непосредственно осаждаются на бумаге, а излишек непрореагировавших компонентов впитывается окружающей бумагой. Впитывание происходит по всей поверхности пятна, главным образом в зоне, окаймляющей осадок. Таким образом, и осаждение и фильтрование происходят на поверхности бумаги. После этого дополнительные капельные реакции можно проводить ria поверхности, занятой .пятном, в месте отложения осадка и в зоне, окружающей осадок.
При помощи капельных реакций на бумаге можно не только проводить непосредственное осаждение и фильтрование, но и очищать осадки промыванием. Для этого капли воды или соответствующего промывного раствора наносят в центр пятна; при этом вследствие капиллярной диффузии вокруг осадка распространяется концентрическое кольцо. Если для последующих проб фильтрат не нужен, то для промывания лучше погрузить бумагу с пятном в соответствующую промывную жидкость, которую периодически можно заменять свежей. Если осадок хотят промывать последовательно наносимыми каплями воды, то последующую каплю следует прибавлять только после того, как предыдущая капля полностью впитается.
Перед промыванием бумагу с пятном всегда полезно подсушить. При этом осадок плотнее фиксируется в капиллярах бумаги и уменьшается вероятность его вымывания. Лучше всего подсушивать пятна в струе теплого воздуха. При сушке концентрируется оставшееся в растворе вещество, распространившееся в результате капиллярной диффузии. Наибольшая концентрация происходит на стороне бумаги, обращенной к струе воздуха. Это очень 5*
полезно в тех случаях, когда предстоит выполнение реакции с фильтратом, отделившимся в результате капиллярности.
Исследование растворенных веществ, отделенных от осадка, должно проводиться капельным методом. Лучше всего каплю соответствующего реагента поместить на подсушенную бумагу рядом с первым пятном. Реагент равномерно расплывается от точки нанесения, и в месте соприкосновения обоих пятен образуются характерные продукты реакции. Если применяются окрашенные реагенты, то на бумаге отчетливо видны даже небольшие изменения окраски.
Растворимость твердых веществ в разбавленных кислотах, щелочах и т. п. можно часто непосредственно исследовать капельным методом на бумаге. Небольшое количество измельченной в порошок пробы помещают на полосу фильтровальной бумаги и смачивают одной или двумя каплями растворителя. Растворение можно ускорить, применяя нагревание током теплого воздуха. Окончание растворения легко заметить по исчезновению твердых частиц пробы. Частичное растворение можно обнаружить при помощи соответствующих реагентов, наносимых рядом с местом протекания первоначальной реакции. Непосредственное исследование твердых веществ на бумаге не ограничивается наблюде- * нием за их растворимостью; полученные пятна могут быть использованы для проведения цветных капельных реакций после того, как раствор впитался бумагой. Это часто дает возможность непосредственно выполнять реакции на белом фоне бумаги, не загрязненном первоначальным продуктом.
Сопутствующее проведению капельных реакций на бумаге осаждение и фильтрование применимо не во всех случаях. Например, такая техника неприменима для сильнокислых или щелочных растворов или если требуется продолжительное и интенсивное нагревание. Как правило, невозможно также открывать и выделять на бумаге малые количества бесцветных продуктов реакции. В этих случаях должны применяться другие способы разделения твердой и жидкой фазы. Выбор метода определяется сложившимися в данный момент условиями.
Если объем раствора значительный, а осадок не представляет интереса, часть раствора для исследования можно отобрать пипеткой. В тонко оттянутый конец пипетки помещают вату, скрученную в тонкий тампон. При всасывании суспензии осадок задерживается ватой и в пипетку попадает прозрачный раствор. Для того чтобы из пипетки вытекал прозрачный раствор, после удаления ваты оттянутый конец ее промывают водой.
Пригодная для фильтрования пипетка® изображена на рис. 15. Она изготовлена из стеклянной трубки диаметром 6 мм. На короткий отросток Л надета резиновая груша; отросток Б гладко от-
шлифован; отросток В вытянут в тонкий капилляр. На отросток 5 надет небольшой кусок резиновой трубки Г. Из фильтровальной бумаги при помощи ножниц, острого сверла для пробок или ручного дырокола вырезывают диск такого же диаметра, как и наружный диаметр трубки, и кладут его на гладкую отшлифс- _ ванную поверхность . отростка Б. Ставят трубку Е I на бумажный диск Д и нс- \ двигают резиновую трубку Г так, чтобы бумажный диск удерживался в нужном положении после удаления трубки Е. Для фильтрования каплю рас- рис. твора помещают на фильтрующий диск или погру
жают трубку Б в тигель, пробирку или иной сосуд с раствором, подлежащим фильтрованию/ Грушу сдавливают большим и средним пальцами, а указательным пальцем зажимают оттянутый конец пипетки; когда грушу разжимают, раствор проходит сквозь бумагу. Чтобы вылить профильтрованный раствор, пипетку помещают над капельной пластинкой в наклонном положении грушей кверху и, надавливая на грушу, выдавливают раствор из капиллярного кончика на капельную пластинку. Для того чтобы вынуть из пипетки бумажный диск с осадком для дальнейшей его обработки, достаточно просто сдвинуть резиновую трубку Г на отростке Б.
В другом способе для отделения осадка применяют фильтровальную палочку Эмиха, вставленную в резиновую пробку, закрывающую толстостенную трубку для отсасывания. Фильтрат собирается в микропробирке, находящейся в трубке для отсасывания (рис. 16). В фильтровальной палочке имеется маленькая асбестовая прокладка.
Часто фильтрование не является лучшим способом разделения твердой и жидкой фазы. Иногда предпочитают отделять нерастворимые вещества центрифугированием. Не говоря о быстроте отделения осадка, центрифугирование обладает еще и следующими преимуществами: маточный раствор не теряется в фильтрующем материале, осадок освобождается от большей части раствора, спрессовывается и занимает небольшой объем, структура твердой фазы, кристаллическая или аморфная, не влияет на четкость разделения фаз. Центрифужным пробиркам, служащим прием-
тиками при центрифугировании, можно придать форму, удобную для отделения микроколичества осадка или малых объемов фильтрата. На рис. 17 изображена микроцентрифужная пробирка 1 со стеклянной подставкой 2. Это устройство пригодно для нагревания или выпаривания на водяной бане. Необходимо иметь набор центрифужных пробирок емкостью от 0,5 до 3 мл. Обычно центрифужные пробирки находятся в деревянном блоке с
Рис. 16. прибор для микрофильтрования с отсасыванием, в котором используется фильтровальная палочка (натуральная величина).Рис. 16. прибор для микрофильтрования с отсасыванием, в котором используется фильтровальная палочка (натуральная величина).Рис. 17. Микроцентрифужная пробирка и подставка (2/3 натуральной величины):/—пробирка; 2—стеклянная подставка.Рис. 17. Микроцентрифужная пробирка и подставка (2/3 натуральной величины):/—пробирка; 2—стеклянная подставка.расположенными на равных расстояниях 9—12 отверстиями одинакового размера диаметром 1,5 см и глубиной
Рис. 16. прибор для микрофильтрования с отсасыванием, в котором используется фильтровальная палочка (натуральная величина).
Рис. 16. прибор для микрофильтрования с отсасыванием, в котором используется фильтровальная палочка (натуральная величина).
Рис. 17. Микроцентрифужная пробирка и подставка (2/3 натуральной величины):
/—пробирка; 2—стеклянная подставка.
Рис. 17. Микроцентрифужная пробирка и подставка (2/3 натуральной величины):
/—пробирка; 2—стеклянная подставка.
1,3 см. В настоящее время в продаже имеется большой выбор микроцентрифуг. Электрические центрифуги, делающие 1500— 3000 об/мин., предпочитают ручным. Центрифуги должны быть снабжены металлическим кожухом и крышкой для защиты работающего. Вибрацию прибора устраняют применением равномерной нагрузки. Для этого против пробирки с пробой помещают пробирку с водой того же веса или приблизительно того же объема. Крышку центрифуги нельзя открывать до остановки ротора.
Осаждение обычно проводят в конических микроцентрифуж- ных пробирках. При центрифугировании суспензии осадок собирается на дне пробирки. Для полного удаления верхнего слоя раствора, который не удается аккуратно слить, применяют капельную пипетку. Пригодную для этой операции капельную пипетку можно легко сделать из стеклянной трубки. Соответ-
Рис. 18. Отбор капиллярной пипеткой жидкости над осадком (У2 натуральной величины).Рис. 18. Отбор капиллярной пипеткой жидкости над осадком (У2 натуральной величины).Рис.. 19. Стеклянная мешалка (У2 натуральной величины).Рис.. 19. Стеклянная мешалка (У2 натуральной величины).
Рис. 18. Отбор капиллярной пипеткой жидкости над осадком (У2 натуральной величины).
Рис. 18. Отбор капиллярной пипеткой жидкости над осадком (У2 натуральной величины).
Рис.. 19. Стеклянная мешалка (У2 натуральной величины).
Рис.. 19. Стеклянная мешалка (У2 натуральной величины).
ствующие размеры приведены ранее (см. рис. 13). Для удаления маточного раствора, или центрифугата, в частности из очень маленьких пробирок, вместимостью 0,5—2 мл, применяют специальные капиллярные пипетки. Их делают из стеклянной трубки внутренним диаметром ~2 мм, которая в свою очередь вытянута из более широкой трубки. Длина пипетки 20—25см. Нагревая трубку в пламени микрогорелки, один конец ее вытягивают в тонкий капилляр. На рис. 18 по- , казан правильный способ отбора жидкости капиллярной пипеткой. Центрифужную пробирку держат в левой руке и медленно вводят пипетку ____ в раствор таким образом, чтобы конец капилляра всегда оставался под поверхностью раствора. Эту опера, цию продолжают до тех пор
Рис. 20. Прибор для отсасывания жидкости из центрифужной пробирки (У2 натуральной величины).
пока почти весь раствор не поступит в пипетку и конец ее не будет, находиться на расстоянии ^1 мм от осадка. Раствор переносят в чистую сухую центрифужную пробирку.
Для промывания осадка прибавляют промывной раствор непосредственно в центрифужную пробирку и основательно перемешивают содержимое платиновой проволокой или мешалкой (рис. 19). Мешалку легко изготовить из стеклянной палочки.
Затем суспензию центрифугируют и прозрачный раствор удаляют пипеткой, как описано выше. Чтобы обеспечить полноту промывания, эту операцию иногда приходится повторять 2—3 раза.
Центрифужные пробирки очищают перышком или маленькой щеткой для пробирок. Затем трубки наполняют дистиллированной водой, которую отсасывают при помощи устройства, изображенного на рис. 20. После отсасывания воды пробирку вновь несколько раз наполняют дистиллированной водой, не прекращая отсасывания после того, как налитая порция воды удалена. Капельные пипетки очищают, многократно наполняя их водой; затем их отъединяют от резервуара для воды и каждую трубку в отдельности споласкивают дистиллированной водой из пр'омывалки. Капиллярные пипетКи для переноса раствора моют струей воды из промывалки.
Небольшие количества осадка можно отделять центрифугированием в микропробирке, после чего осадок становится более заметным и доступным для последующей обработки. Центрифугирование может заменить во многих случаях фильтрование. Если задача заключается только в том, чтобы обнаружить образование минимального количества неокрашенного осадка, способного давать лишь слабую опалесценцию, для полного отделения мелкодисперсной твердой фазы часто приходится центрифугировать в течение длительного времени. .
В некоторых случаях можно быстро достигнуть разделения при помощи флотации. Для этого суспензию встряхивают с не- смешивающимся с водой органическим растворителем. Поверхностное натяжение изменяется, а мелкие частицы твердого вещества соединяются и собираются в виде тонкой пленки на поверхности раздела вода—органический растворитель. Этот метод рекомендуется применять в тех случаях, когда после добавления реагента необходимо обнаружить образование нерастворимого продукта, распределенного в значительном объеме раствора. Соединение частиц в агрегаты и пленки при флотации или при встряхивании лучше всего достигается в нейтральных или кислых растворах. Обработку органическими растворителями удобно проводить в макро- или микропробирках, снабженных стеклянными пробками.
Флотация широко применяется в капельном анализе. Однако большее значение имеет экстракция органическими растворителями водных растворов и твердых веществ. Этот метод имеет большие перспективы для аналитических разделений. По эффективности разделения экстракцию можно сравнить с методами осаждения, но на проведение ее затрачивается значительно меньше времени. Раньше экстракцией чаще всего пользовались для разделения органических соединений. Действительно, этот метод очень под-
ходит для данной цели; однако следует отметить, что в настоящее время многие неорганические соединения разделяют экстрагированием их водных растворов органическими растворителями. В некоторых случаях образуются способные экстрагироваться внутрикомплексные соединения. В других случаях сами неорганические соли избирательно извлекаются соответствующими, органическими растворителями.
Для проведения экстракции рекомендованы многочисленные приборы. Экстракция твердых тел может быть выполнена в микроэкстракторах Сокслета, а экстракция из растворов—в маленьких воронках или пипетках для экстракции. Очень удобная пипетка описана Карлтоном7. Пипетка состоит из капилляра длиной 6 см. (наружный диаметр 7 лип, внутренний диаметр 1,8 мм) и резервуара емкостью 2—3 мл, высотою 4 см (наружный диаметр 1,15 см). Резервуар выдут непосредственно над капиллярной трубкой. К верхней части резервуара припаяна трубка длиной 5 см (наружный диаметр 7 мм, внутренний диаметр 5 мм), на которую надета резиновая груша емкостью 10 мл. Ни один из- приведенных размеров не является обязательным. Если для экстракции применяются низкокипящие растворители, как, например, эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод или сероуглерод, то рекомендуется применять капилляр с отверстием диаметром .0,7—0,8 мм. Смешивание проводят, всасывая жидкости в пипетку и затем выпуская их в сосуд. Эту операцию повторяют несколько раз. Если применять резиновую грушу значительно большей емкости, чем пипетка, то после всасывания жидкости в пипетку поступает большое количество воздуха, я пузырьки воздуха, проходя через оба слоя жидкости, производят эффективное перемешивание. После тщательного перемешивания жидкостям дают расслоиться, после чего сжимают резиновую грушу до тех пор, пока из пипетки не будет выпущена вся нижняя фаза. Пользуясь этим устройством, можно осуществить эффективное разделение многих веществ в течение 10—20 сек.
В капельном анализе используются три способа применения газов или паров. Газы (пары) применяют в качестве вспомогательных реагентов для осаждения, подщелачивания или окисления растворов. С другой стороны, ряд капельных реакций основан на выделении малых количеств газов или паров в качестве характерных продуктов, которые могут быть идентифицированы последующими реакциями. Наконец, перегонка органических жидкостей
является важной ступенью при подготовке к исследованию проб органических соединений. Выбор прибора для работы с газами или парами определяется целевым назначением работы.
Капельные реакции на бумаге под действием газов или паров (H2S, NH3, галогены, водяной пар) можно проводить, пропуская
газ непосредственногаз непосредственноиз генератора или помещая полоску филь-
газ непосредственно
газ непосредственно
Рис. 21. Прибор для воздействия газов или паров на индикаторную бумагу (натуральная величина).Рис. 21. Прибор для воздействия газов или паров на индикаторную бумагу (натуральная величина).Рис. 22. Прибор дляРис. 22. Прибор длятровальной бумаги над горлом открытой склянки, заполненной сероводородной водой, водным аммиаком и т. п. В качестве генератора газов может быть использован' прибор, изображенный на рис. 21; его резервуар заполняют сероводородной водой, бромной водой или водным аммиаком, а вещество, подвергаемое действию газов, помещают в боковой отросток. Затем Колбу нагревают.
Рис. 21. Прибор для воздействия газов или паров на индикаторную бумагу (натуральная величина).
Рис. 21. Прибор для воздействия газов или паров на индикаторную бумагу (натуральная величина).
Рис. 22. Прибор для
Рис. 22. Прибор для
Разделение некоторых групп металлов обработкой кислых или аммиачных растворов газообразным сероводородом является общепринятым методом в химическом анализе. В
осаждения суль-капельном анализе подоб-фидов газообраз-~ным H2S (V3 нату-ное осаждение можно осу-ральной величины):ществить, насыщая серо-Z—резиновая пробка:ВОДОрОДОМ МЗЛЫЙ Объем2-ЛаПКиая вата°ЧИЩеН"раСТВОра В МИКрОЦеНТри-фужной пробирке. Сероосаждения суль-капельном анализе подоб-фидов газообраз-~ным H2S (V3 нату-ное осаждение можно осу-ральной величины):ществить, насыщая серо-Z—резиновая пробка:ВОДОрОДОМ МЗЛЫЙ Объем2-ЛаПКиая вата°ЧИЩеН"раСТВОра В МИКрОЦеНТри-фужной пробирке. Сероводород пропускают через тонкий капилляр, чтобы не допустить потерь вследствие разбрызгивания. Для подводки газа пользуются трубкой длиной 10—20 см, которую вытягивают из стеклянной трубки диаметром 6 мм в капилляр диаметром 1—2 мм. В расширенную часть трубки помещают тампон из ваты. Конец капилляра нагревают на микрогорелке и вытягивают в тонкую трубку диаметром 0,3—0,5 мм и длиной ~10 см. На рис. 22 показан такой прибор. Из тонкого капилляра выходит ток мелких пузырьков газа; поэтому раствор не разбрызгивается. Газ следует начать пропускать через трубку до погружения кончика капилляра в
осаждения суль-капельном анализе подоб-
фидов газообраз-~
ным H2S (V3 нату-ное осаждение можно осу-
ральной величины):ществить, насыщая серо-
Z—резиновая пробка:ВОДОрОДОМ МЗЛЫЙ Объем
2-ЛаПКиая вата°ЧИЩеН"раСТВОра В МИКрОЦеНТри-
фужной пробирке. Серо
осаждения суль-капельном анализе подоб-
фидов газообраз-~
ным H2S (V3 нату-ное осаждение можно осу-
ральной величины):ществить, насыщая серо-
Z—резиновая пробка:ВОДОрОДОМ МЗЛЫЙ Объем
2-ЛаПКиая вата°ЧИЩеН"раСТВОра В МИКрОЦеНТри-
фужной пробирке. Серо
Рис. 24. Видоизменение прибора, показанного на рис. 23, особенно пригоден для обнаружения малых количеств газообразных веществ (натуральная величина).Рис. 24. Видоизменение прибора, показанного на рис. 23, особенно пригоден для обнаружения малых количеств газообразных веществ (натуральная величина).Рис. 23. Прибор для обнаружения двуокиси углерода, сероводорода и др. (натуральная величина).Рис. 23. Прибор для обнаружения двуокиси углерода, сероводорода и др. (натуральная величина).раствор, в противном случае раствор поднимется в капилляр и при прохождении сероводорода в капилляре будет образовываться осадок, который может закупорить выход из [капилляра. Прекращение осаждения сульфидов легко заметить по увеличению размера поднимающихся пузырьков газа. При комнатной температуре полное осаждение наступает приблизительно через 3 мин.
Рис. 24. Видоизменение прибора, показанного на рис. 23, особенно пригоден для обнаружения малых количеств газообразных веществ (натуральная величина).
Рис. 24. Видоизменение прибора, показанного на рис. 23, особенно пригоден для обнаружения малых количеств газообразных веществ (натуральная величина).
Рис. 23. Прибор для обнаружения двуокиси углерода, сероводорода и др. (натуральная величина).
Рис. 23. Прибор для обнаружения двуокиси углерода, сероводорода и др. (натуральная величина).
Необходим также ряд других специальных приборов малой емкости. Они нужны, например, для исследования летучих соединений, образующихся при обработке кислотами и щелочами небольших количеств твердых веществ или растворов. Аппарат8, предназначенный для открытия карбонатов, сульфидов и др., изображен на рис. 23. Он состоит из микропробирки емкостью мл, которая закрывается пришлифованной стеклянной пробкой с припаянным к ней стеклянным шариком. Газ выделяется в пробирке, которую, если необходимо, слегка нагревают, и поглощается каплей реагента, нанесенной на шарик. Так как аппарат закрыт, то газ не теряется и по истечении некоторого времени количественно поглощается реагентом. Вместо реагента на стеклянный шарик можно
поместить каплюпоместить каплюгаз растворяется; каплю можно смыть на капельную пластинку или в микротигель и там провести характерную реакцию. Иногда, особенно если выделяются ничтожно малые количества газа, предпочитают пользоваться аппаратом, изображенным на рис. 24. Он представляет собой пробирку, закрытую резиновой пробкой, через которую проходит стеклянная трубочка с выдутым на конце
поместить каплю
поместить каплю
шариком. Трубку можно по желанию поднимать или опускать. Изменение окраски или наличие продуктов реакции видно более отчетливо, если шарик наполнен порошком гипса или окисью магния. Иногда может оказаться желательным повесить маленькую полосу индикаторной бумаги на стеклянный крючок, припаянный к пробке (рис. 25). Аппарат, изображенный на рис. 26, применяется в тех случаях, когда требуется идентифицировать какой- либо газ в присутствии других газов. В этом аппарате пробка
Рис. 25. Прибор для обнаружения газов, с устройством для подвешивания индикаторной бумаги (натуральная величина).Рис. 25. Прибор для обнаружения газов, с устройством для подвешивания индикаторной бумаги (натуральная величина).Рис. 26. Прибор для обнаружения одного газа в присутствии другого (натуральная величина).Рис. 26. Прибор для обнаружения одного газа в присутствии другого (натуральная величина).Рис. 27. Прибор для обнаружения газа, образующего окрашенное соединение с раствором реагента (натуральная величина).Рис. 27. Прибор для обнаружения газа, образующего окрашенное соединение с раствором реагента (натуральная величина).
Рис. 25. Прибор для обнаружения газов, с устройством для подвешивания индикаторной бумаги (натуральная величина).
Рис. 25. Прибор для обнаружения газов, с устройством для подвешивания индикаторной бумаги (натуральная величина).
Рис. 26. Прибор для обнаружения одного газа в присутствии другого (натуральная величина).
Рис. 26. Прибор для обнаружения одного газа в присутствии другого (натуральная величина).
Рис. 27. Прибор для обнаружения газа, образующего окрашенное соединение с раствором реагента (натуральная величина).
Рис. 27. Прибор для обнаружения газа, образующего окрашенное соединение с раствором реагента (натуральная величина).
микропробирки представляет собой маленькую стеклянную воронку, на которую кладут пропитанную реагентом фильтровальную бумагу для поглощения газа. Бумага пропускает индифферентные к реагенту газы и задерживает только определяемый газ. Образуется нелетучее соединение, которое можно затем идентифицировать при помощи капельной реакции. Другой пригодный для этой цели аппарат (рис. 27) состоит из микропробирки со свободно входящей в нее стеклянной трубкой, суживающейся с обоих концов. Нижний конец наполнен раствором соответствующего реагента на высоту ~1 мм. Если выделяющийся газ образует с
реагентом окрашенный продукт реакции,^он^хорошо виден в капилляре. Если газ выделяется при высокой температуре или при прокаливании, можно использовать простую тугоплавкую стеклянную трубку, вставленную в круглое отверстие в асбестовой пластинке. Открытый конец трубки покрывают небольшим куском индикаторной бумаги, удерживаемым на^месте стеклянным колпаком (рис. 28).
О
Рис. 28. Прибор для обнаружения газа, выделяющегося при высокой температуре (натуральная величина).
Рис. 30. Прибор Эми- ха для микроперегонки (V2 натуральной величины):Рис. 30. Прибор Эми- ха для микроперегонки (V2 натуральной величины):Рис. 29. Прибор для микроперегонки малых количеств жидкости • (натуральная'величина).Рис. 29. Прибор для микроперегонки малых количеств жидкости • (натуральная'величина)./—капля вещества на про-каленном асбесте./—капля вещества на про-каленном асбесте.Иногда требуется микроперегонка, например при исследовании хлоридов по образованию хромилхлорида. Очень маленькие количества вещества можно перегонять в аппарате, изображенном на рис. 29. В качестве приемника можно использовать микротигель или микроцентрифужную пробирку. Для микроперегонки в большинстве случаев наиболее пригоден прибор Эмиха (рис. 30) Фракционирование можно выполнять, нагревая жидкость и отмечая высоту подъема паров в охлаждаемой трубке. Пары, поднимаясь по трубке, конденсируются в виде кольца или капелек. Регулируя скорость подъема кольца конденсата и закрывая большим пальцем верхнее выходное отверстие, можно собрать различные фракции в виде отдельных проб.
Рис. 30. Прибор Эми- ха для микроперегонки (V2 натуральной величины):
Рис. 30. Прибор Эми- ха для микроперегонки (V2 натуральной величины):
Рис. 29. Прибор для микроперегонки малых количеств жидкости • (натуральная'величина).
Рис. 29. Прибор для микроперегонки малых количеств жидкости • (натуральная'величина).
/—капля вещества на про-каленном асбесте.
/—капля вещества на про-каленном асбесте.
Одним из наиболее полезных методов аналитического разделения является хроматография. Хроматография применяется в том случае, когда в растворе содержится несколько различных веществ, способных адсорбироваться данным адсорбентом. Раствор пропускают через колонку с адсорбентом и обнаруживают
адсорбируемые вещества в зонах или полосах на адсорбенте. Наиболее сильно адсорбирующееся вещество образует полосу в верхней части колонки. Последующие полосы поглощения располагаются ниже и их положение определяется относительной прочностью адсорбции. Если разделяют окрашенные вещества, то соответствующие зоны будут окрашенными. Можно, однако, разделять и неокрашенные вещества, наблюдая их зоны после
проявления хроматограммы и извлекая адсорбент из колонны.
Рис. 31. Аппарат для электрографического анализа: /—медная пластинка; 2—проба; 3— индикаторная бумага; 4—алюминиевая пластинка.Рис. 31. Аппарат для электрографического анализа: /—медная пластинка; 2—проба; 3— индикаторная бумага; 4—алюминиевая пластинка.Хроматографический метод может быть применен для разделения как органических, так и неорганических веществ. Этим методом могут быть разделены также малые количества веществ, и во многих случаях могут осуществляться разделения, невыполнимые другими методами.
Рис. 31. Аппарат для электрографического анализа: /—медная пластинка; 2—проба; 3— индикаторная бумага; 4—алюминиевая пластинка.
Рис. 31. Аппарат для электрографического анализа: /—медная пластинка; 2—проба; 3— индикаторная бумага; 4—алюминиевая пластинка.
В настоящей книге методики хроматографических разделений не описываются. Обычно для каждой системы приходится разрабатывать свою методику. Выбор адсорбентов, растворителей,
элюентов и др. производят, исходя из свойств разделяемых веществ. Общая техника работы и основы хроматографии подробно описаны во многих монографиях10. В дополнение к руководствам
по хроматографии можно порекомендовать еще несколько превсс- ходныхТобзоров. Обзор по бумажной хроматографии составлен Клеггом11. В ежегодных обзорах по аналитической химии, публикуемых в январских выпусках журнала «Analytical Chemistry», подробно излагаются успехи хроматографии за истекший год.
В капельном анализе часто применяются электрохимические методы разделения. Иногда, особенно при проведении хроматографии на бумаге, применяется дифференциальная диффузия, в которой электрическое поле используется для достижения желаемого разделения. Большое значение в работе с капельными реакциями имеют электрографические методы, применяемые при исследовании металлов, сплавов и руд. Принцип разделения основан на использовании анодного растворения металлов. Практи
чески в качестве анода применяют исследуемое вещество, а в качестве катода—алюминиевую фольгу. Между электродами помещают фильтровальную бумагу, смоченную надлежащим реагентом. При наложении соответствующего напряжения металлы, растворяясь, переходят с поверхности образца, и их место в образце фиксируется реагентом на бумажном отпечатке. Общее
описание этих методов можно найти у Херманса и Уэд- лоу12.
В продаже уже имеются различные типы аппаратов для электрографических анализов. Простой аппарат для электрографических анализов показан на рис. 31. Он состоит из алюминиевой пластинки, являющейся отрицательным полюсом, на которую положена фильтровальная бумага, смоченная раствором хлорида калия,Ja затем бумага, смоченная водой или. кислотой. Медная пластинка с припаянным к ней медным стержнем является положительным, полюсом. Источником питания служит батарея на 1,5 в; изменение напряжения на электродах можно регулировать простым реостатом.
Специальные приемы
Большая часть капельных реакций сводится к образованию- окрашенных продуктов реакции. Естественно, что многие из этих реакций можно использовать для колориметрических определений и на их основе разработать высокочувствительные методы, отличающиеся простотой выполнения, характерной для капельных реакций. Эти методы находят широкое применение в промышленности для количественных определений, когда в интересах быстроты и простоты выполнения можно пренебречь особой точностью. Для подобного рода определений Тананаев предложил термин «капельная колориметрия». Капельные определения можно выполнять на капельных пластинках и на фильтровальной бумаге. Использование приема ограничения поверхности пятен, как это предложено Ягодой13, кажется чрезвычайно заманчивым. Ягода описывает метод нанесения при помощи парафина на фильтровальную бумагу колец, которые ограничивают поверхность образующихся при реакциях пятен. Такая бумага выпущена в продажу. Преимуществом капельной колориметрии на бумаге с пятнами ограниченной площади является возможность использования характерных пятен в качестве постоянных стандартов. На такой бумаге можно выполнять реакции, при которых образуются окрашенные растворимые продукты, и во многих случаях она применима также для выполнения реакций, сопровождающихся образованием окрашенных осадков.
В дополнение к капельной колориметрии реакции, при которых образуются неокрашенные или слабо окрашенные нерастворимые продукты, могут быть использованы для целей «капельной нефело-
метрии». Нефелометрические определения выполняют на черных капельных пластинках.
При выполнении капельных реакций на бумаге не всегда производят смешение кайли анализируемого раствора с каплей реагента. Иногда фильтровальную бумагу пропитывают соотве- ствующим реагентом и на высушенную поверхность наносят каплю анализируемого раствора. Преимущество этого метода, для проведения которого, конечно, требуются устойчивые реагенты, заключается в том, что исключается взаимное разбавление реагента и анализируемого раствора. Продукты реакции лучше локализуются в месте образования пятна и яснее видны, чем при соединении двух капель. Еще лучшие результаты получаются при пропитывании фильтровальной бумаги реагентами, столь мало растворимыми в воде, что при нанесении на бумагу капли анализируемого раствора вымывания реагента не происходит. Такими свойствами обладают органические реагенты, плохо растворимые в воде, но легко растворимые в спирте или других органических растворителях. Для этой цели можно использовать также труднорастворимые соединения, осаждающиеся на бумаге и в ее капиллярах в результате протекания некоторых химических реакций.
При проведении капельных реакций на индикаторной бумаге, содержащей труднорастворимые соединения, происходит взаимодействие растворенного вещества с нерастворимым реагентом. Этот метод неприменим в макроанализе, так как твердые вещества обычно реагируют слишком медленно. Однако если тот же твердый реагент хорошо диспергирован в результате осаждения в капиллярах бумаги, он приобретает большую реакционноспособную поверхность и вступает во взаимодействие почти с такой же скоростью, как растворимые реагенты14. Локализация характерных продуктов реакции, соответственное улучшение их видимости и повышение чувствительности реакции не являются единственными преимуществами применения индикаторной бумаги, пропитанной нерастворимыми соединениями. Во многих случаях высокая устойчивость реагентов и требующаяся однородность среды достигаются пропитыванием фильтровальной бумаги труднорастворимыми соединениями, которые в таких условиях ведут себя как растворимые вещества. Например, нельзя приготовить устойчивую бумагу, пропитанную сульфидами щелочных металлов, так как сульфиды на такой бумаге очень быстро окисляются до сульфатов и, кроме того, легкорастворимый сульфид щелочного металла вымывается при нанесении на бумагу водного раствора -анализируемого вещества. С другой стороны, в фильтровальную бумагу легко ввести труднорастворимые сульфиды <ZnS, CdS, Sb2S3 и др.). Бумага, содержащая эти соединения,
реакция значительнореакция значительноРис. 32. Головка пульверизатора для разбрызгивания реагентов РД натуральной величины).Рис. 32. Головка пульверизатора для разбрызгивания реагентов РД натуральной величины).
реакция значительно
реакция значительно
Рис. 32. Головка пульверизатора для разбрызгивания реагентов РД натуральной величины).
Рис. 32. Головка пульверизатора для разбрызгивания реагентов РД натуральной величины).
устойчива; каждому сульфиду соответствует определенная максимальная концентрация сульфид-ионов, определяемая произведением растворимости, и, таким образом, осаждаются только те сульфиды металлов, произведение растворимости которых достаточно мало. На бумаге, содержащей сульфид сурьмы, в присутствии свинца, кадмия, олова, железа, никеля, кобальта и цинка осаждаются только серебро, медь или ртуть. Другим характерным примером является открытие -железа нанесением капли исследуемого раствора на бумагу, содержащую труднорастворимый белый ферроцианид цинка. В таком виде более чувствительна, чем при раздельном нанесении капель раствора трехвалентного железа и щелочного раствора ферроцианида или при нанесении капли раствора на бумагу, пропитанную ферроцианидом калия. Бумага, пропитанная ферроцианидом калия, менее устойчива, чем содержащая ферроцианид цинка. Следовательно, в тех случаях, когда это возможно, лучше вводить в бумагу «нерастворимые» реагенты, чем растворимые.
Фильтровальную бумагу можно легко пропитать реагентами, растворимыми в воде или в органических растворителях. Требуемые растворы приготовляют в стаканах или чашках и в них погружают полосы фильтровальной бумаги. Надо следить за тем, чтобы полосы не касались стенок сосуда, не соприкасались и не слипались друг с другом, так как это может помешать равномерному пропиты
ванию. Пропитывание должно продолжаться 20—30 мин.; для того чтобы пропитка происходила равномерно, раствор следует довольно часто перемешивать или периодически покачивать сосуд. Затем полосы вынимают из сосуда, дают раствору стечь и развешивают их на нитке для высушивания на воздухе.
Вместо того чтобы погружать полосы в раствор, можно обрызгивать бумагу реагентом. На рис. 32 показан пульверизатор, пригодный для этой цели. Раствор реагента вливают в широкую пробирку, которую затем закрывают насадкой пульверизатора.
Бумагу кладут горизонтально и затем струей раствора из аппарата обрызгивают сначала с одной, а затем с другой стороны.
Если индикаторную бумагу готовят про запас, то фильтровальную бумагу погружают в раствор реагента или обливают им. Если индикаторную бумагу готовят для каждого опыта отдельно или для специальной реакции, при проведении которой пятно, образованное каплей раствора одного реагента, должно быть высушено перед прибавлением капли другого реагента, рекомендуется следующая техника работы15. На каждую сторону согнутых под углом полос фильтровальной бумаги наносят капли, стараясь по возможности, чтобы они попадали в середину полосы. При этом полосы остаются настолько плотными, что их можно расставить на столе для высыхания. Перед употреблением пропитанные полосы разрезают по сгибу.
Равномерное пропитывание может быть достигнуто только при постепенном и равномерном высушивании бумаги со всех сторон. Если бумага пропитывается раствором соли и затем высушивается в токе нагретого воздуха из сушильных аппаратов, то быстрое испарение и последующая капиллярная диффузия всегда приводят к накоплению соли на той стороне бумаги, на которую поступает ток воздуха. Это сразу заметно при пропитке окрашенными реагентами, так как на стороне бумаги, противоположной поступлению воздуха, окраска менее интенсивна. Локатизация реагента на одной стороне бумаги является преимуществом, особенно для водорастворимых реагентов, так как для более быстрого и полного протекания реакции с веществом, содержащимся в исследуемой капле, желательно, чтобы в месте образования пятна была возможно большая концентрация реагента.
При высушивании фильтровальной бумаги в струе горячего воздуха полосы следует держать щипцами за оба конца или класть на ребристую фарфоровую пластинку на таком расстоянии от аппарата, подающего теплый воздух, чтобы ток воздуха прижимал бумагу к фарфоровой пластинке. Окончание высушивания легко установить, так как прилипшая к пластинке мокрая бумага после высушивания поднимается и колеблется в токе возду.ха
Не существует общепринятых приемов введения в фильтровальную бумагу соединений, образующихся осаждением на бумаге или в ее капиллярах. Как правило, полосы пропитывают раствором одного из реагентов, высушивают и затем погружают в раствор соответствующего осадителя. Избыток реагентов удаляют промыванием, после чего бумагу сушат. При таком способе пропитывания им.-ет значение порядок нанесения растворов, а также их концентрация. Лучшие условия должны всегда подбираться опытным путем. Фильтровальную бумагу следу-т быстро и равномерно погружать в растворы реагентов во избежание образованья
слоев различной концентрации. При приготовлении индикаторной бумаги с высоким содержанием введенного вещества нельзя ограничиться только обработкой концентрированными растворами для осаждения труднорастворимых продуктов. Увлажнение и осаждение ведут раздельно, применяя разбавленные растворы и высушивая бумагу после каждого осаждения. Если не придерживаться этих указаний, то происходит образование корочки и неравномерное пропитывание, в результате чего при промывании или высушивании бумаги продукт будет отставать от нее. Избыток раствора удаляют после каждой стадии пропитывания равномерным протягиванием бумаги через маленькую отжималку. Бумагу лучше всего промывать, разложив ее на наклонной стеклянной или фарфоровой пластинке. Для промывания струю дистиллированной воды распыляют при помощи стеклянной насадки с большим числом отверстий. Если осажденное в порах бумаги вещество немного растворимо, бумагу лучше слегка промыть водой, а затем разбавленным спиртом. При высушивании следует избегать перегревания бумаги; обычно достаточно сушить при 60—80°. Иногда, если это возможно, вместо растворов предпочтительнее применять реагенты в газообразном состоянии, например сероводород для осаждения сульфидов или аммиак для осаждения гидроокисей. При этом исключается опасность вымывания осадка. По этим же соображениям часто предпочитают вначале получать хорошо закрепляющееся соединение, которое не вымывается из бумаги, и далее переводить его дополнительной обработкой в нужное соединение. Например, бумагу с сульфидом свинца хорошего качества нельзя приготовить непосредственным погружением бумаги в раствор свинцовой соли и последующей обработкой сероводородной водой или сероводородом. Вначале на бумаге получают сульфид цинка, который далее переводят в сульфид свинца, выдерживая бумагу в растворе соли свинца. Стейгман16 разработал отличный метод пропитывания фильтровальной бумаги водорастворимыми органическими реагентами кислотного характера.
В табл. 1 приведены марки фильтровальной бумаги, рекомендуемые для проведения капельных реакций.
Даненберг17 рекомендует смачивать растворами реагентов нейтральные порошкообразные водорастворимые или водонерас- тверимые продукты—кварц, крахмал, сахар, соли и др.—и затем высушивать их. Таким путем получаются устойчивые порошкообразные смеси сухих реагентов, которые могут применяться в капельном анализе вместо растворов. Часто сухие реагенты оказываются более устойчивыми и экономичными.
Приспособления, описанные в этой главе и в начале предназначавшиеся для неорганического капельного анализа, могут быть не пользованы также для проведения всех известных в настоящее
Таблица /
Фильтровальная бумага, рекомендуемая для проведениякапельных реакций*
ИзготовительОбозначение
Примечания
Шлейхер и Шюлль595
То же601
Быстрое впитывание
Специальная бумага для капельных реакций;
МанктелОК
Ватман50
То же120
средняя скорость впитывания
Средняя скорость впитывания
Медленное впитывание
Специальная бумага для капельных реакций;
быстрое впитывание
* См. Ph. W. West, W. С. Hamilton, Mikrochem. ver. Mlkrochim. Acta, 3S, 100 (1951).
время капельных реакций для органических соединений. Полумикро- и микрометоды препаративной органической химии нужны только для предварительных разделений в особых случаях или для предварительного выделения веществ, подлежащих анализу. Эти методы хорошо описаны в книге Херониса и Энтрикина18, а также в работах Алберса19 и Халлета90.
ЛИТЕРАТУРА
Е. J. Conway, Microdifusion Analysis and Volumetric Error, 2nd, ed., London, 1947, Part. I.
T. S. Ma, R. T. E. Schenck, Mikrochem. ver. Mlkrochim. Acta, 49, 245 (1953).
E. A b r a h a m c z i k, Z. anal. Chern., 133, 144 (1951).
G. Gorbach, Microchemisches Praktikum, Heidelberg, 1956.
R. G i 1 m о n t, Anal. Chern., 20, 1109 (1948).
E. R. С a 1 e y, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 2, 77 (1930).
J. K- Carlton, Anal. Chern., 22, 1072 (1950).
F. Feigl, P. Krumholz, Mikrochem., 7, 83 (1929).
P. Reckendorfer, Mikrochim. Acta, 1955, 1008.
L. Zechmeister, L. C h о 1 и о k у, Principles and Practice of Chromatography, New York, 1943; H. H. Strain, Chiomatographic Adsorption Analysis, New York, 1942; E. Lederer, M. Lederer, Chromatography,' A Review of Principles and Applications, 2nd ed., Amsterdam, 1957; R. С. В r 1 m 1 e y, F. C. Barrett, Practical Chromatography, New York, 1953; F. Й. P о 1 1 a r d, J. E. W. M с О m i e, Chromatographic Methods of Inorganic Analysis, New York, 1953.
• D. L. Clegg, Anal. Chern., 22,, 48 (1950). См. также. R. J. Block, R. LeStrange, G. Zweig, Paper Chromatography, New York, 1952; J. N. В a 1 s t о n, В. E. Talbot, A Guide to Filter Paper and Cellulose Powder Chromatography, London, 1952; F. Cramer, Papierchromatographie, 2 AufL, Berlin, 1953; E- Bayer, Gas Chromatography, Amsterdam, 1950.
Н. W. Hermance, Н. V. W a d 1 о w, Electrography and Electro Spot Testing, Physical Methods in Chemical Analysis, vol. 2, New York, 1951, p. 156— 228.
H. Y a g о d a, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 79 (1937).
F. F e i g 1, Manual of Spot Tests, Ch. 3, New York, 1943.
F. L. Hahn, Mikrochem., 9, 34 (1931).
A. Steigmann, J. Soc. Chern. Ind., 64, 88 (1945).
E. Dannenberg, Anal. Chim. Acta, 8, 310 (1953).
N. D. C h e г о n i s, J. В. E n t r i к i n, Semimicro Qualitative Organic Analysis, New York, 1947.
К. H. A 1 b e r et al., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 12, 305, 764 (1940);
127, 656 (1941); Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 29, 294 (1941); Anal. Chem., 21, 1283, 1555 (1949); Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 36/37, 175 (1951).
L. T. Hallett, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14 , 956 (1942).
Глава 3
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ (ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ) ИССЛЕДОВАНИЯ
Общие замечания
Задачей так называемых предварительных, или ориентировочных, исследований является выбор отправных точек и направления исследования. Это имеет существенное значение для открытия индивидуальных соединений при помощи характерных реакций и для химического анализа смесей. Такой способ исследования особенно полезен при аналитическом изучении огромного числа разнообразных органических веществ, для которых не существует систематических схем анализа, подобных схеме анализа неорганических веществ. При анализе смеси органических соединений в лучшем случае можно достигнуть выделения некоторых индивидуальных соединений или представителей некоторых классов соединений. Для этой цели изучают растворимость исследуемого вещества в кислотах, основаниях и в органических растворителях, возможность перегонки при атмосферном давлении и с паром, возможность возгонки или разделения при помощи адсорбции (хроматография). На проведение предварительных исследований часто расходуют большое количество вещества и затрачивают много времени; эти исследования не всегда применимы, часто не совсем надежны и неизбежно связаны с потерей вещества. Кроме того, число химических реакций органических соединений, имеющих аналитическое значение, пока все еще ограничено и, таким образом, в распоряжении исследователя имеется очень мало специфических и избирательных реакций, пригодных для обнаружения таких соединений. Любые ориентировочные данные или указания, которые можно извлечь из предварительных исследований, проведенных методом капельного анализа с малой затратой времени и вещества, имеют большое значение при анализе органических соединений.
Не только положительные, но и отрицательные результаты заслуживают внимания при проведении предварительных исследований, основной целью которых в качественном органическом
анализе является обнаружение некоторых элементов, установление кислотного или основного характера исследуемого вещества, знакомство с его окислительно-восстановительными свойствами и с другими специальными характеристиками. Ориентировочные данные подобного рода, а также выводы, сделанные на основании изучения физических свойств вещества—окраски, запаха, плавления и др., могут указать на присутствие некоторых соединений или представителей некоторых классов соединений. На основании результатов таких ориентировочных исследований часто можно отказаться от проведения ряда специальных, иногда длительных и трудоемких реакций. Например, если при помощи простого предварительного исследования установлено отсутствие азота, то, очевидно, нет необходимости проводить исследования на присутствие нитро-, нитрозо-, амино- или оксиминогрупп, алкалоидов и др. Точно так же, если отсутствует сера, не могут присутствовать соединения, содержащие SH-, SO3H- или SC- группы, и проведение реакций для обнаружения соответствующих соединений явится пустой тратой времени. То же относится и к группам, содержащим металлоиды или металлы, отсутствие которых можно точно установить простыми предварительными пробами. Изучение результатов различных предварительных исследований одного и того же образца может помочь сделать важные выводы. Если при помощи одного предварительного исследования установлено наличие азота, а при помощи другого—нейтральный характер исследуемого вещества, то возможность присутствия ряда азотсодержащих соединений отпадает и число соединений, подлежащих рассмотрению и исследованию, значительно сокращается. С другой стороны, если предварительными пробами установлено присутствие азота, серы или др., наличие окислительно-восстановительных свойств или принадлежность к ароматическим соединениям, то требуется ряд дополнительных исследований. Существует так много различных предварительных проб, что на основании • полученных предварительных данных можно разработать рациональную схему последующего аналитического исследования образца.
Не всегда требуется, чтобы в результате анализа были точно определены характер и количественное содержание всех компонентов в исследуемом образце. Часто достаточно установить присутствие или отсутствие некоторых элементов, соединений или представителей определенных классов соединений. В таком случае предварительные пробы могут иметь решающее значение или служат надежным руководством в выборе реакций, подтверждающих предварительные данные, особенно если прибегают к оценке интенсивности проведенных проб. Не следует забывать, что иногда аналитическое исследование может ограничиваться
проведением чувствительных реакций для установления отсутствия определенных элементов. Для этого можно использовать соответствующие предварительные исследования; в некоторых случаях удается этим и ограничиться. Поэтому широко распространенное мнение о чисто ориентировочном, диагностическом, характере предварительных исследований совершенно неправильно. Предварительные исследования иногда могут так ясно охарактеризовать вещество, что дальнейшее проведение различных реакций становится излишним. Прекрасным примером является описанный на стр. 683 способ отличия уксуса брожения от синтетического уксуса, для чего остаток после выпаривания одной капли подвергают простому и быстрому предварительному исследованию на присутствие азота. Положительную реакцию дает только уксус брожения, в котором содержатся небольшие примеси аминокислот.
В следующих разделах приводятся описания предварительных исследований, которые при использовании техники капельного анализа могут быть проведены быстро и с малым расходом вещества. Настоятельно рекомендуется проводить предварительные исследования, прежде чем приступать к определениям различных функциональных групп, сш санным в главе 4. Результаты последующих исследований следует всегда сравнивать с соответствующими данными, полученными при предварительных пробах. Это относится и к реакциям на индивидуальные соединения, описанным в главе 5, результаты которых должны совпадать с данными, полученными при предварительных исследованиях. В химическом анализе существует хорошее правило—каждая реакция должна быть повторена и по возможности подтверждена другой менее чувствительной реакцией. Это правило применимо также и к предварительным исследованиям, которые можно проводить в виде капельных реакций не только с пробами исходного вещества, но и с сублиматами после его возгонки и с остатками после выпаривания водных, спиртовых или других вытяжек. Относительно небольшой дополнительный расход времени и материалов на проведение различных дополнительных предварительных исследований с избытком компенсируется большей достоверностью получаемых результатов, характеризующих состав пробы, а также накоплением большего количества данных, которые могут быть использованы при выборе последующих путей аналитических исследований.
Следует отметить, что нет резкой границы между химическими предварительными исследованиями и реакциями на функциональные группы. Различные функциональные группы неизменно принимают участие в реакциях, проводимых с органическими соединениями или продуктами их разложения. Предварительные исследования, не считая нехимических исследований и проб
на растворимость, не представляют исключения в этом отношении. Однако принятое в данной книге деление на предварительные исследования и реакции на функциональные группы в достаточной мере оправдано несравненно большей избирательностью реакций на функциональные группы.
Нехимические исследования
Каждому химическому исследованию органического вещества должны предшествовать некоторые общие оценки однородности вещества, его цвета и запаха. Если образец представляет собой твердое вещество, то, чтобы определить его однородность, берут 1 мг этого вещества и рассматривают через лупу или под микроскопом. Смесь окрашенных и неокрашенных веществ, кажущаяся однородной при рассматривании невооруженным глазом, часто оказывается неоднородной при наблюдении под микроскопом. Таким же способом можно отличить аморфные ингредиенты от кристаллических составных частей и различные разновидности кристаллов. Если в результате оптического исследования можно предположить, что исследуемое вещество является индивидуальным соединением, полезно определить его температуру плавления при условии, что плавление не сопровождается значительным разложением. Если часть пробы плавится при значительно более низкой температуре, чем остальная проба, то вполне вероятно, что исследуемое вещество представляет собой смесь. Если же плавление происходит равномерно, т. е. в очень узком температурном интервале, то часть образца перекристаллизовывают из соответствующего растворителя и повторно определяют температуру плавления. Если в результате очистки температура плавления повышается не более чем на 1°, вещество считается чистым. Затем находят по таблицам температур плавления1, какие вещества имеют такую температуру плавления. Таким путем удается наиболее просто ограничить число возможных соединений. Этот метод, однако, применим не во всех случаях, так как из-за сильного разложения не всегда удается правильно определить температуру плавления.
При установлении чистоты исследуемого вещества или при получении чистых веществ очень полезно установить, способно ли все вещество или один из его компонентов возгоняться. Эти данные могут быть использованы и при последующем химическом исследовании образца. Опыты по возгонке могут с успехом выполняться с миллиграммовыми количествами вещества, помещенного между двумя часовыми стеклами. Нижнее стекло нагревают, а верхнее, меньшее, часовое стекло охлаждают влажной фильтровальной бумагой, и оно служит холодильником. Для веществ, которые могут возгоняться при температуре водяной
бани, целесообразно применять микротигель, покрытый часовым стеклом, выпуклая сторона которого охлаждается каплей воды2. Сублимат скапливается на вогнутой стороне часового стекла. Как правило, в результате возгонки получают очень чистое вещество. Для окончательного определения температуры плавления и проведения химических реакций, в том числе и капельным методом, рекомендуется применять сублимат. В случае когда один компонент смеси может быть выделен возгонкой, остальную часть можно подвергнуть химическим исследованиям. То же относится и к растворам, содержащим летучие и нелетучие компоненты *.
Однородность веществ, которые не плавятся, но растворимы в воде или в органических растворителях, можно определить хроматографированием. При этом исследуемое вещество разделяется в результате адсорбции на отдельные компоненты.
По окраске вещества можно до некоторой степени судить о его природе, так как большинство органических соединений при обычном освещении не окрашено. Устойчивое желтое окрашивание, образующееся при растворении твердого вещества, указывает на присутствие нитро-, нитрозо-, азосоединений, хинонов, хинон- иминов, о-дикетонов, ароматических полиоксикетонов, некоторых тиокетосоединений, красителей и др. Красная, синяя, желтая или зеленая окраска указывает на то, что твердое вещество может содержать красители или некоторые металлорганические соедине-
ния, главным образом обычные или комплексные соли. Если образец представляет собой твердое вещество, всегда следует исследовать его отношение к воде, органическим растворителям, кислотам и щелочам. Наблюдаемая неизменяющаяся окраска, образование окрашенных растворов, изменение окраски или обесцвечивание иногда могут иметь большое значение, особенно в сочетании с данными, полученными при помощи других предварительных исследований и реакций на функциональные группы.
^Полезно исследовать образец в ультрафиолетовом свете, чтобы определить возможные флуоресцентные свойства. Некоторые органические соединения отчетливо флуоресцируют на дневном свету или в ультрафиолетовом свете3. В то время как флуоресценция при дневном освещении наблюдается сравнительно редко и дает ценные указания, флуоресценция в ультрафиолетовом свете обычно не имеет решающего значения, так как ее может вызывать присутствие даже незначительных примесей или загрязнений. В^некоторых случаях примеси частично гасят имеющуюся флуоресценцию. Большое аналитическое значение имеет флуоресценция возогнанных продуктов.
Если образец флуоресцирует в дневном или в ультрафиолетовом свете, следует определить, сохраняется ли или гасится его флуоресценция после прибавления кислот и оснований и изменяется ли цвет флуоресценции. Подобные опыты помогают идентифицировать неизвестное соединение. При наблюдении флуоресценции вещества следует помнить, что известное влияние оказывает его агрегатное состояние. Не все соединения флуоресцируют как в твердом состоянии, так и в растворе; иногда вещества флуоресцируют только в твердом состоянии (ср. стр. 299).
Известны случаи, когда флуоресценция вызывается химической адсорбцией нефлуоресцирующих компонентов (ср. обнаружение 8-оксихинолина и исследование некоторых синтетических волокон, описанные в главах 5 и 6). До сих пор уделялось мало внимания флуоресценции, вызываемой ультрафиолетовым светом (ср. обнаружение кумарина, стр. 580).
В этой же связи следует отметить, что растворы некоторых соединений в концентрированной серной, фосфорной, трихлор - уксусной или хлорной кислотах обладают характерной окраской или флуоресценцией, которая исчезает при разбавлении их водой. Это явление называют галохромизмом или галофлуоризмом4. Этим термином обозначают также возникновение окраски и флуоресценции, вызываемое другими веществами, содержащимися в растворителе, если окраска или флуоресценция исчезают после разбавления растворов водой. Химизм этих изменений еще недостаточно выяснен. Растворы галохромных и галофлуорных веществ могут содержать окрашенные сольваты, которые при раз-
ЗапахЗапахЭфирный Ароматный миндальный камфарный лимонныйБальзамный цветочный ландышевый ванильныйМускусный Чесночный Какодиловый ПригорелыйПрогорклыйНаркотический ТошнотворныйЭфирный Ароматный миндальный камфарный лимонныйБальзамный цветочный ландышевый ванильныйМускусный Чесночный Какодиловый ПригорелыйПрогорклыйНаркотический Тошнотворный
Запах
Запах
Эфирный Ароматный миндальный камфарный лимонный
Бальзамный цветочный ландышевый ванильный
Мускусный Чесночный Какодиловый Пригорелый
Прогорклый
Наркотический Тошнотворный
Эфирный Ароматный миндальный камфарный лимонный
Бальзамный цветочный ландышевый ванильный
Мускусный Чесночный Какодиловый Пригорелый
Прогорклый
Наркотический Тошнотворный
бавлении исчезают, диссоциируя на составные части. Опыты по получению подобных окрашенных продуктов присоединения, имеющих особо большое значение при исследовании стероидов6, можно проводить с пылинкой твердого исследуемого вещества, добавляя к ней одну-две капли концентрированной серной кислоты. Пробу проводят на капельной пластинке или в микропробирке, применяя, если требуется, нагревание.
Так как огромное большинство органических соединений не пахнет, наличие запаха может служить характерным признаком. К соединениям, обладающим характерным запахом даже при комнатной температуре, относятся соединения различных классов: спирты и фенолы; меркаптаны; низшие жирные кислоты и алициклические монокарбоновые кислоты; нафтеновые кислоты и ихгамиды и эфиры; альдегиды; сложные эфиры нафтолов; амины, индол и его замещенные; нитрилы и изонитрилы; кумарин; аллилсодержащие соединения. Запахи могут быть более или менее сильными, приятными или неприятными, что также является характерным признаком.
Ниже приводится классификация запахов некоторых органических соединений, помогающая их идентификации.
Таблица 2
Запахи, характерные для некоторых соединений
Соединения
Этилацетат, этиловый спирт, ацетон, амилацетат
Нитробензол, бензальдегид, бензонитрил
Камфора, тимол, сафрол, эвгенол, карвакрол
Цитраль, линалоолацетат
Метилантранилат, терпинеол, цитронеллол
Гелиотропин, коричный спирт
Ванилин, анисовый альдегид
Тринитроизобутилтолуол, амбровый мускус, мускон
Этилсульфид
Какодил, триметиламин
Изобутиловый спирт, анилин, кумидин, бензол, крезол, гваякол
Валериановая кислота, капроновая кислота, метилгептилке - тон, метилнонилкетон
Пиридин, пулегон
Скатол, индол
Иногда характер запаха зависит от количества или концентрации данного вещества. Полезно для ориентировки сравнивать запах исследуемого вещества с запахом малых количеств соответствующего чистого соединения. Для определения запаха лучше всего растереть несколько миллиграммов твердого вещества или каплю жидкости на ладони для создания большей поверхности испарения. При работе с растворами часто полезно поместить одну-две капли на фильтровальную бумагу и дать им испариться". При выполнении пробы следует отмечать стойкость первоначального запаха, его исчезновение или появление запгха другого характера. Можно также рекомендовать следить за запахом при испарении малых количеств вещества в микротигле при 100—150Т
По запаху удается обнаружить очень малые количества различных соединений, как это видно из данных табл. 3.
Таблица 3
Количества веществ, которые можно обнаружить по запаху
Вещество
В 1 мл можно обнаружить
Разбавление
число молекул
микрограммов
I1онон
16-105
5-10-ю
1 : 2-Ю15
Этилдисульфид
15.10*
2-10-»
1 : 4,5-101*
Скатол
16-10*
3-10 9
1 :3,3.10й
Ванилин
20-10*
5-IO"9
1 : 2-Ю14
72-10*
2-10 *
1 :51013
Кумарин
33-10*
9-10'8
1 : 1,1 -101*
Цитраль
40-10*
10-8
1 : IO44
.Масляная кислота
69-10*
10-8
1 : 1014
Гваякол
20-10’
4-10-8
1 : 2,5.1013
Нитробензол
32-10’
6-10 8
I : 2-10’3
Гелиотропин '
40-10’
10’
1 : IO»
Тимол
15-10*
4-10'’
1 : 2,5-1012
Пиридин
31-10*
4-10-’
1 : 2,5-1012
Сафрол
48-10*
IO"*
1 : 1012
Борнилацетат
14-10»
5-10-6
1 :2-10”
Метилацетат
16-10»
2-10-6
1 :5-10”
Карвон
22-10»
5,5.10-«
1 : 1,8.10й
Триметиламин'
22- 10Ю
2-10-5
1 : 5.10’0
Фенол
26-10Ю
4-10*5
1 : 2,5-Юю
Ментол
26-10Ю
7-10-ь
1 :1,4-108
Так как распознавание запаха не является объективной пробой, а зависит от обоняния наблюдателя, то данные, приведенные
в предыдущей таблице, имеют только условное количественное значение и дают лишь приблизительную ориентировку. Но даже если допустить, что человек со средним обонянием может обнаружить по запаху только в 1000 раз большие количества, то и при таких разбавлениях эти вещества не могут быть обнаружены наиболее чувствительными химическими реакциями. Из этого следует, что вещества, присутствие которых можно обнаружить по их интенсивному запаху, не всегда удается обнаружить химическим способом. С другой стороны, по запаху можно иногда выявить наличие примесей, загрязняющих основное вещество, лишенное запаха. Некоторые вещества, не обладающие запахом в чистом виде, приобретают характерный запах, обусловленный при сущими ему примесями. Общеизвестными примерами могут служить ацетамид и ацетилен. Неочищенный индол имеет очень неприятный запах, в то время как чистый продукт пахнет цветами и применяется в парфюмерии.
Сжигание и пиролиз
При сжигании органических и металлорганических соединений на воздухе не всегда наблюдается одна и та же картина даже при соблюдении аналогичных условий работы: одинаковой дисперсности образца, одинаковых температур и скорости нагревания. Дело в том, что при сжигании протекает ряд отдельных процессов, например обезвоживание, термическое разложение, взаимодействие с водой, выделяющейся при высоких температурах и поэтому действующей как перегретый пар, окислительно-восстановительные реакции и др. Поэтому тщательное наблюдение за поведением вещества при сжигании может дать ценные сведения.
Опыты по сжиганию удобно проводить следующим образом: 1—2 мг вещества помещают на опрокинутую крышку фарфорового тигля или в маленькую чашку и затем медленно нагревают на маленьком пламени. Наблюдают, не возникают ли взрывы или детонация, характерные для нитро-, нитрозо-, азосоединений или азидов. Если этого не происходит, то опыт повторяют с 5—20 .иг исследуемого вещества и наблюдают за плавлением, выделением газов и др. Время от времени подносят пламя непосредственно к поверхности вещества, чтобы установить воспламенение до улетучивания. Если вещество обугливается, нагревание усиливают и под конец пробу прокаливают.
По характеру пламени можно единений некоторых классов':По характеру пламени можно единений некоторых классов':сделать выводы о наличии со-
По характеру пламени можно единений некоторых классов':
По характеру пламени можно единений некоторых классов':
Ароматические соединенияНизшие алифатические соединения Кислородсодержащие соединения Галогенсодержащие соединения Полигалогензамещенные соединенияСахара и протеиныАроматические соединенияНизшие алифатические соединения Кислородсодержащие соединения Галогенсодержащие соединения Полигалогензамещенные соединенияСахара и протеиныКоптящее пламя
Ароматические соединения
Низшие алифатические соединения Кислородсодержащие соединения Галогенсодержащие соединения Полигалогензамещенные соединения
Сахара и протеины
Ароматические соединения
Низшие алифатические соединения Кислородсодержащие соединения Галогенсодержащие соединения Полигалогензамещенные соединения
Сахара и протеины
Почти некоптящее пламя
Голубоватое пламя
Коптящее пламя
Воспламеняются только при поднесении пламени непосредственно к веществу, после чего пламя мгновенно становится коптящим
Летучие кислоты Летучие основания Цианистый водородДипианЛетучие кислоты Летучие основания Цианистый водородДипианГ азообразные восстановите;: i:Сероводород АцетальдегидГ азообразные восстановите;: i:Сероводород АцетальдегидПри сгорании выделяются продукты, обладающие характерным запахом
Летучие кислоты Летучие основания Цианистый водород
Дипиан
Летучие кислоты Летучие основания Цианистый водород
Дипиан
Г азообразные восстановите;: i:
Сероводород Ацетальдегид
Г азообразные восстановите;: i:
Сероводород Ацетальдегид
В табл. 4 приведены результаты таких проб, проведенных с продуктами пиролиза соединений различных классов. Для обнаружения характерных продуктов пиролиза часто бывает достаточно менее 0,5 мг.
Таблица 4
Исследование газообразных продуктов пиролиза
Соединение
н+
ОН-
HCN
(СХ)2
Газообраз- н ые восстано- ей гели
H2s
СН3СНО
Тиомочевина
Мочевая кислота Нитрозо-К-соль Сахарин Родамин В Барбитуровая кислота Цинхонин Глюкоза Лмшюфиллип d,/-Изолейцин Аллоксантин Бензидин Гидразобензол Диметил глиоксим Биурет Цистин
Карбонат гуанидина 8-Оксихинолин 6-Нигрэхинолин Поливиниловый спирт Ксантоптерин и,п'-Диаминодифенил-
сульфэн
Нафтиламин гидрохлорид
Как видно из этих данных, при пиролитическом разложении большого числа азотсодержащих органических соединений происходит образование цианистого водорода, поэтому отрицательная проба на ионы, цианида может характеризовать природу соединения. То же относится к относительно редким случаям обнаружения в продуктах пиролиза дициана и ацетальдегида.
Дициан выделяется из гуанидина и из многих, но не всех его линейных и циклических замещенных, а также из пуриновых производных8. Ацетальдегид можно обнаружить в газообразных продуктах пиролиза9 соединений, содержащих группы—ОС2Н6, —МС2Н5, —ОСН.2СН2О, —NCH.2CH.2N или —NCH2CH2O. Последние три группы вследствие пиролитического образования воды (т. е. под действием перегретого пара) превращаются в летучий этилен-
гликоль и поэтому могут быть использованы для непрямого обнаружения ацетальдегида.
Как было указано раньше, пиролитическому разложению органических соединений могут сопутствовать другие процессы, как-то: гидролиз, окислительно-восстановительные реакции, конденсация и др. Интересной иллюстрацией этого многообразного процесса служит поведение многих галогенсодержащих органических соединений, выделяющих при пиролизе не только галогеноводородную кислоту, но и, как это ни странно, одновременно и свободный галоген, образующийся в значительном количестве в результате вторичных реакций. Это можно доказать тем, что при нагревании сухой смеси галогенированного органического соединения с карбонатом натрия или с окисью магния получается только галогенид натрия или магния. Следовательно, галоген образуется, пс-видимому, в результате окисления воздухом ранее получившейся безводной галогеноводородной кислоты:
2ННа1 + О -^- Н2О -> На12
При пиролизе О- и N-этильных соединений в результате вторичной реакции образуется также и ацетальдегид. Как в этих случаях, так и при пиролизе соответствующих метилзамещенных вода, выделяющаяся в процессе пиролиза, сначала омыляет соединение до этилового или метилового спиртов (пиролитический гид- рол з). Горячие пары спирта частично окисляются в соответствующий альдегид при соприкосновении с воздухом.
Интересно, что при нагревании многих производных анилина выделяется анилин10. Его можно обнаружить в газовой фазе по появлению желтого пятна, (образование Шиффова основания, ср. стр. 352) на фильтровальной бумаге, пропитанной и-диметил- аминобензальдегидом. О чувствительности этой предварительной реакции можно судить по тому, что при пиролизе5 цг ацетанилида, бензанилида, гидразобензола или фенилгидразина выделяется анилин в количестве, достаточном для его обнаружения.
Большое значение для аналитических исследований представляют следующие пиролитические разложения:
органические соединения с группами, в которых одновременно содержатся О и N, выделяющие азотистую кислоту;
ароматические соединения с атомами О в ядре или в боковой цепи, образующие фенолы.
Так как азотистую кислоту и летучие фенолы легко обнаружить в газовой фазе чувствительными реакциями, то на этом могут быть основаны характерные способы обнаружения (ср. стр. 178.
Обнаруживая газообразные продукты химического разложения, следует иметь в виду, что смеси веществ могут вести себя 7—2877
иначе, чем индивидуальные соединения, так как при нагревании компоненты смесей могут реагировать друг с другом. Примером служит образование ацетальдегида при нагревании смеси щелочных и щелочноземельных солей уксусной и муравьиной кислот. Этот процесс использован для разработки реакции определения чистоты муравьиной кислоты и формиатов щелочных металлов (стр. 649). Другим примером является быстрое образование азотистой кислоты при пиролизе смеси нитрозамина с углеводами, лимонной кислотой, винной кислотой и др.
Интересные явления наблюдаются при нагревании сухой смеси органических соединений с неплавкими неорганическими окислителями. При этом с органическим веществом или продуктами его пиролиза могут протекать топохимические окислительно- восстановительные реакции с образованием легко обнаруживаемых характерных продуктов. Явления такого порядка описаны дальше. Особое внимание уделяется быстрому и надежному предварительному методу обнаружения азота, описанному на стр. 127.
Исследование остатка после озоления
Интересные выводы о характере вещества можно сделать, изучая поведение органических и металлорганических соединений при проведении пиролитических процессов и сжигании при доступе воздуха до озоления. Чисто органические вещества разлагаются полностью без остатка. Быстрое исчезновение угля и смолистых продуктов указывает на наличие материалов, богатых кислородом и водородом. Напротив, остающийся уголь указывает на наличие или образование термически устойчивых минеральных веществ, обволакивающих частички угля расплавом или шлаком и предотвращающих его полное сгорание при доступе воздуха. Если все же требуется полностью удалить несгоревший уголь, то охлажденный остаток смачивают несколькими каплями пергидрола, выпаривают досуха и остаток еще раз прокаливают. Повторное выпаривание с несколькими каплями концентрированной азотной кислоты еще более эффективно, но возможное образование нитратов щелочных и щелочноземельных металлов при одновременном разложении карбонатов, окислов и хлоридов может изменить внешний вид остатка после озоления.
Часто утверждают, что при озолении органических веществ, содержащих металлы, образуется остаток, целиком состоящий из карбоната соответствующего металла. Данные, приведенные в табл. 5 и 5, показывают ошибочность подобного утверждения. В таблицах указано также отношение остатка после оголения к воде и дксусной кислоте. Знак + означает, что остаток растворим, знак —, что нерастворим.
Следует отметить, что, несмотря на термическую устойчивость нитратов и нитритов щелочных металлов, после озоления щелочных солей кислых нитросоединений нитраты и нитриты не обнаруживаются, так как при нагревании с избытком углеродсодер-
Таблица 5
Состав и растворимость остатка после озоления солей карбоновых кислот,фенолов, нитросоединёний и оксимов
Металлы, образующие
Остаток после озоления
состав
растворимое ть
в воде
в разбавленной СНзСООН
Щелочные металлы, включая
Карбонат
+
+
таллий
Щелочноземельные металлы
Карбонат
—
+
(окись)
(+)
+
Прочие двухвалентные металлы
Карбонат и окись
—
+
Алюминий и другие трех- и че-
Окись
—
—
1 тырехвалентные металлы
Благородные металлы
Металл
—
Ртуть и аммиак
Остатка нет
Таблица 6
Металлы, образующие соли
Остаток после озоления
состав
растворимость
в воде
в разбавленной СНзСООН
Щелочные металлы, включая таллий
Щелочноземельные металлы
Прочие двухвалентные металлы
Трех- и четырехвалентные металлы
Ртуть и аммиак
Сульфат
Основной сульфат
Остатка нет
+
— или ±
+
— или Д:
+
±
Состав и растворимость остатка после озоления солей сульфокислот
и меркаптанов
жащих соединений они количественно превращаются в карбонаты. Кроме соединений, включенных в табл. 5 и 6, ниже перечислены содержащие металлы соединения, после озоления которых обра-
зуются остатки, не содержащие карбонатов или содержащие карбонат и другие термически устойчивые соли:
ОстатокАнгидрид неорганической кислотыАрсенаты или фосфаты металловДвуокись оловаАнтимонатыФосфатыГалогениды и карбонаты металловФториды металловМеталлыГалогениды или сульфаты металловОстатокАнгидрид неорганической кислотыАрсенаты или фосфаты металловДвуокись оловаАнтимонатыФосфатыГалогениды и карбонаты металловФториды металловМеталлыГалогениды или сульфаты металловСоединение
Остаток
Ангидрид неорганической кислоты
Арсенаты или фосфаты металлов
Двуокись олова
Антимонаты
Фосфаты
Галогениды и карбонаты металлов
Фториды металлов
Металлы
Галогениды или сульфаты металлов
Остаток
Ангидрид неорганической кислоты
Арсенаты или фосфаты металлов
Двуокись олова
Антимонаты
Фосфаты
Галогениды и карбонаты металлов
Фториды металлов
Металлы
Галогениды или сульфаты металлов
Соли органических оснований с неорганическими кислотами (молибденовой, вольфрамовой, фосфорно- молибденовой и др.)
Соли органических замещенных мышьяковой и фосфорной кислот
Соли двух- или четырехвалентного олова и кислых органических соединений
Соли органических замещенных сурьмяной кислоты Соли органических замещенных фосфорной кислоты Соли галогензамещенных карбоновых кислот, фенолов, оксимов и др.
Соли фторсодержащих кислых соединений
Соли органических кислот и благородных металлов
Продукты присоединения органических оснований к устойчивым к прокаливанию галогенидам или сульфатам металлов
Зная количество вещества, взятого для озоления, легко установить, получены ли следы или значительные количества остатка после озоления. В зависимости оттого, для какой цели проводится анализ, решают, следует ли подробно исследовать остаток послё озоления.
При исследовании остатков после озоления чисто органических или содержащих металлы органических соединений можно только в исключительных случаях ожидать образования сложных смесей. Как правило, в остатках после озоления встречается весьма ограниченное число неорганических соединений, что облегчает исследование. Исследование еще больше облегчается тем, что, кроме окислов и карбонатов, могут встречаться только сульфаты, фосфаты, арсенаты и, возможно, галогениды металлов. Иногда достаточно установить наличие некоторых основных соединений в широком смысле этого слова, например растворимых и нерастворимых в воде веществ, реагирующих с кислотами. Для этой цели применимы следующие реакции, которые могут быть быстро выполнены с минимальным количеством вещества (предполагается отсутствие примесей неорганических соединений).
Обнаружение карбонатов щелочных металлов (включая карбонат таллия) и окислов щелочноземельных металлов. Остаток после озоления растворяют в нескольких каплях воды и, если необходимо, центрифугируют. Щелочная реакция по фенолфталеину указывает на присутствие карбонатов щелочных металлов или окислов щелочноземельных металлов.
Обнаружение карбонатов и окислов щелочноземельных металлов. В этой реакции11
используется превращение окислов и карбонатов в соответствующие нитраты, которые плавятся без разложения при температуре —400°.
Остаток после озоления растворяют в воде, центрифугируют и промывают водой до отрицательной щелочной реакции по фенолфталеину. Остаток растворяют в разбавленной азотной кислоте, каплю раствора переносят в фарфоровый микротигель и выпаривают досуха. После нагревания до 350—-400° в течение 5 мин. охлажденный остаток обрабатывают каплей 1%-ного раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Положительная реакция на ион NO7 (синее окрашивание) указывает на присутствие карбонатов или окислов двухвалентных металлов.
Обнаружение окиси алюминия и фосфатов (арсенатов) двухвалентных металлов. При выполнении реакции применяется «равновесный раствор диметилглиоксимата никеля», который реагирует с нерастворимым основанием1?.
Если реакциями I и II установлено отсутствие карбонатов щелочных металлов, а также карбонатов и окислов двухвалентных металлов, то, кроме BaSO4, PbSO4, SiO2, в бесцветном, нерастворимом в воде остатке после прокаливания могут содержаться окись алюминия и фосфаты или арсенаты алюминия и двухвалентных металлов. Пробу на присутствие последних можно выполнить нанесением капли «равновесного раствора диметилглиоксимата никеля» на сухой остаток (приготовление раствора см. стр. 148). Выпадение красного осадка диметилглиоксимата никеля указывает на присутствие окиси алюминия, фосфата и др.
Окись алюминия может быть отделена от фосфатов и других солей обработкой очень разбавленным раствором соляной кислоты и последующим фильтрованием. После промывания остаток слабо прокаливают и затем анализируют при помощи равновесного раствора. Так же анализируют остаток после выпаривания фильтрата.
Обнаружение окиси магния и карбонатов щелочных металлов. Реакция основана на образовании флуоресцирующих оксихинолинатов13.
Остаток после озоления суспендируют в нескольких каплях воды. Каплю суспензии помещают на небольшой диск, вырезанный из беззольного фильтра. Этим бумажным диском накрывают фарфоровый тигель, в котором находится твердый 8-оксихинолин («оксин»). Испаряющийся оксин образует хинолинаты металлов, которые флуоресцируют интенсивным желто-зеленым цветом в ультрафиолетовом свете. Флуоресцирующее пятно держат над парами уксусной кислоты. Если флуоресценция исчезает, то это указывает на присутствие оксината магния или кальция. Если
флуоресценция не исчезает, то, следовательно, присутствует оксинат алюминия, устойчивый к парам уксусной кислоты.
При систематическом анализе остатков после озоления на присутствие металлов осадок переводят в раствор, для чего его обрабатывают кислотой или сплавляют с бисульфатом щелочного металла. Во многих случаях можно провести и непосредственное исследование остатков на присутствие некоторых металлов с помощью избирательных и чувствительных реакций, описанных в книге автора, посвященной неорганическому капельному анализу.
Идентификация неметаллических и металлических элементов,связанных с углеродом непосредственно или через атомыдругих элементов
Атомы углерода могут быть непосредственно связаны не только с водородом, но и с другими элементами, преимущественно с металлоидами. Последние могут быть связаны с углеродом не непосредственно, а через атомы других металлоидов. Устойчивые непосредственные связи между атомами металла и атомами углерода сравнительно редки. Такими соединениями являются металлические соли ацетилена и его гомологов—ацетилениды и карбиды металлов—и соединения ртути, непосредственно связанной с атомами углерода в многочисленных алифатических и ароматических соединениях. В аналитической практике чаще всего приходится иметь дело со следующими типами соединений, называемых металлорганическими. К ним относятся: обычные и внутрикомплексные металлические соли органических кислот и соединений кислотного характера; хелатные соединения органических кислот, в которых ион металла входит в анион; соли органических азотсодержащих оснований с неорганическими кислотами; продукты присоединения солей неорганических и органических кислот с органическими соединениями; адсорбционные соединения кислотных и основных гидроокисей металлов с основными и кислотными органическими соединениями; многие красители и пигменты.
Основным приемом при анализе органических соединений на присутствие металлов и металлоидов, за исключением водорода и кислорода, является разрушение органического скелета исследуемого вещества для получения неорганического соединения, которое может быть обнаружено капельной реакцией. Разложение, при котором углерод в большинстве случаев количественно окисляется до СО2, может быть осуществлено пиролизом, иногда в присутствии неорганических окислителей или мокрым путем под действием окислителей. Выбор способа зависит от того, какие присутствуют металлы или неметаллы. В следующих разделах описаны такие приемы и приведены примеры восстановительной деструкции.
Углерод
Проба на углерод может оказаться необходимой, если требуется установить, является ли исследуемое вещество органическим или неорганическим соединением, а также для быстрого обнаружения металлорганических или органических соединений, присутствующих в виде примесей или компонентов смеси с неорганическими соединениями. Обычно применяемое для этой цели испытание, заключающееся в поджигании пробы на воздухе и в наблюдении за ее тлением или осмолением, надежно только при работе с большими количествами нелетучего и не возгоняющегося исследуемого вещества.
Более надежна классическая реакция, основанная на обнаружении СО2, образующегося при сжигании органического вещества с кислородом. Она чрезвычайно чувствительна при выполнении в микромасштабе14; однако следует помнить, что при выполнении этой реакции необходимо исключить доступ воздуха, содержащего СО2, и что при сильном нагревании неплавких неорганических карбонатов тоже выделяется СО2.
Ниже приведены реакции, проведению которых присутствие С0.2 не мешает; однако в том виде, в котором они описаны, они менее чувствительны, чем микропроба на СО2.
Л Обнаружение углерода озолением вещества с трехокисьюмолибдена15
При постепенном нагревании любого органического соединения, смешанного со светло-желтой трехокисью молибдена, до температуры не выше 500° это соединение или продукты его термического разложения окисляются с одновременным образованием
низших окислов молибдена (так называемая молибденовая синь). Эту реакцию можно рассматривать как разновидность сожжения, в котором нагретая трехокись молибдена является окислителем. Летучими продуктами горения являются двуокись углерода и вода, а также низшие окислы азота, если присутствуют азотсодержащие соединения. Органические вещества, содержащие галогены и серу, выделяют при окислении молибденовым ангидридом галогеноводородную кислоту и трехокись серы.
Окисление элементарного углерода может быть представлено следующим уравнением:
С + 4МоО3 -- 2Мо2О6 + СО2
При проведении этой пробы надо быть уверенным, что отсутствуют другие соединения, способные окисляться трехокисью молибдена. Например, безводный сульфит или арсенит щелочного металла тоже восстанавливают молибденовый ангидрид до молибденовой сини в условиях опыта. Это указывает на то, что окислительно-восстановительная реакция может протекать также в виде твердофазной реакции. Помехи, связанные с присутствием окисляющихся неорганических соединений, могут быть предотвращены многократным выпариванием пробы досуха с концентрированной перекисью водорода. Аммонийные соли должны отсутствовать, так как выделяемый ими при термическом разложении газообразный аммиак реагирует с нагретой трехокисью молибдена, образуя азот, воду и молибденовую синь*:
2NH3 + 6МоО3 ->- ЗН2О + N2 4- ЗМо2О5
Реакция с аммиаком подтверждает способность молибденового ангидрида реагировать с органическими веществами или с продуктами их пиролитического разложения в газовой фазе.
Выполнение реакции. В качестве реакционного сосуда пользуются запаянной с одного конца тугоплавкой трубкой (75x7 лш). В трубку вводят небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю исследуемого раствора и испаряют при 110°. Затем трубку наполовину заполняют порошкообразной трехокисью молибдена и соединяют с насосом посредством отводной трубки. После удаления воздуха трубку закрепляют в наклонном положении и нагревают в течение 1—2 мин. на небольшой горелке Бунзена так, чтобы сперва нагревалась верхняя часть окиси молибдена, а затем—нижняя. В присутствии углеродсодержащих веществ в месте контакта со светло-желтым молибденовым ангид-
ридом появляется зона, окрашенная в синий цвет. Размеры и интенсивность окраски синеи зоны меняются в зависимости от содержания углерода в веществе.
Методом озоления с трехокисью молибдена углерод обнаружен в следующих количествах веществ (в у):
Л4аннит и сахароза 5
Мочевина*
Салициловая кислота . ."3
Лимонная кислота8
Обнаружение углерода восстановлением арсената серебрадо элементарного серебра16
Буро-красный арсенат серебра не изменяется при нагревании до 900°, а в присутствии органических веществ даже при более низкой температуре образуется металлическое серебро. Восстановление происходит в результате двух реакций. Сначала между Ag3AsO4 и продуктами пиролиза, содержащими углерод, протекает топохимическая реакция:
2Ag3AsO4 4- С —*■ 2Ag3AsO3 4- СО2(1)
Арсенит серебра термически неустойчив, при нагревании происходит реакция внутримолекулярного окисления—восстановления:
Ag3AsO3 2Ag 4- AgAsOg(2)
Комбинируя уравнения (1) и (2), весь процесс восстановления арсената серебра углеродом или продуктами окислительного термического разложения органических веществ, ведущими себя аналогично, можно схематически изобразить следующим образом:
2AggAsO4 4- С —>■ 2AgAsO3 4- СО2 4- 4Ag(3)
Обусловленную термическим разложением окислительно-восстановительную реакцию (3) можно непосредственно обнаружить по темному окрашиванию, возникающему при появлении тонкодисперсного металлического серебра, если последнее образуется в значительном количестве. Более чувствительной реакцией для обнаружения металлического серебра является проба с солянокислым раствором фосфорномолибденовой кислоты. При этой, реакции образуются хлорид серебра и синий гидрозоль молибденовой сини. Если последний образуется в небольшом количестве, его можно извлечь из водной фазы встряхиванием с амиловым спиртом.
Выполнение реакции. Несколько миллиграммов арсената серебра смешивают в микропробирке с твердым исследуемым ве-
ществом или его водным раствором. В последнем случае раствор в пробирке выпаривают досуха. Сухой остаток покрывают приблизительно равным количеством арсената серебра и затем нагревают в течение нескольких минут на микрогорелке. После охлаждения в пробирку добавляют одну или две капли солянокислого раствора фосфорномолибденовой кислоты. В присутствии органического соединения тотчас же или спустя 1—2 мин. появляется синее окрашивание. Интенсивность полученной окраски зависит от содержания в образце способного к окислению углерода.
Реагенты. Арсенат серебра. Его получают взаимодействием арсената натрия с нитратом серебра. Осадок отделяют на стеклянном фильтре или на центрифуге. Продукт тщательно промывают и затем сушат при 110°.
Фосфорномолибденовая кислота, 3%-ный раствор в соляной кислоте (1 : 1).
Этим методом обнаружено 5у углерода в манните, сахарине и мочевине.
Обнаружение углерода нагреванием с йодатом калия15
Иодат калия не теряет в весе даже при нагревании в течение нескольких часов17 при температуре до 500°. При нагревании йодата калия до температуры его плавления (560°) выделяется кислород и образуется иодид калия:
KJO3 KJ -I- 30
При нагревании смеси порошкообразного KJO3 и нелетучего органического вещества иодид калия образуется при 300—400°. Степень восстановления йодата калия зависит от количества присутствующего органического вещества и продолжительности реакции. Очевидно, нагретый иодат калия, взаимодействуя с твердым или расплавленным органическим веществом, способен окислять углерод и водород до двуокиси углерода и воды. Иодид, образовавшийся по этой твердофазной реакции, растворяют в воде, подкисляют и обнаруживают по известной окислительно- восстановительной реакции:
5J- + JO7 + 6Н+ -* ЗН2О +■ 3J2
Восстановление йодата калия при нагревании с органическим соединением может быть использовано как чувствительная проба на органическое соединение.
Неорганические окисляющиеся вещества, как, например,' ам- монийные соли, сульфиты, арсениты щелочных металлов и др., так же как и значительные количества цианидов щелочных металлов, должны отсутствовать. Аммонийные соли и цианиды могут быть удалены до нагревания с йодатом калия путем выпаривания исследуемого вещества с разбавленной едкой щелочью или соляной кислотой. Влияние других окисляющихся неорганических соединений, как-то: сульфидов, сульфитов, арсенитов и др. —можно обезвредить многократным выпариванием тонко растертой пробы с подкисленным соляной кислотой или подщелоченным раствором перекиси водорода. Присутствие едкой щелочи или карбонатов не мешает восстановлению йодата калия органическими веществами.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в маленькой пробирке (7x70 мм) из стекла пирекс или берут очень малое количество твердого образца. После тщательного смешения с несколькими миллиграммами тонко растертого йодата калия смесь покрывают йодатом калия и выдерживают —5 мин. в печи, нагретой до 300—400°. После охлаждения остаток растворяют в серной кислоте (1 : 2) и исследуют на иод или иодид калия прибавлением раствора крахмала или встряхиванием с хлороформом. Обязательно проводить контрольный опыт с таким же количеством йодата калия, так как в нем часто содержится небольшое количество иодида. Применяемые пробирки следует кратковременно прокаливать непосредственно перед проведен/ем опыта. Если для обнаружения иода пользуются реакцией с крахмалом, то раствор крахмала следует прибавлять перед подкислением исследуемого раствора, так как для образования синего комплекса крахмала с иодом достаточно следов иода. Вместо раствора крахмала можно добавлять несколько миллиграммов индикатора тиодена.
Этим методом углерод обнаружен в следующих количествах вещества (в у):
Маинит ......... 1Салициловая кислота ... 3Себациновая кислота . . . 0,5Лимонная кислота . . . . 2Теобромин 3Маинит ......... 1Салициловая кислота ... 3Себациновая кислота . . . 0,5Лимонная кислота . . . . 2Теобромин 3Сахароза 1,5Сульфосалициловая кислота 2Нитроализарин3Бензоиноксим 3Тионалид 6Сахароза 1,5Сульфосалициловая кислота 2Нитроализарин3Бензоиноксим 3Тионалид 6
Маинит ......... 1
Салициловая кислота ... 3
Себациновая кислота . . . 0,5
Лимонная кислота . . . . 2
Теобромин 3
Маинит ......... 1
Салициловая кислота ... 3
Себациновая кислота . . . 0,5
Лимонная кислота . . . . 2
Теобромин 3
Сахароза 1,5
Сульфосалициловая кислота 2
Нитроализарин3
Бензоиноксим 3
Тионалид 6
Сахароза 1,5
Сульфосалициловая кислота 2
Нитроализарин3
Бензоиноксим 3
Тионалид 6
Успешно проведены пробы со следующими соединениями: ацетат натрия, диметилглиоксимат никеля, а-нитрозо-^-нафтолат
кобальта, сукцинат ртути, оксихинолинат алюминия (кальция, магния), миндалят циркония, родизонат бария, оксалат натрия.
Обнаружение по пиролитическому образованию цианистоговодорода
При энергичном нагревании амида натрия (т. пл. 200°) он разлагается на элементы; если этот процесс вести в присутствии угля, образуется цианид натрия18. Эта реакция амида натрия с нелетучими органическими веществами в сочетании с чувствительной реакцией на цианид положена в основу надежной пробы на углерод19, на которую в отличие от реакций (1)—(3) не влияет присутствие восстановителей и окислителей.
При нагревании органических сернистых соединений с амидом натрия наряду с цианидом натрия образуется тиоцианат натрия. Эти же продукты образуются при нагревании смеси не содержащих серы органических веществ с неорганическими сернистыми соединениями и амидом натрия. Реакции мешают неорганические соединения, содержащие углерод, как-то: карбонаты, простые и комплексные цианиды, цианаты, тиоцианаты, а также тиосульфаты и сульфиты.
Установлено20, что вместо амида натрия можно применять легко доступное амидное соединение хлорида ртути (II); при этом образуется летучий цианистый водород. Суммарную реакцию, по-видимому, можно написать следующим образом:
HgNH2Cl + С — Hg + НС1 + HCN
В рекомендуемом способе выполнения реакции образующийся цианистый водород, и тем самым косвенно и присутствие органического вещества, обнаруживается по цветной реакции с ацетатом бензидина и солью меди (II) (стр. 461).
При этом способе лучше вместо амида натрия применять амидное соединение хлорида ртути (II), так как при его взаимодействии с органическими серусодержащими соединениями образуется не тиоцианат, а сульфид ртути.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы или остаток после выпаривания капли исследуемого раствора смешивают с амидным соединением хлорида ртути (II) или со смесью окиси ртути и хлорида аммония в микропробирке, укрепленной на асбестовой пластинке. Открытый конец пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченным раствором реагента (стр. 462). Нагревать начинают верхний конец пробирки, постепенно перемещая пламя вниз. При положительной реакции на бумаге появляется синее пятно.
Открываемый минимум; 1у углерода.
Водород
Обнаружение пиролизом с серой'1
При пиролизе в присутствии расплавленной серы нелетучих органических соединений, содержащих водород, образуется сероводород независимо от наличия в молекуле других металлов или неметаллов. Дегидрирование протекает быстро даже при 250 . Вероятно, сероводород образуется не только в результате отнятия водорода от исходного соединения или продуктов его пиролитического разложения. Напомним, что вода, образующаяся при пиролизе, действует как перегретый пар и образует H2S с серой. Об активности образующейся при пиролизе воды свидетельствует тот факт, что при нагревании смеси серы с моногидратом сульфата марганца (II), который дегидратируется в температурном интервале 150—200°, образуются большие количества сероводорода.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или остаток после выпаривания капли его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами серы. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца. Пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 220—250°. В присутствии содержащих водород органических соединений в течение примерно 2 мин. на бумаге появляется черное или бурое пятно. Цвет пятна и время, в течение которого оно появляется, зависят от количества содержащегося в соединении водорода.
Этим методом водород обнаружен в следующих^количествах вещества (в у):*
Нафталин 0,1Мочевина0,2
Антрацен 0,52,4-Динитрохлорбензол . .0,2
Фенол 0,1Диметилглиоксим....0,2
Нафтолсульфокислота0,2Янтарная кислота....0,1
Фенантренхинон . . . .0,05Фталевая кислота....0,5
Анилин 0,1Феииларсоноваякислота.0,2
Тетра'метилдиаминодифе-Маннит0,1
нилметаи 0,2
Сероводород не образовался из проб весом 0,5 мг следующих не содержащих водорода соединений: гексахлорбензол, тетра- хлор-п-бензохинон (хлоранил).
Галогены
Обнаружение переводом в галогениды меди(проба Бейльштейна)22
Органические соединения, содержащие водород и галоген (хлор, бром, иод), а также группы циана и родана, разлагаются при нагревании с образованием соответствующего галогено-
водорода. При смешении пробы с окисью меди и последующем нагревании образуется галогенид меди, двуокись углерода и вода. Галогенид меди дает характерное зеленое или сине-зеленое окрашивание несветящегося газового или спиртового пламени. Эту реакцию дают галогенсодержащие органические соединения всех классов. Однако следует отметить, что некоторые соединения, не содержащие галогена, но содержащие азот, также дают положительную реакцию Бейльштейна. Примерами могут служить оксихинолин, тиомочевина, замещенные пиридины, а также карбонат гуанидина, меркаптобензотиазол и салицилальдоксим'4. Предполагают, что такая аномальная проба Бейльштейна вызывается образованием HCN и HCNO во время термического разложения этих азотсодержащих соединений и что их медные соли тоже окрашивают пламя. Однако это объяснение неудовлетворительно, так как многие органические азотсодержащие соединения образуют HCN при пиролизе (ср. стр. 96) и тем не менее не дают положительной реакции Бейльштейна. Как это ни странно, ацетилацетон дает положительную реакцию. Фторосодержащие органические соединения не дают реакции Бейльштейна, так как фторид меди нелетуч.
Выполнение реакции. Кусок медной проволоки толщиной ~1 мм вплавляют в стеклянную пдлочку и конец проволоки сплющивают, придавая ему форму шпателя шириной 2—3 мм. Шпатель нагревают в окислительном пламени, в результате чего его поверхность покрывается окисью меди. (Такие шпатели следует готозать заранее.) Для обнаружения галогена на шпатель помещают немного порошкообразной пробы или каплю раствора, который не должен содержать неорганических соединений галогенов, и осторожно выпаривают досуха. Затем шпатель с пробой довольно сильно нагревают в несветящемся пламени горелки Бунзена, вначале в синей внутренней зоне пламени, а затем в
нижней части наружной зоны. Пламя окрашивается в синий или зеленый цвет, причем длительность сохранения окрашивания зависит от содержания галогена. Иногда наблюдается лишь мгновенное окрашивание. Желтое окрашивание пламени вызывается следами натрия. Почти всегда, особенно в начале нагревания, оно может маскировать зеленое окрашивание пламени. Это осложнение может быть устранено, если рассматривать пламя через синее кобальтовое стекло.
Лучше, однако, применять платиновый шпатель шириной 2—3 мм, впаянный в стеклянную палочку. Немного окиси меди смешивают с твердой, жидкой или растворенной пробой и затем нагревают на кончике предварительно прокаленного шпателя.
Этой реакцией галогены обнаружены в следующих количествах галогензамещенных (в у):
о-Хлорнитробензол C6H4C1NO20,5
Эозин С20Н8О5Вг4 •0,25
Иодэозин C20H8O5J4. 0,25
Циануксусная кислотаCH2(CN)COOH . . . . 0,3
В”газообразных, жидких и твердых органических соединениях можно обнаружить даже меньшие количества галогенов, если применять специальное приспособление, главной особенностью которого является микропламя, выходящее из медной капиллярной трубки55.
Обнаружение хлора, брома или иода переводом ихв свободные галогены1 ьа
Если нелетучие соединения, содержащие хлор," бром или иод, смешать с карбонатом натрия и прокалить полученную смесь, то остается термически устойчивый галогенид натрия. При нагревании его с хромовой смесью выделяется галоген. Обнаружение галогена в газовой фазе указывает на наличие органически связанного галогена в исследуемом веществе. Чувствительным реагентом служит тиокетон Михлера (4,4'-бис-диметиламинотио- бензофенон), который при действии галогенов переходит в вещество синего цвета.
Эта цветная реакция26 основана на том, что буро-желтый тиокетон Михлера (I) в форме цвиттериона (II), находящегося в изомерном равновесии с кетоформой, окисляется галогеном в синий
хиноидный катион (III):хиноидный катион (III):
хиноидный катион (III):
хиноидный катион (III):
На выполнение этой реакции требуется больше времени, чем на выполнение пробы Бейльштейна, но она является совершенно надежной реакцией на С12, Вг2 и J2 и в этом ее преимущество по сравнению с пробой Бейльштейна.
Выполнение реакции. Вариант I. Небольшое количество, не более 10 мг, карбоната магния вносят в микропробирку, добавляют одну каплю исследуемого раствора и испаряют растворитель на водяной бане. Остаток прокаливают, охлаждают и прибавляют к нему 4 капли хромовой смеси. Микропробирку с полученной смесью помещают в кипящую водяную баню и накрывают ее фильтровальной бумагой, смоченной реагентом. Синее пятно на фильтровальной бумаге указывает на положительную реакцию.
Реагенты: 1) Индикаторная бумага. Полосы фильтровальной бумаги пропитывают 0,1%-ным бензольным раствором тиокетона Михлера. Бумагу сушат на воздухе и хранят в темном месте.
Хромовая смесь. Насыщенный раствор бихромата калия в серной кислоте. Раствор вначале нагревают до исчезновения положительной реакции с указанной индикаторной бумагой. Такая обработка необходима для полного удаления хлоридов, которые могут содержаться в бихромате или серной кислоте.
Этой реакцией обнаружены ( в Д: Хлоранил 5Броманил 7
2-Хлорминдальнаякислота5Иодминдальнаякислота. .8
2-Бромминдальнаякислота.57-Иод-8-оксихинолин-5-суль-
фокислота 10
Другой метод обнаружения свободных галогенов основан на окислении ими М,М-диметил-л-фенилендиамина до красителя, называемого красный Вурстера27, представляющего собой молекулярное соединение диамина (I) и его хинонимина (II):
H2N - ( ) -N(CH3)2 + Hal2 -* HN=( X = N(CH3)a + 2HaГ + H+
IIH
I
I
Вариант II. Реакцию выполняют, как описано выше, но в качестве реагента применяют фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным водным раствором М,М-диметил-п-фенилен- диамина. На положительную реакцию указывает появление на бумаге в течение 2.—3 мин. красновато-фиолетового пятна.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Гексахлорбензол . . . . 0,5Пентахлорфенол . . . . 0,5
Тетрахлоргидрохинон . . 1,0Нитрсбензилхлорид ... 5
4-Бром-(хлор, иод)-мин-Хлоранил 5
дальная кислота ... 5
Обнаружение хлора, брома и иода переводом их в галогеноводородные кислоты28
Как было указано в способе 2, при прокаливании галогенных соединений с карбонатом натрия или карбонатом магния остаются термостойкие галогениды соответствующих металлов. При дальнейшем их нагревании с концентрированной серной кислотой образуются летучие галогеноводороды, которые можно идентифицировать 1 по их действию на фильтровальную бумагу, содержащую белый ферроцианид серебра и смоченную сульфатом железа (III). Вследствие демаскирования ионов ферроцианида из серебряной соли образуется берлинская лазурь:
Ag4Fe(CN)e+ 4НаГ Ре(С^~ +4AgHal
Выполнение реакции. Реакцию выполняют, как описано в способе 2, но вместо хромовой смеси применяют концентрированную серную кислоту, а в качестве реагента—бумагу, содержащую Ag4Fe(CN)e и смоченную 0,1%-ным раствором сульфата железа (III). На положительную реакцию указывает появление синего пятна на бесцветной индикаторной бумаге.
Реагент. Индикаторная бумага. К нейтральному раствору ферроцианида калия прибавляют небольшой избыток нитрата серебра. Осадок ферроцианида серебра тщательно промывают водой, после чего диспергируют в концентрированном аммиаке. Фильтровальную бумагу для количественного анализа погружают в эту суспензию и затем высушивают в струе теплого воздуха. Аммиак улетучивается, a Ag,Fe(CN)e остается в порах бумаги. Индикаторная бумага не изменяется при хранении без доступа воздуха и света.
Этой реакцией. обнаружены (в у);
п-Амино-а-хлорацетофенон 20
4-Иод-(бром, хлор)-миндальная кислота . . . 30
Дихлорфлуоресцеин 25
2,6-Дихлорбёизальдегид 50
8—28778—28774-Хлор-2-аминоанизол 100
8—2877
8—2877
Распознавание галогенов, находящихся в ядре или в боковойцепи ароматических нелетучих соединений9
Галогены в алифатической цепи нелетучего соединения можно обнаружить нагреванием с янтарной или фталевой кислотой до 200—230°. При этой температуре происходит заметное обезвоживание обеих кислот, а перегретая вода вызывает пиролитический гидролиз (пирогидролиз) вещества:
RHal + Н2О ROH + HHal
Образующийся галогеноводород и, следовательно, косвенным путем и галогензамещенное алифатическое соединение, можно обнаружить по способу 3, т. е. при помощи фильтровальной бумаги, содержащей ферроцианид серебра и смоченной сульфатом железа (III).
Выполнение реакции. В микропробирку помещают несколько сантиграммов янтарной или фталевой кислоты и небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его спиртового, эфирного или иного раствора. При необходимости растворитель испаряют. Отверстие пробирки накрывают кружком индикаторной бумаги, смоченной 0,1%-ным раствором сульфата железа (III). Пробирку погружают в глицериновую баню, нагретую до 200°, и доводят температуру до 230°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге в течение 1—3 мин. (иногда раньше) более или менее интенсивно окрашенного синего пятна.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Аминохлорацетофенон H2N—\—СО—СН2С1 10
7СС13
1,1,1-Трихлор-2,2-бис (п-хлорфенил)-этан (ДДТ) С1—СН—С1 40
СНС1
□неяснаI /Гексахлорциклогексан (гексахлоран) ClHC^^CHCl30
сна
n-Нитробензилхлорид O2N—/ \—СН2С1 . . . ."100
Хлоромицетин (левомицетин) O2N—Хлоромицетин (левомицетин) O2N——СН(ОН)-СНСН2ОН—СН(ОН)-СНСН2ОН1010NHCOCHC12NHCOCHC12' СНЭ' СНЭХлэраль-2-этилхинолин ' NСН— СН(ОН)— СС13Хлэраль-2-этилхинолин ' NСН— СН(ОН)— СС133030
Хлоромицетин (левомицетин) O2N—
Хлоромицетин (левомицетин) O2N—
—СН(ОН)-СНСН2ОН
—СН(ОН)-СНСН2ОН
10
10
NHCOCHC12
NHCOCHC12
' СНЭ
' СНЭ
Хлэраль-2-этилхинолин ' NСН— СН(ОН)— СС13
Хлэраль-2-этилхинолин ' NСН— СН(ОН)— СС13
30
30
1,1,1 -Трихлор- 2-окси-З-фениламинопропан1,1,1 -Трихлор- 2-окси-З-фениламинопропан—NH-CH2-CH(OH)-CC13—NH-CH2-CH(OH)-CC132020(о-Метоксифенокси) -этилбромид
1,1,1 -Трихлор- 2-окси-З-фениламинопропан
1,1,1 -Трихлор- 2-окси-З-фениламинопропан
—NH-CH2-CH(OH)-CC13
—NH-CH2-CH(OH)-CC13
20
20
сн2 СО
N-ТрихлорметилмеркаптотетрагидрофталимидN—8—СС13 . . 20
Из исследованных примерно 40 ароматических галогензаме- щенных только бромтимоловый синий (открываемый минимум 25 т) вел себя как алифатическое соединение. Характерно, что 2,4-динитрохлорбензол не дает этой реакции, хотя и содержит подвижный атом хлора.
Эту реакцию на алифатические галогензамещенные нельзя выполнять в присутствии неорганических или органических солей галогеноводородных кислот или органических замещенных гипогалогенидных кислот, например хлорамина Т, 4-хлоримин- 2,6-дихлорхинона, так как при сплавлении с янтарной кислотой эти соединения образуют галогеноводородные или гипогалогенид- ные кислоты. Выполнению реакции мешают также органические соединения, образующие при пиролизе летучие кислоты, которые разлагают Ag4Fe(CN)6. К таким соединениям относятся тиолы, выделяющие сероводород, а также фенокси уксусная кислота и ее замещенные, которые при гидролизе образуют летучую гликолевую кислоту.
Иод
/) Обнаружение переводом в йодноватую кислоту™
Если метил- или этилиодид обработать раствором брома в ледяной уксусной кислоте, то тотчас образуется йодноватая кислота. Эта реакция используется для йодометрического определения метокси- и этоксигрупп31. Она является лишь частным случаем, показывающим, что при действии брома или бромной воды на органические соединения, в которых иод связан с углеродом, образуется йодноватая кислота. Суммарная реакция выражается следующим уравнением:
RJ + ЗВг2 + ЗН2О -* RBr -f- 5НВг ф ШО3
Так как эта реакция протекает быстро и с малыми количествами веществ, то доказательство образования исдноватой кислоты 8*
может быть положено в основу косвенного обнаружения иода, связанного с углеродом в молекуле органического вещества.
Следующие частные реакции, пожалуй, могут объяснить механизм этой реакции. Прежде всего бром действует на органические соединения, содержащие иод, причем протекает обратимая реакция:
2RJ + Br2 ^ 2RBr + J2(1)
Это равновесие смещается вправо вследствие удаления иода из равновесной системы, в результате перехода его в йодноватую кислоту:
J2 Ат 5Вг2 + 6Н2О -*- 2ШО3 + ЮНВг(2)
Для того чтобы при помощи окислительно-восстановительной реакции
ШО3 + 5J" 4- 5Н+ ЗН2О + 3J2(3.
обнаружить образующуюся по уравнению (2) йодноватую кислоту, нужно заранее полностью удалить избыток брома. Это достигается прибавлением сульфосалициловой кислоты, которая тотчас образует бромосульфосалициловую кислоту:
С6Н3(ОН) (COOH)(SO3H) + Br2 -* НВг + C6H2Br(OH) (СООН) (SO3H) (4)
Несмотря на то, что указанный процесс слагается из четырех последовательных реакций, обнаружение иода таким способом в органических соединениях вполне выполнимо техникой капельного анализа.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество твердого вещества обрабатывают в микропробирке каплей насыщенного раствора брома в 5 %-ном растворе бромида калия и смесь слабо нагревают. После охлаждения прибавляют твердую сульфосалициловую кислоту до исчезновения окраски раствора. Прибавляют каплю воды и раствор встряхивают. Над раствором не должно оставаться паров брома. Затем вводят каплю 5%-ного раствора индикатора тиодена в 5%-ном растворе иодида калия. Появляется более или менее сильное синее окрашивание, интенсивность которого зависит от количества присутствующего иода.
Этой реакцией иод обнаружен при содержании в одной капле раствора следующих количеств веществ (в у):
Йодистый метил . . . . 0,05 4-Иодминдальная кислота 1
Йодоформ0,17-Иод-8-оксихинолин-5-
Эритрозин0,5сульфокислота . . . . 0,05
Дииодтирозин . . ." . . 0,5
Присутствие других галогенов не мешает открытию иода переводом его в йодноватую кислоту. При выполнении реакции
необходимо убедиться в отсутствии окислителей, которые также могут выделять иод из иодида калия в подкисленных растворах. Их присутствие или отсутствие можно определить перемешива- нием капли исследуемого раствора или твердого вещества с подкисленным раствором иодида калия. Если выделяется свободный иод, то новую порцию исследуемого раствора выпаривают досуха с сернистой кислотой и исследованию подвергают остаток после выпаривания. Этим путем невозможно устранить влияние только органических замещенных мышьяковой и сурьмяной кислот.
Понятно, что описанная здесь реакция не может применяться в присутствии неорганических окислителей, например соединений Ее (III), Mo (VI) и Cr (VI).
2) Обнаружение переводом в иодид магния23
При прокаливании иодсодержащих органических соединений с карбонатом натрия образуется иодид натрия, который можно обнаружить в водном растворе остатка после прокаливания реакцией на ион иодида. Если вместо карбоната натрия применяют карбонат магния, образуется иодид магния. Растворимые иодиды можно обнаружить чрезвычайно чувствительной реакцией, основанной на каталитическом ускорении окисления тетраметилди аминодифенил метана в уксуснокислом растворе хлорамином Т. При этом быстро развивается синее окрашивание. Эту каталитическую реакцию можно объяснить следующим образом. Хлорамин Т (натриевая соль хлорамидаn-толуолсульфокислоты) заметно гидролизуется в водном растворе:
[H3C-<^\-SO2NClj" + Н2О H3C-<Q>-SO3NH2 + СЮ" (1)
Количества ионов CIO- в разбавленных растворах хлорамина Т недостаточно для окисления ацетата N,N'-тетраметилдиаминоди - фенилметана (I) в синее хиноидное соединение (II):
(CH^N-Z^X-C^-Z^X-i^CH^ 4- СЮ"
I
(CH3)2N—у2/-сн =^3/=N(CH3)2 4- Cl- 4 Н8О(2)
II
но для окисления ионов иодида их достаточно:
СЮ" -4 2J" 4- 2Н+ ->Cl-4-H2O + J2 (3) Далее свободный иод реагирует с тетраметилдиаминодифенил - метаном с образованием соединения синего цвета:
(CH3)2N—Z^-CH2-/2^-N(CH3)2 4- J2 -*■
(CH3)2N-<^/—СН=<^^=Й(СН3^^(4)
и регенерируются ионы иодида. Они реагируют с СЮ-, снова образующимся в результате гидролиза (1); за этой реакцией следует снова реакция (4) и т. д. Сочетание быстро протекающих реакций (3) и (4) приводит к окислительно-восстановительной реакции (2), протекающей очень медленно в отсутствие катализатора.
В описанных выше условиях реакция обнаружения иода в органических соединениях очень чувствительна и специфична. Совершенно очевидно, что она выполнима только с нелетучими соединениями.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого или растворенного вещества перемешивают с несколькими миллиграммами карбоната магния в центрифужной пробирке из тугоплавкого стекла. В случае необходимости смесь выпаривают досуха и затем кратковременно нагревают на микрогорелке. После охлаждения прибавляют 1—2 капли воды, перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют. Каплю прозрачного раствора помещают на капельную пластинку и добавляют по одной капле тетраметилдиаминодифенилметана и раствора хлорамина Т. В зависимости от количества иода сразу или через несколько секунд появляется более или менее интенсивное синее окрашивание. Окраска вскоре переходит в зеленую, а затем в желтую.
Реагенты: 1) Раствор тетраметилдиаминодифенилметана. Несколько миллилитров 1 н. уксусной кислоты нагревают на водяной бане с избытком чистейшего тетраметилдиаминодифенилметана при периодическом перемешивании смеси. Теплую суспензию фильтруют. После охлаждения из раствора выпадает небольшое количество тетраметилдиаминодифенилметана, который можно не отделять.
Хлорамин Т. 0,015%-ный раствор чистейшего хлорамина Т в дистиллированной воде.
Этим методом обнаружены (в д):
4-Иолминдзльная кислота 0,027-Иод-8-оксихинолин-5 - сульфокислота . . .0,02Эритрозин 0,0054-Иолминдзльная кислота 0,027-Иод-8-оксихинолин-5 - сульфокислота . . .0,02Эритрозин 0,005Бенгальский розовый . . 0,005 п-Иодацетанилид . . . . 0,002 2-Амино-3,5-дииодбензой-ная кислота . . . . . 0,001З-Иодбензойная кислота , 0,001Бенгальский розовый . . 0,005 п-Иодацетанилид . . . . 0,002 2-Амино-3,5-дииодбензой-ная кислота . . . . . 0,001З-Иодбензойная кислота , 0,001
4-Иолминдзльная кислота 0,02
7-Иод-8-оксихинолин-5 - сульфокислота . . .0,02
Эритрозин 0,005
4-Иолминдзльная кислота 0,02
7-Иод-8-оксихинолин-5 - сульфокислота . . .0,02
Эритрозин 0,005
Бенгальский розовый . . 0,005 п-Иодацетанилид . . . . 0,002 2-Амино-3,5-дииодбензой-
ная кислота . . . . . 0,001
З-Иодбензойная кислота , 0,001
Бенгальский розовый . . 0,005 п-Иодацетанилид . . . . 0,002 2-Амино-3,5-дииодбензой-
ная кислота . . . . . 0,001
З-Иодбензойная кислота , 0,001
Фтор
/) Обнаружение переводом во фторид щелочного металла
При нагревании нелетучих органических соединений с металлическим натрием или калием присутствующий фтор переходит во фторид щелочного металла.
Фториды можно обнаружить чувствительной реакцией с «али- заринатом циркония». Эта реакция32 основана на том, что при
добавлении ализарина к минеральнокислым растворам растворимых солей циркония появляется красно-фиолетовое окрашивание. При прибавлении избытка фтора окраска переходит вжэлтую вследствие образования колплексных ионов гексафторида циркония и свободного ализарина. Реакцию можно представить следующим образом:
Zr4+ + 4Aliz- -► Zr(Aliz)4
Zr(Aliz)4 + 6F- -► [ZrF6p~ + 4Aliz_красно-фиолетоваяжелтая
окраскаокраска
Ализаринат циркония не отвечает точно по составу внутри - комплексной соли ализарина; скорее он является гидрозолем фиолетового цирконий-ализаринового лака, т. е. адсорбционным соединением продуктов гидролиза водных растворов солей циркония и ализарина33 (стр. 269).
Выполнение реакции37. Несколько миллиграммов вещества или каплю раствора выпаривают досуха в трубке для сожжения. Прибавляют кусочек калия размером с булавочную головку и нагревают трубку сперва осторожно, затем в течение одной минуты—сильно. При этом расплавленный металл вступает в тесный контакт с пробой. После охлаждения в трубку вводят 0,5 мл воды и несколько капель солянокислого цирконий-ализаринового раствора (частички угля можно не отфильтровывать). В присутствии фтора красное окрашивание циркониевого раствора переходит в желтое.
Вместо сплавления с калием пробу можно прокаливать с окисью кальция или магния. Остаток фторида кальция или магния можно исследовать при помощи ализарината циркония, как здесь описано.
Реагент. Цирконий-ализариновый раствор. Готовят раствор хлорида циркония в кислоте, содержащий в 1 мл 0,5 мг циркония. К нескольким миллилитрам раствора прибавляют небольшой избыток спиртового раствора ализарина. Наличие избытка ализарина можно проверить экстрагирова-
нием части раствора эфиром; при избытке ализарина эфир окрашивается в желтый цвет.
Этим методом фтор обнаружен в следующих количествах веществ (в у):
Ацетофторглюкоза C14H1BOeF. ...200
Лактозилфторид С!2Н21О1оР200
Р-Фторнафталин С10Н7Р 100
о-Фторбензойная кислота С7Н5О2Р..100
Обнаружение по химической адсорбции фтористоводороднойкислоты на стекле34
Пары фтористого водорода, выделяющиеся из фторидов металлов при нагревании их с концентрированной серной кислотой, разъедают стекло, что обнаруживается по появлению большей или меньшей шероховатости поверхности стекла. Небольшие количества фтористоводородной кислоты, которые не вызывают заметного на глаз травления, могут тем не менее настолько изменить поверхность стекла, что она не будет больше смачиваться концентрированной серной кислотой. Это явление вызывается реакцией, протекающей на поверхности между кремнеземом стекла и фтористоводородной кислотой, причем концентрированная серная кислота действует в качестве обезвоживающего агента:
H2SO4
[SiO2L + 2HF [(SiO^-OSiF,] + H2O
H2O
Это схематическое уравнение36' показывает, что протекающая на поверхности реакция приводит к образованию связи между кремнием и фтором, причем атомы кремния остаются в своей исходной фазе. Поверхностные реакции, при которых продукты реакции не образуют собственной фазы, являются существенной особенностью химической адсорбции.
Явление несмачиваемости может быть использовано для открытия фтора в нелетучих органических соединениях. Для этого необходимо перевести связанный с углеродом фтор во фтористоводородную кислоту. Надежным методом является прокаливание исследуемого вещества с окисью кальция; при этом образуется фторид кальция. Фтористый водород выделяется при обработке продуктов прокаливания концентрированной серной кислотой. Чтобы действие фтористоводородной кислоты было более заметным, лучше применять серную кислоту, содержащую немного хромовой кислоты36.
Выполнение реакции37. Твердое исследуемое вещество смешивают в небольшой пробирке емкостью—5 мл из стекла пирекс с несколькими миллиграммами окиси кальция. Вместо твердого
вещества к окиси кальция можно прибавить каплю исследуемого- раствора и испарить смесь досуха. Затем смесь прокаливают, начиная нагревание с верхней части пробирки и постепенно переходя к нижней. Охлажденный остаток обрабатывают 0,5 мл серной кислоты, содержащей хромовую кислоту, и нагревают на голом огне или на водяной бане 10 мин. Присутствие фтора обнаруживается по неравномерному смачиванию стенок трубки при ее встряхивании, аналогичному смачиванию -маслянистой поверхности.
Реагент. Смесь хромовой и серной кислот. К 100 мл концентрированной серной кислоты добавляют 1 г хромата калия.
Этим методом фтор обнаружен в следующих количествах веществ (в y):
N-Трифторацетил-п-толуидин Н3С-
NHCOCFgNHCOCFgН3С ОН
NHCOCFg
NHCOCFg
а-Окси-а-трифторметилп ропионовая кислота
л<-Ацетамидобензотрифторид
NHCOCHgNHCOCHg4,4'Дифторбензофенон F-
NHCOCHg
NHCOCHg
Гоз ил-.и-оксибензотри фторид
м-Трифторметилбензойная кислота
Если содержание фтора не слишком мало, то рекомендуемое прокаливание с известью не обязательно. Вместо этого окислительное разложение с образованием НЕ может быть осуществлено путем нагревания со смесью38 хромовой и серной кислот.
Сера
/) Обнаружение сплавлением со отелочными металлами!
Проба Лассеня™
При нагревании нелетучих серусодержащих органических соединений с металлическим натрием или калием образуется сульфид щелочного металла наряду с углем и другими продук-
тами восстановления. Происходит окислительно-восстановительная реакция между расплавленным щелочным металлом и твердым органическим соединением или его твердыми, жидкими или газообразными продуктами термического разложения40.
Сульфид может быть обнаружен чувствительной реакцией, в которой он действует как катализатор, ускоряя реакцию иода с азидом:
2NaN3 + J2 -► 2NaJ + 3N2
Эта реакция протекает настолько медленно, что желтый или бурый раствор азида и полииодида щелочного металла прак тически не изменяется даже после нескольких месяцев стояния. Прибавление растворимого или нерастворимого сульфида мгновенно инициирует реакцию. О протекании реакции можно судить по ослаблению или полному исчезновению окраски раствора или, еще лучше, по образованию элементарного азота, который выделяется в виде мелких пузырьков. Это очень чувствительная реакция на сульфиды41.
Открытие сульфидов, образованных при сплавлении органических соединений со щелочными металлами, следует проводить в уксуснокислом растворе плава. Выделение сероводорода из кислого раствора можно предотвратить прибавлением ацетата кадмия (образование CdS).
Выполнение реакции4 . Очень небольшое количество измельченного исследуемого вещества помещают в маленькую тугоплавкую трубку с выдутым на конце шариком. При исследовании раствора в трубку вносят одну микрокаплю и выпаривают досуха. При помощи стеклянной палочки вносят маленький кусочек металлического калия размером с булавочную головку. Затем трубку осторожно нагревают, начиная с открытого конца, до тех пор, пока калий не расплавится и не смешается с исследуемым веществом. Под конец трубку нагревают непродолжительное время до красного каления и быстро погружают в микропробирку с 5 каплями воды. Не отфильтровывая осколков стекла и частиц угля, прибавляют 1 каплю 20%-ного раствора ацетата кадмия, 2 капли 20 %-ной уксусной кислоты и после охлаждения 1—2 капли иод-азидного раствора. В присутствии серусодержащих соединений наблюдается выделение пузырьков азота.
Реагент. Раствор азида натрия и иода. Растворяют 3 г азида натрия в 100 мл 0,1 и. раствора иода.
Этим методом сера обнаружена в следующих количествах веществ (в у):
Тиомочевина CS(NH2)2 ■ • ■ • • • • • • • • • • ■ Сульфаниловая кислота C6H4(NH2)(SO3H)(i ,4) . . .
1 -Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота (Аш-кислота) C1i,H4(OH)(NH2) (SO3H)2 .. . .
Сульфосалициловая кислота СвН3(СООН)(ОН)(Ьи3П)
0,3
1,2
1,2
1
Изатинсульфонат калия KO3SH3C6СО . . .
1,2
Обнаружение восстановлением до сульфида в пламени спирта44
Серу в нелетучих органических соединениях, можно легко перевести в сульфид щелочного металла сплавлением с едкой щелочью в восстановительном пламени горящего спирта. Оора- :ующийся сульфид легко обнаружить иод-азидной реакцией. Оли- сываемый ниже метод в 10 раз чувствительнее прозы Лассеня.
Выполнение реакции. Кончик тонкой медной проволоки диаметром 0,1—0,2 мм очищают наждачной бумагой и промывают дистиллированной водой. Чистый кончик проволоки погружают в насыщенный водный раствор едкой щелочи и осторожно вводят в пламя спиртовки для испарения воды и образования маленького перла расплавленной щелочи на кончике или у кончика проволоки. Если перл образуется не на конце проволоки, то лишний кусочек проволоки обрезают. После охлаждения прикасаются перлом к исследуемому веществу, чтобы последнее пристало к щелочи. Затем перл вносят в восстановительную зону пламени и через несколько секунд дают ему остыть вблизи фитиля. Кончик проволоки отрезают, помещают на предметное стекло, обрабатывают каплей иод-азидного раствора и рассматривают под микроскопом. Если присутствует не менее 0,03 к серы, происходит энергичное выделение газа по всей поверхности перла; этим проба с исследуемым веществом значительно отличается от контрольной пробы. В контрольной пробе иногда в отдельных точках выделяются мелкие пузырьки газа; это обьясняется примесями сульфида в меди.
Реагент. Иод-азидный раствор. Раствор 1 г азида н атрия в 50 мл 0,5 н. раствора иода.
•3) Обнаружение по образованию сульфида серебра из летучихсоединений43
Методы 1 и 2, основанные на образовании сульфида щелочного металла, не дают удовлетворительных результатов при исследовании летучих органических соединений. Если, однако, содержащие серу соединения подвергнуть пиролизу в маленьких капиллярных трубках с посеребренными внутренними стенка-
ми, то под действием горячих продуктов разложения образуется сульфид серебра. Так как он так же катализирует иод- азидную реакцию, как растворимые сульфиды, то таким путем может быть проведена исключительно чувствительная реакция на серу в легколетучих органических соединениях.
Выполнение реакции. Капиллярную трубку изготовляют, вытягивая обыкновенную капиллярную трубку в капилляры диаметром 0,5—1 мм. Капилляры затем наполняют 0,1 н.'раствором AgNO3, содержащим, тартраты щелочных металлов, аммиак и едкий натр, и оставляют на ночь. После споласкивания водой их сушат при нагревании в токе воздуха. Затем от капилляра оттягивают кусочки длиной 6—8 см так, чтобы их кончики были тонкими, как волосок. Такие запаянные капилляры могут храниться в течение неограниченного времени, и их желательно иметь под рукой. Для проведения исследования отламывают очень тонкий кончик капилляра и вводят каплю исследуемого образца. Твердые пробы расплавляют или растворяют в минимально возможном объеме растворителя, проверённого на отсутствие серы. Капилляр запаивают мгновенным прикосновением к пламени. Нагревание производят в точке, расположенной на расстоянии 2 см от конца капилляра. Когда капилляр нагреется, он сгибается таким образом, что проба приближается к пламени, испаряется и восстанавливается в перегретой зоне. В этот момент можно услышать легкий'треск. После охлаждения кончик капилляра отламывают и вводят каплю иод-азидного раствора. За протеканием реакции следят под микроскопом.
Открываемый минимум; 0,05 7 серы.
Обнаружение переводом в сероводород пиролитическимвосстановлением44
При нагревании формиата натрия выше его температуры плавления (250°) он разлагается по реакции
2HCOONa ->■ 2H^Na2C2O4
Таким образом, расплав формиата натрия ведет себя как донор водорода и поэтому является сильным восстановителем45. При нагревании нелетучих серусодержащих органических соединений с формиатом натрия образуется сероводород, даже следы которого можно обнаружить по почернению свинец-ацетатной бумаги. Хотя описываемая проба и менее чувствительна, чем иод-азидная реакция, она является вполне надежной и быстрой.
Выполнение реакции. Немного твердой пробы или каплю исследуемого раствора выпаривают с каплей 20%-ного раствора формиата натрия в микропробирке. Затем отверстие пробирки покрывают кружком бумаги, пропитанной раствором ацетата
свинца, и нагревают дно пробирки на микропламени. В присутствии серы на бумаге образуется серое или черное пятно сульфида свинца, что зависит от количества серы.
20102.50,52,58420102.50,52,584Этим методом сера обнаружена в следующих количествах ве ществ (в у):
20
10
2.5
0,5
2,5
8
4
20
10
2.5
0,5
2,5
8
4
Сульфаниловая кислота C6H4(NH2)(SO3H)(1,4)
Тиомочевина CS(NH2), . •■••.■_•,: ■ •
Сульфосалициловая кислота С6Н3(СООН)(ОН)(5О3Н)(2,4) . .
Фенилтиогидантоииовая кислота CfiH5NHCONHCH2COSH . .
З-Ацетамино-4-метоксибензолсулъфокислота
C«H8(SO3H)(NHCOCH8)(OCH3)
Дифенилтиокарбазон C6H6N=NCSNHNHCeH6 4,4'-Диаминодифенилсульфокислота, натриевая соль
C12H7(SO3Na)(NH2)2. .
2,6-Нафтиламинсульфокислота 5
Антрахинон-2-сульфокислота, натриевая соль 5
Виктория фиолетовый 5
Таурин NH2CH2CH2SO3H5
Метиленовый синий5
Сахарив C6H4SO,CONH6
Сульфаниламид C6H4(NH2)(SO2NH2)(1,4) 10
Азот
/) Обнаружение прокаливанием с окисью кальция (известковая проба)
При сильном нагревании с известью органических соединений, содержащих азот и водород, образуется аммиак. Эту реакцию дают азотсодержащие соединения разных типов, но не все, и выход аммиака может колебаться. Механизм образования аммиака неизвестен. Возможно, что сначала образуются цианамид и цианид кальция, которые затем гидролизуются при нагревании с водой с образованием аммиака. Вода, необходимая для известковой пробы, образуется при горении водорода, почти всегда содержащемся в исследуемом веществе; она реагирует в момент образования в виде перегретого пара, т. е. в чрезвычайно реакционноспособном состоянии.■
Образующийся аммиак можно открыть при помощи индикаторной бумаги. Особенно чувствительна фильтровальная бумага, смоченная раствором, состоящим из смеси нитратов серебра и марганца4*. При взаимодействии с аммиаком на белой фильтровальной бумаге появляется серое или черное пятно. Пятно получается вследствие образования элементарного серебра и двуокиси марганца, выделяющихся по реакции:
2Ag+ + Мц2+ + 4ОН- _>. 2Ag + МпО2 + 2Н2О
Чувствительность пробы можно повысить, используя реакцию обнаружения марганца с бензидином. При окислении бен-
зидина двуокисью марганца образуется интенсивно окрашенное мерихиноидное производное бензидина, так называемая бензидиновая синь. Если нагревание пробы с известью проводится в трубке для прокаливания, отверстие которой накрыто куском фильтровальной бумаги, пропитанной раствором реагента, то часто на бумаге появляется темное пятно даже при исследовании веществ, не содержащих азота. Это вызывается образованием продуктов неполного сгорания органического соединения. Этой помехи можно избежать, если к извести примешать немного двуокиси марганца; выделение кислорода при нагревании до красного каления обеспечивает полное сгорание. При этом аммиак может частично окислиться, но, принимая во внимание чувствительность этой реакции на аммиак, такие потери не имеют значения.
Реакция пригодна также при исследовании летучих азотсодержащих органических оснований и их солей. В таких случаях соответствующие основания выделяются быстрее, чем аммиак, и реагируют с серебряно-марганцевой бумагой так же, как аммиак.
Выполнение реакции47. Очень малое количество исследуемого вещества смешивают в маленькой тугоплавкой стеклянной пробирке с прокаленной смесью извести и двуокиси марганца (10 : 1). Можно также поместить в пробирку каплю исследуемого раствора и выпарить его досуха. Открытый конец пробирки покрывают куском фильтровальной бумаги, смоченной раствором реагента, пробирку закрывают стеклянной пробкой и медленно нагревают до красного каления. В зависимости от содержания азота на бумаге появляется черное или серое пятно. При смачивании каплей раствора бензидина пятно тотчас окрашивается в синий цвет.
Реагенты. 1) Раствор нитратов марганца и серебра. Растворяют 2,87 г Мп(МОз)2-6НгО в 40 мл воды и фильтруют. К раствору прибавляют раствор 3.35 г AgNO3 в 40 мл воды и смесь разбавляют до 100 мл. Затем по каплям прибавляют разбавленный раствор щелочи до образования черного осадка. Осадок отфильтровывают. Приготовпенный таким способом раствор реагента следует хранить в темной склянке.
Раствор бензидина. Растворяют 0,05 г бензидина-основания или гидрохлорида бензидина в 10 мл концентрированной уксусной кислоты, разбавляют до 100 мл водей и фильтруют.
Этгм методом азот обнаружен в следующих количествах веществ (в д):
Сульфаниловая кислота C6H4(NH2)(SO3H)(1,4) , . . 2
n-Нитрозофенол C6H4(OH)(NO)(1,4) ...,•.... 1 1-Нитрозо-2-нафтол С^Н^ОН^МО)2
Гидрохлорид кодеина C18H21O3N-HC13
Обнаружение пиролитическим окислением48
При сильном нагревании азотсодержащих органических соединений с избытком МпО.2 происходит выделение окислов азота, которые можно обнаружить в газовой фазе по реакции Грисса (о химизме этой реакции см. стр. 225). Такое образование азотистой кислоты или ее компонентов происходит во всех случаях, т. е. не зависит от типа исследуемого азотсодержащего соединения.
Переход органически связанного азота в азотистую кислоту кажется с первого взгляда удивительным. Некоторое представление о протекающих при этом частичных реакциях дает образование азотистой кислоты при нагревании в сухом виде соединений с группировками, в которые входят азот и кислород, т. е. элементами, образующими окислы азота. Эта реакция (см. стр. 207) положена в основу обнаружения азотсодержащих соединений. В соответствии с этой реакцией можно предположить, что азотсодержащие, но не содержащие кислорода продукты пиролиза, превращаются в кислотные окислы азота при взаимодействии с двуокисью марганца. Возможно, что вначале эти кислотные окислы азота связываются с основной МпО, образуя нитраты или нитриты. Известно, что нитраты и нитриты марганца ведут себя, как нитраты или нитриты других тяжелых металлов, т. е. при их нагревании выд ляется N2O4 или М2О3. Предположение, согласно которому пиролитическое окисление происходит вследствие о-разовая :я из МпО2 атомарного кислорода, сопровождающегося разрушением углеродной решетки, подтверждается тем, что PbO2, Pb3O4, Со2О3, Ni2O3, Мп2О3 ведут себя так же, как МпО2, в то время как СиО и восстанавливающиеся кислотные окислы металлов (СгО3, WO3, V2O6) практически не оказывают никакого действия. Цианиды серебра и ртути, тетрамминсульфат меди, нитрид магния и азид натрия ведут себя при окислении так же, как не содержащие кислорода азотсодержащие продукты пиролиза. При нагревании таких неорганических соединений выделяются только дициан, аммиак или азот, но при их пиролизе с МпО2 образуется азотистая кислота. Так же ведут себя другие неорганические соединения, как-то: соли аммония, гидроксиламина и гидразина, а также цианиды, ферро- и феррицианиды, тиоцианаты, нитраты и нитриты щелочных металлов.
Азотистая кислота образуется при пиролитическом окислении даже минимальных количеств нелетучих органических азотсодержащих соединений. Реакция на азот, основанная на образовании азотистой кислоты, более чувствительна и надежна, чем пироко применявшаяся ранее проба Лассеня, основанная на образовании цианида щелочного металла при плавлении с щелоч-
ным металлом. Этот хорошо разработанный метод обладает рядом недостатков49.
Выполнение реакции. В микропробирку, укрепленную на куске асбеста, вносят небольшое количество твердого вещества или выпаривают в ней каплю исследуемого раствора, после чего тщательно перемешивают приблизительно с 0,2 г двуокиси или полуторной окиси марганца. Отверстие пробирки прикрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Грисса, а дно пробирки сильно нагревают на микрогорелке. Обычно достаточно 1—2 мин. нагревания. На положительную реакцию указывает появление на бесцветной бумаге розового или красного кольца.
Реагенты. 1) Реагент Грисса—1%-ный раствор сульфаниловой кислоты в 30% -ной уксусной кислоте.
0,1%-ный раствор 1-нафтиламина в 30%-ной уксусной кислоте.
Реагент Грисса готовят непосредственно перед использованием, смешивая равные объемы растворов 1 и 2.
Этим методом было исследовано 150 нелетучих органических соединений, взятых в количествах менее 0,5 мг. Несмотря на то, что исследованию подвергались представители самых различных классов, во всех случаях получена четкая положительная реакция. Открываемые минимумы были определены для 10 соединений. Во всех случаях минимумы лежали в интервале от 0,02 до 0,03 у азота.
Для исследования летучих или сублимирующихся органических соединений приходится применять специальные приемы. Летучие основания можно предварительно перевести в соответствующие хлориды выпариванием с избытком соляной кислоты в микропробирке. Метод позволяет обнаружить азот в 0,1 у метиламина, 0,2 у этиламина и 0,1 у этилендиамина.
При исследовании летучих азотсодержащих соединений или соединений, плавящихся при низкой температуре, каплю раствора вносят в пробирку, которую затем наполовину заполняют МпО2 или Мп2О3. Нагревают пробирку, начиная нагрев непосредственно под асбестом и постепенно перемещая пламя по направлению ко дну пробирки. Таким способом удалось обнаружить азот в 0,3 у нитрометана (т. кип. 101,2°), 0 3 у нитроэтана (т. кип. 114°) и 0,4 у этилкарбамината (т. пл. 50°).
Учитывая большую чувствительность этой реакции, необходимо помнить, что при работе в пробирках из обычного стекла и применении продажной двуокиси марганца, в которых иногда содержится азот,' можно получить положительную реакцию и в контрольной пробе. В стекле могут присутствовать нитраты щелочноземельных металлов, которые принимают участие в твердофазной реакции с окислами марганца. Если нельзя достать двуокись
марганца достаточной чистоты, лучше применять Мп2О3, приготовленную нагреванием МпО2 до 500 600 , при этом азот, находящийся в виде нитрата, улетучивается. При использовании чистых МпО2 или Мп2О3 и работе в микропробирках и пробирках для центрифуги из стекла пирекс контрольная проба давала отрицательную реакцию; при нагревании чистых МпО2 или Мп2О3 в пробирках из обычного стекла наблюдалась слабая, но все же явственная положительная реакция. При прокаливании образующегося Mn(NO3)2 выделяется N2O4.
Фосфор
Обнаружение переводом в фосфат после прокаливания с известью
Фосфорсодержащие нелетучие органические соединения образуют при прокаливании с окисью кальция устойчивый к нагреванию третичный фосфат кальция.
Фосфат-ионы, образующиеся при растворении в кислоте прокаленного остатка, осаждают в виде желтых кристаллов фосфорно- молибдата аммония, действуя раствором молибдата аммония в азотной кислоте:
РО^- + 12МоО^ + 3NH+ + 24Н+ — (МН4)3РО4.12МоО3 -Ь 12Н2О
Следы фосфоромолибдата аммония можно открыть капельной реакцией с раствором ацетатов меди и бензидина50. Появляется интенсивное синее окрашивание, вызванное образованием синего хиноидного продукта окисления бензидина (бензидиновая синь) и синего хиноидного продукта восстановления шестивалентного молибдена (молибденовая синь). Цветная реакция протекает следующим образом: молекулы NH3 в соединении (МН4)3РО4- 12МоО3 замещаются молекулами бензидина. Однако фосфоромолибдат бензидина устойчив только в растворе минеральных кислот. После добавления ацетата щелочных металлов или аммиака бензидин восстанавливает молибден комплексного соединения, так как он обладает большей склонностью к восстановлению, чем ионы МоО4-. При этом образуются синие продукты реакции.
Выполнение реакции. В платиновую ложечку, содержащую несколько миллиграммов окиси кальция, помещают каплю исследуемого раствора и выпаривают или же смешивают с окисью кальция несколько зернышек исследуемого вещества. Ложечку
нагревают сперва слабо, а затем некоторое время при красном калении. После охлаждения остаток растворяют в 2 каплях 2 н. азотной кислоты. На беззольную фильтровальную бумагу наносят каплю раствора молибдата аммония и затем содержимое ложечки. Через 1—2 мин. прибавляют каплю раствора бензидина и бумагу держат над склянкой с аммиаком. Когда большая часть минеральной кислоты нейтрализована, на бумаге появляется синее пятно, интенсивность окраски которого зависит от содержания фосфора в пробе.
Реагенты: 1) Раствор молибдата аммония. Растворяют 5 г молибдата аммония в 100 мл холодной воды и выливают в 35 мл азотной кислоты (уд. вес 1,2).
Раствор бензидина. Растворяют 0,5 г бензидина-основания или гидро хлорида бензидина в 10 мл концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 мл.
Приведенным способом фосфор был обнаружен в следующих количествах органических соединений (в ?):
С6Н5х^ /ОН
1-Фенил-1-хлорэтилен-2-фосфиновая кислота^С=СН р 1
С]/\)Н
S
II /ОС2Н6
О,О-Диэтил-О-п-нитрофеиилтиофосфат (паратион) O2N—С6Н4—О—Pz
№ °°,N(CH3)2
Октаметилпирофосфорамид (октаметил)'рqpz
(СН3)2г/ XN(CH3)2
О
II /ОС н
О,О-Диэтил-п-нитрофенилфосфат (параоксон) OSN—С6Н4—О—Pz2 5
Хосд
С2Н5О S . S ОС^
Тетраэтилдитиопирофосфат (сульфотепп)/)_Q—Р^
С2Н5ОOC^Hg
Большинство этих соединений является замещенными фосфорной и тиофосфорной кислоты и нашло применение в качестве инсектицидов61.
Летучие или возгоняющиеся фосфорорганические соединения при исследовании описанным способом не образуют или образуют очень малые количества фосфата кальция. В таких случаях исследуемый материал следует подвергнуть окислительному разложению концентрированной серной кислотой, чтобы образовалась
фосфорная кислота. Таким способом можно обнаруживать фосфор в микрограммовых количествах соединений любого типа53.
Мышьяк
Обнаружение переводом в арсенат после прокаливания с известью
Вее содержащие мышьяк нелетучие органические соединения образуют при прокаливании с окисвю кальция термически устойчивый третичный арсенат кальция.
Мышьяк (V) в арсенате кальция может быть открыт при по-- мощи реакций, химизм которых изложен ниже.
При нагревании формиата натрия до температуры выше 300° выделяется водород, который в момент образования переводит As(V) в гидриды мышьяка53:
2HCOONa Na2C2O4 4- 2Н
Ca3(AsO4)2 + 16Н —*- 2AsH3 4- ЗСаО 4- 5Н2О
Газообразный мышьяковистый водород реагирует с нитратом серебра с образованием металлического серебра54:
AsH3 4- 6AgNO3 + ЗН2О -»- 6Ag + 6HNO3 4- H3AsO3
При нанесении на бумагу капли раствора нитрата серебра и капли исследуемого раствора образуется красно-бурый осадок арсената серебра. Реакция получения арсената серебра значительно менее чувствительна, чем реакция образования AsH3. Следует также отметить, что при прокаливании галогенсодержащих органических соединений с известью образуется галогенид кальция, который реагирует с нитратом серебра с образованием галогенидов серебра. Кроме того, хлорид и бромид серебра изменяют на свету свою окраску в результате известной фотохимической реакции. Возникающее потемнение затрудняет обнаружение медленно протекающего осаждения арсената серебра.
Разбавленная серная кислота и иодид калия взаимодействуют с арсенатом кальция по реакции:
AsOl- + 2J- -р 2Н+ — AsO^- + Н2О + J2
Элементарный иод можно открыть чувствительной реакцией с крахмалом. При проведении этой реакции с иодидом следует помнить, что при прокаливании с известью органических соединений, содержащих сурьму, образуются пятиокись сурьмы или антимонат кальция, которые также выделяют элементарный иод. 1о же относится к остатку после прокаливания, содержащему окись железа (III).
Выполнение реакции65. Вариант 1. В микропробирку из тугоплавкого стекла помещают несколько зернышек измельченного исследуемого продукта или выпаривают в ней досуха каплю ис-
следуемого раствора. Пробу смешивают с несколькими миллиграммами извести и нагревают пробирку сперва слабо, а затем при красном калении в течение нескольких минут. После охлаждения добавляют 10—15-кратный избыток формиата натрия и накрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, смоченной 10%-ным раствором нитрата серебра. Пробирку нагревают до слабого побурения ее содержимого. Образование темного или бурого кольца на бумаге свидетельствует о положительной реакции.
Необходимо избегать перегрева, так как продукты пиролиза формиата могут вступать в реакцию с нитратом серебра и вызывать образование бурого кольца на бумаге. Эти соединения в отличие от металлического серебра, образующегося при участии арсената кальция, неустойчивы к действию 15%-ной перекиси водорода.
При помощи этих реакций мышьяк обнаружен в следующих количествах веществ (в у):
Хлорарсаниловая кислота CeH3(AsO3H2)(Cl)(NH2)5
Динитроарсаниловая кислота CeH2(NO2)2(AsO3H2)(NH2)5
Ацетиларсанилат натрия CeH4(AsO3H№)(NHCOCH3) 5
n-Оксифениларсонат натрия C6H4(AsO3HNa)(OH)4
Сальварсан (NH2)(OH)C6H3—As=As— CeH3(OH)(NH2).2HCl . . . 2
Вариант II. К~1 мг окиси кальция в микротигле прибавляют каплю исследуемого раствора и выпаривают досуха при 110°, или несколько зерен исследуемого порошкообразного вещества смешивают с окисью кальция. Затем тигель сильно нагревают и к охлажденному остатку после прокаливания прибавляют каплю нитрата серебра. В зависимости от содержания мышьяка красно- бурый осадок арсената серебра выделяется тотчас же или через несколько минут.
Реагент. Нитрат серебра. 7%-ный раствор нитрата серебра в 6 н. уксусной кислоте.
Этим методом мышьяк обнаружен в 60 у нитрофениларсоновой кислоты C6H4NO2AsO(OH)2 и в 20 у сальварсана.
Вариант IIIм; Смесь исследуемого вещества и окиси кальция приготовляют и прокаливают, как указано при описании варианта II. Охлажденный остаток после прокаливания обрабатывают каплей разбавленной серной кислоты (1 : 1) и содержимое тигля охлаждают, поместив тигель в холодную воду. Затем вносят каплю раствора крахмала с иодидом кадмия. Синее окра-
шивание, появляющееся в течение 30 сек., указывает на наличие мышьяка.
Реагент. Иодид кадмия с крахмалом. Готовят 5%-ный раствор иодидэ кадмия в 1%-ном растворе сульфата кадмия. Раствор крахмала прибавляют непосредственно перед опытом.
Этим методом мышьяк обнаружен в следующих количествах соединений (в уБ
Фениларсоновая кислота C6H5AsO(OH121,4
Нитрофениларсоновая кислота C6H4[AsO(OH)2]NO21,'
Алифатические и ароматические арсонокислоты,которые
согласно общей формуле R(Ar)AsO(OH)2 содержатпятивалент
ный мышьяк, нет необходимости прокаливать с известью для перевода мышьяка в арсенат кальция. Эти кислоты, аналогично мышьяковой кислоте, непосредственно реагируют с подкисленным раствором иодида щелочного металла:
R(Ar)AsO(OH)3 + 2HJ -* R(Ar)As(OH)2 + J2 + Н2О
При атом, возможно, образуется промежуточное соединение68 RAsJ2. Открываемый минимум такой же, как для мышьяковых соединений, прокаливаемых с известью.
Описанные реакции для пятивалентного мышьяка, связанного с органическим соединением, неприменимы в присутствии мышьяковой кислоты или арсената. При добавлении магнезиальной смеси к аммиачному раствору пробы в их присутствии образуется осадок MgNH4AsO4. Органические соединения мышьяковой кислоты осадка не образуют.
Органические соединения трехвалентного мышьяка можно перевести в мышьяковую кислоту выпариванием с перекисью водорода; однако обнаружение образующихся при этом соединений пятивалентного мышьяка при последующем добавлении подкисленного раствора иодида калия ненадежно. Было установлено59, что многие органические соединения самых различных классов образуют при выпаривании их с перекисью водорода и даже при нагревании до 200° продукты, которые часто выделяют элементарный иод из подкисленных растворов иодида калия.
Большая часть мышьякорганических соединений является алифатическими или ароматическими арсоновыми кислотами. Надежный метод их обнаружения в растворах описан на
Сурьма
При прокаливании органических соединений, содержащих сурьму, образуются Sb2O5 и Sb2O4, которые можно легко обнаружить любым из двух описываемых способов, причем присутствие мышьяка не мешает их обнаружению.
Обнаружение по реакции с родамином В
В присутствии избытка иодида калия пятиокись и трехокись сурьмы растворяются в концентрированной соляной кислоте. При этом выделяется иод и образуется SbJ3 или H[SbJ4J. Эта комплексная кислота образует с основным красителем родамином В нерастворимую в воде соль красно-фиолетового цвета. Химизм этой чувствительной реакции, выполнение ее капельным методом и достижимый открываемый минимум—0,6 у сурьмы— рассматриваются на стр. 671.
Органические соединения мышьяка не мешают проведению этой реакции. Если присутствуют органические соединения, содержащие висмут или золото, то сурьму следует обнаруживать по второму способу, так как в условиях проведения первого способа происходит образование также H[BiJ4[ и H[AuJ4], которые вступают в такие же реакции, как H[SbJ4|.
Обнаружение по реакции с дифениламиномили дифенилбензидином
Раствор дифениламина или М,М-дифенилбензидина в концентрированной серной кислоте окисляется пятиокисью сурьмы с образованием синих хинониминных . соединений.
При обнаружении сурьмы в органических соединениях небольшое количество вещества озоляют в микротигле и остаток обрабатывают свежеприготовленным 1%-ным раствором дифениламина или дифенилбензидина в концентрированной серной кислоте. В присутствии сурьмы тотчас или через несколько минут появляется синее окрашивание. Открываемый минимум составляет 5 у сурьмы.
Реакция непосредственно не применима, если остаток после прокаливания содержит нитраты щелочных или щелочноземельных металлов. Последние можно полностью разложить выпариванием с концентрированной муравьиной кислотой с последующим прокаливанием. В результате такой обработки нитраты и нитриты количественно переходят в карбонаты, в то время как Sb2O5 остается неизменным60.
Кислород
Обнаружение по образованию экстрагирующегося сольватароданида железа^1
Роданид железа красного цвета экстрагируется из водного раствора при встряхивании с эфиром, амиловым спиртом или другими кислородсодержащими органическими растворителями. Наоборот, растворители, не содержащие кислорода, как-то:
бензол, толуол, четыреххлористый углерод и др.—являются не активными для данной реакции. Используя указанные различия в растворимости твердого роданида железа в растворителях указанных двух классов, можно открывать кислород в органических соединениях. По-видимому, молекулы кислородсодержащих растворителей способны образовывать устойчивые сольваты с молекулами роданида железа* при помощи координационной валентности их кислородных атомов. У молекул жидких углеводородов и их галогензамещенных эти координационно-активные атомы отсутствуют, и поэтому они не образуют сольватов с солью железа. Это предположение подтверждается тем фактом, что жидкие углеводороды и их галогензамещенные приобретают способность растворять роданид железа только в том случае, если в них растворены или к ним прибавлены кислородсодержащие соединения. По существу, это явление аналогично процессу образования сольватов, протекающему при растворении иода в органических растворителях и сопровождающемуся возникновением бурого окрашивания. Фиолетовые растворы иода, по-видимому, не содержащие сольватов, окрашиваются в коричневый цвет при введении координационно-активных органических соединений; при этом возникают продукты присоединения иода, растворяющиеся с образованием коричневого окрашивания62.
Следует отметить, что серу- и азотсодержащие соединения так же растворяют роданид железа, как кислородсодержащие соединения. Кроме того, проведению этой реакции мешают кислоты и окислители.
Выполнение реакции. Вариант I. Индикаторную бумагу готовят однократным погружением фильтровальной бумаги в раствор роданида железа (III) в метиловом спирте и затем высушивают на воздухе. Рекомендуется пользоваться свежепропитанной индикаторной бумагой. Несколько капель исследуемого раствора помещают на бумагу. Появление винно-красного окрашивания указывает на присутствие кислорода. Твердые пробы предварительно растворяют в углеводородах или их галогензамещенных.
Реагент. Раствор роданида железа. Растворы 1 г хлорида железа (Ш) и 1 г роданида калия в 10 мл метилового спирта смешивают и оставляют на несколько часов, после чего отфильтровывают выделившийся осадок хлорида калия.
В отсутствие азота и серы появление красного окрашивания при проведении описанной выше пробы, для которой берут 20 50 мг вещества, указывает на наличие кислорода. С другой стороны, отсутствие окрашивания еще не свидетельствует об отсутствии кислорода, так как эту реакцию не дают некоторые
Точнее, с ионом железа,—Прим. ред.
кислородсодержащие соединения, а именно: высокомолекулярные эфиры, нитросоединения и др.
Другой вариант, в котором лучше используется образование сольватов роданида железа (III) и который применим к расплавленным органическим соединениям, заключается в смешении капли исследуемого вещества или расплава с твердым роданидом железа (III).
Вариант II63. Каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло или в микропробирку и перемешивают тонкой стеклянной палочкой, на кончике которой вносят немного твердого роданида железа (III). В присутствии кислородсодержащего соединения наблюдается окрашивание капли в цвет от светло- до темно-красного. Твердое вещество можно предварительно расплавить на предметном стекле или в микропробир-, ке. Так как роданид железа (III) способен во время плавления разлагаться, лучше работать с высококонцентрированным раствором исследуемого вещества в органическом растворителе, не содержащем кислорода. Для этой цели особенно пригоден хлороформ.
Роданид железа набирают на стеклянную палочку, погружая ее на глубину нескольких миллиметров в эфирный раствор реагента, и дают растворителю улетучиться на воздухе.
Открываемый минимум; 5—10 мг.
Реагент. Эфирный раствор роданида железа (III). Растворяют 5 г роданида калия и 4 г FeCl3«6H2O каждый в отдельности в 20 мл воды. Растворы соединяют и смесь экстрагируют 30 мл эфира. Эфирный раствор можно использовать тотчас после приготовления. При хранении в темном месте им можно пользоваться в течение нескольких недель.
Этот способ значительно более чувствителен, чем проба на бумаге, пропитанной роданидом железа (III). Например, при исследовании диэтилмалонового и этилминдального эфира, а также растворов бензила и стеариновой кислоты в хлороформе реакция протекает быстро, тогда как на бумаге, пропитанной роданидом железа, образование сольвата не наблюдается.
Металлы
Непосредственное обнаружение металлов в органических соединениях возможно при условии, если исследуемое вещество хотя бы в незначительной степени растворимо в воде или заметно разлагается под действием разбавленных кислот и щелочей. Если это не имеет места, то исследованию на металлы должно предшествовать разрушение органического вещества озолением или обработкой окисляющими кислотами. Иногда при нагревании содержащих металлы органических соединений неизбежны
потери вещества. Некоторые вещества, например диазо-, нитро- и нитрозосоединения, при нагревании взрываются. Другие, главным образом внутрикомплексные соединения, возгоняются в значительной степени раньше, чем произойдет их термическое окислительное разложение. В некоторых случаях трудно достичь полного озоления, так как частицы углерода обволакиваются расплавленным карбонатом или окислом металла, образующимися во время термического разложения исследуемого вещества. Перед тем как приступить к открытию металлов, остатки после озоления следует растворить в разбавленных кислотах. Если остатки не растворяются в этих кислотах, их сплавляют с карбонатом натрия или бисульфатом щелочного металла. Описанные выше затруднения не возникают, если содержащие металлы органические соединения подвергнуть окислительному разложению, применяя обработку горячей концентрированной азотной кислотой (метод. Кариуса) или нагревание с концентрированной серной кислотой (метод Кьельдаля). При достаточно длительной обработке кислотами можно получить прозрачные, как вода, растворы нитратов или сульфатов металлов. Недостатком этих методов является введение больших количеств концентрированных кислот, которые приходится удалять выпариванием.
Более удобный и быстрый «мокрый способ» разложения содержащих металлы нелетучих чисто органических веществ заключается в нагревании их с разбавленной серной кислотой и персульфатом калия в присутствии растворимых солей серебра64. При реакции разложения персульфата, катализируемой ионами серебра65, выделяется атомарный кислород:
H,s2ee + н2о 2h2so4 + о
с помощью которого осуществляется окислительное разложение6^ Пока еще не установлено, протекает ли разрушение скелета органической молекулы настолько глубоко, что весь углерод окисляется до двуокиси углерода. За редким исключением, можно считать установленным, что разрушение протекает настолько полно, что металлы, содержащиеся в соединениях, переходят в сульфаты.
Выполнение реакции. Вносят 0,01—0,03 г исследуемого вещества в маленькую колбу и обрабатывают одной или двумя каплями концентрированной серной кислоты, 2 мл 0,2 н. раствора нитрата серебра и 0,5 г персульфата. Смесь осторожно нагревают при постоянном поворачивании колбы. Как только начнется
энергичное выделение газа, нагревание прерывают. Далее раствор кипятят 2—3 мин. для полного разрушения избытка персульфата.
В табл. 7 показано поведение различных чисто органических соединений и органических соединений, содержащих металлы, обработанных описанным способом. Ясно, что для полумикроопределений можно брать малые количества исследуемого вещества.
В таблице помещены органические соединения, содержащие металлы и чисто органические соединения, окислительное разложение которых, за небольшим исключением, непосредственно заметно по исчезновению осадка и обесцвечиванию раствора. Разложение может происходить также в бесцветных, как вода, растворах органических соединений. Это установлено для растворов пирогаллола, таннина, сульфосалициловой кислоты, салициловой кислоты и 8-оксихинолина в серной кислоте. После окислительного разложения они не дают свойственных им реакций.
Надсерная кислота, активированная ионами Ag+, по-разному действует на различные соединения. Одни вещества окисляются медленно, тогда как другие, в малых количествах, разлагаются ■быстро, иногда почти мгновенно, что можно наблюдать по изменению окраски или, если работа проводится с суспензией, по ■образованию прозрачного бесцветного раствора. Иногда исчерпывающему окислению предшествует образование промежуточных соединений, окрашенных в другие цвета. По-видимому, легче всего разрушаются вещества, растворимые в кислоте и легко смачивающиеся водой. Так как гидролиз надсерной кислоты и окислительный процесс протекают параллельно, то вследствие выделения углекислоты и кислорода происходит сильное вспенивание. Твердые частицы нерастворенного вещества могут захватываться пеной, в которой они не изменяются, так как соприкасаются там -с молекулярным, т. е. с почти неактивным, а не с атомарным кислородом. В таких случаях требуется тщательное встряхивание и дополнительное прибавление персульфата после прекращения вспенивания.
Лишь очень немногие содержащие металлы органические ■соединения полностью или частично устойчивы к описанному лроцессу окисления. Особенно стойкие вещества должны быть разрушены сжиганием. Во всех случаях, когда происходит полное разложение вещества, для проведения капельных реакций на металлы можно использовать сернокислый раствор; при этом ■следует учитывать наличие ионов серебра, введенных в качестве катализатора.
При окислительном разложении органических соединений в присутствии персульфата и соли серебра фосфор, сурьма, бор и мышьяк превращаются в соответствующие кислоты—фосфорную,
Таблица 7
Минерализация органических соединений нагреванием с раствором персульфатав серной кислоте в присутствии солей серебра
Соединение
До окисления|
После окисления
Купферрон
Желтая суспензия
Прозрачны й бесцветный раствор
Купферронат Fe(HI)
Бурая суспензия
Прозрачный светло-желтый раствор
Купферронат Си
То же
Прозрачный светло-голубой раствор
Диметилглиоксим
Белая суспензия
Прозрачный бесцветный раствор
Диметилглиоксимат Pd'
Желтая суспензия
Прозрачный светло-желтый раствор
1 -Нитрозо-2-нафтол
Бурая суспензия
Прозрачный бесцветный раствор
1-Нитрозо-2-иафтолят Pd
Желтая суспензия
Прозрачный светло-желтый раствор
1-Нитрозо-2-нафтолят Со (III)
Родамин В
Буро-красная суспензия
Устойчивая суспензия
Красный раствор
Бесцветный раствор
Родамин В—SbCIs
Фиолетовая суспензия
Бесцветный ра створ; осадок AgCl
8-Оксихинолин (оксин)
Светло-желтый раствор
Бесцветный раствор
8-Оксихинолинат Pd
Желтая суспензия
Прозрачный светло-желтый раствор
8-Оксихинолинат Мо
То же
Прозрачный бесцветный раствор
Пирогаллат Bi
Белая суспензия
То же
Пнрогаллат Sb (III)
То же
Устойчивая суспензия
Этилксантат К
Светло-желтый раствор
Осадок серы
Ксантат Си (I)
Желтая суспензия
То же
Рубеанат Си (Со, №)
Окрашенная суспензия
»
Ализарин синий
Синий раствор
Прозрачный красный раствор
Комплексное соединение меди и ализарина синего
Синяя суспензия
Стойкая суспензия
Бензидин сульфат
Белая суспензия
Прозрачный бесцветный раствор
W, осажденный бензидином
То же
Бесцветный раствор; осадок WO3
Конго красный
Синий раствор
Бесцветный раствор
Метиленовый синий
То же
То же
Ализарин S
Желтый раствор
Бесцветный раствор
сурьмяную, борную, мышьяковую. Галогены осаждаются в виде галогенидов серебра. Если исследованию подлежат органические соединения, содержащие галоген, следует прибавлять большее, чем обычно, количество нитрата серебра, так как только ионы серебра, а не галогениды серебра являются эффективными катализаторами.
Другой вариант «мокрого сжигания» содержащих металл и чисто органических соединений заключается в нагревании их с хлорной кислотой68 азеотропная смесь которой с водой (72,5% -ная хлорная кислота) кипит при 203°; следовательно, реакцию можно проводить при повышенной температуре. В этих условиях хлорная кислота является таким сильным окислителем, что в отличие от персульфата не выделяет серу из тиоловых соединений, а окисляет ее до серной кислоты. Поэтому для полного разложения содержащих металл органических соединений можно рекомендовать обработку хлорной кислотой и последующее нагревание до 210° для удаления избытка кислоты.
Ртуть
/) Обнаружение по выделению ионов железа из ферроцианидакалия68
Склонность ионов ртути (II) к образованию растворимого в воде недиссоциированного цианида ртути так велика, что они способны выделять ионы железа (II) из ионов ферроцианида. Если это демаскирование протекает в присутствии а.а'-дипири- дила, то появляется красное окрашивание вследствие образования комплексных ионов [Fe(a,a'-Dip)3]2+. В основе этого метода лежат следующие реакции:
(1)(2)(31(1)(2)(31Fe(CN)g— + 3Hg2+ 3Hg(CM)2 + Fe2+
(1)
(2)
(31
(1)
(2)
(31
Fe(CN)46- + 3Hg(CN)2 — 3Hg(CN)2~ + Fe2Fe2+ -]-3a,a'-Dip —► [Fe(a,a'-Dip)3]2+
Ртутные соли органических кислот и других соединений, в которых ртуть связана с углеродом, способны демаскировать ионы Fe2+ из ферроцианида. Демаскирование реакциями (1) и (2), аналогичное описанному, может быть вызвано ионами Ag+ и Pd2+. Следовательно, рекомендуемая реакция надежна только в отсутствие органических соединений, содержащих серебро и палладий. На практике, по-видимому, встречаются только соединения серебра и то редко.
Выполнение реакции. Реакцию проводят в микропробирке. Каплю исследуемого раствора или незначительное количество твердой пробы обрабатывают одной каплей 1?4-ного раствора
ферроцианида калия, каплей 2 н. раствора аммиака и каплей 1%-ного спиртового раствора а,а'-дипиридила. Смесь нагревают ня водяной бане. В зависимости от количества присутствующей ртути через несколько минут появляется красное или розовое окрашивание.
Открываемый минимум: 2 у ртути.
Обнаружение по улетучиванию ртути
При нагревании различных ртутных соединений до красного каления не остается никакого остатка или образовавшийся остаток не содержит ртути. Такое явление, весьма редкое для соединений металлов, вызвано возгонкой ртутных солей, а также термическим их разложением с образованием паров ртути. Последние могут быть обнаружены при помощи чувствительной реакции с хлоридом палладия70, в результате которой образуется черный металлический палладий в очень дисперсном состоянии:
PdCl2 + Hg — Pd + HgCl2
Если фильтровальную бумагу, смоченную хлоридом палладия, привести в соприкосновение с парами ртути, коричневато-желтая индикаторная бумага становится черной (вариант I).
Другой вариант основан на образовании красного тетра- иодмеркуриата меди (I), происходящем при взаимодействии паров ртути с нерастворимым белым иодидом меди (I)71.
2Cu2J2 + Hg —>- Cu2[HgJ4] + 2Cu
При нагревании твердых ртутьорганических соединений пары ртути образуются главным образом в результате термической диссоциации. При обнаружении паров ртути при помощи хлорида палладия или иодида меди (1) следует предотвратить образование моноокиси углерода и летучих смолистых продуктов при сгорании органического вещества. Моноокись углерода также восстанавливает хлорид палладия до металла, а смолистые продукты могут, отлагаясь на индикаторной бумаге, образовать темные пятна. Эти затруднения можно устранить, нагревая исследуемые ртуть- органические вещества в смеси с окисью меди (II)72.
При нагревании некоторых ртутьорганических соединений выделяется небольшое количество этилена, образование которого невозможно предотвратить даже смешиванием пробы с окисью меди73. Этилен также восстанавливает хлорид палладия до металлического палладия74. С другой стороны, образование этилена при нагревании ртутьорганических препаратов не мешает открытию ртути; скорее оно содействует ее обнаружению, так как в этих условиях будет восстанавливаться больше хлорида палладия. Однако
возможно, хотя еще и не доказано, что этилен образуется и при сгорании соединений, не содержащих ртути. В этих случаях восстановление хлорида палладия этиленом может быть ошибочно принято за’признак наличия ртути. Поэтому в сомнительных случаях лучше улавливать сначала пары ртути на золотую поверхность, например на проволоку или фольгу; при нагревании амальгамы выделяется ртуть.
Выполнение реакции73. Вариант I. Небольшое количество исследуемого вещества, смешанное с несколькими сотыми грамма окиси меди, вносят в трубку для сожжения длиной 1,9 см и диаметром 1 см из стекла пирекс и полностью покрывают слоем окиси меди. Трубку вставляют в небольшое отверстие, просверленное в куске листового асбеста, положенного на треножник так, что трубка прочно удерживается асбестом. Отверстие трубки покрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 1%-ным водным раствором хлорида палладия. Трубку осторожно нагревают, постепенно увеличивая пламя горелки до тех пор, пока дно трубки не нагреется до красного каления. Темное пятно на бумаге указывает на присутствие ртути. В сомнительных случаях бумагу следует подержать над аммиачной водой. Желтовато- коричневое окрашивание бумаги исчезает вследствие образования ионов [Pd(NH3)4]2+ и пятно становится более отчетливым. Нужно следить за тем, чтобы не допустить нагревания верхней части трубки, в противном случае хлорид палладия будет восстанавливаться самой бумагой.
Если предполагается наличие только следов ртути или возможно выделение этилена, в верхнюю часть трубки для сожжения следует поместить листочек золотой фольги; для того чтобы удержать фольгу на месте, в трубке на расстоянии Ч3 от ее дна имеется сужение. Трубку нагревают, как описано выше, следя за тем,г,чтобы золотая фольга была, во избежание нагрева, достаточно удалена от асбестовой пластинки. После примерно 2 мин. нагревания трубку продвигают ниже через асбестовую пластинку, чтобы в течение короткого времени прогреть золотую фольгу на большом пламени. Бумагу, пропитанную хлоридом палладия, подносят к отверстию трубки только во время второго нагревания.
Этим методом обнаружены (в у):
Ацетоксимеркурэтилацетат 1,75
Ацето-(2-хлормеркурэтил)-мезидид . . . . 2,25
Бромртутьэтилпиридинийброммеркуриат . . 2,0
Иодртутьэтилпиридииийиодомеркуриат . . 5,0
Бис-(камфор-10)-ртуть 2,5
Иодид (камфор- 10-ртуть) 2,5
Бис-(3-хлоркамфор-10)-ртуть2,75
Открываемый минимум ртути в органических соединениях соответствует, за одним исключением, —1 у ртути. Меньшая чувствительность в случае иодртутьэтилпиридинийиодомеркуриата объясняется улетучиванием части ртути в виде иодида ртути (II), который не реагирует с хлоридом палладия. Вследствие образования галогенидов ртути этот метод менее чувствителен или совсем не применим при открытии следов ртути в присутствии больших количеств органических или неорганических соединений галогенов. В таких случаях /тучше пользоваться реакцией с иодидом меди (I). Это бесцветное нерастворимое соединение реагирует не только с растворенными солями ртути75, но и с парами ртути или с парами возгоняющихся галогенидов ртути. Образуется красный тетраиодомеркуриат одновалентной меди:
2Cu2J2 + Hg(Hal)2 —► Cu2[HgI4] -f- Cu2(Hal)2
Реакция протекает, если ртутьорганическое соединение растереть с сухим иодидом меди (I) или с этой же солью, смоченной водой или спиртом. На основе этого факта, вероятно, можно разработать общую реакцию на ртутьорганические соединения.
Вариант II.* Для разрушения исследуемого вещества применяется способ, описанный на стр. 142. Вместо бумаги, смоченной хлоридом палладия, применяют бумагу, на которую помещена капля пасты иодида меди (I). Под действием паров ртути или паров летучих галогенидов ртути возникает оранжево-розовое или красное окрашивание.
Реагент. Паста иодида, меди (/). Раствор 5 г кристаллического сульфата меди в 75 мл воды смешивают с раствором 5 г сульфита натрия и 12 г иодида калия в 75 мл воды. Белый осадок отфильтровывают или отделяют на центрифуге, хорошо промывают водой и сохраняют влажным. Непосредственно перед употреблением иодид меди смешивают с достаточным количеством воды для образования кашицы.
Положительная реакция была получена при исследовании различных веществ, содержащих 4—8 у ртути.
Определение кислотно-основных свойств вещества
Основной или кислотный характер органических соединений зависит от н аличия и активности разных элементов, связанных различным образом. Их присутствие обусловливает способность присоединять или отдавать ионы водорода, а также тесно связанный с этой способностью процесс образования солей. Солеобразующие группы, как правило, локализованы в определенных
местах молекулы органического соединения. В отдельных случаях соединения, нейтральные при нормальном строении, могут приобретать кислотный характер в результате таутомерной перегруппировки или вследствие действия ОН-ионов (кето-енольное равновесие, тиокето-тиоенольное равновесие, нитро-ацинитро равновесие).
Практически все стойкие органические соединения основного характера являются замещенными аммиака, гидроксиламина или гидразина. С сильными минеральными кислотами образуются соли замещенного аммония, гидроксиламина и гидразина. За малым исключением, эти соли растворимы в воде. Практический интерес представляет хорошая растворимость в воде почти всех гидрохлоридов органических азотистых оснований в присутствии некоторого избытка соляной кислоты. Сила органических азотистых оснований, характеризуемая связыванием Н+-ионов или выделением ОН--ионов, зависит от характера связи остатка молекулы с атомом азота. Так, например, МН2- и МН-группы, связанные с алкильными радикалами, обладают сильно основными свойствами, в то время как эти же группы, связанные с арильными радикалами, являются слабыми основаниями. Если эти группы связаны непосредственно с СО-группой, то вещества нейтральны и нерастворимы в кислотах (амиды кислот и анилиды). Циклические и нециклические соединения, содержащие NH-rpyn- пы по соседству с СО- или CS-группами, реагируют как кислоты. Это же относится к сульфамидам, содержащим —SO2NH2- или —SO2NHR-группу.
Существенную роль в придании кислотного характера органическим соединениям играют атомы водорода, способные отщепляться в виде ионов или замещаться равным числом эквивалентов металла с образованием солей. Атомы водорода, непосредственно связанные с углеродом, проявляют эту способность только в ацетилене и его замещенных, содержащих группу С=СН—.
Как правило, кислотные Н-атомы содержатся в ОН-, SH~ и NH-группах, которые связаны с углеродом непосредственно или. через промежуточный атом неметалла, как показано ниже:
10-287710-2877КарбоксильнаяСульфоновая (сульфоксильная)СульфиноваяАрсоноваяНитроксильиаяОксиминиаяНитрогруппа (первичная)• (вторичная)ЕнольнаяФенольная (спиртовая)ТиофенольнаяТиоепольнаяСульфонамиднаяКислотноимиднаяКарбоксильнаяСульфоновая (сульфоксильная)СульфиноваяАрсоноваяНитроксильиаяОксиминиаяНитрогруппа (первичная)• (вторичная)ЕнольнаяФенольная (спиртовая)ТиофенольнаяТиоепольнаяСульфонамиднаяКислотноимидная-с^°\эн/О-sz=o\он—S^H^—S^Hу0—As^-OHХОНZ°\онZ°=М-ОН^=1Г\н.OH-CH2—NO2^:-CH=N/ ^O/ОНRCH—NO2^RC=NZII ^0-с^°\эн/О-sz=o\он—S^H^—S^Hу0—As^-OHХОНZ°\онZ°=М-ОН^=1Г\н.OH-CH2—NO2^:-CH=N/ ^O/ОНRCH—NO2^RC=NZII ^0или —N=C—SHили —N=C—SH=C—SH=C—SH/О S=NH 2-«—XOH/О S=NH 2-«—XOH-CO—NH—CO—-CO—NH—CO—
10-2877
10-2877
Карбоксильная
Сульфоновая (сульфоксильная)
Сульфиновая
Арсоновая
Нитроксильиая
Оксиминиая
Нитрогруппа (первичная)
• (вторичная)
Енольная
Фенольная (спиртовая)
Тиофенольная
Тиоепольная
Сульфонамидная
Кислотноимидная
Карбоксильная
Сульфоновая (сульфоксильная)
Сульфиновая
Арсоновая
Нитроксильиая
Оксиминиая
Нитрогруппа (первичная)
• (вторичная)
Енольная
Фенольная (спиртовая)
Тиофенольная
Тиоепольная
Сульфонамидная
Кислотноимидная
-с^°
\эн
/О
-sz=o\он
—S^H^—S^H
у0
—As^-OHХОН
Z°
\он
Z°
=М-ОН^=1Г
\н
.OH
-CH2—NO2^:-CH=N/ ^O
/ОН
RCH—NO2^RC=NZ
II ^0
-с^°
\эн
/О
-sz=o\он
—S^H^—S^H
у0
—As^-OHХОН
Z°
\он
Z°
=М-ОН^=1Г
\н
.OH
-CH2—NO2^:-CH=N/ ^O
/ОН
RCH—NO2^RC=NZ
II ^0
или —N=C—SH
или —N=C—SH
=C—SH
=C—SH
/О S=NH 2-«—
XOH
/О S=NH 2-«—
XOH
-CO—NH—CO—
-CO—NH—CO—
Очевидно что установление кислотного характера вещества, с учетом результатов предварительных исследований на металлы и неметаллические элементы, описанных в соответствующих разделах этой главы, может значительно помочь в выборе направления последующих исследований.
При работе с веществами, заметно растворимыми в воде, их основной, кислотный или нейтральный характер определяют при помощи индикаторов. Подобные пробы проводят с каплей водных растворов или с малыми количествами твердого вещества, помещенными непосредственно на смоченную индикаторную бумагу или на капельные пластинки, на которые уже нанесены микрокапли растворов соответствующих индикаторов. Для кислых веществ рекомендуется индикатор конго красный, для основных соединений—бромтимоловый синий или фенолфталеин. Были предложены четыре вида различных смешанных индикаторов76 для классификации органических соединений по pH. С помощью этих индикаторов соединения можно классифицировать следующим о разом: сильные кислоты, слабые кислоты, амфотерные соединения, нейтральные соединения, слабые основания. Эти исследования дают хорошую ориентировку при условии, что растворы индикаторов приготовлены строго по прописи.
Обычно наличие солеобразующих групп в нерастворимых в воде органических соединениях определяется более надежно по их взаимодействию с разбавленной соляной кислотой или разбавленной щелочью. Так, основания переходят в раствор в виде хлоргидратов, а соединения с кислотными свойствами—в виде соответствующих щелочных солей. Подобные исследования растворимости можно выполнять с микроколичествами вещества на часовом стекле, добавляя каплю кислоты или щелочи и осторожно нагревая в случае надобности. Целесообразно проводить обработку кислотой или щелочью в микроцентрифужной пробирке и центрифуг рованием отделять нерастворившийся остаток. Затем к прозрачному раствору прибавляют по каплям аммиак или разбавленную соляную кислоту до достижения явной кислой или щелочной реакции. Образование осадка или помутнение раствора указывает на присутствие в пробе нерастворимых в воде веществ, содержащих основные или кислотные группы. Если нерастворимое в воде вещество растворяется в соляной кислоте и в щелочи, то
оно является амфотерным соединением, т. е. соединением, в молекуле которого содержатся основная и кислотная солеобразующие группы.
Приведенные выше исследования основности и кислотности соединений обычно пригодны для получения ориентировочных данных. Даже микрограммовое количество растворимого в воде вещества способно вызвать заметное изменение окраски индикатора. При проведении опытов по растворимости в соляной кислоте или в щелочи требуется не менее 0,2—2 лг твердого вещества для получения четких результатов. В последующих разделах приведены микро- и полумикрометоды исследования органических соединений основного или кислотного характера, а также летучих кислот и оснований.
Обнаружение оснований при применении равновесных растворов диметилглиоксимата никеля и 8 оксихинолината цинка78
При прибавлении диметилглиоксима (DH2) к водным растворам соли никеля образуется диметилглиоксимат никеля, который легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому продукт выделяется в виде осадка только частично, так как тотчас же устанавливается обратимое равновесие:
№2+ + 2DH2 ^ N'i(DH)2 + 2Н+
После отделения осадка фильтрованием фильтрат представляет собой насыщенный раствор диметилглиоксимата никеля, в котором концентрация Ni2+-ионов и Н+-ионов соответствует равновесной системе. Если в такой раствор ввести вещество, потребляющее Н+-ионы, т. е. основание, то вследствие удаления Н+-ионов равновесие смещается и при его восстановлении вновь выпадает красный диметилглиоксимат никеля. Таким образом, эта проба пригодна для обнаружения основных веществ, растворимых или нерастворимых в воде (вариант I).
Другой равновесный раствор, тоже пригодный для определения оснований, можно приготовить, действуя на растворы соли цинка избытком 8-оксихинолина (НОх) с последующим фильтрованием. Устанавливается обратимое равновесие
Zn2+ + 2НОх ^ Zn(Ox)2 + 2Н+ и образующийся светло-желтый оксихинолинат выделяется в осадок лишь частично. При взаимодействии прозрачного фильтрата с органическими основаниями Н+-ионы связываются и осаждается оксихинолинат цинка.
Следы этой соли, слишком незначительные для того, чтобы их можно было заметить по возникающему помутнению, легко 10*
обнаруживаются по отчетливой желто-зеленой флуоресценции в ультрафиолетовом свете (вариант II).
Применение этих испытаний, основанных на нарушении определенного равновесия, возможно лишь в отсутствие неорганических оснований, а также щелочных и щелочноземельных солей слабых кислот, реагирующих вследствие гидролиза подобно щелочам. Органические азотсодержащие основания можно выделить из водных растворов их солей, применяя подщелачивание аммиаком и последующую экстракцию эфиром, хлороформом и др. Рекомендуется применять аммиак, так как он полностью удаляется при испарении органического растворителя и нагревании остатка до 110°. При работе с органическими веществами, которые сгорают без остатка или у которых остаток после прокаливания не содержит окислов или карбонатов, положительная реакция при проведении исследования с равновесными растворами безусловно указывает на наличие органических оснований.
Выполнение реакции. Вариант 1. Каплю исследуемого водного раствора или остатка после выпаривания капли раствора нелетучего основания в спирте, эфире или аналогичном растворителе смешивают на капельной пластинке с каплей равновесного раствора диметилглиоксимата никеля. В присутствии основания выпадет красный кристаллический осадок диметилглиоксимата никеля тотчас же или после появления неустойчивого желтого окрашивания в зависимости от количества основания.
Реагент. Равновесный раствор диметилглиоксимата никеля. Смешивают 2,3 г сульфата иикеля, растворенного в 300 мл воды, с 2,8 г диметилгли- оксима, растворенного в 300 мл спирта. Выпавший осадок отфильтровывают.
Этим методом обнаружены следующие количества оснований
(в т):
Этилендиамин CH2(NH2)CH2NH2 ...............5
Диэтаноламин HOCH2CH2NHCH2CH2OH .,,.,.,.... 20 а-Нафтиламин C10H7NH2 ...... ...... ...... 20 л-Феннлендиамин C6H4(NH2)2 (1,4) , .... .. 15
Бензидин H2N—/ \-\—NH^ ............ 10
Тетраметилдиаминодифенилметан (CH3)2NCeH4CH2C6H4N(CH3)2 , 15
Вариант 11. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в трубке Эмиха. Охлажденный остаток обрабатывают каплей равновесного раствора оксихинолината цинка и рассматривают
при освещении ртутной лампой. В присутствии нелетучих органических оснований остаток приобретает желто-зеленую флуоресценцию. Если к пробе добавить немного воды, то можно наблюдать даже следы флуоресцирующего оксихинолината цинка.
Реагент. Равновесный раствор оксихинолината цинка. Смешивают равные объемы 1%-иого раствора хлорида цинка и 1%-ного водно-спиртового раствора 8-оксихииолииа. Осадок отфильтровывают.
Этим методом обнаружены следующие количества оснований (в т):
Этилендиамин 10
Диэтаноламин15
а-Нафтиламии15
п Феиилендиамии15
Бензидин 5
Тетраметилдиаминодифенилметан . . . . 10
Иногда требуется установить только присутствие веществ основного характера, не делая различия между органическими и неорганическими соединениями. В таком случае достаточно смешать на капельной пластинке каплю равновесного раствора оксихинолината цинка с незначительным количеством исследуемого вещества и наблюдать в ультрафиолетовом свете появление желто-зеленой флуоресценции.
Обнаружение оснований по связыванию ими хлористого водорода14
При выпаривании досуха органического основания (В) с разбавленной соляной кислотой образуется хлоргидрат:
В 4- НС1 -► В-НС1 = [ВН]С1
Хлоргидраты многих органических оснований ведут себя аналогично хлориду аммония, т. е. их можно кратковременно нагревать до температуры испарения водной соляной кислоты (120°) без разложения. Находящийся в остатке после выпаривания растворимый в воде хлорид можно затем открыть, прибавляя к нему нитрат серебра.
Очень слабые основания не образуют устойчивых соединений с соляной кислотой; типичным примером является теобромин и я,а'-дипиридил. Однако термическая устойчивость твердых хлор- гидратов органических соединений зависит не только от силы основания, но и от других факторов, особенно от продолжительности нагревания. Это следует из относительно большой величины обнаруживаемого минимума для пиридина. Амфотерные соединения с преобладающим основным характером, например гликоколь, ведут себя аналогично органическим основаниям. Растворимые в воде амфотерные соединения, образующие биполярные ионы
(сульфаниловая кислота, нафтионовая кислота и др.) и, следовательно, обладающие характером аммонийных солей, не связывают соляной кислоты или же их хлоргидраты разлагаются с выделением хлористого водорода при нагревании до 120° в течение непродолжительного времени.
Открытие органических оснований по связыванию ими хлористого водорода неприменимо в присутствии щелочных и аммонийных солей органических карбоновых и сульфокислот, фенолов, амидов и имидов кислот, так как при выпаривании с соляной кислотой эти соединения образуют хлориды щелочных металлов или аммония. В таких случаях необходимо предварительно отделить основания. Для этого исследуемое вещество обрабатывают раствором едкой щелочи и затем встряхивают с эфиром. Кислотные соединения остаются в водном слое в виде солей щелочных металлов, а органические основания переходят в эфирный слой.
Для открытия органических оснований можно применять также их уксуснокислые растворы. При выпаривании таких растворов с соляной кислотой уксусная кислота улетучивается и остаются хлоргидраты оснований.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или микроколичество твердого вещества, например остаток после выпаривания капли эфирного раствора, помещают в углубление черной капельной пластинки. Добавляют одну каплю разбавленной соляной кислоты и выпаривают смесь досуха. Затем пластинку нагревают в печи при 120° в течение 2—5 мин. После охлаждения к остатку прибавляют одну каплю 5%-ного раствора нитрата серебра и перемешивают стеклянной палочкой. Выпадение осадка или появление, иногда через несколько минут, помутнения указывает на наличие оснований.
Этим методом обнаружены (в у):
Эгилепдиамин....2Глицин 5
Бензидин2,5Цистеин 2,5
а-Нафшламин....5Суз- {мииламид. . . .25
о-Фенантролин....2.5Сульф 'тиазол 5
Кофеин 508-Оксихинолин 5
Отрицательную реакцию дали следующие вещства в количествах менее 500 у: тео5рол..н, п .р длин, а.а'-дипдрддил.
5) Обнаружение летучих ссноеаний
Общие реакции для обнаружения оснований при применении рапсЕЮых рЕСТЕсрсв дкметилглиоксимата никеля или 8 окси- хинолината цинка (стр. 147). позволяют избирательно открывать органические основания, улетучивающиеся при нагревании или
заметно летучие при перегонке с водяным паром. Такие вещества обычно представляют собой основания средней силы; они реагируют в паровой фазе с равновесными растворами диметилглиокси- мата никеля с образованием красного осадка или с равновесным раствором оксихинолината цинка, вызывая желто-зеленую флуоресценцию. К таким основаниям относятся первичные, вторичные и третичные алифатические амины с небольшим числом атомов углерода, летучие при комнатной температуре, анилин, а также некоторые гетероциклические основания, как-то: пиридин, хинолин, пиперидин, никотин, кониин.
При исследовании на присутствие летучих оснований лучше всего исходить из водных растворов их солей, которые легко приготовить обработкой исследуемого вещества разбавленными минеральными кислотами. Свободные органические основания выделяют из этих растворов (которые нет необходимости освобождать от нерастворимых в кислоте веществ), нагревая их с избытком гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов. Амиды карбоновых и сульфокислот, образованные первичными или вторичными органическими основаниями, омыляют щелочью, а летучие сснования выделяют нагреганием.
Приведенные реакции непосредственно неприменимы в присутствии аммонийных солей, так как последние выделяют аммиак. Следует проводить отдельное испытание на присутствие аммонийных солей с реактивом Несслера.
Если присутствуют аммонийные соли, то для подщелачивания пробы можно применить раствор брома в щелочи. Аммиак окисляется тотчас после перехода его в свободное состояние:
2NH3 4 3NaOBr N2 + ЗН2О + 3NaBr
Выполнение реакции80. Смешивают в пробирке аппарата, изображенного на рис. 23 (стр. 75), каплю слабокислого исследуемого раствора и каплю 2 н. раствора едкого натра. Каплю равновесного раствора реагента (стр. 148 и 149) наносят на шарик пробки. Аппарат закрывают и вставляют в кипящую воду на 1—2 мин. В присутствии летучих оснований в висящей капле образуются красный осадок диметилглиоксимата никеля или желто-белый оксихинолината цинка, флуоресцирующий в ультрафиолете.
Этим методом обнаружены (в у):
Диметилглиок- симат никеля
Оксихинолинат цинка
Пиридин
. . .15
5
Этилендиамин . .
. . .100
2,5
Метиламин . . . .
. . .1
0,1
Эганоламин . . .
. . .10
10
Анилин , , , . .
. . .20
20
Обнаружение кислотных соединений иодид-иодатнсй смесью*1
Растворимые в воде неорганические и органические соединения кислотного характера выделяют иод из бесцветного раствора, содержащего иодид и иодат:
5J- + JO3- + 6Н+ -► зн2о 4- 3J2 (1)
Выделившийся иод обнаруживают по пожелтению раствора или по синему окрашиванию, вызываемому прибавлением раствора крахмала.
При проведении реакции с иодид-иодатным раствором в закрытом сосуде и при нагревании (вариант I) можно обнаружить наличие очень слабых органических кислот, которые нельзя обнаружить цветными индикаторами; в лучшем случае они дают недостаточно отчетливую реакцию. Обычно эти кислоты мало растворимы и их реакция с иодид-иодатом лишь в очень малой степени вызывается сдвигом равновесия вправо в результате нагревания:
НАс •^ Н+ + Ас* (2)
Характерной особенностью реакции является то, что Н+-ионы, расходуемые по реакции (1), выделяются при диссоциации в соответствии с равновесием (2). Это равновесие восстанавливается при диссоциации слабой кислоты, которая, таким образом, постоянно пополняет запасы Н+-ионов.
Нерастворимые в воде высшие одно- или двухосновные жирные кислоты, плавящиеся при низких температурах, выделяют иод согласно уравнению (1), если сухую смесь, состоящую из кислоты, иодида и йодата калия, нагреть до температуры кипения водяной бани или энергично растирать при комнатной температуре (вариант II). При этих условиях топохимические реакции протекают на поверхности твердых иодида и йодата калия.
Выполнение реакции. Вариант I. Исследование проводят в микропробирке, снабженной стеклянной или резиновой проб^ кой, в которую вносят каплю спиртового раствора кислоты и по одной капле 2%-ного раствора иодида и 4%-ного раствора йодата. Пробирку закрывают пробкой, опускают на 1 мин. в кипящую воду, после чего охлаждают. Прибавляют каплю раствора крахмала или несколько миллиграммов твердого индикатора тиодена и встряхивают смесь. В присутствии кислоты появляется синее до фиолетового окрашивание.
Количества кислот, обнаруживаемые этим методом, приведены.
в табл. 8.
Таблица У
Обнаружение кислот иодид-иодатной смесью
Кислота
Формула
Температура плавления °C
Открываемый минимум, у
по варианту I
по варианту II
Каприновая
СН3(СН2)8СООН
31
2
5
Лауриновая
СН3(СН2)10СООН
44—48
5
10
Миристиновая
СН3(СН2)12СООН
58
4
5
Пальмитиновая
СН3(СН2)МСООН
64
5
10
Стеариновая
СН3(СН2)16СООН
69,4
5
10
Себациновая
(СН2)6(СООН)2
133
2
5
Если не требуется очень высокая чувствительность, можно- нагревать непосредственно со свежеприготовленной иодид-иодатной смесью доли миллиграмма твердой нерастворенной кислоты. Для образования синего комплекса иода с крахмалом нужно прибавить к охлажденной смеси 3—4 капли раствора крахмала. При этом можно применять также твердый индикатор тиоден.
Вариант II. Каплю спиртового раствора исследуемой кислоты выпаривают досуха в микропробирке, прибавляют несколько- миллиграммов йодата калия, содержащего иодид калия, и хорошо- перемешивают тонкой стеклянной палочкой. Если исследуются большие количества кислоты, то образование свободного иода заметно непосредственно по окрашиванию смеси в желто-коричневый цвет. Небольшие количества выделившегося иода открывают, как описано в варианте I, добавляя раствор крахмала.
Количества вещества, обнаруживаемые этим методом, приведены в табл. 8.
Реагент. Иодат калия, содержащий иодид. Тонко растертый иодат калия нагревают в кварцевом тигле до тех пор, пока не начнется плавление. При этом иодат частично превращается в иодид. Охлажденную массу растирают в порошок. Иногда продукт окрашен в свеТ5ю-желтый цвет, но реакция его нейтральная и проба с крахмалом отрицательная.
Если карбоновые кислоты или сульфокислоты не улетучиваются и не сублимируются при НО—120°, то при выпаривании растворов их аммонийных солей досуха и нагревании остатка до 120° аммиак улетучивается, а кислоты остаются в остатке. Поэтому, если смесь органических соединений исследуют на содержание карбоновых или сульфокислот, пробу обрабатывают при нагревании аммиачной водой, если необходимо, фильтруют и каплю прозрачного фильтрата выпаривают в микропробирке.
Остаток выдерживают при 120° в течение 10—20 мин., охлаждают и затем исследуют с иодид-иодатным раствором по вариантам I или II. Чувствительность реакции можно характеризовать тем, что этим приемом удалось обнаружить 5 у сульфосал и цил овой и 5 у бензойной кислот.
Карбоновые кислоты, заметно улетучивающиеся при нагревании до 100° или улетучивающиеся с паром, можно обнаружить по выделению иода, когда пары кислоты приходят в соприкосновение с иодид-иодатным раствором. Можно также пользоваться индикаторными бумагами. Для исследования можно применить щелочные или щелочноземельные соли соответствующих кислот, нагревая твердую пробу или каплю ее нейтрального раствора с конпентпированной фосфорной кислотой. К кислотам, пары которых выделяются при температуре водяной бани и непосредственно реагируют с иодид-иодатным раствором, относятся: муравьиная, уксусная пропионовая, молочная, салициловая. Значительные количества цианистоводородной кислоты мешают реакции вследствие образования йодистого циана. Точно так же недопустимо наличие больших количеств карбонатов, так как углекислота заметно реагирует с иодид-иодатным раствором.
Обнаружение по выделению азотистой кислот я811
Чувствительную пробу Грисса на присутствие азотистой кислоты (стр. 225) можно также использовать для обнаружения кислотных соединений. Так, при добавлении незначительного количества кислотного компонента к бесцветному раствору сульф- анилата натрия, нитрита натрия и а-нафтиламина появляется красное или оранжевое окрашивание.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого вещества или к остатку после выпаривания капли исследуемого раствора в углублении капельной пластинки прибавляют по капле реагентов 1 и 2. В зависимости от кислотности и растворимости пробы немедленно или через несколько минут появляется красное или оранжевое окрашивание.
Откр.ваемсм минимум; 25—40 у.
Реагенты. 1) Раствор 2,9 г суль|>анилата натрия и 0,7 г нитрита натрия в 30 .и 1 водя.
Раствор 1,8 г а-нафтиламина в 40 мл этилового спирта или диоксана.
При исследовании ряда соединений получены следующие результаты.
Немедленное интенсивное красное окрашивание дали все растворимые в воде кислоты, включая капроновую.
Немедленное оранжевое или оранжево-красное окрашивание дали каприловая, пеларгоновая, каприновая, пальмитиновая.
стеариновая, олеиновая, элаидиновая, эйруковая, холевая, аспарагиновая и глутаминовая кислоты.
Оранжевое окрашивание через несколько минут вызвали лауриновая, миристиновая и 12-оксиолеиновая кислоты.
а-Аминокислоты, за исключением дикарбоновых, аспарагиновой и глутаминовой, кислот не дали положительной реакции. После прибавления 2—3 капель формалина, освобождающего группы —СООН, получалась положительная реакция. Такой результат был получен для глицина, аланина, цистина, валина, метионина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, тирозина, гистидина и аспарагина.
Оэнаружение органических кислот по связыванию ими аммиака81
При нагревании аммонийных солей слабых органических кислот до 120° остаются соответствующие свободные кислоты. В отличие от них аммонийные соли сильных и средних по силе кислот устойчивы или разлагаются лишь в незначительной степени. Исключением является формиат аммония, который полностью разлагается, хотя муравьиная кислота является сильной кислотой. Это отклонение от общего правила объясняется летучестью муравьиной кислоты. Образование устойчивых к нагреванию аммонийных солей можно легко обнаружить выпариванием досуха исследуемого вещества с аммиаком и последующим краткозрем иным нагреванием до 12Э°. Пэлож 1тгльная реак ция—образование красно-коричневого осадка HgJ2 HgNH2J при действии реактива Несслера—указывает на присутствие сильных или умеренно сильных органических кислот.
В отсутствие минеральных кислот и аммонийных солей неорганических и органических кислот эту пробу можно выполнить непосредственно. Аммонийные соли можно перевести в соли щелочных металлов нагреванием с раствором щелочи; при этом аммиак полностью улетучивается. Если исследуют щелочные соли органических кислот или щелочные растворы этих солей, то пробу вначале выпаривают с соляной кислотой, а далее нагревают до 120° для удаления избыточной соляной кислоты. В результате такой обработки остаются нелетучие органические кислоты, которые затем переводят в аммонийные соли выпариванием с аммиаком. Должны отсутствовать соли оснований, так как они разлагаются при выпаривании с аммиаком с выделением органического основания и образованием соответствующей аммонийной соли, остающейся неизмененной при нагревании до 120°.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или крупинку твердого вещества вносят в микротигель и выпаривают
досуха с каплей аммиака. Полученный остаток выдерживают 1—2 мин. в печи при 120°. После охлаждения прибавляют каплю раствора реактива Несслера. Образование красно-коричневого осадка или появление желтой окраски указывает на присутствие сильных органических кислот или кислот средней силы. Применяемые соляная кислота и аммиак не должны содержать аммонийных солей.
Реагент. Раствор реактива Несслера. К раствору 50 г иодида калия в 35 мл воды прибавляют насыщенный раствор хлорида ртути (II) до тех пор, пока ие появится незначительное количество осадка. Затем прибавляют 400 мл 9 н. раствора едкого натра или кали. Полученный раствор разбавляют до 1000 мл, дают ему отстояться и декантируют.
Этим методом обнаружены следующие кислоты (в у):
Щавелевая 5Лимонная,10Винная 5Малоновая 5Янтарная10Щавелевая 5Лимонная,10Винная 5Малоновая 5Янтарная10Миндальная 10Фталевая10Сульфаниловая10Сульфосалициловая....5Пирокатехиндисульфокислота4Миндальная 10Фталевая10Сульфаниловая10Сульфосалициловая....5Пирокатехиндисульфокислота4
Щавелевая 5
Лимонная,10
Винная 5
Малоновая 5
Янтарная10
Щавелевая 5
Лимонная,10
Винная 5
Малоновая 5
Янтарная10
Миндальная 10
Фталевая10
Сульфаниловая10
Сульфосалициловая....5
Пирокатехиндисульфокислота4
Миндальная 10
Фталевая10
Сульфаниловая10
Сульфосалициловая....5
Пирокатехиндисульфокислота4
Не дали положительной реакции уксусная, муравьиная аминоуксусная, пропионовая кислоты.
Другие общие методы обнаружения органических кислот приведены на стр. 632.
Обнаружение кислотных соединений, растворимых в бензоле61
При обработке нескольких миллиграммов растворимых в бензоле соединений кислотного характера, например высших одноосновных жирных кислот, ароматических монокарбоновых кислот, фенолов, имидов и др. бесцветным бензольным раствором родамина В возникает интенсивное красное окрашивание. Можно получить более интенсивное окрашивание и выполнить реакцию с еще меньшими количествами исследуемого вещества, если встряхивать пробу с водным раствором солей уранила. При этом красный бензольный раствор при освещении ультрафиолетом приобретает оранжево-красную флуоресценцию. Возникновение окраски или флуоресценции вызывается образованием растворимых в бензоле красных солей, образованных катионом красителя родамина В и анионами исследуемых кислот или комплексным анионом уранила.
Химизм флуоресцентной реакции более подробно рассматривается на стр. 647, при описании обнаружения высших жирных кислот в парафинах, восках и др.
Выполнение реакции. Немного твердого исследуемого вещества или каплю бензольного раствора обрабатывают в микро-
пробирке пятью каплями насыщенного бензольного раствора родамина В и одной каплей 1%-ного раствора ацетата уранила. Смесь взбалтывают. В присутствии соединения кислотного характера появляется красное или розовое окрашивание; оттенок зависит от количества исследуемого вещества. В ультрафиолетовом свете наблюдается оранжевая флуоресценция.
Этим методом обнаружены (в у):
Бензойная кислота . .
0,5
Бензотриазол
25
Пальмитиновая кислота
2,5
Бензоиноксим
20
Миристиновая кислота
2,5
Фенилглиоксаль
20
Стеариновая кислота . .
2,5
Пикролоновая кислота . .
0,1
м-Нитрофенол
5
Нитрометан
200
л-Нитрофенол
6
Ацетилацетат
25
Пентахлорфенол . . . .
0,5
Амид салициловой кислоты
1
Салициловая кислота .
1
Анилид салициловой кисло-
ТЫ
5
Очень интенсивная реакция наблюдалась со 100 у следующих кислот: моно-, ди- и трихлоруксусных, фенокси- и п-хлор- феноксиуксусных, меркаптоуксусной, антраниловой, N-метил- и N-фенилантраниловых, п-аминобензойной, коричной, миндальной и лауриновой.
Описанный прием позволяет быстро обнаруживать растворимые в бензоле кислоты в присутствии кислот, нерастворимых в бензоле, например бензойную кислоту в присутствии фталевой, салициловую кислоту в присутствии сульфосалициловой. Твердую смесь или остаток после выпаривания нагревают с бензолом и исследуют образующийся раствор.
Если открывают галогенуксусные кислоты в присутствии нерастворимых в бензоле уксусной кислоты и галогенводородных кислот, реакцию проводят следующим образом. В микропробирке, выпаривают досуха одну или две капли исследуемого раствора. Остаток нагревают в течение нескольких минут до 130°. После охлаждения остаток встряхивают с каплей раствора уранилацетата и 3—4 каплями бензольного раствора родамина В. Если присутствует галогенуксусная кислота, бензольный слой становится красным и окраска сохраняется даже после прибавления воды.
Обнаружение растворимых в воде солей органическихоснований и щелочных солей органических кислот83
Растворимые кальциевые соли легко получить из ряда растворимых в воде солей органических оснований, из их трудно растворимых сульфатов, а также из щелочных солей нелетучих органических кислот. В первом случае соль органического ос-
нования непосредственно нагревают с карбонатом кальция:
2[ВН]Х + СаСЭ3 Са2+ -f- 2Х~ +- 23 +- Н2О 4- СО2 (1)
Если для получения кальциевых солей исходят из солей щелочных металлов карбоновых кислот, сульфокислот или полинитрофенолов, то их выпаривают досуха с соляной кислотой и остаток непродолжительно нагревают при 110° для удаления избыточной соляной кислоты. Наряду с хлоридом щелочного металла остаются соответствующие нелетучие органические кислоты (НАс), которые легко реагируют с" карбонатом кальция:
Me*Ас 4- НО Met] + НАс (2)
2НАс + СзСОд -► GH+ + 2Ас" + Н2О + СО2 (3)
Обнаружение растворимых кальциевых солей, образующихся согласно приведенным уравнениям, и, следовательно, косвенное обнаружение солей оснований и щелочных солей органических кислот выполняется при помощи щелочного раствора родизоната натрия. Образуется основная кальциевая соль фиолетового цвета.
Так как со щелочным раствором родизоната натрия реагируют только растворимые кальциевые соли, а не карбонат кальция, то после прсведения реакций (1)—(3) не требуется удалять избыток на]боната кальция.
Подобное исследование на присутствие солей органических оснований может, понятно, производиться только в отсутствие свободных кислот, аммонийных солей и солей металлов, образую- щ х окрашенные осадки со щелочным раствором родизоната '.атрия. Поэтому необходимо прсвэдить предварительное исследование. Оксалаты, фосфаты или арсенаты органических азотсодержащих оснований не могут быть обнаружены этим способом, так как при обработке смесей карбонатом кальция образуются соответствующие нерастворимые кальциевые соли, не реагирующие с родизонатом натрия. Проведению реакции не мешают даже значительные количества нейтральных калиевых и натриевых солей.
Следует указать, что при открытии растворимых в воде щелочных солей органических кислот по варианту II органические кислоты, остающиеся после выпаривания с соляной кислотой, также, по-видимому, могут быть открыты чувствительной иодид-иодатной реакцией (стр. 152). Однако для малых концентраций кислоты в присутствии потребляющих иод веществ последняя реакция не надежна. Вообще очень полезно выполнять несколько реакций различной чувствительности, так как на основе наблюдения за протеканием капельной реакции и по ее яркости можно сделать полезные заключения.
Проведению реакции по варианту II должно предшествовать исследование на присутствие ионов металлов, реагирующих с родизонатом натрия. Если таковые присутствуют, то пробу исследуемого вещества нагревают с раствором карбоната натрия для удаления NH3, после чего исследуют фильтрат.
Выполнение реакции. Вариант I. Обнаружение солей органических оснований проводится на капельной пластинке или в микротигле. Каплю исследуемого раствора растирают в тонкую кашицу с возможно меньшим количеством карбоната кальция. После того как выделение углекислого газа прекратится, прибавляют последовательно по капле 0,5 н. раствора едкого натра и 0,2%-ного свежеприготовленного водного раствора родизоната натрия. При положительной реакции появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Этим методом обнаружены (в у):
Сульфат анизина 5
Хлоргндрат бензидина 5
Дихлоргндрат этиленднамина 5
Хлоргндрат а-нафтиламина 10
Сульфат гуанидина50
Хлоргндрат диэтаноламина 5
Вариант II. Для обнаружения щелочных солей органических кислот каплю исследуемого раствора вместе с каплей 0,5 н. раствора едкого натра выпаривают досуха на капельной пластинке или в микротигле. Остаток выдерживают несколько минут при 110°. Затем к охлажденному остатку прибавляют каплю воды и растирают с очень малым количеством карбоната кальция. Далее пробу заканчивают, как описано в варианте I.
Этим методом обнаружены следующие кислоты (в у):
Ванная 5Адипиновая4
Лимон ,ая 2,5Су тьф шилов ,я 5
Яблочная 5Аячноэгансульфоновая. . .10
Ориентировочные исследования, основанные на окислительно-восстановительных реакциях
Существует относительно мало органических и металлоргани - ческих соединений, участвующих в стехиометрически точных окислительно-восстановительных реакциях, выполняемых в растворах. Такие реакции всегда основаны на активном участии определенных атомных группировок в молекуле, с которых начинается реакция, причем углеродный скелет может остаться неизменным или окажется характерным образом разрушенным в определенных местах. Таким образом, проведение окислительно- восстановительных реакций дает возможность сделать выводы о присутствии или отсутствии соединений определенных типов.
Установлено, что в таких исследованиях подавляющее больший ство органических соединений оказывается индифферентным и восстановительные процессы встречаются значительно чаще, чем окислительные. Окисление характерно лишь для нескольких классов органических соединений или, точнее, групп атомов, содержащихся в органических соединениях.
/) Исследование окислительного действия органических соединений
В неорганическом анализе характерной реакцией для окислителей является их способность выделять иод из подкисленного раствора иодида щелочного металла. Такое действие могут оказывать только такие органические окислители, которые как таковые или в форме продуктов реакции обладают заметной растворимостью в разбавленных кислотах. Это действие наблюдается также при реакциях некоторых окрашенных хинонов и хинонимидных соединений и неокрашенных органических перекисей, а также солей органических оснований с неорганическими кислотами, которые сами по себе окисляют иодистоводородную кислоту (хлораты, хроматы, молибдаты, фосфоромолибдаты и др.). В эту категорию органических соединений, легко окисляющих подкисленные-растворы иодидов щелочных металлов, входят также алкил- и ариларсоновые и стибоновые кислоты, С- и N-нитрозосоединения, аллоксан, а также галогенамины карбоновых и сульфокислот.
Окислительно-восстановительные реакции между перекисью водорода и ионом иода протекают в кислом растворе слишком медленно для того, чтобы их можно было использовать в качестве основы для разработки общего метода обнаружения органических перекисей, претерпевающих гидролиз при действии воды. Для этой цели весьма пригодна реакция окисления перекисью водорода черного сульфида свинца до белого сульфата свинца, которая может быть выполнена в виде весьма чувствительной капельной реакции обнаружения перекиси водорода. Так как органические перекиси встречаются очень редко, здесь не будет приведено точное описание реакции с сульфидом свинца. Перекись бензоила— органическое замещенное перекиси водорода—не дает положительной реакции ни с подкисленным раствором иодида, ни с сульфидом свинца. Реакция обнаружения этого соединения рассматривается на стр. 607.
Окисление гидроокиси железа (II)
При действии растворимых в воде и спирте окислителей на зеленую суспензию гидроокиси железа (II) происходит образование гидроокиси железа (III), сопровождающееся переходом зеленой окраски в бурую. Это относится и к нитро- и нит-
розосоединениям84, принимающим участие в приведенных окислительно-восстановительных реакциях:
'RNOa + 6Fe(OH)a 4- 4НаО - RNHa 4* 6Fe(OH),
RNO 4- 4Fe(OH)a + 3HaO -* RNHa + 4Fe(OH),
Гидроокись’железа (II) окисляется также такими органическими замещенными гидроксиламина и гидразина, которые разлагаются щелочью.^ Такое поведение вызвано способностью гидроксиламина, гидразина и нитритов, являющихся обычно восстановителями в присутствии щелочей, восстанавливаться гидроокисью железа (II) дс аммиака. Следовательно, по отношению к гидроокиси закисного железа они являются окислителями.
При соответствующих условиях нитро- и нитрозосоединения могут восстанавливаться водородом в момент выделения с образованием соединений, которые в свою очередь могут быть обнаружены по их восстановительному действию на реагенты Фелинга и Толленса (стр. 168). Относительно описанного метода окисления гидроокиси железа (II) в гидроокись железа (III) следует отметить, что переход зеленой окраски в бурую можно отчетливо наблюдать только в отсутствие окрашенных соединений. Для открытия малых количеств нитро-, нитрозосоединений и др. рекомендуется следующая методика.
Выполнение реакции85. К капле свежеприготовленного 0,1%-ного раствора сульфата аммония—железа (II)* в 10 %-ной серной кислоте прибавляют каплю исследуемого раствора, смешанного с водой, спиртом или диоксаном, а затем немного твердого бикарбоната натрия. Это обеспечивает нужную щелочность, а также насыщение атмосферы углекислотой, что препятствует самоокислению гидроокиси железа (II).
Этим методом обнаружены (в у):
Нитробензол 30
о-Нитробензойная кислота 25
п-Нитрохлорбензол 25
5-Нитросалициловая кислота 30
О к и с леи ие тиокетона Михлера илитетраметилдиаминодифенилметана86
Органические окислители, активные в нейтральной среде, можно обнаружить реакцией с желто-бурым тиокетоном Мих- лера (4,4'-бис-диметиламинотиобензофеноном) или с бесцветным тетраметилдиаминодифенилметаном. При окислении этих соединений образуются синие хиноидные продукты.
Химизм окисления тиокетона Михлера рассмотрен на стр. 111 при описании реакции на свободные галогены. При окислении тетраметилдиаминодифенилметана получается дифенилметановый краситель:
(CH^N-Q^-^-f^ + ° -** (CH3)2N-<^^-CH=<^^=ft(CH3^^
К соединениям, реагирующим с этими двумя реагентами, относятся полигалогениды органических оснований и их галогеноводородных солей, бензохинон и тетрагалогензамещенный бензохинон, надкислоты и их ангидриды, галогенимиды и амиды моно- и дикарбоновых кислот87, которые можно рассматривать как производные гипогалогенидных кислот.
Как ни странно, хлорамин В и хлорамин Т, реагирующие с тиокетоном Михлера, не реагируют с тетраметилдиаминоди- фенилметаном.
Надкислоты с группами ^С—ООН, арсоновые кислоты и аминоокиси, которые подобно большинству перечисленных выше соединений, мгновенно выделяют иод из иодида щелочного металла в подкисленных растворах, не реагируют ни с тиокетоном Михлера, ни с тетраметилдиаминодифенилметаном. Не реагируют с ними и соединения, окисляющие гидрат окиси железа (П) в гидрат окиси железа (III), как в реакции «а».
Выполнение реакции. Применяется индикаторная бумага, приготовленная погружением фильтровальной бумаги для количественного анализа в 0,1%-ный бензольный раствор тиокетона Михлера или в 2,5%-ный эфирный раствор тетраметилдиаминодифенилметана. Сухая индикаторная бумага устойчива при хранении без доступа воздуха. При нанесении капли исследуемого раствора на желтую или бесцветную индикаторную бумагу появляется синее пятно или кольцо. Если требуется, предварительно испаряют растворитель.
В табл. 9 показано поведение исследованных окислителей в нейтральной среде и открываемый минимум с помощью этой реакции.
Окисление гидроокиси таллин (1,вв
Органические окислители, активные в растворах сильных щелочей, можно обнаружить по образованию бурого осадка оксогидроокиси таллия (III), образующегося при их действии иа растворы солей таллия (I):
п + ^ о + он- -* тюон
Таблица 9
Обнаружение некоторых окислителей в нейтральной среде по их действию,на тетраметилдиаминодифеннлметан и тиокетэн Михлера
Название
Формула
Растворитель
Открываемый минимум
с тетра- метил- диами- нодифс- нилме- таном
с тио- кетоном Михле- ра
Хлорамин В
<>-SO2N<
Вода
0,04
Хлорамин Т
4zNVa
/а
Н3С—(>—SO2N<
»
0,04
Бромимид янтарной
''^Na
СН2—СО
I ^>NBr
»
0,5
0,06
КИСЛОТЫ
Хлоримид янтарной
сн2-со
СН2-СО
1 />NC1
»
0,5
0,06
кислоты
Хлоранил
СН2—со
С1\ С1
О=<^2=°
Эфир или
0,12
0,12
Бромацил
Cl/^CI
Вг. ,Вг
бензол
То же
0,12
0,12
Перекись бензоила
Вг 'Вг
С6Н6СО—О—О—ОСС6Н6
»
0,12
0,12
4-Хлоримин-2,6-ди-
Вг\
O=Q=\=N-C1
Эфир
2,0
0,5
бромхинон.
4-Хлоримии-2,6-дихлор-
Вг'
Ск
O=(^\=N-C1
»
1,0
0,2
хииои
СУ
11*
Эту реакцию дают очень немногие соединения. К таким относятся: галогенимиды, например N-бpoм(xлop, иод)имиды янтарной кислоты, реагирующие с таллием при комнатной температуре, хлорамин Т и аналогичные соединения, реагирующие при нагревании.
При капельном методе выполнения реакции на капельной пластинке или в микропробирке удается этой реакцией обнаружить 2,5 т хлорамина Т и 3 у N-бромимида янтарной кислоты, пользуясь в качестве реагента 4%-ным щелочным раствором сульфата таллия (I).
2) Исследование восстановительного действия органическихсоединений
В качественном неорганическом анализе для обнаружения восстановителей пользуются общей пробой, основанной на способности восстановителей мгновенно обесцвечивать окраску подкисленных растворов иода в иодидах щелочных металлов, к которым в случае необходимости в качестве индикатора прибавлен крахмал. Поскольку органические соединения действуют на подкисленные растворы иода очень медленно и реакция протекает лишь в очень незначительной степени, она не может быть использована для разработки общей предварительной пробы на присутствие органических восстановителей. Для этой цели пригодны описанные ниже окислительно-восстановительные реакции.
а) Восстановление и оди ой кислоты88
Иодная кислота является селективным окислителем соединений, содержащих две гидроксильные группы у двух соседних атомов углерода. Эти соединения в водном растворе или растворенные в диоксане реагируют с иодной кислотой следующим образом:
RCH(OH)CH(OH)R 4 ШО4 2RCHO 4 Н JO3 + Н2О (1)
Соединения, содержащие группу ^С(ОН) рядом с группами ^)СО или ^С—МНа, а также соединения, содержащие группу —СО—СО—, тоже реагируют с иодной кислотой с образованием йодноватой кислоты:
R’CH(OH)CH(NH2)R' + HJO4 R’CHO + R’CHO 4 HJO3 4 NH3 (2)
R'CH(OH)COR" 4 HJO4 — R’CHO 4- R’COOH 4 HJO3 (3) R'COCOR' + HJO4 + H2O -► R’COOH 4 R’COOH 4 HJO3 (4)
Есть основание предполагать, что окислительно-восстановительные реакции (2)—(4) не протекают непосредственно, им предшествуют более или менее глубоко протекающие реакции групп /С—NHa и /СО исходного соединения с водой:
—С— NHa + Н2О -С(ОН) 4 NH3
^\ юн
/СО 4- НЮ// \он
Таким путем образуются 1,2-гликоли, которые затем реагируют с иодной кислотой по уравнению (1). Относительная скорость окисления различных соединений иодной кислотой такова:
гликоли > а-огсиальдегиды> а-оксикетоны > 1,2-дикетоны > а-оксйкислоты
Йодноватую кислоту, образующуюся по реакциям (1)—(4), можно обнаружить по осаждению нерастворимого в разбавленной азотной кислоте йодата серебра. Так как ионы JO7 не осаждаются ионами Ag+, то в качестве реагента можно применять раствор перйодата калия, содержащий нитрат серебра и азотную кислоту.
При помощи иодной кислоты могут быть также открыты соединения, гидролизующиеся в условиях опыта до 1,2-гликолей, а- окси альдегидов и др. Обнаружение ангидридов 1,2-гликолей, так называемых эпоксидов80, раскрывающихся по схеме
—НССН—-НС-СН—
/14- НаО —►| |
1—0—1но он
имеет практическое значение. Следует учесть, что раскрытие циклов при гидролизе протекает быстро и глубоко, если продукты гидролиза реагируют с иодной кислотой и тем самым выводятся из сферы реакции.
При применении этой реакции следует помнить, что, помимо указанных выше окси- и оксссоединений иодную, кислоту восстанавливают также тиолы (меркаптаны и тиофенолы), сульфино- вые кислоты и дисульфиды. То же относится к гидразонам, гидразидам кислот, альдоксимам и кетоксимам, разлагающимся в условиях опыта и образующих алкилгидразин, гидразин или
гидроксиламин, которые в свою очередь восстанавливают иодную кислоту в йодноватую.
Выполнение реакции91. Каплю водного или диоксанового исследуемого раствора смешивают с каплей раствора реагента в углублении черной капельной пластинки. При положительной реакции тотчас или через 1—5 мин. появляется белый или светло- желтый осадок или помутнение.
Реагент. Раствор перйодата калия, содержащий нитрат серебра. Смешивают 2 мл концеитрироваиной азотной кислоты, 2 мл 10%-иого раствора нитрата серебра и 25 мл 2%-ного раствора перйодата калия. Если при стоянии в течение некоторого времени в приготовленном растворе образуется желтый осадок, его отфильтровывают.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Мальтоза
. .50
Аскорбиновая кислота , .
5
Винная кислота . . .
. .50
Диацетил .
5
Глицерин
. .2,5
Гидразид о-(л«-)-пиридинкар-
Маннит
. .2,5
боновой кислоты . . . .
2,5
Галактоза . . . . .
. .5
Гидразид п-пиридинкарбо-
Глюкоза
. .5
новой кислоты . . . . .
5
Положительную реакцию дали фенилгидразин, бензил, бензоин, диметилглиоксим.
Восстановление фосфорномолибденовой кислоты93
Как уже указывалось при описании метода обнаружения фосфора в органических соединениях (стр. 129), молибден (VI), входящий в комплексный анион фосфорномолибденовой кислоты Н3РО4- 12МоО3- aq, восстанавливается до молибденовой сини легче, чем находящийся в виде нормального молибдата. В минерально-кислых растворах эта повышенная активность проявляется только в присутствии сильных восстановителей. Однако при применении соответствующих буферных растворов слабые восстановители также образуют молибденовую синь, что может быть использовано в качестве чувствительной предварительной пробы на присутствие органических восстановителей. Для осуществления указанной окислительно-восстановительной реакции нет надобности создавать точно заданный pH раствора. Достаточно обработать исследуемую пробу или ее подкисленный раствор фосфорномолибденовой кислотой и избытком аммиака. Таким путем достигается необходимый для образования молибденовой сини pH раствора. Избыток аммиака не влияет на образующуюся молибденовую синь, но разлагает ион фосфор омолибдата, обесцвечивая его желтую окраску:
[РО4 - 12МоО3р- 4 24ОН- -*- POJ- 4- 12МоО4— + 12Н2О
—,
Достойно внимания, что окислительно-восстановительная реакция протекает даже раньше, чем произойдет щелочное разложение фосфоромолибдата. Это свидетельствует о большой скорости ее протекания, так как щелочное разложение тоже является очень быстрой реакцией.
Выполнение реакции. Каплю нейтрального или кислого исследуемого раствора смешивают в углублении капельной пластинки с каплей 5%-ного водного раствора фосфорномолибденовой кислоты и затем прибавляют каплю концентрированного аммиака. Появление синей или сине-зеленой окраски указывает на присутствие восстановителей.
По этому методу молибденовая синь образовалась при действии следующих количеств веществ (в у):
Бензальдегид 10о-Оксибеизальдегид..0,10м-Оксибензальдегид..10п-Оксибеизальдегид..10Фенол 0,05Резорцин 0,01Гидрохинон 0,05Пирогаллол 0,05Анилин . 2,5Этилксантогенат калия .0,5Тиомочевина 5Меркаптобензотиазол . . 10 Тиосемикарбазид . ...0,05Родизоновая кислота..0,51-(2) Нафтиламин ...0,1Диметилаиилин . ...0,5Гидрохлорид бензидина.0,1Бензальдегид 10о-Оксибеизальдегид..0,10м-Оксибензальдегид..10п-Оксибеизальдегид..10Фенол 0,05Резорцин 0,01Гидрохинон 0,05Пирогаллол 0,05Анилин . 2,5Этилксантогенат калия .0,5Тиомочевина 5Меркаптобензотиазол . . 10 Тиосемикарбазид . ...0,05Родизоновая кислота..0,51-(2) Нафтиламин ...0,1Диметилаиилин . ...0,5Гидрохлорид бензидина.0,1Тетраметилдиаминодифе- иилметан0,05Дифениламин0,1п-Фенилендиамин . . . . 0,25Сульфат п-метиламинофе- нола 0,58-Оксихинолии0,05Дитиооксамид 0,5Аскорбиновая кислота..0,2Мочевая кислота. ...0,1Аллоксантин0,2Гидразид пиколиновой кислоты 0,7Гидразид изоникотиновой кислоты0,8Диэтилдитиокарбаминат натрия 1Тетраметилдиаминодифе- иилметан0,05Дифениламин0,1п-Фенилендиамин . . . . 0,25Сульфат п-метиламинофе- нола 0,58-Оксихинолии0,05Дитиооксамид 0,5Аскорбиновая кислота..0,2Мочевая кислота. ...0,1Аллоксантин0,2Гидразид пиколиновой кислоты 0,7Гидразид изоникотиновой кислоты0,8Диэтилдитиокарбаминат натрия 1
Бензальдегид 10
о-Оксибеизальдегид..0,10
м-Оксибензальдегид..10
п-Оксибеизальдегид..10
Фенол 0,05
Резорцин 0,01
Гидрохинон 0,05
Пирогаллол 0,05
Анилин . 2,5
Этилксантогенат калия .0,5
Тиомочевина 5
Меркаптобензотиазол . . 10 Тиосемикарбазид . ...0,05
Родизоновая кислота..0,5
1-(2) Нафтиламин ...0,1
Диметилаиилин . ...0,5
Гидрохлорид бензидина.0,1
Бензальдегид 10
о-Оксибеизальдегид..0,10
м-Оксибензальдегид..10
п-Оксибеизальдегид..10
Фенол 0,05
Резорцин 0,01
Гидрохинон 0,05
Пирогаллол 0,05
Анилин . 2,5
Этилксантогенат калия .0,5
Тиомочевина 5
Меркаптобензотиазол . . 10 Тиосемикарбазид . ...0,05
Родизоновая кислота..0,5
1-(2) Нафтиламин ...0,1
Диметилаиилин . ...0,5
Гидрохлорид бензидина.0,1
Тетраметилдиаминодифе- иилметан0,05
Дифениламин0,1
п-Фенилендиамин . . . . 0,25
Сульфат п-метиламинофе- нола 0,5
8-Оксихинолии0,05
Дитиооксамид 0,5
Аскорбиновая кислота..0,2
Мочевая кислота. ...0,1
Аллоксантин0,2
Гидразид пиколиновой кислоты 0,7
Гидразид изоникотиновой кислоты0,8
Диэтилдитиокарбаминат натрия 1
Тетраметилдиаминодифе- иилметан0,05
Дифениламин0,1
п-Фенилендиамин . . . . 0,25
Сульфат п-метиламинофе- нола 0,5
8-Оксихинолии0,05
Дитиооксамид 0,5
Аскорбиновая кислота..0,2
Мочевая кислота. ...0,1
Аллоксантин0,2
Гидразид пиколиновой кислоты 0,7
Гидразид изоникотиновой кислоты0,8
Диэтилдитиокарбаминат натрия 1
Эти данные показывают, что реакция образования молибденовой сини весьма пригодна для обнаружения нейтральных, кислых и основных соединений, окисляющихся фосфорномолибденовой кислотой. Какая-то степень селективности может быть достигнута, если исследуемый раствор подщелочить разбавленной щелочью и затем экстрагировать эфиром. Эфирный слой отделяют, испаряют эфир и остаток после выпаривания исследуют. Этим методом удается обнаружить окисляющиеся ароматические основания, а также растворимые в эфире нейтральные вещества. Щелочные соли окисляющихся соединений кислотного характера остаются в водном слое. Их можно обнаружить при подкислении раствора и добавлении фосфорномолибденовой кислоты и аммиака. Эта проба является селективной также для соединений летучих с паром. Для этой цели можно применить прибор, изображенный на рис. 23 (стр. 75).
Восстановление реагентов Фелинга, Толленса и Несслера (
Реагент Фелинга, предназначенный для открытия восстановителей, главным образом редуцирующих сахаров93, готовят непосредственно перед употреблением, смешивая равные объемы растворов сульфата меди (7,5 г CuSO4-5H2O в 100 мл воды) и щелочного раствора тартрата натрия-калия (35 г сегнетовой соли и 25 г едкого кали в 100 мл воды). В реагенте Фелинга медь входит в состав комплексного аниона, т. е. замаскирована и поэтому не осаждается ОН-ионами. Однако и малой концентрации Си2+-ионов в растворе реагента Фелинга вполне достаточно, чтобы они реагировали при нагревании с органическими соединениями, которые могут оказывать сильное восстанавливающее действие в щелочном растворе. Осаждается окись или гидроокись меди (I); ее цвет—от желтого до красного—зависит от степени дисперсности и размера частичек осадка. С нагретым раствором Фелинга реагируют некоторые сахара (альдозы, кетозы), фенил- гидразин и другие органические замещенные гидразина и гидразиды кислот. Чувствительность реакции с реактивом Фелинга мала, если ее проводить в виде капельной реакции в микропробирке; обычно можно обнаружить миллиграммовые количества восстановителя.
Значительно более чувствительной и более удобной пробой является реакция с раствором окиси серебра в аммиаке. Этот так называемый реагент Толленса94, содержащий [Ag(NH3)2]+ и ОН^-ионы, реагирует с восстановителями на холоду или при нагревании с образованием элементарного серебра в виде черного осадка, который часто образует блестящее зеркало на стенках реакционного сосуда. Образованию этого серебряного покрытия благоприятствует предварительная обработка реакционного сосуда в течение нескольких минут теплым 10%-ным раствором едкого натра с последующим ополаскиванием дистиллированной водой.
Реагент Толленса окисляет сахара, полиоксифенолы, оксикарбоновые кислоты, а-дикетоны, первичные кетоспирты, суль- финовые кислоты, аминофенолы, алкил- и арилгидроксиламины, некоторые ароматические амины, гидразосоединения, альдегиды, гидразины и др.96.
Выполнение реакции. Реакцию выполняют в микропробирке или в центрифужной пробирке Эмиха. Смешивают каплю исследуемого раствора с каплей свежеприготовленного реагента
и помещают на 15—30 сек. в воду, нагретую до 70—85°. Выделение металлического серебра указывает на наличие восстановителей.
Реагент. Реагент Толленса. К 1 мл 10%-ного раствора нитрата серебра прибавляют 1 мл 10%-иого раствора едкого натра; образующийся осадок окиси серебра растворяют, прибавляя по каплям аммиак (1 : 1).
О чувствительности пробы свидетельствуют приведенные ниже для ряда соединений величины открываемого минимума (в ;):
Формальдегид0,1
л<Оксибензальдегид 5
Галактоза 1
Глюкоза0,5
Гидразид изоникотиновой кислоты . . . 0,25
Гидразид бензойной кислоты 1
Соединения, являющиеся в щелочном растворе восстановителями, можно обнаружить, добавляя вместо реагента Толленса окись серебра. Избыточную окись серебра растворяют в аммиаке96. Эту реакцию можно проводить на бумаге в качестве чувствительной капельной реакции.
До настоящего времени мало интересовались отношением к восстановителям реагента Несслера—щелочного раствора иодид- меркуриата щелочного металла (стр. 156). Почти все альдегиды97 при комнатной температуре осаждают мелкодисперсную металлическую ртуть; альдозы и кетозы тоже реагируют с этим реагентом при нагревании98»". Капельная реакция с реагентом Несслера на капельной пластинке или фильтровальной бумаге применима для обнаружения не только алифатических альдегидов, но и ряда других соединений, как это видно из приведенных ниже открываемых минимумов (в у):
Гидрохинон . . .Пирогаллол . . .Галловая кислота Бензальдегид . . о-Оксибензальдегид -и-ОксибензальдегидГидрохинон . . .Пирогаллол . . .Галловая кислота Бензальдегид . . о-Оксибензальдегид -и-Оксибензальдегид2,5п-Оксибензальдегид.. .500
Гидрохинон . . .
Пирогаллол . . .
Галловая кислота Бензальдегид . . о-Оксибензальдегид -и-Оксибензальдегид
Гидрохинон . . .
Пирогаллол . . .
Галловая кислота Бензальдегид . . о-Оксибензальдегид -и-Оксибензальдегид
5Муравьиная кислота.. .1
2Гидрохлорид фенилгидрази-
2,5на 2
1000Гидразид никотиновойкис-
10лоты Ю
г) Восстановление 1,2-д инитробензо л а
Бесцветный спирто-щелочной раствор 1,2-динитробензола окрашивается в сине-фиолетовый цвет в присутствии некоторых органических и неорганических восстановителей100. Установлено, что эффективно действуют только те органические соединения,
которые, отдавая водород, становятся восстановителями в щелочном растворе. Так, например, 1,2-динитробензол реагирует как акцептор водорода, образуя совместно с гидроокисью щелочного металла сине-фиолетовые растворимые в воде соли двухосновных кислот, изображенные ниже101:
+ 2К.ОН+ 2К.ОН+ Н2О+ Н2О
+ 2К.ОН
+ 2К.ОН
+ Н2О
+ Н2О
После того как была открыта и использована для аналитических целей цветная реакция 1,2-динитробензола с восстанавливающими сахарами (альдозами)102, обнаружено, что такую же реакцию дают полифенолы и ряд других органических соединений103. Эти реакции могут быть введены в качестве предварительных селективных капельных реакций для обнаружения некоторых классов органических восстановителей104.
Выполнение реакции. Реакцию выполняют в микропробирке,. Каплю водного или спиртового исследуемого раствора или одно- едва зернышка твердого продукта последовательно обрабатывают каплей 1%-ного раствора 1,2-динитробензола в спирте и каплей 0,5 н. раствора едкого натра. Смесь нагревают на открытом пламени не более 1 мин. В зависимости от количества восстанавливающего вещества появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Этим методом обнаружены (в у):
Пирокатехин 2,5Гидрохинон 10Пирогаллол 5Дубильная кислота..10Аскорбиновая кислота.10Гидрохлорид фгнилгид- разина 5Пирокатехин 2,5Гидрохинон 10Пирогаллол 5Дубильная кислота..10Аскорбиновая кислота.10Гидрохлорид фгнилгид- разина 5Гидразид бензойной кислоты 20Гидразид никотиновой кислоГидразид бензойной кислоты 20Гидразид никотиновой кислоты 25Глюкоза 5Лактоза10Мальтоза10/-Сорбоза 5ты 25Глюкоза 5Лактоза10Мальтоза10/-Сорбоза 5
Пирокатехин 2,5
Гидрохинон 10
Пирогаллол 5
Дубильная кислота..10
Аскорбиновая кислота.10
Гидрохлорид фгнилгид- разина 5
Пирокатехин 2,5
Гидрохинон 10
Пирогаллол 5
Дубильная кислота..10
Аскорбиновая кислота.10
Гидрохлорид фгнилгид- разина 5
Гидразид бензойной кислоты 20
Гидразид никотиновой кисло
Гидразид бензойной кислоты 20
Гидразид никотиновой кисло
ты 25
Глюкоза 5
Лактоза10
Мальтоза10
/-Сорбоза 5
ты 25
Глюкоза 5
Лактоза10
Мальтоза10
/-Сорбоза 5
Положительную реакцию дали: фенилгидроксиламин, бензоин, гидразобензолы, адреналин, глицериновый альдегид, арабиноза, рамноза, ксилоза, а-галактуроновая кислота, ксантаты.
Из приведенного следует, что восстанавливающее действие всех этих соединений вызывается их дегидрированием. Поскольку все альдегиды, за исключением формальдегида, реагируют с
динитробензолом только при наличии их в больших количествах и то очень слабо, чувствительность окислительно-восстановительной реакции с альдозами следует приписать потере обозначенных звездочками Н-атомов группы —СН(ОН)СНО.
Динитробензол легко восстанавливается гидроксиламином, гидразином и их органическими замещенными. Последние можно полунить, нагревая ароматические нитро-, нитрозо-, азо- или азоксисоединения с цинковой" пылью и хлоридом аммония:
RNO, ->■ RNO -* RNHOH
RN=NR -► RNH—NHR
RR'N—NORR’N—NH2
RN=NR RHN—NHR
О
Таким образом, если исходное исследуемое вещество не реагирует со спирто-щелочным раствором 1,2-динитробензола, то его спирто-водный раствор можно нагреть с цинковой пылью и хлоридом аммония и с отфильтрованным, если необходимо, раствором вновь провести реакцию с 1,2-динитробензолом. Если получается положительная цветная реакция, то это указывает на присутствие азотсодержащих соединений105, которые можно восстановить до арилзамещенных гидроксиламина и гидразина.
Восстановление n<i итрозодимети л ани л и н а109
В предыдущем разделе описана значительно более избирательная проба на восстановители, чем все предшествующие, так как ею обнаруживаются только соединения, действующие в сильнощелочных растворах как доноры водорода. Еще большей избирательностью отличается реакция . с п-нитрозодиметилани- лином (I), так как очень немногие доноры водорода участвуют в окислительно-восстановительной реакции, приводящей к образованию n-аминодиметиланилина (II):
(CH3)2N —С6Н4—NO 4 4Н -— (CH3)2N-C6H4-NH2 4 Н2О (1) III
Если эту реакцию выполняют в нейтральном, слабокислом или слабо-щелочном растворе в присутствии п-диметиламинобензаль- дегида (III), последний немедленно конденсируется с п-амино- диметиланилином (II) с образованием окрашенного растворимого
в воде вещества, представляющего собой хиноидный анион (стр. 352) основания Шиффа (IV):
CH3)2N-C6H4NH2 4- OCHC6H4-N(CH3)2 ш
— (CHs)2N-C6H4N=CHCeH4-N(CH3)2 + Н,0 (2) IV
Следующие соединения способны давать реакцию (1) и связанную с ней реакцию (2): галловая кислота, таннин, аскорбиновая кислота, тиосоединения и тиолы, а также органические замещенные гидразина. Для исследований требуются такие незначительные количества этих веществ, что их можно выполнять в виде капельных реакций.
Описываемая здесь реакция не выполнима в присутствии соединений, образующих окрашенные продукты конденсации с соединениями I или III. Такими соединениями являются107 первичные ароматические амины и их соли, а также соединения с подвижными группами—СН2. Поэтому необходимо предварительно выяснить, как реагирует исследуемое вещество с соединениями (I) и (III). Такое испытание можно выполнить в виде капельной реакции со спиртовым раствором исследуемого вещества. Если при этом раствор не изменяется, то цветная реакция со смесью указанных двух диметиламиносоединений указывает на присутствие одного из перечисленных выше восстановителей.
Из неорганических восстановителей выполнению реакции мешают только соли гидразина; с п-диметиламинобензальдегидом при этом образуется красный альдазин.
Реакцию можно выполнять в микропробирке, но лучше в виде капельной реакции на фильтровальной бумаге, пропитанной обоими реагентами. Такая индикаторная бумага хорошо сохраняется в темном месте.
Выполнение реакции. Фильтровальную бумагу (ватман № 120) погружают в раствор 0,2 г /г-нитрозодиметиланилина'и 1 г /г-ди- метиламинобензальдегида в 100 мл этилового спирта. Каплю исследуемого раствора наносят на желтую индикаторную бумагу. Можно применять водный нейтральный, слегка подщелоченный или подкисленный растворы. Можно также исследовать спиртовые, эфирные и другие растворы. Бумагу с нанесенной на нее каплей выдерживают в сушильном шкафу при 110° в течение 3—5 мин. В присутствии значительных количеств активных восстановителей в случае положительной реакции сразу получается красное или красно-бурое пятно. При погружении бумаги в воду желтое нитрозосоединение вымывается в течение нескольких
минут и на белом фоне остается более или менее интенсивно окрашенное красное пятно.
При исследовании очень кислых растворов к ним добавляют избыток карбоната кальция и берут для исследования каплю нейтрального фильтрата или центрифугата.
Этой реакцией обнаруженыЭтой реакцией обнаружены(в т):(в т):
Этой реакцией обнаружены
Этой реакцией обнаружены
(в т):
(в т):
Галловая кислота. ,.,100Таинин 5Аскорбиновая кислота..1Тиогликолевая кислота .1Цистеин (в виде хлорида) .2Семикарбазид 2Тиосемикарбазид . . . ,5Гидразид бензойной кислоты .,,...,..,2Галловая кислота. ,.,100Таинин 5Аскорбиновая кислота..1Тиогликолевая кислота .1Цистеин (в виде хлорида) .2Семикарбазид 2Тиосемикарбазид . . . ,5Гидразид бензойной кислоты .,,...,..,2Гидразид никотиновой кислоты 3Тионалид (2-нафтиламинтио- гликолевая кислота) . .5Меркаптобензотиазол . . .5Толуилендитиол-2,3 ...10Тиосалициловая кислота .2Анилид тиогликолевой кислоты 7,5Гидразид никотиновой кислоты 3Тионалид (2-нафтиламинтио- гликолевая кислота) . .5Меркаптобензотиазол . . .5Толуилендитиол-2,3 ...10Тиосалициловая кислота .2Анилид тиогликолевой кислоты 7,5
Галловая кислота. ,.,100
Таинин 5
Аскорбиновая кислота..1
Тиогликолевая кислота .1
Цистеин (в виде хлорида) .2
Семикарбазид 2
Тиосемикарбазид . . . ,5
Гидразид бензойной кисло
ты .,,...,..,2
Галловая кислота. ,.,100
Таинин 5
Аскорбиновая кислота..1
Тиогликолевая кислота .1
Цистеин (в виде хлорида) .2
Семикарбазид 2
Тиосемикарбазид . . . ,5
Гидразид бензойной кисло
ты .,,...,..,2
Гидразид никотиновой кислоты 3
Тионалид (2-нафтиламинтио- гликолевая кислота) . .5
Меркаптобензотиазол . . .5
Толуилендитиол-2,3 ...10
Тиосалициловая кислота .2
Анилид тиогликолевой кислоты 7,5
Гидразид никотиновой кислоты 3
Тионалид (2-нафтиламинтио- гликолевая кислота) . .5
Меркаптобензотиазол . . .5
Толуилендитиол-2,3 ...10
Тиосалициловая кислота .2
Анилид тиогликолевой кислоты 7,5
Как и следовало ожидать, положительную реакцию дают также соединения, образующие при гидролизе соединения с группами —SH, а именно: ксантаты, диалкилдитиокарбаминаты и соли тиокарбоновых кислот (ср. обнаружение пенициллина, стр. 723).
Эту реакцию дают также тиокетосоединения, образующие при енолизации группу —SH. Так, этой реакцией можно обнаружить 2,5 т 5-тиобарбитуровой кислоты.
Сравнивая поведение таннина и галловой кислоты, следует отметить, что первый обнаруживается этой реакцией даже при комнатной температуре, хотя и с небольшой чувствительностью (открываемый минимум 25 у), в то время как даже 800 у галловой кислоты не дают положительной реакции. Появляются не красные, а красно-бурые пятна, что объясняется образованием бурых продуктов окисления этих полифенольных соединений наряду с красным основанием Шиффа.
В осетано в ление селенистой кислоты
Многие органические соединения самых различных классов окисляются при нагревании с селенистой кислотой; при этом образуется элементарный селен. Эта реакция имеет большое значение для препаративной химии108. Между тем существует несколько органических соединений, которые быстро реагируют с этим окислителем даже при комнатной температуре, на чем и основана чувствительная предварительная реакция. К таким соединениям относятся: аскорбиновая кислота—единственное соединение, содержащее только С, Н и О; тиомочевина и почти все ее производные; органические замещенные гидразина.
Интересно, что соединения, содержащие группы—SH, не реагируют с селенистой кислотой при комнатной температуре,
хотя как замещенные сероводорода они, несомненно, являются значительно более сильными восстановителями, чем тиокетоны. Соединения, содержащие группу —SH, легко обнаруживаются по реакции, описанной в разделе д); поэтому положительный или отрицательный результат, полученный при выполнении описываемой реакции, может дать интересные указания о природе исследуемого восстановителя.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха на капельной пластинке, после чего прибавляют каплю 10%-ного водного или спиртового раствора селенистой кислоты. В зависимости от количества окисляющегося вещества сразу или в течение 5 мин. выделяется красный, иногда черный, селен.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Тиомочевина101,3-Диэтилмочевина ... 15Дитиооксамид 2,5Дитиовинная кислота . . .5Гидразид пиколиновой кислоты 1Тиомочевина101,3-Диэтилмочевина ... 15Дитиооксамид 2,5Дитиовинная кислота . . .5Гидразид пиколиновой кислоты 1симм- или асимл-Дифенил-симм- или асимл-Дифенил-тиомочевина 201,1,3,3-Тетраметилмочевина 50Тиобарбитуровая кислота . 10Гидразид бензойной кислоты 1Гидразид изоникотиновой кислоты 0,5тиомочевина 201,1,3,3-Тетраметилмочевина 50Тиобарбитуровая кислота . 10Гидразид бензойной кислоты 1Гидразид изоникотиновой кислоты 0,5
Тиомочевина10
1,3-Диэтилмочевина ... 15
Дитиооксамид 2,5
Дитиовинная кислота . . .5
Гидразид пиколиновой кислоты 1
Тиомочевина10
1,3-Диэтилмочевина ... 15
Дитиооксамид 2,5
Дитиовинная кислота . . .5
Гидразид пиколиновой кислоты 1
симм- или асимл-Дифенил-
симм- или асимл-Дифенил-
тиомочевина 20
1,1,3,3-Тетраметилмочевина 50
Тиобарбитуровая кислота . 10
Гидразид бензойной кислоты 1
Гидразид изоникотиновой кислоты 0,5
тиомочевина 20
1,1,3,3-Тетраметилмочевина 50
Тиобарбитуровая кислота . 10
Гидразид бензойной кислоты 1
Гидразид изоникотиновой кислоты 0,5
Обнаружение ароматических соединений по ле Розену109
При комнатной температуре или слабом нагревании концентрированная серная кислота, содержащая формальдегид, реагирует с ароматическими углеводородами, фенолами, полифенолами, тиофеном и др. При этом образуются окрашенные растворы или осадки: красный, фиолетовый, зеленый. Аналогичные цветные реакции протекают и в том случае, если добавлять формалин к растворам или суспензиям указанных органических соединений в концентрированной серной кислоте. Состав окрашенных продуктов реакции неизвестен. Концентрированная серная кислота, являющаяся одновременно окислителем и обезвоживающим агентом, вызывает сначала конденсацию ароматических соединений с формальдегидом и затем окисляет образующиеся диарилметиленовые соединения в окрашенные n-хиноидные соединения. В соответствии с этим, например, бензол должен претерпеть следующие превращения:
+ СН2о+ СН2о4- 2H2SO44- 2H2SO4=0 + ЗН2О + 2SO2=0 + ЗН2О + 2SO2
+ СН2о
+ СН2о
4- 2H2SO4
4- 2H2SO4
=0 + ЗН2О + 2SO2
=0 + ЗН2О + 2SO2
Согласно этому механизму, могут реагировать также и замещенные бензола и фенола. Цветные реакции дают только аромата-
ческиесоединения, конденсирующиеся с формальдегидом с образованием метиленовых соединений, у которых пара-положение свободно или занято ОН-группой. Такие соединения окисляются концентрированной серной кислотой до окрашенных п-хиноид- ных соединений. Этим условиям удовлетворяют собственно ароматические углеводороды и фенолы со свободным пара-положением. С другой стороны, при работе с замещенными аромати- .ческими углеводородами и фенолами следует помнить, что группы, связанные с ароматическим кольцом, могут замедлять или предотвращать конденсацию с формальдегидом, а также что формальдегид может присоединяться к атомам углерода в таких положениях, при которых окисление в окрашенные хиноидные вещества невозможно. Этим объясняется, почему некоторые ароматические соединения совершенно не реагируют с формальдегид-серной кислотой или реагируют только после длительного стояния и нагревания. Однако даже очень малые количества многих ароматических соединений так быстро вступают в реакцию с образованием характерной окраски, что эта проба приобрела большое значение для ориентировочных исследований.
При выполнении этой реакции следует помнить, что некоторые органические соединения растворяются в концентрированной серной кислоте с образованием окрашенных сольватов (стр. 191), вследствие чего под влиянием концентрированной серной кислоты могут также образоваться окрашенные продукты. Поэтому прежде всего следует определить, какое действие оказывает концентрированная серная кислота на исследуемое вещество. Если при действии серной кислоты возникает окраска, которая при прибавлении формальдегида изменяется, это можно рассматривать как указание на наличие реакционноспособных ароматических соединений. Если образуются значительные количества хиноидных окрашенных соединений, то окраска часто через некоторое время темнеет. Возможно, что это явление вызывается частичным обугливанием под действием концентрированной серной кислоты.
Исследуемое вещество может быть твердым, жидким, газообразным или растворенным в органических растворителях. По варианту I всегда удается обнаружить ароматические углеводороды и фенолы, обладающие значительным давлением пара при комнатной температуре или при слабом нагревании. Исследование твердых, жидких и растворенных продуктов производится, как описано в варианте II. В этом случае, однако, в противоположность варианту I, отрицательный результат не является бесспорным доказательством отсутствия ароматических соединений.
Выполнение реакции. Вариант I110 (для летучих соединений). Немного твердой или жидкой пробы вносят в аппарат, изображенный на рис. 23 (стр. 75), или выпаривают в нем каплю эфирного
исследуемого раствора непродолжительным погружением аппарата в теплую воду. Каплю раствора реагента помещают на шарик пробки, аппарат закрывают и вносят в горячую воду (60—80°). Через 2—3 мин. пробку вынимают и каплю стряхивают в углубление белой капельной пластинки. Более или менее интенсивное окрашивание указывает на наличие летучих реакционноспособных ароматических соединений.
Если исследованию подвергается эфирный раствор вещества, то при выпаривании растворителя с его парами увлекаются значительные количества бензола, толуола и фенола.
Подобные потери можно предотвратить, для чего в пробирку аппарата вначале вносят одну-две капли концентрированной серной кислоты, а затем прибавляют эфирный раствор исседуе- мого вещества. Эфир растворяется в концентрированной серной кислоте, и давление паров эфира настолько снижается, что только бензол, толуол и аналогичные вещества улетучиваются при комнатной температуре или слабом нагревании.
Реагент. Формальдегид-серная кислота. Свежеприготовленная смесь 0,2 мл 37%-ного формальдегида с 10 мл концентрированной серной кислоты.
Этим методом обнаружены в эфирных растворах следующие количества веществ (в ?):
о-Крезоло-Крезол482482Бензол 2 Фенол 2
о-Крезол
о-Крезол
4
8
2
4
8
2
1,55251,5525Бензальдегид Тиофен . .Бензальдегид Тиофен . .Толуол . .
1,5
5
25
1,5
5
25
Бензальдегид Тиофен . .
Бензальдегид Тиофен . .
Нафталин .
Антрацен , .
Вариант II (для нелетучих соединений). Каплю неводного исследуемого раствора или немного твердого вещества обрабатывают в углублении капельной пластинки каплей раствора реагента. Положительная реакция характеризуется появлением окраски. Во всех случаях следует проводить параллельную пробу только с концентрированной серной кислотой. Если последняя окрашивается, к ней прибавляют каплю реагента и наблюдают за изменением окраски. Чтобы лучше различать возникающие оттенки, целесообразно капельные реакции проводить с разбавленными растворами исследуемых веществ.
Ниже приводится сводка данных, полученных при исследовании ароматических соединений разных классов (табл. 10).
ред.ред.Следующие соединения не дают окрашивания или вызывают окрашивание, не отличающееся от окраски раствора в концентрированной серной кислоте: аминобензойная кислота, анилин,
ред.
ред.
Таблица 10
Окраски, возникающие при проведении пробы ле Розена.
Анизол Антрацен Бензальдегидв конц. HaSO4 с реагентомБензилдиоксим Бензилмеркаптан Бензиловый спирт Бензол Бензоиноксим Галловая кислота Гексаэтилбензол Гидрохинон Дибензил Дифенил Дифенил бензидин Дифенилметан Карбазол Коричная кислота о-, м-, п-Ксилолы Кумол Мезителен Метил салицилат Миндальная кислотаНафталинНафтиламин гидрохлоридНафтойная кислота в конц. H2SO3 с реагентом2-Нафтол Нафторезорцинв конц. H2SO4 с реагентомАнизол Антрацен Бензальдегидв конц. HaSO4 с реагентомБензилдиоксим Бензилмеркаптан Бензиловый спирт Бензол Бензоиноксим Галловая кислота Гексаэтилбензол Гидрохинон Дибензил Дифенил Дифенил бензидин Дифенилметан Карбазол Коричная кислота о-, м-, п-Ксилолы Кумол Мезителен Метил салицилат Миндальная кислотаНафталинНафтиламин гидрохлоридНафтойная кислота в конц. H2SO3 с реагентом2-Нафтол Нафторезорцинв конц. H2SO4 с реагентомКрасно-фиолетовая Желто-зеленаяЖелто-коричневаяКрасная Желтая Оранжевая Красная»ЖелтаяЖелто-зеленаяЖелтаяЧерная Темно-красная Сине-зелеиая Красная*ЗеленаяКирпичио-красная Красная»Б у ро-коричневая Красная Фиолетово-краснаяЗеленая ■Красно-фиолетовая Желто-зеленаяЖелто-коричневаяКрасная Желтая Оранжевая Красная»ЖелтаяЖелто-зеленаяЖелтаяЧерная Темно-красная Сине-зелеиая Красная*ЗеленаяКирпичио-красная Красная»Б у ро-коричневая Красная Фиолетово-краснаяЗеленая ■Слегка зеленоватаяЗеленаяБурая»ЗеленаяСлегка зеленоватаяЗеленаяБурая»ЗеленаяНитронафталинв конц. H2SO4с реагентом о-Оксидифенил п-Оксидифенил Пирогаллолс конц. H2SO4с реагентом Пирокатехин Резорцин Салициловая кислотаСтильбен Сульфосалициловая кислота (нагревание до 110°)Тетралин Тионалид Тиофен Толуол1,3,5-Трифенилбен- золТрифенилметан Триэтилбензол Фенантрен Фениларсоновая кислотаФениловый эфир Фенол Флороглюцин Флуорен Фурилдиоксим .в конц. H2SO4с реагентом Хлорбензол ЭтилбензолНитронафталинв конц. H2SO4с реагентом о-Оксидифенил п-Оксидифенил Пирогаллолс конц. H2SO4с реагентом Пирокатехин Резорцин Салициловая кислотаСтильбен Сульфосалициловая кислота (нагревание до 110°)Тетралин Тионалид Тиофен Толуол1,3,5-Трифенилбен- золТрифенилметан Триэтилбензол Фенантрен Фениларсоновая кислотаФениловый эфир Фенол Флороглюцин Флуорен Фурилдиоксим .в конц. H2SO4с реагентом Хлорбензол ЭтилбензолКраснаяЗеле новато-синяя КраснаяЗеленаяЖелтаяКраснаяФиолетово-красная Красная»Бурая КраснаяКраснаяЗеле новато-синяя КраснаяЗеленаяЖелтаяКраснаяФиолетово-красная Красная»Бурая Красная>ЗеленаяКрасно-фиолетоваяКраснаяСиняяКрасная Оранжевая Зеленая КраснаяФиолетовая Красно-фиолетовая Буро-красная ЗеленаяЖелтаяБураяКраснаяКрасновато-рыжая>ЗеленаяКрасно-фиолетоваяКраснаяСиняяКрасная Оранжевая Зеленая КраснаяФиолетовая Красно-фиолетовая Буро-красная ЗеленаяЖелтаяБураяКраснаяКрасновато-рыжая
Анизол Антрацен Бензальдегид
в конц. HaSO4 с реагентом
Бензилдиоксим Бензилмеркаптан Бензиловый спирт Бензол Бензоиноксим Галловая кислота Гексаэтилбензол Гидрохинон Дибензил Дифенил Дифенил бензидин Дифенилметан Карбазол Коричная кислота о-, м-, п-Ксилолы Кумол Мезителен Метил салицилат Миндальная кислота
Нафталин
Нафтиламин гидрохлорид
Нафтойная кислота в конц. H2SO3 с реагентом
2-Нафтол Нафторезорцин
в конц. H2SO4 с реагентом
Анизол Антрацен Бензальдегид
в конц. HaSO4 с реагентом
Бензилдиоксим Бензилмеркаптан Бензиловый спирт Бензол Бензоиноксим Галловая кислота Гексаэтилбензол Гидрохинон Дибензил Дифенил Дифенил бензидин Дифенилметан Карбазол Коричная кислота о-, м-, п-Ксилолы Кумол Мезителен Метил салицилат Миндальная кислота
Нафталин
Нафтиламин гидрохлорид
Нафтойная кислота в конц. H2SO3 с реагентом
2-Нафтол Нафторезорцин
в конц. H2SO4 с реагентом
Красно-фиолетовая Желто-зеленая
Желто-коричневая
Красная Желтая Оранжевая Красная
»
Желтая
Желто-зеленая
Желтая
Черная Темно-красная Сине-зелеиая Красная
*
Зеленая
Кирпичио-красная Красная
»
Б у ро-коричневая Красная Фиолетово-красная
Зеленая ■
Красно-фиолетовая Желто-зеленая
Желто-коричневая
Красная Желтая Оранжевая Красная
»
Желтая
Желто-зеленая
Желтая
Черная Темно-красная Сине-зелеиая Красная
*
Зеленая
Кирпичио-красная Красная
»
Б у ро-коричневая Красная Фиолетово-красная
Зеленая ■
Слегка зеленоватая
Зеленая
Бурая
»
Зеленая
Слегка зеленоватая
Зеленая
Бурая
»
Зеленая
Нитронафталин
в конц. H2SO4
с реагентом о-Оксидифенил п-Оксидифенил Пирогаллол
с конц. H2SO4
с реагентом Пирокатехин Резорцин Салициловая кислота
Стильбен Сульфосалициловая кислота (нагревание до 110°)
Тетралин Тионалид Тиофен Толуол
1,3,5-Трифенилбен- зол
Трифенилметан Триэтилбензол Фенантрен Фениларсоновая кислота
Фениловый эфир Фенол Флороглюцин Флуорен Фурилдиоксим .
в конц. H2SO4
с реагентом Хлорбензол Этилбензол
Нитронафталин
в конц. H2SO4
с реагентом о-Оксидифенил п-Оксидифенил Пирогаллол
с конц. H2SO4
с реагентом Пирокатехин Резорцин Салициловая кислота
Стильбен Сульфосалициловая кислота (нагревание до 110°)
Тетралин Тионалид Тиофен Толуол
1,3,5-Трифенилбен- зол
Трифенилметан Триэтилбензол Фенантрен Фениларсоновая кислота
Фениловый эфир Фенол Флороглюцин Флуорен Фурилдиоксим .
в конц. H2SO4
с реагентом Хлорбензол Этилбензол
Красная
Зеле новато-синяя Красная
Зеленая
Желтая
Красная
Фиолетово-красная Красная
»
Бурая Красная
Красная
Зеле новато-синяя Красная
Зеленая
Желтая
Красная
Фиолетово-красная Красная
»
Бурая Красная
>
Зеленая
Красно-фиолетовая
Красная
Синяя
Красная Оранжевая Зеленая Красная
Фиолетовая Красно-фиолетовая Буро-красная Зеленая
Желтая
Бурая
Красная
Красновато-рыжая
>
Зеленая
Красно-фиолетовая
Красная
Синяя
Красная Оранжевая Зеленая Красная
Фиолетовая Красно-фиолетовая Буро-красная Зеленая
Желтая
Бурая
Красная
Красновато-рыжая
Вещество
Окраска
Вещество
Окраска
антрахинон, азоксибензол, бензидин, бензил, бензойная кислота, бензофенон, а.а'-дипиридил, дифениламин, 8-оксихинолин, меркаптобензотиазол, 1,2-нитробензойная кислота, о-нитрофенол, 6-нитрохинолин, пентахлорфенол, фталевая кислота, пикролоно- вая кислота, салицилальдоксим, салициловый альдегид.
Из приведенного перечня видно, что предварительные выводы можно сделать как на основании положительной цветной реакции, так и по оттенку возникшего окрашивания.
12—2877
При анализе смесей целесообразно провести возгонку и сублимат, если он получается, исследовать отдельно, добавляя смесь формальдегида и серной кислоты. Так как число органических соединений, возгоняющихся при нормальном давлении, сравнительно мало, положительная реакция при исследовании сублимата значительно сокращает число соединений подлежащих рассмотрению.
При выполнении пробы ле Розена следует помнить, что высшие спирты, начиная с пропилового, образуют с реагентом желтое, бурое или красно-бурое окрашивание111. Интенсивность окрашивания зависит от количества обнаруживаемого вещества и длительности контакта.
Обнаружение кислородсодержащих ароматическихсоединений пиролизом112
При нагревании сухих производных фенолов, в том числе их сложных и простых эфиров, происходит выделение фенола. Склонность к выделению фенола, по-видимому, так сильно выражена, что и нефенольные ароматические соединения с атомом кислорода в открытой или замкнутой боковой цепи тоже выделяют фенол в таких условиях. Вероятно, образование фенолов является лишь одной из реакций, протекающих во время пиролиза, и потери фенола при таком нагревании неизбежны. Тем не менее обнаружение фенола, образовавшегося при пиролитическом разложении проб весом около 200 мг, можно использовать в качестве предварительной пробы на кислородсодержащие ароматические соединения. Пары фенола можно обнаружить по реакции на летучие фенолы, основанной на их конденсации с 4-хлоримин-2,6-ди- хлорхиноном:
О -|- НС1
Продуктом реакции является буро-желтый индофенол, который, являясь кислотно-щелочным индикатором, образует с аммиаком синий фенолят (стр. 259).
Описываемый способ дает надежные результаты в отсутствие алифатических и ароматических полинитросоединений. Такие соединения мешают выполнению реакции, так как из них образуется азотистая кислота, разрушающая реагент на фенолы/ Известны также такие нитросоединения, например нитробензол и нитронафталин, из которых при пиролизе очень быстро образуется летучий фенол и таким образом создается ложное впечатление о наличии кислородсодержащих ароматических соединений. Во избежание недоразумений предварительно в отдельной
пробе определяют присутствие нитросоединений по образованию азотистой кислоты при сухом нагревании (стр. 207), которую легко обнаружить чувствительной реакцией Грисса. В случае положительной реакции другую порцию пробы нагревают с цинком и уксусной кислотой для перевода группы —МО2 в группу —МН2. После этого продукт реакции выпаривают досуха и подвергают пиролизу.
Выполнение реакции. Около 0,5 хг пробы помещают в микропробирку, укрепленную в куске асбестового картона. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-ди- хлорхинона. Дно пробирки нагревают сначала осторожно, затем энергично. В большинстве случаев при такой квазисухой перегонке образуются тяжелые бурые или серые пары. Важно, чтобы такой «мокрый туман», оседающий при прекращении нагревания, вошел в соприкосновение с индикаторной бумагой. На это обычно требуется несколько минут. Затем бумагу держат над крепким аммиаком. При положительной реакции появляется синее пятно, постепенно исчезающее при стоянии. Окраска может быть восстановлена повторным воздействием аммиака на пятно.
Этот способ был испытан на следующих фенолах и их замещенных, (причем во всех случаях отмечалось образование фенола): 1- и 2-нафтолы, резорцин, пирокатехин, о- и n-оксидифенил, оксигидрохинон, ди-3-нафтол, 2,7-диоксинафталин, тетраоксиантрахинон, 2,7-, 2,6-, 1,4- и 1,5-нафтолдисульфокислоты, элаговая кислота, 4-амино-З-метилфенол, 1-амино-2-нафтолсульфокислота, 7-сульфо-8-оксихинолин, метилоксихинолин, сульфосалициловая кислота, тетрахлоргидрохинон, 2-окси-5-хлорбензальдегид, 2,4- диоксиацетофенон, n-оксибензальдегид, салицилальдоксим, пентахлорфенол, 2,4-диоксибензальдегид, 4-оксибензофенон, орсин, галловая кислота, фенолфталеин, флуоресцеин, фенетол, вератрол, метиловый эфир изоэвгенола, сафрол, изосафрол, анетол, т-фен- оксимасляная кислота, пиперонал, ротенон, этиловый эфир умбеллиферона, нарцеин, эметин, .и-фенетидин, 4-метоксибензальдегидсульфокислота, анисовая кислота, наркотин, ацетилсалициловая кислота. Полифенолы вызывают буро-фиолетовое окрашивание.
Следующие соединения тоже выделяли фенол при пиролизе: бензойная, фталевая, нафтойная, миндальная, хлорминдальная, о-нитробензойная, фенилантраниловая, фениларсоновая ил-нитро-
арсоновая кислоты, ацетанилид, бензанилид, а-ацетонафталид, n-хлор- и 3,4-дихлорбензальдегиды, хинон, антрахинон, фенан тренхинон. _
Следующие соединения, содержащие кислород в открытой или замкнутой цепи, также образуют фенолы:
С.Н6С(СН3)(ОН)СвН5соосн3.C,H6-C=C-QOH)=C—С,Н,оioС.Н6С(СН3)(ОН)СвН5соосн3.C,H6-C=C-QOH)=C—С,Н,оio
С.Н6С(СН3)(ОН)СвН5соосн3.
C,H6-C=C-QOH)=C—С,Н,оio
С.Н6С(СН3)(ОН)СвН5соосн3.
C,H6-C=C-QOH)=C—С,Н,оio
Коричная кислота Гиппуровая кислота
Бензил
Бензофенон
Феиотиоксин
Нингидрин
Дифенилметилкарбинол
Вульпиновая кислота
Фенилуксусиая кислота Р -Фенилаланин Бензилмонооксим
Ацетофенон
Ксантгидрол
Антрон
7,8-Бензофлавон
С6Н6СН=СНСООН
CeH6CONHCH2COOHс,н6сосос6неС,Н6СОС.Н,
свн6сн,соон
C6H6CH(NH,)CH1COOH
C,H6COC(NOH)C,H6
с6н6сосн3
Обнаружение соединений, способных к диазосочетаниюпо реакции Эрлиха
Диазореакция Эрлиха113, широко применяющаяся в'биохимии для открытия физиологически важных веществ, главным образом производных фенола и имидазола, может быть использована для чувствительного предварительного открытия соединений, способных вступать в реакции сочетания. В качестве реагента применяется свежеприготовленный раствор диазобензолсульфокислоты (II), полученной диазотированием сульфаниловой кислоты (I) азотистой кислотой в присутствии соляной кислоты:
HOgS—^ ^—NH, 4- HNO, 4- НС1 -► Ho3S—/^/^^ сг + 2Н«° IП
сульфаниловая кислотадиазобензолсульфокислота
Диазобензолсульфокислота в виде бесцветного раствора непосредственно сочетается с фенолами и ароматическими аминами с образованием кислотных или основных азокрасителей.
HO3S—^—Nj~ Cl" 4- <^ \—ОН
HO3S—^ ^—N=N—^"^—ОН 4- на НО^-<О>-Н+ С1- ф <^—\—NH,
-* HO3S-</ ^—N=N—^~^—NH, 4- на*
Если пара-положение в феноле или амине замещено, то сочетание протекает в орто-положении к ОН- или МН2-группам. Для осуществления реакции сочетания и ее завершения_сдедует прибавлять карбонат натрия. Ниже описывается метод, пригодный для быстрого обнаружения соединений, сочетающихся с диазосоединениями. Наибольший интерес в этом отношении представляют фенолы и первичные, вторичные и третичные ароматические амины.
У производных имидазола сочетание с диазотированной сульфаниловой кислотой происходит в положении, смежном с имидной группой имидазольного кольца114:
NRCN
HOgS—/ \-N а- 4- RCN HOgS-V \—N=N—СCH 4- HCI
II I\ /
HC CHNH
NH
где R=— CH2CH(NH2)COOH для гистидина и — СН2СН2(МН2) для гистамина.
Сочетание протекает также и с некоторыми другими азотсодержащими гетероциклами, как-то: с тимином, тиамином (витамин Bj и др.)115 и с первичными алифатическими нитросоединениями.
Выполнение реакции116. Каплю реагента и каплю 0,5%-ного раствора нитрита щелочного металла смешивают в углублении капельной пластинки, после чего туда же при перемешивании прибавляют каплю исследуемого раствора. Затем вносят каплю 10%-ного раствора бикарбоната натрия. Немедленное образование окрашенного раствора служит признаком положительной реакции. Некоторые соединения более инертны и до появления окраски иногда проходит 1—2 мин.; в подобных случаях следует проводить контрольный опыт. При исследовании спиртовых растворов также всегда рекомендуется выполнять контрольный опыт.
Реагент. Сульфаниловая кислота. 0,5%-ный раствор в 2%-ной соляной кислоте.
Результаты, полученные указанным методом, приведены в табл. 11.
Таблица 11 Обнаружение соединений, способных к диазосочетанию
Вещество
Окраска
Открываемый минимум Т
Фенол
Красновато-желтая
0,2
Резорцин
Красновато-бурая
0,8
п Окси дифенил
Красная
5
а-Нафтол
Красновато-бурая
2
р-Нафтол
Желтая
5
Тирозин
Красная
1,5
Анилин
Зелен овато-желтая
5
Диметиланилин
Красновато-бурая
1,5
Диэтиланилин
То же
2
ж-Оксибензальдегид
Буро-желтая
0,1
л-Оксибензальдегид
Оранжево-красная
50
24. Обнаружение ароматических соединений хлораниловой пробой по Колменту117
При нагревании многих ароматических соединений с хлоратом калия и концентрированной соляной кислотой образуется устойчивый конечный продукт—хлоранил (тетрахлор-м-бензо- хинон)118. Окисление, окислительное разложение и хлорирование осуществляется под влиянием газообразных продуктов, образую-
щихся при нагревании хлората с концентрированной соляной кислотой:
нею, -h 5НС1 ЗН2О + ЗС13 (1) ■ 4НСЮ3 - 4С1О2 4- О2 + 2Н2О (2)
Так как хлорноватая кислота полностью разлагается по реакциям (1) и (2), то образующийся хлоранил можно открыть по выделению иода после прибавления иодида калия или после экстракции эфиром, при помощи еще более надежной реакции—по возникновению синего хиноидного соединения при прибавлении тетраметилдиаминодифенилметана. О реакции на хлоранил см. также стр. 597*.
' Выполнение реакции119. Исследование проводят в микропробирке. Каплю исследуемого раствора или незначительное количество твердого вещества нагревают с каплей насыщенного раствора хлората калия и каплей концентрированной соляной кислоты. После того как прекратится выделение хлора, раствор охлаждают, прибавляют 2—3 капли воды и встряхивают с 5—10 каплями эфира. Помещают на фильтровальную бумагу 1—2 капли эфирной вытяжки и на образовавшееся пятно наносят каплю 1%-ного эфирного раствора тетраметилдиаминодифенилметана. После испарения эфира, ускоряемого продуванием воздуха, остается синее пятно; оно указывает на присутствие ароматических соединений, которые в результате окислительного разложения образовали хлоранил.
Исследовались миллиграммовые количества приведенных ниже соединений. Открываемый минимум указывается для тех случаев, когда реакция была особенно отчетливой.
/. Отчетливую хлораниловую реакцию дали:
Ацетанилид, бензидин (0,5 7), м-хлоранилин (0,5 у), кумарин, дифениламин (0,25 7), эметин, м-оксибензальдегид (0,25 7), л<-окси- бензальдегид, 8-оксихинолин, n-оксидифенил, а-нафтол (10 7), Р-нафтол (10 у), изатин (1 )), метиленовый синий (1 7), меркаптобензотиазол (10 7), нафтиламин (5 у), нафтиламин гидрохлорид, диокси бензоле ульфонат натрия, м-нитрофенол (0,5 7), папаверин гидрохлорид, пентахлорфенол, фенолфталеин, (1 у), фенилмоче- вина (10 7), пикриновая кислота (5 7), хинон, триптофан, салицин (2,5 7), салициловая кислота (1 7), сульфаметазин, сульфаниловая кислота (0,5 7), сульфапиридин, сульфатиазол, сульфосалициловая кислота (1 7).
Слабую хлораниловую реакцию дали:
Азобензол, эфедрин, изохинолин, конго красный, нитробензол, о-нитробензойная кислота, хинолин, тетраметилдиаминодифенил- метан, толуол.
///. Не дали положительной хлораниловой реакции:
Ализарин, антрахинон, антрацен, бензойная кислота, хромотроповая кислота, кодеин, кур кумин, эллаговая кислота, гекса - хлорбензол, морин, морфингидрохлорид, нафталин, 1-нитрозо-2- нафтол, фталевая кислота, пирогаллол, пирокатехин, резорцин, хинализарин, гидрохлорид хинина, сахарин, Судан III, многие ароматические нитросоединения.
Эти данные показывают, что многие, но далеко не все ароматические соединения дают хлораниловую пробу. Однако полученные результаты полезны в сопоставлении с результатами других пробна ароматические соединения. Полифенолы, оксиантрахиноны и флаванолы, а также соединения такого простого строения как бензойная и фталевая кислоты, не образуют хлоранила. Таким образом, можно предположить, что образование хлоранила вызывается наличием некоторых групп, а также структурными факторами. Об этом явно свидетельствует поведение нафтол- и нафтил- аминсульфокислот, которые можно охарактеризовать хлораниловой реакцией (см. гл. 6).
Выпаривание с концентрированной азотной кислотой120
При нагревании нелетучих органических соединений с концентрированной азотной кислотой могут происходить характерные изменения. Представляют интерес следующие процессы; нитрование, окисление отдельных групп, окислительное разложение. Ниже показано, как действует концентрированная азотная кислота на некоторые классы органических соединений.
Ароматические углеводороды нитруются.
Фенолы переходят в моно-, и динитрофенолы, отличающиеся более кислотным характером, чем исходные соединения. Нитросоединения кислотного характера образуются, когда нитрогруппа становится в пара-положение к ОН-группе.
Тиофенолы, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды окисляются в сульфокислоты; дополнительно может происходить и нитрование.
Ароматические амины окисляются и нитруются, т. е. образуются нитрофенолы кислотного характера.
Некоторые циклические азотсодержащие основания, а также алкалоиды разлагаются с образованием карбоновых кислот*.
Алифатические полиоксисоединения превращаются в соответствующие дикарбоновые кислоты в результате окисления функциональных —СН2ОН— и —СНО-групп**.
Глюкозиды—эфиры фенолов и спиртов с различными сахарами—вначале гидролитически разлагаются, после чего сахара окисляются по схеме, приведенной в п. 6. Выделяющиеся фенолы нитруются.
Так как азотная кислота может быть полностью удалена выпариванием, то результат реакций (1) —(7) можно легко установить исследованием остатка после выпаривания; иногда на основании этих исследований можно сделать полезные выводы о природе анализируемого вещества. Приведенные ниже классы соединений могут быть открыты следующими реакциями:
Карбоновые и сульфокислоты—иодид-иодатной реакцией (стр. 152).
Растворимые в бензоле карбоновые кислоты—цветной реакцией с уранилацетатом и родамином В (стр. 156).
Нитросоединения—по образованию N2O3 или HNO2 при пиролизе (стр. 207).
Ароматические нитросоединения кислотного характера— цветной реакцией при сплавлении с тетраметилдиаминодифенил- метаном или дифениламином (стр. 220).
Ароматические . полинитросоединения—омылением в нитриты щелочного металла (стр. 224).
Выполнение реакции. Незначительное количество твердого вещества или каплю исследуемого раствора обрабатывают 1—2 каплями концентрированной азотной кислоты (уд. вес. 1,4) в микротигле и выпаривают досуха на водяной бане. Затем остаток выдерживают 5—10 мин. при 120° для полного удаления азотной кислоты. С отдельными порциями остатка выполняют соответствующие реакции.
Таким приемом были обнаружены (в у):
Маннит (реакция I) . .
2,5
а- и р-Нафтол (реакция IV)
50
Глюкоза (реакция I) . .
2,5
то же (реакция II) . . . .
5
8-Оксихинолин (реак-
Салициловая кислота (реак-
ция 1)
5
ция V или III) ..
2
Наркотин (реакция II) .
200
Нафтиламии (реакция V или
Седулеи (реакция III) .
5
П1)
5
* Например, из пиролла образуется щавелевая кислота; пиперидин дает ами- номасляную кислоту; наркотин—опиановую кислоту; никотин и алкалоиды пиридинового ряда—пиридинкарбоновые кислоты.
** Концентрированная азотная кислота переводит циклогексанол и цикло гексанон в нециклическую двухосновную адипиновую кислоту.
Обнаружение соединений, образующих воду или аммиакпри нагревании до 190°
Такие соединения можно обнаружить по образованию сероводорода при их нагревании с тиокетоном Михлера до 190°. Образование сероводорода вызывается гидролизом или аммонолизом тиокетона под действием пиролитически выделяющейся воды, действующей как перегретый пар, или аммиака121:
(CH3)2N-<^-C-/^-N(CH3)2 + H2O(NH3)
X/ || X—/
S
*■ (CHg)zN——С—/ \—N(CH3)2 4- H2s
4/ II 4—z.
O(NH)
В качестве акцептора воды или аммиака, образующихся при пиролизе, вместо тиокетона Михлера можно применять тиобар- битуровую кислоту, в которой тоже содержится группа >CS. Как правило, для обнаружения сероводорода в газовой фазе по почернению свинцовой бумаги, достаточно 2—5 мин. Не следует повышать температуру выше 190°, так как выше 200° из этих тиокетосоединений образуется незначительное, но поддающееся обнаружению количество сероводорода.
К соединениям, выделяющим аммиак при сухом нагревании, относятся первичные алифатические амины, полиамины и аминокислоты, которые конденсируются по уравнению
2RNH2 RNHR + NH3
Аналогично ведут себя мочевина, гуанидин, а также их замещенные со свободными группами—NH2.
К соединениям, образующим воду, - относятся амиды и альдоксимы алифатических и ароматических кислот; при нагревании они разлагаются с образованием цианидов, например:
R(Ar)CONH2 -► R(Ar)CN + Н2О
Алифатические ди- и трикарбоновые кислоты также образуют воду; при этом образуются ангидриды или происходит обезвоживание за счет гидроксильных групп. Как известно янтарная (т. пл. 185—187°) и фталевая (т. пл. 230°) кислоты образуют соответствующие ангидриды при нагревании их расплавов. При сплав
лении их с тиокетоном Михлера или тиобарбитуровой кислотой образование ангидридов происходит при температуре, значительно ниже их температур плавления. Следовательно, при этом в точках соприкосновения двух твердых веществ протекают или, по меньшей мере, начинают протекать топохимические реакции.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или каплю его раствора помещают в микропробирку и, в случае необходимости, выпаривают досуха. Затем прибавляют незначительное количество тиокетона Михлера или тиобарбитуровой кислоты и для лучшего перемешивания несколько капель бензола или хлороформа высшей степени чистоты. Растворитель удаляют и пробирку помещают в баню, нагретую до 120°. Отверстие пробирки накрывают куском фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца, после чего температуру бани повышают до 180°. На положительную реакцию указывает появление на индикаторной бумаге бурого или черного пятна в течение не более 2—3 мин. после того, как температура бани достигла 180—190°.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Спермидин (спермин) фос-
Малоновая кислота . . .
2
фат
50
Малеиновая кислота . . .
5
Циклогексиламин . . . .
10
Адипиновая кислота . . .
2,5
Таурин
5
Винная кислота ■ . . . .
1
Глицин
5
Лимонная кислота . . ,
16
Мочевина (аллилмочевина)
1,5
Сульфосалициловая кисло-
Ацетамид
0,3
та
2,5
Бензамид
2,5
Фталевая кислота . . . .
10
Никотинамид
2,5
Миндальная кислота . . .
2,5
Амид миндальной кислоты
5
Глутаровая кислота . . .
1,5
Янтарная кислота . . . .
5
Слизевая кислота . . . .
50
27. Обнаружение соединений, выделяющих при пиролизе аммиак121
Если азотсодержащие соединения, выделяющие аммиак при нагревании до 160°, смешать с диметилоксалатом (т. пл. 54°, т. кип. 163,3°) и затем нагреть до этой температуры, то образуется оксамид:
СООСН3 CONH2
I 4-2NH3 | +2СН3ОН соосн3 conh2
Оксамид можно обнаружить специфичной реакцией (реакции мешает сульфадиазин, см. стр. 718) по образованию темно-красного продукта при сухом нагревании с тиобарбитуровой кислотой
(подробности см. на стр. 379). Получить оксамид по приведенному выше уравнению и окрашенное вещество можно в один прием, что позволяет обнаружить соединения, выделяющие аммиак при пиролизе (ср. также стр. 541).
К соединениям этой категории относятся: 1) первичные и вторичные алифатические амины, 2) аминокислоты, 3) аммонийные- соли органических кислот, 4) амиды алифатических карбоновых кислот, 5) мочевина и ее замещенные со свободными группами—NHz, 6) гуанидин и его замещенные со свободными группами—NHz.
Аммонийные соли летучих неорганических кислот дают оксамидную реакцию с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой при нагревании до 160°. Следовательно, хлориды и нитраты, первичных и вторичных алифатических аминов тоже дают положительную реакцию.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или остатка после его выпаривания помещают в микропробирку и прибавляют несколько сантиграммов диме- тилоксалата и тиобарбитуровой кислоты, после чего нагревают иа глицериновой бане при 130—160°. На положительную реакцию указывает образование красного вещества в течение 1—3 мин.
О чувствительности этой реакции свидетельствуют следующие количества доноров аммиака (образователей оксамида), обнаруженные этой реакцией (в т):
Гидрохлорид этилендиамина.15а-Аланин5Аспарагин 15Никотинамид.......15Акриламид10Гидрохлорид этилендиамина.15а-Аланин5Аспарагин 15Никотинамид.......15Акриламид10Диамид азелаиновой кислоты 20Диамид азелаиновой кислоты 20Метилмочевина10ассил-Дифенилмочевина..17Фенилдигуанидин 25си-ММ-Дифенилгуанидин . ..25Метилмочевина10ассил-Дифенилмочевина..17Фенилдигуанидин 25си-ММ-Дифенилгуанидин . ..25
Гидрохлорид этилендиамина.15
а-Аланин5
Аспарагин 15
Никотинамид.......15
Акриламид10
Гидрохлорид этилендиамина.15
а-Аланин5
Аспарагин 15
Никотинамид.......15
Акриламид10
Диамид азелаиновой кислоты 20
Диамид азелаиновой кислоты 20
Метилмочевина10
ассил-Дифенилмочевина..17
Фенилдигуанидин 25
си-ММ-Дифенилгуанидин . ..25
Метилмочевина10
ассил-Дифенилмочевина..17
Фенилдигуанидин 25
си-ММ-Дифенилгуанидин . ..25
Этой реакцией обнаружены следующие соединения в количествах ~0,5мг; бензиламин, фосфат спермидина, фосфат спермина, гидрохлорид этилендиамина, u-аланин, /-аспарагин, /-гистидин, акриламид, амид миндальной кислоты, никотинамид, диамид азелаиновой кислоты, мочевина, ацетилмочевина, метилмочевина, аллилмочевина, фенилмочевина, асилл-дифенилмочевина, биурет, гуанидин, дифенилгуанидин, бензогуанидин, силл-трифенил - гуанидин, 1-фенилсемикарбазид (170°), гидрохлорид семикарбазида.
CgH6N=C/
\NHC„H6
'N(CeH6)3
\nh3
Обнаружение соединений, выдепляющих воду при нагревании с гексаметилентетраминомдо 180°
Обнаружение таких соединений основано121 на образовании ■формальдегида и аммиака при нагревании с гексаметилентетрамином до 180°. Такое разложение вызывается гидролизом
(CH2)9N4 + 6Н,0 -* 6СН,0 4- 4NH3
происходящим под действием пиролитически образующейся воды. Протекание п^рогидролиза можно обнаружить по образованию ■черной металлической ртути или бурой соли HgNH2JHgJ2 при взаимодействии реагента Несслера с обоими образующимися газообразными продуктами реакции.
К соединениям, образующим воду, относятся амиды и альдоксимы алифатических и ароматических кислот (см. стр. 186).
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или каплю его раствора помещают в микропробирку и в •случае необходимости выпаривают досуха. Прибавляют несколько •сантиграммов гексаметилентетрамина и тщательно перемешивают. Затем пробирку опускают в глицериновую баню, нагретую до 110°т Отверстие пробирки накрывают кусочком фильтровальной бумаги для количественного анализа, смоченной реагентом Несслера, после чего температуру бани повышают до 180°. На положительную реакцию указывает появление на индикаторной бумаге в течение 1—2 мин. черного или бурого пятна.
Для выполнения этой пробы требуется не более 100 у вещества.•
Обнаружение оснований, содержащих серу или галогены121
Фосфорновольфрамовая кислота осаждает органические основания даже из очень разбавленных кислых растворов. Эти осадки могут быть отделены центрифугированием. Содержание серы и галогенов в таких солях фосфорновольфрамовой кислоты может быть обнаружено реакциями, описанными на стр. 109 и 124. Для осаждения и последующей идентификации серы или галогена достаточно капли кислого раствора: для обнаружения серы исследуют солянокислый или азотнокислый растворы, для обнаружения галогенов готовят сернокислые или азотнокислые растворы.
Исследованы следующие соединения, взятые в количестве по 500 у: л-хлоранилин, хлоромицетин, 2,5-дибромпиридин, гидрохлорид тиамина, метиленовый синий и тиокетон Михлера.
Пробы на растворимость
Отношение твердых, жидких и газообразных веществ и смесей к воде, разбавленным кислотам и щелочам, а также к неводным растворителям имеет значение в анализе по следующим двум причинам: 1) подобные исследования дают ценные указания по приготовлению реакционной среды для проведения аналитических реакций; 2) сама по себе растворимость может характеризовать различные соединения или типы соединений.
Обычно различают инертные и химически активные реакционноспособные растворители. Такая классификация имеет значение при изучении остатков, образующихся после удаления растворителя выпариванием или выпадающих при добавлении другого растворителя. При применении инертных растворителей растворенное вещество остается неизменным; при использовании реакционноспособных растворителей в раствор переходят продукты реакции. Но если речь идет о процессе растворения как таковом и рассматривается состояние вещества в растворе, то нет необходимости делать различие между индифферентным и химически активным растворителем. В обоих случаях в результате реакций присоединения образуются сольваты, т. е. соединения, состоящие из молекул растворителя и молекул (или ионов) растворенного вещества, которое первоначально представляло собой твердое вещество, жидкость или газ. Согласно взглядам на химическую природу растворов, следует, что растворение и растворимость зависят от наличия и активности определенных групп в растворителе и растворяющемся веществе. Поэтому можно с полным основанием ожидать, что, исходя из отношения неизвестного органического вещества к отдельным растворителям, можно сделать полезные для его идентификации выводы о строении его молекулы и наличии в ней определенных групп. Это особенно верно применительно к поведению веществ в реакционноспособных растворителях, как показано в разделе 4 (стр. 143) настоящей главы, в котором рассматриваются методы исследования кислотного и основного характера органических веществ. Однако существуют исключения из правила, гласящего, что соединения с основными свойствами растворимы в кислотах, а с кислотными—в щелочах. Многочисленные характерные примеры показывают, что растворимость органических соединений в кислотах и основаниях может ослабляться или, наоборот, возрастать
под влиянием остатка молекулы. Например, 8-оксихинолин в отличие от его галогензамещенных легко растворим в разбавленных минеральных кислотах. Фенол не растворяется в водных растворах аммиака или бикарбонатов щелочных металлов; однако из этого нельзя сделать общего вывода, будто все фенолы нерастворимы в аммиаке или в растворах бикарбонатов щелочных металлов. Из поведения нитрозо- и нитрофенолов, оксиантрахинонов и оксиальдегидов ясно видно, что некоторые соединения, являющиеся фенолами, могут растворяться в растворах аммиака и бикарбонатов щелочных металлов. Известны и такие фенолы, которые не растворяются в едких щелочах122. В качестве примера можно назвать азокраситель судан III, представляющий собой тетразобензол-,3-нафтол*.
Говоря об отклонениях от общего правила растворимости в реакционноспособных растворителях, очень полезно рассмотреть поведение ализаринового синего (I), в молекуле которого имеются функциональные группы, характерные не только для ализарина (II), но и для 8-оксихинолина (III).
I NОНI NОНононПротив ожиданий этот краситель оказывается чрезвычайно чувствительным и специфичным реагентом для меди123; он не растворяется ни в щелочах подобно ализарину или 8-оксихинолину, ни в разбавленных кислотах подобно 8-оксихинолину. Таким образом, результаты исследования растворимости этого красителя в основаниях и кислотах не подтверждают наличия в нем кислотных фенольных групп и та основного атома азота.
I N
ОН
I N
ОН
он
он
Холодная концентрированная серная кислота является растворителем для ненасыщенных углеводородов, полиалкильных ароматических углеводородов и многих кислородсодержащих
* Формула Судана III:
—Прим. ред.
органических соединений. При действии концентрированной серной кислоты возможно протекание таких процессов, как сульфирование, этерификация, окисление, отнятие воды, изомеризация, полимер изация, гидролитическое разложение или образование продуктов присоединения, причем характер процесса зависит от рода реагирующего органического соединения. Кислородсодержащие органические соединения часто образуют при этом продукты присоединения, растворимые в концентрированной серной кислоте. Иногда образующиеся сольваты кислородсодержащих органических соединений в концентрированной серной кислоте окрашены или растворы их имеют более глубокую окраску, чем растворенное вещество само по себе. Примерами могут служить ненасыщенные кетоны124 и феназины—продукты конденсации о-фенилендиамина с 1,2-дикетонами. Это явление известно под названием галохромного эффекта или галохромии. Обычно при разбавлении водой продукты присоединения серной кислоты разлагаются на исходные вещества. Тдким образом, на примере поведения концентрированной серной кислоты ясно видна близкая связь между реакционноспособными и инертными растворителями. Однако не существует универсального правила, определяющего поведение всех органических соединений. Так, многие ароматические углеводороды, например бензол, толуол и др., а также их галогенозамещенные и диариловые эфиры нерастворимы в концентрированной серной кислбте. Поэтому растворимость в концентрированной серной кислоте можно рассматривать только как указание на присутствие кислородсодержащих органических соединений; этот прием также используют при разделении и выделении отдельных органических соединений.
Сиропообразная 85%-ная фосфорная кислота рекомендуется в качестве инертного растворителя для селективного разделения нерастворимых в воде органических кислородсодержащих соединений16. В ней растворяются спирты, альдегиды, метилкетоны, циклические кетоны и эфиры, содержащие меньше девяти атомов углерода в молекуле; однако многие соединения этого типа нерастворимы в 85%-ной фосфорной кислоте. Некоторые олефины, например амилен, тоже растворяются в сиропообразной фосфорной кислоте, которая оказывает такое же дегидратирующее действие, как концентрированная серная кислота, и так же отнимает
воду от органических соединений, но в отличие от нее никогда не действует как окислитель*.
Установлено, что концентрированная водная трихлоруксусная кислота (10 частей кристаллической кислоты + 1 часть воды), аналогично концентрированной серной кислоте, является превосходным растворителем органических соединений130. Она смешивается со многими жидкими органическими веществами. Такими являются эфиры, высшие алифатические альдегиды и спирты, бензол**, хлороформ, кумол, циклогексан, о-дихлорбензол, диизопропиловый эфир, высшие жирные кислоты, жиры и эфирные масла, сероуглерод, четыреххлористый углерод, толуол, трихлорэтилен, 1,2,4-трихлорбензол, ксилол. Из твердых органических соединений в трихлоруксусной кислоте растворяются: п-амино- бензойная, л-аминосалициловая, антраниловая и бензойная кислоты, бензонафтол, цетиловый спирт, холестерин, кумарин, цодо- форм, ионон, нафталин, нафтолы, фенацетин, фенол, салициловая кислота, стеарин, сульфонал, веронал.
Трихлоруксусная кислота является не только растворителем, но и реагентом. Так, например, некоторые цветные реакции, выполняемые только с серной кислотой или при добавлении соответствующих реагентов, могут быть выполнены и с концентрированной трихлоруксусной кислотой или ее расплавом (т. пл. 56°). Такие реакции могут быть выполнены в виде капельных реакций на фильтровальной бумаге, что неосуществимо при применении концентрированной серной кислоты, которая обугливает бумагу. Другим преимуществом трихлоруксусной кислоты является ее растворимость в эфире и бензоле, благодаря которой фильтровальную бумагу можно пропитывать смесью этой кислоты с реагентами, растворимыми в эфире или бензоле. Таким образом, открываются интересные перспективы для создания новых капель ных реакций й их использования в бумажной хроматографии131.
Так как известные отклонения от правил растворимости наблюдаются как для химически активных, так и для инертных неорганических растворителей, то неудивительно, что они более сильно проявляются в отношении органических соединений к инертным органическим растворителям. Следовательно, к результатам предварительных исследований, выясйяющих поведение органических веществ в подобных растворителях, (табл. 12) следует.
* При нагревании сиропообразной фосфорной кислоты до 300° образуется жидкость, состоящая из 44% вес. ортофосфорной кислоты, 39% вес. пирофос- форной, а также три- и тетрапирофосфорной кислот127. При добавлении SnCl2 или К2СгО4 к этой подвергавшейся прогреванию концентрированной фосфорной кислоте образуются энергичные восстановительные или окислительные системы. Можно ожидать, что они найдут применение в качественном анализе128.
Бензин и петролейный эфир не смешиваются с трихлоруксусной кислотой; по этому признаку их можно отличить от бензола129.
13—2877
Растворимость важнейших классов
В результате п ред вари те льных исследований обнаружены
Растворимы в воде, нерастворимы в эфире
Растворимы в воде и эфире
Нерастворимы в воде, растворимы в эфире
Нерастворимы в воде и эфире
Только углерод и водород
Жидкие и твердые алифатические и ароматические углеводороды '
—
Только углерод, водород и кислород
Двухосновные н многоосновиые кислоты; оксикислоты; полнокснфенолы; простые углеводы
Карбоновые кислоты; спирты; альдегиды и кетоны; ангидриды; эфиры простые и сложные; полнокснфенолы
Сложные эфиры и лактоны; высшие лактоны; спирты и альдегиды; простые эфиры; высшие жирные кислоты;ароматические
карбоновые кислоты; фенолы н енолы
Алифатические, алициклические и некоторые ароматические полнкар- боновые кислоты (галловая, фталевая и др.); оксиантрахиноны; высокомолекулярные кетоиы (антрахиноны н др.) продукты полимеризации альдегидов
Металлы
Соли кислот н фенолов; различные металлсодержащие соединения
—
—
—
Азот
Соли аммония; соли аминов и органических кислот; аминокислоты; амиды; амины (алнфатнче- с^ ен ароматические полнамииы, окси- амниы); амннофено- лы; нитрокислоты; нитрофенолы; семикарбазиды: семн- карбазоны; мочевины
Амиды; амииы; аминокислоты и аминофенолы; нит- рокнслоты и ннтро- феиолы
Ннтросоедннення: ароматические ннтро- карбоновые кислоты н ннтрофенолы; эфиры азотистой кислоты; ароматические основания; замещенные гидразина; амиды, имиды и анилиды кислот; ароматические аминокислоты; азосоедиие- ния
Амнноантрахнионы; высокомолекулярные ароматические основания (бензидин и замещенные бензидина; амиды и аннлнды кислот; фенилгндразоны альдегидов и кетонов; соли органических оснований
Галогены
Галогензамещен- ные кислоты, спирты, альдегиды и др.; галогенангид- Риды кислот(после гидролиза)
Галогензамещен- ные кислоты и фенолы
Г а л о генза ме ще иные : алифатические и ароматические углеводороды, спирты, ароматические альдегиды, фенолы, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ннтросоедине- иия
Сера
Сульфокислоты;
меркаптаны
1
Гетероциклические серусодержа- щие окснсоедине- ния; меркаптаны; тнофеиолы
Тиоловые соединения; амиды и анилиды тиокислот; тиоэфнры; эфиры алифатических и ароматических сульфокислот; дисульфиды
Сульфоны; полимерные тноальде- гнды; сульфамидные замещенные вторичных аминов
Нерастворимы в воде, растворимы в 10%-ной соляной кислоты
Нерастворимы в воде, растворимы в 10%-ных растворах NaOH и NaHCOg
Нерастворимы в воде и 10%-ном растворе NaHCOg, растворимы в 10%-ном растворе NaOH
Нерастворимы в воде, «фире, 10%-ных растворах НС1, NaOH, NaHCOg
Растворимы в КОНЦ. H2SO4, нерастворимы в воде, эфире, 10%-ных растворах НС), NaOH, NaHCOs
Нерастворимы в воде, эфире, H2SO4,10%-ных растворах НС), NaOH, NaHCOg
—
—
—
Ненасыщенные углеводороды
Углеводороды
Кислоты и ангидриды кислот; оксн- антрахнноиы
Фенолы; енолы
Спирты; альдегиды и кетоны; сложные и простые эфиры; ангидриды
Амины; аминокислоты; арилзаме- щенные гидразины; N-диалкил- амнны и др. амфотерные соединения
Ароматические аминокислоты; ни- трокислоты; цнаи- кислоты; полнин- трофеиолы
Аминокислоты; ннтрофенолы; амиды кислот; амино- фенолы; цианфенолы; N-моноал- кнлароматнческне амины; N-заме- щеиные гндроксил- амнны; первичные и вторичные интропарафнны; ароматические трниитроуглеводо- роды; оксимы; уре- нды
Анилиды и толу- иднды кислотам иды кислот; иитроари лам ины; нитроуглеводоро- ды; днариламины; азо-, гидразо- и азо- ксисоединеиия; динитрофеиилгид- разнны; нитрилы; амннофеиолы
—
Галогензамещен- ные кислоты; поли галогензаме щей- иые_фенолы
Галогеизамещеи- иые фенолы
—
Сульфокн слоты; сульфнновые кислоты; меркаптаны
Меркаптаны; тиофенолы
Сульфиды; сульфоны; N-дналкил- сульфонамнды; тноэфиры; замещенные тиомочевины
Таблица 1 2
органических соединенийорганических соединений
органических соединений
органических соединений
В результате предварительных исследований обнаружены
Растворимы в во- де, нерастворимы в эфире
Растворимы в воде и эфире
Нерастворимы в воде, растворимы в эфире
Нерастворимы в воде и эфире
Азот и галогены
Соли аминов н галогеноводородных кислот
—
-
—
Азот и сера
Амниосульфокис- лоты; бисульфаты слабых оснований; циансульфокнсло- ты; ннтросульфо- кислоты
-
Сера и галогены
—
—
—
—
относиться с осторожностью. Полную нерастворимость или слабую растворимость соединений нельзя рассматривать как надежное указание на присутствие или отсутствие определенных групп или соединений того или иного типа. Эти оговорки следует учитывать при использовании приведенных в таблице данных, которые должны дать лишь ориентировочное представление о растворимости органических соединений важнейших классов. Эти данные могут быть также использованы при разделении отдельных компонентов органических смесей. Опытам по растворимости должны предшествовать предварительные исследования, описанные в предыдущих разделах книги. Выводы следует делать, сопоставляя разультаты этих обоих исследований.
Между растворимыми, труднорастворимыми и нерастворимыми органическими соединениями в растворителях, упомянутых в таблице, нет резкого различия. Вследствие этого некоторые типы соединений включены в разные классы растворимости.
При выборе подходящих растворителей очень важно использовать сведения о растворимости органических соединений. По этому вопросу имеется много точных данных131.
Продолжение табл. 12
Не растворимы в во- воде, растворимы в е!0%-ИОЙ соляной кислоте
Нерастворимы в воде, растворимы в 10%-ных растворах NaOH н
NaHCOs
Нерастворимы в воде н 10%-ном растворе NaHCOs, растворимы в 10%-ном растворе NaOH
Нерастворимы в воде, эфире, 10%-ных растворах НС1, NaCH, NaHCOs
Растворимы в КОНЦ. H2SO4, нерастворимы в воде, эфире 10%-ных растворах НС1, NaOH, NaHCOs
Нерастворимы в воде, эфире, H2SO4, 10%-иых растворах НС1, NaOH, NaHC03
-—
Полниитрсгало- геизамещениые ароматических углеводородов; замещенные фенолы
-
—
Нитротиофенолы; сульфаты слабых оснований; сульфонамиды
Алкилсульфона- миды; арилсульфо- намнды; аминотиофенолы; амино- сульфокислоты; тиоамиды
—
Галогенза- мещеииые сульфоны
—
—
—
—
Обнаружение окислителей реакциейс N, N'-дифенилбензидином132
Реакции обнаружения окислителей, описанные на стр. 161 и 162, применимы только для исследования нейтральных или щелочи ых растворов исследуемого вещества. Реакция, выполнимая в концентрированной серной кислоте, основана на окислении N.N'-дифенилбензидина (I) в синее хиноидное соединение (II). Этот процесс вызывается органическими соединениями, ‘действующими как доноры кислорода или акцепторы водорода:
/ ■ \+0/——\
< >-мнс6н5.► CrH5N=< )-<)=nc6h5
Такими соединениями являются:
Соли азотсодержащих оснований с HNO3, H2CiO4, Н2МсО4 и др.Эфиры азотной или азотистой кислотНитрозаминыN- Галогенные соединенияПерекисиХиноны133С - Н итрозосседикения133Доноры О вследствие выделения ки слот-окислителейСоли азотсодержащих оснований с HNO3, H2CiO4, Н2МсО4 и др.Эфиры азотной или азотистой кислотНитрозаминыN- Галогенные соединенияПерекисиХиноны133С - Н итрозосседикения133Доноры О вследствие выделения ки слот-окислителейДоноры 6 вследствие выделения HNO3 или HNO2Дснсры С вследствие выделения НМО2Доноры О вследствие образования гипо- галсгенидных кислотДоноры О и акцепторы НАкцепторы Н вследствие образования групп —ОНА кцепторы Н вследствие образования групп NH0HДоноры 6 вследствие выделения HNO3 или HNO2Дснсры С вследствие выделения НМО2Доноры О вследствие образования гипо- галсгенидных кислотДоноры О и акцепторы НАкцепторы Н вследствие образования групп —ОНА кцепторы Н вследствие образования групп NH0H
Соли азотсодержащих оснований с HNO3, H2CiO4, Н2МсО4 и др.
Эфиры азотной или азотистой кислот
Нитрозамины
N- Галогенные соединения
Перекиси
Хиноны133
С - Н итрозосседикения133
Доноры О вследствие выделения ки слот-окислителей
Соли азотсодержащих оснований с HNO3, H2CiO4, Н2МсО4 и др.
Эфиры азотной или азотистой кислот
Нитрозамины
N- Галогенные соединения
Перекиси
Хиноны133
С - Н итрозосседикения133
Доноры О вследствие выделения ки слот-окислителей
Доноры 6 вследствие выделения HNO3 или HNO2
Дснсры С вследствие выделения НМО2
Доноры О вследствие образования гипо- галсгенидных кислот
Доноры О и акцепторы Н
Акцепторы Н вследствие образования групп —ОН
А кцепторы Н вследствие образования групп NH0H
Доноры 6 вследствие выделения HNO3 или HNO2
Дснсры С вследствие выделения НМО2
Доноры О вследствие образования гипо- галсгенидных кислот
Доноры О и акцепторы Н
Акцепторы Н вследствие образования групп —ОН
А кцепторы Н вследствие образования групп NH0H
Соединения последних двух классов обычно реагируют при легком нагревании. Удивительно, что перекись бензоила практи-
чески не реагирует с реагентом. Органические замещенные мышьяковой кислоты не вступают в реакцию.
Реакции выполняют в микропробирке, добавляя 1—2 капли раствора 10 мг N.N'-дифенилбензидина в 100 мл концентрированной серной кислоты к остатку после выпаривания капли водного, спиртового или бензольного исследуемого раствора.
Открываемый минимум-. 0,2—30 у.
Обнаружение ароматических соединений превращениемих в нитрозосоединения132
При действии нитрита натрия и кислоты на ароматические и гетероциклические соединения, а также вторичные амины получаются соответственно С-нитрозосоединения и нитрозамины. Избыток азотистой кислоты можно легко разложить добавлением азида натрия; таким же приемом можно разложить и нитрозамины (стр. 213). Оставшиеся С-нитрозосоединения можно обнаружить по окислению N.N'-дифенилбензидина до синего хиноидного соединения (стр. 217).
Выполнение реакции. К небольшому количеству пробы или капле ее раствора в микропробирке прибавляют каплю 20%-ного раствора нитрита натрия и 3 капли концентрированной серной кислоты. После нагревания смеси для завершения нитрози- рования и удаления большей части избыточной азотистой кислоты прибавляют несколько миллиграммов азида натрия. Пары азо тистоводородной кислоты отдувают через пипетку, вставляемую в пробирку. Эга операция необходима во избежание окисления N.N'-дифенилбензидина азотистоводородной кислотой. Затем добавляют такой же объем раствора 10 мг N.N'-дифенилбензидина в 100 мл концентрированной серной кислоте и погружают пробирку в кипящую воду. На положительную реакцию указывает появление синего окрашивания, интенсивность которого зависит от количества образовавшегося нитрозосоединения.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Антипирин 80
Диметиланилин 60
8-Оксихинолин 40
Диэтила нилин50
ЛИТЕРАТУРА
R. Kempf,'F. Ku tier, Schmelzpunkttabellen zur organischen Mo- lekularanalyse, 1928; W. U t e r m a r k, Schmelzpunkttabellen organi- scher Verbindungen, Berlin, 1955.
L. Rosenthaler, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 35, 164 (1950).
J. de M e n t, Fluorochemistry, ch. XII, New York, 1945.
Ch. Dhere, L. L a s z t, Compt. rend., 226, 809 (1948).
M. P e s e z, R. Poirier, Methodes et Reactions de l’Analyse Orga- nique, vol. Ill, ch. IX, Paris, 1954.
H. Kunz—Krause, Deut. Apoth.-Ztg., 31, 903 (1916).
N. D. Cheron is, J. В. E n t r i к i n, Semimicro Qualitative Organic Analysis, New York, 1947, p. 85.
F. Fe i g 1, Cl. Costa Neto, Mikrochim. Acta, 1955/56, 969.
F. Feigl, C. Star к—M а у e г, неопубликованная работа.
F. Fe i g 1, J. R. Amaral, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, С. P. J. da Silva, Ind. Eng. Chern. Anal. Ed., 14, 316 (1942).
F. F e i g 1, G. B. Heisig, Anal. Chim. Acta, 3, 561 (1949).
F. Ernie h, Z. anal. Chern., 56, 1 (1917).
F. F e i g 1, D. G о 1 d s t e i n, Mikrochim. Acta, 1956, 1317.
F. Fe ig 1, D. Goldstein, M. Steinhauser. неопубликованная работа.
С 1. Duval, Anal. Chim. Acta, 15, 224 (1956).
L. Wohler, Z. Electrochem., 24, 261 (1918); J. M ti 1 1 e r, J. prakt. Chem., [2], 95, 53 (1917).
T. T о m о s e et al., Chem. and Pharm. Bull. (Япония), 6 (1958).
A.Cal das,V.G e nt i1, Taianta, 2,222(1959).
F.F e i g 1, E.Ju n g re is, Mikrochim.Acta, 1958, 812.
F.В e i 1 s t ei n,Ber.,5 ,620 (1872).
L.R о s e n t ha 1e r, Z. anal. Chem., 109, 32(1937).
H. M e у e r, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Verbin- dungen, 1,5 Ausg., Berlin, 1931, S.132;M.Ju r ec e k, F. M u z i h,
Collectiontrav. chim. tchecoslov.,15,236(1950);J.van A 1 p h e n,
Rec. trav. chim., 52, 567 (1933).
H. J u r an y, Mikrochim. Acta,1955, 135.
25a. F. F e i g1, D. Goldstein,A.R.Rо s e1 1,неопубликован
ная работа.
F. F e i g 1, D. Goldstein, A. R. R о s e 1 1, Z. anal. Chem., 158, 423 (1957).
E. J u n g r e i s, (Иерусалим), неопубликованная работа.
F. F e i g 1, E. . J u n g r e i s, Z. anal. Chem., 161, 87 (1958).
F. Fe i g 1, D. Hagenauer, E. J u n gre i s. Taianta, 1, 80 (1958).
F. Feigl, Anal. Chem., 27, 1318 (1955).
F. V i e b о e c k, et al., Ber., 63, 2819, 3207 (1930).
J. H. de Boe r, Chem. Weekblad, 21, 404 (1924).
F. F e i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, New York, 1949, p. 560.
B. Fetkenheuer, C. A., 17, 1938 (1923).
G. С a n n e r i, А. С о z z i, Anal. Chim. Acta, 2, 321 (1948).
S. K- Hagen, Mikrochem., 15, 313" (1934).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
О. D i m г о t h, W. Bockemii 1 le r, Ber., 64, 521 (1931).
J. L. Lassaigne, Ann., 48, 367 (1843).
G. К a i n z, A. Resch, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 39, 75 (1952).
F. Feigl, Z. anal. Chem., 74, 369 (1928); см. также F. R a s c h i g, Ber., 48, 2088 (1915).
F. Feigl, L. В a d i а п, неопубликованная работа.
F. L. Hahn, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 199 (1945).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
С. А. V о u г n a s о s, Вег., 43, 2269 (1910).
F. F е i g 1, Mikrochem., 13, 132 (1933).
F. F е i g 1, L. В a d i a n, неопубликованная работа.
F.F ei g 1, J. R. Amaral, Anal. Chem., 30, 1148 (1958).
N.D.C h e г о n i s, J. В. E n t r 1 k i n, Semimicro Qualitative Ana
lysis, 2 nd. ed., New York, 1957, p. 172.
F.Fe1 g I, Z. anal. Chern., 61, 454 (1922); 74, 386 (1928); 77, 299(1929).
S.A.Hall, Advances in Chemistry, Series 1, 150 (1950); S. A.Hall
et al., Anal. Chern., 23 1830 (1951); 23, 1866 (1951).
С. M. Welch, Ph. W. Wes t, Anal. Chem., 29, 874 (1957).
С.A. V о ur n as о s, Ber., 43, 2269 (1910).
M.G u t z ei t,Pharm. Ztg. 24, 263 (1879).
E.J u n g re i s,(Иерусалим), неопубликованнаяработа.
F.F e i g 1,W.A. M a n n h e i m e г, неопубликованная работа.
P. Arthur, T. E. Moore, J. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 71. 3260 (1949).
J. G о 1 s e. Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 67, 84 (1929).
F. F e i g 1, R. Moscovici, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, A. Schaeffer, Anal. Chim. Acta, 7, 507 (1952).
D. Davidson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 40 (1940).
F. F e i g 1, см. ссылку38, p. 121.
J. Goerdeler, H. Domgoergen, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 40, 212 (1953).
F. F e i g 1, A. Schaeffer, Anal. Chim. Acta, 4, 458 (1950).
H. Marshall, Chem. News, 83, 76 (1901); Z. Anal. Chem., 43, 4181 (1904).
O.Kemp f, Ber.,38,3963 (1905).
O.Kemp f, Ber.,39,3717; 3726 (1906).
G.F. Smith, Anal.Chim. Acta, 8, 397(1953).
F.F e i g 1, A. С a1 da s, Anal. Chim. Acta,13, 526 (1955).
A. M e r g e t, Compt. rend., 73, 1356 (1871).
J. Stone, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 220 (1933).
F. Fe ig 1, J. Chem. Educ.; 22, 344 (1945).
G. S a c h s, Analyst, 78, 185 (1953).
F. C. Philips, Z. anorg. Chem., 6, 237 (1894).
fP. A r t m a n n Z. anal. Chem., 60, 81 (1921).
; D. Davidson, J. Chem. Educ., 19, 221, 532 (1942).
C. S. Marvel, F. E. Smith, J. Am. Chem. Soc., 45, 2696 (1923).
F. F e i g 1, Cl. Costa Neto, J. E. R. M a r i n s, неопубликованная работа; F. F e i g 1, С. P. J. Silva, Ind. Eng. Chem., Anal.
10 (1946).F. F e i g 1, V. G e n t i 1,F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.F. F e i g I, V. G e n t i 1, работа.81a. J. Nomura, Bull. Chem.F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.F. Fe i g I, V. G e n t i 1,W. M. H e а г о n, R. G.10 (1946).F. F e i g 1, V. G e n t i 1,F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.F. F e i g I, V. G e n t i 1, работа.81a. J. Nomura, Bull. Chem.F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.F. Fe i g I, V. G e n t i 1,W. M. H e а г о n, R. G.Ed., 14, 316 (1942); L. V e I 1 u z, M. P e s e z, Ann. Pharm. France,
10 (1946).
F. F e i g 1, V. G e n t i 1,
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.
F. F e i g I, V. G e n t i 1, работа.
81a. J. Nomura, Bull. Chem.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.
F. Fe i g I, V. G e n t i 1,
W. M. H e а г о n, R. G.
10 (1946).
F. F e i g 1, V. G e n t i 1,
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.
F. F e i g I, V. G e n t i 1, работа.
81a. J. Nomura, Bull. Chem.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, бота.
F. Fe i g I, V. G e n t i 1,
W. M. H e а г о n, R. G.
неопубликованная работа.
D. Goldstein, неопубликованная pa- J. E. R. Marins, неопубликованная Soc. Japan, 32, 536 (1959).
D. Goldstein, неопубликованная pa- Mikrochim. Acta, 1954, 435.
Gustavson, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 9, 352 (1937).
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, R. A. R о s e 1 1, Z. anal. Chem., 159, 335 (1958).
J. Tschen iak, Ber.. 34. 4209 (1901).
R. L. Shriner, R. C. Fuson, Identification of Organic Compounds, 3rd ed., New York, 1948, p. 115; L. Malaprade, Compt. rend., 186, 382 (1928); P. Fleury, S. В о i s s о n, там же 204, 1264 (1937).
G.Hughes, T. P. Newell, Trans. Faraday Soc., 44, 941(1948).
R.Fuchs,R.C. Waters, C. A. van der W e r f,Anal.
Chem., 24, 1514 (1952).
F.F e i g 1,V.G e n t 1 1, неопубликованная работа.
F.F e i g 1,W.A. M a n n h e 1 m e r, L. V о k а с, неопубликован
ная работа.
H. F e h 1 i n g, Ann., 72, 106 (1849); В. H e r s t e i n, J. Am. Chem. Soc., 32, 779 (1910).
В. T о 1 I e n s, Ber., 14, 1950 (1881); 15, 1635, 1828 (1882).
G. T. Morgan, F. M. G. M i c k 1 e t h w a i t, J. Soc. Chem. Ind., 21, 1375, (1902).
95a. H. Waldmann, Chimia, 13, 297 (1959).
F. Feigl, Chem. Ind., 16, 1161 (1938).
L. Rosenthaler, Pharm. Acta Helv, 29, 23 (1954).
T. H. L e e, Chem. News, 72, 153 (1895).
L. С r I s m e r, Chem. Ztg., 4, 81 (1889).
J. Meisenheimer, Ber., 36, 4174 (1903); J. Meisenheimer, E. Patzig, Ber., 39, 2526 (1906); Ber., 50, 1161 (1919); R. D. В 1 о c k, D. Bolling, J. Biol. Chem., 129, 1 (1939).
R. Kuhn, F. W e у g a n d, Ber., 69, 1969 (1936).
P. K- Bose, Z. anal. Chem., 87, 110 (1932).
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et reactions de l'analyse organi- que, vol. Ill, Paris, 1954, pp. 7, 10, 21.
F. Feigl, L. V о c a c, Mikrochim. Acta, 1955, 101.
M. P e s e z, P. Poirier, см. ссылку 103, p. 22
F. F e i g 1, D. Goldstein, Mikrochem. J., 1, 177 (1957).
P. Ehrlich, F. Sachs, Ber., 32, 2341 (1899).
N. R a b j о n, Organic Reactions vol. V, ch. 8, New York, 1952.
A. L. Le Rosen, R. T. M о r a v e k, J. K- Carl ton, Anal. Chem., 24, 1335 (1952); G. Deniges, L. C h e 1 I e, A. L a b a t, Precis de Chimie Analytique, 7e ed., Paris, 1930, p. 176.
F. Feigl, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
L. Rosenthaler, Pharm. Acta Helv., 32, 440 (1957).
F. Feigl, E. J u n g r e i s, Anal. Chem., 31, 2099 (1959).
P. Ehrlich, Z. Klin, Med., 5, 285 (1882).
R. В u r i a n, Ber., 37, 696 (1904); II. Pauly, Z. physiol. Chem., 44, 159 (1905).
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et Reactions de l'Analyse Orga- nique, vol. HI, Paris, 1954, p. 82.
A. Bondi (Реховот), неопубликованная работа.
R. L. Pr. Col man t, C., 1931, 1, 3705.
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th Engl. Ed., Amsterdam, 1950, p. 580.
F. Feigl, V. G e n t i 1, J. E. R. Marins, Anal. Chim. Acta, 13, 210 (1955).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, J. R. Amaral, неопубликованная работа.
R. Adams, J. Am. Chem. Soc., 41, 247 (1919).
F. Feigl, A. С a 1 d a s, Anal. Chim. Acta, 8, 117, 339 (1953).
G. R e d d e 1 i e n, Ber., 35, 2904 (1903).
R. L. Shriner, R. C. Fuson, Identification of Organic Compounds, 2nd ed., New York, 1940, p. 23.
L. Rosenthaler, Pharm. Ztg., 104, 73 (1957).
S. Ohashi, H. Sugatani, Bull. Chem. Soc. Japan, 30 , 864 (1957).
T. К i b a et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 482 (1957).
L. Rosenthaler, Pharm. Ztg., 100, 475 (1955).
О. E. Schultz, R. Gmelin, Arch. Pharm., 287, 344 (1954).
N. A. Lange, Handbook of Chemistry, 8-th ed., Ohio, 1952.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
V. Anger, Mikrochim. Acta, 1959, 387: 1960, 58.
Глава 4
ОБНАРУЖЕНИЕ ХАРАКТЕРНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Неисчислимое число органических соединений представляло бы собой хаотическое нагромождение веществ, если бы их нельзя было сгруппировать по классам. Члены каждого класса можно охарактеризовать по их строению, так как в их молекулах имеются определенные одинаковые группировки атомов*.Следовательно,основной задачей качественного органического анализа является
* Строго говоря такое утверждение не вполне точно. Хотя в применяемых в настоящее время формулах определенная группировка в различных соединениях изображается совершенно одинаково, в действительности реакцион- носпособность «одной и той же» группировки в различных соединениях различна. Это обусловливается взаимным влиянием атомов, входящих в состав молекулы и заставляет прибегать к различным уточняющим определениям. Так, например, следует говорить о реакциях не просто группы —ОН, а о реакциях спиртового или фенольного гидроксилов.
Если сопоставляются реакции группировок близких соединений, различающихся, например, только алкилами, то различие в реакционноспособности группировок неуловимо мало и практически не замечается. В других случаях, напротив, это различие неузнаваемо изменяет реакции. В качестве примера соединений с гидроксильной группой приведем соединения: СН3ОН С6Н5ОН и C6H2(NO2)3OH. В последнем соединении—пикриновой кислоте— группа —ОН отсутствует, так как в водных растворах пикриновая кислота полностью ионизована на ионы [C6H2(NO2)3O]- и Н+ (ср стр. 205).
Особый случай представляют соединения, молекулы которых не содержат изображаемых в формулах группировок вследствие таутомеризации:
Так, 10-оксибензо(Ь)хинолин имеет строение не (I), как вначале полагали, а таутомерное строение (II), что н объясняет, почему это соединение не дает реакций, характерных для 8-оксихинолина [М. S с h е п k е 1, М. S с h е п- к е 1, Helv. chim. Acta, 27, 1456 (1944)].— Прим., ped.
надежное распознавание таких типичных группировок. При разработке методов их обнаружения следует иметь в виду, что во многих случаях существует явная связь между атомными группировками и химическими и физическими свойствами органических соединений. Та же группа, по наличию которой классифицируют органическое соединение, зачастую в основном и принимает участие в химических взаимодействиях. Теперь уже стало общепринятым называть такие группы функциональными группами. Ясно, что в молекуле органического соединения может быть не одна, а несколько различных функциональных групп.
Сравнительно мало характерных функциональных групп можно определить непосредственно, т. е. прямой реакцией с подходящими реагентами, в результате которой образуются соединения, имеющие характерную растворимость; определенную окраску при дневном или в ультрафиолетовом свете или другие свойства, которые могут служить основой для идентификации их с помощью капельных реакций. Обычно необходимо предварительно подвергнуть вещество реакциям конденсации, окисления и др., чтобы образовались соединения, которые в свою очередь можно легко определить с помощью подходящего реагента. Такие определения называют «непрямыми». В капельном анализе требуется, чтобы предварительные манипуляции с исходными материалами, необходимые для образования характерных и дающих чувствительные реакции соединений, можно было выполнять в микро- или полумикромасштабах во избежание значительной затраты исходных веществ и времени. По этим причинам в капельном анализе нельзя использовать все реакции, применимые в практике обычного органического макроанализа. С другой стороны многие капельные реакции не могут быть выполнены приемами макроанализ а.
Обнаружение функциональных групп в органических соединениях проводится примерно с той же целью, что и обнаружение отдельных катионов или анионов в неорганических соединениях. В литературе по неорганическому анализу приведено много экспериментальных данных о вредном влиянии ряда примесей на аналитические реакции; в органическом анализе таких наблюдений пока очень мало. Это обстоятельство следует учитывать при применении различных реакций, описанных в этой главе. При обнаружении функциональных групп в органических соединениях нужно учитывать не только взаимодействие применяемых реагентов с
примесями, сопровождающими анализируемые органические соединения, но также и некоторые особые обстоятельства, которые не играют никакой роли в анализе неорганических веществ. В отличие от ионов функциональные группы не являются независимыми компонентами, а представляют собой активную часть молекулы, участвующую в реакции. Следовательно, остальная часть молекулы может влиять на растворимость данного соединения и его продуктов реакции в воде или в органических растворителях, на скорость и полноту протекания реакции, а также на цвет продуктов реакции при дневном или ультрафиолетовом освещении. В отдельных случаях оставшаяся часть молекулы органического вещества оказывает такое сильное влияние, что при исследовании ряда соединений на присутствие той или иной функциональной группы получаются отрицательные результаты, несмотря на то, что, как известно, эти реакции вполне применимы к другим веществам с такими же группами в молекуле. Как правило, однако, такие отступления влияют только на четкость наблюдаемой реакции. Таким образом, для одной и той же реакции величины открываемого минимума могут очень сильно колебаться даже при исследовании в одинаковых условиях соединений, содержащих одну и ту же функциональную группу. Это наглядно иллюстрируется данными, приведенными в приложениях (стр. 752 сл.).
Для обнаружения функциональных групп вовсе не обязательно, чтобы исследуемое вещество было в растворе. В ряде случаев можно подвергнуть твердое вещество сплавлению или спеканию. При этом высокая температура и отсутствие растворителя позволяют иногда выполнять реакции, которые совсем не идут в растворе. В капельном анализе для открытия функциональных групп используют также реакции газообразных продуктов термического распада, которые приводят в соприкосновение в паровой фазе с соответствующими реагентами, и таким путем устанавливают наличие или отсутствие определенной функциональной группы. Особого внимания заслуживают реакции в паровой фазе при определении функциональных групп в соединениях, летучих при комнатной температуре или при слабом нагревании, т. е. имеющих значительное давление пара. В таких случаях реакцию, являющуюся избирательной при проведении ее в растворе, можно превратить в специфическую для открытия данного индивидуального соединения. Такие примеры приводятся в главах 5 и 6.
Металлорганические соединения имеют большое значение как лекарственные вещества, технические материалы, стабилизаторы и др. Поэтому многие из них могут быть объектами качественного органического анализа. В ряде случаев функциональные группы в металлорганических соединениях можно определять непосредственно. В данном случае небесполезно провести
сравнение с методами обнаружения групп, содержащих N и О, приведенными в разделе 1 для исследования металлсодержащих органических соединений. Однако более надежно предварительно разложить исследуемое вещество, не затрагивая органическую часть соединения, с тем чтобы ее можно было выделить. Хотя еще не существует каких-то общих методов, такое разложение часто достигается обработкой металлорганических соединений кислотами, сероводородом, едкой щелочью и др. и последующим извлечением органического соединения не смешивающимися с водой органическими растворителями.
Не рекомендуется начинать химическое исследование органического вещества с проб на типичные атомные группировки. Лучше так же, как и в качественном неорганическом анализе, провести ряд предварительных исследований, которые могут дать ценные ориентировочные данные о наличии или отсутствии той или иной атомной группировки. Указания по проведению таких предварительных исследований приведены в главе 3. С другой стороны, определению индивидуальных органических соединений (глава 5) всегда должны предшествовать пробы, устанавливающие наличие тех или иных функциональных групп. При определении функциональных групп всегда рекомендуется, в особенности начинающим экспериментаторам, проводить «контрольные опыты». Для этого проводят опыты с разными концентрациями соединения, содержащего данную функциональную группу. Это позволяет экспериментатору познакомиться с типичной картиной реакции. Если существует несколько методов обнаружения данной функциональной группы,, нельзя ограничиваться только одной определенной пробой. Такие сравнительные определения в капельном анализе не отнимают много времени и не требуют затраты большого количества вещества, так как повторные определения можно проводить в тех же условиях. Кроме того, полезные указания дает оценка интенсивности реакции.
Необходимо отметить, что величины открываемого минимума для описанных ниже реакций не постоянны и часто в значительной мере зависят от условий выполнения реакции. Даже при проведении реакций в почти идентичных условиях приходится учитывать, что для каждой реакции существует такой интервал концентраций, в котором иногда получается положительный, а иногда отрицательный результат. Этот интервал Эмих назвал «ненадежной областью». Кроме того, окраска самого соединения или реагента может помешать распознаванию окраски или наблюдению за осаждением малых количеств веществ. Поэтому желательно всегда ставить контрольный опыт, т. е. проводить реакцию в отсутствие подлежащего обнаружению вещества, сохраняя в остальном идентичные условия и сравнивая результаты обеих реакций.
Группы, содержащие азот и кислород
Обнаружение по пиролитическому образованию азотистойкислоты1
Органические соединения различного типа с группами, содержащими азот и кислород, обладают одним и тем же характерным свойством; они выделяют азотистую кислоту при нагревании их в сухом виде. К таким соединениям относятся: нитро- и нитрозосоединения, оксимы, гидроксамовые кислоты, нитриты и нитраты, нитрамины, азоксисоединения, аминооксиды. Азотистую кислоту можно легко обнаружить по реакции Грисса (стр. 225). Вероятно сначала с участием кислорода воздуха образуется М2О3 или N2O4. При пиролизе органических соединений, содержащих водород и кислород, образуется вода, которая может действовать как перегретый пар при температуре и в месте ее образования, в результате чего может происходить гидролитическое образование азотистой кислоты из нитро- и нитрозосоединений, обычно недостижимое в водных растворах.
Реакция пиролитического образования азотистой кислоты может служить хорошей ориентировочной пробой на присутствие этих соединений, предшествующей реакциям, описанным в разделах 2—7. Если при таком предварительном исследовании получаются отрицательные результаты, то исключается необходимость выполнения этих реакций.
Необходимым условием для получения надежных результатов является отсутствие щелочных солей фенолов и (или) карбоновых кислот в исследуемом веществе. В их присутствии пиролиз, по- видимому, протекает иначе. Вначале образуются нитриты или нитраты щелочных металлов, которые затем восстанавливаются до N2O или NH3 Поэтому, если предполагается наличие таких солей в исследуемом веществе, лучше перед выполнением реакции выпарить пробу досуха с соляной кислотой.
Представляет интерес наличие серы наряду с группами, содержащими азот и кислород. Некоторые соединения этого типа, например нитросульфоны, нитротиокислоты и др., дают реакцию Грисса; другие соединения, например'азокрасители, содержащие группы NO2 и SO3H, или дисульфиды с группами МО2, дают отрицательную реакцию.
По-видимому, образование SO2 и H2S при пиролизе серусодер- жащих соединений способствует разрушению азотистой кислоты при ее образовании наряду с этими летучими соединениями. Если азотистая кислота образуется до образования SO2 или H2S или если отношение групп NOJSO3H или МО2/—S—S— больше 1, то наличие серы не мешает выполнению реакции. Пра-
вильность такого предположения подтверждается тем, что при пиролизе соединений, содержащих N и О, в присутствии избытка сульфосалициловой кислоты никогда не получается положительной реакции Грисса.
Выполнение реакции. В отверстие в куске листового асбеста вставляют микропробирку. Помещают в нее небольшое количество твердого вещества или выпаривают в ней досуха каплю исследуемого раствора. Отверстие реакционного сосуда накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Грисса. Дно пробирки нагрейают на микрогорелке. Часто, особенно при исследовании летучих или возгоняющихся веществ, целесообразно начинать нагревание непосредственно под асбестом и постепенно перемещать пламя по направлению ко дну пробирки. На положительную реакцию после 1—2 мин. нагревания указывает появление на бесцветной индикаторной бумаге красного или розового круглого пятна.
Реагенты. 1) Сульфаниловая кислота, 1%-ный раствор в 30%-ной уксусной кислоте.
2) ^.-Нафтиламин, 0,1%-ный раствор в 30%-ной уксусной кислоте.
Реагент Грисса готовят смешением равных объемов реагентов 1 и 2 непосредственно перед использованием.
Открываемые минимумы ряда соединений с группами, содержащими атомы N и О, приведены в табл. 13.
Азотистая кислота обнаружена при исследовании менее 1 мг. следующих соединений:
Нитросоединения-, n-нитрофенол, n-динитробензол, о-нитро- бензойная кислота, 4-окси-З-нитробензойная кислота, и-нитро- бензилцианид, n-нитроацетанилид, 3,5-динитробензойная кислота, нитрогуанидин, 3-нитроализарин, 2,4-динитробензолсульфокислота, 2,7-динитрофенантренхинон, 5-нитробарбитуровая кислота, хлоромицетин, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, 2,5-димс- тил-2,5-динитрогексан, трис-(3-метил-2-нитропропил)-фосфат, 5-ме- тил-5-нитро-2-гексанон, 3-метил-5-нитро-2-гексанон, этиловый эфир у-метил-т-нитровалериановой кислоты, 5-нитро-8-оксихино- лин.
С-Нитрозосоединения; и-нитрозодиметиланилин, п-нитрозо- диэтиланилин, 2-нитрозо-1 -нафтол.
N-Я итрозосоединения-. N-нитрозодибензиламин, N-нитрозо- дициклогексиламин, динитрозопиперазин, 5-нитрозо-8-оксихи- нолин.
Гидроксамовые кислоты-, n-метоксибензгидроксамовая кислота, фенилацетгидроксамовая кислота.
Оксимы-, дибензилдиоксим, 2,3-бутадион-2-оксим, 1,2-цикло- гептадиондиоксим, оксим камфоры, а-бензилмоноокисм, 2-фур- альдоксим.
Таблица 13
Обнаружение соединений с группами, содержащими N и О,по пиролитическому образованию азотистой кислоты
Название
Формула
Открываемыйминимум7
1 -Нитронафталин
2,5-Диметил-2,5-динитро- гексан
Нитрогуаиидин
N-Нитрозодифениламин
Ди-N -нитрозопиперазин
1 -Нитрозо-2-нафтол
5-Нитрозо-8-оксихинолин
Диметилглиоксим
Салицилальдоксим
п-Метоксибензг идроксамо- вая кислота
14—2877
NO,
СНаСНа
I|
СНа-С-СН2 —сн2—с—сн3
II
NO,NO,
zNHNO2
HN=CZ
\nh2
(CeH5)2N—NO
.CH2—CH,.
ON—N^NO
XH,—CH,/
NO
NO
OH
NOH NOH
CH3—CC-CHg
CHaO
0,2
13
0,1
0,7
0,4
0,7
10
0,4
5
0,2
Продолжение таблицы 13
НазваниеФенилацетгидроксамовая кислотаАзоксибензолНазваниеФенилацетгидроксамовая кислотаАзоксибензола-Пиперидинизобутиро-нитрил-М-оксида-Пиперидинизобутиро-нитрил-М-оксидФормулаФормулаCeH5CH2CONHOHCeH5CH2CONHOHО СН2—СН2|О СН2—СН2|Открываемыйминимум.7Открываемыйминимум.70,20,215150,30,3
Название
Фенилацетгидроксамовая кислота
Азоксибензол
Название
Фенилацетгидроксамовая кислота
Азоксибензол
а-Пиперидинизобутиро-нитрил-М-оксид
а-Пиперидинизобутиро-нитрил-М-оксид
Формула
Формула
CeH5CH2CONHOH
CeH5CH2CONHOH
О СН2—СН2|
О СН2—СН2|
Открываемыйминимум.
7
Открываемыйминимум.
7
0,2
0,2
15
15
0,3
0,3
Азокси- и оксиаминовые соединения-, азоксибензол, 3-фенилокси- аминоксалат.
Описанная реакция позволяет идентифицировать группы, содержащие N и О в обычных и комплексных солях металлсодержащих органических соединений. С успехом исследованы следующие соединения: диметилглиоксиматы и фурилдиоксиматы Ni и Pd, салицилальдоксиматы Си и Zn, бензоиноксиматы Си и Мо, пикролонаты Са, PdCl2-нитpoзoдифeни ламин.
Нитрозосоединения (группа—NO) -
Нитрозосоединения можно разделить на два класса: а) N-нитрозосоединения, называемые нитрозаминами, в которых МО- группа связана с атомом азота, т. е. соединения вида \м—NO
RV
(где R и R'—алкильный или арильный радикалы) и б) С-нитрозо- соединения, в которых NO-группа связана непосредственно с атомом углерода в алкильном или арильном радикале. Ко второму классу относятся также изонитрозосоединения, в которых N0- группа енолизирована в NOH-rpynny.
Указанием на наличие С-нитрозосоединений служит их собственная окраска (обычно они окрашены в зеленый цвет), а те соединения, которые в кристаллическом состоянии бесцветны, как, например, нитрозобензол, приобретают зеленую или синюю окраску в расплавленном состоянии или в парах. Кроме того, свежеприготовленные растворы этих соединений в бензоле, спирте, эфире и др. окрашиваются в синий цвет при стоянии, особенно после нагревания. Изменение цвета нитрозосоединений,
образующих соли вследствие наличия основных групп в молекуле происходит только после разложения соли при добавлении едких щелочей. В противоположность этому, N-нитрозосоединения представляют собой желтые жидкости или твердые вещества, не изменяющие окраски при изменении агрегатного состояния.
Нитрозосоединения этих двух классов ведут себя совершенно различно по отношению к азотистоводородной кислоте. С-Нитрозосоединения не реагируют с азидом натрия и разбавленной соляной кислотой даже при нагревании, тогда как N-нитрозо- соединения быстро теряют нитрозогруппу уже при комнатной температуре2:
^>N—NO 4» HN3^>NH + N2O + N2
Алкилнитриты тоже теряют нитрозогруппу при действии азотистоводородной кислоты.
^G-ONO + HN3 -* 2е—он + N2O+ N,
Описанная реакция наряду с приведенными ниже может быть использована для обнаружения С-нитрозосоединений.
Обнаружение по реакции Либермана с феноломи серной кислотой3
При нагревании с концентрированной серной кислотой и фенолом алифатических нитрозо- и изонитрозосоединений или ароматических нитрозосоединений появляется красное окрашивание, которое в присутствии щелочей переходит в синее. Серная кислота, по-видимому, омыляет нитрозосоединение с образованием азотистой кислоты, которая нитрозирует фенол в незамещенном пара-положении. Образующийся нитрозофенол конденсируется в изомерной—NOH (оксимной) форме с избытком фенола с образованием окрашенного индофенола [см. обнаружение фенола по реакциям (1) и (2) стр. 2511.
Описанная ниже реакция характерна для нитрозосоединений в отсутствие алкилнитритов. Алкилнитриты, являющиеся производными азотистой кислоты, тоже дают реакцию Либермана.
Выполнение реакции4. Небольшое количество измельченного вещества сплавляют в микротигле с кристаллом фенола. После охлаждения добавляют несколько капель чистой концентрированной серной кислоты. Проба окрашивается в вишнево-красный цвет. После разбавления небольшим количеством воды раствор подщелачивают несколькими каплями 4 н. раствора едкого натра. Окраска раствора переходит в темно-синюю. 14*
Вместо твердого исследуемого вещества можно исследовать раствор его в эфире.
Открываемый минимум, достижимый с помощью этой реакции, приведен в табл. 13 (стр. 209).
Обнаружение по реакции с пентацианоамминоферроатом натрия4
Нитрозосоединения образуют ярко окрашенные комплексные соединения с железоцианистыми _ уми: с пентацианоаквофер- роатом натрия Na3[Fe(CN)5H2O] и с пентацианоамминоферроатом натрия Na3[Fe(CN)5NH3]. Эта цветная реакция6 вызывается замещением воды или молекулы аммиака в железоцианистых солях на молекулу нитрозосоединения:
Na3[Fe(CN)6H2O] + RNO -* Н2О ф Na3[Fe(CN)6RNO]Na3[Fe(CN)6NH3] + RNO NH3 + Na3[Fe(CN)6RNO]
Характерно, что вхождение молекулы RNO в комплексный анион цианистой соли, сопровождающееся выделением молекулы аммиака или воды, происходит* только на свету. В темноте обмен протекает с бесконечно малой скоростью. Эта реакция является одним из очень редких примеров непосредственного использования фотореакции в капельном анализе. Другие примеры приведены при описании реакций на первичные ароматические амины (стр. 357) и для обнаружения кумарина (стр. 580).
Ароматические тиоальдегиды и некоторые тиокетоны6 тоже реагируют с железоцианистыми солями, давая синее окрашивание; некоторые ароматические гидразины дают красную или фиолетовую окраски. Возможно, что здесь также протекают реакции замещения аммиака и воды в молекулах железоцианистых солей. Реакцию с гидразинами можно подавить добавлением нескольких капель формальдегида; моментально образуется соответствующий гидразон, который не реагирует с железоцианистыми солями.
Некоторые соединения дают синие или сине-зеленые продукты с пентацианоамминоферроатом натрия7, а именно: тиомочевина, фенилтиомочевина, дисульфид формамидина, тиоурацил. Красноватое окрашивание возникает с изоникотиновой кислотой—в отличие от никотиновой и пиколиновой кислот, которые не реагируют с пентацианоамминоферроатом.
Заслуживает внимания тот факт, что пиридин, в противоположность пиколину, ослабляет цветную реакцию нитрозосоединений с пентацианоамминоферроатом натрия8; эта маскировка основана, по-видимому, на образовании пентацианопиридинферроата натрия.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают на капельной пластинке с несколькими каплями свежеприготовленного раствора пентацианоамминоферроата натрия. Вскоре возникает интенсивное зеленое или, реже, фиолетовое окрашивание. .
Открываемые минимумы, достигаемые с помощью описанной реакции, приведены в табл. 14.
Обнаружение N-нитрозосоединений по гидролитически образующейся азотистой кислоте9
Денитрозирование N-нитрозосоединений — нитрозаминов (стр. 211)—можно рассматривать как результат непрерывного отвода азотистой кислоты из сферы реакции (1), протекающей в кислой среде
^>N—NO + Н2О ^ ^>NH + HNO2 (1) в результате необратимой окислительно-восстановительной реакции (2)
HNO2 + HN3 —■ Н2О + N2O + N, (2)
Этой точке зрения соответствует тот факт, что N-нитрозосоединения при соответствующих значениях pH дают положительную реакцию на азотистую кислоту, в то время как С-нитрозосоедине- ния, которые не претерпевают аналогичного первичного гидролитического распада, совершенно не дают этой реакции или она лишь очень слабо выражена.
Азотистая кислота, образующаяся из нитрозаминов, может быть открыта с помощью реагента Грисса (вариант I). Некоторые N-нитрозосоединения дают эту цветную реакцию даже при легком нагревании с уксуснокислым раствором сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина. В о'щем виде реакцию лучше всего выполнять, нагревая исследуемое вещество с раствором реагента при добавлении концентрированной соляной кислоты. Химизм "этой реакции рассмотрен на стр. 224—225.
Азотистая кислота, образующаяся в результате гидролиза, может реагировать также с сульфаминовой кислотой:
HNO2 + NH2SO3H H£SO4 + Н2О + n2
Эта реакция менее чувствительна, но часто дает вполне удовлетворительные результаты. Так как бариевая соль сульфаминовой кислоты растворима в воде, то протекание окислительновосстановительной реакции в присутствии ионов Ва2+ может быть обнаружено по осаждению сульфата бария. Очевидно, в данном случае происходит реакция обмена неорганическими
Название
Формула
По реакции с
С6Н6ОН+Н2ьО4
Na3[Fe(CN)6-NH3]
окраска
открываемый
минимум Т
окраска
открывае-
мннимум Т
п -Нитрозодиметиланилин
(CH3)2NC6H4NO
Розовая-^ желтая-* зеленая
0,5
Изумрудно-зеленая
0,15
я-Нитрозофенол
C6H4(NO)(OH)
Красная-» синяя
0,4
Тем) -зеленая
0,15
1 -Нитрозо-2-нафтол
C10H6(NO)(OH)
То же
0,5
Ол—жово-зеленая
1,0
2-Нитрозо-1 -нафтол
C10He(NO)(OH)
Красная-» зеленая
0,6
То же
1,0
Тетрагидро-2-нитрозо-1-нафтол
C10H10(NO)(OH)
То же
0,5
Не дает реакции
—
И зонитрозоацетилацетон
CH3COCH2COCH=NOH
Темно-красная-* зелено-желтая
1,0
Буро-фиолетовая
2,5
Изонитрозоацетофенон
c6h5coch=noh
Кирпично-красная -* желтая
1,0
Зеленая
3,0
Таблица 14
Г л. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
компонентами молекулы, аналогичная реакции * обмена NH2- группы, связанной с атомом С на ОН-группу азотистой кислоты.
Эта реакция обмена, лежащая в основе макрометода и весового метода определения нитрита10, может быть осуществлена в виде капельной реакции (вариант II).
В обоих способах гидролитическое разложение N-нитрозо-' соединений может быть проведено в кислых растворах. Если исходить из стехиометрического уравнения, то реакция гидролиза может проходить и в отсутствие кислоты. Действительно, такая реакция протекает при нагревании сухой смеси нитрозаминов с содержащими кристаллизационную воду сульфатами марганца или цинка. При улетучивании воды образуется перегретый пар, вызывающий гидролиз нитрозаминов и выделение летучей азотистой кислоты, которая затем может быть открыта в парах с помощью реактива Грисса (вариант III).
О-Нитрозосоединения так же образуют азотистую кислоту, как N-нитрозосоединени я.
Выполнение реакции. Вариант I. Реакцию проводят в микропробирке. К одной капле исследуемого раствора прибавляют каплю свежеприготовленного реагента Грисса (стр. 208), каплю соляной кислоты (1 : 1) и нагревают смесь на водяной бане. В присутствии нитрозаминов в течение нескольких минут появляется более или менее интенсивное красно-фиолетовое окрашивание.
Результаты исследований приведены в табл. 15.
Таблица 15
Обнаружение нитрозаминов по гидролитически образуемой азотистой кислоте
Название
Открываемый минимум, 7
вариант 1
вариант П
вариант III
М-Нитрозодибензпламин
10
N-Нитрозодифениламин
1
10
5
М-Нитрозодициклогексиламин
9
—
10
N-Нитрозометилмочевина
0,4
10
N-Нитрозопиперазин
4
—
—
М-Нитрозоацетаиилид
1
—
—
Вариант II. Каплю водного, спиртового или иного исследуемого раствора смешивают в микропробирке с каплей раствора сульфаминовой кислоты и слегка нагревают, если нужно, опуская пробирку в теплую воду. При наличии нитрозаминов образуется осадок или муть.
Реагент. Бариевая соль сульфаминовой кислоты. В 100 мл смеси равных объемов воды и диоксана растворяют 5 г ВаС12-2Н2О и 5 г сульфаминовой
кислоты. При выпадении осадка его следует отфильтровать через фильтрующий тигель. Раствор реагента мутнеет при хранении и перед употреблением его нужно профильтровать.
Открываемый минимум приведен в табл. 15.
Вариант III. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество твердого вещества смешивают в микропробирке с несколькими сотыми грамма кристаллического сульфата марганца MnSO4-aq и выпаривают досуха. Отверстие пробирки накрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Грисса (см. вариант I). Нагревание ча микропламени продолжают до сильной карамелизации массы.1 В присутствии нитрозаминов на бесцветной бумаге образуется красно-фиолетовое пятно.
Результаты исследования ряда соединений приведены в табл. 15.
Обнаружение алифатических нитрозаминовденитрозированием11
Алифатические нитрозамины денитрозируются при взаимодействии с азотистоводородной кислотой с образованием вторичных аминов (стр. 211), которые дают характерные реакции с сероуглеродом и аммиачным раствором меди, в результате чего получаются бурые дитиокарбаминаты меди, растворяющиеся в бензоле с бурой окраской (ср. стр. 343). Соли образуются непосредственно из компонентов:
zS-Cu/2
CS2 + NHRR’ + V2Cu»* 4- NH3 —- SC< + NH+
'NRR'
Приведенная ниже методика надежна только в отсутствие вторичных алифатических аминов. После денитрозирования под действием азотистоводородной кислоты ароматические и арилали- фатические нитрозамины и N-нитрозированные амиды кислот в реакцию не вступают.
Выполнение реакции. К твердому веществу или остатку после выпаривания раствора в микропробирке добавляют небольшое количество азида натрия и несколько капель разбавленной соляной кислоты. Смесь слегка нагревают до прекращения выделения газа, после чего вводят каплю 5%-ного раствора сульфата меди и избыток аммиака. Образовавшийся синий раствор встряхивают с двумя каплями смеси бензола и сероуглерода (3 : 1). При наличии алифатических нитрозаминов бензольный слой приобретает желтую или бурую окраску.
Этим способом обнаружены (в у):
N-Нитрозодибензиламин 1
N-Нитрозодициклогексиламин . . . .500
Ди-М-нитрозопиперазин ..-.-....10
Обнаружение нитрозосоединений по реакциис N,N'-дифенилбензидином12
Как указано на стр. 228, нитраты, нитриты и другие сильные окислители переводят N,N'-дифени л бензидин в концентрированной серной кислоте в синее n-хиноидное соединение. Тот же продукт получается также при действии нитрозосоединений. Однако в этом случае против ожидания, его образование вызывается не гидролитическим образованием азотистой кислоты, действующей как окислитель. Вместо этого происходит окисление дифенил- бензидина, так как в этом случае он действует как донор водорода, а группа—NO служит акцептором водорода и превращается в группу NHOH:
ArNO + CeHeNH—ArNO + CeHeNH—— NHC6HB— NHC6HBArNHOH + C6H6N=ArNHOH + C6H6N==NC6He=NC6He
ArNO + CeHeNH—
ArNO + CeHeNH—
— NHC6HB
— NHC6HB
ArNHOH + C6H6N=
ArNHOH + C6H6N=
=NC6He
=NC6He
В отличие от нитрозосоединений, изонитрозосоединения, являющиеся фактически оксимами, не реагируют с образованием производных гидроксиламина. Описываемая реакция неприменима в присутствии сильных окислителей, как-то: нитратов, нитритов, галогенатов, эфиров азотной и азотистой кислот, органических соединений, содержащих активный галоген (например, хлорамин и т. п.), а также некоторых хинонов12.
Выполнение реакции. К небольшому количеству твердого вещества или к капле его раствора в микропробирке прибавляют 0,5 мл раствора, содержащего 10 мг N,N'-дифeнилбeнзидинa в 10 мл 85 %-ной серной кислоты (1 объем воды и 3 объема концентрированной серной кислоты). В случае положительной реакции тотчас или после короткого нагревания на кипящей водяной бане появляется более или менее интенсивное синее окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в }):
Нитрозобензол 1Нитрозоантипирин 25-Нитрозо-8-оксихииолин . . .0,41 -Нитрозо-2-нафтол 20Нитрозобензол 1Нитрозоантипирин 25-Нитрозо-8-оксихииолин . . .0,41 -Нитрозо-2-нафтол 20л-Нитрозодиметиланнлин . . .1л-Нитрозофенол 0,2л-Нитрозофенилгидроксиламин . 302-Ннрозо-1-нафтол 10л-Нитрозодиметиланнлин . . .1л-Нитрозофенол 0,2л-Нитрозофенилгидроксиламин . 302-Ннрозо-1-нафтол 10
Нитрозобензол 1
Нитрозоантипирин 2
5-Нитрозо-8-оксихииолин . . .0,4
1 -Нитрозо-2-нафтол 20
Нитрозобензол 1
Нитрозоантипирин 2
5-Нитрозо-8-оксихииолин . . .0,4
1 -Нитрозо-2-нафтол 20
л-Нитрозодиметиланнлин . . .1
л-Нитрозофенол 0,2
л-Нитрозофенилгидроксиламин . 30
2-Ннрозо-1-нафтол 10
л-Нитрозодиметиланнлин . . .1
л-Нитрозофенол 0,2
л-Нитрозофенилгидроксиламин . 30
2-Ннрозо-1-нафтол 10
3. Ароматические лнитрозамины (группа /N—\ /—NO)
Обнаружение по реакции с хлоридом палладия
Очень чувствительная и избирательная реакция на палладий основана на образовании окрашенного осадка при взаимодействии спиртового раствора ароматического n-нитрозамина со слабокислыми растворами солей палладия13.
В результате реакции получается продукт присоединения одного компонента к другому. Возможные центры координации14 указаны в приведенных ниже структурных формулах.
PdCl2/2PdCl2/2PdCl2/2PdCl2/2—N=O6dCl2/2—N=O6dCl2/2
PdCl2/2
PdCl2/2
PdCl2/2
PdCl2/2
—N=O
6dCl2/2
—N=O
6dCl2/2
Образование окрашенныу продуктов присоединения может быть использовано также для р 'работки чувствительной и весьма избирательной реакции обнаружения ароматических и-нитрозами- нов18.
При выполнении описанной реакции нельзя забывать, что многие амины и аминофенолы также способны присоединяться к хлориду палладия. Хотя почти все эти продукты окрашены в желтый цвет и их нельзя спутать с красными нитрозосоединениями палладия, они могут поглотить весь реагент PdCl2, и поэтому небольшие количества нитрозаминов не будут обнаружены.
При взаимодействии PdCl2 с 1-нитрозо-2-нафтолом и 2-нитрозо- 1-нафтолом и их замещенными образуются нерастворимые буро-фиолетовые внутрикомплексные соли палладия. Такие фе нолы можно отделить обработкой исследуемого вещества водной едкой щелочью и последующей экстракцией эфиром. При этом нитрозамины переходят в эфирный слой, а фенолы остаются в водном слое в виде фенолятов щелочных металлов.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество твердого вещества смешивают в углублении капельной пластинки с каплей раствора хлорида палладия. В присутствии нитрозаминов мгновенно образуется окрашенный осадок или раствор.
Реагент. Хлорид палладия. Раствор 0,1 г PdCl2 и 0,2 г NaCI в 100 мл воды.
Этим способом обнаружены следующие вещества в количестве 0,05 т:
л-Нитрозоанилин . . . . л-Нитрозодиметиланилин л-Нитрозодиэтиланилин . л-Нитрозодифениламин ,л-Нитрозоанилин . . . . л-Нитрозодиметиланилин л-Нитрозодиэтиланилин . л-Нитрозодифениламин ,коричневое окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашиваниекоричневое окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание
л-Нитрозоанилин . . . . л-Нитрозодиметиланилин л-Нитрозодиэтиланилин . л-Нитрозодифениламин ,
л-Нитрозоанилин . . . . л-Нитрозодиметиланилин л-Нитрозодиэтиланилин . л-Нитрозодифениламин ,
коричневое окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание
коричневое окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание ярко-красное окрашивание
Обнаружение по реакции с аскорбиновой кислотойи п-диметиламинобензальдегидом16
Ароматические n-нитрозамины восстанавливаются аскорбиновой кислотой в соответствующие n-аминосоединения, которые конденсируются с n-диметиламинобензальдегидом с образова-
нием Шиффова основания, или точнее его хиноидного катиона:
RR'N—NO + аскорбиновая кислота —►
—>• RR'N—<^ ^—NH2 + дегидроаскорбиновая кислота (11 RR'N-^)-NH2 + OCH-/^>-N(CH3)2 -*■
-»- RR'N-<^y~nH-CH = \^=N(CH3)2 + ^(2)
Реакции (1) и (2), которые не протекают с другими С-нитрозо- соединениями, можно использовать для обнаружения N-заме- щенных ароматических n-нитрозаминов, если в исследуемом растворе не содержатся соединения, способные конденсироваться с п-диметиламинобензальдегидом. К таким соединениям относятся первичные ароматические амины и вещества с реакционноспособными группами СН2. Следовательно, следует предварительно выяснить, как действует спиртовый раствор альдегида на исследуемую пробу. Если раствор не окрашивается, реакция применима.
Выполнение реакции. К капле исследуемого спиртового раствора в микропробирке прибавляют каплю 1%-ного раствора и-диметиламинобензальдегида в концентрированной уксусной кислоте. Затем прибавляют несколько миллиграммов аскорбиновой кислоты и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В зависимости от количества содержащегося в пробе ароматического /г-нитрозамина тотчас или через 1—2 мин. появляется фиолетовое или розовое окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в у):
п-Нитрозодиметиланилин . . .0,1
п-Нитрозодиэтилаиилин . . . .0,1
п-Нитрозодифениламин . ...0,3
соединенийсоединенийОбнаружение по образованию внутрикомплексныхтрехвалентного кобальта11
соединений
соединений
Растворгнныэ о-нитрозофенолы (I) находятся в равновесии сих таутомерными о-хиноноксимными формами (II):
При взаимодействии хиноноксимной группы с ионами некоторых металлов образуются нерастворимые в воде внутрикомплекс- ные соединения или водорастворимые комплексные соединения. Последние содержат внутрикомплексно связанный металл и являются анионами вследствие наличия в реагентах гидрофобных групп, как-то: —СООН, —SO3H и др. Наиболее известными типами таких солей являются циклические соли трехвалентного кобальта.
Нерастворимые в воде комплексные соли кобальта (III) окрашены в коричнево-красный Ат. При растворении в хлороформе, четыреххлористом углероде и др( они образуют коричнево-красные растворы. Впервые этот факт наблюдался на классическом примере с 1-нитрозо-2-нафтолом18. Водорастворимые соли с внутрикомплексно связанным кобальтом (III) окрашены в тот же цвет; они не извлекаются хлороформом. Органические соединения, содержащие группы I и II, широко применяются в качестве реагентов в неорганическом качественном и количественном анализе19.
Способность трехвалентного кобальта к образованию внутри- комплексных соединений, которые в отдельных случаях способны давать также двухвалентный кобальт0, может быть использована для избирательного определения о-нитрозофенолов. В связи с этим о наличии или отсутствии в молекуле нитрозофенола гидрофильных групп можно судить по отношению вещества к не смешивающимся с водой органическим растворителям.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу вместе с каплей 0,1%-ного раствора нитрата кобальта, после чего бумагу держат над водным аммиаком. Появление коричнево-красного или желтого окрашивания, не исчезающего после добавления 2 н. серной кислоты, свидетельствует о присутствии нитрозофенола.
Этим способом обнаружены (в у):
1-Нитрозо-2-нафтол . . . 1Нитрозо-К-соль . . . . 5
2-Нитрозо-1-нафтол ... 1Динитрозорезорцин . . 0,25
Нитросоединения (группа—NO2)
/) Обнаружение сплавлением стетраметилдиаминодифенилмептаном или дифениламином21При добавлении нитросоединений к расплавленному тетра-метилдиаминодифенилметану (т. пл. 91°) или расплавленному ди-фениламину (т. пл. 53°) или при нагревании до 100° твердого ве-
щества со смесью этих оснований обычно образуются плавы, окрашенные в оранжево-красный цвет. Механизм этих цветных реакций заключается в том, что образуются молекулярные соединения нитросоединений с тетраметилдиаминодифенилметаном или дифениламином. Строение этих молекулярных соединений таково:
СН3СН3С6Н5
III
R—N =0N—CeH4—СН2—С6Н4—NHN0=N—R
о (!;н3£н3 с6н5 di
Эти продукты растворимы в расплавленных исходных продуктах (сольватация). Предположение об образовании сольватов подтверждается тем, что окрашенные плавы некоторых нитросоединений при охлаждении обесцвечиваются или принимают окраску сухой смеси ингредиентов. Это означает, что молекулярные соединения в этих случаях стабильны только в виде сольватов, а при охлаждении распадаются на исходные компоненты.
При сплавлении моно- и полинитросоединений с основаниями образуются аналогичные молекулярные соединения и сольваты, но молекулярные соединения полифункциональных веществ окрашены более интенсивно и более стабильны, чем производные мононитросоединений. n-Хиноидные соединения мешают выполнению реакции, так как при сплавлении их с тетраметилдиаминодифенил- метаном или дифениламином образуются красные сольваты соот-. ветствующих молекулярных соединений, также обесцвечивающиеся при охлаждении.
Выполнение реакции. Исследование проводят в микропробирке конической формы (пробирка для центрифуги Эмиха). В пробирку вносят каплю эфирного или бензольного раствора исследуемого вещества и каплю 5%-ного бензольного раствора тетраметилди амино- дифенилметана или дифениламина и погружают ее в кипящую воду. После испарения растворителя на дне пробирки остается плав; он окрашен в желтый цвет, интенсивность которого зависит от количества присутствующего нитросоединения.
Этим способом обнаружены (в у):
Нитрометан50Тетранитрометан . . . , . 0,5 Нитробензол0,8п (о)-Динитробензол...1п-Нитробензонитрил . . . 0,3 п-Нитроанилин2п (ж)-Нитрофенол .. ..21-Нитронафталин1Нитрометан50Тетранитрометан . . . , . 0,5 Нитробензол0,8п (о)-Динитробензол...1п-Нитробензонитрил . . . 0,3 п-Нитроанилин2п (ж)-Нитрофенол .. ..21-Нитронафталин1п-Нитрофепетол0,2о-Нитробензальдегид ... 1о-Нитробензойная кислота . 32,4-Динитрохлорбензол . . 0,1п-Нитрофепетол0,2о-Нитробензальдегид ... 1о-Нитробензойная кислота . 32,4-Динитрохлорбензол . . 0,1З-Нитро-4-оксибензиловый спирт2,52,4-Динитрофенол . . . . 0,22,4-Динитрорезорцин ... 0,1 Хлоромицетин5З-Нитро-4-оксибензиловый спирт2,52,4-Динитрофенол . . . . 0,22,4-Динитрорезорцин ... 0,1 Хлоромицетин5
Нитрометан50
Тетранитрометан . . . , . 0,5 Нитробензол0,8
п (о)-Динитробензол...1
п-Нитробензонитрил . . . 0,3 п-Нитроанилин2
п (ж)-Нитрофенол .. ..2
1-Нитронафталин1
Нитрометан50
Тетранитрометан . . . , . 0,5 Нитробензол0,8
п (о)-Динитробензол...1
п-Нитробензонитрил . . . 0,3 п-Нитроанилин2
п (ж)-Нитрофенол .. ..2
1-Нитронафталин1
п-Нитрофепетол0,2
о-Нитробензальдегид ... 1
о-Нитробензойная кислота . 3
2,4-Динитрохлорбензол . . 0,1
п-Нитрофепетол0,2
о-Нитробензальдегид ... 1
о-Нитробензойная кислота . 3
2,4-Динитрохлорбензол . . 0,1
З-Нитро-4-оксибензиловый спирт2,5
2,4-Динитрофенол . . . . 0,2
2,4-Динитрорезорцин ... 0,1 Хлоромицетин5
З-Нитро-4-оксибензиловый спирт2,5
2,4-Динитрофенол . . . . 0,2
2,4-Динитрорезорцин ... 0,1 Хлоромицетин5
Обнаружение по реакции с пентацианоамминоферроатом натрия после восстановления в нитрозосоединения
Описанная ранее цветная реакция нитрозосоединений с пентацианоамминоферроатом натрия (стр. 212) может быть использована для обнаружения нитросоединений, если нитрогруппу предварительно восстановить в нитрозогруппу. Восстановление может быть проведено электролитически в капле исследуемого раствора22 в присутствии реагента с применением никелевого и свинцового электродов23.
Выполнение реакции. Ви, \нт I. Каплю спиртового или водного исследуемого раствора смеь.лвают в микротигле с каплей свежеприготовленного 1%-ного раствора пентоцианоамминоферроата натрия и каплей 4 н. раствора щелочи. Если добавление щелочи вызывает окраску, то вместо нее в качестве электролита следует взять каплю 4%-ного раствора сульфата натрия.
Затем через раствор в микротигле пропускают ток, применяя в качестве катода никелевую проволоку, а в качестве анода свинцовую проволоку. Источником тока может служить сухая батарея для карманного фонаря или аккумулятор на 4 в. Электролиз ведут не менее 10 мин., а при малом количестве исследуемого вещества—иногда до получаса. Во время электролиза раствор окрашивается обычно в зеленый, реже в фиолетовый цвет, темнеющий при стоянии.
В контрольной пробе с добавлением сульфата натрия бледно- желтый цвет не меняется; в контрольной пробе со щелочью желтая окраска слегка темнеет.
Исследование 25 моно- и полинитроароматических соединений показало23, что открываемый минимум может достигать от 0,4 до 15 -у.
Если исследуемое вещество имеется в достаточном количестве, то хорошо провести восстановление нитрогруппы до нитрозогруппы нагреванием с хлоридом кальция и металлическим цинком24. Возможно, что другие восстановители тоже применимы.
Вариант II. В пробирке растворяют несколько миллиграммов исследуемого вещества в 3 мл горячего спирта и добавляют 6 капель 10%-ного раствора хлорида кальция. После введения 50 ли цинковой пыли смесь доводят на водяной бане до сильного кипения. Охлажденный фильтрат или центрифугат обрабатывают каплей 1%-ного раствора Na3[Fe(CN)5NH3], В присутствии нитросоединений появляется пурпурная, синяя или зеленая окраска.
Этим способом обнаружены о-, м- и n-хлорнитробензолы, нитробензол, xt-динитробензол, о- и /г-нитротолуол, о- и п-нитрофенол, пикриновая кислота, о-, м- и n-нитробензальдегиды, м- и п- нитробензойные кислоты, о-, м- и n-нитрокоричные кислоты,
о-, м- и n-нитроанилины, 1,5-нитронафтиламин, о-, м- и /г-нитро- фенилгидразины, о-нитрохинолин, З-нитро-4-аминоанизол, 2- амино-4-нитрофенетол, 4-нитровератрол, 4-нитро-5-аминовератрол, З-нитро-4-ацетаминовератрол, п-нитроацетанилид, 1-нитро-2- нафтол, 4-нитропиридин-Ы-оксид, 4-нитрохинолин-М-оксид, 6-метокси- 8-нитрохинолин, семикарбазон 5-нитрофурфурола, 2,4-динитро- хлорбензол, 2,4-динитротолуол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро- фенилгидразин, 3,5-динитротолуол, натриевая соль 2,4-динитро- 1-нафтол-7-сульфокислоты, тринитробензол, 2,4,6-тринитротолуол.
Этим методом можно также обнаружить хлоромицетин. Следовательно, вполне вероятно, что приведенный на стр. 726 метод обнаружения этого соединения может быть применен и для обнаружения других нитросоединений.
Обнаружение м-диншпросоеданений по реакции с цианидомкалия15
При нагревании л-динитросоединений с раствором цианида щелочного металла возникают окраски или осадки от красно-бурых до фиолетовых. Окраска не меняется при добавлении разбавленных кислот, что отличает динитросоединения от нитрофенолов, окраска которых при добавлении кислот исчезает. Строение образующихся продуктов реакции с цианидом не вполне выяснено. Предполагают, что они являются замещенными фенилгидроксил- аминами"6’27. Например, 2,4-динитрофенол (I) реагирует с цианидом калия с образованием калиевой соли 4-нитро-2-гидроксил- амин-3-цианофенола (л-пурпурная кислота) (II):
1,8-Динитронафталин отличается от других пери-производных нафталина и ведет себя по отношению к цианиду калия подобно л-динитронафталину. Замещенные мононитробензола и о-динитро- бензола, а также 1,5-динитронафталин не реагируют с цианидом калия, вследствие чего л-динитросоединения могут быть обнаружены даже в присутствии других нитросоединений.
Выполнение реакции. Каплю раствора или несколько кристалликов твердого вещества смешивают в микротигле с каплей 10%-
ного раствора цианида калия и слабо нагревают на микрогорелке. В присутствии ;и-динитросоединений возникает фиолетовое или красное окрашивание. Окраска не меняется даже при добавлении нескольких капель 2 н. соляной кислоты.
Открываемые минимумы, достигаемые с помощью этой реакции, приведены в табл. 16.
Таблица 16
Обнаружение л#-динитросоединений по реакции с цианидом калия
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум 7
ж-Динитробензол
C6H4(NO2)2
Фиолетовая
10
Динитрохлорбензол
CgH3(C1)(NO2)2 (2,4)
Красная
1
Пикрилхлорид
C6H2(C1)(NO2)3 (2,4,6)
Красно-бурая
2
Динитрофенол
C6H3(OH)(NO2)2 (2,4)
Красная
1
Пикриновая кислота
C6H2(OH)(NO2)3 (2,4,6)
Красно-бурая
2
Динитроанилин
C6H3(NH2)(NO2)2 (2,4)
Красная
1
Пикрамин
C6H2(NH2)(NO2)3 (2,4,6)
Красно-бурая
2
Динитрохлорбензойная кислота
CgH2(COOH)(C1)(NO2)2 (4,3,5)
То же
2
Динитроаминобен- зойная кислота
CgH2(COOH)(NH2)(NO2)2(4,3,5)
1
Динитронафталин
C10Hg(NO2)2 (1,8)
Бурая
10
Динитронафтол
C10H5(OH)(NO2)2 (2,4)
Темно-бурая
2
Обнаружение ароматических полинитросоединений, омылением в нитриты щелочных металлов16
Едкие щелочи оказывают различное действие на алифатические и ароматические моно- и полинитросоединения. В то время как алифатические нитросоединения омыляются. даже на холоду, ароматические мононитросоединения, за немногими исключениями, не реагируют даже после продолжительного кипячения с концентрированными щелочами. С другой стороны, даже после недолгого нагревания ароматических полинитросоединений с концентрированной едкой щелочью образуется нитрит щелоч-
него металла. Следовательно, по меньшей мере одна из нитро- групп в молекуле реагирует по уравнению:
ArNO2 + 2КОН ArCK + KNO2 + Н2О
Различие в действии едких щелочей на моно- и полинитросоединения с нитрогруппами в орто- и пара-положениях согласуется с правилом, применимым к соединениям всего ароматического ряда. По этому правилу отрицательные (негативирующие) заместители всегда активируют группы, находящиеся к ним в орто- и пара-положениях и придают им подвижность. Неожиданно, что и ж-динитросоединения реагируют таким же образом в приводимых здесь условиях.
Нитрит щелочного металла, образующийся при омылении ароматических полинитросоединений, может быть обнаружен с помощью реакций ГриссаГ9, которая заключается в диазотировании сульфаниловой кислоты (I) и азосочетании образующегося катиона диазония (II) с нафтиламином (III) с образованием красного, растворимого в воде азокрасителя (IV):
HOgS-/ V- NH2 + HNO2+ Н+ HOgS—/ \—N=N + 2Н2О
В отсутствие алкил- и арилнитритов и алифатических нитросоединений можно применить описанный ниже метод обнаружения ароматических полинитросоединений.
При нагревании С- и N-нитрозосоединений с растворами щелочей нитрит не образуется; исключением является N-динитро- зопиперазин.
Выполнение реакции30. Небольшое количество твердого вещества или каплю спиртового раствора помещают в микропробирку, обрабатывают каплей 1 н. раствора щелочи и выпаривают досуха. После охлаждения остаток обрабатывают каплей уксуснокислого раствора сульфаниловой кислоты и каплей раствора а-нафтиламина. В зависимости от количества полинитросоединения возникает розовое или красное окрашивание.
Реагенты. 1) 0,5%-ный раствор сульфаниловой кислоты в уксусной кислоте (1:1);
2) 0,3%-ный раствор а-нафтиламина в уксусной кислоте (1 : 1).
15—2877
Четкую реакцию на нитриты соединения:Динитробензол (1,2; 1,3; 1,4) Динитрохлорбензол (2,4) Динитротолуол (2,4; 2,6) 4-Хлор-1-бромдинитробензолДинитрофенол (2,4)Динитроанилин (2,4)Динитробензойная кислота (2,4;3,5)Динитроксилол (2,4, 6; 2,3,4)Четкую реакцию на нитриты соединения:Динитробензол (1,2; 1,3; 1,4) Динитрохлорбензол (2,4) Динитротолуол (2,4; 2,6) 4-Хлор-1-бромдинитробензолДинитрофенол (2,4)Динитроанилин (2,4)Динитробензойная кислота (2,4;3,5)Динитроксилол (2,4, 6; 2,3,4)после омыления дали следующиепосле омыления дали следующиеДинитро-о-крезол (3,5; 3,4) 2,4-Динитро-1-нафтол-7-сульфокис- лотаДинитронафталин (1,5:1,8) Динитрофенилгидразин (2,4) Тринитробензол (1,3,5) Тринитрофенол (2,4,6) Тринитротолуол (2,4,6) Тринитро-м-крезол (2,4,6)Динитро-о-крезол (3,5; 3,4) 2,4-Динитро-1-нафтол-7-сульфокис- лотаДинитронафталин (1,5:1,8) Динитрофенилгидразин (2,4) Тринитробензол (1,3,5) Тринитрофенол (2,4,6) Тринитротолуол (2,4,6) Тринитро-м-крезол (2,4,6)
Четкую реакцию на нитриты соединения:
Динитробензол (1,2; 1,3; 1,4) Динитрохлорбензол (2,4) Динитротолуол (2,4; 2,6) 4-Хлор-1-бромдинитробензол
Динитрофенол (2,4)
Динитроанилин (2,4)
Динитробензойная кислота (2,4;
3,5)
Динитроксилол (2,4, 6; 2,3,4)
Четкую реакцию на нитриты соединения:
Динитробензол (1,2; 1,3; 1,4) Динитрохлорбензол (2,4) Динитротолуол (2,4; 2,6) 4-Хлор-1-бромдинитробензол
Динитрофенол (2,4)
Динитроанилин (2,4)
Динитробензойная кислота (2,4;
3,5)
Динитроксилол (2,4, 6; 2,3,4)
после омыления дали следующие
после омыления дали следующие
Динитро-о-крезол (3,5; 3,4) 2,4-Динитро-1-нафтол-7-сульфокис- лота
Динитронафталин (1,5:1,8) Динитрофенилгидразин (2,4) Тринитробензол (1,3,5) Тринитрофенол (2,4,6) Тринитротолуол (2,4,6) Тринитро-м-крезол (2,4,6)
Динитро-о-крезол (3,5; 3,4) 2,4-Динитро-1-нафтол-7-сульфокис- лота
Динитронафталин (1,5:1,8) Динитрофенилгидразин (2,4) Тринитробензол (1,3,5) Тринитрофенол (2,4,6) Тринитротолуол (2,4,6) Тринитро-м-крезол (2,4,6)
чениям открываемого ми: "-мДинитробензол (1,2; 1,4) . О, Динитрохлорбензол (2,4), 1Динитрофенол (2,4) . . . . 1чениям открываемого ми: "-мДинитробензол (1,2; 1,4) . О, Динитрохлорбензол (2,4), 1Динитрофенол (2,4) . . . . 1О чувствительности реакции можно судить по следующим зна-
чениям открываемого ми: "-м
Динитробензол (1,2; 1,4) . О, Динитрохлорбензол (2,4), 1
Динитрофенол (2,4) . . . . 1
чениям открываемого ми: "-м
Динитробензол (1,2; 1,4) . О, Динитрохлорбензол (2,4), 1
Динитрофенол (2,4) . . . . 1
;ума (в у):
) Динитрорезорцин (2,4) ... 1 Тринитрофенол (2,4,6) . . 0,1 Гексанитродифениламин . .0,5
Обнаружение первичных алифатических нитросоединений сочетанием их с солью красителя прочного голубого В31
Первичные нитросоединения в щелочном растворе, следовательно в a^u-форме, сочетаются с солями диазония с образованием окрашенных, красных или оранжевых продуктов конденсации32’ 33:
zNO2K
RCH=NO2K + ArN=NCl + КОН R-C< + КС1 + H„O
xN=NAr
В отсутствие других соединений, сочетающихся с солями диазония, в частности фенолов и ароматических аминов, эта реакция характерна для первичных нитропарафинов. Вторичные нитропарафины и ароматические нитросоединения не вступают в эту реакцию.
Для конденсации лучше брать устойчивую соль диазония. Очень пригодна для этой цели соль красителя прочного голубого В [дважды диазотированный ди-о-анизидин (I)]. Она реагирует с щелочными растворами первичных нитропарафинов с образованием продуктов моно- и ди-сочетания (II) или (III):
C1N- N—/ V/ \-N -NCICIN -N V V/ Vn-n-c=no2k
Нзсо/^ \QCH3H3CO^ \qch3 r
I11
KO2N=C-N=N—/ \—/ \-N= n-c=no2k
R H,co/\OCH3 R
III
Вероятность образования различных продуктов, сочетания (II) или (Ill) подтверждается тем, что на капельной пластинке и в микропробирке реакция протекает не так, как на фильтровальной бумаге. В первом случае появляется оранжевое окрашивание, а на фильтровальной бумаге—красное пятно или кольцо. Цветная реакция на фильтровальной бумаге значительно более чувствительна.
Выполнение реакции. Каплю свежеприготовленного раствора' реагента помещают на фильтровальную бумагу («Шлейхер и. Шюль», черная лента) и затем добавляют к ней по одной капле1 исследуемого спиртового раствора и 0,5 н. раствора едкого натра. На присутствие первичных алифатических нитросоединений в исходном исследуемом веществе указывает появление оранжевого пятна или кольца, приобретающего через несколько минут красную окраску.
Этой реакцией обнаружено 0,5 -( нитрометана, нитроэтана, нитропропана.
Реагент. Соль красителя прочного голубого В. Готовят суспензию соли красителя в этиловом спирте, которую после тщательного перемешивания центрифугируют. Раствор реагента не выдерживает хранения.
Нитраты, нитриты и нитроамины(группы —О—NO2, —О—NO и >N — NO2)
Обнаружение по реакции окисления дифениламинаили дифенилбензидина^
Класс органических нитратов BHNO3 включает соли азотной кислоты с органическими азотсодержащими основаниями (В), которые являются органическими замещенными нитрата аммония (NH3 HNO3). Как в растворе, так и в виде твердого вещества они содержат анион NOF и за небольшими исключениями растворимы в воде; наиболее хорошо известным исключением является нитрат нитрона36. Группа —О—NO2 встречается в неионогенной форме в алкилнитратах R—О—NO2, представляющих собой сложные эфиры азотной кислоты. Низшие эфиры с малым числом атомов углерода являются подвижными жидкостями с сладковатым запахом; при нагревании они сильно взрывают. Нитроэфиры многоатомных спиртов (нитроглицерин, нитроцеллюлоза и др.) представляют собой твердые вещества, если исходные спирты являются также твердыми веществами.
Соли азотистой кислоты и органических оснований не могут быть выделены. Эфиры азотистой кислоты R—О—NO изомерны с соответствующими С-нитросоединениями R—NO2, но отличаются от этих стойких соединений тем, что легко омыляются с образованием азотистой кислоты и соот- 15*
ветствующего спирта. Поэтому, добавляя каплю реагента Грисса (стр. 225) к капле исследуемого раствора, можно легко обнаружить эфиры азотистой кислоты и отличить их от нитратов; при слабом нагревании появляется красное окрашивание. Таким методом удалось обнаружить 0,2 у амилнитрита.
Нитроамины, являющиеся N-нитросоединениями, представляют собой производные первичных или вторичных аминов, в которых атом Н замещен группой NO2.
Описываемая ниже реакция обнаружения органических нитратов, нитритов и нитроаминов основана на их способности окислять дифениламин и дифенилбензидин, растворенные в концентрированной серной кисло \ до темно-синих хиноидных соединений36. Окисление дифенилам уа или дифенилбензидина вызывается азотной и азотистой кислотами, образующимися при омылении алкилнитратов, алкилнитритов или нитроаминов:
HNO3, HNO2HNO3, HNO2дифениламин (бесцветный)дифениламин (бесцветный)
HNO3, HNO2
HNO3, HNO2
дифениламин (бесцветный)
дифениламин (бесцветный)
хиноидимониевая соль предыдущего соединения (синяя)хиноидимониевая соль предыдущего соединения (синяя)N ,N '-дифенилбеизидин(бесцветный)
хиноидимониевая соль предыдущего соединения (синяя)
хиноидимониевая соль предыдущего соединения (синяя)
где X=V2 SO^; Cl- и др.
Из приведенной схемы явствует, что при применении дифенилбензидина вместо дифениламина происходит более эффективное использование окисляющего действия азотной или азотистой кислоты, вследствие чего увеличивается чувствительность реакции на нитраты, нитриты и нитроамины.
Некоторые алифатические нитросоединения не окисляют дифениламин и, возможно, дифенилбеизидин38. Отрицательные результаты получаются с RCH2NO2, R2C(NO2)2 и R'C(NO2)2, где R—алкил, R'—алкил или NO2. Положительные результаты дают RCH(NO2)R' и RC(NO2)R", где R—алкил, R'—алкил, NO2 или галоген, R"—алкил или галоген.
Выполнение реакции. На капельную пластинку помещают примерно 0,5 мл раствора реагента и небольшое количество исследуемого вещества или каплю раствора или суспензии. Обра-
зуется голубое кольцо; интенсивность окраски зависит от содержания нитрата или нитрита.
Реагент. Дифениламин или дифенилбензидин. Несколько кристаллов дифениламина (или дифенилбензидина) смачивают концентрированной серной кислотой н добавляют немного воды. По завершении растворения добавляют еще концентрированной серной кислоты с тем, чтобы в 10 мл конечного раствора содержалось — 1 мг реагента.
Ниже приводится открываемый минимум азотной кислоты (в у):
По реакции с дифениламином0,5
По реакции с дифеннлбензидином 0,07
Способ, применяемый для отличия нитроаминов от нитро- и нитрозосоединений, основан на том, что 0,2%-ный раствор дифениламина в 85 %-ной фосфорной кислоте не реагирует с нитроаминами, в то время как с нитратами и нитритами образуется синее окрашивание311.
Азосоединения (группа —N=N—)
Обнаружение восстановлением в первичные ароматическиеамины.
При нагревании с цинком и соляной кислотой соединений, содержащих —N=N—группу, связанную с ароматическим (обычно замещенным) радикалом, они быстро расщепляются с образованием двух молекул первичных ароматических аминов в виде гидрохлоридов:
r_N=N—R' + 4H+2H+ -»- RNH3-pR'NH3
Это восстановление, а следовательно, и присутствие азосоединений, можно легко обнаружить, используя способность ароматических аминов конденсироваться с /г-диметиламинобензальдеги- дом с образованием окрашенных хиноидных катионов Шиффовых оснований (стр. 352).
Обнаружение азогрупп имеет особенно большое значение при исследовании красителей. Соответствующая реакция описана в главе 6.
Азоксисоединения ведут себя по отношению к цинку и соляной кислоте так же, как азосоединения.
Азоксисоединения (группа —N=N—)
О
Обнаружение переводом в сксиазосоединения№
Если ароматические азоксисоединения оставить стоять с концентрированной серной кислотой или осторожно нагревать с ней, то они превращаются в изомерные оксиазосоеди-
нения. Например:
Это так называемое превращение Валлаха41 сопровождается изменением цвета, так как образующиеся оксиазосоединения не так интенсивно окрашены в сернокислом растворе, как изомерные азоксисоединения. При перегруппировке, по-видимому, образуются промежуточные менее стабильные интенсивно окрашенные соединения, возможно, хиноидного характера. Эди соединения, окрашенные обычно в темно-красный или красно-бурый цвет, появляются в течение 3 . ^. после нагревания до 95°. При нагревании в течение 30 сек. окрика углубляется, а затем начинает бледнеть вследствие образования оксиазосоединений. Исключением являются полинитроазоксисоединения, для развития наиболее интенсивной окраски которых требуется более сильное нагревание их сернокислых растворов. Наблюдаемое при кипячении потемнение таких растворов не может быть принято за обугливание, как это бывает с соединениями, не содержащими азогруппы, так как при дальнейшем нагревании окраска раствора быстро исчезает. Азосоединения ведут себя иначе; окраска их растворов в концентрированной серной кислоте остается неизменной даже при кипячении. С другой стороны, ароматические соединения, содержащие иод, непосредственно связанный с ядром, как-то: /г-иодфенол, о-иоданилин и др,—ведут себя так же, но потемнение окраски происходит медленнее.
Изменение окраски ряда азоксисоединений приведено в табл. 17.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора в летучем растворителе испаряют досуха на часовом стекле. Добавляют каплю концентрированной серной кислоты и нагревают до 95°. Наблюдают окраску, сравнивая с контрольной пробой, проведенной без нагревания.
Соединения с группами —C=N и >C=N —
Обнаружение пиролизом в расплавленной сере41
При нагревании с расплавленной серой алифатических и ароматических цианидов (нитрилов), а также соединений с группами >C = N— в открытой или замкнутой цепи, образуется не только сероводород, как это происходит при нагревании органических соединений, содержащих водород (стр. 109), но и тиоциановая кислота. Последнюю можно обнаружить фильтровальной бумагой,
Азоксйбензол и его замещенные
Окраска
исходная
через 3 сек. при 95°
через 30 сек. при 95°
при кипячении
Азоксибензол
Лимонно-желтая
Темно-красная
Темно-красная
3,3-'-Дифтор-
То же
Оранжевая
Темная оранжево-красная
—
3,3'-Дихлор-
Оранжево-красная
То же
—
4,4'-Дихлор-
Желтая
То же
Яркая кроваво-красная
—
3,3'-Дибром-
Лимонно-желтая
»
Ярко-красная
3'3-Дииод-
Желтая
Темно-красная
Интенсивная красно-бурая
—•
а-4-Бром-
Желто-оранжевая
Темнай красно-бурая
То же
—
Р-4-Бром-‘
Желтая
То же
2,4,6,2',4',6'-Гек- сабром-
Бледно-бурая
Желто-бурая
Темная розово-красная
—
3,З'-Динитро-
Желтая
Желтая
Желтая
Красно-бурая;
очень светлая бурая
З.б.З'.б'-Тетра- нитро-
Бледно-желтая•
Бледно-желтая
Светлая желто-бурая
Очень бледная красно-бурая
а-4-Нитро-
Зеленоват о-желта я
Зеленовато-желта я
Оранжево-красная
[З-4-Нитро-.
Бледно-желтая
Оранжево-красная
Темная кроваво-красная
—
2,2'-Диметил-
Оранжево-бурая
Шоколадно-коричневая
Интенсивная темно-бурая
—-
4,4'-Диметил
Оранжевая
Очень темная кровавокрасная
Темная красно-бурая
—
4,4'-Дифенил-
Темно-красная
Темно-пурпурная
Пурпурно-бурая
■
2,2'-Днметокси-
Желто-бурая
Оливково-зеленая, темво- зеленая, очень темносиняя
Темная синевато-пурпурная
4,4'-Диметокси-
То же
Темная красно-бурая
Темная шоколадно-корнч- невая
Таблица 17
Действие концентрированной серной кислоты на азоксисоединения
'. Соединения с группами
смоченной подкисленным раствором соли железа (III), которую вносят в пары, образующиеся при пиролизе исследуемого вещества. Химизм образования тиоциановой кислоты до сих пор экспериментально не изучен. Можно с известным основанием допустить протекание реакции между образовавшимся при пиролизе сероводородом и роданом, образовавшимся тем же путем:
H2S + (CNS)2 -*- 2HCNS + S
Родан может образоваться при пиролизе с серой несколькими путями. Одним из них является непосредственное отщепление групп >C = N— или —C=N в видеСЫ5"йли его димера, т. е. ро- дана.
Выполнение реакции. Небо, 'ное количество твердого исследуемого вещества или остаток по».^ выпаривания капли его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами серы. Отверстие микропробирки, укрепленной в асбестовой пластинке, накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной подкисленным раствором нитрата железа (III). Нагревание микрогорелкой начинают с верхней части пробирки, постепенно перемещая пламя по направлению к ее дну. При нагревании микрогорелкой алифатические цианиды быстро вступают в реакцию; для выполнения реакции с ароматическими цианидами и соединениями, содержащими группу >C=N—, требуется более энергичное нагревание. В зависимости от количества цианида или другого соединения на бумаге появляется более или менее интенсивно окрашенное красное пятно.
Положительная реакция получена со следующими количествами соединений (в 7):
2,6-Дихлорбензилцианид . . 3З-Этокси-4-метоксибензилциа-НИД 1п-Нитробензилцианид . . . . 3о-Цнанацетанилид ....12,6-Дихлорбензилцианид . . 3З-Этокси-4-метоксибензилциа-НИД 1п-Нитробензилцианид . . . . 3о-Цнанацетанилид ....1а-Циан-Х-метиламинокоричн аяа-Циан-Х-метиламинокоричн аякислота 2Циануксусная кислота..2З-Цианхинолин 204-Хлорбензонитрил...20кислота 2Циануксусная кислота..2З-Цианхинолин 204-Хлорбензонитрил...20
2,6-Дихлорбензилцианид . . 3
З-Этокси-4-метоксибензилциа-
НИД 1
п-Нитробензилцианид . . . . 3
о-Цнанацетанилид ....1
2,6-Дихлорбензилцианид . . 3
З-Этокси-4-метоксибензилциа-
НИД 1
п-Нитробензилцианид . . . . 3
о-Цнанацетанилид ....1
а-Циан-Х-метиламинокоричн ая
а-Циан-Х-метиламинокоричн ая
кислота 2
Циануксусная кислота..2
З-Цианхинолин 20
4-Хлорбензонитрил...20
кислота 2
Циануксусная кислота..2
З-Цианхинолин 20
4-Хлорбензонитрил...20
Этой реакцией обнаружены следующие соединения, содержа
щие группу >С=М— (в 7):
Мочевая кислотаМочевая кислота1010
Мочевая кислота
Мочевая кислота
10
10
НССН
Пиразол ||/40
НСN
Сульфатиазол H2N—/ \—SO2—NH—ССН . . . . .Х-/I! IINСНН2СNОксазолин I||Н2ССНСульфатиазол H2N—/ \—SO2—NH—ССН . . . . .Х-/I! IINСНН2СNОксазолин I||Н2ССНS
Сульфатиазол H2N—/ \—SO2—NH—ССН . . . . .
Х-/I! II
NСН
Н2СN
Оксазолин I||
Н2ССН
Сульфатиазол H2N—/ \—SO2—NH—ССН . . . . .
Х-/I! II
NСН
Н2СN
Оксазолин I||
Н2ССН
25
25
О
Положительную реакцию дали также 10 у теобромина, 5 у ксантина, кофеин, теофиллин и гипоксантин.
Как видно из приведенных данных, этой реакцией нельзя обнаружить соединения с группой >C=N— в открытой или замкнутой цепи в присутствии цианидов. В таких случаях приходится омылять цианиды нагреванием их с едкой щелочью:
R(Ar)CN + NaOH + Н.2О -* R(Ar)COONa + NH3
Омыление протекает быстро и до конца. При проведении реакции обнаружения выпаривают исследуемое вещество с разбавленным раствором щелочи и исследуют пары, образующиеся при пиролизе остатка в присутствии расплавленной серы.
Если основания, содержащие группы >C = N—, осаждать в виде фосфоромолибдатов и подвергнуть эти соли пиролизу в присутствии серы, происходит образование тиоциановой кислоты. Это довольно интересное наблюдение может быть использовано для отделения цианидов.
Тиоциановая кислота получается также при пиролизе азосоединений в присутствии серы. Следовательно, описанная реакция может быть использована не только для обнаружения в органических соединениях групп—C=N и >C = N—, но и групп ^С—N = N—. Можно обнаружить азосоединения, и, в случае необходимости, разложить их, как описано на стр. 229.
Алифатические цианиды (нитрилы)
■1) Обнаружение по образованию цианистого водорода43
При нагревании алифатических цианидов до 250° образуются значительные количества цианистого водорода. Ароматические цианиды и другие азотсодержащие органические соединения в этих условиях не выделяют цианистый водород. Протеканию
реакции содействует окись кальция и карбонат кальция; в этих условиях реакция протекает даже при 150°. Этот удивительный факт, возможно, объясняется присущей алифатическим цианидам, содержащим группу —CH2CN, способностью образовывать при пиролизе HCN, который связывается в цианид кальция. Затем из оставшегося вещества или радикала выделяется вода в виде перегретого пара, которая в свою очередь вызывает гидролиз, вернее пирогидролиз цианида кальция.
Ca(CN)2 + Н2О ->- СаО + 2HCN
Образовавшийся летучий цианистый водород можно легко обнаружить по цветной реакции с ацетатом бензидина и ацетатом меди, описанной на стр. 461.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или остаток после испарения капли его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами смеси карбоната кальция и окиси кальция 1:1. Пробирку помещают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 250°, и накрывают ее отверстие кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата меди (II) и ацетата бензидина (стр. 462) На положительную реакцию указывает появление в течение 3—4 мин. синего пятна.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
2,6-Дихлорбензилцианид5
З-Этокси-4-метоксибензилцианид 2
п-Нитробензилцианид . . 2
а-Циан-Ц-метиламинокоричная кислота . . . . 50
Циануксусная кислота ... 25
Обнаружение переводом в оксамид44
При нагревании алифатических цианидов до 180°, с гидратированной щавелевой кислотой, в результате плавления кислоты и выделения кристаллизационной воды происходит пирогидролиз. Вначале при этом образуются амиды (1), которые затем подвергаются пироацидолизу с образованием оксамида (2):
R(Ar)CN + Н2О -* R(Ar)CONH2 (1) 2R(Ar)CONH2 + (СООН)2 ^- 2R(Ar)COOH 4- (CONH2)3 (2)
После возгонки избытка безводной щавелевой кислоты нагреванием до 200° можно выполнить реакцию обнаружения оксамида (стр. 544). Эта реакция основана на образовании оранжевого вещества при сплавлении оксамида с тиобарбитуровой кислотой.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его раствора помещают в микропробирку вместе с несколькими миллиграммами кристаллической щавелевой кислоты. Пробирку возможно глубже погружают в глицериновую баню, нагретую до 200°. Через 5 мин. пробирку обрезают на расстоянии 2 см от верхнего ее края и продолжают нагревать для полного удаления щавелевой кислоты. После охлаждения в пробирку вносят несколько миллиграммов тиобарбитуровой кислоты и нагревают смесь на глицериновой бане до 140—160°. На положительную реакцию указывает образование продукта реакции оранжевого цвета.
Было исследовано 20 алифатических и ароматических С- и N-цианистых соединений.
Открываемые минимумы'. 2—20 у.
Эта реакция непосредственно неприменима в присутствии соединений, образующих оксамид при действии щавелевой кислоты в условиях выполнения реакции. К таким веществам, мешающим реакции, относятся: аммонийные соли, амиды кислот, аминокислоты и уреиды. В большинстве случаев мешающие выполнению реакции вещества можно удалить, используя растворимость цианидов в бензоле.
Обнаружение нагреванием в сухом состояниис двуокисью марганца15
При нагревании смеси алифатического цианида с избытком двуокиси марганца при 130—140° образуется летучий цианистый водород. Химическая основа этой реакции не ясна. Возможно, что первичные и вторичные нитрилы подвергаются следующим превращениям:
—CH3CN + О -* -СНО -ф HCN
^>CHCN + О -* ^>СО + HCN '
Из ароматических цианидов и N-цианосоединений, присутствующих даже в больших количествах, цианистый водород не образуется. Исходя из такого различия в их поведении можно четко распознать алифатические и ароматические цианиды. Для обнаружения образовавшегося цианистого водорода используют цветную реакцию с ацетатом меди—ацетатом бензидина (стр. 461).
Выполнение реакции. В микропробирке смешивают каплю раствора исследуемого вещества с несколькими сантиграммами двуокиси марганца и выпаривают растворитель. Затем пробирку,- накрытую кусочком индикаторной бумаги (ее приготовление см. стр. 462), погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 120°, после чего ее температуру повышают до 130—140°. На положительную реакцию указывает образование на индикаторной бумаге в течение 1—3 мин. синего пятна.
При исследовании эфирных растворов исследуемого вещества необходимо удалить пары эфира, остающиеся в пробирке после испарения. Их отдувают пипеткой до начала нагревания во избежание самоокисления эфира (см. обнаружение эфира, стр. 236).
Исследовано десять алифатических цианидов, для которых открываемые минимумы составляют от 2,5 до 150 7.
N-Цианосоединения (rpynna>N—CN)
Обнаружение по образованию цианистого водорода46
Алифатические и ароматические С-цианосоединения (цианиды, нитрилы) восстанавливаются в кислой среде до солей соответствующих первичных аминов:
R(Ar)CN + 2Н2+Н+ R(Ar)CH2NH3
При восстановлении N-цианосоединений происходит образование цианистого водорода:
^>N—CN + Н2 + Н+ — >NH2 4- HCN
Таким образом, в основу специфической реакции на группу >N- CN в таких соединениях можно положить обнаружение образующегося летучего цианистого водорода.
Выполнение реакции. Реакцию выполняют в микропробирке длиной 6 см. К небольшому количеству твердого вещества или- капле его раствора прибавляют несколько сантиграммов гранулированного цинка и несколько капель соляной кислоты 1 : 5. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной свежеприготовленным раствором реагента (приготовление см. стр. 462). Пробирку погружают в кипящую воду. На положительную реакцию указывает появление синего пятна.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Дициандиамид10Калиевая соль циануровой
Цианамид8кислоты 20
Дибензилцианамид20
Спирты
/) Обнаружение первичных, вторичных и третичных спиртовс помощью 8-оксихинолината ванадия41
Черно-зеленое ванадиевое соединение 8-оксихинолина (1) можно осадить из уксуснокислого раствора. При растворении этого соединения в этиловом спирте образуется красный раствор, тогда как в растворителях, не смешивающихся с водой, например в. бензоле, толуоле, трихлорэтилене,—серо-зеленые растворы. При добавлении спирта зеленые растворы переходят в красные. Если к водной суспензии этого фенолового эфира ортованадиевой кислоты48 добавить спирт, а затем экстрагировать бензолом или другими растворителями, то второй слой будет окрашен не в зеленый, а в красный цвет. Эти данные показывают, что у соединения I сильнее выражена тенденция к образованию более прочных красных сольватов, чем к образованию серо-зеленых сольватов. По-видимому, такие явления вызываются алкоголятами, в которых, как показано в формуле II, к ОН-группе эфи- рокислоты присоединена молекула спирта. Это подтверждается тем фактом, что оранжевые оксихинолинаты молибденовой и вольфрамовой кислот, например, соединение III, не содержащие свободных ОН-групп, нерастворимы в спирте и в других органических растворителях:
шш
ш
ш
При известных условиях окраска серо-зеленых бензольных растворов оксихинолината ванадия изменяется под действием первичных, вторичных и третичных спиртов,'а также соединений, содержащих спиртовые ОН-группы. Одной из причин этого, по-видимому, является малая растворимость оксихинолината в бензоле, толуоле и других растворителях. В соответствии с этим глицерин и эфиры молочной кислоты вызывают изменения окраски, тогда как сахара не оказывают такого действия. Не изменяют окраски и соединения, содержащие, помимо спиртовых групп, также карбоксильную или фенольную группы или аминные
атомы азота. Это подтверждается действием молочной, винной, лимонной и миндальной кислот, а также хлорида холина.
По образованию красных сольватов оксихинолината ванадия можно открыть растворимые в воде низшие и растворимые в бензоле высшие спирты. Лучшие результаты получаются при применении в качестве реагента бензольного раствора оксихинолината ванадия.
Выполнение реакции49. К капле исследуемого водного, бензольного или толуольного раствора в микропробирке добавляют 4 капли серо-зеленого раствора реагента. Смесь нагревают при периодическом встряхивании на водяной бане при 60°. Через 2—8 мин. легко заметить изменение окраски на красную.
Реагент. Бензольный раствор оксихинолината ванадия. Обрабатывают 1 мл раствора, содержащего 1 мг ванадия, 1 мл 2,5%-ного раствора 8-оксихи- нолина в 6%-ной уксусной кислоте. Затем смесь встряхивают с 30 мл бензола. Раствор реагента годен в течение суток.
Этой реакцией обнаружены
(в т):
Метиловый спирт . . . . 20
Этиловый спирт...20
н-Бутиловый спирт . . . 20
Изопропиловый спирт..20
Амиловый спирт....5
Цетиловый спирт....6,5
2,4-Дихлорфеноксиэтигювый спирт 20
Гликоль 100
Глицерин
Бензиловый спирт . . . .
З-нитро-4-оксибензиловый спирт
Салициловый спирт . . , (фиолетовая окраска) Циклогексанол Хлоромицетин .. .
Ментол
Борнеол
500
5
10
3
.10
10
5
5
Следующие соединения дали
положительную реакцию:
силовый спирт, октиловый спирт, метилциклогексанол, бензоин (нагретый раствор желтого цвета, после охлаждения красный), терпинеол, терпены, витамин А, витамин D2,цинхонин, ситостерин, тропин, атропин, неомыляемый остаток карнаубского воска.
Ксантгидрол, растворимый в бензоле, не дал положительной реакции.
Пользуясь реакцией, надо помнить, что в этих условиях фенолы, кетоны, простые эфиры, тиоспирты п амины дают соответственно зеленовато-серое, зеленое и желтое окрашивание50.-
Обнаружение первичных и вторичных спиртов переводом ихв ксантогенаты51
В присутствии щелочей при комнатной температуре первичные и вторичные спирты быстро взаимодействуют с сероуглеродом с образованием растворимых в воде щелочных алкилксанто- генатов:
ROH 4- CS2 + NaOH CS(OR) (SNa) + H2O
RONa + CS, — CS(OR) (SNa)
Все щелочные алкилксантогенаты образуют фиолетовые соединения при взаимодействии с молибдатами в растворах, содержащих избыток минеральной кислоты. Окрашенные продукты состава МоО3 -2CS(OR)SH53 растворимы в не смешивающихся с водой органических растворителях, например в бензоле, серо- углероде, эфире, хлороформе. Первичные и вторичные спирты можно открыть, переводя их в соответствующий ксантогенат, который обнаруживают по реакции с молибдатом.
Описанная реакция не очень чувствительна, так как конденсация спиртов или алкоголятов в щелочные алкилксантогенаты проходит не количественно. Кроме того, при подкислении растворов ксантогенатов даже в присутствии молибдатов неизбежно происходит частичное разложение CS(OR)SH с выделением сероуглерода и спирта.
Сложные эфиры реагируют подобно спиртам, так как в условиях, в которых выполняется реакция, они частично омыляются до спиртов. Соединения, содержащие группу СН2СОСН2, также образуют оранжево-красные соединения53, которые при взаимодействии с молибдатами дают шоколадно-коричневые осадки, нерастворимые в хлороформе, и таким образом мешают определению малых количеств спиртов с помощью ксантогенатной реакции.
Выполнение реакции54. Каплю, по возможности эфирного, исследуемого раствора помещают в маленькую пробирку вместе с каплей сероуглерода и несколькими сотыми грамма порошкообразного едкого натра и встряхивают ~5 мин. Затем добавляют 1—2 капли 1%-нсуо раствора молибдата аммония и, как только щелочь растворится, раствор осторожно подкисляют 2 н. раствором H2SO4. После этого встряхивают с 2 каплями хлороформа. В присутствии первичных или вторичных спиртов слой хлороформа окрашивается в фиолетовый цвет.
Этой реакцией обнаружены (в мер.
Этиловый спирт 1Метиловый спирт ....1Пропиловый спирт1Бутиловый спирт 1Изобутиловый спирт. . .•1Этиловый спирт 1Метиловый спирт ....1Пропиловый спирт1Бутиловый спирт 1Изобутиловый спирт. . .•1Изоамиловый спирт . . .0,5Аллиловый спирт . . . .1Циклогексанол0,5Фенилэтиловый спирт . .0,1Изоамиловый спирт . . .0,5Аллиловый спирт . . . .1Циклогексанол0,5Фенилэтиловый спирт . .0,1
Этиловый спирт 1
Метиловый спирт ....1
Пропиловый спирт1
Бутиловый спирт 1
Изобутиловый спирт. . .•1
Этиловый спирт 1
Метиловый спирт ....1
Пропиловый спирт1
Бутиловый спирт 1
Изобутиловый спирт. . .•1
Изоамиловый спирт . . .0,5
Аллиловый спирт . . . .1
Циклогексанол0,5
Фенилэтиловый спирт . .0,1
Изоамиловый спирт . . .0,5
Аллиловый спирт . . . .1
Циклогексанол0,5
Фенилэтиловый спирт . .0,1
Обнаружение вторичных спиртов нагреванием с серой55
При сплавлении с серой (т. пл. 119°) нелетучих соединений, содержащих вторичную спиртовую группу, протекает окислительно-восстановительная реакция и образуется сероводород:
>СНОН + S —► >С=О + H2s
Эта реакция применима главным образом для обнаружения соединений, плавящихся при температурах 120—180° или кипящих выше этого температурного интервала.
Описываемый ниже метод обнаружения вторичных спиртов или, вернее, вторичной спиртовой группы, не очень чувствителен, но он полезен в сочетании с методами 1 и 2.
Жирные кислоты с длинной цепью атомов углерода, например пальмитиновая, стеариновая и олеиновая, так же, как жиры и воска, образуют сероводород при нагревании с элементарной серой. Это объясняется, по-видимому, дегидрированием групп —СН2—СН2— в группы —СН=СН—. Однако эти реакции протекают медленно даже при добавлении большого количества серы, тогда как вторичные спирты быстро выделяют сероводород при нагревании даже с малым количеством серы.
Выполнение реакции. В микропробирку к небольшому количеству твердого вещества или к капле его раствора в спирте, эфире или других растворителях добавляют каплю 2 % -ного раствора серы в сероуглероде. Непродолжительным нагреванием смесь выпаривают досуха, накрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца, и погружают пробирку в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°. Если требуется, температуру бани повышают до 180°. В присутствии вторичных спиртов в течение 2—3 мин. на бумаге появляется черное или бурое пятно сульфида свинца.
Результаты исследования ряда спиртов приведены в табл. 18.
Таблица 18
Обнаружение вторичных спиртов нагреванием с серой
Название
Формула
Температура нагревания °C
Открываемый минимум 7
Бензоин
С6Н5СОСН(ОН)С6Н5
135—140
10
Бензоиноксим
CgH5C(NOH)CH(OH)C6H5
150-160
20 ‘
Фуроин
i^ JI-CH(OH)CO-IJ J оо
135-150
50
Хлоромицетин
O2N-<JJ>—СН(ОН)СНСН2ОН nhcochci2
175
50
Название
Ксантгидрол
Кодеин
Эфедрин
Ментол
Борнеол
16—2877
Продолжение таблицы 18
Температу- Открывае- ра нагре-мый
вання минимум°C1
Формула
i 155
I
20
154—1602
С6НВСН(ОН)СНСН8
NHCH3
,СН2СН.2уСН3
сн3-сн Vh-ch(
\сы2—ей^н3
он
•180
■ 200
200
200
200—21040
Положительную реакцию дали также: циклогексанол (180°), цинхонин (180—190°), морфин (180—190°), адреналин (170°), 9-оксифлуорен (160°), тропин (150—155°). Положительная реакция получена также с 25 у холестерина (180°) и 100 у холевой кислоты (180°).
Обнаружение полиспиртов с расположенными рядомОН-группами по повышению кислотности5*
На стр. 154 описано обнаружение кислотных соединений, основанное на выделении азотистой кислоты из нитрита щелочного металла и последующей хорошо известной цветной реакции Грисса (стр. 225).
Борная кислота является столь слабой кислотой, что выделение азотистой кислоты наступает лишь через 10—15 мин. Однако кислотность можно усилить добавлением 1,2-оксисоединений. Это хорошо известное действие57 вызывается образованием комплексного сложного эфира ортоборной кислоты, в которой одна ОН-группа гликоля приобретает сильнокислотные свойства:
-i-OH2|4* Н3ВО3 -»-С-ОН-i-OH2|4* Н3ВО3 -»-С-ОН4- Н+ + ЗН2О4- Н+ + ЗН2О
-i-OH
2|4* Н3ВО3 -»
-С-ОН
-i-OH
2|4* Н3ВО3 -»
-С-ОН
4- Н+ + ЗН2О
4- Н+ + ЗН2О
Описываемая ниже реакция не может быть непосредственно выполнена в присутствии свободных кислот. В этом случае для перевода их в аммонийные соли приходится применять выпаривание с аммиачной водой.
Выполнение реакции. Несколько капель растворов реагентов 1 и 2 (их приготовление см. на стр. 154) помещают в углубление капельной пластинки. Прибавляют небольшое количество борной кислоты и перемешивают стеклянной палочкой. Затем прибавляют одну каплю исследуемого раствора или щепотку твердой пробы. Немедленное появление оранжевого окрашивания указывает на присутствие соединения с двумя или большим числом смежных гидроксильных групп.
Описанная реакция не специфична для ^олиспиртов с соседними ОН-группами, так как такую же реакцию дают о-дифенолы и иери-диоксинафталины и их замещенные.
Открываемые минимумы, достигаемые этой реакцией, не определялись.
Положительную реакцию дали: этиленгликоль, пропилен- гликоль, глицерин, пирокатехин, галловая кислота, 2,3-диокси- бензойная кислота (обе в виде аммонийных солей) и хромотроповая кислота (в виде динатриевой соли).
Обнаружение многоатомных спиртов окислениемиодной кислотой
Многоатомные спирты со смежными группами ОН, например гликоль, глицерин, эритрит, маннит и др., разлагаются на холоду избытком иодной кислоты и образуют формальдегид и муравьиную кислоту; при этом иодная кислота восстанавливается до йодноватой58’ 50:
СН2ОН(СНОН)„_1СН2ОН 4. nHJO4 -► 2СН2О 4- (п - 1)НСООН 4- пШО3 4- Н2О
Существуют чувствительные реакции для обнаружения образующихся формальдегида или муравьиной кистоты. Таким образом, для обнаружения полиоксисоединений можно обработать исследуемое вещество перйодатами и затем определить формальдегид способом «а» или муравьиную кислоту [способом «б». Способ «б» более чувствителен, чем способ «а», так как из одной молекулы многоосновного спирта образуются только две молекулы формальдегида и п—1 молекул муравьиной кислоты.
Положительную реакцию дают почти все гликоли, а также многие углеводы, которые обычно не реагируют с фуксинсерни- стой кислотой; моносахариды также могут быть обнаружены этой реакцией. Сахароза дает положительную реакцию только после кипячения, по-видимому, только после того, как под действием кислоты произойдет гидролиз дисахарида на две молекулы моносахарида, который дает реакцию гликоля.
Окисление иодной кислотой позволяет также отличить винную кислоту от лимонной, равно как и соли одной кислоты от другой. Винная кислота с двумя соседними гидроксильными группами в молекуле, вероятно, окисляется в глиоксиловую кислоту и реагирует с фуксинсернистой кислотой вследствие распада до формальдегида, тогда как лимонная кислота не претерпевает заметных изменений.
а) Окисление перйодатом и обнаружениеформальдегида60
Реакция с фуксинсернистой кислотой (стр. 287) для обнаружения формальдегида может быть применена после разложения избытка перйодата и йодата. Этим способом можно обнаружить большинство многоатомных спиртов в отсутствие альдегидов.
Выполнение реакции45. В микротигле смешивают каплю водного или спиртового раствора иссл'едуемого многоатомного спирта с каплей 5%-ного раствора перйодата калия и каплей 10%-ной H2SO4 и оставляют смесь в покое на 5 мин. Избыток иодной кислоты восстанавливают несколькими -каплями насыщенного водного раствора SO2, после чего пробу обрабатывают каплей фуксин- 16*
сернистой кислоты (приготовление см. стр. 288). Через некоторое время появляется окраска от красной до синей. Реакцию на полисахариды проводят точно так же, с тем лишь отличием, что реакционную смесь нагревают до кипения в закрытом крышкой тигле, а затем, как и раньше, оставляют в покое примерно на 5 мин.
Открываемые минимумы, достигнутые при обнаружении многоатомных спиртов этой реакцией, приведены в табл. 19.
Таблица 19
Обнаружение многоатомных спиртов окислением иодной кислотой
Название
Открываемый минимум, т
способ «а»
способ «б»
Этиленгликоль
5
—
Глицерин
2,5
2,5
Маиинт
5
3
Глюкоза
25
5
Левулеза
12,5
5
Лактоза
25
6
Арабиноза
25
5
Манноза ........
—
2,5
Мальтоза
—
2,5
Сахароза
25*
7
Декстрин
12,5*
6
Крахмал
50*
20
Винная кислота
100
—
Слизевая кислота . . . .
100**
20
* При кипячении.
** В диоксаиовом растворе.
Положительную реакцию дали следующие вещества: эритрит, вишневая камедь, гуммиарабик.
Не реагируют; лимонная кислота, инозит, пентаэритрит, пентаацетил глюкоза, ацетилцеллюлоза.
О к и с ление перйодатом и обнаружение муравьинойкислот ы61
Обнаружение муравьиной кислоты, образующейся при окислении многоатомных спиртов иодной кислотой, основано на окислении ее бромом;
НСООН 4 Вт, -► 2НВг + СО,
Выделяющаяся углекислота может быть обнаружена по выпадению осадка ВаСО3 при пропускании газа в баритовую воду.
Формальдегид, полученный наряду с муравьиной кислотой, также окисляется бромом, сначала до муравьиной кислоты, а затем до углекислоты, так что все атомы углерода полиоксисоединения превращаются в углекислоту.
Выполнение реакции. Реакцию проводят в аппарате для микроперегонки, изображенном на рис. 29 (стр. 77). К небольшому количеству исследуемого вещества добавляют 2 капли 5%-ного раствора перйодата калия, 2 капли 1 н. раствора H2SO4 и слегка нагревают. Затем добавляют бромной воды до появления отчетливой желтой окраски. В аппарат вводят стеклянную бусинку, закрывают его пробкой и отводную трубку опускают в маленькую пробирку с баритовой водой, которую предохраняют от попадания углекислоты из воздуха, наливая на нее слой парафинового масла. Аппарат для перегонки осторожно нагревают. Помутнение раствора в приемнике свидетельствует о присутствии полиоксисоединений.
Открываемые минимумы полиоксисоединений обнаруженных этим способом, приведены в табл. 19 (стр. 244).
Обнаружение нелетучих первичных, вторичных и третичныхспиртов и их сложных эфиров по сбразованию уретанов
Реакция обнаружения солей холина, описанная на стр. 547 основана на выделении аммиака при нагревании этих солей до 160° с биуретом (т. пл. 195°). Аммиак можно легко обнаружить в газовой фазе реагентом Несслера или кислотно-щелочной индикаторной бумагой. В этом способе используется пиролитическая реакция нелетучих спиртов с биуретом, протекающая с образованием соответствующих уретанов:
NH2NH,
II ' /NH2
2ROH4- OC-NH-CO -► 2СС< +NH3 ХЖ
Аммиак образуется также и в том случае, когда алифатические эфиры подвергают нагреванию с сухим биуретом. По-видимому, сначала образуются соответствующие уретаны и уреиды, которые при нагревании теряют аммиак:
NH,NH2
II/NH2 znh2
R(Ar)GOOR' + ОС-NH—CO -► OC<ф OC<
\)R' xNHCOR(Ar)
Эта реакция неприменима в присутствии аммонийных солей, так- как они также выделяют аммиак при нагревании с биуретом. Она неприменима также в присутствии первичных алифатических
аминов, их солей и амидов карбоновых кислот. В последнем случае, вероятно, вначале протекает следующая реакция:
NH, NH2
R(Ar)CONH2 + ОС—NH—СО -» ОС<+ CO(NH.,)3
\NHCOR(Ar)
Образующаяся мочевина выделяет при нагревании до 160° аммиак.
Выполнение реакции. Такое же, как описано на стр. 547. Этой реакцией обнаружены (в у):
Бензгидрол 250Бензоин 100Пиридоксин гидрохлорид.250Метиловый эфир 5-амино-салициловой кислоты.15Цетиловый спирт . . ..500Циклогексанол 2000Бензгидрол 250Бензоин 100Пиридоксин гидрохлорид.250Метиловый эфир 5-амино-салициловой кислоты.15Цетиловый спирт . . ..500Циклогексанол 2000Трифосфат глицерина . .700Арабиноза 20Глюкоза ЮМаннит 15Пентаэритрит 10Метилстеарат 2000Трифосфат глицерина . .700Арабиноза 20Глюкоза ЮМаннит 15Пентаэритрит 10Метилстеарат 2000
Бензгидрол 250
Бензоин 100
Пиридоксин гидрохлорид.250
Метиловый эфир 5-амино-
салициловой кислоты.15
Цетиловый спирт . . ..500
Циклогексанол 2000
Бензгидрол 250
Бензоин 100
Пиридоксин гидрохлорид.250
Метиловый эфир 5-амино-
салициловой кислоты.15
Цетиловый спирт . . ..500
Циклогексанол 2000
Трифосфат глицерина . .700
Арабиноза 20
Глюкоза Ю
Маннит 15
Пентаэритрит 10
Метилстеарат 2000
Трифосфат глицерина . .700
Арабиноза 20
Глюкоза Ю
Маннит 15
Пентаэритрит 10
Метилстеарат 2000
Положительную реакцию дали миллиграммовые количества следующих соединений, содержащих третичные спиртовые группы:
он онон он2,5-Диметилгексин-3 -диол-25,
он он
он он
II
СН3—С—С=С—С—СН3
сн3сн3
1 -Ацетамидо-2-фенилпропанол-2
ОН
—С—СН2 —NHCOCHg—С—СН2 —NHCOCHg
—С—СН2 —NHCOCHg
—С—СН2 —NHCOCHg
сн3
1 -Оксициклогекса нуксусная кислота
Н3СН3ССН2 СН2 ОНСН2 СН2 ОН
Н3С
Н3С
СН2 СН2 ОН
СН2 СН2 ОН
СН2—СН2 ^НгСООН
Обнаружение первичных, вторичных и третичных спиртовпо реакции с анионами нитратоцерата™
Переход [Ce(NO3)6]2- в [Ce(OR)(NO3)5]2- сопровождается изменением желтой окраски раствора в красную и может быть использован для обнаружения первичных, вторичных и третичных спиртов. Для этого 1 мд раствора, содержащего 40 г (NH4)2Ce(NO3)6 в 100 мл 2 н. раствора HNO3, разбавляют 2 мл воды или диоксана. К этой смеси добавляют каплю раствора,
приготовленного растворением исследуемого вещества в возможно меньшем количестве воды или диоксана.
Открываемый минимум примерно 400 у.
Проведению реакции мешают алифатические основания, образующие осадки, а также окисляющиеся вещества—фенолы и ароматические амины—которые в условиях реакции образуют окрашенные продукты.
О- и N-Метильные соединения (группы —ОСН3 и >NCH3)
Обнаружение окислительным разложением при сплавлении с перекисью бензоила64
Соединения, содержащие в молекуле группы —ОСН3 и >NCH3, подвергаются окислительному разложению при нагревании их до 120° с перекисью бензоила (т. пл. 103°):
—С—ОСН3 > (С6Н6СО)2О2 -- -С-ОН + (С6Н5СО)2О + СН2О
>NCH3 -^ (С6Н5СО)2О2 — >NH + (С6Н5СО)2О СН2О
Образующийся в обеих реакциях газообразный формальдегид может быть обнаружен по характерному фиолетовому окрашиванию, появляющемуся при взаимодействии его с раствором хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте. Химизм этой, весьма чувствительной цветной реакции рассмотрен на стр. 440. Этой реакцией можно обнаружить метоксильные и N-метильные группы в отсутствие соединений, образующих формальдегид в условиях выполнения реакции. К таким веществам относится гексаметилентетрамин (уротропин) и его соли, выделяющие формальдегид при нагревании до 120°.
О-иМ-метильные соединения, растворенные в эфире, легко разделить встряхиванием с разбавленной соляной кислотой. N-Метиль- ные соединения переходят в виде гидрохлоридов в водный слой, из которого могут быть извлечены эфиром после прибавления щелочи для выделения оснований. Остаток от выпаривания таких эфирных растворов можно подвергнуть сплавлению с перекисью бензоила.
Выполнение реакции. Реакцию проводят в аппарате, изображенном на рис. 24 (стр. 75). В сосуд помещают немного исследуемого вещества или каплю его раствора в бензоле, эфире или хлороформе, добавляют 2 капли 10%-ного раствора перекиси бензоила в бензоле и испаряют растворитель. На шарик пробки прибора наносят каплю раствора хромотроповой кислоты и ставят пробку на место. Прибор помещают в глицериновую баню, нагретую до 120—130°. При положительной реакции кап-
ля, висящая на пробке, через несколько мунут окрашивается в фиолетовый цвет. При осторожной работе сплавление может быть проведено без вспышки.
Реагент. Раствор хромотроповой кислоты в серной кислоте. Несколько миллиграммов хромотроповой кислоты перемешивают с 2 мл концентрированной серной кислоты. Применяют свежеприготовленный реагент.
Ниже перечислены вещества, давшие положительную реакцию.
О-Метильные соединения; анизол, вератрол, п-метоксибензгидрол, п,л'-диметоксибензгидрол, метилцеллюлоза, кодеин, бруцин, папаверин.
N-Метильные соединения; хлорид холина, .м-диметиламино- фенол, N-метилдифениламин, антипирин, пирамидон, кофеин, теобромин, теофиллин, пилокарпин, метиловый оранжевый, метиловый красный, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый.
Этой реакцией обнаружены (в р):
Пирамидон20Кодеин ........40
Кофеин .... 40 Антипирин 100
Бруцин20Метиловый оранжевый . .10
N-Этильные соединения (группа >NCaHs)
Обнаружение окислительным разложением при сплавлениис перекисью бензоила64
При нагревании с перекисью бензоила до 120—130° N-моно- и N-диэтильные соединения образуют ацетальдегид:
^>NC,H5 + (C6H8CO)2O2 — >NH + (С,Н6СО)2О 4- СН3СНО
Эта реакция окислительного разложения аналогична описанной в разделе 13 для О- и N-метильных соединений.
Образующийся газообразный ацетальдегид может быть обнаружен по синей окраске, возникающей при взаимодействии с раствором нитропруссида натрия, содержащего морфолин (стр. 444). Таким образом, эта реакция может служить непрямой пробой на N-этильные соединения.
При слабом нагревании некоторые этоксисоединения не реагируют с расплавленной перекисью бензоила.Выделение ацетальдегида начинается в этом случае лишь при высоких температурах, при которых имеется опасность протекания реакции со взрь1вом.
При сплавлении пропенильных соединений с перекисью бензоила также выделяется ацетальдегид (стр. 408).
Для надежного обнаружения N-этильных соединений лучше всего исходить из свежеприготовленного раствора исследуемого вещества в разбавленной минеральной кислоте, которое после
подщелачивания раствора экстрагируют эфиром. .Таким путем получают эфирные растворы оснований, которые и подвергают исследованию.
Выполнение реакции. Немного твердого вещества или остаток после выпаривания капли раствора помещают в микропробирку, добавляют 2 капли 10%-ного бензольного раствора перекиси бензоила и выпаривают смесь досуха. Отверстие пробирки накрывают куском фильтровальной бумаги, смоченной каплей реагента- смеси нитропруссида натрия с морфолином. Пробирку помещают в глицериновую баню с температурой 120—130°. В зависимости от содержания N-этильных соединений образуется более или менее интенсивное синее окрашивание.
Реагенты. 1) 20%-ный водный раствор морфолина 2); 5%-ный водный раствор нитропруссида натрия.
Перед употреблением смешивают равные объемы растворов 1 и 2.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Бриллиантовый зеленый 25
Родамин В50
Этиловый оранжевый .15
Положительная реакция была получена со следующими соединениями: моно- и диэтиланилин, N-этил-4-аминокарбазол, целестин синий, гидрохлорид прокаина, прокаин пенициллин G, корамин (N,N-диэтилникoтинaмид), гидрохлорид хинакрина [дигидрат дигидрохлорида 3-хлор-7-метокси-9-(1 -метил-4-диэтилами- нобутиламино)-акридина], хлорхинфосфат [7-хлор-4-(4-диэтилами- но-1-метил бутиламино)-хинолиндифосфата].
Реакция особенно полезна для быстрого отличия N-метильных от N-этильных соединений, что до настоящего времени было почти невозможно. В качестве примера можно привести: обнаружение целестина синего в присутствии галл амина синего и бриллиантового зеленого в присутствии малахитового зеленого (см. главу 6), а также метилового оранжевого в присутствии этилового оранжевого.
Этоксисоединения (группа —ОС2Н5)
Обнаружение этоксиссединений по реакции образования 'ацетальдегида64
При обработке этоксисоединений раствором бихромата щелочного металла в серной кислоте образуется ацетальдегид. По- видимому, сначала происходит гидролиз соединения с образованием этилового спирта, а затем окисление последнего до ацетальдегида:
ROCgH, 4- Н,0 -* ROH + CjHjOH
С2Н5ОН 4- о сн3сно + н,о
Предполагаемый механизм реакции подтверждается тем фактом, что многие этоксисоединения быстро окисляются в растворе с образованием ацетальдегида; в то же время прямое окисление перекисью бензоила (стр. 247) не всегда удается.
В первой фазе ацетальдегид может быть обнаружен по посинению смеси растворов нитропруссида натрия и морфолина. М-Этиль- ные соединения не всегда вступают во взаимодействие с хромовой кислотой. Поэтому при выполнении реакции на этоксисоединения рекомендуется предварительно отделить N-этильные соединения основного характера путем встряхивания раствора исследуемого вещества в хлороформе с разбавленной соляной кислотой. При этом происходит образование растворимых в воде гидрохлоридов.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или, лучше, малое количество нерастворенной пробы обрабатывают в микропробирке каплей подкисленного раствора бихромата. Отверстие пробирки накрывают куском фильтровальной бумаги, смоченной каплей смеси раствора нитропруссида натрия и морфолина (о приготовлении реагента см. стр. 445). Пробирку помещают в кипящую воду. При наличии этоксисоединений образуется более или менее интенсивное синее пятно.
Реагент. Раствор бихромата калия. Растворяют 1 г бихромата калия в 60 мл воды и осторожно выливают в 7,5 мл концентрированной серной кислоты.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Фенетол СвН5ОС2Н5 30
Фенацетин CH3CONHC»H4OC2H5 50
Диэтилоксалат (СООС2г15)2 20
Дионин (дигидрат гидрохлорида этилморфина)
C19H23O3N • НС1 • 2Н2О 200
Положительную реакцию дали следующие эфиры: этилбензоат, этил-п-аминобензоат (анестезин), этилбутират, этиллак- тат, диэтилфталат, этилцеллюлоза, а также этиловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот, приведенные на стр. 130.
Следует отметить, что этилуретан и 3-этокси-4-метоксибензил - цианид не образуют ацетальдегида при обработке хромовой кислотой без предварительного сплавления с перекисью бензоила. По-видимому, оба упомянутых этоксисоединения не гидролизуются до этилового спирта, что является необходимой ступенью для окисления до ацетальдегида в растворе.
Фенолы
Обнаружение с помощью азотистой кислоты (реакцияЛибермана)65
Многие фенолы образуют с азотистой кислотой п-нитрозозаме- щенные (I), которые изомеризуются в n-хиноидоксимы (II) и затем, конденсируясь с избытком фенола в присутствии концентрированной серной кислоты, переходят66 в индофенолы (III)66.
ho-<^22/-no O=<^>=NOH HO-<Q^>—^/^/=0 I п in
Пара-замещенные фенолы и нитрофенолы не реагируют таким образом; эфиры фенолов и тиофен дают интенсивную реакцию на фенол.
Выполнение реакции67. В микротигле выпаривают досуха каплю эфирного раствора исследуемого вещества, обрабатывают остаток каплей свежеприготовленного реагента и оставляют на несколько минут. Затем смесь осторожно разбавляют каплей воды. Иногда образовавшаяся окраска при этом темнеет. После охлаждения смесь подщелачивают 4 н. раствором NaOH, в результате чего часто происходит дальнейшее изменение окраски.
Реагент. Свежеприготовленный 1%-ный раствор NaNO2 в конц. H2SO4.
Минимальные количества вещества, открытые с помощью этой реакции, приведены в табл. 20.
Обнаружение по реакции с 5-нитрози-8-оксихинолином№
Описанная в разделе 1 реакция Либермана основана на переводе при действии азотистой кислоты части фенола, имеющего свободное пара-положение, в n-нитрозофенол и последующей конденсации нитрозофенола в виде его оксима с оставшимся неизмененным фенолом. В результате образуются окрашенные индофенолы. Другой способ получения индофенолов заключается в использовании в качестве реагента готового п-нитрозофенола. Подходящим реагентом оказался бледно-желтый раствор 5-нитро- зо-8-оксихинолина (I) в концентрированной серной кислоте. Вок- симной форме (II) он реагирует с фенолом с образованием соответствующего индофенола (III). Другие фенолы образуют аналогичные индофенолы:
Название
Формула
Реакция Либермана
Реакция Миллона
окраска в кислом и щелочном растворах
открываемый мини»
мум, 7
открываемый мини
мум, у
Фенол
С6Н5ОН
Синяя -► красная -►зеленая
1
1
Резорцин
С6Н4(ОН)2 (1,3)
Красная-»-синяя
5
0,5
Пирокатехин
СвН4(ОН)2 (1,2)
Зеленая -* красная -► кроваво-красная
5
5
Гидрохинон
С6Н4(ОН)2 (1,4)
Зеленая-»-красная
10
10
Орсин
С6Н3(СН3)(ОН)2 (3,5)
Желтая -► красная -* пурпурная
5
5
Флороглюцин
СвН3(ОН)3 (1,3,5)
Кроваво-красная
10
5
Пирогаллол
С6Н3(ОН)3 (1,2,3)-
Фиолетовая -► бурая
10
5
Тимол
С6Н3(ОН)(СН3)(С3Н7) (1,5,3)
Зеленая -► красная -► синяя
5
—
п-Нитрофенол
C„H4(OH)(NO,)
Не реагирует
—
2
о-Оксибензальдегид (салициловый альдегид)
С6Н4(СНО)(ОН)
Красная -►светло-зеленая
9 '
5
Таблица 20
Обнаружение фенолов реакциями Либермана и Миллона
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Не реагирует—То же—»—*—Зеленая -♦ красная -* синяя4Не реагирует—То же_ЗеленаяТемно-зеленая—Не реагирует———Не реагирует—То же—»—*—Зеленая -♦ красная -* синяя4Не реагирует—То же_ЗеленаяТемно-зеленая—Не реагирует———16. Фенолы16. Фенолы
Не реагирует
—
То же
—
»
—
*
—
Зеленая -♦ красная -* синяя
4
Не реагирует
—
То же
_
Зеленая
Темно-зеленая
—
Не реагирует
—
—
—
Не реагирует
—
То же
—
»
—
*
—
Зеленая -♦ красная -* синяя
4
Не реагирует
—
То же
_
Зеленая
Темно-зеленая
—
Не реагирует
—
—
—
16. Фенолы
16. Фенолы
п-Оксибензальдегид
Протокатеховый альдегид
ВаНилии
Метил салицилат
Фенилсалицилат (салол)
n-Оксибензойная кислота
Метиловый эфир n-оксибензойной кислоты
а-Нафтол
Р-Нафтол
8-Оксихннолин
л-Оксикоричная кислота
С6Н4(СНО)(ОН)
С6Н3(СНО)(ОН)2 (3,4)
СвН3(СНО)(ОСН3)(ОН) (3,4)СсН4(ОН)(СООСН3) (1,2)СвН4(ОН)(СООС6Н5) (1,2)
С6Н4(ОН)(СООН)
С6Н4(ОН)(СООСН3)
Си>Н7ОНс10н7он
C,He(OH)N
С6Н 4(ОН) (CH=СНСООН)
Выполнение реакции67. В микротигле испаряют досуха каплю спиртового или водно-щелочного раствора исследуемого вещества и к охлажденному остатку добавляют каплю реагента. При слабом нагревании образуется индофенол.
Реагент. 1%-ный раствор 5-нитрозо-8-оксихинолина в концентрированной серной кислоте.
Ниже приведены соответствующие окраски и обнаруженные этой реакцией количества соединения (в у):
Фенол (темно-бурая) . . . . 1Резорцин (красно-фиолетовая) 2Пирогаллол (черная) . . . . 7 Пирокатехин (зеленовато-черная) • ...,...,, 4Фенол (темно-бурая) . . . . 1Резорцин (красно-фиолетовая) 2Пирогаллол (черная) . . . . 7 Пирокатехин (зеленовато-черная) • ...,...,, 4о-Нитрофенол (зелено-желтая) 5 о-Крезол (темно-коричневая) . 5 Ксиленол (фиолетовая) . . . 5 а-Нафтол (темно-бурая) . . . 10о-Нитрофенол (зелено-желтая) 5 о-Крезол (темно-коричневая) . 5 Ксиленол (фиолетовая) . . . 5 а-Нафтол (темно-бурая) . . . 10
Фенол (темно-бурая) . . . . 1
Резорцин (красно-фиолетовая) 2
Пирогаллол (черная) . . . . 7 Пирокатехин (зеленовато-чер
ная) • ...,...,, 4
Фенол (темно-бурая) . . . . 1
Резорцин (красно-фиолетовая) 2
Пирогаллол (черная) . . . . 7 Пирокатехин (зеленовато-чер
ная) • ...,...,, 4
о-Нитрофенол (зелено-желтая) 5 о-Крезол (темно-коричневая) . 5 Ксиленол (фиолетовая) . . . 5 а-Нафтол (темно-бурая) . . . 10
о-Нитрофенол (зелено-желтая) 5 о-Крезол (темно-коричневая) . 5 Ксиленол (фиолетовая) . . . 5 а-Нафтол (темно-бурая) . . . 10
<3) Обнаружение по реакции с азотистой кислотой и нитратомокисной ртути (реакция Миллона)69
Растворы азотистой кислоты, содержащие нитрат окисной ртути, реагируют с фенолами на холоду или при слабом нагревании, вызывая красное окрашивание или образование желтого осадка, который, растворяясь в азотной кислоте, дает красный раствор. Реакция, по-видимому, связана с образованием нитросоединения, которое затем реагирует с фенолом. Такую реакцию дают анилин и эфиры фенола, так как эти соединения при кипячении с азотистой кислотой образуют фенол.
Ди-о- н ди-м-замещенные фенолы70, например пикриновая кислота, а также оксиантрахиноны, не реагируют с азотистой кислотой. Реакция Миллона рекомендуется главным образом для n-замещенных фенолов, которые не могут быть обнаружены реакциями (1) и (2).
Выполнение реакции71. Каплю водного, спиртового или эфирного исследуемого вещества смешивают в микротигле с каплей реагента и оставляют на несколько минут. Если не происходит изменения окраски, смесь недолго нагревают до кипения. В присутствии фенолов появляется красное окрашивание.
Реагент. 1 вес. ч. ртути растворяют в 1 вес. ч. дымящей азотной кислоты и разбавляют 2 вес. ч. воды.
Величины открываемого минимума приведены в табл. 20 (стр. 252).
Обнаружение формилированием12 ■
На стр. 299 описана избирательная и чувствительная реакция обнаружения о-оксиальдегидов. Она основана на конденсации этих соединений с гидразином с образованием нерастворимых
в воде альдазинов, обладающих желто-зеленой, иногда оранжевой, флуоресценцией в ультрафиолете. Образование о-оксиальдегидов из фенолов можно осуществить в виде двух сравнительно простых синтезов, которые можно легко выполнить в виде капельных реакций. Исходя из этих синтезов в сочетании с альдазиновой реакцией, были разработаны чувствительные реакции на фенолы.
Классический метод о-формилирования фенола заключается в длительном нагревании с обратным холодильником щелочного раствора фенолята с хлороформом (метод Реймера—Тимана73). Суммарную реакцию можно написать следующим образом74:
+ сна3 4. экон+ сна3 4. экон4- ЗКС1 4 2Н3О4- ЗКС1 4 2Н3О(1>(1>
+ сна3 4. экон
+ сна3 4. экон
4- ЗКС1 4 2Н3О
4- ЗКС1 4 2Н3О
(1>
(1>
Позднее было установлено, что для о-формилирования можно пользоваться гексаметилентетрамином (метод Даффа75). Действие гексаметилентетрамина основано на конденсации его в форме триалкиламина76 с фенолами: ,
ОН3+ N(CH2-N=CH2)3ОН3+ N(CH2-N=CH2)3он—3 Т+ NHgZ'CH3—N=CH3он—3 Т+ NHgZ'CH3—N=CH3(2)(2)
ОН
3+ N(CH2-N=CH2)3
ОН
3+ N(CH2-N=CH2)3
он
—3 Т+ NHg
Z'CH3—N=CH3
он
—3 Т+ NHg
Z'CH3—N=CH3
(2)
(2)
Продукт конденсации в его изомерной форме, являющийся Шиффовым основанием монометиламина, омыляется кислотами с образованием о-оксиальдегидов:
ОН-/^CH=NCH3ОН-/^CH=NCH3+ Нао + Н*+ Нао + Н*ОН/\сноОН/\сно+ NH3CH3+ NH3CH3(3)(3)
ОН
-/^CH=NCH3
ОН
-/^CH=NCH3
+ Нао + Н*
+ Нао + Н*
ОН
/\сно
ОН
/\сно
+ NH3CH3
+ NH3CH3
(3)
(3)
Реакции (2) и (3) очень легко выполнить нагреванием фенолов со смесью гексаметилентетрамина и дигидрата щавелевой кислоты. При этом, по-видимому, о-оксиальдегиды получаются с лучшими выходами, чем по реакции (1).
Описанные здесь примеры формилирования использованы в вариантах реакции I и II.
Выполнение реакции. Вариант I. В микротигле испаряют досуха каплю щелочного раствора исследуемого вещества. Остаток обрабатывают 10—20 каплями хлороформа и сушат в печи. Обработку хлороформом повторяют 1—2 раза. К остатку добавляют каплю 6 н. раствора уксусной кислоты и каплю раствора гидразина, после чего содержимое тигля переносят на фильтровальную бумагу. В присутствии фенолов в ультрафиолетовом
свете на бумаге видно пятно, флуоресцирующее желтым или оранжевым цветом. Во избежание ошибок, возможных вследствие собственной флуоресценции фенола в уксуснокислом растворе, рекомендуется проводить контрольную пробу с каплей воды вместо раствора гидразина. В противоположность флуоресценции устойчивых к кислотам альдазинов флуоресценцию, вызываемую фенолами, обычно можно погасить, смачивая пятно спиртом или 2 н. соляной кислотой.
Реагент. Сульфат гидразина. 10 г сульфата гидразина кипятят с 10 г ацетата натрия в 100 мл воды. После охлаждения раствор фильтруют.
В табл. 21 приведены открываемые минимумы, достигаемые с помощью этой реакции.
Таблица 21
Обнаружение фенолов по флуоресценции образующихся альдазинов
Название
Формула
Флуоресценция
Открываемый минимум, 7
вариант I
вариант 11
Фенол
С.н5он
Желтая
12
0,25
«•Нафтол
С!0Н7ОН
В
7
0,25
(З-Нафтол
СюН7ОН
в
6
0,5
Ди-^-нафтол
(Ci0HeOH)5
Не реагирует
—
—
о-Оксидифенил
CjgHgOH
Оранжевая
20
5
п-Оксидифенил
с12нвон
В
2,5
1
2,7-Диоксинафталин
С10Н6(ОН)2
Желтая
50
15
1,8-Диоксинафталин-3,6- дисульфокислота
С10Н4(ОН)2(5ОзН)2
Не реагирует
—
—
Резорцин
СвН4(ОН)2 (1,3)
Желтая
3
0,25
Нафторезорцнн
^1о^б(ОН)2 (1,3)
Не реагирует
—
—
Салициловая кислота
CgH4(COOH)(OH) (1,2)
Желтая
5
2
Ацетилсалициловая кислота
CgH4(COOH)(OCOCH3) (1,2)
В
5
1 '
Фенилсалицилат
СвН4(СООСвН6)(ОН) (1,2)
в
5
—
2,4-Динитрорезорции
C,H2(OH),(NO2) „
Не реагирует
—
—
ж-Оксибензойная кислота
С6Н4(СООН)(ОН)
Желтая
10
1
Формилирование фенолов происходит также при кратковременном нагревании их водно-щелочных растворов с хлороформом или хлоралем. Поэтому реакции обнаружения этих соеди-
нений, описанные в главе 5, могут быть использованы и для обнаружения фенолов. При этом достигается большая чувствительность, например можно обнаружить 5 у фенола.
Вариант II. Несколько сантиграммов смеси щавелевой кислоты с гексаметилентетрамином смешивают в микропробирке с каплей спиртового или эфирного исследуемого раствора, после чего удаляют растворитель. Пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 150°. Температуру повышают до 160° и поддерживают ее в течение 1—2 мин. После охлаждения реакционную массу растворяют в капле'раствора сульфата гидразина, добавляя в случае необходимости каплю воды, и встряхивают суспензию. Затем жидкость выливают на фильтровальную бумагу и быстро высушивают. В присутствии фенолов пятна флуоресцируют в ультрафиолетовом свете синевато-зеленым, иногда оранжевым, цветом.'
Реагенты. 1) Свежеприготовленная смесь эквивалентных количеств кристаллической щавелевой кислоты и гексаметилентетрамина.
Раствор сульфата гидразина см. вариант I.
Открываемые минимумы приведены в табл. 21.
Обнаружение переводом в комплексные о-нитрозофеноляты11 ♦"кобальта (III)
Соединения со свободным орто-положением по отношению к фенольной ОН-группе могут быть переведены азотистой кислотой в о-нитрозофенолы. Как указано на стр. 219, о-нитрозофенолы можно обнаружить в виде коричневых внутрикомплексных солей кобальта (III). Нет необходимости проводить отдельно нитрози- рование, выделять затем нитрозосоединение и обнаруживать его по реакции с солью кобальта. Можно, исходя из твердого или растворенного фенола, непосредственно получать окрашенные внутрикомплексные соединения кобальта, нагревая фенолы с уксуснокислым раствором кобальтинитрита натрия. Схематически реакция протекает в такой последовательности:
Co(NO2)g + 6Н+ -> Со3+ + 6HNO,Co(NO2)g + 6Н+ -> Со3+ + 6HNO,(В
Co(NO2)g + 6Н+ -> Со3+ + 6HNO,
Co(NO2)g + 6Н+ -> Со3+ + 6HNO,
По-видимому, нитрозированию фенолов благоприятствует протекание реакции (3). Это подтверждается тем, что при употреблении, в качестве агента нитрозирования уксуснокислого раствора кобальтинитрита из фенола, дающего при нитрозирова- нии азотистой кислотой почти исключительно п-нитрозофенол, образуется заметное количество кобальтовой соли о-нитрозофе- нола. С другой стороны, влияние на процесс нитрозирования оказывают также атомные группировки в молекуле фенола. Например, реакции (2) и (3) не удается осуществить с салициловой кислотой или с тремя изомерными оксибензальдегидами .
При выполнении описанной реакции следует убедиться в отсутствии первичных ароматических аминов. В условиях проведения реакции такие амины обменивают NH2-rpynny на ОН- группу и тогда, понятно, реагируют как фенолы. Амины, не содержащие гидрофильных групп, можно отделить экстрагированием эфиром их щелочных растворов или суспензий; при этом фенолы остаются в водной фазе, которую можно непосредственно исследовать.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора или к небольшому количеству твердого вещества в микропробирке добавляют каплю раствора кобальтинитрита натрия и каплю ледяной уксусной кислоты. В другой пробирке проводят контрольный опыт с каплей воды. Обе пробирки нагревают на голом пламени до возникновения в контрольной пробе розового окрашивания. При положительной реакции образуется коричневый или желтый раствор или выпадает коричневый осадок внутриком- плексной соли кобальта (III). Эта соль нерастворима в воде, но извлекается хлороформом, если в молекуле исследуемого фенола нет гидрофильных групп.
Реагент. Кобальтинитрит натрия. Свежеприготовленный 5%-ный водный раствор.
Этим способом обнаружены (в у):
а-Нафтол11,4-Нафтолсульфокислота . . 5Сульфосалициловая кислота . 1Хромотроповая кислота ... 5а-Нафтол11,4-Нафтолсульфокислота . . 5Сульфосалициловая кислота . 1Хромотроповая кислота ... 5Резорцин 0,5Элаговая кислота....2Морин 0,52,4-Диоксибензальдегид.0,5Резорцин 0,5Элаговая кислота....2Морин 0,52,4-Диоксибензальдегид.0,5
а-Нафтол1
1,4-Нафтолсульфокислота . . 5
Сульфосалициловая кислота . 1
Хромотроповая кислота ... 5
а-Нафтол1
1,4-Нафтолсульфокислота . . 5
Сульфосалициловая кислота . 1
Хромотроповая кислота ... 5
Резорцин 0,5
Элаговая кислота....2
Морин 0,5
2,4-Диоксибензальдегид.0,5
Резорцин 0,5
Элаговая кислота....2
Морин 0,5
2,4-Диоксибензальдегид.0,5
Положительная реакция получена со следующими соединениями: пирогаллол, о-, м- и n-крезолы, эвгенол, гидрохинон, пирокатехин, дисульфокислота, n-оксидифенил, о-оксидифенил, адреналин, галловая кислота, тропеолин 0, морфин, тимол, арбутин, 2,4-оксибензальдегид, о-оксиацетофенон, стоварсол, салициловая кислота, фенилсалинилат, нафторезорцин.
Обнаружение летучих фенолов реакцией с 4-хлзримин-
2,6-дихлорхиноном1~
Многие фенолы конденсируются с 4-хлоримин-2-6-дихлорхи - новом с образованием окрашенных индофенолов711. Например, оксибензол реагирует по следующей схеме:
Индофенолы этого типа являются кислотно-щелочными индикаторами. Сами индофенолы окрашены в коричневый или желтый цвет, их щелочные и аммонийные соли синего цвета. Для того чтобы конденсация могла произойти, пара-положение в феноле должно быть свободно, а в бензольном кольце в орто-положении к фенольной гидроксильной группе не должно быть групп —СНО. —NO2, —NO, —COO- или —SO3H80.
Интересно, что, в отличие от их аналогов, салицилальдоксим и амид салициловой кислоты дают индофенольную реакцию, которую не дает салицилальдазин.
Л1-Диоксибензолы, не содержащие групп —CHO, — NO2 и др., образуют с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном красно-бурые, а не обычные синие продукты конденсации.
Индсфенольная реакция является надежной пробой на летучие фенолы, так как их пары образуют с реагентом желтоватобурые соединения, окрашивающиеся в синий цвет при действии паров аммиака. Реакция может быть также выполнена в виде твердофазной, для чего фенолы растирают с 4-хлоримин-2,6-дихлор- ХИНОНОМ.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его раствора помещают в микропробирку и в случае необходимости выпаривают досуха. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхи- нона, и помещают в глицериновую баню, нагретую до 150°. Через несколько минут индикаторную бумагу вносят в пары аммиака. На положительную реакцию указывает появление синего пятна на бумаге. Синее окрашивание неустойчиво вследствие удаления аммиака из фенолята аммония; оно восстанавливается при действии паров аммиака.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Фенол 0,3Резорцин 1 ■
1-Нафтол ....0,5Тимол 0,5
Пирокатехин...1о-Крезол2
Феноловые эфиры карбоновых кислот
Обнаружение по пирогидролитическому образованию фенола18 Для омыления таких эфиров кислотами или щелочами
R(Ar)-COOAr' + Н2О -* R(Ar)-COOH + Аг'ОН
обычно требуется длительное нагревание. Процесс можно ускорить, если применить спекание или сплавление с дигидратом щавелевой кислоты, который начинает терять воду при 105°, причем этот процесс продолжается в расплаве до температуры 160°. Вода, выделяющаяся в этом температурном интервале, вызывает не только гидролиз, вернее пирогидролиз эфира, но и облегчает улетучивание образующихся фенолов, как при перегонке с паром. На этом основана очень удобная проба на присутствие сложных эфиров фенолов, так как фенолы можно легко обнаружить по индофенольной реакции (стр. 259) с 4-хлоримин-2,6-дихлорхи - ноном. Фенолы, летучие с паром, должны отсутствовать или их необходимо удалить. Это легко осуществляется встряхиванием суспензии вещества в щелочи с эфиром. Феноляты щелочных металлов остаются в водном слое, а феноловые эфиры переходят в эфирный слой. Реакцию выполняют в эфирном растворе.
Феноловые эфиры фосфорной кислоты не омыляются при пиро- гидролизе с гидратированной щавелевой кислотой (стр. 613).
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы или каплю ее раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами гидрата щавелевой кислоты и при необходимости выпаривают досуха. Пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 150°, и накрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона. Через несколько минут бумагу вносят в пары аммиака. Появляется более или менее интенсивное синее пятно, которое быстро обесцвечивается или меняет свой цвет на грязный фиолетовый. Исходное синее окрашивание восстанавливается при обработке аммиаком.
Этой реакцией обнаружены следующие соединения в количестве 10—20 у: фенил ацетат, фенил бензоат, фенилантранилат, ди- фенилкарбонат, фенил салицил ат, фенилстеарат.
Алкил феноловые эфиры
Обнаружение путем образования фенолов18
Простые феноловые эфиры можно дезалкилировать нагреванием до 150° со смесью иодида калия и дигидрата щавелевой кислоты. При этом образуются летучие фенолы. При действии
щавелевой кислоты образуется иодистый водород, который реагирует в газообразной форме:
ArOR 4- Ш RJ 4- АгОН
Одновременно водяные лары, выделяющиеся из гидратированной кислоты, облегчают улетучивание фенолов, которые можно обнаружить в газовой фазе по индофенольной реакции (стр. 259) с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном. Иодистый алкил или иодистый водород, содержащиеся в парах, не мешают выполнению реакции.
Эту реакцию нельзя непосредственно выполнить в присутствии фенолов. В таких случаях их приходится предварительно удалять в виде водорастворимых фенолятов щелочных металлов, как описано на стр. 260. Ал кил феноловые эфиры остаются в эфирном растворе.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы или каплю ее спиртового, эфирного или иного раствора помещают в микропробирку и в случае необходимости выпаривают досуха с несколькими сантиграммами свежеприготовленной смеси KJ и Н2С2О4-2Н2О (1 : 1). Пробирку накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона, и нагревают в глицериновой бане при 150°. Через несколько минут бумагу вносят в пары аммиака. На положительную реакцию указывает появление синего пятна.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Вератрол1Фенетол|Метиловый эфир изоэвгенолаАнетолФеноксиуксусиая кислота/х/ССИз . . 0,5\/\осн3стсн=снсн30^ОСН3• • • • 2осн3ГТ. . . 25СН3О/\/Вератрол1Фенетол|Метиловый эфир изоэвгенолаАнетолФеноксиуксусиая кислота/х/ССИз . . 0,5\/\осн3стсн=снсн30^ОСН3• • • • 2осн3ГТ. . . 25СН3О/\/
Вератрол1
Фенетол|
Метиловый эфир изоэвгенола
Анетол
Феноксиуксусиая кислота
/х/ССИз . . 0,5
\/\осн3
ст
сн=снсн3
0^ОСН3• • • • 2
осн3
ГТ. . . 25
СН3О/\/
Вератрол1
Фенетол|
Метиловый эфир изоэвгенола
Анетол
Феноксиуксусиая кислота
/х/ССИз . . 0,5
\/\осн3
ст
сн=снсн3
0^ОСН3• • • • 2
осн3
ГТ. . . 25
СН3О/\/
/г-Фепетидин/г-ФепетидинNH3NH32020
/г-Фепетидин
/г-Фепетидин
NH3
NH3
20
20
яф-Дифеноксиэтан С6Н5ОСН2СН,ОС0Н5 10
ОСН2СООНI
п Этоксифеноксиуксусная []
кислотаI J Ю
I
ОС2Н5
ОСаНз
/1-Диэтоксибензол( J 2,5
ОСА
а, р-ДифеноксипропанС6Н5ОСН(СН3)СН2ОС6Н5 10
о-Метокспбеизойиая< укислота 5^/^ОСНзо-Метокспбеизойиая< укислота 5^/^ОСНзО ОСН3О ОСН319. Полиоксибензолы19. ПолиоксибензолыА/соон
о-Метокспбеизойиая< у
кислота 5
^/^ОСНз
о-Метокспбеизойиая< у
кислота 5
^/^ОСНз
О ОСН3
О ОСН3
19. Полиоксибензолы
19. Полиоксибензолы
Обнаружение сплавлением с щавелевой кислэтой 81
При смешении флороглюцина, пирогаллола, резорцина или пирокатехина с щавелевой кислотой и нагревании смеси до 160° через короткое время образуются окрашенные расплавы. Химизм этих протекающих в расплавах реакций неизвестен. Возможно, что образование окрашенных продуктов вызывается реакциями конденсации полиоксибензолов с муравьиной кислотой, образующейся из щавелевой кислоты, так как муравьиная кислота вступает в такую же реакцию с большими количествами полиоксибензолов.
Выполнение реакции. Незначительное количество исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами кристаллической щавелевой кислоты. В случае необходимости смесь выпаривают досуха.
Затем пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 160°, и выдерживают в ней 3—4 мин. После охлаждения рассматривают цвет массы. С флороглюцином получается красное, с пирогаллолом серое, с резорцином желто-бурое, с пирокатехином розовое окрашивание. Продукт реакции с гидрохиноном бесцветен.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Флороглюцин Пирогаллол
2
25
Пирокатехин
Резорцин .
. 5
. 25
ононI N ОНI N ОНОНVIОНVIонононон
он
он
I N ОН
I N ОН
ОН
VI
ОН
VI
он
он
он
он
8-Оксихинолин и его замещенные I группа
Обнаружение оксихинолинов по возникновению флуоресценциипри хемосорбции на гидроокиси магния81
Рассматривается группа 8-оксихинолина и его замещенных (I—VIII). Как явствует из наличия кислотной фенольной ОН- группы и основного третичного атома азота в ядре хинолина, 8-оксихинолин и его замещенные являются амфолитами, которые растворяются как в кислотах, так и в основаниях. Кислотный характер этих соединений усиливается при введении в их молекулы галогенов или сульфогрупп.
онш
SO3H
Спиртовые растворы соединений (1—IV) количественно осаждают ионы многих металлов из нейтральных, аммиачно-тартратных и ацетатных буферных растворов83. Осадки представляют собой внутрикомплексные соли, в которых, как видно из формул (IX) и (X), водород фенольной группы замещен одним
эквивалентом металла, координационно связанным с атомом азота в цикле:
IXх
Желтые осадки, образующиеся при взаимодействии соединений (1)—(IV) с ионами А13+, Zn2+ и Mg2+, обладают интенсивной желто- зеленой или синевато-белой флуоресценцией в ультрафиолетовом свете как в твердом состоянии, так и в виде раствора в не смешивающихся с водой органических растворителях. Замещенные 8-оксихинолина (V—VII) не являются осадителями вследствие растворяющего влияния группы SOsH. 8-Оксихинальдин (VIII) не осаждает ионы АР+, по-видимому, вследствие стерических препятствий84, оказываемых СН3-группой.
Однако связывание остатка активной группировки (IX) с атомом металла с образованием структуры (X) происходит не только вследствие образования солей стехиометрического состава, но и вследствие адсорбции 8-оксихинолина и его замещенных на поверхности нерастворимых в воде упоминавшихся ранее оксигидратов или гидроокисей металлов. Доказательством может служить то, что в обоих случаях, т. е. как при образовании соли в виде самостоятельной фазы, так и при химической адсорбции, при которой новая фаза не возникает, получаются вещества, флуоресцирующие одинаковым цветом. Соединения (V)—(VIII), которые не дают осадков с ионами металлов, образующих нерастворимые в воде окислы, реагируют по второму механизму. Флуоресценция, возникающая в результате солеобразования или химической адсорбции при взаимодействии оксихинолинатов с окислами металлов, может быть поэтому использована для открытия группировки (IX) в 8-оксихинолине и его замещенных.
Выполнение реакции. Около 0,2 г окиси магния помещают на часовое стекло или в углублении фарфоровой пластинки, добавляют каплю водного, спиртового, эфирного или иного раствора исследуемого вещества и освещают кварцевой лампой. В зависимости от количества присутствующего активного вещества мгновенно или через непродолжительное время возникает светло-желтая или беловато-голубая флуоресценция. Если предполагают, что в исследуемом растворе содержится мало оксихинолина, то рекомендуется проводить контрольную пробу с окисью магния и соответствующим растворителем. Вместо окиси магния можно применять водную суспензию свежеприготовленной гидроокиси магния.
Открываемые этой реакцией минимальные количества веществ таковы (в у):
8-Оксихинолин (I) (в водно-спиртовом растворе) 0,5
7-Хлор-8-оксихинолин (II) (в ацетоне) 0,6
5,7-Дихлор-8-оксихинолин (III) (в ацетоне) 0,8
5,7-Дибром-8-оксихинолин (IV) (в ацетоне) 1
8-Оксихинолин-5-сульфокислота (V) (в воде) 0,5
8-Оксихинолин-7-сульфокислота (VI) (в воде) 0,5
7-Иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота (VII) (в воде)1
2-Метил-8-оксихинолин (8-оксихинальдин) (VIII) (в спирте) . .0,4
Рекомендуемая методика может быть применена и к кислым водным растворам 8-оксихинолина или его замещенных, но в этом случае нужно добавлять больше окиси магния. Последняя действует в качестве нейтрализующего агента, в результате чего образуются ионы Mg2+, которые в свою очередь образуют нерастворимые флуоресцирующие соли магния с 8-оксихинолином или с теми его замещенными, которые способны образовывать внутренние комплексы с солями магния. В других случях флуоресценция возникает вследствие химической адсорбции, как упоминалось выше.
о-Дифенолметиленовые эфиры I группа
Обнаружение по гидролитическому образованию формальдегида^
Если нагревать до 170—180° циклические метиленовые эфиры о-дифенолов как таковые или с концентрированной серной кислотой, образуется формальдегид.
| сн2 > н,о V -> сн2оАо/ Аон
При нагревании сухого вещества гидролиз вызывается водой, образующейся из исследуемого вещества, которая затем действует как перегретый пар в месте ее возникновения и вызывает гидролиз, который не достигается при действии кипящей воды, но медленно протекает при нагревании с разбавленными кислота- -ми или щелочами. При нагревании с концентрированной серной кислотой гидролиз тоже происходит за счет содержащейся в кислоте воды, которая также переводится в состояние перегретого пара. Образовавшийся формальдегид легко обнаружить в паровой фазе по фиолетовой окраске, появляющейся при взаимодействии его со смесью хромотроповой и концентрированной серной кислоты. Химизм этой цветной реакции рассмотрен на стр. 440.
Изучение способов обнаружения циклически связанных групп —О—СНа—О— с помощью формальдегидной реакции показало, что величина открываемого минимума не зависит от того, нагревалось ли вещество в сухом состоянии или в смеси с концентрированной серной кислотой. Однако рекомендуется пользоваться только последним способом, так как установлено, что при нагревании до 170° сухих алкалоидов кодеина и коридалина,соответственно с одной и двумя метоксигруппами в молекуле, образуется формальдегид, а при нагревании этих же соединений до той же температуры в присутствии концентрированной серной кислотой формальдегид не образуется.
При выполнении реакции лучше всего работать с эфирными растворами, чтобы исключить влияние растворимых в воде веществ, также образующих формальдегид в условиях выполнения реакции. К таким соединениям относятся: гексаметилентетрамин и его соли, гликолевая кислота, монохлоруксусная кислота, пирамидон, органические сульфоксильные соединения.
Выполнение реакции. Для проведения реакции применяют прибор, показанный на рис. 23 (стр. 75). В пробирку помещают небольшое количество вещества или каплю исследуемого раствора, выпаривают досуха и добавляют одну или две капли концентрированной серной кислоты. На шарик пробки помещают каплю раствора реагента и вставляют ее на место. Прибор погружают на 0,5 см в масляную или глицериновую баню, предварительно нагретую до 170°. При этой температуре через 1—10 мин., в зависимости от количества образующегося формальдегида, капля на пробке окрашивается в более или менее интенсивный фиолетовый цвет. Даже слабая окраска становится хорошо различимой, если каплю перенести на фарфоровую пластинку.
Реагент. Смесь хромотропозой и серной кислот. В пробирку от центрифуги вносят немного (на кончике ножа) чистейшей хромотроповой кислоты и 2—3 мл концентрированной серной кислоты, хорошо перемешивают и центрифугируют.
Для проведения реакции используют обычно мутный раствор над осадком. Лучше периодически готовить свежий реагент.
С помощью этой реакции исследованы следующие соединения и определены открываемые минимумы (табл. 22).
Название
Формула
Открываемый минимум
Таблица 22
Обнаружение циклических эфироз смесью хромотроповой и серной кислот
Пиперин
Наркотин
Гидрастин
Берберин
О—СН2 I О
I | N+ СН2
СН^О oh-
о.1
0.2
Продолжение табл. 22
НазваниеНазваниеФормулаФормулаОткрываемыйминимум1
Название
Название
Формула
Формула
Хелидонии
Сафрол
0,1
0,4
Положительную реакцию дали также гелиотропин, пиперониловая кислота, изосафрол, апиол и нарцеин (0,5у).
Реакция применима также для обнаружения нерастворимых солей перечисленных выше алкалоидов. Этот факт был проверен на молибдатах. Осаждение можно проводить в пробирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75), и осадок отделять центрифугированием. Осадок не надо промывать. После высушивания при 110° добавляют одну или две капли концентрированной серной кислоты и нагревают.
Полиоксиантрахиноны
Обнаружение восстановлением до оксиантрагидрохинонов
На стр. 609 описана чувствительная реакция обнаружения первого члена этого ряда, антрахинона. Реакция основана на восстановлении светло-желтого антрахинона щелочным гидросульфитом натрия в темно-красную растворимую в вот.е щелочную соль антрагидрохинона. Аналогично происходит восстановление полиоксиантрахинонов. Однако такая реакция применима для обнаружения только таких полиоксиантрахинонов, щелочные растворы которых окрашены в синий или в фиолетовый, но не в красный цвет. В противном случае рекомендуется применять способ 2, описанный ниже.
Обнаружение по ■ образованию окрашенных циркониевых лаков66
При добавлении ализарина к кислым растворам солей циркония образуются красно-фиолетовые осадки или растворы. Это явление положено в основу чувствительных реакций на цирконий и фтор. В соответствии с принципом группового действия органических реагентов87, описанная цветная реакция с цирконием применима не только к ализарину. Все полиоксиантрахиноны- с двумя гидроксильными группами в орто-положении ведут себя аналогично ализарину, антрахиноны с другим расположением гидроксильных групп не дают этой реакции.
При смешении щелочных растворов полиоксиантрахинонов с растворами циркониевых солей во всех случаях получаются окрашенные осадки, не изменяющиеся даже при продолжительной промывке горячей водой. При промывании разбавленной соляной кислотой не изменяются только те окрашенные осадки, которые образованы полиоксиантрахинонами с ОН-группами в орто-положении. Таким образом, различное протекание реакции полиоксиантрахинонов с солями циркония в кислой и щелочной средах может быть положено в основу общего метода обнаружения этих соединений, позволяющего также установить относительное расположение ОН-групп в молекуле.
Только в редких случаях88 и при выполнении осаждения в очень разбавленных растворах окрашенные продукты взаимодействия солей циркония с полиоксиантрахинонами, образованные в кислой среде, представляют собой феноляты стехиометрического состава.
Окрашенные лаки циркония с полиоксиантрахинонами можно получать в концентрированных растворах солей циркония, в которых в виде золя присутствуют продукты гидролиза, а также и с осажденным щелочами гелем Zr(OH)4. Образующиеся лаки не являются определенными «дальтонидами», но представляют собой адсорбционные комплексы полиоксиантрахинонов с частичками золя или геля, в которых атомы циркония образуют солеподобные связи, не нарушая фазовых ассоциаций золя или геля89. Структуру устойчивых к кислотам лаков (I) и лаков, лабильных в кислотах (II), можно схематически изобразить так:
При выполнении общей реакции на полиоксиантрахиноны к щелочному раствору исследуемого вещества добавляют разбавленный раствор солей циркония и смесь слегка нагревают. Выпавший осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием и промывают водой. Образование фиолетового или красного осадка указывает на наличие полиоксиантрахинонов. Если при добавлении разбавленной соляной кислоты окраска осадка переходит в желтую или исчезает, то это свидетельствует об отсутствии полиоксиантрахинонов с ОН-группами в орто-положении; в присутствии же полиоксиантрахинонов с ОН-группами в орто-положении окраска осадка не меняется. Рекомендуется следующий способ непосредственного обнаружения полиоксиантрахинонов с ОН-груп- пами в орто-положении.
Выполнение реакции. На капельной пластинке смешивают каплю ацетонового раствора исследуемого вещества с каплей 4%-ного раствора нитрата циркония в разбавленной соляной кислоте. При положительной реакции образуется окрашенный осадок или происходит характерное изменение окраски раствора.
В табл. 23 приведены результаты обнаружения. различных полиоксиантрахинонов по описанному способу.
Таблица 23
Обнаружение полиоксиантрахинонов по обоваразнию окрашенныхлаков с солями циркония
НазваниеНазваниеФормулаФормулаИзменение окраскиИзменение окраскиОткрывае-мыйминимум1Открывае-мыйминимум1Ализарин (1,2-диокси-антрахинон)Ализарин (1,2-диокси-антрахинон)Желтая-* пурпурнаяЖелтая-* пурпурная0,70,7
Название
Название
Формула
Формула
Изменение окраски
Изменение окраски
Открывае-мыйминимум
1
Открывае-мыйминимум
1
Ализарин (1,2-диокси-антрахинон)
Ализарин (1,2-диокси-антрахинон)
Желтая-* пурпурная
Желтая-* пурпурная
0,7
0,7
Пурпурин (1,2,4-три-оксиаитрахинон)Пурпурин (1,2,4-три-оксиаитрахинон)Оранжевая -* красноватая
Пурпурин (1,2,4-три-оксиаитрахинон)
Пурпурин (1,2,4-три-оксиаитрахинон)
Продолжение табл. 23
Название
Формула
Изменение
окраски
Открываемый минимум
Руфигалсп (1,2,3,5,6,7- гексаоксиантрахинон)
нох
но
о
II он
ихС
1 г Uri
Желтая -♦ вая
фиолето-
1,о
ОН II О
Антрагаплол (1,2,3-три оксиантрахинон)
О
II он
Х// сх
II о
zOH
'ОН
Оранжевая ричневая
ко-
2,5
Гистазарин (2,3-диоксиант рахинон)
О
II с \/CcD\X
II
О
zOH
'ОН
Оранжевая ная
крас-
2,0
Хинализарин (1,2,5,8- тетраоксиантрахиноп)
О ОН II он i 1 ар 1 С ОН II о
zOH
Красная вая
фиолето-
0,8
Кислые растворы следующихКислые растворы следующихсоединений не меняли окраскисоединений не меняли окраскиООН || онI С IООН || онI С IСН^ХХ^ХХсн,,СН^ХХ^ХХсн,,О 1-оксн-2-метилант, ахи нон оО 1-оксн-2-метилант, ахи нон о|,8-диокси-3-метил-6-метоксиантрахинонО■ ОН II онI С I|,8-диокси-3-метил-6-метоксиантрахинонО■ ОН II онI С IОС jOkcHgOHС2ОС jOkcHgOHС2СН3СН3о 1,8-диокси-2-метилаитрахинонОII ОНО I сот1С I II ОН о1,4-диокси-2-метнлантрахиионо 1,8-диокси-2-метилаитрахинонОII ОНО I сот1С I II ОН о1,4-диокси-2-метнлантрахиион1,8-диокси-З-оксиметилантрахинонООН I онI с I1,8-диокси-З-оксиметилантрахинонООН I онI с IО^Х^^СОСИО^Х^^СОСИо1,8-диоксиантрахииои-З-карбоноваякислотао1,8-диоксиантрахииои-З-карбоноваякислотаО ОН || ОН ФХО ОН || ОН ФХоII он с I < (XXX,оII он с I < (XXX,,сн3,сн3ононоооо1,8-диокси-З-метилаитрахинон1,8-диокси-З-метилаитрахинон1,3-диокси-2-метилаитрахинон1,3-диокси-2-метилаитрахиноноОН II онI С IноХХсХХСн3
Кислые растворы следующих
Кислые растворы следующих
соединений не меняли окраски
соединений не меняли окраски
ООН || онI С I
ООН || онI С I
СН^ХХ^ХХсн,,
СН^ХХ^ХХсн,,
О 1-оксн-2-метилант, ахи нон о
О 1-оксн-2-метилант, ахи нон о
|,8-диокси-3-метил-6-метоксиантрахинон
О
■ ОН II он
I С I
|,8-диокси-3-метил-6-метоксиантрахинон
О
■ ОН II он
I С I
ОС jOkcHgOHС2
ОС jOkcHgOHС2
СН3
СН3
о 1,8-диокси-2-метилаитрахинон
О
II ОН
О I сот1
С I II ОН о
1,4-диокси-2-метнлантрахиион
о 1,8-диокси-2-метилаитрахинон
О
II ОН
О I сот1
С I II ОН о
1,4-диокси-2-метнлантрахиион
1,8-диокси-З-оксиметилантрахинон
О
ОН I он
I с I
1,8-диокси-З-оксиметилантрахинон
О
ОН I он
I с I
О^Х^^СОСИ
О^Х^^СОСИ
о
1,8-диоксиантрахииои-З-карбоноваякислота
о
1,8-диоксиантрахииои-З-карбоноваякислота
О ОН || ОН ФХ
О ОН || ОН ФХ
о
II он с I < (XXX,
о
II он с I < (XXX,
,сн3
,сн3
он
он
о
о
о
о
1,8-диокси-З-метилаитрахинон
1,8-диокси-З-метилаитрахинон
1,3-диокси-2-метилаитрахинон
1,3-диокси-2-метилаитрахинон
ОООН II ОНI с IОН II ОНI с I1,3,6,8-тетраоксиантрахинон1,3,6,8-тетраоксиантрахинонО
О
О
ОН II ОН
I с I
ОН II ОН
I с I
1,3,6,8-тетраоксиантрахинон
1,3,6,8-тетраоксиантрахинон
1,6,8-триокси-З-метилаитрахинон
Из щелочных растворов этих соединений выпадают осадки от оранжевого до красно-фиолетового цвета.
Соединения енольного характера
Обнаружение реакцией с бромом и иодидом калия
Кетоны, в которых СО-группа находится рядом с СН2-группой, имеют кислотный характер, потому что в растворе устанавливается равновесие между кетоформой и таутомерной формой ненасыщенного спирта, так называемой енольной формой. Например, в случае ацетоуксусного эфира кето-енольное равновесие может быть выражено уравнением
'СН3-СО—СН2—СООС2Н5 ^ СН3—С=СН-ССЮС2Н6
он
Все енольные соединения быстро присоединяют бром с промежуточным образованием дибромзамещенных енолов, которые отщепляют бромистый водород и образуют лабильные а-бромке- тоны. Такие а-бромкетоны окисляют иодистый водород; при этом выделяется иод и вновь образуются енольные соединения80. Таким образом, для обнаружения енолов пробу можно обработать избытком брома, удалить непрореагировавший бром и добавить к подкисленному раствору иодид калия. Выделение иода указывает на наличие енолов.
Реакции бромирования енольной формы ацетоуксусного эфира и выделение иода протекают следующим образом:
СН3С(ОН)=СНСООС2Н5 + Вг2 — СН3С(ОН)ВгСНВгСООС2Н5(1)
СН3С(ОН)ВгСНВгСООС2Н6 СН3СОСНВгСООС2Н5 + НВг(2)
CH3COCHBrCOOC2H5 + 2HJ -► СН3СОСН2СООС2Н5 + НВг + J2 (3)
После образования ct-бромкетона избыток брома удаляют добавлением сульфосалициловой кислоты. При этом окраска немедленно исчезает. Реакции (1) и (2) протекают очень быстро, а реакция (3)—медленно.
Выполнение реакции91 К капле исследуемого раствора прибавляют насыщенную бр ;мную воду до образования неисчезающей желтой окраски, пос е чего добавляют насыщенный раствор сульфосалициловой кисл ты до обесцвечивания раствора. Затем раствор обрабатывают н сколькими каплями 5%-ного раствора иодида калия, после чего вводят раствор крахмала. Синее окрашивание указывает на наличие енолов.
Положительную реакцию дали эфиры (в р):
Ацетоуксусный 60
Бензоилуксусяыи 100
Малоновый 40
Карбонильные соединения (группа >С=О)
Обнаружение альдегидов и алифатических метилкетоновпо реакции с бисульфитом
Почти нейтральные растворы альдегидов и алифатических метилкетонов реагируют с бисульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся растворимых в воде альдегидбисуль- фитных или кетонбисульфитных соединений82. Эти вещества являются щелочными солями а-оксисульфокислот83:
RxRx /ОН .
;c=O+NaHSO3 —
Н/Н/ \sO3Na
RxRx /ОН
V=O + NaHSO3 -►47
Н3С/Н3с/ \sO3Na
При избыточном количестве альдегида или метилкетона бисульфит быстро связывается и получаются соединения, которые в отличие от свободного бисульфита не взаимодействуют с иодом84, Таким образом, образование альдегид- и кетонбисульфитных соединений может маскировать обычную окислительно-восстановительную реакцию
SO^ + J2 + Н2ОSO2~ + 2J- + 2Н+
Поэтому если раствор альдегида или метилкетона прибавить к разбавленному раствору бисульфита натрия и далее ввести в эту смесь окрашенный в синий цвет раствор иода или тиодена с крахмалом, то сохранение окраски указывает на наличие альдегидов или кетонов. Имеется в виду, конечно, отсутствие других веществ, связывающих иод.
Выполнение реакции86. Каплю спиртового или водного исследуемого раствора смешивают с каплей примерно 0,001 н. раствора бисульфита натрия. Если исследуемое вещество растворено в спирте, то рекомендуется разбавить смесь 4—5 каплями воды. Через 5 мин. добавляют каплю 1%-ного раствора крахмала, предварительно очень слабо подсиненного иодом. Если синий цвет не исчезает, проба положительна и указывает на наличие альдегидов или кетонов.
Реагент. Крахмал. Слабо подсиненный иодом 1%-ный раствор крахмала.
Концентрация растворов реагентов должна быть подобрана так, чтобы при добавлении к 10 каплям раствора бисульфита натрия 11—12 капель раствора иода получалось неисчезающее голубое окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Формальдегид 0,05л-Нитрсбензальдегид..1
Ацетальдегид 0,5п-Аминобензальдегид..1
Энантовый альдегид ...5Ванилин 20
Фурфурол5Анисовый альдегид ...15
Бензальдегид2Глюкоза 500
Бензальдег ид-о-сульфокис-Левулеза 500
лота ........4Лактоза 500
о-Оксибензальдегид...4Ацетон 50
л-Оксибензальдегид...1Метилэтнлкетон20
п-Оксибензальдегид . . .10Ацетофенон 20
о-Ннтробензальдегид . . 4
Не дают реакции: тростниковый сахар, бензофенон, бензил, очищенный диоксан, прокипяченный с соляной кислотой и перегнанный над натрием.
о-Диоксо- и оксометиленовые соединения(группы —СО—СО— и —СН2—СО—)
Обнаружение алифатических и ароматическихдиоксосоединений по бензиловой перегруппировке96
При плавлении бензила (I) со щелочью он претерпевает характерную перегруппировку. Возможно, что первой стадией является присоединение молекул щелочи, после чего происходит перегруппировка соединения в соль бензиловой кислоты и щелочного металла (II):
С6Н5—СОI ч- КОНС6Н5-СОIС6Н5—СОI ч- КОНС6Н5-СОIС6Н6—6оСвН6/ ^соокIIС6Н6—6оСвН6/ ^соокII
С6Н5—СО
I ч- КОН
С6Н5-СО
I
С6Н5—СО
I ч- КОН
С6Н5-СО
I
С6Н6—6оСвН6/ ^соок
II
С6Н6—6оСвН6/ ^соок
II
Эта внутримолекулярная перегруппировка известна под названием бензиловой перегруппировки91. Аналогичные превращения, пр иводящие к образованию алкильных и арильных замещенных гликолевой кислоты, происходят, по-видимому, со всеми диоксосоединениями68. Такая перегруппировка,' т. е. превращение в соли щелочных металлов двузамещенных гликолевых кислот, происходит не только у простых алифатических диацетильных соединений
СНд^^ОНСн/ ^СООКСНд^^ОНСн/ ^СООКСН3—СО
СНд^^ОН
Сн/ ^СООК
СНд^^ОН
Сн/ ^СООК
I + кон -► СН3-СО
а также у более сложного циклического фенантренхинона:
Установлено, что достаточно один раз выпарить диоксосоединение с едкой щелочью, чтобы образовалось количество соли бензиловой кислоты, достаточное для ее обнаружения. При обработке остатка после выпаривания соляной кислотой выделяется соответствующая двузамещенная гликолевая кислота, которая может быть обнаружена по цветной реакции на растворимые в бензоле карбоновые кислоты (стр. 156) с нитратом уранила и родамином В.
При выполнении описанной ниже реакции, основанной на бензиловой перегруппировке, следует учитывать возможное присутствие кислотных соединений, растворимых в бензоле, а также альдегидов, у которых в a-положении нет атома водорода. При действии на последние едкой щелочи протекает реакция Канниццаро":
2 —С-СНО + КОН -у —С—СН2ОН —С—COOK
В соответствии с этой окислительно-восстановительной реакцией в описываемых условиях образуются карбоновые кислоты. Если они растворимы в бензоле,то дают цветную реакцию с нитратом уранила и родамином В. Поэтому описанная здесь реакция неприменима в присутствии ароматических альдегидов. Диоксосоединения можно отделить от растворимых в бензоле кислот встряхиванием эфирного раствора с водной едкой щелочью; карбоновые кислоты остаются в водном слое в .виде щелочных солей.
Выполнение реакции. В микропробирку к небольшому количеству твердого вещества иди остатку после испарения капли эфирного раствора прибавляют каплю 1 н. раствора едкой щелочи и выпаривают досуха. К остатку добавляют каплю соляной кислоты и повторяют выпаривание. Этот остаток обрабатывают каплей 2%-ного раствора нитрата уранила и 5 каплями насыщенного бензольного раствора родамина В. При наличии диоксосоединений бензольный слой окрашивается в красный или розовый цвет и флуоресцирует в ультрафиолетовом свете оранжевым цветом.
Этой реакцией обнаружено: 1 у диацетила и 2,5 у бензила.
Обнаружение алифатических 1,2-дисксссоединений переводом их в окрашенные внутрикомплексные соли дисксиматов никеля100
Алифатические и моноциклические гидроароматические о-ди- оксосоединения реагируют с гидроксиламином или с гидрохлоридом гидроксиламина и щелочью с образованием 1,2-диокси- мов, которые дают нерастворимые в воде красные или желтые внутрикомплексные соли с ионами никеля101. Такие соли могут быть также получены непосредственно из компонентов102:;
О
о
Y ♦ 2NH,OH + !/,№=+ ^ он- -► Г Xi/, -f- ЗН2О
ОН
С помощью этой реакции можно отличить алифатические или моноциклические гидроароматические диоксосоединения от ароматических диоксосоединений, подобных бензилу, фенантренхи- нону, хинону, камфорхинону и др. Последние являются орто- хиноидными соединениями и, следовательно, гидроксиламином не оксимируются, а восстанавливаются.
Выполнение реакции. Каллю исследуемого раствора обрабатывают в центрифужной пробирке каплей раствора гидроксиламина и в течение непродолжительного времени нагревают на водяной бане. Каплю -полученного прозрачного раствора помещают на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю 5%-iHoro раствора ацетата никеля. Сразу или после обработки парами аммиака возникает более или менее интенсивное желтое или красное окрашивание.
Реагент. Раствор гидроксиламина. В 2 мл воды растворяют 1 г гидрохлорида гидроксиламина и 1 г ацетата натрия.
Открываемый минимум, достижимый при исследовании алифатических 1,2-диоксосоединений описанной реакцией, приведен в табл. 24..
Обнаружение ароматических о-диоксссоединений переводам их в оксазиновые красители100
При действии 2-амино-5-диметиламинофенола (I) на ароматические о-дикетоны, подобные фенантренхинону (II), происходит окислительно-восстановительная реакция и образуются соединения III и IV. Далее, в результате взаимодействия этих двух
Таблица 24
Название
Формула
Продукты окисления
Окраска
Открываемый минимум т
Ацетоин
СН3СН(ОН)СОСН3
СН3СОСОСН3
Красная
0,5
Ацетон
СН3СОСН3
СН3СОСНО
Метилэтнлкетон
Циклопгнтанон
^Н^СОСНз
СН3СОСОСН3 н С2Н6СОСНО
Н2Сс=о
Буро-красная
Оранжевая
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Циклогексанон
Метилгептенон
Фенилацетальдегид
Гидриндон(а)
а-Тетралон
СН2 Н2с/ \сн2 Н,^ X =0
Н3С
хс=снсн2сн2сосн3 НзС/
• С6Н6СН2СНО
сн2
Н2с/ \с=О
h2G\ ,с=о сн2
Красная
2,5
Н3сх
г = снсн2сососн3 Нзс/
Желто-оранжевая
2,5
С6НЬСОСНО
Оранжевая
5
м сг°
»
10
сн2
0 II с
»
10
сн2
25. о-Диоксо- и оксометиленовые соединения
ьо
<о
соединений образуется темно-синий оксазиновый краситель (V), представляющий собой хиноидный катион:
Такой краситель образуется только при взаимодействии соединения I с ароматическими диоксосоединениями, которые не окс- имируются под действием гидроксиламина (стр. 277). Таким образом, алифатические 1,2-диоксосоединения можно отличить от ароматических о-диоксосоединений, с одной стороны, по реакции образования диоксима и, с другой,—по образованию оксазинового красителя.
Необходимо следить за тем, чтобы в исследуемом образце не было окислителей, так как последние будут реагировать с реагентом с образованием окрашенных хиноидных соединений.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке 2 каплями свежеприготовленного раствора реагента. В зависимости от количества диоксосоединения в исследуемом образце тут же или после слабого нагревания появляется более или менее интенсивное синее окрашивание.
При малом содержании диоксосоединения в исследуемом образце рекомендуется ставить контрольный опыт и рассматривать окраски на белом фоне.
Реагент. 2-Амино-5-диметиламинофенол. Суспендируют 0,05 г 2-ни- трозо-5-днметиламннофенола в 5 мл ледяной уксусной кислоты, встряхивают при охлаждении с цинковой пылью до полного обесцвечивания и фильтрат разбавляют до 10 мл ледяной уксусйой кислотой. Следует применять свежеприготовленный реагент, так как при стоянии на воздухе он слегка синеет.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Бензил 2
Камфорхинон1
Фенаптренхинон 0,3
Обнаружение оксометиленовых соединений переводом ихв 1,2-дикетоны00
Превращение алифатических 1,2-дикетонов в красные или оранжевые никелевые соли 1,2-диоксимов, описанное в разделе 2, может быть использовано также для обнаружения оксометиленовых соединений, так как смежная с СО-группой СН2-группа может быть окислена в СО-группу. Подходящим окислителем является двуокись селена103. При этом образуется элементарный, селен.
Эта реакция не вполне надежна для обнаружения соединений, содержащих группу —СНа—СО—, так как о-диоксосоединения, принимающие участие в конечной реакции, иногда образуются и из соединений, содержащих другие группировки, при окислении их селенистой кислотой.
Такими являются:
соединения, содержащие группу —СНОП—СН2—;
соединения, содержащие группу —СО—СН(ОН)—, которая точно так же, как оксометиленовые группы, может быть окислена в диоксогруппу;
ненасыщенные углеводороды, окисляющиеся в соответствующие а,р-ненасыщенные кетоны10*, которые в свою очередь могут быть дальше окислены в дикетоны как соединения типа (б).
Выполнение реакции. В капиллярную трубку вносят каплю спиртового раствора исследуемого вещества и несколько кристаллов двуокиси селена. Капилляр запаивают и нагревают 20 мин. при 150—170°. После охлаждения содержимое капилляра переносят в центрифужную пробирку н быстро нагревают с 2 каплями раствора гидроксиламина (стр. 277). Образуется оксим, а избыток селенистой кислоты восстанавливается до селена. Добавляют немного животного угля и отделяют селен центрифугированием. Каплю находящегося над осадком прозрачного раствора наносят на фильтровальную бумагу и смачивают одной каплей 5%-ного раствора ацетата никеля. При наличии оксометиленовой rpynnti образуется желтое или красное пятно.
Величины открываемого минимума при обнаружении оксометиленовых соединений приведены в табл. 24 (стр. 278).
Обнаружение ароматических и алифатических дикетонов по реакции образования дигидропиразинов105
Ароматические и алифатические дикетоны быстро и легко конденсируются с этилендиамином с образованием дигидропиразинов: ,
H2N-CH2H2N—СНаH2N-CH2H2N—СНаNN
H2N-CH2
H2N—СНа
H2N-CH2
H2N—СНа
N
N
Поэтому по потреблению этилендиамина можно непрямым способом обнаружить дикетоны названных типов. Реакция описана при изложении способа обнаружения первичных и вторичных алифатических аминов, основанного на их взаимодействии с сероуглеродом, в результате которого получаются дитиокарбаминаты соответствующих аминов (стр. 343).
Обнаружение 1,2-дикетоюв по реакции конденсациис тиофеном166
Такие 1,2-дикетоны, как бензил, изатин, нингидрин (трикето- гидринден), растворенные в концентрированной серной кислоте, конденсируются с тиофеном или с его замещенными со свободным a-положением с образованием окрашенных соединений. В этих цветных реакциях, являющихся чувствительными реакциями на тиофен (стр. 589), серная кислота действует одновременно как дегидратирующий агент и как окислитель. Реакцию конденсации дикетонов с тиофеном можно схематически выразить следующим уравнением108:
Эти красные, фиолетовые или синие продукты, получаемые конденсацией 1,2-Дикетонов с тиофеном или его замещенными, у которых в ядре в положениях 2,5 или 2,3 имеются два атома водорода, называют собирательно индофенинами.
Проба, основанная на образовании индофенинов, применима только к таким дикетонам, которые образуют устойчивые растворы в концентрированной серной кислоте. Например, эта реакция неприменима к диацетилу, так как при действии концентрированной серной кислоты он обугливается. Кроме того, не следует забывать, что холодная концентрированная серная кислота образует окрашенные в разные цвета продукты при взаимодействии со многими, даже неокрашенными соединениями, особенно с полициклическими или полизамещенными соединениями109. Для
обнаружения 1,2-дикетонов в присутствии таких соединений необходимо ставить контрольную пробу с исследуемым раствором в концентрированной серной кислоте без тиофена.
В концентрированной серной кислоте меркаптаны взаимодействуют с тиофеном с образованием зеленого окрашивания110. Так как дисульфиды не дают этой реакции, то при наличии в исходном растворе меркаптанов рекомендуется перевести их в дисульфиды добавлением перекиси водорода и испарением раствора. Наличие меркаптанов легко установить по реакции, описанной на стр. 308.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора, по возможности спиртового, вносят в микропробирку и выпаривают досуха на водяной бане. Можно брать также доли миллиграмма твердого вещества. Исследуемое вещество или осадок растворяют или суспендируют в 3 каплях концентрированной серной кислоты и добавляют 2 капли раствора тиофена. Характерное окрашивание появляется сразу или не позже чем через 15 мин., в зависимости от содержания 1,2-дйкетонов.
Реагент. Тиофен, 0,3% -ный раствор в чистейшем бензоле.
Этой реакцией были обнаружены следующие соединения (в у):
Бензил (фиолетовая до розовой) 5
Фенантренхинон (синяя до сине-зеленой) 10
Изатин (синяя до сине-зеленой) 5
Трикетогидринден (фиолетовая до розовой). . . .1,5
Родизоновая кислота (сине-зеленая) . .4
Аллоксан в количествах до 25 т дает синее окрашивание; при меньших количествах—розовое.
Цветную реакцию дают также эфиры фенилглиоксалевой и мезоксалевой кислот, тоже содержащие в молекуле карбонильные группы в положениях 1,2.
1,2 (о)-Дикетоны и хиноны
Обнаружение по каталитическому ускорению реакцииформальдегида с о-динитробензолом111
Формальдегид—одно из органических соединений, являющихся донорами водорода в щелочном растворе; поэтому он восстанавливает в щелочной среде 1,2-динитробензол в'фиолетовую щелочную соль ациформы о-нитрозонитробензола (стр. 169).
Однако в содовом растворе реакция (1)
NO2.NO"
ф 2СН2О + 4ОН- р + 2НСОО- + ЗН2О (1) NOa^/^NOr
протекает очень медленно даже при наличии больших количеств альдегида.
О + 2СН2О + 20НО + 2СН2О + 20НОН 4- 2НС00"ОН 4- 2НС00"
О + 2СН2О + 20Н
О + 2СН2О + 20Н
ОН 4- 2НС00"
ОН 4- 2НС00"
В присутствии а-(о)-дикетонов реакция настолько ускоряется, что это можно использовать для разработки чувствительной реакции на такие дикетоны.
Каталитическое ускорение реакции (1) а-дикетонами, возможно, основано на том, что последние в щелочном растворе восстанавливаются формальдегидом до оксикетонов (реакция 2), которые в свою очередь восстанавливают о-динитробензол до фиолетовой о-хиноидной соли (реакция 3). При этом дикетон регенерируется и вновь принимает участие в реакции (2). Окислительно-восстановительные реакции (2) и (3), протекающие повторно, проходят быстрее, чем некатализируемая реакция (1), приводящая к тем же конечным продуктам. Если просуммировать реакции (2) и (3), получается реакция, идентичная реакции (1), которая протекает без участия непрерывно регенерируемого дикетона, оказывающего каталитическое действие:
СНОН
2 |+2НСОО
СО
4- 2ОП
При использовании этой реакции для аналитических целей следует строго придерживаться условий, описанных в методике, чтобы некатализуемая реакция протекала достаточно медленно и можно было легко наблюдать каталитическое действие, оказываемое даже микрограммовыми количествами дикетонов.
Каталитическая реакция не специфична для а-дикетонов, так как о- и п-хиноны тоже оказывают каталитическое действие, вступая, по-видимому, в окислительно-восстановительные реакции, аналогичные реакции (2):
0=0=0 -4 2СНа0 4- 20Н- НО ОН + 2НС00"
Получаются оксисоединения, которые отдают водород о-ди- нитробензолу, вновь превращаясь при этом в хиноны, повторно вступающие в реакцию с формальдегидом.
Описанному обнаружению а-, о- и п-дикетонов мешает присутствие таких органических соединений, которые сами отдают водород о-динитробензолу и вызывают цветную реакцию. Поэтому необходимо предварительно провести контрольную пробу с исследуемым веществом без добавления формальдегида, как описано в способе выполнения реакции. Если раствор остается бесцветным или возникает лишь бледно-фиолетовая окраска, это означает, что вредные вещества отсутствуют и, следовательно, можно проводить пробу с добавлением формальдегида. Если при добавлении формальдегида возникает фиолетовая окраска или происходит интенсивное потемнение, то это свидетельствует о наличии каталитически активных а-дикетонов или хинонов.
Существует простой метод обнаружения о-дикетонов в присутствии большого количества органических восстановителей, дающих цветную реакцию с о-динитробензолом без добавления формальдегида. Исследуемое вещество окисляют гипобромитом щелочного металла и затем проводят каталитическую реакцию (см. стр. 537, обнаружение инозита). Пользуясь этим способом, не следует забывать, что в нем не устранены влияния помех, вызываемых хинонами и полифенолами (которые окисляются до хинонов).
Выполнение реакции. В микропробирке к капле водного или бензольного исследуемого раствора добавляют по капле 25%-ного раствора карбоната натрия, 4%-ного формальдегида и 5%-ного бензольного раствора о-динитробензола. Смесь нагревают в кипящей воде, временами взбалтывая. В зависимости от количества катализатора через 1—4 мин. возникает более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание. Если применяют п-ди- нитробензол, то возникает красное окрашивание. Открываемый минимум этой реакции, по-видимому, бывает как выше, так и ниже, чем при применении о-динитробензола, в зависимости от природы исследуемого вещества. Возможно, что в данном случае с успехом можно применить 3,4-динитробензойную кислоту, которая была использована для хроматографического обнаружения
редуцирующих сахаров112.
ДиацетилБензилФурилДиацетилБензилФурилЭтой реакцией обнаружены (в т): СНаСОСОСН30,05
Диацетил
Бензил
Фурил
Диацетил
Бензил
Фурил
С6Н5СОСОС8Н5 2
НС СННССН
IIII|||12,5
НСС—СО-СО-ССН
'о7
Фенантренхинон
0,002
З-Нитрофенантренхинон
Нингидрин
0,5
Изатин
2-Метил-1,4-нафтохинон(витамин К3)
1,2-Нафтохинон-4-суль-фонат натрия
Антрахинон
II
О
CWсII
0,01
0,5
0,05
Родизонат натрия
Антрахинон-2-сульфонат натрия
0,5
0,5
Яркая реакция наблюдалась с дегидроаскорбиновой кислотой, n-бензохиноном и хлоранилом. Так как витамин Кз каталитически ускоряет реакцию, то можно предположить, что тот же эффект могут оказывать и витамины Ki и К2,в молекуле которых также содержится нафтохиноновое ядро.
Альдегиды (группа—СНО)
Обнаружение по реакции с фуксинсернистой кислотой113
Парафуксин (I) обесцвечивается сернистой кислотой вследствие разрушения хиноидной структуры и образования N-сульфи- новой кислоты лейкосульфокислоты (11). После добавления альдегидов RCHO бесцветные растворы приобретают фиолетовую или синюю окраску. Альдегид восстанавливает хиноидную структуру и, следовательно, и окраску, связывая сернистую кислоту, присоединившуюся ранее к красителю. При добавлении альдегида вначале образуется неокрашенный продукт III, затем отщепляется сульфогруппа, связанная с атомом углерода, и образуется розовый хиноидный краситель (IV):
HN=HN=H$N —H$N ——NHSO2CH(OH)R—NHSO2CH(OH)RivivрОЗОЕЫЙрОЗОЕЫЙ
HN=
HN=
H$N —
H$N —
—NHSO2CH(OH)R
—NHSO2CH(OH)R
iv
iv
рОЗОЕЫЙ
рОЗОЕЫЙ
Аналогичные изменения претерпевают и другие трифенилметановые красители114.
Реакцию между альдегидом и растворами фуксина (вариант 1) или малахитовым зеленым (вариант II), предварительно обесцвеченными сульфитом, можно выполнять в виде капельных реакций на фарфоровой пластинке или на фильтровальной бумаге.
Выполнение реакции115. Вариант I. Каплю спиртового или водного исследуемого раствора обрабатывают каплей сернистой кислоты и каплей фуксинсернистой кислоты. Через 20—30 мин., в зависимости от количества присутствующего альдегида, возникает фиолетовое или синее окрашивание.
Реагенты. 1) Фуксинсернистая кислота. Пропускают SO2 через 0,1%-ный раствор фуксина до обесцвечивания.
Разбавленный свежеприготовленный раствор сернистой кислоты.
Этим способом обнаружены (в у):
Формальдегид. . . .
1
м-Нитробензальдегид . .
40
Ацетальдегид (свежепере-
о-Оксибензальдегид . . .
100
гнанный)
4
м -Оксибензальдегид . . .
50
Фурфурол (свежеперегнан-
л-Оксибензальдегид . . .
1000
ный)
20
Анисовый альдегид (све-
Бензальдегид (свежеперег-
жеперегнанный) . . .
1000
нанный)
30
Коричный альдегид (све-
о-Нитробензальдегид . .
40
жеперегнанный) . . . .
8
Энантовый альдегид дает еле заметную реакцию; не дают реакции: ванилин, этилванилин, 2,4-диоксибензальдегид, хлор- альгидрат, n-аминобензальдегид и п-диметиламинобензальдегид. * Вариант II116. Каплю нейтрального раствора альдегида помещают на фильтровальную бумагу, пропитанную раствором красителя—малахитового зеленого, предварительно обесцвеченного избытком сульфита натрия; образуется зеленое пятно.
Реагент. Индикаторная бумага. Взмучивают 0,8 г малахитового зеленого в 6 мл воды и переводят в раствор, добавляя 3 г сульфита натрия при нагревании. Затем добавляют еще 2 г сульфита натрия и раствор фильтруют. В холодный желтоватый фильтрат погружают полосы тонкой фильтровальной бумаги и высушиают их на воздухе.
Этой цветной реакцией можно обнаружить от 20 до 300 7 альдегида.
Обнаружение по реакции с о-дианизидином™
Первичные ароматические амины конденсируются с алифатическими или ароматическими альдегидами в уксуснокислом растворе. Образуются продукты конденсации, известные под названием Шиффовых оснований, которые в ряде случаев бывают окрашенными.
Для образования окрашенных Шиффовых оснований (II) особенно пригоден о-дианизидин (I):
Н3СОХ/ОСН3Н3СОХ/ОСН3
■N=CHR 4- 2НгО
Кетоны обычно не мешают этой реакции, так как они мало активны. Однако в присутствии больших количеств некоторых кетонов, особенно при нагревании, получаются продукты, окрашенные в желтый, зеленый или коричневый цвета. Эти продукты мешают обнаружению очень малых количеств альдегидов, или кетоны могут быть ошибочно приняты за альдегид. Вполне вероятно, что окраска обусловлена образованием следов кетимидов.
Алициклические соединения, такие, как пинены, камфены и др., особенно при больших их концентрациях, образуют с о-диани- зидином коричневые продукты реакции. Они могут мешать обнаружению альдегидов при исследовании каких-либо смесей, например эфирных масел и др. Коричневые продукты реакции, по-видимому, являются продуктами присоединения.
Выполнение реакции. В микротигле смешивают каплю исследуемого раствора с 3—4 каплями реагента. Даже на холоду появляется легкая окраска, которая усиливается при нагревании. Реакцию можно проводить также на фильтровальной бумаге. Для усиления окраски бумагу нагревают на микрогорелке.
Реагент. Насыщенный раствор о-дианизидина в ледяной уксусной кислоте. Вместо о-дианизидина можно применить 2,7-диаминофлуорен, который дает еще более яркие окраски с некоторыми альдегидами.
В табл. 25 указаны окраски образующихся продуктов реакции и значения .открываемого минимума.
Окрашенные Шиффовы основания с о-дианизидином образуют также следующие" вещества (в 7):
Протокатеховый альдегид Толуиловый альдегид . . . Ванилин Коричный альдегид . . . . 2-Окси-1-нафтойный альдегид
753753. . 0,05. . 10. . 0,05. . 1019-2877
7
5
3
7
5
3
. . 0,05
. . 10
. . 0,05
. . 10
Название
Формула
Окраска
Открываемы! минимум
иа холоду
при нагревании .
Формальдегид
нсно
Бледно-желтая
Оранжево-бурая
50
Ацетальдегид
СН3СНО
Оранжевая
Темно-бурая
30
Паральдегид
(СН3СНО)з
Темная оливково-зеленая
Темная красно-бурая
4
Бромаль
СВгзСНО
Не реагирует
Темно-зеленая
40
Акролеин
сн2=снсно
Красно-бурая
Фиолетово-бурая
0,1
Кротоновый альдегид
СН3СН=СНСНО
Темно-красная
Темная буро-красная
2
Пропионовый альдегид
СН3СН2СНО
Темная оливково-зеленая
Красная
20
Энантовый альдегид
СН3(СН2)5СНО
Красно-бурая
9
Дециловый альдегид
СН3(СН2)8СНО
Светло- оливковая
Темно-бурая
200
Глиоксаль
онс—сно
Буро-зеленая
^Желто-бурая
Почимери- зуется
а-Окси-н-масляный альдегид-
СН3СН2СНОНСНО
С(СН3) = СНСНО
Не реагирует.
Слегка буроватая
—
Цитраль
СН2СН2СН=С(СН3)2
СН(СН3)СН2СНО
Темно-красная
Красно-черная
0,1
Цитронеллаль
СН2СН2СН = С(СН3)2
Глубокая темно-зеленая
Карминовая
10
Анисовый альдегид
С6Н4(СНО)(ОСН3) (1,4)
Темно-оранжевая
Красная
2•
Обнаружение альдегидов по реакции с о-дианизидином
Таблица 25
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Оранжево-бураяКрасно-бурая0,4ОранжеваяКрасно-оранжевая3Буро-краснаяТемно-красная3Темно-карминоваяОливково-желтая3Оранжево-краснаяТемно-карминовая0,2Ярко-краснаяТемно-красная4Оливково-зеленаяБурая70ОранжеваяОранжевая5Темная буро-краснаяТемная вишнево-красная4Темная оранжево-краснаяВишнево-красная5Зелено-бураяКрасно-бурая е5Оранжево-бураяТо же1Красно-фиолетоваяСине-фиолетовая0,02Оранжево-бураяКрасно-бурая0,4ОранжеваяКрасно-оранжевая3Буро-краснаяТемно-красная3Темно-карминоваяОливково-желтая3Оранжево-краснаяТемно-карминовая0,2Ярко-краснаяТемно-красная4Оливково-зеленаяБурая70ОранжеваяОранжевая5Темная буро-краснаяТемная вишнево-красная4Темная оранжево-краснаяВишнево-красная5Зелено-бураяКрасно-бурая е5Оранжево-бураяТо же1Красно-фиолетоваяСине-фиолетовая0,0227. Альдегиды27. Альдегиды
Оранжево-бурая
Красно-бурая
0,4
Оранжевая
Красно-оранжевая
3
Буро-красная
Темно-красная
3
Темно-карминовая
Оливково-желтая
3
Оранжево-красная
Темно-карминовая
0,2
Ярко-красная
Темно-красная
4
Оливково-зеленая
Бурая
70
Оранжевая
Оранжевая
5
Темная буро-красная
Темная вишнево-красная
4
Темная оранжево-красная
Вишнево-красная
5
Зелено-бурая
Красно-бурая е
5
Оранжево-бурая
То же
1
Красно-фиолетовая
Сине-фиолетовая
0,02
Оранжево-бурая
Красно-бурая
0,4
Оранжевая
Красно-оранжевая
3
Буро-красная
Темно-красная
3
Темно-карминовая
Оливково-желтая
3
Оранжево-красная
Темно-карминовая
0,2
Ярко-красная
Темно-красная
4
Оливково-зеленая
Бурая
70
Оранжевая
Оранжевая
5
Темная буро-красная
Темная вишнево-красная
4
Темная оранжево-красная
Вишнево-красная
5
Зелено-бурая
Красно-бурая е
5
Оранжево-бурая
То же
1
Красно-фиолетовая
Сине-фиолетовая
0,02
27. Альдегиды
27. Альдегиды
я-Аминобензальдегнд
Бензальдегид
Бензальдегид-о-сульфокис- лота
Куминовый альдегид
п-Диметиламинобензальдегид
Пиперонал (гелиотропин)
Опиановая кислота
Салициловый альдегид (о-оксибензальдегнд)
.и-Оксибензальдегнд
/г-Оксибензальдегид
о-Нитробензальдегнд /1-Нитробензальдегид Фурфурол
C6H4(CHO)(NH.2)С6НЕСНОC6H4(CHO)(SO3H)
С6Н4(СНО)[(СН(СН3)2] (1,4)С6Н4(СНО) [N(CH3;2]
О
СН2 / ^)С6Н3СНОо
С6Н2(СООН)(СНО)(ОСН3)2
(2,5,6)
С6Н4(СНО)(ОН)
С6Н4(СНО)(ОН)
С6Н4(СНО)(ОН)
C6H4(CHO)(NO2)
C6H4(CHO)(NO2)
С4Н3О(СНО)
Обнаружение по реакции
с азэбензояфенилгидразинсульфокислотой1Х8
Водный раствор азобензолфенилгидразинсульфокислоты (I) образует с альдегидами темно-красные или синие растворы. По- видимому, образуются гидразоны азобензолфенилгидразина (II).
—n=n—п—n=n—п—NH-N=CHR—NH-N=CHR
—n=n—
п
—n=n—
п
—NH-N=CHR
—NH-N=CHR
-NH—NHSO3H-NH—NHSO3H
-NH—NHSO3H
-NH—NHSO3H
Эта цветная реакция может быть применена для обнаружения альдегидов. Ее проводят в сильнокислых растворах при нагревании; продукт реакции экстрагируют хлороформом в присутствии спирта. Продукты реакции ароматических и алифатических альдегидов окрашены в разные цвета: первые—красные, вторые— синие, что позволяет их различать.
Кетоны реагируют подобно альдегидам, но гораздо менее интенсивно. Не реагируют: сложные эфиры, спирты, фенолы, амины, амиды, хиноны, хлораль.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в пробирке с 7 каплями раствора реагента и 4 каплями концентрированной серной кислоты и опускают пробирку на 30 сек. в кипящую баню. Раствору дают охладиться, добавляют несколько капель спирта и столько хлороформа, чтобы мог образоваться нижний слой; затем добавляют 5 капель концентрированной соляной кислоты и смесь сильно встряхивают. В присутствии альдегидов или кетонов слой хлороформа окрашивается.
Реагент. 0,2%-ный водный раствор азобензолфеннлгидразинсульфо- кислоты.
Этой реакцией обнаружены следующие альдегиды (в у):
Ацетальдегид0,25Формальдегид. . ...0,25Паральдегид0,36Энаитовый0,16Глицериновый . . . . . 4,5Фенилацетальдегид...2Бензальдегид0,2Анисовый 0,35Салициловый0,35Коричный0,11о-Бензальдегидсульфокис- лота0,86о-Нитробензальдегид..0,5о-Фталевый 4,8З-Нитросалициловый..0,255-Нитросалициловый..6,8Ацетальдегид0,25Формальдегид. . ...0,25Паральдегид0,36Энаитовый0,16Глицериновый . . . . . 4,5Фенилацетальдегид...2Бензальдегид0,2Анисовый 0,35Салициловый0,35Коричный0,11о-Бензальдегидсульфокис- лота0,86о-Нитробензальдегид..0,5о-Фталевый 4,8З-Нитросалициловый..0,255-Нитросалициловый..6,8Протокатеховый . , ,,1м-Оксибензальдегид..0,5я-Нитробензальдегид,.0,2Ванилин0,16Пипероиал ,12-Окси-1-нафтойный . .0,5Диметиламииобензальде- гид1,2Акролеин 0,2Кротоновый 0,1Фурфурол . 0,35Ацетон 40Ацетофенон 130Циклогексанон25Бензоин ....... j 12 Эпихлоргидрин . j ’ ’ * 55Протокатеховый . , ,,1м-Оксибензальдегид..0,5я-Нитробензальдегид,.0,2Ванилин0,16Пипероиал ,12-Окси-1-нафтойный . .0,5Диметиламииобензальде- гид1,2Акролеин 0,2Кротоновый 0,1Фурфурол . 0,35Ацетон 40Ацетофенон 130Циклогексанон25Бензоин ....... j 12 Эпихлоргидрин . j ’ ’ * 55
Ацетальдегид0,25
Формальдегид. . ...0,25
Паральдегид0,36
Энаитовый0,16
Глицериновый . . . . . 4,5
Фенилацетальдегид...2
Бензальдегид0,2
Анисовый 0,35
Салициловый0,35
Коричный0,11
о-Бензальдегидсульфокис- лота0,86
о-Нитробензальдегид..0,5
о-Фталевый 4,8
З-Нитросалициловый..0,25
5-Нитросалициловый..6,8
Ацетальдегид0,25
Формальдегид. . ...0,25
Паральдегид0,36
Энаитовый0,16
Глицериновый . . . . . 4,5
Фенилацетальдегид...2
Бензальдегид0,2
Анисовый 0,35
Салициловый0,35
Коричный0,11
о-Бензальдегидсульфокис- лота0,86
о-Нитробензальдегид..0,5
о-Фталевый 4,8
З-Нитросалициловый..0,25
5-Нитросалициловый..6,8
Протокатеховый . , ,,1
м-Оксибензальдегид..0,5
я-Нитробензальдегид,.0,2
Ванилин0,16
Пипероиал ,1
2-Окси-1-нафтойный . .0,5
Диметиламииобензальде- гид1,2
Акролеин 0,2
Кротоновый 0,1
Фурфурол . 0,35
Ацетон 40
Ацетофенон 130
Циклогексанон25
Бензоин ....... j 12 Эпихлоргидрин . j ’ ’ * 55
Протокатеховый . , ,,1
м-Оксибензальдегид..0,5
я-Нитробензальдегид,.0,2
Ванилин0,16
Пипероиал ,1
2-Окси-1-нафтойный . .0,5
Диметиламииобензальде- гид1,2
Акролеин 0,2
Кротоновый 0,1
Фурфурол . 0,35
Ацетон 40
Ацетофенон 130
Циклогексанон25
Бензоин ....... j 12 Эпихлоргидрин . j ’ ’ * 55
Обнаружение по каталитическому ускорению реакцииокисления п-фенилендиамина перекисью водорода119
п-Фенилендиамин (1) окисляется перекисью водорода в кислом или нейтральном растворе в черное хиноидное соединение (II), известное под названием основания Бандровского119
Окисление значительно ускоряется в присутствии альдегидов150. Эта реакция может быть использована для открытия альдегидов, если ее выполнять с определенными концентрациями реагента и кислоты, при которых скорость окисления в отсутствие катализатора очень мала и которые не оказывают заметного влияния на действие альдегидов.
В нейтральных растворах все альдегиды вызывают черное окрашивание или дают черный осадок, образованию которого предшествует ряд промежуточных окрасок. Ароматические альдегиды менее активны. В кислом растворе алифатические альдегиды ведут себя так же, тогда как большинство ароматических альдегидов образует сохраняющиеся некоторое время желтый осадок или окраску. Эти особенности в поведении алифатических и ароматических альдегидов дают возможность их различать.
Циангидрины, альдегидаммиаки и бисульфитные соединения альдегидов ведут себя подобно альдегидам. Менее активны оксимы; кетоны не ускоряют окисления п-фенилендиамина.
Выполнение реакции. Каплю раствора реагента, две капли 2 н. раствора уксусной кислоты и две капли 3%-ной перекиси водорода смешивают на капельной пластинке с каплей исследуемого раствора. В присутствии альдегидов возникает окраска немедленно при большом их содержании и через непродолжительное время—при малом. Рекомендуется ставить два контрольных опыта—один ' с каплей воды, другой—без уксусной кислоты, так как одни альдегиды реагируют быстрее в кислом растворе, другие—в нейтральном. Возникновение желтой окраски в кислом растворе указывает на присутствие ароматических альдегидов.
Реаген т. n-Фенилендиамин, 2%-ный свежеприготовленный спиртовый раствор.
Открываемые минимумы, достигаемые при помощи этой цветной реакции, указаны в табл. 26.
Название
Формула
Изменение окраски
Открываемый минимум
Т
в кислом растворе
в нейтральном растворе
Формальдегид
нсно
Зеленая—>черная
Черная—«-черная
0,02
Ацетальдегид
СН3СНО
То же
То же
0,01
Пропионовый альдегид
С2Н6СНО
Бурая—«-черная
Бурая—«-черная
- 35
10
Энантовый альдегид
СН3(СН2)ЕСНО
Зеленая—>черная
Фиолетовая—«-черная
0,3
Феннлацетальдегид
СвН5СН2СНО
То же
То же
10
5
Глицериновый альдегид
СН2(ОН)СН(ОН)СНО
Фиолетова я-*ч ерная
Зеленоватая—«-черная
12
8
Акролеин
сн2=снсно
Зеленая—>черная
Красна я —«-черная
0,25
Кротоновый альдегид
СН3СН=СНСНО
Светло-бурая —►черная
Бурая—> черная
0,12
Бензальдегид
С6НЕСНО
Желтая
То же
3,5
о-Бензальдегидсульфокис- лота
C6H4(CHO)(SO3H)
Зеленая
Красно-фиолетовая —*- черная
1,6
Фталевый альдегид
С6Н4(СНО)2 (1,2)
Желтая
Черная
4
1
о-Оксибензальдегидj
С6Н4(СНО)(ОН)
Оранжевая-*желтая
Желтая —*-черная
0,7
Таблица 26
Обнаружение альдегидов н их замещенных по каталитическому ускорению реакции окисления л-фенилендиамина перекисью водорода
!. Обнаружение характерных функциональных групп
Л1-Оксибензальдегид
С6Н4(СНО)(ОН)
Желтая
Фиолетовая —► черная
0,5
о Нитробензальдегнд
C6H4(CHO)(NOs)
Фиолетовая
То же
0,6
п-Нитробензальдегид
C6H4(CHO)(NO2)
Оранжево-красная
Красно-коричневая —>• черная
0,8
Анисовый альдегид
С6Н4(СНО)(ОСН3) (1,4)
Светло-желтая
Бурая
5
Протокатеховый альдегид
С6Н3(СНО)(ОН)2 (3,4)
Оранжевая
Зеленовато-бурая
1,2
Ванилин
СвН3(СНО)(ОН)(ОСН3) (4,3)
Желтая
Бурая —> черная
2
Коричный альдегид
С6НЕСН=СНСНО
Оранжевая
Фиолетовая—> черпая
0,2
Бисульфитные соединения 5-нитросалицилового альдегида
C3H3[CH(OH)(SO3Na)](OH)(NOs)(l,2,5)
»
Бурая -►черная
0,15
салицилового альдегида
C6H4[CH(OH)SO3Na](OH) (1,2)
»
Желтая—у-черная
0,78
анисового альдегида
CH3OC6H4CH(OH)SO3Na (1,4)
Бледно-желтая
Бурая
6,5
коричного альдегида
C6H6CH=CHCH(OH)SO3Na
Желтая
Черная
0,8
фурфурола
C4H3OCH(OH)SO3Na
Желтая, темнеет
Бурая—»-черная
0,66
Ацетальдегидаммнак
CH3CH(OH)NH2
Зеленая —► черная
Зеленая—у черная
0,06
Гексаметилентетрамин (уротропин)
(CH2)6N4
Фиолетовая -»черна я
Фиолетовая —> черная
50
Нитрил миндальной кислоты
C6HeCH(OH)CN
Желтая—> бурая
Темно-бурая
4
Циангидрин пропионового альдегида
C2HeCH(OH)CN
Фиолетовая
То же
34
10
27. Альдегиды
Обнаружение растворимых в воде альдегидов по реакции с 1,2-дианилинэтаномт
В растворах метилового спирта 1,2-дианилинэтан (N.N'-ди- фенилэтилендиамин) вступает в реакции конденсации с большинством алифатических и ароматических альдегидов:
/Ce^s^/CjH5
H2C-NHН2С—Nv
I ^ OCHR — I CHR 4- H2O
H2C— NHH2C—n/
''''QBsXC6Q
Образуются весьма чистые неокрашенные осадки 2-замещен- ных 1,3-дифенилтетрагидроимидазолов. Их характерные температуры плавления могут быть использованы для идентификации альдегидов. Описанная реакция конденсации характерна для всех альдегидов, кроме хлораля и глюкозы; кетоны не реагируют с 1,2-дианилинэтаном.
Образующиеся 2-замещенные 1,3-дифенилтетрагидроимидазолы довольно хорошо растворимы в метиловом спирте, что снижает чувствительность капельной реакции на альдегиды. Так как растворимые в воде альдегиды реагируют не только с раствором реагента в метиловом спирте, но и с водным раствором его гидрохлорида, то в этих условиях чувствительность реакции повышается и она становится пригодной для капельного анализа.
Выполнение реакции. Каплю нейтрального или слабокислого исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей раствора реагента. В зависимости от количества присутствующего растворимого в воде альдегида сразу образуется белый осадок или муть. При малом содержании альдегида помутнение становится заметным только через несколько минут. Появление мути легко установить сравнением с контрольной пробой.
Реагент. 1,2-Дианилинэтан. Растворяют 1 г дианнлииэтана в 100 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют раствор водой до 250 мл.
Этим способом обнаружены (в у):
Формальдегид . . . .0,2 Ацетальдегид ...... 23
Фурфурол15Масляный альдегид . , , 29
Гексаметилентетрамин1
Другие методы обнаружения альдегидов
В основу капельной реакции на альдегиды123 можно поло" жить образование алкилгидроксамовых кислот из бензолсульфо- гидроксамовой кислоты, щелочи и альдегида123. Одну каплю
исследуемого раствора смешивают с 1—2 каплями спиртового раствора бензолсульфогидроксамовой кислоты и одной каплей 1 н. едкого натра. Через 5 мин. смесь подкисляют каплей 0,5 н. соляной кислоты. Добавление к смеси одной капли 1%-ного раствора хлорида железа (III) вызывает красное окрашивание.
Открываемый минимум-. 2—100 у алифатического или ароматического альдегида.
Описанная на стр. 532 реакция на сахара по восстановлению окиси серебра является частным случаем применения общей реакции на альдегиды154. Эта реакция может быть использована для отличия альдегидов от кетонов. В ряду алифатических альдегидов активность уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Бензальдегид и ароматические альдегиды реагируют довольно медленно1'-5. Обнаружению мешают органические соединения, образующие сульфид серебра.
Одну каплю исследуемого раствора встряхивают с 1 мл аммиачного раствора фуксина. В присутствии альдегида в течение 1 мин. появляется фиолетовая окраска126. Аналогичную реакцию дают медленно растворяющиеся в воде ароматические альдегиды, такие, как ванилин и салициловый альдегид. Для приготовления реагента растворяют 0,05 г розанилина основания в 100 мл воды, добавляют 2 мл концентрированного аммиака, кипятят 5 сек., охлаждают и разбавляют не содержащей СО2 водой до 200 мл.
о, р-Ненасыщенные и ароматические альдегиды(группа >С=С—СНО)
Обнаружение по реакции с сероводородоми пентацианоамминоферроатом натрия141
Светло-желтый водный раствор пентацианоамминоферроата натрия Na3([Fe(CN)5NH3l дает в присутствии сероводорода темносинюю окраску с тиокетонами, а также с ароматическими и а,Р-не- насыщенными альдегидами. Реакция с ферроатом альдегидов такого типа, ло-видимому, проходит с промежуточным образованием тио альдегидов. Сами по себе тиоальдегиды легко полимеризуются, но в присутствии пентацианоамминоферроата натрия они реагируют в мономолекулярной форме, образующейся сначала по уравнению (1); далее аммиак замещается, как показано в уравнении (2):
(1)(2)(1)(2)ArCHO^ HsS -*► ArCHS -> Н2О
(1)
(2)
(1)
(2)
Na,[Fe(CN)5NH3] + ArCHS = Na3[Fe(CN)5(ArCHS)] NH3
Выполнение реакции. В микротигле смешивают каплю 1 %-ного раствора пентацианоамминоферроата натрия с каплей раствора сульфида аммония, не содержащего полисульфидов. Добавляют каплю водного или спиртового исследуемого раствора и нейтрализуют смесь разбавленной уксусной кислотой. Возникает окраска от синей до зеленой в зависимости от количества присутствующего альдегида.
■ Необходимо избегать избытка уксусной кислоты, так как в этих условиях даже в контрольной пробе может появиться голубоватая взвесь. Поэтому концентрация добавляемой уксусной кислоты должна соответствовать концентрации применяемого раствора сульфида аммония.
Открываемые минимумы, достигаемые при помощи этой реакции, приведены в табл. 27.
Таблица 27
Обнаружение а,3-иеиасыщениых и ароматических альдегидов по реакции с пеитацианоамминоферроатом натрия и сероводородом
Название
Формула
Открываемый минимум т
Бензальдегид
С6Н5СНО
1
Анисовый альдегид
С6Н4(СНО)(ОСН8) (1,4)
2
о-, м-, /2-Оксибензальдегиды
С6Н4(СНО)(ОН)
1
о-Бензальдегидсульфокислота
C6H4(CHO)(SO3H)
3
о-Нитробензальдегид
С6Н4(СНО)(МО2)
4
.и-Нитробензальдегид
C6H4(CHO)(NO2)
1
п-Нитробензальдегид
CeH4(CHO)(MO2)
2
Протокатеховый альдегид
C6H3(CHO)(OH)2 (3,4)
1
Ванилин
■ C6H3(CHO)(OH)(OCH3) (4,3) О
1
Гелиотропин
Н2С\ ^CgH^C НО) о7
о-Фталевый альдегид
С6Н4(СНО)2
1
Коричный альдегид
с6н5сн=снсно
2
Фурфурол
НСсн i;
нс с—сно
V .
1
о Оксиальдегиды и о-оксикетоны I группа
Обнаружение по реакции образования флуоресцирующихальдазинов128 и кетазинов1^ '
В нейтральных и уксуснокислых растворах обе —МН2-группы гидразина конденсируются с о-оксиальдегидами и о-оксикетонами с образованием кристаллических бледно-желтых нерастворимых Шиффовых оснований:
х/ОН ч/он 0Н\/
. 2 Y + H2N-NH2 Y 1 + 2НаО
Все твердые альдазины о-оксиальдегидов и кетазины о-окси- кетонов без' исключения дают интенсивную желто-оранжевую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете; но растворы этих соединений не флуоресцируют. Для возникновения флуоресценции важно наличие фенольной ОН-группы в орто-положении к альдегидной группе; Шиффовы основания м- и п-оксиальдегидпв и кетонов не флуоресцируют. Кроме того, для появления флуоресценции, по-видимому, необходима симметричность строения по отношению к группе =N—N= и наличие этой группы. Так, например, не обладающий таким строением фенилгидразон салицилового альдегида не флуоресцирует.
Конденсация о-оксиальдегидов с гидразином с образованием флуоресцирующих альдазинов происходит почти моментально: по-видимому, стерические препятствия отсутствуют даже при сложном строении альдегидов.
Наряду с этим, как показали все проведенные до сих пор исследования, реакция конденсации о-оксикетонов с гидразинами с образованием флуоресцирующих кетазинов протекает очень медленно. Основной] особенностью аналитического применения этой весьма избирательной для о-оксиальдегидов и о-оксикетонов флуоресцентной реакции является устойчивость образовавшихся альдазинов и кетазинов к разбавленным кислотам.
О применении альдазиновой реакции для открытия фенолов, салицилового альдегида и салигенина (о-оксибензилового спирта) см. стр. 254 и 515, 516.
6,42.41,11,81,13,42,26,42.41,11,81,13,42,2Псоромовая кислотаПсоромовая кислотаПротоцетраровая кислотаПротоцетраровая кислота
6,4
2.4
1,1
1,8
1,1
3,4
2,2
6,4
2.4
1,1
1,8
1,1
3,4
2,2
Псоромовая кислота
Псоромовая кислота
Протоцетраровая кислота
Протоцетраровая кислота
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу помещают каплю раствора исследуемого вещества в спирте, ацетоне, диоксане и др. и затем каплю раствора гидразина. По другому варианту пользуются фильтровальной бумагой, пропитанной раствором гидразина; на влажную бумагу наносят каплю исследуемого раствора. В зависимости от количества о-оксиальдегида немедленно или по истечении 1—2 мин. образуется пятно с более или менее интенсивной желто-оранжевой флуоресценцией. Флуоресцирующее пятно не исчезает, даже если опустить бумагу в уксусную кислоту или разбавленную 1 н. минеральную кислоту.
Если не требуется более высокая чувствительность, можно непосредственно смочить твердое вещество несколькими каплями раствора реагента.
Реагент. Сульфат гидразина. Растворяют 5 г сульфата гидразина и 10 г ацетата натрия в 100 мл воды.
Этой реакцией обнаружены (в т):
Салициловый альдегид СвН4(СНО)(ОН) (1,2) . 1
Метилдиоксисалициловый альдегид CgH(CHO)(OH)8(CH3) (2,4,5,6) , , . .0,8
p-Орсиновый альдегид СвН2(СНО)(ОН)4(СН3) (2,6,4)•. . . .
Тамнол СвН(СНО)(ОН)д(СН3)(2,5,6,4). . .
4-МетилгематомоваякислотаС6Н(СООН)(СНО)(СН3)(О.СН3)(ОН) (3,6,4,2) , ,
Метиловый эфир монометокси! ематомовой кислоты
CeH(COOCH3)(CHO)(CH3)(OCH3j(OH)(3,6,2,4) . . . .
Метиловый эфир монобензилоксигематомовой кислоты СвН(СООСН3)(СНО)(СН3)(ОСН2СвН5)(ОН) (3,6,2,4) . .
2,4-Диоксиацетофеион (после выпаривания с раствором гидразина) СвН3(СОСН3)(ОН)2 (4,6) 0,1
Кроме перечисленных соединений, положительную реакцию дают также норстиктовая и салазиновая кислоты130, а также пиридоксаль.
Метилкетоны (группа — СН2СО—)
Обнаружение по реакции с нитропруссидам натрия131
В щелочной среде ацетон дает с нитропруссидом натрия интенсивное красно-желтое окрашивание, которое переходит в розово-фиолетовое при подкислении уксусной кислотой. При этих условиях щелочной раствор нитропруссида натрия обесцвечивается.
Химизм этой цветной реакции заключается во взаимодействии группы NO нитропруссида натрия с ацетоном с образованием изонитрозоацетона, входящего в комплексный анион. Одновременно железо (III) восстанавливается до железа (II)132:
fFenl(CN)6NO]2- + CH3COCH3 + 2OH- [Fen(CN)6ON=CHCOCH3]4' + 2Н2О
Другие метилкетоны и соединения, содержащие енолизуемые СО-группы, дают подобные же цветные реакции:
—СН2-СО——СН=С(ОН)—
Кетоны, у которых нет метильных или метиленовых групп, связанных с СО-группами, не дают этой реакции.
В течение долгого времени нитропруссидную реакцию считали характерной для метилкетонов. Однако это представление не обосновано, так как эту реакцию дают все соединения, содержащие активированную метиленовую группу или в которых активная метиленовая группа может возникнуть при перемещении атома водорода133. Это подтверждается тем, что окрашивание со щелочным раствором нитропруссида вызывают и соединения, не содержащие СО-группы. Ярким примером могут служить: инден (I), пиррол (II), индол (III), резорцин (IV):
IIIVIV
I
I
IV
IV
Следовательно, образование окраски вызывается изонитрози- рованием СН2-группы. Об этом свидетельствует тот факт, что, кроме соединений I—IV, со щелочным раствором нитропруссида натрия реагируют также и следующие вещества: циклопентанон, циклогексанон, орсин, гексилрезорцин, флороглюцин, диэтил- малонат, этилфенилацетат, этилфенилизокротонат, дезоксибензоин, гидантоин, этиловый эфир циануксусной кислоты, витамин С, дигитоксин, строфантин К, пиррол- и индолуксусная кислота.
Интересно, что коричный альдегид С6Н5СН=СНСНО, по- видимому, является единственным альдегидом, который дает эту удивительную реакцию и, таким образом, может быть охарактеризован134 по одной этой реакции.
Выполнение реакции135. В микротигле смешивают каплю водного или спиртового исследуемого раствора с каплей 5%-ного раствора нитропруссида натрия и каплей 30%-ного раствора едкого натра. Через непродолжительное время, после возникновения легкого окрашивания, добавляют 1—2 капли ледяной уксусной кислоты. Красная или синяя окраска указывает на присутствие метилкетона.
Ниже приведены соответствующие окраски и количества обнаруженных этой реакцией соединений (у):
Ацетофенон (синяя) . . . . 2Ацетон (розовая)10Метилэтилкетон (розовая) . . 10Метилгептанон (буро-фиолетовая) . ,10Метилстеарилкетон (красная) 10Ацетилацетон (пурпурная) . 2Ацетофенон (синяя) . . . . 2Ацетон (розовая)10Метилэтилкетон (розовая) . . 10Метилгептанон (буро-фиолетовая) . ,10Метилстеарилкетон (красная) 10Ацетилацетон (пурпурная) . 2Ацетоуксусный эфир (оранжевая) 4Диацетил (бледно-розовая) . 10Пировиноградная кислота (в щелочной среде—красная, в кислой—грязно-бурая ) . 15Ацетондикарбоновая кислота (фиолетовая) 15Ацетоуксусный эфир (оранжевая) 4Диацетил (бледно-розовая) . 10Пировиноградная кислота (в щелочной среде—красная, в кислой—грязно-бурая ) . 15Ацетондикарбоновая кислота (фиолетовая) 15
Ацетофенон (синяя) . . . . 2
Ацетон (розовая)10
Метилэтилкетон (розовая) . . 10
Метилгептанон (буро-фиоле
товая) . ,10
Метилстеарилкетон (красная) 10
Ацетилацетон (пурпурная) . 2
Ацетофенон (синяя) . . . . 2
Ацетон (розовая)10
Метилэтилкетон (розовая) . . 10
Метилгептанон (буро-фиоле
товая) . ,10
Метилстеарилкетон (красная) 10
Ацетилацетон (пурпурная) . 2
Ацетоуксусный эфир (оранжевая) 4
Диацетил (бледно-розовая) . 10
Пировиноградная кислота (в щелочной среде—красная, в кислой—грязно-бурая ) . 15
Ацетондикарбоновая кислота (фиолетовая) 15
Ацетоуксусный эфир (оранжевая) 4
Диацетил (бледно-розовая) . 10
Пировиноградная кислота (в щелочной среде—красная, в кислой—грязно-бурая ) . 15
Ацетондикарбоновая кислота (фиолетовая) 15
Обнаружение метилкетонов по реакции образованиииндиго™
При действии о-нитробензальдегида (I) на ацетон в щелочном растворе образуется индиго. Схематично можно представить, что вначале образуется о-нитрофениллактилкетон (II). В дальнейшем продукт (II) теряет молекулу уксусной кислоты и в качестве промежуточного продукта, по-видимому, получается о-нитро- стирол (Ш). В результате внутримолекулярной конденсации о-нитростирол превращается в индолон (IV), который полимеризуется в индиго (V).
+ СН3СОСН3
снон
Подобным же образом и-нитробензальдегид образует индиго со всеми соединениями, содержащими группировку СН СО—; следовательно, эта цветная реакция может быть использована для обнаружения соединений, у которых группировка СН3СО— соединена с атомом водорода или с атомом углерода, не связанным с группами, вызывающими чрезмерные пространственные затруднения. Нитробензальдегид применяется в качестве реагента для образования индиго в щелочном растворе. Поэтому соединения, в которых группа СН3СО— освобождается вследствие гидролиза, также могут быть открыты по образованию индиго137. К таким соединениям относятся: а) галогензамещенные, например этил- иденхлорид, 2,2-дибромпропан и др.; б) ацетали, например ацеталь ацетальдегида; в) оксимы—ацетоксим, ацетофеноноксим и др.; г) продукты присоединения бисульфита к ацетальдегиду, ацетону и др.
Выполнение реакции138. В микропробирку помещают каплю исследуемого раствора, добавляют каплю щелочного раствора о-нитробензальдегида, слегка нагревают на водяной бане и охлажденную смесь экстрагируют хлороформом. Синяя окраска слоя хлороформа указывает на присутствие метилкетона. Спиртовые растворы иногда дают вместо синего—красное окрашивание слоя хлороформа, поэтому их следует по возможности избегать.
Реагент. о-Нитробензальдегид. Насыщенный раствор о-нитробензальдегида в 2 н. растворе едкого натра.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Ацетон 100Метилэтилкетон 150Метилгептанон 150Ацетофенон 50Ацетон 100Метилэтилкетон 150Метилгептанон 150Ацетофенон 50Ацетилацетон 200Диацетил 40Ацетоуксусный эфир . . .300Ацетальдегид 100Ацетилацетон 200Диацетил 40Ацетоуксусный эфир . . .300Ацетальдегид 100
Ацетон 100
Метилэтилкетон 150
Метилгептанон 150
Ацетофенон 50
Ацетон 100
Метилэтилкетон 150
Метилгептанон 150
Ацетофенон 50
Ацетилацетон 200
Диацетил 40
Ацетоуксусный эфир . . .300
Ацетальдегид 100
Ацетилацетон 200
Диацетил 40
Ацетоуксусный эфир . . .300
Ацетальдегид 100
Оксимы и гидроксамовые кислоты (группы =NOH и—NHOH)
Обнаружение по реакции образования гидроксиламинаи окисления до азотистой кислоты139
Если нагревать с концентрированной соляной кислотой альдоксимы и кетоксимы или гидроксамовые кислоты, производные карбоновых и сульфокислот, то группа —NOH отщепляется и образуется гидрохлорид гидроксил амина (реакции 1, 1а, 16. Гидроксиламин может быть окислен до азотистой кислоты140 иодом в уксуснокислом растворе (реакция 2)140. Если окисление проводят в присутствии сульфаниловой кислоты, то последняя диазотируется азотистой кислотой (реакция 3). После удаления избытка иода с помощью тиосульфата (реакция 4) /г-диазо- сульфаниловую кислоту (I) сочетают (реакция 5) с а-нафтил- амином (И), причем образуется красный азокраситель—«-сульфокислота бензолазо-а-нафтиламина (III). Реакция протекает следующим образом:
^С=МОН 4- Н2О 4- НС1 — J>C=O + МН2ОН ■ НС1(1)
RCO(NHOH) 4- H2O 4- HC1 RCOOH 4- NH2OH-HC1(la)
RSO2(NHOH) 4- H2O 4- HC1 RSO3H 4- NH2OH.HC1(16)
NH2OH 4- 2J2 4- H2O -»- HNO2 4- 4HJ(2)
HO3S-/ \-NH24-HNO24-H+
Реакции (1)—(5), из которых (3) и (5) положены в основу известной чувствительной реакции Грисса на нитриты, протекают настолько быстро и полно, что могут быть использованы в качестве специфической пробы для обнаружения малых количеств альдоксимов, кетоксимов и гидроксамовых кислот.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество в твердом состоянии, например остающееся после выпаривания раствора досуха, нагревают в микротигле с 3 каплями концентрированной соляной кислоты до тех пор, пока объем не уменьшится до г/5 исходного. Затем последовательно добавляют несколько миллиграммов твердого ацетата натрия, 1—2 капли раствора сульфаниловой кислоты и каплю раствора иода. Через 2—3 мин. связывают избыток свободного иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия и добавляют каплю раствора о.-нафтиламина. Возникает более или менее интенсивное красное окрашивание в зависимости от количества содержащихся в пробе оксима или гидроксамовой кислоты.
Реагенты. 1)0,/ н. раствор иода в уксусной кислоте. Растворяют 1,3 г иода в 100 мл ледяной уксусной кислоты.
Сульфаниловая кислота. Растворяют 10 г сульфаниловой кислоты в 750 мл воды и 250 мл ледяной уксусной кислоты.
a-Нафтиламин. Растворяют 3 г ос-нафтиламина в 700 мл воды и 300 мл ледяной уксусной кислоты.
Открываемые минимумы различных оксимов и гидроксамовых кислот, достигаемые с помощью этой реакции, приведены в табл. 28.
Обнаружение гидроксамовых кислот сплавлениемс перекисью бензоила141
При нагревании в течение нескольких минут до 120—130° алифатических или ароматических гидроксамовых кислот с перекисью бензоила (т. пл. 103°) выделяется азотистая кислота:
RCONHOH + 2(С6Н5СО)2О2 -► RCOOH + 2(С6Н6СО)гО + HNO2
Образовавшаяся азотистая кислота может быть обнаружена в газовой фазе реагентом Грисса (см. раздел 1).
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или остаток от испарения капли эфирного или бензольного раствора обрабатывают в микропробирке каплей раствора перекиси бензоила и выпаривают смесь досуха. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором реагента на нитриты, и погружают пробирку в глицериновую баню, предварительно нагретую до 120—130°. Появление розового или красного пятна в течение 3—10 мин. указывает на положительную реакцию.
Реагенты. Г) Перекись бензоила. 10%-ный бензольный раствор.
2> Реагент на нитриты. Свежеприготовленная смесь равных объемов 1%-ного раствора сульфаниловой кислоты в 30%-ной уксусной кислоте и 0,1%-ныо раствора а-нафтиламина в 30?о-ной уксусной кислоте.
Этим методом обнаружено: 30—40 у бензгидроксамовой, салицилгидроксамовой, фенилацетогидроксамовой и п-метокси- бензгидроксамовой кислот.
20—2877
Открываемый
Название
Формула
минимум
7
Таблица 28
Обнаружение оксимов и гидроксамовых кислот по реакции образования азокрасителя
Ацетоноксим
Диметилглиоксим
Изонитрозоацетофенон
Циклогександиондиоксим
Изонитрозокамфора
Бензилдиоксим
Бензилиденбутанон-2 оксим Дезоксибензоиноксим Бензоиноксим
Изонитрозометилэтилкетон
Метиловый эфир салицил- альдоксима
Бензгидроксамовая кислота
БенЗолсульфогидроксамо- вая кислота
Бензилбензоиноксим
1 -Нитрозо-2-нафтол
2-Нитрозо-1-нафтол
CH3C(NOH)CH3
H3CC(NOHjC(NOH)CH3C6H5COCH(NOH)сн2\=NOH
I |
H2C C=NOH
/C=NOH
\co
C6H5C(NOH)C(NOH)C6H5
C6H5CH=C(CH3)C(NOH)CH3
C6H5C(NOH)CH2C6H5
C6HsC(NOH)CH(OH)C6H5
CH3COC(NOH)CH3
C6H4(OCH3)CH(NOH)
C6H5CO(MHOH)
C6H5SO2(NHOH)
C0H5C(NOH)C(OH)C6H5
0,08
0,03 7
0,1
0,5
0,05 0,2 0,4 0,1 8
6
0,2 0,9
0,6
0,5
Многие алифатические и ароматические нитросоединения тоже образуют азотистую кислоту при нагревании с перекисью бензоила. Поэтому в присутствии таких соединений способы (2) и (3) неприменимы.
Отличие алифатических оксимов от ароматических141
Если нагревать оксимы до 120—130° с перекисью бензоила, то азотистая кислота выделяется только при наличии алифатических оксимов; с ароматическими оксимами образуются лишь следы азотистой кислоты. Таким сбразом, реакция плавления с перекисью бензоила может быть применена для отличия алифатических оксимов от ароматических. Образование азотистой кислоты происходит по следующей схеме:
\>C=NOH + 2(С6Н5СО)2О2 —- ^С-0 + 2(С6Н5СО)2О + HNO2
Ход определения и реагенты такие- же, как в предыдущем методе.
Этим методом обнаружены (в у):
Диметилглиоксим 10
Циклогександиондиоксим20
Камфороксим40
Положительную реакцию дают: фенилглиоксальдоксим, 2-фу- рилдиоксим, циклогександиондиоксим. Не дают реакции: салицил- альдоксим, а-бензилмонооксим, а-бензилдиоксим, бензоиноксим.
Распогнаеание алифатических и ароматических
1,2-диокси мое методом пиролитического восстановления142
При нагревании смеси сухих алифатических диоксимов с цинком образуется пиррол. Его можно обнаружить в газовой фазе по цветной реакции с и-диметиламинобензальдегидом (стр. 366). Следующие реакции лежат в основе получения пиррола:
При пиролизе алифатических диоксимов образуется вода, которая в виде перегретого пара реагирует с цинковой пылью с образованием водорода.
Выделяющийся водород восстанавливает алифатические диоксимы в соответствующие диамины:
RC=NOHRCH—NH2
|+8Н I 4-2Н2О
RC=NOHRCH—NH2
Получающиеся диамины являются замещенными этилендиаминами, которые при нагревании ведут себя как этилендиамин, т. е. первоначальным продуктом пиролиза является
пиперазин, превращающийся при пиролизе в пиррол (см. реакцию обнаружения этилендиаминтетраацетата, стр. 493).
Метод позволяет надежно отличать алифатические диоксимы от ароматических, так как последние не образуют летучих производных пиррола в этих условиях.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или осадок после выпаривания капли исследуемого раствора смешивают в микропробирке приблизительно с 0,01 г цинковой пыли. Пробирку устанавливают в асбестовую подставку и накрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, пропитанной 5%-ным раствором п-диметиламинобензаль- дегида в 20 %-ном растворе трихлоруксусной кислоты в бензоле. Пробирку нагревают на голом огне в течение 1—2 мин. Фиолетовое пятно на бумаге указывает на положительную реакцию.
Следующие количества диоксимов дали положительную реакцию (в у):
Метилэтилглиоксим .... 5Диметилглиоксим 5
1,2-Циклогександиоидиоксим 251,2-Циклогептандиондиоксим 25
Удивительно, что диацетилмонооксим ведет себя так же, как диметилглиоксим при выполнении указанной реакции. По-види- мому, это вызывается диспропорционированием монооксима в диоксим и диацетил.
32. Тиокетоны и меркаптаны (тиолы)группы >C = S и ^.С— SH (Na, К и др.)
Обнаружение по каталитическому ускорению иод-азиднойреакции'43
Окислительно-восстановительная реакция
2NaN3 + J2 —» 2NaJ + 3N2протекающая очень медленно, катализируется не только всеми
неорганическими сульфидами, тиосульфатами и тиоцианатами, но и твердыми и растворенными органическими соединениями, содержащими группы/C=S или ^С—SH. Другие органические содержащие серу соединения, как-то: тиоэфиры R—S—R, Дисульфиды R—S—S—R, за исключением диацилдисульфидов R—СО—S—S—СО—R, сульфоны R—SO2—R, сульфиновые кислоты RSO2H и сульфокислоты RSO3H или соли названных кислот— совсем не влияют или влияют лишь в очень незначительной степени на скорость протекания этой реакции. Поэтому каталитическое ускорение иод-азидной реакции специфично для тиокетонов и меркаптанов (тиолов). Реакция позволяет открывать очень малые количества этих соединений, содержащих двухвалентную серу.
Механизм каталитического действия меркаптанов и тиокетонов на иод-азидную реакцию еще полностью не выяснен. По-ви- димому, одно и то же объяснение неприменимо ко всем соединениям. Действие меркаптанов, вероятно, аналогично каталитическому действию сероводорода и растворимых сульфидов металлов. Возможно, что в процессе реакции возникают лабильные, реакционноспособные промежуточные соединения RSJ (^.реагирующие с азидом натрия по уравнению (2). Суммирование реакций (1) и (2) приводит к уравнению для реакции без катализатора:
RSNa + J2 —*■ RSJ + Na Jбыстро(1)
RSJ 4- 2NaN3 —*■ RSNa + NaJ + 3N2быстро(2)
для открытия неорганических сульфидов. В определенных условиях (см. ниже) проба может быть использована для отличия этих двух групп веществ.
На основании результатов иод-азидной реакции можно сделать следующие выводы о характере связи двухвалентной серы в органических соединениях. Если исследование проводилось с не очень малыми количествами вещества, то немедленное явное выделение азота можно считать надежным доказательством наличия групп /C=S— или ^С—SH. Если реакция совершенно не идет, это бесспорно свидетельствует об отсутствии этих групп. Однако бывают случаи, когда реакция начинается только через несколько минут, а иногда и через несколько часов и далее обычно протекает сравнительно медленно144. При таком течении реакции можно предположить медленный гидролитический распад исследуемого вещества с образованием продуктов распада, содержащих группы SH или SNa, которые, как известно, быстро реагируют с раствором иода и азида натрия. Гидролитическому разложению способствует также слабощелочная реакция реагента, обусловленная содержанием азида натрия. Возможно, что в результате гидрой лиза иногда положительную иод-азидную реакцию дают дисульфиды145, особенно слабо растворимые в воде, например цистин, а также тиоэфиры и содержащие серу циклические соединения после соприкосновения их с раствором реагента в течение нескольких минут.
Выполнение реакции. Каплю раствора исследуемого вещества в воде или в органическом растворителе смешивают на часовом стекле с каплей иод-азидного раствора и наблюдают за выделением пузырьков азота. Можно также непосредственно исследовать твердое вещество или остаток после удаления растворителя. В таком случае положительный эффект хорошо виден даже при очень малом содержании открываемого вещества.
Реагент. Иод-азидный раствор. Раствор 3 г азида натрия в 100 мл 0,1 н. раствора иода.
Тиокетоны (/C=S^ и меркаптаны ^-^С—5н) можно отличить друг от друга, используя то, что меркаптаны легко окисляются иодом, переходя в соответствующие дисульфиды:
2R(Ar)-SH + J2 R(Ar)-S-S—R(Ar) + 2HJ которые не реагируют с иод-азидным раствором. Тиокетоны не взаимодействуют с иодом. Для обнаружения этих соединений проводят исследование с иод-азидным раствором и, если реак-
ция положительная, новую пробу нагревают непродолжительное время с избытком спиртового раствора иода, содержащего ацетат натрия, и после охлаждения вновь выполняют реакцию с иод-азидным раствором. Положительная реакция свидетельствует о наличии тиокетонов.
Открываемые минимумы тиокетонов и меркаптанов, достигаемые с помощью иод-азидной реакции, приведены в табл. 29 (стр. 312).■
Так как размер капель растворов органических веществ неодинаков, то в каждом случае для расчета предельного разбавления следует определять число капель в 1 мл раствора.
Обнаружение SH-групп. пз осаждению солейодновалентной меди146
Органические соединения, содержащие SH-группы, могут реагировать с ионами меди (II) различными способами. В неко- „торых случаях образуются нерастворимые в воде, обычно темно- окрашенные соли двухвалентной меди; так реагируют дитиокарб- аминаты (стр. 315), а также соединения, содержащие две смежные SH-группы, например рубеановодородная кислота. Иначе протекают реакции, проводимые в крепком аммиачном растворе; они приводят к образованию черного сульфида меди. Так реагирует, например, цистеин. С меркаптосоединениями147 вначале протекает окислительно-восстановительная реакция:
2RS" + 2Cu2+ ->- Cu^ +R—S—S—R(1)
ионы одновалентной меди могут далее взаимодействовать с непрореагировавшим меркаптаном с образованием соли одновалентной меди:
Cu2+ +2RS- —Cu2(RS)2-(2)
Соли меркаптанов и одновалентной меди окрашены в желтый, оранжево-желтый или желто-бурый цвета. Они нерастворимы в воде, разбавленных кислотах и аммиаке. Если к исследуемому раствору прибавлять уксуснокислый или аммиачный раствор соли одновалентной меди, то окислительно-восстановительная реакция (1), в результате которой меркаптан превращается в дисульфид, не протекает, а происходит непосредственное осаждение меркаптидов закисной меди. В качестве реагента рекомендуется применять раствор соли одновалентной меди, к которому
Название
Формула
Растворитель
Число капель в
I мл
Открываемый минимум Т
Предельное разбавление
Тиоуксусная кислота
CH3COSH
Ацет он+вода
30
0,0003
1 : 100 000 000
Метиловый эфир метил- ксантогеновой кислоты
CH3OCSCH3
s
To же
30
0,03
1 : 1 000 000
Этилксантогенат калия
C2H5OCSK
II
s
Вода
25
0,04
1 : 1 000 000
Роданин
HN—CO
SC CH2
Ацётон довода
35
0,003
1 : 10 000 000
3-Амино-4-фенил-5-тиотри- азол
h2n-c—n-c6h5
II 1
N C-SH
N
То же
30
0,03
1 : 1 000 000
Аллилизотиоцианат (алли-
ch2=chch2n=c=s
»
35
15
1 : 2 000
ловое горчичное масло)
Фенилизотиоцианат (фени-
c6h5-n=c=s
»
40
0,25
1 1 100 000
ловое горчичное масло)
п-п'-Диметокситиобензофе- нон
CH3O—( \—C—/ \—OCH3 n x/ s
»
50
0,1
1 : 200 000
Таблица 29
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Обнаружение тиокислот, тиокетонов и меркаптанов по реакции с иод-азидным растворомОбнаружение тиокислот, тиокетонов и меркаптанов по реакции с иод-азидным раствором
Обнаружение тиокислот, тиокетонов и меркаптанов по реакции с иод-азидным раствором
Обнаружение тиокислот, тиокетонов и меркаптанов по реакции с иод-азидным раствором
4-Тио-а-иафтофлавон
S
/ \ II
Н-00
»
55
0,02
1 : 1 000 000
Дифенилтиокарбонат
СвН6ОСОС6Н5
S
»
50
1
1 : 20 000
Ди-п-толнлтритиокарбонат
CH3C6H4SCSC8H4CH3
II
S
»
50
0,1
1 '. 200 000
Метил-а-нафтилкарбодитио- нат
C10H7CSCH3
II s
Метиловый спирт
80
0,12
1 : 100 ООО "
Тиомочевина
h3ncnh2
II s
Вода
20
0,005
1 : 10 000 000
сил-Дифенилтиомочевина
C6H5NHCNHCeH5 s
Спирт+вода
80
0,6
1 : 200 000
Дифенилтиокарбазон (дитизон)
CeH6N=NCNHNHCeH5
II s
Ацетон+вода
40
2,5
1 : 10 000
Дитиооксамид (рубеано- водородная кислота)
H3NC—CNH2
И II s s
То же
30
0,03
1 : 1 000 000
Тиогликолевая кислота
HSCH3COOH
Вода
20
0,05
1 : 1 000 000
32. Тиокетоны и меркаптаны
прибавлена уксусная кислота, так как при этом обычно подавляются побочные реакции, особенно образование сульфида меди. Так как подкисление не всегда приводит к желаемым результатам, то описанная ниже реакция на меркаптаны может считаться вполне надежной только в случае образования желтого или бурого осадка или помутнения.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого уксуснокислого или аммиачного раствора обрабатывают в углублении фарфоровой пластинки каплей раствора соли меди. При наличии меркаптанов образуется желтый или бурый осадок или появляется желтое окрашивание.
Реагенты. 1) Раствор соли меди (II). Растворяют 1,5 г хлорида меди (II) и 3 г хлорида аммония в небольшом количестве воды. К раствору прибавляют 3 мл концентрированного аммиака и разбавляют водой до 50 мл.
Гидрохлорид гидроксиламина, 20%-ный водный раствор. Перед применением смешивают равные объемы растворов 1 и 2.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Анилид тиогликолевой кислоты (желтый осадок) C6H5NHCOCH2SH . 2,5
I IN
Меркаптобензотиазол (желтый осадок) |5
Этилксантогенат калия (желто-бурый осадок) C2H5OCSSK1
Рубеановодородная кислота (желто-бурый осадок) H2NCSCSNH2^HN=C(SH)C(SH)=NH . . .'0,5
Меркаптофенилтиодиазолопат калия (желтый осадок)
С6Н5—NN
II
S=CС—SK2,5
Обнаружение первичных и вторичных тиоспиртовгидролизом до сероводорода)^
При нагревании первичных или вторичных тиоспиртов с концентрированным аммиаком при температуре кипения воды образуется сероводород:
(1)(2)(1)(2)RCH2—SH + Н2О —- RCH2OH + H2S
(1)
(2)
(1)
(2)
>CH-OH + H2S R/>CH-OH + H2S R/Rx
>CH-OH + H2S R/
>CH-OH + H2S R/
>CH-SH + H2O -» R/
Третичные тиоспирты и тиокетоны не гидролизуются в этих условиях. По этому признаку их можно легко отличить от первичных и вторичных тиоспиртов.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого вещества или капле его раствора в микропробирке прибавляют каплю концентрированного аммиака. Отверстие пробирки накрывают бумагой, пропитанной ацетатом свинца, и вставляют пробирку в кипящую водяную баню. Образование чёрного с блеском пятна указывает на положительную реакцию.
Этой реакцией обнаружено (в у):
Тионалид2Цистеин 100
Анилид тиогликолевой кислоты 1Тиояблочная кислота100
Отрицательную реакцию дали такие третичные тиоспирты и тиокетоны: меркаптобензотиазол, тиомочевина, дифенилтиокарбазон, дифенилтиомочевина, диэтилтиокарбаминат натрия.
Обнаружение переводом в соли меди (II), растворимыев органических растворителях1^
Дитиокарбамидная группа имеется в устойчивых растворимых и нерастворимых в воде солях неустойчивой дитиокарбаминовой кислоты (I) и ее N-замещенных (II) и (III):
SHSHSH
SH
SH
-NH2-NH2■NHR■NHR•NR'R"•NR'R"
-NH2
-NH2
■NHR
■NHR
•NR'R"
•NR'R"
В этих соединениях R может быть алкильным или арильным радикалом, a R' и R" являются только алкильными радикалами, причем R' и R" могут быть одинаковыми. При реакции сероуглерода с первичными или вторичными алифатическими аминами образуются растворимые в воде соли соединений (II) и (III):
CS2 + 2NH2RCS2 + 2NH2R-SH.nH2r-SH.nH2r-NHR-NHRCS2 + 2NHR'RCS2 + 2NHR'R.SHNHR'R".SHNHR'R"•NR'R"•NR'R"(2)(2)
CS2 + 2NH2R
CS2 + 2NH2R
-SH.nH2r
-SH.nH2r
-NHR
-NHR
CS2 + 2NHR'R
CS2 + 2NHR'R
.SHNHR'R"
.SHNHR'R"
•NR'R"
•NR'R"
(2)
(2)
В присутствии едкой щелочи или аммиака образуются соответствующие растворимые в воде натриевые, калиевые или ам-
хлорной меди и разбавленной (1:1) уксусной кислоты.Этой реакцией обнаружены (в 7): ,snh4Дитиокарбаминат аммония SC^1,2✓SNaДиэтилдитиокарбаминат натрия SC2,5'^N(C2H5)2Д№4Фенилдитиокарбаминат аммония SC^2\NHCeH6,SNH4n-Аминофеиилдитиокарбаминат, аммония SCZ. . 2\nhc„h4nh2/SHNHCgH^Пиперидилдитиокарбаминат пиперидина SC'. . 1,8XNC6H,0хлорной меди и разбавленной (1:1) уксусной кислоты.Этой реакцией обнаружены (в 7): ,snh4Дитиокарбаминат аммония SC^1,2✓SNaДиэтилдитиокарбаминат натрия SC2,5'^N(C2H5)2Д№4Фенилдитиокарбаминат аммония SC^2\NHCeH6,SNH4n-Аминофеиилдитиокарбаминат, аммония SCZ. . 2\nhc„h4nh2/SHNHCgH^Пиперидилдитиокарбаминат пиперидина SC'. . 1,8XNC6H,0
хлорной меди и разбавленной (1:1) уксусной кислоты.
Этой реакцией обнаружены (в 7): ,snh4
Дитиокарбаминат аммония SC^1,2
✓SNa
Диэтилдитиокарбаминат натрия SC2,5
'^N(C2H5)2
Д№4
Фенилдитиокарбаминат аммония SC^2
\NHCeH6
,SNH4
n-Аминофеиилдитиокарбаминат, аммония SCZ. . 2
\nhc„h4nh2
/SHNHCgH^
Пиперидилдитиокарбаминат пиперидина SC'. . 1,8
XNC6H,0
хлорной меди и разбавленной (1:1) уксусной кислоты.
Этой реакцией обнаружены (в 7): ,snh4
Дитиокарбаминат аммония SC^1,2
✓SNa
Диэтилдитиокарбаминат натрия SC2,5
'^N(C2H5)2
Д№4
Фенилдитиокарбаминат аммония SC^2
\NHCeH6
,SNH4
n-Аминофеиилдитиокарбаминат, аммония SCZ. . 2
\nhc„h4nh2
/SHNHCgH^
Пиперидилдитиокарбаминат пиперидина SC'. . 1,8
XNC6H,0
мониевые соли кислот (II) и (III). С первичными ароматическими аминами сероуглерод не реагирует по уравнению (1); вместо этого образуются симметричные диарилтиомочевины и сероводород (стр. 354). Если проводить эту реакцию в присутствии аммиака, то образуются аммонийные соли монозамещенных ароматических дитиокарбаминовых кислот160:
/SH.NH3
CS, + NH2R ф NH3 ->- SC< (3) ^NHR
Характерным для растворимых в воде дитиокарбаминатов и их N-замещенных является образование труднорастворимых в воде бурых солей меди (II), растворимых в несмешивающихся с водой органических растворителях, причем получаются красно-бурые растворы. Это свойство, использованное в колориметрических определениях малых количеств меди152, может также служить для обнаружения растворимых в воде дитиокарбаминатов и их N-за- мещенных.
Выполнение реакции. Каплю нейтрального исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей уксуснокислого раствора хлорида меди (II) и затем экстрагируют 2—3 каплями хлороформа. В присутствии дитиокарбаминатов слой хлороформа окрашивается в красновато-бурый цвет.
Реагент. Хлорная медь. Смешивают равные объемы 1%-ного раствора
Ксантогенаты I группа S=C\
\XOR
Обнаружение по реакции с молибденовой кислотой153
Ксантогенатная группа содержится в относительно устойчивых растворимых в воде щелочных солях, а также в нерастворимых в воде солях тяжелых металлов кислоты (I), являющейся моноалкиловым эфиром дитиоугольной кислоты (II):
■ZSH,SH
sc< sc<'OR'ОН
IП
где R может быть CH3—, C2H5—, CeH5CH2—, целлюлоза и др.
Ни одну из этих кислот не удается выделить в свободном состоянии, так как растворимые в воде соли разлагаются разбавленными кислотами. Например:
С2Н5О—С— S- + Н+С2Н5О—C-SH ->- CS2 + с2н5он
. ss
Группы /CS и ^С—SNa, находящиеся в растворимых и нерастворимых в воде ксантогенатах, каталитически ускоряют течение иод-азидной реакции (стр. 308). Растворимые ксантогенаты реагируют с солями одновалентной и двухвалентной меди с образованием желтых ксантогенатов меди (I), нерастворимых в воде и в разбавленных кислотах. При добавлении солей меди (II) вначале образуется ион закисной меди и дисульфид моноалкилового эфира кислоты. Ни ускорение иод-азидной реакции, ни образование медных солей (I) не являются характерными реакциями на ксантогенаты. Надежна реакция ксантогенатов с кислыми раство рами молибдата, в результате которой появляется синефиолетовый осадок, растворяющийся в эфире, хлороформе и других растворителях с образованием фиолетового раствора154. Осадок представляет собой продукт присоединения к одной молекуле МоО3 двух молекул ксантогеновой кислоты. Например, этилксанто- генат натрия дает соединение МоО3-2CS(SH)OC2H5.
Интересно, что обычно неустойчивые ксантогеновые кислоты стабилизируются координационной связью с МоО3.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или каплю раствора щелочной соли обрабатывают в микропробирке последовательно каплей 2%-ного раствора молибдата
аммония и каплей 0,5 н. раствора соляной кислоты. Затем содержимое пробирки встряхивают с несколькими каплями хлороформа. В зависимости от содержания ксантогената слой хлороформа окрашивается в более или менее интенсивный фиолетовый цвет.
Открываемый минимум'. 1 у ксантогената натрия.
Карбоновые кислоты и их производные
Органические кислоты, сложные эфиры, амиды и ангидриды кислот можно легко перевести в гидроксамовые кислоты RCO(NHOH). Для каждого типа соединений пользуются различным способом проведения реакции.
В слабокислых растворах все гидроксамовые кислоты реагируют с хлоридом железа (III) с образованием красного или фиолетового окрашивания. Эта цветная реакция вызывается наличием кислотной группы—CONHOH во всех гидроксамовых кислотах. Ион железа (III) образует с веществами, содержащими эту группу, растворимые внутрикомплексные соли:
.NHOH,NH—О
R-CZ + V3Fe3+ -- R—|+ H+
X)--Fe/3
Реакции перевода в гидроксамовые кислоты и образование солей железа (III) используются для обнаружения карбоновых кислот и их производных.
Обнаружение карбеновых кислот (группа —СООН) переводом в соли железа (HI) гидроксамовых кислот155
Карбоновые кислоты нельзя перевести в гидроксамовые кислоты непосредственным воздействием гидроксиламина. Вначале нужно, действуя хлористым тионилом, получить хлорангидрид кислоты, при обработке которого гидроксиламином и щелочью легко образуется щелочная соль гидроксамовой кислоты. Реакция протекает по следующей схеме:
RCOOH + SOC12 RCOC1 + SO2 + НС1
RCOC1 + NH3OH + 2NaOH ->- RCO(NHONa) -F NaCl + 2H2O
RCO(NHONa) + HC1 RCO(NHOH) + NaCl
3RCO(NHOH) + FeCl3 3HC1 + Fe[RCO(NHO)]3
Выполнение реакции. Каплю исследуемого выпаренного в микротигле досуха раствора или крупинку твердого вещества обрабатывают двумя каплями тионилхлорида. Чтобы перевести карбоновую кислоту в ее хлорангидрид, смесь испаряют почти досуха, затем добавляют 2 капли насыщенного спиртового рас-
твора гидрохлорида гидроксиламина и несколько капель 0,5 н. спиртового раствора едкой щелочи до щелочной реакции по лакмусу и снова нагревают. После охлаждения смесь подкисляют несколькими каплями 0,5 н. соляной кислоты и добавляют каплю 1%-ного водного раствора хлорида железа (III). Буро-красная окраска переходит в темно-фиолетовую.
Открываемые минимумы некоторых карбоновых кислот приведены в табл. 30 (стр. 320).
Обнаружение сложных эфиров карбоновых кислот,(группа —COOR) переводом в соли железа (III)гидроксамовых кислот!55
Сложные эфиры карбоновых кислот можно перевести в щелочные соли гидроксамовых кислот, действуя на них гидрохлоридом гидроксиламина в щелочной среде:
R(Ar)COOR' + МН2ОН + NaOH = R(Ar)CO(NHONa) 4- R'OH -4 H2O
Образующаяся при подкислении свободная гидроксамовая кислота может быть идентифицирована по реакции с хлоридом железа (III) (см. выше). Подобно сложным эфирам реагируют и лактоны, которые можно рассматривать как внутренние эфиры.
Выполнение реакции. Каплю эфирного раствора исследуемого сложного эфира обрабатывают в фарфоровом микротигле каплей насыщенного спиртового раствора гидрохлорида гидроксиламина и микрокаплей 0,5 н. спиртового раствора едкого кали. Смесь нагревают на пламени микрогорелки до начала выделения пузырьков газа. После охлаждения смесь подкисляют 0,5 и. соляной кислотой и добавляют каплю 1 % -ного раствора хлорида железа (III). Появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемые минимумы сложных эфиров, достигаемые при помощи этой реакции, приведены в табл. 31 (стр. 321).
Обнаружение ангидридов карбоновых кислот!55
Ангидриды карбоновых кислот реагируют с гидроксиламином, образуя гидроксамовые и соответствующие карбоновые кислоты:
R(Ar)c/°
/О + МН2ОН R(Ar)CO(NHOH) 4- R(Ar)COOH
R(Ar)G^
Кислоты
Формула
Окраска
Открываемый минимум 7
Ацетат натрия
CH3COONa
Фиолетово-красная
100
Монохлоруксусная
С1СН2СООН
Фиолетовая
12
Дихлоруксусная
СНС12СООН
К расно-фиолетовая
И
а-Аминоуксусная (глицин)
, h2nch2cooh
Лиловая
15
Пальмитиновая
СН3(СН2)МСООН
Буро-фиолетовая
16
Стеариновая*
СН3(СН2)16СООН
То же
20
Кротоновая
СН3СН=СНСООН
Фиолетовая
33
Олеиновая
СН3(СН3)7СН=СН(СН2)7СООН
Красно-фиолетовая
11
Рицинолевая
СН3(СН2)5СН(ОН)СН2СН=СН(СН2)7СООН
Фиолетовая
15
Янтарная
соонсн2сн2соон
СН2—СП—сн2
»
11
Т рикарбаллиловая
111
соон соон соон
СН2— С(ОН)—сн2
11
Лимонная
соон соон соон
Ф иолетово- красная
—
Фенилуксусная
С6Н6СН2СООН
Красно-фиолетовая
и
Коричная
С6Н6СН=СНСООН
Фиолетовая
33
Антраниловая
C6H4(NH2)(COOH) (1,2)
Темно-фиолетовая
12
Тиоуксусная
CH3COSH
Фиолетово-красная
—
Обнаружение карбоновых кислот переводом в соли железа (III) гидроксамовых кислот
Таблица 30
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
21—2877
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум Т
Этилформиат
НСООС2Н5
Фиолетово-бурая, лиловая
1 1
Этилуретаи
CO(NH2)OC£H5
Серо-фиолетовая
10
Этилацетат
лСНаСООС2Н5
Фиолетовая
2
Винилацетат
, СН3СООСН=СН2
»
11
Фенилацетат
СН3СООС6Н5
Фиолетово-красная—буро-красная
2,5
Хлоргидрат этилового эфира ами- ноуксусиой кислоты
HCbH2NCH2COOC2H5
Ф иолетовая—светло-бурая
13
Этилстеарат
СН3(СН2)16СООС2Н5
Фиолетово-красная
12
Цетилпальмитат
СН3(СН2)14СООС16Н33
Фиолетовая
11
Глицерилолеат
[СН3(СН2)7СН = СН(СН2)-СОО]3 Glyc.
»
10
Диэтилоксалат
С2Н6ООС—СООС2Н5
Красно-фиолетовая — фиолетово- серая
3
Диметилоксалат
CHgOCC-COOCHg
То же
3
Таблица 31
Обнаружение сложных эфиров карбоновых кислот переводом в соли железа (III) гидроксамовых кислот
35. Карбоновые кислоты и их производные
Продолжение табл. 31
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум 7
Днэтилмалонат
сгн5ооссн2соос2нй
Фиолетово-красная
2,6
Пропилбензоат
СвНьСООС3Н,
Фиолетовая
3
Метилсалицилат
С6Н4(ОН)СООСН3
Темная фиолетовая—зелено-фио-
2,5
летовая
Фенилсалицилат
СвН4(ОН)СООСеНь
Темная сине-фиолетовая
6
Этилксантогенат калия
CaH5OCSSK
Темная красная до фиолетово-
И
красной
Метиловый эфир а-нафтилдитио-
Cl0H,CSSCH3
Темная фиолетово-бурая до тем-
11
карбоновой кислоты
ио-бурой
CH
/\/ Чч
сн
Кумарин ,
Фиолетово-красная
6
с=о
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
to
В присутствии ионов железа (III) образуются окрашенные внутриксмплексные соли трехвалентного железа.
Выполнение реакции. Каплю эфирного раствора ангидрида кислоты смешивают в микротигле с 1—2 каплями свежеприготовленного раствора ’реагента и выпаривают досуха на микрогорелке. 'Добавляют несколько капель воды. .В зависимости от содержания ангидрида образуется фиолетовое или розовое окрашивание.
Реагент. 0,5%-ный спиртовый раствор хлорида железа (III) подкисляют несколькими каплями концентрированной соляной кислоты и насыщают при нагревании гидрохлоридом гидроксиламнна.
В табл. 32 приведены открываемые минимумы ангидридов карбоновых кислот.
Таблица 32
Обнаружение ангидридов карбоновых кислот переводом в соли железа (III) гидроксамовых кислот
Ангидриды
Формула
Окраска
Открываемый минимум
Уксусный
Н3С-С^
Фиолетовая
5 •
Янтарный
н,с—с
Н2С-С^
Красно-бурая
5
Тапсиевый
0=С— (СН2)М— с=о
Розовая
10
I01 с=о
Камфарный
Лиловая
10
Бензойный
\=0
СО—О-ОС—^
Розовая
6
ФталевыйФталевый.«-Нитрофтале-вый.«-Нитрофтале-выйГемипиновыйГемипиновыйФиолетоваяФиолетоваяРозоваяРозоваяЛиловаяЛиловая55Продолжение табл. 32
Фталевый
Фталевый
.«-Нитрофтале-вый
.«-Нитрофтале-вый
Гемипиновый
Гемипиновый
Фиолетовая
Фиолетовая
Розовая
Розовая
Лиловая
Лиловая
5
5
Ангидриды
Формула
Окраска
Открываемый минимум 7
Алифатические сложные эфиры жирных кислот
Обнаружение пз реакции с металлическим натриеми 1,2-динитробензолэм156
Алифатические а-оксикетоны (ацилоины) можно получить из алифатических жирных кислот продолжительным нагреванием эфирных или бензольных растворов их сложных эфиров с металлическим натрием157. В качестве промежуточных продуктов образуются а-дикетоны и нерастворимые в бензоле окрашенные в светло-желтый цвет соли непредельных диолов [реакция (1)]
R—C-ONa
2R-COOR' + 4Na|| +2R'ONa(1)
R-C-ONa
Последние можно омылить и получить ацилоины [реакция (2)1:
R—С—ONaR—СНОН
||4- 2Н2О -*|+ 2NaOH(2)
R-C—ONaR-CO
Ацилоины можно легко идентифицировать, используя их способность восстанавливать в спиртовом щелочном растворе 1,2-ди- нитробензол в фиолетовые растворимые в воде соли ацы-формы о-нитрозонитробензола и соответствующие а-дикетоны (стр. 283). Следовательно, синтез ацилоинов может явиться реакцией обнаружения сложных эфиров алифатических жирных кислот, принимающих участие в этом синтезе. Это очень просто и быстро достигается проведением реакции (1) в присутствии 1,2-динитробензола. Если, не удаляя избыток натрия, обработать реакционную смесь водой, сразу возникает характерная для ацилоинов фиолетовая окраска.
Следует отметить характерный сам по себе факт, что при соприкосновении металлического натрия с бензольным или эфирным раствором сложного эфира, в котором уже содержится некоторое количество 1,2-динитробензола, почти немедленно образуется продукт, окрашенный в красный цвет. Возможно, что в данном случае непосредственно получается безводная соль аци- формы нитрозонитробензола, как это следует из уравнения (3):
R—С—ONaR-CO
2 И +1( I + 2 I + Na2O (3)
R_ C-ONa \/\No2 \/^NO2Na R-C0
При добавлении воды соль растворяется с образованием фибле- тового раствора. Возможно также, что красное вещество является нерастворимым в бензоле продуктом присоединения натриевой соли ненасыщенного диола и 1,2-динитробензола, который при омылении образует ацилоин, и что последний реагирует с нитросоединением быстрее, чем водород, выделяющийся при взаимодействии металлического натрия с водой.
Описанная здесь реакция обнаружения алифатических сложных эфиров неприменима в присутствии а-дикетонов,* которые тоже образуют натриевые соли ненасыщенных диолов, дающих фиолетовую окраску при действии 1,2-динитробензола.
Возможность использования этой реакции.еще более ограничивается тем, что в качестве растворителей для сложного эфира можно применять только бензол, толуол или хлороформ, так как спирт тоже реагирует с натрием. При этом образуется водород и, следовательно, происходит восстановление 1,2-динитробензола в окрашенное хиноидное соединение.
Выполнение реакции. Реакцию проводят в углублении капельной пластинки. Кусочек металлического натрия размером с маленькое зернышко расплющивают стеклянной палочкой.
Добавляют каплю бензольного раствора сложного эфира, каплю 2,5 % -ного бензольного раствора 1,2-динитробензола, перемешивают смесь тонкой стеклянной палочкой и через 1—2 мин. добавляют каплю воды. В присутствии сложных эфиров возникает фиолетовая окраска, интенсивность которой зависит от количества сложного эфира. При малом содержании эфиров рекомендуется выполнять контрольную пробу.
При помощи этой реакции обнаружены (в у):
Этплацетат5
Бутилацетат 10
Этилбензоат 5
Положительную реакцию дали следующие эфиры: пропилацетат, этилмалонат, «-бутилформиат, диэтилмалонат, диэтил- аллилмалонат, диэтилоксалат, этилфенилацетат, этилфталат, этилциннамат.
1,2-Дикарбоновые кислоты (группа НООС—С—С—СООН)
Обнаружение по реакции сплавления с резорцином1™
Дикарбоновыег кислоты с карбоксильными группами в 1,2-положении* или с одной СООН-группой и одной группой SO3H, а также их производные, как-то: сложные эфиры, ангидриды или имиды, образуют красители типа флуоресцеина или сахарины при сплавлении с резорцином или при нагревании с резорцином и концентрированной серной кислотой. Продукты конденсации в щелочном растворе обладают яркой зелено-желтой флуоресценцией. Янтарная кистота реагирует с резорцином по следующему уравнению:
сн2—сн2-соонсн2-сн2
CHzCH2COONaCHzCH2COONaСООНH2SO4I /GO NaOH
CHzCH2COONa
CHzCH2COONa
1,2-Дикарбоновые кислоты со смежной свободной ОН-группой
НООС—С—С—СООН реагируют с резорцином иначе.
ОН
При действии горячей концентрированной серной кислоты образуется муравьиная кислота, т. е. окись углерода и вода, и получаются полуальдегиды малоновой кислоты или ее гомологов [реакция (1)1. Последние в их изомерной таутомерной енольной форме конденсируются с резорцином с образованием умбел- лиферона или его гомологов [реакция (2)1:
Образующиеся умбеллифероны почти бесцветны, но заметно флуоресцируют даже при дневном свете. При облучении ртутной лампой щелочной раствор дает яркую синюю флуоресценцию.
Выполнение реакции. В микротигель вносят несколько миллиграммов исследуемого вещества или испаряют в нем досуха каплю раствора, добавляют немного возогнанного резорцина и несколько капель чистой концентрированной серной кислоты и нагревают смесь 5 мин. при 130°. Нагревание проводят иа горелке с асбестовой сеткой или на алюминиевом блоке (стр. 62, рис. 6). Затем тигель с его содержимым погружают в стакан с водой, емкостью 50 мл. Раствор подщелачивают едким натром. В присутствии о-дикарбоновых кислот возникает флуоресценция, особенно яркая в ультрафиолетовом свете.
Необходимо проводить контрольный опыт, так как при нагревании выше 130° даже в контрольной пробе возникает флуоресценция, зеленая при дневном свете и зелено-синяя в ультрафиолетовом свете. По-видимому, при высоких температурах резорцин частично разлагается с образованием дикарбоновых кислот.
Открываемые минимумы и окраски флуоресценции, возникаю- щещ при исследовании некоторых дикарбоновых кислот, приведены в табл. 33.
11азванис
Формула
Флуоресценция
Открываемый минимум
7
при дневном свете
в ультрафиолетовом свете
при дневном свете
в ультрафиолетовом свете
Трикарбаллпловая
СН„-СНсн2 ноос соон соон
Желто-розовая
Травянисто-зеленая.
5
Лимонная
СИ,—С(ОН)—сн2
I юоссоон соон
Желтая
Небесно-голубая
15
1
Винная
СН(ОН)СООН
СН(ОН)СООН
Буро-красная
Яркая сине-зеленая
—
25
Фталевая
СсН4(СООН)2 (1,2)
Желто-бурая
Светло-зеленая
5
З-Нитрофталевая
C(iH3(COOH).,(NO2)
Красная
Бледно-фиолетовая
Гемипшювая
С„Н2(ОСН3)2(СООН)2 (1,2,3,4)
Яркая красная
Зеленая
—
—
Триметиловый эфир ipif- меллптовой кислоты
С0НЛ(СООСН3)3 (1,2,4)
Желтая
Бледно-зеленая
2,5
2,5
Диоксималешювая
С(ОН)СООН
С(ОН)СООН
Красная
Сине-серая
40
15
Янтарная
сн.соон
СН.,СОО11
Желтая
Изумрудно-зеленая
5
5
Таблица 33
Обнаружение дикарбоновых кислот и некоторых их замещенных по реакции сплавления с резорцином
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Ангидрид янтарной кислоты
СН2С=О
СН26=0
СН2С=О
Имид янтарной кислоты
Яблочная
Сахарин
Аспарагин
Нафталевая
СН2С=О
СН„СООН
СН(ОН)СООН
so2
о
HoNCHCOOH
ch2conh
/ ^-СООН \—СООН
»
Изумрудро-зеленая
5
5
»
То же
5
г
»
Светло-синяя
Кз л
»
Зеленовато-желтая
10
5
"С о о
съ
Винно-красная
Ярко-зеленая
5
■ О
о
Желто бурая
То же
5
й
Алифатические и ароматические поликарбоновые кислоты и аралкильные монокарбоновые кислоты159
Обнаружение по пиролитическому образованию хлористого водорода из хлорида натрия
При нагревании галогенидов щелочных металлов с алифатическими или ароматическими кислотами до 140—160° происходит вы- д?ление соответствующих галогецоводородов:
—СООН + MeHal —►- —СООМе + ННа)
Алифатические монокарбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксамовые кислоты и ацинитросоединения не вызывают образования галогеноводорода, который легко обнаружить индикаторной бумагой. Протекание этой реакции не связано ни с температурой плавления, ни с константой диссоциации соответствующих органических кислот в водных растворах. По-видимому, активные кислоты проявляют себя как значительно более сильные кислоты в расплавах или при температурах, близких к их температурам плавления, в то время как сила неактивных кислот при этом не меняется или возрастает в значительно меньшей степени.
Реакции с расплавленными или твердыми органическими кислотами, приводящие к -выделению галогеноводородов, протекают на поверхности твердого галогенида щелочного металла. Несмотря , на то, что реакция протекает на ограниченном числе активных цен
тров, выделение хлористого водорода из хлорида натрия происходит под действием небольших количеств активных кислот и с такой быстротой, что эту реакцию можно использовать для обна
ружения этих кислот.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами хлорида натрия. После испарения всей жидкости пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 150°, и накрывают отверстие пробирки кружком влажной индикаторной бумаги. Температуру бани повышают до 160е. В присутствии большинства активных кислот цвет индикаторной бумаги изменяется не позже чем через 2 мин.
Следующие кислоты вызвали выделение хлористого водорода:
Щавелевая НООС—СООН•Малоновая НООССН2СООН Янтарная НООС(СН2)„СООН Яблочная НООССН(ОН)СН2СООН Малеиновая НООССН=СНСООН Винная НООССН(ОН)СН(ОН)СООН Адипиновая НООС(СН,)4СООН Пимелиновая НООС(СН2)5СООН Азелаиновая НООС(СН2)7СООНЩавелевая НООС—СООН•Малоновая НООССН2СООН Янтарная НООС(СН2)„СООН Яблочная НООССН(ОН)СН2СООН Малеиновая НООССН=СНСООН Винная НООССН(ОН)СН(ОН)СООН Адипиновая НООС(СН,)4СООН Пимелиновая НООС(СН2)5СООН Азелаиновая НООС(СН2)7СООНЛимонная НООСС(ОН)(СН2СООН). Бензойная С6Н5СООН Фенилуксусная С6Н6СН2СООН Коричная СвН5СН=СНСООН Миндальная С8Н5СН(ОН)СООН Салициловая нос6н4соон Фталевая С6Н4(СООН), Гемипиновая С«Нг(ОСН3)3(СООН)2 Нафта левая С|0Нв(СООН)2 (1,8)Лимонная НООСС(ОН)(СН2СООН). Бензойная С6Н5СООН Фенилуксусная С6Н6СН2СООН Коричная СвН5СН=СНСООН Миндальная С8Н5СН(ОН)СООН Салициловая нос6н4соон Фталевая С6Н4(СООН), Гемипиновая С«Нг(ОСН3)3(СООН)2 Нафта левая С|0Нв(СООН)2 (1,8)
Щавелевая НООС—СООН•
Малоновая НООССН2СООН Янтарная НООС(СН2)„СООН Яблочная НООССН(ОН)СН2СООН Малеиновая НООССН=СНСООН Винная НООССН(ОН)СН(ОН)СООН Адипиновая НООС(СН,)4СООН Пимелиновая НООС(СН2)5СООН Азелаиновая НООС(СН2)7СООН
Щавелевая НООС—СООН•
Малоновая НООССН2СООН Янтарная НООС(СН2)„СООН Яблочная НООССН(ОН)СН2СООН Малеиновая НООССН=СНСООН Винная НООССН(ОН)СН(ОН)СООН Адипиновая НООС(СН,)4СООН Пимелиновая НООС(СН2)5СООН Азелаиновая НООС(СН2)7СООН
Лимонная НООСС(ОН)(СН2СООН). Бензойная С6Н5СООН Фенилуксусная С6Н6СН2СООН Коричная СвН5СН=СНСООН Миндальная С8Н5СН(ОН)СООН Салициловая нос6н4соон Фталевая С6Н4(СООН), Гемипиновая С«Нг(ОСН3)3(СООН)2 Нафта левая С|0Нв(СООН)2 (1,8)
Лимонная НООСС(ОН)(СН2СООН). Бензойная С6Н5СООН Фенилуксусная С6Н6СН2СООН Коричная СвН5СН=СНСООН Миндальная С8Н5СН(ОН)СООН Салициловая нос6н4соон Фталевая С6Н4(СООН), Гемипиновая С«Нг(ОСН3)3(СООН)2 Нафта левая С|0Нв(СООН)2 (1,8)
О чувствительности этой реакции можно судить по тому, что ею можно обнаружить 10 у пимелиновой или миндальной кислоты, 20 у адипиновой кислоты, 100 у бензойной кислоты.
В условиях выполнения реакции выделение хлористого водорода не вызывали следующие монокарбоновые и сульфокислоты: каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, сульфаниловая, 1,5-нафтолсульфокислота, антрахинон-1-сульфокислота, антрахинон-1,5- и антрахинон-2,6- дисульфокислоты.
Наряду с пиролитической реакцией активных карбоновых кислот с галогенидами щелочных металлов, при нагревании их с тиосульфатом натрия при температурах до 140° происходит образование двуокиси серы:
2 — СООН +. Na2S2O3 -► 2 — COONa + Н2О + S + SO2
Эту реакцию способны давать все соединения кислотного характера, а также хлориды слабых оснований (стр. 149). Так как образующаяся SO2 обнаруживается чувствительными реакциями, то этот способ можно использовать для обнаружения микроаналитических количеств активных кислот.
Ацилиды, арилуретаны и моноарилмочевины(группа —NH—COR)
Обнаружение по реакции нитрозирования и сочетанияс а-нафтолом™
Соединения типа Аг—NH—COR, где R—водород, алкильный или арильный остаток, метоксильная или этоксильная группа или NH2, можно нитрозировать азотистой кислотой [реакция (1)]. Образующиеся N-нитрозосоединения омыляются в щелочных растворах, что было впервые установлено для нитрозоацетанилида161. По реакции (2) образуются диазотаты, которые могут сочетаться с з-нафтолом; при этом образуются красно-фиолетовые растворимые в воде азокрасители (3). Реакции протекают по следующей схеме:
Ar-NH-COR + HNO2 -*- Аг—N(NO)—COR 4- Н2О(1)
Аг—N(NO)—COR -^ 2КОН -» Аг—N=N-OK + RCOOK 4- Н2О(2;
(3)(3)
(3)
(3)
Реакцию можно осуществить в виде капельной реакции. Протекание этих реакций может быть легко установлено по образованию красителя.
Выполнение реакции. В микропробирке или на капельной пластинке смешивают каплю исследуемого раствора с каплей 10%-ного раствора нитрита натрия и каплей соляной кислоты (1 : 1). Через минуту добавляют каплю 10 н. раствора едкой щелочи и несколько миллиграммов (на кончике ножа) мочевины”’. Смесь взбалтывают или перемешивают стеклянной палочкой, добавляют каплю 0,1 % -ного спиртового раствора а-нафтола и нагревают.. В зависимости от количества ацилида или соединений других классов, дающих эту реакцию, раствор окрашивается в красный или оранжевый цвет.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Ацетанилид 0,5Ацетилфенетидин . . . .0,5п-Ацетиламинофенол . .1З-Уреидоизоникотиновая кислота 5Ацетанилид 0,5Ацетилфенетидин . . . .0,5п-Ацетиламинофенол . .1З-Уреидоизоникотиновая кислота 5Ацетилсульфатиазол...1Монофенилмочевина...0,1Фенилуретан 5Ацетила рсаниловая кислота 1Ацетилсульфатиазол...1Монофенилмочевина...0,1Фенилуретан 5Ацетила рсаниловая кислота 1
Ацетанилид 0,5
Ацетилфенетидин . . . .0,5
п-Ацетиламинофенол . .1
З-Уреидоизоникотиновая кислота 5
Ацетанилид 0,5
Ацетилфенетидин . . . .0,5
п-Ацетиламинофенол . .1
З-Уреидоизоникотиновая кислота 5
Ацетилсульфатиазол...1
Монофенилмочевина...0,1
Фенилуретан 5
Ацетила рсаниловая кислота 1
Ацетилсульфатиазол...1
Монофенилмочевина...0,1
Фенилуретан 5
Ацетила рсаниловая кислота 1
Положительную реакцию дают также ацетилнафталид, стовар- сол и монотолуилмочевина.
Алкил- и арилацетаты (группа —О—СОСН3)
Обнаружение по пирогидролитическому образованию уксуснойкислоты162
При нагревании алкиловых или ариловых эфиров уксусной кислоты с дигидратом щавелевой кислоты до 110° происходит омыление под действием кристаллизационной воды:
CH:iCOOR(Ar) + Н2О СН3СООН + R(Ar)OH
Уксусная кислота, образующаяся при пирогидролизе, улетучивается при температуре реакции и может быть обнаружена индикаторной бумагой. Пирогидролиз О-ацетильных соединений можно выполнить также, нагревая их с MnSO4 4Н2О при 120—140 . Это, бесспорно, доказывает, что кристаллизационная вода, отщепляющаяся при высокой температуре, активна и без участия ионов Н+ или ОН-.
* Раствор нитрита щелочного металла, подкисленный соляной кислотой и затем подщелоченный, желтее^ при добавлении раствора а-нафтола. Механизм этой цветной реакции объясняется образованием значительных количеств ни- трозилхлорида или хлора при подкислении раствора нитрита соляной кислотой. При последующем подщелачивании образуется щелочной гипохлорит, который окисляет а-нафтол в окрашенный хинон. Эту помеху можно полностью устранить добавлением мочевины, которая совершенно не влияет иа щелочные растворы М-иитрозосоединений.
N-Ацетильные соединения не изменяются при нагревании до таких температур с Н2С2О4-2Н2О или с MnSO4-4H2O. Поэтому описываемая реакция является надежным способом обнаружения О-ацетильных соединений в отсутствие неорганических или органических солей уксусной кислоты, которые тоже выделяют уксусную кислоту при сухом нагревании с этими гидратами.
Выполнение реакции. Несколько сантиграммов порошкообразной щавелевой кислоты смешивают в микропробирке с небольшим количеством твердого исследуемого вещества или каплей его спиртового или эфирного раствора. Растворитель испаряют. Отверстие пробирки накрывают кружком кислотно-щелочной индикаторной бумаги, после чего пробирку нагревают в глицериновой бане, предварительно нагретой до 110°. На положительную реакцию указывает быстрое изменение цвета индикаторной бумаги.
Этой реакцией обнаружены (в у):
АцетилсалициловаяАцетат целлюлозы50
кислота 10Ацетоксиацетанилид . ... 50
Ацетилметилсалицилат .100
Сульфокислоты, сульфиновые кислоты, сульфонамиды,сульфоны (группы —SO3H, — SO2H, — SO2NH2 и >SO2)
Обнаружение плавлением с формиатом натрияХ63
При сплавлении щелочных солей бензол- и нафталин-1-сульфокислот с формиатом натрия они превращаются в соли соответствующих карбоновых кислот164. Эта реакция характерна не только для ароматических, но и для алифатических сульфокислот. Если исходное вещество является свободной кислотой, то при добавлении едких щелочей и сплавлении происходит следующая реакция:
R(Ar)SO3H + HCOONa + 2NaOH —► R(Ar)COONa + Na2SOg + 2H2O
Вследствие неизбежного частичного термического распада эта реакция не имеет практического значения для препаративных целей. Тем не менее она может быть с успехом использована для быстрого обнаружения сульфокислот, так как образующийся сульфит щелочного металла, стабильный в условиях опыта, или газообразную сернистую кислоту, выделяющуюся из сульфита при подкислении, можно обнаружить даже в очень малых количествах. Для их обнаружения рекомендуется пользоваться реак-
цией с ферри-феррицианидным раствором, приводящей к образованию берлинской лазури166.
При сплавлении с формиатом натрия сульфиновые кислоты и сульфонамиды реагируют аналогично сульфокислотам. Хотя сульфоны еще не исследованы, весьма вероятно, что в условиях опыта с ними также будет образовываться сульфит щелочного металла.
Выполнение реакции. Реакцию проводят в приборе, показанном на рис. 23 (стр. 75). Немного твердого вещества или каплю водного раствора помещают в пробирку и выпаривают досуха вместе с каплей щелочного раствора формиата натрия. Остаток нагревают на голом пламени горелки в течение примерно ЗОсек., т. е. до появления серого оттенка, указывающего на обугливание. После охлаждения остаток подкисляют серной кислотой (1:1) и закрывают прибор пробкой, на шариковый отросток которой нанесена капля ферри-феррицианидного реагента. В присутствии сульфокислоты или других реагирующих продуктов висящая на пробке капля окрашивается в синий цвет. При перенесении капли на капельную пластинку ясно видна даже очень слабая окраска.
Реагенты. 1) Раствор формиата натрия. Растворяют в 100 мл воды 5 г формиата натрия и 6 г едкого натра.
Раствор феррй-феррицианида. Растворяют в 100 мл воды 0,08 г безводного хлорида железа (III) и 0,1 г феррицианида калия.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Нафталиндисульфокислоты (1,4; 1 ,5; 2,6)...2,5
Нафтолдисульфокислота (2,6, 8)2,5
Диоксинафталиидисульфокислота (1 ,8,3,6)...1
Нафтиламинсульфокислоты (1,3; 2,6) 2,5
Нафтиламиидисульфокислота (2,3,6)1
Диоксинафталинсульфокислота (2,3,6)5
Сульфаниловая кислота1
Таурии (аминоэтаисульфокислота) 0,25
Положительную реакцию дали также Аш-кислота, сульфосалициловая кислота, конго красный, сульфапиридин, сульфаметазин, сульфонал, трионал.
Обнаружение по образованию сульфитов при плавлении со щелочью166
В классическом* способе получения фенолов сплавлением ароматических сульфокислот св щелочью образуется сульфит щелочного металла. В основу реакции обнаружения ароматических сульфокислот положено обнаружение сульфита. Однако сульфит щелочного металла получается не только при щелочном плавлении ароматических сульфокислот; он может образоваться и
из алифатических сульфокислот, а также из амидов ароматических и алифатических сульфокислот. При щелочном плавлении различных веществ протекают следующие реакции, где R—алкил или арил:
RSO3H + 3NaOH RONa + Na2SO3 + 2H2O(1)
RSO3Na 4- 2NaOH —► RONa-|-Na2SO3-R H2O' (la)
RSO2NH3 + ,3NaOH -* RONa +- Na2SO3 + H2O + NH3(2)
(N-замещенные сульфонамиды образуют амины вместо аммиака).
RSO2H + 3NaOH + О RONa + Na2SO3 + 2H2O(3)
Rx
>SO2 -h 4NaOH + О -► 2RONa + Na2SO3 + 2H2O(4)
Образование сульфита при щелочном плавлении характерно для соединений, содержащих окисленную, т. е. четырех- и шестивалентную серу. Эти соединения можно отличать по их различной растворимости в сочетании с результатами щелочного плавления. Например, сульфокислоты и их щелочные соли растворимы в воде, в то время как сульфонамиды нерастворимы в воде и в кислотах. Как видно из уравнений (2) и (3), сульфонамиды отличаются от сульфонов только тем, что дают при щелочном-плавлении аммиак или амины. Следует отметить, что в этом отношении при щелочном плавлении амиды карбоновых кислот ведут себя аналогично сульфонамидам. Сульфиновые кислоты можно обнаружить по их способности осаждаться из растворов в минеральных кислотах при добавлении хлорида железа (III). Хотя эта реакция не очень чувствительна, ее можно использовать для отличия сульфиновых кислот от сульфокислот167.
Для обнаружения сульфита, образующегося при щелочном плавлении органических соединений, содержащих четырех- и шестивалентную серу, можно использовать все методы, приведенные в книге Файгля по неорганическому капельному анализу для обнаружения двуокиси серы, выделяемой кислотами из сульфитов щелочных металлов. Особенно пригодна реакция образования черного оксигидрата никеля (IV) из зеленой гидроокиси никеля (II) при взаимодействии с двуокисью серы168. При этом происходит самоокисление двуокиси серы, способствующее в свою очередь окислению Ni(OH)^ в №О(ОН)2169, которое обычно протекает только под действием окислителей. Возможно, что при действии двуокиси серы на Ni(OH)2 вначале образуется основной сульфит, в котором катионный и анионный компоненты далее окисляются кислородом воздуха по схеме:
2Ni(OH)2 + SO2 -- (NiOH)2SO3 + Н2О(NiOH)2SO3 + О2 -► NiO(OH)2 + NiSO4
Образование NiO(OH)2 легко установить по почернению или посерению зеленого осадка Ni(OH)2. Следы NiO(OH)2 можно обнаружить капельной реакцией с бензидином: появляется синяя окраска (бензидиновая синь).
Нужно отметить, что при щелочном плавлении содержащих двухвалентную серу органических соединений: тиофенолов, тиоспиртов, тиоэфиров, дисульфидов, тиокетонов, образуется сульфид. При подкислении последнего выделяется сероводород и зеленая гидроокись никеля превращается в черный сульфид никеля, который может быть ошибочно принят за черный NiO(OH).,. По этим причинам лучше предварительно провести щелочное плавление, дать массе охладиться, добавить кислоту и определить наличие сероводорода в газе с помощью индикаторной бумаги, смоченной ацетатом свинца. Если индикаторная бумага не темнеет или не буреет, то описанный ниже способ служит надежным методом обнаружения окисленной серы в органических соединениях.. Если проба с ацетатом свинца положительна, то из исследуемого вещества нужно удалить сернистые соединения—тиофенолы, тиоспирты, тиокетоны, для чего водный раствор или суспензию исследуемого вещества нагревают с карбонатом свинца. Осадок PbS—РЬСО3 отделяют фильтрованием или центрифугированием, фильтрат выпаривают и определяют в сухом остатке окисленную серу.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или остаток после выпаривания одной капли исследуемого раствора нагревают с крупинкой едкого натра в пробирке из тугоплавкого стекла с шариком емкостью 3 мл на маленьком пламени до расплавления смеси. После охлаждения плав растворяют в 2 каплях воды, добавляют 1—2 капли концентрированной соляной кислоты и убеждаются, что реакция кислая по лакмусовой бумаге. Стенки пробирки смывают водой, края тщательно вытирают досуха и накрывают пробирку фильтровальной бумагой, пропитанной суспензией зеленого Ni(OH)2. Затем шарик пробирки погружают на несколько минут в горячую воду, чтобы ускорить выделение двуокиси серы. В присутствии сульфита зеленая окраска переходит в черную или серую. Для обнаружения очень малых количеств сульфита лучше смочить гидроокись никеля раствором бензидина в уксусной кислоте; в присутствии даже следов NiO(OH)2 появляется синее окрашивание.
Реагенты. 1) Бумага, пропитанная гидроокисью никеля. Приготовление см. стр. 324. е
Бензидин. Растворяют 0,05 г бензидина свободного основания или гидрохлорида в 10 мл 2 н. уксусной кислоты, разбавляют водой до 100 мл и фильтруют.
Открываемые минимумы, полученные этой реакцией, приведены ж табл. 34.
Таблица 34
Обнаружение сульфо- и сульфиновых кислот плавлением со щелочью
Название
Формула
Открываемый минимум
Кислая калиевая соль бензолдисульфокислоты
C6H4(SO3H) (SO3K) (1,4)
5
Кислая натриевая соль р- нафталиидисульфокисло- ты
C10HG(SO3H) (SO..,Na) (2,7)
3
Кислая натриевая соль оксихинолиндисульфокислоты
C9H4N(OH) (SO3H) ,'SO3Na) (8,7,5)
20
Сульфаниловая кислота
CeH4(NH2) (SO3H) (1,4)
12
о-Бензальдегидсульфокис- лота
C6H4(CHO) (SO3H) (1,2)
12
HOOC-(
2=N
Тартразин
^NCeH4SO3H
12
HO3SC6H4NHN=
c-c=o
Метионат калил
CH2(SOsK)2
6
Камфсульфокислота
C1UH15OSO3H
5
я-Бромкамфорсульфо- кислота
ClcH14OBrSO3H
14
Бензолсульфиновая кислота
CeH5SO2H
6
а-Нафталинсульфиновая кислота
C10H7SO2H
12
Сульфонал
(CH3)2C(SO2C,H5)2
6
Трионал
(CH3) (C2H5)C(SO2C2H5)2
10
Обнаружение переездом в соль железа (111)ацетогидроксамовой кислоты1'0
Сульфокислоты могут быть переведены в сульфогидроксамо- вые кислоты, которые при реакции с ацетальдегидом в присутствии щелочи образуют ацетогидроксамовую и сульфиновую кислоты:
R(Ar)SO2NHOH + СН3СНО CH3CONHOH 4- R(Ar)SO.2H
При добавлении хлорида железа (III) к слабокислому раствору этих кислот образуются красный растворимый гидроксамат железа (III) (стр. 318) и оранжево-красный нерастворимый сульфинат железа (III)171.
22—2877
Вначале добавлением тионилхлорида сульфокислоту переводят в сульфохлорид, который при действии гидроксиламина переходите сульфогидроксамовую кислоту. Сульфогидроксамовая кислота образуете ацетальдегидом ацетогидроксамовую и сульфи- новую кислоты, которые, как указано, реагируют с хлоридом железа (III). Весь процесс можно представить следующим образом;
RSO3H + SOC12 RSO2C1 4- SO2 + НС1
RSO2C1 + NH2OH RSO2(NHOH) + HC1
RSO2(NHOH) + CH3CHO CHgCO(NHOH) + rso2h3CHgCO(NHOH) + FeCl3 [CH3CO(NHO)]3Fe + 3HC13RSO2H + FeCl3 (RSO2)3Fe + 3HC1где R—алкил или арил.
Несмотря на сложность последовательно протекающих реакций метод определения относительно прост.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества или остаток после испарения капли раствора выпаривают в микротигле с несколькими каплями тионилхлорида. Полученный продукт обрабатывают 2 каплями насыщенного спиртового раствора гидрохлорида гидроксиламина и каплей ацетальдегида, после чего раствор подщелачивают 5%-ным раствором карбоната натрия. Через непродолжительное время смесь подкисляют 0,5 н. соляной кислс?гой и добавляют каплю разбавленного водного раствора хлорида железа (III).
Возникает бурое или фиолетовое окрашивание или появляется осадок.
Если исследуют соль сульфокислоты, то перед обработкой хлоридом тионила пробу выпаривают с соляной кислотой. Красители, окраска которых затрудняет наблюдение изменения окраски,
легко разложить несколькими каплями бромной воды.
Этой реакцией обнаружены,(в у):
Бензолсульфохлорид C6H5SO2Cl12
Нафталин-2-сульфокислота C10H7SO3H20
Сульфаниловая кислота C6H4(NH2)(SO3H) (1,4; .25
Кислая калиевая соль n-бензолдисульфокислоты C6H4(SO3K)(SO3H) 10
Гелиантин (CH3)2NCGH,4N=NCGH4SO3Na 30
Аш-кислота C10H4(NH2)(OH)(SO3Hl2 (1,8,3,6)15
Обнаружение сульфэкислот пирэгидрэлизол^"1
При нагревании янтарной кислоты до температуры, превышающей температуру ее плавления (189°), образуется янтарный ангидрид:
(СН,СОСН)2 (СН.СОСО 4- н2о
Вода, образующаяся при такой дегидратации в виде перегретого пара, при контакте с. некоторыми органическими соединениями вызывает их гидролитическое разложение (пирогидролиз), не осуществимое в растворах. К таким реакциям относится гидролиз R(Ar)SO3H + Н2О — R(Ar)H + H2SO4
за которым следует восстановление образующейся серной кислоты до сернистой. Расплавленная фталевая кислота (т. пл. 230°) также отдает воду и образует ангидрид. Она тоже способна вызвать пирогидролиз такого типа, который вызывается плавлением с янтарной кислотой. Участие сульфокислот в пирогидролизе можно выявить по образованию сернистой кислоты, которая образует берлинскую лазурь из раствора ферри-феррицианида166. Эту реакцию можно использовать для обнаружения сульфокислот.
При выполнении этой реакции необходимо, чтобы отсутствовали соединения, образующие летучие вещества, оказывающие восстанавливающее действие при пирогидролизе. В этой связи следует особо упомянуть173 тиосоединения, легко замещающие группы SH на ОН. Их присутствие легко установить по почернению бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которую держат над плавом янтарной или фталевой кислоты.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микро- пробирке с несколькими сантиграммами янтарной или фталевой кислоты, после чего, при необходимости, удаляют растворитель. Пробирку погружают в глицериновую баню, нагретую до 200°. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором ферри-феррицианида, и повышают температуру бани до 250°. На положительную реакцию указывает появление синего пятна на бумаге.
Реагент. Раствор 0,08 г безводного FeCl3 и 0,1 г K3Fe(CN)6 в 100 мл воды.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
1 -Нафтол-4-сульфокислота . . 10 Бензолсульфокислота . . ." , 15
1-Нафтиламин-4-сульфокислота 5 Сульфосалициловая кислота . 10
2-АмииоэтансульфокислотаКонго красный 20
(таурин) 1
Сульфаминовые кислоты (группа — NHS03H)
Обнаружение по образованию серной кислоты4"4
Органические сульфаминовые кислоты являются М-замещен- ными алифатическими или ароматическими производными неорганической сульфаминовой кислоты. Они так же реагируют с азотистой кислотой, как и исходное соединение. Это значит, что при 22*
комнатной температуре протекает следующая реакция:
R(Ar)NHSO3H + НМО2 R(Ar)OH + H2SO4 + N?
Бариевые соли сульфаминовых кислот растворимы в воде. Поэтому протекание указанной реакции в присутствии ионов бария приводит к образованию осадка сульфата бария. Это может быть положено в основу надежной реакции обнаружения соединений этого класса.
До настоящего времени из органических сульфаминовых кислот практическое применение нашла только циклогексансульф аминовая кислота. Это вещество с очень сильно выраженным сладким вкусом. Выполнение реакции для его обнаружения описано на стр. 682.
Другая реакция для обнаружения сульфаминовых кислот или их солей может быть основана на том, что при сухом нагревании этих соединений происходит пирогидролиз и образуются первичные летучие амины. Эти амины можно обнаружить в газовой фазе по цветной реакции с 2,4-динитрохлорбензолом (стр. 350).
Арсоновые кислоты [группа—AsO(OH)2]
'Обнаружение пэ реакции с фенилгидразином1'5
Мышьяковая кислота вызывает окислительное разложение кислотных растворов фенилгидразина176:
C6H5NHNH., + 2H3AsO4 2H3AsO3 + Н2О + N2 4- С6Н5ОН
Эта реакция протекает даже при комнатной температуре, но при нагревании реакционной смеси фенол улетучивается с водяным паром.
Алифатические и ароматические арсоновые кислоты ведут себя так же, как исходное неорганическое соединение. Образующиеся фенолы легко обнаружить в газовой фазе по индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном (стр. 259). На этом основана специфическая реакция на арсоновые кислоты, выполнимая в отсутствие фенолов, летучих с водяным паром.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или 1—2 капли его водного раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами гидрохлорида гидразина и добавляют катю^воды. Пробирку вносят в кипящую водяную баню и накрывают ее отверстие кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона. Через несколько минут бумагу подвергают действию паров аммиака. При положительной реакции появляется синее пятно.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Фениларсоновая кислота C6H5AsO(OH)25
Оксифениларсоновая кислота HOC6H4AsO(OH)2 .... 5
Нитрофениларсоновая кислота O2NC6H4AsO(OH)2 . . . 5 4'-Диметиламиноазобензол-4-арсоновая кислота
(CH3)2NC6H4N=NC6H4AsO(OH)2 10
Стибоновые кислоты [группа—SbO(OH)2[
Обнаружение нагреванием с гидрохлоридом фенилгидразинаи цетиловым спиртом14’1
Способ, описанный на стр. 340, неприменим к стибоновым кислотам. Большая часть соединений этого типа недостаточно растворима в воде для того, чтобы можно было выполнить реакцию, или они очень слабо реагируют. Даже в том случае, когда анализу подвергают большие количества вещества, реакция протекает очень вяло. С другой стороны стибоновые кислоты дают другую реакцию, которая не свойственна арсоновым кислотам. При нагревании их с твердым гидрохлоридом фенилгидразина и цетиловым спиртом (т. пл. 49,3°) быстро образуется красное вещество. Химическая основа этой реакции неизвестна. Возможно, что здесь происходит окисление фенилгидразина и цетиловый спирт служит растворителем для продукта реакции. Последний растворяется в бензоле с образованием красного раствора.
Выполнение реакции. Небольшое количество тонко измельченного исследуемого вещества смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами гидрохлорида фенилгидразина и цетиловым спиртом и смесь нагревают на кипящей водяной бане. На положительную реакцию указывает развитие в течение 10 сек. красного окрашивания. К реакционной массе прибавляют несколько капель воды, каплю бензола и встряхивают. Бензольный слой окрашивается в красный цвет.
Вследствие того, что стибоновые кислоты нерастворимы вводе, не удалось определить открываемые минимумы. Однако четкие положительные реакции были получены при исследовании —1 мг следующих соединений:
n-HOOCC6H4SbO3Hj n-H2NC6H4SbO3H2 п -H2NOCC6H4SbO3H.C6H5SbO3H2n-HOOCC6H4SbO3Hj n-H2NC6H4SbO3H2 п -H2NOCC6H4SbO3H.C6H5SbO3H2п-Н3СООС—C6H4SbO3H.
n-HOOCC6H4SbO3Hj n-H2NC6H4SbO3H2 п -H2NOCC6H4SbO3H.
C6H5SbO3H2
n-HOOCC6H4SbO3Hj n-H2NC6H4SbO3H2 п -H2NOCC6H4SbO3H.
C6H5SbO3H2
п-С1С6Н45ЬО3Н2
.и - H3CC6H4S ЬО3Н 2
n-H5C2CGH4SbO3H2
В описанных условиях миллиграммовые количества мышьяковой кислоты вызывали после 2 мин. нагревания появление бледного красно-оранжевого окрашивания.
Сульфоны (rpynna/SOJ
Обнаружение по пиролитическому разложению с образованиемсернистого ангидрида116
При нагревании сухих сульфонов происходит их термический распад и выделяется двуокись серы, которую нельзя обнаружить по ее восстановительной способности, так как при пиролизе органических соединений часто образуются газообразные продукты разложения, также являющиеся восстановителями (см. гл. 3). Чувствительная реакция обнаружения двуокиси серы основана на самоокислении SO2, которое индуцирует окисление зеленой гидроокиси никеля (II) в черный оксигидрат никеля (IV) (стр. 335).
Описанный здесь способ обнаружения сульфонов по выделению двуокиси серы неприменим в присутствии тиокетонов, меркапто- и тиоловых соединений, сульфидов и дисульфидов, так как при нагревании этих соединений выделяется сероводород, который переводит гидроокись никеля (II) в черный сульфид никеля. Наличие таких соединений может быть обнаружено предварительным нагреванием небольшого количества вещества в микропробирке, отверстие которой накрыто бумагой, смоченной ацетатом свинца. Если индикаторная бумага не чернеет вследствие образования сульфида свинца или наблюдается незначительное почернение, то положительную реакцию с гидроокисью никеля (II) можно принять за доказательство наличия сульфонов при условии отсутствия ароматических сульфокислот, оэразующих двуокись серы при нагревании.
Выполнение реакции. В микропробирку вносят небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю исследуемого раствора и выпариващт при необходимости. Отверстие пробирки накрывают кружком бумаги, покрытым гидроокисью никеля, и нагревают пробирку на микрогорелке. Появление круглого черного или серого пятна на зеленой бумаге свидетельствует о присутствии сульфонов. При образовании большого количества двуокиси серы возникающее вначале черное пятно исчезает и остается только серое кольцо. В таких случаях лучше повторить исследование с меньшим количеством вещества.
Реагент. Бумага, содержащая гиЗрээкись никеля. Полосы фильтровальной бумаги погружают в 30% -ный раствор NiSO,-6H2O в концентрированном водном аммиаке, высушивают их и погружают на несколько минут в 1 н. раствор едкого натра, чтобы в порах бумаги равномерно отложился Ni(OH)2. Бумагу промывают водой и хранят во влажном состоянии. Она может храниться месяцами над комком мокрой ваты.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Сульфонал (CH3)2C(SO2C2H5)25
4,4'-Диаминодифенилсульфон O2S(C6H4NH^)2 *10
Дицетилсульфон O2S(Cj6H33)220
Бензилэтилсульфон O2S(CH2C6H5)(C2Hd)5
Положительная реакция была получена также с трионалом, тетроналом, ди-«-бутилсульфоном, ди-ц-нитробензилсульфоном, ди-ц-метоксифенилсульфоном, ди-2-фенилэтилсульфоном.
Алифатические и ароматические амины
/) Обнаружение первичных и вторичных алифатическихаминов переводом их в дитиокарбаминаты1™
Дитиокарбаминаты соответствующих оснований почти мгновенно образуются при комнатной температуре при действии сероуглерода на первичные и вторичные алифатические амины180:
SHNH2R,SHNHR'R"
CS2 + 2NH2R —► SC<и CS2 + 2NHR'R” + SC<
XNHR'NR'R"
Третичные алифатические амины с сероуглеродом не реагируют.
После удаления избытка сероуглерода (т. кип. 46°) дитиокарбаминаты, образовавшиеся по этим реакциям, можшТ обнаружить соответствующими методами. Для этой цели можно использовать иод-азидную реакцию (стр. 308), так как дитиокарбаминат содержит группы —SH и —CS, катализирующие эту реакцию. Дитиокарбаминат может быть обнаружен также по образованию сульфида серебра при добавлении раствора нитрата серебра к сухому остатку после выпаривания.
При обнаружении солей аминов можно воспользоваться тем обстоятельством, что триэтиламин, являющийся третичным амином, не реагирует с сероуглеродом, но является сильным основанием, способным выделить свободные первичные и вторичные амины из растворов их солей. Следовательно, кроме сероуглерода, к исследуемому раствору следует добавить избыток триэтиламина или заранее приготовленную смесь этих реагентов и дальше вести определение, как описано.
В присутствии избытка М(С2Н5)3 и CS2 из первичного и вторичного амина соответственно образуются дитиокарбаминаты триэтил- аммония RHNCSSHN(C2H5)3 или R'R’NCSSH- М(С?Н5)3.
Ароматические амины, которые реагируют с сероуглеродом, образуя замещенные тиомочевины181:
2C6H3NH, 1 CS2 - C6H3NH-CS-NHC„Hs ; H2S
в описанных мягких условиях в реакцию с сероуглеродом не вступают. Используя эти отличия, можно обнаружить первичные и вторичные алифатические амины в присутствии ароматических аминов.
Указанная иод-азидная реакция, конечно, не может быть применена в присутствии меркаптанов, тиокетонов и тиолов, так как все они действуют как катализаторы (см. стр. 308).
Выполнение реакции. Каплю спиртового исследуемого раствора или свободного основания смешивают в микротигле с несколькими каплями смеси спирта с сероуглеродом (1 : 1). Примерно через 5 мин. избыток сероуглерода испаряют. Реакцию удобно также проводить в приборе, изображенном на рис. 17 (стр. 70). Затем добавляют несколько капель иод-азидного раствора или 1%-ного раствора нитрата серебра в разбавленной азотной кислоте, после чего наблюдают за выделением пузырьков азота или появлением почернения, вызываемого сульфидом серебра.
Открытие дитиокарбаминатов можно проводить также на фильтровальной бумаге, которую смачивают свободным основанием и сероуглеродом, если нужно—в смеси с триэтиламином. Затем наносят подкисленный раствор нитрата серебра. Открываемый минимум приблизительно такой же.
Реагеят. Иод-азидный раствор. Растворяют 3 г азида натрия в 100 ли 0,1 н. раствора иода.
В табл. 35 приведены открываемые минимумы, достигнутые для ряда первичных и вторичных аминов.
Реакция образования дитиокарбаминатов из алифатических аминов также может быть использована как косвенная реакция обнаружения алифатических и ароматических о,- или о-дикето- нов (стр. 281). Последние легко конденсируются с этилендиамином и образуют дигидропиразины. Например, бензил с этилендиамином образует 2,3-дифенил-5,6-дигидропиразин:
N
С6н5-с=о h2n-ch2 ^2Н,о с6н5-/ сн2!+ II I
С3Н5-С=О h?n—сн2 с6н5-с сн2
При протекании этой реакции расходуется этилендиамин. Таким образом, наличие реакционноспособных дикетонов можно установить по отрицательной или ослабленной реакции на дитио- карбаминаты. Эта реакция применима в отсутствие альдегидов и карбоновых кислот, которые вступают с этилендиамином в иные реакции, в которых он также расходуется.
Таблица 35
Обнаружение первичных и вторичных алифатических аминов
Название
Формула
Открываемый минимум в виде дн- тиокарбаминатов, 7
иод-азид- иой реакцией
с нитратом серебра
Этиламин
ch3ch2nh2
6,5
3
Пропиламин
ch3ch2ch2nh2
13
10
Дипропиламин
NH(CH2CH2CH3)2
140
125
Изобутиламии
(CH3)2CHCH2NH2
10
8
Диизоамиламин
NH[(CH3)2CHCH2CH2]2
102
114
Гептиламин
CH3(CH2)6NH2
12
7
Диэтаноламин
(CH2OHCH2)2NH
1
0,6
Бензиламин
c6h3ch2nh2 zch2-ch2X
15
8,5
Пиперидин
H2CZ)nh
xch2-ch/
4,5
—
Фенилгидразин
c6h5nhnh2
250
200
Гидрохлорид эфира гли- коколя
c2h5oocch2nh2-hci
100
70
Лейцилгликоколь
h oocch2nhcochnh 2
CH2CH(CH3)2
35
35
Лейцилглицилглиции
hoocch2nhcoch2nhcochnh2
CH2CH(CH3)2
H 2NCHCONHCH2COOH
1ZH
30
35
Аргинилглицпн
CH2(CH2)2NH—c.
xnh2
25
30
Выполнение реакции. Каплю примерно 0,02%-ного спиртового раствора этилендиамина смешивают с .каплей спиртового или эфирного раствора 1,2-дикетона. Через 10 мин. при комнатной температуре добавляют спиртовой раствор сероуглерода и смесь испаряют на водяной бане. На присутствие а- или о-дике- тонов указывает отрицательная или очень слабая реакция на дитиокарбаминаты. Сравнивают с контрольной пробой, проводимой с чистым раствором этилендиамина.
Этой реакцией обнаружены (в у):Диацетил СН3СОСОСН36
Бензил С6Н5СОСОС6Н5 55
Фенантренхинон С6Н4СОСОС6Н4 . . . 6
Обнаружение вторичных алифатических аминовпо реакции с нитропруссидом натрия и ацетальдегидом182
При взаимодействии с нитропруссидом натрия и некоторыми альдегидами, из которых наиболее подходящим является ацетальдегид, в растворах, подщелоченных содой, вторичные алифатические амины образуют сине-фиолетовые растворимые соединения неизвестного строения. Эта реакция аналогична пробе на глицерин (стр. 529), заключающейся в образовании сине-фиолетового окрашивания при добавлении смеси нитропруссида натрия и пиперидина к раствору акролеина, образовавшегося из глицерина. Первичные и третичные амины не мешают определению, но на активность NH-группы, по-видимому, влияют другие группировки, имеющиеся в молекуле.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в углублении капельной пластинки или в микротигле с каплей раствора реагента и подщелачивают 2%-ным раствором соды. В присутствии вторичных алифатических аминов возникает синее или фиолетовое окрашивание.
Реагент. Смесь нитропруссида натрия с ацетальдегидом. К 1 % -ному раствору нитропруссида натрия добавляют 10% по объему ацетальдегида. Применяют свежеприготовленный раствор.
Этой реакцией обнаружены следующие вещества (в у): Диэтиламин (C2H5)2NH 4
Диэтаноламин (C2H4OH)2NH100
Диизоамиламин [(CH3)2CHCH2CH2)]2NH■ 2
НО\
Адреналон (или адреналин) НО—(^\- COCH2NHCH3 . . .10
H2N(CH2)3
СпеомидинXNH * 70
H2N(CH2)/
Спермин H2N(CH2)3NHCH2—СН2 ’80
I
H2N(CH.J3NHCH2-CH2- ПирролидинH„C——СН2 05
*1 I
Н2С сн2
NH
/■Пролин Н2ССН2 1
H2iСнсоон
XNH
/СН2—СН2\
Пиперидин Н2СNH 5
ХСН2-СН/
Ди-12-метилциклогексил]-амин
/Сн2-сн-сн3
ХСН2-СН2 L 1-Фенил-[2-метиламино]-пропан С6Н5СН2СНСН310
ilHCH3
Обнаружение вторичных алифатических аминовпо реакции образования дитиокарбаманатов медихю
Вторичные алифатические или циклические амины реагируют с сероуглеродом и аммиачным раствором сульфата меди с образованием коричневых нерастворимых в воде солей меди соответствующих дитиокарбаминовых кислот:
zS—Си/2
CS2 + NHRR'4-V,Cu2+ + NHg — SC< +NH+
XNRR'
Соли меди образуют бурые растворы в бензоле, хлороформе и других растворителях. Поэтому эта реакция может быть использована для обнаружения вторичных аминов даже в очень разбавленных растворах, в которых осадки солей меди не выпадают.
В условиях описанной ниже реакции первичные и третичные алифатические и ароматические амины, а также вторичные жирноароматические амины не реагируют. Органические соединения с основными NH-группами, содержащие также гидрофильные группы, не образуют растворимых в бензоле дитиокарбаминатов меди. В качестве примеров можно назвать: пролин, диэтаноламин, адреналин, спермин, спермидин и пиперазин. Это различие в поведении может быть использовано для распознавания соединений, содержащих основные NH-группы.
Выполнение реакции. Смешивают в микропробирке каплю кис лого исследуемого раствора и каплю 5%-ного раствора сульфата меди и подщелачивают водным раствором аммиака. Возникающий синий раствор, который может быть мутным вследствие наличия нерастворимых оснований, встряхивают с 2 каплями смеси сероуглерода с бензолом (1 : 3). При положительной реакции бензольный слой окрашивается в коричневый или желтый цвет.
Этой реакцией обнаружены (в у): Эфедрин C6H6CH(OH)CH(CHg)NHCH3
Первитин C6H5CH2CH(CH3)NHCH35
СН2
Н2с/ ^СНг
Пиперидин ||0,2
СН2н2с/ ^сн2Кониин 1 I1 )
н2с. хнсн2сн2сн3
NH
Бензедрин CfiH5CH2CH(CH3)NH2, первичный амин, аналогичный по физиологическому действию первитину C6H5CH2CH(CH3)NHCH3, не образует дитиокарбамината меди, что может быть использовано для различия этих двух соединений.
Положительную реакцию давали малые количества морфолина, эметина и пиперина (стр. 576).
Обнаружение первичных, вторичных и третичных алифатических аминов по реакции сплавления с дихлорфлуоресцеином1^
При сплавлении этих аминов с бесцветным дихлорфлуорес- цеином (I) и безводным хлоридом цинка образуются родаминовые красители185 (II и III) следующего строения:
GIGIOOOOCI xhn^^^^/xnhxнCI xhn^^^^/xnhxн
GI
GI
OO
OO
CI xhn^^^^/xnhxн
CI xhn^^^^/xnhxн
xxn^^^/X/Snxx
ш
где Х=А1к или Аг.
Родаминовые красители можно изображать не только в виде парахиноид- ных аммониевых солей, но также в виде ортохиноидных, оксониевых или кар- бониевых солей как соответствующие цвиттерионы (IV) и (V)186*188:
Родаминовые красители типа (II) и (III), где Х=А1к, обладают в водных растворах соответственно желто-зеленой или оранжевой флуоресценцией как при дневном, так и в ультрафиолетовом свете. В отличие от них родаминовые красители типа (II) и (III), в которых Х=Аг, не флуоресцируют.
Пиррольные основания как циклические вторичные ароматические основания образуют родаминовые красители, обладающие синей флуоресценцией в ультрафиолетовом свете.
Таким образом, после плавления и извлечения продукта реакции водой красный цвет указывает на наличие аминов вообще. Более точные сведения можно получить при исследовании продукта в ультрафиолетовом свете. ,
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора, подкисленного соляной кислотой, выпаривают досуха в пробирке. Остаток смешивают с небольшим количеством дихлорфлуорес- цеина и двойным количеством безводного хлорида цинка. Смесь нагревают на воздушной бане или на алюминиевом блоке при 250—260° до расплавления всего хлорида цинка. После охлаждения плав растворяют в 10%-ной спиртовой соляной кислоте и исследуют в дневном и ультрафиолетовом свете.
Этой реакцией по желто-зеленой флуоресценции обнаружены следующие алифатические амины (в у):
Метиламин гидрохлорид . . . 10
Этиловый эфир гликокол я . . 20
Этиламин гидрохлорид . . . . 10
Бензиламин"10
По оранжевой флуоресценции обнаружены следующие вторич
ные амины (в у):
Диэтиламин4
Пиперидин4
Ацетилгликоколъ 20
По красному окрашиванию и отсутствию флуоресценции обна ружены следующие ароматические амины (в у):
, Анилин 5I -Нафтиламин 52-Нафтиламин 7Аминоантрахинон 4Бензидин 4о-Аминобензальдегид . . . 2п-Нитроанилин 5п-Хлоранилин4, Анилин 5I -Нафтиламин 52-Нафтиламин 7Аминоантрахинон 4Бензидин 4о-Аминобензальдегид . . . 2п-Нитроанилин 5п-Хлоранилин4п-Фенилендиамин 1Гидразобензол 4Дифениламин■. . 8Ацетанилид4n-Нитроанилид бензолсульфокислоты 4п-Диметиламинобензальдегид 4Кетон Михлера . . . . 2Бензилиден-п-нитроанилид . 8п-Фенилендиамин 1Гидразобензол 4Дифениламин■. . 8Ацетанилид4n-Нитроанилид бензолсульфокислоты 4п-Диметиламинобензальдегид 4Кетон Михлера . . . . 2Бензилиден-п-нитроанилид . 8
, Анилин 5
I -Нафтиламин 5
2-Нафтиламин 7
Аминоантрахинон 4
Бензидин 4
о-Аминобензальдегид . . . 2
п-Нитроанилин 5
п-Хлоранилин4
, Анилин 5
I -Нафтиламин 5
2-Нафтиламин 7
Аминоантрахинон 4
Бензидин 4
о-Аминобензальдегид . . . 2
п-Нитроанилин 5
п-Хлоранилин4
п-Фенилендиамин 1
Гидразобензол 4
Дифениламин■. . 8
Ацетанилид4
n-Нитроанилид бензолсульфокислоты 4
п-Диметиламинобензальдегид 4
Кетон Михлера . . . . 2
Бензилиден-п-нитроанилид . 8
п-Фенилендиамин 1
Гидразобензол 4
Дифениламин■. . 8
Ацетанилид4
n-Нитроанилид бензолсульфокислоты 4
п-Диметиламинобензальдегид 4
Кетон Михлера . . . . 2
Бензилиден-п-нитроанилид . 8
Обнаружение первичных, вторичных и третичныхалифатических и ароматических аминов (оснований) по реакциис 2,4-динитрохлэрбензолэм189
Эти амины конденсируются с практически бесцветным 2,4-динитрохлорбензолом с образованием желтых продуктов конденсации190’191. Для первичных аминов, очевидно, можно предположить следующую реакцию:
O,N-Z \-CI + H^NR O2N=(^>=NHR 4- НС1
? ш\Nq2
Аналогичные реакции протекают с вторичными и третичными аминами.
Предположение, что образующиеся продукты конденсации представляют собой хиноидные цвиттерионы, подтверждается интенсивностью их желтой окраски, растворимостью в хлороформе и устойчивостью образовавшихся соединений к действию разбавленных кислот. В процессе реакции первичных и вторичных аминов образуется хлористый водород. Из нециклических третичных аминов, возможно, вместо хлористого водорода образуются галогеналкилы или арилы. Пиридин и его замещенные, за исключением [3- и у-оксипиридинов, также дают желтые продукты конденсации с этим реагентом, нов этом случае образуются замещенные глутаконового альдегида192.
При использовании 2,4-динитрохлорбензола в качестве реагента нужно помнить, что конденсация происходит только со свободными основаниями, т. е. в отсутствие кислот и щелочей. Алифатические аминокислоты и ароматические амины, содержащие группы SO3H или СООН, не дают этой реакции. Этим описанная реакция сильно отличается от других реакций, для которых не существует таких ограничений. Следовательно, выполняя эту реакцию, можно обнаружить эти основания в присутствии алифа-
тических аминокислот и ароматических аминов, содержащих карбоксильную и (или) сульфогруппу.
Выполнение реакции. К капле исследуемого эфирного раствора в углублении капельной пластинки прибавляют каплю 1%-ного эфирного раствора 2,4-динитрохлорбензола. Желтое или бурое окрашивание или кольцо, остающиеся после испарения Эфира, указывают на положительную реакцию.
В табл. 36 приведены открываемые минимумы для некоторых Характерных представителей таких соединений.
Таблица 36
Обнаружение первичных, вторичных и третичных аминов (оснований) по реакциис 2,4-динитрохлорбензолом
НазваниеНазваниеФормулаФормулаОткрываемыйминимумТ
Название
Название
Формула
Формула
БензиламинЭтилендиамин Анилин1-НафтиламинПиперидинДифениламинДиэтиланилинп-Диметиламинобензальдегид4,4'-Тетраметилдиаминодифенил- метанЭтилкарбазолИзохинолинБензиламинЭтилендиамин Анилин1-НафтиламинПиперидинДифениламинДиэтиланилинп-Диметиламинобензальдегид4,4'-Тетраметилдиаминодифенил- метанЭтилкарбазолИзохинолинСвН6СН2МН2h2nch2ch2nh2СвН6СН2МН2h2nch2ch2nh2CeH5NH2 nh2 ICeH5NH2 nh2 I(CH2)6nh(C6H5)2NH(C2H5)2NC„H6(CH3)2NC6HtCHO[(CH3)2NCeHt]2CH2(CH2)6nh(C6H5)2NH(C2H5)2NC„H6(CH3)2NC6HtCHO[(CH3)2NCeHt]2CH21,661,61,661,61,73,3 *1,61,70,40,21,73,3 *1,61,70,40,255• 5• 5
Бензиламин
Этилендиамин Анилин
1-Нафтиламин
Пиперидин
Дифениламин
Диэтиланилин
п-Диметиламинобензальдегид
4,4'-Тетраметилдиаминодифенил- метан
Этилкарбазол
Изохинолин
Бензиламин
Этилендиамин Анилин
1-Нафтиламин
Пиперидин
Дифениламин
Диэтиланилин
п-Диметиламинобензальдегид
4,4'-Тетраметилдиаминодифенил- метан
Этилкарбазол
Изохинолин
СвН6СН2МН2
h2nch2ch2nh2
СвН6СН2МН2
h2nch2ch2nh2
CeH5NH2 nh2 I
CeH5NH2 nh2 I
(CH2)6nh
(C6H5)2NH
(C2H5)2NC„H6
(CH3)2NC6HtCHO
[(CH3)2NCeHt]2CH2
(CH2)6nh
(C6H5)2NH
(C2H5)2NC„H6
(CH3)2NC6HtCHO
[(CH3)2NCeHt]2CH2
1,6
6
1,6
1,6
6
1,6
1,7
3,3 *
1,6
1,7
0,4
0,2
1,7
3,3 *
1,6
1,7
0,4
0,2
5
5
• 5
• 5
Положительная реакция получена co следующими соединениями: 2-нафтиламин, метиланилин, о- и м-фенилендиамины, n-хлоранилин, гидразобензол, индол.
Отрицательную реакцию дали следующие аминокарбоновые и аминосульфокислоты: гликоколь, р-аланин, аспарагин, аспарагиновая кислота, антраниловая кислота, сульфаниловая кислота, амино-п-толуолсульфокислота, 4-амино-1 -нафталинсульфокислота, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота, 4-аминоазобензол-4'-сульфо- -кислота.
^ При исследовании солей летучих оснований: хлоридов, сульфатов и др.—к капле исследуемого раствора прибавляют в микропробирке 1 каплю 20%-ного раствора едкого натра. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 1%-ным эфирным раствором 2,4-динитрохлорбензола. Затем содержимое пробирки выпаривают досуха в печи при 130°. При положительной реакции на бумаге появляется желтое кольцо.
Положительную реакцию дали следующие соли в количестве 500 у: дигидрохлорид этилендиамина, гидрохлорид эфедрина, дигидрохлорид пиперазина, гидрохлорид анилина, сульфат п- аминодиметиланилина.
Реакции не дают а-аминоантрахинон и 4-амино-1,2-нафто- хинон. По-видимому, группа —NH2 аминохинонов не способна вступать в реакцию с этим реагентом.
Обнаружение первичных алифатических, ароматическихи гетероциклических аминов по реакциис п-диметиламинобензальдегидом193
Эти амины конденсируются с п-диметиламинобензальдегидом с образованием оснований Шиффа:
RNH2 + ОСН—RN=CH-<^^>-N(CH3)2 + Н2о
С моноаминами получается основание Шиффа желтого цвета, с ди- и полиаминами в некоторых случаях образуются оранжевые соединения. Вероятно, в этом случае конденсируется несколько групп NH2—. 4-Амино-1,2-нафтохинон дает отрицательную реакцию.
Как ни странно, дифениламин дал положительную реакцию с этим реагентом; открываемый минимум составил 0,6 у. Вероятно, при этом образуется окрашенный продукт присоединения.
Выполнение реакции194. Каплю насыщенного бензольного раствора n-диметиламинобензальдегида помещают на фильтровальную бумагу; затем на нее наносят каплю эфирного раствора исследуемого амина или водного раствора его соли, буферированного ацетатом натрия. Фильтровальную бумагу выдерживают 3 мин. в шкафу при 10б°. При положительной реакции появляется окрашенное пятно.
Открываемые минимумы приведены в табл. 37.
Таблица 37
Обнаружение аминов по реакции с л-диметиламинобензальдегидом
Название
Формула
Окрашивание
Открываемый минимум
Анилин
С6НЬМН2
Желтое
0,2
1-Нафтиламин
C10H7NH2
7>
1
Бензиламин
c6h5ch2nh2
»
1
Дигпдрохлорид этилен- дмамина
NH2(CH2)2NH2-2HC1
»
1
Сульфат анилина
c6h6nh2h2so4 о
11 NH2 c I
2,5
-/-Аминоаитрахипон
cw c
II о
Оранжевое
1,7
Бензидин
H2N—^>-^ )>-NH2
»
0,02
n-Фенилеи диамин
C6H4(NH2)2
0,2
о-Фепилендиамин
CeH4(NH2).,
'Желтое
0,5
^-Амипопириднн
о
.1,7
Для конденсации с н-диметиламинобензальдегидом можно, использовать также расплавленный аминоальдегид (т. пл,- 73°). Так же реагируют и соли соответствующих аминов, например неплавкие гидрохлорид и ацетат бензидина182.
Обнаружение первичных, вторичных и третичныхалифатических и ароматических аминов сплавлениемс тиоцианатом калия"-’
При взаимодействии расплавленного тиоцианата калия (т. пл. 173—179°) с твердыми солями аммония на поверхности твердого вещества протекает следующая топохимическая реакция:
KCNS у NH4X — КХ -t NH4CNS
где X=Ci, Br, J, */г SO4 и др.
При дальнейшем нагревании тиоцианат аммония (т.пл. 149°) претерпевает ряд превращений, зависящих от температуры, скорости нагревания и др.196. Одним из этих превращений являет- 23—2877
ся обычная перегруппировка тиоцианата аммония в изомерную тиомочевину, которая в имидной форме при нагревании разлагается на сероводород и цианамид197:
/NH2 zsh
nh4cns S - с/ ^ H2N-C/ H2S + NHsCN\nh2 ^nh
Соли алифатических и ароматических аминов, являющиеся по существу замещенными аммониевыми солями, реагируют подобным же образом. С первичными и вторичными аминами вначале образуются тиоцианаты, которые находятся в равновесии с соответствующими замещенными тиомочевинами:
/NH2 nh2
RNH3CNS ^ S=C< и R'R"NH2CNS 5± s=c< /NHR SNR'R"
Оба вида замещенных тиомочевин, возможно в изомерной имидной форме, разлагаются при 200—250° с выделением сероводорода и образованием алкил- или арилзамещенных цианамида. Соли третичных аминов также выделяют сероводород при нагревании с расплавленным тиоцианатом калия, но в этом случае механизм реакции другой. В противоположность вторичным и третичным аминам циклические азотистые основания очень слабо реагируют с расплавленным тиоцианатом.
Так как соли аминов почти сразу реагируют с расплавленным тиоцианатом калия, причем продуктом реакции является легко обнаруживаемый сероводород, то эту реакцию можно использовать для идентификации алифатических и ароматических аминов. Предварительно следует перевести свободные основания в соответствующие гидрохлориды. Это достигается испарением с избытком разбавленной соляной кислоты*. Применяемый тиоцианат следует тщательно высушить, так как влажная соль сама выделяет сероводород при нагревании. При использовании этого метода следует учитывать, что проведению реакции мешают органические соединения, выделяющие при нагревании воду (см. главу 3).
Выполнение реакции. К капле раствора амина в спирте, эфире или другом растворителе добавляют каплю разбавленной (1 : 10) соляной кислоты и выпаривают досуха в микропробирке при 110°.
Сухой остаток смешивают с избытком хорошо высушенного тиоцианата калия и нагревают на масляной бане примерно до 200—250°. Кусочек фильтровальной бумаги, смоченной каплей
10%-ного раствора ацетата свинца, держат над открытым концом пробирки. В присутствии аминов бумага почти немедленно чернеет.
Реагент. Тиоцианат калия. Его растирают в порошок и высушивают при 110°.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Этилеидиамин15Бензиламин. 25
Аиилии50Бензидин15
Моиометиланилин 50Дифениламин.......50
Нитрозодиэтиланилин . . . 50Гидрохлоридгистидина...50
Следующие циклические азотистые основания в количестве по 2000 -( дали лишь слабую реакцию: 8-оксихинолин, 6-нитро- хинолин, га-нафтохинолин.
Обнаружение третичных аминов по реакции с лимонной кислотой и уксусным ансидридом1№
При кратковременном сильном нагревании алифатических, алициклических, жирноароматических и ароматических третичных аминов с раствором лимонной кислоты в уксусном ангидриде возникают красная, фиолетовая или синяя окраски. Вместо лимонной кислоты можно применить малоновую или аконитовую кислоту. Реакция, по-видимому, очень избирательна, но химизм ее пока не выяснен.
Выполнение реакции. В микропрсбирке смешивают небольшое количество третичного амина или каплю его спиртового раствора с каплей раствора, приготовленного растворением 2 г лимонной кислоты в 100 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают на водяной бане. При положительной реакции возникает красная или пурпурная окраска.
Эта реакция может быть выполнена также с сухим остатком, полученным после испарения исследуемого раствора с разбавленной соляной кислотой.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
N-Этилпиперидин (красное окрашивание)7
n-Диметиламинобензальдегид 'красное скрашивание)4
Пиридин (темно-фиолетовое окрашивание) ........ 2
Положительную реакцию дали следующие третичные амины и их соли: триметиламин, триэтаноламин, метилэфедрин, трибензиламин, горденин, прокаин, нарцеин, креатин, атропин, стрихнин, бруцин, кодеин, скополамин, кофеин, гистидин, антипирин, хинин, цинхонин, пилокарпин, берберин, вератрин, диметил- анилин, а-пиколин, никотиновая кислота, 2,6-лутидин, пиридин-2,6-дикарбоновая кислота, гидразид никотиновой и изони- 23*
котиновой кислот, 2-аминопиридин, 4-нитpo-a-пикoлин-N-oкcид, хинолин, 3- и 8-оксихинолины, 2-амино-4,6-диоксипиримидин, 2-аминотиазол, витамин Вх, акринол.
Обнаружение первичных ароматических аминов по реакциис глутаконовым альдегидом'99
СНН(/ \нI II осн hconh4СНН(/ \нI II осн hconh4Кислые растворы первичных ароматических аминов образуют окрашенные соединения при добавлении пиридина, предварительно подвергавшегося облучению ультрафиолетовым светом200. Протекание реакции связано с гидролизом пиридина под действием ультрафиолетового света, приводящего к образованию аммониевой соли енольной формы глутаконового альдегида (реакция 1), при конденсации которой с первичными ароматическими аминами (реакция 2) образуются окрашенные продукты типа Шиффовых оснований201: СН
СН
Н(/ \н
I II осн hconh4
СН
Н(/ \н
I II осн hconh4
Н(/ \н
I IIнс сн
N
снН(/ \нI II +осн нсомн4снН(/ \нI II +осн нсомн4-2Н-202ArNH2-HX»-2Н-202ArNH2-HX»СНнс \нI IIArN=HCСН—NHAr-HX^NH4XСНнс \нI IIArN=HCСН—NHAr-HX^NH4X(2)(2)
сн
Н(/ \н
I II +
осн нсомн4
сн
Н(/ \н
I II +
осн нсомн4
-2Н-20
2ArNH2-HX»
-2Н-20
2ArNH2-HX»
СН
нс \н
I II
ArN=HCСН—NHAr-HX^NH4X
СН
нс \н
I II
ArN=HCСН—NHAr-HX^NH4X
(2)
(2)
Так как к конденсации способны даже ничтожные количества первичных ароматических аминов, то ее можно использовать для их обнаружения. Окрашенные соединения относятся к классу полиметиновых красителей.
Глутаконовый альдегид в свободном состоянии чрезвычайно неустойчив. Он легко полимеризуется. Даже его растворимая в воде желтая аммониевая соль, образующаяся при облучении ультрафиолетовым светом бумаги, пропитанной пиридином, разлагается в течение нескольких дней. По этим причинам удобнее проводить реакцию не с самим альдегидом, а применять соединения, которые легко образуют глутаконовый альдегид. Такими соединениями могут служить натриевая соль енольной формы глутаконового альдегида (I) и хлорид-гидрохлорид 4-пиридил- лиридиния (II)202:
№ОСН=СН—СН=СН-СНО№ОСН=СН—СН=СН-СНОIICI"
№ОСН=СН—СН=СН-СНО
№ОСН=СН—СН=СН-СНО
I
I
^^>N—^^NHCIи
Последнее соединение разлагается при действии щелочи с образованием натриевой соли енольной формы глутаконового альдегида (III) и 4-аминопиридина (IV):
п
ч+/
Nci' + 3NaOH ->
снмн4
Н(/ \н'
► J II^1 + 2NaCI 4- Н2О
ОСН CHONa % /
О \1hci
N ill
IV
Выполнение реакции. В микротигель помещают каплю исследуемого раствора и каплю реагента. Подщелачивают 2 каплями 2 и. едкого натра и немедленно подкисляют 3 каплями 2 н. соляной кислоты. В присутствии первичного ароматического амина возникает темно-красная или фиолетовая окраска или выпадает осадок.
По другому способу пропитывают бумагу спйртовым раствором натриевой соли енолята глутаконового альдегида, полученного добавлением едкого натра к спирто-водному раствору хлорид-гид- рохлорида 4-пиридилпиридиния. На высушенную бумагу наносят каплю теплого, слегка подкисленного минеральной кислотой, исследуемого раствора. В присутствии аминов на бледно-коричневой бумаге появляются красные, фиолетовые или темно-коричневые пятна; в отсутствие аминов на бумаге образуется белое пятно вследствие разложения натриевой соли енолята глутаконового альдегида.
Реагент. Хлорид-гидрохлорид 4-пиридилпиридиния, 1%-ный водный раствор.
Открываемые минимумы ряда аминов, установленные с помощью этой реакции, приведены в табл. 38.
Обнаружение первичных ароматических аминов пэ реакции с пентациансаквоферриатом натрия^"'4
При действии на первичные ароматические амины бледно- желтым содовым раствором пентацианоаквоферриата натрия Na2 [Fe(CN)6-Н2О] возникает зеленое или синее окрашивание. Эта цветная реакция осуществима также с растворами нитропруссида натрия, облучавшимися ультрафиолетовым светом. В этих условиях нитропруссид натрия претерпевает следующее изменение:
Na2[Fe(CN)6NO] + Н2О Na2[Fe(CN)5-H2O]4-NO(1)
Название
Формула
По реакции с
глутаконовым альдегидом
пентацнаноаквоферриатом натрия
окраска
открываемый минимум 7
окраска
открываемый минимум 7
Анилин
c6h5nh2
Красно-бурая
0,1
Зеленая
0,5
о-Нитроанилин
C6H4(NH2) (NO2)
Розово-красная
1
Не реагирует
м-Нитроанилин
C6H4(NH2) (NO2)
Синевато-красная
1
Зеленая
50
н-Нитроанилин
C6H4(NH2) (NO2)
Розово-красная
0,3
»
10
м-Броманилин
C6H4(NH2) (Br)
Красная
1
»
5
/г-Фенилендиамин
C6H4(NH2)2
Фиолетовая
0,1
Синяя
0,1
п-Аминодифенил
Красная
1
Зеленая
1
Бензидин
H2N—/ \-<^ ^>—nh2
Красно-бурая
0,1
Сине-зеленая
1
а-Нафтиламин
C!0h,nh2
Алая
0,05
То же
2
З-Нафтиламин
C1oH7NH2
Красная
0,1
Зеленая
2
1,8-Нафтилендиамин
CioHe(NH2)2
Красно-бурая
1
Буоо-зеленая
10
К-Кислота
СюН4(ОН) (NH2) (SO3H)2 (1,8,3,5)
Оранжевая
2
Бурая
20
а-Аминопиридин
Vxnh2
NN
II II
NC— NH2
Не реагирует
Зеленая
10
Аминотетразол
Не реагирует
Фиолетово-розовая
100
Таблица 38
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Образовавшийся по реакции (1) пентацианоаквоферриат реагирует с первичными ароматическими аминами с выделением одной молекулы воды.
Na.2[Fe(CN)5H2O] + ArNH2 Na2[Fe(CN)5^rNH2] + Н2О(2)
Продукты реакции (2) окрашены в зеленый или синий цвет.
Выполнении реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают с каплей раствора реагента в углублении капельной пластинки или в микротигле, добавляя, если нужно, немного разбавленного раствора соды. Тотчас или через несколько минут возникает более или менее интенсивное зеленое или синее окрашивание.
Реагент. Раствор пентацианоаквоферриата натрия. Обрабатывают бромной водой 1%-иый раствор пентацианоаквофероата натрия до появления фиолетового окрашивания. Затем добавляют нитропруссид натрия в количестве, достаточном для изменения окраски на желтую, н вводят 2%-ный раствор соды.
Можно применять также раствор нитропруссида натрия в 1%-ном растворе соды, который хранился длительное время или облучался в течение 15 мин. ультрафиолетовым светом.
Открываемые минимумы для ряда аминов, установленные с помощью этой реакции, приведены в табл. 38.
//) Другие способы обнаружения первичных ароматических аминов
Следующие реакции204-206 основаны на способности атомов водорода МН2-группы легко замещаться. Для осуществления этих реакций пользуются техникой капельного анализа, применяя микротигли и нагревание.
Конденсация с ароматическими нитрозосоединениями с образованием азокрасителей.
Реагент. Насыщенный раствор 5-нитрозо-8-оксихииолина или 10%-ный раствор нитрозодиметиланилина в ледяной уксусной кислоте.
Открываемый минимум: 1—100 у.
Конденсация с фурфуролом с образованием солей Шиффовых оснований.
Реагент. Раствор 10 капель фурфурола в 10 мл ледяной уксусной кислоты.
Открываемый минимум; 0,1—200 у.
Вторичные ароматические амины, а также алифатические амины и аминокислоты реагируют подобным же образом.
Конденсация с хлоранилом с образованием синих, красных или бурых соединений.
Реагент. Насыщенный раствор хлоранила в диоксане.
Открываемый минимум; 0,2—200 у.
Подобным же образом реагируют и вторичные амины; аминокислоты не дают этой реакции; с фенолами возникает окрашивание от красного до фиолетового цвета.
Реакция с сероуглеродом. Первичные амины образуют при взаимодействии с CS2 симметричные диалкилзамещенные тиомочевины, причем выделяется сероводород, который можно обнаружить с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
Открываемый минимум; 1—5 у.
Реакция диазотирования. Рекомендуется следующая методика. Одну каплю эфирного или ацетонового раствора исследуемого амина помещают на фильтровальную бумагу и дают растворителю улетучиться. После этого бумагу выдерживают последовательно по 5 мин. над концентрированной дымящей соляной кислотой и этилнитритом. Этилнитрит получают из спирта, НС1 и кристаллического NaNO2. Затем на бумагу наносят каплю эфирного раствора резорцина, выдерживают над концентрированным аммиаком и далее над водяным паром. Появление оранжевых, красных или фиолетовых пятен указывает на при,- сутствие диазотирующихся NH2-rpynn.
Из всех приведенных реакций рекомендуется реакция «а».
12) Обнаружение дифениламина и его замещенныхокислением их в хинонимины101
Хорошо известная и чрезвычайно чувствительная цветная реакция на нитриты и нитраты с помощью дифениламина и концентрированной серной кислоты основана на окислении дифениламина в синее хиноидное производное бензидина (стр. 227).
Реакция может быть использована и для обратной цели—доя обнаружения дифениламина и его замещенных, не имеющих заместителей в пара-положении. Можно разработать весьма избирательную цветную реакцию на дифениламин и его замещенные, если использовать различия в их растворимости. Эти соединения являются очень слабыми основаниями и, в отличие от первичных ароматических и вторичных жирноароматических аминов, не растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Следовательно, применяя обработку разбавленными минеральными кислотами, их можно легко отделить от других органических оснований. С другой стороны, вследствие слабоосновного характера NH-группы во вторичных ароматических аминах вве-
дение сульфо- и карбоксильных групп в одно из ароматических ядер приводит к образованию кислотных соединений, растворимых в воде и разбавленных щелочах. Поэтому замещенные вторичных ароматических аминов можно отделить от нерастворимых .в воде ароматических оснований обработкой разбавленными щелочами. Таким образом, используя различное поведение ароматических аминов по отношению к кислотам и щелочам, можно, пользуясь реакцией с азотной кислотой, отличать некоторые вторичные ароматические амины от их сульфокислот и карбоновых кислот.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества обрабатывают в микротигле каплей концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,4). Если исследованию подлежат растворы в органических растворителях или в едких щелочах (см. выше), то каплю р-аствора выпаривают в микротигле досуха, после чего добавляют каплю азотной кислоты. В зависимости от количества вторичного ароматического амина возникает более или менее интенсивное синее или сине-зеленое окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в т):
Дифениламин 0,25
Фенил-а-нафтиламин 0,3
Дифениламин-2,2'-дикарбоновая кислота . . . 0,4
N, М'-Дифенилбензидин0,17
Дифениламин-4-сульфокислота0,3
При обработке концентрированной азотной кислотой N-за- мещенных дифениламинов непосредственного посинения не наблюдается. Исключением является 4,4-дифенилсемикарбазид, открываемый минимум которого равен 5 -(. Посинение появляется после омыления этих соединений нагреванием до 150—160° с концентрированной серной кислотой; при этом образуется дифениламин /N(C6H5)2
ОС<+ Н,О -* СО2 + NH3 + NH(C6H5)2
\nh2
Если к охлажденной реакционной массе добавить небольшое количество нитрата щелочного металла, то появляется синее окрашивание. Этим методом была обнаружена не только несимметричная дифенилмочевина (10 у), но и N-метилдифенилэмин (2,5 т) и N-ацетилдифениламин (5 у). При обработке таким способом этил-М,М-дифенилкарбамината и М,М-дифенилантранило- вой кислоты возникает только желтое окрашивание.
Заслуживает внимания, что ряд соединений дает синее окрашивание даже при комнатной температуре, если их обработать концентрированной серной кислотой и прибавить нитрит щелочного металла.
Этой реакцией можно обнаружить такие вещества ф т):
асцл«л(-Дифенилмочевина (CeH6)2NCONH3ПО
асилл-Дифенилгуанидин NH=C(NH3)N(CeH5)2 100
Этил-М,М-дифгнилкарбаминат (CeH5)2NCOOC3H51,5
4,4-Дифгиилсемикчрбазид (CeH5)2NCONHNH22,5
N.N-Дифенилантраниловая кислота (C6H5)3NC6H4COOH (1,2) .4
Вполне вероятно, что в приведенных соединениях при действии азотистой кислоты группа —N(C6H5)2 отщепляется в виде N-нитрозодифенилами на:
(C6Hb)3NCONH2 + 2HNO3 СО2 + ON-N(C6H5)3 + N2 + 2Н3О
При омылении N-нитрозодифениламина образуются дифениламин и азотистая кислота и, таким образом, возникает синее окрашивание.
По имеющимся наблюдениям, N-замещенные дифениламины можно обнаружить нагреванием их с концентрированной серной кислотой до 150—160° с последующим добавлением к смеси нитрита щелочного металла. Такие Же результаты получаются при одновременном прибавлении концентрированной серной кислоты и нитрита щелочного металла (см. также стр. 198).
|3-Оксиэтиламины (группа/N —СН2 —СН2 —ОН)
Обнаружение сухим нагреванием с хлорацетатом натрия™
Соли четвертичных 3-оксиэтиламинов (этаноламинов) образуют при сухом нагревании ацетальдегид:
[R3NCH2CH2OH]X ->• [R3NH]X + СН3СНО
где R = H, СН3, СН2СООН и др.
Образование солей четвертичных |3-оксиаминов и последующее их разложение происходит при нагревании аминов с хлорацетатом натрия до 240—250°. Первичным продуктом реакции является бетаин, который в свою очередь разлагается с образованием ацетальдегида:
R2NCH2CH3OH + ClCH3COONa -► R2NCH2CH2OH + NaCl (1)
CH3COO"
r2nch3ch3oh r2nh
I-* I + CH3CHO(2)
CH3COO-CH2COO-
Протекание реакций (1) и (2) и, следовательно, присутствие этаноламинов можно установить по обнаружению образовавше-
гося ацетальдегида в газовой фазе. Для этой цели рекомендуется реакция образования синего окрашивания с раствором нитропруссида натрия и морфолином (стр. 444).
Для проведения этой реакции не требуется выделять этанол - амины как таковые; реакции (1) и (2), являющиеся основными, получаются и с солями—хлоридом, сульфатом, фосфатом и др.
Выполнение реакции210. Небольшое количество хлорацетата натрия помещают вместе с каплей исследуемого спиртового раствора в микропробирку. Растворитель удаляют на водяной бане. Затем пробирку помещают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 245°. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной раствором реагента (приготовление см. на стр. 445). На положительную реакцию указывает появление синего ‘пятна.
Для приготовления хлорацетата натрия концентрированный спиртовый раствор хлоруксусной кислоты прибавляют к концентрированному раствору едкого натра. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают и высушивают.
Открываемые минимумы этой реакцией (в у):
Триэтаноламин 30Диэтилэтаноламин75
Диэтаноламин50Оксиэтилпропилендиамин . . 30
N-a-Метилбензилдиэтаноламин 50 Оксиэтил-2-гептадеценилгли-
N-Оксиэтилморфолин . ... 25 оксалидин120
Другая реакция для обнаружения группы >N—СН2СН2ОН
описана на стр. 415.’
Циклические амины
Карбазол и его замещенные
Обнаружение по реакции с серной кислотой и нитратомпоблочного металла211
Карбазол является производным дифениламина, из которого он может быть получен пропусканием дифениламина через раскаленную трубку. Аналогично дифениламину карбазол и его замещенные реагируют с концентрированной азотной кислотой или, лучше, с концентрированной серной кислотой, к которой добавлен нитрат или нитрит щелочного металла. Образуются окрашенные, но не в синий цвет продукты. Возможно, что химизм этой реакции аналогичен химизму реакции дифениламина с нитратом или нитритом. Для карбазола и многих его замещенных характерно образование окрашенных растворов в концентрированной серной кислоте (сольваты). Дифениламин и его замещенные не дают этой реакции, что может быть использовано для различия этих соединений.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора испаряют на капельной пластинке, добавляют каплю концентрированной серной кислоты и несколько миллиграммов нитрата щелочного металла.
Открываемые минимумы ряда замещенных карбазола, установленные с помощью этой реакции, приведены в табл. 39.
Таблица 39
Обнаружение карбазола и его замещенных по реакции с серной кислотойи нитратом щелочного металла
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум Т
Карбазол
(XX) NH
Зеленая
N-Этилкарбазол
(а ,0 N
с3н5
/х/^(С2Н5)2
0,5
N-Этил-З- диэтиламинокарбазол
(XXX
N 4
ан5
Фиолетовая
5
З-Нт рокарбазол
Ои(Г NH
МН2
Зеленая
10
М-Этил-4-аминокар- базол
N-n-Толунленсуль- фонилкарбазол
(XX) N
Хн5
(XX) N
SO2CeH4CH3
Светло-розовая
Зеленая
2,5
2,5
Таким образом, карбазол и его замещенные можно обнаружить с помощью описанной цветной реакции и отличать их по окраскам от дифениламина и его замещенных. Однако пока еще нет реакций, позволяющих обнаруживать эти вещества в их смеси.
Пиррольные основания
Обнаружение плавлением с дихлорфлуоресцеином^
Пиррол и его замещенные содержат NH-группу и поэтому дают реакции вторичных аминов.
При сплавлении с дихлорфлуоресцеином и безводным хлоридом цинка они образуют желто-бурые родаминовые красители. Растворы этих красителей в разбавленной соляной кислоте обладают в ультрафиолетовом свете синей флуоресценцией. Этой реакцией можно воспользоваться для обнаружения пиррола и его производных.
Реакцию выполняют, как описано на стр. 348 и сл. для обнаружения первичных и вторичных аминов по образованию родаминовых красителей, обладающих желто-зеленой и оранжево-желтой флуоресценцией.
Открываемые минимумы для пиррола и некоторых его производных приведены в табл. 40.
Таблица 40
Обнаружение пиррола и его производных плавлением с дихлорфлуоресцеином
Название
Формула
Окраска
Флуоресценция в ультрафиолетовом ^вете
Открываемый минимум
Л .
Пиррол .
нс—сн
II II
(Осмоляется)
Синяя
40
Индол
НС сн \н
сн
Буро-красная
»
12
Карбазол
Ацетнндоксил
1сн
СО-СОСНз
II
сн
Желто-зеленая
Буро-красная
»
30
20
Обнаружение по реакции с п-диметиламинобензальдегидом213
При нагревании смеси пиррола (I) со слабокислым спиртовым раствором п-диметиламинобензальдегида (II) возникает краснофиолетовое окрашивание. Эта цветная реакция основана на том, что пиррол может реагировать в виде своих таутомерных форм (1а и 16):
НС—дСННС=СНН2ССН
I1а16
которые известны под названием пирроленинов?14.
Благодаря наличию группы —СН2 в соединениях 1а и 16 возможна конденсация с альдегидом. Так, например при взаимодействии альдегида с соединением 16 происходит выделение воды:
Н2ССН.—.-н3о
I || + ОСН-/ >-N(CH3)2-
НССН\—/
(1)(1)
(1)
(1)
Вещество (III), образующееся по реакции (I), соединяется с Н+-ионами и перегруппировывается в хиноидное красно-фиолетовое соединение (IV):
(CHg)2N-/ \-СН=ССН
।|| + н
... НССН
N
(CHg)2N=(CHg)2N==СН—С СН=СН—С СН(2)(2)
(CHg)2N=
(CHg)2N=
=СН—С СН
=СН—С СН
(2)
(2)
В этом способе используется то, что реакции (1) и (2) протекают почти немедленно и без нагревания, если в качестве реагента применяется раствор п-диметиламинобензальдегида в концентрированной соляной кислоте.
Замещенные пирррола также способны вступать в описанную реакцию конденсации, если имеется незамещенная СН-группа в а- и |3-положении по отношению к находящейся в цикле NH- группе. Поэтому индол (бензопиррол), скатол (3-метилиндол) и триптофан (3-индолаланин) реагируют аналогично пирролу, тогда как карбазол (дибензопиррол) не реагирует с п-диметилами но- бенз альдегидом.
При использовании реакций с п-диметиламинобензальдегидом для обнаружения соединений группы пиррола следует помнить, что первичные ароматические и алифатические амины конденсируются с этим альдегидом с образованием окрашенных Шиффовых оснований. Однако эти основания окрашены в желтый, оранжево-красный, иногда в коричневый цвет, но не в фиолетовый. Кроме того, цветная реакция образования Шиффовых оснований значительно менее чувствительна'15, особенно в растворах концентрированной соляной кислоты, чем цветные реакции пиррола и его замещенных, основанные на конденсации другого типа.
Выполнение реакции216. Одну каплю водного, эфирного или спиртового исследуемого раствора смешивают в углублении капельной пластинки с 1—2 каплями раствора реагента. В присутствии пиррола или реакционноспособных замещенных пиррола немедленно или через непродолжительное время возникает фиолетовое окрашивание.
Реагент, и-Диметиламинобензальдегид, 5%-ный раствор в концентрированной соляной кислоте. •
С помощью этой реакции обнаружены (в у):
Пиррол 0,04
Индол0,06
Триптофан0,1
Пиридин и его замещенные
Обнаружение по реакции образования полиметиновыхкрасителей
При действии бромциана и первичных ароматических аминов на пиридин образуются окрашенные Шиффовы основания глутако- нового альдегида (полиметиновые красители)217. При протекании этих реакций раскрывается пиридиновое кольцо с образованием глутаконового альдегида. Однако пиридин сам по себе гидролизу не подвергается. Реакция протекает быстро и энергично после добавления к пиридину бромциана. Образующееся соединение подвергается гидролизу по схеме:
+ 2Нг0+ 2Нг0СНнс/ \нI II осн снонСНнс/ \нI II осн снон+ NH2CN -ь НВг+ NH2CN -ь НВг
+ 2Нг0
+ 2Нг0
СНнс/ \н
I II осн снон
СНнс/ \н
I II осн снон
+ NH2CN -ь НВг
+ NH2CN -ь НВг
I ВГ CN
Если гидролиз протекает в присутствии первичных ароматических аминсв, то они конденсируются с образовавшимся глута- коновым альдегидом и получаются окрашенные Шиффовы основания218:
СННС^ ^СН|||+ 2NH„R —осн снонСННС^ ^СН|||+ 2NH„R —осн снонСНн</ ^снI II + 2Н3ОRN=HC CHNHRСНн</ ^снI II + 2Н3ОRN=HC CHNHR
СН
НС^ ^СН
|||+ 2NH„R —
осн снон
СН
НС^ ^СН
|||+ 2NH„R —
осн снон
СН
н</ ^сн
I II + 2Н3О
RN=HC CHNHR
СН
н</ ^сн
I II + 2Н3О
RN=HC CHNHR
Замещенные пиридина со свободными u.a'-положениями ведут себя аналогично пиридину; они образуют замещенные глутаконо- вого альдегида и соответствующие им окрашенные Шиффовы основания. Образование полиметиновых красителей использовано для разработки многих цветных качественных реакций и колориметрических методов определения пиридина и его аналогов219. Можно с успехом использовать также конденсацию с бензидином.
Выполнение реакции210. В углублении капельной пластинки смешивают каплю исследуемого раствора с каплей насыщенной бромной воды и каплей 2%-ного раствора цианида калия (образование бромциана). К полученной смеси добавляют каплю водной суспензии бензидина. В зависимости от содержания пиридина или реакционноспособных замещенных пиридина немедленно или в течение нескольких минут возникает красное или розовое окрашивание.
Реагент. Бензидин^К 100 мл насыщенного водного раствора дихлор- гидрата бензидина добавляют 1 г кристаллического ацетата натрия для выделения основания бензидина в тонкодисперсном состоянии. Требующуюся для работы суспензию получают встряхиванием смеси.
ПиридинПиридинЭтой реакцией обнаружены (в у):
Пиридин
Пиридин
0,2
СН.,
3-Пиколин
Корамин
Пиридин-4-альдегид
Р-Метнламинопирндин
CON(C2H5)2
0,1
6
Никотинамид
у^/СН2ОН
Тартрат пирпдинкарбинола
0,5
Гидразид изоникотиновой кислоты
Этим способом можно также обнаружить пиридин в нерастворимых в воде комплексных солях, подобных [ZnPy2](CNS).2.
а-Аминокарбоновые кислоты, [группа—СН(МН2)—СООН]
Обнаружение по реакции перевода в альдегид^1
При обработке «-аминокислот гипохлоритом или гипобромитом щелочного металла происходит отщепление амино- и карбоксильных групп. В результате образуется альдегид, в молекуле которого на один атом углерода меньше, чем в исходной аминокислоте:
RCH(NH2)COOH + NaOCl — RCHO + NHg + CO2 + NaCl
Альдегид можно обнаружить по реакции с фуксинсернистой кислотой (стр. 287). При использовании щелочного раствора 24— <2? 7?
гипогалогенита нельзя избежать частичного окисления альдегида. Поэтому описываемая реакция не очень чувствительна.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества обрабатывают в микротигле несколькими каплями раствора гипохлорита при слабом нагревании. После окончания реакции добавляют по каплям избыток фуксинсернистой кислоты. В присутствии аминокислот возникает красное окрашивание.
Реагенты. 1) Гипохлорит натрия, насыщенный раствор.
Фуксинсернистая кислота, см. стр. 288.
Этой реакцией обнаружены следующие аминокислоты (в i):
Гликоколь СН2(МН2)СООН 60
а-Аланин СН3СН(МН2)СООН100
CH(NH2)COOH /-Аспарагин | 100
СН2СОМН2
СН2СООН/-Аспарагиновая кислота |100
СН(МН2)СООН
Тирозин НО—\ у— CH2CH(NH2)COOH100
Дииодтирозин НО—\—СН2СН(МН2)СООН . . . 50
J/
/МН2d-Аргинин С=МН 60
\МН(СН2)3СН(МН2)СООН
Обнаружение по реакции с нингидрином222
При нагревании с нингидрином (трикетогидринденгидрат) растворов аминокислот, продуктов распада белков, первичных или вторичных аминов возникает темно-синее окрашивание. Химизм этих цветных реакций довольно сложен вследствие возникновения различных побочных реакций. При взаимодействии а-аминокислот с нингидрином вначале происходит окисление аминокислоты, сопровождающееся восстановлением нингидрина (I):
Ранее предполагали, что появление окраски вызывается образованием соединения (Ш)—замещенной соли дикетогидриндили- дендикетогидрамина, получающегося при конденсации избытка нингидрина (I), восстановленного нингидрина (11) и выделившегося аммиака:
Согласно позднейшим исследованиям223, наблюдаемое окрашивание присуще не какому-то одному индивидуальному соединению, а нескольким окрашенным веществам, образование которых зависит от природы исходной аминокислоты. Фиолетовый бис-1,3-дикетоинденил (IV)
получается во всех случаях.
Только пролин и оксипролин, не выделяющие аммиак при взаимодействии с нингидрином, образуют красноватое соединение224. Вопреки существующему неправильному мнению, нингидрин реагирует не только с «-аминокислотами, но и с ^-аминокислотами, а также с первичными и вторичными алифатическими аминами, причем образуются похожие окрашенные соединения--5. Точное строение этих продуктов неизвестно. Третичные алифатические амины, так же как и все ароматические амины, не реагируют с нингидрином.
В условиях проведения реакции аммониевые соли в концентрации до 10% тоже не реагируют с нингидрином.
В присутствии аскорбиновой кислоты появляется красноватобурое пятно или кольцо (стр. 512). Аскорбиновую кислоту можно отличить от аминокислот по их различному отношению к нитриту натрия. При добавлении 0,5%-ного раствора нитрита натрия к нейтральному или кислому исследуемому раствору аминокислоты или первичного амина, эти соединения количественно разлагаются. Аскорбиновая кислота в этих условиях не разлагается и может быть определена капельной пробой с нингидрином. Концентрированные растворы глюкозы дают цветную реакцию, подобную реакции аскорбиновой кислоты.
Выполнение реакции 6. Две капли раствора нингидрина наносят на фильтровальную бумагу и высушивают в шкафу при 100—105°. Затем наносят 2 капли исследуемого раствора и бумагу вновь сушат в течение 5—10 мин. при той же температуре. В присутствии аминокислот или аминов возникает синее, фиолетовое или красноватое пятно или кольцо.
Реагенты. 1) Нингидрин, 0,1%-ный раствор нингидрина в цитратном буфере.
Буферный раствор, рН-5. Растворяют 21,01 г лимонной кислоты в 200 мл 1 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 1 л.
Если не обязательно достижение максимальной чувствительности реакции, то вместо 0,1%-ного раствора нингидрина в цитратном буфере можно пользоваться 0,1%-ным водным раствором нингидрина.
Ниже приведен открываемый минимум различных а-амино- кислот и первичных алифатических аминов, установленный для этой реакции (у):
Гликоколь H2NCH2COOH 0,4
а-Аланин CH3CH(NH2)COOH0,8
р-Аланин H2NCH„CH2COOH0,9
Серин HOCH2CH(NH2)COOH0.5
Лейцин (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH . . 0,6
Изолейцин C2H6CH(CH3)CH(NH2)COOH0,6
Аргинин H2NCNH(CH2)3CH(NH2)COOH 1,0
Тирозин НО—Тирозин НО—ТриптофанТриптофан—СН2СН(МН2)СООН—СН2СН(МН2)СООНС—CHaCH(NH2)C00HС—CHaCH(NH2)C00H1,20,91,01,20,91,0Цистин HOOCCH(NH2)CH2S-SCH2CH(NH2)COOH
Тирозин НО—
Тирозин НО—
Триптофан
Триптофан
—СН2СН(МН2)СООН
—СН2СН(МН2)СООН
С—CHaCH(NH2)C00H
С—CHaCH(NH2)C00H
1,2
0,9
1,0
1,2
0,9
1,0
СН
. нс—=C-CH2CH(NH2)COOHГистидин | I .2,0
N NHг
^СН
Валин (CH3)2CHCH(NH2)CCOH0,7
ОксипролинОксипролин10,010,0НОСН—СН2
Оксипролин
Оксипролин
10,0
10,0
I I
Н2С снсоон
^NH
Амино (карбоновые, сульфо-, ими до-) кислоты
Обнаружение пи реакции сплавления с тиоцианатомкалия227
На стр. 353 описан способ обнаружения алифатических и ароматических аминов сплавлением с тиоцианатом калия, при котором выделяется легко обнаруживаемый сероводород. Однако эта проба осуществима только при наличии солей соответствующих аминсв. Такие соли, являясь замещенными солями аммония, вначале образуют аммониевые соли тиоциановой кислоты, которые только после нагревания переходят в замещенные тиомочевины. Последние, в форме изотиомочевины, разлагаются на сероводород и замещенные цианамиды. Согласно этой схеме алифатические и ароматические аминокарбоновые кцрлоты, а также ароматические аминосульфокислоты реагируют как соли айинов.
Аналогично ведут себя и соединения, в одной части молекулы которых имеется кислотный водород в виде групп —NH, —ОН, —СООН, —AsO3H2, а в другой—аминный азот. Их можно рассматривать как аминокислоты в широком смысле этого слова.
Описанная ниже реакция на аминокислоты избирательна и может быть выполнена в присутствии свободных аминов. Соли аминов и аммониевые соли, так же как и твердые карбоновые кислоты (см. выше), должны отсутствовать. Реакция неприменима также в присутствии органических соединений, образующих воду при температуре плавления, так как перегретая вода реагирует с тиоцианатом калия, выделяя сероводород.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в микропробирке и продолжают нагревать в течение непродолжительного времени при 110°. Добавляют избыток хорошо высушенного тиоцианата калия и нагревают смесь на масляной бане при 200—250°. Отверстие микропробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной 10%-ным раствором ацетата свинца. В присутствии аминокислот бумага чернеет.
Если исследуют щелочные растворы аминокислот, остающиеся, например, после предварительной экстракции оснований эфиром или хлороформом, то каплю раствора испаряют вместе с каплей разбавленной соляной кислоты (1 : 1), а высушенный при 110° остаток обрабатывают, как описано выше.
Этой реакцией обнаружены (в у.):
Гликоколь (аминоуксусная кислота) . . . 15
Ацетилгликоколь (ацетуровая кислота) . . 50
Антраниловая кислота25
Сульфаниловая кислота 50
Следующие аминокислоты также дали положительную реакцию: фенилаланин (п-амино-,В-фенилпропионовая кислота), тирозин [В-(п-оксифенил)-аланин]; аспарагиновая (аминоянтарная) кислота; метионин (2-амино-4-метилтио5угановая клслота); лейцин (а-аминоизокапроновая кислота); тирамин (4-оксифенилэтиламин); n-аминосалициловая кислота, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота, метиловый красный (n-диметиламиноазобензол-о-карбоновая кислота) и Аш-кислота (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота).
В соответствии с их кислотной природой сульфаниламид (п- аминобензолсульфамид), сульфадиазин (2-сульфаниламинопири- мидин) и другие сульфамидные препараты тоже дают положительную реакцию. Барбитуровая кислота и ее производные, за исключением 5-нитро5арбитуровой кислоты, тоже дают положительную реакцию.
Интересно поведение в этих условиях щелочных солей этилен- диаминтетрауксусной кислоты (стр. 493). В то время как кислая двунатриевая соль при взаимодействии с расплавленным тиоцианатом калия непосредственно выделяет сероводород, четырехзамещенная соль совершенно не реагирует. Это дает возможность различать эти соли.
Обнаружение алифатических а - и ^ -аминокарбоновых кислот окислением их хлорамином Т228
При действии гипохлорита щелочного металла на указанные аминокарбоновые кислоты они подвергаются окислительному декарбоксилированию и дезаминированию (ср. стр. 369). Следовательно, эти кислоты можно обнаружить добавлением небольших количеств гипохлорита натрия и наблюдением за его исчезновением. Лучшие результаты получаются при использовании хлорамина Т. Подвергаясь гидролизу, он является донором гипохлорита:
Г НаС—/ \-SO2NCl ]Na + H2O -*- Н3С-/ \—SO2NH2 + NaOCl
и может быть легко обнаружен по окислению тиокетона Михлера до синего хиноидного дисульфида (стр. 161).
Описанная реакция может выполняться только в отсутствие соединений, окисляющихся хлорамином Т. Такими соединениями, мешающими выполнению реакции, являются, например, тиоспирты, n-аминофенол, нитрозосоединения. Неорганические восстановители также должны отсутствовать.
Выполнение реакции. В соседние углубления капельной пластинки помещают каплю воды и каплю исследуемого раствор а. К каждой из них прибавляют по капле 0,01%-ного водного раствора хлорамина Т, после чего пластинку выдерживают 3—4 мин. в шкафу, предварительно нагретом до 120°. Пластинке дают остыть в течение 5 мин., после чего в каждое углубление прибавляют по капле 0,1 %-ного спиртового раствора тиокетона Михлера. На положительную реа’кцию указывает появление желтого, зеленого, голубого или сине-фиолетового окрашивания. Контрольная проба окрашивается в темно-фиолетовый цвет. Нерастворимые в воде аминокислоты следует растворить в 0,2 н. соляной кислоте и полученный раствор нейтрализовать небольшим количеством карбоната кальция.
Этой реакцией обнаружены (в у): Гликоколь CH2(NH2)COOH 17
Аспарагиновая кислота HOOCCH2CH(NH2)COOH5
Аспарагин HOOCCH2CH(NH2)CONH2 0,5
Тирозин nfHOC6H4CH2CH(NH2)COOH 0,5
P-Аланин ^2(NH2)CH2COOH 5.
zNH2-HC1
Гидрохлорид аргинина HN=C;. 25
5151\nH(CH2)3CH(NH2)COOH
51
51
. а-Карбоновые кислоты гетероциклических оснований
группагруппа
группа
группа
Обнаружение по реакции образования окрашенных солейжелеза (//)229
Из трех изомерных пиридинмонокарбоновых кислот, только а-изомер—пиколиновая кислота (I)—реагирует с ионами железа (II) в водном или спиртовом растворе с образованием светло- желтого окрашивания, которое не изменяется при действии уксусной кислоты или разбавленных минеральных кислот 30. Возникновение окраски, возможно, вызывается образованием внутри-
ОII/С—о ^^N-.-Fe/,ПОII/С—о ^^N-.-Fe/,Пкомплексных^солей железа^(П):
ОII
/С—о ^^N-.-Fe/,
П
ОII
/С—о ^^N-.-Fe/,
П
/СОО-
/ XN + V2Fe5+
X2 I
Это предположение подтверждается получением"токрашенных соединений при действии ионов железа (II) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН нах*одится рядом с атомом азота в ядре231. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, Для обнаружения «-карбоновых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей раствора 1 г двойной соли сульфата аммония и железа (II) и 0,5 а фторида калия в 100 мл 1 н. уксусной кислоты. При положительной реакции возникает желтооранжевая или красно-фиолетовая окраска.
Этой реакцией обнаружены следующие кислоты (в у):
Пиколиновая 5
6-Оксиметилпиколиновая7
Хинолиновая10
Хиноксалин-2,3-дикарбоновая 2
Следующие кислоты также образуют окрашенные соединения с солями железа (II).
Желто-оранжевые соединения образуют: 4-метилпиридин-2- . карбоновая, 4,6-диметилпиридин-2-карбоновая, хинолин-2-кар- боновая, 4-метилхинолин-2-карбоновая, 3-метиловый эфир хинолиновой кислоты, пиридин-2,4-дикарбоновая, пиридин-2,5-дикарбоновая, пиридин-2,6-дикарбоновая, пиридин-2-карбокси-5-уксусная, 4-метилпиридин-2,3-дикарбоновая, 6-метилпиридин-2,4-дикарбо- новая, 4-метил-5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая, хинолин-2,3-дикарбоновая, пиридазин-3-карбоновая, пиразинкарбоновая, 5-ме- тилпиримидин-4-карбоновая, 4,6-диметилпиримидин-2-карбоно- вая, 2,3-диметилпиразин-5-карбоновая кислоты.
Красно-фиолетовые соединения образуют: 6-фенилпиридин-2- карбоновая, пиридин-2,3,5-(2,3,6; 2,4,5; 2,4,6)-трикарбоновые, -метилпиридин-2,3,5-три карбоновая, 6-метилпириридин-2,3,4-три-
карбоновая, пиридин-2,3,5,6-, (2,3,4,6)-тетракарбоновые, 4-метил- пиридин-тетракарбоновая, пиридинпентакарбоновая, пирими- Дин-4-карбоновая, пиразин-2,3(2,5; 2,6)-дикарбоновая, 5,6-диме- тилпиразин-2,3-дикарбоновая, пиразинтрикарбоновая, пиразинтетракарбоновая и пиридазинтетракарбоновая кислоты.
Амиды и имиды кислот
(группы—СОМН2, —CONHCO— и —CONHR)
Обнаружение по реакции омыления^
Большинство амидов и имидов кислот омыляется кислотами;
RCONH2 + Н2О 4- н+ RCOOH + NH+(1)
RCONHCOR" + 2Н„О + Н+ -* 2RCOOH + NH+(2)
RCONHR'+ Н20 + Н+ ^ RCOOH + NH3R'+(3)
Такой гидролиз происходит даже при однократном выпаривании с концентрированной соляной кислотой следов исследуемого вещества; при этом в остатке после выпаривания можно обнаружить нелетучие карбоновые кислоты и хлорид аммония. Эти реакции положены в основу чувствительного метода обнаружения амидов и имидов кислот и применимы даже для различия этих соединений.
Для обнаружения хлорида аммония в остатке после испарения с соляной кислотой,(применяют реагент Несслера. Эта проба вполне надежна для обнаружения нерастворимых в воде амидов и имиДов, так как при необходимости аммониевые соли можно легко удалить обработкой водой. Если возможно присутствие растворимых в воде амидов, например мочевины, гуанидина, его замещенных со свободными NH-группами, сахарина и др., то необходимым условием является отсутствие аммонийных солей. Поэтому, если исходная проба дает положительную реакцию с реагентом Несслера, то рекомендуется остаток после выпаривания с соляной кислотой исследовать на присутствие карбоновой кислоты с помощью иодид- иодатной реакции (стр. 152). Для обнаружения образовавшихся растворимых в бензоле карбоновых кислот можно применить реакции с уранил ацетатом и родамином В (стр. 156). Обе эти реакции, конечно, применимы только в отсутствие или после предварительного удаления карбоновых и сульфокислот или их солей.
Амиды некоторых ароматических кислот не омыляются при выпаривании с концентрированной соляной кислотой. Таковы, например, амид трифенилуксусной кислоты и бензамид, замещенные в 2,6-положениях. Такие амиды, а также все другие амиды могут быть переведены в соответствующие карбоновые кислоты
обработкой азотистой кислотой (KNO.24-HC1) при комнатной температуре233:
RCONH2 + HNO, RCOOH + Н2О + N2
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или 1—2 капли раствора выпаривают досуха в микропробирке с 1—2 каплями концентрированной соляной кислоты. Избыток кислоты удаляют нагреванием до 120°. Для идентификации образовавшегося хлорида аммония к остатку добавляют каплю 1 н. раствора едкой щелочи, накрывают отверстие пробирки полоской фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера, и слабо нагревают. Для этой реакции необходимо применять фильтровальную бумагу, предназначенную для качественного анализа, так как почти все сорта фильтров, применяемых в количественном анализе, содержат аммониевые соли (см. главу 6). Образование коричневого или желтого пятна свидетельствует о гидролизе, протекающем по уравнению (1) или (2).
Для обнаружения кислоты в остатке после выпаривания к нему добавляют по капле 2%-ного раствора иодида калия, 5%- ного раствора йодата калия и небольшое количество раствора крахмала. Синее окрашивание указывает на наличие кислот. Образование растворимых в бензоле карбоновых кислот можно обнаружить добавлением капли 1%-ного раствора уранил ацетата и 4 капель насыщенного бензольного раствора родамина В. При встряхивании бензольный слой окрашивается в красный цвет.
При обнаружении растворимых в бензоле карбоновых кислот, образующихся при обработке амидов азотистой кислотой, выпаривание с соляной кислотой не обязательно. В этом случае достаточно добавить несколько сантиграммов нитрита калия и 1—3 капли концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают приблизительно в течение 10 мин., встряхивают с несколькими каплями бензола и бензольный экстракт используют для обнаружения карбоновых кислот.
При использовании реагента Несслера обнаружены (в у):
Бензамид 2Амид гликолевойкислоты.10
Амид бензиловойкислоты10Сахарин10
Галламиновый синий...40Мочевина25
Фталимид 5Амид салициловой кислоты.5
Имид янтарной кислотыГуанидин .. .5
(сукцинимид)0,5
Иодид-иодатной реакцией и цветной реакцией с родамином В обнаружены следующие амиды (в у):
с иодид-иодатом с родамином В
Бензамид 210
Амид бензиловой кислоты .21
Распознавание амидов алифатических и ароматическихкислот нагреванием их с диметилоксалатом284
Если амиды алифатических карбоновых кислот смешать с диметилоксалатом (т. пл. 51°) и тиобарбитуровой кислотой и нагреть смесь до 130—160°, то протекает реакция, характерная для образующегося оксамида. Получается красное вещество, растворимое в воде и спирте (стр. 541)., Образование оксамида, по-види- мому, протекает следующим образом:
СООСН3СООСН3
RCONH2 + IRCOOCHg + I
СООСНзconh2
СООСНзСООСНзconh2
I -* I + I CONH2COOCH3conh2
Амиды ароматических карбоновых кислот не дают этой реакции, что позволяет отличить их от амидов алифатических карбоновых кислот. Реакция может выполняться только в отсутствие соединений, образующих аммиак при термическом разложении, так как в этом случае тоже образуется оксамид.
Выполнение реакции описано на стр. 541.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Акриламид 10Диамид азелаиновой кислоты 20
Никотинамид15Хлорацетамид10
Амиды ароматических карбоновых кислот и ароматическихсульфокислот угруппы—CO(SO2)NH2 и —CO(SO2)NHR]
Обнаружение по пиролитическому образованию оксамида234
При нагревании соединений этого класса с дигидратом щавелевой кислотой до 190—200°, наряду с соответствующими карбоновыми и сульфокислотами (возможно частично разложившимися), образуется оксамид. Образование термостойкого оксамида (т. пл. 419°) может быть объяснено следующим образом. Дигидрат щавелевой кислоты теряет кристаллизационную воду при температуре от 105 до 160°. При дальнейшем нагревании безводная кислота возгоняется. Выделившаяся вода в форме перегретого пара вызывает пирогидролиз:
XSO2NH2 + Н2О XSO3H + NH3(I)
XCONH2 + Н2О -* ХСООН + NH3(2)
XSO2NHR + Н2О -► XSO3H + NH2R(3)
XCONHR + Н2О -». ХСООН + NH2R(4)
где X—алифатический или ароматический радикал.
Аммиак, получающийся по реакциям (1) и (2), образует с щавелевой кислотой оксалат аммония, который, теряя воду, переходит в оксамид. Первичные алифатические амины, получающиеся по реакциям (3) и (4), конденсируются:
2NH2R — RNHR + NH3•
при этом также выделяется аммиак, необходимый для образования оксамида.
Оксамид можно обнаружить по специфической реакции с тио- барбитуровой кислотой, по образованию красного, растворимого в спирте продукта (стр. 541). Таким образом проведение описанного выше пирогидролиза с последующим образованием оксамида позволяет обнаружить амиды ароматических карбоновых и сульфокислот. Необходимым условием является отсутствие соединений, выделяющих при нагревании в сухом виде аммиак, так как такие соединения тоже образуют оксамид в присутствии щавелевой кислоты. Соединения, мешающие выполнению реакции, можно обнаружить, как описано, нагреванием с диметилоксалатом и тио- барбитуровой кислотой до 125°. Если в этих условиях оксамидная реакция отрицательна, или если она указывает на наличие лишь незначительного количества вещества, образующего оксамид, то описываемая реакция является надежной при условии, что в исследуемом веществе не содержится уреидов с открытой или замкнутой цепью. Такие соединения также подвержены пирогидролизу под действием щавелевой кислоты с образованием мочевины, которая отдает аммиак диметилоксалату..
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами дигидрата щавелевой кислоты, после чего пробирку вставляют (или подвешивают) в баню, предварительно нагретую до 110°. Температуру повышают до 200° и таким образом полностью удаляют избыток щавелевой кислоты. Для сравнения в баню помещают пробирку с равным количеством дигидрата щавелевой кислоты. После достаточно длительного нагревания в охлажденной пробирке не должно оставаться щавелевой кислоты. К охлажденной реакционной смеси прибавляют несколько миллиграммов тиобарбитуровой кислоты и содержимое пробирки растирают стеклянной палочкой. Затем смесь нагревают в бане до 120—140°. На положительную реакцию указывает образование красного вещества.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Бензамид5Амид сульфаниловой кислоты 20
Амид салициловой кислоты . 5Сульфапиридин 30
Никотинамид ....... 5Сульфанилмочевина . ... 10
Описанная реакция особенно пригодна для обнаружения сульфапрепаратов (ср. главу 6).
Анилиды (группа —СОМНС6Н5)
Обнаружение по пироаммонолитическому образованиюанилина?35
При нагревании анилидов алифатических или ароматических карбоновых кислот с карбонатом гуанидина до 250° образуется анилин. Из карбоната гуанидина выделяется аммиак который, соприкасаясь с твердыми-или расплавленными анилидами, вступает с ними в реакцию:
R(Ar)CONHC6H5 + NH3 R(Ar)CONH2 + C6H5NH2
Анилин можно обнаружить в газовой фазе по реакции с и-диме- тиламинобензальдегидом, в результате которой получается желтое основание Шиффа (стр. 352).
Приведенная реакция является хорошим примером аммонолиза, не осуществимого в растворах, но протекающего только при действии горячего аммиака, выделяющегося при пиролизе. Поэтому реакции такого типа с полным основанием можно назвать пироаммонолизом.
Описываемая реакция неприменима в присутствии солей анилина и других летучих ароматических аминов, реагирующих с п-диметиламинобензальдегидом.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами карбоната гуанидина, после чего растворитель удаляют выпариванием. При желании можно непосредственно смешать небольшие количества твердой пробы с карбонатом гуанидина. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной эфирным раствором n-диметиламинобензальдегида. Затем пробирку помещают в баню, предварительно нагретую до 180°. Температуру повышают до 250°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге в течение нескольких минут желтого пятна.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Бензанилид ....6Салицилаиилид..2Форманилид...1Карбанилид...0,6Фенилмочевина . . 20Бензанилид ....6Салицилаиилид..2Форманилид...1Карбанилид...0,6Фенилмочевина . . 20п-Толилмочевина.2Цианацетанилид.1,7Фенилуретан . ..20Оксанилид . . ..2п-Толилмочевина.2Цианацетанилид.1,7Фенилуретан . ..20Оксанилид . . ..2
Бензанилид ....6
Салицилаиилид..2
Форманилид...1
Карбанилид...0,6
Фенилмочевина . . 20
Бензанилид ....6
Салицилаиилид..2
Форманилид...1
Карбанилид...0,6
Фенилмочевина . . 20
п-Толилмочевина.2
Цианацетанилид.1,7
Фенилуретан . ..20
Оксанилид . . ..2
п-Толилмочевина.2
Цианацетанилид.1,7
Фенилуретан . ..20
Оксанилид . . ..2
Обнаружение пэ гидролитическому образованию анилина13'0
При нагревании алифатических карбоновых кислот до 130° с MnSO4 -4H2O, теряющим воду при температуре от 100 до 200°, образующийся пар вызывает гидролиз:
RCONHC6H5 + Н2О RCOOH + c6h5nh2
Анилин уносится с паром и его можно обнаружить в газовой фазе по реакции с ц-диметиламинобензальдегидом, с которым он вступает в реакцию (см. стр. 352). Получается желтое основание Шиффа. На этой реакции может быть основан способ различия анилидов алифатических и ароматических карбоновых кислот, так как последние не вступают в эту реакцию.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого эфирного раствора помещают в микропробирку, прибавляют несколько сантиграммов MnSO4-4H2O и выпаривают досуха. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором ц-диметиламинобензальдегида. Затем пробирку помещают на несколько минут в глицериновую баню, предварительно нагретую до 130°. На положительную реакцию указывает быстрое появление на индикаторной бумаге желтого пятна.
Этой реакцией обнаружены (в т):
Анилид н-масляной кислоты,25Формалинилид 10
Анилид адипиновой кислоты.25Ацетанилид 10
п-Бромацетанилид25Карбанилид10
Анилид пропионовой кислоты25Оксанилид20
55. Соединения ряда гуанидина55. Соединения ряда гуанидинаNH2 'группа HN=cXNH2 'группа HN=cX
55. Соединения ряда гуанидина
55. Соединения ряда гуанидина
NH2 '
группа HN=cX
NH2 '
группа HN=cX
Обнаружение по выделению аммиака236
2HN=C2HN=CNH2nh2NH2nh2(1)(1)При нагревании гуанидина образуется дигуанидин и аммиак:
2HN=C
2HN=C
NH2
nh2
NH2
nh2
(1)
(1)
— HN=C—NH—C=NH + NH3I Inh2 nh2
Аналогичное пиролитическое образование аммиака происходит при нагревании примерно до 250° солей гуанидина или его замещенных, содержащих приведенную выше группу. При нагревании
2HN=2HN=дигуанидина или циклических производных гуанидина аммиак не выделяется. Аналогично реакции (1) в результате конденсации:
2HN=
2HN=
(2)(2)H2N=C-NH-C=NH2 -> NH3
(2)
(2)
NH, NH2
может происходить выделение аммиака из солей гуанидина с незамещенными группами—МН2. Аммиак, выделяющийся по реакции (2), может быть обнаружен в паровой фазе реагентом Несслера.
Избирательной реакцией является выделение аммиака из растворимых в воде гидрохлоридов этих соединений. При нагревании солей первичных, вторичных и третичных аминов до 250° выделение аммиака не происходит. Это справедливо также и для- солей аминокислот, за исключением солей аргинина, являющегося производным гуанидина. При нагревании гуанидинуксусной и метилгуанидинуксусной кислот аммиак не выделяется, так как они теряют воду и образуются лактамы; гликоцианамидин и креатинин, которые являются циклическими производными гуанидина, не содержат свободных NH2-rpynn, способных к конденсации.
Описанная реакция неприменима в присутствии мочевины, тиомочевины, биурета и других производных мочевины со свободными МН2-группами, так как эти соединения также отщепляют аммиак при нагревании до 250°.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества помещают в микропробирку или, по желанию, выпаривают в ней каплю солянокислого исследуемого раствора. При нагревании на глицериновой бане (180°) вся влага удаляется в течение 10 мин. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной каплей реагента Несслера, и нагревают пробирку на глицериновой бане до 250°. Выделение аммиака можно обнаружить по возникновению в течение нескольких минут коричневого или желтого пятна.
Этим способом обнаружены следующие количества замещенных гуанидина (в у):
Карбонат или гидрохлорид гуанидина 2Гидрохлорид нитрогуанидина 5Дициандиамидин1Карбонат или гидрохлорид гуанидина 2Гидрохлорид нитрогуанидина 5Дициандиамидин1Гидрохлорид аргинина .5Сульфат стрептомицина . 100Дициандиамид0,3Гидрохлорид аргинина .5Сульфат стрептомицина . 100Дициандиамид0,3
Карбонат или гидрохлорид гуанидина 2
Гидрохлорид нитрогуанидина 5
Дициандиамидин1
Карбонат или гидрохлорид гуанидина 2
Гидрохлорид нитрогуанидина 5
Дициандиамидин1
Гидрохлорид аргинина .5
Сульфат стрептомицина . 100
Дициандиамид0,3
Гидрохлорид аргинина .5
Сульфат стрептомицина . 100
Дициандиамид0,3
Положительную реакцию дали следующие соединения: стрептомицин, стрептидин, синталин. Необходимо помнить, что сухой гуанидин и некоторые его замещенные при нагревании образуют дициан.
. Обнаружение по реакции с диацетило м™1
znh2
Многие производные гуанидина с группой НМ^СУ вы- зывают оранжевое окрашивание при нагревании с диацетилом и"едкой щелочью или известью. Исходное соединение этого ряда— гуанидин не дает этой цветной реакции. Активным веществом является не сам диацетил, а нестойкий алдоль, образующийся при действии щелочи (см. реакцию на диацетил, стр. 585). Вероятно, это соединение конденсируется со свободной группой —МН2 соответствующего замещенного гуанидина. Это предположение подтверждается поведением креатина (1) и креатинина (II):
/СН3сн3
СН2—N<СН2—N<
| X1=NH| X'C=NH
COOH NH2CO NH
III
Красно-оранжевое окрашивание получаётся тоЛько при нагревании с диацетилом и едкой щелочью соединения (I), имеющего свободную группу —МН2, но не лактама (II)238
Реакционная способность группы —МН2 в замещенных гуанидина зависит от остальной части молекулы. Об этом свидетельствует то,- что при нагревании мет. л-, нитро- и аминогуанйдинов с диацетилом и едкой щелочью красное окрашивание не возникало. Несмотря на то, что не все замещенные гуанидина дают цветную реакйию, положительная реакция имеет большое диагностическое значение при их исследовании.
Выполнение реакции139. В микропробирку помещают 1 каплю 0,1%-ного водного раствора диацетила и 1 каплю исследуемого раствора. Затем прибавляют щепотку (на кончике шпателя) окиси кальция. Пробирку погружают в кипящую водяную баню. В присутствии замещенного гуанидина вначале в красный цвет окрашивается окись кальция, а затем и весь раствор.
Этой реакцией обнаружены (в т):
,nh2
Гидрат креатина HN=C/ 1
I
СН3—N—СН2СООН -Н2О
Гидрохлорид аргинина H2N—С—NH(CH2)3CH—COOH 1
Ан NH3.HC1
,NH
Дициандиамид H,N—*0
\NHGN
Сульфат дигуанидина (H.N—С—NH—С— NH2)2«H2SO4 . . . . 20
II '
NH NH
Сульфатгуаиилмочевины (H2N—С—NH—С—NH2)2.H2SO4 . . . 50
NH О
Положительная реакция получена со следующими соединениями: стрептомицин,- и-хлоранилиндигуанидин, тиогуанилмочё- вина, фенилдигуанидин.
Отрицательную реакцию дали сульфагуанидин, симм-дифе- нилгуанидин меламин, гидрохлоридгуанина, креатинин, бензо- гуанамин, ацетогуанамин, соли гуанидина.
Гидразины
Алифатические и ароматические гидразины (группа >N —'NHS)
Обнаружение по реакции с пентациансамминсферроатомнатрия140
Гидразины, содержащие свободную NH2-rpynny, реагируют со .светло-желтым раствором пентацианоамминоферроата натрия Nas[Fe(CN)5NH3] подобно нитрозосоединениям (сТр. 212), и и-, ^-ненасыщенным и ароматическим альдегидами (стр. 297). Образуются интенсивно окрашенные растворимые соединения, по-видимому, в результате обмена молекулы NH3 в цианидном комплексе на молекулу гидразина, например:
Na3[Fe(CN)5NH3] + NH,NHR -► NH3 ^ Na3[Fe(CN)5NH2NHR]
Выполнение реакции. К одной капле водного нейтрального или щелочного раствора исследуемого вещества, находящегося в микротигле, добавляют несколько капель 1%-ного раствора пентацианоамминоферроата натрия. Через непродолжительное время смесь окрашивается в темно-красный или фиолетовый цвет. Некоторые вещества при подщелачивании 2 н. раствором едкой щелочи желтеют.
Открываемые минимумы для различных гидразинов приведены в табл. 41.
25—2877
Таблица 41
Обнаружение гидразинов по реакции с пентацианоамминоферроатом натрия
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум
Т
нейтрального раствора
щелочного раствора
Фенилгидразин
c6h6nhnh2
Красная
Красная
0,5
1-Метнл-1-фенил- гидразин
C„H5N(CH3)NH2
Кроваво-красная
Темная кроваво-красная
3
1,1-Дифеиилгид- разин
(CeH5)2NNH2
Фиолетовая
Кирпично- красиая
7
о-Нитрофенил- гидразин
CeH4(NO2)NHNH,
Темная бурокрасная
Светло-желтая
1
м-Нитрофенил- гидразин
CeH4(NO2)NHNH,
Вишнево-красная
Буро-желтая
0,4
л-Нитрофенил- гидразии
C6H4(NO2)NHNH2
Сиие-фиолетовая
То же
0,5
8-Оксиаафтил-2- гидразин-3,6- дисульфокис- лота
C10H4(OH) (SO3H)2NHNH2
Темно-фиолетовая
Светлая красно-желтая
3
Семикарбазид
OC(NH2)NHNH,
Вишиево-красная
Темио-жел- тая
0,3
1,1-Диэтилгидра- зин
(C2H5)2NNH,
Темно-вишневая
Золотистая
0,6
Бензоилгидразин
CeH5CONHNH,
Темно-фиолетовая
Соломеиио- желтая
0,12
Обнаружение по образованию окрашенных гидразоновс содержащими альдегидную группу азосоединениями241
Некоторые растворимые в воде азосоединения, полученные сочетанием диазотированного и-аминобензальдегида с нафтолом или аминонафтолсульфокислотами'42, содержат свободную альдегидную группу. За счет этой группы они могут конденсироваться в слабых уксуснокислых растворах с ацил- и арилгидразинами с образованием гидразонов. При этом окраска раствора углубляется или изменяется. Например, азокраситель (I), полученный сочетанием диазотированного и-аминобензальдегида с кроцеиновой кислотой (2-оксинафталин-8-сульфокислота), растворяется в воде, образуя желтый раствор. При добавлении к его раствору ацил- или арилгидразинов происходит характерное изменение окраски
вследствие образования соответствующего гидразона. Например, с собственно фенилгидразином образуется фиолетовый гидразон (Л):
Выполнение реакции. Каплю раствора красителя в разбавленной уксусной кислоте смешивают с каплей 10%-ного раствора ацетата натрия и каплей водного или спиртового раствора исследуемого вещества. В присутствии больших количеств гидразина изменение окраски происходит почти мгновенно; при меньших количествах окраска изменяется в течение 15 мин. Рекомендуется проводить контрольную пробу.
Реагент. Азокраситель. Гидрохлорид n-аминобензальдегида взмучивают в разбавленной соляной кислоте, диазотируют добавлением рассчитанного количества нитрита натрия (1 моль NaNOa иа 1 моль амина). Раствор диазония выливают в эквивалентное количество кроцеиновой кислоты, растворенной в избытке соды. Далее смесь подкисляют уксусной кислотой? Полученный раствор красителя устойчив.
Открываемые минимумы, достигаемые описанной реакцией для различных гидразинов, приведены в табл. 42.
Таблица 42 Обнаружение гидразинов по образованию окрашенных гидразонов
Название
Формула
Изменение окраски
Открываемый минимум 7
Фенилгидразин
c6h5nhnh2
Желтая—фиолетовая
1
1 -Метил- 1-феиилгид разни
CeH6N(CH3)NH2
Желтая—буро-красная
2
1,1 -Дифенилгидразнн
(C6h5)2nnh,
Желтая—красно-бурая
1
•-Нитрофенилгидразин
CeH4(NO2)NHNH2
Желтая—буро-красная
1
х-Нитрофенилгидразин
CeH4(NO2)NHNH2
Желтая—фиолетовая
1
Семикарбазид
OC(NH2)NHNH2
Желтая—буро-красная
1
Бензоилгидразин 25*
CgH5CONHNH2
Желтая—оранжевая
5
Арилгидразины (группа Аг—NH—NH.J
/) Обнаружение арилгидразинов по реакции с селенистой кислотой и а-нафтиламиномыз
Арилгидразины окисляются селенистой кислотой до солей диазония, которые могут сочетаться с ароматическими аминами с образованием азокрасителей от ярко-красного до красно-фиолетового цвета-44. Для этой цели наиболее подходит а-нафтиламин. При помощи этой реакции можно обнаружить малые количества арилгидразинов, а также арилгидразонов и озазонов. Реакция с фенилгидразином в кислом растворе протекает по приведенной ниже схеме:
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают с каплей разбавленной соляной кислоты в микротигле или в углублении капельной пластинки и добавляют небольшое количество селенистой кислоты. В присутствии больших количеств арилгидразинов смесь оставляют на 1—2 мин., чтобы красный селен мог коагулировать. Затем добавляют каплю уксусно- ' кислого раствора а-нафтиламина и несколько кристаллов ацетата натрия. Из первичных арилгидразинов образуются красители от красного до фиолетового цвета. Окраска может быть усилена добавлением капли соляной кислоты.
Реагент. Раствор а-нафтиламина. Растворяют 0,3 г а-иафтиламина при кипячении в смеси 70 мл воды и 30 мл ледяной уксусной кислоты. После охлаждения раствор фильтруют и хранят в темном месте.
Открываемые минимумы некоторых арилгидразинов~приведены , в табл. 43.
Обнаружение арилгидразонов и озазонов
Описанная выше реакция применим^ также для обнаружения арилгидразонов и озазонов. При омылении этих соединений кипячением с концентрированной соляной кислотой образуется гидрохлорид арилгидразина, устойчивый в этих условиях.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или лучше кристаллик твердого вещества выпаривают почти досуха в микротигле с несколькими каплями концентрированной соляной
Таблица 43
Обнаружение арилгидразинов, арилгидразонов и озазонов по реакциис селенистой кислотой и я-иафтиламином
Название
Формула
Окраска
Открываемый минимум
Т
Феиилгидразин
c6h6nhnh2
Красно-фиолетовая
0,04
м-,л-)Нитрофеиил- гидразины
CeH4(NO2)NHNH2
To же
0,06
л-Бромфеиилгидра- зин
CeH4BrNHNH2
Фиолетовая
0,08
Трибромфенилгидра- зин
CeH2Br3NHNH2
Красная
1 (при нагревании) 10 (на холоду)
Нафтилгидразин
C10H7NHNH2
Фиолетовая
0,03
Фенилгидразои ле- вулииовой кислоты
COOH(CH2)2C(CH3)=NNHCeH6
Красно-фиолетовая
0,1
Фенилгидразои пропионового альдегида
CH3CH2CH=NNHCeH5
То же
0,09
Фенилгидразои глюкуроновой кислоты
HOOC(CHOH)4CH=NNHC6H5
8
0,7
Фенилгидразои ко- ричномуравьиной кислоты
CgH5CH=CHC=NNHCeH5 J»oh
8
2
Фенилгидразои а-пи- ридилбензо'ила
C6H4NC(CgH5)=NNHC6H5
8
0,1
Глюкозазон
OHHC=NNHCgH5
H2C-(CHOH)3-C=NNHCeH5
»
0,1
Озазон диоксивин - ной кислоты
HOOC—C=NNHC6H5
HOOC-C=NNHC6H6
8
0,7
кислоты. Добавляют крупинку селенистой кислоты, а через 1—2 мин.—каплю раствора а-нафтиламина и несколько кристаллов ацетата натрия. Интенсивность появляющейся окраски азокрасителя можно усилить добавлением нескольких капель соляной кислоты. Открываемые минимумы приведены в табл 43.
Характерная реакция на фенилгидразоны альдегидов и кетонов основана на образовании анилина при пиролитическом разложении*.
Выделившийся в процессе реакции анилин может быть легко обнаружен в паровой фазе с помощью фильтровальной бумаги, смоченной уксуснокислым раствором и-диметиламинобензальдеги- да или фурфурола. В присутствии анилина появляется красное окрашивание.
Замещенные фенилгидразина (группа —NHNHC6H6)
Обнаружение по пиролитическому образованиюфенилгидразина?46
Фенилгидразин окисляется в кислом растворе мышьяковой кислотой, причем образуется фенол. Это свойство в сочетании с индофенольной реакцией положено в основу реакции обнаружения фенилгидразина, описанной на стр. 549. Так же, как фенилгидразин, ведут себя фенилгидразоны и озазоны,омыляемые в растворах.
Соединения, содержащие указанную группировку, не образуют фенилгидразин в растворах и поэтому не дают положительной реакции при его обнаружении. Но при нагревании пробы с Н2С2О4-2Н2О при 160е выделяется кристаллизационная вода в виде перегретого пара и происходит пиролитическое разложение. Если такой пирогидролиз выполняется в присутствии мышьяковой кислоты, фенилгидразин окисляется и образует фенол. Этот летучий фенол можно обнаружить по индофенольной реакции, описанной на стр. 259. Предварительно необходимо отделить летучие фенолы, сложные эфиры фенолов, фенилгидра- зины и озазоны.
Выполнение реакции. Твердую пробу или каплю ее водного раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами дигидрата щавелевой кислоты и 0,01 г мышьяковой кислоты, после чего, если был взят раствор, выпаривают досуха. Затем
По-видимому, при чтом происходит гидролиз, вызываемый образующейся при нагревании водой. Образующийся фенилгидразин при высокой температуре восстанавливается245 по уравнению
2CeH5NHNH2 -- CgHsNH2 -р CeHe 4- N2 ф МН3
пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 160°. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин- 2,6-дихлорхинона. На положительную реакцию указывает появление бурого пятна, меняющего свой цвет на синий под действием паров аммиака. .
Этой реакцией обнаружены (в у):
/N=N-C6H6Дифенилкарбазон 0=<X'NH—NH—C6H,■.N=N—C.H./N=N-C6H6Дифенилкарбазон 0=<X'NH—NH—C6H,■.N=N—C.H.‘5‘51515Дифенилтиокарбазон S=CZ. .(дитизон)^NH—NH—СвН5"/NH,Фенилсемикарбазид О=С<. . .XNH—NH—С,Н5/NH, Фенилтиогемикарбазид S=C<.\NH—NH—С6НЕ/NH—С6Н51,4-Дифенилсемикарбазид O=CZ -'NH—NH—CeHeДифенилтиокарбазон S=CZ. .(дитизон)^NH—NH—СвН5"/NH,Фенилсемикарбазид О=С<. . .XNH—NH—С,Н5/NH, Фенилтиогемикарбазид S=C<.\NH—NH—С6НЕ/NH—С6Н51,4-Дифенилсемикарбазид O=CZ -'NH—NH—CeHe10102020151010202015
/N=N-C6H6
Дифенилкарбазон 0=<X
'NH—NH—C6H,
■.N=N—C.H.
/N=N-C6H6
Дифенилкарбазон 0=<X
'NH—NH—C6H,
■.N=N—C.H.
‘5
‘5
15
15
Дифенилтиокарбазон S=CZ. .
(дитизон)^NH—NH—СвН5
"/NH,
Фенилсемикарбазид О=С<. . .
XNH—NH—С,Н5
/NH, Фенилтиогемикарбазид S=C<.
\NH—NH—С6НЕ
/NH—С6Н5
1,4-Дифенилсемикарбазид O=CZ -'NH—NH—CeHe
Дифенилтиокарбазон S=CZ. .
(дитизон)^NH—NH—СвН5
"/NH,
Фенилсемикарбазид О=С<. . .
XNH—NH—С,Н5
/NH, Фенилтиогемикарбазид S=C<.
\NH—NH—С6НЕ
/NH—С6Н5
1,4-Дифенилсемикарбазид O=CZ -'NH—NH—CeHe
10
10
20
20
15
10
10
20
20
15
Гидразиды карбоновых кислот (группа—CONHNH,)
/) Обнаружение по гидролитическому разложению иобразованию салицилальдазинаЫ7
При обработке гидразидов карбоновых кислот теплой концентрированной соляной кислотой они разлагаются с образованием аниона соответствующей карбоновой кислоты и иона гидразиния. Однако реакция эта протекает медленно. Гидролиз значительно ускоряется и практически доходит до конца, если те же вещества нагревать с разбавленной едкой щелочью:
R(Ar)CONHNH2 Н2ОR(Ar)COO" + NH2—NH3(1)
В слабокислом водном растворе гидразин или ион гидразиния быстро и количественно конденсируется с салициловым альдегидом, причем образуется светло-желтый нерастворимый салицил- альдазин (дисалицилгидразин):
Твердый салицилальдазин обладает оранжево-желтой флуоресценцией в ультрафиолетовом свете. Другие о-оксиальдегиды тоже реагируют с гидразином с образованием флуоресцирующих аль- дазинов.
На этом основаны реакции обнаружения салицилового альдегида (стр. 515) и о-оксиальдегидов (стр. 299).
Салицилальдазин легче всего образуется при нагревании гидразида кислоты с щелочным раствором салицилового альдегида и последующем подкислении раствора уксусной кислотой. Этим путем можно обнаруживать гидразиды кислот со свободной концевой ИНг-группой. Реакция вполне надежна в отсутствие гидразина или гидразонов кетонов и альдегидов, выделяющих гидразин при нагревании с едкой щелочью.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество твердого вещества смешивают в микропробирке с каплей насыщенного водного раствора салицилового альдегида и каплей 1 н. раствора едкой щелочи. Смесь нагревают на водяной бане в течение 5—20 мин., охлаждают и добавляют каплю 3 н. раствора уксусной кислоты. На фильтровальную бумагу помещают каплю образовавшегося раствора и через 1—2 мин. рассматривают пятно в ультрафиолетовом свете. Присутствие гидразида кислоты обнаруживается по оранжево-желтой или желто-зеленой флуоресценции. Флуоресцирующие пятна сохраняются на бумаге даже после смачивания ее 6 н. уксусной кислотой.
Этой реакцией обнаружены следующие количества вещества
(в т):
Семикарбазид 2,5
Гидразид бензойной кислоты.. . . 1
Гидразид n-нитробензойной кислоты 1
Гидразид салициловой кислоты .5
Гидразид а-пиридинкарбоновой(пиколиновой)кислоты..0,5
Гидразид 3-пиридинкарбоновой(никотиновой)кислоты..0,5
Гидразид у-пиридинкарбоновой (изоникотиновой) кислоты . 0,15
Оксалилдигидразид (дигидразид щавелевой кислоты) . . . 0,15
Обнаружение по непосредственной конденсациис салициловым альдегидом248
Подобно гидразину и его производным со свободной МН2- группой, гидразиды карбоновых кислоте группой —СО—NH—NH2 способны конденсироваться с альдегидами и кетонами.
Например реакция с салициловым альдегидом протекает по
следующему уравнению:
R(Ar)CO—NH—NH3R(Ar)CO—NH—NH3НОНО+ Н3О+ Н3ОR(Ar)CO—NH—N=CH—R(Ar)CO—NH—N=CH—(1>(1>
R(Ar)CO—NH—NH3
R(Ar)CO—NH—NH3
НО
НО
+ Н3О
+ Н3О
R(Ar)CO—NH—N=CH—
R(Ar)CO—NH—N=CH—
(1>
(1>
Получаются нерастворимые в воде гидразоны, аналогичные по структуре нерастворимому салицилальдазину, обладающему оранжево-желтой флуоресценцией (см. предыдущий способ). В ультрафиолетовом свете гидразоны сильно флуоресцируют желто- зеленым или сине-зеленым цветом. Вследствие наличия фенольной ОН-группы продукты конденсации, полученные по реакции (1), подобно салициловому альдегиду и салицилальдазину, растворяются в аммиаке с образованием желтых растворов. Отношение продуктов конденсации к разбавленным кислотам, в которых салицилаль- дазин нерастворим, зависит от природы радикала R или Аг. Некоторые гидразоны слабо растворимы или совсем нерастворимы в разбавленных кислотах, как, например, продукты, образованные салицилгидразидом. Другие растворяются в кислотах без разложения, как, например, продукты, образованные тремя изомерными гидразидами пиридинкарбоновой кислоты, тогда как третьи разлагаются кислотами, как, например, продукты конденсации гидразида бензойной кислоты с салициловым альдегидом. При действии кислот на гидразоны, образующиеся по реакции (1), выделяется гидразин, способный конденсироваться с салициловым альдегидом с образованием устойчивых к кислотам флуоресцирующих салицилальдазинов.
Для того чтобы использовать непосредственную конденсацию с салициловым альдегидом в качестве общего метода обнаружения гидразидов кислот, реакцию следует проводить в нейтральной или слабоаммиачной среде. Однако, так как аммиачные растворы салицилового альдегида обладают желто-зеленой флуоресценцией, невозможно непосредственно обнаружить образование малых количеств растворимых в аммиаке продуктов конденсации, тоже флуоресцирующих сине- или желто-зеленым цветом. Это затруднение, мешающее осуществлению реакции, можно устранить, если каплю смеси гидразида кислоты и салицилового альдегида обработать небольшим количеством аммиака и затем перенести на фильтровальную бумагу. При этих условиях флуоресценция, вызываемая аммиачным раствором салицилового альдегида, исчезает в течение нескольких минут, тогда как флуоресценция продуктов конденсации салицилового альдегида с гидразидом кислоты сохраняется. Постепенно и эта флуоресценция
затухает, а при исследовании разбавленных растворов совершенно исчезает. Однако флуоресценция снова появляется, если внести бумагу в пары аммиака. Такие явления, встречающиеся иногда в капельном анализе, подтверждают, что капельные реакции на бумаге особенно чувствительны и надежны, причем бумага в этих случаях играет роль активного компонента реакции. В описываемом случае при перенесении на бумагу аммиачного раствора салицилового альдегида происходит потеря аммиака из фенолята аммония. При этом остается салициловый альдегид, который далее улетучивается с поверхности бумаги или вследствие большой поверхности распределения быстро окисляется кислородом воздуха до салициловой кислоты. Это подтверждается тем, что при нанесении капли насыщенного водного раствора салицилового альдегида на фильтровальную бумагу и обработке ее аммиаком возникает пятно с желто-зеленой флуоресценцией, которая быстро исчезает. Если до внесения бумаги в пары аммиака проходит 3—4 мин., флуоресценция уже более не возникает.
Выполнение реакции. Каплю кислого или нейтрального исследуемого раствора смешивают с каплей раствора салицилового альдегида и переносят на фильтровальную бумагу. Через 3—5 мин. бумагу подносят к горлышку склянки с аммиаком и сразу же рассматривают пятно в ультрафиолетовом свете. Пятно с сине-зеленой или желто-зеленой флуоресценцией указывает на присутствие гидразида. Через несколько минут флуоресценция исчезает; она восстанавливается при повторной обработке парами аммиака.
Реагент.' Салициловый альдегид. Непосредственно перед применением 9 мл насыщенного водного раствора салицилового альдегида подкисляют 1 мл ледяной уксусной кислоты.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Семикарбазид1
Гидразид бензойной кислоты■. . . 1
Гидразид салициловой кислоты0,5
Гидразид а-пиридинкарбоновой (пиколиновой) кислоты . . . 2
Гидразид p-пнридинкарбоновой (никотиновой) кислоты ... 1
Гидразид у-пиридинкарбоновой (изоникотиновой) кислоты . 2
Оксалилдигидразид0,5
Циклический гидразид 3-аминонафтойной кислоты не дает этой реакции. Гидразид n-нитробензойной кислоты также не вызывает флуоресценции, что, по-видимому, можно объяснить тем, что под влиянием МОг-группы флуоресценция, гаснет.
Обнаружение по реакции с п-диметиламинобензальдегидом
После омыления едкой щелочью гидразида карбоновой кислоты (ср. способ 1) и подкисления реакционной смеси уксусной кислотой образовавшийся гидразин можно обнаружить добавлением
избытка n-диметиламинобензальдегида. В зависимости от содержания гидразина-49 возникают окраски от оранжевой до желтой. Такая же реакция протекает при непосредственном нагревании нейтрального или слабокислого раствора гидразида с подкисленным раствором альдегида. Очевидно, гидразид частично омыляется кислотами, а гидразин, связываясь с альдегидом, непрерывно удаляется из системы, в которой быстро восстанавливается равновесие. Далее происходит конденсация альдегида и гидразина, аналогичная протекающей в способе 1, с той лишь разницей, что образовавшийся по реакции (1) альдазин (II) сразу растворяется в кислоте с образованием хиноидного катиона (III) [реакция (2)].
NH,,—.
|+ 2 ОСН-< >-N(CH3)3 —
NH,
N=CH-^J>-N(CH3)2
- |+ 2H2O ■(1)
N=CH—N(CH3)3
и
N=CH—N=CH—N=CH—N=CH—-N(CH3),-N(CH3),H+H+—N(CH3)3—N(CH3)3HN—CH =/^>=N(CH3),N=CH — / \—N(CH3),HN—CH =/^>=N(CH3),N=CH — / \—N(CH3),
N=CH—
N=CH—
N=CH—
N=CH—
-N(CH3),
-N(CH3),
H+
H+
—N(CH3)3
—N(CH3)3
HN—CH =/^>=N(CH3),
N=CH — / \—N(CH3),
HN—CH =/^>=N(CH3),
N=CH — / \—N(CH3),
in
Образование соединения III можно обнаружить весьма чувствительной реакцией. Для этого каплю оранжевого или желтого нефлуоресцирующего раствора помещают на фильтровальную бумагу. Получается красное или розовое пятно, при освещении которого ультрафиолетовым светом возникает флуоресценция от интенсивно красного цвета до цвета лососиньг60. Это явление, которое можно наблюдать при работе с очень разбавленными, почти бесцветными растворами, по-видимому, связано с образованием флуоресцирующего адсорбата—соединения III с бумагой. Судя по строению этого соединения, можно предположить, что адсорбат может получаться как в результате обменной реакции, так и реакции присоединения' 61. После обработки флуоресцирующего пятна аммиаком флуоресценция переходит в сине-зеленую, а при действии кислоты опять возникает красная флуоресценция. Эти изменения цвета флуоресценции, которые можно вызывать любое число раз, обусловлены превращением адсорбированного соединения III в адсорбированный альдазин (II) и обратно.
Ароматические амины конденсируются с п-диметиламино- бензальдегидом с образованием Шиффовых оснований, окрашенных в цвета от желтого до оранжевого. При нанесении капли концентрированного раствора Шиффовых оснований на фильтровальную бумагу получается флуоресцирующее зеленым цветом пятно. Пятно исчезает при погружении бумаги в спиртовый аммиак и не регенерируется после подкисления. Так как сине-зеленая флуоресценция пятен Шиффовых оснований (II) сохраняется на фильтровальной бумаге, а при смачивании кислотой вновь появляется красная флуоресценция, то гидразиды кислот можно- обнаружить даже в присутствии солей ароматических аминов.
При выполнении описанной реакции нужно добавлять избыток я-диметиламинобензальдегида. В приведенной прописи количество реагента взято из расчета на 1%-ный раствор гидразида. Если в исследуемом растворе содержится больше гидразида, то- альдегид конденсируется с неомыленным гидразидом кислоты по- месту свободной МНг-группы так же, как это происходит по способу 2. При этом получается продукт с желтой флуоресценцией.
Выполнение реакции 60. . Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей кислого раствора альдегида, нагревают 5—10 мин. на водяной бане, охлаждают избавляют каплю воды. Каплю конечного раствора помещают на фильтровальную бумагу, которую затем погружают в разбавленную соляную кислоту (1 : 250), после чего рассматривают в ультрафиолетовом свете. Появление красной (до цвета лососины) флуоресценции свидетельствует о наличии гидразида кислоты. При погружении бумаги в раствор аммиака (1 : 10) флуоресценция становится сине-зеленой.
Реагент. Раствор п-диметиламинобензальдегида. Растворяют 0,4 г альдегида в 20 мл спирта и подкисляют раствор 2 мл концентрированной со
ляной кислоты.
Описанным способом обнаружены (в у):
Семикарбазид.0,5
Гидразид бензойной кислоты .0,05
" Гидразид n-нитробензойной кислоты0,1
Гидразид а-пиридинкарбоновой(пиколиновой)кислоты..0,25
Гидразид (3-пиридинкарбоновой (никотиновой) кислоты . . 0,1
Гидразид у-пиридинкарбоновой(изоникотиновой)кислоты.0,05
Циклический гидразид 3-аминофталевой кислоты (люминол) не дает этой реакции.
59. Реакционноспособные
группы^/
СН2 и —NH
2
Обнаружение по реакции с 1-,2-нафтохинсн-4-сульфонатомнатрия (реакция Эрлиха — Гертера)гм
Желтый щелочной раствор ортохиноидной 1,2-нафтохинон-4- сульфокислоты реагирует с соединениями, содержащими два легко подвижных атома водорода, связанных с атомом углерода «ли азота. Образуются интенсивно окрашенные парахиноид- иые продукты конденсации. С первичными ароматическими аминами реакция протекает по следующему уравнению:
SO3NaN-ArSO3NaN-Ar
SO3NaN-Ar
SO3NaN-Ar
Образующиеся окрашенные соединения являются индофенолами. Сульфонамиды ведут себя подобно первичным аромати- •ческим аминам 63. В щелочном растворе 1,2-нафтохинон-4-сульфо- кислота реагирует и с а-аминокарбоновыми кислотами254, а также с гуанидином и его замещенными, содержащими свободную группу NH26S, образуя красные n-хиноидные соединения.
При наличии активной группы /СН2 образуются, п-хиноид- ные соединения аналогичной структуры, содержащие вместо группы y=N— группу /=С. К этой же категории относятся соединения, содержащие группу СНгНа! (где На1=С1, Вг, J, CN). Активная группа ^СН2 может образоваться также в результате изомеризации; примерами могут служить резорцин, флороглюцин, индол, пиррол и нитрометан.
Описанную ниже реакцию с щелочными солями 1,2-нафто- хинон-4-сульфокислоты можно применять только как ориентировочную, так как на активность группы /СН2 и —NH2 значительное влияние оказывают другие группы молекулы. Например, в противоположность анилину его замещенные с сильно отрицательными группами в молекуле, как-то: тринитроанилин, триброманилин, не образуют продуктов конденсации этого типа. Особенно затрудняют реакцию отрицательные группы, находящиеся в орто- и
Таблица 44
Обнаружение соединений, содержащих активные уСНа и —МН2-группы, по реакции Эрлиха—Гертера
Название
Формула ,
Окраска
Открываемый минимум 7
щелочного раствора
подкисленного раствора
Малоновый эфир
СНа(СООС2Н6)3
HNСО
Темно-фиолетовая
Желтый осадок
1,2
Роданин
sc <!:на
Темная сине-фиолетовая
Красно-желтый осадок
0,6
Ацетоуксусный эфир
СН3СОСНаСООС2Н6
Кроваво-красная с фиолетовым оттенком
Желтый осадок
1,2
Родануксусная кислота
(CNS)CHaCOOH
Красно-бурая
Оранжевая
0,6
Дибензоилметан
СвН5СОСНаСОС6Н5
Красно-фиолетовая
Бело-желтый осадок
12 ■
л-Нитроанилин
С6Н4(МО2)МН2
Желто-бурая
Красный осадок
6
Бензиламин
c6h6ch2nh2
Зеленая
Буро-красная
0,6
Семикарбазид
OC(NHa)NHNH,
Оранжево-красная
Светло-желтая
0,6
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
Анилин
Иодметилат р-нафтохи- нолина
Р-Нафтиламин
Индол
Пиперидин
Пиррол
C6H6NH,
I N
I II J-
CicH7NH2
ХЛТ2—CH2i
Н2(/^NH
\сн2-сн/
НССН НС=СН
II 11
НС СН ^ НС СН,
\/ " \/
NHК
Кирпично-красная
Темно-фиолетовая
От я:елто-красной до красно-бурой
Изумрудно-зеленая
Алая
Темно-фиолетовая
Яркая оранжево-красная
Желто-бурый осадок
Красный осадок
Сначала фиолетовая, затем от бесцветной до серой
Светло-красный осадок
Темная оливково-зеленая
0,6
0,6
59. Реакционноспособные группы /СН3 и - HN399-
пара-положении; отрицательные группы в мета-положении мешают меньше.
Выполнение реакции256. Небольшое количество твердого вещества или каплю его раствора обрабатывают в микротигле 2 каплями насыщенного раствора 1,2-нафтохинон-4-сульфоната натрия в 50%-ном спирте и подщелачивают 2 каплями 0,5 н. едкого натра. При подкислении 2 н. уксусной кислотой окраска раствора изменяется, иногда образуется осадок.
Следующие соединения дали цветную реакцию в растворе карбонатов или едких щелочей: резорцин (фиолетовое окрашивание); флороглюцин (буро-фиолетовое); тринитротолуол (бурокрасное); ацетилацетон (буро-красное); ацетоуксусный эфир (оранжевое); эфир пировиноградной кислоты (сине-зеленое); нитрометан (фиолетовое); фенилпиразолон (зелено-синее). Соединения с цианметильной группой дали фиолетовое окрашивание.
Реагент. 1,2-Нафтохинон-4-сульфонат натрия, насыщенный раствор в 50%-ном спирте.
Открываемые минимумы различных соединений приведены в табл. 44 (стр. 398).
Третичные гетероциклические основания
Обнаружение по реакции с иодистым метиломи 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия™
Соединения, содержащие два связанных с азотом подвижных атома водорода, реагируют с нафтохинонсульфокислотой в щелочном растворе с образованием растворимых в воде окрашенных хиноидных соединений (стр. 397). Метильная или этильная группы в соединениях CHaJ и СгНуТ не реагируют с этим реагентом,
но их можно активировать, присоединяя галогеналкил к третич
ному гетероциклическому основанию или переводя их в оксониевое соединение. Образующееся четвертичное соединение непосредственно вступает во взаимодействие с реагентом с образованием продук
тов, окрашенных в красные, красно-фиолетовые или зеленые цвета. Так как цветная реакция очень отчетлива, образование четвертичных соединений и их взаимодействие с нафтохинонсульфокислотой может быть использовано для обнаружения третичных гетеро
циклических оснований и образующихся оксониевых соединений.
В исследуемом веществе не должно быть соединений с реакцион
так как эти группы реа- натрия.так как эти группы реа- натрия.носпособными /СН2 и —МН2-группами, гируют с 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом
так как эти группы реа- натрия.
так как эти группы реа- натрия.
Четвертичные аммониевые соли могут образоваться также при действии диметилсульфата, этилбромида или этилиодида, этилового
эфира л-толуолсульфокислоты и других соответствующих агентов.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в высоком микротигле с 5—6 каплями йодистого метила или диметилсульфата и осторожно нагревают до кипения на плитке с асбестовой сеткой. Вещества, трудно превращаемые в четвертичные соединения, приходится нагревать в запаянном капилляре с иодистым метилом на водяной бане при 100° в течение нескольких часов. Полученное четвертичное соединение обрабатывают 2—3 каплями насыщенного спиртового раствора нафтохинонсульфоната натрия и подщелачивают 0,5 н. едким натром. В случае положительной реакции появляется или изменяется окраска. При подкислении 1 н. уксусной кислотой всегда происходит изменение окраски.
Открываемые минимумы, достигаемые этим методом, приведены в табл. 45 (стр. 402).
Обнаружение по реакции с иодистым метилом и тиосульфатам натрия258
Реакция для обнаружения группы СН2На1 описана на стр. 411. Она основана на том, что такие соединения реагируют с тиосульфатом натрия с образованием так называемых солей Бунте, которые при нагревании в сухом виде выделяют двуокись серы. Иодметилаты ароматических третичных циклических оснований, содержащих группу ^C=N—С^, ведут себя точно так же;
V + 2Na2S2O3 2 ^ AS_SO Na
2 N J~N ао31\а
II"-
CH3CH3
-+ Na2SO4 -|- SO2
NN
II
CH3CH3
Таким образом, соответствующие третичные основания можно обнаружить переводом их в соли четвертичных оснований действием йодистого метила и последующим нагреванием образовавшегося иодметилата с тиосульфатом натрия до 160—180°. На положительную реакцию указывает выделение SO2, которую можно обнаружить по посинению бумаги конго, смоченной перекисью водорода, или какой-либо иной реакцией на двуокись серы.
Пиридин, хинолин, изохинолин и тиазол, являющиеся ароматическими основаниями, можно легко перевести иодистым метилом в соли четвертичных оснований и подвергнуть пиролизу с тиосульфа- 26—2877
Названые
Формула
Метилирующий агент
Окраска
Открываемый минимум 7
в растворе едкого натра
в растворе уксусной кислоты
Пиридин
C6H6N
CH3J (CH3)2SO4
От красной до краснофиолетовой
Оранжево-желтая
12
а-Пиколин
C5H<NCH3
CH3J (CH3)2SO4
От темно-синей до фиолетовой
Светло-желтая
12
Хинолин
C,H,N
CHSJ (CH3)2SO4 C2H6Br
От темной буро-зеленой до черно-зеленой
Розовая
25
Хинальдин
C,HeNCH3
CH3J (CH3)2SO4
От темной сине-фиолетовой до сине-зеленой
Светлая зеленовато-желтая
12
2,6-Диоксипиридин-4-
-карбоновая кислота
C6H2N(OH)2COOH
CH3J
Черно-зеленая
Розовая, затем зеленый осадок
25
Диметилпирон
С6Н2О2(СН3)а (2,6)
CH3J (CH3)2SO4 C,H6Br
Буро-фиолетовая, после стояния зелено-черная
Красная, затем темно-красный осадок
25
Хелидоновая кислота
С6Н2О2(СООН)а (2,6)
CH3J
От темной оливково-зеленой до зелено-черной
Персиково-красная
25
Цинхонин
CieH22ON2
CH3J
Вишнево-красная
Желтая
100
Таблица 45
Обнаружение третичных гетероциклических оснований реакцией с иодистым метилом и 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия
Гл. 4. Обнаружение характерных функциональных групп
том натрия. Иодметилаты оснований, не содержащих азота в цикле, не дают этой реакции. Реакцию следует выполнять в отсутствие первичных и вторичных оснований, более слабых, чем аммиак, так как некоторые из них образуют гидроиодиды, которые реагируют с тиосульфатом натрия при 150°. Очевидно, что при пиролизе с тиосульфатом натрия солей четвертичных оснований, полученных из третичных циклических оснований, происходит образование SO2.
Выполнение реакции. К капле исследуемого эфирного раствора основания в микропробирке добавляют несколько капель йодистого метила и переводят его в соль четвертичного основания, какописано в способе 1. Прибавляют несколько капель тиосульфата натрия и завершают реакцию, как описано на стр. 412.
Открываемые минимумы третичных циклических оснований, легко переводимых в реакционноспособные четвертичные соединения, составляют" ~Ю у. Такие открываемые минимумы были найдены для следующих циклических оснований: хинолина, хинина, гидрохлорида хинина, дипиридилов, гидразидов изоникотиновой кислоты.
Обнаружение гидрированием до вторичных гетероциклических оснований459
Третичные шестичленные гетероциклические амины переходят во вторичные при действии цинка и соляной кислоты
НС CH + 2H-*HG CH,(1)
V Nil
Гидрирование (восстановление) некоторых третичных гетероциклов протекает настолько энергично, что уже через несколько минут можно обнаружить образовавшиеся вторичные основания. Чувствительной реакцией является получение растворимых в бензоле медных солей дитиокарбаминовых кислот (стр. 347). Соль образуется из следующих компонентов:
cs2 + НС CH, + V,Cu2+ + NH3 -*•
^NH
Си/,
-* I III ^ NH+ (2)
S НССН2
\
II
S
Малые количества многих гетероциклических оснований можно обнаружить с помощью реакций (1) и (2), с последующей экстракцией полученных дитиокарбаминатов меди бензолом. Некоторые замещенные пиридина и хинолина не дают этой реакции. В качестве примеров можно назвать пиридин-2,3 (3,4)-дикарбоновые кислоты, пиридин-2-карбинол-6-карбоновую кислоту, акридин, седулон, 6-нитрохинолин, витамин В6 (пиридоксин). Восстановленные растворы первых четырех названных соединений не изменяются при добавлении сероуглерода и аммиачного раствора солей меди. Восстановленный 6-нитрохинолин и витамин В6 образуют коричневые осадки, не извлекающиеся бензолом. Вероятно, гидрофильные группы в этих гетероциклах препятствуют растворению дитиокарбаминатов меди в бензоле. Кроме того, ОН- и СООН-группы в пара-положении к атому азота в ядре затрудняют восстановление.
Описанный метод неприменим в присутствии вторичных алифатических аминов, так как они реагируют как вторичные гетероциклические основания. Поэтому исследуемый раствор следует вначале подкислить и добавить к нему сероуглерод и раствор сульфата меди в концентрированном аммиаке. Затем смесь встряхивают с бензолом, и если бензольный слой остается бесцветным, то можно применять реакцию обнаружения третичных гетероциклических оснований после их восстановления цинком и НС1.
Как видно из уравнений (1) и (2), при гидрировании, третичных гетероциклических оснований водород присоединяется к находящемуся в ядре атому азота и к атому углерода, находящемуся в орто-положении к нему. Образующиеся продукты гидрирования являются донорами водорода в щелочной среде и, следовательно, могут быть открыты с помощью цветной реакции с о-динитробензолом (стр. 169).
Выполнение реакции. В микропробирке одну каплю сильно- подкисленного исследуемого раствора обрабатывают несколькими крупинками цинка размером 2 мм и нагревают 5 мин. на водяной бане. После полного растворения металла раствор охлаждают, добавляют 1 каплю 5%-ного раствора сульфата меди, далее вводят по каплям аммиак до возникновения синего окрашивания и встряхивают синий раствор с 2 каплями смеси сероуглерода и бензола (1 : 3). При положительной реакции слой бензола окрашивается в желтый или коричневый цвет.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Пиридин30
Хинолин 2
Изохинолик 3
Хинальдин 50
я,а'-Дипиридил 5
Гидрохлорид хинина . . . 50
Цинхонин 20
Никотиновая кислота . . . 100
Тартрат р-пиридилкарбинола 40
Гидрохлорид папаверина .20
Положительная реакция получена при исследовании: а (Э,т)~ пиколина, пиколиновой кислоты, корамина (N.N-диэтилникотин- амид), р-нафтохинолина, никотина, а-никотирина, нитрата л-бромхийолина.
Аллильные соединения ^группа -^С—СН=С
Обнаружение по реакции с флороглюцином и солянойкислотой260
При обработке солянокислым спиртовым раствором флороглюцина (1,3,5-триоксибензол) многих растительных эфирных масел (лавандовое, гвоздичное, померанцевое и др.) возникает интенсивная красная окраска. Так как эти масла содержат аллильные соединения, а диаллилсульфид дает такую же цветную реакцию, то можно предположить, что окраска обусловлена присутствием аллильной группы—СН2—СН=СН2. Интересно, что коричный альдегид (I), а также ненасыщенный спирт гераниол (II) тоже дают эту цветную реакцию, тогда как, в отличие от сафрола (III), изомерный изосафрол (Ша) с пропенильной группой —СН=СН—СН3 и нейрин (IV) с винильной группой —СН=СН2 не дают этой реакции.
ОСН-СН=ОСН-СН=ННН3С—С-СН,-СН.— снСН-СН2ОНН3С—С-СН,-СН.— снСН-СН2ОН
ОСН-СН=
ОСН-СН=
Н
Н
Н3С—С-СН,-СН.— сн
СН-СН2ОН
Н3С—С-СН,-СН.— сн
СН-СН2ОН
о
H2cZ \:6н3-сн2—сн=сн2 о
IIIIIIШа
III
III
он-он-' +/снз
он-
он-
СН2=СН — N-CH3
Vh3
IV
Поведение соединений (I—IV), по-видимому, указывает на то, что для возникновения цветной реакции необходима углеродная цепь из трех звеньев ^>С—СН=С<^, содержащаяся в аллильной группе. Это подтверждается и тем, что большое число аллильных соединений дает положительную реакцию с раствором флороглюцина в соляной кислоте, хотя имеется и много исключений.
Следовательно, отрицательная реакция не может служить доказательством отсутствия аллильных соединений.
Химизм этой цветной реакции неизвестен; возможно, что образуется окрашенный продукт присоединения флороглюцина к концевому ненасыщенному атому углерода в изомерной трикетоформе. В солянокислом растворе флороглюцина также содержится продукт самоконденсации, j а именно флороглюцид 2,4,6,3',5'-пентаоксидифенила263:
Выполнение реакции.2*2. Каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу и смачивают каплей реагента. Возникновение красного или желтого окрашивания указывает на наличие аллильных соединений.
Реагент. Раствор флороглюцина в соляной кислоте. Смешивают 1 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина с 9 мл концентрированной соляной кислоты. Реагент следует хранить в темноте.
Этой реакцией обнаружены следующие аллильные соединения (в у):
Диаллилсульфид С3Н6—S—СдН6 .18
Эвгенол НО-/ \—СН2—СН=СН2 8
ОСН3
2-Аллилмеркапто-6-(изовалерил)-аминобензотиазол N
(2-Аллилмеркаптобензотиазолил-6)-аминоянтарная кислота
C-S-C3H6
НООСН2СН2СО—НМ'
2-Аллилмеркапто-6-(о-оксибензаль)-аминобензотиазол N
ОН
2-Аллилмеркапто-6-(о-, п-диоксибензаль)-аминобензотиазол N
С—S—С3Н6
2-Аллилмеркапто-6-(п-ацетамичобензаль)-аминобензотиазол2-Аллилмеркапто-6-(п-ацетамичобензаль)-аминобензотиазолАллитиамин (продукт присоединения витамина Ва и алицина из чеснока) . . - 150Аллитиамин (продукт присоединения витамина Ва и алицина из чеснока) . . - 150Sп-Оксибензол-(1-азо-6)-2-аллилмеркаптобензотиазол NSп-Оксибензол-(1-азо-6)-2-аллилмеркаптобензотиазол N
2-Аллилмеркапто-6-(п-ацетамичобензаль)-аминобензотиазол
2-Аллилмеркапто-6-(п-ацетамичобензаль)-аминобензотиазол
Аллитиамин (продукт присоединения витамина Ва и алицина из чеснока) . . - 150
Аллитиамин (продукт присоединения витамина Ва и алицина из чеснока) . . - 150
S
п-Оксибензол-(1-азо-6)-2-аллилмеркаптобензотиазол N
S
п-Оксибензол-(1-азо-6)-2-аллилмеркаптобензотиазол N
2-Аллилмеркапто-6-(3', 4'-метилендиоксибензаль)-аминобензотиазол
Положительную реакцию дали следующие соединения260: аллилхлорид, аллиламин, диалл ил мочевина, 4-аллилантипирин, аллиловый спирт, коричный спирт.
Следующие соединения не дали положительной реакции:
2-Аллилмеркапто-6-(н-бутирил)-аминобензотиазол.
N
СН3СН2СН2СО-Н№
2-Аллилмеркапто-6-(изокапроил)-аминобензотиазол N
i-C6HuCO—HN'
Диаллилбарбитуровая кислота
HN—СО
Аллил-л-оксифенилтиоцианат
I SCN
Аллилацетоуксусный эфир
Н3ССОСН(СН,СН=СН,)СООС2Н5
Пропенильные соединения (группа —СН=СН—СН3)
Обнаружение по реакции образования ацетальдегида при действии перекиси бензоила?63
При окислительном разложении соединений, содержащих пропенильную группу, изомерную аллильной группе, путем осторожного нагревания с перекисью бензоила образуется ацетальдегид:
CH3CH=CHR + 2(С6Н6СО)2О2 -* СН3СНО+ RCHO+ 2(СеН6СО)2О
В паровой фазе ацетальдегид можно обнаружить по синему окрашиванию, возникающему при взаимодействии со смесью морфолина и раствора нитропруссида натрия (стр. 444).
Описанная реакция неприменима, если в исходном растворе содержится ацетальдегид или соединения, из которых он образуется в условиях проведения реакции. Такими веществами являются: этиловый спирт, соединения с О- и N-этильными группами и др. (стр. 247).
Этилированные азотистые основания можно предварительно отделить встряхиванием с разбавленной соляной кислотой раствора исследуемого вещества в бензоле, эфире и в других растворителях. При этом основания переходят в водный раствор в виде гидрохлоридов.
Соединения, содержащие аллильную или винильную группы, при обработке перекисью бензоила ацетальдегид не образуют.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке добавляют каплю 5%-ного бензольного раствора перекиси бензоила. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором смеси нитропруссида натрия и морфолина (приготовление см. на стр. 445). Пробирку погружают в кипящую воду. В присутствии пропенильных соединений в зависимости от их содержания бумага окрашивается в синий цвет различных оттенков.
При обнаружении очень малых количеств пропенильных соединений нельзя применять этиловый спирт в качестве раствори-
теля, так как он заметно окисляется,перекисью бензоила в ацетальдегид.
Этой реакцией обнаружены (в т):
100100СН3СН=СН.
100
100
Анетол СН3О—^ у—СН=СНСН3 .
хОСН3
Изоэвгенол Н3ССН=НС—^ ^>—ОН
Анол НО—<^ ^-СН=СНСН3
С2Н6
/к I
Кротамидон / N—СОСН=СНСН3 ^ОСН3
Из сафрола или эвгенола, являющихся аллильными соединениями, изомерными с изосафролом и изоэвгенолом, ацетальдегид не образуется.
Следует отметить, что легколетучие пропенильные соедине- ■ ния выделяют при температуре водяной бани и даже при комнатной температуре еще до добавления перекиси бензоила, пары, которые окрашивают бумагу в синий цвет. Видимо, это происходит в результате окисления паров пропенильных соединений до ацетальдегида при соприкосновении с нитропруссидом натрия. Эта реакция характерна для пропенильных соединений и, если не требуется особо высокая чувствительность, может быть применена для их открытия.
Сульфоксилатные соединения (группа—СН2—О—SONa)
Обнаружение по реакции пиролитического выделениясероводорода163
При сухой перегонке формальдегидсульфоксилата натрия (ронгалит) образуются сероводород и формальдегид-64.
/ОН
2Н2С<-^ 2СН,0 4- Na2SO4 + H,S
SONa
Это свойство положено в основу избирательной реакции на ронгалит (формопан, дисколит, гидросульфит AW). При конденсации
2NaHSOa -* H2S + Na2SO42NaHSOa -* H2S + Na2SO4(3)(3)
2NaHSOa -* H2S + Na2SO4
2NaHSOa -* H2S + Na2SO4
(3)
(3)
первичных ароматических аминов с ронгалитом в содовом растворе легко образуются органические производные ронгалита, содержащие группу—CH2OSONa. При нагревании до 250—280° они выделяют сероводород. При этом, возможно, протекают следующие реакции:
(2)(2)RHN—СН2—О—SONa -► RN=CH2 + NaHSO,
(2)
(2)
Однако следует помнить, что образующаяся при пиролизе органических соединений вода действует в месте возникновения как перегретый пар и вначале вызывает гидролиз:
RHN—СН,—О—SONa 4- Н2О -*- RNH2 ^ СН2(ОН) (О—SONa)(4)
После этого начинается термический распад по уравнению (1).
. В описанных условиях обнаружение сульфоксилатных соединений по образующемуся в результате пиролиза сероводороду является вполне специфичной реакций при условии, что отсутствуют первичные тиоспирты, тоже образующие H2S при нагревании в сухом виде.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества вносят в микропробирку и накрывают отверстие пробирки кусочком бумаги, смоченной раствором ацетата свинца. Пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 250°, после чего температуру повышают до 270—280°. При положительной реакции на белой бумаге образуется черное или коричневое пятно.
Открываемый минимум не может быть точно установлен, так как при выпаривании сульфоксилатных соединений досуха происходит окисление и группа — CH2SO2Na переходит в —CH2SO3Na. Соединения, содержащие эту группу, не выделяют сероводорода при пиролизе. Тем не менее следующие вещества в количествах —0,3 мг дали положительные реакции:
Ронгалит
/ОН
Н2С<
'OSONa
Альдарсон
NHCH3OSONa
—AsO3HNa—AsO3HNa
—AsO3HNa
—AsO3HNa
Неосальварсан
NHCH2OSONa
■NHCH2OSONa■NHCH2OSONa(1)(2)(1)(2)
■NHCH2OSONa
■NHCH2OSONa
(1)
(2)
(1)
(2)
Сульфоксон, натриевая соль
NaOSOCH2HN-<
Первичные галогеналкилы (группа—СН2На1)
Обнаружение пиролизом с тиосульфатом нат.рия1№
Соединения, содержащие эту группу, реагируют с гидратированным и безводным тиосульфатом натрия с образованием так называемых солей Бунте566, которые в свою очередь образуют при пиролизе соответствующие дисульфиды и двуокись серы267:
RHal 4- Na2S2O3 —► NaHal + NaRS2O3 2NaRS2O3 —► RSSR + Na2SO4 + SO2
Реакции (1) и (2) можно осуществить нагреванием веществ в сухом виде, а образующуюся двуокись серы можно обнаружить по посинению бумаги конго или фильтровальной бумаги, смоченной перекисью водорода или раствором ферри-фер ри цианида.
Описанная реакция неприменима в присутствии соединений, реагирующих с тиосульфатом натрия с образованием двуокиси серы при нагревании в сухом виде. Такими соединениями являются: любые соединения кислотного характера; соли слабых оснований и сильных кислот, которые при нагревании с Na2S2O3 ведут себя как свободные кислоты; алкиловые эфиры некарбоновых кислот (стр. 415).
Некоторые соединения, содержащие группы >СНа12и —СНа13, гидролизуются, причем образуются соответствующие галогеноводородные кислоты. Примерами могут служить хлоромицетин, хлораль, йодоформ. Вода, требующаяся для гидролиза, может выделяться из гидратированного тиосульфата натрия. Кислоты, содержащиеся в исследуемом веществе или образующиеся при гидролизе, реагируют уже при 140°, в то время как для пиролиза соли Бунте требуется температура 180°. На этом основании их можно четко распознавать.
Тиосульфат натрия может реагировать с галогеноводородом, образовавшимся при пиролитическом разложении органического' соединения, с образованием двуокиси серы. Примером может служить поведение 1,2-дибромциклогексана, из которого образуется бромциклогексен.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами тиосульфата натрия, после чего пробирку помещают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 110°. Затем температуру бани повышают до 180°. Вначале тиосульфат плавится в своей кристаллизационной воде, а после потери воды затвердевает. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором ферри-феррицианида (стр. 334) или, лучше, кружком бумаги конго, смоченной перекисью водорода. На положительную реакцию указывает появление на бумаге синих пятен.
Этой реакцией обнаружены (в у):
а-Бромацетофенон10Эпихлоргидрин. . . .100
п-Амино-а-хлорацетофенон . 5Хлорацетамид 10
Положительную реакцию дали дихлордиэтиловый эфир, этил- гексилбромид, дихлоризопрен, хлористый бензил, этилмонохлорацетат.
Изомерные n-бромацетофенон и а-бромацетофенон, плавящиеся при 50°, можно легко распознать этой реакцией, так как только последний дает положительную реакцию на присутствие группы —СН2Вг.
Полигалогензамещенные (группы—СНа13 и —СННа12)
Обнаружение по реакции с пиридином, и едкой щелочью
При кратковременном нагревании хлороформа, бромоформа, йодоформа или хлораля с пиридином и раствором едкой щелочи268 возникает красное окрашивание. Аналогичные цветные реакции наблюдались и с другими полигалогензамещенными и были использованы для открытия и колориметрического определения подобных соединений269. Установлено", что активны только такие галогензамещен- ные, у которых не менее двух атомов галогена связаны с одним атомом углерода. Растворимые в воде красные продукты реакции, возможно, представляют собой Шиффовы основания глутаконо- вого альдегида. Они образуются при раскрытии пиридинового кольца после присоединения полигалогензамещенных к атому азота (ср. реакции обнаружения пиридина и его замещенных, стр. 367).
Возможно, что после взаимодействия хлороформа с пиридином реакция протекает следующим образом:
^+/4. 2NaOH -»- N=CH CHONa ^ NaCl + Н2О
NI
Такая схема, которую можно применить и к другим полигалоген- замещенным, подтверждается тем, что при добавлении уксусной кислоты к полученному красному раствору он желтеет, а последующее добавление первичных ароматических аминов, например бензидина, вызывает образование фиолетового Шиффового основания глутаконового альдегида, образующегося при реакции на пиридин.
Эта реакция еще недостаточно изучена, чтобы можно было судить о ее избирательности. Можно ожидать, что не только полигалогензамещенные, но и однозамещенные соединения с подвижными атомами галогена способны присоединяться к пиридину и, следовательно, образовывать окрашенные замещенные глутаконового альдегида при последующем раскрытии кольца.
Выполнение реакции279. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке 2 каплями пиридина и каплей 5 н. раствора едкого натра. При исследовании нерастворимых в воде соединений рекомендуется применять ацетоновый раствор. .
Пробирку погружают в кипящую воду. В течение нескольких секунд или минут, в зависимости от содержания реакционноспособного компонента, слой пиридина окрашивается в красный или розовый цвет. Более продолжительное нагревание вызывает ослабление окраски или ее переход в бурую или желтую. После добавления гидрохлорида бензидина и подкисления смеси разбавленной уксусной кислотой появляются фиолетовая окраска или осадок.
Этой реакцией обнаружены следующие полигалогензамещен
ные (в 7):
Хлороформ1Хлоральгидрат 0,5
Бромоформ5Трихлоруксусная кислота0,5
Йодоформ 50Четыреххлористый углерод*4,5
Весьма отчетливая реакция была получена при исследовании: хлоромицетина (стр. 726), трихлорэтилена, трибромэтанола. Реакции не дают: гексахлорэтан и ДДТ [1,1,1-трихлор-2,2-бис - (п хлорфенил)-этан].
♦ Позднейшие исследования271 показали, что положительная реакция с пиридином вызывается присутствием в техническом СС14 примесей, вероятнее всего СНС13. Тщательно очищенный СС14 не дает этой реакции.
66. 7-Дегидростерины2’2
Обнаружение по реакции с трихлоруксусной кислотойи тетраацетатэм свинца 272
Соединения, содержащие характерную для 7-дегидростеринов группу (I), переводят окислением тетраацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте в соответствующие триолы (II):
СН3| I снСН3| I снн2с снон онн2с снон он
СН3| I сн
СН3| I сн
н2с снон он
н2с снон он
4- РЬ(ООС-СН3)2 ^ 2СН3СООН
Если это окисление протекает в присутствии трихлоруксусной кислоты, то появляется красное окрашивание273. Химизм этой реакции неизвестен, но, вероятно, она основана на образовании сольвата триола с трихлоруксусной кислотой. Эфиры 7-дегидро- стеринов реагируют так же, как соответствующие стерины.
Выполнение реакции. Вещество, исследуемое на присутствие 7-дегидрОстеринов, растворяют в нескольких каплях хлороформа, прибавляют 1 мл трихлоруксусной кислоты и затем 1 каплю раствора тетраацетата свинца. В присутствии 7-дегидростеринов или их эфиров образуется розово-фиолетовое окрашивание, которое быстро исчезает.
Реагенты. 1)90% трихлоруксусной кислоты и 10% воды;
2) 0,25%-ный раствор тетраацетата свинца в ледяной уксусной кислоте.
Этим способом обнаружены (в у):
Эргостерин 27-Дегидрохолестерин . . . . 1
Эргостерилацетат 1Эргостерилбутират1
Более чувствителен следующий способ. Крупинку пробы или каплю ее хлороформного раствора смешивают с каплей хлороформа и каплей раствора реагента. В присутствии 7-дегидросте- ринов или их эфиров появляется розовое окрашивание;
Реагент. К 1 мл 90%-ного раствора трихлоруксусной кислоты прибавляют каплю 0,25% -ного раствора тетраацетата свинца в ледяной уксусной кислоте. Работают со свежеприготовленными растворами.
Открываемый минимум: 0,1 у эргостерина.
Алкиловые эфиры некарбоновых кислот
Обнаружение пиролизом с тиосульфатом натрия414
При нагревании эфиров этого типа с тиосульфатом натрия до 160—180° выделяется двуокись серы, которую можно обнаружить в газовой фазе соответствующей цветной реакцией.
В основе этого способа лежат такие же пиролитические реакции, какие описаны на стр. 411, а именно: образование и пиролиз солей Бунте:
Н3С—SO3C2H5 + Na2S2O3 Н3С-/ ^>-SO3Na 4- NaC^SA
2NaC2H6S2O3 —► Na2SO4-b CaHgSSC^Hg 4* SO2
Выполнение реакции описано в разделе 64 на стр. 412. Этой реакцией обнаружены (в у):
Этилсульфат калия 5
Этил-п-толуолсульфат20
Четкую положительную реакцию дали также алкиловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислоты*.
Можно ожидать, что применяя этерификацию диазометаном и последующее обнаружение алкиловых эфиров некарбоновых кислот, можно будет отличить эти кислоты от карбоновых кислот.
Этиленовые производные (группа—СН2—СН2—)
Обнаружение по пиролитическому образованиюацетальдегида?15
При нагревании соединений, содержащих группу —СН2—СН2—, связанную с атомами О, N, S или галогена, с расплавленным 95 % - ным хлоридом цинка при 230—250° образуется ацетальдегид, который можно обнаружить в газовой фазе по посинению смеси нитропруссида натрия с морфолином (стр. 444). Образование ацетальдегида объясняется тем, что хлорид цинка действует как донор воды для пиролитического разложения этиленовых производных до гликоля (1) и в качестве акцептора воды276 при дегидратации гликоля (2):
X—СН2-СН2—X 4- 2Н2ОНОСН2—СН2ОН 4- 2ХН(1)
(X=OR, N<, SH, SR, галоген и др.)
НОСН2—СН2ОНСН3СНО 4- Н2О(2)
♦ До сих пор исследованы только эфиры первичных спиртов. По аналогии с поведением первичных галогеналкилов (стр. 411) можно ожидать, что эфиры вторичных и третичных спиртов, а также феноловые эфиры некарбоновых кислот, не будут вступать в эту реакцию.
Замечательно, что даже циклические этиленовые производные образуют ацетальдегид при нагревании с хлоридом цинка при 250°. Примерами таких соединений могут служить морфолин (т. кип. 128°) и диоксан (т. кип. 101°). По всей вероятности эти соединения не испаряются вследствие образования продуктов присоединения с хлоридом цинка, которые в свою очередь могут подвергнуться пирогидролизу под действием избытка хлорида цинка.
Пиперазин и этилендиамин не дают этой реакции, что объясняется образованием пиррола при нагревании этих соединений в сухом виде (стр. 495 и 729).
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами безводного хлорида цинка. Отверстие пробирки накрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной раствором реагента (приготовление см. стр. 445). Пробирку нагревают до 250°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге синего пятна. Не следует пользоваться глицериновой баней, так как при такой температуре может образоваться акролеин.
22Этой реакцией обнаружены (в у):
2
2
Гликоль СИ2ОН—СН2ОН ......
уСН.2-СН2х Морфолин О/NH 2
\сн2-сн/
С1СН2СН.2\ /NH-CH2\ ЭидоксанN—Р=ОСН25
с1сн2сн2/^о—сна/
Н2СzCH2
(2,4,6-Три(этиленимин)-1,3,5-триазин Н2С/|| I ХН2
N N
V
IN
H2d^cH„
Положительную реакцию дали следующие соединения: диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиаминтетраацетат натрия, этиленхлоргидрин, Р,3'-дихлордиэтилсульфид, р, Р'-дихлор- диэтилметиламин, диоксан.
Соединения, содержащие группы —СН=СНа
Обнаружение переводом в первичные бромиды^"
При действии на такие соединения концентрированным раствором брома в четыреххлористом углероде бром присоединяется по месту двойной связи:
—СН=СН2 4- Вг, —► — СНВг—СН2Вг
Образующийся первичный бромид может быть обнаружен реакцией, описанной на стр. 411, по которой при нагревании с тиосульфатом натрия до 180° образуется двуокись серы. Реакцию с бромом, выпаривание растворителя и избытка брома, а также нагревание с тиосульфатом натрия можно проводить в той же микропробирке, в которую первоначально было помещено незначительное количество твердого исследуемого вещества. Если исследованию подлежит раствор этого вещества, то растворитель можно удалить из той же пробирки.
Открываемый минимум: 10 у хинина.
Феноксисоединения
Обнаружение по реакции с азотистоводородной кислотойи N ,^'-дифенилбензидином^8
При прибавлении фенола и азида натрия к раствору небольшого количества Ы.Ы'-дифенилбензидина в концентрированной серной кислоте появляется синее окрашивание. Это объясняется взаимодействием фенола с азотистоводородной кислотой с образованием бензохинона:
С,Н6ОН > 2HN3 + H,SO4 > Н2О -»- CeH4O, ♦ (NH4)2SO4 ♦ 2N,
который действует как акцептор водорода и окисляет N.N'-ди- фенилбензидин в хиноидное соединение, как описано на стр. 197.
Производные фенола, выделяющие фенол при гидролитическом действии концентрированной серной кислоты, ведут себя так же, как фенол. К таким производным относятся алифатические и ароматические простые эфиры фенолов, феноловые эфиры карбоновых кислот, а также о-и n-фенилфенол. о-Крезол, в противоположность n-изомеру, ведет себя как фенол.
Следующие фенолсодержащие соединения неактивны: тимол, салициловый спирт, салициловый альдегид, салициловая кислота, сульфосалициловая кислота, три изомерных нитро- и аминофенола, а- и 3-нафтол. Следовательно, описанная реакция, по-видимому, почти специфична для фенблсодержащих соединений.
27—2877
Пары фенола дают цветную реакцию при соприкосновении с каплей смеси сернокислого раствора N.N'-дифенилбензидина и азида натрия. Применяется прибор, изображенный на рис. 23, стр. 75. По этому способу фенол можно отличить от а-нафтола и тимола, которые дают цветную реакцию на летучие фенолы, описанную в главе 4 на стр. 259.
С-нитрозосоединения, за исключением нитрозобензола, и хиноны не обнаруживаются описанной ниже реакцией.
Выполнение реакции. Небольшое количество нерастворимого исследуемого образца или каплю его раствора смешивают в углублении капельной пластинки приблизительно с 20 мг азида натрия. Затем прибавляют 1—2 капли реагента и перемешивают выдуванием воздуха из пипетки. В зависимости от количества феноксисоединений в течение полминуты появляется синее окрашивание, которое темнеет. Рекомендуется проводить контрольный опыт без исследуемой пробы.
Реагент. Свежеприготовленный раствор 5 мг N.N'-дифенилбензидина в 100 мл конц. серной кислоты.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Фенол С,Н6ОН0,25
Анизол С«Н6ОСН$ ........ ....... 0,5
Фенетол С,Н5ОС,Н6 0,8
Окись дифенила СвН6ОС,Н62,5
1,3-Дифеноксипропан-2-ол (С,Н6ОСН1)1СНОН . . . 2,5
Феноксиуксусная кислота С,Н6ОСН2СООН20
Фенилбензоат С,Н6СООС,Н65
Фенилсалицилат С,Н4(ОН COOCgH6. 2
Фенилацетилсалицилат С,Н4(ОСОСН3)СООС,Н5 . . 2,5
Дифенилфталат С,Н4(СООС,НЬ), . ........ 2
ЛИТЕРАТУРА
F. Feigl, J. R. Amaral, Mikrochim. Acta, 337 (1958) и неопубликованные работы.
F. Feigl, Anal. Chem., 27, 1315 (1955).
C. Liebermann, Вег., 7, 247, 287, 806, 1098 (1874).
F. Feigl, V. Anger, O. F г e h d e n, Mikrochem., 15, 181, 183 (1934).
О. В a u d i s c h, Ber., 54, 413 (1921).
H. W. Schwechten, Ber., 65, 1734 (1932).
R. R. Fearon, Analyst, 71, 562 (1946).
E. F. C. Herington, Analyst, 78, 175 (1953).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, Anal. Chem., 28, 1311 (1956).
P. Baumgarten, J. Ma rggra f f, Ber., 63, 1019 (1930).
F. Feigl, L. H a i n b e r g e г, неопубликованная работа.
V. Anger, Microchim. Acta, 58 (1960).
J. H. Yoe, L. G. Overholser, J. Am. Chem. Soc., 61, 2058 (1939); 63, 3224 (1941).
F. F e i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, New York, 1949, p. 326.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
F Fei el J. E. R. Marins, неопубликованная работа.
F. FeigL D. Goldstein, Mtcrochetn. J., 1, 176 (1957).
F^ Feigl, Anal. Chem.. 27, 1316 (1955).
M. I 1 1 i n s k y, G. v. К п о r r e. Ber., 18, 699 (1885).
F. J. W e 1 c h e r, Organic Analytical Reagents, vol. HI, New York, 1947. p. 299 if.
I. M. Kolthoff, A. Langer, J. Am. Chem. Soc., 62 , 3172 (1940).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, C. Stark, неопубликованная ра
бота.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
F. F e 1 g 1, V. Anger, O. (1934).
О. Г' "
F г е h d е п, Mikrochem., 15, 181, 183,
S. V.
L.
W.
P. P.
Dieffenbach, Герм. пат. 192519, С. А., 2, 1765 (1908).
Oh ku ma, J. Japan. Chem., 4, 622 (1950).
Anger, Mikrochim. Acta, 2, 6 (1937).
Pfaundler, A. Oppenheim, Z. Chem., [2], 1, 470 (1865).
В о r s c h e, E. Bocker, Ber., 37, 1844 (1904).
30. F.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
F.
V.
F.
F.
F.
H.
K. Bose, Analyst, 56, 504 (1931).
Griess, Ber., 12, 427 (1879); Z. angew. Chem., 12, 666 (1899).
F e i g 1, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F e i g 1, D. Goldstein, Z. anal. Chem., 158, 427 (1957).
Meyer, G. A b m 0 h 1, Ber., 8, 751 (1875).
T u r b a, R. Haul, G. U h 1 e n, Z. angew. Chem., 61, 74 (1949).
F e i g 1, неопубликованная работа.
F e i g 1, ссылка14, p. 305, о нерастворимых в воде нитратах.
Wieland, Ber., 46, 3296 (1913); 52, 886 (i919); G. W. Monier-
37.
38.
39.
40.
41.
42.
Williams, Analyst, 56397 (1931); I M. К о 11 h о f f,
G. E. Neponen, J. Am. Chem. Soc., 55, 1443 (1933).
H. R 1 e h m, Z. anal. Chem., 81, 439 (1930).
Kiwi G r e b 1 e r, J. V. Karabinos, J. Res. Natl. Bur. Stand., 49, 643 (1952); C. A., 47, 2087 (1953).
C. L. Whitman, M. I. Fauth, Anal. Chem., 30, 1672 (1958),
P. H. Gore, G. K. Hughes, Anal. Chim. Acta, 5, 357 (1951).
O. Wallach, L. Belli, Ber., 13, 525 (1880). fc>*
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, E. J u n g r e i s, Microchim. Acta, 1959, 47.
Cl. Duval, Inorganic Thermogravimetric Analysis, Amsterdam, 1953, p. 190.
F. Feigl, J. R. Amaral, неопубликованная работа.
F. Feigl, J. R. Amaral, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. G e n t i 1, Microchim. Acta, 1959, 44.
F. В u s c a г о n s, J. L. Marin, J. С 1 a v e r, Anal. Chim. Acta,
310, 417 (1949).
M. В о r re 1, R. Paris, Anal. Chim. Acta, 4, 267 (1950).
F. Fe i g 1, C. Stark, Mikrochim. Acta, 1955, 996.
A. J. Blair, D. A. P a n t о n y, Anal. Chim. Acta, 13, 1 (1955).
G. Dragendorff, Die gerichtliche chemische Ermittlung von Gif- ten, 1895, S. 111.
M. Siewert, Z. anal. Chem., 60, 464 (1927); J. Koppel, Chem. Ztg„ 43, 777 (1919).
H. A p i t z s c h, Ber., 38, 2895 (1905).
F. Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. G e n t i 1, C. Stark-Mayer, Microchim. Acta, 1957, 342.
Y. N о m u r a, Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 893 (1959).
J. Boeseken, Advances in Carbohydrate Chemistry, vol. 4, New York, 1949, p. 193—210.
27е
L. Malaprade, Compt. rend., 185, 1132 (1927).
L. Malaprade, Bull. Soc. chim., [4], 43, 683 (1928).
F. F e i g 1, R. Z a p p e г t, неопубликованная работа.
О. Frehden, К- F u e r s t, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 26, 36 (1939).
F. F e i g 1, M. vander Pla s-K ronenburg, неопубликованная работа.
F. R. Duke, G. F. Smith, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 12, 201 (1940).
F. Feigl, E. Silva, неопубликованная работа.
C. Liebermann, Вег., 7, 248, 806, 1098 (1874).
H. Decker, В. S о 1 о п 1 п а, Вег., 35, 3217 (1902).
F. Feigl, R. Z а р р е г t, неопубликованная работа.
F. F е i g 1, Th. О s t е г u d, неопубликованная работа.
Е. Millon, Compt. rend., 28, 40 (1849); А. А 1 m ё n, Z. Anal. Chem., 17, 107 (1878); P. С. P 1 u g g e, Arch. Pharm.. 9, 9 (1890).
W. V a u b e 1, Z. angew. Chem., 13, 1127 (1900).
F. F e i g 1, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
F. F e 1 g 1, W. A. M a n n h e i m e г, неопубликованная -работа; F. F e i g 1, E. J u n g r e i s. Analyst, 83, 666 (1958).
K. Reimer, F. Tiemann, Ber., 9, 824 (1876); 10, 213 (1877).
Подробности о химизме реакции см. L. F. F 1 е s е г, М. F i s е г, Organic Chemistry, 2nd ed., Boston, 1950, p. 720— 724.
J. C. Duff, J. Chem. Soc., 1941, 547.
G. L о s e k a n n, Chem. Ztg., 14, 1409 (1890).
F. Feigl, Anal. Chem., 27, 1315 (1955).
F. Feigl, E. J u n g r e i s, Anal. Chem., 31, 2099, 2101 (1959).
H. D. Gibbs, J. Biol. Chem., 72, 649 (1927).
Ср. также S. Bohdanetzky, Anal. Abstr., 2, 2473 (1955).
E. J u n g r e i s, (Иерусалим), неопубликованная работа.
F. F e i g 1, Microchem. ver. Microchim. Acta, 39, 404 (1952),
R. Berg, Die analytische Verwendung des Oxychinolins (Oxin) und seiner Derivate, 2 Aufl., Stuttgart, 1938; F. J. W e 1 c h e r. Organic Analytical Reagents, vol. I, ch. XIII, New York, 1947.
L. L. Merritt, I. K. Walker, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 387 (1944).
F. Feigl, L. Hainberger, Mikrochim. Acta, 1955, 806; O. R. Hansen, Acta Chem. Scand., 7, 1125 (1953).
W. B. Mors, B. Z a 1 t m a n, Bol. Inst. Quim. Agric. (Рно-де Жаней- po), 34, 7 (1954).
F. Feigl, ссылка14, ch. VI.
H. A. Liebhaffsky, E. H. Winslow, J. Am. Chem. Soc., 69, 1130 (1947); 71, 3630 (1949).
F. Feigl, ссылка14, p. 547.
К. H. Meyer, Ber., 47, 835 (1918).
F. Feigl, O. Frehden, неопубликованная работа.
C. Bertagnini, Compt. rend., 35, 800 (1852); Jahresber. Fortschr. Chem. verwandter Teile anderer Wissenschaften, 1852, 615.
F. Raschig, L. P r a h 1, Ann., 448. 265 (1926); G. Sc h roe ter, Ber., 59, 2341 (1926); 61, 1616 (1928).
A. Kurtenacker, Z. anal. Chem., 64, 56 (1924).
F. Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. Ge n t i I, C. Stark-Mayer, Microchim Acta 1957, 346.
J. Liebig, Ann., 25, 27 (1858).
F. С. Whitmore, Organic Chemistry, New York, 1951, p. 438, 563, 717.
R. B. Wagner, H. D. Zoo k, Synthetic Organic Chemistry, New York, 1953, p. 153.
M. I s h i d a t e, Microchim. Acta, 3, 283 (1938).
F. F e i g 1, см. ссылку14, p. 270. F. J. W e 1 c h e r, Organic Analytical Reagents, vol. 3, ch. VI, New York, 1947.
W. N, Hirsch el, J. A. V e r h о e f f, Chem. Weekblad, 20, 319 (1923); F. Feigl, Rec. trav. chim., 58,474 (1939).
H. L. Riley, J. F. Morley, N. A. C. Friend, J. Chem. Soc., 135, 1875 (1932).
E. Schwenk, E. Borgward t, Ber., 65, 1609 (1932); G. Dupont, J. Allard, R. D u 1 о n, Bull. Soc. chim., |4], 53, 599 (1933); W„ Z a c h a r e w i c z, C. A., 30, 8191 (1936).
F. Feigl, G. Franck, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
V. Meyer, Ber., 16, 2973 (1883); W. S t e i n k о p f, Die Chemie des Thiophens, Dresden, 1941, S. 125—133.
W. Schlenk, O. Blum, Ann., 433, 85 (1923).
N. Campbell, Qualitative Organic Chemistry, London, 1939, p. 44.
G. Deniges, Compt. rend., 108, 350 (1889).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, Anal. Chem., 28, 397 (1956).
F. W e у g a n d, H. Hofmann, Ber., 83, 405 (1950).
H. Schiff, Ann., 140, 93 (1866); B. v. В i t t o, Z. anal. Chem., 36, 373 (1897); E. V о t о ce k, Ber., 40, 414 (1907); L. Rosenthaler, G. V e g e z z i, Mitt. Lebensmittelunters. Hyg. (Eidg. Gesundheitsamt Bern), 45, 178 (1954).
H. Wieland, G. Scheuing, Ber., 54, 2527 (1921).
F. Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
О. F r e h d e n, K. F u e r s t, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 26, 39 (1939).
R. W a s i с k у, O. F r e h d e n, Mikrochim. Acta, 1, 55 (1937).
F. Feigl, G. Frank, неопубликованная работа.
E. v. Bandrowski, Ber., 2 7, 4 80 (1894); J. J. Ritter, G. H. Schmitz, J. Am. Chem. Soc., 51, 1587 (1929).
G. W о k e r, Ber.. 47, 1024 (1914); см. также статью G. W о k e r, Die Katalysee справочнике Die Chemische Analyse, Bd. 27/28, Stuttgart, 1931, S. 232.
H.W. Wanzlick, W. L о e c h e 1,Ber.,86, 1463(1953).
A.Angeli, Chem. Ztg., 20, 176 (1896);E. Rimini,Gazz. chim.
itak, 31, 84 (1901).
F.Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованнаяработа.
E.T о 1 1 e n s, Ber., 15, 1635 (1882).
W. Ponndorf, Ber., 64, 1913 (1931).
A. B. Wang, C. A. 26, 1920 (1932).
H. W. Schwechten, Ber., 65, 1734 (1932); F. F e i g 1, V. Anger, R. Z a p p e r t, Mikrochem., 15, 192 (1934).
F. Feigl, Y. Hashimoto (Киото), неопубликованная работа.
J. Mueller, Частное сообщение, Вена.
Y. Asahina, Acta Phytochim. (Япония), 8, 33 (1934); W. B. Mors, Rev. Brasil. Biol., 12, 389 (1952).
E. Legal, Jahresber. Fortschr. Chem. verwandter Teile anderer Wis- senschaften, 1883, 1648; B. v. В i t t o, Ann., 267, 372 (1892); G. Deni g ё s, Bull. Soc. chim., [31, 15, 1058 (18961; 17, 381 (1897).
L. Cam bi, C., 1913, I, 1756; 1914, II, 1100.
S. О h k u m а, Частное сообщение, Токио.
М. Pesez. Р. Poirier, Methodes et Reactions de 1'Analyse Orga- nique, t. Ill, Paris, 1954, p. 40.
F. Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
A.v. В a e v e г,V. Drewsen, Ber., 15, 2856 (1882);F.Pen-
zо 1 d t, L. anal-Chem., 24, 149 (1885); R. J. Le Fevre,J.Pea r-
son, J. Chem. Soc., 135, 2807 (1932).
J.К a m 1 e t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 362 (1944).
F.Feigl, R. Za p p e r t, J. V. Sanchez, Microchem.,17, 169
(1935).
F. Feigl, V. D e m a n t, Mikrochim. Acta, 1, 132 (1937).
J. Blom, Ber., 59, 121 (1926); F. R a s c h i g, Schwefel- und Stick- stoffstudien, Leipzig, 1924, S. 183.
F. Feigl, E. Silva, Analyst, 82, 583 (1957).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, Microchem., 15, 1 (1934); E. Chargaff, Диссертация. Вена. 1928.
W. Awe, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 38, 574 (1951).
F. Friedmann, J. prakt. Chem., [2], 146, 179 (1936).■
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, ссылка14, p. 236.
F. Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа. "
S. H. Losan i t s c h, Ber., 24, 3021 (1891); 40, 2970 (1907).
E. Geiger, H. G. Mueller, Helv. Chim. Acta, 26, 996 (1943).
F. J. W e 1 c h e r, Organic Analytical Reagents, vol. IV, ch. 3, New
York, 1948.«з
E. J. Smith, E. Jones, A Scheme of Qualitative Organic Analysis. London, 1953, p. 200.-
S. M о I о w a n, Z. anorg. allg. Chem., 108, 73 (1914); Z. anal. Chem., 79, 202 (1929); J. Koppel, Chem. Ztg., 43, 777 (1919).
F. Feigl, V. Anger, O. F r e h d e n, Mikrochem., 15, 12, 18 (1934): D. Davidson, J. Chem. Educ., 17, 81 (1940).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
S. M M с E 1 v a i n, в книге Organic Reactions, vol. IV, New York. 1948, p. 256.
F. Feigl, V. Anger, O. F r e h d e n, Mikrochim. Acta, 17, 29 (1935).
F. Feigl, C. Stark-Mayer, Taianta, 1, 252 (1958).
F. Feigl, Anal. Chem., 27, 1315 (1955).
E. Bamberger, Ber., 27, 915 (1894); 30, 366 (1897).
E. Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
F. Feigl, Anal. Chem., 27, 1317 (1955).
V. Meier, Ber., 3, 112, 364 (1870).
G. B. Heisig, A. Lerner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 843 (1941).
F. Feigl, A. L e n z e r, Mikrochim. Acta, 1, 129 (1937).
F. Feigl, ссылка14, p. 289.
F. Feigl, E. Fraenckel, Ber., 65, 545 (1932).
F. Haber, F. Bran, Z. physik. Chem., 35, 94 (1900); W. Bott ger, E. Thoma, J. prakt. Chem., [2], 147, 11 (1936).
F. Feigl, V. A n g e r, Mikrochem., 15, 23 (1934).
F. Feigl, ссылка14, p. 289.
F. Feigl, D. Haguenauer-Castro, " E. J u ngre i s, Ta lanta, 1, 80 (1958).
F. Feigl, Angew. Chem., 70, 166 (1958).
F. F е i g 1, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, E. J u n g r e i s, Taianta, 1, 367 (1958).
M. Oechsner, de С о n i n c k, Compt. rend.. 126, 1042 (1898).
M. van d e r Plas-Kronenburg (Рио-де-Жанейро), неопубликованная работа.
F. F e 1 g 1, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
F. F e 1 g 1, G. Frank, неопубликованная работа.
A.W.Hofmann, Ber.,1, 25,169 (1868).
A.W.Hofmann, Ann.,57, 266(1846); 70, 144 (1849).
F.F eig 1, V. Anger,Mikrochim. Acta, 1, 138 (1937).
F.F eig 1, L. Hainberger,неопубликованная работа.
F. F e i g 1, V. Anger, R. Z a p p e r t, Mikrochem., 16, 67, 70 (1934).
P. F r i e d 1 a e n d e r, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Bd. Il, 1891, S. 79, 81; там же, Bd. Ill, 1896, S. 174.
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th engl. ed., New York, 1950, p. 634.
L. F. F i e s e r, M. F i e s e r. Organic Chemistry, 2-nd ed. New York, 1950, p. 905.
R. Kuhn Naturwiss., 20, 622 (1932).
F. F e i g 1, J. R. A m a r a 1, неопубликованная работа.
F. I. S m i t h, E. Jones, A Scheme of Qualitative Organic Analysis, London, 1953, p. 110.
Staff of Hopkins and Williams Research Laboratory, Organic Reagents for Organic Analysis, Brooklyn, 1947, p. 50.
P. К a r r e r, K. Heller, Helv. Chim. Acta, 21, 463 (1938); R. Kuhn, J. Low, Ber., 72, 1457 (1939).
S. N. Chakravarti, M. B. Roy, Analyst, 62 , 603 (1937).
J. R. Amaral (Рио-де-Жанейро), неопубликованная работа.
F. F e i g 1, H. E. F e i g 1, Mikrochim. Acta, 1954, 85.
W. G 1 u u d, K. Keller, W. К 1 e m p t, Z. angew. Chern., 39, 1071 (1926).
H. Krall, J. Chern. Soc., 103, 1383 (1913).
■ 198. S. О h k u m a, J. Pharm. Soc. Japan, 75, 1124 (1955).
F. F e i g 1, V.. A n g e r, R. Z a p p e r t, Mikrochem., 16, 74 (1934).
H. Freytag, W. N e u d e r t, J. prakt. Chern., [2], 135, 15 (1932).
F. F e i g 1, V. Anger, J. prakt. Chern., [2], 139, 180 (1934).
W. К о e n i g, H. Greiner, Ber., 64, 1049 (1931).
V. Anger, Mikrochim. Acta, 2, 3 (1937).
O. F r e h d e n, L. Goldschmidt, Mikrochim. Acta, 1, 338 (1937).
O. F r e h d e n, K- F u e r s t, Mikrochim. Acta, 3, 197 (1938).
S. J. Burnistrov, C. A., 34, 2287 (1940).
F. F e i g 1, H. Blom, D. Goldstein, неопубликованная работа.
О. T о m i с е k, Chemical Indicators, London, 1951, р. 171.
М. I. Rosen, Anal. Chern., 27, 114 (1955).
A. R. Resell (Рио-де-Жанейро), неопубликованная работа.
D. Goldstein (Рио-де-Жанейро), неопубликованная работа.
F. F е i g 1, V. Anger, R. Z a p p e r t, Mikrochem., 16, 71 (1934).
H. Fischer, F. M e у e r-B e t z, Z. physiol. Chern., 75, 232 (1911); см. также E. Salkowsky, Biochem. Z., 103, 185 (1920).
H. Fischer, H. Orth, Die Chemie des Pvrrols, Bd. I, Leipzig, 1934, S. 66; см. также N. V. S i d g w i c k, R. W. J. Taylor, Organic Chemistry of Nitrogen, Oxford, 1937, p. 484.
O. F r e h d e n, L. Goldschmidt, Mikrochim. Acta, 1, 338 (1937).
F. F e i g 1, Cl. Costa Neto неопубликованная работа.
W. Koenigs, J. prakt. Chem., [2], 69, 105 (1904); см. также Р. К а г- re г, Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 807.
H. A. W a i s m a n, С. A. E 1 v e h j e m, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 13, 221 (1941).
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et Reactions de 1’Analyse Orga- nique, Paris, 1954, o. 126; J. W. К u 1 i k о w et al., Z. anal. Chern., 79, 454 (1930).'.
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
О Frehden, L. Goldschmidt, Mikrochim. Acta, 2, 186 (1937).
S. Ruhemann. J. Chem. Soc., 1910, 1438, 2025; 1911, 792, 1486.
R. Moubacher, R. Ibrahim, J. Chem. Soc., 1949, 702; A. Schoenberg, R. Moubacher, Chem. Rev., 50, 272 (1952).
W. Grassmann, K. Arnim, Ann., 509, 288 (1934).
C. Neuberg, Biochem. Z., 56, 500 (1913).
A. Bondi, J. Dobkin (Реховот), неопубликованная работа.
H. Е. F е i g 1 (Кембридж), неопубликованная работа.
F. F е i g 1, A. R. Resell, неопубликованная работа.
F. F е i g 1, V. Anger, неопубликованная работа.
Н. W е i d е 1, Вег., 12, 1994 (1879).
Z. S k г а и р, Monatsh., 7, 212 (1886); Н. L е у, С h г. Schwarte, О. М u п п i с h, Вег., 57, 349 (1924); ср. также В е i 1 s t е i п, Hand- buch der organischen Chemie, Bd. 11, 4 Aufl., Berlin, 1931.
F.F e i g 1,L.Hainberger,неопубликованная пабота.
R. H. A. P 1 i m m e r, J. Chem. Soc., 1925, 2651.
F.F e i g 1,D. Hagenauer,неопубликованная работа.
F.F e i g 1,J.R. Amaral,неопубликованная работа.
F.F e i g 1,Cl.Costa Neto,Mikrochim. Acta, 1955, 969.
A. Harden, D. Norris, J. Phvsiol., 42, 332 (1911).
G.St.Walpole, J. Physiol., 42," 301(1911).
F.F ei g 1,C. Star k-M aver,неопубликованнаяработа.
F.F ei g 1,V. Anger, O. F r e hd e n,Mikrochem.,15,184(1934).
F.F ei g 1,V. A n g e r, R. Z a p pe r t,Mikrochem.,15,190(1934).
P. Friedlaender, Fortschritte der Teerfarbenfabrikatinn, Bd. IV, 1899, S. 705.
F. F e i g 1, V. D e m a n t, Mikrochim. Acta, 1, 134 (1937).
J. J. Postowsky et al., Ber., 69, 1913 (1936).
A. G. Green, S. Wolff, Ber., 44, 2574 (1911).
F. F e i g 1, E. J u n g r e i s, Taianta, 1, 367 (1958).
F. F e i g 1, W. A. Mannheimer, неопубликованная работа.
F. Fe i g 1, H. E. Fe i g 1, W. A. Mannheimer, неопубликованная работа.
M. P e s e z, A. Petit, Bull. Soc. chim. France, 1947, 122.
F. F e i g 1, W. A. Ma n n h e i m e r, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 40, 355 (1953).
F. F e i g 1, ссылка14, p. 530.
P. Ehrlich, С. A. H e r t e r, Z. physiol. Chem., 41, 329 (1904).
E. G. Schmidt, J. Biol. Chem., 122, 757 (1938); F. J. В a n d e- 1 i n, Science, 106, 426 (1947).
O. Folin, J. Biol. Chem., 51, 377, 393 (1922).
M. X. Sullivan, W. C. Hess, J. Am. Chem. Soc., 58, 47 (1936).
F. F e i g 1, O. F r e h d e n, Mikrochem., 16, 79 (1934).
F. Sachs, M. Craver, Ber., 38, 3685 (1905).
F. F e i g 1, V. Anger, Mikrochim. Acta, № 3, 409 (1960).
F. F e i g 1, C. Stark, неопубликованная работа.
К. Ko ber t, Z. anal. Chem., 46, 711 (1907).
J. Н е г z i g, J. Pollak, Monatsh., 15, 703 (1894).
Y. Hashimoto (Киото), неопубликованная работа.
F. Fe 1 g 1, E. Silva, Analyst, 82, 582 (1957).
G. P a n i z z о n, Melliand's Textilber., 12, 119 (1931).
F. F e i g 1, V. Anger, D. Goldstein, Mikrochim. Acta, 1960, 231.
H. В u n t e, Ber., 7, 646 (1874).
R. B. Wagner, H. D. Zook, Synthetic Organic Chemistry, New York, 1953, p. 797.
K. Fujiwara, C. A., 11, 3201 (1917).
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et Reactions de 1'Analyse Orga- nique, Paris, 1954, p. Ill, 130.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
L. J e n s о s k у, Z. anal. Chern., 152, 305 (1956).
A. v. Christian i, V. Anger, Ber., 72, 1124 (1939).
O. Rosenheim, Biochem. J., 23, 47 (1928).
F. F e i g 1, V. Anger, Chemist-Analyst 49, № 1, 13 (1960).
F. F e i g 1, V. Anger, неопубликованная работа.
A. Wurtz, Ann., 108, 68 (1858).
F. F e i g 1, V. Anger, неопубликованная работа.
F. Fe i g 1, V. Gentil, D. Hagenaue r-Castro, Microchem. J- 4, 445 (1960).
Глава 5
ИДЕНТИФИКАЦИЯ индивидуальных ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Общие указания
Обнаружение функциональных групп, которое рассматривалось в предыдущей главе, известно под названием анализа органических соединений по функциональным группировкам—название исключительно меткое1. Наряду с этим методом давно известен элементарный органический анализ, т. е. качественное и количественное определение элементов, из которых состоит исследуемое вещество. Кроме того, существуют еще и методы идентификации индивидуальных органических соединений, в которых используются свойства всей молекулы. Эти методы основаны на определении физических свойств, связанных со структурой и размерами молекулы органических соединений. К таким свойствам относятся: температуры плавления, температуры кипения, удельный вес, а также оптические свойства различных соединений. Определяют температуру плавления или кипения исследуемого вещества или готовят его смеси с заранее известными веществами и наблюдают за температурами, присущими, например, эвтектическим смесям. В последнее время этот метод2 стал применяться для исследования микроколичеств органических веществ и их смесей, что является определенным шагом вперед. Полезность такого метода со временем, несомненно, станет еще более очевидной. Для эбулиоскопического или криоскопического методов определения молекулярного веса используют расплавы или растворы исследуемых веществ в различных растворителях. Для подобных определений можно использовать производные исследуемых веществ, которые в некоторых случаях обладают более характерными свойствами. Оптическими методами определяют коэффициенты преломления, оптическую активность, спектры поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, спектры комбинационного рассеяния, форму и оптические свойства кристаллов и др.
Физические методы идентификации очень надежны. Однако при их применении предполагается, что исследованию подлежат
органические соединения высокой степени чистоты, для получения которых требуется много времени и расходуется много исследуемого материала. Таким образом, не следует недооценивать значения химических методов идентификации, учитывая их быстроту и потребность в малом количестве исследуемой смеси, которую можно зачастую анализировать непосредственно. Скорее им следует оказывать предпочтение, поскольку они обладают дополнительным преимуществом—не требуют никакой специальной аппаратуры.
До сих пор известно сравнительно мало случаев, когда с помощью характерных реакций можно непосредственно идентифицировать ■ определенное индивидуальное органическое соединение. Это объясняется главным образом тем, что большинство органических соединений с типичными группами имеет ряд гомологов, и когда какая-либо группа может быть идентифицирована соответствующей реакцией, то такую жё реакцию могут давать и гомологи, образующие аналогичные продукты реакции. Большое количество таких примеров приведено в главе 4. На первый взгляд может показаться, что исследования, направленные на разработку специфических или избирательных реакций для обнаружения индивидуальных органических соединений, мало перспективны. Этим и объясняется тот факт, что до сих пор обнаружение функциональных групп использовалось большей частью для исследования возможности получения препаративными методами таких производных, которые после их выделения и очистки можно было бы охарактеризовать физическими методами и, таким образом, точно идентифицировать исходный материал. Однако исследования последнего времени показали, что, соответствующим образом видоизменяя и сочетая хорошо известные и быстро выполняемые реакции на функциональные группы, можно разработать способы идентификации индивидуальных соединений. Для разрешения этой задачи разрабатываются новые реакции органических соединений, представляющие аналитическую ценность, и используются практический опыт и наблюдения, которым часто не придают значения и которые поэтому не используются.
Прежде всего следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев, когда прибегают к помощи органического качественного анализа, аналитику не приходится сталкиваться с какой- либо сложной, искусственно созданной смесью органических соединений. Как правило, изучение имеющихся данных о происхождении, способе получения, действии и применении исследуемого материала дает возможность решить, в каком направлении следует вести исследование. Чаще всего в процессе анализа требуется установить, присутствуют или отсутствуют определенные соединения. Для этого вполне достаточно провести реакции на
функциональные группы в сочетании в случае необходимости с предварительным исследованием. И то и другое проводят с использованием техники капельного анализа. По интенсивности реакции можно даже судить о количественном содержании определенного соединения.
Другое обстоятельство, которому часто уделяют слишком мало внимания, заключается в том, что на реакционную способность некоторых групп в органических соединениях иногда сильно влияет остальная часть молекулы или содержащиеся в ней группы. Это влияние может вызвать существенное изменение скорости протекания реакции, потерю реакционной способности, изменить растворимость, кислотный или основной характер, а также окраску и флуоресценцию продуктов реакции. Очевидно, что такие особенности протекания реакций при обнаружении функциональных групп могут быть использованы для диагностики индивидуальных соединений. В поисках специфических и избирательных органических реагентов для неорганического анализа особое внимание уделялось в последнее время активности определенных солеобразующих групп и влиянию, которое оказывает на эту активность остальная часть молекулы и реакционная среда. Возможно, что открытия3, сделанные в этой области, будут также применимы и к химическим методам органического анализа при обнаружении функциональных групп и индивидуальных соединений. Такая возможность уже обсуждалась в главе 1; подтверждением ее служат многочисленные примеры, приведенные в различных местах настоящей книги.
Для надежной диагностики определяемых соединений наибольшее значение имеет возможность отделения гомологов от основного исследуемого вещества. Это всегда можно осуществить, если низший член гомологического ряда улетучивается или возгоняется при комнатной температуре или слабом нагревании. Это возможно также в том случае, если вследствие разложения в результате нагревания или химического воздействия образуется летучее или возгоняющееся вещество, которое в свою очередь можно идентифицировать в паровой фазе соответствующим методом. В подобных случаях групповая реакция, неспецифичная в растворе, может стать вполне специфичной для определенного соединения 'при проведении ее в паровой фазе.
Для разделения сложных смесей наибольшее значение имеет хроматография. В результате адсорбции на порошкообразном адсорбенте в хроматографической колонке или на бумаге компоненты раствора собираются в определенных, отдельных зонах. Затем в этих зонах можно с помощью чувствительных, но не обязательно специфических или избирательных реакций определить
микроколичества индивидуальных соединений непосредственно или после элюирования. Более того, продукты избирательных групповых реакций можно выделить адсорбционным путем из водного раствора или из раствора в органических растворителях и таким образом обнаружить отдельные соединения, находившиеся в определенных зонах.
В приводимых ниже разделах содержится описание капельных реакций как характерных для определенных соединений, так и пригодных для обнаружения тех представителей того или иного класса соединений, которые имеют практическую ценность и наиболее часто могут встретиться в аналитической практике. Если имеется несколько способов идентификации индивидуальных соединений, то вещества целесообразно исследовать различными методами. Природа исследуемого образца выявляется с большей точностью именно при выполнении различных реакций и окончательно подтверждается проведением опыта с чистым соединением для выяснения типичного течения реакции при различных концентрациях вещества.
Между реакциями на функциональные группы и реакциями идентификации для диагностирования отдельных органических соединений строгого разграничения нет. В обоих случаях основным показателем является проведение определенных химических реакций, в которых участвуют известные группы атомов в молекуле. Более того, реакции на функциональные группы часто используются в видоизмененном виде для обнаружения индивидуальных соединений. Разграничение, принятое в этой книге, оправдывается лишь постольку, поскольку реакции, используемые для идентификации отдельных соединений, часто значительно более избирательны, чем реакции, описанные в главе 4 для обнаружения функциональных групп, а последние в свою очередь более избирательны, чем предварительные исследования, описанные в главе 3.
Ацетилен
/) Обнаружение по образованию ацетиленида жди (iy
Ацетилен, как газообразный, так и растворенный в воде или в органических реастворителях, реагирует с бесцветными аммиачными растворами солей меди (I), образуя ацетиленид меди (карбид,
или, точнее, купроацетиленовый карбид):
Cu2+ + QH2 + 2NH, -* C,Cu, * 2NH+
Моногидрат этой соли меди8 выпадает в виде аморфного осадка от красно-коричневого до красно-фиолетового цвета, в зависимости от степени дисперсности. Он растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в растворах соединений, образующих комплексные соединения с медью (I). При этом выделяется ацетилен9. Аналогично по отношению к солям меди (I) ведут себя гомологи ацетилена—углеводороды ряда ацетилена, у которых в соответствии с обшей формулой СПН2П+1С=СН у концевого атома углерода, связанного тройной связью с молекулой, имеется кислотный атом водорода. В рнее атом водорода приобретает кислотные свойства под действием атома углерода, связанного тройной связью.
Обнаружению ацетилена по реакции осаждения ацетиленида меди из аммиачных растворов меди (I) мешают сульфйд-ионы, которые образуют черный сульфид меди. Меркаптосоединения также осаждают желтые соли меди (I) соответствующих меркаптанов, иногда смешанных с некоторым количеством сульфида меди. Гидриды фосфора и мышьяка, всегда содержащиеся в техническом ацетилене и придающие обычно присущий ему неприятный запах, не мешают реакции.
Выполнение реакции. К капле аммиачного раствора меди (I), помещенной в углубление капельной пластинки, добавляют каплю раствора ацетилена. В зависимости от содержания ацетилена в практически бесцветном растворе появляется красно- бурый осадок или буро-фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум: 1 у ацетилена.
Если применяется фильтровальная бумага, смоченная реагентом, то можно обнаружить 0,3 у С2Н,.
Реакцию можно также выполнять, действуя газообразным ацетиленом на каплю раствора реагента, висящую на пробке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75). В этом случае величина открываемого минимума равна — 5 у ацетилена.
Реагенты. 1) Хлорид меди (II). Раствор 1,5 г хлорила меди (II) и 3 г хлорида аммония в 20 мл концентрированного аммиака, разбавленный до 50 мл водой. '
Гидрохлорид гидроксиламина, 5 г в 50 мл воды.
Для приготовления аммиачного раствора меди (I) 1 мл синего раствора реагента 1 смешивают с 2 мл реагента 2.
Чувствительность этой реакции установлена при исследовании насыщенного водного раствора очищенного ацетилена. Растворимость ацетилена при 18° была принята равной 0,118 г в 100 мл воды10.
Обнаружение по образованию защитного слояна хромате серебра11
При действии газообразного или растворенного в воде или в ацетоне ацетилена на раствор хромата серебра в азотной кислоте или в аммиаке образуется хлопьевидный осадок оранжевого или желтого цвета. Этот осадок является продуктом присоединения, образованным ацетиленидом серебра и хроматом серебра:
4Ag+ + CrO2- ^ С,Н2 — Ag2C2.Ag2CrO4 + 2Н+
При использовании этой реакции в капельном варианте в водном растворе можно обнаружить 2,5 у ацетилена. Более чувствительной и более надежной является реакция ацетилена с красно-коричневым хроматом серебра, суспендированным в воде или разбавленной уксусной кислоте. В этом случае в результате топохимической реакции образуется продукт присоединения на поверхности хромата серебра или в непосредственной близости к поверхности вследствие протекания реакции с растворенной частью хромата серебра. В обоих случаях образующаяся на растворимом в кислотах хромате серебра оболочка из нерастворимого в кислотах Ag2C2 • Ag2CrO4 в значительной степени защищает непрореагировавший хромат серебра от быстрого и полного растворения в разбавленной азотной или серной кислоте. Этот эффект защитного слоя13 может быть использован для обнаружения ацетилена.
В отсутствие сероводорода, меркаптанов и галогеноводородных кислот эта реакция может проводиться в виде 'капельной в фарфоровом тигле (вариант I) или в большем объеме раствора (вариант II) при выполнении в виде «флотационной реакции». В последнем случае используется тот факт, что небольшое количество суспендированного в воде продукта после взбалтывания с несмеши- вающимся с водой и не растворяющим данный осадок11 органическим растворителем часто собирается на границе раздела фаз в виде хорошо заметной пленки.
Выполнение реакции. Вариант I. В два маленьких фарфоровых тигля помещают по одной капле реагента и добавлением одной капли 6 н. уксусной кислоты в каждый тигель вызывают образование красно-коричневого осадка хромата серебра. В один из тиглей добавляют каплю раствора, исследуемого на ацетилен, в другой, который используют для контрольного опыта,—каплю воды. Затем содержимое тиглей перемешивают время от времени в течение 1—10 мин. в зависимости от предполагаемого количества ацетилена. К контрольному раствору затем прибавляют по кап-
лям разбавленную (1 : 10) азотную кислоту до полного растворения хромата серебра и образования прозрачного желтого раствора. После этого такое же число капель разбавленной азотной кислоты добавляют в исследуемый раствор; на всякий случай можно добавить одну-две лишних капли. На наличие ацетилена укажет остаток нерастворившегося красно-коричневого хромата серебра; его количество соответствует содержанию ацетилена в исследуемом растворе.
Открываемый минимум-. 1 т ацетилена.
Реагенты. Аммиачный раствор хромата серебра. Хорошо промытый хромат серебра, полученный приливанием раствора хромата калия к раствору нитрата серебра, добавляют к разбавленному аммиаку (1 : 5), смесь энергично взбалтывают и фильтруют. Полученный раствор хранят в закрытой склянке в темноте. Если при хранении раствор мутнеет, необходимо добавить еще немного аммиака или профильтровать раствор.
Вариант II. В две пробирки емкостью около 3 мл со стеклянными пробками вносят по капле аммиачного раствора хромата серебра и, добавляя к ним по капле 6 н. уксусной кислоты, выделяют красно-коричневый осадок. В одну пробирку добавляют каплю водного исследуемого раствора, в другую—каплю воды. Обе смеси разбавляют 1—2 каплями воды, пробирки закрывают пробками и взбалтывают около минуты. После этого к обеим суспензиям приливают по 1 мл амилового спирта. Затем в контрольный раствор при энергичном взбалтывании добавляют по каплям разбавленную (1 : 10) азотную кислоту до полного исчезновения хромата серебра и до тех пор, пока на поверхности раздела вода—амиловый спирт не останется никаких частиц или пленки. Вслед за этим суспензию хромата серебра, исследуемую на ацетилен, взбалтывают с таким же числом капель азотной кислоты (для уверенности можно добавить одну лишнюю каплю). В зависимости от содержания ацетилена на поверхности раздела вода—амиловый •спирт после разделения слоев остается более или менее значительная пленка красно-бурого хромата серебра.
Открываемый минимум-. 1 т ацетилена.
Реагент. Такой же, как в варианте I.
Нафталин
Обнаружение по реакции с хлоранилом16
Бесцветные ароматические углеводороды с конденсированными бензольными кольцами, например нафталин, аценафтен, антрацен, фенантрен, перилен и др., а также замещенные бензола, как-то: дурол, флуорен, стильбен и т. п., вступают в реакцию со светло-желтым хлоранилом (тетрахлорбензохиноном) и образуют окрашенные продукты присоединения с молекулярным соотноше-
нием 1 : 1 или 1 : 2. Эти продукты могут образоваться в концентрированных бензольных, хлороформных и других растворах компонентов реакции, в расплавах этих углеводородов, а также при спекании твердых компонентов реакции при температурах ниже температур их плавления16.
Кирпично-красный продукт присоединения хлоранила и нафталина образуется даже при действии паров этого углеводорода на твердый хлоранил (т. пл. 290°). Нафталин плавится при 80°, при более высокой температуре он возгоняется, но даже при 50—70° давление его паров достаточно велико для протекания реакции над поверхностью все еще твердого нафталина. Цветная реакция, выполняемая в таких условиях, является вполне специфичной для нафталина, поскольку, за исключением метил- и этилнафталина, ни один из упомянутых выше углеводородов не дает подобной реакции. При выполнении описанной ниже реакции следует учитывать, что летучие фенолы и амины тоже образуют окрашенные продукты с хлоранилом.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его эфирного раствора помещают в колбу аппарата, изображенного на рис. 23 (стр. 75). Шарик пробки аппарата смачивают каплей насыщенного раствора хлоранила в петролейном эфире или бензоле и растворителю дают испариться. Затем аппарат закрывают и погружают в воду, подогретую примерно до 40°. Температуру повышают до 50—60°. В присутствии нафталина светло-желтая пленка на шарике пробки приобретает, в зависимости от количества открываемого нафталина, более или менее интенсивный кирпично-красный цвет.
Открываемый минимум-. 25 т нафталина.
Антрацен и фенантрен
/) Обнаружение переводом в антрахинон и фенантренхинон11
В отличие от других ароматических углеводородов, антрацен не нитруется концентрированной азотной кислотой, а превращается в антрахинон18. Его изомер—фенантрен нитруется, но при нитровании небольших количеств образуется также и фенантрен- хинон. Даже при простом выпаривании с концентрированной азотной кислотой получается достаточное количество соответствующего хинона, необходимое для непрямого обнаружения этих углеводородов.
Чувствительная реакция на антрахинон и фенантренхинон основана на каталитическом действии, оказываемом этими соединениями и всеми другими кетонами на цветную реакцию между формальдегидом и 1,2-ди нитробензол ом. Химизм этой реакции рассмотрен на стр. 283.
28—2877
Выполнение реакции. Каплю бензольного или эфирного исследуемого раствора выпаривают в микропробирке досуха, после чего к остатку добавляют 1—2 капли концентрированной азотной кислоты (уд. вес. 1,4). После повторного выпаривания добавляют одну каплю 25%-ного раствора карбоната натрия, затем каплю 4%-ного раствора формальдегида и каплю 5%-ного бензольного раствора 1,2-динитробензола. Пробирку погружают в кипящую воду и время от времени встряхивают. Спустя 1—4 мин. появляется фиолетовое окрашивание, оттенок которого зависит от содержания антрацена или фенантрена.
Этим способом можно обнаружить антрацен даже в присутствии больших количеств нафталина. Последний лишь нитруется концентрированной азотной кислотой. Следует отметить, что растворимые в бензоле бензоины непосредственно реагируют с 1,2-динитробензолом без добавления формальдегида. Поэтому рекомендуется ставить отдельный опыт с учетом этого обстоятельства.
Открываемый минимум-. 2 7 антрацена; 3 7 фенантрена.
Распознавание антрацена и фенантрена21
При обработке концентрированных бензольных растворов антрацена и фенантрена бензольным раствором пикриновой кислоты образуются нерастворимые продукты присоединения, резко отличающиеся по своему цвету. Антрацен образует соединение кирпично-красного цвета, тогда как продукт присоединения фенантрена, подобно продукту присоединения нафталина, имеет желтую окраску. Эти окрашенные продукты присоединения получают выпариванием бензольных или эфирных растворов компонентов реакции. Такие продукты образуются также при растирании смеси сухих твердых компонентов. Образование их можно легко проследить на фильтровальной бумаге, пропитанной пикриновой кислотой.
Выполнение реакции. Фильтровальную бумагу пропитывают 10%-ным бензольным раствором пикриновой кислоты и высушивают на воздухе. На высохшую бумагу наносят каплю бензольного или эфирного раствора, исследуемого на антрацен. В присутствии антрацена на желтой бумаге появляется красное или розовое пятно.
Открываемый минимум: 3 7 антрацена.
Описанная выше реакция позволяет быстро распознавать изомерные фенантрен и антрацен. Следует, однако, отметить, что пикриновая кислота также образует продукты присоединения красного цвета с алкилзамещенными нафталина, с углеводородами, с конденсированными бензольными ядрами и с ароматическими аминами; последние можно отделить, экстрагируя эфирный или
хлороформный раствор исследуемого вещества разбавленными неорганическими кислотами.
Обнаружение антрацена переводом его в антрахинон20
Как указывалось в способе 1, при выпаривании антрацена с концентрированной азотной кислотой он превращается в антрахинон. В отличие от него изомерный фенантрен только нитруется.
Антрахинон, полученный окислением антрацена, можно обнаружить по переходу его при восстановлении в красную растворимую в воде натриевую соль антрагидрохинона, описанному на стр. 609.
Открываемый минимум-. 3 у антрацена.
Обнаружение фенантрена по окислению в фенантренхинон20
Фенантрен можно окислить в растворах в фенантренхинон, который специфически обнаруживают по образованию сине-фиолетового соединения при нагревании его с карбонатом гуанидина (см. ниже, раздел 4).
Эфирный раствор этого продукта красного цвета. При окислении фенантрена следует иметь в виду, что в процессе окисления образуется также дифеновая кислота и флуоренон (дифениленкетон). Для аналитических целей в качестве окислителя можно использовать разбавленный раствор перманганата калия в ледяной уксусной кислоте, несмотря на то, что при этом лишь часть фенантрека превращается в фенантренхинон.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в ледяной уксусной кислоте в микропробирке прибавляют каплю 0,05 н. раствора перманганата калия и смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения прибавляют несколько капель бензола, смесь встряхивают, после чего бензольный раствор переносят пипеткой в другую пробирку. Затем добавляют несколько сантиграммов карбоната гуанидина и бензол испаряют. В остальном поступают так, как описано в разделе 4.
Открываемый минимум: 20 у фенантрена.
Антрацен указанной реакции не мешает.
Фенантренхинон
Обнаружение спеканием с карбонатом гуанидина21
При нагревании смеси оранжевого фенантренхинона с бесцвет- нъш карбонатом гуанидина до 180—200° происходит быстрое образование сине-фиолетового продукта реакции. Химизм этой реакции экспериментально еще не установлен, однако на основа- 28*
нии ряда соображений можно предложить приемлемое объяснение. Во-первых, эта реакция, по-видимому, протекает только с ортохинонами и их гомологами, так как ни антрахинон, ни бензил, ни 1,2-нафтохинон-4-сульфонат подобной реакции не дают. Вместо карбоната гуанидина можно применять гуанидин или его ацетат, но не соли гуанидина и сильных кислот и незамещенные гуанидина. Предположение о том, что при нагревании до 160° из карбоната гуанидина выделяется аммиак и образуется меламин, который затем вступает в реакцию с фенантренхиноном, противоречит фактам, поскольку меламин в этом отношении является инертным. Следовательно, здесь, вероятно, происходит конденсация фенан- тренхинона с двумя молекулами гуанидина:
2 I |^4С=МН2 I |^4С=МН
2 I |^4С=МН
2 I |^4С=МН
В соответствии со структурой, изображенной на схеме, фенан- тренгуанидин должен представлять собой соединение с непрерывной системой сопряженных двойных связей, что соответствует интенсивности наблюдаемого окрашивания. Этот сине-фиолетовый продукт растворяется в эфире и других кислородсодержащих органических растворителях, образуя раствор красного цвета; раствор имеет основной характер, на что указывает исчезновение окрашивания и появление синего осадка при обработке эфирного раствора какой-либо неорганической кислотой.
Выполнение реакции. К капле эфирного или бензольного раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют несколько сантиграммов карбоната гуанидина, после чего растворитель выпаривают.'Пробирку погружают в бдню, предварительно нагретую до 160°, и повышают температуру до 180—190°. На положительную реакцию указывает появление сине-фиолетового продукта.
Открываемый минимум; 1,5 7 фенантренхинона.
Положительная реакция получается в присутствии любых количеств антрахинона.
Окись углерода
Обнаружение по реакции с фосфорномолибденовой кислотойи хлоридом палладия21
Пропускание окиси углерода через раствор фосфорномолибденовой кислоты не вызывает заметного эффекта. Но при добавлении небольшого количества хлорида палладия сразу же образуется молибденовая синь:
2МоО3 + СО Мо2Оо + СО2(1)
Каталитическое ускорение вызывается реакцией:
Pd2+ + СО + Н2О Pd + СО2 + 2Н +(2)
Образующийся даже в незначительных количествах металлический палладий адсорбирует и одновременно активирует23 окись углерода. Активированная окись углерода вступает в реакцию (1) и образует молибденовую синь. Эта реакция, являющаяся примером гетерогенного катализа, положена в основу исключительно чуствитель- ной и избирательной пробы на палладий и описанной здесь реакции обнаружения окиси углерода.
Реакция обнаружения окиси углерода представляет большой интерес, так как некоторые типы органических кислот выделяют СО при разложении в растворах. Для разложения используют концентрированную серную кислоту24 или сиропообразную фосфорную кислоту.
Наиболее известным примером является разложение муравьиной и щавелевой кислот:
НСООН н2о + со
Н2С2О4 н2о + со2 + со
а-Окси- и ct-кетокарбоновые кислоты разлагаются по-разному при нагревании с концентрированной серной или фосфорной кислотой. Окись углерода может образовываться непосредственно или через возникающие муравьиную и щавелевую кислоты:
RCH(OH)COOH -»- RCHO + НСООН
R(CO)COOH RCOOH + СО
2R(CO)COOH -*- R—R + Н2СаО4 + 2СО
Третичные карбоновые кислоты количественно разлагаются при комнатной температуре с образованием соответствующих
карбинолов (третичных спиртов):
R\
R—С—СООНR-С-ОН 4- CO
r/r/
где R—алкил или арил.
Вообще низшие члены ct-оксикислот подвергаются значительному разложению даже при температурах 80—100°, в то время как для разложения высших членов требуется температура порядка 140—160°.
В описанной здесь реакции обнаружения окиси углерода, отщепляющейся от органических соединений, приходится применять фосфорную кислоту, так как при нагревании органических соединений с серной кислотой образуется двуокись серы, которая восстанавливает фосфорномолибденовую кислоту в молибденовую синь. При пиролизе органических веществ в присутствии сиропообразной фосфорной кислоты может, хотя и редко, произойти образование летучих веществ, оказывающих восстанавливающее действие. Это можно проверить на фильтровальной бумаге, смоченной фосфорномолибденовой кислотой. Если бумага не окрашивается в синий цвет, это служит надежным доказательством того, что положительную реакцию дала окись углерода, образовавшаяся из органических карбоновых кислот.
Выполнение реакции5. Каплю исследуемого раствора испаряют досуха в пробирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75). Вместо этого в прибор можно вносить небольшое количество твердого исследуемого вещества. Затем в пробирку добавляют каплю сиропообразной фосфорной кислоты, предварительно нагретой до 250° и охлажденной. Шарик пробки погружают в раствор реагента, после чего пробку ставят на место. Закрытый пробкой прибор подогревают на микрогорелке до затвердевания массы. Следует следить за тем, чтобы капля, висящая на шарике пробки, не высохла. После охлаждения эту каплю переносят на фильтровальную бумагу и смачивают каплей воды. На образование окиси углерода указывает появление от голубого до голубовато-зеленого окрашивания. Рекомендуется проводить контрольный опыт.
Реагент, а) 0,02 г PdCl2 растворяют в 2 каплях концентрированной соляной кислоты и разбавляют до 10 мл водой.
Холодный насыщенный водный раствор фосфорномолибденовой кислоты. Реагент состоит из смеси 2 мл раствора «а» и 8 мл раствора «б».
Открываемые минимумы кислот, достигаемые этой реакцией
(в у):
Щавелевая5Винная10
Лимонная10Миндальная25
Дициан
Обнаружение по реакции с цианидом калияи 8-оксихинолином (оксином)16
Дициан является газообразным продуктом пиролиза некоторых азотсодержащих органических соединений. Его можно обнаружить по специфической реакции с концентрированным раствором цианида калия, содержащим небольшое количество 8-оксихинолина.
В результате реакции немедленно появляется темно-красное окрашивание27. Состав этого окрашенного продукта неизвестен. Однако можно привести некоторые сведения о том, как он образуется.
Цветная реакция протекает только в присутствии большого количества цианида щелочного металла, поэтому можно предположить, что по аналогии с полигалогенидами из цианид-ионов и дициана образуются полицианид-ионы:
CN-+(CN)2 — [CN...(CN)2]-
Необратимая реакция омыления:
(CN)2 -> Н2О HCN + HCNO предотвращается или, по меньшей мере, ослабляется вследствие образования полицианидов. Далее координационно связанный дициан окисляет 8-оксихинолин в хиноидный продукт, возможно, по следующей схеме:
Предположение, согласно которому координационно связанный дициан может действовать как окислитель, подтверждается следующими наблюдениями18: 1) бесцветный раствор фенолфталина, полученный при восстановлении цинком фенолфталеина в концентрированном цианидном растворе, краснеет, т. е. окисляется при действии дициана 2) 1-Нафтол в концентрированном растворе цианида калия при действии дициана образует фиолетовый продукт.
Цветная реакция с оксихинолином специфична для дициана; присутствие цианистого водорода реакции не мешает.
Открываемый минимум; 1 у (CN)2.
Эта величина была определена нагреванием смеси сухих Hg(CN)2 и HgCl2, допуская, что выход дициана составляет 50%, если реакцию
Hg(CN)2 + HgCl2 Hg2Cl2 + (CM),
рекомендуемую для получения чистого дициана, выполнять в описываемых условиях.
Выполнение реакции. Крупинку исследуемого образца вносят в микропробирку, отверстие которой накрывают кружком фильтровальной бумаги, содержащей 8-оксихинолин. Бумагу смачивают каплей 25%-ного раствора цианида калия. При нагревании пробирки на пламени микрогорелки на фильтровальной бумаге появляется более или менее интенсивное красное круглое пятно.
Реагент. Для приготовления бумаги, содержащей 8-оксихинолин, фильтровальную бумагу погружают в 10%-ный эфирный раствор 8-оксихи- нолина и затем высушивают на воздухе. Такая бумага хорошо сохраняется.
С помощью этой реакции удалось показать, что при пиролизе мочевой кислоты и производных пурина, гуанидина и циклических производных гуанидина, а также птеринов, диметил глиоксима и фурилдиоксима образуется дициан.
По имеющимся данным, пиролитическое образование дициана— процесс довольно избирательный. Однако пока неизвестно, какими структурными особенностями оно вызывается. В связи с этим интересно отметить, что цианиды (нитрилы), содержащие группу —CN, при пиролизе образуют не (CN)2, a HCN; так же ведут себя ароматические тиоцианаты. Возможно, что на первой стадии пиролиза азотсодержащих органических соединений всегда происходит образование дициана. Но когда одновременно образуется вода, то происходит гидролиз и получается цианистоводородная кислота (ср. стр. 96).
, 7. Формальдегид
/) Обнаружение по реакции с хромотроповой кислотой19
При нагревании формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-ди оксинафтал и н-3,6-дисульфокислота) в среде концентрированной серной кислоты появляется фиолетово-розовое окрашивание. Химизм этой цветной реакции точно не установлен. Ввиду того, что ароматические оксисоединения конденсируются с формальдегидом30 с образованием бесцветных оксидифенилметанов, возможно, что первой стадией этой реакции является конденсация ■ хромотроповой кислоты с формальдегидом, как это показано в реак-
ции (1), с последующим окислением в «-хиноидное соединение (реакция 2) (см. реакцию ле Розена на стр. 174).
Серная кислота участвует как в реакции (1), так и в реакции (2). В первом случае она играет роль обезвоживающего средства, обеспечивая конденсацию, во втором—является окислителем и восстановливается до сернистой кислоты.
Уксусный, пропионовый, масляный, изомасляный, изова- лериановый, энантовый, кротоновый альдегиды, хлоральгидрат, глиоксаль и ароматические альдегиды не дают цветной реакции с сернокислым раствором хромотроповой кислоты. Глицериновый альдегид, фурфурол, арабиноза, фруктоза и сахароза дают желтое окрашивание. Другие сахара, ацетон и карбоновые кислоты не реагируют. Фурфурол в больших концентрациях вызывает красноватое окрашивание.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в пробирке с 2 мл 12 н. серной кислоты. К смеси добавляют небольшое количество хромотроповой кислоты и пробирку нагревают в течение 10 мин. в водяной бане при 60°. В присутствии формальдегида появляется яркое фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум-. 0,14 у формальдегида.
Количество мг
Соотношение вещества и формальдегида
0,047
94 : 1
0,99
100 : 1
0,19
380 : 1
2,16
4 326 : 1
3,48
6 956 : 1
5,05
10 100 : 1
Обнаружение формальдегида производилось в присутствии следующих количеств различных углеводов:
Фруктоза
Тростниковый сахар .
Фурфурол
Арабиноза
Молочный сахар . .
Декстроза
Обнаружение формальдегида по реакции с хромотроповой кислотой может быть применено также к соединениям, которые образуют формальдегид при обработке кислотами. Примерами могут служить: гексаметилентетрамин, формальдоксим, триметилен- а-маннит, формальцеллюлоза и др.31.
В соответствии с приведенным химизмом реакции формальдегида с хромотроповой кислотой, наибольшая чувствительность достигается в концентрированной серной кислоте, так как она является наиболее эффективным конденсирующим агентом и окислителем32. Поскольку серная кислота разбавляется водным раствором формальдегида, для обнаружения минимальных количеств последнего лучше всего выпарить формальдегид досуха с небольшим количеством аммиака. При этом образуется гексаметилентетрамин. При осторожном нагревании остатка после выпаривания с концентрированной серной и хромотроповой кислотами мгновенно протекает реакция, так как вода, содержащаяся в концентрированной серной кислоте, вызывает гидролитическое разложение гексаметилентетрамина на формальдегид и аммиак. Можно также возгонять гексаметилентетрамин, нагревая его примерно до 300°; образующиеся пары дают положительную реакцию при соприкосновении с реагентом. При использовании техники капельного анализа величины открываемого минимума с помощью описанных методов соответственно равны 0,03 и 0,003 у формальдегида.
То обстоятельство, что формальдегид дает положительную реакцию с хромотроповой кислотой в паровой фазе, может быть использовано для разработки удобного метода обнаружения соединений, образующих формальдегид при пиролизе.
2) Обнаружение по эффекту демаскирования
Формальдегид реагирует с ионами цианида или с этилендиамином, образуя растворимые в воде продукты присоединения (реакция
или конденсации (реакция 2):
СН.,0 + CN- -у СН2<(1)
h2c-nh2н^с—n=ch2 ,
2СН2О 1-|-»-|+ 2Н2О(2)
H2C-NH2h2c-n=ch2
Эти реакции протекают также при взаимодействии формальдегида с некоторыми комплексными солями, анионы или катионы которых содержат CN-группы или молекулы этилендиамина. Это подтверждается немедленным осаждением красной соли никеля при добавлении формальдегида к содержащему диметилглиоксим раствору Na2[Ni(CN)4], в котором концентрация ионов никеля слишком мала для обычного обнаружения с помощью диметил- глиоксима33. Равным образом, при добавлении формальдегида к раствору хромата, содержащего комплексный катион серебра с этилендиамином (Еп), образуется красно-бурый осадок хромата серебра. Формальдегид освобождает ионы металла из комплексных соединений, вызывая смещение равновесий:
[Ni(CN)4]2- ^ Ni2+ + 4CN~
[AgEn]+ ^ Ag+ + Еп
Освобождающиеся таким образом ионы могут вступать в обычные реакции с диметилглиоксимом и ионами хромата соответственно. Такое действие оказывают даже ничтожные количества формальдегида.
Обнаружение формальдегида по его демаскирующему действию не может быть использовано в кислотных растворах, так как ионы водорода также освобождают ионы металла вследствие взаимодействия с ионами цианида или с этилендиамином. Кислые растворы можно нейтрализовать карбонатом кальция или, нагревая исследуемый раствор, можно отогнать формальдегид и затем обнаружить его в паровой фазе, используя соответствующий равновесный раствор. Однако такой метод менее чувствителен.
Когда формальдегид вступает в реакцию с содержащим хромат раствором комплексного катиона серебра с этилендиамином, вначале образуется красно-бурый хромат серебра. В присутствии значительных количеств формальдегида этот осадок быстро чернеет в результате протекания вторичных реакций:
Ag2CrO4 + СН2О + ЗОН" -► 2Ag + НСОО" + СгО^ + 2Н2О
Ag2CrO4 + 2ОН- -у Ag2O + СгО^- + Н2О
Ионы гидроксила, участвующие в этих реакциях, поставляются равновесным щелочным раствором этилендиамина—хромата, применяемого в качестве реагента.
Выполнение реакции. Вариант I (демаскирование ионов никеля)34. Каплю нейтрального исследуемого раствора наносят на индикаторную бумагу. В зависимости от содержания формальдегида появляющееся на бумаге пятно окрашено в красный или розовый цвет. При обнаружении формальдегида в количестве, предположительно меньшем 2 т, рекомендуется проводить контрольный опыт с каплей воды на отдельной полоске индикаторной бумаги. Пятно следует быстро высушить.
Реагент. Индикаторная бумага. Около 0,5 г свежеосажденного ди- метилглиоксимата никеля суспендируют в 100 мл воды, добавляют 0,1 г цианида калия, смесь энергично взбалтывают и спустя 24 часа фильтруют. Равновесный раствор следует хранить в склянках из боросиликатного стекла. Фильтровальную бумагу смачивают раствором реагента и высушивают в печи или под инфракрасной лампой. Бумагу следует хранить в закрытом сосуде.
Открываемый минимум; 0,5 у формальдегида.
Из алифатических и ароматических альдегидов: только ацетальдегид дает в описанных условиях положительную реакцию. Кислые растворы можно предварительно превратить в щелочные добавлением аммиака.
Вариант II (демаскирование серебра)35. К капле нейтрального исследуемого раствора в углублении капельной пластинки приливают каплю реагента. В присутствии формальдегида тотчас же появляется красный осадок, который затем чернеет.
Реагент. 3 г промытого водой свежеприготовленного хромата серебра суспендируют в 20 мл воды и добавляют 1 г этилендиамина. Суспензию кипятят 5 мин. и затем фильтруют. Фильтрат разбавляют до 100 мл водой, дают отстояться в течение часа и при необходимости снова фильтруют.
Открываемый минимум; 3,5 у формальдегида.
Вариант II менее чувствителен, чем вариант I, но его преимущество заключается в том, что он не дает положительной реакции с ацетальдегидом.
8. Ацетальдегид
Обнаружение по реакции с пиперидином (или морфолином) и нитропруссидом натрия™
При добавлении растгора ацетальдегида к содержащему пиперидин раствору нитропруссида натрия появляется синее окрашивание. Эта цветная реакция протекает также, если вместо пиперидина в реагенте содержится какой-либо иной вторичный алифатический амин. Это наблюдение положено в основу цветной реакции на такие амины (стр. 346). Химизм ее неизвестен. При обнаружении уксусного альдегида лучше вместо пиперидина применять более доступый морфолин.
Даже небольшие количества акролеина (см. обнаружение глицерина, стр. 529), кротонового и тиглинового альдегидов реагируют так же, как уксусный альдегид37. Пропионовый альдегид реагирует только при высокой концентрации.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора наносят на капельную пластинку или на фильтровальную бумагу, после чего прибавляют одну каплю раствора реагента. Появляется синее окрашивание, интенсивность которого зависит от содержания уксусного альдегида.
Открываемый минимум-. 1 у уксусного альдегида.
Реагент. Свежеприготовленная смесь равных объемов 20%-ного водного раствора морфолина и 5%-ного водного раствора нитропруссида натрия.
Указанная цветная реакция протекает также при действии паров уксусного альдегида на фильтровальную бумагу, смоченную реагентом. Это свойство положено в основу непрямых методов обнаружения соединений, выделяющих альдегид при окислении или разлагаемых каким-либо иным способом. ■
Примером может служить этиленгликоль, переходящий в уксусный альдегид при потере воды (стр. 416).
Для обнаружения паров уксусного альдегида реакцией с нитропруссидом необходимо обеспечить отсутствие паров этилового спирта, так как при нагревании в присутствии воздуха они заметно окисляются в уксусный альдегид.
'9. Хлороформ и бромоформ
Обнаружение по формилированию фенолов
Обнаружение фенолов описано на стр. 255. Эта реакция основана на формилировании по Реймеру—Тиманну, т. е. на взаимодействии хлороформа с фенолятом щелочного металла с образованием салицилового альдегида, который затем конденсируется с гидразином, переходя в салицилальдазин. Последний растворим в различных органических растворителях; в твердом состоянии он обнаруживает сильную желто-зеленую флуоресценцию. Образование салицилальдазина, которое происходит в две стадии, можно использовать для обнаружения хлороформа, а также бромоформа, который дает аналогичную реакцию. Интересно, что для формилирования достаточно кратковременного нагревания фенола, хлороформа или бромоформа с водным раствором щелочи; при этом получается достаточное количество салицилового альдегида для его обнаружения по альдазиновой флуоресцентной реакции.
Выполнение реакции. К капле спиртового раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют каплю 20%-ной едкой
щелочи и каплю 5%-ного водного раствора фенола. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 2 мин. После охлаждения прибавляют 1—2 капли 5 %-ного водного раствора гидрохлорида гидразина, смесь подкисляют концентрированной уксусной кислотой и добавляют около 5 капель эфира. Пробирку встряхивают, после чего эфирный раствор переносят по каплям пипеткой или стеклянным капилляром на фильтровальную бумагу. На положительную реакцию указывает появление зеленовато-желтого пятна на бумаге после испарения эфира. Пятно обладает яркой флуоресценцией, особенно в ультрафиолетовом свете.
Открываемый минимум-. 25 у хлороформа и 50 у бромоформа.
Чувствительность этой реакции низка по сравнению с чувствительностью реакции обнаружения фенола. По-видимому, это вызывается тем, что при омылении неизбежны потери хлороформа или бромоформа:
СН(На1)3+ 4NaOH HCOONa + 3NaHal + 2Н2О
Обнаружение по пироаммонолитическому образованиюцианистого водорода38
При нагревании карбоната гуанидина до 180—190° выделяется аммиак40. Если эта реакция протекает в присутствии паров хлороформа (т. кип. 61,3°) или бромоформа (т. кип. 149,6°), то, по-видимому, происходит следующий аммонолиз:
СН(На1)з+ NH3 -► HCN + ЗННа1
Хлороформ и бромоформ можно идентифицировать, используя описанную на стр. 461 реакцию обнаружения получающегося цианистого водорода.
Выполнение реакции. К нескольким миллиграммам карбоната гуанидина в микропробирке прибавляют каплю хлороформа или бромоформа; отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной свежеприготовленным раствором, состоящим из равных частей насыщенных растворов гидрохлорида бензидина и ацетата меди. После этого пробирку помещают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 180—190°. На положительную реакцию указывает появление в течение 1—2 мин. синего пятна на индикаторной бумаге.
Этой реакцией обнаружены: 500 у бромоформа или 1 мг хлороформа в бензольном растворе.
Пироаммонолитическое образование цианистого водорода можно использовать также для обнаружения карбоната гуанидина.
Открываемый минимум составляет 30 у, если используется 10%-ный бензольный раствор бромоформа.
Бромоформ
Обнаружение по реакции окислительного разложенияперекисью бензоила41
При нагревании бромоформа с перекисью бензоила (т. пл. 103°) выделяется бром, вероятно, по реакции
СНВг3 + 2(СдН6СО)2О2 ^ СО2 + НВг + 2(СвН6СО)аО + Вг2
Эта реакция протекает даже при температуре кипящей водяной бани, быстрее при ПО—120°. Бром можно обнаружить в газовой фазе по действию на иодкрахмальную бумагу.
Хлороформ (т. кип. 61°) ведет себя аналогичным образом, но его можно предварительно отделить нагреванием исследуемого образца. Следует однако отметить, что давление паров бромоформа (т. кип. 151°) довольно высоко даже при комнатной температуре, и поэтому потери его неизбежны, особенно при нагревании.
Описываемый ниже метод особенно пригоден для обнаружения бромоформа в смесях с другими органическими растворителями, например с бензолом и высококипящими углеводородами.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей 10%-ного бензольного раствора перекиси бензоила. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной иодкрахмальным раствором. Пробирку погружают в кипящую воду. В присутствии бромоформа на бумаге появляется синее пятно, интенсивность окраски которого зависит от содержания бромоформа.
Открываемый минимум; 50 у бромоформа.
Обнаружение переводом в ацетилен42
При нагревании бромоформа с цинком, активированным медью, образуется ацетилен43:
2СНВг3 4- 3Zn —>■ 3ZnBr2 + СН=СН
Ацетилен можно обнаружить в газовой фазе по образованию красного ацетиленида меди (II) (стр. 429). Так же реагируют тетрахлор- и тетрабромэтаны, но такая реакция менее чувствительна.
Выполнение реакции. Несколько сантиграммов цинка в порошке, промытого разбавленной соляной кислотой для удаления пленки окиси цинка, вносят в микропробирку с каплей 1%-ного спиртового раствора хлорида меди (II) и каплей спиртового исследуемого раствора. Пробирку помещают в нагретую водяную баню и накрывают ее отверстие кружком фильтровальной бумаги, смоченной свежеприготовленным реагентом (его приготовление см.
стр. 430). Появление красного пятна на бумаге указывает на положительную реакцию.
Открываемый минимум-. 80 т бромоформа.
Этой реакцией обнаружено также 200 у тетрахлор- и тетрабром- этана.
Хлораль и бромаль
/) Обнаружение формилированием фенола^
Растворимый в воде хлораль (трихлорацетальдегид) омыляется едкой щелочью с образованием хлороформа:
СС13СНО + NaOH CHCI3 + HCOONa
При омылении в присутствии фенола образуется салициловый альдегид, который конденсируется с гидразином. Получающийся салицилальдазин можно легко обнаружить по желто-зеленой флуоресценции (ср. стр. 255). Бромаль (трибромацетальдегид) дает такую же реакцию.
Выполнение реакции. К капле исследуемого водного раствора в микропробирке прибавляют каплю 5%-ного спиртового раствора фенола и каплю 20%-ного едкого натра. Дальше поступают так, как при обнаружении хлороформа (стр. 445).
Открываемый минимум-. 50 у хлораля.
Сравнительно небольшая чувствительность объясняется частичным омылением образовавшегося хлороформа по реакции
СНС13 + 4NaOH -► HCOONa + 3NaCl 4- 2Н2О
Обнаружение переводом в ацетальдегид
Макропроба45 на хлоральгидрат заключается в обработке его водородом в момент выделения (цинк и разбавленная серная кислота), переводящим хлораль в ацетальдегид:
СС13СНО + 6Н -► СН3СН0 + ЗНС1(1)
Образовавшийся ацетальдегид взаимодействует в паровой фазе с раствором нитропруссида натрия, содержащим пиперидин или морфолин," в результате чего появляется синее окрашивание (стр. 444).
Превращение хлораля в ацетальдегид можно осуществить также нагреванием с формальдегид-сульфоксилатом натрия46 (ронгалитом), который обеспечивает протекание реакции (1), выполняя роль донора водорода:
/ОН/ОН
Н,С< + Н2О Н2с< + 2Н(2)*
\SO2Na4o3Na
Оба способа образования ацетальдегида можно использовать в капельном анализе; чувствительность реакции в обоих случаях одинакова. Если среда исследуемого образца кислая или щелочная, следует применять реакцию с цинком и серной кислотой.
Метод неприменим в присутствии ацетальдегида, ацетальдегидбисульфита или соединений, выделяющих при обработке цинком и разбавленной кислотой сероводород или двуокись серы, так как они также дают цветные реакции с нитропруссидом натрия.
Выполнение реакции. В микропробирке к 0,5—0,7 г ронгалита прибавляют каплю исследуемого раствора и накрывают отверстие пробирки кружком фильтровальной бумаги, смоченной каплей свежеприготовленного раствора реагента (стр. 445). Вместо ронгалита можно использовать такое же количество гранулированного цинка, просеянного через сито с размером отверстий 0,4 мм, и 1—2 капли разбавленной серной кислоты. Пробирку выдерживают в кипящей воде в течение ~ 3 мин. В присутствии хлораля на желтой индикаторной бумаге появляется синее пятно, интенсивность окраски которого зависит от количества хлораля.
Открываемый минимум-. 10 у хлораля.
Несомненно, бромальгидрат будет реагировать аналогичным образом и переходить в ацетальдегид; поэтому указанный метод пригоден также и для его обнаружения.
Гексаметилентетрамин (уротропин, гексамин)
Обнаружение нагреванием в сухом виде с хлоридом аммония17
При нагревании гексаметилентетрамина с избытком хлорита аммония до 250°, выделяющиеся пары окрашивают фильтровальную бумагу, пропитанную 2,4-динитрохлорбензолом, в желтый цвет, устойчивый к действию кислот. Эта цветная реакция указывает на образование летучих первичных или вторичных аминов (стр. 350). По-видимому, гексаметилентетрамин в триалкильной форме48 вступает в следующую реакцию:
N(CH2-N=CH2)3 + NH4C1 -► NH(CH2-N=CB2)2 + ch2=n-ch2nh2.hci
Для использования этой реакции в аналитических целях рекомендуется применять смесь хлористого аммония и цинка. При взаимодействии гидрохлорида с цинком выделяются свободное основание и водород.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого вещества или капле его раствора в органическом растворителе прибавляют в микропробирке примерно по 1 сантиграмму порошкообразного цинка и хлорида аммония; в случае необходимости смесь выпаривают досуха. Пробирку закрепляют на асбестовой 29 — 2877
подставке и отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной 1/6-ным эфирным раствором 2,4-ди- нитрохлорбензола. Нагревание ведут на голом огне. На положительную реакцию указывает появление желтого пятна на фильтровальной бумаге. Окрашивание не исчезает при погружении бумаги в 2 н. уксусную кислоту.
Открываемый минимум; 10 у гексаметилентетрамина.
Обнаружение пирогид релизом^1
Гидролиз гексаметилентетрамина, осуществляемый в растворе (CH2)6N4 + 6Н2О -► 6СН2О + 4МН3
возможен лишь в присутствии кислот. Для осуществления гидролиза гексаметилентетрамина в сухом состоянии его следует нагревать с веществами, теряющими кристаллизационную воду при высокой температуре. К числу таких веществ относятся гидратированный сульфат марганца (Н) и гидратированная щавелевая кислота, которые теряют воду при 110—200°. При использовании сульфата марганца (II) образуются формальдегид и аммиак. Если применять щавелевую кислоту, то аммиак связывается в виде оксалата аммония и выделяющиеся пары содержат лишь формальдегид, который можно обнаружить по черному пятну элементарной ртути, образующемуся на фильтровальной бумаге, смоченной реагентом Несслера.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или остаток после выпаривания капли его раствора смешивают в микропробирке примерно с 1 сантиграммом дигидрата щавелевой кислоты. Микропробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 100°, и отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной реагентом Несслера (приготовление см. на стр. 156). В присутствии гексаметилентетрамина на бумаге через несколько минут появляется серое или черное пятно.
Открываемый минимум: 5 у гексаметилентетрамина.
обнаружение по окислительному разложению^
В отсутствие воды гексаметилентетрамин подвергается окислительному разложению согласно следующим реакциям:
(СН2)6М4 + 60 6СН2О + 2N2(1)
(CH.^N, + 120 6СО, + 4NH.,(2)
Окислительно-восстановительная реакция (1) осуществляется нагреванием с перекисью бензоила. Получающийся по этой реакции формальдегид обнаруживают по почернению фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера (вариант I). Окислительно- восстановительная реакция (2) протекает при нагревании исследуемого вещества с двуокисью марганца или свинца»; образующийся при этом аммиак обнаруживают кислотно-ш елочной индикаторной бумагой (вариант II).
Выполнение реакции. Вариант I. К небольшому количеству исследуемого вещества или капле его хлороформного раствора в микропробирке добавляют 3 капли 5%-ного бензольного раствора перекиси бензоила. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги для качественного анализа, смоченной реагентом Несслера, и погружают пробирку на 3/4 ее длины в глицериновую баню, предварительно нагретую до 100°. Температуру бани можно повышать до 130°, не опасаясь вспышки. Окисление (реакция 1) начинается уже во время испарения растворителя. На положительную реакцию указывает появление серого или черного пятна на фильтровальной бумаге.
Открываемый минимум: 20 у гексаметилентетрамина.
Выполнение реакции. Вариант II. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его хлороформного раствора помещают в микропробирку вместе с несколькими сантиграммами двуокиси свинца, отверстие пробирки накрывают кружком кислотно-щелочной индикаторной бумаги и погружают ее на ]/2—1 см в глицериновую баню, предварительно нагретую до ПУ. Изменение цвета индикаторной бумаги наступает в течение 1—3 мин. и указывает на положительную реакцию. Пары аммиака можно обнаружить также фильтровальной бумагой, смоченной реагентом Несслера. В этом случае на бумаге появляется бурое или желтое пятно.
Открываемый минимум: 20 у гексаметилентетрамина.
Варианты I и II можно использовать для обнаружения солей гексаметилентетрамина и органических кислот: камфорной, миндальной, салициловой, которые находят применение в медицине.
Метиловый спирт
Обнаружение переводом в формальдегид60
Специфическая реакция на формальдегид с хромотроповой кислотой, описанная на стр. 440, может быть использована для обнаружения метилового спирта, так как в кислом растворе он легко окисляется перманганатом калия в формальдегид:
5СН3ОН + 2МпОГ + 6Н+ 5СН2О + 2Мпг+ + 8Н2О
При соблюдении изложенных ниже условий выполнения реакции, т. е. при наличии слабокислой среды и быстром проведении реакции, этиловый спирт окисляется перманганатом только до уксусного альдегида без образования сколько-нибудь заметных количеств формальдегида, как это бывает при проведении окисления в более жестких условиях. Избыток перманганата и двуокись марганца, образующаяся в результате реакции:
ЗМп-++2МпО? + 2НгО -*- 5МпОг + 4Н+ могут быть удалены до осуществления цветной реакции добавлением сульфита натрия.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора в течение одной минуты перемешивают в пробирке с каплей 5%-ной фосфорной кислоты и каплей 5%-ного раствора перманганата калия. После этого добавляют небольшое количество твердого бисульфита натрия и смесь встряхивают до полного обесцвечивания. Если остается нерастворенным какое-либо количество бурого осадка высших окислов марганца, следует добавить еще одну каплю фосфорной кислоты и немного бисульфита натрия. Когда раствор станет бесцветным, к нему добавляют 4 ли 12 н. серной кислоты и небольшое количество тонко измельченной хромотроповой кислоты. Смесь энергично встряхивают и затем нагревают 10 мин. при 60°. Фиолетовое окрашивание, углубляющееся при охлаждении, указывает на присутствие метилового спирта.
Открываемый минимум: 3,5 у метилового спирта.
Не дали положительной реакции: этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, триметил- карбинол, первичный н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, амиленгидрат, этиленгликоль, пропиленгликоль, эритрит, маннит, дульцит, уксусный альдегид, масляный альдегид, изомас- ляный альдегид, изовалерьяновый альдегид, метилглиоксаль, ацетон, щавелевая кислота, молочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, декстроза.
Цветные реакции дали: глицерин (желтое окрашивание и зеленая флуоресценция), фурфурол (коричневатое окрашивание), арабиноза, фруктоза, молочный сахар, тростниковый сахар (желтое окрашивание).
Этиловый спирт
Обнаружение окислением в уксусный альдегид
Этиловый спирт окисляется перманганатом калия в присутствии серной кислоты, образуя уксусный альдегид. Последний можно обнаружить в паровой фазе по синему окрашиванию, появляющемуся при взаимодействии с раствором нитропруссида натрия, содержащим цорфолин или пиперидин (ср. обнаружение
вторичных алифатических аминов, стр. 346). При окислении этилового спирта всегда наряду с уксусным альдегидом образуется некоторое количество уксусной кислоты; следовательно, реакция, основанная на образовании уксусного альдегида, мало чувствительна вследствие протекания указанной побочной реакции.
Метиловый спирт окисляется в формальдегид/ который не реагирует с нитропруссидом. По этому признаку можно отличить этиловый спирт от метилового. Из-за трудности нормирования требуемого количества окислителя обнаружение небольших количеств этилового спирта в метиловом спирте дает ненадежные результаты. То же можно сказать и об обнаружении этилового спирта в присутствии других веществ, окисляемых перманганатом калия. Пропиловый спирт окисляется в пропионовый альдегид, который также дает положительную реакцию с нитропруссидом натрия, хотя и значительно менее ярко выраженную. Так как в обычном диэтиловом эфире содержится этиловый спирт, то эфир также дает альдегидную реакцию. Поскольку такой результат получается даже при исследовании чистого эфира, применяемого для анестезии, то, по-видимому, под влиянием окислителя может также протекать следующая реакция:
С2Н6ОС2Н6 + О С2Н6ОН + СН3СНО
Следовательно, описываемый здесь метод может найти лишь ограниченное применение.
Выполнение реакции51. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю подкисленного раствора перманганата калия, после чего смесь встряхивают. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной каплей смеси растворов нитропруссида натрия и морфолина (стр. 445). В присутствии этилового спирта на бумаге сразу же или спустя несколько минут появляется синее пятно. Интенсивность окраски и время появления этого пятна зависят от количества этилового спирта.
Реагент. Равные объемы 0,1 н. раствора перманганата калия и разбавленной серной кислоты (1 : 1).
Открываемый минимум-. 150 у этилового спирта.
Циклогексанол и циклогексанон
Обнаружение по окислению в адипиновую кислоту52
На стр. 186 описана реакция обнаружения соединений, выделяющих воду или аммиак при нагревании до 190°. Эта реакция основана на том, что указанные соединения вызывают пирогидролиз или аммонолиз тиокетона Михлера или тиобарбитуровой кислоты, при котором образуется сероводород. Адипиновая ки-
слота относится к числу кислот, которые при нагревании образуют ангидриды и, следовательно, выделяют перегретый пар. Поскольку эта кислота (III) образуется почти количественно из циклогексанола (I) или циклогексанона (II) при их нагревании с азотной кислотой:
СН2
СН2—сн,+ HNO3 -*■ Н,С СН, ноос соонIIIСН2—сн,+ HNO3 -*■ Н,С СН, ноос соонIIIн^ \:н2I IН2С сн2
СН2—сн,
+ HNO3 -*■ Н,С СН, ноос соон
III
СН2—сн,
+ HNO3 -*■ Н,С СН, ноос соон
III
сн2
н2с \н2
н,с сн2
11
можно легко разработать реакцию обнаружения (I) и (II), связанную с образованием ангидрида адипиновой кислоты в присутствии тиокетона Михлера или тиобарбитуровой кислоты.
Описываемая реакция выполнима в отсутствие соединений, выделяющих воду или аммиак при нагревании до 190°. Ее можно использовать также для обнаружения циклогексил амина, так как это основание легко превращается в циклогексанол при нагревании с нитритом щелочного металла и соляной кислотой.
Выполнение реакции. Каплю спиртового раствора исследуемого вещества выпаривают досуха в микропробирке. К остатку прибавляют 1—2 капли азотной кислоты (1 : 2) и снова выпаривают досуха. Затем добавляют эфирный раствор или суспензию тиокетона Михлера или тиобарбитуровой кислоты, растворитель испаряют и пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 160°. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца, после чего температуру бани повышают до 19Ф. Появление черного или бурого пятна на индикаторной бумаге указывает на положительную реакцию.
Открываемый минимум: 2 у циклогексанола или циклогексанона.
Нитрометан
/) Обнаружение in реакции с 1,2-нафт)хинж-4-сульфэкисл-чп)й:,я
Нитрометан вступает в реакцию со спиртовым раствором едкой щелочи, образуя растворимые в воде щелочные соли нитро- соединений в аци-форме:
CH3NO2 + NaOH->CH2=NO2Na + Н2О
Группа СН2, содержащаяся в аци-нитросоединении, может реагировать с 1,2-цафтохинон-4-сульфокислотой54, которая является обычным реагентом на реакционноспособные группы NH2 и СН., (стр. 397). Реакцию со щелочными растворами нитрометана можно изобразить следующим образом:
О'он
0=^ \—SOgNa + CH2=NO2Na + NaOHО=? \=C=NO2Na 4-
+ Na2SO3 + H20
п-Хиноидный продукт реакции сине-фиолетового цвета. Вместо едкой щелочи в этой реакции можно использовать окись кальция.
Нитроэтан и другие ароматические и алифатические мононитросоединения также образуют аци-нитросоединения в щелочной среде, но они не содержат активной группы СН2 и, следовательно, не дают цветной реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфокисло- той. Тем не менее значительные количества нитроэтана, нитропропана и тому подобных соединений могут помешать выполнению реакции на нитрометан, если он присутствует в незначительных количествах. Этот недостаток можно устранить, используя образование азеотропной смеси нитрометана с метиловым спиртом; эта смесь содержит 12,5% нитрометана по весу и кипит при 64,6°. Высшие нитропарафины не образуют азеотропной смеси с метиловым спиртом55.
Выполнение реакции56. Каплю спиртового раствора исследуемого вещества смешивают в микропробирке с каплей 5%-ного водного раствора натриевой соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты и встряхивают с несколькими миллиграммами окиси кальция. Появляется более или менее интенсивное синее или фиолетовое окрашивание, глубина которого зависит от количества нитрометана.
Открываемый минимум; 0,6 у нитрометана.
2) Обнаружение переводом в формальдегид™
Кислотоустойчивые нерастворимые в воде первичные ' нитро - парафины образуют при действии щелочей растворимые в воде щелочные соли аци-формы; при добавлении к ним разбавленных кислот нитросоединения регенерируются:
(1)(2)(1)(2)RCH2NO2 + ОН- RCH=NO-r + Н2О
(1)
(2)
(1)
(2)
RCH=NOr+H+ RCH2NO2
Ионные реакции (1) и (2) должны протекать мгновенно; однако фактически это не так. Следовательно,' регенерирование нитропарафинов по реакции (2) является лишь итогом двух частных реакций. Первой из них является быстро протекающая реакция (3), в результате которой образуется аци-форма первичного нитропарафина. Вторая реакция—это довольно медленная реакция изомеризации (4), скорость протекания которой определяет скорость процесса в целом58:
(3)(4)(3)(4)RCH=NO^ 4-Н+ —- RCH=NO2HRCH=NO2H -► RCH2NO2
(3)
(4)
(3)
(4)
Промежуточное образование соединения RCH=NO2H, которое изомеризуется не сразу, объясняет, почему реакции (3) и (4) могут быть осуществлены лишь со стехиометрическими количествами кислоты, но даже в этом случае они не протекают количественно. Если указанные выше щелочные соли обработать избытком сильной неорганической кислоты, то нитропарафин не регенерируется, а вместо этого разлагается на альдегиды, азотистую кислоту, гидроксиламин и двуокись углерода59. Реакция разложения (5) объясняет образование альдегида; в ней участвует нитропарафин в аци-форме:
(5)(5)2RCH=NO2H -► 2RCHO + Н2О + N2O
(5)
(5)
Эта реакция протекает с достаточной полнотой для того, чтобы ее можно было использовать в качестве основы для образования альдегидов из первичных нитропарафинов60.
С нитрометаном реакция (5) приводит к образованию формальдегида, который обнаруживают по цветной реакции с концентрированной серной кислотой и хромотроповой кислотой (стр. 440). Поскольку нитрометан является единственным нитропарафином, выделяющим формальдегид, описываемая ниже реакция специфична для нитрометана.
Выполнение реакции. К капле исследуемого спиртового раствора в микропробирке прибавляют каплю 2%-ного спиртового раствора NaOH. Спустя несколько минут добавляют 3—4 капли
свежеприготовленной суспензии хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте и смесь подогревают на водяной бане, В зависимости от количества присутствующего нитрометана появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум-. 2,5 у нитрометана.
Нитроэтан '
Обнаружение по образованию уксусного альдегида5"
Как указывалось на стр. 457, разложение щелочных солей первичных нитропарафинов избытком сильных неорганических кислот приводит в случае нитроэтана к образованию уксусного альдегида:
2CH3CH=NO2Na + 2H2SO4 —- 2СН3СНО + N2O + 2NaHSO4 + Н2О
Как указано на стр. 444, пары уксусного альдегида образуют синее окрашивание с нитропруссидом натрия и пиперидином или морфолином. Появление такого окрашивания можно положить в основу специфической реакции на присутствие нитроэтана, выполняемой при нагревании.
Выполнение реакции. Каплю щелочного раствора исследуемого вещества в метиловом спирте смешивают в микропробирке с двумя каплями серной кислоты (1 : 1). Следует избегать смачивания верхней части пробирки жидкостями. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом, и погружают в кипящую водяную баню. В зависимости от количества нитроэтана на желтой фильтровальной бумаге сразу же или спустя 1—2 мин. появляется более или менее интенсивно окрашенное синее пятно.
Реагент. Свежеприготовленная смесь равных объемов 20%-ного водного раствора пиперидина и 5% -ного водного раствора нитропруссида натрия. Вместо пиперидина можно использовать более доступный морфолин.
Открываемый минимум: 7 у нитроэтана.
При выполнении этой реакции следует помнить, что пары этилового спирта окрашивают индикаторную бумагу в бледный синий цвет. Это объясняется частичным окислением спирта в уксусный альдегид на воздухе. Поэтому для обнаружения нитрометана, по возможности, лучше пользоваться растворами в метиловом спирте. Однако если исследуются не слишком разбавленные этанольные растворы нитроэтана, можно избежать положительной реакции —появления синего окрашивания в контрольном опыте. Для этого предварительно прибавляют 2%-ный водный раствор едкой щелочи и разбавляют равным объемом воды. В таких условиях окисления паров этилового спирта не происходит.
и-Нитроанилин
Обнаружение пэ реакции с асюрбиювэй кислотэйи п-диметиламинибензальдегидам 61
Если к водно-спиртовым растворам о-, м- или п-нитроанилина прибавить на холоду или при нагревании п-диметиламинобензаль- дегид и аскорбиновую кислоту, то никакого изменения окраски не происходит. В этих условиях не происходит ни восстановления группы —NO2 До группы —NH2, ни, следовательно, образования окрашенного основания Шиффа за счет конденсации группы —NH2 с альдегидом.
Однако если выпарить такие смеси досуха, то те из них, которые содержат n-нитроанилин, дают красный остаток. Поскольку красный продукт образуется из n-фенилендиамина и кислого раствора альдегида, n-нитроанилин, очевидно, восстанавливается аскорбиновой кислотой и образовавшийся диамин или, вернее, его хиноидный катион дает основание Шиффа:
n-O2NCGH4NH2 + аскорбиновая кислота —►
—► n-H2NCcH4NH.,-|-дегидроаскорбиновая кислота
H2NC6H4NH2 + OCHC6H4N(CH3)2 H2NC6H4N=CHC6H4N(CH3)2 + н2о
Эти реакции используются для обнаружения п-нитроанилина чувствительной капельной реакцией на фильтровальной бумаге. Реакция выполнима в присутствии изомерных нитроанилинов.
Выполнение реакции. Каплю спиртового раствора исследуемого вещества помещают на фильтровальную бумагу и после испарения спирта добавляют каплю свежеприготовленного реагента. Бумагу выдерживают 5—10 мин. в печи при 110°. На фильтровальной бумаге появляется красное или розовое пятно в зависимости от количества n-нитроанилина. Розовое окрашивание более заметно, если бумагу погрузить в воду.
Реагент. 16%-ный водный раствор аскорбиновой кислоты насыщают л-диметнламинобензальдегидом и фильтруют.
Открываемый минимум; 0,5 -( п-нитроанилина.
Чувствительность реакции понижается в присутствии значительных количеств о- и л-нитроанилина, так как вызываемое ими интенсивное желтое окрашивание до некоторой степени маскирует розовый цвет. Кроме того, о- и лг-изомеры так прочно адсорбируются фильтровальной бумагой, что красное пятно не становится более явственным при погружении в воду. Тем не менее, предлагаемым способом обнаружено 8 у п-нитроанилина в присутствии 500 у его о- и м-изомеров.
2) Обнаружение переводам в аммониевую сольп-нитрофенилнитрэзамина62
Ион диазония, образующийся при диазотировании п-нитро- анилина (1), является чувствительным реагентом63для обнаружения аммиака капельной реакцией по образованию красной аммониевой соли n-нитрофенилнитрозамина (реакция, 2)
O2N-(~)-NH3 + HNO2 O2N-\~^>-N=N 4- 2Н2О (1)
O4N-<^2)>-N=N + NH4OH -*- O2N-<^2>-n = NONH4 + H+ (2)
Реакции (1) и (2) можно использовать для обнаружения п-нитроанилина и отличия его от о- и jn-изомеров.
При выполнении описанной ниже реакции необходимо учитывать, что многие диазотированные ароматические амины образуют окрашенные продукты с аммиаком. Большинство этих соединений желтого цвета, но из бензидина, а также из 1- и 2-нафтиламина получаются розовые и фиолетовые соединения.
Выполнение реакции. Минимальное количество исследуемого вещества растворяют в разбавленной соляной кислоте. Каплю охлажденного льдом раствора помещают в углубление охлажденной капельной пластинки. Затем добавляют несколько кристаллов нитрита натрия, смесь перемешивают и прибавляют 1—2 капли концентрированного аммиака. На положительную реакцию указывает появление красного окрашивания.
Открываемый минимум; 1 у п-нитроанилина.
Динитробензолы
Обнаружение по восстановлению фенилгидразиномм
Соединения, являющиеся донорами водорода в слабощелочном растворе, а именно: аскорбиновая кислота, сахара, полифенолы и др.—восстанавливают о- и n-динитробензол соответственно до сине-фиолетовой или оранжевой растворимых в воде щелочных солей хиноидных соединений (см. стр. 169). В этих условиях льдинитробензол не дает цветной реакции. Если действие доноров водорода проявляется при заданном значении pH, то различие между двумя названными изомерными динитробензолами проявляется в образовании различно окрашенных солей:
0,05 н. NaOH 2%-ный NaOH MgCO30,05 н. NaOH 2%-ный NaOH MgCO3о-ИзомсрСине-фиолетоваяТо жео-ИзомсрСине-фиолетоваяТо жеп-ИзомерКрасно-оранжевая Желтая Красно-оранжеваяп-ИзомерКрасно-оранжевая Желтая Красно-оранжевая
0,05 н. NaOH 2%-ный NaOH MgCO3
0,05 н. NaOH 2%-ный NaOH MgCO3
о-Изомср
Сине-фиолетоваяТо же
о-Изомср
Сине-фиолетоваяТо же
п-Изомер
Красно-оранжевая Желтая Красно-оранжевая
п-Изомер
Красно-оранжевая Желтая Красно-оранжевая
Из этого ясно, что указанная реакция позволяет четко распознавать о- и /г-динитробензолы. Реакция проходит успешно даже с небольшими количествами вещества и в разбавленных растворах, если в качестве восстановителя использовать фенил- гидразин.
Выполнение реакции для о-динитробензола. В углубление капельной пластинки помещают каплю спиртового раствора исследуемого вещества, к которому прибавляют по 1 капле 2%-ного водного раствора гидрохлорида фенилгидразина и 2%-ного раствора NaOH. Смесь перемешивают. В зависимости от количества э-динитробензола появляется более или менее интенсивное синефиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум; 0,2 у о-динитробензола.
При выполнении контрольного опыта указанной реакцией удалось обнаружить 0,2 у о-динитробензола в одной капле насыщенного спиртового раствора м-динитробензола.
Выполнение реакции для «-динитробензола. В углубление капельной пластинки помещают 0,01—0,02 г MgCO3, к которому без перемешивания прибавляют по одной капле спиртового раствора исследуемого вещества и 2%-ного водного раствора гидрохлорида фенилгидразина. Смесь выдерживают 2—5 мин. при ПО—120° в сушильном шкафу. В зависимости от количества n-динитробензола получают более или менее интенсивно окрашенный оранжевый остаток.
Открываемый минимум; 1 р п-динитробензола.
Указанная величина достигается и при обнаружении п-ди- нитробензола в насыщенном спиртовом растворе о-динитробензола.
Гидразобензол
Обнаружение по перегруппировке в бензидин66
Под действием неорганических кислот гидразобензол перегруппировывается в растворимый в эфире бензидин. Последний можно легко обнаружить по окислению до бензидиновой сини, которая, как указано в разделе 21, является мерохиноидным соединением одной молекулы бензидина с одной молекулой его п-хинонимида. В качестве окислителя можно использовать двуокись марганца. Данный метод является обратным случаем использования высокочувствительной реакции обнаружения марганца.
Выполнение реакции. К капле спиртового раствора исследуемого вещества в микропрсбирке прибавляют каплю соляной ки-
слоты (1 : 1). Смесь выдерживают в течение нескольких минут в кипящей воде. После охлаждения прибавляют несколько капель 10 %-ной едкой щелочи и реакционную смесь экстрагируют эфиром. Каплю эфирного экстракта наносят на фильтровальную бумагу, содержащую двуокись марганца (приготовление см. на стр. 509), и вносят в пары крепкой уксусной кислоты. На положительную реакцию указывает появление синего,пятна.
Открываемый минимум: 15 у гидразобензола.
Цианистоводородная кислота
Г) Обнаружение по реакции со смесью ацетат меди — ацетатбензидина66
Многие окислители переводят бензидин (I) в уксуснокислом растворе в «бензидиновую синь» (II), которая, как показывает структурная формула, является продуктом присоединения 1 молекулы имина, 1 молекулы амина и эквивалентного количества кислоты:
H2N—у \—/ \—NH2[HN=/ '/=\ \=МН-беизидин] -НХ
Окислительный потенциал ионов меди (II) недостаточен для перевода соединения 1 в соединение II; другими словами, концентрация бензидиновой сини в равновесной системе
бензидин Ц-Си2"1" "т*: бензидиновая синь4-С1| +
Cu|+ + 2CN" Cu,(CN),Cu|+ + 2CN" Cu,(CN),(2)(2)настолько мала, что реакция неразличима. Однако если к системе О) Добавить цианистый водород, ионы меди (1) выводятся из равновесной системы вследствие протекания необратимой реакции
Cu|+ + 2CN" Cu,(CN),
Cu|+ + 2CN" Cu,(CN),
(2)
(2)
Для восстановления равновесия ионы меди (II) должны реаги-ровать с бензидином по уравнению (1). Непрерывное нарушениеи восстановление равновесия означает в конечном итоге,что ионы цианида или реакция (2) достаточно повышают окисли-тельный потенциал для значительного протекания реакции (1).
Описанная здесь реакция специфична для цианистого водорода, выделяемого растворимыми или нерастворимыми органическими цианидами при действии кислот, в последнем случае с
добавлением металлического цинка. Эту реакцию можно также исцользовать для обнаружения цианистого водорода в продуктах пиролитического разложения органических азотсодержащих соединений (стр. 95). Следует отметить, что реакция невыполнима в присутствии веществ, которые выделяют сероводород при разложении кислотами или при пиролизе, так как сероводород вступает в реакцию с реагентом, образуя черный сульфид меди.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого твердого вещества или к капле его водного раствора в микропробирке прибавляют 1—2 капли разбавленной серной кислоты. При обнаружении кислотоустойчивых цианидов необходимо добавить некоторое количество гранулированного цинка и дополнительное количество кислоты. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной каплей реагента. В зависимости от количества выделяющегося цианистого водорода на бумаге появляется более или менее интенсивное синее пятно. Если предполагается присутствие небольших количеств цианида, рекомендуется осторожное подогревание на водяной бане.
Реагент. Раствор ацетата меди—ацетата бензидина.
2,86 г ацетата меди в 1 л воды;
675 мл раствора ацетата бензидина, насыщенного при комнатной температуре, и 525 мл воды.
Растворы «а» и «б» лучше хранить отдельно в хорошо закупоренных склянках темного стекла.
Раствор реагента приготовляют непосредственно перед употреблением, смешивая равные объемы раств оров «а» и «б».
Открываемый минимум; 0,25 у радикала цианида.
Для обнаружения цианистого водорода при пиролизе органических азотсодержащих соединений достаточно нагреть небольшое количество исследуемой пробы на микрогорелке. На положительную реакцию указывает появление синего пятна на кружке смоченной реагентом фильтровальной бумаги, которой накрывают отверстие пробирки. Следует отметить, что этой реакцией можно обнаружить также дициан (стр. 439), так как при соприкосновении с влажной индикаторной бумагой дициан подвергается необратимому гидролизу:
(С№г + Н2О —- HCN + HCNO
Обнаружение пэ демаскированию и^елэчного раствора диметилглиэксимата пдлладия61
■ Светло-желтое внутрикомплексное соединение диметилглиок- симата палладия (I) нерастворимо в кислотах, нелегко растворяется в едкой щелочи, образуя желтую щелочную соль диметилглиок-
симата палладия (II), в которой палладий является составной частью внутреннего комплексного аниона:
ОtCH3-C=NXI )Pd/tCH3-C=NZI OHIPd(DH)2ОtCH3-C=NXI )Pd/tCH3-C=NZI OHIPd(DH)2T ICH3-C=NX ,N=C-CH3I Xp< ICH3—C=NZ X'N=C-CH3T ICH3-C=NX ,N=C-CH3I Xp< ICH3—C=NZ X'N=C-CH3Me2[PdD2]Me2[PdD2]Me3Me3
О
t
CH3-C=NX
I )Pd/t
CH3-C=NZ
I OH
I
Pd(DH)2
О
t
CH3-C=NX
I )Pd/t
CH3-C=NZ
I OH
I
Pd(DH)2
T I
CH3-C=NX ,N=C-CH3
I Xp< I
CH3—C=NZ X'N=C-CH3
T I
CH3-C=NX ,N=C-CH3
I Xp< I
CH3—C=NZ X'N=C-CH3
Me2[PdD2]
Me2[PdD2]
Me3
Me3
где DH2—диметилглиоксим; Me=K, Na;
Внутренне комплексно связанный диметилглиоксим замаскирован в растворах соединения (II), т. е. при добавлении ионов NP+ в этот раствор не образуется красного осадка диметилглиоксимата Ni. Замаскирован также и палладий по отношению к действию практически всех реагентов, которые обычно являются характерными для ионов Pd2+, за исключением ионов цианида. Прибавление их в избытке к желтым растворам соединения (II) вызывает немедленное обесцвечивание окраски, а прибавление растворов никелевых солей, содержащих NH4C1, вызывает осаждение красного диметилглиоксимата Nj.
Демаскирование ди метил гл иоксима происходит по реакции
[PdD2]2- + 4CN' -► [Pd(CN)4p- + 2D'^
Реакция с диметилглиоксиматом Ni очень чувствительна; поэтому ионы цианида можно обнаружить по их демаскирующему действию. Достоинством этой реакции является возможность выполнения ее в щелочном растворе.
Значительные количества аммиака постепенно обесцвечивают желтую щелочную соль диметилглиоксимата палладия вследствие демаскирования:
[PdD2]2' + 2NH3 -»- [Pd(NH3)2]2++ 2О2~
Поэтому эту реакцию нельзя рекомендовать для обнаружения небольших количеств цианида в растворах с высоким содержанием аммиака или аммониевых солей.
Выполнение реакции. Каплю щелочного раствора исследуемого вещества и каплю щелочного диметилглиоксимата палладия
соединяют в углублении капельной пластинки. Затем прибавляют каплю никель-аммониевого раствора. Появляется осадок красного или розового цвета.
Реагенты. 1) Раствор щелочной соли диметилглиоксимата палла- дия. Диметилглиоксимат палладия, полученный действием диметилгли- оксима на кислый раствор PdCl2 и последующим тщательным промыванием осадка, встряхивают с 3 н. едкой щелочью. Нерастворенную часть отделяют фильтрованием или центрифугированием.
Никель-аммониевый раствор. 0,5 н. хлорид никеля, насыщенный хлоридом аммония.
Открываемый минимум: 0,25 у цианида.
Муравьиная кислота
/) Обнаружение переводом в формальдегид''*
Муравьиная кислота легко восстанавливается в формальдегид водородом в момент его выделения:
НСООН + 2Н -*- СН2О 4- Н2О
После этого формальдегид можно идентифицировать по реакции с хромотроповой кислотой (стр. 440).
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в пробирке с каплей 2 н. соляной кислоты, после чего добавляют магний в порошке до полного прекращения выделения газа. Затем добавляют 3 мл 12 н. серной кислоты и небольшое количество хромотроповой кислоты; пробирку нагревают 10 мин. при 60° на водяной бане. При наличии муравьиной кислоты появляется фиолетово-розовое окрашивание.
Открываемый минимум: 1,4 р муравьиной кислоты.
Реакция с хромотроповой кислотой была апробирована на ряде соединений после обработки их магнием и соляной кислотой.
Не дали положительной реакции: гликолевая, глиоксиловая, щавелевая, яблочная, лимонная, малоновая, салициловая, мочевая, протокатеховая кислоты; аллоксан, арабиноза, галактоза.
Желтое окрашивание дали: глицериновая и пировиноградная кислоты.
От желтого до оранжевого окрашивания дали: левулеза, сахароза, рафиноза.
От желтого до зеленого окрашивания дала рамноза.
Глюкоза мешает проведению реакции, так как частично разлагается с образованием муравьиной кислоты. Следовательно, малые количества муравьиной кислоты не могут быть обнаружены в присутствии большого количества виноградного сахара.
Обнаружение по реакции с хлоридом ptnymu (Z/)69’70
При нагревании 'муравьиной кислоты или ее щелочных солей с хлоридом ртути (II) в уксуснокислом буферном растворе выпадает белый кристаллический осадок хлорида ртути (I):
2HgCl2 + HCOO" -> Hg2Cl2 + COS + 2С1”+Н+
Небольшие количества хлорида ртути (I) могут быть обнаружены по реакции с аммиаком по почернению, вызываемому образованием тонко диспергированной ртути:
Hg2Cl2 + 2NHS — Hg.NH2Cl + NH4C1 + Hg
В описываемых ниже условиях даже большие количества таких кислот, как уксусная, гликолевая, молочная, щавелевая, винная, лимонная и яблочная, не дают положительной реакции. Поэтому этот метод рекомендуется для обнаружения муравьиной кислоты и ее солей в смесях с другими карбоновыми и сульфокислотами или с их солями щелочных металлов.
Выполнение реакции. К капле кислого, нейтрального или слабощелочного исследуемого разбавленного раствора в м кро- тигле добавляют каплю 10%-ного раствора хлорида ртути (II) и каплю буферного раствора (1 мл ледяной СНаСООН и 1 г CH3COONa в 100 мл годы). Смесь затем выпаривают в темноте досуха в шкафу при 100°. Остаток растворяют в капле воды и добавляют каплю 0,1 н. раствора аммиака. В зависимости от количества формиата появляется черное или серое окрашивание.
Открываемый минимум; 5 у муравьиной кислоты.
Этой реакцией было обнаружено 5 у формиата в капле насыщенного раствора оксалата натрия, что соответствует соотношению 1 : 370.
Уксусная кислота
/) Обнаружение по реакции с нитратом лантана и иодом71
При смешении в надлежащих условиях раствора соли лантана с иодом и аммиаком в присутствии уксусной кислоты или ацетата щелочного металла образуется темно-синий осадок или раствор7 . Это вызывается, по-видимому, адсорбцией иода основным ацетатом лантана; однако окраска возникает лишь при определенном способе выполнения реакции.
Нитраты, хлориды, бромиды и иодиды не мешают обнаружению небольших количеств ацетата даже в том случае, если их содержание в смеси в 30—40 раз превышает содержание ацетата, но понижают интенсивность окрашивания. Затруднения вызывают даже сравнительно небольшие количества сульфатов. 30—2877
Мешают также все анионы, образующие с лантаном нерастворимые соли, например фосфаты, и все катионы, образующие при действии аммиака осадки. Сульфаты и фосфаты можно осадить нитратом бария, а с фильтратом выполнить описываемую реакцию. Пропионаты ведут себя подобно ацетатам.
Выполнение реакции. В углублении капельной пластинки смешивают каплю раствора, исследуемого на присутствие уксусной кислоты, с каплей 5%-ного раствора нитрата лантана и каплей 0,01 н. раствора иода. Затем добавляют каплю 1 н. раствора аммиака. В присутствии ацетатов через несколько минут вокруг капли аммиака появляется синее или сине-бурое кольцо73.
Открываемый минимум: 50 у уксусной кислоты.
Обнаружение по образованию индиго"14
При сухой перегонке ацетата кальция образуется ацетон: СН3СО(Х Н3Сч
Са —*" СО + СаСО3 СНдСОО/ Н;.С/
Если подействовать ацетоном, а щелочной раствор о-нитро- бензальдегида, то после промежуточного образования 1-окси-1-(о- нитрофенил) бутанона-3 образуется индиго (стр. 302). Если исходить из небольших количеств ацетата кальция, то можно получить индиго при действии паров ацетона на пропитанную щелочным раствором о-нитробензальдегида индикаторную бумагу и таким путем надежно открывать уксусную кислоту в присутствии муравьиной и всех минеральных кислот. Интересно отметить, что пары ацетона, полученные при нагревании ацетона или смеси ацетона с водой, реагируют медленно и не до конца. Быстрое образование индиго в описываемой реакции объясняется тем, что пары ацетона, образующиеся при перегонке ацетата кальция, действуют на нитробензальдегид при более высокой температуре, что повышает его реакционную способность.
Ацетаты других щелочноземельных металлов и аналогично ацетаты цинка, магния, свинца, а также ацетаты щелочных металлов ведут себя при сухой перегонке так же, как ацетат кальция, т. е. образуют ацетон75.
Пропионовая кислота и другие кислоты жирного ряда не могут быть обнаружены по реакции образования индиго, так как при сухой перегонке их кальциевых солей образуется не ацетон, а высшие кетоны, не содержащие СН3СО-группы. Чувствительность этой реакции в присутствии других жирных кислот снижается ввиду того, что ацетон смешивается с высшими кетонами и смешанными кетонами, являющимися главными продуктами сухой перегонки кальциевых солей.
Следует отметить, что уксусную кислоту не удается обнаружить в присутствии больших количеств солей меди, серебра и ртути. Хроматы и двуокись марганца не мешают выполнению реакции.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество в твердом виде смешивают с карбонатом кальция. Можно также каплю исследуемого кислого раствора выпарить досуха с избытком карбоната кальция, а остаток перенести в тугоплавкую стеклянную трубку (см. рис. 28, стр. 77). Получение ацетата кальция можно осуществить и в трубке для прокаливания. Открытый конец трубки накрывают полосой фильтровальной бумаги, смоченной свежеприготовленным реагентом. Затем трубку укрепляют в отверстии асбестового картона и постепенно нагревают. Ацетон улетучивается, и в зависимости от его количества, окрашивает желтую бумагу в синий или сине-зеленый цвет. При очень малом содержании ацетата в исследуемом веществе рекомендуется смочить бумагу каплей соляной кислоты (1 : 10). Желтая бумага обесцвечивается, а на белом фоне синий цвет индиго яснее виден.
Открываемый минимум: 60 у уксусной кислоты.
Реагент. Насыщенный раствор о-нитробензальдегида в 2 н. едком натре.
Другие методы обнаружения уксусной кислоты
Уксусный альдегид, образующийся при сухой перегонке смеси ацетата, Са(ОН)2 и формиата кальция, можно идентифицировать по цветной реакции76 с нитропруссидом натрия и пиперидином (стр. 444).
Выполнение реакции в этом случае такое же, как описано выше (способ 2).
Открываемый минимум: 10—15 у уксусной кислоты.
Каплю точно нейтрализованного раствора ацетата можно идентифицировать77 по образованию красно-бурого комплексного ацетата железа (III) при действии FeCls.
Открываемый минимум: 10 у уксусной кислоты.
Кислые растворы лучше всего нейтрализовать нагреванием с СаСО3, а щелочные растворы—нагреванием с избытком Zn(NO3), и последующим фильтрованием.
Монохлоруксусная кислота
/) Обнаружение по реакции со смесью концентрированной серной и хромотроповой кислот"8
При нагревании монохлоруксусной кислоты (т. кип. 1893) с концентрированной серной кислотой до 150—180° выделяются значительные количества формальдегида. Это явление можно зо*
объяснить двумя реакциями, в которых принимает участие серная кислота, не включаемая, однако, в соответствующие уравнения. Первый процесс—это гидролиз хлоруксусной кислоты и образование гликолевой кислоты:
СН2С1СООН + Н2о СН2(ОН)СООН + НС1 (1)
Этот гидролиз осуществляется водой, содержащейся в концентрированной серной кислоте. В условиях опыта эта вода находится в состоянии, которое можно сравнить с перегретым паром, и поэтому является особенно реакционноспособной. Гликолевая кислота, образующаяся по уравнению (1), разлагается, подобно другим а-оксикарбоновым кислотам, концентрированной серной кислотой, действующей в качестве дегидратирующего агента79, с образованием формальдегида:
СН2(ОН)СООН - Н2О + СО + СН2О (2)
Формальдегид реагирует с хромотроповой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, образуя фиолетово-к рас ное хиноидное соединение (ср. стр. 440), причем концентрированная серная кислота действует как конденсирующий и окисляющий агент. Поэтому при нагревании хлоруксусной кислоты с концентрированной серной кислотой в присутствии хромотроповой кислоты и появляется характерное для формальдегида окрашивание. В описываемом методе обнаружения концентрированная серная кислота соответственно действует как дегидратирующий агент, как окислитель и как агент, отдающий воду*.
Выполнение реакции. Маленький кристаллик монохлоруксусной кислоты (т. пл. 65°) или каплю водного раствора этой кислоты выдерживают в микропробирке при 105° в течение 30 мин., после чего добавляют 1—2 капли концентрированной серной кислоты, затем 1—2 крупинки хромотроповой кислоты. Смесь нагревают на микрогорелке или в глицериновой бане при 170°. Появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание, интенсивность которого зависит от содержания монохлор - уксусной кислоты.
Нагревание можно также вести в аппарате для обнаружения газообразных продуктов реакции (см. рис. 23, стр. 75). Пары формальдегида в данном случае действуют на каплю концентри-
рованной серной кислоты, содержащей некоторое количество хромотроповой кислоты или, лучше, вератрола (см. сноску на стр. 440).
Открываемый минимум: 5 7 монохлоруксусной кислоты.
Для описываемого здесь метода характерно, что ниже 150—170° цветная реакция не происходит. Свободный же формальдегид и большинство соединений, выделяющих формальдегид, дают эту цветную реакцию даже при комнатной температуре или после кратковременного нагревания на водяной бане. Поэтому, если окрашивание не происходит или появляется очень бледная окраска, рекомендуется продолжить нагревание на голом огне или в глицериновой бане, температуру которой предварительно следует довести до 170°. При появлении фиолетового окрашивания или при углублении его оттенка наличие монохлоруксусной кислоты можно считать доказанным.
Обнаружение по образованию нитрометана80
Классический метод получения нитрометана основан на следующих последовательных реакциях81:
СН2С1СООН + NaNO2 -*■ NaCl + CH.NO2COOH -* CH,NO2 + CO2
Несмотря на то, что выход нитрометана, который отделяют от реакционной среды перегонкой с паром, составляет всего 33% от теории8 , высокочувствительная реакция этого соединения с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой (стр. 455) позволяет косвенно обнаружить монохлоруксусную кислоту. Отделять нитрометан не нужно; достаточно добавить реагент к смеси монохлоруксусной кислоты и нитр. та щелочного металла, содержащего избыток окиси кальция. Описанная реакция специфична для монохлоруксусной кислоты в отсутствие соединений, содержащих активные группы —СН2 и —NH2, так как последние непосредственно образуют окрашенные продукты реакции с натриевой солью 1,2- нафтохинон-4-сульфокислоты (стр. 397).
Выполнение реакции. К капле водного раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют избыток окиси кальция и несколько миллиграммов твердого нитрита натрия. После 2—3-минутного нагревания на водяной бане прибавляют 1—2 капли 0,5%-ного раствора 1,2-нафтохи нон-4-сульфоната натрия. В зависимости от количества монохлоруксусной кислоты появляется более или менее интенсивное синее или фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум: 5 у монохлоруксусной кислоты.
Обнаружение по образованию роданина83
Роданин образуется при нагревании монохлоруксусной кислоты с тиоцианатом аммония84:
HNСО
СН,С1СООН 4- 2NH4CNS -Е Н2о —► I I + NH4C1 4- СО. + 2NHa SC СН2
Роданин относится к числу таких соединений, которые вследствие наличия реакционноспособной группы —СН2, образуют в щелочной среде окрашенные хиноидные продукты конденсации с 1,2-иафтохинон-4-сульфокислотой (стр. 397). Роданин образует соединение сине-фиолетового цвета. Его получают по указанной выше реакции с последующей обработкой реакционной массы реагентом и едкой щелочью. На этом основана описываемая реакция обнаружения монохлоруксусной кислоты, надежная в отсутствие аминов и соединений, содержащих реакционноспособные группы —СН2. Таким же способом можно обнаружить монобромуксусную кислоту.
Выполнение реакции. Каплю водного, спиртового или иного раствора исследуемого вещества смешивают в микропробирке с несколькими миллиграммами тиоцианата аммония и нагреваю! на кипящей водяной бане около 2 мин. К охлажденной смеси прибавляют 1—2 капли 0,5%-ного раствора 1,2-нафтохи- нон-4-сульфокислоты и затем подщелачивают 1%-ным раствором NaOH. В присутствии монохлор- или монобромуксусной кислоты и в зависимости от ее количества появляется более или менее интенсивное синее окрашивание.
Открываемый минимум: 5 т монохлоруксусной кислоты.
Дихлоруксусная кислота
Обнаружение по образованию глиоксиловой кислоты85
При смешении дихлоруксусной кислоты с реагентом Несслера происходит немедленное осаждение тонкодисперсной ртути. Эта окислительно-восстановитетьная реакция основана на образовании глиоксилата щелочного металла из ди хлор уксусной кислоты и щелочи:
СНС12СОО" -Е 2ОН" -► СНОСОО" 4- 2СГ -Е 11гО(1)
Образующийся глиоксилат, являющийся альдегидом, восстанавли- зает иодмеркурат:
СНОСОО" + [HgJ4p- + ЗОН" Hg -Е 4J" -P 2! I2O Р (СОЭ)?~(2)
В описываемой реакции используется известная летучесть дихлоруксусной кислоты (т. кип. 193°) с паром; поэтому реакции (1) и (2) протекают при соприкосновении паров этой кислоты с фильтровальной бумагой, смоченной реагентом Несслера.
Эта реакция, впрочем, не очень чувствительна главным образом потому, что дихлоруксусная кислота лишь частично улетучивается с паром; однако этот недостаток компенсируется специфичностью реакции, когда дихлоруксусную кислоту приходится обнаруживать в смеси с другими кислотами.
Выполнение реакции. К водному или ацетоновому раствору исследуемого вещества в микропробирке прибавляют 1 сантиграмм дигидрата щавелевой кислоты и выпаривают досуха. Пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 160°, и отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера (приготовление см. на стр. 156). На положительную реакцию указывает появление на бумаге в течение нескольких минут темного пятна.
Открываемый минимум-. 50 у дихлоруксусной кислоты.
Трихлор- и трибромуксусная кислота
Обнаружение по формилированию фенола66
Реакция на присутствие хлороформа и бромоформа основана на формилировании фенола по методу Реймера—Тиманна в водном щелочном растворе и последующем взаимодействии с гидразином для получения салицилальдазина, обладающего желто-зеленой флуоресценцией (стр. 445). Эти процессы можно использовать для обнаружения соединений, образующих хлороформ или бромоформ под действием едкой щелочи. Примерами таких соединений являются хлораль и бромаль (стр. 448), а также трихлор- и трибромуксусная кислота:
СС13(Вг3)СООН + 2NaOH -*- СНС13(Вг3) ф Na,CO3 ф Н2О
Указанная реакция протекает быстро, но с неизбежными потерями СНС13(Вг3), вызываемыми последующим омылением:
СНС13(Вг3) + 4NaOH — HCOONa ф 3NaCl(Br) ф 2Н2О
Поэтому рекомендуемая реакция не очень чувствительна. Ее нельзя применять непосредственно в присутствии хлораля или бромаля.
Выполнение реакции. Аналогичное описанному в разделе 11 для обнаружения хлораля и бромаля.
Открываемый минимум-. 50 у трихлоруксусной кислоты.
Феноксиуксусные кислоты
Обнаружение по реакции со смесью концентрированной сернойи хромотроповой кислот61
При непродолжительном нагревании феноксиуксусной кислоты и ее галогензамещенных с концентрированной серной и хромотроповой кислотами до 150° появляется характерное для формальдегида фиолетовое окрашивание. Химизм этой реакции аналогичен химизму реакции монохлоруксусной кислоты, описанной в разделе 24. Вода, содержащаяся в концентрированной серной кислоте, вызывает гидролитическое разложение феноксиуксусной кислоты на фенол и гликолевую кислоту:
С6Н6ОСН2СООН + Н2О -*- СН2(ОН)СООН + С6Н5ОН
Гликолевая кислота разлагается в свою очередь, и образуется формальдегид, который реагирует с хромотроповой кислотой.
Если применито этот метод непосредственно к исследуемому веществу, то обнаружению феноксиуксусной кислоты могут помешать соединения, выделяющие формальдегид при нагревании с концентрированной серной кислотой. Однако реакция может стать вполне избирательной, если использовать растворимость феноксиуксусной кислоты и ее галогензамещенных в бензоле. Тогда из реакционной среды можно удалить все соединения, мешающие их обнаружению, в том числе и такие соединения, которые карамелизуются при нагревании с концентрированной серной кислотой и, таким образом, затемняют цветную реакцию.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого бензольного раствора выпаривают в микропробирке досуха, приливают 2 мл концентрированной серной кислоты и вводят несколько миллиграммов твердой хромотроповой кислоты. Смесь выдерживают при 250° в течение ~2 мин. Появление более или менее интенсивного фиолетового окрашивания указывает на присутствие феноксиуксусной кислоты или ее галогензамещенных.
Открываемый минимум; 0,05 у 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. ■
Аналогичным образом реагируют следующие кислоты: фе- ноксиуксусная, о- и n-хлорфеноксиуксусная, 2,4-дибромфенокси - уксусная.
Для обнаружения феноксиуксусных кислот и их галогензамещенных можно применить метод, описанный для обнаружения монохлоруксусной кислоты, в котором образующийся формальдегид обнаруживается в паровой фазе по реакции с хромотроповой и концентрированной серной кислотой. Однако чувствительность такой реакции примерно в десять раз меньше.
Аминоуксусная кислота (глицин)
Обнаружение переводом в гдиколееую кислоту88
Нагревая органические аминосоединения с азотистой кислотой, можно—МН2-группы заместить группами — ОН. Таким путем можно из аминоуксусной кислоты получить оксиуксусную (гликолевую) кислоту:
CH;NH2COOH + HNO2 -* СН2(ОН)СООН 4- Н2О + N2 (1)
При осторожном нагревании гликолевой кислоты с концентрированной серной кислотой она разлагается с образованием формальдегида:
СН2(ОН)СООН -*- СН2О + СО -‘ Н2О (2)
Так как формальдегид дает фиолетовое окрашивание с концентрированной серной кислотой и хромотроповой кислотой (стр. 440), эту цветную реакцию можно осуществить при проведении реакции (2) в присутствии хромотроповой кислоты. Поэтому если глицин превратить в гликолевую кислоту по реакции (1), то ее можно обнаружить по реакции формальдегида с хромотроповой кислотой.
Другие аминокислоты не мешают реакции, так как только глицин превращается в гликолевую кислоту.
Описываемую здесь реакцию нельзя выполнять в присутствии соединений, выделяющих формальдегид, таких, как гексаметилентетрамин и его соли или сульфоксилатные соединения.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с каплей 1%-ного раствора нитрита натрия и каплей концентрированной соляной кислоты. Смесь в течение непродолжительного времени нагревают на голом огне до температуры кипения. После выпаривания при 105—110° остаток охлаждают и обрабатывают 3 каплями свежеприготовленного реагента. Смесь погружают на 5—10 мин. в кипящую водяную баню. Появление фиолетового окрашивания указывает на присутствие глицина.
Реагент. Суспензию хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте центрифугируют. Прозрачный верхний слой используют в качестве реагента.
Открываемый минимум; 10 у аминоуксусной кислоты.
Обнаружение по образованию формальдегида88
При действии гипогалогенита щелочного металла на «-аминокислоты они декарбоксилируются и дезаминируются и образуют альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше, чем в ис-
ходной аминокислоте (стр. 369). Разложение глицина с образованием формальдегида легко достигается с помощью хлорамина Т. Преимущество, связанное с применением этого производного гипохлорита, заключается в том, что происходит не слишком сильное окисление формальдегида и он может быть обнаружен реакцией с хромотроповой кислотой.
Описываемая ниже реакция специфична для глицина в ряду аминокислот. Вещества, образующие СН2О, при действии срной и хромотроповой кислот должны отсутствовать или их следует |редварительно разложить.
Выполнение реакции. Каплю 0,5%-ного водного свежеприготовленного раствора хлорамина Т прибавляют к капле исследуемого раствора в микропробирке и нагревают в течение 3—5 мин. в горячей водяной бане. После охлаждения прибавляют 5 капель концентрированной серной кислоты и очень небольшое количество твердой хромотроповой кислоты. При положительной реакции немедленно или после кратковременного нагревания на водяной бане появляется фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум; 3 у глицина.
а-Аминопропионовая кислота (а-аланин)
Обнаружение по образованию ацетальдегида88
Для распознавания изомерных а- и (3-аминопропионовых кислот можно использовать нагревание их с гипобромитом щелочного металла или, лучше, с хлорамином Т. При этом лишь а-аланин декарбоксилируется и дезаминируется, образуя ацетальдегид.
2CHbCH(NH3)COOH + 5NaBrO -*- 5NaBr + 2CO3 4- N3 + 3H2O + 2CH3CHO
Пары ацетальдегида можно обнаружить по синему окрашиванию, которое появляется при вза. модействии их с нитропруссидом натрия и морфолином (ср. 444).
Эта реакция специфична для а-аланина в отсутствие иных соединений, образующих ацетальдегид. Другие аминокислоты не дают этой реакции.
Выполнение реакции. Каплю водного раствора исследуемого вещества смешивают в микропробирке с каплей свежеприготовлен -
;юго 0,5%-ного раствора хлорамина Т. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной свежеприготовленным реагентом—смесью нитропруссида натрия с морфолином, и погружают в кипящую водяную баню. В зависимости от количества а-аланина спустя 1—3 мин. появляется более или менее интенсивное синее окрашивание.
Открываемый минимум; 4 у а-аминопропюновой кислоты.
Гликолевая кислота
/) Обнаружение по реакции с 2,7-диоксинафталином и сернойкислотой89
При нагревании гликолевой кислоты СН2(ОН)СООН с раствором 2,7-диоксинафталина (I) в концентрированной серной кислоте раствор постепенно окрашивается в фиолетовый или фиолетово-красный цвет. Эта цветная реакция, по-видимому, вызывается конденсацией формальдегида, образующегося из гликолевой кислоты под действием концентрированной серной кислоты
носн2соон СН2О со н?о
с 2,7-диокси нафтали ном в орто-положении к одной из ОН-групп.
Образующийся при этом неокрашенный 2,2',7,7'-тетраокси- I, Г-динафтилметан (II), растворенный в серной кислоте, постепенно окисляется в продукт интенсивного красно-фиолетового цвета. Структура этого продукта еще неизвестна01. Возможно, что соединение (II) окисляется концентрированной серной кислотой в хиноидное соединение (стр. 174).
Открытию гликолевой кислоты не мешают муравьиная, уксусная, щавелевая, янтарная, лимонная, бензойная и салициловая кислоты. Молочная и яблочная кислоты при действии реагента
вызывают желтое окрашивание с зеленой флуоресценцией, а винная кислота—оливково-зеленое или темно-зеленое окрашивание. Альдегиды, например салициловый, анисовый или уксусный, реагируют с 2,7-диоксинафталином, так же как и формальдегид, т. е. образуют окисляющиеся продукты конденсации. В описываемых условиях некоторые гликоли дают желтое окрашивание9'.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с 2 мл раствора реагента и нагревают в течение 10—15 мин. в водяной бане. В зависимости от содержания гликолевой кислоты возникает красное или фиолетово-красное окрашивание.
Открываемый минимум: 0,2 у гликолевой кислоты.
Реагент. 2.7-Диоксинафталин. Раствор 0,01 г 2,7-диоксинафталина в 100 мл концентрированной серной кислоты.
Свежеприготовленный раствор реагента желтого цвета с зеленой флуоресценцией. Окраска и флуоресценция раствора исчезают после непродолжительного нагревания или после хранения в течение ночи в закрытой склянке. Некоторые неорганические окислители постепенно окрашивают раствор реагента в фиолетовый цвет.
В присутствии лимонной кислоты гликолевую кислоту обнаруживают по оранжевому или оранжево-красному окрашиванию и зеленой флуоресценции. Таким путем можно обнаружить 1 у гликолевой кислоты в присутствии 20 000-кратных количеств лимонной кислоты.
Обнаружение по реакции со смесью хромотроповойи серной кислот93
Как указано в способе /ив разделе, посвященном обнаружению аминоуксусной кислоты (стр. 473), при нагревании с концентрированной серной кислотой гликолевая кислота образует формальдегид. Так как формальдегид легко обнаружить по фиолетовому окрашиванию, возникающему при его взаимодействии с хромотроповой кислотой, смесь хромотроповой и серной кислот может служить реагентом на гликолевую кислоту. Необходимым условием должно быть отсутствие формальдегида и соединений, образующих формальдегид.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в микропробирке при 105—110°. Остаток обрабатывают 2—3 каплями реагента (приготовление см. на стр. 473) и смесь выдерживают в течение 3 мин. в кипящей водяной бане. В присутствии гликолевой кислоты появляется фиолетовое окрашивание.
Сткрыеаемый минимум: 0,2 у гликолевой кислоты.
Молочная кислота
Обнаружение по реакции с п-оксидифениломи серной кислотой94
При осторожном нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой она вначале образует уксусный альдегид и муравьиную кислоту; последняя в свою очередь немедленно разлагается:
СН3СН(ОН)СООН -* СН3СНО + НСООН( -*НгО + СО)
Уксусный альдегид взаимодействует с n-оксидифенилом (I), причем, по-видимому, происходит конденсация в орто-положении к ОН-группе с образованием 1, 1-ди(оксидифенил) этана (II):
В растворе серной кислоты соединение (II) медленно окисляет ся в фиолетовый продукт неизвестного состава. Поэтому, как и при обнаружении гликолевой кислоты с помощью 2,7-диоксинафта- лина, в данном случае происходит взаимодействие альдегида с фенолом, при котором концентрированная серная кислота действует как конденсирующий агент и окислитель. Действительно, метальдегид, паральдегид, альдоль и пропионовый альдегид реагируют с п-оксидифенилом в среде серной кислоты так же, как и уксусный альдегид, образуя интенсивно окрашенные фиолетовые продукты. Формальдегид дает с указанным реагентом голубоватозеленое, масляный альдегид—красное, а энантовый альдегид— оранжевое окрашивание. Соответственно этому такую же цветную реакцию, как и молочная кислота, дают а-оксимасляная и пировиноградная кислоты.
Выполнение реакции. В сухой пробирке нагревают в течение 2 мин. на водяной бане при 85° каплю исследуемого раствора с 1 мл концентрированной серной кислоты. После этого охлаждают под краном до 28°, добавляют небольшое количество твердого п-оксидифенила и, перемешав несколько раз, дают постоять 10—30 мин. Фиолетовое окрашивание появляется постепенно и через некоторое время становится Солее глу.оким.
Открываемый минимум: 1,5 у молочной кислоты.
Обнаружение по реакции с о-оксидифенилом и сернойкислотой84
Уксусный альдегид, образующийся при нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой, можно также идентифицировать по синей флуоресценции, появляющейся при взаимодействии с о-оксидифенилом. Подобно уксусному альдегиду реагируют также формальдегид, метальдегид, паральдегид и несколько первых высших гомологов ряда альдегидов. Пировиноградная кислота реакции не мешает. Химизм описываемой флуоресцентной реакции неизвестен.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в сухой пробирке с небольшим кристаллом о-оксидифенила и 0,5—1 лл концентрированной серной кислоты. После этого смесь нагревают 2 мин. при 85° в водяной бане. За появлением синей флуоресценции наблюдают на фоне черной бумаги.
Открываемый минимум-. 1 у молочный кислоты.
Глицериновая кислота
Обнаружение по реакции с нафторезорцином и сернойкислотой84
При нагревании водного раствора глицериновой кислоты (I) с концентрированной серной кислотой, содержащей небольшое количество растворенного нафторезорцина (II)
СН2ОН
снон соон
образуется продукт, окрашенный в интенсивный синий цвет.
Химизм этой цветной реакции неизвестен; возможно, ее следует рассматривать с той же точки зрения, как и альдегидно- фенольные реакции, применяемые для обнаружения гликолевой и молочной кислот. Эфиры ведут себя так же, как и свободная оксикислота05.
Гликолевая кислота и гликоколь дают бурое окрашивание, молочная, а- и 3-оксимасляная кислоты, эритроновая, глюконовая, глиоксиловая, пировиноградная, левулиновая, сахарная, лимонная, мезоксалевая и диоксивинная кислоты не дают этой реакции в условиях ее проведения. Тартроновая и хинная кислоты дают зеленоватое окрашивание, глюкуроновая—желтое окрашивание с зеленоватой флуоресценцией, винная кислота— зеленое или синевато-зеленое окрашивание, а яблочная—желтое окрашивание и синюю флуоресценцию98.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают с 0,75 мл раствора реагента и нагревают 30—50 мин. на водяной бане при 90°. В присутствии глицериновой кислоты появляется синее окрашивание—светлое или интенсивное, в зависимости от ее количества.
Открываемый минимум: 10 у глицериновой кислоты.
Реагент. Нафторезорцин. Раствор 0,01 г в 100 мл 96%-ной серной кислоты.
Пировиноградная кислота
Обнаружение по реакции с о-оксидифенилом и серной кислотойпосле восстановления до молочной кислоты91
Пировиноградная кислота может быть восстановлена до молочной кислоты действием водорода в момент выделения его при действии магния на кислоту:
СН3СОСООН -р 2Н -► СН3СН(ОН)СООН
Образовавшаяся таким образом молочная кислота может быть обнаружена переводом ее в уксусный альдегид с последующим выполнением цветной реакцией с оксидифенилом (стр. 477). Высшие гомологи а-кетокислот ведут себя аналогично пиро - виноградной кислоте.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора ь сухой пробирке прибавляют немного порошкообразного магния и дают капельке серной кислоты стечь вдоль стенки пробирки После растворения магния прибавляют кристаллик о-оксидифе- нила и 0,5—1 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают при 85° в водяной бане в течение 2 мин. и наблюдают за появлением цветной реакции.
Открываемый минимум: 3 у пировиноградной кислоты.
Глиоксалевая кислота
Обнаружение по реакции с пирогаллолкарбоновой и серной кислотами98
При смешении глиоксалевой кислоты (I) с пирогаллолкарбоновой (11) в среде концентрированной серной кислоты появляется синее окрашивание.
ОН
1/OI1
ОСНСООНН2О или (НО)2СНСООН [ j у\)Н соон
Химизм этой специфической для глиоксалевой кислоты реакции неизвестен. Вероятно, по аналогии с реакциями на молочную, гликолевую и глицериновую кислоты, здесь происходит конденсация альдегида с фенолом при прямом участии альдегидной группы глиоксалевой кислоты.
Так как конденсация альдегидов с фенолами всегда происходит в орто-положении к фенольной ОН-группе, то при конденсации с глиоксалевой кислотой, возможно, происходит выделение воды за счет фено ьной ОН-группы и СООН-группы глиоксалевой кислоты с образованием сложно' о эфира фенола. Предположение, что появление интенсивного окрашивания в известной степени связано с образованием сложного эфира фенола, подтверждается тем фактом, что пропионовый, масляный, изо- масляный, изовалерьяновый и ароматические альдегиды реагируют с образованием лишь желтого окрашивания. Формальдегид и акролеин дают оранжевое окрашивание.
Мезоксалерая кислота НООССОСООН-Н2ОГНООСС(ОН)2СООН] ведет себя так же, как и глиоксалевая, что можно объяснить разложением ее концентрированной серной кислотой на угольную или глиоксалевую кислоты:
НООСС(ОН)2СООН Н2О + со2 + оснсоон
По той же причине в описанных условиях диоксивинная кислота также вступает в реакцию.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого вещества обрабатывают в микропробирке небольшим количеством твердой пирогаллолкарбоновой кислоты и 1—2 каплями концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают быстрым погружением микропробирки в воду, после чего добавляют еще 0,2—0,7 мл серной кислоты и — 30 мин. выдерживают в воде, нагретой до 40°. На положительную реакцию указывает появление от темно- до светло- синего окрашивания.
Открываемый минимум: 1 у глиоксалевой кислоты.
При исследовании растворов ряда других соединений были получены следующие результаты.
Глюкуроновая кислота дала желтое окрашивание; левулеза— оливково-зеленое.
Не дали реакции: арабиноза, декстроза, сахароза, мочевина, гиппуровая кислота, аллоксан, аллоксантин, аллантоин, урацил, мочевая кислота, дифениламин, гликолевая кислота, молочная кислота, а- и ^-оксимасляные кислоты, изомасляная, глицериновая, глюконовая, пировиноградная, левулиновая, щавелевая, малоновая, тартроновая, яблочная, винная, лимонная, протокатеховая и о-, м-, n-оксибензойные кислоты.
Обнаружение переводом в гликолевую кислоту"
Водород в момент его выделения восстанавливает глиоксалевую кислоту в гликолевую:
ОСНСООН + 2Н - СН,(ОН)СООН
Образующуюся гликолевую кислоту можно обнаружить при помощи реакции с 2,7-диоксинафталином, описанной на стр. 475. До проведения восстановления, имеющего важное значение для этой реакции, необходимо убедиться в отсутствии гликолевой кислоты в исходном веществе. Щавелевая кислота также восстанавливается до гликолевой кислоты водородом в момент выделения (стр. 482). Для того чтобы обнаружить щавелевую кислоту и если нужно отделить ее, исследуемый раствор обрабатывают несколькими каплями насыщенного раствора сульфата кальция и отделяют осадок оксалата кальция*. Восстановление в гликолевую кислоту проводят в фильтрате или центрифугате. '
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей 1 н. серной кислоты и небольшим количеством порошкообразного магния. После растворения металла добавляют 2 мл реагента и погружают пробирку на 15—20 мин. в кипящую воду. В присутствии глиоксалевой кислоты появляется красное или фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум; 0,5 у глиоксалевой кислоты.
Реагент. 2,7-Диоксинафталин. Раствор 0,01 г в 100 мл концентрированной серной кислоты (см. примечание на стр. 475).
Обнаружение по реакции с фенилгидразиноми окислителями101
При нагревании глиоксалевой кислоты с фенилгидразином в присутствии минеральных кислот и последующем добавлении к охлажденной реакционной смеси окислителей (феррицианида калия, персульфата щелочного металла, перекиси водорода и др.) появляется красное окрашивание. Химизм этой реакции неизвестен. По-видимому, логично предположить, что здесь играют определенную роль две реакции фенилгидразина, а именно: образование фенилгидразона глиоксалевой кислоты (I) по реакции (1) и превращение фенилгидразина в соль диазония (II) по реакции (2)
под действием примененного окислителя:
СНОСООН 4- NHaNHCeH* ~* C,H6NHN=CHCOOH -f Н2О (1)
I
CeH5NHNH2 • HX -> 20C,H6—N=N X" 4- 2На0(2)
II
Возможно, что получаемое растворимое в воде соединение красного цвета является продуктом азосочетания соединений I и II и представляет собой азосоединение
</ ^>—N=N—<^ ^>-NH—N=CHCOOH
Цветная реакция с фенилгидразином и окислителями является, по-видимому, специфической для глиоксалевой кислоты. Глицериновая, щавелевая, винная, лимонная, малоновая и миндальная кислоты не вызывают изменения смеси фенилгидразина и перекиси водорода (или другого окислителя). В противоположность им весьма вероятно, что в данных условиях гликолевая кислота реагирует так же, как и глиоксалевая кислота, так как при окислении она переходит в глиоксалевую:
СНа(ОН)СООН -Ю -* СНОСООН + Н20
Это предположение подтверждается тем фактом, что применение метода обнаружения глиоксалевой кислоты к раствору щавелевой кислоты, восстановленному цинком и магнием, в котором, несомненно, содержится гликолевая кислота, дает положительную реакцию (см. приведенные ниже способы 1 и 2 обнаружения щавелевой кислоты).
Выполнение реакции1®2. В углубление капельной пластинки помещают каплю минеральнокислого исследуемого раствора и каплю свежеприготовленного 1%-ного раствора хлоргидрата фенилгидразина. Пластинку выдерживают 5 мин. при 110°. Затем к охлажденной реакционной смеси добавляют одну каплю концентрированной соляной кислоты и одну каплю 3%-ной перекиси водорода. Сразу же появляется красное или розовое окрашивание, интенсивность которого зависит от содержания глиоксалевой кислоты в исследуемой пробе.
Открываемый минимум: -1 у глиоксалевой кислоты.
Щавелевая кислота
Обнаружение переводом в гликолевую кислоту103
Щавелевая кислота легко восстанавливается до гликолевой кислоты водородом в момент его выделения:
(СООН), 4- 4Н -► СН,(ОН)СООН 4- НаО
После этого гликолевую кислоту можно обнаружить описанной на стр. 475 реакцией с 2,7-диоксинафталином и концентрированной серной кислотой. Глиоксалевая кислота также восстанавливается водородом в момент его выделения до гликолевой кислоты (стр. 481). Однако она не осаждается из нейтрального раствора гипсовой водой, что позволяет предварительно отделить щавелевую кислоту от мешающей ее обнаружению глиоксалевой кислоты. Винная кислота не мешает этой реакции.
Выполнение реакции. Оксалат кальция осаждают из нейтрального раствора по методу, применяемому при обнаружении щавелевой кислоты в присутствии винной кислоты и других анионов104. Хорошо промытый осадок обрабатывают на фильтре теплым 2 н. раствором серной кислоты. Для обнаружения щавелевой кислоты одну каплю фильтрата вносят в пробирку, добавляют немного порошкообразного магния и, после растворения металла, 2 мл раствора реагента. Затем выдерживают пробирку в течение 15—20 мин. в кипящей воде. В присутствии щавелевой кислоты появляется окрашивание от красного до фиолетовокрасного цвета.
Открываемый минимум: 1 у щавелевой кислоты.
Реагенты. 1) Насыщенный раствор CaSO4-2H,O.
0,1 г 2,7-диоксннафталина в 100 мл концентрированной серной кислоты.
Обнаружение переводом в глиоксалевую киелотуХ№
Восстановление щавелевой кислоты водородом в момент его выделения протекает в две стадии. Первым продуктом реакции является глиоксалевая кислота, которая во второй стадии восстанавливается до гликолевой:
(СООН)а 4- 2Н СНОСООН -4 Н2О(1)
СНОСООН 2Н -» СН2(ОН)СООН(2)
Раствор щавелевой кислоты, восстановленной водородом, выделяющимся при действии минеральной кислоты на магний или цинк, дает положительную реакцию не только на гликолевую кислоту (способ 1), но и на глиоксалевую кислоту (реакция с фенилгидразином и перекисью водорода, стр. 481). Вероятно, перекись водорода, применяемая при выполнении реакции на глиоксалевую кислоту, вызывает окисление гликолевой кислоты в глиоксалевую:
СН2(ОН)СООН 40 -> СНОСООН -4 Н2О
Иными словами, если глиоксалевую кислоту обнаруживают в растворе после восстановления щавелевой кислоты, в реакцию 31*
вступают оба продукта восстановления, образующиеся по реакциям (1) и (2). На этом основании разработан метод обнаружения щавелевой кислоты, который является надежным в отсутствие глиоксалевой и гликолевой кислот.
Описанный метод пригоден и для нерастворимых в воде оксалатов, вследствие чего щавелевую кислоту можно отделить от глиоксалевой и гликолевой кислот, образующих растворимые кальциевые соли. Равным образом, описываемым ниже методом можно обнаруживать сложные эфиры щавелевой кислоты, если они предварительно омылены в оксалат действием спиртового раствора щелочи.
Выполнение реакции10*. К капле исследуемого раствора в углублении капельной пластинки добавляют каплю соляной кислоты (1 : 1) и гранулу (~ 0,4 г) цинка. Спустя 5 мин. непрореагировавший цинк удаляют и добавляют каплю свежеприготовленного 1%-ного раствора гидрохлорида фенилгидразина. Пластинку помещают в сушильный шкаф и выдерживают 5 мин. при, температуре 110°. После охлаждения добавляют каплю концентрированной соляной кислоты и каплю 3%-ного раствора перекиси водорода. В зависимости от количества щавелевой кислоты сразу появляется красное окрашивание или спустя 3—4 мин.—розовое окрашивание.
Открываемый минимум: 1 у щавелевой кислоты.
Обнаружение переводом в оксамидХ01
Если выпаривать щавелевую кислоту с избытком гидроокиси аммония, то образуется остаток, состоящий из оксалата аммония.
При нагревании его в сухом виде(150—280°) образуются вода и оксамид. При нагревании смеси оксамида с тиобарбитуровой кислотой (т. пл. 235°) до 140—150° получается кирпично-красный продукт конденсации (стр. 541). На получении оксамида в присутствии тиобарбитуровой кислоты основана специфическая реакция обнаружения щавелевой кислоты.
Выполнение реакции. Каплю раствора, исследуемого на присутствие щавелевой кислоты, выпаривают в микропробирке с 1—2 каплями концентрированной гидроокиси аммония, добавляют несколько миллиграммов тиобарбитуровой кислоты и погружают пробирку в баню, предварительно нагретую до 130°. Температуру бани повышают до 140—160°. В присутствии щавелевой кислоты быстро образуется растворимый в спирте продукт красного цвета.
Открываемый минимум: 1,6 т щавелевой кислоты.
Обнаружение по образованию дифениламинового(анилинового) синего108
(СООН)а(СООН)аНСООН+СОаНСООН+СОа(1)(1)При нагревании щавелевой кислоты до 240—250° сТдифенил- амином (т. пл. 54°; т. кип. 302°) образуется дифениламиновый синий, известный также под названием анилинового синего. Предполагается, что при этой температуре109 щавелевая кислота разлагается, образуя муравьиную кислоту (1). Последняя реагирует с дифениламином; получается лейкооснование анилинового синего (2), которое самоокисляется в анилиновый синий (3).
(СООН)а
(СООН)а
НСООН+СОа
НСООН+СОа
(1)
(1)
лейкооснование анилинового синего
I окисление кислородом { воздуха
Присутствие больших количеств яблочной кислоты мешает реакции, поскольку эта кислота образует щавелевую кислоту при нагревании до 250°. Муравьиная, уксусная, пропионовая, винная, лимонная, янтарная, диоксималеиновая, бензойная, фталевая, трикарбаллиловая, гликолевая и глиоксиловая кислоты в условиях опыта в реакцию не вступают; поэтому образование анилинового синего по реакции с дифениламином весьма специфично для щавелевой кислоты.
Выполнение реакции. Небольшой кристалл исследуемого вещества (раствор должен быть выпарен досуха) сплавляют в микропробирке на голом огне с небольшим количеством дифениламина. После охлаждения плав растворяют в капле спирта; появление синего окрашивания указывает на присутствие щавелевой кислоты.
Открываемый минимум; 5 у щавелевой кислоты.
Для обнаружения ионов оксалата в смеси с другими анионами, осаждаемыми ионами Са2+, рекомендуется выполнять реакцию следующим образом: к уксуснокислому раствору прибавляют раствор
СаС1,‘, осадок собирают на фильтре или в центрифужной пробирке, удаляют воду высушиванием или промывкой спиртом и эфиром. Небольшое количество осадка смешивают в пробирке с дифениламином, затем добавляют сиропообразную фосфорную кислоту и смесь нагревают на голом огне. При этом образуется фосфат кальция и освобождается щавелевая кислота, которая реагирует с дифениламином. Жидкость синеет, однако окраска исчезает при охлаждении. При растворении плава в спирте получается ярко-синий раствор; при растворении в воде избыток дифениламина осаждается и окрашивается в светло-синий цвет вследствие адсорбции красителя. Краситель_ можно экстрагировать из водного раствора эфиром, что повышает чувствительность реакции.
Оксалаты тория и других редкоземельных металлов, которые можно осадить из растворов, подкисленных неорганическими кислотами, ведут себя аналогично к оксалату кальция.
Твердые эфиры щавелевой кислоты также образуют анилиновый синий при сплавлении с дифениламином.
Необходимым условием при обнаружении щавелевой кислоты плавлением с дифениламином является отсутствие как органических, так и неорганических окислителей.
Янтарная кислота
Обнаружение по образованию пиррола110
Пиррол можно получить нагреванием сухого имида янтарной кислоты с металлическим цинком, т. е. перегонкой с цинковой пылью111. Так же ведет себя аммониевая соль янтарной кислоты, поскольку она превращается при нагревании в сухом виде в имид янтарной кислоты:
СН2-СООМН4 СН2-СО
(1)(1)(2)(2)|-* | /МН NH3 -> 2Н2О
(1)
(1)
(2)
(2)
сн,-соомн4 СН2-СО
СН2—сосн=сн
/NH + 2Zn -► | /МН 4- 2ZnO
сн2-соch=cti
Пиррол, образующийся по реакциям (1) и (2), обнаруживают в газовой фазе по синему окрашиванию, появляющемуся при его взаимодействии с кислым раствором я-диметиламинобензальдегида (стр. 366). Таким образом, на этой цветной реакции может быть основано обнаружение янтарной кислоты.
Для достижения максимальной чувствительности реакции перегонку с цинковой пылью рекомендуется вести в присутствии хлорида аммония и применять раствор я-диметиламинобензаль- дегида в трихлоруксусной, а не в соляной кислоте. Хлорид аммония реагирует с окисью цинка по реакции:
ZnO 4- 2NH4Q ZnC2 -4 Н2О + 2NH3
При этом снимается окисная пленка с поверхности металлического цинка и таким образом облегчается течение реакции (2). Использование трихлоруксусной кислоты (т. кип. 197°) вместо водного раствора соляной кислоты (т. кип. 110°) обеспечивает наличие кислотной среды, в которой протекает реакция образования пиррола, что не имеет места при применении соляной кислоты.
Удивительно, что янтарная кислота образует пиррол при нагревании в сухом виде с хлоридом аммония и цинком; следовательно янтарная кислота ведет себя так же, как ее аммониевая соль или имид. Последний получается с промежуточным образованием аммониевой соли янтарной кислоты в процессе спекания:
СН2СООН СН2—СО
+ NH4Q — 2Н2О + на 4-1 /МНсн2соон сн2—do
Таким образом, оказывается возможным обнаружить как имид янтарной кислоты (стр. 546), так и янтарную кислоту по образованию пиррола при перегонке с цинковой пылью в присутствии хлорида аммония.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или минимальное количество исследуемого твердого вещества выпаривают в микропробирке досуха вместе с каплей 0,5%-ного раствора хлорида аммония и несколькими миллиграммами цинковой пыли. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 5%-ным раствором га-диметиламинобензальдегида в 20 %-ном бензольном растворе трихлоруксусной кислоты. Донышко пробирки энергично нагревают на микрогорелке в течение примерно 1 мин. В зависимости от количества янтарной кислоты или ее имида на бумаге появляется фиолетово-красное или розовое пятно.
Открываемый минимум-. 5 у янтарной кислоты.
Эту реакцию нельзя выполнять непосредственно в присутствии яблочной или щавелевой кислот. Яблочная кислота образует в условиях опыта летучий оксипиррол, который реагирует с га-диметиламинобензальдегидом так ж, как пиррол. При нагревании же в сухом виде щавелевой кислоты с хлоридом аммония
сначала образуется оксалат аммония, а затем оксамид. Последний восстанавливается водородом в момент выделения до этилендиамина, из которого при пиролизе получается пиррол (стр. 540).
Яблочная кислота
Обнаружение по реакции с ^-нафтолом и серной кислотойт
При нагревании яблочной кислоты НООС—СПОН—СНг—СООН с концентрированной серной кислотой, содержащей небольшое количество ^'наФтола> возникает голубая флуоресценция. Химизм этой реакции до сих пор не выяснен. Возможно, яблочная кислота разлагается концентрированной серной или аналогично действующей фосфорной кислотой с образованием альдегида, который затем конденсируется с Р-нафтолом.
Обнаружению не мешают следующие кислоты: щавелевая, винная, л монная, янтарная, коричная, бензойная, салициловая, уксусная и муравьиная. Некоторые оксикислоты—гликолевая и винная—дают более или менее интенсивную зеленую флуоресценцию.
Выполнение реакции. Для обнаружения яблочной кислоты в смешанном осадке, в котором могут содержаться кальциевые соли лимонной, винной, щавелевой, янтарной и других кислот, бер)т небольшое количество такого осадка или каплю раствора этого осадка в разбавленной серной кислоте после отделения сульфата кальция фильтрованием или центрифугированием. К пробе прибавляют 1 мл раствора [3-нафтола и недолго нагревают на водяной бане. В присутствии яблочной кислоты возникает желтоватое окрашивание с голубой флуоресценцией.
При исследовании разбавленных растворов яблочной кислоты или ее солей рекомендуется добавлять небольшое количество оксалата и затем вводить ацетат кальция. Осадок оксалата кальция адсорбирует небольшие количества кальциевой соли яблочной кислоты. Флуоресценция, вызываемая действием [3-нафтола, хорошо различима даже в присутствии сульфата кальция, если количество яблочной кислэты не слишком маю.
Открываемый минимум-. 10 у яблочной кислоты.
Реагент. Раствор 0,0025 г р-нафтола в 100 мл 96%-ной серной кис лоты. *
Винная кислота
Обнаружение по реакции с серной и галловой кислотамит
При нагревании тартрата кальция с концентрированной серной кислотой, содержащей немного галловой кислоты, появляется голубое, а при малых количествах тартрата—синевато-зеленое
или желто-зеленое окрашивание. Концентрированная серная кислота разлагает винную кислоту (I) с образованием гликолевого альдегида (II):
СНО
НООС-(СНОН),-СООНн,о + со, + со + сн,он
III
Последний образует окрашенный продукт конденсации с галловой кислотой С6Н2(ОН)3СООН. Концентрированная серная кислота, по-видимому, играет роль обезвоживающего агента и окислителя (ср. реакцию ле Розена, стр. 174).
Окрашенные продукты образуют также гликолевая, тартроно- вая, глицериновая и глиоксиловая кислоты и, кроме того, формальдегид и углеводы. Щавелевая, лимонная, янтарная, молочная, яблочная, коричная, салициловая и жирные кислоты не дают окрашивания.
Выполнение реакции. Очень малое количество исследуемого на присутствие винной кислоты осадка кальциевых сопей, отфильтрованного, промытого и высушенного на плотной фильтровальной бумаге (во избежание попадания волокон целлюлозы, также вступающей в реакцию), переносят в пробирку, обрабатывают 1 мл 0,01%-ного раствора галловой кислоты в конц. серной кислоте и нагревают на голом огне до 120—150°. Если осадок тартрата кальция очень мал, лучше растворить его на фильтре в 2 н. серной кислоте и взять для анализа одну каплю фильтрата.
Следующие окраски наблюдаются в зависимости от содержания винной кислоты (в у):
Синяя 100Сине-зеленая . . .10Синяя 100Сине-зеленая . . .10Синевато-зеленая ... 5Желтовато-зеленая . . 2Синевато-зеленая ... 5Желтовато-зеленая . . 2
Синяя 100
Сине-зеленая . . .10
Синяя 100
Сине-зеленая . . .10
Синевато-зеленая ... 5
Желтовато-зеленая . . 2
Синевато-зеленая ... 5
Желтовато-зеленая . . 2
Обнаружение по реакции с р,р'-динафтолом и сернойкислотой113
При нагревании винной кислоты с концентрированной серной кислотой, содержащей р,Р'-динафтол
но онно он
но он
но он
появляется зеленая флуоресценция.
Окрашенные соединения образуют следующие кислоты: гликолевая и глиоксиловая—от красновато-бурых до бурых; глицериновая
и мезоксалевая—серые; глюконовая, глюкуроновая, диоксивин- ная, тартроновая и яблочная—зеленые.
Следующие кислоты не дают с реагентом цветной реакции: молочная, а- и Р-оксимасляные, эритроновая, пировиноградная, левулиновая, щавелевая, сахарная, лимонная, салициловая, .и-оксибензойная, /г-оксибензойная, протокатеховая, галловая, а-, Р- и у-резорциновые, пирогаллолкарбоновая, хинная и коричная. Формальдегид и углеводы также не дают положительной реакции.
Выполнение реакции. Твердое исследуемое вещество или каплю его раствора нагревают на водяной бане в течение 30 мин. при 85° с небольшим количеством твердого 8,,3'-динафтола или с несколькими миллилитрами 0,05%-ного раствора динафтола в концентрированной серной кислоте. В присутствии винной кислоты во время нагревания постепенно появляется более или менее сильная флуоресценция зеленого цвета, которая при охлаждении усиливается, причем одновременно исчезает фиолетовая флуоресценция самого реагента.
При нагревании капли исследуемого раствора в течение 20—30 мин. с 1—2 мл раствора реагента можно обнаружить 10 7 винной кислоты; 0,05 г винной кислоты можно обнаружить в присутствии значительного количества щавелевой или янтарной кислот, а также в присутствии 1000-кратного количества лимонной, 150-кратного количества коричной и 10-кратного количества яблочной кислот.
Открываемый минимум: 10 у винной кислоты.
Лимонная кислота
Обнаружение переводом в пентабромацетон114
Перманганат щелочного металла переводит лимонную кислоту в ацетондикарбоновую кислоту:
сн2соонСН2СООН
| /ОНI
С< + О —► СО + СО, 4- Н,0 | \COOH|
сн2соонсн2соон
Если такое окисление происходит в присутствии брома, выпадает осадок бесцветного пентабромацетона:
СН2СООНСНВг2
СО > 5Вг2 —►СО + 2СО2 + 5НВг (!;н2соонсвгэ
Эта реакция применима также для обнаружения цитрата кальция. Щавелевая, винная, яблочная, янтарная кислоты и их соли реакции не мешают. Обязательно отсутствие органических кислот и фенолов, образующих осадки при взаимодействии с бромом.
Выполнение реакции116. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с каплей 0,01 н. раствора КМпО4 и каплей насыщенной бромной воды и слегка подогревают. После охлаждения избыток брома и образовавшуюся МпО2 устраняют, добавляя небольшое количество твердой сульфосалициловой кислоты. На положительную реакцию указывает появление белого осадка или помутнения.
Открываемый минимум; 6 у лимонной кислоты.
Обнаружение переводом в цитразинат аммония приплавлении с мочевиной116
Цитразиновую, 2,6-диоксипиридин-4-карбоновую, кислоту можно получить из лимонной кислоты различными способами117. Для обнаружения цитразиновой кислоты, полученной из лимонной, можно использовать интенсивную синюю флуоресценцию ее аммониевой соли как в твердом виде , так и в виде раствора118. Эта соль образуется в количествах, достаточных для анализа, плавлением лимонной кислоты (т. пл. 153°) с мочевиной (т. пл. 130°) при 150°. Важно, чтобы аммиак, образующийся при превращении мочевины в биурет
2CO(NH2)2 -* H2NOC-NH-CONH2 ф NHg при указанной температуре соприкасался с лимонной кислотой в виде перегретого пара.
Конечная реакция, возможно протекающая с промежуточным образованием триамида лимонной кислоты, выглядит следующим образом:
СООНСООН
СС
н.б'он'сн,н^ \:н
! I + NHg —|| I + зн2о
HOOG СООННО-С С—он
При аналитическом использовании этой реакции необходимо проверять, не флуоресцирует ли исследуемая проба как таковая или не приобретает ли флуоресценцию при нагревании до 150° без добавления мочевины. Винная кислота в количествах меньше 500 7 флуоресценции не обнаруживает. Сведений о поведении
других оксикислот не имеется. Одним из способов проверки является гашение флуоресценции цитразината аммония прибавлением разбавленного раствора неорганической кислоты, а при до^ бавлеиии аммиака синяя флуоресценция восстанавливается.
Выполнение реакции119. Кап;:ю исследуемого раствора выпаривают в микропробирке досуха. Можно также использовать небольшое количество твердого вещества. Прибавляют 100— 200 мг мочевины и пробирку погружают на 2 мин. в глицериновую баню, нагретую до 150°. После охлаждения затвердевший плав растворяют в 2—3 каплях воды и исследуют в ультрафиолетовом свете на флуоресценцию. Рекомендуется ставить контрольный опыт без мочевины, а также выяснять, как ведет себя флуоресцирующий раствор после добавления соляной кислоты (1 : 5).
Открываемый минимум; 2 у лимонной кислоты.
Весьма : нтересно, что твердые, неплавкие цитраты щелоч,- ных и щелочноземельных металлов также образуют в описываемых условиях продукты с синей флуоресценцией120. Вероятно, в результате твердофазной реакции образуются соответствующие соли цитразиновой кислоты.
Следовательно, реакцию плавления с мочевиной можно использовать и для обнаружения солей лимонной кислоты.
Слизевая кислота
Обнаружение по пиролитическому образованию пиррола121
При сухой перегонке аммониевой соли слизевой кислоты получаются пиррол, пиррол-а-карбоновая кислота, двуокись углерода и вода111. Образование пиррола, по-видимому, можно представить в виде суммарной реакции:
СООМН4
снон— снонсн=сн
СНОНСНОН| /NH + 2СО, + 4Н2О -f- NH3
Iсн=сн
COONH4
Образование аммониевой соли слизевой кислоты и ее разложение по приведенной схеме можно осуществить простым плавлением или спеканием слизевой кислоты с мочевиной или, лучше, с биуретом при 170—180°. Оба соединения выступают здесь в роли доноров NH3; кроме того, таким способом удается избежать местных перегревов и иных разложений, происходящих при сухой перегонке. Пиррол, образующийся при пирролизе, обнаруживают в газовой фазе по цветной реакции с /г-диметиламино- бензальдегидом (стр. 366).
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими миллиграммами биурета и в случае необходимости выпаривают досуха. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной бензольным раствором /г-диметиламинобензальдегида и трихлоруксусной кислоты, и погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 130°. Температуру бани повышают.до 180°. В случае положительной реакции на индикаторной бумаге появляется фиолетовое пятно.'
Открываемый минимум-. 1 у слизевой кислоты.
Эту реакцию можно использовать для косвенного обнаружения различных сахаров, как-то дульцита, галактозы, кверцита и др., а также растительных продуктов, образующих слизевую кислоту при окислении азотной кислотой или при гидролизе в кислой среде.
Ща елевая, яблочная и янтарная кислоты должны отсутствовать, так как в условиях выполнения реакции они образуют пиррол или его замещенные.,
Этилендиаминтетрауксусная кислота
•1) Обнаружение по предотвращению образования
диметилглиоксимата никеля*
ционнои структурой:Н.,С-СН2НООССН2. I | сн2сооннооссн/ \СН2СООНционнои структурой:Н.,С-СН2НООССН2. I | сн2сооннооссн/ \СН2СООНЩелочные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (I) применяются в технике для умягчения воды, для очистки стальных поверхностей, для предотвращения осаждения нерастворимых в воде мыл и др.1-4. Их действие основано на том, что, как следует из структуры этой диаминокислоты, она является хорошим комплексообразователем. Ионы многих металлов реагируют с ди- или тетращелочными солями этилендиаминтетрауксусной кислоты**, (бразуя растворимые в воде соли, в которых атом соответствующего металла включен .во внутрикомплексный анион. С двухвалентными металлами образуются анионы (II) с координа-
ционнои структурой:
Н.,С-СН2
НООССН2. I | сн2соон
нооссн/ \СН2СООН
ционнои структурой:
Н.,С-СН2
НООССН2. I | сн2соон
нооссн/ \СН2СООН
н2с—-сн2
"ООССН,—NN-CH2COO"
Z \ Z \
Н2С Me СН2
I Z \ i ОС-О о—со Iп
Эта реакция разработана на основе количественного метода определения этилендиаминтетрауксусной кислоты123.
* О распознавании этих щелочных солей см. стр. 416.
Концентрация свободных Ме°4 ионов в растворах соединения (II) настолько мала, что они не осаждаются в виде гидроокисей, фосфатов и др. То же справедливо и для растворов комплексных солей трех- и четырехвалентных металлов этой диаминокислоты. Следовательно этилендиаминтетрауксусная кислота или ее анионы во многих аналитических методах действуют как маскирующие агенты126.
Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее щелочные соли предотвращают осаждение красного диметилглиоксимата никеля, на чем основан метод обнаружения этой кислоты. Хотя анионы диаминокислоты предотвращают осаждение диметилглиоксимата никеля, уже образовавшееся соединение довольно устойчиво к действию аммиачных или уксуснокислых растворов щелочных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Выполнение реакции126. В соседние углубления капельной пластинки помещают по одной капле 0,008%-ного раствора водного сульфата никеля. К первой капле добавляют каплю исследуемого раствора, ко второй—каплю воды. Затем в оба углубления добавляют по одной капле аммиака и по одной капле 1 %-ного» спиртового раствора диметилглиоксима. В контрольном растворе появляется ясно видимый красный осадок диметилглиоксимата никеля, в то вргмя как исследуемая смесь при наличии этилендиаминтетрауксусной кислоты не изменяется.
Открываемый минимум; 1,7 у этилендиаминтетрауксусной кислоты. 1
Обнаружение по предотвращению образования8-оксихинолината цинка126
Как указано в способе 1, ионы солей этилендиаминтетрауксусной кислоты предотвращают осаждение диметилглиоксимата никеля, так как металлы включены в анионную часть растворимых в воде хелатных соединений маскирующего агента. Такое маскирующее действие распространяется и на ионы цинка и предотвращает их осаждение 8-оксихинолином, с которым 2п2+-ионы: нормально образуют светло-желтый осадок, флуоресцирующий в ультрафиолете желтым светом. Если 8-оксихинолинат цинка растворить в разбавленной минеральной кислоте, то при добавлении аммиака к нефлуоресцирующему раствору образуется флуоресцирующая соль. Но в присутствии избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты никакого осаждения не происходит и, следовательно, не появляется и флуоресценция. Данное обстоятельство, позволяет обнаруживать этилендиаминтетрауксусную кислоту.
Выполнив реакции. В одно углубление капельной пластинки помещают каплю исследуемого раствора, в соседнее с ним«
углубление—каплю воды. Каждую каплю смешивают с каплей раствора оксихинолината цинка в разбавленной соляной кислоте, после чего добавляют каплю аммиака (1 : 1). В контрольной пробе сразу же появляется интенсивная флуоресценция, отчетливо видимая в ультрафиолетовом свете.
Открываемый минимум; 8 у этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Реагент. Оксихинолинат цинка. Раствор 0,025 г оксихинолината цинка в 100 мл разбавленной соляной кислоты.
Обнаружение по пиролитическому образованию пиррола™
Как было указано на стр. 540, при нагревании в сухом виде замещенных этилендиаминов получается пиррол; в качестве промежуточного продукта образуется пиперазин. При взаимодействии /г-диметиламинобензальдегида с образовавшейся смесью паров получается красно-фиолетовый продукт конденсации. Этилендиамин- тетрауксусная кислота и ее растворимые щелочные соли ведут себя так же, как и другие замещенные этилендиамина или подобные им соединения.
Выполнение реакции указано на стр. 367.
Открываемый минимум; 10 у этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Салициловая кислота и ее сложные эфиры
Обнаружение переводом во флуоресцирующие щелочи солисалициловой кислоты128
Соли салициловой кислоты щелочных и щелочноземельных металлов в твердом виде и в растворах обладают в ультрафиолетовом свете сильной сине-фиолетовой флуоресценцией. . При отсутствии других солей эту флуоресценцию можно наблюдать даже при ничтожном содержании салицилата. Эта флуоресцентная реакция ненадежна, если ее применять непосредственно, например подщелачиванием растворов салициловой кислоты, так как щелочные соли многих карбоновых кислот, фенолов и многие другие органические соединения также флуоресцируют и поэтому мешают реакции. Однако салициловую кислоту можно отделить от других сопутствующих веществ переводом ее в метил- или этил- салицилат. Такие эфиры образуются при нагревании растворов салициловой кислоты в метиловом или этиловом спирте с кон-
центрированной серной кислотой, которая действует, как водоотнимающее средство:
С6Н4(ОН)СООН + ROH -* C6H4(OH)COOR 4- Н2о
Хотя эти сложные эфиры кипят соответственно при 223° и 232°, они достаточно летучи при комнатной температуре или при незначительном нагревании, вследствие чего их можно омылять в газовой фазе едкой щелочью или окисью магния и получать соответствующие флуоресцирующие соли.
Салициловую кислоту можно также выделить из ее смеси с органическими веществами простым нагреванием с концентрированной серной кислотой. В этом случае отнятие воды от одной или от двух молекул кислоты приводит к образованию салицилового ангидрида (I) или (II):
Давления паров этого поддающегося возгонке ангидрида (т. кип. 200°) при 130° достаточно для возникновения флуоресцирующих салицилатов, образующихся при действии раствора едкой щелочи или суспензии окиси магния.
Одной капли исследуемого раствора достаточно для этерификации, омыления и образования ангидрида. Салициловый альдегид или соединения, образующие этот альдегид, должны отсутствовать, поскольку щелочные или магниевые соли этого фенольного соединения обладают в ультрафиолетовом свете сине- зеленой флуоресценцией.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в пробирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75). Необязательно, чтобы раствор был спиртовым. К остатку добавляют каплю концентрированной серной кислоты. Шарик стеклянной пробки смачивают 3?4-ным раствором едкого кали или наносят на него каплю водной суспензии окиси или гидроокиси магния и ставят на место. Закрытый прибор помещают на 5—10 мин., или на 15 мин. при очень малам содержании салициловой кислоты, в сушильный шкаф с температурой 130°. При наличии салициловой кислоты на шарике пробки можно наблюдать фиолетовую флуоресценцию.
Открываемый минимум1. 5 у салициловой кислоты.
Этим методом этерификации можно обнаружить ацетилсалициловую кислоту (аспирин) С6Н4(ОСОСН3)СООН после предварительного удаления СН3СО-группы выпариванием с разбавленной едкой щелочью. Величина открываемого минимума в этом случае 7 у аспирина. Этот метод может применяться также для обнаружения салицилатов щелочных металлов.
Все сложные эфиры салициловой кислоты со спиртами и фенолами обладают приятным запахом; это доказывает, что давление их паров достаточно велико даже при комнатной температуре. Их омыление может быть осуществлено в паровой фазе едкой щелочью или окисью магния; получающийся салицилат обнаруживают по флуоресценции.
Если несколько миллиграммов какого-либо сложного эфира салициловой кислоты внести в микротигель, накрыть его кружком фильтровальной бумаги, смоченной едкой щелочью, и прижать сверху часовым стеклом, то в течение 10—15 мин. при комнатной температуре на бумаге появится кольцо, флуоресцирующее сине- фиолетовым светом.
Значительно более чувствителен метод обнаружения сложных эфиров салициловой кислоты, при котором каплю эфирного раствора вносят в описанный выше прибор и затем испаряют эфир кратковременным погружением пробирки в кипящую воду. Затем пробирку закрывают пробкой со стеклянным шариком, на который нанесена капля едкой щелочи или суспензия окиси магния, и оставшийся сложный эфир выдерживают примерно в течение 10 мин. при 130°. Выделяющиеся при этом пары омыляются в подвешенной капле, образуя флуоресцирующий салицилат.
Этим методом обнаружены (в у):
Феиилсалицилат (салол) СвН4(ОН)СООСйН6 1,5
Метилсалицилат (гуальтерпевое масло) СвН4(ОН)СОСН3 . . . .1
Гиппуровая кислота
Обнару жение по пирогидролитическому образованиюаминоуксусной кислоть^6
При нагревании гиппуровой кислоты (бензоилглицина) с моногидратом сульфата марганца до 150—180° происходит следующий пирогидролиз:
c6h6conhch2cooh + н2о -* СвН5СООН + нгмсн„соон
Получившуюся аминоуксусную кислоту (глицин) можно обнаружить по образованию формальдегида с хлорамином Т (см. также стр. 473).
32—2877
Выполнение реакции. Небольшое количество моногидрата сульфата марганца смешивают в микропробирке с каплей водного раствора исследуемого вещества; смесь выпаривают досуха. Пробирку погружают в подогретую глицериновую баню и выдерживают ее там в течение примерно 5 мин., повышая температуру до 160°. После охлаждения реакцию выполняют, как указано на стр. 474.
Открываемый минимум; 12 у гиппуровой кислоты.
Сложные эфиры и амид гиппуровой кислоты ведут себя так же, как гуппуровая кислота (см. также обнаружение гиппурана, глава 6).
Коричная кислота
Обнаружение по окислительному образованию бензальдегида119
При нагревании коричной кислоты с водным раствором перманганата щелочного металла происходит окислительное образование бензальдегида130, пары которого при взаимодействии с бензидином образуют желтое основание Шиффа:
свн5сн=снсоон + о2 с6н5сно + оснсоон
2С6Н6СНО + Н2№
Реакции (1) и (2) лучше всего протекают при нагревании с ней' тральным разбавленным раствором перманганата, хотя дальнейшего окисления альдегида в бензойную кислоту полностью избежать не удается.
Выполнение реакции. Незначительное количество твердого исследуемого вещества или каплю его бензольного раствора смешивают в микропробирке с каплей нейтрального 0,5 н. раствора перманганата калия. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным эфирным раствором бензидина. На положительную реакцию указывает желтое пятно, появляющееся на бу^^аге при нагревании реакционной смеси на кипящей водяной бан1^.
Открываемый минимум; 8 у коричной кислоты.
Этой реакцией обнаружены также следующие производные коричной кислоты (в y):
N-Цианметиламид коричной кислоты . . . 15
Альдазин коричной кислоты 30
Анилин- и фенолсульфокислоты
Обнаружение по образованию серной кислоты131
Если водный раствор сульфаниловой кислоты или ее изомеровметаниловой и ортоаминобензолсульфокислоты—обработать хлористым барием, то никакого видимого изменения не произойдет, так как щелочноземельные соли арилсульфокислот растворимы в воде. При обработке подкисленного водного раствора анилинсульфокислот (сульфаниловой кислоты) избытком бромной воды выпадает светло-желтый осадок триброманилина, а^в растворе образуется свободная серная кислота132:
ВгВгМН2Вг । ВгМН2Вг । ВгNH2 I
Вг
Вг
МН2
Вг । Вг
МН2
Вг । Вг
+ ЗНВг + H2SO4+ ЗНВг + H2SO4+ ЗВг2 + н2о
+ ЗНВг + H2SO4
+ ЗНВг + H2SO4
8ОЬН
Триброманилин легко растворяется в эфире, и поэтому при экстрагировании суспензии этим растворителем,’ который, извлекает также и избыток брома, образуется прозрачный раствор. Присутствующие в нем ионы SO?- можно обнаружить по осаждению сульфата бария. Фенолсульфокислоты ведут себя так же, как анилинсульфокислоты; при этом образуются 2,4,6-трибромфенол и свободная серная кислота.
Сульфаниламиды и сульфонамиды реагируют с бромной водой, образуя нерастворимые бромзамещенные продукты, которые большей частью растворимы в эфире: однако в этих случаях образования серной кислоты не происходит.
В бензол- и нафталинсульфокислотах или их нитрозамещен- ных не происходит замены групп —SOEH на бром133. Не изменяются и нафтол- и нафтиламинсульфокислоты. При наличии суль- фссалициловой кислоты в количествах, превышающих 0,5 мг, ясно видно образование BaSO4.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора подкисляют в микропробирке соляной кислотой, затем по каплям добавляют насыщенную бромную воду или насыщенный раствор брома в 5%-ном бромиде калия. Появляется осадок или помутнение. Образовавшуюся суспензию взбалтывают с несколькими каплями эфира. Через слой эфира в пробирку прибавляют 1—2 капли ЗЛ-ного раствора хлорида бария. Немедленное появление осадка или помутнение, возникающее через несколько минут, указывает на присутствие сульфаниловой кислоты.
В качестве реагента можно также применять бромную воду, содержащую хлорид бария. И вэтом случае положительная реакция характеризуется возникновением осадка или помутнения в водном слое после экстрагирования эфиром.
Открываемый минимум: 1 у сульфаниловой кислоты.
Фенолсульфокислоты также обменивают SO3H-rpynny на бром при обработке бромной водой; поэтому для идентификации или обнаружения анилинсульфокислот требуется дополнительно установить присутствие NH2-rpynnu. Эту группу можно обнаружить по образованию оранжевого основания Шиффа при действии уксуснокислого раствора n-диметиламинобензальдегида (стр. 352). При применении этого метода в виде капельной реакции на капельной пластинке удается обнаружить до 0,05 у сульфаниловой кислоты.
Фенол- и а-нафтолсульфокислоты
Обнаружение по пирогидролитическому образованию «улетучивающегося фенола134
Янтарная кислота теряет воду при 200—240°, образуя ангидрид. Если подобную дегидратацию проводить в присутствии фенол- или а-нафтолсульфокислоты, вода, освобождающаяся в виде перегретого пара, вызывает пирогидролиз сульфокислоты:
CeH4(OH)SO3H + Н2о С,Н5ОН + H2SO4
Полученные фенолы улетучиваются с паром, образующимся при дегидратации янтарной кислоты; их можно обнаружить по индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном (стр. 259).
Летучие фенолы и сложные эфиры фенола должны отсутствовать. В результате пирогидролиза они превращаются в фенолы. Сульфокислоты можно отделить от фенолов экстрагированием кислых исследуемых растворов эфиром, в котором сульфокислоты не растворяются. Эту реакцию можно использовать для обнаружения бензол- и а-нафтолсульфокислот, которые образуют при пиролизе летучие фенолы со свободным пара-положением.
Выполнение реакции такое же, как указано на стр. 260, с той лишь разницей, что в данном случае используется янтарная кислота и реакцию выполняют при 220°.
Открываемый минимум: 0,5 7 /г-фенолсульфоната натрия.
Бензолсульфокислота
Обнаружение нагреванием в сухом виде с амидом натрия136
При нагревании сухих щелочных солей бензолсульфокислоты с амидом натрия образуется анилин137:
C6H6SO3Na 4- NaNH2 *■ CgH2NH2 ^ Na2SO3
Пары анилина обнаруживают в газовой фазе по реакции с п-диметиламинобензальдегидом, в результате которой образуется ярко-желтое основание Шиффа.
Выполнение реакции. Каплю водного, нейтрального или щелочного раствора исследуемого вещества выпаривают досуха в микропробирке. После прибавления нескольких сантиграммов чистого амида натрия отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной бензолом, содержащим 2% п-ди- метиламинобензальдегида и 10% трихлоруксусной кислоты. Пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 110°, после чего температуру бани повышают до 160°. В случае положительной реакции на индикаторной бумаге появляется желтое пятно.
Открываемый минимум: 5 у бензолсульфо кислоты.
Фенилсерная кислота
Обнаружение по выделению улетучивающегося фенола1^
Фенилсерная кислота, устойчивая к действию едкой щелочи, омыляется при нагревании с разбавленными неорганическими кислотами135:
CeH5OSO3H -> Н2О -*- СвН5оН + H2SO4
Образующийся при этом фенол можно обнаружить в газовой фазе по индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном, описанной на стр. 259. На этом основана специфическая реакция обнаружения фенилсерной кислоты в отсутствие летучих фенолов. В случае необходимости фенолы можно отогнать нагреванием с раствором бикарбоната натрия.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора нагревают в микропробирке с каплей 2 н. серной кислоты. Отверстие пробирки накрывают индикаторной бумагой (стр. 259).
Открываемый минимум: 0,3 у фенилсерной кислоты.
Родизоновая кислота
Обнаружение по образованию родизоната бария138
Темно-коричневая натриевая соль родизоновой кислоты (формулу см. на стр. 548) устойчива в сухом виде. Ее желтый раствор является превосходным, хотя и неустойчивым реагентом на ионы Ва, Са и РЬ, с которыми образуются соответственно красные и красно-фиолетовые осадки. Образование бариевой соли можно использовать для обнаружения родизоновой кислоты.
Аналогичные реакции дают тетраоксихинон и кроконовая кислота, структура которых аналогична структуре родизоновой кислоты (ср. стр. 537).
Выполнение реакции. Если исследуемое вещество представляет собой щелочной или нейтральный раствор родизонатов щелочных металлов, то к капле такого раствора на капельной пластинке прибавляют каплю 2%-ного раствора хлорида бария. В зависимости от содержания родизоновой кислоты появляется красный осадок или розовое окрашивание. При исследовании кислых растворов каплю такого раствора на капельной пластинке обрабатывают минимальным количеством карбоната бария, который покрывается слоем розовой или красной соли.
Открываемый минимум'. 0,1 у родизоновой кислоты.
Антрахинонсульфокислоты
Обнаружение переводом в полиоксиантрахиноны139
Классический метод синтеза ализарина состоит в плавлении антрахинон-2-сульфокислоты с едкой щелочью при доступе воздуха. Образование ализарина ускоряется, если в качестве доноров кислорода присутствуют нитрат .или хлорат щелочного металла: оо он
Г 1 К Т + NaOH + 20 Г Т Y + Na2SO4
Аналогичным способом образуются соответствующие полиоксиантрахиноны из антрахинонди- и антрахинонтрисульфокислот. Для этого достаточно провести спекание при температуре ниже 200°, и если едкую щелочь брать в избытке, образуются фиолетовые щелочные соли полиоксиантрахинонов. Так как антрахинонсульфокислоты и их щелочные соли в твердом состоянии практически бесцветны, то легко установить образование окрашенных фенолятов при щелочном плавлении.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора или к крупинке исследуемого вещества в углублении капельной пластинки прибавляют 1—2 капли раствора нитрата натрия (1 г в 10 мл 20%-ного едкого натра). Смесь вначале высушивают на горячей плитке, затем выдерживают в течение нескольких минут при 160—180°. В зависимости от содержания антрахинонсульфокислоты остаток приобретает более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум: 2 у антрахинон-2-сульфокислоты.
Обнаружение по каталитическому действию на реакциюглюкозы с едкой щелочью140
При нагревании сильнощелочного раствора сахара появляется интенсивное красно-бурое окрашивание. Химизм этой реакции неизвестен. В разбавленном растворе едкой щелочи или в растворе карбоната щелочного металла эта реакция протекает медленно, а с гидроокисью или карбонатом аммония вовсе не идет. В последних двух случаях реакция ускоряется добавлением антрахинонсульфокислоты. Это каталитическое действие выражено настолько сильно, что положено в основу метода обнаружения антрахинонсульфокислоты.
Выполнение реакции. К капле водного раствора сульфокислоты или ее щелочной соли в микропробирке приливают одну каплю 10%-ного раствора глюкозы в разбавленном аммиаке (1 : 1). Появляется желтое или коричнево-красное окрашивание, оттенок которого зависит от содержания антрахинонсульфокислоты.
Этим методом обнаружены (в у):
Антрахинон-2-сульфокислота 0,4
Антрахинон-1,5-дисульфокислота . . . 30
Обнаружение переводом в антрагидрохинонсульфокислоты104
Антрахинон можно перевести в растворимую в воде красную щелочную соль антрагидрохинона (стр. 609). Антрахинонсульфокислоты ведут себя, как антрахинон. Образуются растворимые в воде щелочные соли антрагидрохинонсульфокислот. Выполнение реакции см. стр. 609. Этим способом обнаружены (в у):
Антрахинон-1-(2)-сульфокислота1
Антрахинон-1,5-(2,6)-дисульфокислота . . 2
1-Нитроантрахинон-5-сульфокислота . . . 1
Сульфосалициловая кислота
Обнаружение нагреванием в сухом виде с нитратом отелочного металла141
Если нелетучие, не содержащие азота органические соединения озолить с нитратом щелочного металла, образуется азотистая кислота142. Это объясняется тем, что органические вещества или их углистые продукты пиролитического разложения восстанавливают нитрат до нитрита, а последний образует азотистую кислоту по реакции:
KNOa + Н.О -* КОН + НМО2
Вода, необходимая для этого гидролиза, выделяется при пиролизе органических соединений, содержащих водород и кислород', в виде перегретого, т. е. особенно реакционноспособного водяного пара. Удивительно, что смесь нитрата щелочного металла и сульфосалициловой кислоты (т. пл. 158°) образует азотистую кислоту даже при 100°. Таким способом можно обнаружить до 200 у сульфосалициловой кислоты, если используется цветная реакция Грисса на нитриты.
Образование азотистой кислоты из нитрата щелочного металла и сульфосалициловой кислоты происходит в результате топохимической твердофазной реакции. На первой стадии и в месте соприкосновения нитрата щелочного металла с сульфосалициловой кислотой образуется азотная кислота, затем происходит окисление сульфосалициловой кислоты азотной кислотой и получается азотистая кислота. Так как азотная кислота улетучивается, то она не полностью восстанавливается до азотистой кислоты из-за недостаточного контакта с сульфосалициловой кислотой. Правильность этого предположения подтверждается тем, что максимальная чувствительность этой реакции на сульфосалициловую кислоту достигается в том случае, когда азотная кислота, образовавшаяся при нагревании сухой смеси нитрата щелочного металла с сульфосалицилбвой кислотой, обнаруживается наряду с азотистой кислотой. Соответствующим реагентом для обнаружения такого двойного или усиленного действия является бесцветный раствор N,NT-дифени л бензидина в концентрированной серной кислоте, который реагирует как с азотной, так и с азотистой кислотами, образуя синее окрашивание143.
Выполнение реакции. Несколько сантиграммов сухого порошкообразного нитрата калия и каплю спиртового или эфирного раствора исследуемого вещества помещают в колбу аппарата, изображенного на рис. 23 (стр. 75), и выпаривают почти досуха. Шарик пробки смачивают свежеприготовленным раствором 10 мг М,М'-дифенилбензидина в 50 мл концентрированной серной кислоты; аппарат в закрытом виде выдерживают 2—3 мин. в кипящей воде. В присутствии сульфосалициловой кислоты капля, подвешенная на шарике пробки, синеет.
Открываемый минимум-. 3,5 у сульфосалициловой кислоты.
Этой реакцией можно обнаружить сульфосалициловую кислоту и отличить ее от салициловой кислоты. Ее нельзя выполнять в присутствии сильных карбоновых кислот, так как они также выделяют азотную кислоту из нитрата щелочного металла. В подобных случаях можно использовать описанное выше образование азотистой кислоты при нагревании с нитратом щелочного металла. Способ обнаружения сульфосалициловой кислоты, основанный на такой реакции, менее чувствителен, но более надежен.
Обнаружение переводом в салициловую кислоту144
При нагревании сульфосалициловой кислоты выше ее температуры плавления (120°) получаются фенол и салициловая кислота146. Эти соединения обнаруживают в газовой фазе по цветной реакции Гиббса или по флуоресцентной реакции, описанной на стр. 259 и 495. Открываемый минимум при нагревании до 180° —1,5 7 сульфосалициловой кислоты.
о-Нафталинсульфокислота
Обнаружение по восстановительному ее разложению146
При действии амальгамы натрия в нейтральном или слабокислом растворе на а-нафталинсульфокислоту образуются нафталин и сернистая кислота147
Сю^т^ОзН 4- 2Н ► Cj0Hg 4- H2SO3
Оба продукта разложения легко обнаруживаются. Первый хлоранилом (стр. 432), второй—в газовой фазе соответствующей индикаторной бумагой.
Производные а-нафталинсульфокислоты так же выделяют сернистый ангидрид, как и а-нафталинсульфокислота. На [3-нафталинсульфокислоту амальгама натрия не действует.
Выполнение реакции. К капле нейтрального или слабокислого раствора исследуемого вещества в микропррбирке прибавляют несколько сантиграммов амальгамы натрия в порошке. Когда выделение водорода прекращается, прибавляют несколько капель разбавленной соляной кислоты и отверстие пробирки накрывают индикаторной бумагой конго, смоченной 5%-ной перекисью водорода. Пробирку погружают в кипящую воду. На положительную реакцию указывает появление синего пятна на индикаторной бумаге.
Открываемый минимум-. 20 7 а-нафталинсульфокислоты.
По другому способу исследуемый раствор после восстановления встряхивают с несколькими каплями эфира и эфирный экстракт исследуют на присутствие нафталина, как описано на стр. 432.
Открываемый минимум-. 60 7.
Барбитуровая кислота (малонилмочевина)
/) Обнаружение переводом в виолуровую кислоту146
Барбитуровая кислота реагирует почти немедленно с азотистой кислотой, образуя виолуровую кислоту (5-изонитрозобарбитуровук>
кислоту или аллоксан-5-оксим):
HN—СОHN—СО
IIII
ос СН2 + hno2 - ОС С=МОН + н2о
II
HN-COHN—СО
Так как виолуровая кислота образует с щелочными металлами соли красно-фиолетового цвета, для обнаружения барбитуровой кислоты можно использовать процесс изонитрозирования.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его водного раствора смешивают в углублении капельной пластинки с каплей 2 н. уксусной кислоты и каплей насыщенного раствора нитрита натрия. В зависимости от количества барбитуровой кислоты появляется более или менее интенсивное красно-фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум: Юу барбитуровой кислоты.
Обнаружение спеканием с оксамидом или этилоксаматом^9
На стр. 541 описана реакция обнаружения оксамида, основанная на образовании окрашенного продукта при нагревании (120— 160°) сухого оксамида с барбитуровой или тиобарбитуровой кислотой. Растворы этих продуктов в этиловом спирте окрашены соответственно в желтый или красный цвет. Реакцию спекания можно использовать для обнаружения и распознавания барбитуровой и тиобарбитуровой кислот*. Вместо оксамида можно применять плавящийся этилоксамат, который в результате диспропорционирования образует оксамид и этилоксалат.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество исследуемого твердого вещества помещают в микропробирку вместе с несколькими миллиграммами оксамида. После выпаривания смеси досуха пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 140—160°. В случае положительной реакции быстро образуется вещество желтого или красного цвета.
Этим способом обнаружены (в у):
Барбитуровая кислота 10
Тиобарбитуровая кислота 6
Производные барбитуровой кислоты, не имеющие свободной группы СН2 в положении 5, например веронал, не дают этой цветной реакции.
Парабановая кислота (оксалилмочевина)
Обнаружение спеканием с тиобарбитуровой кислотой148
Если бесцветную смесь парабановой (т. пл. 243°) и тиобарбитуровой кислот (т. пл. 235°), смоченную этиловым спиртом или водой, нагреть до 105—120°, получается красно-бурый продукт реакции, раствор которого в эфире или спирте окрашен в желтый цвет. Химизм этой твердофазной реакции неизвестен. Учитывая, что реакция в данном случае протекает так же, как при взаимодействии тиобарбитуровой кислоты с оксамидом (стр. 541), возможно, что последний образуется в условиях опыта вследствие гидролиза парабановой кислоты:
ОСОСHN-COHN-COconh2+ Н2О I 4> СО., conh2conh2+ Н2О I 4> СО., conh2HN-CO
ОС
ОС
HN-CO
HN-CO
conh2
+ Н2О I 4> СО., conh2
conh2
+ Н2О I 4> СО., conh2
В соответствии с этим предположением никакой реакции между парабановой кислотой и тиобарбитуровой кислотой в отсутствие воды или разбавленного водой спирта не происходит.
Эту реакцию нельзя выполнять в присутствии оксамида. Последний можно отделить нагреванием исследуемого образца со спиртом, в котором растворяется только парабановая кислота.
Выполнение реакции. Каплю водно-спиртового раствора исследуемого вещества помещают в микропробирку и добавляют несколько сантиграммов тиобарбитуровой кислоты. Пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 105°, после чего температуру бани постепенно повышают до 120°. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение нескольких минут. В случае положительной реакции получается коричнево-красный или желтый остаток. Раствор остатка в капле спирта—желтого, а в смеси вода—пиридин (1 : 1)—красного цвета.
Открываемый минимум: 2,5 у парабановой кислоты.
Аскорбиновая кислота (витамин С)
Аскорбиновая кислота (I), лактон ненасыщенной сахарной кислоты, кислотность которой вызывается двумя енольными группами, переводится даже слабыми окислителями в дегидроаскор- биновую кислоту (II), которая в действительности является не
кислотой, а нейтральным лактоном и может быть восстановлена опять в аскорбиновую кислоту:
I ° I
О=С- С(ОН)=С(ОН)-СН- СН(ОН)-СН2ОН
окисление ■ восстановление
О=С-СО-СО-СН-СН(ОН)-СН2ОНII
Более сильные окислители вызывают глубокое разрушение соединений (I) и (II).
Таким образом, аскорбиновая кислота является активным восстановителем и может быть обнаружена цветными реакциями, основанными на окислительно-восстановительных • реакциях с растворимыми и нерастворимыми неорганическими и органическими реагентами.
/) Обнаружение по восстановлению двуокиси марганца™
Аскорбиновая кислота восстанавливает двуокись марганц» в соль двухвалентного марганца. Бумагу, содержащую МпО2, легко приготовить обработкой фильтровальной бумаги раствором перманганата калия. Часть целлюлозы при этом окисляется, а высокодисперсная МпО2 осаждается в капиллярах бумаги. Цвет бумаги колеблется от коричневого до почти белого, в зависимости от количества адсорбированной двуокиси марганца. Большие количества аскорбиновой кислоты обнаруживаются непосредственно по белому пятну, которое образуется при нанесении капли исследуемого раствора на коричневую бумагу. Для обнаружения незначительных количеств аскорбиновой кислоты следует брать практически бесцветную индикаторную бумагу. Удаление МпО2 в этом случае можно наблюдать, смочив прореагировавшую бумагу раствором бензидина, который образует даже со следами МпОг «бензидиновую синь». Вся поверхность бумаги окрасится в синий цвет, за исключением тех мест, которые восстановлены аскорбиновой кислотой.
Выполнение реакции. Каплю подкисленного уксусной кислотой нейтрального или щелочного исследуемого раствора наносят на индикаторную бумагу. Через 1—2 мин. бумагу погружают в раствор бензидина. На присутствие аскорбиновой кислоты указывает появление на синей бумаге белого пятна.
Открываемый минимум: 0,03 у аскорбиновой кислоты в 0,004 мл.
Реагенты. 1) Бумага, содержащая двуокись марганца. Разбавляют до 1000 мл 1 ,ил0,2н. КМпО4. Бумагу погружают в этот раствор на 15мин., после чего ее вынимают, дают избытку раствора стечь и сушат в струе теплого воздуха.
Насыщенный раствор гидрохлорида бензидина, разбавленный непосредственно перед применением равным по объему количеством воды.
Другие восстановители в слабокислом растворе оказывают такое же действие на высокодиспергированную двуокись марганца, т. е. восстанавливают ее в соль двухвалентного марганца. Примером может служить лимонная кислота. Для обнаружения аскорбиновой кислоты в присутствии лимонной (например, в фруктовых соках) исследуемый раствор предварительно встряхивают с избытком карбоната кальция. Затем каплю образовавшейся суспензии наносят на индикаторную бумагу. После такой предварительной обработки получается нерастворимый цитрат кальция, что исключает возможность восстановления двуокиси марганца на бумаге лимонной кислотой, в то время как действие аскорбиновой кислоты практически не нарушается.
Обнаружение по восстановлению фосфоромолибдатааммония150
Молекулы Мо03, комплексно связанные в растворимой в воде фосфорномолибденовой кислоте Н3РО4-12МоО3-aq, значительно легче восстанавливаются, чем шестивалентный молибден в виде обычных ионов молибдата. Иными словами, некоторые восстановители, не оказывающие никакого действия на ионы МоО4- в кислом растворе, немедленно реагируют в присутствии фосфат- ионов, образующих комплексные ионы фосфорномолибденовой гетерополикислоты. В этом случае желтая окраска раствора изменяется на синюю, что объясняется образованием дисперсных низших окислов молибдена, так называемой молибденовой сини. Так как можно заметить даже следы молибденовой сини, то, следовательно, фосфорномолибденовая кислота является хорошим реагентом для обнаружения восстановителей (стр. 166). Повышенная склонность к восстановлению комплексно связанного молибдена сохраняется и в желтом фосфоромолибдате аммония. Но это верно лишь по отношению к сильным восстановителям. Аскорбиновая кислота действует на фосфоромолибдат аммония и поэтому может быть обнаружена нанесением капли исследуемого раствора на бумагу, содержащую (NH4)3PO4-12МоО3-aq. Конечно, аскор-
биновая кислота также восстанавливает и растворенную в воде фосфорномолибденовую кислоту151.
Выполнение реакции. Каплю кислого, нейтрального или щелочного исследуемого раствора наносят на индикаторную бумагу. В зависимости от содержания аскорбиновой кислоты на желтой бумаге сразу же или через несколько минут появляется синее или зеленое пятно.
Определяемый минимум.-. 0,1 у аскорбиновой кислоты в 0,01 мл.
Реагент. Бумага, содержащая фосфоромолибдат аммония. Фильтровальную бумагу погружают в насыщенный спиртовый раствор фосфорно- молибденовой кислоты. Избытку раствора дают стечь, бумагу вынимают и сушат в струе холодного воздуха. После этого ее погружают в концентрированный раствор нитрата аммония, подкисленный несколькими каплями азотной кислоты. Далее бумагу промывают водой и сушат в токе нагретого воздуха. В темноте бумага может храниться в течение нескольких дней. При более длительном хранении и при экспонировании на свету желтая бумага синеет в результате восстановления фосфоромолнбдата аммония целлюлозой.
Лимонная кислота в описанных выше условиях не дает положительной реакции. Поэтому аскорбиновую кислоту можно обнаружить в присутствии даже 1000-кратных количеств лимонной кислоты.
Мочевая кислота и уреаты легко вступают в реакцию с фос- форомолибдатом аммония. Однако минеральные кислоты парализуют их реакционную способность. Следовательно, аскорбиновая кислота может быть обнаружена и в моче, если исследуемый образец обработать предварительно несколькими каплями концентрированной соляной кислоты.
Обнаружение осаждением ферроцианида меди (1)т
Аскорбиновая кислота восстанавливает аммиачные растворы двухвалентной меди; их голубая окраска обесцвечивается. Но ионы Си^ можно обнаружить с большой чувствительностью соответствующими реакциями осаждения из аммиачных растворов. В противоположность соответствующим солям двухвалентной меди ни ферроцианид, ни феррицианид одновалентной меди не растворяются в аммиаке. Следовательно, если аммиачные растворы двухвалентной меди, например ионы [Cu(NH3)4l2+, восстанавливать аскорбиновой кислотой в присутствии щелочного ферри- или ферроцианида щелочного металла, то сразу выпадают белые осадки Cu3[Fe(CN)6] или Cu4[Fe(CN)6].
Гидразин, гидроксиламин и их соли должны отсутствовать, так как они оказывают такое же восстанавливающее действие, как аскорбиновая кислота.
Выполнение реакции. На часовом стекле, лежащем на черной бумаге или на черной капельной пластинке, смешивают каплю
нейтрального, аммиачного или слабокислого исследуемого раствора с каплей раствора реагента. В зависимости от содержания аскорбиновой кислоты появляется белый осадок или помутнение.
Открываемый минимум: 0,5 7 аскорбиновой кислоты.
Реагент. 0,2 н. раствор феррицианида калия добавляют в небольшом избытке к 0,5 н. раствору сульфата меди и образующийся светло-коричневый осадок растворяют в аммиаке. Раствор изумрудно-зеленого цвета может храниться в течение нескольких дней.
Обнаружение по реакции с хлоранилом155
Аскорбиновая кислота легко окисляется хлоранилом. В спиртовом или водно-спиртовом растворе протекание окислительно- восстановительной реакции хорошо заметно по обесцвечиванию желтого раствора хлоранила, если реагирующие вещества присутствуют в достаточно большом количестве. Окислительно-восстановительная реакция протекает также и в разбавленных растворах и позволяет обнаружить аскорбиновую кислоту по заметному расходу хлоранила. Так как сильно разбавленные растворы хлоранила почти бесцветны, приходится использовать очень чувствительный метод обнаружения хлоранила с помощью тетраметил- диаминодифенилметана в качестве реагента. Этот метод (стр. 597) основан на образовании синего дифенилметанового красителя при окислении бесцветного тетраметилдиаминодифенилметана. Поэтому если исследуемый уксуснокислый раствор обработать небольшим количеством хлоранила, подогреть и добавить к нему тетраметилдиаминодифенилметан, то отрицательная реакция на хлоранил свидетельствует о том, что он израсходован, и таким образом устанавливается наличие аскорбиновой кислоты.
Так же как в других методах обнаружения аскорбиновой кислоты, основанных на окислительно-восстановительных реакциях, и в данном случае необходимо отсутствие других восстановителей. Лимонная, винная, щавелевая и муравьиная кислоты не реагируют с хлоранилом.
Выполнение реакции. Каплю водного, нейтрального или уксуснокислого исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей 0,001 %-ного спиртового раствора хлоранила и смесь нагревают 5 мин. на водяной бане. Затем добавляют одну каплю раствора тетраметилдиаминодифенилметана и продолжают нагревать еще 2—3 мин. Для сравнения следует выполнять контрольный опыт с каплей воды или разбавленной уксусной кислоты. Наличие аскорбиновой кислоты можно считать установленным, если в отличие от контрольного раствора исследуемый раствор не окрашивается в синий цвет или если его окраска значительно бледнее контрольной.
Открываемый минимум-. 0,5 у аскорбиновой кислоты.
Реагент. 0,2 г тетраметилдиаминодифенилметана растворяют в уксусной кислоте (1 : 1) и разбавляют до 10 мл насыщенным раствором ацетата натрия.
Другие методы обнаружения аскорбиновой кислоты
Бурый раствор феррицианида железа (III), полученный смешением равных объемов 8%-ной уксусной кислоты, 1%-ного раствора Fe2(SO4)3 и 0,4%-ного раствора K3[Fe(CN)e], дает с аскорбиновой кислотой синий осадок или синее окрашивание.
Открываемый минимум*. 3 у аскорбиновой кислоты164. Значительные количества цистеина, пирогаллола и глутатиона реагируют аналогично аскорбиновой кислоте.
Щелочные растворы аскорбиновой кислоты на воздухе неустойчивы. Но так как окисление протекает медленно, то методы, основанные на окислительно-восстановительных реакциях с аммиачными растворами аскорбиновой кислоты, все же применимы. На этом основаны следующие реакции154.
При добавлении аммиачного раствора аскорбиновой кислоты к раствору, приготовленному смешением 0,5 н. раствора сульфата меди с равным объемом 1 н. раствора пирофосфата натрия и несколькими каплями спиртового раствора п-диметиламинобен- зилиденроданина, образуется красный осадок п-диметиламино- бензилиденроданината одновалентной меди. Раствор реагента может храниться несколько часов. Одну каплю раствора реагента наносят на фильтровальную бумагу и к ней добавляют каплю аммиачного исследуемого раствора.
Открываемый минимум; 0,05 у аскорбиновой кислоты.
Каплю раствора Na2CuP2O7 (получение реагента описано в предыдущем способе), к которому добавлено несколько кристаллов KCNS, смешивают на часовом стекле или на черной капельной пластинке с каплей аммиачного исследуемого раствора. Об образовании тиоцианата одновалентной меди свидетельствует белый осадок или помутнение.
Открываемый минимум; 2 7 аскорбиновой кислоты.
Гидразин и гидроксиламин мешают при проведении реакций, приведенных в пн. «а», «б» и «в».
Если на фильтровальную бумагу, содержащую небольшое количество РЬО2 или Т12О3, нанести каплю аммиачного исследуемого раствора, то на бумаге появится белое пятно. Результаты реакции будут еще более отчетливыми, если высушенную бумагу погрузить в раствор гидрохлорида бензидина (стр. 508).
Метод обнаружения аминокислот с помощью нингидрина (стр. 370) можно использовать также для обнаружения аскорби-
новой кислоты155; в этом случае на бумаге образуется красновато-коричневое пятно или кольцо.
Открываемый минимум-. 10 у аскорбиновой кислоты.
В больших количествах глюкоза мешает реакции, лимонная кислота не мешает. Аминокислоты и первичные алифатические амины следует разрушить добавлением 1 капли 0,5%-ного раствора NaNO2 к кислому исследуемому раствору и нагреванием.
Для обнаружения аскорбиновой кислоты можно использовать метод обнаружения редуцирующих сахаров с помощью хлорида трифенилтетразолия (стр. 532). Ввиду неустойчивости щелочных растворов аскорбиновой кислоты исследуемый раствор следует добавлять к кипящей смеси, состоящей из 2 капель раствора хлорида трифенилтетразолия и одной капли 0,5%-ного раствора едкого натра.
Открываемый минимум-. 0,2 у аскорбиновой кислоты155.
Аскорбиновая кислота, по-видимому, является одним из органических соединений, восстанавливающих SeO2 при комнатной температуре до красного элементарного селена156.
Открываемый минимум: 1 у аскорбиновой кислоты.
Аналогично ведут себя мочевина и многие ее замещенные (стр. 174), а также органические замещенные гидразина. Сильные неорганические восстановители должны отсутствовать, так как они образуют селен при взаимодействии с SeO2.
Для обнаружения аскорбиновой кислоты можно использовать избирательную реакцию восстановителей с «-нитрозоди- метиланилином и «-диметиламинобензальдегидом (стр. 172).
Открываемый минимум: 1 у аскорбиновой кислоты157.
Салициловый альдегид (о-оксибензальдегид)
Обнаружение переводом в желтый флуоресцирующий фенолят щелочного металла158
Салициловый альдегид (I) плохо растворяется в воде и легко неорганических растворителях. Со щелочами он образует растворимые в воде феноляты, желтые при дневном свете и обладающие сине-зеленой флуоресценцией в ультрафиолете. Наличие окраски и флуоресценции, по-видимому, связано с циклической структу- рой^салицилового альдегида (1а) и его щелочных солей (II).
33-2877
При нанесении на фильтровальную бумагу, смоченную едкой щелочью, капли раствора салицилового альдегида (о-оксибенз- альдегида) в воде, спирте, эфире или в других растворителях немедленно образуются растворимые в воде соли щелочных металлов.
Появляется желтое пятно, обнаруживающее сильную сине- зеленую флуоресценцию в ультрафиолете (открываемый минимум: 6 у альдегида). При исследовании эфирного раствора альдегида, разбавленного настолько, что никакого видимого желтого пятна не получается, сине-зеленая флуоресценция все же будет обнаруживаться вплоть до разбавления 1 : 1 000 000. Его изомеры, а именно: м- и «-оксибензальдегиды, тоже растворяются в едкой щелочи (м-соединение с медово-желтым окрашиванием), но растворы не флуоресцируют в ультрафиолетовом свете.
Метод обнаружения салицилового альдегида по образованию флуоресцирующей соли щелочного металла основан на том, что даже при комнатной температуре этот альдегид (т. пл. 197°) обла-' дает заметным давлением пара, резко увеличивающимся при умеренном нагревании. Флуоресцирующий фенолят образуется тотчас же при действии паров альдегида на щелочь. Хотя этот метод обнаружения салицилового альдегида менее чувствителен, чем метод обнаружения растворенного альдегида, он почти специфичен, так как на него не оказывает влияния присутствие других соединений, щелочные растворы которых окрашены или обладают флуоресценцией. Исключением является салициловая кислота (стр. 495).
Выполнение реакции. Одну каплю исследуемого раствора в эфире или каком-либо другом летучем растворителе помещают в микротигель, который затем накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной 1 н. раствором едкого кали. На фильтровальную бумагу накладывают небольшое часовое стекло и тиглю дают постоять 5—10 мин. при 25—50°. На присутствие салицилового альдегида указывает появление кольца, флуоресцирующего в ультрафиолете сине-зеленым светом.
Открываемый минимум: 0,05 у салицилового альдегида.
Этот способ, как и описываемый ниже способ 2, применим для обнаружения .соединений, образующих салициловый альдегид при гидролизе кислотами или при нагревании, например, са- лицилальцоксима, его солей, гелицина (глюкозида салицилового
альдегида), салицилового спирта и салицина (глюкозида салицилового спирта). В последних двух случаях салициловый спирт переходит в салициловый альдегид вследствие самоокисления.
2) Обнаружение переводом во флуоресцирующийсалицилальдазин158
Салициловый альдегид, растворенный в уксусной кислоте, спирте, ацетоне и др., количественно реагирует с раствором гидразина или его соли с образованием нерастворимого в воде, беловато-желтого осадка салицил ал ьдази на;
H3NNH2 + 2С6Н4(ОН)СНО -* CeH4(OH)CH=N-N==CH(OH)C6H4 + 2Н2О
В ультрафилетовом свете этот продукт имеет сильную оранжевую флуоресценцию (ср. стр. 299).
Этот осадок выпадает также из минеральнокислых растворов сульфата гидразина, причем после добавления ацетата натрия происходит полное осаждение. Способность салицилового альдегида образовывать осадок резко отличается от малой реакционной способности изомерных м- и n-оксибензальдегидов при аналогичных условиях. Это различие объясняется, по-видимому, тем, что, как видно из фрагментов структуры, лишь продукт конденсации гидразина с салициловым альдегидом имеет шестичленное кольцо как результат координации атома Н фенольной ОН-группы трехвалентным атомом азота, связанным с атомом углерода.
На образование кольца также указывает наличие у салицил- альдазина зеленовато-желтой флуоресценции, по которой в ультрафиолете могут быть обнаружены следы этого соединения.
Салицилальдазин флуоресцирует только в твердом состоянии; его растворы в эфире, хлороформе и других растворителях не флуоресцируют. Если каплю нефлуоресцирующего раствора нанести на фильтровальную бумагу и дать растворителю улетучиться, на бумаге останется пятно с желто-зеленой флуоресценцией.
Осаждение салицилальдазина используется не только как чувствительная и специфическая реакция на гидразин, но и для обна- р.ужения салицилового альдегида. Если каплю раствора гидрази.? 33*
на, содержащего ацетат щелочного металла, обработать на бумаге каплей эфирного раствора салицилового альдегида, то появится желтое флуоресцирующее пятно. При обнаружении очень малых количеств салицилового альдегида следует соблюдать указанный порядок добавления реагентов. Лучше, однако, использовать высокое давление пара салицилового альдегида и, как в способе I, выполнять реакцию образования альдазина, используя пары этого альдегида.
Выполнение реакции. Каплю эфирного раствора салицилового альдегида помещают в микротигель, который накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором гидразина. Бумагу прижимают часовым стеклом и выдерживают в течение 5 мин. при 25—50°. В присутствии салицилового альдегида на бумаге появляется пятно, обнаруживающее в ультрафиолете желтую флуоресценцию.
Открываемый минимум; 0,05 у салицилового альдегида.
Реагент. Холодный насыщенный раствор хлорида или сульфата гидразина, к которому добавлено несколько граммов ацетата натрия.
Салигенин (салициловый спирт)
Обнаружение переводом в салициловый альдегид159
При нагревании салигенина (I) с сернокислым раствором хромата щелочного металла группа СН2ОН окисляется в СНО:
■сн2он■сн2он
■сн2он
■сн2он
Этот летучий альдегид может реагировать в паровой фазе с гидразином, образуя флуоресцирующий салицилальдазин (ср. стр. 299).
Окисление салицилового спирта в салициловый альдегид может протекать без существенного дальнейшего окисления в салициловую кислоту, при нагревании салицилового спирта (т. пл. 100°) с двуокисью марганца до 240°. По-видимому, при этом протекает топохимическая окислительно-восстановительная реакция расплавленного или испаряющегося салицилового спирта с твердой двуокисью марганца.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого спиртового раствора выпаривают в микропробирке досуха и прибавляют несколько
сантиграммов пастообразной двуокиси марганца. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором гидразина. Пробирку нагревают 5 мин. на масляной бане при 240—250°. В присутствии салицилового спирта на бумаге появляется пятно, флуоресцирующее в ультрафиолете желто- зеленым светом.
Открываемый минимум: 2 у салицилового спирта.
Реагент. 1) Пастоооразная двуокись марганца. К теплому раствору соли марганца (II) прибавляют гипобрОмит щелочного металла; осадок промывают и центрифугируют.
Раствор гидразина. Раствор 10 г сульфата гидразина и 10 г ацетата натрия в 100 мл воды.
Фенолы и крезолы
Обнаружение переводом в улетучивающиеся о-оксиальдегидьб^
При нагревании фенолов со смесью гексаметилентетрамина и дигидрата щавелевой кислоты до 150° образуются о-оксиальдегиды (стр. 254), которые легко обнаружить по образованию альдазинов, флуоресцирующих в ультрафиолете. Поскольку о-оксиальдеги- ды, полученные из фенолов и крезолов, летучи при температуре реакции, исходные вещества можно обнаружить по альдазиновой реакции в газовой фазе над нагреваемой смесью.
Выполнение реакции. Почти такое же, как описано на стр. 257, с тем отличием, что отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором гидразина. На положительную реакцию указывает появление пятна, обнаруживающего в ультрафиолетовом свете желто-зеленую флуоресценцию.
Реагент. Раствор гидразина (стр. 256).
Реакцией обнаружено 0,05 у фенола.
Другой способ обнаружения летучего фенола описан на стр. 417.
о- и п-Нитрофенол
Обнаружение переводом в желтые соли щелочныхметаллов161
Указанные изомеры обнаруживают и распознают по образованию желтых солей щелочного металла в соответствующих условиях.
Выполнение реакции. Вариант I. При нагревании о-нитрофе- нола (т. пл. 45°, т. кип. 214°) до 120°, в течение 5 мин. сублимируется достаточное его количество для того, чтобы его пары вызва-
4- ОСН-СНО + СаО4- ОСН-СНО + СаО
4- ОСН-СНО + СаО
4- ОСН-СНО + СаО
ли пожелтение фильтровальной бумаги, смоченной щелочью. В этих условиях м- и «-изомеры нитрофенола не реагируют.
Открываемый минимум: 1,5 у о-нитрофенола.
Вариант II. «-Нитрофенол (т. пл. 113°) обладает более сильно выраженным кислотным характером, чем его изомеры. Поэтому он почти немедленно реагирует с расплавленным гидратированным тиосульфатом натрия при 120° с образованием желтого плава. Если этот плав после охлаждения растворить в нескольких каплях воды и провести затем экстрагирование бензолом, остается желтый водный слой; м- и «-нитрофенолы даже в больших количествах не дают этой реакции.
Открываемый минимум: 2,5 у «-нитрофенола.
Указанные реакции можно выполнять в микропробирке с незначительным количеством исследуемого твердого вещества или каплей его раствора в спирте или других органических рас - творителях.*
Таким способом удалось открыть 2,5 у о-нитрофенола и 5 у «-нитрофенола в присутствии 2000 у соответствующих изомеров.
о-Аминофенол и его изомеры
Обнаружение по реакции с глиоксалем и окисью кальция161
Бесцветное основание Шиффа, а именно глиоксаль-бис-2-ок- сианил, образующееся при взаимодействии о-аминофенола с глиоксалем, можно использовать в чувствительной и специфической реакции обнаружения ионов кальция, с которыми это основание дает внутреннюю комплексную соль красного цвета163. Если достаточное количество о-аминофенола смешать с глиоксалем и окисью кальция, то кальциевая соль образуется даже при комнатной температуре:
Эту реакцию можно использовать для обнаружения как глиоксаля (стр. 584), так и о-аминофенола. Следует отметить, что для конденсации обеих карбонильных групп необходим избыток амина. При малом количестве амина образуется лишь монооснование Шиффа, не являющееся реагентом на кальций. Если требуется обнаружить небольшие количества о-аминофенола, то даже использование разбавленного раствора глиоксаля не предотвращает
образования монооснования Шиффа, и, следовательно, реакция сравнительно мало чувствительна.
Выполнение реакции. К капле эфирного или спиртового раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют каплю 0,02%-ного водного раствора глиоксаля. Пробирку выдерживают в кипящей воде —2 мин. и затем охлаждают. Прибавляют несколько сантиграммов свежеобожженной извести. В случае положительной реакции появляется красное или розовое окрашивание.
Открываемый минимум; 25 у о-аминофенола. о-Аминонафтолы не дают этой реакции.
п-Аминофенол и его производные
Обнаружение по окислению в 4-хлоримин-п-хинон164
Действуя при охлаждении хлорной известью или' гипохлоритом щелочного металла на солянокислые растворы п-амино- фенола, получают с превосходным выходом 4-хлоримин-п-хинон166. Активным агентом в данном случае является хлор, образующийся из гипохлорита. и хлористоводородной кислоты:
HO-<Q^>—NH2 4.4С1 -* O=/^>=NC1 4. ЗНС!(1)
4-Хлоримин-л-хинон конденсируется с фенолом в присутствии аммиака, образуя синюю аммониевую соль индофенолов ого красителя (стр. 259):
O=/^>=NC14- (^\-OII + 2NH3
->- Q=/^\=N—<^>—ONH4 + NH4C1 (2)
Реакции (1) и (2) можно выполнить в виде капельных, если в качестве донора хлора использовать хлорамин Т. На этом основана избирательная реакция обнаружения n-аминофенола, а также способ распознавания его и изомерных ему о- и .и-аминофенолов. Метиловый и этиловый эфиры n-аминофенола, соответственно известные под названиями анизидин и фенетидин, ведут себя, как n-аминофенол, так как дезалкилируются в условиях опыта. Фенацетин (ацетофенетидин) также можно перевести в 4-хлор- имин-/г-хинон действием хлорамина Т, если в реакции участвует достаточное его количество, порядка нескольких миллиграммов. Для обнаружения меньших количеств требуется предварительное омыление в аминофенол (стр. 714).
1,4-Аминонафтол ведет себя как n-аминофенол. В противоположность этому, однозамещенные аминофенолы не окисляется.
что подтверждено опытами с 4-амино-З-метилфенолом и 2,4-диами- нофенолом.
Выполняя эту реакцию, следует помнить, что п-фениленди- амин переводится хлорамином Т в ц-хинон-бис-хлоримин C1N =\ /= NC1, который также конденсируется с фенолом и аммиаком, образуя соединение синего цвета.
Выполнение реакции. К капле солянокислого раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют небольшое количество твердого хлорамина Т. Спустя несколько минут смесь экстрагируют несколькими каплями эфира. На фильтровальную бумагу, смоченную эфирным раствором фенола, наносят последовательно несколько капель эфирного экстракта. В присутствии n-аминофенола или его реакционноспособных производных на бумаге под .действием паров аммиака появляется синее пятно.
Открываемый минимум'. 1 ; п-аминофенола.
Этой реакцией можно обнаружить N-алкилированные п-ами- нофенолы или их простые эфиры после дезалкилирования. Для этого исследуемое вещество дважды выпаривают досуха с иоди- стоводородной кислотой (уд. в. 1,8). Таким способом обнаружено 5 у метола (п-метиламинофенолсульфата).
8-Оксихииолин
Обнаружение по хемосорбции из парообразной фазы на окисиалюминия или магнияХ№
8-Оксихинолин (1) широко применяется в анализе для осаждения ионов многих металлов из буферированных ацетатных или тартратно-аммиачных растворов167. Получающиеся при этом оксихинолинаты, например оксихинолинаты Al, Mg, Zn, представляют собой желтые внутрикомплексные соли (II), в которых металл координационно связан с азотом.
ОНОНIIО—MeПО—MeП
ОН
ОН
I
I
О—Me
П
О—Me
П
где Ме=1/2 Mg, V2 Zn, V3 Al и др.
Такие оксихинолинаты характеризуются сильной флуоресценцией от желтого ^o сине-зеленого цвета. Возможно, что флуорес- ценщ я связана с образованием амфотерных солей оксихинолина, так как не только оксихинолинаты металлов, но и практически
все соли оксихинолина с неорганическими и органическими кислотами интенсивно флуоресцируют в твердом виде, но не в водных растворах168, в то время как сам оксихинолин не флуоресцирует ни в твердом виде, ни в растворе. Однако между оксихинолином и атомом металла существует солеподобная связь не только в осадках оксихинолинатов стехиометрического состава, но и в продуктах хемосорбции, образующихся при адсорбции небольших количеств оксихинолина на поверхности окислов металлов. Иными словами, при соприкосновении с оксихинолином, растворенным в воде или в органических растворителях, окислы (оксигидраты и гидроокиси металлов) начинают флуоресцировать таким же цветом, как и соответствующие оксихинолинаты металлов169. Хемосорбция оксихинолина (НОх) на твердой гидроокиси алюминия и аналогично на А12О3, MgO, ZnO и др. может быть схематически представлена как поверхностная реакция
[А1(ОН)3]^ + НОх -* [A1(OH)3h_rAl(OH)2Ox + Н2О (1) • желтая флуоресценция
Если крупинки А12О3, MgO, ZnO и др. поместить рядом с небольшим количеством твердого оксихинолина и накрыть часовым стеклом, то через несколько минут окиси начинают интенсивно флуоресцировать. Это объясняется тем, что оксихинолин (т. пл. 79°) обладает даже при комнатной температуре давлением пара, достаточным для того, чтобы протекала указанная реакция с соответствующим окислом. В этих условиях на поверхности протекает реакция (1), вызывающая флуоресценцию. Адсорбция паров оксихинолина из паровой фазы положена в основу сцецифи- ческого способа обнаружения оксихинолина. Его галогензаме- щенные, а также сульфированный 8-оксихинолин, в которых сохранилась та же реакционноспосо ная группа, не обладают достаточным давлением пара даже при 150° и не могут быть обнаружены в газовой фазе.
Оптимальные условия для адсорбции 8-оксихинолина из газовой фазы создаются в описанной ниже реакции. Приведены также указания по выделению 8-оксихинолина из его солей.
Выполнение реакции. Обнаружение проводят в приборе, показанном на стр. 75 (см. рис. 23). Стеклянный шарик прибора покрывают А1.2О3 или MgO, для чего его погружают в замешанную на воде густую пасту соответствующей окиси и затем высушивают в печи. Каплю исследуемого на оксихинолин эфирного или хлороформного раствора вносят в пробирку прибора и большую часть растворителя выпаривают однократным погружением ее в кипящую воду. После этого прибор закрывают пробкой с нанесенным на шарик адсорбентом и помещают в таком виде на 5 мин. в печь с температурой 110°. Затем стеклянную пробку рассматривают
при облучении кварцевой лампой. При исследовании водных растворов оксихинолина или его солей каплю раствора вносят в прибор и для того чтобы связать воду, добавляют ~0,5 г безводного сульфата натрия. Для выделения оксихинолина из его солей сначала следует добавить твердый карбонат аммония, а затем сульфат натрия. Если в качестве адсорбента используют А12О3 или MgO, то наличие оксихинолина определяется по желто-зеленой флуоресценции адсорбента в ультрафиолете.
Открываемый минимум; 0,25 у 8-оксихинолина.
Пирокатехин
/) Обнаружение по реакции с метальдегидом™
При обработке пирокатехина метальдегидом в примерно 12 н. серной кислоте образуется красно-фиолетовое или розовое окрашивание. Химизм этой цветной реакции неизвестен. Возможно, что концентрированная серная кислота вызывает конденсацию альдегида с фенолом и последующее' окисление в хиноидное соединение (ср. реакцию ле Розена, стр. 174).
О других ароматических оксисоединениях известно, что они • дают следующие окраски при реакции с метальдегидом в серной кислоте: фенол—зеленоватую окраску различных тонов; орсин— от желтой до красноватой; гидрохинон и оксигидрохинон—желтую; гваякол—красную; вератрол—красную; а- и ^-нафтолы— желтую; 1,3-диоксинафталин—желтую; 2,7-диоксинафталин— оранжево-красную; протокатеховый альдегид, 2-окси-3-метокси- бензальдегид, ванилин, вератровый альдегид, пиперонал—желтую; 2,3,4-триоксибензальдегид—от желтой до красновато-желтой.
Не дают реакции с метальдегидом: 1,8-диоксинафталин, водный раствор 2,3-диоксинафталина, пирогаллолкарбоновая, салициловая, протокатеховая, галловая, хинная и 3,4-диоксикоричная кислоты.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают на капельной пластинке небольшим количеством метальдегда и 1 мл примерно 12 н. серной кислоты. Смесь перемешивают. В зависимости от содержания пирокатехина сразу или спустя несколько минут появляется фиолетовое или красное окрашивание.
Открываемый минимум; 4 у пирокатехина.
Обнаружение по реакции с флороглюцином™
При добавлении твердого флороглюцина и едкой щелочи к водному раствору пирокатехина появляется окрашивание от зеленого до сине-зеленого цвета, сохраняющееся в течение некото- . Химизм этой цветной реакции неизвестен.
Другие ароматические оксисоединения, например: фенол, резорцин, орсин, гваякол, вератрол, а- и^^-нафтолы, 1,8-, 2,3- и 2,7-диоксинафталины, ванилин, вератровый альдегид, пиперо- нал^ салициловая кислота, хинная кислота—со щелочным раствором флороглюцина реакции не дают.
Гидрохинон дает от желто-красного до оранжевого окрашивание; пирогаллол—от коричневатого до коричнево-красного; нафторезорцин—красновато-желтое; 2,6-диоксинафталин—светлое оранжево-фиолетовое; 2-окси-З-метоксибензальдегид—желтое; гваяколовый альдегид—желтое; протокатеховый альдегид—желтое, постепенно переходящее в оливково-коричневое; 2,3,4-три- оксибензальдегид—оливково-зеленое, переходящее в коричневое и красно-коричневое; протокатеховая кислота—желто-зеленое, затем—красно-коричневое; 3,4-диоксикоричный альдегид—зелено-желтое, переходящее в красно-желтое, а затем в желтое.
Выполнение реакции. Каплю водного исследуемой раствора обрабатывают в маленькой пробирке небольшим количеством твердого флороглюцина и разбавляют несколькими каплями воды. После этого смесь подщелачивают каплей 1 н. раствора едкого натра и встряхивают. Общий объем должен составлять ~0,5 мл. В зависимости от содержания пирокатехина сразу или через 1— 2 мин. появляется зеленое или сине-зеленое окрашивание.
Открываемый минимум1. 0,5 у пирокатехина.
Резорцин
Обнаружение по реакции с пирокатехином и едкойщелочью1’’0
Если к разбавленному водному раствору резорцина добавить твердый пирокатехин и разбавленный раствор едкого натра, то на поверхности раствора появляется неустойчивое сине-зеленое окрашивание, постепенно переходящее в розовое или фиолетовокрасное, которое медленно распространяется на нижние слои и приобретает большую интенсивность. Для резорцина характерно появление красного окрашивания. Химизм этой реакции неизвестен.
В аналогичных условиях орсин дает оливково-зеленую окраску, переходящую в коричневатую при стоянии; пирогаллол вначале окрашивается в оливково-зеленый цвет, затем в оливковожелтый, переходящий при стоянии в коричневатый; флороглюцин дает устойчивую окраску от оливково-зеленого до сине-зеленого цвета; оксигидрохинон—оранжево-красную, переходящую при стоянии в оранжево-желтую и светло-коричневатую; нафторезорцин оливково-зеленую; 4-(н-гексил)-резорцин—исчезающую си-
не-зеленую окраску и на поверхности—оливково-зеленое кольцо, не меняющееся даже по истечении 5 мин.; 2,4-диоксибензальде- гид—бледно-зеленую окраску, переходящую при стоянии в бледную оранжево-желтую; 2,3,4-триоксибензальдегид—зеленовато- желтую, оливково-желтую; 2,4,6-триоксибензальдегид—желтую, зеленую, сине-зеленую и оливково-зеленое кольцо.
Отмечены следующие дополнительные изменения в окраске: а-резорциловая кислота постепенно становится зеленой, при стоянии появляется зеленовато-желтое кольцо; 3-резорциловая кислота временно дает оливково-зеленоватую ■ окраску, затем верхняя часть раствора медленно принимает бледный оранжево- розовый цвет; 2,4,6-триоксибензойная кислота дает оливковозеленоватое, зеленое, сине-зеленое окрашивание и голубоватозеленое кольцо.
Не дают реакции; фенол, о,о'- и п,п'-диоксибифенил, о- и 3-нафтолы, а,а'-‘и ^,3'-динафтолы, 1,8- и 2,7-диоксинафталины; бензойная, салициловая, м- и п-оксибензойные, протокатеховая, о-фта- левая и 1-окси-2-нафтойная кислоты.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают в маленькой пробирке небольшим количеством твердого пирокатехина, встряхивают и разбавляют водой до 2 мл. Затем добавляют каплю 0,33 н. раствора едкого натра, смесь еще раз взбалтывают и далее оставляют в покое. Появление розового или фиолетово-красного окрашивания в верхней части раствора указывает на наличие резорцина.
Открываемый минимум: 1 у резорцина.
Гидрохинон
Обнаружение по реакции с о-фталевым альдегидом110
о-Фталевый альдегид, растворенный в концентрированной серной кислоте, дает с гидрохиноном сразу или через несколько минут синее или сине-фиолетовое окрашивание в зависимости от содержания гидрохинона. Аналогичным образом реагируют такие соединения, как хинная кислота и глюкозид арбутин, разлагаемые концентрированной серной кислотой с образованием гидрохинона. Химизм этой цветной реакции до сих пор еще не выяснен.
Другие ароматические оксисоединения, например флороглюцин, 2,5-диоксибензальдегид, n-оксибензойная кислота, протокатеховая кислота, пирогаллолкарбоновая кислота реакции не дают.
Гваякол, эвгенол, л-оксибензойная кислота, о-резорциловая кислота, гидрохинонкарбоновая кислота, о- и .и-крезолы, п,и'-ди-
оксидифенил дают желтое окрашивание; пирокатехин—тамно- коричневое; резорцин—желтое, красновато-желтое; фенол—красноватое, желто-красное, коричнево-красное; орсин—желтое, красно-желтое; тимол—красное; ментол—оранжево-красное;"оксигидрохинон—красное, фиолетово-красное; пинаколгидрат—желтоватое; терпин.олгидрат—коричневато-красное; пирогаллол—краснокоричневое; галловая кислоты — интенсивное желтое; салициловая кислота—желтоватое, оранжево-разовое; а-резорциловая кислота—зеленовато-желтоватое; о.-нафтол—коричнево-красное; ,3-нафтол—желто-красное; 1-окси-2-нафтойная кислота—оранжевое; З-окси-2-нафтойная кислота—красновато-коричневое; о-окси- бифенил—желтое с зеленой флуоресценцией; ж-оксибифенил— оранжево-красное, коричневато-красное; о,о'-диоксибифенил— оливково-зеленоватое; п-крезол—коричневато-желтое; 13,,В'-динафтол—красноватое, коричневато-красное; 1,3-диоксинафталин—коричнево-желтое; 1,4-диоксинафталин—красное; 1,5-диоксинафталин—фиолетово-красное; 1,8-диоксинафталин—золотисто-желтое; 2,6-диоксинафталин—коричневато-красное; 2,7-диоксинафталин— от красно-коричневого до фиолетово-коричневого; хингидрон—от фиолетово-коричневого до фиолетового.
Выполнение реакции. К капле исследуемого водного раствора в маленькой пробирке добавляют небольшое количество твердого о-фталевого альдегида и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. На наличие гидрохинона указывает фиолетовое окрашивание, появляющееся сразу или по истечении нескольких минут.
Открываемый минимум1. 7 у гидрохинона.
Обнаружение по реакции с флорс>глюциномп0
Гидрохинон, взятый в небольшом количестве, дает с флороглюцином в щелочном растворе оранжево-розовое окрашивание. В присутствии большого количества гидрохинона возникает окрашивание от желто- до оранжево-красного цвета. Химизм этой цветной реакции неизвестен.
Другие ароматические оксисоединения, как, например, фенол, резорцин, орсин и арбутин, реакции не дают.
Оксигидрохинон дает коричневатое окрашивание; пирогаллол—от светлого фиолетово-оранжевого до красновато-коричневого; пирокатехин—от зеленого до сине-зеленого; 2,5-диоксибенз- альдегид—желтое; 1,4-диоксинафталин—оранжево-желтое различных оттенков; хинон и хингидрон дают ту же реакцию, что и гидрохинон.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают в маленькой пробирке небольшим количеством твердого флороглюцина и разбавляют несколькими каплями воды,
доводя общий объем примерно до 1 мл. После этого добавляют каплю 0,5 и. раствора едкого натра и встряхивают. В зависимости от содержания гидрохинона появляется окрашивание от оранжево-красного до оранжево-розового цвета.
Открываемый минимум1. 0,5 у гидрохинона.
Оксигидрохинон
Обнаружение по реакции с п-фталевым альдегидом111
Если оксигидрохинон обработать n-фталевым альдегидом (терефталевым альдегидом) и концентрированной серной кислотой и смесь после разбавления водой слегка подщелочить, то пояй- ляется фиолетовое окрашивание. В ходе реакции, по-видимому, образуется продукт конденсации; его состав и строение неизвестны.
Другие фенолы и фенолкарбоновые кислоты, например фенол, орсин, n-оксибензойная кислота, а- и ^-резорциловые кислоты, не дают реакции; тимол дает бледно-желтое окрашивание; пирокатехин—оливково-коричневатое; резорцин—оранжевое; гидрохинон—коричневатое; пирогаллол—коричневато-желтое; флороглюцин образует оранжево-желтую муть; хинная кислота дает желтое окрашивание; галловая кислота—оливково-зеленое; таннин—коричневато-желтое; 3,4-диоксикоричная кислота—оливково-коричневое; протокатеховая и пирогаллолкарбоновая кислоты—интенсивно-желто?; 2,4,6-триоксибензойная кислота образует оранжевую муть.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают в маленькой пробирке небольшим количеством твердого n-фталевого альдегида, после чего добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь слегка подогревают, охлаждают, разбавляют водой и подщелачивают (при охлаждении) 8 н. едким натром. Общий объем смеси должен после этого составить ~7 мл. В зависимости от содержания оксигичрохинона появляется окрашивание от фиолетового до розово-фиолетового цвета.
Открываемый минимум1." 5 у оксигидрохинона.
Флороглюцин
Обнаружение по реакции с 2-окси-5-метоксибенэальдегидом111
При обработке флороглюцина концентрированной соляной кислотой в присутствии 2-окси-5-метоксибензальдегида появляется окрашивание от оранжево-розового до оранжево-красного цвета. Химизм этой весьма чувствительной цветной реакции до сих пор не выяснен.
Другие ароматические оксисоединения, как, например, резорцин фенол, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинон, п- и р-нафтолы, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,6-, 2,7-диоксинафталины, а-резорциловая кислота, не дают цветной реакции.
Орсин в небольших количествах, дает оранжево-желтое окрашивание, в больших количествах—желто-красное; 2,4,6-триокси- бензальдегид вначале не дает реакции, но при стоянии появляется светлое оранжево-желтое окрашивание; 2,4,6-триоксибензойная кислота вачале реакции не дает, но далее постепенно появляется усиливающееся оранжевое окрашивание.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора смешивают в углублении капельной пластинки с каплей 2-окси- 5-метоксибензальдегида (т. пл. 4°) и с 1 мл концентрированной соляной кислоты. В зависимости от содержания флороглюцина сразу или спустя 5—8 мин. появляется окрашивание от оранжевого до оранжево-розового цвета.
Открываемый минимум; 1 у флороглюцина.
Пирогаллол
Обнаружение по реакции с флороглюцином1'1
Как указывалось на стр. 522 и 525, флороглюцин реагирует в щелочных растворах с пирокатехином и гидрохиноном, образуя характерное окрашивание от синевато-зеленого до желто-красного цвета. Такое же окрашивание появляется в аммиачных растворах. С пирогаллолом флороглюцин реагирует в аммиачных растворах, давая окрашивание от фиолетово-оранжевого до фиолетово-красноватого цвета. Химизм этой реакции неизвестен..
Другие ароматические оксисоединения, например, фенол, 2,3- и 2,7-диоксинафталины, ванилин, вератровый альдегид, салициловая и хинная кислоты не дают реакции с аммиачным раствором флороглюцина.
Пирокатехин дает сине-зеленое окрашивание; гидрохинон— желтое, резорцин—желтое, оливково-желтое; орсин—светлое оранжево-желтоватое; оксигидрохинон—серо-коричневое, оливково-бурое; а-нафтол—синевато-фиолетовое; ^-нафтол—бледно-фиолетовое; 1,3-диоксинафталин—красно-желтое; 1,8—диоксинафталин—серое; 2,6-диоксинафталин—от желтого до оранжево-желтоватого; протокатеховая кислота—желтое, оливково-зеленое, зеленое; 2,3,4-триоксибензойная кислота—оливково-зеленое, коричнево-оливковое; галловая кислота дает такое же оранжевокрасноватое окрашивание, как от действия аммиака.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают на капельной пластинке каплей водного раствора флороглюцина и каплей аммиака. В зависимости от содержания пирогаллола спустя примерно 30 сек. появляется фиолетовое или розовое с фиолетовым оттенком окрашивание.
Открываемый минимум-. 1 у пирогаллола.,
Реагент. Свежеприготовленный раствор 0,05 г флороглюцина в 25 мл воды.
Ацетон
Обнаружение по реакции с гваяколовым диальдегидом171
В сильнощелочных растворах гваяколовый диальдегид С6Н2(СНО)2(ОН)(ОСН3) (1,3,4,5) реагирует с ацетоном с образованием труднорастворимого продукта конденсации оранжевого или оранжево-красного цвета, строение которого неизвестно.
Другие кетоны, как, например, этилфенилкетон, бензофенон, дибензилкетон, реакции не дают.
Метилэтилкетон дает окрашивание или осадок от желтого до коричневато-желтого цвета; диэтилкетон—желтое окрашивание или осадок; ацетофенон, метил-н-нафтилкетон образуют вещества от желто-красного до коричнево-красного цвета.
Формальдегид, ацетальдегид, хлораль, метиловый спирт, этиловый спирт реакции не дают. .
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора обрабатывают в маленькой (1—2 мл) пробирке небольшим количеством твердого диальдегида, прибавляют 1—2 капли воды, после чего к смеси при непрерывном взбалтывании постепенно добавляют твердого едкого кали. Вначале диальдегид растворяется, образуя желтый раствор; с увеличением количества едкого кали в осадок выпадает беловато-желтая калиевая соль диальдегида. При наличии ацетона осаждается указанный выше продукт конденсации, окрашивая осадок в оранжевый или оранжево-красный цвет.
Открываемый минимум; 0,2 у ацетона.
Реагент. Гваяколовый диальдегид.
Изопропиловый спирт
Обнаружение переводом в ацетон172
Некоторые окислители, например персульфаты, легко переводят изопропиловый спирт в ацетон:
СН3СН(ОН)СН3 + О -*■ СН3СОСН3 + Н2О
После этого ацетон можно обнаружить с помощью только что описанной чувствительной реакции с щелочным раствором гваяколового диальдегида.
Дифенилкарбинол, метилацетилкарбинол, фуроин, бензоин и пропиленгликоль реакции не дают.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора разбавляют в маленькой пробирке 1—2 каплями воды и затем быстро нагревают с крошечным кристалликом персульфата аммония на слабом пламени. После этого добавляют немного жидкого диальдегида (т. пл. 4°) и несколько зернышек едкого кали, как в разделе 69. Во избежание окисления диальдегида, наличие которого имеет решающее значение, следует применять возможно меньшее количество персульфата.
Открываемый минимум-. 3 у изопропилового спирта.
Глицерин
Обнаружение переводом в акролеин113
При нагревании с водоотнимающими средствами, например с бисульфатом калия, глицерин превращается в ненасыщенный альдегид—акролеин174:
СН3(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) т* Н2С=СН—СНО + 2Н,0
С водным раствором нитропруссида натрия, содержащим немного пиперидина или морфилина, акролеин дает голубое окрашивание, которое под действием едкой щелочи переходит в фиолетово-красное176. Химизм этой реакции неизвестен.
Акролеин, образовавшийся в результате дегидратирования глицерина, может также быть обнаружен по реакции с о-дианизи- дином, при которой образуются окрашенные основания Шиффа (стр. 289).
В приведенном ниже способе выполнения реакции использована летучесть акролеина и описанные цветные реакции. Этот метод неприменим в присутствии этиленгликоля или молочной кислоты, так как названные соединения разлагаются в условиях опыта с образованием ацетальдегида, который взаимодействует с реагентами так же, как акролеин.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю исследуемого раствора смешивают в описанной на стр. 77 (см. рис. 28) тугоплавкой пробирке с тонко размолотым бисульфатом калия. На открытый конец пробирки кладут кружок фильтровальной бумаги, смоченный реагентом, и покрывают стеклянным колпачком. Акролеин, образующийся 34-2877
при нагревании, окрашивает индикаторную бумагу в голубой цвет. При обработке бумаги 2 н. раствором едкого натра голубой цвет переходит в цвет цветка персикового дерева.
При использовании реагента 2 на бумаге появляется пятно от коричнево-красного до желтого цвета.
Открываемый минимум-. 5 у глицерина.
Реагенты. 1) Свежеприготовленная смесь 1 капли 5%-ного раствора нитропруссида натрия и 1 капли 20 % -ного раствора пиперидина или морфолина.
Насыщенный раствор о-дианизидина в ледяной уксусной кислоте.
Обнаружение по образованию б-оксихинолина1"16
СН2(ОН)СН(ОН)СН3ОН -* Н3С=СН—СНО + 2Н3ОСН2(ОН)СН(ОН)СН3ОН -* Н3С=СН—СНО + 2Н3ОПри нагревании смеси анилина, глицерина, концентрированной серной кислоты и слабого окислителя, например мышьяковой . кислоты или нитроанилина и др., образуется хинолин. Если в этом синтезе (синтез Скраупа)177 использовать замещенные анилина со свободным орто-положением, то можно получить соответствующие замещенные хинолина. Например, из о-аминофенола образуется 8-оксихинолин. В данном синтезе178 глицерин дегидра шруется в акролеин концентрированной серной кислотой (1). Акролеин конденсируется с замыканием кольца179 с о-амино- фенолом, образуя 8-окси-1,2-дигидрохинолин (2), который затем окисляется в 8-оксихинолин (3):
СН2(ОН)СН(ОН)СН3ОН -* Н3С=СН—СНО + 2Н3О
СН2(ОН)СН(ОН)СН3ОН -* Н3С=СН—СНО + 2Н3О
(1)
(2)
(3)
В соответствующих условиях 8-оксихинолин вступает в реакцию с ионами многих металлов с образованием нерастворимых в воде внутрикомплексных солей180.
Оксихин олинаты неокрашенных ионов металлов как в твердом виде, так и в виде растворов в органических растворителях обнаруживают интенсивную флуоресценцию—в большинстве случаев желто-зеленую (стр. 263.). Оксихинолинат магния выпадает даже из очень разбавленных растворов.
<~4N.--Mg/2
У-<^VaM^+NH3 — X—/|+NH+,(4)
/\-онО
Синтез Скраупа, представленный реакциями (1)—(3), можно осуществить с одной каплей сильно разбавленного водного или спиртового раствора глицерина, а обнаружение образующегося при этом оксихинолината магния—по флуоресцентной реакции (4)—может быть использовано для определения глицерина. Реакции мешает только кротоновый альдегид; он образует 2-метил-8- оксихинолин, внутрикомплексная магниевая соль которого также флуоресцирует желто-зеленым цветом.
Выполнение реакции. В микропробирке выпаривают 2 капли спиртового раствора о-аминофенола при 110°. Добавляют каплю исследуемого раствора и 4 капли 1%-ного раствора мышьяковой кислоты в концентрированной серной кислоте. Пробирку 15 мин. нагревают в масляной бане при 140° и затем охлаждают до комнатной температуры. После этого добавляют 5 капель концентрированного раствора едкого натра, 1 каплю 2 н. раствора сульфата магния и 3 капли концентрированного аммиака. Смесь перемешивают и охлаждают погружением в холодную воду. На наличие глицерина указывает появление в ультрафиолете синевато-зеленой флуоресценции. При помутнении смеси ее следует отцентрифугировать.
Открываемый минимум: 0,5 у глицерина.
Другие методы обнаружения глицерина
В качестве метода обнаружения глицерина можно использовать способность глицерина катализировать разложение щавелевой кислоты при 100—110° с образованием двуокиси углерода и муравьиной кислоты181. Кислоту можно обнаружить по обесцвечиванию бумаги, пропитанной раствором карбоната натрия и фенолфталеина.
Открываемый минимум: 5 у глицерина.
Можно также открыть моноформиат (мономуравьиный эфир глицерина), являющийся промежуточным соединением, реакцией на сложные эфиры, описанной на стр. 319.|
Открываемый минимум: 40 у глицерина.
Углеводы
/) Обнаружение редуцирующих сахаров по реакции с хлоридом трифенилтетразолия
При нагревании бесцветного щелочного раствора хлорида трифенилтетразолия (I) с редуцирующим сахаром выпадает красный осадок трифенилформазана (II)182:
С1-
c6H6-NN-C6H5
1^1 N + Н2О + 2е -► HN—N=C-N=N 4-СГ + ОН- ^с6н5свн6 С6Н6 <^,Н5
III
На этой рзакции основан чрезвычайно чувствительный метод обнаружения сахаров183. В отличие от большинства других методов обнаружения редуцирующих сахаров альдегиды не мешают реакции. Другие восстановители, такие, как гидразин, гидроксиламин, сульфиты, винная и лимонная кислоты, не реагируют с хлоридом третрафенилтетразолия. Аскорбиновая кислота, которую по ее химическому строению можно отнести к редуцирующим сахарам, дает аналогичную последним реакцию.
Выполнение реакции183. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке или микротигле с 2 каплями 0,5%-ного раствора хлорида трифенилтетразолия и одной каплей 0,5 н. раствора едкого натра. Смесь кипятят 1—2 мин. В зависимости от содержания редуцирующих сахаров появляется красное окрашивание или красный осадок.
Открываемый минимум: 0,2 у глюкозы, фруктозы, лактозы, маннозы, арабинозы, аскорбиновой кислоты.
Другие способы обнаружения редуцирующих сахаров
Почти все макрореакции на редуцирующие сахара могут быть использованы и в капельном анализе. Так как все эти реакции, за исключением реакции с .и-фенилендиамином, основаны на редуцирующей способности сахаров, присутствие других восстановителей недопустимо.
Открываемый минимум184 при величине капли 0,04 мл для ряда реакций на редуцирующие сахара указан в табл. 46.
Обнаружение редуцирующих сахаров по восстановлению окиси серебра может быть осуществлено в виде высокочувствительной капельной реакции на бумаге185. Полоски фильтровальной бумаги смачивают 0,2 н. раствором нитрата серебра и высушивают
Реагент
Изменение окраски
Открываемый минимум 7
Раствор Найлендера (щелочной раствор висмута, содержащий тартрат)
Почернение
10
Нитрат серебра, аммиачный раствор
0,1
Гипоиодит магния [Mg(0H)2 + KJ3]*
Обесцвечивание
5
Метиленовый синий, щелочной 0,001 %-ный раствор
1
Динитроацетанилид (1,3,4)» щелочной раствор
Фиолетовое окрашивание
2
л-Фенилендиамин гидрохлорид (испарение с 1 каплей исследуемого раствора)
Желто-зеленая флуоресценция
0,5
Таблица 46
Редуцирующие сахара
* Темно-бурый продукт, образующийся при действии иода на гидроокись магния, не являет- ся индивидуальным гипоиодитом магния. В действительности имеется равновесная система Mg(OH)2 + 2J ^ MgJ(OJ) + Н2о .
в которой можно обнаружить и гипоиодиты и свободный нод (ср. В. И. Петрашей ь, В. И. Кузнецов, Труды 5-го Менделеевского съезда, 1928, сто. 44). — Прим. ред.
На бумагу одна возле другой помещают каплю щелочного исследуемого раствора и каплю раствора едкого натра примерно одинаковой концентрации. Вскоре появляются два коричневых пятна окиси серебра. Приблизительно через минуту бумагу погружают в аммиачную воду. Неизменившаяся окись серебра полностью растворяется в течение нескольких минут, тогда как на месте пятна, оставленного каплей, содержащей редуцирующий сахар, остается черное пятно, состоящее из мельчайших частичек нераство- рившегося элементарного серебра.
Открываемый минимум: 0,1 у глюкозы.
Эта реакция неприменима в присутствии органических соединений, содержащих группы /CS или —SH, которые в условиях проведения реакции образуют черный сульфид Ag2S, также нерастворимый в аммиаке.
Обнаружение кетогексоз по реакции с хлоридомолова (II), серной кислотой и мочевиной186
При нагревании кетогексоз с сернокислым раствором мочевины, содержащим хлорид олова (II), появляется синее окрашивание. Альдогексозы дают с этим же реагентом красное окраши-
вание, но лишь после длительного нагревания. Химизм этих цветных реакций неизвестен.
Выполнение реакции187. Каплю раствора сахара в микротигле обрабатывают 6—20 каплями раствора реагента и нагревают на микрогорелке в течение одной минуты, после чего дают охладиться. В присутствии кетогексозы раствор окрашивается в синий цвет. Красное окрашивание, вызываемое альдогексозами, появляется лишь после продолжительного кипячения, и оно менее интенсивно.
Реагент. Растворяют 4 г мочевины и 0,2 г SnCl3 при нагревании в 10 мл 40%-ной серной кислоты.
Этим методом обнаружены (в у):
Левулеза (синее окрашивание) 8
Сахароза (синее окрашивание) 15
Глюкоза (красное окрашивание)20
Декстрин (красное окрашивание) . ... 20
Крахмал (красное окрашивание) . ... 30
Обнаружение углеводов переводом в фурфурол
Углеводы (ди- и полисахариды) гидролизуются при нагревании с сильными минеральными кислотами или щавелевой кислотой. При этом образуются моносахариды
(СдНщСу^ -(- Н2О ► хС6Н12О6
При дальнейшем нагревании моносахариды (пентозы) теряют воду и частично превращаются в фурфурол или другие подобные ему альдегиды. Гексозы превращаются, например, в оксиметил - фурфурол:
СНОН-СНОННССН
НОСН2—снон снон-сно -* носн3—СС—СНО + ЗН2О
Эти альдегиды летучи с паром и реагируют с анилином с образованием соединений, окрашенных в фиолетовый цвет (см. стр. 591).
Нагреванием с сиропообразной фосфорной кислотой достигается наилучший гидролиз углеводов и дегидратация образующихся моносахаридов.
Выполнение реакции. В микротигель вносят немного твердого исследуемого вещества или выпаривают в нем каплю исследуемого раствора. Добавляют каплю сиропообразной фосфорной кислоты и тигель накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором анилина в уксусной кислоте. Бумагу сверху прижимают
часовым стеклом. Донышко тигля осторожно нагревают в течение 30—60 сек. над пламенем микрогорелки, не допуская разбрызгивания смеси. На бумаге появляется розовое или красное окрашивание, оттенок которого зависит от количества углевода в смеси.
Реагент. 10%-ный раствор анилина в 10%-ной уксусной кислоте.
Ниже приведен открываемый (в у):Глюкоза 2,5Ниже приведен открываемый (в у):Глюкоза 2,5Левулеза2,5Сахароза2,5Лактоза2,5Арабиноза2,5Мальтоза2,5Левулеза2,5Сахароза2,5Лактоза2,5Арабиноза2,5Мальтоза2,5минимум различных углеводовСорбоза2,5Галактоза2,5Агар-агар5,0Крахмал3,0Трагант5Этил-,метил- и ацетатцеллюлозы .... 5минимум различных углеводовСорбоза2,5Галактоза2,5Агар-агар5,0Крахмал3,0Трагант5Этил-,метил- и ацетатцеллюлозы .... 5
Ниже приведен открываемый (в у):
Глюкоза 2,5
Ниже приведен открываемый (в у):
Глюкоза 2,5
Левулеза2,5
Сахароза2,5
Лактоза2,5
Арабиноза2,5
Мальтоза2,5
Левулеза2,5
Сахароза2,5
Лактоза2,5
Арабиноза2,5
Мальтоза2,5
минимум различных углеводов
Сорбоза2,5
Галактоза2,5
Агар-агар5,0
Крахмал3,0
Трагант5
Этил-,метил- и ацетат
целлюлозы .... 5
минимум различных углеводов
Сорбоза2,5
Галактоза2,5
Агар-агар5,0
Крахмал3,0
Трагант5
Этил-,метил- и ацетат
целлюлозы .... 5
Гексозы
Обнаружение по реакции с 5-окситетралоном-1^9
При нагревании водного раствора гексозы со спиртовым раствором 5-окситетралона-1 в присутствии концентрированной серной кислоты появляется слабое коричневое окрашивание, обнаруживающее "флуоресценцию. Если образовавшуюся смесь разбавить большим количеством воды, коричневый оттенок исчезает и при дневном свете отчетливо видна зеленая флуоресценция. В ультрафиолетовом свете эта флуоресценция становится еще более яркой.
Флуоресцирующее соединение, полученное по указанной реакции, является, по-видимому, бензонафтендионом (V). Реагируя с глюкозой, 5-окситетралон-1 (I), по-видимому, сначала связывается с альдегидной группой сахара за счет активированной группы —СН2, имеющейся в структурной формуле (16); затем происходит дегидратация с образованием активной группы —СН2 в положении 3 связанной глюкозы (III), которая, очевидно, впоследствии связывается с группой СО тетралона. Три атома углерода (R) глюкозы можно удалить до или после замыкания кольца, а получающийся дигидробензонафтендион (IV) можно окислить в бензонафтендион (V):
ОН оО
сб^сб^обIIIIII II
ООО СН—(СНОН)4—СН2оН
1а16II
Выполнение реакции. Каплю водного раствора сахара помещают в микропробирку и смешивают с каплей 0,1%-ного спиртового раствора 5-окситетралона-1 (приготовление см.189) и 5 каплями концентрированной серной кислоты. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане 30 мин., охлаждают и разбавляют 1 мл воды. Появляющуюся зеленую флуоресценцию наблюдают в фильтрованном ультрафиолетовом свете. Если сахар содержится в избытке по отношению к реагенту, смесь флуоресцирует грязно-бурым цветом. В этом случае необходимо повторить опыт с более разбавленным исследуемым раствором.
Положительная реакция получена со следующими количествами сахаров (в у):
Глюкоза0,2Манноза....0,25Галактоза....0,3Фруктоза....0,2Мальтоза....0,3Лактоза0,2Глюкоза0,2Манноза....0,25Галактоза....0,3Фруктоза....0,2Мальтоза....0,3Лактоза0,2Сахароза0,25
Глюкоза0,2
Манноза....0,25
Галактоза....0,3
Фруктоза....0,2
Мальтоза....0,3
Лактоза0,2
Глюкоза0,2
Манноза....0,25
Галактоза....0,3
Фруктоза....0,2
Мальтоза....0,3
Лактоза0,2
Крахмал (растворимый) .....0,2
Декстрин....0,2
Инулин0,2
Агар-агар....0,35
Целлюлоза....0,3
Однако если флуоресценцию наблюдают при дневном свете, то для получения надежных результатов следует брать в десять раз большие количества.
Лишь немногие соединения мешают реакции. Глицерин в количествах, превышающих 1 мг в капле, дает положительную реакцию; несколько микрограммов глицеринового альдегида также обнаруживают аналогичную флуоресценцию.
Отрицательную реакцию дали пробы, заведомо содержавшие пентозу, аскорбиновую кислоту, глюкуроновую кислоту, галакту- роновую кислоту, многоатомные спирты, аминокислоты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, фенолы, простые эфиры, белки.
Инозит
Обнаружение окислением азотной кислотой в алициклическиекетоны
При нагревании инозита (I) с концентрированной азотной кислотой он превращается в лейконовую кислоту (II). Опуская про-
межуточные стадии, реакцию можно представить следующим образом160:межуточные стадии, реакцию можно представить следующим образом160:снон нон<^ ''снонснон нон<^ ''снонноненонеснонснон+ 70+ 70\£юн\£юнОС—со| I + СО, + 6Н2ООС СООС—со| I + СО, + 6Н2ООС СОсосо
межуточные стадии, реакцию можно представить следующим образом160:
межуточные стадии, реакцию можно представить следующим образом160:
снон нон<^ ''снон
снон нон<^ ''снон
ноне
ноне
снон
снон
+ 70
+ 70
\£юн
\£юн
ОС—со
| I + СО, + 6Н2О
ОС СО
ОС—со
| I + СО, + 6Н2О
ОС СО
со
со
Первоначальным продуктом этого окисления является гексаоксибензол, затем образуются алициклические поликетоны, тетраоксихинон, родизоновая кислота, трихиноил и кроконовая кислота. По-видимому, в зависимости от условий получается смесь лейконовой кислоты с различными количествами других кетонов.
Кетосоединения, остающиеся после выпаривания инозита с азотной кислотой, обладают следующими характерными свойствами:
они или их гидраты являются кислотами, образующими с щелочноземельными металлами красные нерастворимые в воде соли191;
они ускоряют цветную реакцию между формальдегидом и 1,2-динитробензолом (ср. обнаружение 1,2-дикетонов, стр. 283).
Их поведение положено в основу описываемых ниже капельных реакций.
Выполнение реакции192. Вариант I. Каплю исследуемого водного раствора выпаривают досуха с каплей концентрированной азотной кислоты на капельной пластинке. К остатку добавляют каплю 5%-ного раствора хлорида кальция и каплю концентрированного аммиака. После выпаривания пластинку выдерживают при 180°. В зависимости от количества инозита остаток окрашивается сразу или не более чем через 5—10 мин. в буро-красный или светло-красный цвет.
Открываемый минимум; 2,5 у инозита.
Эта реакция специфична для инозита, который обнаруживается также по фурфурольной реакции углеводов (стр. 534). Однако присутствие значительных количеств редуцирующих сахаров, подвергающихся при нагревании карамелизации, мешает его обнаружению, так как возникающее при этом желтое окрашивание затрудняет распознавание розовой окраски, образуемой инозитом. Тем не менее удается обнаружить 10 у инозита в присутствии 1000 у глюкозы.
Вариант //193. Выпаривают в микропробирке исследуемый раствор с концентрированной азотной кислотой. Остаток после выпаривания обрабатывают каплей 4%-ного раствора формаль-
дегида и каплей 25%-ного раствора карбоната натрия и затем прибавляют каплю ^ %-ного бензольного раствора 1,2-динитробензола. Пробирку погружают в кипящую воду и встряхивают. В зависимости от количества инозита через 1—4 мин. появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум; 5 у инозита.
Эта реакция непосредственно неприменима в присутствии редуцирующих сахаров, так как они дают с щелочным раствором 1,2-динитробензола фиолетовое окрашивание (стр. 170). Помехи, вызываемые редуцирующими сахарами, можно устранить, применив окисление гипобромитом натрия.
Вариант III. К капле водного исследуемого раствора прибавляют каплю крепкой бромной воды и каплю 0,5 н. раствора едкого натра. Смесь нагревают 1—2 мин. на водяной бане, после чего избыток гипобромита разлагают добавлением капли 10 %-ной перекиси водорода. Полученную смесь выпаривают досуха. С выпаренным остатком поступают, как описано в варианте II.
Таким способом можно обнаружить 10 у инозита в присутствии 1000 у глюкозы.
Диметилсульфат и иодистый метил
Обнаружение по образованию нитрометана1^
Диметилсульфат реагирует с водным раствором нитрита натрия, образуя нитрометан195:
(CH3)3SO4 + 2NaNO3 -* 2CH3NO3 + Na2SO4(1)
Иодистый метил реагирует аналогичным образом196:
CH3J + NaNO2 CH3NO3 + NaJ(2)
Поскольку нитрометан можно легко обнаружить по цветной реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой в щелочном растворе (стр. 455), выполнение реакций (1) и (2) позволяет косвенно, но избирательно обнаружить диметилсульфат или иодистый метил. Эти реакции не отличаются большой чувствительностью, возможно потому, что одновременно образуется также изомерный метил - нитрит CH3ONO, не реагирующий с нафтохинонсульфокислотой.
Выполнение реакции. Каплю 0,5%-ного водного раствора 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты и несколько миллиграммов твердого NaNO2 смешивают в микропробирке с каплей спиртового раствора исследуемого вещества. Пробирку выдерживают в течение 5 мин. на водяной бане при 60°. Затем добавляют несколько сантиграммов окиси кальция. Метиловые соединения в количест-
ве до 300 у дают синее окрашивание; в меньшем количестве— фиолетовое.
Этим способом обнаружены (в у):
Диметилсульфат 80
Йодистый метил 100
Оксамид
Обнаружение переводом в дициан197
При нагревании смеси оксамида с пятиокисью фосфора до 120—160° происходит обезвоживание198:
CONH3
I Ла2^ (CN)2+2H2O*(1)
conh2
Образующийся газообразный дициан можно обнаружить по красному окрашиванию, появляющемуся при его взаимодействии с концентрированным раствором цианида калия, содержащим 8-оксихинолин (стр. 439). Дициан при нагревании только с водой гидролизуется
(CN)2 + Н3О — HCN + HCNO(2)
но присутствующий в смеси Р2О5 связывает воду с образованием фосфорной кислоты. Описанный здесь метод, основанный на обезвоживании оксамида с помощью Р2О5, является почти специфическим. Только глиоксим (—CH=NOH)2, изомерный оксамиду, тоже образует дициан при осторожном нагревании с Р2О5.
Так как глиоксим в отличие от оксамида легко растворяется в эфире, то в случае необходимости их можно легко разделить до выполнения реакции.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества смешивают в микропробирке с избытком пяти- окиси фосфора. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной оксихинолином (стр. 440) и увлажненной 25%-ным раствором цианида калия. Пробирку помещают в глицериновую баню, нагретую до 160°. При выделении дициана на желтой бумаге появляется круглое розовое или красное пятно.
Экспериментальным путем установить открываемый минимум оксамида невозможно, так как нельзя приготовить его растворы. Однако если исходить из открываемого минимума дициана, то, по-видимимому, этим методом можно обнаружить —0,35 у оксамида.
Вместо непосредственного метода обнаружения дициана можно использовать его гидролитическое превращение в цианистый водород по реакции (2). Этот гидролиз происходит, когда газообразный диццан, образовавшийся при действии пятиокиси фосфора, вступает в реакцию с раствором ацетата меди и бензидина. При этом появляется голубое окрашивание (стр. 461).
Обнаружение нагреванием в сухом виде с флороглюцином198
При нагревании сухой смеси оксамида с избытком флороглюцина до 160—200° образуются вещества черного или бурого цвета. По своему химизму эта реакция, очевидно, аналогична реакции оксамида с тиобарбитуровой кислотой, описанной на стр. 541. Оксанилид и другие амиды подобной реакции не дают; лишь гексаметилентетрамин, даже в небольших количествах, ведет себя подобно оксамиду.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы смешивают' в микропробирке примерно с 1 сантиграммом флороглюцина. Пробирку погружают на несколько минут в глицериновую баню, предварительно нагретую до 180°. В присутствии оксамида первоначальный цвет смеси изменяется в черный или бурый в зависимости от количества оксамида. Реакция протекает более отчетливо в присутствии нескольких сантиграммов цетилового спирта.
Открываемый минимум; 2 у оксамида*.
Указанный минимум определен выпариванием капли устойчивой суспензии оксамида в спирте.
Обнаружение по пиролитическому восстановлению100
Сухая смесь оксамида, хлорида аммония и цинковой пыли образует при нагревании пиррол, который обнаруживают в газовой фазе по красному окрашиванию, возникающему при взаимодействии пиррола с п-диметиламинобензальдегидом (стр. 366).
Образование пиррола можно объяснить следующим образом. При нагревании хлорида аммония с цинком выделяется водород, который при высокой температуре смеси восстанавливает оксамид до этилендиамина:
(CONH2)3 + 8Н -* (СН2МН2)2 + 2Н2О
При нагревании этилендиамина образуется пиперазин, который затем разлагается, образуя пиррол (стр. 495).
Следует отметить, чго при нагревании в сухом виде смеси оксамида, хлорида аммония и цинковой пыли происходит восстановление, которое нельзя осуществить в растворах ни с помощью водорода в момент выделения, ни с помощью даже самых мощных восстановителей.
Выполнение реакции аналогичное описанному на стр. 308 для обнаружения алифатических 1,2-диоксимов.
Обнаружение плавлением с тиобарбитуровой кислотой10'
Если оксамид, который плавится с разложением при 419°, нагреть до 140—160° с барбитуровой (т. пл. 248°) или тиобарби- туровой кислотой (т. пл. 235°), то быстро образуются вещества красного или желтого цвета. Эти вещества растворимы в этиловом спирте. Так как оксамид и обе названные кислоты плавятся при более высокой температуре, то эта реакция является, несомненно, твердофазной реакцией.
Необходимость наличия группы —СН2 в этих кислотах и неизмененных групп —NH2 в оксамиде в известной мере объясняет цветную реакцию оксамида с барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами. В частности, весьма возможно, что здесь происходит следующая конденсация тиобарбитуровой кислоты с оксамидом:
NH2HN—СОN
HN-CO/ OC-NH||/
|| ОС ||-2Н2о SC С=С C-NH
SC СН2 +IН,С CS► III II
II СО | IHN-C С=С CS
HN-CO / OC-NH^ /| | ■
H2NN OC-NH
Продукт конденсации в его таутомерной форме представляет собой систему с восемью сопряженными двойными связями, что объясняет интенсивность его окраски:
N=C—ОН N
X
HS—С С=С С—N
III II II
N—СС=С C-SH
IIN HO-C=N
Аналогичная конденсация может происходить и с барбитуровой кислотой. Как видно из приведенной выше формулы, продукт конденсации может быть использован для обнаружения третичных циклических оснований (стр. 401).
Эта цветная реакция успешно выполняется в присутствии минимальных количеств оксамида и является для него специфической;
другие амиды кислот иногда образуют с тиобарбитуровой кислотой соединения желтого, но не красного цвета. Следует подчеркнуть, что растворимый в воде гексаметилентетрамин ведет себя, как оксамид.
Выполнение реакции202. Небольшое количество твердого исследуемого вещества смешивают в микропробирке с несколькими миллиграммами тиобарбитуровой кислоты и 1—2 каплями глицерина. Пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 120°, затем температуру повышают до 140—160°. В присутствии оксамида образуется вещество темно-красного или светло-розового цвета в зависимости от количества оксамида. Раствор этого вещества в этиловом спирте имеет такой же цвет.
Открываемый минимум: 2,5 у оксамида.
Если вместо тиобарбитуровой кислоты использовать барбитуровую, образуется вещество желто-орнажевого или светло- желтого цвета.
Открываемый минимум: 6 у оксамида.
Указанные минимумы определены по типовым растворам оксалата аммония. Заданные объемы жидкости выпаривали досуха,. и остатки подвергали затем нагреванию при 180°. Оксалат аммония количественно превращался в оксамид.
Оксанилид и оксаниловая кислота
Обнаружение по пирсаммонолитическому образованиюоксамида?01
Как указывалось на стр. 381, анилиды карбоновых кислот образуют анилин при нагревании до 220—250° с карбонатом гуанидина. Так же ведет себя и оксанилид. Это объясняется тем, что аммиак, образующийся при пиролизе гуанидина, вызывает аммонолиз анилида:
CONHC6H6CONH2
I+ 2NH3 — |4- 2C6H5NH2
conhqh5conh2
Аналогичному аммонолизу подвергается и оксаниловая кислота С6Н5МНСОСООН.
Поскольку все анилиды кислот при аммонолизе образуют анилин, последующее обнаружение анилина не является специфической реакцией на оксанилид или оксаниловую кислоту. Для их идентификации необходимо обнаружить оксамид, являющийся
одним из продуктов аммонолиза, что легко осуществить конденсацией с тиобарбитуровой кислотой (стр. 541). Поскольку такая конденсация протекает как твердофазная реакция, важно обеспечить наилучший контакт между реагирующими веществами. Для этого необходимо удалить хотя бы часть меламина, образующегося при нагревании карбоната гуанидина; это можно осуществить, применяя обработку разбавленной соляной кислотой, с тем, чтобы очистить поверхность оксамида.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или его суспензии смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами карбоната гуанидина; смесь в случае необходимости выпаривают. Пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 200°, после чего температуру повышают до 220°. Через 2—3 мин. реакционной смеси дают остыть, добавляют несколько капель разбавленной соляной кислоты, нагревают на водяной бане и центрифугируют. Кислотный слой сливают, заменяют спиртом и снова центрифугируют. Обработку тиобарбитуровой кислотой выполняют, как описано на стр. 542.
Этим способом обнаружены (в у):
Оксанилид4
Оксаниловая кислота2
Указанные минимумы определены с суспензиями оксанилида в теплом бензоле и спиртовыми растворами оксаниловой кислоты.
Эфиры щавелевой кислоты
Обнаружение переводом в оксамид201
При нагревании смеси эфира щавелевой кислоты, мочевины и тиобарбитуровой кислоты до 120° образуется растворимое в воде и этиловом спирте вещество красного цвета, обладающее свойствами оксамида (см. также стр. 541). Следовательно, при взаимодействии указанных эфиров с мочевиной при температуре ниже температуры ее разложения должен образоваться оксамид. Возможно, при этом происходят следующие реакции:
COORCONH2
|4-4CO(NH3)2 ->■ |+ 2H2NCO—NH-CONH2 + 2ROH (1)
COORСОМН2
COOR' CONH3 ,NH2
(2)(2)|+ 2CO(NH2)3 — I + 2OC<
(2)
(2)
COORCONH2 \)R
Более чувствительна та реакция, которая приводит к образованию оксамида и соответствующего алкилуретана.
Эту реакцию выполняют с эфирным раствором эфиров щавелевой кислоты. Она специфична и позволяет обнаружить эфиры щавелевой кислоты в присутствии эфиров других дикарбоновых кислот. Обязательным условием является отсутствие моно-и дигидразидов щавелевой кислоты (см. раздел 79).
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого сложного эфира или каплю его спиртового или эфирного раствора смешивают в микропробирке с несколькими миллиграммами мочевины и несколькими сантиграммами тиобарбитуровой кислоты. Смесь нагревают на глицериновой бане до 120°. На положитель
ную реакцию указывает появление красного вещества.
Этим способом обнаружены (в у):
Циклогексилоксалат . . . 2,5Дифеиилоксалат . . . . 3,5
н-Бутилоксамат* . . . . 5Диметилоксалат . . . . 2,5
Гидразиды щавелевой кислоты
Обнаружение по пироаммонолшпическому образованиеоксамида201
Моно- и дигидразиды щавелевой кислоты обнаруживаются по реакции на гидразиды кислот, описанной на стр. 394. Их можно дополнительно распознавать и обнаружить, используя легко осуществляемый перевод в оксамид. Это превращение происходит при нагревании исследуемого вещества с мочевиной до 135—140°. Вследствие образования биурета (1) при этом происходит выделение аммиака, который вызывает аммонолиз, приводящий к образованию оксамида (2):
4CO(NH2)2 -*■ 2H3NCO—NH-CONH2 + 2NH3(J)
CONHNH2conh2
I+ 2NH3 —- |-^ 2NH2-NH2(2)
conhnh2conh2
Оксамид, получающийся по реакциям (1) и (2), можно обнаружить по красному соединению, образующемуся при нагревании окс^ амида с тиобарбитуровой кислотой (стр. 541). Следовательно, поскольку оксамид образуется при нагревании гидразидов щавелевой кислоты с мочевиной, обнаружение этого продукта по реакции с тиобарбитуровой кислотой можно использовать также для обнаружения указанных гидразидов. Температура не должна превышать 135—140°, так как"в противном случае аммиак, выделяющийся из мочевины, медленно разлагает красный продукт реакции.
Следует отметить, что в растворах не удается осуществить аммонолиз (2) и получить оксалат аммония испарением с аммиачной водой. Таким образом, эффективность плавления с мочевиной является ярким примером пироаммонолиза.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его водного раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами мочевины и барбитуровой кислоты. Пробирку погружают в баню, предварительно нагретую до 110°, после чего температуру бани повышают до 130—140°. В случае положительной реакции появляется красное окрашивание.
Открываемый минимум-. 5 у дигидразида щавелевой кислоты.
Следует помнить, что при нагревании эфиров и алкилированных амидов щавелевой кислоты с мочевиной тоже образуется оксамид.
Гидантоин и аллантоин
Обнаружение по переводу в аллантуровую кислоту2^
Гидантоин (I)—гликолилмочевина, и аллантоин (II)—5-уреи- догидантоин, растворяются в горячей воде. Они различаются тем, что только соединение (II), как производное мочевины со свободной группой —NH2, дает оксамидную реакцию при нагревании с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой (стр. 188):
ОС—NHОСNH
iI
сосо h2ncon=chcooh
Н2с—NHH.2NCONH-CH—NH111
I (т. пл. 220°)II (т. пл. 235°)
Такую же реакцию дает аллантуровая кислота (III)—глиокс- алилмочевина, которая образуется при окислении соединений (I) и (II) бромом и ледяной уксусной кислотой. Такое окисление с последующим применением оксамидной реакции является поэтому характерной реакцией на гидантоин в отсутствие аллантоина и других алифатических соединений со свободными группами —NH2.
Мочевая кислота также окисляется бромом и ледяной уксусной кислотой в аллантоин и аллантуровую кислоту. Этой помехи можно избежать, если подвергать анализу спиртовые растворы. Только гидантоин растворяется в этиловом спирте.
Выполнение реакции. К капле спиртового раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют каплю ледяной уксусной кислоты и микрокаплю брома. Смесь нагревают на водяной бане в течение 10 мин. и затем выпаривают досуха. Холодный оста-
ток обрабатывают несколькими миллиграммами диметилоксалата и тиобарбитуровой кислоты и в течение 5 мин. нагревают на бане при 150°. На положительную реакцию указывает появление красного продукта реакции.
Открываемый минимум1. 20 у гидантоина.
Имид янтарной кислоты
Обнаружение переводом в пирролт
При перегонке имида янтарной кислоты с цинковой пылью образуется пиррол, который можно обнаружить в газовой фазе по сине-фиолетовому окрашиванию, получающемуся при его взаимодействии с n-диметиламинобензальдегидом (стр. 366). Химизм этого пиролиза, происходящего также с янтарнокислым аммонием, описан на стр. 486; там же описано выполнение реакции.
Открываемый минимум: 2,5 у имида янтарной кислоты.
Так же ведут себя М-бром(хлор-, иод-)имид янтарной кислоты при перегонке с цинковой пылью.
N-Бром- и N-хлоримид янтарной кислоты
Обнаружение по реакции с флуоресцеином104
N-Галоидзамещенные имиды янтарной кислоты можно обнаружить по окислительно-восстановительной реакции с щелочным раствором соли таллия (I) (стр. 162). Можно также использовать реакцию с флуоресцеином или с флуоресцеином, содержащим бромид калия. Если на фильтровальную бумагу, пропитанную флуоресцеином, нанести каплю водного или спиртового раствора N-бромимида янтарной кислоты, то на желтой бумаге появляется красное пятно или кольцо тетрабромфлуоресцеина (эозина).
Открываемый минимум: 3 у N-бромимида янтарной кислоты.
N-Хлоримид янтарной кислоты не дает эозиновой реакции, которая характерна для свободного брома или НВгО05. Однако если фильтровальная бумага пропитана КВг и флуоресцеином, N-хлоримид янтарной кислоты реагирует указанным выше образом вследствие протекания206 окислительно-восстановительной реакции:
С12+ 2ВГ -*- Вг2 + 2С1"
Индикаторную бумагу готовят погружением фильтровальной бумаги в спиртовый раствор флуоресцеина, насыщенного при 50е. Затем бумагу высушивают.
Холин
Обнаружение по образованию холинуретана707
При нагревании хлорида холина или других его солей с мочеви - ной до 120—130° происходит выделение аммиака по твердофазной реакции, приводящей к образованию холинуретана:
✓NH2^nh2✓NH2^nh2+ HOCH2CH2N(CH3)3C1-+ HOCH2CH2N(CH3)3C1--nh;
✓NH2
^nh2
✓NH2
^nh2
+ HOCH2CH2N(CH3)3C1-
+ HOCH2CH2N(CH3)3C1-
-u4 NHa
'OCH2CH2N(CH3)3C1-
Температуру не следует повышать выше указанного предела, так как если мочевину нагреть выше температуры ее плавления (133°), выделяется аммиак и она превращается в биурет.
Холинуретан образуется также при нагревании указанной соли холина с биуретом (т. пл. 192°) до 130—160°. Это тоже твердофазная реакция:
+/NH2
NH(CONH2)2 + 2HO(CH,)2N(CH3)3C1" 2ОС< ++ NH3
X)(CH2)2N(CH3)3C1-
+/NHa
NH(CONH,), 4 HO(CH3)2N(CH3)3Cr -* OC< +4 CO(NH2)2
'O(CH2)2N(CH3)3Cr
Температурный предел биуретовой реакции определяется тем, что при 165° в заметных количествах начинает образовываться аммиак. Биурет более эффективен, чем мочевина.
В этой реакции используется способ обнаружения спиртов, описанный на стр. 245. В обоих случаях выполнению реакции мешают одни и те же вещества.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его водного раствора выпаривают в микропробирке досуха (110°). Прибавляют несколько сантиграммов мочевины или биурета и смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Затем пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 130°; отверстие накрывают кружком индикаторной или фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера. При реакции с биуретом температуру бани повышают до 160°. На положительную реакцию указывает щелочная реакция индикаторной бумаги или появление бурого пятна на бумаге, смоченной реагентом Несслера.
Открываемый минимум; 10 у хлорида холина.
Этилендиамин и пропилендиамин
Обнаружение № осадку, образующемуся при действииродизоната натрия™
При добавлении желто-бурого раствора родизоната натрия (I) к нейтральным водным растворам солей этилендиамина —гидрохлорида, сульфата и др.—выпадает темно-фиолетовый кристаллический осадок родизоната этилендиамина (II):
ОООО11
О
О
О
О
1
1
oh.nh2-ch2
I + 2NaCl он.мн2-сн2
Является ли эта соль единственным продуктом реакции, еще не установлено. По-видимому, здесь протекает и побочная реакция, при которой этилендиамин конденсируется с двумя смежными СО-группами родизоновой кислоты с образованием циклического Шиффова основания. Соли пропилендиамина ведут себя аналогично солям этилендиамина. Соли аммония, ди- и триэтаноламина, гидразина и гидроксиламина, а также гидрохлориды о-фе- нилендиамина и 1,8-нафтилендиамина в описываемых условиях реакции не дают. Первичные ароматические моноамины и пиридин (в виде гидрохлоридов) реагируют только в очень концентрированных растворах. Между тем гидрохлорид бензидина даже при сильном разбавлении дает фиолетовый кристаллический осадок.
Кристаллический родизонат этилендиамина, выпав в осадок, в дальнейшем довольно устойчив к разбавленным кислотам, но не к аммиаку. Последний растворяет как эту фиолетовую соль, так и аналогично окрашенный родизонат бензидина.
Чистый нерастворимый сульфат бензидина реагирует с роди- зонатом натрия, однако избыток ионов сульфата препятствует реакции; в то же время избыток сульфатов щелочных металлов не мешает реакции родизоната с солями этиленди амина.
Соли N-замещенных производных этилендиамина, по-видимому, реагируют аналогичным образом с родизонатом натрия, образуя окрашенные соли. Это наблюдалось в случае солей Ы,ЬГ-дибен- зилэтилендиамина (см. главу 6).
Выполнение реакции. К капле исследуемого нейтрального раствора в углублении капельной пластинки прибавляют каплю раствора родизоната натрия. В зависимости от количества этилендиамина сразу же или после непродолжительного стояния появляется фиолетовый осадок. Если желто-коричневый раствор реагента обесцветить добавлением капли буферного раствора, то небольшие количества продукта реакции будут видны лучше. Хорошо проводить реакцию на бумаге. На бумагу наносят каплю раствора реагента, затем каплю исследуемого раствора. Спустя 3 мин. окраску реагента обесцвечивают добавлением капли буферного раствора.
Открываемый минимум-. 0,3 у этилендиамина.
Реагенты. 1) Родизонат натрия, 1%-ный свежеприготовленный водный раствор.
.Буферный раствор (pH 2,79). Раствор 1,9 г битартрата натрия и 1,5 г винной кислоты в 100 мл воды.
Фенилгидразин
Обнаружение по окислению в фенол™
При нагревании фенилгидразина с мышьяковой кислотой он окисляется и переходит в фенол110:
C6H5NHNH2 + 2H3AsO4 2H3AsO3 + Н2О + N2 + С6Н5ОН
Фенол, летучий с парами воды, обнаруживают в газовой фазе по индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном (стр. 259). На этом может быть основана простая и быстрая реакция обнаружения фенилгидразина.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с каплей концентрированного водного раствора мышьяковой кислоты. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,5-дихлорхинона, и на 3—4 мин. погружают в кипящую воду. В присутствии фенилгидразина на бумаге появляется бледное бурое пятно, которое синеет в парах аммиака. Синее окрашивание исчезает через несколько минут, но при повторном воздействии аммиаком снова появляется.
Открываемый минимум; 5 у фенилгидразина.
Эту реакцию можно также применять для обнаружения фенил- гидразонов и озазонов, которые в описываемых условиях образуют фенилгидразин.
Если присутствуют фенолы, их необходимо предварительно отделять. Щелочной раствор исследуемого вещества встряхивают с каким-либо органическим растворителем, не смешивающимся с водой, с эфиром, бензолом и др. Фенолят щелочного металла остается в водном слое.
а-Нафтиламин
Обнаружение конденсацией с нитрозоантипирином211
а-Нафтиламин, так же как и его гидрохлорид или сульфат, конденсируется в растворе уксусной кислоты с нитрозоантипирином, образуя фиолетовый азокраситель:
Гидрохлорид или сульфат анилина не реагируют с нитрозоантипирином, ацетат анилина дает положительную реакцию— фиолетовое окрашивание. р-Нафтиламин не реагирует с нитрозоантипирином ни в растворе уксусной кислоты, нй в виде солей. Поэтому а-нафтиламин может быть обнаружен в присутствии любого количества своего р-изомера.
Выполнение реакции. В микропробирку помещают каплю раствора исследуемого основания или гидрохлорида в уксусной кислоте и приливают каплю раствора реагента. Смесь нагревают на водяной бане в течение 1—2 мин. В зависимости от количества а-нафтиламина появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум; 0,5 у а-нафтиламина.
Реагент. 1г антипирина растворяют в 20 мл уксусной (1 : 1) кислоты и добавляют 0,6 г нитрита натрия. Смесь оставляют на 10 мин., после чего добавлят 0,5 г азида натрия и доводят общий объем до 150 мл добавлением уксусной кислоты (1 : 1). Раствор может храниться в течение нескольких дней.
а-Нафтиламинсульфокислоты также реагируют с нитрозоантипирином. Однако чувствительность реакции в данном случае значительно ниже чувствительности реакции с а-нафтиламином и его солями. При этом образуются продукты конденсации коричневого цвета, как это, например, отмечено для 1,3- и 1,4-нафтил- аминсульфокислот.
Открываемый минимум; 75 т а-нафтиламинсульфокислоты.
Аш-кислота (8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота) и 1,8-нафтилендиамин образуют коричнево-красные продукты конденсации. Фиолетовое окрашивание, по-видимому, характерно для а-нафтиламина, а изменение окраски в коричневую происходит в том случае, когда в ароматическое кольцо вводятся группы кислотного или основного характера.
Тирозин
Обнаружение по реакции с а-нитрозо-^-нафтолом212
Тирозин (I) при действии а-нитрозо-Р-нафтола (II) и азотной кислоты образует темно-пурпурную окраску. Химизм реакции неизвестен. Азотная кислота, по-видимому, окисляет а-нитрозо- Р-нафтол в а-нитро-Р-нафтол (III), так как она может быть заменена двуокисью марганца или свинца.
■СН2—сн—соон■СН2—сн—соонNO1 ,онNO1 ,онNO, 1 ,ОНNO, 1 ,ОН
■СН2—сн—соон
■СН2—сн—соон
NO
1 ,он
NO
1 ,он
NO, 1 ,ОН
NO, 1 ,ОН
Эта реакция специфична для тирозина в присутствии других аминокислот, 3,4-диоксифенилаланина, адреналина, тироксина, альдегидов, сахаров и мочевины. Подобным же образом реагируют такие пара-замещенные фенолы, как тирозол, тирамин, л-крезол, л-этилфенол, 1,2,4-ксиленол, n-хлорфенол, п-бром-м-кре- зол, монометиловый эфир гидрохинона, р-нафтол и фенолфталеин.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микротигле добавляют каплю 0,2%-ного спиртового раствора а-нитро- зо-Р-нафтола и к горячему раствору прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты. В присутствии тирозина раствор окрашивается в пурпурный цвет, ослабевающий в течение нескольких минут.
Открываемый минимум; 0,05 у тирозина.
Почти во всех без исключения протеинах содержится тирозин в качестве непременной компоненты. Эти протеины легко обнаружить с помощью указанной цветной реакции с а-нитрозо-р-нафто- лом и концентрированной азотной кислотой. Предварительно следует провести их гидролиз нагреванием с едким натром или серной кислотой.
Присутствие тирозина в патологической моче или сыворотке может быть обнаружено следующим образом214: 0,5 мд исследуемого объекта разбавляют 1 мд воды и добавляют 1 мл 20%-ной
трихлоруксусной кислоты. Смесь хорошо перемешивают и фильтруют или центрифугируют для отделения осажденного альбумина. В капле фильтрата или прозрачного центрифугата можно обнаружить даже 0,05 у тирозина.
Как следует из структуры тирозина (I), он представляет собой фенол со свободным орто-положением и поэтому дает положительную реакцию на фенолы с кобальтинитритом натрия (стр. 257).
Протеины
Обнаружение по реакции с этиловым эфиромтетрабромфенолфталеина115
Этиловый эфир тетрабромфенолфталеина
Вг Вг
окрашен в желтый цвет, а его растворимые в воде щелочные соли—в синий"16. При действии разбавленной уксусной кислоты эти соли разлагаются с выделением фенола. Если этот сложный эфир взаимодействует с протеинами, которые обычно находятся в коллоидном состоянии, появляется синее окрашивание. Это, по-видимому, объясняется образованием солеобразного адсорбционного соединения, которое, однако, в отличие от щелочных солей не разрушается разбавленной уксусной кислотой. В данном случае, возможно, имеет место явление, известное под названием «белковой ошибки» индикаторов, т. . е. смещение области перехода окрасок pH-индикаторов. Этот эффект очень сильно выражен у сложного эфира тетрабромфенолфталеина и особенно у его устойчивой калиевой соли. При добавлении уксусной кислоты к раствору этой соли синяя окраска переходит в желтую (цвет свободного эфира). В присутствии протеинов окраска не меняется. Она переходит в желтую только под действием концентрированной уксусной кислоты или минеральных кислот.
Реакция специфична для нативных (несвернувшихся) протеинов. Продукты распада протеина, например аминокислоты, дии трипептиды или пептоны, реакции не дают.
Алкалоиды в большой концентрации ведут себя подобно нативным протеинам. Вероятно, это объясняется образованием адсорбционных соединений диспергированных алкалоидов со
сложным эфиром тетрабромфенолфталеина, устойчивых в уксусной кислоте17.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в углублении капельной пластинки с каплей синего раствора реагента. Далее смесь подкисляют 1—2 каплями 0,2 н. раствора уксусной кислоты. В контрольном опыте смесь приобретает желтый цвет, в присутствии же протеина окраска остается темно-синей. Если в растворе содержится лишь небольшое количество протеина, окраска имеет зеленоватый оттенок.
Реагент. Калиевая соль этилового эфира тетрабромфенолфталеина, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Яичный белок0,5Эдестип5
Гемоглобин0,5Клупеин . 0,5
Сывороточный альбумин . 0,35Сальмин 0,5
Казеин0,5Глиадин1
С ее помощью можно также обнаружить патологически повышенное содержание белка в капле мочи.
Обнаружение по продуктам гидролитическогоили термического разложения протеинов
Протеины гидролизуются сильными минеральными кислотами с образованием более простых продуктов распада, например полипептидов, аминокислот и пр. Триптофан, являющийся компонентом почти всех протеинов, разлагается и дает индол и его производные. Эти амино- и иминосоединения можно обнаружить сплавлением с дихлорфлуоресцеином (стр. 348) или конденсацией с n-диметиламинобензальдегидом. В последнем случае аминогруппы могут образовать окрашенные основания Шиффа. Конденсация индольных оснований, образовавшихся в результате разложения протеинов кислотой, по-видимому, играет главную роль в предлагаемой реакции с п-диметиламинобензальдегидом (см. обнаружение пиррола, стр. 366).
Выполнение реакции 18. Твердый образец или его раствор смешивают в микротигле с несколькими каплями насыщенного раствора n-диметиламинобензальдегида в ледяной уксусной кислоте и с каплей дымящей соляной кислоты. На наличие протеинов указывает появление фиолетового окрашивания.
По образованию фиолетовых продуктов конденсации обнаружены (в у):
Высушенный пептон...1ЭдестинЮ
Кровяной альбумин ....20Яичныйальбумин30
Гольевой порошок ....100Казеин 5
Панкреатин60
Для пепсина реакция нечувствительна. Тироглобин дает положительную реакцию на альбумин, а чистый тироксин—отрицательную. Положительную реакцию дают также препараты гипофиза. В смесях с углеводами можно обнаружить до 1% альбумина, например эдестина.
При нагревании сухих протеинов тоже происходит разложение. Получающиеся при этом пиррол и его производные улетучиваются с продуктами сгорания. При их соприкосновении с фильтровальной бумагой, пропитанной 5%-ным раствором л-диметил- аминобензальдегида в концентрированной соляной или трихлоруксусной кислоте, на бумаге появляется фиолетовое окрашивание219. Пиролиз протеина можно проводить в микротигле или в микропробирке (ср. распознавание животных и растительных волокон, стр. 676).
Открываемый минимум: —100 у протеина.
Пиридин и Р(т)-пиколин
Обнаружение в паровой фазе по образованиюполиметиновых красителей220
Метод обнаружения пиридина и его замещенных со свободными a-положениями описан на стр. 367. Он основан на взаимодействии бромциана и бензидина с растворами указанных соединений, в результате которого образуется красный полиметиновый краситель. Так как пиридин образует с водой азеотропную смесь, кипящую при 95°, то цветную реакцию можно осуществить, вводя выделяющиеся пары в раствор реагентов. На этом основан избирательный метод открытия пиридина и реакционноспособных пиридиновых оснований (,3- и у-пиколин), которые тоже летучи с паром. Р-Пиридинкарбинол слишком мало летуч и потому не дает такой реакции.
Выполнение реакции. В пробирку прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75), вносят каплю исследуемого раствора; если раствор кислый, необходимо добавить 1—2 капли разбавленной щелочи. Стеклянный шарик пробки смачивают каплей реагента, ставят пробку на место и закрытый прибор погружают на 3—5 мин. в кипящую воду. В присутствии пиридина висящая на стеклянном шарике капля окрашивается в розовый или красный цвет. Если каплю опустить на фильтровальную бумагу, то можно заметить даже незначительное окрашивание.
Реагент. Свежеприготовленная смесь капли 2%-иого раствора цианида калия, насыщенного бромной водой и капли суспензии основания бензидина (ср. стр. 368).
Открываемый минимум: 2,5 у пиридина.
Хинолин и изохинолин
Обнаружение восстановлением и последующим окислением или бромированием?11
Если хинолин (т. кип. 239°) или его изомер (т. кип. 240°) обработать цинком и минеральной кислотой, происходит восстановление и образуются вторичные циклические основания. Это легко показать на реакциях, характерных для вторичных аминов (ср. стр. 403). При восстановлении соответственно образуются дигидрохинолин222 и дигидроизохинолин. Водород присоединяется к атому азота в ядре и к атому углерода, находящемуся в ортоположении к этому атому азота.
Восстановленные кислые растворы хинолина и изохинолина ведут себя совершенно различно по отношению к персульфатам щелочных металлов в присутствии медных солей. Бурый осадок или окрашивание, в зависимости от количества указанного основания, дает лишь раствор, содержащий дигидрохинолин. Это обстоятельство можно использовать для достоверного распознавания хинолина и изохинолина (вариант I). Другой способ их распознавания основан на отношении к бромной воде. Даже сильно разбавленные растворы восстановленного хинолина дают с бромом красное окрашивание, тогда как восстановленный изохинолин дает аналогичную реакцию лишь при высокой концентрации. Если реакцию с бромом осуществить на бумаге, то названные изомерные основания легко отличить один от другого (вариант II).
Химизм реакций, положенных в основу вариантов I и II, еще не выяснен. Когда ионы меди активируют персульфат по отношению к растворам восстановленного хинолина, происходит, по-видимому, окисление, которое приводит к образованию какого- то хиноидного соединения.
Для хинолина можно себе представить следующую схему:
N V NH H N
При действии брома на восстановленные растворы образуется, по-видимому, полибромид дигидрохинолина красного цвета. Это предположение подтверждается тем, что окрашенный продукт разлагается под действием сульфосалициловой или сернистой кислот.
Поскольку хинолин и изохинолин восстанавливаются цинком и соляной кислотой, распознавание этих двух соединений по реакциям с персульфатом и бромом соответственно основано, очевидно, на более высоком восстановительном потенциале дигидро- хинолина по сравнению с дигидроизохинолином и на большей его склонности к образованию полибромида.
Выполнение реакции. Вариант. I. Каплю исследуемого раствора, сильно подкисленного соляной кислотой, помещают в углубление капельной пластинки, после чего добавляют 4—5 крупинок цинка, просеянного через сито с размером отверстий 2 мм. Через 1—2 мин. неизрасходованный цинк удаляют тонкой стеклянной палочкой. Добавляют каплю 1%-ного раствора сульфата меди и —20 мг твердого персульфата калия. Смесь перемешивают, дуя на ее поверхность. В зависимости от количества хинолина через 1—2 мин. появляется осадок или окрашивание бурого или жёлтого цвета. Окраска достигает наибольшей интенсивности через 3—4 мин.
Открываемый минимум-. 20 у хинолина.
Если подобной обработке подвергнуть растворы изохинолина, никакого видимого изменения не происходит независимо от их концентрации.
Вариант И. Восстановление (гидрирование) исследуемой смеси ведут так же, как в варианте I. Каплю восстановленного раствора наносят на фильтровальную бумагу. Образующееся при этом пятно выдерживают над концентрированной бромной водой. В зависимости от количества хинолина влажное пятно немедленно приобретает розовую или красную окраску. В печи при 110° окраска бледнеет, но полностью не исчезает. Повторной обработ кой парами брома окрашивание восстанавливается.
Открываемый минимум-. 2,5 у хинолина.
Оба варианта, I и II, пригодны в основном для отличия хинолина от изохинолина, если в исследуемом образце содержится только один из них. Но окислительно-восстановительная реакция с персульфатом может быть использована и для обнаружения хинолина в присутствии изохинолина. Пользуясь вариантом I, можно обнаружить в капле исследуемого раствора 50 у хинолина в присутствии 2000 у изохинолина.
Вариантами I и II исследовались 10%-ные растворы следующих производных и замещенных хинолина: иодметилат хинолина, 2-метилхинолин (хинальдин), ^-нафтохинолин, 6-нитрохинолин, нитрат и-бромхинолина, атофан, 4-окси-7-хлорхинолин, 4-окси-7- хлорхинолин-3-карбоновая кислота, 3-пианхинолин и акридин. Подобно хинолину ведут себя только хинальдин и иодметилат хинолина. Однако яркость реакции хинальдина с персульфатом или с бромом выражена значительно слабее.
Обнаружение изохинэлина реакциейс 2,4-динитрохлорбензолэм 23
Алифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины конденсируются с 2,4-динитрохлорбензолом с образованием хиноидных соединений (стр. 350). Хинолин и изохинолин реагируют аналогичным образом, причем, по-видимому, образуется продукт присоединения желтого цвета. Однако они заметно отличаются по реакционной способности. Изохинолин значительно более реакционноспособен, чем его изомер. Изохинолин реагирует в эквимолярном разведении, в то время как хинолин в таком разведении не реагирует.
Выполнение реакции. По одной капле 1%-ного эфирного раствора каждого основания наносят на фильтровальную бумагу и к кажюй из них прибавляют по одной капле 1%-ного раствора 2,4-динитрохлорбензола. Бумагу выдерживают в течение 3 мин. в сушильном шкафу, а затем подвергают действию паров концентрированного аммиака. С изохинолином получается значительно более интенсивно окрашенное желтое пятно, чем с хинолином, который вызывает лишь слабое окрашивание.
Открываемый минимум-. 2 у изохинолина. Открываемый минимум хинолина почти в 10 раз больше.
и-Фенилендиамин
Обнаружение переводом в фениленовый синий224
При смешении л-фенилендиамина (I) в слабокислом растворе с персульфатом калия, в присутствии анилина непосредственно образуется индаминовый краситель—фениленовый синий (II):
h2n-<^>-nh2 + <^2>-nh2 + О2 —
I
HN=/^)=N—<^/—NHz + 2Н2°
и
В кислом растворе образуются соли этого основного красителя.
Как показывает уравнение, главным в этой реакции является образованиефенилхинондиимида него окислительная конденсация с ароматическим амином, не замещенным в «-положении к азоту. Поэтому N-моно- или диалкилированнные «-диамины со свободной МН2-группой ведут себя подобно «-фенилендиамину. Анилин может быть заменен другими ароматическими моноаминами со свободным пара-положением к NH2-rpynne. Исключением является
основание Бандровского, которое, несмотря на наличие структуры л-фенилендиамина (стр. 661), в реакцию не вступает. Однако оно легко образует при восстановлении л-фенилендиамин и таким образом может быть обнаружено (стр. 661). Аналогичные реакции окисления и конденсации с фенолами, не замещенными в пара-положении, ведут к образованию индофеноловых красителей.
Образование фениленового синего в соответствии с приведен-, ным уравнением было использовано для обнаружения анилина макрометодом225. Установлено, что основание этого красителя после подщелачивания может быть извлечено четыреххлористым углеродом с образованием красного раствора.
Выполнение реакции. Каплю уксуснокислого исследуемого раствора смешивают с каплей анилиновой воды (одна капля СвН6МН2 в 50 мл Н2О), после чего добавляют несколько кристаллов персульфата калия. В зависимости от концентрации л-фени- лендиамина сразу же появляется окрашивание от темно- до светло-синего цвета.
Открываемый минимум; 0,5 у л-фенилендиамина.
Распознавание п-фенилендиамина и его изомеров^6
Как указывалось на стр. 352, л-диметиламинобензальдегид образует с первичными ароматическими аминами окрашенные основания Шиффа большей частью желтого цвета. Лишь бензидин и л-фенилендиамин образуют оранжево-красные продукты конденсации. По этому признаку л-фенилендиамин можно отличить от его о- и м-изомеров.
Открываемый минимум: 0,2 у л-фенилендиамина.
При сопоставлении с контрольным опытом, метод дает возможность обнаружить следы л-фенилендиамина в смеси с его изомерами.
Выполнение реакции такое же, как описано на стр. 352.
в качестве реагента использовать раствор небольшого количества n-диметиламинобензальдегида в разбавленном растворе серной кислоты. В этих условиях образуется нерастворимый сульфат бензидина, который не дает цветной реакции.
Выполнение реакции. Фильтровальную бумагу смачивают 1%-ным раствором n-диметиламинобензальдегида в 2 н. серной кислоте. Если на такую индикаторную бумагу нанести каплю спиртового или эфирного раствора п-фенилендиамина, то в течение 1 мин. появляется красное пятно.
Открываемый минимум: 5 у фенилендиамина в присутствии 2000 у бензидина.
п-Аминодиметиланилин
Обнаружение деметилирование^6
п-Аминодиметиланилин (ЫД-диметил-л-фенилендиамин) можно деметилировать выпариванием его с концентрированной иоди- стоводородной кислотой и нагреванием остатка примерно до 200°:
,(CH3)2N—<^)-МН2 4- 2HJ -* NH2-<^>—NH2 + 2CH3J
Наличие фенилендиамина или его иодида можно обнаружить по образованию с л-диметиламинобензальдегидом оранжевокрасного основания Шиффа, устойчивого к действию соляной кислоты (стр. 352). Только бензидин ведет себя так же в условиях опыта (см. также обнаружение n-фенилендиамина в присутствии бензидина, стр. 558).
Выполнение реакции. Каплю раствора исследуемого вещества в эфире или в неорганической кислоте выпаривают в микропробирке досуха. После добавления 1—2 капель концентрированной иодистоводородной кислоты (уд. в. 1,5) раствор еще раз выпаривают. Пробирку погружают на 5 мин. в глицериновую баню, предварительно нагретую до 240°. После охлаждения остаток растворяют в воде; полученный водный раствор переносят на фильтровальную бумагу, пропитанную эфирным раствором п-ди- метиламинобензальдегида. На положительную реакцию указывает появление красного пятна на индикаторной бумаге.
Открываемый минимум: 0,5 у М,М-диметил-гг-фенилендиамина.
Обнаружение переводом в красный Вурстера--'
N,N-Димeтил-n-фeнилeндиaмин легко окисляется в краситель— красный Вурстера, представляющий собой продукт присоединения (мерихиноидное соединение) указанного основания и его хиноидного продукта окисления232, образуемого по реакции.
h2n—h2n——N(CH3)2 + O + H+ -* NH=—N(CH3)2 + O + H+ -* NH=—N(CH3)2 4- Н2О—N(CH3)2 4- Н2О
h2n—
h2n—
—N(CH3)2 + O + H+ -* NH=
—N(CH3)2 + O + H+ -* NH=
—N(CH3)2 4- Н2О
—N(CH3)2 4- Н2О
Для аналитических 'Целей удобнее окисление проводить разбавленным раствором хлорида железа (III).
Выполнение реакции. Каплю нейтрального или слегка кислого спиртового раствора исследуемого вещества смешивают в углублении капельной пластинки с одной каплей 0,01 %-ного раствора хлорида железа (III). Если предполагается присутствие больших количеств основания, рекомендуется применять 0,5%-ный раствор окислителя. На положительную реакцию указывает появление красно-фиолетового окрашивания.
Открываемый минимум: 2 у М,М-диметил-п-фенилендиамина.
о-Фенилендиамин
Обнаружение переводом в азиминобензол (бензотриазол)223
При добавлении нитрита натрия к подкисленному раствору о-фенилендиамина2‘8 происходит диазотирование одной из групп —NH2. Диазониевая группа в момент образования сочетается со второй группой —NH2:
hno2НС1hno2НС1
hno2
НС1
hno2
НС1
Реакция м- и n-фенилендиамина с азотистой кислотой идет по другому пути, т. е. происходит сочетание с другими молекулами аминосоединения, что приводит к образованию азокрасителя.
Растворимый в эфире азиминобензол, полученный по приведенной выше реакции конденсации, содержит азогруппу —N = N—, которая при высокой температуре реагирует с расплавленной серой точно так же, как группы —C=N, и /C=N—, т. е. образует тиоциановую кислоту (стр. 230). Этот метод надежен лишь в том случае, если при пиролизе исследуемого вещества в при-
сутствии расплавленной серы не образуется тиоциановой кислоты. Следует отметить, что ароматические амины с группами —ОН и —SH в орто-положении реагируют с азотистой кислотой, образуя диазоокиси и диазосульфиды, которые также содержат группу —N = N— и, следовательно, вступают в такую же реакцию. Для обнаружения соединений этих двух классов рекомендуется использовать реакции, описанные на стр. 229 и 230.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами нитрита натрия и каплей разбавленной соляной кислоты. После экстрагирования жидкости эфиром каплю эфирного слоя смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами серы. Пробирку закрепляют на асбестовой подставке и отверстие накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной подкисленным раствором нитрата железа (III). Содержимое пробирки энергично нагревают на голом огне. На положительную реакцию указывает появление на бумаге красного пятна.
Открываемый минимум-. 50 у о-фенилендиамина.
Обнаружение по конденсации в хиноксалины^
о-Фенилендиамин конденсируется с 1,2-дикетонами, образуя хиноксалины530. Если в этой реакции конденсации использовать натриевую соль диоксивинной кислоты, образуется натриевая соль хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты:
oc-COONa /\z\/C00Na
[ Т + I I J +2Н2°ОС—COONa \ /
Эта кислота, содержащая группу, необходимую для образования окрашенных внутренних комплексных солей Fe (II) (стр. 375), была рекомендована в качестве реагента при выполнении чувствительной реакции на железо 31.
Поскольку конденсацию в хиноксалин и образование фиолетовой соли железа можно осуществить в одну стадию, эти последовательные реакции положены в основу специфической пробы на присутствие о-фенилендиамина и, возможно, распознавания симметричного и смежного триаминобензола.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора и нескольким сантиграммам диоксивинной кислоты в микропробирке прибавляют каплю 0,5 %-ного раствора двойной соли сульфата железа (П) и сульфата аммония в 0,1 н. уксусной кислоте, содержащей небольшое количество фторида натрия, после чего смесь нагревают
на кипящей водяной бане. В зависимости от количества о-фени- лендиамина сразу или спустя несколько секунд появляется фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум'. 5 у о-фенилендиамина.
Фосген
Обнаружение переводом в дифенилкарбогидразид32
Вследствие наличия в молекуле фосгена двух подвижных атомов хлора он быстро и количественно реагирует с избытком алкил- и арилгидразинов, образуя симметричные карбогидразиды"33. Например, из фосгена и фенилгидразина в инертном растворителе образуется дифенилкарбогидразид (дифенилкарбазид):
С6Н5—NH—NH? CkС„Н6— Nil-NFL
+ >СО ->CO-|-2HCI (1)
С6Н5—NH—NH3 CMС6Н5—NH—
Дифенилкарбазид в нейтральном, аммиачном или слабокислом растворе реагирует с ионами меди с образованием нерастворимого в воде темно-фиолетового внутр икомплексного соединения131. Это вещество может быть экстрагировано не смешивающимися с водой органическими растворителями, например эфиром, хлороформом и другими. Реакция протекает следующим образом*:
NH—NHCgH5 NII—N—С6Н5
V2 Cu2++ О^ОС ^Си/,+Н+(2)
\h-nhc6h5\н—nh-c6h5
Реакция (2) может быть использована не только для обнаружения малых количеств меди, но и небольших количеств дифенил- карбазида, следовательно, реакции (1) и (2) могут применяться для обнаружения незначительных количеств фосгена.
Так как свободный фенилгидразин плохо выдерживает хране-
ние, то для реакции с фосгеном рекомендуется применять устойчивую соль коричной кислоты и фенилгидразина. .
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора смешивают в микротигле с крупинкой соли коричной кислоты и фенилгидразина. Спустя 5 мин. добавляют каплю раствора сульфата меди. В присутствии фосгена в зависимости от его количества появляется окрашивание от красно-фиолетового до розового цвета.
По другому методу фильтровальную бумагу пропитывают 1 % -бым раствором сульфата меди и высушивают. Непосредственно перед проведением капельной реакции в бумагу втирают небольшое количество твердой соли коричной кислоты и фенилгидразина. Наносят каплю исследуемого раствора и сразу же после испарения растворителя—каплю воды. В присутствии фосгена появляется красно-фчолетовое пятно.
Открьваемый минимум-. 0,5 у фосгена.
Эта реакция может применяться для обнаружения фосгена в техническом хлороформе и четыреххлористом углероде. Хлороформ, применяющийся для анестезии, и чистый четыреххлористый углерод содержат лишь следы фосгена по сравнению с техническими продуктами.
Мочевина
Обнаружение переводом в салицилальдазин-85
Амиды карбоновых кислот подвергаются при нагревании с гипохлоритом щелочного металла так называемому разложению по Гофману. При этом получается амин, в молекуле которого на один атом углерода меньше136:
R—CONH2 + NaClONaCl + СО2 + R-NH2
Следовательно, из мочевины, являющейся диамидом угольной кислоты, должен получиться гидразин:1
CO(N Н2)2 + NaClO NaCl + СО2 + NH2NH2(1)
Однако последний не поддается непосредственному обнаружению, поскольку за реакцией (1) следует дальнейшее окисление:
NH ?NH2 4 2NaClO -* 2NaCl 4- 2Н,0 4- N2(2)
При суммировании реакций (1) и (2) получается окислительно-восстановительная реакция:
CO(NH2), 4" 3NaC10 3NaCl 4- СО2 4- 2Н2О 4- N2(3)
То, что реакция (1) является промежуточной для реакции (3), можно доказаты37, действуя гипохлоритом на мочевину в присутствии салицилового альдегида. В этом случае гидразин немедленно превращается в нерастворимый салицилальдазин, устой-
чивый к гипохлориту; таким образом предотвращается протекание реакции (2). Поскольку салицилальдазин легко обнаружить по его желто-зеленой фчуоресценции в ультрафиолетовом свете, разложение по Гофману можно положить в основу весьма избирательной реакции обнаружения мочевины.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют по капле раствора гипохлорита натрия и 20% -ного раствора едкого натра. После 3-минутного нагревания на кипящей водяной бане охлажденную реакционную смесь подкисляют ледяной уксусной кислотой. На присутствие мочевины указывает появление осадка или помутнения, "обнаруживающего сильную желто-зеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Рекомендуется перенести каплю уксуснокислой смеси на фильтровальную бумагу и рассмотреть пятно в ультрафиолете. Таким способом легко обнаружить даже следы флуоресцирующего салицил ал ьд азина.
Реагент. 1) 0,5 н. раствор гипохлорита натрия.
5 капель салицилового альдегида в 100 мл этилового спирта.
Открываемый минимум-. 0,5 у мочевины.
Из числа производных мочевины метилмочевина и ацетилме- тилмочевина также дают альдазиновую флуоресценцию после обработки гипохлоритом и другими реагентами; асимм- дифенил- мочевина, л-толилмочевина, гидрохлорид семикарбазида, симм- ди-льтолилмочевина, фенилмочевина, аллилмочевина подобной реакции не дают.
Обнаружение переводом в дифенилкарбогидразид'36
При нагревании мочевины с избытком фенилгидразина до 150—200° образуется дифенилкарбогидразид (дифенилкарбазид)239. Реакция протекает следующим образом:
zNH2zNH—NHC6H6
ОС/ + 2NH-NHC6H5 ОС<+ 2NH3 (1)
XNH2 ‘XNH—NHC6H6
Так как температура реакции выше температуры плавления мочевины (131°), то при этом образуется некоторое количество биурета, но и он также реагирует с фенилгидразином с образованием дифенилкарбазида:
СО-МН2
|ZNH—NHC-HS
NH -Г 4NH,NHCeH6 -* 2ОС<+ ЗМН3 (2)
|"XNH-NHC6H5
со—nh2
Дифенилкарбазид реагирует с ионами многих металлов, образуя окрашенные внутрикомплексные соли; среди них многие легко растворяются в органических растворителях240.
В частности, рекомендуется аммиачный раствор никеля, который образует фиолетовую внутрикомплексную соль никеля, растворимую в хлороформе.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого водного раствора выпаривают в микропробирке досуха. После этого добавляют каплю фенилгидразина и смесь выдерживают 5 мин. при 195°. После охлаждения добавляют по 5 капель аммиака (1:1) и 10% -ного раствора сульфата никеля, затем смесь взбалтывают с 10 каплями хлороформа. Красно-фиолетовое окрашивание хлороформа указывает на присутствие мочевины.
Открываемый минимум-. 10 у мочевины.
Одно- и двухзамещенные мочевины также образуют дифенилкарбазид при нагревании с фенилгидразином. Реакция протекает по схеме, аналогичной уравнению (1). Этой реакцией обнаружены следующие соединения: метилмочевина, ацетилметил- мочевина, асилх-дифенилмочевина, льтолилмочевина, симм-ди- .u-толилмочевина, аллилмочевина, mpm-амилмочевина и трет- бутилмочевин-а.
Открываемый минимум-. 100—150 у.
Многие уретаны, т. е. этиловые эфиры карбаминовой кислоты и их N-замещенные, также образуют дифенилкарбазид при нагревании с фенилгидразином. В данном случае процесс аналогичен реакции (1); и здесь выделяется аммиак или амин наряду с этиловым спиртом.
Открываемый минимум: 100—300 у этилуретана, фенилурета- на и я-бутилкарбамината.
По-видимому, N,N'-диaлкил- и М,М'-диарилкарбаминаты, так же как циклические производные мочевины, устойчивы к фенил- гидразину. Эта недостаточная реакционная способность наблюдалась у М.М'-дифенилкарбамината, М,М'-ди-я-бутилкарбамина- та и 6,8-дихлорбензоиленмочевины.
При нагревании тиомочевины и ее производных с фенилгидр- азинсм образуется серусодержащий гомолог дифенилкарбазида— дифенилтиокарбазид. Это тиосоединенпе тоже реагирует с никелевыми солями, образуя фиолетовый продукт. Однако метод обнаружения, основанный на конденсации тиомочевины с фенилгидразином, значительно менее чувствителен.
Открываемый минимум: 800 у.
Тиомочевина и ее производные могут быть обнаружены нагреванием твердого исследуемого образца примерно до 200°. Выделяющийся при этом сероводород легко идентифицируется по его действию на бумагу, пропитанную ацетатом свинца.
Открываемый минимум: 1 у тиомочевины241.
Обнаружение по ферментативному гидролизу до аммиака
Гидролиз мочевины
OC(NH2)2 + Н2О -* СО2 + 2NH3 заметно не ускоряется при нагревании с кислотами и щелочами.
В отличие от этого встречающийся в соевых бэбах энзим уреаза быстро вызывает полный гидролиз мочевины даже при комнатной температуе. Для этого требуется нейтральная или щелочная среда. Выделение аммиака из мочевины под действием уреазы не только служит основой для количественного микроопределения мочевины242, но может также быть использовано для качественного ее обнаружения при применении реакции Несслера243. При этой реакции образуется красно-коричневый осадок или появляется желтое окрашивание244, вызываемые образованием HgNH2J HgJ2 при добавлении щелочного раствора меркурииоди- да к растворам аммонийных солей или при его взаимодействии с парами аммиака:
[HgJ4p- ^ HgJ2 + 2J-
HgJ2 4- NH3 + КОН -► KJ + HgNH2J + H2O
HgNH2J + HgJ2 -* HgNHJ.HgJ,
Описываемая реакция обнаружения мочевины надежна в отсутствие аммониевых солей и солей летучих алифатических аминов и гуанидина, которые дают осадок с раствором реагента Несслера. Уретаны и уреиды не мешают реакции.
Выполнение реакции. К капле нейтрального или щелочного исследуемого раствора в углублении капельной пластинки или микротигле добавляют несколько миллиграммов уреазы и смесь перемешивают. Спустя 2—5 мин. добавляют каплю реагента Несслера. В зависимости от количества мочевины появляется коричневый осадок, помутнение или желтое окрашивание. Если в исследуемом растворе присутствуют аммонийные соли, то каплю высушивают после прибавления капли разбавленной щелочи. Аммонийные соли при этом полностью разлагаются с выделением аммиака и без существенного гидролиза мочевины. Высушенный остаток растворяют.в капле воды, к раствору добавляют уреазу и реакцию выполняют, как указано выше. В продаже имеются стойкие препараты уреазы. Приготовление реагента Несслера см. стр. 156.
Открываемый минимум; 1 у мочевины.
Тиомочевина и ее производные
Обнаружение переводом в роданин1^
На стр. 470 описан метод обнаружения монохлоруксусной кислоты, основанный на следующей реакции:
HNСО
CH2CICOOH4-2NH4CNS + H,OI 1+ NH4CI + 2NH3 J- CO, (1)
SC CH,
Продукт реакции—роданин, дает в щелочном растворе с 1,2-на- фтохинон-4-сульфокислотой (реагент Эрлиха—Гертера) сине-фиолетовое окрашивание (стр. 397).
Если тиомочевину, являющуюся изомером тиоцианата аммония, нагревать с монохлоруксусной кислотой, то роданин не образуется; вместо него в результате реакции
СН2С1СООН + CS(MH2)3 -* SCNCH2COOH + NH4C1(2)
получается изотиоциануксусная кислота (горчичное масло уксусной кислоты)246, которая в щелочной среде дает с реагентом Эрлиха—Гертера оранжево-красное окрашивание. Однако если систему тиомочевина—монохлоруксусная кислота нагревать при 180°, то тоже образуется роданин. При этой температуре таутомерное равновесие
CS'NH2)2 -^ NH4CNS настолько сдвинуто вправо, что преимущественно протекает реакция (1), а не реакция (2). По той же причине N-алкилированные или N-арилированные тиомочевины, представляющие собой изомеры соответствующих замещенных тиоцианатов аммония, также образуют роданин при сплавлении с монохлоруксусной кислотой.
Описываемый метод обнаружения надежен в отсутствие соединений, образующих окрашенные продукты конденсации с названным реагентом вследствие наличия в них активных групп —NH.2 или —СН2.
Выполнение реакции. К исследуемому твердому веществу или остатку после выпаривания его водного, спиртового, эфирного или иного раствора в микропробирке прибавляют каплю 10% -ного спиртового раствора монохлоруксусной кислоты. Растворитель отгоняют, а остаток нагревают до 180° в течение 1—2 мин. на глицериновой бане. При наличии большого количества тиомочевины получается плав желтого цвета. Затем к охлажденной массе прибавляют каплю 0,5?о-ного раствора 1,2-нафтохинон-4-сульфона-
та натрия и подщелачивают каплей 2 н. NaOH. Более или менее интенсивное сине-фиолетовое окрашивание указывает на положительную реакцию.
Открываемый минимум-. 2,5 у тиомочевины.
Гуанидин
Обнаружение нагреванием в сухом виде с фенантренхиноном-^
На стр. 435 описана реакция обнаружения фенантренхинона, основанная на том, что при нагревании этого вещества с карбонатом гуанидина до 180—190° получается продукт сине-фиолетового цвета, который растворяется в эфире, образуя красный раствор. Указанную реакцию можно использовать для непосредственного обнаружения гуанидина, его карбоната или ацетата. При наличии других солей, как-то: хлорида, нитрата, оксалата и др.—исследуемое вещество следует растереть с карбонатом натрия прежде чем проводить нагревание с фенантренхиноном, с тем, чтобы получить реакционноспособный карбонат гуанидина и натриевую соль соответствующей кислоты.
Из производных гуанидина только ди циандиамидин (см. раздел 98) ведет себя после растирания с карбонатом натрия аналогично карбонату гуанидина. Следовательно, описываемая здесь реакция является высоко избирательной для гуанидина и его солей.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора, если необходимо, после прибавления небольшого количества карбоната натрия, выпаривают в микропробирке досуха, затем добавляют каплю 0,1%-ного бензольного раствора фенантренхинона. После того как растворитель улетучится, пробирку помещают в баню, предварительно нагретую до 160°, и доводят температуру до 180э. После охлаждения прибавляют небольшое количество эфира. На положительную реакцию указывает появление розового или красного окрашивания.
Открываемый минимум-. 5 у карбоната гуанидина.
Дициандиамид (циангуанидин)
Обнаружение переводом в гуанидин 47
Как указывалось в разделе 97, только соли дициандиамидпна (гуанилмочевина) и гуанидина дают цветную реакцию с фенантренхиноном при совместном нагревании с карбонатом натрия до 180°.
Если с фенантренхиноном реакция отрицательная, но предполагается наличие дициандиамида, его можно обнаружить переводом в дициандиамидин, применяя выпаривание с концентрированной соляной кислотой:
Ж/№Ь
HN=C< +H2O^IIN=(Z
XNHCNXNHCONH„
При гидролизе в растворе или при нагревании в сухом виде с карбонатом натрия соли дициандиамидина переходят в гуанидин:
znh2znh2
HN=C<-* HN=C< -г CO, + NH3
xNHCONH2xNH2
Если нагревание в сухом виде проводят в присутствии фенантрен- хинона, гуанидин дает цветную реакцию.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с каплей концентрированной соляной кислоты. Смесь выпаривают досуха. Остаток тщательно перемешивают с несколькими миллиграммами карбоната натрия и каплей 0,1 %-ного бензольного раствора фенантренхинона. После испарения растворителя пробирку помещают в баню, предварительно подогретую до 150°; затем температуру повышают до 190°. На положительную реакцию указывает появление сине-фиолетового продукта, который, растворяясь в эфире, дает красное окрашивание.
Открываемый минимум'. 25 у дициандиамида.
Дигуанидин
Обнаружение по разложению на гуанидин и мочевину-^
Если реакциями, описанными в разделах 97 и 98, установлено, отсутствие гуанидина, дициандиамидина (гуанилмочевины) и дициандиамида (циангуанидина), то этим еще не исключается возможность присутствия дигуанидина. Его можно обнаружить по разложению на гуанидин и мочевину при нагревании с известью248 или с карбонатом натрия:
H2N^ ' ^NH2 1 /NH, yNH2/.C-NH-Cx +H2O-*HN=C^4-Oc(
HNZXNHXNH, XNH2
Гуанидин, полученный после такой обработки и выпаривания досуха, дает цветную реакцию при нагревании с фенантренхиноном-. до 190°.
Следует заметить, что описываемой реакцией можно обнаружить соли дигуанидина в присутствии солей дициандиамида, но в отсутствие солей гуанидина и дициандиамидина.
Выполнение реакции. К капле кислого или нейтрального раствора исследуемого вещества в микропробирке добавляют несколько сантиграммов карбоната натрия и смесь выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют каплю свежеприготовленного 1%-ного бензольного раствора фенантренхинона. В остальном поступают так, как указано на стр. 568.
Открываемый минимум; 12,5 у дигуанидина.
Сероуглерод
Обнаружение по реакции с азидом натрия и иодом'49
Водный раствор, содержащий азид натрия NaN3 и иод в виде KJ3, не изменяется даже при длительном стоянии. Однако если к такой смеси добавить сероуглерод, то немедленно начинается реакция, сопровождающаяся бурным выделением азота и связыванием иода по уравнению
2NaN3 + J2 -*- 2NaJ + ЗМ2 (1)
Сероуглерод не принимает участия в данной реакции, а действует как катализатор. Этот катализ с первого взгляда аналогичен известной реакции обнаружения неорганических тиосоединений а также реакции обнаружения органических соединений, содержащих группы>С=5 и ^С—SH, описанной на стр. 308;
Действие сероуглерода на иод-азидную реакцию является типичным примером катализа. Из азида натрия и сероуглерода по уравнению (2) образуется натриевая соль азидодитиоуголь- ной кислоты250. За этим следует окислительно-восстановительная реакция (3), при которой снова выделяется CS2, повторно вступающий в реакцию (2). При суммировании уравнений быстро протекающих промежуточных реакций (2) и (3) получается уравнение (1), в котором уже отсутствует CS2, являющийся катализатором.
2NaN3 + 2CS2 ^* 2N3CS(SNa) (2)
2N3CS(SNa) + J2 2CS2 + 2NaJ + 3N2 (3)
Поэтому сероуглерод может быть обнаружен по азоту, выделяющемуся при катализе иод-азидной реакции, или по обесцвечиванию иод-азидной смеси. Меркаптаны и тиокетоны также катализируют иод-азидную реакцию.
Выполнение реакции. Для обнаружения сероуглерода в органических растворителях, например в спирте, каплю исследуемого раствора смешивают на часовом стекле с каплей реагента и следят за появлением пузырьков азота. При наличии сероводорода и других реагирующих с иодом соединений к капле исследуемого раствора предварительно добавляют по каплям раствор иода в иодиде калия или в спирте до тех пор, пжа окраска иода не перестанет обесцвечиваться, и лишь после этого прибавляют иод- азидный раствор.
Исследование на сероуглерод может быть выполнено аналогично исследованию на сульфид. Для этого ушком платиновой проволоки набирают каплю исследуемого раствора, в случае необходимости предварительно обработанного иодом, и прикасаются ею к капле иод-азидного раствора, свисающей с капилляра. Можно наблюдать, как образующиеся пузырьки азота поднимаются по капилляру.
Открываемый минимум: 0,14 у сероуглерода.
Реагент. Раствор 3 г NaN3 в 100 мл 0,1 н. раствора иода.
Обнаружение по реакции с формальдегидом и раствором плюмбита151
Сероуглерод реагирует с гидроокисями щелочных металлов, образуя тритиокарбонаты:
3CS2 + ОКОН 2K2CS3 4, К2СО3 + ЗН2О
Получающийся тритиокарбонат реагирует с тяжелыми металлами, образуя нерастворимые соли, которые легко разлагаются с выделением сульфида.
При использовании концентрированной едкой щ?лочи и раствора плюмбита значительные, но не малые, количества сероуглерода быстро переходят в сульфид свинца. Образование тритяокарэо- ната и, следовательно, сульфида свинца по еще невыясненным причинам сильно ускоряется в присутствии формальдегида. Ацетальдегид, бензальдегид, арабиноза, глюкоза и лактоза влияют точно так же 5?. Такое их действие может быть использовано для обнаружения небольших количеств сероуглерода.
Выполнение реакции. Вариант I. К капле исследуемого раствора на капельной пластинке добавляют 2—3 капли 40%-ного раствора формальдегида и затем каплю концентрированного щелочного раствора плюмбита. Смесь перемешивают. В зависимости от количества сероуглерода образуется черный осадок или окрашивание от бурого до черного.
Открываемый минимум: 3,5 у сероуглерода.
В присутствии сероводорода образование сульфида свинца уже не является специфическим для сероуглерода. Сероводород можно полностью окислить добавлением бромной воды (вариант II):
H2S + 4Вг, + 4Н2О -* H.2SO4 8НВг
Избыток брома удаляют добавлением сульфосалициловой кислоты до исчезновения окрашивания:
Ег2 -г C6H.(CH)(CCCH)(SO3H) C6H2Br(OH)(COOH)(SO3H) + НВг
Вариант II. К капле исследуемого раствора на капельной пластинке добавляют по каплям концентрированную бромную воду до появления неисчезающего желтого окрашивания. Раствор обесцвечивают прибавлением кристаллика сульфосалициловой кислоты. После этого добавляют 2—3 капли 40% -ного раствора формальдегида, затем каплю сильнсщелочного раствора плюмбита и смесь перемешивают. В присутствии сероуглерода образуется черный осадок или окрашивание от черного до бурого цвета.
Открываемый минимум: 10 у сероуглерода.
Обнаружение по образованию диметилдитиокарбамината меди*63
Сероуглерод реагирует с первичными и вторичными аминами, образуя растворимые в воде дитиокарбаминаты соответствующих аминов (ср. стр. 343). Эти продукты дают нерастворимые в воде желто-коричневые медные соли, растворы которых в бензоле или в хлороформе имеют такую же окраску. Такие окрашенные соединения можно получить непосредственно из компонентов. Например, если к аммиачному раствору меди, содержащему диметиламин, добавить насыщенную сероуглеродом (0,2% CS2) воду, то при экстрагировании бензолом тотчас образуется желтый бензольный слой. Аналогичное явление наблюдается при взбалтывании голубого раствора соли меди с раствором сероуглерода в бензоле. Реакция протекает следующим образом:
Си/,+
CS, + 2NH(CH3), + V» Си2+ -* SC< “ т (СН3)2МН2
XN(CH3)2
Метод обнаружения, основанный на этой реакции, специфичен для сероуглерода и соединений, образующих сероуглерод при действии кислот—ксантогенатов, тритиокарбонатов.
Выполнение реакций. К капле растворителя—бензола, хлороформа и др., исследуемого на присутствие сероуглерода, прибавляют в микропробирке 1—2 капли голубого раствора реагента и
взбалтывают смесь, если это необходимо, с 1—2 каплями бензола. В присутствии сероуглерода бензольный слой окрашивается в желто-коричневый или светло-желтый цвет.
Открываемый минимум-. 3 у сероуглерода.
Реагент. Обрабатывают 9 мл 0,2%-ного раствора сульфата меди 1 мл концентрированной гидроокиси аммония и 0,5 г гидрохлорида диметил- ■чмина. Реагент сохраняется в течение продолжительного времени.
Эфедрин
Обнаружение по гидраминному разложению254
Соединения, у которых ОН-группа находится в а-положении, а аминогруппа в ^-положении по отношению к ароматическому кольцу, претерпевают при нагревании так называемое гидрамин- ное разложение255. В результате перемещения двух, атомов водорода образуется соответствующий жирноароматический кетон и амин:
СН(ОН)—СН—СО-СН2—
П
Гидраминное разложение можно проводить не только с соответствующей солью, но и в растворах нагреванием с едкой щелочью. Из эфедрина при этом образуются соответственно фенил- этилкетон и метиламин;
С6Н5—СН(ОН)-СН—СН3С6Н5—СО-СН2—СН3 + МН2СН3
NHCHg
Гидраминное разложение происходит в течение нескольких минут и может быть проведено с небольшими количествами вещества. Поэтому обнаружение метиламина может служить косвенной реакцией на эфедрин. Можно использовать реакцию монометиламина с 2,4-динитрохлорбензолом. При этом получается желтое вещество, растворимое в хлороформе (стр. 350).
Констатирование гидраминного разложения и тем самым косвенное обнаружение эфедрина может быть осуществлено двумя способами. Можно использовать летучесть метиламина и возможность обнаружения его в газовой фазе (вариант I). Второй способ состоит в нагревании эфирного раствора этого алкалоида с едкой щелочью и спиртовым раствором 2,4-динитрохлорбензола (вариант II).
Выполнение реакции. Вариант. I. К небольшому количеству твердого исследуемого вещества или к капле его слабокислого раствора в пробирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75), приливают каплю 5 н. раствора щелочи. Стеклянный шарик пробки смачивают каплей насыщенного спиртового раствора 2,4-ди- нитрохлорбензола. Прибор закрывают пробкой и в продолжение 10 мин. выдерживают в теплой водяной бане. В присутствии эфедрина в висящей капле образуется желтый продукт конденсации. Рекомендуется смыть каплю в микропробирку возможно меньшим количеством хлороформа и после добавления 1—2 капель разбавленной уксусной кислоты взболтать смесь. При положительной реакции хлороформный слой окрашен в желтый цвет.
Открываемый минимум: 7 у эфедрина.
Этот прием применим в отсутствие соединений, способных к гидраминному разложению с образованием метиламина. Характерным примером таких соединений может служить адреналин. Должны отсутствовать также соли летучих органических оснований.
Вариант II. К капле эфирного исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю 5 н. раствора щелочи и каплю раствора 2,4-динитрохлорбензола. После 5 мин. выдержки в нагретой водяной бане смесь окрашивается в желто-коричневый цвет. К охлажденному раствору приливают 1—2 капли хлороформа и несколько капель разбавленной уксусной кислоты. Смесь взбалтывают. В зависимости от количества эфедрина хлороформный слой приобретает медово-желтый или бледно-желтый цвет.
Открываемый минимум: 5 у эфедрина.
Вариантом II можно воспользоваться для обнаружения эфедрина в присутствии адреналина, так как последний нерастворим в эфире.
Следует удостовериться, однако, в отсутствии аминов, дающих с 2,4-динитрохлорбензолом аналогичную реакцию.
В отличие от адреналина эфедрин после гидраминного разложения дает положительную реакцию на вторичные амины с аммиачным раствором сульфата меди и сероуглеродом (стр. 347, см. также разделы 104 и 105).
Обнаружение нагреванием в сухом виде с висмутатомнатрия1"06
Как указано на стр. 573, щелочь легко вызывает гидраминное разложение эфедрина с образованием фенилэтилкетона и монометиламина. При нагревании с висмутатом натрия эфедрин и его соли также подвергаются гидраминному разложению с последую-
щим окислением образующегося при этом фенилэтилкетона:
С6Н5СОСН3СН3 + 20 ->• С6Н5СООН+ СН3СПО
Висмутат натрия NaBiO3 действует как щелочь и окислитель. Уксусный альдегид можно обнаружить в газовой фазе по цветной реакции с нитропруссидом натрия и морфолином (стр. 444). На этом основана специфическая реакция на эфедрин, которую можно с успехом выполнять в присутствии любых количеств адреналина.
Выполнение реакции. Микроколичество твердого исследуемого вещества или остаток после выпаривания капли раствора этого алкалоида или его солей смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами висмутата натрия. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной каплей реагента (его приготовление см. на стр. 445). Дно пробирки нагревают на микрогорелке. На положительную реакцию указывает появление круглого синего пятна на желтой фильтровальной бумаге; глубина окраски зависит от количества эфедрина.
При обнаружении эфедрина в сильно разбавленных растворах лучше сначала поместить в микропробирку некоторое количество истертого в порошок стекла, выпарить на нем каплю исследуемого раствора и затем смешать остаток с висмутатом натрия. Этим достигаются наилучшие условия для пиролитического окисления.
Открываемый минимум; 5 у эфедрина.
При использовании указанной реакции следует учитывать, что соединения с группами —ОС2Н5 и —NC2H5 также образуют уксусный альдегид при нагревании с висмутатом натрия, но в меньших количествах, чем эфедрин.
Адреналин
Ни один из приводимых ниже методов не является достаточно убедительным для доказательства присутствия адреналина Но если по обоим методам получается положительная реакция то наличие адреналина весьма вероятно. То же можно сказать и о солях или производных адреналина.
Обнаружение по гидраминному разложению254
При нагревании с едкой щелочью адреналин, подобно эфедрину, претерпевает гидраминное разложение, образуя 3,4-диоксиацетофенон и метиламин:
НО—/ \—СН(ОН)—сн? ->• но—/ \-СО—СН3 + МН2СН3
/—/i, 1/—z
ОНNHCH3
Последний, а следовательно, косвенно и адреналин, может быть обнаружен по конденсации с 2,4-динитрохлорбензолом, в результате которой образуется оранжево-желтое соединение, растворимое в органических растворителях.
Выполнение реакции. Обнаружение адреналина проводят по варианту I реакции обнаружения эфедрина (стр. 573), который сводится к обнаружению метиламина в газовой фазе.
Открываемый минимум: 5 у адреналина.
Следует помнить, что эфедрин и летучие алифатические и ароматические амины реагируют аналогичным образом.
Вариант II, применяемый для обнаружения эфедрина, в данном случае неприменим, так как адреналин нерастворим в эфире. Прямое обнаружение адреналина в водных щелочных растворах ненадежно, потому что эти растворы окрашиваются при соприкосновении с воздухом в красный цвет, затрудняющий распознавание продукта конденсации метиламина с 2,4-динитрохлорбензолом.
Обнаружение по реакции с 1,2-динитробензодом2ЭТ
Адреналин представляет собой о-дифенол с группой СН(ОН) в а-полбжении и, следовательно, является сильным восстановителем. В щелочном растворе он выступает в роли Донора водорода и поэтому может быть обнаружен при помощи цветной реакции с 1,2-динитробензолом, характерной для таких соединений (стр. 169).
Выполнение реакции. Каплю водного или спиртового исследуемого раствора или крупинку твердого вещества обрабатывают в микропробирке последовательно каплей насыщенного спиртового раствора 1,2-динитробензола и каплей 0,5 н. раствора едкого натра. Смесь нагревают не более одной минуты на голом пламени. В зависимости от количества восстановителя появляется более или менее интенсивное синее окрашивание.
Открываемый минимум: 5 у адреналина.
Эта реакция неприменима в присутствии соединений, проявляющих в щелочном растворе восстанавливающее действие.
Пиперин
Обнаружение по гидролитическому образованию пиперидина258
Алкалоид пиперин (I) встречается -в плодах различных видов перца. Пиперин представляет собой пиперидид одноосновной ненасыщенной пипериновой кислоты. Этот амид кислоты быстро разлагается при гидролизе в кислой или щелочной среде на пиперидин (II) и пипериновую кислоту (III):
сн2-сн2
/\/—\н2о
Н2СN—СО—СН=СН—СН=СН—О►
сн2—сн2(!)—^
сн2—сн2
-* Н2С\н 4- ноос—сн=сн—сн=сн
\н2—сн2
IIIII
Наличие такого гидролиза может быть доказано обнаружением образовавшегося пиперидина по описанному на стр. 347 методу идентификации вторичных аминов. Таким образом, предлагаемый ниже метод является косвенным методом обнаружения пиперина.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы (тонко размолотый перец также дает удовлетворительные результаты) обрабатывают в микропробирке двумя каплями соляной кислоты (1 : 1) и высушивают. Остаток смачивают каплей 5%-ного раствора сульфата меди и каплей концентрированного аммиака. Затем добавляют 2—3 капли смеси сероуглерода с бензолом (1 : 3) и реакционную смесь тщательно взбалтывают. В присутствии пиперина бензольный слой приобретает коричневую или желтую окраску.
Открываемый минимум: 4 у пиперина.
Эта реакция специфична в отсутствие вторичных аминов. Их наличие можно выяснить выполнением реакции до гидролитического разложения исследуемого вещества.
Эметин и цефэлин
Обнаружение по образованию растворимого в бензоледитиокарбамината меди258
Эметин и очень схожий с ним по структуре цефэлин являются наиболее важными алкалоидами, содержащимися в рвотном корне (ипекакуане). Из структурной формулы эметина259
видно, что в его молекуле имеется пиперидиновое кольцо. Такое же строение имеет цефэлин с тем отличием, что в его молекуле в положении 6 вместо ОСН3-группы находится ОН-группа.
Вследствие наличия группы —NH в молекуле алкалоида он реагирует с аммиачным раствором соли меди и сероуглеродом так же, как другие вторичные алифатические амины. В результате реакции образуется растворимая в бензоле бурая медная соль замещенной дитиокарбаминовой кислоты (стр. 347).
Выполнение реакции. К капле кислого исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю 5%-ного раствора сульфата меди и 2—3 капли концентрированного аммиака, после чего содержимое пробирки взбалтывают с несколькими каплями смеси сероуглерода с бензолом (1 : 3). При положительной реакции бензольный слой окрашивается в бурый или желтый цвет.
Открываемый минимум: 2 у эметина.
Указанным способом удалось открыть эметин и цефэлин в солянокислом экстракте высушенного порошка рвотного корня.
Не исключена возможность, что алкалоиды, содержащие NH-группу, также дадут положительную реакцию с аммиачным раствором медной соли и сероуглеродом. К этой категории относятся ангалониевые алкалоиды (ангалонидин и ангаламин), а также сальсолин.
Цинхонин и хинин
Обнаружение по гидраминному разложению™
При нагревании цинхонина (I) с уксусной кислотой он претерпевает гидраминное разложение (ср. обнаружение эфедрина, стр. 573), при котором образуется цинхотоксин (II):
Хинин, отличающийся от цинхонина только тем, что в его молекуле в положении 6' находится группа —ОСН3, образует в результате гидраминного разложения аналогичное кетосоединение—хинотоксин.
Как хинотоксин, так и цинхотоксин являются вторичными алифатическими основаниями, которые, реагируя с аммиачным
раствором меди и сероуглеродом, образуют желто-бурые, растворимые в бензоле соли меди замещенных дитиокарбаминовых кислот (ср. стр. 347).
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого основания смешивают в микропробирке с каплей ледяной уксусной кислоты и выдерживают 20 мин. в кипящей водяной бане. Охлажденную реакционную смесь обрабатывают способом, описанным для обнаружения эметина (стр. 577).
При наличии солей цинхонина или хинина алкалоиды необходимо предварительно выделить в виде сснований. Для этого выпаривают исследуемое вещество с аммиаком перед нагреванием с ледяной уксусной кислотой.
Открываемый минимум: цинхонина 20 у, гидрохлорида хинина 50 у.
Цинхонидин и гидроцинхонидин, являющиеся изомерами цинхонина и гидроцинхонина, по-видимому, дают описанные здесь реакции, так как они также образуют вторичные основания в результате гидраминного разложения.
В присутствии эметина и пиперина (см. выше) или вторичных ароматических аминов эта реакция неприменима.
Хинин легко отличить от цинхонина по группе ОСН3, содержащейся в его молекуле. Эту группу можно обнаружить сплавлением исследуемого вещества с перекисью бензоила, в результате чего образуется формальдегид (стр. 247).
Кодеин
Обнаружение переводом в апокодеин®”
Кодеин, метиловый эфир морфина, является одним из главных алкалоидов, содержащихся в опиуме. При сплавлении кодеина (I) или его солей с безводной щавелевой кислотой получается апокодеин (П)?61. Последний, являясь фенолом со свободным параположением, обнаруживает индофенольную цветную реакцию с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном, подробно рассмотренную на стр. 259..
Приводимый здесь способ, разумеется, нельзя непосредственно применить при исследовании проб, содержащих также фенольные соединения, которые дают положительную реакцию с указанным реагентом. Другие алкалоиды, даже такое близкое по строению соединение, как морфин, не дают положительной реакции.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его раствора помещают в микропробирку и в случае необходимости выпаривают досуха. Прибавляют около 1 сантиграмма безводной щавелевой кислоты и выдерживают пробирку в течение нескольких минут в бане, предварительно нагретой до 180°. После охлаждения все содержимое пробирки наносят по каплям на фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным бензольным раствором 4-хлоримйн-2,6-дихлорхинона. Бумагу высушивают и держат над концентрированным аммиаком. На положительную реакцию указывает появление синего пятна.
Открываемый минимум-. 2 у кодеина.
Если присутствуют соединения, мешающие выполнению реакции, необходимо предварительно выделить исследуемый алкалоид. Это легко достигается подщелачиванием исследуемого раствора едкой щелочью и последующим экстрагированием эфиром. Указанная реакция применима также для обнаружения нерастворимых в кислотах фосфоромолибдатов или фосфоровольфра- матов кодеина.
Кумарин
Обнаружение переводом во флуоресцирующую щелочную сольо-оксикоричной кислоты262
При растворении кумарина в разбавленной едкой щелочи происходит раскрытие пиронового кольца с образованием щелочных солей о-оксикоричной кислоты или ее анионов:
| 4- ОН- СИ
^\сн=сн-соо-
Ни свежеприготовленный щелочной раствор, ни растворы, хранившиеся в темноте в течение нескольких месяцев, не флуоресцируют в ультрафиолетовом свете. Однако при облучении этих растворов ультрафиолетовым светом они через несколько минут начинают флуоресцировать желто-зеленым цветом, причем интенсивность флуоресценции постепенно достигает максимума. Длительное экспонирование на дневном свету также вызывает флуоресценцию. Этот фотоэффект можно
наглядно продемонстрировать, поместив каплю свежеприготовленного щелочного раствора кумарина на фильтровальную бумагу. Половину влажного пятна закрывают черной бумагой и затем всю площадь облучают ультрафиолетовым светом. Экспонированная часть пятна начинает через минуту флуоресцировать, причем интенсивность флуоресценции возрастает. Если спустя 6—8 мин. открыть остальную часть пятна, то сильно флуоресцирующий сегмент будет резко выделяться на общем фоне. При продолжении облучения первоначально закрытая часть пятна также начинает флуоресцировать, и после достаточно длительной экспозиции флуоресценция всего пятна станет равномерной.
Логично предположить, что вещество, образующееся вначале при растворении кумарина в едкой щелочи, является нефлуоресцирующей цис-формой о-оксикоричной кислоты (I), которая под действием облучения превращается в флуоресцирующий транс- изомер (II):
ОНсоо- I сн=снОНсоо- I сн=снонсн=снонсн=снI СОО-I СОО-
ОН
соо- I сн=сн
ОН
соо- I сн=сн
он
сн=сн
он
сн=сн
I СОО-
I СОО-
II
При сопоставлении формул (I) и (II), т. е. анионов кумариновой и кумаровой кислот, видно, что только в соединении II атом водорода фенольной группы расположен так, что его циклизации с ненасыщенным атомом углерода, протекающей с замыканием шестичленного кольца, не препятствует наличие СООН-группы. Возможно, что такая образующая цикл связь имеет какое-то отношение к флуоресценции.
Описанные ниже реакции показывают, что фотоэффект появляется также в щелочных растворах таких замещенных кумарина, которые не имеют свободных ОН-групп в бензольном кольце. По-видимому, заместители влияют на скорость возникновения флуоресценции. Например, если каплю щелочного спиртового раствора бергаптена, помещенную на фильтровальную бумагу, облучать ультрафиолетовым светом, то появление флуоресценции можно заметить только спустя примерно 10 мин., причем интенсивность ее возрастает значительно медленнее, чем в растворах кумарина той же молярности.
Известно, что замещенные кумарина со свободными ОН-груп- пами в бензольном кольце, как-то: умбеллиферон, эскулетин, дафнетин и другие—в твердом виде и в щелочном растворе флуоресцируют темно-синим цветом. Никакого фотоэффекта в щелочных растворах этих соединений не происходит.
Флуоресценцию, возникающую вследствие облучения ультрафиолетовым светом щелочных растворов кумарина, можно заметить даже при содержании 0,005 у кумарина в капле раствора, экспонируемого на фильтровальной бумаге. Соответствующий предел разбавления составляет 1 : 10 000 000. Такой прием выполнения реакции не специфичен для кумарина, поскольку его замещенные, не содержащие гидроксильных групп в молекуле, ведут себя таким же образом, а оксикумарины затрудняют обнаружение вызываемой облучением флуоресценции, так как обладают собственной флуоресценцией.
Используя заметное давление паров кумарина при комнатной температуре или в слегка подогретом состоянии, можно разработать специфическую реакцию его обнаружения. Осуществляя взаимодействие паров кумарина с едкой щелочью, можно получить соединение I и перевести его в флуоресцирующее вещество- II, облучая ультрафиолетовым светом.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого эфирного раствора выпаривают в микрс пробирке или вносят в нее крупинку твердого исследуемого вещества. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, увлажененной 1 н. раствором едкой щелочи, а дно пробирки погружают в горячую воду. Спустя несколько минут бумагу помещают под кварцевую лампу. Вскоре появляется желто-зеленая флуоресценция.
Открываемый минимум: 0,5 у кумарина.
Морин и оксифлавонолы
Обнаружение по образованию флуоресцирующихметаллсодержащих соединений1*13
Производные флавона (I) и флавонола (II) с различными положениями групп —ОН и —ОСН3 в этих двух кольцевых структурах являются, обычно в виде глюкозидов, важными желтыми растительными пигментами:
и
К числу флавоновых пигментов, которые частично все еще используются как протравные красители, относятся морин—5,7,2',4'- тетраоксифлавонол (III) и его изомер кверцетин—5,7,3',4'-тетра- оксифлавонол (IV):
ОНОНОН II оОН II оIVIV
ОН
ОН
ОН II о
ОН II о
IV
IV
Протравные свойства оксизамещенных флавона и флавонола, т. е. их способность фиксироваться на волокне при участии квасцов или гидроокисей металлов, объясняются таким положением ОН-групп по отношению к группам СО, при котором с участием ионов металлов возможно образование циклических (клешневидных, хелатных) солей. Это видно из формул (III) и (IV). Возможно, как это наблюдается у оксиантрахинонов (стр. 268), ОН-груп- пы в положении 5 особенно активны. При замещении атома водорода атомами некоторых металлов возникает клешневидная связь и образуются внутрикомплексные соли или адсорбционные соединения, обнаруживающие интенсивную желто-зеленую или сине-зеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. На этом основаны чувствительные методы обнаружения соответствующих металлов264, так как растворы самого морина в спирте или едкой щелочи не флуоресцируют. Таким образом, и морин можно с большой чувствительностью обнаружить по образованию его флуоресцирующих соединений с металлами. Наилучшим методом является проведение реакции между исследуемым раствором и щелочным раствором бериллата щелочного металла или кислым раствором хлорида циркония. В первом случае появляется желто-зеленая, во втором—сине-зеленая флуоресценция (варианты I и II). Образующееся при реакции морина с бериллатом щелочного металла265 флуоресцирующее вещество является растворимым соединением, в котором бериллий входит составной частью во внутренний комплексный анион, как это видно из формул (V) и (Va). При взаимодействии морина с цирконием’66 в солянокислом растворе может происходить химическая адсорбция морина на поверхности коллоидно диспергированных продуктов гидролиза хлорида циркония; формула (VI) схематически изображает гидрозольные частицы такого продукта адсорбции.
vVaVIvVaVI
vVaVI
vVaVI
Кверцетин ведет себя подобно морину. Весьма вероятно, что и другие оксифлавонолы с ОН-группой в положении 5 тоже будут давать флуоресцирующие соединения при обработке растворами щелочного раствора бериллата или кислотного раствора циркония.
Выполнение реакции. Вариант I. В два соседних углубления капельной пластинки помещают по одной капле 0,01%-ного кислого раствора хлорида циркония. К одной из них прибавляют каплю исследуемого раствора, ко второй—каплю воды. Затем обе капли рассматривают в ультрафиолетовом свете. В присутствии морина видна желто-зеленая флуоресценция, оттенок которой зависит от концентрации морина. Сильно разбавленные растворы морина дают сине-зеленую флуоресценцию.
Открываемый минимум: 0,01 у морина.
Вариант II. В два соседних углубления капельной пластинки помещают по одной капле щелочного раствора бериллата. Одну из них обрабатывают каплей нейтрального или щелочного исследуемого раствора, вторую—каплей воды или растворителя, примененного для растворения морина. В зависимости от концентрации морина в ультрафиолетовом свете появляется более или менее интенсивная флуоресценция желто-зеленого цвета.
Открываемый минимум: 0,005 у морина.
Реагент. К 0,01 %-ному раствору сульфата бериллия прибавляют по каплям 0,5 н. раствор щелочи до исчезновения образовавшегося вначале помутнения.
Глиоксаль
Обнаружение по реакции с о-аминофенолом и окисьюкальция161
Бесцветное основание Шиффа, полученное конденсацией о-ами- нофенола с глиоксалем, т. е. глиоксаль-бис-(2-оксианил), является избирательным и чувствительным реагентом на ионы кальция, с которыми он образует растворимую в воде внутрикомплексную соль красного цвета 68. Если о-аминофенол смешать с глиоксалем и окисью кальция, то указанная кальциевая соль образуется даже на холоду:
II
НСсн
Эта реакция может быть использована для специфического обнаружения глиоксаля, поскольку другие 1,2-дикетоны, например
диацетил и бензил, не дают этой реакции. О поведении метилгли- оксаля сведений не имеется.
Конденсация происходит лишь в присутствии избытка о-аминофенола; в противном случае кальциевая соль не образуется. Возможно, в этом случае происходит конденсация лишь с одной группой —СНО глиоксаля. Эта реакция надежна даже при исследовании разбавленных растворов глиоксаля.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке добавляют небольшое количество свежевозогнанного о-аминофенола и прокаленной окиси кальция. В зависимости от количества глиоксаля сразу или в течение нескольких минут появляется более или менее интенсивное красное окрашивание, вызываемое осаждением красной кальциевой соли. Рекомендуется проводить контрольный опыт с о-аминофенолом и окисью кальция.
Открываемый минимум: 3 у глиоксаля.
Чувствительность реакции можно повысить до 1 у глиоксаля, если смесь о-аминофенола с каплей исследуемого раствора выдерживать в течение 1 мин. в кипящей водяной бане, а затем обрабатывать окисью кальция.
ПО. Диацетил
Обнаружение по реакции с дициандиамидом469
Обнаружение гуанидиловой группы, описанное на стр. 384, основано на появлении оранжевого окрашивания при взаимодействии соединений, содержащих такие группы, с диацетилом и едкой щелочью или известью570. Проведение этой реакции с дициандиамидом в качестве реагента обеспечивает надежное обнаружение диацетила.
Химизм этой цветной реакции неизвестен, но некоторые сведения имеются. При нагревании диацетила с едкой щелочью выделяется вода и получается альдоль, который, теряя в свою очередь воду, образует 2,5-диметилбензохинон (ксилохинон)271:
СОН3С СО—СН3Н3С-ОС СН3СОН3С СО—СН3Н3С-ОС СН3-2Н3О-2Н3ОСОСО
СО
Н3С СО—СН3
Н3С-ОС СН3
СО
Н3С СО—СН3
Н3С-ОС СН3
-2Н3О
-2Н3О
СО
СО
Поскольку ни нейтральные растворы диацетила, ни конечный продукт—хинон, образовавшийся при действии едкой щелочи, не дают цветной реакции с гуанидиловыми соединениями, мож-
но с полным основанием предположить, что в реакции принимает участие альдоль. Вероятнее всего происходит конденсация с одной из групп —NH2 гуанидилового соединения.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют несколько миллиграммов дициандиамида и окиси кальция и смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1—3 мин. В случае положительной реакции окись кальция окрашивается в оранжевый цвет. В присутствии больших количеств диацетила окрашивается и сам раствор.
Открываемый минимум: 2 у диацетила.
Аллоксан и аллоксантин
Аллоксан (мезоксалилмочевина) обладает структурой I. Аллоксантин (II) является продуктом присоединения одной молекулы аллоксана и диалуровой кислоты (татронилмочевины)
HN—CO
HN—COCO—NH
ОС CO
I I
oc c—0—нс co
HN—CO
HN—COCO—NH
Аллоксан—довольно сильный окислитель, выделяющий иод из подкисленных растворов иодидов щелочных металлов и превращающийся, таким образом, в аллоксантин. Наоборот, аллоксантин является восстановителем, потому что в его состав входит диалуровая кислота; он окисляется в аллоксан. Поэтому добавление аллоксантина к водному раствору фосфорномолибде- новой кислоты приводит к немедленному образованию молибденовой сини. Аллоксан и аллоксантин можно отличить друг от друга по их поведению в указанных выше окислительно-восстановительных реакциях.
Следует отметить, что при нагревании водных растворов аллоксана и аллоксантина выделяется двуокись углерода и образуется диалуровая кислота (III) или аллоксантин и парабановая кислота (IV) (оксалилмочевина). Опуская промежуточные реакции, конечную реакцию можно изобразить следующим образом”2:
HN—СОHN—СОHN—СО
ос do + Н2О od СНОН + ОС + СО3
HN—doHN—doHN—со
inIV
В соответствии с этой реакцией молибденовая синь образуется при нагревании водного раствора аллоксана, содержащего фос- форномолибденовую кислоту. В отсутствие аллоксантина и других восстановителей, образующих молибденовую синь с фосфор- номолибденовой кислотой на холоду, эта реакция характерна для аллоксана.
Открываемый минимум; 0,5 у аллоксана.
Обнаружение по образованию мурексида273
Мурексид—это растворимая в воде фиолетовая аммониевая соль пурпурной кислоты. Она образуется при действии аммиака на бесцветный аллоксантин274 или смесь аллоксана и диалуровой кислоты:
HN—СОOC-NH HN-CO ОС—NH
IIII 11-11
ОС СО + 2NH3 + HOCH СО -* ОС C=N—С СО + 2Н2О
IIII II II I
HN—СОOC-NHHN-CO H4NOC-NH
Образование мурексида в водном растворе возможно лишь при наличии сравнительно больших количеств аллоксана или аллоксантина; кроме того, реакции с аллоксаном должно предшествовать упомянутое выше диспропорционирование. Однако мурексидная реакция очень чувствительна, если ее выполнять, применяя нагревание аллоксана или аллоксантина в сухом виде с карбонатом аммония. Последний служит донором аммиака при термическом разложении. Заметим, что мочевина также может быть донором аммиака. Поскольку реакция протекает при температуре ниже температуры плавления мочевины, выделение аммиака происходит не за счет образования биурета. Вероятно, при нагревании мочевины она реагирует в своей таутомерной форме, а именно в виде цианата аммония, который, разлагаясь по схеме:
NH4CNO -* NH3 + HCNO
подобно карбонату аммония образует аммиак.
Выполнение реакции. Крупинку исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами карбоната аммония и выпаривают досуха. Пробирку затем помещают на несколько минут в глицериновую баню, предварительно нагретую до 110°. Следует избегать перегрева. Появление красно-фиолетового окрашивания указывает на положительную реакцию. При исследовании очень малых количеств слабую окраску можно усилить, добавляя к остатку каплю воды.
Открываемый минимум; 2,5 у аллоксана.
Обнаружение по пирогидролитическому разложению™
При нагревании аллоксана с дигидратом щавелевой кислоты до 150—160° из последнего выделяется кристаллизационная вода в виде перегретого пара, которая вызывает пирогидролитическое разложение аллоксана:
HN-СОСООН
ОС СО + 2НеО CO(NH2)2 + СО(1)
HN-COСООН
Получающаяся мезоксалевая кислота теряет двуокись углерода и образует глиоксалевую кислоту:
СООН
I
СО -* ОСНСООН(2)
СООН
Глиоксалевая кислота летуча с паром и ее можно обнаружить в газовой фазе по окислительно-восстановительной реакции с реагентом Несслера; в результате реакции выделяется тонкодисперсная ртуть:
ОСНСООН + [HgJ4]2— + 401Г -* (СОО)^- + Hg + 4J- + ЗН3О(3)
Выполнение реакции. Крупинку исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами гидратированной щавелевой кислоты и в случае необходимости выпаривают досуха. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера, и погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°. В течение нескольких минут на фильтровальной бумаге появляется черное или серое пятно.
Открываемый минимум: 20 у аллоксана.
Обнаружение переводом в виолуровую кислоту473
При действии гидроксиламина аллоксан почти немедленно превращается в виолуровую кислоту (аллоксан-5-оксим, или изони- трозобарбитуровая кислота): •
HN—СОHN-CO
ОС СО + NH3OH oi C=NOH + Н2О
IIМ
HN—СОHN—CO
Как указано на стр. 506, виолуровая кислота является одним из немногих бесцветных органических кислотных соединений, которые образуют окрашенные соли с ионами аммония или щелочноземельных металлов. Поэтому эта реакция почти специфична для аллоксана, а также для аллоксантина, в структуру которого входит аллоксан.
Выполнение реакции. Крупинку исследуемого вещества или каплю его раствора смешивают в углублении капельной пластинки с несколькими сантиграммами гидрохлорида гидроксиламина и с таким же примерно количеством карбоната натрия. На положительную реакцию указывает появление фиолетового окрашивания, интенсивность которого определяется количеством аллоксана.
Открываемый минимум: 20 у аллоксана.
Тиофен
В главе 4 было показано, что 1,2-дикетоны в концентрированном сернокислом растворе конденсируются с тиофеном, образуя окрашенные хиноидные соединения, известные под названием индофенинов. Некоторые из методов обнаружения 1,2-ди кетонов, основанных на реакции этого типа (стр. 282), являются обратными описанным ниже методам обнаружения тиофена.
/) Обнаружение конденсацией с изатином275
Изатин (I), растворенный в концентрированной серной кислоте, конденсируется с тиофеном (II). При этом происходит присоединение двух молекул тиофена276:
ш
То, что серная кислота в данном случае оказывает не только дегидратирующее действие, подтверждается тем, что при замене ее сиропообразной фосфорной кислотой, как это часто делается при реакциях конденсации, не происходит образования индофенина. По-видимому, для образования красителя неообходимо, чтобы произошло сульфирование и окисление277 тиофена концентрированной серной кислотой в о.,а'-дитиенил (VI). Часто рекомендуется добавлять незначительные количества азотной кислоты к
изатин-серной кислоте. Однако если реакцию ведут при осторожном нагревании, в этом нет необходимости.
Р-Метилтиофен (IV), 8,8'-диметилтиофен (V), а,а'-дитиенил (VI) и тиофтен (VII) также конденсируются с изатином, образуя синие красители. Так как а,Р'-диметил- и и,а'-диметилтиофен не дают такой реакции27.8, то, по-видимому, конденсация с изатином происходит в а,а'- или а,8-положения тиофена и его гомологов, как это видно из структурной формулы индофенина (III).
IVVVIVII
Индофениновую реакцию можно выполнить в виде капельной реакции на капельной пластинке, в фарфоровом микротигле или в микропробирке. Следует отметить, что в окрашенных растворах трудно заметить бледно-голубую окраску и что многие бесцветные органические соединения образуют окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте.
Эти помехи устраняются, если используется тот факт, что тиофен кипит при 84° и что индофениновая реакция очень быстро протекает при действии паров тиофена на раствор изатина.
Выполнение реакции279. Применяется прибор, изображенный на рис. 23, стр. 75 В пробирку вносят каплю исследуемого раствора в бензоле, не содержащем тиофена, а шарик пробки погружают в желтый реагент. Прибор закрывают пробкой и вносят в печь с температурой 80—90°. При наличии тиофена его пары через 1—2 мин. окрашивают висящую каплю в голубой цвет. Интенсивность окраски зависит от количества тиофена.
Открываемый минимум: 1,5 7 тиофена.
Реагент. 0,2%-ный раствор изатина в концентрированной серной кислоте.
При замене изатина с 0,2%-ным раствором бензила в концентрированной серной кислоте580 не требуется нагревания. Таким путем можно обнаружить 5 7 тиофена.
Обнаружение конденсацией с нингидрином279
Цветные реакции на тиофен, описанные в предыдущем способе, связаны с реакциями конденсации с 1,2-дикетонами, растворенными в концентрированной серной кислоте. В этих реакциях серная кислота играет роль как обезвоживающего средства, так и окислителя. Ациклические или карбоциклические поликетоны
с двумя смежными СО-группами также, по-видимому, способны образовывать с тиофеном хиноидные красящие вещества. Поведение нингидрина—трикетогидринденгидрата подтверждает это предположение. Даже очень разбавленные растворы этого три- кетона в концентрированной серной кислоте дают красное окрашивание почти сразу же после добавления незначительного количества тиофена или темно-фиолетовое при более высоких концентрациях. Возможно, что получающийся краситель образуется в результате аналогичных реакций и, вероятно, имеет такое же строение, что и красители, образующиеся при взаимодействии тиофена с бензилом или изатином:
Цветная реакция с нингидрином настолько чувствительна, что очищенный бензол, предположительно свободный от тиофена, часто после добавления нингидрина, растворенного в серной кислоте, дает бледное, но тем не менее явное розовое окрашивание.
Если реакцию проводить, как описано в способе 1 с висящей каплей, то с помощью раствора нингидрина при комнатной температуре можно обнаружить до 3 7 тиофена. При 80—90° реагент теряет активность. Наибольшая чувствительность достигается при выполнении реакции по описанному способу.
Выполнение реакции. К капле свежеприготовленного 0,01 %-кого раствора нингидрина в концентрированной серной кислоте прибавляют каплю исследуемого раствора. В зависимости от количества тиофена появляется окрашивание от темно-фиолетового до розового цвета.
Открываемый минимум: 0,2 у тиофена.
Фурфурол
Обнаружение по реакции с анилином281
Фурфурол, растворенный в органических растворителях или в воде, в которой растворяется до 8% фурфурола, реагирует с анилином или солью анилина—лучше всего с ацетатом, образуя красный осадок или красное окрашивание. Первая стадия этой реакции (1) заключается в конденсации с образованием светло- желтого282 основания Шиффа. Последнее вступает затем в реак-
цию со второй молекулой анилина; происходит раскрытие фуранового кольца и образуется дианилид оксиглютаконового диальдегида283:
НССИНССИII И 'нс с-сноII И 'нс с-сно+ c6h5nh2+ c6h5nh2НС—сн-* II »4 Н2оНСС— СН=МС6Н5НС—сн-* II »4 Н2оНСС— СН=МС6Н5(1)(1)
НССИ
НССИ
II И 'нс с-сно
II И 'нс с-сно
+ c6h5nh2
+ c6h5nh2
НС—сн
-* II »4 Н2о
НСС— СН=МС6Н5
НС—сн
-* II »4 Н2о
НСС— СН=МС6Н5
(1)
(1)
сн
НС—снНС—сн||||+C6H6NH3нс c-ch=nc6h5||||+C6H6NH3нс c-ch=nc6h5НС7 он
НС—сн
НС—сн
||||+C6H6NH3
нс c-ch=nc6h5
||||+C6H6NH3
нс c-ch=nc6h5
II I
С6Н6МН—НС CH=NC6H6
о
Дианилид принадлежит к классу полиметиновых красителей, рассмотренному на стр. 356 и 367.
Хотя фурфурол кипит при 160°, он обладает заметным давлением паров при комнатной температуре; кроме того, этот альдегид легко летуч с водяным паром. Поэтому можно обнаружить даже незначительные количества фурфурола в паровой фазе по образованию красного дианилида, получающегося при взаимодействии паров фурфурола с ацетатом анилина. Другие летучие альдегиды, например формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид и др. реакции не мешают. Остальные ароматические первичные амины или их ацетаты реагируют с фурфуролом так же, как анилин. Продукт реакции с бензидином фиолетового цвета, но эта реакция менее чувствительна.
Выполнение реакции284. Каплю раствора фурфурола в воде, спирте, эфире или другом растворителе вносят в микротигель, который накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 10%-ным раствором анилина в 10%-ной уксусной кислоте. Бумагу прижимают часовым стеклом и микротигель нагревают до 40°. В зависимости от количества фурфурола сразу или спустя 5— 10 мин. бумага окрашивается в розовый или красный цвет.
Открываемый минимум-. 0,05 у фурфурола.
Энзимы
Общие положения288
Ряд веществ, способных ускорять ту или иную химическую реакцию, зачастую можно обнаружить в чрезвычайно малых количествах по их каталитическому действию. Методы их открытия основаны на обнаружении продукта катализа или на исчезновении компонентов реакции; соответствующие примеры приведены
на стр. 293 и 308 настоящей книги. На принципе каталитического действия основаны и описываемые ниже методы обнаружения некоторых групп энзимов. Все энзимы являются органическими соединениями, встречающимися в животных и растительных организмах. Они имеют очень большое значение для процессов обмена веществ?86, играя роль катализаторов. Энзимы—биокатализаторы—вызывают глубокие изменения в определенных субстратах: окисление, восстановление, изменение концентрации водородных ионов, образование характерных соединений и другие. Подобного рода изменения можно иногда обнаружить методами капельного анализа в очень малом количестве субстрата и, таким образом, с помощью этих чувствительных методов открыть и сами энзимы.
Выполнение реакции. На полоске фильтровальной бумаги или в микротигле смешивают каплю раствора субстрата с каплей раствора, исследуемого на присутствие определенного энзима. Исследуемую и контрольную пробу—каплю субстрата и каплю воды—помещают на 40—60 мин. под стеклянный колокол с увлажненными стенками, после чего обрабатывают продукты реакции соответствующими реагентами.
В табл. 47 даны указания для открытия ряда энзимов.
Таблица 47
Обнаружение энзимов
Энзимы
Субстрат
Реагент
Окраска
Диастаза
0,5 % - ныйрастворимый
крахмал
Раствор Фелинга
Кирпично-красная или оранжевая
Инулаза
0,5 %-ный инулин
То же
То же
Инвертаза
0,5%-ный раствор тростникового сахара
»
>
Эмульсин
0,5%-ный раствор салицина
»
»
»
0,5%-ный раствор индикана
Щелочь при доступе воздуха
Синяя
Липаза
0,2%-ная эмульсия оливкового масла
Метиловый красный
Красная
Бутираза
0,2%-ная водная эмульсия этилбутнр.та*
То же
>
Уреаза
1 % -ный раствор мочевины
Фенолфталеин
Розовая
Фенолаза
1 %-ная гваяковая тинктура
—
Синяя
Тирозиназа
Тирозин
—
Бурая
* В оригинале ошибочно указан этнлацетат.—Прим. ред.
Для обнаружения энзимов можно пользоваться и другими реакциями, описанными в этой книге. Ниже приводится несколько примеров287.
Уреаза
Обнаружение по выделению аммиака
При комнатной температуре уреаза ,вызывает быстрое и полное разложение мочевины на аммиак и двуокись углерода. Поэтому для обнаружения уреазы достаточно в приборе, изображенном на рис. 26 (стр. 76), смешать каплю исследуемого раствора с каплей 10%-ного раствора мочевины. Воронкообразную насадку аппарата накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной раствором нитратов марганца и серебра (стр. 126). В присутствии уреазы в течение 10 мин. или менее выделяющийся аммиак вызывает почернение бумаги.
По другому варианту в углублении фарфоровой пластинки к капле исследуемого на присутствие уреазы раствора прибавляют каплю 10%-ного раствора мочевины. Спустя 5—10 мин. аммиак можно обнаружить добавлением капли реагента Несслера (стр. 156).
Следует отметить, что незначительные количества ионов некоторых тяжелых металлов: Hg2+, Ag+, а также Си2+ инактивируют относительно большие количества уреазы или значительно замедляют протекание реакции 88.
Обнаружение по гидролитическому разложениюкомплексного соединения оиурета^
Уреаза ускоряет гидролитическое разложение биурета: nh2 nh2
O=C—NH—C=O + 2H2O -»• 2CO2 + 3NHS (1)
На этом хорошо известном факте основан метод обнаружения уреазы. Наличие такого гидролиза может быть доказано отрицательной про ой на связывание щелочного раствора никеля в биуретовый комплекс.
Когда биурет вступает в реакцию с ионами никеля в щелочной среде, получается желтый раствор, из которого не выпадает красный ссадок при добавлении диметилглиоксима. Эта чувствительная реакция на никель маскируется реакцией (2), при которой
образуются комплексные никельсодержащие анионы ациформы биурета 60:
О=С—NH," О=С—МН2 H2N—С=О "2-
II \ / I
2 NH +Ni2++4OH-HN Ni NH + 4Н,0 (2)
О=С—NH2_ О—^N^ \=С—О _
Равновесие реакции (2) настолько сдвинуто вправо, что концентрация ионов никеля недостаточна для того, чтобы произошла реакция с диметилглиоксимом. Однако если добавить уреазу, которая омылит несвязанный биурет [реакция (1)], то вследствие восстановления равновесия [реакция (2)1 освобождаются новые количества биурета и одновременно ионы никеля. Таким образом, концентрация ионов никеля доходит до уровня, при котором реакция диметилглиоксимом прот кает.
Описываемая ниже реакция обнаружения уреазы основана на таком демаскировании никеля. Рекомендуемый прием может выполняться в щелочных растворах. Большие количества аммонийных солей вызывают осаждение диметилглиоксимата никеля из равновесного раствора. Такое же действие оказывают протеины и, конечно, все кислотные вещества, связывающие ионы ОН~.
Выполнение реакции. В соседние углубления капельной пластинки помещают по капле прозрачного щелочного раствора биуретового комплекса никеля. В одно углубление добавляют каплю нейтрального или щелочного исследуемого раствора, в другое— каплю воды. Смесям дают постоять 10—15 мин. при комнатной температуре, после чего к каждой добавляют по капле 1%-ного раствора диметилглиоксима. На присутствие уреазы указывает немедленное образование осадка красного диметилглиоксимата никеля. Контрольный раствор сохраняет исходную желтую окраску или приобретает легкий оранжевый оттенок.
Реагент. Растворяют 1 г NiSO4-6H2O в 50 мл воды и добавляют 1 г биурета. Раствор нагревают и добавляют 15 мл 1 н. едкого натра. Осадок гидроокиси никеля отфильтровывают.
После длительного стояния раствор мутнеет, но может быть использован после фильтрования.
Зимаза
Зимаза сбраживает сахар с образованием спирта и двуокиси углерода. Последняя может быть обнаружена по обесцвечиванию раствора карбоната натрия, окрашенного в красный цвет фенолфталеином. Реакцию можно проводить в приборе, описанном на стр. 75 (см. рис. 23). Каплю раствора, исследуемого на присутствие зимазы, смешивают с каплей 5%-ного раствора глюкозы. В присутствии зимазы капля обесцвечивается примерно в течение 10 мин.
^-Глюкозидаза (эмульсин)
Эмульсин способен разлагать глюкозид амигдалин с выделением свободной синильной кислоты, которую легко идентифицировать по реакции на цианистоводородную кислоту (стр. 461).
Каплю исследуемого раствора помещают в прибор, описанный на стр. 76 (рис. 26), и прибавляют немного амигдалина. Воронкообразную насадку прибора накрывают кружком фильтровальной бумаги, пропитанной реагентом—раствором бензидина и ацетата меди. Появляющееся через несколько минут синее окрашивание служит признаком наличия синильной кислоты и тем самым и эмульсина.
Липазы
Липазы—энзимы, омыляющие сложные эфиры, можно лёгкд идентифицировать с помощью метода обнаружения сложных эфиров, описанного на стр. 319 и основанного на образовании красной или фиолетовой соли трехвалентного железа и гидроксамовой кислоты соответствующей карбоновой кислоты.
В микротигле к капле эмульсии касторового масла прибавляют каплю раствора, исследуемого на присутствие липазы; в другой микротигель помещают только каплю эмульсии. Через 1—2 часа смеси исследуют на присутствие сложных эфиров. В присутствии липазы реакция будет отрицательной или значительно слабее, тогда как контрольная проба окрашивается в характеризующий сложные эфиры фиолетовый цвет.
Каталаза
Каталазы являются ферментами, каталитически разлагающими перекись водорода с образованием молекулярного кислорода. Поэтому их можно обнаружить по исчезновению перекиси водорода. Для обнаружения перекиси водорода можно использовать реакцию с солями титана, основанную на образовании желтых солей надтитановой кислоты. Хорошие результаты дает также индикаторная бумага, содержащая черный сульфид свинца, переводимый перекисью водорода в белый сульфат свинца291.
Каплю исследуемого раствора смешивают с каплей 3%-ного раствора перекиси водорода и оставляют в покое на 1 час. В присутствии каталазы последующее добавление соли титана не вызывает окрашивания или раствор становится лишь бледно-желтым, тогда как контрольный раствор приобретает оранжево-желтую окраску.
Каплю исследуемого раствора, обработанного перекисью водорода, можно нанести также на индикаторную бумагу, содержащую сульфид свинца. Отрицательная реакция на перекись водорода указывает на наличие каталазы.
Пероксидаза (кровь)”1
Гемоглобин крови обладает активностью пероксидазы и каталитически ускоряет окисление бензидина перекисью водорода в бензидиновую синь.
Каплю раствора, исследуемого на кровь, например мочу, наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают вначале каплей 3%-ной перекиси водорода, затем—каплей 0,05%-ного раствора бензидина в 10 %-ной уксусной кислоте. При наличии крови в зависимости от ее количества на бумаге через некоторое время, от нескольких секунд до одной минуты, появляется синее пятно. Окраска сохраняется около часа.
Чувствительность и скорость протекания реакции может быть увеличена, правда за счет сокращения длительности сохранения окрашивания, добавлением на фильтровальную бумагу капли 2 н. раствора едкого натра непосредственно перед нанесением капли исследуемого раствора. Последующая обработка проводится указанным выше способом.
Другие каталитические реакции на кровь основаны на появлении окрашивания или люминесценции при применении лейко- основания малахитового зеленого, фенолфталина или люминола. При проведении криминалистических исследований необходимо учитывать ряд мешающих факторов293.
Тетрахлор-я-бензохинон (хлоранил)
Обнаружение по окислениюпгепграметил-п, п'-диаминодифенилметана™
В соответствующих условиях тетрахлор-п-бензохинон (I), известный также под названием хлоранила, действует как окислитель. Он восстанавливается до тетрахлоргидрохинона (И) или до соответствующего аниона (На):
Например, при добавлении спиртового раствора хлоранила к подкисленному раствору иодида или бромида щелочного металла выделяется элементарный иод или бром; при добавлении хлоранила к уксуснокислому раствору тетраметил-и.и'-диаминодифё- нилметана (III) («тетраоснование») происходит немедленное окисление до основного синего дифенилметанового красителя, в молекуле которого имеется хиноидный катион (IV). Следовательно, тетраоснование можно рассматривать как устойчивую на воздухе лейко-форму красителя IV.
Если разбавленный эфирный раствор хлоранила обработать разбавленным эфирным раствором тетраоснования (III), то никакого видимого изменения не происходит. Но если каплю такой светло-желтой эфирной смеси поместить на фильтровальную бумагу или в углубление капельной пластинки, то после испарения эфира остается темно-синий остаток. Этот остаток, по-видимому, идентичен синему продукту окисления тетраоснования, который может быть получен другими методами296. Аналогичный результат получается также, когда в качестве общего растворителя применяются спирт, хлороформ, бензол или другие растворители. Следовательно, такая инертность является следствием образования устойчивых сольватов; цветная реакция протекает только после испарения растворителя. Указанное синее вещество может также образоваться при взаимодействии твердых веществ, а именно, при растирании сухого хлоранила с сухим тетраоснованиём:
IV
Эта окислительно-восстановительная реакция между хлоранилом и тетраоснованием в отсутствие растворителей может быть положена в основу чувствительной реакции для обнаружения хлоранила, хотя возможно, что броманил и иоданил реагируют аналогичным образом.
Только перекись бензоила и, возможно, все органические перекисные соединения окисляют тетраоснование в синий дифенилметановый краситель. Поэтому реакция является довольно избирательной.
Выполнение реакции. В углубление капельной пластинки вносят минимальное количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора в эфире, бензоле или другом растворителе. Затем добавляют каплю эфирного раствора тетраоснования и смесь перемешивают. После испарения растворителя в углублении остается синий остаток. Можно также нанести каплю эфирного исследуемого раствора на фильтровальную бумагу, на которую предварительно поместили 1—2 капли раствора реагента. В зависимости от количества хлоранила после испарения эфира на бумаге остается пятно от темно- до светло-синего цвета.
Открываемый минимум-. 0,25 у хлоранила.
Распознавание хлоранила и броманила-66
Реакцией, описанной в способе 1, нельзя отличить хлоранил (т. пл. 290°) от броманила (т. пл. 300°). Эту задачу можно решить, исследуя взаимодействие этих галогенированных соединений с пирролом. В эфирном растворе компоненты соединяются с пирролом с образованием оранжевого окрашивания. Эта реакция была и раньше известна для хлоранила297. Однако эта нечувствительная цветная реакция протекает также, когда в качестве растворителей применяются бензол, толуол, петролейный эфир и другие растворители. Если каплю окрашенного раствора, содержащего хлоранил, нанести на фильтровальную бумагу и дать растворителю испариться, то на бумаге остается синее пятно. В присутствии же броманила пятно, окрашенное вначале в красный цвет, обесцвечивается.
Даже сильно разбавленные растворы хлоранила, не образующие окрашивания с пирролом, все же оставляют синее пятно на фильтровальной бумаге. Это дает возможность обнаруживать даже незначительные количества хлоранила в присутствии броманила.
Химизм этой цветной реакции, протекающей в растворе и после испарения растворителя, неизвестен. Все же следующее объяснение кажется правдоподобным. Оранжевое окрашивание вызывается образованием продуктов присоединения в эфире, бензоле и других растворителях. Броманильное соединение неустойчиво после улетучивания растворителя и распадается на компоненты. Между тем хлоранил образует с пирролом в форме пирроленина (стр. 366) синий продукт конденсации после улетучивания растворителя. Это предположение подтверждается наблюдением, согласно которому синее пятно, остающееся после испарения смеси хлоранила с пирролом, не приобретает оранжевого окрашивания при нанесении на него капли эфира или другого растворителя.
Выполнение реакции. На фильтровальной бумаге очерчивают карандашом площадь, на которую наносят каплю эфирного или бензольного^исследуемого раствора. После того, как растворитель испарится, на образовавшееся пятно наносят каплю свежеприготовленного бензольного или эфирного раствора пиррола. Остается более или менее интенсивно окрашенное синее пятно, окруженное синим кольцом. Оттенок его зависит от количества хлоранила.
Открываемый минимум'. 2 7 хлоранила.
Можно применить и иной способ. Каплю бензольного или эфирного исследуемого раствора наносят на кружок фильтровальной бумаги. После улетучивания растворителя пятно обрабатывают парами пиррола, для чего этим кружком фильтровальной бумаги накрывают микротигель, в котором на микрогорелке нагревают 1—2 капли пиррола. Такой способ в 6—8 раз менее чувствителен, чем непосредственное нанесение капли, но зато позволяет применять даже загрязненный пиррол, образующий бурые бензольные и эфирные растворы.
* 3) Обнаружение по образованию молекулярного соединенияс диметиланилином
При растворении хлоранила в диметиланилине образуется молекулярное соединение, окрашенное в интенсивный синий цвет. Многие полинитросоединения и хиноны при растворении в диметиланилине также образуют молекулярные соединения, но они окрашены в другие цвета. Поэтому возникновение чисто-синей окраски довольно избирательно указывает на наличие хлоранила.
Выполнение реакции. К пылинке хлоранила или к остатку после испарения капли исследуемого раствора на капельной пластинке добавляют микрокаплю диметиланилина. В присутствии хлоранила возникает чисто-синее окрашивание.
Реакция весьма чувствительна.—Дополн. ред.*
Пентахлорфенол
Обнаружение переводом в хлоранил
Неокрашенный пентахлорфенол легко превращается в хлоранил при кратковременном нагревании с концентрированной азотной кислотой268:
С1 С1С1 С1
Эта реакция, течение которой обнаруживается по появлению желтой окраски, связанной с образованием хлоранила, положена в основу метода обнаружения азотной кислоты299, а также колориметрического метода определения хлоранила300. Однако этот метод не отличается ни чувствительностью (открываемый минимум 12 у хлоранила в капле), ни надежностью, так как многие фенолы легко переводятся азотной кислотой в нитросоединения, также окрашенные в желтый цвет. Открывать хлоранил лучше при помощи уксуснокислого или лимоннокислого раствора тетра- метил-п.п'-диаминодифенилметана, к которому добавлен ацетат натрия. Получается синий продукт окисления тетраоснования. Если предполагается малое количество пентахлорфенола, азотистую кислоту или окислы азота следует разрушить добавлением мочевины для того, чтобы предотвратить окисление тетраметилдиами- нодифенилметана окислами азота.
Выполнение реакции301. Каплю исследуемого раствора выпаривают в микропробирке. Остаток обрабатывают каплей концентрированной азотной кислоты и смесь в течение некоторого времени нагревают над пламенем или погружают на 2 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения добавляют несколько миллиграммов мочевины, а затем каплю раствора тетраоснования в. лимонной кислоте302 и небольшое количество твердого ацетата натрия. Смесь снова нагревают над пламенем или в водяной бане. На образование хлоранила и, следовательно, на наличие пентахлорфенола в исследуемом образце указывает появление синей окраски.
Открываемый минимум-. 2,5 у пентахлорфенола.
Реагент. Лимоннокислый раствор тетраоснования. Растворяют 2,5 г тетраметил-п,п'-диаминодифенилметана и 10 г лимонной кислоты в 10 мл воды и разбавляют до 500 мл.
Нитрозодифениламин
Обнаружение по реакции с концентрированной сернойкислотой303
Оба изомерных соединения: N-нитрозодифениламин (I) и и-нитрозодифениламин (II):
NO
NH-П
так же как и их замещенные в ядре, дают синее окрашивание при действии концентрированной серной кислоты иа холоду или при осторожном нагревании. Эти цветные реакции являются резуль-
татом омыления соединений I и II водой, содержащейся в концентрированной серной кислоте. При этом образуются дифениламин и азотистая кислота. Последняя, как известно, окисляет дифениламин в синие хиноидные соединения.
Эта цветная реакция специфична для нитрозодифениламина. Никакое другое N- или С-нитрозосоединение подобной реакции не дает.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в микротигле или берут крупинку твердого исследуемого вещества, после чего добавляют каплю концентрированной •серной кислоты. В случае необходимости содержимое тигля осторожно нагревают. Появление синего окрашивания указывает на присутствие нитрозодифениламина.
Открываемый минимум: 0,5 у N: или и-нитрозодифениламина.
Для распознавания изомерных нитрозодифениламинов можно использовать тот факт, что N-нитрозосоединения в отличие от ■С-нитрозосоединений легко денитрозируются азотистоводородной кислотой (стр. 211). При добавлении азида натрия и разбавленной соляной кислоты к дифенилнитрозамину почти немедленно протекает следующая реакция:
(C(H8)2N—NO + HN3(CbH8)2NH + N2 + N2O
Если получается положительная реакция, берут свежую порцию исследуемого вещества и выпаривают ее досуха с несколькими сантиграммами азида натрия и каплей разбавленной -соляной кислоты. Если высушенный остаток не дает реакции с концентрированной серной кислотой или если появляющееся синее окрашивание значительно слабее образующегося с таким же количеством необработанного образца, то это свидетельствует о наличии N-нитрозодифениламина (I).
С другой стороны, С-нитрозосоединение можно обнаружить очень чувствительной реакцией на ароматические и-нитрозо- .амины, описанной на стр. 217.
га-Нитрозодиметил(этил)анилин
Обнаружение по образованию диметил^этил^амина304
При нагревании диалкилированных и-нитрозоанилинов с едкой щелочью образуются и-нитрозофенолят и диалкиламин:
ON—\ /~NRR + КОН -•* ON— \~у~°К + NHRR
Диметил- и соответственно диэтиланилин образуют летучие с паром диметил- или диэтиламин. Эти амины конденсируются с
2,4-динитрохлорбензолом, образуя желтые соединения, растворимые в хлороформе. На этом свойстве основан чувствительный метод обнаружения этих аминов и, косвенно, соединений, из которых они образуются в результате соответствующих реакций. О механизме этой цветной реакции см. стр. 350.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в пробирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75 ), добавляют каплю 20%-ного раствора едкой щелочи. Стеклянный шарик пробки смачивают каплей насыщенного спиртового раствора 2,4-ди- нитрохлорбензола. Прибор закрывают пробкой и на несколько минут погружают в кипящую воду. После этого каплю, висящую на стеклянном шарике, смывают уксусной кислотой (1 : 1) в микропробирку, добавляют несколько капель хлороформа и смесь взбалтывают. В присутствии /г-нитрозодиметил(этил)анилина появ- л яется желтое окрашивание.
Открываемый минимум: 2,5 у п-нитрозодиметил(этил)анилина.
Диметил(этил)анилин
Обнаружение переводам в п-нитрозодиметил(этил')анилина^
Диметил- и диэтиланилин легко нитрозируются азотистой кислотой в пара-положения. Например:
<^3>—и^и^а + HN°2ON-<Q\-N(CH3)a 4 Н2О
В основу чувствительного метода обнаружения диметил- или диэтиланилина может быть положено как указанное обстоятельство, так и то, что диметил- или диэтиланилин образуются из соответствующих n-нитрозосоединений при действии едкой щелочи (ср. раздел 118).
Выполнение реакции. Каплю -подкисленного исследуемого раствора помещают в прибор, изображенный на рис. 23 (стр. 75), добавляют небольшое количество твердого нитрита натрия и в случае необходимости каплю соляной кислоты. Окислы азота удаляют быстрым нагреванием.
В дальнейшем поступают так, как указано в описании предыдущей реакции.
Открываемый минимум: 3 у диметил- или диэтиланилина.
Обнаружение ли. но- и диалкиланилинов формилирзванием305
Нагревая моно- или диалкиланилины с сухой смесью дигидрата щавелевой кислоты и гексаметилентетрамина можно ввести альдегидную группу в «-положение. Такое формилирование протекает в две стадии. Сначала происходит конденсация гексаметилентетрамина в его триалкильной форме:
\ / + n(CH2—n=CH2)3 -*" 3^>N—/ \-СНа—N=CHa4-NH3 (1>
Затем продукт конденсации в изомерной форме, в виде основания Шиффа монометиламина, гидролизуется кристаллизационной водой, выделившейся из щавелевой кислоты, образуя альдегид:
)>N—<^ ^—CH=N—СН3 + НаО + Н+ ~>- )>N—\ /~СНО + NH3CH3 (2)
Химизм формилирования в данном случае аналогичен формили- рованию фенолов, описанному на стр. 255. -
Протекание реакций (1) и (2) и, следовательно, присутствие моно- или диалкиланилина можно обнаружить по образованию оранжевого основания Шиффа при конденсации получившегося альдегида с бензидином.
Выполнение реакции. Каплю эфирного или спиртового раствора исследуемого вещества смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами смеси щавелевой кислоты с гексаметилентетрамином (1:1), после чего растворитель отгоняют. Можно также исследовать твердые соли алкиланилинов. Пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°, и повышают температуру до 160°. Примерно через 2 мин. пробирку извлекают из бани и после охлаждения прибавляют к ее содержимому 2 капли воды. Образовавшиеся раствор или суспензию переносят на фильтровальную бумагу, смоченную эфирным раствором бензидина. На положительную реакцию указывает появление более или менее интенсивно окрашенного оранжевого пятна.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Диметил- и диэтиланилпн . . . . 2
Монометиланилин2
Моноэтиланилнн3
Эту реакцию нельзя непосредственно выполнять в присутствии альдегидов, образующих окрашенные основания Шиффа с бензидином, или фенолов, которые формилируются гексаметилентетраминам. В подобных случаях необходимо предварительно отделить основания. Это легко осуществить, осаждая их фосфорномолибдено- вой кислотой из кислых растворов. Эфирный раствор оснований
можно легко приготовить, добавляя щелочь к фосфоромолибдатам и встряхивая затем с эфиром.
Если исследование на присутствие моно- и диалкиланилинов проводится в присутствии анилина, последний переводят в фенол нагреванием с азотистой кислотой, точнее нитритом щелочного металла и соляной кислотой. Затем раствор подщелачивают и экстрагируют эфиром, после чего можно исследовать эфирный раствор на присутствие алкилированных анилинов.
Способы распознавания моно- и диалкиланилинов см. в главе 6.
*3) Обнаружение по реакции с фурфуролом
Диметил- и диэтиламин могут быть обнаружены чувствительной цветной реакцией с фурфуролом. Реакция отличается высокой избирательностью и позволяет обнаруживать диметил(этил)- амин в присутствии первичных и третичных алкиламинов, четвертичных аммониевых оснований, аммиака, спиртов, кетонов и многих других соединений.
Фурфурол реагирует с первичными алкиламинами подобно всякому альдегиду, образуя неокрашенные основания Шиффа. Но вторичные алкиламины: диметил-, диэтиламин и пиперидин— реагируют иначе, образуя интенсивную оранжевую окраску. В. И. Кузнецов использовал это свойство для разработки качественной цветной реакции.
Хотя эта реакция нашла применение для определения в воздухе диметиламина и диметилформамида327, химизм ее окончательно не расшифрован. Имеются указания328, что фурфурол образует с диметиламином фурфурилидендиметиламин С4Н3ОСН;М(СН3)г|, что мало вероятно. Чистая интенсивная оранжевая окраска продукта реакции и его сильные восстановительные свойства, не присущи другим производным фурфурола, не находятся в соответствии с приведенной точкой зрения. Оранжевый продукт реакции, например, моментально восстанавливает аммиакат серебра, отличаясь тем самым от собственно фурфурола и образуемых им в щелочной среде бурых продуктов.
Более вероятно, что здесь мы имеем дело с раскрытием фуранового кольца и с образованием производных оксиглутаконового диальдегида, т. е. с той реакцией, которую с фурфуролом дают ароматические амины, образуя так называемые красители Стен- гауза (стр. 359). Красители Стенгауза также мгновенно восстанавливают аммиакат серебра. Поскольку в них имеются ароматические ядра, их окраска—малиновая или фиолетовая—более углублена по сравнению с оранжевой окраской, образуемой диметиламином. ' ■
Обнаружение диметиламина возможно в присутствии даже 10 000-кратных количеств первичных или третичных аминов. Обнаружение возможо и в присутствии аммиака. Так как при хранении фурфурол темнеет, следует применять свежеперегнанный фурфурол.
Выполнение реакции. Применяют прибор, изображенный на рис. 23. В прибор помещают каплю исследуемого раствора и каплю 20%-ного раствора NaOH или зернышко твердого NaOH, а на шарик пробки наносят каплю свежеперегнанного фурфурола. Прибор закрывают пробкой и нагревают на водяной бане. В присутствии диметиламина немедленно, а в присутствии диэтиламина через некоторое время капля фурфурола окрашивается в желтый или оранжевый цвет. Присутствие моно- и триметил(этил)аминов не препятствует реакции.
Этой реакцией можно обнаружить гаммовые количества ди- метил(этил)амина.
Реагент. Фурфурол. В обычную пробирку помещают 0,5—1 мл фурфурола и при наклонном положении пробирки нагревают фурфурол до кипения так, чтобы на стенках пробирки образовалась отчетливая зона конденсации. После этого в пробирку вводят капилляр или просто узкую стеклянную трубку, прикасаются ею к верхнему краю зоны, вследствие чего канал заполняется бесцветным, свежеперегианным фурфуролом, который используют для проведения реакции.—Дополн. ред*
о- и я-Нитро- и нитрозоанилин
Обнаружение по образованию аммиака
Реакция обнаружения и-нитрозодиметилаиилина, описанная на стр. 602, основана на использовании обычного поведения арил- аминов с группами —NO2 или —NO в орто- или пара-положении к группе —NH2. При нагревании этих соединений с едкой щелочью они разлагаются, образуя соответственно амины и щелочную соль нитро- или нитрозофенолов306. Соответственно нитро- или нитрозоанилины с таким же расположением нитро- и нитрозогрупп должны о разовывать аммиак:
C6H4(NO2)NH8 + КОН -► C6H4(NO£)OK + NH3
C6H4(NO)NH2 + КОН ->- C6H4(NO)OK + NHS
Аммиак можно обнаружить реагентом Несслера. Следовательно, в отсутствие аммониевых солей или гидролизующихся амидов и имидов кар юновых кислот и сульфокислот можно таким способом косвенно обнаружить о- или п-нитро- или нитрозоанилины. Во многих случаях для предварительного разделения можно использовать растворимость нитро- и нитрозоанилинов в бензоле или эфире.
Выполнение реакции. Каплю бензольного раствора исследуемого вещества выпаривают досуха в микропробирке и прибавляют каплю 20%-ной едкой щелочи. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера (стр. 156), и погружают пробирку в кипящую воду. Появление бурого или желтого пятна на бумаге указывает на положительную реакцию.
Открываемый минимум: 25 у п-нитроанилина.
Перекись бензоила
Характерная окислительная реакция органических и неорганических производных перекиси водорода, связанная с выделением иода из подкисленного раствора иодида щелочного металла, неприменима к очень устойчивой перекиси бензоила, так как она плохо растворяется в воде и спирте. Однако эта перекись может вступать в характерные реакции в неводных растворах, в твердом виде или в расплавленном состоянии, отдавая кислород соответствующим компонентам реакции.
/) Обнаружение пэ окислениютетраметил п.п -диамин )дифенилметана303
Перекись бензоила реагирует с тетраметил-/г,/г'-диаминодифе- нилметаном (тетраоснование) в бензольном, эфирном и других растворах, образуя синий хиноидный дифенилметановый краситель:
(CH3)2N—^^^—СНа—<^^>—N(CH3)2 + (С6Н5СО)2Оа —
-* (CHa)2N-<^>-CH = ^>=N(CH3)2 + С6Н5СОО~ + С6НЬСООН
Следует заметить, что такое окисление происходит быстро только при выпаривании раствора, содержащего оба компонента.
Этот метод неприменим в присутствии значительных количеств нитросоединений или хинонов, так как они реагируют с тетраоснованием, образуя оранжево-желтые или оранжево-красные молекулярные соединения (стр. 220), и таким образом могут препятствовать обнаружению небольших количеств перекиси бензоила.
Выполнение реакиии. Каплю 5%-ного бензольного раствора тетраоснования наносят на фильтровальную бумагу и затем наносят на то же место каплю бензольного или эфирного раствора исследуемого вещества. После испарения растворителя на бумаге остается синее пятно, интенсивность окраски которого зависит от количества перекиси бензоила.
Открываемый минимум; 0,5 у перекиси бензоила.
Обнаружение по реакции с диэтиланилинпм808
При нагревании перекиси бензоила с избытком диэтиланилина происходит окислительно-восстановительная реакция, в результате которой образуется уксусный альдегид (стр. 248):
C6H5N(C2H6)2 + 2(С6Н6СО)2Оа ^ 2CH,CHO + C6H6NH2^2(C6H6CO)aO
-который можно обнаружить по синему окрашиванию, появляющемуся при реакции с раствором нитропруссида натрия, содержащим небольшое количество морфолина. Такая непрямая реакция специфична для перекиси бензоила.
Выполнение реакции. В пробирке для микроцентрифуги (трубка Эмиха) смешивают каплю бензольного или эфирного исследуемого раствора с каплей диэтиланилина. Открытый конец трубки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором реагента (стр. 445). Пробирку погружают в водяную баню с температурой 90° и после улетучивания бензола нагревают воду до температуры кипения. На бесцветной или светло-желтой индикаторной бумаге появляется темно- или светло-синее пятно; оттенок окраски зависит от количества перекиси бензоила.
Открываемый минимум: 3 у перекиси бензоила.
Обнаружение нагреванием с гексаметилентетрамином307
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая между перекисью бензоила и гексаметилентетрамином (стр. 451), может ■быть использована также для обнаружения перекиси бензоила. Применяется вариант I, который выполняется со смесью нескольких сантиграммов гексаметилентетрамина и каплей исследуемого (раствора (растворитель бензол).
Открываемый минимум: 10 у перекиси бензоила.
Цитраль
Обнаружение щелочным разложением303
Ненасыщенный альдегид—цитраль (I) встречается во многих эфирных маслах. При осторожном нагревании его с водными растворами едкой щелочи он разлагается на ацетальдегид и метил- гептенон308.
(СН3)2С=СН—(СНа)2—С=СН—СНО 4- НаО -►
СН3
I
-► (СН3)2С=СН—(СНО2—СО 4- СН3СНО
I
СН3
Следовательно, непрямой метод открытия цитраля заключается в обнаружении образующегося ацетальдегида по цветной реакции со смесью нитропруссида натрия и морфолина (стр. 444). Это мало чувствительный метод, так как гидролитическое разложение цитраля щелочью вызывает также полимеризацию этого ненасыщенного альдегида, на что указывает побурение реакционной смеси. Этот недостаток уравновешивается, однако, специфичностью данного метода, поскольку не известно ни одного примера, когда бы ацетальдегид получался в результате щелочного гидролиза какого-либо органического соединения.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого эфирного масла или каплю его раствора в эфире или другом растворителе обрабатывают 1—2 каплями 0,5 н. раствора едкой щелочи. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом, применяемым для обнаружения ацетальдегида (стр. 445). Пробирку погружают в кипящую воду. В присутствии цитраля индикаторная бумага синеет.
Открываемый минимум: 130 у цитраля.
Антрахинон и его производные
Обнаружение по восстановлению до антрагидрэхинона310
При нагревании раствора или суспензии антрахинона с соответствующим донором водорода образуется антрагидрохинон желтого цвета311:
О
IIОН
аю—oio
IIОН
о
Водный раствор щелочных солей антрагидрохинона бледно-красного цвета на холоду и темно-красного при нагревании312. Эти соли легко снова окисляются в антрахинон кислородом воздуха. Однако если использовать в качестве восстановителя щелочной раствор, содержащий избыток гидросульфита натрия, окисление кислородом воздуха не происходит. Разработанная чувствительная реакция на антрахинон основана на нагревании этого соединения с сильнощелочным раствором гидросульфита натрия. Производные антрахинона ведут себя, как антрахинон; в этом легко убедиться 39—2877
при проведении рзакции с бесцветными или слабоокрашенными соединениями (см. антрахинонсульфокислоты на стр. 502).
Хотя антрахинон лишь слабо растворяется в органических растворителях, он легко возгоняется, и описанную ниже реакцию можно проводить с сублиматом. Таким способом антрахинон мож но отличить от невозгоняющихся антрахинонсульфокислот.
Выполнение реакции. К небольшому количеству исследуемого вещества или к остатку после выпаривания капли его раствора в микропробирке прибавляют каплю 5 н. едкого натра и несколько сантиграммов гидросульфита натрия. Смесь нагревают на микрогорелке. На положительную реакцию указывает более или менее интенсивное красное окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в у):
0,50,51212Антрахинон . . . .
0,5
0,5
1
2
1
2
Аминоантрахинон . . .
2 Хлор 3-метилантрахинон
Обнаружение антрахинонсульфокислот см. на стр. 502.
Пикрилнитрометиламин
/) Обнаружение по пирзгидрзлитическому образованиюформальдегида313
Пикрилнитрометиламин, известный также под названиями нитрамин, тетрил, тетралит, используется как взрывчатое вещество. Это твердое вещество желтого цвета (т. пл. 132°), не растворимое в воде, но легко растворяющееся в бензоле. Оно применяется также в качестве кислотно-щелочного индикатора При pH 10 оно бесцветно, при pH 13 красновато-коричневое.
На образовании формальдегида при нагревании пикрилнитрометиламина в сухом вид - до 150° с моногидратом сульфата марганца (II) может быть основана избирательная реакция на это соединение. Можно предположить, что вода, выделяющаяся из этой соли, действует при указанной температуре как перегретый пар. вызывая пирогидролитическое разложение:
за которым следует окисление метиламина одновременно выделяющейся азотной кислотой. Образующийся формальдегид обнаруживают в газовой фазе по почернению фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера:
СНгО + HgJ^- + ЗОН- НСОО- + Hg + 4J- 4- 2Н2О
Никакой опасности взрыва, при нагревании нитрамина до 150° в присутствии MnSO4 H2O нет.
Для выполнения этой реакции требуется отсутствие соединений, образующих летучие альдегиды в условиях опыта. К числу таких веществ, мешающих выполнению реакции, относятся гексаметилентетрамин и его соли, а также альдегидбисульфиты и альдегидциангидрины. Нитрамин можно отделить от этих соединений, растворимых в воде или кислотах, применяя экстракцию бензолом.
Бесцветный нерастворимый в воде гексагидро-1,3,5-тринитро- s-триазин (см. раздел 125) также образует формальдегид при нагревании с моногидратом сульфата марганца (II). Однако поскольку он не растворяется в бензоле, его можно легко отделить, нагревая исследуемую смесь с бензолом.
Выполнение реакции. К капле бензольного раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют порошкообразный моногидрат сульфата марганца (II), заполняя им пробирку примерно на две трети высоты. После выпаривания бензола пробирку помещают в баню, предварительно нагретую до 140°, и отверстие ее накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера. Для этой цели следует применять фильтровальную бумагу для качественного, а не для количественного анализа, так как в фильтровальной бумаге для количественного анализа часто содержатся соли аммония, вступающие в реакцию с реагентом Несслера. После этого температуру бани повышают до 150°. Появление в течение примерно 5 минут, серого или черного пятна на фильтровальной бумаге указывает на положительную реакцию.
Открываемый минимум : 100 у нитрамина.
Образование формальдегида отмечается также при осторожном нагревании нитрамина с перекисью водорода до 120—130° (см. обнаружение N-метильных соединений на стр. 247).
2) Обнаружение по реакции с дифениламиномили N,N'- тетраметилдиаминодифенилметаном300
С-Нитросоединения образуют окрашенные, обычно оранжево - красные, соединения при нагревании с расплавленным дифенил- амином (т. пл. 54°) или с тетраметилдиаминодифенилметаном (т. пл. 9Г).
Открываемый минимум-. 5 у нитрамина (ср. стр. 225).
Необходимым условием является отсутствие других ароматических или алифатических С-нитросоединений.
Гексагидро-1,3,5-тринитро-s-триазин®1®
Обнаружение по гидролитическому разложению860
Бесцветный гексагидро-1,3,5-тринитро-з-триазин, который известен также под названиями гексоген, циклонит, Т4, RDX, является взрывчатым веществом. Он нерастворим в воде и бензоле, но растворяется в ацетоне. Едкая щелочь не оказывает на него никакого действия; однако при нагревании с неорганическими кислотами происходит гидролиз:
МО2
N
\н„
I I -V 6Н2О ЗСН,0 -ь 3NH«NO8 o2n—nn-no,
Хн „
Сочетая гидролитическое разложение с реакцией Несслера на образующиеся при этом ионы аммония, можно чувствительно обнаружить гексоген. Вероятно, циклонит НМХ, являющийся восьмичленным циклическим соединением, содержащим дополнительную группу —М(МО2)—СН2—, будет вести себя аналогичным образом.
Реакцию следует выполнять в отсутствие солей аммония. Их можно удалить нагреванием исследуемого вещества с водой.
Выполнение реакции Небольшое количество твердого вещества или каплю его ацетонового раствора выпаривают в микропробирке вместе с одной каплей концентрированной соляной кисло-
ты. После охлаждения прибавляют каплю реагента Несслера. На положительную реакцию указывает появление бурого или желтого осадка или помутнения.
Открываемый минимум; 5 у гексогена.
Трифенилфосфат
Обнаружение по пиролитическому аммонолизу314
Как указывалось на стр. 260, феноловые эфиры карбоновых кислот подвергаются пирогидролизу при нагревании до 160° с гидратами щавелевой кислоты или сульфата марганца (II). Активным агентом в подобном разложении является вода, выделяющаяся в виде перегретого пара. Образующийся при этом фенол можно легко обнаружить в газовой фазе по синему окрашиванию, которое появляется в ходе индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорбензохиноном.
Трифенилфосфат (т. пл. 45°) не дает этой реакции; по-видимому, он устойчив к гидролизу при этой температуре. Однако он все же образует фенол при нагревании с янтарной кислотой, которая отдает воду при температуре выше 220°.
Открываемый минимум; 60 у.
Наилучшим способом является быстрый пиролитический аммонолиз исследуемого эфира при нагревании его с карбонатом гуанидина до 220—230°. Карбонат гуанидина действует как донор аммиака, переходя в дигуанидин. В присутствии аммиака легко происходит следующее разложение:
(СеН5)8РО4 4- 3NH, -* РО NH2)8 4- ЗС6НЬОН
Реакция надежна лишь в отсутствие летучих фенолов и фениловых эфиров карбоновых кислот. Наличие этих соединений, мешающих выполнению реакции, можно установить предварительным нагреванием до 160° с гидратированной щавелевой кислотой.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого вещества, растворенного в эфире, хлороформе или бензоле, помещают в микропробирку и прибавляют несколько сантиграммов карбоната гуанидина. Растворитель удаляют. Пробирку помещают в баню, предварительно нагретую до 200°; ее отверстие накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной насыщенным эфирным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорбензохинона, и температуру бани повышают до 220—230°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге синего пятна.
Открываемый минимум; 1 у трифенилфосфата.
Трифенилфосфин, -арсин, -стибин, -висмутин
Обнаружение по образованию полииодидов315
Если к бесцветному раствору трифенилфосфина в хлороформе, бензоле или сероуглероде прибавлять по каплям разбавленный фиолетовый раствор иода в том же растворителе, то сначала раствор обесцвечивается, а потом по мере прибавления большего количества реагента становится желтым. Первоначальным продуктом реакции, возможно, является иодид трифенилфосфония, который затем образует полииодид, растворяющийся в хлороформе и других растворителях, с образованием желтого раствора:
(СвН^з^ + Ja -* (CeHd)3PJ2
(CeHglsPJj 4- xJ2 ^ (CeH5)3PJ2-xJ2
Если каплю такого желтого раствора, содержащего избыток иода, перенести на фильтровальную бумагу, растворитель улетучится и вместе с ним испарится иод, находящийся в тонкодисперсном состоянии; на бумаге останется бурое или желтое пятно, цвет которого зависит от количества трифенилфосфина. Окраска пятна светлеет или полностью исчезает на воздухе вследствие потери иода полииодидом. Однако окраску можно восстановить, если нанести на место, где находилось пятно, каплю раствора иода. Полииодид трифенилфосфония образуется также при действии паров иода на твердый трифенилфосфин.
Трифениларсин, -стибин и -висмутин ведут себя так же, как фосфин.
Выполнение реакции. Каплю эфирного, хлороформного, бензольного или иного раствора исследуемого вещества наносят на фильтровальную бумагу, которую вносят в пары иода, образующиеся при нагревании сухого иода в небольшом стакане.
В присутствии трифенилфосфина, -арсина и др. сразу появляется бурое или желтое пятно.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Трифэни лфэсфин . 2,5Трифэнилстибин ... 5
Трифэниларсин . . 2,5Трифзнилвисмутин . . 5
При выполнении этой реакции следует учитывать, что некоторые органические основания также образуют полииодиды бурого цвета. Поэтому при исследовании смесей неизвестного состава рекомендуется суспендировать исследуемую смесь в разбавленной серной кислоте и затем экстрагировать суспензию хлороформом, бензолом и другими растворителями. Органические основания останутся в водном слое в виде сульфатов.
Интересно, что устойчивые соединения трифенилфосфония |(C6H6)3PR]Hal реагируют с парами иода так же, как трифенилфосфин*.
Бромистый (хлористый) этилен.
Обнаружение по пиролизу с тиосульфатом натрия3^
На стр. 411 описана реакция обнаружения группы — СН2На1, основанная на образовании так называемых солей Бунте при взаимодействии соединений, содержащих указанную группу, с тиосульфатом натрия. При нагревании этих солей в сухом виде выделяется двуокись серы. В соответствии с присущей им структурой бромистый или хлористый этилен дает эту реакцию; но так как они кипят при низкой температуре, работу с солями Бунте следует проводить в запаянной трубке.
Выполнение реакции. Каплю спиртового или бензольного раствора исследуемого вещества смешивают в микропробирке из легкоплавкого стекла с несколькими сантиграммами тиосульфата натрия. Пробирку запаивают и в течение 10—15 мин. выдерживают в бане, нагретой до 160°. После охлаждения пробирку вскрывают и содержимое ее исследуют, как описано на стр. 411.
Открываемый минимум-. 25 у бромистого этилена.
Триптофан
Обнаружение по реакции с бромом311
При действии бромной воды или гипобромита на водный раствор триптофана образуется вещество красного цвета, растворимое в органических растворителях, не смешивающихся с водой. Поскольку триптофан является а-аминокарбоновой кислотой, он при этом дезаминируется и декарбоксилируется (стр. 369), образуя ^-индолилацетальдегид:
СН2—CH(NH,)—СООН „
2' г 4-НВгО
NH
СН.СбО-4 МН4Вг 4" СО»СН.СбО-4 МН4Вг 4" СО»
СН.СбО
-4 МН4Вг 4" СО»
СН.СбО
-4 МН4Вг 4" СО»
При окисляющем действии бромной воды три молекулы этого альдегида конденсируются, образуя окрашенный продукт следующего строения318:
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микро- пробирке прибавляют каплю сильно разбавленной бромной воды и смесь нагревают в течение 30 сек. на кипящей водяной бане. В присутствии не слишком малого количества триптофана появляется красное окрашивание. Если количество триптофана очень мало, рекомендуется экстрагировать его эфиром. Эфирный слой окрашивается в розоватый цвет.
Открываемый минимум: 5 у триптофана.
Дифениламин и его производные
Обнаружение сплавлением с щавелевой кислотой318
Сплавление дифениламина с щавелевой кислотой при 140— 180° приводит к образованию анилинового синего или, дифениламинового синего (см. также реакцию на щавелевую кислоту, стр. 485). Карбазол и многие другие производные дифениламина, замещенные в бензольном ядре или в группе NH, ведут себя, как дифениламин. Исключением из этого правила являются нитропроизводные; сведений о поведении акридана и тиодифениламина не имеется.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его водного раствора помещают вместе с несколькими сантиграммами гидратированной щавелевой кислоты в микропробирку и в случае необходимости выпаривают. Пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 190°. На положительную реакцию указывает образование в течение нескольких минут синего или сине-зеленого продукта.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Дифениламин 0,5N-Метил дифениламин ..0,5N Ацетилдифениламин ..2,5Фенил-а-нафтиламин . . . 15 асилл-Дифенилмочевина.34,4-Дифеннлсемикарбазид.3Этил-М,М-дифенилкарба-минат 5N-Фенилантраниловая кислота 5N.N-Дифеиилформамид .2,5Дифениламин 0,5N-Метил дифениламин ..0,5N Ацетилдифениламин ..2,5Фенил-а-нафтиламин . . . 15 асилл-Дифенилмочевина.34,4-Дифеннлсемикарбазид.3Этил-М,М-дифенилкарба-минат 5N-Фенилантраниловая кислота 5N.N-Дифеиилформамид .2,5N.N'-Дифенилбензидин . . 5 Тропеолин 00. . ..5асимм N ,N - Дифенилгидра-зин гидрохлорид .. . 5Дифениламин-4-сульфонат бария2Карбазол0,5N-Этилкарбазол 1М-Этил-4-диэтиламинокарба- зол . .1N Этил-4-аминокарбазол . . 1N-л-Толунленсульфонилкар- базол .. . 1,5N.N'-Дифенилбензидин . . 5 Тропеолин 00. . ..5асимм N ,N - Дифенилгидра-зин гидрохлорид .. . 5Дифениламин-4-сульфонат бария2Карбазол0,5N-Этилкарбазол 1М-Этил-4-диэтиламинокарба- зол . .1N Этил-4-аминокарбазол . . 1N-л-Толунленсульфонилкар- базол .. . 1,5
Дифениламин 0,5
N-Метил дифениламин ..0,5
N Ацетилдифениламин ..2,5
Фенил-а-нафтиламин . . . 15 асилл-Дифенилмочевина.3
4,4-Дифеннлсемикарбазид.3
Этил-М,М-дифенилкарба-
минат 5
N-Фенилантраниловая кислота 5
N.N-Дифеиилформамид .2,5
Дифениламин 0,5
N-Метил дифениламин ..0,5
N Ацетилдифениламин ..2,5
Фенил-а-нафтиламин . . . 15 асилл-Дифенилмочевина.3
4,4-Дифеннлсемикарбазид.3
Этил-М,М-дифенилкарба-
минат 5
N-Фенилантраниловая кислота 5
N.N-Дифеиилформамид .2,5
N.N'-Дифенилбензидин . . 5 Тропеолин 00. . ..5
асимм N ,N - Дифенилгидра-
зин гидрохлорид .. . 5
Дифениламин-4-сульфонат бария2
Карбазол0,5
N-Этилкарбазол 1
М-Этил-4-диэтиламинокарба- зол . .1
N Этил-4-аминокарбазол . . 1
N-л-Толунленсульфонилкар- базол .. . 1,5
N.N'-Дифенилбензидин . . 5 Тропеолин 00. . ..5
асимм N ,N - Дифенилгидра-
зин гидрохлорид .. . 5
Дифениламин-4-сульфонат бария2
Карбазол0,5
N-Этилкарбазол 1
М-Этил-4-диэтиламинокарба- зол . .1
N Этил-4-аминокарбазол . . 1
N-л-Толунленсульфонилкар- базол .. . 1,5
Четыреххлористый углерод
/) Обнаружение пирогидролизом320
Моногидрат сульфата марганца (II) теряет кристаллизационную воду при 150—20003'21. Если это обезвоживание происходит в присутствии паров четыреххлористого углерода (т. кип. 76°), то водяной пар вызывает гидролиз, четыреххлористого углерода, неосуществимый в растворах:
СС14 + 2Н,0 СО, ^ 4НС1
Подобный пирогидролиз можно осуществить и со смесью паров СС14 и СвН6. Образующийся при этом хлористый водород легко обнаружить индикаторной бумагой.
Пары хлороформа, симм-дихлор- или дибромэтана и симм- гетрахлор- или тетрабромэтана подвергаются такому же пирогидролизу, но для этого требуется значительно большее количество этих соединений.
Выполнение реакции. Реакцию выполняют в мнкропробирке размером 75x7 мм. В пробирку помещают около 10 мг MnSO4-4H2O и каплю бензольного раствора исследуемого вещества. Затем пробирку погружают примерно на 1 см в глицериновую баню, предварительно нагретую до 240°. Отверстие пробирки накрывают кружком бумаги конго. В присутствии четырех - хлористого углерода на красной индикаторной бумаге в течение 1—3 мин. появляется пятно синего цвета.
Открываемый минимум: 5 у четыреххлористого углерода.
Обнаружение по топохимическому пиролитическомуобразованию хлора3'20
Если каплю четыреххлористого углерода испарить в микропробирке и оставшиеся пары нагреть, поместив пробирку в глицериновую баню, нагретую до 250°, то не наблюдается никаких
изменений. Однако если нагревание проводить в присутствии нескольких сантиграммов размолотого в порошок кварцевого песка, то вскоре произойдет образование хлора, который обнаруживают по посинению бумаги конго красный, предварительно смоченной перекисью водорода. Возможно, что это вызывается диспропорционированием, происходящим на поверхности кварца:
СС13
(I)(2)(I)(2)2СС]4 I + С2
(I)
(2)
(I)
(2)
СС13
СС13СС12
Аналогичное явление отмечается и при использовании размолотых в тонкий порошок SnO2, ThO2, TiO2, Та2О5, Nb2O5, угля и BaSO4. Диспропорционирование (1) и (2) наблюдалось при пропускании паров четыреххлористого углерода через сильно нагретую трубку322. Поэтому можно предположить, что когда пары четыреххлористого углерода соприкасаются с поверхностью названных выше твердых веществ, происходит каталитическое ускорение диспропорционирования.
Выполнение реакции. В микропробирку размером 75x7 мм помещают несколько сантиграммов кварцевой пыли и каплю исследуемого раствора. Пробирку погружают примерно на 1 см в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°. Отверстие пробирки накрывают кружком бумаги конго, смоченной 5%- ной перекисью водорода. В случае положительной реакции на красной бумаге в течение 2—6 мин. появляется синее пятно.
Этой реакцией обнаружен четыреххлористый углерод в капле 0,5%-него хлороформного раствора; с бензольным раствором {1 : 1) получена отрицательная реакция.
Температуру не следует повышать выше 250°, так как при более высокой температуре хлороформ будет также разлагаться с выделением хлора. Отметим, что силии-дихлор- и дибромэтан, а также силл-тетрахлор- и тетрабромэтан ведут себя так же, как четыреххлористый углерод.
Диэтиловый эфир
Обнаружение по образованию перекиси323
Микропробирку, в которую помещена капля эфира или смеси хлороформа с эфиром (в отношении до 800 : 1), погружают на 3/4 ее длины в глицериновую баню, нагретую до 230°. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смочен-
ной свежеприготовленной смесью равных частей насыщенного раствора ацетата меди и гидрохлорида бензидина. Через 1—2 мин. появляется синее, постепенно темнеющее, окрашивание. Это синее вещество известно под названием бензидиновой сини, мерихи- ноидного продукта окисления бензидина (стр. 461). Реакция, специфическая для обнаружения эфира, слагается из нескольких, очевидно быстро протекающих, стадий:
эфир 4-О (воздух) —► перекись эфира(1)
перекись эфира -р Си (II) —** перекись Си (II) -р эфир(2)
перекись Си (II) + бензидин —► Си (II) -р бензидиновая синь(3)
Неоднократно повторяющиеся окислительно-восстановительные реакции (1)—(3) приводят к реакции (4), которая, сама по себе, протекает чрезвычайно медленно:
бензидин -р О (воздух) —** бензидиновая синь(4)
Следовательно, наличие быстро протекающих промежуточных реакций (1)—(3) каталитически ускоряет окисление бензидина в бензидиновую синь, причем начальной стадией реакции является самоокисление эфира в перекись.
По образованию бензидиновой сини можно обнаружить даже 40 у эфира в одной капле смеси эфира с хлороформом.
Перечисленные ниже окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением окраски, можно также использовать для обнаружения эфира по образованию перекиси.
Выделение иода из иодида калия.
Образование синего продукта окисления тиокетона Михле- ра (стр. 111).
Перевод сульфида свинца в сульфат свинца.
Для этого применяется фильтровальная бумага, содержа шая соответствующий восстановитель.
Следует отметить, что самоокисление эфира приводит к образованию кислотных веществ, возможно—уксусной кислоты, которые реагируют с кислотно-щелочной индикаторной бумагой.
Открываемый минимум: 20 у эфира.
Приведенные здесь реакции дают хорошие результаты при исследовании растворов, содержащих, помимо эфира, в 800 раз большее количество хлороформа или четыреххлористого углерода. Эти реакции не применимы для исследования смесей эфира с семикратным по объему количеством бензола, сероуглерода, петролейного эфира. Однако при разбавлении смеси таким же количеством хлороформа все же удается получить положительную реакцию.
Изатин
Обнаружение по реакции с 4-нитрофенилгидразиноми гидроокисью магния3^
Изатин (1, 1а) вступает в реакцию с 4-нитрофенилгидразином (II, Па), образуя p-4-нитрофенилгидразон
При взаимодействии фиолетового щелочного раствора этого гидразона с ионами Mg2+ образуется синий осадок. Возможно, что главным образом здесь получается соединение:
N О
в котором енолизированные группы: группа —СО изатина (1а) и группа —МО2 п-нитрофенилгидразина—образуют магниевые соли. Хелатную связь такого рода можно также установить по химической адсорбции на поверхности Mg(OH)2, приводящей к образованию цветного лака. Данное предположение подтверждается тем, 4ToMg(OH)2n прокаленный MgO синеют при соприкос новении со спиртовым раствором исследуемого гидразона. Специфическая реакция на изатин основана именно на образовании такого синего вещества.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества или каплю его раствора нагревают в микропробирке с каплей спиртового раствора 4-нитрофенилгидразина в течение 5 мин. После охлаждения прибавляют каплю 10%-ного едкого натра и каплю 1%-ного раствора нитрата магния. На положительную реакцию указывает появление синего осадка. Если содержание изатина менее 20 у, рекомендуется проводить экстрагирование эфиром для растворения гидразона.
Открываемый минимум-. 0,5 у изатина.
*134. Триэтилентетрамин
Обнаружение по реакции с солями меди и эозином*
Реакция относится к категории цветных твердофазных реакций3 5.
При подобранных концентрациях катионы меди не образуют нерастворимой соли с анионами эозина. Нерастворимые продукты не образуются и после переведения простых катионов меди в комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ или [Cu(En2)]2+ в результате прибавления аммиака или этилендиамина (Еп). Но после добавления триэтилентетрамина образуются комплексные катионы меди строения
которые при примененных концентрациях реагентов образуют с анионами эозина суспензию малорастворимой соли. Малиновая окраска этой суспензии резко отличается от розовой окраски раствора эозина.
Аммиак, этилендиамин и гексаметилендиамин не дают описи заемой реакции.
Выполнение реакции. В два углубления капельной пластинки помещают по 2 капли раствора эозина и по 3 капли раствора CuSO4. Далее в одно углубление вносят микрокаплю исследуемого раствора. При наличии триэтилентетрамина возникает малино- зая окраска, отчетливо различимая при сравнении с контрольной пробой.
Этой реакцией можно обнаружить гаммовые количества три этилентетр амина.
Реагенты. 1) Эозин, 0,02%-ный водный раствор.
) Сульфат меди, 0,05%-ный водный раствор CuSO4-5H2O—Дополн. оедл
Реакция предложена 3. М. Пименовой.
*135. Галовакс326
Обнаружение по реаиции с диметиланилинам
Галовакс, применяемый в качестве заменителя воска, представляет собою смесь три- и тетрахлорнафталинов. При растворении галовакса в диметиланилине образуются желтые молекулярные соединения. Многие прочие ингредиенты воскообразных смесей и электроизоляционных материалов таких молекулярных соединений не образуют и поэтому не препятствуют обнаружению галовакса. Так, окрасок не дают: парафин, церезин, пчелиный и карнаубский воск, нафталин, шеллак. Савол (смесь полихлордифенилов) и элементарная сера образуют в диметиланилине такие же желтые растворы, как и галовакс.
Выполнение реакции. На кап льную пластинку помещают по капле бесцветного свежеперегнанного диметиланилина и бензола, служащего для сравнения, и добавляют по маленькому зер нышку исследуемого продукта.
При наличии галовакса капля диметиланилина окрашивается в желтый цвет, особенно хорошо заметный при сравнении с окраской бензола.
При исследовании продуктов, обладающих слишком темной собственной окраской, пробу продукта нагревают в фарфоровом тигле почти до кипения и держат над расплавом пробирку с холодной водой. Реакцию выполняют с возгоном, отлагающимся на пробирке.
Этой реакцией можно обнаружить гаммовые количества галовакса.
Реагент. Диметиланилин. Перегонку небольшого количества диме тиланилина выполняют по способу, описанному для фурфурола (стр. 606).— Дополн. ред.*
ЛИТЕРАТУРА
Эти и другие обозначения см. в книге Н. Staudinger, Anleitung zur organischen qualitativen Analyse, 2 Aufl., Berlin, 1929.
L. К о f 1 e r, A. Kofler, Thermo-Mikro-Methoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische, Innsbruck, 1954.
F. F e 1 g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, ch. VI, New York, 1949.
R. Ne u, Mikrochim. Acta, 1957, 196; 1958, 267.
E. Bayer, Gas Chromatography, Amsterdam, 1960.
E. Stahl, Pharmazie, 11, 633 (1956); Chem. Ztg., 82 , 323 (1958);
G. Maehata, Mikrochim. Acta, 1960, 79.
L. I 1 о s v a y, von Nagy I 1 о s v a, Ber., 32, 2697 (1899);
E. Pietsch, А. К о t о w s k i, Z. angew. Chem., 44, 309 (1931).
J. Schreiber, H. Reckleben, Ber., 41, 3816 (1908); 44, 220 (1911).
J. A. N i e u w 1 a n d, R. R. Vogt. Chemistry of Acetylene, New York, 1925.
Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, 1951.
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
E. Edwards, L. Hodgkinson, Chem. News, 90, 140 (1904).
F.F e ig 1,ссылка3,p.663.
F.F e ig 1,ссылка3,p.442.
F.F e ig 1,V. G en ti 1,C. Star k-M a у e r, Mikrochim. Acta,
1957, 350.
H. Haakh, Ber., 42, 4594 (1909).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, Anal. Chem., 28, 397 (1956).
E. Schmidt, Ann., 9, 241 (1832).
Cl. Costa Neto неопубликованная работа.
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
Библиография в книге J. Schmidt, Das Kohlenoxyd, Leipzig, 1935, S. 186.
C. Z e n g h e 1 i s, Z. anal. Chem., 49, 429 (1910).
A. Bistrzycki, B. v. Siemiradski, Ber., 39, 51 (1906); 41, 1665 (1908).
F. Feigl, CL Costa Neto, J." E. R. Marins, неопубликованная работа.
F. Feigl, L. Hainberger, Analyst, 80, 807 (1955); см. также F. Feigl, Cl. Costa Neto, Mikrochim. Acta, 1955, 969.
A. S. К о m а г о w s k y, N. S. P о 1 u e k t о w, Z. anal. Chem., 96, 23 (1934).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 110, 22 (1937).
О конденсации ароматических оксисоединений с формальдегидом, см. W. Wolff, Вег., 26, 83 (1893); J. В г е s 1 a u е г, A. Pictet, Вег., 40, 3786 (1907); А. С a s t i g 1 i о n i, Z. anal. Chem., 113, 428 (1938).
О гидролитическом разложении, сопровождающемся выделением формальдегида, см. С. L. Н о f f р a u i г et al., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 605 (1943).*
F. Feigl, L. Hainberger, Mikrochim. Acta, 1955, 110.
F. Feigl, H. J. Kapulitzas, Z. anal. Chem., 82, 417 (1930).
Ph. W. West, B. Sen, Anal. Chem., 27, 1460 (1955).
Cl. С о s t a Neto неопубликованная работа.
L. Lewin, Ber., 32, 3388 (1899).
J. D о e u v г e, Bull. Soc. chim- France [4], 39, 1102 (1926).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, D. H a g u e n a u e r-C a s t r o, Rec. trav. chim., 79, 531 (1960)..
ср. В e i 1 s t e i n, Handbuch der organischen Chemie, vol. 3, 1927, S. 83.
F. Feigl, E. Silva, неопубликованная работа.
F. Feigl, C. Star k-M а у e г, неопубликованная работа.
P. Cazeneuve, Compt. rend., 113, 1054 (1891); Bull. Soc. chim. France [3], 7, 69 (1892).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
T. J о n a, Z. anal. Chem., 52 , 230 (1913).
F. Feigl, C. Stark, Mikrochim. Acta, 1955, 996.
F. Feigl, D. Haguenaue r-C astro, E. J u n g re i s, неоп) - бликованная работа.
G. Losenkann, Chem. Ztg., 14, 1409 (1890).
F. Feigl, D. Haguenaue r-C astro, неопубликованная работа.
E. E e g r i w e, Mikrochim. Acta, 2, 329 (1937).
E. Silva, неопубликованная работа.
E. Feigl, J. R. Amaral, неопубликованная работа.
F. Т u г b a, R. Haul, G. U h 1 е n, Z. angew. Chern., 61, 74 (1949).
F. Sachs, С. C r a v e r i, Вег., 38, 3685 (1905).
Ср. L.R. Jones, J. A. R id d i k, Anal. Chern., 28, 1193(1956).
F.F ei g 1, D. Goldstein,Anal. Chem., 29,1522 (1957).
F.F ei g 1, D. Goldstein,Anal. Chem., 29,1521 (1957).
A.H an t z s c h, A. V e i t h, Ber., 32, 607 (1899);E. Bamberger-,
E. Rust, Ber., 35, 46 (1902).
J. U. Ne f, Ann., 280, 263 (1894).
K. Johnson, E. F. D e g e r i n g, J. Org. Chem., 8, 10 (1943).
F. F e i g 1, C. Star k-M a y e r, Chemist-Analyst, 46, 37 (1957).
E. J u n g r e i s, (Иерусалим), частное сообщение.
Ср. F. F е i g 1, Spot Tests in Inorganic Analysis, Sth ed., Amsterdam, 1958, p. 235.
Cp. F. F e i g 1, J. R. Amaral, V. G e n t i 1, Mikrochim. Acta, 1957, 727.
J. R. Amaral (Рио де Жанейро), неопубликованная работа.
Литературу по этому вопросу см. ссылку63, р. 276.
F.F еi g 1, Н.Е.F е i g 1, Anal. Chim. Acta, 3, 300 (1949).
E.E eg r i w e,Z.anal. Chem.,110, 22 (1937).
F.F ei g 1, D.Goldstein,неопубликованная работа.
J.W. H о p t о n,Anal. Chim.Acta, 8, 429 (1953).
D. Krueger, E. T s c h i r c h, Ber., 62, 2776 (1929); 63, 826 (1930).
A. D a m о u r, Comp, rend., 43, 976 (1857).
D. Krueger, E. T s c h i r c h, Mikrochem., 8, 218 (1930).
F. F e i g 1, J. V. Sanchez, R. Z a p p e r t, Mikrochem., 17, 165 (1935).
L. Rosenthaler, Pharm. Acta Helv., 25, 366 (1950).
J. V. Sanchez, C. A., 30, 4432 (1936).
F. F e i g 1, R. S e b о t h, неопубликованная работа.
F. Fe i g 1, R. Moscovici, Analyst, 80, 803 (1955).
A. Bistrzycki, B. v. Siemiradski, Ber., 39, 52 (1906).
F. F e i g 1, D. Goldstein, Anal. Chem., 29, 1522 (1957).
W. S t e i п k о p f, Ber., 41, 445 7 (1908); W. S t e i п k о p f, G. Kirchhoff, Ber., 42, 3439 (1909).
H. Lieb, W. Schon iger, Anleitung zur Darstellung organischer Praparate mit kleinen Substanzmengen, Vien, 1956. S. 67.
F.F e i g 1,V.G e n t i 1, неопубликованная работа.
M.N e n c ki, J. prakt. Chem., [2], 16, 2 (1876).
F.F e i g 1,E.J u n g r e i s, неопубликованная работа.
F.F e i g 1,V.G e n t i 1, неопубликованная работа.
V. H. Freed, Science, 107, 98 (1948).
F. F e i g 1, J. R. Amaral, C. Stark, неопубликованная работа. См. также F. F е i g 1, V. G e n t i 1, C. Star k-M a у e r, Mikrochim. Acta, 1957, 348.
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 89, 123 (1932).
G. D e n i g e s, Bull trav. Soc. Pharm. Bordeaux, 49, 193 (1909).
W. Wolff, Ber., 26, 83 (1893).
R. S. Pereira, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 35/36, 398 (1951).
F. F e i g 1, C. Stark, неопубликованная работа.
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 95, 323 ff. (1933).
S. Rapoport, Biochem. Z., 289, 406 (1937).
C.Neuberg,H.Lustig, Exp. Med. Surg.,1,14 (1943).
E.E e g r i w e,Z.anal. Chem., 95, 325 (1934).
E.E e g r i w e,Z.anal. Chem., 100, 34 (1935).
V.P. Calkins,Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,15, 762(1943).
too. H. Krause, Ber., 52, 426 (1919).
М. Paget, R. Berger, С. A., 32, 4908 (1938).
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 89, 125 (1932).
W. В 6 t t g e r, Qualitative Analyse organischer Verbindungen, в кн. Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. I, Berlin, 1932, S. 485, 488.
M. Paget, R. Berger, C. A., 32, 4908 (1938).
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, D. Haguenaue r-C astro, неопубликованная работа.
F. Feigl, O. Frehden, Mikrochem., 18, 272 (1935).
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 614.
F. Feigl, V. G e n t i 1, C. Star k-M a у e r, Mikrochim. Acta, 1957, 344.
Ch. A. Bell, Ber., 13, 817 (1880).
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 89, 121 (1932).
E. E e g r i w e, Z. anal. Chem., 95, 326 (1933).
A. Wohlk, Z. anal. Chem., 41, 91 (1902).
V. G e n t i 1 (Рио де Жанейро), неопубликованная работа.
A. S t е i g m a n n, J. Soc. Chem. Ind., 62, 176 (1943).
A. Behrman n, A. W. Hofmann, Ber., 17, 2688 (1884);
T. H. E asterfield, W. J. Sell, J. Chem. Soc., 65,29 (1894); E. E. Leiniger, Anal. Chem. 24, 1967 (1952).
F. Feigl, V. Anger, Mikrochem., 17, 35 (1935).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
(4. E. Feigl, неопубликованная работа.■
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
Ch. H. Bell, Ber., 10, 1866 (1877).
A. D a r b e y, Anal. Chem., 24. 373 (1952).
О версенах см. каталог фирмы «Bersworth Chemical Company», Framingham, Mass., 1951 и технический бюллетень (май и октябрь 1951 г.), фирмы «Alrose Chemical Company», Providence, Rhode Island.
G. Schwarzenbach et al., Helv. chim. acta, 28, 828, 1133 (1945); 29, 364, 811, 1338 (1946); 30, 1798 (1947); 31, 331, 456, 495, 678 (1948); Chimia, 2, 56 (1948); R. P f i b i 1, Coll. trav. chim. Tchecoslov., 14, 320 (1949).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, R. В 1 о h m, неопубликованная работа.
E. J u n g r e i s (Иерусалим), неопубликованная работа.
A. Michael, W. W. Garner, Am. Chem. J., 35, 265 (1906).
F. Feigl, L. Hainberger, неопубликованная работа,.
A. Schmitt, Ann., 120, 136 (1859).
R. L. Datta, J. C. Bhoumik, J. Am. Chem. Soc., 43, 303 (1921).
F. Feigl, V. Anger, Mikrochim. Acta, № 3, 409 (1960).
E. Baumann, Ber-, 11, 1908 (1878).
F. Feigl, V- Anger, неопубликованная работа.
C. L. Jackson, J. F- Wing, Ber, 19, 902 (1886).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F. Feigl, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, J. R. Amaral, V. dentil, Mikrochim. Acta, 1957, 730.
F. Feigl, C. Star k-M a у e r, J. Chem. Educ., 34, 457 (1957).
H. R i e h m, Z. anal. Chem., 81, 439 (1930).
F. Feigl, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
L. M e n d i u s, Ann., 103, 45, 50 (1853).
40- 2877
146. F.146. F.147.148.149.150.151.152.147.148.149.150.151.152.P. F. F. F. N.F.P. F. F. F. N.F.153.153.F.F.H.A.V.F.F.F.F.F.H.A.V.F.F.F.F.F.F.D.E.R.F.F.D.E.R.F.35, 553 (1950).35, 553 (1950).E. Lev F e i g 1, F e 1 g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1,E. Lev F e i g 1, F e 1 g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1,№ 2, 43№ 2, 43167.167.168.169.170.168.169.170.181.182.183.181.182.183.184.185.186.184.185.186.187.188.187.188.189.189.190.190.F.F.E.J.F.C.L.E.J.F.C.L.F.Z.E.P.F.F.Z.E.P.F.O.R.A.O.R.A.
146. F.
146. F.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
P. F. F. F. N.
F.
P. F. F. F. N.
F.
153.
153.
F.
F.
H.
A.
V.
F.
F.
F.
F.
F.
H.
A.
V.
F.
F.
F.
F.
F.
F.
D.
E.
R.
F.
F.
D.
E.
R.
F.
35, 553 (1950).
35, 553 (1950).
E. Lev F e i g 1, F e 1 g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1,
E. Lev F e i g 1, F e 1 g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1,
№ 2, 43
№ 2, 43
167.
167.
168.
169.
170.
168.
169.
170.
181.
182.
183.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
184.
185.
186.
187.
188.
187.
188.
189.
189.
190.
190.
F.
F.
E.
J.
F.
C.
L.
E.
J.
F.
C.
L.
F.
Z.
E.
P.
F.
F.
Z.
E.
P.
F.
O.
R.
A.
O.
R.
A.
F e i g 1, V. Anger, неопубликованная работа. Friedlander, Ph. Luc h t, Ber., 26, 3030 (1893).
F e i g 1, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
F e i g 1, D. Haguenaue r-C astro, неопубликованная работа F e i g 1, H. T. Cardoso, Rev. Brasil. Biol., 2, 117 (1942).
Bagssonoff, Compt. rend., 173, 466 (1921); Nature, 139, 468 (1937). F e i g 1, M. Steinhauser, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta.
F e i g 1, J. E. R. Marins, неопубликованная работа. Tauber, Mikrochem., 17, 111 (1935).
Bondi, неопубликованная работа.
i n e, Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 35, 231 (1936).
Goldstein, Microchem. J., 1, 177 (1957).
W. A. Mannheimer, неопубликованная работа
C. Stark, Mikrochim. Acta, 1955. 996.
J u n g r e i s. Analyst, 83, 666 (1958).
Haguenauer-C astro, Chemist-Analyst 49
F e i g 1, D. Goldstein, Z. anal. Chem., 163, 30 (1958).
Goldstein, C. Star k-M a у e r. Anal. Chim. Acta, 19, 437 (1958)
J u n g r e 1 s (Иерусалим), неопубликованная работа.
Schmitt, J. prakt. Chem. [2], 19, 315 (1839).
F e i g 1, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 39, 404 (1952).
J. W e 1 c h e r, Organic Analytical Reagents, vol. 1, New York, 1947.
p. 264; R. Berg, Die analytische Verwendung des o-Oxychinolins (Oxin) und seiner Derivate, Stuttgart, 1938.
F. F e i g 1, H. Z о c h e г, С. T б r 6 k, Monatsh., 81, 214 (1950)
F. F e i g 1, ссылка3, p. 676.
E e g r i w e, Z. anal. Chem. 125, 241 (1943).
E e g r i w e, Z. anal. Chem., 126, 134 (1943).
Koetschet, Helv. Chim. Acta, 13, 482 (1930).
F e i g 1, O. F r e h d e n, Mikrochim. Acta, 1, 137 (1937).
A. Kohn, cf. W. Fresenius, Z. anal. Chem., 30, 619 (1891).
Simon, Compt. rend., 125, 1105 (1897); L. Lewin, Ber., 32.
3388 (1899); E. Rimini, Gazz. chim. ital., 30, 1, 279 (1900).
Fe i g 1, W. A. Mannheimer, неопубликованная работа H. S k r a u p, Monatsh., 3, 536 (1882).
C. Wagner, J. K- Simons, J. Chem. Educ., 13, 265 (1936) К a r r e r, Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 881 J. W e 1 c h e г, см. ссылку167.
F r e h d e n, С. H. Huang, Mikrochim. Acta, 2, 20 (1937). Kuhn, D. Jerchel, Ber., 74, 949 (1941).
Bondi (Pexobom), неопубликованная работа, A. N. Mattson,
С. О. Т е n se n, Anal. Chern., 22, 183 (1950); Science, 106, "294 (1947)
F.F.F e i g 1, G. Frank, неопубликованная работа.
F.
F.
Feigl, Chem. Ind., (London) 57, 1161 (1938).
J. H. F О u 1 g e r, J. Biol. Chem., 99, 207 (1932); Compt. rend., 196, 2984 (1933).
F. Feigl, R. Z a p p e r t, неопубликованная работа.
F. Feigl, J. E. R. Marins, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа; О. Fre h de n, L. Goldschmidt, Mikrochim. Ada, 2, 181 (1937).
T. Momose. Y. О h k u r a, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 4, 209 (1956); 6, 412 (1958).
O. G e 1 о r m i n i, N. E. Artz, J. Am. Chem. Soc., 52, 2483 (1930);
P. Fleury, P. В a 1 a t r e, Les Inositols, ch. IV, Paris. 1947.
Р. D е n i g ё s, L. С h е 1 1 е, A. L a b a t, Precis de Chimie Analyti- que, t. I, 7 ed., Paris, 1930, p. 208.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, Mikrochim. Acta. 1955, 1004.
F. Feigl, Cl. Costa Neto, Anal. Chern., 28, 397 (1956).
F. Feigl, D. Goldstein, Anal. Chern., 29, 1522 (1957).
W. Steinkopf, Ber., 41, 4457 (1908).
K. Meyer, O. Stuber, Ber., 5, 203 (1872).
F. Feigl, Cl. Costa Neto Mikrochim. Acta, 1955, 969.
Th. Wallis, Ann., 345, 362 (1906); E. О t t, Ber., 52, 663 (1919).
F. Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
V. G e n t i 1 (Рио де Жанейро), неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Haguenauer-C astro, неопубликованная работа.
Ch. Weissmann (Цюрих), частное сообщение.
F. Feigl, V. G e n t i 1, C. Star k-M a у e r, Mikrochim. Acta, 1957, 344.
F. Feigl, R. A. Resell, Z. anal. Chern., 159, 337 (1958).
D. Ganassini, C. 1904, I, 1172.
O. F r e h d e n, С. H. Huang, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 26, 41 (1939).
M. van d e r Pla s-K ronenburg, неопубликованная работа.
F. Feigl, H. E. Feigl, неопубликованная работа.
F. Feigl, E. J u n g r e i s, Taianta, 1, 367 (1958).
M. Oechsner de С о n i п c k, Compt. rend., 126, 1042 (1898).
F. F e i g 1, Cl. С о s t a N e t о, E. S i 1 v a, Anal. Chern., 27, 1319 (1955).
O. Gerngross, K. Voss, H. H e r f e 1 d, Ber., 66, 435 (1933).
A. M a c i a g, R Schoental, Mikrochem., 24, 250 (1938).
K- Nosaka, Mikrochim. Acta, 1, 79 (1937).
F. Feigl, V. Anger, Mikrochim. Acta, 2, 107 (1937).
R. N i et zk i, E. Burckhardt, Ber., 30, 175 (1897).
F. Feigl, ссылка3, p. 484.
O. Fre h de n, L. Goldschmidt, Mikrochim. Acta, 1, 351 (1937).
F. Feigl, E. Silva (Пернамбуко\ неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. G e n t 1 1, Anal. Chern., 26, 1309 (1956).
W. Koenigs, Ber., 14, 98 (1881).
J. R. Amaral (Рио де Жанейро), неопубликованная работа.
О. Heim, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 7, 146 (1935).
K- W. Merz, A. Kammerer, Arch. Pharm., 86, 198 (1953).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
E. J u n g r e i s (Иерусалим), неопубликованная работа.
A. Ladenburg, Ber., 9, 222 (1876).
V. Anger (Вена), неопубликованная работа.
P. К a r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 13 AufL. Stuttgart, 1959, S. 495.
H. Ley and coworkers, Ber., 57, 354 (1924).
V. Anger, S. Wang, Mikrochim. Acta, 3, 24 (1938).
G. Heller, Ann., 263, 277 (1891).
F. Feigl, F. L. Lederer, Monatsh., 45, 115 (1925). См. также P. Cazeneuve, J. pharm. chim., [6], 12, 150 (1900).
F. Feigl, J. R. A m a r a 1, V. G e n t i 1, Mikrochim. Acta, 1957, 726.
У Эллис, Дж. Лэн, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлит, 1951, стр. 255.
Р. Schestakow, С., 1905, I, 1227.
F. Feigl, V. G е n t i 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
S. Skinner, S. Ruhemann, J. Chem. Soc., 53 , 550 (1888);
К. H. S 1 о t t a, K. R. Jacoby, Z. anal. Chem., 77, 344 (1929).
F. J. W е 1 с h е г, Organic Analytical Reagents, vol. Ill, New York 1947, p. 430.
H. E. Feigl, неопубликованная работа.
J. В. Gibb s, P. L. Kir k, Mikrochem., 16, 25 (1934).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа;
G. L. Baker, L. H. Johnson, Anal. Chem., 24, 1625 (1952).
M. L. Nichols. C. Willits, J. Am. Chem. Soc., 56, 69 (1934).
F. Feigl, V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
J. V о 1 1 h a r d, J. prakt. Chem., [2], 9, 9 (1874).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. E m i c h, Monatsh., 12, 11 (1891).
F. Feigl, E. C h a r g a f f, Z. anal. Chem., 74, 376 (1928).
F. Sommer, Ber., 48, 1833 (1915).
F. Feigl, K. Weisselberg, Z. anal. Chem., 83, 101 (1931).
L. R о s e n t h a 1 e r, Pharm. Zentralhalle, 74, 288 (1933).
F. Feigl. Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
F. Feigl, H. E. Feigl, Helv. Chim. Acta, 38, 459 (1955).
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 839.
F. Feigl, E. Silva, J. Am. Pharm. Assoc., 47, 460 (1958).
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et Reactions de ['Analyse Organi- que, Paris, 1954; F. Feigl, H. E. Feigl, ссылка254.
F. Feigl, L. Hainberger, неопубликованная работа.
M. P a i 1 e г, К. Porsch i n sky, Monatsh., 80, 94 (1949).
F. Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
L.Knorr,P. Roth, Ber., 40, 3357 (1907).
F.Feigl,H. E. F e 1 g 1, D. G о 1 d s t e i n,J.Am. Chem. Soc,
4162 (1955).
F.F e i g 1,неопубликованная работа.
E.J. W e 1c h e r. Organic Analytical Reagents,vol.IV,New York,
1948, p. 370.
H. L. Zermatten, Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 36, 899 (1933).
G. Chariot, Anal. Chim. Acta, 1, 233 (1947).
F. Feigl, D. Goldstein, Z. anal. Chem., 163, 30 (1958).
D. Goldstein, C. Stark-Mayer, Anal. Chim. Acta, 19, 437 (1958).
F. Feigl, C. Star k-M а у e г, неопубликованная работа.
A. Harden, D. Norris, J. Physiol., 42, 332 (1911).
H. v. Pechmann, Ber., 21, 1411 (1888); см. также P. К а г r e r. Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 561.
W. Schlenk, E. Berpmann, Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. I, 1932 Leipzig, S. 623.
F. Feigl, E. J u n g r e 1 s, неопубликованная работа.
M. P e s e z, P. Poirier, Methodes et Reactions de Г Analyse Organi que, vol. 3. 1954, Paris, p. II.
V. Meyer, Ber., 15, 3813 (1882); 16, 1465 (1883).
W. Schlenk, O. Blum, Ann., 433, 85 (1923).
A. Tohl, Ber., 27, 665 (1894); R. A u w e r s, T. V. В r e d t, Ber.
1746 (1891).
W. Steinkopf, H. Hempel, Ann., 495. 144 (1932).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
V. Meyer, Ber., 16, 2973 (1883).
H. Schiff, Ber., 20, 540 (1887).
G. de C h a 1 m о t, Ann., 271, 12 (1892).
Th. Zincke, G. Muehlhausen, Ber., 38, 3824 (1905); W Dieckmann, L. Beck, Ber., 38, 4122 (1905).
F. Fe i g 1. J. E. R. Marins, неопубликованная работа.
N. В. Sa s tr i, M. Sreen i va s - a у a, Mikrochem., 14, 159 (1933/34)
J. В. Sumner, G. F. Somers, Chemistry and Methods of Enzymes, 3 rd. ed., New York, 1953.
F. F e i g 1, O. F r e h d e n, неопубликованная работа.
J. Y. Y e e, R. O. Davi s, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 7, 259 (1935).
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, Biol. Jaarboek Dodonaea, 20, 47 (1953).
H. S c h i f f, Ber., 29, 298 (1896); H. Ley, Ber., 46, 4042 (1913).
F. F e i g 1, Chern. Ind. (London), 57, 1164 (1938).
K- Nosaka, Mikrochim. Acta, 1, 78 (1937).
P. L. Kirk, Crime Investigations, New York, 1953, p. 186, 203.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, J. E. R. Marins, Anal. Chim. Acta,
13 , 210 (1955).
R. Moehlau, M. Heinze, Ber., 35, 358 (1902); J. B. Cohen, Practical Organic Chemistry, London, 1949, p. 268.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, C. Star k-M a у e r, Mikrochim. Acta, 1957, 348.
R. C i u s a, Gazz. chim. ital., 41, 666 (1907).
H. В i 1 t z, W. Giese, Ber., 37, 4018 (1904).
A. В a r e t t o. Rev. Quim. Ind. (Brasil), 10, № 115, 12 (1941).
W. Deichmann, L. J. Schafer, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed.,
310 (1942).
F. F e i g 1, J. E. R. Marins, неопубликованная работа.
R. J. Carney, J. Am. Chern. Soc., 34, 325 (1912).
F. F e i g 1, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, L. Hainberger, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, E. J u n g r e i s, Analyst, 83, 669 (1958).
N. Semiganowski, Z. anal. Chern., 72, 29 (1927).
F. F e i g 1, D. Haguenaue r-C astro, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, E. Silva, неопубликованная работа. ,
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 171.
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
E. Grandmougin, Ber., 39, 3563 (1906).
К. H. Meyer, Ann., 379, 43 (1911).
F.F e1 g1,J.R.Amaral, неопубликованная работа.
F.F ei g1,E.J un g r e i s, Anal. Chern., 31, 2102(1959).
F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F.F ei g1,V.G en t i 1, неопубликованная работа.
F.G.Hopkins,S. W. Cole, J. Physiol., 27, 427(1901).
V. Anger, G. Fischer, частное сообщение.
F. F e i g 1, D. Goldstein, Anal. Chern., 32, 861 (I960).
F. Fe i g 1, D. Goldstein, D. Haguenaue r-C astro, Rec. trav. chim., 79, 531 (1960).
C. Duval, Inorganic Thermogravimetric Analysis, 1953, Amsterdam, p.
190.
K- A. Hofmann, E. Seiler, Ber., 38. 3058 (1905).
F. Fe 1 g 1, J. R. Amaral, D. Haguenauer-Castro, Mikrochim. Acta, № 3, 409 I960.
F. Feigl, D. Goldstein, Taianta, 4, № 3, 209 (1960).
В. И. Кузнецов, Успехи химии, 18, 75 (1959).
В. И. Кузнецов, 3. М. Пименова, ЖАХ, 6, 131 (1951).
Л. С. Чемоданова, Г. С. Павловская, Сб. «Определение вредных веществ в воздухе», под. ред. О. Д. Хализовой, Медгиз, 1957, стр. 155; М. Д. Бабина, Г. С. Павловская, там же, стр. 157.
Litterscheid, Ann., 335, 375; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4 AufL, Bd. 17. S. 280.
Глава 6
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КАПЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
При оценке качества материалов, контроле химико-технологи ческих процессов, выяснении чистоты пищевых продуктов и фар маиевтических препаратов, судебной экспертизе и биологически? исследованиях часто бывает необходимо быстро решить, присут ствует или отсутствует то или иное вещество в исследуемом ма териале. Для этой цели вполне применимы многие неизмененньн или слегка модифицированные капельные реакции. Для их выполнения требуется ничтожное количество исследуемого материала.
В препаративной химии и при исследовании природных органических материалов часто бывает необходимо быстро констатировать образование или наличие определенных органических соедине ний или представителей данной группы соединений.
Капельные реакции для таких специальных целей применя ются сравнительно недавно. Во всяком случае в литературе при водится сравнительно мало данных по этому вопросу. Причина, видимо, заключается в том, что в органическом качественном ана лизе капельные реакции все еще значительно менее распро странены, чем в неорганическом. Несомненно, в будущем произойдет более интенсивное и широкое внедрение и усовершенство ванне капельных реакций. Можно с полным основанием считать, что накопленный опыт и сделанные к тому времени открытия приведут к дальнейшему развитию органического капельного ана лиза и, следовательно, к его более разностороннему применению для решения специальных технических и научных проблем. Соот ветствующие примеры будут приведены в настоящей главе, но они далеко не исчерпывают всей области. Приводимые ниже ре акции тщательно проверены. Они дают хорошие результаты даже при исследовании минимальных количеств вещества.
В настоящей книге не рассматривается очень важная, иногда даже совершенно необходимая, область применения органических капельных реакций—бумажная хроматография и хроматография
на колонке. По этому вопросу имеются превосходные монографии1. Несомненно, что в хроматографии, которая играет сейчас такую большую роль в ряде различных областей, будут все шире применяться чувствительные органические капельные реакции, основанные на образовании окрашенных продуктов, и особенно такие, которые можно проводить с соответствующим реагентом в растворах.
И еще два замечания следует сделать об использовании органических капельных реакций. Во-первых, иногда полуколичествен- ные определения с помощью цветных реакций можно выполнять в виде капельных реакций. Практика выполнения неорганических капельных реакций показала, что путем сравнения результатов капельных реакций, проведенных в одинаковых условиях с исследуемым и эталонными растворами, можно получить довольно точную количественную оценку содержания вещества. Такая ^капельная колориметрия», представляющая собой простой микро- или полумикрометод, также, несомненно, найдет применение для определения некоторых органических соединений или функциональных групп. Второе замечание относится к использованию капельных реакций для характеристики фармацевтических препаратов и лекарств и для контроля качества пищевых продуктов. Из имеющегося опыта можно сделать вывод, что капельные реакции могут вполне удовлетворять некоторым требованиям фармакопеи и, следовательно, могут быть включены в новые ее издания. Это гем более справедливо, что в настоящее время разработаны капельные реакции для значительного числа важных органических медикаментов и лекарств, для которых в фармакопеях не приведены методы анализа. Кроме того, некоторые качественные реакции, описанные в фармакопея^, можно выполнить капельным методом. То же можно сказать и об исследовании пищевых продуктов и красителей. В обоих случаях, несомненно, достигается экономия
времени, материалов и труда. В этой связи отметим применение новых реакций обнаружения азота и летучего фенола для отличия синтетического уксуса от плодового и для идентификации искусственных волокон и пластмасс. Для выполнения этих реакций требуется такое незначительное количество вещества и так мало времени, что их можно считать серьезной победой капельного анализа.
Примеры, приведенные в настоящей главе, иллюстрируют применение органических капельных реакций для практического исследования товарных продуктов. Они большей частью основаны на предварительных исследованиях и реакциях для обнаружения функциональных групп и индивидуальных соединений, подробно рассмотренных в предшествующих главах.
Переходя к рассмотрению исследования материалов, напомним еще раз утверждение, высказанное в вводной главе, а именно: химический анализ ни в коем случае нельзя считать лишь средством для выяснения состава материала и механически выполнять разработанные методики. Его всегда следует рассматривать как экспериментальное исследование, преследующее аналитические цели. Только усвоив эту точку зрения, можно полностью понять и по достоинству оценить особый характер капельных реакций и положение, которое они по праву занимают в области чистой и прикладной химии. При выполнении испытаний материалов часто проводят ценные аналитические исследования, результаты которых иногда выходят далеко за пределы чистой аналитики.
Обнаружение в органических материалах соединенийкислотного и основного характера6
|'Свободные карбоновые и сульфокислоты, фенолы, а также соли органических азотсодержащих оснований с неорганическими и органическими кислотами, образующие в результате гидролиза кислые растворы, можно обнаружить по реакции исследуемого вещества с водным щелочным раствором комплекса никеля с биуретом. В желтом щелочном растворе этих солей с внутри- комплексным анионом (1) устанавливается равновесие:
- О=С—NH2 H2N-C=O -*• I \ / IHN Ni NH 4-4Н2О^Г_ о—с=г/ \=С-0 _- О=С—NH2 H2N-C=O -*• I \ / IHN Ni NH 4-4Н2О^Г_ о—с=г/ \=С-0 _О=С—NH,
- О=С—NH2 H2N-C=O -*• I \ / I
HN Ni NH 4-4Н2О^Г
_ о—с=г/ \=С-0 _
- О=С—NH2 H2N-C=O -*• I \ / I
HN Ni NH 4-4Н2О^Г
_ о—с=г/ \=С-0 _
2 NH 4 №2* 4 4ОН-
О=С—NH,п
В этой равновесной системе концентрация ионов никеля настолько мала, что их нельзя осадить диметилглиоксимом в виде
красного диметилглиоксимата никеля. Если к такому равновесному раствору добавить вещества, отдающие Н+-ионы или связывающие ОН~-ионы, то равновесие нарушается и из комплексного аниона (I), содержащего аци-форму биурета, образуется свободный несвязанный биурет (II). Одновременно освобождаются ионы никеля, и их концентрация настолько повышается, что они реагируют с диметилглиоксимом. На этом эффекте демаскирования никеля основано обнаружение даже незначительных количеств органических веществ кислотного характера.
Выполнение реакции. Вариант I. В углубление капельной пластинки помещают небольшое количество твердого исследуемого вещества или каплю его раствора или суспензии в спирте или воде. Добавляют каплю щелочного раствора комплекса никеля с биуретом (приготовление см. стр. 595) и после этого каплю 1 %-ного спиртового раствора диметилглиоксима. Осаждение красных кристаллов диметилглиоксимата никеля указывает на наличие карбоновых кислот, сульфокислот,,' фенолов или растворимых в воде солей органических азотсодержащих оснований.
На эффекте демаскирования может быть также основано обнаружение органических азотсодержащих оснований. Для этого исследуемое вещество нужно выпарить досуха с небольшим количеством разбавленной соляной кислоты. Избыток кислоты удаляют кратковременным нагреванием при 110°. Вследствие гидролиза остаток, содержащий гидрохлориды органических оснований, ведет себя как свободная соляная кислота. Напомним, что гидрохлориды слабых органических оснований разлагаются с выделением хлористого водорода при нагревании до 110° (стр. 149). Соли аммония и металлов, растворы которых вследствие гидролиза тоже имеют кислую реакцию, должны отсутствовать.
Хорошей реакцией на кислотные соединения и соли более слабых оснований, чем аммиак, является выделение двуокиси серы при нагревании пробы с тиосульфатом натрия при 150° (стр. 411, 415).
Обнаружение минеральных веществ в бумаге(определение сорта фильтровальной бумаги)6
При взаимодействии 8-оксихинолина с ионами многих металлов выпадают внутрикомплексные соли7. Некоторые из них обнаруживают в ультрафиолетовом свете желто-зеленую флуоресценцию. Оксихинолинаты образуются также в том случае, когда окислы и карбонаты металлов подвергаются действию растворов оксихинолина в органических растворителях; практически оксихинолинаты образуются даже при действии паров, существующих над поверхностью твердого оксихинолина (стр. 263). Разные
сорта бумаг содержат кальций, магний и алюминий, которые образуют флуоресцирующие оксихинолинаты. Эти металлы содержатся в бумаге в виде окислов или карбгнатов, а также, возможно, в виде нерастворимых в воде солевых или адсорбционных соединений целлюлозы. Эти соединения присутствуют в высокодисперсном состоянии, и, следовательно, создаются отличные условия для их взаимодействия с оксихинолином. Поэтому, если бумагу, содержащую подобные минеральные компоненты, обработать каплей раствора оксихинолина в хлороформе, после испарения растворителя на ней остается флуоресцирующее пятно. Таким методом можно исследовать и золу бумаги.
Флуоресцентной пробой обнаруживаются только образующие оксихинолинаты кальций, барий, магний и алюминий. Тиган, который иногда в виде двуокиси используется в качестве наполнителя, и железо, которое может присутствовать в бумаге в виде примеси, не обнаруживаются этим способом, так как их оксихинолинаты не флуоресцируют. Сульфат бария не реагирует с оксихинолином, тогда как сульфат кальция, отличающийся значительной растворимостью, дает отчетливую реакцию.
Неорганические вещества, содержащиеся в бумаге, можно перевести в флуоресцирующие оксихинолинаты при действии на них парами оксихинолина. Эту реакцию можно осуществить при комнатной температуре, поместив исследуемый образец над тиглем, в котором находится твердый оксихинолин. Через несколько минут в ультрафиолетовом свете можно различить слабую флуоресценцию, интенсивность которой возрастает с увеличением длительности пребывания в парах оксихинолина. При нагревании 8-оксихинолина (т. пл. 79°) появление флуоресценции ускоряется. Для образования оксихинолинатов достаточно низкого давления паров оксихинолина при обычных температурных условиях. Действие паров оксихинолина вряд ли можно объяснить превращением данного неорганического вещества в оксихинолинаты стехиоме- грического состава. Более вероятно, что пары оксихинолина реагируют с металлом на поверхности бумаги без образования новой фазы; иными словами, происходит химическая адсорбция. В результате образования аналогичных связей-металла с оксихинолином возникает такая же флуоресценция, как при "образовании внутрикомплексных оксихинолинатов8.
Используя метод образования флуоресцирующих пятен, можно исследовать бумагу, не разрушая ее, так как на образце не остается никаких следов. Этим методом можно также установить, содержится ли в бумаге только кальций или магний, возможно, наряду с алюминием. В таком случае флуоресцирующее пятно обрабатывают парами уксусной кислоты, для чего достаточно взять горячую концентрированную уксусную кислоту.
При такой обработке оксихинолинаты кальция и магния разрушаются и остается лишь флуоресценция, вызываемая оксихи- нолинатом алюминия. Следовательно, если флуоресценция гасится полностью или заметно ослабляется, то это можно рассматривать как убедительное доказательство наличия кальция или магния.
Удивительно, что в отличие от фильтровальных бумаг «с низкой зольностью», предназначаемых для качественного анализа, так называемые «беззольные» сорта бумаг, используемые в количественном анализе, всегда содержат небольшое количество аммонийных солей. Это можно установить нанесением капли реагента Несслера на исследуемую бумагу. Появление желтого или бурого пятна при действии капли реагента Несслера свидетельствует о положительной реакции. Таким образом, для установления сорта бумаги с помощью описанной реакции достаточно нескольких кусочков бумаги размером —0,5 см2.
Обычную фильтровальную бумагу для качественного анализа и беззольные фильтры для количественного анализа можно , быстро и безошибочно различить следующим методом. В качестве реагента используют почти насыщенный эфирный раствор кислотного красителя, известного под названием хромовый «небесноголубой прочный В» (ЦИБА, Базель). Каплю раствора этого реагента наносят на фильтровальную бумагу и дают эфиру испариться. На бумаге появляется розовое пятно, которое обрабатывают парами аммиака. На обычной бумаге, содержащей минеральные вещества, окраска пятна немедленно переходит в синюю, а на беззольной бумаге—в желтую. Синее пятно довольно быстро обесцвечивается, однако его окраску можно восстановить повторной обработкой парами аммиака. Для этой реакции можно использовать также раствор красителя в разбавленном аммиаке. Для капельной реакции достаточно кусочка бумаги размером 0,2 см1.
Эта цветная реакция, вероятно, основана на том, что незначительные количества кальциевых и магниевых соединений, присутствующие в обычной бумаге, сильно диспергированы и образуют с кислотным красителем адсорбционные комплексы или соли. Последние в свою очередь дают с аммиаком непрочные продукты присоединения синего цвета. Это предположение подтверждается образованием устойчивого синего пятна при нанесении на обыч-
ную фильтровальную бумагу капли раствора указанного красителя в этилендиамине, морфолине или других нелетучих аминах.
Превосходный метод распознавания различных фильтровальных бумаг для качественного и количественного анализа может быть основан на том, что только в бумагах для качественного анализа содержатся следы трехвалентного железа. Последнее может быть обнаружено9 нанесением капли 2%-ного раствора а,а'-дипиридила в концентрированной тиогликолевой кислоте. Сразу или спустя минуту на бумаге появляется красное пятно тиогликолята а,а'-дипиридилового комплекса двухвалентного железа. Интенсивность окрашивания зависит от количества железа, диспергированного в бумаге. Вместо а,а'-дипиридила можно применять 1,10-фенантролин.
Преимуществом описанной реакции является то, что можно приготовить постоянные образцы исследованных бумаг и использовать их для доказательства наличия или отсутствия железа в образцах. Такие же постоянные образцы с розовым пятном можно приготовить для обычной фильтровальной бумаги с хромовым небесно-голубым. При обработке их аммиаком они окрашиваются в синий цвет.
Описанные выше реакции для обнаружения минеральных веществ в фильтровальной бумаге (за исключением улетучивающихся при нагревании аммонийных солей) можно проводить также с незначительным количеством золы после сожжения бумаги.
Обнаружение органических веществ в пылях, почве и пр.10
Золу различного происхождения, пыль, почву, остатки после выпаривания воды и пр. можно исследовать на органические примеси методом, описанным на стр. 108. Поэтому методу пробу вещества смешивают с избытком амидного соединения хлорида ртути (II) или с HgO4-NH4Cl и прокаливают. При этом образуется летучая цианистоводородная кислота, которую можно обнаружить по посинению фильтровальной бумаги, смоченной растворами ацетата меди и бензидина (стр. 462). Так как этой цветной реакцией можно обнаружить 0,25 у цианистоводородной кислоты (что соответствует 0,11 у углерода), то для обнаружения органических или металлорганических веществ достаточно лишь небольшого количества исследуемого вещества.
Идентификация ронгалита11
Ронгалит (формопан, дисколит, гидралит) представляет собой истойчивый продукт присоединения—или правильнее конденсации—сульфоксилата натрия и формальдегида. Его формула
NaHSO2 СН2О 2Н2О. Это бесцветное кристаллическое вещество является энергичным восстановителем.
В сухом состоянии ронгалит используется подобно столь же устойчивым гидросульфиту или гипосульфиту натрия Na2S2O4, в текстильной промышленности в качестве восстановителя при изготовлении набивных тканей. Восстановительная способность ронгалита объясняется быстрым окислением содержащейся в нем двухвалентной серы в сульфат:
/ОН
Н2С< + 20 -► СН2О 4- NaHSO,'О—S—ONa
Ронгалит может быть идентифицирован с помощью чувствительных реакций на его компоненты—формальдегид и сульфо- ксилат. Первый может быть обнаружен по цветной реакции с хромотроповой и серной кислотами (стр. 440); при этом используется то обстоятельство, что из ронгалита при температуре выше 125° выделяется формальдегид1 . Формальдегид в паровой фазе вступает в химическую реакцию с реагентом, в результате чего появляется фиолетовое окрашивание (вариант I). Сульфоксилат может быть обнаружен по его восстановительному действию по реакции с аммиачно-спиртовым раствором 1,4-динитробензола (вариант II). Продуктом реакции, по-видимому, является производное парахинона—фиолетовая аммониевая соль, строение которой аналогично изображенному на стр. 172.
Обнаружению ронгалита с помощью 1,4-динитробензола не мешают сульфит и тиосульфат, всегда содержащиеся в виде примеси в технических продуктах. Однако сульфид мешает выполнению реакции, так как дает с реагентом оранжевое окрашивание. Это препятствие можно устранить взбалтыванием раствора ронгалита с небольшим количеством карбоната свинца. После отделения PbS фильтрацией для реакции берут каплю фильтрата.
Выполнение реакции. Вариант I. Для обнаружения формальдегида в приборе, изображенном на рис. 23 (стр. 75), выпаривают каплю исследуемого раствора или берут крупинку твердого исследуемого вещества. Стеклянный шарик пробки смачивают каплей раствора хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте, вставляют в прибор и выпаренный остаток исследуемого раствора или взятую крупнику твердого вещества осторожно нагревают. В присутствии ронгалита капля, висящая на стеклянном шарике, окрашивается в фиолетово-красный цвет.
Открываемый минимум; 0,02 у ронгалита.
Если твердый ронгалит или выпаренный остаток непосредственно обработать раствором реагента, то по фиолетовому окрашиванию можно обнаружить до 0,5 у ронгалита.
Вариант II Обнаружение гидросульфита). К небольшому количеству твердого исследуемого вещества или к капле исследуемого раствора в микропробирке при-Завляют последовательно каплю насыщенного спиртового раствора 1,4-динитробензола и каплю концентрированного аммиака. Смесь нагревают на голом огне в течение 30—60 сек. Если по варианту I получена положительная реакция на формальдегид, то появление фиолетового окрашивания подтверждает наличие ронгалита.
Открываемый минимум: 3 у ронгалита.
Обнаружение хлорамина Т и отличие его от гипохлоритащелочного металла13
Хлорамин Т применяется в качестве антисептика; вследствие присущих ему сильных окисляющих свойств он используется также как отбеливающее вещество. Поэтому иногда бывает желательно быстро отличить его от гипохлоритов щелочных металлов или хлорной извести. Для этого можно использовать чувствительную цветную реакцию—синее окрашивание с тиокетоном Михлера (4,4'-бис-диметиламинотиобензофеноном), описанную на стр. 111. Однако предварительно необходимо разложить ионы гипохлорита, также окисляющие этот реагент, и связать гидроксильные ионы, что достигается добавлением перекиси водорода и хлорида цинка:
СЮ*4- НА -* СГ 4- Н2О 4-20 и 2ОН- 4- Zn8* -* Zn(OH)2
В результате получают практически нейтральный раствор хлор амина Т, с которым очень удобно выполнять цветную реакцию.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора встряхивают в микропробирке с каплей 10%-ного раствора перекиси водорода. Затем прибавляют каплю концентрированного раствора хлорида цинка и смесь снова встряхивают. В присутствии хлорамина Т прибавление капли насыщенного спиртового раствора тиокетона Михлера вызывает появление синего окрашивания Если предполагается наличие незначительных количеств хлорамина Т, рекомендуется проводить контрольный опыт.
Открываемый минимум: 1 у хлорамина Т.
Если требуется обнаружить гипохлорит в присутствии хлорамина Т, то к капле исследуемого раствора на капельной пластинке прибавляют 4%-ный щелочной раствор сульфата таллия (I) (стр. 162). В присутствии гипохлорита сразу или в течение 5 мин. выпадает бурый осадок, образующийся по реакции:
Т1+ 4- СЮ* -Р ОН* -* ТЮЮН) 4- сг
Открываемый минимум: 2,5 у гипохлорита щелочного металла.
Свежеприготовленные растворы хлорамина Т не дают этой реакции; они реагируют только при нагревании.
Следует отметить, что водные растворы хлорамина Т медленно гидролизуются при комнатной температуре с образованием хлорноватистой кислоты. Об этом свидетельствует окислительно-восстановительная реакция с щелочным раствором соли таллия (I).
Обнаружение следов серы в сероуглероде, эфире, другихорганических растворителях и в моторном топливе14
С помощью чувствительной иод-азидной реакции ( стр. 308) можно обнаружить очень малые количества серы, растворенной в сероуглероде, для чего ее переводят в тиосульфат (вариант I) или сульфид (вариант II). Серу можно перевести в тиосульфат, нагревая остаток после испарения сероуглерода со щелочным раствором сульфита натрия:
Na2SO3 4 S —► Na2S2O3
Для перевода серы в сульфид сероуглерод взбалтывают с металли ■ ческой ртутью, причем немедленно образуется сульфид ртути.
Описываемые ниже варианты I и II в равной мере применимы для открытия следов серы в эфире и других органических растворителях и для обнаружения в моторном топливе серы, вызывающей коррозию15.
Выполнение реакции. Вариант. I. Полностью испаряют* на часовом стекле каплю исследуемого сероуглерода, для чего часовое стекло нагревают паром, выходящим из прибора, изображенного на рис. 21 (стр. 74 ). После испарения на часовое стекло наносят 2 капли 5%-ного щелочного раствора сульфита натрия, снова нагревают в струе пара 2—3 мин. и прибавляют к охлажденному остатку несколько капель иод-азидного раствора (3 г NaN3 в 100 мл 0,1 н. раствора иода). Даже если образец содержит следы серы, образующегося тиосульфата достаточно для более или менее интенсивного выделения азота.
Открываемый минимум: 0,5 у серы.
Если брать для исследования большие объемы сероуглерода, то при выполнении реакции по варианту II можно обнаружить еще меньшие количества серы.
Вариант II. В пробирке из тугоплавкого стекла или в мерном цилиндре энергично взбалтывают 6—8 мл сероуглерода с каплей ртути. В присутствии даже очень малых количеств свободной серы поверхность ртути покрывается черной или радужной пленкой сульфида ртути16, которую можно идентифицировать иод-азидной реакцией. Для этого сероуглерод сливают, переносят ртуть на часовое стекло и нагревают в струе пара для удаления последних следов сероуглерода (стр. 74). После этого на ртуть наливают иод-азидный раствор и на людают за появлением пенистой каймы из пузырьков азота вокруг капли ртути. Рекомендуется пользоваться ртутной капельницей (стр. 66).
Специфический и чувствительный метод обнаружения серы основан на реакции расплавленного бензоина (т. пл. 133°) с серой:
С6Н5СОСН(ОН)С6Н6 + s —► С6Н6СОСОС6Н6 + н 2S
Бензоин действует здесь в качестве донора водорода и восстановителя, превращаясь в бензил17. Выделившийся сероводород можно обнаружить при помощи индикаторной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
Вариант IIIм. Несколько капель исследуемого жидкого вещества или раствора выпаривают в микропробирке досуха. К выпаренному остатку добавляют несколько миллиграммов бензоина.
Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной ацетатом свинца, и пробирку на 2/з погружают в глицериновую баню, нагретую до 130°. Температуру бани постепенно повышают до 150°. В присутствии свободной серы, в зависимости от ее количества, на бумаге появляется пятно от черного до коричневого цвета.
Открываемый минимум; 0,5 у серы.
Обнаружение сульфидной серы в животном углеи красителях19
Для обнаружения сульфидной серы в животном угле, например, 'С помощью иод-азидной реакции, описанной на стр. 308, достаточно нескольких миллиграммов исследуемого образца.
Так называемые сернистые красители получают нагреванием ароматических аминов или оксисоединений с серой или полисульфидами щелочных металлов. Они представляют собой большей частью аморфные нерастворимые вещества. Строение большинства
этих красителей неизвестно; вероятно, это смеси различных компонентов20. В них содержится органически связанная сера, и почти все они действуют каталитически на иод-азидную реакцию, так как содержат группу —SH.
Небольшое количество твердого исследуемого образца или же нить или полоску окрашенного хлопка обрабатывают каплей иод-азидного раствора и наблюдают за появлением пузырьков азота. Шерсть нельзя исследовать таким методом, так как она сама дает положительную иод-азидную реакцию. При исследовании ряда сернистых красителей получены следующие результаты:
Примулин желтый*Реакции не дает
Катиген коричневый 2R экстра . . . . Бурное выделение азота
Катиген ярко-зеленый GВыделение азота
Катиген желтый GG экстраОчень бурное выделение азота
Катиген черный SW экстра То же
Катиген индиго CL экстра »
Катиген фиолетовый 3R »
* Примулин желтый (основание) является одним из немногих сернистых красителей, строение которого установлено. Он представляет собой смесь ди- и тритиазоловых соединений. Вся сера, входящая в его состав, связана эфирными связями. Такое строение подтверждается тем, что примулин желтый не дает иод-азидной реакции.
Обнаружение свободной серы в твердых органическихпродуктах21
Если сульфид таллия (I), легко растворяющийся в разбавленных минеральных кислотах, взаимодействует с элементарной серой, растворенной в органических растворителях или в сульфиде щелочного металла, то он превращается в полисульфид таллия (I). Последний довольно устойчив к разбавленным минеральным кислотам и разбавленной перекиси водорода. Если на бумагу, содержащую сульфид таллия (I), поместить каплю раствора свободной серы, то образуется полисульфид. После обработки бумаги кислотой в месте нанесения капли остается темное бурое кольцо или круг, в то время как остальная часть черной индикаторной бумаги почти моментально становится белой. При незначительном содержании серы на поверхности сульфида таллия (I) образуется слой полисульфида таллия, предохраняющий нижележащий T12S от растворения в кислоте. (Об образовании защитного слоя22 и об использовании этого явления при обнаружении ацетилена см. стр. 431.)
Быстрое образование полисульфида на поверхности сульфида таллия (I) может быть использовано для обнаружения несвязанной серы в инсектицидах, фармацевтических препаратах и других материалах. Необходимо предварительно экстрагировать сухой,
по возможности тонко размолотый, образец сероуглеродом или пиридином. Часто бывает желательно подвергнуть исследуемый образец предварительной обработке соляной кислотой для удаления растворимых в кислоте компонентов. Остаток далее высушивают в течение нескольких часов при 105°. При этом аморфная сера превращается в кристаллическую, которая растворяется в сероуглероде. Экстрагирование можно проводить в микроприборе. Одну каплю прозрачного экстракта наносят на черную свежеприготовленную бумагу, содержащую сульфид таллия (I). Растворителю дают испариться на воздухе, после чего бумагу погружают в разбавленную азотную кислоту. При наличии серы, в зависимости от ее количества, на месте, где находилась капля экстракта, остается коричнево-красное или светло-коричневое пятно. Остальная часть становится совершенно белой.
Этим методом можно также обнаружить несвязанную серу в резине. Кусочек исследуемого образца обрабатывают в течение 2—3 мин. сероуглеродом. Далее каплю полученного раствора наносят на индикаторную бумагу. При наличии несвязанной серы после обработки бумаги кислотой остается ясно различимое пятно полисульфида.
При обнаружении свободной серы в твердых органических веществах, газоочистительных массах и других материалах поступают следующим образом. На бумагу, содержащую сульфид таллия (I), помещают несколько миллиграммов тонко размолотого сухого исследуемого вещества, которое смачивают несколькими каплями сероуглерода. После испарения растворителя сухой порошок сметают щеткой с бумаги и погружают бумагу в разбавленную кислоту. При наличии свободной или экстрагируемой серы на бумаге остается темное пятно.
Серу, растворенную в органических растворителях, также можно обнаружить путем нанесения капли раствора на бумагу, содержащую сульфид таллия, которую затем обрабатывают разбавленной кислотой. Этой реакцией можно определить полноту экстракции серы органическими растворителями.
Для обнаружения элементарной серы в твердом органическом исследуемом материале можно применить также реакцию плавления с бензоином, описанную на стр. 640. В этом случае в результате протекания чувствительной окислительно-восстановительной реакции образуется сероводород. Присутствие неорганических и органических соединений серы не мешает выполнению этой реакции.
Реагент. Индикаторная бумага, содержащая сульфид таллия (I). Погружают фильтровальную бумагу на несколько минут в 5%-ный раствор карбоната или ацетата таллия (I). Избытку жидкости дают стечь, после чего бумагу высушивают в струе горячего воздуха. Сухой бумагой накрывают химический стакан, в котором находится раствор сульфида аммония, нагретый до 80°. При этом на бумаге образуется сульфид таллия (I). На превращение ацетата или карбоната таллия (I) в T12S требуется всего несколько минут. Сторона бумаги, обращенная к парам, становится совершенно черной. Такую бумагу можно непосредственно использовать, для чего ее лучше разрезать на полоски. Для обнаружения серы применяется только свежеприготовленная бумага. При хранении она портится вследствие окисления сульфида.
Обнаружение сероуглерода в бензоле и четыреххлористомуглероде
В сыром бензоле и четыреххлористом углероде обычно содержатся небольшие количества сероуглерода. В бензол сероуглерод попадает при сухой перегонке содержащего серу каменного угля, а в четыреххлористый углерод—при его получении хлорированием сероуглерода:
CS2 + 2S2C12 СС14 + 6S
Содержание CS2 в бензоле составляет примерно 0,1—0,2%, а в четыреххлористом углероде примерно 0,1—3,5%.
Примесь сероуглерода можно обнаружить по реакции, основанной на ускорении образования сульфида из сероуглерода и щелочи в присутствии формальдегида (стр. 571). Образующийся при этом сульфид можно обнаружить по осаждению сульфида свинца из раствора плюмбита.
Выполнение реакции'24. На капельной пластинке 2—3 капли бензола или четыреххлористого углерода смешивают с 1—2 каплями концентрированного щелочного раствора плюмбита и 2 каплями 40%-ного раствора формальдегида. В присутствии сероуглерода на поверхности раздела между органическим растворителем и водным слоем появляется темное кольцо сульфида свинца. Перед выполнением этой реакции необходимо удалить сероводород. Способ удаления сероводорода описан на стр. 572.
Надежный метод обнаружения минимальных количеств сероуглерода в бензоле, четыреххлористом углероде и других растворителях основан на образовании желто-коричневого диметилди- тиокарбамината меди непосредственно из компонентов реакции:
1/8—Си/2+
CS2 + 2NH(CH3)5 + ^-Си2+ — SC< + (CH3)3NH2 \N(CH3)2
Эта реакция подробно описана на стр. 572.
Обнаружение этилового спирта в моторном топливе,бензоле, хлороформе и других растворителях26
Быстрый способ обнаружения этилового спирта представляет ценность при исследовании моторного топлива и различных органических растворителей. Для этой цели с успехом можно использовать реакцию, описанную на стр. 452. Она основана на быстром окислении этилового спирта кислым раствором перманганата калия. Образующийся при этом ацетальдегид легко обнаруживается по реакции с раствором нитропруссида натрия, содержащим морфолин. Окисление протекает достаточно быстро при комнатной температуре и на сравнительно небольшой поверхности раздела фаз органический растворитель—вода.
Выполнение реакции. Вариант I. Смешивают в микропробирке 1—2 капли исследуемого растворителя с каплей подкисленного раствора перманганата калия. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором реагента. В присутствии этилового спирта на бумаге через V2—3 мин. появляется синее пятно.
Реагенты. 1) 1 н. раствор'перманганата калия в серной кислоте (1 : 1).
Свежеприготовленная смесь равных объемов 5% -ного раствора нитропруссида натрия и 20%-ного раствора морфолина.
Четкую положительную реакцию на спирт дают технический и даже чистый эфир, взятый в больших количествах. Это объясняется частично действительным наличием спирта, но возможно также, что перманганат окисляет эфир по реакции
С2Н6ОС2Н6 < О -* С2Н6ОН 4- СН3СНО
после чего спирт окисляется1 в7 ацетальдегид. Вместо перманганата при исследовании моторного топлива пользуются окисью меди в качестве окислителя (вариант II).
Вариант II. В микропробирку вносят каплю исследуемого вещества и сразу погружают в него кусок сильно нагретой медной проволоки. Отверстие пробирки тотчас накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором реагента 2. В присутствии этилового спирта на бумаге сразу же появляется синее пятно.
Открываемый минимум; 3 у этилового спирта в' одной капле продукта.
Возможно, что такая высокая чувствительность реакции объясняется окислением этилового спирта:
С,Н5ОН + CuO -* СН3СНО + Си + Н,0
Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту, неизбежное при использовании перманганата в качестве окислителя, здесь не происходит.
Обнаружение тиофена и его производных в толуолеи бензоле
В бензоле и толуоле, получаемых перегонкой угля, всегда содержится до 0,5% тиофена и его производных. Отделить их фракционной перегонкой нельзя, так как они кипят при температурах, очень близких к температурам кипения бензола и толуола. Для их отделения необходимо обработать бензол или толуол концентрированной серной кислотой; образовавшиеся сульфокислоты остаются растворенными в серной кислоте.
Тиофен или его производные со свободным орто-положением к циклически связанному атому серы могут быть обнаружены в бензоле или толуоле при помощи цветной реакции с 1,2-дикето- нами, основанной на образовании хиноидных индофениновых красителей (стр. 282 и 589).
Для выполнения этой реакции достаточно 1—2 капель исследуемого бензола или толуола. Наиболее чувствительным реагентом на тиофен является нингидрин. Для сравнения рекомендуется проводить контрольный опыт с бензолом или толуолом, не содержащими тиофена и его производных. Такие чистые препараты можно получить встряхиванием бензола или толуола со свежеприготовленным 1%-ным раствором нингидрина в концентрированной серной кислоте. Кислотный слой сливают; оставшийся слой углеводорода промывают водой и перегоняют.
Обнаружение цианистого водорода в светильном газе26
В светильном газе часто содержится незначительное количество цианистого водорода и, возможно, дициана, несмотря на то, что газ, как правило, пропускают через воду для очистки от аммиака, пиридиновых оснований, цианистого водорода, дициана и других соединений. Для обнаружения следов цианистого водорода и дициана в светильном газе можно использовать чувствительную реакцию на цианид щелочного металла (стр. 462). Реакция основана на демаскировании ионами CN- диметилглиоксима из щелочного раствора комплексного соединения диметилглиок- симата палладия.
Выполнение реакции. Фильтровальную бумагу пропитывают Щелочным раствором диметилглиоксимата палладия или каплю такого раствора наносят на фильтровальную бумагу. Влажную
индикаторную бумагу или пятно держат в течение нескольких секунд или минут, в зависимости от предполагаемого содержания цианида, на расстоянии около миллиметра над отверстием резиновой трубки диаметром 0,5 мм, соединенной с газопроводом. На ту часть бумаги, которая подвергалась действию струи газа, наносят каплю хлорида никеля. Сразу же появляется розовое или красное пятно диметилглиоксимата никеля. Интенсивность окраски зависит от содержания цианида в газе.
Приготовление реагентов см. стр. 462.
Обнаружение цианамида кальция и мочевиныв удобрениях и почве27
zNH2.HC1zNH2.HC1Цианамид кальция и мочевину часто примешивают к удобрениям в качестве источника азота'8. Их можно обнаружить по выделению аммиака. Для этого исследуемый образец выпаривают досуха с разбавленной соляной кислотой и остаток нагревают до 250°. При этом цианамид кальция превращается в гидрохлорид дицианамида:
zNH2.HC1
zNH2.HC1
2N=C—NCa -4- 5НС1 -* 2СаС12 + HN=C< XNHCN
При нагревании этого вещества из него, как и нз многих других производных гуанидина, выделяется аммиак (стр. 382). При нагревании мочевины до температуры выше ее температуры плавления (133°) выделяется аммиак и образуется биурет. Поскольку ни в удобрениях, ни в почве не содержатся вещества, выделяющие аммиак в этих условиях, то для обнаружения солей цианамида и мочевины можно применять следующую реакцию.
Выполнение реакции. Несколько миллиграммов твердого исследуемого вещества или 0,5 мг чистого продукта и 1—3 капли разбавленной соляной кислоты выпаривают в микропробирке досуха. После этого пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 150—200°, а отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной реагентом Несслера. Затем температуру бани повышают до 230—240°. В присутствии цианамида или мочевины на бумаге появляется коричневое или желтое пятно.
Цианамид кальция легко обнаружить даже в присутствии мочевины путем нагревания его с цинком и серной кислотой. При этом выделяется цианистоводородная кислота. Химизм и выполнение реакции на НСХ описаны на стр. 461.
Обнаружение высших жирных кислот в парафинеи вазелине29
Парафины и вазелин являются природными или искусственными смесями насыщенных углеводородов.
Парафин состоит только из твердых углеводородов, тогда как мазеобразная консистенция вазелина обусловлена присутствием углеводородов, жидких при обычных температурных условиях. Чистый парафин и вазелин не должны содержать примесей низкоплавких высших жирных кислот. Наличие жирных кислот может быть вызвано омылением масел и жиров.
Быстрый метод обнаружения жирных кислот в парафинах и подобных материалах основан на использовании весьма чувствительной реакции на уран. Если нейтральный раствор соли уранила взбалтывать с неокрашенным насыщенным бензольным раствором родамина В, то в присутствии растворимых в бензоле карбоновых кислот бензольный слой начинает флуоресцировать в ультрафиолетовом свете интенсивным оранжевым цветом. Это явление можно объяснить следующим образом. В практически бесцветном бензольном растворе родамина В содержится лакто-форма (I) красителя в равновесии с минимальными количествами хинонной формы (II) [реакция (1)]. При добавлении раствора соли уранила и взбалтывании это равновесие не нарушается. Если, однако, в бензольном растворе указанного красителя содержатся карбоновые кислоты, то они вступают в реакцию с ПО^-ионами [реакция (2)], образуя незначительные количества недиссоциированных комплексных солей карбоновых кислот, которые в свою очередь реагируют с соединением (II), образуя (реакция (3)] растворимые в бензоле соли красного цвета (III):
(2)(2)
(2)
(2)
UO2+ + 3RCOOH 5* H[UO2(RCOO)s] + 2Н+
H[UO3(RCOO)3] +H[UO3(RCOO)3] +
H[UO3(RCOO)3] +
H[UO3(RCOO)3] +
N(C2H6)2[UO2(RCOO)s]-
N(C2HB)g
Следовательно, рассматриваемая реакция связана с образованием незначительных количеств соединений по равновесным реакциям (1) и (2). Помере связывания этих соединений они непрерывно образуются снова. Поэтому образуются вполне доста
точные количества конечных продуктов для протекания визуально различимой цветной реакции (3).
Выполнение реакции. В микропробирке смешивают каплю бензольного исследуемого раствора с каплей насыщенного бензольного раствора родамина В. Затем к смеси прибавляют 1—2 капли 1 %-ного йодного раствора нитрата или ацетата уранила. Смесь взбалтывают. В присутствии жирных кислот, в зависимости от их количества, бензольный слой окрашивается в красный или розовый цвет. В ультрафиолетовом свете наблюдается оранжевая флуоресценция. Если при взбалтывании образуется эмульсия, бензольный и водный слои разделяют центрифугированием.
Этой реакцией было обнаружено 5 у пальмитиновой или стеариновой кислоты в одной капле соответствующего бензольного' раствора.
Обнаружение уксусной кислоты или ацетатов в муравьиной кислоте или формиатах30
В продажной муравьиной кислоте и ее щелочных солях часто- содержатся заметные количества уксусной кислоты или ее солей, даже если муравьиная кислота квалифицируется как «чистая».
Для обнаружения этих примесей или загрязнений можно использовать тот факт, что при выпаривании с избытком карбоната кальция муравьиная кислота с примесью уксусной кислоты образует смесь кальциевых солей.
При сильном нагревании остатка образуется ацетальдегид:
(НСОО)2Са + (СН3СОО)2Са -► 2СаСО3 + 2СН,СНО
Если в щелочных солях муравьиной кислоты содержится примесь ацетатов, то из них также образуется ацетальдегид:
HCOONa + CH,COONa -*■ Na?CO3 + СН3СНО
Ацетальдегид, образующийся в результате обеих этих реакций, можно обнаружить в паровой фазе по цветной реакции с раствором нитропруссида натрия, содержащим морфолин (стр. 445). Аналогичные реакции дают молочная, масляная и пропионовая кислоты, но в двух последних случаях реакции значительно менее чувствительны по сравнению с реакцией обнаружения уксусной кислоты31.
Выполнение реакции. Каплю исследуемой муравьиной кислоты перемешивают в микропробирке с небольшим избытком порошкообразного карбоната кальция. Полученную суспензию высушивают в печи или осторожным прямым нагреванием.
Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором реагента, после чего донышко пробирки
нагревают на микрогорелке. В присутствии уксусной кислоты на бумаге появляется более или менее интенсивное синее Окрашивание.
Для того чтобы обнаружить присутствие ацетатов в формиатах, несколько миллиграммов твердого исследуемого вещества или остаток после выпаривания раствора нагревают указанным способом, но без добавления карбоната кальция.
Рекомендуемый метод был опробован на образцах концентрированной муравьиной кислоты, полученной от разных фирм, в которой содержалось менее 0,4% уксусной кислоты. Практически во всех случаях реакция на уксусную кислоту была ярко выраженной. Положительная реакция отмечалась иногда даже после 10—20-кратного разбавления исследуемого образца водой.
Равным образом многие образцы натриевых и кальциевых солей муравьиной кислоты давали положительную реакцию на ацетальдегид, которая иногда была удивительно ярко выраженной, хотя для пробы брали всего лишь несколько миллиграммов.
Обнаружение свободной кислоты в янтарном и фталевомангидридах32
В главе 3 было показано, что соединения, выделяющие воду при температуре до 190°, можно обнаружить по их взаимодействию с тиокетоном Михлера или тиобарбитуровой кислотой. Продуктами такого пирогидролиза является кетон Михлера или барбитуровая кислота и сероводород. Последний можно обнаружить по почернению бумаги, пропитанной ацетатом свинца. Так как при указанной температуре янтарная и фталевая кислоты образуют ангидриды, причем выделяется вода, то эти кислоты можно обнаружить в присутствии их ангидридов по пирогидролизу тиокетона Михлера или тиобарбитуровой кислоты.
Выполнение реакции описано на стр. 186.
Распознавание красителей,содержащих и не содержащих азота32
В молекуле большинства красителей, применяющихся в промышленности, содержится азот. Однако некоторые важные красители состоят только из углерода, водорода и кислорода. Примерами таких красителей являются оксизамещенные антрахинона и у-пиронов, бензантроновые красители и окситрифенилметановые красители. Поэтому желательно иметь быстрый способу позволяющий отличить красители, содержащие азот, от не содержащих его. Наличие азота можно легко обнаружить предварительной пробой, основанной на образовании азотистой кислоты при прокаливании органических или неорганических веществ с двуокисью
марганца. Азотистую кислоту обнаруживают в газовой фазе по реакции Грисса. Выполнение этой реакции описано на стр. 127. Это надежный метод при условии, что краситель не содержит неорганических или органических азотсодержащих примесей.
Распознавание кислотных и основных красителей38
Красители преимущественно основного характера растворимы в расплавленной стеариновой кислоте, тогда как красители преимущественно кислотного характера растворимы в расплавленной мочевине. Указанные свойства связаны с электролитической природой этих веществ, с образованием солей или сольватов. Такое свойство их можно использовать в качестве быстрого и простого способа распознавания этих двух классов красителей.
Вероятно основные красители образуют со стеариновой кислотой соли, легко растворимые в расплавленной стеариновой кислоте. При плавлении мочевины из нее образуется биурет (стр. 646) и выделяется аммиак. Следовательно, кислотные красители могут образовать аммониевые соли, которые затем растворяются в расплавленной мочевине или в смеси биурета и мочевины.
Выполнение реакции. В пробирке сплавляют мочевину со стеариновой кислотой. К смеси добавляют крупинку красителя и смесь основательно взбалтывают. Через некоторое время масса расслаивается, мочевина переходит в нижний слой, а стеариновая кислота в верхний. Окраска нижнего слоя указывает на наличие кислотного красителя; окраска верхнего слоя указывает на наличие основного красителя.
Краситель не следует вводить в избытке, в противном случае иногда окрашиваются оба слоя.
Обнаружение азокрасителей32
Азокрасители получают сочетанием диазотированных ароматических аминов с фенолами или аминами. Они обладают основными или кислотными свойствами в зависимости от наличия основных или кислотных групп в молекуле или от преобладания какой- либо из этих групп. За небольшим исключением эти свойства проявляются в растворимости красителей в разбавленных щелочах или кислотах (см. раздел 18). В растворимых в кислотах азокраси-
телях с одной или несколькими группами —N=N— двойные связи подвергаются разрушению при восстановлении красителя цинком и соляной кислотой:
ArN=NAr' + 4Н + 2Н+ -► ArNH3 + Ar'NH3 (1)
Первичные ароматические амины, образующиеся по реакции (1), можно обнаружить чувствительной реакцией конденсации с n-диметиламинобензальдегидом, при которой образуется основание Шиффа или его окрашенный хиноидный катион (стр. 352)
ArNH2 + HOCCeH4N(CH3)2 ArN=CHCeH4N(CH3)2^H2O (2)
Таким образом, сочетание реакций (1) и (2) может служить чувствительной пробой на азокрасители.
Если в молекуле азокрасителя имеются свободные группы —NH2 или —МОг, то они тоже конденсируются с альдегидом (после восстановления группы —NO2) с образованием основания Шиффа.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю соляной кислоты (1 : 10) и несколько кусочков цинка. Обычно восстановление заканчивается в течение 5 мин. Восстановленный раствор наносят на фильтровальную бумагу, дают ему впитаться, после чего быстро высушивают в шкафу при 110°. Образовавшееся пятно смачивают насыщенным бензольным раствором n-диметиламинобензальдегида. О положительной реакции свидетельствует появление красного или желтого пятна.
Для обнаружения нерастворимых в кислоте азокрасителей можно использовать следующую реакцию. Водный раствор или суспензию красителя нагревают с небольшим количеством (на кончике ножа) твердого гидросульфита натрия ПагЗгСЬ до исчезновения окраски. Затем раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, наносят на бумагу, быстро нагревают в шкафу и смачивают пятно реагентом.
Если в исходном исследуемом красителе имеется свободная аминогруппа, рекомендуется проводить контрольный опыт с каплей кислого раствора невосстановленного красителя. Для этого
к капле этого раствора на фильтровальной бумаге прибавляют каплю бензольного раствора n-диметиламинобензальдегида. Очевидно, что более интенсивное окрашивание получается при действии реагента на восстановленный краситель.
Положительную реакцию дали следующие количества азокрасителей (в у):
ОН ОН
Виктория фиолетовый
Конго красный NaO3S-
МН2ОН
Кислотный зеленый 20 H2N-
Кислотный желтый 23 NaO3S
COONa
Положительную реакцию дали также прямой оранжевый 73 (С. I. 25200), прямой оранжевый I (С. I. 22375), кислотный желтый II (С. I. 18820).
Обнаружение азокрасителей, производных анилина36
При нагревании спиртового раствора азобензола со сплавом Деварда и едкой щелочью происходит восстановительное расщепление и образуется анилин:
CeH6—N=N—CeH5 + 4Н — 2CeH5NH2
Азокрасители, являющиеся производными анилина, тоже образуют при расщеплении анилин наряду с другим первичным ароматическим амином (стр. 229). Когда восстановление ведут в нейтральной или щелочной среде, анилин или другой первичный ароматический амин улетучивается с паром и может быть обнаружен по образованию желтого основания Шиффа при взаимодействии с п-диметиламинобензальдегидом.
Выполнение реакции. К капле спиртового или водного исследуемого раствора в микропробирке прибавляют несколько сантиграммов сплава Деварда и каплю 0,1 %-ного едкого натра. Пробирку погружают в нагретую водяную баню и накрывают ее отверстие кружком фильтровальной бумаги, пропитанной насыщенным; бензольным раствором n-диметиламинобензальдегида. На положительную реакцию указывает появление на бумаге желтого пятна.
Этой реакцией обнаружены следующие количества красителей (в У):
Анилиновый желтый
МН2 ОН
Китон черный НА ОгМ- (нафтоловый сине-черный)
НО
Судан III
Кислотный желтый II
Обнаружение красителей, содержащих нитрогруппы35
Реакция на группы, содержащие атомы N и О, описана в главе 4; она основана на том, что при нагревании в сухом виде таких соединений образуется N2O3 или азотистая кислота. Используемая при этом цветная реакция Грисса может быть с известными ограничениями применена также для обнаружения нитрогрупп в красителях.
Если в исследуемом красителе содержатся гидроксильные или карбоксильные группы в виде солей, необходимо перед пиролизом выпарить пробу с соляной кислотой; в противном случае,с реагентом Грисса получится отрицательная реакция.
Особое внимание следует уделять красителям, в которых наряду с нитрогруппами содержатся группы —SO3H. Соотношение
между этими группами имеет решающее значение, так как положительную реакцию дают только красители, в которых преобладают группы —МО2.
Выполнение реакции приведено на стр. 208.
Этой реакцией обнаружены следующие количества красителей, содержащих группы —NO2 (в у):
НООС/
Пигмент оранжевый O2N-
Пигмент красный 3 СН3-
Кислотный желтый 63.
NaOaS-/^^—N=N-
Og
Желтый Марциуса
HO3S
Нафтоловый желтый
Ализариновый оранжевый
NO2 НО
N=N—. . . .14
МО2 НО
У ^>-N=N-? \. . . .50
О о
NO
VN—\-NO2 . . • 75
n/ o2n/-
ОН
। но2
(У50
1 no2 он
ХхУ°‘ 100
1 no2
О
II он
С 1QTT
(XXX20
II О
\. . . ПО
Обнаружение и распознавание бензидиновых красителей36
Многие субстантивные (прямые) красители для хлопка получают сочетанием бисдиазотированных диаминов, например бензидина, о-толидина или о-дианизидина, с нафтионовой, салициловой, Аш-кислотой и др. Такие азокрасители разлагаются при восстановлении цинком и соляной кислотой или щелочным раствором гидросульфита натрия. При этом, например, из конго красного образуются бензидин и о-аминонафтионовая кислота:
I SOsH
Аналогично, из красителей для хлопка, например из бензо- пурпурина, образуется о-толидин или о-анизидин и о-аминонафтионовая кислота.
После восстановительного разложения красителя для хлопка можно чувствительной реакцией ацетата бензидина с родизонатом натрия обнаружить бензидиновый компонент. При этом возникает фиолетовое окрашивание (стр. 549). Описываемая здесь реакция является вполне надежной на присутствие бензидинового компонента. Так же восстанавливаются красители, содержащие вместо бензидина замещенные бензидина. Однако замещенные бензидина реагируют с родизонатом натрия, только если их концентрация очень велика. Таким образом можно твердо идентифицировать красители для хлопка, содержащие незамещенный бензидиновый компонент.
Выполнение реакции. Вариант I. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю 3%-ного едкого натра и затем —20 мг гидросульфита натрия (Na2S2O4). Пробирку погружают приблизительно на 1 мин. в кипящую водяную баню или нагревают ее на голом огне. О полном восстановлении свидетельствует исчезновение окраски. Охлажденную смесь встряхивают с 10 каплями эфира, после чего извлекают из пробирки эфирный раствор микропипеткой. Эфир испаряют на капельной пластинке и к остатку прибавляют 1—2 капли свежеприготовленного
1%-ного раствора родизоната натрия. Смесь перемешивают воздухом, продуваемым пипеткой на поверхность смеси, и прибавляют 1—2 капли 2 н. уксусной кислоты. При положительной реакции образуется фиолетовый осадок.
Положительная реакция получена со следующими количествами красителей (в у):
Конго красный 20Прямой коричневый 2 (С. I-22311) 25Конго красный 20Прямой коричневый 2 (С. I-22311) 25Прямой синий 6 (С. I. 22610) 50Прямой оранжевый I (С. I.22375; 22430) 25Прямой синий 6 (С. I. 22610) 50Прямой оранжевый I (С. I.22375; 22430) 25
Конго красный 20
Прямой коричневый 2 (С. I-
22311) 25
Конго красный 20
Прямой коричневый 2 (С. I-
22311) 25
Прямой синий 6 (С. I. 22610) 50
Прямой оранжевый I (С. I.
22375; 22430) 25
Прямой синий 6 (С. I. 22610) 50
Прямой оранжевый I (С. I.
22375; 22430) 25
Если результат отрицательный, эфирный раствор, полученный после восстановления красителя, можно исследовать на замещенные бензидина, например о-толидин, о-дианизидин, хлорбен- зидин. Реакция основана на образовании синего хиноидного соединения при окислении замещенных бензидина или самого бензидина двуокисью марганца.
Выполнение реакции. Вариант II. Несколько капель эфирного раствора, полученного в варианте I, последовательно наносят на один и тот же участок фильтровальной бумаги, содержащей двуокись марганца, и подвергают действию паров уксусной кислоты. При положительной реакции развивается синее окрашивание.
Реагент. Индикаторная бумага. Фильтровальную бумагу погружают на 5 мин. в 0,1 н. раствор перманганата калия для образования ^МпО2. Бумагу тщательно промывают и высушивают нагретым воздухом.
Положительную реакцию дали следующие количества красителей для хлопка, являющихся производными о-толидина, о-ди- анизидина или дихлорбензидина (в у):
Прямой оранжевый I (С- L 22375, 22340) 5Прямой красный 7 (С. I. 24100) 5Прямой коричневый (С. I. 22311) 2,5Прямой красный 61 (С. I.23040) 25Прямой оранжевый I (С- L 22375, 22340) 5Прямой красный 7 (С. I. 24100) 5Прямой коричневый (С. I. 22311) 2,5Прямой красный 61 (С. I.23040) 25Прямой синий 14 (С. I.23850) 5Прямой синий 22 (С. I.24280). . ■25Прямой красный 2 (С. L23500) 5Прямой синий 14 (С. I.23850) 5Прямой синий 22 (С. I.24280). . ■25Прямой красный 2 (С. L23500) 5Прямой синий 6 (С. 1. 226 Ю) 25Прямой синий 6 (С. 1. 226 Ю) 25
Прямой оранжевый I (С- L 22375, 22340) 5
Прямой красный 7 (С. I. 24100) 5
Прямой коричневый (С. I. 22311) 2,5
Прямой красный 61 (С. I.
23040) 25
Прямой оранжевый I (С- L 22375, 22340) 5
Прямой красный 7 (С. I. 24100) 5
Прямой коричневый (С. I. 22311) 2,5
Прямой красный 61 (С. I.
23040) 25
Прямой синий 14 (С. I.
23850) 5
Прямой синий 22 (С. I.
24280). . ■25
Прямой красный 2 (С. L
23500) 5
Прямой синий 14 (С. I.
23850) 5
Прямой синий 22 (С. I.
24280). . ■25
Прямой красный 2 (С. L
23500) 5
Прямой синий 6 (С. 1. 226 Ю) 25
Прямой синий 6 (С. 1. 226 Ю) 25
Обнаружение азокрасителей, содержащих группыn-аминофенола или п-аминонафтола86
Азокрасители со свободной -или алкилированной группой
—-N=N—\ /—ОН легко восстанавливаются цинком и соляной кислотой; при этом образуются п-аминофенол или его алки- 42—2877
ловый эфир. Аналогичным образом восстанавливаются красители, получаемые из п-аминонафтола. На стр. 519 описана реакция обнаружения таких аминофенолов. Она основана на том, что при окислении аминофенолов хлорамином Т образуется п-хинон- имин, который конденсируется с фенолом в аммиачном растворе с образованием синего индофенола. На этом основана и описываемая ниже реакция.
Выполнение реакции. К солянокислому раствору или суспензии красителя прибавляют несколько крупинок металлического цинка и нагревают на водяной бане. После исчезновения окрашивания раствор сливают с неиспользованного цинка и прибавляют избыток хлорамина Т. Приблизительно через 10 мин. образовавшийся n-хинонимин экстрагируют эфиром и по каплям наносят эфирный раствор на фильтровальную бумагу, пропитанную эфирным раствором фенола. Пятно вносят в пары аммиака. На положительную реакцию указывает появление синего пятна.
Этой реакцией обнаружены (в у):
Оранжевый I (а-нафтоловый оранжевый)
HOsS—МОН 5
Хризофеннн 6
Диаминовый золотисто-желтый 8
Обнаружение красителей антрахинонового ряда87
Обнаружение антрахинона описано на стр. 609. Эта реакция основана на образовании растворимой красной соли антрагидро- хинона под действием щелочного раствора гидросульфита натрия. Аналогично протекает и восстановление кислотных красителей антрахинонового ряда. Однако восстановление таких красителей можно обнаружить лишь в том случае, если их щелочной раствор окрашен в синий, фиолетовый или желтый, но не в красный цвет.
Выполнение реакции. Каплю щелочного раствора красителя помещают в микропробирку и осторожно нагревают с небольшим количеством твердого гидросульфита натрия (Na2S2O4). При положительной реакции окраска раствора становится красной. Если имеется большой избыток красителя по сравнению с гидросульфитом натрия, то при соприкосновении с воздухом происходит- окисление и первоначальная окраска восстанавливается. В таких случаях необходимо добавить еще гидросульфит.
Этой реакцией обнаружены (в у):
О
Ализурол сине-черный (хромовый сине-черный)
—SO8Na
С '
5
С
О
nh2
Ализарин сафирол А
—SOgNa
HN—
4 I ™-о
25
О
H2N II онI О I сО ы
Ализарин сафирол В НО3!Ализарин сафирол В НО3!0,50,5XX XX
Ализарин сафирол В НО3!
Ализарин сафирол В НО3!
0,5
0,5
1 I с I
ОН II nh2О
Ализариновый синий ABI
О
II ОН
0,5
Обнаружение красителей, содержащих группы С№8
При пиролизе органических соединений, содержащих группы —C=N, ^>C=N— или ^>С—N^, в присутствии расплавленной серы образуется тиоциановая кислота (стр. 230). Ее можно обнаружить в газовой фазе цветной реакцией с солями железа (III).
Красители, содержащие группу—С=М, неизвестны. Но структуры с остальными двумя группами, образующими тиоциановую кислоту, содержатся в следующих классах красителей: в азокрасителях, индаминовых, индофенольных, пиразолоновых, феназиновых, оксазиновых, тиазиновых, акридиновых и фталоцианине-
вых красителях. Таким образом, эта реакция, основанная на образовании тиоциановой кислоты, может получить широкое применение.
При исследовании красителей или смеси красителей лучше всего выполнить предварительную пробу на азокрасители, описанную на стр. 651. Если результат окажется отрицательный, то другую порцию пробы сплавляют с серой. В этом случае положительная реакция указывает на наличие красителей, содержащих группу CN.
Описанная ниже реакция позволяет обнаружить такие красители в присутствии азокрасителей. Исследуемое вещество нагревают с щелочным раствором гидросульфита (сульфоксид ат а) натрия, который разрывает азосвязь. При этом образуются молекулы первичных ароматических аминов. Затем реакционную смесь подкисляют соляной кислотой, выпаривают досуха и сухой остаток сплавляют с серой.
Выполнение реакции. Такое же, как на.стр. 232.
Следующие пиразолоновые красители, являющиеся также и азокрасителями, дали положительную реакцию после восстановления, выполняемого, как описано выше: прямой оранжевый 1 (С. I. 22375), прямой оранжевый 73 (С. I. 25200), кислотный желтый II (С. I. 18820), кислотный желтый (С. I. 19140).
Открываемый минимум'. 10 у.
Из феназиновых, оксазиновых, тиазиновых и акридиновых красителей были исследованы сафранин, капри голубой, целестиновый синий, галламиновый синий, метиленовый синий, акридиновый оранжевый. Чувствительность реакции оказалась почти такой же.
Следующие фталоцианины дали положительную реакцию: фталоцианин меди, бирюзовый голубой, хлорантин, четвертичная соль хлорметилированного фталоцианина, хромофталевый синий G.
Открываемый минимум-. —-2 у.
Обнаружение фталоцианинов может представлять особый интерес, так как эти красители, вернее пигменты, не растворяются в сильных щелочах и органических растворителях. Следовательно, их легко отделить от других красителей.
Обнаружение л-фенилендиамина и продуктов его окисленияв красителях для волос89
/г-Фенилендиамин часто используется для крашения меха, волос и перьев. Это бесцветное соединение адсорбируется животными волокнами и окисляется кислородом воздуха или перекисью
водорода в нерастворимые в воде вещества черного цвета. Так как этот краситель и продукты его окисления токсичны, применение их в косметике запрещено.
Быстрый способ обнаружения свободного п-фенилендиамина основан на превращении его при действии анилина и персульфата щелочного металла в уксуснокислом растворе в синий индаминовый краситель—фениленовый синий. Химизм и выполнение реакции описаны на стр. 557. При исследовании продуктов окисления, образующихся при «урсоловом» крашении, реакция отрицательна.
Наиболее важным продуктом окисления и-фенилендиамина является основание Бандровского. Оно образуется вместе с ц-хиноядиимидом в результате следующей окислительно-восстановительной реакции40:
Основание Бандровского может быть обратно переведено в n-фенилендиамин при восстановлении водородом в момент его выделения. То же относится и к n-хинондиимиду. Такое восстановление можно осуществить, нагревая образец со смесью формиата натрия и едкого натра. При 210—230° эта смесь количественно разлагается41.
HCOONa-pNaOH -► Na2CO3 + 2H
Водород не только переводит основание Бандровского в фенилендиамин, но и способствует возгонке фенилендиамина при температуре, близкой к его температуре плавления (147°). Возгоняющийся n-фенилендиамин реагирует в паровой фазе с анилином и персульфатом, образуя фениленовый синий.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами смеси формиата и едкой щелочи, добавляют каплю воды, перемешивают стеклянной палочкой и выпаривают. После этого пробирку погружают в глицериновую баню, предварительно нагретую до 205°, и отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной каплей раствора реагента. Температуру бани повышают до 210—230°. В зависимости от количества выделившегося n-фенилендиамина на бумаге сразу же или через несколько минут появляется пятно от светло- до темно-синего цвета.
С помощью этой реакции обнаружено Ют основания Бандровского.
Реагенты. 1) Смесь формиата натрия с едким натром. Раствор 20%-ного формиата натрия и 12%-ного едкого натра выпаривают досуха. Чтобы предупредить образование Ма2СО3, рекомендуется выпаривание в ваку уме.
Анилин. Раствор 2 капель анилина в 50 мл 10%-ной уксусной кислоты.
Персульфат калия, 2%-ный раствор.
Реагент готовят перед употреблением из равных объемов растворов 2 и 3.
Обнаружение красителей с «-фенилендиаминовойи «-нитроанилиновой структурой39
Красители, полученные из n-фенилендиамина или п-нитро- анилина, подвергаются восстановительному разложению водородом в момент его выделения после нагревания с формиатом натрия и едким натром до 210—230°. Реакция с водородом в момент выделения, несомненно, протекает через промежуточные стадии, однако одним из конечных продуктов всегда является п-фенилендиамнн. Схематически реакцию с анилиновым желтым можно изобразить следующим образом:
c^-n=n-<^>-nh2 + 4Н -► ^>-nh2 -ь h8n-<22>-nh2
n-Фенилендиамин, образующийся при восстановительном разложении, возгоняется во время нагревания и может быть обнаружен в паровой фазе по реакции образования фениленового синего (стр. 557). Выполнение реакции такое же, как и в разделе 26. Этой реакцией обнаружено 5 у анилинового желтого, что свидетельствует о чувствительности реакции.
Следует отметить, что указанной реакцией можно исследовать и ткани, окрашенные такими красителями. Для выполнения реакции достаточно кусочка ткани весом 3—5 мг.
Проверка пригодности этой реакции проводилась при обнаружении незначительных количеств следующих красителей:
Виктория фиолетовый ОН ОН
NaOgS^^^SOsNa
Китон черный G
H2N ОН
NaO S
'NHa
zN=N-<22)>
^SO^Na
Китон черный НА
O,N
N=N
NaOgS
H,N ОН
^SOgNa
N=N—
Карбид черный S
Азидин оранжевый D2R
SO3Na
Дифениловый ярко-фиолетовый 2R
Дифениловый прочно-красный 5В LN
Эриохром оранжевый R
Эриофиолетовый В
ОН ОН
ю3ню3н
ю3н
ю3н
H,N—< )—N=N.
HO3S-
Ализариновый желтый R
О2М—()—N=N-/)—ОН
■СООН
Обнаружение и распознавание родаминовых красителей42
Для родаминовых красителей характерна следующая хиноидная структурная схема:
Yx
где Х=СООН; COOR; SO8H. Y=H; СН8; СгН6 и др.
Так как родамины являются аминами, все они обладают ясно выраженным основным характером. Но если в молекуле имеются свободные —SO8H- или —СООН-группы, то проявляется их кислотный характер и в водных растворах красителей можно предполагать наличие цвиттерионов. Нейтральные слабокислые или слабощелочные водные растворы родаминов окрашены в красный цвет различных оттенков; в ультрафиолетовом свете они обнаруживают интенсивную красную или оранжевую флуоресценцию.
В неорганическом анализе применяются чувствительные реакции обнаружения сурьмы (V и III), золота, таллия (III) при помощи родамина В. Они основаны на том, что этот основной краситель образует в растворах комплексных кислот Н [SbCleJ> H[AuBr4], Н[ТеВг41 и H[SbJ4] фиолетовые кристаллические, осадки. Осадки представляют собой соли родамина В и соответствующих кислот. Соединение таллия (III) с родамином В растворяется в бензоле и образующийся красный раствор обнаруживает в ультрафиолете интенсивную оранжев о-красную флуорес-
ценцию. В соответствии с правилом, гласящим, что аналитическое действие органических соединений зависит от наличия в них определенных функциональных групп43, все родамины реагируют так же, как родамин В, так как в их молекулах имеются группы =N+XY. Их различают по способности соединения таллия (III) экстрагироваться бензолом. Наличие кислотных резко гидрофильных групп в молекулах красителей иногда препятствует растворению в бензоле таллиевых солей соответствующих красителей. В связи с этим для обнаружения родаминовых красителей с ярко выраженным основным характером можно использовать образование растворимых в бензоле флуоресцирующих солей таллия. Эта реакция изучалась на примере следующих родаминовых красителей известного строения44:
I родамин ВII родамин G
V родамин SVI сульфородамин В
Выполнение реакции. В микропробирку вносят каплю исследуемого водного раствора, которую смешивают с каплей соляной кислоты (1 : 1) и каплей раствора бромида таллия (III). Смесь
взбалтывают с 5—8 каплями бензола. На наличие родаминовых красителей указывает окрашивание бензольного слоя в красный цвет и появление оранжевой флуоресценции в ультрафиолете.
Реагент. Раствор бромида таллия (III). Обрабатывают 2%-ный раствор T12SO4 бромной водой до появления отчетливой желтой окраски. Избыток брома удаляют добавлением 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Бесцветная смесь может храниться в течение нескольких дней.
Эта реакция применялась также для ряда других родаминовых красителей, структура которых не приведена в таблицах Шульца: родамин 3R, родамин 6GH и родамин кислотный R. Результаты исследования приведены в табл. 48. Все эти родамины с солями таллия (III) давали фиолетовые осадки. Большинство этих осадков растворяется в бензоле с образованием флуоресцирующих растворов.
Обнаружение родаминовых красителей
Таблица 48
Название
Растворимость в бензоле
Флуоресценция
Открываемый минимум I
Родамин В (I)
Растворим
Оранжевая
0,5
Родамин G (II)
»
0,25
Родамин ЗВ (III)
>
0,25
Родамин 6G (IV)
>
0,25
Родамин S (V)
Нерастворим
—
—.
Сульфородамин В (VI)
—
—
Родамин 6GH
Растворим
Оранжевая
0,5
Родамин кислотный R
5
Родамин 3R
0,25
Образование красных бензольных растворов можно наблюдать даже при таком сильном разбавлении, при котором образование фиолетовых осадков уже не заметно.
Образование флуоресцирующих соединений таллия (Ш) с родамином можно использовать также для обнаружения родамиио- вых красителей непосредственно на окрашенных материалах. Небольшое количество исследуемого материала обрабатывают 1—2 каплями соляной кислоты и несколькими каплями раствора бромида таллия. Затем производят экстрагирование бензолом. Если в контрольном опыте раствор не флуоресцирует, то образование красного бензольного раствора, флуоресцирующего в ультрафиолете оранжевым цветом, доказывает, что материал был окрашен роданиновыми красителями.
Отличие красителей45 с группами —N(CH3)a от красителейс группами —N(CaH&)2
Некоторые красители различаются между собой только наличием —N(C2H5)2- или —М(СН3)2-групп. Как правило, эти соединения имеют одинаковый цвет как в твердом виде, так и в растворах; их красящая способность и поведение по отношению к реагентам тоже одинаковы. Примерами таких пар красителей являются: метиловый оранжевый (I) и этиловый оранжевый (1а), малахитовый зеленый (II) и бриллиантовый зеленый(Па); галамн- новый синий (III) и целестиновый синий (Ша):
-N(CH3)a-N(CH3)aNaO3S— —N=N— INaO3S— —N=N— I
-N(CH3)a
-N(CH3)a
NaO3S— —N=N— I
NaO3S— —N=N— I
Присутствие соединений I, II или III или соединений la, Па, Ша может быть обнаружено плавлением данного красителя с перекисью бензоила. При этом происходит окислительное разложение с образованием альдегидов (стр. 248—250). Последние могут быть обнаружены в газовой фазе с помощью чувствительных цветных реакций. Соединения I, II и III образуют только формальдегид, тогда как соединения 1а, Па и Ша—только ацетальдегид. Эти
реакции можно проводить с ничтожными количествами исследуемого вещества. Выполнение реакции отнимает лишь несколько минут и дает надежные результаты. Эти красители можно различать и на окрашенных ими тканях.
Обнаружение окситрифенилметановых красителей46
Большинство кислотных протравных красителей этого ряда получают конденсацией бензальдегида или его замещенных с салициловой кислотой или ее замещенными44. При подкислении синих щелочных растворов этих красителей образуется красная или кирпично-красная свободная кислота, дающая желтый или бурый эфирный раствор. К числу хорошо известных красителей этого ряда относятся: эриохромцианин (I), эриохромазурол (II), хромовый небесно-голубой (III), а также хромазурол S, хроматный голубой и ауринтрикарбоновая кислота:
В молекулах всех этих красителей имеется группа IV, для которой характерно образование с алюминием циклической соли, как это показано в формуле V.
СООНСООНIVIV
СООН
СООН
IV
IV
Так как у этих красителей кислотные группы занимают другие положения в молекуле, то клешневидное кольцо и, следовательно, алюминий входят в анион. Алюминиевые циклические соли окситрифенилметановых красителей темного красно-фиолетового, иногда синего цвета. Уже образовавшись, они устойчивы к действию сильных минеральных кислот. На этом и основан чувствительный и специфический метод обнаружения алюминия по реакции с хромовым небесно-голубым.
Выполнение реакции. К капле водного раствора натриевой соли красителя в микропробирке прибавляют каплю 2%-ного раствора сульфата алюминия и каплю разбавленного аммиака. Смесь взбалтывают и подкисляют каплей соляной кислоты (1 : 1). Появляется розовое или красное окрашивание, которое сохраняется при взбалтывании раствора с эфиром, извлекающим избыток красителя. При исследовании аммиачных растворов красителей нет необходимости в предварительном добавлении щелочи.
Этой реакцией обнаружено: по 0,5 т эриохромцианина, эрио- хромазурола, хроматного голубого, хромазурола S, ауринтрикарбоновой кислоты.
При исследовании смеси красителей или при их идентификации рекомендуется взятую пробу суспендировать в соляной кислоте и затем экстрагировать эфиром. Каплю эфирного раствора прибавляют к капле раствора сульфата алюминия, эфир выпаривают и в дальнейшем поступают, как указано выше.
Обнаружение диметилглиоксимата никеля47
Алый кристаллический диметилглиоксимат никеля широко известен читателю еще по неорганическому анализу. Эта внутренняя комплексная соль никеля используется в качестве устойчивого к солнечному свету пигмента в красках, лаках, целлюлозных материалах и косметических препаратах. Ее можно обнаружить, используя растворимость ее в разбавленных минеральных кислотах и растворах цианидов щелочных металлов с образованием соответственно светло-зеленых ионов Ni2+ и желтых ионов [Ni(CN)4]2~. После озоления остается серая окись никеля.
Если к небольшому количеству исследуемого вещества на часовом стекле прибавить несколько капель разбавленной соляной
кислоты или в случае необходимости спиртового раствора НС1, то окраска диметилглиоксимата никеля исчезает. Красный осадок снова образуется при добавлении концентрированного аммиака.
Обработка диметилглиоксимата никеля разбавленным раствором цианида калия также уничтожает окраску. При добавлении раствора хлорида ртути диметилглиоксимат никеля регенерируется и окраска восстанавливается:
Ni(DH)2 + 4KGN -► K2Ni[(CNh]2' + 2DHK
[Ni(CN)4]2- + 2DHK + 2Hg2+ -*• 2Hg(CN)2 + Ni(DH)2 + 2K+
где DH—одновалентный'радикал диметилглиоксимата.
Если после озоления исследуемого образца остаток выпарить досуха с разбавленной соляной кислотой и затем обработать аммиачно-спиртовым раствором диметилглиоксима, то образуется красный диметилглиоксимат никеля. Его легко отличить от других красных пигментов или от органических примесей красного цвета по только что описанным свойствам.
Диметилглиоксимат никеля можно также идентифицировать специфической реакцией, основанной на выделении летучего диацетила при нагревании продукта с серной кислотой (1 : 5). Диацетил реагирует в газовой фазе с щелочным раствором дициандиамида с образованием красного окрашивания (стр. 585).
Обнаружение сурьмяной и оловянной протрав в тканях
Помимо солей алюминия, железа, хрома и олова, сильно гидролизующихся в водных растворах, к числу протравных веществ, применяемых для закрепления кислотных красителей, главным образом содержащих —ОН и —СООН-группы, относятся следующие соли сурьмы (III): фторид сурьмы, антимонилоксалат и антимонилтартрат калия. Эти металлические соли гидролизуются и кислотные красители закрепляются продуктами гидролиза, которые в высокодисперсном состоянии осаждаются на волокнах и образуют с красителями нерастворимые адсорбционные соединения, так называемые цветные лаки48. Здесь важную роль играют циклические соли, образуемые красителями с атомами металлов. Соединения трехвалентной сурьмы, особенно антимонилтартрат калия, также используются в сочетании с таннином как протрава для основных красителей. При обработке волокна солью сурьмы и таннином образуются адсорбционные соединения таннина с основными солями или гидроокисью сурьмы. В молекуле таннина, являющегося полимерным глюкозидом галловой кислоты, содержится ряд кислотных групп. Некоторые из них связываются сурьмой в процессе закрепления, тогда как другие остаются свободными
и могут связываться с основными красителями, например трифенилметановыми. Это значит, что адсорбционное соединение сурьма—таннин, обладающее кислотным характером, функционирует как адсорбент для основных красителей. Иногда соединения сурьмы применяются для специального дубления кожи.
Надежный метод обнаружения сурьмы в тканях или коже основан на легкости перевода растворимых, а также нерастворимых соединений трехвалентной и пятивалентной сурьмы в растворимую в воде кислоту H[SbJ4] или ее ионы. При добавлении амфотерного красящего вещества—родамина В, растворимого при всех значениях pH, образуется красно-фиолетовый осадок соли родамина и этой комплексной кислоты. Строение этой соли можно представить двумя формулами (I) и (И):
11
1
1
Хотя раствор красителя красного цвета, образование краснофиолетового соединения сурьмы, возникающего в виде тонкой кристаллической суспензии, легко заметить даже при незначительном содержании сурьмы.
Открываемый минимум: 0,6 у сурьмы.
Выполнение реакции49. В микропробирке озоляют несколько квадратных миллиметров исследуемой ткани. К охлажденному остатку, в котором, по возможности, не должно быть несгоревшего угля, последовательно добавляют по одной капле 5%-ного раствора иодида калия, разбавленной соляной кислоты, сернистой кислоты для связывания иода, образующегося в результате восстановления сурьмы (V), и 0,5%-ного водного раствора красителя. Появление фиолетового осадка указывает на присутствие сурьмы. '
Для обнаружения оловянной протравы на ткани озоляют несколько квадратных миллиметров ткани. Остается SnO2, которую для перевода в Sn(SO4)2 нагревают с концентрированной серной кислотой. Затем добавляют равное по объему количество воды (осторожно!) м несколько кристаллов иодида калия. Смесь экстрагируют бензольным раствором иода. Каплю фиолетового бензольного раствора, содержащего SnJ4, наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают парами аммиака для того, чтобы образовалась Sn(OH)4. Для удаления свободного иода коричневое пятно обрабатывают каплей 5%-ного раствора сульфита натрия и затем каплей 0,05%-ного раствора морина в спирте или ацетоне. Бумагу ненадолго погружают в разбавленную соляную кислоту (1 : 10) и рассматривают в ультрафиолетовом свете. В присутствии олова пятно обнаруживает интенсивную сине-зеленую флуоресценцию50. Она вызывается присутствием стойкого к кислотам флуоресцирующего адсорбционного соединения, образованного Sn(OH)4 и морином.
Открываемый минимум: 0,05 у олова.
Тетрахлорид олова используется для утяжеления шелка. Описанная реакция может быть использована для обнаружения небольших количеств олова в шелке.
Обнаружение тетраэтил- или тетрафенилсвинцав моторном топливе51
Некоторые алкил-, арил- карбонил- и ацетиленидметаллические соединения иногда -добавляют к нефтепродуктам, так как даже небольшие их количества сильно уменьшают скорость протекания ряда нежелательных реакций.
Такие вещества применяются преимущественно в качестве антидетонаторов в моторном топливе и в качестве антиокислителей в углеводородах. Поскольку тетраэтил- или тетрафенилсвинец, применяемые наиболее часто, очень летучи, а также чрезвычайно ядовиты, надежный метод обнаружения этих соединений приобретает важное практическое значение. Для исследования бензина и других видов моторного топлива вполне применима следующая реакция.
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят 1—2 капли исследуемого бензина. В течение примерно 30 сек., до полного испарения бензина, бумагу освещают ультрафиолетовым светом. После этого на фильтровальную бумагу наносят каплю свежеприготовленного зеленого 0,1%-ного раствора дити-
зона в хлороформе. В присутствии РЬ(С2Н5)4 или РЬ(С6Н5)4 на бумаге появляется темно-красное пятно дитизоната свинца. В отсутствие солей свинца бумага остается зеленой. Если бензин сильно окрашен, его следует предварительно обесцветить взбалтыванием с активированным углем.
Так как нефтепродукты обычно темного цвета, то для обнаружения в них соединений свинца к 100—150 мл нефтепродукта прибавляют 3% бензола и перегоняют с водяным паром. Обнаружение свинца проводят в дистилляте. По другому методу каплю бензина, предположительно содержащего РЬ(С2Н5)4, взбалтывают с 1%-ным водным раствором цианида калия и в терние нескольких секунд освещают ультрафиолетовым светом. Затем на поверхность жидкости наносят каплю раствора дитизона53.
Следы карбонила никеля, используемого иногда в качестве антидетонатора, могут быть обнаружены аналогичным методом с применением в качестве реагентов на никель аммиака и диметил- глиоксима или рубеановодородной кислоты.
Обнаружение перекисей в органических растворителях54
Если эфир, диоксан или другой кислородсодержащий растворитель оставить на воздухе на продолжительное время, то в них могут образоваться небольшие количества органических перекисей55. Такой загрязненный органический растворитель часто непригоден в качестве экстрагента. Чистоту растворителя можно оценить, поместив его каплю на индикаторную бумагу, обработанную иодидом калия и крахмалом. После улетучивания эфира или другого растворителя перекись, если она содержится, оставит на бумаге коричневое пятно, которое синеет при смачивании водой. Такое пятно синего цвета появляется сразу, если исследованию подвергается содержащий воду загрязненный диоксан.
Если каплю органического растворителя, содержащего перекись, нанести на бумагу, содержащую пфенилендиамин, то на бумаге остается светло синее пятно. ■
В основу несколько более чувствительной реакции положен перевод неокрашенного ферротиоцианата в кр.сный ферри- тиоцианат. Для выполнения этой реакции смешивают на капельной пластинке или на фильтровальной бумаге каплю реагента с каплей эфира или диоксана.
Реагент. Ферротиоцианат. Растворяют 9 г FeSO4-7H2O в 50 мл соляной кислоты (1:1) и добавляют небольшое количество гранулирован-
ного цинка. После того как раствор обесцветится, добавляют 5 г NaSCN. Временно появляется красное окрашивание. После его исчезновения добавляют еще 12 г NaSCN и раствор сливают. Такой раствор может храниться около одного дня. Если он окрашивается на воздухе в розовый цвет, то его следует обесцветить добавлением цинка. Хорошей капельной реакцией на перекиси является посинение раствора N.N'-дифенилбензидина в концентрированной серной кислоте.
Обнаружение пиридиновых основанийв амиловом спирте57
В амиловом спирте, образующемся при брожении, всегда содержится известное количество пиридиновых оснований. Последние можно обнаружить даже в товарном амиловом спирте, выпускаемом в продажу под названием «чистый». Для быстрого обнаружения пиридина в чистом амиловом спирте и в его смесях с этиловым спиртом можно применить реакцию, описанную на стр. 367. Положительный результат, т. е. образование фиолетового полиметинового красителя, легче всего наблюдать, прибавляя необходимые реагенты к исследуемому раствору, содержащему амиловый спирт, который растворяет образующийся фиолетовый краситель, давая бурый раствор.
Обнаружение пиридиновых оснований в аммиаке57
Аммиак, выделяемый из аммиачной воды, получающейся при производстве светильного газа из каменного угля, неизменно содержит небольшие количества пиридина, а- и Р-пиколинов и других оснований. Эти основания, за исключением «-пиколина, можно обнаружить, изменив надлежащим образом реакцию, описанную на стр. 367. Реакция основана на образовании фиолетового полиметинового красителя при использовании бензидина.
Выполнение реакции. К -капле исследуемого аммиака на капельной пластинке по каплям при- авляют концентрированную бромную воду до появления неисчезающего желтого окрашивания. Добавляют еще каплю бромной воды. При этом аммиак полностью разрушается. Далее прибавляют 3 капли 4 %-ного раствора цианида калия и, наконец, 3 капли суспензии ацетата бензидина. В зависимости от количества пиридиновых оснований сразу или через несколько минут появляется фиолетовое окрашивание или белая суспензия окрашивается в синий цвет. Рекомендуется проводить контрольный опыт.
Реагенты: 1) Насыщенный раствор брома в 5%-ном растворе бромида калия.
Суспензия ацетата бензидина. К 100 мл насыщенного раствора гидрохлорида бензидина прибавляют 1 г ацетата натрия. Полученная суспензия устойчива при хранении в закрытом сосуде.
Описанным методом можно обнаружить 5 у пиридина в одной капле насыщенной аммиачной воды.
Распознавание моно- и диалкиланилинов
Удобный метод58 распознавания всех моноалкильных и диалкиль- ных соединений или их безводных солей основан на их нагревании с гексаметилентетрамином до 100°. Моносоединения образуют при этом аммиак, в то время как диалкильные соединения не изменяются. Вероятно, гексаметилентетрамин, являющийся донором групп СН2, реагирует с моносоединением в пара-положении:
6RHN— ^~^> + (CH2),N46RN=/^/=CH2 + 4NH3
Так же ведет себя и анилин. Поэтому если исследованию Подвергается смесь анилина с его алкилзамещеннымй, то для обнаружения моносоединения анилин следует заблаговременно отделить. Для этого смесь нагревают с азотистой кислотой (нитрит щелочного металла-}-минеральная кислота), в результате чего анилин превращается в фенол. Реакционную смесь подщелачивают и экстрагируют эфиром. В эфирный раствор переходят неизменив- шиеся замещенные алкиланилина. Необходимо также удалять фенол, так как фенолы тоже конденсируются с гексаметилентетрамином (см. с.р. 255).
Выполнение реакции. Каплю эфирного раствора свободного основания смешивают в микропробирке с избытком ггксаметилен- тетрамина и накрывают отверстие пробирки фильтровальной бумагой, смоченной реагентом Несслера. Буро-желтое пятно указывает на присутствие моноалкиланилина. При исследовании безводных солей этих оснований вместо бумаги, смоченной реагентом Несслера, можно применять кислотно-щелочные индикаторные бумаги.
Открываемый минимум: 50 7 монометил- или моноэтил анилина.
Проверка чистоты диметил- и дизтиланилина58
Так как диалкиланилины получают из анилина, они могут содержать примеси соответствующих моноалкиланилинов и, возможно, сам анилин. Поэтому при проверке чистоты диметил- или дизтиланилина полезно проводить реакцию на эти соединения.
В разделе 37 было показано, что при нагревании моноалкил • анилина и анилина с гексаметилентетрамином при 100° выделяет - ся аммиак. Для проведения этой реакции требуется капля исследуемого эфирного раствора, так как чистые диалкиланилины не вызывают образования аммиака.
Для обнаружения анилина каплю эфирного раствора наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную эфирным раствором
и-диметиламинобензальдегида. Появление желтого пятна, вызываемое образованием основания Шиффа, указывает на положительную реакцию. При отрицательной реакции на анилин выделение аммиака при нагревании пробы с гексаметилентетрамином является надежным доказательством наличия моноалкиланилинов. Ди- алкиланилин, содержащий примесь свободного анилина, всегда содержит и моноалкиланилин.
Распознавание животных и растительных волокон
В отличие от растительных волокон, не содержащих серы, животные волокна содержат соединения серы в цистеиновых составляющих протеинов. Эти соединения содержат группу —SH, способную ускорять иод-азидную реакцию. Поэтому эту реакцию, описанную на стр. 308, можно использовать для отличия шерсти от хлопка.
Выполнение реакции. Вариант /59. Исследуемое волокно или кусочек ткани смачивают на часовом стекле каплей воды или ацетона и прибавляют 1—2 капли иод-азидного раствора, приготовление которого описано на стр. 310. Через непродолжительное время шерстяное волокно покрывается пузырьками, тогда как на хлопчатобумажном волокне они отсутствуют. Вместе с тем хлопчатобумажные волокна окрашиваются вследствие адсорбции иода в темно-фиолетовый цвет, в то время как покрытое пузырьками шерстяное волокно не окрашивается. Исследованию можно подвергнуть как от деленное, так и неотбеленное хлопчатобумажное волокно. В обоих случаях появляется фиолетовое окрашивание и пузырьки не образуются.
Другой метод исследования тканей (вариант II) на присутствие шерсти основан на том, что при термическом разложении животных волокон протеины образуют пиррол и его производные. Эти соединения могут быть обнаружены чувствительной реакцией в газовой фазе с солянокислым раствором п-диметиламинобензаль- дегида, в результате которой образуются фиолетовые хиноидные продукты конденсации (стр. 366).
Вариант II. Несколько миллиграммов исследуемого материала прижимают к донышку микропробирки из тугоплавкого стекла. Открытый конец пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной 5%-ным раствором п-диметиламинобензальде- гида в концентрированной соляной кислоте. Нижний конец пробирки нагревают на пламени микрогорелки до обугливания исследуемого материала. В присутствии волокон животного происхождения на индикаторной бумаге появляется красно-фиолетовое - пятно.
Ткани, содержащие найлон, т. е. искусственные полиамидные волокна протеиноподобной структуры56, ведут себя при этом как
животные волокна, так как пиролиз найлона, по-видимому, приводит к образованию пиррола и его замещенных, реагирующих с n-диметиламинобензальдегидом. Однако найлон не ускоряет иод-азидную реакцию, и поэтому описанную реакцию можно использовать для отличия найлоновых волокон от животных.
Растительные волокна дают положительную реакцию на целлюлозу и ее производные (стр. 694), основанную на гидролизе до фурфурола, который, конденсируясь с анилином, дает красное основание Шиффа.
Обнаружение клеев, содержащих протеины60
Клеи животного происхождения, например животный клей, желатин, казеин, агар-агар и др., содержат протеины и, следовательно, азот. В отличие от них клеи растительного происхождения, например аравийская камедь, пектины, крахмалы, декстрин и др., являются полисахаридами или родственными им соединениями и поэтому не содержат азота. Следовательно, клеи этих двух классов можно отличить друг от друга по реакции на азот. Для этого можно использовать способ, описанный на стр. 127. Пробу подвергают пиролизу в присутствии МпО2 или Мп2О3 для образования азотистой кислоты. При этом следует руководствоваться приведенными при описании реакции указаниями.
О чувствительности этой реакции свидетельствует то, что с 0,1 у желатина в газовой фазе получена положительная цветная реакция Грисса. Ввиду такой высокой чувствительности реакции можно легко обнаружить следы клеев, содержащих протеины, в бумаге, древесине, хлопке и т. д. Очевидно, необходимой предпосылкой является отсутствие азотсодержащих красителей, нитросоединений и аминов.
Обнаружение жиров и восков61
Жиры и масла, представляющие собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных жирных кислот или жирных кислот среднего молекулярного веса, можно обнаружить по реакции на глицерин, описанной на стр. 529. Эта реакция основана на дегидратации глицерина до акролеина, который можно идентифицировать по цветной реакции с раствором нитропруссида натрия, содержащим пиперидин. Различные воски состоят преимущественно из эфиров высших одноосновных карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов. Их можно обнаружить пробой на сложные эфиры, описанной на стр. 319. Для этого их переводят в гидроксамовые кислоты, которые образуют окрашенные внутренние комплексные соли железа (III). Этой реакцией можно обнаружить
воски и смолы в минеральных маслах. Следующие окраски были получены при исследовании восков и смол переводом их в гидроксамовую кислоту:
Фиолетово-коричневаяТемная буро-фиолетовая ЛиловаяЗелено-желтаяБуро-зеленаяТо жеБураяФиолетоваяФиолетово-коричневаяТемная буро-фиолетовая ЛиловаяЗелено-желтаяБуро-зеленаяТо жеБураяФиолетоваяПчелиный воск . ...
Фиолетово-коричневая
Темная буро-фиолетовая Лиловая
Зелено-желтая
Буро-зеленая
То же
Бурая
Фиолетовая
Фиолетово-коричневая
Темная буро-фиолетовая Лиловая
Зелено-желтая
Буро-зеленая
То же
Бурая
Фиолетовая
Карнаубский воск
Канделильский воск
Монтан-воск
Толуанский бальзам .
Канифоль
Конго копал
«Соромин» (синтетический сложный эфир) . .
Быстрая и чувствительная проба на жиры, жирные масла и воски может быть основана на образовании аммиака при нагревании этих веществе биуретом при 130—160°. Аммиак можно легко обнаружить в газовой фазе кислотно-щелочной индикаторной бумагой или реагентом Несслера. Реакция основана на аммонолизе, происходящем при нагревании этих эфиров с биуретом. Образуются амиды соответствующих жирных кислот и выделяются глицерин или высшие одноатомные спирты, которые, конденсируясь с биуретом, образуют уретаны. Одновременно выделяется аммиак.
Обнаружение мочи в тканях62
Мочевину можно быстро с довольно большой чувствительностью обнаружить по выделению аммиака в присутствии уреазы (стр. 594). Аммиак обнаруживают чувствительной реакцией с нитратом марганца и нитратом серебра, описанной на стр. 126, при которой образуются двуокись марганца и элементарное серебро.
Выполнение реакции. Ткань, предположительно загрязненную мочой, рассматривают в случае необходимости в ультрафиолетовом свете и обнаруженное пятно обводят карандашом. На пятно наносят 2—4 капли раствора уреазы, которому в течение 5— 10 сек. дают впитаться. Затем ткань кладут на нагретую паровую баню и сразу же накрывают кусочком индикаторной бумаги так, чтобы последняя поглощала пары увлажненного участка ткани. Бумагу плотно прижимают к увлажненному месту. Если пятно образовано мочой, на бумаге примерно через 30 сек. появляется черное пятно.
Реагенты. 1) Раствор уреазы. Оставляют на несколько минут 10%-ную кашицу из соевой муки в воде. Отстоявшийся раствор используют в качестве раствора уреазы. Кашица может храниться в холодильнике в течение недели, не теряя активности.
Марганцово-серебряная индикаторная бумага. Рыхлую фильтровальную бумагу пропитывают нейтрализованным раствором Мп(МО3)8 и AgNOa (стр. 126) и быстро высушивают на паровой бане, нагретой примерно до 100°.
Обнаружение щавелевой кислоты в коже63
Щавелевую кислоту часто используют для отбеливания кожи, обработанной растительными дубителями. Поэтому иногда бывает важно обнаружить щавелевую кислоту в готовых кожаных изделиях. Для этой цели пригодна реакция, основанная на образовании анилинового синего, описанная на стр. 485. Реакцию можно проводить непосредственно на небольшом кусочке кожи или, например, на подошве готового ботинка. По интенсивности окраски при цветной реакции судят, содержится ли щавелевая кислота в коже в значительном количестве или лишь в виде следов.
Выполнение реакции. Около 0,2 г дифениламина наносят на кожу и прижимают толстой стеклянной палочкой. Реагент расплавляют, нагревая све'рху очень маленьким пламенем и осторожно поддерживают в расплавленном состоянии в течение примерно одной минуты. После этого осторожно, по каплям добавляют 2—3 капли спирта и исследуемый кусочек кожи выставляют на возможно более яркий свет. Появление синей окраски указывает на наличие щавелевой кислоты. При плавлении щавелевой кислоты с дифениламином в тигле синее окрашивание появляется н<медленно после добавления спирта, но на коже окраска появляется лишь спустя некоторое время. При значительном содержании щавелевой кислоты синее окрашивание появляется примерно через 1—2 часа; для обнаружения очень малых количеств необходимо выжидать 10 час. Появление синего окрашивания ускоряется под действием света. При необходимости пробу можно хранить в темноте в течение многих дней.
Обнаружение формальдегида в коже64
При некоторых процессах дубления применяется формальдегид как непосредственно, так и в виде формальдегидных смол. Формальдегид, который химически связан с кожей, можно обнаружить по цветной реакции с хромотроповой кислотой и концентрированной серной кислотой, при которой’возникает краснофиолетовое окрашивание.
Реакцию выполняют так же, как при обнаружении формальдегидных смол (стр. 692). Для исследования достаточно 0,1 — 1 мг кожи.
Обнаружение и распознавание органических дубителейв коже65
Кожа, обработанная растительными дубителями, содержит полифенолы. Последние восстанавливают в щелочном растворе 1,2-динитробензо 1 до фиолетовой соли аци-формы о-нитронитрозо- бензола (стр. 169). Для обнаружения полифенолов достаточно не-
скольких крошечных волокон кожи весом не более доли миллиграмма.
Исследуемый образец обрабатывают в микропробирке каплей 25%-ного раствора карбоната натрия и каплей 5%-ного бензольного раствора 1,2-динитробензола. При нагревании на водяной бане в течение 1—2 мин. появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Кожа, дубленная синтетическими дубителями, представляющими собой продукты конденсации фенолсульфокислот66, такой реакции не дает.
Распознавание растительных и синтетических дубителей может основываться на том, что при озолении только синтетические дубители выделяют фенол. Обнаружение паров фенола см. стр. 259.
Обнаружение фальсифицирующих веществи нежелательных примесей в пищевых продуктах
Умение обнаружить примеси, умышленно введенные в органические продукты, или нежелательные побочные продукты, которые не были удалены, часто имеет существенное значение. Это особенно важно при исследовании пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов, когда требуется быстро обнаружить наличие вредных или фальсифицирующих примесей. Для этого можно пользоваться методами, описанными в руководстве по неорганическим капельным реакциям. Обычно таким исследованиям следует подвергать золу или кислотную вытяжку анализируемого вещества.
Для обнаружения органических веществ можно использовать многие реакции, описанные в главе 5. Ниже приведено несколько таких примеров.
Обнаружение муравьиной кислоты
В древесном уксусе не допускается примесь муравьиной кислоты, так как она вредна для здоровья. Муравьиная кислота, обладающая определенным антисептическим действием, является также недопустимым продуктом брожения в фруктовых соках, мармеладах, джеме, меде и др. Если даже присутствие ее в подобных продуктах и допускается, то лишь в очень незначительных количествах. Муравьиную кислоту можно обнаружить реакцией, описанной на стр. 464.
Реакция заключается в переводе муравьиной кислоты в формальдегид и обнаружении последнего по цветной реакции со смесью хромотроповой и концентрированной серной кислот. Прежде чем исследовать окрашенные темные продукты, их необходимо после растворения осветлить. Для осветления можно использовать животный уголь.
Обнаружение глицерина
Описанная на стр. 529 реакция обнаружения глицерина находит разнообразное применение. Она основана на цветной реакции нитропруссида натрия и пиперидина или мофолина с акролеином. Последний легко .получается отнятием молекулы воды от глицерина. Так как глицерин в виде глицеридов различных органических кислот входит как составная часть во все животные и растительные жиры, то этой реакцией можно, например, обнаружить в пчелином воске или ланолине (adeps- lanae anhydr.) недопустимые в чистых продуктах примеси жирон животного или растительного происхождения. Реакцию на глицерин можно также с успехом применить для обнаружения жирон в мутных или темных продуктах. Быстрое обнаружение глицерина полезно при исследовании косме ических препара ов, а также ликеров и вин, к которым иногда прибавляют глицерин как недозволенное подслащивающее средство.
Обнаружение лимонной и яблочной кислот
Обнаружение лимонной и яблочной кислот имеет значение при исследовании плодового уксуса, в котором они всегда содержатся. Обе эти кислоты являются оксикарбоновыми кислотами с карбоксильными группами в положении 1,2; поэтому реакция на эти группы, описанная на стр. 327, может быть использована в качестве простой и быстрой пробы для оценки качества плодового уксуса.
Для обнаружения лимонной кислоты и ее солей в различных сортах уксуса можно также использовать реакцию сплавления остатка после испарения уксуса с мочевиной (стр. 491), при которой образуется флуоресцирующая аммониевая соль цитразиновой кислоты.
Обнаружение пиридина
По наличию пиридина можно быстро диагностировать денатурированный спирт, к которому пиридин часто добавляется в небольших количествах как денатурирующее средство. Небольшие количества пиридина можно быстро обнаружить по описанной на стр. 400 реакции на третичные циклические основании и по реакции на пиридин, приведенной на стр. 367.
Обнаружение сахарина
Сахарин, имид о-сульфобензойной кислоты, иногда применяется как заменитель сахара, так как он в 500 раз слаще сахара. Сахарин может применяться для фальсификации вин, спиртных напитков, фруктовых соков, джема и меда, и поэтому его очень важно уметь обнаружить в пищевых продуктах.
Разработана удобная реакция обнаружения сахарина, основанная на его омылении при выпаривании с соляной кислотой. При этом образуется хлорид аммония и о-сульфобензойная кис7 лота:
у5^ySO3H
С4Н4 NH + НС1 -f- 2H2O -► C,H4 + NH4C1
V\COOH
Если остаток после выпаривания нагреть до 120° для того, чтобы удалить избыток соляной кислоты, затем смочить несколькими каплями аммиака, вновь выпарить досуха и нагреть до 250°, то наряду с хлоридом аммония образуется аммониевая соль о-сульфобензойной кислоты. Образование этих двух аммониевых солей, а отсюда и присутствие сахарина, легко установить по реакции Несслера.
Открываемый минимум-. 5 у сахарина66.
В исследуемом образце не должны содержаться аммониевые соли, в чем убеждаются предварительно с помощью реагента Несслера. При исследовании карамели или окрашенных растворов рекомендуется проводить контрольный опыт. Выделение аммиака при нагревании с едкой щелочью можно обнаружить в паровой фазе при помощи фильтровальной бумаги (стр. 635), смоченной реагентом Несслера.
Натриевая соль сахарина, известная под названием кристал- лозы, в отличие от сахарина легче растворяется в воде. По отношению к описанной реакции она ведет себя аналогично сахарину.
Обнаружение солей циклогексансульфаминовой кислоты67
Растворимые в воде щелочные и щелочноземельные соли цикло- гексансульфаминовой (N-циклогексилсульфаминовой) кислоты применяются вместо сахарина как некалорийное придающее сладость вещество. Наиболее широко известная натриевая соль носит название цикламат натрия или сакарилнатрий. Она в 30—50 раз слаще сахара и не оставляет горького привкуса.
Это соединение можно обнаружить следующим образом. К пробе прибавляют подкисленный раствор хлорида бария, а затем нитрит щелочного металла. При этом выпадает сульфат бария:
/СН2—СН2ч
Н2С/СН—NH—SO3H 4- HNO, * Ва2+ -►
\сн2-сн/
/СН,—а и
H2CZJ)CH—ОН > BaSO4 + N2 > 2Н+
^СН,—СИ/
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы или каплю ее водного раствора смешивают в микропробирке с несколькими каплями 1 %-ного раствора хлорида бария в 2 н. соляной кислоте. Затем прибавляют небольшой кристаллик нитрита натрия и нагревают в течение непродолжительного времени. На положительную реакцию указывает появление белой мути или осадка.
Открываемый минимум: 5 у сакарила.
Сакарил можно обнаружить также, пользуясь тем, что при его нагревании на глицериновой бане при 230° происходит пиролитическое разложение с образованием летучего циклогексилами- на (т. кип. 134,5°). Циклогексиламин .гегко обнаружить фильтровальной бумагой, пропитанной эфирным раствором 2,4-динитро- хлорбензола. На положительную реакцию указывает появление на бумаге более или менее интенсивно окрашенного желтого пятна (см. обнаружение алифатических и ароматических аминов, стр. 350).
Распознавание уксуса брожения и синтетическойуксусной кислоты
Уксус брожения и его разбавленные водные растворы (плодо вый уксус) неизменно содержат небольшие количества аминокис лот, а также ацетата аммония. В отличие от них в синтетической уксусной кислоте и получаемых из нее разбавлением уксуса азот не содержится. Следовательно, в основу распознавания этих двух типов уксуса можно положить обнаружение азота. Для этой цели вполне пригодна реакция обнаружения азота, описанная на стр. 127. Она основана на образовании азотистой кислоты при пиролизе азотсодержащих соединений в присутствии окислителей, в частности МпО2. Для выполнения реакции достаточно остатка после испарения 1—2 капель уксусной кислоты или уксуса. Четкую цветную реакцию с реагентом Грисса дает только остаток после испарения ферментативной уксусной кислоты.
Обнаружение в уксусе минеральных кислоти органических оксикислот68
Плодовый уксус, получаемый окислением разбавленных спиртовых растворов в процессе сбраживания при помощи уксуснокислых бактерий, содержит 3—15% уксусной кислоты наряду с небольшими количествами винной, лимонной, муравьиной и щавелевой кислот. Минеральных кислот в таком уксусе нет. Между тем синтетическая разбавленная уксусная кислота часто бывает загрязнена минеральными кислотами: соляной, серной или фосфор-
ной. Присутствие минеральных кислот можно обнаружить обработкой исследуемого образца избытком аммиака и выпариванием полученного раствора досуха. Остаток будет состоять из ацетата, тартрата или других аммониевых солей органических кислот и аммониевых солей соответствующих минеральных кислот, причем лишь последние выдерживают нагревание до 250°. Ацетат аммония полностью разлагается на уксусную кислоту и аммлак уже при 120°, аммониевые же соли других органических кислот, содержащихся в плодовом уксусе, разлагаются после 10 мин. нагревания при 250°. Остающиеся после этого аммониевые соли минеральных кислот легко обнаружить реакцией Несслера. Это надежная реакция, для выполнения которой требуется лишь несколько капель уксуса. При желании можно выпарить несколько миллилитров исследуемого уксуса и выпаренный остаток подвергнуть исследованию по Несслеру. Если предполагается присутствие фосфорной кислоты, с частью остатка можно выполнить чувствительную реакцию с молибдатом аммония и бензидином (стр. 129).
Обнаружение других органических кислот в уксусе, полученном разбавлением чистой уксусной кислоты, производят выпариванием нескольких капель исследуемого образца с аммиаком в микротигле и нагреванием остатка до 120° в течение 5—10 мин. Если остаток дает отрицательную реакцию Несслера, то это значит, что в уксусе не содержится никакой другой органической кислоты, кроме уксусной.
Как указывалось ранее, плодовый уксус всегда содержит небольшое количество органических оксикислот: лимонной, винной, гликолевой и других. Общий метод обнаружения этих кислот основан на их способности образовывать с цирконием в аммиачных растворах растворимые комплексные соли и на возможности обнаружения после подкисления даже малых количеств замаскированного циркония по флуоресцентной реакции с морином (стр. 582). Для этого необходимо поступать следующим образом. К 1—2 каплям уксуса добавляют каплю 1%-ного раствора хлорида циркония ZrO4 и небольшой избыток аммиака. Смесь нагревают и фильтруют. К фильтрату добавляют каплю 0,05%-ного раствора морина в ацетоне и каплю концентрированной соляной кислоты. При наличии оксикислот в ультрафиолетовом свете появляется зеленовато-желтая флуоресценция.
Уксус, полученный разбавлением чистой синтетической уксусной кислоты, флуоресцентной реакции не дает.
Следует отметить, что в описанных условиях свежие фруктовые соки, содержащие сахара, а также соки, находящиеся в процессе сбраживания, также дают положительную цирконий-мориновую реакцию.
Обнаружение аскорбиновой кислоты (витамина С)в овощных и фруктовых соках69
Во многих свежеприготовленных овощных и особенно фруктовых соках содержится аскорбиновая кислота, являющаяся сильным восстановителем. Ее можно обнаружить окислительно-восстановительной реакцией с n-нитрозодиметиланилином, описанной в главе 3. При выполнении ее в присутствии п-диметиламинобенз- альдегида образуется красное основание Шиффа. Применяется желтая индикаторная бумага, пропитанная обоими указанными аминосоединениями (приготовление см. на стр. 172). После нанесения капли сока на эту бумагу и высушивания при 110° остается красное пятно или кольцо. Если предполагается наличие лишь небольшого количества аскорбиновой кислоты, рекомендуется прополаскать в воде бумагу с нанесенным на нее высушенным соком для того, чтобы смыть желтое нитрозосоединение. Бумага становится при этом бесцветной или бледно-желтой, и красное пятно выделяется более резко.
При исследовании соков, содержащих большое количество таннина, реагирующего так же, как аскорбиновая кислота, его необходимо предварительно осадить в виде нерастворимого в воде адсорбционного соединения. Для этого к соку добавляют каплю водного раствора антимонилтартрата калия (рвотного камня). Далее реакцию выполняют с каплей фильтрата или центрифугата.
Открываемый минимум; 1 у аскорбиновой кислоты.
Вследствие такой чувствительности реакции аскорбиновую кислоту можно обнаружить даже в разбавленных овощных и фруктовых соках. Эта реакция была с успехом проверена на лимонном, апельсиновом, томатном, ананасном и других соках. Цветная реакция получается также, если прижать свежий срез твердого плода к индикаторной бумаге.
Обнаружение витамина В/0
Этот витамин, известный также под различными названиями: тиамин, 'аневрин, торулин, имеет следующее строение:
СН3
N-СНсг I
ц ||+ С=С—СН2—СН2ОН
Н3С—С С—СН2-Ж|
I I^СН—S
N=C—NH2
Вследствие наличия в нем группы —NH2 при его пиролизе происходит конденсация:
2RNH2-* RNHR + NHS
В соответствии с этим при нагревании витамина Bt с диметилокса- латом в присутствии тиобарбитуровой кислоты образуется вещество красного цвета. В этой реакции участвует оксамид, получившийся при действии образовавшегося при пиролизе, аммиака на диметилоксалат (стр. 187). Следовательно, для обнаружения гидрохлорида витамина В, может быть использована реакция, описанная на стр. 188 для обнаружения соединений, образующих аммиак при пиролизе.
Открываемый минимум; 2,5 у гидрохлорида витамина В^ Обнаружение гидрохлорида или нитрата витамина В] пиролизом в присутствии диметилоксалата и тиобарбитуровой кислоты может представлять ценность для исследования смесей витаминов, так как ни один из известных витаминов, кроме витамина В,, не содержит аминогруппы.
Эта реакция неприменима в присутствии соединений, выделяющих аммиак при пиролизе. Перечень таких соединений приведен на стр. 188.
Содержащий серу витамин Bj в виде гидрохлорида или нитрата может быть осажден фосфорновольфрамовой кислотой из разбавленных растворов. После центрифугирования осадок исследуют на присутствие серы (стр. 189). Таким способом можно обнаружить соли витамина Bt в смесях витаминов.
Обнаружение витамина В671
Многие фенолы со свободным пара-положением конденсируются с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном и образуют цветные индофенолы, являющиеся кислотно-щелочными индикаторами (стр. 259). Витамин Вп, пиридоксин содержащий фенольную группу —ОН и имеющий свободное пара-положение, реагирует следующим образом:
Буро-желтый цвет продукта конденсации переходит при действии на него аммиака в синий вследствие образования нестойкого фенолята аммония.
Выполнение реакции. Фильтровальную бумагу погружают в насыщенный бензольный раствор 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона и затем высушивают на воздухе. Небольшое количество пробы накладывают на бумагу или наносят на нее каплю водного раствора. Под действием паров аммиака появляющееся буро-желтое пятно переходит в темно-синее. Синяя окраска быстро блекнет вследствие потери аммиака из фенолята аммония, но восстанавливается при повторном воздействии паров аммиака.
Открываемый минимум-. 0,5 у витамина В6.
Эту реакцию нельзя непосредственно выполнять в присутствии фенолов, которые реагируют с 4-хлоримин-2,6-дихлорхино- ном, или в присутствии витаминов, являющихся восстановителями, например витаминов Bv В2 и С, так как они восстанавливают реагент. В таких случаях к капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют 1—2 капли насыщенного водного раствора фосфорномолибденовой кислоты, которая осаждает витамин В6, являющийся производным пиридина, в виде фосфоромо- либдата. При этом все восстановители окисляются с образованием растворимой в воде молибденовой сини, в то время как неокисляющиеся фенолы и фенольные соединения не затрагиваются. Синюю суспензию центрифугируют, осадок один раз промывают водой, снова центрифугируют и затем диспергируют в 1—2 каплях воды. Каплю суспензии наносят на индикаторную бумагу, которую вносят в пары аммиака. Фосфоромолибдат разлагается, и выделившийся витамин В6 дает индофенольную реакцию. Для осаждения витамина В6 можно применить также фосфорновольфрамовую кислоту.
Обнаружение салициловой кислоты в напитках, пищевых z и вкусовых продуктах72
Пищевые и вкусовые продукты или напитки иногда содержат небольшое количество салициловой кислоты или салицилата щелочного металла, добавляемых в качестве консервирующего средства. Салициловую кислоту можно обнаружить реакцией, описанной на стр. 495, которая основана на летучести этой кислоты и на флуоресценции ее магниевой соли. Подкисленный раствор исследуемого вещества или его суспензию в разбавленной кислоте экстрагируют эфиром, -являющимся хорошим растворителем для салициловой кислоты. Остаток после испарения эфира используют для выполнения реакции.
Выполнение реакции. Около 10 мл исследу-мой жидкой пробы обрабатывают 10 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения смесь взбалтывают с 4 мл эфира. Через несколько минут одну-две капли такого эфирного раствора выпаривают в про-
бирке прибора, изображенного на рис. 23 (стр. 75). Остаток после выпаривания обрабатывают каплей концентрированной серной кислоты, после чего прибор закрывают пробкой, на стеклянный шарик которой нанесен мазок суспензии гидроокиси магния. Закрытый прибор ставят на 10—15 мин. в печь при 130°. Затем шарик пробки рассматривают в ультрафиолетовом свете. Синяя флуоресценция указывает на присутствие салициловой кислоты. Рекомендуется проводить контрольный опыт.
Реагент. Суспензия гидроокиси магния. Обрабатывают Е0 мл 16%-ного раствора сульфата магния 2 мл Е н. раствера едксго натра. Пекд испсльзсва- нием суспензию необходимо взбалтывать.
Этой реакцией можно обнаружить 0,017% салиц 'ловой кислоты в вине или в воде, для чего достаточно одной капли эфирного экстракта. Для обнаружения меньших количеств салициловой кислоты приходится брать несколько капель такого экстракта.
Обнаружение соевой муки73
В соевой муке содержится энзим уреаза, каталитически ускоряющий гидролитическое разложение мочевины и биурета на аммиак и двуокись углерода, которые образуют карбонат аммония. Чувствительная реакция обнаружения уреазы и, следовательно, соевой муки, описана на стр. -594. Реакция основана на демаскировании уреазой никеля, связанного в растворе с биуретом в комплексный анион. Реакцию можно выполнять на капельной пластинке. Для этого достаточно нескольких миллиграммов соевой муки. Лучше всего обрабатывать каплю нейтральной или слегка •щелочной суспензии исследуемого образца каплей щелочного раствора биуретного комплекса. После 10—15 мин. стояния смесь обрабатывают каплей раствора диметилглиоксима. В присутствии .уреазы выпадает красный осадок.
Установление прогорклости жиров и масел74
При хранении жиров и масел на открытом воздухе они портятся в связи с. образованием небольших количеств высших оксикарбоновых кислот, кетонов, альдегидов и органических перекисей. Наблюдающееся при этом изменение вкусовых качеств и запаха, т. е. появление прогорклости, связано прежде всего с образованием органических перекисей, оксикарбоновых кислот жирного ряда и альдегидов. Для обнаружения соединений этих трех типов можно пользоваться соответствующими капельными реакциями.
а) Обнаружение органических перекисей
2,7-Диаминофлуорен (I) в уксуснокислом растворе переходит при действии многих окислителей61 в синее хинониминное соединение (II):
Однако органические перекиси и перекись водорода не обладают достаточной окислительной способностью для превращения соединения I в соединение II. Добавление некоторых ферментов— пероксидаз, например гемина крови, повышает их окислительное действие, в результате чего образуется имин.
Выполнение реакции. Каплю уксуснокислого раствора 2,7-ди- аминофлуорена, содержащего гемин, наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают каплей насыщенного раствора жира или масла в не содержащем перекиси эфире. В зависимости от количества перекиси в исследуемом образце на бумаге сразу или через небольшой промежуток времени появляется синее пятно, интенсивность которого также зависит от количества перекиси. Центр пятна обычно имеет зеленую или зеленовато-синюю окраску. Это, по-видимому, объясняется смешением синего имина (II) и желтого или красно-коричневого продукта конденсации реагента с альдегидами, содержащимися в прогорклом исследуемом продукте.
Реагент. Раствор 100 мг 2,7-диаминофлуорена и 5 мг гемина в 5 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор должен быть свежеприготовленным.
S’) Обнаружение высших оксикарбоновых кислот
Высшие оксикарбоновые кислоты можно обнаружить по красному окрашиванию, которое появляется при обработке их растворов сильи-дифенилкарбазидом75. Химизм этой реакции неизвестен.
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят одну каплю раствора дифенилкарбазида, которую после испарения растворителя обрабатывают каплей насыщенного раствора жира или масла в диэтиловом или петролейном эфире. О наличии высших оксикарбоновых кислот свидетельствует появление красного пятна.
Реагент. Растворяют 0,5 г дифенилкарбазида в 100 мл тетрахлорэта- на, нагревают и после охлаждения фильтруют.
Свободные жирные кислоты можно обнаружить по цветной нитратом уранила и родамином ваться описанием, приведеннымСвободные жирные кислоты можно обнаружить по цветной нитратом уранила и родамином ваться описанием, приведеннымв прогорклых маслах и жирах или флуоресцентной реакции с В. Для этого можно воспользо- на стр. 647.в прогорклых маслах и жирах или флуоресцентной реакции с В. Для этого можно воспользо- на стр. 647.
Свободные жирные кислоты можно обнаружить по цветной нитратом уранила и родамином ваться описанием, приведенным
Свободные жирные кислоты можно обнаружить по цветной нитратом уранила и родамином ваться описанием, приведенным
в прогорклых маслах и жирах или флуоресцентной реакции с В. Для этого можно воспользо- на стр. 647.
в прогорклых маслах и жирах или флуоресцентной реакции с В. Для этого можно воспользо- на стр. 647.
в) Обнаружение эпигидринового альдегида
Эпигидриновый альдегид является типичным представителем альдегидов, содержащихся в прогорклых жирах и прогорклых маслах. Однако нет никакой зависимости между степенью прогорклости и содержанием этого довольно нестойкого альдегида, который заметно улетучивается при комнатной температуре. Его можно легко обнаружить по цветной реакции с флороглюцином в присутствии соляной кислоты76. Эту реакцию конденсации можно представить следующим образом77:
ОН
сно
ОН I онI СН I ,ОН I онI СН I ,ОН I онI С IO^0\QD\/koHОН I онI С IO^0\QD\/koH4^ Н2О4^ Н2О
ОН I онI СН I ,
ОН I онI СН I ,
ОН I он
I С I
O^0\QD\/koH
ОН I он
I С I
O^0\QD\/koH
4^ Н2О
4^ Н2О
Выполнение реакции. Жир или масло тщательно смешивают в микротигле с равным объемом концентрированной соляной кислоты. Затем тигель накрывают кусочком фильтровальной бумаги, обработанной каплей 0,1%-ного спиртового раствора
флороглюцина и несколькими каплями разбавленной соляной кислоты. В присутствии эпигидринового альдегида сразу же или после легкого нагревания до /^40° появляется красное окрашивание.
Не так давно в литературе опубликован еще один интересный способ исследования прогорклых жиров78.
Исследование пороха и взрывчатых веществ79
Для обнаружения нитратов в черном ружейном порохе, содержащем много нитратов, достаточно капли его водного экстракта. Для этого можно использовать цветную реакцию с дифениламином или дифенилбензидином, в результате которой образуются хиноидные продукты окисления синего цвета. В других взрывчатых веществах можно открыть хлорат, пользуясь реакцией с сульфатом марганца и фосфорной кислотой, при которой образуется красный комплексный фосфат трехвалентного марганца. Азиды обнаруживают по образованию красного азида железа (III) или по реакции азотистоводородной кислоты с азотистой кислотой, которые после этого нельзя открыть реагентом Грисса. В остатке после сгорания черного пороха всегда содержатся тиосульфат, тиоцианат и сульфид, наряду с некоторым количеством элементарной серы. По каталитическому ускорению иод-азидной реакции можно обнаружить даже следы этих соединений. Для обнаружения аммониевых солей—нитрата аммония и других—можно использовать реагент Несслера или другие реагенты на ион аммония.
Свободная сера во взрывчатых веществах и в черном порохе может быть обнаружена непосредственно плавлением с бензоином (стр. 640) или косвенно—по образованию защитного слоя на сульфиде таллия (I) (стр. 640).
Ароматические полинитрссоединения, например пикриновую кислоту, тротил, можно идентифицировать реакцией на л-дини- тросоединения (стр. 223). Рекомендуется также обнаружение по пиролитическому выделению азотистой кислоты (стр. 207).
Взрывчатые вещества, содержащие эфиры азотной кислоты, например нитрат целлюлозы, нитроглицерин, тетранитропентаэритрит, тетрил, гексоген и др., могут быть легко восстановлены до нитритов, которые обнаруживаются по реакции Грисса.
Выполнение реакции. Несколько миллиграммов исследуемого вещества смешивают в углублении капельной пластинки с каплей сульфаниловой кислоты и каплей раствора а-нафтиламина. К смеси добавляют небольшое количество цинковой пыли или сплава Деварда. В присутствии нитросоединений исследуемый раствор или твердое вещество окрашиваются образующимся при этом азо- 44*
красителем в красный цвет. На развитие окраски может потребоваться несколько минут.
Реагенты. 1) Сульфаниловая кислота, 1%-ный раствор в 30%-ной уксусной кислоте.
а-Нафтиламин, 0,1%-ный раствор в 30%-ной уксусной кислоте. Перед употреблением смешивают равные части реагентов 1 и 2.
Эфиры азотной кислоты могут быть обнаружены также в пряже и в тканях. Если нужно обнаружить нитраты и нерастворимые в воде нитросоединения, то готовят водную вытяжку. После центрифугирования или фильтрования прозрачный раствор исследуют на нитрат (стр. 227), а остаток после восстановления исследуют на нитрит.
Специфические пробы на тетрил (тетралит) и гексоген (циклонит), применяемые при исследовании взрывчатых веществ, описаны в главе 5.
Обнаружение продуктов поликонденсации мочевины80
Реакция на мочевину, основанная на образовании фиолетовой никелевой соли дифенилкарбазида (стр. 564), может быть применена также для обнаружения сополимеров мочевины с формальдегидом или другими альдегидами. Низкомолекулярные полимеры можно обнаружить непосредственно, высокомолекулярные сначала гидролизуют концентрированной соляной кислотой для 'выделения мочевины.
Выполнение реакции. В микропробирке при 110° выпаривают досуха несколько миллиграммов твердого исследуемого вещества с каплей концентрированной соляной кислоты. После охлаждения остаток обрабатывают каплей фенилгидразина и смесь нагревают 5 мин. на масляной бане до 195°. Охлажденную реакционную смесь смешивают с 3 каплями аммиака (1:1) и 5 каплями 10%-ного раствора сульфата никеля. После этого взбалтывают с 10 каплями хлороформа. Фиолетово-красное окрашивание хлороформа указывает на наличие мочевины и, следовательно, на наличие полимера.
Эта реакция не отличается чувствительностью вследствие частичного гидролиза мочевины, вызываемого кислотами (см. раздел 59).
Обнаружение других продуктов поликонденсации на основеформальдегида и мочевины, меламина или фенола81
Полимеры, полученные конденсацией формальдегида с мочевиной, меламином или фенолами, можно обнаружить по формальдегиду, выделяющемуся при нагревании исследуемого образца с
концентрированной серной кислотой. Формальдегид идентифицируют в паровой фазе по реакции с хромотроповой кислотой (стр. 440). Выделение формальдегида из полимеров вызывается гидролитическим действием воды, содержащейся в концентрированной серной кислоте, которая при нагревании вступает в реакцию в виде перегретого пара.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества и каплю конц. H2SO4 помещают в прибор, изображенный на рис. 23 (стр. 75). Стеклянный шарик пробки смачивают каплей раствора реагента. Прибор закрывают пробкой и погружают в масляную баню, предварительно нагретую до 170—180°, так, чтобы пробирка прибора была погружена в нее не более чем на 0,5—1 см. При выделении формальдегида капля на стеклянном шарике пробки окрашивается в фиолетовый цвет. Феноло-форм- альдегидные полимеры нужно нагревать 1—2 мин., мочевино- формальдегидные—несколько дольше, но не более 10 мин. Если каплю со стеклянного шарика перенести на капельную пластинку, то можно различить даже очень слабое окрашивание. Однако в последнем случае рекомендуется проводить контрольный опыт.
Реагент. Хромотроповая кислота. Щепотку (на кончике ножа) чистейшей хромотроповой кислоты тщательно перемешивают в центрифужной пробирке с 2—3 мд концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают в течение 2 мин. После центрифугирования суспензии в качестве реагента используют верхний, обычно мутный, слой. Рекомендуется пользоваться свежими растворами.
Вместо хромотроповой кислоты можно применять вератрол (стр. 440).
Эта реакция была апробирована на феноло-формальдегидных и мочевино-формальдегидных полимерах. Для выполнения реакции достаточно 0,1 мг порошка, волокон и др.
Легко установить, содержат ли формальдегидные сополимеры мочевинный или фенольный компонент. Из мочевино-формальдегидных смол при пиролитическом окислении с двуокисью марганца получается азотистая кислота (стр. 127). Феноло-формаль- дегидные смолы, например бакелит, выделяют при пиролизе фенол, который можно обнаружить в газовой фазе по индофеноль- ной реакции^стр. 259).
Обнаружение меламиновых полимеров62
При выпаривании меламиновых смол с концентрированной соляной кислотой происходит гидролиз и в остатке образуется гидрохлорид меламина. При 200° избыток хлористого водорода полностью удаляется. Нагревание сухого гидрохлорида меламина с тиосульфатом натрия при 140° приводит к образованию двуокиси
серы (стр. 411, 415), которую можно обнаружить по синему окрашиванию бумаги конго, смоченной перекисью водорода.
Все стадии этой реакции могут быть выполнены с микрограммо- выми количествами вещества. Эта реакция специфична для меламиновых полимеров; аналогичные мочевинные полимеры не мешают, так как при гидролизе мочевины образуется хлорид аммония:
CO(NH2)2 + Н2О 4- 2НС1 СО, + 2NH,C1
который не реагирует с тиосульфатом.
Обнаружение целлюлозы и ее производных83
При нагревании целлюлозы она разлагается и получившийся при этом перегретый пар вступает в реакцию с неизмененной целлюлозой, образуя гексозу, которая в свою очередь гидролизуется с образованием ю-оксиметилфурфурола. Последний летуч с паром и может быть обнаружен в газовой фазе так же, как и фурфурол, с помощью чувствительной цветной реакции с раствором анилина в уксусной кислоте(стр. 591).
Реакцию на фурфурол можно использовать для обнаружения целлюлозы (вариант I), а при соблюдении некоторых условий и для обнаружения производных целлюлозы, например ацетата целлюлозы (вариант II). Следует отметить, что все сахара, крахмалы и растительные камеди также выделяют фурфурол при термическом разложении или гидролизе под влиянием сильных кислот.
Выполнение реакции. Вариант. I. Помещают в микротигель небольшое количество твердого исследуемого вещества, например нить из ткани. Тигель накрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной раствором анилина в уксусной кислоте, и прижимают сверху небольшим часовым стеклом. Дно тигля нагревают 30 сек. на микрогорелке. В присутствии хлопка на бумаге появляется красное пятно.
Производные целлюлозы—метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и ацетат целлюлозы не дают положительной реакции в описанных условиях. При нагревании производных целлюлозы с концентрированной фосфорной кислотой они омыляются с образованием целлюлозы, которая, являясь углеводом, образует при нагревании фурфурол, дающий положительную реакцию с раствором анилина в уксусной кислоте.
Вариант II. В микротигель вносят небольшое количество твердого исследуемого вещества и каплю сиропообразной фосфорной кислоты. Отверстие тигля накрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором анилина в уксусной кислоте. Сверху бумагу прижимают часовым стеклом. После осторожного нагревания на
микрогорелке в течение 30—60 сек. при наличии производного целлюлозы на фильтровальной бумаге появляется красное пятно.
Реагент. Анилин, 10%-ный раствор в 10%-ной уксусной кислоте.
Для обнаружения целлюлозы можно вместо варианта I применить также более чувствительный вариант II.
Разработан хороший метод обнаружения целлюлозы и ее метил-, этил- и ацетилпроизводных, а также углеводов, основанный на образовании ацетальдегида (вариант III) при пиролизе этих веществ84. Альдегид обнаруживают в паровой фазе по цветной реакции с нитропруссидом натрия, содержащим морфолин (стр. 444).
Вариант III. Нагревают в микропробирке небольшое количество сухого исследуемого вещества. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной каплей раствора реагента (стр. 445), и продолжают нагревание на микрогорелке до начала обугливания. На ранее бесцветной или чуть желтоватой индикаторной бумаге появляется синее пятно.
Обнаружение и распознавание метил- и этилцеллюлозы84
Описанные на стр. 247 и 249 реакции обнаружения метоксильных и- этоксильных групп можно использовать для того, чтобы отличить метилцеллюлозу от этилцеллюлозы. Рекомендуемая реакция основана на соответственном образовании формальдегида и ацетальдегида при окислительном разложении эфиров целлюлозы в результате нагревания с перекисью бензоила. Указанные альдегиды обнаруживают в паровой фазе. Для выполнения реакции достаточно нескольких миллиграммов образца.
При нагревании этих эфиров в сухом виде с MnSO4H2O при 160—200° они омыляются; образуются соответственно метиловый или этиловый спирт. Кристаллизационная вода в месте ее выделения при взаимодействии с эфирами действует как перегретый пар. В газовой фазе при температуре реакции происходит значительное самоокисление спиртов и образуются соответственно муравьиный или уксусный альдегид. Если вести нагревание в микропробирке, отверстие которой накрыто кружком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом Несслера, то в результате окислительно-восстановительной реакции альдегидов
—CHO + (HgJ4)2~ + 2ОН“— СООН ^- Hg + Н2О ^ 4J~
на бумаге появляется черное пятно.
Образование ацетальдегида из этилцеллюлозы можно обнаружить капельной реакцией с нитропруссидом натрия (стр. 444).
Обнаружение полистирола и стиролсодержащихсополимеров85
При испарении стирола или его полимеров с дымящей азотной кислотой образуются мононитробензольные соединения. Эти нитросоединения относятся к группе кислородсодержащих ароматических соединений, выделяющих при пиролизе фенол. Фенол можно обнаружить в газовой фазе по индофенольной реакции, описанной на стр. 259. Метилстирольные полимеры и стирол-бутадиеновые сополимеры ведут себя аналогичным образом.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы выпаривают досуха с 1 каплями азотной кислоты (уд. в. 1,5) и затем подвергают обработке, описанной на стр. 259.
Бакелиты и структурированные эпоксидные смолы, являющиеся кислородсодержащими ароматическими соединениями, также выделяют фенол при пиролизе. Однако остаток после их обработ ки дымящей азотной кислотой не выделяет фенола при пиролизе
Обнаружение эпоксидных полимеров86
Эпоксидные полимеры могут образовать пространственные структуры с ароматическими аминами по следующей схеме: С—СН2С(ОН)—сн2
+ H2N—Аг —►N—Аг
/СН2I
су |сн2
• • • —С—СН2С(ОН)—СНо
Как линейные, так и пространственные полимеры выделяют ацетальдегид при нагревании в микропробирке до 240°; образовавшийся при этом ацетальдегид можно обнаружить в газовой фазе по цветной реакции с нитропруссидом натрия и морфолином (стр. 444).
Линейные эпоксидные полимеры можно отличить от пространственных, так как только последние образуют фенол при гидролизе. Это обусловлено тем, что, как следует из приведенной выше формулы, пространственные эпоксидные полимеры представляют собой содержащие кислород ароматические соединения, для которых характерно выделение фенола при пиролизе (ср. главу 3).
Распознавание хлорированного каучука и неопрена85
При хлорировании каучука хлор не только присоединяется по месту двойной связи, но и разрывает длинную цепь каучука^ При этом образуются концевые группы —СН2С1. Эти первичные
хлоралкилы можно обнаружить по образованию двуокиси серы при их пиролизе с тиосульфатом натрия (стр. 411). Неопрен, получаемый полимеризацией 2-хлорбутадиена, не дает этой реакции, так как в нем содержится только вторично и третично связанный хлор (группы >СНС1 и -^СС1).
Другой метод распознавания хлорированного каучука и неопрена основан на поведении этих веществ при нагревании до 200—210°.
Выполнение реакции. Пробу нагревают в микропробирке, погруженной в глицериновую баню, нагретую до 210°. Через 10 мин. весь образовавшийся хлористый водород отдувают. Затем отверстие пробирки скрывают кусочком смоченной индикаторной бумаги конго и понижают температуру глицериновой бани до 190—200°. В присутствии неопрена на индикаторной бумаге появляется синее пятно. Такой прием необходим, так как из хлорированного каучука тоже выделяется небольшое количество хлористого водорода, но это выделение быстро заканчивается.
Идентификация искусственных волокон86
В главах 3—5 описано много реакций, которые могут быть использованы для исследования искусственных волокон. Приводим несколько новых реакций этого рода. Для выполнения всех этих реакций требуется не более 0,5—1 мг вещества.
Г) Обнаружение N-содержащих волокон по окислительному пиролитическому образованию азотистой кислоты
Для отличия синтетических волокон, содержащих азот, от волокон, не содержащих его, можно использовать реакцию обнаружения азота, описанную на стр. 127.
Положительную реакцию дали синтетические волокна следующих типов:
Акрилонитриловые
Орлон 41 (фирма «Du Pont») Орлон 42 (фирма «Du Pont») Х-51 (акриловое) (фирма «Phrix») Волокно PAN (фирма «Cassella») АкриланОрлон 41 (фирма «Du Pont») Орлон 42 (фирма «Du Pont») Х-51 (акриловое) (фирма «Phrix») Волокно PAN (фирма «Cassella») АкриланДайнелВерел (акриловое) (фирма «Eastman») DNA (акриловое) (фирма «Goodrich») Креслан или Х-54ДарланДайнелВерел (акриловое) (фирма «Eastman») DNA (акриловое) (фирма «Goodrich») Креслан или Х-54Дарлан
Орлон 41 (фирма «Du Pont») Орлон 42 (фирма «Du Pont») Х-51 (акриловое) (фирма «Phrix») Волокно PAN (фирма «Cassella») Акрилан
Орлон 41 (фирма «Du Pont») Орлон 42 (фирма «Du Pont») Х-51 (акриловое) (фирма «Phrix») Волокно PAN (фирма «Cassella») Акрилан
Дайнел
Верел (акриловое) (фирма «Eastman») DNA (акриловое) (фирма «Goodrich») Креслан или Х-54
Дарлан
Дайнел
Верел (акриловое) (фирма «Eastman») DNA (акриловое) (фирма «Goodrich») Креслан или Х-54
Дарлан
Перлой типа W (фирма «BASF») Перлон типа В (фирма «BASF»)Перлой типа W (фирма «BASF») Перлон типа В (фирма «BASF»)
Перлой типа W (фирма «BASF») Перлон типа В (фирма «BASF»)
Перлой типа W (фирма «BASF») Перлон типа В (фирма «BASF»)
Полимеры е-аминокапроновой кислоты
Перлон капролактам (фирма «BASF»)
Перлой (фирма «Ver. Glanzstoff Fabr.»)
Амиды гексаметилеиадипиновой кислотыНайлои
Отрицательная реакция была получена с полиэфирными волокнами—дакрон и терилен и с поливинилхлоридными волокнами PCU и винион НН.
2) Идентификация найлона
Так как найлон и перлон являются полиамидами, то они дают цветную реакцию на протеины с этиловым эфиром тетрабром- фенолфталеина, описанную на стр. 552. При этом получается синее адсорбционное соединение, устойчивое к уксусной кислоте.
Специфическая реакция на волокна найлон может быть основана на том, что они окрашиваются в синий цвет при контакте с желтым раствором изопропилового эфира тетрабромфенолфталеи- на в диизопропиловом эфире. Вероятно, при этом образуется окрашенное адсорбционное соединение. Полагают, что в этой реакции известную роль играет и диизопропиловый эфир.
Реакцию можно выполнить с небольшим комком волокна в микропробирке. Волокно должно быть полностью погружено в раствор реагента; наблюдение следует вести при дневном свете.
Интенсивность окраски не всегда одинакова; по-видимому, имеет значение различная степень полимеризации. тем не менее неизменно получается положительная реакция.
В описанных условиях ни одно искусственное и ни одно натуральное N-содержащее волокно не дает этой реакции.
5) Обнаружение волокон типа перлона и найлона
Азотсодержащие волокна всех типов, перечисленных в пункте 1, образуют при пиролизе цианистый водород. Это соединение легко обнаружить в газовой фазе по чувствительной цветной реакции с ацетатами бензидина и меди (стр. 461). Однако волокна перлон и найлон не образуют цианистого водорода при прокаливании с окисью кальция. Это их свойство может быть использовано для отличия волокон этого типа от других азотсодержащих волокон.
Идентификация перлона .
При нагревании волокон типа перлон с тиосульфатом натрия при 220° выделяется двуокись серы, которую можно обнаружить в газовой фазе соответствующей индикаторной бумагой. Вероятно, перлон теряет воду, которая действует как перегретый пар и вызывает гидролиз тиосульфата
Na2S2O3 4- Н2О 2NaOH + SO2 + S
Эта реакция, по-видимому, специфична для перлона в отсутствие поливинилхлоридных волокон.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы вносят с несколькими сантиграммами гидрата тиосульфата натрия в микропробирку, погруженную в глицериновую баню, предварительно нагретую до 180°. Отверстие пробирки накрывают кусочком бумаги конго, смоченной 5%-ной перекисью водорода. Затем температуру бани повышают до 218—220°. Для перлона характерно появление синего пятна на индикаторной бумаге.
Поливинилхлоридные волокна отличаются тем, что при нагревании их до 225° выделяется хлористый водород, который можно обнаружить в газовой фазе индикаторной бумагой.
Обнаружение полиамидных волокон
При нагревании искусственных полиамидных волокон, например найлона и перлона, а также волокна из сополимера с акриламидом до 160° с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой получается красное вещество, характерное для оксамида (стр. 187). Это вызывается тем, что при пиролизе образуются аммиак и (или) аммонийные соли алифатических кислот, которые при нагревании с диметилоксалатом образуют оксамид. Остальные волокна, перечисленные в пункте 1, не дают этой реакции.
Обнаружение волокон из хлорсодержащих полимеров
Хлористый винил является компонентом таких волокон, как дайнел, верел, PCU, винион, DNA, акрилового волокна и волокна фрике. При нагревании этих волокон с двуокисью марганца или при нагревании их со смесью концентрированной серной и хромовой кислот выделяется хлор. Его можно обнаружить по цветной реакции с тиокетоном Михлера (стр. 111).
Обнаружение акриловых волокон по пиролитическомуобразованию тиоциановой кислоты
Акрилонитриловые волокна представляют собой полимеры акрилонитрила (винилцианида). К ним относятся полиакрилонитриловое волокно орлон, сополимеры с хлористым винилом—акрилан, дайнел, винион N и сополимер с акриламидом—волокно Х-51, являющееся экспериментальным волокном.
Реакция на группу —CN, описанная на стр. 230 и основанная на образовании при пиролизе тиоциановой кислоты, может быть использована для обнаружения акрилонитриловых волокон. Все акрилонитриловые волокна, перечисленные выше, дают положительную реакцию.
Обнаружение акриламидного компонента в акрилонитриловых волокнах по химической адсорбции родамина В
Волокна на основе акриламида сильно отличаются от акрилонитриловых и перечисленных ранее синтетических волокон отношением к красному водному раствору родамина В или к бесцветному бензольному раствору этого красителя. В обоих случаях почти немедленно появляется интенсивное красное окрашивание, не исчезающее при промывке водой или бензолом. Особенно сильный эффект получается при применении бесцветного бензольного раствора красителя, так как в этом случае из двух бесцветных компонентов образуется красный продукт реакции.
Цветная реакция является результатом химической адсорбции родамина1 В из его раствора. В водном растворе содержатся красные хиноидные ионы, в бензольном растворе—изомерная лактонная форма красителя (стр. 647). При химической адсорбции происходит солеобразное связывание основного родамина В на поверхности волокон кислотными атомами водорода амида акриловой кислоты:
CHa=CH2— CONH2 или СНа=СН—C=NH I
ОН
Адсорбированное вещество обладает цветом и флуоресценцией, присущими растворимым в бензоле солям родамина В с комплексными металлсодержащими галогенокисл стами, но они отличаются от этих солей тем, что не растворимы в бензоле.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы вносят в микропробирку и прибавляют 3—4 капли насыщенного бесцветного бензольного раствора родамина В. При положительной реакции волокно почти немедленно окрашивается в красный цвет. Рекомендуется промыть окрашенное волокно бензолом и положить его на фильтровальную бумагу. На этом фоне хорошо видна и красная окраска волокна, и оранжево-красная флуоресценция его в ультрафиолетовом свете.
Очень малые количества волокна Х-51 дали положительную реакцию.
Обнаружение дакрона и терилена по пиролитическомуобразованию летучего фенола или ацетальдегида
Дакрон и терилен являются полимерами этиленгликолевых эфиров терефталевой кислоты. Это единственные известные искусственные волокна, содержащие ароматический компонент. В главе, посвященной предварительным исследованиям, было указано, что все ароматические соединения с кислородом в ядре,
а также в открытой или замкнутой боковой цепи образуют при сухой перегонке летучие фенолы, которые можно обнаружить индофенольной реакцией с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном. Эта реакция, описанная на стр. 259, может быть с успехом использована для обнаружения дакрона и терилена.
Другая, более чувствительная, реакция может быть основана на том, что эти волокна выделяют ацетальдегид при нагревании с сиропообразной фосфорной кислотой или, лучше, с хлористым цинком (стр. 415) до обугливания. Это объясняется тем, что полиэфиры сначала деполимеризуются, а затем омыляются, причем образуется этиленгликоль. Последний, теряя воду, образует ацетальдегид. Для обнаружения альдегида пользуются цветной реакцией с нитропруссидом натрия и морфолином или диэтаноламином (стр. 444).
[66. Обнаружение нитратов органических оснований87
( Несмотря на то, что обнаружение нитратов органических оснований само по себе не имеет большого практического значения, оно может представлять интерес при исследовании чистоты солей органических оснований. Для этой цели обычное обнаружение нитратов по реакции с дифениламином или М,М'-дифенилбензи- дином в растворе концентрированной серной кислоты неприменимо, так как соли других кислот, обладающие окисляющими свойствами, как-то: хлораты, броматы, йодаты, хроматы, феррицианиды—реагируют так же, как азотная кислота, давая синее окрашивание с этими реагентами. Аналогично ведут себя и окисляющие органические соединения (ср. стр. 197).
Более надежная реакция на нитраты органических оснований основана на том, что эти соли образуют при пиролизе азотную и азотистую кислоты. Азотистая кислота образуется в результате внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции между азотной кислотой и органической частью молекулы вещества. Ее можно обнаружить в газовой фазе по реакции Грисса (стр. 128). Если требуется максимальная чувствительность, можно применить цветную реакцию с N,N'-дифeнилбeнзидинoм88, которую дают как азотная, так и азотистая кислоты, образующиеся при пиролизе.
Выполнение реакции. В прибор, показанный на рис. 23 (стр. 75), помещают небольшое количество твердого исследуемого вещества или испаряют в нем каплю водного его раствора. На шарик пробки наносят каплю свежеприготовленного раствора 10 мг N.N'-дифенилбензидина в 50 мл концентрированной серной кислоты. Пробку ставят на место и дно сильно нагревают на микрогорелке. В присутствии нитратов органических оснований почти
немедленно развивается синее окрашивание. При перенесении капли на капельную пластинку видны даже следы посинения.
О чувствительности реакции можно судить по тому, что 2,5 у нитрата кофеина и нитрата гуанидина вызывают ясно видимое синее окрашивание.
Реакция неприменима в присутствии органических соединений с группами, содержащими N и О, так как такие соединения выделяют при пиролизе азотистую кислоту (стр. 207).
Обнаружение нафтол- и нафтилами нсульфокислот88
Обнаружение нафтол- и нафтиламинсульфокислот представляет интерес потому, что многие из этих соединений являются важным исходным материалом в производстве красителей90. Кроме того, контроль за сульфированием нафтола и нафтил - амина имеет значение в промышленности. Для описанных ниже двух вариантов реакции требуется очень немного исследуемого вещества.
Вариант I основан на том, что водные растворы нафтол- и'нафтил аминосульфоки слот со свободными орто-положениями по отношению к —ОН- или —1\’Н2-группам образуют при нагревании с кобальтинитритом натрия коричневые растворимые в воде соли кобальта (III) о-нитрозонафтолсульфокислот. Кобальт является составной частью внутрикомплексного аниона (см. обнаружение фенолов, стр. 257).
Вариант II основан на том, что многие, хотя и не все, сульфокислоты этого класса подвергаются окислительному разложению при нагревании с хлоратом калия и концентрированной соляной кислотой и образуют хлоранил, который окисляет тетраметилдиами нодифенилметан (стр. 597).
Выполнение реакции. Вариант 1. Каплю исследуемого раствора или небольшое количестьо твердого вещества нагревают в микропробирке с 1—3 каплями свежеприготовленного 5%-ного водного раствора кобальтинитрита натрия и 2 каплями уксусной кислоты (1 : 1). При очень малом количестве сульфокислоты рекомендуется проводить контрольный опыт. Окраска контрольного раствора изменяется от оранжевой до светло-розовой вследствие разложения нитрита и освобождения ионов кобальта. В то же время раствор, содержащий нафтол- или нафтиламинсульфокис- лоту, становится бурым или светло-желтым в зависимости от количества сульфокислоты.
Вариант II. Каплю исследуемого раствора или небольшое количество твердого вещества нагревают в микропрсбирке с каплей насыщенного водного раствора хлората калия и каплей концентрированной соляной кислоты. Затем добавляют несколько капель воды и после охлаждения взбалтывают с 5—10 каплями
эфира. После разделения слоев несколько капель эфирного раствора переносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают пятно каплей 1%-ного эфирного раствора тетраметилдиаминоди- фенилметана. Если в образце содержится сульфокислота, на бумаге появляется синее пятно.
Результаты обнаружения нафтол- и нафтиламиносульфокислот по вариантам I и II приведены в табл. 49.
Таблица 49
Обнаружение нафтол- н нафтиламинсульфокислот
Название
Формула
Открываемый минимум, т
по варианту I
по варианту II
ОН
1
1 -Оксинафталин-4-сульфо- кислота (кислота Невиля—Винтера)
(X)
SO3H
5
5
он 1
1 -Оксинэфталин-5-сульфо- кислота
SOgH
5
Отрицательная
2-Оксинафталин-6-сульфо- кислота ({3-кислота Шеффера)
НО!хаон
2,5
50
2-Оксинафталин-7-сульфо- кислота
Положительная
250 (слабая реакция)
2,3-Диоксииафталин-6- сульфокислота
HOgS^^^OH
5
—
NH„
1 -Аминонафталин-З-сульфо- кислота
^/C^SOgH
25
Отрицательная
2-Аминонафталии-6-сульфо- кислота (кислота Бреннера)
2,5
250 (слабая реакция)
Продолжение табл. 49
Название
Формула
Открываемый минимум, 7
по варианту I
по варианту II
nh2
1 - Аминонафталин-4-сульфо- кислота (нафтионовая кислота)
so
SO3H
2,5
50
SO3H
zoh
2 -Оксинафталин-6,8-дисуль- фокислота (G-кислота)
HO3S'
XX)
OH OH 1 1
500 (слабая реакция)
Отрицательная
1,8-Диоксииафталин-3,6-ди- сульфокислота (хромотроповая кислота)
НО35/
co.
'SObH
-nh2
5
>
2-Аминонафталин-3,6-дисульфокислота (амино-R- кислота)
HO3s/
nh2 oh
I 1
‘SO3H
5
>
1 -Окси-8-аминонафталин- - 3,6-дисульфокислота (Аш-кислота)
HOgS/
"SO3H
Положительная
»
Из таблицы видно, что, за исключением 2-оксинафталин-6,8- дисульфокислоты, которая реагирует лишь в больших концентрациях, все нафтол- и нафтиламинсульфокислоты даже в малых количествах дают положительную реакцию на фенольную группу. Наоборот, окислительное разложение с образованием хлоранила зависит, по-видимому, от пространственных факторов. В частности, ди- и трисульфокислоты дают отрицательную хлораниловую реакцию.
Распознавание нафтол- и нафтиламинсульфокислот91
Если большой чувствительности не требуется, то нафтолсульфокислоты можно легко отличить от нафтиламинсульфокислот на том основании, что только нафтолсульфокислоты выделяют фе-
нолы при пиролизе. Такие фенолы легко обнаружить индофеноль- ной пробой (стр. 259).
Более чувствительный метод распознавания основан на характерном отношении нафтол- и нафтиламинсульфокислот к смеси формальдегида с концентрированной серной кислотой.
Почти все нафтолсульфокислоты сразу дают характерное фиолетово-красное или желтое окрашивание, тогда как нафтиламин- сульфокислоты не изменяют окраски даже после нагревания с этим реагентом. Указанная цветная реакция вызывается, по-ви- димому, конденсацией формальдегида с данной нафтолсульфокислотой под действием концентрированной серной кислоты; в результате образуются диарилметановые соединения с —ОН- и —5О3Н-группами в ароматическом ядре. Поскольку такие соединения едва ли могут быть окрашенными, за этой первоначальной стадией, несомненно, следует окисление их в хиноидные окрашенные продукты, причем серная кислота выступает уже в роли окислителя. Высказанное предположение подтверждается тем фактом, что указанные цветные реакции нафтолсульфокислот очень близки к реакциям обнаружения ароматических соединений по ле Розену (стр. 174) и формальдегида с помощью хромотроповой кислоты (стр. 440).
Для создания наиболее благоприятных условий проведения этой цветной реакции надо применять концентрированную серную кислоту, гексаметилентетрамин, как источник формальдегида, и брать для исследования твердые нафтолсульфо кислоты или их щелочные соли. Следует отметить, что продукты реакции некоторых нафтолсульфо кислот с формальдегидом обладают характерной флуоресценцией в ультрафиолетовом свете.
Выполнение реакции. Крупинку исследуемого продукта или остаток после выпаривания капли его водного раствора обрабатывают в микропробирке несколькими миллиграммами гексаметилентетрамина и 1—2 каплями концентрированной серной кислоты. В зависимости от количества нафтолсульфокислоты появляется более или менее интенсивное фиолетово-красное или коричневое окрашивание. Осторожное нагревание требуется только при работе с хромотроповой кислотой. Для определения возможной флуоресценции продукта рекомендуется пользоваться кварцевой лампой.
В табл. 50 приведены окраски и открываемые минимумы, полученные при применении описанной реакции. Окраска и флуоресценция указаны для 0,25 мг исследуемого вещества.
Несмотря на то, что до сих пор исследованию подвергнуто ограниченное число соединений, имеющиеся данные свидетельствуют о том, что гексаметилентетрамин и концентрированную
серную кислоту можно с успехом использовать для обнаружения большинства нафтолсульфокислот, так как отрицательная реакция получена лишь в одном случае.
Нафтиламинсульфокислоты можно обнаружить по реакции конденсации с n-диметиламинобензальдегидом; в отсутствие других первичных ароматических аминов образуются оранжевые основания Шиффа.
Таблица 50
Обнаружение нафтол- н нафтиламинсульфокислот по реакции сгексаметилентетрамином и концентрированной серной кислотой
Открываемыйминимум, f
НазваниеНазваниеОкраскаОкраскаФлуоресценцияФлуоресценцияпо ок- флуо-раске ресцеи-циипо ок- флуо-раске ресцеи-ции1 -Оксинафталин-4-сульфо- кислота1 -Оксинафталин-5-сульфо- кислота2-Оксинафталин-6-сульфо- кислота2-Оксинафталин-7-сульфокислота2,3-Диоксинафталин-6- сульфокислота2-Оксинафталин-6,8-дисульфокислота1,8-Диоксинафталин-3,6- дисульфокислота1 -Аминонафталин-З-сульфо- кислота2-Аминонафталин-6-сульфо- кислота1 -Аминонафталин-4-сульфо- кислота2-Амннонафталин-3,6-дисульфокислота1 -Окси-8-аминонафталин- -3,6 дисульфокислота1 -Оксинафталин-4-сульфо- кислота1 -Оксинафталин-5-сульфо- кислота2-Оксинафталин-6-сульфо- кислота2-Оксинафталин-7-сульфокислота2,3-Диоксинафталин-6- сульфокислота2-Оксинафталин-6,8-дисульфокислота1,8-Диоксинафталин-3,6- дисульфокислота1 -Аминонафталин-З-сульфо- кислота2-Аминонафталин-6-сульфо- кислота1 -Аминонафталин-4-сульфо- кислота2-Амннонафталин-3,6-дисульфокислота1 -Окси-8-аминонафталин- -3,6 дисульфокислотаТемно-коричневаяТемно-коричневаяЛимоннаяЛимоннаяОранжевая»Оранжевая»Буро-краснаяОранжеваяКраснаяБуро-краснаяОранжеваяКраснаяФиолетоваяФиолетоваяБуро-краснаяБуро-краснаяЖелто-зеленаяНе флуоресцируетТо жеЖелто-зеленаяНе флуоресцируетТо жеНе реагируетНе реагируетНе флуоресцируетНе флуоресцируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе реагируетНе флуоресцируетНе флуоресцирует0,10,110,10,11
Название
Название
Окраска
Окраска
Флуоресценция
Флуоресценция
по ок- флуо-раске ресцеи-ции
по ок- флуо-раске ресцеи-ции
1 -Оксинафталин-4-сульфо- кислота
1 -Оксинафталин-5-сульфо- кислота
2-Оксинафталин-6-сульфо- кислота
2-Оксинафталин-7-сульфокислота
2,3-Диоксинафталин-6- сульфокислота
2-Оксинафталин-6,8-дисульфокислота
1,8-Диоксинафталин-3,6- дисульфокислота
1 -Аминонафталин-З-сульфо- кислота
2-Аминонафталин-6-сульфо- кислота
1 -Аминонафталин-4-сульфо- кислота
2-Амннонафталин-3,6-дисульфокислота
1 -Окси-8-аминонафталин- -3,6 дисульфокислота
1 -Оксинафталин-4-сульфо- кислота
1 -Оксинафталин-5-сульфо- кислота
2-Оксинафталин-6-сульфо- кислота
2-Оксинафталин-7-сульфокислота
2,3-Диоксинафталин-6- сульфокислота
2-Оксинафталин-6,8-дисульфокислота
1,8-Диоксинафталин-3,6- дисульфокислота
1 -Аминонафталин-З-сульфо- кислота
2-Аминонафталин-6-сульфо- кислота
1 -Аминонафталин-4-сульфо- кислота
2-Амннонафталин-3,6-дисульфокислота
1 -Окси-8-аминонафталин- -3,6 дисульфокислота
Темно-коричневая
Темно-коричневая
Лимонная
Лимонная
Оранжевая»
Оранжевая»
Буро-красная
Оранжевая
Красная
Буро-красная
Оранжевая
Красная
Фиолетовая
Фиолетовая
Буро-красная
Буро-красная
Желто-зеленая
Не флуоресцирует
То же
Желто-зеленая
Не флуоресцирует
То же
Не реагирует
Не реагирует
Не флуоресцирует
Не флуоресцирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
Не флуоресцирует
Не флуоресцирует
0,1
0,1
1
0,1
0,1
1
Выполнение реакции. На капельной пластинке смешивают каплю исследуемого раствора с каплей насыщенного раствора n-диметиламинобензальдегида в ледяной уксусной кислоте. В зависимости от количества нафтиламинсульфокислоты появляется оранжевое или светло-желтое окрашивание.
Этой реакцией обнаружены (в -f):
1-Аминонафталин-З-сульфокислота0,5
2-Аминонафталин-6-сульфокислота0,1
1-Аминонафталин-4-сульфокислота0,5
2-Аминонафталин-3,6-дисульфокислота0,25
1-Окси-8-аминонафталин-3,6-дисульфокислота . . . . 0,5
Нафтиламинсульфокислоты можно обнаружить также капельными реакциями на фильтровальной бумаге, пропитанной насыщенным бензольным раствором п-диметиламинобензальдегида. На бесцветной индикаторной бумаге появляется желтое пятно вследствие образования соответствующего Шиффова основания. Открываемые минимумы несколько ниже приведенных выше величин.
Распознавание Аш- и К-кислот92
ОН NH, I I "ОН NH, I I "Изомерные 8-амино-1-нафтолдисульфокислоты, а именно Аш- кислота (I) и К-кислота (II), являются важными исходными продуктами для анилино-красочной промышленности.
ОН NH, I I "
ОН NH, I I "
Их можно распознать по их отношению к нитрозоантипирину в ледяной уксусной кислоте. Это соединение реагирует только с К-кислотой, образуя с ней вещество, окрашенное в синий цвет. Вероятно, при этом происходит конденсация, сопровождающаяся отщеплением серной кислоты и приводящая к образованию индаминового красителя:
h2n—so3hh2n—so3hON—С=С—СН3ON—С=С—СН3
h2n—so3h
h2n—so3h
ON—С=С—СН3
ON—С=С—СН3
Выполнение реакции. Каплю водного исследуемого раствора или крупинку пробы, смоченную водой, помещают в микропробирку, микротигель или на капельную пластинку и прибавляют 3 капли раствора реагента. В присутствии К-кислоты появляется синее окрашивание, развивающееся медленно на холоду, быстрее при нагревании. Если предполагается наличие небольших количеств К-кислоты, рекомендуется проводить контрольный опыт.
Реагент. Нитрозоантипирин. При нагревании растворяют 2—3 мг нитрозоантипирина в 10 мл ледяной уксусной кислоты.
Открываемый минимум-. 2 у К-кислоты.
Распознавание изомерных нафтолсульфокислот93
Некоторые нафтолсульфо кислоты можно отличить друг от друга и от нафтиламинсульфокислот по индофенольной реакции с 4-хлоримин-2,6-дихлорхиноном (стр. 259). С этим соединением конденсируются только такие нафтолсульфокислоты, у которых группы —SO3H не находятся в о- или л-положении к группе—ОН.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную 0,1%-ным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона в бензоле, высушивают при 110° и подвергают действию аммиачных паров. Появление синего окрашивания указывает на положительную реакцию.
Этой реакцией обнаружено по 1 у 1,5- и 1,7-нафтолсульфокислот.
Обнаружение фармацевтических препаратов, образующихформальдегид94
Некоторые ценные фармацевтические препараты выделяют формальдегид при нагревании с концентрированной серной кислотой. Это гидролитическое разложение осуществляется под действием воды, содержащейся в небольшом, но вполне определенном количестве в концентрированной серной кислоте. Образующийся формальдегид можно обнаружить по окраске, появляющейся при проведении реакции с хромотроповой кислотой, растворенной в концентрированной серной кислоте (стр. 440). Таким образом, препараты, образующие формальдегид, можно идентифицировать, нагревая их с раствором хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте.
Выполнение реакции. К небольшому количеству твердого исследуемого вещества или к остатку после выпаривания капли его раствора в микропробирке прибавляют 4 капли концентрированной серной кислоты и 1 или 2 мг возможно более чистой хромотроповой кислоты. В зависимости от количества образующегося
формальдегида сразу или спустя несколько минут появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Указанный гидролиз при действии концентрированной серной кислоты можно также проводить в приборе, изображенном на рис. 23 (стр. 75). Формальдегид обнаруживается в паровой фазе в результате реакции с каплей раствора хромотроповой кислоты, помещенной на стеклянный шарик пробки прибора.
Эту реакцию можно использовать для диагностирования перечисляемых ниже соединений. Капельные реакции, используемые в качестве дополнительных методов идентификации, подробно рассматривались в других местах настоящей книги.
Гексаметилентетраминовые соединения
Гексаметилентетрамин (уротропин, метенамин) и его соли разлагаются концентрированной серной кислотой:
(CH2)eN4 4- 6Н2О 6СН2О 4- 4NH3
Эта реакция с успехом применялась для обнаружения очень незначительных количеств следующих веществ: гексаметилентетрамина, ангидрометиленцитрата (галмитол), гексаметилентетр- аминокамфората (амфотропин), гексаметилентетраминоминдалята и гексаметилентетраминосалицилата (салиформин).
Соли гексаметилентетрамина можно обнаружить реакцией, описанной на.стр. 449, и двумя другими реакциями, приведенными на стр. 450—451.
Холиген (биллалтд)
Холиген или билламид—торговые названия N-оксиметилникотинамида (I), химически сходного с широко известными никотинамидом (II) и никетамидом (кордиамином) (III):
CONHCH2OHCONHCH2OH>4/CONH2Nп>4/CONH2NпIIIIII-CON(C2H5)2-CON(C2H5)2
CONHCH2OH
CONHCH2OH
>4/CONH2
N
п
>4/CONH2
N
п
III
III
-CON(C2H5)2
-CON(C2H5)2
Только соединение (I) образует формальдегид при нагревании с концентрированной серной кислотой. Это гидролитическое разложение может быть представлено следующим образом:
NNCONHCH2OHCONHCH2OHН2ОН2ОСОО~4- NH+ 4- СН2ОСОО~4- NH+ 4- СН2ОNN
N
N
CONHCH2OH
CONHCH2OH
Н2О
Н2О
СОО~
4- NH+ 4- СН2О
СОО~
4- NH+ 4- СН2О
N
N
Обнаружение пиридинового компонента может быть использовано в качестве дополнительного признака для идентификации холигена и отличия его от других названных соединений, образующих формальдегид. Эта реакция основана на переводе пиридина и его замещенных (за исключением а-замещенных) в глу- таконовый альдегид или его замещенные при применении бром- циана. Глутаконовый альдегид и его замещенные образуют с бензидином фиолетово-красные продукты (см. обнаружение пиридина, стр. 367).
Монометилолдаметилгидантоин
Это соединение представляет собой бесцветное, как вода, растворимое в воде кристаллическое вещество, рекомендуемое как не имеющий запаха донор формальдегида. Выделение формальдегида при действии концентрированной серной кислоты может быть изображено следующей реакцией:
N-CH2OHNH
(СНз)^ \о(СН3)Х
II —11+ сн2о
ОСNHОСNH
В соответствии с этим уравнением формальдегид выделяется также при нагревании сухого вещества до температуры, превышающей его температуру плавления (ПО—117°). Разложение происходит даже при более низкой температуре—при 70°.
Натрийсульфоксон (натрийдиазон)
Это соединение было рекомендовано в качестве лечебного средства от проказы95. Оно разлагается концентрированной серной кислотой следующим образом;
NaOaSH2CHN—{)—SO2-<NHCH2SO2Na + 2Н2О
H2N—/ \-SO2—/ S—NH2 + 2№HSO2 + 2CH2O
Дополнительная реакция идентификации основана на высокой восстановительной способности этого соединения, являющегося производным ронгалита—формальдегидсульфоксилата натрия, обнаружение которого описано на стр. 409. Поэтому водный экстракт препаратов, содержащих натрийсульфоксон, дает оранжевую окраску со спиртовым аммиачным раствором 1,4-динитробензола. Кроме того, для обнаружения сульфокси лата96 (см. еле-
дук)щий раздел) можно использовать реакцию выделения сероводорода при нагревании сухого образца при 250°:
2NaHSO2 — Na2SO4 + H2S
Неосальварсан и миосальварсан Неосальварсан (I) и миосальварсан (II):
NHCH2SO2Na
NHCH2SO3Na
являются соответственно производными формальдегидсульфокси- лата и формальдегидбисульфита. Вследствие этого при нагревании с концентрированной серной кислотой они выделяют формальдегид.
Эти препараты можно отличить один от другого, так как только неосальварсан как производное ронгалита дает цветную реакцию с аммиачным раствором 1,4-динитробензола. Ввиду наличия в молекуле неосальварсана сульфоксилатной группы при его нагревании до 250° выделяется сероводород, который может быть обнаружен индикаторной бумагой, пропитанной ацетатом свинца, на которой образуется темное пятно PbS. Таким образом можно отличить неосальварсан от миосальварсана.
С помощью формальдегидной реакции удается обнаружить 0,1 у неосальварсана и 0,5 д миосальварсана, в то время как сульфоксилатной реакцией обнаруживается только 15 у неосальварсана.
е) Пирамидон
При нагревании пирамидона с концентрированной серной кислотой образование формальдегида происходит не в "результате гидролиза пирамидона, а вызывается окислением его концентрированной серной кислотой (ср. стр. 715).
Обнаружение препаратов, содержащих таннин97
Таннин широко применяется в фармацевтических препаратах вследствие присущего ему связывающего действия. Такими пре? паратами являются таннаолеин (таннат альбумина), танноформ (таннинформальдегид), протан (танниннуклеопротеин).
Эти препараты представляют собой растворимые в воде семи или адсорбционные соединения. При приеме внутрь они гидролизуются в желудке или кишечнике и выделяют таннин. Благодаря их гидролизу препараты таннина дают избирательную цветную реакцию (стр. 173), характерную для сильных восстановителей, к которым относится и таннин. Эта цветная реакция основана на восстановлении n-нитрозодиметиланилина до п-аминодиметил- анилина, который при конденсации с n-ди метил аминобензальдегидом образует красное вещество.
Выполнение реакции. Желтую индикаторную бумагу приготовляют, как описано на стр. 172. Небольшое количество пробы помещают на бумагу, смачивают каплей воды и выдерживают 3—5 мин. при 110°. Можно также выпарить в микротигле досуха каплю водной суспензии с 1—2 каплями раствора, применяемого для пропитки бумаги. Если в образце содержится таннин, то остается красно-бурый остаток.
Обнаружение салола
СООС6Н6СООС6Н6+ С6неон+ С6неонСалол (фенилсалицилат) применяется в качестве обезболивающего, жаропонижающего и антисептического средства для приема внутрь. Быстрый способ его обнаружения может быть основан на том, что это соединение, являющееся сложным эфиром фенола, можно подвергнуть пирогидролизу. При этом образуются салициловая кислота и летучий фенол:
СООС6Н6
СООС6Н6
+ С6неон
+ С6неон
Пирогидролиз осуществляют нагреванием сухого вещества с дигидратом щавелевой кислоты. Образующийся фенол идентифицируют в газовой фазе индофенольной цветной реакцией. Выполнение реакции см. стр. 259. Можно также использовать чувствительную цветную реакцию на феноксисоединения, описанную на стр. 417.
Обнаружение барбитуратов68
Замещенные барбитуровой кислоты (малонилмочевины), в которых атомы водорода в группе —СН2 замещены алкильными или арильными группами или теми и другими вместе, являются превосходными снотворными. Для этих соединений характерно
быстрое их разложение при нагревании с растворами едкой щелочи:
ОС—NH
R\ /COOK
-К 2КОН С + CO(NH2)2r/ ^СООК
ОС—NH
Образующуюся при этом гидролизе мочевину легко обнаружить в щелочном растворе реакцией, описанной на стр. 563. Эта реакция основйна на образовании гидразина из мочевины по реакции Гофмана. Гидразин немедленно реагирует с салициловым альдегидом с образованием салицилальдазина, флуоресцирующего желто-зеленым цветом.
Характерно, что сама барбитуровая кислота не дает этой реакции. Это позволяет обнаружить барбитураты в присутствии барбитуровой кислоты.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора помещают в микропробирку. Туда же вносят 2 капли 5%-ного раствора едкого натра. Смесь держат в кипящей водяной бане 3 мин. Последующая обработка гидролизованного вещества описана на стр. 564.
Этой реакцией обнаружены (в 7):
Люминал (5-этил-5-фенилбарбитуровая кислота) . ... 25
Веронал (5,5-диэтилбарбитуровая кислота)20
Обнаружение антипирина"
Описанная на стр. 550 реакция обнаружения а-нафтиламина с помощью нитрозоантипирина основана на образовании фиолетово-красного пиразолонового азокрасителя. Эту реакцию можно использовать также в качестве специфической для обнаружения антипирина (Ц5-диметил-2-фенилпиразолон-3), а также для отличия этого болеутоляющего и жаропонижающего средства от пирамидона, применяющегося для тех же целей.
Антипирин нитрозируют в уксусной кислоте100 (1), избыток азотистой кислоты разрушают азидом натрия (2), после чего вводят z-нафтиламин для образования азокрасителя (3):
СН3СН3
II
NN
НЗс-с/ \-свн5НзС-С7" \-свн5
II IHNO,|| I + Н2О (1)
НС С=ОON—сС=О
HNO2 + HN Н2О + N2o + N2(2)
В описываемых здесь условиях в присутствии 0,1—0,5 Л1г пирамидона получается очень бледное розовое окрашивание, которое, по-видимому, вызывается наличием следов антипирина, являющегося исходным продуктом для синтеза пирамидона.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют каплю ледяной уксусной кислоты и каплю 5%-ного раствора нитрита натрия. Смеси дают 5 мин. постоять при периодическом взбалтывании, затем добавляют небольшое количество азида натрия. После того как прекратится выделение газа, добавляют несколько миллиграммов твердого а-нафтиламина и нагревают пробирку 1—2 мин. на водяной бане. В зависимости от количества антипирина появляется темно- или светлофиолетовое окрашивание. При обнаружении небольших количеств антипирина рекомендуется проводить контрольный опыт.
Открываемый минимум: 2 у антипирина.
Из структурной формулы антипирина видно, что в его молекуле имеется ^NCH3-rpynna. Эта группа может быть идентифицирована по образованию формальдегида при плавлении с перекисью бензоила (стр. 247). Таким способом удается обнаружить 100 у антипирина.
Обнаружение фенацетина"
Фенацетин (ацетофенетедин или n-этоксиацетанилид) часто применяется в медицине в качестве обезболивающего и жаропонижающего средства. Это вещество при нагревании с едкой щелочью образует фенедетин, который легко обнаружить реакцией, описанной на стр. 519, заключающейся в окислении его хлорамином Т. Полученный при этом 4-хлоримин-п-хинон конденсируют с фенолом; при этом образуется синий индофеноловый краситель.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора помещают в микропробирку и нагревают с 1—2 каплями 2%-ного раствора едкого натра. После охлаждения реакционную массу подкисляют каплей концентрированной соляной кислоты и прибавляют небольшое количество хлорамина Т. После 5 мин. стояния приливают эфир и дальше выполняют реакцию, как описано на стр. 520.
Открываемый минимум; 10 у фенацетина.
Возможно, что обезболивающие и жаропонижающие салофен (л-ацетиламинофеноловый эфир салициловой кислоты) и фенамин (гликоколь-тг-фенетидин гидрохлорид) ведут себя так же, как фенацетин.
Обнаружение пирамидона101
Пирамидон (4-диметиламиноантипирин, или 4-диметиламино- 1,5-диметил-2-фенилпиразолон-3) широко применяется как болеутоляющее и жаропонижающее средство. От родственного ему антипирина он отличается не только тем, что не поддается нитро- зированию, но и другими характерными особенностями, связанными с наличием —М(СНз)2-группы в его молекуле. В отличие от нейтрального антипирина пирамидон является основанием и, кроме того, обладает восстановительными свойствами, отсутствующими у антипирина.
Способность пирамидона как основания связывать Н+-ионы можно продемонстировать с помощью капли равновесного раствора диметилглиоксимата никеля (стр. 148). Если крупинку твердого исследуемого вещества смочить каплей такого раствора, то на поверхности вещества выпадает красный осадок диметилглиоксимата никеля.
Восстановительное действие пирамидона связано с его склонностью к таутомеризации, что вообще характерно для пиразолонов102. Окисление, вероятно, начинается с изомерной метоксиформы103 пиразолона:
сн3*
NN
/ \\
Н3С-С N—С6Н5Н3С— СN—С6Н5
II I 5^I I + О —*•
(СН3)2М—СС=О (CH3)2N-C=C—осн3
N
4- СН2О4- СН2Он3с—см—с6н5
4- СН2О
4- СН2О
I I(СН3)2М—с=с-он
Восстановительное действие пирамидона проявляется также при обработке небольшого количества твердого пирамидона или капли его раствора в разбавленной кислоте каплей раствора фер- ри-феррицианида (стр. 334). В результате реакции появляется синее окрашивание или осадок.
Другая реакция обнаружения пирамидона основана на идентификации формальдегида, образующегося при окислении пирамидона.
При осторожном нагревании твердого пирамидона с раствором хромотроповой кислоты в серной кислоте серная кислота действует как окислитель и вызывает появление фиолетового окрашивания, характерного для формальдегида (стр. 440).
Открываемый минимум: 10 у пирамидона.
Очевидно, что для обнаружения солей пирамидона можно применять только реакции, основанные на восстановительном действии пирамидона.
Обнаружение морфина и кодеина104
Алкалоиды опия морфин (I) и его монометиловый эфир, кодеин (II), широко применяются в медицине в качестве наркотиков, обезболивающих и успокаивающих средств.
При сплавлении этих соединений с хлоридом цинка при 180° они быстро и полностью.превращаются соответственно в апоморфин (III) и апокодеин (IV)105.
Так как оба эти вещества представляют собой фенолы с незамещенным пара-положением, они могут быть обнаружены чувствительной индофенольной цветной реакцией с 4-хлоримин-2,6- дихлорхиноном, описанной и рассмотренной на стр. 259, в результате которой получается синее окрашивание.
[I
Таким образом, сочетая сплавление с хлоридом цинка с индофе- нольной реакцией, можно быстро обнаружить морфин и кодеин при условии, что отсутствуют фенолы со свободным пара-положением, способные вступать в реакцию с 4-хлоримин-2,6-дихлор- хиноном. К таким реакционноспособным соединениям относится также витамин В6 (ср. стр. 686).
Выполнение реакции. Минимальное количество исследуемого вещества или каплю исследуемого раствора помещают в микропробирку и в случае необходимости выпаривают досуха. Прибавляют каплю сиропообразной фосфорной кислоты и выдерживают пробирку в течение 5 мин. в бане, предварительно нагретой до 180°. После охлаждения несколько капель из содержимого пробирки наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным бензольным раствором 4-хлоримин-2,6-дихлорхинона или 4-хлор- имин-2,6-дибромхинона. Затем индикаторную бумагу держат над концентрированным аммиаком. Образование синего пятна указывает на положительную реакцию.
Этим способом обнаружены (в у):
Корфин Кодеин
4242Морфин можно отличить от кодеина по реакции на кодеин, описанной на стр. 579, которую морфин не дает.
4
2
4
2
Обнаружение сульфонамидов (сульфапрепаратов)106
■so2nh2■so2nh2H2N— (<~^>-SO2NHRH2N— (<~^>-SO2NHRСульфонамиды общего строения (II) являются замещенными амида сульфаниловой кислоты (I). Обычно R представляет собой азотсодержащий гетероцикл, реже гуанидин или его замещенное.
■so2nh2
■so2nh2
H2N— (<~^>-SO2NHR
H2N— (<~^>-SO2NHR
К этим соединениям, в которых атом водорода группы —NH может быть замещен щелочным металлом, причем образуются рас-
творимые в воде соли, относятся: сульфадиазин, сульфатиазол, сульфамеразин, сульфапиридин и др.
Сульфонамиды, являющиеся первичными ароматическими аминами, могут быть переведены азотистой кислотой в соли диазония, которые сочетаются с фенолами и ароматическими аминами. Если в качестве азосоставляющей применяется М,М'-диме- тил-а-нафтиламин, то получаются красные диазосоединения общей формулы (III):
(СН3)гМ—/ \—N=N—\-SO2NHR
\/ ill
Ароматические амины, не содержащие группы —SO.2NHR в пара-положении, образуют после диазотирования и сочетания с М,М'-диметил-а-нафтиламином продукты, окрашенные в оранжевый цвет.
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу, пропитанную нитритом натрия и М,М'-диметил а-нафтиламином, наносят каплю исследуемого раствора и прибавляют к ней каплю 0,2— 0,5%-ной соляной кислоты. В зависимости от количества сульфамида появляется красное пятно или кольцо.
Реагент. Пропитывают фильтровальную бумагу свежеприготовленным раствором равных частей 1%-ного раствора N.N'-диметил-а-нафтиламина в метиловом спирте и 1%-ного водного раствора нитрита натрия. После этого бумагу высушивают без доступа воздуха и сохраняют в темноте без доступа воздуха.
Обнаружение сульфадиазина107
Четыре сульфапрепарата: сульфадиазин (I), сульфамеразин (II), сульфаметазин (III) и сульфапиразин (IV) обладают аналогичным строением:
Однако только сульфадиазин дает характерную реакцию при нагревании в сухом виде с тиобарбитуровой или барбитуровой кислотой. Если его смешать с одним из этих реагентов и нагреть до ~190°, образуется фиолетовое или оранжевое вещество,
хорошо растворимое в этиловом спирте. Ни один из исследованных до сих пор сульфапрепаратов не дает аналогичной реакции. Так как ни одно из реагирующих веществ не плавится при указанной температуре, реакция протекает при спекании.
Учитывая специфичность этой цветной реакции и то, что решающее значение имеет группа —СН2 в барбитуровой и тиобар- битуровой кислоте, можно предположить, что при этом образуются полиметиновые красители. Так, с барбитуровой кислотой протекает следующая реакция:
N=C—ОНI IНО-С СН2 +II IN-C=ON=C—ОНI IНО-С СН2 +II IN-C=OCH
N=C—ОН
I I
НО-С СН2 +
II I
N-C=O
N=C—ОН
I I
НО-С СН2 +
II I
N-C=O
/НО—C=N
НС CH| |
II I + HC C-OH
NN|| ||
\ /HO-C—N
C
I
NH — SO2 — CeH4—NH2
N=C—OHHO—C=N
IIII H2N-C=NH
HO—C C=CH—CH=CH—C C—OH +I
H [|| ||NH-SO2-C6H4-NH2
N—C=OHO—C-N
При нанесении капли спиртового раствора образовавшегося красителя на фильтровальную бумагу появляется сильно флуоресцирующее пятно. С тиобарбитуровой кислотой получается пятно, флуоресцирующее желтым цветом, с барбитуровой кислотой—сине-зеленым.
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества смешивают в микропробирке с 1 .мг тиобарбитуровой или барбитуровой кислоты, после чего пробирку вносят в нагретую глицериновую баню. При 140° начинает развиваться окрашивание, достигающее максимальной интенсивности при 190—200°. С тиобарбитуровой кислотой получается вещество фиолетового цвета, с барбитуровой—оранжевого.
Открываемый минимум: 5 у сульфадиазина.
Обнаружение сульфапрепаратов, способных образовать четвертичные соединения108
Сульфапрепараты I—IV, приведенные в разделе 80, с двумя атомами N в цикле неспособны давать четвертичные соединения при нагревании с иодистым метилом. К этому способны
-сульфапиридин (а) и сульфатиазол (б), в молекуле которых имеется только один атом азота в цикле.
NСН
II II
H2N-CeH4—SO2NH—4>H„N—С6Н4—so2nh—сch
—у\ /
S аб
Как было указано на стр. 401, иодметилаты третичных цикли" ческих оснований этого типа образуют двуокись серы при нагревании с тиосульфатом натрия при 180—200°. По этому признаку можно различать сульфапрепараты, способные образовать четвертичные соединения от неспособных их образовать. Для вы- поления этой реакции достаточно миллиграммовых количеств исследуемого вещества.
Идентификация энтобекса109
Энтобекс-Циба (4,7-фенантролин-5,6-хинон) применяется в качестве нового амебоцидного и антисептического препарата. Как видно из его формулы
О ОIIII
он является ортохиноидным соединением; поэтому при нагревании с карбонатом гуанидина при 120—140° он ведет себя так же, как фенантренхинон (стр. 435), т. е. образует продукт конденсации пурпурного цвета.
Выполнение реакции. Ничтожные количества твердого вещества смешивают в микропробирке с несколькими сантиграммами карбоната гуанидина и 1—2 каплями глицерина, являющегося растворителем для энтобекса. Смесь нагревают на глицериновой бане при 140° в течение 1—2 мин. На положительную реакцию указывает появление на поверхности гуанидина красного вещества.
Открываемый минимум-. 5 у энтобекса.
Обнаружение гидразида изоникотиновой кислоты
Гидразид изоникотиновой (у-пиридинкарбоновой) кислоты известен как противотуберкулезное средство, которое выпущено под различными торговыми названиями (INH, нигидразид, неоте- -бен, динакрин, котиназин и др.). В фармацевтических препаратах ;его можно обнаружить по реакции конденсации с салициловым
альдегидом (вариант I)110 или по окислительно-восстановительной реакции с фосфоромолибдатом (вариант II)111.
Если к нейтральному раствору гидразида изоникотиновой кислоты (I) добавить насыщенный водный раствор салицилового альдегида, то при этом образуется желтовато-белый кристаллический осадок, для которого характерна яркая желто-зеленая флуоресценция в ультрафиолетовом свете. Это вещество (II) представляет собой гидразон, образующийся по реакции:
Эта реакция аналогична реакции конденсации гидразина с салициловым альдегидом и другими о-оксиальдегидами, которые образуют нерастворимые в воде альдазины, обладающие оранжево- желтой флуоресценцией (стр. 255 и 516). Однако, в отличие от стойких к кислотам альдазинов, соединение (II), в молекуле которого имеется пиридиновое кольцо, растворяется в разбавленных кислотах, образуя раствор лимонно-желтого цвета. Флуоресценция при этом исчезает. В разбавленной соляной или серной кислоте гидрохлорид или сульфат соединения (II) образуют желтые растворы. Такие же растворы образуются, если растворы гидразида изоникотиновой кислоты в минеральной кислоте, содержащие бесцветные катионы (III), обработать водным раствором салицилового альдегида; при этом образуется желтый катион (IV):
НМ'\—СО—МН—МН, -Е ОСН—
ОН
46—2877
Эта цветная реакция (2) специфична в виде капельной.
Открываемый минимум 10 у.
Если к желтому раствору добавить карбонат кальция или подщелочить его аммиаком, то соединение (IV) превращается в нерастворимое в воде соединение (II), которое даже в малых количествах можно обнаружить по его флуоресценции.
Выполнение реакции. Вариант I. Исследуемый кислый раствор обрабатывают равным объемом водного раствора свежепе- регнанного салицилового альдегида. Одну каплю образовавшегося светло-желтого раствора, который при наличии незначительного количества гидразида может казаться даже неокрашенным, наносят на фильтровальную бумагу. Спустя 4 мин. пятно на фильтровальной бумаге обрабатывают парами аммиака. Бумагу необходимо предварительно выдержать на воздухе, для того чтобы избыток салицилового альдегида улетучился и окислился. При наличии гидразида изоникотиновой кислоты на бумаге появляется пятно, флуоресцирующее в ультрафиолете желто-зеленым цветом, интенсивность которого зависит от количества гидразида. При высушивании бумаги на воздухе флуоресценция исчезает, но она вновь появляется после обработки парами аммиака. Рекомендуется проводить контрольный опыт.
Открываемый минимум; 0,1 у гидразида изоникотиновой кислоты.
Реакция протекает успешно даже в объеме микрокапл (0,001 мл) при том же разбавлении, что соответствует открываемому минимуму 0,002 у гидразида изоникотиновой кислоты.
Так как гидразид изоникотиновой кислоты является производным пиридина, то его можно осадить из кислого раствора фосфорно молибденовой кислотой. Образуется желтый кристаллический фос- форомолибдат. Если осадок обработать избытком аммиака, то он растворяется и образуются растворимые в воде гидразин-фосфат и -молибдат аммония. Одновременно протекает конкурирующая окислительно-восстановительная реакция между гидразином и комплексно связанным молибденом. Получается интенсивно окрашенная молибденовая синь. Для выполнения этой цветной реакции нет необходимости в отделении фосфоромолибдата гидразида изоникотиновой кислоты. Достаточно к кислому раствору добавить фосфорномолибденовую кислоту и затем подщелочить раствор аммиаком. Раствор не должен содержать свободного гидразина и способных окисляться аминов. Гидразин восстанавливает фосфорномолибденовую кислоту в молибденовую синь даже в кислом растворе, а окисляющиеся амины осаждаются из кислого раствора фосфоромолибдатом и после добавления аммиака также образуют молибденовую синь.
Вариант II. Каплю исследуемого нейтрального или кислого раствора смешивают на капельной пластинке с каплей профильтрованного насыщенного водного раствора фосфорномолибденовой кислоты. Через 1—2 мин. раствор подщелачивают аммиаком. В зависимости от количества гидразида изоникотиновой кислоты появляется синий осадок или синее окрашивание.
Открываемый минимум-. 0,5 у гидразида изоникотиновой кислоты.
Обнаружение солей пенициллина G112
Антибиотики, известные под названием солей пенициллина G, содержат не менее 85% натриевой или калиевой солей C)eH17O<N2SK(Na), имеющих следующее строение:
S
О
/ \ /СН,
—СН2—C-NH—CH—СН С<
и СNCH—COOK(Na)
О
В продаже имеются аналогичные препараты, например «буферированный кристаллический пенициллин», который представляет собой смесь натриевой или калиевой солей с 4—5% цитрата натрия, и «пенициллине прокаин», представляющий собой прокаиновую соль пенициллина G113. Прокаин является 2-диэтиламиноэти- ловым эфиром п-аминобензойной кислоты.
Если исследуемые образцы являются химически чистыми препаратами, то их можно охарактеризовать по остатку после озоления. Прокаиновая соль сгорает без остатка. После озоления других препаратов остается карбонат щелочного металла. Озоление проводят в микротнгле с 0,2—0,5 мг исследуемого образца. Щелочную реакцию остатка лучше всего определять при помощи равновесного раствора диметилглиоксимата никеля, как описано на стр. 148.
Другой метод обнаружения пенициллиновых препаратов всех типов заключается в обработке долей миллиграмма исследуемого препарата 1—2 каплями насыщенного при комнатной температуре водного раствора фосфорномолибденовой кислоты. Пробирку со смесью погружают на мгновение в кипящую воду. В присутствии соединений пенициллина G через несколько секунд появляется интенсивное синее окрашивание. Цветная реакция протекает в несколько стадий: а) выделение свободной кислоты из солей пенициллина G под влиянием фосфорномолибденовой кислоты;
гидролиз органическй кислоты, приводящий к образованию пеницилламина114, т. е. Р,Р-диметилцистеина
СН3
Н3С—С— сн—соон
SH ш2
Последний представляет собой меркаптан, который сразу же окисляется фосфорномолибденовой кислотой в соответствующий дисульфид с одновременным образованием молибденовой сини.
Открываемый минимум-. 4 у натриевой соли пенициллина G.
Стрептомицин и дигидрострептомицин не дают цветной реакции с фосфорномолибденовой кислотой. Реакция неприменима в присутствии сильных восстановителей, таких, как аскорбиновая кислота, фенолы и др. Они восстанавливают фосфорномолибдено- вую кислоту даже на холоду, тогда как образование молибденовой сини при действии пенициллина происходит лишь при нагревании.
Гидролиз соли пенициллина до пеницилламина протекает при нагревании так энергично, что получается положительная цветная реакция меркаптосоединения с п-нитрозодиметиланилином (стр. 173). Поэтому если на фильтровальную бумагу, пропитанную этими двумя соединениями, нанести каплю раствора соли пенициллина и выдержать ее в течение 2—3 мин. при 110°, то на желтой индикаторной бумаге появится красное кольцо. Оно становится более явным после споласкивания водой для вымывания желтого п-нитрозодиметиланилина116.
Открываемый минимум-. 10 у пенициллина.
Прокаиновую соль пенициллина G можно отличить от пенициллина G не только по отсутствию остатка после озоления, но и по образованию желто-оранжевого Шиффова основания с п-ди- метиламинобензальдегидом. Это характерная реакция для бесцветных ароматических первичных аминов (стр. 352). Для выполнения реакции небольшое количество твердого вещества помещают на фильтровальную бумагу, пропитанную альдегидом, и смачивают каплей разбавленной уксусной кислоты.
Обнаружение стрептомицина и ди гидрострептомицина116
Антибиотик стрептомицин обычно имеется в продаже в виде гидрохлорида C21H38O12N7-3HC1, двойной соли гидрохлорида и хлорида кальция (C21H3eO12N7 ЗНС1)2. СаС12, фосфата С21Н3дО12М7НзРО4 и сульфата (C21H39O12N7)2-3H2SO4. Стрептомицин основание имеет следующее строение:
Дигидрострептомицин получают гидрированием стрептомицина. В его молекуле имеется первичная спиртовая группа —СН2ОН вместо центральной альдегидной группы —СПО. Дигидрострептомицин обычно поступает в продажу в виде гидрохлорида или сульфата.
Из структурной формулы видно, что эти соединения следует рассматривать как производные гуанидина. Как указывалось на стр. 384, при нагревании твердых солей гуанидина до 250° выделяется аммиак. При их нагревании с диацетилом и окисью кальция (стр. 384) возникает оранжево-красное окрашивание. Такими же свойствами обладают и соли стрептомицина, и эти свойства могут быть использованы для их обнаружения. Для обнаружения хлорида, фосфата или сульфата могут применяться обычные методы неорганического анализа.
Присутствие двойных солей гидрохлорида стрептомицина с хлоридом кальция обнаруживают обработкой небольшого количества твердого исследуемого образца каплей 1%-ного аммиачного раствора родизоната натрия. Образуется нерастворимый фиолетовый родизонат кальция.
Для идентификации стрептомицина117 рекомендуется следующий способ, химизм которого не известен.
Выполнение реакции. Около 0,5 мг исследуемого вещества помещают в микротигель и растворяют в капле воды. Затем добавляют одну каплю 1 н. раствора едкого натра и нагревают 5 мин. на водяной бане. После охлаждения добавляют каплю раствора, содержащего 100 мг двойного сульфата железа (III) и ам-
мония в 5 мл 1 н. серной кислоты. Появляется пурпурно-красное окрашивание. Дигидрострептомицин в лучшем случае вызывает только розовое окрашивание.
Обнаружение хлоромицетина118
Хлоромицетин (левомицетин), 1-п-нитрофенил-2-дихлорацетил- аминопропандиол-1,3, является единственным известным антибиотиком, представляющим собой ароматическое нитросоединение. Его нитрогруппу можно легко перевести в нитрозогруппу нагреванием водного раствора хлоромицетина с хлоридом кальция и цинком118:
ОС—СНС12
ОС-СНС12ОС-СНС12O„N —O„N ——CH—CH—СН2ОН ~* ON-—CH—CH—СН2ОН ~* ON-•CH—CH—CH2OH +H2O•CH—CH—CH2OH +H2OНО NH
ОС-СНС12
ОС-СНС12
O„N —
O„N —
—CH—CH—СН2ОН ~* ON-
—CH—CH—СН2ОН ~* ON-
•CH—CH—CH2OH +H2O
•CH—CH—CH2OH +H2O
Полученное таким образом нитрозосоединение конденсируется в уксуснокислом растворе с а-нафтиламином, образуя фиолетовый азокраситель (ср. обнаружение антипирина, стр. 713):
ОС-СНС12
НО NH
ОС— СНС12
НО NH
Описанная реакция положена в основу капельного метода обнаружения хлоромицетина.
Выполнение реакции. К небольшому количеству твердого исследуемого вещества или к капле его раствора в микропробирке прибавляют 2 капли 10%-ного раствора хлорида кальция и несколько миллиграммов металлического цинка в порошке. После 2 мин. нагревания на водяной бане к смеси прибавляют 2 капли 5%-ного раствора а-нафтиламина в уксусной кислоте и нагревают в течение 2 мин. В присутствии хлоромицетина и в зависимости от его количества появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.
Открываемый минимум-. 10 у хлоромицетина.
В отличие от дигидрострептомицина стрептомицин и хлоро- мицетин дают при обработке бензольным раствором оксихиноли- ната ванадия четкую реакцию на первичные спирты. Поэтому для обнаружения хлоромицетина можно использовать реакцию с оксихинолинатом ванадия, описанную на стр. 237, заключающуюся в покраснении бензольного слоя.
Открываемый минимум-. 10 у хлоромицетина.
Хлоромицетин можно также охарактеризовать реакциями на группы —N0.2, вторичные спиртовые группы или полигалоид- ные соединения. Эти реакции подробно описаны в главе 4.
Обнаружение аминофиллина и эуфиллина120
Аминофиллин и эуфиллин являются растворимыми в воде продуктами присоединения этилендиамина к теофиллину—1,3-ди- метилксантину, который очень плохо растворяется в воде. Аминофиллин является продуктом присоединения двух молекул теофиллина к одной молекуле этилендиамина, тогда как в эуфиллине 3 молекулы этилендиамина приходятся на 2 молекулы теофиллина. Оба препарата широко применяются как мочегонные и как стимулирующие сердечную деятельность средства. К другим растворимым в воде теофиллиновым препаратам, обладающим таким же действием, относятся121: теофиллин—диэтаноламин, теофиллин— салицилат кальция, теофиллин—салицилат натрия, теофиллин— ацетат натрия и теофиллин—метилглюкамин. Аминофиллин и эуфиллин можно безошибочно идентифицировать по содержащемуся в них этилендиамину, так как последний вступает в реакцию с родизонатом натрия, образуя нерастворимый в воде фиолетовый родизонат этилендиамина (стр. 548). Для выполнения этой реакции необходимо предварительно перевести этилендиамин, содержащийся в теофиллиновых препаратах, в его нейтральный гидрохлорид или ацетат.
Выполнение реакции. Вариант I. Долю миллиграмма исследуемого вещества вносят в микротигель вместе с каплей соляной кислоты (1 : 1). Смесь выпаривают на водяной бане досуха. Из остатка полностью удаляют свободную кислоту, выдерживая тигель при 110° в течение нескольких минут. После охлаждения остаток обрабатывают каплей свежеприготовленного раствора родизона- та натрия. На присутствие аминофиллина или эуфиллина указывает появление фиолетового осадка.
Можно также небольшое количество исследуемого вещества растереть в порошок, поместить на фильтровальную бумагу и обработать в течение 1—2 мин. парами соляной кислоты. После пребывания исследуемого вещества на воздухе в течение 1—2 мин.
к нему прибавляют каплю раствора родизоната натрия. Появляется фиолетовое окрашивание.
Метод применим для обнаружения аминофиллина или эуфел- лина лишь при отсутствии теофиллина—салицилата кальция, так как последний в описанных условиях образует фиолетовый основной родизонат кальция.
Для того чтобы отличить теофиллин—салицилат кальция от аминофиллина или эуфиллина, небольшое количество исследуемого материала растирают в микротигле с каплей аммиака и затем обрабатывают каплей раствора родизоната натрия. Образуется только родизонат кальция (ср. стр. 738); фиолетовый родизонат этилендиамина при этом не образуется.
Следовательно, если в аммиачном растворе реакция отрицательная, то положительная реакция с родизонатом после обработки исследуемого образца соляной кислотой указывает на присутствие аминофиллина или эуфиллина.
Когда этилендиаминовые соединения теофиллина приходится открывать в присутствии теофиллина—салицилата кальция необходимо небольшое количество исследуемого вещества обработать раствором карбоната натрия для удаления кальция и отделить образовавшийся карбонат кальция. После этого к одной капле прозрачного раствора добавляют соляную кислоту, выпаривают и далее выполняют реакцию на этилендиамин.
Быстрый, но несколько менее чувствительный метод обнаружения этилендиамина, непрочно связанного в аминофиллине и эуфил- лине, основан на конденсации этилендиамина с 2,4-динитрохлор- бензолом (стр. 350):
NO2
н2с—nh2h2c-nh—?МО2
|4- 2С1—/ \—МО2 -*|+ 2НС1
н2с—nh2/ ' h2c-nh-/ no3
no2\—/
no2
Вариант II. К небольшому количеству твердого исследуемого вещества в микротигле прибавляют каплю насыщенного спиртового раствора 2,4-динитрохлорбензола. Смесь выпаривают на водяной бане досуха. Остается растворимый в бензоле желтый остаток.
При выполнении этой реакции в исследуемой пробе не должно быть первичных ароматических и алифатических аминов, так как они также вступают в аналогичную реакцию с 2,4-динитрохлор- бензолом.
Обнаружение пиперазина в фармацевтических препаратах122
Препараты, содержащие пиперазин, широко применяются как глистогонные средства. Большей частью они представляют собой соли этого основания и органических кислот, например адипиновой, но иногда являются жидкими смесями или эмульсиями, содержащими растворимый в воде дигидрат пиперазина. Для обнаружения пиперазина в таких препаратах или остатков после их выпаривания можно использовать образование пиррола при сухой перегонке. Пары пиррола окрашивают в фиолетовый цвет фильтровальную бумагу, смоченную /г-диметиламинобензальде- гидом и трихлоруксусной кислотой. Химизм этой реакции и ее выполнение описаны на стр. 366.
Такую цветную реакцию дают также продукты пиролиза протеинов, аминокислот и сахаров вследствие образования фурфурола и его замещенных. Поэтому наличие пиперазина рекомендуется подтвердить реакцией на вторичные алифатические амины (стр. 343), при которой образуется дитиокарбаминат.
Для выполнения этих двух реакций достаточно миллиграммовых количеств исследуемого вещества.
Идентификация карбоната гваякола122
Гваякол,—о-метоксифенол,—используется для медицинских целей в виде бензоата, какодилата, циннамата, салицилата, фосфата, валерианата, этиленового эфира и карбоната121. Карбонат гваякола (I) отличается от других препаратов гваякола тем, что он конденсируется с фенилгидразином с образованием дифенил- карбазида (дифенилкарбогидразона) (II) и свободного гваякола:
/OCeH4(OCH3)/NH—NHCeHs
ОС<+ 2NH2NHCeH5 -* ОС<+ 2С6Н4(ОН) (ОСН3)
Х)С6Н4(ОСН3)\NH-NHCeHs
Iпin
Дифенилкарбазид можно обнаружить весьма чувствительной реакцией с аммиачным раствором соли никеля. Образуется нерастворимое в воде сине-фиолетовое внутрикомплексное соединение никеля, которое можно извлечь хлороформом (ср. стр. 564).
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого исследуемого вещества или сухой остаток после выпаривания раствора исследуемого вещества обрабатывают в микропробирке каплей фенилгидразина и в течение 5 мин. нагревают на масляной бане при 170°. После охлаждения содержимое пробирки обрабатывают 5 каплями аммиака (1 : 1) и 5 каплями 10%-ного раствора сульфата никеля. Затем реакционную смесь взбалтывают с 10 каплями
хлороформа. На наличие карбоната гваякола указывает окрашивание слоя хлороформа в красно-фиолетовый цвет.
Открываемый минимум-. 50 у карбоната гваякола.
Обнаружение некоторых лекарственных препаратов,содержащих диметиламиноэтильную группу122
К современным лекарственным препаратам, содержащим диметиламиноэтильную группу —CH2CH2N(CH3)2, связанную с N или О, относятся пириламинмалеат (I), антигистаминный препарат, известный также под названием неоантерган или антизан, и тетракаин—местное анестезирующее средство (II), известное также под названием пантокаин и анетаин. Их строение таково:
ОСН3
1^ J—NCH2CH2N(CH3)2 -HOOCCI 1=СНСООН
СН3(СН2)з—NH—<С_/~ СО—ОСН2СН2М(СН5)2 • НС1
II
Соединения, содержащие диметиламиноэтильную группу, образуют ацетальдегид при нагревании с фталевой кислотой до 250°. При этой температуре происходит выделение воды из фталевой кислоты, которая действует на диметиламиноэтильную группу как перегретый пар:
RCH2CH2N(CH3)2 + 2Н2О -* RH + СН2ОНСН2ОН ф NH(CH3)2
Образовавшийся этиленгликоль теряет воду и переходит в ацетальдегид, пары которого можно обнаружить по цветной реакции со смесью нитропруссида и морфолина, как описано на стр. 444.
При выполнении реакции капельным методом открываемый минимум менее 0,5 мг.
Идентификация препаратов на основе 8-оксихинолина124
8-Оксихинолин и его производные широко применяются для борьбы с амебной дизентерией. Эти соединения могут быть обнаружены чувствительной реакцией на 8-оксихинолин, основанной на образовании флуоресцирующих соединений с окисью или гидро-
окисью магния. Выполнение реакции, для которой требуется очень небольшое количество исследуемого вещества, описано на стр. 263.
Обнаружение растительных веществ, окисляющихся до слизевой кислоты128
Ряд растительных веществ и овощных продуктов, как-то: галактоза и пектин, при нагревании с разбавленной азотной кислотой образуют слизевую кислоту, которую легко обнаружить (стр. 492) пироаммонолизом по выделению летучего пиррола.
Исследование выполняют в микропробирке. Небольшое количество исследуемого вещества выпаривают досуха с 1—2 каплями разбавленной азотной кислоты и получившийся остаток обрабатывают, как описано на стр. 366.
Если можно ожидать, образования незначительных количеств слизевой кислоты, следует брать большее количество пробы и выпаривать его с азотной кислотой в фарфоровом тигле. Остаток растворяют в возможно меньшем количестве воды, получившийся раствор выпаривают досуха и подвергают исследованию на слизевую кислоту.
Этим способом обнаружен 1 у слизевой кислоты.
Обнаружение салицина и популина
Салицин является глюкозидом салигенина—салицилового спирта, а популин—бензоатом этого глюкозида. Оба эти вещества встречаются преимущественно в листьях и древесине тополя и ивы126.. Салицин применяется в ветеринарии и в медицине127.
Быстрая чувствительная и специфическая реакция128 обнаружения салицина и популина основана на образовании салицилового альдегида из этих соединений при их пиролизе. При взаимодействии этого альдегида в паровой фазе с едкой щелочью или солью гидразина образуются соответственно щелочной салицилат или альдазин, которые обладают характерной сине-фиолетовой или желто-зеленой флуоресценцией (ср. стр. 516).
Это термическое разложение салицина, идущее с образованием салицилового альдегида, вероятно протекает через следующие стадии. При нагревании салицина (т. пл. 201°) до высокой температуры происходит частичная карамелизация сахара. Образующийся при этом перегретый пар омыляет глюкозид [реакция (1)] с образованием о-оксибензилового спирта. Пары последнего окисляются в салициловый альдегид [реакция (2)]:
/)СвНиОе /\/0Н
+ н2о Г Y +С6н12о8 (1)
<Н2ОН
■СН2ОН■СН2ОН
■СН2ОН
■СН2ОН
Протекание реакции (2) может быть доказано нагреванием капли салицилового спирта в пробирке, накрытой кусочком фильтровальной бумаги, смоченной реагентом на салициловый альдегид (см. ниже).
Выполнение реакции. Вариант I. В микротигель или микропробирку помещают небольшое количество (1—2 мг) сухого исследуемого вещества. Сосуд накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной разбавленной едкой щелочью или раствором сульфата гидразина, содержащим ацетат натрия. Бумагу прижимают небольшим часовым стеклом и дно сосуда нагревают на микрогорелке. Если салицина не слишком мало, на бумаге появляется желтое пятно. Оно возникает вследствие образования щелочной соли или альдазина салицилового альдегида. В ультрафиолетовом свете можно наблюдать сине-фиолетовую или желто-зеленую флуоресценцию этих соединений, даже в том случае, если при дневном свете на бумаге желтого пятна не видно.
Реагенты. См. стр. 517.
Описанную реакцию можно выполнять и с порошком исследуемого вещества, нагреваемом в микрокапилляре. Если приходится исследовать водные растворы или экстракты, то несколько капель такого раствора нужно предварительно выпарить досуха.
Вариант Н1'29. По другому способу каплю исследуемого раствора выпаривают досуха с небольшим количеством влажной двуокиси марганца. Остаток нагревают до 240°. При этом глюкозид омыляется и освобожденный салициловый спирт окисляется в салициловый альдегид, который дает альдазиновую реакцию в газовой фазе.
Открываемый минимум; 5 у салицина.
Обнаружение гелицина130
Гелицин, глюкозид салицилового альдегида, омыляют, нагревая его водный раствор с кислотами или щелочами:
Гидролитическое разложение гелицина можно осуществить и сухим путем, осторожно нагревая его с MnSO4 - Н.2О, MnSO4- 4Н2О или, еще лучше, с Н2С2О4-2Н2О. Такой пирогидролиз основан
на топохимических реакциях, протекающих между гелицином (т. пл. 176°) и гидратами или, вернее, парами воды, образующимися при их дегидратировании. Преимуществом гидролиза в сухом виде является образование безводного салицилового альдегида. При контакте его паров с гидразином образуется флуоресцирующий салицилальдазин (стр. 516).
Выполнение реакции. Небольшое количество твердого вещества смешивают в микропробирке с тонко измельченным порошкообразным дигидратом щавелевой кислоты. Отверстие пробирки накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченной раствором гидразина, и пробирку выдерживают несколько минут в кипящей воде. На положительную реакцию указывает образование пятна, флуоресцирующего в ультрафиолете желто-зеленым цветом.
Реагенты. См. стр. 517.
Салицин и популин не изменяются при такой обработке.
Обнаружение кумарина в растительном материале131
Как указывалось на стр. 580, кумарин можно обнаружить по желто-зеленой флуоресценции щелочной соли /иранс-о-оксикорич- ной кислоты, которая образуется в результате перегруппировки нефлуоресцирующей цыс-о-оксикоричной кислоты, получающейся при щелочном разложении кумарина. Этот характерный фотоэффект наряду с летучестью кумарина может быть использован для обнаружения.кумарина в растительных материалах. Для выполнения реакции берут несколько сантиграммов измельченного влажного или меньшее количество сухого вещества. Исследуемое вещество помещают в микропробирку длиной 3—4 см и отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной разбавленным раствором едкого натра. Пробирку на несколько минут погружают в кипящую воду, после чего бумагу рассматривают в ультрафиолетовом свете. В присутствии кумарина на бумаге через несколько минут появляется желто-зеленая флуоресценция.
При исследовании плодов и других материалов свежесрезанную поверхность прижимают на несколько минут к фильтровальной бумаге, смоченной раствором едкого натра. Затем бумагу кладут под кварцевую лампу. Так можно исследовать на индикаторной бумаге также отпечатки листьев, цветочную пыльцу и другие материалы. Многие растительные продукты флуоресцируют сами, хотя и слабо. Поэтому при обнаружении кумарина достигается большая достоверность, если пятно, образовавшееся на фильтровальной бумаге в результате сублимирования или отпечатка, закрыть наполовину монетой или черной бумагой и затем подвергнуть облучению. Если после этого защищенный учас-
ток пятна открыть под кварцевой лампой, то в присутствии кумарина отмечается явное различие в интенсивности флуоресценции обеих половинок. По мере увеличения продолжительности облучения это различие постепенно исчезает.
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих . сурьму133
Ряд органических соединений, содержащих трех- и пятивалентную сурьму, применяется как средство борьбы с заболеваниями животных. К числу наиболее важных препаратов относятся134:
Рвотный камень (антимонилтартрат калия)
КООС-СН(ОН)—CH(OHHCOO(SbO)
Стибамин (п аминофенилантимоиат натрия)
yNH2 h4cZ xSbO(OH) (ONa)
Неостибозан (n-аминофенилантимонат диэтиламмония)
C6H4(NH2) -SbQ(OH)O-NH2(C8H6)2
Стибенил (я-ацетиламинофенилантимонат ^натрия)
.NHCOCPL н4с6<"
\SbO(OH) (ONa)
Тиогликольамид, сурьмяная соль
Sb(SCH2CONH2)s
Антимонилтиогликолят натрия
-О
О^ SbSCH,COONa
Н2СS
Фуадни [Sb (III)-комплекс, обраеованный пирокатехин-2,4-дисульфонато.м натрия)
Глюкантим (гидроантимонат N-метилглюкамина)
СН2ОН -(СНОН)4—СП,—NH • HSbO,
СН3 n-Хлорфенилстибоновая кислота
С6Н4С1—8ЬО(ОН)2
Сурьма может быть непосредственно обнаружена во всех этих соединениях. При обработке соляной кислотой, иодидом калия и, в случае пятивалентной сурьмы, сернистой кислотой сразу же или через несколько минут образуется комплексная кислота Н [SbJ4]. Добавление водного раствора основного красителя родамина В приводит к осаждению фиолетовой соли родамина с этими анионами (ср. стр. 134).
Выполнение реакции. В углубление капельной пластинки помещают минимальное количество твердого препарата или каплю его раствора. После этого последовательно добавляют по одной капле раствора иодида калия и разбавленной соляной кислоты. Окрашивание смеси в бурый ввет выделяющимся иодом доказывает наличие пятивалентной сурьмы. В таком случае иод связывают добавлением капли сернистой кислоты, после чего вводят каплю раствора красителя. Появление красно-фиолетового осадка указывает на наличие сурьмы.
Реагент. См. стр. 671.
Эту реакцию нельзя непосредственно применять в присутствии" органических соединений висмута, так как последние при действии . соляной кислоты и иодида кальция превращаются в H[BiJ4] или ее ионы, а эта комплексная кислота реагирует с родамином В так же, как и H[SbJ4], т. е. образует фиолетовый осадок (см. раздел 98).
Если органические соединения сурьмы приходится обнаруживать в присутствии органических соединений висмута, исследуемый образец обрабатывают избытком сульфида аммония. Образуются растворимый в воде сульфоантимонит аммония и нерастворимый сульфид висмута. После фильтрации или центрифугирования каплю щелочного раствора нагревают или выпаривают досуха с перекисью водорода для того, чтобы перевести (NH4)SbS3 в Sb(OH)5 и (NH4)2S в (NH4)2SO4. После этого раствор можно исследовать на сурьму, пользуясь описанной реакцией.
Другая, хотя, пожалуй, менее чувствительная реакция обнаружения сурьмы в органических соединениях, состоит в озолении исследуемого образца, и обработке остатка, содержащего Sb2O8 и Sb2O4, каплей раствора дифениламина или" N,N'-дифен и л бензидина в концентрированной серной кислоте. При перемешивании появляется синее окрашивание (ср. стр. 134).
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащихмышьяк
При нагревании фармацевтических препаратов, содержащих мышьяк, с окисью кальция получается арсенат кальция. При -сплавлении остатка после прокаливания с формиатом натрия образуется мышьяковистый водород, который может быть обнаружен по почернению фильтровальной бумаги, смоченной нитратом серебра. Эта чувствительная реакция подробно описана на стр. 134.
Для обнаружения органических замещенных мышьяковой кислоты можно рекомендовать реакцию, основанную на взаимодействии их с фенилгидразином с образованием фенола (стр. 340).
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих висмут136
Имеется не мало фармацевтических препаратов, в состав которых входит висмут в виде простых или комплексных солей, к числу наиболее важных препаратов этого рода относятся106: основные салицилат, лактат, галлат, иодгаллат висмута, висмут- тригликольаминат натрия, основной пирогаллат, этилкамфорат, гликолиларсанилат, трибромфенолят висмута.
Для обнаружения висмута не требуется предварительного разложения органического вещества. Наличия незначительной концентрации В13+-ионов вполне достаточно для окислительновосстановительной реакции137,-протекающей при обработке даже трудно растворимых соединений водным раствором станнита:
2Bi3+ + 3SnO^~ ч- 6ОН" -► 2Bi + 3SnO^~ + 3H2O
Металлический висмут выпадает в тонкодисперсном состоянии, и присущий ему черный цвет позволяет обнаружить незначительные его количества.
Эту реакцию нельзя непосредственно применять в присутствии органических соединений серебра и ртути, так как они также восстанавливаются станнитом до соответствующих металлов. В отличие от органических соединений висмута, после озоления которых остается Bi2O3, в остатке после озоления органических
соединений ртути не содержится ртути. Поэтому если нужно отделить соединения ртути (стр. 141), исследуемое вещество предварительно озоляют. После озоления соединений серебра остается металлическое серебро. Серусодержащие соединения образуют сульфат серебра. Если предполагают, что в остатке после озоления содержится серебро, остаток обрабатывают теплой разбавленной соляной кислотой и в полученном растворе обнаруживают висмут с помощью станнита.
Выполнение реакции. Твердое исследуемое вещество или остаток после озоления обрабатывают в микротигле каплей раствора станнита. На присутствие висмута указывает появление черного осадка или черно-серого окрашивания.
Реагент. Щелочной раствор станнита. Растворяют 5 г хлорида олова (II) в 5 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют до 100 мл водой. Незадолго до применения несколько миллилитров раствора хлорида олова (II) смешивают с равным объемом 25%-ного раствора едкого натра.
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащихртуть138
Большинство соединений ртути, используемых в медицине, являются солями фенолов, карбоновых, сульфоновых и арсоновых кислот или соединений, содержащих —HgOH- и —HgCN-группы, связанные с атомом углерода. Часть таких соединений растворяется в воде, другие растворимы незначительно. Как правило, эти соединения лишь в очень незначительной степени диссоциируют с образованием ионов ртути. Сказанное в равной мере относится, к цианиду и оксицианиду ртути, которые также находят применение в медицине.
Для обнаружения ртути в фармацевтических препаратах можно использовать реакции, описанные на стр. 140—142. Особенно можно рекомендовать реакцию демаскирования Fe2+, присутствующего в виде ионов [Fe(CN)6]4~, под влиянием соединений ртути и обнаружение ионов Fe2+ с помощью а,а'-дипиридила. При нагревании даже крайне незначительного количества препаратов ртути в твердом виде или в виде растворов с 1—2 каплями бесцветного реагента появляется отчетливое красное окрашивание, вызываемое ионами [Fe(a,a'-Dip)3]2+. Эта реакция с успехом применялась для обнаружения цианида, сукцинимида, дииодсалицилата ртути, меркурина (меркузана), меркурозала и меркурофена.
Отличие цианида ртути от оксицианида ртути139
Вследствие слабой диссоциации в растворах Hg(CN)2 и HgO-Hg(CN)2 не удается обнаружить ионы цианида с помощью 47 — 2877
обычной реакции. Характерной реакцией является образование дициана при нагревании сухого цианида ртути:
Hg(CN)a -* Hg-HCN)2
Дициан можно обнаружить в паровой фазе по цветной реакции, описанной на стр. 439, с помощью раствора цианида калия, содержащего 8-оксихинолин.
Цианид ртути можно отличить от оксицианида ртути по отношению растворов этих солей к иодиду калия. Цианид ртути образует тетраиодомеркуриат калия:
Hg(CN), + 4KJ -* K2HgJ4 + 2KCN тогда как при взаимодействии с оксицианидом ртути, кроме того, протекает и реакция:
HgO>4KJ-bH2O -* KaHgJ4^2KOH
Другими словами, только оксицианид ртути образует раствор реагента Несслера, из которого при добавлении аммиака выпадает желто-коричневый осадок HgJ2HgNH2J.
Выполнение реакции140. К капле исследуемого раствора или к небольшому количеству твердого исследуемого вещества прибавляют последовательно по одной капле 0,5%-ного раствора иодида калия и аммиака (1 : 5). В присутствии оксицианида ртути выпадает желто-коричневый осадок или появляется желтое окрашивание.
Открываемый минимум: 100 т оксицианида ртути.
Выпускаемые в продажу препараты содержат —33% оксицианида и 67% цианида ртути. Чистый оксицианид ртути взрывается при соприкосновении с пламенем, а также при ударе.
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих кальций141
Так как кальций является очень важным биогенным элементом, он входит в состав многих фармацевтических препаратов. Последние часто представляют собой растворимые кальциевые соли органических кислот или препараты, содержащие соли кальция в виде добавок. Кальциевые соли иодсодержащих органических кислот служат заменителем иодида натрия, который плохо переносится больными. Врачи и ветеринары часто прописывают некоторые активные кислотные соединения в виде их устойчивых растворимых в воде кальциевых солей.
Быстрые и чувствительные методы обнаружения кальция в лечебных препаратах основаны на том, что при действии на окись кальция желтого водного раствора родизоната натрия или
бесцветного спиртового раствора Шиффова основания глиоксаль- бис-оксианила они окрашиваются соответственно в фиолетовый или красный цвета. В обоих случаях образуются окрашенные кальциевые соли этих органических реагентов.
Выполнение реакции. Небольшое количество пробы осторожно озоляют в микротигле. К холодному остатку прибавляют каплю 0,2%-ного водного раствора родизоната натрия или каплю 1 %-ного спиртового раствора Шиффова основания. В первом случае возникает фиолетовое, во втором случае—красное окрашивание.
Эта реакция была с успехом опробована на следующих препаратах, содержащих кальций: глицерофосфат кальция (неврозин), глюконат кальция, лактат кальция, левулинат кальция, минда- лят кальция, нафтолмоносульфонат кальция (асапрол), салицилат кальция, дибромбегенат кальция (сабронин), иодбегенат кальция (катиобен), лактофосфат кальция, пантогенат кальция, креозотат кальция (после озоления).
Обнаружение фармацевтических препаратов,содержащих иод141
Органические соединения иода широко используются в рентгенографии как антисептики, а также при недостаточности щитовидной железы. Для обнаружения иода достаточно минимального количества исследуемого вещества. Для этой цели рекомендуется применять реакцию, описанную в главе 3 на стр. 115, основанную на непосредственном окислении бромом органически связанного' иода в йодноватую кислоту.
Образующуюся йодноватую кислоту можно обнаружить чувствительной реакцией, для чего избыток брома связывают сульфосалициловой кислотой, после чего прибавляют иодид и кислоту. Выделяется свободный иод.
Обнаружение гиппурана142
Гиппуран (натриевая соль о-иодгиппуровой кислоты) применяется в качестве контрастного препарата в урографии. Подобно другим иодсодержащим контрастным препаратам, применяемым в медицинских рентгенографических исследованиях, гиппуран дает положительную реакцию на иод, описанную в разделе 102. Кроме того, надежное его обнаружение может быть основано на том, что гиппуран, аналогично его не содержащему иод аналогу, подвергается пирогидролизу при нагревании до 170° с MnSO4-Н2О, служащим донором воды:
CeH4JCONHCH.2COONa+H2O -► C«H4JCOOH+H2NCH2COONa
Образовавшийся гликоколь можно окислить хлорамином Т. При этом получается формальдегид, дающий со смесью хромотроповой и серной кислот цветную реакцию, описанную на стр. 440.
Выполнение реакции. Такое же, как описано для обнаружения гиппуровой кислоты на стр. 497.
Открываемый минимум; 25 у гиппурана.
Обнаружение алкилфосфатов, применяемых в качествеинсектицидов143
Как было указано в главе 4, при нагревании алкиловых эфиров некарбоновых кислот с тиосульфатом натрия при 160—180° выделяется двуокись серы, которую можно легко обнаружить. Таким же свойством обладают и алкиловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот, применяемые в качестве инсектицидов. Для их обнаружения была использована реакция, описанная на стр. 415. Положительную реакцию дали следующие соединения в количествах менее 1 мг;
Параоксон
О-Р=О
ПаратионПаратион\ос2н6
Паратион
Паратион
Метилпаратион (метафос)
Хлоргиои
Диазинон
Малатион
/ОС2Н5
С2Н6ООС—CH—S—P=S
С2Н6ООС—СН20СгН5
Дипторекс
/ОСН3
С13С—СНОН—Р=О■\)СН3
Обнаружение алкилсульфатов щелочных металлов,применяемых в качестве смачивателей142
Эфиры бисульфатов щелочных металлов и высших алифатических спиртов широко применяются в качестве смачивателей. Являясь алкиловыми эфирами некарбоновых кислот, они вызывают выделение двуокиси серы при пиролизе с тиосульфатом натрия (ср. главу 4). На этом основано их распознавание в смеси с другими смачивающими веществами.
Выполнение реакции такое же, как описано на стр. 411.
Следующие вещества дали положительную реакцию: лаурилсульфат натрия, октадецилсульфат натрия, гептадецилсульфат натрия, метилгексадецилсульфат натрия, метилоктадецилсульфат натрия.
Распознавание барбитуровой и тиобарбитуровой кислот144
Сульфадиазин реагирует в водных растворах с барбитуровой или тиобарбитуровой кислотой, образуя желтый или красный полиметиновый краситель с характерной флуоресценцией в ультрафиолетовом свете (ср. специфическую реакцию обнаружения сульфадиазина на стр. 718). Эти цветные и флуоресцентные реакции позволяют обнаружить и различить барбитуровую и тиобарбиту- ровую кислоты. В тех же условиях замещенные этих кислот, не имеющие свободной группы —СН2 в положении 5, не дают цветной реакции.
Выполнение реакции. К крупинке или капле раствора исследуемого вещества в микропробирке прибавляют несколько миллиграммов сульфадиазола и, если это требуется, 1—2 капли воды, после чего смесь нагревают в кипящей бане. Появление красного или желтого окрашивания указывает на положительную реакцию. При нанесении капли раствора на фильтровальную бумагу появляется окрашенное пятно, флуоресцирующее сине-зеленым цветом (барбитуровая кислота) или цветом от оранжевого до желтого (тиобарбитуровая кислота) в ультрафиолетовом свете.
Этим способом обнаружены (в у):
Барбитуровая кислота 3
Тиобарбитуровая кислота 5
Распознавание п- и о-хлорнитробензолов146
Эти технически важные соединения получают нитрованием хлоробензола и разделяют фракционной перегонкой. Поэтому для проверки их чистоты желательно иметь способ, позволяющий быстро их распознать. Описываемая реакция полностью удовлетворяет этой цели. Реакция основана на легко осуществляемом восстановлении этих изомерных нитросоединений в соответствующие нитрозосоединения и на различном поведении этих нитрозосоединений. Только n-нитрозосоединение конденсируется в концентрированной серной кислоте, давая при этом хлорноватистую кислоту и образуя 4-нитрозо-4'-хлордифенилгидроксиламин:
2С1—\^~NO 4- Н2ОCl—<^ \-N-<^>—NO 4- НОС1
ОН
о-Нитрозосоединение тоже конденсируется с образованием С1- и NO-замещенного гидроксиламина, но в этой реакции не участвует вода и не происходит образования хлорноватистой кислоты.
Протекание приведенной выше реакции и, следовательно, наличие n-хлорнитробензола легко обнаружить по взаимодействию образовавшейся хлорноватистой кислоты с М,М'-дифенилбензи- дином. Это основание в растворе концентрированной серной кислоты окисляется в синее хиноидное соединение (ср. стр. 228).
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора или к небольшому количеству твердого вещества в микропробирке прибавляют 0,5 мл реагента—раствора дифенилбензидина веерной кислоте, и каплю водной суспензии сплава Деварда. Смесь вносят в кипящую воду. В присутствии n-хлорнитробензола появляется синее окрашивание.
Реагенты. 1) Раствор дифенилбензидина в серной кислоте. Растворяют 1 мг дифенилбензидина в 10 мл 86%-ной серной кислоты.
Сплав Деварда. Готовят суспензию 10 мг тонкогранулироваиного сплава Деварда в 10 мл воды. Пгред употреблением суспензию следует встряхивать.
Открываемый минимум; 5 у п-хлорнитробензола.
Обнаружение растворителей и соединений со структуройгликолей146
Многие полимерные синтетические вещества, получаемые из гликоля или окиси этилена, дают описанную на стр. 415 реакцию на этиленовую группу.
ПО. Низкокипящие галогенированные алифатические углеводороды 743
Следующие вещества, применяемые в качестве растворителей или агентов, придающих растворимость, дают положительную реакцию в миллиграммовых количествах: полиэтиленгликоль (200, 400), бутилполигликоль, метиловый эфир полиэтиленгликоля (400, 1200, 1500), пропиловый эфир полиэтиленгликоля, «твин»—эфиры жирных кислот и полиэтиленгликольсорбитана (20 и 80).
Некоторые воски имеют строение гликолей и поэтому дают реакцию на этиленовую группу. Такими продуктами являются окиси полиэтилена (растворимые в воде воски) и гликолевые эфиры жирных кислот, например воск Ланетта.
Обнаружение 1,5-диизоцианата нафталина146
Диизоцианат нафталина, применяемый в производстве пластических масс на основе полиуретанов, конденсируется с нитрозоантипирином, образуя филетово-красный бисазокраситель:
Выполнение реакции. К пробе, находящейся в микропробирке, прибавляют 2 капли раствора 20 мг нитрозоантипирина в 10 мл 50%-ной уксусной кислоты (ср. стр. 550). Пробирку нагревают 10 мин. в кипящей водяной бане. В присутствии нафталин-1,5- диизоцианата появляется фиолетово-красное окрашивание.
Открываемый минимум: 5 у 1,5-диизоцианата нафталина.
НО. Обнаружение низкокипящих галогенированных
алифатических углеводородов147
Такие продукты, как хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрабромэтан, широко применяются в промышленности в качестве растворителей и экстраген-
тов. Их можно обнаружить даже в смеси с бензолом или толуолом (но не с эфиром, см. стр. 619) по образованию галогена при нагревании с перекисью бензоила до 100—120°. Окислительное разложение, вероятно, можно представить следующим образом:
СС14 + 20 - СО2 + 2С12
(СН)2Вг4 50 ->- 2СО3 + Н2О ™ 2Вг2
Выделившийся галоген можно обнаружить в газовой фазе соответствующей индикаторной бумагой.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют несколько сантиграммов перекиси бензоила, после чего пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 60°. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной 5%-ным раствором иодида калия, и постепенно повышают температуру бани до ПО—120°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге желтого или бурого пятна, обусловленного выделением свободного иода. Этой реакцией можно обнаружить ~Ю0 у исследуемого вещества. Более чувствительная реакция основана на пиролитическом разложении гало- генгидразидов при действии гидрата сульфата марганца.
111. Распознавание хлороформа и четыреххлористогоуглерода148
Хлороформ (т. кип. 82°) и четыреххлористый углерод (т. кип. 76°) можно отличить по реакции нагретой вольфрамовой или хромовой кислоты с паром, образовавшимся из одной капли исследуемого вещества. При нагревании пробы с несколькими миллиграммами вольфрамовой кислоты* в микропробирке, погруженной, на глубину 1 см в глицериновую баню, нагретую до 150—160°, четыреххлористый углерод быстро подвергается пиролитическому окислению:
СС14 + 20 CO., + 2С12
Выделяющийся хлор можно легко обнаружить по синему пятну, образующемуся на бумаге конго, смоченной перекисью водорода:
С12 + Н2О2 О2 + 2НС1
Хлороформ в этих условиях не реагирует.
Если в качестве окислителя вместо вольфрамовой кислоты применяется твердый хромовый ангидрид, то температуру не следует поднимать выше 150°. Хлороформ окисляется по следующей схеме:
2СПСЦ + 50 -* 2СО2 + Н2О + ЗС12
В этих условиях четыреххлористый углерод не реагирует.
Описанное пиролитическое окисление может быть использовано для отличия хлороформа от четыреххлористого углерода в отсутствие других органических растворителей.
ЛИТЕРАТУРА
R. J. Block, R. LeStrange, G. Zweig, Paper Chromatography, Laboratory Manual, New York, 1952; J. N. В a 1 s t о n, В. E. Talbot, Guide to Filter Paper and Cellulose Powder Chromatography, London, 1952; F. C r a m e r, Papierchromatographie, 2 Anti., Berlin, 1953; E. Lederer, M. Lederer, Chromatography, A Review of Principles and Applications, 2nd Ed., Amsterdam, 1956;
R. С. В r i m 1 e y, F. C. Barrett, Practical Chromatography, New York, 1953; E. Bayer, Gas Chromatography, Amsterdam, 1960.
E. Chargaff et al., J. Biol. Chem., 175, 67 (1948).
R. W a s i с k у, O. Freh den, Mikrochim. Acta, 1, 55 (1937).
F. F e i g 1, E. Silva, Drug Standards, 23, 113 (1955).
F. F e i g 1, Cl. Costa Neto, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, F. B. Heisig. Anal. Chim. Acta, 3, 561 (1949); F. F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. J. W e 1 c h e r, Organic Analytical Reagents, vol. I, New York, 1947, p. 263.
F. F e i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions', New York, 1949, p. "676.
F. F e i g 1, A. С a 1 d a s, Anal. Chem., 28, 580 (1957).
A. С a 1 d a s, V. G e n t i 1, Taianta, 2, 222 (1959).
F. F e i g 1, L. Hainberger, Mikrochim. Acta, 1955, 105.
G. P a n i z z о n, Melliand Textilber., 12, 119 (1931).
F. Feigl, R. A. R о s e 1 1, Z. anal. Chem., 159, 335 (1958).
F. Feigl, L. W e i d e n f e 1 d, Mikrochem. (Emich Festschrift), 133 (1930).
K. W e i s s e 1 b e r g, Petroleum Z., 31, № 10, 7 (1935).
E. О b a c h, J. prakt. Chem. [2], 18, 258 (1878).
W. E. Z m a c z у n s k i, Z. anal. Chem., 106, 32 (1936).
F. Feigl, C. Star k, Anal. Chem., 27, 1838 (1955).
F. Feigl, Mikrochem., 15, 1 (1934).
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th. engl. ed., New York, 1950, p. 626.
F. Feigl, N. В r a i 1 e, Chemist-Analyst, 32, 76 (1943).
F. F e i g 1, см. ссылку8, p. 663.
R. Edge, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 371 (1930).
F. Feigl, K- Weisselberg, Z. anal. Chem., 83, 101 (1931).
F. Feigl, C. Stark, Chemist-Analyst, 45, 39 (1956).'
F. Feigl, H. E. Feigl, Anal. Chim. Acta, 3, 300 (1949).
27.
28.
29.
F. F e i g 1, C. Stark, неопубликованная работа.
G. H. Collings, Commercial Fertilizers, 2nd. ed., Philadelphia, 1938, p. 81, 91; W. B. Andrews, The Response of Crops and Soils to Fertilizers, State College, Mississippi, 1947, p. 72, 103.
30.
31.
32.
F. F e i g 1, D.бота.
Goldstein, V. G e n t i 1, неопубликованная pa-
F.
J.
F.
33. D.
34.
35.
36.
37.
R.
F.
F.
F.
F e i g 1, C. Stark, Chemist-Analyst, 45, 46 V. Sanchez, C. A., 30, 4432 (1936).
F e i g 1, неопубликованная работа.
Reichinstein, Helv. chim. acta, 20, 882 E. D. Clarke, Nature, 168, 826 (1951).
F e i g 1, F e i g 1,
38. F.
Fe
Fe
39.
40.
41.
47.
F. Fe(1956).
g 1. g 1,
g L
(1956).
(1937).
J.
F.
42. F.
43. F.
44. G.
45.
46.
47.
48.
F.
F.
F.
F.
J.
H
F
F
S
R
J.
V.
D.
V.
Cl.
i t t e r,
a b e r, E.
e i g 1, e i g 1,
J.
CM.
c h u 1 t z,
R. Amar
а 1, неопубликованная
,. работа.
G e n t i 1, неопубликованная работа.
G о 1 d s t e G e n t i 1,
i n, E.
J
неопубликованная работа.
u n g r e i s, Mikrochim. Acta, 1959,
Costa Net
G. H. S c h m Bruner, Z.
o.
J. Soc. Dyers and Colourists, 72, 239
i t z, J. Am. Chem. Soc., 51, 1587 (1929). Elektrochem., 10, 706 (1904).
49. F.
50. F.
51. B.
52. H.
53. B.
54. Cl.
55. A.
F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, S t e i g e
E.
D.
E. R. Marins, неопубликованная работа. ссылку8, ch. 6.
Farbstofftabellen, 7 Aufl., Berlin, 1928—31.
Silva, неопубликованная работа.
. Goldstein, Anal. Chem., 29, 456 (1957).
неопубликованная работа.
см. ссылку8, рр. 534, 540.
V. G е n t i 1, неопубликованная работа.
V. G е п t i 1, Mikrochim. Acta, 1954, 90.
r, Petroleum Z., 33, № 27 (1937).
Kiemstedt, Z. angew. Chem., 42, 1107 (1929).
Steiger; Mikrochem., 22, 227 (1937).
Costa Neto (Рио-де-Жанейро), неопубликованная работа.
R i e c h e, Die Bedeutung der organischen Peroxyde fur die chemische
56. W.
Wissenschaft und Technik, Stuttgart, 1936.
57.
58.
59.
60.
61.
F.
F.
F.
F.
F.
D a s 1 e r, C. D. Bauer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 52 (1946).
F e i g 1, D. Goldstein, неопубликованная работа.
62. N.
F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1,
D. Goldstein, неопубликованная работа.
неопубликованная работа. Mikrochem., 15, 7 (1934).
J.
R. Amaral, Anal. Chem., 30, 1148 (1958).
H. Is h 1 e
V. Anger, O. F r e h d e n, Mikrochem., 15, 18 (1934).
г. К- Sloman, M. E. Walker, J. Assoc. Off.
63.
64.
65.
66.
Agr. Chemists, 30, 670 (1947).
К. К 1 a n f e r, A. Luft, Mikrochim. Acta, 1, 142 (1937).
F.
F.
P.
Fe Fe К a
67.
68.
69.
70.
71.
72.
F.
F.
F.
F.
F.
F.
1959,
Fe
i g 1, неопубликованная работа.
i g 1, CL Costa Neto, неопубликованная работа.
r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, I3-te Aufl., Stuttgart, S. 579.
i g L
73. O.
74. J.
F e i g 1, F e i g 1, F e i g 1, Fe i g 1, F e i g 1,
D. Goldstein, неопубликованная работа.
J.
D.
E.
E. R. Marins, неопубликованная работа. Goldstein, Mikrochem. J., 1, 177 (1957). J u n g r e i s, -неопубликованная работа.
E. J u n g r e i s, Clin. Chim. Acta, 3, 399 (1958).
V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F r e h d e n, Mikrochim. Acta, 2, 214 (1937).
Schmidt, W. H i n d ere r, 65,87 (1932).
J. Stamm, Z. Unters. Lebensmittel, 62, 413 (1931); St. Korpaczy, ibid., 67, 75 (1934).
К. T a e u f e 1, P. Sadler, Z. Unters. Lebensmittel, 67, 268 (1934).
J. Pritzker, R. Jungkunz, Z. Unters. Lebensmittel, 54, 247 (1927); J. Pritzker, Helv. chim. acta, 11, 445 (1928).
H. Schmidt, Naturwiss, 46, 879 (1959).
A.A.Azzam, Mikrochim. Acta, 2, 283 (1937).
F.F ei g 1,V. G e n t i 1, неопубликованная работа.
F.F ei g 1,L. Hainberger, Chemist-Analyst, 44, 47 (1955).
F.F ei g 1,V. Ange r, Modern Plastics, 37, № 9, 151(I960).
F. F e i g 1, J. E. R. Marins, Cl. Costa Neto, неопубликован-
84.
85.
86.
87.
ная работа.
F. F e i g 1, E. Silva, неопубликованная работа.
F. F e i g 1, V. Anger, Modern Plastics, 37, №9, 151 (1960) и неопубликованная работа.
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, E. J u n g r e i s, Textil Research J., 28, 891 (1958).
F. F e i g 1, J. R. Amaral, V. G e n t i 1, Mikrochim. Acta, 1957,
88.
89.
731.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
H. R i e h m, Z. anal. Chern., 81, 439 (1930).
F. F e i g 1, V. G e n t i 1, неопубликованная работа; Anal. Chim. Acta, 13, 210 (1955).
P. F. V. F.
F.
К a r r e r,F e i g 1,Anger,F e i g 1,
F e i g 1,
Organic Chemistry, 4th. engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 446.
L. Hainberger, Mikrochim. Aeta, 1955, 112. частное сообщение.
неопубликованная работа.
Е. Silva, Drug Standards, 23, 113 (1955).
New and Non-official Remedies, ed. by The Council on Pharm. and Chern.,
Am. Med. Ass., Philadelphia, 1954, p. 120.
F.F ei g 1,CLCostaNeto, неопубликованная работа.
F.F ei g 1,D. Goldstein, Microchem. J., 1, 177 (1957).
F.F ei g 1, V.G e n t i1, неопубликованная работа.
F.F ei g 1,CLCostaNeto, E. Silva, Anal. Chern., 27, 1319
(1955).
L. Knorr, Ber., 17, 2038 (1884).
F. Feigl, E. Silva, Drug Standards, 23, 113 (1955).
P. К a r r e r, Organic Chemistry, 4th. engl. ed., Amsterdam, 1950, p. 798.
J. A. S a n c h e z, Curso de Quimica Analytica Funcional de Medicamentos Organicos, 2e ed., vol. 1, Buenos Aires, 1947, p. 438.
104.
105.
106.
107.
108.
F. E. Ch. F.
F.
Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
L. Mayer, Ber., 4, 121 (1871).
Hackman n, Deut. med. Wochschr., 72, 71 (1947).
Feigl, V. Anger, V. G e n t i 1, Clin. Chim. Acta, 5, 153 (I960).
108a. F.
109.
110.
111.
112.
113.
F.
F.
F.
United
Е. Р.
Feigl, Feigl, Feigl, Feigl, Feigl,
114.
115.
116.
Anger, неопубликованная работа.
Goldstein, неопубликованная работа.
E. Feigl, неопубликованная работа.
A. Mannheimer, неопубликованная работа.
Fontes (Пернамбуко), неопубликованная работа.
V.
D.
Н.
W.
D.
Pharmacopeia, 15th revision, 1950, p. 427.
Abraham, E. Chain, W. Baker, Q. Robinson, Nature, 151, 107 (1943)", The Chemistry of Penicillin, Princeton, 1949,
States
p. 10 ff.
F. Feigl, D. Goldstein, Microchem. J., 1, 179 (1957).
F. Feigl, D. Fontes, E. Silva (Пернамбуко), неопубликованная работа.
United States Pharmacopeia, 15th revision, 1950, pp. 189, 572.
F. Feigl, Е. Silva, Drug Standards, 23, 113 (1955).
S. О h к u m a, J. Japan. Chern. Soc. 4, 622 (1950).
F. Feigl, E. Silva, Anais Farm. Quim. (Sao Paulo), 6, 5 (1953).
The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952, p. 948.
F. Feigl, E. Silva, неопубликованная работа.
К- H. S 1 о t t а, К- R- Jacoby, Z. anal. Chem., 77, 344 (1929).
F. Feigl, E. Silva, Drug Standards, 23, 124 (1955).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
126. The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952, p. 843.126. The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952, p. 843.G. Klein, Handbuch der Pflanzenanalyse, Bd. 3, T. 2, Berlin, 1932, S. 815.
126. The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952, p. 843.
126. The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952, p. 843.
F. Feigl, неопубликованная работа.
F. Feigl, C. Stark, Mikrochim. Acta, 1955, 1000.
F. Feigl, E. J u n g r e i s, неопубликованная работа.
F. Feigl, Angew. Chem., 70, 166 (1958).
F. Feigl, H. E. Feigl, D. Goldstein, J. Am. Chem. Soc., 77, 4162 (1955).
F. Feigl, E. Silva, Drug Standards, 23, 115 (1955).
The Merck Index, 6th ed., Rahway, N. Y. 1952.
F. Ephraim, I. К о r n b 1 u m, Ber., 49, 2007 (1916); см. также A. Hantzsch, Ber., 54, 2606 (1921).
F. Feigl, E. Silva (Периамбуко), неопубликованная работа.
L. Vanino, F. T r e u b e r t, Ber., 31, 1113 (1898).
F. Feigl, A. С a 1 d a s, Anal. Chim. Acta, 13, 526 (1955).
J. G о 1 s e. Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 66, 209 (1928).
F. Feigl, E. Silva (Пернамбуко), неопубликованная работа.
F. Feigl, E. Silva, Drug Standards, 23, 114 (1955).
F. Feigl, D. Goldstein, неопубликованная работа.
F. Feigl, V. Anger, Chemist-Analyst, 49, № 1, 13 (1960).
F. Feigl, V. A n g e г, V. G e n t i 1, Clin. Chim. Acta, 5, 153 (1960).
V. Anger (Вена), частное сообщение.
F. Feigl, V. Anger, неопубликованная работа.
F. Feigl, D. Goldstein, D. Haguenauer-Castro, Rec. trav. chim. 79, 531 (1960).
ПРИЛОЖЕНИЯ
КОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВ, ОБНАРУЖИВАЕМЫЕ КАПЕЛЬНЫМИ РЕАКЦИЯМИ
В таблицах приведены как наименьшие, так и наибольшие значения величин открываемых минимумов, наблюдавшиеся при исследовании различных соединений способами, указанными на соответствующих страницах.
Если не имеется специальных указаний, то открываемый минимум относится к одной макрокапле (примерно 0,05 мл\
Элементы
Открываемый элемент
Реагенты или реакции
Открываемый минимум
Стр.
As
Образование арсената
1,4-60
131
Вг
Образование летучего бромида меди
0,25
109
Образование свободного брома
5—7
111
Образование бромистоводородной кислоты
30
113
Нагревание с янтарной или фталевой кислотой
50
114
С
Озоление с трехокисью молибдена
1-8
103
Восстановление арсената серебра
5
105
Нагревание с йодатом калия
0,5-6
106
Образование цианистого водорода
1
108
С1
Образование летучего хлорида меди
0,5
109
Образование свободного хлора
0,5—5
111
Образование хлористого водорода
20—100
113
Нагревание с янтарной или фталевой кислотой,
10-100
114
F
Образование фторида щелочного металла
100—200
118
Образование фтористоводородной кислоты
13—50
120
Н
Пиролиз с серой
0,05—0,5
109
Продолжение приложения 7
Открываемый элемент
Реагенты или реакции
Открываемый минимум
Стр.
Hg
Улетучивание
1-8
141
Демаскирование ферроцианида калия
2
140
J
Образование летучего иодида меди
0,25
109
Образование свободного исда
8—10
111
Образование иодистоводородной кислоты
30
113
Нагревание с янтарной или фталевой кислотой
—
114
Образование йодноватой кислоты
0,05—1
115
Образование иодида магния
0,001—0,02
117
Металлы
Окислительное разложение
—
136
N
Образование аммиака
1-3
125
Пиролитическое окисление двуокисью марганца
0,02-0,4
127
О
Роданид железа (III)
5000—10000
134
Р
Образование фосфата
1—8
129
S
Образование сульфида калия
0,3—1,2
121
Восстановление до сульфида в пламени спирта
0,03
123
Образование сульфида серебра
0,05
123
Образование сероводорода
0,5-20
124
Sb
Родамин В
0,6
134
Образование бензидиновой сини
5
134
2. Предварительные исследования
Характеристика
Реагенты или реакции
Открываемый минимум 7
Стр.
Ароматические со-
Концентрированная сериая кислота и
1,5-25
174
единения
формальдегид (реакция ле Розена)
Пиролиз
200
178
Диазобензолсульфокислота
0,1—50
181
Хлоранил
0,25—>10
182
Нитрит натрия
40-80
198
Продолжение приложения 2
Характеристика
Реагенты или реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
Вещества, выделя-
Пиролиз с тиокетоном Михлера
0,3—50
186
ющие аммиак
Пиролиз с диметилоксалатом и тиобар- битуровой кислотой
5—25
187
Вещества, выделяю-
Пиролиз с тиокетоном Михлера
‘ I—50
186
щие воду
Пиролиз с гексаметилентетрамином
<100
189
Восстановители
Иодная кислота1
2,5—50
164
Фосфорномолибденовая кислота Реагент Фелинга
0,01—10 Миллиграммовые количества
166
168
Реагент Толленса
0,1-5
168
Реагент Несслера
1 — 1000
168
1,2-Динитробензол
2,5 -25
169
п-Нитрозодиметиланилин
1—100
171
Селенистая кислота
0,5—50
173
Группы, содержащие азот и кисло-
Пиролитическое образование азотистой кислоты
0,1-15
207
род
152
Кислотные свойства
Иодид-йодатная смесь
2—10
Выделение азотистой кислоты
—
154
Связывание аммиака
4— 10
155
Бензольный раствор родамина В
0,1—200
156
Окислители
Гидроокись железа (II)
25-30
160
Тиокетон Михлера
0,04—1,2
161
Тетраметилдиаминодифенилметан
0,12—2,0
161
Гидроокись таллия (I)
2,5—3
162
N.N'-Дифенилбензидин
0,2—30
197
Органические соли,
Карбонат кальция
2,5-10
157
растворимые в воде
500
189
Основания, содер-
Фосфорновольфрамовая кислота
жащие серу или галоген
Основные свойства
Равновесный раствор диметилглиоксима- та никеля или 8-оксихинолината цинка.
5-15
147
То же для летучих органических оснований.
0,1—100
150
Связывание хлористого водорода
2—50
149
Отношение к кон-
Азотная кислота
2-200
184
центрированной
азотной кислоте
।
Открываемые соединения
Характерная группа
Реагенты или реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
Азоксисоединения
о t —N=N—
Образование оксиазосоединений
229
Азосоединения
-N=N—
Восстановление до первичных аромати-
229
Алкилфеиоловые эфиры
ческих аминов
Образование фенолов
0,5—25
260
Аллильные соединения
Флороглюцин и соляная кислота
0,1—400
405
Альдегиды (см. также Карбоииль-
—с-сн=с/
О
Фуксинсернистая кислота
1 — 1000
287
ные соединения)
о-Дианизидин
0,02—200
289
—с\
Азобензолфенилгидразинсульфокислота
0,1-130
292
н
n-Фенилендиамин и перекись водорода
0,01—50
293
растворимые в воде
Образование алкилгидроксамовых кислот
Восстановление окиси серебра
Фуксин и аммиак
1,2-Дианилинэтан
2—100
0,2—29
296
297
297
296
«.^-ненасыщенные и арома-
Х=сн-с^
Сероводород и пентацианоамминофер-
1—4
297
тические
Амиды
н
—CONH,
роат натрия
Омыление кислотами
1—40
377
алифатических карбоновых
-CONHR
Диметилоксалат и тиобарбитуровая ки-
10-20
379
КИСЛОТ ароматических карбоновых
слота
Пи рол итическое образова ние оксам ида
5-30
379
и сульфокислот
3. Характерные группы
752 Количества веществ, обнаруживаемые капельными реакциями
48—2877
Аминокислоты
а-аминокарбоновые а- и р-аминокарбоновые
Амины
первичные
алифатические
Фурфурол
Тиоцианат калия
Образование альдегидов
Нингидрин
Хлорамин Т
ароматические
гетероциклические вторичные
алифатические
-NH,
Образование дитиокарбаминатов Сплавление с дихлорфлуоресцеином 2,4-Динитрохлорбензол п-Диметиламинобензальдегид Тиоцианат калия
Фурфурол Сероуглерод
Сплавление с дихлорфлуоресцеином 2,4-Динитрохлорбеизод' п-Диметиламинобензальдегид Тиоцианат калия
Глутаконовый альдегид
Пентацианоаквоферриат натрия Ароматические нитрсвосоединения Фурфурол
Хлоранил Сероуглерод
Соляная кислота н этилнитрит
п-Диметиламииобензальдегид
Образование дитиокарбаминатов Нитропруссид натрия и ацетальдегид Образование дитиокарбаминатов меди Сплавление с дихлорфлуоресцеином 2,4-Динитрохлорбензол Тиоцианат калия
Хлоранил
Фурфурол
—
359
15—50
373
50—100
369
0,4—Ю
370
0,5—25
374
3-100
343
10—20
348
1,6—6
350
1
352
15—25
353
—
359
1—5
360
1—5
348
1,6-1,7
350
0,02—2,5
352
50
353
0,1—2
356
0,1—100
357
1—100
359
0,1—200
359
0,2—200
360
1—5
360
—
360
1,7
352
3. Характерные группы
0,6—140
343
0,5—100
346
0,2—10
347
. 4—20
348
3,3
350
353
—
360
—
359
Продолжение приложения 3
Открываемые соединения
Характерная группа
Реагенты млн реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
-
Амины
вторичные
ароматические
^ифениламииы
третичные
алифатические
ароматические
N-замещенные дифениламины
циклические
карбазол и его замещенные
^>N—
XX
Сплавление с дихлорфлуоресцеином
2,4-Динитрохлорбензол
Тиоцианат калия
Фурфурол
Хлоранил
Окисление в хинонимины
Сплавление с дихлорфлуоресцеином
2,4-Динитрохлорбензол
Тиоцианат калия
Лимонная кислота и уксусный ангидрид
Фурфурол
Сплавление с дихлорфлуоресцеином
2,4-Динитрохлорбеизол
Тиоцианат калия
Лимонная кислота и уксусный ангидрид
Серная кислота и нитрит щелочного металла
Нитраты щелочных металлов и серная кислота
4—8
1,6
50
0,17-0,4
0,2—1,7
4
2—8
5
50 2-7
2,5—110
0,5—10
348
350
353
359
360
360
348
350
353
355
359
348
350
353
355
362
363
N
пиридин и его замещенные
1
N
Образование полиметиновых красителей
0,1—6
367
754 Количества веществ, обнаруживаемые капельными реакциями
пиррольные основания
n-Диметиламинобензальдегнд
Сплавление с дихлорфлуоресцеином
0,04—0,1 12—40
366
365
Ангидриды карбоновых кислот
-СО—О—СО—
Образование гидроксамата железа (III)
5—10
319
Анилиды
—CONHC6H6•
Пироаммонолиз
0,6—20
381
алифатических карбоновых
Пирогидролнз
10-25
382
кислот
Арилуретаны
Ar—NH-COR
Азотистая кислота и а-нафтол
5
331
Арсоновые кислоты'
—AsO(OH)2
Фенилгидразин
5—10
340
Ацетаты
—ОСОСН3
Омыление до уксусной кислоты
10—100
332
Виниловые соединения
—сн=сн2
Образование первичных бромидов
10
417
Водород (реакционноспособный)
^>СН2 И —NH,
1,2-Нафтохинон-4-сульфонат натрия
С=0,6—12
N=0,6-6
397
Галогеналкилы первичные
—СН,На1
Тиосульфат натрия
5-100
411
Гетероциклы
Йодистый метил и 1,2-нафтохинон-4-
12-100
400
N н О
сульфонат натрия
Йодистый метил и тиосульфат натрия
~10
401
Гидрирование
2—100
403
Гидразиды карбоновых кислот
—СО—NH—NH,
Образование салицнлальдазина
0,15-5
391
•
Конденсация с салициловым альдегидом
0,5—2
392
п-Диметиламинобензальдегид
0,05—0,5
394
Гидразины
385
алифатические и ароматичес
\jqNH,
Пентациаиоамминоферроат натрия
0,12—7
кие
Азосоединения с альдегидной группой
1—5
386
арилзамещенные—
- ■ Аг—NH—NH,
' Селенистая кислота и а-нафтиламин
0,03—1» -
-388
Гидразоны арилзамещенные
Аг—NH—N=
То же
0,09-2
388
3. Характерные группы
Открываемые соединения
Характерная группа
Реагенты нлн реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
Гидроксамовые кислоты
—NHOH
Окисление гидроксиламина
0,2—0,9
304
Группа —C=N—
Перекись бензоила
30—40
305
Пиролиз в расплавленной сере
10—40
230
Гуанидин и его замещенные
NH, hn=g/
Выделение аммиака
0,3—100
382
Диацетил
1—50-
384
7 - ДегидроСгерины
;nh—
' Трихлоруксусная кислота и тетраацетат свинца
0,1—2
414
1,2-Дикетоиы (1,2-диоксосо-
—со—со—
: Бензиловая перегруппировка
1-2,5
275
едивения)
Этилендиамин
Тиофен
Формальдегид и о-динитробензол
1,5—10 0,05—2,5
281
282
283
алифатические.
Перевод в диоксиматы никеля
2,5—50
277
ароматические
Образование оксазиновых красителей
0,3—2
277
Дитиокарбаминаты
s=c/ /
Образование соли меди (II)
1,2—2,5
315
Енолы
он
1
-с=с-
Бром и иодид калия
40—100
273
Имиды
-СО—NH-CO—
Омыление кислотами
0,5—25
377
Карбонильные соединения
-со—
Бисульфит (см. также Альдегиды и кетоны)
Образование 1,2-дикетонов
Нитропруссид натрия
0,05—500
274
Кетоны
-СН2-СО-
2,5—50 2—15
281
301
метилкетоиы
Образование индиго
40—300
302
3
756 Количества веществ, обнаруживаемые капельными реакциями
Кислоты
аралкилмонокарбоновые а-карбоновые гетероцикличес
ких оснований
^/^СОО-
Галогениды щелочных металлов Ионы железа (II)
10—100 2—10
330
375
карбоновые
-соон
Образование гидроксамата железа (III)
11—100
318
полнкарбоновые
1,2-дикарбоновые
ноос—с-с—соон
Галогениды щелочных металлов Резорцин
10—20
2,5—40 при дневном све
те; 1—25 в ультрафио
330
326
S—
лете
Ксантогенаты
s=с^
Молибденовая кислота
1
317
OR
N-Метильиые соединения
^NCH3
Перекись бензоила
10—100
247
О-Метильные соединения
—ОСН3
То же
20-40
247
Мочевины моноарилзамещенные
Аг—NH—COR
Азотистая кислота н а-нафтол
0,1—5
331
Нитраты, нитриты и нитроамины
—ONO2, —ONO,
Дифениламин
0,5
227
\n—no2
Дифенилбензидин
0,07
227
п-Нитрозамины ароматические
\,NNO
Хлорид палладия
0,05
217
Аскорбиновая кислота и п-диметнлами-
0,1—0,3
218
нобензальдегид
Нитрозосоединения
.-NO
Фенол и серная кислота
0,4—1
211
Пентацианоамминоферроат натрия
0,15—3
212
-Азотистоводородная -кислота (денитро-
1—500
2№
зирование)
N.N'-Дифенилбензйдин
0,2-30
217
3. Характерные группы
Открываемые соединения
Характерная группа
Реагенты или реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
N 'Нитрозосоединения
^>N—NO
Реагент Грисса и соляная кислота Хлорид бария и сульфаминовая кислота Реагент Грисса и сульфат марганца (11)
0,4—10
10 5—15
213
215
216
о -Нитрозофеиолы
Нитросоединения
моноиитросоединения
ж-дииитросоединения
полинитросоединения ароматические
первичные алифатические
^он ^NO —NO,
Образование внутрикомплексных солей кобальта (III)
Тетраметилдиаминодифейилметан ’ или дифениламин
Восстановление до нитрозосоединений
Цианид калия
Образование нитрита
Прочный голубой В
0,25—5
0,1—50
0,4—15 1—10
0,1—1
0,5
219
220
222
223
224
226
Озазоны
-G-C- II II N N
>N n/
Селенистая кислота и а-нафтиламин
0,1—0,7
388
о-Оксиальдегиды
x/OH
^CHO
Образование альдазинов
0,8-6,4
299
о-Оксикетоны
^oh
/\co-
Образование кетазинов
0,1
299
Продолжение приложения 3
758 Количества веществ, обнаруживаемые капельными реакциями
Оксимы
алифатические
алифатические диоксимы
=МОН
R—C=NOH
1 R-C=NOH
8-Оксихинолин и его замещенные
N i«
р-Оксиэтиламины
^>N-CH2-CH,-OH
Оксометиленовые соединения Полигалогеизамещенные Полиоксиантрахиноны
-CH2-CO—
—CHHal2, —CHal3
Полиоксибеизолы
Пропенильные соединения
Спирты
первичные
CH3CH=CH—
-C-OH
вторичные
\cH—OH
третичные
—сон
Окисление гидроксиламина
0,03—8
304
Перекись бензоила*
10—40
307
Пиролитическое восстановление цинком
5—25
307
Хемосорбция на гидроокиси магния
0,4—1
263
Хлорацетат натрия
25—120
362
См. Кетоны (метил-)
—
Пиридин и едкая щелочь
0,5—50
412
Восстановление
—
268
Соли циркония
0,1 —2,5
269
Сплавление со щавелевой кислотой
2—25
262
Перекись бензоила
40—100
408
8-Оксихинолинат ванадия
5—20
237
Образование ксантогената
100—1000
238
Образование уретаиов
10—2000
245
Нитратоцерат 8-Оксихинолинат ванадия
400 5—10
246
237
Образование ксантогената Сера
500 2—200
238
239
Образование уретанов
10—2000
245
Нитратоцерат
400
246
8-Оксихинолинат ванадия
237
Образование уретанов
Миллиграм
245
мовые коли
чества
Нитратоцерат
400
246
3. Характерные группы
Открываемые соединения
Характерная группа
Реагенты нлн реакции
Открываемый минимум т
Стр.
Спирты многоатомные
Борная кислота
Иодная кислота, окисление до формальдегида
Иодная кислота, окисление до муравьиной кислоты
2,5—100
0,5-20
242
243
244
Стибоновые кислоты
—5Ю(0Н)г
Гидрохлорид фенилгид разина и цетиловый спирт
~1000
341
Сульфаминовые кислоты
—NHSO3H
Образование серной кислоты
—
339
Сульфиновые кислоты
-SO2H
Формиат натрия
Плавление со щелочью
6—12
333
334
Сульфокислоты
-SO3H
Формиат натрия
Плавление со щелочью
Образование соли железа (III) ацето- гидроксамовой кислоты
Пирогидролиз
0,25—5 3—20 12—30
1—20
333
334
337
338
Сульфоксилатные соединения
—CH^OSONa
Выделение сероводорода
300
409
Сульфонамиды
—SO2NH3
Формиат натрия Плавление со щелочью
—
333
334
Сульфоны
\soa
Формиат натрия
Плавление со щелочью
Образование сернистого ангидрида
6—10
5—20
333
334
342
Тиокетоны
/G=s
Каталитическое ускорение иод-азидной реакции
0,003—15
308
Тиолы (меркаптаны)
~G—SH (K, Na)
Каталитическое ускорение иод-азидной реакции
Осаждение солей меди (I)
Гидролиз до сероводорода
0,0003—0,05
0,5—5
1—100
308
311
314
Продолжение приложения 3
760 Количества веществ, обнаруживаемые капельными реакциями
Фенилгидразины
Феноксисоединения
Фенолы
—NH—NH—С6Н6
Аг—ОН
\n-gn—СН2-СН2—^NC2H5—ОС2Н5—COOR\n-gn—СН2-СН2—^NC2H5—ОС2Н5—COORR(Ar)—СООАг'R(Ar)—СООАг'
\n-gn
—СН2-СН2—
^NC2H5
—ОС2Н5
—COOR
\n-gn
—СН2-СН2—
^NC2H5
—ОС2Н5
—COOR
R(Ar)—СООАг'
R(Ar)—СООАг'
о(п)-Хиноны
Цианиды (нитрилы) алифатические
N-Цианосоединения
Этиленовые соединения
N-Этильные соединения
Этоксисоединения
Эфиры
.алифатические жирных кислот
алкиловые некарбоновых кис- лот
карбоновых кислот
феноловые карбоновых кис-
Пирогидролиз
10—20
390
Азотистоводородная кислота и N,N'- дифенилбензидин
0,25—20
417
Азотистая кислота
1—10
251
5-Нитрозо-8-оксихинолин
1—10
251
Азотистая кислота и нитрат окисной
ртути (II)
0,5-10
254
Формилирование
0,25—50
254
Кобальтинитрит натрия
0,5—5
257
4-Хлоримин-2,6-дихлорхинон
0,3—2
259
Формальдегид и о-динитробензол
0,002—30
283
Пиролиз в расплавленной сере
1—20
230
Образование оксамида
2—20
234
Пиролиз
2—50
233
Двуокись марганца
2,5—150
235
Образование цианистого водорода
8-20
236
Пиролитическое образование ацетальдегида
2-5
415
Перекись бензоила
15—50
248
Образование ацетальдегида
20—200
249
Натрий и 1,2-динитробензол
5—10
324
Тиосульфат натрия
5-20
415
Образование гидроксамата железа (III)
2—13
319
Пирогидролиз
10-20
260
3. Характерные группы
4. Индивидуальные соединения
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум т
Стр.
Адреналин
1,2-Динитробензол
5
576
Гидраминное разложение
5
575
а-Аланин
Перевод в ацетальдегид
4
474
Аллантоин
Перевод в аллантуровую кислоту
—
545
Аллоксан
Фосфорномолибденовая кислота
0,5
587
Карбонат аммония
2,5
587
Гидроксиламин
20
588
Аллоксантин (см. Аллоксан)
Пирогидролитическое разложение
20
588
п-Амннодиметиланилин
Деметилирование
0,5
559
Перевод в красный Вурстера
2
560
Аминоуксусная кислота
Перевод в гликолевую кислоту
10
473
Образование формальдегида
3
473
о-Аминофенол
Глиоксаль и окись кальция
25
518
п-Аминофенол и его замещенные
Окисление до 4-хлоримин-п-хино- на
1-5
519
Анилинсульфокислоты
Образование серной кислоты
0,05—1
499
Антрахиноны
Перевод в антрагидрохиионы
0,5-2
609
Антрахинонсульфокислоты
Перевод в полиоксиантрахиноны
2
502
Каталитическое ускорение реакции глюкозы с едкой щелочью
0,4—30
503
Перевод в антрагидрохиион- сульфокислоты
1—2
503
Антрацен
Перевод в антрахинон
2—3
433, 435
Пикриновая кислота
3
434
Аскорбиновая кислота
Двуокись марганца
0,03 в 0,004 ял •
508
Фосфоромолибдат аммония
0,1
509
Аммиачные растворы меди (II) и ферри- или ферроцианид щелочного металла
0,5
510
Феррицианид железа (III)
3
512
Хлоранил
0,5
511
Осаждениеп-диметиламииобеи -
зилидеироданината меди (I)
0,05
512
Хлорид трифенилтетразолия
0,2
513
Восстановление селенистой кислоты
1
513
п-Нитрозодиметилаиилин и п-ди- метиламинобензальдегид
1
513
Образование тиоцианата меди (I)
2
512
Нингидрин
10
512
Восстановление окиси свинца (IV) или окиси таллия (III)
—
512
Ацетальдегид
Пиперидин или морфолин и нитропруссид натрия
1
444
Продолжение приложения 4
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
Ацетилен
Соли меди (I)
1
429
Ацетон
Хромат серебра
1
431
Гваяколовый диальдегид
0,2
528
Барбитуровая кислота
Перевод в виолуровую кислоту
10
505
Оксамид
10
506
Беизойла перекись
Диэтилаиилин
3
608
Гексаметилентетрамин
10
608
Бенз олсульфокислота
Тетраметилдиаминодифенилметан
0,5
607
Амид натрия
5
500
Бромаль
Перевод в ацетальдегид
—-
448
Бромоформ
Перекись бензоила
50
447
Формилирование фенола
50
445
Перевод в ацетилен
80
447
Пироаммоиолиз
500
446
Винная кислота
Галловая и сериая кислоты
2—100
488
р,р'-Динафтол и серная кислота
10
489
Витамин С см. Аскорбиновая кислота
Галовакс
Диметиланилин
622
Гексагидро-1,3,5-тринитро-
Гидролитическое разложение
5
612
s-трназин
Гексаметилентетрамин
Хлорид аммония
10
449
Пирогидролиз
5
450
Окислительное разложение
20
450
Гексозы
5-Окси-1-тетралои
0,2—0,35
535
Гидантоин
Перевод в аллантуровую кислоту
20
545
Гидразобензол
Перевод в бензидин
15
460
Гидрохинон
о-Фталевый альдегид
7
524
Флороглюцин
0,5
525
Гиппуровая кислота
Образование аминоуксусной кислоты
12
497
Гликолевая кислота
2,7-Диоксинафталии и серная кислота
0,2
475
Хромотроповая кислота и сериая кислота
0,2
476
Глиоксалевая кислота
Пирогаллолкарбоновая кислота и серная кислота
1
479
Перевод в гликолевую кислоту
0,5
481
Фенилгидразин и окислители
1
481
Глиоксаль
о-Аминофенол и окись кальция
3
584
Глицерин
Перевод в акролеин
5
529
Образование 8-оксихииолина
0,5
530
Каталитическое разложение щавелевой кислоты
5
531
Перевод в мЬноформиат
40
531
Глицериновая кислота
Нафторезорцин и серная кислота
10
478
Глицин см. Аминоуксусная
кислота
-
Продолжение приложения 4
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум Т
Стр.
Гуанидин
Фенантренхинон
5
568
Гуанидинкарбонат
Бромоформ
30
446
Диацетил
Дициандиамид
2
585
Дигуаиидин
Разложение па гуанидин и мо-
12,5
569
чевину
Диметил(этил)анилин
Перевод в л-нитрозодиметиланн-
3
603
1
лин (или л-нитрозодиэтилаиилин)
Формилирование
2
604
Фурфурол
——
605
Диметилсульфат
Нитрит натрия
80
538
Динитробензолы
Фенилгидразин
0,2—1
459
Дифениламин и его про-
Щавелевая кислота
0,5-15
616
и вводные
Дихлоруксусная кислота
Образование глиоксиловой кис-
50
470
ЛОТЫ
Дициан
Цианид калия и 8-оксихинолин
1
439
Дициандиамид
Перевод в гуанидин
25
568
Диэтиловый эфир
Образование перекиси
20—40
618
Зимаза
Сбраживание сахара
—
595
Изатин'
л-Нитрофенилгидразин и гидро-
0,5
620
окись магния
Изопропиловый спирт
Перевод в ацетон
3
528
Изохинолин
2,4-Динитрохлорбензол
2
557
Имид N-бромянтарной кис-
Флуоресцеин
3
546
ЛОТЫ
Имид N-хлорянтарнбй кис-
Флуоресцеин
—■>—
546
ЛОТЫ
Имид янтарной кислоты
Перевод в пиррол
2,5
546
Инозит
Окисление до алициклических ке-
2,5—10
536
ТОНОВ
Каталаза|
Разложение перекиси водорода
—
596
Кодеин;
Перевод в апокодеин
2
579
Коричная кислота । и ее
Перманганат калия
8
498
замещенные\
КрезолыI
Перевод в о-оксиальдегиды
—.
517
Кумарин|
Перевод в щелочную соль о-окси-
0,5
580
коричной КИСЛОТЫ
Лимонная кислота
Перевод в цитразинат аммония
2
491
Перевод в пеитабромацетон
6
490
Липаза
Гидролиз сложных эфиров
—
596
Метилиодидi
Нитрит натрия
100
538
Метил(этил)анилин
Формилирование
2—3
604
Метиловый спирт
Перевод в формальдегид
3,5
451
Молочная кислота
л-Оксидифенил и серная кислота
1,5
477
о-Оксидифенил и серная кислота
1
478
Моиохлоруксусная кислота
Серная кислота и хромотроповая
5
467
кислота
!
1,2-Нафтохинон-4-сульфокислота
5
469
Тиоцианат аммония
5
470
Продолжение приложения 4
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум т
Стр.
Мории
Образование флуоресцирующих
0,005-0,01
582
Мочевина
металлсодержащих соединений Перевод в салицилальназид
0,5
563
Перевод в дифенилкарбазид'
10
564
Уреаза
1
566
замещенные
Перевод в дифенилкарбазид
100—150
564
Муравьиная кислота
Перевод в формальдегид
1,4
464
Хлорид ртути (II)
5
465
Нафталин 'i-Нафталинсульфокислота
Хлоранил■
25
432
Амальгама натрия
60
505
а-Нафтиламин
Нитрозоаитипирии
0,5
550
а-Нафтолсульфокислота
Пирогидролиз■
—
500
л-Нитроанилин
Аскорбиновая кислота и п-диме-
0,5
458
тиламинобеизальдегид
Диазотирование'
1
459
о- и п-Нитроанилии
Едкая щелочь1
25
606
п - Нитрозодиметил(этил) -
Перевод в диалкиламин
2,5
602
анилин ■
Фурфурол.
605
Нитрозодифениламин
Серная кислота,
0,5
601
Нитрометан
1,2-Нафтохинон-4-сульфокислота
0,6
455
Перевод в формальдегид
2,5
456
о- и п -Нитрофенол
Перевод в соли щелочных метал-
о=1,5—2,5
517
Нитроэтан
ЛОВ
Перевод в ацетальдегид
п=2,5—5 7
457
Оксамид
Перевод в дициан
0,35
539
Хлорид аммония и цинковая пыль
—
540
Флороглюцин
2
540
Тиобарбитуровая кислота
2,5
541
Барбитуровая кислота
6
541
Оксанилид
Пироаммонолиз
4
542
Оксаииловая кислота1
То же
2
542
ОксигиДрохинои
п-Фталевый альдегид
5
526
Окси флавоны
Образование флуоресцирующих металлсодержащих соединений
582
8-Оксихинолин.
Адсорбция на А12О3 или MgO
0,25
520
Парабановая кислота
Тиобарбитуровая кислота
2,5
507
Пентахлорфенол
Перевод в хлоранил
2,5
600
Пероксидаза
Катализ при окислении бензидина перекисью водорода
—
597
6(7)-Пиколин
Образование полиметиновых красителей;
554
Пикрилнитрометиламин
Пирогидролитическое разложение
100
■ 610
Дифениламин или тетраметилди-
• 5
612
Пиперин -
аминодифенилметан
Гидролиз'
4
576
Пиридин
Образование полиметиновых кра-
■2,5
554
сителей■
•
Продолжение приложения 4
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум т
Стр.
Пировиноградная кислота
Восстановление до молочной кис-
3
479
ЛОТЫ
Пирогаллол
Флороглюцин
1
527
Пирокатехин
Метальдегид
4
522
Флороглюцин
0,5
522
Пропилеидиамин
Родизонат натрия
548
Протеины
Этиловый эфир тетрабромфен ол-
0,35—5
552
фталеина
Разложение на амино- и имино-
1—100
553
соединения
Резорцин
Пирокатехин н едкая щелочь
1
523
Родизоновая кислота
Образование родизоната бария
0,1
501
Салигенин.
Перевод в салициловый альдегид
2
516
Салициловая кислота и ее
Перевод в салицилаты щелочных
1—5
495
эфиры
металлов
Салициловый альдегид
Перевод в щелочной фенолят
0,05
513
Перевод в салицилальдазин
0,05
515
Сероуглерод
Азид натрия и иод
0,14
570
Формальдегид и плюмбит
3,5—10
571
Образование диметилдитиокарб-
3
572
амината меди
Слизевая кислота
Перевод в пиррол
1
492
Сульфосалициловая кислота
Нитрат щелочного металла
3,5
503
Перевод в салициловую кислоту
1,5
505
Тиомочевина и ее замещен-
Перевод в дифеиилтиокарбазид
800
565
ные
Выделение сероводорода
1000
565
Перевод в роданин
2,5
567
Тиобарбитуровая кислота
Оксамид
6
506
Тиофен
Изатин
1,5
589
Нингидрин
0,2
590
Тирозин
а-Нитрозо-{1 -нафтол
0,05
551
Трибромуксусная кислота
Формилироваиие фенола
—
471
Триптофан
Бром
5
615
Трис 1еииларсин
Иод
2,5
614
Трис юнилвисмутин
5
614
Трис сенилстибин
5
614
Трис юнилфосфат
Пироаммонолиз
1
613
Трис 1еиилфосфин
Иод
2,5
614
Трихлоруксусная кислота
Формилироваиие фенола
50
471
ди- и полисахариды
Дегидратация до фурфурола
2,5—25
534
кетогексозы
Различные реагенты
0,1—10
532
Хлорид олова (II), серная кисло-
8—30
533
та и мочевина
редуцирующие сахара
Хлорид трифенилтетразолия
0,2
532
Окись серебра
0,1
532
Продолжение приложения 4
Открываемый
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
минимум
Стр.
т
Углерод четыреххлористый
Пирогидролиз
5
617
Выделение хлора
—
617
Углерода моноокись
Фосфорномолибденовая кислота и
хлорид палладия
5—25
437
Уксусная кислота
Нитрат лаитана и иод
Образование иидиго с о-нитробенз-
50
465
альдегидом
Пиперидин и нитропруссид нат-
60
466
рия
10—15
467
Хлорид железа (III)
10
467
Уреаза
Гидролиз мочевины
Гидролиз комплексного сое дине-
—
594
ния биурета
—
594
Уретан
Перевод в дифенилкарбазид
100—300
Фенантрен
Перевод в фенантренхннон кон-
3
433
центрированной азотной кисло-
той
То же перманганатом калия
20
435
Фенантреихинон
Карбонат гуанидина
1,5
435
Фенилгидразин
Мышьяковая кислота
5
549
оФеиилеидиамин
Перевод в беизотриазол
50
560
Образование хиноксалинов
5
561
п-Феиилендиамин
Перевод в фениленовый синий
0,5
557
п-Диметиламииобензальдегид
■ 5
558
Фенилсерная кислота
Выделение фенола
0,3
501
Феноксиуксусная кислота
Хромотроповая кислота и серная
0,05
472
кислота
Фенол
Перевод в салициловый альдегид
0,05
517
Феиолсульфокислота
Образование серной кислоты
—
499
Пирогидролиз
0,5
500
Флороглюцин
2-Окси-5-метскснбензальдегид
1
526
Формальдегид
Хромотроповая кислота
0,14
440
Хромотроповая кислота н аммиак
0,003- 0,03
442
Демаскирование серебра
3,5
444
Демаскирование никеля
0,5
444
Фосген
Перевод в дифенилкарбазид
0,5
562
Фурфурол
Анилин
0,05
591
Хинин
Гидрамииное разложение
50
578
Хинолин
Восстановление и последующее
окисление или бромирование
2,5-20
555
2,4-Дииитрохлорбензол
20
557
Хлораль
Формилирование фенола
50
448
Перевод в ацетальдегид
10
448
Хлоранил
Тетраметилдиаминодифеннлметан
0,25
597
Пирролл
0,25
599
Диметиланилии
600
Хлороформ
Формилирование фенола
25
445
Пироаммонолиз
1000
446
Продолжение приложения 4
Открываемое соединение
Реагенты или реакции
Открываемый минимум т
Стр.
Холин
Мочевина
10
547
Цефэлнн
Образование дитиокарбамината
—
577
Цианистый водород
меди
Ацетаты меди и бензидина
0,25
461
Демаскирование щелочного диме-
0,25
462
тилглиоксимата палладия
Циклогексанол
Окисление в адипиновую кислоту
2
453
Циклогексанон
То же
2
453
Цинхонии
Гидраминное разложение
20
578
Цитраль
Щелочное разложение
130
608
Щавелевая кислота
Перевод в гликолевую кислоту
1
482
Перевод в глиоксалевую кйслоту
1
483
Перевод в оксамид
1,6
484
Дифениламин
5
485
гидразиды
Пироаммонолиз
5
544
эфиры
Перевод в оксамид
2,5-5
543
Эметин
Образование дитиокарбамината
2
577
меди
Эмульсин
Выделение HCN из амигдалина
—
596
Энзимы
См. Каталаза, эмульсин, липаза
и зимаза
Этиленбромид
Тиосульфат натрия
25
615
Этилендиамин
Родизонат натрия
0,3
548
Этилендиаминтетрауксус-
Предотвращение образования ди-
1,7
493
ная кислота
метнлглиоксимата никеля
Пиролиз
10
495
Предупреждениеобразования
8
494
8-оксихинолината цинка
Этиленхлорид
Тиосульфат натрия
—
615
Этиловый спирт
Окисление в уксусный альдегид
150
452
Эфедрин
Гидраминное разложение
5-7
573
Висмутат натрия
5
574
Яблочная кислота
^-Нафтол и серная кислота
10
488
Янтарная кислота
Перевод в пиррол
5
486
В. И. КУЗНЕЦОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цветные реакции органических соединений представляют интерес не только для быстрого обнаружения этих соединений. На основе цветных реакций могут быть созданы количественные фотометрические методы определения органических соединений. Образующиеся при выполнении реакций окрашенные продукты иногда могут быть использованы также в качестве индикаторов при объемных методах определения органических веществ.
Современные новые цветные реакции органических соединений существенно отличаются от старых, давно описанных реакций. Старые цветные реакции представляли собой большей частью сложные процессы с неясным химизмом, в результате протекания которых образовывались окрашенные соединения также неясного строения. Иногда результат реакции зависел от способа работы.
Для современных цветных реакций органических соединений характерна высокая чувствительность и простота выполнения. В большинстве случаев химизм уже выяснен. Это позволяет делать прогнозы о поведении еще не исследованных веществ, т. е. судить об избирательности реакций по теоретическим соображениям и сознательно управлять протеканием реакций.
В последние годы проявляется повышенный интерес к цветным реакциям, выполненным в водной среде при участии ионов, образуемых органическими соединениями. Эти реакции протекают практически мгновенно й вполне понятны по своему химизму. Также повысился интерес к использованию в качестве реагентов на органические соединения соединений различных элементов, в том числе и так называемых редких элементов. При выполнении реакций этой категории оказывается возможным использовать большой опыт, имеющийся в неорганическом анализе по применению органических аналитических реагентов.
Цветные реакции для неорганического анализа разработаны лучше, чем для органического. Хорошо развита теория, изучена избирательность, имеется огромный ассортимент реагентов, особенно органических. Цветные реакции органических соединений исследованы хуже. Однако нам кажется, что уже сейчас можно по-
пытаться рассмотреть химические основы этих реакций, сопоставляя различные по характеру категории реакций. Предлагаемый очерк и представляет собой такую попытку.
Цветные реакции органических соединений можно классифицировать следующим образом:
Цветные реакции, выполняемые непосредственно:
Используемое вещество обладает собственным поглощением при -~200—1000 тц.
Образование молекулярных соединений.
Цветные реакции органических ионов:
цветные реакции осаждения;
цветные твердофазные реакции;
цветные экстракционные реакции.
Цветные реакции, связанные с наличием в определяемых соединениях характерных атомных группировок.
Цветные реакции маскирующих комплексообразователей.
Цветные реакции, основанные на образовании аддуктов с катионами металлов.
Цветные окислительно-восстановительные реакции.
Цветные реакции, выполняемые после предварительной простой химической обработки.
Синтез .окрашенных соединений из исследуемого вещества:
Образование окрашенных производных:
при использовании неокрашенных реагентов, при использовании окрашенных реагентов.
Образование окрашенных соединений в результате конденсации и других процессов.
Цветные реакции, выполняемые в водной среде:
образование азосоединений;
образование индофенолов и индаминов;
раскрытие пиридинового и фуранового циклов;
реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом.
Цветные реакции, выполняемые в среде концентрированной серной кислоты.
Цветные реакции, выполняемые в среде безводных органических растворителей.
Автор полагает, что публикуемый ниже материал облегчит создание новых, еще не описанных цветных реакций для интересующих исследователя органических соединений. К этой цели и стремится автор очерка, дополняя большое количество чрезвычайно полезного в этом отношении материала, имеющегося в книге Файгля.
Ниже кратко рассмотрены теоретические основы различных категорий цветных реакций, относящихся к этим группам.
ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ, ВЫПОЛНЯЕМЫЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО
Используемое вещество обладает собственным поглощениемпри.— 200—1000 ту.
Очень многие бесцветные органические соединения интенсивно поглощают в ультрафиолетовой или в инфракрасной областях спектра. Так как обычные современные спектрофотометры легко охватывают диапазон длин волн приблизительно от 200 до 1000 mu, наличие поглощения в этом интервале может быть использовано для обнаружения и определения очень многих органических (и неорганических) соединений.
В сущности только совсем немногие органические соединения, например предельные парафины, не имеют характерных полос, или, если можно так сказать, «ультрафиолетовой или инфракрасной окраски». Все непредельные соединения, содержащие сопряженные связи ^>С=С^ и —С=С—, и все соединения, содержащие хотя бы одну из следующих групп:
^>с=о—соон-conh2
zQ
—N=N——N=O—
и некоторые другие группы, поглощают в ультрафиолетовой или в инфракрасной области спектра, а иногда и в видимой. Если в молекуле имеется несколько подобных групп и молекула имеет сложное строение, поглощение всегда более интенсивно.
В некоторых случаях это не обнаруживаемое глазом поглощение может быть достаточно интенсивным, позволяя обнаруживать микрограммовые количества веществ. Достигнуть избирательности определения, конечно, труднее. .Поэтому обнаружение и определение неокрашенных соединений по поглощению в невидимой области спектра имеет прежде всего значение в отсутствие
других, особенно родственных, органических соединений. Но во многих случаях возможны и избирательные определения. Так, например, по поглощению при 1,93 ц можно определять содержание воды в глицерине, гидроксильные группы которого обусловливают поглощение при 2,1 ц.
Инфракрасный спектр поглощения часто может служить для идентификации родственных соединений. Такие данные описаны, например, для 60 соединений ряда антрахинона.
Поглощению органических соединений в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра посвящено много работ, опубликованных как в периодической литературе, так и в виде специальных монографий. Такой монографией является цитированная выше книга Гиллема и Штерна1.
Образование молекулярных соединений
Многие органические вещества легко образуют с другими органическими или неорганическими веществами молекулярные соединения. Их образование протекает очень легко при простом смешении компонент. Жидкие вещества просто смешивают, твердую компоненту растворяют в жидкой, а если обе компоненты твердые, их сплавляют. Таким образом, процесс образования молекулярного соединения часто сводится к простому растворению исследуемого соединения в подходящем растворителе.
Многие молекулярные соединения также легко разлагаются, например, при растворении их в инертных растворителях. Поэтому для возможно более полного переведения исследуемого вещества в молекулярное соединение важно избегать разбавления системы другими растворителями. Если другая компонента является жидкостью, то исследуемое соединение следует растворить в этой жидкости, но не в ее растворе в каком-либо ином растворителе.
Образование молекулярных соединений может сопровождаться сильным смещением полос поглощения компонент в сторону длинноволновой части спектра и резким увеличением поглощения. Закономерность, которой подчиняется увеличение поглощения и изменение окраски системы, очень проста. Чем резче выражена противоположность химического характера веществ, образующих молекулярные соединения, тем глубже и интенсивнее окраска. Если компоненты способны обратимо окисляться или восстанавливаться, различие в характере определяется различием в значениях ред-окс-потенциалов соответствующих систем, т. е. молекулярное соединение обладает интенсивной окраской тогда,
когда одна компонента является сильным окислителем, а другая восстановителем; необратимые химические реакции должны отсутствовать. Обычно о различии характера соединений, особенно ароматических, можно судить по имеющимся заместителям. Заместители, расположенные в порядке уменьшения их электронодонорной способности, образуют следующий приближенный ряд:
(CH3)2N—, СН3О—, НО—, —Н, —Вг, —С1, —no2основные заместители кислые заместители
Чем дальше отстоят в этом ряду друг от друга заместители, имеющиеся в молекулах компонент, тем интенсивнее и глубже окраска молекулярного соединения. Влияние нескольких однотипных заместителей в одной и той же молекуле сильнее, чем влияние одиночного заместителя. Ароматическое соединение всегда интенсивно окрашено, если в его молекуле имеются заместители противоположного характера. Подробные сведения о совместном влиянии заместителей на окраску вещества имеются в монографиях по химии красителей’. По окраске молекулярных соединений много данных имеется в монографии Пфайфера, откуда заимствована часть приводимых примеров.
Так, желтый тетрахлорбензохинон (хлоранил)
ОО
О
О
конечный продукт исчерпывающего хлорирования в кислотной водной среде многих ароматических соединений, образует растворы следующих цветов:
в в в в вв в в в вбензоле . . . анизоле . . . феноле , . . анилине . .диметиланилинебензоле . . . анизоле . . . феноле , . . анилине . .диметиланилинеСветлый зеленовато-желтый
в в в в в
в в в в в
бензоле . . . анизоле . . . феноле , . . анилине . .
диметиланилине
бензоле . . . анизоле . . . феноле , . . анилине . .
диметиланилине
Оранжево-красный Темно-красный Фиолетовый Интенсивно синий
Растворы л-динитробензола в бензоле почти бесцветны, в анилине оранжевые, а в диметиланилине темно-красные.
Образуемые бесцветным триангидридом меллитовой (бензод- гексакарбоновой) кислоты
СО—О
oc/N^co
со—о
твердые молекулярные соединения имеют разнообразные яркие окраски:
Раствор в пиридине Не окрашен
Сплав с дибромстиролом Желтый
»» нафталином Оранжево-красный
»»гексаметилбензолом. . .Темно-красный
»»кумарином Светло-зеленый
»»антраценом7 Темно-синий
Особенности строения вещества оказывают влияние на окраску. Так, для растворов динитробензолов и динитротолуолов в 70 %-ном этилендиамине наблюдаются следующие окраски:
желтаяno2желтаяno2фиолетоваяфиолетоваяфиолетоваяфиолетоваясиняясиняя
желтая
no2
желтая
no2
фиолетовая
фиолетовая
фиолетовая
фиолетовая
синяя
синяя
При использовании ультрафиолетовых спектров поглощения значение образования молекулярных соединений для обнаружения и^определения органических соединений сильно
возрастает. Большое их значение для анализа связано также с легкостью получения из многих соединений путем простого окисления или восстановления продуктов, образующих интенсивно окрашенные молекулярные соединения.
Некоторые органические вещества образуют интенсивно окрашенные молекулярные соединения в среде, не содержащей воды, с некоторыми неорганическими веществами: SbCI3, SnCl4, HgCl2 и др. Витамин А обнаруживают по синей окраске молекулярных соединений с SbCl3 (или с SbCl5?), а витамин D2, родственные ему соединения и некоторые гетероциклы—по оранжево-желтой окраске. Много подобных интересных примеров можно найти в упоминавшейся монографии Пфайфера6.
Образование окрашенных молекулярных соединений с различными органическими соединениями используется для обнаружения многих органических соединений. Например, полинитросоединения часто определяют по окраскам, образующимся при растворении их в диметилформамиде или в диметиланилине.
Возможно, что образованием молекулярных соединений следует объяснять возникновение интенсивных окрасок и при известной реакции Яновского на (поли)нитросоединения. Реакцию выполняют, добавляя щелочь к раствору (поли)нитросоеди- нений в кетоне. Реакция изучалась многими исследователями; одно из позднейших исследований выполнено Урбанским с сотр.16 Реакцией Яновского можно обнаруживать как нитросоединения, так и кетоиы, например н-амилэтилкетон, или взятые вместо кетона вещества, например диалкилфосфиты.
2,4,7-Тринитрофлуоренон
NO.,
I
II2
О
образует интенсивно флуоресцирующие в ультрафиолете молекулярные соединения. Установлен цвет флуоресценции для 300 таких соединений, образуемых тринитрофлуореноном с различными веществами.
По образованию молекулярных соединений можно легко обнаружить и определить полигалогензамещенные ароматических углеводородов, которые с трудом дают цветные реакции других типов. Бесцветные три- и тетрахлорнафталины образуют в диме- тиланилине желтый раствор (см. также стр. 42, 220—221 и 622).
Цветные реакции органических ионов
Многие органические соединения при соответствующих pH среды, содержащей воду, способны образовывать ионы—катионы или анионы. Такие ионы при большом молекулярном весе часто имеют только одну единицу заряда, вследствие чего плотность заряда у них мала. Поэтому такие ионы склонны образовывать труднорастворимые в воде соли, способные экстрагироваться неводными растворителями. Эти свойства ионов позволяют для соответствующих органических соединений легко выполнять цветные реакции осаждения, так называемые цветные твердофазные реакции и цветные экстракционные реакции.
Цветные реакции осаждения
Хорошо известно» что тяжелые, объемистые ионы с малой плотностью заряда всегда образуют малорастворимые в воде соли с такими же ионами противоположного знака заряда.
Если в качестве реагентов применять растворимые в воде окрашенные соли тяжелых органических ионов с противоположным знаком заряда, то осадки будут также окрашенными. После центрифугирования и отмывания декантацией избытка окрашенного реагента осадки хорошо заметны. Для удобства последующего фотометрирования окрашенный осадок можно растворить в органических растворителях: спирте, ацетоне и др.
Реакции этого типа универсальны и осуществимы для ионов очень многих органических соединений, особенно если в этих ионах одна единица заряда приходится не менее чем на 8—10 атомов углерода и если в составе иона нет большого количества групп, обусловливающих растворимость соединения в воде, например —ОН, —NH2, — CONH2 и др.
Для осаждения органических анионов, например анионов сульфо- или карбоновых кислот, (поли)нитрофенолов, нафтолов и других соединений, в качестве реагентов пригодны основные
красители: метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, родамины, сафранины, метиленовый синий, полиметиновые красители и др.
В качестве реагентов для органических катионов—аммониевых, ^оксониевых, сульфониевых, фосфониевых, арсониевых и других—пригодны кислотные красители, такие, как моносульфокислоты азокрасителей, например оранжевый 2Б
НО.
NaO3S —/ N=N- / \
и многие другие.
Для успеха выполнения рассматриваемых реакций важно, чтобы осаждаемый и осаждающий ионы существовали в одном и том же растворе при данном pH. Так, карбоновые кислоты в нейтральных и щелочных растворах присутствуют в виде анионов, а в кислых—в виде непригодных для выполнения реакций неио- низованных кислот. Растворы основных красителей содержат катионы в кислой и в нейтральных средах, но не в сильнощелочных.
Следует обращать внимание на pH среды и для того, чтобы получать определяемое соединение в водной среде в виде наиболее выгодного однозарядного иона. Полифенолмонокарбоновые кислоты в нейтральной среде образуют однозарядные анионы, а в щелочной—многозарядные. Равным образом и многие основные красители в сильнокислых растворах образуют неудобные многозарядные катионы, а в слабокислых—однозарядные ионы.
Совершенно аналогично рассмотренным цветным реакциям осуществляются и флуоресцентные реакции, если применять реагенты, образующие флуоресцирующие соли. В качестве флуоресцентной реакции на анион [В(С6Н5)4]- было рекомендовано осаждение этого иона в виде флуоресцирующей соли 8-оксихи- нолиния16.
Цветные твердофазные реакции11
Многие окрашенные и некоторые неокрашенные соединения обладают различной окраской в растворе и в твердом состоянии. Например, соли катиона родамина В с анионами SbCl^, Zn(SCN)4~, Cd Л-, Т1С1Г в растворенном состоянии (в нагретых водных или
А п i 1 К. М u k h е г j 1, Bharat R. Sant, Microchim. Acta, 1959, 370.
в водно-спиртовых растворах) окрашены в розовый цвет, т. е. в такой же, как и растворы красителя родамина В, являющегося хлоридом этого катиона; суспензии этих же солей—синие.
Различная окраска вещества в растворенном и в твердом состоянии не связана с растворимостью солей. Поэтому рассмотренные выше цветные реакции осаждения могут быть одновременно и цветными твердофазными реакциями, если применяемые окрашенные реагенты способны давать цветные реакции этого вида.
Все перечисленные ранее основные красители дают яркие цветные твердофазные реакции. Только метиленовый синий и сафранин дают слабоконтрастные реакции. Из реагентов, поставляющих окрашенные анионы, контрастные реакции этого вида дают многие сульфокислоты азосоединений, например, следующего строения, которые применяют в виде водных растворов пиридиниевых или триэтаноламиниевых солей
Растворы оранжевые, суспензии—красные до малиновых.
Растворы розовые, суспензии синие18.
Контрастные цветные твердофазные реакции дают многие азосоединения следующего общего вида, синтезируемые из диаминостильбендисульфокислоты
zSOgH HOgS.
R—N=N—<22/_сн=сн-\3/—N=N—R
Вещества с разными R обладают различными окрасками (табл. 1).
Фотометрические методы, основанные на цветных твердофазных реакциях, широко применяются в неорганическом анализе для определения Au, Hg, Re, Sb, Tl, W, Zn и ряда других элементов.
Как видно из приведенных примеров, цветные твердофазные реакции могут отличаться хорошей контрастностью. Очень высока и чувствительность реакций, позволяющая обнаруживать и определять гаммовые количества веществ.
В. И. Кузнецов, Зав. лаб., 14, 545 (1948).
Таблица 1
Хорошая контрастность обычно наблюдается в случаях, когда один из ионов нерастворимой соли является неорганическим простым тяжелым катионом, таким, как Ва2+, Pb2+, Cs+, или комплексным анионом ВИГ, HgJ4~, АиСЦ или им подобным. Для чисто органических солей, т. е. когда и катион и анион органические, контрастность цветных твердофазных реакций обычно хуже. Возможно, что контрастность связана с показателем преломления кристаллов соли, который у солей с тяжелыми неорганическими ионами больше, чем у чисто органических солей.
Можно, однако, и для органических ионов иметь высокую контрастность цветных твердофазных реакций, если применить прием разложения органическими ионами суспензий других солей, образование которых сопровождается яркой цветной твердофазной реакцией. Поясним это на примере цветной реакции на хинолин, образующий в кислой среде катионы хинолиния.
Водные растворы азосоединения следующего строения:
ОНSO3Na NaOgSНО
обладают оранжево-желтой окраской. При добавлении кислоты образуется синяя суспензия свободной кислоты. Катионы хинолиния также образуют суспензию малорастворимой соли хинолиния, но эта суспензия обладает окраской, мало отличающейся от оранжево-желтой окраски водного раствора реагента. Если же в качестве реагента применить не оранжево-желтый раствор натриевой соли реагента, а синюю суспензию свободной кислоты, то под влиянием солей хинолиния синяя окраска переходит в оранжевую, т. е. реакция приобретает хорошую контрастность.
Цветные твердофазные реакции весьма универсальны. Их могут давать многие тяжелые органические катионы и анионы, имеющие малую плотность заряда. При фотометрических определениях для стабилизации суспензий обычно полезно вводить желатин. Иногда суспензии достаточно устойчивы и без стабилизатора. Чувствительность такого типа цветных реакций высокая. Примеры этих реакций приведены в обзоре17.
Цветные экстракционные реакции
Рассматриваемые окрашенные нерастворимые соли, образОт ванные тяжелыми гидрофобными катионами и анионами, часто способны из водных сред экстрагироваться неводными раствори-
телями. Для этого пригодны различные растворители: хлороформ, бензол, толуол, амилацетат, амиловый спирт, высшие кетоны и многие другие.
Для экстрагирования образовавшихся из исследуемых соединений солей органических анионов в качестве реагентов применяют соли окрашенных органических катионов (основные красители). Для экстрагирования солей определяемых органических катионов реагентами служат, наоборот, кислотные красители, например моносульфокислоты азосоединений. Так как окрашенные реагенты применяются в виде мало пригодных для экстракции хлоридов или натриевых солей, всегда можно подобрать такие концентрации окрашенных реагентов и такой экстрагент, чтобы применяемые реагенты сами по себе заметно не экстрагировались. После введения в систему определяемого органического соединения, образующего более пригодные для экстракции ионы, эти ионы экстрагируются в виде солей, образованных при участии окрашенных ионов применяемых реагентов. Интенсивность окраски экстракта пропорциональна количеству имеющегося в системе определяемого органического соединения. Остаток окрашенных ионов реагента, для которых не хватило определяемых ионов, остается в водной фазе. На этом и основаны экстракционно-фотометрические методы определения органических соединений.
Теория этих цветных экстракционных реакций подробно описана в литературе50. Чувствительность реакций высокая: легко определяются количества веществ порядка 1 у. Реакции универсальны. Они удаются для многих веществ, образующих гидрофобные ионы, в которых на одну единицу заряда приходится 8—10 и больше атомов углерода.
В виде примера укажем на разработанный автороми М. И. Гагариной экстракционно-фотометрический метод определения 2,4-ди- хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D). При pH 3,6 это соединение присутствует в водной среде в виде аниона, а бутилрод- амин—в виде катиона.
катион бутилродаминакатион бутилродаминааннон 2,4-Dаннон 2,4-D20Pasupati, М u к е г j е е, Anal. Chern., 28, 870 (1956); Химия и химическая технология, Издатинлит, № 6, 152 (1957).
катион бутилродамина
катион бутилродамина
аннон 2,4-D
аннон 2,4-D
Эти ионы образуют соль, которая извлекается толуолом и сообщает толуолу розовую окраску.
Для фотометрического определения четвертичных аммониевых соединений рекомендуется применять гексанитродифениламин, образующий в щелочной среде анионы, и работать при pH 10—11. Экстрагируют толуолом желтые соли катионов четвертичных аммониевых оснований с анионом гексанитродифениламина
Цветные реакции, связанные с наличием в определяемых соединениях характерных атомных группировок
При наличии в молекулах органических соединений некоторых сочетаний соле- и комплексообразующих группировок, а иногда и при наличии одиночных таких группировок, органические соединения способны образовывать с подходящими элементами внутри- комплексные соли. Образование этих солей может представлять собой яркие цветные реакции. Если соле- или комплексообразующие группировки находятся в о- или в «-положениях друг к другу, они вместе часто называются характерными атомными группировками (ХАГ) или, иногда, специфическими атомными группировками. Связывая сразу обе группировки, атом элемента образует циклические соли, которые отличаются повышенной стойкостью и поэтому особенно удобны для аналитических целей.
Элементы, атомные сочетания которых обладают хромофорным действием, могут образовывать с бесцветными органическими соединениями окрашенные соли и в отсутствие окислительно-восстановительных процессов. Такие сочетания дают следующие элементы:
с кислородом (Me—О—)Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Мо и др.; с аминным азотом (Me—N<^)V, Cr, Мп, Ее, Со, Ni, Си и др.; с серой (Me—S—)V, Мп, Ее, Со, Ni, Си, Mo, Bi и др.
Подробности о связи между строением органических соединений и возникающими при этом окрасками и о влиянии pH и других факторов на окраску следует смотреть в литературе22’ .
Эти реакции, основанные на комплексообразовании, по своему характеру являются как бы обратными цветным реакциям на различные элементы, которые выполняют с помощью органических реагентов. В неорганическом анализе органические соединения применяют в качестве реагентов, а в органическом в качестве реагентов используют соли различных элементов. Цветные реакции этого типа обладают хорошей избирательностью, позволяя иногда различать изомеры или определять один изомер в присутствии другого. Поэтому они имеют значение для органического структурного анализа, что и подчеркивается в литературе 4.
В табл. 2 приведен ряд примеров характерных атомных группировок 5. Эта таблица не претендует на полноту, однако уже из приведенных данных видно, как много известно атомных группировок органических соединений, для которых в качестве реагентов пригодны соли различных элементов.
Условия выполнения этих, как их иногда называют «обратных», реакций часто мало чем отличаются от выполнения соответствующих реакций на неорганические элементы. Поэтому полезно пользоваться общеизвестными руководствами и монографиями по неорганическому анализу 6.
Рассматриваемые «обратные» цветные реакции широко используются в органическом анализе и интенсивно развиваются. Много примеров имеется и в публикуемой книге Файгля. В литературе последних лет имеются, например, рекомендации для определения производных дикарбоновых кислот ’, уксусного ангидрида, сахарной кислоты и редуцирующих сахаров 9 переведением их в гидроксамовые кислоты, которые дают интенсивные красные до красно-фиолетовых окраски с солями трехвалентного железа. Соли четырехвалентного титана дают с аскорбиновой кислотой желтое окрашивание. Эта реакция является хорошим дополнением к другим цветным реакциям аскорбиновой кислоты, основанным на ее восстановительном действии.!
Таблица 2
Характерные атомные группировки органических реагентов
Составлено по данным Ф. Файгля, Л. М. Кульберга и других авторов. Приведены не все элементы, а только те, длякоторых известны ценные реагенты, содержащие указанные группировки
—с=сн
Ag, Си
2
у°н
Fe111
3
• HQ/ \oil
AI, In, Ga, Ge, Ti, Vlv, Sb, Bi, Mo, Fe, Ba, Pb и др.
4
II
СС
нА» он но он
Li, Си, Be, Mg, Al, Ga, Ti, U, Fe и др.
1 С \Z \ / с с
1 II но о
6
\ Z С
1 НО
1
С
/ + cs2
II о
7
V
Cu, Ni, Cd и другие элементы, образующие аммиакаты
8
— NO3 + подвижный H
К, Rb, Cs, NH+
В, Al, Ga, Ge
Т1
—N-OH
Ao
Многие элементы, катионы которых легко гидролизуются
10
-с
II
HON
ОН
он
1 с
/ \/ с
1
Fe111, Ti
OH
1
C=NOI I
11
/C-NO+ [(A1k)2N-C^j
Pd
12
HONO
Co, Zr, U
ОО о
Кузнецов
13
—nZ ^N—
Fe11
14
(O=)C-C^
HO N(H2)
Cu, Ni
15
(O=)C-C- I II
HO N—
Cu, Zn, Cd и др.
16
-С—C—
II' II
0 NOH
Fell, Co, Ni
17
18
19
20
—С-С-
1 II
НО NO1I
Си, Мо
или f
HON NOH —N
Ni, Pd
-C— N^
С
ZV (O=)Cc
H(*)N(H2)
1
■C
C C(H)
1II
HO NOH
Cu,
Zn, Cd, Hg, Pb, Co, Ni
Cu, Zn, Cd, Pb, Fe, Ni
21
N
22
^C—SH
23
24
—N=C-SH (—HN—C=S) 11
(HN=)C/ XC(=NII) I 1 НО N(H2)
Hg
\он
Fe111, Ti, Zr
Hg, Ag, Cu и другие элементы группы H3S и (NH4)2S
Ag, Си, Ni, Pd
Теоретические основы цветных реакций органических соединена!
Продолжение табл, 2
25
26
27
28
(=N-)C-NH, II S
—s
(O=)C-c/
(O=)C— c=
\C-SH
—NZ
(H)O SH
—(H)N SH
Bi, Ru, Os
Fell, и и другие элементы
Элементы группы H2S и (NH4)2S
Cu, Cd, Hg, Tl, Pb, Bi
группы H2S и (NH4)2S
29
30
31
32
S
C-
xsh
Си и другие элементы группы
SH
Mo, Bi, Ru, Os
HS SH
Sn, Bi, Mo, W
HS s
Bi, Sb
H2S и (NH4)2S
33
34
35
36
N
—n=n- +
\ //X /
С с
—As—OH
—SOsH или —COOH
1 II
HS S
OH
\)H
Zr, Hf
Bi, Sb
Zr, Fem
Zr, Hf, Nb, Ta, Ti
43—4643—46Л1, Си и др.Л1, Си и др.4040SO3H ноSO3H ноBa, Sr, PbBa, Sr, PbТеоретические основы цветных реакций органических соединений 789Теоретические основы цветных реакций органических соединений 789
43—46
43—46
Л1, Си и др.
Л1, Си и др.
40
40
SO3H но
SO3H но
Ba, Sr, Pb
Ba, Sr, Pb
Теоретические основы цветных реакций органических соединений 789
Теоретические основы цветных реакций органических соединений 789
Важнейшие солеобразующие группировки: —ОН, Z0
-СООН, —СН2ОН, =NH, =NOH, (\n—ОН), -ShJ
-SO2H, -CSSH, —ScO2H, AsO3H2.
где ХН=Н, ОН, СООН, SO3H,
Си, №
Важнейшие комплексообразующие группировки: = О, V '4ff — NH2, ^NH, —N=N—, —NH-NH—,
—HC=N—, —NO, —NOj, =S,
Цветные реакции маскирующих комплексообразователей
К реакциям, примыкающим к рассмотренной категории, относятся цветные реакции, основанные на маскирующем комплексообразовании. Эти реакции ценны тем, что их дают органические соединения, например оксикарбоновые кислоты, образующие с металлами неокрашенные или только слабо окрашенные растворимые в воде комплексы. Цветные реакции других механизмов для подобных соединений осуществляются нелегко.
В этих реакциях в качестве реагентов применяют окрашенные растворимые комплексные соединения различных элементов. Эти последние под влиянием определяемых маскирующих комплексообразователей разлагаются, что и сопровождается изменением окраски системы. Поясним это на примере цветной реакции, позволяющей обнаруживать 1 у щавелевой кислоты. Комплекс тория с реагентом арсеназо
в слабокислой среде образует растворы фиолетового цвета, растворы же самого арсеназо розовые. При разрушении комплекса тория под влиянием оксалатов окраска из фиолетовой переходит в розовую:
Th-арсеназо -^ оксалат ^^ арсеназо -ф- Th-оксалатфиолетовый бесцветный розовый бесцветный
Для успешного протекания этих цветных реакций требуется, чтобы определяемый маскирующий комплексообразователь давал с примененным металлом более стойкое комплексное соединение, чем взятый окрашенный реагент. Это условие легче всего выполняется, если исследуемое соединение содержит какую-либо из прочно связывающих металл характерных атомных группировок. Можно также подобрать применяемое в качестве реагента растворимое комплексное соединение нужной прочности.
Цветные реакции, основанные на образовании аддуктов с катионами металлов
Молекулы некоторых органических соединений могут присоединяться к катионам металлов, подобно тому, как, например, молекулы аммиака присоединяются к катиону меди (II) с образованием комплексного катиона [Cu(NH3)4]2+. К таким присоединениям склонны амины и некоторые кислород- или серусодержащие
соединения, особенно такие, в которых непосредственно связывающиеся с металлом атомы азота, кислорода нлн серы не экранированы какими-либо другими заместителями. Пригодными являются, например, гетероатомы гетероциклических соединений, кето- или тиокетоатомы кислорода или серы или их комбинации, т. е. случаи, когда атомы присутствуют в виде следующих и им подобных групп:
В результате присоединения к простым катионам металлов соединений с такими группировками образуются комплексные катионы металлов. Эти последние имеют меньшую плотность заряда по сравнению с исходными простыми неорганическими катионами и поэтому оказываются более пригодными для цветных твердофазных реакций, экстракционно-фотометрических или просто реакций осаждения.
Эти реакции удобны для обнаружения или определения металлов, которые в результате добавления нескольких молекул органического адденда переводятся в комплексные катионы, например [Cu(Pyr)4P+ и им подобные. При использовании этих реакций для обнаружения органических веществ, служащих аддендами, они, естественно, могут присутствовать в малом количестве, а в избытке окажутся катионы металла. В этом случае вместо комплексных катионов с максимальным числом присоединившихся молекул адденда образуются промежуточные формы с меньшим числом молекул адденда, которые мало или совсем непригодны для выполнения цветных реакций. Для того чтобы получить относительный избыток адденда, приходится брать очень мало соли элемента, что неблагоприятно влияет на чувствительность реакций. Поэтому для реакций этого типа вначале необходимо экспериментально подобрать наиболее подходящие концентрации реагентов. Но даже и при подобранных концентрациях чувствительность многих таких реакций относительно мала. Избирательность их довольно хорошая. Если представляется возможным проводить реакцию с большим количеством адденда, например с несколькими миллиграммами, то реакции этого типа выполняются без всяких затруднений.
Чувствительность реакций оказывается высокой в тех случаях, когда комплексный катион имеет состав 1:1, т. е. когда одна молекула адденда насыщает все координационные связи неорганического катиона. При этом образуется только один сорт комплексных катионов, и поэтому при выполнении реакции может быть избыток металла и недостаток определяемого адденда.
В виде удачного примера укажем на предложенную 3. М. Пименовой цветную реакцию на триэтилентетрамин, пригодную для определения этого соединения в присутствии аммиака, этилендиамина и гексаметилендиамина. Все эти вещества образуют с ионами меди соответствующие комплексные катионы, из которых наиболее прочным оказывается комплексный катион, образованный триэтилентетрамином
СН2-СН.
NHNHH,N
NH
NH
СиСиСИ.
Си
Си
СН2
NHNHHaN
NH
NH
СН2-СН2
Концентрации реагентов и условия подобраны таким образом, чтобы могли образоваться только эти наиболее прочные катионы, которые обнаруживают по цветной твердофазной реакции с анионами эозина. Раствор реагента розовый, а суспензия продукта реакции малиновая (стр. 621).
Примером цветной экстракционной реакции может служить реакция на о-фенантролин с солями одновалентного таллия и азокрасителем оранжевым 2Б (см. формулу на стр. 779). Одновалентный таллий образует с о-фенантролином только один комплексный катион состава 1 : 1 [Т1(о-фенантролин)+], который в виде соли с анионом оранжевого 2Б экстрагируется хлороформом, окрашивая его в желтый цвет. Простой, некомплексный, катион Т1+ в этих условиях не образует экстрагирующегося соединения.
По такой же схеме можно выполнить цветную реакцию на пиридин с солями никеля или кадмия. Катионы никеля и кадмия способны присоединять по четыре молекулы пиридина, поэтому следует добавлять пиридин в' относительном избытке. Далее экстрагируют хлороформом соли аниона оранжевого 2Б с комплексными катионами никеля или кадмия, причем соли простых катионов этих элементов остаются в водной фазе.
Цветные окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные цветные реакции весьма просты и универсальны. В тех случаях, когда избирательность значения не имеет, они часто могут являться основой для фотометрических методов.
Почти любое органическое соединение может в растворах окисляться или восстанавливаться. Если применять окрашенные или бесцветные окислители или восстановители, в результате реакции которых изменяется или возникает окраска, то процесс окисления или восстановления органического соединения можно использовать как цветную реакцию.
Для реакций пригодны очень многие достаточно интенсивно окрашенные окислители или восстановители. Приведем некоторые примеры таких систем.
Окрашенные окислители
Окисленные формы ред-окс-индикаторов;
К2Сг2О7 + H2SO4,
NaVOs + H2SO4;
KMnO4;
K3Fe(CN)6 + FeCl3;
Fed3 + KSCN;
фосфорномолибденовая гетерополикислота.
Восстановители, образующие окраски
Восстановленные формы ред-окс-индикаторов;
восстановленные формы производных антрахинона и кубовых красителей («кубы»);
лейкоформы красителей метиленового синего, малахитового зеленого и др.
Избирательность действия этих реакций определяется значениями соответствующих ред-окс-потенциалов. В смеси веществ можно обнаружить наиболее легко окисляющиеся вещества в присутствии других, более трудно окисляющихся соединений. Аналогично самый сильный окислитель может быть обнаружен в присутствии менее сильных окислителей.
В ряде случаев можно изменять ред-окс-потенциал применяемого кислородсодержащего реагента, изменяя pH среды. На рисунке представлено влияние кислотности на окислительный
потенциал пятивалентного ванадия. Изменение pH среды может, конечно, влиять и на ред-окс-потенциал органического исследуемого соединения.
Иногда хорошая избирательность действия окислительно-восстановительной реакции может быть также достигнута путем
Зависимость окислительного потенциала VV/VIV от кислотности.Зависимость окислительного потенциала VV/VIV от кислотности.использования неодинаковой скорости протекания процесса, если для сравниваемых веществ эта скорость существенно различается.
Зависимость окислительного потенциала VV/VIV от кислотности.
Зависимость окислительного потенциала VV/VIV от кислотности.
В виде примеров цветных окислительно - восстановительных реакций укажем на описанные в последнее время методы определения гидроперекиси нафталина и вообще перекисей с лейко- метиленовым голубым и на открытие хинонов по окислению ими дифенилбензидина в 75%-ной H2SO4. Избирательно действующим окислителем является SeO2.
В водной среде или в присутствии H2SO4 многие ароматические соединения образуют при окислении окраски разных цветов.
II. ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ,-ВЫПОЛНЯЕМЫЕ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙПРОСТОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Цветные реакции, выполняемые после предварительной несложной химической обработки, не требуют специального пояснения. В результате соответствующей обработки исследуемое соединение переводят в другое соединение, для которого становится возможным непосредственное выполнение цветных реакций какой-либо из рассмотренных выше категорий. В основном такая подготовка сводится к замене или введению заместителя, более подходящего для выполнения цветных реакций. Необходимо, чтобы обработка была проста по выполнению и полученное соединение легко извлекалось из реакционной смеси, а вводимые реагенты не оказывали влияния на выполнение последующей цветной реакции.
По этой причине следует отдавать предпочтение методам, выполняемым при применении газообразных или летучих реагентов, остаток которых может быть легко удален отгонкой. В качестве реагентов для сульфирования, нитрования, галогенирования, окисления, восстановления, омыления, этерификации и других простых по выполнению процессов могут быть пригодны:'SO2C12, иногда даже H2SO4, HNO3, галогены, Н2О2, окислы азота, HJ, SO2, H2S и др.
Ряд подобных операций описан в настоящей книге Файгля. В качестве еще одного примера укажем на колориметрическое определение бензойной кислоты, которую нитруют, затем полученную нитробензойную кислоту растворяют в смеси спирта и ацетона и добавляют NaOH. Возникает фиолетовая окраска35.
(И. СИНТЕЗ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ИССЛЕДУЕМОГО ВЕЩЕСТВА
Для этой группы реакций не всегда удается установить химизм процесса. В некоторых случаях, особенно в случае реакций, проводимых в среде концентрированной серной кислоты, строение образующихся окрашенных соединений и ход синтеза не выяснены. Избирательность таких слабо изученных реакций также неясна, трудно сознательно управлять и выполнением таких реакций. Однако в ряде случаев, например при получении окрашенных производных или азосоединений, химизм реакций вполне ясен.
Образование окрашенных производных
Различают два основных типа таких реакций.
Окрашенные производные образуются при использовании неокрашенных реагентов.
бесцветенбесцветенпочти бесцветенпочти бесцветенжелтыйжелтыйВ отношении окрашенных производных остаются в силе все те соображения, которые были рассмотрены выше при обсуждении окраски молекулярных соединений (стр. 774). Интенсивно окрашены те производные, в молекулах которых имеются заместители противоположного характера: электронодонорные и электроноакцепторные. В молекулах исходных реагентов такого сочетания нет, и поэтому реагенты не окрашены. Например
бесцветен
бесцветен
почти бесцветен
почти бесцветен
желтый
желтый
Производные окрашены вследствие использования окрашенных реагентов.
Этот случай пояснения не требует. Если вместо неокрашенного фенилгидразина взять окрашенный, например (фенилазо)фенил- гидразин, то получаемые при его применении (фенилазо)фенил- гидразоны не могут не быть окрашенными.
Аналитическая ценность таких цветных реакций заключается в том, что окраски образующихся производных отличаются от окраски реагентов или продукты реакции можно отделить от избытка реагентов, например, экстракцией. Последнее не вызывает затруднений, если применяемый реагент образует ионы, например, если он является солью сульфокислоты и в результате реакции существенно изменяется плотность заряда иона. Чем меньше плотность заряда иона, тем лучше экстрагируются образуемые им соли.
Цветные реакции, основанные на образовании окрашенных производных, пока развиты слабо. Их возможности далеко не исчерпаны. Чаще других описываются реакции на карбонильную группу с динитрофенилгидразином и на амины с динитрохлор- или динитрофторбензолом.
Ряд интересных реакций данного типа описан Файглем в этой книге. Приведем еще несколько более новых примеров.
Для колориметрического определения ряда карбонильных соединений рекомендуют 2,4-динитрофенилгидразин или 2-(4- фенилазо)-фенилгидразинсульфокислоту, применяя в последнем случае экстракцию хлороформом. Гексаметилдиизоцианат определяют, омыляя его в гексаметилендиамин, обнаруживаемый далее по реакции с динитрофторбензолом. Первичные арилами- ны определяют по желтой окраске, образующейся при реакции с ванилином. Алифатические и вторичные ароматические амины в этом случае определению не мешают30.
Метилмочевину можно определять в присутствии диметилмоче- вины по желтой окраске, возникающей при действии п-диметил- аминобензальдегида.
2,4-Толуилендиизоцианат в 80%-ной уксусной кислоте реагирует с n-аминоазобензолом. Ксилол извлекает и окрашенный продукт реакции и избыток реагента. Последний экстрагируют 2 н. соляной кислотой.
Образование окрашенных соединений в результатеконденсаций и других процессов
По способу выполнения большинство цветных реакций этого вида можно подразделить следующим образом: реакции, выполняемые в водной среде; реакции, выполняемые в среде концентрированной серной кислоты; реакции, выполняемые в среде безводных органических растворителей.
Для ряда реакций первого типа химизм ясен и отсюда понятны способы управления протеканием реакций и их избирательность. Для многих цветных реакций двух последующих'типов неизвестно даже строение образующихся окрашенных продуктов. Здесь часто применяется нагревание, и результат зависит от температуры и продолжительности нагревания. Ряд старых, давно описанных цветных реакций относится ко второму типу.
Цветные реакции, выполняемые в водной среде
Наиболее часто используются следующие типы реакций: образование азосоединений;
образование индофенолов и индаминов;
раскрытие пиридинового и фуранового циклов.
Ряд цветных реакций этих типов описан и рассмотрен Файг- лем в этой книге.
Образование азосоединений42-45. Синтез азосоединений представляет собой цветную, весьма универсальную реакцию.
При действии азотистой кислоты (NaNO2+HCl или H2SO4) на ароматические амины образуются реакционноспособные соединения диазония, легко вступающие в реакции азосочетания с фенолами, нафтолами, енолами, ариламинами и иногда с диеновыми углеводородами и другими продуктами с образованием интенсивно окрашенных соединений.
Растворы солей диазония при комнатной температуре большей частью неустойчивы. Но соли диазония, образованные нитроанилинами, особенно динитроанилином, достаточно устойчивы. Эти диазонии обладают также и наибольшей химической активностью.
Фенолы, нафтолы и енолы, как правило, сочетаются в щелочной среде; с очень активными диазониями сочетание может про-
С. Ф. Филиппычев, Химия и технология азокрасителей, ГОНТИ, Ред. хим. лит., 19.38; Г. Цоллингер, Химия азокрасителей, перев. с нем., Госхимиздат, 1960.
К. Саундерс, Ароматические диазосоедииения и их техническое применение, перев. с англ., ГОНТИ, Ред. хим. лит., 1938.
К. Венкатараман, Химия синтетических красителей, перев. с англ., Госхимиздат, 1956.
И. М. Коган, Химия красителей, 3-е изд., Госхимиздат, 1956.
исходить и в кислой среде. Амины могут сочетаться и в слабокислой среде. Диеновые углеводороды сочетаются только с самыми активными диазониями.
Реакция азосочетания широко используется в качестве цветной реакции на разнообразные органические соединения. В литературе постоянно описываются новые случаи аналитического применения этой весьма универсальной реакции азосочетания.
В спиртовой среде аскорбиновая кислота сочетается с диазо- нием 4-метокси-2-нитроанилина. В щелочной среде наблюдается интенсивная синяя окраска. Тиомочевина и ее замещенные дают с хлорацетоном замещенные амино-4-метилтиазолы:
R—NH—С \
а замещенные гуанидина—замещенные амино-4-метилимидазолы
И те и другие сочетаются с диазониями, давая, например, с диазонием n-нитроанилина соединения типа
R-NH-C
щелочные растворы которых сине-фиолетового или синего цвета. Первичные нитропарафины реагируют с диазонием сульфаниловой кислоты, образуя продукты, поглощающие при 400 шр, или 395 шр. Вторичные нитропарафины реакции не дают.
Образование индофенолов и индаминов. В щелочной среде аминофенолы и фенолы легко совместно окисляются с образованием индофенолов, растворы щелочных солей которых интенсивно окрашены обычно в синий, фиолетовый или зеленый цвета в зависимости от особенностей строения соединения.
Окисление осуществляется кислородом воздуха или специально вводимым окислителем.
Так, при взбалтывании на воздухе щелочного раствора п-ами- нофенола и резорцина образуется интенсивно синий раствор индофенолята:
НО'
NaO—/ \—NH2 +^>—ONaNaO-<^y-*—\ )>—ONa
СИНИЙ
При подкислении окраска переходит в красную вследствие образования собственно индофенола:
0=он
красный
Реакция может служить для открытия обеих участвующих органических компонент и иногда также для открытия окислителей. Для успешного проведения реакции требуется, чтобы окислительный потенциал обеих компонент был примерно одинаков.
Эти реакции достаточно универсальны, но пока еще мало использовались для аналитических целей. Они применимы для обнаружения многих нафтолов, фенолов, аминов, особенно для тех, которые легко окисляются в щелочной среде.
Подробности об условиях выполнения реакций следует смотреть в литературе по химии красящих веществ.
Раскрытие пиридинового и фуранового циклов. На раскрытии пиридинового цикла (реакция Цинке) основаны многие цветные реакции пиридина и его замещенных. При действии на эти соединения бромциана, хлорциана49 (получаемого из хлорамина Т и KCN) или некоторых галогеналкилов образуются продукты, которые с раскрытием цикла переходят в глутаконовый диальдегид НОСН=СН—СН=СН—СНО. Последний с присутствующими ароматическими аминами образует интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Реакции хорошо описаны Файглем в этой книге (стр. 367), и поэтому мы не будем их подробно рассматривать. Различные случаи аналитического применения реакций, связанных с раскрытием пиридинового цикла, рассматривает Фрейтаг50. Возможно, к рассматриваемой категории цветных реакций относится и фотометрический метод определения хлоральгидрата, трихлоруксусной кислоты и трихлор- этанола нагреванием их в среде 30%-ного КОН после добавления пиридина. Поглощение61 измеряют при 370 и 440 тщ
44 W. N 1 е 1 s с h, Chem. Ztg., 82, 137 (1958).
60 Н. F г е у t a g, Z. anal. Chem., 152, 86 (1956).
51 Р. J. F г i e d m a n, J. R. Cooper, Anal. Chem., 30, 1674 (1958).
Подобно пиридиновому циклу может раскрываться и фурановый цикл под влиянием ароматических аминов. Образуются ин- генсивно окрашенные соли диарилидов оксиглутаконового альдегида (реакция Стенгауза):
RNH—СН=СИ—СИ= С—CH=NR
ОН
Реакции образования красителей Стенгауза также хорошо описаны Файглем (стр. 605) и в новой литературе5 .
Красители Стенгауза очень хорошо дают цветные твердофазные реакции, что может быть гспользовано в качестве добавочного диагностирующего признака. Реакции пригодны для обнаружения ароматических аминов, диметил(этил)амина (стр. 605), а также фурфурола и его замещенных. Исходя из неодинаковой скорости протекания реакций с фурфуролом, можно определять малые количества |3-нафтиламина в присутствии а-нафтиламина.
Имеются все основания предполагать, что известными примерами далеко не исчерпаны все возможности аналитического применения фурфурола, особенно в алифатическом ряду, где он, по-видимому, может быть использован для выяснения строения соединений.
Реакции с 1,2-н афтохино н-4-с ульфонатом натрия (реакция Эрлиха — Г е р т е р а). В водной щелочной среде 1,2-нафтохинон-4-сульфонат натрия
О
11 Оаг
SO8Na
легко вступает в реакцию с аминами и многими другими веществами, содержащими подвижный водород в виде группы =СН2' Возникают большей частью оранжевые, красные или фиолетовые окраски. Реакция хорошо описана Файглем (стр. 397) и поэтому здесь подробно не рассматривается.
Цветные реакции, выполняемые в среде концентрированнойсерной кислоты
Цветные реакции этой категории весьма универсальны, но химизм их часто неясен. При нагревании с концентрированной
серной кислотой, особенно при добавлении окислителей, а-на- фтола, р-нафтола или других реакционноспособных соединений, очень многие органические соединения образуют продукты различного цвета. После выливания в воду и подщелачивания цвет часто изменяется.
К такому типу реакций относится известная реакция Либермана на фенолы и многие другие соединения. Из примеров, опубликованных в последнее время, укажем на метод определения гексоз по возникающей флуоресценции после нагревания их в среде H2SO4 с 5-окситетралоном-1
и на цветную реакцию на эпоксиполимеры, в которой оранжевая окраска возникает непосредственно при растворении их в концентрированной серной кислоте (см. также стр. 174).
Цветные реакции, выполняемые в среде безводных органическихрастворителей
Некоторые реакционноспособные вещества при нагревании и добавлении энергичных конденсирующих средств типа А1С13 дают цветные ре акции со многими веществами, в том числе и с такими, для которы х цветные реакции других типов невыполнимы. Строение образующихся окрашенных соединений часто неизвестно. К неводной среде прибегают и в случаях, когда вещества разлагаются водой.
Если соединения, дающие цветные реакции, очень реакционноспособны, то цветные реакции могут протекать и без добавочных конденсирующих средств или без нагревания. Так, в присутствии А1С13 на холоду эфиры кремневой кислоты реагируют в бензольной среде с кетоном Михлера, причем возникают различные окраски: желтая с (CH3O)4Si, кирпично-красная с (C2HoO)4Si, темно-
красная с (C4H9O)4Si. Сходные реакции дают и другие кремний- органические соединения.
В качестве примера цветных реакций рассматриваемой категории укажем на колориметрический метод определения ДДТ по> оранжевой окраске, образующейся при нагревании раствора ДДТ в бензоле в присутствии безводного А1С13. Почти все алифатические кетоны, имеющие группировку —СН2СОСН2—, образуют синюю, фиолетовую или красную окраски при добавлении 2-окси- 1-нафтальдегида и А1С13 к их растворам в 2-метоксиэтаноле. Большие полиядерные ароматические углеводороды дают различные окраски при следующем способе выполнения реакции. К раствору углеводорода в хлороформе прибавляют смесь альдегида с РС15, далее РОС13 и затем СС13СООН. Пригодны такие альдегиды: фурфурол, индол-3-альдегид, З-нитро-4-диметиламино- бензальдегид и др.58.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агар-агар 535, 536, 677
Адипиновая кислота 159, 185, 187, ЧЧ1 4^4 444
Адреналин 170, 242’ 258, 346, 574, 575
Адреналон 346
«Адсорбционная флуоресценция» 45
Азелаиновая кислота 330
Азидин оранжевый 663
Азиды 691
Азиминобензол см. Бензотриазол
Азобензолфеиилгидразинсульфокис- лота 292
Азокрасители 386—388; 651—658
Азоксибензол 210, 231
Азоксисоединения 207, 229, 752
Азосоединеиия 90
обнаружение 229
превращение Валлаха 230
растворимость 194 синтез 797
Азот см. Азотсодержащие соединения обнаружение 33, 34, 125 сл.
предварительные исследования 196 сводка реакций 750
Азотистая кислота см. Грисса реакция
Азотистоводородная кислота 211, 216, 417, 602, 691
Азотсодержащие соединения, обнаружение
известковой пробой 34, 125
пиролитическим окислением 127
Азурол сине-черный 659
Аконитовая кислота 355
Акридиновые красители 659, 660
Акридиновый оранжевый 660
Акриламид 188, 379, 700
Акрилан 697
Акринол 356
Акролеин 290, 292, 294, 529, 677
«-Алании (а-аминопропиоиовая кислота) 155, 188, 370, 372, 474, 762
р-Аланин 372, 375
Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) 26, 119, 184, 269, 270, 502
Ализарин S 139
Ализарин сафирол А 610, 659
Ализарин сафирол В 659
Ализаринат циркония 119, 269
Ализариновый желтый 655
Ализариновый желтый R 664
Ализариновый оранжевый 655
Ализариновый синий 139
Ализариновый синий ABI 659
Алифатические соединения
галогеизамещенные 95
окраска пламени 95
Алкалоиды 185, 267 сл., 552
выделение 580
Алкиларсоиовые кислоты 160, 755
Алкилацетаты 332
Алкилнитриты 211
Алкиловые эфиры некарбоновых кислот 415
Алкилоксаматы 542
Алкилстибоновые кислоты 160
Алкилсульфаты 741
Алкилфеноловые эфиры 260
Алкилфосфаты 740
Аллантоин 545, 762
Аллантуровая кислота 545
Аллиламин 407
4-Аллилаитипирин 407
Аллилацетоуксусный эфир 408
Аллилизотиоцианат (горчичное масло) 308, 312
2-Аллилмеркапто-6- (п-ацетамнно- бензаль)-аминобензотиазол 407 (2-Аллилмеркаптобензотиазолил-6)- аминоянтарная кислота 406
2-Аллилмеркапто-6- (н-бутирил) -ами- нобеизотиазол 407
2-Аллилмеркапто-6- (о-, п-диоксибен- заль)-аминобеизотиазол 406
2-Аллилмеркапто-6- (изовалерил) -
аминобензотиазол 406
2-Аллнлмеркапто-6- (изокапроил) - аминобензотиазол 407
2-Аллилмеркапто-6-(3',4'-метиленди- оксибензаль) -аминобензотиа- зол 407
2-Аллилмеркапто-6- (о-оксибензаль) - аминобензотиазол 406
Аллилмочевина 187» 564, 565
Аллиловое горчичное масло (аллил- изотиоцнаиат) 308, 312
Аллиловый спирт 238, 239, 407
Аллил-м-оксифенилтиоцианат 408
Аллилхлорид 407
Аллильные соединения 405, 752
Аллитиамин 407
Аллоксан 283, 586 сл., 762
Аллоксан-5-оксим (виолуровая кис- лота} 505, 506, 588
Аллоксантин 96, 167, 586 сл., 762
Алюминиевый блок 61, 62
Алюминий
обнаружение в бумаге 634
хлористый 801
Альдазины 25, 27, 44, 45, 255, 299, 391, 395, 517, 721, 731
коричной кислоты 498
Альдарсон 410
Альдегидаммиаки 293
Альдегиды 193 сл.
обнаружение 37, 92, 168
алифатических 292, 293
ароматических 292, 293, 297
бисульфитных соединений 293, 294, 303
а, ^-ненасыщенных 297
по образованию алкилгидрокса- мовых кислот 297
реакцией с азобеизолфенилгидра- зинсульфокислотой 292
бисульфитом 274
— — о-дианизидином 289
1,2-диаиилиноэтаиом 296
пентациацоамминоферро-
атом 297
розанилином 297
я-феиилендиамином 293
— — фуксинсернистой кислотой 284
отличие от кетоиов 297
сводка реакций 752, 756
Альдогексозы 533
Альдозы 170
Альдоксимы 165, 186 "
Амбровый мускус 92
Амигдалин 596
Амидное соединение хлорида ртути 34, 108, 465, 636
Амиды кислот 186, 188
ароматических карбоновых 377, 379
— сульфокислот 379
бензиловой 378
гексаметилендиаминовой 697
гиппуровой 498 гликолевой 378 миндальной 187 нафтеновых 92 никотиновой 379, 380 разложение по Гофману 563 растворимость 194 сл. салициловой 157, 378, 380 сводка реакций 752 сульфаниловой 380 трифенилуксусиой 377
Амилацетат 92
трет-Амилмочевииа 565
Амилнитрат 228
Амиловый спирт 238, 674
я-Амилэтилкетон 777
Аминоазобензол 560
Аминоальдегид 353
Аминоантрахиион 349, 353, 610
о-Аминобензальдегид 349
я-Аминобеизальдегид 275, 288, 291
я-Амииобензойная кислота 157, 193
я-Аминобеизолсульфонамид 374
2-Амино-3,5-дииодбеизойиая кислота
118
2-Амино-5-диметиламинофенол 277, 280
я-Аминодиметиланилин 171, 559, 762
2-Амиио-4,6-диоксипнримидин 356
я-Аминодифенил 358
а-Аминоизокапроновая кислота (лейцин) 155, 372, 374
Амино-К-кислота 704, 706 , 707
Аминокислоты
обнаружение
оксамидной реакцией 188
переводом в альдегид 369
по выделению HNO2 155
NH3 186
реакцией с нингидрином 370
сплавлением с KCNS 373
растворимость 194 сл.
сводка реакций 753, 754
2-Амино-4-метилтиобутановая кислота 374
4-Амино-З-метилфенол 179
2-Аминонафталии-3,6-дисульфокислота (амино-К-кислота) 704, 706, 707
-Аминонафталин-З-сульфокислота ■ 703, 706, 707
-Аминоиафталин-4-сульфокислота (нафтионовая кислота) 704, 706, 707
2-Амиионафталин-6-сульфокислота (Бреннера кислота) 703, 706, 707
1,4-Амииоиафтол 519
1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокис- лота (Аш-кислота) 123, 334, 338, 374, 551, 704, 706
1-Амиио-2-нафтол-4-сульфокислота
374
2-Амино-4-нитрофенетол 223
Аминооксиды 207
и-Аминопиридин 358
Р-Аминопиридин 353
ct-Амйиопропионовая кислота см. а-Алаиин
/i-Аминосалициловая кислота 193, 374
Аминотетразол 358
2-Аминотиазол 356
ct-Амииоуксусиая кислота (глицин) 150, 155, 187, 320, 374, 473, 497, 764
/г-Аминофенилантимоиат диэтиламмо- ния 734
ц-Аминофенилантимонат натрия 374
«Амино-Р-фенилпропионовая кислота 374
3.-Амино-4-феиил-5-тиотриазол 312
о-Аминофенол 168
обнаружение 518, 519, 796, 799
растворимость 195
реагент 530, 531, 584
п-Аминофенол 28, 519, 762, 799
Аминофнллин 727
отличие от теофиллина-салицилата кальция 728
Аминохлорацетофенон 113, 114, 412
Аминоэтансульфокислота 159, 334, 339 Аминоянтарная (аспарагиновая кислота) 155, 370, 374, 375
Амины
обнаружение 43, 800
алифатических 186, 188, 343 сл.
ароматических 184, 229, 348 сл. вторичных 188, 343 сл.
гетероциклических 352
конденсацией с п-диметиламино- бензальдегидом 229, 352
фурфуролом 359
первичных 186, 188
переводом в тиокарбаминаты 94, 282, 315, 343, 347
Амины
обнаружение
реакцией с глутаконовым альдегидом 356
2,4-динитрохлорбензолом 340, 350
— — лимонной кислотой 355
— — нитропруссидом натрия 346
пентацианоаквоферрнатом натрия 357
сплавлением с дихлорфлуоресце- ином 348
KCNS 353 третичных 348, 350 сл. циклических 363
растворимость 194 сл., 651
реакции сочетания 797
сводка реакций 753
Аммоний оксалат 35 пурпуреат 587 тиоцианат 470 фосфоромолибдат-129, 509, 510 Аммонолиз 36, 542, 613, 731 Амфотропин 709 Анализ
капельный 15, 18 сл., 54 применение 360 сл. теория 771 сл.
техника выполнения 21 «капиллярный» 15, 16 лекарственных препаратов 631, 632 почвы 636, 646 пылей 636 электрографический 78
Аигаламин 578
Ангалонидин 576
Ангидриды карбоновых кислот 323, 324, 328, 755
Ангидрометиленцитрат (галмитол) 709
Аневрин 685
Анестезин 250
Анетаин 730
Анетол 179, 261, 409
Анизидин 519
Анизол 177, 248, 418
Анилиды кислот 755
адипиновой 382 аммонолиз 36 н-масляной 382 обнаружение 381 сл. пирогидролиз 35 пропионовой 382 растворимость 195 салициловой 157
Анилиды кислот
сводка реакций 755
тиогликолевой 173, 314, 315
Анилин
обнаружение 92, 97, 109, 151, 167, 182, 254, 350, 351, 353, 355, 358, 381, 382, 390, 399, 501, 675
разложение производных 97 реагент 37, 534, 557, 591, 661, 662, 694
сульфат 159
Анилиновый желтый 37, 654
Анилиновый синий 485, 616, 679
Анилннсульфокислоты 499, 762
Анисовая кислота 179
Анисовый альдегид 92, 275, 288,290
292, 295, 298
бисульфитные соединения 295
Анол 409
Антизан 730
Антимонилтартрат калия 670, 734
Антимонилтиогликолят натрия 734
Антипирин 198, 248, 355, 550, 713
Антрагаллол(1,2,3-триоксиаитрахи-
нон) 271
Антрагидрохинон 609
Антрагидрохинонсульфокислоты 503
Антраниловая кислота 157, 193, 320,
374
Антрахинон 180, 268, 286, 432, 435, 609, 658, 762
Антрахинон-1,5-дисульфокислота 503
Антрахиноновые красители 658
Антрахинонсульфокислоты 26,502,
503, 762
Антрахинон-2-сульфонат натрия 125, 287
Антрацен 109, 176, 177, 432 сл., 762
отличие от фенантрена 434
Антрон 180
Апиол 268
Апокодеин 579, 716
Апоморфин 716
Аппарат для электрографического анализа 78
Арабиноза 170, 244, 246, 452, 535, 571
Аравийская камедь 677, 694
Аралкильные монокарбоновые кислоты 330
Арбутин 258
Аргинилглицин 345
Аргинин 370, 372
гидрохлорид 383, 385
Арилацетаты 332
Арилгидразины 388 сл.
Арилуретаны 331, 755
Ароматические соединения нитрование 185 обнаружение
кислородсодержащих 178 сл.
по ле Розену 174 сл.
превращением в нитрозосоединения 198
хлораниловой пробой по Кол- менту 182
сожжение 95
Арсеназо 790
Арсоновые кислоты 133, 145, 340, 755
Асапрол 739
Аскорбиновая кислота (витамин С) азосочетание 798 обнаружение
в овощных соках 685
присутствии витамина Вб 687
лимонной кислоты 509, 510
мочевой кислоты 510
нингидрином 512
окислительно-восстановительны
ми реакциями 166, 167, 170, 173 осаждением ферроцианида меди
510
по восстановлению МпОг 508
SeO2 513
фосфоромолибдата аммония 509, 510
реакцией с п-диметиламинобеи- зилиденроданином 512
п-нитрозодиметиланилииом 513
хлоранилом 511
хлоридом трифенилтриазо-
лия 513, 532
отличие от аминокислот 372
реагент 218, 458
сводка реакций 762
Аспарагин 155, 188, 329, 370, 375
Аспарагиновая кислота 155, 370, 374, 375
Аспирин см. Ацетилсалициловая кислота
Атропин 238, 355
Ауринтрикарбоновая кислота 669
Аценафтен 432
Ацетали 303
Ацеталь ацетальдегида 303
Ацетальдегид 33, 35 обнаружение
азобензолфенилгидразинсульфо- кислотой 292
бисульфитом 275 о-дианизидином 290 1,2-дианилиноэтаном 296
Ацетальдегид
обнаружение
нитропруссидом натрия и морфолином (пиперидином) 37, 95, 249, 250, 408, 444, 448, 453, 457, 474, 609, 644, 649
по образованию индиго 303
окислению п-фенилендиамина 294
реагент на CS2 571
сводка реакций 762
Ацетальдегидаммиак 295
Ацетамид 187
лг-Ацетамидобензотрифторид 121
1-Ацетамидо-2-фенилпропанол-2 246
З-Ацетамино-4-метоксибензол суль
фокислота 125
Ацетанилид 180, 183, 332, 350, 382
Ацетат
натрия 320
целлюлозы 333, 535, 694
п-Ацетиламинофенилантимонат натрия 734
п-Ацетиламинофенол 332
/г-Ацетиламинофеноловый эфир салициловой кислоты (салофен) 715
Ацетиларсанилат натрия 132
Ацетиларсаниловая кислота 332
Ацетилацетат 157
Ацетилацетон 110, 302, 303, 400
Ацетилгликоколь 349, 374
N-Ацетилдифениламин 617
Ацетилен, обнаружение
по образованию ацетиленида меди
429, 447
защитного слоя на Ag2CrO4
431
Ацетилметилмочевина 564, 565
Ацетилметилсалицилат 333
Ацетилнафталид 332
Ацетилсалициловая кислота (аспирин) 179, 256, 333, 497
Ацетилсульфатиазол 332
Ацетилфенетидин 332
Ацетилфторглюкоза 120
N-Ацетильные соединения 333
О-Ацетильные соединения
отличие от N-ацетильных 333
пирогидролиз 35
Ацетиндоксил 365
Ацетогидроксамовая кислота 337,
338
Ацетоин 278
Ацетоксиацетанилид 333
Ацетокснм (ацетоноксим) 303, 306
Ацетоксимеркурэтилацетат 142 Ацетон 92, 275, 278, 292, 302, 303, 466, 528, 762 а-Ацетонафталид 180 Ацетондикарбойовая кислота 302, 490 Ацетоуксусный альдегид 273 .
Ацетоуксусный эфир 302, 303, 398, 400 Ацетофенетидин (фенацетин) 193, 250, 519, 714
Ацетофеноксим 303
Ацетофенон 180, 275, 302, 303, 528 Ацетофторглюкоза 120
Ацето- (2-хлормеркурэтил) -мезидид 142
Ацетуровая кислота 374
Ацилиды 331
Ацилоиноксимы 24
Ацилоины 31, 46, 323
Аш-кислота 123, 334, 338, 374, 551. 704, 706
отличие от К-кислоты 707
Бакелиты 693, 696
Бандровского основание 293, 558, 661 Бани
водяные 62, 63 воздушные 62, 63
Барбитураты 712
Барбитуровая кислота (малонилмоче- вина) 763 обнаружение 96, 505, 650 отличие от тиобарбитуровой 741 реагент 374, 541, 542, 718, 719
Бейльштейна проба 109 Бенгальский розовый 118 Бензальдегид
обнаружение 167, 169, 176, 177, 241, 275, 288, 292, 294, 298
реагент на сероводород 46, 571 о-Бензальдегидсульфокисло1а 275, 291, 292, 294, 298, 337 Бензамид 187, 377, 378, 380 Бензанилид 180, 381 Бензгидроксамовая кислота 305, 306 Бензгидрол 246 Бензедрин 348 Бензидин
ацетат 234,-461, 674 гидрохлорид 159, 167, 619 обнаружение 96, 148—150, 183, 353, 355, 358, 549 азотсодержащих соединений 125, 126 аскорбиновой кислоты 508, 509, 512 бензальдегида 498
Бензидин
обнаружение гемоглобина 597 глутаконового альдегида 710 диалкилаиилинов 604
■ коричной кислоты 498
оксамида 540
пиридина 368, 554 сульфокислот 336 фосфорорганических соединений
129 130
цианидов 108, 234, 235, 461, 462, 540, 636,
эмульсина 596
отличие от n-фенилендиамина и п- аминодиметилаинлииа 558, 559 сульфат 139, 548, 651
Бензидиновая перегруппировка 460
Бензил 180, 276, 280, 282, 283, 285, 346, "590, 591
Бензиламин 188, 345, 349, 351, 353,
355, 398
Бензилбеизонноксим 306
Бензилдиоксим 177, 306
Бензилиденбутанон-2 оксим 306
Бензилнден-п-ннтроаиилид 350
Бензилмеркаптан 177
Бензилмонооксим 180, 208
Бензиловая перегруппировка 275
Бензиловый спирт 177, 238
Бензилэтилсульфон 343
Бензогуанидин 188
Бензоила перекись см. Перекись бензоила
Бензоилгидразин 386, 387
Бензоилглицин 497
Бензоилуксусный альдегид 273
Бензоин 42, 46, 170, 240, 241, 292, 640, 642, 691
Бензоиновая конденсация 46
Бензоиноксим 107, 157, 177, 241, 306
Бензоиноксиматы 210
Бензойная кислота
обнаружение 154, 193, 330, 331, 795
— в присутствии фталевой 157 пиролиз 179
Бензойный ангидрид 323
Бензол 92, 176, 177
обнаружение сероуглерода 643
— тиофена 645
— этилового спирта 644
Бензолсульфиновая кислота 337
Бензолсульфогидроксамовая кислота 306
обнаружение 306
реагент иа альдегиды 297
Бензолсульфокислота 339, 500, 763 калиевая соль 337, 338
Бензолсульфохлорид 338 Бензонафтендиои 535 Бензонафтол 193 Бензонитрил 92 Бензотриазол 157, 560 Бензофенон 180 7,8-Бензофлавон 180 п-Бензохииои 287 Берберин 267, 355 Бергаптен 581 Бериллия сульфат 584 Бернса капельница 58, 64 Бетаин 33 Билламид 709 Бирюзовый голубой 660 4,4'-Бис-диметиламинотиобеизофеиои см. Тиокетон Михлера
Бис-(камфор-10)-ртуть 142
Бис-(3-хлоркамфор-10)-ртуть 142
Биурет 36, 41, 96, 245, 492, 547, 594, 678
комплексное соединение с никелем 594, 595, 632, 688
Борнеол 238, 242
Борнилацетат 93
Борорганические соединения 138
Бреннера кислота 703, 706, 707
Бриллиантовый зеленый 249, 667
Бром 115
обнаружение 109 сл., 749
связывание сульфосалициловой кислотой 116
а-4-Бромазоксибензол 231 Р-4-Бромазоксибензол 231 Бромаль 290, 448 Броманил 112, 163, 599 и-Броманилин 358 п-Бромацетанилид 382 Бромацетофеноны 412 N-Бромимид янтарной кислоты 163, 546
Бромистый этилен 615
а-Бромкамфорсульфокислота 337 п-Бром-лг-крезол 551 2-Бромминдальная кислота 112 4-Бромминдальная кислота 113 Бромоформ 28, 412, 413, 445, 447, 471
Бромртутьэтилпиридииийброммер- куриат 142
Бромсульфосалицнловая кислота 116 п-Бромфеиилгидразин 389 Бромциан 367, 554, 710 Бруцин 248, 355
Бумага фильтровальная см. Фильтровальная бумага
Бумаги индикаторные см. Индикаторные бумаги
Бунте соли 401, 415, 615
Бутилацетат 326 я-Бутилкарбамииат 565 Бутиловый спирт 238, 239 трет-Бутилмочевииа 565 н-Бутилоксамат 544 Бутилполигликоль 743 Бутираза 593
Вазелин, исследование 647 Валериановая кислота 92 Валин 155
Валлаха превращение 230
Ванилнн 92, 93, 253. 275, 288, 289, 292, 295, 297, 298, 522, 796
Вератрин" 355
Вератрол 179, 193, 248, 261, 266, 440, 522, 693
Вератроловый альдегид 522 Верел 699
Веронал 193, 713
Взрывчатые вещества 691
Виктория фиолетовый 125, 653, 654, 662
Винилацетат 321
Виниловые соединения 755
Винионы 698, 699
Винная кислота 156, 159, 166, 187, 244, 328, 330, 438, 488
Виолуровая кислота (нзоиитрозобар- битуровая кислота) 505, 506, 588
Висмуторганические соединения 134, 735, 736
Витамин А 238, 777
Витамин Bi (тиамин) 182, 356, 685, 687
Витамин В2 687
Витамин В6 686, 717
Витамин С см. Аскорбиновая кислота
Витамин D2 238, 777
Витамин Ki 287
Витамин Кг 287
Витамин Кз 286, 287
Водород, обнаружение 42, 109, 749, 755
Возгонка 86, 89, 90 Волокна
азотсодержащие 697
акрилонитрильные 697, 699, 700 животные 676
натуральные 698
Волокна
полиамидные 697, 699
поливинилхлоридные 698, 699
полиэфирные 698
растительные 676
синтетические 676, 697 сл.
Вольфрамовая кислота 744
Воск 677, 681, 743
карнаубский 678
Ланнета 743
Монтан 678
Восстановители, обнаружение по восстановлению
динитробензола 31, 169
иодиой кислоты 164
л-нитрозодиметиланилина 171
реагентов Фелинга, Толленса, Несслера 161, 168
сводка реакций 751
селенистой кислоты 173
фосфорномолибденовой кислоты 166
Восстановительное разложение 37, 40
Вульпиновая кислота 180
Выпаривание растворов 61 сл.
в платиновых ложках 64
в центрифужных пробирках 62
вытяжное устройство 63, 64
Газовые реакции 48
Галактоза 169, 535, 536, 731
Галактуроновая кислота 170
Галламиновый синий 378, 660, 667
Галловая кислота 169, 173, 177, 179,
242, 258, 488
Галмитол 709
Галовакс 622
Галогеналкилы первичные 411
Галогензамещенные соединения
обнаружение
алифатических низкокипящих 743
ароматических 114
переводом в галогеноводороды 113
галогены 111, 196
пробой Бейльштейна 109
реакцией с N.N'-диметил-п-фени- лендиамином 112
пиридином 412
пирогидролиз 35
разложение персульфатом 140
растворимость 194 сл.
Галогеиуксусные кислоты 157
Галофлуорнзм 91
Галохромнзм 91, 192
Гваякол 92, 93, 522, 524, 729
карбонат 729
Гваяколбензоат 262
Гваяколовые препараты 729
Гваяколовый альдегид 523, 528
Гвоздичное масло 405
Гексабромазоксибензол 231
Гексагидро-1,3,5-тринитро-5-триазин 611, 612
Гексаметилендиамин 796
Гексаметилендиизоцианат 796
Гексаметилентетрамин (уротропин) обнаружение 295, 442, 449, 540, 709 пирогидролйз 35, 189, 450 реагент 189, 255, 517, 604, 608, 675
Гексаметилентетраминокамфорат 709
Гексаметилентетпаминоминдалят 709
Гексаметилентетраминосалицилат 709 Гексамин см. Гексаметилентетрамин Гексанитродифениламин 226
1,2,3,5,6,7-Гексаоксиантрахинон (ру- фигалол) 271
Гексахлоран (гексахлорциклогексан) 114
Гексахлорбензол ИЗ
Гексахлорциклогексаи 114
Гексаэтилбензол 177
Гексиловый спирт 238
Гексилрезорцин 302, 523
Гексоген (циклонит) 612, 692
Гексозы 534, 535
Гелиантин 338
Гелиотропин 92, 268, 298
Гелицин 514, 732
Гемипиновая кислота 328, 330
Гемипиновый ангидрид 324
Гемоглобин 553
Гептадецилсульфат натрия 741
Гептиламин 345
Гераниол 405
Гетероциклические соединения вторичные 403 третичные 400 сл.
Гиббса реакция 33, 505
Гидантоин 302, 545
Гидразиды карбоновых кислот 25, 45, 165, 391 сл.
бензойной 170 173, 174, 392, 394 изоникотиновой 166, 167, 169, 174, 369, 392, 394, 396, 403, 720
никотиновой 166, 169, 170, 173, 355, 392, 394, 396,
п-нитробензойной 392, 396
пиколиновой 167, 174, 392, 394, 396 а-пиридинкарбоновой см. пиколиновой
Р-пиридинкарбоновой см. никотиновой
Гидразиды карбоновых кислот у-пиридинкарбоновой см. изоникотиновой
салициловой 392, 394 сводка реакций 755 щавелевой 544
Гидразины обнаружение 24, 25, 27, 165, 168 замещенных 30, 173 по образованию гидразонов 386 реакцией с пентацианоамминоферроатом натрия 212, 385 реагенты на альдегиды, кетоны, фенолы 24, 25, 27, 32, 45, 256, 299 сл., 391, 471, 515—517 сводка реакций 755
Гидразобензол 96, 170, 350, 351, 460
Гидразоны 165, 386, 393, 755
Гидралит 636
Гидраминное разложение 573 сл.
Гидрастин 267
Гндриндон(а) 279
ГидроантимонатN-метилглюкамина
735
Гидроксамовые кислоты обнаружение 208, 304 сл., 596 реакция с солями Реш318, 319, 338, 677
сводка реакций 756
Гидроксиламин 144, 168 восстановление 161, 165 гидрохлорид 430 реагент 277, 304, 318, 319, 338
Гидролитическое разложение 33 сл.
Гидросульфит A W 409
Гидрохинон 137, 167, 169, 170, 177, 252, 258, 522—524
Гидроциихонидин 579
Гипоксантин 233
Гипохлориты, обнаружение 638
Гиппуран 739
Гиппуровая кислота 180, 497
Гистазарин (2,3-диоксиантрахпнон)
271
Гистамин, диазосочетание 182
Гистидин 155, 188, 355 гидрохлорид 355•
диазосочетание 182
Глиадин 553
Гликоколь 149, 370, 372, 374, 375 эфир 345
Гликоколь-п-фенетидинхлорид 715
Гликолевая кислота 276, 475, 481 — 483, 763
Гликолилмочевина 545
Гликоль 165, 238, 416,
Глиоксалевая кислота 479 сл., 483, '588, 763
Глиоксалилмочевина 545
Глиоксаль 290, 518, 584, 796
Глиоксаль-бис-2-оксианил 518, 584,739
Глиоксим 539
Глицерилолеат 321
Глицерин
обнаружение 763
борной кислотой 242
в пищевых продуктах 681
в пчелином воске 681 5-окси-1-тетралоном 536 переводом в акролеин 529 формальдегид 452 по восстановлению иодной кислоты 166
образованию 8-оксихинолина 238, 530
разложению щавелевой кислоты 45, 531
фуксинсернистой кислотой 244
Глицериновая кислота 464, 478, 489
Глицериновый альдегид 170, 292, 294, 536
Глицерофосфат кальция 739
Глицин (амииоуксусная кислота) 150,
155, 187, 320, 374, 473, 497, 763
Глутаминовая кислота 155
Глутаровая кислота 187
Глутатион 512
Глюкантим 735
Глюкоза 96, 166, 169, 170, 185, 244,
275, 464, 503, 534—536, 571, 595
Глюкозазои 389
P-Глюкозидаза (эмульсин) 593, 596
Глюкозиды 185
салицилового альдегида 732
— спирта 731
Глюконовая кислота 490
Глюкуроновая кислота 490
Гордении 355
Горчичное масло аллиловое 312 фениловое 312 уксусной кислоты 567
Грисса реагент 128, 154, 208, 215 реакция 33, 127, 128, 154, 207 сл., 242, 304, 305, 504, 651, 654, 677, 683, 701
Гуальтериевое масло см. Метилсали- цилат
Гуанидин 96, 186, 188, 378, 382, 397, 568
Гуанидин
гидрохлорид 383
карбонат 36, 43, НО, 186, 188, 383, 435, 446, 542, 568, 613, 720
производные 186, 188, 382, 397, 440
сводка реакций 756
сульфат 159
тиоцианат 568
Гуанидинуксусная кислота 383-
Гуанилмочевина 568
Гуанилмочевины сульфат 385
Дайнел 699
Дакрон 700
Дарлан 697
Дафнетии 581
Двуокись углерода, обнаружение 193
ДДТ 114, 413, 802
Дегидроаскорбиновая кислота 287,
507, 508
7-Дегидростерины 414, 756
7-Дегидрохолестерии 414
Дезоксибензоин 302
Дезоксибензоиноксим 306
Декстрин 244, 534, 536, 677
Дециловый альдегид 290
Диазинон 740
Диазобензолсульфокислота 181 сл.
Диазометан 415
Диазоокиси 561
Диазосочетаиие по Эрлиху 181 сл.
Диазосульфиды 561
Диалкиланилины 675
Диалкилдитиокарбамииаты 173
Диалкилфосфиты 777
Диаллилбарбитуровая кислота 407
Диаллилмочевииа 407
Диаллилсульфид 405, 406
Диалуровая кислота 586
Диамид азелаиновой кислоты 188.
379
4,4'-Диаминодифенилсульфокислота, натриевая соль 125
4,4'-Диаминодифенилсульфон 96, 343
Диаминовый золотисто-желтый 658
2,7-Диаминофлуореи 689
о-Дианизидин 289, 657
Дианил 592
1,2-Дианилиноэтан 296
Диастаза 593
Диацетил 166, 277, 282, 285, 302, 303,
346, 384, 585, 670, 725
Диацетилмоиооксим 308
Дибеизил 177
Дибензилдиоксим 208
Дибензилциаиамид 236
Дибеизоилметаи 398 3,3'-Дибромазоксибензол 231 Дибромбегенат кальция 739 5,7-Дибром-8-оксихииолин 265 2,5-Дибромпиридии 189 2,2-Дибромпропан 303
2,4-Дибромфеиоксиуксусная кислота 472
Дибромэтан 617, 618
Ди-н-бутилсульфон 343
Дигидропиразины 281, 344
Дигидрострептомицин 724, 727
Дигитоксин 302
Дигуанидии 383, 569
сульфат 385, 763
Диизоамиламин 345, 346
Диизоцианат нафталина 743 3,3'-Дииодазоксибеизол 231 Дииодтирозин 116, 370
Дикарбоновые кислоты 326 сл.
Дикетоны 47, 90, 165, 168, 277, 281, 283 сл., 344, 561, 645
2,2,-Диметйлазоксибензол 231
4,4'-Диметилазоксибензол 231
Диметиламии 572, 605
4-Диметиламииоазобеизол-4-арсоно- вая кислота 341
я-Диметиламииоазобеизол-о-карбо- иовая кислота (метиловый красный) 374, 593
4-Диметиламиноантипирин 715 н-Диметиламинобензальдегид обнаружение 288, 291, 292, 350, 351, 355
азокрасителей 652, 653
аминов 229, 352, 380, 381, 390, 501, 706
я-аминодиметиланилина 171, 559 аскорбиновой кислоты 512, 513 685
гидразидов 394 метилмочевииы 796 п-нитроанилина 458 нитрозамииов 218 оксамидов 540 оксимов 307
пеиициллииа G прокаина 724
пиперазина 729
пиролла 366, 486, 492, 546, 729
протеинов 533
п-фенилеидиамина 558
этилендиаминтетрауксусиой кислоты 495
распознавание происхождения волокон 676
4-Диметиламино-1,5-диметил-2-фц- нилпиразолон-3 (пирамидон) 248 i
711, 713, 715
Диметиланилии
обнаружение 167, 182, 183, 198, 355, 603 сл.
в моноалкилаиилииах 675 растворитель 775, 777, 778 реагент 600, 622, 675
2,5-Диметилбеизохинон (ксилохинон) 585
2,5-Диметил-3-гексиндиол-2,5 246
Диметилглиоксим
обнаружение 96, 109, 209, 306—308
разложение 139
реагент 16, 493, 494. 595, 673
Диметилглиоксиматы 210
никеля 101, 107, 147, 151, 277, 281, 443, 444, 463, 595, 669, 723
палладия 139, 462
2,5-Диметил-2,5-дииитрогексан 208, 209
Диметилкарбазид 689
Диметилксантии (теофиллин) 233, 727
М,М'-Диметил-а-нафтиламии 718
Диметилоксалат 36, 187, 321, 379, 544,
545, 686, 699
2,3-Диметилпиразин-5-карбоновая кислота 376
4,6-Диметилпиридин-2-карбоновая кислота 376
Диметилпирон 402
Диметилсульфат 538
Р,Р'-Диметилтиофен 590
М,М-Диметил-п-фенилеидиамин 112,
559
Диметил-2-фенилпиразолон-3 713
Диметилформамид 605, 777
Ди-[2-метил]-циклогексиламин 347
Р,р-Диметилцистеин 724
2,2'-Диметоксиазоксибеизол 231
4,4'-Диметоксиазоксибеизол 231 п.п'-Диметокситиобеизофенои 312 Ди-п-метоксифеиилсульфон 343 а-Дикетоиы 168, 344
Динакрин 720
р.Р'-Динафтол 179, 256, 489 , 525
З.З'-Динитроазоксибензол 231
Динитроамннобензойная кислота 224
Динитроанилин 224, 226
Динитроарсаниловая кислота 132
Динитроацетанилид 533
Ди-п-нитробензилсульфон 343
Динитробензойиая кислота 226, 285
Дннитробеизойная кисл. 208, 226
-и-Дииитробеизол 222, 224. 459, 775 о-Динитробеизол
обнаружение 226, 459
адреналина 576
восстановителей 31, 169
дикетонов 46, 283, 433
дубителей 679, 680
инозита 537
п-Динитробеизол 208
обнаружение 208, 221, 226
о-дикетоиов 285
натрийсульфоксона 710
неосальварсана 711
ронгалита 637, 638
2,4-Дииитробензолсульфокислота 208
Динитробензолы
обнаружение 226, 459
окраски растворов 776
Дииитрозопиперазии 209, 216
Динитрозорезорции 220
Дииитрокрезолы 226
Динитроксилол 226
1,5-Дииитроиафталин 226
1,8-Дииитронафталии 223, 224. 226
Дииитронафтол 224
2,4-Динитро-1-нафтол-7-сульфокисло- та 226
2,4-Динитрорезорцин 221, 226, 256
Динитротолуолы 223, 226, 776 2,7-Динитрофенантренхинон 208
Дииитрофенилгидразин 223, 226, 796
2,4-Дииитрофеиол 221, 223, 224, 226
Дииитрофторбеизол 796
Динитрохлорбеизойная кислота 224
2,4-Динитрохлорбензол 796
обнаружение 109, 221, 223, 224, 226
аминов 350, 449, 573, 574, 576.
603, 683, 728
изохииолина 557
Диоксан 416, 673
Диоксиантрахинон (ализарин) 26,
270, 502
Диоксиаитрахинон (гистазарин)
271
2,4-Диоксиацетофенои 179, 300
3,4-Диоксиацетефеио'Н 575
2,4-Диоксибензальдегид 179, 258, 288.
524
2,3-Диоксибеизойиая кислота 242 л-Диоксибеизол 259
Диоксибензолсульфонат натрия 183
3,4-Диоксикоричный альдегид 523
Диоксималеиновая кислота 328
1,3-Диоксииафталин 522, 525
Диоксинафталин 525
Диоксииафталин 525 1,8-Диоксииафталии 525 2,6-Дйокоииафталии 523, 525 2,7-Диоксииафталии
обнаружение 179, 256, 522, 525 реагент 475, 476, 481, 483
1,2-Диоксинафталии-3,6-дисульфокислота 334
Диоксииафталин-3,6-дисульфокислота см. Хромотроповая кислота
2,3-Диоксинафталии-6-сульфокислота 606, 703
2,6-Диоксипиридии-4-карбоиовая кислота 402
о-Диоксосоединения, обнаружение алифатических 275
— отличие от ароматических 277 ароматических 277, 281 моноциклических гидроароматиче- ских 277
переводом в 1,2-дикетоны 281 оксазиновые красители 277
— — соли диоксиматов никеля 277, 281
по бензиловой" перегруппировке 275 — конденсации с тиофеном 282 —■ образованию дигидропиразииов 281
Дионин 250 а,а'-Дипиридил 24, 140, 149, 150, 404, 636, 737
Дипиридилы 403
Дипропил амии 345
Дипторекс 741
Дисколит 409, 636
Дисульфиды 165, 283, 336 а,а'-Дитиеиил 589, 590 Дитизон (дифеиилтиакарбазои) 125, 313, 391, 672, 673
Дитиовминая кислота 174
Дитиокарбаминаты меди 216,311,315, 343, 347, 403, 572, 579, 729, 756
Дитиооксамид (рубеановодородная кисл.) 167, 174,311,313,314,673 сн.иж-Ди-л-толилмочевина 565 Ди-п-толилтритиокарбоиат 313 Дифенил 177 4,4'-Дифенилазоксибензол 231 Дифениламин
обнаружение 167, 183, 350, 351, 355, 360, 361, 616, 617
нитратов 220, 227, 701 С-нитросоединений 612 сурьмы 134, 736 щавелевой кислоты 485, 679 разложение 38
Дифеииламиновый синий (анилиновый синий) 485, 616, 679
Дифениламин-З.З'-дикарбоновая кислота 361
Дифениламин-4-сульфокислота 361, 617
М,М-Дифенилантраниловая кислота 363
М,М'-Дифенилбензидин обнаружение 177, 361, 617 нитратов и нитритов 334, 338, 339, 701 нитрозосоединеиий 317 окислителей 197, 198 сульфосалициловой кислоты 504 ■сурьмы 134, 736 феноксисоединений 417 п-хлорнитробензола 743 хинонов 794
1,1-Дифенилгидразин 386, 387 асим.и-М,М-Дифенилгидразин, гидрохлорид 617
Дифенилкарбазид 30, 563, 564, 689, 739
асимм-Дифеиилгуанидин 39, 362 симл-Дифенилгуаиидин 188
Дифенилкарбазид 30, 563, 564, 689, 739
Дифенилкарбазон 30, 391 Дифенилкарбогидразид 563, 564 Дифенилкарбогидразон см. Дифенилкарбазид
Дифенилкарбонат 360 Дифенилметан 177 Дифенилметанозый краситель 597, 598 Дифенилметилкарбинол 180 асимм-Дифенилмочевина 39, 188, 361, 363, 565, 617
Дифениловый прочно-красный 5BLN 663
Дифениловый ярко-фиолетовый 663 Дифенилоксалат 544 1,4-Дифенилсемикарбазид 391 4.4-Дифенилсемикарбазид 363, 617 Дифенилтиокарбазид 565
Дифенилтиокарбазон (дитизон) 135, 313, 391, 673, 673
Дифенилтиокарбоиат 313 асымл-Дифенилтиомочевина 174 гаяя-Дифенилтиомочевина 174, ЗВ N.N-Дифеиилформамид 617 Дифенилфталат 418 N.N'-Дйфенилэтилендиамин 396 Ди-З-фенилэтилсульфон 343 а.р-Дифеноксипрзпан 363 1,3-Дифеноксипропан-З-ол 418
а,р-Дифеноксиэтан 363
о-Дифенолметиленовые эфиры 265 3,3'-Д.ифторазоксибензол 331 4,4'-Дифторбензофенон 131 3,3'-Дихлоразоксибензол 331 4,4'-Дихлоразоксибензол 331 3,6-Дихлорбензальдегид 113 3,4-Дихлорбензальдегид 180 3,6-Дихлорбензилцианид 333, 334 Р.Р'-Дихлордиэтилметиламин 416 Р.р'-Дихлордиэтилсульфид 416 5,7-Дихлор-8-оксихинолин 365 Дихлоруксусная кислота 330, 470 3,4-Дихлорфеноксиуксусиая кислота 473, 783
3,4-Дихлорфеноксиэтиловый спирт 338 Дихлорфлуоресцеин ИЗ, 348, 365; 553' Дйхлорэтан 617, 618 Дицетилсульфон 343
Дициан 33, 95, 96, 110, 439, 539, 645 Дициандиамид 336, 383, 385, 568, 585, 646, 670
Дициаидиамидин 383, 569, 646
Диэтаноламин 148, 149, 159, 345, 346, 363, 416
Диэтиламин 346, 605
Диэтиланилин 183, 198, 351, 603 сл., 608
отличие от моноалкиланилина 675 3,5-Диэтилбарбитуровая кислота (веронал) 193, 713
1,1-Диэтилгидразин 386
Диэтилдитиокарбаминат натрия 167 Диэтилкетои 538
Диэтилмалонат 136, 303, 333 1,3-Диэтилмочевина 174 Диэтиловый эфир 618 О,О-Диэтил-О-п-нитрофеиилтиофос- фат (паратион) 130, 740
О,О-Диэтил-п-нитрофеиилфосфат (параоксон) 130, 740
Диэтиловый эфир 453, 618, 644
Диэтилоксалат 350, 331
Диэтилфталат 350
п-Диэтоксибеизол 363
Дубильная кислота 170
Дубители растительны» и органические 679
Дурол 433
Дурохииои 43
Желатин 677,
Железо
обнаружение в бумаге 636 роданид, проба на кислород 135, 136
Желтый Марциуса 655
Жирные кислоты 646
Жиры 677, 681
прогорклость 688
Запахи веществ 92 сл.
Замазка 595
Зимаза 595
Золотая фольга 142
Золотоорганические соединения 134
Енолы, обнаружение 273, 756, 797
Енольная группа 145, 273
Играйва реакция 440
Изатин 183, 282, 283, 286, 589, 620
Изатиисульфонат калия 123
«Известковая проба» на азот 34, 125
Измельчение проб 59, 60
Изоамиловый спирт 239
Изобутиламин 345
Изобутиловый спирт 92, 239
Изолейцин 96, 155, 372
Изомерные соединения, распознавание 50
Изоникотиновая кислота гидразид 355, 392, 394, 396 отличие от никотиновой 212
Изонитрилы 92
Изонитрозоацетилацетон 214
Изонитрозоацетофенон 214, 306 5-Изоиитрозобарбитуровая кислота (виолуровая кислота) 505, 506, 588
Изонитрозокамфора 306
Изоиитрозометилэтилкетои 306
Изонитрозосоединения 210, 211, 217
Изопропиловый спирт 238, 528 — эфир тетрабромфенолфталенна 698
Изосафрол 179, 268, 405, 409
Изотиоциануксусная кислота 567
Изохинолин 351, 404, 555, 557
Изоэвгенол 409
Ильинского реакция 29, 219, 220
Имидазола производные, диазосочетание 181, 182
Имиды кислот 377 сл., 756, 764 о-сульфобензойной (сахарин) 681 янтарной 329, 378, 546
Инвертаза 593
Индаминовые красители 659, 661
Индамины 798
Инден 301 Индивидуальные соединения, обна
ружение 19, 21, 22, 426 сл.
Индиго 302, 303, 466
Индикаторные бумаги 80 сл., 95 свинцово-ацетатная 95, 109, 124 с малахитовым зеленым 288 с морфолином и нитропруссидом натрия 95
содержащая МпО2 500, 509, 657
—■ сульфид свинца 596
—• — таллия 643
— уксуснокислую медь-|- бензидин 95
— ферроцианид серебра 113 — фосформолибдат аммония 95, 510
с 8-оксихинолином 440
с тиокетоном Михлера 112 флуоресцеиновая 546
Индикаторы смешанные 146
Индол 92, 301, 351, 365, 367, 399
Индол-З-альдегид 802 Р-Индолилацетальдегид 615 Индолуксусная кислота 302 Индофениновые красители 645 Индофенины 282, 589
Индофеноловые красители 519, 658, 659
Индофенолы 178, 211, 251, 259, 397 Индофенольиая реакция 519, 549, 590, 716, 717, 798
Индуцированные капельные реакции 17, 18
Инозит 285, 536
Инсектициды 740
Инулаза 593
Инулин 536
Иод см. Иодорганические соединения
Иод-азидиая реакция 121 сл., 308, 317
343, 344, 570, 639, 640 п-Иодацетанилид 118 Иодбегеиат кальция 739 З-Иодбензойиая кислота 118 о-Иодгиппуровой кислоты натриевая соль (гиппуран) 739
Иодид-иодатная реакция 152, 158, 377, 378
Иодид-иодатиый раствор 153 Иодид (камфор-10)-ртуть 142 N-Иодимид янтарной кислоты 546 Иодметилат-р-нафтохинолина 399 Иодметилат хинолина 556
Иодминдальная кислота 112, 113, 116, 118
7-Иод-8-оксихинолии-5-сульфоки слота 112, 116, 118, 265
Иодорганические соединения лекарственные 739
обнаружение 109 сл., 115 сл., 230, 750
Иодртутьэтилпиридинийиодмеркуриат 142
Йодоформ 116, 193, 412, 413
Иодэозин 111
Ионон 93, 193
Ипекакуана 577
Кадмий иодистый 132, 133
Казеин 553, 677
Калий
изатинсульфонат 123 иодат 40, 106 сл. перйодат 166 персульфат 138, 140 тиоцианат 353 сл., 373 феррицианид 510, 511
•ферроцианид 140 хлорат 182 сл. этилксантогенат 167, 312, 314
Кальций
обнаружение
в бумаге 634
в почве и удобрениях 646
в фармацевтических препаратах 646
карбонат 158
окись 125, 129, 131
соли органических кислот 488, 738, 739
сульфат 483
цианамид 646
Камфены 289
Камфорный ангидрид 323
Камфороксим 208, 307
Камфорсульфокислота 337
Камфорхинон 280
Канделильский воск 678
Канифоль 678
Канниццаро реакция 276
«Капельная колориметрия» 79
«Капельная нефелометрия» 79, 80
Капельницы 58, 65
Капельные пластжнки черные 80
Капельные реакции индуцированные 17, 18 использующие препаративные синтезы 18, 25 сл., 49 сл., 772, 795 сл.
—■ реакции образования 27, 31, 795 каталитические 17, 18, 45, 48
Капельные реакции на бумаге 15 сл. на непористых пластинках 16 твердофазные 17, 779 сл. техника выполнения 20, 21, 54 цветные реакции см. Цветные реакции
Капельный анализ метод разделения 66, 86 методика работы 57 сл. нанесение капель 65, 80 оборудование лаборатории 54 сл. посуда 56 промывание осадков 67, 71 реагенты 57
Капиллярная диффузия .67
Капри голубой 660
Каприловая кислота 154
Каприновая кислота 153
Капроновая кислота 92, 154 Карбазол 177, 364, 365, 616, 617 Карбанилид 381, 382 Карбид черный S 663 Карбогидразиды 562 Карбоновые кислоты высшие жирные 646 гетероциклических оснований 375 низшие жирные 92 обнаружение 152, 156, 318, 377 озоление 99, 100 оксикарбоновые 689 разложение 437 растворимость 194 сл. сводка реакций 757
Карвакрон 92
Карвон 93
Карнаубский воск 678
Каталаза 596
Каталитические реакции 17, 18, 45 сл.
Катиген желтый GG экстра 641 Катиген индиго CL экстра 641 Катигеи коричневый 2R экстра 64! Катигеи фиолетовый 3R 640 Катиген черный SW экстра 641 Катиген ярко-зеленый G 641 Катиобен 739
Каучук хлорированный 696
Кверцетин 582, 584
Кетазины 299
Кетогексозы 533 а-Кетокарбоновые кислоты 437 Кетоксимы 165, 304
Кетоны обнаружение 238, 273 сл., 299 сл..
537. 777, 802 образование сольватов 192
Кетоиы растворимость 194, 195 сводка реакций 756
Кислородные соединения, обнаружение 134, 178 сл., 750
H-Кислота см. Аш-кислота
G-Кислота 704, 706
К-Кислота 358, 707
Кислотно-основные соединения 144 сл., 632
Кислотные соединения, обнаружение 144, 152 сл.
КислотныйжелтыйII660
Кислотныйжелтый33653,654
Кислотныйжелтый63655
Кислотный зеленый 653
Китон черный G 654, 662
Китон черный НА 663
Клеи, отличие животных от растительных 677
Клупеин 553
Кобальта комплексные соединения 220, 258
Кодеин 241, 248, 355, 579, 716
пидрохлорид 126
Кожа, обнаружение дубителей 679 v формальдегида 679 щавелевой кислоты 679
Колмента хлораниловая проба 182
Конго копал 678
Конго красный 139, 334, 339, 653, 657
Кониин 151, 348
Корамии 369
Кордиамин 709
Коричная кислота 157, 177, 180, 320, 330, 498
Коричный альдегид 288, 289, 292, 298, 302, 405 бисульфитиые соединения 295
Коричный спирт 92, 407
Косвенные реакции 22 сл., 49 сл., 772, 774
Котиназин 720
Кофеин 150, 233, 248, 355
Красители
азо- 386 сл., 651, 653, 657
антрахинонового ряда 658
бензидиновые 656
для волос 660
индофенииовые 282, 589
кислотные 651
обнаружение серы 640
оксазиновые см. Оксазиновые кра
сители окснтрифеиилметановые 668
Красители осаждение органических анионов 778 сл.
основные 651 полиметиновые 779 растворимость 651 содержащие азот, идентификация 650
— группы CN 659
— группы М(СНз)г и N(C2H5)2 657 — нитрогруппы 654 родамииовые 664
с ц-иитроанилинавой структурой 652 Стенгауза 359, 605, 800 с n-фенилендиаминовой структурой 662
трифенилметаиовые 287, 288 Красный Вурстера 112, 560 Крахмал 244, 534, 535, 536, 677, 694 Креатин 355 Креатинин 383
о-Крезол 176, 254, 259, 417
л-Крезол 551
Крезолы 92, 258, 517, 524
Креозогат кальция 739
Креслан 697
Кристаллический фиолетовый 779
Кристаллоза 682
Крокоиовая кислота 502
Кротамидои 409
Кротоновая кислота 320
Кротоновый альдегид 290, 294, 531
Кроцеиновая кислота (2-оксииафта- лин-8-сульфокислота) 386
Ксантат меди, разложение персульфатом 139
Ксантгидрол 180, 241
Ксантин 233
Ксантогенаты 173, 317, 572, 757
Ксантоптерин 96
Ксиленол 254, 551
Ксилоза 170
Ксилолы 177
Ксилохинон 585
Кумарии 48, 92, 93, 183, 193, 322, 580, 733
Кумидин 92
Куминовый альдегид 291
Кумол 177
Купферрон 139
Купферронат железа 139 меди 139
Кутизон 308
Лавандовое масло 405
Лактоза 170, 244, 275, 535, 536, 57!
Лактозилфторид 120
Лактат кальция 739
-Лактоиы
обнаружение 319
растворимость 194
Лактофосфат кальция 739
Ланетта воск 743
.Лантана нитрат 465
Лассеня проба 121
Лаурилсульфат натрия 741
Лауриновая кислота 153, 155, 157
Левомицетин см. Хлоромицетин
Левулеза 244, 275, 464, 534, 535
Левулинат кальция 739
Лейкометиленовый голубой 794
Лейкоиовая кислота 536, 537
Лейцин 155, 372, 374
Лейцилгликоколь 345
Лейцилглицилглицин 345
Л ибер манна реакция 211 сл., 251, 801
Лимонная кислота 41, 43, 105, 107, 156, 159, 187, 320, 328, 330, 355, 438, 490, 509, 681
Липаза 593, 596
2,6-Лутидин 355
Люмииал 713
Люминол 597, 713
Магний
гипоиодит 533
обнаружение в бумаге 634
Малатион 741
Малахитовый зеленый 248, 288, 597, 648, 667, 779
Малеиновая кислота 187, 330
Малонилмочевина см. Барбитуровая кислота
Малоновая кислота 156, 187, 330, 355
Малоновый альдегид 273
.Малоновый эфир 398
Мальтоза 166, 170, 244, 535, 536 .Маннит 105, 107, 109, 166, 185, 244, 246
.Манноза 244, 536
Марганец двуокись 127, 235, 461
— сульфат 34 сл., 611
Маскирование 67
Масла, прогорклость 688
.Масляная кислота 93, 649
Масляный альдегид 296
Мезителен 177
Мезоксалевая кислота 480
Мезоксалилмочевина см. Аллоксан
Меламинные полимеры 693
Ментол 93, 238, 241, 525
Меркаптаны обнаружение 92, 165, 283, 308 сл. озоление солей 99 отличие от тиокетонов 310 растворимость 194, 195 третичные 314
Меркаптобензотиазол НО, 167, 173
183, 314
Меркаптоуксусная кислота 157
Меркаптофенилтиодиазолонат калия 314
Металлорганические соединения 102 озоление 100 разложение 136, 206
мокрым способом 137 сл.
пероульфатом и серной кислотой 137, 138
термическое 136
хлорной кислотой 140
Металлы, обнаружение в органических соединениях 136 сл. — остатке после озоления 102 сл.
Метальдегид 522
Метафос 740
Метенамин 709
Метил иодистый 115; 116, 538
Метиламин 128, 151, 573, 575, 611
гидрохлорид 349
Р-Метиламинопиридин 369
п-Метиламиносульфат (метол) 520 п-Метиламинофенола сульфат 167 Метиланилин 351, 604
Метилантранилат 92
N-Метилаитраииловая кислота 157
Метилацетат 93
М-а-Метилбензилдиэтаноламии 363
Метилгексадецилсульфат натрия 741 4-Метилгематамовая кислота 300 Метилгептанон 302, 303 Метилгептенон 279 Метилгептилкетон 52
Метилпуанидинуксусная кислота 383
Метилдиоксисалициловый альдегид 300
N-Метилдифениламин 617
Метилендисалициловая кислота 40
Метиленовый синий 125, 139, 183, 189, 533, 660, 779
Метилкетоны 274, 301, 302
Метилмочевина 188, 564, 565, 796
Метил-а-нафтилкарбодитионат 313
Метил-а-нафтилкетон 528
2-Метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) 286, 287
3-Метил-5-нитро-2-гексанон 208
5-Метил-5-нитро-2-гексанон 208
Метиловые эфиры
5-аминосалициловой кислоты 246
изоэвгенола 179, 261
метилксантогеновой кислоты 312 монобензилоксигематомовой кислоты 300
а-нафтилдитиокарбоновой кисло гы 322
n-оксибензойной кислоты 253
оалицилальдоксима 306
хинолиновой кислоты 376
Метиловый красный 374, 593
Метиловый оранжевый 248, 667
Метиловый спирт 238, 239, 451
Метиловый фиолетовый 248, 648, 779
Метил-8-оксихинолин 179, 265
Метилоктадецилсульфат натрия 741
Метилпаратион (метафос) 740
4-Метилпиридин-2,5-дикарбоновая кислота 376
6-Метилпиридин-2,4-дикарбоновая кислота 376
4-Метилпиридин-2-карбоиовая кислота 376
Метилпиридинтрикарбоновые кислоты 376
5-Метилпиримидин-4-карбоновая кислота 376
Мегилсалицилат (гуальтериевое масло) 177, 253, 322, 497
Метилстеарат 246
Метилстеарилкетон 302
Метилстирольные полимеры 696
р-Метилтиофен 590
1 -Метил- 1-фенилгидразин 386, 387 4-Метилхинолин-2-карбоиовая кислота 376
Метилцеллюлоза 535, 694, 695
Метилциклогексанол 238
N-Метильиые соединения 247 окислительное разложение 35, 37 отличие от N-этильных 249
О-Метильные соединения 247
Метилэтилглиоксим 308
Метилэтилкетон 275, 278, 302, 303, 528
4-Метил-5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота 376
Метилэфедрин 355
Метионат калия 337
Метионин 155, 374
4-Метоксибензальдегидсульфокислота 179
л-Метоксибензгидроксамовая кислота 209, 305
о-Метоксибензойная кислота 262
4-Метокси-2-нитроанилин 798 6-Метокси-8-нитрохинолин 223 (о-Метоксифенокси) -этилбромид 115 о-Метоксифенол (гваякол) 92, 93, 522, 524, 729
Метол (н-метиламиносульфат) 520
Мешалка 71
Микровакуумэксикатор 61, 62
Микроперегонка 77
Микропипетки 66, 71
Микрореакции 17
Микросито 61
Микроступка 60
Миллона реакция 254
Миндальная кислота 156, 157, 177, 179, 187, 330, 331, 438
Миндалят кальция 739 циркония 108
Минерализация вещества 21
Минимум идентификации 17
Миосальварсан 711
Миристиновая кислота 153, 155, 157
Молекулярные соединения 43 сл., 221, 774
Молибдена трехокись 40, 103
Молочная кислота 475, 477, 649
Молочный сахар 442, 452
Моноалкиланилины 675
Моиоарилмочевины 331
Монометилолдиметилгйдантоин 710
Монотолуилмочевина 332
Монофенилмочевина 332
Монохлоруксусная кислота 38, 320, 467, 567
Моноэтиланилин 355, 604 Монтан-воск 678
Морин 258, 582 сл., 672, 684
Морфин 242, 258, 716
.Морфолин 248, 249, 408, 416, 444, 445, 448, 453, 457, 474, 529, 609, 644, 649, 695, 701, 730
Моторное топливо, обнаружение серы 639 тетрафенилсвинца 672 тетраэтилсвинца 672 этилового спирта 644
Моча, исследование 551, 553, 678
Мочевая кислота 15, 96, 167, 232, 545
Мочевина
обнаружение 30, 105, 109, 186—188, 378, 563 сл., 692
в удобрениях 646
реагент 30, 36, 41, 491, 492, 544, 547, 566, 594, 651
сводка реакций 757, 765
Муравьиная кислота 437 обнаружение 169, 244, 464 в древесном уксусе 680 — пищевых продуктах 680 содержание уксусной кислоты 649
Мурексид (пурпуреат аммония) 587
Мышьяк 749
Мышьякорганические соединения, обнаружение 131, 138, 736
Надсерная кислота 138
Найлендера раствор 533
Найлон 676, 698, 699
Наркотин 179, 185, 267
Нарцеин 179, 268, 355
Натрий
азид 216, 418, 602, 639
амид 108, 500
ацетат 107
висмутат 574
кобальтинитрит 29, 220, 257, 258, 702
нитропруссид см. Нитропруссид натрия
оксалат 108
пентациаиоаквоферриат 357, 359
пентациаиоаквоферроат 212 пентацианоамминоферриат 297, 385, 386
пентациаиоамминоферроат 212, 222, 297, 298
сульфоксилат см. Роигалит тиосульфат 401, 411, 415, 518, 615, 693, 694, 697, 698, 720, 740
ферротиоцианат 673
формиат 31, 37, 124, 131, 333, 661, 662
цикламат 682
Натрийдиазон 710
Натрийсульфоксон 710
Нафталевая кислота 329, 330
Нафталин 109, 176, 177, 193, 432
гидроперекись 794
Р-Нафталиидисульфокислота, натриевая соль 337
Нафталиндисульфокислоты 334 а-Нафталинсульфиновая кислота 337 а-Нафталинсульфокислота 505 р-Нафталиисульфокислота 338, 505
Нафтеновые кислоты 92 а-Нафтиламии см. также Грисса реагент
гидрохлорид 96, 159, 177
обнаружение 33, 148—150, 167, 183,
351, 353, 358; 550
отличие от р-нафтиламииа 550, 800 реакции сочетания 304, 388 сл., 726
р-Нафтнламии 350, 351, 358, 399 отличие от а-нафтиламина 550, 800
Нафтиламиндисульфокислота 334
Нафтиламинсульфокислоты 125, 334, 339, 550. 702 сл., 706
2-Нафтиламинтиогликолевая кислота см. Тионалид
Нафтилгидразии 389 1,8-Нафтилендиамии 358 Нафтионовая кислота (аминоиафта- лии-4-сульфокислога) 150, 704, 706, 707
Нафтойная кислота 177, 179 и-Нафтол 179, 182, 183, 185, 193, 253, 254, 256, 258, 259, 331, 332, 418, 525
Р-Нафтол 177, 179, 182, 183, 185, 193.
256, 488, 525, 551
Нафтолдисульфокислоты 179, 334
Нафтолмоносульфоиат кальция 739
Нафтоловый желтый 655 а-Нафтоловый оранжевый 658 Нафтоловый сиие-черный 654 1,4-Нафтолсульфокислота 109, 258, 339
1,5-Нафтолсульфокислота 331, 708
1,7-Нафтолсульфокислота 708
Нафтолсульфокислоты 500, 702 сл., 708.
огличие от нафтиламинсульфокис- лот 704
распознавание изомеров 708
Нафторезорцин 177, 256, 258, 478, 523, 524
1,2-Наф гохииои-4-сульфокислота (реагент Эрлиха—Гертера) обнаружение 286
реагент 397, 400, 455, 469, 538, 567, 772, 800
Невиля—Винтера кислота 703, 706
Неврозин 739
Нейрин 405
Неоантергаи 730 .
Неопрен 696
Неосальварсаи 411, 711
Неосгибозан 734
Неотебеи 720
Несслера реагент и реакция 155, 156, 245, 377, 378, 451, 470, 471, 533, 566, 588, 594, 606, 611, 646, 675. 682, 684, 691, 695, 738
Нигидразид 720
Никель, обнаружение 673
Никетамид 709
Никотин 151, 185
Никотинамид 187, 188, 369, 709
Никотиновая кислота 355, 404 гидразид 166, 169, 170, 173, 355, 392, 394, 396
Нингидрин (трикетогидринденгидрат) 180, 282, 283, 286, 370 сл., 512, 590, 645
Нитрамины 207, 228, 457, 610 отличие от нитро- и нитрозосоединений 229
Нитрат уранила 276
Нитратоцераты 246
Нитраты органические, обнаружение по окислению дифениламина 227 сл. дифенилбеизидииа 227 сл., 691, 701
сводка реакций 757
Нитрилы 92, 230, см. также Цианиды органические миндальной кислоты 295 растворимость 195
а-4-Нитроазоксибеизол 231
Р-4-Нитроазоксибензол 231 Нитроализарин 107, 208 З-Нитро-4-аминоанизол 223 4-Нитро-5-аминовератрол 223 ^Нитроаиилид бензолсульфокислоты 350
Л1-Нитроаиилин 223, 358, 398, 606 о-Нитроанилин 223, 358, 606 и-Нитроанилин 221, 223, 358, 458, 606
Нитро аитраиинон-5'Сульфокислота 503
л-Нитроарсоноваи кислота 179
З-Нитро-4-ацетаминовератрол 223 п-Нитроацетанилид 208, 223 5-Нитробарбитуровая кислота 208 и-Нитробенз альдегид 222, 275, 288, 298
о-Нитробензальдегид 221, 222 , 275, 291, 292, 295, 298, 302, 303
п-Нитробензальдегид 222, 288, 291, 292, 295, 298, 302
Нитробензилхлорид 113, 114 п-Нитробензилциаиид 208, 232, 234 о-Нитробензойная кислота 161, 179, 208, 221
Нитробеизойные кислоты 222 Нитробензол 92, 93, 161, 178, 221 п-Нитробеизонитрил 221 4-Нитровератрол 223
4-Нитро-2-гидроксиламин-3-циано- фенол (пурпурная кислота) 223
Нитроглицерин 691
Нитрогуанидин 208, 209 гидрохлорид 383
З-НитроЦ-диметиламинобензальде- гид 802
Нитрозам,ины 37, 197, 198, 217 сл., см. также М-Нитрозосоединения
Нитрозоанилины 218, 606 Нитрозоаитипирин 217, 550, 707, 708, 713, 743
N-Нитрозоацетаиилид 215 Нитрозобеизол 217 М-Нитрозодибензиламин 208, 215, 216 Ц-Нитрозодиметиланилин обнаружение 208, 214, 217—219, 602, 603, 608
реагент 171, 513, 712 М-Нитрозодифеииламмн 35, 39, 209, 215, 218, 219, 601
N-Нитрозодициклогексиламин 208, 215, 216
п-Нитрозодиэтиланилин 208, 218, 219, 355, 602, 603
М-Нитрозометилмочевииа 215 1-Нитрозо-2-нафтол 29, 107, 126, 139, 209, 214, 217, 220, 306, 551 2-Нитрозо-1-нафтол 208, 214, 217, 220, 306
1-Нитрозо-2-нафтоляты 139 5-Нитрозо-8-10ксихинолин 209, 217, 251, 252
М-Нитрозопиперазин 215, 216 Нитрозо-Н-соль 96, 220
С-Нитрозосоединения 197, 210 сл., см. также Нитрозосоединения М-Нитрозоооединения алифатические 216 ароматические 217 обнаружение 208 сл., 602 окислительные свойства 160 отличие от С-иитрозосоедииений 211, 213
сводка реакций 757 О-НитрозосоеДинения 215 Нитрозосоединения, обнаружение 161, 197, 198, 207 сл., 757 п-Нитрозофеиилгидроксиламии 217 о-Нитрозофенол 219, 257 н-Нитрозофеиол 126, 214, 217 З-Нитрокарбазол 364 Нитрокоричные кислоты 223 Нитроисильиая группа 145 Нитрометан 128, 157, 208, 221, 227, 397, 400, 455, 469, 538 1-Нитроиафталин 177, 209, 221 1,5-Нитронафтиламии 223 1-Нитро-2-нафтол 223
З-Нитро-4-оксибеизиловый спирт 221, 238
5-Нитро-8-оксихинолии 208 4-Нитро-а-пиколии-Н-оксид 356 4-Нитропиридин-М-оксид 223 Нитропропан 208, 227
Нитропруссид натрия 37, 248, 249, 301, 308, 346, 357, 408, 445, 448, 453, 457, 467, 474, 529, 530, 609, 644, 649, 677, 681, 695,701, 730
5-Нитросалициловая кислота 161 З-Ннтросалициловый альдегид 293 5-Нитросалициловый альдегид 293, бисульфитные соединения 295
Нитросоединеиня
обнаружение 33, 42, 90, 99, 161 алифатических первичных 226 ароматических 185, 207, 691 по образованию HNO2 207 сл., 691
реакцией с пентацианоаммино- ферроатом натрия 222
сплавлением с дифениламином 220
тетраметилдиаминодифе- нилметаном 220
электролитическим ‘восстановлением в нигрозосоединеиия 222 ‘ растворимость 194, 195
Н итросульфюкнслоты 196 Нитрооульфоиы 207 Нитротиокислогы 207
Нитротнофенолы 197
Нитротолуолы 222 9-Нитрофеиантреи 224 З-НитрофенантренхиноН 286 п-Нитрофеиетол 43, 221 Нитрофениларсоновая кислота 132, 133, 341
Нитрофеиилгидразины 223, 386, 387, 389, 620
Р-4-Нитрофеиилгидразои 620 1-/1-Нитрофенил-2-дихлорацет.ил аминопропандиол-1,3 см. Хлоро- мицетин
м-Нйтрофеиол 157, 222 о-Нитрофенол 222, 254, 517 п-Нитрофеиол 157, 183, 208, 221, 222, 252, 517
З-Нитрофталевая кислота 328 .и-Нитрофталевый ангидрид 324 5-Нитрофурфурол 223 6-Нитрохииолин 96 о-Нитрохинолин 223, 556 4-Нитрохииолии-М;оксид 223
п-Нитрохлорбеизол 161 Нитроцеллюлоза 691 Нитроэтан 128, 208, 227, 457 Норстико1вая кислота 300 Норсульфазол 308
Однородность вещества, определение 89
Озазоиы 388, 389, 549
Озоление 98 сл.
Окислители, обнаружение 160 сл„ 197 сл.
Окислительно-восстановительные реакции 159 сл., 793 сл.
свойства 21, 22, 87
Окислительное разложение 37, 247
Окись дифенила 418
Оксазиновые красители 277, 280, 659, 660
Оксазолии 233
Оксалилпидразид 392, 394
Оксалилмочевина 507, 586
Оксамид, обнаружение 35, 36, 187, 188, 506, 539 сл.
Оксамидная реакция 187 сл., 235, 379, 380. 484, 541, 543—545, 699
Оксанилид 381, 382, 542
Оксаниловая кислота 542
1 -Окси-8-аминонафталин-3,6-дясуль- фокислота см. Аш-кислота
о-Оксиальдегиды 25, 27, 29, 43, 165, 254, 299
Оксиаитрахиноиы 194, 195 о-Оксиацетофеион 258
м-Оксибенз альдегид 25, 167, 169, 182. 183, 253, 275, 288, 291, 292, 295, 298, 514, 515
о-Оксибензальдегнд 167, 169, 252, 275, 288, 294, 298 см. также Салициловый альдегид
n-Оксибенз альдегид 25, 167, 169, 179, 182, 183, 253, 275, 288, 291, 298, 514, 515
м-Оксибеизойная кислота 256, 524
/(-Оксибензойная кислота 253
п-Оксибензол- (1 -азо-6) -2-аллилмер- каптобензотиазол 407
Ю-Оксибеизол (п) хинолин 203
4-Оксибензофенон 179
Оксигидрохинои 179, 522, 523, 525, 526
о-Оксядифеиил 177, 179, 256, 258
п-Оксидифенил 177, 179, 182, 183, 258, 477—479, 525
Оксикарбоновые кислоты 165, 168, 437 а-Оксикетоны 165, 323
о-Оксикетоиы 25, 46, 299
-и-Окоикоричиая кислота 253-
о-Оксикоричная кислота 733
Оксикумарииы 582'
а-Окси-н-масляный альдегид 290
Оксиметилеиовые соединения 33, 38 N-Оксиметилникотинамид (бнлл- амид) 709
6-Оксиметилпиколииовая кислота 376 со-Оксиметилфурфурол 694 2-Окси-З-метоксибензальдегид 522, 523
2-Окси-5-метоксибензальдегид 526
4-Окси-5-метоксиизофталевый альдегид (гваяколовый диальдегнд) .528
Оксиминная группа 145
, Оксимы
обнаружение 33, 208, 304 сл.
озолеиие 99, 100
растворимость 195
сводка реакций 759
2-Оксииафталин-6,8-днсульфокислота (G-кислота) 704, 706
-Оккинафталин-4-сульфокнслота (кислотаНевиля—Винтера)
703, 706
I -Оксинафталии-5-сульфокислота 703, 706
2-Оксииафталин-6-сульфокислота (кислота Шеффера) 703, 706
2-Оксииафталин-7-сульфокислота 703, 706
2-Оксииафталин-8-сульфоки слота (кроцеиновая кислота) 386
2-Оксн-1-нафтальдегид 802
8-Оксннафтнл-2-гидразин-3,6-дисульфокислота 386
1-Окси-2-нафтойная кислота 525
З-Окси-2-нафтойиая кислота 525
2-Окси-1 -нафтойный альдегид 289, 292 4-Окси-З-иитробеизойная кислота 208 12-Оксиолеиновая кислота 155
Оксипролнн 373
Оксисоединения 161 сл.
5-Окситетралон-1 535, 801
Окситрифенилметановые красители 668
а-Окси-а-трифторметилпропионо-вая кислота 121
Р-(п-Оксифеннл)-алании 374
п-Оксифеииларсонат натрия 132
Оксифениларсоновая кислота 341
4-Оксифенилэтиламин 374
Оксифлавоны 582
9-Оксифлуорен 240
8-Оксихинолии .
.замещенные 24, 263, 730
обнаружение 28, 29, 32, ПО, 150, 167, 183, 185, 198, 253, 263 сл. 356, 520
разложение 138, 139
растворимость 191
реагент 439, 539, 633
сводка реакций 759
Оксихинолииаты 101, 263 сл., 520
алюминия 102, 108, 264
ванадия 237, 238, 727
кальция 101
магния 101, 264
молибдена 139
палладия 139
цинка 147, 151, 264, 495
8-Оксихииолиидисульфокислота, натриевая соль 337
8-Оксихинолин-5-сульфокислота 265 8-Оксихииолии-7-сульфокислога 265 2-Окси-5-хлорбензальдегид 179
1-Оксициклогексануксусиая кислота 246.
Р-Оксиэтиламины 362
Оксиэтил-2-гептадеценилглиоксали- дин 363
N-Оксиэтилморфолин 363
Оксиэтилпропилеидиамин 363
Оксометиленовые соединения 275, 278, 280
Октадецилоульфат натрия 741
Октаметил 130
Октаметилпирофосфорамид (октаметил) 130
Октиловый спирт 238
Олеиновая кислота 155, 320
Олово, обнаружение 672
Оловянная протрава 670
Опиаиовая кислота 291
Органические соединения, окраска
90
Оргаиические соединения сурьмы 138, 734
Оранжевый I 658
Оранжевый 2Б 779, 792
Орлон 697
Орсин 179, 252, 302, 522, 523, 525, 527
Р-Орсииовый альдегид 300
Основания1
Арнольда см. Тетраметилдиамино- дифенилметан'
Бандаровского 293, 558, 661
летучие 95, 151
пиридиновые 674
Основания
пиррольные 349, 365
растворимость 194
-содержащие серу или галоген 189
Шиффа см. Шиффовы основания
Основные соединения, обнаружение
147 сл., 189
Остаток после озоления
растворимость 98, 99 состав 98 сл.
Отбор проб 59, 60
Открываемый минимум 17, 49, 50
Очистка посуды 72
■Пальмитиновая кислота 153, 157, 217, 320
Пан 697
Панкреатин 553
Пантокаии 730
Папаверин 248, 266
гидрохлорид 183, 404
Парабановая кислота (оксалилмоче- вина) 507, 586
Паральдегид 290, 292
Параоксон 130, 740
Паратион 130, 740
Парафины, исследование 622, 647
Парафуксин 287
Парахиноны 47
Пектниы 677, 731
Пеларгоновая кислота 154
Пеницилламин 724
Пенициллин 308, 723
буферированный 723
гидролиз солей 724
Пенициллин G 723
Пенициллин G прокоин 723
отличие от пенициллина G 724
Пентабромацетон 490
Пентахлорфенол 113, 157, 179,183,600
Пентациаиоаквоферриат натрия 357, 359
Пеитацианоаквоферроат 212
Пентацианоамминоферриат натрия
385, 386
Пентацианоамминоферроат натрия
222, 297, 298
Пентаэритрит 246
Пантотенат кальция 739
Пептон 553
Первитин 348
Перегонка 73, 74, 77, 86
Перекисные соединения 197
обнаружение 673, 689, 794
Перекись бензоила 598
обнаружение 163, 607, 608
Перекись бензоила обнаружение бромоформа 447 галогензамещенных 447 . гексаметилентетрамина 451 гидроксамовых кислот 305 О- и N-метильных соединений
247, 248, 714
оксимов 307
пропенильных соединений 408 хинина 579
Перекись водорода. реагент 596, 744
Перилен 432
Перлоиы 697—699
Пероксидаза 597, 689
Пигмент красный 655
Пигмент оранжевый 655
«-Пиколин 355
Пиколиновая кислота 375, 376 гидразид 392, 394, 396
|3, (у)-Пиколины 368, 554
Пикрамин 224
Пикрилнитрометиламин 610 сл.
Пикрилхлорид 224
Пикриновая кислота 183, 203, 222, 224, 434, 691
Пикролонаты 210
Пикролоиовая кислота 157
Пилокарпин 248, 355
Пимелиновая кислота 330, 331
Пииаколгидрат 525
Пинены 289
Пиперазин 729
Пиперидилдитиокарбамннат пиридина 316
Пиперидин 37, 151, 185, 345, 347—349,
355, 399, 444, 445, 448, 453, 457, 467, 529, 576, 577
а-Пиперидннизобутиронитрил-М-оксид 210
Пиперин 267, 576, 579
Пипериновая кислота 576, 577
Пипероиал 179, 291, 292, 522
Пиперониловая кислота 268
Пипетки
для фильтрования 68, 69
— экстракции 73
капельные 65, 66, 71
Пиразиидикарбоиовые кислоты 377
Пиразинкарбоновая кислота 376
Пиразиитетракарбоиовая кислота 377
Пиразинтрикарбоневая кислота 377
Пиразол 2334
Пиразолоиовые красители 659, 660
Пирамидон 248, 711, 715
отличие от антипирина 713
Пнридазинтетракарбоновая кислота 377
Пиридин 212
обнаружение 93, 149—151, 355, 367, 368, 401, 402, 404, 554, 681, 710, 792, 799
реагент 412
сводка реакций 754
Пиридин-4-альдегид 369
Пиридин-2,4- (2,5-, 2,6-) -дикарбоновые кислоты 355, 376
Пиридинкарбинола тартрат 369
Пиридин-2-карбокси-5-уксусная кислота 376
Пиридиновые основания обнаружение 674 в амиловом спирте 674 — аммиаке 674
Пиридинпентакарбоновая кислота 377
Пиридинтетракарбоновые кислоты 377
Пиридинтрикарбоновые кислоты 376 Пиридоксин (витамин Be) 246, 686, 717
Пириламинмалеат 730
Пиримидин-4^карбоновая кислота 377
Пироаммонолиз 22, 36 сл., 542, 613, 731
Пировиноградная кислота 302, 464, 479
Пирогаллат висмута (сурьмы) 139 Пирогаллол 138, 167, 169, 170, 177, 252, 254, 258, 263, 512, 523, 525, 527
Пирогаллолкарбоновая кислота 479
Пирогидролиз 22, 33 сл., 186, 189, 332, 338, 453, 454, 488, 552, 589, 606
Пирокатехин 170, 177, 179, 242, 252, 254, 259, 263, 522 отличие от резорцина 523
Пирокатехиндисульфокислота 156,258
Пиролиз 22, 32 сл., 94 сл.
ароматических кислородсодержащих соединений 178
в расплавленной сере 109, 230 сл. смесей веществ 97, 98
соединений, выделяющих аммиак 187
Пиррол 301, 307, 365, 367, 397, 399, 486, 492, 495, 540, 546, 599, 729, 731
Пирроленииы 366, 599
Пирролидин 346
Пирролуксусная кислота 302
Пиррольные основания 349, 365
Платиновые изделия 64 сл.
Полиамины 186
Поливиниловый спирт 96
Полигалогензамещенные 412
Поликарбоновые кислоты 330
Полимерные материалы 692 сл.
Полиметиновые красители 356, 367, 554, 779
Полинитросоединения 185, 221, 224, 558, 777
Полиоксиаитрахиноны 268 сл., 502
Полиоксибеизолы 262
Полиоксикетоны ароматические 90
Полиоксифеиолы 168
Полисахариды 534, 677
Полиспирты 242
Полистирол 696
Полифенолы 170, 174, 179, 679
Полиэтиленгликоль .743
эфиры 743
Полиэтиленовые склянки 58, 59
Померанцевое масло 405
Популин 731
Порох 691
Посуда 56 сл.
Почва, исследование 636, 646
Предварительные исследования 21.22. 86 сл.
диазореакцией Эрлиха 181 сл. значение 87
кислотио-осиовных свойств 143 сл.
нагреванием с гексаметилентетрамином 189
—■ конц. НМОз 184 с л.
— тиобарбитуровой кислотой 186
— тиокетоном Михлера 186 нехимические 89 сл.
окислительно-восстановительных свойств 159 сл.
остатка после озоления 98 сл.
сводка реакций 750
характера среды вещества 87
Предельное разбавление 18, 49
Приборы для концентрирования жидкостей 62 микроперегонки 77 обнаружения газообразных продуктов реакции 74 сл.
осаждения сульфидов газообразным H2S 74
получения газов 74 фильтрования 68 сл.
Примулин желтый 641
Пробы
Бейльштейна 109
Колмента 182
Пробы
Лассеня 121
ле Розена 174
Прокаин 355, 723
Пролин 347, 371
Промывание 67, 71
Пропенильные соединения 248, 408
Пропнламни 345
Прапилбеизоат 322
Пропиленгликоль 242
Пропилендиамин 548
Пропиловый спирт 239
Пропионовый альдегид 290, 294
Протан 711?
Протеины
обнаружение 552, 677, 698
разложение 553
сожжение 95
Протокатеховая кислота 523
Протокатеховый альдегид 253, 289, 292, 295, 298, 522, 523
Протоцетраровая кислота 300
Прочный голубой В 226, 227, 266, 267
Прямой красный 2 657
Прямой красный 7 657
Прямой красный 61 657
Прямой коричневый 2 657
Прямой оранжевый I 653, 657, 660
Прямой оранжевый 73-653, 660
Прямой синий 6 657
Прямой сииий 14 657
Прямой синий 22 657
«Прямые» реакции 22 сл., 48, 772, 773 сл.
Псоромовая кислота 300
Пулегон 92
Пульверизатор для разбрызгивания реагентов 81
Пурпуреат аммония (мурексид) 587
Пурпурин (1,2,4-триоксиантрахиио.ч) 270, 610
.и-Пурпурная кислота 223
Пчелиный воск 678, 681
Рамноза 170, 464
Растворимость 68, 86, 146, 190 сл, 774 сл.
Растворители 190 сл., 774 сл.
Рафииоза 464
Рвотный камень 734
Рвотный корень 577, 578
Реагенты
Грисса см. Грисса реагент
нанесенные на порошкообразные продукты 83
Несслера см. Несслера реагент и реакция
Реагенты
Толленса 161, 168
Фелинга 161, 168
Эрлиха —Гертера см. 1,2-Нафто- хинон-4-сульфокислота
Реакции азосочетаиия 798 в газовой фазе 17, 32, 39, 73 Гиббса 33, 505 гидролитического разложения см.
Пирогидролиз
Грисса см. Грисса реагент и реакции
Играйва 440
Ильинского 29, 219, 220
Канниццаро 276 каталитические 17, 18, 45 сл. косвенные 22, 49 сл., 772, 794 Либерманна 211 сл., 251, 801 Миллона 254 на фильтровальной бумаге 64, 67 Несслера ом. Несслера реагент и • реакпия
образования окрашенных сольватов 43 сл., 221, 774 сл.
осаждения 48, 67 сл., 74, 780 основанные на синтезе 25 сл..
49 сл., 772, 795 сл.
опекании 27, 31, 37
сплавлении 27, 31, 37, 38, 42 пироаммоиолиза 22, 36 сл., 542, 613.
731
прямые 22 сл., 48, 772, 773 сл.
Реймера—Тимаиа 27, 255, 445, 471
Скиннера н Руэмана 30 твердофазные 17, 779 сл. термического разложения 27 Толленса 297, 532 «фотоаналитические» 47 цветные см. Цветные реакции Цинке 799
Чугаева 16
Эрлиха, 181
Эрлиха—Гертера 397, 567, 800
Яновского 777
Резорциловые кислоты 524, 525
Резорцни 167, 177, 179, 182, 252, 254,
256, 258, 259, 262, 263, 301, 326, 397, 400, 523, 525
Реймера—Тимана реакция 27. 255, 445, 471
Рицинолевая кислота 320
Родамин кислотный R 666
Родамин В
\ обнаружение 96, 249, 664—666 разложение 139
Родамин В
реагент 134, 156, 276, 647, 671, 700, 735 779
Родамин ЗВ 665, 666
Родамин G 665, 666
Родамин 6G 665, 666
Родамин 6GH 666
Родамин 3R 666
Родамин S 665, 666
Родаминовые красители 348. 349, 664
Роданин 312, 398, 470, 567
Родануксусиая кислота 398
Родизонат бария 108
Родизонат натрия
обнаружение 287
реагент 158, 548, 656, 725, 727, 738
Родцзоновая кислота 167, 283, 501
Розанилин 297
Ронгалит 409 сл., 448, 636, 710
Ротеион 179
«Ртутная» капельница 66
Ртуть 750
амидное соедииеиие 34,108,465,636
оконцианид 738
цианид 140, 737
— отличие от оксицианнда 738
Ртутьорганические соединения 140 сл., 736, 737
Рубеанат меди (Со, N1) 139
Рубеановодородная кислота (дитио
оксамид) 167, 174, 311, 313, 314, 673
Руфигалол (1,2,3,5,6,7-гексаоксиантра- хинон) 271
Сабронин 739
Савол 622
Салазнновая кислота 300
Салигеини (салициловый спирт) 238.
515, 516
глюкозид см. Салицин
Салиформнн 709
Салицилальдазии 24, 25, 28, 391 сл., 445 471 515 563
Салицилальдоксим ПО, 179, 209, 259, 514
Салицилаиилид 381
Салицилат кальция 739
Салицнлридроксамовая кислота 305
Салициловая кислота
обнаружение 40, 105, 107, 157, 177, 179, 183, 185, 256, 258, 330, 495, 525
— в пищевых продуктах 687
отделение 495, 496
отличие от сульфосалицил. 157, 504
разложение 138
Салициловая кислота растворимость 193
Салициловый альдегид см. также о-Оксибензальдегид
бисульфитное соединение 295 обиаружение 25, 32, 33, 35, 291, 292, 297, 300, 513 сл., 516
реагент 24, 392, 394, 563, 721, 722,
731, 733
Салициловый спирт (салигенни) 35,
515, 516
Салицин (глюкозид салицилового спирта) 33, 35, 183, 515, 731
Салол см. Феинлсалицилат
Салофен 715
Сальварсан 132
Сальмни 553
Сальсоиин 578
Сафраиин 660, 779
Сафрол 92, 93, 179, 268, 405
Сахара 95, 168, 170, 532, 533, см. также Углеводы
Сахарилнатрнй 682
Сахарин 96, 125, 329, 377, 378, 681
Сахароза 105, 107, 244, 464, 534—536
Светильи. газ, обнаружение HCN 645
Свинец, обнаружение 672
Свинцово-ацетат. бумага 95, 109, 124
Себацнновая кислота 107, 153
Седулен 185
Селен двуокись 173, 281, 513, 794
Семикарбазид 173, 386, 387, 392, 394,
396, 398
Семикарбазон 223
Сера
обиаружеиие 42, 121 сл.
в животном угле 640
в красителях 640
в моторном топливе 639
в порохе 691
в резине 642
в сероуглероде 639
в фармацевтических препаратах 641
сводка реакций 750
Серебро
арсеиат 105, 106, 131
нитрат 131, 531
хромат 431, 443
ферроцианид 113
Сереброорганичеокие соединения 736
Серии 372
Сероводород 33, 42, 95, 109, 124
Сероуглерод
исследование 639
обнаружение 443, 570 сл.
Серусодержащие соединения, см. также Меркаптаны, Сера действие конц. НЫОз 184 обнаружение 121 сл„ 189 Синталии 383 Сита 60 Ситостерин 238 Скатол 92, 93 Скиннера и Руэмана реакция 30 Скополамин 355 Скраупа синтез 28, 530 Слизевая кислота 187, 244, 492, 731 Смачиватели 741 Смешанные индикаторы 146 Смешивание пробы с реагентом 61 Соевая мука 688 Соля
Бунте 401, 415
органических кислот 157 сл.
— оснований 157 сл.
Сольваты 42, 192, 221, 238, 774 сл.
Сорбоза 170, 535
Соромии 678
Спекание 27, 31, 37
Спектры поглощения 773
Спермидин 346
фосфат 187, 188
Спермин 346
фосфат 187, 188
Спирты
обнаружение 40, 42, 92
вторичных 237 сл.
иодной кислотой 243 сл.
многоатомных 243
оксихинолинатом ванадия 237
цервичиых 237 сл.
переводом в ксантогенаты 238 по образованию уретанов 245 реакцией с нитратоцератом 246 третичных 237, 245 сл.
проба ле Розена 178
растворимость 193 сл.
сводка реакций 759
Сплавление 27, 31, 37, 38, 42, 64
Стеарин 193
Стеариновая кислота 136, 153. 155.
320, 651
Стенгауза красители 359, 605, 800
Стероиды 92
Стибамин 734
Стибенил 734
Стибоновые кислоты 341
Стильбен 177, 432
Стоварсол 258. 332
Стрептидин 383
Стрептомицин 383, 385, 724, 727
Стрихнин 355
Строфантин К 302
Ступки 60
Судан III 191, 654
Сукцинат ртути 108
Сукцинимид 378
Сульфадиазии 374, 718, 741 Сульфамеразии 718 Сульфаметазин 183, 334, 718 Сульфаминовые кислоты бариевая соль 213, 215 обнаружение 339
Сульфаниламид 125, 150, 374, 499 2-Сульфаниламииопиримидин 374 Сульфанилмочевина 380
Сульфаниловая кислота см. также
Грисса реагент диазотирование 181 обнаружение 123, 125, 126, 156, 159, 183, 334, 337, 338, 374, 499 реагент 691 свойства 150
Сульфапиразии 718
Сульфапиридин 183, 334, 380, 718,720
Сульфапрепараты 717, 719
Сульфатиазол 150, 183, 233, 718, 720
Сульфиновая группа 145
N-Сульфиновая кислота лейкосульфо- кислоты 287
Сульфиновые кислоты 165,168,
333 сл., 337, 338 отделение от сульфокислот 335
Сульфопидроксамовые кислоты 337, 338
Сульфокислоты действие HNOg 184 обнаружение 31, 185, 333, 337. 338 озоление солей 99 пирогидролиз 35, 338 растворимость 194, 195
Сульфоксилаты 33, 409, 637
Сульфоксильная группа 145 Сульфоксон 411
Сульфонал 193, 334, 337, 343
Сульфонамид 31, 333 сл., 397, 499, 717
растворимость 194 сл., 335 Сульфонамидная группа 145 Сульфоновая группа 145
Сульфоны 31, 194, 195, 333 сл., 342 7-Сульфо-8-оксихииолин 179 Сульфородамин В 665, 666 Сульфосалициловая кислота
обнаружение 40, 107, 123, 125, 154, 156, 177, 179, 183, 187, 258, 334, 339, 499, 503
Сульфосалицнловая кислота
отличие от салициловой 504
разложение 138
свизывание брома 116, 273, 274, 572, 739
Сульфотепп 130
Сурьма, обнаружение в органических соединениях 134, 670
Сурьмяная протрава 670, 672
Сушка цятен на бумаге 67
Сывороточный альбумин 553
Таллий 664
бромид (III) 665, 666
гидроокись (I) 162
сульфат 638
сульфид 641, 691
Тамиол 300
Таннаолеии 711
Таннат альбумина 711
Таннин 138, 173, 526, 711
Танниниуклеопротеин (протай) 711
Таннииформальдегид (танноформ)
711
Танноформ 711
Тапаиевый ангидрид 323
Тартразин 337
Тартрат р-ииридилкарбииола 404
Тартронилмочевина см. Аллоксантин
Таурин 125, 187, 334, 339
Твердофазные реакции 17, 779 ел.
Твии 743
Температура плавления вещества 89
Теобромин 107, 149, 150, 233, 248
Теофиллин 233, 248, 727
Теофиллиновые препараты 727, 728
Терефталевая кислота 187
Терилеи 700
Термическое разложение 49
Терпены 238
Терпинеол 92, 238
Терпииеолгмдрат 525
Тетрабромэтан 448, 617, 618, 743
Тетрагидро-2-нитрозо-1-нафтол 214
Тетраиодмеркуриат меди (I) 141 сл.
Тетракаин 730
Тетралин 177
Тетралит 610, 692
а-Тетралон 279
Тетраметилдиамииодифенилметан (тетраоснование, основание Арнольда)
обнаружение 109, 148, 149, 167, 351
реагент 42, 117, 118, 161, 183, 220, 511, 512, 597, 601, 607, 612, 702
1,1,3,3-Тетраметилмочевииа 174
Тетраметилсвинец 672
Тетранитроазоксибензол 231
Тетранитрометаи 221
Тетранитропентаэритрит 691
Тетраоксиантрахиион 179 1,2,5,8-Тетраоксиантрахинон (хинализарин) 271
б.Т.З'Л'-Тетраоксифлавон 582
Тетраоксихинон 502
Тетраосиование см. Тетраметилдиами- нодифеиилметан
Тетрафенилсвинец 672
Тетрахлрр-п-бензохиион см. Хлоранил
Тетрахлоргидрохинои 113, 179
Тетрахлорнафталииы 622, 778
Тетрахлорэтаи 448, 617, 618, 743
Тетраэтилдитиопирофосфат 130
Тетраэтилсвинец 672
Тетрил (тетралит) 610, 691, 692
Тетронал 343
Тиазиновые красители 659, 660
Тиазол 401
Тиамин (витамин BJ 182,356,685,687 гидрохлорид 189
Тибон 308
Тимин 182
Тимол 92, 93, 252, 258, 259, 417, 418, 525
Тиоамиды 197
Тиоальдегиды 212
Тиобарбитуровая кислота обнаружение 36, 173, 174, 506 отличие от барбитуровой 741 реагент 186—188,235, 379,380,454, 484, 507, 541,543—545,686,719
Тиогликолевая кислота 173, 311, 313, 636
Тиогликольамид, сурьмяная соль 734
Тиогуаиилмочевнна 385
Тиоден 107, 116
Тиоенольиая группа 145
Тиокарбоновых кислот соли 173
Тиокетон Михлера
обнаружение 36, 189, 350 отличие от меркаптанов 310 реагент 111, 161, 186, 375, 454. 619, 638, 650, 699, 801
Тиокетоны обнаружение 212, 297, 308 сл. щелочное плавление 336
Тиокетосоединения 173
Тиолы 115, 134, 165, 308 сл., см. также Меркаптаны
Тиомочевина 96, ПО, 123, 125, 167, 174, 212, 308, 313, 565, 567. 798
Тионалид (2-нафтиламинтногликоле- вая кислота) 107, 173, 177, 315
4-Тио-2-нафтофлавон 313 Тяосалнциловая кислота 173 Тиосемикарбазид 167, 173 Тиоспирты 238, 336 Тиоуксусиая кислота 312, 320 Тиоурацил 212
Тиофен 176, 177, 251, 282, 308, 589, 645
Тиофенольная группа 145 Тиофенолы 165, 184, 336 Тиоцнановая кислота 232, 233 Тиоэфиры 308, 309, 336 Тиояблочиая кислота 315 Тирамни 374, 551
Тирозин 155, 182, 370, 372, 374, 375, 551
Тирозиназа 593
Тироэол 551
Тознл-м-оксибензотрифторид 121 о-Толидин 657 м-Толилмочевина 565 л-Толилмочевина 381 Таллене а реагент 161, 168, 169 реакция 297, 532
Толуанский бальзам 678 2,4-Толуилендиизоцианат 796 Толуилендитиол-2,3 173 N-n-Толуиленсульфоиилкарбазол 364, 617
Толуиловый альдегид 289
Толуол 176, 177
содержание тиофена 645
Торудин 685
Трагаит 535
Триаминобенэол 561
Трнангидрнд меллитовой кислоты 776
Трибензнламии 355 Трнброманилнн 499 Трибромуксусная кислота 471 Трибромфеиилгидразин 389 2,4,6-Трибромфеиол 499 Трибромфенолят висмута 736 Трибромэтаиол 413 Трикарбаллиловая кислота 320, 328 Трикетогндринден гидрат см. Нингидрин
Триметнламнн 33, 92, 93, 355
Триметиловый эфир тримеллитовой кислоты 328
Трннитробензол 223, 226 Трннитро-м-крезол 226 Тринитротолуол 223, 226, 400 Тринитрофеиол 226
2,4,7-Тринитрофлуоренон 777
Трноксиантрахинон (антрагал- лол) 271
Триоксиантрахинои(пурпурин)
270
2,3,4-Триоксибензальдегид 522—524
2,4,6-Триоксибензальдегид 524, 527 2,4,6-Триоксибеизойная кислота 524' 527
Триокснбензол ом. Флороглюцин
Триолы 414
Триоиал 334, 337, 343
Триптофан 183, 367, 372, 615
Трис- (2-метил-5-нитропропил) -фосфат 208
Тритиокарбонаты 571, 272
Трифениларсян 614 1,3,5-Трифенилбензол 177 Трифеинлвиомутин 614 Трифенилметан 177 Трифенилметаиовые красители 287, 288
Трифенилстибнн 614
Трифенилтетразолий хлорид 513, 532
Трнфенилформазаи 532
Трифеиилфосфат 613
Трифеннлфосфин 614
N-Трифторацетнл-п-толуидин 121 м-Трифторметилбеизойная кислота 121 1,1,1 -Трихлор-2.2-бис- (п-хлорфеннл) - этан (ДДТ) 114, 413, 802
N-Трих л орметилм ерка пто тет р а гидрофталимид 115
Трихлорнафталииы 622, 778
1,1,1 -Трихлор-2-окси-З-фениламино- пропан 115
Трихлоруксусная кислота обнаружение 28, 157, 413, 471, 799 растворимость 193 реагент 414
Трихлорэтанол 799
Трихлорэтилен 413, 743
Триэтаноламии 355, 363, 416
Трнэтилбензол 177
2,4,6-Триэтиленимин-1,3,5-триазин 416
Трнэтилеитетрамии 621, 792
Тропеолии 0 258
Тропеолии 00 617
Тропин 238, 242
Тростниковый сахар 442, 452
Углеводы
обнаружение 532 сл.
растворимость 194
сводка реакций 766
Углерод обнаружение 103 сл. окись 437 сводка реакций 749
Уголь животный, обнаружение серы 640'
Удобрения, исследование 646 сл.
Уксус брожения 683
отличие от уксусной кислоты 88
примесь лимонной 681
— муравьиной 683
органических кислот 683
Уксус синтетический 683
Уксусная кислота
обнаружение 465
в муравьиной кислоте 649
Уксусный альдегид 467
Уксусный ангидрид 323
Умбеллифероны 327, 581
Ураиил
ацетат 156, 185, 377, 647
нитрат 276
Уреаза
обнаружение 593, 594, 688
реагент 678
5-Уреидогидантоии 545
З-Уреидоизоникотиновая кислота 332
У рейды 195, 245
Уретаны 30, 245, 565
Уротропин см. Гексаметилентетрамин
Фармацевтические препараты висмутсодержащие 736 гекюаметнлентетраминовые 709
' иодиые 739
кальциевые 738
мышьяксодержащие 736 образующие формальдегид 708 сл. ртутные 736, 737
содержащие диаминоэтильную группу 730
— сурьму 734
— таинии 711 теофиллиновые 727
Фелинга реагент 161, 168 сл., 593
Феназиновые красители 659, 660
Феиазииы 192
Феиамии 715
Феиаитрен 177, 432 сл.
отличие от антрацена 434
Феиаитреихинон 43, 109, 180, 276, 280,
83, 286, 346, 568, 569
о-Фенантролии 150, 792 1,10-Феиаитролии 636
4,7-Фенантролнн-5,6-хиион (эитобекс) 720
Фенацетин 193, 250, 519, 714 .и-Фенетидин 179, 262, 519, 714 Фенетол 179, 250, 261, 418
(4-Фенилазо) -фенилгидразинсуль- фокислота 796
Фенилаланин 155, 180, 374 Фенилантранилат 260 N-Феиилантраниловая кислота 157, 180, 617
Фениларсоновая кислота 109, 133,177, 179, 341
Феиилацетальдегид 279, 292, 294 Фенилацетат 260, 321 Фенилацетгидроксамовая кислота 208, 210, 305
Феиилацетилсалицилат 418 Феннлбензоат 260, 418 Фенилгидразнн 389'
гидрохлорид 169, 170 замещенные 390 обнаружение 30, 345, 386, 387, 389, 390, 549
реагент 341, 459, 481, 562, 564, 692.
729-
Фенилгидразоны 390, 549 коричномуравьниой кислоты 389 левулиновой кислоты 389 а-пиридилбензоила 389 пропионового альдегида 389 Феннлгидроксиламин 170 Фенилглиоксаль 157 Фенилглиоксальдокснм 307 Фенилднгуанидин 188, 385 о-Фенилендиамии 351, 353, 560 л-Фенилендиамии
обнаружение 37, 148, 149, 167, 351.
353, 358, 520, 527
— в красителях для волос 660, 662 отличие от беизидииа 558
— — изомеров 558
реагент 293
Фениленовый синий 557, 661, 662 Феиилизотиоцианат (фениловое горчичное масло) 312
1-Феиил-[2-метиламино]-пропаи 347 Фенилмочевииа 183, 381 Феиил-а-иафтиламин 361, 617 Фениловый эфир 177 Фенилпиразолон 400
6-Феинлпирцдни-2^карбоиовая кислота 376
Фенилсалицнлат (салол) 253, 256, 258, 260, 322, 418, 497, 712
Фенилсемикарбазид 391
Феиилсерная кислота 501
Фенилстеарат 260
Фенилтиогидантоииовая кислота 125
Феиилтиомочевина 212
Феиилтиосемикарбазид 391
Фенилуксусная кислота 180, 320, 330
Феиилуретан 332, 381, 565
-Фенил-1 -хлорэтилен-2-фосфииовая кислота 130
Фенилэтилкетон 573—575
Фенилэтиловый спирт 239
у-Феноксимасляная кислота 179
Феноксисоединеиия 417
Феноксиуксусиая кислота 38, 157, 261, 418, 472 гидролиз 38
Феиолаза 593
Феноловые эфиры 259, 417
Феиоло-формальдегндные смолы 692 Феиолсульфокислоты 499, 500 Фенолфталеин
обнаружение 179, 551
реагент 593, 595
Фенолфталин 597
Фенолы
обнаружение 27—29, 33, 92, 93, 97, 109, 167, 174 сл., 181, 182, 238, 251 сл., 390, 417; 418, 500, 501, 517, 522, 525, 549, 613, 692,701, 705, 801
озоление солей 99, 100
отличие от а-нафтола и тимола 417, 418
растворимость 191, 195
Фенольная группа 145
Фенотиоксин 180
Ферри-феррицианидный раствор 334, 339, 411
Фильтровальная бумага
для капельных реакций 82 сл.
— качественного анализа 635
обнаружение минеральных веществ 633 сл.
определение сорта 635, 636
отлнчие беззольных фильтров 635 Фильтровальная палочка Эмиха 69 Фильтрование 68 сл., 72 Флавоновые пигменты 582 Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол)
обнаружение 177, 252, 263, 302, 397, 400, 526
реагент 405, 406, 522, 525, 527, 540, 691
Флотация 72
Флуорен 177, 432
Флуоресцеин 179, 546
Флуоресцентные реакции 17, 24, 29, 43 сл., 91, 779
Флуоресценция 91
адсорбционная 45
Формальдегид
обнаружение, 33, 35, 37 сл., 47, 169, 243, 265, 275, 283, 288, 290, 292, 294, 296, 417, 440, 451, 456, 464, 468, 472, 476, 610, 637,692, 708 сл.
— в коже 679
реагент 174, 176, 571, 643
Формальдегидоульфоксилат (ронгалит) 409, 448, 636, 710 Формальдоксим 442 Формальцеллюлоза 442 Формамидин дисульфид 212 Форманилид 381, 382 Формауриндикарбоиовая кислота 40, 41
Формиат натрия 31, 37, 124, 131, 333, 334, 661, 662
Формиаты 465, 649
Формилированне фенола 254, 445, 448, 471
Формопон 409, 636
Фосген 562
Фосфор 129, 750
Фосфорномолибденовая кислота 105, 106, 166, 437, 586, 722, 723, 793
Фосфорорганические соединения, обнаружение 129 «Фотоаналитнческие» реакции 47 Фрике 699 Фруктоза 442, 452, 536 Фталазол 308 Фталевая кислота
обнаружение 109, 156, 187. 328, 330
реагент 35, 114, 179
о-Фталевый альдегид 293, 298, 524
Фталевый ангидрид 324 '
содержание свободной кислоты 650 Фталимид 378 Фталоцианин медн 660 Фталоцианиновые красители 659, 660 Фтор 269, 749 о-Фторбензойная кислота 120 Р-Фторнафталин ' 120 Фторорганичеокие соединения обнаружение 110, 118 сл. разложение 138
Фуадин 734
Фуксин 288, 297
Фуксинсернистая кислота 243, 287, 288, 370
Фумаровая кислота 187
Функциональные группы 19, 21, 203 сл., 784 сл.
2-Фуральдоксим 208
Фурил 285
2-Фурилдиокюим 177, 307
Фуроин 241
Фурфурол
бисульфитное соединение 295
обнаружение 33, 275, 288, 291, 292,
298, 442, 452, 534, 591, 809
перегонка 606
реагент 359, 390, 603, 605, 606, 802
Характерные атомные группировки (ХАГ) 784 сл.
Хелидонин 268
Хелидоновая кислота 402
Хинализарин (1,2,5,8-теграоксиантра- хинон) 271, 610
Хинальдин 402, 404, 536, 556
Хинин 266, 355, 403, 417, 525, 578 гидрохлорид 404 отличие от цинхонина 579
Хиноксалин-2,3-дикарбоновая кислота 376, 561
Хиноксалины 561
Хинолин 28, 151, 356, 401—404, 555
Хинолии-2,3-дикарбоновая кислота 376
Хинолин-2-карбоновая кислота 376 Хинонимиды 47
Хиноны 42, 90, 137, 180, 183, 197, 280, 283, 794
Хинотоксии 578
Хлор, обнаружение 109 сл.
Хлораль 28, 412, 448, 471
Хлоральгидрат 413, 799
Хлораль-2-этилхинолин 114
Хлорамин В 163
Хлорамин Т (натриевая соль хлор- амнда п-толуолсульфокислоты) обнаружение 115, 163, 638 отличие от гипохлоритов 638 реагент 474, 497, 519, 658, 799
Хлоранил (тетрахлор-п-бензохинон)
обнаружение 112, 113, 163, 182, 511, 597 сл.
окраска растворов 775
отличие от броманила 599 реагент 432, 505, 511
/г-Хлоранилин 183, 189, 350, 351 /i-Хлоранилнндигуанидин 385 Хлораниловая проба на ароматические соединения 182
Хлораитин 660
Хлорарсаниловая кислота 132 Хлораты, обнаружение в порохе 691 Хлорацетамид 379, 412 п-Хлорбензальдегид 180 Хлорбензидин 657 Хлорбензол 177 4-Хлорбензоиитрил 232 4-Хлор-1-бромдинитробензол 226 Хлоримид янтарной кислоты 163, 546 4-Хлоримин-2,6-дибромхинон 163 4-Хлоримин-2-6-дихлорхинон обнаружение 115, 163 реагент 33, 178 сл., 259, 340, 500,501, 549, 579, 613, 686, 701, 708, 716 4-Хлоримин-п-хинон 519, 714 Хлористый этилен 615 2-Хлор-З-метилантрахинон 610 2-Хлорминдальная кислота 112, 179 4-Хлорминдальная кислота 113 Хлорная кислота 140 Хлорнитробензол 111, 222, 742 7-Хлор-8-окснхинолин 265 Хлоромицетнн 114, 189, 208, 221, 223, 238, 240, 413, 726
Хлороформ 36 обнаружение 28, 412, 413, 445, 471, 617
отличие от четыреххлористого углерода 618, 744
содержание этилового спирта 644 Хлортион 740 п-Хлорфенилстибоновая кислота 735 н-Хлорфенокснуксусные кислоты 157, 472
/г-Хлорфенол 551
Холевая кислота 155, 242
Холестерин 193, 242
Холигеи 709
Холнн 33, 35, 245, 248, 547
Холииуретан 547
Хризоидин 654
Хризофенин 658
Хромазурол S 668, 669
Хроматографическое разделение 77 сл., 86, 90, 630
Хромовый небесно-голубой 635 636, 668
Хромовый сине-черный 659 Хромотроповая кислота обнаружение 242, 256, 258, 334, 704, 706, 708 сл.
Хромотроповая кислота
реагент 265, 266, 440, 451, 456, 464,
468, 472, 473, 476, 637, 680, 693, 716, 740
Хромофталевый синий G 660
Цветные реакции 23
в безводных растворителях 801
— среде H2SO4 38 сл., 800
маскирующих комплексообразова- телей 790
обусловленные характерными атомными группировками 784
окислительно-восстановительные
159 сл., 793
осаждения' 48, 67 сл., 74, 778
с ионами металлов 790
твердофазные 17, 779
теория 771 сл.
экстракционные 782
Целестановый синий 660, 667
Целлюлоза 33, 468, 536, 694
Центрифуги 70
Центрифугирование 69, 72
Центрифужные пробирки 70
Цетиловый спирт 193, 238, 246, 540
Цетилпальмитат 321
Цефэлии 577
Цианамид 236, 646
Цианацетанилнд 232, 381
Циангидрины 293
пропионового альдегида 295
Циангуаиидии 568
Цианиды органические 230 сл.
Цианистоводородная кислота, обнаружение 34, 108, 233 сл., 446, 461, 636, 645
N-Цианметиламид коричной кислоты 498
а-Циаи-М-метиламинокоричиая кислота 232, 234
N-Цианосоединения 236
Циаисульфокислоты, растворимость
196
Циаиуксусная кислота 111, 232, 234
Циануровой кислоты соли 236
З-Цианхинолии 232
Цикламат натрия 682
1,2-Циклогександноидиоксим 306—308
Циклогексанол 185, 238, 246, 453
Циклогексанон 185, 278, 292, 302, 453
Циклогексансульфаминовая кислота 340
соли 682
Циклогексиламин 187, 683
Циклогексилоксалат 544
N-Циклогексилсульфамииовая кислота 682
1,2-Циклогептандиоидиоксим 308
Циклонит 612, 692
Циклопентанон 278, 302
Цинке реакция 799
Цинхонидии 597
Цинхонин 96, 238, 242, 355, 402, 404, 578
Цинхотоксин 578
Циркониевые лаки 119, 269
Цистеин 150, 173, 308, 315, 512
Цистин 96, 155, 308, 372
Цитразиновая кислота 41, 491
Цитраль, 92, 93, 290, 608
Цитроиеллаль 290
Четыреххлористый углерод 36, 413 обнаружение 413, 617, 743 содержание сероуглерода 643
Чувствительность реакции 49
Чугаева реакция 16
Шерсть, отличие от хлопка 676
Шеффера кислота 703, 706
Шиффовы основания 97, 172, 219, 229, 255, 289, 299, 356, 368, 381, 396, 412, 413, 498, 618, 558, 559, 591, 652, 653, 739
Щавелевая кислота 437 дигидразид 392, 394 обнаружение 156, 330, 438, 481, 485, 790 — в коже 679 реагент для пирогидролитических реакций 34 сл.
Эвгенол 92, 258, 406, 524
Эдестии 553
Эйруковая кислота 155
Экстракционные реакции 782 сл.
Экстракция 72 сл.
Элаговая кислота 179, 258
Элаидиновая кислота 155
Электрографический анализ 78
Электрохимическое разделение 78 Эметин 179, 183, 577, 579 Эмиха
прибор для микроперегонки 77 фильтровальная палочка 69
Эмульсин (Р-глюкозидаза) 593, 596 Энаитовый альдегид 275, 288, 290, 292, 294
Эндоксан 416
Энзимы, обнаружение 592 сл.
Эитобекс 720
Эозии 111, 621
Эпигидриновый альдегид 690
Эпихлоргидрин 293, 412
Эпоксидные полимеры 696
Эргостерилацетат 414
Эргостерилбутират 414
Эргостерин 414
Эриофиолетовый В 664
Эриофиолетовый В супра 1 652
Эриохром оранжевый R 663
Эриохромазурол 668, 669
Эриохромциаиин 668, 669
Эритрит 244
Эритрозин 116, 118
Эрлиха диазореакция 181
Эрлиха—Гертера
реагент ом. 1^<Нафтохиион-4-суль- фокислота
реакция 397, 567, 800
Эскулетин 581
Этаноламин 151
Этил иодистый 115
Этиламии 128, 345
гидрохлорид 349
Этил-п-аминобензоат (анестезин) 250
И-Этил-4-амниокарбазол 364, 617
Этилаиилин 604
Этилацетат 92, 321, 326
Этилбеизоат 250, 326
Этилбензол 177
Этилбутират 250
Этилдисульфид 93
Этил-К,М-дифенилкарбаминат 362, 617
N-Этилдиэтнламинокарбазолы 364
617
Этиленгликоль 242, 244, 445
Этилеидиамии
гидрохлорид 159, 188, 353
обнаружение 128, 148—151, 351, 355, 548, 727, 728
реагент 281, 344
Этилендиамиитетраацетат натрия 416
Этилеидиаминтетрауксусиая кислота обнаружение 493 пирогидролиз 35
-соли натрия 416
Этиленовые производные 415
Этиленхлоргидрин 416
Этилиденхлорид 303
N-Этилкарбазол 351, 364, 617
Этилксаитат калия 139, 167, 312, 322
Этиллактат 250
Этиловый оранжевый 249, 667
Этиловый спирт 92, 238, 239, 452, 644
Этиловый эфир
амииоуксусной кислоты хлоргидрат 321
гликоколя 349
тетрабромфенолфталеина 552 умбеллифероиа 179
N-Этилпиперидин 355
Этилстеарат 321
Этилсульфат калия 415 Этил-п-толуолсульфат 415 Этилуретан 321, 565 Этилфеиилацеуат 302 5-Этил-5-фенилбарбитуровая кислота (люминал) 713
Этилфенилизокротонат 302 п-Этилфенол 551 Этилформиат 321
Этилцеллюлоза 250, 535, 694, 695
N-Этильные соединения 35, 37, 97, 248, 575
О-Этильные соединения 37, 97, 575 n-Этоксиацетанилид см. Фенетидин З-Этокси-4-метоксибензилцианид 232, 234
Этоксисоедииеиия 249
п-Этоксифеноксиуксусиая кислота 262
Эуфиллин 727
отличие от теофиллин-салицилата кальция 728
Эфедрин 241, 348, 573, 576
Эфиры
азотистой кислоты 197, 227 сл.
азотной кислоты 197, 227 сл., 692 алкилфеноловые 260
алкильные тиофосфориой кислоты 130, 250, 415, 740
— фосфорной кислоты 130, 250, 415, 740
о-дифенолметиловые 265
жирных кислот 31, 324
кремневой кислоты 801 мезоксалевой кислоты 283 метиловый п-аминофенола 519, 520 нафтеновых кислот 92 обиаружеийе перекисей' 673 — следов серы 639 — этилового спирта 644 пировиноградной кислоты 400 полиэтиленгликоля 743 простые 40, 194, 195, 249, 618 растворимость 193 сл.
■салициловой кислоты 495—497 сложные 194, 195, 245, 250, 319, 324 тетрабромфенолфталеина 698 фенилглиоксалевой кислоты 283 феноловые 36, 251, 260
Эфиры
циануксусной кислоты 302
циклические 265 сл.
щавелевой кислоты 543
этиловый п-аминофенола 519, 520
Яблочная кислота 159, 329, 330, 488, 490, 681
Яичный белок 553
Яновского реакция 777
Янтарная кислота
ангидрид 323, 328, 650
имид 486, 546
обнаружение 156, 186, 187, 320, 328—330, 486
реагент 35, 114, 338
Фриц Файгль
Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., Госхимиздат, 1962.
836 с.544.
Редактор Э. М. ЛевинаТехн, редактор Е. Г. Шпак
Подписано к печати 24/1 1962 г. Бумага 60x901/16=26,13 бум. л,—52,25 печ. л.
Уч-изд. л. 53Тираж 10 000 экз.Цена 3 р. 30 к.Зак. 2877
Типография Госхимиздата. Москва. Угрешская, 88
Текет тдбдицы на стр. 197 читать так:|
боли азотсодержащих оснований HNO3, Н2СгО4, НаМоО4 и др.
Эфиры азотцой или азотиртой кислот
Ннтрозамниы
N-Галогенные соединении
Перекиси
Хиноны133
С-Нитрозосоединення13»
Доноры О вследствие выделения кщь лот-окнслителей
Доноры О вследствие выделения HNOS или HNO2
Доноры О вследствие выделения HNOa
Доноры О вследствие образования гипо- галогенидных кислот
Доноры О н акцепторы Н
Акцепторы Н вследствие образования групп —ОН
Дкцепторы Н вследствие образовании групп NHQH
ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка
Напечатано
Должно быть
254
12 снизу
эфирного исследуемого
эфирного раствора исследуемого
303
6 сверху
СНСО—
СН3СО—
376
1 снизу
-метилпнридни-2,3,5 -трикарбо- новая
4-метилпирндин-2,3,5-трикарбоновая
382
2 сверху
алифатических
анилидов алифатических
382
11 снизу
Формалинилид
Форманилид
495
18 снизу
щелочи солн
щелочные солн
522
1 снизу
. Химизм этой цветной реакции неизвестен.
рого времени. Химизм этой цветной реакции неизвестен
659 '
8 снизу
^>c-N<
\с—N<^
700
19.сверху
сн2=сн2—сомн2
СН2=СН—conh2
717
12 снизу
Корфнн
Морфин
775
7 сверху
—Н,—Вг —С1,—no2 кислые заместители
—Н, — Вг, —С1, —no2 кислые заместители
784
21 снизу
в п-положениях
в а-положеннях
1 Ф. Файгль. Капельный
анализ органических веществ. Зак. 2877.
* Для аналитической работы сконструирован специальный нагреватель.
3) Распознавание п-фенилендиамина и бензидина?26
Как указывалось выше, л-фенилендиамин и бензидин образуют
с л-диметиламинобензальдегидом оранжево-красные основания
Шиффа. Эти продукты конденсации устойчивы к соляной и сер
ной кислотам, тогда как окрашенные основания Шиффа, образован
ные первичными ароматическими аминами, разлагаются этими
кислотами. Весьма возможно, что такое необычное поведение ди
аминов объсяняется тем, что обе группы —NH2 могут конденси
роваться с л-диметиламинобензальдегидом. Тем не менее л-фе
нилендиамин можно обнаружить в присутствии бензидина, если
10 Т. Urbanski, S. Kwiatowska, W. Kutkiewicz, Anal. Abstr., 7, 1811 (1960).
24 В. И. Кузнецов, Вестник АН СССР, № 1, 13 (1957).
25 В. И. Кузнецов, Труды Комиссии по аналитической химии, 6 (9), 249 (1955).
26 Л. М. Кульберг, Органические реактивы в аналитической химии, Госхимиздат, 1950; F. J. W е 1 с h е г, Organic Analytical Reagents, vol. 1—4, X. Y.. Van Nostrand, 1947, 1948; F. F e i g 1, Spot Tests., vol. 1, Inorganic Applications, 4th Ed., Amsterdam, 1954; Ф. Ф а й г л ь, Капельный анализ, 2-е изд., Госхимиздат, 1937; F. F е i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Acad. Press Inc., N. Y., 1949; Л. M. Кульберг, Г. С. Альтерзон, Р. П. В е л ь т м а н, Капельный анализ, Госхимиздат, 1951 и многие другие.
27 V. Fi sb m a n-Goldenberg, Р. Е. Spoerri, Anal. Chern., 31. 1735 (1959).
33 E. N. Deeb, Anal. Abstr., 6, 971 (1959).
52 F. А е s с h 1 i m a n n, Р. О. В е t h g е, J. Н. Eggers, Z. anal. Chern., 161, 324 (1958).
571 (1960).
ф, ФАЙГЛЬ
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ДОПОЛНЕНИЯМИПРОФ. В. И. КУЗНЕЦОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВОХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА-1962
FRITZ FElGb
SPOT TESTS IN ORGANIC ANALYSIS
Sixth, enlarged and revised eddion
ELSEVIER PUBLISHING COMPANYNEW YORK I960
Перевод с английского языка
Ю. И. ВАЙНШТЕЙН, О. М. ПОДУРОВСКОЙ,В. И. СОКОЛОВА
Книга посвящена капельному методу анализа органических соединений. В ней изложены теория и техника выполнения реакций и подробно описаны методы идентификации отдельных элементов, функциональных групп и большого числа индивидуальных соединений. В отдельной главе рассматривается использование капельных реакций в техническом анализе.
Книга представляет интерес для широкого круга работников научно-исследовательских, производственных и учебных лабораторий.
содержание
От редактора 13
Глава 1» Развитие, современное состояние н дальнейшие перспективы органического капельного анализа 15
' Г лава 2. Техника выполнения капельных реакций 53
Введение 53
Лаборатория и необходимое оборудование 54
Стеклянные и фарфоровые изделия 56
Металлические изделия 57
Специальное оборудование и аппаратура у
Методика работы 57
Отбор пробы 59
Измельчение и смешение твердых веществ •• •60
Выпаривание, высушивание, озоление, плавление 61
Нанесение капель и регулирование их размера 64
Методы разделения 66
Специальные приемы 7g
Литература" 84
Глава 3. Предварительные (ориентировочные) исследования 86
Общие замечания 86
Нехимическиеисследования 89
Сжигание ипиролиз 94
Исследованиеостатка после озоления 98
Идентификация неметаллических и металлических элементов, связанных с углеродом непосредственно или через атомы других элементов 102
Углерод 103
ВодороД 109
Галогены 109
Иод 115
Фтор ,118
Сера'‘ .121
Азот . . ..1 ]25
Фосфор 129
Мышьяк . 131
Сурьма 133
Кислород 134
Металлы 136
Ртуть 140
Определениекислотно-основных свойств вещества 143
Обнаружение растворимых в воде солен органических оснований и щелочных солей органических кислот 157
Ориентировочные исследования, основанные на окислительновосстановительных реакциях 159
Обнаружение ароматических соединений по ле Розену . . . .174
Обнаружение кислородсодержащих ароматических соединений пиролизом 178
Обнаружение соединений, способных к диазосочетанию по реакции Эрлиха 181
Обнаружение ароматических соединении хлораниловой пробой по Колменту- 182
Выпаривание с концентрированной азотной кислотой . . . .184
Обнаружение соединений, образующих воду или аммиак при нагревании до 190°". 186
Обнаружение соединений, выделяющих при пиролизе аммиак .187
Обнаружение соединений, выделяющих воду при нагревании с гексаметилентетрамином до 180° 189
Обнаружение оснований, содержащих серу или галогены . . .189
Пробы на растворимость 190
Обнаружение окислителей реакцией с Ь1,Г4'-дифенилбензидином 197
Обнаружение ароматических соединений превращением их в нитрозосоединеиия 198
Литература 198
Глава 4. Обнаружение характерных функциональных групп в органических соединениях 203
Группы, содержащие азот и кислород 207
Нитрозосоединеиия 210
Ароматические п-нитрозамины' .217
о-Нитрозофенолы 219
Нитросоединения 220
Нитраты, нитриты и иитроамины 227
Азосоединения 229
Азоксисоединения 229
Соединения с группами—C=N n^C=N— 230
Алифатические цианиды (нитрилы) 233
N-Цианосоединения 236
Спирты 237
О- и N-Метильные соединения ..'... . . . .247
N-Этильные соединения 248
Этоксисоединения 249
Фенолы 251
Феноловые эфиры карбоновых кислот 260
Алкилфеноловые эфиры 260
Полиоксибензолы 262
8-Оксихинолин и его замещенные 263
о-Дифенолметнлеиовые эфиры 265
Полиоксиантрахиноны 268
Соединения енольного характера 273
Карбонильные соединения '274
о-Диоксо- и оксометиленовые соединения 275
1,2(о)-Дикетоны и хиноны 283
Альдегиды, 287
а,(3-Ненасыщенные и ароматические альдегиды 297
о-Оксиальдегиды и о-оксикетоиы 299
Метил кетоны 301
Оксимы и гидроксамовые кислоты 304
Тиокетоны и меркаптаны (тиолы) 308
Дитиокарбаминаты 315
Ксантогенаты 317
Карбоновые кислоты и их производные 318
Алифатические сложные эфиры жирных кислот 324
1,2-Дикарбоновые кислоты 326
Алифатические и ароматические поликарбоновые кислоты и аралкильные монокарбоновые кислоты 330
Ацилиды, арилуретаны и моноарилмочевины 331
Алкил- и арилацетаты (группа — ОСОСНЯ) 332
Сульфокислоты, сульфиновые кислоты, сульфонамиды, сульфоны 333
Сульфаминовые кислоты 339
Арсоновые кислоты 340
Стибоновые кислоты 341
Сульфоны 342
Алифатические и ароматические амины 343
р-Окснэтиламины 362
Циклические амины.363
Карбазол и его замещенные 363
Пиррольные основания 365
Пиридин и его замещенные 367
а-Аминокарбоновые кислоты . . . 369
Амино(карбоновые, сульфо-, имидо-)кпслоты 373
ct-Карбоновые кислоты гетероциклических оснований 375
Амиды н имиды кислот 377
Амиды ароматических карбоновых кислот и ароматических сульфокислот 379
Анилиды 381
Соединения ряда гуанидина ..382
Гидразины 385
Алифатические и ароматические гидразины 385
Арилгидразины 388
Замещенные фенилгидразина 390
Гидразиды карбоновых кислот . . . . ..391
Реакционноспособные группы ^>СН2 и—NH2 397
Третичные гетероциклические основания 400
Аллильные соединения 405
Пропенильные соединения 408
Сульфоксилатные соединения . . . . ' 409
Первичные галогеналкнлы 411
Полигалогензамещенные .. .412
7-Дегидростерины .. .414
Алкиловые'Эфиры некарбоновых кислот"415
Этиленовые производные 415
Соединения, содержащие группы — CTU СН2 . ... "... ^417
Феноксисоединения 417
Литература 413,
Г лава 5. Идентификация индивидуальных органических соединений . .426
Общие указания 426
Ацетилен'. . .429
Нафталин 432
Антрацен и фенантрен 433
Фенантренхннон 435
Окнсь углерода 437
Дициан 439
Формальдегид 440
Ацетальдегид 444
Хлороформ и бромоформ 445
Бромоформ 447
Хлораль и бромаль 448
Гексаметилентетрамин (уротропин, гексамин) 449
Метиловый спирт 451
Этиловый спирт 452
Циклогексанол и циклогексанон 453
Нитрометан . . . 455
Ннтроэтан 457
л-Нитроанилин . . 458
Динитробензолы 459
Гидразобензол 460
Цианистоводородная кислота 461
Муравьиная кислота 464
Уксусная кислота 465
Монохлоруксусная кислота 467
Дихлоруксусная кислота 470
Трихлор- и трнбромуксусная кислота 471
Феноксиуксусные кислоты 472
Аминоуксусная кислота (глнцин) 473
а-Аминопропионовая кислота (а-аланин) 474
Гликолевая кислота 475
Молочная кислота 477
Глицериновая кислота 478
Пировиноградная кислота 479
Глиоксалевая кислота 479
Щавелеваякислота 482
Янтарнаякислота 486
Яблочнаякислота 488
Винная кислота 488
Лимоннаякислота 490
Слизевая кислота .. . .492
Эгилендиамннтетрауксусная кислота 493
Салициловая кислота и ее сложные эфиры 495
Гиппуровая кислота 497
Коричная кислота 498
Анилин- и фенолсульфокислоты 499
Фенол- и а-нафтолсульфэкислоты 500
Бензолсульфокнслота 500
Фенилсерная кислота 501
Роднзоновая кислота 501
Антрахинонсульфокислоты 502
Сульфосалициловая кислота 503
а-Нафталннсульфокислота *505
Барбитуровая кислота (малонилмочевина) 505
Парабановая кислота (оксалилмочевина) о07
Аскорбиновая кислота (витамин С) 507
Салициловый альдегид (о-оксибеизальдегид) 513
Салигенин (салициловый спирт)516
Фенолы и крезолы 517
о- и п-Нитрофенол 517
о-Амииофенол и его изомеры 518
п-Аминофенол и его производные 519
8-Оксихпнолин 520
Пирокатехин '’22
Резорцин ^23
Гидрохинон 524
Оксигидрохинон 526
Флороглюцин 526
Пирогаллол 527
Ацетон 528
Изопропиловый спирт528
Глицерин 529
Углеводы 532
Гексозы 535
Инозит 536
Диметнлсульфат и подпетый метил538
Оксамнд 539
Оксанилид и оксаниловая кислота542
Эфиры щавелевой кислоты 543
Гидразиды щавелевой кислоты 544
Гидантоин и аллантоин 545
Имид янтарной кислоты 546
N-Бром- н N-хлоримид янтарной кислоты 546
Холин 547
84s Этилендиампн и пропилендиамин 548
Фенилгидразпн 549
а-Нафтилампн 550
Тирозин 551
Протеины 552
Пиридин и Р(7)-пиколпн 551
Хинолин и изохинолин 555
п-Фенилендиамин 557
п-Аминодиметиланилин 559
о-Фенилендиамин 560
Фосген 562
Мочевина 563
Тиомочевина и ее производные 567
Гуанидин 568
Дициандиамид (циангуанпдин) . 568
Дигуанидин 569
Сероуглерод 570
Эфедрин 573
Адреналин 575
Пиперин 576
Эметин и 'цефалин 577
Цинхонин и хинин 578
Кодеин . 579
Кумарин 580
Морин и оксифлавонолы 582
Глиоксаль.'.584
НО. Диацетил 585
Аллоксан и аллоксантин 586
Тиофен- 589
Фурфурол■ 591
Энзимы 592
Уреаза 594
Зимаза 595
Р-Глюкозпдаза(эмульсин) 596
Липазы 596
Каталаза 596
Пероксидаза(кровь) 597
Тетрахлор-п-бензохинон (хлоранил) 597
Пентахлорфенол 600
Нитрозодифениламин 601
/г-Нитрозодиметил(этил)анилпн 602
Диметил(этнл)аиилин 603
о- и n-Нитро- и нитрозоанилин 606
Перекись бензоила 607
Цитраль 608
Антрахинон и его производные 609
Ппкрилнитрометиламин•610
Гексагидро-1,3,5-тринитро-5-триазпн 612
Трифен илфосфат 613
Трифенилфосфин, -арсин, -стибин, -висмутин 614
Бромистый (хлористый) этилен 615
Триптофан 615
Дифениламин п его производные 616
Четыреххлорпстып углерод 617
Диэтиловый эфир 618
Изатин 620
Триэтплентетрампн 621
Галовакс 622
1 Литература 622
Г лава 6. Практическое применение капельных реакций .........630
Обнаружение в органических материалах соединений кислотного и основного характера 632
Обнаружение минеральных веществ в бумаге (определение сорта фильтровальной бумаги) . 633
Обнаружение органических веществ в пылях, почве и пр. . .636
Идентификация ронгалита '36
Обнаружение хлорамина Т и отличие его от гипохлорита щелочного металла 638
Обнаружение следов серы в сероуглероде, эфире, других органических растворителях ивмоторномтопливе 639
Обнаружение сульфидной серывживотномугле и красителях 6-Ю
Обнаружение свободной серы в твердых органических продуктах 641
Обнаружение сероуглерода в бензоле и четыреххлористом углероде 643
Обнаружение этилового спирта в моторном топливе, бензоле, хлороформе и других растворителях 644
Обнаружение тиофена и его производных в толуоле и бензоле 645
Обнаружение цианистого водорода в светильном газе . . . .645
Обнаружение цианамида кальция и мочевины в удобрениях и почве 646
Обнаружение высших жирных кислот в парафине и вазелине 647
Обнаружение уксусной кислоты или ацетатов в муравьиной кислоте или формиатах 649
Обнаружение свободной кислоты в янтарном и фталевом ангидридах 650
Распознавание красителей, содержащих и не содержащих азота 650
Распознаваниекислотных и основных красителей 651
Обнаружениеазокрасителей 651
Обнаружениеазокрасителей, производных анилина 653
Обнаружениекрасителей, содержащих нитрогруппы....654
Обнаружениеи распознавание бензидиновых красителей..656
Обнаружение азокрасителей, содержащих группы п-аминофено- ла или л-аминонафтола 657
Обнаружение красителей антрахинонового ряда 658
Обнаружение красителей, содержащих группы CN 659
Обнаружение л-фенплендиамина и продуктов его окисления в красителях для волос 660
Обнаружение красителей с н-феннлендпаминовой и л-нитро- анилиновой структурой 662
Обнаружение и распознавание родаминовых красителей . .664
Отличие красителей с группами —N(CH3)2 от красителей с группами —N(C2H5)2 667
Обнаружениеокситрпфенилметановых красителей 668
Обнаружениедиметилглиоксимата никеля 669
Обнаружениесурьмяной и оловянной протраввтканях . . .670
Обнаружение тетраэтил- или тетрафенилсвинца в моторном топливе 672
Обнаружение перекисей в органических растворителях...673
Обнаружение пиридиновых оснований в амиловом спирте..674
Обнаружение пиридиновых оснований в аммиаке 674
Распознавание моно- и диалкпланилпнов 675
Проверка чистоты диметил- и диэтиланнлина 675
Распознавание животных и растительных волокон 676
Обнаружение клеев, содержащих протеины 677
Обнаружение жиров и восков 677
Обнаружение мочи па тканях 678
Обнаружение щавелевой кислоты в коже 679
Обнаружение формальдегида в коже 679
Обнаружение и распознавание органических дубителей в коже679
Обнаружение фальсифицирующих веществ и нежелательных примесей в пищевых продуктах 680
Обнаружениемуравьинойкислоты 680
Обнаружениеглицерина 681
Обнаружение лимонной ияблочнойкислот 681
Обнаружениепиридина 681
Обнаружение сахарина .. ^681
Обнаружение солей циклогексансульфаминовоп кислоты . .682
Распознавание уксуса брожения и синтетической уксусной кислоты . . ; 683
Обнаружение в уксусе минеральных кислот и органических оксикислот 663
Обнаружение аскорбиновой кислоты (витамина С) в овощных и фруктовых соках 685
Обнаружение витамина Bt 685
Обнаружение витамина Вс■ 686
Обнаружение салициловой кислоты в напитках, пищевых и вкусовых продуктах 687
Обнаружение соевой муки 688
Установление прогорклости жиров и масел 688
Обнаружение органических перекисей 689
Обнаружение высших оксикарбоновых кислот 689
Обнаружение эпигидринового альдегида 690
Исследование пороха и взрывчатых веществ 691
Об1аружение продуктов полнкоденсацни мочевинь! 692
Обнаружение других продуктов поликонденсации на основе формальдегида н мочевины, меламина или фенола 692
Обнаружение меламннных полимеров 693
Обнаружение целлюлозы и ее производных 694
Обнаружение и распознавание метил- и этилцеллюлозы...695
Обнаружение полистирола и стнролсодержащих сополимеров.696
Обнаружение эпоксидных полимеров 696
Распознавание хлорированного каучука и неопрена ....696
Идентификация искусственных волокон . . - 697
Обнаружение N-содержащих волокон по окислительному пиролитическому образованию азотистой кислоты 697
Идентификация найлона 698
Обнаружение волокон типа перлона п найлона 698
Индентификация перлона 698
Обнаружение полиамидных волокон .. .699
Обнаружение волокон изхлорсодержащих полимеров 699
Обнаружение акриловых волокон по пиролитическому образованию тиоциановой кислоты 699
Обнаружение акриламидного компонента в акрилонитриловых волокнах по химической адсорбции родамина В .700
Обнаружение дакрона и терилена по пиролитическому образованию летучего фенола или ацетальдегида 700
Обнаружение нитратов органических оснований 701
Обнаружение нафтол- н нафтиламинсульфокислот 702
Распознавание нафтол- и нафгиламинсульфокислот 704
Распознавание Аш- и К-кислот 707
Распознавание изомерных иафтолсульфокислот 708
Обнаружение фармацевтических препаратов, образующих формальдегид 708
Гексаметилентетраминовые соединения 709
Холнген (бплламид) 709
Монометилолдиметилгидантоин 710
Натрийсульфоксон (натрийдиазон) 710
Неосальварсан и миосальварсан 711
Пирамидон 711
Обнаружениепрепаратов,содержащих таннин 711
Обнаружениесалола 712
Обнаружениебарбитуратов 712
Обнаружениеантипирина 713
Обнаружениефенацетина 714
Обнаружениепирамидона 715
Обнаружениеморфина и кодеина... 716
Обнаружениесульфонамидов (сульфапрепаратов) 717
Обнаружениесульфадиазина 718
Обнаружение сульфапрепаратов, способных образовать четвертичные соединения 719
Идентификация энтобекса 720
Обнаружение гидразида пзоникотиновой кислоты 720
Обнаружение солей пенициллина G 723
Обнаружение стрептомицина и дигидрострептомицина....724
Обнаружение хлоромпцетина 726
Обнаружение амииофиллииа и эуфиллина 727
Обнаружение пиперазина в фармацевтических препаратах..729
Идентификация карбоната гваякола 729
Обнаружение некоторых лекарственных препаратов, содержащих диметиламиноэтильиую группу 730
Идентификация препаратов на основе 8-окспхинолпна....730
Обнаружение растительных веществ, окисляющихся до слизевой кислоты 731
Обнаружениесалицина и популииа 731
Обнаружениегелицииа 732
Обнаружение кумарина в растительном материале 733
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих сурьму . . ..' 734
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих мышьяк 736
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих висмут 736
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих ртуть 737
Отличие цианида ртути отоксициаиидартути 737
Обнаружение фармацевтических препаратов, содержащих кальций 738
Обнаружениефармацевтическихпрепаратов,содержащих иод 739
Обнаружениегиппурана 739
Обнаружение алкилфосфатов, применяемых в качестве инсектицидов 740
Обнаружение ал кил сульфатов щелочных металлов применяемых в качестве смачивателей 741
Распознаваниебарбитуровой итнобарбитуровой кислот . . .741
Распознаваниеп- и о-хлорнитробензолов 742
Обнаружение растворителей и соединений со структурой гликолей ......742
Обнаружение 1,5-диизоциаиата нафталина 743
НО. Обнаружение низкокипящих галогенированных алифатических углеводородов 743
Распознавание хлороформа и четыреххлористого углерода . .744
Литература’ 745
Приложение. Количествавеществ,обнаруживаемые капельными реакциями 749
Элементы 749
Предварительныеисследования 750
Характерные группы 752
Индивидуальные соединения ,. . . .762
В. И. Кузнецов. Теоретические основы цветных реакций органических соединений /69
Цветные реакции, выполняемыенепосредственно 7/3
Используемое вещество обладает собственным поглощением при
— 200—1000 mu 773
Образование молекулярныхсоединений 774
Цветные реакции органических ионов 778
Цветные реакции, связанные с наличием в определяемых соединениях характерных атомных группировок 784
Цветные реакции маскирующих комплексообразователей . . •790
Цветные реакции, основанные на образовании аддуктов с катионами металлов 790
Цветные окислительно-восстановительные реакции 793
Цветные реакции, выполняемые после предварительной простой химической обработки 79!
Синтез окрашенных соединений из исследуемого вещества . .795
Образование окрашенных производных 795
Образование окрашенных соединений в результате конденсаций и других процессов . . 30
Предметный указатель 803
ОТ РЕДАКТОРА
Руководство Ф. Файгля по качественному обнаружению органических соединений не нуждается в рекомендациях. За рубежом эта книга выдержала в течение нескольких лет шесть изданий, и можно не сомневаться, что она представит большой интерес и для советского исследователя, так как подобного типа обстоятельные руководства по качественному анализу органических соединений у нас отсутствуют. Кроме того, автор книги хорошо известен советскому читателю по его предыдущим книгам по капельному неорганическому анализу и многим статьям, публикуемым в периодической литературе.
В своем введении автор подчеркивает возникновение как бы специальной новой области аналитической химии—химии специфических, избирательных и чувствительных реакций, рассматривает историю ее развития и намечает дальнейшие перспективы. Далее в отдельных главах разбираются: техника выполнения реакций, требующаяся аппаратура, предварительные методы исследования, методы обнаружения характерных функциональных группировок и индивидуальных соединений. Последняя глава посвящена применению капельных реакций для исследования различных продуктов.
При переводе встретились трудности, связанные со способом написания формул и примененной в подлиннике номенклатурой. Химизм реакций, протекающих при участии органических красителей, не всегда находится в должном соответствии с употребленными в книге хиноидными структурами, содержащими 5-ти ковалентный азот. Так как подобных формул довольно много, в большинстве случаев они оставлены такими, как они изображены в подлиннике. Но кв некоторых местах сделаны соответствующие примечания. Много дискуссионного имеется и в изображенных формулах строения комплексных соединений.
Использованную в подлиннике номенклатуру не всегда был легко перевести на русский язык. Это относится к названиям комплексных соединений и особенно к солям органических катионов. По рекомендации издательства в тексте сохранены ныне общеупо требляемые, хотя и не совсем точные названия: «сульфат гидразина», «ацетат бензидина», «нитрат анилина» и им подобные вместо более правильных: «сульфат гидразиния», «ацетат бензидиния», «нитрат анилиния». Но вместо «хлорид» в таких случаях везде написано «гидрохлорид», что является более правильным.
Редактором перевода внесены небольшие добавления, отмеченные в тексте специальными знаками—звездочками. Написан специальный очерк о теоретических основах цветных реакций органических соединений, помещенный в конце книги.
Март 1961 г.Март 1961 г.проф. В. И. Кузнецов
Март 1961 г.
Март 1961 г.