Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ 1
Метод титрования
1. Измерение количества реаген
Предисловие редактора . .9
Введение
Понятие, способы и цели титрования .■11
Цель книги и ее содержание13
ЧАСТЬ 1
Метод титрования
1. Измерение количества реаген
та и исследуемого образца 18
Литература. . 20
Смешивание реагирующих веществ21
Предварительные реакции, сопровождающиеся образованием промежуточных продуктов.22
Условия проведения реакций22
Скорость реакции24
Устранение побочных и других нежелательных реакций26
Методы определения конечной точки титрования . . . 27
Конечная точка титрования и точка эквивалентности31
Измерение физических констант при определении конечной точки титрования
А. Светопоглощение33
Метод прямого определения конечной точки титрования 33
Определение конечной точки титрования по пересечению
кривых. 38
Литература . .41
Б. Электрические свойства 41
Литература42
Потенциометрическое титрование ..43
Литература ....... 45
Кондуктометрическое титрование46
Литература .. .46
Высокочастотное титрование 47
Литература..... 47
Амперометрическое титрование 48
Литература.....49
Осциллографический метод титрования49
Литература. . 50
Хронопотенциометрическое титрование50
Литература. 50
Кулонометрическое титрование при постоянном напряжении . 51
Методы титрования, основанные на измерении температуры 51
Г. Использование в объемном анализе других физических свойств химических соединений 53 Автоматическое титрование . 53
Литература60
Реакции, используемые в прямом методе титрования органических веществ
А. Реакции, используемые также в неорганическсм анализе .60
Реакциинейтрализации60
Реакциизамещения61
Реакцииокисления62
Реакции восстановления .62
Реакции обмена . . . 63
Реакции комплексообразования• 64
Б. Реакции, используемые только при анализе органических веществ . . .. ..64
Реакции присоединения .. 64
Реакции конденсации . . . 65
3. Реакции замещения водорода 65
21.
Соединения кадмия. .
162
4. Реакции нитрозирования .65
22.
Литература
162
162
5. Физические методы титрова-
Соединения кальция
НИЯ66
23.
Карбоновые кислоты
163
В Примеры прямого титрования
24.
Литература. .
163
166
167
органических соединений . 67 Рассматриваемые вопросы и
Соединения церия (IV) . Литература
использованная литература 67
25
Хлорамины В и Т .. .
177
Литература . . . . ..68
26.
Литература
180
Классификация данных . . 68
Хлорат калия
181
Литература
181
ЧАСТЬ 2
27.
Хлор Литература
183
183
Реагенты, применяемые в методах
28.
Холестерин
Литература
Соли хрома (11) .
Литература .
183
185
прямого титрования органических соединений
29.
185
185
1. Натрийацетамид
30.
Соли кобальта (II)
185
(CH3CONHNa) . .. . 71
Литература
185
Литература.71
31.
Соли меди (II) .
185
2. Ацетат натрия71
Литература .
200
Литература . . .72
32.
Цианид калия
203
3. Уксусный ангидрид. 72
Литература
203
Литература . ...72
33.
Циклопентадиен
204
4. Ацетилхлорид.74
Литература . .
204
Литература74
34.
Соли диазония
204
5. Кислоты и основания74
Литература
205
Литература79
35.
Дигитонин
205
6. Спирты. . 81
Литература
209
7 Альдегиды81
36.
Дифенилтиокарбазон (дити-
Литература . .. . 81
зон) . . .
209
8. Гидроокиси щелочных и ще-
Литература
209
лочноземельных металлов . 97
37.
Дитионит.. .
209
Л итература97
Литература. .
216
9. Алкоголяты101
38.
Красители
216
Литература. 101
Литература . . .
217
Алкил (арил) натрий. Н8
Литература . .. ... 118
Амины и гетероциклические основания ..118
Литература 121
39.
40.
Реагенты, генерируемые электролитическим путем .
Литература
Электролитическое восстано-
217
217
12. Аммиак, гидроокись аммония 125
Литература ..125
вление . .. .
Литература , .. . .
219
219
13. Аскорбиновая кислота125
Литература.128
14. Соединения бария .. 128
41.
42.
Сложные эфиры Литература Простые эфиры
221
221
221
Литература128
Литература
221
15. Бихромат и хромовый ангид-
43.
Этилендиаминтетрауксусная
222
рид.. 129
кислота
132
132
. 133
Литература. .
16. Соединения висмута (111) . Литература .
44. Феррицианид [гексацианоферрат (III)] калия . . . 222 Литература. 223
17. Бромат калия13345.Литература14618. Бром149Литература . . .. 15846.19. Монохлорид брома. 160Литература .16020. М-Бромсукцинимид16047.Литература. . .. 16117. Бромат калия13345.Литература14618. Бром149Литература . . .. 15846.19. Монохлорид брома. 160Литература .16020. М-Бромсукцинимид16047.Литература. . .. 161ЛитератураФторид калия Литература Фтор ЛитератураЛитератураФторид калия Литература Фтор ЛитератураФерроцианид [гексацианоферрат (II)] калия . . . .Ферроцианид [гексацианоферрат (II)] калия . . . .. 228. 228. 228. 229. . 229229. . 229. 228. 229. . 229229. . 229
17. Бромат калия
133
45.
Литература
146
18. Бром
149
Литература . . .
. 158
46.
19. Монохлорид брома
. 160
Литература .
160
20. М-Бромсукцинимид
160
47.
Литература. . .
. 161
17. Бромат калия
133
45.
Литература
146
18. Бром
149
Литература . . .
. 158
46.
19. Монохлорид брома
. 160
Литература .
160
20. М-Бромсукцинимид
160
47.
Литература. . .
. 161
Литература
Фторид калия Литература Фтор Литература
Литература
Фторид калия Литература Фтор Литература
Ферроцианид [гексацианоферрат (II)] калия . . . .
Ферроцианид [гексацианоферрат (II)] калия . . . .
. 228
. 228
. 228
. 229
. . 229
229
. . 229
. 228
. 229
. . 229
229
. . 229
229229231231231232232233238238238243244246246248248248257257258258258262262263267274275275275287290291294295302303303303306306306307307309309311311311311311312112312229229231231231232232233238238238243244246246248248248257257258258258262262263267274275275275287290291294295302303303303306306306307307309309311311311311311312112312
229
229
231
231
231
232
232
233
238
238
238
243
244
246
246
248
248
248
257
257
258
258
258
262
262
263
267
274
275
275
275
287
290
291
294
295
302
303
303
303
306
306
306
307
307
309
309
311
311
311
311
311
312
112
312
229
229
231
231
231
232
232
233
238
238
238
243
244
246
246
248
248
248
257
257
258
258
258
262
262
263
267
274
275
275
275
287
290
291
294
295
302
303
303
303
306
306
306
307
307
309
309
311
311
311
311
311
312
112
312
48 Желатина Литература ..■
49 Хлорид золота (111). • .
Литература••-
Гуанидины
Литература
Неорганические галогениды в ’ неводных растворителях Литература .
Комплексные галогенидные анионы . .
Литература ...
Гетерололикислоты Литература
Тяжелые органические анионы и катионы . . . .
Гидразины Литература
Углеводороды
Хлористоводородная кислота Литература ... .
Газообразный водород Литература .. . . .
Гидроксиламин (гидрохлорид) Литература . . .
Гипогалогениты
Литература .. . .
Неорганические кислоты . . Литература
Иодат калия .
Литература..
Иодид калия...
Литература..
Иод
Литература . .
Монохлоридиода..
Литература . ... .
Соединения железа (II)
Литература.....
Соединенияжелеза(III),.
Литература...
Реактив Фишера..
Литература. .
Соединения лантана (III) Литература
Соединения свинца (II) Литература
Соединения свинца (IV) Литература
Литийалюминийгидрид Литература .
Литийалюминийтетрамиды Литература
- Соединения магния . .
. Малеиновый ангидрид и его родственные соединения . . "^ итеРатУРа
Соединения марганца (III) Литература ......
Меркаптаны ...'... 312
Литература.....314
Соединения ртути (I). . 314
Литература......315
Соединения ртути (II)...315
Литература....325
Молибдат аммония. 327
Литература 327
Соединения никеля(II)..327
Литература ....328
Нитрит натрия....328
Литература .340
Нитропруссиднатрия...343
Литература . .. . . . 343
Кислород343
Литература344
Озон . ....., 344
Литература344
Надбензойная кислота...344
Литература , .... 345
Хлорная кислота... 345
Литература 345
Перкупраты (соединения трех- валентной меди).....389
Литература 391
Перйодат калия392
Литература394
Перманганат калия.,..394
Литература. ..... 395
Персульфат калия.400
Литература ..... 401
Фенолы и гетероциклические оксисоединения. 401
Литература . . . .. . 403
Фосфаты (сложныеэфиры и
соли) . ..403
Литература404
Физические методы титрования 404
Литература. .405
Пикриноваякислота..,413
Литература415
Четвертичные аммониевые ос
нования. 415
Литература415
Соли четвертичных ‘ аммоние
вых оснований422
Литература . . .. 422
Соединения хинонового типа 422
Литература . . . .. 423
Соединения серебра (I).423
Литература437
Соединения серебра (И) . . 441
Литература . .. 441
Натрий (металлический) . . 441'
Литература. . 441
Сульфиды . .. . 441
Литература. 443
Сульфокислоты. . 443
Литература 443
Серный ангидрид .. 454
Литература. . . .454
Поверхностно-активные ве
щества ..454
Литература454
Тетрафенилборат натрия . 455
Литература . . ..456
Соединения таллия (I) . . 457
Литература . .. . 457
Тиоцианат аммония . . . . 457
Литература 457
Тиосульфат натрия . . .458
Литература . . .459
ПО. Соединениятория (IV)460
Литература460
Реагент Тильмана (2,6-дихлориндофенол)461
Литература.466
Соединенияолова(II)466
Литература 467
Соединения титана (III) . 473
Литература. 474
Ванадат калия. . 474
Литература .. 475
Соединения ванадия (И). 475
Литература. . 477
Вода. . . . 477
Литература 478
Соединения цинка . . . . 478
Литература. . . 479
ЧАСТЬ 3
Указатель классов органических соединений по функциональным группам, определяемым методами прямого титрования
Предметный указатель , . . . 515
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Значение выхода в свет книги М. Р. Ф. Эшворта, посвященной титриметрическим методам анализа органических соединений, трудно переоценить. В связи с бурным ростом химии и химической технологии органических веществ методы объемного анализа "органических соединений, неоправданно забытые в начальный период развития инструментальных методов, в настоящее время приобрели большое практическое значение в науке, промышленности и новой технике. Этому в значительной степени способствовали общие усилия огромной армии ученых всех стран мира, и в том числе советских ученых, разработавших много новых перспективных титриметрических методов анализа органических соединений, а также предложивших много новых титрантов и способов определения точек эквивалентности. Особое развитие получили методы титрования неводных растворов.
Эшворт цитирует многие работы советских ученых, приобретшие известность не только в СССР, но и далеко за его пределами. Однако в этом отношении книга Эшворта не лишена, по нашему мнению, некоторых недостатков. Прежде всего следует отметить, что цитируемая автором литература охватывает работы, опубликованные лишь до 1961 г. В книгу Эшворта вошли не все фундаментальные исследования советских авторов.
Перечисляя важнейшие источники, которыми автор пользовался, Эшворт не называет такие известные журналы, как РЖХим, Журнал аналитической химии, Заводская лаборатория и другие советские издания. Цитируя отдельные работы советских ученых, автор монографии очень часто недооценивает их принципиального значения. Наконец, Эшворт допускает ряд неточностей, а порой и не вскрывает с необходимой полнотой затрагиваемых им вопросов, не рассматривает критически описываемые титриметрические методы анализа и не дает им сравнительной оценки.
Указанные недостатки не уменьшают ценности книги Эшворта, в ней собран и систематизирован огромный материал, относящийся к анализу органических соединений, и даны ссылки на
соответствующие оригинальные работы и обзоры. Таким образом, читатель получает обширную библиографию для более подробного изучения интересующих его вопросов теории и практики. Эшворт называет- свой труд «миниатюрным справочником Бейль- штейна по методам титрования органических веществ».
Мы убеждены, что книга Эшворта несомненно окажется полезной для советских химиков, проявляющих большой интерес ко всему новому, что способствует развитию химической науки и производства.
Редактор русского перевода старался восполнить перечисленные выше пробелы английского издания книги Эшворта, дополнил списки литературы и снабдил книгу некоторыми примечаниями, отмеченными в тексте звездочками (*). Кроме того, редактор написал специальную главу ко второму тому этой книги (см. «Титриметрические методы анализа органических соединений», Косвенные методы), материал которой в значительной мере дополняет данное руководство.
В заключение редактор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим сотрудникам за существенную помощь, оказанную при подготовке русского издания книги Эшворта.
Л. П. КРЕШКОВ
ВВЕДЕНИЕ
ПОНЯТИЕ, СПОСОБЫ И ЦЕЛИ ТИТРОВАНИЯ
В самом широком смысле титрование может быть определено как метод непрерывно контролируемого постепенного смешивания измеренного количества одного вещества (твердого, газообразного, жидкого или, чаще всего, раствора) с другим веществом, сопровождающегося одновременным наблюдением за изменениями, которые происходят в процессе смешивания указанных веществ. Целью этих наблюдений является получение (регистрация) различных данных, позволяющих сделать соответствующие расчеты. В количественном анализе, являющемся главной областью применения титрования, этот метод используется для определения содержания какого-либо индивидуального вещества или ряда веществ, входящих в состав сложной смеси. В таких случаях вещество, подвергаемое исследованию, принято называть анализируемым веществом или, просто, исследуемым образцом.
Большинство методов титрования основано на использовании химических реакций, протекающих в растворах. Обычно в качестве титранта подбирают раствор такого вещества, которое вступает в химическую реакцию с определяемым веществом, его принято называть «реагентом».
Момент завершения реакции, протекающей между определяемым веществом и реагентом, называют «точкой эквивалентности». Зная уравнение реакции и количество реагента, пошедшего на титрование до точки эквивалентности, можно подсчитать количество определяемого компонента, содержащееся в данном анализируемом растворе.
На практике реагент и условия титрования подбирают таким образом, чтобы можно было определить так называемую конечную точку титрования на основании визуальных наблюдении за изменениями, происходящими в смеси, или по данным точных измерений, проводимых в процессе титрования. Конечная точка титрования зависит от характера химической реакции, протекающей в процессе титрования, и она теснейшим образом связана с точкой эквивалентности.
Указанные две точки часто полностью или почти полностью совпадают, поэтому по количеству реагента, израсходованного в реакции до наступления конечной точки титрования, можно рассчитать количество определяемого вещества. В случае, если указанные две точки не совпадают, то они могут быть сбалансированы введением поправочного коэффициента, вычисленного посредством предварительно проделанных эмпирических измерений (обычно при проведении титрования в аналогичных условиях, но с известными количествами определяемых веществ) или посредством теоретических расчетов.
Иногда удается наблюдать более одной конечной точки титрования, что соответствует последовательным стадиям взаимодействия определяемого вещества с реагентом, или же наблюдать несколько точек эквивалентности, соответствующих содержанию двух или более компонентов титруемой смеси. При этом за одно титрование может быть одновременно определено содержание нескольких индивидуальных веществ, входящих в состав анализируемой многокомпонентной смеси..
Взаимодействие между веществами, на котором основано титрование, может сопровождаться не только химическими реакциями, но и изменением физических свойств. При этом существенное влияние на свойства смешиваемых веществ оказывает взаимодействие ионов или молекул растворителя с растворенным веществом. Титрования по изменению физических свойств рассматриваются в настоящей книге под названием «Физические методы титрования». При таком титровании количество взаимодействующих веществ определяют на основании предварительно полученных эмпирических данных или по калибровочным кривым.
Можно упомянуть ряд типов физического титрования, хотя их классификация является спорной:
определение концентрации раствора, основанное на разбавлении его растворителем до тех пор, пока окажется невоз-
можным обнаружение растворенного вещества (см. стр. 28, 37);
метод «разбавления» или «дублирования», применяемый в колориметрии. Концентрацию того или иного светопоглощающего компонента в растворе определяют путем сравнения с разбавляемым раствором того же вещества известной и более высокой концентрации. Добавление растворителя продолжают до тех пор, пока интенсивности окрасок исследуемого и стандартного раствора не окажутся одинаковыми; и наоборот, анализируемый раствор можно разбавить растворителем до такого состояния, при котором интенсивность окраски его будет аналогична интенсивности окраски стандартного раствора известной концентрации.
Титрование может служить не только для получения прямых количественных результатов, интересующих химика-аналитика. Количественные данные, получаемые при помощи метода титрования, могут быть использованы и в ряде других случаев, например для определения константы диссоциации кислот и оснований, относительной силы кислот и оснований в различных растворителях; для изучения поведения электролитов в растворах и электродных потенциалов; для составления тройных диаграмм распределения; для исследования комплексообразования, распределения молекулярных весов полимеров; солевого эффекта; продуктов, образующихся при взаимодействии определенных химических соединений, и т. п.
Если анализируемое вещество титруют непосредственно, то такой метод называют «прямым» методом титрования. Часто титрование является второй стадией, следующей за предварительной обработкой анализируемого вещества, и в этом случае метод титрования называют «косвенным». Наиболее распространенным из косвенных методов титрования является метод, основанный на использовании избытка реагента, непрореагировавшую часть которого определяют путем титрования спустя некоторый промежуток времени, необходимый для завершения реакции с определяемым (ми) компонентом (ами) анализируемого вещества. Такой метод титрования принято называть «обратным» методом титрования.
ЦЕЛЬ КНИГИ И ЕЕ СОДЕРЖАНИЕ
Титрование представляет собой самый распространенный, простой и ранее других разработанный метод количественного ана- ■лиза, широко применяемый в аналитической химии. До послед-
него времени во многих книгах и обзорах, посвященных методам анализа, титрование как метод в известной мере игнорировалось и изучались, главным образом, ограниченные области его применения. Кроме того, в литературе рассматривались лишь отдельные примеры и проблемы, связанные преимущественно с анализом неорганических веществ. Принимая во внимание исключительную важность методов титрования, широко применяемых в современной аналитической химии, а также широкое использование титрования для определения органических веществ и анализа их смесей, была предпринята попытка собрать и классифицировать все эти методы. Собранные материалы положены в основу настоящей книги.
Книга делится на два тома. В первом томе рассматриваются прямые методы титрования органических веществ; второй том посвящен косвенным методам титрования их. Каждый том состоит из трех частей. Общие вопросы, относящиеся к методам титрования (прямым или косвенным), рассматриваются в первых разделах каждого тома. Во втором и третьем разделах содержатся сведения более чем о 100 различных титрантах и методах определений около 100 функциональных групп и классов органических соединений, определяемых методами титрования. Эти сведения приведены в виде таблиц, снабженных подробными списками соответствующей литературы. Описание тех методов титрования, цель применения которых состоит в определении неорганических веществ, например, анионов или катионов отдельных химических элементов, как правило, не включено в содержание книги, если даже анализируемое вещество содержит один компонент органического происхождения. Такие методы достаточно полно рассмотрены в учебной литературе и в обзорах по методам анализа неорганических веществ.
Примеры анализа неорганических соединений в присутствии органических даны только в случае крайней необходимости для иллюстрации каких-нибудь отдельных важных положений. Такие примеры конечно преобладают во многих указанных нами обзорах, в которых содержатся ссылки на соответствующие литературные источники, имеющие важное значение для дальнейшего изучения интересующих читателя проблем. Это особенно относится к обзорам и статьям по методам определения конечной точки титрования. Такие вопросы, как процессы, происходящие на электродах и в растворе, явление смешиваемости, теория
кислотно-основного титрования и роль индикаторов, носящие ско
рее теоретическийрее теоретическийхарактер, в настоящей книге не рассматри
рее теоретический
рее теоретический
ваются.
Тем не менее, автор счел возможным привести ссылки на оригинальные статьи, обзоры и другие специальные источники, которые, как он надеется, могут быть использованы для более детального изучения ряда вопросов, представляющих особый интерес
для специалистов.
Подробности проведения отдельных экспериментальных работ, как правило, не приводятся, это особенно относится к инструментальным методам титрования. Такие классические методы, как потенциометрический и кондуктометрический, достаточно широко известны, и описание их приводится в учебной литературе по методам анализа. Ссылки на соответствующую литературу даются в тех случаях, когда в них содержатся сведения о недавно разрабо
танных методах или их усовершенствованиях.
Хотя основное внимание в книге уделено титрованию как аналитическому методу, в ней приводятся также материалы по использованию титрования в других областях химии, в частности, при физико-химических исследованиях.
Желание снабдить книгу как можно более полным списком
литературы по титрованию лишило автора возможности провести строгую оценку различных методов титрования, при которой можно было бы рассмотреть причины некоторых ошибок, точность методов, достигаемую при различной концентрации титруемого раствора, и т. п. Однако большинство читателей этой книги сможет правильно оценить содержание данного тома и будет рассматривать его как краткий справочник типа «Бейльштейн» по прямым методам титрования органических веществ.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор особенно признателен профессору Эйштерту, директору Института органической химии Саарского университета, а также профессору Дюбо, бывшему директору Института химии того же университета, за то, что они освободили меня от ряда административных обязанностей, что позволило уделить больше времени изданию настоящей книги; коллеге доктору Валишу за ряд ценных разъяснений по методике титрования, особенно определению конечной точки титрования; докторам Эльвингу и Кольтгофу за ряд замечаний и предложений, послуживших улучшению книги, и особенно моей супруге, матери и покойному отцу за их постоянную моральную поддержку.
М. Р. Ф. А.
ЧАСТЬ I
МЕТОД ТИТРОВАНИЯ
Для обеспечения успешного применения метода прямого титрования необходимо соблюдать следующие условия.
Количество реагента и количество исследуемого вещества должны быть точно измерены.
Анализируемое вещество и реагент должны быть тщательно перемешаны.
Одно из реагирующих веществ или оба должны превращаться в промежуточный продукт прежде, чем начнется реакция, на которой основано титрование (эта стадия взаимодействия должна происходить мгновенно, в противном случае метод титрования нельзя будет назвать прямым).
Основная реакция должна протекать количественно (например, равновесие реакции должно быть смещено вправо).
Скорость реакции должна быть достаточно большой. Обычное ручное (не автоматическое) титрование должно длиться не более 10 мин, однако, при автоматическом титровании может потребоваться больше времени.
Между реагирующими соединениями и растворителем, а также любым другим компонентом титруемой смеси или посторонними веществами, например, атмосферным кислородом, не должно происходить побочной, ступенчатой или индуцированной реакции.
Конечная точка титрования должна быть четко различима.
Конечная точка титрования должна по возможности совпадать с точкой эквивалентности.
Все указанные выше условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов, растворителей и других компонентов среды (в которой проводится титрование), выполняющих Роль катализаторов, буфера, индикатора и т. п., а также соблюдением определенных условий титрования: соответствующей температуры, света и даже шума.
Ниже более подробно рассмотрены перечисленные условия проведения прямого титрования. Более детально освещены менее известные или более важные особенности титрования.
Ссылки на первоисточники даны по этим проблемам только в тех случаях, когда они редки или тогда, когда их трудно найти (см. таблицы, приведенные в Части 2).
/. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА РЕАГЕНТАИ ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА
В качестве реагентов при титровании используют газы, жидкости, смеси жидкостей или растворы твердых веществ в жидких растворителях, твердые вещества, и, наконец, вещества, генерируемые фотохимическим или электролитическим путем.
Газы. Применяют два способа измерения количества газов:
определение объема газа по изменениям давления в сосуде известной емкости, например при титровании газообразных углеводородов фтором и хлором;
измерение времени истечения газа с постоянной скоростью; в этом случае количество газа пропорционально продолжительности его истечения.
Примером реагента, измеряемого таким образом, может служить озонированный кислород, стандартизованный пропусканием в течение определенного времени через раствор иодида и последующим титрованием выделившегося элементарного иода стандартным раствором тиосульфата.
Недавно для титрования был применен элементарный водород, генерируемый электролитическим путем, количество прореагировавшего водорода измерялось кулонометрическим методом, описанным ниже.
Жидкости, твердые вещества. Обычные методы измерения массы и объема достаточно хорошо известны, поэтому рассматривать их здесь не имеет смысла. Большинство наиболее широко применяемых органических растворителей отличается высокими коэффициентами расширения и летучести, поэтому при пользовании ими следует проявлять осторожность для предотвращения возможных ошибок измерения их объема из-за незначительных изменений температуры, а также изменений титра раствора вследствие испарения растворителя.
Реагенты, генерируемые фотохимическим путем. При неизме- няющемся коэффициенте полезного действия генерации количество образующегося реагента пропорционально произведению времени облучения на интенсивность облучения; при постоянной интенсивности света оно пропорционально времени облучения. Единственным примером «фотохимического титрования» может служить титрование соединений ванадия (V) и хрома (VI) ионами железа (II), генерируемыми фотохимическим путем из ионов железа (Ш) в присутствии щавелевой кислоты *.
Реагенты, генерируемые электролитическим путем. По существу процесс генерации электролитическим путем сводится к от-
е или приобретению электронов реагентом соответственно на катоде или аноде. Иногда первичный процесс прямой реакции происходит на электроде (при этом почти всегда восстановление идет на катоде).
Однако обычно на электроде образуется эффективный реагент [например, галогены из галогенид-ионов на аноде или ионы титана (Ш) из титана (IV) на катоде]. В таком случае реакция генерируемого реагента с анализируемым веществом является вторичным процессом.
Методика титрования реагентом, полученным электролитическим путем, называемая «кулонометрическим титрованием», описана во многих книгах, научных обзорах и статьях. В конце настоящей части приведен ряд работ, посвященных теоретическому рассмотрению такого рода титрования, разбору его принципов и обзору областей его применения.
Кратко говоря, этот метод титрования сводится к измерению количества вступившего в реакцию реагента, которое может быть измерено по кривой сила тока — время (определение наиболее просто в том случае, когда сила генерирующего тока постоянна), либо путем измерения количества легко определяемого вещества, полученного в отдельном кулонометре в серии последовательных опытов или в другой электролитической ванне (например, водород+ + азот, генерируемые в кулонометре, или водород + азот, получаемые из гидразинсульфата; иод, получаемый путем анодного окисления иодида или же осажденный катионами металлов, например, ионами серебра или меди, количество которых определяют весовым методом).
Строго говоря, «кулонометрическим титрованием» называют методы, в которых используется первый закон Фарадея и измеряется число кулонов электрического тока, расходуемого для проведения электрохимической реакции.
Совершенно очевидно, что при получении реагента электролитическим путем, а также при получении легко определяемого продукта, когда используется второй закон Фарадея, коэффициент полезного действия должен составлять 100%.
Ниже перечислены некоторые основные преимущества кулонометрического титрования:
электрохимическим методом могут быть генерированы и использованы при кулонометрическом титровании такие реагенты, которые в других условиях неустойчивы [например, элементарный бром, ионы титана (1.П)];
при титровании кулонометрическим методом не требуется применения стандартных растворов;
анализируемый раствор не разбавляется во время титрования;
кулонометрический метод дает возможность получить очень точные результаты, поскольку могут быть измерены даже небольшие количества реагента.
Особенно точные результаты получаются при использовании метода, основанного на применении первого закона Фарадея, так как время прохождения электрического тока может быть измерено с точностью до сотой доли секунды;
при кондуктометрическом титровании весьма удобно исполь зовать автоматизацию.
ЛИТЕРАТУРА
Bricker С. Е., Schonberg S. S., Anal. Chem., 30, 922 (1958).
Furman N. H., Anal Chem., 21, 35 (1949); 23, 24 (1951).
Gauguin R., Chariot G., Anal. Chim. Acta, 7, 408 (1952).
La it i ne n H. A., Anal. Chem., 24, 48 (1952).
L i n g a n e J. J., Electroanalytical Chemistry, Interscience Publishers, New York (1953); 2nd edition (1958).
Tudundzic P. S., Anal. Chim. Acta, 8, 168 (1953).
Bishop E., Analyst, 79, 252 (1954)
Cooke W. D., Organic Analysis, v. 2, Interscience Publishers, New York (1954)
DeFord D. D., Anal. Chem., 26, 137 (1954).
Gauguin R., Chim. Anal., 37, 92 (1955).
Gier st L., Mechelynck P., Anal. Chim. Acta, 12, 79 (1955).
Michalski E., Wiadomosci Chemi., 9, 492 (1955).
Momoki K-, Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 4, 646 (1955).
Nikolic K., Arhiv Farm., 5, 78 (1955).
Takahashi A., Kagaku no Ryoiki (J. Jap. Chemistry), 9, 463 (1955).
Bezier D„ Chim. Anal., 38, 273 (1956).
DeFord D. D., Anal. Chem., 28, 662 (1956).
Swift E. H., Anal. Chem., 28, 1804 (1956).
Tudundzic P. S., Proc. Intern. Congr. Pure and Appl. Chem. 15th Congr. (Anal. Chem.), Lisbon, v. 1, 979 (1956).
C h a r 1 о t G., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol, Ser 5, 25 (1957).
21 DeFord D. D., Bowers R. C., Anal. Chem., 29, 613 (1957).
I b r a h i m S. H., Altech (Univ. Madras), 7, 35 (1957—8).
Smythe L. E., Ind. Chemist, 33, 501 (1957).
Trobisch K, Chem. Techn. (Berlin), 9,649 (1957).
Chariot G., В a d о z - L a m bl i n g J., Chim. Med., 3, 353 (1958).
Cut a F., Anal. Chim. Acta, 18, 45 (1958).
De Ford D. D., Bowers R. C., Anal. Chem., 30, 615 (1958)
Lingane J. J., Anal Chem., 30, 1716 (1958).
Si ch a M, Hutnicke listry, 13, 533 (1958).
30 Tudundzic P. S., Anal. Chim Acta, 18, 60 (1958).
Jones A. G., Analytical Chemistry, Some New Techniques, Academic Press, New York (1959).
Миркин В. А., Зав. лаб., 25, 292 (1959).
Morris A. G. C., S. African Ind. Chemist, 13, 166 (1959).
В a re n d r e c h t E., Chem. Weekblad, 56, 37 (1960).
DeFord D. D„ Anal. Chem., 32, 32R (I960).
Fenton A. J., Univ. Microfilms (Ann. Arbor, Mich.), L. C. Card No. Mic 59—5173; Diss. Abs., 20, 3525 (1960).
Rei Iley C. N., Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham, 1958, p. 411, Pergamon Press, I960.
Lewis D. T., Analyst, 86, 494 (1961).
СМЕШИВАНИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Обычно реагент вводят прямо в раствор анализируемого ве- |ества, но возможен и обратный метод титрования. Применение метода обратного титрования может быть связано с большими преимуществами, открываемыми перед химиком-аналитиком (например, для того, чтобы легче было наблюдать изменение окраски раствора в конечной точке титрования), или же может быть вызвано обстоятельствами течения самой реакции (например, во избежание побочных реакций, вызываемых наличием избытка анализируемого вещества при методе прямого титрования).
Примеры титрования элементарным бромомПримеры титрования элементарным бромомВ некоторых методах, которые можно назвать динамическими, реагент и анализируемое вещество одновременно непрерывно вводятся в сосуд, где они перемешиваются и взаимодействуют друг
Примеры титрования элементарным бромом
Примеры титрования элементарным бромом
п. п.
Титруемое вещество
Метод образования элементарного брома
Методика титрования
1
Енолы (см. № 4)
Из смеси бромат—бромид, в кислом буферном растворе (pH 1—3); концентрация брома в таком растворе со временем постепенноувеличи
вается
Смешивают растворы в соответствующем сосуде и отмечают время достижения конечной точки потенциометрического титрования. Концентрацию брома и скорость его поступления в анализируемый раствор определяют путем анализа образцов раствора реагента и смеси в момент достижения конечной точки титрования. (См. Часть 2, «Бромат калия», ссылки 59, 66)
2
Иприт (горчичный газ, дихлор- диэтилсульфид), тиодигликоль или акролеин в воздухе
Электролитическая генерация из смеси KBr-H2SO4-H2O
Непрерывно смешивают воздух с реагентом и повышают силу электролитического тока до достижения конечной точки потенциометрического титрования. (См. Часть 2, «Бром», ссылка 30)
3
Олефины в газах, получаемых при синтезе по методу Фишера—Тропша
Электролитическая генерация из смеси КВг— H2SO4-H2O
Конечную точку титрования определяют по бледно-синей окраске раствора крахмал — иодид, в который вводят анализируемую смесь (см. Часть 2, «Бром», ссылка 45)
4
Енолы (см. № 1)
Электролитическая генерация из смеси NaBr—СНзОН
Смешивание проводится так же, как описано выше; конечную точку титрования определяют вольт-амперометрическим методом (см. Часть 2, «Бром», ссылка 51)
Таблица 1
с другом. Развитию таких методов способствовали исследования связанные с анализом нестойких соединений и необходимостьк разработки непрерывных методов анализа газовых смесей. Ско рости истечения пли образования реагента можно варьировать Смешивание продолжают до тех пор, пока не будет достигнута конечная точка .титрования. Зная скорость поступления реагент' до этой точки, можно вычислить результат анализа.
В табл. 1 приведены четыре примера титрования, основанные на использовании в качестве активного реагента элементарной: брома разнообразного происхождения.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯОБРАЗОВАНИЕМ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Реакции с реагентом. Примером такой реакции является взаимодействие нитрита и кислоты для превращения нитрита натрия в эффективное реагирующее вещество — азотистую кислоту. Взаимодействие смеси кислот и галогенид-ионов с такими окисляю щими реагентами, как бромат, иодат, хлорамин Т или гипогалоге нит приводит к образованию брома или иода.
Реакции с определяемым веществом. Некоторые вещества легко поддаются сольватирующему действию растворителя (например, ряд кремнийорганических соединений, сложные эфиры и не которые галогениды) и превращаются под влиянием растворителя
в продукты, которые можно оттитровать с помощью растворов
исходных реагентов.
Остановимся на двух примерах хорошо известных реакций, основанных на предварительном добавлении к титруемому рас
твору реагента, хотя, строго говоря, эта стадия взаимодействия является независимой от самого титрования.
IIАцетат ртути (II) добавляют в растворы гидрогалогенидов органических оснований (В) в среде кислых растворителей, например, в ледяной уксусной кислоте перед титрованием хлорной кислотой
I
I
2В-Н+СГ + Hg(OOCCH3)2 = 2B.H+ (ООССН3)“ + HgC12 титруют хлорной кислотой
Для превращения дисульфидов в меркаптаны добавляют сульфит"
—s—s— +so=- = — S” 4—S—SO”
титруют растворами солейртути (II) или серебра
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ
Обычно для проведения реакций в желаемом направлении и в требуемых стехиометрических соотношениях необходимы строго определенные условия. В частности, необходимо достигнуть сме-
ния равновесия реакции в нужном направлении. Так, например, титрование слабых оснований проводят в среде кислых раствори- тепей, при этом происходит смещение равновесия вправо
В -|- H+S у—* ВН+ -]- растворитель основание, сольватиро- подлежащее ванный титрованию протон
Аналогичным путем может быть повышена сила слабых кис- пот, титруемых в среде основных растворителей.
* Часто большое значение имеет величина pH. Многие реакции окисления протекают лишь в кислом растворе, даже в кислоте, концентрация которой достигает 10 н. [например, с ионами церия (IV) и многими солями кислородсодержащих кислот—бихроматом, хлоратом, йодатом, перйодатом]. Иногда реакции протекают только в щелочном растворе (например, с соединениями двухвалентной меди и ртути, феррицианидом и перкупратом).
Буферные почти нейтральные растворы (pH 5—9) или нерастворимые в воде карбонаты или гидроокиси, вводимые в раствор для нейтрализации кислот, используются во многих случаях титрования соединений ртути (II) или серебра растворами иода, так как в кислых растворах протекает обратная реакция. Реакции сочетания и осаждения также лучше протекают в почти нейтральных растворах.
Выбор соответствующего растворителя может оказывать сильное влияние на процесс осаждения, так как неподходящий растворитель может помешать полноте осаждения, а возможно, и вовсе предотвратить смещение равновесия в нужном направлении. Тем более важно учитывать свойства растворителя, когда определение конечной точки титрования зависит от физических свойств одного или более продуктов реакции, оказывающих влияние на состояние равновесия. В этой связи следует упомянуть кондуктометрический, рефрактометрический и турбидиметрический методы титрования. Процесс осаждения и коагуляции облегчается при добавлении нейтральных солей, использовании активированного угля и даже с помощью ультразвуковых волн (два последних метода используются при титровании карбонильных соединений 2, 4-динитрофенилгидразином).
Вместо того, чтобы осаждать продукт, мешающий ходу реакции, его можно экстрагировать, например при титровании солей сравнительно сильных органических кислот сильной минеральной кислотой.
Добавление простого эфира или хлороформа способствует растворению (экстракции) выделяющейся органической кислоты и ограничивает ее вредное влияние на определение конечной точки титрования с помощью индикатора.
Другим примером может служить использование хлороформа Для удаления продукта реакции, получаемого при титровании купферона железными квасцами.
Методы удаления продуктов реакции, мешающих ходу титрования
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Продукт и его возможное влияние
Добавляемый агент
1
Олефины
Перманганат
1, 2-Гликоли, окисляющиеся реагентом
Иодная кислота, превращающая гликоли в карбонильные соединения
2
Редуцирующие сахара; аскорбиновая кислота
Феррицианид
Ферроцианид
Сульфат цинка для осаждения ферроцианида
3
Редуцирующие сахара
Щелочные растворы солей меди (II)
Конечная точка титрования трудно различима из-за образования закиси меди
Тиоцианат или ферроцианид,образующие
осадок с менее интенсивной окраской
4
Оксалат
Сульфат церия (IV)
Окислению мешаетсерная
кислота
Хлорид бария, осаждающий SO^- -ионы в виде BaSO4
5
Гидразины и т. п.
И о дат
Иодид.окис
ляется до иода или 1+
Соединения ртути (II) в качестве комплексообразующих агентов
6
Полиамины X (NH2)„
Азотная кислота
Полиаммиакаты
X (NH3)”+
Додецилсульфат натрия для получения комплекса с ионами полиаммиаката, отличающегося меньшим электростатическим отталкиванием
Примеры химического разложения или удаления продуктов реакции, которые могут мешать ходу титрования, приведены в табл. 2.
Иногда необходимо избегать осаждения продукта реакции, например при проведении электрометрических титрований, так как осаждение на электродах мешает правильному определению конечной точки титрования. Удержать продукт реакции в растворенном состоянии можно с помощью соответствующего растворителя, или если осаждение невозможно предотвратить, то необходимо по крайней мере избежать коагуляции с помощью антикоагулятора.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость реакции может зависеть от природы растворителя, например, скорость реакции присоединения элементарного брома к ненасыщенным соединениям часто значительно увеличивается в полярных растворителях.
Для создания гомогенной среды, в которой реакция ускоряется, добавляют соответствующий растворитель или смесь
Катализаторы, применяемые для ускорения реакций, которые протекают в процессе титрования
тг п. Hi
1
Катализатор
Реагент
Титруемое вещество
Реакция
1 Лите-
1 ратура*
Sb3+
Бром
Олефины, например.
Присоедине-
27, 29
акролеин
ние
Много
2
Вг-
Нитрит
Первичные ароматиче-
Нитрозирова-
ские амины; вторич-
ние
ные амины-
3
Сн2+
Бром
Оксин
Замещение
64
Феррицианид
Цистеин
Окисление
50
Перманганат
Оксалаты
Окисление
54
4
Ан3+
Бромат
Тиомочевина; тиазин-
Окисление
40, 41
амин
Антипирин
Присоединение
44
5
HCI
Уксусный
Ароматические амины
Образование
6
ангидрид
амида
Много
6
HF
Ионы титана
Азо-, нитрозо-, нитро-
Восстановле-
(Ш)
соединения; красители
ние
108
7
IC1
Бромат
Аскорбиновая кислота
Окисление
Ионы церия
Оксалаты
Окисление
4, 8,
(IV)
11, 67
Дифенолы
Окисление
54, 61
8
Мп2+
Бромат
Оксалаты
Окисление
42
Ионы церия
Оксалаты
Окисление
15, 16,
(IV)
Окисление
29
Перманганат
Оксалаты
54
9
Hg2+
Бромат
Олефины
Присоединение
48, 68, Ю5
Бром
Олефины
Присоединение
15, 22,
25. 29,
31, 48,
•
53, 58, 63
Молибдат
Иод
Антипирин
Замещение
8
10
Бромат
Фурфуральдегид
Присоединение
86
11
№(Рэнея)
Водород
Ненасыщенные кислоты
Восстановление
1
12
НМО3
Ионы церия
Ацетон, оксимы, гидр-
Окисление
46
13
OsO4
(IV)
оксиламинацетат
Феррицианид
Тиомочевина
Окисление
38
14
Pd
Водород
Олефины, нитрокарбо-
Восстановле-
2
15
НС1О4
пильные соединения
ние
Уксусный
Вода
Гидролиз
3, 4
Ионы церия
(IV) Вода
Оксалаты
Окисление
Много
Pt
Уксусный ангидрид
Гидролиз
16
Водород
Олефины, нитрокарбо-
Восстановле-
2
Поли окси-
нильвые соединения
пие
17
Ионы титана
Азо-, нитрозо-, нитро-
Восстановле-
Много
соедине-
(Ш)
соединения; красители
ние
НИЯ
и т. п.
18
Ag4"
Перманганат
Формиат
Окисление
42
19
NaCI
Перманганат
Формиат
Окисление
42
20
H2SO4
Уксусный
Вода
Гидролиз
5
Zn24
ангидрид
/1
Бромат
Олефины
Присоединение
48,156
Ре<1гецтамГе^аТуРНЫе ССЫ1КИ см" '^асть 2> соответствующие разделы, посвященные определенным
растворителей. Многие неорганические реагенты более растворимы в полярных растворителях, а органические вещества в общем более растворимы в неполярных растворителях, поэтому в практике очень часто применяют их смеси. Непрерывное изменение состава растворителя в процессе титрования является нежелательным. Это особо важно в том случае, когда определение конечной точки титрования зависит от физических констант реагирующей смеси. Например, от состава растворителя может в большой степени зависеть величина электропроводности.
Для ускорения некоторых реакций используется свет, например, в реакции между аскорбиновой кислотой и метиленовым голубым.
Нагревание ускоряет реакции, однако лишь в ряде случаев к концу титрования смесь несколько подогревают, но не более чем до 40—50° С; более высокие температуры (около 100° С) сравнительно редко применяют при проведении прямого метода титрования органических соединений. В качестве примера можно привести окисление при 40—50° С полиоксисоединений, таких, как полиспирты, сахара, карбоновые и оксикислоты, перманганатом, феррицианидом, соединениями меди (II), хромовым ангидридом и хлорамином Т. Некоторые реакции восстановления соединениями титана (III) осуществляют при температуре около 100° С.
Можно было бы ожидать, что для обеспечения нормального процесса титрования должны широко применяться катализаторы, увеличивающие скорость реакций. Фактически же таких примеров в практике мало; некоторые из них перечислены в табл. 3.
Катализаторы в основном применяют при проведении отдельных типов реакций, например, реакций окисления, восстановления п присоединения, и при использовании в качестве реагентов бромата, брома и ионов церия (IV). Роль катализаторов обычно состоит в образовании промежуточных продуктов, и те из них, которые используются в методах окисления — восстановления, обычно легко переходят из одной степени окисления в другую (например, Sb™ Sbv; Au1 Au™; Мп11 Мп™).
Необходимость определения степени ненасыщенности, особенно во фракциях нефти, стимулировала исследования по изысканию новых катализаторов реакций присоединения галогенов.
Применение солей ртути в качестве катализаторов рекомендуют уже давно, но имеются сообщения о том, что при всем этом все же могут быть получены неточные результаты [Unger Е. Н., Anal. Chern., 30, 375 (1958); Wо о d J. С. S., Anal. Chern., 30, 372 (1958)].
УСТРАНЕНИЕ ПОБОЧНЫХ И ДРУГИХНЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Проведение ряда реакций окисления — восстановления вызывает необходимость предотвращения влияния кислорода воздуха во избежание окисления реагента (например, Ti3+, V2+ или S2O4~).
одукта реакции и даже восстановленной формы индикатора [на- н^пмер, метиленового голубого при титровании редуцирующих са- п^пов щелочными растворами солей меди (II) или феррицианида, Хогда кислород может окислить лейко-форму индикатора и поме- ять определению конечной точки титрования]. Влияние кисло- да воздуха обычно устраняют посредством пропускания в сосуд с определяемым веществом азота, двуокиси углерода и, реже, водорода. В ряде ранних исследований на поверхности реакционной смеси наносили слой парафина, ксилола или другой жидкости предохранявших титруемую смесь от соприкосновения с воз
духом.
Основные реагенты подобно гидроокисям щелочных и щелочноземельных металлов, а также алкоголятам поглощают двуокись углерода из воздуха, поэтому их обычно предохраняют от соприкосновения С СОг.
Необходимость защиты чувствительных к влаге реагентов ограничивает сферу применения некоторых химико-аналитических ме
тодов.
В качестве примеров в настоящем разделе рассмотрены главным образом физико-химические методы исследования с использованием таких реагентов, как алкилы алюминия, большое количество неорганических галогенидов, литий-алюминийгидрид и тетрамид, трехокись серы и т. п.
Для предотвращения или возможного уменьшения нежелательных побочных реакций используют низкие температуры. Побочными реакциями могут быть: реакция замещения, при титровании ненасыщенных соединений, особенно углеводородов, бромом; реакция ацетилирования, при титровании первичных или вторичных аминов уксусным ангидридом; реакция разложения азотистой кислоты, при титровании ароматических аминов раствором нитрита. Использование низких температур эффективно лишь в том случае, когда побочная реакция замедляется гораздо сильнее, чем основная реакция титрования. Следует отметить, что в настоящее время титрование почти всегда проводится при комнатной температуре
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИТИТРОВАНИЯ
Уравнение химической реакции титрования может быть представлено следующим образом:
дополнительное
количество
.X (реагент)Ареагента X _ ,
А ^В + С и т. п. -> В + С и т. п. + X
определяемоепродукты реакции
вещество
до точки эквивалентностипосле точки эквивалентности
Концентрации А, X и В, С и т. д. в процессе титрования меняются (табл. 4).
Изменение концентраций А, X и В, С и т. д. в процессе титрования
№
Вещество
До точки эквивалентности
В точке эквивалентности
После точки эквивалентности
1
А
Постоянно падает
Уменьшается до минимума
Остается равной нулю
2
X
Практически остается равной нулю
В предельно малом избытке
Постепенно повышается
3
В, С
И т. д.
Постепенно повышается
Скорость образования становится равной нулю
Практически остается постоянной
Эти изменения концентрации могут быть использованы для визуального, инструментального или иного способа наблюдения за конечной точкой титрования, совпадающей с точкой эквивалентности или близкой к ней.
Методы определения конечной точки титрования подразделяются на два основных типа.
Метод прямого определения конечнойточки титрования
Метод прямого определения конечной точки титрования основан на резком изменении концентрации определяемого вещества в титруемом растворе вблизи точки эквивалентности.
Когда X или А окрашены, резкое повышение или понижение их концентрации можно наблюдать визуально. В этом случае конечную точку титрования определяют по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора. Аналогично конечная точка титрования, сопровождаемая появлением окраски титруемого раствора, может быть определена с помощью индикатора, реагирующего с X или А с образованием окрашенного продукта. Естественно, что когда X и А или продукты их взаимодействия с индикатором окрашены в разные цвета, наблюдаемая конечная точка титрования определяется по изменению окраски раствора.
Другой широко распространенный метод определения конечной точки титрования основан на наблюдении за относительно резким изменением концентраций X или А вблизи точки эквивалентности по резкому изменению силы тока или разности потенциалов системы, регистрируемых с помощью точных измерительных приборов.
Такие конечные точки титрования обычно легко наблюдаются, а соответствующий процесс титрования называют «прямым методом титрования». При известных неблагоприятных обстоятельствах они могут быть менее различимы. В таком случае данные, зарегистрированные с помощью приборов (поглощение света, изменение силы тока, разность потенциалов) вблизи конечной точки титрования, наносят на график как функцию количества добавленного
трованного раствора, а точку максимального градиента кривой, Т1 ответствующей максимальной скорости роста концентрации (X) с и падения (А), принимают за конечную точку титрования. Иногда предпочтительнее наносить на график кривые первой или второй производных.
1 ДрУг°й метод, используемый в том случае, когда конечнуюточ- титрования непосредственно наблюдать трудно, состоит в срав- Ьении титруемого раствора с точно оттитрованным раствором, содержащим заранее известное количество реагирующих веществ. В таком случае титрование продолжают до достижения идентичности какого-либо физического свойства (почти всегда интенсивности окраски или ее оттенка) титруемой смеси и сравниваемого стандартного раствора. Обычно легче провести эту операцию, нежели наносить на график данные, полученные вблизи ожидаемой конечной точки титрования. Более того, при одинаковой концентрации реагирующих веществ, температуре, а также концентрации посторонних веществ, которые могут мешать ходу реакции титрования, эта конечная точка титрования точно совпадает с точкой эквивалентности. Сравниваемая физическая величина может быть выбрана заранее и является рассчитанной или эмпирической величиной; для связи конечной точки титрования и точки эквивалентности пользуются определенным соотношением или поправкой. '
Метод «разбавления» или «дублирования», применяемый в колориметрическом анализе, основан на использовании «сравнительной» конечной точки титрования. При этом, как указано выше, концентрацию раствора окрашенного вещества измеряют путем титрования раствора более высокой и известной концентрации растворителем до тех пор, пока интенсивность окраски смеси не будет соответствовать интенсивности окраски анализируемого раствора.
Скорость образования продуктов реакции В, С и т. д. практически становится равной нулю в точке эквивалентности. Конечная точка титрования, определяемая прямым методом по образоранию продукта реакции может быть фиксирована только в тех случаях, когда продукт реакции отделяется или может быть отделен из смеси, если, например, он представляет собой осадок или газ. Это отделение обычно проводят фильтрованием или -центрифугированием после каждого очередного добавления титранта, что очень неудобно и ограничивает практическое применение данного метода.
^Большинство методов физического титрования основано на плохой смешиваемости титранта с определяемым компонентом титРуемой смеси. Первый избыток титранта, вызывающий образование мути или фазовое разделение однородной титруемой смеси, обычно рассматривается как конечная точка титрования. Таким образом, существует некоторая аналогия между конечными точками титрования, которые определяют прямым методом или путем химической реакции, однако основное различие состоит в том, что в первом случае учитывается влияние всех компонентов, содержащихся в титруемой смеси.
Метод определения конца титрования по точкепересечения кривых
Как видно из табл. 4 (стр. 28), величина концентраций А, X и В, С и т. д. меняется по-разному до и после точки эквивалентности. Эти различия могут быть использованы для установления точки эквивалентности. Обычно выбирают физическое свойство, которое изменяется линейно по мере изменения А, X или В, С и т. д. Эта величина измеряется периодически в процессе титрования, а данные наносят на график как функцию количества до бавленного титранта. Затем получают две прямолинейные кривые, точку пересечения которых принимают за конечную точку титрования. Полученная таким путем конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности или может быть близко связана с ней. В отличие от метода определения конечной точки, основанного на использовании химических реакций, титрование продолжают и после достижения точки эквивалентности данной реакции. Дальнейшая особенность состоит в том, что величины, используемые для построения графика, несколько удалены от точки эквивалентности; вблизи же этой точки, особенно в разбавленном растворе, кривые обычно заметно отклоняются от линейного построения под влиянием таких явлений, как гидролиз солей (при титрованиях по методу «нейтрализации» или «замещения») или растворимость осажденных продуктов реакции, которой нельзя пренебрегать.
Теоретически достаточно определить две точки на каждой кривой, а затем произвести экстраполяцию; на практике обычно получают большее количество точек. Основное преимущество метода определения конечной точки титрования по точке пересечения кривых состоит в том, что конечную точку регистрируют по восьми, десяти и более показаниям прибора, и ее величина представляет собой более среднюю величину, чем единственный показатель при определении конечной точки титрования прямым методом.
Линейная связь между данными измерения физического свойства раствора и концентрацией определяемого вещества является, главным образом, специфической характеристикой рассматриваемого физического свойства. Лучше всего исследованы такие свойства, как светопоглощение, диффузионный ток и электропроводность. Однако при определении должны быть созданы соответствующие подходящие условия для титрования. Например, если на график наносятся показатели оптической плотности, должен соблюдаться закон Ламберта — Бера, предусматривающий применение довольно разбавленных растворов. Для измерения некоторых физических констант допускается лишь минимальное изменение объема раствора во время титрования. В таких случаях используют концентрированные растворы титранта. Например, чем больше будет разбавление, тем больше будет меняться величина удельной электропроводности, зависящая от концентрации.
Чем острее угол пересечения двух кривых, тем выше точность поеделения конечной точки титрования. На это определение влия- °т условия титрования и даже природа реагента; в качестве примера можно сослаться на использование гидроокиси лития в ряде случаев кондуктометрического титрования кислот.
Определение конечной точки титрования может быть произведено не только графическим методом, но и путем расчета [см. Lite an u С., Cormos D., Taianta, 7, 18 (I960)]. Этот способ осуществим даже в случае нелинейных кривых и требует внесения поправок при производстве более или менее сложных математических расчетов. Некоторые кривые в так называемом высокочастотном методе титрования имеют хорошо различимые точки пересечения, принимаемые за конечные точки титрования, но их нельзя получить посредством экстраполирования.
Небольшое число физических методов титрования растворов, главным образом смесей полимеров, проводится с осаждающими растворителями. Постепенное разделение ряда компонентов сопровождается изменениями, являющимися линейной функцией помутнения и вязкости, по которым можно получить данные о составе полимера.
КОНЕЧНАЯ ТОЧКА ТИТРОВАНИЯИ ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Соотношение между конечной точкой титрования и точкой эквивалентности имеет большое значение. Различие, если оно наблюдается, между этими точками может объясняться условиями титрования или же такими факторами, как медленные, неполные, побочные, сопряженные или индуцированные реакции; неполное осаждение или соосаждение, солевой эффект, электродные процессы и т. п. В большинстве случаев при использовании растворов средней концентрации (~0,1 Л1) эти две точки по существу идентичны. В противном случае, что обычно наблюдается при использовании более разбавленных растворов, необходимо ввести соответствующую поправку. Эта тема не рассматривается во всех подробностях в настоящем разделе, однако некоторые из аспектов этого вопроса необходимо обсудить.
«Холостой» опыт. Этот метод применяется наиболее широко. Титрование до той же самой конечной точки проводят в условиях, максимально приближенных к условиям титрования исследуемого образца, но в отсутствие определяемого компонента. Данные так называемого холостого титрования вычитают затем из данных титрования образца и получают во многих случаях надежные результаты. Необходимые условия для титрования «холостого» раствора не всегда легко создать, особенно когда титрованию подлежит один из компонентов сложной смеси; в таких случаях должна быть составлена искусственным путем достаточно сравнимая «холостая» смесь.
Главным участником «холостого» титрования служит внутренний индикатор, поглощающий часть реагента, которую часто нельзя не принимать в расчет, особенно в разбавленном растворе Необратимые индикаторы, разрушающиеся во время титрования (например, метиловый оранжевый при титровании бромом), приводят к еще большим отклонениям, если их периодически обновляют в процессе титрования. В таком случае рекомендуется для проведения предварительного титрования с целью определения по ложения конечной точки и затем более точного титрования добавить минимальное количество индикатора непосредственно перед достижением ожидаемой конечной точки титрования. Расход реагента на холостое титрование, проведенное с соблюдением таких условий, будет меньшим.
Инструментальные холостые титрования проводят тем же способом, как и в «биамперометрическом» методе определения конечной точки титрования.
Контроль с помощью известных количеств реагентов. Этот способ позволяет установить эмпирическое соотношение между выбранной конечной точкой титрования и известной точкой эквивалентности. Лимитирующим обстоятельством метода является нахождение сравнительной конечной точки титрования, упомянутой выше, когда титрование продолжают до конечной точки, идентичной конечной точке взаимодействия в смеси эквивалентных количеств реагентов, наблюдаемой визуально или по величине какого- либо свойства.
Расчет. Расчет предполагает знание соответствующих физических констант для реагентов и продуктов реакции. Например, при потенциометрическом титровании кислот и оснований необходимо знать константы диссоциации кислоты и основания, а также константы гидролиза соли. При потенциометрических титрованиях по методу осаждения необходимо знать растворимость осажденного соединения. Вообще расчет усложняется при учете внешних факторов, таких, как солевой эффект, адсорбция и т. п. Некоторые из главных литературных источников, перечисленных на стр. 42, относятся к вопросу расчета при проведении электрометрического титрования.
Иногда за конечную точку титрования принимают произвольную точку, а затем вводят поправку. Примером такого рода может служить титрование оснований пикриновой кислотой, которое прерывают в такой точке, которая достаточно близка к точке эквивалентности. После этого осадок пикрата отфильтровывают и измеряют светопоглощение фильтрата в полосе пропускания 430 мяк (соответствующей пикриновой кислоте). Затем по предварительно построенной калибровочной кривой определяют отклонение конечной точки титрования от точки эквивалентности.
В тех случаях, когда индикаторная система прямого определения конечной точки при титровании по методу осаждения реагирует на определенную концентрацию отдельного реагента, можно
специально немного перетитровать или недотитровать и затем внести необходимую поправку.
В качестве примера можно назвать титрование неорганических галогенидов с использованием ионов серебра [W а 1 i s с h W., Ashworth M. R. F., Anal. Chim. Acta, 18, 632 (1958)].
ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПРИОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Принципы титрования, основанные на использовании различных физических свойств реагирующих веществ, подробно рассмотрены выше.
А. СВЕТОПОГЛОЩЕНИЕ
Явление светопоглощения, вероятно, наиболее широко используется при определении конечной точки титрования. Для удобства рассмотрим отдельно методы прямого определения конечной точки титрования по светопоглощению и регистрации ее по точке пересечения кривых.
/. МЕТОД ПРЯМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИТИТРОВАНИЯ
Этот метод, основанный на появлении, исчезновении или изменении окраски титруемого раствора или образовании помутнения (эмульсия или суспензия), может быть осуществлен одним из следующих способов.
Применение окрашенного реагента или реагента,вызывающего помутнение раствора
Окраска. Использование этого способа целесообразно в том случае, когда окраска реагентов достаточно контрастна (лучше всего, когда одно из реагирующих веществ бесцветно). Например в объемном анализе в качестве титрантов широко применяются окрашенные реагенты: иод, перманганат и красители, а для титрования окрашенных веществ (азосоединений) применяют бесцветные реагенты [растворы, содержащие ионы титана (Ш)].
Выбор метода титрования может определяться многими факторами: удобством наблюдения за ходом титрования, предпочтением экспериментатором того или иного метода, а также может быть продиктован возникающим состоянием химического равновесия или влиянием побочных реакций.
Помутнение. Основными примерами титрования, основанного на этом принципе, могут служить методы титрования жидких бинарных смесей, один компонент которых полностью смешивается с титрантом, а другой смешивается с ним плохо или не смешивается совсем. Чаще всего в качестве титранта в таких случаях используют воду.
33333 Зак. 929
33
33
В случае, когда оба компонента плохо смешиваются с титрантом, показатели титрования будут слишком низкими. В таких случаях, например при анализе смесей парафинов с ароматическими углеводородами, требуется предварительно добавлять в раствор измеренное количество растворителя, смешивающегося с титрантом (например, этанол при водном титровании).
Примеры таких титрований приведены в Части 2, Раздел «Физические методы титрования».
Применение индикаторов, добавляемыхв процессе титрования
Окраска. Этот метод является наиболее распространенной формой визуального определения конечной точки титрования. Индикатор может быть внутренним (в таком случае он почти всегда находится в титруемом растворе) или внешним, обратимым и необратимым. Применение внешних индикаторов, сравнительно неудобных, в настоящее время в значительной мере вытеснено инструментальными методами. Однако некоторые случаи использования внешних индикаторов еще встречаются, например титрование ароматических первичных аминов нитритом, осуществляемое с внешним индикатором «крахмал — иодид». Большинство индикаторов, используемых при титровании по методу «нейтрализации» и «замещения», являются обратимыми. В методах окисления и при титрованиях по методу осаждения галогенсодержащими реагентами многие индикаторы необратимы и, кроме того, склонны к разложению в процессе титрования.
Иногда, когда это требуется принять во внимание, необходимо вводить индикаторную поправку, вызываемую расходом реагента на взаимодействие с индикатором — особенно в случаях, которые упомянуты выше. В таких случаях проводят так называемое холостое титрование в присутствии данного индикатора (см. Часть 1, Раздел 8). В настоящем разделе невозможно подробно рассмотреть все существующие индикаторы и способы их применения, а поэтому читателю следует обратиться к специальным литературным источникам:
Kolthof f I. М„ Anal. Chem., 21, 101 (1949); 22, 65 (1950).
Tomi сек О., Chemical Indicators, London, 1951.
Belcher R., Wilson C. L., New Methods in Anal. Chemistry, New York, 1955. Belcher R., Lab. Practice, 9, 568 (1960).
¥ Карякин Ю. В., Кислотно-основные индикаторы, Госхимиздат, 1951. Справочник химика, 2-е изд., т. IV, стр. 352—387, изд. «Химия», 1966. *
Некоторые из главных литературных источников, перечисленных на стр. 42, содержат разделы, специально посвященные индикаторам и их свойствам.
Помутнение. Примером определения конечной точки титрования по помутнению является титрование барбитуратов нитратом серебра в щелочном растворе. Серебряные соли барбитуратов оста-
ются в растворе, а конечной точкой титрования служит появление первого помутнения, вызываемого образованием окиси, карбоната или бората серебра. В данном случае в качестве индикатора используется щелочь.
Другим примером может служить использование в качестве индикатора и катализатора пиридина при титровании ускусного ангидрида щавелевой кислотой. Реакцию можно представить следующим образом:
(СН3СО)2 О + НООССООН Л*!^ 2СН3СООН + СО + СО2
Первый небольшой избыток титранта определяют по помутнению, вызываемому образованием оксалата пиридина.
В качестве индикаторов, пригодных для метода кислотно-основного титрования, было предложено применять некоторые плохо растворимые слабые кислоты и основания, отличающиеся относительно большим молекулярным весом, соли которых образуют по- луколлоидные системы в водном растворе. Некоторые индикаторы, общая формула которых может быть представлена в следующем виде:
NHCOCH=NOH
ArN=N—/+S
вызывают помутнение раствора при значениях pH ~10—11, и в большинстве случаев начало помутнения происходит в очень узком диапазоне, 0,1—0,2 единиц pH. [N aegeli S., Koll. Beih., 21, 306 (1925); Naegeli S„ Tyabji A., Helv. Chim. Acta, 15, 758 (1932)].
Физические методы титрования с индикаторами, вызывающими помутнение, применяют при анализе бинарных смесей жидкостей, смешиваемых с водой, например, таких, как н-изшие спирты и ацетон. Перед титрованием водой добавляют измеренное количество несмешиваемого с водой вещества, например, четыреххлористый углерод, фурфуральдегид, борнеол или камфору.
Обратное титрование от мутного раствора до прозрачного также используется в аналитической химии, например, при анализе смесей углеводородов путем титрования их низшими спиртами или уксусной кислотой. Для получения однородной смеси сначала добавляют воду, служащую как бы индикатором. Параллельно проводят анализ двойных октаноловых смесей путем титрования их в гексане или циклогексане + детергент-индикатор (см. Часть 2, «Физические методы титрования»).
Применение индикаторов, образующихся в процессетитрования
Окраска. Рассмотрим несколько примеров.
Титрование сульфонилхлоридов сульфидом натрия:
RSO2C1 + Na2S=RSO2Na + NaCl + S
Выделяющаяся сера соединяется с избытком реагента с образованием полисульфидов, окрашенных в желтый цвет.
Титрование броматом в кислом растворе:
ВгО- —> ЗО+Вг~
Образующиеся бромид-ионы реагируют с избытком бромата в кислом растворе с выделением брома, окрашенного в желто-бурый цвет.
Титрование йодатом в концентрированном растворе хлористоводородной кислоты:
2107+2Н+ —> 5О + Н2О + 12
Выделяющийся элементарный иод реагирует с избытком йодата с образованием бесцветных соединений 1+.
Помутнение. При соответствующих условиях нерастворимый продукт реакции сохраняется в виде суспензии почти до самой точки эквивалентности; дальнейшее добавление титранта вызывает коагуляцию коллоида или растворение осадка, резкое уменьшение помутнения, что указывает на достижение конечной точки титрования. Таким образом, продукт реакции выполняет функцию индикатора. Примером такого рода может служить титрование анионных детергентов катионными и наоборот, а также титрование никотина кремневольфрамовой кислотой.
Прекращение образования продуктов реакции
Окраска. Исследователям не известны случаи прекращения образования окрашенных продуктов реакции, которое можно было бы принять как указание достижения конечной точки титрования.
Помутнение. Нерастворимый продукт реакции периодически удаляют в процессе титрования оснований кремнийвольфрамовой кислотой, холестерина дигитонином (фильтрацией или центрифугированием) и аминов в растворе бензола гептальдегидом (встряхивание с кусочками хлорида кальция). За конечную точку титрования принимают точку, в которой дальнейшее добавление небольшого количества титранта не вызывает помутнение раствора. Такой метод довольно трудоемкий, хотя его можно ускорить, предварительно оттитровав основную массу определяемого вещества до наступления конечной точки титрования.
В ряде случаев трудно визуально наблюдать конец титрования по изменению окраски или образованию мути в разбавленном растворе, или в присутствии другого окрашенного или взвешенного вещества. Для того чтобы облегчить наблюдение за конечной точкой титрования, можно воспользоваться некоторыми приемами.
Вести наблюдение за растворами через стекло, окраска которого усиливает наблюдаемый цвет.
Экстрагировать несмешивающимися растворителями, в которых легче наблюдать изменение окраски.
Некоторые вещества, добавляемые для облегчения наблюдения конечной точки титрования
№ n. n.
Титрант
Индикатор
Добавленный растворитель
1
Иод
Бензол; ксилол; CSz
2
Реагент Тильмана
СНС13; ксилол; нитробензол Диэтиловый эфир и амиловый спирт.
3
Fe3+
SCN
4
Мп О~
(C6H5)3CH3As+
экстрагирующие роданид железа, 'окрашенный в кроваво-красный цвет СНС1з или C2H4CI2 для экстрагиро-
5
Сг2О3-, иод
(C6H5)3CH3As+
вания арсонийперманганата Параллельно проводят опыт с не-
6
Щелочь
Гидрохлорид ни-
органическими соединениями CHCU для экстрагирования свобод-
трона
ного нитрона (желтая окраска)
Ряд примеров перечислен в приведенной выше табл. 5.
Сюда же относятся примеры кислотно-основного титрования с использованием алкалоид-индикаторных комплексов типа стрихнин — метиловый оранжевый. Эти окрашенные комплексы стабильны и растворимы в хлороформе при низких значениях pH (~5), но разлагаются при pH ~8и выше с образованием растворимого в воде индикатора и алкалоида.
Таким образом, конечной точкой титрования служит не только само изменение окраски раствора, но и переход окрашенного вещества из одного слоя в слой несмешивающегося с водой растворителя [Т h о m i s G. N., Prak. Akad. Athenon, 25, 182 (1950); T h о m i s G. N„ К о t i о n i s A. Z., Anal. Chim. Acta, 14, 11 (1956)].
Титровать до сравнительно равной окраски или равного помутнения, как упомянуто в Разделе 7. Конечная точка при таком титровании обычно наблюдается визуально. В ряде случаев титрование проводят с помощью приборов. При этом за конечную точку титрования принимают момент достижения определенной оптической плотности, например, титрование щавелевой кислоты хлоридом железа (III); некоторых красителей дитионитом и синтетических таннинов перманганатом.
Здесь можно упомянуть метод разбавления или дублирования, применяемый в колориметрическом анализе. Этот принцип недавно стали применять в ультрафиолетовой спектроскопии, например при определении содержания антрацена в метаноле при 375 ммк ir а ц s s К., Z. Anal. Chern., 155, 11 (1957)]. Он был также использован в анализе таких тройных смесей, как флюоресцин — дибром- флюоресцин— тетрабромфлюоресцин. Сначала приготовлялась искусственная синтетическая смесь, разбавляемая до тех пор, пока пектр ее поглощения не становился почти идентичен спектру помещения анализируемой смеси. [Jones J. Н., Clark G. R., arrow L. S., J. Assoc. Off. Agr. Chern., 34, 135, 149 (1951)].
г. Применяют также спектрофотометры, позволяющие быстрее определить момент появления, исчезновения или изменения окраски, особенно в том случае, если раствор окрашенный или мутный. Метод, основанный на использовании этого прибора, позволяющего получить данные вблизи точки эквивалентности, не следует смешивать с использованием метода определения конечной точки титрования по точке пересечения кривых. В последние годы спектрофотометры применяются для автоматизации титрований при контроле с помощью фотоэлемента показаний бюретки или образования электролитически генерируемого реагента. Принимая во внимание обычные затруднения, встречающиеся при решении вопроса о том, произошло помутнение или нет, кажется странным, что исследователи не прибегают чаще к помощи инструментальных методов для определения конечных точек титрования по появлению или исчезновению помутнения. В одной из недавно опубликованных статей (см. Часть 2, «Физические методы титрования», ссылка /5) появилось сообщение о том, что использование спектрофотометра не дает никаких преимуществ при анализе и даже может привести к ошибкам вследствие нагревания раствора.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯПО ПЕРЕСЕЧЕНИЮ КРИВЫХ
Известны два основных варианта этого метода, а именно: метод, основанный на измерении светопоглощения реагирующим веществом или продуктом реакции, и метод, основанный на добавлении индикатора и последующем определении его светопоглощения (чаще всего этот метод применяют при кислотно-основном титровании).
Обычно на график наносится оптическая плотность как функция объема титранта, добавленного в титруемый раствор. Прямые линии получают в тех случаях, когда оказывается применим для данной системы закон Ламберта — Бера, т. е. при титровании достаточно разбавленных растворов. Могут быть получены различные типы кривых в зависимости от того, поглощают ли реагенты или продукты реакции при определенной длине волны и поглощает ли индикатор до или после точки эквивалентности.
Теоретически светопоглощение может быть измерено при любой длине волны, однако проведенные до настоящего времени опыты ограничиваются видимой и ультрафиолетовой областями спектра.
Турбидиметрические методы титрования, основанные на реакциях осаждения, применяются главным образом при анализе неорганических веществ, но редко используются при титровании органических соединений. Как было упомянуто выше (см. Раздел 7), изучение полимеров проводят путем постепенного осаждения их с помощью подходящего реагента и последующего фотометрического измерения помутнения. При этом точки пересечения полученных кривых часто связывают с составом полимера или его структурой (см. Часть 2, «Физические методы титрования»).
Фотометрические методы титрования некоторых веществ
№ и. п-
Титруемое вещество
Реагент
Литература *
1
Вода в уксусной кислоте
Уксусный ангидрид
5
2
Ароматические амины
Уксусный ангидрид
6
3
Полиаминокапроновая кисло-
Гидроокиси щелочных и ще-
57
4
та
Нитрофенолы; бромфенолы
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-
95
5
(см. № 6)
Уксусная кислота; бифталат
лочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и ще-
134
6
калия
Фенолы (см. № 4, 9, 12, 43)
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-
159
7
Малоновая кислота; бифта-
лочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и ще-
180
8
лат калия
Уксусная кислота; п-оксибен- зойная кислота; фенилаланин «-Нитрофенол (см. № 6)
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-
185
9
лочноземельных металлов Амины и гетероциклические
8
10
Пирамидон (диметиламино-
основания
Висмут (Ш)
2
11
антипирин)
Алкалоиды (см. № 36, 46) и
Висмут (Ш)
4
12
другие основания
Олефины (см. № 13); фено-
Бромат*
88, 156
13
лы (см. № 6); анилин (см. № 22, 31)
Олефины (см. № 12)
Бром
59
14
Нефтяные продукты (опре-
Бром
67
15
деление бромных чисел) P-Ненасыщенные сульфокис-
Бром
69
16
ЛОТЫ
Аскорбиновая кислота (см.
Церий (IV)
26
17
№ 24)
Оксалаты (см. № 23)
Церий (IV)
57
18
Гидрохинон
Церий (IV)
58
19
Порфирины
Медь (II)
94
20
Тетрацианоэтилеи
Циклопентадиен
21
Красители
Дитионит
15
22
Анилин (см. № 12); пири-
Хлористоводородная кислота
55
23
дин; ацетат натрия Щавелевая кислота (см.
Железо (Ш)
7
24
№ 1?)
Аскорбиновая кислота (см.
Железо (III)
13
25
№ 16) Цитраты
Свинец (II)
26
Эти ленди ам интетр а у ксу сн а я
Железо (III)
16
27
кислота
Меркаптаны
Ртуть (II)
79
28
Прокаин, пропоксикаин и те-
Нитрит
104
29
30
тракаин (гидрохлориды) Сульфаниламиды
Нитрит
133
«-Толуидин
Хлорная кислота
78
^ГЕНгам7^^^146 ССЫлкн см- Часть 2, соответствующие разделы, посвященные определенным
№
Титруемое вещество
Реагент
Литература *
31
Анилины (см. № 12); хинолины
Хлорная кислота
92
32
Мочевина (см. № 34, 37) три- фенилгуанидин
Хлорная кислота
142
33
Пурины
Хлорная кислота
159
34
Мочевина (см. № 32), антипирин (см. № 37); N-Метил- пирролидин
Хлорная кислота
190
35
Многие слабые основания
Хлориая кислота
243, 246,
267, 268
36
Алкалоиды (см. № И)
Хлорная кислота
279
37
Антипирин (см. № 34); кофеин; мочевина (см. № 32) Натриевые соли карбоновых и барбитуровых кислот
Хлорная кислота
280
38
Хлорная кислота
281
39
Протеины
Перкупрат
6. 7, 9
40 -
Таннины
Перманганат
43, 49, 51
41
Полимеры (распределение по молекулярным весам)
(Физические методы титрования)
Много
42
Соли четвертичных аммониевых и других органических оснований
Пикриновая кислота
9
43
Фенолы (см. № 6); дифенилфосфат
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
35
44
Поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активные вещества
3, 49, 50
45
Тетрафенилборат
Поверхностно-активные вещества
49
46
Алкалоиды (см. № 11)
Тетрафенилборат
7
Иногда применяют оригинальный индикаторный метод, позволяющий осуществлять принцип фотометрического титрования бесцветных кислот. В этом случае к титруемой бесцветной кислоте добавляют измеренное количество окрашенной кислоты почти равной силы. Тогда фотометрическое титрование указанной смеси раствором основания дает возможность найти точку пересечения, по которой можно судить о суммарном содержании окрашенной и неокрашенной кислот. Количество последней получают вычитанием из суммарного содержания кислот количества окрашенной кислоты. Таким образом была определена л^-оксибензойная кислота с помощью 2,4-динитрофенола (Часть 2, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», ссылка 95). Этот принцип должен быть особенно широко применен к определению слабых органических кислот и оснований.
Некоторые примеры инструментального фотометрического титрования органических веществ представлены в табл. 6. В этот список включены прямые методы определения конечной точки титрования, а также методы, основанные на пересечении кривых.
Вопросу фотометрического титрования органических веществ посвящено мало научных работ. Ряд обзорных статей по этому вопросу приведен ниже; большинство из рассматриваемых примеров представляют собой методы анализа неорганических веществ.
ЛИТЕРА ТУРА
1 God du R. F., Hume D N., Anal. Chern., 26, 1740 (1954).
9 Liteanu C., Rev. Chim. (Bucharest), 5, 27 (1954).
Underwood A. L., J. Chern. Educ., 31, 394 (1954)
Hirt R. C., Anal. Chern., 28, 580 (1956).
5" Tulus R., Folia Pharm. (Istanbul), 3, 186 (1956).
. Musha S., О g a w a K., Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 849 (1957).
Headridge J. B., Taianta, 1, 293 (1958).1
." Hirt R. C„ Anal. Chern., 30, 591 (1958).
g. Mellon M. G., В о 11 z D. F„ Anal. Chern., 30, 562 (1958).
Zyka J., Chemie (Prague), 10, 539 (1958).
И. Пешкова В. M., Ефимов И. П., Зав. лаб., 25, 678 (1959).
Bobtelsky М., Proc. Int. Symposium on Microchemistry. Birmingham. 1958, Pergamon Press, p. 394, 1960
Hirt R. C., Anal. Chern., 32, 226 (1960).
Headridge J. B., Photometric Titrations, Pergamon Press, 1961.
Б. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА(сила тока, напряжение, сопротивление, емкость)
Методы определения конечной точки титрования, основанные на измерении электрических свойств реакционной смеси во время титрования, часто объединяют под одним названием «электрометрические методы». Это, пожалуй, наиболее распространенные инструментальные методы, с помощью которых проводятся исследования на протяжении уже более пятидесяти лет. Приблизительно одна треть всех примеров, рассматриваемых в настоящей книге, основана на электрометрических методах определения конечной точки титрования. Было предложено, особенно в последние годы, много вариантов использования этих методов. Данная проблема весьма сложна, и в настоящей книге нет возможности детально рассмотреть принципы использования инструментальных методов и связанные с ними вопросы, теорию процессов, происходящих на электродах и в растворах, терминологию и взаимосвязь различных методов. Во всяком случае многие фундаментальные исследования основаны на наблюдении за поведением неорганических соединений и поэтому не являются темой настоящей книги.
Использование общепринятых терминов, как, например, потенциометрическое, кондуктометрическое титрование и т. д., основанных на названиях исследуемых электрических параметров, представляется для химиков-аналитиков более удобным. Ниже в списке литературы дан ряд кратких обзоров с ссылками на более специализированные учебные пособия и ряд научных статей, посвященных упомянутым темам. Библиография подразделяется на два раздела: первый — работы по более общим вопросам, затрагивающие
несколько методов определения конечной точки титрования или рассматривающие теорию, классификацию и взаимосвязь различных методов; второй — ссылки на работы, посвященные известным методам определения конечной точки титрования (в основном обзорного характера).
ЛИТЕРА ТУРА
Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. и др., Объемный анализ, I, II и III т., Госхимиздат, 1950, 1952 и 1960.
Miiller Е., Die Elektrometrische Massanalyse, 7th Ed.. Steinkopff. Dresden und Leipzig, 1949.
Weissberger A. (Editor), Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd Ed., V. I, Part II, Interscience Publishers, New York, 1949.
F u r m a n N. H. (обзор развития электрохимических методов). Rec. Chern Progr., 11, 33 (1950)
Berl W. G. (Editor), Physical Methods in Chemical Analysis, V. 2 and 3, Academic Press, New York (1951, 1956).
Bertin C., Anal. Chim. Acta, 5, 1 (1951).
DuyckaertsG. (классификация методов). Anal. Chim. Acta, 5, 233 (1951);
57 (1953); Ind. Chim Beige, 18, 793 (1953).
. C h a r 1 о t G., Gauguin R., С о u r s i e r J., Bezier D. and oth. (классификация электрохимических методов). Anal. Chim. Acta, 1952—55; Chariot G., Bezier D„ Methodes Electrochimiques d’Analyse, Masson et Cie, Paris, 1954.
Cruse К- (обзор методов), Angew. Chern., 65, 232 (1953).
Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1953; 2nd Ed., 1958.
Delahay P., New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers, New York, 1954.
Koi th off I. M. (классификация методов), Anal. Chern. 26, 1685 (1954).
Stock J. T. (потенциометрические методы титрования), Chern. Age, London, 71, 575 (1954).
Губен-Вейль, Методы органической химии, т. II, перев. с нем., Госхимиздат, 1963.
S t г о u t s С. R. N„ G i 1 f i 11 a n J Н , W i 1 s о n H. N., Analytical Chemistry, V. 2, Clarendon Press, Oxford, 1955.
A n a s t a s i A., Gallo U., M e c a r e 11 i E., N о v a c i c L. (обзор электрохимических методов титрования фармацевтических препаратов), J. Pharm. and Pharmacol., 8, 241 (1956).
Dubois J. E„ Walisch W. (классификация методов), Comptes Rendus, 242, 1161 (1956).
Козловский M. T., Ж- анал. хим., 12, 623 (1957).
Allen M. J., Organic Electrode Processes, Chapman & Hall, London, 1958.
M e i t e s L., Thomas H. E., Bauman R. P., Advanced Analytical Chemistry, McGraw Hill Book Co., New York, 1958.
Chariot G„ В a d о z - L a mb 1 i n g J., Tremil Ion B„ Les Reactions Electrochimiques. Les Reactions Electrochimiques d’Analyse, Masson et Cie, Paris, 1959.
S t о c k J. T. (обзор методов титрования в растворе с двумя металлическими электродами), Microchem. J., 3, 543 (1959).
Delahay Р., Chariot G., L a i t i n е n H. А. (классификация электрохимических методов анализа), J. Electroanal. Chern., 1, 425 (1960).
*24. Измайлов H. А., Электрохимия растворов, Изд. «Химия», 1966.
Робинсон Р„ С т о к с Р., Растворы электролитов, перев. с англ, под ред. А. Н. Фрумкина, Издатннлит, 1963.
Kolthoff I. М., Elving Р. J., Sandell Е. В., Treatise on Analytical Chemistry, New York, 1959. *
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Разность потенциалов между двумя электродами измеряют при силе тока, равной нулю, или при постоянной силе тока (обычно очень слабый ток). В реакционной смеси могут находиться один или оба электрода; в связи с этим возможны четыре различных варианта, три из которых широко применяются.
Нулевой ток; один электрод помещен в титруемый раствор. Титруемый раствор, в котором находится индикаторный электрод, соединяют посредством солевого мостика или другим способом, обеспечивающим электрический контакт при минимальной диффузии, с электродом сравнения (обычно каломелевым электродом). Такой метод является классическим примером потенциометрического титрования, при котором точка максимального градиента кривой напряжение — объем титранта принимается за конечную точку титрования. Обычно эту точку наблюдают как резкий скачок напряжения; в других случаях положение этой точки должно быть рассчитано или определено графическим путем по данным эксперимента, наблюдаемым вблизи конечной точки титрования. Дифференциальные кривые обычно позволяют получить более четкую конечную точку титрования.
При дифференциальном титровании реагент добавляют небольшими равными порциями и раствор тщательно перемешивают в промежутки между добавлениями титранта. График разности потенциалов в зависимости от объема титранта представляет собой дифференциальную кривую, а конечная точка титрования определяется максимальной величиной разности потенциалов. Ниже приведен ряд ссылок на работы, посвященные данному вопросу:
Сох D. С., J. Am. Chern. Soo., 47, 2138 (1925).
Mac Innes D. A., Jones P. T., J. Am. Chern. Soc., 48, 2831 (1926).
M a с I n n e s D. A., Z. phys. Chern., 130a, 217 (1927).
Hall N. F., Jensen M. А., В a e c k s t r 6 m S. A., J. Am. Chern. Soc., 50, 2217 (1928).
Muller E„ Z. phys. Chern., 135a, 102 (1928).
Maclnnes D. A., Dole M., J. Am. Chem. Soc., 51, 1119 (1929).
M а с I n nes D. A.. Cowperth waite J. A.. J. Am. Chem. Soc., 53, 555 (1931).
Ersepte Z., Chemie (Prague), 8, 48 (1952).
Paczolay G. Y., Magyar Kem. Folyoirat, 59, 198 (1953).
Malmstadt H. V., Fett E. R„ Anal. Chem., 27, 1757 (1955).
* И. Ляликов К). С., Физико-химические методы анализа, Изд. 4-е, Изд. «Химия», 1964.
12. Современные физико-химические методы анализа, под ред. С. А. Щукарева, Госхимтехиздат, 1932. *
В классическом потенциометрическом титровании напряжение Полуэлемента в точке эквивалентности имеет определенную величину при данной температуре, определенном типе электрода, характере и концентрации электролитов и других веществ, содержащихся в растворе. Титрование до этого напряжения, осуществленное в тех же или почти аналогичных условиях, должно дать конечную точку титрования, идентичную точке эквивалентности. На практике
это достигается путем сравнения напряжения полуэлемента с напряжением, соответствующим точке эквивалентности, и титрования до отклонения стрелки гальванометра до нуля. Противоположное напряжение устанавливают путем использования второго полуэлемента, содержащего смесь, аналогичную смеси, получаемой в точке эквивалентности (т. е. уже точно оттитрованный раствор). Для этой цели используют электрод сравнения с тем же напряжением или аккумуляторную батарею. Ряд ссылок на работы, посвященные данному вопросу, представлен ниже:
Pinkhof J., Dissertation, Amsterdam, 1919.
Treadwell W. D., W e i s s L., Helv. Chim. Acta, 2, 680 (1919).
Dobrowolski J., Acta Polon. Pharm., 11, 118 Suppl. (1955).
Использование указанных методов представляет известные неудобства вследствие того, что часто невозможно предсказать и избежать всех отклонений в поведении электродов. Это в свою очередь влияет на абсолютные показатели напряжения, которые хотя обычно не искажают скачок потенциала, но смещают положения конечной точки. Дальнейшая трудность состоит в невозможности изучения более слабой реакции или определения более медленно устанавливающегося напряжения. Этот метод, хотя и может быть осуществлен достаточно простыми приборами, не применяется так широко, как можно было бы ожидать.
Были сделаны попытки использовать данные классического потенциометрического титрования для регистрации конечной точки титрования по точке пересечения кривых. Математические аспекты этой проблемы не рассматриваются в настоящей главе, а даются лишь ссылки на соответствующие оригинальные работы:
Gran G., Acta Chern. Scand., 4, 559 (1950).
Gran G„ Analyst, 77, 661 (1952).
G a g e J. C., Analyst, 82, 219 (1957).
Hahn F. L., Rev. Soc. Quim. Mexico, 1, 33 (1957).
J о s e p h N. R., Science, 129, 1493 (1959)
Нулевой ток; оба электрода находятся в титруемом растворе. Индикаторный электрод изготовляется из пекорродируемого благородного металла, как это делается во многих случаях классического потенциометрического титрования. Электрод сравнения делается из менее стойкого металла, например палладия или вольфрама. Применение таких «биметаллических систем» описывается в следующих литературных источниках:
1 Hostetter J. С, Roberts Н. S , J. Am. Chern. Soc., 41, 1343 (1919). 2. Willard Н. Н., Fenwick F., J. Am. Chern. Soc., 44, 2504, 2516 (1922). 3 Van Name R. G, Fenwick F., J Am. Chern. Soc., 47, 19 (1925).
Sandved K., Backer J., Tidsskr. Kjemi Bergvesen, 5, 224 (1925).
Furman N. H„ Ind. Eng. Chern., (Anal. Ed.), 14, 367 (1942)
Kolthoff I. M., Nightingale E. R., Anal. Chim. Acta, 19, 593 (1958).
Слабый ток; оба электрода опущены в титруемый раствор Используют идентичные электроды (обычно платиновые) при по-
стоянной силе тока. Применение таких методов титрования описывается в ряде научных работ, приведенных ниже, с указанием принятой в них классификации методов:
Название методаПроизводная полярографияТитрование по потенциалу поляризации(Классификация методов)Поляризационное титрование (на переменном токе)Дифференциальная потенциометрияАмперометрическое титрование, основанное на использовании переменного токаОпределение конца титрования по потенциалу поляризацииПотенциометрия при постоянном токе* Хронопотенциометриче- ское титрованиеНазвание методаПроизводная полярографияТитрование по потенциалу поляризации(Классификация методов)Поляризационное титрование (на переменном токе)Дифференциальная потенциометрияАмперометрическое титрование, основанное на использовании переменного токаОпределение конца титрования по потенциалу поляризацииПотенциометрия при постоянном токе* Хронопотенциометриче- ское титрованиеЛитератураR е i 11 е у С. N„ Cooke W. D., Furman N. Н., Anal. Chern., 23, 1223 (1951)Cruse K-, Angew. Chern., 65, 232 (1953).Koi th off I. M., Anal.Chern., 26, 1685 (1954).Franck U., Z Electrochem., 58, 348 (1954); 62, 245 (1958).Bishop E., Mikrochim. Acta, 619 (1956); Analyst, 83, 812 (1958).Juhasz E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 145 (1956).ЛитератураR е i 11 е у С. N„ Cooke W. D., Furman N. Н., Anal. Chern., 23, 1223 (1951)Cruse K-, Angew. Chern., 65, 232 (1953).Koi th off I. M., Anal.Chern., 26, 1685 (1954).Franck U., Z Electrochem., 58, 348 (1954); 62, 245 (1958).Bishop E., Mikrochim. Acta, 619 (1956); Analyst, 83, 812 (1958).Juhasz E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 145 (1956).W a 1 i s c h W., Chim Anal., 39, 63 (1957).Shain I., Svoboda G. R„ Anal. Chern., 31, 1857 (1959).L a i t i п e п H. A., Anal. Chern., 33, 1458 (1961); Clarence Mml., РЖХим, 1Г39 (1964); Harau T о ecu, РЖХим, 14Г30 (1964); F a rs a n g G u о г g у, РЖХим, 1Г31 (1966); Bos P., РЖХим, 9Г20 (1966); Lingane J., Analyst, 91, 1 (1966). — Прим. ped.>W a 1 i s c h W., Chim Anal., 39, 63 (1957).Shain I., Svoboda G. R„ Anal. Chern., 31, 1857 (1959).L a i t i п e п H. A., Anal. Chern., 33, 1458 (1961); Clarence Mml., РЖХим, 1Г39 (1964); Harau T о ecu, РЖХим, 14Г30 (1964); F a rs a n g G u о г g у, РЖХим, 1Г31 (1966); Bos P., РЖХим, 9Г20 (1966); Lingane J., Analyst, 91, 1 (1966). — Прим. ped.>
Название метода
Производная полярография
Титрование по потенциалу поляризации
(Классификация методов)
Поляризационное титрование (на переменном токе)
Дифференциальная потенциометрия
Амперометрическое титрование, основанное на использовании переменного тока
Определение конца титрования по потенциалу поляризации
Потенциометрия при постоянном токе
* Хронопотенциометриче- ское титрование
Название метода
Производная полярография
Титрование по потенциалу поляризации
(Классификация методов)
Поляризационное титрование (на переменном токе)
Дифференциальная потенциометрия
Амперометрическое титрование, основанное на использовании переменного тока
Определение конца титрования по потенциалу поляризации
Потенциометрия при постоянном токе
* Хронопотенциометриче- ское титрование
Литература
R е i 11 е у С. N„ Cooke W. D., Furman N. Н., Anal. Chern., 23, 1223 (1951)
Cruse K-, Angew. Chern., 65, 232 (1953).
Koi th off I. M., Anal.
Chern., 26, 1685 (1954).
Franck U., Z Electrochem., 58, 348 (1954); 62, 245 (1958).
Bishop E., Mikrochim. Acta, 619 (1956); Analyst, 83, 812 (1958).
Juhasz E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 145 (1956).
Литература
R е i 11 е у С. N„ Cooke W. D., Furman N. Н., Anal. Chern., 23, 1223 (1951)
Cruse K-, Angew. Chern., 65, 232 (1953).
Koi th off I. M., Anal.
Chern., 26, 1685 (1954).
Franck U., Z Electrochem., 58, 348 (1954); 62, 245 (1958).
Bishop E., Mikrochim. Acta, 619 (1956); Analyst, 83, 812 (1958).
Juhasz E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 145 (1956).
W a 1 i s c h W., Chim Anal., 39, 63 (1957).
Shain I., Svoboda G. R„ Anal. Chern., 31, 1857 (1959).
L a i t i п e п H. A., Anal. Chern., 33, 1458 (1961); Clarence Mml., РЖХим, 1Г39 (1964); Harau T о ecu, РЖХим, 14Г30 (1964); F a rs a n g G u о г g у, РЖХим, 1Г31 (1966); Bos P., РЖХим, 9Г20 (1966); Lingane J., Analyst, 91, 1 (1966). — Прим. ped.>
W a 1 i s c h W., Chim Anal., 39, 63 (1957).
Shain I., Svoboda G. R„ Anal. Chern., 31, 1857 (1959).
L a i t i п e п H. A., Anal. Chern., 33, 1458 (1961); Clarence Mml., РЖХим, 1Г39 (1964); Harau T о ecu, РЖХим, 14Г30 (1964); F a rs a n g G u о г g у, РЖХим, 1Г31 (1966); Bos P., РЖХим, 9Г20 (1966); Lingane J., Analyst, 91, 1 (1966). — Прим. ped.>
В добавление к этому ниже дана краткая библиография — в основном обзоры и теоретические статьи по потенциометрическому титрованию и некоторым его вариантам. Необходимо подчеркнуть, что упомянутые ссылки охватывают потенциометрическое тйтрова- ние лишь частично.
ЛИТЕРА ТУРА
Furman N. Н. (обзор), Anal. Chern., 22, 33 (1950); 23, 51 (1951).
Schwarzenbach G. (теоретические основы), Chimia, 5, 193 (1951).
Stock J. T., Metallurgia, 46, 209 (1952).
Tegze M., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 391 (1953).
Furman N. H., (обзор). Anal. Chern., 26, 84 (1954).
Nikolic К- (обзор). Arch, farm., 6, 215 (1956).
'• Rei Не у C. N. (обзор), Anal. Chern., 28, 671 (1956).
L a i t i п e n H. A., Hall L. C., Anal. Chern., 29, 1390 (correction 1893) о м (1957>-
a- N a g a i T., Fujinaga T. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 872 (1957).
Stock J. T., Metallurgia, 55, 48 (1957).
"■Gauguin R. (теоретические основы). Anal. Chim. Acta, 18, 29 (1958).
Rei Iley C. N. (обзор). Anal. Chern., 30, 765 (1958).
Kies H. L., Pharm. Weekblad, 56, 13 (1960).
Rei lie у C. N (обзор). Anal. Chern., 32, 185R (1960).
* 15. Ю и н г Г. В., Инструментальные методы химического анализа, перев с англ, под ред. К. Б. Яцимирского, Госхимизгат, 1960.
Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, перев. с англ, под ред. Б. В. Эршлера, Издатинлит, 1957.
Швабе К-, Основы техники измерения pH перев. с нем под ред. Л. С. Со- лодаря, Издатинлит, 1962.
Физико-химические методы анализа, под ред. В. Б. Алесковского и К. Б. Яцимирского, Изд. «Химия», 1964.
Коваленко П. Н., Багдасаров К. Н., Физико-химические методы анализа. Изд. Ростовского государственного университета, 1962.
Шарле Г., Методы аналитической химии, перев. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье, Изд. «Химия», 1965.
Chariot G., Badoz-Lambling, Тгё mi 11 оп В., Les reactions ele- ctrochimiques. Les methodes electrochimiques d’analyse, Paris, 1959.
К p e ш к о в А. П., Быкова Л. Н., К а з а р я н Н. А., А л д а р о в а Н. ILL, Успехи химии, 31, 490 (1962).
Подоленко А. А., Изв. Ан Молд. ССР, № 9. 63 (1963).
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кондуктометрический метод, наряду с классическим методом потенциометрического титрования, является одним из широко известных методов, основанных на электрометрическом определении момента конца титрования. В классическом варианте при кондуктометрическом титровании смеси используют переменный ток низкой частоты. Современные варианты включают также дифференциальные методы и использование постоянного тока *.
Этот метод менее широко применяется, чем предыдущие, и литературный обзор современного состояния ограничивается небольшим числом ссылок; например, в ежегодном обзоре журнала Analytical Chemistry нет раздела, посвященного кондуктометрическому титрованию. Дополнительно к общему списку библиографии ниже приводится несколько ссылок на оригинальные работы:
ЛИТЕРАТУРА
Kolthoff I. М. (обзор), Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 2, 225 (1930).
В r i 11 о n H. T. S., Conductometric Analysis, Chapman & Hall, London, 1934.
J a n d e r G., P f u n d t O., Die Konduktometrische Massanalyse, Enke Verlag, Stuttgart, 1945.
Kantzer M., Comptes Rendus, 222, 289 (1946).
В 611 g e r W„ Physikalische Methoden der Chemischen Analyse, Akad. Verlag Geest & Portig K- G., Leipzig, 1949.
Ersepte Z., Chemie (Prague), 8, 48 (1952).
Taylor R. P., Furman N. H., Anal. Chern., 24, 1931 (1952).
Devay J., Muhlrad E., Magyar Kem. Folyoirat, 62, 153 (1956).
Nikolic К. (обзор). Arch, farm., 6, 226 (1956).
Musha S., T a k e d a M. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 882 (1957).
S a n d e r a K., Kcnduktometrie, Na-klad CSAV, Prague, 1957.
Oehme F., Mitt. Inst. Entwicklung Chem.-Phys. Analysenmethoden, Wefl- ' heim/Obb., Germany, 3, 60 (1960).
van Meurs N., D a h m e п E. A. M. F. (кислотно-основное титрование в ' неводной среде), J. Electroanal. Chern., 1, 458 (1960).
*14. Kolthoff I M., Konduktometrische Titrationen, Dresden, 1923.
]5 Худякова T. А. (хронокондуктометрический метод). Зав. лаб., 24, 1197 "(1958).
Крешков А. П., X у д я к о в а Т. А., Ж- анал. хим., 20, 625 (1965).
Худякова Т. А., Крешков А. П., Пластмассы, № 5, 54 (1966). *
ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
В высокочастотном методе титрования применяют переменный ток с частотой 106 гц и выше. В процессе титрования изменяются электропроводность раствора и емкостное сопротивление и, как следствие, — ток. В этом случае изменяются такие характеристики колебательного контура, как частота, напряжение в сети, сила тока и анодное напряжение. Если эти изменения электропроводности, емкостное сопротивление частоты, напряжения или силы тока выразить как функцию от добавляемого титранта, то получают кривые титрования, очень часто характеризующиеся четкими и ясными скачками, принимаемые за конец титрования. Кривые могут не представлять прямых линий; их форма зависит от выражаемых электрических величин и условий титрования.
Ниже приведен краткий библиографический обзор по данному вопросу.
ЛИТЕРА ТУРА
В 1 а к с С. G., Conductometric Analysis at Radio Frequency, Chapman & Hall, London, 1950.
В 1 aede 1 W. J., Malmstadt H. V., Petitjean D. L„ Anderson W. K., Anal. Chern., 24, 1240 (1952)
Hall J. L„ Anal. Chern., 24, 1236 (1952).
Капцан О. Л„ Тепляков В. А., Ж. анал. хим., 8, 131 (1953).
Reilley С. N., McCurdy W. Н, Anal. Chern., 25, 86 (1953).
Cruse К., Huber R. (обзор), Angew. Chern., 66, 625 (1954).
F u j i w a r a S., Hayashi S. (теоретические основы), Anal. Chern., 26, 239 (1954)
Заринский В. А., Кошкин Д. И., Ж. анал. хим., 9, 29 (1954).
Allen J., Geddes Е. Т., Stuckey R Е. (титрование фармацевтических препаратов), J. Pharm. Pharmacol., 8, 956 (1956).
10 Oosting М., Chern. Weekblad, 52, 665 (1956).
H. Sobczyk L. (обзор), Wiadomosci Chem, 10, 507 (1956).
Заринский В. А., Мандельберг И. P., Зав. лаб., 22, 262 (1956).
Cruse К., Huber R., Hochfrequenztitration, Verlag. Chemie, Weinheim, 1957.
Musha S., T a k e d a M. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 884 (1957).
Cruse K., Dechema Monograph, 31, 99 (1959).
Timnick A., Fleck L. L., Hooser E. R. (обзор), Chemistry in Canada, 12, № 3, 23 (1960).
* 17. Заринский В. А., Гурьев И. А. (обзор) Зав. лаб., 29, 1157 (1963). 18. D е 1 a h а у Р., Instrumental Analysis. New York, 1957.
К р е ш к о в А. П., Быкова Л. Н., Кириллова О. Ф., Изв. высших учебных завед., Химия и химическая технология, 7, 914 (1964).
К р е ш к о в А. П., Б ы к о в а Л. Н., К и р и л л о в а О. Ф., Ж. аналит. химии, 20, 840 (1965). *
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В амперометрическом методе измеряют силу тока, проходящего между двумя электродами, к которым приложено постоянное напряжение. Как и при потенциометрическом титровании, может быть взято один или два индикаторных электрода.
Титрование с одним индикаторным электродом. Применение одного индикаторного электрода используют в классической ампе рометрии или полярографическом титровании. Индикаторным электродом почти всегда является капельный ртутный или вращающийся, иногда вибрирующий, платиновый электрод. Электродом сравнения служит плоская большая ртутная поверхность в титруемом растворе или же полуэлемент такого типа, как каломельный.
Когда измеряют силу тока, раствор не перемешивают; эти измерения соответствуют определению полярографического диффузионного тока. Точку конца титрования определяют по пересечению двух кривых. Разность потенциалов между электродами обычно соответствует 1 в; в классическом титровании 0,5—2 в.
Титрование с двумя индикаторными электродами. Электроды в общем идентичные (обычно платиновые), но прилагаемое напряжение может быть намного меньшее, чем в классической амперометрии (15—100 мв). Раствор обычно перемешивают во время регистрации силы тока. Конечную точку титрозания непосредственно наблюдают по изменению величины протекающего тока.
Такой процесс, как и при потенциометрическом титровании, протекает при малом постоянном токе между двумя индикаторными электродами.
Терминология вариантов этого метода приведена ниже:
Фиксированная конечная точка титрованияПоляризационная кривая титрованияБиамперометрическая конечная точка титрованияБиамперометрическое титрованиеФиксированная конечная точка титрованияПоляризационная кривая титрованияБиамперометрическая конечная точка титрованияБиамперометрическое титрованиеF о u 1 к С. W., Bawden А. Т, J. Am. Chern. Soc., 48, 2045 (1926).Cruse К., Angew. Chern., 65, 232 (1953).J a n 11 i O., Suomen Kemis- tilehti, 28a, 65 (1955)D e 1 a h а у P., Chariot G„ L a i t i n e п H. A., Anal. Chern., 32, 103A (1960); «Классификация и номенклатура электро- аналитических методов», см. сообщение «Комиссии по электрохимическим величинам» на конференции в Мюнхене IUPAC, 1969 г.F о u 1 к С. W., Bawden А. Т, J. Am. Chern. Soc., 48, 2045 (1926).Cruse К., Angew. Chern., 65, 232 (1953).J a n 11 i O., Suomen Kemis- tilehti, 28a, 65 (1955)D e 1 a h а у P., Chariot G„ L a i t i n e п H. A., Anal. Chern., 32, 103A (1960); «Классификация и номенклатура электро- аналитических методов», см. сообщение «Комиссии по электрохимическим величинам» на конференции в Мюнхене IUPAC, 1969 г.
Фиксированная конечная точка титрования
Поляризационная кривая титрования
Биамперометрическая конечная точка титрования
Биамперометрическое титрование
Фиксированная конечная точка титрования
Поляризационная кривая титрования
Биамперометрическая конечная точка титрования
Биамперометрическое титрование
F о u 1 к С. W., Bawden А. Т, J. Am. Chern. Soc., 48, 2045 (1926).
Cruse К., Angew. Chern., 65, 232 (1953).
J a n 11 i O., Suomen Kemis- tilehti, 28a, 65 (1955)
D e 1 a h а у P., Chariot G„ L a i t i n e п H. A., Anal. Chern., 32, 103A (1960); «Классификация и номенклатура электро- аналитических методов», см. сообщение «Комиссии по электрохимическим величинам» на конференции в Мюнхене IUPAC, 1969 г.
F о u 1 к С. W., Bawden А. Т, J. Am. Chern. Soc., 48, 2045 (1926).
Cruse К., Angew. Chern., 65, 232 (1953).
J a n 11 i O., Suomen Kemis- tilehti, 28a, 65 (1955)
D e 1 a h а у P., Chariot G„ L a i t i n e п H. A., Anal. Chern., 32, 103A (1960); «Классификация и номенклатура электро- аналитических методов», см. сообщение «Комиссии по электрохимическим величинам» на конференции в Мюнхене IUPAC, 1969 г.
Ниже приводится список литературы, посвященной теории и другим вопросам по методам амперометрического титрования:
ЛИТЕРА ТУРА
1 Laitinen Н. А. (обзор). Anal Chern., 21, 66 (1949).
9 Delahay Р. (теоретические основы). Anal. Chim. Acta, 4, 635 (1950).
ч Ka Ivo da R., ZykaJ., Pharmazie, 7, 535 (1952).
4 Laitinen H. А. (обзор). Anal. Chern.. 24, 46 (1952).
5 Stock J. T., Metallurgia, 46, 209 (1952).
5 Bradbury J. H. (теоретические основы), Trans. Faraday Soc., 49, 304 "(1953).
7 Konopik N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 54, 289, 325 (1953).
g Kies H. L. (теоретические основы). Anal. Chim. Acta, 11, 382 (1954).
g К о n о p i k N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 55, 117 (1954).
10^ Nikolic К. (обзор), Arhiv. farm., 5, 217 (1955).
II Konopik N. (обзор), Osterr. Chemiker-Ztg., 57, 181 (1956).
Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chern., 28, 666 (1956).
Laitinen H. A., H a 11 L. C., Anal. Chern., 29, 1390 (correction 1893) (1957).
Kitagawa T. (обзор), Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 6, 877 (1957).
Stock J. T., Metallurgia, 55, 48 (1957).
Kao S. S., H s u К. H. (теоретические основы), Hua Hsireh Hsireh Pao (Acta Chim. Sinica), 24, 1 (1958).
Kao S. S.. H s u К H., T i e n T. Ch., Hua Hsireh Hsireh Pao (Acta Chim. Sinica), 24, 12 (1958).
Kies H. L. (обзор), Anal. Chim. Acta, 18, 14 (1958).
Laitinen H. А. (обзор). Anal. Chern., 30, 657 (1958).
Сонги на О. А., Зав. лаб., 24, 160 (1958).
Stock J. Т. (обзор), Microchem. J, 2, 229 (1958).
Хадеев В., Узб. хим. ж., 27 (1959).
Stock J. Т. (обзор), Microchem. J., 3, 543 (1959).
Ко 1th off I. М., Sambucetti С. J., Anal. Chim. Acta. 22, 253 (1960).
Kolthoff I. M., Meehan E. J., Anal. Chim. Acta, 22, 351 (1960).
Laitinen H. А. (обзор), Anal. Chern., 32, 180R (1960).
Smit W. M. (обзор), Chern. Weekblad, 56, 25 (1960).
Савицкая И. С., С о н г и н а О. А.. Зав. лаб., 26, 282 (1960).
Michalski Е., Wiadomosci Chern., 14, 411 (1960).
Morisaka К.. М а г a d а Т., Yakugaku Zasski, 80, 532, 537, 541 (1960).
Сон гии а О. А. (обзор), Collection Czechoslov. Chern. Communs, 25, 3179 (1960).
*32. Крюкова T. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959.
Виноградова Е. Н., Галлай 3. А., Финогенова 3. М„ Методы полярографического и амперометрического анализа. Изд. МГУ им. М. В. Ломоносова. 1963.
Шарле Г., Методы аналитической химии, перев. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. Изд. «Химия», 1965.
К р е ш к о в А. П., Борк В. А., А п а р ш е в а М. И., Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 7, 742 (1964).
Крешков А. П„ Борк В. А., Апаршева М. И., Зав. лаб., 30, 1208 (1964).
Савицкая И. С.. С о н г и н а О. А., Зав. лаб.. 25, 617 (1959).
М i 1 п е г G. W. С.. The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes, London. 1957 *
ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ТИТРОВАНИЯ
При титровании веществ, которые восстанавливаются полярогРафически при данных условиях титрования, наблюдается появление характерного пика на экране катодно-лучевого осциллографа. Регистрирующего dvjdt как функцию V (V—напряжение прямого
тока, наложенное на напряжение переменного тока, а /— время). Такие вещества можно назвать «осциллографически активными».
Наблюдение пика в процессе титрования (которое можно на зывать для удобства «осциллографическим титрованием») для регистрации конечной точки титрования может быть проведено разными способами:
титрование раствора анализируемого вещества (с осциллографически активным компонентом, подлежащим определению) реагентом, постепенно выводящим из раствора определяемый компонент, например, путем осаждения или комплексообразования. Конечную точку титрования определяют по исчезновению пика;
титрование на фоне электролита. Если из предыдущих опытов известно наименьшее количество вещества, дающего заметный пик, или наибольшее количество вещества, не дающего такого пика, концентрация вещества в первоначальном растворе может быть определена по фактору разбавления;
раствор известной концентрации вещества, подлежащего определению, можно смешивать с раствором электролита-фона до тех пор, пока пик не будет таким же, как и пик анализируемого раствора. В таком случае результат получают по фактору разбавления.
Хотя многие органические соединения являются осциллографически активными, применение описанного метода пока ограничивается анализом неорганических веществ.
ЛИТЕРА ТУРА
Molnar L., Chern, zvesti, 8, 912 (1954).
К а 1 v о d a R., Pharmazie, 11, 101 (1956).
Kalvoda R., Anal. Chim Acta, 18, 132 (1958).
D о 1 e z a 1 J., Z у k a I. Osterr. Chemiker-Ztg., 60, 189 (1959).
*5. Торопова В. Ф. Нигматуллин Р. Ш., Каргин Ю. М., Ученые записки Казанского государственного университета, 116, 108 (1956).
Гейровскин Я., Техника полярографического исследования, Издатинлит, 1951.
Гохштейн Я. П.. Зав. лаб., 22, 38 (1956).
Каплан Б. Я., Зав. лаб., 23, 77 (1957).-
Б е з у г л ы й В. Д , Полярография в химии и технологии полимеров. Изд. ХГУ им. А. М. Горького, 1964.
Библиографический указатель литературы по полярографии, Изд. АН Моля. ССР, 1966. *"
ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В хронопотенциометрическом методе строят график зависимости продолжительности процесса титрования (при постоянной силе тока, пропускаемого через электроды, опущенные в титруемый не- перемешиваемый раствор) от напряжения или от объема добавленного титранта. Пока известны лишь случаи анализа неорганических веществ, осуществленные с помощью такого метрда.
ЛИТЕРАТУРА
Rell ley С. N., S с г i b п е г V. G.. Anal. Chern., 27, 1210 (1955).
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕПРИ ПОСТОЯННОМ НАПРЯЖЕНИИ
В кулонометрическом методе титрования за конечную точку принимают точку, в которой сила электролизного тока достигает величины «фонового» тока. Обычно она равна нулю, так как раствор в этот момент не содержит частиц, проводящих электролизный ток. Ссылки на работы по кулонометрическому титрованию приведены ниже, см. также Часть 2, Раздел «Электролитическое восстановление»:
*1 Захарьевский М. С., Вопросы питания, 7, № 4—5, 180 (1938).
Szebelledy L„ Somogyi Z. Z., Z. anal. Chern., 112, 313 (1938)
Lingane J. J., J. Am. Chern. Soc., 67, 1916 (1945).
Глесстон С., Введение в электрохимию, Издатиилит, 1951.
Тришин Ф. И., Ж- аналит. химии, 3, 21. 29 (1948).
F i с h t е г D., Organische Elektrochemie, Dresden, 1942.
McNevin W. M., Baker В. B, McIver R. D., Anal. Chern., 25, 274 '(1953).
Gardiner K. W., Rogergs L. B., Anal. Chern., 25, 1393 (1953).
De Vries T., Kroon J. L., Am. Chem. Soc., 75, 2484 (1953)
Д e л a x e й П., Новые приборы и методы в электрохимии, перев. с англ, под ред. Б. В. Эршлера, Йздатинлит, 1957.
Ага сян П. К-, Зав. лаб., 22, 7 (1956).
К о з л о в с к и й М. Т., Ж. аналит. химии, 12, 623 (1957).
Сенкевич В. В., С о р о к а А. А., П о д о л е н к о А. А.. Изв. УН Молд. ССР, № 11, 61 (1964).
Подоленко А. А., Изв. АН МолдССР, № 11, 73 (1964).
Ч и к р ы з о в а Е. Г.. П о д о л е н к о А. А., Зав. лаб., 7, 791 (1964).
Подоленко А. А.. Чикризова Е. Г., Л я л и к о в Ю. С., Укр. хим. ж., № 8, 844 (1965). *
В. МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ, ОСНОВАННЫЕНА ИЗМЕРЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Экзотермические реакции сопровождаются соответствующим повышением температуры реакционной смеси, продолжающимся до полного взаимодействия всех ее компонентов, после чего выделение тепла прекращается (за исключением разве теплоты, вызываемой разбавлением). Это явление положено в основу «термометрического» или энтальпийного метода титрования. В основе этого метода лежит титрование за пределы точки эквивалентности; на график наносят показатели температуры реакционной смеси в зависимости от объема добавленного титранта. После внесения соответствующей поправки на тепловые потери получают две прямые линии, точку пересечения которых принимают за конечную точку титрования. Альтернативный, но реже встречающийся метод состоит также в последовательном добавлении титранта и регистрации температуры раствора после каждого очередного добавления.
Таблица 7
Примеры термометрического титрования органических веществ
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Литература
1
Анилин
Уксусный ангидрид
1
2
Вода в уксусной кислоте
Уксусный ангидрид
3
3
Сульфонамиды (см. № 21, 22)
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
81
4
Бронированные фенолы (см № 14)
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
84
5
Уксусная кислота
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
92
6
Аминокислоты
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
131
7
Фенол (см. № 14) кислые фракции дегтя
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
137
8
Янтарная кислота; сульфат бигуанидиновой кислоты
Гидроокиси щелочных п щелочноземельных металлов
140
9
Уксусная, монохлоруксусная и трихлоруксусная кислоты
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
170
10
Уксусный ангидрид (см. № 26)
Амины и гетероциклические основания
3
И
Нафталин-|3-сульфокислота
Амины и гетероциклические основания
14
12
Тиомочевина
Кадмий
1
13
Жиры и масла (определение иодного числа)
Хлор
1
14
Фенолы (см № 4, 7)
Соли диазония
21
15
Диоксан
Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)
3, 18. 24
16
Этилацетат
Галогениды в неводных растворах (A1CU, SnCU)
3
17
Морфолин
Галогениды в неводных растворах (A1CU, SnCU)
24
18
Пиридин (см. № 20)
Галогениды в неводных растворах (AICU, SnCU)
24
19
Тетрагидрофуран
Галогениды в неводных растворах (А1С1з, SnCU)
24
20
Пиридин (см. № 18)
Хлористоводородная кислота
32
21
Сульфонамиды (см. № 3)
Гипогалогениты
15
22
Сульфонамиды (см. № 3)
Неорганические кислоты
3
23
Амины
Неорганические кислоты
15
24
Основания
Хлорная кислота
176
25
Оксалат
Перманганат
23
26
Уксусный ангидрид в уксусной кислоте (см. № 10)
Вода
* Лнгера7урные ссылки см. Часть 2, соответствующие разделы, посвященные определенным
реагентам.
В промежутках между добавлениями смесь охлаждают до первоначальной температуры и титрование продолжают до точки, в которой дальнейшее добавление реагента уже не вызывает повыше- нпе температуры раствора. Следует отметить, что такой метод требует большой затраты времени. Примером его использования может служить титрование уксусного ангидрида водой.
Поскольку все реакции сопровождаются некоторыми изменениями температуры (иногда весьма незначительными), этот метод определения конечной точки титрования можно считать универсальным. По существу принцип этого метода можно назвать «динамичным», в противоположность всем другим типам определения конечной точки титрования, основанным на изменении состава реакционной смеси вне зависимости от времени и являющимся, таким образом, «статическими».
В табл. 7 даны примеры термометрического титрования органических веществ.
Обзор термометрического титрования с указанием 100 ссылок на оригинальные статьи по этому вопросу и рассмотрение номенклатуры приборов и способов применения, включая анализ многих органических веществ, содержится в работе:
Zenchelsky S. Т, Anal Chern., 32, 289 R (1960)
Г. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ ДРУГИХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Некоторые методы, основанные на использовании других физических свойств, представлены в табл. 8.
Автоматическое титрование
Наблюдение конечной точки титрования можно проводить автоматически. Четкая реакция инструмента (например, движение стрелки по шкале) может быть использована для контроля подачи титранта из бюретки через электромагнитный затвор или генерации реагента электролитическим путем при кулонометрическом титровании. Автоматическое определение конечной точки титрования можно использовать при потенциометрическом и фотометрическом (абсорбция света) методах, а также и при других физических методах, например, флуоресцентном и по поверхностному натяжению.
Рассмотрение различных типов прямого определения конечной Ючки титрования (см. стр. 28) показывает возможность их применения для успешного автоматического титрования, однако многие методы, по-видимому, используются лишь незначительно. Достижение определенной величины напряжения, силы тока или интенсивности света может автоматически прекращать добавление титРанта или останавливать генерацию реагента.
Таблица 8
Методы титрования, основанные на использовании различных физических свойств титруемых веществ
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Флуоресценция
Появление, исчезновение или изменение цвета флуоресценции флуоресцирующий реагент
исчезновение флуоресценции витаминов
флуоресцирующий индикатор
Кислотно-основное титрование, где флуо-
ресценция зависит от pH раствора. Например, хинин имеет синюю флуоресценцию в кислом растворе и слабо-фиолетовую при pH выше 4, поэтому его можно использовать в качестве индикатора при титровании обычных кислот. При титровании хлорной кислотой некоторых сульфонамидов в среде ледяной уксусной кислоты конечную точку определяют по изменению флуоресценции
Витамин А бромом, малеиновым ангидридом и пикриновой кислотой. (Так как флуоресценция является в основном свойством органических молекул, то можно привести много примеров определений подобного типа. Титрование гасящими агентами является чувствительным и селективным методом.)
Кислотно-основное титрование с индикатором, подобным хинину. В большинстве основных руководств, в особенности по не органическому анализу, приводятся индикаторы этого типа. В последних работах указано приготовление новых индикаторов, которые, по-видимому, еще не применяются достаточно широко
[Т о m i с е к О., Suk V., Chern, listy, 46, 139 (1952); de Me nt J., J. Chem. Educ, 30, 145 (1953)]; Кошелева Г. H., ДАН БССР, 31 (1956) [Anal. Abstracts, № 1430 (1958)]; ОкасА., Н о г а к J., Chem. listy,
50, 1232 (1956); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 1434 (1956); H о 1 zb echer Z., Chem. listy, 52, 425 (1958);
Eggers J. H„ Taianta, 4, 38 (1960)
окраска -» флуоресценция или наоборот
Применение катионно-анионных поверх ностно-активных веществ и эозина как индикатора в кислотно-основном титровании. Эозин соединяется с катионным поверхностно-активным веществом, подобны четвертичному аммониевому катиону, с об разованием нефлуоресцирующего красногс вещества. Когда добавляют избыток ани онного агента, эозин освобождается и по является флуоресценция желто-зеленогс
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
флуоресценция
окраска -> флуо-
цвета. Применение флуоресцентного ин-
ресценция или на-
дикатора при комплексонометрическом ти-
оборот
тровании комплексоном III дано в работе:
флуоресцирую-
Belcher R., Rees D. I., Stephen W. I", Taianta, 4, 78 (1960)
Окисление тиамина (витамин Bi, анейрин)
щий продукт реак-
флуоресцирующим тиохромом является
ции
основным химико-аналитическим методом.
Хемилюминес-
Появление или
Предварительная обработка тиамина бен- золсульфоанилхлоридомпредупреждает
возможное окисление. Образцы тиамина титруют стандартным раствором тиохрома до появления флуоресценции, по интенсивности равной флуоресценции другого непрореагировавшего образца, окисленного феррицианидом в присутствии тиохрома [(Kawasaki С., Itoh Т., Vitamins, 13, 391 (1957)]
Кислотно-основное титрование, основанное-
целция
исчезновение хе-
на использовании лофина, люминола и
милюминесценции
люцегенина
добавленного ин-
Большинство примеров титрования связа-
дикатера
но с анализом неорганических веществ, но-
Пламенная
Появление или
и органические кислоты типа салициловой или ацетилсалициловой кислот также титруются щелочами по этому способу.
С использованием силоксена титруют щавелевую кислоту перманганатом калия и соединениями церия (IV), а также гидрохинон бихроматом и соединениями церия (IV)
Кислотно-основным титрованием определяют метанол и этанол в их смесях и в смесях с "водой. Хемилюминесценция известных биакридиновых солей катализируется этими спиртами и также зависит от pH. Раствор образца спирта с Na2HPO4 и индикатором титруют при помощи КН2РО4 до появления хемилюминесценции (т. е. до изменения pH) и при этом процесс титрования зависит от концентрации и природы спирта [Е г d е у L., Magyar Kern. Lapja, 13, 7 (1958); Erdey L., Chern. Anal (Warsaw), 3, 269 (1958);
Holzbecher Z., Chemie (Prague), 10, 35 (1958); Martinez F. B., Badri- nas A., Prieto Bonza A., Inform.
Quim. Anal. (Madrid), 14, 151 (I960)] Титрование неорганических веществ, та-
эмиссионная
исчезновение
ких, как ионы Са2+ или Sr2+, по методу
спектроскопия
эмиссионной линии
осаждения фосфатом, молибденом или ок-
данного металла
салатом
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Оптическая
Вращение плоско-
Некоторые L- или О-оксикарбоновые
активность
сти поляризации
кислоты (яблочная, молочная, винная) или аминокислоты (аспарагин) титруют противовращающим компонентом. (Часть 2
Рефракция
Определение конечной точки по величине рефракции
«Физическое титрование», ссылка 3) Уксусную кислоту титруют аммиаком или NaOH. Двухосновные кислоты и их соли титруют ацетатами свинца, ртути или се ребра и (только соли) нитратом серебра Отмечается легкость и точность определения по коэффициенту рефракции. Таким способом можно титровать большое число веществ. Уничтожение интервала межд) каплями дает возможность изменять концентрацию вещества очень медленно и, благодаря этому, легко и точно проводить определения. Могут быть применены специальные установки с циркуляцией раствора в процесссе титрования черег рефрактометр; при необходимости на этих установках производится фильтрация и центрифугирование
■формакри-
Появление четко
Дигитонин с холестерином. Интервал в
металлов
идентифицируемых кристаллов при избытке реактива
процессе титрования — одна капля. Кристаллы образуются медленно и их наблюдают в микроскоп. Холестерин кристаллизуется в виде кристаллов с двойным лучепреломлением и их появление наблюдают посредством поляризационного микроскопа
Плотность
Пересечение кривых
Определение неорганических веществ, например, бария — сульфатом, серебра — хлоридом. Метод применим только к реакциям, сопровождающимся разделением продуктов реакции. Недостатком этого метода является необходимость отделения продуктов реакции и применение более сложного физического определения (по сравнению с определением по коэффициенту рефракции)
Вязкость
Пересечение кривых
Растворы веществ с высоким молекулярным весом (например, полимеры) титруют осаждающими растворителями. Определения проводят по точкам пересечения — состав полимера, молекулярный вес и расход титранта (см. Часть 2, «Физические методы титрования»)
Поверхностное
Резкое изменение
В основном применяют для определения
натяжение
поверхностно-активных свойств;
измеряют вели
чину поверхностного натяжения
мыл и детергентов
Используют для определения анионно- и катионно-активных веществ Титруют фенол щелочью
Физическоесвойство
Метод определенияконечной точкититрования
Примеры
Поверхностное Прекращение или натяжение минимальное пено- образование
Точка замерза- Пересечение кри- ниявых
Магнитная чув- Пересечение кри-
ствительностьвых
Ядерный
маг-
Пересечение кри
нитный
резо-
вых. (Добавление
нанс
парамагнитных растворов к воде снижает время релаксации спинов решетки протонного растворителя, и время релаксации зависит линейно от концентрации раствора. При титровании, в котором один раствор вводят в другой с иным «парамагнитным моментом», точка пе
ресечения на кривой показывает мо
мент, близкий к точке эквивалент
ности)
Диэлектр
иче-
Пересечение кри
ская проницае-
вых
мость
Соли высших жирных кислот (например,олеата аммония) титруют солями бария.Мерзоляты (фенилртутьацетат) титруюттрипафлавином
Титрование хлоридом олова (IV) в дихлорбензоле веществ типа: пиридина, диоксана, хинона, фурфурола. Точка пересечения отвечает соотношению реагентов 1:1. Как аналитический этот метод непрактичен
Оксигемоглобин (диамагнитен) под действием дитионита переходит в восстановленный оксигемоглобин (парамагнитен) Ферригемоглобин титруют при определенной величине pH раствором KCN или KF для определения констант диссоциации ферригемоглобинцианида и ферриге- моглобинфторида (рассчитывают по точкам пересечения кривых)
Отсутствуют данные по органическим веществам. Из неорганических веществ титруют аммиакат цианида никеля цианидом калия [Blackie М. S., Gold V., Nature, 183, 1804 (1959)]
Изучены диэлектрические свойства комплексов некоторых органических соединений (главным образом эфиров и нитросоединений) путем титрования их в среде бензола и сероуглерода. Образование комплекса соответствует максимуму величины диэлектрической проницаемости; этот максимум может быть использован для установления точки эквивалентности. Так как другие способы определения эфиров имеют существенные недостатки, то этот способ
ФизическоеМетод определения
конечной точки свойствотитрования
Примеры
Диэлектриче- Пересечение кри- ская проницае-вых
мость
(хотя он сложен в аппаратурном отношении) можно использовать для их определения (см. Часть 2, «Неорганические галогениды в неводных растворителях»,
ЗапахПоявление или ис
чезновение запаха реагирующего вещества
ссылка /9) Изовалериановую кислоту, тимол и эвгенол титруют щелочью (рекомендуют проводить определение методом обратного титрования и вводить избыток щелочи, а затем этот избыток оттитровывать стандартным раствором кислоты до появления характерного запаха органического соеди-
добавляют индикатор (имеющий запах в кислой или щелочной среде)
нения) Кислотно-основное титрование с применением пиридина, хинолина, Na2S, бутирата натрия или NH4CI. Можно проводить определение хлористоводородной кислотой или едким натром [Rancke-Madsen Е., Krogh J. A., Acta Chern. Scand., 10,
ВкусИзменение вкуса
495 (1956)]
Метод был применен для кислотно-основного титрования сильных кислот, он отличается ограниченной точностью [Richards Т. W., Am. Chern. J. (Baltimore), 20, 121 (1889); Rancke-Madsen Е., Krogh J. A., Acta Chern. Scand., 10,495
Звук
(1956)]
При кислотно-основном титровании предложено применять смесь растворов гипохлорита натрия и азида натрия (по 1 капле 0,1 М растворов). В очень слабо-кислой среде из этой смеси выделяется NCls, который взрывается при поджигании его узким пламенем, расположенным над реакционным сосудом [Phillips J. Р., J.
Давление паров Прекращение обили газа реак- разевания газооб- ционной смеси разного продукта
Chern. Educ., 35, 35 (1958)]
Описаны простые приборы, служащие для определения неорганических веществ (карбонатов кислотами). Этот принцип можно применять для других систем, например при титровании фенолов бромом (выделяется HBr) [Gottlieb О., Anal. Chim.
Достижение в аппарате исходного давления (немного выше атмосфер- него)
Пересечение кривых; добавление индикатора (выделяющего газ при избытке титранта)
Acta, 13, 101, 214 (1955)]
Кулонометрическое титрование ненасыщенных карбонильных и нитросоединений в присутствии Ni- или Pd-катализаторов водородом, генерируемым электролитическим путем
Определение неорганических соединений; с бихроматом используют в качестве индикатора гидразин (образование N2); при титровании соединениями церия (IV) применяют в качестве индикатора NaNa (вы-
Физическое свойство
Метод определения конечной точки титрования
Примеры
Давление паров
Пересечение кри-
деление N2) Подобным способом можно
иЛи газа реак-
вых; добавление
титровать и органические соединения, на-
ционной смеси
индикатора (выделяющего газ при избытке титран
та)
суммарное давление (газовые реагенты)
пример гидрохинон [Gottlieb О., Anal. Chim. Acta, 13, 531 (1955); 14, 24 (1956)]
Газообразные парафины или олефины титруют хлором или фтором. Твердые кислоты или основания газообразными МНз и НС1 при изучении продуктов реакции
Радиоактив-
Непосредственно
Неорганические соединения, например оп-
ность
или по пересечению кривых. Продукт реакции выделяют экстракцией или осаждением
ределение СЕ-ионов осаждением ионами радиоактивного серебра. Даны ссылки на литературу по степени увеличения ее важности [Langer A., J. Phys. Chern., 45, 639 (1941); Langer А., Ам. пат. 2367949, 23/1, 1945; Langer A., Anal. Chern., 22, 1288 (1950); Алимарин И. П., Г и б ал о И. М.. Зав. лаб., 21, 1022 (1955); А л и- марин И. П., Proc. Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 15, 60 (1955); Алимарин И. П., Chern. Anal. (Warsaw), 2, 209, 297 (1957); Duncan J. F., Thomas F. G., J. Inorg. Nucl. Chern., 4, 376 (1957); Proc. Aust. Atomic Energy Symposium, 637 (1958); Корен- м а и И. M., Ш e я и о в а Ф. Р., Мазина Н. М„ Осташева М. И., ЖАХ, 12, 48 (1957); Коренман И. М., Шея но в а Ф. Р., Труды Ком. анал. хим., АН СССР, Инет, геохим. и аналитич. хим., 9, 205 (1958); Коренман И. М., Шея но в а Ф. Р., Горбунова Л. В., Романова Н. К., Труды хим. и химич. технолог., /, 109 (1958); Stiirzer U„ Kernenergie 1, 817 (1958); 2, 208 (1959); Я ц и м и р- ский К. В., Рослякова Е. Н., Труды Ком. анал. хим. АН СССР; Инет, геохим. и аналитич. хим., 9, 194 (1958); Т61- g у е s s у С., Magyar Кёт. Folyoirat, 65, 149 (1959); Spitzy Н.. Mikrochim. Acta, 789 (I960); В е b е s е 1 Р., S i г b u I., Rev. Chim. (Bucharest), 11, 288 (I960)]. В том числе описано титрование оксалатов и сульфонамидов ионами 110Ag*'
Можно упомянуть интересный пример такого рода, основанный на другом методе определения конечной точки титрования, а именно, титрование ненасыщенных или других соединений газообразным водородом, образующимся электролитически из разбавленной
серной кислоты. Генерирующий катод укрепляется у поверхности электролита в узкой трубке так, чтобы первый небольшой избыток реагента понижал уровень раствора ниже катода, вследствие чего выделение водорода прекращается.
ЛИТЕРА ТУРА
Patterson G. D., Mellon М. G., Anal. Chem., 22, 136 (1950).
Patterson G. D., M e 11 о n M. G., Anal. Chem., 23, 101 (1951).
Patterson G. D, Anal. Chem., 27, 574 (1955).
Malmstadt H. V., Record Chem. Prog., 17, 1 (1956).
Patterson G. D., Anal. Chem., 29, 605 (1957).
Patterson G. D., Anal Chem., 31, 646 (1959).
Phillips J. P., Automatic Titrators, New York, 1959.
Wolf S„ Chem. Rundschau, 12, 462 (1959).
РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПРЯМОМ МЕТОДЕТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В данном разделе рассматриваются реакции органических соединений. Хотя эти реакции в основном идентичны реакциям, вызываемым прямым действием реагента, однако следует отметить, что это не всегда так. Например, огромное число окислителей, к которым относятся такие соединения, как галоген- и кислородсодержащие кислоты, выделяют свободные галогены из отдельных компонентов титруемой смеси, а именно, из галогенидов. Выделяющиеся свободные галогены замещают атомы водорода в молекулах органических веществ или присоединяются к молекулам орга- нииеских соединений, или, помимо окисления, оказывают иное влияние на процессы взаимодействия реагирующих веществ.
Как указывалось выше, реакции, которые могут быть использованы в методах прямого титрования, должны обязательно протекать быстро. Большинство используемых реакций хорошо известны в анализе неорганических веществ (например, реакции окисления — восстановления); другие реакции применяются только при анализе органических веществ и не встречаются в неорганическом анализе.
Ниже перечислены реакции, наиболее часто применяемые в анализе органических веществ, и приведены некоторые комментарии к наиболее часто встречающимся реакциям подобного рода.
РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТАКЖЕ
В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Под термином «нейтрализация» подразумевается взаимодействие кислот и оснований, при котором суммарная реакция представляет собой взаимодействие ионов с ионами или ионов с молекулами. В данном разделе рассматриваются лишь кислоты и основания Бренстеда. Классические уравнения реакпий взаимодействия в воде могут быть представлены следующим образом.
Титрование кислотой основания, например, третичного амина: R3N+H3O —> R3NHH +Н2о
Титрование основанием кислоты, например, карбоновой:
RCOOII + OH" —RCOO'+H2O или
RCOOH + Н2О ^=± RCOO +Н3О' и затем
Н3О+Т-ОН~ —> 2Н2О
Уравнения реакций нейтрализации в амфипротном растворителе могут быть представлены следующим образом.
Титрование амина в среде безводной уксусной кислоты уксуснокислым раствором хлорной кислоты:
R3N4~CH3COOH 5=* R3NH+ 4-СН3СОО-
НСЮ4 + СН3СООН ^ СН3СООН2+ 4- ClOf
СН3СОО" + сн3соон+ —> 2СН3СООН
Титрование карбоновой кислоты в среде амина спиртовым раствором алкоголята:
RCOOH 4-C4H9NH2RCOO" 4-C4HgNH+
c4h9nh3^4-c2h5o-c4h9nh24-c2h5oh
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Под термином «замещение» подразумевается взаимодействие солей слабых кислот или слабых оснований с сильными кислотами или сильными основаниями, при котором анион слабой кислоты или катион слабого основания замещаются ионами сильных электролитов.
Например, в воде
CH3COONa 4- НС1 —> СН3СООН 4-NaCl
CH3NH3C1 4-NaOH —> CH3NH2 4- NaCl 4- H2O или
сн3соо- 4-h3o+ —> ch3cooh4-h2och3nh + 4- он- —> ch1nh24-h2o
Самыми распространенными реагентами, используемыми при проведении титрований, основанных на реакциях нейтрализации и замещения, являются сильные минеральные кислоты, например, хлористоводородная и, особенно в неводных растворах, хлорная кислота, гидроокиси щелочных металлов и алкоголяты. Число титруемых этими методами соединений очень велико. Ряд дополнительных сведений, касающихся этих соединений, а также реагентов и условий титрования, приводится ниже в разделе «Кислоты и ос- Н°вания» (см. Часть 2).
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Наряду с реакциями нейтрализации и замещения наиболее ши роко при титровании органических и неорганических соединений применяются реакции окисления. Окислители, используемые при титровании неорганических соединений, также широко использу ются при титровании органических соединений. Например, неорга нические агенты: ионы церия (IV) и меди (II), бихромат, феррицианид, перманганат, галогены, бромат, иодат, гипогалогениты, а также органические реагенты хлорамин В и Т и реагент Тиль- мана используются более чем в 10 случаях каждый (иногда их применение ограничивается определением индивидуальных соединений). К числу окислителей, используемых не так часто (от 3 до 10 случаев, как указано в таблицах в Части 2), относятся ионы золота (Ш), железа (III), марганца (Ш), ртути (II), а также соединения свинца (IV), перкупрат, перйодат и ванадат. Известны лишь один или два примера использования соединений серебра (II), персульфата, этоксирезазурина и этоксирезаруфина, нафтахинон- 4-сульфонат натрия, нитропруссида, надбензойной и пикриновой кислот.
К основным классам соединений, титруемых окислителями, относятся полифенолы и аминофенолы, подобные гидрохинону и n-аминофенолу; сахара [большинство примеров титрований соединениями меди (II) и феррицианида относятся к сахарам]; гидр- азинпроизводные, меркаптаны, оксикислоты, а также поликарбоновые кислоты, например, щавелевая и аскорбиновая кислоты (почти все примеры использования реагента Тильмана связаны с определением указанных соединений).
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Как и в случае анализа неорганических соединений, методы восстановления определяемых органических соединений применяют реже, чем методы титрования окислителями. Чаще всего в качестве титрантов пользуются соединениями титана (III). Примеры титрования органических соединений ионами Т1Ш описаны более чем в сорока научных работах. Известно более чем десять случаев применения в качестве титрантов соединений железа (П), ванадия (II), дитионита и тиосульфата. К числу других, реже применяемых реагентов, относятся соединения хрома (II) и олова (II), сульфид; единственный органический реагент — аскорбиновая кислота, кроме того, используют газообразный водород и прямое электролитическое восстановление.
К числу основных соединений, титруемых таким путем, относятся олефины, нитрозо-, нитро- и азосоединения, включая красители, хиноны, периодиды (титруемые тиосульфатом), эфиры азотной кислоты [титруемые только ионами железа (II)], а также суль- фонилхлориды (титруемые сульфидом).
РЕАКЦИИ ОБМЕНА
В результате обменных реакций обычно образуются продукты, нерастворимые в воде и, таким образом, осаждающиеся из водного раствора, при этом они могут быть растворимы в органических растворителях. Соединяющиеся между собой катионы и анионы обычно характеризуются сравнительно высоким молекулярным или атомным весом.
Примеры титрования, основанные на реакциях обмена, приведены в табл. 9.
Таблица 9
Реакции обмена
Реагенты
Титруемые вещества
RCOO
RS-
Барбитураты
Тетра- феиил- борат
Алкалоиды и синтетические основания (в виде солей)
Катионные поверхностноактивные вещества и основные кр асителн
Анионные поверхностно- активные вещества, кислые красители и сульфо-
Ва2+
*
Cd2+
*
*
Сн2+
**
La3+
*
Pb2+
**
Hg=+
*
**
Ag+
**
*
Tl +
*
Галогенводородные
кислоты
[Fe (CN6)]4-
*
Фенилборат (Ph4B-)
*
*
Катионные агенты
Анионные агенты
*
*
**
**
Пикриновая и другие
*
*
КИСЛОТЫ
Галогенидные комплекс-
ные анионы типа
[CdHalJ2-, [ВП4]' Некоторые амины
*
*
Примечания. * — Реагент применяется менее чем в 10 случаях определений.
**—Реагент применяется более чем в 10 случаях определений
Из таблицы видно, что многие из титруемых веществ используются также в качестве реагентов по методу обратного титрования.
В табл. 9 неизбежно частичное наложение некоторых данных. Так, например, соли алкалоидов и других оснований входят в состав катионных поверхностно-активных веществ, поскольку некоторые из них обладают поверхностно-активными свойствами.
Ряд реакций может происходить между заряженными частицами, не являющимися, в общепринятом понимании этого слова.
ионами, например, при титровании протеинов или гуминовых кислот реагентами, содержащими соответственно большие катионы или анионы. Другие реакции могут граничить с комплексообразованием, например, реакции титрования пикриновой, пикролоновой и другими кислотами, имеющими большой молекулярный вес. Тем не менее в табл. 9 включены некоторые из случаев такого рода.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Комплексообразование является понятием весьма широким, поэтому к категории реакций комплексообразования часто относятся недостаточно исследованные реакции. Не всегда ясно отличие их от реакций ионообмена и замещения, и даже присоединения. Например, в ряде реакций мочевины, уретана и Антипирина с соединениями ртути (II) почти наверняка происходит замещение, однако эти реакции относят к типу реакций комплексообразования.
Реакцией комплексообразования называют реакцию, в которой образуется водородная или семиполярная связь (даже когда одновременно происходит замещение водорода, как, например, во многих хелатных реакциях). Довольно ясными случаями в прямом титровании являются реакции, обычно в неводных растворах, между такими донорами, как третичные основания и некоторые кислородсодержащие соединения, например сложные и простые эфиры, и такими акцепторами, как неорганические хлориды или алкилы алюминия.
Сюда же можно отнести, правда с оговорками, реакции, происходящие между некоторыми азот- и (или) серосодержащими соединениями, например мочевиной, тиомочевиной, аминокислотами, оксимами, этилендиаминуксусной кислотой и Bi3+, Со2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Ag+, Th4+ и 7п2+-ионами.
Реакции между некоторыми (нейтрализованными) карбоновыми кислотами с соединениями железа (III) и некоторых органических оснований с вольфрамокремневой кислотой и рядом органических кислот, например пикриновой, циануровой, нитранилиновой, пикролоновой и стифниновой, также должны включать какой-то тип комплексообразования, поскольку стехиометрические молярные отношения часто представляют собой кратные числа.
Б. РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТОЛЬКО ПРИ АНАЛИЗЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Почти все рассматриваемые примеры относятся к реакциям присоединения галогенов к ненасыщенным соединениям. В этих реакциях в качестве реагентов используются, главным образом, бром и хлор. Присоединение осуществляют либо прямым путем, либо в момент выделения элементарных галогенов из галоген-
ионов при взаимодействии их с окислителями (бромат, гипогало- гениты).
Известны два примера реакции присоединения по Дильсу — Альдеру, а именно, титрование тетрацианоэтилена циклопентадне- ном и (возможно) витамина А малеиновым ангидридом.
К числу других реагентов, участвующих в реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям, относятся: озон (присоединяющийся к углеводородам) и N-бромсукцинимид (присоединение к аллиловым соединениям бромноватистой кислоты в присутствии воды).
При титровании а-эпоксидов бромистоводородной кислотой наблюдается другой тип реакции присоединения, при котором разрывается эпоксидное кольцо.
Можно было бы также отнести к реакциям присоединения взаимодействие водорода с ненасыщенными соединениями, однако эти реакции рассматривают как реакции восстановления.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Главным примером использования реакций конденсации может служить определение содержания карбонильных соединений посредством взаимодействия их с ЫН2-группами в гидразинах, гидроксиламине и ряде аминов. Сравнительно замедленный характер реакции ограничивает возможности ее широкого использования.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
Реакции, относящиеся к указанному типу и лежащие в основе прямого титрования, почти без исключения представляют собой замещение атомов водорода в ароматических кольцах фенолов и аминов и в гетероциклах гетероциклических соединений.
Как и в реакциях присоединения, основным реагентом, используемым в данных реакциях, являются галогены, особенно бром; в противоположность реакциям присоединения в этих реакциях используются также фтор (в газообразном состоянии) и иод. Галогены используются непосредственно в качестве реагентов или же образуются в реакционной смеси из таких окисляющих агентов, как гипогалогениты, хлорат, бромат, хлорамин В и Т.
Реакции сочетания используются для определения содержания солей диазония, фенолов или ароматических аминов.
РЕАКЦИИ НИТРОЗИРОВАНИЯ
Метод определения первичных ароматических аминов путем прямого титрования нитритом известен уже много лет и описан более чем в ста научных работах.
К числу других веществ, титруемых нитритом в методах, осно- панных на нитрозировании, относятся вторичные амины, гидразины.
65655 Зак. 929
65
65
р-дикетоны и резорцин. Эти реакции можно было бы считать реакциями конденсации или замещения водорода, однако гораздо удобнее сгруппировать их вместе под названием реакции нитрозпро- вания.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
Во время титрования, основанного на изменении свойств реагирующих веществ, очень быстро устанавливается динамическое равновесие, что позволяет разработать простые и быстрые методы прямого титрования. В качестве основного титранта используют воду, а к числу определяемых веществ относятся главным образом соединения, отличающиеся сравнительно малым молекулярным весом (спирты, сложные эфиры, кетоны и углеводороды).
Обращает на себя внимание тот факт, что некоторые реакции практически не применяются при титровании. К таким реакциям относятся реакции омыления, этерификации, сульфирования, нитрования (два примера приведены в Части 2), замещения галогенов (оба описанных случая представляют собой замещение хлора, связанного с атомами кремния, при действии анилина и тиоцианата), образования амидов (титрование уксусного ангидрида и различных хлорангидридов аминами), а также реакция гидролиза (уксусный ангидрид был оттитрован водой и щавелевой кислотой).
Главная причина этого состоит в том, что указанные реакции протекают слишком медленно. Как ни странно, высокие температуры для ускорения этих реакций используются крайне редко. Практические трудности проведения реакций при 150—200°С не являются непреодолимыми; кроме того, в распоряжении исследователя имеются такие растворители, как гликоли и высшие спирты.
Второй причиной, которая возможно сводит на нет выигрыш, получаемый от использования более высокой температуры, часто является сложность наблюдаемых реакций. Так, например, реакция нитрования или сульфирования ароматических или гетероциклических соединений может привести к замещению нескольких атомов, расположенных в различных положениях в ароматических или гетероциклических кольцах. При этом образуются смеси моно-, ди- и даже трехзамещенных производных.
Вызывает некоторое удивление незначительная область применения в ряде случаев некоторых из этих реакций. Например, реакция омыления обычно не имеет указанных недостатков или побочных реакций, как это наблюдается у реакций нитрования или сульфирования. По-видимому, с помощью щелочи в таких растворителях, как бензиловый спирт, можно при высокой температуре плавно проводить количественный гидролиз огромного числа сложных эфиров, а следовательно, можно осуществить и достаточно быстрое титрование. Опять-таки, хотя и предположительно, что можно легче разорвать связь кремний — хлор, нежели углерод — хлор, можно было бы ожидать случаи определения других галогенидов путем прямого гидролитического титрования. Такие соеди-
нения, как бензилгалогензамещенные, можно было бы оттитровы- вать щелочью, скажем, при 100° С.
Некоторые из упомянутых реакций, в частности реакции омыления, этерификации и гидролиза, легли в основу многих косвенных методов титрования, подробно рассматриваемых во втором томе данной книги.
ПРИМЕРЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Рассматриваемые вопросыи использованная литература
Основное внимание в книге уделено рассмотрению прямых химико-аналитических методов титрования органических веществ. Кроме того, приведены некоторые примеры титрования, используемые с целью изучения таких физико-химических проблем, как кинетика, определение констант диссоциации, исследование свойств растворителей, стандарты, индикаторные или электродные системы, комплексообразование (особенно в неводных растворах) ит. д.
Автор надеется, что, хотя приведенная литература не является исчерпывающей, она достаточно полна. В нее включены научные работы и статьи, опубликованные вплоть до I960 г., однако в нее по возможности были включены также работы, опубликованные до середины 1961 г. Рассматриваемые в книге примеры касаются, главным образом, менее известных или необычных задач, относящихся к области титриметрических определений. Подробно рассматриваются титранты, условия титрования, влияние растворителя, индикаторов и методы определения конечной точки титрования, применение методов титрования в различных областях аналитической химии фармацевтических препаратов, в медицине, промышленности, сельском хозяйстве и т. п. В книге также представлен широкий круг анализируемых классов веществ, определяемых титриметрическими методами. Хотя в списке прилагаемой литературы преобладают научные работы и статьи последнего времени, однако в ней также представлен ряд более старых методов. Эти методы часто носят инструктивный характер. В более ранних работах описаны методы определения конечной точки титрования, применявшиеся до появления инструментальных методов. Из рассмотрения представленных материалов видно, что многие современные методы титрования являются по существу видоизмененными старыми методами."
Автор обращался по возможности к оригинальной литературе. С другой стороны, необходимые сведения почерпнуты, главным образом, из следующих литературных источников:
Chemical Abstracts,
Chemisches Zentralblatt, Chimie Analytique, ^eitschrift fur analytische Chemie,
5*67
Journal of the Chemistry Society,
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bulletin de la Societe Chimique de France.
Во многих случаях была произведена перекрестная проверка не менее чем по двум из указанных литературных источников или по ссылкам, приведенным в обзорных или иных статьях.
В нашем распоряжении не всегда имелись исчерпывающие сведения, касающиеся всех аспектов рассматриваемых примеров титрования. Однако ссылки на такие примеры титрования приведены в том случае, если можно проиллюстрировать их какие-нибудь особые или необычные аспекты.
Методы определения содержания воды в органических веществах, а также этилендиаминтетрауксусной кислоты рассмотрены в настоящей книге очень поверхностно. Первый метод, строго говоря, не является методом определения органических соединений; а второй обычно связывают с анализом сплавов и определением ионов металлов. Оба эти вопроса подробно рассматриваются в монографиях и специальной учебной литературе.
ЛИТЕРА ТУРА
Митчелл Дж., Смит Д. М., Акваметрия, Издатинлит, 1952.
Pribil R., Komplexony v Chemicke Analyse Naklad. CSAV, Prague, 1953, 2nd Ed, 1957.
Eberius E., Wasserbestimmung mit Karl — Fischer — Losung, Verlag Chemie, Weinheim, 1954.
Шварценбах Г., Комплексометрическое титрование, Госхимиздат, 1958.
J а и d е г G. (ed.), Die Chemische Analyse; Neuere Massanalytische Metho
den. Кар. Ill — «Massanalytische Bestimmung kleiner Mengen Wasser» (Eberius E.), Кар. XII—«Komplexometrische Titrationsmethoden» (Schwar- zenbach G. and Schneider W.), Verlag Enke, Stuttgart, 1956.
Barnard A. J., Broad W. C., F1 a s c h k a H. (обзор использования ЭДТА), Chern. Analyst, 46, 100 (1957); 47, 22, 52, 78, 109 (1958).
Wei c her F. J., The Analytical Uses of EDTA, van Nostrand Publishing Co., New York, London, Toronto, 1958
M u s h a S., Ogawa K., Bunseki Kagaku (Japan Analyst), 8, 458 (1959).
Flaschka H., Belcher R., EDTA Titration, An Introduction to the Theory and Practice, Pergamon Press, London, 1959.
Bochert О. (обзор применения ЭДТА в объемном анализе), Chem. Techn. (Berlin), 12, 332 (1960).
IL Pribil R., Analytical Application of EDTA and Related Compounds, v. I, Pergamon Press, London, 1960; Chem. listy, 54, 756 (1960).
Bochert О. (обзор применения ЭДТА в анализе фармацевтических препаратов), Pharmazie, 16, 181 (1961).
W i 1 s о п С. L., W i 1 s о п D. W„ Comprehensive Analytical Chemistry, v. IB, Chap. 9, «Titrations with EDTA and related compounds» (by Flaschka H A and Barnard A. J.), Elsevier Publishing Co., 1960.
Hol P. J., Chem. and Tech. (Amsterdam), 16, 645 (1961).
Lada Z., Chem. Anal. (Warsawa), 6, 135 (1961).
Классификация данных
Большая часть фактического материала представлена в Части 2, «Реагенты, применяемые в методах прямого титрования органических соединений». Сведения, представленные в этой части, рассматриваются по каждому реагенту в отдельности. В большин-
стве случаев при описании каждого реагента приводятся рекомендуемые оптимальные условия титрования, методы определения конечной точки титрования, перечень функциональных групп или классов органических соединений, определяемых данным методом, а также интерпретируются реакции, лежащие в основе рассматриваемого метода титрования.
Родственные реагенты часто сгруппированы вместе; например, амины и гетероциклические основания, карбоновые кислоты, красители, галогениды (неорганические) в неводных растворах, гидразины, неорганические кислоты и т. д. Отдельные реагенты, относящиеся к указанным группам, даны в содержании книги. Обзоры условий титрования и т. п. сделаны по двум важным группам «кислоты и основания» и «тяжелые органические анионы и катионы», однако примеры их использования относятся к каждому реагенту в отдельности (гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, хлорная кислота и т. д.).
Ссылки на первоисточники даны отдельно по каждому реагенту для того, чтобы они находились под рукой читателя и их не надо было искать в большом списке литературы. Принят хронологический порядок, при котором каждый календарный год начинается с первого по алфавиту автора. Автор полагает, что хронологическая классификация дает возможность получить лучшее представление об области применения того или иного метода и его развитии. Например, обращает внимание все большее применение реагентов, генерируемых электролитическим путем, а также определение конечной точки титрования электрометрическим методом с помощью «двух одинаковых индикаторных электродов». Для того чтобы идти в ногу с современными исследованиями в данной области, самые последние ссылки добавлялись по мере их появления, и поэтому иногда ссылки, относящиеся к 1961, 1960 и, в ряде случаев, к 1959 г., могут быть расположены не в алфавитном порядке.
Термин «два одинаковых индикаторных электрода», помещаемый в кавычках в разделе «Метод определения конечной точки титрования» в таблицах (см. Часть 2), относится как к потенциометрическому методу титрования при постоянном (небольшом) токе, так и к амперометрическому титрованию с помощью двух индикаторных электродов (биамперометрическое титрование). Авторы часто смешивают эти два метода, и в тех случаях, когда приходилось использовать в качестве источника только краткие аннотации из реферативных журналов, эта неопределенность увеличивалась из-за применения различной терминологии (см. «Потенциометрическое титрование» и «Амперометрическое титрование», стр. 43 и 48, Часть 1).
Реагенты располагаются в алфавитном порядке . Распределение по разделам под заголовками «окисление», «восстановление», «конденсация» и т. д. является более общепринятым, но вызывает
некоторые затруднения. Например, если указанного типа реакции протекают с титруемым органическим соединением, то пришлось бы несколько раз указывать огромное число реагентов, так как около тридцати реагентов, перечисленных в Части 2, принимают участие более чем в одном типе реакции. В число описываемых реагентов входит ряд таких веществ, которые очень широко применяются в практике титриметрических определений. К ним относятся галогены и галоген-кислородсодержащие кислоты, вызывающие реакции окисления, замещения или присоединения в процессе взаимодействия к функциональным группам органических соединений; ионы меди (II), которые являются сильным окислителем и вступают в реакции ионного обмена или комплексообразования; красители, вступающие в реакции окисления — восстановления и ионного обмена; пикриновая кислота, которая окисляет или нейтрализует другие соединения; амины, вступающие в реакции нейтрализации, комплексообразования, ионного обмена и конденсации. В таком случае необходимо было бы кратко повторять условия титрования, методы определения конечной точки титрования и т. д. Эти условия часто почти идентичны, независимо от того, какая реакция происходит с титруемым органическим соединением. Например, крахмал является стандартным индикатором для титрования раствором иода независимо от того, происходит ли окисление титруемого вещества или замещение его атомов, или же вещество вступает в реакцию комплексообразования. С другой стороны, если такая классификация основана на действии самого реагента, то возможны неточности. Например, являются ли галогены окисляющими, присоединяющими или замешающими реагентами? Ионы ртути (II) являются ли окисляющими, комплексообразующими или ионообменными реагентами? Более того, некоторые реакции, лежа щие в основе титрования, еще не полностью объяснены и не являются простыми. В таком случае классификация реагентов была бы противоречивой или потребовалось бы введение большой группы реагентов под заголовком «Различные реагенты». Приняв во внимание все сказанное выше, автором было решено принять алфавитную классификацию реагентов как наиболее удобную.
В Части 3 под расположенными в алфавитном порядке названиями функциональных групп и классов соединений приведены перекрестные ссылки на реагенты, применяемые для определения этих групп и классов методами прямого титрования. Это поможет читателю найти метод титрования соответствующего вещества.
Ч АСТЬ 2
РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В МЕТОДАХПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НАТРИЙ АЦЕТАМИД (CHaCONHNa)
Реагент. Твердое вещество, добавляемое обычно небольшими порциями с помощью шпателя.
Титруемые вещества и реакции. Натрийацетамидом могут быть оттитрованы сольваты ацетамида с азотной кислотой \ тройные смеси сольвата ацетамида с бромистоводородной кислотой, бензойной кислоты и диацетамида2. Наблюдаемое при этом кислотноосновное взаимодействие (реакции нейтрализации) может быть представлено в виде следующих уравнений:
HNO3 • 3CH3CONH2 + CH3CONHNa = 4CH3CONH2 + NaNO3
HBr - 2CH3CONH2 + CH3CONHNa = 3CH3CONH2 + NaBr
C6H5COOH 4- CH3CONHNa = CH3CONH2 + C6H5COONa
(CH3CO)2 NH 4- CH3CONHNa = CH3CONH2 + (CH3CO)2 NNa
Условия титрования. В жидком ацетамиде при 94° С.
Метод определения конечной точки титрования. Кондуктометрический 1 или потенциометрический.
ЛИТЕРАТОРА
Jander G., Winkler G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 24 (1959).
Jander G., Winkler G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 32 (1959).
АЦЕТАТ НАТРИЯ
Ацетат натрия используется при проведении титрований, основанных на двух различных типах реакций.
Реагент. Раствор ацетата натрия в среде этиленгликоль — изопропанол.
Титруемые вещества и реакции. Органические кислоты, напримеР, монохлоруксусная, трихлоруксусная, салициловая и молочная кислоты.
Взаимодействие ацетата натрия с указанными кислотами следУет рассматривать как реакцию нейтрализации.
Условия титрования. В среде этиленгликоль — изопропанол (1:1).
Метод определения конечной точки титрования. Потенциометрический.
ЛИТЕРА ТУРА
Kali das С., D a s М. N., J. Indian Chem. Soc., 36, 231 (1959).
Для стандартизации растворов кислотных реагентов часто используется ацетат натрия. Как правило, эти стандартные растворы представляют собой неорганические кислоты, такие как хлористоводородная или хлорная кислота. Однако иногда в качестве титрантов используют сильные органические кислоты, например сульфокислоты или треххлоруксусная кислота. Случаи применения этих титрантов рассматриваются ниже.
Реагент. Раствор ацетата натрия в среде уксусного ангидрида.
Титруемые вещества и реакция. Ацетат натрия используют при определении ацилхлоридов, например ацетил- или бензоилхлорида, вступающих в реакции обмена с реагентом с образованием смешанных ангидридов:
RCOC1 ф- CH3COONa = RCOOCOCH3 + NaCl
Метод определения конечной точки титрования. Индикаторный. В качестве индикаторов применяют метиловый оранжевый или диметиловый желтый.
ЛИТЕРАТУРА
Усанович Н., Яцимирский К., Жури. общ. хим., 11, 957 (1941).
УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Раствор уксусного ангидрида в неводных растворителях, таких как безводная уксусная кислота, бензол, толуол и т. п.
Титруемые вещества и реакции. 1) Амины (например, анилин), образующие амид:
C6H5NH2 +(СН3СО)2 О = CH3CONHC6H5 +СН3СООН
Вода, образующая уксусную кислоту:
Н2О +(СН3СО)2 О = 2СН3СООН
Условия титрования. Титрование проводят в растворителях, не содержащих гидроксильных групп, часто в присутствии минеральной кислоты, используемой в качестве катализатора (хлорная, серная, хлористоводородная кислоты).
ЛИТЕРА ТУРА
I. Somiya Т., J. Soc Chem. Ind Japan, 34, 279 (1931)
Иванов В. Н., Пром. орг. хим., 3, 162 (1937).
Great house L. Н., J a n s s e n H. J., H a у d e 1 С. H., Anal, Chem., 28, 357 (1956).
Примеры титрования уксусным ангидридом
№
Титруемое вещество
Растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Анилин в виде солей минеральных кислот (см. № 2)
Уксусная кислота—пиридин
Сначала добавляют большую часть реагента, выдерживают при комнатной температуре, а затем завершают титрование
Термометрический
/
2
Анилин (см. Ns 1)
Бензол; толуол
Бензол; толуол
Внешний индикатор — размельченная пульпа (не должен желтеть)
2
3
Вода в ледяной уксусной кислоте (см. № 5)
Ледяная уксусная кислота
Хлорная кислота, как катализатор
Термометрический (до прекращения подъема температуры)
3
(Однако рекомендуется добавление избытка ангидрида и обратное титрование водой)
4
5
Вода в органических растворителях (например, в метаноле, этаноле)
Вода в ледяной уксусной кислоте (см. № 3)
Растворитель отсутствует
Хлорная кислота, как катализатор
Серная кислота, как катализатор
Внешний индикатор
FeCl3—НС1—NH2OH приобретает коричнево-красную окраску при избытке уксусного ангидрида
Фотометрическийпри
250—260 ммк (в этой об
4
5
6
Ароматические амины
Пиридин
Пиридин,насыщенный
ласти поглощает уксусный ангидрид)
Фотометрическийпри
6
7
Органические соединения, содержащие гидроксильные группы
НС1 (как катализатор)
п-Толуолсульфокислота, как катализатор; (около
30° С)
310—370 ммк (в этой области поглощает амин)
Измерение диэлектрической проницаемости (минимальное значение соответствует конечной точке титрования)
7
Barltrop J A., Morgan K. L, Anal Chem Acta, 16, 520 (1957).
5 Bruckenstein S., Anal. Chem, 31, 1757 (1959).
Reynolds C. A., W a 1 к e r F. H., С о c h r a n E. Anal Chem 32, 983 (1960)
Nagy S. B., Acta chim. acad sci. Hung., 27, 49 (1961).
АЦЕТИЛХЛОРИД
Реагент. Жидкий ацетилхлорид.
Титруемые вещества и реакция. Ацетат и бензоат таллия; ацетат свинца. В процессе реакции осаждаются хлориды таллия или свинца
СН,СООТ1 + CHjCOCl = (СН3СО)2 О 4-Т1С1
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусного ангидрида с использованием в качестве электролита перхлората тетраэтил аммония.
Метод определения конечной точки титрования. Амперометрический.
ЛИТЕРА ТУРА
Gutmann V., Nedbalik Е., Monatsh., 89, 254 (1958).
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
В данном случае имеются в виду кислоты и основания Брен- стеда, а не кислоты Льюиса. Они используются в двух типах титрований.
Методы „нейтрализации" и „замещения"
Эти методы давно разработаны и хорошо известны; примером их могут служить: титрование стандартным раствором щелочи многих карбоновых и сульфокислот, а также солей слабых органических оснований и сильных кислот, таких как гидрогалогениды алкалоидов, или же титрование стандартным раствором кислоты аминов и алкалоидов, а также солей щелочных и щелочноземельных металлов слабых органических кислот.
В последнее время исследования в области кислотно-основного титрования проводились в следующих направлениях: развитие микро- и ультрамикрометодов; определение нескольких компонентов в процессе одного титрования многокомпонентных смесей; улучшение методов определения конечной точки титрования, а также автоматизации процесса титрования. Большое внимание было уделено методике определения слабых кислот и оснований с константами диссоциации (в воде) порядка 10-11 и ниже, что позволило расширить существующие пределы применения этого метода. Проводились также работы с целью расширения сферы применения указанного метода и определения нескольких компонентов в про-
цессе одного титрования путем изучения влияния растворителя на свойства растворенного вещества.
Растворитель может играть несколько ролей: 1) обеспечивать титрование в однородной среде; 2) вследствие своего кислого или основного характера растворитель усиливает основные или кислотные свойства титруемого вещества; 3) величины диэлектрической проницаемости различных растворителей, как правило, отличаются друг от друга, поэтому растворитель неодинаково влияет на резкость скачка в конечной точке титрования; 4) вследствие своего дифференцирующего эффекта растворитель способствует проявлению значительного различия в силе кислотных или основных свойств отдельных компонентов титруемой смеси.
В настоящей книге не рассматриваются такие теоретические аспекты кислотно-основного титрования, как сила кислот и оснований, особенно в неводных растворах; механизм реакций; сольватация ионов; принципы действия индикатора и т. п. Эти аспекты подробно освещены в многочисленных учебных пособиях и обзорах, ряд которых будет указан ниже. Некоторые примеры титрований, проведенных в процессе указанных теоретических исследований, описаны в ряде работ, однако ниже приводятся ссылки лишь на работы, в которых титрование применяется только в аналитических целях.
Ниже приводится обзор наиболее важных данных и ряд замечаний, касающихся главных кислотных и основных реагентов, титруемых веществ, растворителей, условий титрования, а также методов определения конечной точки титрования.
Титранты. В основном используются следующие титранты:
Кислоты
Хлорная
Хлористоводородная
Другие неорганические кислоты, такие как НВг, НЮ3, HNO3, HIO4, H2SO4
Сульфокислоты (бензол-, «-толуол-, Р-нафталиикам- фор-, метан-, этансульфо- кнслоты)
Карбоновые кислоты (уксусная, салициловая, перфтормасляная, надбензойная, трихлоруксусная)
Пикриновая кислота
Дифенилфосфат
Хлоризопропилат алюминия (комплекс с HCI)
Кислоты, генерируемые электролитически
Основания
Гидроокиси щелочных металлов (Na, К, Li)
Гидроокиси щелочноземельных металлов (Ва)
Алкоголяты (Na, К, Li), NH3, NH4OH
Четвертичные аммониевые основания
Щелочные соли слабых кислот (например, ацетат, ацетамид)
Основания, генерируемые электролитически
Титруемые вещества. К числу титруемых кислотами и основа
ниями веществ относятся:
ОснованиямиОснованиямиКислотами
Основаниями
Основаниями
Растворители. В качестве растворителей используются либо индивидуальные вещества, либо их смеси.Вода.Спирты (от метилового до амилового, бензиловый, а-фенил- этиловый, циклогексанол, метилцеллозольв).Простые эфиры (диэтиловый эфир; диоксан, анизол, эфиры этиленгликоля).Сложные эфиры (этилацетат).Гликоли (этилен-, пропилен-, полиэтиленгликоль).Нитрилы (ацето-, акрилонитрил).Кетоны (ацетон, бутанон, метилизобутил, ацетофенон, циклогексанон).Углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, гексан, гептан, терпентин, петролейный эфир и лигроин).Галогениды (Q и С2 галогениды, особенно хлороформ; хлор- и бромбензол).Растворители. В качестве растворителей используются либо индивидуальные вещества, либо их смеси.Вода.Спирты (от метилового до амилового, бензиловый, а-фенил- этиловый, циклогексанол, метилцеллозольв).Простые эфиры (диэтиловый эфир; диоксан, анизол, эфиры этиленгликоля).Сложные эфиры (этилацетат).Гликоли (этилен-, пропилен-, полиэтиленгликоль).Нитрилы (ацето-, акрилонитрил).Кетоны (ацетон, бутанон, метилизобутил, ацетофенон, циклогексанон).Углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, гексан, гептан, терпентин, петролейный эфир и лигроин).Галогениды (Q и С2 галогениды, особенно хлороформ; хлор- и бромбензол).
Растворители. В качестве растворителей используются либо индивидуальные вещества, либо их смеси.
Вода.
Спирты (от метилового до амилового, бензиловый, а-фенил- этиловый, циклогексанол, метилцеллозольв).
Простые эфиры (диэтиловый эфир; диоксан, анизол, эфиры этиленгликоля).
Сложные эфиры (этилацетат).
Гликоли (этилен-, пропилен-, полиэтиленгликоль).
Нитрилы (ацето-, акрилонитрил).
Кетоны (ацетон, бутанон, метилизобутил, ацетофенон, циклогексанон).
Углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, гексан, гептан, терпентин, петролейный эфир и лигроин).
Галогениды (Q и С2 галогениды, особенно хлороформ; хлор- и бромбензол).
Растворители. В качестве растворителей используются либо индивидуальные вещества, либо их смеси.
Вода.
Спирты (от метилового до амилового, бензиловый, а-фенил- этиловый, циклогексанол, метилцеллозольв).
Простые эфиры (диэтиловый эфир; диоксан, анизол, эфиры этиленгликоля).
Сложные эфиры (этилацетат).
Гликоли (этилен-, пропилен-, полиэтиленгликоль).
Нитрилы (ацето-, акрилонитрил).
Кетоны (ацетон, бутанон, метилизобутил, ацетофенон, циклогексанон).
Углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, гексан, гептан, терпентин, петролейный эфир и лигроин).
Галогениды (Q и С2 галогениды, особенно хлороформ; хлор- и бромбензол).
Органические основания, такие как первичные, вторичные и третичные амины; гетероциклические основания; гидразины; гуанидины; аминокислоты; амидины, основания Шиффа. Особое значение имеют определения алкалоидов и фармацевтических оснований, таких, как антигистамины, антибиотики, анестезирующие вещества; полимеры, с целью определения молекулярных весов путем титрования концевых групп; основания в таких веществах, как нефтепродукты, табачный дым, эмульсии и т. п.
Соли указанных оснований, когда кислотные компоненты не мешают титрованию или же в тех случаях, когда их влияние может быть исключено (см. ниже, стр. 77).
Соли многих органических кислот, образованные сильными, в большинстве случаев неорганическими, основаниями. К ним относятся соли карбоновых, ксантогеновой, барбитуровой кислот, а также сульфонамиды
Органические кислоты, такие как карбоновые, сульфокислоты, барбитуровая, перкарбоновые и аминокислоты; фенолы и оксипроизводные гетероциклических соединений, например, оксин; енолы, меркаптаны, включая днтиокарб- аминовые кислоты; сульфонамиды; имиды; хлорангидриды и ангидриды; оксимы; ариларси- новые кислоты; некоторые силаны; ряд нитроеоединений; трифторэтиловый спирт. Определение молекулярных весов полимеров путем титрования концевых групп; а также кислот в маслах, смолах, каучуке, восках, каменном угле, нефтепродуктах и т. п.
Соли указанных кислот, когда основной компонент не мешает титрованию, например, аммиак, аминосоли. Сюда могут быть включены также аминокислоты
Соли многих органических оснований, образованные сильными, в большинстве случаев неорганическими кислотами, такими как галоген водородные, хлорная и серная кислоты
Растворители, применяемые при титровании
Кислотами
Основаниями
Карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, трифторуксусная)
Амины и основания (дп- этиламип. бутиламин, моноэтанола мни, этилендиамин, морфолин, анилин, пиридин)
Ангидриды (уксусный, пропионовый)
Фенолы (фенол; крезолы)
Нитросоединения (нитрометан; нитробензол)
Амиды(диметилформ-
амид)
Кислые и основные растворители повышают соответственно силу растворенных в них оснований или кислот. Это позволяет осуществлять титрование слабых оснований и кислот, нетитруемых в водной или иной нейтральной среде. Однако, с другой стороны, это вызывает нивелирование силы оснований и кислот, что мешает проведению дифференцированного титрования их смесей и дает возможность судить лишь об общей кислотности или щелочности раствора. Опытным путем было найдено, что дифференцирующие растворители дают возможность использовать обычную методику титрования для анализа смесей кислот или оснований. В этом случае при одной операции титрования можно определить содержание нескольких кислот или оснований из одной навески анализируемого вещества, которые дифференцировано не титруются в водном растворе. Примером таких растворителей (см. соответствующие разделы) являются:
ацетон (титрование производится четвертичными аммониевыми основаниями 10);
бутанон (титрование производится четвертичными аммониевыми основаниями 6-8-41 или хлорной кислотой 293-306);
метилизобутилкетон (титрование производится гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов 8);
ацетонитрил (титрование производится хлорной кислотой 53’ 54>165); хлороформ (титрование производится хлорной кислотой53); нитрометан (титрование производится хлорной кислотой165); смесь диметилформамида с водой (титрование производится гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов91);
концентрированные водные растворы нейтральных солей (титрование производится хлористоводородной кислотой58).
Часто отмечалось вредное влияние небольших количеств воды на определение конечной точки титрования в органических растворителях, особенно в ледяной уксусной кислоте (см„ например, хлорная кислота 11 26-30’ 45155- 237'298; хлористоводородная кислота49).
Был приведен ряд теоретических исследований с газообразными реагентами, реагирующими в отсутствие растворителя.
Условия титрования. Большинство титрований проводилось при обычной температуре или температурах, близких к ней. Более высокая температура использовалась при титровании плохо
растворимых полимеров, таких как найлон; более низкая температура (около 0° С) использовалась для предотвращения ацетилирования первичных и вторичных аминов при титровании в среде уксусного ангидрида. Определение галогенидов оснований титрованием в уксусной кислоте хлорной кислотой также осуществлялось при более высокой температуре с тем, чтобы удалить образующийся галогенводород и сместить равновесие в нужном направлении («Хлорная кислота»28). В ряде случаев к титруемой смеси добавляют соли, что позволило осуществить или облегчить титрование. Как правило, указанное выше равновесие смещалось в нужном направлении добавлением ацетата ртути (II), вызывающего образование галогенидов ртути (II), не мешающих титрованию.
Ацетат ртути использовался также для «блокирования» кислых меркаптогрупп (см..например, «Хлорная кислота» 162-196'301). Сюда же можно отнести методику титрования аминокислот по Соренсену, поскольку добавляемый формальдегид «блокирует» аминогруппу и позволяет осуществить титрование кислотной группы.
Для улучшения удельной электропроводимости и более четкого определения конечных точек титрования при электрометрическом титровании добавлялись такие соли: хлорид калия, нитрат (водный раствор) или же хлорид лития (раствор в органических растворителях).
Иногда титрование проводилось в потоке инертного газа, например, азота, в основном с целью удаления атмосферной двуокиси углерода, оказывающей вредное влияние при титрованиях основаниями, но также и для снижения возможности окисления реагирующих веществ.
Методы определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования определяют визуально с помощью цветных флуоресцентных и других типов индикаторов, например, хемилюминесцентных.
Чаще всего цветные индикаторы используются в следующих случаях:
Титрование кислотамиТитрование основаниями
Нейтральный растворитель
Метиловый красный
КислотныйНейтральныйКислотный
растворительрастворительрастворитель
Кристалличе-Фенолфта-Азофиолето-
ский фиолето- леинвый
Метиловый оранжевый Диметиламиноазобензол
МетиловыйТимолфта-Тимоловый
фиолетовыйлеинголубой
а-Нафролбен-Бромтимоло- о-Нитроанилин
зеинвый голубой
Определение конечной точки титрования очень часто проводят с помощью инструментальных методов, включая потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, рефрактометрический, термометрический, фотометрический (прямой и косвенный с добавлением индикаторов) методы, а также методы с использованием двух одинаковых индикаторных электродов.
Приведенный ниже список литературы содержит обзорные и дискуссионные статьи, в которых рассматриваются теория, выбор растворителей, электродов и индикаторов, а также области их применения.
ЛИТЕРАТУРА
Auerbach М. Е., Drug Standards. 19, 127 (1951).
Canback Т., J pharm. Belg., 7, 386 (1952).
E k e bl a d P., Svensk Farm. Tidskr., 56, 191 (1952).
Riddick J. A., Anal. Chem., 24, 41 (1952).
Ballczo H„ Mitt. chem. Forschungs-inst Wirtsch. Osterr., 7,104,126 (1953).
Gautier J. A., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol., Ser. 1, 33 (1953).
Glockner G., Chem. Tech. (Berlin), 5, 634 (1953).
Wichtl M., Sci. Pharm., 21, 30 (1953).
BallczoH, Mitt. Chem. Forschungs — inst. Wirtsch. Osterr., 8, 37 (1954).
Fritz J. S., Anal. Chem., 26, 1701 (1954).
G u a t i e r J. A., Chim. et Tech., № 25 (1954).
Палит Шанти P., Д а с M. H., С о м а я д ж у л у Г. Р., Неводное титрование, перев. с англ, под ред. А. П. Крешкова, Госхимиздат. 1958.
Riddick J. A., Anal. Chem.. 26, 77 (1954).
W о 1 1 i s h E. G., P i f e r C. W., S c h m a 11 M., Anal. Chem., 26, 1704 (1954).
В ack e- Hansen K-, Medd. Norsk Farm. Selskap, 17, 282 (1955).
G у e n e s I., Magyar Kern. Lapja, 10, 12 (1955).
Pellerin F., Mises au point chim anal, pure et appl. et anal, bromatol.. Ser. 3, 67 (1955)
R u f i a s J. С., E s t e 11 e s L. G., Ion, 15, 267 (1955).
Fix D. D., Org. Chem. Bull., 28, 34 (1956).
Gyenes L, Magyar Kcm. Lapja, 11, 143 (1956).
Riddick J. A., Anal Chem.. 28, 679 (1956).
Skolik J., Wiadomosci Chem., 10, 390 (1956).
Akiyama T., Kyoto Yakka Daigaku Gakuho, 5, 1 (1957).
Brauniger H., Honerjager L., Pharmazie, 12, 381 (1957).
В ru ck e n s t e i n S., Record Chem. Progr., 18, 163 (1957).
Cel si S. A., Anales real acad. farm., 23, 135. 241 (1957).
Keller W., Weiss F., Pharmazie, 12, 462 (1957).
Kertes A. S., G о 1 d s c h m i d t I. M. E., Bull. Research Council Israel, 72, 29 (1957).
Masui M., Bunseki Kagaku, 6, 511 (1957)
Sum a no vic K., Kleflin Z., Farm. Glasnik. 13, 333 (1957).
V a n Poucke R., Ind. chim. Beige, 22, 271 (1957).
Al th off H., Mitt. Deut. Pharm., 28, 105 (1958); Arch Pharm., 291 № 7 (1958).
Gautier J. A., Pellerin F„ Chim. anal.. 40, 193 (1958).
Kracmar J., S a f a f i k L., Ceskoslov. farm., 7, 174 (1958).
Riddick J. A., Anal Chem., 30, 793 (1958)
Stock W. C., Purdy J. T., Lab. Practice, 7, 523 (1958).
Backe-Hansen K., Medd. Norsk Farm. Selskap, 21, 69 (1959).
Gautier J. A., Bull. soc. chim. France. 279 (1959).
Kenttamaa J.. Heinonen E., Suomen Kemistilehti. 32b, 189 (1959).
Morait G. L„ Soare-Vilcovici J., Farmacia, 7, 299 (1959).
Pellerin F., Mises au point chim. anal, pure et appl. et anal, bromatol., Ser. 7, 171 (1959).
P e 11 e r i n F., Bull. soc. chim. France, 283 (1959).
Stock J T., Purdy W. C., Chemist Analyst.48,22. 50. 55(1959).
Fr i t z J. S., Record Chem. Progr. (Kresge — HookerSci.Lib.), 21, 95(I960).
Измайлов H. V. Зав. лаб., 26, 29 (1960).
Minczewski J. Zhur Anal Khim.. 15, 151 (I960)
V Riddick J. A., Anal. Chem.. 32, I72R (1960).
Kucharsk у J., Safarik L., Titrace v nevodnych prostfedich, Naklad CSAV, Prague, 1961.
Purdy W. C,Stock J T.. Chemist Analyst, 50, 88 (1961)
Schill G , Svensk Kem Tidskr., 73, 425 (1961)
*51. КрешковА П., Практическое руководство по кислотно-основному титрованию в неводных средах, Изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1958.
. Крешков А. П., Быкова Л. Н., К а з а р я н Н А., А лд а р о в а Н. Ш., Успехи химии, 31, 490 (1962).
Крешков А. П, Быкова Л. Н. Казарян Н А., Титрование неорганических и органических соединении в неводных растворах, Изд МХТИ им. Д. И Менделеева, 1965. *
Методы, основанные на использованиидругих реакцийНекоторые из них довольно резко отличаются от методов «нейтрализации» и «замещения». Примеры таких методов приведены ниже:Методы, основанные на использованиидругих реакцийНекоторые из них довольно резко отличаются от методов «нейтрализации» и «замещения». Примеры таких методов приведены ниже:"РеагентРеакцияУксусная кислота Анилин(Физический метод титрования)Образование амида с уксусным ангидридом. Замещение галогенаАскорбиновая кислотав хлорсиланахВосстановление нитросоедипе- ний и т. п.БензидинКонденсация с карбонильными‘соединениямиЦиклогексиламинОбразование амида с хлорангид-ГидразиныХлористоводородная, бромистоводородная кислотыАзотная (+ серная) кислотаЩавелевая кислотаридамиКонденсация с альдегидами Присоединение к эпоксидамНитрованиеГидратация"РеагентРеакцияУксусная кислота Анилин(Физический метод титрования)Образование амида с уксусным ангидридом. Замещение галогенаАскорбиновая кислотав хлорсиланахВосстановление нитросоедипе- ний и т. п.БензидинКонденсация с карбонильными‘соединениямиЦиклогексиламинОбразование амида с хлорангид-ГидразиныХлористоводородная, бромистоводородная кислотыАзотная (+ серная) кислотаЩавелевая кислотаридамиКонденсация с альдегидами Присоединение к эпоксидамНитрованиеГидратация
Методы, основанные на использованиидругих реакций
Некоторые из них довольно резко отличаются от методов «нейтрализации» и «замещения». Примеры таких методов приведены ниже:
Методы, основанные на использованиидругих реакций
Некоторые из них довольно резко отличаются от методов «нейтрализации» и «замещения». Примеры таких методов приведены ниже:
"Реагент
Реакция
Уксусная кислота Анилин
(Физический метод титрования)
Образование амида с уксусным ангидридом. Замещение галогена
Аскорбиновая кислота
в хлорсиланах
Восстановление нитросоедипе- ний и т. п.
Бензидин
Конденсация с карбонильными‘
соединениями
Циклогексиламин
Образование амида с хлорангид-
Гидразины
Хлористоводородная, бромистоводородная кислоты
Азотная (+ серная) кислота
Щавелевая кислота
ридами
Конденсация с альдегидами Присоединение к эпоксидам
Нитрование
Гидратация
"Реагент
Реакция
Уксусная кислота Анилин
(Физический метод титрования)
Образование амида с уксусным ангидридом. Замещение галогена
Аскорбиновая кислота
в хлорсиланах
Восстановление нитросоедипе- ний и т. п.
Бензидин
Конденсация с карбонильными‘
соединениями
Циклогексиламин
Образование амида с хлорангид-
Гидразины
Хлористоводородная, бромистоводородная кислоты
Азотная (+ серная) кислота
Щавелевая кислота
ридами
Конденсация с альдегидами Присоединение к эпоксидам
Нитрование
Гидратация
Реакция, основанная на использовании кислых и основных реагентов для титрования соответственно оснований или кислот, часто не может быть четко охарактеризована. Кроме того, условия, в которых происходят такого рода реакции, нередко существенно различаются. Ниже приведен ряд примеров:
РеагентУксусная кислотаТретичные амины, например, триэтиламинКислоты, в большинстве своем органические, более высокого молекулярного веса, например, циануровая, флавионовая, 2, 5-диокси-З, 6-динитрохинон, пикриновая, пикролоновая, стифниновая, кремневольфрамовая и другие гетерополикислотыАммиак, хлористый водоротРеагентУксусная кислотаТретичные амины, например, триэтиламинКислоты, в большинстве своем органические, более высокого молекулярного веса, например, циануровая, флавионовая, 2, 5-диокси-З, 6-динитрохинон, пикриновая, пикролоновая, стифниновая, кремневольфрамовая и другие гетерополикислотыАммиак, хлористый водоротАнализируемые веществаОснования без растворителяКислоты в присутствии ангидридовТитрование, основанное на осаждении кислот, особенно алкалоидов и синтетических основанийАнализируемые веществаОснования без растворителяКислоты в присутствии ангидридовТитрование, основанное на осаждении кислот, особенно алкалоидов и синтетических основанийНапример, аминокислотыНапример, аминокислоты
Реагент
Уксусная кислота
Третичные амины, например, триэтиламин
Кислоты, в большинстве своем органические, более высокого молекулярного веса, например, циануровая, флавионовая, 2, 5-диокси-З, 6-динитрохинон, пикриновая, пикролоновая, стифниновая, кремневольфрамовая и другие гетерополикислоты
Аммиак, хлористый водорот
Реагент
Уксусная кислота
Третичные амины, например, триэтиламин
Кислоты, в большинстве своем органические, более высокого молекулярного веса, например, циануровая, флавионовая, 2, 5-диокси-З, 6-динитрохинон, пикриновая, пикролоновая, стифниновая, кремневольфрамовая и другие гетерополикислоты
Аммиак, хлористый водорот
Анализируемые вещества
Основания без растворителя
Кислоты в присутствии ангидридов
Титрование, основанное на осаждении кислот, особенно алкалоидов и синтетических оснований
Анализируемые вещества
Основания без растворителя
Кислоты в присутствии ангидридов
Титрование, основанное на осаждении кислот, особенно алкалоидов и синтетических оснований
Например, аминокислоты
Например, аминокислоты
Возможно, что при этом происходит нечто вроде комплексообразования, о чем свидетельствуют меняющиеся стехиометрические отношения реагентов. Так, например, во многих случаях титрования кремневольфрамовой кислотой получают отношение кислоты к основанию, равное 1:2, 1:3 или 1 : 4, а при титровании уксусной кислоты в присутствии ее ангидрида триэтиламином было получено отношение приблизительно 3 моль кислоты к 1 моль амина (см. Часть 2, «Амины и гетероциклические основания», ссылка 10).
Ряд реагентов, таких как уксусная кислота, аммиак, анилин, хлористоводородная, азотная и пикриновая кислоты, применяются в методах титрования, основанных более чем на одном типе реакции.
СПИРТЫ
При физических методах титрования, основанных на наблюдении помутнения или измерении оптической плотности, были использованы низшие спирты, такие как метанол и этанол. Таким путем были анализированы двойные смеси и изучены полимеры и распределение их молекулярных весов (см. «Физические методы гитрования»).
АЛЬДЕГИДЫ
Известны два случая их применения.
Реагент. н-Гептальдегид в растворе обезвоженного бензола1; бензальдегидсульфокислота 2.
Титруемые вещества и реакции. Первичные и вторичные амины (например, анилин, толуидин, нафталамин, толилендиамин, этил- анилин, диамиламин) 1 и гидразины 2. При взаимодействии указанных веществ с альдегидами наблюдаются реакции конденсации:
RNH2 + С6Н13СНО = RNCHC6H13 + Н2О
2RNH2 + С6Н13СНО = (RNH)2 СНС6Н13 + Н2О
RNHNH2 + С6Н4 (SO3H) CHO = С6Н4 (SO3H) CHNNHR + Н2О
Условия титрования. Титрование проводят в среде бензола в присутствии хлорида кальция 1 (в виде кусочков) и ацетата натрия 2
Методы определения точки титрования. При добавлении реагента не должно происходить помутнения (после каждого добавления колбу встряхивают для удаления с помощью СаСЬ воды, образующейся в ходе реакции) *. Применяют внешний индикатор хромазон красный А или С-оранжевый (продукты сочетания диазотированного n-аминобензальдегида и нафтолсульфонатов), дающие фиолетовое или голубое окрашивание с гидразинами 2.
ЛИТЕРА ТУРА
Schiff Н„ Ann, 159, 158 (1871).
Meyer R, Z. anal Chem , 140, 184 (1953).
6 Зак. 9?9§|
Примеры титрования кислот и солей растворами гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов
"2 =
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемым индикатор1
Литература
1
Алкалоиды (хинин, хинидин, цинхонин, цинхонидин) в растворе хлористоводородной кислоты (см. № 5, 28, 46, 73, 179, 186)
Ва(ОН)2
Вода
Кондуктометрический
1
2
Тиофенолы (см. № 42)
Спиртовый раствор щелочи
Спирт
Фенолфталеин
2
3
Фенол (см. № 6, 11, 42, 81, 82, 93, 101. 103, 117, 120. 129, 136, 143. 150, 159, 168, 169) и минеральные кислоты (см. № 73, 154)
NaOH, водный раствор
Вода
Измерение поверхностного натяжения
3, 6
4
40
Изовалериановая кислота; тимол; терпинеол; эвгенол
(Рекомендуется при(
NaOH, водный раствор
давление избытка щелочи и o6f
Вода атное титрование до появление
Исчезновение запаха
запаха)
4
5
Алкалоиды (соли) (см. № 1)
NaOH, водный раствор
Вода
Кондуктометрический
5
6
Фенолы (см. № 3)
NaOH, водный раствор
Вода
Кондуктометрический
7
7
Аминокислоты (см. № 13, 31, 37, 69, 104, 125, 130, 147)
Спиртовый раствор щелочи
Этанол или пропанол
Фенолфталеин или тимолфталеин
8
8
Анилин и пиридин (соли)
Спиртовый раствор щелочи
Ацетон — вода
Потенциометрический
9
9
Азидодитиокарбоновая кислота
Спиртовый раствор щелочи
Ацетон — вода
Метиловый красный или метиловый оранжевый
10
10
Уксусная кислота (см. № 23. 27, 36, 87, 90, 93, 103, 105, 133, 135, 139. 154, 170, 181, 183, 187)
NaOH, водный раствор
Вода
Рефрактометрический
11
11
Некоторые карбоновые кислоты (см. № 42. 43, 103, 168, 182, 185); фспоп (см. № 3); шеллаковые кис-
1 1Ы
КОН в 95%-ном этаноле
Этанол, 95%-ный
Потенциометрический
12
12
Минеральные масла (определение
Амиловый спирт, на
Потенциометрический 1
13
о *
13
кислотности)
Аминокислоты (см. № 7)
КОН в 90%-ном эта
сыщенный" LiCl
Тимолфталеин (микро-
/4
14
15
Меркаптскарбоновые кислоты
Жиры (см. № 16, 22) и масла (см.
ноле
КОН в 90 %-ном этаноле КОН в бутаноле
Бутанол, насыщенный
метод) Нейтральный красный; фенолфталеин Потенциометрический
15
16
16
№ 16. 20, 22, 42, 52, 71, 160, 164) (определение кислотности)
Жиры и масла (см. № 15) (опре
КОН в бутаноле
LiCl
Бутанол, насыщенный
Потенциометрический
17
17
деление кислотности); бензойная кислота (см. № 18, 20, 25, 26, 27, 45, 71, 100)
Изоляционные масла (см. № 25)
КОН в бутаноле
LiCl
Метанол, этанол
Потенциометрический;
18
18
(определение кислотности); абиетиновая и стеариновая (см. № 19, 20, 25, 45, 71) кислоты
Льняное масло (определение кис
КОН в этаноле
Этанол 95%-ный; бу
фенолфталеин; щелочной голубой (кислотный трифенилметановый)
Потенциометрический;
19
со
19
лотности); бензойная (см. № 16), олеиновая (см. № 45, 71, 89, 123, 185), линолевая кислоты
Жирные кислоты (см. № 24, 59, 88,
NaOH в метаноле
танол; амиловый спирт, бензол—этанол (1:1)
Спирт — вода (не бо
фенолфталеин
Кондуктометрический
20
20
175) [лауриновая, каприловая и стеариновая (см. № 17)]
Масла (см. № 15) (определение
КОН в изоамиловом
лее 75% спирта)
Изоамиловый спирт +
Потенциометрический
21
21
кислотности); бензойная (см. № 16), пикриновая (см. № 23, 26, 36, 118) и стеариновая (см. № 17) кислоты
Слабые кислоты (см. № 22, 80, 118,
спирте
КОН и МН4ОН
+ LiCl
Вода
Кондуктометрический;
22
119, 151, 166, 173, 183, 186)
подвижность ионов К+ и NH// примерно одинакова и точку эквивалентности определяют "по пересечению линий при добавлении избытка титрантов
Продолжение
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
22
Минеральные масла (см. № 12); жиры и масла (см. № 15); битуминозные материалы (определение кислотности) ; чистые кислоты (см. № 21)
Многие растворители и их смеси (низшие спирты, ацетон, бензол, гексалин, эфир, анилин, анизол, терпентиновое масло, скипидар)
Потенциометрический; некоторые индикаторы
23. 25
23
Пикриновая (см. № 20). уксусная (см № 10), трихлоруксусная (см. № 27, 135, 170) кислоты
КОН в бутаноле
Бутанол
Потенциометрический
24
24
Высшие жирные кислоты (см. № 19)
Этанол — вода
Фенолфталеин
26
25
Изоляционные масла (см. № 17) (определение кислотности): бензойная (см. № 16) и стеариновая (см. № 17) кислоты
КОН в метаноле или бутаноле
Бутанол-1-вода (около 1%)
Потенциометрический
27
26
Пикриновая (см. № 20) и бензойная кислоты (см. № 16)
КОН в метаноле
Бутанол — вода
Потенциометрический
28
27
Уксусная (см. № 10). трихлоруксусная (см. № 23). бензойная (см. № 16), салициловая кислоты (см. № 43, 87, 185)
КОН в метилцелло- зольве
Метилцеллозольв
Потенциометрический
29
28
Алкалоиды (соли) (см. № 1)
Спиртовый раствор
КОН
Этанол, 90%-ный или ацетон
Потенциометрический
30
29
30
Фенилгидразоны п-карбоксильных соединений (при определении молекулярного веса карбонильных соединений) (см. № 50) Сульфаниламиды (см. № 47)
Ва(ОН)2
Этанол
Фенолфталеин
Фенолфталеин
31
32
31
Аминокислоты (см. № 7)
КОН в 90%-ном этаноле
Этанол, 90%-ный. около точки кипения
Тимолфталеин
33
32
Сульфапиридин
Na ОН
Ацетон
Тимолфталеин
34
33
Полиэфиры (концевые группы при определении молекулярного веса)
NaOH в спирте
Хлороформ
Фенолфталеин
35
34
Этилфенил- и диэтилбарбитуровые
NaOH
Метанол
Тимолфталеин и али
36
35
36
кислоты (см. № 97, 99, 114, 131, 152. 153. 186)
Целлюлоза и оксицеллюлоза (определение карбоксильных групп) Муравьиная, уксусная (см. № 10).
NaOH в спирте
Ацетон — вода
зарин желтый соответственно
Потенциометрический
Кондуктометрический
37
38
37
винная (см. № 87, 118, 166, 183), щавелевая (см. № 87), бензолсульфоновая (см. № 126), пикриновая кислоты (см. № 20) Аминокислоты (см. № 7)
NaOH, водный раствор
Этанол — этиленгли
Фенолфталеин
39
38
Темноокрашенные смолы (опреде
КОН в спирте
коль
Этанол, 95%-ный
Фотометрический с ти
40
39
ление кислотности) (см. № 71)
2-п-Толил-2-хлорпропан (образуе
КОН в спирте
Бензол+этанол,
моловым голубым
Метиловый красный
41
40
мый при определении п-диметил- стирола при добавлении НС1)
2-П'Толил-2-бромпропан
КОН в спирте
80%-ный
СС14+этанол, 90%-ный
Метиловый красный
41
00(Очевидно, третичный атом галогена немедленно гидролизуется водным раствором спирта с образованием галогенводородной кислоты
слкоторая затем и титруется)
41
Белковые кислотные группы
NaOH, водный раствор
Этанол — этиленгликоль
Фенолфталеин
42
42
Окрашенные смазочные масла (определение кислотности) (см. №15); некоторые карбоновые кислоты (см. № 11); фенолы (см. № 3) и тиофенолы (см. № 2); соли, подобные пальмитату меди
(Сравнивается сил
КОН в изопропаноле кислоты в водном растворе
Бензол — изопропанол (1 : 1)
в среде используемого раствс
Потенциометрический
рнтеля)
43
43
Карбоновые кислоты (см. № 11) [янтарная (см. № 89, 140, 183, 185), салициловая (см. № 27)]
КОН
Вода; этанол — вода
Потенциометрический
44
44
п-Толуидиновые соли арил(алкил) - сульфокислот (экстрагированные СС14 при определении кислот) (см. № 74, 86, 111)
NaOH, водный раствор
СС14 — этанол — вода
м-Крезоловый пурпурный
45
Продолжение
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования н применяемый индикатор
ратура
45
Бензойная (см. № 16), олеиновая (см. № 18), стеариновая (см. № 17) кислоты
КОН в бутаноле
Бутаиол + LiCl
Потенциометрический
46
46
Некоторые комплексы оснований [в основном алкалоидов (см. № 1)] с
Cdlj [(алкалоид HI) । или 2 • CdK]
КОН в этаноле
Этанол
Метиловый красный, бромфеноловый голубой
47
47
Сульфаниламиды (рК<9) (см. № 30)
NaOH
Ацетон; вода — спирт или ацетон
Фенолфталеин, тимолфталеин
48
48
Бензидиновые соли сульфокислот (осаждаемые при определении сульфокислот) (см. № 53, 84, 126)
NaOH
Этанол — вода
Фенолфталеин
49, 58
49
g
Фталевый (см. № 89), малеиновый ангидриды (см. № 68, 155) (изучение реакций в ацетоне с первичными спиртами)
КОН в этаноле
Ацетон
Фенолфталеин
50
50
Фенилгидразоны п-карбоксильных соединений (при определении молекулярного веса карбонильных соединений) (см. № 29)
NaOH; Ва(ОН)2
Этанол
Потенциометр ический; фенолфталеин
51
51
Полимеры найлонового типа (концевые группы при определении молекулярного веса); адипиновая, аминостеариновая кислоты
NaOH
КОН — бензиловый спирт — метаиол (9:1)
Этанол Бензиловый спирт при 175° С
Потенциометрический Фенолфталеин; также возможенкондукто
метрический
52
52
Растительные масла (см. № 15) и пиронафты (определение кислотности)
КОН в изопропаноле
Бензол — изопропанол (1:1)+0,5% воды
Потенциометрический; фенолфталеин
53
53
Бензидиновые соли карбазолсульфокислот (см. № 48)
Вода
фенолфталеин
54
54
Двухкомпонентные смеси кислот одинаковой силы, но отличающиеся коэффициентом распределения между водой и органическим рас-
Вода+органический растворитель, несмешиваемый с водой
Потенциометрический
55
55
творителем, например, а- и Р- хмелевые горькие кислоты, хуму- лон и лупулон
Лигнинсульфокислоты (определение фенольных и сульфогрупп)
NaOH
Этанол, 50%-ный
Потенциометрический; кондуктометрический
56
56
Полиаминкапроновая кислота
NaOH
[З-Фенилэтиловый спирт — пропанол — вода
Фотометрический с тимоловым голубым; фенолфталеин
57
57
Гидрооксиацетофеионы
NaOH, водчый раствор
Этанол; этанол —вода
Потенциометрический
59
58
Сульфонамиды (см. № 67, 79, 122, 186)
Ацетон — вода;эта
нол — вода
Потенциометрический; кондуктометрический
60
59
Жирные (см. № 19) и смоляные кислоты
NaOH, водный раствор
Изопропанол — вода
Кондуктометрический
61. 83
60
Бензидиновые соли сульфорицинолевой кислоты (ализариновое масло)
КОН в этаноле
Этанол, 95%-ный
Бромкрезоловый пурпурный
62
61
n-Аминосалициловая кислота (см. № 113)
NaOH
Этанол, 20%-ный
Потенциометрический
63
co 62
Ацетилсалициловая кислота (аспирин (см. № 87)
NaOH
Этанол — вода
Фенолфталеин
64
63
Алкилалкоксиацетоксисиланы
(Гидролпз
NaOH
протекает быстро, поэтому вс
Ацетон — вода
)зможно прямое титрование)
65
64
Полиамиды (концевые группы при определении молекулярных весов)
кон
Бензиловыйспирт
(при 155° С)
Фенолфталеин
66
65
Пропилтиомочевина (см. № 66)
NaOH
Этанол — вода
Фенолфталеин, тимолфталеин
67
66
Тиомочевина и ее метил- и про- пилпроизводные (см. № 65)
NaOH
Вода
Кондуктометрический
68
67
Сульфонамиды (см. № 58)
NaOH
Ацетон (суспензия)
Фенолфталеин; фенолфталеин — тимоловый голубой
69
68
Малеиновый ангидрид (см. № 49), содержащийся в сополимере со стиролом
NaOH в метаноле
Ацетон
Потенциометрический
70
69
Карбоксикислоты (см. № Ц) и аминокислоты (см. № 7)
NaOH, КОН [хуже, чем N(CH3)4OH]
Метилцеллозольв
Потенциометрический
71
70
Салициланилид
NaOH, водный раствор, этанол
Этанол — вода
Фенолфталеин
72
Продолжение
з =
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Л ите- ратура
71
Масла (см. № 15) и смолы (см. № 38) (определение кислотности): бензойная (см. № 16), олеиновая (см. № 18), стеариновая (см. № 17) кислоты
КОН в этаноле
Терпентин (эмульсия)
Потенциометрический, фенолфталеин
73
72
Ангидриды кислот
КОН. в воде или метаноле
Ацетон; метанол
74
73
Алкалоиды (см. № 1) (соли) с минеральными кислотами (см. № 3)
NaOH
Вода; низшие спирты.
Смеси,содержащие
50—70% спирта
Потенциометрический
75
74
со СО
n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), осажденные из сульфодетергентов (см. № 86, 111)
NaOH, водный раствор
(Модификация метода см
Эфир или СС14 для экстрагирования осадка выше46, № 44)
о-Крезоловый красный
76
75
Арилмышьяковые кислоты (см. № 85)
NaOH
Потенциометрический
77
76
Замешенные пиразолоны
NaOH, водный раствор
Этанол, 96%-ный
Потенциометрический
78
77
Барбитураты
NaOH
Кондуктометрический
79
78
Фенилцинхониновая кислота
NaOH
Этанол
Фениловый красный, бромтимоловый голубой
80
79
80
Сульфонамиды (см. № 58)
Кислоты с рК выше 7 (см. № 21)
NaOH
NaOH
Ацетон; вода Вода + несколько капель коллидина
Термометрический
Высокочастотный
81
82
81
Бромированные фенолы (см. № 3)
NaOH или KOH в этаноле
Этанол
Термометрический
84
82
Бромированные фенолы (см. № 3)
NaOH или KOH, водный раствор
Этанол, 75%-ный
Кондуктометрический
83
Воски (определение кислотности) (см. № 95, 144)
КОН в спирте
Ксилол — спирт (1:1)
Фенолфталеин; щелочной голубой; тимоловый голубой; крезоловый красный
85
84
85
86
87
88
Бензидиновые соли некоторых на- фталиисульфокислот (см. № 48) Диарилмышьяковыекислоты
(ArArAsO2H) (см. № 75) n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), осажденные из сульфодетергентов (см. № 74) Уксусная '(см. № 10), лимонная (см. № 183), винная (см. № 36). щавелевая (см. № 36), салициловая (см. 27), ацетилсалициловая (см. № 62) кислоты
Жирные кислоты (см. № 19)
NaOH
NaOH
NaOH
Эфир для экстрагиро-вания осадка
Фенолфталеин
Потенциометрическийо-Крезоловый красный
Луцигенин — Н2О2 — спирт->люминесценция
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
Смеси олеиновой (см. № 18) и янтарной (см. № 43) кислот; фталевый ангидрид (см. № 49); монометилфталат
Уксусная кислота (см. № 10) Синтетический каучук (определение кислотности)
Меркаптобензтиазол
Бромфенолы и нитрофенолы (см. № 3); бинарные смеси уксусной кислоты (см. № 10) и п- или м- нитрофенола; .м-оксибензойная кислота (см. № 187) и 2,4-динитрофенол
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Воски (определение кислотности) (см. № 83)
Комплекс морфина с KI—Hgl2 (см. № 132, 177)
Барбитуровые кислоты (см. № 34) Полиэтиленгликольтерефталат (терилен) (определение карбоксильных концевых групп)
кон
КОН, водный раствор
NaOH
NaOH в этаноле
NaOH
NaOH
NaOH, LiOH, Ва(ОН)2,Са(ОН)2КОН
NaOH в этаноле
NaOHNaOH
Этанол, 95%-ный
Диметилформамид
Потенциометрический(полумикрометод)Потенциометрический
Вода
Толуол — этанол (5:1)
Вода
Вода
Ксилол — этанол (1:2)
Ацетон, 96%-ный
Этанол — водаБензиловый спирт —хлороформ, этанол илитетрахлорэтан
Термометрический.м-Крезоловый пурпур-ныйКондуктометрическийФотометрический
Высокочастотный
Фенолфталеин
Потенциометрический
ТимолфталеинФеноловый красный
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
95
97
98
99
100
Продолжение
йе
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
99
Барбитуровые кислоты (см. № 34)
NaOH
Вода
Тимолфталеин
101
100
Бензойная (см. № 16), пропионовая (см. № 183), фталевая (см. № 118) и соответствующие перкислоты
NaOH, водный раствор
Бензол — вода
Потенциометрический
102
101
Фенолы (см. № 3) (фенол, пирокатехин, гидрохинон)
Ва(ОН)2
КС1 или KNO3
Потенциометрический
103
102
Холевая, дезоксихолевая, дегидро- холевая кислоты
КОН в этаноле
Бензол — метанол; хлороформ — диметил- формамид Этилендиамин; диме- тилформамид
Потенциометрический; тимоловый голубой
104
103
Карбоновые кислоты (см. № 11); фенолы (см. № 3); диалкилфосфи- ты; смеси фенола и уксусной кислоты (см. № 10)
КОН в этаноле
Потенциометрический
105
е 104
Аминокислоты (см. № 7); пептиды (определение молекулярного веса)
КОН в этаноле
Этанол; вода — этанол
Смеси многих индикаторов (феносафранин и м-крезоловый пурпурный лучшие)
106
105
106
Уксусная (см. № 10), акриловая кислоты
Фенилмеркаптотетразол
NaOH в метаноле
Акрилонитрил
Потенциометрический; бромтимоловый голубой Потенциометрический; метиловый красный
107
108
107
Веронал
NaOH
Этанол, 50%-ный
Тимолфталеин
109
108
Лигнины (определение фенольных групп)
L1OH, водный раствор
Ацетон — вода — этанол (1 : 3 : 2)
Кондуктометрический
НО
109
Гексаметилендиаминдиадипат ( + НС1)
NaOH
Вода
Кондуктометрический
111
ПО
Высокомолекулярные соединения нефти (определение кислотности) (см. № 156)
КОН в этаноле
Этанол — бензол
Потенциометрический
112
111
n-Толуидиновые соли сульфокислот (см. № 44), выделенные из детергентов (см. № 74),
NaOH
Эфир или СС14 для экстрагирования продукта +этанол
о-Крезоловый красный
113
112
Ацетилсульфатиазол
NaOH
Ацетон — вода (1 : 4)
Потенциометрический
114
113
л-Аминосалициловая кислота (см. № 61)
КОН в метаноле
Ацетон
Тимоловый синий
115
114
Барбитуровые кислоты (см. № 34)
КОН в метаноле
Хлороформ + метанол
Тимоловый синий
116
115
Дитиокарбаминовые кислоты (из первичных или вторичных аминов и CS2)
NaOH, водный раствор
Изопропанол, изопропанол — пиридин, иногда добавляется вода
Потенциометрический; фенолфталеин и тимолфталеин
117
116
117
п-Оксипропиофенон
Фенолы (см. № 3), крезолы
КОН в метаноле
Пиридин
Тимолфталеин Высокочастотный
118
119
118
Кислоты с рК выше 3 (см. № 21), например малоновая (см. № 180), винная (см. № 36), пикриновая (см. № 20), фталевая (см. № 100) кислоты
NaOH, водный раствор
Вода
Высокочастотный
120
119
Кислоты с рК выше 5 (см. № 21), например молочная кислота (см. № 135), дипикрилам ин
КОН в спирте
Пиридин
Высокочастотный
121
120
to
Фенолы (см. № 3)
КОН в изопропаноле
Этилендиамин
Потенциометрический (электрод сравнения помещают в поток титранта)
121
Производные 4-оксикумарина (антикоагулянты)
КОН в этаноле
Пиридин
3, 4-Диокси-4'-нитро- азобензол
122
122
Сульфонамиды (см. № 58)
NaOH, водный раствор
Вода—этанол или ацетон
Кондуктометрический
123
123
Олеиновая кислота в уайт-спирите (см. № 18)
КОН, водный раствор, этиленгликоль—изопропанол — уайт-спирит
Изопропанол
Фенолфталеин
124
124
Синтетические таннины (определение кислотных радикалов)
NaOH в смешанном растворителе — этиленгликоль — бутанол — бензол (4:3:4)
Некоторое количество того же самого смешанного растворителя, как для реагента
Потенциометрический
125
125
Аминокислоты, а также двухком- понептные смеси этих кислот, рК которых отличаются на 1 или больше (см. № 7)
NaOH (обратное титрование)
Кондуктометрический
126
126
Фенилгидразин; бензидин; р-нафтил- аминовые соли о- и н-бензолдисуль- фокислот (см. № 36)
NaOH
Вода (суспензия)
Фенолфталеин
127
Продолжение
5 =
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
127
.и-Хлоранилин гидрохлорид+RCOOH (образуемые при реакции RCOC1 с хлоранилином)
Поликапролактам (концевые группы при определении молекулярного веса)
NaOH, водный раствор
Ацетон — вода
Потенциометрический
128
128
NaOH, водный раствор этанола
Бензиловый спирт — метанол — вода — некотороеколичество
НСНО
Потенциометрический; кондуктометрический; тимоловый синий; фенолфталеин
129
129
Фенолы (см. № 3)
КОН в изопропаноле
Метилизобутилкетон
Потенциометрический
130
130
Аминокислоты, например, глицин, аланин, глутаминовая и аспарагиновая кислоты (см. № 7)
NaOH
Вода
Термометрический
131
131
Этилкротилбарбитуровая кислота (см. № 34)
NaOH
Этанол, 50%-ный
Тимолфталеин
132
ю 132
Комплекс морфина с иодидом кадмия (C17H19O3N - Cdh (см. № 96)
КОН в этаноле
Ацетон — вода
Тимоловый синий
133
133
Уксусная кислота (см. № 10); бифталат калия (см. № 171, 180)
NaOH
Вода
Фотометрический с крезоловым красным, тимоловым синим, фенолфталеином и тимолфталеином (автоматическое титрование)
134
134
Пикраты нафталина и индена
NaOH, водный раствор
Вода — ацетон
Бромтимоловый синий
135
135
Молочная (см. Ns 119), уксусная и замещенные уксусные кислоты (амино-, моно-, хлор-, дихлор- и трихлорзамещенные) (см. № 10. 23)
NaOH, водный раствор
Вода
Кондуктометрический
136
136
Фенол (см. № 3); кислая фракция дегтя
КОН в этаноле
Пирипин
Термометрический
137
137
Аминокапроновая кислота; фталимид
КОН в этаноле
Пиридин
Два идентичных индикаторных электрода
138
138
у-Аминопропилбензойная кислота (кислотные конпевые группы, например, в перлоне)
КОН в этаноле
Пиридин — бензиловый спирт (— 120° С)
Два идентичных индикаторных электрода
139
Уксусная кислота (см. № 10)
NaOH
Вода
Высокочастотный 1
/39
140
Дигуанидин, бисульфат; янтарная кислота (см. № 43)
NaOH, Ва(ОН)2
Вода
Кондуктометрический; термометрический
140
141
Диарилдисульф имиды (ArSO2NHSO2Ar') (предлагается как стандарт)
NaOH
Этанол; ацетон, 50 % -ный
Метиловый красный
141
142
Сульфаметазин; этазол
NaOH
Фенолфталеин
142
143
Фенолы (см. № 3)
NaOH
Этанол, 50%-ный
Кондуктометрический
143
144
Воски (определение кислотности) (см. Ns 83)
KOH в этаноле
Бензол—этанол (1:4)
Потенциометрический (до pH 9)
144
145
Бадионал(1 -сульфонил-2-тиомо-
чевина)
NaOH
Ацетон
Феноловый красный; щелочноголубой
145
146
Диметилглиоксим; оксин; а-нитро- зо-3-нафтол
NaOH, водный раствор
Метанол
Высокочастотный
146
147
Аминокислоты, получаемые при гидролизе белка (см. Ns 7) (Критическая оценка это
го метода приводится во мноп
НСНО, 6—9%-ная конечная концентрация IX литературных источниках)
Потенциометрический; индикаторный (до pH 8,5)
147
148
to to
Фракции гуминовых кислот (определение молекулярного веса после хроматографического разделения)
Ва(ОН)2
Потенциометрический; кондуктометрический
148
149
Терефталевая, zz-толуиловая кислоты
NaOH в этаноле
Пиридин
Потенциометрический
149
150
Фенолы (см. Ns 3)
КОН в этаноле
Растворители, отличающиеся низкими и средними значениями диэлектрической проницаемости, т. е. бензол, толуол, ксилол, ОСЬ, пиридин, ацетон, ме- тилизобутилкетон
Кондуктометрический
150
151
Кислоты в мутных средах типа молока и фруктовых соков (см № 21)
Вода
Луцигенин — Н2О2 — спирт -> люминесценция
151
152
Барбитуровые кислоты (см. Ns 34)
NaOH в этаноле
Пиридин + измеренное количествоAgNOs
(контрольное титрование без пробы; разница равна содержанию в пробе)
Тимоловый голубой
152
Продолжение
с
^ с
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
1
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
153
Барбитуровые кислоты (см. № 34)
КОН в метаноле
Диметилформамид
Тимоловый голубой
153
154
Уксусная кислота (см. № 10) [и минеральные кислоты (см. № 3)]
NaOH
Вода
Флюоресцентные индикаторы
154
155
Малеиновая кислота и ее ангидрид (см. № 49)
NaOH
Бутанон
Фенолфталеин
155
156
Кислоты в нефтяных продуктах (нафтеновые кислоты) (см. № ПО)
NaOH в этаноле
Бензол — изопропанол (1:1)
а-Нафтолбензеин
156
157
о- и jn-Амннобензолсульфонамид
NaOH
(Изучение кривых титрования
Спирт — вода; ацетон и точек пересечения)
Кондуктометрический
157
158 |
о-, м- и п-Аминобензамид
NaOH
(Изучение кривых титрования
| Спирт — вода; ацетон и точек пересечения)
| Кондуктометрический
| 158
$ 159
Фенолы (рК 5—11) (см. № 3)
NaOH в абсолютном этаноле
Бутиламин; в атмосфере азота
Фотометрическийс
длиной волны, соответствующей абсорбции фенолят-ионов
159
160
Темноокрашенные масла, например хлопковое масло (определение кислотного числа) (см. № 15)
КОН
Эфир — спирт-]-LiCI
Потенциометрический
160
161
Фенольные сточные воды (определение карбоксильных групп)
КОН в метаноле
Пиридин
Потенциометрический
161
162
Диалкилдитиокарбаминовые кислоты (при анализе CS2 в реакции с вторичными аминами, такими как морфолин или диэтаноламин)
NaOH (добавляется небольшой избыток, который обратно оттит- ровывается кислотой)
Пиридин—вода — изопропанол
Тимолфталеин
162
163
Гидразид малеиновой кислоты (изучение влияния примесей на титрование)
NaOH
Диэтаноламин; вода
Кондуктометрический
163
164
Смазочные масла (см. № 15) (определение кислотного числа)
КОН в спирте
Бензол—этанол (1:1)
Потенциометрический
164
165
Высокомолекулярные амины гидрохлориды
Толуол—этанол (1:1)
Фенолфталеин
165
166
/ Кислоты, например, винная (инди
Водные растворы ще
Вода + хлороформ
Нитрон гидрохлорид—*
166
167
видуальная или содержащаяся в вине) (см. № 21, 36)
Производные 1, 2, 4-бензотиадиази-
лочей
КОН в изопропаноле
(30%)
Ацетон; этилендиамин
желтый слой в CHCU
Потенциометрический",
167
168
на
Карбоновые кислоты (см. № 11);
LiOH, водный раствор
Аммиак, водный рас
азофиолетовый; о-нит- роанилин Кондуктометрический
168
169
фенолы (см. № 3); енолы (см. № 169); имиды (см. № 169) Фенолы (см. № 3); енолы (см.
L1OH, водный раствор
твор, или триэтиламин
Вода
Высокочастотный
169
170
№ 168); имиды (см. № 168) Уксусная (см. № 10) моно- и три-
NaOH
Вода
Термометрический
170
171
хлоруксусная кислоты (см. № 23) Бифталат калия (см. № 133)
NaOH
Вода
Потенциометрический;
171
172
Полиэтилентерефталаты (опреде
NaOH
Анилин
амперометрический с применением вращающегося алюминиевого электрода
172
<0 UI
173
ление концевых групп) (см. № 178)
Мыло и кислота в винильных
NaOH
Вода+25 % полиокси-
Кондуктометрический
173
174
эмульсиях (см. №21)
Тетрабромэтан
(Модификация методов, см. в NaOH
этиленнонилфенилового эфира
ыше61 и 83, № 59)
Метанол (горячий рас
Фенолфталеин
174
175
Высокомолекулярные жирные кис
КОН, водный раствор
твор) Диоксан
Фенолфталеин
175
176
лоты (см. № 19) п-Толуидинлаурилсульфат
NaOH в этаноле
Диэтиловый эфир (ис
Крезоловый красный
176
177
Морфин (см. № 96)
КОН в изопропаноле
пользуемый для экстрагирования соединения) Изопропанол
Потенциометрический
177
178
Полиэтилентерефталаты (определе
NaOH в бензиловом
Бензиловый спирт —
(автоматический) Феноловый красный
178
ние карбоксильных групп) (см № 172)
спирте КОН в этаноле
NaOH в этаноле
хлороформ о-Крезол — хлороформ (7 : 3)
о-Крезол—хлороформ— ацетон
Потенциометрический
Высокочастотный
Продолжение
5 =
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
179
Алкалоиды (соли) (см. Кв 1)
NaOH
Высокойастотный
179
180
Малоновая кислота (см. № 118);
Бифталат калия (см. № 133)
NaOH
Фотометрический (430 ммк) с п-нитро- фенолом
180
181
Уксусная кислота (см. № 10) ( + НС1)
NaOH
Потенциометрический с теллуровым электродом
181
182
Карбоновые кислоты (см. № 11); ди- и оксикарбоновые кислоты (ультрамалые количества)
NaOH
Этанол — вода (2:1)
Потенциометрический; фенолфталеин и «-на- фтолфталеин
182
183
о о
Уксусная (см. № 10), пропионовая (см. № 100), масляная, винная (см. № 36), лимонная (см. № 87), янтарная (см. № 43) кислоты, общее содержание кислот (Кв 21) в пиве
NaOH
НгОа
Хемилюминесцентные индикаторы; N, N'-за- мещенные биакридина
183
184
1, 2-Дифенилпиразолидин-З, 5-дион
NaOH
Диоксан
Фенолфталеин
184
185
Карбоновые кислоты (см. Кв 11), например олеиновая (см. Кв 18), янтарная (см. Кв 43), салициловая (см. Кв 27)
Спиртовые растворы щелочей
Бензол — метанол или изопропанол
Тим оловый голубой; такжеиспользуются
новыеиндикаторы
(нитрофенил алканы)
185
186
Слабые кислоты (см. Кв 21), например барбитуровая кислота (см. Кв 34); сульфонамиды (см. Кв 58); соли алкалоидов (см. Кв 1); теофиллин и т. д.
NaOH или KOH (водный или водноспиртовый растворы)
Диметилформамид
Тимоловый синий; тимолфталеин
186
187
Уксусная кислота (см. Кв 10); фенилаланин; n-оксибензойная кислота (см. Кв 93)
NaOH
Водный раствор постоянной ионной силы (прибавление NaCI)
Бромкрезоловый зеленый;п-нитрофенол;
тимоловый синий Фотометрический (см. «Хлорная кислота», ссылки 142, 190)
187
188
4- и 5-Гваяколсульфонаты калия в фармацевтических препаратах
NaOH
Пропанол — пентан — вода (30 : 5 : 5)
Потенциометрический
188
ГИДРООКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХМЕТАЛЛОВ
Реагенты. Главным образом применяют водные и спиртовые растворы NaOH и КОН, реже LiOH и Ва(ОН)2.
Титруемые вещества. Они уже упоминались в разделе «Кислоты и основания», к их числу относятся кислоты; их соли, образованные слабыми основаниями; соли слабых органических оснований и сильных минеральных кислот (см. табл. 11, стр. 82 сл.).
Растворители. В качестве растворителей применяют главным образом воду или спирты.
Другие данные, особенно о растворителях и о методах определения точки эквивалентности, даны в разделе «Кислоты и основания».
ЛИТЕРА ТУРА
К С s t е г F., G г ii t е г s М., G е i b е 1 W., Z. anorg. u. allgem Chern., 42, 225 (1904).
KI a son Р, Carlson Т„ Вег., 39, 738 (1906).
Dubrisay R., Bull. soc. chim. France, 15, 444 (1914).
Sacher J. E, Chemiker-Ztg., 37, 1222 (1914).
Dutoit P., Mayer-Levy, J. chim. phys., 14, 353 (1916).
Dubrisay R-, Ann. chim., 9, 25 (1918).
Kolthoff I. M., Z. anorg. u. allgem. Chern., 112, 187 (1920).
Willstatter R., Waldschmidt-Leitz E., Ber., 54, 2988 (1921).
Pring J. N., Trans. Faraday Soc., 19, 405 (1923).
Browne A. W., Smith G. B. L., J. Am. Chern. Soc., 47, 2698 (1925).
Berl E., Ranis L., Ber., 61, 92 (1928).
G a r d n e r W. H., Whitmore W. F., Ind. Eng. Chern., 20, 205 (1928).
S e 11 z H., M с К i n n e у D. S., Ind. Eng. Chern., 20, 542 (1928).
Grassman W., Heyde W., Z. physiol. Chern., 183, 32 (1929).
Larsson E., Z. anal. Chern., 79, 170 (1929).
Seitz H., S i 1 v e r m a n L., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 1, 1 (1929).
Clarke B. L., Wooten L. A., Compton K. G., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 3, 321 (1931).
Evans R., Davenport J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 3, 82 (1931).
Caldwell В. P., Matti el lo J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 4,52 (1932)
Jander G., Weitendorf! K. F., Angew. Chern., 45, 705 (1932).
R a 1 s t о n R. R., F e 11 о w s С. H., W у a 11 К S., Ind. Eng. Chern., Anal.
Ed., 4, 109 (1932)
R i g h e 11 a t о E. C„ D a v i e s C. W., Trans. Faraday Soc., 29, 431 (1933)
TomiCek O., Feldman J., Collection Czechoslov. Chern. Commun.. 6, 408 (1934).
W о о t e n L. A., Rue hie A. E., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 6, 449 (1934). 25. TomiiekO., Feldman J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 15, 127 (1935). 26. Baggesgaard-Rasmussen H., Z. anal. Chern.. 105, 269 (1936).
E v a n s R. N„ Davenport J. E., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 8, 287 (1936).
Evans R. N, Davenport J. E., J. Am. Chern Soc., 59, 1920 (1937).
Ruehle A. E., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 130 (1938).
Шаферштейн И. Я., Хавкин Ю. С., Измайлов Н. А., Иран. Укр. ин-ту эксперим. фармац.. т. I, 127 (1938).
Veibel S., Hauge Н., Bull. soc. chim. France, 5, 1506 (1938).
Crossley M. L„ Ног the у E. H., Hultquist M. E., J. Am. Chem. Soc., 61, 2950 (1939)
™ Broude L. M. Kokovikhina К L, Biokhimiya, 5, 217 (1940).
И в а н о в а В., Фармация, 9—10, 28 (1940).
Baker W. О., Fuller C. S., Heiss J. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 2142 (1941).
Gerv ay P., Pharm. Zentralhalle, 83, 493 (1942).
Heymann E., Rabin о v G., Trans. Faraday Soc., 38, 209 (1942).
A i r s R. S., В a 1 f e M. P., Trans. Faraday Soc., 39, 102 (1943).
Loiseleur J., Bull. soc. chim. biol., 25, 351 (1943).
Osborn R. H., E 11 i о 11 J. H., M a r t i n A. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 642 (1943).
Elliott J. H, Cook E. V., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 20 (1944).
Loiseleur J., Thillard M. J., Bull. soc. chim. biol., 26, 481 (1944).
L у к ken L, Porter P., R u 1 i f f s о п H. D., T u e m m 1 e г F. D„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 219 (1944).
Ingold W„ Helv. Chim. Acta, 29, 1929 (1946).
M a г г о n T. V., S c h i f f e r 1 i J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 49 (1946).
Virasoro E., Anales inst. invest, cient. у tecnol., 14/15, № 23, 65 (1946).
Duquenois P., Anal. Chim. Acta, 1, 50 (1947).
Куряева A. H., P у ж e и ц e в a A. K-, Ж- анал. хим., 2, 17 (1947).
S h i r a e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 36, 313 (1947).
Siegel E. F., Moran M. K-, J. Am. Chem. Soc., 69, 1457 (1947).
Veibel S., Acta Chem. Scand., 1, 54 (1947).
Waltz J. E., T а у 1 о г G. B„ Anal. Chem., 19, 448 (1947).
Ames S. R., Liccata S. B., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 25, 203 (1948).
Б о p о д к и н В. И., Малькова Т. Ж-, Ж. анал. хим., 3, 186 (1948).
Hedlund I., Steninger М., Acta Chem. Scand., 2, 583 (1948).
Peniston G. P., McCarthy J. L„ J. Am. Chem. Soc., 70, 1329 (1948).
Schnell H., Makromol. Chem., 2, 172 (1948).
Shiraeff D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).
Валяшко H. А., Роз ум Ю. С., Ж. общей химии, 18, 710 (1948).
М а с а г о v i с i С. G., Ceausescu D., Ап. Acad. Rep. Pop. Romane. Sect. Stiinte Geol., Geogr., Sect. A 2, I, Mem. № 33, 35 (1949).
Maron S. H., Ulevitch I. N., Elder M. E., Anal. Chem., 21, 691 (1949).
Robinet M., Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).
В h a t u a g a r M. S., К a p о оr S. N., Current ScL, 19, 341 (1950).
Chatterjee К- C., Krishna Rao J., Indian J. Pharm., 12, 8 (1950).
Larsson F., Svensk Kern. Tidskr., 62, 4 (1950).
S c h a e f g e n 1. R., F 1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc., 72, 689 (1950).
Smith G., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 33, 196 (1950).
A n a s t a s i A., M e с a r e 11 i E., N о v a c i c L., Mikrochemie, 38, 160 (1951).
v. Arkel C. G., Wuite A., Pharm. Weekblad, 86, 426 (1951).
Garrett E. R., Guile R. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 4533 (1951).
Ingold W., Mikrochemie, 36/7, 276 (1951).
M a 11 a G., N u n e s M. L., Anais azevedos (Lisbon), 3, 21 (1951).
Narsimhan G., Saletore S. A., Anal. Chem., 23, 1315 (1951).
Nicolas L., В u r e 1 R., Chim. anal., 33, 341 (1951).
Saunders L., Srivastava R. S., J. Pharm. and Pharmacol., 3, 78 (1951).
Stu pel H., Segesser A., Fette u. Seifen, 53, 260, 327 (1951).
U e d a T., Takahashi K-, Yakugaku Zasshi, 71, 974 (1951).
Veibel S., Kjaer J., Plejl E., Acta Chem. Scand.. 5, 1283 (1951).
A n a s t a s i A., M e с a r e 11 i E., N о v a c i c L., Farm. sci. e tec., 6, 879 (1952).
d a Costa A. N., Rev. brasil. farm., 33, 257 (1952).
Dclique R., Mas P., Trans. Soc. Pharm., Montpellier, 12, 75 (1952).
К о n о L, Isoga M., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 26, 708 (1952).
M а г о n S. FL, Ulevitch I. N„ Elder M. E., Anal. Chem., 24, 1068 (1952).
Paris R. A., Vial J., Chim. anal., 34, 3 (1952).
Spengler G., Woll ne r E., Fette u. Seifen, 54, 744 (1952),
Спрысков А. А, Караваев Б. И., Ж общей химии, 22, 1620 (1952).
Takahashi К-, Yakugaku Zasshi (J. Pharm. Soc. Japan), 72,-523 (1952).
Wickbold R., Fette u. Seifen, 54, 394 (1952).
Erdey L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 81 (1953).
G г u n b a u m B. W„ Schaffer F. L., К i r k P. L., Anal. Chern., 25, 480 "(1953).
Kirrmann A., Daune-Dubois N., Compt. rend., 236, 1361 (1953).
Linde H W., Rogers L. B., Hume D. N., Anal. Chern., 25, 404 (1953).
Lin nig F. J„ Peterson J. M., Edwards D. M., Ackerman W L., " Anal. Chern., 25, 1511 (1953).
Scheele W„ Gensch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953)
God du R F„ Hume D. N„ Anal. Chern., 26. 1679 (1954).
Hara R„ West P. W., Anal. Chim. Acta. 11, 264 (1954)
97 Hessler W., Fette, Seifen, Anstrichmittel. 56, 388 (1954).
98 Levi L., Farmilo C. G., Anal. Chem, 26, 1040 (1954).
99 Poethke W„ Horn D.. Arch. Pharm., 287, 487 (1954).
Pohl H A., Anal. Chem., 26, 1614 (1954).
Ryan J. C., Y a n о w s k i L. K-, P i f e г C. W., J. Am. Pharm. Assoc., Set. Ed., 43, 656 (1954).
Wolf R., Bull. soc. chim. France, 644 (1954).
Beranova D., Hud e c e k S., Chem. listy, 49, 1723 (1955).
Crisafio R., Ch at ten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci Ed.. 44, 529 (1955).
Deal J. Z., Wyld G. E. A., Anal. Chem., 27. 47 (1955)
Fllenbogen E., Brand E., Anal. Chem., 27, 2007 (1955).
Owens M. L, Maute R. L., Anal. Chem., 27, 1177 (1955).
Павлова Ж- А., Ф a e p м а и Г. П., Труды Ленинградского ин-та кичо- фикации, № 3, 175 (1955).
Poethke W.. Horn D., Pharm. Zentralhalle. 94. 41 (1955).
Sarkanen K-, Schuerch C.. Anal. Chem.. 27, 1245 (1955).
Sbrolli W., Felici F, Ann. chim. (Rome), 45, 477 (1955).
Сергиенко С. P., Измайлов H. А., Спивак Л. И., Галич П. Н., Ж. анал. хим., 11, 139 (1956).
Wickbold R„ Fette, Seifen, Anstrichmittel, 57, 164 (1955)
Bellen Z., Mroczkowska Z., Chem. Anal. (Warsaw), 1, 320 (1956).
Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.. 45, 556 (1956)
Chatten L. G . J Pharm. and Pharmacol., 8, 504 (1956).
Critchfield F. E. Johnson J. B„ Anal. Chem.. 28, 430 (1956).
DeLorenzi F., Credali G., Bcol. chim. farm., 95, 325 (1956).
Ершов Б. П„ Покровская В. И., Заринский В. А.. К о ш к и н Д. И..
Ж. анал. хим., 11, 139 (1956).
Нага R„ West Р. W„ Anat. Chim Acta, 15, 193 (1956).
Harlow G. A.. Noble С. M. Wyld G E A., Anal. Chem., 28, 784 (1956).
Jancik F„ Korb I J.. Ceskoslov. farm., 5, 408 (1956).
Macarovici C. G.. Rev. chim. Acad. rep. populaire Roumaine, 1, 79 (1956)
Mitchell S. C„ Davies E. J., Analyst, 81, 121 (1956)
Nayudamma Y., Bull. Central Leather Research Inst., Madras, 2, 197 ,(1956).
^6. Pascal M„ Chim. anal., 38, 201 (1956).
loo впрысков А. А., Старков С. П., Ж- обшей химии, 26, 2607 (1956).
" Stahl C. R„ Siggia S.. Anal. Chem., 28. 1971 (1956).
*29. Wang Y. H., Chen K-, Chang Т.-H., Yang H.-М., Chien J.-Y., 1 „Wang P—J-. Hua Hsiieh Hsfieh Pao. 22, 305 (1956) ™Bruss D. B„ Wvld G. E. A., Anal Chem., 29, 232 (1957).
Shatter i ее К. К. Ghosh A. K-, J. Indian Chem. Soc., 34, 407 (1957).
Horsch W„ Pharmazie. 12, 212 (1957).
м vi L- Ar,aL Chem.. 29, 470 (1957).
^atmstadt H. V., Vassallo D. A., Anal. Chim. Acta, 16, 455 (1957). Mott R. A., Mouls on I., J. Appl. Chem., 7, 546 (1957).
Nebe E., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 59, 54 (1957).
Parsons J. S., Abstracts of Papers, 132nd Meeting Am. Chern. Soc.. p. 128. New York, Sept (1957).
Philipp B., Chern. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
Pungor E., Huber K-, Z. anal. Chern., 154, 1 (1957).
Ray A. K-, Z. anal. Chern., 156, 18 (1957).
Runge F., Behrends J., E r n s t A., Z. anal. Chern., 158, 266 (1957).
Ill a x T. И., Аптечное дело, 6, № 1, 22 (1957).
Smith B„ Acta Chern. Scand., 11, 839 (1957).
Sundgren A., Rauhala J. I., J Am. Oil Chemists’ Soc., 34, 7 (1957).
Szabolcs E., Bozsai G., Acta Pharm. Hung., 27, 119 (1957).
T a к i u г а К., M a s u i M., Watanabe T., Bunseki Kagaku, 6, 700 (1957).
Taylor W H., Analyst, 82, 488 (1957).
T г о j a n о w s к i J., Ann. Univ. Marie Curie-Sklodowska, Lublin — Polonia, C12, 183 (1957).
Valcha J., Chern, zvesti, 11, 347 (1957).
В г uss D. В., Harlow G. A., Anal Chern., 30, 1836 (1958).
Erdey L., Magyar Kem. Lapja, 13, 7 (1958).
Gautier J. A., Pellerin F.. P i n e a u J., Ann. pharm. franc.. 16, 625 (1958).
Goldstein S. W., Dodgen D. F., Drug Standards, 26, 113 (1958).
Holzbecher Z., Chern, listy, 52, 425 (1958).
Huhn H., Jenckel F., Z. anal. Chern., 163, 427 (1958).
Kukin I., Anal. Chern., 30, 1114 (1958).
Macarovici C. G., Bota V., Studia Univ. Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 42 (1958).
Macarovici C. G., Toma C., Studia Univ. Victor Babes et Bolyai, 3, № 4, Ser. 1, № 2, 42 (1958).
McKinney R. W., Reynolds C. A., Taianta, 1, 46 (1958).
Markman A. L., Gan A. I., Masloboino-Zhirovaya Prom., 24, № 23 (1958).
Mraz ova С., M г a z V., Chern, priimysl., 8, 415 (1958).
Romovacek J., Chern, listy, 52, 1912 (1958).
Shimomura S.. Yakugaku Zasshi, 78, 589 (1958).
С к p ы и и и к о в а Г. Н., М а т в е е в а Н. И., И в ш и н а Е. Н., Труды Всесоюзного научно-исследовательского ин-та по переработке сланцев, № 6, 227 (1958).
Babcock М., Terry D. Е., М i 1 u n A. J., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 36, 93 (1959).
Бабенко А. С., Авт. свид. СССР № 117678 от 6 февраля 1959 г.
Chang S.L., Yao Hsueh Рао, 7, 295 (1959).
Caslini F., N a h u m L. Z., Anal. Chern. 31, 989 (1959).
Jamieson G. R., J. Appl. Chern., 9, 209 (1959).
Jordan J„ Dumbaugh W. H., Anal. Chern., 31, 210 (1959).
Kolthoff I M„ Sambucetti C. J., Anal. Chim. Acta, 21, 155 (1959).
Матвеева С. П.. M я г к о в В. А., Хим. волокна. № 5, 18 (1959).
Miura S., Yukagaku, 8, 459 (1959).
Rogazinski М., Shor г М., Analyst, 84, 66 (1959)
Sass С., Fette. Seifen, Anstrichmittell. 61, 93 (1959).
Schaller P., Pharm. Acta Helv., 34, 204 (1959).
Wolf S., Naturwissenschaften. 46, 649 (1959).
Maurice M. J., H u i z i n g a F., Anal. Chim. Acta, 22, 363 (1960)
Raurich-Sas F. E., T ar res Tomes A., Inform, quim. anal (Madrid), 14, 1 (1960).
Karsten P., Kies H. L., de Hoog P., Rec. trav. chim., 79, 610 (1960).
Ricketts J. A., Bowen R. E., J. Chern. Fduc., 37, 473 (1960).
Belcher R., S e г г a n о - В e r g e s L., West. T. S., J. Chern. Soc., 3830 (1960)
Turowska M.. Chern. Anal. (Warsaw), 5, 815 (1960).
Konupcik M., Kupcik F., Liska M., Ceskoslov. farm., 9, 236 (1960).
Коренман И. М., Переплетчикова Е. М., Этлис В. С., Труды по химии и хим. технологии. Горький, 2, 284 (1960).
Mutschler Е., Rochelmeyer Н., Pharmazie, 15, 582 (1960).
Bruckenstein S., Nelson D. C., Anal. Chem., 33, 438 (1961)
Plotkowiak J., Plotkowiakowa Z., Acta Polon. Pharm., 18, 317 (1961).
АЛКОГОЛЯТЫ
Реагенты.. Алкоголяты натрия, калия и, иногда, лития низших алифатических спиртов (от метанола до амилового спирта) или же моноэтаноламина обычно в растворе соответствующего спирта или в спирто-бензольном растворе, либо в основном растворителе, например, этилендиамине или бутиламине.
Титруемые вещества. Вещества кислого характера, аналогичные веществам, указанным в предыдущем разделе «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», а также приведенные в разделе «Кислоты и основания», т. е. органические кислоты, их соли, образованные слабыми основаниями, а также соли сильных кислот и слабых оснований.
Растворители. Неводные, иногда гидроксилсодержащие, но чаще всего инертные (см. общие замечания в разделе «Кислоты и основания»),
ЛИТЕРАТОРА
Folin О., Wentworth А. Н., J. Biol. Chem., 7, 421 (1910).
Folin О., Flanders F. F., J. Am. Chem. Soc., 34, 774 (1912).
Bishop E. R., К i 11 r e d g e E. В., H i 1 d e b r a n d J. H„ J. Am. Chem. Soc., 44, 135 (1922).
Schwarzenbach G., Dissertation, Zurich (1928).
Treadwell W, Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 11, 386 (1928).
S a n d i n R. В., К u 1 k a M.. Woolley D. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 355 (1936).
Smith D. M.. Bryant W. M. D., J. Am. Chem. Soc., 58, 2452 (1936).
Rescorla A. R„ C a r n a h a n F. L„ F e n s k e M R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9. 505 (1937).
Ruehle A. E., Ind. Eng Chem.. Anal. Ed., 10, 130 (1938).
Pinkston J. T., Briscoe H. T., J Phys. Chem., 46, 469 (1942).
Jensen F. W., Parrack A. L, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 595 (1946).
Moss M. L., Elliott J. H., Hall R. T„ Anal. Chem., 20, 784 (1948).
Gracian T о u s, J., Vioque Pizarro A., Anales real soc. espan. fis. у quim., 46b, 105 (1950).
Fritz J. S., Lisicki N. M„ Anal. Chem., 23, 589 (1951).
Heiz R., Acta Pharm Intern., 2, 257 (1951).
A n a s t a s i A., M e c a r e 11 i E., N о v a c i c L , Mikrochemie, 40, 53 (1952)
Fritz J. S„ Anal. Chem.. 24, 306 (1952).
Fritz J. S„ Keen R. T„ Anal. Chem.. 24, 308 (1952).
Fritz J. S.. Anal. Chem., 24, 674 (1952).
Heiz R., Dansk. Tidsskr. Farm., 26, 69 (1952).
Katz S„ Glenn R. A., Anal. Chem., 24, 1157 (1952).
У e s P e V. F r i t z J. S , J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.. 41, 197 (1952). од" „ e r 8 e r A., S e 1 a M., Katchalski E„ Anal. Chem.. 25, 1554 (1953). 44. Brockmann H, Meyer E., Naturwiss., 40, 242 (1953).
Brockmanfl H„ Meyer E., Ber., 86, 1514 (J953).
Таблица 12
Примеры титрования неводными растворами алкоголятов щелочных металлов
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Высшие жирные кислоты (см. № 123) (экстрагированные из осадков)
Моно-, ди- и оксикарбоновые кислоты (см. № 12); пикриновая кислота (см. № 8, 23); кислота олеиновая см. № 8, 140)
NaOCzHs — этанол
Бензол; толуол; СНС13; ось
Фенолфталеин
/
2
NaOC2H5 — этанол
NaOCsHu — амиловый спирт — бензол
CHCh; CHClg— этанол (Ю: 1)
Амиловый спирт; бензол
Фенолфталеин и другие индикаторы Фенолфталеин и другие индикаторы
2
3
Слабые кислоты (см. № 123), например, уксусная (см. Ns 9, 101, 112), малеиновая (см. № 100, 116), пальмитиновая (см. № 34); фенол (см № 4, 10, 12, 14, 20, 24, 25, 27, 33, 38, 39, 45, 50, 53, 54, 56, 61, 64, 67, 70, 73, 80, 94, 96, 101, 104, 105, 106, 111, 117, 137, 143)
NaOC2H5 — этанол
Этанол
Потенциометрический; тимолфталеиндля
пальмитиновой кислоты
3
4
Фенолы, нитрофенолы и нитрозофенолы (см. № 3)
NaOC2H5
Этанол
Потенциометрический
4
5
Оксиантрахиноны (см. № 24, 59, 89); нафтазарин
NaOC2H5
Этанол
Потенциометрический
5
6
Высшие жирные кислоты (см. № 123) (определение эквивалентного веса)
NaOC2Hs — этанол
Абсолютный этанол
Тимолфталеин; метиловый оранжевый
6
7
Ангидриды кислот (см. № 14, 22, 60, 118. 120)
NaOCHg — метанол
Метанол; ацетон
Фенолфталеин; тимолфталеин
7
8
Окисленные нефтяные масла (определение кислотности); бензойная (см. № 9, 10, 11, 12, 24, 45, 55, 57, 97, 101, 103, 104, 132), олеиновая (см. № 2), стеариновая (см. Ns 34), пикриновая кислоты (см. Ns 2)
NaOCsHn — нзоамило- вый спирт
Изоамиловый спирт — бензол—четыреххлористый углерод, насыщенные LiCl
Потенциометрический
8
9
10
/ Уксусная (см. № 3), трихлоруксусная, бензойная (см. № 8), салициловая кислоты (см. № 24. 45, 83, 97, 112, 140)
Аминокислоты (см. № 12, 39), на
И
пример глицин; жирные аминокислоты; аминобензойная кислота; масляные кислоты; бензойная кислота (см. № 8) и ее производные; фенолы (см № 3)
Фталевая (см. № 28, 112), бензой
12
ная кислоты (см. № 8) Карбоновые кислоты (см. № 2, 14,
~13
20, 25, 27, 33, 39, 54, 61, 62. 73, 80, 105, 106, 112, 128, 131, 140, 143); аминокислоты (см. № 10); фенолы (см. № 3); смесь фенола и бензойной кислоты (см. № 8) Жирные кислоты (см. № 123)
“14
Карбоновые кислоты (см. № 12);
15
хлорангидриды и ангидриды кислот (см. № 7); енолы (см. № 19, 54, 61, 117); меркаптаны; фенол (см. № 3); амиды; соли аминов (см. № 65, 77) и алкалоидов (см. № 73, 131, 141)
Барбитуровые кислоты (см. № 36,
16
51, 58, 72, 73, 82, 83, 84, 98, 124, 125, 141)
Гидразид изоникотиновой кислоты
17
Соли органических оснований с ми
неральными кислотами [галогениды, перхлораты, сульфаты (см. № 46) и т. д.]; бензоат аммония
NaOCtHg — бутанол
NaOCHs— метанол — бензол
NaO(CH2)2NH2 — мо- ноэтаноламин — этилендиамин
КОС2Н5
NaOCHs— метанол — бензол
NaOCHs— метанол — бензол
NaOCHs — метанол — бензол
NaO(CH2)2NH2
NaOCHs
Бутанол — диоксан —ацетон или анизол 4-+ LiCl
Моноэтаноламин
Ацетон
Этилендиамин
Хлороформ — эфир —этанол
Метанол — бензол; бу-тиламин
Пиридиновое основа-ние
Диэтиламин
Этилендиамин; диме-тилформамид; этилен-диамин—вода; Морфо-лин — вода
Потенциометрический
Кондуктометрический
Высокочастотный
Потенциометрический
Фенолфталеин
Потенциометрический;тимоловый синий
Потенциометрический;тимоловый синий; фе-нолфталеинПотенциометрический;тимоловый синийАзофиолетовый; тимо-ловый синий
9
10
11
12
13
И
15, 20
16
П
Продолжение
S с
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Питера- тура
18
Сульфонамиды (см. № 30, 32, 35, 73, 75, 84, НО, 114, 117, 127, 141)
Енолы (см. № 14); имиды (см. № 117)
NaOCHs — метанол — бензол
Бутиламин; диметил- формамид
Азофиолетовый; тимоловый синий
/8
19
NaOCH3 — метанол — бензол
Этилендиамин; диме- тилформамид
Потенциометрический; тимоловый синий; азо- фиолетовый; о-нитро- анилин
19
20
Карбоновые кислоты (см. № 12); моно- и дигидрофенолы (см. № 3), смеси их
NaO(CH2)2NH2 — моноэтанолам ин — этилендиамин (1:4)
Этилендиамин+бензол (если необходимо для улучшения растворимости)
Потенциометрический
21
21
Барбитураты (см. № 114, 117, 127, 131); медикаменты, содержащие сульфогруппы
NaOCH3 — метанол — бензол
Днметилформамид
Тимоловый синий
22
22
Ангидриды N-карбоновых а-ами- нокислот (см. № 7) (определение эквивалентного веса)
NaOCH3 — метанол — бензол
Метанол; эфир; диоксан; ацетофенон; ацетон; хлороформ; этилацетат;бутиламин;
анилин; пиридин; ди- метилформамид; метанол — бензол
Тимоловый синий
23
23
Ароматические нитросоединения, например .м-динитробензол, пикриновая кислота (см. № 2), 2,4,6- тринитрофенетол, 2,4, 6-тринитро- м-крезол (см. № 67)
NaO(CH2)2NH2
Этилендиамин
Потенциометрический
24
24
Бензойная (см. № 8) и салициловая кислоты (см. № 9); фенол (см. № 3); катехол; полиоксиантрахиноны (см. № 5); родомицин; ли-
NaO(CH2)2NH2 — этилендиамин
Этилендиамин; н-бу- тиламин
Потенциометрический
25
25 Карбоновые кислоты (см. № 12). .х меси ^ некоторыми фенолами
КОСНз
Ацетон
п-Оксиазобензол(в
присутствии фенолов ' по*' •1-й конечной
26
26
Лигнин (см. № 49. 61, 137) (оп
NaOC2H
Пиридин
точки добавляют азо- фиолетовый и титруют до 2-й конечной точки) Потенциометрический
27
27
ределение фенольных групп)
Моно- и дикарбоновые кислоты
NaOCHs
Метанол — бензол
Высокочастотный
28
28
(см. № 12); фенолы (см. № 3) Фталевая кислота (см. № 11)
NaOCHs — метанол
Ацетон
Высокочастотный
29
29
Дикум арол
NaOCHs — метанол —
Пиридин
Тимоловый синий
30
30
Сульфонамиды (см № 18)
бензол NaOCHs
Бутиламин; диметил-
Тимоловый синий; азо- фиолетовый Тимоловый синий
31
31
Фенолфталеин
NaO(CH2)2NH2 — мо-
формамид Пиридин — этиленди
32
32
Сульфонамиды (см. № 18)
ноэтаноламин — пиридин
NaOCHs — метанол —
амин (85:15)
Пиридин; метанол —
Тимоловый синий
33
33
Карбоновые кислоты (см. № 12);
бензол NaO(CH2)2NH2 — мо-
бензол (суспензия) Этилендиамии
Потенциометрический
34
о сл
34
фенолы (см. № 3) в продуктах гидрогенизации каменного угля (сл. № 76)
Производные жирных кислот (см.
ноэтаноламин — этилендиамин
(См. выше 2|, NaOCHs — метанол —
20)
Метанол — бензол+
Потенциометрический
35
35
№ 123) [пальмитиновой (см. № 3), стеариновой (см. № 8) и т. д.] Сульфонамиды (см. № 18)
бензол
NaOCHs — метанол —
+ LiCl
Бутиламин
Азофиолетовый
36
36
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
бензол
LiOCHs — метанол —
Диметилформамид
Тимоловый синий
37
37
Сульфаниламиды
бензол (лучше, чем NaOCHs, так как дает растворимые продукты реакции) NaOCHs
Метанол — бензол —
Тимоловый синий
38
38
Фенолы (см. № 3); теосемикарб-
NaOCHs (или
пиридин Этилендиамин
Азофиолетовый
39
азоны фталевых альдегидов
КОСНз) — метанол — бензол
Продолжение
St с
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
39
Замещенные отрицательными группами фенолы (см. № 3); карбоновые кислоты (см. № 12); аминокислоты (см. № 10);
табачный дым (определение кислотности); тимол (см. № 94)
NaOCH3 (или КОСНз) — метанол — бензол
Пиридин
Бутиламин
и-Нитроаминоазобеи- зол
Потенциометрический
40
40
Аспирин
LiOCH3 — метанол — бензол
Диметилформамид
Тимоловый синий
41
41
Метилтиомочевина и пропилтиомочевина
NaOCH3 — метанол — бензол
Дифенилформамид; пиридин
Тимоловый синий; азо- фиолетовый
42
42
о о
Пикраты диалкилацетамида и ди- алкиламиноэтилпроизводных 4-мер- каптопиридина; 3-метилизооксазол- 5-карбоновая кислота
NaOCH3 в смеси метанол — бензол
Диметилформамид
Потенциометрический
43
43
Холевая, дезоксихолевая и дегидрохолев ая кислоты*
КОСЫ,
Метанол — бензол; хлороформ — диметилформамид Метанол — вода или бензол
Потенциометрический; тимоловый синий
44
44
Дифенилфосфат
NaOCH3
Потенциометрический; многие индикаторы
45
45
Бензойная (см. № 8), салициловая кислоты (см № 9); бифталат калия; о-нитрофенол (см. № 3)
NaOCH3 — метанол — бензол
Диметилформамид
Высокочастотный
46
46
Нитрогуанидин и его соли; диме- тилгидразинсульфат (см. № 17)
NaOCHj
Диметилформамид;
этилендиамин — вода
Потенциометрический; азофиолетовый
41
47
Оксин (см. № 53, 83, 91, 129)
NaOCH3 — метанол — бензол
Диметилформамид
Высокочастотный
48
48
Водонерастворимые кислоты (см. № 123) в масле
NaOC2H5 — этанол
Эфир
Фенолфталеин
49
49
Лигнин (см. № 26) (определение фенольных групп)
NaO(CH2)2NH2 — этилендиамин
Этилендиамин
Потенциометрический
50
(Основано на методе, описанном выше 25. № 24 )
50
Фенольные эфиры (см. № 3) (оче
КОСНз — метанол —
Этилендиамин
Потенциометрический;
51
видно, в растворе они подвергаются аминолизу, при этом образуются фенолы, которые затем титруют алкоголятом)
бензол
азофиолетовый; о-нит- роанилин
51
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
NaOCHs — метанол — бензол
Метанол — бензол; пиридин
Тимоловый синий
52
52
Гексагидро-2, 4, б-тринитро-симм- триазин
NaOCHs — метанол — бензол
Диметилформамид
Азофиолетовый
53
53
Оксин (см. № 47); п-нитрофеиол (см. № 3), димедон (см. № 61); три- (о-оксифенил) -фосфиноксид; 2- (2-оксифенил) -бензоксазол; 4-окси- 1, 2, 3-бензоселеназол, хиноксалины
NaOCHs — метанол — бензол
Этилендиамин
Высокочастотный
54
54 о
Карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см № 3); енолы (см.
№ 14)
КОСНз — метанол — бензол — пиридин
Технический диэтил- амин(содержащий
примесь триэтилами- на) — диметилформамид — пиридин (следы тимола)
Высокочастотный
55
55
Бензойная кислота (см. № 8)
NaOCHs — метанол — бензол
Метанол — бензол
Потенциометрический (дифференциальный автоматический)
56
56
Фенолы (см. № 3) в смоляных продуктах
КОСНз — метанол — бензол
Анилин; пиридин
Потенциометрический
57
57
Бензойная кислота (см. № 8)
-NaOCH3
Метанол + LiCl
Потенциометрический
58
58
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
NaOCH3 — безводный метанол
Хлороформ — полиэтиленгликоль 400 (9:1) Пиридин
Потенциометр ический
59
59
Оксиантрахиноны (см № 5)
NaOCHs — метанол — бензол
Потенциометрический
60
60
Ангидриды N-карбоновых «-аминокислот (см. № 7) (добавляемый титрант катализирует полимеризацию ангидридов, при этом выделяется СО2, который титруют — см. ссылку 23, № 22)
NaOCHs — метанол — бензол
Хлороформ; эфир; этилацетат; ацетон
Тимоловый синий
61
с
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера тура
61
Лигнин (см. № 26) (определение фенольных групп); фенолы (см. № 3); ванилин; ванилиновый спирт; сиреневый альдегид; карбоновые кислоты (см. № 12); енолы (см. № 14); димедон (см. № 53)
КОСНз — метанол — бензол
Диметилформамид
Потенциометрический
62
62
2-Фенилхинолин-4-карбоновая кислота (см. № 12)
КОСНз — метанол — бензол
Ацетон; ацетон — пиридин; ацетон — пиридин — этанол
Тимоловый синий; азо- фиолетовый; о-нитро- анилии
63
63
Диэтилстильбэстрол
КОСНз
Ацетон — пиридин — метанол (70 : 30 : 2)
Азофиолетовый
64
64
Фенолы (см. № 3)
NaO(CH2)2NH2
Этилендиамин
Потенциометрический (электрод сравнения помещают в поток титранта) Фенолфталеин; тимолфталеин
65
65
Салициловый альдегид (избыток при определении первичных аминов) (см. № 14)
NaOCHs — пиридин
Пиридин
66
66
Талловое масло (определение кислотности)
NaOCHs — метанол
Бензол; трихлорэтилен; четыреххлористый углерод; диметилформ- амид
Тимоловый синий
67
67
Фенол (см. № 3); крезолы (см. № 23, 103); нафтолы (см. № 91, 103); ди- и тригидрофенолы (см. № 3); смеси их
КОСНз — метанол — бензол
Метанол—бензол; бензол — диметилформ- амид
Высокочастотный
68
68
8-Хлортеофиллин
NaOCHs
Пиридин; хлороформ; диметилформамид
Тимоловый синий
69
69
Ацетамидин гидрохлорид
NaOCHs
Пиридин
Тимоловый синий; фенолфталеин
70
70
Трифторэтиловый спирт; фенол (см. № 3)
NaO(CH2)2NH2 — мо- ноэтаноламин — этилендиамин
Бутиламин
Потенциометрический
71
71
Антигистамины
NaOCHs
Пиридин
Тимоловый синий
72
72
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
LiOCH3 — метанол — бензол
Пиридин;диметил-
формамид
Потенциометрический; тимоловый синий; тимолфталеин
73
73
Карбоновые (см № 12), барбитуровые (см. № 15) кислоты; фенолы (см. № 3); сульфаниловая кислота; сульфонамиды (см. №18); соли алкалоидов (см. № 14)
NaOCHs — метанол —■ бензол
Пиридин
Фенолфталеин; тимоловый синий; феноловый красный; о-нитро- анилии; тропеолин 0
74
74
Бифенольные эстрогены стильбена
КОСНз — метанол — бензол
Пиридин; ацетон (ди- метилформамид не подходит)
Потенциометрический
75
75
Ацетилированные сульфонамиды (см. № 18) (определение эквивалентного веса)
LiOCHa
Диметилформамид
Тимоловый синий
76
76
Кислоты, содержащиеся в каменном угле (см. № 12, 101, 111, 115, 121, 130)
NaOC2H5
Этилендиамин (суспензия)
Потенциометрический (электрод сравнения помешают в поток титранта) Фенолфталеин; тимолфталеин
77
S 77
2,4-Пентадион (избыток при определении первичных аминов) (см № 14)
NaOCH.i — пиридин — метанол (небольшое количество)
Пиридин
78
78
79
Полиэфиры (определение карбоксильных групп)
Эмульсии воска и высушенные пленки (определение кислотности)
NaOC2H5 — этанол
ПаОСчНт-изо
Бензол; циклогексанон; хлороформ; этанол — ацетон
Бензол — изопропанол
Потенциометрический; тимоловый синий; фенолфталеин
79
80
80
Карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3); смеси их
КОСНз
Ацетон — пиридин (85: 15)
Азофиолетовый(до
оранжево-красного для группы —СООН, затем до фиолетового для фенолов при анализе смесей)
81
81
Диэтанолам инметил-п-толилкарби- нилкамфорат
NaOCHj в смеси метанол — бензол
Диметилформамид
п- Нитрофеиилазорезор- цинол
82
82
Этилкротилбарбитуровая кислота (см. № 15)
NaOCH3 в смеси метанол — бензол
Диметилформамид
Тимоловый синий
83
П родолжение
С
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
83
Барбитуровая (см. № 15), салициловая кислоты (см. № 9); оксин (см. № 47) (кислотные компоненты некоторых медицинских препаратов)
Барбитуровые кислоты (см. № 15); сульфонамиды (см. № 18)
NaOCHs — метанол — бензол
Пиридин
Тимоловый синий
84
84
LiOCHs (или NaOCHs) —метанол — бензол
Пиридин;диметил-
формамид; бензол — метанол
Тимоловый синий
85
85
Кислотные изомеры 5-амино-1,2, 3- триазолов
NaOCHs — метанол — бензол
Диметилформамид; этилендиамин
Потенциометрический; азофиолетовый; о-нит-
86
86
Теофиллин (см. № 114); аминотеофиллин
Перкислоты; первичные и вторичные гидропероксиды; смеси их
NaOCHs
Диметилформамид
Тимоловый синий
87
87
NaO(CH2)2NH2 — мо- ноэтаноламин — этилендиамин
Этилендиамин
Потенциометрический
88
88
Нитрат гуанидина
NaOCHs — метанол
Четанол
Потенциометрический
89
89
Оксиантрахинон (см. № 5), содержащийся в некоторых медикаментах (после кислотного гидролиза)
NaOCHs
Пиридин
Потенциометрический
90
90
Арилокси(алкилокси)силаны; некоторые алкилфеноксисиланы
КОСНз — метанол — бензол
Этилендиамин
о-Нитроанилин
91
(результаты титрования завышены; предполагают, что происходит аминолиз с образованием фенола; см. выше 5I, № 50)
91
Диметилглиоксим; оксин (см. № 47); а-нитрозо-Р-нафтол (см.
NaOCHs
Метанол — бензол
(1:2)
Высокочастотный
92
92
№ 67); дитизон (остаток при определении Mi, Си по методу осаждения)
Некоторые азотсодержащие взрыв
NaOCHs
93
93
чатые вещества Фенобарбитал
NaOCHs
Пиридин
94
94
1 Фенолы (см. № 3) в летучих мас-
NaOCH3 — метанол —
Этилендиамин; ацето
Потенциометрический
95
95
I лах; тимол (см № 39); эвгенол
Сульфанилбутилмочевина(см.
бензол
NaOCH3
нитрил; диметилформ- амид Диметилформамид
Тимоловый синий
96
96
№ 102); продукты конденсации с карбонильными соединениями Фенолы (см. № 3)
NaOC2H5 — этанол —
Растворители с низкой
Кондуктометрический
97
97
Бензойная (см. № 8), салициловая
пиридин;
№ОСзН7(-нзо) — изопропанол — пиридин;
NaO(CH2)2NH2 — этанол — амин — пиридин
NaOCHs
и средней диэлектрической проницаемостью, например бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод, пиридин, ацетон, метил- изобутилкетон
Метанол — бензол
Высокочастотный
98
98
кислоты (см № 9)
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
LiOCH3 — метанол — ^РЫЧЛ 11
(1:8) Диметилформамид
Тимоловый синий
99
99
Бензтриазол; 5-метилбензтриазол
КОСНз — метанол —
Диметилформамид
Азофиолетовый
100
100
Малеиновая кислота (см. № 3) и
бензол (1.3)
NaOCH3 — метанол —
Бутанол
Фенолфталеин
101
101
ее ангидрид
Продукты перегонки каменноуголь
бензол
КОСНз — метанол —
Ацетонитрил; пиридин;
Потенциометрический
102
102
ного дегтя (см. № 76) и нефтепереработки (определение кислотности); моно- и дифенолы (см. № 3); уксусная (см. № 3) и бензойная кислоты (см. № 8) Замещенные сульфанилмочевины
бензол
NaOCH3
■ иметилформамид; бензол — метанол
(1 :5)
Апетон; пиридин; мета
Фенолфталеин; тимо
103
103
(см. № 95) [толбутамид (см. № 109), карбутамид (см. № 109)] Бензойная кислота (см. № 8);
КОСНз — метанол —
нол — бензол
Бутиламин; этиленди
ловый синий
Потенциометрический;
104
104
n-крезол (см. № 67): а-нафтол (см. № 67); е-циклогексилкапроновая кислота
Гидробензойные кислоты (см. №8);
бензол
КОСНз — метанол —
амин; бензол — изопропанол или метанол
Бутиламин
тимоловый синий; о- нитроанилин
Потенциометрический
105
дигидрофенолы (см. № 3)
бензол
Продолжение
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
105
Ароматические и алифатические карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3)
КОСНз — пиридин — бензол
Метанол; пиридин; диметилформамид
Кондуктометрический
106
106
Карбоновые кислоты (см. № 12); фенолы (см. № 3); смеси их
NaOCH3 — метанол — бензол (1:4)
Пиридин
Потенциометрический
КП
107
Диэтилмалонат (в присутствии ди- этилалкилмалоната); диэтилалкил- малонат [в присутствии диэтил- (ди алкил) малоната]
КОСНз — метанол — бензол (установлено, что при использовании NaOCHs результаты занижены)
Диметилформамид и этилендиамин соответственно
Азофиолетовый и о-ни- троанилинсоответ
ственно
108
108
Полимеры акриловой кислоты (и бутадиена)
NaOCHs — метанол — бензол
Пиридин
Тимоловый синий
109
109
Толбутамид (см. № 102); карбут- амид (см. № 102); хлорпропамид
NaOCHs — метанол — бензол
Пиридин
Тимоловый синий
ПО
110
Сульфонамидные препараты (см. № 18)
■КОСНз (или
NaOCH3)—метанол — бензол
Диметилформамид
Тимоловый синий
111
111
Фенолы (см. № 3), например, в каменноугольных смолах (см. № 76) и дегте
NaO (CH2)2NH2 — этилендиамин
Пиридин;этиленди
амии
Потенциометрический
112
112
Карбоновые кислоты (см. № 12), например, моно- и трихлоруксусная (см. № 3), молочная, салициловая (см. № 9), винная, лимонная, фталевая (см. № 11); некоторые смеси
Раствор натрия в изопропаноле — этиленгликоль
Изопропанол — этиленгликоль
Потенциометрический
ИЗ
113
5, 7-Дииод-8-хинолин
NaOCH3
Диметилформамид
Тимоловый синий
114
114
Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18); теофиллин (см. № 86)
КОСНз — метанол — бензол
Диметилформамид
Ализарин желтый; тимоловый синий для последнего
115
115
Каменноугольные смолы (см. № 76) (определение кислотных оупп)
NaO(CH2)2NH2 — этилендиамин
Пиридин
Потенциометрический
116
П6Малеиновая кислота (см. № 3); сополимеры ее с винилхлоридом и ацетатом117Сульфонамиды (см. № 18); барбитураты (см. № 21); имиды (см.№ 19); енолы (см. № 14); фенолы (см. № 3); некоторые гидразиды и т. д.118Кислота (см. № 123)+ ее ангидрид (см. № 7)119Ацетилированный сульфафуразол120Смеси кислот (см. № 123); хлор- ангидридов (см. № 7): ангидридов (см. № 7) и хлористоводородной кислоты121Каменный уголь (определение кислотности) (см. № 76)122Кислотыдвухосновные(см.№ 123)123Смеси кислот (см. №1,3, 6. 13, 34, 48, 118, 120, 122, 132, 141, 147, 148)124, Барбитуровая кислота (см. № 15) (из барбитуратов методом ионного обмена)125Барбитуровые кислоты (см. № 15)126Хлортиазид (бензотиадиазин); то же с —CFs-группой вместо —С1; то же с тиадиазиновым насыщенным циклом127Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18)П6Малеиновая кислота (см. № 3); сополимеры ее с винилхлоридом и ацетатом117Сульфонамиды (см. № 18); барбитураты (см. № 21); имиды (см.№ 19); енолы (см. № 14); фенолы (см. № 3); некоторые гидразиды и т. д.118Кислота (см. № 123)+ ее ангидрид (см. № 7)119Ацетилированный сульфафуразол120Смеси кислот (см. № 123); хлор- ангидридов (см. № 7): ангидридов (см. № 7) и хлористоводородной кислоты121Каменный уголь (определение кислотности) (см. № 76)122Кислотыдвухосновные(см.№ 123)123Смеси кислот (см. №1,3, 6. 13, 34, 48, 118, 120, 122, 132, 141, 147, 148)124, Барбитуровая кислота (см. № 15) (из барбитуратов методом ионного обмена)125Барбитуровые кислоты (см. № 15)126Хлортиазид (бензотиадиазин); то же с —CFs-группой вместо —С1; то же с тиадиазиновым насыщенным циклом127Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18)Зак. 929Зак. 929117118119120121122123124125126127128117118119120121122123124125126127128
П6
Малеиновая кислота (см. № 3); сополимеры ее с винилхлоридом и ацетатом
117
Сульфонамиды (см. № 18); барбитураты (см. № 21); имиды (см.
№ 19); енолы (см. № 14); фенолы (см. № 3); некоторые гидразиды и т. д.
118
Кислота (см. № 123)+ ее ангидрид (см. № 7)
119
Ацетилированный сульфафуразол
120
Смеси кислот (см. № 123); хлор- ангидридов (см. № 7): ангидридов (см. № 7) и хлористоводородной кислоты
121
Каменный уголь (определение кислотности) (см. № 76)
122
Кислотыдвухосновные(см.
№ 123)
123
Смеси кислот (см. №1,3, 6. 13, 34, 48, 118, 120, 122, 132, 141, 147, 148)
124
, Барбитуровая кислота (см. № 15) (из барбитуратов методом ионного обмена)
125
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
126
Хлортиазид (бензотиадиазин); то же с —CFs-группой вместо —С1; то же с тиадиазиновым насыщенным циклом
127
Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18)
П6
Малеиновая кислота (см. № 3); сополимеры ее с винилхлоридом и ацетатом
117
Сульфонамиды (см. № 18); барбитураты (см. № 21); имиды (см.
№ 19); енолы (см. № 14); фенолы (см. № 3); некоторые гидразиды и т. д.
118
Кислота (см. № 123)+ ее ангидрид (см. № 7)
119
Ацетилированный сульфафуразол
120
Смеси кислот (см. № 123); хлор- ангидридов (см. № 7): ангидридов (см. № 7) и хлористоводородной кислоты
121
Каменный уголь (определение кислотности) (см. № 76)
122
Кислотыдвухосновные(см.
№ 123)
123
Смеси кислот (см. №1,3, 6. 13, 34, 48, 118, 120, 122, 132, 141, 147, 148)
124
, Барбитуровая кислота (см. № 15) (из барбитуратов методом ионного обмена)
125
Барбитуровые кислоты (см. № 15)
126
Хлортиазид (бензотиадиазин); то же с —CFs-группой вместо —С1; то же с тиадиазиновым насыщенным циклом
127
Барбитураты (см. № 21); сульфонамиды (см. № 18)
Зак. 929
Зак. 929
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
NaOCHs — метанол ■—бензол
NaOCHs — метанол —бензол
NaOCHs — метанол —бензол (1:2)
NaOCHs
NaOCHs — метанол —бензол
NaOCHs — метанол —бензол
LiOCH3; NaOCHs
КОСН3 — пиридин —бензол
NaOCHs — метанол —бензол
коснз
NaOCHs
NaOCHs
Пиридин
Пиридин; диметил-формамид; метилизо-бутилкетон; этиленди-амин
Метанол
Этанол
Метанол; этанол; диоксан; пиридин;
Суспензия в бутилами-не
Пиридин; метанол;бензол — метанол илидиметилформамид (при25, 50 и 70° С)
Пиридин; метанол; ди-метилформамид; сме-си их с бензолом иликсилоломДиметилформамид
Диметилформамид
Диметилформамид;этилендиамин
Диметилформамид
Потенциометрический(до рК ~10,5); тимо-ловый синий, азофиоле-товый (до рК —9)
Потенциометрический
Тимоловый синий
Потенциометрический
Кондуктометрический
Потенциометрический;кондуктометрический
Азоф иолетовы й
Азофиолетовый; тимо-ловый синийТимоловый синий
Тимоловый синий; ти-моловый синий — хи-нальдиновый красныйсоответственно
Продолжение
№
Титруемое вещество
Титрант
Растворитель
Метол определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
128
129
Некоторые карбоновые кислоты (см. № 12); гидрохлорид анилина
(Дана с
Оксин (см. № 47); оксинаты металлов, в основном Ai
Li-. Na-, К-, Rb- и CsOCHa — бензол — метанол (9:1) завнительная характеристика п
КОСНз — метанол — бензол
Диметил формамид itи щелочным титрантам)
Высокочастотный
Кондуктометрический, иногда потенциометрический, но результаты при использовании последнего метода хуже
129
130
130
Кислотные окислы в каменном угле (см. № 76)
NaOC2H5
Этилендиамин (суспензия)
Потенциометрический (Pt I 8Ь=электроды)
131
131
Многие фармацевтические препараты [например, барбитураты (см. № 21), карбоновые кислоты (см № 12), алкалоидные (см. № 14) и другие соли]
ЫОСНз — бензол — метанол
Диметилформамид
Тимоловый синий
132
132
133
Слабые кислоты (см. № 123), подобные замешенным бензойным кислотам (см № 8)
Соединения, содержащие концевые карбоксильные группы
КОСНз — бензол — метанол
NaOCH3
Многие растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, пиридин,пиперидин,
н-бутиламин, этилендиамин
Высокоча стотны й
133
134
134
6- (4- Карбоксибутилтио) -пурин
КОСН3
Диметилформамид
Азофиолетовый
135
135
1, 2-Дифенилпиразолидин-З, 5-дион
NaOCH3
Хлороформ или диок- саи
Фенолфталеин
136
136
Ацетазоламид
NaOCH3
Пиридин
Азофиолетовый; ализарин желтый
137
137
1 Фенолы (см № 3) в техническом лигнине (см. № 26)
КОСНз
Диметилформамид j
Потеицлометрический
138
138
Гуминовые кислоты (см. № 143),
(Модифицированный метод, с
НаОСзНт-изо
и. выше б2, № 61)
Диметилформамид
Высокочастотный (так
139
139
выделенные из почвы
Битумы (определение кислотного
КОСНз
Бензол—метанол (4:1)
же изучены потенциометрический и кондуктометрический методы) Потенциометрический
140
140
числа) Карбоновые кислоты (см. № 12),
NaOCHs
Бензол—метанол; изо
Нитрофенилалкановые
141
141
например, олеиновая (см. № 2), салициловая (см. № 9), янтарная, адипиновая и т. д.
Слабые кислоты (см. № 123), на
КОС2Н5 или NaOC2Hs—
пропанол
Бензол; этанол; диме
индикаторы
Тимоловый синий
142
142
пример соли алкалоидов (см. № 14), барбитуровые кислоты (см. № 15), сульфонамиды (см. № 18) и т. д.
2-Ацетиламино-1, 3, 4-тиадиазол-5-
этанол — бензол
NaOCHs
тилформамид
Этилендиамин
Азофиолетовый
143
143
сульфонамид («Диурамид») Гуминовые кислоты (см. № 138),
NaOCHs
Диметилформамид
Потенциометрический
144
144
фенолы (см. № 3), карбоновые кислоты (см. № 12) (определение кислотных групп)
Алкилацетоксисиланы (определе
КОСНз или NaOCHs—
Бутанол
(2 скачка титрования)
Потенциометрический;
145
145
ние ацетоксигруппы) Койевая кислота
метанол КОСНз
Пиридин
тимоловый синий Азофиолетовый
146
146
Некоторые о, о-диоксндифенилме-
NaOCHs
Пиридин; ацетон
Потенциометрический;
147
147
тановые новолаки
Жирные кислоты в жирах и мас
NaOCHs,— метанол —
Метанол—бензол (1 : 3)
кондуктометрический Тимоловый синий
148
148
лах (см. № 123)
Органические кислоты (см. № 123)
бензол (1:5)
NaOCHs — метанол —
Метанол; ацетон; ди
Диэлектрическая про
149
149
Темные масла (определение кис
бензол
NaOCHs; NaOC2H5;
метилформамид; этилендиамин
Метанол—бензол (2:1)
ницаемость
Луцнгенин+ Н2О2 -> хе
150
лотного числа)
NaOCsHs; NaOCsHii
милюминесценция
Fritz J. S, Keen R. T, Anal. Chem, 25, 179 (1953).
Hagglund E, Richtzenhain H, Tappi, 35, 281 (1953).
Ishidata M, Masui M, Yakugaku Zasshi, 73, 487 (1953).
29 Jensen F. W,U S. Pat. № 2 645 563, July 14 (1953).
Backe-Hansen K, Medd. Norsk Farm. Selskap, 16, 79 (1954)
Conroy H. W, J. Assoc. Off. Agr Chemists, 37, 697 (1954).
Doernberg S, Hubacher M, Lysyj 1, J. Am Pharm. Assoc., Sql Ed, 43, 418 (1954).
33 Fabei J. S, J Pharm. and Pharmacol., 6, 187 (1954).
G i e n n R. A, О 11 e m a n E. D, Anal. Chem., 26, 350 (1954).
35 Rad ell J., Donohue E. T, Anal Chem., 26, 590 (1954).
de Rieder P. L, Anal. Chim Acta, 10, 413 (1954).
Ryan J. C, Y a n о w s к i L. К, P i f e r C. W„ J. Am. Pharm Assoc.. Sci Ed, 43, 656 (1954)
T a j i к a Y, A i к a w a M, Yakugaku Zasshi, 74, 1125 (1954)
T a к 1 u r a K, Takino Y, Yakugaku Zasshi, 74, 971 (1954)
Warner B. R, Haskell W. W„ Anal. Chem., 26, 770 (1954).
Wollish E. G, С о 1 a r u s s о R J, P i f e r C. W, S ch ma 11 M, Anal. Chem, 26, 1753 (1954).
В а с к e Hansen K, Medd. Norsk Farm Selskap, 17, 63 (1955)
В er gam ini C, Mattei G, Sper Sez. chim. biol, 6, 13 (1955).
C r i s a f i о R, C h a 11 e n L. G , J Am. Pharm Assoc, Sci. Ed, 44, 529
(1955)
Davis M. M, Hetzer H B, J Research Natl Bur. Standards, 54, 309 (1955).
Dean J. A, C a i п C, Anal. Chem, 27, 212 (1955).
DeVries J. E, S c h i f f S, G a n t z E. St. C, Anal Chem, 27, 1814 (1955).
Dowd all J. P, Sinkinson D V, Stretch H, Analyst, 80, 491 (1955)
Ensminger L. G, J. Assoc Off Agr. Chemists. 38, 183 (1955).
Freudenberg K, D a 11 K, Naturwiss, 42, 606 (1955)
Glenn R. A, P e a к e J. T, Anal Chem, 27, 205 (1955).
Itai T, Oka T, Bull. Nat. Hyg. Lab, Tokyo, Ns 73, 137 (1955)
Kaye S. M, Anal Chem, 27, 292 (1955)
L a n e E. S, Analyst, 80, 675 (1955).
L i p p m a a E. T, Zhur Anal. Khim , 10, 169 (1955).
Malmstadt H. V, F e 11 E. R, Anal. Chem, 27, 1757 (1955).
Minczewski J, L a d a Z, Roczniki Chem, 29, 950 (1955)
Novak V, Chem. listy, 49, 8^8 (1955)
Swartz C. J, Foss N. E, J. Am. Pharm. Assoc, Sci. Ed, 44, 217 (1955).
A n a s t a s i A, Gallo U, Mecarelli E, Mikrochim. Acta, 252 (1956).
Ballard D G. H, Bamford С. H, Weymouth F. J, Analyst, 81, 305 (1956).
Butler J. P, Czepiel T. P, Anal Chem, 28, 1468 (1956).
Gyenes 1, Magyar Kem Folyoirat, 62, 237 (1956).
Gyenes I, Magyar Kem. Folyoirat, 62, 242 (1956)
Harlow G. A, Noble С. M, W у 1 d G E. A. Anal Chem, 28, 784 (1956)
Johnson J. B, F u п к G L, Anal Chem, 28, 1977 (1956).
Jurecic A, Southern Pulp Paper Mfr, 19, 99, 113 (1956).
Karrman K. J, Johansson G, Mikrochim. Acta, 1573 (1956).
Meulenhoff J. van Sonsbeek J. J M, Pharm Weekblad, 91, 453 (1956).
Mizukami S, Hirai E, Ann Rep. Shionogi Res. Lab, 6, 68 (1956).
Roberts C. W, McBee E. T, Hathaway С. E, J Org Chem, 21, 1369 (1956).
72 Selles E, Rodriguez A M, Galenica Acta (Madrid), 9, 33 (1956).
Stainier C, Lapiere C, Tiege-Robinet S, Ann. pharm. franc., 14, 384, 476 (1956).
Vacek J, Rracmar J., Ceskoslov. farm, 5, 80 (1956)
те Backe-Hansen R., Wickstrom A.. Medd Norsk. Farm. Selskap, 19, 193 (1957).
Baggesgaard-Rasmussen H., Berger J, Espersen G„ Dansk Tidsskr. Farm., 31, 53 (1957)
. В г о о к s J. D., M a h e r T. P., Fuel, 36, 51 (1957).
C r i t c h f i e 1 d F. E , J о h n s о n J B., Anal. Chern., 29, 1174 (1957).
Fijolka P, Lenz I., Runge F, Makromol Chern., 23, 60 (1957).
. Frump J. A , R i d d i с к J. A., Ind. Eng Chern., 49, 65 (1957) ,
Gyenes I., Magyar Rem Folyoirat, 63, 95 (1957)."
. H e п n a r t C., Merlin E., Prod pharm., 12, 642 (1957)
Horsch W., Pharmazie, 12, 212 (1957).
Jasinski T., Marcinkowska R., Wectawska R.. Acta Polon.
" Pharm. 15, 261 (1957).
. Keller W„ W e i s s F„ Pharmazie, 12,462 (1957).
Lieber E., Ramachandra Rao C. N., Tai Siang Chao, Anal Chern., 29, 932 (1957)
. M с E n i г у M. A., J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 40, 926 (1957).
. M a r t i n A J., Anal. Chern., 29, 79 (1957).
.M i n c z e w s к 1 J., Mlodocka J, Chem. Anal. (Warsawa),2,176(1957).
.R u g g i e r i R., Boll, chimfarm., 96, 491 (1957).
Smith B., Acta Chem.Scand., 11, 558 (1957)
T a к i u r a R , M a s u i M.,Watanabe T., BunsekiRagaku,6,700(1957).
93 Aubert in P., Pascal H., Mem. poudres, 40, 113 (1958).
94 BeralH.. Demetresco EL, Stoicesco V., Grintzesco P., Pharm Zentralhalle, 97, 524 (1958)
95 Blake M. I, Anal. Chem., 30, 400 (1958).
96 Braiiniger FL, Duda H., Pharm Zentralhalle, 97, 305 (1958)
97 В г uss D. B., Harlow G. A., Anal. Chem., 30, 1836 (1958).
98 Conseiller Y., Courteix J., Anal Chim. Acta, 18, 166 (1958)
. G о 1 d s t e i n S. W., Dod gen D. F., Drug Standards, 26, 113 (1958)
Henn art C., Merlin E, Chim. anal., 40, 87 (1958)
. Huhn H., Jenckel F., Z. anal. Chem., 163, 427 (1958)
Kalman L., Ujhidy A., Nehbz. Kut. Int. RozL, 1, 129 (1958).
. Rracmarova J., R r a c m a r J., Ceskoslov. farm., 7, 566 (1958)
MathewsD.H., Welch T R.,J. Appl.Chem., 8, 701 (1958).
MathewsDH.. Welch T. R,J. ApplChem., 8, 710 (1958).
. Van MeursN., D a h m e n E.A. M. F., Anal. Chim Acta, 19, 64(1958).
. Y a к u b i кM.G., SafranskiL. W-,Mitchell J., Anal.Chem.,30,
1741 (1958).
108 Zaugg H. E., Gar ven F. C., Anal. Chem., 30, 1444 (1958)
Burleigh С. A , M c R i n n e у О. F., Barker M G„ Anal Chem., 31, 1684 (1959)
. Dave J B., Patel J L., Indian J Pharm, 21, 226 (1959)
Hl Дзюба H. П., Сатановская T. И., Измайлов H А., Аптечное Дело, 8, 73 (1959).
H2. Greenhow E. J., Smith J W.. Analyst, 84, 457 (1959)
R a 1 i d a s C., Das M N., J. Indian Chem. Soc., 36, 231 (1959)
4 Ravarana H. H., Am. J. Pharm., 131, 184 (1959).
Rerny P. Billon J P, Bigeard F, Ann. pharm franc, 17, 284 (1959).
116 Maher T. P., Illinois State Geol Survey, Circ. No. 264 (1959).
M a 11 ese P., Di Giaocchino T , G a rz u g 1 i a E., Chim. e ind (Milan), 41, 218 (1959).
Maurmeyer M R., Margos is M., Ma T. S., Mikrochim. Acta, 177 1in (1959).
^‘Hczewski J., Hojnacka A., Chem. Anal (Warsawa), 4, 89 (1959), ^■Mizukami S„ Hirai E., Yakugaku Zasshi, 79, 454 (1959).
199 Pa^chornik A, Rogozinski S. E., Anal. Chem., 31, 985 (1959).
Pringle W. J. S„ Nature, 183, 816 (1959).
Van Meurs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 10 (1959). 124. Van Meurs N., D a h m e n E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 443 (1959) 125. Vincent M. С., В 1 a к e M. I., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 48, 459 (1959).
Cho Ivy S.. Ann. pharm. franc., 18, 138 (1960).
DePaulis D., Dipietromana G., Boll. chim. farm., 99, 15 (1960).
Linkkonen A., Farm. Aikakauslehti, 69, 139 (1960).
Ting S. F., Jeffery W. S., Grove E. L., Taianta, 3, 240 (1960).
Underwood E. E.. Underwood A. L., Taianta. 3, 249 (1960).
Green how E. J., S u g n о d z G., Smith J. W., Fuel, 39, 260 (1960).
Johnson L. Y., Byers T. E., J. Assoc. Off. Agr. Chemists. 43, 255 (1960).
Grove E.L., Jeffery W. S„ Taianta, 7, 56 (1960).
Fijolka P., Lenz I., Plaste u. Kautschuk, 7, 169 (1960).
Jancik F., Kakac B., Budesinsky B., Ceskoslov. farm., 9, 329 (1960).
Konupcik M„ Kupcik F., Liska M.. Ceskoslov. farm., 9, 236 (1960).
К r a c m a г J., V a c e d J., Ceskoslov. farm., 9, 497 (1960).
Чудаков M. И., Георгиевская Г. Д., Ж- анал. хим., 15, 347 (1960).
Van Dijk Н., Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., Ser. A I, № 4, 163 (1960).
Ferrante J., Centre recherches routieres (Brussels), Note lab. CCR, June 1960.
Коренман И. M., Переплетчикова Е. М., Этлис В. С., Труды по химии и хим. технологии, Горький, 3, 284 (1960).
Mutschler Е., Rochelmeyer Н., Pharmazie, 15, 582 (1960).
Si mi о novi ci R., Stoianovici M., Joan C., Rev. chim. (Bucharest), 11, 591 (1960).
Arita S., Takeshita К, К atо T., Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 192 (1961).
Крешков А. П„ Дроздов В. А., Власова E. Г., Авт. свид. СССР № 137 299 от 10 апреля 1967 г.
Leuts С., Wagner W., Chemist Analyst, 50, 43 (1961)
Mitra R. P., Chatterjee S. K., J. Sci. Ind. Research (India). 20B, 310 (1961).
Murata T., Miyazaki N., Chem. and Pharm. Bull. Japan, 9, 73 (1961).
N agy S. B., Acta chim. acad. sci. Hung., 27, 49 (1961).
Яровенко E. Я. Кошелева Г. H., Зав. лаб., 27, 407 (1961).
АЛКИЛ(АРИЛ)НАТРИЙ
Описываются некоторые примеры титрований, представляющие большой физико-химический интерес.
ЛИТЕРА ТУРА
Hem F., Р a u 1 i n g Н., Z. Electrochem., 38, 25 (1932).
В е n t Н. Е., L е s n i с k G. J., J. Am. Chem. Soc. 57, 1246 (1935).
М с Е w a n W. К-, J. Am. Chem. Soc., 58, 1124 (1936).
Н о i j t i п к G. J., D e В о e г E, Va n d e r M e i j P. H., W e i j 1 a n d W. P-. Rec. trav. chim., 75, 487 (1956).
//. АМИНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Реагенты. В качестве титрантов были использованы все типы аминов, в большинстве случаев в среде неводных растворителей или без растворителя.
Таблица 13
Примеры титрования некоторых соединений неводными растворами алкил(арил)металлов(натрия)
№ п.п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литература
1
Тетраамиламмонийиодид
Этилнатрийиэтилцинк
Этилциик, при 30— 40° С для предотвращения затвердевания титранта
Кондуктометрический (минимум в точке эквивалентности 1:1)
/
2
Вода, абсорбированная на стекле
№С(СвН5)з в диэтиловом эфире
Покраснение, вызываемое избытком реагента [при реакции с водой образуются бесцветные продукты NaOH + + СН(СбНй)з]
2
3
Слабые органические кислоты и этиопорфирин
NaC(C6H6)3
Бензол (в атмосфере азота)
Наблюдают изменение окраски с помощью ручного спектроскопа
3
4
Ароматические углеводороды
Бифенилнатрий
Тетрагидрофуран; эти- ленгликольдиметило- вый эфир (в атмосфере азота)
Потенциометрический
4
К числу использованных первичных аминов можно отнести: алифатические (н-гептиламин, циклогексиламин); ароматические амины (анилин, n-толуидин); диамины, например, бензидин.
Из вторичных аминов в основном были использованы алифатические амины, например, диэтиламин, а также одно- или двугетероциклические основания, подобные морфолину и пиперидину.
Из третичных аминов были использованы также алифатические (например, триэтиламин) или гетероциклические основания (например, пиридин).
Титруемые соединения и реакции. Как и следует ожидать от различных типов используемых аминов и оснований, титрования основаны на ряде различных реакций.
Взаимодействие аминов с кислотами в реакциях «нейтрализации», сопровождающееся иногда осаждением продуктов реакции. Были оттитрованы карбоновые кислоты, сульфокислоты и фенолы, например, пикриновая кислота. Реакции, главным образом, применялись для физико-химических исследований, а также для определения конечных точек титрования.
До некоторой степени маловероятно, чтобы указанные реакции можно было рассматривать как непосредственно реакции нейтрализации, завершающиеся взаимодействием эквивалентных количеств реагирующих веществ в отношении 1:1. Например, при титровании уксусной кислоты в уксусном ангидриде с использованием бензольного раствора триэтиламина, было найдено, что 3,13 моль кислоты реагируют с 1 моль амина 10. Это явление было интерпретировано как образование комплекса Н(С2Н5)з(СН3СООН)з.
Реакции комплексообразования, протекающие при взаимодействии алкилалюминия или кремнийорганических соединений с аминами за счет донорных свойств третичных оснований:
R3N + A1R' = R3N->A1R'
Можно также привести в качестве примера реакцию титрования хлорсиланов первичным амином (анилином), сопровождающуюся замещением галогена:
R^SiCl^ + 2 (4 - л) C6H5NH2 = R4Si(NHC6H5)4_^ + (4 - x)C6H6NH3Cl
Реакции конденсации альдегидов, например, с бензидином.
Реакции замещения, обусловливаемые взаимодействием хлор- ангидридов или ангидридов карбоновых кислот с первичными аминами (анилином и циклогексиламином):
RCOC1 4-2C6HuNH2 = RCONHC6Hn + C6HMNH3C1
Реакции ионного обмена (ионов соединений, отличающихся большим молекулярным весом, отрицательно заряженных ионов или заряженных комплексов). Реагентами при таких титрованиях служат соли аминов или соли оснований, а также амины или основания с довольно большим молекулярным весом, подобные диме-
тилнафтиламину, дибензилэтилендиамину или цинхонину. Титровали соли пенициллина, лигниновых сульфокислот, дубильной кислоты, а также поверхностно-активные сульфонаты.
Нельзя провести четкого разграничения между этой группой реакций и реакциями, описанными в разделе «Поверхностно-активные вещества» и упомянутыми в разделе «Тяжелые органические анионы и катионы». Для удобства в настоящем разделе рассматриваются амины и органические основания. Реагентами, рассматриваемыми в разделе «Поверхностно-активные вещества», служат соли четвертичных оснований (т. е. катионные реагенты). В разделе «Красители» также рассматривается ряд основных красите- +
лей, реагирующих посредством атома азота (=N=).
Реакции сочетания солей диазония с ароматическими аминами (менее широко применяемыми, чем фенол). См. раздел «Фенолы и гетероциклические оксисоединения».
Условия титрования. Часто титрование проводят в неводных растворителях, особенно в случаях титрований, основанных на реакциях, указанных в пунктах 1, 2 и 4.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конечной точки титрования применяют следующие методы:
визуальные методы с помощью добавляемого индикатора, например, метилового красного, генциан фиолетового, метилового фиолетового, при реакциях «нейтрализации» и комплексообразования по появлению характерного окрашивания;
визуальные методы с внешними индикаторами: перекись водорода, реагирующая с бензидином, применяемым в качестве титранта, и диазотированный аминобензолсульфамид, реагирующий с диметилнафтиламином;
инструментальные методы, особенно при физико-химических исследованиях.
Чаще всего используют потенциометрический и кондуктометрический методы для определения конечных точек титрования. Но иногда применяют амперометрический, фотометрический и термометрический методы определения конечной точки титрования.
ЛИТЕРА ТУРА
Buchner, Dinglers Polytech. J., 184, 256 330 (1867); Z. anal. Chem., 7, 139 (1868).
v a n Eck P. N., Pharm Weekblad, 65, 82 (1928).
So mi у a T., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 5, 34 (1929).
LaMer V. K., Downes H. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 888 (1931).
Maryott A. A., J. Research Nat. Bur Standards, 38, 527 (1947).
Siggia S,Flora mo N. A, Anal. Chem., 25, 797 (1953).
A T о m i с e k О., К F e p e 1 k a S., Chem. listy, 47, 526 (1953).
G о d d u R. F., H u m e D. N., Anal Chem., 26, 1679 (1954).
Bonitz E., Ber., 88. 742 (1955).
M с С 1 u г e J. H , R о d e r T. M . Kinsey R. H., Anal. Chem., 27, 1599 (1955).
H- D о skoCi 1 J., P a F i z k о v a H., Pharmazie, 11, 732 (1956).
Примеры титрования аминами и гетероциклическими основаниями
м
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования (растворитель)
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Дубильная кислота
Цинхонинсульфат + + фуксин
Вода
Фиолетовая окраска фуксина (фуксин, очевидно, соосаждается по мере образования осадка)
/
2
Ароматические альдегиды, например» коричный, анисовый, ванилин, пиперонал
Бензидин в смешанном растворителе: вода—уксусная кислота
Уксусная кислота
Внешний индикатор (бумага, насыщенная Н2Ог, возникает голубая окраска)
2
3
Уксусный ангидрид
Анилин в тетрахлорэтилене
Тетрахлорэтилен+пиридин (для нейтрализации сильных кислот и предотвращения их вредного влияния на ход реакции)
Термометрический
3
4
Трихлоруксусная кислота (см. № 15)
Диэтилам ин
Бензол + иодид тетра- изоамиламмония (для улучшения удельной электропроводности)
Потенциометрический; кондуктометрический (изучение кривых)
4
5
Трихлоруксусная (см. № 15), пикриновая и камфарсульфоновая кислоты (см. № 18)
н-Гептиламин; ди-н-бу-
тиламин; триэтиламин
Бензол или диоксан + + метанол, 1 % -ный раствор
Кондуктометрический
5
6
Малеиновая, фталевая кислоты и их ангидриды
Трипропиламин; N-этилпиперидин
Ацетон
Потенциометрический
6
7
Муравьиная, бензойная кислоты
Пиперидин; диэтаноламин
Пиридин
Потенциометрический; бромтимоловый голубой
7
8
п-Нитрофенол
втор-Амиламин
Вода
Фотометрический
8
9 Алюминийалкилы (см. № 17) (AlRs,
Изохинолин
Гексан; циклогексан; бензол (в атмосфере азота при 15—60° С)
Потенциометрический", кондуктометрический; изменение интенсивно
9
A1R2H, AJR2C1)
10
Бензол
сти окраски раствора
10
Уксусная кислота (см. № 15) в уксусном ангидриде
Трнэтиламин в бензоле
Метиловый красный
11
Калиевые или прокаиновые соли пенициллина (первые из упомянутых солей применяют для стандартизации растворов)
N, N-Дибензилэтилен- диаминдиацетат
pH 4—8,5
Кондуктометрический
11
12
Пропионовая кислота
Диэтиламин
р-Пиколин
Потенциометрический
12
13
Лигнинсульфокислоты
Диметил-а-нафтиламин в 3 н. растворе НС1
НС1, раствор, не ниже
1,5 н.
Внешний индикатор диазотированный сульфаниламид (по реакции с избытком реагента)
13
14
Р-Нафталинсульфокислота(см.
№ 18)
Сульфаниламид (аминобензосульфамид)
Без растворителя
Термометрический
14
15
Уксусная кислота (см. № 4, 5, 10, 20)
Анилин; пиридин; хинолин; а-пиколин; 2, 4- и 2, 5-лутидины (диме- тилп иридии)
Потенциометрический (исследование кривых)
15
16
Триэтилалюминий
Пиридин;хинолин;
изохинолин
Красная окраска, вызываемая образованием комплекса (1:2)
16
17
Алюминийалкилы (см. № 9) [например, А1(СгН5)з; А1(нзо-С4Нв)3; А1(ызо-С4Н9)2Н; А1(С2Н5)2С1]
Изохинолин—бензол
Бензол; гептан (в атмосфере азота)
Потенциометрический; по изменению окраски раствора
17
18
Сульфокислоты (см. № 5, 14, 20, 21 >
Морфолин
Ацетон; ацетонитрил
Потенциометрический
18
19
Хлорсиланы (см. № 25, 27) (RxSiCk-x)
Анилин — толуол
Диэтиловый эфир + несколько капель растворов FeCl3 и NH4SCN
Первое покраснение, вызываемое образованием тиоцианата железа
19
20
Бинарные смеси кислот (см. № 28) [неорганической и уксусной (см. № 15), салициловой, n-толуол- и крезолсульфоновой (см. № 18)]
Пиперидин
Этиленгликоль — изопропанол или ацетон
Потенциометрический
20
Продолжений
№ п.п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования (растворитель)
Методы определения конечной точки титрования н применяемой индикатор
Литература
21
Антрахинонсульфокислоты(см.
№ 18)
Бензидин в разбавленном растворе НС1
НС1,разбавленный
раствор (в атмосфере азота)
Амперометрический
21
22
Кислоты двуосновные (см. № 28, 30)
Пиперидин; диэтил- амин
Метанол; пиридин; бензол — метанол; диме- тилформамид
Кондуктометрический (при 25, 50 и 70° С)
22
23
Поверхностно-активные алкилсульфаты и сульфонаты
о-Толуидин гидрохлорид
В широком диапазоне значений pH
Кондуктометрический
23
24
Этилалюминий и фенилалюминий, некоторые из которых содержат галоген
Пиридин; днметил- анилин
Дихлорэтан; толуол; ксилол; нефтяные фракции
Потенциометрический; метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый и генциан фиолетовый
24
25
Хлорсиланы (см. № 19) [(CH3)xSiCl4-x]
Пиридин, нитрон, пирамидон в бензоле или ацетонитриле
Ацетонитрил
Потенциометрический; различные индикаторы
25
26
Хлорангидриды ароматических и алифатических кислот
Циклогексиламин; тетрагидрофуран
Тетрагидрофуран
Потенциометрический
26
27
Тиоцианаты силанов [при получении из хлорсиланов (см. № 19) путем обработки NH4SCN]
Пирамидон в бензоле
Бензол
Кондуктометрический
27
28
Кислоты и смеси кислот (см. № 20, 22)
Нитрон; 2,2'-бипири- дин; пирамидон
Лучше всего бутанон
Потенциометрический
28
29
Кислотные азокрасители с двумя SOs-группами, например, бриллиантовый желтый, кристаллический пунцовый 6R
Бензидин — НС1, разбавленный раствор
НС1,разбавленный
раствор (в атмосфере азота)
Амперометрический
29
30
Дикарбоновые кислоты в продуктах окисления нафталина
N-Этилпиперидин — ацетон
Ацетон
Потенциометрический
30
Tudundzic P., Put a no v P., Glasnik Khem. Drushtva, Beograd, 21, 257 "(1956)
13 Diaconescu V., Bull Inst Politech. Iasi (Romania), 3, (1—2) 101 (1957).
L e i b m a n n W., Parsons J. S., Woods J. T., Abstracts of Papers, 132nd meeting, Am. Chem. Soc., p. 12B, New York, Sept. (1957).
Tudundzic P.. P u t a n о v P., Glasnik Khern. Drushtva, Beograd, 22, 1 '(1957).
Vaillant M., Chim. anal., 39, 413 (1957).
Farina M., Donati M., Ragazzini M., Ann. chim. (Rome), 48, 501 '(1958).
Грибова E А., Л e в и н E. С., Зав. лаб., 24, 1356 (1958).
Takiguchi T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 61, 1236 (1958).
Das M. W„ Mukherjee D.. Anal. Chem., 31, 233 (1959).
Matrka M., Sagner Z., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3249 (1959).
v a n Meurs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 10 (1959).
Niewiadomski H., Zwierzykowski K., Ploszynski M., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 995 (1959).
Разуваев Г. А., Г p a e в с к и й А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
К р еш ков А. П., Д р о з д о в В. А., В л а с о в а Е. Г., Изв. высш. учеб, заведений. Химия и химическая технология, 3, 85 (1960).
Lohr L. J., Anal. Chem., 32, 1166 (1960).
Крешков А. П., Дроздов В. А., ДАН СССР, 131, 1345 (1960)
Крешков А. П„ ДАН УССР, № 9, 1255 (1960).
Matrka М., Sagner Z. Chem. prtimysl, 10, 638 (1960).
Bellen Z., Acta chim. acad. sci. Hung., 26, 417 (1961).
АММИАК, ГИДРООКИСЬ АММОНИЯ
Описывается ряд случаев титрования кислот, представляющих особый интерес.
ЛИТЕРАТУРА
В е г 1 Е., R a n i s L., Вег., 61, 92 (1928).
Bancroft W. D„ Barnett С. Е., J. Phys. Chem., 34, 449 (1930).
Righell a to Е. С., D a v i е s С. W., Trans. Faraday Soc., 29, 431 (1933).
Anderson К., В e 11 i s E. S., R e v i n s о n D., Anal. Chem., 22, 745 (1950).
Freytag H., Z. anal Chem., 137, 331 (1952—53).
T о m i с e k О., К z e p e 1 k a S., Chem. listy, 47, 526 (1953).
Pungor E, Balazs L., Microchim Acta, 678 (1960).
Fungor E., Balazs L., Magyar Kern. Folyoirat, 67, 11 (1961).
АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА
Реагент. Водный раствор аскорбиновой кислоты.
Титруемые соединения и реакции. Аскорбиновая кислота является восстановителем. Применение ее в объемном анализе основано на восстановлении ею нитро-, нитрозо- и азосоединений; индофенолов, порфироксидов, порфириндинов и родственных им соединений; а также диазорезорцина, резоруфина и их производных. При этом происходит восстановление нитро-, нитрозо-, азо- и иминогрупп.
Примеры титрования аммиаком и гидроокисью аммония
Таблица 15
п.п.
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования
Литература
1
Уксусная кислота (см. № 4)
МН4ОН
Вода
Рефрактометрический
/
2
Аминокислоты; стеариновая, винная (см. № 7, 8), янтарная кислоты
Газообразный NH3
(Исследование образующие
Без растворителя
<ся соединений)
По пересечению кривых изменений давления
2
3
Слабые кислоты
NH4OH и кон
Вода
Кондуктометрический (подвижности К*- и NH+-ионов приблизительно равны. Конечная точка титрования находится по пересечению линии при «избытке» NH4OH и
КОН)
Высокочастотный
3
4
Уксусная кислота (см. № 1)
NH4OH
Вода
4
5
Тиогликолевая кислота
NH4OH
Вода
Кондуктометрический
5
6
Муравьиная, бензойная кислоты
МН3 в пиридине
Пиридин
Потенциометрический; бромтимоловый голубой
6
7
Поликарбоновые кислоты (см. № 8), например, щавелевая, малоновая, винная (см. № 2), лимонная
NH4OH
Вода
Высокочастотный
7
8
Поликарбоновые кислоты (см. №7), например, щавелевая, малоновая, винная (см. № 2), лимонная
NH4OH
Этанол. 50%-ный
Высокочастотный
8
Например:
—NO2, —NO. —N=N> —NH2
индофенолы
N
(или О)
(или ОН)
тиазины, тназоны
Аскорбиновая кислота при этом окисляется в дегидроаскорби- новую кислоту.
Примеры титрования аскорбиновой кислотой
Таблица 16
№
Титруемое вещество
Условия титрования (растворитель)
Метод определения конечной точки титрования
Литера
1
Порфириноксид, пор- фириндин и родственные соединения
(Изме
Буферныйраствор,
pH 7
зеине электродного потенциала)
Потенциометрический
/
2
Нитро-, нитрозо- и азосоедннення
НС1, водный раствор, в конце титрования 0,1—0,2 н.; вблизи конечной точки титрования подогрев до 60° С; затем добавление KSCN
Обесцвечивание
2
3
Индофенолы (см. №4)
Этанол;добавляют
большую часть реагента; оставляют на 10— 12 мин и затем заканчивают титрование
Обесцвечивание
3
4
2, 6-Динитроиндофенол (см. № 3)
Уксусная кислота — вода — метафосфорная кислота
Амперометрический
4
5
Диазорезорцин, резо- руфин, их этиловые эфиры и о-ацетилпро- изводные
Этанол+HCl(при
65° С; в атмосфере азота)
Обесцвечивание красной окраски или изменение на зелено-голубую
5
6 г
Некоторые тиазины и тиазоны (например, метиленовый голубой, тионин, метиленовый зеленый, тионолин)
Вода или этанол+ НС1 или H2SO4, 4 н. раствор (при 60—70° С; в атмосфере двуокиси углерода)
Потенциометрический
6
ЛИТЕРАТУРА
Porter С. С., Hellerman L, J. Am. Chem. Soc., 66, 1952 (1944).
Erdey L., Magyar Kern. Folyoirat, 56, 262 (1950).
Степанов Б. И., Сергиенко В. А., Труды комиссии анал. хим. АН СССР, 5, (8), 274 (1954).
Ogawa Т., Denki Kagaku, 26, 323 (1958).
R u z i ck a E„ Z. anal. Chem., 168, 414 (1959).
Ruzicka E„ Kotoucek M., Z. anal. Chem., 180, 429 (1961).
СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ
Реагент. Водный раствор одной из растворимых в воде солей бария (хлорид, нитрат, ацетат).
Реакция титрования и титруемые вещества. Взаимодействие ионов бария с органическими анионами, сопровождающееся образованием нерастворимых солей бария. Сульфаты органических оснований также могут быть оттитрованы с образованием осадка сульфата бария, но эти реакции по существу относятся к методам определения сульфат-ионов.
Таблица 17
Примеры титрования растворами солей бария
N
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
А1етод определения конечной точки титрования
i gg,
£
1
Оксалат; тартрат; цитрат; малат
ВаС12
В водном растворе спир- та
Кондуктометрический
/
2
Бенз^динсульфат (осадок при определении сульфата)
ВаС12
Осадок ф- капля NaOH ф- ф- NH4C1 ф- ф-MgCl2, раствор в 95 %-ном этаноле (при
65—70° С)
Родизоновая кислота (покраснение — образование роди- зоната бария)
2
3
Олеат аммония (см. № 5)
Ba(No3)2
По прекращению пенообра- зования
3
4
Лимонная, винная, яблочная кислоты
Ва(ООССН3)2
В водном растворе спирта
Кондуктометрический
4
5
Олеат натрия (см. № 3)
ВаС12
Высокочастотный
5
ЛИТЕРА ТУРА
Kolthof f I. М„ г. anal. Chem., 61, 433 (1922).
Ollgaard Z„ Biochem. Z., 274, 181 (1934).
Грундев Ж- A., 3 а л ь ц м а н Б. Л., Пром. орг. химии, 4, 38 (1937).
Lakkopoulos A. D., Prakt. Akad. Athenon, 14, 457 (1939).
О у a m а Т., Shimoiizika J., Usui S., Tohoku Kozan, 2, 15 (1955).
БИХРОМА Т И ХРОМОВЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Водный раствор бихромата калия; трехокись хрома (хромовый ангидрид) в ледяной уксусной кислоте или концентрированной серной кислоте.
Реакции титрования и титруемые вещества.
Почти во всех случаях взаимодействия бихромата или хромового ангидрида с органическими соединениями: оксисоединениями (спирты, полиспирты, полифенолы, аминофенолы); красителями и лейкокрасителями; аскорбиновой кислотой; тиомочевиной; гидразидом изоникотиновой кислоты; фентиазинами; некоторыми нафталинпроизводными происходит окисление.
Ниже приводится ряд примеров:
Метанол —> СО2 -|- Н2О
Этанол —> СН3СООН или СО2-(-Н2О
Глицерин —> СО2-(-Н2О
Дифенолы, аминофенолы —> Хиноны, хинонимины
Лейкокрасители —> Соответствующие красители
Аскорбиновая кислота ■—> Дегидроаскорбиновая кислота
Тиомочевина —> H2NC(=NH)— S—S— C(=NH)—NH2
Реакции двойного обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых производных оснований, подобных алкалоидам. В ряде случаев реакция может быть более сложной. Так, например, цетилтриметиламмонийбромид и бихромат взаимодействуют с образованием осадка в стехиометрическом отношении (7:3) 18.
Условия титрования. Титрование проводят в кислой среде (обычно в среде хлористоводородной или серной кислот) в тех случаях, когда протекают реакции окисления; реакции двойного обмена проводят в почти нейтральных растворах.
Как правило, титрование происходит при температурах, близких к нормальным, но могут быть случаи титрований, которые проводят при 50—60° С и даже при 100—180° С для более трудноокис- ляемых соединений, таких как низшие спирты и некоторые нафталинсульфокислоты.
Методы определения конечной точки титрования.
Путем непосредственного наблюдения за окраской раствора, вызываемой избытком реагента (зеленый-> желто-зеленый) или же от разложения титруемого вещества (например, сульфированное индиго желто-коричневый).
Визуально в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов, например, дифениламина, дифениламинсульфокисло- ты, фенилантраниловой кислоты, а также посредством хемилюминесцентного силоксена. ,
С помощью внешних индикаторов; по желто-коричневому окрашиванию избытка бихромата при нанесении его на фильтровальную бумагу. В качестве внешних индикаторов могут быть
Примеры титрования бихроматом
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Лш тур
1
Сульфированное индиго (см. № 2)
НС1 (при подогревании)
Нанесение капель на фильтровальную бумагу (коричневая или желтая окраска, не должно быть голубой или зеленой)
/
2
Сульфированное индиго (см. № 1)
Известное количество щавелевой кислоты, выполняющей роль катализатора (при комнатной температуре)
Тот же, что описан выше
2
3
Глицерин (см. № 4)
H2SO4 (0,1%-ный раствор) (при температуре кипения)
Сине-зеленая -> -> желто-зеленая окраска
3
4
Глицерин (см. № 3); метанол (см. № 8, 12); формальдегид; муравьиная кислота
Сине-зеленая -^ -> желто-зеленая окраска
4,5
5
Алкалоиды, например, стрихнин, бруцин
Нейтральный раствор
Кондуктометрический
6
6
Гидрохинон (см. № 9, 12, 14—17, 22—25)
НС1
Потенциометрический; сульфированный дифениламин
7
7
Нафталинсульфокислоты
(При использовании
Концентрированная H2SO4 (приблизительно при 150° С)
рехокисн хрома применяют 2 н
Иодокрахмаль- ная бумага (наносят каплю реакционной смеси)
. раствор H2SO4)
8,9
8
Метанол (см. № 4);
H2SO4 концентриро-
Внешний индика-
10, 12,
этанол в разбавленном водном растворе
ванная (при 100 или 180° С)
тор лейкометиле- новый голубой
14
(Метанол-> СО2+Н2О при обеих температурах; этанол-> уксусная кислота при 100° С; этанол -> СО2+Н2О при 180° С; допускается анализ спиртовой смеси, осуществляемый путем двух титрований)
9
Гидрохинон (см. № 6)
H2SO4, лучше всего
Дифениламин;
//
методом обратного титрования (при комнатной температуре)
сульфированный дифениламин
10
Лейкометиленовый голубой
В атмосфере СО2 (при 50° С)
Потенциометрический
13
11
Аскорбиновая кислота
KI + HC1. Метод обратного титрования выделенного элементарного иода
Крахмал
15
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
12
Резорцин; катехин (см.
H2SO4
Потенциометри-
16
13
№15); гидрохинон
(см № 6); я-аминофенол (см. № 15, 19, 25); метанол (см. № 4); дифениламин
(Трехокись хрома примен
Гидразид изоникотино-
яется в виде раствора в ледянс
ческий
)Й уксусной кислоте) Сульфированный
п
14
вой кислоты
Гидрохинон (см. №6)
дифениламин Сульфированный
19
15
Гидрохинон (см. №6);
H2SO4, 50%-ный рас-
дифениламин Амперометриче-
20
16
я-аминофенол(см.
№ 12); п-фениленди- амин (см. № 19. 25); катехин (см. № 12); метол (см. № 19, 25) Гидрохинон (см. №6)
твор
’ский
Сульфированный
21
17
Гидрохинон (см. №6)
H2SO4, приблизительно
дифениламин N-Фенилантрани-
22
18
(Исследуется в
Дигидрофеназин и род-
6 н. раствор (при ЬОиС) лияние многих органических сс
левая кислота
единений)
Высокочастотный
23
19
20
ственные ему соединения
я-Аминофенол(см.
№ 12); метол (см. № 15); я-фенилендиамин (см. № 15) Лейкоиндигокрасители
НС1 (при 60е С)
Потенциометри-
24
25
21
Щавелевая, лимонная
H2SO4, концентриро-
ческий
26
22
КИСЛОТЫ
Гидрохинон (см. №6)
ванная + Мп8О4 H2SO4 (при 50° С)
Силоксен (красно-
27
23
24
Гидрохинон (см. №6)
Гидрохинон (см. №6)
H2SO4, 5 н. раствор
желтая хемилюминесценция) Два идентичных индикаторных
электрода Бруцин (розовая
28
29
25
Гидрохинон (см. №6);
(при комнатной температуре)
H2SO4
окраска)
Амперометри-
30
26
я-фенилендиамин (см. № 15); я-аминофенол (см. № 12); метол (см. № 15)
1,4-Дигидразинофтал-
H2SO4 (при 21° С)
ческий
Потенциометри-
31
азин
ческий
также использованы иодокрахмальная бумага или лейкометилено- вый голубой.
Инструментальными методами, например, потенциометрическим, амперометрическим, высокочастотным, кондуктометрическим.
ЛИТЕРА ТУРА
Реп пу F., Quart. J. Chem. Soc., London, 4, 297 (1853).
McKinlay W., Chem. News, 7, 284 (1863).
Bordas F., de Raczkowsky S., Compt. rend., 123, 1071 (1896).
Nicloux M„ Bull. soc. chim. France (3), 17, 455, 839 (1897).
Nicloux M., Bull. soc. chim. France, 29, 245 (1903).
D u t о i t P., M a у e r - L e v y, J. chim. phys., 14, 353 (1916).
Kolthoff I. M., Rec. trav. chim., 45, 745 (1926).
Lantz R., Rev. gen. mat. color., 36, 121 (1932).
Lantz R., Bull. soc. chim. France (5), 2, 1913 (1935).
Ionesco- Al a t i u A., P о p e s с о C., Popa I., Bull. Acad. Med. Rou- maine, 3, 511 (1938).
Певцов Г. А., Зав. лаб., 7, ПО (1938).
lonesco-Matiu A., Р о р е s с о С., Constantinesco О., J. pharm. chim., 30, 252 (1939).
D a v i d s о n G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
lonesco-Matiu A., Popa I, Prod, pharm., 2, 389 (1947).
Коротков И. Л., Военно-медицинский журнал, № 5, 32 (1947).
То mi сек О., Heyrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 15, 997 (1950).
Merz K. W., S chi rm M., Naturwiss., 39, 570 (1952).
Renard J„ J. pharm. Belg., 7, 403 (1952).
В r a u e r E., S t a u d e H., Z. wiss. Phot., 48, 16 (1953).
Zyka J., Chem. listy, 48, 1864 (1954).
Simon V., Zyka J., Chem. listy. 49, 1646 (1955); Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 327 (1956).
G op ala Rao G., Sastri T. P., Z. anal. Chem., 152, 270 (1956).
R i о 1 о С. B„ Marcon Е., Ann. chim. (Rome), 46, 1121 (1956).
Simon V., Zyka J., Chem. listy, 50, 360 (1956).
Matrka M., Navratil F„ Filipi J., Chem. prumysl, 7, 343 (1957).
Chatterjee K-, Gyani В. P., J. Indian Chem. Soc., 36, 605 (1959).
E r d e у L., В u z a s I., P б 1 a s L., Z. anal. Chem., 169, 263 (1959).
Riol о С. В., Soldi T„ Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959).
Gopala Rao G., Sastri T. P., Z. anal. Chem, 172, 28 (1960).
Сухо бок ob a H. С., Вестник Ленинградского государственного университета, 15, № 16, Секция физики и химии, № 3, 149 (1960).
Budesinsky В.. Korb 1 J.. Ceskoslov. farm. 9, 304 (I960).
СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА (III)
Существует два различных типа титрований, осуществляемых посредством соединений висмута (III).
Реагент. 1) Нитрат висмута в водном растворе.
Титруемые вещества. Этилендиаминтетрауксусная кислота, определяемая методом обратного титрования в процессе проведения анализа неорганических соединений (здесь описаны только две из недавно разработанных методик); а также органические основания, а именно, алкалоиды при нефелометрических титрованиях в присутствии иодида калия, способствующего осаждению иодидов висмута.
Примеры титрования соединениями висмута
. II.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Этилендиаминтетрауксус- ная кислота (см. № 3) (избыток при комплектометрическом определении)
pH 2—3
Пирогаллол или бром- пирогаллол красный (желтая -> красная)
/
2
Пирамидон
К1
Фотометрический; турбидиметрический
2
3
Этилендиаминтетрауксус- ная кислота (см. № 1) (избыток)
pH ~2
Тиомочевина (желтая окраска тиомочевинно- го комплекса висмута)
3
4
Алкалоиды и другие основания
KI
Фотометрический, как описано выше2
4
Трибромид висмута в плавленом бромистом мышьяке как растворителе (см. «Неорганические галогениды в неводных растворителях»; ссылка26).
ЛИТЕРАТУРА
Mal at М., Suk V., Tenorova М., Chern, listy, 52, 2405 (1958).
Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 20, 1 (1959).
Hirn C. F., Lucchesi C. A., Anal. Chern., 31, 1417 (1959).
Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 22, 270 (1960).
БРОМАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор бромата калия (редко соли натрия) или смеси бромата и бромида калия в мольном соотношении 1:5 (не менее). В кислом растворе вследствие реакций окисления — восстановления бром выделяется согласно уравнению:
ВгО~ +5Вг- +6Н+ = ЗН2О+ЗВг2
По сравнению с растворами, содержащими бром в свободном виде, такого рода реагент имеет преимущество благодаря большей стабильности, но имеет и недостаток, заключающийся в том, что в реакционную смесь обязательно требуется вводить воду, что может привести к осаждению органических соединений.
Реакции и титруемые вещества. Существует два широко применяемых типа реакций:
Окисление ВгОз"->Вг_ + 30. Например, окисление аскорбиновой кислоты, производных гидразина и многих серосодержащих соединений, таких, как тиомочевина, меркаптаны, дисульфиды.
Присоединение брома или замещение бромом, который образуется в процессе окисления броматом бромида согласно приведенному выше уравнению. Такого рода реакции протекают, например,
с олефинами, ароматическими и гетероциклическими аминами и оксисоединениями
Часто бывает трудно судить о том, происходит ли прямое окисление органического соединения в соответствии с уравнением приведенной выше реакции, или косвенное, вызываемое образованием брома. Поскольку бромат является более сильным окисляющим агентом, нежели бром, постольку считают, что в этом случае более вероятно прямое окисление. При этом следует иметь в виду, что независимо от того, какое вещество является окислителем, стехиометрические отношения реагирующих веществ не меняются.
Условия титрования. Почти всегда титрование проводят в сравнительно сильно кислом растворе (в среде хлористоводородной или серной кислот), способствующем достаточно быстрому образо ванию свободного брома.
Бромид необходим для реакций второго типа, когда реагент содержит только бромат и иногда даже с реагентом, представляющим смесь бромата и бромида. Требуется брать избыток бромида, который обеспечивает быстрое и количественное (в отношении бромата) выделение брома, а также «катализирующего» ряд реакций, как. например, реакции замещения фенолов.
Для улучшения растворимости органических реагентов применяют уксусную кислоту и низшие спирты.
Для реакций присоединения брома к олефинам в качестве катализаторов использовались соединения ртути (последние исследования показали, что при отсутствии катализатора можно получить более точные результаты 136'139). Иногда добавляют также сульфат марганца (II) и хлорид золота (III), участвующие в реакциях окисления.
Большую часть титрований проводят при комнатной температуре. Скорость медленно текущих реакций повышают проведением их при 40—70° С, но в этом случае надо остерегаться потерь брома. Для уменьшения возможности протекания побочной реакции замещения при титровании олефинов рекомендуется охлаждение до 0° С.
Методы -определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования проводят различными способами.
Визуально без добавления индикатора, например, а) по появлению желтого окрашивания, вызываемого избытком брома, которое сохраняется от нескольких секунд до нескольких минут' б) по исчезновению красного окрашивания, образующегося в качестве промежуточного продукта семихинона 119-128' 129.
Визуально путем наблюдения за конечной точкой титрования по изменению окраски добавленного индикатора. Были испро бованы многие индикаторы, обратимые и необратимые, органиче ские и неорганические, некоторые из которых были использованы при проведении других определений методами окисления — восста новления, например, посредством соединений церия (IV). Единой точки зрения о поведении указанных индикаторов в процесс:
Примеры титрования броматом
п
Титрхечое вещество
Устовия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Фенол (см. Xs 16, 19, 47 62, Ь , 71, 78, 89, 99’ 103, 124, 132, 142)
Кислота; обратное титрование
Внешний индикатор крахмал-)- иодид(си
няя окраска)
/
>
Анилин (см. Xs 6, 7, 12, 13, 15, 16, 29, 39, 7s, 99), 0- и п-толуиди- ны (см. Xs 12, 14, 16, 17, 29)
Кислота
Внешний индикатор крахмал + иодид (синяя окраска)
2
3
Терпентин (живица) (см Xs 5, 72) (определение бромного числа)
Этанол 4- НС1
Желтая окраска, устойчивая в течение 1 мин
3
4
Диазоаминосоединения (например, CeH5N=N-XHCeH5)
Уксусная кислота + НС1 + КВг
Внешний индикатор крахмал+иодид(си
няя окраска)
4
(Вероятно первоначально происходит распад титруемого соединения на соль диазония и ароматический амин, который бромируется)
5
Терпентин (см Xs 3) в
H2SO4
Обесцвечивание мети
5
денатурированном спирте
лового оранжевого
6
Анилин (см Xs 2)
НВг, 25%-ный
Бледно-желтая окра
6
раствор
ска
7
Анилин (см. As 2) из
НС1, образую
Бледно-желтая окра
7
гидролизованного
щаяся при гидро
ска
ацетанилида
лизе (при нагре
вании)
8
Цистин (см. Xs 21)
Кислота 4- NaBr
Желтая окраска, устойчивая в течение
8
1 мин
9
Фурфуральдегид (см.
НС1 или H2SO4 4-
Потенциометрический
9
№ 24, 76)
-|- бромид
10
10
Гидразины (см. Xs 111,
Кислота
Обесцвечивание инди
128, 129, 133, 137)
гокармина
11,13
11
Цистеин (см. Xs 21)
НС1 или H2SO4 -)-
Желтая окраска, ус
(~SH-> —SO3H)
4- бромид
тойчивая в течение
Анилин (см. Xs 2); то
5 мин
12
13
НВг
Желтая окраска
12
14,15
луидины (см № 2)
Анилин (см. Xs 2)
Кислота -)- бромид
Обесцвечивание инди
14
Толуидины (см Xs 2)
НС1 -|- бромид
гокармина
Внешнийиндикатор
16
15
Анилин (см. Xs 2)
крахмал-)-иодид
Кислота
Потенциометрический
/7
означает Имечание- Отсутствие брома в графе «Условия титрования» ни в коем случае не присутСт'Ву^° qH НС пРисУТСтвУеТ в реакционной смеси; как было упомянуто, он почти всегда
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Лцте[
тура
16
Анилин (см. № 2); толуидины (см № 2); фенол (см. № 1); резорцин; я- и п-нитро- фенолы; сульфаниловая кислота (см. № 99); R-соль
Кислота -|- бромид
Потенциометрический
/8
17
о- и «-Толуидины (см. № 2); о-крезол (см. № 47, 78, 89, 99, 132)
НС1 -(-бромид
Внешнийиндикатор
крахмал+иодид
19
18
Тимол
НС1
Обесцвечивание метилового оранжевого
20,23
19
Фенолы (см. № 1) из воды, получающейся при производстве кокса
H2SO4
Титруют до обнаружения запаха брома; затем добавляют К! и титруют тиосульфатом
24
20
Нафтолсульфоновые
H2SO4,10 н. рас-
Потенциометрический;
21,22,
кислоты (см. № 118)
ТВ ор
внешнийиндикатор
крахмал + иодид
27
21
Цистеин (см. № Ц); цистин (см. № 8) (образование сульфокислоты)
Кислота; с бромидом или без бромида
Потенциометрический
25
22
Феносульфонаты (Zn и Na)
Обесцвечивание метилового красного или метилового оранжевого
26
23
Антраниловая кислота (см. № 26, 81, 99) или ее соли
НС1, 4 н. раствор
Индигокармин + сти- фниновая кислота до появления желтой окраски (немного пере- титровывают, затем добавляют К1 и титруют тиосульфатом)
28
24
Фурфуральдегид (см. № 9)
Кислота
Потенциометрический
29
(Изучено влияние температуры
на метод титрования9;
достигается при 18°
найдено, что теоретическое значение с)
25
Оксин (см. № 26, 28, 38, 51, 56, 61, 62, 91) (образование дибром- производного)
НС1, 10—12%-ный раствор
Потенциометрический
30
26
Оксин (см. № 25); антраниловая ,кислота (см. № 23)
(Титруют бромной кислотой)
Потенциометрический
31
27
Ксилидины
НС1 -|- этанол
Появление устойчивой желтой окраски
32
28
Избыток оксина (см. № 25) (при определении А1)
НС1
И шигокармин
33
№ п. п
Титруемое вещества
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера- тура
29
30
Ароматические первичные амины, например анилин (см. № 2), .м-фенилендиамин, аминосульфокислоты, толуидины (см. № 2); амины, получаемые при восстановлении в процессе определения соответствующих нитросоединений Этилсульфокислота
НС1 (лучше в при-
Обесцвечивание мети-
34.35,
37,38
36
31
Карбазол
сутствии бромида и в атмосфере
СО2)
Уксусная кислота,
левого оранжевого
Внешнийиндикатор
39
32
Тиозинамин (аллилтио-
80—90%-ная
(при 35° С) НС! 4- бромид -|-
крахмал+иодид
Желтая окраска
40
33
мочевина) (см. № 95, 114) (образование ал- лилмочевины)
Тиомочевина (см. № 37,
+ АиС13 как катализатор
(при ~45: С) НС1 -|- бромит -)-
AuBr“
Желтая окраска
41
34
126) (образуется мочевина)
Оксалаты
-|- АцС13 как катализатор
(при 40—50° С) H2SO4 4- Н3РО44-
АнВг~
Розовый цвет Мп3+
42
35
Сульфаниламид (см
4- нео 4- Mnso4 как катализатор (Hg2+ для соединения с Вт- и препятствия образованию брома) H2SO4 4- СНС13 4“
Обесцвечивание инди-
43
36
№ 44, 70)
Антипирины (см. № 42,
4-К1 НС1-]-бромид 4~
гокармина
Желтое окрашивание
44
37
85, 137, 143) (продукт присоединениядвух
атомов брома) Тиомочевина(см
4-АиС13 как катализатор (при 40—50° С) Кислота (НС1,
Крахмал — внутрен-
45
38
№ 33)
Оксин (см № 25)
H2SO4, НС1О4)4-
НС1
ний индикатор (синяя окраска) Потенциометрический
46
39
Анилин (см. № 2)
НС1
Потенциометрический
47
40
Олефины (см. № 53, 55,
H2SO4 4~ бромид-)-
Бледно-желтая окра-
48
41
58, 78, 123, 144)
Аскорбиновая кислота
4~гептан4-катали- затор (соли Hg2+ и ZnSO4)
НС1 -|-бромид
ска, затем добавляют К1 и титруют тиосульфатом Исчезновение красной
49
42
(см. № 45, 57, 73, 96, 121, 135)
Антипирин (см. № 36)
НС1 -|- бромид
окраски п-этоксихризо- идина
Исчезновение красной окраски п-этоксихризо- идина
50
№
Титр>емое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Лит
43
Хининовые алкалоиды, содержащие винильную группу
НС1 + бромид
Исчезновение красной окраски п-этоксихризо- идина
51
44
Сульфаниламид(см
№ 35)
H2SO4 Ч- бромид 4- 4-СНС13
Обесцвечивание метилового красного
52
45
Аскорбиновая кислота (см. № 41)
НС1 -|- бромид
и-Этоксихризоидин
53
46
Производные амино- бензойной кислоты
НС1
Обесцвечивание метилового красного или метилового оранжевого
55
47
Фенол (см № 1); крезолы (см. № 17)
H2SO4 -|- бромид
Два идентичных индикаторных электрода
56
48
Новокаин, прокаин (см. № 70), ларокаин и другие местные анестезирующие вещества
Н 014" бромид 4- -|-уксусная кислота
Метиловый красный
57
49
Сульфонамиды (см № 75, 80, 86) (тиба- тин, сульфатиазол)
НС1 4- бромид
Желтая окраска; индигокармин
58
50
Енолы
Кислотный буферный раствор, pH 1—3, реакцию проводят при непрерывном перемешивании до тех пор, пока образовавшийся избыток брома не укажет на достижение конечной точки титрования
Потенциометрический
59,66
51
Оксин (см № 25)
НС1 (при 50—70° С вблизи конечной точки титрования)
Метиловый красный
60
52
Сульфидин
H2SO4 4- бромид4~ 4-СНС13
Метиловый красный
61
53
Олефины (см. № 40) (определение бромных чисел)
СС14 — уксусная кислота (1:10)
Титруют до желтой устойчивой в течение 5 сек окраски, добавляют избыток титранта, оставляют стоять 40 сек, добавляют К1 и титруют тиосульфатом
62
54
Стирол в воде (следы)
Кислота 4- бромид -|- метанол
Амперомет рпческий
63
55
Олефины в бензине (см. № 40)
Метод описан ьыше 62, № 53
64
Ji п.п.
Титруемое нешество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
56
Оксин (см. № 25); ок- синаты (см. № 61)
НС1 -]- бромид
Метиловый красный; добавляют небольшой избыток арсенита и окончательно титруют с п-этоксихризоидином или бриллиант-кармо- изином
65
57
Аскорбиновая кислота (см. № 41)
pH 1 (в присутствии Ре2+)
Потенциометрический (скачки, соответствующие окислению Fe2+ и аскорбиновой кислоты)
67
58
Олефины (см. № 40)
H2SO4 -|- уксусная кислота -ф- СС14 -|- метанол4- HgCl2 как катализатор (при охлаждении)
Два идентичных индикаторных электрода
68
59
Сульфиды (см. № 71, 84, 97, 101, 125, 130); дисульфиды (см. № 101)
НС1 -|- уксусная кислота (больше НС1 и нагревание для дисульфидов)
Желтая окраска
69
60
Пантокаии; пантезин
НС14- бромид
Метиловый оранжевый
70
61
Оксин (см. № 25); ок- синаты (см. № 56)
а-Нафтолфлавон
71
62
Оксин (см. № 25); фенол (см. № 1)
НС1 4- бромид (при ~ 50° С)
Амперометрический
72
63
Димер бутадиена (4- винилииклогексен-1)
СНС13 — уксусная кислота
Титруют до отчетливой желтой окраски; затем добавляют небольшой избыток титранта, встряхивают несколько минут, добавляют К1 и титруют тиосульфатом
73
64
Продукты окисления RaAs смесью Н2О2 + + NaOH
СС14 (экстракция)
Метиловый оранжевый
74
65
Аллилсульфид в эфирных маслах
НС14- бромид
75
66
Ненасыщенный терпен
H2SO4
Желтая окраска, устойчивая 30 сек; затем добавляют KI и титруют тиосульфатом
76
67
Бис- (диэтилтиокарб- амил)-дисульфид и метильный аналог
НС14-СС1, (СНС13 для метильного аналога)
77
68
■м-Аминофенол (см. № 1); п-аминосалици- ловая кислота (см № 74); ее натриевая соль (образуются три- бромпроизводные)
НС1 -|-бромид 4- -|-уксусная кислота
Амперометрический
78
№ п. п
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера тура
69
Аллиловый спирт (см. № 78)
Кислота + бромид
п-Этоксихризоидин
79
70
Сульфаниламиды (см. № 35); производные п-аминобензойных эфиров, например, прокаина (см. № 48)
НС1 4- бромид
Два идентичных индикаторных электрода
80
71
Арилтритилсульфиды (см. № 59); некоторые тиофенолы (см. № 1)
Уксусная кислота-[-НС 1, концентрированный раствор (при 60—80° С)
Появление желтой окраски
81
72
Терпентин (живица) (см. № 3) (определение бромного числа)
НС1-]-этанол или этиленгликоль (избегают длительного контакта с НС1; возможна каталитическая полимеризация пинена, приводящая к заниженным результатам)
Желтая окраск-а, устойчивая 1 мин
82
73
Аскорбиновая кислота (см № 41); гидрохлорид диоксикодеина; тартрат антимонилка- лия
НС14- бромид (для тартрата антимо- иилкалия не надо добавлять бромида)
Два идентичных индикаторных электрода
83
74
и-Аминосалициловая кислота (см. № 68); меркаптобензтиазол
Кислота
Амперометрический
84
75
Сульфонамиды(см.
№ 49)
НС1 + бромид 4- -(-уксусная кислота
Желтая окраска
85
76
Фурфуральдегид (см. № 9) (образуется фуранкарбоновая кислота)
НС 1-|- молибдат аммония как катализатор (обратное титрование при 0° С)
Потенциометрический
86
77
8-Оксихинальдин (см № 91)
НС1, 6 и. раствор
Потенциометрический
87
78
Олефины (см. № 40) [октен-1, олеиновая кислота, аллиловый спирт (см. № 69), 10-ундеценовая кислота, З-фенил-4-нитроцик- логексен, холестерилацетат]; фенол (см. № 1); о-крезол (см. №17); анилин (см. №2)
НС14- бромид 4- -|-метанол-|-уксус- ная кислота (для олефинов)
Фотометрический (абсорбция Вг^-ионов)
88
79
Гидразиды изоникотиновой и никотиновой кислот (см. № 83, 92) (образуются карбоновые кислоты)
НС1, 1 и раствор
и-Этоксихризоидин
89
№ п.п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
80
Сульфонамиды(см.
№ 49)
НС1 —|— бромид —|— +уксусная кислота
Желтая окраска; индигокармин
90,91
81
Антраниловая кислота (см. № 23) (образуется дибромпроизводное;
наблюдается некоторая тенденция давать три- бромпроизводное, вносящая неточность)
Кислота
Ц-Этоксихризоидин
92
82
Тиоацетали (реагируют с 12 атомами Вг)
НС1 4 н. раствор + бромид -(- -|-уксусная кислота (при 30—40° С)
Желтая окраска
93, 94, 103
83
Гидразид изоникотиновой кислоты (см № 79)
НС1 или H2SO4; с бромидом или без него
Индигокармин; п-эт- оксихризоидин
95
84
Сульфиды (см. № 59) (окисление до = 50- группы)
НС1 -(- уксусная кислота (в случае медленного взаимодействия следует поднять температуру до 50° С)
Два идентичных индикаторных электрода
96
85
Антипирин (см. № 36); пирамидон
НС1 (нагревание, но не более 60° С)
Метиловый красный
97
86
Сульфонамиды(см.
№ 49)
НС1 -|- бромид-|- -|-уксусная кислота
Метиловый красный, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом
98
87
а- и Р-Нафтилмочеви- на (образуются 4- и 1- бромпроизводные соответственно)
НС1 -|- бромид -ф- -(-уксусная кислота
п-Этоксихризоидин
99
88
а-Нафтилтиомочевина (образуется2,4-ди-
бромнафтилмочевина)
НС1 -|-уксусная кислота
п-Этоксихризоидин
89
о-Крезол (см. № 17); 4-хлор-2-метилфенол
(см. № 1); 2-метил- феноксиуксусная кислота
НС1 -(-этанол
Два идентичных индикаторных электрода
100
90
Винилацетат
Кислота (при 0° С согласно описанному выше методу 68, № 58)
Два идентичных индикаторных электрода
101
91
Оксин (см. № 25); 8-оксихинальдин (см. № 77); 8-оксихинолин- 5-сульфокислота
НС1 4- бромид
Амперометрический
102
92
Гидразиды изоникотиновой и никотиновой кислот (см. № 79)
НС1
Потенциометрический;
метиловый красный;
п-этоксихризоидин
104
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера тура
93
Ненасыщенные фракции, выделяемые из продуктов гидрогенизации твердого топлива
H2SO4 -|-уксусная кислота 4- 4~СС14-|-метанол4- -j-HgCl2 как катализатор (при
0—5е С, метод описан выше 68, № 58)
Два идентичных индикаторных электрода
105
94
Мочевая кислота (образуются аллоксан + -рмочевина)
НС1
Потенциометрический
106
95
Тиозинамин (аллилтиомочевина) (см,- № 32)
Кислота -|- бромид
Два идентичных индикаторных электрода
107
96
Аскорбиновая кислота (см. № 41)
НС1, 3—4 н. раствор -|- IC1 -1- 4~ СС14
Обесцвечивание пурпурного слоя СС14
108
97
Бензгидрилсульфиды (см. № 59)
Метод описан выше81, № 71
109
98
2, 4-Диоксиацетофеион (образуется дибром- производное)
Минеральная кислота -{- уксусная кислота
Метиловый оранжевый
НО
99
Фенол (см. №1);
о-крезол (см. № 17); а-нафтол; анилин (см. № 2); сульфаниловая (см. № 16), антраниловая (см. № 23), коричная кислоты
H2SO4 -{- этанол или уксусная кислота
Потенциометрический
111
100
Малеиновый ангидрид и циклопентадиен (образуются продукты присоединения)
Экстрагируют в щелочном растворе и затем подкисляют
Бледно-желтая окраска
112
101
Сульфиды (см. №59), например, метионин (см. № 102); дисульфиды (см. № 59)
НС1 -f-уксусная кислота
Желтая окраска
113
102
Метионин (см. № 101)
НС1 4- бромид
Потенциометрический
114
103
Фенолы (см. № 1)
НС1 -{-уксусная кислота
Желтая окраска, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом
115
104
2,2-Бис- (п-оксифенил- пропан) («Диан»)
НС1 4- метанол 4~ 4- диметилформ- амид
Амперометрический
116
105
Меркаптоанейрии
НС1
Потенциометрический
117
106
Феноксиуксусная кислота
НС1 4- бромид
Два идентичных индикаторных электрода
118
107
10- (2-Диэтиламино- этил) -фенотиазин («Ди- паркол») (см. № 117)
H2SO4, 3—5 н. раствор 4- бромид
Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточно образующегося красного семихинона
119
108
Вофакаии А
НС1 -|- бромид
Индигокармин
120
109
4-Бутил-1, 2-дифенил-
пиразолидин-3, 5-дион
НС1 -{-бромид-|-
। уксусная кислота
Потенциометрический
121
п П
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера-
по
Гидрохинон
НС1, концентрированный раствор
(Изучение реакции
Обесцвечивание метилового красного
122
111
Дпалкилгидразины (см № 10), например. (CH3)2N-NH2
Потенциометрический
123
112
Моно- и дигидразинфталазин (см № 140)
НС1 -|- бромид
Внешний индикатор крахмал+иодид
124
113
Арилоксисиланы, некоторые фенилортоэфиры (например, фенилди- этилортоформиат)
НС1 -|-бромид-|- 4- уксусная кислота
Желтая окраска, затем добавляют KI и титруют тиосульфатом
125
114
Тиозпнамин (аллплтио- мочевина) (см № 32''
НС1, 7 н. раствор 4- бромид (при 90° С)
Потенциометрический
126
115
Сульфанилбутилмоче- вина
НС1 4-бромид 4- Туксусная кислота
Желтая окраска
127
116
Фенотназины(см
№ 117)
НС1, 2—3 н. раствор 4-бромид
Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточного продукта (см 1'9, № 107)
128
117
М-Алкиламинопроиз- водпые фенотиазина (см № 116) (хлорпромазин, дипаркол (см. № 107) фенерган)
Кислота 4- бромид
Обесцвечивание промежуточного семихинона (см. 11S- 128. №107, 116)
129
118
jj-Нафтол-З- и 3,6- сульфокислоты (см № 20)
НС1 или HESO4 4- 4- бромид
п-Этоксихризоидин
130
119
Иприт; люизит Трифенилметановые
Кислота 4" бромид
Потенциометрический
131
120
НС1
Потенциометрический
132
121
Аскорбиновая кислота (см №41)
НС1
Капля раствора К1 + + крахмал (синяя окраска) Индигокармин
131 134
122
Изониазид (см. № 129, 137), получаемый при гидролизе натриевой соли изоникотинового кислого гидразидме- тансульфоната
НС1
135
123
Олефины (см № 40)
СС14 — уксусная кислота — метанол 4- H2SO4 (как выше 68) (принят как стандартный метод в США, реакция протекает без катализатора)
Два идентичных индикаторных электрода
136,139
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
124
125
126
127
128
129
130
131
132
Высшиефенольные
фракции каменноугольного дегтя; некоторые чистые фенолы (см. № 1)
Меркаптаны(см.
№ 130); меркаптаны и сильфиды (см. № 59) Тиомочевина(см.
№ 33); тиомочевина в присутствии HgCh
а, Р- и р, у-Ненасышен- ные сульфонаты, например этен-2-фенил-, этен-1,2-метил-2-про- пен-1-сульфонат
Метилгидразины (см. № 10)
Некоторые гидразины (см. № 10) [например, фенилгидпазин, семикарбазид- (см. № 137), дигидразид щавелевой кислоты, изониазид (см № 122), гидразид циануксусной кислоты]
Высшие алкилмеркап- таны (см. № 125); ал- килсульфиды(см.
№ 59), получаемые после удаления меркаптанов акрилонитрилом Акролеин в воде
Фенол (см. № 1); крезолы (см. № 17)
Кислота -]- метанол
НС1 +KI или КВг
H2SO4+KI (изучено, что чем больше вводят KI, тем больше требуется HgCl2, чтобы связать н комплекс HglJ-)
HCl + KBr
НС1 + КВг
НС1-|-КВг (для семикарбазида бром не добавляют)
KI -|- кислота Уксусная кислота + НС1
Обратное титрование в броматбромидной смеси н присутствии
H2SO4 НС1
Амперометр ический
Желтая окраска
Крахмал
Желтая окраска, устойчивая в течение 5 мин\ затем добавляют избыток реактива, оставляют стоять 30 мин, добавляют KI и оттит- повывают тиосульфатом
Потенциометр ический
Потенциометрический; гидразид циануксусной кислоты титруют до желтой окраски, добавляют более 20% избытка реактива, затем KI и обратно от- титровывают до конечной точки в присутствии крахмала
Желтая окраска, устойчивая по крайней мере в течение 30 сек
Два идентичных индикаторных электрода; до постоянного розового окрашивания метилового оранжевого
Желтая окраска, добавляют избыток 20— 25% реактива, оставляют на 2 мин, затем избыток определяют иодометрически
137
138
140
141
142
143
144
145
146
№ п.п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
Диметилгидразин (см. № 10)
Нефтяные продукты (определение бромных чисел)
(Моди
Аскорбиновая кислота (см. № 41)
Галламинтриэтиодид («Флакседил», трис- 1,2, 3-диэтиламиноэт- оксибензолтриэтиодид) Изониазид (см. №122); антипирин (см. № 36); семикарбазид(см.
№ 129); хинин, а также гидразин (см. № 10) 1,2-Дифенилпиразоли- дии-3, 5-дион и его производные
2-(2-Нафтокси)-этанол
1. 4-Дигидразинфталазин (дигидраллазин) (см. № 112) Толиловый синий SB (изучение окисления) Фенолы (см. № 1) в эпоксидных смолах
Антипирин (см. № 36)
Олефины (см. № 40) (С4 и высшие) в автомобильных выхлопных газах и других газовых смесях
H2SO4 + КВг
Кислота
фикация метода описан
НС1, 2 н. раствор -|- бромид
НС1
Различные значения pH
Уксусная кислота 4-НС1 + КВг
Уксусная кислота+НС1 + КВг НС1ф-КВг
Диметилформ- амид 4- метанол 4+ КС1 НС1, концентрированный раствор +бромид СС14 4- уксусная кислота ф- метанол 4-НС14-КВг+ +ZnSO4
Желтая окраска; добавляют 300% от объема бромата + 3 мл; оставляют на 15 мин и затем избыток определяют иодометрически
Два идентичных индикаторных электрода
а выше 68)
Амперометрический Потенциометрический
/г-Этоксихрнзоидин и а-нафтолфлавон (также используют метиловый красный)
Потенциометрический
Потенциометрический Потенциометрический
Потенциометрический
Амперометрический
п-Этоксихризоидин
Фотометрический (290 ммк, область, в которой абсорбирует Вгф)
/47
/48
/49
150
151
152
153
154
155
156 158
157
159
титрования не существует (см., например, работу54). Вообще же менее стабильные индикаторы, в особенности различные красители, рекомендуется лучше всего добавлять незадолго до конечной точки титрования.
Некоторые индикаторы, такие, например, как осмиевый ангидрид, селеновая и фосфорномолибденовая кислоты, ферроин, руб- рофен, флюоресцеин, по-видимому, применяются только при тит-
ровапии неорганических соединений, например, арсенита, антимонита и гидразина. К числу индикаторов, применяемых при титровании органических соединений, можно отнести: сульфат марганца (П) [Розовая окраска марганца (Ш)1; хлорид золота (111) (желтая окраска, вызываемая образованием аурибромид-иона AuBr”), красители, например метиловый красный, метиловый оранжевый, индигокармин, п-этоксихризоидин, а-нафтофлавон (обесцвечивание или изменение окраски); крахмал + несколько капель раствора иодида (синяя окраска); монохлорид иода — четыреххлористый углерод (обесцвечивание вследствие окисления иода, образующегося в начальной фазе реакции).
Посредством внешнего индикатора; крахмал — иодид
Посредством индикаторов, применяемых для обратного титрования. Выше было указано, что определение точки эквивалентности (по образованию бледно-желтого окрашивания пли обесцвечивания метилового красного) может быть достигнуто в процессе довольно быстрого титрования, сопровождающегося последующим обратным титрованием избытка брома тиосульфатом натрия после предварительного добавления иодида калия. Обратному титрованию предшествует перерыв в течение определенного периода времени или добавление измеренного дополнительного количества избытка реагента.
Инструментальными методами, главным образом, потенциометрическим, амперометрическим методами, с использованием двух одинаковых индикаторных электродов, а также фотометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Seuberi К Arch. Pharm., 218, 321 (1881).
2 Rein hard! H._ Chemiker-Ztg.. 17,413 (1893).
3 Schreiber C., Zetzsche F., Chemiker-Ztg.. 23, 686 (1899).
. V a u b e 1 W., Angew. Chem., 15 1210 (1902).
Chierego U., Osterr Chemiker-Ztg., 6, 562 (1903).
Шапошников В.. Сахновский Б, Ж. Русского физико-химического общества, 35, 72 (1903).
7 Seidell A., J. Am. Chem. Soc.. 29, 1091 (1907).
Okuda Y., J. Coll. Agr. Tokyo Imp. Univ., 7, 69 (1919)
Pervi er N. C., Gortner R A, Ind Eng. Chem.. 15, 1255 (1923) [correction in Ind. Eng. Chem.. 16, 97 (1924)]
Kurten acker A., Ku bin a H., Z. anal. Chem.. 64. 388 (1924)
Okuda Y., J Chem Soc. Japan. 45. 1 (1924).
L i d d e 1 H F.. J Soc. Chem. Ind.. 44, 506T (1925).
Okuda Y., J Biochem. (Tokyo). 5, 201 (1925).
Памфилов A. В., Ind. Eng Chem . 18, 763 (1926).
Памфилов A. В., Z. anal. Chem.. 69, 282 (1926).
Evers H. H., Stafford N.J Soc Chem. Ind.. 46, 114T (1927).
Памфилов А. В., Киселева В. E., Z. anal. Chem., 72, 100 (1927).
Callan T., H о r r a b i n S . J. Soc. Chem Ind., 47, 329T (1928).
Day R. A., Taggart W. T., Ind. Eng. Chem. 20, 545 (1928)
Hart L, J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 12, 296 (1929)
Forrester S. D., В a i n D., J Soc Chem Ind. 49, 410T (1930)
Forrester S. D , В a i n D.. J. Soc Chem. Ind.. 49, 423T (1930)
Hart L., J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 13, 332 (1930).
94 Travers A., Avene t, Compt. Rend., 190, 875 (1930).
or Yamazaki K , J- Biochem. (Tokyo), 12,207 (1930).
96 Grant E. H„ J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 14, 351 (1931); 16, 364 (1933).
H a r 1 a n d J. S., Forrester S. D., Bain D., J. Soc Chern. Ind., 50, " 100T (1931).
Funk H., D i 11 M., Chemiker-Ztg., 57, 334 (1933).
Ma gist ad О. C., Ind. Eng. Chern, Anal. Ed., 5, 253 (1933).
At an a si uIA., VelculescuA. I., Z. anal. Chern., 97,102 (1934).
К i t a j i m aI.,J. Chern. Soc. Japan,55, 884 (1934).
Ф e д о p о вЛ.П„ СпрысковА. А., Анилинокрасочнаяпром., 5, 143
" ("1935).
Жуковская С. С., Балкан С. Т., Зав. лаб., 4, 397 (1935).
L о b u n е t z М. М., Univ. Etat. Kiev, Bull. Sci. Rec. Chim., 2, No. 2, 69 ’(1936).
Per'e M. L, Lobunetz M. M., Univ. Etat. Kiev, Bull. Sci. Rec. Chun., 2, ' No. 2, 73 (1936).
R amber g L., Arkiv Kemi, Mineral. Geoh, 12B, No. 29 (1936).
Л обунец M M., Бюллетень Киевского государственного университета, ' 3, 71 (1937).
Перье М. И., Бюллетень Киевского государственного университета, 3, 37 (1937).
Ардашев Б И., Авт. свид. СССР № 52893 от 31 марта 1938 г.
Madis V., Pharmacia (Estonia), 18, 252 (1938).
Szebelledy L., Madis V. Z. anal. Chern., 114, 253 (1938).
Szebelledy L., M a d i s V., Z anal. Chern., 114, 347 (1938).
В u r k a t S. E., Farm. Zhur., 12, 28 (1939).
M a dis V., Osterr. Chemiker-Ztg., 42, 290 (1939).
Mohr C., Z. anal. Chern, 117, 91 (1939).
S m i t h G. F., M a у R. L., J. Am. Ceram. Soc., 22, 31 (1939).
G r i s w о 1 d J., Ind. Eng.Chern., Anal. Ed , 12, 89(1940). .
Lewis J.B., Bradstreet R. B., Ind. Eng.Chern., Anal.Ed., 12, 387
(1940).
SchulekE., KovacsJ., Ber. ungar pharm.,Ges., 16, 334 (1940).
S c h u 1 e kE., KovacsJ., Ber. ungar pharm.Ges., 16, 344(1940).
Schulek E., Kovacs J., Ber. ungar. pharm. Ges., 16, 454 (1940).
С о л ь т с Л. M., Украинский институт экспериментальной фармации (Харьков), Консультационные материалы, № 2, 65 (1940).
S с h u 1 е k Е., Kovacs J„ R о z s a P., Z. anal. Chern., 121, 17 (1941).
Bielenberg W., Ber., 75, 686 (1942).
W e 11 s E. H., J. Assoc. Offic. Agr Chemists, 25, 537 (1942).
Bielenberg W., Kiihn K-, Z. anal. Chern., 126, 88 (1943).
W о j a h n H., Pharm. Zentralhalle, 84, 253 (1943).
Wojahn H„ Arch. Farm., 281, 124, 289 (1943).*
Schwarzenbach G., Felder E., Helv. Chim. Acta, 27, 1044 (1944).
G r a n t E. H., Allison A. M. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 699 (1945).
Щербачева А., Гусева Г П., Фармация, 9, № 6, 32 (1946).
Johnson Н. L., Clark R. A., Anal. Chem., 19, 869 (1947).
Koi th off I. M„ Bovey F. A.. Anal. Chem.. 19, 498 (1947).
Kurtz S. S„ Mills I. W., Martin С. C., Harvey W. T., Lipkin M. R.. Anal. Chem., 19, 177 (1947).
Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 86, 2 (1947).
Schwarzenbach G., Wittwer C., Helv Chim. Acta, 30, 656 (19 47).
В r a n s c h e i d F„ Z. ges. inn. Med. u ihre Grenzgebiete, 3, 369 (1948)
Dubois H. D., Skoog D. A., Anal. Chem.. 20, 624 (1948).
S i g g j a S., Edsb₽rg R. L., Anal Chem.. 20, 938 (1948).
Zanetti G. C„ Atti accad. sci. Ferrara. 26, № 1 (1948—49).
В e 1 c h e г R„ Anal. Chim Acta, 3, 578 (1949).
Duyckaerts G. Bull soc. roy. sci. Liege. 18, 152 (1949)
73 Halblitzel С. P., Jezl J. L., Anal. Chem., 21, 1049 (1949).
74 Prat M . Chim. anal., 31, 111 (1949)
75 Cavicchi G , Rev. Itai Ess., Prof., 32, 317 (1950)
76 Eschinazi H. E, Bergmann E. D., J. Am Chern Soc 72, 5651 (1950)
77 Ferreira P. C., Arquiv. biol (Sao Paolo), 34, 105 (1950).
Libert i A., Atti accad nazl Lincei, Classe sci. fis. mat e nat. 8, 608 (1950).
Schulek E., Bayer 1, Acta Pharm Intern., 1, 177 (1950)
Srinavasan K. R, Analyst, 75, 76 (1950).
G r e g g D С., В 1 о о d C. A., J Org. Chern., 16, 1255 (1951)
Hezel E., Dent. Farben-Ztg., 5, 379 (1951)
К a 1 v о d a R., Zyka J., Chern, listy, 45, 461 (1951)
L i b e r t i A , Ann chim. (Rome), 41, 363 (1951)
Boehm T., Horsch G., Pharmazie, 7, 836 (1952).
86 Domansky R., Chern, listy. 46, 480 (1952)
Phillips J P„ Emery J F, Price H. P., Anal. Chern., 24, 1033 (1952)
Sweetser P. B, Bricker С. E., Anal. Chern, 24, 1107 (1952)
Wo j a h n H., Arzneimittel-Forsch., 2, 324 (1952)
Wojahn H., Wempe E., Pharm. Zentralhalle, 91, 219 (1952)
Wojahn H, Wempe E., Pharmazie, 7, 835 (1952)
C i m e г m a n C., Selzer M., Anal. Chim. Acta 9, 29 (1953)
G a u t h i e r B, Maillard J., Compt. Rend., 236, 1890 (1953)
94 Gnat hi er B., Maillard J., Ann. pharm. franc., 11, 509 (1953)
Horn D., Pharmazie, 8, 646 (1953)
96 H о u f f W. H., Schuetz R D., Anal Chern., 25, 1258 (1953)
97 Olenivich N. A., Trudy Odess. Univ. Sbor. Khim Fak, 3, 67 (1953).
d e Rieder P L., Anal. Chim Acta, 9, 314 (1953)
99 Wojahn H., Arch. Pharm., 286, 278 (1953)
100 A i c h cn e g g P, Haynes H G., J App. Chern., 4, 137 (1954)
Cap it an i G., Imperial! P., Chim e ind (Milan), 36, 606 (1954).
102 Fernando Q , Analyst, 79, 713 (1954)
103 Gauthier B., Ann pharm franc., 12,281 (1954).
Kuhni E., Jacob M.. Grossglauser H., Pharm Acta Helv.. 29, 233 (1954).
Миловидова В., Рапопорт Б. М., Труды Всесоюзного НИИ искусств. жидкого топлива и газа, № 6, 137 (1954).
Treadwell W. D., Wahl A., Helv. Chim Acta, 37, 1948 (1954)
Berka A., Zyka J.. Ceskoslov. farm, 4, 222 (1955).
Desmukh G. S., Bapat M. G., Naturwiss.. 42, 577 (1955)
Gregg D C., Vartuli F., Wisner J W., J Am. Chern Soc., 77, 6660 (1955).
Ramanujam V. V., J. Sci. Ind Research (India), 14B, 564 (1955)
Singh D., Krishnamurty J G., Mohanty S R, Current Sci (India), 24, 131 (1955)
112 Unger P., Analyst, 80, 820 (1955)
Gauthier B., Le Dr off L., Ann pharm. franc., 14, 532 (1956)
Jane ik F., Buben F. Kbrbl J. Ceskoslov farm., 5, 515 (1956)
115 Smith B, Acta Chern. Scand. 10, 1589 (1956)
116 Ulbrich V. Chern listy. 50, 743 (1956).
В ud ё si nsk у B.Vanickova E. Ceskoslov. farm., 6, 308 (1957).
Doskocilova D.Pafizkova H, Doskocil J., Pharmazie, 12, 608 (1957)
119 Dusinsky G., Ceskoslov. farm., 6, 302 (1957); Pharmazie, 12, 309 (1957).
120 Hadicke H, Pharm. Zentralhalle. 96, 396 (1957)
Jane ik F., Kraus E., Budesinsky B., Cinkova O., Ceskoslov. farm., 6, 105 (1957).
122 Kunimi ne N, Uetake S Konishiroku Rebyu, 8, 50 (1957)
123 McBride W R.. Kruse H W. J Am. Chern. Soc., 79, 572 (1957)
124 Sandri G C., Bull, chim farm., 96, 431 (19o7).
125 Smith B., Acta Chern Scand, 11, 558 (1957).
126 Berka A.,Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
127 Braun i ger H., D u d a H., Pharni Zentralhalle, 96, 305 (1958)
128 Du sin sky G., Pharmazie, 13, 478 (1958)
129 Dusinsky G.Liskova O., Chern, zvesti 12,213 (1958).
130 Laszlovsky J., Magyar Kern Folyoirat, 64, 5 (1958).
Malatesta P., Lorenzini A., Ricerca sci., 28, 187 4 (1958)
Matrka M., Chern prumysl., 8, 583 (1958)
Szekeres L., S u g a r E, P a p E , Z. anal Chem., 159, 418 (1958)
Szekeres U Sugar E., P a p E., Z anal. Chem., 163, 82 (1958).
T a t s u z a w a M., Bunseki Kagaku, 7, 790 (1958)
Unger E H., Anal Chem., 30 375 (1958).
Воробьев В., Хим. пром., 8, 50 (1958), 9, 384 (1959).
Will emart R, Fabre P Ann. pharm franc., 16, 676 (1958)
Wood J C. S., Anal Chem., 30, 372 (1958)
Banerjee S. N., J. Indian Chem Soc., 36, 449 (1959)
В or dwell F. G., Osborne С E., J Am. Chem Soc., 81, 1995 (1959).
Fe insil ver L., Perregrmo J. A., S mi t h C. J , Am Ind. Hyg. Assoc. Quart., 20, 26 (1959)
Jancik F, C i n к о v а О., К б г bl J., Collection Czechoslov Chem Commun., 24, 2693 (1959).
J a s e 1 s к i s B., Anal. Chem., 31, 928 (1958).
145 Mlodecka J., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 53 (1959)
146 Mlodecka J., Rev chim. Bucharest, 10,343 (1959)
147 Mona rd C„ Garrigues C, Mem. poudres. 41, 359 (1959)
M у ж ич e нк о В П., Рудакова Е. Ф., Ляшенко А. Ц., Дени сов С С, Тарасов А И., Химия и технол топлива, 4, № 8, 56 (1959)
149 Sant В R Mukherji А К. Current Sci. (India), 28, 16 (1959)
Spacu P.. Antonescu E.. Acad, rep populaire Romine, Studii cerce- tari chim., 7, 389 (1959)
. L a s z 1 о v s k у J , Acta Pharm. Hung., 30, 101 (1960)
Konupcik M„ Kupcik F., Li ska M., Ceskoslov. farm., 9, 236 (1960).
. В u b e n F.. J a n c i k F , Ceskoslov. farm., 9, 307 (1960)
Jancik F., Вudesinsky В., К о г b 1 J., Ceskoslov farm., 9, 304 (1960)
. Tockstein A., Peck a R. Collection Czechoslov Chem Commun, 25, 2115, 2124 (1960).
Флегонтова Л H., Гинсбург В H., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 70 (1960)
Vasiliev R., Scintee V.. Chi a Ida Г. Sisman Е., FruchterJ, J ecu M„ Farmacia (Bucharest). 8, 121 (1960).
. Гинсбург В. H., Флегонтова Л И., Зав лаб., 27, 392 (1961)
. Mader Р Р, Schoenemann К, Eye М Anal Chem. 33. 733 (1961).
18. БРОМ
Реагент. 1. Применяют растворы брома в воде, органических растворителях или в смесях растворителей. Растворы такого рода, особенно при более высоких концентрациях, неустойчивы. Устойчивость повышается при добавлении бромидов9-10.
Для приготовления титрованных растворов применяют, главным образом, следующие растворители: воду, метанол, уксусную кислоту и четыреххлористый углерод.
Применяют также бром, генерируемый электролитическим путем, который в последнее время все чаще используют для титрования органических соединений. (См. также раздел «Ьромат
Таблица 21
Примеры титрования бромом
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент, растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Фенол (см № 2, 29, 44, 45, 53, 56, 60)
Вода
HzSOj + KBacuw (для лучшего выделения осадка)
Желтая окраска
1
2
Фенол (см № 1)
Вода
Внешний индикатор крахмал-1-иодид
2
3
Анилин (см. № 4, 10, 11, 16,
Вода
НС1
Желтая окраска
3
4
34)
Анилин (см. № 3)
Вода
НС1
Обесцвечивание индигокармина
4
5
Нерол
СНС13
СНС1з (охлаждение на льду)
Желтая окраска, устойчивая 1 мин
5
6
Енолы (см. № 7, 46, 74)
Этанол
Этанол (охлаждение на льду)
Желтая окраска, устойчивая несколько секунд
6
7
Енолы (см. № 6)
Метанол
Желтая окраска
7
8
Дистирнловая кислота
СНС13
СНС1з (охлаждение)
Желтая окраска
8
9
Ненасыщенные масла (см. № 13, 19, 26) и жиры (см. Ne 13, 29)
Метанол + МаВг
До устойчивой желтой окраски, затем добавляют избыток реагента, оставляют стоять и оттит- ровывают непрореагировавший избыток
9
10
Анилин (см. № 3)
Вода + КВг
Кислота + бромид
Обесцвечивание индиго-
П, 12
11
Анилин, небольшие концентрации (см. № 3)
Вода + КВ г
Кармина Потенциометрический
13
12
Олефины (см. № 18, 20, 28, 43, 51, 54, 70, 71, 76), подобные октнлену, пентену-2 (см. Ne 49), пинену, диаллилсульф иду, ненасыщенные нефтяные фракции (см. Ne 62)
оси
Лигроин
Оранжевая окраска, устойчивая 30 сек
14
13
Ненасыщенные масла и жиры (см № 9)
Уксусная кислота
СС14 +ацетат натрия+ + HgCl2 как катализатор
Желтая окраска, устойчивая до 2—3 мин
15
14
Хинин, хинидин
Вода + HCI
Обратное титрование
Обесцвечивание
/7
15
Хининовые алкалоиды
Вода
НС1, разбавленный раствор
Родамин
18
16
Анилин (см. № 3)
Вода
Топкая водная суспензия
Потенциометрический
19
17
Витамин А
Уксуснаякислота,
25%-ный раствор
Исчезновение флуоресценции
20
18
Олефины (см. № 12)
Уксусная кислота
СНОз
Желтая окраска; внешний индикатор крахмал+иодид
21
19
Растительные масла ненасыщенные (см. № 9)
Уксусная кислота
CHCl3 + Hg(OOCCH3)2 как катализатор
Желтая окраска
22
20
Олефины в газообразных углеводородах (см № 12)
Уксусная кислота
СНС1з
Желтая окраска, устойчивая от 30 сек до I мин
23
21
Стирол (см. № 32, 35, 57)
Уксусная кислота Вода + НС1 + КВг (реагент более устойчив, чем просто в воде) (Изучены стехиометрические о
Дноксан
Желтая окраска
24
22
Фурфурол в воде
HgCl2 гношения и влияние температуры)
Потенциометрический
25
23
Тиодпглпколь
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота 50%- ная+КВг
Два идентичных индикаторных электрода
26
24
Акролеин
СС14
CCU+SbCh как катализатор
Желтая окраска
21
25
Иприт (см № 27, 61); люизит (см. № 61), фенил- и
С1Т 1Л П П I, V П ЛГ| О т\Ог ш
Вода
Вода
Обесцвечивание метилового красного
28
26
J1илдиллорарспи
Масла (см. № 9) (определение иодных чисел)
Уксусная кислота или метанол
(Бром находят менее уд
Hg(OOCCH3)2 или ЗЬВгз как катализаторы
эвлетворительпым, чем хлор)
Обесцвечивание метилового оранжевого
29
27
Иприт в воздухе (см. № 25)
Электролитически генерируемый бром
Воздухдополнительно
пропускают через аппарат и количество генерируемого Вгг регулируют так, чтобы заметить конечную точку титровании
Потенциометрический
30
Продолжение
Титруемое вещество
Реагент, растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
28
Олефины (см. № 12), например, углеводороды (см. № 40, 67). олеиновая кислота (см. № 29, 35), аллиловый спирт (см. № 55), коричный спирт
СС14
Метанол+ НС1+НВг+ + HgCI2
Два идентичных индикаторных электрода
31
29
Фенолы, например, фенол (см. № 1), дифенолы (см. № 33), а-нафтол. тимол (см. № 72); лимонен; олеиновая кислота (см. № 28); холестерин; ненасыщенные жиры (см. № 9)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусная кислота4-ацетат натрия (при 20—60° С)
Потенциометрический
32, 39
30
Оксихинолин (см. № 48, 63): окснхиноляты металлов (см. № 75)
Электролитически генерируемый бром
NaBr + HCl
Два идентичных индикаторных электрода
33
31
Сульфонамиды
Уксусная кислота
Уксусная кислота, насыщенная ацетатом натрия
Потенциометрический
34
32
Стирол (см. № 21); а-метил- стирол
СС14
СС14; нитробензол
Очевидно до появления желтой окраски
35
33
Дифенолы (см. № 29); тетрахлоргидрохинон; дифениламин
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусная кислота+ацетат натрия
Потенциометрический
36
34
Анилин (см. № 3); диметил- анилин; аскорбиновая кислота (см. № 58, 66); бензил- меркаптан; гидрохинон (см. № 56, 73); антипирин (см. № 69)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусная кислота4-ацетат натрия
Потенциометрический
37
35
Ненасыщенные соединения, например, терпеновый ряд, жирные кислоты (см. № 39), подобные олеиновой (см.
Уксусная кислота
Уксусная кислота, уксусная кислота 4-ацетат натрия или аммония (боль-
Потенциометрический; амперометрический
38, 40
36
37
№ 28); углеводороды, подобные стиролу (см, №21), циклогексену (см. № 49) Некоторые диены
Сульфаниламид; сульфагуа
Уксусная кислота
Электролитически гене
шей частью при комнатной температуре)
Уксусная кислота+ацетат калия
KBr+HCI (pH 2,5, при
Желтая окраска, устойчивая около 10 сек Два идентичных индика
41
42
нидин; сульфатиазол; сульфаниловая кислота
рируемый бром
20° С)
торных электрода
38
Кротоновый альдегид в масляном альдегиде
Метанол+NaBr
Метанол + НС1 (образуются ацетали, возникновение которых предотвращает окисление —СНО- групп)
Потенциометрический; два идентичных индикаторных электрода
43
39
Ненасыщенные жирные кислоты (см. № 64) и сложные эфиры
Метанол + NaBr
Метанол + NaBr в атмосфере Н2; также обратное титрование
Амперометрический
44
40
UI co
Ненасыщенные углеводороды, получаемые в процессе синтеза по методу Фишера-— Тропша (см. № 28)
Электролитически генерируемый бром
КВг +разбавленная H2SO4. Анализируемый газ пропускают в указанную смесь, пробу которой периодически вносят в индикаторный раствор. Генерирование продолжают до появления бледно-голубой окраски
Внешний индикатор крахмал + иодид
45
41
4-Оксикумарпн и родственные ему соединения
Уксусная кислота
Уксусная кислота+ацетат натрия (иногда)
Потенциометрический
46
42
Канифольные кислоты с двумя двойными связями
Метанол
Желтая окраска
47
43
Олефины (см. № 12), циклоолефины в петролейном эфи
Уксусная кислота
Бензол (не более 5%); Hg(OOCCH3)2
Желтая окраска
48
44
ре
Фенол (см. № 1); о-крезол [резорцин менее хорошо (см. № 56)]
Электролитически генерируемый бром
КВг (pH лучше около 5)
Два идентичных индикаторных электрода
49
45
Фенолы (см. № 1); амины; нитрофенолы; ацетанилид; окси- и аминокислоты (см. № 59); нафталин
Уксусная кислота
Потенциометрический
50
№ п.п.
Титруемое вещество
Реагент, растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Лите ратура
46
47
Енолы (см. № 6)
Изониазид
Электролитически генерируемый бром
Электролитически генерируемый бром
NaBr +метанол.Реагент
непрерывно перемешивают до достижения конечной точки титрования
Два идентичных индикаторных электрода
51
52
48
Оксихинолин (см. № 30)
Электролитически генерируемый бром
HCI+NaBr
Ампсромет ричбекин
53
49
Следы углеводородов, например, циклогексен (см. № 35), диизобутен; бутены, пентены (см. № 12), октен-1, доде- цен-1
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота — метанол +КВг+Hg (ООССНз) г
Амперометрический
54
50
Сульфинаты; аланин; амино- масляная кислота; тартрат антимонилкалия
Электролитически генерируемый бром
Образующийся бром вводят в раствор NaHCO3, содержащий анализируемый образец
Амперометрический
55
51
Олефины (определение бромного числа) (см. № 12)
Электролитически генерируемый бром
(ЛЮдификация метода —
см. «Бромат калия» 68, № 58)
Два идентичных индикаторных электрода
56
52
п-Ампносалнциловая кислота (см. № 53, 77)
Кипячение с H^SOi + KBr (при темп, ниже 80— 90е С)
Появление мути и коричневой окраски
57
53
п-Амипосалицилат натрия (см. № 52); льамииофеиол (см. № 1)
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота+ HCI + + КВг
Два идентичных индикаторных электрода
58
54
Олефины (см. № 12)
Электролитически генерируемый бром
Уксусная кислота — мета- иол (3: 1)-1 КВг + НС1+ + HgCL
Фотометрический
59
55
Аллиловый спирт (см. № 28)
СС14
~50°С
Два идентичных индикаторных электрода
60
56
Фенолы, например фенол (см. № 1), о- и п-крезолы (см. № 44), гидрохинон (см. № 34), пирокатехин, резорцин (см. № 44)
Электролитически генерируемый бром
НВг (при различных величинах pH)
Амперометрический
61
57
Стирол (см. № 21); метил-
(Изучение взаимолей
Электролитически гене
ствия и условий реакций)
Уксусная кислота + НВг
Амперометрический
62
58
олеат
Аскорбиновая кислота (см.
рируемый бром Уксусная кислота
Потенциометрический
63
59
№ 34)
n-Аминобензойная кислота
Электролитически гене
H2SO4 + KBr
64
60
(см. № 45); прокаин
Моно- и дифеиолы (см. № 1)
рируемый бром Электролитически гене
HCl + KBr
Два идентичных индика
65
61
Иприт (см. № 25); люизит
рируемый бром
Бромид
торных электрода Потенциометрический
66
62
(см. № 25)
Продукты из нефти (опреде
Электролитически гене
HgCk как катализатор
Фотометрический (авто
67
63
ление бромного числа) (см № 12)
Оксихинолин (см. № 30);
рируемый бром
Электролитически гене
KBr+NH4Cl+CuSO4 как
матический)
Два идентичных индика
68
64
бензолсульфонат кобальта; триметнленоксикобальти-8- хинолол-5-сульфонат
(3, у-Ненасыщеиные кислоты
рируемый бром
Электролитически гене
катализатор
торных электрода
Фотометрический
69
65
" (см. № 39), например, 2-ме- тилпропен-2-сульфокислота Риванол; тиопентал натрия
рируемый бром
Электролитически гене
HCI или H2SO4 — КВг
Два идентичных индика
70
66
Аскорбиновая кислота (см.
рируемый бром Электролитически гене
КВг —НРОз (pH 3—5)
торных электрода
71
67
№ 34)
Ненасыщенные соединения
рируемый бром Уксусная кислота
Два идентичных индика
72
(определение иодного числа) (см. № 28)
торных электрода
№
п. п.
Титруемое вещество
Реагент, растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
68
Винилацетат в эмульсии поливинилацетата
Уксусная кислота
В воде
Бледно-желтая окраска, затем добавляют небольшой избыток реагента и СНС13, встряхивают и определяют избыток брома йодометрическим методом
73
69
Антипирин (см № 34)
Электролитически генерируемый бром
HCl + KBr
74
70
Олефины (см. № 12)
Электролитически генерируемый бром
Метанол — вода + NaBr
Два идентичных индикаторных электрода (автоматически)
Два идентичных индикаторных электрода (автоматически)
75
71
72
Олефины (в процессе кинетического изучения скорости бромирования) (см. № 12) Тимол (см. № 29)
Электролитически генерируемый бром
Электролитически генерируемый бром
Метанол+NaBr
76, 77
78
73
Гидразины
Электролитически генерируемый бром
Бромид;бромид + уксус-
ная кислота +метанол
Амперометрический
79
74
Этилацетоацетат; ацетилаце- тон [определение содержания енола (см. № 6)]
Электролитически генерируемый бром (NaBr + метанол)
Вода — H2SO4 (или метанол) (вводят анализируемые вещества в NaBr +
-Рметанол при —50° С
Два идентичных индикаторных электрода (автоматически)
80
75
Оксихиноляты металлов (см. № 30)
Электролитически генерируемый бром
Амперометрический
81
76
Олефины (см № 12), получающиеся при приготовлении и гидролизе н-бутиллития
Уксусная кислота
СНС13 (при —70° С)
Желтая окраска
82
77
/г-Аминосалициловая кислота (см. № 52)
Вода + КВг
Уксусная кислота разбавленная + HCI (при 60— 70° С)
Индигокармин
83
калия» — использование реагента бромат—бромида в кислом растворе, который хорошо выполняет роль бромного раствора.)
Реакции титрования и титруемые вещества. Различают три типа взаимодействия брома с титруемыми соединениями.
Реакции присоединения брома к олефинам, главным образом к ненасыщенным углеводородам, но также и к ненасыщенным кислотам (например, олеиновой, коричной), к спиртам (например, аллиловому) и другим соединениям. Сюда относится определение степени ненасыщенности масел, жиров, нефтяных фракций и т. п.:
^С=С<^ 4- Вг2 —> ^>СВг—СВг^
В присутствии метанола присоединение может происходить также согласно следующей ниже схемы:
\с=с/+Вг2 + СН3ОН —> ^>СВг—С(ОСН3)/ + НВг
Однако стехиометрия при этом не нарушается 16.
Реакции замещения ароматических и гетероциклических соединений, например, ароматических аминов, фенолов, сульфамидов:
Фенол, .м-крезол, резорцин —> Трибромпроизводные
Сульфамиды, анилин —> Ди- или трибромпроизводные
Дифениламин ■—> Гексабромпроизводное)
Оксин —> ДибромпроизводноеДиметиланилин —> Моно- или дибромпроизводные
Реакции окисления серосодержащих, а также ряда других соединений:
C6H5CH2SH —> С6Н5СН2—S—S—СН2С6Н5
Тиоэфиры, R2S -—> Сульфоксиды
Тетрахлоргидрохинон —> Тетрахлорхинон
" Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота Сульфинаты —> Сульфонаты
Взаимодействие ряда соединений может зависеть от условий реакции. Так, например, гидрохинон при титровании бромом в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия по существу окисляется до хинона или бромируется до монобромпроизводного, в зависимости от содержания ацетата натрия зе-37.
Условия титрования. Как правило, титрование проводят при комнатной температуре. Низкие температуры (около 0° С) применяют при титровании олефинов для сведения к минимуму реакций замещения. В случае менее реактивных соединений можно использовать температуры до 50— 60° С, но при этом есть большая опасность потери брома из-за его летучести.
В ряде реакций присоединения в качестве катализаторов используют соединения ртути и сурьмы, хотя последние исследования показали, что при отсутствии их могут быть достигнуты более точные результаты (см. «Бромат калия» 136, 139).
Были разработаны автоматические методы, особенно для непрерывных методов анализов с потоком реагента и (или) анализируемого вещества 30,45,51.
Методы определения конечной точки титрования. Методы определения конечной точки титрования аналогичны описанным при титровании броматом.
Визуально без добавления индикатора, например:
по появлению желтого окрашивания, которое вызывается небольшим избытком брома и сохраняется, по сведениям различных авторов, от 10 сек до 2—3 мин. При обратном титровании происходит исчезновение желтой! окраски;
с помощью вещества, действующего как индикатор, например, при титровании витамина А до исчезновения флюоресценции.
Визуально в присутствии индикатора, обычно типа красителя, например, метилового оранжевого, метилового красного, индигокармина, разрушающихся избытком брома.
С внешним индикатором, например, крахмал — иодид.
Методом обратного титрования до появления бледно-желтого окрашивания и последующего добавления отмеренного избыточного количества реагента и определения избытка, спустя некоторое время — йодометрическим методом.
Инструментальными методами. Например, потенциометрическим, с двумя одинаковыми индикаторными электродами, амперометрическим и фотометрическим методами.
ЛИТЕРА ТУРА
Waller Е„ Chern. News, 43, 152 (1873).
Degen er P., J. prakt. Chern., 17, 390 (1878).
Deniges G., J pharm. chim., 11, 63 (1899).
Francois M., J. pharm. chim., 1, 28 (1899)
Soden H., Z e i t s c h e 1 O., Ber., 36, 265 (1903).
Meyer K. FL, Ann., 380, 212 (1911); Ber., 45, 2856. 2864 (1912).
A u w e г s К. V., Jacobsen H., Ann., 426, 161 (1922).
Stoermer R., Becker W., Ber., 56, 1447 (1923).
Kaufmann H. P., Hansen-Schmidt E, Arch. Pharm., 263, 32 (1925).
Kaufmann FI. P., Z. Untersuch. Lebensm., 51, 3 (1926).
Pamfilov A. V., Ind. Eng. Chern., 18, 763 (1926).
Pamfilov A. V., Z anal. Chern., 69, 282 (1926).
Pamfilov A. V., Kissel’eva V. E., Z. anal. Chern., 72, 100 (1927).
Morrell J. C., Levine 1. M„ Ind. Eng Chern.. Anal. Ed., 4, 319 (1932).
Winkler L. W„ Z. anal. Chern., 93, 172 (1933).
Mein el K„ Ann., 510, 129 (1934); 516, 237 (1935).
Hatcher R. A, Hatcher R. L., J. Am. Pharm. Assoc., 24, 262 (1935).
Ефименко О., Биохимия, 3, 792 (1938).
Griswold J., Ind. Eng. Chem, Anal Ed.. 12, 89 (1940).
Brocklesby H. N., Rogers N. I., Fisheries Research Board Canada, Prog. Repts, Pacific Coast Stats, 50, 12 (1941).
>1. Uh rig K-, Levin H., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 13, 90 (1941).
'2 Jasperson H., J. Soc. Chem. Ind, 61, 115T (1942).
J3. S t a n e rs о n B. R., Let in H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 782 (1942).
L a i t i n e n H. A.. O’B г I с n A. S., W a w z о п e к S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 769 (1945).
Griswold J, Klee ко M. E., West R. V. O., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 18, 696 (1946).
Sease J W., Niemann C., S \v i f t E H. Anal. Chern., 19. 197 (1947).
97 В 1 u d w о г t h J. E. Robeson M. О., T ru b у H. A., U. S. A. Pat 2, 449, 581, Sept. 21 (1948).
2е Northrop J. H., Proc. Soc. Exp. Biol Med 67 15 (1948).
z L Reutenauei G., Regent VI., Oleagineux, 3, 379 (1948).
Schaffer P. A.. В ri g 1 i о A., Brockman J. A., Anal Chem., 20. 1008 (1948).
В r a a l B„ Anal. Chem., 21, 1461 (1949)
To m i с e к О., D о 1 e z a I J., Chem. listy, 43, 193 (1949).
Carson W. N.. Anal Chem., 22. 1565 (1950)
D о 1 e z a 1 J., S i m о n V., Chem. listy, 44. 198 (1950).
George J. Wechsler H. Mark H, J. Am. Chem. Soc., 72, 3891, 3896 (1950).
To mice к О., Hevrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Cmmun.. 15 997 (1950).
T о m i с e к О. Valcha J., Chem. listy, 44. 283 (1950); Collection Czechoslov. Chem. Commun, 16 113 (1951).
T о m i с e к О.. В I a z e к A., R о u b a I Z_, Chem. zvesti, 4, 479 (1950).
T о m i с e к О.. Dolezal J., Acta Pharm. Intern, 1, 31 (1950).
В 1 a z e к A., Sbornik mezinarod polarog. sjezdu, Prague 555 (1951).
Lane J. F.. S p i a 11 e г L., J. Am. Chem. Soc., 73. 4408 (1951).
Sykut K-, Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Lublin — Polonia, Sect. AA, 6, 47 (1951).
К u b i a s 1., Pilny S., Chem. listy, 47, 672 (19o3).
Baltes J., H i II e r A., Fette u. Seifen, 56 . 371 (1954'.
Bratzler IC, Kleemann H., Erdol u Kohle, 7, 559 (1954).
Dusinsky G., Chem. listy, 48, 1868 (1954).
Jal av a P. O., Paperi ja Puu, 36, 69 (1954).
Pa rd tin FL, Fette u. Seifen Anstrichmittel, 56, 283 (1954).
Van Zyl C. N., Murray A., S. African Ind. Chemist, 8, 222, 243 (1954).
Bal want Singh. Mohan Singh, Research Bull. Panjab Univ., № 75, 73 (1955).
Dubois J. E., Walish W., J chim. phys.. 52. 775 (1955).
К a w a rn u r a F., Mombki K., Suzuki S., Bull. Fac. Eng. Hiroshima Univ., 4, 123 (1955).
Devanathan M. A. V.. F e r n a n d о О., Trans Faraday Soc., 52, 1332 (1956).
L e i s e у F. A., G r u t s c h J. E., Anal. Chem., 28, 1553 (1956).
Liberti A., Lazzarr P., Ricerca sci., 26, 825 (1956).
Липп м a a E. T., Труды Таллинского политехнического института, Сер. А, № 73,115 (1956).
Суранова 3. П., Белоусова Е. М., Драницкая Р. М., Труды Одесского государственного университета им. И. И. Мечникова, Серия хим. наук, 146, № 5, 63 (1956)
Kalinowski К., S у к u 1 s к a Z., Acta Polon Pharm., 14, 255 (1957).
°9- Miller J. W„ De Ford D. D„ Anal. Chem., 29, 475 (1957).
Philipp B„ Chem. Techn. (Berlin), 9. 581 (1957).
S 11 * a F., Kucera Z., Chem. listy, 52, 595 (1958).
c t a F., К 1 о z a r Z„ Chem. listy, 52, 1899 (1958).
L., Rady G., Acta Chim. Acad. Sci. Hung, 15, 81 (1958) Kalinowski K., Zwier zchow skiZ , Acta Polon Pharm., 15, 175 (1958), Lichtenstein K- J- J prakt. Chem. 6 . 225 (1958).
• Malatesta P., Lorenz ini A., Ricerca sci., 28, 1874 (1958).
67 Muller J. W., Grimes M. D, Heinrich B. J., Proc. Am. Petrol. Inst Sect. Ill, 38, 343 (1958).
68 P a t r i a r c h e G., J. pharm. Belg., 13, 243 (1958).
69 Bordwell F. G., Osborne С. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 1955 (1959).
Kalinowski K. Piotrowska A., Acta Polon. Pharm., 16, 107 (1959).
Kawamura F., M о m о к i К, Suzuki S., J. Chem Soc. (Japan), Ind. Chem. Sect., 62, 629 (1959).
N a p о 1 i L., Boll. lab. chim. provincial! (Bologna), 10, 346 (1959).
73 S о d о m к a J., Chem. priimysl.. 9, 363 (1959).
Sykut W. B., Acta Polon Pharm., 16, 21 (1959).
Walisch W„ Ashworth M. R. F., Mikrochim. Acta, 497 (1959).
Walisch W., Ann Univ. Saraviensis. 7, 289 (1959).
Walisch W., Dubois J. E„ Ber.. 92, 1028 (1959).
Kalinowski K., Acta. Polon. Pharm. 17, 153 (1960).
79 О I s о n E. C., Anal. Chem., 32, 1545 (1960).
Walisch W., Ber., 93, 1481 (I960).
В err az G, DeIgadо О., Rev. fac. ing. quim. (Univ. nacl. litoral, Santa Fe, Agr.), 28, 39 (1960).
К a m i e n s к i C. W., Esmay D. L„ J Org. Chem., 25, 115 (1960).
T a t z u s a w a M , Eisei Shikenjo Flokoku, 78, 35 (I960).
МОНОХЛОРИД БРОМА
Реагент. Обычно применяют 0,1 н. раствор смеси бромат — бромид в 20%-ной хлористоводородной кислоте.
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реактива основано на окислении замещенных гидразинов: фенилгидразина, семикарбазида, гидразида изоникотиновой кислоты. Схемы реакций можно представить следующим образом:
ВгС1ф-Н2О —> HBr + HCl +О
C6H5NHNH2 + 2O —> СеН5ОН + М2 + Н2О
H2NCONHNH2-|-20 —> NH3 + СО2 + М2 + Н2О
C5H4NCONHNH2+2O —> С5Н4МСООН + М2 + Н2О
Условия титрования. Титрование проводят в среде НС1 или H2SO4.
Определение конечной точки титрования. Точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию п-этоксихризоидина.
ЛИТЕРА ТУРА
1 Schulek Е., Burger К, Taianta, 1, 344 (1958), Magyar Кёт. Folyoirat, 64, 241 (1958).
N-БРОМСУКЦИНИМИД
Реагент. Обычно применяют водный раствор N-бромсукцин- имида.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано на его окислительных свойствах и способности к гидролитическому расщеплению. При этом реагент превращается в сукцинимид.
Окисление органических соединений можно представить следующим образом:
=NBr4-2H —> =NH4-HBr
Например:
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота
Гидрохинон, хингидрон —> Хинон
Тиомочевина —> Мочевина-(-сульфат
Гидразид изоникотиновой кислоты —> Изоникотиновая кислота -|- азот
Гидролитическое разложение N-бромсукцинимида сопровождается присоединением к некоторым аллилсоединениям НОВг, образующейся в процессе гидролиза. Реакция, вероятно, протекает по схеме:
=NBr-|-H2O —> =NH-|-HOBr затем:
СН2=СН—CH2R + НОВг —> СН2Вг—СИОН—ch2r
*Таблица 22
Примеры титрования N-бромсукцинимидом
Mb
П. n.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Аскорбиновая кислота (см. № 5, 6)
KI
По появлению окраски свободного иода
/
2
Аллилсоединения, например, аллиловый спирт; аллиламин; кротоновая кислота; аллилизобутил-, аллилизопропил- и диаллилбарбитуровая кислоты (см. № 4); фенолы; тетрагидробензамид
НС1, разбавленный раствор, фенолы в присутствии FeCl3
Потенциометрический; по обесцвечиванию метилового красного
2
3
Гидрохинон (см. № 7); хингидрон; тиомочевина (и неорганические соединения)
Для определения первых двух применяют разбавленный раствор НС1; для тиомочевины — N аНСОз
Потенциометрический
3
4
Гидразид изоникотиновой кислоты; аллилза- мещенные барбитуровой кислоты (см. № 2)
НС1, разбавленный раствор
Потенциометрический; по обесцвечиванию метилового красного
4
5
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Д1+уксусная кислота (pH 3—5)
Потенциометрический
5
6
Аскорбиновая кислота в окрашенном растворе (см. № 1)
Уксусная кислота, разбавленный раствор+ +диэтиловый эфир+ + К1
Появление первой бурой окраски иода в эфирном слое
6
7
Гидрохинон в маслах и жирах (см. № 3)
KI — диэтиловый эфир — N аНСОз
Крахмал (синяя окраска)
7
ЛИТЕРАТУРА
L Barakat М. Z., A d b El-Wahab M. F.. E 1 - S a d r M. M„ Anal. Chern., 9 D 27, 536 (1955).
■ H e r k a A., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 6, 212 (1957).
Berka A., Zyka J„ Chern, listy, 61, 1823 (1957).
Berka A., Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
Koh la K- Osterr. Chemiker-Ztg., 59, 151 (1958).
Evered D. F., Analyst, 85, 515 (I960).
Barakat M. Z., S h e h a b S. K., A b d a 11 a A. M., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 49, 360 (1960).
СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ
Реакции титрования и титруемые вещества. Обычно применяют реакции двух типов.
Реакции взаимодействия ионов кадмия:
с меркаптанами, сопровождающиеся образованием нерастворимых солей кадмия;
с солями некоторых органических кислот, также сопровождающиеся образованием нерастворимых солей кадмия.
Реакции комплексообразования, так же как с тиомочевиной.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конечной точки применяют амперометрический2-4 и термометрический 1 методы.
Таблица 23
Примеры титрования растворами солей кадмия
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Литература
1
Тиомочевина
CdCl2
Обратное титрование (приисследовании
комплексов)
/
2
Меркаптобензтиазол
CdCl2
В водном растворе NH3
2
3
2, З-Димеркапто-1-про- панол
CdSO4;
Cd (OOCCH3)2
Изопропанол(10%-
ный раствор) + ацетат натрия
3
4
Цитрат; тартрат
Этанол, 50%-ный (pH 6,5—7,5; при 10—15° С)
4
ЛИТЕРА ТУРА
Siddhanta S. К., Sci. and Culture (Calcutta), 12, 409 (1947).
J о s h i d а К., Kurihara M., Bunseki Kagaku, 1, 89 (1952).
С a 1 z о 1 a r i C., D о n d a A., Univ, studi. Trieste, Fac. sci., Inst, chim., № 3 (1954).
Z у k a J., Ceskoslov. farm., 4, 230 (1955).
СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ
Применяют два типа титрований.
Реагент. 1. В первом случае применяют водный раствор хлорида кальция для титрования определяемого вещества.
Титруемые вещества и их взаимодействие. Альдонаты, специфически реагирующие на ионы кальция.
Условия титрования. Титрование проводят при pH 12,5.
Определение конечной точки титрования. Конечную точку определяют по появлению четко различимого помутнения, вызываемого образованием гидроокиси кальция и сохраняющегося продолжительное время.
Во втором случае хлорид кальция используют для обратного титрования избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты, не вошедшей в реакцию с неорганическими соединениями. Ввиду того что описанные выше комплексонометрические методы титрования, включая титрование этилендиаминтетрауксусной кислоты, широко освещены в учебной литературе по анализу неорганических соединений и монографиях, эти методы детально не рассматриваются в настоящей книге.
1 Karabinos J. V., В а 11 о n А. Т„ McBeth R. L., Anal. Chern., 25, 1563 " (1952).
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты используют, главным образом, при проведении титрований органических оснований по методу «нейтрализаций». В качестве стандартных растворов реагентов, используемых в аналитических целях, карбоновые кислоты не получили широкого применения вследствие того, что по своей силе они уступают неорганическим кислотам, таким как хлористоводородная и хлорная, и сульфокислотам. Приведенные ниже примеры титрования были проведены с целью исследования кривых потенциометрического титрования или же установления возможности осуществления самого титрования.
Уксусная кислота также была использована при проведении «физических методов титрования», а щавелевая кислота — при титрованиях, основанных на ее дегидратации, сопровождающейся образованием окиси и двуокиси углерода.
В список киолот не включена тиогликолевая кислота, поскольку ее применение основано на реакции меркапто-группы, входящей в ее молекулу.
ЛИТЕРА ТУРА
LaMer V. К., Downes Н. С., J. Am. Chern. Soc., 53, 888 (1931).
Hradsky К-, Chern, obzor., 11, 129, 162 (1936).
Maryott A. A., J Research Nat. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
Gottlieb O, R„ Anais assoc, quim. Brasil, 11, 99 (1952).
S i g g i a S., S e g a 1 E„ Anal. Chern., 25, 830 (1953).
°- lutundzic P., Put ano v P., Glasnik Khem. Drushtva (Beograd), 21, 257 7 — (1956).
" C r 11 c h f i e 1 d F. E., Johnson J. B., Anal. Chern., 29, 957 (1957).
“■rutundzif P., Putanov P., Glasnik Khem Drushtva (Beograd), 22, 1 (1957).
-Wal i gor a B„ Roczniki Chem., 33, 471 (1959).
11 I '" * F” N a h u m L z-. Anal- Chem., 32, 1027 (1960).
• Labre J., Briant J., Rev. inst. franc, petrole et ann. combustibles liqui- des, 15, 1170 (1960).
к a?.lini F-, Nahum L. Z, Anal. Chim. Acta, 24, 79 (1961).
Kalinowski K„ Acta Polon. Pharm., 18, 349 (1961).
Таблица 24
Примеры титрования карбоновыми кислотами органических оснований
п.п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Диэтиламин
Трихлоруксусная кислота
Бензол + тетраизоамилам- монийиодид, используемый в качестве электролита
Потенциометрический, кондуктометрический (исследование кривых титрования)
/
2
2
Бензол — толуол; толуол — ксилол
Уксусная кислота
100 мл смеси + вода (2— 20 мл)
До полного осветления раствора
2
3
н-Гептиламин; ди-н-бутил- амин; триэтиламин
Трихлоруксусная кислота
Диоксан (или бензол) + + метанол (1%)
Кондуктометрический
3
4
Уксусный ангидрид
Щавелевая кислота в бу- таноне
Бутанон+пиридин как катализатор и индикатор
Помутнение (очевидно, вследствие образования пиридииоксалата)
4
5
Лауриламин (избыток при определении содержания альдегидов)
Салициловая кислота в смеси изопропанол — этиленгликоль
Изопропанол — этиленгликоль
Потенциометрический
5
(Как показали исследования, салициловая кислота является достаточно сильной, чтобы дать резкую конечную точку титрования, но она не обеспечивает гидролиз оснований Шиффа, присутствующих в растворе и образующихся в результате взаимодействия между альдегидами и лауриламииом)
I
6 2,4-Лутидин (см. № 8)
7
2-Этиленгексиламинв
присутствииди- (2-этил
гексил)-амина
•мА о
8
Органические основания (см. № 10), например анилин, пиридин, а-пиколин, 2, 4- и 2. 5-лутидины (см. № 6)
9
Атропин; стрихнин; бруцин
10
Очень слабые азотные основания (см. № 8)
11
Феноляты или сульфонаты кальция и бария в смазочных маслах
12
Ацетаты металлов
13
Кодеин
Уксусная кислота
Перфтормасляная кислота
Уксусная кислота
Трихлоруксусная кислота
Трихлоруксусная кислота
Щавелевая кислота вводе или в смеси бен-зол — спирт
Трихлоруксусная кислота
Салициловая кислота
Без растворителя
Потенциометрический (ис
следование кривых титро-вания)
Бензол
Без растворителя
Бензол; ацетон; хлоро
форм
Уксусная кислота — водаили этанол 50%-ный
Бензол — этанол+СНОз(если необходимо)
Вода или этанол 50%-иый(при 22° С)
Вода
Бромкрезоловый зеленый 7
Потенциометрический (ис-следование кривых титро-вания)
Потенциометрический
Кондуктометрический
Кондуктометрический
Кондуктометрический
Высокочастотный
8
9
10
//
12
13
СОЕЦИНЕНИЯ ЦЕРИЯ (IV)
Реагент. В качестве реагента применяют в основном сульфат церия (IV), а также перхлорат, аммонийцерийнитрат, аммоний- или этилендиаминцерийсульфаты. Все реагенты применяются в виде водных кислых растворов. Недавно в качестве растворителя был применен ацетонитрил 78- 82.
Используют также Се4+-ионы, генерируемые электролитическим путем.
Реакция и анализируемые вещества. Применение солей церия (IV) основано на том, что ионы церия (IV) в кислом растворе являются сильным окислителем:
Се4++е = Се3+
При этом происходят следующие процессы окисления:
Карбоновые кислоты —> Н2О -|- НСООН или СО2 (особенно щавелевая кислота)Аскорбиновая кислота —>- Дегидроаскорбиновая кислота
Фенолы, амины (например, гидрохинон, метол, ароматические диамины,токоферолы и родственные им соединения) -—> Хиноны
Гидразинпроизводные —> Азот, красители и другие разнообразные продукты,лейкосоединения
Некоторые реакции можно рассматривать как реакции комплексообразования. Так, например, оказалось, что окисление индигокармина воспроизводимо, но не вполне соответствует превращению в изатинсульфоновую кислоту47. Даже окисление оксалата до СО2 не является простым процессом, как это кажется на первый взгляд. Например, исследования с меченым углеродом (14С) показали, что при титровании оксалата в среде ледяной уксусной кислоты обе молекулы СО2 являются продуктами окисления молекул растворителя 50.
Оксалат широко применяют в качестве установочного вещества для стандартизации растворов цериевых солей; некоторые из приведенных ниже литературных ссылок имеют большее отношение к этому вопросу, нежели к определению содержания оксалата. Более того, исследования условий течения реакций и индикаторов, применяемых при титровании цериевыми реагентами, были проверены на реакции с оксалатом.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом водном растворе, иногда с некоторым количеством уксусной кислоты или спирта для увеличения растворимости титруемых веществ. Недавно в качестве растворителя был применен ацетонитрил 78- 82. Доказано, что анион кислоты оказывает значительное влияние на скорость реакции. По всей вероятности наибольшая скорость реакции наблюдается в растворе хлорной кислоты, а избыток серной кислоты может заметно мешать ходу реакции *■ *31. При титровании 'цериевых соединений часто требуется нагревание до 45—80° С. К используемым катализаторам относятся:
Хлорид или сульфат марганца (II), реагирующий согласно уравнениям:
Мп2++ Се4+= Мп»++ Се3^
2Мп3+ + (СОО)3- = 2Мп2+ 4-2СО2
(с оксалатом)
Иодхлорид IC1, реагирующий, вероятно, согласно уравнениям:
IC1 ^± 1+4-СГ
1++2е —> Г
2Г+2Се4+ = 12-|-2Се3+
12 + 2Се4 + = 21+ -|- 2Се3 +в присутствии концентрированнойсоляной кислоты
Иногда, когда это необходимо для более точной фиксации точки эквивалентности, добавляют СНС13 с целью улучшения наблюдения за исчезновением окраски, вызываемой элементарным иодом.
Методы определения конечной точки титрования. Существуют различные способы определения точки эквивалентности.
.1. Прямое визуальное наблюдение избытка окрашенных ионов
Се4+ в растворе, если в анализируемом растворе нет окрашенных продуктов и подобные не образуются в ходе титрования.
Прямое визуальное наблюдение за изменением окраски обратимых окислительно-восстановительных индикаторов (например, ферроин, сетополин С, дифениламин и соответствующие индикаторы типа сульфоновой кислоты и дифенилбензидина; нитроферроин; ICI, Мп2+) и необратимых (например, метиловый красный, метиловый оранжевый). В большинстве случаев вводится поправка на индикатор.
Прямое визуальное наблюдение промежуточных продуктов реакции, например исчезновение красной окраски семихинона в процессе титрования ряда фенотиазинов.
Инструментальные, в основном потенциометрический, а также фотометрический (прямые замеры поглощения Се4+-ионов при 360—365 ммк и косвенное определение с применением ферроина), амперометрический с двумя идентичными индикаторными электродами.
ЛИТЕРАТУРА
??nrath М, R u 1 a n d К., Z. anorg. u. allgem Chern., 114, 267 (1920).
‘ Atanasiu J. A., Stefanescu V., Вег., 61, 1343 (1928).
4N - н- J- Am- Chem Soo., 50, 755 (1928).
r- l41lard H. H„ Young P„ J. Am. Chem. Soo., 50, 1322 (1928).
berry A. j. Analyst, 54, 461 (1929).
£ urman N. H„ Wallace J. H , J. Am. Chem. Soc., 52, 1443 (1930).
noon over I. C., Dissertation (co-worker of N. H Furman) (1931).
Таблица 25
Примеры титрования соединениями церия (IV)
п.п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Щавелевая кислота (см. №2, 9. 29, 32, 37, 60, 63)
Се(5О4)2
При 60—80° С
Потенциометрический
2
2
Щавелевая кислота (см. № 1)
Се(5О4)г
Обратное титрование раствора церия (IV) при 50—60° С. Титрование даже теплых растворов щавелевой кислоты протекает медленно, но точно
Потенциометрический
3
3
8
Оксалаты (см. № 7, 10—13, 15, 19, 22, 26, 34, 38, 44, 65— 67, 69, 71)
Се (804)2
НС1, H2SO4 или НС1О4. Также обратное титрование в этих кислотах или HNO3 (при 70° С). В присутствии катализатора IC1, на холоду.
Потенциометрический
4
4
Винная кислота (см. № 60)
Се(5О4)г
(Не приводится в оригинале)
5
5
Гидрохинон (см. № 8, 17, 20, 21, 24, 25, 28, 31, 33, 35. 36, 42, 52, 58, 62—64, 66, 68, 72, 74, 75, 77, 78)
Се(5и4)г-
Потенциометрический; дифениламин; метиловый красный (добавлять около конечной точки)
6
6
Метол (см. № 25, 28, 33, 47, 58); я-диметиламинофенол; изопропиламинофенол
Ce(SO4)2
H2SO4, 1—10%-ная (при комнатной температуре)
Ферроин (розовая -> бледно-голубая, сохраняющаяся без изменения в течение 1 мин)
7
7
Оксалат (см. № 3)
Ce(SO4)2
НС1 и IC1 как катализаторы
При 50° С реакция еще протекает медленно; повышение температуры способствует разрушению индикатора
8
8 9
10 И
12
/ Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (см № 1)
Оксалат кальция, осажденный из сыворотки (см. № 3) Оксалат (ультрамикроколичества) (см. № 3)
Оксалат (см. № 3)
Ce(SO4)2
Се (SO4) 2
Ce(SO4)2
(NH4)2Ce(NO3)
Се(С1О4)4
13
Оксалат (см. № 3)
Се (SO4) 2
14
Хингидрон; бензохинон
Се (SO4) 2
15
Оксалат (ультрамикроколичества) (см. № 3)
(NH4)2Ce(NO3)
16
Менадион, восстановленный в среде уксусной кислоты в присутствии Zn и НС1 (см. № 43)
Се (SO4) 2
17
2,5, 7,8-пентаметилхроман; 5- n-ксилогидрохинон; 6-окси-2, Гидрохинон (см. №5);
окси-2, 4, 6,7-тетраметилку- маран (образование хинонов)
Ce(SO4)2
18
Токоферол (см. № 46); то- коферохинон
Ce(SO4)2
19
Оксалат кальция (см. № 3)
(NH4)2Ce(NO3)
20
Гидрохинон (см. № 5)
Ce(SO4)2
21
Гидрохинон (см. № 5)
Ce(SO4)2
22
Оксалат (см. № 3)
(NH4)2Ce(NO3)
При 80° С; обратное титрование HCl-f-ICl как катализатор
HCIO4, 1 и. раствор
Альфазурин G1
Потенциометрический
Ферроин
Ферроин или сетопалин С
9 10
11
12
НС1О4. При использова
Потенциометрический; ни
14
нии H2SO4 необходимо титровать при температу
троферроин
ре кипения
НС1; Н25О4+Мп2+ (МпС12
Образование коричнево-
15, 16
или MnSO4 как катализа
красной окраски (Мп3+);
тор) (при 40—50° С)
ферроин
НС1 — вода — этиловый
n-Этоксихризоидин (крас
17
спирт
ная -> желтая)
18
НС1О4, 1 н. раствор
Ферроин; сетопалин С
Ферроин
19
Этанол, 50%-ный —
Ферроин; бариевая соль
20
H2SO4, 1 н. раствор
дифениламинсульфоната
Этанол, СНС13 или СС14(в присутствии НС1)НС1О4 (при комнатнойтемпературе)
Щавелевая кислота каккатализатор (при 50° С)НС1О4
n-Этоксихризоидин (крас-ная -> желтая)Сетопалин С
ФерроинДифенил бензидин
Нитроферроин
2/
22
23
24
25
Mb н.п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
2324Аскорбиновая кислота (см. № 36, 45)Гидрохинон (и неорганические соединения) (см. № 5)Ce(SO4)2Cc(SO4)225^ 26Гидрохинон (см. № 5); пирокатехин; и-аминофенол (см. № 47, 74); метол (см. № 6); n-фенилендиамин (см. № 47)Оксалат (см. № 3)Ce(SOt)2Ce(SO4)227282930ГидразидизоникотиновойкислотыГидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)Щавелевая кислота (см. № 1) ПирамидонCe(SO4)2Электролитически генерируемые Се4+-ионы Се(5О4)гCe(SO4)23132Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (ультрамикроколичества) (см. № 1)Ce(SO4)22324Аскорбиновая кислота (см. № 36, 45)Гидрохинон (и неорганические соединения) (см. № 5)Ce(SO4)2Cc(SO4)225^ 26Гидрохинон (см. № 5); пирокатехин; и-аминофенол (см. № 47, 74); метол (см. № 6); n-фенилендиамин (см. № 47)Оксалат (см. № 3)Ce(SOt)2Ce(SO4)227282930ГидразидизоникотиновойкислотыГидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)Щавелевая кислота (см. № 1) ПирамидонCe(SO4)2Электролитически генерируемые Се4+-ионы Се(5О4)гCe(SO4)23132Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (ультрамикроколичества) (см. № 1)Ce(SO4)2Фотометрический (изме26ряют светопоглощение Се4+-ионов при 360 ммк, Се3+-ионы не абсорбируют)H2SO4, 2 н. растворКристаллический фиолетовый; родамин 6S; фенилантраниловаякислота(изучение различных индикаторов)27Амперометрический28MnSO4 как катализатор (при 45—50° С)Ферроии29Потенциометрический30Потенциометрический31H2SO4Потенциометрический; ферроин32Потенциометрический;ферроин (бледно-голубая окраска, сохраняющаяся без изменения в течение2 мин)33. 41НС1О4; HNO3Потенциометрический34Два идентичных индикаторных электрода (поправка для конечной точки в случае применения НС1О4)35Фотометрический (изме26ряют светопоглощение Се4+-ионов при 360 ммк, Се3+-ионы не абсорбируют)H2SO4, 2 н. растворКристаллический фиолетовый; родамин 6S; фенилантраниловаякислота(изучение различных индикаторов)27Амперометрический28MnSO4 как катализатор (при 45—50° С)Ферроии29Потенциометрический30Потенциометрический31H2SO4Потенциометрический; ферроин32Потенциометрический;ферроин (бледно-голубая окраска, сохраняющаяся без изменения в течение2 мин)33. 41НС1О4; HNO3Потенциометрический34Два идентичных индикаторных электрода (поправка для конечной точки в случае применения НС1О4)35
23
24
Аскорбиновая кислота (см. № 36, 45)
Гидрохинон (и неорганические соединения) (см. № 5)
Ce(SO4)2
Cc(SO4)2
25
^ 26
Гидрохинон (см. № 5); пирокатехин; и-аминофенол (см. № 47, 74); метол (см. № 6); n-фенилендиамин (см. № 47)
Оксалат (см. № 3)
Ce(SOt)2
Ce(SO4)2
27
28
29
30
Гидразидизоникотиновой
кислоты
Гидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)
Щавелевая кислота (см. № 1) Пирамидон
Ce(SO4)2
Электролитически генерируемые Се4+-ионы Се(5О4)г
Ce(SO4)2
31
32
Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (ультрамикроколичества) (см. № 1)
Ce(SO4)2
23
24
Аскорбиновая кислота (см. № 36, 45)
Гидрохинон (и неорганические соединения) (см. № 5)
Ce(SO4)2
Cc(SO4)2
25
^ 26
Гидрохинон (см. № 5); пирокатехин; и-аминофенол (см. № 47, 74); метол (см. № 6); n-фенилендиамин (см. № 47)
Оксалат (см. № 3)
Ce(SOt)2
Ce(SO4)2
27
28
29
30
Гидразидизоникотиновой
кислоты
Гидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)
Щавелевая кислота (см. № 1) Пирамидон
Ce(SO4)2
Электролитически генерируемые Се4+-ионы Се(5О4)г
Ce(SO4)2
31
32
Гидрохинон (см. № 5) Щавелевая кислота (ультрамикроколичества) (см. № 1)
Ce(SO4)2
Фотометрический (изме
26
ряют светопоглощение Се4+-ионов при 360 ммк, Се3+-ионы не абсорбируют)
H2SO4, 2 н. раствор
Кристаллический фиолетовый; родамин 6S; фенилантраниловаякислота
(изучение различных индикаторов)
27
Амперометрический
28
MnSO4 как катализатор (при 45—50° С)
Ферроии
29
Потенциометрический
30
Потенциометрический
31
H2SO4
Потенциометрический; ферроин
32
Потенциометрический;
ферроин (бледно-голубая окраска, сохраняющаяся без изменения в течение
2 мин)
33. 41
НС1О4; HNO3
Потенциометрический
34
Два идентичных индикаторных электрода (поправка для конечной точки в случае применения НС1О4)
35
Фотометрический (изме
26
ряют светопоглощение Се4+-ионов при 360 ммк, Се3+-ионы не абсорбируют)
H2SO4, 2 н. раствор
Кристаллический фиолетовый; родамин 6S; фенилантраниловаякислота
(изучение различных индикаторов)
27
Амперометрический
28
MnSO4 как катализатор (при 45—50° С)
Ферроии
29
Потенциометрический
30
Потенциометрический
31
H2SO4
Потенциометрический; ферроин
32
Потенциометрический;
ферроин (бледно-голубая окраска, сохраняющаяся без изменения в течение
2 мин)
33. 41
НС1О4; HNO3
Потенциометрический
34
Два идентичных индикаторных электрода (поправка для конечной точки в случае применения НС1О4)
35
33
1 Гидрохинон (см. № 5); ме- ' тол (см. № 6)
Ce(SO4)2
1Дифениламин1
36
34
35
Оксалаты (см. № 3)
Антиокислители каучука в
Ce(SO4)2
Этанол, 72%-ный (не вы
Фотометрический,при
365 ммк. (ср.26, № 23) Потенциометрический;
37
38
36
пищевых жирах и маслах [гидрохинон (см. № 5), эфиры галловой кислоты; 2- и З-трет-бутил-4-оксианизол] Гидрохинон (см. № 5); ас
Ce(SO4)2
ше 50° С, чтобы избежать окисления спирта)
ферроин
Новые индикаторы, прове
39, 45
37
корбиновая кислота (см. № 23) (и неорганические вещества)
Щавелевая кислота (см
Се(С1О4)4
ренные методом потенциометрического титрования (краситель Астрал голубой G, ксиленовый голубой, сетоглауцин О, мета- ниловый желтый; все подходят для титрования гидрохинона, только последний пригоден для аскорбиновой кислоты)
Нитроферроин
40
38
№ 1)
Оксалаты (см. № 3)
Се(С1О4)4
НС1О4 (при комнатной
Нитроферроин, добавляе
43
39
Метилазол (1-метил-2-мер-
Ce(SO4)2
температуре)
0°С
мый перед самой точкой эквивалентности n-Этоксихризоидин; мети
44
40
каптоимидазол)
Анетол; некоторые оксимы;
(NH4)2Ce(NO3)6
Метиловый спирт — вода;
ловый красный; метиловый оранжевый; тимоловый голубой
Желто-оранжевая окра
46
41
оксалаты гидроксиламина Индигокармин (реакция не
Ce(SO4)2
НЬЮз как катализатор
ска
Изатинсульфоновая кис
47
42
подчиняется стехиометрическому отношению, но воспроизводима) (см. № 51, 54) Гидрохинон (см. № 5)
Ce(SO4)2
H2SO4, 6 н. раствор (при
лота (зеленая -> золотисто-желтая)
Дифенилбензидин; п-фе-
48
(Изучение влияния щавелевой кис; это индуцирование
юты, которая при данных услс е окисление подавляется посре
комнатной температуре) )виях сама ие окисляется, но окис; дством NaF или сиропообразной ф
нилантраниловая кислота
1яется в присутствии гидрохинона; осфориой кислотой)
Продолжение
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Лите ратура
43
Менадион, восстановленный
Zn и NC1 (см. № 16)
Ce(SO4)2
Ферроин
49
44
Оксалат (см. № 3)
(NH4)2Ce(NO3)6 в ледяной уксусной кислоте
Ледяная уксусная кислота+НС1О4
Амперометрический
50
45
Аскорбиновая кислота (см. № 23)
Се(5О4)г
H2SO4
Ферроин
51
46
47
а- и p-Токоферолы (см. № 18)
Метол (см. № 6); п-амино- фенол (см. № 25), п-фени- лендиамин (см. № 25)
Ce(SO4)2
Ce(SO4)2
Спирт
Дифениламин (фиолетовая окраска)
52
53
48
Дифенолы
Этилендиаминцерий- сульфат
НС1, 6 н. раствор, 1CI + +СНС13
Фиолетовая окраска СНС1з изменяется в бледно-желтую
54
49
Дипаркол (10-диэтиламино- этилфентиазин) (см. № 57)
Ce(SO4)2
H2SO4, 3—5 н. раствор
Два идентичных индикаторных электрода; обесцвечивание промежуточного красного мерихино- идного соединения
55
50
51
п-Окси-М-фенилглицин
Индигокармин (см. № 41)
Ce(SO4)2
Ce(SO4)2
В атмосфере азота
Потенциометрический
Зеленая-»желтая
56
57
(Изучение индуцированного окисления щавелевой кислоту— ср. 48, № 42; подавление окисления фосфорной кислотой)
52
Гидрохинон (см. № 5)
Фотометрический с фер
роином
58
53
Гелиоген голубой SBL (молекулы фталоцианина окисляются)
Индигоидные красители, лей- ко-форма (см. № 41)
Ce(SO4)2
54
Ce(SO4)2
55
Производные гидразина
Этилендиаминцерий- сульфат (см.54, № 48)
56
Мочевая кислота, осажденная аммиачным раствором, содержащим Ag+- и Mg2+- ионы
(NH4)2Ce(SO4)s
57
Соединения фентиазина, например, хлорпромазин, ди- паркол (см. № 49), фенерган
Ce(SO4)2
58
Гидрохинон (см. № 5); метол (см. № 6)
Ce(SOt)2
? 59 to
Бриллиантовыйзеленый
(сульфат); карбинольное основание малахитового зеле
ного
Ce(SO4)2
60
Щавелевая (см. № 1), винная (см. № 4) и лимонная кислоты
Се(С1О4)4
61
Аммоний моносульфатферро- цена (дициклопентадиенил- железо)
Ce(SO4)2
62
Гидрохинон (из п-фенилен- дилития) (см. № 5)
(NH4)2Ce(NO3)6
63
Щавелевая кислота (см. № 1); гидрохинон (см. № 5)
Ce(SO4)2
I
Потенциометрический
HC1 (при 60° С)
HCl + ICl + CHCls
HCl + LiCl
Потенциометрический
Фиолетовая окраскаCHCls изменяется в блед-но-желтуюФерроин
59
60
61
62
H2SO4, 0,1—1,5 h. раствор
Два идентичных индика
63, 64
H2SO4, разбавленная
торных электрода, исчезновение красной окраски (ср.55, № 49)
Медная соль фталоциа
65
H2SO4
нинсульфокислоты (предпочтительна ферроину) Потенциометрический
66
Два идентичных индикаторных электрода
67
H2SO4, разбавленная (pH 0,6; в атмосфере азота)
Измеряют потенциалы полунейтрализации
68
Потенциометрический
69
HC1 + IC1 как катализатор (при 50° С);
НС1 или H2SO4 (при комнатной температуре)
Силоксен (желто-красная люминесценция)
70
Продолжение
№
П. П-
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
64
Гидрохинон, образующийся в результате кислотного гидролиза арбутина (см. № 5)
Ce(SO4)2
Ферроин
71
65
Оксалат (см. № 3)
Се(С1О4)4 в 0,1 н. растворе НС1О4
Обратное титрование (при 60° С)
Амперометрический
72
66
Оксалат (см. № 3); гидрохинон (см. № 5)
(NH4)2Ce(NO3)6в
0,5—4н. растворе
НС1О4
Трифенилметановые красители, подобные эриоглю- цину А, эриозеленому В, ксиленцианолу FF
73
_ 67
Оксалат (см. № 3)
Ce(SO4)2
НС1, 1 н. раствор + ВаС12 для осаждения SO4” -ионов, которые замедляют реакцию
Ферроин (исчезновение красной окраски)
74
68
Гидрохинон и неорганические соединения (см. № 5)
(Изучение влияния
Ce(SO4)2
оксалата —см. 48» Б7, № 42, 51)
H2SO4, 1 н. раствор предполагается взаимодействие ок
Бруцин (розовая окраска)
салата с реагентом)
75
69
Оксалат (см. № 3)
Ce(SO4)2
H2SO4, 1 н. раствор+же- лезоаммиачные квасцы (на сильном свету, обратное титрование)
Ферроин (красная окраска, очевидно вызванная фотохимическим восстановлением оксалатом Fe3+ до Fe2+)
77
70
Этилксантогенат калия
(NH4)2Ce(NO3)6 в ацетонитриле
Ацетонитрил
Бледно-желтая окраска
78
71
Оксалат (см. № 3)
Се(С1О4)4
Обратное титрование при
Амперометрический (при
79
72
Гидрохинон, получаемый в
Ce(SO4)2
комнатной температуре
нулевом потенциале); два идентичных индикаторных электрода Ферроин
80
73
результате кислотного гидролиза арбутина (см. № 5) Толиловый голубой SB (изу
Ce(SO4)2
Потенциометрический
81
74
чение окисления)
Гидрохинон (см. №5),
Электролитически ге
H2SO4+Сег (SO4) з
82
75
n-аминофенол (см. № 25)
Гидрохинон (см. № 5)
нерируемые Се4+-ионы
Ce(SO4)2
НС1; H2SO4 или НС1О4
Потенциометрический (ис
83
76
Ароматические сульфиновые
Ce(SO4)2
пытывались различные биметаллические пары) Потенци ометр ический
84
77
кислоты
Гидрохинон (см.№ 5)
(4RSO~ +6Се4+ + 2Н2О = RS
(NH4)2Ce(NO3)e вере
O2SO2R4-2RSO~ + 6Се3+ + 4Н+)
Уксусная кислота (титру
Различные индикаторы
85
ЗВ
Гидрохинон (см. № 5); ксан
де ацетонитрила
(МН4)2Се(МОз)б вере
ют аликвотную часть раствора гидрохинона в ацетонитриле)
Ацетонитрил; уксусная
(метиловый красный, ферроин, дифениламин, янус зеленый) Потенциометрический
86
тогенаты
де ацетонитрила
кислота
Willard H. H., Young Р„ J. Am Chem. Soc., 55, 3260 (1933).
Whitmoyer R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 268 (1934).
Wi 1 к ins о n J. A., Sipherd I. R., Fulmer E. I., Christensen L. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 161 (1934).
KatzmannE., Jacobi M., J. Biol. Chem., 118, 539 (1937).
Ellis G. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 112 (1938).
Smith G. F., Getz G. A., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 191 (1938).
Smith G. F„ Getz G. A, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 304 (1938).
Szebelledy L, Tan a у S., Pharm. Zentralhalle, 79, 441 (1938).
Szebelledy L., Ta nay S., Pharm. Zentralhalle, 79, 683 (1938).
Schulek E., Rozsa P., Magyar Kem Folyoirat, 46, 155 (1940).
Kirk P. L., Tompkins P. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941).
Rosin J, Rosenblum H., Mack H, Am. J. Pharm., 113, 434 (1941).
Smith L. I., Ruof I P. M , W a w z о n e к S., J. Org. Chem., 6, 236 (1941).
S c h u 1 e к E., R 6 z s a P., Z. anal Chem., 126, 253 (1943)
Kochakian C. D., Fox R. P., Ind. Eng Chem., Anal. Ed., 16, 762 (1944).
Kolthof f I. M, Lee T. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 452 (1946).
G о p a 1 a Rao G., В r a h m a j i Rao V., S a s t r 1 M N., Current Sci. (India), 18, 381 (1949).
Smith G. F., Fly W. H., Anal. Chem., 21, 1233 (1949).
Брунберг E. M., Павел И. А., С т о л я р о в К. П., Ж. анал. хим., 5, 195 (1950).
Murthy Т. К. S., Raghava Rao Bh. S. V., J. Indian Chem Soc., 27, 37 (1950).
Богданов С Г., Сухо боков a H. С., Ж- анал. хим.. 6, 344 (1951).
Watson J. P., Analyst, 76, 177 (1951).
Anastas i A., Mecar el 11 E., Novacic L., Mikrochim Acta, 40, 53 (1952).
F u r m a n N H , A d a m s R. N., Anal. Chem., 25, 1564 (1953).
Ohlweiler A., Formoso M. L., Eng. e quim (Rio de Janiero), 5, № 5, 13 (1953).
Rozsa P„ Magyar Kem. Folyoirat. 59, 220 (1953).
Saeki T., Nakano W., Yakugaku Zasshi, 74, 4 (1954).
Samson S, Zschuppe H., Chem. Weekblad, 50, 341 (1954).
S a s a i A., Mizusawa S., J. Soc. Phot Japan, 17, 60 (1954).
Столяров К П., Ж- анал. хим., 9, 141 (1954)
Wenger F„ Mitt. Lebens, u. Hyg., 45, 185 (1954).
Bognar J., Nadler Zs., Magyar Kem. Folyoirat. 61, 372 (1955).
F о r i s t A. A., S p ec к J. G , Anal Chem.. 27, 1166 (1955).
Rozsa P., Z. anal. Chem., 145, 443 (1955).
Rozsa P., Acta Pharm. Hung., 25, 21 (1955).
Smith G. F, Anal. Chem., 27, 1142 (1955).
V arga E., Zollner E„ Acta Pharm. Hung., 25, 150 (1955)
Bognar J., Nadler I, Acta Chim. Acad. Sci. Hung.. 10, 51 (1956).
D i a p e r D G M., Richardson F. R., Can. J. Chem.. 34, 1835 (1956).
Gop ala Rao G.. Venkateswara Rao N., Subramanyam I., Z. Anal. Chem., 151, 353 (1956).
Gopal a Rao G., Sastri T. P, Z. anal. Chem, 152, 351 (1956).
Hahn I., Sceunert A., Sell H , Pharmazie, 11, 91 (1956).
H i n s v a г к O. N., S t о n e K. G., Anal. Chem., 28, 334 (1956).
Kovach A, Vi d a L, Acta Pharm Hung., 26, 101 (1956)
ЛюшевскаяГ. M., Савинов Б. Г., Укр. хим. ж., 22, 236 (1956).
S 1 m о n V., Z у k a J, Chem. list у, 50, 360 (1956)
Singh В.. Surgit Singh. Anal. Chim. Acta. 14, 109 (1956).
Dus insky G.. Ceskoslov. farm., 6, 302 (1957)
Фаерман Г. П„ Веприк Я. М., Ж научн п прикл. фотогр. и кинема- тогр., 2, ПО (1957).
Gopala Rao G., Venkateswara Rao N., Z anal. Chem., 157, 85 (1957).
Malmstadt H. V., Vassallo D. Anal. Chim. Acta, 16, 455 (1957).
Mat rk a M., N a v r a t i 1 F., Chern, prflmysl, 7, 21 (1957).
M a t г к a M, Navratil F., Fili pi J.. Chem. prumysl, 7, 343 (1957).
Singh R, Anal. Chim Acta, 17, 467 (1957).
T i n s 1 e у J., Nowakowski T. Z., Analyst, 82, 110 (1957).
D u s i n s к у G., Pharmazie, 13, 478 (1958).
DusinskyG., LiskovaO., Chem. zvesti, 12, 213 (1958).
G о p a 1 a R a о G., S a s t r i T. P., Z anal. Chem., 163, 263 (1958).
Matrka M., Hanousek V., Chem. listy, 52, 755 (1958); Collection Cze- " choslov. Chem. Commun., 24, 1347 (1959)
Michalski E., Chem. Anal. (Warsawa), 3, 423 (1958).
Chen Y.-H., Fernandez Re f о j о M., Cassidy H. G., J. Polymer " Sci 40, 433 (1959).
С 1 i f f о r d A. F., О 1 s e n R. R., Anal. Chem., 31, 1860 (1959).
E r d e у L., В u z a s I, P 6 1 о s L., Z. anal. Chem., 169, 422 (1959).
71" Keller E., Arch. Pharm , 292, 477 (1959).
Michalski B., Czarnecki K., Chem. Anal. (Warsawa), 4, 83 (1959).
Panduranga Rao V., Gopala Rao G., Z anal. Chem., 168, 172 (1959).
Panduranga Rao V., Gopala Rao G., Taianta, 2, 370 (1959).
Sas tri T. P., Gopala Rao G., Z. anal. Chem., 169, 422 (1959).
C s a n у i L. J, S z о к e F., Z. anal. Chem., 175, 187 (1960).
Panduranga Rao V., К rishn a Rao P. V., G о p a 1 a Rao G., Z. anal. Chem., 176, 333 (1960).
Prabhakar Rao G., Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem., 177, 86 (1960).
Michalski E„ Czarnecki K., Ignaczak M., Taianta, 5, 137 (1960). 80. R a c z G.. Fuzi J., Fulop L., Acta Pharm. Hung., 30, 212 (1960); Farma- cia (Bucharest), 8, 377 (1960).
Tockstein A., Pecka R., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 2115, 2124 (1960).
82 Takahashi T., Sakurai H., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chern. Sect., 63, 605 (1960).
Ueno K-, Ta c h i к a w a T , Japan Analyst, 9, 873 (1960).
Gringas L., Sjostedt G., Acta Chem. Scand . 15, 433 (1961)
Prabhakar Rao G. Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem., 180, 169 (1961).
Prabhakar Rao G., Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem, 182, 358 (1961).
ХЛОРАМИНЫ ВИТ
Реагент. Обычно применяют водный раствор хлорамина В или Т.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие хлорамина В или Т с определяемыми веществами основано на Двух реакциях: реакциях окисления — восстановления и реакциях замещения.
Реакция окисления хлорамином В или Т протекает согласно следующему уравнению:
RSO2N (Na) Cl 4- Н2О —> RSO2NH2 + NaCl + О
Хлорамины В и Т окисляют такие полиоксисоединения, как этиленгликоль, глицерин, глюкозу, маннит, гидрохинон, хингидрон, а также альдегиды, щавелевую и молочную кислоты, мочевину, тиомочевину, мочевую и аскорбиновую кислоты; ксантогенаты; таКИе производные гидразина, как фенилгидразин и продукты его
№ с* п.
Титруемое вещество
Реагент (хлорамин)
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
I
Мочевая кислота
NaHCO3+несколько капель раствора К1
Индикатор крахмал или а-нафтолфлавон
/
2
Гидрохинон (см. № 12, 13); хингидрон (см. № 13)
т
НС1
Потенциометрический
2
3
Аскорбиновая кислота в моче или растительных соках (см. № 4. 6, 18, 21, 24)
т
KI — крахмал+H2SO4
Синяя окраска
3
4
Аскорбиновая кислота в молоке (см. № 3)
т
KI — крахмал+ H2SO4
Синяя окраска
4
5
со
Полиоксисоединения, например, глицерин (см. № 9), этиленгликоль, маннит (см. № 9), щавелевая кислота (см. № 9), тиомочевина (см. № 9, 16);
ксантогенат (из CS2);
глюкоза: альдегиды (см. Ns 7);
мочевина (см. №8); молочная кислота
т
Кислота (H2SO4 при 80— 100° С)
Уксусная кислота Щелочь N аНСОз
Обесцвечивание метилового красного или индигокармина
5, 18
6
Аскорбиновая кислота (см. Ns 3)
pH не выше 7
Вариамин голубой (возникновение голубой окраски)
6
7
Некоторые альдегиды (см. № 5), например, ацетальдегид, фурфурол, бензальдегид, и замещенные продукты, такие, как салициловый альдегид, ванилин
т
Сильная щелочь 4- немного этанола
Потенциометрический
7
8
Мочевина (см. № 5)
т
Слабое основание
Потенциометрический
7
9
Глицерин; маннит; щавелевая кислота; тиомочевииа (см. № 5)
т
Кислота (H2SO4)
Потенциометрический
7
10
Фенолы, ароматические амины (см. № И)
в
КВг+кислота
Внешний индикатор KI (синяя окраска)
8
11
Фенолы; ароматические амины (см. № 10)
в
КВг+кислота
Потенциометрический
9
12
Гидрохинон (см № 2); рвотный камень (см. № 13, 14) и неорганические вещества
в
НС1, 4—5 и. раствор-НО+ +СНС1з
Фиолетовая окраска СНС1з переходит в бледно-желтую
10
Примеры титрования хлорамином В или Т
Таблица 26
151617181516171820212021
15
16
17
18
15
16
17
18
20
21
20
21
13 Гидрохинон (см. № 2); хингидрон (см. № 2); рвотный камень (см. № 12); фенилгидразин (см. № 20) и неорганические вещества
14 Рвотный камень (см. № 12) и неорганические вещества
2,4-Динитрофенилгидразин (избыток при осаждении карбонильных соединений) (см. № 16, 17) Тиомочевина (см. № 5); семикарбазид и тиосемикарбазид; п-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразин (см. № 15); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 17)
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 16); 2,4-динитрофенилгидразин (избыток при осаждении карбонильных соединений) (см. № 15) Аскорбиновая кислота (см. № 3)
19 Фолиевая кислота
Производные гидразина (см. № 25), например фенилгидразин (см.№ 13), семикарбазоны
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
22 Сульфированные красители (например, индиго, фуксин, метиленовый голубой, конго красный)
23 Сульфаниламиды
24 Соли гидразония; аскорбиновая кислота (см. № 3); оксихинолин
25 Органические гидразины (см. № 20)
Кислый раствор (при 25° С)
Потенциометрический
//, 12
Кристаллический KI — крах
Голубой
13
мал — КВг + НС1
Бром (желтая); обесцвечивание индигокармина
КВг+НС1+этанол
Потенциометрический
15, 16
КВг + НС1 (при комнатной температуре, а тиосемикарбазид при 60° С)
Потенциометрический
П
KBr+HCl
Потенциометрический
18—20
КВг—уксусная кислота (при
Вариамин голубой (голубая
22
рН~3)
окраска)
НС1
Два идентичных индикаторных электрода
23
ICl+CHCls (для визуально
Потенциометрический;по
24
го наблюдения конечной точки титрования)
обесцвечиванию слоя CHCls
Буферный раствор цитрата (pH 4—4,5)
Амперометрический
25
Разбавленный раствор, полученный при сульфировании
По обесцвечиванию
26
Кислый раствор+КВг
Обесцвечивание метилового оранжевого
21
Амперометрический
28
НС1, 2—2,5 н. раствор
Потенциометрический
29
нитрования, семикарбазид и тиосемикарбазид, гидразид изоникотиновой кислоты; рвотный камень (точнее Sb3+). Ниже приведен ряд реакций указанного типа:
С3Н6 (ОН)3 4- 70 = ЗСО2 4- 4Н2О
С6Н12О6 4- 40 = СН3СООН 4- 4НСООН
с6н4 (ОН)2 4- о = с6н4о2 4- н2о
RCHO 4-O = RCOOH
НООС — СООН 4- О = 2СО2 4- Н2О
СН3СН(ОН)СООН 4- 20 = СН3СООН 4- СО2 4- Н2О
co(Nh2)2 4- зо = со2 4- м2 4- гн2о
OgHgOe |- О - С6Н6О6 4- Н2О
2RSH 4- о = R—s—S—R 4- Н2О
h2nconhnh2 4- 2о = nh3 4- м2 4- со2 4- н2о
h2ncsnhnh2 4- 50 = nh3 4- n2 4- со2 4- so=- 4- 2Н+
C6H4NCONHNH2 4- 20 = C5H4NCOOH 4- n2 4- h2o
Реакции замещения протекают в присутствии кислоты и бромида:
2Вг~ 4-2Н+4-О= Н2О4-2Вг
Таким образом с хлорамином В или Т реагируют, например, фенолы и ароматические амины.
Условия титрования. Обычно титрование проводят в водной среде, иногда в смешанном растворителе: вода — этанол; pH раствора может колебаться в широких пределах, т. е. реакция среды может быть довольно сильно кислой или относительно сильно щелочной. Для проведения реакций второго типа (замещения) необходим бромид.
Метод определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования определяют несколькими методами.
По изменению окраски внешних индикаторов, например В г- — кислота [—> бром (желтая)]; 1“ — кислота — крахмал (синяя); метиловый красный, индигокармин (обесцвечивание^ вари- аминовый голубой (устойчивая голубая окраска).
По исчезновению голубого окрашивания слоя хлороформа вследствие окисления иода.
Посредством внешнего индикатора KL
Инструментальными методами: потенциометрическим и амперометрическим, а также методом, основанным на использовании двух одинаковых индикаторных электродов.
Сведения об использовании хлорамина Т в качестве титранта содержатся в библиографических источниках 14-19' 21.
ЛИТЕРА ТУРА
VseteCkaL., Casopis Ceskeho lekarnictva, 15, 51 (1935).
В al want Singh, Rehmann A., J. Indian Chern. Soc., 17, 169 (1940).
Vonesch E. E., Rev. asoc. bioquim. arg., 11, 306 (1944).
Vonesch E E., Arch. farm, у bioquim. Tucuman, 2, 129 (1945).
к Афанасьев Б H., Зав. лаб., 15, 1271 (1949)
E r d e у L„ В о d о r A., Z. anal. Chem., 137, 420 (1952—53).
В a 1 w a n t Singh, A p a r Singh, Mohan Singh, Research Bull. Pun" jab Univ., 30, 55 (1953).
AparSingh, J. Indian Chem Soc., 31, 605 (1954).
Apar Singh, J. Indian Chem. Soc., 31, 609 (1954).
В a I w a n t Singh, Sood К. C., Anal. Chim Acta, 11, 313 (1954).
В a Iwa nt Singh, Gur das Singh, Anal. Chim. Acta, 11, 569 (1954).
AparSingh, J. Indian Chem. Soc., 32, 544 (1955).
Paul R- C_, Apar Singh, J Indian Chem Soc., 32, 599 (1955)
Smulek W., Wiadomosci Chem., 9, 505 (1955).
В e г к aA.,Z у к aJ.,Chem. listy, 50, 831(1956).
В e г к aA ,Z у к aJ.,Ceskoslov. farm , 5,30 (1956).
В eг к aA.,Z у к aJ„Ceskoslov. farm., 5,335 (1956).
Афанасьев Б. H., Труды Свердловского сельско-хозяйственного инсти- " тута, 1, 361 (1957).
Berka А., Chemie (Prague), 10, 121 (1958).
BerkaA.ZykaJ Pharmazie, 13, 81 (1958).
Bishop E, Jennings V J„ Taianta, 1, 197 (1958).
E r d e у L , К a p I a r L., Z. anal. Chem., 162, 180 (1958).
Kalinowski K., Sykulska Z., Acta Polon. Pharm., 15, 179 (1958).
В a 1 w a n t Singh, S a h о t a S. S., S i n g h R. P., J. Indian Chem. Soc., 37, 392 (1960).'
Desmukh G. S., Esh war M. C, J. Sci. Ind. Research (India), B, 19,502 (1960).
4 e p н я в и н а М. С., Труды Свердловского сельско-хозяйственного института, 2, 225 (1960).
И б а д о в А. Ю , Труды Ташкентского фармацевтического института, 2, 225 (I960).
Хадеев В. А., Жданов А К., Р е ч к и н а И. Г., Узб. хим. журнал, № 6, 28 (I960).
В а 1 w a n t Singh, Sa hot a S. S., J. Indian Chem. Soc., 38, 569 (1961).
ХЛОРАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор КСЮ3.
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор хлората калия применяют для титрования хинона, дифениламина, фенола и n-нитроанилина. В результате взаимодействия указанных веществ с КСЮ3 были соответственно получены тетра-, три- и дихлорзаме- щенные продукты. Вероятно, первоначально образуется элементарный хлор в результате взаимодействия КС1О3 с используемым раствором НС1 согласно уравнению:
С1О3-+5С1~+6Н+ =ЗС12ф-ЗН2О
Условия титрования. Титрование проводят медленно, в среде приблизительно 4 н. раствора НС1.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования Устанавливают потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
^alWant Singh, Sohan Singh, J. Indian Chem. Soc., 16, 346 (1939).
181
п. п.
Титруемое вещество
Реагент, растворитель
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Жиры и масла (определение иодного числа) (см. № 3)
Уксусная кислота
СС14 — уксусная кислота
Термометрический
Z
2
Аскорбиновая кислота
(В оригинале не содер
Вода
жится подробных сведений об этоь
Водный раствор титровании; аналогичное титрова
ние проводится иодидом)
2
3
Жиры и масла (определение иодного числа) (см. № 1)
Уксусная кислота + + (CH3COO)2Hg
СНС13 -— этанол — уксусная кислота (при 75—
80° С)
По обесцвечиванию метилового оранжевого
3
4
Эруковая кислота; метил- олеат (см. № 11); метил- линолеат
Электролитически генерируемый хлор
Уксусная кислота, 80— 93%-ный раствор + НС1
Два одинаковых индикаторных электрода
4
5
Высокомолекулярные ненасыщенные кислоты
Электролитически генерируемый хлор
Уксусная кислота, 80—
90%-ный раствор +НС1
Амперометрический
5
6
Газообразные олефины
Газообразный хлор
НС1, 10%-ный раствор
Изменение давления
6
7
Гидразид изоникотиновой кислоты
Электролитически генерируемый хлор
Обесцвечивание метилового красного
7
8
Сульфинаты;аланин;
аминомасляная кислота
Электролитически генерируемый хлор (из NaCl— НС1 при pH 1,3)
NaHCO3l в который вводят хлор
Амперометрический
8
9
Метил тиоурацил
Электролитически генерируемый хлор
НС1, 10%-ный раствор
Два одинаковых индикаторных электрода
9
10
Гидрохинон
(И
Электролитически генерируемый хлор
сследоваиие условий реакции, а та
НС1, приблизительно 0,1 н. раствор
кже реакций с хлором, бромом и и
Амперометрический
ОДОМ)
10
11
Стирол; стирол и метил- олеат (см. № 4)
Электролитически генерируемый хлор
Уксусная кислота, 10— 14 н. раствор;
НС1, 0,5—1,5 н. раствор
Амперометрический
И
12
Фолиевая кислота
Электролитически генерируемый хлор
НС1, разбавленный раствор
Два одинаковых индикаторных электрода
12
13
Эвипал; фанодори
Электролитически генерируемый хлор
HCI, разбавленный раствор
13
Примеры титрования элементарным хлором
Таблица 27
ХЛОР
Реагент. Элементарный хлор применяют для целей титрования в различных видах.
В виде водного или уксуснокислого раствора.
В газообразном состоянии.
В виде генерируемого электролитическим путем.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие элементарного хлора с титруемыми веществами протекает в двух направлениях.
Присоединение к олефинам, ненасыщенным жирным кислотам и сложным эфирам при определении иодного числа жиров и масел.
Окисление, например, аскорбиновой кислоты, гидразида изоникотиновой кислоты, сульфинатов, фолиевой кислоты (в последнем случае, очевидно, частично происходит также замещение водорода бензольного кольца и-аминобензоилглутаминоЕОЙ кислоты).
Методы определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования устанавливают следующими способами.
По обесцвечиванию таких индикаторов, как метиловый красный и метиловый оранжевый.
По изменению давления газа при титровании газообразным хлором.
Инструментальными методами, главным образом электрометрическим (потенциометрическим, а также методом с применением двух одинаковых индикаторных электродов); имеется пример использования термометрического метода (см. табл. 27).
ЛИТЕРА ТУРА
So mi у а Т, J. Soc. Chem Ind. Japan, Suppl. Binding, 33, 174 (1930).
Herbert R. W., Hirst E. L., Percival E. G. V., Reynolds R. J. W., J. Chem. Soc., 1270 (1933).
Reutenauer G., Regent M„ Oleagineux, 3, 379 (1948); Bull. mens, inform, 1TERG, № 4, 35 (1948).
Kucera Z.. Sbornik celostatni pracovni konf. anal, chemikfl Prague (1952).
”
Cuta F., Kucera Z., Chem. listy, 47, 1166 (1953).
Katz S„ В arr J. T., Anal. Chem, 25, 619 (1953).
Kalinowski K, Acta Polon. Pharm., 11, 113 (1954).
L i b e r t i A., L a z z a r i P., Ricerca sci., 26, 825 (1956).
Kalinowski K., Bersztel J., Fecko J„ Zwierzchowski Z., Acta Polon. Pharm., 14, 77 (1957).
Cut a F., Kucera Z., Chem. listy, 52, 595 (1958).
H. Cuta F., Klozar V., Chem. listy, 52, 1899 (1958); Collection Czechoslov
. Chem. Commun., 24, 1482 (1959).
Kalinowski K., S у ku 1 ska Z., Acta Polon. Pharm., 15, 179 (1958). ^•Kalinowski K., Baran H., Acta Polon. Pharm., 16, 225 (1959).
ХОЛЕСТЕРИН
Титруемые вещества и реакции титрования. Посредством холестерина определяют дигитонин, при этом образуется комплекс присоединения (1 :1).
Примеры титрования солями хрома (П)
Таблица 28
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Бензохинон; азобензол; о- и п-нит- роанилин (см. № 4, 6)
СгС12
Обесцвечивание метилового красного
/
2
Красители (см. № 6)
Кипящий буферный раствор
Обесцвечивание раствора красителя
2
(Было проведено сравнение с результатами титрования солями титана (III), которое показало, что этот метод меиее пригоден для титрования органических красителей, за исключением титрования оксазинов и тиазинов; реакции протекают слишком медленно)
3
Антрахиноны (сульфонаты)
СгС12
НС1 (в атмосфере СО2)
Потенциометрический
3
ОО
4
Хиноны; азо-, нитро- и нитрозосое
(Реакция г
CrSO4
ротекает довольно медленно)
Вода; пиридин: диметилформ-
Потенциометрический
4
5
динения (см. № 1)
Метиленовый голубой; эозин; индигокармин; кристаллический фиолетовый; малахитовый зеленый; фуксин; оранжевый G
(Считае
Ароматическиенитросоединеиия
CrSO4
амид; разбавленная H2SO4 (в атмосфере N2)
НС1 или тартрат натрия.
Обесцвечивание раствора кра
5
6
тся, что восстав
CrSO4
Иногда со спиртом для предотвращения прилипания красителя к стеклу (в атмосфере СО2)
ювление происходит быстрее, чем с Т1
Чаще всего HCL Буферные
сителя
С13)
Обесцвечивание азокрасите
б
(см. № 1); 1-нитрозо-2-нафтол; бензил; хингидрон; азокрасители (см. № 2), например метиловый красный, конго красное, бисмарк коричневый, тартрацин
1•
растворы азокрасителей или же азокрасители с тартратом (в атмосфере СО2)
лей; в других случаях обесцвечиваниедобавляемого
нейтрального красного, феносафранина или п-этокси- хризоидина
Определение конечной точки титрования. Исследование под микроскопом кристаллов, образующихся из капли реагирующего раствора. Избыток холестерина был обнаружен посредством измерения двойного лучепреломления.
ЛИТЕРА ТУРА
Sole A., Z. anal. Chem., 142, 412 (1954).
СОЛИ ХРОМА (II)
Реагент. Хлорид или сульфат хрома (II).
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами солей хрома (II) титруют: красители, хиноны, нитро- и нитрозосоединения, которые восстанавливаются до соответствующих лейкосоеди- нений, фенолов или аминов (см. табл. 28).
Условия титрования. Титрование проводят в водных растворах или в среде смешанных растворителей: вода — органический растворитель. Лучше всего титрование осуществлять в атмосфере инертных газов (азота или двуокиси углерода).
Методы определения конечной точки титрования. Конечную точку титрования устанавливают следующими способами.
По исчезновению окраски красителей и т. п.
По обесцвечиванию добавленного в раствор восстанавливаемого индикатора.
Потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Терентьев А. П., Горячева Г. С., Ученые записки МГУ, 3, 277 (1934).
Козлов В. В., Ж. прикл. химии, 8, 1478 (1935).
Bottei R. S„ Furman N. H., Anal. Chem., 27, 1182 (1955).
J ticker H„ Anal. Chim. Acta, 16, 210 (1957).
Tandon J. P„ Mehrotra R. C., Anal. Chem., 29, 189 (1957).
TandonJ. P„ Z. anal. Chem., 167, 184 (1959).
* 7. Б у с e в А. И, Применение соединений двухвалентного хрома в аналитической химии, Изд. АН СССР, 1960. *
СОЛИ КОБАЛЬТА (И)
Ниже приведен ряд недавно разработанных методов титрования солями кобальта (II), основанных на комплексообразовании или ионном обмене (см. табл. 29).
ЛИТЕРА ТУРА
Nakano К., Hara R., Yashiro К., Anal. Chem., 26, 636 (1954).
Н а 11 J. L., G i b s о n J. А., Р h i 11 i р s Н. О., W i 1 k i n s о n P. R., Anal. " Chem., 27, 1505 (1955).
Jaselskis B„ Anal. Chem., 30, 1968 (1958).
Sen B., Anal Chim. Acta, 19, 551 (1958).
СОЛИ МЕДИ (II)
Реагент. Для титрования органических соединений применяют, главным образом, растворы сульфата, а иногда нитрата или ацетата меди (II).•
Примеры титрования органических соединений солями кобальта (II)
и. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литература
1
Диметилглиоксны № 2)
(см.
Нитрат кобальта (П)
(Исследование хелатных
Водный, не буферный раствор
комплексов, также с Мп2+, №2+, Р
Высокочастотный
ь2+)
I
00
CD 2
Диметилглиоксим № 1)
(см.
Нитрат кобальта (II)
Водный, не буферный раствор, а также аммиачный буферный раствор
Высокочастотный, кондуктометрический (конечные точки титрования, описанные выше*, не смогли быть повторно воспроизведены)
2
3
Гистидин
Сульфат кобальта (II)
Буферный раствор (pH 8)
Амперометрический (анодная волна от комплекса кобальт •— гистидин)
3
4
Этилендиаминтетраук- сусная кислота (ЭДТА) (избыток при неорганическом анализе)
Ацетон+NH4SCN (pH 7)
По синей окраске Co(SCN)2
4
Для определения содержания редуцирующих сахаров, при титровании которых наилучшим реагентом являются соли меди, применяют щелочные растворы реагента, в которых ионы меди находятся в растворе в комплексном состоянии.
В качестве щелочных реагентов используют следующие соединения: гидроокиси натрия, калия и аммония (ниже приводятся многие библиографические источники); моноэтанол а мин (см.102, случай, не относящийся фактически к титрованию сахаров); кар- бонат41 22, 26, 80, 86,103,122, но он менее активен по отношению к полисахаридам и из-за небольшой скорости реакции, протекающей в его среде, не применяется широко.
К комплексующим агентам относятся: тартрат (используемый наиболее широко, например для приготовления реактива Фелинга, описание которого дается во многих приведенных ниже библиографических источниках); цитрат35-^63-®°; лактат134; глютамат110; глицерин 12153-55’ 60' ®7-101; маннит12; этилендиаминтетрауксусная кислота 127; триоксиглутаровая кислота 126-13®, гидроокись аммония или органические основания, играющие также роль щелочных реагентов (имеется много ссылок на применение гидроокиси аммония, как указано выше в пункте 1; гидроокиси щелочных металлов, применяемые в большом избытке 251 27).
К числу других компонентов, обычно добавляемых к основному реагенту с целью предотвращения осаждения красной закиси меди [либо осаждения ионов меди (I) в виде соединений, которые менее интенсивно окрашены, чем сама закись меди], можно отнести: ферроцианид (приведено много ссылок); тиоцианат 22> 26-341 54, 55-97 и, как было упомянуто выше, гидроокись аммония и щелочь в избытке.
Щелочные растворы комплексных соединений меди сравнительно неустойчивы. Обычно их готовят перед употреблением, сохраняя составляющие компоненты отдельно в виде растворов, хранящихся в разных склянках (реагент, содержащий ионы меди, щелочной реагент и иногда еще один реагент), которые незадолго перед употреблением смешивают.
Реакции титрования и титруемые вещества. 1) Определение основано на реакции окисления. Например, ионы меди (II) окисляют меркаптаны, гидразины и, особенно, редуцирующие сахара в ряде биологических, сельскохозяйственных и других продуктов.
Окисление меркаптанов происходит согласно следующей схеме:
Меркаптаны - Cu2_RSSR
Известно несколько реакций окисления гидразинов, например
RNHNH2+4Cu2 + —> (RN2)++4Cu+-|-3H+ (cm.88)
2C6H5NHNH24-6Cu2+4-H2O —>
C6H64-C6H8OH + 6Cu+ + 2N2 + 6H+ (cm.107)
ArNHNH2 4-2Cu2+ —> ArH4-2Cu+-|-N2 + 2H+ (cm.128)
Таблица 30
Примеры титрования солями меди (II)
(Все определения редуцирующих сахаров проводились методом обратного титрования)
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
2
3
4
8
Сахар (см. № 2, 22, 27, 30, 31, 43, 51, 55, 68, 85, 89, 101, 111, 113, 114) Сахара (см. № 1)
Ксантогенаты щелочных металлов (см. № 5, 6, 16, 37, 88, 94, 104)
Редуцирующие сахара (см. №7 8, 10, 11, 14, 15, 17, 19 20, 21, 23, 24, 29, 33—36, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 47, 49, 52—54, 57—59, 61, 62, 64—67, 71, 72, 74, 75, 79, 80, 82, 83, 87, 92, 102, 103, 106, 107, 109, ПО, 119, 120, 125, 127)
CuSO4 — щелочь — тартрат
CuSO4—NaOH—■ тартрат
CuSO4 — NazCOs — тартрат
CuSO4 — КОН — NH3 — тартрат
Исчезновение голубой окраски, вызываемой Сн2+-ионами
Исчезновение голубой окраски, вызываемой Си2+-ионами Исчезновение мути в всплывающем слое жидкости
Исчезновение голубой окраски, вызываемой Си2+-ионами
/
2
4
5
5
Ксантогенаты (см. № 3)
CuSO4
Уксусная кислота
Внешний индикатор ферроцианид (коричневая)
б
6
7
8
9
10
11
Ксантогенаты (см. № 3) Редуцирующие сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Мочевая кислота в моче (см. № 12)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
i
CuSO4
CuSO4 — щелочь — тартрат —■ ферроцианид CuSO4 — тартрат — тиосульфат CuSO4 — КОН — аммиак CuSO4 — КОН — глицерат аммония — маниит
Уксусная кислота
Внешний индикатор ферроцианид (коричневая)
Внешний индикатор ферроцианид или тиоцианат
Исчезновение голубой окраски
Прекращение образования осадка
Исчезновение голубой окраски
7
8
9
10
11
12
12
/кочевая кислота в моче (см. № 9)
/
CuSO4 — тартрат — тиосульфат — фенол
Внешний индикатор ксантоге- 1 нат калия; при избытке Си2+-ионов возникает желтая
13
окраска
13
Галловая кислота; таниин
CuSO4
ВаСОз, чтобы нейтра
Внешний индикатор ферро
14
лизовать образующуюся
цианид (коричневая)
H2SO4, при 90° С
14
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — аммиак
В токе Н2 или N2 при
15
№ 4)
80° С
15
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH —
5 мм слой парафиново
И
№ 4)
аммиак — тартрат
го масла, чтобы защи
тить NH3 от улетучи
вания и доступа О2;
при 80—85° С
16
Ксантогенаты (см. № 3)
Дифенилкарбазид (красная)
18
17
Редуцирующие сахара (см.
Внешний индикатор сульфид
19
№ 4)
натрия или ферроцианид
18
Глюкоза (см. № 25, 26, 28,
CuSO4 —большой избы
20
40, 60, 76, 81, 97, 116)
ток NaOH
$
19
Редуцирующие сахара (см.
Внешний индикатор тиоциа
21, 23,
№ 4)
нат железа (11), образуется
24
из NH4SCN, соли Мора, НС1
и цинковой пыли (красная)
20
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — Na2CO3 —
Исчезновение голубой окраски
22, 26
№ 4)
тартрат — KSCN
21
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — избыток ще
Внешний индикатор ферро
25
№ 4)
лочи — тартрат (рас
цианид
твор Виолетта)
22
Сахар в моче (см. № 1)
CuSO4 — большой из
27
быток NaOH
23
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тар
Потенциометрический
29
№ 4)
трат
24
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тар
Исчезновение окоаски мети
31, 32,
№ 4)
трат
ленового голубого
33
25
Глюкоза в моче (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тар
Исчезновение окраски; внеш
34
трат — тиоцианат —
ний индикатор ферроцианид
глицерин
Продолжение
to
ll. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
26
Глюкоза (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — цитрат
Исчезновение окраски метиленового голубого; внешний индикатор ферроцианид или иодистоводородная кислота
35
27
28
29
со о
30
31
Сахар в моче (см. № Глюкоза в моче (см. № Редуцирующие сахара № 4)
Сахара опия (см. № 1) Сахар в моче (см. №
(И:
1)
18) (см.
1)
учение влияния различных фак
CuSO4 — КОН — тартрат — аммиак CuSO4— NaOH — тартрат — ферроцианид CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4 — NaOH — ци-
торов и разнообразных инднка
торов)
Исчезновение окраски
Внешний индикатор цианид, более не краснеет
Изменение цвета дианолового зеленого — вновь не окисляется подобно метиленовому голубому (см. работу39)
36
37
38
40
42
32
33
34
35
36
37
38
Лактоза в присутствии сахарозы
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см № 4)
Редуцирующие сахара (микроколичества) (см. № 4) Ксантогенаты (из CSs, в воздухе и КОН) (см. № 3) Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат (см. 31, № 24) CuSO4 — NaOH — NH4OH — тартрат CuSO4 — NaOH — NH4OH — тартрат
CuSO4 — щелочь
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4
CuSO4 — NaOH — тартрат
Нейтральный раствор+ 4-гваяковая смола
Исчезновение окраски метиленового голубого Исчезновение голубой окраски
Появляются хлопья окрашенного CusO Потенциометрический
Возникновение голубой окраски Потенциометрический
43
44
45
46
47
48
49
39
1 Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тар
Исчезновение окраски мети-
50
№ 4)
трат
ленового голубого
40
Глюкоза в моче и сахарных
CuSO4 — NaOH — тар
Исчезновение голубой окрас
51
растворах (см. № 18)
трат
ки; центрифугирование и ис
пытание прозрачного раство
ра на присутствие Си2+-ионов
с помощью внешнего индика
тора гваякол — KCN
41
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тар
Ферроцианид для пред
Обесцвечивание метиленового
52
№ 4)
трат
отвращения осажде
голубого
ния CusO
42
Редуцирующие сахара в био
CuSO4 — щелочь — гли
Исчезновение голубой окраски
53
логических жидкостях, сиро
церин
пе, молоке (см. № 4)
43
Сахар в моче (см. № 1)
CuSO4 —NaOH —
Зеленая ->желтая
54
KSCN — тартрат — гли
церин
44
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 —NaOH —
Для более эффективно
Зеленая -> желтая
55
№ 4)
KSCH — тартрат — гли
го удаления воздуха
CD
церин
титрование проводится
в пробирке
(Модификация метода.
описанного выше 54, № 43)
45
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — кон —
Для различных саха
Исчезновение голубой окраски
56
№ 4)
NH4OH — тартрат
ров продолжительность
реакции различна
46
Меркаптаны в крекинг-бензи-
Олеат меди (II) в ке
Лигроин
Голубая окраска
57
нах (см. № 56, 69, 70)
росине
47
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тар
Обесцвечивание метиленово
58
№ 4)
трат — ферроцианид
го голубого
48
Меркаптобензтиазол (см. №
Олеат меди (И)
Бензол
Голубая окраска
59
49
Редуцирующие сахара (см.
CuSO4 — щелочь — гли
Исчезновение голубой окраски
60
№ 4)
церин — ферроцианид
50
Пикриновая кислота
CuSO4 — nh4oh
Обесцвечивание раствора
61
Продолжение
П. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
51
52
53
Сахара (см. № 1)
Редуцирующие сахара № 4)
Редуцирующие сахара № 4)
(см.
(см.
CuSO4 — NaOH — цитрат
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
CuSO4 — NaOH — тартрат
«Калган», Na6P6Oi8, образующий с Са2+-иона- ми CajPeOis и исключающий вредное влияние солей кальция
Обесцвечивание метиленового голубого Потенциометрический; обесцвечивание метиленового голубого
Потенциометрический
Исчезновение голубой окраски
Голубая окраска
Обесцвечивание метиленового голубого Обесцвечивание метиленового голубого Обесцвечивание метиленового голубого (добавляемого непосредственно перед конечной точкой титрования)
Потенциометрический
63
64
65
54
55
Б
*= 56
57
58
59
60
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Сахар в крови (см. № 1)
Меркаптаны в бензине (см. № 46)
Редуцирующие сахара в почвенных экстрактах (см. № 4) Редуцирующие сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Глюкоза (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4 —KOH — NH4OH — тартрат Соли меди (II) —
NH4OH
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4 — NaOH — тартрат
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
CuSO4 — NaOH — тар-
66, 70, 73 67
68
69
71
72
74
61
Редуцирующие сахара бильных экстрактах № 4)
ду- (см.
CuSO4 — NaOH — тартрат
С помощью внешнего индикатора ферроцианида (возникновение красно-коричневой окраски)
Обесцвечивание метиленового голубого
75
62
Редуцирующие сахара страктах почвы, торф компоста (см. № 4)
в эк- а и
CuSO4 — NaOH — тартрат
76
63
64
65
66
67
68
69
70
71
65 72
73
74
75
76
77
78
13 Зак, 929
Феннлгндразин (исследование
CuSO4 — NaOM — тар-
Потенциометрический
77
реакций получения бензола и фенола) (см. № 90, 99, 108)
трат
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Обесцвечивание метиленового голубого
78
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Обесцвечивание метиленового голубого
79
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaaCOs — цитрат — KSCN — ферроцианид
Исчезновение голубой окраски
80
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Внешний индикатор ферроцианида
81
Сахара древесины (см. № 1)
CuSO4 — NaOH — тар-
Потенциометрический
82
Меркаптаны в бензине (см. № 46)
Tp
CuSO4 — nh4oh
Голубая окраска
83
Меркаптаны (см. № 46)
Алкилфталаты меди (II)
Амиловый спирт или петролейный эфир
Голубая окраска
84
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Два одинаковых индикаторных электрода
85
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — K2CO3 — тар- тратферроцианид
Обесцвечивание метиленового голубого
86
Тиомочевина
CuSO4
HNO3 (при 30° С)
Исчезновение желтой окраски комплекса тиомочевины с добавленным нитратом висмута
87
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Потенциометрический
89
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Обесцвечивание метиленового голубого
90
Глюкоза в чистом виде, а также в сиропах, полученных при осахаривании древесины (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Потенциометрический
91
Цистеин
CuSO4 — NH4OH — NagCOg
NH4OH+NH4NO3+ + NagCOg
Амперометрический
93
Порфирины
Cu(OOCCHg)2
Ледяная уксусная кислота
Потенциометрический
94
Продолжение
№
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
79
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Кондуктометрический; сравнение с методом обесцвечивания метиленового голубого
95
80
81
Редуцирующие сахара (см. № 4)
Глюкоза в моче (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
CuSO4 — NaOH — тартрат — KSCN — глицерин
(Модификация метода.
эписанного выше 54, № 4з)
Обесцвечивание метиленово го голубого
Зеленая —> желтая
96
97
82
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
Обесцвечивание метиленового голубого
98
* 83
Редуцирующие сахара .в мелассе (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат
По максимальной скорости обесцвечивания метиленового голубого
99
84
85
Меркаптобензтиазол (см. № 48); тетраметилтиурамди- сульфид и тетраметилтиурам- сульфид
Сахар в моче (см. № 1)
CuSO4
CuSO4— NaOH — глицерин — ферроцианид
Кондуктометрический
100
101
86
Тиогликолевая кислота (см. № 117)
CuSO4 — моноэтанол- амин — вода
nh4oh
Устойчивая желтая окраска
102
87
Редуцирующие сахара в винах, ликерах (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — тартрат — К2СО3 — ферроцианид
Полумикрометод. Обесцвечивание метиленового голубого (Добавляемого непосредственно перед конечной точкой титрования)
103
88
Ксантогенаты (см. № 3)
CuSO4 — или Cu(NO3)2
Потенциометрический
104
89
Сахар в крови (см. № 1)
1
CuSO4—NH4OH — тартрат
Исчезновение голубой окраски
105
90
Фенил гидраз ин
(см. № 63)
Си(ООССН3)2
Пиридин—вода—эфир
Изменение желто-коричневой
107
eg
91
Флаваноловые
соединения
CuSO4
Этанол+буферный рас
окраски на коричнево-зеленую [комплекс ацетата меди (И) с пиридином имеет коричневую окраску]
Амперометрический
108
92
93
Редуцирующие № 4) Пиридин
сахара (см.
CuSO4 — NaOH — тартр'ат CuSO« или Cu(NO3)2
твор ацетата натрия
Ацетатный буферный раствор 4-KSCN (в атмосфере водорода)
Обесцвечивание метиленового голубого Амперометрический
109
111
[Образование Cu(C5H5)2(SCN)2]
94
Этиленксантогенат калия (см. № 3)
CuSO4
Высокочастотный
112
95
Глюконат натрия (исследуются комплексы меди)
CuSO4
NaOH, 1 М раствор
Амперометрический
113
96
Ди-, три- и тетрапептиды
CuSO4
NaOH
Возникновение фиолетовой или голубой окраски
114,
125
97
Глюкоза в моче (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
Изменение окраски
115
98
Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 112, 115, 118, 121, 123)
CuSO4
Разбавленная уксусная кислота
1- (2-Пир идил) -азо-нафтол-2
117
99
Фенилгидразин (избыток после реакции с соединениями, содержащими = СО-группы (см. № 63)
(Модификация м
Пиридин — вода
етода см. 107, № 90)
Потенциометрический
118
100
Нитрилтриуксусная кислота (комплексон I)
CuSO4
Ацетат натрия
Катехиновый фиолетовый; мурексид; без индикатора для больших количеств
119
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемым индикатор
Литера тура
101
Сахар в вермуте (см.
№ 1)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Обесцвечивание метилового голубого
120
102
Редуцирующие № 4)
сахара
(см.
CuSO4 — NaOH — тартрат
Потенциометрический
121
103
Редуцирующие № 4)
сахара
(см.
CuSOi ■— К2СО3 — тартрат — ферроцианид — метиленовый голубой
Обесцвечивание метиленового голубого
122
104
Ксантогенат калия (см.
№ 3)
Си(ООССНз)г с разбавленнойуксусной
кислотой
Разбавленная уксусная кислота (pH 5,8—7)
Потенциометрический
123
г ю5
О)
а-Аминокислоты
Cu(OOCCH3)2; CuSO4 менее подходящий
Вода; вода — ацетон — диоксан; обратное титрование
Кондуктометрический
124
106
Редуцирующие № 4)
сахара
(см.
CuSO4 — NaOH — три- оксиглутаровая кислота
126
107
Редуцирующие № 4)
сахара
(см.
CuSO4 — NaOH — ди- натриевая соль этилендиаминтетр ауксус- ной кислоты
127
108
Фенилгидразина гидрохлорид (см. № 63); 2,4-динитро- фенилгидразин (избыток после реакции с соединениями, содержащими = СО-группы)
Си(ООССНз)2 в растворе пиридин — этанол (1 : 1)
Пиридин
Потенциометрический
128
109
Редуцирующие № 4)
сахара
(см.
CuSO4 —NaOH — тартрат
Потенциометрический (идентично методу, описанному выше 66, № 54)
129
по
111
112
113
114
Редуцирующие сахара в гидролизатах древесины и сульфитных щелоках (см. № 4)
Сахара в углеводах риса (см. № 1)
Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток при определении содержания металлов) (см. № 98)
Инвертный сахар (см. № 1)
Сахар в моче (см. № 1)
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
CuSO4 — NaOH — тартрат
Соли меди (II)
CuSO4 — NaOH — тартрат — ферроцианид
CuSO4 — NaOH — NasCOs — молочная кислота — ферроцианид
Ацетатный буферный раствор
Потенциометрический
Потенциометрический
Обесцвечивание метиленового голубого
Желтая -> оранжевая
130
131
132
133
134
115
to
Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток при определении содержания Zr) (см. № 98)
CuSO4
pH 3
1- (2-Пиридил) -азо-нафтол-2
135
116
Мальтоза; глюкоза (см. № 18)
CuSO4 — NaOH — тартрат
(Метод, описаин
ый выше 3I, № 24)
Обесцвечивание метиленового красного
136
117
Тиогликолевая кислота (см. № 86)
CuSO4, также Си(ООССН3)2, Cu(NOa)2, CuCl2 в воде
Обратное титрование (pH 4—4,5)
Темно-фиолетовая -> желтая
137
118
Этилендиаминтетрауксусная кислота в присутствии фосфатов (см № 98)
Си2*
Горячий раствор pH 4
1- (2-Пиридил) -азо-нафтол-2
138
119
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — щелочь — триоксиглутаровая кислота
Внешний индикатор — ферроцианид
139
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
120
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — ферроцианид —■ три- оксиглутаровая кислота — метиленовый голубой
Обесцвечивание метиленового голубого
140
121
Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 98)
Си2*
NH4OH+H2O (при 90° С)
Люминол или люцигенин (зеленая люминесценция или ее исчезновение)
141
122
Альбумин (в кровяной сыворотке)
CuSO4
Буферный раствор nh4oh—nh4no3 (pH 9,2)
Амперометрический
142
— 123
Этилендиаминтетрауксусная кислота (определение избытка) (см. № 98)
Cu(NO3)s в разбавленной НМОз
Ацетатный буферный раствор
Фотометрический (автоматический метод); кальцеин
143
124
Сахароза (в сладком сгущенном молоке)
CuSO4 —NaOH — тартрат
Обесцвечивание метиленового голубого
144
(Метод, описанный выше 3l, № 24)
125
Редуцирующие сахара (см. № 4)
145
126
Фенилртуть (II) ацетат
Диэтилдитиокарбамат меди в СС14
Вода (pH 2—2,5)
Желтая окраска слоя СС14
146
127
Редуцирующие сахара (см. № 4)
CuSO4 — NaOH — ферроцианид — триок- сиглутаровая , кислота — метиленовый голубой
Обесцвечивание метиленового голубого
147
128
Сброженные углеводы (в птичьих кормах)
CuSO4 — NaOH — тартрат
Обесцвечивание метиленового голубого
148
Окисление сахаров приводит к образованию бесчисленного количества продуктов реакции. Тип реакции и ее направление зависят от таких факторов, как величина pH, температура, продолжительность реакции, концентрация и природа сахара 3-16- 41>62-106 Есть сведения о том, что недавно были получены результаты, не зависящие от разбавления, основанные на использовании в качестве комплексообразующего агента триоксиглутаровой кислоты147.
Другим типом реакций является взаимодействие, сопровождающееся, главным образом, образованием нерастворимых соединений меди (П), например с ксантогенатами, аминокислотами, мочевой кислотой, пикриновой кислотой, этилендиаминтетрауксусной кислотой.
И, наконец, третьим типом реакций является комплексообразование, например с тиомочевиной, полипептидами, пиридином. Глюконат натрия, а также соединения флаванола возможно тоже вступают в комплексообразование, поскольку исследователями были получены стехиометрические соотношения Си — определяемое соединение 1:1, 1 : 2 и 2 : 1. Аминокислоты, упомянутые выше,— в пункте 2, приводят к образованию хелатных продуктов реакции.
Условия титрования. Титрование большинства веществ, за исключением редуцирующих сахаров, проводится при комнатной температуре, а также в водных средах или смесях воды и органических растворителей, таких, например, как уксусная кислота, ацетон, пиридин.
Содержание редуцирующих сахаров определяют обратным титрованием горячего или кипящего реагента, содержащего ионы меди (II), раствором сахара. Один из вариантов такого титрования предусматривает взятие для анализа аликвотной части раствора сахара, причем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором сахара. Как было упомянуто выше, направление и скорость реакции зависят от природы сахара и условий реакции, которые, следовательно, должны быть одинаковыми для всей серии анализов. Стандартизация растворов должна производиться чистым раствором соответствующего сахара. Температура реакции обычно находится на уровне точки кипения реагента, содержащего ионы меди (II). Иногда она составляет 80 или 90° С; недавно с целью получения более точных результатов было предложено проводить нагревание на глицериновой бане при 120° С.
Продолжительность реакции может колебаться от 2 до 20 мин. Нормальному ходу реакции мешает огромное число веществ, и поэтому результаты анализов сахаров в мочевых, кровяных и почвенных экстрактах могут быть неточными. Наиболее сильное вредное влияние оказывают ионы щелочноземельных металлов 23- 32- 63- 92; недавно было исследовано вредное влияние аминокислот Н6. Трихлорацетат также мешает ходу реакции30, очевидно, вследствие повторного окисления Си1 до Си11. Для предотвращения повторного окисления ионов меди (I), особенно при использовании реагентов, удерживающих ионы меди (I) в растворе, например,
гидроокиси аммония, было рекомендовано устранять влияние кислорода воздуха. Для этого титрование проводят в атмосфере инертных газов: водорода, азота или двуокиси углерода, а также применяют слой парафинового масла, покрывающего титруемый раствор 17.
Методы определения конечной точки титрования. В указанных случаях титрования определение конечной точки производят несколькими способами.
Визуально по появлению или исчезновению голубого окрашивания реагента, содержащего ионы меди (II), часто усиливающемуся в присутствии аммиака или аминов. Наблюдение окрашивания облегчается, если предотвратить осаждение красной закиси меди в процессе окисления — восстановления [путем удержания ионов меди (I) в растворе, или же осаждая их в виде менее интенсивно окрашенного осадка, например, такого, как белый тиоцианат меди].
Визуально по окрашиванию вводимого в раствор индикатора, реагирующего на определяемое вещество, например, метиленового голубого, дианолового зеленого (который обесцвечивается избытком редуцирующих сахаров); при титровании тиомочевины вводят нитрат висмута, который образует комплекс желтого цвета с тиомочевиной, окраска комплекса затем исчезает.
Визуально по окрашиванию вводимого в раствор индикатора, реагирующего на избыток реагента, содержащего ионы меди (II), например, пиридина, 1-(2-пиридил)-азо-р-нафтола, катехолового фиолетового, дифенилкарбазида.
С помощью внешних индикаторов, указывающих на появление или исчезновение ионов меди (II). Среди большого числа применяемых такого рода индикаторов можно назвать следующие: ферроцианид, тиоцианат, подкисленный раствор крахмал — иодид, сульфиды, гваякол.
По прекращению помутнения или образованию осадка.
Инструментальными методами, включая потенциометрический, кондуктометрический, фотометрический, высокочастотный, амперометрический, а также с помощью методов, основанных на применении двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
Barreswil С., J. pharm. chim. (3), 6, 301 (1846).
Fehling Н., Arch, physiol. Heilkunde, 64 (1848); Ann., 106, 75 (1849)
Reichardt E., J. prakt. Chem., 112, 63 (1871).
Grete E. A., Ann., 190, 211 (1878).
P avy F. W., Proc. Roy. Soc., 28, 260 (1878).
Macagno H., Gazz. chim. itak, 10, 485 (1881).
H eh п er O., Carpenter H., Analyst, 8, 37 (1883).
Munk I., Arch, pathol. Anat., 105, 63 (1887); Ber., 20R, 20 (1887).
Causse H., Bull. soc. chim. (France), (2), 50, 625 (1888).
Arthaud, Butte, Compt. rend. soc. biol., 625 (1889).
M oritz J., Arch. klin. Med., 46, 221 (1890).
Purdy, Schweiz. Wochenschr. Pharm., 28, 142 (1890).
Arthaud M., Chemiker-Ztg. Pepert., 17, 295 (1893),
D r e a p e r W. P., J. Soc. Chern. Ind., 12, 412 (1893).
./ Gaud F., Compt. rend., 119, 650 (1894).
К i el d a h 1 J., Medd. Carlsberg. Lab., 4, (1895).
17 Peska Z„ Z. Zuckerind. Bohmen, 29, 372 (1895) Oddo B„ Gazz. chim. itak, 33, Pt. II, 134 (1903).
В e u 1 a у gu e L., Compt. rend.. 138,51 (1904).
on Lava lie F., Ber., 38, 2170 (1905)
91 L i n g A. R., R e n d 1 e T„ Analyst, 30, 182 (1905).
92 Benedict S. R., J. Biol Chem., 3, 101 (1907).
Ling A. R., Jones G. C.. Analyst, 33, 160 (1908).
Ling A. R„ Rendle T., Analyst, 33, 167 (1908).
Watts F„ Tempany H. A., J. Soc. Chem. Ind., 27, 191 (1908).
26* Benedict S. R., J. Biol. Chem., 9, 57 (1911).
2Z Justin-Mueller E., J. pharm. chim., 10, 18 (1919).
. Biehler W., Z. Biol., 77, 59 (1922).
Daeeetl W. L., Campbell A. W„ Whitman J. L, J. Am. Chem Soc., 45, 1043 (1923).
Deniges G., Bull. soc. pharm. Bordeaux, 61, 227 (1923).
Lane J. H., E у n о n L., J. Soc. Chem. Ind., 42, 32T (1923).
La ne J. H., Eynon L., J. Soc. Chem. Ind.. 42, 143T (1923).
Lane J. H„ Eynon L, Analyst, 49, 366 (1924).
Ruoss H„ Biochem. Z., 151, 357 (1924).
Wokes F., Pharm. J., 113, 117, 169 (1924); Chemist and Druggist, 101, 195 (1924).
Zisa S., Riforma med., 40, 937 (1924).
R о s e n t h a 1 e r L„ Arch. Pharm.. 263, 518 (1925).
Hind H„ J. Inst. Brewing, 32, 208 (1926).
Mann J., Chem. & Ind., 45, 187 (1926).
R a к s h i t J. N., Analyst, 51, 491 (1926).
Amick C. A., J. Phys. Chem., 31, 1441 (1927).
MitschkeT. J. F., Virginia Med. Monthly, 54, 251 (1927).
L a n e J. H., Eynon L., J. Soc. Chem. Ind.. 46, 434T (1927).
D’O r a z i G., Ind. saccar. itak, 21, 502 (1928).
Pincussen L., Mikromethodik, 4, Aufk, Leipzig (1928), p. 61.
Whaley W. L. O., Planter Sugar Mfr., 80, 41 (1928).
Nied er 1 J. B., Mil Iler R. H., J. Am. Chem. Soc., 51, 1356 (1929).
Selivounof E., Ann. chim. anal, et chim. appl., 11, 133 (1929).
Tr у 11 e r H., Z. Spiritusind., 52, 27 (1929).
Lin g A. R„ C ar ter W. A., Analyst, 55, 730 (1930).
Ci me rm an G, Wenger P., Mikrochemie, 3, 295 (1931).
H a d d о n E., Rev. agr. ile Maurice, 181 (1931).
U g a r t e T„ Anales asoc. quim. arg., 19, 137 (1931).
D e J о n g D. J., Pharm. Weekblad, 69, 41 (1932).
Schoorl N„ Pharm. Weekblad, 69, 253 (1932).
Bey L., Bey R., Valensi G., Bulk soc. chim. France, 53, 407 (1933).
Bon d G R„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 257 (1933).
Gaurnieri P., Atti congr. nazl. chim. pura ed appl., 4, 727 (1933).
M о г о p ы ч e в а И., Корсунская E., Ж- резин, пром., 10, 341 (1933).
Romeo G„ Ann. chim. (Rome), 23, 307 (1933).
Захаров А., Ж- прикл. химии, 6, 998 (1933).
W u n s ch e n d о r f f H., Valier P., Bulk soc. chim. biol., 16, 68 (1934).
Gaskin J. G. N„ Analyst, 60, 318 (1935).
О berg a r d I. A., Lyubin В. O., Shuliatikova A. Yu., Arch, sck biol. (U. S. S. R.), 38, 343 (1935).
Карташов К., Научные записки сахарной промышленности, 13, 541
V. S t i е g 1 i t z C. R., H о m e L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Tech- nologists, 7, 101 (1936).
°'- Seiler S., Bioch. Z., 294, 309 (1937).
Krause W., Chem. Analyst, 27, 14 (1938).
Shewa n J. M., J. Agr. Sci., 28, 324 (1938).
v. Stieglitz C. R., H о m e L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 9, 29 (1938).
Ватник И. M„ Сахар, 16, № 2. 9 (1938).
de A b е 1 a d о М. Е. J., М е n d i v е 1 z u a G., Anales asoc. auim. agr., 27, 1 (1939)."
v. Stieglitz C. R., Home L. C., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 10, 43 (1939).
Britton H. T. S„ Analyst, 65, 18 (1940).
В r a v о G. A., S о 1 a T„ Atti uffic. assoc, ital chim. e tec. conciaria, 4, 37 (1941).
Ashworth M. R. F., J. Agr. Sci., 32, 349 (1942).
Britton H. T., С 1 i s s о 1 d E. M„ J. Chem. Soc., 528 11942).
Tritton S. M„ Analyst, 68, 147 (1943).
M о r i n M. G., Zuazaga G., Bol. ofic. col. quim. Puerto Rico, I, 41 (1944)
P e c h n i k E., Chaves J. M., Guimaraes L. R„ Anais assoc, quim. Brasil, 4, 53 (1945).
Potart R„ Bull, assoc, chimistes, 62, 190 (1945).
S a e m a n J. F., Harris E. E., Kline A. A., Ind Eng. Chem., Anal. Ed.
95 (1945).
Ш т p а м Д. А., Ф а т e e в А. В., Зав. лаб., 11, 861 (1945).
Turk E., Reid E. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 713 (1945)
С о a 1 s t a d S. E„ J. Soc. Chem. Ind., 65, 230 (1946).
Blom J., Posted C. O., Acta Chem. Scand., 1, 382 (1947).
В r a d a Z„ Anal. Chim. Acta. 3, 53 (1949).
S i g g i a S., Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall Ltd., London (1949), p. 75.
Cameron E. B. G., Proc. Queensland Soc. Sugar Cane Technologists, 17, 217 (1950).
G e n t i 1 i n i L , Ann. sper. agrar (Rome), 4, 210 (1950).
Matsuno T., S а п о A., Denki Kagaku, 18, 180 (1950).
Смирнов В. А., Бондаренко A. H., Ж. прикл. химии, 23, 972 (1950).
Kolthoff I. M., Stricks W„ Anal. Chem.. 23, 763 (1951).
Oliver I. T., Rawlinson W. A., Biochem. J., 49, 157 (1951).
Szoke S.. Cukoripar, 4, 72 (1951).
Fernandez-Pacheco-Vera J., Laboratorio (Granada), Spain. 16, 11 (1953).
de Jong D. J„ Pharm. Weekblad. 88, 776 (1953).
Любин Б. О., Ж. прикл. химии, 26, 556 (1953).
Maltby J. G., Intern. Sugar. J., 55, 270 (1953).
Scheele W., Ge ns ch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953)
Тертица E. E., Военно-мед. ж., № 1, 77 (1953).
v. Keller D., Seifen—Ole—Fette—Wachse, 80, 560 (1954).
Llacer A. J., Mikrochim. Acta, 193 (1954).
Okta wiec M., Prace Inst. Min. Hutnic. 6, 184.(1954).
Подукин А. А., Ветеринария, 31, 52 (1954).
Prasad Singh M., Ghosh S., Proc. Nat. Acad. Sci. India, Sect. A, 23,
15 (1954).
Терентьев А. П., 3 а б p од и н а К. С., АН СССР, 95, 85 (1954).
De tty W. Е„ Heston В. О., We nd er S. H, J. Am. Chem. Soc., 77, 162 (1955).
Jones N. R., Brit. Food Manuf. Ind. Res. Ass. Techn. Circular, 79, 7 (1955).
Lizarraga M. C., Anales fac. farm, у bioquim., Univ. nacl. mayor San Marcos (Lima), 6, 588 (1955).
Mu nemori M., Nippon Kagaku Zasshi. 76, 1173 (1955).
Oyama T„ Shimoi izik a J., Usui S., Tohoku Kazan, 2, 15 (1955).
Pecs ok A. L„ Ju vet R. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 202 (1955).
Порошин К. T., К о в а р е н к о Т. Д., Хургин IO. И., Изв. АН СССР, серия хим. наук, 773 (1955).
Saredo J. F., pR (Montevideo), 5, D 42 (1955).
Strange R. E., Dark F. A., Ness A. G., Biochem. J., 59, 172 (1955).
A b d i n e H., Arzneimittel-Forsch., 6, 698 (1956).
11R В a г г о - R a f f e I M., J a ci n 1 G., Olii mineral!, 33, 381 (1956).
119 C i h a 1 i к J., Novak J., Chern, listy, 50, 1193 (1956).
Дымчишин Д. А., Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии, 11, № 1, 43 (1956).
Kandatsu М., Sa tow Т., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 30, 322 (1956).
199 Matsuo Y., J. Fermentation TechnoL, 34, 231 (1956).
123* Maurice M. J., Anal. Chim. Acta, 14, 583 (1956).
124 Pascal M., Chim. anal., 38, 201 (1956).
Порошин К. T., Козаренко Т. Д., X у р г и н 10. И., Изв. АН СССР, серия хим. наук, 626 (1956).
Аблов А. В., Батыр Д. Г., Ж- аналит. химии, 12, 749 (1957).
127^ Doss К- S. G., Sen S. С., Bansal J. Р., Sugar, 52, 33 (1957).
128 Budesinsky В., Chem. listy, 52, 2292 (1958).
С h u b b L. W., Н а г 11 е у A. W., Analyst, 83, 311 (1958).
Емельянова И. 3., Батракова Т. А., Ж. аналит. химии, 13, 142 (1958).
Fraser J. R., Holmes D. С.. J. Sci. Food Agr., 9, 511 (1958).
Rei Iley C. N., Schmid R. W., Lamson D. W., Anal. Chem., 30, 933 (1958).
Сушкова А. С., Укр. хим. ж., 24, 251 (1958).
Trzaski M., Lisowski Z.. Farm. Polska, 14, 345 (1958).
Wakamatsu S„ Bunseki Kagaku, 7, 578 (1958).
Sampietro C., Invernizzi I., Nahrung, 3, 1065 (1959).
S a n t S. B., S a n t B. R., Anal. Chem., 31, 1879 (1959).
Sch inzel S., Z. anal. Chem., 169, 416 (1959).
Аблов А. В., Батыр Д. Г., Хлебопекар. и конд. пром., 4, № 1, 20 (1960).
Аблов А. В., Батыр Д. Г., Гидролизная и лесная пром., 13, 7 (I960).
Erdey L., Buzas I., Anal. Chim. Acta, 22, 524 (1960).
Kolthoff I. M., Willeford B. R„ Singh D„ Anal. Chim. Acta, 22, 92 (1960).
Malmstadt H. V., Hadjiioannou T. P., Anal. Chim. Acta, 23, 288 (1960).
Murphy F. E., Analyst, 85, 720 (1960).
Takahashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 178 (1960).
Iritani N., Ozawa K-, Hoshida H., Yakugaku Zasshi, 80, 1008 (1960).
Аблов А. В., Б а т ы p Д. Г., Ж. аналит. химии, 15, 734 (I960).
Bolton A., Analyst, 85, 189 (1960).
Krugers-Dagneaux Е. L., Raymond P., Chem. Weekblad, 56, 533 (1960).
ЦИАНИД КАЛИЯ
Реагент. Для титрования органических соединений обычно применяют водный раствор цианида калия.
Титруемые вещества. Раствор цианида калия был использован Для титрования цианида ферригемоглобина при определении его константы диссоциации
(Hb)CN тг± (Hb)++CN“
Условия титрования. Титрование проводили в фосфатном буферном растворе при pH 6,75, а также при pH 10,8 и 4,77.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по точкам пересечения кривых, полученных при измерении магнитной чувствительности.
ЛИТЕРА ТУРА
Coryell С. D., Still F„ Р a u 1 i п g L., J. Am. Chem. Soc., 59, 633 (1937).
ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Реагент. Для титрования применяют этаноловый раствор циклопентадиена.
Реакции титрования и титруемые вещества. Спиртовый раствор циклопентадиена применяют для титрования избытка тетрацианоэтилена, применяемого для определения 1,3-диенов:
НС=СНC(CN)2НС—СНC(CN)2
I >сн2+[| \сн2|
НС=СНC(CN)2НС—СНC(CN)2
Условия титрования. Титрование проводится при комнатной температуре в растворе метиленхлорида, полученного в результате предыдущей реакции. Титрование протекает медленно.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению красной окраски комплекса тетрацианоэтилена с добавленным к нему пентаметилбензолом (по исчезновению красной окраски комплекса тетрацианоэтилена с фенантреном, добавляемого в качестве индикатора). Определение конечной точки титрования может осуществляться, кроме того, фотометрическим методом при 525 ммк с теми же самыми индикаторами.
ЛИТЕРА ТУРА
Ozolins М., Schenk Н. G., Anal. Chern., 33, 1035 (1961).
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реагент. Обычно применяют свежий раствор, приготовленный из анилина, «-толуидина, сульфаниловой кислоты, п- или ^-нитро- анилина. Для сведения к минимуму разложения солей диазония раствор обычно хранят в прохладном месте в бюретке из темного стекла.
Реакция титрования и титруемые вещества. Соли диазония применяют при реакциях сочетания с соединениями, содержащими реагирующие с ними ароматические или гетероциклические ядра, такими как фенолы, ароматические амины, производные оксихинолина, оксифлавоны, пиразолоны
I +I
=СН + ArN=N + ОРГ —> =С—N=NAr + H2O
Реагирующий центр находится в о- или «-положении по отношению гидроксильной или аминогрупп.
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе, содержащем такие основания, как ацетат, бикарбонат, карбонат или, реже, гидроокиси щелочных металлов (слишком щелочной раствор может привести к разложению реагента). Некоторые реак-
ции сочетания, например, сочетание аминов, проводятся в слабокислом растворе при pH 5. Пиридин может служить в качестве основания п растворителя.
Титрование проводится обычно при комнатной температуре, но иногда и с охлаждением с целью уменьшения распада реагента (см. табл. 31).
Методы определения конечной точки титрования. 1. С помощью внешних индикаторов, таких как раствор соли диазония, подходящий фенол или амин, позволяющие определить избыток соответственно титруемого соединения или реагента.
Посредством инструментальных методов, особенно амперометрического; могут быть также использованы кондуктометрический и термометрический методы.
Титрование с проведением реакций сочетания с солями диазо иия давно применяют в промышленности красителей.
ЛИТЕРАТУРА
Bu ch ere г Н. Т., Z. angew. Chern., 20, 877 (1907).
Lautenschlager С. L„ physiol. Chern., 102, 226 (1918).
Chapin R. M., Ind. Eng. Chern., 12, 568 (1920).
Levi G. R., Giorn. chim. ind. ed appl., 3, 297 (1921).
Erm en W. F. A., Chem. & Ind., 42, 538 (1923).
Острожинская Г. И., Анилинокрасочная пром., 1, 3 (1931).
ЕршовА. П., Анилинокрасочная пром., 4, 303 (1934).
Королев А., Ростовцева Е., Анилинокрасочная пром., 4, 405 (1934).
Кра сов а В., Анилинокрасочная пром., 4, 619 (1934).
Щербачев К- Д., За реконстр. текст, пром., 14, № 2, 28 (1935).
Ueno S., Sekiguchi Н., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 142 (1935).
БунтзельманН. И., Орг. хим. пром. СССР, 2, 416 (1936).
Щербачев К. Д., Орг. хим. пром. СССР, 6, 249 (1939).
Flo Ison R. М, Mecherly Р. A., Anal. Chem., 21, 565 (1949).
S i g g 1 a S., Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall Ltd., London (1949), p. 115.
J i n d г а А., К a 1 v о d a R., Zyka J., Collection Czechoslov. Chem. Com- mun., 15, 797 (1950).
J i n d г а А., К a 1 v о d a R., Zyka J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 106 (1950).
Jindr a A., Jungr V., Zyka J., Ceskoslov. farm., 1, 185 (1952).
Jindra A., Jungr V., Zyka J., Ceskoslov. farm., 1, 316 (1952).
Ka lo da R., Z у k a J., Pharmazie, 7, 535 (1952).
Paris R. A., Vial J., Chim. anal., 34, 223 (1952).
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band II, Analytische Methoden, Geogr. Thieme Verlag. Stuttgart (1953), p. 663.
Reiner G. M, Chiinica (Milan), 9, 81 (1954}.
ДИ ГИТОНИН
Реагент. Дигитонин растворяют в 50%-ном этаноле.
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании холестерина раствором дигитонина образуется нерастворимый продукт присоединения.
Условия титрования. Титрование ведут в среде ацетона.
Примеры титрования солями диазония
№
Титруемые вещества
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Фенолы (см. № 3, 15, 16, 17,
h-O2NC6H4NJ
Уксусная кислота — аиетат
Внешнийиндикатор
/
21); амины (см № 22), например аминонафтолсульфо- кислота (см. № 4, 12, 16)
натрия
R-соль
2
Гистидин
n-HO3SC6H4N2+
При 0°С
Н-Кислота
2
3
Фенолы (см. № 1)
n-O2NC6H4N+
Уксусная кислота — ацетат
Капельная реакция на
3
натрия — ацетат свинца для осаждения азосоединений и предотвращения образования
фенолы
диазосоединений
ю
4
Аминонафтолсульфокислоты
C6H5N* и
Na2CO3; уксусная кислота
4
О
(см. № 1)
n-O2NC6H4N+
5
л-Фенилендиамин, избыток
c6h5n2+
5
при определении его после взаимодействия с диазотиро-
ванным n-аминофенолом (см. № 6, 8—10)
6
Фенилендиамины (см. № 5)
n-O2NC6H4N2+
Ацетат натрия
1
jn-фенилендиамин
c6h5n+
Уксусная кислота
7
Тиосалициловая кислота
NagCOg
7
8
Фенилендиамины (см. № 5)
n-O2NC6H4N+
Ацетат натрия
8
(Модификация метода
, описанного выше 6, № б)
9
Фенилендиамины (см. № 5)
n-O2NC6H4N+
Ацетат натрия — тиосульфат
Н-Кислота
(при 0—3° С)
10
.и-Фениленднамин (см. № 5)
C6H6N+
Уксусная кислота (при
Н-Кислота
9
0—3° С)
11
P-Нафтол (см. № 12. 21, 23)
n-O2NC6H4N+
Ацетат
(небол
натрия — NaHCO3 ьшое охлаждение)
Диазотированная Н-кислота
10
12
л<-Диамины (см. №16);
Р-нафтол (см. № 11); нафтолсульфокислоты(см.
№ 16); аминонафтолсульфо
кислоты (см. № 1)
n-ClC6H4N+ n-CH3C6H4N+
Диазотированная Н-кислота
Диазотированная Н-кислота
11
13
а- и р-Нафтиламин-4,8-дисульфокислоты
jk-O2NC6H4N+
Ацетат натрия; краситель осаждается NaCl вблизи конечной точки титрования
Таким же методом, какой применялся при стандартизации титранта
12
(а-Нафтиламин~> азосоединение; р-Нафтиламин->диазоаминосоединение)
14 З-Окси-2-нафтойная кислота
15 Фенолы (см. № 1); пиразо- лоны
16 Фенолы (см. № 1); полифенолы (см. № 17); ароматические диамины (см. № 12); нафтолсульфокислоты (см. № 12); аминонафтолсульфокислоты (см. № 1); анилид ацетоуксусной кислоты; 1-фенил-З-метилпиразолон-5
17 Фенолы (см. № 1); полифенолы (см. № 16); сульфосоединения; ряд алкалоидных солей
c6h5n+r-ch3c6h4n+(лучше всего)jk-O2NC6H4N+r-HO3SC6H4N2+
n-CH3C6H4NC2+^-o2nc6h4n+
n-HO3SC6H4N+
В среде пиридина (при 5° С)В буферном растворе (приpH 6—9); иногда при 0—5° Сдля предотвращения много-кратного сочетания (напри-мер, с нафтолсульфокислота-ми)
В ацетатном буферном рас-творе или Na2CO3
Н-Кислота13
Амперометрический14
Н-Кислота; резорцинили дианизидин, со-держащий две диазо-группы
15
При pH 9—10
Амперометрический
16, 17
№ п. п.
Титруемые вещества
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования н применяемый индикатор
Литература
18
19
20
Эметин; цефаэлин (см. № 20)
Оксихинолпн; 8-хинолин; хинозол; 8-хинолинсульфат калия (см. № 20)
Производные флавона, например морин, рутин, квер- цитин, гесперидии, геспери- тин, цефаэлин (см. № 18); эметин (см. № 18); производные оксихинолина (см. № 19); n-амино- и 5-амино- салициловые кислоты
n-HO3SC6H4N+
«-ho3sc6h4n+
n-HO3SC6H4N+
Амперометрический
Амперометрический
Амперометрический
18
19
20
21
22
Фенол (см. № 1); о-крезол; Р-нафтол (см. № 11)
Ароматические амины (см. № 1)
/г-НО35С6Н4М+; n-NO2C6H4N+; ^n2c6h4c6h4n2+ R-CH3CgH4N2+; ^-o2nc6h4n2+
А также обратное титрование
Кондуктометрический, термометрический
H-Кислота; раствор титранта
21
22
23
р-Нафтол, а также получаемый при гидролизе нафтол- 1-сульфокислоты (см. № 11)
C6H5N2+;
fl-NO2C6H4N+; n-CH3C6H4N2+; n-HO3SC6H4N+
Na2CO3 (при 3—5° С)
Н-Кислота; (C6H5N2)+C1
23
Продолжение
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по прекращению образования мути (раствор подвергается центрифугированию после ряда последовательных добавлений реагента; затем прозрачный раствор титруют).
ЛИТЕРА ТУРА
Thues on W., Acta Physiol. Scand., 6, 305 (1943).
ДИФЕНИЛТИОКАРБАЗОН (ДИТИЗОН)
Реакции титрования и титруемые вещества. Дитизон применяют для титрования фенилртутных соединений, которые при помощи атома ртути образуют комплекс с реагентом.
Условия титрования. Титрование проводят в среде бензола. При обратном методе титрования раствор слегка подкисляют.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по изменению зеленой окраски на желтую.
ЛИТЕРАТУРА
Schwerdle A., Tappi, 36, 94 (1953).
ДИТИОНИТ
Реагент. Применяют водный раствор дитионита, который хранят в атмосфере инертного газа и обычно стабилизируют для предотвращения разложения. В качестве стабилизирующих веществ используют: щелочь, некоторые альдегиды и ацетон; основания, например, аммиак; соли, например, тринатрийфосфат, образующие щелочные растворы4. Описан один случай применения реагента, полученного электролитическим путем.
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором дитионита титруют различные красители, которые восстанавливаются до лейкосоединений7 выделяющимся водородом:
S2O=- +2Н2О = 2HSO3- +2Н
Условия титрования. Титрование проводят в отсутствие кислорода, как правило, в атмосфере инертного газа; для удаления растворенного кислорода раствор кипятят. При проведении титрования температуру поддерживают от 0 до 100° С.
Методы определения конечной точки титрования. Применяют различные методы определения конца титрования.
Конечную точку титрования, главным образом, определяют по обесцвечиванию или изменению окраски титруемого красителя; иногда для получения более резкой конечной точки титрования Добавляют краситель, например, сафранин.
С помощью некоторых инструментальных методов, например Фотометрического, а также метода, основанного на измерениях магнитной чувствительности.
Примеры титрования дитионитом
№
«I. и.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки и применяемый индикатор
Литература
1
Сульфированное индиго (см.
Na2S2O4
В атмосфере водорода
По обесцвечиванию
I
2
3
№ 4, 5, 16)
Сафранин (см. № 3, 6) (избыток при определении содержания таннина методом осаждения)
Сафранин (см. № 2) (избы-
(NH4)2S2O4
(NH4)2S2O4
Растворенный кислород; свя-
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию
2
3
4
ток при определении содержания таннина методом осаждения)
Сульфированное индиго (см.
Na2SsO4
зывают SO|- -ионами
Было изучено влияние раз-
По обесцвечиванию
4
5
№ 1)
Сульфированное индиго (см.
Na2S2O4
личных стабилирующих веществ, лучшими оказались Na3PO4; НСНО; СН.СНО; соединения,содержащие
СНО-группу; триоксиметилен; гексамин. При работе с Na3PO4 титрование проводят при комнатной температуре, а с другими веществами при 100° С
По обесцвечиванию
5
6
№ 1)
Сафранин (см. № 2)
Уксусная кислота
По обесцвечиванию
6
7
Азокрасители (см. № 13),
Na2S2O4—NaOH
Для удаления кислорода рас
По обесцвечиванию
8
■I
например оранжевый II, хри-
твор подвергают предвари
**
зоии, эхтрот (сильно разбав
тельному кипячению (в ат
ленные растворы)
мосфере инертного газа)
8
Азосоединения
Na2S2O4—NH4OH —
Тартрат (при 70—80° С)
По обесцвечиванию
ацетон — вода
9
Нитросоединения
Сегнетова соль
По обесцвечиванию до
9
бавляемого индиго
10
Трифенилметановые красите
Сегнетова соль
По обесцвечиванию до
ли (см. № 13)
бавляемого индиго
11
п-Нитробензсл; диазотат на
В холодном щелочном рас
По обесцвечиванию до
10
трия
творе
бавляемого розиндули-
на или сафранина
ю
—
(Образуется п-
нитрофенилгидразин)
12
Антр ахинонсульфокислоты
N 828204
В водном растворе при раз
Потенциометрический
11
личных значениях pH
(определение окисли
тельно-восстановитель
ных потенциалов)
13
Красители (см. № 7, 10, 16),
Na2S2O4—NH4OH —
В атмосфере водорода
По обесцвечиванию
12
например, оранжевый II
ацетон — вода
По обесцвечиванию
13
14
Мурексид
Na2S2O4
По кривой магнитной
14
15
Оксигемоглобин
Na2S2O4
чувствительности
16
Красители (см. № 13) [мети
Электролитически ге
Бисульфит-1-ацетат натрия
Фотометрический при
15
леновый голубой, сульфиро
нерируемые 82О^--
(pH 4; в атмосфере азота)
610 лоик
ванное индиго (см. № 1)]
ионы
Таблица 33
Примеры титрования растворами органических красителей
№ п. п.
Титруемое вещество
Реактив
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Дубильная кислота
Метиловый фиолетовый
Обратное титрование (при 50° С)
По отсутствию окрашивания при проведении капельной реакции
/
2
Нафтоловый желтый S (см. № 33), пикриновая кислота (см. № 8, 12, 25, 31, 33)
Нильский голубой
Различные по соотношению смеси нагревают, отфильтровывают
Фильтрат нагревают, в конечной точке происходит изменение окраски
2
3
Редуцирующиесахара
(см. № 5)
Метиленовый голубой
КОН (при 100е С); слой ксилола защищает от окисления
Голубая окраска раствора
3
4
го го
Основные красители (см. № 7), например (сафранин, фуксин, метиленовый голубой (см. № 6)
Кислые красители, например кристаллический пунцовый, пирамин оранжевый
(И обрати
ое титрование)
Капельная реакция
4, 5
5
6
Сахар (см. № 3) (например, в моче)
Метиленовый голубой (см. № 4, 7, 13, 24)
Раствор сафранина + КОН
Нафтоловый желтый S
Различные по соотношению смеси нагревают в течение 3 мин на водяной бане
Исчезновение окраски
6
7
7
Основные красители (см. № 4), главным образом
-N-, например трифенилметановые красители, метиленовый голубой (см. № 6), нильский голубой А, аурамин О
Кислые красители, в основном с —SO3Na-rpyn- пами, например индигокармин. кристаллический красный, тартразин, нафтоловый желтый S
Таннин +ацетат натрия
Капельная реакция на бумаге
8
(И обратное титрование, ио рекомендуется прямое титрование)
8
Пикриновая кислота (см.
Метиленовый голубой
СНС1з — вода
Голубая окраска водного
9
9
№ 2)
Аскорбиноваякислота
Метиленовый голубой
NaHCOg+NazSzOg, доба
слоя
Голубая окраска раство
10
10
(см. № 14, 16—21, 23, 30)
Нитрофенолы
Метиленовый голубой
вляемые для предотвращенияпоследующего
окисления при ярком свете
СНС15 — вода
ра (сравнивается со стандартом)
Голубая окраска водного
11
11
Пикролоноваякислота
Метиленовый голубой
СНС1з — вода+СаСОд
слоя
Голубая окраска водного
12
12
(см. № 22)
Пикриновая кислота (см.
Метиленовый голубой
СНС1з — вода
слоя
Голубая окраска водного
13
13
14
№ 2) (избыток при определении гемоглобина методом осаждения) Метиленовый голубой (см. № 6)
Аскорбиноваякислота
Кристаллический красный
Метиленовыйголубой+
слоя
Голубая окраска, сохра
14
15
ю
“ 15
(см. № 9) (в крови)
Пикраты (см № 31), на
+ Н3РО4+СГ (pH 2—3) Метиленовый голубой
CHClg — вода + СаСОд или
няющаяся в течение 30 сек
Голубая окраска водно
16
16
17
пример, никотина, нафталина, аненафтена; пикро- лонаты, например, никотина, дибензиламина, п-броманилина
Аскорбиновая кислота (см. № 9) (в сыворотке крови)
Аскорбиновая кислота
(Метод см.,5, № 14)
Метиленовый голубой
фосфатный буферный раствор
Экстракт в ССЬСООН
го слоя
Голубая окраска раство-
17
18
18
(см. № 9 (в растениях) Аскорбиноваякислота
Метиленовый голубой
(прн сильном свете) Небольшой избыток
Ра
Голубая окраска раство
19
(см. № 9)
СС1аСООН (при сильном свете)
ра
(Основано на методе, описанном выше 10, № 9)
№ п. п.
Титруемое вещество
Реактив
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
19
Аскорбиноваякислота
(см. № 9)
Метиленовый голубой
20
(Основано на методике, ошисанной выше 10* чувствительнее, но ие специфичнее; важно соблюдать определенное значение pH и титровать при ярком свете, № 9)
20
21
Аскорбиноваякислота
(см № 9) (в молоке) Аскорбиноваякислота
(см. №9) (в молоке и
Метиленовый голубой
Метиленовый голубой
Оптимально pH 3,5—3,8 (при сильном свете)
NaCl + щавелевая кислота; затем фильтруют при
Голубая
Голубая
окраска раство-
21
22
ра окраска
Ра
раство-
го
»22
молочных продуктах) Избытокпикролоновой
Метиленовый голубой
сильном свете
L1C1 в ацетатном буфер
Амперометрический
23
23
кислоты (см. № 11) в реакции после осаждения Са2+-ионами
Аскорбиноваякислота
(см. № 9)
Метиленовый голубой
ном растворе
24
(Метод предложен для грубого определения в мочевине, растворах, содержащих протеины, и тканевых экстрактах)
24
Метиленовый голубой (см. № 6)
Нафтоловый желтый S
25
(см. метод, описанный выше7, № б)
25
Пикриновая кислота (см. № 2) (избыток после осаждения никотина)
Метиленовый голубой
СНС13 — вода; С2Н4С12 — — вода
Голубая окраска водного слоя
26
26
Стрептомицин; дигидро
Основные азокрасители
Триэтиламин — цитратный
Амперометрический
стрептомицин
(продукты купелирования n-розанилина и 1-на- фтол-4-сульфоновой кислоты)
буферный раствор (pH
2,8)
27
Поверхностно-активные вещества анионного типа
Катионные красители, например. пинацианолхло- рид, анизолин
Изменения цвета
28
Поверхностно-активные вещества катионного типа
Анионные красители, например, бензопурпурин, небесно-голубой FF, эозин, подкисленный индигофе- нол
Изменения цвета
29
Олеат натрия
Нильский голубой
Сравнивают с окраской раствора, содержащего определенное количество олеата
30
«о
Аскорбиновая кислота (см. № 9) (в биологических образцах)
Метиленовый голубой
CCI3COOH (при сильном свете)
Голубая окраска раствора
" 31
Пикриновая кислота (см. № 2); пикраты аммония, органических оснований, а-нафтола, нафталина и 2-метилнафталина (см. № 15)
Метиленовый голубой
СНОз — вода+капля пиридина
Голубая окраска водного слоя
32
Алкалоиды и другие ос
Кислые красители, на
СНОз— вода (pH ~5,5,
По изменению окраски
нования (например, атропин, стрихнин, эфедрин, прокаин, хинидин)
пример, бромтимоловый голубой, бромфеноловый голубой, бромкрезоловый зеленый
чтобы получать продукты с минимальной растворимостью)
водного слоя
33
Пикриновая кислота (см. № 2); нафтоловый желтый S (см. № 2)
Метиленовый голубой
Разбавленная уксусная кислота (pH ~2,9)
Два идентичных индикаторных электрода
34
Продукты нитрования фенолдисульфокислоты (при анализе нитратов)
Метиленовый голубой
Бензол — вода
Голубая окраска водного слоя
27
28
28
* 29
30
31
32
33
34
ЛИТЕРА ТУРА
Muller М. A., Bull. soc. ind. Mulhouse, 29 (1874); Am. Chemist, 5, 128 (1874—75).•
Specht L., Lorenz F., Chemiker-Ztg., 24, 170 (1900).
Specht L„ Lorenz F., Chemiker-Ztg., 25, 5 (1901).
Lumiere A. L., Seyewitz A., Bull. soc. chim. France (3), 33, 931 (1905).
Bergtheil C., Briggs R. V., J. Soc. Chem. Ind., 25, 729 (1906).
Knecht E., Ber., 40, 3827 (1907).
Franzen H„ Stieldorf P., J. prakt. Chem. (2), 79, 582 (1909).
Grandmougin E„ Hava s E., Chemiker-Ztg., 36, 1167 (1912).
Siegmund W., Chemiker-Ztg., 36, 1354 (1912); Monatsh., 33, 1431 (1913).
К n e c h t E„ T h о m p s о n L., J. Soc. Dyers Colourists, 36, 215 (1920).
Conant J. B., Kahn H. M., Fieser L. F., Kurtz S. S., J. Am. Chem. Soc., 44, 1382 (1922).
R u g g 1 i P„ F i s c h 1 i A., Helv. Chim. Acta, 7, 507 (1924).
Kuhn R., Lyman C., Ber., 69, 1547 (1936).
Coryell C. D., Pauling L., Dodson R. W., J. Phys. Chem., 43, 825 (1939).
MunemoriM., Taianta, 1, 110 (1958).
КРАСИТЕЛИ
Реагент. Обычно применяют водные растворы органических красителей. Наиболее часто употребляют водные растворы метиленового голубого.
Реакции титрования и титруемые вещества. 1. Процессы титрования различных органических веществ стандартными растворами органических красителей основаны на реакциях взаимодействия ионов или сочетании противоположно заряженных комплексов, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде продуктов. К числу определяемых таким образом веществ относятся красители; нитросоединения, подобные пикриновой кислоте; антибиотики; поверхностно-активные вещества; алкалоиды.
Процессы титрования указанного типа основаны на реакциях окисления органических веществ, главным образом, сахаров и аскорбиновой кислоты (см. табл. 33).
Условия титрования. Для титрования веществ, реагирующих по первому типу, используют буферные растворы, а для соединений, реагирующих по второму типу, — щелочные растворы.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают следующими способами.
По появлению или исчезновению окраски красителя (или же титруемого вещества). Часто для облегчения определения точки эквивалентности добавляют растворитель, не смешивающийся с водой, подобно хлороформу. Такой растворитель растворяет продукт реакции в ходе титрования вещества, реагирующего по первому типу. При этом улучшается наблюдение за изменением окраски водного слоя.
Визуально, как в первом случае, но с помощью внешних индикаторов— капельные реакции на фильтровальной бумаге.
Инструментальными методами (амперометрия и разновидность метода с двумя идентичными индикаторными электродами),
Дальнейшие детали приводятся в разделе «Высокомолекулярные органические катионы и анионы».
ЛИТЕРА ТУРА
Becker F., Chemiker-Ztg., 534 (1885); Chem. News, 51, 229 (1885).
Rawson C., J. Soc. Dyers Colourists, 4, 82 (188).
Goff, Rep. de Pharm., 250 (1897); Chem. Zentr., 11, 1062 (1897).
Pele t L., Garuti V., Bull. soc. chim. France (3), 31, 1094 (1904).
Pelet L., Garuti V., Bull. soc. vaudoise sci nat. (5), 43 № 158, I (1907).
Hasselbach K. A., Li nd ha rd J.. Biochem. Z., 27, 273 (1910).
Birt we 11 C., Clibbens D. A., Ridge В. P., Shirley Inst. Mem., 2, 227 (1923).
Brown R. B„ Jordan H., J. Soc. Dyers Colourists, 39, 203 (1923).
Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 67, 240 (1934).
Martini С. E., Bon signore A., Boll. soc. ital. biol. sper., 9, 388 (1934).
Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 68, 51 (1935).
Bol liger A., J. Proc. Roy. Soc. N. S. W., 68, 197 (1935).
Belli ger A., Australian J. Exptl. Biol. Med. Sci., 14, 97 (1936).
Lottermoser A., Neubert P., Kolloid-Beih., 45, 149 (1937).
LundH., Lieck H., Klin. Wochschr., 16, 555 (1937).
Bo Higer A., Analyst, 64, 416 (1939).
L u n d H., T r i e r E., Klin. Wochschr., 18, 80 (1939).
Halacka K-, Casopis Ceskoslov. lekarrietva, 20, 69 (1940).
Тульчинская К. 3., Труды Всесоюзной конф, по витаминам, 282 (1940).
Тульчинская К. 3., Ю р т а е в Г. И., Труды гос. ин-та витаминов, 3, № 1. 88 (1941).
Christen С., Virasoro Е., Anales asoc. quim. agr., 30, 34, 197 (1942).
Effern J., Vorratspflege u. Lebensmittelforsch., 5, 306 (1942).
Cohn G„ Kolthoff I. M„ J. Biol. Chem., 148, 711 (1943).
Cha lop in H., Mu dry M., Bull. soc. chim. biol., 26, 256 (1944).
Davidson G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
Дроздов H. С., Матер а некая H. П., Ж. аналит. химии, 2, 17 (1947).
С о n n J. В., N о r m a n S. L., J. Clim. Invest., 28, 837 (1949).
Klevens H. B„ Anal. Chem, 22, 1141 (1950).
Goiffon R., Couchoud M., Ann. biol. clin. (Paris), 11, 327 (1953).
Setnicar L, Poidomani M., Boll. soc. Itai. biol. sper., 29, 549 (1953).
Bake r P. R. W., Analyst, 79, 289 (1954).
Thom is G. N., Kotionis A. Z., Anal. Chim. Acta, 14, 457 (1956).
Ashworth M. R. F., W a 1 i s c h W., Congress on moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich, Oct. (1960).
Ceausescu D., Zhur. Anal. Khim., 15, 646 (1960).
РЕАГЕНТЫ, ГЕНЕРИРУЕМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Кислоты и основания. Большинство реагентов, особенно тех. На основе которых были разработаны такие методики, как автоматическое титрование, относится к неорганическим соединениям (титрование НС1 или NaOH). Ниже приведен ряд примеров титрования органических веществ кислотами и основаниями, генерируемыми электролитическим путем.
ЛИТЕРА ТУРА
1-Hanselman R. В., Streuli С. A., Anal. Chem., 28, 916 (1956).
St reuli С. A., Anal. Chem., 28, ISO (1956).
M a t h e r W. B„ Anson F. C.. Anal. Chim. Acta, 21, 468 (1959).
M u n e m о r i M._ Niwa J., Musha S., Bull. Univ. Osaka Prefect. Ser. A9, № 1, 45 (I960).
Примеры титрования кислотами
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литера гура
1
Ароматические амины; аминофенолы; пиридин (см. № 2, 4)
Ацетонитрил+
4- LiC104-3H20 + гидрохинон (для поглощения кислорода, выделяющегося на аноде, и для предотвращения окисления ароматических аминосоединений)
Потенциометрический
/
2
Триэтиламин; бензиламин; пиридин (см. № 1); дифенилгуани- дин (неароматические амины)
Ацетонитрил+ + LiC104 • ЗН2О
Потенциометрический
2
3
Ацетат натрия, бифталат калия
Уксусная кислота — уксусный ангидрид+ + №СЮ4(анодное
окисление на ртутном электроде)
Потенциометрический
3
4
Пиридин (см. № 1)
Раствор Na2SO4
Фотометрический; с применением индикатора бромфенолового голубого
4
Примеры титрования основаниями
Таблица 35
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литература
1
Жирные кислоты; щавелевая кислота; адипиновая кислота (см. № 4)
Изопропанол, 70%-ный раствор-f-LiCl
Потенциометрический
1
2
Бифталат калия (см. № 4)
Вода
Потенциометрический
2, 3
(В работе 3 дано описание автоматического метода титрования)
3
Уксусная и
хлорная
Ацетон, 85%-ный рас
Два идентичных
4
кислоты
твор
индикаторных электрода
4
Бензойная, адипиновая (см. № 1) кислоты; бифталат калия (см. № 2)
Вода+КС!
Потенциометрический
5
ЛИТЕРА ТУРА
1 Carson W. N., Ко R., Anal. Chem., 23, 1019 (1951).
9 De Ford D. D„ Pitts J. N.. Johns C. J., Anal. Chem., 23, 938 (1951).
ч De Ford D. D., Johns C. J., Pitts J. N., Anal. Chem., 23, 941 (1951).
4 Rosset R., Tremillon B., Bull. soc. chim. France, 139 (1959).
Taylor J. K., Smith S. W„ J. Research Natl Bur. standards, 63A, 153 (1959).
Другие реагенты. К числу других реагентов этого рода, при меняемых в практике, можно отнести: бром, церий (IV), хлор, дитионит, водород, иод, марганец (III), ртуть (II), серебро (I) и серебро (II), титан (IV). Описание их см. в соответствующих разделах.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Ряд кулонометрических методов титрования основан на прямом электролитическом восстановлении титруемого вещества.
Реакции титрования и титруемые вещества. Электролитическое восстановление применяют главным образом для определения нитро- и галогенсоединений; имеется также пример использования электролитического восстановления ненасыщенного соединения:
—NO2 + бе + 6Н+ = — NH2 + 2Н2О
—С—Cl-f-e = =C-f-Cl~ (например, бензолгексахлорид)
II
II
—С—Cl + 2е + Н2О=—С—Н + ОН ~ -J- С1 (например, СС13СООН)
IIII
—С=С)-2е-|-2Н+=—СН—СН (например, малеиновая кислота)
Условия титрования. Титрование проводят при постоянном потенциале электрода, на котором происходит реакция. Для улучшения электропроводности в титруемый раствор добавляют соли или буферные растворы.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по падению тока до контрольного значения (до нулевого значения) или другого предварительно установленного значения.
ЛИТЕРА ТУРА
Schwabe К., Naturwiss., 38, 458 (1951).
Schwabe К., Seidel Н„ Z., anorg. u. allgem. Chem., 272, 147 (1953).
Гу рьян E. Г., Зав. лаб., 21, 17 (1955).
Meites Т., Meites L„ Anal. Chem., 27, 1531 (1955).
°- Meites L„ Meites T„ Anal. Chem., 28, 103 (1956).
° E h 1 e r s V. B./S ease J. W„ Anal. Chem., 31, 16 (1959).
'• Kruse J. M., Anal. Chem. 31, 1854 (1959).
Примеры электролитического восстановления
Титруемое вещество
Измерения, производимые в процессе титрования
Среда
Литература
1
у-Бензолгексахлорид (см. № 2)
Интегрирование зависимости сила тока — время
1
2
у-Бензолгексахлорид (см. № 1)
С использованием равномерно перемешиваемой суспензии для того, чтобы бензолгексахлорид растворялся с той же скоростью, с какой он восстанавливается. По предварительно составленной калибровочной кривой устанавливают соотношение между количеством у-бензолгекса- хлорида и временем, за которое сила тока падает до определенного значения
Этанол — вода — ацетат калия
2
3
Нитросоединения (см. № 6, 7), например, нитробензол, пикриновая кислота (см. № 5), 2,5-динитрофенол (см. № 5); малеиновая кислота
Титрование иодом, выделяющимся в специальном анодном устройстве, содержащем иодид
3
4
Трихлорацетат
Интегрирование зависимости сила тока — время
Аммиак — хлорид аммония — хлорид калия
4
5
Пикриновая кислота (см. № 3); 2,4-динитрофенол (см. № 3)
Интегрирование зависимости сила тока — время
НС1, разбавленный раствор
5
6
Ароматические и алифатические нитросоединения (см. № 3); алифатические галоген- и полигалогенпроиз- водные (Cl, Вт, I)
Последовательно подключенный медный кулонометр, который затем снимается
Метанол, 99 %-ный-4-LiCI (или R4NC1) 4~ + буферный раствор (ацетат, борат, тимол)
6
7
Ароматические и алифатические нитросоединения (см. Ns 3)
Титрование проводят в кулонометре, генерирующемгидроксил
ионы, конечную точку определяют потенциометрическим методом
Метанол, 80% -ный 4* L1C1 4- 4- НС1 (при pH 2)
7
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Реагент. Обычно применяют этил- и бутилацетаты.
Титруемые вещества. Алюминийэтил и алюминийфенил и их хлор- и бромпроизводные, как например (С2Н5)2А1С1, С2Н5А1С12. При этом образуются комплексы, по всей вероятности посредством семиполярных связей между атомом кислорода сложного эфира и атомом алюминия.
Условия титрования. Титрование проводят в таких обезвоженных растворителях как гептан, толуол, ксилол, легкие фракции нефти и дихлорэтан.
Метод определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования осуществляют как потенциометрическим методом, так и по изменению окраски трифенилметановых красителей, как например, метиловый кристаллический и гентиа- новый фиолетовый.
ЛИТЕРА ТУРА
Разуваев Г. А., Г р а е в с к и й А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Реагент. Обычно применяют диэтиловый *-3 или дибутиловый2 эфиры в среде бензола.
Реакции титрования и титруемые вещества. Простые эфиры применяют для определения алюминийалкилов 2- 3. Титрование проводят в среде инертных растворителей, как например бензол, н-гептан, в основном с образованием комплексов (1 : 1):
air; + r o = r2o^air;
Кроме того, титруют также галогенсодержащие аналоги алюминийалкилов3, например С2Н5А1С12.
Условия титрования. Титрование проводят в отсутствие влаги; в атмосфере азота.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют, главным образом, потенциометрическим ••2' 3, кондуктометрическим 1 или визуальным методами с применением трифенилметановых индикаторов, как, например, метилового кристаллического и генциан фиолетового 3.
ЛИТЕРА ТУРА
Bonitz Е„ Вег., 88, 742 (1955).
Farina М., Donati М., Ragazzini М., Ann. chim. (Rome), 48, 501 „(1958).
Разуваев Г. А., Г р а е в ски й А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
221
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ КИСЛОТА
С помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты были оттитрованы производные органических соединений с рядом металлов (например, кадмием и медью). Эти металлы предварительно осаждали для определения содержания их или органического соединения. Как указывалось выше, в настоящей книге методы титрования с использованием этилендиаминтетрауксусной кислоты лишь кратко упоминаются.
ФЕРРИЦИАНИД (ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ (Ш)( КАЛИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный раствор калиевой соли железосинеродистой кислоты, иногда добавляют спирт. Титрование проводят в нейтральном (обычно содержащий буфер) или щелочном растворе (в большинстве случаев с гидроокисью щелочного металла или карбоната).
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие феррицианида основано на окислении, происходящем согласно уравнению:
[Fe (CN)6]S- + ^ = [Fe(CN)6]4"
Например, редуцирующие сахара превращаются в продукты, состав которых зависит от условий образования (температура, pH, продолжительность реакции, концентрация и тип сахара, см., например 12).
Титрование феррицианидом применяют для определения содержания редуцирующих сахаров во многих средах, например, в биологических жидкостях (крови, моче), сульфитном щелоке, листьях и соке сахарного тростника и т. п.
Аскорбиновая кислота окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту; гидразид изоникотиновой кислоты окисляется согласно следующей схеме:
C5H4NCONHNH2 —► C5H4NCOOH
Метол, гидрохинон —> Хинон
Сульфированное индиго —> Изатинсульфокислота
—SH (цистеин, тиомочевина) —> —S—S—
Некоторые хинолиновые и изохинолиновые соединения —>
—> —СО—N— или —CH=N—
II
RR
Условия титрования. Титрование редуцирующих сахаров осуществляют методами, аналогичными методам, основанным на использовании щелочных реагентов меди (II), а именно, при обратном титровании горячего или кипящего реагента феррицианида раство-
ром сахара при определенной температуре, значении pH, продолжительности реакции п разбавлении. Огромное число исследователей изучает влияние указанных факторов, а также влияние других, таких как состав депротеинизационного раствора36 или аминокислот 37.
Большинство других видов титрований проводят при обычной температуре в присутствии буфера в почти нейтральном растворе. В качестве катализаторов используют OsO4 (для тиомочевины) или Сн2+ (для цистеина). Для удаления образующегося ферроцианида используют соли цинка, осаждающие его в виде I<2Zn3 [Fe(CN)6]2.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По появлению или исчезновению желтой окраски феррицианида.
По исчезновению или изменению окраски титруемого вещества, например, сульфированного индиго.
По исчезновению или изменению окраски добавляемого индикатора, реагирующего с восстанавливаемым веществом (сахаром) при обратном титровании, например метиленового голубого (обесцвечивается); или пикриновой кислоты (возникновение красной окраски пикраминовой кислоты); или реагирующего на избыток реагента, например крахмал — иодид (синее окрашивание).
С помощью инструментальных методов, таких как потенциометрический, амперометрический, а также методов с применением двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРАТУРА
Gen tele J. G., Dinglers Polytech. J., 152, 68, 139 (1859).
Uli green. Overs. Kongl. Vetenskaps Akad. Forhand., 21, 349 (1864).
Stahlschmidt С., Вег., I, 141 (1868).
Ionescu A., Vargolici V., Bull. soc. chim. Roumaine, 2, 38 (1920).
lonescu-Matiu A., Bull. soc. chim. biol., 10, 252 (1928).
lonescu-Matiu A., Ann. sci. univ. Jassy, 15, 363 (1929).
Mason H. L., J. Biol. Chern., 86, 623 (1930).
Barnard R. D., J. Lab. Clin. Med., 16, 1101 (1933).
Cole S. W., Biochem. J., 27, 723 (1933).
Solomos G. I., Bull. soc. chim. biol., 17, 1465 (1935).
Schwabe K-, Kreschnak R., Wochbl. Papierfabrik. Sondernummer, 37 (1935).
Wood W. B, J. Biol. Chern., 110, 219 (1935).
Beck M., Miinch. med. Wochschr., 84, 971 (1937).
Khanna K. L, Sen S. C., Indian J. Agr. Sci., 8, 441 (1938).
Любин Б. О., Б и к м а н Н. Д., Вопросы питания, 8, № 2, 65 (1939)
Beccari Е., Boll. sci. ital. biol. sper., 15, 372 (1940).
Britton H. T. S., Phillips L, Analyst, 65, 149 (1940).
In e*n H., L й k e n H., Deut. nied. Wochschr., 66, 1213 (1940).
on" P e x " К i s s B., Z s a I о п В , Orvosi Hetilap, 84, 44 (1940).
oi ^anna K. L., Sen S. C., Proc. Indian Acad. Sci., 15A, 456 (1942).
*?lrr K-, Munch, med. Wochschr., 90, 649 (1943).
“■romicek O., S a n d I Z., Chern, listy, 40, 219 (1946).
"Agarwal R. N., S. African Sugai, J., 31, 141 (1947).
Ей
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
2
3
м 4
5
6
7
8
9
10
Сахара (см. № 3, 4, 10, 16, 17, 19, 21, 25, 27, 40, 42) Сульфированное индиго
Сахар в вине (см. № 1)
Сахар, например в моче или молоке (см. № 1)
Редуцирующие сахара (см № 8, 12, 13, 15, 18, 31, 39)
Цистеин (см. № 45)
Мочевая кислота, например в моче (см. № 14)
Редуцирующие сахара (см. № 5)
Глюкоза в биологических жидкостях (см. № 11, 23, 24, 28, 29, 30); лактоза в молоке (см. № 36)
Сахара, например, в сульфитном щелоке (см. № 1)
кон
НагСОз
Ва(ОН)г (считается лучше, чем КОН, который сам по себе дает желтую окраску с сахарами) кон кон
(1 моль глюкозы эквива
Щелочь
NaOH
При 60—80° С
1ентен 5 моль феррицианида)
Фосфатный буферный раствор (при pH 7,4)
Желтая окраска (обратный метод неприменим)
Исчезновение голубой окраски
Исчезновение желтой окраски; пикриновая кислота (красная окраска) Пикриновая кислота (красная окраска)
Желтая окраска
Потенциометр ический
Метиленовый голубой (обесцвечивание)
Исчезновение желтой окраски
Потенциометрический
1
2
3
4
5, 6
7
8
9
10
11
Таблица 37
Примеры титрования феррицианидом калия(Обзор методов титрования феррицианидом см.45, м)Примеры титрования феррицианидом калия(Обзор методов титрования феррицианидом см.45, м)
Примеры титрования феррицианидом калия(Обзор методов титрования феррицианидом см.45, м)
Примеры титрования феррицианидом калия(Обзор методов титрования феррицианидом см.45, м)
п
1 Глюкоза в крови, моче (см. № 9)
NaOH
Исчезновение желтой окраски
/3
12
Редуцирующие сахара в со
КОН
Метиленовый голубой (обес
14
ке сахарного тростника (см. № 5)
цвечивание)
13
Редуцирующие сахара (см. № 5)
кон
15
14
Мочевая кислота (см. № 7)
Боратный или карбонатный буферный рас
Потенциометрический
16
твор (pH 10,5)
15
Редуцирующие сахара (см. № 5)
Na2CO3
Потенциометрический '
17
15 Зак. 929
(1 моль глюкозы эквивалентен 5,9 моль феррицианида)
16
17
8 18
Сахар в крови (см. № 1)
Сахар в крови (см. № 1) Редуцирующие сахара в ли
NaOH кон
Исчезновение желтой окраски
Исчезновение желтой окраски
Метиленовый голубой (обес
18
19
20
стьях сахарного тростника
цвечивание)
19
(см. № 5)
Сахар в крови (см. № 1)
По обесцвечиванию
21
20
Р-Нитроизохинолин метиоди-
NaOH
При 50—60° С
Потенциометрический
22
21
Сахара (см. № 1)
кон
Метиленовый голубой (обес
23
цвечивание)
22
Декстроза
Na2CO3
При 90° С
Метиленовый голубой; дифе
24
нил аминсульфокислота
23
Глюкоза в крови (см. № 9)
NaOH
25
24
Глюкоза (см. № 9)
Na2CO3
По обесцвечиванию
26
25
Сахара (см. № 1)
NaOH
Потенциометрический
27
26
Гидрохинон; метол
До коричнево-красной окра
28
ски
27
Сахара (см. № 1)
NaOH
ZnSO« для осаждения ферроцианида в виде
По обесцвечиванию
29
K2Zri3[Fe(CN6)]2
Продолжение
2d
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
28
Глюкоза (см. № 9)
Щелочь
Потенциометрический
30
29
Глюкоза в крови (см. № 9)
NaOH + небольшое количество спирта
Исчезновение желтой окраски
31
30
Глюкоза (см. № 9)
Na2CO3
Два идентичных индикаторных электрода
32
31
Редуцирующие сахара (см. № 5)
Щелочь
Метиленовый голубой (обесцвечивание)
33
32
Хинидиндиэтилиодид
кон
Этанол (при 50— 60° С); обратное титрование (используется избыток феррицианида, который подвергается обратному титрованию диэтилиодидом)
Потенциометрический; желтая окраска переходит в красную
34
33
Гидразидизоникотиновой
кислоты (см. № 35, 41)
КОН
Потенциометрический
35
34
Тиомочевина
Щелочь
OsO4 как катализатор; обратное титрование
38
3tb
Гидразидизоникотиновой
кислоты (см. № 33)
КОН
Потенциометрический
39
36
Лактоза (см. № 9)
КОН
По обесцвечиванию метиленового голубого
40
37
Адреналин
Na2HPO4
Два идентичных индикаторных электрода
41
38
39
Аскорбиновая кислота (см. № 43, 44)
Редуцирующие сахара (см. № 5)
Фосфатный буферный раствор (при pH 7)
Амперометрический
Пикриновая кислота (красная окраска)
42
43
40
Сахар в крови (см. № 1)
Щелочь
По обесцвечиванию
44
41
Гидразидизоникотиновой
кислоты (см. № 33)
В разбавленном растворе КОН
Потенциометрический
46
Сл ♦
42
Сахара (см. № 1)
/Сравнивают с использован
ием реактивов Фелинга и др.)
По обесцвечиванию метиле- 1 нового голубого
47
43
Аскорбиновая кислота (см.
NaHCOs
Два идентичных индикатор
• 48
№ 38)
ных электрода
44
Аскорбиновая кислота (см.
Буферныйраствор
Крахмал — иодид калия (си
49
№ 38)
(при pH 6), ацетат цинка для осаждения
няя окраска)
ферроцианида
45
Цистеин (см. № 6)
Фосфатный буферный
Два идентичных индикатор
50
раствор (при pH 7); соль меди (II) как катализатор (в атмосфе
ных электрода
ре азота)
46
Денатурированный яичный
Фосфатный буферный
Два идентичных индикатор
51
альбумин (определение меркапто-групп)
раствор (при pH 7,1) + + небольшое количе-
ных электрода
to у
чество KI
(Смешивают образец с небольшим количеством реагента, оставляют на 15
—45 мин» отсчитывают показания силы тока и наносят эти значения
на гра-
фи к в зависимости от количества реагента)
47
Восстановленные кубовые красители (определение меркапто-групп)
Потенциометрический
52
(Изучают кривые окисления — восстановления)
48
Активные метиленовые груп
л-АминО-М-диметил-
53
пы
анилин + КаСОз (окисляют до хинонимина,
реагирующего с группой —СНг—, образуются лейкооснования,
которые окисляются
реагентом)
W i 11 a r d H. H., M a n a 1 о G. D., Anal. Chem., 19, 167 (1947).
Ernestina Ibanez N., Rev. quim. farm. (Santiago, Chile), 5, № 60, 2 (1948).
Lei lei G., Orvosok Lapja, 4, 664 (1948).
Поддубная E.T., Бухаров П. С., Ж- анал. хим., 3, 131 (1948).
Strauss Р., Foto-Kino Tech., 3, 30 "(1949).
Бухаров П. С., Поддубная Е. Т., Ж. анал. хим., 5, 300 (1950).
Matsun оТ„ S а п о A., Denki Kagaku, 18, 180 (1950L
Monga A. S., Rev. assoc, med. agr., 16, 473 (1951).
Ad a ms R. N„ Rei Iley C. N, Furman N. H., Anal. Chern., 24, 1200 (1952).
Sen S. C., Ghosal R. K., Indian Sugar, 1, 302 (1952).
Tomicek O., Simon J. Ceskoslov. farm., 1, 25 (1952).
V u 11 e r i n J., Z у к a J., Chem. listy, 48, 839 (1954).
Pa race к J., Prakt. problemy lekafske Chem. 1 Sjezd Lek. Biochem., Plzeti, 210 (1955).
Strange R. E., D а г к F. A., Ness A. G., Biochem. J., 59, 172 (1955).
В a p a t M. G., Sharma B., J. Sci. Research Benares Hindu Univ., 7, 262 (1956—7).
Sakurai H., Sahashi Y., Yakuzaigaku, 16, № 3, 48 (1956).
Берман С. Л., Труды Вологодск. молочно-хоз. института, №39,455 (1957).
Dusinsky G., Pharmazie, 12, 309 (1957).
Hu bi ска К., Ann. Univ. Mariae Curie-Sklodowska, Lublin—Polonia, AA 10, 35 (1957).
I о n e s c u - M a t i u A., Prod, pharm., 12, 247 (1957).
T о к а ч Ф. И., Сб. научи, работ Закарпатской обл. хим. больницы, 1, 87 (1957).
Berka A., Vulterin J., Chemie (Prague). 10, 113 (1958).
Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
Bhargava J. C, Sen S. G, Proc. Sugar Tech. Assoc India, 26, 103 (1958).
v. P i n x t e r e n J. А. С., V e r 1 о о p E., Pharm. Weekblad, 93, 203 (1958).
S a n t B. R., Chem. Analyst, 47, 65 (1958).
W a d d i 11 H. G., G о r i n G., Anal. Chem., 30, 1069 (1958).
Katy al J. M„ Gorin G., Arch. Biochem. Biophys., 82, 319 (1959).
Pelle B. J., Textil, 18, 1377, 1520 (1959).
Ryba O., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 1950 (1959).
Sant B. R„ Sant S. B„ Taianta, 3, 261 (1960).
ФЕРРОЦИАНИД (ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ (II)] КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор калиевой соли железистосинеродистой кислоты.
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствором ферроцианида титруют стрихнин1 с образованием нерастворимой соли или комплекса (1:1) и другие алкалоиды2.
Условия титрования. Титруют в разбавленной хлористоводородной кислоте в присутствии феррицианида 2.
Метод определения конечной точки титрования. По голубому окрашиванию внешнего индикатора хлорида железа, реагирующего с избытком реагента; а также с использованием двух одинаковых индикаторных электродов.
ЛИТЕРАТУРА
Beckurts R, Pharm. Zentralhalle, 28, 119 (1887); Arch. Pharm., 228, 342 (1890).
DuSinsky G., Chem. Anal. (Warsawa), 3, 445 (1958).
ФТОРИД КАЛИЯ
Описываемый титрант представляет теоретический интерес.
Реагент. Применяют водный раствор фторида калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор фторида калия используют при титровании ферригемоглобина, при определении константы диссоциации фторида ферригемоглобина:
(Hb) F ^ (Hb)+4-F'
Условия титрования. Титрование проводят при pH 6,2 и 8,6.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по пересечению кривых, полученных по данным измерения магнитной чувствительности.
ЛИТЕРАТУРА
Coryell С. D„ S t i 11 F., Р a u 1 i n g L„ J. Am. Chem. Soc., 59, 633 (1937),
ФТОР
Реагент. Применяют газообразный фтор.
Реакции титрования и титруемые вещества. Газообразным фтором воздействуют на газообразные алифатические углеводороды (например, метан, этан; также бинарные смеси путем интерполяции) и этилхлорид в реакциях замещения.
Условия титрования. Реакции протекают в присутствии фторида натрия для поглощения образующейся фтористоводородной кислоты.
Метод определения конечной точки титрования. Конец реакции определяют по точкам пересечения кривых, построенных по показаниям давления реагента и реакционной смеси.
ЛИТЕРА ТУРА
Katz S, Barr J. Т„ Anal. Chem., 25, 619 (1953).
ЖЕЛАТИНА
^Реагент. Желатину растворяют в ацетатном буферном растворе,
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрованию желатиной подвергают дубильную кислоту; реакция сопровождается образованием комплекса.
Условия титрования. Титрование проводят в ацетатном буферном растворе при pH 4,6.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по резкому усилению помутнения, вызванного первым избытком реагента.
ЛИТЕРАТУРА
Lattey W. Т., J. Soc. Leather Trades’ Chemists, 33, 244 ,(1949).
Примеры титрования хлоридом золота (III)
Таблица 38
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литература
1
Синтетический а-токоферол (см. '№ 2, 3, 5—8)
При 50° С
Потенциометрический
/
2
а- и P-Токоферолы в различных маслах, например, в масле льняного семени, оливковом масле (см.
№ 1)
Этанол, 80%-ный (при 50еС)
Потенциометрический
2
3
Токоферолы в присутствии каротиноидов (см. № 1)
Титрование проводят до и после ацетилирования, с помощью которого токоферолы преобразуются в неокисляемые производные; каротиноиды подвергаются окислению в процессе каждого титрования. Токоферолы определяют по разности
3
4
Каротиноиды
При 60—75° С
Потенциометрический
4
5
Токоферолы в масле зародыша пшеничного семени (см. № I)
Бензол — этанол+LiCl (для улучшения электропроводности)
Потенциометрический
5
(Модификация метода, описанного выше \ № 1)
6
Токоферолы в животных тканях (см. № 1)
Бензольный экстракт в бензоле+этанол, 80%-ный
Потенциометрический
6
7
а-Токоферол (см. № 1)
Этанол,75%-ный + буферныйраствор
(бензойнаякислота — бензоат) + NaCl
(стабилизация АыС13 путем превращения его в АиС1^"-ионы)
Амперометрический
7
В
Токоферол (см. № 1)
По методу, описанному выше6, № 1)
8
ХЛОРИД ЗОЛОТА (III)
Реагент. Применяют водный или водно-спиртовый раствор7 хлорида золота (III).
Реакции титрования и титруемые вещества. Раствор хлорида золота (Ш) применяют, главным образом, для окисления токоферолов, например:
СН3
НзС^^\^О\^С1еН3з
3 ho^/X/^^3 +2АиС*3 + ЗН2° —*
СН3
а-токоферол
токоферилхииоитокоферилхииоиСН3н'с\^° он
токоферилхииои
токоферилхииои
2—СН2— С—С16Н33 + 2Au + 6НС1
СН3
а также для окисления каротиноидов, в которых 1 молекула реагирует в одних случаях с 2 молекулами, в других — с 8 молекулами реагента4.
Условия титрования. Титрование проводят главным образом в водном растворе, кроме того, в среде смешанного растворителя бензол — этанол. В большинстве случаев титруют при 50° С или выше.
Метод определения конечной точки титрования. Обычно применяют потенциометрический метод, кроме одного частного случая7.
ЛИТЕРА ТУРА
Каггег Р., Keller Н., Escher R., Fritzsche Н., Ringier В. Н., Salomon Н , Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
КаггегР„KellerН.,Helv.Chim.Acta, 21, 1161 (1938).
KarrerP.,KellerH„Helv.Chim.Acta, 22, 253 (1939).
KarrerP.,JaegerW.,Helv.Chim.Acta, 22, 314 (1939).
KarrerP„KellerH,Helv.Chim.Acta, 22, 617 (1939).
Karrer P„Jaeger W., К e 11 e г H„ Helv. Chim. Acta, 23, 464 (1940).
Smith L. I., Kolthoff I. M., Spillane B. J., J. Am. Chem. Soc., 64, 646 (1942).
J a mb or B., Magyar Kern. Folyoirat, 49, 153 (1943).
ГУАНИДИНЫ
Гуанидин является сильным органическим основанием, иногда его используют для стандартизации растворов кислотных реаген-
Описаны два примера использования замещенного гуанидина в качестве титранта.
Реагент. 1, З-Ди-о-толилгуанидин в растворе метанол — метилхлороформ (1,1, 1-трихлорэтан) (1:9); дифенилгуанидин в этаноле + 10—15% глицерина.
Титруемые вещества. Гуанидином титруют соли гетероциклических оснований1, сульфокислоты2.
Растворитель. Титрование ведут в среде диметилформамида, ацетона, ацетонитрила 2.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
St reu li С. A., Anal. Chern., 27, 1827 (1955).
Грибова Е. А., Л е в и н Е. С., Зав. лаб., 24, 1356 (1958).
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ В НЕВОДНЫХРАСТВОРИТЕЛЯХ
Титрование неводными растворами неорганических галогенидов проводилось главным образом с целью исследования комплексообразования в неводных растворах и реакций «нейтрализации» кислот и оснований Льюиса, а также с целью изучения влияния природы растворителя на растворенное вещество, кроме того, титрование проводилось с целью изучения ряда других теоретических проблем. Однако в некоторых случаях было предложено и осуществлено на практике применение указанных реагентов в ряде аналитических методов. В некоторых случаях можно предположить возможность более широкого применения указанных реагентов.
Реагенты. Для титрования применяют хлориды и бромиды многих элементов II—III групп периодической системы. Обычно указанные соединения применяют в виде растворов в соответствующем растворителе, но в ряде случаев их добавляют непосредственно в титруемое вещество.
Титруемые вещества. К титруемым веществам относятся: тетр- алкиламмонийгалогениды, третичные основания, например, пиридин и родственные ему соединения; диметиланилин и диэтиламин; простые эфиры, например, диоксан; кетоцы, например, ацетон и бензофенон; этилацетат; этилаты металлов.
Направление титрования. Титрование проводят во многих исследованиях в обоих направлениях.
Растворители. В указанных случаях используют неорганические и органические растворители. К первым можно отнести хлориды и оксихлориды, например AsCl3, плавленый AsBr3, SbCl3, SOCI2, SO2C12, SeOCl2, POC13, а также PSC13.
К органическим растворителям относятся: углеводороды (например, гептан, бензол), галогенпроизводные углеводородов (СНС13, СС14, моно- и дихлорбензолы), галогенангидриды
(СНзСОО, С6Н5СОС1, С6Н5СОВг); диэтиловый эфир, нитробензол, сероуглерод и безводная уксусная кислота.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По изменению окраски раствора, например, по исчезновению окраски реагента ТеВг4.
По изменению окраски таких добавляемых индикаторов, как, например, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, бензантрон.
Инструментальными методами, главным образом, потенциометрическим и кондуктометрическим; кроме того, используют термометрический, криоскопический методы, а также метод измерения диэлектрической проницаемости.
ЛИТЕРА ТУРА
Petersen W. S., Н е i m е г z h е i m С. J., Smith G. В. L., J. Am. Chem. Soc., 65, 2403 (1943).
Gutmann V., Z. anorg. u. allgem. Chem., 266, 331 (1951).
Tranibouze Y.. Compt. rend., 238, 648 (1951).
Gutmann V., Monatsh., 83, 159 (1952).
Gutmann V., Z. anorg. u. allgem. Chem., 270. 179 (1952).
Spandau H., Brunneck E., Z. anorg. u. allgem. Chem., 270, 201 (1952).
Garber E. B., Pease L. E. D., Luder W. F., Anal. Chem., 25, 581 (1953).
D u p u у P., Nortz M., Compt. rend., 238, 587 (1954).
Gutmann V., Monatsh., 85, 404 (1954).
.10. Gutmann V., Monatsh., 85, 1077 (1954).
Усанович M. И., Сумарокова Т., Невская Ю., ДАН СССР, 98, 617 (1954).
Andersen L. Н., L i n d q u i s t I., Acta Chem. Scand., 9, 79 (1955).
J a n d e r G., Kraft czyk K-, Z. anorg. u. allgem. Chem., 282, 12i (1955).
Gutmann V., H1 m m 1 R., Z. anorg. u. allgem Chem., 287, 199 (1956).
Henry M. C., Hazel J. F., McNabb W. M., Anal. Chim. Acta, 15, 187
(1956).
Henry M C., McNabb W. M., Hazel J. F., Anal. Chim. Acta, 15,283 (1956).
Шека И. А., ЖОХ, 26, 1340 (1956).
Zenchelsky S. T., Peri ale J., Cobb J. C., Anal. Chem., 28, 67 (1956).
Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 216 (1957).
G ut ma nn V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 292 (1957).
Gutmann V., M airin ger F., Z. anorg. u. allgem. Chem., 289, 279 (1957).
P a u 1 R. C., J a s w a n t Singh, Sandhu S. S., Chem. & Ind., 622 (1958).
P a u 1 R. C., S a n d h u S. S., J a s w a n t Singh, G u r d e v S i n g h., J.
Indian Chem. Soc., 35, 877 (1958).
Zenchelsky S. T., S e g a 11 о P. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 4796 (1958).
G u t m a n n V., Utvary K-, Monatsh., 90, 751 (1959).
J and er G., Gtint her K-, Z. anorg. u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
J a n d e r G., Swart К. H., Z. anorg. u. allgem. Chem., 301, 54 (1959).
J a s v a n t Singh, Paul R. C., Sandhu S. S., J. Chem. Soc., 845
on (l959>-
p a u 1 R. C., Jaswant Singh, Sandhu S S., Anal. Chem., 31, 1495 (1959).
P a u 1 R. C., J a s w a n t Singh, Sandhu S. S., J. Indian Chem Soc., 36, 305 (1959).
^‘■Разуваев Г. А., Граевский А. И., ДАН СССР, 128, 309 (1959).
■Paul R. q Johar J S., Gur dev Singh, J. Indian Chem. Soc., 37,
195 (I960).
Примеры титрования неводными растворами неорганических галогенидов
2е
Титруемое вещество
Реагенты
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Пиридин (см. № 7, 8, 10— 19, 21, 23, 26, 31—34, 37);
хинолин (см. № 7, 9, 17, 18, 24, 25, 30—32, 34, 38); изо
хинолин (см. № 17, 18, 38)
SnCU; FeCl3
SeOCl2
Потенциометрический
I
2
Тетраметиламмонийхлорид (см. №4, 5, 11, 14, 23,29,37)
VCU; SbCh; SnCU;
TiCU
AsCh
Кондуктометрический
2
3
Диоксан (см. № 13, 19, 20, 26); этилацетат
А1С1з
Бензол
Термометрический
3
4
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2)
TeCU
AsCh
Кондуктометрический
4
5
6
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2)
Тетраэтиламмонийхлорид (см. № 11, 16, 21—23, 28)
SnCl4; TiCU; SbCl5
A1C13; FeCl3; SnCU;
TiCU; PC16; SbCl5
POC13
Кондуктометрический
5
7
Триэтиламмонийхлорид (см. № 6); пиридин (см. № 1); хинолин (см. № 1); ацетон
SnCU
SbCU (для ацетона)
SOC12
Кондуктометрический
6
8
9
Бензофенон (см. № 19); пиридин (см. № 1)
Хинолин (см. № 1)
SnCU; AuCl3; AlBr3
AlBr3
SOC12
Кондуктометрический; кристаллический фиолетовый; малахитовый зеленый Кристаллический фиолетовый
7
10
Анилин; нафтиламин; диэтил- амин; пиперидин; пиридин (см. № 1), пиколин (см. № 17, 18, 24, 25, 30, 31. 32. 34, 38); лутидин (см. № 28)
TeBr4
Уксусная кислота
По исчезновению темно-оранжевой окраски ТеС14 при обратном методе титрования
8
11
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2);
тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6);
пиридин (см. № 1)
TiCU; SbCl5
SbCl3; SnCU
VCU; TiCU
SOC12
Кондуктометрический
9
12
Пиридин (см. № 1)
VCU; РС15; ТаС15
POC13
Кондуктометрический
10
13
Пиридин (см. № 1), диоксан
SnCU
C6H4C12
Криоскопический
11
(см. № 3); фурфурол; пири
дин и хинон
14
Тетр а метил а ммонийхлор ид
FeCh
AsCl3
Потенциометрический (а так
12
(см. № 2); пиридин (см.
же кондуктометрический в
№ 1)
сочетании с первым, для
сравнения)
15
Этилаты натрия, лития и тал
ZnBr2; GaBr3; ВВг3;
(C2H5)2O
Кондуктометрический
13
лия
А1Вг3; SnBrs, а также
16
Тетраэтиламмонийхлорид (см.
(UU4)3 ZrCU
POCU; SOC12 (для пер
Кондукто метрический
14
№ 6); пиридин (см. № 1)
вого)
17
Пиридин (см. № 1);
ВВг3
SOC12; C6H5NO2;
Кондуктометрический
15
хинолин (см. № 1);
PSCh; C6H5NO2;
изохинолин (см. № 1);
SOCU; PSCI3
а-пиколин (см. № 10); 2-ме-
SOC12
тил-5-этилпиридин (см. № 18)
к 18
Изохинолин (см. № 1), Р-пи-
ВВгз
SOC12
Кондуктометрический
16
м
колин (см. № 10), хинолин
и изохинолин (№ 1); пири
дин (см. № 1) и 2-метил-5-
этилпиридин (см. № 17)
19
Пиридин (см. № 1); нитро
А1Вг3
CS2; бензол
По диэлектрической прони
17
метан; нитробензол; диэтило
цаемости
вый эфир; дифениловый
эфир; диоксан (см. № 3),
бензофенон (см. № 8)
20
Диоксан (см. № 3)
SnCU
CHC13; CCU: бензол;
Термометрический
18
c6h5no2
21
Тетраэтиламмонийхлорид (см.
SbCls
C6H5COC1
Потенциометрический
19
№ 6); пиридин (см. № 1)
22
Тетраэтиламмонийхлорид (см.
HgCh; FeCl3; SnCU:
C6H6COC1
Одни потенциометрическим,
20
№ 6)
TeCU; ZrCU; NbCl5;
другие кондуктометрическим.
TaCls
некоторые с помощью обоих
методов
Продолжение
2^
Титруемое вещество
Реагенты
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
23
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2);
тетраэтиламмонийхлорид (см. № 6);
пиридин (см. № 1)
SbCU; А1С13; FeCl3 TiCU; SbCl5;
SbCl5
POC13
Потенциометрический
21
24
Хинолин (см. № 1); а-пико- лин (см. № 10); диметилани- лин (см. № 25, 28, 30—34, 38)
SnCU; TiCU
С6Н5СОС1
Кристаллический фиолетовый
22
25
Хинолин (см. № 1); а-пиколин (см. № 10); диметиланилин (см. № 24)
SnCU; TiCU
С6Н5СОС1
Кристаллический фиолетовый; бензантрон; малахитовый зеленый
23
26
Диоксан (см № 3); тетрагидрофуран; морфолин; пиридин (см. № 1)
SnCU
Бензол
Термометрический
24
27
Тетрапропиламмонийбромид
HgBr2; AlBr3; SbBr3;
GaBr3; lnBr3; SnBr4;
TiBr4; NbBr5; TaBr5; WBrE
С6Н5СОВг
Потенциометрический
25
28
Тетраэтиламмонийбромид (см. № 6); диметиланилин (см. № 24), 2,4-лутидин (титруется только ТеВг4) (см. № 10)
HgBr2; ZnBr2; AlBr3;
BiBr3; GaBr3; InBr3;
SnBr4; ТеВг4; также
Au2O3 с образованием AuBr3 (последнее не было получено в чистом виде и безводным)
Плавленый AsBr3 (при 93° С)
Кондуктометрический
26
29
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 2);
тетрафениламмонийхлорид; фениламмонийхлорид
А1С13; FeCl3;
SeCl4; SbCl5;
также AgClO4 и Sb2(SO4)3
Плавленый SbCl3
Потенциометрический; кондуктометрический
27
30
Хинолин (см. № 1); а-пико- лин (см. № 10); диметилани- лин (см. № 24)
SnCU; TiCU
СНзСОС!
1
Метиловый фиолетовый, бензантрон
28
31
Пиридин (см. № 1); хинолин (см. № 1)
а-пиколин (см. № 10); диметиланилин (см. № 24)
SnCU; TiCU
POCh; SOCk; SO2Ch AsCh
Бензантрон Бензантрон
29
32
а-Пиколин (см. № 10); хинолин (см. № 1); пиридин (см. № 1); диметиланилин (см. № 24)
SnCU; TiCU
POCh; SOCk; AsCh; CCU; C6H5C1
Кристаллический фиолетовый
30
33
Пиридин (см. № 1); диметиланилин (см. № 24)
Алюминийэтил- и фе- нилгалогениды, например (CsH5)2A1C1, CsHsAlCh
Гептан; толуол; ксилол; легкие фракции нефти
Потенциометрические; метиловый кристаллический и генциан фиолетовый
31
34
35
36
37
38
Пиридин (см. № 1); хинолин (см. № 1);
(3- и у-пиколины (см. № 10); диметиланилин (см. № 24)
Четвертичные аммониевые галогениды (см. № 38)
Ацетаты серебра и таллия
Основания, например пиридин (см. № 1); 7. 8,-бензохинолин; тетраметиламмоний- хлорид (см. № 2); смеси
Многие четвертичные аммо- нийбромиды (см. № 35); (3- пиколин (см. № 10); хинолин (см. № 1); изохинолин (см. № 1); N-Диметиланилин (см. № 24)
SnCl4; TiCU;
TeCU; ZrCU;
SbCl6
SnCU; TiCU; ZrCU
LiCl; NH4C1; KI
AlCh; SbCh; SnCU;
TiCU; SbCU
SbBr3; SnBr4
С6Н5СОС1
SOCh
Раствор триметиламина в уксусной кислоте
СОС12
СНзСОВг
Кондуктометрический
Кондуктометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
Кондуктометрический
32
33
34
35
36
S a n d h u S. S., C h а к к a 1 В. 8., S a n d h u G. S., J. Indian Chem. Soc., 37, 329 (1960).
Hubicki W., Wiacek K-, Z. anal. Chem., 175, 97 (1960).
R i о 1 о С. В., S о 1 d i T., Ann. chim. (Rome), 50, 1540 (1960).
P a u 1 R. С., К a u r J., S a n d h u S. G., J. Indian Chem., Soc., 38, 93 (1961).
КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ АНИОНЫ
Реагенты. Применяют комплексные галогенидные анионы (а также тиоцианаты) Bi, Cd, Cr, Hg, Ir и Pt. Некоторые из них часто используются в качественном брганическом анализе, например реагенты Драгендорфа (КВП4) и Мейера (KgHgK).
Иногда их стабилизируют избытком галогенида щелочного металла.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие указанных реагентов основано на двух типах реакций.
Реакций ионного обмена с органическими катионами, главным образом таких оснований, как алкалоиды.
Реакций окисления, например дифенолов или аминофенолов (так же как и с солями IrCle ).
Условия титрования. Обычно титрование проводят в буферном, почти нейтральном, растворе в тех случаях, когда протекают реакции ионного обмена; иногда определение ведут в кислом растворе.
При определении конечной точки титрования электрометрическим методом пользуются таким электролитом, как, например, галогенид или нитрат калия.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По прекращению осаждения.
Инструментальными методами, главным образом амперометрическим..
ЛИТЕРА ТУРА
Mayer, Arn. J. Pharm., 35, 20 (1863)
Dragendorff G., Pharm. Z. fur Rufieand (1866); Z. anal. Chem., 6, 309 (1866).
Dutoit P., Mayer-Levy, J. chim phys., 14, 353 (1916).
Багданов С. Г., Красиков С. E., ИОНХ АН СССР, № 16, 77 (1939).
Cihakova M., Zyka J., Ceskoslov. farm., 5, 572 (1956).
Matsuo, J. Sci. Hiroshima Univ., Sec. A, 20, 157 (1957).
Schillerova V., Zyka J., Ceskoslov. farm., 6, 93 (1957).
Zyka J., Bull. Narcotics U. IV Dept. Social Affairs, 10, № 1, 35 (1958).
53. ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ
Реагент. Обычно применяют разбавленные солянокислые водные растворы реагента. В большинстве случаев применяют вольфрамокремневую кислоту, иногда вольфрамофосфорную кислоту 20' 36; опытным путем показано, что молибденофосфорная кислота непригодна в качестве реагента.
Таблица 40
Примеры титрования комплексными галогенидными анионами
Йс
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования
Литера-
1
Алкалоиды (см. № 2, 3,
HgCh—KI
Прекращение осаждения
/
7, 8)
2
Алкалоиды (см. № 1)
2
(Предложенный метод описан выше № 1; определение зависит от разбавления, но воспроизводимые результаты получаются при определенных условиях)
3
ю
ю 4
Соли алкалоидов (см. № 1)
Гидрохинон: метол; п-ами- нофенол
H2PtCl6
KsIrCle; (NH4)2IrCl6
Ацетат натрия
Вода; НС1, разбавленный раствор
Кондуктометрический
Потенциометрический
3
4
5
Гидрохлориды оснований, например наркотина, стрихнина
K2HgBr4; К2Н814;
K2Hg(SCN)4; соль Рейнеке
KI; KNO3; H2SO4 (в качестве электролита)
Амперометрический
5
6
Тиамин (витамин Bi)
KBiI4
Иодид
Амперометрический
6
7
Алкалоиды и их соли (см. № 1)
K2CdBr4; KBiBr4 ( + избыток бромида); K2CdI4; КВП4 ( +избыток иодида); K2Cd(SCN)4 (+из- быток тиоцианата)
KI; KNO3; НС1 или H2SO4
Амперометрический
7
8
Алкалоиды (см. № 1)
K2CdI4; КВП4
Амперометрический
8
Таблица 41
Примеры титрования гетерополикислотами
(если в таблице дополнительно не оговорено, то следует считать, что в качестве реагента применяютвольфрамокремневую кислоту)
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
•Литература
1
Алкалоиды (см. № 2, 14, 19, 20, 30), например стрихнина (лучше всего при 0,01—0,002 н.) (см. № 15)
Ацетат натрия
Кондуктометрический
/
2
Алкалоиды (см. № 1)
НС1, разбавленный раствор
Внешний индикатор малахитовый зеленый; и по изменению желтой окраски раствора на зеленую при избытке реагента
2
3
Никотин (см. № 8—10, 12)
NH4C1
По прекращению помутнения рас-
3, 4
4
Кодеин (см. № 19)
(Используется метод, описанный выше2. Ns 2)
По прекращению помутнения раствора
5
5
Цинхонин (см. № 25); хинин
Внешний индикатор — ночной голубой; или по изменению коричневой окраски раствора на голубую при избытке реагента
6
6
Пирамидон (см. Ns 25)
Прекращение образования мути
7
7
Атабрин; риванол
Исчезновение желтой окраски рас-
8
8
Никотин (см. № 3)
Экстракт ирландского мха для предотвращения флоккуляции
Точка максимального помутнения
9
9
Никотин (см. № 3)
Кондуктометрический
10
10
Никотин (см. Ns 3)
Путем сравнения степени помутнения титруемого раствора со степенью помутнения стандартного раствора никотина
11
11
Тиамин (витамин Bi)
По прекращению образования мути
12
12
Никотин (см. № 3); хинолин (для стандартизации)
КС1, НС1
Амперометрический
13
to
13
Норникотин
LiCl, НС1
Амперометрический
/4
Лучше всего при 5° С — медленное титрование для сохранения стехиометрического отношения 2 : 1 (при более быстром титровании это отношение имеет переменную величину)
/5, /6, /7
14
Основания (см. № 17), например, алкалоиды (см. № 1); антигистамины (см. № 23), аминофеназон И т. д. и их соли
Абсорбционные индикаторы; лучшими по данным опытов являются метаниловый желтый или конго красный
15
Нитрат стрихнина (см. № 1)
KNO3
Амперометрический
/8
16
Продукты присоединения этилен- оксида
Вода; вода + ксилол (суспензия); парафиновые углеводороды + кислота, например серная
Азокрасители; продукт реакции поднимается до поверхности раздела двух расслаивающихся жидкостей, захватывая с собой краситель; конечную точку определяют по обесцвечиванию водного слоя
/9
17
Основания и их соли (см. № 14)
(Были испробованы также вольфрамофо
НС1
сфорная и молибденофосфорная кислоты; нерв случаев — удовлетворительной)
Амперометрический
ая оказалась непригодной, вторая в ряде
20, 33
18
Производные фентиазина (см. № 21, 27)
KNO3
Амперометрический
21
19
Соли некоторых алкалоидов (см. № 1), например, кодеина (см. №4), вератрина, этилморфина, папаве-
KNO3
Амперометрический
22
20
Алкалоиды (см. № 1)
Амперометрический
23
21
Фентиазины (см. № 18)
Абсорбционные индикаторы (конго красный, см.15-17, № 14)
24
22
Сандостен (1-метил-4-[фенил- (2-те- нил) -амино]-пиперидин)
Амперометрический
25
23
Некоторые антигистамины (см. № 14) и спазмолитические препараты (третичные амины)
-
Амперометрический
26
16 Зак 929
Продолжение
№
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
24
Метилбромиды сложных эфиров ксантен-9-карбоновых кислот, например, бантин и пробантин
НС1
Амперометрический
27
25
Кофеин; цинхонин (см. № 5); пирамидон (см. № 6)
Амперометрический
28
26
Метиленовый голубой; метиловый фиолетовый
Амперометрический
29
27
10-Диметиламиноацетилфентиазин (см. № 18)
НС1, разбавленный раствор
Амперометрический
30
28
Хризоидин; сафраиин
H2SO4, 4 н. или 8 н. раствор
Амперометрический
31
29
Ксантиновые основания, например теобромин, теофиллин
НС1, 1,5 н. раствор
Амперометрический
32
30
Алкалоиды (см. № 1)
Нейтральный раствор ( + КМО3), а также НС1, 2—2,4 н. раствор
Амперометрический
34
31
Поверхностно-активные вещества, получаемые из окиси этилена
(Метод, описанный выше :9, № 16)
35
32
Йохимбин
КОН, разбавленный раствор (2: 1, комплекс с вольфрамокремневой кислотой) или НС1, разбавленный раствор (4:1 с вольфрамокремневой кислотой, 6:1 с вольфрамо- фосфорной кислотой)
Амперометрический
36
Реакции титрования и титруемые вещества. К числу титруемых растворами гетерополикислот веществ относятся, главным образом, основания, особенно алкалоиды. Взаимодействие указанных веществ сопровождается образованием нерастворимых соединений, отвечающих общей формуле SiO2 • I2WO3 • х Основание-у Н2О; величина х колеблется от 2 до 8 в зависимости от природы основания и условий титрования. По-видимому, эта величина воспроизводима при постоянных условиях титрования и обычно составляет целое число. Таким образом, данная реакция является, очевидно, более сложной, нежели простая комбинация ионов между катионом основания и анионом вольфрамокремневой кислоты.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом растворе. Для этой цели почти всегда применяют НС1. При амперометрическом титровании в качестве фона могут быть использованы такие соли, как КС1, LiCl, NH4C1, KNO3, добавляемые к титруемому раствору.
Методы определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования проводят различными методами:
визуально без добавления индикатора, например, по прекращению образования мути; путем сравнения со стандартом мутности; по исчезновению окраски в процессе титрования ряда окрашенных соединений;
визуально посредством вводимого в раствор абсорбционного индикатора типа конго красного, метанилового желтого;
с помощью внешних индикаторов типа малахитового зеленого, ночного голубого, реагирующих на избыток реагента путем изменения своей окраски;
инструментальными методами, особенно амперометрическим; может быть также использован кондуктометрический метод.
ЛИТЕРА ТУРА
Dutoit Р., Meyer-Levy, J. chim. ph vs., 14, 353 (1916).
North E. O., Beal G. D„ J. Am. Pharm. Assoc., 13, 889, 1001 (1924).
Казанский Б., Z. anal. Chern., 83, 107 (1931).
Казанский Б., Бюлл. защита растений, 3, 147 (1931).
Rektorik Z., С a s о р i s, Ceskoslov. lekarnictva, 11, 2, 33 (1931).
Fe 1 n s t e 1 п H. L., N о r t h E. O., J. Am. Pharm. Assoc., 22, 415 (1933).
Гурьянова H. С., Г у p e в и ч T. И., Фармация и фармакология, № 3, 13 (1937).
Гурьянова Н. С., Фармация и фармакология, № 10, 15 (1937).
Goodhue L. D., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 52 (1938).
Tilici R. R., Cris tea F., Z. Untersuch. Lebensm., 76, 44 (1938).
Трифонова К. Б., Зав. лаб., 8, 731 (1939).
Sanchez J. A., Anal. real. acad. farm., 13, 377 (1947).
D e Angelis G.. Ricerca sci., 21, 62 (1951).
Willits C. O., Ricci uti C., Anal. Chern., 23, 1712 (1951).
9raf E., F i e d 1 e r E., Naturwiss., 39, 556 (1952).
•6. G г a f E., F i e d 1 e r E., Arzneimittel-Forsch., 3, 489 (1953)
Sraf E., F i e d 1 e г E., Arch. Pharm., 286, 401 (1953).
io. Ogawa T., Nippon Kagaku Zasshi, 76, 739 (1955).
Schonfeldt N„ KolIoidZ., 142, 164 (1955).
Zyka J., Pharmazie, 10, 170 (1955)
BlaZek J., Ceskoslov. farm., 5, 210 (1956).
Ogawa T., Denki Kagaku, 24, 476, 521 (1956).
Ogawa T., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 535, 542 (1956).
Thieme H., Pharmazie, 11, 460 (1956).
В 1 a z e к J., S t e j s к a 1 Z., Pharmazie, 12, 409 (1957).
KraCmar J., Blazek J., Stejskal Z., Pharmazie, 12, 803 (1957).
Kracmar J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 6, 139 (1957).
Ogawa T., Denki Kagaku, 25, 377 (1957).
Ogawa T., Denki Kagaku, 25, 613 (1957).
В 1 a z e к J., Stejskal Z., Pharm. Zentralhalle, 97, 256 (1958).
Ogawa T., Denki Kagaku, 26, 406 (1958).
Yoshino T., Yakugaku Zasshi, 78, 1303 (1958).
Zyka J., Bull. Narcotics, U. N. Dept. Social Affairs, 10, № 1, 35 (1958).
Ogawa T., Bull. Fac. Eng. Yokohama Nat. Univ., 8, 165 (1959).
Miura S., Yukagaku, 9, 73 (1960).
Y о s h i п о Y., S e п о A., S u g i h a r a M., Yakugaku Zasshi, 80, 1484 (1960).
ТЯЖЕЛЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ АНИОНЫ И КАТИОНЫ
Реакция. Титрование растворами органических соединений, образующих катионы или анионы, отличающиеся относительно большим ионным весом, основано на взаимодействии ионов или заряженных комплексов противоположного заряда, сопровождающемся образованием нерастворимых в воде продуктов и, как правило, растворимых в органических растворителях.
Kt+ (Катион) -j- Ап- (Анион) = KtAn
Реагенты. В качестве реагентов применяют водные растворы солей, образованных органическим катионом или анионом, высокий ионный вес которого объясняется присутствием длинноцепной алкильной группы, например цетильной, ароматических или гетероциклических групп, таких, как фенил, нафтил, акридил и т. д. В качестве исходных катионных веществ главным образом исполь- +
зуют соединения, содержащие четвертичный азот =N=, а также ++
соли оксония —0= и сульфония —S = . Указанные соли применяются в виде широко распространенных хлоридов или бромидов, в основном катионных моющих средств или основных красителей.
В качестве исходных анионных веществ применяются в основном сульфонаты или сульфаты, иногда также карбоксилаты, фосфаты и тетрафенилбораты; главным образом используются, так же как и в случае исходных катионных веществ, моющие средства или красители, почти всегда в виде солей натрия или калия.
Можно упомянуть также о некоторых больших неорганических ионах, участвующих в аналогичных обменных реакциях ионов, например бихромате и перйодате (см. «Бихромат и хромовый ангидрид»6 и «Иод» 16,47- 55-60, 82- из).
Титруемые вещества. К числу титруемых веществ относятся главным образом моющие средства и красители; кроме того, тетрафенилбораты, алкалоиды и другие органические основания, нитрофенолы, лигнинсульфокислоты, диамидины, протеины, антибиотики, например, соли пенициллина и стрептомицин.
Условия титрования. Титрование часто проводится в буферных растворах. Для определения конечной точки титрования во многих случаях добавляют несмешивающийся с водой растворитель (см. ниже). Титрование проводится, как правило, при комнатной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
Визуально по окраске раствора без добавления индикатора. Появление избытка титрованного раствора или исчезновение титруемого вещества может быть установлено по окраске одного из них или по разной окраске обоих веществ. Наблюдения можно проводить различными методами:
в жидкости, находящейся в верхнем слое;
нанесением капель жидкости на фильтровальную бумагу;
используя несмешивающийся растворитель, который растворяет продукт реакции; в таком случае изменение окраски наблюдается в водном слое.
Визуально по окрашиванию в присутствии индикатора, обычно растворимой в воде кислоты или основного красителя. Следует различать два случая:
а) ион индикатора имеет тот же заряд, что и титруемое вещество, и, следовательно, противоположный заряду иона титранта. Тогда первый избыток ионов титрованного раствора соединяется с ионами индикатора, вызывая изменение окраски, или, в двухфазной реакционной среде, переход окраски из водного слоя (растворимый индикатор) в органический слой (продукт соединения растворимого индикатора с ионом титранта); в этих двухфазных титрованиях за конечные точки титрования принимают полное исчезновение окраски водного слоя, первое появление окраски в органическом слое, или же одинаковую интенсивность окраски в каждом из этих двух слоев;
в) ионы индикатора имеют тот же заряд, что и ионы титрованного раствора, и противоположный заряду титруемого вещества. Тогда ионы титруемого вещества и индикатора первоначально соединяются вместе, а затем ионы индикатора полностью замещаются в конце титрования ионами титранта. Аналогично описанному в пункте а это приводит к изменению окраски или флюоресценции или же переходу окраски на этот раз из органического растворителя в водный слой.
Среди индикаторов красителей, применяемых в указанных выше случаях, можно упомянуть: кислотные красители — эозин, дихлор- флюоресцеин, дихлортетраиодофлюоресцеин (Бенгальский розовый), бромфеноловый голубой, бромкрезоловый голубой, понтамин красный 8BL (прочный), азофлоксин и основные красители — метиленовый голубой, пинацианолбромид, диметиламиноазобензол.
Путем наблюдения за степенью помутнения раствора. Избыток реагента может вызвать растворение или коагуляцию суспензии, и конечные точки могут быть определены: по первому помут-
нению, максимальному помутнению (измеряемому инструментально) и по средней точке между этими двумя степенями помутнения (см., например, «Поверхностно-активные вещества»25).
Путем наблюдения за поверхностным натяжением. В этом случае конечные точки титрования определяют: по резкому падению натяжения (см. «Поверхностно-активные вещества»2,33); по прекращению вспенивания или минимальному вспениванию титруемого раствора (например, «Поверхностно-активные вещества»12; «Соединения бария» 3, хотя в этом случае используется неорганический реагент).
Посредством внешнего индикатора, а именно, диазотированного сульфаниламида, указывающего на избыток диметилнафтил- амина (см. «Амины и гетероциклические основания»13).
С помощью инструментальных электрометрических методов, особенно амперометрического. Имеются также примеры использования кондуктометрического и высокочастотного методов титрования.
Примеры титрований с этими реагентами даны в разделах под заголовками: «Амины и гетероциклические основания», «Красители», «Желатина», «Фенолы и гетероциклические оксисоединения», «Пикриновая кислота», «Соли четвертичных аммониевых оснований», «Поверхностно-активные вещества», «Тетрафенил- борат натрия».
ГИДРАЗИНЫ
Реагент. Применяют фенилгидразин и 2, 4-динитрофенилгидр- азин.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами фенил- гидразинов титруют карбонильные соединения. При этом протекают реакции конденсации. Например:
)C=O + ArNHNH, —> ArNHN=C< +Н2О
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают следующими способами:
с помощью внешних цветных индикаторов, реагирующих на избыток реагента (например, реактив Фелинга, красители Хрома- зан красный А или Оранжевый G), или же на исчезновение титруемого вещества (например, анилинацетат, который не дает окрашивания после того, как фурфуральдегид прореагировал полностью) ;
амперометрическим методом (для динитрофенилгидразина).
ЛИТЕРА ТУРА
Gunther A., Tollens В., Вег., 23, 1751 (1890).
Stone W-. Е., Вег., 24, 3019 (1891).
Meyer R., Z. anal. Chern., 140, 184 (1953).
Зобов Е. В., Л я ликов Ю. С., Ж. аналит. хим., 11, 459 (1956).
Таблица 42
Примеры титрования гидразинами и продуктами их замещения
йё
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Фурфурол (из пентозы путем дистилляции в присутствии концентрированной НС1) (см. № 2)
Гидрохлоридфенил-
гидразина
Внешний индикатор — анилинацетат (красная окраска в конце титрования больше не появляется)
/
2
Фурфурол (как выше *, из пентозы) (см. № 1)
Гидрохлоридфенил-
гидразина
Внешний индикатор — реактив Фелинга (выпадение закиси меди)
2
3
Дихлорбензальдегид
Гидрохлорид фенил- гидразина
Внешний индикатор — хрома- зон красный А или оранжевый G (фиолетовая или голубая окраска)
3
4
Бензальдегид (см. № 6)
2, 4-Динитрофенилгидр- азин в H2SO4— этанол
H2SO4 — этанол
Амперометрический
4
5
Карбонильные соединения (см. № 6)
2,4-Динитрофенилгидр- азин в H2SO4—этанол
H2SO4 — этанол + активированный уголь (для обеспечения полной флоккуляции)
Амперометрический
5
6
Карбонильные соединения (см. № 5), например цитраль, fj-ионон, бензальдегид (см. № 4), а-метилионон
2.4-Динитрофенилгидр- азин в H2SO4—этанол
Как в ссылке5; для усиления коагуляции используют ультразвуковые волны
Амперометрический
6
7
Ароматические альдегиды
2,4-Динитрофенилгидр- азин в НС1
НС1+этанол или тимол (для предотвращения адсорбции реагента иа осадке и избежания восстановления этого осадка на катоде)
Амперометрический
7
Зобов Е. В., Ляликов Ю. С., Изв. АН Туркм. ССР, 93, № 1 (1958)
Зобов Е. В., Мухаммедназарова О. М., Изв. АН Туркм. ССР, 94, № 4, 45 (1959).
Berka A., D о 1 е z а 1 J., J a n a t a J., Z у k a J., Anal. Chim. Acta, 25, 379 (1961).
УГЛЕВОДОРОДЫ
Бензол применяется при титриметрическом определении воды в органических жидкостях, основанном на турбидиметрическом методе определения точки эквивалентности, а гексан или циклогексан — при анализе бинарных смесей октанолов (см. «Физические методы титрования» (1) ссылки1-5-21).
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
Реагент. В большинстве случаев НС1 употребляется в виде раствора в воде, спиртах или гликолях, иногда в других растворителях, так как хлороформ, уксусная кислота, хлорбензол, и часто в смесях растворителей; растворы в негидроксилсодержащих растворителях обычно нестабильны. Недавно была сделана попытка устранить это явление применением хлористоводородного комплекса хлоризопропилата алюминия, который устойчив в растворителях, подобных хлороформу, и ведет себя как хлористоводородная кислота. Газообразный НС] употребляется при изучении реакций с твердыми соединениями основного типа.
Реакции титрования и титруемые соединения. Растворы НС1 применяют для титрования: 1) органических оснований, их солей, образованных слабыми кислотами, и солей сильных оснований, в реакциях нейтрализации и замещения. Сюда входят определения молекулярного веса (титрование концевых групп), констант диссоциации и т. д.; 2) эпоксидных групп по реакции:
\сС^ + ЫС1=\с—с/
ОН С1
Условия титрования. Титрование обычно проводят в гомогенной среде. Смеси эфира или хлороформа с водой употребляются для некоторых титрований щелочных солей умеренно слабых органических кислот, так что свободная органическая кислота экстрагируется органическим растворителем и не влияет на определение конечной точки титрования в водном слое. (См. также общие замечания, особенно по растворителям и определению конечной точки титрования кислотами и основаниями.)
ЛИТЕРА ТУРА
Kolthoff I. М., Z. anorg. u. allgem. Chern., 112, 196 (1920).
В i s h о р Е. R., К i 11 г е d g е E. В., H 11 d e b r a n d J. H., J. Am. Chern. Soc., 44, 135 (1922).
Treadwell W. D., J a n d t S., Helv. Chim. Acta, 6, 734 (1923).
H e n v i 11 e D., Analyst, 52, 149 (1927).
Linderstrom Lang К-, Z. physiol. Chem., 173, 32 (1928).
Bancroft W. D., Barnett С. E., J. Phys. Chem., 34, 449 (1930). ^Vorlander D., Ber., 66, 1789 (1933).
Hitchens R. M., J. Am. Pharm. Assoc., 24, 11 (1935).
Thom is G. N., Prakt. Akad. Athenon, 10, 130 (1935).
Измайлов H. А., Ш в a p ц м а н А. Г., Укр. хим. ж., 12, 375 (1937).
П. Шаферштейн И. Я., Ховкин Ю. С., Измайлов Н. А., Труды Укр. института экспер. фармации, 1, 127 (1938).
Измайлов Н. А., Тарты л л о Ю. И., Фармация, 9, 1 (1939).
Poet like W., Pharm. Zentralhalle, 82, 541 (1941).
L о i s e 1 e u r J., Bull. soc. chim. biol., 25, 351 (1943).
Loiseleur J., T h i 11 a r d M. J., Bull. soc. chim. biol., 26, 481 (1944).
Lykken L., Porter P., Rulift son H. D., Tuemmler F D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 219 (1944).
Car az a A. P., Quimica (Mex.), 3, 12 (1945).
P a 1 i t S. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946).
Wagner C. D., Brown R. H., Peters E. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2611 (1947).
Barkovic D., F i n t i с V., Arkiv. kem., 21, 226 (1949).
Измайлов H. А., Безуглый В. Б., Мед. пром. СССР, № 2, 23 (1949).
М а г о п S. Н., Ulevitch I. N., Elder М. Е., Anal. Chem., 21, 691 (1949).
Узманский А. М., Мед. пром. СССР, № 2, 25 (1949).
Fuchs С., Fette u. Seifen, 52, 23 (1950).
Siggia S., Наппа J. G., Kervenski I. R., Anal. Chem., 22, 1295 (1950).
Siggia S., Hanna J. G., Anal. Chem., 23, 1717 (1951).
M а г о n S. H., Ulevitch I. N„ Elder M. E., Anal. Chem., 24, 1068 (1952).
Takahashi K-, Yakugaku Zasshi, 72, 523 (1952).
Williamson A. G., Analyst, 77, 372 (1952).
Deal V. Z., W e i s s F. T., W h i t e T. T., Anal. Chem?, 25, 426 (1953).
Jackson J. E., Anal. Chem., 25, 1764 (1953).
L i n d eH. W., Rogers L. B., Hume D. N.,Anal. Chem., 25,404(1953).
L i n n i gF.J., P e t e r s о n J. M., EdwardsD. M.,AckermanW.L,
Anal. Chem., 25, 1511 (1953).
D a s M.N.,P a 1 i t S. R., J. Indian Chem. Soc.,31, 34(1954).
Das M.N.,J. Indian Chem. Soc., 31, 39 (1954).
Das M.N.,Anal. Chem., 26, 1086 (1954).
Kashima T., Eisei Shikenjo Hokoku, № 72, 245 (1954).
Шах T. И., Аптечное дело, 3, 25 (1954).
Б a p о н M. С., Аптечное дело, 4, 17 (1955).
Griehl W., Sieber Н„ Faserforsch. и. Textiltechn., 6, 329 (1955).
Johnson J В., F и n k G. L., Anal. Chem., 27, 1464 (1955).
N e m e t h G., S v a b J., Agrokem es Talajtan, 4, 87 (1955).
NovSk V.. Chem. listy, 49, 848 (1955).
Siggia S„ Stahl C. R„ Anal. Chem., 27, 1975 (1955).
Critchfield F. E., F и n k G. L., J о h n s о n J. B., Anal. Chem., 28, 76 (1956).
Durbetaki A. J., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33, 221 (1956).
D и s i n s k у G„ Ceskoslov. farm., 5, 274 (1956).
Крамаренко В. Ф., Л e в т о в а А. П., Некоторые вопросы фармации. Сб. научн. трудов высших фармацевтич. учебн. зав. Укр. ССР (1956).
Palit S. R„ Singh U. N., J. Indian Chem. Soc., 33, 507 (1956).
Spoker K. F., Analyst, 81, 474 (1956).
Vallee J., Fette u. Seifen, Anstrichmittel, 58, 740 (1956).
W a n g Y. H„ C h e п К., C h a n g T. H„ Y a n g H. M., Chien J. Y., Wang P. J., Hua Hsiieh Hsiieh Pao, 22, 305 (1956).
Примеры титрования растворами НС1
2 =
Титруемое вещество
Растворитель для НС1
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Л итера- тура
1
Алкалоиды (см. № 3, 7, 11, 18, 34, 42, 76), например кодеин (см. № 66, 75), гидра-
Этанол 50%-ный
Кондуктометрический
1
стни
2
Анилин (см. № 6, 26, 55, 67, 77^
Этанол
Этанол
Потенциометрический
2
3
Алкалоиды (см. № 1)
Кондуктометрический
3
4
Бензоат (см. 10, 55, 74) и салицилат (см. № 10, 74) на-
Вода
Эфир — вода
Метиловый оранжевый
4
трия
5
Аминокислоты (см. № 6, 14,
Этанол
Ацетон, 90%-ный
Нафтиловый красный
5
34)
О
6
Аминокислоты (см. № 5);
Газообразный НС1 (без
Изменение давления
6
анилин (см. № 2); трибром- анилин; гексамин (см. № 16, 47)
растворителя)
(Изучение образовавшихся соединений)
7
Алкалоиды (см. № 1); ела-
Хлороформ
Хлорсодержащие раство-
Диметиламиназобензол
7
бые аминооснования (см.
рители, например СС14,
№ 16, 30. 49, 58, 67, 73, 77,
дихлор метилен,тетр а-
79)
хлорэтилен
8
Щелочные соли кислот (рК 2,5) (см. № 18, 37, 38, 74)
Вода
Эфир — вода
Метиловый оранжевый
8
9
Натриевая соль диметилар-
Этанол — вода
Бромкрезоловый синий;
9
синовой кислоты
бромфеноловый пурпур-
10
[(CH3)2AsO2Na]
ный
10
Бензоат и салицилат натрия (см. № 4); их смеси
Ацетон, 9О7о-ный
Потенциометрический
11
Алкалоиды (см. № 1)
Этанол
Этанол или ацетон, 90%-
Потенциометрический
11
ные
12
Ацетат натрия и калия (см. № 35, 36, 55, 58. 63, 71)
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Барбитураты натрия (см. № 20)
Аминокислоты (см. № 5) Протеины (определение аминогрупп)
Основания в цветных смазках; некоторые чистые основания (см. № 7), например пиридин (см. № 18, 32, 49, 55, 56, 58), гексамин (см. № 6), бутиламин (см. № 70) Арренал (динатрийметилар- сонат CH3AsO3Na2)
Соли слабых кислот (см. № 8); ароматические первичные амины (см. № 25); пиридин (см. № 16); хинолин; фенилгидразин; алкалоиды (см. № 1)
Третичные и вторичные амины в присутствии соединений, получаемых из первичных аминов + салициловый альдегид (см. № 25) Натриевые производные некоторых сульфонамидов и барбитуратов (см. № 13) Глюконат кальция
Мыла жирных кислот, например олеат натрия (см. № 24)
Цитрат натрия (см. № 63) Мыла (см. № 22, 33, 51, 59)
Изопропанол
Вода
Изопропанол — этилен-гликоль
Изопропанол
Вода
Вода
Ацетон, 50%-ный или
Потенциометрический
/2
70%-ный, этанол или изопропанол, 90%-ные Вода; этанол — вода
Этанол — этиленгликоль Этанол — этиленгликоль
Метиловый оранжевый; бромфеноловый синий Метиловый оранжевый Метиловый оранжевый
13
14
15
Изопропанол — бензол (1 :4)
Потенциометрический
16
Вода
Изопропанол — этиленгликоль; хлороформ — пропиленгликоль
Потенциометрический; бромтимоловый голубой Потенииометрический; метиловый красный; метиловый оранжевый
П
18
Метанол
Потенциометрический
19
Хлороформ — вода
Метиловый оранжевый
20
Ацетон — вода Изопропанол — вода
Потенциометрический Кондуктометрический
21
22
Эфир — вода Этанол; этанол — вода
Метиловый оранжевый Бромфеноловый синий
23
24
Продолжение
2с
Титруемое вещество
Растворитель для HCI
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
25
Амины, включая третичные в присутствии ацетилированных первичных и вторичных; вторичные + третичные амины в присутствии соединений, получаемых из первичных аминов + салицилальдегид (см. № 18, 19, 31, 45, 58, 68, 79)
Изопропанол — этиленгликоль
Изопропанол — этиленгликоль
Потенциометрический
25
26
Анилин (не вошедший в реакцию с уксусным ангидридом) (см. № 2)
Изопропанол — этиленгликоль (1:1)
Изопропанол — этиленгликоль (1:1)
Потенциометрический
26
27
Жирные и смоляные кислоты
Вода
Вода — изопропанол
Кондуктометрический
27
ся to
28
Замещенные диарилмышьяковые кислоты ArAr'AsOH
Вода
Потенциометрический
28
29
Диизобутиламин (ие вошедший в реакцию с изоцианатами)
Метанол — хлорбензол (10:3); вода вводится с раствором НС1
Метанол — хлорбензол (10 : 3) + воды (10%)
Потенциометрический
29
30
Основания (р/С>3—4) (см. № 7) (определение основного азота); масла
Изопропанол
Хлорбензол
Потенциометрический
30
31
Амины (анализ первичных аминов дифференцированным титрованием до и после обработки их салициловым альдегидом) (см. Ns 25)
Изопропанол
Изопропанол — хлороформ (1:9)+ немного воды
Потенциометрический
31
32
Пиридин (см. № 16)
Вода
Вода
Термометрический
32
33
Мыла в искусственных каучуках (см. № 24)
Этанол
Толуол — абсолютный этанол (5:1)
.и-Крезоловый пурпурный
33
34
Аминокислоты (см. № 5); аминофенолы, алкалоиды (см. № 1).
Этилен (пропиленгли- коль) —изопропанол; углеводород или его галогенпроизводное
Этиленгликоль — изопропанол
Потенциометрический; тимоловый синий
34
35
Ацетаты металлов (например,
Этиленгликоль — изо
Этиленгликоль — изопро
Потенциометрический;
35
Са, Zn, Hg, РЬ, Мп) (см.
пропанол
панол; пропиленгликоль—
тимоловый синий
№ 12)'
хлороформ
36
Ацетат ртути (не вошедший
Пропиленгликоль —
Пропиленгликоль — хло
Тимоловый синий
36
в реакцию с олефиновыми
хлороформ
роформ, добавленный к
соединениями) (см. № 12)
первоначальному раствору
в метаноле
37
Натриевые соли карбоновых
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический;
37
кислот (см. № 8)
кристаллический фиолето
вый; метиловый фиолето
вый; малахитовый зеленый
38
Соли органических кислот
Ацетон, 20—30%-ный
Метиловый оранжевый
38
(см. № 8)
39
n-Аминобензоат натрия
Диэтиловый эфир — вода
Метиловый оранжевый +
39
+ метиленовый синий
40
Перлон L
Метанол
Бензиловый спирт (в ат
40
мосфере азота)
41
Морфолин (не вошедший в
Метанол
Метанол
Диметиламиноазобензол—
41
реакцию с ангидридами)
— метиленовый синий
8 42
Алкалоиды люпина (см. Ns 1)
НС1 (2%-ный водный
Турбидиметрический с
42
раствор)
вольфрамокремниевой
кислотой или с висмут-
иодидиым реагентом
43
Пиперидин
Метанол
Безводный метанол +
Потенциометрический
43
+ LiCl
(изучены пары биметал
лических электродов)
44
Диметилгидразин (не вошед
Этанол
Метанол; этиленгликоль;
Потенциометрический
44
ший в реакцию с альдеги-
диэтиловый эфир
45
ДаМИ )
Третичные амины (продукты
Метаиол
Уксусная кислота — уксус
Кондуктометрический;
45
присоединения морфолина к
ный агидрид — ацетон
метиловый оранжевый —
а- и Р-ненасышенным нитри
ксиленолцианол
лам при определении послед
них) (см. № 25)
46
а-Эпоксиды
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
46
47
Гексамин (см. Ns 6)
Ацетон, 50%-ный
Потенциометрический
47
48
Рибофлавин (в моче)
Хлороформ
Погашение флуоресценции
48
Продолжение
Метод определения конечной
Литература
Титруемое вещество
Растворитель для HCI
Растворитель
точки титрования и применяемый индикатор
49
Полиамиды (определение молекулярного веса); смеси оснований (см. № 7), например, ди- или триэтиламинпи- ридин (см. № 16)
Этиленгликоль — фенол
Этиленгликоль — фенол (можно доводить содержание воды до 5%). (Найлон при 70° С)
Потенциометрический; тимоловый синий
49
50
51
Некоторые ртутноорганические соединения
Мыла в неионных детергентах (см. № 24)
Пропиленгликоль — — хлороформ (1:1)
Пропиленгликоль — хлороформ (1:1) Бутанол
Тимоловый синий
Метиловый оранжевый
50
51
52
Поликапролактам (концевые группы при определении молекулярного веса)
Этанол — вода
Бензиловый спирт — метанол — вода
Потенциометрический; кондуктометрический; бромфеноловый синий
52
53
Этаноламины
Этанол
Этанол
Тимоловый синий
53
54 го СП
Аминокапроновая кислота
Этанол
Крезол
Два идентичных индикаторных электрода
54
55
Анилин (см. № 2); пиридин (см. № 16), бензоат (см. №4) и ацетат натрия (см. № 12)
Вода
Вода
Фотометрический, метани- ловый желтый (см. «Хлорная кислота» 142)
55
56
2,4-Аминопиридин (см. № 16)
Вода
Метилцеллозольв — вода
Потенциометрический
56
57
58
Моноэтаноламин и его карбонаты
Амины (см. № 25) и основания (рА<11) (см. № 7); ацетат натрия (см. № 12); смеси, например, пиридин (№ 16) и триэтилампн
Вода
Вода
Нейтральные соли, концентрированные водные растворы (6—8 М^
Потенциометрический
Потенциометрический; индикаторный
57
58
59
Мыла в очищенных маслах (см. № 24)
Ацетон
Ацетон + вода (2%)
Бромфеноловый синий
59
60
61
Феиилацетат ртути (см. №71, 74)
о- и .и-Аминобензолсульфон- амиды
Бутанол
Хлороформ (в присутствии ацетата натрия) Спирт; ацетон; диоксан
Тимоловый синий; дифе- нилкарбазид Кондуктом етр ический
60
61
(Изучение кривых титрования и точек пересечения)
621 о-, м- и л-Аминобензамиды |
Спирт; ацетон; диоксан
Кондуктометрический
62
63
Соли в растительных дубиль
(Изучение кривых титро
Бутанол — этиленгли
зания и точек пересечения)
Бутаиол — этиленгликоль
Потенциометрический
63
64
ных жидкостях; таннат; галлат, лактат, ацетат (см. № 12), формиат, оксалат, цитрат натрия (см. № 23) Атропин; стрихнин, хелидо-
коль (1 : 1)
Комплекс НС1 с алю
(1:1)
Хлороформ
Этиловый оранжевый
64
65
нии; пирамидон
Продукт реакции акрилони
минийхлороизопропилатом в среде СНС1з (или CH2CI2 — хлорбензол, 3: 1)
Диоксан — ацетон — вода
Потенциометрический
65
66
трила и гидроксиламина (NHOHCH2CH2CN)
Кодеин (см. № 1); хинин; па
Комплекс НС1 с алю
Хлороформ
Этиловый оранжевый; ди
66
67
паверин; гуаиидии
Основания (рК= 10 в воде)
минийхлороизопропилатом в хлороформе Реагент описан выше64.
Хлороформ; бензол; кси-
метиламиноазобензол
Этиловый оранжевый; ди-
67
68
(см. № 7), например анилин (см. № 2), п-аиизидин (см. № 77), n-фенетидин (см. № 77), прокаин, аметокаин, 2,6-диаминопиридин Свободные амины в четвер
№ 64
лен; хлорбензол
Этанол — толуол
метиламиноазобензол
Бромкрезоловый зеленый
68
69
тичных аммониевых хлоридах высокого молекулярного веса (см. № 25)
Этиламин (избыток при оп
Этанол — толуол
Бромкрезоловый зеленый
69
70
ределении алкилкетеновых димеров)
Бутиламии (избыток при оп
Диоксаи
Метиловый красный
70
ределении изоцианатов и изотиоцианатов) (см. № 16)
to m
Продолжение
2с
I
Титруемое вещество|
Растворитель для НС1
Растворитель
Метод определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
71
72
Фенилацетат ртути (см. № 60); ацетат ртути (избыток при определении меркаптанов) (см. № 12) Р- (N-Пиперидин) -пропионитрил (при реакции акрилонитрила с пиперидином)
Бутанол
Метанол
Метанол
Тимоловый синий; дифе- нилкарбазид
Метиловый красный; метиленовый синий
71
72
73
Одно- и двухосновные основания (алифатические, ароматические и гетероциклические) (см. № 7)
Диоксан
Большинство растворителей, например, метанол, изопропанол, нитробензол, бинарные смеси с другими растворителями (бензолом, ксилеиом, п-гептаном)
Потенциометрический; кондуктом етрический
73
to
74
Соли органических кислот (см. Ns 8), например, бензоат (см. № 4), салицилат (см. № 4), фенилацетат натрия (см. № 60)
Комплекс НС1 с алю- минийхлороизопропи- латом
Хлороформ — уксусная кислота
Диметиламиноазобензол
74
75
76
77
Кодеин (см. № 1) Алкалоиды (см. № 1)
Основание (см. Ns 7), например, анилин (см. Ns 2), п-ани- зидин (см. Ns 67), п-фенети- дин (см. Ns 67), 2,6-диами- нопиридиновые эфиры п-ами- нобеизойной кислоты
Уксусная кислота Комплекс НС1 с алю- минийхлороизопропи- латом Комплекс76 НС1 с алюминийхлороизопропилатом
Уксусная кислота
Потенциометрический
Этиловый оранжевый; ди- метиламииоазобензол
75
76
77
78
Феноляты и сульфонаты кальция и бария в маслах
Вода; бензол — спирт
Бензол — метанол + немного СНС1з
Кондуктометрический
78
79
Большинство аминов (см. Ns 25) и азотистых оснований (см. Ns 7) смеси
Вода
Некоторые титруются в присутствии спиртов или фенолов
Термометрический
79
Kubias J., Chem. listy, 51, 2275 (1957).
Philipp B., Chem. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
Rehm C., Higuchi T., Anal. Chem., 29, 367 (1957).
Simon W., Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 210 (1957).
ChangYi — Chung, Anal. Chem., 30, 1095(1958).
C r i t c hf i e 1 d F. E., J о h n s о n J. B., Anal.Chem., 30,1247 (1958).
Cyganska J., Tluszcze i Srodki Piorace, 2, 228 (1958).
KunduК. K., Das M. N., Sci. and Culture(Calcutta),23, 660 (1958).
6L,Ma с a г о v i c i C. G., Bota V., Stadia Univ. Victor Babeset Bolyai, 3,№ 4,
Ser. 1, № 2, 21 (1958).
Macarovici C. G., Toma C., Studia Univ. Victor Babes et Bolyai, 8, № 4, Ser. 1, № 2, 43 (1958).
N a у u d a m m a Y., Ramaswamy D., Bull. Central Leather Research Inst., Madras (India), 4, 201 (1958).
Simony i I, Tokar G., Magyar Kern. Folyoirat, 64, 151 (1958).
Терентьев А. П., Обтемперанская С. И., Б узла нов a M. M., Зав. лаб., 24, 814 (1958).
T о к а г G., Simonyi I., Magyar Кет. Folyoirat, 64, 94 (1958).
Tokar Q., Simonyi I., Magyar Kern. Folyoirat, 64, 379 (1958).
Babcock M., Terry D. E., M i 1 u n A. J., J. Am. Oil Chemists' Soc., 36, 93 (1959).
1 m о u I., Wakabayashi T., Y о shin о M., Komiya S., К о tera K., J. Japan Oil Chem. Soc., 8, 279 (1959).
К arte n B. S, Ms T. S., Microchim. J., 3, 507 (1959).
Kundu К. K-, D a s M. N., Anal. Chem., 31, 1358 (1959).
Терентьев А. П., Бузланова M. M., Обтемперанская С. И., Ж. анал. хим., 14, 506 (1959).
V a n Meurs N, Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 21, 193 (1959).
SimonyiI.,TokarG., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 74 (1960).
Г у p e в и чИ.Я., П e pe л ь м а н Я. М., Аптечное дело, 9, 14 (1960).
Simonyi1.,TokarG., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 25, 305(1960).
Tokar G., SimonyiI., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 25, 313(I960).
La rb re J., Briant J., Rev. inst. franc, petrole et ann. combustibles liqui- des, 15. 1170 (1960).
Daft ary R D., H a 1 d a г В. C., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961).
ГАЗООБРАЗНЫЙ ВОДОРОД
Газообразный водород применяют для определения ненасыщенных соединений. Определение степени ненасыщенности или числа двойных связей путем каталитического восстановления газообразным водородом основано на действии избытка реагента и последующем измерении давления при постоянном объеме или объема при постоянном давлении. Ниже дается описание двух недавно разработанных методов титрования, основанных на взаимодействии с ненасыщенными соединениями водорода, генерируемого электролитическим путем, и кулонометрическом измерении газообразного водорода, получаемого из сернокислого раствора.
ЛИТЕРА ТУРА
^ Fl as ch k а Н., Hochenegger М., Mikrochim. Acta, 587 (1957).
Miller .1 W., De Ford D. D., Anal. Chem., 30, 295 (1958).
Примеры определения с применением газообразного водорода
кЭ
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Ненасыщенные кислоты (олеиновая, кротоновая, ундециловая, фумаровая, коричная) Олеиновая, фумаровая, коричная кислоты (определение олефиновых, карбонильных и нитрогрупп); бензол; нафталин; ацетофенон; пропиофенон; п-нитро- фенол
Скелетный никелевый катализатор гидрирования
Достижение первоначального давления, немного выше атмосферного
/
2
Катализаторы: платина, палладий; уксусная кислота и этанол в качестве растворителей
Достижение первоначального давления.
Применяют автоматический титратор, генерирующийводород
электролитическим путем
2
59. ГИДРОКСИЛАМИН (ГИДРОХЛОРИД)
Многие описанные методы определения содержания карбонильных соединений с помощью гидроксиламина основаны, главным образом, на определении содержания непрореагировавшего гидроксиламина, выделившейся хлористоводородной кислоты или воды:
II
—С=О + NH2OH • НС1 —> C=NOH ^-НС1 + Н2О
I
Известны два прямых метода титрования.
Титруемые вещества. Обычно гидроксиламин применяют для титрования формальдегида 1 и ацетальдегида 2.
Условия титрования. Титрование проводят в щелочном (в присутствии гидроокиси натрия) 1 или в нейтральном растворе2.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют методом, основанным на использовании двух одинаковых индикаторных электродов, или амперометрическим методом (оксим восстанавливается полярографически) 2.
ЛИТЕРАТУРА
Grebenovsky Е, Rezac Z„ Chern, listy, 49, 1185 (1955).
V a n Atta R. E., Harrison W. W., Sellers D. E., Anal. Chern., 32, 1548 (1960).
ГИПОГАЛОГЕНИТЫ
Реагент. Для титрования применяют почти всегда водные растворы NaOCl, NaOBr, NaOI (реже) или Са(ОС1)С1; недавно было сообщение об использовании трет-бутилгипохлорита в среде уксусной кислоты. Водные растворы гипогалогенитов часто содержат избыток щелочи.
"Реакции и титруемые вещества. Органические соединения могут взаимодействовать с гипогалогенитами в трех направлениях, участвуя в следующих реакциях.
Окисления, например:
ОНаГ + Н2О + 2е —> НаГ+2ОН~Сульфинаты —> СульфонатыПроизводные гидразина —> Азот
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислотаМочевина —> Азот + СО2
Сульфонамиды —> ArSO2(Na)ClСульфиды —»■ Сульфоксиды
Замещения, например:
Фенол —> ТрибромфенолСалициловая кислота —>- Дибромсалициловая кислота
Ацетон —>- С13СОСН3 (—> СН13 с щелочью)
Изучению механизма реакций замещения, вызываемых действием гипогалогенитов, был посвящен ряд статей; в настоящем разделе он не рассматривается, но сущность реакции очевидно состоит в следующем:
ОВг" + Вг- + Н2О = Br2 + 2ОН“
Присоединения, например, к спирту. Для этой цели используют трет-бутилгипохлорит в присутствии LiCl; хлор образуется в свободном состоянии в результате реакции, аналогичной описанной в пункте 2:
mp’m-C4H9OCl —|— Cl~ = С12 -ф тр'т-С4Н9О-
Условия титрования. Титрование проводят в большинстве случаев в водном кислом или щелочном растворе. В ряде случаев бромирования или иодирования к титрованным растворам NaOCl добавляют КВг или К1.
В среде концентрированной НС1 в процессе реакций окисления, при которых конечная точка титрования определяется по исчезновению окраски иода, вызываемой дальнейшим окислением элементарного иода избытком реагента, образуется монохлорид иода IC1:
IC1 1+ +СГ
1+ 4-2е —> I"2Г -ф- ОСГ + 2Н+ = 12 + С!" + Н2О12-|-ОСГ + 2Н+ —> 2Г 4-СГ +Н2О
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
Прямым визуальным наблюдением желтого окрашивания, вызываемого избытком брома.
Примеры титрования гипогалогенитами
№ п п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
2
Мочевина (см. № 2, 14); мочевая кислота Мочевина (см. № 1)
NaOCl
NaOBr—NaOH
H2SO4, разбавленная
Исчезновениеголубой
окраски индигокармина Прекращение выделения газа
1
2
3
Фенол (см. Ns 10, 14)
KOBr — щелочь
Обратное титрование
Внешний индикатор крахмал — иодид (исчезновение синей окраски)
3
4
Ацетон (см. № 5)
NaOCl
KI+KOH
Внешний индикатор крахмал — иодид
4
ГО с
5
Ацетон (см. № 4)
NaOCl
KI+KOH
Прекращение помутнения, окончательная проверка проводится с помощью внешнего индикатора крахмал — иодид (синяя окраска)
5
6
Салициловая кислота
NaOCl
КВг + НС1 + СНС13 (незадолго до конца титрования)
Бледно-желтая окраска
СЛОЯ СНС1з
6
7
8
Красители; таннин (в вине)
(Имеется
Сульфинаты (см. Ns 12, 13) 3-Тнокето-5-кето-6-бензил- 1, 2, 4-триазин
Фенол (микроколичества) (см. Ns 3)
Ca(OCl)Cl
некоторое различие между титров например из вина посред(
Са(ОС1)С1
H2SO4, разбавленная
аниями до и после экстрагированы :твом активированного угля)
Исчезновение голубой окраски индигокармина я красителей;
7
8
9
10
NaOBr
NaOBr
Щелочной раствор
Обесцвечивание фенолфталеина
Потенциометрический
9
10
11
Сульфиды
NaOCl
НС1
Обесцвечивание метилового оранжевого или нейтрального красного
11
12
Сульфинаты
(см № 8)
NaOCl
13
Сульфинат № 8)
натрия (см
NaOCl
Обратное титрование
Внешний индикатор крах-мал — иодид
Внешний индикатор крах-мал — ИО ДИД
/2
13
(Для стандартизации раствора NaOCl)
14
15
Фенол (см. № 3); тимол; мочевина (см. № 1) Сульфонамиды
NaOBr
NaOCl
NaOH
Потенциометрический Термометрический
14
15
16
Аскорбиновая кислота
NaOCl
Лучше всего при pH 5,7; допустимо pH 7
Вариаминовый голубой
16
17
Моноацилгидразиды; пиридинкарбоновые кисло-
NaOBr
Обесцвечивание метилового красного
17
18 to £
и-Нафтилтиомочевина
NaOBr
HC1 + уксусная кислота
18
(1 молекула нафтилтиомочевииы эквивалентна 12 атомам Вг, происходит 2,4-дибромозамешеиие в ядре и окисление до — S—S—)
19
Формальдегид
NaOl—NaOH
Обратное титрование
Кондуктометрический
19
20
Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазид; аминогуанидин; семикарбазоны
NaOCl
НС1, 2—3,5 н. раствор+ + ICL как катализатор, + СНС1з
Обесцвечивание слоя СНС13
20
51
Рвотный камень; другие неорганические вещества
NaOCl
НС1, 5—7 н. раствор+ + 1С1, как катализатор,+ + СНС1з
Заметное обесцвечивание слоя СНС13
21
22
Тиосемикарбазон никотин- альдегида
Иод-NaOH(приблизи
тельно 5 M раствор)
Потенциометрический
22
23
Стирол
трет-Бутилгипохлорит в среде уксусной кислоты
Уксусная кислота + +L1C1
Потенциометрический; амперометрический
23
Визуально по окраске добавляемых индикаторов, например, по обесцвечиванию таких красителей, как метиловый оранжевый, фенолфталеин, индигокармин; по голубому окрашиванию вариами- пового голубого; по исчезновению окраски иода, вызванному образованием 1CL
По прекращению помутнения (СН13 из ацетона) или выделения газа (из мочевины).
С помощью внешнего индикатора крахмал — иодид.
Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим; известны также случаи использования термометрического и амперометрического методов.
ЛИТЕРА ТУРА
Lowenthal J,. Z. anal. Chem., 6, 173 (1867).
Р 1 е h n . F., Вег., 8, 582 (1875).
Chandelon T., Bull. soc. chim. France, 38, 69 (1882).
Robineau J., Rollin G., Monit. sci. Docteur Quesneville, 7, 272 (1893).
S q u i b b E. R., J. Am. Chem. Soc., 18, 1068 (1896)
T e 11 e F., J. pharm. chim. (6), 13, 49 (1901).
Feldmann P., Pharm. Ztg., 48, 255 (1903).
Al I en P., J. Org. Chem., 7, 23 (1942).
Cattelain F., Ann. chim. anal., 24, 150 (1943).
Чирков С. K-, Ж- прикл. химии, 17, 31 (1944).
Leitch J. L., J. Franklin Inst., 239, 334 (1945).
Ackerman L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 243 (1946).
Atkin S., Anal. Chem., 19, 816 (1947).
Zethelius P. S., Rev. colombiana quim., 3, 5 (1949)
Schafer H„ Wilde E., Z. anal Chem., 130, 396 (1950).
Erdey L., В о d о r A., Z. anal. Chem., 137, 416 (1952—53)
К a h a n e E., Sackur O., Ann. pharm. franc., 11, 175 (1953).
Wojahn H., Arch. Pharm., 286, 178 (1953).
Ceausecu D., Acad, rep populare Romine, Studdii cercetari chim., 8. 291 (1957).
Singh Balwant, Sahota S. S, Singh Sardur, Z anal. Chem. 160, 429 (1958).
Singh Balwant, Singh S a r d u r, Anal. Chim. Acta, 19, 10 (1958).
BudesinskyB., Vachek, Ceskoslov. farm., 7, 241 (1958).
v. Hall C. E„ S tone К G„ Anal. Chem., 30, 1416 (1958).
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Реагенты. Для титрования органических соединений обычно применяют растворы хлористоводородной, хлорной и гетерополп- кислот, например вольфрамокремневой кислоты. Гетерополикислоты широко применяются в органическом анализе, поэтому они рассматриваются особо.
При титровании преимущественно в водных растворах в качестве титранта используют довольно часто серную кислоту. Ряд работ, представляющих специальный интерес (например, посвященных неводным растворам), приведен ниже.
Другие кислоты, о которых упоминается в настоящем разделе, по-видимому, редко используются в методах прямого титрования.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами кислот титруют следующие группы органических соединений.
Амины и другие органические основания, включая алкалоиды и синтетические основания. Реакции нейтрализации сопровождаются иногда осаждением образующихся солей.
а-Эпоксиды, в реакциях присоединения, сопровождающихся разрывом эпоксидного кольца:
с/ + НВг =с/
(Это относится только к бромистоводородной и хлористоводородной кислотам; см. «Хлористоводородная кислота»46.)
Кислоты также применяют для нитрования ароматических или других соединений. Для этой цели используют смеси азотной и серной кислот.
Условия титрования. Титрование кислотами проводят при различных условиях. Однако в большинстве случаев титруют в среде таких органических растворителей, как уксусная кислота, ацетон или спирты, часто применяют смеси этих растворителей с водой.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют различными способами.
Посредством обычных кислотно-основных цветных индикаторов, например метилового или кристаллического фиолетового.
Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим и кондуктометрическим; в настоящем разделе упоминаются три случая определения конечной точки титрования термометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
Hall N. F., Conant J. В., J. Am. Chern. Soc., 49, 3047 (1927).
Kholevo N. A., Ei tin gon I. I., Zhur. Prik. Khim., 9, 1465 (1936).
Dolique R., Mas P., Trav. soc. pharm. Monpellier, 12, 75 (1952).
К leek ne г L. J., Osol A., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 41, 573 (1952).
Macarovici C. G., Munteanu I., Acad. rep. populare Romine, Filiala Cluj, Studii cercetari stiint, 3, 1/2, 24 (1952).
Удовенко В. В., Введенская Л. А., Труды Среднеазиатского университета, № 40, Серия хим. наук, № 5, 3 (1953).
Удовенко В. В., Введенская Л. А., Укр. хим. ж., 20, 684 (1954).
J a n d е г G., Klaus Н., J. Inorg. & Nuclear Chern., 1, 126 (1955).
Resnik R. А., К 1 о t z L M„ J. Am. Chern. Soc., 77, 5015 (1955).
0. Durbet a ki A. J., Anal. Chern., 28, 2000 (1956).
**• M а с а г о v i c i C. G., Rev. chim. Acad. rep. populaire Roumaine, 1, 79 (1956).
Mizukumi S., Hirai E., Yakugaku Zasshi, 77, 165 (1957).
Durbet a ki A. J., Anal. Chern., 30, 2024 (1958).
S a k u r a i H., Yoneda Y., Nomura T., Yakugaku Zasshi, 78, 1435 (1958).
Forman E. J„ H u m e D. N., J. Phys. Chern., 63, 1949 (1959).
lb. Ha If ter G„ Z. anal. Chern., 165, 275 (1959).
Вахте ль M. И., Ч e p н я к и н а А. Ф., Хим. пром., № 5, 446 (1959).
о krewes S. Е., Analyst, 86, 104 (1961).
§ a f t а г у R. D„ Н а 1 d а г В. С., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961)
2и-Вахтель М. И., Ч е р н я к и н а А. Ф., Пласт, массы, № 2, 65 (1961).
Примеры титрования неорганическими кислотами
№
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Первичные, вторичные и третичные амины (см. № 14, 18), амиды и т. п.
Серная кислота
Ледяная уксусная кислота
Потенциометрический
1
(Определение значений рК)
ю 2
2
Толуол (определение степени чистоты)
Азотная кислота — серная кислота — вода (6 : 89 : 5)
Обратное титрование реагента; титрование в течение 15 мин при скорости около 20 капель в 1 мин, затем перерыв на 5—10 мин и последующее титрование до конца. Стандартизирование проводят по химически чистому толуолу
Устойчивая красная окраска комплекса толуол — нитрозилсерная кислота
2
(При
HN03
КИС
•J1U1V1 lipUHL ДиДИ 1» ичииндни, 1ЛСД^ ютил рьинцнл. 1UJ1JUJ1 HUlvillJluiiU ^ 1 WX} UJi)jf V*5'у* Д11111Ц pul Wrflji UJI l иидц j 11111 рииплиирнин
лота); комплекс растворим в H2SO4, раствор имеет красный цвет
3
Сульфонамиды (см. № 5,
Серная кислота
Вода; ацетон
Термометрический
3
4
IV)
Антигистаминовые основания
Серная кислота
Этанол
Потенциометрический
4
5
6
7
8
Сульфонамиды (см. № 3), например сульфотиазол или сульфопиридин (см. № 10)
Алкалоиды, например лу- пинин, анабазин
Анилин (см. № 16); и-на- фтиламин; N-диметнл- и N-диэтиланилины; пиридин (см. № 16); ацетаты щелочных металлов Полиамины (с 4, 5, 6-аминогруппами)
Йодноватая кислота в при-близительно 70 %-номспирте
Азотная кислота; сернаякислота
Серная кислота (менеепригодная, чем хлорнаякислота)
Азотная кислота
Водный раствор спирта
Вода, ацетон; вода — аце-тон
Уксусная кислота
Потенциометрический
Кондуктометрический 6, 7
Потенциометрический 8
и-Эпоксиды, например, в смолах, пластификаторах, инсектицидах
Сульфонамиды (см. № 3), например сульфотиазол или сульфопиридин (см. № 5)
5-Ацетамидометил-4-ами- но-2-метилпиримидин
Бромистоводородная кис-лота в среде уксуснойкислотыЙодноватая кислота в70 %-ном спирте
Иодная кислота
Вода + додецилсульфат натрия (каждый —NH^- ■ образующийся на последующих стадиях нейтрализации, усиливает электростатическое отталкивание Н+, уменьшая рК следующей —МН2; большой анион додецилсульфата образует комплекс анион — катион с меньшим электростатическим отталкиванием, что облегчает титрование последних
—МН2-групп)
Бензол; хлорбензол
Водный раствор спирта
Уксусная кислота
Потенциометрический 9
Кристаллический фиоле- 10 товый
Кондуктометрический И
Метиловый фиолетовый —бромфеноловый голубой
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
.Питера-
12
Соли эпоксикислот (содержащие эпоксидные группы и амины)
Бромистоводородная кислота в уксусной кислоте
Уксусная кислота; хлорбензол
Кристаллический фиолетовый
13
13
Наркотики
Иодная кислота
Этиленгликоль — диоксан (или изопропанол)
Потенциометрический
14
14
Амины (см № 1)
Бромистоводородная кислота
Ацетонитрил
Термометр ический
15
КЭ о о
15
Органические соединения (определение условий нитрования для аналитических целей)
Азотная кислота—серная кислота
H2SO4 концентрированная, в подходящих условиях нитрования
По генциометрический (автоматический)
16
16
Пиридин и анилин (см № 7)
Серная кислота
Трикрезол — вода
Высокочастотный
17
17
Пирокатехинат, пирогаллат, таннат свинца
Азотная кислота
Суспензия в смеси этанол — вода (в атмосфере азота)
Амперометрический
18
18
Амины (см № 1); азотные основания
Азотная кислота; серная кислота
Вода, иногда в присутствии спиртов или фенолов
Термометрический
19
19
Уротропин
Серная кислота
Вода
Высокочастотный
20
ИО ДАТ КАЛИЯ
Реагент. Почти всегда применяют водный раствор йодата калия; имеется указание на использование метанолового раствора йодата калия41 и его раствора в 90%-ной уксусной кислоте28.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование растворами йодата калия основано на реакциях прямого и косвенного окисления органических веществ.
Прямое окисление применяют для таких соединений как аскорбиновая кислота, гидразин и замещенные гидразины; серосодержащие соединения (например, цистеин, глутатион, сульфиды, тиомочевина, тиозинамин).
Иодат окисляет органические вещества согласно одному из трех приведенных ниже уравнений реакций. Окисление протекает в зависимости от условий реакций и природы соединения, используемого в каждом отдельном случае:
а) 2Ю~ + 12Н++ 10₽ —> [24-6Н2О
Образующийся элементарный иод может быть окислен при последующем приливании йодата:
2I2 + IO" + 6Н + = 51 + + ЗН2О
Обычно реакцию проводят в концентрированном растворе хлористоводородной кислоты, способствующей образованию монохлорида иода (реакция в присутствии избытка бромида, сопровождаемая образованием 1Вг2, или в присутствии избытка цианида — образованием ICN, практически не применяется для титрования органических соединений). '
Суммарная реакция окисления в этом случае может быть представлена в следующем виде:
б^ Ю-+6Н++4е —> Г-|-ЗН2О
Третьим возможным случаем окисления является следующая реакция:
6) Ю-ф-бН+Т-бе —> Г+ЗН2О
Окисление образующегося иодида при последующем добавлении йодата исключается в присутствии соединений ртути9; при этом иодид вступает в реакцию комплексообразования, сопровождающуюся образованием Hgl4~-aHHOHa.
В табл. 47 перечислены некоторые типы реакций, протекающих в процессе титрования йодатом, и продукты этих реакций.
Более подробное описание реакций окисления замещенных гидразинов дается ниже. Иногда эти реакции носят сравнительно сложный характер.
Типы реакций, протекающих в процессе титрования йодатом, и продукты этих реакций
Титруемое вещество
Продукт(ы) реакции
Реакция
Аскорбиновая кислота
Сульфиды
Меркаптаны; тиомочеви- иа; тиозинамин Гидразин
Замещенные гидразины
Дегидроаскорбиновая кислота Сульфоксиды Дисульфиды
Ns, HsO
N2 и некоторые другие продукты окисления, подобные COs, NH3
(0, (в)
(б)
Главным образом (в)
(б)
Главным образом (б)
Фенилгидразин в различных условиях окисления образует15 ионы бензолдиазония:
C6H5NHNH2 +Н+ 4-2O = (C6H5N2)+ +2Н2О
В 1—3 и. растворе НС1 окисление протекает согласно уравнению (а); в этой же среде в присутствии солей ртути реакция идет согласно уравнению (в); в 4—6 н. растворе НС1 реакция протекает согласно уравнению (б). Окисление семикарбазида происходит, по существу, согласно уравнению (б) в 4—6 н. растворе НС1 следующим образом:
H2NCONHNH2 + 20 = м2 + NH3 + СО2 + Н2О
При тех же условиях, которые описаны выше15, окисление 2,4-динитрофенилгидразина протекает43 лишь только на 80%.
Реакции, протекающие друг за другом, могут быть представлены следующими уравнениями:
С6Нз(№2)2™Н2 + Н++2О = С6Нз№)2 N++2H2O (уравнение б^
C6H3(NO2)2NHNH2 -4-31+ = C6H3I(NO2)2 + N2 -|-12 +зн+
212 + Юз-+6Н+=51++ЗН2О
Хотя было установлено, что окисление солей аминогуанидина и карбогидразида происходит таким образом, что каждая группа гидразина окисляется 2 атомами кислорода, например, реагирует с одной молекулой йодата согласно уравнению (б) и приводит к образованию одной молекулы азота, однако оказалось31, что молекула соли триаминогуанидина, содержащая 3 гидразино- группы, реагирует только с 2,5 молекулами йодата.
Поскольку среди продуктов реакции встречаются СО и СНС1з, за реакцией окисления, протекающей согласно уравнению (б), следует реакция:
2C(NHNH2)+ + Н + + 3CI- 4-100 = 6N2 + СО + СНС13 + 9Н2О
Уравнение реакции окисления метилгидразина (реакция б) может быть представлено41 следующим образом:
CH3NHNH2 + 20 = СН3ОН + Н2О + м2
При исследовании 37 титрования в растворах НС1 и H2SO4 большого числа замещенных гидразинов было установлено, что лишь ограниченное число соединений реагировало стехиометрически в соответствии с приведенными выше уравнениями, поэтому не может быть полной уверенности в том, что метод окисления йодатом может широко применяться в аналитических целях.
Косвенное окисление применяют, например, при титровании амилозы; реакция происходит в присутствии иодида в кислой среде. При этом выделяется элементарный иод:
1О^ +51" 4-6Н+ =312+ЗН2О
который затем реагирует с амилозой. В аналогичных условиях было осуществлено окисление аскорбиновой кислоты и меркаптанов, однако иодат, по-видимому, окисляет аскорбиновую кислоту непосредственно, минуя стадию образования элементарного иода, выделяющегося, как описано выше; стехиометрические соотношения и конечный результат взаимодействия в данном случае идентичны.
В другом случае косвенное окисление в присутствии концентрированной НС1 приводит к образованию хлорированных продуктов замещения с рядом ароматических аминов22; очевидно, за реакцией (б) следует реакция:
4НС1 + 20 = 2Н2О + 2С12
Выделяющийся хлор вступает в реакции замещения.
Условия титрования. Титрование проводят в кислой среде. Для проведения реакции (б) применяют концентрированные растворы кислоты (до 6 н. или выше). Для более удобного наблюдения конечной точки титрования, когда происходит ослабление окраски раствора при завершении реакции (б), добавляют несмешиваю- щийся с водой растворитель (СНС13, СС14).
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
По исчезновению окраски иода в конце реакции (б).
По изменению окраски вводимых индикаторов, соответствующей завершению реакции (б) (например, амарант, п-этоксихризои- дин) или реакции (в) (например, вариаминовый голубой).
По появлению окраски иода по завершении реакции (в) вследствие окисления образующегося иодида (или добавленного заранее) избытком реагента. Для усиления видимости окраски Добавляют крахмал.
Инструментальными методами, главным образом потенциометрическим, когда скачки потенциала могут соответствовать завершению реакции (а), (б) или (в). Используют также
Примеры титрования растворами йодата
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Гидразины (см. № 2, 18, 28, 29, 31, 37, 43, 44)
Вода — хлороформ — концентрированная НС1
По исчезновению окраски' иода в хлороформном слое
/. 5
2
Семикарбазиды (см. № 10, 12, 25, 42); фенилгидразины (см. № 1, 10, 12, 18, 33, 42)
НС1, концентрированный раствор— хлороформ
По исчезновению окрашивания иода в хлороформном слое
2
3
Цистеин (см. № 40)
(Стехиометрия зависит от темперам
НС1, разбавленный раствор + KI
ры; стандартизацию проводят по цистеину п]
Бледно-желтая окраска и тех же самых условиях титрования)
3, 4, 6, 8
4
Восстановленный глутатион (см. № 5—8, 13, 22, 40)
Кислота + KI (не выше 20° С)
Бледно-желтая окраска
7
5
Глутатион в крови (см. № 4)
Сульфосалициловая кислота + KI
Крахмал (синяя окраска)
10
У 6 о
Восстановленный глутатион (см. № 4)
Сульфосалициловая кислота + К1
Крахмал (синяя окраска)
11
7
Глутатион (см. № 4)
Сульфосалициловая кислота + К1
Крахмал (синяя окраска, устойчивая в течение 30 сек)
12
8
Восстановленный глутатион в сухих дрожжах (см. № 4)
Сульфосалициловая кислота + KI
Крахмал (красно-фиолетовая окраска)
13
9
Аминогуаниднновые соли (см. № 23); бензальаминогуанидин
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
14
10
Семикарбазиды (сМ. № 2); фенил- гидразин (см. № 2)
Вода — хлороформ; НС1, растворы 1—3 н. и 4—6 н.; иногда в присутствии HgCh
Потенциометрический; исчезновение окраски иода в хлороформном слое
15
11
Некоторые гидразиды (определение молекулярного веса)
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
/6. 11
12
Семикарбазиды (см. № 2); семикарбазоны; п-бромфенилгидразин (см. № 2)
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
18
13
Восстановленный глутатион (см. № 4)
Сульфосалициловая кислота + К1
Крахмал (синяя окраска, устойчивая в течение 30 сек)
19
14
Аскорбиновая кислота (см. № 15, 17, 19, 22, 35, 39)
Серная кислота, разбавленная + KI
Крахмал (синяя окраска)
20
15
16
Аскорбиновая кислота (см. № 14)
о- и п-Нитроанилин; 2,4-диаминофенол
НС1, 6 н. раствор — хлороформ
НС1, концентрированный раствор (выше 4 н.)
(Образование хлорзамешенного продукта)
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое Потенциометрический
2/
22
17
Аскорбиновая кислота (см. № 14)
НО, разбавленный раствор + KI
Индикаторы (амарант, нафтоловый темно-голубой, бриллиантовый Пон- со 5 R), добавленные вблизи точки эквивалентности
24
18
Фенилгидразин (см. № 2), также гидразин (см. № 1) и другие неорганические соединения
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
25
19
Аскорбиновая кислота (см. № 14)
Серная кислота, разбавленная, + KI
Крахмал (синяя окраска)
26
to
20
Дихлордиэтилсульфид (окисленный в сульфоксид)
(Титрование та
Уксусная кислота — бутилфталат — вода (12:7:1); НС1, 0,4 н. раствор + IC1
кже проводилось с йодатом в среде 90%-ной
Потенциометрический
уксусной кислоты)
28
21
Нитроаминогуанидин
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
29
22
Аскорбиновая кислота (см. № 14); глутатион (см. № 4)
НС1, разбавленный раствор + К1
Амперометрический
30
23
Карбогидразид; аминогуанидин (см. № 9); соли ди- и триаминогуанидина
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
31
24
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 30, 41)
НС1, 6—7 н. раствор
n-Этоксихризоидии (желтая окраска)
33
25
Семикарбазид (см. № 2)
НС1, 2,25 н. раствор+ KCN
Исчезновение синей окраски в присутствии крахмала
34
26
Амилоза (изучение сорбции иода крахмалом) (см. № 36)
Разбавленная кислота + К1
Амперометрический
35
м
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
27
Органические сульфиды
Уксусная кислота — бутилфталат — — вода (12 : 7 : 1)—НС1, 0,4 н. раствор + 1С1 (см. метод выше 28, № 20)
Потенциометрический
36
28
Производные гидразина (см. № 1)
(Изучение применимости; наиболее
НС1 или H2SO4 (концентрированные) с хлороформом или без него
рименим для монозамещенных гидразинов, и
Потенциометрический
гидразонов я ацильных производных)
37
29
Моноалкилгидразины (см. № 1)
НС1, ~9 н. раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
38
у 30
to
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 24)
НС1. 6—7 н. раствор
n-Этоксихризоидин (желтая окраска)
40
31
Метилгидразин (см. № 1)
НС1, концентрированный раствор, с четыреххлористым углеродом или без него
Потенциометрический; исчезновение окраски иода в слое четыреххлористого углерода
Потенциометрический; исчезновение
41
42
32
Метилгидразин (см № 1)
НС1, концентрированный раствор
окраски иода
33
2,4-Динитрофенилгидразин (избыток при определении карбонильных соединений) (см. № 2)
НС1, 4—6 н. раствор — четырех - хлористый углерод или хлороформ
Исчезновение окраски иода в органическом слое
43
34
Тиозинамин (аллилтиомочевина, из аммиака и аллилизотиоцианата) (см. №38); тиомочевина (см.
№ 46)
НС1, 0,1 н. раствор
Два идентичных индикаторных электрода; желтая окраска
44
35
Аскорбиновая кислота (см. № 14)
НС1, разбавленный (0,67 н.) раствор — четыреххлористый углерод Концентрацию НС1 увеличивали до 5 н.
По окраске иода в органическом слое
Исчезновение окраски иода при второй конечной точке титрования
45, 46
36
Амилоза (см № 26)
Кислота + KI
Амперометрический
48
37
Диалкилгидразины (изучение реакции) (см. № 1)
НС1, концентрированный раствор
Потенциометрический
49
38
Тиозинамин (см № 34)
НС1
Потенциометрический
50
39
Аскорбиновая кислота (см. № 14)
Разбавленная уксусная кислота; KI для очень разбавленных растворов аскорбиновой кислоты (приблизительно 0,01 (И)
Вариаминовый синий (синяя окраска)
51, 57
40
Тиогликолевая кислота; цистеин (см. № 3); глутатион (см. № 4); димеркапрол
Разбавленная уксусная кислота + + KI
Желтая окраска
52
41
Гидразид йзоникотиновой кислоты (при гидролизе метансульфоната) (см. As 24)
В приблизительно 6 н. растворе НС1
Обесцвечивание индигокармина
53
42
Фенилгидразин (см. № 2); семикарбазид (см. № 2)
НС1
Потенциометрический
54
43
1,1- и 1,2-Диметилгидразины (см. № 1)
НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Исчезновение окраски иода в хлороформном слое
55
44
Моно- и диалкилгидразины (см. № 1)
НС1, концентрированный раствор; НС1, концентрированный раствор — хлороформ
Потенциометрический; исчезновение окраски иода в хлороформном слое
56
45
Мочевая кислота
НС1 [в 0,8%-ном растворе НС1 — реакция (а); в 15%-ном растворе — реакция (б), как упоминалось выше]
Потенциометрический
58
46
Тиомочевина (см. № 34); сульфа- тиомсчевина
НС1
Крахмал (синяя окраска)
59
18 Зак. 929
амперометрический метод и методы с применением двух одинаковых индикаторных электродов, основанные на реакции выделения иода по завершению реакции (в).
Можно упомянуть также о других случаях определения содержания органических соединений путем титрования йодатом, хотя они по существу не являются прямыми методами титрования органических соединений. .
Так, например, алкалоиды и другие основания могут быть осаждены в виде иодвисмутатов. Образующийся осадок растворяют в хлористоводородной кислоте, а иодид оттитровывают32> 39147 в присутствии избытка цианида до 1+ в виде ICN.
В другом случае органические селенпроизводные (Ar2SeBr2, Ar2SeCl2, R2Se2) сначала обрабатывали IC1 или KI до образования иода, который затем был оттитрован йодатом 23- 27.
ЛИТЕРА ТУРА
Jamieson G. S., Am. J. Sci. (4), 33, 352 (1912).
Kurtenacker A., Kubina H., Z. anal. Chern., 64, 388 (1924).
О k u d a Y., J. Sci. Agr. Soc. Japan, 253, 1 (1923).
Okuda Y., J. Chern. Soc Japan, 45, 1 (1924).
Jamieson G. S., Volumetric Iodate Methods, Chemical Catalog Co., New York (1926).
О k u d a Y., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 3, 287 (1927).
H ess W. C„ J. Wash. Acad. Sci., 19, 419 (1929).
О k u d a Y., К a t a i K., J. Dep. Agr., Kyusu Imp. Univ., 2, № 5, 133 (1929).
Hovorka V., Collection Czechoslov. Chern. Commun., 3, 285 (1931).
Woodward G. E., Fry E. G., J. Biol. Chern., 97, 465 (1932).
Okuda Y., Ogawa M., J. Agr. Chem. Soc. Japan. 9, 655 (1933).
Quensel W., Wachholder K-, Z. physiol. Chem., 231,65 (1935).
Sabalitschka T„ Mikroch., Festschr. von H. Molisch, 387 (1936).
F u 11 e r L., P., Lieber E., S m 11 h G В L., J Am. Chem. Soc., 59,1150 (1937).
Miller C. O., Furman N. H„ J. Am. Chem. Soc., 59, 161 (1937)
Schaeffer B., Gardner W. H., Ind. Eng. Chem., 30, 333 (1938).
Weinberger H., G a r d n e r W. H., Ind Eng. Chem., 30, 454 (1938)
Smith G. B. L., Wheat T. G„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 200 (1939)
Yamomoto K-, Mitt med. Akad. Kjoto, 29, 379 (1940).
В a 11 e n t i n e R„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 89 (1941).
Bandaruk W., Am. J. Pharm, 113, 18 (1941).
В a 1 w a n t Singh, Rehmann A., J. Indian Chem. Soc., 19. 349 (1942)
McCullough J. D., J. Am. Chem. Soc., 64, 2672 (1942).
R a m s e у J. В., С о 1 i c h m a n E. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed , 14, 319 (1942).
S m i t h G. F., W i 1 с о x C. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 14, 49 (1942).
Vi 11 e 1 a G. G., Pecci J. D., Mem. inst. Oswaldo Cruz, 39, 291 (1943).
McCullough J. D., C a m p b e 11 T. W., Krilanovich N. J„ Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 638 (1946).
S e a s e J. W., Lee T., Holzman G., Swift E. H., Niemann C., Anal. Chem., 20, 431 (1948).
McBride W. R„ Henry R. A.. S m i t h G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 71, 2937 (1949).
С о u 1 s о n D. M., Crowell W. R„ F г i e s s S. L„ Anal. Chem.. 22, 525 (1950).
Keim G. I., Henry R. A., Smith G. B. L„ J. Am. Chem. Soc., 72, 4944 (1950).
49 Poethke W., Trabert H., Pharm. Zentralhalle, 91, 284 (1952).
33 Domleo A. P., J. Pharm. Pharmacol., 5, 117 (1953).
44^ Feuell A. J., Skelton J. H., Analyst, 78, 135 (1953)
Larson B. L., G i 11 e s K. A., Jenness R., Anal. Chern., 25, 802 (1953).
З^Лукьяница В. Г., Некрасов А. С., ДАН СССР, 90, 1043 (1953).
37 McBride W. R., Henry R. A., Skolnik S., Anal. Chern., 25, 1042 "(1953).
3gAudrieth L.F., Diamond L H., J. Am. Chern. Soc., 76. 4869 (1954); J.
" Am. Chem. Soc., 77, 3131 (1955).
В d h m e H., В о 1 d e r H. J., Arch. Pharm., 287, 147 (1954).
К iih n i E., J а с о b M., Grossglauser H., Pharm. Acta Helv., 29, 233 "(1954).
McKennis H., Yard A. S., Anal. Chem., 26, 1960 (1954).
Алекссеев H. Ф., Двинянина M. П„ Зав. лаб., 21, 1166 (1955).
Barke D. J., С о 1 e E. R., J. Appl. Chem.. 5, 477 (1955).
Berka A., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 4, 222 (1955).
Desmukh G. S., В a p a t M. G., Z. anal. Chem., 145, 254 (1955).
D e s m u k hG.S., В a p a tM.G., Z. anal. Chem., 147, 271(1955).
PoethkeW.,TrabertH.,Pharm. Zentralhalle, 94, 219(1955).
BrunnerO.,L e n t n e rC.,Monatsh., 88, 1024 (1957).
McBrideW.R., KruseH.W„ J. Am. Chem. Soc., 79, 572 (1957).
Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
E r d e у L., К a p 1 a r L., Z. anal. Chem., 162, 180 (1958).
Steel K. J., J- Pharm. Pharmacol., 10, 574 (1958).
Tatsuzawa M.. Bunseki Kagaku, 7, 790 (1958).
A z i m S. M. A.. Rehman R. A., Pakistan J. Sci. Research, 11, 98 (1959).
Feinsilver L., Perregrino J. A., Smith C. J., Amer. Ind. Hyg. Assoc Quart., 20, 26 (1959).
Go si R, Meunsen A., Ber., 92, 2521 (1959).
Erdey L, G e r e E. В., В а п у a i E.. Taianta, 3, 209 (1959).
Berka A., Anal. Chim. Acta, 25, 434 (1961).
Milch G., Acta Pharm. Hung., 31, 148 (1961).
ИОДИД КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор иодида калия.
Титруемые вещества и реакция титрования. Раствором иодида калия титруют фенилртутьацетат, образующий с KI нерастворимый иодид:-
C6H5HgOOCCH3 + KI = C6H5HgI + СН3СООК
Условия титрования. Титрование проводят в 10%-ном растворе этанола в присутствии желатина при pH 4—8,5.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Negase Y., Iguchi М., Yakugaku Zasshi, 80, 1480 (1960).
ИОД
Реагент. В большинстве случаев применяют водный раствор иода в иодиде калия (иодид — иод); титрование может быть такЖе проведено в таких органических растворителях, как спирты,
Mb
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Галловая (см. № 9) и дубильная
Na2CO3
Внешний индикатор крах-
1
2
КИСЛОТЫ
Ксантогенаты (см. № 3, 18, 31, 38,
Кислота
мал—иодид Крахмал
2
3
51, 62, 63, 82, 97, 98, 117, 119, 120)
Ксантогенаты (определение CS2)
Нейтральный раствор
Крахмал
3
4
(см. № 2) Диазосоединения, например
Иод-|-диэти-
Нагревают в конце титро-
Желтая--> красная окраска
4
5
CH2N2CONH2
Антипирин (см. № 7, 8)
ловый эфир
вания
При 40—42° С
Крахмал
5
6
Таннин (см. № 9)
NaHCO3+CS2
Желтая окраска слоя серо-
6
§ 7 8
Антипирин (см. № 5)
Антипирин (см. № 5)
Иод+ спирт
Катализатор HgCl2
углерода
Желтая окраска, устойчивая в течение 1 ч Желтая окраска
7
8
9
Таннин (см. № 6); галловая кисло-
NaHCOs
Внешний индикатор крах-
9
10
та (см. № 1)
Мочевая кислота в моче (см. № 17,
(Модификация
метода, описанного выше № 1)
cs2
мал — иодид
Желтая окраска слоя серо-
10
11
26, 39, 50, 53, 75, 109)
(Исслед
Бензидин; толидин
эваио влияние д
эугих веществ, содержащихся в раств
HCL затем NaHCOa
углерода
оре)
Внешний индикатор крах-
11
12
13
Тиомочевина (разбавленные растворы) (см. № 67, 69, 111, 112) Соли Тиогликолевой кислоты (см. № 57)
NaHCO3
мал — иодид
12
13
Примеры титрования иодом
(кроме отдельных случаев, в качестве реагента, в основном, применяют водный раствор иода в иодиде калия)
14
Меркаптаны Сем. №59,60, 104, 118); тиокарбоновые кислоты (см. № 30)
Этанол
Желтая окраска
14
15
Урат аммония (осажденный из мо
Суспензия + ускуснаякисло
Крахмал вблизи конечной
15
16
чевой кислоты, содержащейся в моче)
Основные красители, например ме
та + тетраборат натрия + + КНСОз
точки титрования
Внешний индикатор крах
16
17
тиленовый голубой, фуксин, сафранин, хризоидин
Мочевая кислота в моче (см. № 10)
cs2
мал — иодид
Желтая окраска сероуглерод
17
18
Ксантогенаты (из CSs определение
Нейтрализация уксусной кис
ного слоя Крахмал
18
19
в ССЦ) (см. № 2) Алкиларсиноксид (RAsO->RAsO3H2)
лотой и добавление NaHCOs Кислота
Крахмал
19, 22
20
Гидрохинон (полученный при вос
NаНСОз
Желтая окраска
20
21
22
становлении хинона) (см. № 25, 37, 44, 78, 100)
Сальварсан (см. № 34)
(Теоретически 1 молекула сальварсана ре
Гриньяровские реактивы, например
1гирует с 8 ато?
Иод — без
дамп иода; экспериментально найдено -
Желтая окраска
-7,509, поскольку реакция обратима)
Желтая окраска
21
23
23
C2H5Mgl
Азидодитиокарбоновая кислота
водный диэтиловый эфир Иод—спирт
Винная кислота для предот
Крахмал
24
24
25
Глутатион (см. № 28, 29, 35, 107)
Гидрохинон (см. № 20)
вращения гидролиза (SCN3)2
NaHCO3 или в ацетатном бу
Крахмал; внешний индикатор нитропруссид
Потенциометрическир; жел
25
26
26
27
Мочевая кислота, осажденная в виде соли аммония (см. № 10)
Дифенилхлорарсин (CeHgJsAsCl био-
(Мете
ферном растворе, дающем в
конце титрования pH более 5 NaHCOs
д описан выше 15, № is)
NaHCOs + бензол или CHCls;
тая окраска
Желтая окраска оргаиическо-
27
29
28
дифениларсиноксид [(СбН5)2Аз]2О
Глутатион (см. № 24)
NaHCOs + бензол
Избыток К1
го слоя или синяя крахмала Крахмал
30
Продолжений
№
1. п.
Титруемое веществоJ
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
29
Глутатион (см. № 24); цистеин (см. № 30. 41. 107)
рН<5; при температуре ниже 25° С
31
30
31
32
33
34
Тисфенолы; тиокислоты (см. №14); цистеин (см. № 29)
Ксантогенаты (образующиеся при определении С8г) (см. № 2) Аскорбиновая кислота (см. № 33, 36, 42, 43, 47—49, 54, 66, 72, 77, 84, 92, 94, 101, 106, 107, 113) Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Сальварсан (см. № 21)
(Рег
кния протекает
pH 0—7; pH 6—6,5 при 0°С; 80%-ный раствор уксусной кислоты
В присутствии воды; в спирте неосуществимо; рН<2
До конца вопреки данным работы 2I)
Желтая окраска
Крахмал
Крахмал
32
33
34
35
36
35
36
37
38
Глутатион (см. № 24)
Аскорбиновая кислота (см. № 32) Гидрохинон (см. № 20)
Щелочные ксантогенаты (определение эквивалента спиртов, образующихся при взаимодействии их с CSs и щелочью) (см. № 2)
CS2; обратное титрование
Na2HPO4 или СНзСООНа (найдеио что лучше, чем
КНСОз)
Исчезновение окраски сероуглеродного слоя Крахмал
Крахмал
37
38
39
40
39
40
Мочевая кислота в моче (реагирует с 2 атомами иода) (см. № 10) п-Бромфенилмеркаптуровая кислота
NaHCOs
Желтая окраска
Желтая окраска
41
42
41
Цистеин (см. № 29)
Этанол (приблизительно 20% воды, чтобы предотвратить окисление до —SO2H)
Желтая окраска
43
КЗ «О
421 Аскорбиновая кислота (см № 32)
431 Аскорбиновая кислота (см № 32)
pH 0,7—5,0: при pH 6—9 паблюдается окисление возду-хом
44
45
46
47
48
49
50
51
52
Гидрохинон (см. № 20), метол Тетрафениларсонийхлорид (избыток при определении металлов и анионов).
Тиогликоляты
Аскорбиновая
кислота
(см.
№
32)
Аскорбиновая
кислота
(см.
№
32)
Аскорбиновая
кислота
(см.
№
32)
Мочевая кислота (реагирует с 2 атомами иода) (см. № 10) Ксантогенаты (полученные при определении CSs реакцией со спиртом в присутствии щелочи) (см. № 2) Четвертичное аммониевое основание высокого молекулярного веса (см. № 56. 109); соли фосфония и сульфония (очень разбавленные растворы)
Na2HPO4; pH 6,5—7Высокие концентрации NaCl,чтобы достигнуть более быст-рое установление равновесияСлегка подкисленный НС!
растворКсилол
Гидрохлорид апоморфина ++ NH4OH
НС1 + НСНО (чтобы удалитьсульфит)
Бррат + NaOH; pH 9
Небольшой избыток уксуснойкислоты
К1
Крахмал. Добавляли неболь-шой избыток иода, через30 сек добавляли избытоктиосульфата и окончательнооттитровывали иодом
Потенциометрический
45
Крахмал
48
Желтая окраска ксилольного
49
слоя
Легкая синяя флуоресцен
50
ция -> темно-фиолетовая
окраска
Крахмал
51
Крахмал
52, 5
Два идентичных индикатор
53
ных электрода
Крахмал
55
(Приблизительно 1 моль определяемого вещества эквивалентен 1 молъ иода)
53 Мочевая кислота (см. № 10)53 Мочевая кислота (см. № 10)Борат + NaOHБорат + NaOHКрахмалКрахмалI 56II 56I
53 Мочевая кислота (см. № 10)
53 Мочевая кислота (см. № 10)
Борат + NaOH
Борат + NaOH
Крахмал
Крахмал
I 56
I
I 56
I
(Метод описан выше 52, Д ^
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера тура
to 00 о
54
55
56
57
58
59
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Соединения трехвалентного мышьяка, например, ариларсиновые кислоты, арсиновая киопота, арсеиофе- нолы
Соли четвертичного аммониевого основания высокого молекулярного веса (см. № 52)
Тиогликолевая кислота (непрореагировавшая при определении монохлоруксусной кислоты) (см. № 13, 65, 71, 73. 80, 85. 87. 118)
Додецилмеркаптан (иепрореагиро- вавший в реакции при определении акрилонитрила) (см. № 110)
Меркаптаны (меркаптаны, также
Иод — спирт
НРОг, чтобы предотвратить окисление воздухом Вода; вода — пропиленгли- коль; добавляют НС1 до pH 2—6,8 в зависимости от определяемого вещества рН~3 (при 20° С)
Этанол; изопропанол + некоторое количество уксусной кислоты, чтобы подкислить основной раствор, образующийся при реакции с нитрилом
Эфир; бензол; хлорбензол;
Два идентичных индикаторных электрода Крахмал
Потенциометрический
Желтая окраска
Желтая окраска
58
59
60
61
62
63
60
61
получаемые при восстановлении
C6H5SSR) (см. № 14)
Первичные и третичные меркаптаны (см. № 14)
Водорастворимые гидразины (см № 109)
трет-бутиловый спирт; несколько капель пиридина
Этанол,95%-ный + иитрат
или перхлорат свинца (II), чтобы образовать меркаптид свинца и предотвратить образование смеси дисульфидов; нею»
NaHCOs
Амперометрический
Крахмал
64
65
62
Ксантогенаты, полученные из CSa
Нейтрализация уксусной кис
Крахмал
66
при определении дитиокарбаматов, основанном на гидролизе в кислой среде и последующей реакции с КОН в метаноле (см. № 2)
лоты
63
Ксантогенаты (см. № 2)
BaCls, чтобы удалить суль
Крахмал
67
фит, тиосульфат и т. д.
64
Дитиокарбамат (см. № 70, 123)
Иод — спирт
Этанол, приблизительно
Ярко-желтая окраска; внеш
90%-ный
ний индикатор крахмал —
иодид
65
Тиогликолевая кислота (см. № 57)
Вода или очень разбавлен
Кондуктометрический
68
ная уксусная кислота
66
Аскорбиновая кислота в присутствии глюкозы (см. № 32)
Нейтральный раствор
69
67
Тиомочевина (см. № 12); аллилтио
H2SO4, разбавленная
Желтая окраска
70
мочевина
68
Фенилгидразин (см. № 109)
НС1, разбавленный раствор
Титруют до устойчивой окрас
71
ки, затем добавляют двойное
количество иода + НагНРО4; оставляют на 5 мин, добавляют НС1 и титруют тио
сульфатом
69
Моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина (см. № 12)
Крахмал
72
70
Дитиокарбаматы (см. № 64); мер- каптобензтиазол (см. № 83, 90)
Кондуктометрический
73
71
Тиогликолевая кислота (см. № 57)
H2SO4
Желтая окраска
74
72
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
H2SO4 + некоторое количе
Крахмал
75
ство уксусной кислоты
73
Тиогликолевая кислота (см. № 57)
H2SO4, разбавленная
Крахмал
76
74
Антипиринил-4-аминометансульфо-
1 капля метиленового синего
Зеленая окраска и появление
77
кислоты, натриевая соль
мути
75
Мочевая кислота (микроколичества
N аНСОз
Потенциометрический; крах
78
с образованием аллоксана + мочевины) (см. № 10)
мал
П. CL
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера Tjpa
76
77
2, З-Димеркаптопропанол-1
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Иод — пи-
Этанол — хлороформ (1 • 1) +
-Ьпиридин (1 мл")
Потенциометрический
Потенциометрический
79
80
78
79
80
81
82
83
84
Гидрохинон (см. № 20)
Алкалоиды, например, хинин, папаверин
Тиогликолевая кислота (см. № 57)
Крахмал (см. Ns 115)
Ксантогенаты (см. Ns 2); дибутилдитиофосфаты
Меркаптобензтиазол (см. Ns 70)
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
ридин Электролитически генерируемый ИОД
К1+фосфатный буферный раствор, pH 8
Этанол, 70%-ный + H2SO4 Образец желатинизировали нагреванием, охлаждали и добавляли НС1
СС14
H2SO4 приблизительно 2 н.
Потенциометрический; ячейка концентрационного типа (образец + реагент в одной половине ячейки, а в другой половине ячейки — реагент, оттитрованный чистым алкалоидом до потенциала, равного «0»)
Амперометрический
Крахмал + капля метилового оранжевого
Желтая окраска Потенциометрический
81
82
83
84, 99, 100, 107
85
86
87
85
Тиогликолевая кислота (см. № 57)
раствор
НС1„ разбавленный раствор
Желтая окраска
88
86
87
88
89
Диалкилгидразины (см № 96)
Тиогликолевая кислота (см. Ns 57) Амилоза в крахмале 2-Меркапто-1 -метилиминазол («Метотирин»)
pH 7—7,4 (в атмосфере азота)
NaHCO3; NaOH
Желтая окраска
Тноден (вместо крахмала) Потенциометрический Потенциометрический; крахмал (только с NaHCO3)
89
90
91
92
90
Мерка птобензтпазол (см. № 70)
Вода — этанол + ацетат
Крахмал
93
91
Формальдегид (см. № 107)
натрия
Обратное титрование в
Кондуктометрический
94
NaOH + иод (3:1)
92
Аскорбиновая кислота (см № 32)
Кислый раствор
95
93
6-Меркаптопирин (1 моль эквивалентен 4 г-атом иода; вероятно —SH-> —SO2H)
NaOH
Потенциометрический
96
94
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Электроли
HCl+NaCl + KI; в атмосфе
Амперометрический
97
тически
ре двуокиси углерода
генерируе
мый иод
95
n-Хлортиофенол (из соответствующего дисульфида, получаемого с помощью Zn—Hg— кислота)
Этанол + уксусная кислота + + H2SO4
Желтая окраска
98
96
Диалкилгидразины (изучение реакции окисления) (см. № 86)
СаСОз. Mg(OH)9 (при 0— 5° С; в атмосфере азота)
Желтая окраска
101
97
Ксантогенаты (из CS2.COS) (см. № 2)
102
98
Ксантогенаты (из CS2 и полученные
Иод —
Вода — метанол + К1
Крахмал
103
гидролизом некоторых органических
метанол
ы
99
100
сернистых соединений) (см. № 2) Тиосемикарбазон никотинового альдегида
NaOH. 5 М раствор
Потенциометрический
104
Гидрохинон (см. № 20); резорцин
Электроли
pH 7—8, И—12 соответ
Амперометрический
105
(см. № 109)
тически
ственно
генерируе
101
мый иод
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Уксусная кислота — ацетат
Вариаминовый синий (^сине-
106
102
103
Меркаптокислоты и эфиры
ный буферный раствор
фиолетовая окраска)
Иод — спирт
Спирт
Желтая окраска
108
6, 7- и 3, 6-Р-Нафтолсульфокислоты
рН~7
Потенциометрический
109
104
105
Алкилмеркаптаны, также получаемые при восстановлении дисульфидов при помощи Zn—НС1 — уксусная кислота (см. № 14)
Спирт
Желтая окраска
ПО
Тиамин
Электроли
К1; при 0—2° С
Два идентичных индикатор
111
тически
ных электрода
генерируе
1
мый иод
Продолжений
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
106
107
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
Цистеин (см. № 29); глутатион (см. № 24); формальдегид (см. № 91); аскорбиновая кислота (см. № 32)
Электролитически генерируемый иод
Раствор К1 + НРОз; pH 3—5
Два идентичных индикаторных электрода
112
113
108
Пшеничная клейковина, определение меркапто-групп (испытано с глутатионом и 2-меркаптоэтанолом)
Иод — 0,01 М раствор уксусной кислоты
Потенциометрический
114
109
Фенолы, например, резорцин (см. № 100); мочевая кислота (см. № 10); замещенные гидразины (см. № 61), например, фенилгидразин (см. № 68), 2, 4-динитрофенилгидр- азин; гидразобензол; поверхностноактивные четвертичные аммониевые основания, например, цетилтриме- тиламмонийхлорид (см. № 52)
Главным образом при pH 6—9
Два идентичных индикаторных электрода
115
ПО
Додецилмеркаптан (избыток при определении эпоксидов) (см. № 58)
Этанол или изопропанол + + некоторое количество уксусной кислоты
Желтая окраска, устойчивая в течение 30 сек
116
111
Тиомочевина (см. № 12)
NaHCOa; обратное титрование
Потенциометрический; крахмал
117
112
113
Моно-, ди-, три- и тетратиомочевина (см. № 12) (см. выше *17)
Аскорбиновая кислота (см. № 32)
NaHCO3 + избыток К1 для тетраметилтиомочевины; обратное титрование (см. выше117)
Потенциометрический; крахмал
Потенциометрический; крахмал
118
119
114 Бензилмеркаптан, образуемый при определении дибензилдисульфида восстановлением Zn—НС1—H2SO4 (см. № 118)
115 Крахмал (см. № 81)
116 Новальгин
Желто-зеленая окраска 120
117
118
119
120
121
122
123
I
Ксантогенат (при определении CS2 через реакцию со спиртом — щелочью) (см. № 2)
Меркаптаны (см. № 14), например бензилмеркаптан (см. № 114), тио- гликолевая кислота (см. № 57) Ксантогенаты (из определения тиурамдисульфидов и дитиокарбаматов разрушением кислотой до CSs с последующей реакцией с КОН + + метанол) (см. № 2) Ксантогенат, образуемый при восстановлении сульфитом диэтилдитио-бис-(тиоформиата) — «ксанто- ген» (см. № 2) Гидрохинонмоносульфонат натрия (см. № 122) Гидрохинондисульфонаг натрия из погона легких фракций после разделения при помощи бумажной хроматографии (см. № 121) Водорастворимые дитиокарбаматы (см. № 64)
Раствор нейтрализуют по метиловому оранжевому
Вода или этанол — H2SO4, разбавленная
Амперометрический
Желтая окраска
Крахмал
121
122
123
Высокочастотный
124
Нейтрализуют по фенолфталеину уксусной кислотой
Крахмал
125
Вода — метанол или этанол+ + некоторое количество уксусной кислоты (на стадии восстановления)
Ацетатный буферный раствор
Крахмал
Амперометрический
126
127
Ацетатный буферный раствор
Амперометрический
128
Нейтральный раствор
Титруют до слабокоричневой окраски. Добавляют петро- лейный эфир, СНС1з или СС14, чтобы экстрагировать тиурамдисульфид, затем добавляют крахмал и окончательно титруют иодом
129
эфир или пиридин, а иногда иодом, генерируемым электролитическим путем из растворов иодида калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование водными и неводными растворами иода основано на различных реакциях.
Главным образом на реакциях окисления, например: Полифенолы —> Хиноны
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислотаПервичные меркаптаны —> Дисульфиды RSSRТретичные меркаптаны —» Иодиды RSIСоединения, содержащие мышьяк (III) —> Мышьяк (V)Мочевая кислота —> Мочевина -|- аллоксанГидразины —> Различные продукты окисления
На реакциях замещения ароматических или гетероциклических колец, например, ряда ароматических дифенолов и диаминов, а также антипирина соответственно. Реакция с третичными меркаптанами является, строго говоря, реакцией замещения атомов водорода иодом.
На реакциях образования периодидов с органическими основаниями и основными красителями, сопровождающихся выделением в осадок нерастворимых в воде продуктов:
RN+4-T —> R NI41343
На ряде других реакций, которые не могут быть отнесены к трем указанным выше типам реакций, например образование комплекса с амилозой, и реакции с реагентами Гриньяра:
RMgI+l2 —► RI+Mgl2
а также с диазосоединениями:
CH2N2CONH2 +12 = CH212CONH2 + N2
Условия титрования. Титрование обычно проводят при комнатной или близкой к ней температуре.
Величина pH может иметь большое значение; так, например, окисление полифенолов и ряда других соединений, как правило, лучше всего проводят в растворе, содержащем ацетатные, фосфатные, карбонатные, боратные и другие буферные смеси. Это делается для того, чтобы нейтрализовать образующуюся HI и предотвратить восстановление ее хинона или других продуктов реакции.
Исследования показали, что температура, кислотность, концентрация иодида оказывают влияние на результаты титрования меркаптанов в биологических веществах (например, цистеина, глутатиона 281 30-32). Возможно, это объясняется присутствием других веществ, поскольку опыт показал, что чистые образцы меркаптанов могут быть оттитрованы без особых затруднений.
При титровании антипирина в качестве катализатора используют HgCl2.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конца титрования применяют различные способы.
Прямое визуальное титрование, основанное на появлении желтой окраски вследствие избытка иода; если использовать небольшое количество растворителя, не смешивающегося с раствором (например, бензол, ксилол или четыреххлористый углерод), то окраска усиливается в результате экстракции иода в слой органического растворителя.
Иногда в качестве внешнего индикатора используется крахмал.
Визуальный способ определения точек эквивалентности с использованием таких индикаторов, как (внешний) нитропруссид натрия при определении меркаптанов; изменение цвета флуоресценции смеси апоморфина, гидроокиси аммония и титруемой аскорбиновой кислоты; вариаминовый голубой.
Инструментальные, особенно потенциометрический, амперометрический, с двумя идентичными индикаторными электродами. Кондуктометрический метод также используется, но для определения образцов органического происхождения: по-видимому, самым распространенным методом является спектрофотометрический, основанный на поглощении света раствором иода.
Метод обратного титрования (бромид-броматный метод). Титрование проводят визуально, избыток реагента немедленно от- титровывают.
ЛИТЕРА ТУРА
Jean F., Compt. rend., 82, 982 (1876).
Delachanal В., Mer mat A., Ann. chim. et phys. (5), 12, 108 (1877).
G a s t i n e G., Compt. rend., 98, 1588 (1884)
Curtins T., J. prakt. Chem. (2), 38, 423 (1888).
Manceau E., Rep. de Pharm., 299 (1889); Pharm.-Ztg., 459 (1889).
M о u 11 a d e A., J pharm. chim., 22, 153 (1890).
Schuyten M., Chemiker-Ztg., 19, 1786 (1895).
Bougault J., J pharm. chim. (6), 7, 161 (1898).
J e a и F., Ann. chim anal, appl., 5, 134 (1900).
Ruhemann I., Berlin Klin. Wschr., 39, 27, 55 (1902).
R о e s I e r A., G 1 a s m a n n B., Chemiker-Ztg., 27, 986 (1903).
Werner E. A., R e у n о 1 d s J. E., J. Chem. Soc., 83. 1 (1903).
Rosenheim A., Davidson I., Z. anorg. Chem., 41, 231 (1904).
Klason P„ Carlson T, Ber., 39, 738 (1906)
Ronchese A., J.pharm. chim (6), 23, 336 (1906).
Pelet L„ Garuti V.. Bull. soc. vaudoise sci. nat. (5), 43, № 158. 30 (1907).
Wei ss R., Brit. Pat 9, 726, May 5 (1908).
Radcliffe L. G., J. Soc. Chem. Ind., 28, 229 (1909).
Ehrlich P., Bertheim A., Ber., 43, 921 (1910).
W i e 1 a n d H., Ber., 43, 715 (1910).
Gaebel G. O., Arch. Pharm.. 249, 241 (1911).
Ehrlich P., Bertheim A., Ber., 45, 759 (1912)
Jolibois P., Compt. rend., 155, 213 (1912).
Browne A. W., Smith G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 2698 (1925).
Tunnicliffe H. E., Biochem. J., 19, 194 (1925).
Ko It ho ffI.M., Rec. trav. chim.,45, 743(1926).
Da net R.,J.pharm. chim., 6, 405(1927).
Perl zweigW. A., D e 1 r u e G.,Biochem. J., 21,1416(1927).
F r a h m E.D.G., В о о g a e rt H.L, Rec.trav. chim.,49,623(1930).
Gavrilescu N., Biochem. J., 25, 1190 (1931).
King E. J., L u c a s С. C., Biochem. Z., 235, 66 (1931).
Lucas С. C, King E. J., Biochem. J., 26, 2076 (1932).
Matuszak M. P., Ind. Eng. Chern.. Anal. Ed., 4, 98 (1932).
Bess ey О. A., К i n g C. G., J. Biol. Chern., 103, 687 (1933).
N e r b e r t R. W., Hirst E. L, Percival E. G. V., Reynolds R. J. W., J. Chem. Soc., 1270 (1933).
Wright H. N., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 31, 170 (1933).
D i C a p u a С. B., Boll. soc. ital. biol. sper., 9, 86, 88 (1934).
Martini С. E., Bonsignore A., Boll, soc ital. biol. sper., 9, 388 (1934).
Presii W., Z. untersuch. Lebensmittel, 67, 144 (1934).-
Whitmore W. F., L i e b e r E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 127 (1935).
Da net R., Bull, biologistes pharmaciens, 64 (1936).
St ek ol J. A., J. Biol. Chem., 113, 279 (1936).
В i с к f о r d C. F., Schoetzow R. E., J. Am. Pharm. Assoc., 26, 409 (1937).
Sinohara K-, Yakugaku Zasshi, 58, 924 (1938).
Stevens J. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 269 (1938).
Baumbach H. L, J. Soc. Motion Picture Engrs., 33, 517 (1939).
W i 11 a r d H. H., Smith G. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 186 (1939).
Hashall E. M., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 23, 727 (1940).
F e a г о n W. R., Kawerau E., Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 23, 103 (1943).
Leu pin K-, Steiner I., Hundert Jahre Schweiz. Apothek. Ver., 481 (1943); Pharm Acta Helv., 18, 181 (1943).
Monselise G. G., Gotthold Y„ J. Assoc. Engrs. & Architects Palestine, 4, № 3, 8 (1943).
Bose S., Poultry Sci., 23, 130 (1944).
В i s h о p R. L., Wallace E. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 563 (1945).
В о s e S., Ghosh D. B., Poultry Sci., 24, 146 (1945).
D u b о i s A. S., Am. Dyestuff Reptr., 34, 245 (1945).
В а к e r C. J. L., Poultry Sci., 25, 593 (1946).
Baumbach H. L., J. Soc. Motion Picture Engrs., 47, 403 (1946).
Adams J., Acker M„ F r e d i a n i A. H„ J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 36, 170 (1947).
Banks С. K-, S u 11 z a b e r g e r J. A., J. Am. Chem. Soc., 69, 1 (1947).
Hager O. B„ Young E. M., Flanagan T. L., Walker H. B„ Anal. Chem., 19, 885 (1947).
F г e п к i e 1 J.. R о m b a u P., Chim. anal.. 30, 60 (1948).
Beesing D. W., Tyler W. P., Kurtz D. M., Harrison S. A., Anal. Chem., 21, 1073 (1949).
Harnish D. P., T a r b e 1 D. S.. Anal. Chem., 21, 968 (1949).
Kolthoff 1. M., Harris W. E„ Anal. Chem., 21, 963 (1949).
S i g g i a S., Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Chapman & Hall, Ltd., London, I, 1949, p. 75.
С 1 a г к e D. G., В a u m H., S t a п 1 e у E. L., H e s t e r W. F., Anal. Chem., 23, 1842 (1951).
Linch A. I.., Anal. Chem., 23, 293 (1951).
Freytag H., Z. anal. Chem., 137, 331 (1952—53).
Шрайбер M. С., Аптечное дело, 1, 28 (1952).
liberti A., C er von e E., Ann. chim. (Rome). 42, 491 (1952).
Endroi P., Magyar Kem. Folyoirat, 59, 211 (1953).
Sahasrabudhey R. H., Ra nbi r Singh, J. Indian Chem. Soc., 30, 223 (1953).
Scheele W., Ge ns ch C., Kautschuk u Gummi, 6, WT 147 (1953).
Walker G. T., Mfg. Chemist, 24, 376, 429 (1953).
Васке-Hansen K-, Nord al A., Dansk Tidskr. Farm., 28, 53 (1954).
Forster H., Meyer A., V о 1 к a r t H., Mitt. Lebensm. u. Hyg., 45, 490 (1954).
Рапапорт Л. И., Ill в a p ц б у p д M. M , Аптечное дело, 3, 47 (1954)
Treadwell W. D., Wahl А., Нек. Chim. Acta, 37, 1948 (1954).
Zumanova R., Z u m a п P., Pharmazie, 9, 554 (1954).
A n a s t a s i A., Gailo U. Mecarelli E., 11. Farmaco (Pavia), Ed. Part., 10, 604 (1955).
Bajalovic L., Nikolic K-, Bull. soc. chim. Belgrade, 20, 329 (1955).
Dobrowolski J., Acta Polon. Pharm., 11, 118 Suppl. (1955).
Strache F., M i e r a u H. J., Deut. Apotheker-Ztg., 95, 55 (1955).
H о 11 6 J., Szejtli J., Die Starke, 8, 123 (1956).
И дельсон E. M., Цветные металлы, 29, № 9, 11 (1956).
Lorenz О., Echte E., Kautschuk u. Gummi, 9, WT 300 (1956)
M о h a n t у S. R., R а о К. R. К., К a n n a n L. V., Anal. Chim. Acta, 14, 587 (1956).
Pe s e z M., Ann. fals. fraudes. 49, 403 (1956).
R о w e R. A., A u d r i et h L. F., J. Am. Chem. Soc., 78, 563 (1956).
W a 1 к e r G. T., Freeman F. M., Seifen Ole—Fette—Wachse, 9, 82, 187 (1956).
Wang Y. S,. Lin H. C., Chemistry (Taiwan), 263 (1956).
Blazek J., К r a c m a r J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 6, 441 (1957).
В 1 б с к i n g e r G., Chem. zvesti, 11, 340 (1957)
Ceausescu D.. Stud. Cercet. Chim. Cluj., 8, 291 (1957).
G r i g n о о n H., V i a 1 a A., Trav. soc. pharm Montpellier, 17, 158 (1957).
J a n c i к F., Budesinsky В., C i n к о v a O., Ceskoslov. farm., 6, 108 (1957).
Jedrzejewski W., Chem. Anal. (Warsawa), 2, 453 (1957).
H i g g i n s D. J., S t e p h e n s о n W. H.. Analyst, 82, 435 (1957).
Hollo J., Szejtli J., Fette u. Seifen, Anstrichmittel, 59, 94 (1957).
Hollo J., Szejtli J., Przemysl Spozywcy, 11, № 10, 429 (1957).
McBride W. R., Kruse H. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 572 (1957).
Перепелкин К. E., Сорокин Ю. 3., Зав. лаб., 23, 1414 (1957).
Roth Н., Beck W. Mikrochim. Acta, 6, 845 (1957).
Budesinsky B., Vachek J., Ceskoslov. farm., 7, 241 (1958).
Cut a F., К u c e r a J., Chem. listy. 52, 595 (1958).
Erdey L, Kaplar L., Z anal. Chem., 161, 180 (1958).
Hollo J., Szejtli J„ Die Starke, 10, 248 (1958).
Koenig N. H., S a s i n G. S., Swern D., J. Org. Chem., 23, 1525 (1958).
Matrka M., Navratil F., Chem. prumysl., 8, 363 (1958).
J a s e 1 s k i s B., Anal. Chem., 31, 928 (1959).
Kalinowski K, Sykulska Z., Acta Polon. Pharm., 16, 111 (1959).
Kawamura F., Momoki K., Suzuki S., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 62, 629 (1959).
Riol о С. B., S о 1 d i T., Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959).
S h a e f e r W. C., W i 1 h a m C. A., D i m 1 e r R. J., S e n t i F. R., Cereal Chem., 36, 431 (1959).
Ashworth M. R. F., Walisch W., Congress on Moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich. Oct. (1960).
Gudzinowicz B. J., Anal. Chem., 32, 1520 (1960).
47 GuptaP.C.,J. Indian Chem. Soc.,37, 213 (1960).
H8. GuptaP.C,J. Indian Chem. Soc.,37, 629 (1960).
Ha kenJ.W.,Chem. Weekblad, 56,205 (1960).
К 1 о u с e kB.,J e h 1 i с k a V., G as p a r i c J., Chem. PrCimysl, 10, 624
(1960).
Kobayashi T., Y о s h i d a S., Denpun Kogyo Gakkaishi, 8, 48 (1960)
Vasiliev R., S c i n tee V., C h i a 1 d a L, S i s m a n E., FruchterJ., Jecu M., Farmacia (Bucharest), 8, 121 (1960).
Eusuf M., Khundkar M. H., Anal. Chim. Acta, 24, 419 (1961).
Mukherjee S. N., Roy В.. Sci. & Culture (Calcutta), 27, 402 (1961).
Roth H., Angew. Chem., 73, 167 (1961).
Satyanarayana Rao V. R. Vasudeva Murthy A. R., ChemistAnalyst, 50, 30 (1961).
Simek J., Chem. Prumysl, 11, 82 (1961).
Simek J, Chem. Prumysl, 11, 363 (1961).
Shankaranarayana M. L., Patel С. C., Z. anal. Chem., 179, 263 (1961).
МОНОХЛОРИД ИОДА
Реагент. Обычно применяют солянокислый раствор монохлорида иода. Описан случай титрования уксуснокислым раствором монохлорида иода. Имеются также сообщения о применении монохлорида иода в форме комплексов с хлоридами металлов
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование монохлоридом иода основано на реакциях окисления, замещения и присоединения.
Окисление происходит согласно уравнению
1+ +2е —> I-(а)
За окислением, сопровождающимся образованием 1~-ионов, может следовать, особенно в более кислом растворе, дальнейшая реакция окисления иодида, в результате которой происходит выделение элементарного иода
Г-Н'-Ь№
соответствующая общему уравнению
2Г -|~2б> —> 12(в)
Примерами могут служить реакции окисления дифенолов (гидрохинон); меркаптанов (меркаптобензтиазол, висмутон, 1,2-димер- каптопропанол); тиомочевины, метионина, аскорбиновой кислоты, гидразина и его производных (фенилгидразин, аминогуанидин, семи-, тиосеми- и фенилсемикарбазиды), диаминов, например о- и n-фенилендиаминов, первый только в виде свободного основания; рвотного камня и др.:
С6Н4(ОН), —|—21+ = С6Н4О2 +12 -|—2Н + (кислый раствор)С6Н4(ОН)2 + Г = С6Н4О2 + Г + 2Н ^(NaHCOa)2RS“ + P=RS—SR
RSR+H,O + I+ =RSR-)-r -|-2H+
О
H2N—^~^—NH2 4-21+ —> HN=<^~^NH 4-2H+ +I2
~ C6H8O6 + P = C6H6O6 + Г + 2H^
CeH5NHNH?4-2r —> C6H5I-)-N2 + l“+3H + (ссылка 13)
H2NCSNI1NH2 + 514 +4H2O —>
—> N24-CO.2 +SO2 + NH3 + 5r +10H+ (ссылка 9)HN=C(NH2)NHNH2 4-2I++H2O —> CO(NH2)2+N24-2I-4-4H+Sb3+ (рвотный камень) —> Sb5
Замещение иодом водорода в циклических органических соединениях происходит согласно уравнению
X—H + I+ —> х—I + H+
так, например, реагируют антипирин и риванол (образующие мо- ноиодзамещенные продукты), п-аминосалициловая кислота, оксин, антраниловая кислота и гептилрезорцин (с образованием дииод- замещенных продуктов); о-фенилендиамин в кислом растворе и резорцин (образование трииодзамещенных продуктов).
Присоединение иода, например в олефиновой группе хинина.
Условия титрования. Титрование проводят, как правило, в водном растворе, иногда с добавлением этанола. Величина pH может колебаться в широких пределах: от почти нейтральной (в присутствии ацетата или бикарбоната) до довольно сильнокислой среды (в присутствии хлористоводородной кислоты).
В большинстве случаев титрование проводят при комнатной температуре.
В зависимости от появления или исчезновения иода для определения конечных точек титрования добавляют СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют различными способами.
По синему окрашиванию крахмала; по цвету иода, наблюдаемому в слое добавленного в раствор СНС13; оба случая соответствуют моменту завершения реакции (а) и началу реакции (б).
По исчезновению синей окраски при добавлении крахмала, что соответствует завершению реакции (б) и общему уравнению (в).
Потенциометрическим методом, уравнения (и) или (в); условия реакции и скорость титрования определяют достигнутый уровень реакции.
Известны также случаи амперометрического титрования.
ЛИТЕРА ТУРА
Генгринович А. И., Фарм. журнал, 13 (4), 15, 23 (1940).
То mi се к О., Vai ch a J., Chem. listy, 44, 283 (1950); Collection Czecho- slov. Chem. Commun., 16, 113 (1951).
Генгринович А. И., Барон M. С., Аптечное дело, 1, № 4, 27 (1952).
Рапопорт Л. И., Шварцбурд М. М., Аптечное дело, 3, № 5, 47 (1954).
С i h а 1 i к J., V a v г е j п о v a D., Chem. listy, 49, 1176 (1955)
Cihalik J., Rfizicka J., Chem. listy, 49, 1731 (1955); Collection Czechos- lov. Chem. Commun., 21, 262 (1956).
Cihalik J., Terehova K., Chem. listy, 50, 1768 (1956); Collection Cze- choslov. Chem. Commun., 22, 756 (1957).
Jan ci к F., Buben F.. Korbl J., Ceskoslov. farm., 5, 515 (1956).
Cihalik J., Ruzicka J., Chem. listy, 51, 264 (1957); Collection Czechos- lov. Chem. Commun., 22, 764 (1957).
0. Cihalik J., Terebova K.. Chem. listy, 51, 272 (1957)
io Генгринович А. И., Труды Ташкент, фарм. ин-та, 1, 334 (1957).
а г а н Ф- Е- Шах Т. И., Укр. хим. ж., 23, 537 (1957)
Balwant Singh, Kashyap G. P., Z. anal. Chem., 163, 338 (1958).
Примеры титрования растворами монохлорида иода
Таблица 50
D П.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Антипирин (см. № 2, 18)
KI + крахмал
Сначала голубая окраска, переходящая затем в бледно-фиолетовую
/
2
Антипирин (см. № 1); резорцин (см. № 21); гидрохинон (см. № 5, 15, 17); олеиновая кислота
Уксусная кислота + ацетат натрия (уксуснокислый титрованный раствор). При темп, около 20° С для всех веществ, кроме антипирина, который титруют при 50—60° С
Потенциометрический
2
3
м-Амнносалициловая кислота
Несколько капель раствора KI + + крахмал
Прекращение образования синей окраски при добавлении 1 капли титранта
3
ю СР м
4
Антипир инил-4-аминометансульфо- кислоты натриевая соль
Этанол + СНС1з
Появление желтой окраски в нижнем слое и исчезновение розовофиолетовой окраски в верхнем слое
4
5
Гидрохинон (см. № 2); метол (см. № 17); фенилендиамины
Кислый раствор или NaHCOa; в атмосфере СОг
Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала для гидрохинона в присутствии NaHCO3
5
6
Тиомочевина
Первоначальное значение pH 4—7
Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала
6
7
8
Фенилгидразин (и неорганические соединения) (см. № 16)
Метионин
Кислый раствор или ацетат натрия
Потенциометр ический
Потенциометрический
7
8
9
Тиосемикарбазид (см. № 16)
НС1, разбавленный раствор, или NaHCOa
Нейтральная или слабощелочная среда
В растворе, насыщенном ацетатом натрия Слабокислый или слабощелочной раствор
Потенциометрический [реакция (в)]
9
10
11
Висмутон (избыток при определении Ag и Си)
1, 2-Димеркаптопропанол
Потенциометрический; синяя окраска при добавлении крахмала
9
9
12
Меркацтобензтиазол (также избыток непрореагировавшего в реакции осаждения ионов металлов) (см. № 24)
Потенциометрический [обе реакции (а) и (в)]; синяя окраска при добавлении крахмала
10
13
Оксин (см. № 24); антраниловая кислота (избыток после осаждения металлов)
Слабокислый раствор
Потенциометрический
10
14
Аскорбиновая кислота (см. № 15, 16, 19, 24); Р-нафтол (см. № 22)
NaHCO3 + 1 капля К1 раствора + + крахмал. Для а-нафтола добавляют этанол
12
15
Аскорбиновая кислота (см. № 14); гидрохинон (см. № 2); рвотный камень (см. № 17)
Раствор, насыщенный ацетатом натрия (pH 6,5—7,5) + СНС1Э
Фиолетовая окраска хлороформного слоя (для гидрохинона смена желтой окраски на оранжевую)
13
16
Аскорбиновая кислота (см. № 14): фенилгидразин (см. № 7); гидрохлориды аминогуанидина и семикарбазида; тиосемикарбазид (см. № 9); фенилсемикарбазид
1—2,5 н. раствор НС1, насыщенный HgCb + хлороформ. Для всех веществ, кроме семикарбазида (темп, около 30° С), комнатная температура
Фиолетовая окраска хлороформного слоя
14
17
Гидрохинон (см. № 2); метол (см. № 5); рвотный камень (см. № 15)
Ацетатный буферный раствор (pH 6,5—7,5) + хлороформ
Потенциометрический; по окраске иода в слое СНС1з
15
18
Антипирин (см. № 1); салипирин (салицилат антипирина)
Этанол, для определения антипирина в присутствии салициловой кислоты
Амперометрический
16
19
Аскорбиновая кислота (также с 1С13) (см. № 14)
Потенциометрический
17
20
Риванол; гидрохлорид хинина
Медленное титрование с хинином
Амперометрический
18
21
Резорцин (см. № 2); гептилрезор- цин
Амперометрический
19
22
P-Нафтол, также полученный при гидролизе бензо-Р-нафтола (см.
№ 14)
НС1, разбавленный раствор
Амперометрический
20
23
1,2-Дифенил-4-бутилпиразолидин- дион-3,5 («Бутадиен»)
В присутствии НаНСОз
Крахмал
21
24
Аскорбиновая кислота (см. № 14); оксин (см. № 13); меркаптобенз- тиазол (см. № 12)
Аскорбиновая кислота в присутствии кислоты, 1,5 н. раствор или более слабый. Последнее соединение титруют в присутствии ацетата натрия
Амперометрический
22
ё со
В al want Singh, Kashyap G. P., Sa hot a S. S., Z. anal. Chem., 162, 357 (1958).
В a 1 w a n t Singh, Kashyap G. P., Indian J. Appl. Chem., 22, 15 (1959).
Генгринович А. И., Корнева Л. E., Муртазаев A. M„ ДАН УзбССР, № 5, 40 (1959).
К а г а н Ф. Ю., Фары, журнал (Киев), 15, № 3, 13 (1960).
Генгринович А. И., Корнева Л. Е., Муртазаев А. М., Труды Ташкент, фарм. ин-та, 2, 355 (1960).
Генгринович А. И., К а ц А. Л., М у р т а з а е в А. М„ Труды Ташкент, фарм. ин-та, 2, 359 (1960).
Генгринович А. И., К а ц А. Л., М у р т а з а ев А. М., ДАН УзбССР, № 8, 44 (1960).
Генгринович А. И., С ер де ч не в А. В., Аптечное дело, 9, № 5, 13 (1960).
Жда но в А. К., Хадеев В. А., К у бр а к о в а А. И., Бондаренко Н. В., Узб. хим. журнал, № 2, 44 (1961).
66. СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (И)
Реагент. Обычно применяют сернокислый раствор сульфата железа (II) или соли Мора.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами сульфата железа (II) титруют главным образом эфиры азотной кислоты, характеризующиеся наличием ONO2-rpynn. Титрование указанным реагентом проводилось во многих случаях анализа взрывчатых веществ. Соединениями железа (II) можно титровать метиленовый голубой и ряд индофенолов; нитросоединения с CNO2-rpynnoft этими соединениями не титруются (см., например, 3, 8).
Очевидно, при использовании сильнокислой среды первоначально происходит гидролиз, сопровождающийся образованием азотной кислоты или нитрата, который затем восстанавливается ионами железа (II). Титрование растворами соединений железа (II) является стандартным методом, используемым в неорганическом анализе для определения1 нитратов. Нитратные эфиры подвергаются прямому гидролизу, однако реакция с нитраминами является, очевидно, более сложной; например известно, что нитрогуанидин в концентрированной серной кислоте ведет себя как смесь нитрамида и цианамида 5115:
H2N—C=NH ^z± H2NNO2 + H2NCN
nhno2
Затем первое соединение, гидролизуясь, дает нитрат
H2NNO2 + Н2О = NH4NO3
С помошью аналогичной серии уравнений можно объяснить образование нитрата из других нитраминов.
Стехиометрия в стадии восстановления, по-видимому, зависит от условий реакции, в частности от концентрации серной кислоты. Обычно принимают молярное соотношение Fe2+— нитрат, равное
1, причем конечными продуктами взаимодействия могут являться N2O3, МОГ, HNO2 или МО\ т. е. фактически происходит восстановление азотной кислоты или нитрата до азотистой кислоты или нитрита.
Некоторые уравнения, заимствованные из нескольких источников, приведены ниже:
NO~+2Fe2++2H" = NOr4-2Fe3+-|-H2O (ссылка //)
2NO”-|-4Fe2+ф-6Н+= N2Og-|-4Fe3+-|-ЗН2О (ссылка /5)
HNO3 + 2Fe2b+2H+ = HNO2-|-2Fe3++H2O (ссылка /)
HNO34-H+ = NO2 -|-Н О и далее реакция
NOy" -|-2Fe2^ -|-2Н+= NO+-|-2Fe3+-|-Н2О (ссылка /2 и особенно 3)
Известна также реакция, в которой мольное отношение Fe2+ к нитрату составляет 3: 1
NO3- +3Fe2+ -|-4Н+ = NO ф-ЗРе3+ -|-2Н.0 (ссылка 9, 10, 13)
Возможно, что метиленовый голубой и индофенолы подвергаются прямому восстановлению. "
Условия титрования. Титрование проводят в достаточно концентрированном растворе серной кислоты, обычно при температуре около 0° С.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами.
По появлению розовой или коричневой окраски [в зависимости от концентрации кислоты; при более высокой концентрации окраска темнее, вероятно, это происходит из-за образования комплекса железа (П) с окисью азота, например, Fe(NO)2+],
По изменению или исчезновению окраски титруемого соединения, например при титровании метиленового голубого, индофенолов.
Инструментальными методами, в частности потенциометрическим, а также методами с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
Bowman F. С., Scott W. W., Ind. Eng. Chern., 7, 766 (1915).
Hei n F., Schwartzkopff O., Hoyer K., Klar К., Eisener W., Clauss W, J ust W., Ber, 62, 1163 (1929).
Treadwell W. D., V о n t о b e I H., Helv. Chim. Acta, 20, 573 (1937).
Певцов Г., Труды института чистых химических реактивов, № 16, 142
Davis Т. L., Chemistry of Powder and Explosives, Wiley, New York, p. 384
Mitra B. N., S r i n a v a s a n M., J. Indian Chern. Soc., 21, 397 (1944).
A Mitra B. N., Srinavasan M., Analyst, 70, 418 (1945).
°- Cottrell T. L., McInnes C, A., Patterson E, M., Analyst, 71, 207 (1946).
Примеры титрования растворами солей железа (II)
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Метиленовый голубой
Соль Мора
Сегнетова соль + гидроокись аммония (в атмосфере азота)
Обесцвечивание
2
2
Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 8, 11) и целлюлозы (см. № 4—8, 10, 11, 15)
Сульфат железа (II) в 30 %-ном растворе H2SO4
H2SO4, концентрированная (при температуре около 0° С)
Потенциометрический
3
3
Галогензамещенные индофенолы
Сульфат железа (II)
Избыток оксалата натрия (pH 7—9) (в атмосфере азота или двуокиси углерода)
Смена синей окраски на желтую
4
ГО CD О
4
Азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)
Соль Мора в 60%-ном растворе H2SO4
Растворяют в концентрированной H2SO4 при 15° С; титруют при температуре около 0° С, слегка прогревая раствор вблизи конечной точки титрования
Розовая окраска
6
5
Тетрил (см Ais 8, У, 12), азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)
Соль Мора в 60%-ном растворе H2SO4
Тетрил, как описано выше6; нитрат целлюлозы растворяют при 0° С и титруют при 15° С
Розовая окраска
7
6
Нитрат гуанидина (см. № 8, 9, 10, 12, 13); азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)
Соль Мора
H2SO4, концентрированная (при температуре около 0°С)
Потенциометрический
8
7
Азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)
Соль Мора, 15%-ный раствор в 25%-ной H2SO4
H2SO4, 95%-ный раствор (анализируют растворимую часть после 2 ч при 0°С)
Коричневая окраска
9
8
Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 2), пентаэритрита (см. № 11), цел-
Сульфат железа (II) в 50%-ном растворе
1
Растворяют в концентрированной H2SO4 (при 0° С)
Потенциометрический
10
9
люлозы (см. № 2); тетрил (см. № 5); нитрат гуанидина (см. № 6) Азотнокислые эфиры (см.
Соль Мора в 50 %-ном
№ 10, 12, 14), например тетрил (см. № 5); нитрат гуанидина (см. № 6); пентолиты
растворе H2SO4
10
Азотнокислые эфиры целлюлозы (предпринимаются попытки титрования других азотнокислых эфиров и нитрата гуанидина) (см. № 6 и 9)
Сульфат железа (II)
11
Азотнокислые эфиры глицерина (см. № 2), целлюлозы (см. № 2), пентаэритрита (см. № 8)
Сульфат железа (II)
12 to 53
Азотнокислые эфиры (см. № 9); тетрил (см. № 5); нитромочевина;нитрат
гуанидин (см. № 6)
Сульфат железа (II)
13
Нитрат гуанидин (см. № 6)
Сульфат железа (II)
14
Азотнокислые эфиры (см. № 9)
Соль Мора в 25 %-ном (по объему) растворе H2SO4
15
Азотнокислые эфиры целлюлозы (см. № 2)
Сульфат железа (II) в 30%-ном растворе H2SO4
16
Нитрамины
Соль Мора в 30%-ном (по объему) растворе
H2SO4
Коричневая окраска
11
Концентрированная H2SO4 (при температуре около 30° С)
Два идентичных индикаторных электрода (уголь- но-платиновая пара)
12
Концентрированная H2SO4 (при температуре около 15° С)
Два идентичных индикаторных электрода
13
Концентрированная H2SO4 (при низкой температуре)
Потенциометрический (пара из нержавеющей стали и платины)
14
Концентрированная H2SO4 (при температуре не выше 30° С)
Коричневая окраска
15
Уксусная — серная кислота (более чем 75%-ная) (не выше 60° С и ниже 40°С вблизи конечной точки)
Два идентичных индикаторных электрода
17
Растворяют в концентрированной H2SO4 (при —10° С и проводят титрование при этой же температуре)
Коричневая окраска
18
Концентрированная H2SO4 (2 ч при темп, около 20° С или 15 мин при 20° С, затем 20 мин при 50° (У
Потенциометрический (как и в методе, описанном выше14. № 12)
19
Примеры титрования растворами солей железа (III)
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
и применяемые индикаторы •
Литература
1
2
3
а-Нитрозо-Р-нафтол
H-(ArO)3Fc]
Салициловая кислота
Аскорбиновая кислота
(см.
Железо-аммонийные квасцы FeCl3 — разбавленная уксусная кислота
FeCh
Смесь ацетон — вода
Используется метод кс Раствор FeCh титруют циловой кислоты ДО ПС тенсивности, что
Кислый раствор
Тиоцианат, появление красной окраски периметрического титрования, стандаптным раствором сали- явления окраски такой же ин- и смесь FeCh— образец
Тиоцианат, появление крас-
I
2
3
го CD ОО
4
№ 8, 10—13, 15, 17, 19, 23, 24, 29)
Нейтральные соли щелочных металлов карбоновых кислот (см. № 31), например малеиновой, винной, лимонной, малоновой, бензойной (см. №31), коричной, анисовой (см. № 5)
FeCl3
Спирт, pH 3—5; в атмосфере COs
ной окраски
Потенциометрический
4
(Исследование стехиометрии, показывающее возможности применения этого метода в количественном анализе)
5
Соли, указанные выше (см. № 4), а также оксалаты
FeCh
Спирт, 50%-ный (в атмосфере СОг)
Потенциометрический
5
6
2, 5, 7,8-Тетраметил-6-окси- хроман; 2, 4,6, 7-тетраметил- 5-оксикумаран
FeCh
Этанол, 50%-ный
Потенциометрический, внешний индикатор крахмал — иодид — уксусная кислота
6
7
Щавелевая кислота
FeCIs — сульфосалициловая кислота
Фотометрический до получения определенной оптической плотности (применяют красный фильтр; вблизи точки эквивалентности образуется коричневая окраска)
7
8Аскорбиновая кислота № 3)(см.9Пиридин (см. № 21);ЛИН; изохинолинХИНО-8Аскорбиновая кислота № 3)(см.9Пиридин (см. № 21);ЛИН; изохинолинХИНО-FeCla — SeOCIsFeCla — SeOCIs8989
8
Аскорбиновая кислота № 3)
(см.
9
Пиридин (см. № 21);
ЛИН; изохинолин
ХИНО-
8
Аскорбиновая кислота № 3)
(см.
9
Пиридин (см. № 21);
ЛИН; изохинолин
ХИНО-
FeCla — SeOCIs
FeCla — SeOCIs
8
9
8
9
Уксусная кислота
Безводный ScOCh
Тиоцианат
Потенциометрический
(Комплексы состава 1 : 1, 1 : 2, 2 :1)
10
Аскорбиновая кислота (см.
FeCla
pH 4—4,5 (при темпе
Тиоцианат
10
№ 3)
ратуре около 90° С)
11
Аскорбиновая кислота (см.
Железо-а м монийные
H2SO4
Крахмал — иодид, появление
11
№ 3)
квасцы
синей окраски
12
Аскорбиновая кислота (см.
FeCh
НО, горячий разбав
Тиоцианат
12
№ 3)
ленный раствор
13
Аскорбиновая кислота (см.
Фотометрический при полосе
13
№ 3)
пропускания 360 ммк (Fe3+
поглощает)
to 14
Фитинат натрия
НО
Тиоцианат, появление крас
14
ной окраски, сохраняющейся
5 мин
15
Аскорбиновая кислота (см.
Тиоцианат
15
№ 3)
16
Пенициллин
FeCh
Определенное количе
По внезапной флоккуляции
16. 19
ство фенола на едини
цу конечного объема
17
Аскорбиновая кислота (см.
Fes (5О4)з в разбавлен
Вода или разбавлен
Тиоцианат, появление крас
17
№ 3)
ном растворе H2SO4
ный раствор H2SO4;
ной окраски, сохраняющейся
эфир или амиловый
в течение 30 сек
спирт для получения
более резкой конечной
точки титрования
18
Инозитфосфорная кислота.
FeCh
Салициловая кислота, появ
18
экстрагированная разбавлен
ление фиолетовой окраски
ной кислотой из муки или
диетических продуктов
Продолжение
№
п. П.
Титруемое вещество
*Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
19
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
FeCls
pH не выше 6
Вариаминовый голубой, появление голубой окраски
20
20
Тетраэтнламмонийхлорид
FeCh
SOCI2 (обратное титрование)
Кондуктометрический
21
21
Пиридин (см. № 9); диэтил- амин; тетраметиламмоний- хлорид (см. № 25, 26)
FeCl3
AsCU
Потенциометрический; кондуктометрический (для сравнения)
22
СО о о
22
23
24
Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 30)
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
FeCh
FeCl3
Железо-аммонийные квасцы
(Модификация метода.
Ацетатный буферный раствор, рН~5 (в конце титрования pH должно быть 4)+2, 2'- дипиридил для комплексования
описанного выше 10, № 10)
Вариаминовый голубой В, появление фиолетовой окраски
Тиоцианат; вариаминовый голубой; сульфосалициловая кислота, появление розовой окраски
Тиоцианат
23
24
25
25
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 21)
FeCls
РОС1з (обратное титрование)
Потенциометрический
26
26
Тетраметиламмонийхлорид (см. № 21)
FeCh
С6Н8СОС1
Потенциометрический
27
60
27
Гидрохинон
FeCls
pH 3,8—5
Титруют до того момента, когда больше не появляется зеленая окраска
28
(3 моль гидрохинона эквивалентны 2 моль FeCl3; возможным конечным продуктом является
комплекс хингидрона с х
аноном в соотношении 1 :2)
28
Лейкосоединение кубовых красителей (индигозоли)
Железо-аммонийные квасны
НС1
Потенциометрический
29
29
Аскорбиновая кислота (см. № 3)
FeCl3; железо-аммонийные квасцы
Смесь уксусная кислота — ацетатный буферный раствор
Вариаминовый голубой
30
30
Этилендиаминтетрауксусная кислота в фармацевтических смесях (см. № 22)
FeCls; железо-аммонийные квасцы
Теплый раствор кислоты
Сульфосалициловая кислота (розово-фиолетовая окраска)
31
31
Карбоновые кислоты (см. № 4) в основном двухосновные; также бензойная кислота (см. № 4)
FeCls
pH 7 (обратное титрование)
Кондуктометрический
32
32
Купферон
Железо-аммонийНые квасцы
Разбавленная HNO3+ +СНС13 (для экстрагирования производного)
Тиоцианат
33
33
З-Окси-1 -п-сульфофенил-3-фе- нилтриазин
FeCls
Кондуктометрический
34
(Исследование комплексообразования)
Leclercq R., Ma the, J., Bull. soc. chim. Belg., 60, 296 (1951).
St rob be A., Treys V., Explosifs, 8, 104 (1955).
Frejacques C., Leclercq M., Mem. poudres, 38, 39 (1956).
Krejci F., Kacetl L., Chem. Ind., 598 (1957).
San di S., Flanquart G., Chim. anal., 39, 20 (1957).
Simecek J., Chem. prtimysl, 7, 285 (1957).
Fauth M. 1., Stalcup H., Anal. Chem., 30, 1670 (1958).
Frau ch P., В u r g i n A., Pharm. Acta Helv., 33, 527 (1958).
W i 11 i a m s A. F., Brooks J., Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham 1958, Pergamon Press, p. 430 (1960).
Murakami T., Bunseki Kagaku, 9, 100 (1960)
Simecek J., Anal. Chem., 33, 260 (1961).
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (HI)
Реагент. В качестве реагента используют, главным образом, хлорид железа (Ш); иногда железо-аммониевые квасцы.
Титрование можно также проводить в разбавленном кислом водном растворе (кроме случаев проведения анализов в неводных растворителях).
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование солями железа (III) основано на следующих реакциях.
Окисления, например аскорбиновой кислоты, гидрохинона и лейкокрасителей:
C6H3O6 + 2Fe3+ = С6Н6О6 + 2Fe2+ + 2Н+
С6Н4(ОН)2 +2Fe3+ = С6Н4О2 +2Fe2+ 4~2Н+
Комплексообразование или реакции, механизм которых еще не изучен полностью, например, реакции со многими карбоновыми кислотами и их нейтральными солями, включая этиленди- аминтетрауксусную кислоту; пенициллин; соединения, родственные токоферолам. Титруют также некоторые основания и соли четвертичных аммониевых оснований в неводных растворителях (при исследовании комплексообразования или взаимодействия с неорганическими галогенидами [см. также «Неорганические галогениды в неводных растворителях» 116> 12> 2С| 21> 27].
Условия титрования. В большинстве случаев титрование проводят в водном или водноспиртовом растворе, который подкисляют или добавляют в него буферную смесь.
К числу неводных растворителей, применяемых при титровании солями железа (Ш), можно отнести С6Н5СОС1, AsCl3, РОС13, SOC12 и SeOCU.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
Визуально по окраске без добавления индикатора, например с рядом фенолов (гидрохинон, салициловая кислота).
Визуально по окраске с добавлением индикаторов, которые подвергаются окислению ионами железа (III) или же взаимодействуют с ними; например крахмал — иодид (используемый также
как внешний индикатор), тиоцианата, вариаминовый голубой; сульфосалициловая кислота.
Инструментальными методами, например, потенциометрическим, кондуктометрическим, фотометрическим.
ЛИТЕРАТУРА
Nicolardot Р., Valli-Dou a u L., Bull. soc. chim. France, 23, 455 (1918)
Karsten P„ Pharm. Weekblad, 72, 1327 (1935).
Pitarelli E., Pitarelli M., Biochim. e terap. sper., 22, 100 (1935).
Treadwell W. D.. Wettstein E., Helv Chim Acta, 18, 200 (1935).
Treadwell W. D, W e 11 s t e i n E., Helv. Chim. Acta, 18, 981 (1935).
Karrer P., К e 11 e r H., E sche r R„ Fritzscher H., Ri ng i e г В H., Salomon H, Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
Erametsa O., Parpola T. M., Suomen Kemistilehti, 15B, 12 (1942).
Fearon W. R., К a w e г а и E., Sci Proc. Roy. Dublin Soc., 23, 103 (1943).
Peterson W. S., He i m e rz h e i m C. J.. S m i t h G. В L., J. Am. Chern. Soc., 65, 2403 (1943).
Соболева Г. И., ДАН СССР, 67, 226 (1946); Авт. свид. № 67226, октябрь, 31 (1946).
Хомутова М. А., Гигиена и санитария, 12, 30 (1947).
Noscimento R., Rev. soc. brasil. quim., 16, 165 (1947).
Б p у м 6 e p г E. M„ П а в e л И. А., С т о л я р о в К. П., Ж. аналит. химии, 5, 195 (1950).
R a v a s i n i L, Trucco F. S., Boll soc. ital biol. sper., 26, 1250 (1950).
Sabalitschka T., Z. Untersuch. Lebensm., 91, 413 (1950).
Sartor у R., Mayer J., Fontanellaz P., Bull. acad. nat. med. (Paris), 114, 484 (1950).
Strohecker R., Sierp E., Z. Untersuch. Lebensm., 90, 93 (1950).
Lopez R. C., Moreno L., Anales Bromatol. (Madrid). 3, 245 (1951).
Meyer J., Fontanellaz P., Prod, pharm., 6- 21 (1951).
Erdey I., В о d о r A., Z. anal Chern., 137, 420 (1952—53).
Spandau H., Brunneck E., Z anorg u. allgem Chern., 270, 201 (1952).
Anderson L. H, Lindquist L, Acta Chern. Scand., 9, 79 (1955).
W e h b e r P., Mikrochim. Acta, 812 (1955).
Barcza L., Acta Pharm. Hung., 26, 152 (1956).
Селинова В. M., Вопросы питания, 15, № 5, 94 (1956).
Gutmann V. ,M airin ger F., Z anorg. u. allgem. Chern., 289,279 (1957).
Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 292 (1957).
Jordan С B., Anal Chern., 29, 1097 (1957).
Matrka M., Navratil F., F i 1 i p i J, Chern, prumysl, 7, 343 (1957).
Erdey L., Kaplar L., Z. anal. Chern., 162, 180 (1958).
К г о w c z i n s k у L., Banaszek A., Farm Polska, 14, 5 (1958).
Dzuksas K., Finkelsteinaite M., Vilniaus Univ. Mokslo Darbai Chern., 28, № 1, 23 (1959)
Ш e к а И. A., К a p л и ш e в а К. Ф , Укр. хим. ж., 25, 656 (1959).
Mathur R. N., Sogani N C., J. Indian Chern. Soc., 37, 117 (1960).
РЕАКТИВ ФИШЕРА
Реагент. Реагент Фишера приготавливают растворением элементарного иода и пиридина в метаноле, в который затем добавляют жидкий сернистый ангидрид; иногда применяют другие родственные растворители.
Примеры титрования растворами солей свинца (II)
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Оксалаты (см. № 3, 6); тартраты (см. № 9); сукцинаты
Нитрат свинца
Кондуктометрический
/
2
Щавелевая (см. № 4) и малоновая кислоты (см. № 4); их смеси
Ацетат свинца
Рефрактометрический
2
3
Оксалаты (см. № 1)
Ацетат свинца
Нейтральный раствор
Флюоресценция оксалата свинца
3
4
со о
Щавелевая (см. № 2), малоновая (см. № 2), янтарная, азелаиновая, себациновая кислоты; их щелочные соли и смеси
Ацетат свинца
Рефрактометрический
4
5
6
Ксантогенаты
Оксалаты (см № 1)
Ацетат свинца
Несколько капель формалина
Родизонат натрия
Амперометрический
5
6
7
Глицерофосфаты
Нитрат свинца
Амперометрический
7
8
Цитраты
Нитрат свинца
Этанол, 50%-ный
Фотометрический (турбидиметрический)
8
9
Винная кислота; тартраты (см. № 1)
Нитрат свинца
Амперометрический
9
10
Пентедрин [1-(п-оксифенол)-
-2-метиламиноэтилолтартрат]
Нитрат свинца
Слегка щелочной раствор
Амперометрический
10
11
Гумулон, экстрагированный- из хмеля гексаном или бензолом (см. № 13)
Метаноловый раствор ацетата свинца
Метанол — гексан или бензол (4:1)
Кондуктометрический
11
12
а-Кислоты. полученные после экстрагирования хмеля бензолом (см. № 14, 17, 18, 19)
Ацетат свинца
Метанол, 4%-ный
Кондуктометрический
/2
13
Гумулон (см. № 11), экстрагированный из хмеля метанолом
Ацетат свинца
Метанол — гексан
Кондуктометрический
13
14
а-Кислоты из хмеля (см. № 12)
Ацетат свинца
Кондуктометрический
14
20 Зак. 929
(Метод, описанный выше ^ № ц)
15
Этилендиаминтетрауксусная кислота (избыток непрореагировавшей при определении содержания металлов) (см. № 16)
Нитрат свинца
Избыток ацетата натрия (pH 5)
Пирогаллол красный; бромопирогаллол красный
15
to 16 ел
Этилендиаминтетрауксусная кислота (см. № 15)
Нитрат свинца
Ацетатный буферный раствор (pH 4,5)
Фотометрический с К2СГО4 (помутнение, очевидно, вследствие образования РЬСгО4)
16
17
а-Кислоты в зеленом хмеле (см. № 12)
Ацетат свинца в 4%- ном растворе метанола
Бензол — метанол
(1:4)
Кондуктометрический
17
18
а-Кислоты в пивоваренном хмеле, экстрагированном хлороформом (см. № 12)
Ацетат свинца в уксусной кислоте
Хлороформ — метанол (1:5)
Кондуктометрический
18
19
а-Кислоты из хмеля (см. № 12)
Кондуктометрический
19
20
Меркаптаны, полученные из технических газов (также HsS)
Ацетат свинца
Высокочастотный
26
В настоящем разделе не рассматриваются широко распространенные методы титрования воды, особенно в органических веществах, поскольку они подробно описаны в ряде книг и монографий (см. стр. 68).
Рассмотрим пример прямого титрования органических соединений.
Реакция титрования и титруемые вещества. Реактивом Фишрра титруют кремнийорганические гидроксилсодержащие соединения (силанолы). Силанолы взаимодействуют с реактивом Фишера согласно уравнению
R3SiOH + I2 + SO2 + 2СН3ОН = R3SiOCH3 + 2HI + CH3HSO4
Условия титрования. Титрование проводят в среде метанола.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по желтой окраске, вызываемой избытком реагента.
ЛИТЕРА ТУРА
Gilman Н-, Miller L. S., J. Am. Chern. Soc. 73, 2367 (1951)
СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНА (III)
Реагент. Обычно применяют водный раствор нитрата лантана.
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором нитрата лантана титруют растворимые в воде соли яблочной кислоты. Малат натрия вступает с La(NO3)s в реакцию двойного обмена с образованием нерастворимого малата лантана.
Условия титрования. Титрование проводят в среде, содержащей очень небольшое количество уксусной кислоты.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют кондуктометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Lakkopoulos A. D., Prakt. Akad. Athenon., 14, 547 (1939).
СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА (11)
Реагент. Обычно применяют водные растворы ацетата или нитрата свинца (II).
Реакции титрования и титруемые вещества. Соли свинца (II) применяют, главным образом, для определения органических кислот, анионы которых вступают с РЬ2+-ионами в реакции осаждения. Так реагируют, например, оксалаты и анионы высших дикарбоновых кислот; цитраты, соли янтарной кислоты, тартраты, ксантогенаты, глицерофосфаты, хмелевые кислоты. Применение солей свинца для определения этилендиаминтетрауксусной кислоты (избыток которого часто определяется в неорганическом анализе,
при использовании ее для определения содержания металлов и др.) кратко рассматривается в настоящем разделе.
Условия титрования. Титруют солями свинца (II) в основном водные растворы при комнатной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
С помощью цветных флюоресцентных абсорбционных индикаторов, например, родизоната натрия или пирогалловых красителей.
Инструментальными методами, главным образом, амперометрическим и кондуктометрическим; применяются также рефрактометрический и фотометрический (турбидиметрический) методы.
ЛИТЕРА ТУРА
Kolthoff I. М., Z. anal. Chern., 61, 369 (1922).
А 11 а г d G., Bull. chim. soc. France, 51, 372 (1932).
Wellings A. W., Trans. Faraday Soc., 28, 565 (1932).
Allard G.,-Compt. rend., 196, 937 (1933).
Клименко Ю. В., Каковский И. А., Силина Е. И., Ануфриева Е. П., Зав. лаб., 14, 1410 (1948).
Ishibashi М., Fujinaga Т., Proc I Intern. Polarog. Congr. Prague (1951), Part I, p. 115.
К a 1 v о d a R., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 1, 98 (1952).
Bobtelsky B., Graus B., Anal. Chim Acta, 9, 163 (1953).
К a 1 v о d a R., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 2, 14 (1953).
Blazek J., Pharmazie, 9, 982 (1954).
Hartong B. D., J a n s e п H. E., M e n d 1 i k F., Intern. Tijdschr. Brouw. en Mout, 15, 33 (1956).
Goedkoop W., Hartong B. D., J. Inst. Brewing, 63, 386 (1957).
de С 1 e r c k J., Jerumanis J., Bull, assoc, ancient etud. brass, univ. Louvain, 54, 249 (1958).
Isaebert L., Brauwelt, 98, 663 (1958).
Malat M., Suk V., Tenorova M., Chern listy, 52, 2405 (1958).
Musha S., Mu nemo ri M., Ogawa K., Bunseki Kagaku, 7, 49 (1958).
Hartong B. D., I s a e b e r t L., Wallerstein Labs. Commun., 22, 17 (1959).
Troll e B., D j u r t о f t R., Brygmesteren, 16, № 1, 27 (1959).
Krauss G., Rebmann A, Egner H., Brauwissenschaft, 13, 42 (1960).
Oehme F., Erdol. u. Kohle, 13, 394 (1960).
СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА (IV)
Реагент. Обычно применяют уксуснокислый раствор тетрацетата свинца.
Реакции титрования и титруемые вещества. Тетрацетат свинца является окислителем. Его растворами титруют легко окисляемые соединения, например дифенолы; аскорбиновую кислоту, замещенные гидразины, бензилмеркаптан; tjtzc-гликоли. При этом сам реагент восстанавливается до свинца (II). Ряд реакций органических соединений представлен ниже:
1 моль соединения+ 0,5 моль реагента.
2C6H5CH2SH —> C6H5CH2S—SCH2C6H8
Примеры титрования растворами тетраацетата свинца
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
цис-Гликоли
Уксусная кислота; уксусная кислота — вода
Потенциометрический (Pb/Pt-элеь троды)
1
СО о
2
Гидрохинон (см. № 3); тетрахлороксихинон; катехин (разбавленные растворы); аскорбиновая кислота (см. № 3, 4); бензнлмеркаптан
Уксусная кислота без ацетата (за исключением гидрохинона, дающего одинаковые результаты как в присутствии ацетата, так и без него). Допустимо некоторое количество воды
Потенциометрический; для бензил- меркаптана хинализарин (голубая окраска при избытке реагента)
2
00
3
Гидразин и замещенные гидразины, например, гидрохлориды фенил- гидразина и семикарбазида; п-ни- трофенилгидразин, гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 4); гидрохинон (для стандартизации) (см. № 2); аскорбиновая кислота (см. № 2)
Разбавленный раствор минеральной кислоты (соли в достаточно кислых растворах; n-нитрофенилгидразин в 20%-ном растворе H2SO4, изониазид в 10%-ной H2SO4, аскорбиновая кислота в 50 %-ном растворе уксусной кислоты + катализатор
СН3СООК)
Потенциометрический
3
4
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 3); аскорбиновая кислота (см. № 2)
Разбавленный раствор H2SO4; ледяная уксусная кислота в 50%-ном растворе уксусной кислоты; буферный раствор: уксусная кислота — ацетат натрия, pH 4,7 (аскорбиновая кислота)
Потенциометрический
4
1 моль соединения+ 1 моль реагента дифенолы —> хиноны
—СНОН—СНОН> — CHO-I-OHC—
1 моль соединения+2 моль реагента
ArNHNH2 —> ArOH + N2H2NCONHNH2 —> NH3+N2-|-CO2(CeH4N)CONHNH2 —> (C5H4N)COOH + N2CO—C (OH)=C (OH)—CH—CHOH—CH2OH —>
—> CO—CO—CO—CH—CHOH—CH2OH —>
Iо1
—> CO—CO—CO—CH—CHO 4- HCHO!о1
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусной кислоты или смеси уксусная кислота — вода, иногда используют в качестве катализатора ацетаты щелочных металлов.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют потенциометрическим методом. Имеется сообщение о титровании с использованием индикатора, а именно, титровании бензилмеркаптана в присутствии хинализарина (1,2, 5,8- тетраоксиантрахинон).
ЛИТЕРАТУРА
Reeves R. Е., Anal. Chem., 21, 761 (1949).
Tom leek О., Vai ch a J., Chem. Eisty, 44, 283 (1950); Collection Czechos- lov. Chem. Commun., 16, 113 (1951).
Berka A., Zyka J., Chem. listy, 52, 926 (1968).
Berka A., Zyka J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
ЛИТИЙАЛЮМИНИЙГИДРИД
Реагент. Обычно применяют неводные растворы литийалюми- нийгидрида. Его растворяют в безводных растворителях: в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране.
Реакции титрования и титруемые вещества. Растворами литий- алюминийгидрида титруют спирты, соединения с активными двойными или тройными связями, например ацетон, ацетонитрил и т. п.
L1A1H4 +4ROH = L1A1(OR)4 4-4Н2
L1A1H4 4- 4(СН3)2СО = LIA1 [ОСН(СН3)2]4
Условия титрования. Титрование проводят в безводных эфирных растворителях в атмосфере инертного газа.
со
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
ратура
1
Низшие спирты (этанол, пропанол, бутанол) в бензоле или ксилоле (см. № 2, 3)
Обратное титрование неиспользованного реагента после реакции избытка с различными соединениями, содержащими активные атомы водорода; в среде тетрагидрофурана
Потенциометрический
1, з
2
Низшие спирты (см. № 1)
Обратное титрование (в атмосфере азота)
Потенциометр ический
2
3
Низшие спирты (см. № 1)
Обратное титрование (см. выше2, № 2)
Цветные индикаторы, например, n-аминоазобензол и его N-метил-, N-этил- и N-феиилпроизводные
4
4
Ацетон; этилацетат; ацетонитрил; нитробензол; ацетамид
Безводный диэтиловый эфир (в атмосфере азота)
Кондуктометрический
5
Примеры титрования растворами литийалюминийгидрида
(Исследование механизма реакций)
ЛИТЕРА ТУРА
Li nt пег С. J., Schleif R. H., Higuchi T, Anal Chern., 22, 534 (1950).
H i g u c h i T.. Anal. Chern., 22, 935 (1950)
H i g u c h i T., Lint n er C. J., S c h 1 e i f R H.. Science, 111, 63 (1950).
Higuchi T„ Zuck D. A., J. Am. Chern. Soc., 73, 2676 (1951).
J a n d e r G., Kraffczyk K-, Z. anorg. u allgem. Chern., 283, 217 (1956).
ЛИТИЙАЛЮМИНИЙТЕТРАМИДЫ
Реагент. Реактивы готовят смешением литийалюминийпипери- дина с пирролидином и «-дибутиламидом в тетрагидрофуране1 или в диметоксиэтане 2
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реагент применяют для титрования веществ, определяемых посредством ЫА1Н4. Обычно применяют обратное титрование неиспользованного реагента после реакции его избытка с различными функциональными группами. Титрование низших спиртов, например бутанолом, в ксилоле1 можно представить в виде следующего уравнения:_
LiAl(NR2)4 +4R'OH = LiAl(OR')j + 4R2NH
Прямое титрование применяют для моно-, ди- и N-этил-этанол- аминов 2.
Условия титрования. Титрование проводят в тетрагидрофуране или диметоксиэтане, в атмосфере азота.
Методы определения конечной точки титрования. Титруют в присутствии индикаторов, в частности, М-фенил-«-аминоазобензо- ла 1 и 4-фенилазодифенилметана 2
ЛИТЕРА ТУРА
Higuchi Т., Concha J., Kuramoto R., Anal. Chern.. 24, 685 (1952).
. Small L. A., Analyst, 84, 117 (1959).
СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ
Соединения магния в виде сульфата, хлорида или нитрата могут быть использованы при титровании этилендиаминтетрауксус- ной кислоты, обычно в аммиачном буферном растворе, pH которого равен приблизительно 10. Титрование проводят в присутствии индикатора эриохром черного. Как уже говорилось выше (см. стр. 14), такие методы обычно связаны с определением содержания катионов металлов (обратное титрование непрореагировавшей этилендиаминтетрауксусной кислоты) и поэтому не рассматриваются подробно в настоящем разделе.
МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД И ЕГО РОДСТВЕ 'НЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Рассмотрим два примера.
Реагенты. Обычно применяют малеиновый ангидрид в растворе бензола1; и N-этилмалеинимид, очевидно, в водном растворе2.
Реакция титрования и титруемые вещества. Применение указанного реагента основано на реакциях присоединения групп —СН = СН—, например при определении содержания витамина 1 А; а также присоединения меркаптогрупп при определении актина, миозина и глутатиона (для стандартизации2 растворов):
RSCH—СО: |)>NC2H5СН2—соRSCH—СО: |)>NC2H5СН2—соСН—СО 1
RSCH—СО
: |)>NC2H5
СН2—со
RSCH—СО
: |)>NC2H5
СН2—со
RSH + J] \nc2H5=
СН—СО
Условия титрования. Титрование проводят в растворе бензола1 с гидрохлоридом гуанидина (как протеиновое денатурирующее средство) или с глицином — цитратным буферным раствором (pH 9,7), для стабилизации окраски индикатора нитропруссида2 добавляют цианид калия.
Метод определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению флюоресценции витамина А в ультрафиолетовых лучах \ по изменению окраски нитропруссида натрия, переходящей от розовой к желтой.
ЛИТЕРАТУРА
Brockleshy Н. N., Rogers N.-J., Fisheries Research Board Canada, Prog. Repts. Pacific Coast Stats, 50, 12 (1941).
Tsao T. C., Bailey K., Biochirn. et Biophys. Acta, 11, 102 (1953).
СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (III)
Ниже рассмотрен ряд примеров использования соединений марганца (III) в реакциях окисления:
ЛИТЕРАТУРА
Belcher R., West Т. S., Anal. Chim. Acta, 6, 330 (1952).
Tulundzic P. S., Ml a denovic S., Anal. Chim. Acta, 12, 390 (1955).
Ishibashi M., Shigematsu T., S h i b a t a S.. Bunseki Kagaku, 7, 647 (1958).
В a 1 w a n t Singh, S a h о t a S. S., В a 1 b i r Chand Verma, Research Bull. Panjab Univ., 10, 261 (1959)
В a 1 w a n t Sing, S a h о t a S. S., В a 1 b i r Chand Verma, Research Bull. Panjab Univ., 11, 33 (1960).
МЕРКАПТАНЫ
Реагенты. Для титрования применяют цистеин *; тиогликоле- вую кислоту приблизительно 0,5% в 0,2 н. водном растворе гидро окиси натрия и 2%-ном растворе сульфита натрия2.
Реакция титрования и титруемые вещества. Обычно применяют обратное титрование непрореагировавших органических ре-
Примеры титрования соединениями марганца (III)
№ И. п
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Оксалат (см. № 2)
Пирофосфат марганца
H2SO4 (при температуре около 50° С)
Дифениламинсульфонат бария
1
(Метод считается неудобным для аналитических целей)
2
Оксалат (см. № 1)
Электролитически генерируемые Мп3+-ионы
H2SO4 ~1~ M.13SO4
Ферроин, появляется сероголубая окраска
2
3
Гидрохинон (см. № 4)
Пирофосфат марганца
H2SO4, 7 н. раствор; НС1, 5 н. раствор
Потенциометрический; дифениламин
3
4
Гидрохинон (см. № 3); аскорбиновая кислота; рвотный камень
Сульфат марганца в 8 н. растворе H2SO4
HCL 1—4 н. раствор + 1С1 как катализатор
До обесцвечивания хлороформного слоя
4
5
Щавелевая кислота; дифенолы
Сульфат марганца
Потенциометрический; М-фенилантраниловая кислота
5
агентов, содержащих ртуть (п-хлорртутьбензоат1 и о-оксиртуть- бензойная кислота2), принимающих участие в реакциях с рядом серосодержащих соединений, таких, как протеинмеркаптаны1:
ArHgCl 4- RS" = ArHgSR + СП
ArHgOH 4- RS" = ArHgSR 4- OH"
Условия титрования. Титрование проводят в растворе, в котором протекают указанные реакции (ацетатный буферный раствор *).
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют с помощью внешнего индикатора нитропруссида натрия, вызывающего при избытке реагента образование красно-сиреневой окраски1, или аммиачного раствора тиофлуоресцеина до появления постоянной голубой окраски2.
ЛИТЕРА ТУРА
McDonnell L. R., Silva R. В., Feeney R. E., Arch. Biochem. Biophys., 32, 288 (1951).
Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ (1)
Рассмотрим два примера ее использования.
Реагент. Нитрат ртути (I).
Реакция титрования и титруемые вещества. Пикриновая кислота, реагирующая с образованием пикрата ртути. Реакция, по- видимому, является реакцией присоединения ионов ртути (I), сопровождающейся образованием нерастворимого соединения:
C6H2(NO2)3OH 4-HgNO3 = C6H2(NO2)3OHg 4-HNO3
Методы определения конечной точки титрования. В этом случае конец титрования определяют с помощью внешнего индикатора смеси нитрата серебра и тиосульфата натрия, приобретающей при избытке реагента коричневую окраску.
ЛИТЕРА ТУРА
Угнячев Н. Ю., Рихтер Д. А., Зав. лаб., № 4, 1062 (1935).
Реагент. Нитрат или перхлорат ртути (I).
Титруемые вещества и реакция титрования. В этом случае титруют органические соединения бора, содержащие 1—4 фенильные группы, связанные с атомом бора. Конечными продуктами реакции являются фенилртутьнитраты или перхлораты и борная кислота. При этом выделяется металлическая ртуть, а связи углерод— бор заменяются связями углерод — ртуть.
Ниже приведен ряд подобных реакций:
2(С6Н5)4В" 4-6Hg+ 4-4ОН- =3Hg+3(C6H5)2Hg + 2C6H5B(OH)2(С6Н5)3В 4- 2Hg+ + 2ОН“ = (C6H5)2Hg + С6Н5В(ОН)2 + Hg
2(С6Н5)2ВОН + 2Hg+ + 2ОН~ = Hg + (C6H5)2Hg 4- 2C6H5B(OH)2
С Н В(ОН)2 + 2Hg+ + ОН" + NO" = С Н HgNO + Hg + Н ВО О DиО DОО О
Дифенилртуть реагирует далее согласно следующему уравнению:
(C6H5)2Hg + 2HgNO3 = 2C6H5HgNO3 + Hg
Метод определения, конечной точки титрования. В этом случае конец титрования определяют потенциометрическим или амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Heyrovsky A., Z. anal. Chern., 173, 301 (1960).
СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ (И)
Реагент. 1. Чаще всего применяют растворы солей неорганических кислот, таких, как хлорид, нитрат, перхлорат, цианид и ацетат.
Применяют также органические соединения ртути, у которых ртутц связана непосредственно с атомами углерода, например:
R—Hg—ОН, Cl—Hg—С6Н4—COONa
Наконец, применяют ионы ртути (II), генерируемые электролитическим путем. См. также «Комплексные галогенидные анионы» для реагентов HgCU—I", которые, вероятно, функционируют как Hgl3- или Hgll-•
Реакции титрования и титруемые вещества. Известно три типа реакций, в которые вступают соединения ртути (II). Эти реакции иногда трудно отличить друг от друга.
Реакции обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых в воде солей ртути или других соединений ртути:
галогенидные соли органических оснований (В) реагируют следующим образом:
2В+На1- 4- Hg2+ = 2В+ 4- Hg(Hal)2
Строго говоря, эта реакция представляет собой титрование неорганических галоген-ионов;
соли карбоновых кислот, меркаптаны, дитиокарбаматы,барбитураты и т. п. реагируют с образованием осадков ртутных соединений:
2RCOO- 4-Hg2+= ; Hg(OOCR)2
2RS-4-Hg2+= |Hg(SR)3
Примеры титрования соединениями ртути (П)
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Мочевина в моче № 2, 7, 9—13, 17, 76)
(см.
Hg(NO3)2
Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски
/
2
Мочевина (см. № 1)
Hg(MO3)2
CaCOs для нейтрализации образующейся кислоты
Внешний индикатор, появление коричневой окраски
2
3
Сахара (см. № 4, 5)
Hg(CN)2 + NaOH
Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара
Внешний индикатор, до прекращения почернения
3
4
Сахара (см. № 3)
Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара
Внешний индикатор, до прекращения почернения
4
О
5
Сахара (см № 3)
Обратное титрование кипящего реагента раствором сахара
Внешний индикатор SnCl2 + NaOH, до прекращения образования коричневой или черной окраски
5
6
7
8
9
10
Уретаи
Мочевина (см 1)
Формиат; ацетат; бутират; валерат; лактат; монохлорацетат; бензоат; салицилат
Мочевина в слюне (см. № 1)
Мочевина в крови (см. № 1)
HgCh; Hg(NO3)2;
Hg(CH3COO)2 HgCh
Hg(ClO4)2
HgCb
HgCl2
кон
Появление желтой окраски HgO
Внешний индикатор КагСОз. появление коричневой окраски
Кондуктометрический
Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски
Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски, устойчивой в течение 3 сек
6
7
8
9
10
п
Мочевина в моче (см. № I)
Hg(NO3)2
В присутствии избытка CaCO3
Коричневая окраска суспензии
//
12
Мочевина в крови (см. № 1)
HgCh
Внешний индикатор Na2CO3, появление коричневой окраски, устойчивой в течение 3 сек
/2
13
Мочевина (см. № 1)
HgCl2
Внешний индикатор Na2CO3, появление красно-коричневой окраски, устойчивой в течение 3— 4 сек
/3
14
Двухосновные кислоты, например, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая; их натриевые соли; смеси
Hg(OOCCH3)2
Рефрактометрический
14
15
Тиомочевина (см. № 33, 38, 48. 49, 52, 71, 78, 82)
Hg(NO3)2; возможно также HgSO»
HNO3, разбавленная
Fe(SCN)3 до исчезновения красной окраски
15
со 16
Гидрохлориды алкалоидов (см. № 63)
Например, Hg(NO3)2
Дифенилкарбазон
16
5 17
Мочевина в крови (см. № 1)
HgCb
Внешний индикатор Na3CO3, появление красной окраски, устойчивой в течение 2 сек
17
18
Меркаптаны (см. № 40, 43, 46, 47, 52, 60, 72, 80, 85, 89, 90)
nClHgC6H4COO-
Внешний индикатор нитропруссид натрия
18
19
Диэтилдпхлорсвинец (см. № 20), осажденный из смеси тетраэтилсвинца и IC1
Hg(ClO4)2 в разбавленной HC1O4
Дифенилкарбазид (желтая -> розовая)
19
20
Диэтилдпхлорсвинец (см. № 19), осажденный действием ICI + C2H2CI4 на РЬ(С2Н5)4
Hg(ClO4)2
Метанол — вода
20
21
Барбитураты (см. Ns 29)
Hg(C104)2; Hg(NO3)2; HgCb
Спирт, или ацетон, + КОЕ
Амперометрический
21,23
Продолжение
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условие титрования
Методы определения конечной точки титрования н применяемый индикатор
Литература
22
Цистеин (см. № 30—32, 60, 61, 77, 79, 80, 87, 91, 92); глутатион (см. № 27, 30, 31. 80, 91, 92); яичный альбумин (определение меркаптогруппы)
n-ClHgC6H4COO-
рН~7
Амперометрический
22
23
Антипирин; иргапирин
Hg(ClO4)2
Нейтрализованный раствор
Амперометрический
24
24
Метилтиоурацил (см. № 28) и изопропилтиоурацил
Hg(OOCCH3)2 в разбавленной СНзСООН
Ацетатный буферный раствор
Дифенилкарбазон (розовофиолетовая окраска, устойчивая в течение 2— 3 мин)
25
25
Протеин (определение меркаптогруппы) (см. № 31, 92)
n-ClHgC6H4COO-
Ацетатный буферный раствор, pH 4,5
Амперометрический
26
26
Моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина
Hg(NO3)2
Fe(SCN)3 до исчезновения красной окраски
27
27
Окисленный глутатион (2GSSG+3OH- ^ 3GS-+ + GSOOH+H2O) (см. № 22); титрование GS* непрерывно смещает равновесие)
HgCl2
NaNO3+ NaOH+NH4OH (в атмосфере азота)
Амперометрический
28
28
Метилтиоурацил(см.
№ 24)
HgCh
Ацетатный буферный раствор
Дифенилкарбазон
29
29
Барбитурат (см. № 21)
Hg(MO3)2
KNO3 как электролит (Фон) Тетраборат натрия-t- КС1; для протеинов — фосфат+ + КС1 (в атмосфере азота)
Амперометрический
30
30
Биологические вещества, например цистеин (см. № 22), глутатион (определение меркаптогрупп) (см. № 22)
HgCl2; Hg(OOCCH3)2
Амперометрический
31
32
33
34
to to
35
36
37
38
39
40
1
Биологически активные вещества с дисульфидными группами, например, цистеин (см. № 22), окисленный глутатион (см. № 22); гидролизаты протеинов (RSSR + SOt- ^
HgCh
Борный или аммиачный буферный растворы, pH 9,2; NasSOg (в атмосфере азота)
Амперометрический
^RS'+RSSO? титрование
RS' непрерывно смещает равновесие) (см. № 25) Цистеин (см. № 22), цистин после обработки сульфитом (см. № 35, 92)
HgCh
Нитратный, ацетатный или фосфатный буферный растворы, pH 1,2—6,7
Потенциометрический
(Установлено, что HgCl2 проявляет меньшую склонность к образованию комплексов с меркаптидами, чем соли серебра)
Тиомочевина (см. № 15‘)
Глютен, определение меркаптогрупп (см. № 56)
Цистин в гидролизатах протеина (см. № 32)
Прогуанил (палудрин хлор- гуанидин)
Сыворотка (определение меркаптогруппы) (см. № 50. 64)
Тиомочевина (см. № 15)
Соединения, содержащие меркаптогруппы, в смеси с дисульфидами и сульфитом
Меркаптаны (см. № 18); дисульфиды в присутствии сульфата (см. № 47, 61, 62, 90, 91)
Hg(NO3)2
HgCh
КС1 + мочевина для пред
HgCh
отвращения коагуляции (pH 4,4—8,7; лучше при , pH 4—5) Na2SO3
Два идентичных индикаторных электрода Амперометрический
Hg(NO3)2
Несколько капель HNO3
Фосфорный буферный раствор, при pH 7,4
Hg(MO3)2
HgCh
НМО3, разбавленная (pH 1,8—2)
HgCh
В атмосфере азота
(Превращение в цистеин, см. выше 32, № 31)
Амперометрический
Дифенилкарбазон (светло-голубая ~> фиолетовая)Амперометрический(микрометод)
Дифенилкарбазид; р-ни-трозо-а-нафтолПотенциометрический
Амперометрический
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Продолжение
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
41
Тетраэтилам монийхлорид
HgCl2
СбН5СОС1; обратное ти-
Кондуктометрический
42
42
(см. № 58, 59, 83) Этиленди а минтетр а уксус-
Hg(NO3)2
трование
Аммиачно-нитратный или
Потенциометрический
43
43
ная кислота (избыток при определении металлов) (см. Ns 45, 69, 81) Меркаптаны в бычьей аль-
HgCl2
фосфатный буферные растворы, pH 8—12
Аммиачно-нитратный или
Амперометрический
44
44
буциновой сыворотке (см. № 18)
Пшеничная мука, определение меркаптогруппы (см. № 56, 84)
HgCl2
фосфатный буферные растворы, pH 9 или 7
Амперометрический
45
со о
(Метод
описан выше 31, № Зо)
45
46
Этилендиаминтетрауксус- ная кислота (см. № 42) Меркаптаны (см. № 18)
Hg(NO3)2; HgCl2; Hg(ClO4)2
Аммиачно-хлорный буферный раствор, pH 8—9,5 Аммиачно-нитратноэта- ноламиновый буферный раствор
Потенциометрический
46
47
(Исследовано влияние pH; показано, что одинаковое значение pH не подходит ко всем меркаптанам)
47
Меркаптаны в гидролиза
HgCl2
Сульфит для определения
Амперометрический
48
тах шерсти (см. № 18); дисульфиды (см. № 40)
HgCl2; Hg(ClO4)2
в сульфидах
49
48
Тиомочевина (см. № 15); тиозинамин; тетраметил и другие алкилмочевины; этилендиамин и циклогександиамин (см. № 81)
KNO3; КС1; KNO3—HNO3; лучше без хлорида
Два идентичных индикаторных электрода
49
Тиомочевина (см. № 15)
Электролитически генерируемые Hg2+-HOHbi
Ртутный анод в H2SO4 — K2SO4
Потенциометрический
50
50
Мышечная ткань, опреде
HgCl2
Боратный буферный рас
Амперометрический
51
ление непротеиновых меркаптогрупп (см. № 37)
твор, pH 9; сульфосали- циловая кислота (2,5%) как стабилизатор
52
51
Дитиокарбаматы из сероуглерода и вторичных аминов (см. № 53)
Электролитически генерируемые Нр2+-иопы
Амальгамированный золотой анод; CS2 — ацетон (1 :3)+NaC104-H20 (в атмосфере азота)
Потенциометрический
52
Многие соединения серы, например ксантогенаты, (см. № 54, 55, 86); тиомочевина (см. № 15), меркаптаны (см. № 18)
(и неорганические)
Органические ртутные соединения, например, о-оксимеркурибензой- ная кислота
В большинстве случаев в водных растворах + щелочь
Нитропруссид; дифенил- карбазон; тиофлуоресцеин; дитизон и др.
53, 54
53
Дитиокарбаматы(см.
№ 51)
о-Оксимеркурибензой- ная кислота
Дитиофлуоресцеин (исчезновение голубой окраски)
55
54
Тиофенолы (см. № 85); ксантогенаты (см. № 52); меркаптобензтиазолы
Hg(MO3)2 или бис- оксимеркуритимол
Слабощелочная среда
Дифенилкарбазон
55
55
Ксантогенаты (см. № 52); диэтилдитиокарбаматы (см. № 65)
Hg(OOCCH3)2
Ацетатный буферный раствор + СНС13
Дифенилкарбазон (красно-фиолетовая окраска)
56
56
Мука, определение меркаптогрупп (см. № 44); глютен (см. № 34)
Hg(MO3)2
Буферные растворы
Амперометрический
57
57
Цинк-дитиоловый комплекс (в толуол-3,4-ди- тиоле)
HgCl2
Пиридин
Следы солей кобальта
58
58
Тетраэтиламмонийбромид (см. № 41)
HgBr2
Бензоилбромид
Потенциометрический
59
59
Тетраэтиламмонийбромид (см. № 41)
Жидкий трибромид мышьяка (при 93° С)
Кондуктометрический
60
60
Меркаптаны (см. № 18), например, цистеин (см. № 22)
Фенилртутьхлорид; HgCl2
Ацетатный буферный раствор (при pH 5); боратный буферный раствор (при pH 9,2)
Амперометрический
61
61
Дисульфиды (см. № 40), например, цистеин (см. № 22)
HgCl2
Na2SO3 + боратный буферный раствор + КС1
Амперометрический
61
21 Зак. 929
№ г. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
62
Дисульфиды (см. № 40)
HgCl2
Избыток NasSOa, при pH 9, концентрированный раствор мочевины, если в растворе присутствуют протеины
Амперометрический
62
63
Гидрохлориды алкалоидов (см. № 16); некоторые азотсодержащие основания
Hg(NOs)2 в разбавленной НМОз
Спирт; спирт — вода
(1:1)
Дифенилкарбазон
63
64
Эпидерма шкуры (определение меркаптогрупп) (см. Ns 37)
HgCl2
Фосфорный буферный раствор (при pH 7,3), КС1
Амперометрический
64
65
Диэтилдитиокарбамат, при реакции CS2 с диэтил- амином при его определении (см. № 55)
HgCl2
Пиридин
ЭДТА (соль меди), обесцвечивание коричневой окраски
65
66
N, М'-Бис- (N-метилхино- линмочевина)-метилсульфат («Акаприн»)
HgCl2
НС1
Амперометрический
66
67
Миозин (определение меркаптогрупп)_
HgCl2
Амперометрический
67
68
Ароматические соединения бора с 1,4-фенильными группами, например, фенилборная и дифенилборная кислоты; трифенилбор; тетрафенилборат
Hg(NO3)2; Hg(C104)2
Обычно нейтральные или слабощелочные растворы; некоторые титруются в атмосфере азота
Потенциометрический, иногда амперометрический
68
69
Этилендиаминтетрауксус- ная кислота (избыток) (см. № 42)
Hg(NO3)2
pH— 8
Потенциометрический
69
70
Тиосемикарбазид и замещенные тиосемикарбазиды (см. № 71, 74)
Hg(NO3)2
СНзСООН — вода
Нитрат меди; голубая — желтая или оранжевая окраска; дифенилкарбазон
70
71
Тиомочевина (см. № 15);
Триртутьацетоанилин;
Вода; метанол; этанол;
п-Диметиламинобензил-
7/
to
тиосемикарбазид(см.
Hg(OOCCH3)2 для
HCIO4, 0,1 н. раствор
идеиродамин
*
№ 70); фенилтиомочевина;
первых двух
дифенилтиомочевина; на
фтилтиомочевина
72
Меркаптаны (см. № 18) +
о-Оксимеркурибензой-
Аммиачный раствор +
Тиофлуоресцеин, исчезно
72
+ сульфид-ионы
ная кислота
+ сульфат
вение голубой окраски
73
Тиогликолевая кислота
о-Оксимеркурибензой-
Щелочной раствор
Тиофлуоресцеин (устойчи
73
(см. № 91)
ная кислота
вая голубая окраска)
74
Тиосемикарбазид(см.
Hg(NO3)2
Амперометрический
74
№ 70)
75
Пенициллинамин в про
HgCl2
Боратный буферный рас
Амперометрический
75
дуктах щелочного гидро
твор, pH 9,23
лиза пенициллина
76
Мочевина (см. № 1)
HgCl2
76
77
Цистеии (см. № 22)
о-Оксимеркурибензой-
Щелочной раствор
Дитизон (красная окраска)
77
ная кислота
78
Тиомочевина (см. Я» 15)
Hg(NO3)2
HNO3 разбавленная
SCN- — Fem (исчезнове
78
ние красной окраски)
§
79
Цистеин (см. № 22)
п-Хлормеркурибензоат
Потенциометрический
79
80
Меркаптаны (см. № 18),
HgCh
Различные буферные рас
Амперометрический
80
подобные гидрохлориду
творы (боратный, фосфат
цистеина (см. № 22); тио
ный, карбонатный)
гликоль; восстановленный
глутатион (см. № 22); ди
меркаптопропанол
81
Этилендиаминтетрауксус-
Hg(NOa)2
Ацетатный буферный рас
Амперометрический
81
ная кислота (см. № 42);
твор + фуксин, pH около
1, 2-циклогександиамин-
5—6
N, N, N', N'-тетрауксусная
кислота (см. № 48)
82
N-Замещенные тиомочеви
Электролитически гене
Потенциометрический
82
ны (см. № 15)
рируемые 50 Hg^-ионы
83
Хлориды некоторых чет
Hg(NOa)2
Суспензия в смеси эта
Дифенилкарбазид, фиоле
83
вертичных аммониевых ос
нол — СНС13 + немного
товая окраска хлороформ
нований (см. № 41)
HNO3
ного слоя
84
Окисленная пшеничная му
HgCl2
Боратный буферный рас
Амперометрический
84
ка (определение меркап
твор + КС1
тогрупп, см. № 44)
№ п, п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титроваш я
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
85
Меркаптаны (см. № 18), например метилмеркаптан, тиофенол (см. № 54)
Тетра- (ацетоксимеркури)-флуоресцеин в разбавленном растворе
NaOH
Щелочь + немного НСНО
Флуоресценция (титранта)
85
86
Ксантогенат (см. № 52)
о-Оксимеркурибензоат
NaOH
Трифлуоресцеин
86
87
Цистеин при определении цистина путем восстановления (см. № 22)
о-Оксимеркурибензоат
NaOH
Трифлуоресцеин
87
88
Гидрохлориды, гидробромиды и иодметилаты ос- иоваиий
Hg(C104)2 в разбавленной НС1О4
Изопропанол — вода
Дифенилкарбазон (фиолетовая окраска)
88
89
Меркаптаны (см. № 18)
Hg(C104)2 в разбавленной НС1О4
Нейтральная вода или ацетон + пиридин (1%)
Потенциометрический; тиокетоп Михлера; фотометрический (580 льик)
89
90
Меркаптаны (см. № 18). трифенилметилсульфиды; восстановленные дисульфиды (см. № 40)
Hg(MO3)2 в разбавленной HNO3;
Hg(OOCCH3)2 в разбавленной СНзСООН
Этанол
Дифенилкарбазон (синефиолетовая окраска)
90
91
Цистеин (см. № 22); глутатион (см. № 22); тио- гликолевая кислота (см. № 73); 2-меркаптоэтанол; некоторые дисульфиды (см. № 40)
Hg(NO3)2
Различные условия: pH 2;
SO2 Для дисульфидов
Амперометрический
91
92
Аминокислоты; пептиды; протеины, например цистеин (см. № 22), глутатион (см. № 22), цистин (см. № 32), определение меркаптогрупп (см. № 25)
C2HsHgCl или СбН3С1 в разбавленном растворе NaOH
Различные буферные растворы (ацетатный, боратный, фосфатный, аммиачный)
Амперометрический
92
Реакции комплексообразования или замещения водорода. Такие реакции происходят с мочевиной, тиомочевиной и их производными, уретаном, антипирином и т. п. Возможно, что во время реакции уретан образует HgNCOOC2H5. Формула продукта реакции мочевины с солями ртути при определенных условиях может быть представлена в виде CO(HNHgX)2, где X — С1 или —ОСОСНз. Для антипирина был предложен (Бейльштейн, т. 24, стр. 33) аналогичный продукт замещения, формула которого может быть представлена так
Hg2Hg2СН3—С=С—I I
Hg
2
Hg
2
СН3—N СО
• N—С6Н5
Реакции окисления, например сахаров, с образованием свободной ртути.
Условия титрования. Титрование, в основном, проводят при рН~5—9 для того, чтобы кислые растворы сначала могли быть нейтрализованы. Окисление сахара обычно происходит в более щелочной среде.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют несколькими способами:
По желтой окраске окиси ртути, образуемой при добавлении избытка реагента.
По изменению окраски внутренних индикаторов, реагирующих на избыток реагента. Так реагируют, например, дифенилкарб- азон, дитизон, роданид железа (Ш).
По изменению окраски внутренних индикаторов, реагирующих на исчезновение титруемого вещества. Так реагирует, например, нитропруссид натрия с рядом серосодержащих соединений.
С помощью таких внешних индикаторов, как, например, карбонат натрия, сульфид аммония, хлорид олова (II), реагирующих на избыток ртутного реагента.
По прекращению выпадения осадка (это относится только к HgU-, см. замечание выше).
Инструментальными методами, главным образом, амперометрическим, потенциометрическим и с использованием двух идентичных индикаторных электродов; кроме того, рефрактометрическим и кондуктометрическим методами.
ЛИТЕРАТУРА
Liebig J., Ann., 85, 289 '(1853).
Rautenberg F., Ann., 133, 55 (1865).
Knapp K-, Ann., 154, 252 (1870).
Lens sen, Z. anal. Chern., 9, 453 (1870).
Sachsse R., Brumme, Ber. naturforsch. Ges. Leipzig, 17 (1876).
Jacquemin G., Compt. rend., 103, 205 (1886).
Friedlander E„ Miinch. med. Wochschr., 68, 1225 (1921).
e. Kolthoff 1. M., Z. anal. Chern., 61, 333 (1922).
Calvin J. K-, Isaacs В. L, Am. J. Diseases Children, 29, 70 (1925).
Hench P. S., Aldrich M., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 22, 556 (1925); Arch. int. med., 38, 474 (1926).
Glassmann B„ Skundina S., Z. physiol. Chern., 160, 77 (1926); correction in Z. physiol. Chem., 162, 148 (1926).
W h i t e E„ R i с к e r H„ J. Am. Med Assoc., 92, 1324 (1929).
Lustig B, Bromberg H., Biochem. Z., 238, 321 (1931).
Allard G., Compt. rend., 196, 1118 (1933).
Williams H. E, J. Soc. Chem. Ind., 58, 77 (1939).
Schulte M. J., Pharm. Weekblad, 77, 881 (1940).
Curti B„ Rev. quim. e farm. Rio de Janeiro, 10, 21 (1945)
Jansen E. F., J. Biol. Chem., 176, 657 (1948).
К r 6 11 e r E., Z. anal. Chem., 129, 6, 19 (1948).
J a h r K. F., Chem. Techn. (Berlin), 2, 88 (1950).
К al vo da R., Z у к a J, Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 36 (1950).
Hata T., Bull. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ., № 4, 45 (1951).
Halved a R., Z у к a J., Sbornik mezinarod. polarog. sjezdu, Prague, Parti, 734—5 (1951).
Halved a R., Zyka J., Chem. listy, 46, 56, 57 (1952).
A b b о 11 C. F., J. Pharm. and Pharmacol., 5, 53 (1953).
Matousek L., Laucikova O., Chem. listy, 47, 1062 (1953).
Sahasrabudhey R. H., Ranbir Singh, J. Indian Chem. Soc, 30, 223 (1953).
Stricks W., Kolthoff I. M, Anal. Chem., 25, 1050 (1953).
С у n a j ek F., S z 1 a n g a J., Farm. Polska, 10, № 1, 17 (1954).
Heyndrickx A., J. pharm. Belg., 9, 132 (1954).
Kolthoff I. M., Stricks W., Morren L., Anal. Chem., 26, 366 (1954).
Stricks W., Kolthoff 1. M„ Tanaka N., Anal. Chem., 26, 299 (1954).
Cecil R., Biochim. et Biophys. Acta, 18, 154 (1955).
Kies H. L., Z. anal. Chem., 145, 5 (1955).
Matsumoto H., Shimada M., J. Fermentation Technol., 33, 290 (1955).
Human J. P. E„ Leach S. J., Chem. & Ind., 149 (1956).
Печеный M. И., Аптечное дело, 5, № 4, 41 (1956).
Robert В., Robert L., Ann. biol. clin. (Paris), 14, 587 (1956).
Яцимирский К. Б., Астафьева А. А., Ж- анал. хим.. И, 442 (1956).
Cecil R., McPhee J. R., Biochem. J., 66, 538 (1957).
Csagoly E., Acta Pharm. Hung., 27, 267 (1957).
G u t m a n п V., Tannenberger H., Monatsh., 88, 292 (1957).
К h a 1 i f a H., P a t z a к R., D о p p 1 e r G., Z. anal. Chem., 161, 264 (1957).
Kolthoff I. M., An ast a si A., Stricks W., Tan В. H., D e s- mukh G. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 5102 (1957).
К о n g R. W., Mecham D. К., P e п c e J. W., Cereal Chem., 34, 201 (1957).
Pol ci n J., Chem. listy, 51, 168 (1957).
Burton H., Biochim. et Biophys. Acta, 29, 193 (1958).
Human J. P. E., Textile Research J., 28, 647 (1958).
Kies H. L„ Anal. Chim. Acta, 18, 14 (1958).
Kies H. L., van Weezel G. J., Z. anal. Chem., 161, 348 (1958).
Оганесян С. С., Д ж б а н и б e к о в а В. Г., ДАН Армянской ССР. 27, 227 (1958).
Przybylowicz Е. Р., Rogers L. В., Anal. Chim. Acta, 18, 596 (1958).
Wronski M., Analyst, 83, 314 (1958).
Wronski M., Burkart P., Faserforsch. u. Textiltechn., 9, 36 (1958).
Wronski M., Zesz. Nauk Univ. Lodzkego Ser. Il, № 4, 181 (1958).
Becovsky K., Becovska P., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3099 (1959).
Bloksma A. H., Cereal Chem., 36, 357 (1959)
Clark R. E. D., Neville R. G-, J. Org. Chem., 24, 110 (1959).
Gutmann V., Utvary K., Monatsh., 90, 551 (1959).
J a n d e r G, Gunther K., Z. anorg. u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
Kapoor R. C., Z. anal. Chem., 166, 1 (1959).
Leach S. J., Biochim. et Biophys. Acta, 33, 264 (1959).
Мищенко Ф. А., Аптечное дело, 8, 20 (1959).
Montagnani A., Santoianni P., di leso F., Boll. soc. ital. biol. ' sper, 35, 903 1959).
S edi v ec V., F1 ek J., Collection Czechoslov. Chern. Comniun., 24, 3643 "(1959).
S p i n k о v a V., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 8, 551 (1959).
Торчинский Ю. M., Укр. биол. ж., 31, 589 (1959).
Heyrovsky A., Z. anal. Chem., 173, 301 (1960).
Khalifa H., A 11 a п M. G., Anal. Chim. Acta, 22, 421 (1960).
Кошкин H. В., Ж. анал. хим., 15, 147 (1960).
W r on ski M„ Z. anal. Chern., 174, 3 (1960).
Wronski M., Analyst, 85, 527 (1960).
Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
Asahi Y., Yakugaku Zasshi, 80, 688 (1960).
G r a f n e 11 e г о v a J., Casopis lekaru ceskych, 99, 182 (1960).
В u r n s M. J., Am. J. Vet. Research, 21, 516 (1960).
Wronski M., Chem. Anal. (Warsawa), 5, 511 (1960).
Б у x a p о в И. H., Сысоева E. С., Методы получения и измерения радиоактивных препаратов, Атомиздат, М., 1960, стр. 205.
Calcutt G., Biochim. et Biophys. Acta, 44, 364 (1960).
Оганесян С. С., 3 а м и н я н Т. С., Вопросы радиобиологии АН Армянской ССР, Сектор радиобиологии. Сборник трудов, 1, 107 (1960).
RoubalovaD., D о 1 е z а 1 J., Chem. Anal., 49, 76 (1960).
К i е s Н. L., Z. anal. Chem., 183, 194 (1961).
Omboly C., Derzci E., Acta Pharm. Hung., 31, 154 (1961).
SullivanB.,Da h 1 e L, Larson R., Cereal Chem., 38, 272 (1961).'
WronskiM.,Z.anal. Chem.,180, 185(1961).
WronskiM.,Z.anal. Chem.,183, 361(1961).
WronskiM„Z.anal. Chem.,184, 193(1961).
D i r s c h e r 1 A., Erne F„ Mikrochim. Acta, 401 (1961).
F r i t z IS, Palmer T. A., Anal. Chem., 33, 98 (1961).
G r e g g D. C., Bouffard P. E., В a r t on R., Anal. Chem., 33, 269 (1961).
Kolthoff I. M., Eisenstadler J., Anal. Chim. Acta, 24, 280 (1961) 92. Stricks W., Chakravarti S. K., Anal. Chem., 33, 194 (1961).
МОЛИБДАТ АММОНИЯ
Реакция титрования и титруемые вещества. Раствором молибдата аммония титруют адреналин.
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе.
Методы определения конечной точки титрования. Адреналин титруют стандартным раствором молибдата до получения окраски такой же интенсивности, что и интенсивность окраски смеси образец — молибдат.
ЛИТЕРА ТУРА
Karsten Р., Pharm. Weekblad, 72, 1337 (1935).
СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ (II)
Реакция титрования и титруемые вещества. Растворами солей никеля титруют соединения, образующие нерастворимые соли никеля или их производные. При этом обычно происходят реакции обмена, сопровождающиеся образованием соединений клешневидной формы.
Таблица 58
Примеры титрования соединениями никеля (II)
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия
Методы определения
п. п.
титрования
конечной точки титрование и применяемый индикатор
ратура
1
Дубильная кислота
NiSO4 + NH4OH+ + (NH4)2SO4-
Внешний индикатор FeCI3 (исчезновение сине-черной окраски)
/
2
Дитиокарбаматы
NiSO4
Внешний индикатор диметилглиоксим (розовая окраска)
2
3
Диметилглиоксим
MiSO4
(Исследование клешнеЕ
идных комп
Высо ко частотный лексов)
3
4
Диметилглиоксим
NiSO4
Кондуктометрический
4
5
Горькие вещества хмеля в пиве (после предварительного экстрагирования)
Ni(OOCCH3)2 в метаноле
Метанол
Кондуктометрический
5
ЛИТЕРАТУРА
Casali A., Ann. chim. (Paris), 79, 69 (1884); Chemiker-Ztg., 8, 1767 (1884).
Хераскова E., Корсунская E., Вейсбрут Л., Ж. резиновой пром., 933 (1936).
N а к о п о К-, Н а г a R., Y a s h i г о К-, Anal. Chim., 26, 636 (1954).
Н а 11 J. L., Gibson J. A., Phillips Н. О., Wilkinson Р. R., Anal. Chem., 27, 1505 (1955).
Hudson J. R., Cooper A. H., J. Inst. Brewing, 66, 298 (1960).
НИТРИТ НАТРИЯ
Реагент. Обычно для целей титрования применяют водный раствор нитрита натрия; в некоторых случаях используют нитрит калия. Описаны два случая применения алкилнитрита в спиртовом растворе 132-143.
Реакции титрования и титруемые вещества. Титрование, как правило, ведется в кислой среде. При этом образуется свободная HNO2. Затем следует реакция нитрозирования. Для удобства подразделим реакции на следующие типы.
Диазотирование первичных ароматических аминов, включая сульфаниламиды
ArNH2 + 2H++NO- =(ArN)++2H2O
При взаимодействии о-диаминов может диазотироваться только одна аминогруппа291411124:
NH2NH
YY 'n
/\/\
NH2N
Таким способом, сопровождающимся восстановлением, можно определять содержание нитросоединений.
Нитрозирование вторичных аминов или некоторых соединений, содержащих активные атомы водорода:
—NH—4-HNO2 —> —N(NO)—+ Н2О=СН|-НМО2 —> =С(МО)—+Н2О
Реакции замещенных гидразинов, например фенилгидрази- на, семикарбазида, тиосемикарбазида, гидразида изоникотиновой кислоты.
Начальная реакция может протекать следующим образом:
—HNNH2 + HNO2 = — N3 + 2Н2О
однако было найдено86 и соотношение фенилгидразин — нитрит, равное 1 :2.
Образование изонитрозосоединений, например с пиразоло- нами, ацетилацетоном, димедоном:
—СН2 1- HNO2 = —C(=NOH)1- Н2О
Реакция с сульфиновой кислотой, протекающая согласно уравнению:
2RSO2H + HNO2 = (RSO2)2NOH + Н2О
При этом могут одновременно наблюдаться несколько типов реакций.
Так, например, высокие результаты, получаемые с и-аминоса- лициловой кислотой62, могут быть объяснены частичным нитрози- рованием ароматических соединений, содержащих активные атомы водорода, наряду с диазотированием.
Условия титрования. Титрование проводят в кислом растворе, обычно в среде НС1, реагирующей с нитрит-ионами с образованием азотистой кислоты.
Иногда для улучшения растворимости используют уксусную кислоту.
Для реакций диазотирования в качестве катализатора часто применяют бромид, хлорид или кислоту более высокой концентрации; аналогичным образом применяют бромид для нитрозиро- вания вторичных аминов 19- 22>841 114-118-125.
Для уменьшения разложения азотистой кислоты часто титруют при температуре около 0° С, что особенно характерно для ранних исследований. Поскольку вследствие этого уменьшается скорость реакции, целесообразность поддержания такой температуры вызывает сомнения, и в настоящее время большинство титрований раствором нитрита проводят при комнатной температуре.
Некоторые исследователи считают, что использование в качестве реагентов алкилнитритов, из которых кислота образуется со скоростью, близкой к скорости ее поглощения во время титрования, позволяет значительно уменьшить риск разложения и потери азотистой кислоты.
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Вторичные амины (см. № 138)
НС1 + КВг (при 5° С)
Внешний индикатор крахмал —
/
иодид
2
Сульфаниловая кислота
Внешний индикатор крахмал —
2
иодид
3
Моно- и диаминоарсиновые кислоты
3
4
Ароматические первичные амины, полу-
При охлаждении льдом
Внешний индикатор крахмал —
4
чаемые из нитросоедипений путем восста-
иодид
новления (см. № 14,21,23, /0, 92, 103, 124)
5
Анилин (см. № 7, 12—14, 21, 58, 71, 74,
НС1, разбавленный раствор (при
Крахмал — иодид
5
81. 97. 100, 105, 109, 124, 126)
5—8° С, в конце титрования
при 12° С)
6
Моно- и диаминонафтолсульфокислоты
6
js
(см. № 130)
7
Анилин (см. № 5)
H2SO4
Внешний индикатор крахмал —
7
иодид
8
о-Амииофенол (получаемый путем элек-
8
тролитического восстановления о-нитрофе-
нола) (см. № 9, 20, 33, 40)
9
n-Аминофенол (см. № 8)
9
10
Метаниловая кислота (получаемая из
10
л-нитрофенилсульфоновой кислоты элек-
тролитическим восстановлением)
11
2,4-Дихлоранилин (остаток от реакции
Уксусная кислота (образующая-
Крахмал — иодид
11
при определении ангидридов)
ся при ацетилировании) 4- НС1
(при 20—25° С)
12
Анилин (см. № 5); толуидины (см. № 21,
Крахмал — иодид
12
30. 69, 76, 83, 101, 103, 128)
13
Анилин (см. № 5)
Крахмал — иодид
13
.14
Ароматические амины, например анилин
Не выше 20° С
Потенциометрический
14
(см. № 4. 21, 32, 40, 49, 53, 55, 57, 59, 60,
69, 79—83, 98, 108, 111, 131, 138).
(см. № 5), .и-ксилидин, аминоазобензол
Примеры титрования растворами нитритов *
Таблица 59
15
Аминофенилсульфоновая кислота
НС1
Крахмал — иодид
/5
16
Бензидин (см. № 75, 89, 118, 124, 128)
НС1, 10%-ный раствор (при
Потенциометрический
16
10—80° С, лучше при 60° С)
17
Флавины, например, эуфлавин
При 0°С
Крахмал — иодид
17
18
Резорцин (с образованием 2,4-динитро
НС1, 0,5 н. раствор
Крахмал — иодид
18
зосоединений) (см. № 22, 69)
19
о- и п-Нитроанилины (см. № 26, 70, 81,
Крахмал — иодид
20
,91, 108)
20
/2-Аминофенол (см. № 8)
НС1
Крахмал — иодид
21
21
Ароматические первичные и вторичные
НС1 или H2SO4 + КВг (изучено
22
амины (см. № 4, 14), например, анилин
действие обеих кислот, как с
(см. № 5), n-толуидин (см. № 12), п-ани-
КВг, так и без него; КВг уско
зидин (см. № 108). n-фенетидин (см.
ряет реакции)
№ 85)
22
Резорцин (с образованием динитрозосо
НС1 (при 0—5° С)
Крахмал — иодид
23
единений) (см. № 18)
23
Ароматические первичные амины (полу
НС1 + КВг
Крахмал — иодид
24
чаемые при восстановлении нитросоедине
ний) (см. № 4)
W 24
а- и р-Нафтиламино-4,8-сульфокислота
25
(см. № 116)
25
Аминосалициловая кислота (получаема-я
НС1
Крахмал — иодид
26
при восстановлении нитросоединений)
(см. № 99, 114)
26
Нитроанилины (см. № 19)
Крахмал — иодид
27
27
Антипирин в технических продуктах с об
H2SO4
Фильтруется после каждого при
28
разованием нитрозосоединения зеленого
бавления; в конечной точке ко
цвета
ричневый осадок вместо зеленого
28
Диаминотолуолы (получаемые при восста
29
новлении нитротолуолов)
29
Аминобензолсульфоновые и нафталинсуль
30
фоновые кислоты (получаемые при вое- =
становлении нитросоединений)
30
о-Толуидин (получаемый при восстанов
на
Крахмал — иодид
31
лении о-нитротолуола) (см. № 12)
31
Аминонафталины (получаемые при вос
на
Крахмал — иодид
32
становлении нитронафталинов)
♦ Обзоры титрований органических соединений нитритом 116, 125
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
32
Ароматические амины (содержащие МОг-, SO3H-, СООН-, ОН-, ОСгНз-группы) (см. № 14)
НС1 (при 10е С)
Потенциометрический
33
33
n-Аминофеиол (получаемый при восстановлении n-нитрофенола) (см. № 8)
НС1 + КВг
Крахмал — иодид
34
34
Сульфаниламиды (см. № 38, 41, 43, 64, 81, 84, 87, 109, 112, 125, 132, 137, 141, 142)
При 20° С
35
35
Аминобензойная (см. № 70, 110, 112) и коричная кислоты (получаемые при восстановлении нитрокислот)
36
36
Аминобензальдегид (получаемый при восстановлении нитробензальдегидов)
37
37
Первичные амины в р-нафтол-3-карбоно- вой кислоте (см. № 138)
HCl + КВг (при 15—20° С)
38
38
Сульфаниламиды (см. № 34)
НС1 + КВт (при 0—5° С)
Потенциометрический; крахмал—
39
39
—иодид
Сульфопиридин
НС1
Крахмал — иодид
40
40
Ароматические амины (см. № 14), напри-
Потенциометрический
41
мер, о- и п-аминофенол (см. № 8), о-фе- нилендиамин (см. № 48, 124), дифенил-
амин (см. № 58, 69, 115, 117)
41
Сульфаниламиды (см. № 34)
НС1
Крахмал — иодид
42
42
Сульфатиазол
43
43
Сульфаниламиды (см. № 34)
Акрифлавин, прибавляемый вблизи конечной точки титрова-
44
ния (желтая-> фиолетовая)
44
Прокаин (р-аминобензойный эфир диэтиламиноэтанола) (см. № 51, 86, 102,
НС1 (при 5° С)
Крахмал — иодид
45
120); бензокаин (см. № 52); бутин, буте-
ЗИН
45
Сульфонамиды (см. № 46, 54, 56, 61, 72, 73, 93, 98, 99)
НС1
Крахмал — иодид
46
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
/
Сульфонамиды (см. № 45)
Сульфиновые кислоты [с образованием соединений типа (RSO2)NOHJ n-Фенилендиамин (см. № 40)
Ароматические амины с СООН-, СНО-, SOaH-группами (получаемые при восстановлении нитросоединений) (см. № 14) Сульфамидные смеси
Прокаин (получаемый из соединения прокаина с пенипиллином) (см. № 44) Бензокаин (см. № 44)
Ароматические амины (см. № 14)
Сульфонамиды (см. № 45)
Ароматические амины (см. № 14)
Сульфонамиды (см. № 45)
НС1 НО
НС1 + уксусная кислота (при 5° С)
СНС1з (при процессах отделения) + НС1
НС1 (при 10° С)
НС1
Без охлаждения
НС1
НС1 (при комнатной температуре)
Потенциометрический]
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид
Крахмал — иодид Потенциометрический Потенциометрический Потенциометрический
Крахмал — иодид; дифениламин + H2SO4 + CrjOy- (до по
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
со co co
57
58
59
Ароматические амины (см. № 14)
Анилин (см. № 5), замещенные анилины; замещенные иафтиламины (см. № 67, 70, 124); а- и p-аминоантрахиноны; азокрасители, содержащие аминогруппы; дифениламин (см. № 40)
Ароматические амины (см. № 14)
НС1
явления фиолетовой окраски, устойчивой в течение 1 мин), также изучены другие индикаторы
Различные электрометрические методы (потенциометрический, с двумя идентичными индикаторными электродами)
Два идентичных индикаторных электрода
Сравнение потенциалов — элек
58
59
60
трод сравнения в электролите; гальванометр достигает «0» или отклоняется от «0» в конечной
60
Ароматические амипы (см. № 14)
точке титрования Крахмал — иодид
61
г. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
ратура
61
Сульфонамиды (см. № 45)
Потенциометрический; крахмал— иодид (предпочтительно применяют первый метод)
63
62
Восстановленный паратион [О, О-диэтил- О-л-нитрофенилтиофосфат, (С2Н5О)2Р5ОС6Н^О2]
НС1 + уксусная кислота + КВг (при 0—10° С)
Крахмал — иодид
64
63
Амины (получаемые при восстановлении нитросоединений) (см. № 138)
НС1 + КВг при охлаждении на льду
Крахмал — иодид
65
64
Сульфаниламиды (см. № 34); холевая кислота; хромомицетин после восстановления нитрогруппы
НС1; при комнатной температуре (изучено влияние концентрации кислоты и температуры)
Крахмал — иодид
66
65
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 66, 99, 114)
НС1
Два идентичных индикаторных электрода
67
66
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65)
При охлаждении на льду
Крахмал — иодид
68
67
68
а-Нафтиламин (получаемый при гидролизе кислотой а-нафтилтиомочевины и последующей дистилляции) (см. № 58) Восстановленные 4,4/-динитростильбен- -2,2'-дисульфоновая кислота и динитро- дибензилдисульфоновая кислота (Ге + + уксусная кислота)
НС1 + СН3ОН при охлаждении на льду
Крахмал — иодид
69
70
69
Ароматические амины (см. № 14). например n-толуидин (см. № 12); резорцин (см. № 18); 3-метил-1-фенилпиразолон-5; дифениламин (см. № 40)
НС1, при 20° С для «-толуидина; 4—5° С для резорцина и дифениламина; 10—15° С для пи- разолона (>СН2 -> >C = NOH); 95%-ная уксусная кислота для дифениламина
Потенциометрический
71
70
Первичные ароматические амины (см. № 4), например нитроанилин (см. № 19), нитротолуидииы, аминобензойные (см. № 35) кислоты, Р-нафтиламин (см. № 58); Н-кислота
HCl+KBr
Два идентичных индикаторных электрода
72
71
Анилин (см. № 5); хлоранилин (получаемый при гидролизе сложных эфиров фенил- и хлорфенилкарбаминовых кислот) (см. № 78, 134)
HCl + КВг (при 15—20° С)
Крахмал — иодид
73
72
Сульфонамиды (см. № 45)
Два идентичных индикаторных
74
электрода
73
Сульфонамиды (см. № 45)
НС1
Крахмал — иодид
75
74
Анилин (так же, как избыток при опре
HCl+КВг+некоторое количе
Крахмал — иоди^
76
делении ангидридов) (см. № 5)
ство бензола и CCU (при
15—20° С)
75
Сульфат бензидина (при определении
HCl + КВг
Потенциометрический
77
сульфата) (см. № 16)
76
rt-Толуидин (избыток при определении
78
активных анионов синтетических дубиль
ных веществ) (см. № 12)
77
Тиосемикарбазид (см. № 95)
НС1 (при 15—30° С)
Потенциометрический
79
78
rt-Хлоранилин (см. № 71)
Потенциометрический
80
g 79
Ароматические амины (получаемые вос
NaBr
Крахмал — иодид
81
становлением нитросоединений Zn+HCl)
(см. № 14)
80
Ароматические моно- и диамины (см.
НС1 + КВг + муравьиная или
Потенциометрический
82
№ 14)
уксусная кислота
81
Ароматические амины (см. № 14) по Два
Вначале разбавленная НС1 при
Крахмал — иодид
83
в каждой операции, в тех случаях, когда
—30° С, затем прибавляют КС1+
скорость диазотирования достаточно раз
+ КВг и титруют при 0—5° С
лична, например п-нитроанилин — п-мет-
оксианилин (см. № 19); анилии— сульф
аниламид (см. № 5 и № 34)
82
Ароматические амины (см. № 14)
НС1
Потенциометрический
84
(Изучение влияния концентрации амииа и кислоты)
-S3
Ароматические амины (см. № 14), напри
Два идентичных индикаторных
85
мер n-толуидии (см. № 12)
электрода (применяют постоян
1
ный ток)
tn. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
ратура
84
Сульфаниламид (см. № 34); сульфогуанидин (см. № 112)
НСНКВг (при 15° С)
п-Диметиламинобензальдегид (образует желтое основание Шиффа; титруют до обесцвечивания)
86
85
n-Фенетидин (см. № 21), полученный при гидролизе фенацетина (см. № 113)
Крахмал — иодид (окраска должна быть устойчива в течение 2 мин)
87
86
Прокаин (см. № 44)
Крахмал — иодид
88
87
м 88
Сульфаниламид (см. № 34)
Внешний индикатор п-диметил- аминобензальдегид — H2SO4 (до тех пор, пока не появится желтая окраска)
89
Этил-га-аминобензоат
НС1. Охлаждают льдом
Крахмал — иодид
90
33 89
Бензидин (избыток при определении красителей осаждением) (см. № 16)
НС1 + КВг-|-уксусная кислота (метод описан выше82, № 80)
Потенциометрический
91
90
Кислотные гидразины (см. № 95); соответствующие гидразоны
НС1 +КВт+уксусная кислота (метод описан выше82, № 80)
Потенциометрический
92
91
JM-Нитроанилин (избыток при определении хлорангидридов и ангидридов) (см.
№ 19)
Нитробензол (растворитель из предыдущей реакции)+НС1 + + КВг
Потенциометр ический
93
92
Первичные ароматические амины (см. № 4)
НС1
Потенциометрический
94
93
Сульфонамиды (см. № 45)
НС1 (при 5° С)
Амперометрический
95
94
Ампнодихлорбензолы (получаемые путем восстановления нитрохлорбензолов)
Тропеолин 00 (фиолетовая -> бледно-желтая)
96
95
Фенилгидразин; семикарбазид; тиосемикарбазид (см. № 77)), (а также гидразин, № 90)
НС! (для фенилгидразина); НС1, H2SO4 или Н3РО4 для семикарбазида; какой-нибудь из них или HCIO4 для семи- или тиосемикарбазида
Потенциометрический
97
96
Восстановленный хлорамфеникол (см. № 133)
HCl + KBr (при темп. ниже 27° С)
Крахмал — иодид
98
22 Зак 92§22 Зак 92§«о«о979899100101102103104105106107108109ПО111979899100101102103104105106107108109ПО111112112НС1 (при 15° С)*НС1 (при 15° С)*Бензол (растворитель от пре-дыдущей реакции) + уксуснаякислота + НС1 + КВгHCl + KBr (при 22—25° С)НС1, 6 н. раствор (при комнат-ной температуре)При темп, ниже 30° СHCl+KBrБензол (растворитель от пре-дыдущей реакции) + уксуснаякислота + НС1 + КВгHCl + KBr (при 22—25° С)НС1, 6 н. раствор (при комнат-ной температуре)При темп, ниже 30° СHCl+KBrHCl + KBr (при 15—20° С)При темп, не выше 15° СHCl+NaBrH2SO4 (при 0° С)КВгHCl + KBr (при 15—20° С)При темп, не выше 15° СHCl+NaBrH2SO4 (при 0° С)КВгHCl+KBrHCl+KBrДва идентичных индикаторныхэлектродаДифениламин как внутреннийиндикаторДва идентичных индикаторныхэлектродаПотенциометрическийПотенциометрическийФотометрический (при 385 jmjuk)ПотенциометрическийДва идентичных индикаторныхэлектродаДва идентичных индикаторныхэлектродаКрахмал — иодидПотенциометрический; два иден-тичных индикаторных электродаДва идентичных индикаторныхэлектродаКрахмал — иодидДифениламин как внутреннийиндикатор добавляется тогда,когда титрование проведенона 2/3Тропеолин 00Два идентичных индикаторныхэлектродаДифениламин как внутреннийиндикаторДва идентичных индикаторныхэлектродаПотенциометрическийПотенциометрическийФотометрический (при 385 jmjuk)ПотенциометрическийДва идентичных индикаторныхэлектродаДва идентичных индикаторныхэлектродаКрахмал — иодидПотенциометрический; два иден-тичных индикаторных электродаДва идентичных индикаторныхэлектродаКрахмал — иодидДифениламин как внутреннийиндикатор добавляется тогда,когда титрование проведенона 2/3Тропеолин 0099100101102103104105 106107, 108, ПО109111112113115 11711999100101102103104105 106107, 108, ПО109111112113115 117119
22 Зак 92§
22 Зак 92§
«о
«о
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
ПО
111
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
ПО
111
112
112
НС1 (при 15° С)*
НС1 (при 15° С)*
Бензол (растворитель от пре-дыдущей реакции) + уксуснаякислота + НС1 + КВг
HCl + KBr (при 22—25° С)
НС1, 6 н. раствор (при комнат-ной температуре)
При темп, ниже 30° СHCl+KBr
Бензол (растворитель от пре-дыдущей реакции) + уксуснаякислота + НС1 + КВг
HCl + KBr (при 22—25° С)
НС1, 6 н. раствор (при комнат-ной температуре)
При темп, ниже 30° СHCl+KBr
HCl + KBr (при 15—20° С)
При темп, не выше 15° СHCl+NaBr
H2SO4 (при 0° С)
КВг
HCl + KBr (при 15—20° С)
При темп, не выше 15° СHCl+NaBr
H2SO4 (при 0° С)
КВг
HCl+KBr
HCl+KBr
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Дифениламин как внутреннийиндикатор
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Потенциометрический
Потенциометрический
Фотометрический (при 385 jmjuk)
Потенциометрический
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Крахмал — иодидПотенциометрический; два иден-тичных индикаторных электрода
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Крахмал — иодидДифениламин как внутреннийиндикатор добавляется тогда,когда титрование проведенона 2/3
Тропеолин 00
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Дифениламин как внутреннийиндикатор
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Потенциометрический
Потенциометрический
Фотометрический (при 385 jmjuk)
Потенциометрический
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Крахмал — иодидПотенциометрический; два иден-тичных индикаторных электрода
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Крахмал — иодидДифениламин как внутреннийиндикатор добавляется тогда,когда титрование проведенона 2/3
Тропеолин 00
99
100
101
102
103
104
105 106
107, 108, ПО
109
111
112
113
115 117
119
99
100
101
102
103
104
105 106
107, 108, ПО
109
111
112
113
115 117
119
Анилин (получаемый путем гидролиза ацетанилида) (см. № 5)
Ароматические амины (см. № 14); сульфонамиды (см. № 45)
Сульфонамиды (см. № 45); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65); п-ами- носалициловая кислота (см. № 25) Анилин (избыток при определении ацетил- салицилхлорида) (см. № 5)
Толуидины (получаемые восстановлением нитротолуолов) (см. № 12) Гидрохлориды прокаина (см. № 44); пропоксикаина и тетракаина (первые два диазотируются, последний нитрозируется) Анилин (см. № 5); n-толуидин (см. № 12) Продукт кислотного гидролиза изопропил- -N-3-хлорфенилкарбамата
Первичные ароматические амины, получаемые при кислотном (НС1) гидролизе лекарственных препаратов (см. № 4) Восстановленный продукт диэтил-п-нитро- фенилфосфата («Параоксон») Сульфанилбутилмочевина
Ароматические амины (см. № 14), например, n-нитроанилин (см. № 19), о-ани- зидин (см. № 21), сульфаниламидбензи- дин
Сульфаниламид (см. № 34); анилин (см. № 5) rt-Аминобензойная кислота (см. № 35) Ароматические амины (см. № 14)
п-Аминобензойная кислота (см. № 35) и ее производные, например, анестезин (см. № 122, 141), сульфаниламид (см. № 34), сульфогуанидин (см. № 84); сульфодиазин
Продолжение
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
ратура
из
Гидролизованный фенацетин (см. № 85)
HCl + KBr
Потенциометрический
120
114
л-Аминосалицилат натрия (см. № 25); гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 65)
HCl + KBr
Два идентичных индикаторных электрода
121
115
Дифениламин (см. № 40) в трихлорэтилене
Уксусная кислота (при 15° С)
Крахмал — иодид
122
116
1 -Нафтиламин-4-сульфокислота(см.
№ 24); 1-нафтол-4-сульфокислота
НС1
Крахмал — иодид (окраска устойчива в течение 10 мин1)
123
117
Диамины бензола, нафталина, дифенила (см. № 40) и антрахинона
НС1
Потенциометрический
124
(Изучение реакций)
118
Бензидин (см. № 16)
КВг
Два идентичных индикаторных
126
119
Гидролизованный продукт N, N'-бис- (N- метилхинолинмочевина) -метилсульфат (Акаприн)
Гидрохлорид прокаина (см. № 44)
электрода Потенциометрический
127
120
HCl+KBr
Внешний индикатор п-метил- аминоазобензол (кратковременная желтая окраска)
128
121
Ацетилированный сульфизоксазол; сульфа- фуразол (в уксусном ангидриде — пиридине)
Ацетон + НгО + НС1
Внешний индикатор н-метил- аминобензальдегид (до тех пор, пока ие станет желтым)
129
122
123
Анестезин (см. № 112) Хлортолуидинсульфокислота
HCl + KBr
Тропеолин 00
Два идентичных индикаторных электрода (автоматический)
130
131
124
Первичные ароматические амины (см. № 4), например анилин (см. № 5), замещенный анилин, а-нафтиламин (см. № 58), бензидин (см. № 16), м- и п-фе- нилендиамины (см. № 40), ацетилацетон; димедон
Спирт, водный раствор+ НС1
Потенциометрический
132
(Оттитрованы этанольным раствором этил- или бутилнитрита)
125
Сульфаниламиды (см. № 34)
Фотометрический (при 355 лшк)
133
to 126
Анилин (см. № 5); N-метиланилин
134
127
а-Нафтол
НС1+.м-ксилеисульфонат натрия
Потенциометрический
135
128
n-Толуидин (см. № 12) или бензидин
136
(см. № 16) (избыток при определении ак
тивного аниона дубильных веществ)
129
Монозамещенный 1, 3, 4-оксодиазол
НС1
Потенциометрический
137
130
6-Амиио-1 -нафтолсульфокислота, получае
НС1+л<-ксиленсульфонат натрия
Потенциометрический; внешний
138
мая путем гидролиза его соединения с мо
индикатор и крахмал — иодид
чевиной (см. № 6)
131
Ароматические амины (см. № 14)
HCl+KBr (при 15—30° С)
Крахмал — иодид
139
132
Некоторые сульфаниламиды (см. № 34)
HCl + KBr
Тропеолин 00 (фиолетовая
140
желтая)
133
Восстановленный хлорамфеникол (Zn—
141
НС1) (см. № 96)
134
Хлоранилин (избыток при определении
Потенциометрический
142
хлорангидридов и ангидридов) (см. № 71)
135
n-Оксианилин при определении п-окси-
HCl + KBr
Потенциометрический
143
СО
ацетанилида путем гидролиза с НС1
136
Фталилсульфоацетамид
Крахмал — иодид
144
137
Сульфаниламин (см. № 34)
HCl + KBr
Потенциометрический
145
138
Амины; смеси аминов (см. № 1, 4, 14, 37,
HCl
Термометрический
146
139
4-Амино-4-хлорбифенил (избыток при оп
КВг (при темп, ниже КГ С)
Крахмал — иодид
147
ределении анионных поверхностно-актив
ных агентов)
140
2-Оксидигидрохиноксалин
НС1+Вг” (иитрозосоединения)
Потенциометрический
148
141
Наркотики с ароматическими первичными
HCl + KBr
Тропеолин 00
149
аминогруппами, например, новокаин, ане
стезин (см. № 112), сульфаниламид (см.
№ 34)
142
Сульфаниламиды (см. № 34)
Два идентичных индикаторных
150
электрода
(Титруют бутилнитритом точно так же, как в методе, описанном выше
132, № 124)
Методы определения конечной точки титрования. 1. До настоящего времени еще не найден универсальный внутренний индикатор на нитрит-ионы, хотя применяют дифениламин и тропеолин 00; для ряда сульфаниламидов используют диметиламинобензальдегид, образующий основания Шиффа, отличающиеся желтой окраской, исчезающей в конце диазотирования.
Внешний визуальный индикатор крахмал — иодид, приобретающий при избытке НМО2 синюю окраску, кроме того, для титрований сульфаниламида используют диметиламинобензальдегид.
Инструментальные методы, например, потенциометрический, амперометрический, с использованием двух идентичных индикаторных электродов; известны, кроме того, два случая применения фотометрического и один случай термометрического методов.
ЛИТЕРА ТУРА
Gassmann С., Compt. rend., 123, 313 (1896).
Lunge G., Chemiker-Ztg., 28, 501 (1904).
Benda L., Ber., 41, 2368 (1908).
C a 11 a n T., Henderson J. A. R., S t r a f f о r d N., J. Soc. Chem. Ind., 39, 86T (1920).
Iszard M. S., J. Ind. Hyg., 2, 259 (1920).
Levi G. R., Giorn. chim. ind. ed. appl., 3, 297 (1921).
Sabalitschka T., Schrader H., Z. angew. Chem., 34, 45 (Aufsatz- teil) (1921).
Brown O. W., Warner J. C., Trans. Am. Electrochem. Soc., ,41, 225 (1922).
Ermen W. F. A., Chem. & Ind., 42, 538 (1923).
Doolittle A. K-, Trans. Am. Electrochem. Soc., 45, 43 (1924).
Calcott W. S., Eglish F. L., Wilbur О. C., Ind. Eng. Chem., 17, 942 (1925).
L i d d e 11 H. F„ J. Soc. Chem. Ind., 44, 5061T (1925).
P a m f i 1 о v A. V., Z. anal. Chem., 69, 282 (1926).
Mil 11 er E., Dachselt E., Z. Elektrochem., 31, 662 (1926).
Амиантов H. И., Титков В. А., Анилинокрасочная пром., 2, № 8—9, 24 (1932).
Atanasiu J. А., V е 1 с u 1 е s с u А. 1., Вег., 65, 1080 (1932).
Udall Р. J., Analyst, 57, 295 (1932).
Ростовцева Е., Г о ф м а н Е., Анилинокрасочная пром., 3, 457 (1933).
U е п о S., Suzuki Т., J. Soc. Chem Ind. Japan, 36, Suppl. Binding 615 (1933).
Терентьев А. П., Климова В. А., П уз ы р ев а В. П., Анилинокра- сочпая пром., 4, 554 (1954).
Чупин Г. С., Щетинина Л. А., Анилинокрасочная пром., 4, 620 (1934).
U е п о S., Kanesaka S., S е k i g u с h i H., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 37, Suppl. Binding 236 (1934).
Ueno S., Suzuki T., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 139 (1935).
Ueno S., Suzuki T., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. Binding 140 (1935).
Бунтсельман H. И., Пром. opr. хим., 2, 416 (1936).
Л о б у н e ц M. M., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 2, J\& 2, 81 (1936).
Сквирская В. М., Пром. орг. хим., I, (63 (1936).
Г о р и я н о в а Н. С., Г у р е в и ч Т. И., Фармация и фармакология, № 11—12,
60 (1937),
Иванов В. Н., Пром. орг. хим., 3, 163 (1937).
Л о б у н е ц М. М„ Киевский государственный университет, бюлл. по химии, " 3, № 3, 71 (1937).
Перье М. И., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 3, " № 3,37 (1937).
Перье М. И., Л о б у н е ц М. М., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 3, № 3, 43 (1937).
В а 1 w a n t Singh, Ahmad G., J. Indian Chem. Soc., 15, 416 (1938).
Щербачев К. Д-, Пром. орг. химии, 5, 753 (1938).
С г о s s 1 е у М. L., Н о г t h е у Е. Н., Н u 11 q и i s t M. E., J. Am. Chem.
Soc., 61, 2950 (1939).
Л о б у н e ц M. M., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 4, 23 (1939).
Л о б у и е ц М. М., Киевский государственный университет, бюлл. по химии, 4, 41 (1939).
Щербачев К. Д-, Пром. орг. хим., 6, 249 (1939).
Т о w n е R. W., Hitchens R. М., J. Am. Pharm. Assoc., 28, 585 (1939).
Schurman I., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 24, 810 (1941).
Balwant Singh, Rehmann A., J. Indian Chem. Soc., 19, 349 (1942).
С a 1 a m a r i J. A., H u b a t a R., R о t h P. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
534 (1942).
Conway H. S., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 25, 791 (1942).
F г о s t H. F., Analyst, 68, 51 (1943).
Jannke P. J., Phar. Arch., 16, 25 (1945).
Chapman A. M., Pierce J. S., Pharm. J., 159, 47 (1947).
N i c h о I a s E. J., Australian J. Pharm., 28, 868 (1947).
Ponzi ni S., Farm. sci. e tec. (Pavia), 2, 198 (1947).
Зорина M. Д., Зав. лаб., 13, 1180 (1947).
Лобунец M. М., Ж- анал. хим., 128, 279 (1948).
Lapiere С., Lenaers G„ J. pharm. Belg., 4, 19 (1949).
S h a w W. H. C., J. Pharm. and Pharmacol., 1, 514 (1949).
W i 1 s о n W. D., Pharm. J., 163, 126 (1949).
Zethelius S. P., Rev. Colombiana quim., 3, № 1, 595 (1949).
La Rocca J. P., Waters K., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 39, 521 (1950).
Saeki T., Yakugaku Zasshi, 70, 660 (1950).
Agren A.; Svensk Farm. Tidskr., 55, 229 (1951).
A n a s t a s i A., M e c a r e 11 i E., N о v a c i c L., Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 9, 33 (1951).
Ferrero P., В r chain J., Ind. chim. beige, 16, 103 (1951).
Giunta A., Chim. e ind. (Milan), 33, 695 (1951).
Haase J., Chem. listy, 45, 222 (1951).
Hernandez-Gutierrez F., Pulido-Cuchi F., Anales real soc. espan. fis. у quim. Ser. B., 47, 375 (1951).
McNaughton С. A., H u s t о n M. J., Ri e d e 1 В. E., Can. Pharm. J.,
744, 746 (1951).
O’Keeffe K-, Averell P. R., Anal. Chem., 23, 1167 (1951).
Руженцева А. К., Горячева H. С., ДАН СССР. 81, 849 (1951).
Vallejo S. R., Rev. quim. farm. (Santiago, Chile), 8, № 106, 5 (1951).
A n a s t a s i A., M e c a r e 11 i E., N о v a c i c L., Mikrochim. Acta, 40, 53 (1952).
Businelli M., Rocchi B., Farm. sci. e tec. (Pavia), 7, 153 (1952).
Hu no Id G. A., Arzneimittel-Forsch., 2, 124 (1952).
I n u k a i К., M a k i Y., Rept. Govt Ind Res. Inst. Nagoya, I, 101 (1952).
Matrka M., Chemie (Prague), 8, 13 (1952).
S c h о 11 e n H. G., Stone K. G., Anal. Chem., 24, 749 (1952).
Баскаков Ю. A., M e л ь н и к о в Н. Н., Ж- анал хим., 8, 119 (1953).
Buben F., Ceskoslov. farm., 2, 295 (1953).
D е Reeder P. L., Anal. Chim. acta, 9, 314 (1953).
Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).
Keller R.E., Munch R. H„ Anal. Chem., 26, 1518 (1954).
Kilcher H., Osterr. Leder-Ztg. Fest. № A 17 (1954).
M i s s A., I a n c u S., Rev. chim. (Bucharest), 5, 399 (1954)'.
M i s s A„ I a n c u S., Rev. chim. (Bucharest), 5, 563 (1954).
W о 1 h u i s E., К о I к S., S c h a a p L., Anal. Chem., 26, 1238 (1954).
Литвиненко Л. M., Греков А. П., Ж. анал хим., 10, 164 (1955).
Ремизов А. И., Ж. прикл. хим., 28, 755 (1955).
Sitaramaiah G., Sharma R. S„ Current Sci., 24, 334 (1955).
D u b о i s J. E., A s h w о r t h M. R. F., W a I i s c h W., Compt. rend., 242, 1452 (1956).
F i s c h b a c h С. E., Acta Cient. Venezolana, 7, 152 (1956).
Fa lex O., Australian J. Pharm., 37, 7 (1956).
Gallo U-, Boll. chim. farm., 96, 458 (1957).
К a kern t K., Uno T., Ikegami Y., Yakugaku Zasshi, 76, 1331 (1956).
К 1 e f I i n Z., Sumanovic K-, Acta Pharm. Jugoslav., 6, 191 (1956).
Красовицкий Б. M., Островская Б. И., Переяслова Д. Г., Ж- анал. хим., 11, 216 (1956).
Литвиненко Л. М., Арлозоров Д. Г., К оро лев а В. И., Укр. хим. ж., 22, 527 (1956).
Л и т в и н е н к о Л. М., Греков А. П„ Уч. зап. ХГУ, 76, 59 (1956).
Matrka М., Stajner К., Chem. prumysl, 6, 471 (1956).
R у b a f D., S k f i v a n V., Ceskoslov. farm., 5, 147 (1956).
Спрысков A. A., E p и к а л о в Ю. Г., Ж- анал. хим., 11, 492 (1956).
Vulterin J., Z у k a J., Chem. listy, 50, 364 (1956).
W а п g Т. Н., Yao Hsiieh Hsiieh Рао, 4, 201 (1956).
В lai ек J., Safarik L., Ceskoslov. farm., 6, 524 (1957^.
Duenn T., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 5, 97 (1957).
Du sin sky G., Pharmazie, 12, 309 (1957).
Л и tb ин e нк о Л. M., Поляков В. П., Греков А. П., Чернецкая А. М., Мед. пром. СССР, II, № 4, 42 (1957).
Портнов М. А., Томилов Б. И., Ж. анал. хим., 12, 402 (1957).
Pratt Е. L., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 46, 724 (1957).
Saxena R. S., Bhatnagar C. S., Naturwiss., 44, 583 (1957).
Баскаков Ю. А., Мельников H. H., Орг. инсект. и гербиц., 279 (1958).
В 1 a i e k J., S t e j s k a 1 Z., Ceskoslov. farm., 7, 23 (1958).
Blaiek J., Pharmazie, 13, 529 (1958).
В lazek J„ Ceskoslov. farm., 7, 455 (1958).
Blazek J., Ceskoslov. farm., 7, 589 (1958).
Brauniger H., D u d a H., Pharm. Zentralhalle, 97, 305 (1958).
Butt L. T., Stagg H. E., Anal. Chim. Acta, 19, 208 (1958).
Enoki T., Moris aka K., Yakugaku Zasshi, 78, 432 (1958).
К e s s 1 e r M. L„ U. S. Pat. 2, 827, 449, Mar. 18 (1958).
Kieflin Z., Sumanovic K-, Croat. Chem. Acta, 30, 181 (1958)'.
Matrka M., Chemie (Prague), 10, 635 (1958).
Shou S. T„ Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 6, 76 (1958).
S p i 1 i a d i s A., В a d i с E., В r e t i a n u P., Rev. chim. (Bucharest), 9, 471 (1958).
Vasiliev R., Cosmin A., Vermesher B., Mangu M., Burnea I., Farmacia (Bucharest), 6, 327 (1958).
Baldinus J. G., R о t h h e r z J., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 48, 318 (1959).
Deys H. P., Pharm. Tijdschr. Belgie, 36, 117 (1959).
Hryniewiecka J., Grapich J., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 619 (1959).
Левин E. С., Бурцева E. И., Ж- анал. хим., 14, 732 (1959).
Matrka М., Sagner Z., Chem. prumysl., 9, 288 (1959).
Matrka M., Vanicek V., Sbornik Ved. Praci. Vysoka Skola Chem. Technol. Pardubice 299 (1959).
Rio Io С. B., S о I d i T., Ann. chim. (Rome), 49, 382 (1959)
S pinkova I., Zyka J., Ceskoslov. farm., 8, 551 (1959).
Ting Y. M., Yao Hstieh Tung Pao, 7, 101 (1959) .
Uno T., К о n о M„ Miyai T., Y a s u d a H., Yakugaku Zasshi, 79, 113 (1959).
Vasiliev R., Vesmesher B., Farmacia (Bucharest), 7, 9 (1959).
Wolf S., Chem. Rundschau (Solothurn), 12, 462 (1959).
M a t h u r N. K., Rao S. P., Narain D., Anal. Chim. Acta, 23, 312 (1960).
Tanase Y., Shimomura S., Yakugaku Zasshi, 80, 516 (1960).
Зиньков 3. E., Пил а ев а Д. И., Ж. анал. хим., 15, 109 (1960).
Matrka M., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 964 (i960).
Nemoto Y., Yakugaku, 9, 65 (1960).
Греков А. П, Швайка О. П., Ж. анал. хим., 15, 731 (1960).
Matrka M., Navratil F., Chem. prumysh, 10, 361 (1960).
Gou pi 1 R., Chim. anal., 42, 300 (1960).
Vasiliev R., Burnea I., Cosmin A., Mangu M., Rev. chim. (Bucharest), 11, 422 (1960).
Srivastava S. K., R a у G. K-, M u k e r j i B., J. Sci. Ind. Research (India), 19B, 456 (1960).
Литв ин e нк о Л. M.. Александрова Д. М., Нападайло В. Г., Ж. анал. хим., 16, 226 (1961).
Aftalion Н., Keim N., Sterescu М., Rev. chim. (Bucharest), 11, 49 (1960).
Bhattacharya S., G a n g u 1 у S. K-, J. Proc. Instn. Chem., India, 32, 325 (1960).
Дзотцоти С. X., Азерб. хим. журнал, № 4, 95 (1960).
Da ft ar у R. D., H a 1 d а г В. C., Anal. Chim. Acta, 25, 538 (1961).
Izawa Y., Tokumasu K-, Kimura W., J. Jap. Oil Chem. Soc., 10, 205 (1961).
Sterescu M., Keim N., Rev. chim. (Bucharest), 12, 421 (1961).
Vasiliev R., Cosmin A., Burnea J., Mangu M., Farmacia (Bucharest), 9, 43 (1961).
Mathur N. K-, Rao S. P., К a ch h a w a h а О. P., Anal. Chim. Acta, 24, 474 (1961).
НИТРОПРУССИД НАТРИЯ
Рассмотрим один из случаев титрования нитропруссидом натрия, давно описанный в научной литературе.
Реагент. Применяют водный раствор нитропруссида натрия.
Титруемое вещество. Нитропруссидом натрия титруют редуцирующие сахара.
Условия титрования. Титруют в щелочном растворе при 60— 80° С.
Определение конечной точки титрования. Титруют до появления постоянной желто-коричневой окраски.
ЛИТЕРА ТУРА
Lasch Z., Ver. fur Riibenzuckerind., 21, 884 (1884).
КИСЛОРОД
Реагент. Для титрования применяют газообразный кислород в растворе сульфата калия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реагентом титруют витамины группы В при исследовании реакции Димеризации.
Условия титрования. Титрование проводят в растворе сульфата калия, играющего роль электролита — фона.
Метод определения конечной точки титрования. Титрование осуществляют амперометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
J a sei skis В., Diehl Н., J. Am. Chern. Soc., 80, 2147 (1958).
ОЗОН
Реагент. Применяют поток кислорода, содержащий постоянную концентрацию озона, полученного путем электролиза разбавленной серной кислоты в специально сконструированном озонаторе. Количество прореагировавшего озона определяют по времени прохождения газового потока, стандартизованного по количеству иода, выделенного из раствора KL
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование основано на том, что простые и сопряженные олефиновые углеводороды и другие олефиновые соединения, содержащие галогены, альдегидные, карбоксильные, эфирные, ароматические или иные группы, реагируют следующим образом:
Условия титрования. Титрование проводят в растворе СНС13 при —40° С.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по обесцвечиванию избытком озона красителя, например, суданского красного 7В.
ЛИТЕРА ТУРА
ВоегН., Ко о у ma п Е. С., Anal. Chim. Acta, 5, 550 (1951).
Van de В i j J. R., К о о у т a n Е. С„ Rec. trav. chim., 71, 837 (1952).
НАДБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Реагент. Для титрования применяют хлороформный раствор надбензойной кислоты (перекиси бензоила).
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование перекисью бензоила основано на его сильных окислительных свойствах:
С6НБ—СОООН=С6НБ—СООН + О
Рвотный камень и другие вещества окисляются перекисью бензоила.
Условия титрования. Титрование проводят в ацетатном буферном растворе при pH 4—4,5 в присутствии хлороформа и одной
капли иода, играющего роль катализатора и начального окислителя.
Метод определения конечной точки титрования. Титрование осуществляют потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
В а 1 w а п t Singh, S a h о t a S. S., A p a r Singh, Z. anal. Chern., 169, 106 (1959).
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА
Реагент. Хлорную кислоту готовят в неводных растворителях, в основном в ледяной уксусной кислоте, обычно этот раствор обезвоживают добавлением рассчитанного количества уксусного ангидрида. Из числа других растворителей, вероятно, наиболее часто применяют диоксан. * Это утверждение не соответствует действительности (см. дополнение редактора, II том).*
Титруемые вещества. Хлорной кислотой титруют большое количество органических оснований, их солей и солей неорганических оснований, образованных органическими кислотами. Сюда же относятся такие определения, как содержание основных компонентов в маслах, нефтяных фракциях и т. д.
Растворители. Большинство титрований проводят в ледяной уксусной кислоте.
(См. также общие замечания, особенно касающиеся растворителей и определения конечной точки титрования — раздел «Кислоты и основания».)
ЛИТЕРА ТУРА
Hall N. F., Werner Т. Н., J Am. Chern. Soc., 50, 2367 (1928).
Conant J. В., Chow В. F., Dietz E. M., J. Am. Chern. Soc., 56, 2185 (1934).
Harris I. J., Biochem. J., 29, 2820 (1935).
N a d e a u G. E., В r a n c h e n L. E., J. Am. Chern. Soc., 57, 1363 (1935).
R u s s e 11 J., Cameron A. E., J. Am. Chern. Soc., 58, 774 (1936).
H a 11 N. F., Spengeman W. F., Trans. Wisconsin Acad. Sci., 30, 51 (1937).
Ter-jesen S. G.. Sandved K., Kgl. Videns. Seis. Skrift., № 7, 20 (1938).
Blumrich K-, Bandel G., Angew. Chem., 54, 374 (1941).
Herd R. L, J. Am. Pharm. Assoc., 31, 9 (1942).
S p e n g 1 e r H., Kaelin A., Hundert Jahre Schweiz. Apotheker. Verein 542 (1943).
Goldberg A. I., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 198 (1944).
H a s I a m J., Hearn P. F., Analyst, 69, 141 (1944).
Oppenheim J. C., Proc. Soc. Chem. Ind., Victoria, 45, 647 (1945).
Palit S. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946).
Stitz F, Osterr. Chemiker—Ztg., 48, 86, 113 (1947).
W a g n e r C. D., В г о w n R. H., P e t e r s E. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2609 (1947).
Broser W., Makromol. Chem., 2, 248 (1948).
Green M. W., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 37, 240 (1948).
Tomicek O., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 13, 116 (1948).
Wilson H. N., J. Soc. Chem. Ind., 67, 237 (1948).
345
II
й!
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Амины (см. № 8, 14, 16, 19, 47, 59, 64, 174, 176, 204, 213, 226, 234, 240, 241, 243, 251, 270, 285, 300, 308, 317, 327, 337); амиды (см. 86, 213, 219, 226, 231, 270, 346)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
/
2
Производные пиррола и хлорофилла
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + перхлорат триметил- аммония
Потенциометрический
2
3
Аминокислоты (см. 4, 5, 8, 19, 64, 73, 200, 213, 226, 313)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Бриллиантовый крезоловый голубой
3
СО
4
Аминокислоты (см. № 3)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; бензоилаурамии; а-на- фтолбензол
4
5
Аминокислоты в желатине (см. № 3)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + вода (2%) для растворения желатины
Потенциометрический
5
6
Основания (см. № 8, 10, 15, 20, 21, 25, 31, 45, 51, 53, 55, 56, 60, 78, 97, 141, 156, 173 177, 181, 198, 217, 219, 226, 244. 275, 279, 286. 302, 315, 322, 324, 325, 329, 347)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кондуктометрический
6
7
Ацетамид (см. № 22, 276); мочевина (см. № 66, 111, 129, 143, 167, 182, 191, 252, 270, 276, 289, 296); ацетанилид (см. № 22): о- и .и-хлор- анилииы (см. № 55, 93, 149, 252); М-диметиланилин (см. № 12, 114, 292), ацетоксим
Пропионовая кислота
Пропионовая кислота + + LiClO4
Потенциометрический
7
8
Аминокислоты (см. № 3); амины (см. № 1); гетероциклические основания (см. № 6, 25, 30, 64, 119, 213, 226, 270, 271, 285, 300, 346)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический, крезоловый красный
8
Примеры титрования органических веществ растворами хлорной кислоты
Таблица 60
9
Стрихнин (см. № 61, 225); хинин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
а-Нафтолбензол
9
10
(см. № 59, 61, 305, 320, 338)
Фармацевтические основания (см.
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический;
10
11
№ 6, 135, 138, 218, 251, 321, 329), например, пурины (см. № 35, 39, 200, 263), алкалоиды (см. № 14); щелочные соли органических кислот (см. № 14, 30, 35, 36, 44, 64, 81, 85, 131, 176, 188, 256, 290, 297) Фталат калия
Уксусная кислота
Уксусная кислота
малахитовый зеленый; кристаллический фиолетовый; кошениль красный; а-нафтолбензол
а-Нафтолбензол
11
12
N-Диметиланилин в присутствии
Уксусная кислота
Уксусная кислота
а-Нафтолбензол
12
13
ацетилированных первичных и вторичных аминов (см. № 7)
Пиридины (см. № 14, 21, 26, 42,
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Нейтральный красный
13
14
55, 66, 67, 111, 114, 165, 206, 247, 285, 303, 316); пиримидины (см. № 128)
Соли слабых кислот (см. № 10);
Этиленгликоль — изо
Этиленгликоль — изо
Потенциометрический:
14
$
15
ароматические первичные амины (см. № 1, 19, 247, 337, 339); пиридин (см. № 13); хинолин (см. № 93, 285); фенилгидразин; алкалоиды (см. № 10, 35, 40, 41, 45, 58, 73, 95, 106, 107, 117, 145, 148, 170, 192, 239, 258, 263, 288, 307, 314, 317, 318, 320, 321, 338, 343) Органические основания в смесях
пропанол
Уксусная кислота
пропанол; пропиленгликоль — хлороформ
Уксусная кислота
метиловый красный;
метиловый оранжевый
Потенциометрический
15
16
углеводородов (см. № 6) Третичные амины в присутствии
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
16
17
ацетилированных первичных и вторичных (см. № 1, 47, 242) Полиамиды (определение молеку
Уксусная кислота
Уксусная кислота —
Потенциометрический
17
18
лярного веса по концевым группам)
Бензоат (см. № 194, 264), ацетат (см. № 74). салицилат (см. № 194, 196, 252, 264), фенобарбитурат натрия
Пропиленгликоль — — изопропанол (1:1)
/«-крезол (1:4)
Пропиленгликоль —- изопропанол (1:1)
/8
Продолжение
Жй
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
19
Ароматические амины (см. № 1, 14, 149, 247): аминокислоты (см. № 3); сульфонамиды (см. № 64, 131, 215, 258)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый; крезоловый красный, а-нафтолбен- зол; некоторые сульфонамиды, действующие как флуоресцентные индикаторы
19
20
Органические основания в бензоле (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
20
1
21
Основания в углеводородных маслах (см. № 6); пиридин (см. № 13); циклогексиламин (см. № 240); олеиламин
Уксусная кислота
Уксусная кислота (если раствор неоднорог ден, его энергично перемешивают)
Потенциометрический
21
22
Ацетамид (см. № 7); ацетанилид (см. № 7); диметилпирон (см. № 276); о-броманилин (см. № 149); дифениламин (см. № 108, 111, 214, 319); тритолиламин, некоторые алифатические эфиры
Нитробензол
Нитробензол
Потенциометрический
22
(Изучена относительная сила оснований в данном растворителе, при взаимодействии эфиров на кривой наблюдаются слабые скачки титрования)
23
Палудрин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
а-Нафтолбензол
23
24
Найлон (определение молекулярного веса по концевым группам)
Этиленгликоль — изопропанол (1:1)
Фенол + какой-либо гликоль
Потенциометрический
24
25
Алифатические и гетероциклические основания (см. № 6, 8, 30, 119, 271)
Диоксан
Диоксан; диэтиловый эфир
Метиловый красный; метиловый оранжевый— ксиленоловый пианол
25
26
Пиридин (см. № 13); анилин (см. № 42, 48, 55, 66, 67, 69, 114, 121, 125, 149, 169, 171, 190, 243, 278); бензиламин (см. № 42); бруцин (см. № 42, 61, 141, 320)
Уксусная кислота; уксусная кислота — хлорбензол
Многие растворители, например, уксусная кислота, бензол, хлорбензол, хлороформ, диэтиловый эфир, петро-
Потенциометрический; метиловый фиолетовый
26
27
Метоп
Уксусная кислота
лейный эфир, ацетонитрил, этилацетат Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый; тропеолин 00
27
28
Четвертичные аммониевые галогениды (см. № НО, 119, 216, 226, 253)
Уксусная кислота
Уксусная кислота (нагревают для удаления HHal)
Метиловый фиолетовый; а-нафтолбензол
28
29
Пиридинкарбоновые кислоты (см. № 57, 86)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
29
30
Алифатические, ароматические и гетероциклические основания (см. № 8, 19, 25); соли карбоновых кислот (см. № 10)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометр ический; кристаллический фиолетовый
30
31
Основания в сланцевых маслах; чистые основания с рК ниже 11 (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
31
32
Соли тиамина
Диоксан
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлорида
Кристаллический фиолетовый
32
33
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 34, 86, 90, 157, 222)
(
Уксусная кислота
Оттитрованы N в кольце и ков
Уксусная кислота + + диоксан (для более резкой конечной точки)
цевая группа —14 Нг)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
33
34
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 33)
Уксусная кислота
Уксусная кислота — — хлороформ(25 %);
уксусная кислота; диоксан (первый лучше)
Потенциометрический
34
35
Алкалоиды (см. № 14); пурины (см. № 10); соли органических кислот (см. № 10)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометр ический; кристаллический фиолетовый
35
36
Соли щелочных металлов карбоновых кислот (см. № 10)
Уксусная кислота
Уксусная кислота (1% воды мешает обнаружению конечной точки титрования)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
36
37
Ксантогенаты калия
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
37
(Вероятно, начальное взаимодействие с растворителем протекает согласно уравнению: ROCSSK+CHgCOOH^ROH-l-CSg+CHaCOOK; образующийся СН3СООК титруется кислотой)
Продолжение
Жй
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
38
Триметиламин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
38
39
Пуриновые основания (см. № 10, 201)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
39
40
Гидрогалогениды алкалоидов (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
40
41
Алкалоиды (см. № 14); некоторые барбитураты натрия (см. 82, № 237, 264, 290, 300)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый; метиловый оранжевый; тимоловый голубой; тропеолии 00; ксан- тидрол
41
42
Пиридин (см. № 13); анилин (см. № 26); бензиламин (см. № 26); ди- бутиламин; р-нафтиламин (см. № 114, 141, 349); бруцин (см. № 26)
Уксусная кислота
Бензол; хлорбензол; уксусная кислота; хлороформ; четыреххлористый углерод; дихлорэтан; нитробензол; этилацетат; диэтил- целлозольв; ацетонитрил
Потенциометрический; метиловый фиолетовый
42
43
Антигистаминовые основания и их соли (см. № 98, 101, 104, 116, 159, 336)
Диоксан
Уксусная кислота
Потенциометрический
43
44
Холиновые соли карбоновых кислот (см № 10)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
44
45
Гидрогалогениды органических оснований (см. № 6, 64, 135, 219), например, солей алкалоидов (см. № 14), диазония, сульфония; сульфонаты и т. д.
Диоксан
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
45
46
Теобромин (см. № 56, 84, 120, 146, 160, 223, 269, 296, 329)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
а-Нафтолбензол
46
47
Высшие алифатические аминонитрилы; вторичные и третичные амины (см. № 1, 16, 130, 168, 337, 339); первичные аминоацетаты
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
47
48
Пиразолоны (см. № 96, 180); ни- трогалогензамешенные анилины с рА 13 (см. № 26)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
' 48
49
Актиномицин С (определение молекулярного веса)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
49
50
п-Аминосалициловая кислота (см. № 134, 275, 304), ее натриевая соль (см. № 94, 249, 250, 264)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + четыреххлористый углерод вблизи конечной точки титрования для образования осадка и наблюдения более резкого конца титрования
Потенциометр ический
50
~ 51
Основания, азотсодержащие (см. № 6, 271), в маслах; некоторые чистые основания
Уксусная кислота
Уксусная кислота — — хлорбензол
Потенциометрический
51
52
N-Монометилавилин в моторных топливах (см. № 113)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
52
53
54
Основания Шиффа (см. № 6, 54, 168)
Основания Шиффа (см. № 53) + + соответствующие амины
(На кривой титрован!
Уксусная кислота
Диоксан 1я наблюдается два скачка в от
Уксусная кислота
Хлороформ; ацетонитрил
личие от титрования в уксусно
Потенциометрический; метиловый фиолетовый
Потенциометрический
й кислоте)
53
55
Пары оснований (см. № 6), например, анилин (см. № 26) — о-хлор- анилин (см. № 7); пиридин (см. № 13)—кофеин (см. № 56); анилин (см. № 26) —сульфатиазол
Диоксан; уксусная кислота
Ацетонитрил; ацетонитрил + немного уксусной кислоты
Потенциометрический
54
(Вторые реагенты пар слишком слабы и в уксусной кислоте нивелируются)
^ Ё
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
56
Многие третичные основания (см. № 6, 284), например кофеин (см. № 55, 66, 84, 92, 100, 120, 146, 160, 194, 196, 238, 262, 268, 276, 277, 289, 296), теобромин (см. № 46), теофиллин (см. № 84, 120, 146, 156, 160, 238, 329), бензатиазол, 5, 7-ди- хлорхинолин, 1-метилпиридол-2, 5- нитрохинолин, хиноксалин (см. № 108), никотинамид (см. Ns 209, 210, 263)
Уксусная кислота
Уксусный ангидрид — нитрометан (1:4)
Потенциометрический; некоторые индикаторы, например нейтральный красный
55
57
Гидразиды пиридинкарбоновых кислот (см. № 29)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + немного хлорбензола
Метиловый фиолетовый
^6
СО сл го
58
Алкалоиды; соли алкалоидов (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Метиловый фиолетовый
57
59
Аминкадмийгалогенидные комплексы (см. № В, например, пирамидона (см. Ns 83, 101, 183, 193, 202, 219, 238, 262, 265, 266, 294, 298, 341), холина (см. № 123, 156), хинина (см. Ns 9)
Диоксан
(Титруются как основание, та
Уксусная кислота — диоксан + ацетат ртути
к и ионы кадмия)
Кристаллический фиолетовый
58
60
61
Основания (см. № 6)
Бруцин (см. Ns 26); стрихнин (см.
Ns 9); хинин (см. № 9); ацетат натрия (см. № 74)
Уксусная кислота
Смеси бензол — метанол — уксусная кислота Многие растворители
Высокочастотный
Потенциометрический; индикаторы
59
60
(Изучены растворители; показано, что добавление
растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, такого как диоксан, способствует влению более резкой конечной точки титрования)
устано*
62
Гексаметонийбромид; гексаметоний - тартрат
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для бромида
Кристаллический фиолетовый
61
63
1 Пикраты (см. № 72, 103, 162, 205, 1 230, 246, 315); производные гидро- 1 хлоридов тиомочевины (см. № 129)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
62
64
Амины (см. № 1); аминокислоты (см. № 3); аминоспирты; гетероциклические основания (см. № 8); гидразиды (см. № 219); сульфонамиды (см. № 19); щелочные и щелочноземельные соли органических кислот (см. № 10); гидрохлориды оснований (см. № 45)
Уксусная кислота — — уксусный ангидрид
Уксусная кислота + + ангидрид + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Потенциометрический
63
23 Зак. 929
(Уксусный ангидрид улучшает скачок, однако не подходит для титрования первичных и вторичных аминов)
65
66
Антибиотики, например террами- цин, ауреомицин, илотицин, магна- мицин (см. № 233, 251, 335) Анилин (см. № 26); пиридин (см. № 13); оксихинолин (см. № 108,
Диоксан
Муравьиная кислота
Уксусная кислота + +ацетат ртути для гидрогалогенидов
Муравьиная кислота (обезвоженная уксус
Потенциометрический
Потенциометрический;
малахитовый зеленый;
64
65
сл 03
144, 164); мочевина (см. № 7); сульфапиридин (см. № 83); бетаин (см. № 306); эфедрин (см. № 71, 181, 245, 261, 329, 337); кофеин (см. № 56); формиат натрия (см. № 213)
ным ангидридом)
нейтральный фиолетовый; генциан фиолетовый; тропеолин 000; сафранин
66
67
Анилин (см. № 26); п-толуидин (см. № 79, 141, 271); пиридин (см. № 13); N, М-бис-(2-цианоэтил)-2,5- диметилпиперидин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный
68
Некоторые соли S-бензилтиомочевины (см. № 229, 272) карбоновых кислот
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
67
69
Анилин (избыток после реакции с уксусным ангидридом) (см. № 26)
Уксусная кислота
Хлорбензол
Кристаллический фиолетовый
68
70
Ксилокаин (см. № 263); гидрохлорид стоваина
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлорида
Потенциометрический
69
71
Эфедрин в маслах и т. д. (см. № 66)
Уксусная кислота
Хлороформ
Кристаллический фиолетовый
70
Продолжение
^ с
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
72
Пикраты аминов (см. № 63, 178)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
71
73
Аминокислоты (см. № 3); аминофенолы; алкалоиды (см. № 14)
Этилен- или пропилен- гликоль — изопропанол или углеводород или галогенпроизводное углеводорода
Этиленгликоль—• изопропанол
Потенциометрический; тимоловый голубой
72
74
75
Ацетаты металлов (например, Са, Zn, Pb, Мп (см. № 18, 61, 76, 93, 106, 114, 142, 182, 206, 236, 247, 252, 257)
Гидрохлориды прокаина, тетракаина
Этиленгликоль— изопропанол
Этиленгликоль — изопропанол; пропиленгли- коль — хлороформ
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Потенциометрический; тимоловый голубой
Метиловый фиолетовый
73
74
СО сл *
76
Ацетаты металлов, например, Си. Zn, Hg, Ni, Со (см, № 74); гли- оксимат никеля
^Предполагают, что ионы металлов
образуют комплексы типа Me
Уксусная кислота + + ацетонитрил (нитрометан или уксусная кислота, или их смеси оказались неподходящими)
СН3СМ)^+, причем титруется
Потенциометрический
свободный ион ацетата^
75
77 ■
Гидрохлорид антадрила; иодид эл- ветила
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
76
78
Основания в продуктах гидрогенизации угля (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
77
79
n-Толуидин (см. № 67)
Вода
Бутанол
Фотометрический (при
289 ммк^
78
80
Диэтиламин (см. № 141)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный
79
81
Соли органических кислот (см. № 10)
Уксусная кислота
Уксусная кислота — этиленгликоль; метанол — бензол
Высокочастотный
80
82
Натриевые соли сахарина (см.
Уксусная кислота
Потенциометрический;
81
to ОС «
83
№ 112, 264) и барбитуровых кислот (см. №41)
Антипирин (см. № 179, 180, 191,
Уксусная кислота
Уксусная кислота
кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый; метиловый красный, малахитовый зеленый
Потенциометрический;
82
84
238. 263, 265, 267, 276, 277, 289); пирамидон (см № 59); сульфапи- ридии (см. № 66); мигрении; пи- рабиталь
Кофеин (см. № 56); теобромин (см.
Уксусная кислота
Уксусная кислота
кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый
Потенцио метр ический
83
85
№ 46); теофиллин (см. № 56) Натриевые соли карбоновых кислот
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический;
84
86
(см. № 10)
Пиридинкарбоновые кислоты (см.
Уксусная кислота
Уксусная кислота
кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый; малахитовый зеленый
Потенциометр ический
85
87
№ 29) и их амиды (см. № 1), гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 33)
Бензатин пенициллин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фио
86
88
Гидрохлорид сииефрина, тартрат
Уксусная кислота
Уксусная кислота
летовый
Потенциометрический;
87
89
(см. 106)
Бензиламин никотиновой кислоты
Уксусная кислота
Уксусная кислота
метиловый фиолетовый; крезоловый красный, тропеолин 00
Метиловый фиолетовый
88
90
Гидразид изоиикотиновой кислоты
(Метод см. выше29» 56
Уксусная кислота (ти
№ 29, 57)
Уксусная кислота —
Потенциометрический;
89
91
(см. № 33)
Комплексы морфина с Hgl2—Hl
труется N в ядре); ди- оксаи (титруется N в ядре и —МНа-группа) Диоксан
— ангидрид (1 : 9); ацетонитрил
Уксусная кислота +
кристаллический фиолетовый; потенциометрический (2 скачка) Кристаллический фио
90
(см. № 115, 184, 295, 333, 338)
(Метол см. выше Б
+ ацетат ртути № 59)
летовый
Прод сужение
2^
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
92
Фосфат кодеина (см. № 98, 124, 320, 333)
Диоксан
Ацетонитрил — немного хлороформа — фенол
Потенциометрический
91
93
Хинолин (см. № 14), о- и ^-хлор- анилины (см. № 7); смесь о-хлор- анилина и ацетата натрия (см. № 74)
Уксусная кислота
(Сравнен с потенциом
Уксусная кислота
гтрическим)
Фотометрический(в
ультрафиолетовой области)
92
94
95
n-Аминосалицилат натрия (см. № 50)
Алкалоиды (см. № 14)
Пропиленгликоль— изопропанол
Пропиленгликоль — изопропанол — вода (1:1:1)
Уксусная кислота; этанол
Потенциометрический
Потенциометрический
93
94
СО сл о
96
Некоторые пиразолоны (см. № 48)
Уксусная кислота
(Метод см* выше4
Уксусная кислота
8, № 48)
Потенциометрический
95
97
Основания в табаке (см. Ns 6)
(До(
Уксусная кислота; уксусная кислота -— циклогексан (1:1)
давление циклогексана дает луч
Уксусная кислота; уксусная кислота — циклогексан
ший скачок титрования)
Потенциометрический
96
98
Фенацетин; некоторые соли кодеина (см. № 92); антигистамины (см. № 43)
Диоксан
Хлороформ
Потенциометрический; метиловый красный
97
99
Гидрохлорид прогуанила
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути (уксусный ангидрид дает лучший скачок)
Потенциометрический
98
100
Кофеин (см. № 56)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ангидрид (для улучшения конечной точки титрования)
Потенциометрический
99
101
102
Пирамидон (см. № 59); антигистамины (см. № 43)
Малеаты. фумараты, сукцинаты
Уксусная кислота; хлороформ Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый Потенциометрический
100
101
Уксусная кислота
103
натрия и калия
Пикраты (см. № 63) диалкилацет
Уксусная кислота +
Уксусная кислота; ан
Потенциометрический;
102
104
амидо- и диалкиламиноэтилпроиз- водных 4-меркаптопиридина Гидрохлориды антигистаминов (см.
+ ангидрид; уксусная кислота + нитрометан Диоксан
гидрид; нитрометан; их смеси Уксусная кислота +
кристаллический фиолетовый
Метиловый фиолетовый
103
105
№ 43)
Бис- и трис-хлорэтилметиламин;
Уксусная кислота
+ацетат ртути Уксусная кислота +
Потенциометрический
104
106
N, N-диметил- (2-хлорэтил)-амин Соли алкалоидов (см. № 14, 88,
Диоксан
+ацетат ртути Фенол — хлороформ —
Потенциометрический;
105
107
145, 192), например, сульфаты, фосфаты, ацетаты, нитраты, тартраты Алкалоиды в табаке (см. № 14)
Уксусная кислота
ацетонитрил
Бензол —■ хлороформ;
индикаторы
Кристаллический фио
106
8
108
Дифениламин (см. № 22); оксихи
Уксусная кислота
то же + уксусная кису лота
Уксусная кислота
летовый; потенциометрический, когда добавляют уксусную кислоту Высокочастотный
107
109
нолин (см. № 66); хиноксалин (см. № 56)
Тетрафенилборат калия (осадок
Уксусная кислота
Уксусная кислота —
Кристаллический фио
108
110
при определении калия) (см. № 138, 330)
Тетрафенилбораты четвертичных ам
Уксусная кислота
ацетои (1:9) Диоксан
летовый
Метиловый фиолетовый
109
111
мониевых оснований с одинаковой длиной цепи (см. № 28) Дифениламин (см. № 22); пиридин
Уксусная кислота; ук
Уксусный ангидрид +
Потенциометрический
НО
112
(см. № 13); диметил-п-фениленди- амин; глицин (см. № 150); мочевина (см. № 7); аллилтиомочевина Натриевая соль сахарина (см.
сусный ангидрид
+ немного уксусной кислоты (при 0°С для нетретичного азота)
Уксусная кислота
Кристаллический фио
111
113
№ 82)
N-Монометиланилин (см. № 52);
Уксусная кислота
Нитробензол
летовый
Потенциометрический
112
(Изучена кинетика реакции в нитробензоле с 2,4-Динитрохлорбензолом)
Продолжение
^е
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
114
115
116
117
<л ОО
118
119
120
121
122
123
Анилин (см. № 26); а-нафтиламин (см. № 42), N-диметиланилин (см. № 7) и N-диэтиланилин (см. № 247); пиридин (см. № 13); ацетаты щелочных металлов (см. № 74) Производные и гидрохлориды морфина (см. №91)
Гидрохлориды антигистаминов с (СН3)2М(СН2)2-группой (см. № 43)
Гидрохлориды и гидробромиды алкалоидов трепана (см. № 14)
Гидрохлорид бензедрина (амфетамин) и производные
Ароматические и гетероциклические основания (см № 8, 25) и соли; соли четвертичных аммониевых (см. №28) и фосфониевых оснований (см. № 299); соли сульфония Кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46); теофиллин (см. № 56); витамин Вг, витамин Be (см. № 251, 275); никотиновая кислота
(см. № 219, 263)
Анилин (см. № 26)
Пиридиновые основания в средней фракции дегтярного масла Холин (см. № 59)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов Уксусная кислота + + ацетат ртути
Уксусная кислота
Диоксан — хлороформ; уксусный ангидрид для последних трех
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Акрилонитрил
Потенциометрический
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Высокочастотный
Метиловый красный
Потенциометрический; (дифференциальный) Потенциометрический
Потенциометрический
из
114
115
116
117
118
119
120
121
122
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
Фосфат кодеина в таблетках АРС (см. № 92)
Анилин (избыток после реакции с неиспользованным уксусным ангидридом, применяющимся при определении гидроксильных групп в полиэтиленгликолях) (см. № 26) Натрийкарбоксиметилцеллюлоза
Основные сополимеры акрилонитрила с органическими основаниями
Основная часть соединений пиримидина (см. № 13) (например, инсектицид диазинон) после первоначального разделения
Нитрат гуанидина; некоторые соли гуанидина (см. № 187, 270); мочевина (см № 7); тиомочевина (см. № 63, 199, 276, 296, 311, 324) Вторичные и третичные алифатические амины (технические); их смеси (см. № 47)
Соли натрия и калия карбоновых кислот (см. № 10); сульфонамиды (см. № 19)
Резерпин (см. № 291, 323)
Гидрохлориды меперидина и метадона (см. № 163); неостигмин (см. № 163) п-Аминосалициловая кислота (см. № 501
Фармацевтические основания и их гидрохлориды (см. № 10, 45)
Диоксан
Уксусная кислота
Диоксан
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Хлороформ
Бензол + уксусная кислота. остающаяся от предыдущей реакции
Хлорфеиоловый красный Кристаллический фиолетовый
123
124
Уксусная кислота (перед титрованием нагревают 20 мин)
Потенциометрический
125
Нитрометан + муравьиной кислоты (2—3%) + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Потенциометрический
126
Уксусная кислота
к-Нафтолбензол
127
Трифторуксусная кислота
Потенциометрический
128
Уксусная кислота; ацетонитрил", уксусный ангидрид; спирты
Потенциометрический
129
Уксусная кислота
Высокочастотный
130
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
131
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Генциан фиолетовый
132
Метанол; ацетон
Тимоловый голубой
133
Уксусная кислота 4+ ацетат ртути для гидрохлоридов
Метиловый фиолетовый
134
Продолжение
2^
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
136
137
Гидрохлорид дифеноксиамина и алкильные гомологи (см. № 147, 151, 195) 1-Бутил-З-сульфанилмочевина
Диоксан
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Кристаллический фиолетовый
135
136
138
Фармацевтические основания (см. № 10); тетрафенилбораты органических оснований (при определении по методу осаждения) (см. № 109)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; диоксан
Метиловый фиолетовый
137
to
139
Гидразид изолизергиновой кислоты
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + уксусный ангидрид (15%)
Кристаллический фиолетовый
138
to о
140
Фосфат эрготоксина
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
139
141
Основания с рК ннжеЮ (см. № 6), например, диэтиламин (см. № 80), n-толуидин (см. № 67), Р-нафтил- амин (см. № 42), о-фенилендиамин, о-фенантролин, бруцин (см. № 26)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный
140
142
Ацетат гидроксиламина (см. № 74); оксимы алифатических карбонильных соединений
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
141
143
Трифенилгуанидин (см. № 276); мочевина (см. № 7)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Фотометрический; экстраполяционные конечные точки; хинальдиновый красный; нильский голубой А; малахитовый зеленый
142
144
Оксихинолин (при реакции HeS с оксихинолятом меди, осаждающимся при определении меди) (см. № 66)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
' Потенциометрический
143
145
146
147
Сульфонаты и гидрогалогениды алкалоидов (см. № 14, 106)
Кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46): теофиллин (см. № 56) Днфеноксиамин и его соли (см. № 136)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Уксусная кислота — нитробензол (1:1) Пропионовая кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый Кристаллический фиолетовый .
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
144
145
146
(Изучено влияние анионов; найдено.
что помехи происходят только
тогда, когда pH водного раствора соли превышает 2)
148
Алкалоиды хинной коры (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
147
149
Анилин (см. № 26); хлораиилин (см. № 7); броманилин (см. № 22); нитроанилин; другие ароматические амины (см. № 19); их смеси
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный (сравнен с потенциометрическим и кондуктометрическим)
148
150
Глицин в элексире (см. № 111)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; метиловый фиолетовый
149
151
03 о
Днфеноксиамин (см. № 136)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; хлороформ
а-Нафтолбензол
150
~ 152
Олеат калия в уайт-спирите
Изопропанол — уайт- спирит (3 : 2)
Изопропанол
Тимоловый голубой
151
153
Ароматические гидразины; замещенные ароматические гидразины; 2,4- динитрофенилгидразин (избыток после реакции при определении карбонильных групп)
Уксусная кислота
Диоксан
Потенциометрический
152
154
Гидрохлорид апоморфина
Уксусная кислота
Уксусная кислота; диоксан + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый, если температура добавленного диоксана10—15° С;
без индикатора при 30° С (окраска раствора меняется от красной к голубой)
153
155
Феназины; оксиды феназина
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный; потенциометрический
154
%6
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
156
Основания (см. № 6) и смеси, такие как теофиллин (см. № 56) — — холин (см. № 59) — диаминотриазин; дифенилгидантоин — папаверин (см. № 212, 333)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
/55
157
Пиразинамид; гидразид изоникотиновой кислоты (см № 33)
Уксусная кислота; уксусная кислота — ангидрид
Этилацетат
П отенциометрический
156
158
Лигнокаин
Изопропанол — этиленгликоль (1 : 1); диоксан ’— этиленгликоль (1:1) Уксусный ангидрид
Хлороформ
Метиловый оранжевый
157
СО о to
159
Соли антигистаминов в галеновых препаратах (см. № 43)
Уксусный ангидрид + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый; скарлетовый красный
Фотометрический; малахитовый зеленый
158
160
161
Кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46); теофиллин (см. № 56) Имидозолидины (определение молекулярного веса)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
159
160
162
Пикраты бромидов сульфония (см. № 63)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
161
163
Петидин; метадон (см № 133); толазолин; неостигмин (см № 133); метимазол (см. № 324)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для неостигмина (бромида) и метимазол (с SH- группой)
Генциан фиолетовый
162
164
Оксихинолин (см. № 66); 2-метил- оксихинолин, 5-нитро-2-метилоксин- хинолин; осажденные оксихинолина ты
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Пот енциометрический
163
165
Пиперидин (см. № 271); пиридин (см. № 13); основной азот в полимерах, в газе, маслах и смолах
Уксусная кислота
Метилизобутилкетон; хлорбензол; уксусная кислота — хлорбензол
Потенциометрический
164
166
1,4-Двузамещенные пиперазины; смеси с другими основ'аниями
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетонитрил; нитро
Потенциометрический
165
167
метан (в последнем с двумя скачками)
Трибензиламин; мочевина (см. № 7)
Ацетонитрил + немного уксусной кислоты
Ацетонитрил
Амперометрический [катодный диффузионный ток — HClOi и анодный — амина (но не мочевины)]
166
168
Вторичные + третичные амины + основания Шиффа (см. № 53), полученные обработкой первичных аминов салициловым альдегидом
Диоксан
(Титруют толь Диоксан
(Первый скачок титрования первых двух оснований, а ваний
Хлороформ
со два первых)
Диоксан соответствует нейтрализации зторой — нейтрализации осно- Ниффа)
Бромкрезоловый зеленый
Бромкрезоловый зеленый до первой конечной точки титрования; затем добавляют конго красный и продолжают титрование
167
169
с» о «
Анилин (избыток от реакции с избытком уксусного ангидрида при определении воды) (см. № 26)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
168
170
Алкалоиды атропина (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
169
171
Анилин (избыток при реакции с уксусным ангидридом) (см. № 26)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
ПО
172
173
Ионообменные смолы (определения основных групп)
Основания, содержащиеся в эмульсии или сухой пленке (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота (в конце нагревают до 90—100° С) Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый; орацетовый голубой В
171
172
174
Гидрохлориды аминов (см. № 1)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусная кислота+ангидрид; уксусная кислота + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый; крезоловый красный
173
175
Метил-гг-толилкарбинилкамфорат ди- этаноламмония
Пропионовая кислота + + немного уксусного ангидрида
Пропионовая кислота
Метиловый фиолетовый
174
S^
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
176
177
Амины (см. № 1); натриевые соли карбоновых кислот (см. № 10)
Органические основания (см. № 6)
Пропионовая кислота
Уксусная кислота
Пропионовая кислота
Потенциометрический; метиловый фиолетовый; малахитовый зеленый; гематоксилин Термометрический
175
176
178
Пикраты ароматических и гетероциклических аминов (см. № 72)
Уксусная кислота; уксусная кислота — уксусный ангидрид
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
177
179
Антипирин (см. № 83)
Уксусная кислота
Уксусная кислота; уксусный ангидрид; их смесь (1 : 1)
Метиловый фиолетовый; кристаллический фиолетовый; малахитовый зеленый
178
*
180
Антипирин (см. № 83) или пира- золон (см № 48), содержащиеся в некоторых медицинских препаратах
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
179
181
Слабые основания (см. № 6, 200, 213. 247, 276, 277, 296), например, эфедрин (см. № 66); их гидрогалогениды
Уксусная кислота; диоксан
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый. скарлетовый красный; малахитовый зеленый; сс-нафтолбен- зол
180
182
Мочевина (см. №.7); ацетат натрия (см. № 74)
(Изучены
Уксусная кислота кривые титрования и установл
Уксусная кислота ена связь теории с практикой)
Тимоловый голубой
181
183
Пирамидон (см. № 59)
Уксусная кислота
Бензол; толуол; ксилол; уксусная кислота; хлороформ;хлоро
форм — уксусная кислота; бензол — уксусная кислота (1 : 3) (последний растворитель лучший)
Потенциометрический; дифениламин оранжевый
182
184
Комплекс морфин — иодид кадмия (CnHigOaN - Cdl2) (см. № 91)
Уксусная кислота
Уксусная кислота — — диоксаи — ацетонитрил + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
183
185
(Тит]
Основные изомеры 5-амино-1,2,3-
уется по трем эквивалентам —
Уксусная кислота
морфин основание и Cd)
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
184
186
триазола
Промазин; хлорпромазин; их гид
Диоксан
Ацетон — уксусная кис
Метиловый красный
185
187
188
189
рохлориды
Нитрат гуанидина (см. № 129)
Нейтрализованныеорганические
кислоты в основных хромовых растворах (см. № 10)
Цитрат карбетапентана (цитрат
Диоксан
лота + ацетат ртути; гексан — ацетон (экстрагируется из щелочного раствора гексаном) Уксусная кислота Бензол — гликоль — бутанол
Уксусный ангидрид (на
Потенциометрический Потенциометрический
Потенциометрический
186
187
188
8
UI
190
диэтиламиноэтоксиэтил-1 -фенил-1 - циклопентилапетата)
Анилин (см. № 26)
Уксусная кислота
гретый до 90° С в течение 1 ч) Уксусная кислота
Два идентичных инди
189
191
Мочевина (см. № 7); антипирин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
каторных электрода
Фотометрический (эк
190
192
193
194
195
(см. № 83); М-метилпирролидон
Соли алкалоидов спорыньи, например, малеаты, битартраты, тартраты (см. № 14, 106) Пирамидон (см. № 59)
Кофеин (см. № 56); бензоат (см. № 18) и салицилат натрия (см. № 18); дифенгидрамингидрохлорид
Дифеноксиамин гидрохлорид (см. № 136)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Нитрометан + 15% уксусного ангидрида, бензол, толуол или диоксан + 30—40% ангидрида
Уксусная кислота + +ацетат ртути
страполяция, как описана вышеИ2, № 143) Кристаллический фиолетовый
Кристаллический фиолетовый
Потенциометрический
Метиловый красный
191
192
193
Продолжение
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
196
Кофеин (см. № 56) — салицилат натрия (см. № 18)
Бензол — уксусный ангидрид
Тропеолин 00 до точки нейтрализации соли, затем добавляют метиловый фиолетовый для нейтрализации кофеина
197
Дикалийфталат (осажденный из гидролизованных эфиров)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
194
198
Основания в жидких и твердых смоляных дистиллятах (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
195
8?
199
Соединения, содержащие серу, такие как тиомочевина (см. № 129). тиозинамин (см № 324), 2-меркап- то-1 -метилиминазол
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для «блокирования» SH- групп
Генциан фиолетовый
196
200
Сульфатные лекарственные препараты; дифенилгуанидин (см № 226); аминокислоты (см № 3), пурины (см. № 10) соли слабых оснований (см. № 181), образованные слабыми кислотами
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Высокочастотный
197
201
202
203
Пуриновые основания (см. № 39)
Пирамидон (см. № 59)
Этил-п-аминобензоат
Уксусная кислота
Уксусная кислота — —уксусный ангидрид—■ —бензол или четыреххлористый углерод Уксусная кислота — уксусный ангидрид
Уксусная кислота
Индикаторы, например, малахитовый зеленый
Кристаллический фиолетовый cz-Нафтол бензол
198
199
200
204
Амины, включая третичные после ацетирования первичных и вторичных (см. № 1), и вторичные + третичные после реакции первичных с фталевым ангидридом
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
201
205
Гидрохлорид 2-пиперидинметилци-
Уксусная кислота
Уксусная кислота +
202
206
клогексанона; пикрат этого основания (см. № 63)
Пиридин (см. № 13); ацетат натрия
Уксусная кислота; про
+ ацетат ртути; уксусная кислота — уксусный ангидрид — хлорбензол
Уксусная кислота; про
Потенциометрический
203
207
(см. № 74)
Цетилпиридинийбромид (см. № 263)
пионовая кислота
Пропионовая кислота
пионовая кислота
Пропионовая кислота
Метаниловый желтый
204
208
и триэтиламмонийбромид
Бензимидазолы
Пропионовая кислота
Пропионовая кислота
(также метиловый фиолетовый при сравнении с уксусной кислотой) Метаниловый желтый
205
209
Никотинамид (см. № 56)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
(проверка потенциометрического)
Метиловый фиолетовый
206
210
Никотинамид (см. № 56)
Диоксан
Хлороформ
Метиловый красный
207
211
Нефтяные продукты (определение
Уксусная кислота
Уксусная кислота —
Метиловый фиолетовый
208
g 212
213
основного азота).
Папаверин (см. № 156); наркотин
Слабые основания (см. № 181), на
Диоксан — муравьиная
— бензол (1'1)
Уксусная кислота Диоксан — муравьиная
Кондуктометрический;
209
210
214
пример аминокислоты (см. № 3); замещенные амины (см. № 1); амиды (см. № 1), гетероциклические основания (см. № 8), соли, например, формиат натрия (см. № 66), смеси, где значения рК титруемых оснований отличаются на 1 или больше
Дифениламин во взрывчатых веще
кислота (1 : 1)
Уксусная кислота; ди
кислота (1 : 1); при 0° С, где возможно формулирование
Уксусная кислота —
высокочастотный
Потенциометрический
211
215
ствах (см. № 22)
Сульфонамиды (см. № 19)
оксан
Уксусная кислота; ук
уксусный ангидрид (при 0е С для уменьшения ацетилирования)
Уксусная кислота —
Потенциометрический;
212
216
Четвертичные аммониевые основания (см. № 28)
сусная кислота — хлорбензол
Диоксан
бензол, хлороформ или чеуыреххлористый углерод
Неводный растворитель
метиловый фиолетовый; , а-нафтолбензол
213
%£
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования н применяемые индикаторы
Литература
217
Основания (см. № 6), например, атропин, его сульфаты (см. № 338)
Уксусная кислота
Хлорбензол; хлорбензол — уксусная кислота (5:1)
Потенциометрический; бромфеноловый голубой; нейтральный красный; бриллиантовый зеленый; метиловый красный
214
218
Симпатомиметические препараты (см. № (0) (сульфаты, тартраты и т. д.)
Диоксан
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Кристаллический фиолетовый
215
to о ОО
219
Основания (см. № 6), например, пирамидон (см. Ns 59), никотиновая кислота (см. № 120) и производные, подобные амиду (см. № 56), диэтиламиду (см. № 1) и гидразиду (см. № 64); гидрохлориды и тартраты некоторых оснований (см. № 45)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Кубовый синий
216
220
Ареколин; ацетарсол
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
217
221
Циклосерин (О-4-амино-3-изоксазо- лидин)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
218
222
З-Метокси-4-оксибензилиденгидра- зид изоникотиновой кислоты (см.
Ns 33)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
219
223
Теобромин (см. № 46); дипрофил- лии
Уксусная кислота
Уксусный ангидрид — — бензол — немного уксусной кислоты
Метиловый фиолетовый
220
224.
2-Амино- 1-п-нитрофенилпропан- диол-1,3 (получаемый при гидролизе хлорамфеникола с НС1)
Уксусная кислота
Уксусная кислота — — диоксан + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
221
225 Стрихнин (см. №9)
Уксусная кислота
24 Зак. 929
226 Основания (см. № 6), например, амины (см. № 1); гетероциклические основания (см. № 8); аминокислоты (см. № 3); амиды (см. № 1); щелочные соли более сильных кислот, например, п-толуол- сульфоновой и более слабых, например, муравьиной; дифенилгуа- нидин (см. № 200); диметилсульфоксид; трифенилфосфин; четвертичные аммониевые галогениды (см. № 28)
227 Адифенин (отделенный от гидро- „ хлорида)
о 228 Этилендиамин
229
1
Соли бензилтиомочевины сх-окси- сульфоновых кислот (из альдегидов и NaHSOs) (см. № 63)
230
Бензокаин; пикрат бутезина (см. № 63)
231
Амиды (см. № 1)
232
Сульфоксиды (см. № 346); триме- тилфосфиноксид
Уксусная кислота —•уксусный ангидрид
Уксусная кислота +
Потенциометрический;
222
+ вода или уксусный
индикаторы (конечные
ангидрид
точки титрования оказываются выше при содержании воды до 10%)
Уксусный ангидрид
Потенциометрический
223
Уксусная кислота
Хлороформ
сх-Нафтолбензол
224
Метанол — бензол
Исследованы наилучшие условия (растворитель с минимальной сольватацией и диэлектрической проницаемостью ниже 20; высокая температура, насколько практически возможно)
Кондуктометрический
225
Уксусная кислота
(Метод описан выше
Уксусная кислота
67, № 68)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
226
Уксусная кислота
Уксусная кислота —
—хлорбензол—хлороформ (12:5:1)
Метиловый фиолетовый
227
Уксусная кислота; диоксан
Уксусный ангидрид
Потенциометрический
228
Диоксан
Уксусный ангидрид
Потенциометрический
229
S^
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
233
Тетрациклиновые антибиотики (основания и гидрохлориды) (см. № 65) '
Диоксан
Нитрометан — бензол (Ю: 1) + немного муравьиной кислоты + + ацетат ртути для гидрохлоридов
Потенциометрический; метиленовый голубой; хинальдиновый красный
230
234
Бифталат калия (см. № 252, 257); некоторые амины и их гидрогалогениды (см. № 1)
(Изуче
Уксусная кислота ны условия и приведены прим
Уксусная кислота + 4- ацетат ртути для гидрогалогенидов ;ры полумикротитрования)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
231
235
со о
Винилпиридиновые полимеры, например, с бутадиеном
Уксусная кислота
Бензол; хлор- или бром- бензол, если содержание основного азота ниже 2%; в противном случае добавляют ацетон. чтобы предотвратить отделение перхлоратов
Метиловый фиолетовый; потенциометрический, если добавляют ацетон
232
236
Ацетаты и хлорацетаты металлов (см. № 74)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический: кристаллический фиолетовый
233
237
Барбитураты (см. № 41)
Уксусная кислота
Ацетон — метанол
Кристаллический фиолетовый
234
238
Кофеин (см. № 56); теофиллин (см. № 56); пирамидон (см. № 59); антипирин (см. № 83)
Пропионовый ангидрид; пропионовый ангидрид — пропионовая кислота
Многие красители, например, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый, нильский голубой, нейтральный красный, сафранин, судан III, метиловый красный, тропеолин 00 Потенциометрический;
кристаллический фиолетовый
235
239
Общее содержание алкалоидов в корнях растений (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
236
240
ГО
ф»
*
241
242
243
244
245
246
у
247
248
249
250
251
Амины (см. № 1), полученные гидрогенизацией анилина, например, циклогексиламин (см. № 21), ди- циклогексиламин
Некоторые амины 4- салициловый альдегид (см. № 1)
Гидрохлориды третичных аминов (см. № 16)
Амины (см. № 1), например анилин (см. № 26)
Органические основания (см. № 6) Эфедрин (см. № 66)
Некоторые четвертичные аммониевые пикраты (см. № 63)
Слабые основания (см. № 181), например, ароматические первичные амины (см. № 14, 19), N, М-диэтил- анилин (см. № 114), ди-н-бутил- амин, пиридин (см. № 13), ацетат натрия (см. № 74); смеси до четырех компонентов
Изониазид (см. № 250, 275, 304)
n-Аминосалицилат натрия (см. № 50)
Смесь изониазида (см. № 248) и «-аминосалицилата натрия (см. № 50)
Фармацевтические основания, например, антибиотики (см. № 10, 65). синтетические амины (см. №1), витамины Bi и Вс (см. № 120)
Диоксан
Ацетон
Потенциометрический
237
Диоксан
Ацетон (при содержа
(два Скачка; сначала для первых двух вместе, затем для последнего)
Потенциометрический
Уксусная кислота
нии воды 2% скачки меньше, 10% воды за- трудниют титрование) Уксусная кислота —
(два скачка для вторичного амина и для анила) Кристаллический фио
238
Уксусная кислота
уксусный ангидрид + + ацетат ртути Уксусная кислота
летовый; крезоловый красный Потенциометрический
239
В пропионов
окислой среде
(автоматическая запись)
240
Уксусная кислота
Хлороформ
Кристаллический фио
241
Уксусная кислота
Уксусная кислота
летовый
Кристаллический фио
242
Уксусная кислота
Уксуснаи кислота —
летовый, малахитовый веленый Потенциометрический
243
Уксусная кислота
диоксан
Уксусная кислота —
Потенциометрический
244
Уксусная кислота
— диоксан Метанол — диоксан
Потенциометрический
244
Уксусная кислота
Уксусная кислота —
Потенциометрический
244
Уксусная кислота
— диоксан — метанол
(1:1:1)
Ацетон, этил ацетат, ук
Кристаллический фио
245
сусная кислота — этил- иденхлорид; то же + +ацетат ртути
летовый; метиловый оранжевый; тропеолин 00; а-нафтолбензол
sZ
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
252
о-Хлоранилин (см. № 7); мочевина
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Новые трифенилмета
246
253
(см. № 7); ацетат (см. № 74) и салицилат натрия (см. № 18); бифталат калия (см. № 234)
Бутанол; изопропанол
новые индикаторы (визуально и потенциометрически)
Детергент на основе четвертичных аммониевых галогенидов (см. № 28) + избыток ацетата ртути
Гликоль — спирт
Потенциометрический
247
254
Окситетрациклин; его гидрохлориды
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути для последнего
Высокочастотный
248
255
Производные фенотиазина (см. № 256, 336)
Диоксан
Ацетон; гексан — ацетон (2:1), бензол — нитрометан (2:1)
249
У 256
Соли фенотиазиновых оснований (см. № 255) с хлористоводородной кислотой и органическими кислотами (см. № 10)
Уксусная кислота
Ацетон; ацетонитрил
Метиловый фиолетовый; бромкрезоловый зеленый
250
257
Бифталат калия (см. № 234); ацетаты (см. № 74)
Уксусная кислота
Высокочастотный
251
258
Некоторые алкалоиды (см. № 14); соли (см. № 322, 329); сульфонамиды (см. № 19)
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
252
259
Некоторые производные 5-аминоак- ридина, например гидрохлорид ме- пакрина и риванола (см. № 342)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
253
260
Кетимины
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
254
261
Гидрохлорид эфедрина (см № 66)
Ди оке ан
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
255
262
Кофеин (см. № 56) —пирамидон (см. № 59).
Бензол — хлороформ
Метиловый желтый (метиленовый голубой для последнего); затем
256
263
Пурины (см. № 10); гидрогалогени
Уксусная кислота
Уксусный ангидрид;
добавляют кристалли- 1
ческий фиолетовый и 1 титруют кофеин
Кристаллический фио
257
ды алкалоидов (см. № 14); антипирин (см. № 83); цетилпиридиний- хлорид (см. № 207); никотиновая кислота (см. № 120); никотинамид (см. № 56); синтетические гидрохлориды, например, как гидрохлорид кснлокаина (см. № 70)
муравьиная кислота + + уксусный ангидрид
летовый
258
264
Барбитураты натрия, например веронал, люминал (см. № 41), бензоат натрия (см. № 18), салицилат натрия (см. № 18); п-амино- салицилат натрия (см. № 50); сахарин (см. № 82)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кубовый синий; ораце- товый голубой В
265
у со
Антипирин (см. № 83); пирамидон (см. № 59)
Уксусная кислота
Различные растворители, например уксусная кислота, уксусный ангидрид, хлороформ, хлорбензол
Потенциометрический
259
266
Пирамидон (см. № 59)
Уксусная кислота
Бензол
Кубовый синий; мета- ниловый желтый, тро- пеолин 00
259
267
Антипирин (см. № 83)
Уксусная кислота
Бензол — уксусный ангидрид
Судан Ш; малахитовый зеленый; кристаллический фиолетовый
259
268
269
Кофеин (см. № 56)
Теобромин (см. № 46)
Уксусная кислота
Бензол
Бензол — уксусная кислота
Судан 111; малахитовый зеленый; нильский голубой А Судан III
260
260
270
Первичные, вторичные и третичные амины (см. № 1); амиды (см. № 1); мочевина (см. № 7); гуанидины (см. № 129); гетероциклические основания (см. № 8)
Нитрометан
Нитрометан
Потенциометрический (изучены кривые титрования)
261
3^
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
271
Моноатомные и двухатомные азотсодержащие основания (см. № 51) (алифатические, ароматические и гетероциклические) (см № 8, 25), например диаминоциклогексаны, диэтаноламин, n-толуидин (см. № 67), пиперидин (см. № 165)
Диоксан
Метанол; изопропанол; нитробензол, бинарные смеси их друг с другом и с бензолом; ксилол и н-гептан
Потенциометрический; кондуктометрический
262
272
Соли S-бензилтиомочевины (определение эквивалентного веса) (см № 68)
Уксусная
кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
263
273
Никетамид
Уксусная
кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
264
274
Диметилацетамид; диметиламиноацетофенон
Уксусная
кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
265
275
Основания (см. № 6), например, n-аминосалициловая кислота (см. № 50); изониазид (см. № 248); витамины Bi и В6 (см. № 120)
Уксусная
кислота
Уксусная кислота + + немного дихлорэтана
Потенциометрический; метиловый фиолетовый; тропеолин 00; а-иа- фтолбензол
266
276
Слабые основания (см. № 181), например, ацетамид (см. № 7), мочевина (см. № 7), тиомочевина (см. № 129), диметилпирон (см. № 22), антипирин (см. № 83); кофеин (см. № 56), трифенилгуанидин (см. № 143)
Уксусная
кислота
Уксусная кислота
Судан III; нильский голубой А. а-нафтол- бензол; малахитовый зеленый (фотометрический; экстраполяция, как описано выше142-19с)
267
277
278
Слабые основания (см. № 181), например, сульфаниламиды, антипирин (см. № 83); кофеин (см. № 56); синтетические основания (см. № 6, 318)
Анилин (остаток от реакции при определении избытка пропионового
Уксусная
кислота
Уксусная кислота или ангидрид
Бензол от предыдущей стадии
Фотометрический; метиловый фиолетовый
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
268
269
279
1 ангидрида, взаимодействующего с хлорамфениколом) (см. № 26) Органические основания (см. № 6)
Диоксан или уксусная
Уксусная кислота +
Потенциометрический",
270
280
Гидрохлорид 1-пиперидин-2-метил- 3-п-толилпропанона-3
кислота
+ хлороформ (1 : 3) (при рК до 12); уксусный ангидрид (при рК до 13,5); также муравьиная и пропионовая кислоты + ацетат ртути для гидрогалогенидов
Уксусная кислота — уксусный ангидрид + + ацетонитрил или ацетат ртути
кристаллический фиолетовый; нейтральный красный; трифенилкар- бинол
Тропеолин 00
271
281
282
co сл
Экгонин (полученный путем гидролиза кокаина)
Азотсодержащие кремнийорганиче- ские соединения (см. № 312)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Ацетонитрил; нитрометан— бензол; диоксан; четыреххлористый углерод
Потенциометрический; многие индикаторы
272
273
283
Гидрохлориды эупаверина и совен- тола
Уксусная кислота
Хлороформ + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
274
284
Комплексы третичных оснований (см. № 56) с неорганическими хлоридами
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
275
285
Многие амины (см. № 1) и гетероциклические основания (см. № 8), например»- этаноламины, пиридин (см. № 13), хинолин (см. № 14) и замещенные производные
Диоксан
Бензол — метанол
Потенциометрический
276
286
Основания (см. № 6)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
277
287
Замещенные фосфины (сравнение силы оснований)
Нитрометан
Нитрометан
Потенциометрический
278
288
Алкалоиды (см. № 14)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Малахитовый зеленый (визуально и фотометрически)
279
Продолжение
$6
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
289
290
Антипирин (см. № 83); кофеин (см. № 56); мочевина (см. № 7)
Натриевые соли карбоновых (см. № 10) и барбитуровой кислот (см. № 41)
Уксусная кислота или ангидрид
Фотометрический; нильский голубой; малахитовый зеленый; нейтральный красный; судан III; сафранин
Фотометрический (основан на принципе метода, описанного выше 142); хинальдиновый красный или метиловый фиолетовый
280
281
(Изучено влияние воды на конечную точку титрования)
У 291 о
Резерпин (см. № 132)
Уксусная кислота
Уксусная кислота или уксусная кислота — хлороформ
Кристаллический фиолетовый
282
292
Ускорители полимеризации, например диметиланилин (см. № 7), ди- метил-п-толуидин в метилметакри- латных полимерах
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
283
293
Натрийбисульфитныепродукты
присоединения глиоксаля
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
284
294
Пирамидон (см. № 59)
Диоксан
Метиловый красный
285
295
Морфин (см. № 91)
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
286
296
Слабые основания (см. № 181), например, мочевина (см. № 7), тиомочевина (см. № 129), кофеин (см. № 56); теобромин (см. № 46)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + уксусный ангидрид
Потенпиометрический (Изучено влияние добавок ангидрида). Применялись сурьмяные
TTOtZ,TrM"\ ТТ LI
287
297
Щелочные соли некоторых органических кислот (см. № 10)
Диоксан
Этанол — фенол (10:1)
х pt 11
Тимоловый голубой
288
298
Пирамидон (см. № 59)
Диоксан
Хлороформ
Метиловый красный
289
299
300
301
302
303
304
у
305
306
307
308
309
310
Фосфораны; соли фосфония (см. № 119)
Барбитураты (см. № 41) гетероциклические основания (см. № 8); соли аминов (см. № 1); галогениды Пикрат 1-пиперидин-2-метил-п-то- лилпропанола-3 (определение эквивалентного веса)
Свободное основание (см. № 6)
Гидроокись тетраэтиламмония (см. № 347); триэтиламин; пиридин (см. № 13); акридин (см. № 347, 350); м-толуилендиамин; их смеси Изониазид (см. № 248) + п-амино- салициловая кислота (см. № 50)
Пикрат хинина, осажденный при определении хинина (см. № 9) Бетаин (см. № 66), элюированный из ионообменной колонки
Сульфаты некоторых алкалоидов (см. № 14)
Амины, а также амины после ацетилирования первичных и вторичных аминов и после реакции первичных аминов с салициловым альдегидом (см. № 1)
Бензацин (гидрохлорид 2-диметил- аминоэтилбензилат)
Фенатин; спазмолитин
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метилэтилкетон
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Диоксан
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота +
Кристаллический фио
290
+ ацетат ртути для гидрогалогенидов
летовый
291
Уксусная кислота + + ацетат ртути для галогенидов
Метиловый фиолетовый
Хлорбензол — уксусная кислота — уксусный ангидрид (9:9:2); хлорбензол — пропионовый ангидрид
Потенциометрический; метиловый фиолетовый; тропеолин 00
292
Уксусная кислота — — ангидрид
Кристаллический фиолетовый
292
Метилэтилкетон
Потенциометрический
293
Метанол — уксусная кислота — диоксан (1:1:1)
Потенциометрический
294
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
295
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
296
Уксусная кислота или уксусный ангидрид
Бриллиантовый зеленый; кубовый синий Потенциометрический
297
Уксусная кислота — — диоксан — нитрометан (5 : 75 : 20)
298
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
299
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
300
Sti
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
311
Тиомочевина (см. № 129); тиоурацил и другие соединения, содержащие серу
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый; хинальдиновый красный
301
312
Азотсодержащие кремнийорганиче- ские соединения (см. № 282)
Уксусная кислота
Ацетонитрил или нитрометан — бензол или диоксан (1:1)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
302
313
Аминокислоты (см. № 3); пептиды
Уксусная кислота
Уксусная кислота; немного муравьиной кислоты для растворения
Потенциометрический
303
314
315
со
Алкалоиды, содержащиеся в медикаментах (после предварительной экстракции) (см. № 14)
Пикраты 4,5-диридроглиоксалиния при идентификации алкилгалогени- дов по реакции с этилентиомочевиной и образования пикратов (см. № 63), также соответствующие свободные основания (см. № 6)
Уксусная кислота
(Метод см.
выше67. № 68)
Кристаллический фиолетовый; кубовый синий
304
305
316
Пиридин (изучено взаимодействие его с алкилгалогенидами по определению непрореагировавшего пиридина) (см. № 13)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
306
317
Алкалоиды (см. № 14); амины (см. № 1)
Уксусная кислота
Потенциометрический
307
318
Некоторые фармацевтические продукты, например, алкалоиды (см. № 14) и синтетические основания) (см. № 277)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + немного уксусного ангидрида, чтобы избежать ацетилирование
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый; а-нафтолбен- зол; метиловый оранжевый
308
319
Дифениламин (см. № 22)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + уксусный ангидрид (при 0°С, чтобы избежать ацетилирование)
309
320
Алкалоиды (см. № 14), например, бруцин (см. № 26), кодеин (см. № 92); хинин (см. № 9)
«При испо
Уксусная или пропионовая кислота
пьзовании последней кислоты н
Уксусная или пропионовая кислота
аблюдаются большие скачки)
Потенциометрический
ЗЮ
321
Фармацевтические основания (см. № 10), например алкалоиды (см. № 14)
Различные растворители, такие как уксусная кислота, уксусный ангидрид, бензол; для галогенидов добавляют ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый; нильский голубой А; бриллиантовый зеленый; тропео- лин 00
311
322
Многие основания (см. № 6) и соли (см. № 258)
Уксусная кислота
Уксусная кислота — — уксусный ангидрид (1 : 1)
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
312
323
Резерпин (см. № 132)
Диоксан
Хлороформ
Метиловый красный
313,
331
324
co to
325
Основания, содержащие —SH- или —S—S-группы (см. № 6), например, тиомочевина (см. № 129), тио- зинамин (см. № 199), метимазол (см. № 163), антабус
Основания, экстрагированные из растения (Rauwolfia serpentina) (см. № 6) и сопутствующие примеси -
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Уксусная кислота
Генциан фиолетовый
Хинальдиновый красный
314
315
326
327
Три-н-октиламин в керосине, в присутствии ацетилированных первичных и вторичных аминов Алифатические и ароматические амины (см. 1, 19, 346)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ангидрид
Уксусная кислота; ацетонитрил: нитробензол; метилизобутилкетон;
определение конечных точек титрования улучшают путем добавления перхлоратов ди-
этиланилиния
Потенциометрический
Потенциометр ический
316
317
328
2-Изобутила мино-2- метилпропиловый эфир бензойной кислоты гидрохлорид («изобукаин» гидрохлорид)
Уксусная кислота
Уксусная кислота + + ацетат ртути
Кристаллический фиолетовый
318
«в'
Титруемые соединения
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
329
Органические основания (см. № 6) и соли (см. № 258) применяющиеся в медицине, например, теобромин (см. № 46). теофиллин (см. № 56), гидрохлорид эфедрин (см. № 66)
Уксусная кислота
Уксусный ангидрид для более сильных оснований
Бромфеноловый голубой; малахитовый зеленый
319
330
Тетрафенилборат, получаемый из бромбензилэтилдиметиламмония при определении п-толуолсульфо- ната осаждением тетрафенилбора- том (см. № 109)
Уксусная кислота
Бутанол — уксусный ангидрид
Метиловый фиолетовый
320
8
О
331
332
£>Г-Фенил-2-пиперидилацетата метиловый эфир, гидрохлорид Некоторые гидрохлориды пиперидин- кетона
(Изучен
Уксусная кислота о дифференцирующее действие
Уксусная кислота — — СС14 (1 : 1)
Уксусная кислота — — ацетонитрил — уксусный ангидрид различных растворителей)
Тропеолин 00; метиловый красный Потенциометрический
321
322
333
334
Гидрохлориды морфина (см. № 91) и папаверина (см. № 156); фосфат кодеина (см. № 92); аминоантипирин в суппозиториях
Гетероциклические гидразоны (определение эквивалентного веса)
Уксусная кислота
(Метод, см.
Уксусная кислота + + ацетат ртути
1Ыше80, № 30)
Кристаллический фиолетовый
323
324
335
336
Нистатин (антибиотик) (см. № 65)
Некоторые антигистамины (см. № 43), например, фенотиазин (см. № 255)
Диоксан
Уксусная кислота —• — диоксан (1:14)
Уксусная кислота —
—уксусный ангидрид; для галогенидов добавляют ацетат ртути
Потенциометрический; метиловый фиолетовый
Кристаллический фиолетовый; кубовый синий; бриллиантовый зеленый
325
326
337
Первичные и вторичные амины (см. № 1, 14, 47, 339), например, новокаин, эфедрин (см. № 66). пилокарпин
Уксусная кислота", уксусная кислота + бензол
Потенциометрический; кубовый синий
327
338
Сульфаты некоторых третичных алкалоидных оснований (см. № 14), например атропина (см. № 217), морфина (см. № 91), хинина (см. № 9), хинодина, спартеина
Уксусная
кислота
Уксусный ангидрид
Кристаллический фиолетовый
328
339
Сульфаты первичных и вторичных аминовых оснований (см. № 14, 47)
Уксусная
кислота
Уксусная кислота (при 10—15° С, чтобы избежать ацетилирования; уксусный ангидрид добавляют непосредственно перед титрованием)
Кристаллический фиолетовый
328
со 340
ОО
Диэтилдитиокарбамат натрия
Диоксан или уксусная кислота
Уксусная кислота; этанол; нитробензол; СНС1з; смеси
Потенциометрический
329
(Реакция протекает с двумя эквивалентами кислоты, в присутствии уксусного ангидрида наблюдается два скачка потенциала в точке эквивалентности)
341
Пирамидон в антигермнне № 59)
(см.
Уксусная кислота
Экстракт
в СНС13
Кристаллический фиолетовый
330
342
343
344
Риванол (см. № 259)
Некоторые алкалоиды (см. № 14) Трис- (гидроксиметил) -аминометан
Диоксаи
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Метанол
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Тимоловый голубой Метиловый фиолетовый Потенциометрический; кристаллический фиолетовый; метиловый фиолетовый
332
333
334
345
Алкилфосфоные кислоты
Диоксан
Аликвотная часть от предварительно титруемого раствора + СНСК
Тимоловый голубой
335
Продолжение
Титруемые соединений
Растворитель титранта
Условия титрования
Метод определения конечной точки титрования н применяемые индикаторы
Литература
346
Алифатические амины (см. Ns 327). амиды (см. № 1); сульфоксиды (см. № 232); гетероциклические основания (см. № 8)
Диоксан
Уксусный ангидрид
Потенциометрический
336
347
Смеси оснований (см. № 6), например тирамин, акридин (см. № 303), 3,5-диметилпиразол, о-фенантролин, гидроокись тетраэтиламмония (см. № 303), а также четырехкомпоиент- ные смеси
Метилэтилкетои
Метилэтилкетои
Потенциометрический
337
8о к?
348
N, N-Диметилгидразин (4-гидразин)
Диоксан
Уксусная кислота
Метиловый фиолетовый
338
349
а-Нафтиламин (см. № 42) (избыток при определении (C6H5)2NNO)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометр и ческий
339
350
Акридин (см. № 303)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
340
351
Цитрат натрия; тартрат калия и натрия (очень медленное титрование, вследствие плохой растворимости)
Уксусная кислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
341
Wittmann G., Angew. Chern., 60, 330 (1948).
S c h a a 1 R , R u m p f P., Compt. rend., 228, 926 (1949).
S t a g g H. E., J. Pharm. and Pharmacol, 1. 391 (1949).
Basu S.. J Polymer Sci., 5, 735 (1950).
F r i t z J. S., Anal Chern., 22, 578 (1950).
Fritz J. S. Anal. Chern., 22, 1028 (1950).
С г о w e 11 W. R., G a u s m a n H. E., Baumbach H. L , J Soc. Atotion Picture Television Engnrs., 57, 411 (1951).
H i g u c h i T„ Concha J., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 40, 173 (1951); Science, 113, 210 (1951).
Kahane E., Bull. soc. chim. France, 91 (1951).
At a г к u n a s P. C.. Riddick J. A., Anal Chern., 23, 337 (1951).
Moore R. T„ At с C u t c h a n P., Y о u n g D. A.. Anal. Chern., 23, 1639 (1951).'
P i f e r C. W., Wollish E. G., J Am Pharm. Soc, Sci. Ed., 40, 609 (1951).
A 1 i c i п о J F , J. Am. Pharm. Soc., Sci. Ed., 41, 401 (1952)
Anastasi A., Mecarelli E., Novacic L. Atikrochim. Acta, 40, 53 (1952).
A г к e 1 G. G., Kroonenberg J., Pharm. Weekblad, 87,137(1952).
В e с к e 11 A. H., C a m p R. M., Martin H W., J.PharmandPharmacol.,
399 (1952).
В e r g e r J., Acta Chem., Scand., 6, 1564 (1952)
С и n d i f f R. H., R i d d i с к J A., Anal. Chem , 24,910 (1952).
Dim rot h K-, Meyer-Bru not H. G., Biochem. Z., 323, 338 (1952).
Ekeblad P., J. Pharm. and Pharmacol., 4, 636 (1952).
Gautier J. A., Pellerin F., Ann. pharm. franc., 10, 401 (1952).
Keen R. T., Fritz J. S., Anal. Chem., 24, 564 (1952).
Kleckner L. J., О sol A., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 41, 573 (1952).
At a г к u n a s P C., R i d d i с к J A., Anal. Chem., 24, 312 (1952).
P i f e r C. W.. Wollish E. G., Anal Chem., 24, 300 (1952).
Poulos A., Anal. Chem., 24, 1858 (1952).
Terry D. E., E i 1 a r K- R-, Moe O. A., Anal Chem.. 24, 313 (1952).
V e i b e 1 S. Eggersen K„ Linholt S. C , Acta Chem. Scand., 6, 1066 (1952).
В rock ma nn H., Ateyer E., Ber., 86, 1514 (1953).
Butler A. Q., Ramsey J. C.. J Am. Pharm. Assoc.. Sci Ed., 42, 338 (1953).
Deal V. Z., Weiss F. T„ W h i t e T. T., Anal. Chem., 25, 426 (1953).
F e s s 1 e r J., Erdol u. Kohle. 6, 265 (1953)
Freeman S. K-, Anal. Chem., 25, 1750 (1953).
Fritz J. S., Anal. Chem., 25, 407 (1953).
Fritz J. S., F и 1 d a M. O., Anal. Chem.. 25, 1837 (1953).
К a h a п e E., Sackur 0., Ann. pharm franc., 11, 175 (1953).
Levi L., OestricherP M., Farmilo C. G., Bull. Narcotics, U. N. Dept. Social Affairs, 5, № I, 15 (1953).
Levi L, Farmilo C. G., Anal. Chem., 25, 909 (1953).
Masui At., Yakugaku Zasshi, 73, 1011 (1953).
P i f e r C W., Wollish E. G., S c h m a 11 AL, Anal. Chem., 25, 310 (1953).
Rojas J. A. Univ. Chile, Fac. quim. у farm., Tesis Quim. farm., 5, 482 (1953).
S c h о 11 e L„ V e i b e 1 S„ Acta Chem. Scand., 7, 1357 (1953).
S e n s i P., G a 11 о G. G., Ann. chim. (Rome), 43, 453 (1953).
Sideri C. N., О sol A., J. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 42, 688 (1953).
To mice к О., Vidner P., Chem. listy, 47, 521 (1953).
Wagner W. F., Kauffman W. B.. Anal. Chem., 25, 538 (1953).
Berger J., Acta Chem. Scand., 8, 427 (1954).
C a p i t a n i С., I m p e r i a 1 i P., Chim. e ind. (Atilan), 36, 606 (1954)
C e g 1 i e A., At a 1 a t e s t a P., 11 Farm. (Pavia), Ed. Sci., 9, 598 (1954).
Chatten L. G., Pernarowski At., Drug Standards, 22, 1 (1954)'.
Clark J. R., Wang S. H., Anal. Chern., 26, 1230 (1954).
Das At. N., P a 1 i t S. R., J. Indian Chern. Soc., 31, 34 (1954).
Das M. N., J. Indian Chern. Soc., 31, 39 (1954).
D e 1 i у a п n i s A., Chim. Chronika (Athens, Greece), 19, № 5/6, 45 (1954).
Fritz J. S., Anal. Chern., 26, 1701 (1954).
G a 11 о U., Ventura G., Boll. chim. farm., 93, 399 (1954).
78.79.78.79.G 1 e n n R. A., О Hem ап E. D., Anal. Chern., 26, 350 (1954).
78.
79.
78.
79.
Goddu R. F., Hume D. N., Anal. Chern., 26, 1679 (1954).
Hall J. L„ Gibson J. A., Phillips H. O„ Critchfield F. E„ J. Chern. Educ., 54, 31 (1954).
I s h i d a t eKashimaKashimaI s h i d a t eKashimaKashimaAt., Masui M., Pharm. Bull. (Tokyo), 2, 50 (1954).
I s h i d a t e
Kashima
Kashima
I s h i d a t e
Kashima
Kashima
T., Yakugaku Zasshi, 74, 101 (1954).
83.84.85.86.83.84.85.86.87.88.89.87.88.89.Kashima Kashima KashimaKashima Kashima KashimaT., Yakugaku Zasshi, 74, 463 (1954).
83.
84.
85.
86.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
87.
88.
89.
Kashima Kashima Kashima
Kashima Kashima Kashima
T., Yakugaku Zasshi, 74, 1078 (1954).
T., Bull. Nat. Hyg. Lab., Tokyo № 72, 145 (1954).
T, Bull. Nat. Hyg. Lab.. Tokyo № 72, 151 (1954).
Knight C., Stevenson W. H, J. Pharm. and Pharmacol., 6, 1002 (1954).
Kotionis A., Chim. Chronika (Athens, Greece), I9A, № 1/2, 6 (1954).
Kreisky-Munz S., Kreis к у F., Acta Chern. Scand., 8, 696 (1954).
90.90.К u h n i E., J а с о b At., Grossglauser H , Pharm. Acta Helv., 29, 233 (1954).
90.
90.
Levi L., F a r m i 1 о C. G., Anal. Chern., 26, 1040 (1954).
Pernarowski M., Ch at ten L. G., Levi L., J. Am. Pharm. Assoc.,
Sci. Ed., 43, 746 (1954)
Rei Iley C. N., S c h w e i t z e r B., Anal. Chem., 26, 1124 (1954).
Stockton J. R., Z u с к e r m a n R., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 43, 273 (1954).
T о r i b i о A. M., Goy an a J. U., Farmacognosia (Atadrid), 14, 211 (1954).
V e i b e 1 S., E ggersen K-, L i n h о 11 S. C., Acta Chem. Scand., 8, 768 (1954).
W a r n e r B. R., H a s к e 11 W. W., Anal. Chem., 26, 770 (1954).
Wollish E. G., С о 1 a r u s s о R. J., P i f e r C. W., Schmall At., Anal. Chem., 26, 1753 (1954).
An a st a si A., G a 11 о U., N о v a c i c L._ Boll chim. farm., 94, 85 (1955).
A n a s t a s i A., Gallo U., N о v a c i c L., J. Pharm. and Pharmacol., 7,
263 (1955).
An a st a si A., Gallo U., Mecarelli E 11 Farmaco (Pavia), Ed. Pract, 10, 604 (1955).
Bellen Z., Sekow ska B., Przeglad Chem., 11, 523 (1955).
В er garni ni С., M a 11 e i G., Sper. Sez. chim. biol., 6, 13 (1955).
Brauniger H., H о fm a n n R.. Pharmazie, 11, 644 (1955).
Ceglie A., Malatesta P., Il Farmaco (Pavia), Ed. Sci., 10, 257 (1955).
Chatten L. G., J. Pharm. and Pharmacol., 7, 586 (1955).
Cundiff R. H., M a г к u n a s P. C., Anal. Chem., 27, 1650 (1955).
D о w d a 11 J. P., S inkinson D. V., Stretch H., Analyst, 80, 491 (1955).
Flaschka H., Chem. Analyst, 44, 60 (1955).
Gautier J. A., R e n a u 11 J., P e 11 e r i n F., Ann. pharm. franc., 13, 725 (1955).
G r e m i 11 i о n A. F., Anal. Chem., 27, 133 (1955).
Gyenes I., Vali A., Magyar Kem. Folyoirat., 61, 90 (1955).
Hammond G. S., Parks I. R., J. Am. Chem. Soc., 77, 340 (1955)
Jander G., К 1 a u s H., J. Inorg. Nuclear Chem., 1, 126 (1955).
К a s h i m a T., Asahina H-, S h i u c h i Y., Yakugaku Zasshi, 75, 329 (1955).
Kashima T., Yakugaku Zasshi, 75, 332 (1955).
Kashima T., Asahina H., Shiuchi Y., Yakugaku Zasshi, 75, 586 (1955).
Kashima T., Yakugaku Zasshi. 75, 1112 (1955).
Lane E. S.. Analyst, 80, 675 (1955).
Llopis A. B., Galenica Acta (Madrid), 8, 115 (1955).
Abalmstadt H. V, Fett E. R., Anal. Chern., 27, 1757 (1955).
Minczewski J., L a d a Z., Roczniki Chern.. 29, 948 (1955)
Owens M. L,. Maute R. L„ Anal. Chern., 27, 1187 (1955).
Pernarowski M., Drug Standards. 23, 157 (1955).
Sezerat A., Ann. pharm franc. 13, 516 (1955)
Sideri C. N., О sol A., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 44, 759 (1955).
Streuli C. A., Anal. Chern., 27, 1827 (1955).
Suter R., De Iley R., Abeyer R , Z. anal. Chern., 147, 173 (1955).
de Vries J. E., S c h i f f S., G a n t z E. St. C., Anal. Chern., 27, 1814 (1955).
Zeidler H., Z. anal. Chern., 146, 251 (1955).
Allen J., Geddes E. T., Stuckey R. E., J. Pharm. and Pharmacol., 8, 956 (1956).
Bayer I., Magyar Kem. Folyoirat., 62, 355 (1956).
Bayer I., Posgay E., Acta Pharm. Hung, 26, 146 (1956).
Ch at ten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed, 45, 556 (1956).
DeLorenzi F., Aldrovandl R., Il Farmaco (Pavia), Ed. Sci., 11, 267 (1956).
Ei j к el G., Hofstra R., Nauta W. T., Pharm. Weekblad, 91, 461 (1956).
Franchi G., Atti. accad. fisiocrit. Siena (13). 4, 56 (1956—1957).
Gautier J. A., Renault J., Pellerin F., Ann. pharm. franc., 14, 337 (1956).
Gyenes L, Magyar Kem. Folyoirat., 62, 26 (1956).
Gyenes L, Abagyar Kem. Folyoirat., 62, 239 (1956).
Hara R., West P. W., Anal. Chim. Acta, 15, 193 (1956)
Hi guch i T., Barnstein С. H., Anal. Chern., 28, 1022 (1956).
Higuchi T., Rehm C., Barnstein С. H., Anal. Chern., 28, 1506 (1956).
Hill С. H., Tai H.. Underwood A. L, Day R. A., Anal. Chern., 28, 1688 (1956).
Huang W.-H., Chu H.-H., Tu K--S., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 4, 151 (1956).
Huang W.-H., Chu H."H., Sun H.-H., Tu К-S., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 4, 217 (1956).
Kashima T., Капо K-, Yakugaku Zasshi, 76. 931 (1956).
Kashima T., Eisei Shikenjo Hokoku. 74, 9 (1956).
Lippincott W. T., Tim nick A., Anal. Chern., 28, 1690 (1956).
Mel and G., Blake M. I., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 45, 672 (1956).
Abeulenhoff J., Sonsbeek J. J. M., Pharm. Weekblad, 91, 453 (1956).
Mitchell S. C.. Davies E. J., Analyst, 81, 121 (1956).
Nakamura N., Bunseki Kagaku, 5, 459 (1956).
Paulsen A., Medd. Norsk Farm. Selskap, 18, 145 (1956).
Riolo С. B., At a г с о п E., Ann chim. (Rome), 46, 528 (1956).
Ruggieri R., Boll. chim. farm., 95, 382 (1956).
Ruggieri R., Boll. chim. farm., 95, 467 (1956).
Sakurai H„ Sahashi Y., Takamine Kenkyujo Nempo, 8, 127 (1956).
Selles E„ Rodriguez A., Galenica Acta (Madrid), 9, 33 (1956).
Tsao К. H.. Loo Y. Ch., Tang T. H.. Yac Hsiieh Hsiieh Pao, 4, 281 (1956).
Veibel S., Andersen 1. G. K-, Anal. Chim. Acta, 15, 15 (1956).
Veibel S., Nielsen B. J., Acta Chem. Scand., 10, 1488 (1956).
Bayer L, P о s g а у E., Pharm. Zentralhalle, 96, 561 (1957)
Berges L. S., Lancina M. H.. Anales real soc. espan. fis. у quim. (Madrid). Ser B. 53, 763 (1957)
Bruss D. B„ Wyld G. E. A., Anal. Chem., 29, 232 (1957).
Ciaccio L.L, Missan S. R.. McMullen W. H.. G r e n f e 11 T C., Anal. Chem.. 29, 1670 (1957)
Coetzee J. F., KolthofI 1. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 6110 (1957)
Critch field F E., Johnson J B., Anal Chem., 29, 957 (1957).
Das M. N., J. Indian Chem. Soc., 34, 248 (1957).
Дзюба H. П., Шрайбер M. С., Аптечное дело, 6, 17 (1957).
E liering ton T., Nicholls J. J., Analyst, 82, 233 (1957).
Ficken G. E., L a n eE S, Anal Chim. Acta, 16, 207(1957).
Frump JA.,R i d d 1 ск JA., Ind Eng. Chem., 49, 65(1957).
Gyenes I., Magyar Kern. Folyoirat., 63, 94 (1957).
Henna rtC.,MerlinE.,Prod, pharm., 12, 642 (1957).
Henn artC.,AterlinE.,Chim. anal., 39, 385 (1957).
Hume D. N., К e i 11 у H. J., Abstracts of Papers, 132nd Meeting. Am. Chem. Soc., p. 6B, New York, Sept. 1957.
Jasinski T. Acta Polon. Pharm., 14, 45 (1957).
Jasinski T., Pawelczak 1., Acta Polon. Pharm., 14, 91 (1957).
Jasinski T.. At arcinskow a K., W e с 1 a ws к a K., Acta Polon. Pharm., 15, 261 (1957).
Keller W., Weiss F„ Pharmazie, 12, 462 (1957).
Kolthoff 1. At., Bruckenstein S., J Am. Chem. Soc., 79, 1 (1957).
Lang B, Tavaszy L., Z. anal. Chem., 158, 339 (1957).
Levi L., Anal Chem., 29, 470 (1957)
Lieber E., Ramachandra Rao C. N., Tai Slang Chao., Anal. Chem., 29, 932 (1957)
Al i 1 n e J. B., Chatten L. G., J. Pharm. and Pharmacol., 9, 686 (1957).
Minczewski J., Mlodocka J, Chem Anal. (Warsaw), 2, 176 (1957).
Nayudamma Y., Jayaraman K. S., Ra m asw arn у D., Bull. Central Leather Research Inst., Madras (India), 3, 377 (1957).
Pazdera H. J., At с M u 1 1 en W. H., Ciaccio L. L., Missan S R., Grenfell T., Anal. Chem., 29, 1649 (1957).
Philipp B., Chem. Techn. (Berlin), 9, 581 (1957).
Rehm C., Higuchi T., Anal. Chem. 29, 367 (1957).
Safarik L., Bumba V., Pharm. Zentralhalle, 96, 3 (1957).
S a f a r i к L., Ceskoslov. farm., 6, 514 (1957).
Salvesen B., Atedd. Norsk Farm. Selskap, 19, 199 (1957).
St ale up H., McCollum F., Whitman C. L., Anal. Chem., 29, 1479 (1957).
Westbunk B., Brennstoff—Chem., 38, 375 (1957).
Bayer I., Posgay E., Naturwiss., 45, 185 (1958)
Con sei 11 er Y., Courteix J., Anal. Chim. Acta, 18, 166 (1958)
D’Angeli F., J u s t i n L., Atti 1st. Veneto Sci Letteri Ed. Arti. Classe Sci. Mat. Nat, 116, 123 (1958).
Espinoza-Briceno L., Colegio farm. (Santiago, Chile), 15, № 188/9, 145 (1958).
Fernando M. J., de Sa, Rev. port. farm.. 8, 1 (1958).
Г альперн Г. Д., Б е з и н г е р Н Н., Ж- апал хим., 13, 603 (1958)
Gyenes I Magyar Кёт. Folyoirat.. 64, 10 (1958).
Н е n n а г t С., Merlin Е., Chim. anal., 40, 20 (1958).
Hennart С., М е г 1 i п Е., Chim. anal., 40, 167 (1958).
Hennart С., Aterlin Е, Chim. anal., 40, 264 (1958).
Ka varan a H. H., Indian J. Pharm., 20, 360 (1958)
Kleflin Z.. Sumanovic K-, Croat. Chem. Acta, 30, 181 (1958).
Kukin L. Anal Chem., 30, 1114 (1958)
Kum-Tatt L., Rockerbie R. A., Levi L. J. Pharm and Pharmacol 10, 621 (1958)
At с С u г a у W. H., G a 11 T., Anal. Chem., 30, 940 (1958).
M a r v i 1 1 e 1 L. Trane h ant J., Chim anal, 40 . 293 (1958)
Meulenhoff J, Pharm. Weekblad. 93, 262 (1958)
Pernarowski M., Chatten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 211 (1958).
Pernarowski M., Blackburn D. W., J. Am. Pharm. Assoc.. Sci Ed.. 47, 585 (1958).
Pohloudek-Fabini R., Konig K., Pharmazie, 13, 752 (1958).
Rink M._ Lux R., Franken E., Deut. Apotheker Ztg., 98, 660 (1958).
S a f a r i к L., Ceskoslov. farm., 7, 16 (1958).
Safarik L., S pinkova V., Ceskoslov farm., 7, 76 (1958).
Safarik L., S pinkova V., Rozhledy. tuberk, 18, 562 (1958)
Salvesen B., Atedd. Norsk Farm. Selskap., 20. 21 (1958)
Salvesen B„ Medd Norsk Farm. Selskap. 20. 65 (1958)
222 Selles Flores E., Brunner C., Galenica Acta (Madrid). 11, № 2. 21 (1958).
St re uli C A.. Anal. Chern.. 30, 997 (1958).
224 Taraszka A. J., At a r c u s A. D., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 99 (1958).
Van Meurs N., Chern. Weekblad, 54, 298 (1958).
Veibel S., Grethe 1., Andersen K-, Nie 1 se п B. J., Suomen Kemi- stilehti, 31, 10 (1958).
Wang S. AL, Starr K. W., Hoffman R. J„ Drug Standards, 26, 116 (1958).
Wimer D. C., Anal. Chem., 30, 77 (correction 453) (1958)
Wimer D. C., Anal. Chem., 30, 2060 (1958).
Yokoyama F., Chat ten L. G., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.. 47, 548 (1958).
Belcher R., Berger J., W e s t T. S , J. Chem. Soc., 2877. 2882 (1959).
Burleigh C. A., McKinney О F., Barker M G, Anal. Chem., 31, 1684 (1959).
Casey A. T , S t a г к e K-. Anal. Chem., 31, 1060 (1959).
Дзюба H. П., Георгиевский В. П., Шилов В Р., Измайлов Н. А., Фарм. ж., 14, 26 (1959).
Eilert Н., J a si n s к i T., Pawelczak I., Acta Polon. Pharm., 16, 235 (1959).
Ghielmetti G.. At e 1 a C., 11 Farmaco (Pavia). 14, 32 (1959).
Грибова E. А. Л e в и н E. С., Зав. лаб , 25, 38 (1959).
Gyenes 1.. Magyar Kern. Folvoirat, 65, 264 (1959).
Haslam J„ S q u i r r e 1 D. С. M., J. Appl. Chem., 9 . 65 (1959).
Hennart C., Merlin E. French Pat.. № 1. 183. 338 (July 6th, 1959).
Ho Y. H„ Tang T. H., Yao Hsiieh Hsiieh Pao, 7, 119 (1959).
Howorka K-, H a d i с к e At., Pharm. Zentralhalle, 88, 538 (1959).
Hummelstedt L E. 1.. H u m e D. N., U. S Atomic Energy Comm., Rep. AECU 4561 (1959); Anal. Chem., 32, 576 (1960).
In Suk Ko, Jai В a i к Kim, В у u n g Ki Choi, Repts Natl. Chem. Lab. (Korea), 3, 50 (1959).
К e r n v P , Billon J P., В i g e a r d F., Ann. pharm. franc., 17, 284 (1959).
Koi ling O. W., Smith At. L., Anal. Chem., 31, 1876 (1959).
К u n d u К К., Das At. N.. Anal. Chem.. 31, 1358 (1959).
Lober G.. H e s s e G., Pharmazie. 14, 214 (1959).
Milne J., J. Am. Pharm. Assoc.. Sci. Ed., 48, 117 (1959).
Mizukami S., H i r a i E., Yakugaku Zasshi, 79, 454 (1959).
Morphain R., Courtecuisse S., Chim anal.. 41, 290 (1959).
Murata T., Ochiai T., Kumamoto Pharm. Bull.. № 4. 15 (1959).
Ph о ry les L. A., Cohen N.. Drug Standards. 27. 92 (1959).
Pickard F. L., Id dings F. A., Anal. Chem., 31, 1228 (1959).
Pohloudek-Fabini R., Konig К . Pharm. Zentralhalle. 98, 176 (1959)
R a u t i a i п e n L, Wennstrom E„ Farm. Aikakauslehti., 68, 204 (1959)
257 Reiss R„ Z. anal. Chem., 167, 16 (1959).
Rink M., Lux R., Franken E.. Deut. Apotheker Ztg, 99, 157 (1959)
Rink M., Lux R., Reimhofer M„ Pharm. Ztg., 104, 1380 (1959).
Rink At.. Lux R., Deut. Apotheker Ztg., 99, 1051 (1959).
St reuli C. A., Anal. Chem., 31, 1652 (1959).
Van Meu rs N Da h men E A M F . Anal Chim. Acta. 21, 193 (1959)
Veibel S., Chim. anal.. 31, 49 (1959).
Y ii H s. Y., T a о D. Yao Hsiieh Hsiieh Pao. 7, 122 (1959).
Y ii H s. Y., T a о D., Hua Hsiieh Shin Chieh, 14, 342 (1959).
Cho Ivy S., Ann. pharm. franc.. 18, 138 (1960)
Connors К. A., H i g u c h i T., Anal. Chern., 32, 93 (1960).
Eilert H. Jasinski T„ Marcinkowska K-. Acta Polon. Pharm..
29 (1960).
Franchi G., P e 11 e r a n о C., Ann. chim. (Rome), 50, 134 (1960)
Gutterson M., Ma T. S., Mikrochim Acta 1 (1960).
Gyenes 1., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 55 (1960).
Kori C„ Tamaki Y., Yakugaku Zasshi, 80, 46 (1960).
Крешков А П., Дроздов В. А., Власова E. Г., Известия высш, учебн. зав.; Химия и хим. технология, 3, 80 (1960).
Liukkonen A., Farm. Aikakuslehti, 69, 63 (1960).
Paul R. С., М а 1 h о t г а К. С., Gurdev Singh., J. Indian Chem. Sot
105 (1960).
Riolo С. B., Mollin i C., Ann. chim. (Rome), 50, 220 (1960).
Serrano Berges L., Inform, quim. anal. (Madrid), 14, 41 (1960).
St reuli C. A., Anal. Chern., 32, 985 (1960).
T u t h i 1 S. M., Rolling O. W., Roberts K. H„ Anal. Chern., 32, 1678 (1960)
Eilert H., Jasinski T., Weclawska K-, Acta Polon. Pharm., 17, 145 (1960).
Karsten P., Kies H. L., de Hoog P., Rec. trav. chim., 79, 610 (1960).
Дзюба H. П., Шрайбер M. C„ Аптечное дело, 9, 19 (1960).
Дмитриева В. М., Дзюба Н П., Зав. лаб., 26, 813 (1960).
Baldinus J. G., Rothberg I., Anal Chern., 32, 1176 (1960).
Vasiliev R., Scintee V-, Chia 1 da L. Sisma п E., F r u c h t e r J., Jecu M., Farmacia (Bucharest), 8, 121 (1960).
Ghielmetti G., M e 1 a C., Boll. chim. farm., 99, 452 (1960).
Ш ко дин A. M., Каркузаки Л. И., Ж. анал. хим., 15, 676 (1960).
Vasiliev R., S i s m a n E., J e c u M., C h i a 1 d a L., Rev. chim. (Bucharest), 11, 347 (1960).
Vasiliev R., Scintee V., Chialda L., Rev. chim. (Bucharest), 11, 347 (1960).
Ross S. T., Den net D. B., Anal. Chem., 32, 1896 (1960).
Johnson L. Y., Byers T. E., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 43, 255 (1960).
Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 55 (1960).
Крешков А. П., Быкова Л.Н., Шемет H. Ш., ДАН СССР, 134, 96 (1960).
In Suk Ko, Jai Baik Kim, Byung Ki Choi, J. Pharm. Soc., Korea, 5, 20 (1960).
Ha dicke At., Howorka K., Pharm. Zentralhalle. 99, 312 (1960).
Hrdy O., Lochmanova S., Ceskoslov. farm., 9, 335 (1960).
Rink M., Lux R., Riemhofer M., Deut Apotheker Ztg., 100, 1231 (1960).
Huber W., Angew. Chem., 72, 865 (1960)
Перельман Ю. M., Евстратова К- И., Мед. пром. СССР, 14, 35 (1960).
Перельман Ю. М., Евстратова К. И., Аптечное дело, 9, 16 (1960)
Alicino J. F., Microchem. J., 4, 551 (1960).
Крешков А. П., Дроздов В. А., Власова Е. Г, Зав. лаб., 26, 1080 (1960).
Vigneron М.. Ann. pharm. franc.. 18, 404 (1960)
Auterhoff H., Becker C., Arch. Pharm., 293, 1021 (1960).
Boyd R. N., M e a d о w M., Anal. Chem., 32, 551 (1960).
F u m a s о n i S., Tu rri zi a n i R., de Fabrizio E., Ricerca sci., 30,
1529 (1960).
Kashima T.. Shiuchi T., Tsuchiya M.. Kano К.. Eisei Shikenjo Hokoku, 78, 15 (1960).
Kern у P., Billon J. P., Bigeard F., Ann. pharm. franc., 18, 901 (1960).
M a r v i 11 e t L., Tranchant J., Mem. poudres, 42, 261 (1960).
Przyszlakowski S., Acta Polon. Pharm.. 17, 395 (1960).
Rink M. Pharmazie. 15, 519 (1960)
Tun Tao, Hsing-Yun Yu, Yao HsGeh Hsiieh Pao, 8, 206 (1960).
Vasiliev R., Scinlee V., Ma n g u M, Rev. chim. (Bucharest). 11, 180 (1960).
Bayer I. P о s g а у E., Pharm. Zentralhalle, 100, 65 (1961)
Basu N. K., Ghosh S. K-, Indian J. Pharm., 23, 148 (1961).
Deptula C., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 91 (1961).
Dubois J. E., Lacaze P. C., Compt. rend., 252, 748 (1961).
Feldmann E. G., Hefferren J J, Koehler H. M., Reasan- berg J R, J. Pharm. Sci., 50, 347 (1961).
Feltkamp H„ Deut. Apotheker Ztg., 101, 207 (1°61).
Gyenes I., Laszlo A., Magyar Kem. Folyoirat, 67, 166 (1961).
Gyenes 1.. Atagyar Kem. Folyoirat, 67, 371 (1961).
Gyenes I., Acta Pharm. Hung., 31, 55 (1961).
Ha di eke At., Howorka K-, Pharm. Zentralhalle, 100, 3 (1961).
Hunig S„ Cette К. H., Ann., 641, 94 (1961).
Mazor L„ Papa у К. M., Z. anal. Chern., 184, 272 (1961).
Rink AL, Riemhofer At., Atitt. Deut Pharm. Gesellschaft, 31, 197 (1961); Arch. Pharm., 294, № 11 (1961).
Rink AL. Lux R., Arch. Pharm., 294, 117 (1961).
Sa Ives еп B., Medd. Norsk Farm. Selskap, 23, 141 (1961).
Soni К. P., Trivedi A. M., J. Indian Chern. Soc., 38, 65 (1961). ..
Sterescu M., Simionovici R., Popa S., Rev. chim. (Bucharest), 12, 233 (1961).
Vasiliev R., Sci nt ее V., At a n g u M., Farmacia (Bucharest), 9, 239
(1961).'
Vasiliev R., At a n g u M., Sisman E., Rev. chim. (Bucharest), 12, 231 (1961).
Wang S. M., Hunter R. W„ J. Pharm. Sci.. 50, 265 (1961).
Williams T. R., Harley J. D, Chemist—Analyst, 50, 114 (1961).
Ashbrook A. W., Anal. Chim. Acta, 24, 504 (1961).
Безингер H. H., Гальперн Г. Д., Абдурахманов М. А., Ж. анал. хим., 16, 91 (1961).
Крешков А. П„ Быкова Л. Н., Шемет Н. Ш., Ж- анал., хим., 16, 331 (1961).
Malone Н. Е., Anal. Chem., 33, 575 (1961).
At а г v i 11 et L., Tranchant J., Chim. anal., 43, 169 (1961).
Ramachandru Naidu R., Krishnan V. R.. Anal. Chem., 33, 497 (1961).
341 Richardson M. L., Anal. Chim. Acta, 24, 46 (1961).
ПЕРКУПРАТЫ (СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ)
Реагент. Исходный реагент приготовляют из КЮ4 или КЮз или ТеО2 (КзТеОз) путем кипячения со смесью CuSO4+KOH + + K2S2O8 до получения темно-коричневого раствора, который затем подвергают центрифугированию. Получаемые соединения отвечают следующим формулам: К7[Си(10б)2] и К[Си(ТеО4)2].
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано па окислении титруемого соединения, сопровождающемся переходом меди из трехвалентного состояния в двухвалентное.
Примеры титрования перкупратами
Таблица 61
№
Титруемые вещества
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Глюкоза в крови и моче
К7[Си(1О6)2]
К[Си(ТеО4)2]
Предварительно проводят депротеинизацию; титруют при комнатной температуре; добавляют КОН
Зеленоватый оттенок, сохраняющийся 30 сек (в крови) и 1 мин (в моче)
1
2
3
Нафталингидроксамат кальция (определение Са путем осаждения)
Протеины (см № 4,6)
К7[Си(Ю6)2]
К7[Си(Ю6)2]
Суспензия в растворе КОН. Титруют теплый раствор В кипящем разбавленном растворе КОН
Зеленоватый оттенок
2
4
Аминокислоты; протеины (см. № 3)
Последовательно добавляют по 0,2 мл реагента; измеряют время, пошедшее на титрование до наступления конечной точки
До точки, когда не происходит усиления фиолетовой или голубой окраски (протеины); до обесцвечивания (аминокислоты)
3, 5
5
6
Маннит; глицерин; гидрохинон", пирокатехин; тартрат калия-натрия. (Были проведены опыты и со многими другими соединениями, большинство из которых либо дают трудноразличимую конечную точку титрования, либо реагируют слишком медленно)
Протеины (см. № 3)
В большинстве случаев применяют обратное титрование
По исчезновению зеленоватого оттенка
Аналогично способу, описанному выше 3, но с применением спектрофотометра
4
6, 7, 8
(Данный метод страдает существенными недостатками— большинство реакций окисления
органических соединении протекает слишком медленно. Допускается, что удовлетворительные результаты могут быть получены эмпирическими методами)
7
4, 4'-Диоксидифенил
K7[Cu(IO6)2]
NaOH + Na2HPO4
Потенциометрический
9
Описаны два типа титрования.
Определение некоторых соединений, подобных сахарам; на- фталингидроксамат; полиоксисоединения (например, маннит, глицерин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4'-диоксидифенил); тартрат калия-натрия. Исследования показали, что эквиваленты окисляющего агента, используемого на 1 моль титруемого соединения, составляют соответственно: 8 (глюкоза); 4; 10; 8; 8; 4; 2 (вероятно, потому, что продуктом реакции является соответствующий дифенохинон) ; 6 (очевидно, потому, что при этом образуются 2 моль щавелевой кислоты или 2 моль соли муравьиной кислоты и 2 моль карбоната).
С помощью указанного реагента были также предприняты попытки изучить строение протеинов.
К определенному количеству аминокислот и протеинов последовательно добавляли реагент и отмечали время, за которое происходило титрование до конечной точки, характеризующейся определенной окраской, определяемой либо визуально, либо фотометрическим методом. Кривые титрования «время (продолжительность реакции) — количество титруемого вещества» соответствуют различным последовательным стадиям окисления и, следовательно, различным группировкам и связям в молекуле вещества.
Условия титрования. Титрование проводят в водных растворах в присутствии щелочи. Температура поддерживается в пределах 25—50° С или выше.
Возможно обратное титрование во избежание окисляющего действия атмосферного кислорода в присутствии Сп2+.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
Визуально до появления зеленоватого оттенка из-за избытка реагента (или его исчезновения при обратном титровании).
Инструментальными методами (фотометрическим, потенциометрическим) .
Для построения кривых «время (продолжительность реакции)—■ количество титруемого вещества» берут различные конечные точки титрования, соответствующие появлению характерной фиолетовой или голубой окраски, а также обесцвечиванию раствора или его помутнению. См. также обзор 10.
ЛИТЕРАТУРА
Beck G., Mikrochim., 35, 169 (1950)
. Beck G., Mikrochim., 36—37, 245 (1951)
. Beck G., Mikrochim., 38, 1 (1951).
Beck G., Mikrochim., 38, 152 (1951).
Beck G, Mikrochim, 39, 22 (1952)
Beck G, Mikrochim., 39, 147 (1952)-
Beck G., Anal Chim Acta, 9, 241 (1953)
Keyworth D A, Stone К G., Anal Chern., 27, 833 (1955).
M a t r k a M., N a v r a t i 1 F , Chern, priimysl., 7, 136 (1957).
. Berka A., Chemie (Prague), 10, 543 (1958),
ПЕРЙОДАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водные растворы перйодата калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие реагента основано на окислении таких соединений, как, например, гидрохинон, аскорбиновая кислота, замещенные гидразины (фенилгидра- зин, семикарбазид, тиосемикарбазид, гидразид изоникотиновой кислоты); соединения, содержащие серу (тиомочевина, аллилтиомочевина, цистеин и упомянутый выше тиосемикарбазид); рвотный камень.
Подобно йодату, перйодат в зависимости от условий реакции и характера определяемого соединения проявляет окислительные свойства согласно одному из приведенных ниже трех уравнений:
210 ~ -ф 16Н + + 14е —> 12 + 8Н2О
Затем выделившийся иод может быть окислен перйодатом
З^ + Ю’+вН"1 =71++4Н.2О
Это происходит в концентрированном растворе НС1 (с образованием IC1), в присутствии избытка бромида (с образованием 1ВгД или цианида (с образованием ICN).
Общий вид уравнения реакции окисления:
ЮТ+6Н++б8 —> 1++4Н2О
Третьим возможным случаем может быть реакция, выражае
мая следующим уравнением:
Ю-+8Н++8е = 1--|-4Н2О
Ниже приведен ряд примеров:
(а), (б)(а), (б)со стехио-метрическимотношением3:2(в)'(а), (б)(а), (б)со стехио-метрическимотношением3:2(в)'(8)(8)Гидрохинон, СеН4(ОН)2->Хинон, С6Н4О2
(а), (б)
(а), (б)
со стехио-метрическимотношением
3:2
(в)
'
(а), (б)
(а), (б)
со стехио-метрическимотношением
3:2
(в)
'
(8)
(8)
Аскорбиновая кислота, СеНвОб-хДегидроаскор- биновая кислота, СеНеОе
Замещенные гидразины-хАзот+продукт окисления, например хлорбензол (из СвН5МНМН2) или изоникотиновая кислота (из гидразида)
Цистеин —> Цистин
Тиомочевина, CS(NH2)2-x (H2N—С—S—)2 II NH
Аллилтиомочевина -х
-х (СН2=СН— СН2—NH—С—S—)2 II
NH
Условия титрования. Титрование проводят в растворе НС1, концентрация которого колеблется в пределах I н. — 9 н.; для реакции (б) необходимо присутствие бромида или цианида. Титрование проводят при комнатной температуре.
Таблица 62
Примеры титрования органических веществ перйодатом
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Рвотный камень (см. № 2, 3) [гидразин (см. № 2, 9) и другие неорганические соединения]
НС1, 4—7 н. раствор + СНС13
Обесцвечивание хлороформного слоя
1
2
Гидрохинон (см. № 3, 6); рвотный камень (см № 1) [гидразин (см № 1) и другие неорганические соединения]
Гидрохинон (см № 2); фенилгидразин (см. № 5): рвотный камень (см. № 1)
НС1, 1 н. раствор -|- + NaCl; KCN; крахмал
Исчезновение синей окраски индикатора крахмал — иодид
2
3
НС1, концентрированный раствор -[-
-ф- избыток КВг-|-СС14
Обесцвечивание слоя СС14
3
4
Аллнлтиомочевнна (см № 6, 8)
НС1, 1 н. раствор
Потенциометрический
4
5
Фенилгидразин (см. № 3): семикарбазид; тиосемикарбазид; гидразид изоникотиновой кислоты (см № 7); аскорбиновая кислота (см. № 7); цистеин (см. № 8)
НС1, 9 н. раствор
Потенциометрический
5
6
Гидрохинон (см. № 2); тиомочевина; аллилтиомочевина (см. № 4)
НС1, 1 н. раствор;
НС1, 6—7 н. раствор
Потенциометрический; метод с использованием двух идентичных индикаторных электродов; появление окраски иода
5
7
Гидразид изоникотиновой кислоты (см. № 5); аскорбиновая кислота (см. № 5)
НС1, 9 н. раствор
Потенциометрический
6
8
Цистеин (см. № 5); аллилтиомочевина (см.
№ 4)
НС1, 1 н. раствор
Потенциометрический
6
9
Гидразины (см. № 1)
НС1, 4 н. раствор-)- 4- СНС13 4- немного иода
Потенциометрический; обесцвечивание хлороформного слоя
7
10
Мочевая кислота
НС1, 15%-ный раствор
Потенциометрический
8
И
Пенициллин
Ацетон, 20%-ный; pH 2 (от НС1) (при 50° С; ацетон извлекает образующийся иод)
Потенциометрический; вариаминовый голубой (сине-фиолетовая окраска)
9
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По исчезновению окраски иода при дальнейшем его окислении перйодатом [реакция (б)]. Скорость реакции повышается при использовании СНС13.
По появлению окраски иода; по завершении окисления, протекающего согласно реакции (в), избыток реагента окисляет иодид. Реакция сопровождается выделением элементарного иода согласно уравнению:
7Г + Ю4-4-8Н+ = 412+4Н2О
Потенциометрическим методом, соответствующим завершению одной из реакций; имеется сообщение о применении метода с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРАТУРА
Balwant Singh, Драг Singh. J. Indian Chem. Soc., 29, 34 (1952).
Balwant Singh, Apar Singh, J. Indian. Chem. Soc., 30, 143 (1953).
Balwant Singh, Apar Singh, Anal. Chim. Acta, 9, 22 (1953)
Berka A., Z у k a J, Ceskoslov. larm., 4, 222 (1955).
Berka A., Zyka J., Chem. listy, 50, 314 (1956).
Berka A., Z у k a J., Pharmazie, 13, 81 (1958).
В a 1 w a n t Singh, Sahota S. S., G u p t a M. P., J. Indian Chem. Soc., 38, 189 (1961).
Berka A., Anal. Chim. Acta, 25, 434 (1961).
M a z о r L, P a p а у M. К., Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 473 (1961).
ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор КМпО4: известны случаи использования в качестве растворителя уксусной кислоты.
Реакции титрования и титруемые вещества. Перманганат окисляет поли- и оксикарбоновые кислоты (особенно щавелевую кислоту, окисление которой является стандартным методом для определения многих металлов, таких как кальций, ионы которых могут быть осаждены в виде оксалатов); мочевую кислоту, сульфиновые кислоты; муравьиную кислоту, формальдегид, аскорбиновую кислоту; сахара, полифенолы, включая таннины; сульфированное индиго; олефиновые соединения; гидразид изоникотиновой кислоты. Некоторые из реакций и продукты этих реакций представлены ниже:
Щавелевая кислота —> СО2 + Н2О
Малоновая кислота —* НСООН
Винная, яблочная кислоты —> НСООН (в кислом растворе)
или СО2 (в щелочном растворе) (ссылка н)
Галловая, дубильная кислоты —> СО2 -|- Н2О
Аскорбиновая кислота —> Дегидроаскорбиновая кислота
Сульфированное индиго —> Изатинсульфокислота
Аконитовая, итаконовая кислоты —> СО2 + Н2О
Формальдегид —> НСООН (при 30 °C) или СО2-|-Н2О (при 100 °C) Олефины \с=С\ —► ^С(ОН)—С(ОН)\
Гидразид изопикотиновой кислшы 4C5HlNCONHNH2 + 70 —>
—> C5H4NCON=NCOCeH4N+2C5H4NCOOH-|-3N2-|-5H2O (ссылка40)
Условия титрования. В большинстве случаев титрование проводят в растворе серной кислоты, иногда в среде уксусной кислоты или щелочном растворе. Часто титрование проводят при повышенной температуре, достигающей точки кипения раствора, это особенно относится к поли- и оксикарбоновым кислотам.
На ход реакции и стехиометрию большое влияние оказывает степень кислотности раствора и температура (см выше «Реакции титрования и титруемые вещества»),’
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По розовой окраске избытка реагента.
Визуально с помощью внутренних окислительно-восстановительных индикаторов, например, ферроина, сетопалина С, индигокармина, крахмал — иодида, дифениламинсульфокислоты.
Инструментальными методами, включая потенциометрический, термометрический, высокочастотный, фотометрический (в большинстве случаев титрование проводят до получения определенной оптической плотности раствора или до ее резкого изменения).
ЛИТЕРА ТУРА
Hempel W., Memoire sur 1’emploi de I’acide oxalique dans Ies dosages a liqueurs titrees, Lausanne (1853).
Mohr K., Dinglers Polytech. J, 132, 363 (1854).
Mon i er M., Compt rend., 46, 577 (1858).
Loewenthal J., J. prakt Chem., 81, 150 (1860).
Loewenthal J., Z. anal. Chem., 16, 33 (1877).
Blarez C., Deniges G., Compt. rend., 104, 789 (1887).
H о p k i n s F. G., Proc. Roy. Soc., 52 , 96 (1892).
Lieben A., Monatsh., 14, 746 (1893)
Smith H., Analyst, 21, 148 (1896).
D u r a n d E., Ann. chim anal, et appl., 8, 330 (1903).
Mestrezat W., Ann. chim. anal, et appl., 12, 173 (1907).
Kling A., Compt. rend., 150. 616 (1910).
Kling A., Florentin D., Bull. soc. chim. France, 11, 886 (1912).
Malvezin P., Bull, soc chim. trance, II, 300 (1912).
Raiziss G. W., Dubin H., J Biol. Chem., 18, 297 (1914)
Wagner H. E., J. prakt. Chem., 89, 377 (1914)
Heinisch W., Farben Ztg., 29, 183, 194 (1918); J Soc. Chem. Ind. 37, 648 (1918).
Thomson W., J. Soc. Dyers Colourists, 37. 166 (1921).
Nelson O. A., S e n s e m a n С. E., J. Ind. Eng. Chem., 14, 956 (1922).
Whittier E. O., J. Am. Chem Soc. 45, 1391 (1923).
Kelt ho ft 1 M., Z. anal. Chem, 64, 185 (1924); Pharm. Weekblad, 61, 377, 417 (1924)
Woodman H. E., J. Agr Sci., 14, 413 (1924).
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литера** тура
1
Щавелевая кислота (см. № 19); многие оксалаты (осажденные при определении содержания металлов) (см. № 21, 24, 28, 42, 49—51)
Розовая окраска, вызываемая избытком перманганата
/
2
Сульфированное индиго (см. № 14— 16, 27)
Желто-коричневая окраска
2
3
Галловая и дубильная кислоты
H2SO4
Розовая окраска
3
4
Таннины (см. № 12, 30, 35, 41, 43, 46, 48)
4, 5
СС О О
5
Мочевая кислота (см. № 6, 20, 22, 32)
H2SO4
6
6
Мочевая кислота (см. № 5)
H2SO4 (при 50° С)
7
7
Формиаты (см. № 40)
Na2CO3 (горячий раствор)
Розовая окраска прозрачной жидкости
8
8
Формальдегид
КОН (при 30° С или кипящий раствор с образованием НСООН или соответственно СО2)
Оливково-зеленаяокраска
9
9
Малоновая кислота
H2SO4 (при 80е С с образованием НСООН)
Розовая окраска
10
10
Винная (см. № 18) и яблочная кислоты
H2SO4 (при температуре кипения) ; щелочной раствор
11
11
Тартрат кальция
H2SO4 (при температуре кипения)
12 13
12
Таннин, осажденный ацетатом цинка (см. № 4)
H2SO4 (при 60—70° С)
Розовая окраска
14
Примеры титрования перманганатом
Таблица 63
13
Бензидинсульфат
H2SO4
Розовая окраска
15
14
Сульфированное индиго (см. № 2)
Обратное титрование (избы
16
ток кислоты замедляет ти
трование)
15
Сульфированное индиго (см. № 2)
Очень разбавленный раствор
IT
16
Сульфированное индиго (см. № 2)
H2SO4
Желтая окраска
18
17
Оксантранол, полученный при вос
19
становлении антрахинона
18
Слизевая, винная (см. № 10) ч
Горячий раствор
Слабо различимая конечная
20
виноградная кислоты
точка титрования
19
Щавелевая кислота (см. № 1)
При 75—80° С или с помо
Розовая окраска
21
щью катализатора Мп2+
20
Мочевая кислота (см. № 5)
H2SO4; в почти кипящем рас
22
творе
о»
21
Оксалат (см. № 1)
H2SO4
Термометрический
23
8
22
Мочевая кислота (см. № 5)
h2so4
24
23
Аскорбиновая кислота (см. № 26,
H2SO4
25
44, 471
(Многие работы посвящены исследованию реакции)
24
Оксалаты (микро- и ультрамикроколичества) (см. № 1)
Катализатор Мп2*
Розовая окраска; ферроин; сетопалин С
26
25
Сульфинаты
Нейтральная или щелочная
Потенциометрический
27
среда
26
Аскорбиновая кислота (см. № 23)
Нейтральная или щелочная
Крахмал — иодид (синяя
28
среда
окраска)
27
Сульфированное индиго (см. № 2)
29
28
Оксалат (см. № 1)
Высокочастотный
30
Продолжение
Ле и. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условии титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
29
Сахар в крови
КМпО4 —
Обратное титрование в кипя-
Желто-коричневая окраска
3/
NaOH
тин раствор
30
Таинины (см № 4)
32
31
Дифенолы (гидрохинон, пирокате-
NaMnO4 —
Уксусная кислота
Потенциометрический
33
хин, резорцин)
уксусная
кислота
32
Мочевая кислота в крови (см. № 5)
34
(Метод описан выше 7, № б)
33
Аконитовая, итаконовая кислоты
H2SO4; кипящий раствор
Розовая окраска
35
34
Тиомочевина
Кислота + KI
36
OS s
35
Таннины (см. № 4)
Индигокармин
Золотисто-желтая окраска
37
36
Метилметакрилат; стирол; акрило-
H2SO4 + НЮ4 для окисления
Розовая окраска
38
нитрил
образующихся 1,2-гликолей
и предотвращения их окисле-
ния перманганатом
37
Гидразид изоникотиновой кислоты
Кислота
39
(см. № 38)
38
Гидразид изоникотиновой кислоты
H2SO4
Розовая окраска; лучше в
40
(см. № 37)
присутствии дифениламин-
сульфокислоты, добавляемой
вблизи конечной точки ти-
трования
39
Натуральный каучук в раститель-
КМпО4 —
ССЦ ( +несколько капель
Красно-фиолетовая окраска
41
ных материалах
уксусная
H2SO4) — уксусная кислота
кислота
(1 : 1)
40
Формиат (см. № 7)
NaOH, 0,1 н. раствор; Ag+
Потенциометрический
42
или NaCl как катализаторы
(при 80° С)
41
Таннины (см. № 4)
42
Оксалат (а также неорганические соединения) (см. № 1)
43
44
45
46
47
Полифенолы; таннины (см. № 4) Аскорбиновая кислота (см. № 23) Производные гидразина Синтетические таннины (см. № 4) Аскорбиновая кислота (см. № 23)
48
Таннины (см. № 4)
ё 49
CD
Оксалат (см. № 1)
50
Оксалат (см. № 1)
51
Оксалат (см. № 1)
52
Оксалат эфедрина, осажденный при определении эфедрина
53
Индигокармин (избыток при определении нитрата)
54
Толиловый голубой SB (исследование окисления)
ФотометрическийФотометрическийЩелочьЩелочьH2SO4 + KIH2SO4 + KIРозовая окраска (С6Н5)зСНзА5МпО4 в органическом слое44Золотисто-желтая окраска45Розовая окраска46Потенциометрический47Фотометрический48Потенциометрический; ампе49рометрическийФотометрический; индиго50карминХемилюминесцентный; сило-51ксенПотенциометрический (авто52матический)Розовая окраска53Розовая окраска (С6Н5)зСНзА5МпО4 в органическом слое44Золотисто-желтая окраска45Розовая окраска46Потенциометрический47Фотометрический48Потенциометрический; ампе49рометрическийФотометрический; индиго50карминХемилюминесцентный; сило-51ксенПотенциометрический (авто52матический)Розовая окраска53Розовая окраска54Голубая -> желтая окраска55Потенциометрический56Розовая окраска54Голубая -> желтая окраска55Потенциометрический56
Фотометрический
Фотометрический
Щелочь
Щелочь
H2SO4 + KI
H2SO4 + KI
Розовая окраска (С6Н5)зСНзА5МпО4 в органическом слое
44
Золотисто-желтая окраска
45
Розовая окраска
46
Потенциометрический
47
Фотометрический
48
Потенциометрический; ампе
49
рометрический
Фотометрический; индиго
50
кармин
Хемилюминесцентный; сило-
51
ксен
Потенциометрический (авто
52
матический)
Розовая окраска
53
Розовая окраска (С6Н5)зСНзА5МпО4 в органическом слое
44
Золотисто-желтая окраска
45
Розовая окраска
46
Потенциометрический
47
Фотометрический
48
Потенциометрический; ампе
49
рометрический
Фотометрический; индиго
50
кармин
Хемилюминесцентный; сило-
51
ксен
Потенциометрический (авто
52
матический)
Розовая окраска
53
Розовая окраска54
Голубая -> желтая окраска55
Потенциометрический56
Розовая окраска54
Голубая -> желтая окраска55
Потенциометрический56
Н25О4+индигокармин; различают два способа титрования с осаждением танни- нов и без осаждения
СНС1з или (СН2С1)2 ++ (C6H5)3CAsH3C1
Индигокармин
H2SO4, 4 н. раствор (при70—80е С)
H2SO4. Исследование катали-заторов при комнатной тем-пературе (Мп2* и Си2* луч-шие из них)
H2SO4 (при 80—90° С)
H2SO4, остающаяся от преды-дущей стадии
М а у г С., Fisch J., Z. anal. Chern., 76, 418 (1929).
Schewket О., Biochem Z., 224, 322 (1930).
Herbert R. W., Hirst E. L., P e г с 1 v a 1 E G. V., R e у n о 1 d s R. J., Smith F„ J. Chem. Soc., 1270 (1933).
Kirk P. L., Tompkins P. C., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941),
Allen P., J. Org. Chem., 7, 23 (1942).
Murty K. S., Viswanadham C R., Proc. Natl. Inst Sci. India, 10, 217 (1944).
Waters E., J. Soc. Dyers Colourists, 60, 200 (1944).
Jensen F. W„ Parrack A. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 595 (1946).
Shibata S., Nakane M, Jgakti to Seibutsugaku, 9, 349 (1946).
Kubelka V., Glozic B., Techn. hlidka kozeluzska, 24, 10, 51, 78 (1949).
Tomicek O.. Heyrovsky A., Chem. listy, 44, 245 (1950).
Dobreva N., Anntiaire Univ. Sofia, Faculte Mad., 27, 801 (1951—1952).
Lauer К., M a к a r S. M., Anal. Chem., 23, 587 (1951).
Appa R а о К. В. S. R. P. S. P., N e e 1 a к a n t a m K-, Indian J. Pharm., 14, 50 (1952)
Brugiraid C., Tavernier J., Ann. fals. et fraudes, 45, 108 (1952).
D a I Nog a re S., Perkins L. R., Hale A. H., Anal. Chem., 24, 512 (1952).
Leal M., Alves M. A., Rev. port, pharm., 2, 175 (1952).
Merz K. W., Sc hi rm M., Naturwiss., 39, 570 (1952)
Chrastil J., Chem. listy, 48, 781 (1954).
I s s a I. M., Issa R. M., Anal. Chim. Acta, 11, 192 (1954)
В ekes E„ Das Leder, 6, 97 (1955).
Gibson N. A.. White R. A., Anal. Chim. Acta, 12, 115 (1955).
S m i t C. J. B.. J о s 1 у n M A., Lu kt on A., Anai Chem., 27, 1159 (1955).
Dudzik Z., Acta Polon. Pharm., 13, 225 (1956).
I s s a I. M., Issa R. M., Chem. Analyst, 45, 40 (1956).
К о к e s D., M й с к F., P о d о I s к a M., V’eda a I’yzkum v Prflm Koz., 2, 45 (1957).
Deshpande S. M., Natarajan R., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed, 47, 633 (1958).
Zitko V., Chem. zvesti, 12, 533 (1958).
Erdey L., В u z a s L, P б I a s L., Z. anal. Chem., 169, 187 (1959).
Half ter G., К u 111 e r W., Z. anal. Chem., 176, 111 (1960).
Issa I. M., El-Aasser A. A., E I - M e r z i b a n i M. M., Z. anal Chem., 178, 12 (1960).
Горяев M. И., Сазонова P. FL, M о ш к e в ич С. А., Шабанов И. М„ Ж- прикл. хим., 33, 748 (1960).
Ceausescu D., Rev. chim. (Bucharest), 11, 173 (1960).
Tockstein A., P e c k a R., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 2115, 2124 (1960).
ПЕРСУЛЬФАТ КАЛИЯ
Реагент. Обычно применяют водный раствор персульфата калия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Действие персульфата основано на его способности окислять замещенные гидразины, например, гидрохлориды фенилгидразина, семикарбазида, тиосемикарбазид, бензальазин, некоторые семикарбазоны, гидрохлориды аминогуанидина и фенилсемикарбазида (все в ссылке /); гидрохинон, рвотный камень, этилендиаминсульфат (все в ссылке 2).
Окисление персульфатом происходит согласно уравнению
S О=" +2» —> 250^
Ниже приведен ряд продуктов окисления органических соединений
C6H5NHNH2+2O —> С6Н5ОН 4- N2 4- Н2О
h2nconhnh24-2O —> nh3 4-со2 4-м2 4-н2о
h2ncsnhnh24-5O —> nh34-n24-co24-so=-4-2Н+
Аминогуанидин окисляется согласно уравнению:
HN=C(NH2)NHNH24-2O —> HN=C(NH2)OH4-N24-H2O
Семикарбазоны -—> Соответствующее карбонильное соединение 4
Продукты разложения семикарбазида
Условия титрования. Титруют в 6—7,5 н. растворе НС1 в присутствии IC1 и СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования устанавливают по исчезновению окраски хлороформного слоя.
ЛИТЕРА ТУРА
Balwant Singh, Sa hot a S. S.. Iqbal Singh, Z. anal. Chern., 162, 256 (1958).
В a 1 w a n t Singh, N. Singh Ahuja, J. Indian Chem. Soc., 35, 508 (1958).
ФЕНОЛЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Для титрования растворов солей диазония при реакциях сочетания могут быть использованы такие фенолы, как р-нафтол и ряд других сульфированных нафтолов. К числу других титрантов, применяемых при реакциях сочетания, можно отнести ароматические первичные амины, особенно 2, 4-толуилендиамин и 1-фенил- З-метилпиразолон-5.
Что касается условий и методики титрования, то они во многом аналогичны описанным в разделе «Соли диазония», а именно: титрование обычно проводят при комнатной температуре или ниже ее, в присутствии оснований, например, ацетата, карбоната или даже гидроокиси натрия. При этом раствор соли диазония, как правило, помещают в бюретку и определенное взвешенное количество сочетающегося компонента титруют (но не всегда, например, как описано в ссылке 18 раздела «Соли диазония», когда соль диазония была оттитрована щелочным раствором различных фенолов).
Указанные вещества применяются главным образом в следующих случаях:
при стандартизации свежеприготовленных растворов солей диазония, предназначенных для использования в анализе фенолов, ароматических аминов и т. п. В большинстве описанных выше случаев стандартизация производилась именно таким путем;
при обратном титровании непрореагировавшей соли диазония при определении менее активных сочетающихся соединений,
Примеры титрования фенолами и гетероциклическими соединениями
Таблица 64
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
Неглюкозидные алкалоиды (см. № 2)
Пикролоновая кислота
Кондуктометрический
/
6
2
Алкалоиды и их соли (см. № 1, 4), например цинхонин (см. № 4), хинин (см. Ne 4)
Флавиановая кислота. Пикролоновая и стифниновая кислоты менее пригодны; их алкалоидные соли недостаточно растворимы
Почти нейтральный буферный раствор
(pH 4,6—7)+КС1
Амперометрический
2
3
Меламин
Циануровая кислота
Ацетат калия для уменьшения растворимости мел- аминцианурата (pH 6,5—7.5)
Кондуктометрический
3
4
Алкалоидные и другие основания (см. № 2). например, хинин, цинхонин, стрихнин, фенамин, амбод- рил
Нитраниловая кислота [образование продуктов с формулой (основание) 2 кислота]
КС1 в качестве электролита (фона)
Амперометрический
4
основанном на использовании избытка соли диазония. Имеется описание двух случаев определения содержания диенов путем сочетания их избытком n-нитробензолдиазония хлоридом и последующим обратным титрованием р-нафтолом;
1. Терентьев А. П., Виноградова Е. В., Гальперн Г. Д., ДАН СССР, 4, 267 (1965).
2 de Maid е’ М., Ann. chim (Rome), 42, 431 (1952)
при определении содержания первичных ароматических аминов путем диазотирования и титрования образующейся при этом соли диазония. Гораздо большее применение находит метод прямого титрования (см. Раздел «Нитрит натрия»).
Ряд ароматических и гетероциклических оксисоединений, особенно содержащих нитрогруппы, образуют сравнительно нерастворимые соли или комплексы с алкалоидами и другими органическими основаниями. На этом основан ряд способов титрования этих оснований по методу осаждения. Титрование ведут обычно в почти нейтральном буферном растворе. Конечную точку титрования определяют инструментальными методами.
Наилучшим примером может служить пикриновая кислота; в виду того, что эта кислота участвует в реакциях другого типа, она рассматривается отдельно.
ЛИТЕРА ТУРА
1 Pfundt О., J a n d е г G., Z. anal. Chern., 128, 378 (1948).
Zyka J., Pharmazie, 10, 170 (1955).
N e b b i a L., Guerrieri F., Pagani B, Chim. e. ind. (Milan), 39, 81 (1957).
Kra cm ar J., Zyka J., Ceskoslov. farm., 7, 246 (1958).
ФОСФАТЫ (СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И СОЛИ)
Разработаны методы титрования растворами фосфатов, основанные на трех типах реакций.
Реагент. Дифенилфосфат.
Реакция титрования и титруемые вещества. Этот вид титрования основан на нейтрализации различных оснований, например, дифенилгуанидина, ди-о-толилгуанидина, триэтиламина, трибензиламина, трис- (оксиметил) -аминометана.
Растворитель. Бензол, метанол, вода и их смеси.
Методы определения конечной точки титрования. 1) С помощью различных цветных индикаторов. 2) Потенциометрический метод.
Davis М. М., Hetzer Н. В., J. Research Natl. Bur. Standards, 54, 309 (1905).
Реагент. Водный раствор натриевой, калиевой или аммониевой соли длинноцепного алкилфосфата (мета, пиро или орто).
Реакция титрования и титруемые вещества. Реакция двойного обмена с катионными поверхностно-активными агентами (аммо-
ниевые соединения четвертичные с длинноцепными алкильными группами).
Условия титрования. Титрование проводят при pH 5,5—7 в присутствии галогенсодержащего растворителя, например, СНС13.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют посредством дихлорфлюоресцеинового индикатора или по исчезновению розовой окраски нижнего слоя органического растворителя.
С a hn F. J., Ам. пат. 2471861, 31/V (1949).
Реагент. Дигидрофосфат калия в водном растворе.
Титруемые вещества. Смеси метанол — вода, этанол —вода и метанол — этанол.
Условия титрования и методы определения конечной точки титрования. К анализируемой смеси прибавляют определенное количество динатрийфосфата, перекиси водорода и биакридиновый хемилюминесцентный индикатор. Полученный раствор титруют дигидрофосфатом калия. При некотором значении pH происходит погашение хемилюминесценции, причем pH зависит от количества содержащегося в растворе спирта и его природы. Значение pH в значительной степени меняется по мере добавления титранта.
ЛИТЕРА ТУРА
Michalski G., Turowska М., Chern. Anal. (Warsawa), 4, 651 (1959); 5, 625, 631 (1960).
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
К физическим методам титрования относятся такие методы титрования, в процессе проведения которых не происходит никакой химической реакции между титрантом и титруемым веществом. Во всех случаях, кроме одного, титрование основано на различиях в растворимости или смешиваемости веществ. Среди методов титрования такого рода могут быть выделены три типа:
Анализ жидких двойных смесей органических соединений или различных классов, или смеси органического соединения с водой (в этом случае обычно определяют содержание воды).
Известны также примеры анализа тройных смесей таким методом титрования.
Результаты определения этими методами титрования могут быть дополнены измерением других физических констант органических соединений, например, температуры кипения или коэффициента преломления. Описан также пример анализа твердой смеси, основанный на различной степени растворимости ее компонентов (ссылка 13").
Реагент. В большинстве случаев в качестве исходного реагента применяют воду.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования в этом случае определяют по появлению или исчезновению помутнения или разделения на две фазы.
Условия и методика титрования. Наиболее простая методика анализа состоит в прямом титровании анализируемой смеси водой или другим реагентом. Иногда применяют метод обратного титрования.
В ряде случаев для улучшения или уменьшения смешиваемости титруемого вещества с реагентом и для обеспечения наиболее четкого наблюдения конечной точки титрования требуется предварительно ввести измеренное количество третьего компонента. (Например, для уменьшения смешиваемости с водой может быть прибавлен четыреххлористый углерод или фурфурол для улучшения смешиваемости спиртов с углеводородами используют моющие средства.)
При проведении титрования необходимо поддерживать постоянную температуру.
Обзор методов анализа органических жидких смесей путем титрования водой см. в ссылке 25.
ЛИТЕРА ТУРА
Bogin С. D., Ind. Eng. Chern., 16, 380 (1924).
Goettsch G., Verkroniek, 6, 325 (1933).
RaudenbushE. J., Florida State Chemist, Ann. Rept 23 (1933).
H radsky K., Chern, obzor, 11, 129, 162 (1936).
Rothman n F. H., Zhur. Prik. Khim., 10, 1233 (1937).
Спиридонова С. И., Ж- общ. хим., 7, 1071 (1937).
Botset Н. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 517 (1938).
Charles E., Congr. chim. ind., C. R., 18me Congr., Nancy 38, Oct. (1938).
Спиридонова С. И., Ж. прикл. хим.. 13, 1169 (1940).
Спиридонова С. И., Ж- прикл. хим., 14, 646 (1941).
v Gizycki F., Chemiker-Ztg., 67, 103 (1943)
W a s i с к у R., F e r r e i r a C.', F о n s e с a E. de C., Anais fac. farm, e odon- tol. univ. Sao Paolo, 4, 230 (1944—1945).
Hamer A., Pomfret R., Stubbings W. V., Analyst, 71, 419 (1946).
Спиридонова С. И., Ж- прикл. хим., 19, 966 (1946).
Спиридонова С. И., Ж- прикл. хим., 20, 635 (1947).
La zz a ri G, Ann. chim. (Rome), 38, 287 (1948).
Shanahan С. E. A., Analyst, 73, 502 (1948). -
Спиридонова С. И., Ж- прикл. хим., 21, 948 (1948).
Hodgson Н. W., Glover J. H., Analyst, 76, 635 (1951).
L a u r e n t P. A., N a s c i m e n t о J. M., Rev. fac. cien. Univ. Lisboa, Ser. 2aB, 2, 181 (1952—1953).
Lumb E.C., Winsor P. A., Analyst, 77, 1012 (1952).
Спиридонова С. И., Ж- физ. хим., 20, 1827 (1952).
Ходак А. С., Аптечное дело, 6, 42 (1957)
Gaynor J., Skinner S. М., Taianta, 1, 105 (1958).
Habboush A. E., Univ. Microfilms (Ann. Arbor, Michigan). L C Card № Mic. 59 5897. Dissertation Abs., 20, 1998 (1959).
Reich C., Ges. Abhandl. dent. Lederinst, Freiberg/Sa., № 15, 105 (1959).
Спиридонова С. И., Ж. прикл. хим., 38, 1268 (1959).
Таблица 65
Примеры анализа бинарных смесей органических веществ физическими методами титрования
№
п. п.
Титруемые вещества
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
1
2
Этанол (см. № 7, 10, 20, 21, 25. 29)—бутанол (см. № 19); пропанол — бутанол; этанол— бензол (см. № 5,13); этанол — диэтиловый эфир (см. № 21); этанол — бензин Вода в органических жидкостях (см. № 6, 8, 11, 16, 18, 19, 21, 24)
Вода
Бензол
По помутнению
По помутнению
/
/
3
Парафиновые углеводороды в ароматических углеводородах
Вода
1 мл смеси + 5 мл этанола 95%-ного
По помутнению
2
ё о
4
Спирт в пиве
Анилин — этанол, 95%-ный
Обратное титрование
По помутнению
3
5
Бензол (см. № 1) — толуол; толуол (см. № 13, 19) — ксилол
Метанол; этанол; уксусная кислота
100 мл смеси + от 2 до
20 мл воды
По просветлению раствора
4
6
7
Вода в jii-крезоле (см № 2) Двойные смеси этанола (см. № 1) или ацетона (см. № 10, 17, 20, 24) с камфорой, борнеолом (см. № 10) или нафталином
Бензол Вода
5 мл смеси+0,16 г воды
По помутнению По помутнению
5
6
8
Вода в спирте (см. № 2)
Вода
10 мл образца + 10 мл четыреххлористого углерода (или меньшее количество, если образец содержал более 15% воды)
По помутнению
7
9
Метанол (см. № 10, 17, 24) или изопропанол в водном растворе этанола
NaOH, 30%-ный раствор
Этанол для создания плотности, соответствующей 80% содержания его по объему
По помутнению
1
8
10
Двойные смеси метанола (см.
Вода
1
По помутнению
9
№ 9). этанола (см. № 1)
или ацетона (см. № 7) с
камфорой или борнеолом (см.
№ 7)
11
Вода в камфоре или борнео
Вода
Растворенный образец в
По помутнению
10
ле (см. № 2)
метаноле, этаноле или
ацетоне
12
Петролейный эфир в этаноле
Вода
По помутнению (появле
11
ние эффекта Тиндаля)
13
Бензол (см. № 1), толуол в
H2SO4, 1 н. раствор
По помутнению (появля-
И
этаноле (см. № 5)
ние эффекта Тиндаля)
14
Сапонины
Ацетон — изоамиловый
До прекращения ценооб
12
спирт (2:1)
разования или до пено-
образования, продолжаю
щегося не более чем
1 мин
15
Пиридин в смесях с его го
Вода
Смесь, нейтрализованная
До полной прозрачности
13
мологами
хлорной кислотой
раствора (перхлорат пи
ё
ридина гораздо менее
растворим, чем перхлораты
его гомологов)
16
Вода в таких растворителях
Вода
Фурфурол
По помутнению
14
как этанол, ацетон (см. № 2)
17
Двойные смеси ацетона (см.
Вода
Фурфурол
По помутнению
15
№ 7), метанола (см. № 9) и
метилацетата (см. № 24)
18
Бутанол—дибутиловый эфир—
Вода
По помутнению
16
вода (см. № 2)
(Проводят также определение плотности смеси, насыщенной водой)
19
Толуол (см. № 5) — «-бута
Вода
При 30° С
По разделению на две
/7
нол (см. № 1)—вода (см.
фазы
№ 2)
(В сочетании с измерением коэффициента преломления слоя)
20
Этанол (см. № 1)—ацетон
Вода
Фурфурол (при 17° С)
По помутнению
18
(см. № 7); этанол — изоами
ловый спирт (см. № 29);
ацетон (см. № 7) — бутанон
Титруемые вещества
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Литература
21
Этанол (см. Ns 1) — диэтиловый эфир (см. № 1) — вода (см. № 2)
Вода
[В сочетании с определе
Дибутилфталат нием температуры кипения.
По помутнению
19
22
Цинеол в эвкалиптовом масле
Вода
10 мл образца + 30 мл этанола 95%-ного
По помутнению
20
23
Двойные смеси октанолов
[Углеводород (гексан или циклогексан)-!-моющее вещество, например «Типоль»; обратное титрование!
По полной прозрачности раствора
21
24
Двойные смеси воды (см. № 2) с метанолом, этанолом или ацетоном (см. № 1, 7); ацетона с метилацетатом (см. № 17) или метанолом (см. № 9)
Вода
Фурфурол; борнеол или камфора (при 18° С)
По помутнению
22
25
Этанол в дистиллятах, полученных из биологических веществ (см. № 1)
Этанол — изоамиловый спирт (1:2)
Вода; обратное титрование
По помутнению
23
26
Полиметилметакрилат
Вода
Бензол — метанол
По помутнению (определяемому инструментальным методом)
24
27
Полистирол
Метанол
Бензол — ацетон
По помутнению
24
28
29
Растительные и синтетические дубильные вещества (определение степени высаливания)
Изоамиловый спирт (см. № 20) —этанол (см. № 1) или диоксан
NaCl, раствор
Вода
Перемешивание в течение 10 мин после каждого добавления
По помутнению (фотометрическим методом)
По помутнению
26
27
Продолжение
.сю
Исследование физико-химических проблем, таких как тройные диаграммы смешиваемости, определение молекулярного веса или распределение молекулярных весов полимеров.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по изменению помутнения (определяемого визуально или инструментальными методами) или изменению вязкости (определяемой инструментальными методами).
При исследовании полимеров конечные точки титрования, в- обычном понимании этого слова, отсутствуют, и скорее представляют собой переходные точки между кривыми, соответствующими осаждениям полимерных звеньев различной величины.
Условия титрования и «реагенты». Для получения данных, служащих для построения диаграммы распределения или тройной диаграммы смешивают два компонента и титруют их третьим.
При анализе полимеров раствор в соответствующем растворителе титруют осаждающим растворителем.
Краткий обзор применения метода распределения молекулярных весов полимеров содержится в ссылке 21.
ЛИТЕРА ТУРА
Washburn Е. R., Hnizda V., Void R., J. Am. Chern. Soc., 53, 3237 (1931).
Void R. D., Washburn E. R., J. Am. Chern. Soc., 54, 4217 (1932).
Washburn E. R., Spencer H. C., J. Am. Chem. Soc., 56, 361 (1934).
01 s e n A. L., Washburn E. R., J. Am. Chem. Soc., 57, 303 (1935).
M a s о n L. S., W a s h b u r n E. R., J. Am. Chem. Soc, 59, 2076 (1937).
Washburn E. R., В e g u i n A. E., В e с k о r d О. C., J. Am. Chem. Soc.,
1694 (1939).
Morey D.R., Tamblyn J. W., J. Appl. Phys., 16, 419 (1945).
Oth A., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 285 (1949).
Edwards L. J., J. Soc. Chem. Ind., 69, 193 (1950).
Bischoff J., Desreux V., Bull. soc. chim. Beiges, 60, 137 (1951).
Green S., Draycott A., Nature, 167, 119 (1951).
Harris I., Miller R. G. J., J. Polymer, Sci., 7, 377 (1951).
Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 16, 505 (1955).
Greenwald H L., Brown G. L., Fineman M. N., Anal. Chem., 28, 1693 (1956)
Gaynor J., Skinner S. M., Taianta, 1, 105 (1958)
Kaertkemever L., Compt. rend 31st Congr. Int. Chim. Ind., Liege (Belgium), 1958 .
Weeks L. E., Lewis J. T., G i n n M. E., J Am. Oil Chemists’ Soc, 35, 149 (1958).
К a e r t k em e у e r L„ Ind. chim Beige, 2, 538 (1959).
Sraier V-, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, 3266 (1959)
Nakamura A., Y a m a z a k i S., N a k i j i m a K-, Noyaku Seisan Gijutsu, № 1, 13 (1960).
21 Peaker F. W„ Analyst, 85, 235 (1960).
A11 e п P. E. M., Hardy R., M a j e r J. R., Molyneux P., Makromol. Chem., 39, 52 (1960).
Mathieson A. R., J. Colloid. Sci., 15, 387 (1960).
Ш а л a e в а Л. Ф., Домараева M. M , Пласт, массы, № 6, 68 (1960).
Grohn H., H о a n g N. B., Plaste u Kautschuk, 8, 63 (I960).
К a e r t kemeyer L, Caty C., Vortage Originalfassung Intern Kongr. Grenzflachenaktiver Stoffe, 3 Cologne, Germany, 3, 161 (1960), published.
Таблица 66
Примеры анализа тройных смесей органических веществ и определение молекулярных весов полимеров физическими методами титрования
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
«Конечная точка» или определяемые физические свойства
Литература
1
Бензол (см. № 4) — этанол — (см. № 2, 6) — вода (см. № 2—5) (тройная диаграмма)■
Вода
Титрование смеси бензол — этанол
По помутнению
/
2
Циклогексан (см. № 3) — этанол (см. № 1) —вода (см. № 1) (тройная диаграмма)
Вода
Титрование смеси циклогексан — этанол
По помутнению
2
3
Циклогексан (см. № 2) — метанол (см. № 5) — вода (см. № 1) (тройная диаграмма)
Вода; циклогексан
Титрование смесей двух других компонентов
По помутнению
3
£4
о
Бензол (см. № 1)—изопропанол - вода (см. № 1) (тройная диаграмма)
Вода
Титрование смеси бензол — изопропанол
По помутнению
4
5
Толуол (см. № 6) — метанол (см. № 3) — вода (см. № 1) (тройная диаграмма)
Вода
Титрование смеси толуол — метанол
По помутнению
5
6
7
Толуол (см. № 5) — этанол (см. № 1)—вода (см. № 1) (тройная диаграмма)
Ацетат - - бутират целлюлозы (см. № 10) (распределение молекулярных весов)
Вода
Титрование смеси толуол — этанол
По помутнению
Нанесение на график данных по светорассеянию
6
7
8
9
Нитрат целлюлозы (распределение молекулярных весов)
Полимеры (предложено определение молекулярных весов с использованием описываемого прибора)
Метанол 90%-ный, добавляют по 1 мл в 1 мин
Ацетон (при 25° С)
Нанесение на график увеличения степени помутнения
Регистрация величин вязкости с помощью тахометра
8
9
10
и
/ Ацетат целлюлозы (исследо- ванне полимерной структуры) (см. № 7)
Смесь декстринов и сахарозы
Этанол. 96%-ный
Этанол — н-бутанол (1 : 4)
Нанесение на график данных по светорассеянию
По степени вязкости
10
11
12
(Предложено
Полиметилметакрилаты (см. № 13, 15, 21) (распределение молекулярных весов)
для исследования распределен
4я молекулярных весов каменноуг
эльных смол)
По степени помутнения
12
13
Исследование блок-сополимеров полиметилметакрилата (см. № 12) и стиролметил- метакрилата
Вода
Ацетон
Нанесение на график степени помутнения
13
14
Масла (определение «водного числа»)
Вода
Диоксан — бензол
По помутнению
14
15
Полиметилметакрнлат (см. № 12)
Вода
Бензол — метанол
По помутнению
15
16
Полистирол (см. Ns 21, 22)
Метанол
Бензол — ацетон
По помутнению
15
17
Неионные поверхностно-активные вещества, например, соединения окиси этилена (см. № 18, 25) с алкилфенолами, жирными кислотами, спиртами
(При установленной температуре в зависимости с
Вода эезультаты титрования были п т температуры позволили судр
Этанол (при 20—80° С) введены в соотношение с молеку ть о природе гидрофобной групш
По помутнению пярным весом; кривые титрования >1 и длине цепи)
16, 18
18
Соединения окиси этилена (см. № 17), например со спиртами и алкилфенолами
Вода
Диметилформамид + небольшое количество бензола (при 20±1°С)
По помутнению
П
19
Полибутилметакрилат (распределение молекулярных весов)
Ацетон
По помутнению
19
Продолжение
№
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
«Конечная точка» или определяемые физические свойства
Литер тура
20
Сельскохозяйственные химикаты, например, пестициды (определение «водного числа»)
Вода
Диоксан — фенилцелло- зольв (6 4)
По
помутнению
20
21
Полистирол (см. № 16), поливинилацетат, полиметилметакрилат (см. № 12) (характеристика полимеров и смесей полимеров)
Метанол; вода; метанол, 25%-ный
Бензол; ацетон; бутанон; метанол, 75%-ный
По
помутнению
22
s
22
Полистирол (распределение молекулярных весов) (см. № 16)
Мет а иол
Бензол
По
помутнению
23
23
Полимеры синтетических смол, полученных на основе акрилонитрила
Метанол
Ацетон (были проведены опыты с дихлорэтаном, метилацетатом и циклогексаноном, однако эти вещества оказались менее пригодными)
По
помутнению
24
24
Поливинилхлориды (распределение по молекулярным весам)
Циклогексанон — ССЦ — — гептан (при 27° С)
По
помутнению
25
25
Неионные эмульгаторы, например, соединения нонилфенола и динонилфенола с окисью этилена (см. № 17) (определение «водного числа»)
Вода
Этаноп
По
помутнению
26
В научной литературе описан единственный пример титрования оптических изомеров.
Реагент. Оптический антипод вещества, содержание которого требуется определить.
Титруемые вещества. Оптические изомеры яблочной, винной или молочной кислот, или же некоторых аминокислот, типа аспарагиновой.
Условия титрования. Для усиления вращения плоскости поляризации добавляют молибдат аммония.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют по нулевой оптической активности.
Gorski F., Bull, intern, acad. polon. sci., Ser., A, 239 (1937)
95. ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
Реагент. Обычно реагент готовят растворением пикриновой кислоты в воде или органическом растворителе, типа хлороформа или спирта.
Реакция титрования и титруемые вещества. Применение пикриновой кислоты в объемном анализе основано на реакциях: осаждения, ионного обмена, комплексообразования и окисления — восстановления.
Реакции нейтрализации протекают с основаниями (аминами и гетероциклическими основаниями).
Реакции осаждения, ионного обмена или комплексообразования протекают с основаниями, имеющими более высокий молекулярный вес, или с их солями (например, с солями четвертичных аммониевых оснований, с основными красителями).
В случае взаимодействия пикриновой кислоты с основаниями не всегда бывает ясно, происходит ли реакция по первому или второму типу. Так, например в работе, указанной в ссылке 13, конечные точки титрования определяются по точкам пересечения кривых, которые соответствуют не только реакциям нейтрализации, но, очевидно, и другим стехиометрическим отношениям.
Реакции окисления протекают, вероятно, с витамином А и другими соединениями.
Условия титрования. Титрование типа 1 проводится в среде органических растворителей; титрование типа 2 — в воде или в смешанном растворителе: хлороформ — вода, в присутствии буферной смеси, в нейтральной или слегка кислой среде, при pH >■ 7.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
Визуально по исчезновению окраски или флюоресценции титруемого вещества.
Визуально с помощью кислотно-основных индикаторов, например, метилового красного, диметиламиноазобензола (титрование типа 1).
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Алкалоидные соли
Вода 4- 2—3-кратный избыток ацетата натрия
Кондуктометрический
/
2
Метиленовый голубой
Хлороформ — вода
Исчезновение голубой окраски водного слоя
2
3
Сафранин; аурамин; хризоидин
Хлороформ — вода
Исчезновение голубой окраски водного слоя
3
4
Витамин А
Хлороформ
Прекращение флюоресценции витамина
4
5
Капсаицин; каротиноиды в перце
Этанол, 50%-ный
Прекращение флюоресценции
5
6
Никотин (см. № 12)
Хлороформ (при 40° С)
Метиловый красный
6
7
Амины, например н-гептиламин, ди- н-бутиламин, триэтиламин
Диоксан или бензол + метанол (1%)
Кондуктометрический
7
8
Атропин; гиосцин; гиосциамин; родственные основания
* Хлороформ
Диметиламиноазобензол
8
9
Четвертичные соли аммониевых оснований; соли гетероциклических оснований (см. № 12)
Вода
Фотометрический (произвольная конечная точка, требуется введение поправки на отклонение от истинной точки эквивалентности, вызываемое растворимостью пикрата)
9
10
Цинхонин; нитрат стрихнина (см. № 12); гидрохлорид папаверина
Водный буферный раствор (pH 4,6—7)
Амперометрический
10. 12
И
3, 4-(1', 3'-Дибензил-2-кето-имид- азолидо) -1,2-трнметилентиофениум В-камфорсульфонат («Арфонад»)
Водный буферный раствор (pH 5—7,5)
Амперометрический
11
12
Гетероциклические основания (см. № 9), например никотин (см. № 6), стрихнин (см. № 10), индол
Высокочастотный
13
Таблица 67
Примеры титрования растворами пикриновой кислотыПримеры титрования растворами пикриновой кислоты
Примеры титрования растворами пикриновой кислоты
Примеры титрования растворами пикриновой кислоты
Инструментальными методами: амперометрическим, кондуктометрическим, фотометрическим, высокочастотным.
ЛИТЕРАТУРА
D u t о i t Р., М е у е г - L е v у, J. chim. phys , 14, 353 (1916)
В о 1 1 i g е г A., J Proc Roy Soc. N S. W , 67, 240 (1934)
Castiglioni A, Z. anal. Chem., 97, 334 (1934).
Kedvessy A., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Ertesitoje, 16, 462 (1941).
N о g r a d у G., Kiserletugyi Koslemenyek, 46, 160 (1943)
Trautner E. M., Neufeld О. E., Australian Chem Inst. J. and Proc., 13, 70 (1946)
Maryott A. A , J Research Natl. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
Trautner E. M.. Neufeld О. E., R e d w e 11 C. N , Australian Chem.
Inst. J. and Proc., 15, 55 (1948).
W e i n e r S., Chem.—Analyst, 42, 9 (1953).
Z у k a J, Pharmazie, 10, 170 (1955).
К r a c m a r J., Ceskoslov farm.. 5, 578 (1956)
Zyka J., Bull. Narcotics U. N. Dept. Social Affairs, 10, Яв 1, 35 (1958).
Nebe E., Pharmazie, 14, 510 (1959).
ЧЕТВЕР1ИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ
Реагенты. Для титрования применяют, главным образом, гидроокиси тетраметил- и тетрабутиламмония, а также гидроокиси со смешанными заместителями, например, триэтилбутил-и метилтри- бутиламмония.
Титруемые вещества. Растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований титруют, главным образом, карбоновые кислоты и фенолы; а также енолы, меркаптаны, имиды, сульфонамиды, нитросоединения и ряд других веществ, проявляющих в соответствующих растворах кислые свойства. Титрование обычно проводят при химико-аналитических, а иногда и физико-химических исследованиях, например, при определении значений pH и относительной кислотности.
Растворители. В качестве сред для титрования применяют мно гие органические соединения. Обычно пользуются смешанным рас творителем: бензол — метанол; кроме того, водой и низшими спир тами, а также пиридином.
Методы определения конечной точки титрования. В больший стве случаев титрование проводят потенциометрическим методом и в некоторых случаях с помощью индикаторов. (См. также общие замечания в Разделе «Кислоты и основания»)
ЛИТЕРА ТУРА
Schmidt-Nielsefi К Compt rend trav lab. Carlsberg. Ser. chim, 24. 233 (1942)
1 n g о 1 d W Mikrochemie. 36, 7, 276 (1951).
Simon W., Kovats E., Chopard-Dit-Jean L. H., Hei 1 b г о n ner E„ Helv. Chim. Acta, 37, 1872 (1954).
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
1
Жирные кислоты (полумикроколичества) (см. № 41)
(CH3)4NOH
Этанол
Тимоловый голубой
/
2
Карбоновые кислоты (см. № 4, 5, 10. 16, 19, 24, 28, 29, 32, 41, 43, 48); аминокислоты (см. № 5)
(CH3)4NOH
Метилцеллозольв
Потенциометрический
2
3
Бензойная кислота (см. № 12, 13, 15, 30)
(CH3)4NOH в воде
Метилцеллозольв —■ — вода (4:1)
Потенциометрический
3
4
Карбоновые кислоты (см. №2); фенолы (см. № 5—8, 10, 13—16, 19,23, 24, 28, 29, 34, 35, 38, 43—45, 48); ди- алкилфосфиты; смеси фенол — уксусная кислота (см. № 8, 25, 30)
(h-C4H9)4NOH в изопропиловом спирте (вода мешает)
Этилендиамин; диме- тилформамид
Потенциометрический
4
5
Карбоновые кислоты (см. № 2); поликарбоновые и аминокислоты; (см. № 2); фенолы (см. № 4); меркаптаны (см № 29); оксимы; имиды (см. № 10, 29); ацетилацетон; некоторые смеси
(н-С4Нд)4МОН;бен
зол — метанол (9:1)
Пиридин:диметил-
формамид; ацетонитрил; бензол — изопропиловый спирт
Потенциометрический; тимоловыйголубой;
азофиолетовый
5
6
Фенолы (см. № 4)
(C4Hg)4NOH в изопропиловом спирте (есть указания, что он дает более растворимые соли и большой скачок потенциала)
Метанол; этанол; пропанол;диэтиловый
эфир; хлороформ; пиридин; этилендиамин; ацетон; бутанол (лучше)
Потенциометрический
6
7
Фенолы (см. № 4)
(С4Н9)4МОН в бензоле — метаноле
Диметилформамид
Потенциометрический
7
8
Фенолы 1см. № 4); смеси фенол — салициловая (см. № 30) — уксусная (см. № 4) — хлорная — хлористоводородная кислоты
(CHs)4NOH в изопропаноле
Пиридин; пиперидин;
ацетонитрил; бутанол; метилизобутилкетон
Потенциометрический
8
9
Бифенольные эстрогены ряда стильбена
(C4Hg)4NOH в бензоле — метаноле
Пиридин; ацетон; диметилформамид(не
подходит)
Потенциометрический
9
Примеры титрования растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований
Таблица 68
27 Зак. 929
10
II
12
13
14
Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. № 4); енолы (см. № 29); имиды (см. № 5); сульфонамиды (см. № 29); смеси Нитропроизводные (см. № 34) и хлоропроизводные анилина и дифениламина; тринитробеизол и толуол; смеси
Бензойная (см. № 3), янтарная кислоты (см. Ns 18) (измерение значений рК)
Фенолы (см. № 4); замещенные бензойные кислоты (см. № 3); замещенные фенилсульфонамиды (CsHsSOaNHCeHs) (измерение значений рК)
Фенолы (см. № 4)
C4H9(C2H5)3NOH в бензоле— метаноле
Ацетон
Потенциометрический
10
C4H9(C2HS)3NOH
Пиридин
Потенциометрический
11
15
16
17
18
19
Бензойная кислота (см. № 3) — фенол (см. № 4) — хлористоводородная кислота
Алифатические и ароматические карбоновые кислоты (см Ns 2); алкилфенолы (см. Ns 4); тиофенолы (см. № 19»); нитрометан (см. Ns 34); сероуглерод
Слабые кислоты, подобные фенолам (см. № 23, 30, 34, 36, 41, 46) Щавелевая и янтарная кислоты (см. Ns 12); их смеси
Карбоновые кислоты (см. Ns 2); фенолы (см. Ns 4); тиофенолы (см. Ns 16)
(СНз)4МОН в воде
(СНз)4МОН
Метилцеллозольв — вода (4:1)
Метилцеллозольв — вода (4:1)
Потенциометрический
Потенциометрический (автоматический)
12
13
(C4H9)4NOH в изопропаноле
Растворители с низким и средним значением диэлектрической проницаемости, например, бензол, толуол, ксилол, пиридин, ацетон, метилизобутилке- тон, СС14 Пиридин
Кондуктометрический (с постоянным и переменным током)
14
(C4H9)4NOH в бензоле — метаноле (Ю: 1)
Потенциометрический
15
CH3(C4HS)3NOH в изопропаноле, бензоле — — метаноле или пиридине
Пиридин; ацетонитрил; ацетон
Потенциометрический
16
(C4H9)4NOH в воде или низших спиртах
Пиридин; ацетон
Потенциометрический
17
(CH3)4NOH в изопропиловом спирте
Изопропанол — вода
Потенциометрический
18
(C4Hs)4NOH в изопро- паноле
Бензол; толуол; бензин; диоксан
Потенциометрический
19
Продолжение
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Методы спредечения конечной точки титрования и применяемы» индикатор
Литература
20
Производные барбитуровой кислоты (см. № 37)
(C4Hg)4NOH в бензоле
Бензол — хлороформ; бензол — изопропанол
Потенциометрический; тимоловый голубой
20
21
Взрывчатые вещества с нитро- и нитратными группами (см. № 34); их смеси
(С4Н9)4МОН в смеси
бензол — метанол (9:1)
Этилеидиамин; диме- тилформамид; метил- изобутилкетон
Потенциометрический; азофиолетовый
21
22
Фенилгидразоны; п-нитрофенилоз- азон (см № 34) и фенилозазоны; 2,4-динитрофенилгидразины (см. № 34) и гидразоны; димедон
(С4Нд) 4МОН в смеси бензол — метанол (50:1) или (100:1)
Пиридин
Потенциометрический
22
23
Слабые кислоты (см. № 17); фенолы (изучение относительной кислотности в пиридине и воде) (см. № 4)
(C4Hs)4NOH в смеси бензол — метанол
Пиридин
Потенциометрический
23
24
Алифатические и ароматические карбоновые кислоты (см. Ns 2); фенолы (см. № 4)
(СН3)4МОН в смеси бензол — метанол
Метанол; пиридин; ди- . метилформамид
Кондуктометрический
24
25
Уксусная (см. Ns 4), малеиновая и адипиновая кислоты; их смеси
(CH3)4NOH в смеси бензол — метанол;
(C4Hg)4NOH в пиридине
Метанол; пиридин; ди- метилформамид
Кондуктометрический
25
26
Метил-|3-нафтилсульфокислота; бен- зил-Р-иафтилсульфокислота; 3-(ами- но-п-толуол)-Р-нафтилсульфокисло- та; бензолсульфохлорид
(C4Hs)4NOH в смеси бензол — метанол (как описано выше ^
Пиридин
Потенциометрический
26
27
Полиметакриловая кислота в полимерах; салициловая кислота (см Ns 30) в фенилсалицилате
(C4H9)4NOH в бензоле
Ацетон
Потенциометрический (автоматический)
27
28
Карбоновые кислоты (см. Ns 2); фенолы (см. № 4); смеси
(C2Hs)4NOH в смеси бензол — метанол
Бутаноя и другие кетоны
Потенциометрический; тимоловый Iолубой
28
29
Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. Ns 4); енолы (см. Ns 10); меркаптаны (см. Ns 5); имиды (см. Ns 5); сульфонамиды (см.
№ 10)
CH3(C4H9)3NOH в смеси бензол — изопропанол (4 : 1)
Ацетон, 90%-ный
Потенциометрический; фотометрический с тимолфталеином:азо-
фиолетовый (автоматический )
29
/
30 Слабые кислоты (см. № 17), на-
(C4H9)4NOH в смеси
Ацетон
Потенциометрический
30
to *
31
пример, уксусная (см. № 4), бензойная (см. № 3), салициловая (см. № 8, 27, 44), хлоруксусная (см. № 44), метилсалицилат; нитрофенолы (см. № 34, 45)
Двухосновные кислоты (см. № 41)
бензол — метанол
(C4H9)4NOH в смеси
Метанол;пиридин;
(постоянный ток)
Кондуктометрический
31
32
Моно- и двухосновные карбоновые
бензол — метанол
(CH3)4NOH и
бензол — метанол или диметилформамид (при 25, 50 и 70 °C)
Метанол; пиридин; ди
Потенциометрический;
32
33
кислоты (см. № 2)
Эфиры 3,5-динитробензойной кис
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол (C4H9)4NOH в смеси
метилформамид
Пиридин
кондуктометрический
Потенциометрический
33
34
лоты (определение эквивалентов нейтрализации) (см. № 34) Слабые некарбоновые кислоты (см.
бензол — метанол
(C4H9)4NOH в смеси
Пиридин
Потенциометрический
34
s
35
№ 17), например амиды, (см. № 47), фенолы (см. № 4), нитросоединения (изучение относительной кислотности в пиридине и воде см. выше22) (см. № 11, 16, 21, 22, 30, 33, 40, 47)
Фенолы (см. № 4); дифенилфосфа
бензол — метанол
(C4H9)4NOH в изопро
Изопропанол
Фотометрический
35
36
ты, смеси фенолов Слабые кислоты (см. № 17)
паноле
(C4H9)4NOH в смеси
Ацетонитрил, диметил
Высокочастотный
36
37
Производные барбитуровой кисло
бензол — метанол
С6Н5СН2(СН3)3МОН
формамид, этилендиамин, пиридин, н-бу- тиламин, пиперидин Этанол; пиридин; ди
Смеси, включая тимо
37
38
ты (см. № 20)
Эфиры фенола (см. № 4)
в смеси метанол — этанол — пиридин
(h-C4H9)4NOH в смеси
метилформамид
Ацетон
ловый голубой, фенолфталеин,Р-нафтол
фиолетовый Потенциометрический
38
39
Кремнийорганические соединения, содержащие азот
бензол — метанол (C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
Ацетонитрил или нитрометан — диоксан или бензол (1:1)
39
Продолжение
№
П.П.
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литература
40
2-Нитродифениламин; 2,4-динитродифениламин (см. № 47); смеси (см. № 34)
(C4Hg)3CH3NOH в изопропаноле
Пиридин;диметил-
формамид
Потенциометрический
40,46
41
42
Кислоты; смеси кислот (см. № 1, 2. 17, 31, 44)
Сульфоновые кислоты — H2SO4
(C2H5)4NOH
(C2Hs)4NOH в смеси бензол — этанол (2:1)
Лучше в ацетонитриле
Потенциометрический
41
42
43
Карбоновые кислоты (см. № 2); фенолы (см. № 4); смеси
(C2Hs)4NOH в смеси бензол — метанол
Бутанол
Потенциометрический
43
44
Кислоты (неорганические, трихлоруксусная и салициловая) (см. Ns 30, 41. 48); фенолы (см. № 4); смеси
(C2H5)4NOH в смеси бензол — метанол (5:1)
Ацетон
Потенциометрический
44
to о
45
Фенол (см. Ns 4); нитрофенолы (см. Ns 30); смеси
(C2Hs)4NOH в смеси бензол — метанол —■ — ацетон (10 : 1 : 2,5)
Ацетон; бутанон; ме- тилбутилкетон; ацетонитрил; пиридин; ди- метилформамид
Потенциометрический
45
46
Слабые кислоты (см. Ns 17)
(Указывается, что данные pearet
Гидроокиси бензалкония (гидроокиси бензилдиметил алкиламмо- ния) в смеси бензол — — метанол
тты менее чувствительны к СО
Диметилформамид
2 и дают соли, растворимые в
Потенциометрический; индикаторы
смеси растворителей)
47
47
Динитрофенильные соединения (см. Ns 34, 40); [эфиры, сложные эфиры, амины, амиды (см. Ns 34), анилы, тиоэфиры]
(C4Hg)4NOH в смеси бензол — метанол
Ацетон; пиридин
Потенциометрический
48
48
Фенолы (см. Ns 4); карбоновые кислоты (см. Ns 2); смеси с неорганическими кислотами (см. № 41, 44)
(С2Н5)4МОН
Бутанол
Потенциометрический
49
49
Пиридинметиодид из раствора в пиридине метилиодида при определении метоксигрупп по Цейзелю
(C4H9)4NOH в смеси бензол — метанол
Пиридин
Потенциометрический; азофиолетовый
50
D e a 1 V. Z., Wyld G. E. A., Anal. Chem., 27, 47 (1955).
G u n d i f f R. H., M a г к u n a s P. C., Anal Chem., 28, 792 (1956).
H a r 1 о w G. A., N о bl e С. M., Wyld G. E A., Anal. Chem., 28, 787 (1956).
A 11 e n J., G e d d e s E. T., J. Pha rm. and Pharmacol., 9, 990 (1957).
В r u s s D. B., Wyld G. E. A., Anal Chem., 29, 232 (1957).
Backe-Hansen K., Wickstrom A., Medd. Norsk Farm. Selskap, 19, 193 (1957).
F r i t z J. S., Y a m a m u r a S. S., Anal. Chem., 29, 1079 (1957).
Fritz J. S„ Moye A. J., Richard M. J., Anal. Chem., 29, 1685 (1957).
Simon W., Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 210 (1957).
Simon W., Morikofer A., Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 40, 1918 (1957).
B-russ D. B., Harlow G. A., Anal. Chem., 30, 1836 (1958).
G u n d i f fR.H., M a г к u n a s P. C., Anal. Chem.,30, 1450 (1958).
D a h m e nE.A. M. F., Chim. anal., 40, 378 (1958).
HarlowG.A., W у 1 d G. E. A., Anal. Chem., 30,73(1958).
H a r 1 о wG.A., W у 1 d G. E. A., Anal. Chem., 30,69(1958).
Harlow G. A., Wyld G. E. A., Anal. Chem., 30, 1833 (1958).
L e a v i 11 D. E., A u t a i n J., Drug. Standards, 26, 33 (1958).
S arson R. D., Anal. Chem., 30, 932 (1958).
SensabaughA. J., Gundiff R. H., M a г к u n a s P. C., Anal. Chem., 30, 1445 (1958).
S t r e u 1 i C. A., Miron R. R., Anal. Chem., 30, 1978 (1958).
Van Meu rs N., Dahmen E. A. M. F., Anal. Chim. Acta, 19, 64 (1958).
V a n Meurs N., Chem.Weekblad, 54, 298 (1958).
G u n d i f f R. H., M a г кu n a s P. C., Anal. Chim.Acta,20, 506(1959).
Haslam J., SquirrelD. С. M., J. Appl. Chem.,9,65(1959).
К P e ш к о в А. П., Б ы ко в а Л. Н., К а з а р я н Н.А.,Ж анал.хим., 14,
529 (1959).
М а 1 m s t a d t H. V., V a s s al 1 о D.A., Anal. Chem , 31, 862 (1959).
S h a i n I., Svoboda G. R.. Anal.Chem., 31, 1857 (1959).
Van Meurs N, Dahmen E. A.M F., Anal. Chem. Acta,21, 10(1959).
V a n Meurs N., Dahmen E.A. M. F, Anal. Chim.Acta, 21,443
(1959).
R о bi n s о n W. T., G un d i ff R. H., Sensabaugh A. J., Marku- nas P. C., Taianta, 3, 307 (1960).
St reuli C. A., Anal. Chem., 32, 407 (1960).
Hummelstedt L. E. I.. H u m e D. N., Anal. Chem., 32, 1792 (1960).
G г о v e E. L., J e f f e г у W. S., Taianta, 7, 56 (1960).
Rink M., Schuster G., Deut. Apotheker—Ztg., 100, 842 (1960).
S m i t h B., Haglund A., Acta Chem. Scand., 14, 1349 (1960).
Крешков А. П., Дроздов В. А., Власова E. Г., Зав. лаб., 26, 1080 (1960).
Al а г v i 11 е t L., TranchantJ., Mem. poudres, 42, 261 (1960).
Крешков А. П., ДАН УкрССР, № 9, 1255 (I960).
Г p и б о в a E. А., Зав. лаб. 27, 154 (1961).
К р е ш к о в А. П., Б ы к о в а Л. Н., К а з а р я н Н. А., Изв. высших учебных заведений; Химия и химическая технология, 4, № 1, 20 (1961).
Кр еш к о в А. П., Быкова Л. Н„ Мхитарян Н. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 32, 322 (1961).
К р е ш к о в А. П., Дроздов В. А., Петров С. И., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, № 32, 318 (1961).
Marvillet L., Tranchant J., Chim. anal., 43, 169 (1961).
Salve sen B., Medd. Norsk Farm. Selskap, 23, 177 (1961).
S m i t h В., H a g 1 u n d A., Acta Chem. Scand., 15, 675 (1961).
Крешков А. П., Быкова Л. H., Казаряи H. А., Ж- анал. хим., 16, 129 (1961).
Gundiff R. H., Marku nas P. C., Anal. Chem., 33, 1028 (1961).
СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
В качестве реагента указанные соли могут находить применение в двух случаях.
Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с большим молекулярным весом как, например, галогениды цетилпиридипия и цетилтриметиламмония, используются для титрования отрицательно заряженных ионов, отличающихся относительно большим молекулярным весом, или таких комплексов, как анион-активные вещества (сульфаты, сульфонаты), кислотные красители, протеины, тетрафенилборат и т. п. (см. «Поверхностноактивные вещества»).
Реагент. Тетраэтиламмонийхлорид.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реактивом титруют ацетат и бензоат таллия и ацетат свинца, образующие нерастворимые хлориды таллия или свинца, например
СН3СООТ1 + (C2H5)4NC1=(C2H5)4N(OOCCH3) +Т1С1
Условия титрования. Титрование проводят в среде уксусного ангидрида в присутствии тетраэтиламмонийперхлората в качестве электролита-фона.
Определение конечной точки титрования. Применяют амперометрический метод.
ЛИТЕРА ТУРА
Gutmann V., Nedbalik Е., Monatsh., 89, 254 (1958).
СОЕДИНЕНИЯ ХИНОНОВОГО ТИПА
Рассмотрим три примера использования в объемном анализе хинонов и родственных им соединений.
Реактивы. При титровании органических соединений находят применение натриевая соль 1, 2-нафтахинон-4-сульфокислоты в водном растворе1; этоксирезазурин или этоксирезоруфин в 4 н. растворе хлористоводородной кислоты (первый также в 96 %-ном этаноле) 2; бензохинон.
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании указанными реагентами происходят следующие реакции.
Окисление аскорбиновой кислоты согласно уравнению
ОН
СО|
группагруппас6н8о6 4- | I со —> с6н6о6 + | I
группа
группа
группа|
SO3Na
Окисление 2-аминотиофенола2, сопровождающееся образованием соответствующего дисульфида. С этоксирезазурином в
96%-ном этаноле, 4 моль тиофенола взаимодействуют с 1 моль реагента согласно уравнению
О
^\/N\/\
4RSH+| |]|| |—>
QHjO^^O ^^o
H
—>2RSSR+| II II I
C^o/^/^o/^^OH+HjO
Для реагентов в 4 н. растворе НС1 стехиометрическое соотношение равно 2:1. Для этоксирезоруфина соотношение очевидно такое же; для этоксирезазурина было высказано предположение в соответствии с ранее полученными данными, что этот реагент разлагается НС1 с образованием этоксирезоруфина:
О
НС1 ктN > N
Окисление ферроцена (бициклопентадиенил железа) и некоторых других производных3.
Условия титрования. Обычно применяют метод обратного титрования при комнатной температуре, и не ниже 50° С для этоксирезазурина в 96%-ном этаноле и выше 60°С для реагентов2 вНС1; в 95%-ном этаноле + серная кислота при pH 0,653.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют по исчезновению окраски реагента; по сине-зеленому окрашиванию раствора; путем измерения потенциалов3.
ЛИТЕРАТУРА
Barakat М. Z„ S h е h a b S. К., Е 1 - S a d г М М„ Analyst, 80, 828 (1955).
Rflzicka Е., Chem. listy, 50, 969 (1957).
Chen Y-H, Fernandez-Refojo M., Cassidy H. G., J. Polymer Sci., 40, 433 (1959).
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА (I)
Реагент. Обычно применяют нитрат серебра в водном растворе или в смеси воды со спиртом или ацетоном.
Иногда используют ионы серебра, генерируемые электролитическим путем.
Реакции титрования и титруемые вещества. Взаимодействие соединений серебра (I) с органическими веществами протекает в следующих направлениях.
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Тиомочевина (см. № 62)
Горячий аммиачный раствор
Внешний индикатор AgNO3—NH3 остается черным, пока присутствует тиомочевина
/
2
2,5-Диоксифеиилуксусная кислота (гомогентизиновая) в моче
Аммиак; СаСОз добавляют перед фильтрованием (серии опытов с различными количествами титранта)
Фильтрат испытывают AgNO3 (иа непрореагировавшую кислоту) или НС1 (на избыток Ag+)
2
3
Мочевая кислота
Аммиак 4- магнезиальная смесь
Внешний индикатор — сульфид щелочного металла (чернеет при избытке Ag+)
3
4
Пиридин метиодид из раствора метилиодида в пиридине при определении метоксильных групп по Цейзелю
Вода
Хромат
4
5
Оксалат (см. № 12, 36, 144, 155, 168); тартрат; цитрат; сукцинат; салицилат
Кондуктометрический
5
6
Азидодитиокарбонаты
Капля HNO3
Флоккуляция (Шерд—Гей-Люссак)
6
7
Адипиновая, пробковая, пимелино- вая и глутаровая кислоты
Нейтр ализованные
Рефрактометрический
7
Таблица 69
Примеры титрования растворами соединений серебра (I)(Реагент — нитрат серебра, если специально не указан другой)Примеры титрования растворами соединений серебра (I)(Реагент — нитрат серебра, если специально не указан другой)
Примеры титрования растворами соединений серебра (I)
(Реагент — нитрат серебра, если специально не указан другой)
Примеры титрования растворами соединений серебра (I)
(Реагент — нитрат серебра, если специально не указан другой)
(Первые три кислоты без нейтрализации, с использованием в качестве реагента ацетата серебра)
8
Барбитураты (см. № 10, 11, 15, 18, 52, 57, 73, 95, 116)
NazCOa
По появлению отчетливого помутнения
8
9
Гидрохлориды органических оснований (см. № 42, 75)
Этанол, 75%-ный
Дихлорфлуоресцеин
9
10
Барбитураты (см. № 8)
NazCOg
По помутнению
№
11
Барбитураты (см. № 8)
NaOH; водный раствор ацетона или спирта
По помутнению
II
12
Оксалат (см. № 5)
Этанол, 60%-ный
Потенциометрический
/2
13
Меркаптаны (см. № 17, 19—21, 23, 26, 27, 31—33, 35, 37, 38, 49, 50, 53, 59, 60, 64, 66—69, 74, 76, 77, 79—81, 88, 100, 107, 109, 112, 113, 115, 119, 124—128, 130, 131, 134, 145, 150, 157, 159, 164, 167, 170)
Этанол, 96%-ный; CH3COONa
Потенциометрический
13
14
б-Окси-2, 5, 7, 8-тетраметилхроман
Аммиачный раствор
Потенциометрический
14
15
16
Диэтил-, диаллилбарбитураты (см. № 8, 52)
Гидрохлориды алкалоидов (см. № 43)
Тетраборат натрия; Подогретый раствор
К2СГО4 (красно-коричневый осадок) Потенциометрический
15
16
17
Меркаптобензтиазол (см. № 13, 45, 51, 93, 102, 160)
Ацетон, 80%-ный
Потенциометрический
17
18
Фенобарбитал (см. № 8, 47, 85, 117, 129)
NaOH; водный раствор спирта
По помутнению
18
19
Меркаптаны (см. № 13)
Щелочной раствор + КН4ОН
Потенциометрический
19
20
Меркаптаны (см. № 13)
CHaCOONa; водный раствор спирта (с реагентом AgNO3 — спирт) NaOH + NH4OH (с водными реагентами)
Потенциометрический
20
21
Меркаптаны в бензине (см. № 13)
Потенциометрический (полуавтоматическая установка)
21
22
23
Дигидробромид 4-амино-2-метил-5- бромметилпиримидина
Меркаптаны (см. № 13)
СаСО3 (титруют все три Вг)
(Модификацию метода см. выше 13, № К
К2СГО4
Потенциометрический
1)
22
23
24
Соли натрия высших жирных кислот (например, лаурат, пальмитат) (см. № 34, 146)
При 70° С
Потенциометрический
24
25
Соли четвертичных аммониевых оснований
Дихлорфлуоресцеин; эозин или К2СГ2О7
25
26
Меркаптаны (см. № 13)
МТДОН+МЩМОэ; этанол. 95%-ный
Амперометрический
26,40
27
Меркаптаны (см. № 13) (при восстановлении дисульфидов)
NH4OH+(NH4)2SO4 (последний от нейтрализации H2SO4, применяемой при восстановлении)
Амперометрический
27
сл
Продолжение
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
28
Дифенилгидантоин в присутствии
Метанол, нейтрализованный по ти-
По перемене окраски фенолфта-
28
фенобарбитала
молфталеину
леина
29
Сульфотиазол (см. № 39, 46, 143); сульфоппразин
Тетраборат натрия
К2СГО4
29,30
30
Глобуцид
31
31
Меркаптаны (см. № 13)
Этанол
Амперометрический
32
32
Аминокислоты (см № 65) и протеины (определение меркаптогрупп)
Амперометрический
33
(см. № 13, 40, 90, ПО, 118, 123, 132, 141, 147, 149, 161, 163, 170)
33
Меркаптаны (см. № 13)
34
(Метод, описанный выше 2(
, дает заниженные результаты, возможно окисление —SH до —S —S—, № 2б)
6 34
Соли натрия и калия высших жирных кислот (см. № 24)
Потенциометрический
35
35
Меркаптаны в бензине (см. № 13)
Крезолят натрия + пиридин; бути-
Нитропруссид натрия (исчезнове-
36,61
ловый или амиловый спирт для по-
ние пурпурной окраски)
вышения растворимости
36
Оксалат (см № 5)
Водный или аммиачный раствор
Потенциометрический
37,42
- 37
Додецилмеркаптан (избыток при определении олефинов) (см. № 13,
NH4NO3
Амперометрический
38
61, 114)
(Описание метода см. выше 26)
38
Меркаптаны (см. № 13)
NH4NO3+NH4OH
Амперометрический
39,57
39
Сульфаниламид (см. № 46); суль-
Этанол; соответственно, щелочная
Кондуктометрический
41
фотиазол (см. № 29)
или нейтральная среда
40
Кровь и животные ткани (определение меркаптогрупп) (см. № 32)
Не более 80% этанола
Амперометрический
43
(Описание метода см. выше 26)
41
1 Теофиллин (см. № 152, 166); тео- бромид (см. № 55)
Потенциометрический
44
42
Галогенидные соли органических оснований (см. № 9)
43
44
Гидрохлориды и гидробромиды алкалоидов (см. № 16)
Цистеин (см. № 53, 97, 114, 137,
Этанол, 96%-ный; pH 6,3—7 (уве-личение процента содержания во-ды ухудшает определение конечнойточки титрования)
Дихлорфлуоресцеин
Амперометрический
45
46
45
145, 170); цистин (см. № 97)Меркаптобензтиазол (см. №
17)
46
47
48
49
Сульфаниламид (см. № 39); фатиазол (см. № 29) Фенолбарбитал (см. № 18) Диэтилбарбитуровая кислота № 52)
суль-
(см.
Меркаптаны (ультрамикроколичества) (см. № 13)
427
50
| Меркаптаны в сыворотке (см. №13)
51
Меркаптобензтиазол (см. № 17); Р-тионафтол
52
53
54
Диэтил-, диаллилбарбитуровые кислоты (см. № 8, 15, 48. 135) Меркаптаны (см. № 13) протеинов, например цистеин (см № 44), глутатион (см. № 114, 137, 170)
NH4OH + NH4NO3; рН~9; водныйраствор; NasSOg для цистинаNH4OH+NH4NO3 + KNO3;водный
раствор этанолаNaOH; этанол
Амперометрический
Амперометрический
Дифенилкарбазон; эозин
47
48,60
49
Na2COg
ПотенциометрическийПо помутнению
Амперометрический (вибрирующаяплатиновая проволока)
(Основано на методе, описанном выше 26)
NH4OH+NH4NO3 (примерно в I 97%-ном этаноле)|
(Основано на методе, описанном выше 33)
NH4OH+NH4NO3; в атмосфере азота для защиты от растворения кислорода в растворах
Нейтральный раствор (без азота ндругих предосторожностей)
КВО2
Амперометрический
Амперометрический
Потенциометрический
К2СГО4
Водные растворы
Амперометрический
(Модификация метода, описанного выше 43, с водными растворами, № 40)
NHCOSH- и NHCSOH-группы (продукты реакции COS с моно- этаноламином)
Потенциометрический (скачок
по
тенциала для каждого продукта)
50
51
52
| 53,55
54
56
58
59
Продолжение
п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
55
56
57
58
59
60
61
го
00 62
63
64
65
Теобромин (см. № 41)
Тетрафенилборат калия (см. № 75, 78, 83, 89, 91, 92, 108, 120—122, 136, 140, 156, 158)
Барбитураты (см. № 8) Тиопентал натрия
Меркаптаны (при восстановлении дисульфидов) (см. № 13)
Меркаптаны (см. № 13)
Додецилмеркаптан (избыток при определении акрилонитрила) (см. № 37)
Тиомочевина (см. № 1)
Дитиокарбаматы
Меркаптаны в молоке после горячей обработки (см. № 13)
Алифатические диамины и некою-
Водный раствор Ацетон+СНдСООН+следы брома
КОН + Н3ВО3; этанол
(Метод см. выше 13)
Изопропанол + СНзСООН (1%)
МН4ОН, 2 н. раствор (кулонометрическое титрование)
(Метод см. выше 26) Аминокислоты нейтрализуются пер-
NaOH-
Потенциометрический
Эозин
Потенциометрический Амперометрический
Потенциометрический
Амперометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
Кондуктометрический
Амперометрический
-> (помутнение вследствие
62
63,89»
64
65
66
67
68
69
70
71
72
66
67
рые моноамины, например, бензил- циклогексиламин; некоторые аминокислоты (см. № 32)
(Две НН2-группы реа
Меркаптаны (из дисульфидов протеинов+Na2SO3) (см. № 13),
Меркаптаны в крови (см. № 13)
выми
'ируют с одним Ag+-HOHOM, с образованием ПН4ОН+КН4ПОз+ЭДТА (этилен- диаминтетрауксусная кислота натриевая соль); этанол.90%-ный; прибавляют Na2SO3 и сразу титруют
(NH4) 2СО3+этанол
выделения осадка Ag2O); КгСгО4;
К2СО3 (помутнение вследствие выпадения Ag2CO3)
<омплекса |Ag (H2N)2R] + )
Амперометрический
Амперометрический
73
74
69694*4*KiKiCDCD737475737475767677787980777879808b8b757576767778,126798081827778,1267980818283838485868784858687889091929388909192939494
69
69
4*
4*
Ki
Ki
CD
CD
73
74
75
73
74
75
76
76
77
78
79
80
77
78
79
80
8b
8b
75
75
76
76
77
78,126
79
80
81
82
77
78,126
79
80
81
82
83
83
84
85
86
87
84
85
86
87
88
90
91
92
93
88
90
91
92
93
94
94
68 Меркаптаны в нефти (см. № 13)
Меркаптаны во фракциях нефти (см. № 13)
70 Гидразид малеиновой кислоты
71 Бадионал
72 Цианамид кальция (см. № 82)
Барбитураты (см. № 8) Меркаптаны в кровя и в животных тканях (см. № (3)
Некоторые гидрохлориды органических оснований (см. № 9), например, антигистамины;
тетрафенилбораты органических оснований (см. № 56)
Меркаптаны, получаемые при реакции восстановления дисульфидов (см. № 13)
Меркаптаны в жидких углеводородах (см. № 13)
Тетрафенилборат калия (см. № 56)
Меркаптаны протеиновые (см. № 13) Меркаптановые группы (см № 13)
81 Фенилмеркаптотетразол (см. № 13)
82 Цианамид кальция (см. № 72)
83 Тетрафенилборат (см. № 56)
84 Сульфофуразол
85 Фенобарбитал (см. № 18)
Хлорид холина и хлорид холинового эфира карбаминовой кислоты [Н2МСОО—СН2—СН2—N (СНз) з]С1
Этанол, 95%-ный — бензол (2:1 ++NH4OH + NH4NO3 (кулонометри-ческое титрование)
(Метол описан выше |3)Тетраборат натрия
Ацетон
NH4OH+NH4NO3+ацетон
ПаНСОз+диэтиловый эфир(СН2ОН)3СМН2— буферный рас-твор; pH 7,4
Ацетон — вода —СН3СООН+следыКВ г
Некоторые при pH 1,8—2,2 (НМОз или H2SO4); некоторые при pH 6,5—7,0 (фосфатный буфер)
NH4OH+NH4NO3+ацетон
Ацетон — вода
Аммиачный буферный раствор
Аммиачный раствор+СН3СООН ++ мочевина
(Модификация метола, описанного выше 39,
(NH4)2C2O4 для удаления примесиСаОАцетон
Борат натрияМа2СО3+этанол
Два идентичных индикаторныхэлектрода (автоматический)
Потенциометрический
К2СГО4 (желтый осадок-»красный)Амперометрический
Малахитовый зеленый; метиловыйзеленый
Помутнение водного слояАмперометрический
Бромтимоловый голубой; флуорес-цеин;
Эозинат натрия
Потенциометрический
Амперометрический
.К2СГО4
АмперометрическийАмперометрический
6 38)
Потенциометрический
КгСгСД
Потенциометрический (измеряют потенциал ячейки, содержащей Na2CO3 — Н2О — этанол — AgMO3)
К2СГО4
Продолжение
№ п. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
87
Гидрохлориды кодеина, папаверина, эфедрина, этилморфина Метилмеркаптан (см. № 13, 103)
НМО34-ацетон 4-желатина
Амперометрический
95
88
NaOH4-NH4OH
Потенциометрический
96
89
Тетрафенилбораты органических оснований (см. № 56)
Водный раствор ацетона (1:1)4- 4-ацетатный буфер, pH 5
Потенциометрический
97,112
90
Кровь, определение меркаптогрупп (см. № 32)
(ПН^гСОз+этанол; в атмосфере азота
Амперометрический
98
91
Тетрафенилборат калия (см. № 56)
Диметилформамид; ацетонитрил — вода (последнее лучше всего)
Амперометрический
99
92
Тетрафенилборат калия (см. № 56)
Ацетон
Потенциометрический
100
93
Меркаптобензтиазол (см. № 17)
Этанол
Кондуктометрический
101
94
Сульфонамиды (см. № 111, 153, 155)
NaOH (1,25—1,5 эквивалента для кондуктометрического определения конечной точки титрования; 1,2— 1,4 — для определения с помощью адсорбционных индикаторов) 4-эта- нол
Кондуктометрический; адсорбционные индикаторы, подобные эозина- ту натрия, дифенилкарбазону
102
95
Барбитураты (см. № 8), например веронал
(Исс
Na2CO3; тетраборат натрия и СаСОз ледованы кривые титрования при разных зиач
Потенциометрический
ениях pH)
103
96
Ксантогенаты в водных растворах (микроколичества) (см. № 104)
Потенциометрический
104
97
Цистеин (см. № 44); цистин (см. № 44)
NH34-NH4NO3; примерно 90% этанола; для цистина 4- насыщенный раствор NasSOs
Амперометрический
105
98
Диэтилдитиокарб а матдинатр ий
Ацетатный буферный раствор, pH 5,0 (обратное титрование)
Дитизон (красная-» зеленая)
106
99
Гидрохлориды гексаоктадецилами- нов; додецилметилбензиламмоний-
Титруются додецилсульфатом серебра
По минимальной электропроводности
107
100
АЛОрИД
Меркаптаны в пиве (см. № 13)
Амперометрический
108
(Метол см. выше ®^ № 74)
101
HOCH2CH2NHCOSH— (получаемый
СНзСООН+СНзСООПа+этанол
Потенциометрический
109
102
при реакции COS с моноэтанол- амином)
Меркаптобензтиазол (см. № 17)
Аммиачный или спиртовый рас
Амперометрический
НО
103
Метилмеркаптан в газах (см. № 88)
твор + KNO3
Абсорбированный CH3COONa
Потенциометрический
111
104
Ксантогенаты (см. № 96)
В щелочные растворы добавляют
Потенциометрический
из
105
Вофакаин А
Н3ВО3 для создания буферного раствора HNO3
Кислотный фиолетовый 4BL (голу
114
106
5-Кротил-5-этилбарбитуровая кис
NazCOa
бая -> фиолетовая) По помутнению
115
1071
лота
Меркаптаны в присутствии элемен
(Описание метода см. выше 8, № 8) СНзСООН + CH3COONa + СН3ОН +
Потенциометрический
I 116
108
тарной серы (см. № 13)
(Модификация метода, оп Тетрафенилбораты алкалоидов (см.
+ бензол исанного выше *3 с более кислым растворите/ Ацетон (с реагентом, растворенным
ем; в атмосфере азота, № 13) К2СгО4
117
109
№ 56)
Меркаптаны (см. № 13)
в 50%-ном ацетоне); ацетон+ +эозин + водные растворы уксусной кислоты + следы КВг
Аммиачно-нитратныйбуферный
Амперометрический
118
ПО
Пшеничная мука (определение мер
раствор; pH 9
Амперометрический
119
111
каптогрупп) (см. № 32)
Сульфонамиды (см. № 94)
(Описание метода выше81, № 74) MgO +ацетон
НагСггО? (красная окраска)
120
112
Меркаптаны после разделения (см.
Абсорбированы 75%-ным этанолом
Амперометрический (автоматический)
121,122
113
№ 13)
Меркаптаны (см. № 13)
(Кулонометрическое титрование)
(Описана автоматическая установка)
Амперометрический
123
114
Глутатион (см. № 53), трет-доде-
Буферный аммичный раствор или
Амперометрический
124
цилмеркаптан (см. № 37); тиогли- колевая кислота (см. № 170); цистеин (см. № 44) и гидрохлорид этилового эфира цистеина
(СН2ОН)зСМН2, pH 7,7; первые два компонента определены количественно; остальные восстанавливаются, но не количественно (сказывается влияние близко расположенных NHs- или СООН-групп)
№ п. n.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
115
Меркаптаны (получаемые при восстановлении дисульфидов (см. № 13)
NHiOH + NH(NO3 или NaNO3
Потенциометрический
125
116
Гексабарбитал натрия (см № 8, 129)
Фенобарбитал натрия (см. № 18)
pH 8,8
По помутнению
127
117
pH 7,8
По помутнению
127
118
Кровь и животные ткани, определение меркаптогрупп (см. № 32)
Буферный раствор (СГЬОЩаСМНч, pH 7,4
128 142
119
Меркаптаны (см. № 13)
NH4OH + NH4NO3+ (CH2OH)3CNH2— — буферная смесь (Изучено влияние pH)
Ам п ер ом етр ическнй
129
120
Тетрафенилборат (см. № 56)
Ацетон + уксусная кислота + небольшое количество бромида
Два идентичных индикаторных электрода
130
121
Тетрафенилборат пиперазина (осажденный) (см № 56)
Эозин
131
122
Тетрафенилбораты органических оснований, а также таллия и калия (см. № 56)
Ацетон — вода, pH соответствует от 0,2 н. раствора кислоты до 0,1 н. раствора ацетата натрия
Потенциометрический; амперометрический
132
123
Гемоглобин человека, определение меркаптогрупп (см. № 32)
NH4OH + NH4NO3
Амперометрический (погружение ртутных или амальгамированных платиновых электродов; не вращающиеся платиновые электроды)
133
124
Меркаптаны, полученные при восстановлении дисульфидов нефти
(см. № 13)
(По с
уществу аналогично методу, описанному выше
Потенциометрический
,3. № 13)
134
125
Меркаптаны (см. № 13)
Метанол — бензол — небольшое количество уксусной кислоты + ацетат натрия; бензол + аммиак; в атмосфере азота
Потенциометрический
135
126
Меркаптаны, полученные при восстановлении дисульфидов (см. № 13)
Метанол — бензол + ацетат натрии
Потенциометрический
136
127
Меркаптаны в пиве (см. № 13)
Кондуктометрический
137
128
Меркаптаны (см. № 13)
Амперометрический
138
Продолжение
vo
129
Фенобарбитал (см. № 18); гексабарбитал натрия (см. № 8, 116)
Боратный буферный раствор, pH
8,8—8,85
По помутнению
139
130
Меркаптаны в биологических веществах (микро- и ультрамикроколичества) (см. № 13)
Амперометрический
140
131
Меркаптаны (см. № 13)
Аммиак — нитрат аммония — нитрат кальция — этанол
Амперометрический
141
132
Мука и клейковина, определение меркаптогрупп (см. № 32)
Аммичные буферные растворы, pH 8 и 10; (CHsOHlaCNHz буферный раствор, pH 8
Амперометрический
143
133
Тиоацетамид
pH 8,5—9 (при 18° С); обратный порядок титрования (титруют аммиачный раствор нитрата серебра)
Потенциометрический; турбодимет- рический
144
134
Меркаптаны протеинов и дисульфидов (см. № 13)
Мочевина, 8 М раствор; сульфит натрия для дисульфидов
Амперометрический
145
135
Диэтилбарбитуровая кислота (см. № 15, 52)
NaOH + этанол
Желтая окраска
146
136
Тетсафенилборат натрия и аммония (см. № 56)
Ацетон — вода
Вариаминовый голубой (фиолетовая окраска)
147. 148
137
Цистеин (см. № 44); глутатион (см. № 53) (определение меркаптогрупп)
(СНгОНЦСМНг буферный раствор, pH 7,4
149
138
Тетраэтил аммонипбромид
Жидкий трибромид мышьяка (при 50° С); титрование проводят раствором перхлората серебра
Потенциометрический;кондукто
метрический
150
139
Тетраметиламмонийхлорид
(
Жидкий хлорид сурьмы
Обратное титрование в раствор перхлората се
Кондуктометрический ребра)
151
140
Тетрафенилборат калия (см. № 56)
Ацетон — вода (1:1)
Потенциометрический
152
141
Зерно, определение меркаптогрупп, полученных при автолизе (см. № 32)
Аммиачный буферный раствор (МНз— нитрат аммония), pH 9,37
Амперометрический
153
142
Алкилмеркаптаны в углеводородах
Навеску вещества растворяют в изобутане+ (изопропанол — вода — аммиак); в атмосфере азота
Дитизонат аммония (оранжевая ->
-> красная)
154
143
Сульфатиазол (см. № 29)
Ацетат аммония, pH 6—8,5 (титрование проводят раствором ацетата серебра)
155
144
Оксалат ( +хлорид) (см. № 5)
H2SO4, разбавленный раствор (титрование проводят раствором перманганата серебра)
Потенциометрический
156
28 Зак 929
Продолжение
№ и. п.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
145
Цистеин (см. № 44); бутилмеркап- тан (см. № 13); тротилхлорид
Два идентичных индикаторных электрода
157
146
Соли калия высших жирных кислот (выше Се) (см. № 24)
Вода + небольшое количество диоксана и этанола (полученного при нейтрализации кислот); температура различная, в зависимости от кислоты
Потенциометрический
158
147
Меркаптогруппы (см. № 32)
Три- (Оксиметил)-аминометан + КС1 (pH 7,4) + желатина
Амперометрический
159
148
149
Хлорпромазин, осажденный тартратом калия-натрия
Меркаптогруппы миозина (см. № 32)
В смеси ацетон — вода (1:1)
Потенциометрический
Амперометрический
160
161
К 150
151
Меркаптаны в присутствии H2S (см. № 13) Тиосемикарбазид
Водный раствор аммиака — NaOH; этанол — вода — ацетат натрия
Потенциометрический Амперометрический
162
163
152
Теофиллин (см. № 41)
Вода
Индикатор аминопирин (голубая окраска) Потенциометрический
Амперометрический
Радиометрический
164
153
154
155
Сульфонамиды (см. № 94)
Тиазолового типа ускорители вулканизации каучука
Оксалат (см. № 5); сульфонамиды (см. № 94)
Буферный раствор борат — KNOa — щелочь, pH 7—8
165
166
167
(Титруют ионами серебра (I), содержащего noAg)
156
Тетрафенилборат натрия (избыток при осаждении алкалоидов в процессе их определения) (см. № 56)
Ацетон
168
157
Мер к аптеки слоты (см. № 13)
Аммиачный раствор
169
(Завышенные результаты объяснены образованием осадка, например, AgSRCOOAg)
158/ Тетрафенилборат натрия (избыток I при определении Т1* осаждением) I (см. № 56)159| Меркаптаны (см. № 13)158/ Тетрафенилборат натрия (избыток I при определении Т1* осаждением) I (см. № 56)159| Меркаптаны (см. № 13)ПО171ПО171ососЭозин
158/ Тетрафенилборат натрия (избыток I при определении Т1* осаждением) I (см. № 56)
159| Меркаптаны (см. № 13)
158/ Тетрафенилборат натрия (избыток I при определении Т1* осаждением) I (см. № 56)
159| Меркаптаны (см. № 13)
ПО
171
ПО
171
ос
ос
160
2-Меркаптобензтиазол в техниче
Ацетон
Потенциометрический
172
161
ском и сыром продукте (см. № 17)
Эпидермис (определение меркаптогрупп, ультрамикроколичеств) (см. № 32)
Ацетон
(Метод описан выше |36. № 12б)
Потенциометрический
173
162
Тиозинамин
NH4OH—NH4NO3
Амперометрический
174
163
Облученные хлопкомасляные продукты, определение меркаптогрупп (см. № 32)
NH4OH—NH4NO3
Амперометрический
175
164
Меркаптаны (см. № 13)
Ацетон — СНзСООН—NH4OH; в атмосфере азота; титруют ацетоновым или изопропаноловым раствором AgNO3
Потенциометрический
176
165
Цистамин, восстановленный NaHSOa
При pH 7,4 в смеси трис-оксиме- тил)-аминомеган — KNO3
Амперометрический
177
166
Теофиллин (см. № 41) в присутствии NaCl и оксиэтилтеофиллина
При pH 9—10 (в присутствии NaCl определение ведут при pH 2, когда серебряное производное теофиллина растворимо)
Потенциометрический
178
167
Этилмеркаптан (см. № 13)
Абсорбированный этанолом в смеси с натуральным газом
Амперометрический
179,180
168
Оксалат (см. № 5)
(Титруют ионами серебра (I), содержащего 11
Р адиометрический Ag)
181
169
Ацетилен
В диметилформамиде или N-ме- тилпирролидоне
Амперометрический
182
170
Цистеин (см. № 44), глутатион (см. № 53), тиогликолевая кислота (см. № 114), 2-меркаптоэтанол (см. № 13), определение меркаптогрупп (см. № 32)
Аммиачный буферный раствор, pH 9,04; трис- (гидроксиметил) -аминометан — HNO3, pH 7,4; для тиОгликолевой кислоты добавляют сульфит
Амперометрический
183
435
Амперометрический
При разных значениях pH (Изучено влияние структуры меркаптанов на титрование)
Реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием солей серебра или соответствующих производных. Существует два основных типа такого рода реакций:
реакции с солями органических оснований (например, алкалоидов) и галогенводородными кислотами. Этот тип аналогичен титрованию неорганических галогенидов и поэтому ниже рассмотрим лишь некоторые его примеры;
реакции с органическими кислотами или соединениями, проявляющими кислые свойства, или же с их солями, например, карбоновыми кислотами и их солями щелочных металлов; меркаптанами (особенно в биологических, сельскохозяйственных и нефтепродуктах); сульфонамидами, пуринами, барбитуратами, тетрафенилборатами и т. п. Чаще всего реакция происходит в нейтральной или щелочной среде. Таким образом, указанные процессы можно рассматривать как реакции двойного обмена, например,
RCOO"+Ag+ —> RCOOAg
RS“-)-Ag+ —> RSAg
RSO2N-R + Ag+ —> RSO2NAgR(C6H5)4B-+Ag+ —► (C6H5)4BAg
Продукт реакции обычно выпадает в осадок, но в случае барбитуратов серебро- или натрий-серебро-производное остается в растворе в присутствии карбоната, бората и т. п.
Комплексообразование с некоторыми аминами, главным образом диаминами72
2XNH2 или Y(NH2)2-|-Ag+ —> Ag(XNH2)+ или Ag [Y(NH2)2]+
Условия титрования. Обычно титрование проводят в слабокислых, нейтральных или щелочных растворах, pH меняется приблизительно в пределах 4—11. Это достигается с помощью следующих реагентов: СНзСООН— CH3COONa; Na2COs; тетрабората натрия; фосфатных буферов; NaOH; СаСО3; MgO; и, в принципе, в аммиачных буферных смесях. Последние гораздо предпочтительнее при титрованиях типа 1,6, в присутствии галоген-ионов; в этом случае они не осаждаются. Недавно введен в употребление (CH2OH)3CNH2, позволяющий вести титрование меркаптанов в нейтральных водных биологических растворах и сводящий к минимуму изменение свойств протеинов и окисление меркаптанов, которое обычно происходит в большинстве щелочных сред.
Спирты, ацетон и другие растворители используются для увеличения растворимости титруемых материалов. Для большинства легкоокисляемых соединений титрование проводят в атмосфере инертного газа — азота.
Методы определения конечной точки титрования. Для определения конца титрования применяют следующие способы.
Визуальное наблюдение за окрашиванием в присутствии обычных индикаторов титрования серебряными солями (чаще все-
го для титрований типа 1,а, например, хромат, адсорбционные индикаторы, подобные эозину, а также флуоресцеин, дихлорфлуо- ресцеин, дифенилкарбазон, бромфеноловый голубой, малахитовый зеленый и др.).
Визуальное наблюдение за окрашиванием с индикатором, соответствующим титруемому материалу, например, нитропруссид натрия для меркаптанов.
Наблюдение за образованием помутнения, особенно для барбитуратов в щелочном растворе. Серебропроизводное барбитуратов остается в растворе, и конечная точка замечается по первому помутнению от окиси, карбоната или бората серебра.
Внешние индикаторы, например, хлорид- или сульфид-ионы для серебра; нитрат аммиаката серебра для титруемого материала.
Инструментальные методы, особенно потенциометрический и амперометрический; применяют также радиометрический метод; с двумя идентичными индикаторными электродами, кондуктометрический и рефрактометрический.
ЛИТЕРАТУРА
Volhard J., Вег. 7, 100 (1874).
Baumann Е., Z. physiol. Chern., 16, 270 (1892).
Bartley Е. Н., J. Am. Chern. Soc., 19, 649 (1897).
Kirpal A, Buhn T, Ber., 47, 1084 (1914).
Koi th off I. M., Z. anal. Chern., 61, 229 (1922).
Browne A. W., Smith G. B. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 2698 (1925).
Allard G., Compt. rend., 196, 1118 (1933).
Budde H., Apotheker Ztg., 49, 295 (1934).
Bambach K., R i d e r T. EL, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 7, 165 (1935).
Hegland J. M. A., Pharm. Weekblad, 72, 128 (1935).
Kalinowski К, Wiadomosci Farm., 62, 633, 647 (1935).
Spacu P., Z. anal. Chem., 103, 272 (1935).
Tamele M. W., Ryland L. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 16 (1936).
Karrer P., Keller H., Escher R., Fritzscher FL, Ringier B. EL, Salomon EL, Helv. Chim. Acta, 21, 939 (1938).
Schulek E., R 6 z s a P., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Ertesitoje, 14, 96 (1938).
Шофенштейн С., Бельтова M. А., Труды Украинского института эксп. фармации, 1, 122 (1938).
Spacu Р. G., Bull. sect. sci. acad. roumaine, 22, 142 (1939).
В e 11 C. W., J. Am. Pharm. Assoc., 30, 240 (1941).
Tamele M. W., Ryland L В., I r v i n e V. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 618 (1941).
Lykken L., Tuemmler F. D.. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 67 (1942).
P о m p e о D. J., P e n t h e r C. J., H a 11 i k a i n e п К. E., Instruments, 16, 402 (1943).
Слободин Ю. M., ДАН СССР, 39, 222 (1943).
Davies E. R. H., Armstrong J W., J. Inst Petroleum, 29, 323 (1944).
Ekwall P., J u u p G., The Svedberg (Mem. Vol.), 144 (1944).
Dubois A. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 744 (1945).
Koi th off 1. M., Harris W. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 161 „(1946).
К о 11 h о f f I. M., May D. R., M о r g a n P., L a i t i п e п H. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 442 (1946).
С a r i i d о J., Anales fis. у quim. (Madrid), 43, 1185 (1947).
Перельман Ю. А., Козлова В. И. Фармация, 10, 22 (1947).
Перельман Ю. А., Авт. свид. СССР, № 68870, 3I/VI1 (1947).
Stainier С., Lapiere С., Anal. Chim. Acta, I, 178 (1947).
Stock J. T., Metallurgia, 36, 51 (1947).
Benesch R., Benes ch R. E., Arch. Biochem., 19, 35 (1948).
F г а п к R. L., S m 11 h P. V., Woodward F. E., Reynolds W. B., Canterine P. J., J. Polymer Sci., 3, 39 (1948).
H a r v а О., E к w a 11 P., Acta Chem. Scand., 2, 713 (1948).
Mapstone G. E., Australian Chem. Inst, J. and Proc., 15, 236 (1948).
S c h i g о 1 M. В., В i r n b a u m S. M., Zav. Lab., 14, 1427 (1948).
В e e s i n g D. W., Tyler W. P., К u r t z D. M., Harrison S. A., Anal. Chem., 21, 1073 (1949).
Hata T., Research Food Sci., № 2, 13 (1949).
Koi th off I. M., Harris W. E., Anal. Chem, 21, 963 (1949).
Macarovici C. G., Ceausescu D., Analele acad. rep. populare Ro- mane, Sect. Mat. Fiz. — Chem Mem. № 33, 51 (1949).
Щи гол M. Б., Б и p н б а у м С. М., Зав. лаб., 15, 402' (1949).
Benesch R., Benesch R. Е., Arch. Biochem., 28, 43 (1950).
H о c h В., То mi се к О., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 186 (1950)
К a i п z G., Р о h m М., Mikrochemie, 35, 189 (1950).
Kalvoda R., Z у к a J., Casopis Ceskoslov. lekarnictva, 63, 219 (1950).
Kolthoff I. M„ Stricks W„ J. Am. Chem. Soc., 72, 1952 (1950).
Liberti A., Cervone E., Atti accad. naz. Lincei Ser. 8, 8, 633 (1950).
Macarovici C. G., Ceausescu D., Analele acad. rep. populare Ro- mane. Sect. Mat. Fiz.-Chem. Mem. № 21, 1 (1950).
Mattocks A. M., Vo shall E. C., J. Am. Pharm. Assoc., 39, 28 (1950).
Rametowski S., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., I, 559 (1950).
Rosenberg S., Perrone J. A. Kirk P. L., Anal. Chem., 22, 1186 (1950).
Schoenbach E. В., A г m i s t e a d E. B., Wei s s m a n N., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 73, 44 (1950).
Strafford N, Cropper F. R., Hamer A., Analyst, 75, 55 (1950).
Weissman N., Schoenbach E. B, Armislead E. B, J. Biol. Chem., 187, 153 (1950).
Danielsson B., Svensk Farm. Tidskr., 55, 125 (1951).
Hata T., Mem. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ. № 4, 25 (1951).
Iwaki G., J. Physiol. Soc. Japan, 13, 356 (1951).
Vernet C., Proc. 3rd World Petroleum Congress, Sect. VI, 474 (1951).
Liberti A., Ann. chim. (Rome), 41, 363 (1951).
Mapstone G. E., Petrol. Processing, 7, 1655 (1952).
Перельман Ю. А. Труды комиссии аналит. хим. АН СССР, Отдел хим. наук, 4, № 7, 205 (1952).
Riidorff W., Zannier Н. Z., Z. anal. Chem., 137, 1 (1952).
Chavanne P., M a r i e H., Ann. pharm. franc., 11, 91 (1953).
C i h a 1 i k J., D о 1 e z a 1 J., S i m о п V., Z у k a J., Ceskoslov. farm., 2, 43 (1953).
Earle T. E., Anal. Chem., 25, 769 (1953).
H a s 1 a m J., Grossman S., S q u i r r e 1 D. C., L о v e d a у S. F., Analyst, 78, 92 (1953).
J a n z G. J., Duncan N. E., Anal. Chem., 25, 1410 (1953).
Nakanishi M., Kobayashi H., Bull. Chem. Soc Japan, 26, 394 (1953).
Scheele W., Gens ch C., Kautschuk u. Gummi, 6, WT 147 (1953).
Zweig G., В 1 о c k R. J., J. Dairy Sci., 36, 427 (1953).
Binder H., Angew. Chem., 66, 268 (1954).
Carter J. R., Science, 120, 895 (1954).
De 1 Pi a nt о E., Silvestrone P., Ricerca sci., 24, 67 (1954).
Leis ey F. A., Anal. Chem., 26, 1607 (1954).
M с С о у R. N., W e i s s F. T., Anal. Chem , 26, 1928 (1954).
M i 1 a d L., E1 - S h e h a t M., Proc. Pharm. Soc. Egypt. Sci. Ed., 36, № 6,
43 (1954).
S z a b о 1 к s E., В о z s a i G., Acta Pharm. Hung., 24, 49 (1954).
Takei S., Bunseki Kagaku, 3, 243 (1954).
Вайсман Г. А., Рапопорт Л. И., Аптечное дело, 3, 17 (1954).
Benesch R., Lardy Н. A., Benes ch R. Е., J. Biol. Chern., 216, 663 (1955).
Brauniger H., H о f m a n n R., Pharmazie, 10, 644 (1955).
Cecil R., M с P h e e J. R, Biochem., J., 59, 234 (1955).
Grimes M. D., Puckett J E., New b у В. J., H e i n r i c h B. J., Anal. Chem., 27, 152 (1955).
Hahn F. L., Z. anal. Chem., 145, 97 (1955).
Heide K., Behringwerke Mitt., № 30, 97 (1955)
Matsumoto H., J Fermentation Technol. 33, 223 (1955).
П а в л о в а И. А., Ф a e p м а н Г. П., Труды Ленинградского ин-та кино- инж., № 3, 175 (1955).
Riidorff W., Zannier Н., Z. anal Chem., 147, 67 (1955).
Sato M., Sato M., Fujisawa T., Sato S., Denki Kagaku, 23, 238 (1955).
Berkhout H W., Jongen G. H , Chem.—Analyst, 45, 6 (1956)'.
Blazek J., Stejskal Z., Ceskoslov. farm., 5, 27 (1956).
В о d i n J. 1., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 45, 185 (1956).
Boehm T., Freudenberg R., Pharmazie, 11, 229 (1956).
Bozsai G.. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 9, 265 (1956).
Brychta F„ Rudolf J., Paliva, 36, 307 (1956).
С r a n c F. E., Anal. Chem., 28, 1794 (1956).
Del Pianto E., Sabatini A., Ricerca sci., 26, 482 (1956).
Findeis A F., d e Vries T., Anal. Chem., 28, 209 (1956).
Glib el i O., Mitt. Lebensm. u. Hyg., 47, 305 (1956).
Lorenz О., E c h t e E., Kautschuk u. Gummi, 9, WT 300 (1956).
Macarovici C. G., Rev. chim. .acad. rep. populaire Roumaine, I, 79 (1956)'.'
Перельман Я. M., Ж- анал. хим., II, 241, 466 (1956).
Плаксин И. Н., Суворовская Н. А., О к о л о в и ч А. М., Зав. лаб., 22, 28 (1956).
Ray Sarkar В. С., S w а г a m a n R., Analyst, 81, 668 (1956).
Wickbold R., Z. anal. Chem., 153, 24 (1956).
Yoda O., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 905 (1956).
Brenner M. W., Jakab G, Owades J. L., J. Inst. Brewing, 63, 408 (1957).
Bruss D. B„ Wyld G. E. A., Peters E. D., Anal. Chem., 29, 807 (1957}.
Cihaiik J., К u d r n о v s k a - P a v 1 i k о v a E., Chem. listy, 51, 76 (1957).
Colombo P., Corhetta D., Pirotta A., Sartori A., Tappi, 40, 490 (1957).
Crane F. E„ Anal Chim. Acta, 16, 370 (1957).
DuRietz C., Svensk Kem. Tidskr., 69, 310 (1957).
Hadicke M., Pharm. Zentralhalle, 96, 390 (1957).
Hors ch W., Pharmazie, 12, 122, 212 (1957)'.
Karchmer J. H., Anal. Chem., 29, 425 (1957).
Keller W., Weiss F., Pharmazie, 12, 19 (1957).
Kolthoff I.M., Anastasi A., Stricks W., Tan B, Desmukh G. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 5102 (1957).
К о n g R. W., Mecham D. K., Pence J. W., Cereal Chem., 34, 201 (1957).
20 Kum-Tatt L„ Analyst, 82, 185 (1957)'.
Liberti A., Cart о ni G. P., Chim. e ind (Milan), 39, 821 (1957).
Liberti A., Anal. Chim. Acta, 17, 247 (1957).
*23. Liberti A., Lepri F., Giavetta L., Cartoni G. P., Ricerca sci., 27, Suppl. A Polarografie, 3, 21 (1957).
S*u У terman L. A., Ae. Biochem. et Biophys. Acta, 25, 402 (1957).
Stahl C. R., Siggia S„ Anal. Chem., 29, 154 (1957)'.
Szabolcs E., Bozsai G., Acta Pharm Hung., 27, 119 (1957).
Vastagh G„ Szabolcs E., Acta Pharm. Hung., 27, 113 (1957).
Bhattacharya S. К., Biochcm. J., 69, 43 (1958).
Burton H., Biochem. et Biophys. Acta, 29, 193 (1958).
Franck U. F., Z. Elektrochem., 62, 245 (1958).
Hadicke M., Pharm. Zentralhalle, 97, 363 (1958).
Heyrovsky A., Chem. listy, 52, 40 (1958)
Hommes F. A., Huisman T. H. J., Biochem. J., 68, 312 (1958).
Hubbard R. L„ Haines W. E.. В e 1 I J. S , Anal Chem., 30, 91 (1958).
Karchmer J. H., Anal. Chem., 30, 80 (1958).
Karchmer J. H., Walker M. T., Anal. Chem., 30. 85 (1958).
Knorr F., Brauwiss., 11, 158 (1958).
Romovacek J., Bednar J., Paliva, 38, 9 (1958).
Vastagh G., Szabolcs E., Arzneimittel—Forsch., 8, 355 (1958).
Яковлев В. А., Торшинский Ю. M., Биохимия, 23, 755 (1958).
Белитцер В. О., Лобачевская О. В., Укр. биох. ж., 31, 579 (1959)
Bhattacharya S. К., Nature, 183, 1327 (1959).
Bloksma А. Н., Cereal Chem., 36, 557 (1959)
Bov al ini E., P i a z z i M., Ann. Chim. (Rome), 49, 1067 (1959).
Carter J. R., J. Biol. Chem., 234, 1705 (1959).
Elicabe R. I., Safybi, I, 77 (1959).
E r d e у L., V i g h К , P 6 1 о s L., Taianta, 3, 1 (1959).
Erdey L., P 6 1 о s L., Gregorowicz Z„ Taianta, 3, 6 (1959).
Harada Y_, 11 о K-, U d a k a K-, Mie Med. J., 8, 343 (1959).
J a nd er G., Gunther K., Z anorg u. allgem. Chem., 298, 241 (1959).
Jander G., Swart К. H., Z anorg. u. allgem. Chem., 301, 54 (1959).
Karrman K. J., В 1 a d h E., Gedda P. O., Mikrochim. Acta, 775 (1959).
Kotlyar G. 1., Biokhimiya, 24, 15 (1959).
Kunkel R. K-, Buckley J. E., G о r i n G., Anal. Chem., 31, 1098 (1959).
Miss A., 1 a n c u S., Acad. rep. populare Romine, Studii cercetari chim., 7, 125 (1959).
Pavelka V., Palo us R., Chem. Techn. (Berlin), 11, 596 (1959)
Riol о С. B„ Soldi T„ Ann. Chim. (Rome), 49, 382 (1959).
Sass C., Fette u. Seifen Anstrichmittel. 61, 93 (1959).
Singh D. J. Sci. Research Benares Hindu Univ., 10, 6 (1959—1960).
Spacu P., Antonescu E.. Gheorghiu C., Rev. chim. acad. rep. po pulaire Roumaine. 4, 243 (1959).
Торшинский Ю. M., Укр. биох. ж., 31, 589 (1959).
Tamele M. W., Ryland L. B., McCoy R. N„ Anal. Chem., 32, 1007 (1960).
Asahi Y., Yakugaku Zasshi, 80, 688 (I960).
С упру и П. П., Аптечное дело, 9. 49 (1960).
Stolte H„ Pharm.-Ztg., 105, 780 (1960).
Chaterjee P. K-, Banerjee D., Surcar A. K-, Trans Inst. Rubber Ind., 36, 65 (1960).
Babesei P., S i r b u I., Rev. chim. (Bucharest), 11, 288 (1960).
Phaf C. W. R.. Pharm. Weekblad, 95, 517 (1960).
Carr E. M., Mit-Alkhos M„ Anal. Biochem., 1, 158 (1960).
Алим арин И. П„ Крауз И., Magyar Кёт. Folyoirat, 66. 262 (1960).
Aibara К., Herreid Е. О., W i 1 s о n Н. К-, J- Dairy Sci.. 43, 1376 (1960).
Crierwinski W., Vieweger H., Chem. Anal. (Warsawa). 5, 1011 (1960).
Ogura R., Knox J. M„ Griffin A. C., J. Invest Dermatol., 35, 319 (1960).
F ii r s t W., Pharm Zentralhalle, 100,71 (1961).
Ибрагимов А. П., Мухамедов А., Тулаганов А., Труды Ташкентской конф, по мирному использованию атом, энергии, АН УзССР 1- 306 (1961).
van Meurs N., J. Electroan. Chem., 2, 17 (1961).
Mondovi В., С о s t a M. T., Ferro-Luzzi G., Itai. J. Biochem., 10, 42 (1961).
Peciar C, Linek К., Chern. Zvesti, 15, 425 (1961).
Сады xob И. Д., Коробцова М. И., Азерб. хим. ж., № 3, 131 (1961).
Schw а г t z А., Р о г а Е. А., К i s Z., М a d а г I., F a b i а п N., Comun. acad rep. populare Romine, 11, 45 (1961).
Straub G., C s a p о Z., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 267 (1961).
Турья н Я.И., Романов В. Ф., Ж. аналит. химии, 16, 740 (1961).
Kolthoff I. М., Eisenstadler J., Anal. Chim. Acta, 24, 83 (1961)
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА (II)
Реагент. Получают электролитическим путем при температуре ниже 5°С из нитрата серебра в азотнокислом растворе.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реактив окисляет щавелевую кислоту.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
Davis D. G., L i n g a n e J. J., Anal. Chim. Acta., 18, 245 (1958).
НАТРИЙ (МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ)
Реагент. Реагент готовят растворением металлического натрия в жидком аммиаке.
Титруемые вещества. Указанным реактивом титруют диметил- олово (обратное титрование) при исследовании продуктов реакции.
Измеряемые физические свойства. Электропроводность.
ЛИТЕРА ТУРА
Kettle S. F. A., J. Chern. Soc., 2936 (1959).
СУЛЬФИДЫ
Рассмотрим четыре примера титрования, представляющие собой два резко отличных типа реакций.
Органические соединения ртути могут реагировать следующим образом:
ArHgOH + S2- = ArHgS" +ОН- или
2ArHgOH + S2” = (ArHg)2S + 20 ЕГ
В случае сульфонилхлоридов происходит восстановление титруемого вещества согласно уравнению:
RSO2C1 + Na2S = RSO2Na + NaCl + S
Трихлорметилсульфенилхлорид может реагировать следующим образом:
CC13SC1 ф- 2Na2S = CS2 + 4NaCl + S
Таблица 70
Примеры титрования сульфидами
П. 11.
Титруемое вещество
Реагеит
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
Литера тура
Ё ю
1
Непрореагировавшие органические соединения ртути, главным образом о-окси- ртутьбензойная кислота (избыток при определении содержания некоторых органических серосодержащих соединений, например, тиокарбонатов) (см. № 3)
Водный раствор Na2S
Щелочной раствор, полученный в предыдущей реакции
Дитиофлуоресцентный индикатор
1
2
Сульфонилхлориды (см. № 4)
Водный раствор Na2S
Ацетон — вода
Два идентичных индикаторных электрода; устойчивая желтая окраска, очевидно, за счет образования полисульфидов
2
3
о-Оксиртутьбензойная кислота (см. № 1)
Твердый Аз25з
Щелочной раствор; обратное титрование
Тиофлуоресцеин (исчезновение голубой окраски)
3
4
Сульфонилхлориды; CClaSCl (см. № 2)
Водный раствор Na2S
Ацетон — вода
Два идентичных индикаторных электрода; устойчивая желтая окраска
4
ЛИТЕРА ТУРА
W г on ski М„ Zeszyty Nauk Univ. Lodz, Ser II, 11, № 4, 181 (1958).
Ashworth M. R. F., W a 1 i s c h W., Kronz-Dienhart G., Anal. Chim. Acta, 20, 96 (1959).
. Wronski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
Walisch M., H e r t e 1 D. F., A s h w о r t h M. R. F., Chim. anal., 43, 234 "(1961).
103. СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Реагенты. Для титрования применяют бензол-, «-толуол-, р-на- фталин-, камфор-, метан- и этансульфокислоты, главным образом, вторая из названных (флавионовая кислота рассматривается в разделе «Фенолы и гетероциклические оксисоединения»).
Реакции титрования и титруемые вещества. При титровании сульфокислотами протекают реакции нейтрализации и замещения, особенно, алкалоидов.
Условия титрования. Титрование проводят почти всегда в среде органических растворителей, включая муравьиную и уксусную кислоты, хлороформ, л-крезол, ацетон, этиленгликоль в смесях с изопропанолом или диоксаном; описан один случай титрования в смеси ацетон — вода.
ЛИТЕРА ТУРА
Hammett L. Р., Dietz N., J. Am. Chem. Soc., 52, 4495 (1930).
Dietz el R„ P a u 1 W.. Arch. Pharm., 273, 507 (1935).
Dietz el R., Paul W., Arch. Pharm., 276, 408 (1938).
Kh a i t G. Ya. Farmatsiya, 8, 26 (1945).
Trautner E. M., Shaw F. H., Australian Chem. Inst., J. and Proc., 12, 232 (1945)..
Trautner E. M.. Neufeld О. E., Australian Chem. Inst. J. and Proc., 13, 70 (1946).
Maryott A. A., J. Research Natl. Bur. Standards, 38, 527 (1947).
Schaefgen J. R., F1 о г у P. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2709 (1948).
Хайт Г. Я., Мед. пром. СССР, № 4, 35 (1949).
Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 56, 383 (1950).
И." Schaefgen J. R., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 72, 689 (1950).
UI к о д и н A. M., Измайлов H. А., Дзюба H. П., Ж- общей химии, 20, 1999 (1950).
Ш к о д и н А. М., Измайлов Н. А., Д з го б а Н. И., Ж- анал. хим. 6, 273 (1951).
Young W. G., Wi n s t ei n S., Goering H. L., J Am. Chem. Soc., 73, 1958 (1951).
Gyenes I., Magyar Kem. Folyoirat, 59, 159 (1953).
Удовенко В. В., Введенская Л. А., Труды Среднеазиатского ун-та.
№ 40, Отд. хим. наук, № 5, 3 (1953).
Удовенко В. В., Введенская Л. А., Укр. хим. ж., 20, 684 (1954у.
Gyenes I., Magyar Kem Folyoirat, 61, 89 (1955).
J a n d e r G., К 1 a u s H., J. Inorg. a. Nuclear Chem., 1, 126 (1955)
Bayer J., Magyar Kem. Folyoirat, 62, 355 (1956).
^■Sakurai H, AwadaE., Yakugaku Zasshi, 76, 1026 (1956).
Sakurai H., S a h a s h i Y., Takamine Kenkyujo Nempo, 8, 127 (1956)
Caso M. M., Cefola M., Anal. Chim. Acta. 21, 374 (1959).
24. Si mon у i I„ Toth Z., Szabo D., Acta Pharm. Hung., 30, 129 (1960).
Sakurai H., Yoneda Y., M a c h i d a H., Takamine Kenkyujo Nempo, 10, 154 (1960).
Таблица 71
Примеры титрования сульфокислотами
№ п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Растворитель
Методы определения конечной точки титрования н применяемый индикатор
Литература
1
Формиат натрия, мочевина (см. № 11), трифенилкарбинол (исследование кривых титрования, влияние солей и т. п.)
Бензолсульфокислота
Муравьиная кислота
Потенциометрический
/
2
Алкалоиды (см. № 3, 4, 9, 11, 15); амины (см. №11)
п-Толуолсульфокислота в CHCh
Галогениды типа CCh, СНС13, CH2CI2, C2CI4
Диметиламиноазобензол
2, 3
3
Алкалоиды (см. № 2)
п-Толуолсульфокислота в CHCh
CHCh
Диметиламиноазобензол; бромфеноловый голубой
4
4
Алкалоиды (см. № 2)
п-Толуолсульфокислота в CHCh
CHCh
Диметиламиноазобензол
5
5
Двухатомные основания
п-Толуолсульфокислота в CHCh
CHCh
Диметиламиноазобензол
6
6
Триэтиламин; дибутиламин; н-геп- тиламин
Камфорсульфокислота
Диоксан или бензол + +метанол (1%)
Кондуктометрический
7
7
Полиамиды (определение концевых аминогрупп)
п-Толуолсульфокислота
ле-Крезол
Тимоловый голубой
8, 11
8
Бензоат, салицилат натрия; кодеин (см. № 19, 22); метилкофеин
п-Толуолсульфокислота
Уксусная кислота
Кристаллический фиолетовый
9
9
Алкалоиды (см. № 2)
п-Толуолсульфокислота в СНС1з + фенол (10— 13%)
CHCh
Диметиламиноазобензол
10
10
Пиридин (см. № 11. 17); бензидин; нафтиламины (см. № 17); теобромин; кофеин
п-Толуолсульфокислота в муравьиной кислоте
Муравьиная кислота
Потенциометрический
12
11
Ароматические амины (см. № 2); пиридин (см. № 10); глицин; мочевина (см. № 1); дифениламин; пурины; алкалоиды (см. № 2)
п-Толуолсульфокислота
Муравьиная кислота
Потенциометрический
13
(Определение значений рК)
12
1 Ацетат (Li, К) в уксусной кислоте (часть кинетического исследования) (см. № 17)
(Добавляют
п-Толуолсульфокислота в уксусной кислоте
небольшой избыток и проводят
обратное титрование ацетатом
Бромфеноловый голу- 1 бой
)
14
13
Томатин в помидорах
«-Толуолсульфокислота
ССЦ— фенол (4:1)
Диметиламиноазобензол
15
14
Анабазин; лупинин
Р-Нафталинсульфокис- лота
Ацетон
Кондуктометрический
16
15
Алкалоиды, анализ бинарных смесей (см. № 2)
Р-Нафталинсульфокис- лота
Ацетон; вода; их смеси
Кондуктометрический
И
16
Эргоалкалоиды
п-Толуолсульфокислота в СНС13 + некоторое количество фенола
СНС13
Диметиламиноазобензол
18
17
Анилин; а-нафтиламин (см. № 10); N-диметиламин; N-диэтиламин; пиридин (см. № 10); ацетаты щелочных металлов (см. № 12)
«-Толуолсульфокислота
Уксусная кислота
Потенциометрический
19
18
Резерпин (см. № 23)
«-Толуолсульфокислота в СНС13
СНС1з
Диметила миноазобен- зол
20
" 19
Наркотики, например, морфин, кодеин (см. № 8), папаверин, тебаин, гидрокотарнин
п-Толуолсульфокислота в СНС1з, диоксане, уксусной кислоте или в смеси этиленгликоль — — изопропанол (1:1)
СНС13 — фенол
Потенциометрический; метиловый оранжевый (изучение кривых)
21
20
Лидокаин
«-Толуолсульфокислота в смеси этиленгликоль — изопропанол
СНС13
Метиловый оранжевый
22
21
Бифталат калия
Метан-, этан-, бензол-, Р-нафталинсульфокис- лоты
Уксусная кислота
Потенциометрический; кристаллический фиолетовый
23
22
Гидрохлорид диэтнламиноэтилбен- зилата; кодеин (для стандартизации) (см. № 8)
п-Толуолсульфокислота в СНС1з — фенол — петролейный эфир — —вода
Хлороформ
Диметиламиноазобензол
24
23
Резерпин (см. № 18)
п-Толуолсульфокислота в этиленгликоле (1:1)
Хлороформ — изопропанол
25
№
II. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы
Литература
1
Катионные поверхностно- активные вещества (см. № 44, 50, 57, 59), например, цетилпиридиний- хлорид (см. № 3)
Анионные агенты, например, цетансульфонат натрия
Слегка щелочной раствор NH4OH; при 60° С
Бромфеноловый голубой (окраска промежуточная между голубой и пурпуровой)
/
2
Анионные агенты (см. № 10—12, 14, 17, 19, 25, 29, 36, 40, 43, 56, 58)
Катионные агенты
Резкое падение поверхностного натяжения
2, 33
3
Катионные агенты (см. № 1), например, цетил- пиридинийхлорид (см. № 1)
Анионные агенты, например, П-ацил-П-метилтау- рат натрия (Игепон TD)
Вода, разбавленный раствор NaOH или NH4OH
Фотометрический: максимальное помутнение
3
4
Сульфонаты, сульфаты, например, олеилсульфат натрия (см. № 37)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Вода + CHCU; pH 4—8
Бромфеноловый голубой (возникновение голубой окраски хлороформного слоя)
По помутнению
4
5
Протеины в моче (см. № 15, 26, 34)
Бензилдиметилалкиламмо- ниевые соли (алкил-, цетил-, додецил-, миристо- амидопропил)
рН~13
5
6
Диамидины
Ализаринсульфонат натрия
Амперометрический
6
7
АлкЛтсульфаты с длинной цепью (см. № 9, 17, 27, 49)
Цетилпиридинийбромид
Вода + СНС1з
Метиленовый голубой до равнойинтенсивности
окраски в каждом из слоев
7
8
Детергенты на основе четвертичных аммониевых оснований с длинноцепными алкильными группами (см. № 24, 28, 46)
Анионные агенты, например, К-, Na- или МН4- соль алкилсульфатов с длинной цепью или ал- килсульфонатов (а также фосфатов)
pH 5,5—7; CHCh или другой галогенидный растворитель
Дихлорфлуоресцеин до исчезновения розовой окраски нижнего слоя
8
Примеры титрования поверхностно-активными веществами
Таблица 72
9
Алкилсульфатынатрия
(см. № 7)
Цетилпиридинийбромид
Вода + СНС1з
Метиленовый голубой хлороформный слой отличается более бледной ок
10
Анионные агенты (см. № 2), например, додепил- сульфат (см. № 14), цетилсульфат натрия или диокт ил сульфосукцинат натрия
Катионные агенты, например, цетилтриметилам- монийбромид
раской. чем водный
Пинацианолбромид; розово-пурпурная окраска сменяется сине-пурпурной
11
Анионные агенты (см. № 2)
Катионные агенты, фик- санол С, лизоламин А
Вода + СНОз; pH 2—12
Понтамин красный 8ВМ (оранжевая окраска хлороформного слоя)
12
Анионные агенты (см. № 2)
Катионные агенты
Буферный раствор, pH
3,6 или 4,9
Бромфеноловый голубой или соответственно бромкрезоловый голубой
13
Мерзолятые
Трипафлавин (3,6-диами- но-10-метилакридинийхло- рид)
Пена сохраняется не более чем 10 сек
£ 14
Анионные агенты (см. № 2), например, доде- цплсульфат натрия (см.
№ 10)
Катионные агенты, например, додецилпиридиний- бромид
pH 4,5—7,5
Розовый бенгальский (дихлортетрафлуоресцеин), сине-красная окраска: используется также внешний индикатор на фильтровальной бумаге
15
Протеины сыворотки (см. № 5)
Аэрозоль М
Разбавленныйраствор
NaOH
До определенного помутнения (когда мелкий печатный текст, помещенный под, колбу, делается неразличимым)
Метиленовый голубой до появлениярдинаковой
интенсивности окраски обоих слоев
16
Продукты гидролиза фунгицида (гептадецилгли- оксалидина) при определении его содержания (Ci7H35CONHCH2CH2NH2)
Диоктилсульфосукцинат натрия
Вода + СНС13
9
10
II
II
12
13
14
15
Продолжение
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы
Литература
17
Анионные агенты (см. № 2), например, алкилсульфаты натрия (см. № 7)
(Мето;
1, описанный выше 7, модвфициров!
шный введением холостого титров
ання, № 7)
16
18
Натриевые соли олеиновой и других высших кислот
Цетилтриметиламмоний- бромид
Вода + СНС1з; рН~10; обратное титрование
Метиленовый голубои до появления одинаковой интенсивности окраски обоих слоев
17
00 19
Анионные агенты (см. № 2), например, алкил- бензолсульфонаты (см. № 49, 55)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Вода + СНОз
Кислотный краситель типа понтамина красного 8BNL или бриллиантовый юлубой FCF до первого появления окраски хлороформного слоя
18
20
Положительно заряженные коллоиды типа почвенной гуминовой кислоты
Отрицательно заряженные коллоиды типа поливинилсульфата калия
Толуидин голубой возникновение красноватомалиновой окраски (см. ссылку 22)
19
21
Додецилдиметилбензил- аммонийнафтенат в текстильных материалах
Диоктилсульфосукцинат натрия
Вода + С2Н2СЦ + небольшое количество ацетона; pH 3,5; цитратный буферный раствор
Эозин, исчезновение розовой окраски нижнего слоя
20
22
Полигликольглюкозамин (избыток, при осаждении лигнннсульфокислот)
Поливинилсульфат калия
Флоккуляция; лучше толуидиновый голубой, возникновение красноватопурпуровой окраски (см. ссылку 22)
21
23
Положительно заряжен
Поливинилсульфат калия
Потенциометрический, то
22
ные коллоиды типа гидрохлорида хитозана
луидиновый голубой, соединяющийся с избытком титранта, появление красновато-пурпурной окраски; флоккуляция
24
Четвертичные аммониевые соединения в воде, молоке (см. № 8)
Анионные агенты
Эозин, до изменения окраски
23
25
Анионные агенты (см. № 2)
Соли четвертичных аммониевых оснований
Вода + СНС13
Дихлорфлюоресцеин, появление окраски одинаковой интенсивности в обоих слоях
24
29 Зак 929
разработан совместно семью аналитиками и является модификацией метода, описанного выше7» № 7)
26
Протеины сыворотки (см.
Алкилциклогексаметилен-
Разбавленныйраствор
Средняя точка между
25
№ 5)
бензальаммонийбромид
NaOH
первым появлением мути и максимальным помутнением
£ 27
Алкилсульф аты натрия (полученные при определении содержания высших спиртов в реакции с C1SO3H) (см. № 7)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Вода + СНС1з
Метиленовый голубой до появления окраски одинаковой интенсивности в обоих слоях
26
9
28
Соли четвертичных аммониевых оснований (см. № 8); соли ряда третичных аминов (см. № 46)
Додецилсульфат натрия или диоктилсульфосукци- нат
Разбавленныйраствор
H2SO4+CHC13
Диметиламинобензол, появление окраски хлороформного слоя
27
29
Анионные агенты (см. № 2)
Соли четвертичных аммониевых оснований
Вода + С2Н4С12
Бромфеноловый голубой, появление зелено-голубой окраски нижнего слоя
28
30
Синтетические анионные моющие вещества в сточных водах (см. № 31)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Буферный раствор фосфат — этилендиаминтетра- уксусная кислота, pH 7,5; гексан
Бромфеноловый голубой или азофлоксин, появление голубой окраски гексанового слоя
29
31
Синтетические анионные моющие средства (см. № 30)
Цетилпиридинийбромид
Вода + СНС13
Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое
30
Продолжение
^ь
и. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования н применяемые реактивы
Литера тура
32
Лаурат и лауроилсарко-
Катионное моющее веще-
Вода + СНС1з
Дихлорфлюоресцеин, по-
31
зинат натрия
ство с молекулярным ве-
явление окраски одинако-
сом около 400
вой интенсивности в каж-
дом слое
33
Бензетонийхлорид
Лаурилфосфат натрия
Вода + МаеСОз+СнЫз
Бромфеноловый голубой.
32
исчезновение голубой ок-
раски хлороформного слоя
34
Протеины сыворотки (см.
Гексадецилбензилдиметил-
NaOH
По помутнению
34
№ 5)
аммонийхлорид («Армил»)
35
Алкалоидные соли, напри-
Ализаринсульфонат нат-
pH 4—6; КС1
Амперометрический
35
мер, соли хинина, нарко-
РИЯ
тина, папаверина, сТрих-
UI
нина
36
Анионные агенты (см.
Цетил- и лаурилтриметил-
Na2CO3+C2H4Cl2 ( + NaCl)
Бромфеноловый голубой.
36
№ 2)
аммоний и цетилпириди-
в присутствии неионных
появление зелено-голубой
нийхлориды
моющих веществ
окраски нижнего слоя
(для сравнения окраски в
присутствии неионных ве-
ществ)
37
Поверхностно-активные
Цетилтриметиламмоний-
Эозинат натрия, до ис-
37
сульфаты и сульфонаты
бромид
чезйовеиия флгооресцен-
(см. № 4)
ции и появления красно-
фиолетовой окраски
38
Плазма фибриногена
Катионное моющее сред-
Разбавленныйраствор
До определенной степени
38
ство, хлорид четвертич-
NaOH+NaCl
помутнения (когда клет-
ного аммониевого осно-
ки на бумаге, помещен-
вания
ной под колбу, становят-
ся неразличимыми)
39
Жирные амины в воде
Анионные агенты, напри-
C2H2CI4 + небольшое ко-
Эозин, исчезновение ро-
39
(следы) (см. № 46)
мер, лаурилсульфат нат-
личество ацетона; pH 3,5;
зовой окраски нижнего
рия
питратньп буферный рас-
слоя
твор
г
го
40
Анионные агенты (см. № 2), например, лаурил
Катионные агенты, например цетилпиридиний-
1
Разработаны различные методы; по помутнению;
40
о
41
42
сульфат натрия (см. №53)
Непрореагировавший N- триметилгликольхитозан при анализе пектина Гидрохлориды гексаде- циламинов и октадеиил- аминов (см. № 59); доде- цилбензилдиметиламмо- нийхлорид
хлорид
Поливинилсульфонат калия
Додецилсульфат серебра
высокочастотный; индикаторный; тетрахлорфлюо- ресции, начало или прекращение флюоресценции Толуидиновый голубой, красновато-пурпуровая окраска
По минимальной удельной электропроводности
41
42
43
Анионные агенты (см. № 2)
Цетилпиридиний- или три- метиламмонийбромид
Вода + СНС1з
Бромфеноловый голубой, появление голубой окраски хлороформного слоя
43
й
44
Катионные агенты (см № 1)
Диоктил сульфосукцинат натрия (маноксол ОТ)
Вода + CHClg
Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое
43
45
Кислотные красители, например, метаниловый желтый, бриллиантовый кроцеин. оранжевый П, цианантрол BGA
Цетилпиридинийбромид
Вода + СНОзили
ChCCHCl
Обесцвечивание водного слоя
44
46
Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований (см. № 8). амины (см. № 28, о9), например, цетилтриметиламмоний, пиридиний- и хинолинийброми- ды; додециламин (см. № 59) и его ацетат
Лаурилсульфат натрия
Кислая среда для аминов; определение солей четвертичных аммониевых оснований не зависит от величины pH
Эозинат натрия, максимальная зелено-желтая флюоресценция
45
№
п. п.
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые реактивы
Литера-
47
Тетрафенилборат натрия (избыток после осаждения ионов калия) (см. № 51)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Разбавленныйраствор
NaOH
Бромфеноловый голубой, изменение пурпуровой окраски на голубую
46
48
Додецилпиридинийбромид
Додецил сульф ат натрия
NaOH + полиоксиметилендодециловый эфир
Амперометрический
47
49
Алкилсульфаты (см. №7); алкиларилсульфопаты (см. № 19, 52)
Катионные агенты
Вода + СНС1з; буферный раствор (лимонная кислота— NasHPO^, pH 4,5
Эритрозин или эозин, красная окраска хлороформного слоя
48
50
Катионные агенты (см. № 1)
Анионные агенты
Вода + СНС13; pH 8 (фосфатный буферный раствор)
Толуидиновый голубой (голубая окраска)
49
51
Тетрафенилборат натрия (см. № 47); избыток его при определении содержания калия путем осаждения) (см. № 47)
Цетилтриметиламмоний- бромид
Вода + некоторое количество ацетата натрия + 4- трихлоруксусная кислота
Фототурбидиметрический (до максимального помутнения)
50
52
Арилалкилсульфонаты (см. № 49); эфиры сульфоян- тарной кислоты (но не сульфаты жирных спиртов и не алкилсульфона- ты)
Цетилпиридинийхлорид
Вода; pH 2,7—12
Фототурбидиметрический (до максимального помутнения)
51
53
Лаурилсульфат натрия (см. № 40)
Цетилтриметила ммоний- й пиридинийхлориды
Разбавленный раствор уксусной кислоты + коллоидный стабилизатор (поливинил пирролидин)
Два идентичных индикаторных электрода
52
54
Сульфаты натрия жирных спиртов» например, гекса- и октадециловых спиртов
Риванол (этоксидиамино- акридиний) лактат
Флоккуляция и прекращение пенообразования
53
55
Натриевые соли галоген- замещенных бензолсульфокислот (см. № 19)
Соли четвертичных аммо пиевых оснований, например гуамин 1622 (бензе- тонийхлорид)
56
Анионные агенты (см. № 2)
Катионные агенты
Вода + СНС13
Вода + СНС13
Метиленовый голубой, по- 54 лучение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое
Метиленовый голубой, по- 55 явление окраски одинаковой интенсивности в каждом слое
(Метод описан-выше 7, № 7)
58
Катионный агент (см. № 1), например лаурил- пиридинийхлорид (избыток при определении содержания анионных агентов)
Анионные агенты (см. № 2)
Катионные агенты (см. № 1), используемые при флотации солей калия, например, гидрохлорид додециламина (см. № 46) или октадениламинацетат (см. № 42)
Анионный агент (лаурил- бензолсульфонат натрия)
Катионные агенты
Лаурилфосфат натрия;титрование проводят какможно быстрее
Вода + СНС13
Вода + различные рас-творители; CHCI3 считает-ся нанлучшим
pH 4,7; СС14
Метиленовый голубой, получение окраски одинаковой интенсивности в каж-
дом слое
56
Различные индикаторы, 57 получение окраски одинаковой интенсивности в каждом слое; метиленовый голубой, метиленовый голубой NNX и лучше всего фаст голубой R Эозин в ацетоне + не- 58 большое количество лимонной кислоты; до исчезновения розовой окраски хлороформного слоя
СЕРНЫЙ АНГИДРИД
Реагент. Для титрования применяют раствор S03 в хлорокиси селена.
Титруемые вещества. Указанным реагентом титруют пиридин, хинолин и изохинолин, образующие с SO3 комплексы (1:1).
Условия титрования. Титрование проводят в среде хлорокиси селена.
Метод определения конечной точки титрования. Применяют потенциометрический метод.
ЛИТЕРАТУРА
Petersen W. S., Н е i m е г z h е i m С. J., Smith G. В. L., J. Am. Chern. Soc., 65, 2403 (1943).
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Реагенты. Для титрования применяют относительно высокомолекулярные сульфатные и сульфонатные эфиры и соли четвертичных аммониевых оснований.
Реакция титрования и титруемые вещества. В большинстве случаев поверхностно-активные вещества, заряд которых (ионов или комплексов) противоположен заряду титранта, реагируют с образованием нерастворимых в.воде продуктов реакций (см. табл. 72).
Общие замечания, касающиеся условий титрования и определения конечной точки титрования см. в Разделе «Тяжелые органические катионы и анионы».
ЛИТЕРАТУРА
Hartley G. S., R u n n i с 1 е s D. F., Proc. Roy Soc., 168, 420 (1938).
2'. Preston А. М., J. Soc. Dyers Colourists. 61, 16 (1945).
Lambert J. M„ J. Colloid. Sci., 2, 479 (1947).
Barr T., Oliver J., Stubbings W. V., J. Soc. Chern. Ind., 67, 4.c (1948).
Chin a rd F. P., Newell D M„ J. Biol. Chern. 176, 1439 (1948).
С о п n J. B., Anal. Chern., 20, 585 (1948).
Epton S R., Trans. Faraday Soc., 44, 226 (1948).
Cahn I. J., U. S. A Pat 2 471 861, May 31 (1949).
Hekker F., S chets A. W. M., Chern. Weekblad, 45, 583 (1949).
Sal tor M. R. J., Alexander A. E., Research (London), 2, 247 (1949)
Wijga P. W. O., Chem. Weekblad. 45, 477 (1949).
Hintermaier A., Fette u. Seifen, 52, 689 (1950).
Schwerdtner H., Chem. Techn. (Berlin), 2, 361 (1950).
Abelin L, Pfister H., Schweiz, med.. Wochschr., 81, 34 (1951).
Hillenbrand E. F., Sutherland W. W., HogsettJ. N., Anal. Chem.
626 (1951).
Weatherburn A. S., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 28, 233 (1951)'.
Glazer J., Smith T. D., Nature, 169, 497 (1952).
Lewis G. R., Herndon L. K-, Sewage and Ind. Wastes, 24, 1456 (1952)
О k u d a A., Hori S., Bull. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ., № 9, 24 (1952).
R о s e G. R. F.. Bayley С. H., Nat. Research Council Canada. NRC Bull. № 2875 (1952).
Senju R, Bull. Chern Soc. (Japan), 25, 131 (1952).
Гегауата H., J. Polymer Set, 8, 243 (1952).
F u r I о n g T. E., E 11 i к e г P R., J Dairy Sci., 36, 225 (1953).
Iw a sen ко H., J. Assoc. Offic. Agr. Chern., 36, 1165 (1953).
Ott H. Baecker L., Die Medizinische, 1614 (1953).
В 1 i с к e n s ta f f R. T., S c h a e f f e г J. R., К a t h m a nG.G., Anal. Chem.,
746 (1954).
CarkhuffE. D., В о у d W. F., J. Am. Pharm. Assoc,43,240 (1954).
C h i п n i с кС. С. T., Lincoln P. A., Proc. 1st World Congress onSur
face—Active Agents, Paris 1954 (Chambre Syn. Tramagras, Pans 1955, Sect. 2, 41).
E d w a г d s G. P. G i n n M. E., Sewage and Ind. Wastes, 26, 954 (1954).
House R, Darragh J. L., Anal Chem., 28, 1492 (1954).
Iwasenko H., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 37, 534 (1954).
Nigoro H., S a к u r a i H., Ann. Rept. Takamine Lab., 6, 89 (1954).
Preston J. M., Epton S. R., Proc. 1st World Congress on Surface— Acthe Agents, Paris, I, 310 (1954).
Sanchez A. G., Laboratorio (Granada, Spain), 17, 317 (1954).
Zyka J., Pharmazie, 10, 170 (1955).
Barber A., Ch in nick С. С. T., L i n с о 1 п P. A., Analyst, 81, 18 (1956).
Dolezil M., Chem. listy, 50, 1588 (1956).
Graf W., Kimbel К. H., Z. physiol. Chem., 304, 273 (1956).
Milun A., Mayer F., Anal. Chem., 28, 1204 (1956).
Musha S., Ito M., Asano Y., Yanagi T., Bunseki Kagaku, 5, 471 (1956).
Okimasu S., Bull. Agr. Chem. Soc., Japan, 20, 29 (1956).
Yoda O., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 905 (1956).
О f f i c i a 1 Methods, Analyst, 82, 826 (1957).
Bene E., Geez у K-, Acta Chem. Acad. Sci. Hung., 11, 49 (1957).
Dolezil M., Bulandr J., Chem. listy, 51, 255 (1957).
Schall E. D., Anal. Chem., 29, 1044 (1957).
Ta n a к a N., Tamamushi R„ Nature, 179, 311 (1957).
Aoki M., Iwayama Y., Yakugaku Zasshi, 79, 522 (1959).
Aoki M., Iwayama Y., Yakugaku Zasshi, 79, 526 (1959).
К a r r m a n K- J , В 1 a d h E, Gedda P. O., Mikrochim. Acta 779 (1959).
Wick bold R., Seifen—Ole—Fette—Wachse, 85, 415 (1959).
Ashworth M. R. F., W a 1 i s c h W., Congress on Moderne Methoden der Analyse organischer Verbindungen, Munich, Oct, 1960.
Ullman E., Thoma K-, Dorflinger W., Deut. Apotheker Ztg, 100, 33 (1960).
Ve1 d h u is B„ Anal. Chem., 32, 1681 (1960).
Har a d aT.,KimuraW.,Yukagaku9,69 (1960).
Har a d aT.,KimuraW.,Yukagaku,9,124(1960).
Har a d aT.,KimuraW.,Yukagaku.9,296(I960).
В 10m el G., Chem. Techn. (Berlin), 12, 545 (1960).
ТЕТРАФЕНИЛ BOP AT НАТРИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный раствор тетрафе- нилбората натрия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реагентом титруют органические основания (например, алкалоиды или их соли), вступающие в реакции обмена с реагентом с образованием нерастворимых тетрафенилборатов оснований:
(Основание)"1 -ф В(С6Н5)^" = 4 [Основание В(С5Н5)4]
Обзор применения этого вещества в качестве аналитического реагента приведен в литературе5.
Таблица 73
Примеры титрования тетрафенилборатом натрия
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Купферон
Высокочастотный
7
2
Гидрохлориды аминов (см. № 3)
Ацетатный буферный раствор при pH 4,6 или 5
Высокочастотный
2
3
Соли четвертичных аммониевых оснований (см. № 7); гидрохлориды аминов (см. № 2)
Потенциометрический
3
4
Бензетонийхлорид
Вода—хлороформ или этилендихлорид
Бромфеноловый голубой, до исчезновения голубой окраски органического слоя
4
5
Соли алкалоидов и других оснований (см. № 6)
Потенциометрический
6
6
Алкалоиды (см. № 5)
Разбавленные растворы уксусной или хлористоводородной кислот
Фотометрический (турбидиметрический по точке пересечения на кривой титрования)
7
7
Соли четвертичных аммониевых оснований с большими радикалами (см № 3)
НС1
Метиловый оранжевый
8, /
8
Й-Этил-П-о-бромбен-
зил-N, N-диметиламмо- ний-п-толуолсульфонат
Вода — СНС13 -j- -[-небольшое количество Na ОН
Тропеолин 00 или диметиламинобензол; исчезновениеокраски
хлороформного слоя
9
9
Ионы трифенилсульфония, трифенилселе- ниума и тетрафенилфосфония
Амперометрический
10
литера тура,
Veis A., L i n a b е г g Ya., Latvijas Univ. Zinatnu Raksti, 15, 247 (1957).
Jamsoms E., levins A., Latvijas Valsts Univ. Kim. Zinatniskie Raksti, 22, № 6, 85 (1958).'
К i г s t e n W. J., Berggren A., Nilsson K., Anal. Chern., 30, 237 (1958) (correction in Anal. Chern., 31, 376 (1959).
Patel D. M., Anderson R. A., Drug Standards, 26, 189 (1958).
Renault J., Mises an point chim. anal, pure et appl. bromatol., 6, 109 (1958).
Espersen T., Dansk Tidsskr. Farm., 33, 113 (1959).
Bobtelsky M., Cohen M. M., Anal. Chim. Acta, 22, 328 (1960).
Uno T, Miyajma K., Tsukatani M., Yakugaku Zasshi, 80, 153 (1960).
G у e n e s L, Magyar Kern. Folyoirat, 67, 162 (1961).
Nezu H., Bunseki Kagaku, 10, 575 (1961).
Uno T., Miyajima K., Chern, a Pharm. Bull. (Tokyo), 9, 326 (1961).
СОЕДИНЕНИЯ ТАЛЛИЯ (I)
Реагент. Обычно для титрования применяют водный раствор нитрата таллия (I).
Реакция титрования и титруемые вещества. Посредством указанного реактива определяют избыток тетрафенилбората натрия при определении содержания калия путем осаждения NaB(CeHj)4:
NaB(C6H5)4 + TINO3 = NaNO3 + ф Т1В(С6Н6)4
Условия титрования. Титрование проводят в водном растворе. В качестве электролита-фона используют нитрат натрия.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют амперометрическим методом, а также методом с использованием двух идентичных индикаторных электродов.
ЛИТЕРА ТУРА
Kemula W., Kornacki J., Roczniki Chern., 28, 653 (1954).
Schmidt H. J., Z. anal. Chern., 157, 321 (1957).
ТИОЦИАНАТ АММОНИЯ
Реагент. Для титрования применяют водный 1 или ацетоновый?-3 раствор тиоцианата аммония или калия.
Определение конечной точки титрования. Титрование проводят в присутствии хлорида железа (III) 2-3 или железных квасцов1.
При избытке титранта Ре^-ионы дают красную окраску, вызываемую образованием тиоцианата железа (III).
Таблица 74
Примеры титрования органических соединений тиоцианатом
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Литература
1
Органохлоросиланы, RSiCl3,
При <5° С. Сильно встряхи-
/
2
R2SiC12 в безводном диэтиловом эфире
Многие ртутьсодержащие ин-
вают (наблюдается реакция двойного обмена, в результате которого хлорид аммония осаждается в виде белого осадка)
Разбавленная азотная кисло-
2
3
сектициды, типа алкилацетатов, нитратов, силикатов и фосфатов ртути
Метил- или фенилхлорсилан
та
3
ЛИТЕРА ТУРА
I- Spore к К. F., Analyst, 81, 474 (1956).
2- Takiguchi Т., Analyst, 83, 483 (1958).
3. Takiguchi Т., Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 587 (1958).
Реагент. Для титрования обычно применяют водный раствор тиосульфата натрия.
Реакции титрования и титруемые вещества. Тиосульфатом титруют следующие соединения.
Периодиды оснований, например, холина, тригонелина, антипирина, четвертичных аммониевых оснований. Определение содержания указанных соединений основано на реакции:
(Основание) 1„ +(п — l)Na2S2O3 = (Основание) I 4- ^ ^ ^ Na2S4O6 + (/z — l)NaI(Основание) 1„ +(п — l)Na2S2O3 = (Основание) I 4- ^ ^ ^ Na2S4O6 + (/z — l)NaI2. Хинон и хингидрон реагируют согласно схеме1:2. Хинон и хингидрон реагируют согласно схеме1:ОНI ySSO3HОНI ySSO3HОО онОО ононон оA JL /SSO3Hонон оA JL /SSO3H3. о-Оксиртутьбензойная кислота реагирует согласно уравнению:3. о-Оксиртутьбензойная кислота реагирует согласно уравнению:2ArHgOH + S2O=- —> (ArHg)2S2O3 + 2ОН“2ArHgOH + S2O=- —> (ArHg)2S2O3 + 2ОН“
(Основание) 1„ +(п — l)Na2S2O3 = (Основание) I 4- ^ ^ ^ Na2S4O6 + (/z — l)NaI
(Основание) 1„ +(п — l)Na2S2O3 = (Основание) I 4- ^ ^ ^ Na2S4O6 + (/z — l)NaI
2. Хинон и хингидрон реагируют согласно схеме1:
2. Хинон и хингидрон реагируют согласно схеме1:
ОН
I ySSO3H
ОН
I ySSO3H
О
О он
О
О он
он
он о
A JL /SSO3H
он
он о
A JL /SSO3H
3. о-Оксиртутьбензойная кислота реагирует согласно уравнению:
3. о-Оксиртутьбензойная кислота реагирует согласно уравнению:
2ArHgOH + S2O=- —> (ArHg)2S2O3 + 2ОН“
2ArHgOH + S2O=- —> (ArHg)2S2O3 + 2ОН“
Условия титрования. Периодиды титруют, главным образом, в органических растворителях, как, например, СНС13, CS2, спирты; хинон — в разбавленной уксусной кислоте; о-оксиртутьбензойную кислоту — в ацетатном буферном растворе.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По исчезновению окраски периодидов или хинона.
С помощью индикаторов ди- или тетраметилфенилендиамина (внешние) или дифенилкарбазона (внутренний), реагирующего на анализируемое вещество.
Потенциометрическим методом.
Примеры титрования тиосульфатом
№ n. n.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Хинон (см. № 8); хин-
Разбавленный
Потенциометрический;
/
2
гидрон
Холинпериодид(эн-
раствор уксусной кислоты
СНС13 или CS2
по исчезновению окраски; с внешним индикатором ди- или тетрафенилендиамином, появление темно-красной или голубой окраски
Исчезновение окраски
2
3
неаиодид), [HOCH2CH2N(CH3)419] (см. № 4—6, 9) Иодный комплекс три-
Этанол
Исчезновение окраски
3
4
гонеллина
Холинпериодид(см.
СНС13
Исчезновение окраски
4
5
0
№ 2) Холинпериодид(см.
№ 2)
Модификация метода, описаниог
о выше 2, с применение
м иного переводного коэффици
5
6
Холинпериодид(см.
иод— холии)
Метанол; этанол
Исчезновение окраски
6
7
№ 2)
Трииодиды четвертич-
Растворяют
Исчезновение окраски
7
8
ных аммониевых оснований
Хинон (см. № 1)
в этаноле, разбавляют водой и подкисляют
Потенциометрический
8
9
Холинпериодид(см.
№ 2)
(Метод, описанный выше 2, но
с применением иного
переводного коэффициента, №
9
2)
10
Антипиринпериодид
Этанол
10
11
Периодидный комплекс
Ацетон
Исчезновение окраски
II
12
полиэтиленгликолевых
поверхностно-активных агентов (карбовакс) о-Оксиртутьбензойная
Ацетатный
Дифенилкарбазон,
12
кислота
буферный раствор
устойчиваяголубая
окраска
(Стандартизация при обратном титровании)
ЛИТЕРА ТУРА
R z у m к о w s к i J., Z. Elektrochem., 31, 371 (1925).
Roman W., Biochem. Z., 219, 218 (1930).
Nottbohrn F. E., Mayer F., Z. Untersuch. Lebensm., 61, 202 (1931).
Pincussen L., von Hey den E., Biochem Z., 234, 484 (1931).
Crane J. С., H о r r a 1 В. E., J. Dairy Sci., 25, 651 (1942).
Ducet G., Kahane E., Bull. soc. chim. biol., 28, 794 (1946)
Hager О. В., Y о u n g E. M., Flanagan T. L, W a I к e r H. B., Anal. Chern., 19, 885 (1947).
Brauer E., Staude H., Z. wiss. Phot., 48, 16 (1953).
Acker L, Bucking H., Z. anal. Chern., 143, 352 (1954).
Beral H., Demetresco EL, Stoicesco V., Grintzesco P., Pharm. Zentralhalle, 97, 524 (1958).
. Ans elmi S., Boniforti L., Mo пасе Hi R., Chim e ind. (Milan), 41,
421 (1959).
Wren ski M., Anal. Chem., 32, 133 (1960).
ПО. СОЕДИНЕНИЯ ТОРИЯ (IV)
Реагент. Применяют водный раствор нитрата тория (IV).
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанным реагентом титруют этилендиаминтетрауксусную кислоту (H4Y), очевидно, как двунатриевую соль:
Na2YH2 + Th4+ ^± ThY + 2H++2Na +
ThY2, очевидно, тоже образуется 4.
Условия титрования. Титруют слабокислый буферный раствор
(pH 3-4).
Таблица 76
Примеры титрования ЭДТА нитратом тория
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования
Лите ратура
1
2
Этилендиаминтетра уксуснаякислота
(ЭДТА), двунатриевая соль
Этилендиа минтетраук- сусная кислота, дву- иатриевая соль (избыток при определении содержания AJ и Bi)
При pH 2,8—3,5; pH 4,3 кипятят, г тем титруют
при за-
Ализарин S, оранжево-красная окраска (очевидно, Th-производного красителя)
/
2
(Метод описан выше
)
3
Этилендиаминтетра- уксусная кислота, выделенная из производного висмута 4- К1 + + НС1 + органические основания и их соли
Центрифугирование; аликвотная часть прозрачной жидкости + + ацетат натрия, при pH 2—3
Метилтимоловый голубой, желтая окраска меняется на голубую
3
4
при определении содержания этих органических веществ Этилендиаминтетраук- сусная кислота (исследование комплексов)
Также обратное рование
тит-
Кондуктометрический
4
ЛИТЕРАТУРА
1 Ter HaarК.,Bazen 1.,Anal. Chim. Acta, 9, 235 (1953).
2 Ter HaarK-,В a z e n J.,Anal. Chim. Acta, 10, 23, 108 (1954).
3 BudesinskyВ., К dr blJ, Chem. listy, 52, 1513 (1958)
4 At ha valeVT, Sarai уa S. C., S u n d a г a m A. K., Anal.Chim. Acta,
23, 200 (1960).
Ш. РЕАГЕНТ ТИЛЬМАНА (2,6-ДИХЛОРИНДОФЕНОЛ)
Реагент. Обычно применяют водный раствор 2,6-дихлориндофенола, иногда используют буферные его растворы.
Реакция титрования и титруемые вещества. Указанный реагент применяют для окисления диолов или восстановленных хинонов, например, витамина Кь
Наиболее широко его используют для определения содержания аскорбиновой кислоты в различных средах, таких, например, как фруктовые и овощные соки, биологические жидкости, например моча, церебральная жидкость, молоко, растительные экстракты и т. п.:
Условия титрования. Значение pH в процессе титрования может колебаться в широких пределах, соответствуя нейтральным и сравнительно сильнокислым растворам в зависимости от титруемого вещества и примесей, которые могут помешать ходу реакции. Так, например, вредное влияние меркаптанов (цистеина, глютатиона) и Fe2+, по-видимому, исключается в более кислом растворе при титровании аскорбиновой кислоты. Ряд исследователей считает, что при слишком большой кислотности среды аскорбиновая кислота может разлагаться.
Для устранения вредного влияния SO2 применяют НСНО, ацетон, Н2О2, а для устранения влияния Ре3+ добавляют тартраты, образующие комплексные соединения с ионами железа (III). Титрование часто проводят в атмосфере инертного газа (СО2, М2, Н2).
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
Визуально, по окраске избытка реагента или ее исчезновению при обратном порядке титрования. Наблюдения облегчаются при добавлении несмешивающегося растворителя типа амилацетата, СНС13, толуоламилового спирта, ксилола, нитробензола; применении контрольного цветового стандарта или раствора красителя соответствующего цвета.
Инструментальными методами, особенно, потециометриче- ским, а также амперометрическим и методами с использованием Двух идентичных индикаторных электродов.
гэь
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Аскорбиновая кислота (см. № 5— 7, 11—15, 17—19, 24, 25, 27, 30— 33, 35—37, 39)
Обратное титрование рН~7
Обесцвечивание
У
2
Экстракты из лимонов
рН~7
Голубая окраска, сохраняющаяся в
2
3
Экстракты из фруктов (см. № 26, 29, 41) и овощей (см. № 29, 41)
pH — 7 (+ ацетат натрия)
течение 1 мин
3
4
Молоко (см. № 8, 16, 20)
pH 5,5—6,5; буферный раствор уксусная кислота — ацетат натрия
4
5
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Более сильная кислота для устранения вредного влияния глютатио- на и Fe2+
5
6
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
pH 2,5
6
7
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Более сильная кислота для устранения вредного влияния глютатио- на и Fe2+
7
8
Моча, молоко (см. № 4), экстракты из тканей (см. № 29) и растений (см. № 23, 38)
Раствор CCI3COOH
8
9
Сыворотка крови (депротеинизированная)
Слабокислая среда
Появление голубой окраски
9
10
Редуктои, С3Н4О3, диоксималеино- вая кислота (см. № 44)
Исследование pH; pH 2,5 рекомендуется для определения аскорбиновой кислоты в присутствии SH- групп (в атмосфере азота)
10
11
Разбавленный раствор аскорбиновой кислоты (см. № 1)
СОзСООН, менее чем 5%-ный раствор
11
12
13
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в 5%-ном растворе уксусной кислоты
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в НРО3 (считают, что
В атмосфере СОг
12
13
Примеры* титрования реагентом Тильмана
Таблица 77
14
15
16
СС13СООН непригодна, так как это соединение окисляет аскорбиновую кислоту)
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. Ne 1) в 9 %-ной уксусной кислоте)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Молоко (см. № 4)
Раствор H2SO4
Сравнивают с окраской раствора розового бенгальского
В конечной точке титрования хлороформный слой окрашивается
14
15
16
17
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
•(Если раств
рН~5 (ацетат натрия) pH ~ 2,5—3 (уксусная кислота)
ор окрашен, то в конце титрования добавляю
Голубая окраска 1 сохраняется в те- Красная окраска J ченче 15—30 сек,
т нитробензол)
17
18
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
рН<4
Потенциометрический
18
19
Аскорбиновая кислота (см. Ne 1)
НРОз, 2%-ный раствор
19
20
Молоко (см. Ne 4)
H2SO4, разбавленный раствор
Розовая окраска сохраняется в течение 30 сек
20
21
Пищевые экстракты в уксусной кислоте
В атмосфере СОз
Красная окраска
21
22
Церебральная жидкость (депротеинизированная Na2WO4)
H2SO4, разбавленный раствор
Розовая окраска
22
23
Экстракты растений (см. Ne 8) в уксусной кислоте
Розовая окраска сохраняется 1— 2 мин
23
24
Аскорбиновая кислота (см. Ne 1)
Разбавленная уксусная кислота
Потенциометрический
24
25
Аскорбиновая кислота (см. Ne 1)
В конце титрования добавляют смесь толуол — амиловый спирт, окрашивающуюся в розовый цвет
25
26
Соки фруктов (см. № 3)
Амперометрический метод
26
27
Аскорбиновая кислота (см. Ne 1)
Отклонение для SO2 зависит от количества содержащегося сахара (выше при большем содержании сахара)
27
28
Восстановленные хиноны, например, витамин Ki (для того, чтобы убедиться в полноте восстановле- I ния, используется феносафранин)
В Я-С4Н9ОН; в атмосфере Ng или н2
Розово-желтая окраска меняется на зеленовато-голубую
28
463
* Ниже рассмотрены случаи титрования аскорбиновой кислоты в различных продуктах. Приведенные примеры представляют собой небольшую часть методов титрования, описанных в научной литературе.
Продолжение
2
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
29
30
31
32
33
34
35
36
37
Экстракты из фруктов {см. № 3), овощей (см. № 3), тканей (см. № 8)
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. № 1) в НРОз
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Аскорбиновая кислота (см. № 1)
Аскорбиновая кислота (см. № 1) в присутствии восстановителей
Другие восстановители, кроме инвертного сахара в ихрастворах
Аскорбиноваякислота(см.№1)
Аскорбиноваякислота(см.№1)
Аскорбиноваякислота(см.№1)
HPOj—НС1; в атмосфере N2 или СО2
Влияние SO2 исключают добавлением ацетона и титрованием спустя 40—60 сек; в атмосфере N2
Влияние Fe2+ исключают титрованием в уксусной кислоте; Fe3+ в
НРО3
Вредное влияние SO2 исключают с помощью Н2О2 при pH 3,5 (НС1)
Аскорбиновая кислота 4- восстановители (pH 3); восстановители определяют при высокой кислотности. Содержание аскорбиновой кислоты вычисляют по разности
pH 5 (ацетат — уксусная кислота)
Влияние Fe2+ устраняют титрованием в растворе НС1;
Влияние SO2 исключают с помощью ацетона, Н2О2 или НСНО при pH 1,5
Влияние Fe2+ исключают с помощью НС1 — ацетат (pH 0,65) или
Потенциометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
Два идентичных индикаторных электрода
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
30 Зак 929
38
Экстракты из помидор (см. Ns 8), ягод (см. № 40) и т. п., имеющих красную окраску
уксусная — щавелевая кислоты;
Влияние Fe2+ исключают титрованием в присутствии Н2О2 — винная кислота — тартрат, при этом образуется тартратный комплекс Fe3+
Добавляют краситель, усиливаю-щий окраску экстракта, например,«Патент голубой А» или «Светло-зеленый R»
39
Экстракты аскорбиновой кислоты (см. Ns 1) в щавелевой кислоте, более предпочтительные, чем в НРО3
По окраске в конечной точке тит
рования в присутствии ксилола
40 Сок черной смородины (см. Ns 38)
U1
41
Экстракты из фруктов и овощей (см. № 3)
(см. № 3)
42
Фенантроиндиолаты и диолы
фенантроин-
Добавляют щавелевую кислоту. Пользуются определенным объемомреагента, дают раствору постоять 15 сек, а затем добавляют амилаце-тат и встряхивают смесь. Повторяют эту операцию со все возрастаю-щими количествами реагента до появления розовой окраски эфирногослоя
(Реагент стабилизируют НРОз илищавелевой кислотой); в атмосфереN2
Добавляют этилат натрия для дио-лата; для диола добавляют уксус-ную кислоту; титруют в среде ди-метилформамида
Два идентичных индикаторныхэлектрода
Голубая или розовая окраска, со-ответственно
(Сравнение с другими методами, например, йодометрическим титрованием)
43
Содержание диола при разложе
нии ароилдиазометанов
44
Диоксималеиновая кислота (см.
Фосфатный буферный раствор;
| Ns 10)
pH 6,5—7
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
ЛИТЕРА ТУРА
Birch Т. W., Harris L. J., Ray S. N.. Biochem. J, 26, 2067 (1932).
T i 11 m a n s J., Hirsch P., Hirsch W., Z. Untersuch. Lebensm., 63, 1 (1932).
T i 11 m a n s J., Hirsch P., J а с к i s c h J., Z. Untersuch Lebensm., 63, 241 (1932).
Schlemmer F., Bl.ever B., Cahmann H., Biochem. Z., 254, 187 (1932).
В i r c h T. W., Harris I. J., R a у S. N., Biochem. J., 27, 590 (1933).
Harris L. J., Ray S. N., Biochem. J., 27, 303 (1933).
W о 1 f f L. K-, V а п E e к e 1 e n M., E m m e r 1 e A., Acta Brevia Need. Physiol. Pharmacol. Microbiol., 3, 44 (1933); Z. Vitaminforsch., 6, 150 (1937).
Emmerle A., van Eekelen M., Biochem. J., 28, 1153 (1934).
Gabbe E, Klin. Wochschr., 13, 1389 (1934).
M a r t i u s C.. v о n E u 1 e r H., Biochem. Z., 271, 9 (1934).
Ahmad B., Biochem. J., 29, 275 (1935).
DeviatninV. A., Doroshenko V. M, Biochem. Z., 280, 118 (1935)
Fujita A., I w a t a к e D., Biochem. Z., 277, 293 (1935).
Glick D„ J. Biol. Chern., 109, 433 (1935).
McHenry E. W., Graham M., Biochem. J., 29, 2013 (1935).
L о j a n d e r W.. Suomen Kemi, 9A, 111 (1936).
Strohecker R., Vaubel R., Angew. Chern., 49, 666 (1936).
В e с к e r E., d i G 1 ё r i a J., Z. Vitaminforsch., 6, 86 (1937).
F u j i t a A., Ebihara T., Biochem. Z., 290, 172 (1937).
S h a r p P. F., J. Dairy Sci., 21, 85 (1938).
Werder J., An tenor J., Mitt. Lebensm. u. Hyg., 29, 339 (1938).
Ф p и д м а н А. П., Лаб. практ., 14, № 4, 9 (1939).
И о с и к о в а В. М., Лаб. практ., 14, № 8, 13 (1939).
Kirk М. М., Tressler D. К-, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 11, 322 (1939).
L a n k e L. S., Skand. Arch. Physiol., 81, 300 (1939).
Schwarz K-, Z. anal. Chern., 115, 161 (1939).
Kirkpatrick H. F. W„ J. Soc. Chern. Ind., 60, 298 (1941).
T r e n n e r N. R., В a c h e r F. A., J. Biol. Chern., 137, 745 (1941).
Harris L. J., Map son L. W., Wang Y. L., Biochem. J., 36, 183 (1942).
Mapson L. W., Biochem. J., 36, 196 (1942).
Gawron О., В e r g R., Ind. Eng. Chem., Anal.-Ed., 16, 757 (1944).
Levy L.F.,Biochem. J., 37, 713 (1944).
L e v у L.F.,Biochem. J., 37, 714 (1944).
S a n d e гa K-, Z. Zuckerind. Bohmen-Mahren,67,157(1944).
К о и t i оP.,Casagrande V. M., Suomen.Kemistilehti, 18B, 9 (1945).
Liebmann H., Ayres A. D., Analyst, 70, 411 (1945).
О 11 M., Meisumburg E., Chemie, 58, 22 (1945).
H u e 1 i n F. E., Australian Chem. Inst., J and Proc., 14, 498 (1947).
Brown F., A d a m W. B., J. Sci. Food Agr., I, 51 (1950).
Winter E., Z. anal. Chem., 134, 401 (1951—52).
Lindner K., Z. Lebensm.-Untersuch. u. Forsch., 102, 37 (1955).
Szczyglowa M., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., 7, 413 (1956)
К о c h J., Bretthauer G., Fruchtsaft-Ind., 2, № 2, 60 (1957).
Sitaramaiah G., Indian Chem. Soc., 34, 147 (1957).
Curtis R. C., Analyst, 83, 55 (1958).
Eis tert B., Schneider H., Wellheim R., Ber., 92, 2069 (1959).
Ha ken J. W., Chem. Weekblad, 56, 205 (1960).
Haupter F., Pucek A., Ber., 93, 249 (I960).
Саджа я H. Д., Гогуадзе В. Р., Сообщения АН ГрузССР, 24, 280 (I960)'.
112. СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА (11)
Реагент."Для титрования применяют дихлорид олова в водном растворе НС1.
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реагента основано на его восстановительных свойствах.
Восстановление протекает согласно уравнению:
Sn2+—2г —> Sn4+
Восстановлению подвергаются такие соединения как хиноны, нитрозосоединения, индиго (сульфированный); металлические соли тиазинов и т. п., например:
Хиноны -|- 2Н (или более) —> Дифенолы (даже гидрированные),например —СО—СН=СН—СО► =С(ОН)—СН=СН—С(ОН)=
RNO4-4H —► RNH2-|-H2O
Примеры титрования соединениями олова (II)Примеры титрования соединениями олова (II)Индиго синий (сульфированный) -|- 2Н —> Индиго белый (сульфированный)
Примеры титрования соединениями олова (II)
Примеры титрования соединениями олова (II)
№ п. п.
Титруемые вещества
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и примененные индикаторы
«Литература
1
Индиго сульфированный (очень сильно разбавленныйраствор,
около 1 : 1000)
В атмосфере СО2
Сине-зеленая окраска->
-> бледно-желтая
1
2
а-Нафтахинон (см. № 3, 4)
(1 МОЛЬ ХИН
Этанол оиа эквивалентен 4 г-а
Внешнийиндикатор
феннлгидразин — этанол теряет красную окраску (используется, когда желтая окраска раствора почти исчезнет)
том водорода)
2
3
а-Нафтахинон(см.
№ 2)
Эфир
Анилин, красная окраска (которая исчезает при стоянии раствора)
2
4
а-Нафтахинон(см.
№ 2)
(1 моль хнн
она эквивалентен 2 г-а
Темно-зеленый раствор (вероятно, хингидрон), обесцвечивание
пом водорода)
2
5
Производные тиазинов с ZnCh, FeCh
НС1
Исчезновение окраски
3
6
Нитрозо соединения, например а-нитрозо-Р- нафтол, динитрозорезорцин, нитрозодифениламин
Кашица в этаноле + НС1 (при комнатной температуре
Потенциометрический
4
Таблица 78
ЛИТЕРАТУРА
Von Mulder, Scheik. Onderz. Ill deel, stuck, p. 37 (Liebig-Kopp, Jahresber, 1860, 613).
Boswell M. C., J. Am. Chern. Soc., 29, 230 (1907).
Pummerer R., Gassner S., Ber., 46, 2321, 2327 (1913).
^•Беленький Л. И., С о к о л о в И. И., За реконструкцию текст, пром., 14, № 4, 34 (1935).
Примеры титрования органических веществ соединениями титана (III)
Таблица 79
Л П.
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Литература
1
Азосоединения (см. № 27, 39);
п-ннтрозодиметиланилин
(При титровании нитросоед
Сильно солянокислая среда при температуре кипения для —N — N—; около 40—50° С для —NO (в атмосфере СО2)
мнений обесцвечивание происходит до наступ;
По обесцвечиванию
1ения точки эквивалентности)
1
ио
2
Красители (см. № 3. 10, 17, 18, 20—22, 41), например, индиго сульфированный (см. № И. 41), трифенилметановые красители (см. № 3, 20), метиленовый голубой (см. № 5. 9, 12, 15, 23, 41), толуса- франин
В большинстве случаев титруют горячий или кипящий раствор, добавляют битартрат или сегнетову соль. В некоторых случаях добавляют этанол (в атмосфере СОг)
По обесцвечиванию
2
3
А
Тиоиндиго сульфированный, некоторые азо- (см № 2, 20. 31, 42) и трифенилметановые красители (см. № 2)
Бензохинон; толухинои и сх-нафто- чинои
Горячий раствор, добавляют сегнетову соль (в атмосфере СО;)
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию метиленового голубого
3
5
5
Метиленовый голубой (см. № 2)
(Стандартизация мети
В атмосфере СО2 ленового голубого для последующего опреде;
По обесцвечиванию
1сния сотержания 5пС1г)
6
6
Тиазины
Уксусная кислота 4- HF (в атмосфере СО2)
По обесцвечиванию
7
7
Диазоииевые соли, например, бензолди азоиийхлорид
НС1, разбавленный раствор
H-Кислота, внешний индикатор
8
8
Антрахинонсульфокислоты
При различных значениях pH в водном растворе
Потенциометрический(определе
ние окислительно-восстановительных потенциалов)
9
99ПотенциометрическийПотенциометрический/0/01112131411121314
9
9
Потенциометрический
Потенциометрический
/0
/0
11
12
13
14
11
12
13
14
Тетрамстилдпаминобензгпдрол (1), фенолфталеин (II); галлеин (III); тартразин (IV) (см. № 19, 42); изатин (V); метиленовый голубой (VI) (см. № 2)
Красители в красильных ваннах (см. № 2)
Индиго (см. № 2); индирубин (сульфированные)
Метиленовый голубой (избыток при определении содержания глюкозы) (см. № 2)
Некоторые нитросоединения (см. № 14)
К некоторым соединениям добав-ляют тартрат: при этом поддержи-вают более высокую температуру(в атмосфере СО2)
При температуре кипения. Реагентхранится в атмосфере водородаДобавляют тартрат, в атмосфереСО2
Добавляют цитрат (в атмосфере . СО2)
По обесцвечиванию или изменепию окраски соединений 1, 111—VIДля соединения II используютвнешний индикатор NaOH
Соединение V также по обесцвечи-ванию добавленного родамина Вили патентованного голубогоПо обесцвечиванию
Зеленая окраска меняется на жел-тую
(Прямое титрование проходит слишком медленно, приблизительно в течение 1 ч при 40—50° С; лучше проводить титрование с небольшимизбытком TICI3 с последующим обратным титрованием непрореагировавшей его части)
114114151617151617181920181920Нитросоединение (см. Ns 13) и нитрозосоедииения, например, о-нитранилии, п-нитрозодиметил- анилинМетиленовый голубой (см. Ns 2) Гемин; гематинТропеолии ООО; амарант (см. Ns 19, 33. 40): пунцовый кислотный 3R (см. № 33); другие красители (см. № 2)Пищевые красители (см. № 2, 20, 30, 32, 34)Тартразин (см. Ns 9); тартразин + + амараит (см. № 17)Пищевые красители (см. № 18), например азо-, трифенилметан-, нитро-, пиразолоновые красители (см № 2, 3)Нитросоединение (см. Ns 13) и нитрозосоедииения, например, о-нитранилии, п-нитрозодиметил- анилинМетиленовый голубой (см. Ns 2) Гемин; гематинТропеолии ООО; амарант (см. Ns 19, 33. 40): пунцовый кислотный 3R (см. № 33); другие красители (см. № 2)Пищевые красители (см. № 2, 20, 30, 32, 34)Тартразин (см. Ns 9); тартразин + + амараит (см. № 17)Пищевые красители (см. № 18), например азо-, трифенилметан-, нитро-, пиразолоновые красители (см № 2, 3)Добавляют НС1 или тартрат, тит-руют при 50—80° С; избегают влия-ния кислородаПри 60е СЩелочной раствор (по существувосстановление Fe3+)Цитрат; бикарбонат, тартратДобавляют НС1 или тартрат, тит-руют при 50—80° С; избегают влия-ния кислородаПри 60е СЩелочной раствор (по существувосстановление Fe3+)Цитрат; бикарбонат, тартратЦитрат, битартратДля первого — горячий раствор ++ тартрат; для второго + цитратЦитрат; битартрат (при 90—100° С,в атмосфере СО2)Цитрат, битартратДля первого — горячий раствор ++ тартрат; для второго + цитратЦитрат; битартрат (при 90—100° С,в атмосфере СО2)ПотенциометрическийПотенциометрическийПотенциометрическийПотенциометрическийПо обесцвечиваниюПотенциометрическийПо обесцвечиваниюПотенциометрический1516171819202115161718192021
114
114
15
16
17
15
16
17
18
19
20
18
19
20
Нитросоединение (см. Ns 13) и нитрозосоедииения, например, о-нитранилии, п-нитрозодиметил- анилин
Метиленовый голубой (см. Ns 2) Гемин; гематин
Тропеолии ООО; амарант (см. Ns 19, 33. 40): пунцовый кислотный 3R (см. № 33); другие красители (см. № 2)
Пищевые красители (см. № 2, 20, 30, 32, 34)
Тартразин (см. Ns 9); тартразин + + амараит (см. № 17)
Пищевые красители (см. № 18), например азо-, трифенилметан-, нитро-, пиразолоновые красители (см № 2, 3)
Нитросоединение (см. Ns 13) и нитрозосоедииения, например, о-нитранилии, п-нитрозодиметил- анилин
Метиленовый голубой (см. Ns 2) Гемин; гематин
Тропеолии ООО; амарант (см. Ns 19, 33. 40): пунцовый кислотный 3R (см. № 33); другие красители (см. № 2)
Пищевые красители (см. № 2, 20, 30, 32, 34)
Тартразин (см. Ns 9); тартразин + + амараит (см. № 17)
Пищевые красители (см. № 18), например азо-, трифенилметан-, нитро-, пиразолоновые красители (см № 2, 3)
Добавляют НС1 или тартрат, тит-руют при 50—80° С; избегают влия-ния кислорода
При 60е С
Щелочной раствор (по существувосстановление Fe3+)Цитрат; бикарбонат, тартрат
Добавляют НС1 или тартрат, тит-руют при 50—80° С; избегают влия-ния кислорода
При 60е С
Щелочной раствор (по существувосстановление Fe3+)Цитрат; бикарбонат, тартрат
Цитрат, битартрат
Для первого — горячий раствор ++ тартрат; для второго + цитратЦитрат; битартрат (при 90—100° С,в атмосфере СО2)
Цитрат, битартрат
Для первого — горячий раствор ++ тартрат; для второго + цитратЦитрат; битартрат (при 90—100° С,в атмосфере СО2)
Потенциометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
Потенциометрический
По обесцвечиванию
Потенциометрический
По обесцвечиванию
Потенциометрический
15
16
17
18
19
20
21
15
16
17
18
19
20
21
Продолжение
№
Титруемое вещество
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
ратура
21
Некоторые красители (см. № 2)
Битартрат; титруют горячий раствор
По обесцвечиванию
22
22
Красители (см. № 2)
Добавляют сегнетову соль или ацетат; титруют кипящий раствор (в атмосфере СОг)
23
(Используют также реагент Т12(5О4)з1
23
Метиленовый голубой (избыток при определении содержания аскорбиновой кислоты) (см. № 2)
В атмосфере СОг
24
24
Му рексид
Слабокислый раствор
Потенциометрический
25
25
Пикролоновая кислота и ее соли (Са, Pb, Th)
Приблизительно 4 н. раствор кислоты (в атмосфере СОг)
Потенциометрический
26
26
Руброфен
Этанол + NH4F+HCI + KHCO3 (в атмосфере СОг)
Розовая окраска меняется на бледно-желтую
27
27
Азосоединения (см. № 1)
Битартрат (в атмосфере СОг)
28
28
1 -Нафтол-2-сульфоиндофенол
Сегнетова соль (в атмосфере СОг или азота)
Красная окраска меняется на желтую
29
29
2-Метил-1, 4-нафтахинон
Этанол + уксусная кислота + сегнетова соль+ИагСОз (в атмосфере СО2)
По обесцвечиванию феносафранина или индигокармина
30
30
Некоторые пищевые красители (см. № 18)
Этанол + цитрат (титруют кипящий раствор, в атмосфере инертного газа)
По обесцвечиванию индикатора
31
31
Некоторые азокрасители (см № 3)
Исследовано влияние растворителей и буферных растворов (рекомендуется тартрат)
Изменение окраски на желтую
32
32
Некоторые пищевые красители (см. № 18)
Метилцеллозольв + тартрат: титруют горячий раствор
По обесцвечиванию
33
33
Амарант (см. № 17), пунцовый кислотный 3R (см. № 17)
Тартрат. pH около 4; цитраты (титруют горячий раствор в атмосфере СО;)
По обесцвечиванию
34
34
Красители. экстрагированные из овощных масел (см. № 18)
Этанол — вода (1:1) + битартрат (титруют кипящий раствор, в атмосфере СО;)
По обесцвечиванию индикатора
35
35
Бипдшедлеровский зеленый (избыток, непрореагировавший в результате реакции с —NH—NH—) (см. № 37)
В атмосфере азота
[Используется реагент T^SO^sl
По обесцвечиванию
36
36
Продукт реакции сочетания с диазотированной сульфаниловой кислотой при определении Р-нафтола
Этанол — вода + тартрат (титруют горячий раствор)
Изменение окраски на желтоватую
37
37
Биндшедлеровский зеленый (см № 35)
В атмосфере азота
По обесцвечиванию
38
38
Хинон; хлоранил
Уксусная кислота, насыщенная газообразным НС1
(Реагент T1CI3 в ледяной уксусной кислоте
Потенциометрический
39
39
Азосоединения (см. № 1)
Почти нейтральный раствор для сведения к минимуму риска превращения (перегруппировки) в бензидин пли семидин
40
I
юю41Красители (см. № 2),напримерметиленовый голубой (см. № 2), оранжевый G, кристаллический фиолетовый, эозин, малахитовый зеленый, фуксин, индигосульфированный (см. № 2)42Азокрасители (см. № 3),например,метиловый красный, конго красный, Бисмарк коричневый,тартразин(см. № 9)41Красители (см. № 2),напримерметиленовый голубой (см. № 2), оранжевый G, кристаллический фиолетовый, эозин, малахитовый зеленый, фуксин, индигосульфированный (см. № 2)42Азокрасители (см. № 3),например,метиловый красный, конго красный, Бисмарк коричневый,тартразин(см. № 9)Для первых двух добавляют HCI;Для других добавляют тартрат; кнекоторым — этанол (титруют в ат-мосфере СОг)Тартрат для последних трехДля первых двух добавляют HCI;Для других добавляют тартрат; кнекоторым — этанол (титруют в ат-мосфере СОг)Тартрат для последних трехПо обесцвечиваниюПо обесцвечиваниюПо обесцвечиваниюПо обесцвечиванию4343Янус зеленый Б (исследование процесса восстановления)Янус зеленый Б (исследование процесса восстановления)424344424344П родолжсниё
ю
ю
41Красители (см. № 2),например
метиленовый голубой (см. № 2), оранжевый G, кристаллический фиолетовый, эозин, малахитовый зеленый, фуксин, индигосульфиро
ванный (см. № 2)
42Азокрасители (см. № 3),например,
метиловый красный, конго красный, Бисмарк коричневый,тартразин
(см. № 9)
41Красители (см. № 2),например
метиленовый голубой (см. № 2), оранжевый G, кристаллический фиолетовый, эозин, малахитовый зеленый, фуксин, индигосульфиро
ванный (см. № 2)
42Азокрасители (см. № 3),например,
метиловый красный, конго красный, Бисмарк коричневый,тартразин
(см. № 9)
Для первых двух добавляют HCI;Для других добавляют тартрат; кнекоторым — этанол (титруют в ат-мосфере СОг)
Тартрат для последних трех
Для первых двух добавляют HCI;Для других добавляют тартрат; кнекоторым — этанол (титруют в ат-мосфере СОг)
Тартрат для последних трех
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию
По обесцвечиванию
43
43
Янус зеленый Б (исследование процесса восстановления)
Янус зеленый Б (исследование процесса восстановления)
42
43
44
42
43
44
№ п. п.
Титруемое вешество
Условия титрования
Методы определена! конечной точки титрования и применяемые индикаторы
Лите- рэгура
40
Оранжевый 11; амарант (см № 17)
Битартрат (титруют горячий раствор, в атмосфере СО2)
По обесцвечиванию
41
(Используется Ti3"^, генерируемый электролитическим путем)
Приведенный список литературных источников содержит лишь часть научных работ, опубликованных в следующих изданиях:
в Journal of the Association of Official Agricultural Chemists 1941—1956 гг. о различных красителях. Многие из этих работ представляют собой сообщения об исследованиях, часто проведенных в сочетании с другими методами, например спектрофотометрическим;
под авторством Кнехта и его сотрудников в журналах Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft и Journal of the Society of Dyers and Colourists 1903—1920 гг. См. также: Knecht E., Hibbert E., New Reduction Methods in Volumetric Analysis, 2nd ed., Longmans, Green, London, 1925.
(Используется в основном реагент Tide, применение других реагентов указывается особо.)
СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА (III)|
Реагент. Для титрования применяют, главным образом, ПСК в разбавленном растворе НС1. Кроме того, используют П2(5О4)з'
и реагент, генерируемый электролитическим путем. Для предотвращения окисления титрование обычно проводят в атмосфере инертного газа.।
Реакция титрования и титруемые вещества. Действие указанного реагента основано на его восстановительных свойствах:j
Ti3+ — е —> Ti4+J
Соединениями титана (Ш) восстанавливаются, например, нитро-, нитрозо- и азосоединения; хиноны, индофенолы; пиразолоны; мно- | гие красители, например, индиго (сульфированный), трифенилме- > тан, а также азокрасители, метиленовый голубой и т. п.:
—NO, —NO2 -—> —NH2'
—N=N> 2—NH2I
Хиноны —>- ДифенолыI
Красители —> Лейкосоединения,j
Условия титрования. Для улучшения растворимости в тех слу-1
чаях, когда это необходимо, титрование обычно проводят в сме-I1
шанном растворителе: вода + этанол или уксусная кислота.
Величина pH может быть различна, соответствуя довольно Н сильнокислым и буферным растворам тартрата, цитрата, ацетата h п т. п.
Высокая кислотность при титровании азосоединений может|
привести к превращению в бензидин или семидин промежуточно'■
образующегося гцдразосоединения (см., например, ссылку40).
Часто титрование проводят при температурах, достигающих точки кипения раствора, особенно в случае высокой кислотности. |
Часто прибегают к помощи катализаторов; наиболее эффективными считаются HF; полиоксисоединения, такие как фенолы и , оксикислоты (пирогаллол, пирокатехин, щавелевая, молочная, пировиноградная, винная, малеиновая и лимонная кислоты) см. | ссылку4. Титрование, как правило, проводят в атмосфере инертного газа СО2 или азота.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По исчезновению окраски или изменению окраски раствора, 1 особенно при титровании красителей.1
По исчезновению или изменению окраски добавленного цветного индикатора, например, метиленового голубого.
С помощью внешнего индикатора, например, NaOH (при I, титровании фенолфталеина) или Н-кислоты (при титровании со- ।1 лей диазония).।
Инструментальными методами(пока имеетсялишь указание1.
о применении потенциометрическогометода).|
ЛИТЕРАТУРА
1 Knecht
Knecht
Knecht
Piccard
E., Hibbert E, Hibbert E., Hibbert
E., Ber., 36,
E., Ber., 38,
E., Ber., 40,
5
6
7
8
9
10
Knecht
J. Ber., 42, 4341 (1909).
E., H i b b e г t E., Ber., 43,
1549
3318
3821
3456
12
13
14
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29 30.
31.
32
33
34
35
36
37.
38 39.
40
41.
42.
43
44
(1903).
(1905).
(1907).
(1910).
Atack F. W., J. Soc. Djers Colourists, 29, 9 (1913).
Pummerer R, Eckart F., Gassner S., Ber., 47, 1505 Knecht E., Thompson L., J. Soc. Dyers Colourists, 36, С о n a n t J. B„ J. Am. Chem. Soc., 44, 1382 (1922).
Knecht E., Hibbert E., J. Chem. Soc., 1541 (1924).
Ruggli P., Fisch li A., Helv. Chim. Acta, 7, 507 (1924)
English F. L., Calcott XV S., Ind. Eng. Chem., 17, 300
(1914).
215 (1920)
(1925).
Knecht E., Hibbert E., J. Soc. Dyers Colourists, 41, 94 (1925).
Kolthoff I. M., Robinson C., Rec. trav. chim., 45, 169 (1926).
D a ch sei t E., Z. anal. Chem., 68, 404 (1926).
Kikuchi S., Sci. Repts. Tohoku Univ , 16, 707 (1927).
С о n a n t J. B., J. Biol. Chem., 79, 89 (1928).•
Evenson O. L., M с C u t c h e n D. T., Ind. Eng. Chem., 20, 860 (1928).
Evenson О. L., N a g e 1 R. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
Evenson О L., N a g e 1 R. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Evenson O. L., N a g e 1 R. H., Ind. Eng. Chem , Anal. Kime J. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 151 (1933).
Козлов В. В., Ж. прикл. химии, 8, 1478 (1935).
Ed.,
Ed.,
3, 167
260
151
(1931).
(1931).
(1932).
Gal I, Nature, 138, 799 (1936).
Kuhn R, Lyman J C., Ber., 69, 1547 (1936).
Kiba T.. J. Chem. Soc. Japan, 58, 1283 (1937).
S z e b e 11 e d у L., M a d i s V., Magyar Kem Folyoirat, 44, 80
..... .(198).
Jablonski C. F., I. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 22, 771 (1939).
Певцов Г., Труды ИРЕА, № 16, 142 (1939).
Pinder J. L., Singer J. H., Analyst, 65, 7 (1940).
Kime J. A., J. Assoc Of lie. Agr. Chemists, 24, 751 (1941).
Evenson O. L., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 27, 370 (1944).
Bainbridge W. C., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 759 (1945).
Evenson O. L., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 633 (1945).
Newburger S. H., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 636 (1945).
Dewar M. J S., J. Chem. Soc., 777 (1946).
Holtzman H., Graham H., J Assoc. Offic. Agr. Chemists, 32, 617
(1949).
Hammond G. C., S h i n e H. J., J Am. Chem Soc., 72, 220 (1950).
Tomicek O.Heyrovsky A, Chem. listy, 44, 245 (1950).
Veibel S., Can. J. Chem., 32, 638 (1954).
Parsons J. S., Seaman W , Anal. Chem , 27, 210 (1955).
Tandon J. P., M e h ro t r a R. C., Z. anal Chem., 158, 189 (1957).
Tandon J. P., Z anal. Chem., 167, 184 (1959).
Havemann R., Pietsch H., Wielgosch H., Z. wiss. Phot., 54, 91 (1960).
114. ВАНАДАТ КАЛИЯ
Реагент. Для титрования применяют водные растворы ванадата калия или натрия.
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование указанным реагентом основано на окислении, протекающем согласно уравнениям:
2VO" +2Н+ + 2е —> V2O|~ +Н2О или
2VO2-4-6H+4-2e —> V2O|“4-3H2O
Гидрохинон, метол и гидразинпроизводные были окислены соответственно до хинона, хинонимина, азота и других продуктов, образующихся в зависимости от органической группы гидразина.
Условия титрования. Титрование проводится в сравнительно сильнокислой среде. Применяют 7 н. растворы НС1 и даже 18 н. растворы H2SO4. Иногда титрование ускоряют путем повышения температуры или используют щавелевую кислоту в качестве катализатора.
Примеры титрования ванадатомПримеры титрования ванадатомМетоды определения конечной точки титрования. Обычно применяют визуальный метод и титрование проводят в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов, например, дифенил- бензидина, фенилантраниловой кислоты или монохлорида иода.
Примеры титрования ванадатом
Примеры титрования ванадатом
8
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемый индикатор
1
Гидрохинон (см. № 2, 3)
Ванадат натрия
Щавелевая кислота (при 50° С)
Дифенилбензидин
2
Г идрохинон (см. № 1)
Ванадат натрия
H2SO4, 18 и. раствор
Фенилантраниловая кислота
3
Г идрохинон (см. № 1); метол
Ванадат натрия
H2SO4, 1 и. раствор
H2SO4, 4 и. раствор-]-
-|-щавелевая кислота
Дифенилбензидин; фенилантраниловая кислота
4
Гидразинпроизводные, например, семикарбазид, семикарбазоны. бензальазин, аминогуанидин, хлоральгидразин
Ванадат натрия
НС1, 7—7,5 и. раствор; IC1—СНС13
Исчезновение голубой краски хлороформного слоя
Таблица 80
ЛИТЕРА ТУРА
тура
Gopala R а о G., Brahmaji Rao J., Sastri M. N., Current Sci, 18, 381 (1949).
Суранова 3. П., Труды Одесского государственного университета, Сборник хим. факультета, 3, 73 (1953).
G о р а 1 a Rao G., Sastri I. Р., Z. anal. Chern., 151, 415 (1956).
В a 1 w a n t Singh, S a h о t a S. S., Anal. Chim. Acta, 17, 285 (1957).
115. СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ (II)
Реагент. Для титрования применяют водный раствор хлорида или сульфата ванадия (II).
Реакция титрования и титруемые вещества. Титрование основано на восстановлении титруемого соединения согласно уравнению:
V2+—е —► V3+
<
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
1
Индиго сульфированный (см. № 3)
vso4
В атмосфере СО2
Обесцвечивание с образованием зеленовато-серой окраски
2
Трифенилметиловый спирт, фенил- ксантепол; фенил- диметоксиксанте- нол
VC12;
VSO4
Уксусная кислота — — вода — H2SO4; уксусная кислота —H2SO4; ацетон — вода — H2SO4
Потенциометрический
Примеры титрования соединениями ванадия (II)
(см. также обзор, ссылка ,0)
тура
(Измерение электродных потенциалов)
3
Метиленовый голубой (см. № 9); ин
VSO4
В атмосфере CO2; при температуре кипения;
По обесцвечиванию
3
4
диго сульфированный (см. № 1)
Азосоединения
vso4
для первого добавляют НС1; для второго — ацетат натрия
Комнатная температу
По обесцвечива
4
5
Азобензол
VC12
ра
НС1 4- этанол (в атмо
нию
Обесцвечивание
5
6
Антрахинон
vso4
сфере N2)
Уксусная кислота—во
феносафранина, добавленного перед концом титрования Потенциометриче
6
7
Пиразолантрон
vso4
да; (при 50° С, в атмосфере М2) Этанол — вода
ский
Потенциометриче
7
8
Трифепилметано-
vso4
м- Ксилолсульфонат
ский
По обесцвечива
8
9
вые красители
Метиленовый го
vso4
натрия + буферный раствор тартрат — цитрат (при 50° С; в ат
мосфере М2)
нию
Потенциометриче
9
10
лубой (см. № 3); лаптовый фиолетовый Азокрасители, на
vso4
При 90° С (для мети
ский
Потенциометри
11
пример метиловый красный
лового красного); в атмосфере азота
ческий [визуально конечная точка
титрования не наблюдается из-за восстановления диазогруппы соединениями ванадия (Ш)]
Красители, хиноны и азосоединения были восстановлены, соответственно, до лейко-соединений, дифенилов и аминов. Трифенилметиловый спирт и некоторые аналогичные ксантенолы были восстановлены до трифенилметилена и т. п.
Условия титрования. Титрование проводят в водной среде. Растворимость органических веществ повышается при добавлении органических растворителей, таких, как уксусная кислота или этанол; иногда добавляют эмульгатор, например, ж-ксилолсульфонат натрия. Титрование лучше всего проводить в атмосфере инертного газа (азота, СОг). Иногда титрование целесообразно проводить при повышенной температуре.
Методы определения конечной точки титрования. Конец титрования определяют следующими способами.
По исчезновению окраски титруемого вещества, как в случае с красителями.
По обесцвечиванию добавленного индикатора, например феносафранина.
Потенциометрическим методом.
ЛИТЕРА ТУРА
Engel R., Bull soc. ind. Mulhouse, 65, Proces—Verbaux p. 61 (1895); also Brylinski A, Bull. soc. ind. Mulhouse, 67, Proces—Verbaux p. 337 (1897).
Conant J. B., S i n a 11 L. E , T а у 1 о г В S., J Am. Chern. Soc., 47, 1959 (1925).
. Banerjee P C., J Indian Chern. Soc., 19, 35 (1942).
Гапченко M. В., Зав лаб., 16, 1126 (1950).
Ellis С. M., Vogel A. I., Analyst, 81, 693 (1956).
Matrka M, Sagner Z., Chern, listy, 51, 68 (1957); Collection Czechoslov. Chern. Commun., 22, 1131 (1957).
. MatrkaM., SagnerZ., Chem.pnimysl,7,484(1957).
MatrkaM., SagnerZ., Chem.prflmysl,8,22 (1958).
MatrkaM., SagnerZ., Chem.prflmysl,9,526(1959|.
Vul terin J., Chem. listy, 53, 383(1959).
II Matrka M., Sagner Z., Chem. prflmysl, 10, 474 (1960).
ВОДА
Известны два типа титрования водой.
Метод, основанный на регистрации степени помутнения титруемого раствора (обычно появление мути свидетельствует о достижении конечной точки титрования) при анализе двойных смесей и исследовании таких физико-химических проблем, как определение молекулярного веса и распределение их в полимерах. См. «Физические методы титрования».
Реакция титрования и титруемые вещества. Уксусный ангидрид, а также избыток уксусного ангидрида при определении воды в ледяной уксусной кислоте:
(СН3СО)2О + Н2О = 2СН3СООН
Условия титрования. Титрование проводят в ледяной уксусной кислоте в присутствии катализатора НСЮ4.
Определение конечной точки титрования. Конец титрования определяют термометрическим методом (до момента прекращения подъема температуры раствора при дальнейшем добавлении титранта).
ЛИТЕРАТУРА
Greathouse L. С., lanssen Н. I., Hay del С. Н., Anal. Chern., 28, 357 (1956).
*2. Спиридонова С. И , Определение концентраций растворов и влажности веществ титрованием водой, докт. дисс., 1948. *
СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА
Реагент. Применяют водный раствор сульфата или ацетата цинка.
Таблица 82
Примеры титрования растворами солей цинка
8
Титруемое вещество
Реагент
Условия титрования
Методы определения конечной точки титрования и применяемые индикаторы
^ л
1
2
ЭДТА
ЭД ТА (избыток при определении Са2+ или Mg2+)
ZnSO4
ZnSO4
Ацетатный буферный раствор; pH 4,6 КОН. pH 11,1; в присутствии Mg2+ добавляют глицин
Амперометри че- ский
1
3
4
ЭДТА (избыток при определении катионов металлов
ЭДТА (определение растворимости)
(CH3COO)2Zn
В присутствии [Fe(CN)6]3- - — [Fe(CN)6]4
Бензидин
Амперометрический
2
3
5
ЭДТА (избыток при определении металлов)
ZnSO4
Ацетатный буферный раствор; pH 4,6; или аммиачный буферный раствор, pH 9,5—10
Потенциометрический
4
6
7
8
ЭДТА (избыток)
ЭДТА
ЭДТА
ZnSO4
ZnCl2
NH4OH—NH4C1;
для удаления кислорода добавляют Na2SO3
Эриохром черный Т
5
6
7
9
10
11
ЭДТА (избыток)
ЭДТА (избыток)
ЭДТ А (избыток при определении Bi)
ZnSO4
Буферный раствор nh4oh—nh4ci
Эриохром черный Т, красная окраска Эриохром черный или понтахром фиолетовый SW Метилтимоловый голубой
8
9
10
Титруемые вещества Указанный реагент обычно применяют для титрования этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
Бромид цинка в неводных растворах, см. «Неорганические галогениды в неводных растворителях», ссылки 13 и 26.
ЛИТЕРАТУРА
Wise W. S., S с h m i d t N. О., Anal. Chem., 27, 1469 (1955)
Sa jo I., Magyar Kem Folyoirat, 62, 56 (1956).
Mechelynck P., Schietecatte W., Anal. Chim. Acta, 19, 577 (1958).
Rei Iley C. N, Schmid R. W., L a m s о n D. W, Anal. Chem.. 30, 953 (1958).
Bartels U., Но угле H., Faserforsch. и Textiltech., 10, 345 (1959).
A4echelynck P., Schietecatte W., Z. anal. Chem., 169, 40 (1959).
R i e d e 1 K-, Z. anal. Chem., 169, 168 (1959).
Sedlacek B. A. J., Z. Untersuch. Lebensm., Ill, 108 (1959)'.
Panes a A, Nehez Kut. Int. Koz., 1, 183 (1959)
Schmitz B., Deut. Apotheker—Ztg, 100, 693 (1960).
ЧАСТЬ 3
УКАЗАТЕЛЬ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ГРУППАМ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫМ
МЕТОДАМИ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ
С целью быстрого нахождения необходимой информации ниже приведена сводная табл. 83, в которой представлен обзор отдельных классов органических соединений, определяемых методами объемного анализа.
Материал расположен в алфавитном (английском) порядке и согласуется с данными, приведенными во второй части книги.
Таблица 83 разделена на три колонки. В первой колонке указываются функциональные группы или отдельные классы титруемых органических соединений. Во второй колонке представлены реагенты, используемые при титровании соответствующих веществ. В третьей колонке приведены номера литературных ссылок, под которыми реагенты представлены во второй части книги. Благодаря этому источники цитируемой литературы при необходимости могут быть быстро найдены. Слово «много» в третьей колонке означает, что имеется до 10 литературных ссылок по методам анализа данного соединения; поэтому отпадает необходимость в отдельных частных ссылках.
Классификация может быть двойной для соединений, которые могут существовать в двух формах (например, кето-енольной) или которые содержат более чем одну функциональную группу (например, нитрофенолы). Как правило, соединения классифицированы по функциональным группам, которые принимают участие в реакции (например, для кето-енолов, под рубрикой енолов представлено титрование растворами щелочей, а под рубрикой кетонов — титрование раствором гидразина). Это правило не является неизменным, и нередко встречаются трудности при нахождении той или иной справки.
Индивидуальные соединения не классифицированы по этому указателю, их можно найти по предметному указателю, данному в конце этой книги.
Несколько слов необходимо сказать о классификации, принятой для солей. Предлагаемая классификация связана исключительно с представлениями о соединениях как о кислотах или основаниях в зависимости от их превалирующего поведения. Поэтому они указываются под заголовками карбоновые кислоты или азотистые основания. Четкая граница между солями и кислотами или основаниями не всегда может быть проведена. Например, соли, подобные оксалатам, часто определяются окислительным титрованием в кислых растворах, так, хотя химико-аналитическая задача сводится к определению соли, в действительности реагирует свободная кислота, и метод применим и для определения кислоты. Наоборот, кислоты часто нейтрализуют перед титрованием по методу осаждения с реагентами подобными Hgn или Ag1 и в действительности реагируют анионы Это в некоторых случаях ведет к трудности классификации и читателю рекомендуется обращаться в случае необходимости к обоим указателям.
Большинство литературных ссылок относится к химическим методам, но некоторые относятся к физико-химическим, включая методы титрования неорганическими солями галогенводородных кислот.
Указатель отдельных классов органических соединений и функциональных групп, определяемых методами прямого титрования
Титруемые вещества
Титрант
| Литература *
Ацетилен
Ацетилены
|Серебро (1)
।182
Трифторэтанол
Спирты
Алкоголяты
71
Глицерин
Бихромат
3—5
Метанол, этанол
Бихромат
4, 5, 10, 12, 14
Полиоксисоединения, напри-
Хлорамин Т, В
5, 7, 18
мер, глицерин, маннит
35, 48
Амилоза
Иодат
Амилоза, крахмал
Иод
84, 91. 99.
Инозитолфосфорная кислота
Железо (III)
100 107
18
Глидер офосф аты
Свинец (II)
7
ц//с-Гликоли
Свинец (IV)
1
Низшие спирты
Литийалюминийгидрид
1—4
Низшие спирты, аминоспирты
Литийалюминийтетрамиды
1. 2
Полиспирты, например, глице-
Перкупрат
4
рин, маннит
Метанол — вода, этанол — во-
Эфиры и соли фосфорной
(3)
да и метанол — этанол
Смеси (в основном бинар-
кислоты
Физические методы титрова-
(7) Много
ные), содержащие низшие
НИЯ
спирты
Трифенилметиловый спирт
Сульфокислоты
1
Трифенилметиловыйспирт,
Ванадий (II)
2
фенилксантенол, фенилди- метоксиксантенол
Ароматические альдегиды
Альдегиды
Амины и гетероциклические
2
Формальдегид
основания Бихромат
4, 5
Фурфурол
Бромат
9. 29, 86
Акролеин
Бромат
145
Фурфурол
Бром
25
Акролеин
Бром
27
Кротоновый альдегид
Бром
43
Фурфурол
Хлорамин Т, В Неорганические галогениды
5. 7, 18
11
Например бензальдегид, фур-
в неводных растворителях Гидразины
1—4. 6, 7
фурол
Формальдегид
Гидроксиламин
1
Ацетальдегид
Гидроксиламин
2
Формальдегид
Гипогалогениды
19
Формальдегид
Иод
94. ИЗ
Формальдегид
Перманганат
9
L
Титруемые вещества
|Титрант
Литература *
Алкалоиды и их соли
Соли сильных кислот, напри-
Гидроокиси щелочных и ще-
/, 5, 30, 75,
мер,галогенводородных
лочноземельных металлов
177. 179,
кислот
186
Соли
Алкоголяты
14, 74, 132, 142
Бруцин, стрихнин
Бихромат
6
Висмут (III)
(1). 4
Хинин, алкалоиды с винильной группой
Бромат
51
Диоксикодеин гидрохлорид
Бромат
83
Хинин
Бромат
151
Алкалоиды хинина
Бром
17, 18
Атропин, бруцин, стрихнин, кодеин
Карбоновые кислоты
9, 13
Соли алкалоидов
Соли диазония
16, 17
Цефаэлин, эметин
Соли диазония
18, 20
Никотин пикрат
Красители
16
Например, атропин, стрихнин
Красители
32
Стрихнин
Ферроцианид
1
Стрихнин и др.
Ферроцианид
2
Например стрихнин и наркотин, гидрохлориды
Галогенокомплексные анионы
1—3, 5, 7, 8
Гетерополикислоты
Много
Например кодеин, гидрастин, алкалоиды лупина
Хлористоводородная кислота
Много
Неорганические кислоты
6, 7, 14
Например хинин, папаверин
Иод
82
Хинин гидрохлорид
Монохлорид иода
18
Гидрохлориды
Ртуть (II)
16, 63
Основания и соли
Хлорная кислота
Много
Фенолы и гетероциклические оксисоединения
(2) /. 2, 4
Гидрогалогениды
Пикриновая кислота
1, 6, 8, 10, 12, 13
Тетрафенилбораты
Серебро (I)
9, 16, 46, 95, 117
Например алкалоиды резерпина, лупина и эрготина
Сульфокислоты
Много
Например соли стрихнина
Поверхностно-активные вещества
35
Тетрафенилборат
6, 7
Например перйодаты холина, тригонеллина
Тиосульфат
2, 3, 4, 5, 6, 9
Алюминийорганические соединения
Алкилы, например, A1R3,
Амины и гетероциклические
9, 16. 17, 24
AIR2H, AlR2Hal
основания
Этил- и фенилалюминийгало- гениды
Сложные эфиры
Алкилалюминийгалогениды, например C2H5AICI2
Простые эфиры
3
Алкилы
Простые эфиры
1, 2. 3
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Амиды и имиды
2158. 168, 16957, 66,129, 13819, 118. 137995027, 1849, 522, 14151, 2, 7, 9,10—13, 17, 7617, 24Много10, 29281, 138, 11Много63. 11512, 391028450, 55, 57.58. 64, 8310568312425, 6. 14. 34, 54326. 33. 36,50, 72, 101,115, 119, 1212158. 168, 16957, 66,129, 13819, 118. 137995027, 1849, 522, 14151, 2, 7, 9,10—13, 17, 7617, 24Много10, 29281, 138, 11Много63. 11512, 391028450, 55, 57.58. 64, 8310568312425, 6. 14. 34, 54326. 33. 36,50, 72, 101,115, 119, 121
2
158. 168, 169
57, 66,
129, 138
19, 118. 137
99
502
7, 18
49, 52
2, 14
1
5
1, 2, 7, 9,
10—13, 17, 76
17, 24Много
10, 29
28
1, 13
8, 11Много
63. 115
12, 39
102
84
50, 55, 57.
58. 64, 83
10
56
8
3
1242
5, 6. 14. 34, 54
3
26. 33. 36,
50, 72, 101,
115, 119, 121
2
158. 168, 169
57, 66,
129, 138
19, 118. 137
99
502
7, 18
49, 52
2, 14
1
5
1, 2, 7, 9,
10—13, 17, 76
17, 24Много
10, 29
28
1, 13
8, 11Много
63. 115
12, 39
102
84
50, 55, 57.
58. 64, 83
10
56
8
3
1242
5, 6. 14. 34, 54
3
26. 33. 36,
50, 72, 101,
115, 119, 121
Диацетамид
Имиды, салициланилид бензамида
Полиамиды (концевые группы)
а- и Р-Нафтилмочевины Ацетанилид Тетрагидробензамид Мочевина Полиамиды Мочевина
Например ацетамид, мочевина, ацетанилид
Ацетамид (изучение механизма реакции)
Мочевина
Полиамиды
Например, мочевина, ацетамид
Имиды
Дифенилгидантоии
Мочевина
Полиамиды а-Аминокислоты
n-Аминосалициловая кислота
а-Аминокислоты
Аминобензойная кислота
Аминобензойная и аминосалициловая кислоты
Например глицин, а-аланин п-Окси-Н-фенилглицин
Аланин, аминомасляная кислота
Гистидин
а-Аминокислоты
Гистидин
n-Аминосалициловая кислота Аминобензойная и аминосали
циловая кислоты
НатрийацетамидГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголяты
БроматБромМ-Бромсукцииимид
Хлорамин Т, ВХлористоводородная кислота
Г ипогалогенитыНеорганические кислоты
Литийалюминийгидрид
Ртуть (II)
Хлорная кислотаХлорная кислота
Четвертичные аммониевыеоснования
Серебро (I)СульфокислотыСульфокислотыГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголятыАлкоголяты
Аммиак (газ)Бромат
БромКарбоновые кислотыЦерий (IV)Хлор
Кобальт (II)Медь (II)Соли диазонияХлористоводородная кислотаМонохлорид иода
Нитрит
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
а-Аминокислоты
п-Аминосалициловая кислота или ее соль
Аспарагин (оптические изомеры)
Глицин
Хлорная кислота Хлорная кислота
Перкупраты Физические методы титрования Четвертичные аммониевые основания Серебро (I) Сульфокислота
Много 50, 133, 244, 294
3, 5 (3)
2, 5
72 13
Соли аммония, четвертичные аммониевые замещенные
Соли сильных кислот
Соли сильных кислот Тетрамиламмонийиодид
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов Алкоголяты
Натрийалкилы или натрий- арилы
Много
Много /
Галламинтриэтилиодид
Бромат
150
Четвертичные катионные поверхностно-активные вещества
Красители
28
Хинидин и изохинолиналкил- иодиды
Феррицианид
22, 34
Соли производных пиридина
Гуанидины
1
Например галогениды тетраметил- и тетраэтиламмония
Неорганические галогениды в неводных растворителях
Много
Соли
Гетерополикислоты
20, 33
Высокомолекулярные четвертичные соли аммония
Иод
55, 60, 115
Тетраметил- и тетраэтилам мо- нийхлориды
Железо (III)
21, 22, 26, 27
Например, тетраэтиламмоний- хлорид и тетраэтиламмо- нийбромид
Ртуть (II)
42, 59, 60, 83
Гидрогалогениды
Ртуть (II)
83
Соли слабых кислот, например, ацетаты, тартраты; галогениды после обработки ацетатом ртути (П)
Хлорная кислота
Много
Четвертичные катионные по- верхиостно-активные вещества
Эфиры фосфорной кислоты и фосфаты
(2)
Четвертичные аммониевые соли, соли гетероциклических оснований
Пикриновая кислота
9
Пиридинметилиодид
Четвертичные аммониевые основания
50
Галогениды
Серебро (I)
Много
Тетрафенилбораты
Серебро (I)
82, 97, 112, 130—132 х
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Четвертичные катионные по-
Анионные поверхностно-ак-
Много
верхностно-активные веще-
тивные вещества
ства
Четвертичные аммониевые со-
Тетра фенилбораты
2—4, 8, И
ли; аминогидрохлориды
Тиосульфат
2—7, 9. 10
Перйодаты четвертичных ам-
мониевых и других оснований
Например, малеиновый, фта-
Ангидриды
Гидроокиси щелочных и ще-
50, 70, 74,
левый ангидриды
лочноземельных металлов
91, 155
Например малеиновый ангид-
Алкоголяты
7, 14, 23, 61,
рид и ангидриды а-амино-
101, 119, 121
карбоновых кислот
Уксусный ангидрид
Амины и гетероциклические
3
Уксусный ангидрид
основания
Карбоновые кислоты
4
Уксусный ангидрид
Вода
(2)
Анилы
Анилы
Хлорная кислота
53. 167, 237
Антибиотики и родственные им соединения
Алкоголяты
25
Амины и гетероциклические
11
основания
Красители
27
Железо (III)
16, 19
Нитрит
66
Хлорная кислота
49, 64, 86, 230,
248,325
Перйодат9Перйодат9Родомицин, лимокроцин
Перйодат9
Перйодат9
Калиевые или прокаиновые соли пенициллина
Стрептомицин, дигидрострептомицин
Пенициллин
Восстановленный хлормицетин
Например, антибиотики, актиномицин С, террамицин, ауреомицин, бензатин, пенициллин, тетрациклин
Пенициллин
Соединения, содержащие сурьму
БроматБромХлорамин Т, ВГипогалогенитыМонохлорид иодаМарганец (III)Надбензойная кислотаПерйодатПерсульфатБроматБромХлорамин Т, ВГипогалогенитыМонохлорид иодаМарганец (III)Надбензойная кислотаПерйодатПерсульфат835510—132113, 1541-32835510—132113, 1541-32Антимонилкалийтартрат (рвотный камень)
Бромат
БромХлорамин Т, ВГипогалогенитыМонохлорид иодаМарганец (III)Надбензойная кислотаПерйодатПерсульфат
Бромат
БромХлорамин Т, ВГипогалогенитыМонохлорид иодаМарганец (III)Надбензойная кислотаПерйодатПерсульфат
83
5510—13
21
13, 15
4
1-3
2
83
5510—13
21
13, 15
4
1-3
2
Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат Антимонилкалийтартрат
Ароматические углеводороды
НафталинСмеси бензол — толуол и толуол — ксилолБензол, нафталинТолуолСмеси, содержащие низшие углеводородыПолистиролНафталинСмеси бензол — толуол и толуол — ксилолБензол, нафталинТолуолСмеси, содержащие низшие углеводородыПолистиролАлкилы и арилы натрияБромКарбоновые кислотыВодород (газ)Неорганические кислоты,озонФизические методы титрова-нияФизические методы титрова-нияАлкилы и арилы натрияБромКарбоновые кислотыВодород (газ)Неорганические кислоты,озонФизические методы титрова-нияФизические методы титрова-ния4502450222W, 1. 4, 6, 11. 17(П, 2422W, 1. 4, 6, 11. 17(П, 24
Нафталин
Смеси бензол — толуол и толуол — ксилол
Бензол, нафталин
Толуол
Смеси, содержащие низшие углеводороды
Полистирол
Нафталин
Смеси бензол — толуол и толуол — ксилол
Бензол, нафталин
Толуол
Смеси, содержащие низшие углеводороды
Полистирол
Алкилы и арилы натрияБром
Карбоновые кислоты
Водород (газ)Неорганические кислоты,озонФизические методы титрова-ния
Физические методы титрова-ния
Алкилы и арилы натрияБром
Карбоновые кислоты
Водород (газ)Неорганические кислоты,озонФизические методы титрова-ния
Физические методы титрова-ния
4
50
2
4
50
2
2
2
W, 1. 4, 6, 11. 17
(П, 24
2
2
W, 1. 4, 6, 11. 17
(П, 24
Мышьяксодержащие соединенияМышьяксодержащие соединения
Мышьяксодержащие соединения
Мышьяксодержащие соединения
Ариларсиновые кислотыДиариларсиновые кислоты(Ar2AsO2H)Продукты окисления R3AsФенил- и этилдихлорарсинР-Хлорвинилдихлорарсон (льюисит)Натрийди метиларсинат (CH3)2AsO2NaДпнатрипметиларсонат (CH3AsO2Na2)Замещенные диарилмышьяковистых кислот, Ar2AsOHОкись ариларсинаСальварсан (гидрохлорид ди- аминодиоксиарсенобензола)Дифенилхлорарсин, бис- (дифенил) окись арсинаТетрафениларсонийхлоридСоединения трехвалентного мышьяка, например арилмышьяковистой кислоты, арсиновые и арсенофенолыАминоариларсиновые кислотыАриларсиновые кислотыДиариларсиновые кислоты(Ar2AsO2H)Продукты окисления R3AsФенил- и этилдихлорарсинР-Хлорвинилдихлорарсон (льюисит)Натрийди метиларсинат (CH3)2AsO2NaДпнатрипметиларсонат (CH3AsO2Na2)Замещенные диарилмышьяковистых кислот, Ar2AsOHОкись ариларсинаСальварсан (гидрохлорид ди- аминодиоксиарсенобензола)Дифенилхлорарсин, бис- (дифенил) окись арсинаТетрафениларсонийхлоридСоединения трехвалентного мышьяка, например арилмышьяковистой кислоты, арсиновые и арсенофенолыАминоариларсиновые кислотыГидроокиси щелочных и ще-77лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-87лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-77лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-87лочноземельных металловБромат Бром БромХлористоводородная Хлористоводородная Хлористоводородная Иод ИодИодИод ИодБромат Бром БромХлористоводородная Хлористоводородная Хлористоводородная Иод ИодИодИод ИодНитритНитрит742866742866кислота9кислота17кислота28кислота9кислота17кислота2819. 2221. 3629475919. 2221. 3629475933
Ариларсиновые кислоты
Диариларсиновые кислоты
(Ar2AsO2H)
Продукты окисления R3As
Фенил- и этилдихлорарсин
Р-Хлорвинилдихлорарсон (льюисит)
Натрийди метиларсинат (CH3)2AsO2Na
Дпнатрипметиларсонат (CH3AsO2Na2)
Замещенные диарилмышьяковистых кислот, Ar2AsOH
Окись ариларсина
Сальварсан (гидрохлорид ди- аминодиоксиарсенобензола)
Дифенилхлорарсин, бис- (дифенил) окись арсина
Тетрафениларсонийхлорид
Соединения трехвалентного мышьяка, например арилмышьяковистой кислоты, арсиновые и арсенофенолы
Аминоариларсиновые кислоты
Ариларсиновые кислоты
Диариларсиновые кислоты
(Ar2AsO2H)
Продукты окисления R3As
Фенил- и этилдихлорарсин
Р-Хлорвинилдихлорарсон (льюисит)
Натрийди метиларсинат (CH3)2AsO2Na
Дпнатрипметиларсонат (CH3AsO2Na2)
Замещенные диарилмышьяковистых кислот, Ar2AsOH
Окись ариларсина
Сальварсан (гидрохлорид ди- аминодиоксиарсенобензола)
Дифенилхлорарсин, бис- (дифенил) окись арсина
Тетрафениларсонийхлорид
Соединения трехвалентного мышьяка, например арилмышьяковистой кислоты, арсиновые и арсенофенолы
Аминоариларсиновые кислоты
Гидроокиси щелочных и ще-77
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-87
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-77
лочноземельных металлов
Гидроокиси щелочных и ще-87
лочноземельных металлов
Бромат Бром Бром
Хлористоводородная Хлористоводородная Хлористоводородная Иод Иод
Иод
Иод Иод
Бромат Бром Бром
Хлористоводородная Хлористоводородная Хлористоводородная Иод Иод
Иод
Иод Иод
Нитрит
Нитрит
74
28
66
74
28
66
кислота
9
кислота
17
кислота
28
кислота
9
кислота
17
кислота
28
19. 22
21. 36
29
47
59
19. 22
21. 36
29
47
59
3
3
1024610246
10
24
6
10
24
6
Азидодитиокарбонаты
АзидодитиокарбонатыАзидодитиокарбонаты АзидодитиокарбонатыАзидодитиокарбонатыАзидодитиокарбонаты АзидодитиокарбонатыГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловИодСеребро (I)
Азидодитиокарбонаты
Азидодитиокарбонаты Азидодитиокарбонаты
Азидодитиокарбонаты
Азидодитиокарбонаты Азидодитиокарбонаты
Титруемые вещества
|Титрант
|Литера гура v
Кислотные азокрасители
Азосоединения
Амины и гетероциклические
29
основания
Аскорбиновая кислота
2
Например, азобензол
Хром (II)
1, 4
Азокрасители
Дитионит
8, 9, 12
Аминоазобензол
Нитрит
14
Красители
Титан (III)
1, 3, 18, 19,
Ванадий (II)
26, 30, 35. 38, 41
4. 5, 11
Барбитуровые кислоты и их соли
Кислоты
Гидроокиси щелочных и ще-
36, 79. 99,
лочноземельных металлов
101, 109, 116,
Кислоты
Алкоголяты
132, 152, 153, 186
Много
Аллилбарбитураты
М-Бромсукцинимид
2, 4
Гексабарбитал, циклобарбитал
Хлор
13
Натриевые соли
Хлористоводородная кислота
13, 20
Ртуть (II)
21, 23, 30
Натриевые соли
Хлорная кислота
18, 41, 81, 234,
Кислоты
Гидроокисичетвертичных
258, 291
20, 37
аммониевых оснований Серебро (I)
Много
Боросодержащие соединения
Фенилборные кислоты, тетра-
Ртуть (I)
(2)
фенилбораты
Фенилборные кислоты, тетра-
Ртуть (II)
68
фенилбораты
Четвертичныеаммониевые
Хлорная кислота
108, 109,
тетрафенилбораты калия
137, 320
Тетрафенилбораты металлов и
Серебро (I)
Много
органических оснований Тетрафенилборат натрия
Катионные поверхностно-ак-
46, 50
Тетрафенилборат натрия
тивные вещества
Таллий (I)
1, 2
Кадмийсодержащие соединения
Органические основания, ком-
Гидроокиси щелочных и ще-
47
плексы с Hl-Cdb (в основ-
лочноземельных металлов
ном с алкалоидами) Морфин, комплекс с Cdl2
Гидроокиси щелочных и ще-
133
Амин галогенидные кадмие-
лочноземельных металлов Хлорная кислота
58
вые комплексы (например с антипирином, холином, хинином)
Морфин, комплекс с Cdl2
Хлорная кислота
183
Карбоксилаты (соли карбоновых кислот)
Ацетаты таллия и свинца Малаты (соли яблочной кис
Ацетилхлорид Барий (II)
1, 4
лоты), цитраты и тартраты
Олеат
Барий (II)
3, 5
Оксалаты
Барий (II)
1
Альдонаты
Кальций (II)
(Л
Цитраты, тартраты Ацетаты
Кадмий (II)
4
Карбоновые кислоты
12
Галловая кислота, таннин
Медь (II)
14
Глюконаты
Медь (II)
ИЗ
Олеаты
Красители
29
Ацетат натрия; бифталат калия
Электролитически генерируемая кислота
3
Ацетаты серебра и таллия
Соли галогенводородных кислот в неводных растворителях
34
Соли сильных оснований
Хлористоводородная кислота
Много
Ацетаты щелочных металлов
Неорганические кислоты
8
Соли эпоксикислот
Неорганические кислоты
13
Малаты, цитраты, тартраты.
Железо (III)
4, 5, 1
малонаты, бензоаты, соли коричной кислоты, анизаты, оксалаты
Натрийфитинат(натриевая
Железо (III)
14
соль фосфорного эфира ииозита)
Малаты
Лантан (Ш)
Соли двухосновных кето- и
Свинец (II)
1—4, 6, 8—10
окси^ислот
Соли жирных и двухоснов
Ртуть (II)
8, 14
ных кислот
Соли сильных оснований
Хлорная кислота
Много
Калий-натрий тартрат
Перкупраты
4
Формиаты
Перманганат
8, 42
Ацетаты таллия и свинца
Четвертичные аммониевые соли
(2)
Соли жирных, двухосновных
Серебро (I)
5, 7, 12, 24, 35,
кето- и оксикислот
37, 42, 156, 158,
167, 181
Например формиаты, ацетаты
Сульфокислоты
1. 9, 14, 19, 23
Соли высших жирных кислот, например лаурат натрия
Поверхиостио-активиые вещества
31
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты
АцетатыГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголяты
(Л
Много
Много
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Карбоновые кислоты
Амины и гетероциклические
4—7, 10, 12, 15,
Карбоновые кислоты
основания
20, 22, 30
Карбоновые кислоты
Гидроокись аммония
Все 8
Карбоновые кислоты
Аммиак (газ)
Муравьиная кислота
Бихромат
4, 5
Щавелевая кислота
Бромат
42
Метилфеноксиуксусная кисло-
Бромат
100
та
Феноксиуксусная кислота
Бромат
118
Щавелевая кислота
Церий (IV)
Много
Винная кислота
Церий (IV)
5, 67
Лимонная кислота
Церий (IV)
67
Щавелевая, молочная кисло-
Хлорамин Т, В
5. 7, 18
ТЫ
Жирные кислоты, щавелевая
Электролитически генерируе-
Все 5
и адипиновая кислоты; би-
мое основание
фталат калия
Двухосновные и бензойная
Железо (Ш)
32
КИСЛОТЫ
Щавелевая кислота
Марганец (III)
1, 2, 5
Поли- и оксикарбоновые кис-
Перманганат
Много
ЛОТЫ
Оптические изомеры малеино-
Физические методы титрова-
(5)
вой, винной и молочной кис-
ния
лот
Гидроокисичетвертичных
Много
аммониевых оснований
Щавелевая кислота
Серебро (II)
Кобальтсодержащие соединения
Кобальт-бензолсульфонат;Бром
триметиленоксикоб альти-8- хинолинол-5-сульфонат
68
Диазоаминосоединения
Например диазоаминобензол
Бромат
4
Например диазоацетамид
Диазосоединения
Иод
4
Соли диазония
Соли диазония
Хлорная кислота
45
Соли диазония
Фенолы и гетероциклические
m
Соли диазония
оксисоединения
Титан (III)
8
Дисульфиды
БроматМедь (II)Ртуть (II)Серебро (I)БроматМедь (II)Ртуть (II)Серебро (I)8. 25, 69,77, 11310028, 32, 33,36, 41, 48,61, 62, 91. 921058. 25, 69,77, 11310028, 32, 33,36, 41, 48,61, 62, 91. 92105Например цистин
Бромат
Медь (II)Ртуть (II)
Серебро (I)
Бромат
Медь (II)Ртуть (II)
Серебро (I)
8. 25, 69,
77, 113
100
28, 32, 33,
36, 41, 48,
61, 62, 91. 92
105
8. 25, 69,
77, 113
100
28, 32, 33,
36, 41, 48,
61, 62, 91. 92
105
Тетр а м ети лтиу р а м дисульфид
Биологические дисульфиды, например, цистин, окисленный глютатион
Цистин
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Дитиокарбаминовые кислоты и их соли
Диэтилдитиокарбамат натрия
Диэтилдитиокарбамат натрия
Гидроокиси щелочных и ще-117, 162
лочноземельных металлов
Иод67, 73, 129
Ртуть (II)52, 55. 56, 65
Никель (II)2
Хлорная кислота329
Серебро (I)59, 70, 106
Красители
Кислотные азокрасители
Амины и гетероциклические основания
29
Тиазины и тиазоны
Аскорбиновая кислота
6
Индиго сульфонат
Бихромат
1, 2
Лейкометиленовый голубой
Бихромат
13
Лейкоиндиговые красители
Бихромат
25
Трифенилметановые красители
Бромат
132
Индиго сульфонат
Церий (IV)
47, 57
Гелиогеновый голубой SBL
Церий (IV)
59
Лейкосульфонат индиго
Церий (IV)
60
Карбинольное основание малахитового зеленого
Церий (IV)
66
Толиловый голубой SB (изучение окисления)
Церий (IV)
81
Сульфоновые красители
Хлорамин Т, В
26
Например, азо- и трифенилметановые красители; индиго сульфонат
Хром (II)
2, 5, 6
Азо- и трифенилметановые
Соли дитионовой кислоты
1—6. 8, 9,
красители; сульфонат индиго, сафранин
12, 15
Основные и кислотные кра
Красители (кислотные, ос
2, 4, 5, 7, 8,
сители
новные, соответственно)
14, 25, 33
Индиго сульфонат
Феррицианид
2
Восстановленные красители
Феррицианид
52
Титруемые вещества
|Титрант
| Литература *
Метиленовый голубой, метиловый фиолетовый
Гетерополикислоты
29
Хризоидин, сафранин
Г етерополикислоты
31
Гипогалогениты
7
Основные красители, например метиленовый голубой, фуксин
Иод
16
Метиленовый голубой
Железо (II)
2
Лейкоиндигокрасители
Железо (III)
29
Аминозамещенные азокрасители
Нитриты
59
Индиго сульфонат
Перманганат
2, 16—18, 29 55
Метиленовый голубой
Пикриновая кислота
2
Сафранин, аурамин, хризоидин
Пикриновая кислота
3
Кислотные красители, напри-
Катионные поверхностно-ак-
44
мер метаниловый желтый
тивные вещества
Индиго сульфонат
Олово (II)
1
Например, азо- и трифенилметановое индиго, пиразо- лон и нитрокрасители
Титан (III)
Много
Индиго сульфонат
Ванадий (II)
1, 3
Метиленовый голубой
Ванадий (II)
3, 9
Трифенилметановые красители
Ванадий (II >
8
Азокрасители, например, метиловый красный
Ванадий (II)
11
Ендиолы
1549, 53, 67, 83,108, 133 134, 14937, 63, 711, 5, 626, 39, 45, 513, 4, 6, 22.25, 28210, 15, 17—20,21, 22, 24, 3042, 48, 491620, 21, 23, 26,30. 45, 46, 51 57Много12—14, 17, 22Много2. 3, 441549, 53, 67, 83,108, 133 134, 14937, 63, 711, 5, 626, 39, 45, 513, 4, 6, 22.25, 28210, 15, 17—20,21, 22, 24, 3042, 48, 491620, 21, 23, 26,30. 45, 46, 51 57Много12—14, 17, 22Много2. 3, 44
1549, 53, 67, 83,108, 133 134, 14937, 63, 711, 5, 626, 39, 45, 513, 4, 6, 22.
25, 28210, 15, 17—20,21, 22, 24, 3042, 48, 491620, 21, 23, 26,30. 45, 46, 51 57
Много12—14, 17, 22
Много
2. 3, 44
1549, 53, 67, 83,108, 133 134, 14937, 63, 711, 5, 626, 39, 45, 513, 4, 6, 22.
25, 28210, 15, 17—20,21, 22, 24, 3042, 48, 491620, 21, 23, 26,30. 45, 46, 51 57
Много12—14, 17, 22
Много
2. 3, 44
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота
БихроматБроматы
БромN-БромсукцинимидЦерий (IV)Хлорамин Т, В
ХлорКрасители
ФеррицианидГипогалогенитыИодат
ИодМонохлорид иодаЖелезо (III)Свинец (IV)Марганец (III)
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Аскорбиновая кислота Диоксималеиновая кислота Фенантроин (ендиол + енди- олат)
Перйодат Перманганат Соединения хинонового типа Реактив Тильмана Реактив Тильмана Реактив Тильмана
5, 6
25, 28, 46, 49
1
Много
10, 49 46
Енолы
Енолы
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
168, 169, 184
Например, димедон, 2,4-пен-
Алкоголяты
14, 19, 54 55,
тендион
62, 78, 118, 136
Енолы
Бромат
59
Енолы
Бром
6, 7, 51, 80
Например, димедон, ацетил-
Гидроокисичетвертичных
5, 10, 22, 29
ацетон
аммониевых оснований
Эпоксиды
Эпоксиды
Гетерополикислоты
18
Хлористоводородная кислота
46
Неорганические кислоты
Сложные эфиры
10, 13
Полиэфиры (концевые груп
Гидроокиси щелочных и ще
35, 100, 172, 178
пы)
лочноземельных металлов
Фенольные эфиры
Алкоголяты
51
Полиэфиры
Алкоголяты
79
Дифенилфосфат
Алкоголяты
45
Диэтилмалоновый эфир и его
Алкоголяты
108
производные
Фенил ортоэфиры
Бромат
125
Этилацетат
Неорганические галогениды в неводных растворителях
3
Эфиры га-аминобензойной кис
Хлористоводородная кислота
77
лоты
Этилацетат (изучение меха
Литий-алюминий гидрид
5
низма реакции)
Метилацетат в бинарной сме
Физические методы титрова
(1), 15, 22
си
ния
Полиметилметакрилат
Физические методы титрования
Щ, 24
Дифенилфосфат
Гидроокиси четвертичных ам
35
мониевых оснований
Фенольные эфиры
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
38
Метилсалицилат
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
30
3,5-Динитробензоаты
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
38
У
Гидроокиси щелочных и ще96лочноземельных металловВисмут (III)(1), 1, зКальций (II)(2)Кобальт (П)4Медь (II)117, 132, 135,138. 141, 143Железо (III)23, 31Свинец (II)15, 16МагнийРтуть (И)43, 46, 69, 81Торий (IV)Все 4ЦинкВсе 10Гидроокиси щелочных и ще96лочноземельных металловВисмут (III)(1), 1, зКальций (II)(2)Кобальт (П)4Медь (II)117, 132, 135,138. 141, 143Железо (III)23, 31Свинец (II)15, 16МагнийРтуть (И)43, 46, 69, 81Торий (IV)Все 4ЦинкВсе 10ФлавоныФлавоныНапример морин, рутинНапример морин, рутинМедь (II)Соли диазонияМедь (II)Соли диазония1082010820
Гидроокиси щелочных и ще
96
лочноземельных металлов
Висмут (III)
(1), 1, з
Кальций (II)
(2)
Кобальт (П)
4
Медь (II)
117, 132, 135,
138. 141, 143
Железо (III)
23, 31
Свинец (II)
15, 16
Магний
Ртуть (И)
43, 46, 69, 81
Торий (IV)
Все 4
Цинк
Все 10
Гидроокиси щелочных и ще
96
лочноземельных металлов
Висмут (III)
(1), 1, з
Кальций (II)
(2)
Кобальт (П)
4
Медь (II)
117, 132, 135,
138. 141, 143
Железо (III)
23, 31
Свинец (II)
15, 16
Магний
Ртуть (И)
43, 46, 69, 81
Торий (IV)
Все 4
Цинк
Все 10
Флавоны
Флавоны
Например морин, рутин
Например морин, рутин
Медь (II)Соли диазония
Медь (II)Соли диазония
108
20
108
20
Титруемые вещества
|Титрант
Литература *
Анетол
Простые эфиры
Церий (IV)
46
Диоксан
Диэтиловый и дифениловый эфиры
Тетрагидрофуран
Неорганические галогениды в неводных растворителях Неорганические галогениды в неводных растворителях Неорганические галогениды в неводных растворителях
3, 11, 17, 18, 24
17
24
Эпоксиды
Алифатические эфиры, диме- тилпирон
Гетерополикислоты Хлорная кислота
19. 35
22
Диэтиловый эфир, дибутиловыйэфир + диэтиловый
эфир или диоксан в смесях с водой или спиртами
Физические методы титрования
(1), 1, 16, 19, 27
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли
Гуанидины
Бигуанидин гидросульфатГуанидин нитрат ДифенилгуанидинАминогуанидинАминогуанидин, нитрат гуанидин, соли гуанидинаАминогуанидинНитрат гуанидинаГуанидин и его соли; ди- и трифенилгуанидин; нитрат гуанидинаАминогуанйдинДифенилгуанидин и ди-о-то- луилгуанидинАминогуанидинБигуанидин гидросульфатГуанидин нитрат ДифенилгуанидинАминогуанидинАминогуанидин, нитрат гуанидин, соли гуанидинаАминогуанидинНитрат гуанидинаГуанидин и его соли; ди- и трифенилгуанидин; нитрат гуанидинаАминогуанйдинДифенилгуанидин и ди-о-то- луилгуанидинАминогуанидинГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголятыЭлектролитически генерируе-мая кислотаГипогалогенитыИодатМонохлорид иодаЖелезо (II)Хлорная кислотаГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголятыЭлектролитически генерируе-мая кислотаГипогалогенитыИодатМонохлорид иодаЖелезо (II)Хлорная кислотаПерсульфатЭфиры и соли фосфорнойкислотыВанадатПерсульфатЭфиры и соли фосфорнойкислотыВанадат1408922014, 29, 31148, 10—12, 14, 15128, 142, 186,197, 223. 261,2671(Л41408922014, 29, 31148, 10—12, 14, 15128, 142, 186,197, 223. 261,2671(Л4
Бигуанидин гидросульфат
Гуанидин нитрат Дифенилгуанидин
Аминогуанидин
Аминогуанидин, нитрат гуанидин, соли гуанидина
Аминогуанидин
Нитрат гуанидина
Гуанидин и его соли; ди- и трифенилгуанидин; нитрат гуанидина
Аминогуанйдин
Дифенилгуанидин и ди-о-то- луилгуанидин
Аминогуанидин
Бигуанидин гидросульфат
Гуанидин нитрат Дифенилгуанидин
Аминогуанидин
Аминогуанидин, нитрат гуанидин, соли гуанидина
Аминогуанидин
Нитрат гуанидина
Гуанидин и его соли; ди- и трифенилгуанидин; нитрат гуанидина
Аминогуанйдин
Дифенилгуанидин и ди-о-то- луилгуанидин
Аминогуанидин
Гидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металлов
Алкоголяты
Электролитически генерируе-мая кислота
Гипогалогениты
Иодат
Монохлорид иодаЖелезо (II)Хлорная кислота
Гидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металлов
Алкоголяты
Электролитически генерируе-мая кислота
Гипогалогениты
Иодат
Монохлорид иодаЖелезо (II)Хлорная кислота
Персульфат
Эфиры и соли фосфорнойкислотыВанадат
Персульфат
Эфиры и соли фосфорнойкислотыВанадат
140
892
20
14, 29, 31
14
8, 10—12, 14, 15
128, 142, 186,197, 223. 261,267
1(Л
4
140
892
20
14, 29, 31
14
8, 10—12, 14, 15
128, 142, 186,197, 223. 261,267
1(Л
4
Галогенсодержащие соединения
Анетилхлорид и бензоилхло-
Ацетат
(2)
риды
2-п-Толуол-2-хлорпропани
броманалог
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
41
Тетрабромэтан
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
174
Хлорангидриды кислот
Алкоголяты
14. 121
Трифторэтанол
Алкоголяты
7/
Хлорангидриды кислот
Амины и гетероциклические основания
26
у-Бензолгексахлорид
Электролитическое восстановление
1, 2
Трихлорацетат
Электролитическое восстановление
4
Алифатические галогениды и полигалогениды
Электролитическое восстановление
6
Тритилхлорид
Неорганические галогениды в неводных растворителях
27
Галогензамещенные аромати
Нитрит
11, 73, 80, 95
ческие амины, например хлоранилин, 2,4-дихлорани- лин
Бензолсульфоцилхлорид;
хлорпроизводные анилина и
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
11. 26
дифениламина
Тритилхлорид
Серебро (I)
157
Сульфонилхлориды
Сульфид
2, 4
Трихлорметилсульфонилхло
Сульфид
4
рид
Хлор силаны
Тиоцианат
1, 3
Гидразины
Фенилгидразин
Альдегиды
2
Гидразид малеиновой кислоты
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
163
Например, изониазид
Алкоголяты
16, 47
Изониазид
Бихромат
17
Ниазид, изониазид, моно- и дигидразинфталазины
Бромат
10, 89, 95,104, 123,
124, 142, 143, 147, 151
Например, фенилгидразины, семикарбазид
Бром Монохлорид брома
79
Изониазид
М-Бромсукцинимид
4
Изониазид
Церий (IV)
30, 61
Фенилгидразин и замещенные фенилгидразины; изониазид
Хлорамин Т, В
11, 12, 15—17,
20. 24, 28, 29
Изониазид
Хлор
7
Фенилгидразин
Медь (II)
77, 107, 118, 128
Изониазид
Феррицианид
35, 39, 46
Фенилгидразин
Хлористоводородная кислота
18
Диметилгидразин
Хлористоводородная кислота
44
Фенилгидразин; семикарбазид
Гипогалогениты
17, 20, 22
и семикарбазоны; изониазид
Много
Алифатические и ароматиче
Иодат
ские гидразины; семикарбазид и семикарбазоны; карбогидразид; изониазид
Алкилгидразины; фенилгидразин; 2,4-динитрофенилгид-
Иод
65, 71, 89,
101. 104, 115
разин; никотиновый альдегид; тиосемикарбазоны
Монохлорид иода
Фенилгидразин; семи- и тио
7, 9, 14
семикарбазиды
Фенилгидразин; я-нитрофе-
Свинец (IV)
3, 4
нилгидразин; семикарбазид; изониазид
Тиосемикарбазиды
Ртуть (II)
70, 71, 74
Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазиды; гидразиды
Нитрит
67, 68, 79, 92,
97, 101, 121
кислот и гидразоны; изониазид
Например фенилгидразин и
Хлорная кислота
Много
его производные; изониазид
Фенилгидразин; семи- и тиосемикарбазиды; изониазиды
Перйодат
3, 5—7
Изониазид
Перманганат Персульфат
39, 40, 47 1
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
2,4-Динитрофенилгидразин;
Гидроокиси четвертичных ам-
22
гидразоны и озазоны
мониевых оснований
Гидразид малеиновой кислоты
Серебро (I)
77
Тносемикарбазид
Серебро (I)
163
Например семикарбазид и семикарбазоны; азины
Ванадат
4
Гидроазосоединения
Гидразобензол
Иод
Гидроксаматы
115
Нафталингидроксамат кальция
Перкупраты
Индофенолы
Например, 2,6-динитрофенол- индофенол
Аскорбиновая кислота
3, 4
Галогензамещенные индофенолы
Железо (II)
4
1-Нафтол-2-сульфоиндофенол
Титан (III)
29
Железосодержащие соединения
Аммониймоносульфатферроце- на (определение потенциалов)
Церий (IV)
68
Ферригемоглобин (определение константы диссоциации цианида)
Цианид
Оксигемоглобин
Дитионит
14
Ферригемоглобин (определение константы диссоциации фторида)
Фторид
Ферроцен
Соединения типа хинона
Кетимины
3
Кетимины1
Хлорная кислота
Кетоны
254
2,4-Диоксиацетофенон
Бромат
НО
Бензил
Хром (II)
6
Ацетон, бензофенон
Галогениды в неводных рас-
6. 7. 17
творах
Например ионон
Гидразины
5, 6
Ацетопропиофенон
Водород (газ)
2
Ацетон
Гипогалогениты
4, 5
Ацетон (изучение механизма реакции)
Литийалюминийгидрид
5
Димедон, ацетилацетон
Нитрит
132
Бинарные смеси, содержащие
Физические методы титрова-
(1), 6, 9, 10, 14,
ацетон, бутанон или кам-
НИЯ
15, 18, 22
фору
Свинецсодержащие соединения
Пирокатехин, пирогаллат и таннат свинца
Диэтилсвинецдихлорид
Неорганические кислоты
Ртуть (II)
18
19, 2
Магнийсодержащие соединения
Реактив Гриньяра
1Иод
I23
Меркаптаны
Тиофенолы
Гидроокиси щелочных и ще
2, 43
Меркаптобензтиазол
лочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и ще
94
Фенилмеркаптотетразол
лочноземельных металлов Гидроокиси щелочных и ще
108
Фенилмеркаптотетразол
лочноземельных металлов Алкоголяты
14
Например, цистеин, меркапто-
Бромат
11, 13, 25, 84,
анейрин, меркаптобензтиа
117, 138
зол
Тиофенолы
Бромат
81
Высшие алкилмеркаптаны
Бромат
144
Бензил меркаптан
Бром
37
Тиопенталь натрия
Бром
70
Меркаптобензтиазол
Кадмий (II)
2
2,3-Димеркаптопропанол-1
Кадмий (II)
3
Метимазол
Церий (IV)
44
Например, цистеин, тиоглико-
57, 59, 68, 83,
левая кислота, меркапто
Медь (II)
бензтиазол, меркаптаны в
84, 93,
нефтяных продуктах
100, 102, 137
Тиосалициловая кислота
Соли диазония
6
Цистеин
Феррицианид
7, 50, 51
Цистеин, глутатион, тиоглико-
Иодат
Много
левая кислота и т. д.
Цистеин, глутатион, меркап
Иод
Много
тобензтиазол, тиокарбоио- вые кислоты, тиофенолы, меркаптопурины
Меркаптобензтиазол, 2,3-ди-
Монохлорид иода
9. 10, 22
меркаптопропанол-1
Свинец (II)
20
Бензилмеркаптан
Свинец (IV)
2
Глутатион, меркапто-группы в
Малеиновый ангидрид и род
2
миозине и актине
ственные соединения
Например, цистеин, глутатион.
меркапто-группы в биологи
Ртуть (II)
Много
ческих материалах (сыворотка, протеин, мука, клейковина и др.)
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Цистеин
Перйодат
5, 6
Тиофенолы
Гидроокиси четвертичных ам-
5, 16, 19, 29
2-Аминотиофенол
мониевых оснований Соединения типа хинона
2
Цистеин, меркаптобензтиазол.
Серебро (I)
Много
тиофенолы, меркапто-группы в биологических, нефтяных и сельскохозяйственных продуктах подобно крови, протеину, клейковиие, муке, бензину
Ртуты
содержащие соединения
Морфин-комплекс с KI • Hgl2
Гидроокиси щелочных н ще-
98
Фенилмеркурацетат
лочноземельных металлов Медь (II)
146
Фенилмеркурсоединения
Дифенилтиокарбазон
Фенилмеркурацетат, ацетат
Хлористоводородная кислота
50, 60, 71
ртути Фенилмеркурацетат
Иодид
n-Хлор- и о-оксимеркурбензоа-
Меркаптаны
1. 2
ТЫ
Морфин-комплекс с KI • Hgl2
Хлорная кислота
90
о-Оксимеркурбензоат
Сульфид
1 3
Ртутьсодержащие инсектици-
Тиоцианат
2
ды
о-Оксимеркурбензоат
Тиосульфат
12
Активные метиленовые группы
Активные метиленовые груп-
Феррицианид
53
пы
Сложные
эфиры азотной кислоты
Например некоторые азотсо-
Алкоголя™
93
держащие взрывчатые вещества
Сложные эфиры полиспиртов,
Железо (II)
Много
например глицерина, целлюлозы, пентаэритрита
Сложные эфиры азотной кис-
Гидроокиси четвертичных ам-
21
лоты (взрывчатые веще-
мониевых оснований
ства)
р-Оксиламинопропионитрил
Нитрилы
Хлористоводородная кислота
65
Р- (N-Пиперидил) -пропионит-
Хлористоводородная кислота
72
рил
Ацетонитрил (изучение меха-
Литийалюминийгидрид
5
цизма реакции) Акрилонитрил
Перманганат
38
Титруемые вещества
|Титрант
Литература *
Нитросоединения
21, 24. 28,38, 120, 135120958, 24, 43, 46,53, 54, 938418, 88504, 66199, 11, 13, 16,31, 33, 3416, 235—7172227, 8, 10—12,15, 195U)102, 161,202, 242,292, 33648, 55, 128,148, 152, 16321, 24. 28,38, 120, 135120958, 24, 43, 46,53, 54, 938418, 88504, 66199, 11, 13, 16,31, 33, 3416, 235—7172227, 8, 10—12,15, 195U)102, 161,202, 242,292, 33648, 55, 128,148, 152, 16311, 16, 21, 22,30, 33, 34, 40,45, 4811, 16, 21, 22,30, 33, 34, 40,45, 4814, 15. 2114, 15. 21
21, 24. 28,
38, 120, 135
120
95
8, 24, 43, 46,53, 54, 93
8
4
18, 88
50
4, 6
61
9
9, 11, 13, 16,
31, 33, 34
16, 23
5—7
17
2
22
7, 8, 10—12,
15, 19
5
U)
102, 161,
202, 242,292, 336
48, 55, 128,148, 152, 163
21, 24. 28,
38, 120, 135
120
95
8, 24, 43, 46,53, 54, 93
8
4
18, 88
50
4, 6
61
9
9, 11, 13, 16,
31, 33, 34
16, 23
5—7
17
2
22
7, 8, 10—12,
15, 19
5
U)
102, 161,
202, 242,292, 336
48, 55, 128,148, 152, 163
11, 16, 21, 22,
30, 33, 34, 40,
45, 48
11, 16, 21, 22,
30, 33, 34, 40,
45, 48
14, 15. 21
14, 15. 21
Пикриновая кислота и пикраты углеводородов Дипикриламин
о- и н-Нитрофенолы
Нитрофенолы, нитроэфиры, нитраты углеводородов, пикраты
Пикриновая кислота, «-нитрофенол
Нитрофенол, нитроциклогексен Нитрофенолы Нитроанилины Пикриновая кислота
Нитрофенолы, например, пикриновая кислота, пикраты Пикролоновая кислота и пи- кролонаты
Нитрофенолы, нитробензол
Нитрометан, нитробензол
«Нитрофенол Нитроапилины Нитрат мочевины, нитрат гуанидина, тетрил
Нитробензол (изучение механизма реакции)
Пикриновая кислота
Пикраты органических оснований
Другие нитросоединения, на- 'пример нитроанилины, нит- рофеиилгидразин, нитрохинолины
Тринитробензол, тринитротолуол, нитрометан, взрывчатые вещества, нитропроизводные аминов, фенолы, фе- нилгидразин и фенилгидра- зоны и др.
Гидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловГидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАлкоголяты
Амины и гетероциклическиеоснованияАскорбиновая кислотаБромат
Бром
Хром (II)
Медь (П)ДитионитКрасители
Красители
Электролитическое восстано-вление
Неорганические галогенидыв неводных растворителяхВодород (газ)Йодат
Железо (II)
Литий-алюминий гидрид
Ртуть (I)Хлорная кислота
Хлорная кислота
Гидроокиси четвертичных ам-мониевых оснований
Титан (III)
Нитрозо соединения
а-Нитрозо-Р-нафтол
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
146
Нитрозофенолы,например
Алкоголяты
92
а-нитрозо-Р-нафтол
Аскорбиновая кислота
2
а-Нитрозо-Р-нафтол
Хлор (II) Дитионит Железо (III)
4, 6
9, 10 1
Купферон
Железо (III)
33
Купферон
Тетрафенилборат
1
а-Нитрозо-Р-нафтол, динитро-
Олово (II)
4
резорцинол, М-нитрозоди- фениламин
п-Нитрозодиалкиланилины
Титан (III)
1, 15
Олефины
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах и т. д.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах, алкалоидах и др.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.АллилсоединенияАнетолНенасыщенные жиры и маслаНенасыщенные кислоты и сложные эфирыГазообразные олефины Стирол, метилолеат Тетрацианоэтилен Малеиновая кислотаНенасыщенные карбоновые кислотыСтиролОлеиновая кислота УглеводородыАкрилонитрил, метилметакрилат, стиролРезина в заводских материалахНапример углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах и т. д.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах, алкалоидах и др.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.АллилсоединенияАнетолНенасыщенные жиры и маслаНенасыщенные кислоты и сложные эфирыГазообразные олефины Стирол, метилолеат Тетрацианоэтилен Малеиновая кислотаНенасыщенные карбоновые кислотыСтиролОлеиновая кислота УглеводородыАкрилонитрил, метилметакрилат, стиролРезина в заводских материалахБроматБроматБромБромN-БромсукцинимидЦерий (IV)ХлорХлорХлор (газ)ХлорЦиклопентадиенЭлектролитическое восстано-влениеВодород (газ)ГипогалогенитыМонохлорид иодаОзонПерманганатПерманганатN-БромсукцинимидЦерий (IV)ХлорХлорХлор (газ)ХлорЦиклопентадиенЭлектролитическое восстано-влениеВодород (газ)ГипогалогенитыМонохлорид иодаОзонПерманганатПерманганатМногоМногоМногоМного2. 4461, 34, 561131, 223238412. 4461, 34, 561131, 22323841
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах и т. д.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах, алкалоидах и др.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Аллилсоединения
Анетол
Ненасыщенные жиры и масла
Ненасыщенные кислоты и сложные эфиры
Газообразные олефины Стирол, метилолеат Тетрацианоэтилен Малеиновая кислота
Ненасыщенные карбоновые кислоты
Стирол
Олеиновая кислота Углеводороды
Акрилонитрил, метилметакрилат, стирол
Резина в заводских материалах
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах и т. д.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Например углеводороды, олефиновые группы в спиртах, альдегидах, кислотах, эфирах, сульфидах, алкалоидах и др.; ненасыщенные жиры, масла, нефтяные фракции и др.
Аллилсоединения
Анетол
Ненасыщенные жиры и масла
Ненасыщенные кислоты и сложные эфиры
Газообразные олефины Стирол, метилолеат Тетрацианоэтилен Малеиновая кислота
Ненасыщенные карбоновые кислоты
Стирол
Олеиновая кислота Углеводороды
Акрилонитрил, метилметакрилат, стирол
Резина в заводских материалах
Бромат
Бромат
Бром
Бром
N-БромсукцинимидЦерий (IV)ХлорХлор
Хлор (газ)ХлорЦиклопентадиенЭлектролитическое восстано-влениеВодород (газ)
ГипогалогенитыМонохлорид иодаОзонПерманганат
Перманганат
N-БромсукцинимидЦерий (IV)ХлорХлор
Хлор (газ)ХлорЦиклопентадиенЭлектролитическое восстано-влениеВодород (газ)
ГипогалогенитыМонохлорид иодаОзонПерманганат
Перманганат
Много
Много
Много
Много
2. 446
1, 3
4, 5
6
11
3
1, 2
232
38
41
2. 446
1, 3
4, 5
6
11
3
1, 2
232
38
41
Оксимы
Диметилглиоксим
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
146
Диметилглиоксим
Алкоголяты Церий (IV)
92
46
Диметилглиоксим
Кобальт (II)
1, 2
Диметилглиоксим
Никель (II)
3, 4
Ацетоксим, диметилглиоксим
Хлорная кислота Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
7, 75, 141 5
Парафины
Низшие газообразные пара-
Фтор (газ)
Физические методы титрования
(Л, 1
фипЫ
Бензин — этанол
Петролейный эфир — этанол
Физические методы титрования
(Л. И
Парафины в ароматических углеводородах
Физические методы титрования
(Л, 2
Фенолы и гидроксизамещенные гетероциклы
Моно- и дифенолы; ннтро- и
Гидроокиси щелочных и ще
Мноп»
галогензамещенные фенолы; оксин
Моно- и дифенолы; нитро-.
лочноземельных металлов
Алкоголяты
Много
нитрозо- и галогензамещенные фенолы; оксин; оксиантрахиноны
Нитрофенолы
Амины и гетероциклические
5, 8
Салициловая кислота
основания
Амины и гетероциклические
20
Дифенолы, метол, п-аминофе-
основания Бихромат
Много
иол
Моно-, ди- и аминофенолы.
Бромат
Много
оксин, оксиацетофеион Моно-, ди- и аминофенолы;
Бром
Много
оксин
Ди- и аминофенолы; токофе
N-Бромсукцинимид
Церий (IV)
2, 3, 7
Много
рол и родственные соединения; хингидрон
Гидрохинон, хингидрон
Хлорамин Т, В
2. 8. 9, 10—12
Оксин
Хлорамин Т, В
28
Фенол Гидрохинон
Хлорат Хлор
10
Пикриновая кисло ia
Медь (II)
61
Титруемые вещества
Титраит
I Литература *
Моно-, поли- и аминофенолы; оксикарбоновые и сульфоновые кислоты
Соли диазония
Много
Нитрофенолы, например, пи-
Красители
2, 9, 11, 13, 16,
криновая кислота и пикра-
26. 31. 33, 34
ты.
Гидрохинон, метол
Феррицианид
28
Гидрохинон, метол, и-амино-
Галогенидыкомплексных
4
фенол
анионов
Фенол, тимол
Гипогалогениты
3, 10, 14
Салициловая кислота
Гипогалогениты
6
Таннин
Г ипога логениты
7
Феноляты свинца
Неорганические кислоты
18
2,4-Диаминофенол
Иодат
22
Галловая, дубильная кислоты
Иод
1, 6, 9, 115
Резорцин
Иод
105, 115
jn-Аминофенол
Иод
115
Гидрохинон
Иод
20, 26, 39, 46,
Метол
Иод
57, 81. 105
46, 57
Р-Нафтолсульфоновые кисло-
Иод
109
ты, гидрохинон моно- и ди-
Иод
127. 128
сульфонаты натрия
Дифенолы
Монохлорид иода
2. 5. 13, 15, 19
Р-Нафтол
Монохлорид иода
12, 20
Оксин
Монохлорид иода
10, 22
и-Аминосалициловая кислота
Монохлорид иода
3
Метол
Монохлорид иода
5, 15
а-Нитрозо-р-нафтол
Железо (III)
1
Салициловая кислота
Железо (III)
2
Оксихроман, кумараи Гидрохинон
Железо (III)
6
Железо (III)
28
Гидрохинон, пирокатехин, тет-
Свинец (IV)
2, 3
рахлоргидрохинон
Дифенолы, гидрохинон
Марганец (III)
3, 4, 5
Пикриновая кислота
Ртуть (I)
(Л
Адреналин
Молибдат
Резорцин
Нитрит
18, 23, 71
Аминофенолы
Нитрит
8, 9. 21, 34, 41
Аминосалнциловая кислота
Нитрит
26, 101
а-Нафтол
Нитрит
135
Гидрохинон, пирокатехин
Перкупрат
4
4, 4-Диоксидифенил
Перкупрат
9
Гидрохинон
Перйодат
2, 3, 5
Галловая и дубильная кисло-
Перманганат
3—5, 32,
ТЫ
37, 43, 45. 50
Полифенолы
Перманганат
33, 45
Оксантранол
Перманганат
19
Гидрохинон
Персульфат
2
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Вода — м- крезол
Физические методы гитрова-
(Ч, 5
НИЯ
Гидроокиси четвертичных ам-
Много
Гомогентизиновая кислота
мониевых оснований Серебро (I)
2
Салицилаты
Серебро (I)
5
Оксихроман
Серебро (I)
14
Восстановленные хиноны, на-
Реактив Тильмана
28
пример витамин Ki Гидрохинон
Ванадат
Метол
Ванадат
3
Фенотиазины
Фенотиазины Фенотиазины Фенотиазины Фенотиазины
Бромат
Церий (IV)ГетерополикислотыХлориая кислота
119, 128, 129
55, 63, 64
21, 24, 30
248, 250
Фосфорсодержащие соединения
Диалкилфосфиты
Дифенилфосфат
Три-(о-оксифенил)-фосфина окись
Соли фосфония
Инозитфосфорная кислота Глицерофосфаты
Восстановленный продукт
«Параоксона»
Соли фосфония Трифенил фосф ин Трифенилфосфиноксид Замещенные фосфины Алкилфосфорные кислоты Диалкилфосфиты
Дифенилфосф аты
Крахмал, амилоза
Крахмал, амилоза
Омылители
Порфирины
Гидроокиси щелочных и ще
105
лочноземельных металлов
Алкоголяты
45
Алкоголяты
54
Иод
55
Железо (III)
18
Свинец (II)
7
Нитрит
109
Хлорная кислота
118, 290
Хлорная кислота
223
Хлорная кислота
229
Хлорная кислота
278
Хлорная кислота
335
Гидроокисичетвертичных
4
аммониевых оснований
Гидроокисичетвертичных
35
аммониевых оснований
Полисахариды
ИодатыИод
Физические методы титрова-ния
Порфирины
Медь (II)
35, 48
84, 91, 99, 100,
107,121
(1). 12
94
Титруемые вещества
|Титрант
•Литература *
Первичные амины
Например анилин
Уксусный ангидрид
1, 2, 6
Анилин
Альдегиды
1
Беизидинсульфат
Барий (II)
2
и-Аминофенол
Бихромат
16, 20, 24, 30
п-Феиилендиамин
Бихромат
20, 24, 30
Анилин, толуидины, ксилидины; антраниловая, сульфаниловая кислоты
Бромат
Много
Например анилин, п-амино- бензойная кислота, jn-аминофенол
Бром
Много
н-Гептиламин, лауриламин, 2-этилниклогексиламин, анилин и т. д.
Карбоновые кислоты
3, 5, 7, 8, 10
n-Аминофенол, п-фениленди- амин
Церий (IV)
7, 28, 53
Ароматические амины
Хлорамины Т, В
8, 9
п-Нитроанилин
Хлорат
Ароматические моно- и диамины; аминофенолы, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты
Соли диазония
Много
Ароматические амины, аминофенолы, бензиламин
Электролитически генерируе-
1. 2
мая кислота
Анилин
Неорганические галогениды в неводных растворителях
8
Нафтиламин
Неорганические галогениды в неводных растворителях
8
п-Аминофенол
Галогенидыкомплексных
анионов
4
Например анилин, этанол- амин, аминопиридин
Полиамины
Хромистоводородная кислота
Много
Неорганические кислоты
9
Анилин
Неорганические кислоты
1, 8, 17
5-Ацетамидоксэтил-4-амино-2- метилпиридии
Неорганические кислоты
12
а-Нафтиламин
Неорганические кислоты
8
о- и п-Нитроанилин; 2,4-диаминофенол
Иодат
22
Бензидин, толидин
Иод
11
jn-Аминофенол, .м-фениленди- амин
Иод
115
Фенилендиамииы
Монохлорид иода
5
Антраниловая кислота
Монохлорид иода
10
Моноэтаноламин
Литийалюминийтетрамиды
2
Этилен-, циклогександиамииы
Ртуть (II)
49
Ароматические амииы
Нитрит
Много
Хлорная кислота
Много
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Беизидинсульфат
Перманганат
15
Трис- (оксиметил) -аминометан
Эфиры и соли фосфорной
(1)
н-Гептиламин
кислоты
Пикриновая кислота
7
Алифатические диамины, не-
Серебро (I)
72
которые моноамины
Жирные амины
Сульфоновые кислоты
2, 3, 7. 12,
Поверхностно-активные вещества
13, 19
39
Белки и пептиды
Концевые группы белков и
Гидроокиси щелочных и ще
42, 106
пептиды
лочноземельных металлов
Полипептиды
Медь (II)
114, 125, 142
Белковые аминогруппы
Хлористоводородная кислота
15
Пептиды
Хлорная кислота Перкупраты
303
2, 3, 5—7
Мочевина и сывороточные белки, плазма фибриногена
Поверхностно-активные вещества
5, 14, 25, 34, 38
Пурины
Теофиллин
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
186
Теофиллин, аминотеофиллин
Алкоголяты
87
6- (4-Карбоксибутилтио) -пурин
Алкоголяты
135
Мочевая кислота
Бромат
106
Мочевая кислота
Церий (IV)
62
Мочевая кислота
Хлорамин Т, В
1
Мочевая кислота
Медь (II)
10, 13
Мочевая кислота
Феррицианид
8, 16
Например кофеин, теобромин,
Гетерополикислоты
28, 32
теофиллин
Мочевая кислота
Гипогалогениты
1
Мочевая кислота
Иодат
58
Мочевая кислота
Иод
10, 15, 17, 27,
41, 52, 54, 56, 78, 115
6-Меркаптопурии
Иод
96
Например кофеин, теобромин.
Хлорная кислота
Много
теофиллин
Мочевая кислота
Перйодат
8
Мочевая кислота
Перманганат
6, 7, 22, 24, 34
Мочевая кислота
Серебро (I)
3
Например теобромин, теофич-
Серебро (I)
44, 62, 164, 178
лии
Например кофеин, метилко- феич, теобромин
Сульфоновые кислоты
9. 12, 13
Пирозалоны
Пирозалоны
Пирамидон
Антипирин, пирамидон
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
Висмут (III) Бромат
78
(П, 2
44, 50, 97, 151
157
Антипирин
Бром
37, 74
Пирамидон
Церий (IV)
33, 41, 42
1-Фенил-3-метилпиразолон-5
Соли диазония
14, 15
Пикролоновая кислота и ее
Красители
12, 16, 23
соли
Пирамидон
Гетерополикислоты
7, 28
Пирамидон
Хлористоводородная кислота
64'
Например, антипирин
Иод
5, 7 8
Натриевая соль антипирили-
Иод
77
на-4-аминометансульфоновой
кислоты
Новальгин
Иод
122
Антипирин
Монохлорид иода
1. 2, 16
Натриевая соль антипирили-
Монохлорид иода
4
на -4-а минометансульфоновой
кислоты
Антипирин, иргапирин
Ртуть (II)
24
1 -Фенил-З-метилпиразолон
Нитрит
71
Антипирин
Нитрит
28
Пирамидон, антипирин; ком
Хлорная кислота
Много
плексы с солями металлов
Антипиринпериодид
Тиосульфат
10
Тартразин
Титан (III)
20, 21
Пикролоновая кислота и ее
Титан (III)
26
соли
Коневая кислота
Алкоголяты
146
Диметилпирон
Неорганические кислоты
1
Диметилпирон
Хлорная кислота
22, 267
Хиноны
Оксиантрахиноны
Алкоголяты
5, 25, 60. 90
Хингидрон
N-Бромсукцинимид
3
Бензохинон, хингидрон
Церий (IV)
17
Бензохинон
Хлорат
Бензохинон, хингидрон суль
Хром (II)
1, 3, 4, 6
фированные антрахиноны
Антрахинонсульфоновые кис
Дптионит
11
лоты
Бензохинон
Галогениды в неводных рас
11
творах
Бензохинон, хингидрон
Тиосульфат
1. 8
а-, р-Нафтохиноны
Бензо-, нафто- и антрахиноны
Олово (II)
2
Титан (Ш)
5, 9, 30. 39
Антрахинон, пиразолантрон
Ванадий (II)
6, 7
Вторичные амины и гетероциклические основания
120116, 20, 24, 30393613107, 28, 31, 36,53, 6556278244Много146, 575, 15222120116, 20, 24, 30393613107, 28, 31, 36,53, 6556278244Много146, 575, 152221, 22, 41, 59,71. 122, 134Много1, 22, 41, 59,71. 122, 134Много713407, 133713407, 133
120
1
16, 20, 24, 30
39
36
1
3
10
7, 28, 31, 36,
53, 65
56
27
8
24
4
Много
1
46, 57
5, 15
22
2
120
1
16, 20, 24, 30
39
36
1
3
10
7, 28, 31, 36,
53, 65
56
27
8
24
4
Много
1
46, 57
5, 15
22
2
1, 22, 41, 59,
71. 122, 134
Много
1, 22, 41, 59,
71. 122, 134
Много
71340
7, 133
71340
7, 133
Дипикриламин
Например, этиланилин, ди- амиламин
Метол, дифениламин Карбазол Дифениламин Диэтиламин Ди-н-бутиламин Морфолин Метол
п-Окси-N фенилглицин
Дифениламин Метол
Пиперидин, диэтиламин
Морфолин
Метол
Например, пиперидин, морфолин, диизобутиламин
Например, дифениламин и диэтиламин
Метол
Метол
Диэтиламин
Диэтаноламин, М-этилэтанол-
амин
Адреналин
Например дифениламин, N-ме- тиланилин
Например, диэтил-, дибутил- и дифениламины, N-метил- анилин, пиперидин
Дибутиламин
Индол
2-Нитро- и 2,4-динитродифениламин
Дибутиламин, дифениламин Метол
Гидроокиси щелочных и ще-лочноземельных металловАльдегиды
БихроматБроматБромКарбоновые кислотыКарбоновые кислотыКарбоновые кислотыЦерий (IV)
Церий (IV)
ХлоратФеррицианидНеорганические галогенидыв неводных растворителяхНеорганические галогенидыв неводных растворителяхНеорганические галогенидыв неводных растворителяхХлористоводородная кислота
Неорганические кислоты
ИодМонохлорид иодаЖелезо (Ш)Литийалюминийтетрамиды
МолибдатНитрит
Хлорная кислота
Пикриновая кислотаПикриновая кислотаГидроокиси четвертичныхаммониевых основанийСульфоновые кислотыВанадат
Селенсодержащие соединения
4-Окси-1,2,3-бензселецдиазол
Алкоголяты
54
Гидроокиси щелочных и ще65лочноземельных металловАлкоголяты91. 145Амины и гетероциклические19. 25основанияАмины и гетероциклические27основанияБромат125Реагент ФишераХлорная кислота273. 302Гидроокисичетвертичных39аммониевых основанийТиоцианаты1, 3Гидроокиси щелочных и ще65лочноземельных металловАлкоголяты91. 145Амины и гетероциклические19. 25основанияАмины и гетероциклические27основанияБромат125Реагент ФишераХлорная кислота273. 302Гидроокисичетвертичных39аммониевых основанийТиоцианаты1, 3СтеролыСтеролы
Гидроокиси щелочных и ще
65
лочноземельных металлов
Алкоголяты
91. 145
Амины и гетероциклические
19. 25
основания
Амины и гетероциклические
27
основания
Бромат
125
Реагент Фишера
Хлорная кислота
273. 302
Гидроокисичетвертичных
39
аммониевых оснований
Тиоцианаты
1, 3
Гидроокиси щелочных и ще
65
лочноземельных металлов
Алкоголяты
91. 145
Амины и гетероциклические
19. 25
основания
Амины и гетероциклические
27
основания
Бромат
125
Реагент Фишера
Хлорная кислота
273. 302
Гидроокисичетвертичных
39
аммониевых оснований
Тиоцианаты
1, 3
Стеролы
Стеролы
Титруемые вещества|Титрант
Литература *
Кремнийорганические соединения
Ал кил алкоксиацетоксисиланы
Алкокси-, арилоксисиланы, алкилацетоксисиланы
Алкил(арил)хлорсиланы
Тиоцианатсиланы
Арилоксисиланы
Силанолы
Азотсодержащие кремнийорганические соединения
Азотсодержащие кремнийорганические соединения
Алкил(арил)хлорсиланы
ХолестеринХолестерин| Дигитонин
Холестерин
Холестерин
Сахара
Глюкоза
Хлорамины Т, В
5, 18
Редуцирующие сахара во мно
Медь (II)
Много
гих материалах Редуцирующие сахара
Красители
3. 6
Редуцирующие сахара во
Феррицианид
Много
многих материалах Редуцирующие сахара
Ртуть (II)
3—5
Редуцирующие сахара
Нитропруссид натрия
Глюкоза
Перкупраты
1
Редуцирующие сахара
Перманганат
31
Сульфаты
Поверхностно-активные ал
Амины и гетероциклические
23
килсульфаты
основания
Анионные поверхностно-ак
Поверхностно-активные ве
Много
тивные агенты, например лаурилсульфонат натрия
щества
Сульфиновые кислоты и сульфинаты
Этилсульфиновая кислота
Ароматические сульфиновые кислоты
Бромат
36
Бром
55
Церий (IV)
84
Хлор
8
Гипогалогеииты
8, 12. 13
Нитрит
48
Перманганат
27
Сульфонамиды и их соли
Сульфонамиды и их соли
Гидроокиси щелочных и ще
Много
лочноземельных металлов
Алкоголяты
Много
Бромат
Много
Бром
34, 42
Сульфониламиды
Хлорамины Т, В
27
Соли диазония
16, 17
Хлористоводородная кислота
20
Гипогалогениты
15
Напримерсульфапиридин.
Неорганические кислоты
3, 5, 11
сульфатиазол
Нитрит
Много
Хлорная кислота
Много
Гидроокиси четвертичных ам
10, 13, 29
мониевых оснований
Серебро (I)
Много
Сульфонаты
Органические основания, на
Гидроокиси щелочных и ще
45, 49, 54, 58,
пример бензидин, «-толуи
лочноземельных металлов
76, 86, 88, 113,
дин, р-нафтиламин, фенил-
127
гидразин
Поверхностно-активные суль
Амины и гетероциклические
23
фонаты
основания
Триметиленгидроксикобальти-
Бром
68
8-хинолнн-5-сульфонат, ко-
бальтбензосульфонат
Поверхностно-активные суль
Красители
28
фонаты
Нитрофенолдисульфоновая
Красители
34
кислота
Продукты присоединения би
Хлорная кислота
284
сульфита к гликолю
Поверхностно-активные суль
Катионные поверхностно-ак
Много
фонаты
тивные вещества
Сульфоновые кислоты
Бензол- и лигнинсульфоиовые
Гидроокиси щелочных и ще
38, 56
кислоты
Сульфаниловая кислота
Нафталинсульфоновые кислоты
лочноземельных металлов Алкоголяты
Амины и гетероциклические основания Бихромат
74
5, 13, 14, 18,
20, 21
8, 9
Сульфоновые кислоты бензола, фталина, фенолов и аминов
Бромат
18, 21, 22, 27,
102, 111, 13и, 141
Титруемые веществаIТитрантI Литера тура *
Сульфаниловая кислота
Бром
42
<х, р Ненасыщенные сульфоновые кислоты
Бром
69
Сульфоновые кислоты арома-
Соли диазония
1, 4, 11, 12, 15
тических аминов и фенолов
Гуанцдины
2
Р Нафтолсульфоновые кислоты
Иод
109
Сульфоновые кислоты арома-
Нитрит
Например, 6, 10, 15, 25, 30, 33,
тических аминов, например.
сульфаниловая кислота
50, 70, 72, 131
Метан-, этан-, Р-нафталин- сульфокислоты и 3-амино-п- толуолсульфоновая кислота
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
26
Сульфоновые кислоты — серная кислота
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
42
Сульфониевые соли
Высокомолекулярные соли
Например, пикраты, галогениды
Тиофениевая соль
Иод55
Хлорная кислота45. 118, 161
Пикриновая кислота11
Сульфоксиды
Например, диметилсульфоксид | Хлорная кислота 1223, 229, 295
Синтетические основания и их соли
Антигистамин гидрохлоридыПрокаин, вофакаин А и т. д. ПрокаинЭфедрин, прокаин и т. д.АдреналинАнтигистамины, атабрин (хин- акрин), спазмолитыПрокаин, аметокаинАнтигистаминовые основания ПентедринПрогуанил (палудрин, хлор- гуапид)АдреналинПрокаин и родственные соединения, например бензокаин, пропоксикаин, тетракаинАнтигистамины, прокаин и родственные соединения, га- логенидные солиАнтигистамин гидрохлоридыПрокаин, вофакаин А и т. д. ПрокаинЭфедрин, прокаин и т. д.АдреналинАнтигистамины, атабрин (хин- акрин), спазмолитыПрокаин, аметокаинАнтигистаминовые основания ПентедринПрогуанил (палудрин, хлор- гуапид)АдреналинПрокаин и родственные соединения, например бензокаин, пропоксикаин, тетракаинАнтигистамины, прокаин и родственные соединения, га- логенидные солиАлкоголятыБроматБромКрасителиФеррицианидГетерополикислотыХлористоводородная кислотаНеорганические кислотыСвинец (И)Ртуть (II)МолибдатыНитритАлкоголятыБроматБромКрасителиФеррицианидГетерополикислотыХлористоводородная кислотаНеорганические кислотыСвинец (И)Ртуть (II)МолибдатыНитритХлорная кислотаХлорная кислота7257, 70, 1206432418, 15—17, 2667410377257, 70, 1206432418, 15—17, 26674103745, 52, 53, 88104, 119, 128,130, 149Много45, 52, 53, 88104, 119, 128,130, 149Много
Антигистамин гидрохлориды
Прокаин, вофакаин А и т. д. Прокаин
Эфедрин, прокаин и т. д.
Адреналин
Антигистамины, атабрин (хин- акрин), спазмолиты
Прокаин, аметокаин
Антигистаминовые основания Пентедрин
Прогуанил (палудрин, хлор- гуапид)
Адреналин
Прокаин и родственные соединения, например бензокаин, пропоксикаин, тетракаин
Антигистамины, прокаин и родственные соединения, га- логенидные соли
Антигистамин гидрохлориды
Прокаин, вофакаин А и т. д. Прокаин
Эфедрин, прокаин и т. д.
Адреналин
Антигистамины, атабрин (хин- акрин), спазмолиты
Прокаин, аметокаин
Антигистаминовые основания Пентедрин
Прогуанил (палудрин, хлор- гуапид)
Адреналин
Прокаин и родственные соединения, например бензокаин, пропоксикаин, тетракаин
Антигистамины, прокаин и родственные соединения, га- логенидные соли
АлкоголятыБроматБромКрасителиФеррицианидГетерополикислоты
Хлористоводородная кислотаНеорганические кислотыСвинец (И)Ртуть (II)
МолибдатыНитрит
АлкоголятыБроматБромКрасителиФеррицианидГетерополикислоты
Хлористоводородная кислотаНеорганические кислотыСвинец (И)Ртуть (II)
МолибдатыНитрит
Хлорная кислота
Хлорная кислота
72
57, 70, 120
64
32
41
8, 15—17, 26
67
4
10
37
72
57, 70, 120
64
32
41
8, 15—17, 26
67
4
10
37
45, 52, 53, 88104, 119, 128,130, 149
Много
45, 52, 53, 88104, 119, 128,130, 149
Много
Титруемые вещества
|Титрант
Литература *
Например меламин
Фенолы и гетероциклические гидроксисоединения
(2), 3. 4
Галогенидные соли, например
Серебро
82, 95, 114, 160
эфедрина, аитигистаминов, вофакаина А
22
Лидокаин
Сульфоновые кислоты
Таннины
Кислотные радикалы в синтетических таннинах
Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов
125
Дубильная кислота
Амины и гетероциклические основания
1
Эфиры галловой кислоты
Церий (IV)
38
Галловая кислота; таннин
Медь (II)
14
Дубильная кислота
Дубильная кислота
Красители Желатина
1
Таннины в вине
Гипогалогениты
7
Галлован и дубильная кисло-
Иод
1, 6, 9, 115
ты, таннин
Дубильная кислота
Никель (II)
1
Галловая и дубильная кисло-
Перманганат
3—5, 14 32, 37,
ты; таннин
Терпены
43,45, 48, 50
Например терпентин
Бром ат
3, 5, 76, 82
Например нерол, лимонен, пинен
Бром
5, 14, 32, 38, 39, 40
Бинарные смеси, содержащие камфору, борнеол
Физические методы титрования
(/), 6, 9, 10
Цинеол в эвкалиптовом масле
Физические методы титрования
(/), 20
Третичные амины и гетероциклические основания
N-Диметиланилин
Бром
37
Триэтиламин, пиридин, пико
Карбоновые кислоты
3, 6, 8, 10
лин, хинолин п-Диметиламинофенол
Церий (IV)
7
Пиридин
Медь (II)
111
Пиридин, триэтиламин
Электролитически генерируемые кислоты
1, 2, 4
Пиридин, замещенные пиридины, хинолин, иэохинолин.
Неорганические галогениды в неводных растворителях
Много
диметиланилин
Например пиридин, замещен
Хлористоводородная кислота
Много
ные пиридины, хинолин, гексамин
Пиридиндиалкиланилины
Неорганические кислоты
1, 8, 17
Гексамин
Неорганические кислоты
20
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Риванол
Монохлорид иода
18
Пиридин, хинолин, изохиио- лин
Железо (111)
9, 22
Например пиридин, замещенные пиридины (карбоновые кислоты, амиды); хинолин, оксихинолин; диметилани- лин; триметил- и трибеи- зиламин
Хлорная кислота
Много
Триэтиламин и трибензиламин
Эфиры и соли фосфорной кислоты
(/)
Триэтиламин
Пикриновая кислота
7
Пиридин в смеси с гомологами
Физические метоДы титрования
(П. 13
Пиридин, д^метиланилии и диэтиланилин, триэтиламин
Пиридин, хинолин, изохинолин
Сульфоновые кислоты
Серный ангидрид
7, 12, 13, 19
Тиоацетали
Тиоацетали
Бромат
93, 94, 103
Тиоэфиры
Например метионин, аллил-
Бромат
69, 75, 81, 96,
сульфид, тритил и бензгид-
109, 113,
рилсульфиды
114, 131, 144
Тиогликоль; иприт
Бром
14, 26, 28,
30, 66
Тетраметилтиураммоносуль-
Медь (11)
100
фид
Гипогалогениты
И
Иприт
Иодат
28, 36
Метионин
Монохлорид иода
8
Арилтритилсульфиды
Ртуть (II)
90
Тиокетоны
•З-Тиокето-5-кето-б-бензил- 1,2,4-триазин
Сероуглерод
Гипогалогениты
Гидроокиси четвертичных аммониевых оснований
9
16
Тиоурацилы
Тиоурацил, метил- и пропил
Гидроокиси щелочных и ще
67, 68
тиоурацил
лочноземельных металлов
Метил- и пропилтиоурацил
Алкоголяты
42
Метилтиоурацил
Хлор
9
Метил- и изопропил тиоура
Ртуть (II)
25, 29
цил
Хлорная кислота
301
Тиомочевины
Тиомочевина, аллил- и нафтилтиомочевинаТиомочевинаТиомочевинаТиомочевина Тиомочев на Тиомочевина а-Нафтилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевинаТиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тет- раметилтиомочевинаТиомочевинаТиомочевина, аллилтиомоче- вина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевинаТиомочевина, аллилтиомоче- винаТиомочевина, аллилтиомоче- винаТиомочевинаТиомочевинаАллилтиомочевинаТиомочевина, аллил- и нафтилтиомочевинаТиомочевинаТиомочевинаТиомочевина Тиомочев на Тиомочевина а-Нафтилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевинаТиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тет- раметилтиомочевинаТиомочевинаТиомочевина, аллилтиомоче- вина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевинаТиомочевина, аллилтиомоче- винаТиомочевина, аллилтиомоче- винаТиомочевинаТиомочевинаАллилтиомочевинаБроматN-БромсукцинимидКадмий (11)Хлорамин Т, ВМедь (II)ФеррицианидГипогалогенитыИодатИодБроматN-БромсукцинимидКадмий (11)Хлорамин Т, ВМедь (II)ФеррицианидГипогалогенитыИодатИодМонохлорид иодаРтуть (II)Монохлорид иодаРтуть (II)Хлорная кислотаПерйодатПерманганатСеребро (I)Серебро (I)Хлорная кислотаПерйодатПерманганатСеребро (I)Серебро (I)40, 41, 45, 99,107, 126. 140315, 7, 17, 1887381844, 50. 5912, 70, 72,117, 118615, 27, 34, 39,49, 50, 53, 54,71, 78, 82ПО, 128, 196,267, 3014—6361, 6917440, 41, 45, 99,107, 126. 140315, 7, 17, 1887381844, 50. 5912, 70, 72,117, 118615, 27, 34, 39,49, 50, 53, 54,71, 78, 82ПО, 128, 196,267, 3014—6361, 69174
Тиомочевина, аллил- и нафтилтиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина Тиомочев на Тиомочевина а-Нафтилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тет- раметилтиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина
Тиомочевина
Тиомочевина
Аллилтиомочевина
Тиомочевина, аллил- и нафтилтиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина Тиомочев на Тиомочевина а-Нафтилтиомочевина Тиомочевина, аллилтиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомочевина, моно-, ди-, три- и тет- раметилтиомочевина
Тиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина, моно-, ди-, три- и тетраметилтиомочевина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина
Тиомочевина, аллилтиомоче- вина
Тиомочевина
Тиомочевина
Аллилтиомочевина
Бромат
N-БромсукцинимидКадмий (11)Хлорамин Т, В
Медь (II)
ФеррицианидГипогалогенитыИодат
Иод
Бромат
N-БромсукцинимидКадмий (11)Хлорамин Т, В
Медь (II)
ФеррицианидГипогалогенитыИодат
Иод
Монохлорид иодаРтуть (II)
Монохлорид иодаРтуть (II)
Хлорная кислота
Перйодат
ПерманганатСеребро (I)Серебро (I)
Хлорная кислота
Перйодат
ПерманганатСеребро (I)Серебро (I)
40, 41, 45, 99,107, 126. 14031
5, 7, 17, 18
87
3818
44, 50. 59
12, 70, 72,117, 118
6
15, 27, 34, 39,49, 50, 53, 54,71, 78, 82
ПО, 128, 196,267, 3014—6
36
1, 69174
40, 41, 45, 99,107, 126. 14031
5, 7, 17, 18
87
3818
44, 50. 59
12, 70, 72,117, 118
6
15, 27, 34, 39,49, 50, 53, 54,71, 78, 82
ПО, 128, 196,267, 3014—6
36
1, 69174
Соли тиомочевины
Например соли беизилтиомо- чевины сульфоновых кислот
Хлорная кислота
62, 67, 226, 263.
Этилуретан
Уретаны
Ртуть (11)
6
Витамины
и подобные им соединения
Витамин А
Бром
20
Оксиполиметилхроман и ку-
Церий (IV)
20, 21, 52
маран, токоферол, токофе- ролхинон
Фолевая кислота
Хлор
12
Токоферолы
Хлорид золота (III)
1—3, 5—8
Титруемые вещества
Титрант
Литература *
Витамин В| (тиамин)
Галогенидыкомплексных
6
Витамин В]
анионов
Гетерополикислоты
12
Витамин В2 (рибофлавин)
Хлористоводородная кислота
48
Витамин В]
Оксиполиметилхроман и ку-
Иод
111
Железо (III)
5
Витамин А
Малеиновый ангидрид и род-
1
Пенициллинамин
ственные соединения
Ртуть (II)
75
Фолевая кислота
Нитрит
66
Витамины В12
Витамин В6 (пиридоксин)
Кислород (газ) Хлорная кислота
119, 245, 266
Витамин Bi (соли)
Хлорная кислота
32, 119, 245, 266
Витамин А
Пикриновая кислота
4
Ксантогенаты
Ксантогенаты
Церий (IV)
78, 86
Хлорамин Т, В Медь (II)
Иод
Свинец (II)
Ртуть (II)
Хлорная кислота Серебро (I)
5, 18 4, 6, 7, 18, 48, 104. 112, 123 Много
5 53—56. 86
37 104, 113
* В скобках указывается литературный источник по данному типу реагента, применяемому в различных методах.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
II
I
I
Абиетиновая кислота, титрование гидроокисью калия 83
Автоматическое титрование 53
Адипиновая кислота титрование гидроокисью калия 86 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418 — метилатом натрия 115 — основаниями 218 — ртутью (II) 317 — серебром (I) 424
Адифенин, титрование хлорной кислотой 369
Адреналин титрование молибдатом 327 — феррицианидом 226
Азелаиновая кислота, соли титрование ртутью (II) 317 — свинцом (II) 304
Азид и гипохлорит натрия 58
Азидодитиокарбонаты титрование гидроокисями металлов 82
— иодом 277
— серебром (I) 424
Азобензол
титрование ванадием (II) 476 — хромом (11) 184
Азокрасители титрование бензидином 124 — ванадием (II) 476 — дитионитом 211 — нитритом 333 — титаном (III) 468, 473 — хромом (II) 184
Азосоединения титрование аскорбиновой кю то той 125. 127
— ванадием (II) 476, 477
— восстановителями 62
— дитионитом 211
Азосоединения титрование титаном (III) 25, 468, 473
— хромом (II) 184
Азотная кислота 24, 75, 80
Азотной кислоты эфиры, титрование железом (II) 62, 294, 297
Акаприн см. N, N'-Бис-(М-метилхино- линмочевина) -метилсульфат
Аконитовая кислота, титрование перманганатом 395, 398
Акридин, титрование хлорной кислотой 377
Акриловая кислота
титрование гидроокисью натрия 90
— метилатом натрия 112
Акрилонитрил
титрование перманганатом 398
— физическими методами 412
— хлорной кислотой 359
Акролеин
титрование броматом 144
— бромом 21, 25, 151
Актин, титрование малеиновым ангидридом 312
Актиномицин С, титрование хлорной кислотой 351
Аланин
титрование бромом 154
— гидроокисью натрия 92
— хлором 182
Ализариновое масло, титрование едким кали 87
Алкалоиды и их соли
титрование ализаринсульфонатом натрия 450
— алкоголятами 103
— анионными агентами 63
— бихроматом 130
— броматом 138
— бромом 151
Алкалоиды
титрование висмутом (Ill) 39, 132, 133
-— вольфрамокремневой кислотой 240
— галогенидными комплексами 63
— гидроокисями металлов 82
— гетерополикислотами 243
— диазония солями 207
— йодатом 274
— иодом 282
— кислотами 63, 263, 265
— комплексными галогенидными анионами 238, 239
— красителями 215, 216
— пикриновой кислотой 414
— ртутью (II) 63, 317
— серебром (I) 425
— сульфокислотами 443, 444
— тетрафенилборатом 40, 455, 456
— тяжелыми анионами и катионами 244
— фенолами и гетероциклическими соединениями 402
■— ферроцианидом—63, 228
— хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 40, 347 Алкилалкоксиацетоксисиланы, титрование гидроокисью натрия 87 Алкиларсиноксид, гитрование иодом 277
Алкилацетоксисиланы, титрование ал- коголятами 115
Алкилбензолсульфонаты, титрование поверхностно-активными веществами 448
Алкилнитрит 328
Алкилоксисиланы, титрование метилатом калия 1Ю
Алкилсульфаты
титрование поверхностно-активными веществами 446
— о-толуидином гидрохлоридом 124
Алкилтиомочевины, титрование ртутью (II) 320
Алкилфеноксисиланы, титрование метилатом калия ПО
Алкилфенолы, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Алкилфосфорные кислоты, титрование хлорной кислоты 381
Алкоголя ты 61, 75, 101 сл.
Аллиламин, титрование М-бромсук- цинимидом 161
Аллилизобутипбарбитуровая кислота, титрование N-бромсукциними- дом 161
Аллилнзопропилбарбитуровая кислота, титрование N-бромсукцини- мидом 161
Аллиловый спирт
титрование броматом 140
— бромом 152, 157
— М-бромсукцинимидом 161
Аллилсульфид, титрование броматом
139
Аллилтиомочевина титрование броматом 137 — йодатом 268, 272 — иодом 281 — перйодатом 392, 393 — ртутью (II) 320 — серебром (I) 435 — хлорной кислотой 357, 366
Альбумин
— титрование медью (II) 198
— ртутью (II) 318
— феррицианидом 227
Альдегиды 81
титрование бензидином 122
— 2, 4-динитрофенилгидразином 247
— хлорамином 177, 178
Альдонаты, титрование кальцием 162 Алюминийалкилы
титрование изохинолином 123
— эфирами простыми 221
Алюминийфенил, титрование эфирами сложными 221
Алюминийэтил, титрование эфирами сложными 221
Амарант, титрование титаном (111) 469
Амбодрил, титрование нитраниловой кислотой 402
Аметокаин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Амиды титрованье гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— метилатом натрия 103
— серной кислотой 264
— хлорной кислотой 346
Амилоза
титрование йодатом 269, 271
— иодом 282, 286
5-Аминоакридин, титрование хлорной кислотой 372
Аминоантипирин, титрование хлорной кислотой 380
Аминоантрахиноны, титрование нитритом 333
Аминоарсиновые кислоты титрование нитритом 330
Аминоацетаты, титрование хлорной кислотой 351
Аминобензальдегид, титрование нитритом 332
Аминобензамиды
титрование гидроокисью натрия 94
— хлористоводородной кислотой 255
п-Аминобензоат натрия, титрование хлористоводородной кислотой 253
Аминобензойная кислота
титрование 2-аминоэгилатом натрия 103
— броматом 138
— бромом 155
— нитритом 332
Аминобензойной кислоты эфиры
титрование броматом 140
— нитритом 332
— хлористоводородной кислотой 256
Аминобензолсульфонамиды
титрование гидроокисью натрия 94
— хлористоводородной кислотой 254
Аминобензолсульфоновая кислота, титрование нитритом 331 Аминогуанидин и его соли
титрование ванадатом 475
— гипохлоритом 261
— йодатом 268, 270
— монохлоридом иода 290, 293
— персульфатом 400, 401
Аминодихлорбензолы, титрование нитритом 336
£)-4-Амино-3-изоксазолидин, титрование хлорной кислотой 368
Аминокапроновая кислота
титрование гидроокисью калия 92
— хлористоводородной кислотой 254
Аминокислоты 64, 76
титрование алкоголятами 103
— аммиаком 126
— бромом 153
— гидроокисями металлов 82
четвертичных аммониевых оснований 416
— медью (II) 196, 199
— перкупратом 390
— ртутью (II) 324
— серебром (I) 426
— физическими методами 413
—- хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 346
Аминомасляная кислота
титрование бромом 154
— хлором 182
4-Амино-2-метил-5-бромметилпирими- дин дигидробромид, титрование серебром (I) 425
Аминонафталины, титрование нитритом 331
Аминонафтолсульфокислоты титрование диазония солями 206 — нитритом 330
Аминонитрилы, титрование хлорной кислотой 351
2-Амино-1 -п-нитрофенилпропандиол- 1, 3, титрование хлорной кислотой 368
Аминооснования слабые, титрование хлористоводородной кислотой 250
2,4-Аминопиридин, титрование хлористоводородной кислотой 254
Аминопропилбензойная кислота, титрование гидроокисью калия 92 Аминосалициловая кислота и ее соли титрование броматом 139 — бромом 154 — гидроокисями металлов 87 — диазония солями 208 — монохлоридом иода 291, 292 — нитритом 329, 331 — хлорной кислотой 351
Аминоспирты, титрование хлорной кислотой 353
Аминостеариновая кислота, титрование гидроокисью калия 86
Аминосульфокислоты, титрование броматом 137
Аминотеофиллин, титрование метилатом натрия ПО
2-Аминотиофенол, титрование этокси- резазурином 422
3- (Амино-я-толуол) -Р-нафталинсуль- фокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
5-Амино-1, 2, 3 триазолы титрование метилатом натрия НО — хлорной кислотой 365
Аминоуксусная кислота, титрование гидроокисью натрия 92
Аминофеназон, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Аминофенилсутьфокислота, титрование нитритом 331
Аминофенолы титрование бихроматом 129, 131 — броматом 139 — бромом 154 — кислотами, генерируемыми электролитически 218
— комплексными галогенидными анионами 238, 239
Аминофенолы
титрование нитритом 330
— окислителями 62
— хлористоводородной кислотой 252
— хлорной кислотой 354
— церием (IV) 170
4-Амино-4-хлорбифенил, титрование нитритом 339
Амины 65, 76, 77
титрование альдегидами 81 -
■— броматом 133, 137
— бромом 153, 157
— вольфрамокремневой кислотой 241
— гидроокисью калия 94
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
— диазония солями 204, 206
— йодатом 269
— кислотами. генерируемыми электролитически 218
— — неорганическими 263, 264
— метилатом натрия 103
— нитритом 25, 27, 65, 328, 330
— пикриновой кислотой 414
— поверхностно-активными веществами 449, 450
— серебром (1) 428
— тетрафенилборатом натрия 456
— я-толуолсульфокислотами 444
— уксусным ангидридом 25, 27, 39, 72, 73, 78
— хлораминами 178, 180
— хлористоводородной кислотой 251, 252
— хлорной кислотой 346
— церием (IV) 166
Амины и гетероциклические основания 39, 118 сл.
Аммиак 56 75, 80, 125 сл.
Аммония гидроокись 125 сл.
Амперометрическое титрование 45, 48
Амфетамин см. Бензедрин
Анабазин
титрование кислотами неорганическими 265
— Р-нафталинсульфокислотой 445 Ангидриды кислот
титрование гидроокисью калия 88
— метилатом натрия 102
Анейрин см. Витамины В
Анестезин, титрование нитритом 337
Анестезирующие вещества 76 титрование броматом 138
Анетол, титрование церием (IV) 171 п-Анизидин
титрование нитритом 331
— хлористоводородной кислотой 255
Анилин _и его соли 77, 80, 120
титрование альдегидами 81
— броматом 39, 135
— бромидом теллура 234
— бромом 150, 157
— гидроокисями металлов 82
■четвертичных аммониевых оснований 417, 420
— катионными агентами 446
— кислотами неорганическими 265
■— нитритом 330
— я-толуолсульфокислотой 445
— уксусной кислотой 165
— уксусным ангидридом 73
— хлористоводородной кислотой 39, 250
— хлорной кислотой 40, 348 Анисовая кислота, титрование железом (III) 298
Анисовый альдегид, титрование бензидином 122
Антабус, титрование хлорной кислотой 379
Антадрил гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 354
Антибиотики 76
титрование красителями 216
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— хлорной кислотой 353
Антигистамины 76
титрование вольфрамокремневой кислотой 241
— метилатом натрия 109
— серебром (I) 429
— серной кислотой 264
— хлорной кислотой 350
Антикоагулянты, титрование гидроокисью калия 91
Антимонилкалийтартрат титрование броматом 140 — бромом 154 — гипохлоритом 261 — марганцем (III) 313 — монохлоридом иода 290, 293 — надбензойной кислотой 344 — перйодатом 393 — перкупратом 392 — персульфатом 400 — хлорамином 178
Антиокислители каучука, титрование церием (IV) 171
Антипнринил-4-аминометансульфо- кислота
титрование иодом 281
— монохлоридом иода 292
Антипиринпериодид, титрование тиосульфатом 458, 459
Антипирины
титрование броматом 25, 137
Антипирины
титрование бромом 152
— иодом 25, 276. 286, 287
— монохлоридом иода 291, 292
— нитритом 331
— ртутью (11) 64, 318, 325
— хлорной кислотой 40, 355
Антраниловая кислота титрование броматом 136 — монохлоридом иода 291, 293
Антрахинонсульфокислота титрование бензидином 124 — дитионитом 211 — титаном (III) 468
Антрахиноны
титрование ванадием (II) 476
— нитритом 338
— хромом (II) 184
Апоморфин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 361
Ареколин, титрование хлорной кислотой 368
Ариларсиновые кислоты, титрование иодом 280
Арилмышьяковые кислоты, титрование гидроокисью натрия 88
Арилоксисиланы
титрование броматом 143
— метилатом калия НО
Арилтритилсульфиды, титрование броматом 140
Арренал см. Динатрийметиларсонат
Арсенофенолы, титрование иодом 280
Арсиновая кислота, титрование иодом 280
Арфонад см. 3, 4-(Г, 3'-Дибензил-2- кето-им ид-изолидо) -1, 2-триме- тилентиофениум Д-камфосуль- фонат
Аскорбиновая кислота 62, 80, 125, 127 сл.
титрование бихроматом 129, 130 — броматом 25, 133, 137
— бромом 152, 157
■— М-бромсукцинимидом 161
— гипогалогенитами 259, 261
— железом (III) 39, 298, 302
— йодатом 267, 268, 270
— иодом 278, 286, 287
— красителями 213, 216
— марганцем (III) 313
■— монохлоридом иода 290, 293
— 1, 2-нафтохинон-4-сульфокисло- той 422
— перйодатом 392, 393
— перманганатом 394, 397
— реагентом Тильмана 62, 461, 462
— свинцом (IV) 307, 308
— феррицианидом 24, 222
Аскорбиновая кислота титрование хлораминами 177, 178 — хлором 182, 183 — церием (IV) 39, 166, 170
Аспарагин, титрование противовращающим компонентом 56
Аспарагиновая кислота титрование гидроокисью натрия 92
— физическими методами 413 Аспирин см. Ацетилсалициловая кислота
Атабрин, титрование вольфрамокремневой кислотой 240
Атропин титрование красителями 215 — пикриновой кислотой 414 — трихлоруксусной кислотой 165 — хлористоводородной кислотой
255
— хлорной кислотой 368t Аурамин
титрование красителями 212
— пикриновой кислотой 414
Ауреомицин, титрование хлорной кислотой 353
Аценафтена пикрат, титрование метиленовым голубым 213
Ацетазоламид, титрование метилатом натрия 114
Ацетальдегид титрование гидроксиламином 258 — хлорамином Т 178
Ацетамид и его сольваты титрование ацетамидом натрия 71 — литийалюминийгидрндом 310 — хлорной кислотой
Ацетамид натрия 71
Ацетамидин гидрохлорид, титрование метилатом натрия 69
5-Ацетамидометил-4-амино-2-метил- пиримидин, титрование иодной кислотой 265
Ацетанилид
титрование бромом 153
— хлорной кислотой 346
Ацетарсол, титрование хлорной кислотой 368
Ацетаты металлов 56, 71 титрование ацетилхлоридом 74 — галогенидами в неводных растворителях 237
— кислотами, генерируемыми электролитически 218
неорганическими 265
— ртутью (II) 316
— тетраэтиламмонийхлоридом 422 — я-толуолсульфокислотой 445
— трихлоруксусной кислотой 165 — физическими методами 410
Барий 57, 128SБензальазинтитрование ванадатом 475персульфатом 400Бензальаминогуанидин, титрование йодатом 270Бензальдегидтитрование 2,4-динитрофенилгид- разином 247хлорамином Т 178Бензальдегидсульфокислота 81Бензатиазол, титрование хлорной кис- лотой 352Бензацин см. 2-Диметиламиноэтил- бензилат гидрохлоридБензгидрилсульфиды, титрование броматом 142Бензедрин, титрование хлорной кислотой 358Бензетонийхлорид титрование лаурилфосфатом натрия 450 — тетрафенилборатом натрия 456Бензидин и его производные 80, 120 титрование барием 128 — гидроокисями металлов 86, 91 — иодом 276 — нитритом 331 — перманганатом 397 — я-толуолсульфокислотой 444Бензил, титрование хромом (II) 184Бензиламинтитрование кислотой, генерируемой электролитическим путем 218 хлорной 348Бензилмеркаптан титрование бромом 152।иодом 285I— свинцом (IV) 307, 308IБензил-р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 4181S-Бензилтиомочевина, соли, титрова-Iние хлорной кислотой 353IБензилциклогексиламин, титрование"серебром (I) 428Бензимидазолы, титрование хлорной кислотой 367Бензин, титрование физическими методами 406Бензоаты металлов титрование ацетилхлоридом 74 — метилатом натрия 103 — ртутью (11) 316 — тетраэтиламмонийхлоридом 422 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250Барий 57, 128SБензальазинтитрование ванадатом 475персульфатом 400Бензальаминогуанидин, титрование йодатом 270Бензальдегидтитрование 2,4-динитрофенилгид- разином 247хлорамином Т 178Бензальдегидсульфокислота 81Бензатиазол, титрование хлорной кис- лотой 352Бензацин см. 2-Диметиламиноэтил- бензилат гидрохлоридБензгидрилсульфиды, титрование броматом 142Бензедрин, титрование хлорной кислотой 358Бензетонийхлорид титрование лаурилфосфатом натрия 450 — тетрафенилборатом натрия 456Бензидин и его производные 80, 120 титрование барием 128 — гидроокисями металлов 86, 91 — иодом 276 — нитритом 331 — перманганатом 397 — я-толуолсульфокислотой 444Бензил, титрование хромом (II) 184Бензиламинтитрование кислотой, генерируемой электролитическим путем 218 хлорной 348Бензилмеркаптан титрование бромом 152।иодом 285I— свинцом (IV) 307, 308IБензил-р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 4181S-Бензилтиомочевина, соли, титрова-Iние хлорной кислотой 353IБензилциклогексиламин, титрование"серебром (I) 428Бензимидазолы, титрование хлорной кислотой 367Бензин, титрование физическими методами 406Бензоаты металлов титрование ацетилхлоридом 74 — метилатом натрия 103 — ртутью (11) 316 — тетраэтиламмонийхлоридом 422 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250
Барий 57, 128S
Бензальазин
титрование ванадатом 475
персульфатом 400
Бензальаминогуанидин, титрование йодатом 270
Бензальдегид
титрование 2,4-динитрофенилгид- разином 247
хлорамином Т 178
Бензальдегидсульфокислота 81
Бензатиазол, титрование хлорной кис- лотой 352
Бензацин см. 2-Диметиламиноэтил- бензилат гидрохлорид
Бензгидрилсульфиды, титрование броматом 142
Бензедрин, титрование хлорной кислотой 358
Бензетонийхлорид титрование лаурилфосфатом натрия 450 — тетрафенилборатом натрия 456
Бензидин и его производные 80, 120 титрование барием 128 — гидроокисями металлов 86, 91 — иодом 276 — нитритом 331 — перманганатом 397 — я-толуолсульфокислотой 444
Бензил, титрование хромом (II) 184
Бензиламин
титрование кислотой, генерируемой электролитическим путем 218
хлорной 348
Бензилмеркаптан титрование бромом 152।
иодом 285I
— свинцом (IV) 307, 308I
Бензил-р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 4181
S-Бензилтиомочевина, соли, титрова-I
ние хлорной кислотой 353I
Бензилциклогексиламин, титрование"
серебром (I) 428
Бензимидазолы, титрование хлорной кислотой 367
Бензин, титрование физическими методами 406
Бензоаты металлов титрование ацетилхлоридом 74 — метилатом натрия 103 — ртутью (11) 316 — тетраэтиламмонийхлоридом 422 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250
Барий 57, 128S
Бензальазин
титрование ванадатом 475
персульфатом 400
Бензальаминогуанидин, титрование йодатом 270
Бензальдегид
титрование 2,4-динитрофенилгид- разином 247
хлорамином Т 178
Бензальдегидсульфокислота 81
Бензатиазол, титрование хлорной кис- лотой 352
Бензацин см. 2-Диметиламиноэтил- бензилат гидрохлорид
Бензгидрилсульфиды, титрование броматом 142
Бензедрин, титрование хлорной кислотой 358
Бензетонийхлорид титрование лаурилфосфатом натрия 450 — тетрафенилборатом натрия 456
Бензидин и его производные 80, 120 титрование барием 128 — гидроокисями металлов 86, 91 — иодом 276 — нитритом 331 — перманганатом 397 — я-толуолсульфокислотой 444
Бензил, титрование хромом (II) 184
Бензиламин
титрование кислотой, генерируемой электролитическим путем 218
хлорной 348
Бензилмеркаптан титрование бромом 152।
иодом 285I
— свинцом (IV) 307, 308I
Бензил-р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 4181
S-Бензилтиомочевина, соли, титрова-I
ние хлорной кислотой 353I
Бензилциклогексиламин, титрование"
серебром (I) 428
Бензимидазолы, титрование хлорной кислотой 367
Бензин, титрование физическими методами 406
Бензоаты металлов титрование ацетилхлоридом 74 — метилатом натрия 103 — ртутью (11) 316 — тетраэтиламмонийхлоридом 422 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250
Ацетаты металлов
титрование хлористоводородной кислотой 39, 251
— хлорной кислотой 347, 352, 354
2-Ацетиламино-1, 3, 4-тридиазол5-
сульфонамид, титрование мети
латом натрия 115
Ацетилацетон
титрование бромом 156
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
— нитритом 329, 338
Ацетилен, титрование серебром (I)
435
Ацетилсалициловая кислота
титрование гидроокисью натрия 87
— метилатом лития 106
Ацетилсульфатиазол, титрование гидроокисью натрия 91
Ацетилхлорид 72, 74
Ацетоксигруппы, титрование алкого- лятами 115
Ацетоксим, титрование хлорной кислотой 346
Ацетон
титрование галогенидами в неводных растворителях 232
— гипохлоритом 259, 260
— литийалюминийгидридом 309,
310
— физическими методами 407
— хлоридом сурьмы (V) 234
— церием (IV) 25
Ацетонитрил 77
титрование литийалюминийгидридом 309, 310
Ацетоуксусная кислота анилид, титро
вание диазония солями 207
Ацетофенон, титрование водородом 258
Бадионал см. 1-Сульфонил-2-тиомоче- вина
Бантин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Барбитураты
титрование алкоголятами 104
— гидроокисью натрия 88
— ртутью (П) 63, 315, 317
— серебром (I) 63, 424, 436
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 40, 350
Барбитуровые кислоты 76
титрование алокоголятами 103
— М-бромсукцинимидом 161
— гидроокисями металлов 89
четвертичных аммониевых оснований 418
Бензоаты металлов титрование хлорной кислотой 347
Бензоила перекись 344
Бензоилхлорид, титрование ацетатом натрия 72
Бензойная кислота и ее производные титрование алкоголятами 102 — аминами и гетероциклическими основаниями 122 — аммиаком 126 — гидроокисями металлов 83 — — четвертичных аммониевых оснований 416
— железом (III) 298
— натрийацетамидом 71
— основаниями 218
Бензокаин
титрование нитритом 332
— хлорной кислотой 369
Бензол 248
— титрование водородом 258
—■ физическимиметодами 406,
410
Бензола диамины, титрование нитритом 338
Бензолдиазонийхлорид, титрование титаном (III) 468
Бензолгексахлорид, восстановление электролитическое 219, 220
Бензолсульфокислота, соли 75, 443
титрование бромом 155
— гидроокисью натрия 85, 91
Бензолсульфохлорид, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Бензотиадиазины титрование гидроокисью калия 95 — метилатом натрия 113
Бензофенон, титрование галогенидами в неводных растворителях 232, 234
7,8-Бензохинолин, титрование галогенидами в неводных растворителях 237
Бензохинон 422
титрование титаном (III) 468
— хромом (II) 184
— церием (IV) 169
Бензтриазол, титрование метилатом калия 111
Бетаин, титрование хлорной кислотой 353
Биамперометрическое титрование 48 Биндшедлеровский зеленый, титрование титаном (III) 471
Бис- (диметилтиокарбамил) -дисульфид, титрование броматом 139
Бисдифениларсиноксид, титрование иодом 277
Бис-(диэтилтиокарбамил)-дисульфид, титрование броматом 139 Бисмарк коричневый
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
N, N'-Бис- (М-метилхинолинмочеви- на) -метил сульфат титрование нитритом 338 — ртутью (II) 322
2, 2-Бис- (и-оксифенилпропан), титрование броматом 142
Бисхлорэтилметиламин, титрование хлорной кислотой 357
N, М-Бис-(2-цианоэтил)-2, 5-диметил- пиперидин, титрование хлорной кислотой 353
Битумы
титрование гидроокисями металлов 84
— метилатом калия 115 Бифенольные эстрогены ряда стильбена, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
Бифталат калия
титрование гидроокисями металлов 39, 92
— кислотой, генерируемой электролитически 218
хлорной 370
— метилатом натрия 106
— основанием, генерируемым электролитически 218
— сульфокислотами 445 Бихромат 55, 58, 62, 129 сл. Бициклопентадиенилжелеза, титрование соединениями хинонового типа 423
Борнеол, титрование физическими методами 406
Бороорганические соединения, титрование ртутью (I) 314
Бриллиантовый зеленый, титрование церием (IV) 173
Бриллиантовый кропеин, титрование цетилпиридинийбромидом 451
Бром 21, 25, 27, 39, 54, 58, 64, 65, 149 сл.
электролитически генерируемый 219
Броманилин
титрование метиленовым голубым 213
— хлорной кислотой 348 Бромат калия 25, 39, 62, 133 Бромистоводородная кислота 75, 80, 263
N-Бромсукцинимид 65, 160 сл.
и-Б ромфенилмеркапту ровая кислота, титрование иодом 278
Бромфенолы, титрование гидроокисями металлов 39
Бруцин титрование бихроматом 130 — трихлоруксусной кислотой 165 — хлориой кислотой 348
Бутадиен димер см. 4-Винилиикло- гексен-1
Бутадиен 293
Бутанол
титрование литийалюминийгидри- дом 310
— физическими методами 406
Бутанов 77
титрование физическими методами 407
Бутезин
титрование нитритом 332
— хлорной кислотой 369
Бутены, титрование бромом 154
Бутиламин 77
титрование хлористоводородной кислотой 251
Бутилацетат 221
трет-Бутилгипохлорит 258
4-Бутил-1, 2-дифенилпиразолидин-З, 5-
дион, титрование броматом 142
Бутилмеркаптан. титрование серебром (I) 434
трет-Бутил-4-оксианизолы, титрование церием (IV) 171
1-Бутил-З-сульфанилмочевина, титрование хлорной кислотой 360
Бутин, титрование нитритом 332
Бутират
титрование по запаху 58
— ртутью (II) 316
— физическими методами 410
Валерат, титрование ртутью (II) 316
Ванадат калия 62, 474
Ванадий (II) 62, 475
Ванилин
титрование бензидином 122
— метилатом калия 108
— хлорамином Т 178
Ванилиновый спирт, титрование метилатом калия 108
Вератрин, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Веронал
титрование гидроокисью натрия 90
— серебром (I) 430
— хлорной кислотой 373
Взрывчатые вещества, азотсодержащие
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— метилатом натрия НО
Винилацетат титрование броматом 141 — бромом 156
4-Винилциклогексен-1 титрование броматом 139 — метилатом натрия 112
Винильные эмульсии, титрование гидроокисью натрия 95
Винная кислота и ее соли титрование алькоголятамн 112 — аммиаком и гидроокисью аммония 126
— барием 128
— гидроокисями металлов 85
■— железом (III) 298
— перманганатом 394, 396
— противовращающим компонентом 56
— свинцом (II) 304
— физическими методами 413
— церием (IV) 168
Виноградная кислота, титрование перманганатом 397
Висмут (III) 39, 64, 132
Висмутом, титрование монохлоридом иода 290, 292
Витамин А
титрование бромом 54, 151
— малеиновым ангидридом 54, 65, 312
— пикриновой кислотой 54, 414
Витамин К, титрование реактивом Тильмана 461, 463
Витамины В
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— галогенидными анионами 239
— иодом 283
— кислородом 343
— тиохромом 55
— хлорной кислотой 349, 358
Вкус, применение в объемном анализе 58
Вода 25, 66, 405, 477
титрование бензолом 248
— трифенилметилнатрием 119
— уксусным ангидридом 25, 39, 72, 73
— физическими методами 406
Водород 25
газообразный 62, 257
электролитически генерируемый 58, 219
Вольфрамокремиевая кислота 238, 262
Вольфрамофосфорная кислота 238.
241
Воска титрование гидроокисью калия 88 — изопропилатом натрия 109
Восстановители, титрование реагентом Тильмана 464
Восстановление электролитическое
219
Вофакаин А
титрование броматом 142
— серебром (I) 431
Высокочастотное титрование 47
Вязкость, применение в объемном анализе 56
Газы как реагенты 18
Галламинтриэтиодид см. трис-1,2,3- Диэтиламиноэтокснбензолтри- этиодид
Галловая кислота и ее. производные титрование иодом 276
■— медью (II) 189
■— перманганатом 394, 396
— хлористоводородной кислотой
— церием (IV) 171
Галлеин, титрование титаном (III)
469
Галогениды неорганические в неводных растворителях 232 сл.
4,5-Гваяколсульфонаты, титрование гидроокисью натрия 96
Гексагидро-2, 4, 6-тринитро-«ом-три- азин, титрование метилатом натрия 107
Гексадециламины гидрохлориды, титрование додецилсульфатом серебра 451
Гексадециловый спирт, титрование риванолом 452
Гексаметилендиамин диадипат, титрование гидроокисью натрия 90
Гексаметоний бромид и тартрат, титрование хлорной кислотой 352
Гексамин, титрование хлористоводородной кислотой 250
Гексан 248
Гексаоктадециламины, титрование серебром (I) 430
Гексацианоферрат (II) калия см. Ферроцианид калия
Гексацианоферрат (III) калия см.
Феррицианид калия
Гематин, титрование титаном (III)
469
Гемин, титрование титаном (III)
469
Генерация реагентов 18 сл.
Гептадецилглиоксалидин, титрование диоктилсульфосукиинатом натрия 447
н-Гептальдегид 81
я-Гептиламин 120
титрование камфорсульфокислотой 444
— пикриновой кислотой 414
— трихлоруксусной КИСЛОТОЙ 164
Гептилрезорцин, титрование монохлоридом иода 291, 293
Гесперидии, титрование диазония солями 208
Гесперитин, титрование диазония солями 208
Гетерополикислоты 80, 238, 262
Гидразид изоникотиновой кислоты титрование бихроматом 129, 131 — броматом 140
— N-бромсукцинимидом 161
— йодатом 271
— метилатом натрия 103
— монохлоридом брома 160
— нитритом 329, 334
— перйодатом 392, 393
— перманганатом 394, 398
•— свинцом (IV) 308
— феррицианидом 222, 226
— хлораминами 179, 180
— хлорной кислотой 349
— хлором 182, 183
— церием (IV) 170
Гидразид малеиновой кислоты титрование гидроокисью натрия 94
— серебром (1) 479
Гидразиды
титрование йодатом 270
— метилатом натрия 113
— хлорной кислотой 353
Гидразины 65, 76, 80, 246 титрование альдегидами 81 — броматом 133, 135 — бромом 156 — ванадатом 475 — гипогалогенитами 259 — йодатом 24, 268, 270 — иодом 280, 286 — медью (II) 187 — монохлоридом иода 290 — нитритом 65, 329, 336 — перйодатом 393 — перманганатом 399 — персульфатом 400 — реагентом Тильмана 62 — свинцом (IV) 307, 308 —■ хлораминами 177, 179 — хлорной кислотой 361 — церием (IV) 166, 173
Гидразобензол. титрование иодом 284
Ш1Ш1Гидразония соли, титрование хлорамином Т 179
Ш1
Ш1
Гидразоны титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— нитритом 336
— хлорной кислотой 380
Гидрастин, титрование хлористоводородной кислотой 250
Гидратация 80
Гндробенаойные кислоты, титрование метилатом натрия 111
ГидрОкотарнин, титрование п-толуол- сульфокислотой 445
Гидроксиламин, гидрохлорид 65, 258 титрование хлорной кислотой 360 — церием (IV) 171
Гидроксиламинацетат, титрование церием (IV) 25
Гидроксильные группы, титрование уксусным ангидридом 73
Гидрооксиацетофеноны,титрование
гидроокисью натрия 87
Гидроокись(и) аммония 75 тетраэтиламмония, титрование хлорной кислотой 377
четвертичных аммониевых оснований 40, 415 сл.
щелочных и щелочноземельных металлов 39, 56, 61, 75, 77, 82 сл.
Гидропероксидй, титрование 2-ами- ноэтилатом натрия ПО
Гидрохинон
титрование бихроматом 55, 59, 130
— броматом 143
— бромом 152
— N-бромсукцинимидом 161
— ванадатом 475
— гидроокисью бария 90
— железом (III) 301, 302
— иодом 277
— комплексными галогенидными анионами 239
— марганцем (III) 313
■— монохлоридом иода 290, 292 — перйодатом 392, 393
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 398
— персульфатом 400
— свинцом (IV) 308
-— феррицианидом 222, 225
— хлораминами 177, 178
— хлором 182
— церием (IV) 39, 55, 59, 166, 168
Гидрохинондисульфонат натрия, титрование иодом 285
Гидрохинонмоносульфонат натрия, титрование иодом 285
Гиосциамин, титрование пикриновой кислотой 414
Гиосцин, титрование пикриновой кислотой 414
Гипогалогениты 62, 258 сл.
Гипохлорит и азид натрия 58
Гистидин
титрование диазония солями 206
— кобальтом (II) 186
Гликоли 76
титрование свинцом (IV) 307, 308 Глиоксаль, натрийбисульфитные продукты присоединения, титрование хлорной кислотой 376
Глиоксимат никеля, титрование хлорной кислотой 354
Глицерин
титрование бихроматом 130
— железом (II) 296
— перкупратом 390, 391
— хлораминами 177, 178
Глицерофосфаты, титрование свинцом (II) 304, 306
Глицин
титрование 2-аминоэтилатом натрия 103
—• гидроокисью натрия 92
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 357
Глобуцид, титрование серебром (I) 426
Глутаминовая кислота, титрование гидроокисью натрия 92
Глутаровая кислота
титрование ртутью (II) 317
— серебром (I) 424
Глутатион
титрование йодатом калия 267, 270
— иодом 277, 286
— малеиновым ангидридом 312
— ртутью (II) 318
— серебром (I) 427
Глюкоза
титрование медью (II) 189
— перкупратом 390
— феррицианидом 224
— хлораминами 177, 178
Глюконат натрия и кальция
титрование медью (II) 199
— хлористоводородной кислотой 251
Глютен, титрование ртутью (II) 319 Гомогентизиновая кислота, титрование серебром (I) 424
Горчичный газ см. Иприт
Гриньяровские реактивы, титрование иодом 277
Гуанидин 76, 231
титрование железом (II) 296
Гуанидин титрование метилатом натрия
ПО
хлористоводородной кислотой 255
хлорной кислотой 359
Гуминовые кислоты
титрование алкоголятами 115
гидроокисью бария 93
поверхностно-активными веществами 448
Гумулон, титрование свинцом (II) 304
Давление паров или газа, применение в объемном анализе 58
Дегидрохолевая кислота титрование гидроокисью калия 90 — метилатом калия 106
Деготь
титрование броматом 144
— гидроокисью калия 92
Дезоксихолевая кислота титрование гидроокисью калия 90
— метилатом калия 106
Декстрины, титрование физическими методами 411
Декстроза, титрование феррицианидом 225
Детергенты 56 титрование гидроокисью натрия 90
Диазинон, титрование хлорной кислотой 359
Диазоаминосоединения, титрование броматом 135
Диазония соли 204
титрование титаном (III) 468
— фенолами 401
— хлорной кислотой 350
Диазорезорцин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Диазосоединения, титрование иодом 276, 286
Диазотатнатрия, титрование дитионитом 211
Диалкилацетамид пикрат, титрование метилатом натрия 106
Диалкилгидразины
титрование йодатом 273
— иодом 282
Диалкилдитиокарбаминовые кислоты, титрование гидроокисью натрия 94
Диалкилфосфиты титрование гидроокисью металлов 90
четвертичных аммониевых оснований 416
Диаллилбарбитуровая кислота и ее соли
титрование N-бромсукцинимидом 161
— серебром (I) 425, 427
Диаллилсульфид, титрование бромом 150
Диамидины
титрование ализаринсульфонатом натрия 446
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Диамиламин, титрование альдегидами 81
Диаминогуанидин, титрование йодатом 271
6-Диаминопиридин, титрование хлористоводородной кислотой 255 Диаминотолуолы, титрование нитритом 331
Диаминотриазин, титрование хлорной кислотой 362
4-Диаминофенол, титрование йодатом 271
Диаминоциклогексаны, титрование хлорной кислотой 374
Диамины
титрование диазония солями 207 — иодом 286
— монохлоридом иода 290
— нитритом 328
— серебром (I) 428, 436
— церием (IV) 166
Диан, титрование броматом 142
Диарилсульфимиды, титрование гидроокисью натрия 93
Диарнлмышьяковые кислоты
титрование гидроокисью натрия 88
— хлористоводородной кислотой 252
Диацетамид, титрование ацетамидом натрия 71
Дибензиламин пикролонат титрование метиленовым голубым 213
4-(Г, 3'-Дибензил-2-кето-имидазоли- до) -1,2-триметилентиофениум- D-камфорсульфонат, титрование пикриновой кислотой 414
Дибутилампн
титрование камфорсульфокислотой 444
— пикриновой кислотой 414
— трихлоруксусной кислотой 164
— хлорной кислотой 350, 371
Дибутилдитиофосфаты, титрование иодом 282
Дибутиловый эфир 221
титрование физическими методами 407
Дигидразинфтал азин титрование бихроматом 131 — броматом 143, 145
Дигидраллазин см. Дигидразинфталазин
Дигидроглиоксалиний пикраты, титрование хлорной кислотой 378
Дигидрострептомицин, титрование азокрасителями 215
Дигидрофеназин, титрование бихроматом 131
Дигидрофенолы, титрование алкого- лятами 104
Дигидрофосфат калия 55, 404
Дигитонин 205
титрование холестерином 183
Дигуанидин, титрование гидроокисями 93
Диены, титрование бромом 153
Диизобутен, титрование бромом 154
Диизобутиламин, титрование хлористоводородной кислотой 252
5, 7-Дииод-8-хинолин, титрование метилатом натрия 112
Дикалийфталат, титрование хлорной кислотой 366
Дикарбоновые кислоты титрование алкоголятами 102, 105 — гидроокисью натрия 96 — свинцом (II) 306
Р-Дикетоны, титрование нитритом 66
Дикумарол, титрование метилатом натрия 105
Димедон титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
— метилатом натрия 107
— нитритом 329, 338
Димеркапрол, титрование йодатом 273
Днмеркаптопропанол титрование иодом 282 —- монохлоридом иода 290, 292 — ртутью (II) 323
N-Диметиламин, титрование п-толу- олсульфокислотой 445
Диметиламиноантипирин см. Пирамидон
10-Диметиламиноацетилфентиазин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Диметиламиноацетофенон, титрование хлорной кислотой 374
n-Диметиламинофенол, титрование церием (IV) 168
2-Диметиламиноэтилбензилат гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 377
Диметиланилин
титрование бромом 152, 157
— галогенидами 232, 236
— неорганическими кислотами 265 — хлорной кислотой 346, 347
Диметиларсиновая кислота, натриевая соль, титрование хлористоводородной кислотой 250
Диметнлацетамид, титрование хлорной кислотой 374
Диметилгидразин
титрование хлористоводородной кислотой 253
— хлорной кислотой 382
Диметилгидразинсульфат, титрование метилатом натрия 106
Диметилглиоксим
титрование гидроокисью натрия 93
— кобальтом (II) 186
— метилатом натрия ПО
— никелем (II) 328
Диметилнафтиламин 120
Диметилолово, титрование серебром (II) 441
5-Диметилпиразол, титрование хлорной кислотой 382
Диметилпирон, титрование хлорной кислотой 348
n-Диметилстирол, титрование гидроокисью калия 85
Диметилсульфоксид, титрование хлорной кислотой 369
Диметилтиомочевина,титрование
ртутью (II) 318
Диметил-п-толуидин,титрование
хлорной кислотой 376
Диметил-п-фенилендиамин, титрование хлорной кислотой 357
Диметилформамид 77
N, М-Диметил-(2-хлорэтил)-амин, титрование хлорной кислотой 357
Динамические методы 21
Динатрийметиларсонат, титрование хлористоводородной кислотой 251
Динитробензойные кислоты, эфиры, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
лг-Динитробензол, титрование 2-ами- ноэтилатом натрия 104
Динитродибензилдисульфоновая кислота, титрование нитритом 334
4-Динитродифениламин, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Динитрозорезорцин, титрование оловом (II) 467
6;Динитроиндофенол, титрование аскорбиновой кислотой 127
4, 4'-Динитростильбен-2, 2'-дисульфо- новая кислота, титрование нитритом 334
2,4-Дииитрофеиилгидразин 23, 246 титрование йодатом 268, 272 — иодом 284
медью (II) 196
хлорамином Т 179
— хлорной кислотой 361
2,4-Динитрофенилгидразины, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Динитрофенильные соединения, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Динитрофенол
восстановление электролитическое 220
титрование гидроокисью натрия 89 Диоксан
титрование галогенидами 232, 234
оловом (IV) 57
физическими методами 408
2,4-Диоксиацетофенон, титрование броматом 142
5-Диокси-З, 6-динитрохинон 80
4,-Диоксидифенил, титрование перкупратом 390, 391
Диоксидифенилметановые новолаки, титрование метилатом натрия 115
Диоксикодеин гидрохлорид, титрование броматом 140
Диоксималеиновая кислота, титрование реактивом Тильмана 462
5-Диоксифенилуксуснаякислота,
титрование серебром (I) 424
Диоктилсульфосукцинат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Диолы
титрование 2,6-дихлориндофенолом 461
— реагентом Тильмана 465
Дипаркол см. 10-(2-Диэтиламино- этил) -фенотиазин
Дипептиды, титрование медью (II) 195
Дипикриламин, титрование гидроокисью калия 91
Дипрофиллин, титрование хлорной кислотой 368
Дистирйловая кислота, титрование бромом 150
Дисульфиды
титрование броматом 133, 139
— ртутью (II) 319
Дитизон 209
титрование метилатом натрия ПО Дитиокарбаминовые кислоты и их соли 76
титрование гидроокисью натрия 91 — иодом 281
— никелем (II) 328
— ртутью (II) 315, 321
— серебром (I) 428
Дитионит 39, 62, 209 сл.
электролитическая генерация 219
1,З-Ди-о-толилгуанидин 232
Диурамид см. 2-Ацетиламино-1, 3, 4- тиадиазол-5-сульфонамид
Дифенила диамины, титрование нитритом 338
Дифениламин титрование бихроматом 130 — бромом 152, 157 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417 — нитритом 332 — толуолсульфокислотой 444 — хлоратом калия 181 — хлорной кислотой 348
Дифенилборная кислота, титрование ртутью (II) 322
Дифенил-4-бутилпиразолидинди- он-3,5, титрование монохлори- дом иода 293
Дифенилгидантоин титрование серебром (I) 426 — хлорной кислотой 362
Дифенилгидрамин гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 365
Дифенилгуанидин 232
титрование дифенилфосфатом 403 — кислотами, генерируемыми электролитически 218
— хлорной кислотой 366
Дифениловый эфир, титрование бромидом алюминия 235
Дифенилпиразолидин-З, 5-дион титрование броматом 145 — гидроокисью натрия 96 — метилатом натрия 114
Дифенилтиокарбазон 209
Дифенилтиомочевина, титрование ртутью (II) 323
Дифенилфосфат 75, 403 титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 40, 419 — метилатом натрия 106
Дифенилхлорарсин, титрование иодом 277
Дифеноксиамин гидрохлорид, титрование хлориой кислотой 360 Дифенолы
титрование бромом 152, 155
Дифенолы титрование комплексными га- логениднымианионами
238
■— иодом 286
— марганцем (III) 313
— монохлоридом иода 290
— перманганатом 398
— свинцом (IV) 307, 309
— церием (IV) 25, 172
2, 4-Дихлоранилин, титрование нитритом 330
Дихлорбензальдегид, титрование фе- нилгндразииом 247
Дихлордиэтилсульфид см. Иприт
6-Дихлориндофенол 461 сл.
Дихлоруксусная кислота, титрование гидроокисью натрия 92
7-Дихлорхинолин, титрование хлорной кислотой 352
Дициклогексиламин, титрование хлорной кислотой 371
Дициклопентадиенилжелеза, титрование церием (IV) 173
Диэлектрическая проницаемость, применение в объемном анализе 57
Диэтаноламин, титрование хлорной кислотой 374
Диэтаноламинметил-п-толилкарби- нолкамфорат, титрование метилатом натрия 109
Диэтилалкилмалонат, титрование ал- коголятами 112
Диэтиламин 77, 120
титрование бромидом теллура 234
— галогенидами 232
— железом (III) 300
— п-толуолсульфокислотой 445
■— трихлоруксуснойкислотой
164
— хлорной кислотой 354
Диэтиламиноэтанол Р-аминобензой- ный эфир см. Прокаии
Диэтиламиноэтилбензилат гидрохлорид, титрование п-толуолсуль- фокислотой 445
(2-Диэтиламиноэтил) -фентиазин, титрование
титрование броматом 142
— церием (IV) 172
Диэтнламиноэтоксиэтил-1 -фенил-1 - циклопентилацетат, титрование хлорной кислотой 365
Диэтиламинпиридин, титрование хлористоводородной кислотой 254 М-Диэтиланилин титрование неорганическими кислотами 265
— хлорной кислотой 358
Диэтилбарбптуровая кислота и ее соли титрование гидроокисью натрия 85
— серебром (1) 425, 427 Диэтилдитиокарбаматы
титрование ртутью (II) 321
— серебром (I) 430
— хлорной кислотой 381
Диэтилдихлорсвинец, титрование ртутью (II) 317
Диэтилмалонат, титрование алкого- лятами 112
О, О-Диэтил-О-п-нитрофеиилтиофос- фат, титрование нитритом 334
Диэтил n-нитрофенилфосфат, титрование нитритом 337
Диэтиловый эфир 221
титрование бромидом алюминия 235
— физическими методами 406
Диэтилстильбэстрол, титрование метилатом калия 108
Додецен-1, титрование бромом 154
Додециламин, титрование лаурилсульфатом натрия 451
Додецилбензилдиметиламмонийхлорид, титрование додецилсульфатом серебра 451
Додецилдиметилбензиламмонийнаф- тенат, титрование диоктилсульфосукцинатом натрия 448
Додецилмеркаптан титрование иодом 280 — серебром (I) 426
Додецилметилбензиламмонийхлорид, титрование серебром (I) 430
Додецилпиридинийбромид, титрование додецилсульфатом натрия 452
Додецилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Драгендорфа реагент 238
Дубильная кислота
титрование желатиной 229
— иодом 276
— метиловым фиолетовым 212 — никелем (11) 328
— перманганатом 394, 396
— физическими методами 408
— цинхонинсульфатом 122
Дублирования метод 29, 37
Едкий натр 58
Енолы
титрование алкоголятами 103 — бромом 21, 150
— гидроокисями металлов 95
четвертичных аммониевых оснований 417'
Желатина 229
Железо (II) 62, 294 сл.
Железо (III) 39, 62, 302
Жиры
титрование бромом 150
— гидроокисями металлов 83
— хлором 182, 183
Замерзания точка, применение в объемном анализе 57
Замещения реакции 65, 74
Запах, применение в объемном анализе 58
Звук, применение в объемном анализе 58
Золото (III) 62
Изатин, титрование титаном (Ill) 469
Измерение количества реагента 18
Изоамиловый спирт, титрование физическими методами 407
Изобукаин, титрование хлорной кислотой 379
2-Изобутиламино-2-метилпропиловый эфир бензойной кислоты, гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 379
Изовалериановая кислота, титрование гидроокисью натрия 58, 82
Изолнзергиновой кислоты гидразид, титрование хлорной кислотой 360
Изониазид
титрование броматом 143
— бромом 154
— хлорной кислотой 371
Изопропанол, титрование физическими методами 406, 410
Изопропиламинофенол,титрование
церием (IV) 168
Изопропилтиоурацил,титрование
ртутью (II) 318
Изопропил-М-З-хлорфенилкарбамат, титрование нитритом 337
Изохинолин
титрование галогенидами 234
— железом (III) 299
— серным ангидридом 454
— феррицианидом 222
Илотицин, титрование хлорной кислотой 353
Имидозолидины, титрование хлорной кислотой 362
Имиды
титрование гидроокисями металлов 95
четвертичных аммониевых оснований 416
— метилатом натрия 104
Инден пикрат, титрование гидроокисью натрия 92
Индиго
титрование бихроматом 130
— ванадием (II) 476
— дитионитом 210
— оловом (II) 467
— перманганатом 394, 396
— титаном (II) 468, 473
— феррицианидом 222, 224
— хлорамином Т 179
Индигозоли, титрование железом
(III) 301
Индигоидные красители, титрование церием (IV) 173
Индигокармин
титрование перманганатом 399
— хромом (II) 184
— церием (IV) 171
Индирубин сульфированный, титрование титаном (III) 469
Индол, титрование пикриновой кислотой 414
Индофенолы
титрование аскорбиновой кислотой
125, 127
— железом (II) 294, 296
— титаном (III) 473
Инозитфосфорная кислота, титрова
ние железом (III) 299
Инсектициды ртутьсодержащие, ти
трование тиоцианатом 457
Иод 25, 65, 275 сл.
электрически генерируемый 219
Иодат калия 24, 65, 267 сл.
Иодид калия 275
P-Ионон, титрование 2, 4-динитрофе- нилгидразином 247
Йохимбин, титрование гетерополикислотами 242
Иприт
титрование броматом 143
— бромом 21, 151
— йодатом 271
Иргапирин, титрование ртутью (II) 318
Итаконовая кислота, титрование перманганатом 395. 398
Кадмий 162
Кальций 162
Каменный уголь, кислоты, титрование алкоголятами 109
Камфора, титрование физическими методами 406
Камфорсульфокислота 443
титрование аминами 122
Канифольные кислоты, титрование
бромом 153
Каприловая кислота, титрование гидроокисью натрия 83
Капсаицин, титрование пикриновой кислотой 414
Карбазол, титрование броматом 137
Карбетапентан, титрование хлорной кислотой 365
Карбовакс, титрование тиосульфатом 459
Карбогидразид, титрование йодатом 268, 271
N-Карбоксиангидриды «-аминокислот, титрование метилатом натрия J04
6- (4-Карбоксибутилтио) -пурин, титрование метилатом калия 114
Карбоксикислоты, титрование гидроокисями 87
Карбоксильные группы, титрование алкоголятами 109, 114
Карбонильные соединения титрование аминами 65 — водородом 58 — гидразинами 65, 246 — гидроксиламином 65, 258 — гидроокисями 84 — 2, 4-дииитрофеиилгидразином 23, 247
— метилатом натрия 111
Карбоновые кислоты и их соли 76, 163
титрование гидроокисями 82 — железом (III) 64, 298, 302 — ртутью (II) 315
— хлорной кислотой 40, 350
— церием (IV) 166
— четвертичными аммониевыми основаниями 416
Карбутамид, титрование метилатом натрия 111
Каротиноиды титрование пикриновой кислотой 414
— хлоридом золота (III) 230, 231
Катализаторы реакций титрования 25
Катехин титрование бихроматом 131 — свинцом (IV) 308
Катионные поверхностно-активные вещества, титрование анионными агентами 446
Каучук титрование гидроокисью натрия 89
— перманганатом 398
Кверцитин, титрование диазония солями 208
Кетимины, титрование хлорной кислотой 372
Кетоны 76
титрование галогенидами 232
Кислород 343
H-Кислота, титрование нитритом 335
Кислотно-основное титрование 74
Кислоты и их соли 74, 76
титрование алкоголятами 102, 103 113
— аминами и гетероциклическими основаниями 123, 124
— аммиаком 59
— ацетатами 56
— бромом 152, 153
— водородом 25, 258
— гидроокисью аммония 126
— гидроокисями металлов 83
четвертичных аммониевых оснований 416
— кадмием 162
— метилатом натрия 113
— основаниями 218
— по изменению вкуса 58
— ртутью (II) 317
— свинцом (II) 305
— серебром (I) 425
— трифенилметилнатрия 119
—■ хлористоводородной кислотой 250—252
— хлорной кислотой 347
— хлором 182, 183
— электролитически генерируемые 75, 217 сл.
— этилатом натрия 106
Коагуляция 23
Кобальт (II) 64, 185
Кодеин
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— салициловой кислотой 165
— серебром (I) 430
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 356
Койевая кислота, титрование метилатом калия 116
Комплексные галогенидные анионы 238
Комплексон I см. Нитрилтриуксусная кислота
Комплексообразование 64
Конго красный
титрование титаном (III) 472
— хлорамином Т 179
— хромом (II) 184
Конденсации реакции 65, 80
Кондуктометрическое титрование 23,
46
Кремнийорганические соединения титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419— реактивом Фишера 306Кристаллический фиолетовый титрование титаном (III) 472 — хромом (II) 184Кристаллы, форма, использование в объемном анализе 565-Кротил-5-этилбарбитуровая кислота, титрование серебром (1) 431Кротоновая кислотатитрование N-бромсукцинимидом161— водородом газообразным 258Кротоновый альдегид, титрование бромом 151Ксантен-9-карбоновых кислот сложные эфиры, метилбромиды, титрование вольфрамокремневой кислотой 242Ксантенолы, титрование ванадием(II) 477Ксантиновые основания, титрование вольфрамокремневой кислотой 242Ксантогенатытитрование иодом 276— медью (II) 188, 199— ртутью (II) 32— свинцом (II) 304, 306— серебром (1) 430— хлораминами 177, 178— хлорной кислотой 349— церием (IV) 175Ксилидин(ы)титрование броматом 136— нитритом 330п-Ксилогидрохинон, титрование церием (IV) 169||Ксилокаин, титрование хлорной кис-IIлотой 353Ксилолтитрование уксусной кислотой 164— физическими методами 406IКулонометрическое титрование 19,51Купферонтитрование железными квасцамиI23fl— железом (111) 301J— тетрафенилборатом натрия 456IЛактатЯтитрование ртутью (II) 316 — хлористоводородной кислотойI255Лактоза титрование медью (II) 190I— феррицианидом 224Кремнийорганические соединения титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419— реактивом Фишера 306Кристаллический фиолетовый титрование титаном (III) 472 — хромом (II) 184Кристаллы, форма, использование в объемном анализе 565-Кротил-5-этилбарбитуровая кислота, титрование серебром (1) 431Кротоновая кислотатитрование N-бромсукцинимидом161— водородом газообразным 258Кротоновый альдегид, титрование бромом 151Ксантен-9-карбоновых кислот сложные эфиры, метилбромиды, титрование вольфрамокремневой кислотой 242Ксантенолы, титрование ванадием(II) 477Ксантиновые основания, титрование вольфрамокремневой кислотой 242Ксантогенатытитрование иодом 276— медью (II) 188, 199— ртутью (II) 32— свинцом (II) 304, 306— серебром (1) 430— хлораминами 177, 178— хлорной кислотой 349— церием (IV) 175Ксилидин(ы)титрование броматом 136— нитритом 330п-Ксилогидрохинон, титрование церием (IV) 169||Ксилокаин, титрование хлорной кис-IIлотой 353Ксилолтитрование уксусной кислотой 164— физическими методами 406IКулонометрическое титрование 19,51Купферонтитрование железными квасцамиI23fl— железом (111) 301J— тетрафенилборатом натрия 456IЛактатЯтитрование ртутью (II) 316 — хлористоводородной кислотойI255Лактоза титрование медью (II) 190I— феррицианидом 224
Кремнийорганические соединения титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— реактивом Фишера 306
Кристаллический фиолетовый титрование титаном (III) 472 — хромом (II) 184
Кристаллы, форма, использование в объемном анализе 56
5-Кротил-5-этилбарбитуровая кислота, титрование серебром (1) 431
Кротоновая кислота
титрование N-бромсукцинимидом
161
— водородом газообразным 258
Кротоновый альдегид, титрование бромом 151
Ксантен-9-карбоновых кислот сложные эфиры, метилбромиды, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантенолы, титрование ванадием
(II) 477
Ксантиновые основания, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантогенаты
титрование иодом 276
— медью (II) 188, 199
— ртутью (II) 32
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (1) 430
— хлораминами 177, 178
— хлорной кислотой 349
— церием (IV) 175
Ксилидин(ы)
титрование броматом 136
— нитритом 330
п-Ксилогидрохинон, титрование це
рием (IV) 169||
Ксилокаин, титрование хлорной кис-II
лотой 353
Ксилол
титрование уксусной кислотой 164
— физическими методами 406I
Кулонометрическое титрование 19,51
Купферон
титрование железными квасцамиI
23fl
— железом (111) 301J
— тетрафенилборатом натрия 456
I
ЛактатЯ
титрование ртутью (II) 316 — хлористоводородной кислотойI
255
Лактоза титрование медью (II) 190I
— феррицианидом 224
Кремнийорганические соединения титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— реактивом Фишера 306
Кристаллический фиолетовый титрование титаном (III) 472 — хромом (II) 184
Кристаллы, форма, использование в объемном анализе 56
5-Кротил-5-этилбарбитуровая кислота, титрование серебром (1) 431
Кротоновая кислота
титрование N-бромсукцинимидом
161
— водородом газообразным 258
Кротоновый альдегид, титрование бромом 151
Ксантен-9-карбоновых кислот сложные эфиры, метилбромиды, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантенолы, титрование ванадием
(II) 477
Ксантиновые основания, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Ксантогенаты
титрование иодом 276
— медью (II) 188, 199
— ртутью (II) 32
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (1) 430
— хлораминами 177, 178
— хлорной кислотой 349
— церием (IV) 175
Ксилидин(ы)
титрование броматом 136
— нитритом 330
п-Ксилогидрохинон, титрование це
рием (IV) 169||
Ксилокаин, титрование хлорной кис-II
лотой 353
Ксилол
титрование уксусной кислотой 164
— физическими методами 406I
Кулонометрическое титрование 19,51
Купферон
титрование железными квасцамиI
23fl
— железом (111) 301J
— тетрафенилборатом натрия 456
I
ЛактатЯ
титрование ртутью (II) 316 — хлористоводородной кислотойI
255
Лактоза титрование медью (II) 190I
— феррицианидом 224
Конечная точка определение биамперометрическое 48
— методами светопоглощения 33 сл.
термометрическими 51 электрометрическими 41 сл.
— по пересечению кривых 38
потенциалу поляризации 45
физическим константам 33 — прямым методом 28, 33 сл. связь с точкой эквивалентности 31 фиксированная 48
Коричная кислота
титрование броматом 142
— бромом 157
— водородом 258
— железом (III) 298
— нитритом 332
Коричный альдегид, титрование беи- зидином 122
Коричный спирт, титрование бромом 152
Кофеин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— и-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 40, 351
Красители 216
титрование аминами 63
— анионными агентами 63
— бихроматом и хромовым ангидридом 129
— броматом 143
— ванадием (II) 476, 477
— гипохлоритом 260
— дитионитом 39, 209 , 211
— железом (III) 301
— иодом 277, 286
— красителями 210, 212, 216
— пикриновой и другими кислотами 63
— таллием (I) 63
— тетрафепилборатом 63
— тиосульфатом 62
—• титаном (111) 25, 468, 469
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— феррицианидом 227
— хлорамином Т 179
— хромом (И) 184, 185
— цетилпиридинийбромид 451
Крахмал, титрование иодом 282
Крезол (ы) 77
титрование алкоголятами 108
— броматом 136
— бромом 153, 157
— диазония солями 208
Крезолсульфокислота, титрование пиперидином 123
Лантан (HI) 306
Лантовый фиолетовый, титрование ванадием (П) 476
Лароканн, титрование броматом 138
Лаурат
титрование поверхностно-активными веществами 450
— серебром (I) 425
Лауриламин, титрование салициловой кислотой 164
Лаурилпиридинийхлорид, титрование лаурилбензолсульфонатом натрия 453
Лаурилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 451
Лауриновая кислота, титрование гидроокисью натрия 83
Лауроилсаркозинат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 450
Лейкоиндигокрасители, титрование бихроматом 131
Лейкокрасители
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— железом (III) 302
Лейкометиленовый голубой, титрование бихроматом 130
Лигнинсульфокислоты
титрование гидроокисью натрия 87
— диметил-сс-нафтиламином 123
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Лигнины
титрование алкоголятами 105
— гидроокисью лития 100
Лидокаин _
титрование п-толуолсульфокисло- той 445
— хлорной кислотой 362
Лимокроцин, титрование 2-амииоэти- латом натрия 104
Лимонен, титрование бромом 152 Лимонная кислота
титрование алкоголятами 112
— барием 128
— бихроматом 131
— гидроокисью аммония 126
— гидроокисями металлов 89
— железом (III) 298
— церием (IV) 173
Линолевая кислота, титрование гидроокисью калия 83
Литийалюминийгидрид 309 сл.
Литийалюминийтетрамиды 311
Лупинин
• титрование кислотами неорганиче скими 265
Лупинин
— Д-нафтиламинсульфокислотой 445
Лупулон, титрование гидроокисями 87
Лутидины титрование галогенидами 234 — уксусной кислотой 165
Люизит титрование броматом 143 — бромом 151
Люминал, титрование хлорной кисло той 373
Магнамицин, титрование хлорной кислотой 353
Магний 311
Магнитная чувствительность, приме нение в объемном анализе 57
Малат, титрование барием 128 Малахитовым зеленый титрование титаном (111) 472 — хромом (II) 184 — церием (IV) 173
Малеат, титрование хлорной кислотой 357
Малеиновая кислота и ее соли восстановление электролитическое 219, 220 титрование аминами 122 — гидроокисью натрия 94 — гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418 — железом (111) 298 — этилатом натрия 102
Малеиновый ангидрид 54, 65, 311 титрование аминами 122 — броматом 142 — гидроокисями металлов 86 — метилатом натрия 111
Малоновая кислота титрование гидроокисью аммония 126
— гидроокисями металлов 39, 91
— железом (III) 298
— перманганатом 394, 396
— свинцом (II) 304
Мальтоза, титрование медью (II) 197
Маннит титрование перкупратом 390, 391 — хлораминами 177, 178
Марганец (III) 62, 312 электролитически генерируемый 219
Масла титрование алкоголятами 115 — бромом 150 — гидроокисями металлов 83 — физическими методами 411
Масла
титрование хлористоводородной кислотой 252
— хлором 182, 183
Масляные кислоты
титрование 2-аминоэтилатом натрия 103
— гидроокисью натрия 96
Медь (III) 24, 39, 62, 64, 185, 389
Мейера реагент 238
Меламин, титрование фенолами и гетероциклическими соединениями 402
Менадион, титрование церием (IV) 169
Мепакрин, титрование хлорной кислотой 372
Меперидин, титрование хлорной кислотой 359
Мерзоляты, титрование трипафлави- ном 57, 447
Меркаптаны 76, 312, 314
титрование броматом 133, 144
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
— йодатом 268, 269
— иодом 277, 284, 286
— кадмием 162
— медью (II) 187, 191
— метилатом натрия 103
— монохлоридом иода 290
— реагентом Тильмана 62
— ртутью (И) 39, 315, 317
— серебром (I) 425, 426, 436
— свинцом (II) 305
— феррицианидом 227
Меркаптоанейрин, титрование брома том 142
Меркаптобензтиазол титрование броматом 140 — гидроокисью натрия 89 — иодом 281 — кадмием 162 — медью (II) 191 — монохлоридом иода 290, 292 — ртутью (11) 321 — серебром (I) 425
Меркаптокислоты
титрование гидроокисью калия 83
— иодом 283
2-Меркапто-1-метилиминазол
титрование иодом 282
— хлорной кислотой 366
Меркаптопирин
титрование иодом 283
— метилатом натрия 106
2-Меркаптоэтанол титрование ртутью (II) 324 — серебром (I) 435
Меркаптоэфиры, титрование иодом 283
Метадон гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 359
Метан, титрование фтором 229
Метаниловая кислота, титрование нитритом 330
Метаниловый желтый, титрование це- тилпиридинийбромидом 451
Метанол 81
титрование бихроматом 130
— дигидрофосфатом калия 55, 404
— физическими методами 406, 410
Метансульфокислота 75, 443
Метилазол, титрование церием (IV) 171
N-Метиланилин, титрование нитритом 339
Метилацетат, титрование физическими методами 407
5-Метилбензтриазол, титрование метилатом калия 111
Метилгидразин, титрование йодатом 269, 272
Метиленовые группы, титрование феррицианидом 227
Метиленовый голубой 216
титрование аскорбиновой кислотой 127
— ванадием (II) 476
— вольфрамокремневой кислотой 242
— дитионитом 211
— железом (II) 294, 296
— иодом 277
— красителями 212
— пикриновой кислотой 414
— титаном (III) 468, 469, 473
— хлорамином Т 179
— хромом (II) 184
Метиленовый зеленый, титрование аскорбиновой кислотой 127
Метилизобутилкетон 77
З-Метилизооксазол-5-карбоновая кислота, титрование метилатом натрия 106
сс-Метилионон, титрование 2,4-дини- трофенилгидрачином 247
Метилкофеин, титрование п-толуол- сульфокислотой 444
Метиллинолеат, титрование хлором 182
Метилмеркаптан титрование ртутью (II) 324 — серебром (1) 430
1-Метил-2-меркаптоимидазол, титрование церием (IV) 171
Метилметакрилат, титрование перманганатом 398
2-Метил-1,4-нафтахинон, титрование титаном (111) 470
Метил-Р-нафтилсульфокислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Метиловый красный
титрование ванадием (II) 476
— титаном (III) 472
— хромом (II) 184
Метиловый фиолетовый, титрование вольфрамокремневой кислоты 242
2-Метилоксихинолин, титрование хлорной кислотой 362
Метил олеат
титрованием бромом 151
— хлором 182
1-Метилпиридол-2, титрование хлорной кислотой 352
N-Метилпирролидон, титрование хлорной кислотой 40, 365
2-Метилпропен-2-сульфокислота, титрование бромом 155
Метилсалицилат, титрование гидроокисями четвертичных аммо- 4 ниевых оснований 419 «-Метилстирол, титрование бромом 152
Метилтиомочевина титрование гидроокисью натрия 87 — иодом 281 — метилатом иатрия 106
Метилтиоурацил
титрование ртутью (II) 318
— хлором 182
Метил-п-толилкарбинилкамфорат ди- этаноламмония, титрование хлорной кислотой 363
З-Метил-1 -фенилпиразолон-5, титрование нитритом 334 1-Метил-4-[фенил- (2-тенил) -амино]- пиперидии, титрование вольфрамокремневой кислотой 241■
2-Метилфеноксиуксусная кислота, титрование броматом 141
Метилхлорсилан, титрование тиоцианатом 457
2-Метил-5-этилпиридин, титрование бромидом бора 235
Метимазол, титрование хлорной кислотой 362
Метиодид пиридина, титрование серебром (I) 424
Метионин
титрование броматом 142 — монохлоридом иода 290, 292
п-Метоксианилин, титрование нитритом 335
З-Метокси-4-оксибензилиденгидразид изоникотиновой кислоты, титрование хлорной кислотой 368
Метол титрование бихроматом 131 — ванадатом 475 — иодом 279 — комплексными галогенидными анионами 239
— монохлоридом иода 292
— феррицианидом 222, 225
—• хлорной кислотой 349
— церием (IV) 166, 168
Метотирин см. 2-Меркапто-1-метил- имииазол
Мигренин, титрование хлорной кислотой 355
Миозин
титрование малеиновым ангидридом 312
— ртутью (П) 322
Молибдат аммония 327
Молибден 55
Молибденофосфорная кислота 238, 241
Молочная кислота титрование алкоголятами 112 — ацетатом натрия 71 — гидроокисями 91 — противовращающим компонентом 55
— физическими методами 413 — хлораминами 177, 178
Моноацилгидразиды, титрование ги- побромитом 261
Моногидразинфталазин, титрование броматом 143
Моногидрофенол, титрование алкоголятами 104
Моиокарбоновые кислоты, титрование алкоголятами 102, 105
N-Монометиланилин, титрование хлорной кислотой 351
Монометилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Монометилфталат, титрование гидроокисью калий 89
Моносульфатферроцен аммония, титрование церием (IV) 173
Моиофенолы, титрование бромом 155
Монохлорацетат, титрование ртутью (II) 316
Монохлорид брома 160
Монохлорид иода 290 сл.
Монохлоруксусная кислота титрование алкоголятами 112 — ацетатом натрия 71 — гидроокисью натрия 92
Моноэтаноламин 77 титрование хлористоводородной кислотой 254
Морин, титрование диазоиия солями 208
Морфин 77
титрование гидроокисями 89
— ц-толуолсульфокислотой 445
— хлоридом олова (И) 236
— хлорной кислотой 355
Морфолин 120
титрование хлористоводородной кислотой 253
Мочевая кислота
титрование броматом 142
— гипохлоритом 260
— йодатом 273
■— иодом 276, 286
■— медью (II) 188, 199
— перйодатом 393
— перманганатом 394, 396
— серебром (I) 424
— феррицианидом 224
— хлораминами 177, 178
— церием (IV) 173
Мочевина 64
титрование гипогалогенитами 259, 260
— ртутью (И) 64, 316, 325
— сульфокислотами 444
— хлораминами 177, 178
— хлорной кислотой 346
Моющие вещества
титрование поверхностно-активными веществами 449
— тяжелыми органическими анионами н катионами 244
Муравьиная кислота титрование аминами и гетероциклическими основаниями 122 — аммиаком 124 — бихроматом 130 — гидроокисью натрия 85 — перманганатом 396 — хлорной кислотой 369
Мурексид
титрование дитионитом 211
— титаном (Ш) 470
Мыла, определение 56
Надбензойная кислота 62, 75, 344 Найлон
титрование гидроокисью калия 86 — хлористоводородной кислотой 254■
— хлорной кислотой 348
Наркотин
титрование ализаринсульфонатом натрия 450
— иодной КИСЛОТОЙ 2661
Наркотин
титрование комплексными галоге- нидными анионами 239
— нитритом 339
— п-толуолсульфокислотой 445
— хлорной кислотой 367
Натрий 441
Натрийкарбоксиметилцеллюлоза, титрование хлорной кислотой 359
Нафтазарин, титрование этилатом натрия 102
Нафталин и его производные титрование водородом 258 — бихроматом и хромовым ангидридом 129 — бромом 153 — гидроокисью натрия 92 — метиленовым голубым 213,215 — нитритом 338 — физическими методами 406
Нафталингидроксамат кальция, титрование перкупратом 390, 391
Р-Нафталинкамфорсульфокислота 75
Нафталинсульфокислота 443
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 130
— нитритом 331
— сульфаниламидом 123
Нафтеновые кислоты, титрование гидроокисью натрия 94
Нафтиламин(ы) титрование альдегидами 81 — бромидом теллура 234 — кислотами неорганическими 265 — нитритом 333 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлорной кислотой 350
Нафтиламин-4,8-дисульфокислоты титрование диазония солями 207 — нитритом 331
Нафтилмочевина, титрование броматом 141
Нафтилтиомочевина титрование гипобромитом 261 — ртутью (II) 323
2- (2-Нафтокси) -этанол, титрование броматом 145
Нафтол(ы) 401
титрование алкоголятами 108
— броматом 142
— бромом 152
— диазония солями 207
— метиленовым голубым 215
— монохлоридом иода 293
— нитритом 339
Нафтоловый желтый S, титрование красителями 212
1-Нафтол-2-сульфоиндофенол, титрование титаном (III) 470
Нафтол сульфокислоты титрование броматом 136, 143 — диазония солями 207 — иодом 283 — нитритом 116
а-Нафтохинон
титрование одовом (II) 467
— титаном (111) 468
Нафтохинон-4-сульфонат натрия 62,
422
Нейтрализация 60, 74
Неорганические кислоты 262 сл.
Неостигмин, титрование хлорной кислотой 359
Нерол, титрование бромом 150
Нефть, продукты
титрование алкоголятами 102, 111
— броматом 145
— бромом 39, 150
— гидроокисями 90
Никель (II) 64, 327
Никетамид, титрование хлорной кислотой 374
Никотин и его соли
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— метиленовым голубым 213
— пикриновой кислотой 414
Никотинамид, титрование хлорной кислотой 352
Никотиновая кислота и ее производные, титрование хлорной кислотой 355, 358, 368
Нильский голубой А, титрование красителями 212
Нисталин, титрование хлорной кислотой- 380
Нитрамины, титрование железом (11) 294, 297
Нитранилины титрование титаном (111) 469 — хлоратом калия 181
Нитраниловая кислота 64, 402
Нитрат серебра 56
Нитрат целлюлоза, титрование физическими методами 410
Нитрилтриуксусная кислота, титрование медью (11) 195
Нитрилы 76
Нитрит натрия 25, 27, 39, 328
Нитроаминогуанидин, титрование йодатом 271
Нитроанилины
титрование йодатом 271
— нитритом 331
— хлорной кислотой 361
— хромом {И) 184
Нитробензол 77
восстановление электролитическое 220
Нитробензол титрование бромидом алюминия 235
— дитионитом 211
— литийалюминийгидридом 310
Нитрование 66, 80, 263, 266
Нитрогуанидин, титрование метилатом натрия 106
2-Нитродифениламии, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Нитрозирования реакции 65
n-Нитрозодиметиланилин, титрование титаном (III) 468, 469
Нитрозодифениламин, титрование оловом (II) 467
а-Нитрозо Р-нафтол титрование гидроокисью натрия 93
— железом (III) 298
— метилатом натрия НО
— оловом (II) 467
— хромом (II) 184
Нитрозосоединения
титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
— восстановителями 62
— оловом (II) 467
— титаном (III) 25, 469, 473
— хромом (И) 184, 185
Р-Нитроизохинолин метиодид, титрование феррицианидом 225
Нитрокарбонильпые соединения, титрование водородом 25
Нитрокрасители, титрование титаном (111) 469
Нитрометан 77 титрование бромидом алюминия 235
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
5-Нитро-2 метилоксихинолин, титрование хлорной кислотой 362
Нитромочевина, титрование железом (II) 297
Нитропруссид натрия 62, 343
Нитросоединения 76, 77
восстановление электролитическое 219, 220
титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
— аскорбиновой кислотой 125, 127
— водородом 58
— восстановителями 62
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
— дитионитом 211
— красителями 216
— нитритом 329
Нитросоединения
титрование по диэлектрической проницаемости 57
— титаном (Ш) 425, 469, 473
— хромом (И) 184, 185
Нитротолуидины, титрование нитритом 335
Нитрофенилгидразин
титрование свинцом (IV) 308
— хлорамином Т 179
n-Нитрофенилозазон, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Нитрофенол (ы)
титрование втор-амиламином 122
— аминами и гетероциклическими основаниями 39
— броматом 136
— бромом 153
— водородом 258
— гидроокисями металлов 39
— — четвертичных аммониевых оснований 419
— красителями 213
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— этилатом натрия 102
5-Нитрохинолин, титрование хлорной кислотой 352
Новальгин, титрование иодом 285
Новокаин
титрование нитритом 339
— хлорной кислотой 381
Норникотин, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Обмена реакции 63
Озон 65, 344
Окисление 62
Оксазины, титрование хромом 184
Оксалат (ы) 55
титрование барием 128
— броматом 25, 137
— железом (III) 298
— марганцем (III) 313
— перманганатом 25, 396
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (I) 59, 424
— хлористоводородной кислотой 255
— церием (1V-) 24, 25, 39, 166, 168
Оксантранол, титрование перманганатом 397
Оксианилин, титрование нитритом 339
Окснантрахиноны, титрование алкоголятами 102
Оксибеизойная кислота, титрование гидроокисями 39, 89
4-Окси-1,2-бензоселеназол, титрование метилатом натрия 107
Оксигемоглобин, титрование дитионитом 57, 211
3, 4-Оксидиазол, титрование нитритом 339
2-Оксидигидрохиноксалин, титрование нитритом 339
Оксикарбоновые кислоты титрование алкоголятами 102 — бромом 153 — гидроокисью натрия 96 — противовращающим компонентом 55
— реагентом Тильмана 62
4-Оксикумарин, производные титрование бромом 153 — гидроокисью калия 91
Оксимы 64, 76
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
— хлорной кислотой 360
— церием (IV) 25, 171
Оксин и его соли 76
титрование алкоголятами 106
— броматом 136, 139
— бромом 25, 157
— гидроокисью натрия 93
— монохлоридом иода 291, 293
З-Окси-2-нафтойная кислота, титрование диазония солями 207
б-Окси-2,2,5, 7,8-пентаметилхроман, титрование церием (IV) 169
n-Оксипропиофенон, титрование гидроокисью калия 91
Оксиртутьбензойная кислота титрование сульфидами 442 — тиосульфатом 458, 459
Оксисоединения 401 сл.
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— броматом 133
Оксисульфокислоты соли, титрование хлорной кислотой 369
З-Окси-1-п-сульфофенил-З-фенилтри- азин, титрование железом (Ш) 301
5-Окси-2, 4, 6,7-тетраметилкумаран, титрование церием (IV) 169
6-Окси-2, 5, 7,8-тетраметилхроман, ти
трование серебром (I) 425
Окситетрациклин, титрование хлорной кислотой 372
(2-Оксифенил) -бензоксазол, титрование метилатом натрия 107
2-Окси-Ы-фенилглицерин, титрование церием (IV) 172
- (n-Оксифенол) -2-метиламиноэтило- птартрат, титрование свинцом (II) 304
Оксифлавоны, титрование диазония солями 204
8-Оксихинальдин, титрование броматом 140
— водородом 258
— гидроокисями 83
— гипохлоритом 292
— цетилтриметиламмонийброми- дом 448
О тефины
титрование броматом 25, 39, 133, 137
— бромом 21, 25, 39, 150, 157
— водородом 25
— восстановителями 62
— озоном 344
— перманганатом 24, 395
— фтором 59
— хлором 59, 182, 183
Олово (II) и (IV) 57, 62, 466
Омыления реакции 66
Оптическая активность, применение в объемном анализе 56
Оранжевый II
титрование дитионитом 211
— титаном (III) 472
— цетилпиридинийбромид 451
Оранжевый G
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
Органохлоросиланы, титрование тиоцианатом 457
Осаждение 23
Основания 74, 76
титрование анионными агентами 63
— вольфрамокремневой кислотой 240
Оксихинолин и его соли титрование бромом 152, 156 — диазония солями 204, 208 — хлорамином 179 — хлорной кислотой 353
8-Оксихинолин-5-сульфокислота, титрование броматом 141
Оксицеллюлоза, титрование гидроокисью натрия 85
Оксиэтилтеофиллин, титрование серебром (I) 435
Октадециламины, гидрохлориды, титрование додецилсульфатом серебра 451
Октадециловый спирт, титрование риванолом 452
Октанолы
титрование гексаном 248
— физическими методами 408
— циклогексаном 248
Октен-1
титрование броматом 140
Октен-1
— бромом 154
Октилен, титрование бромом 150 Олеаты титрование барием 57, 128 — нильским голубым 215 — хлористоводородной кислотой 251 — хлорной кислотой 361
Олеиламид, титрование хлорной кислотой 348
Олеилсульфатнатрий, титрование це- т илтриметиламмонийбромидом 446
Олеиновая кислота и ее соли титрование алкоголятами 102 — броматом 140 — бромом 152, 157 — галогенидами 63, 232 — кислотами карбоновыми 63, 163 неорганическими 266 — метиленовым голубым 215 — ртутью (11) 63, 315 — серебром (I) 424 — тетрафенилборатом 63 — ферроцианидом 63 — хлористоводородной кислотой 248
— хлористым водородом 59 — хлорной кислотой 40, 346, 347, 353
электролитически генерируемые 75, 217 сл.
Основания гетероциклические 118, 120 сл.
титрование гуанидинами 232 — хлорной кислотой 346, 353
Основания Шиффа, титрование хлорной кислотой 351
Осциллографический метод титрования 49
Палудрин титрование ртутью (II) 319 — хлорной кислотой 348 Пальмитиновая кислота и ее соли титрование гидроокисью калия 85 — серебром (I) 425 — этилатом натрия 102
Пантезин, титрование броматом 139 Пантокаин, титрование броматом 139 Папаверин
титрование ализаринсульфонатом натрия 450
— вольфрамокремневой кислотой 241
— иодом 282
— пикриновой кислотой 414
— серебром (1) 430
— я-толуолсульфокислотой 445
Папаверин
титрование хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 362
Параоксон, титрование нитритом 337
Паратион восстановленный, титрование нитритом 334
Парафины газообразные титрование фтором 59 — хлором 59
Пенициллин
титрование N, N-дибензилэтилен- диаминдиацетат 123
— железом (III) 299, 302
— перйодатом 393
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Пенициллин бензатин, титрование хлорной кислотой 355
Пенициллинамин, титрование ртутью (II) 323
2,4-Пентандион, титрование метилатом натрия 109
Пентаэритрит азотнокислые эфиры, титрование железом (II) 296 Пентедрин, титрование свинцом (II) 304
Пентен-2, титрование бромом 150
Пентолиты, титрование железом (II) 297
Пептиды
титрование гидроокисью калия 90
— ртутью (И) 324
— хлориой кислотой 378
Пербензойная кислота, титрование гидроокисью натрия 90
Перйодат калия 62, 392 сл
Периодиды, титрование тиосульфатом 62
Перкарбоновые кислоты 76
Перкислоты, титрование 2-аминоэти- латом натрия ПО
Перкупраты 40, 62, 389
Перлон
титрование гидроокисью калия 92
— хлористоводородной кислотой 253
Перманганат калия 24, 25, 40, 55, 62, 394
Перпропионовая кислота, титрование гидроокисью натрия 90
Персульфат калия 62, 400 сл
Перфталевая кислота, титпование гидроокисью натрия 90
Перфтормасляная кислота 75
Перхлораты органических оснований, титрование метилатом натрия 103
Пестициды, титрование физическими методами 412
Петролейный эфир, титрование физическими методами 407
Петидин, титрование хлорной кислотой 362
Пиколин
титрование галогенидами 234
— уксусной кислотой 165
Пикраты
титрование метилатом натрия 106
— метиленовым голубым 213
— хлориой кислотой 353, 369
Пикриновая кислота 40, 54, 62, 64, 75, 80, 413
титрование алкоголятами 102
— аминами 122
— аминоэтилатом натрия 104
— восстановление электролитическое 220
— гидроокисями 83
— красителями 212, 216
— медью (II) 191, 199
— ртутью (I) 314
Пикролоновая кислота и ее соли 64, 80, 402
титрование метиленовым голубым 213
— титаном (III) 470
Пилокарпин, титрование хлорной кислотой 381
Пимелиновая кислота
титрование ртутью (И) 317
— серебром (I) 424
Пинен, титрование бромом 150
Пиперазины, титрование хлорной кислотой 363
Пиперидин 120
титрование бромидом теллура 234
— хлористоводородной кислотой 253
— хлориой кислотой 362 Пиперидинкетон, титрование хлорной кислотой 380
1-Пиперидин-2-метил-и-толилпропа- нол-3, титрование хлорной кислотой 375, 377
2-Пиперидинметилциклогексанон гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 367
р- (N-Пиперидин) -пропионитрил, титрование хлористоводородной кислотой 256
Пиперонал, титрование бензидином 122
Пирабиталь, титрование хлорной кислотой 355
Пиразинамид, титрование хлорной кислотой 362
Пиразолантрон, титрование ванадием (II) 476
Пиразолоны
титрование гидроокисями натрия 88
— диазония солями 204, 207
— нитритом 329
■— титаном (Ш) 473
— хлориой кислотой 351 Пирамидон
титрование броматом 141
— висмутом (111) 39, 133
— вольфрамокремневой кислотой 240
— хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 352
— церием (IV) 170
Пиридин 77, 120
титрование галогенидами 232, 234
— гидроокисями 82
— железом (III) 299
— кислотами, генерируемыми электролитически 218
неорганическими 265
•— медью (III) 195,' 199
— оловом (IV) 57
— по запаху 58
— серным ангидридом 454
— п-толуолсульфокислотой 444
— уксусной кислотой 165
— физическими методами 407
— хлористоводородной кислотой 39, 251
— хлорной кислотой 347 Пиридинийбромид, титрование лаурилсульфатом натрия 451 Пиридинкарбоновые кислоты и их производные
титрование гипобромитом 261
— хлориой кислотой 349, 352 Пиридинметиодид, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Пиридиновые основания, титрование хлорной кислотой 358
Пиримидины, титрование хлорной кислотой 347
Пирогаллат свинца, титрование азотной кислотой 266
Пирокатехин и его соли
титрование азотной кислотой 266
■— 2-аминоэтилатом натрия 104
•— бромом 155
— гидроокисью бария 90
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 398
— церием (IV) 170
Пиронафты, титрование гидроокисью калия 86
Пиррол, производные, титрование хлорной кислотой 346
Пламенная эмиссионная спектроско пия, применение в объемном анализе 55
Плотность, применение в объемном анализе 56
Побочные реакции, устранение 26
Поверхностно-активные вещества 40 446, 454
титрование аминами 63
— вольфрамокремневой кислотой 242
— красителями 215, 216
— пикриновой кислотой 63
— таллием (1) 63
— тетрафенилборатом 63
— физическими методами 411
Поверхностное натяжение, применение в объемном анализе 56 Полиамиды
титрование гидроокисью калия 87
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 347
Полиаминокапроновая кислота, титрование гидроокисями металлов 39
Полиамины, титрование азотной кислотой 24, 265
Полибутилметакрилат, титрование физическими методами 411
Поливинилацетат, титрование физическими методами 412
Полигликольглюкозамии, титрование поливинилсульфатом калия 448 Поликапролактам
титрование гидроокисью натрия 92
— хлористоводородной кислотой 254
Поликарбоновые кислоты, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 416
Полимеры 76
титрование гидроокисью калия 86
— физическими методами 40, 410
— хлорной кислотой 370
Полиметакриловая кислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Полиметилметакрилаты, титрование физическими методами 408, 411
Полиоксиантрахиноны, титрование 2- аминоэтилатом натрия 104
Полиоксисоединения, титрование хлорамином Т 178
Полипептиды, титрование медью (II) 199
Полиспирты, титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
Полистирол, титрование физическими методами 408, 411 Полифенолы
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— диазония солями 207
— иодом 286
— окислителями 62
— перманганатом 394, 399
Полиэтиленгликольтерефталат, титрование гидроокисью натрия 89
Полиэтилентерефталат, титрование гидроокисью натрия 95
Полиэфиры титрование гидроокисью натрия 84
— этилатом натрия 109
Поляризационное титрование 45, 48
Полярографическое титрование 45, 48
Порфириндин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Порфириноксид, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Порфирины, титрование медью (П) 39, 193
Потенциометрическое титрование 43 сл., 45, 48
Присоединения реакции 64
Пробантин, титрование вольфрамокремневой кислотой 242
Пробковая кислота
титрование ртутью (11) 317
серебром (I) 424
Прогуаиил
титрование ртутью (II) 319
хлорной кислотой 356
Прокаин
титрование броматом 138
бромом 155
красителями 215
— нитритом 39, 332
хлористоводородной кислотой 255
хлорной кислотой 354
Промазин, титрование хлорной кислотой 365
Пропанол
титрование литийалюминийгидри- дом 310
— физическими методами 406
Пропилтиомочевина
титрование гидроокисью натрия 87
— метилатом натрия 106
Пропионовая кислота титрование гидроокисью натрия 90
— диэтиламином 123
Пропионовый ангидрид 77
Пропиофенон, титрование водородом газообразным 258
Пропоксикаин, титрование нитритом 39. 337
Протеины титрование перкупратом 40, 390, 391
— поверхностно-активными веществами 446
— ртутью (II) 318
— серебром (I) 426
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— хлористоводородной кислотой 251
Пунцовый кислотный, титрование титаном (III) 469
Пуриновые основания, титрование хлориой кислотой 350
Пурины
титрование серебром (I) 436
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 40, 347
Радиоактивность, применение в объемном анализе 59
Разбавления метод 29, 37
Растворители 76
Рвотный камень см. Антимонилка- лийтартрат
Реагенты, генерируемые электролитически 217
Реакции, используемые в прямом методе титрования органических веществ 60 сл.
Редуктон, титрование реагентом Тиль- маиа 462
Резерпин
титрование п-толуолсульфокисло- той 445
— хлорной кислотой 359
Резоруфин, титрование аскорбиновой кислотой 125, 127
Резорцин титрование бихроматом 131 — броматом 136 — бромом 153, 157 ■— иодом 283 — монохлоридом иода 291, 292 — нитритом 331 — перманганатом 398
Рефрактометрическое титрование 23
Рефракция, применение в объемном анализе 56
Рибофлавин, титрование хлористоводородной кислотой 253
Риванол
титрование бромом 155
— вольфрамокремневой кислотой 240
— монохлоридом иода 291, 293
— хлориой кислотой 372
Родомицин, титрование 2-аминоэти- латом натрия 104
Ртуть (I) 314
Ртуть (II) 39, 62, 64, 315 сл.
электролитическая генерация 219
Ртутьорганические соединения титрование сульфидами 441, 442 — тиоцианатом 457 — хлористоводородной кислотой
254
Руброфен, титрование титаном (III) 470
Рутин, титрование диазоиия солями 208
R-соль, титрование броматом 136
Салициланилид, титрование гидроокисью натрия 87
Салицилаты титрование ртутью (II) 316 — серебром (I) 424 — п-толуолсульфокислотой 444 — хлористоводородной кислотой 250
— хлорной кислотой 347
Салициловая кислота 75, 164 титрование алкоголятами 108 — ацетатом натрия 71 — гидроокисями металлов 84 — — четвертичных аммониевых оснований 419
— гипогалогенитами 259, 260
— железом (III) 298, 302
Салициловый альдегид титрование метилатом натрия 108 — хлорамином Т 178 — хлорной кислотой 371
Сальварсан, титрование иодом 277
Сандостен, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Сапонины, титрование физическими методами 407
Сафранин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— дитионитом 210
— иодом 277
— красителями 212
— пикриновой кислотой 414
Сахара
титрование красителями 212, 216
— медью (II) 24, 27, 187, 188, 197
— нитропруссидом натрия 343
— окислителями 62
— перманганатом 394, 398
— ртутью (II) 316, 325
— феррицианидом 24, 27, 222, 224
Сахарин соли, титрование хлорной кислотой 355
Сахароза
титрование медью (II) 198
— физическими методами 411
Светопоглощение 33
Свинец (II) 306
Свинец (IV) 39, 62, 307 сл.
Себациновая кислота, титрование свинцом (II) 304
Селенпронзводные органические, титрование йодатом 274
Семикарбазиды
титрование броматом 144
— ванадатом 475
— гипохлоритом 261
— йодатом 268, 270
— монохлоридом брома 160
иода 290, 293
— нитритом 329, 336
— перйодатом 392, 393
— персульфатом 400
— свинцом (IV) 308
— хлораминами 179, 180
Семикарбазоны
титрование ванадатом 475
— гипохлоритом 261
— йодатом 270
— персульфатом 400, 401
— хлорамином Т 179
Серебро (I) 64, 423 сл.
электролитически генерируемое 219
Серебро (II) 62, 441
электролитически генерируемое 219
Серная кислота 75, 262
Серный ангидрид 454
Сероуглерод, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Силанолы, титрование реактивом Фишера 306
Силаны 76
титрование пирамидоном 124
Симпатомиметические препараты, титрование хлорной кислотой 368
Синефрии гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 355
Сиреневый альдегид, титрование метилатом натрия 108
Скорость реакции 24
Слизевая кислота, титрование перманганатом 397
Смешивание реагирующих веществ 21
Смолы
титрование гидроокисью калия 85, 88
— хлорной кислотой 363
Смоляные кислоты
титрование гидроокисью натрия 87 — хлористоводородной кислотой 252
Совентол, титрование хлорной кислотой 375
Соли 77
титрование ацетатами 56
— барием 57
— метилатом натрия 103
— серебром 56
Сочетания реакции 65
Спазмолитии, титрование хлорной кислотой 377
Спазмолитические препараты, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Спартеин, титрование хлорной кислотой 381
Спектрофотометры 38
Спирты 76, 81
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— бромом 157
— литийалюминийгидридом 310, 311
Стеариновая кислота титрование аммиаком 126 — гидроокисями 83
Стильбен, титрование метилатом калия 109
Стирол
титрование броматом 138
— бромом 151
— трет-бутилгипохлоритом 261
— перманганатом 398
— хлором 182
Стиролметилметакрилат, титрование физическими методами 411
Стифниновая кислота 64, 80, 402
Стоваии гидрохлорид, титрование хлорной кислотой 353
Стрептомицин титрование азокрасителями 215 — тяжелыми органическими анионами и катионами 244
Стрихнин
титрование ализаринсульфоиатом натрия 450
— бихроматом 130
— вольфрамокремневой кислотой 240
— комплексными галогенидными анионами 239
— красителями 215
нитраниловой кислотой 402
пикриновой кислотой 414
трихлоруксусной кислотой 165
— феррицианидом 228
хлористоводородной кислотой 255
хлорной кислотой 347 Сукцинаты
титрование свинцом (II) 304
Сукцинаты титрование серебром (1) 424 — хлорной кислотой 357
Сульфагуанидин титрование бромом 153 — нитритом 336
Сульфадиазин, титрование нитритом 337
Сульфамидные смеси, титрование нитритом 333
Сульфамиды, титрование бромом 157
Сульфаииламидобензидии, титрование нитритом 337
Сульфаниламиды титрование броматом 137 — бромом 153 — гидроокисями металлов 84 — метилатом натрия 105 — нитритом 39, 328, 332 — серебром (I) 426 — хлорамином Т 179 — хлорной кислотой 374
Сульфанилбутилмочевииа титрование броматом 143 — метилатом натрия 111 — нитритом 337
Сульфаниловая кислота титрование броматом 136 — бромом 153 — метилатом натрия 109 — нитритом 330
Сульфапиразин, титрование серебром (I) 426
Сульфапиридин
титрование гидроокисью натрия 84
йодноватой кислотой 265
— нитритом 332
хлорной кислотой 353
Сульфатиазол
титрование броматом 138
— бромом 153
— йодноватой кислотой 265
— нитритом 332
— серебром (I) 426
— хлорной кислотой 351
Сульфатиомочевина, титрование йодатом 273
Сульфатные лекарственные препараты, титрование хлорной кислотой 366
Сульфаты
титрование метилатом натрия 103
— цетилтриметиламмоиийброми- дом 446
С ульфа фур азол титрование метилатом натрия 113 — нитритом 338 — серебром (I) 429
Сульфидин, титрование броматом 138
Сульфиды 62, 441 титрование броматом 139 — гипогалогенитамн 259, 260 — йодатом 267, 268, 272
Сульфизоксазол, титрование нитритом 338
Сульфаметазин, титрование гидроокисью натрия 93
Сульфинаты титрование бромом 154, 157 — гипогалогенитамн 259, 260 — перманганатом 397 — хлором 182, 183
Сульфиновые кислоты титрование нитритом 329, 333 — перманганатом 394 — церием (IV) 175
Сульфирование 66
Сульфогруппы титрование гидроокисью натрия 87 — метилатом натрия 104
Сульфодетергенты, титрование гидроокисью натрия 88
Сульфокислоты 76, 443 титрование аминами и гетероциклическими основаниями 123 — бромом 155 — гидроокисями металлов 86 четвертичных аммониевых оснований 420 — гуанидинами 232
Сульфоксиды, титрование хлорной кислотой 369
Сульфонамидные препараты, титрование алкоголятами 112
Сульфонамиды титрование алкоголятами 104 ■— броматом 138 — бромом 152 — гидроокисями металлов 87 четвертичных аммониевых оснований 417
— гипогалогенитамн 261
— кислотами 264
— нитритом 332
■— серебром (I) 430, 436
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 54, 348 Сульфонаты
титрование аминами 63
— броматом 144
— о-толуидином гидрохлоридом 124
— хлористоводородной кислотой 256
— хлорной кислотой 350
— цетилтриметиламмонийброми- дом 446
— шавелевой кислотой 165
1 -Сульфонил-2-тиомочевина титрование гидроокисью натрия 93 — серебром (I) 429
Сульфонилхлориды, титрование сульфидом 62, 442
Сульфония соли
титрование иодом 279
— хлорной кислотой 350, 358
Сульфопрепараты, титрование метилатом натрия 104
Сульфосоедииения, титрование диазония солями 207
Сульфохлориды, титрование сульфидами 441
Сульфоянтарная кислота, титрование цетилпиридинийхлоридом 452
Сурьма (Ш), титрование хлораминами 180
Таллия (I) 457
Талловое масло, титрование метилатом натрия 108
Таниин и его соли
титрование азотной кислотой 266
— гидроокисью натрия 91
— гипохлоритом 260
— иодом 276
— медью (II) 189
— перманганатом 40, 394, 396
— хлористоводородной кислотой 255
Тартразин титрование титаном (III) 469 — хромом (II) 184
Тартрат(ы)
титрование барием 128
— кадмием 162
— перкупратом 390, 391
— перманганатом 396
— свинцом (II) 304, 306
— серебром (I) 424
— хлорной кислотой 355, 382
Твердые вещества, как реагенты 18
Тебаин, титрование п-толуолсульфо- кислотой 445
Теобромин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— серебром (I) 426
— п-толуолсульфокислотой 444
— хлорной кислотой 351
Теофиллин титрование алкоголятами 110 — вольфрамокремневой кислотой 242
— гидроокисью натрия 96
— серебром (I) 426
— хлорной кислотой 352
Терефталевая кислота, титрование гидроокисью натрия 93
Терилен см. Полиэтиленгликольтере- фталат
Терпен(ы)
титрование броматом 139
— бромом 152
Терпентин (живица), титрование броматом 135
Терпинеол, титрование гидроокисью натрия 82
Террампции, титрование хлорной кислотой 353
Тетраалкиламмонпйгалогениды, титрование галогенидами в неводных растворителях 232
Тетраамиламмонийиодид, титрование этилметаллами 119
Тетрабромэтан, титрование гидроокисью натрия 95
Тетрагидробензамид, титрование N- бромсукцинимидом 161
Тетрагидрофуран, титрование хлоридом олова 236
Тетракаин титрование нитритом 39, 337 — хлорной кислотой 354
Тетраметиламмонийхлорид титрование галогенидами 234 — железом (III) 300 — серебром (I) 433
Тетраметилдиаминобензгидрол, ти
трование титаном (III) 469
Тетраметилмочевииа, титрование ртутью (II) 320
Тетраметилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Тетраметилтиурамсульфид, титрование медью (II) 194
Тетрапептиды, титрование медью (II) 195
Тетрапропиламмонийбромид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Тетрафениламмонийхлорид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Тетрафениларсонийхлорид, титрование иодом 279
Тетрафенилборат 40, 455 титрование катионными агентами 63
— ртутью (II) 322
— серебром (I) 428, 436
— таллием (I) 63, 457
— тяжелыми органическими анионами и катионами 244
— хлорной кислотой 357
— цетилтриметиламмонийброми- дом 452
Тетрафенилфосфоний, титрование те- трафенилборатом натрия 456
Тетрахлоргидрохинон,титрование
бромом 152, 157
Тетрахлороксихинон,титрование
свинцом (IV) 308
Тетрацианоэтилен, титрование циклопентадиеном 39, 65, 204
Тетраэтиламмонийбромид, титрование серебром (I) 433
Тетраэтиламмонийхлорид 422 титрование галогенидами 234 — железом (III) 300 — ртутью (II) 320
Тетрил, титрование железом (II) 296 Тиазины
титрование аскорбиновой кислотой 127
— броматом 25
— оловом (II) 467
— титаном (III) 468
— хромом (II) 184
Тиазолы, титрование серебром (I) 434
Тиазоиы, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тиамин см. Витамины В
Тибатин, титрование броматом 138
Тильмана реагент 62, 461 сл.
Тимол титрование алкоголятами 106 — броматом 136 — бромом 152
— гидроокисями металлов 58, 82
— гипобромитом 261
Тиоацетали, титрование броматом 141
Тиоацетамид, титрование серебром (I) 433
Тиогликолевая кислота и ее соли титрование, гидроокисью аммония 126
— йодатом 273
■— иодом 276, 279, 280
— медью (II) 194
— ртутью (II) 323
— серебром (1) 431
Тиогликоль, титрование ртутью (11) 323
Тиодигликоль, титрование бромом 21, 151
Тиозинамин, см. Аллилтиомочевина
Тиоиндиго сульфированный, титрование титаном (III) 468
Тиокарбоновые кислоты, титрование иодом 277
3-Тиокето-5-кето-6-бензил-1,2,4-триазин, титрование гипобромитом 260
Тиокислоты, титрование иодом 278 Тиомочевина
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
Тиомочевина титрование броматом 25, 133, 137 — N-бромсукцииимидом 161 — гидроокисью натрия 87 — йодатом калия 267, 272 — иодом 276 — кадмием 162 — медью (II) 193, 199 — монохлоридом иода 290, 292 — перйодатом 392, 393 перманганатом 398
.— ртутью (II) 317, 325
— серебром (I) 424
— феррицианидом 25, 222, 226
— хлораминами 177, 178
— хлорной кислотой 353
В-Тионафтол, титрование серебром (I) 427
Тионин, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тионолин, титрование аскорбиновой кислотой 127
Тиопентал натрия титрование бромом 155 — серебром (I) 428
Тиосалициловая кислота, титрование диазония солями 206
Тиосемикарбазид титрование гипохлоритом 261 — монохлоридом иода 290, 292 — нитритом 329, 335 — перйодатом 392, 393 — персульфатом 400 — ртутью (II) 322 — серебром (I) 434 — хлораминами 178, 180
Тиосемикарбазон никотинальдегида титрование гипогалогенитами 261 — иодом 283
Тиосемикарбазоны фталевых альдегидов, титрование алкоголятами 105
Тиосульфат натрия 62, 458
Тиоурацил, титрование хлорной кислотой 378
Трифенилбор, титрование ртутью (II) 322
Тио фенолы титрование броматом 140 — гидроокисями металлов 82 четвертичных аммониевых оснований 417
— иодом 278
— ртутью (II) 321
Тиохром 55
Тиоцианат аммония 457
Тиоэфиры
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
Тиоэфиры
титрование бромом 157
Тирамии, титрование хлорной кислотой 382
Тиган (III) 25, 62, 184, 473
Титан (IV) 219
Титрование по потенциалу поляризации 45
Токоферолы
титрование хлоридом золота (III) 230 231
— церием (IV) 166, 169 Токоферохинон, титрование церием
(IV) 169
Толазолин, титрование хлорной кислотой 362
Толбутамид, титрование метилатом натрия 111
Толидин, титрование иодом 276
2-п-Толил-2-бромпропан, титрование гидроокисью калия 85
Толилендиамин, титрование альдегидами 81
Толиловый голубой SB
титрование броматом 145
— перманганатом 399
— церием (IV) 175
Толуидин(ы) 120
титрование альдегидами 81
— броматом 135
— нитритом 330
— хлорной кислотой 39, 353 n-Толуидинлаурилсульфат, титрование гидроокисью натрия 95 n-Толуидиновые соли сульфокислот, титрование гидроокисью натрия 85, 88
Толуилендиамин 401
титрование хлорной кислотой 377 n-Толуиловая кислота, титрование гидроокисью натрия 93
Толуол
титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
— кислотами 264
— уксусной кислотой 164
— физическими методами 406,410 n-Толуолсульфокислота и ее соли 75, 443
титрование пиперидином 123
— хлорной кислотой 360
2-л-Толуол-2-хлорпропан, титрование гидроокисью калия 85
Толусафранин, титрование титаном (III) 468
Толухинон, титрование титаном (III) 468
Томатин, титрование п-толуолсульфо- кислотой 445
Торий (IV) 64, 460
Точка эквивалентности, связь с конечной точкой 31
Триаминогуанидин, титрование йодатом 271
Трибензиламин титрование дифенилфосфатом 403 — хлорной кислотой 363
Триброманилин, титрование хлористоводородной кислотой 250
Тригоиеллин иодный комплекс, титрование тиосульфатом 458, 459
Триметиламии, титрование хлорной кислотой 350
N-Триметилгликольхитозан, титрование поливинилсульфоиатом натрия 451
Триметиленоксикобальти-8-хинолол- 5-сульфонат, титрование бромом 155
Триметилтиомочевина, титрование ртутью (II) 318
Триметилфосфиноксид, титрование хлорной кислотой 369
Тринитробензол, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
4, б-Тринитро-л-крезол, титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
4,6-Тринитрофенетол, титрование 2-аминоэтилатом натрия 104
Три- (о-оксифенил) -фосфиноксид, титрование метилатом натрия 107
Три-п-октиламин, титрование хлорной кислотой 379
Трипафлавин 57
Трипептиды, титрование медью (II) 195
Трис- (гидроксиметил) -амииометан, титрование хлорной кислотой 381
Трис-1, 2, 3-диэтиламиноэтоксибен- золтриэтиодид, титрование броматом 145
Трис-(оксиметил) -аминометан, титрование дифенилфосфатом 403
Трисхлорэтилметиламин, титрование хлорной кислотой 357
Тритолиламин, титрование хлорной кислотой 348
Трифенилгуанидин, титрование хлорной кислотой, 40, 360
Трифенилкарбинол, титрование бен- золсульфокислотой 444
Трифенилметан, титрование титаном (III) 473
Трифенилметиловый спирт, титрование ванадием (II) 476, 477
Трифеиилметилсульфиды, титрование ртутью (II) 324
Трифенилселениум, титрование те- трафенилборатом натрия 456
Трифенилсульфоний, титрование те- трафенилборатом натрия 456
Трифенилфосфин, титрование хлорной кислотой 369
Трифторуксусная кислота 77
Трифторэтиловый спирт, титрование 2-аминоэтилатом натрия *08
Трихлорацетат, восстановление электролитическое 220
Трихлорметилсульфенилхлорид, титрование сульфидами 441
Трихлоруксусная кислота 75, 164 восстановление электролитическое 219 титрование алкоголятами 112 — аминами 122 — ацетатом натрия 71 — бутилатом натрия 103 — гидроокисями металлов 84 четвертичных аммониевых оснований 420
Триэтилалюминий, титрование гетероциклическими основаниями 123
Триэтила мин 80, 120
титрование дифенилгуанидииом 403
— камфорсульфокислотой 444
— кислотами, генерируемыми электролитически 218
— пикриновой кислотой 414
— трихлоруксусной кислотой 164
— хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 377
Триэтиламмонийбромид, титрование хлорной кислотой 367
Триэтиламмонийхлорид, титрование хлоридом олова (IV) 234
Тропеолин 000, титрование титаном
469
Тротилхлорид, титрование серебром (I) 434
Турбидиметрическое титрование 23
Тяжелые органические анионы и катионы 244 сл
Углеводороды 76, 248
титрование бифенилнатрием 119
■— бромом 27, 152, 153
— физическими методами 406
— фтором 229
Углеводы, титрование медью (II) 198
Уксусная кислота 75, 77, 80, 163 титрование алкоголятами 102
Уксусная кислота титрование аминами и гетероциклическими основаниями 123 — аммиаком 56 — гидроокисью аммония 126 — гидроокисями металлов 39, 56, 82
четвертичных аммониевых оснований 416
— основаниями 218
Уксусный ангидрид 25, 27, 39, 72 сл., 77
титрование анилином 122
— щавелевой кислотой 164 10-Ундеценовая кислота, титрование броматом 140
Ундециловая кислота, титрование водородом газообразным 258
Урат аммония, титрование иодом 277
Уретан, титрование ртутью (II) 64, 316, 325
Уротропин, титрование серной кислотой 266
Фанодорн, титрование хлором 182
Феназины, титрование хлорной кислотой 361
Фенамин, титрование иитраниловой кислотой 402
Феиаитроиндиолаты, титрование реагентом Тильмана 465
Фенаитроиндиолы, титрование реагентом Тильмана 465
Фенантролин, титрование хлорной кислотой 360, 382
Фенатин, титрование хлорной кислотой 377
Фенацетин, титрование хлорной кислотой 356
Фенерган
титрование броматом 143
— церием (IV) 173
Фенетидин
титрование нитритом 331
— хлористоводородной кислотой 255
Фенилаланин, титрование гидроокисями металлов 39, 96
Фенилалюминий, титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124
Фениламмонийхлорид, титрование галогенидами в неводных растворителях 236
Фенилацетаты, титрование хлористоводородной кислотой 254
Фенилборная кислота, титрование ртутью (И) 322
Фенилгидразин(ы) 246 титрование броматом 144
Фенилгидразии (ы) титрование гидроокисью натрия 91 — гипохлоритом 261 — йодатом 268, 270 — иодом 281 — медью (11) 193 — монохлоридом иода 160, 290
292
— нитритом 329, 336
— перйодатом 392, 393
— персульфатом 400
— свинцом (IV) 308
— хлораминами 177, 179
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 347
Фенилгидразоны
титрование' гидроокисями металлов 84
четвертичных аммониевых оснований 418
Фенилдиметоксиксантенол титрование ванадием (II) 476
Фенилдихлорарсин, титрование бро* мом 151
Фенилдиэтилортоформиат, титрование броматом 143
Фенилендиамин(ы)
титрование бихроматом 131
— броматом 137
— диазония солями 206
— монохлоридом иода 290 сл.
— нитритом 332
— хлориой кислотой 360
— церием (IV) 170
Феиилксантенол, титрование ванадием (II) 476
Фенилмеркаптотетразол титрование гидроокисями 90 — серебром (I) 429
1-Фенил-3-метилпиразолон-5 401
титрование диазония солями 207
З-Фенил-4-нитроциклогексен, титрование броматом 140
Фенилозазоны, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 418
Фенилортоэфиры, титрование броматом 143
D, Т.-Фенил-2-пиперидилацетата метиловый эфир, титрование хлориой кислотой 380
Фенилртутные соединения, титрование дифенилтиокарбазоном 209
Фенилртутьацетат титрование иодидом 275 — медью (Н) 198 — трипафлавином 57
Фенилсемикарбазид титрование монохлоридом иода 290, 293
— персульфатом 400
Феиплсульфонамиды, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 417
Фенилтиомочевина, титрование ртутью (II) 323
2 Фенилхииолин-4-карбоновая кислота, титрование метилатом калия 108
Фенилхлорсилан, титрование тиоцианатом 457
Фенилциихониновая кислота, титрование гидроокисью натрия 88
Фенобарбитал
титрование метилатом натрия 110
— серебром (I) 425
Фенобарбитурат натрия, титрование хлорной кислотой 347
Феноксиуксусная кислота, титрование броматом 142
Фенол (ы) 76, 77, 401 сл.
титрование алкоголятами 102, 105, 107
— броматом 39, 135
— бромом 58, 150, 157
— N-бромсукцииимидом 161
— гидроокисями металлов 39, 56, 82, 87, 94
четвертичных аммониевых оснований 40, 416
— гипогапогенитами 259, 260
— диазония солями 204, 206
— иодом 284
— соляной кислотой 256
— хлораминами 178, 180
— хлоратом калия 181
— церием (IV) 166
— щавелевой кислотой 165
Фенолдисульфокислоты, титрование метиленовым голубым 215
Фенолфталеин
титрование 2-аминоэтилатом натрия 105
— титаном (III) 469
Феносульфонаты, титрование броматом 136
Фен тиазины
титрование бихроматом и хромовым ангидридом 129
— броматом 143
— вольфрамокремневой кислотой 241
— хлорной кислотой 372
— церием (IV) 167, 173
Ферригемоглобин титрование фторидом калия 57, 229
Ферригемоглобин
— цианидом калия 57
Ферригемоглобинфторид, определение констант диссоциации 57
Ферригемоглобинцианид
определение констант диссоциации 57
титрование цианидом калия 203 Феррицианид калия 24, 25, 62, 222 сл. Ферроцен см. Бициклопентадиенил- железа
Ферроцианид калия 228
Физические методы титрования 40, 66, 404 сл.
Фитииат натрия, титрование железом (III) 299
Фишера реактив 303
Флаванол, титрование медью (II) 199
Флаваноловые соединения, титрование медью (II) 195
Флавины, титрование нитритом 331 Флавиоиовая кислота 80, 402, 443 Флавона производные, титрование диазония солями 208
Флакседил см. Трис-1, 2, 3-диэтилами- ноэтоксибензолтриэтиодид
Флуоресценция, применение в объемном анализе 54
Фолиевая кислота
титрование хлорамином Т 179
— хлором 182, 183
Формальдегид
титрование бихроматом 130
— гипоиодитом 261
— гидроксиламином 258
— иодом 283
— перманганатом 396
Формиат (ы)
титрование бензолсульфокислотой 444
— перманганатом 25, 396
— ртутью (II) 316
— хлористоводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 353 Фосфаты 55, 403 сл.
Фосфины, титрование хлорной кислотой 375
Фосфониевые основания, титрование хлорной кислотой 358
Фосфония соли, титрование иодом 279
Фосфораны, титрование хлорной кислотой 377
Фотометрические методы титрования 39
Фталат калия, титрование хлорной кислотой 347
Фталевая кислота
титрование алкоголятами 103
Фталевая кислота титрование аминами 122 — гидроокисью натрия 90
Фталевый ангидрид титрование аминами 122 — гидроокисью калия 86
Фталилсульфоацетамид, титрование нитритом 339
Фталимид, титрование гидроокисью калия 92
Фтор 59, 65, 229
Фторид калия 57, 229
Фуксин
титрование иодом 277
— красителями 212
— титаном (III) 472
— хлорамином Т 179
— хромом (II) 184
Фумаровая кислота, титрование водородом газообразным 258
Фуранкарбоновая кислота, титрование броматом 140
Фурмат, титрование хлорной кислотой 357
Фурфуральдегид, титрование броматом 25, 135
Фурфурол
титрование бромом 151
— оловом (IV) 57, 235
— фенилгидразидом 247
— хлорамином Т 178
Хелидонин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Хемилюминесценция, применение в объемном анализе 55 Хингидрон
титрование N-бромсукцинимидом 161
— тиосульфатом 458, 459
— хлораминами 177, 178
— хромом (II) 184
— церием (IV) 169
Хинидин
титрование бромом 151
— гидроокисью бария 82
— красителями 215
Хинидиндиэтилиодид, титрование феррицианидом 226
Хииии
титрование ализариисульфонатом натрия 450
— броматом 145
— бромом 151
— вольфрамокремневой кислотой 240
— гидроокисью бария 82
— иодом 282
— монохлоридом иода 291, 293
Хинин
титрование фенолами и гетероциклическими соединениями 402
— хлористводородной кислотой 255
— хлорной кислотой 347 Хинодин, титрование хлорной кислотой 381
Хииозол, титрование диазония солями 208
Хиноксалины
титрование метилатом натрия 107
— хлорной кислотой 352
Хинолин(ы)
титрование галогенидами в неводных растворителях 234
— диазония солями 208
— железом (III) 299
— по запаху 58
— серным ангидридом 454
— феррицианидом 222
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 40, 347 Хинолинийбромид, титрование лаурилсульфатом натрия 451 8-Хинолинсульфат калия, титрование диазония солями 208
Хинон(ы)
титрование ванадатом 475
— ванадием (II) 477
— 2,6-дихлориндофенолом 461
— оловом (II) 467
— оловом (IV) 57, 235
— реагентом Тильмаиа 463
— тиосульфатом 62, 458, 459
— титаном (111) 471, 473
— хлоратом калия 181
— хромом (II) 184, 185
Хинонового типа соединения 422
Хитозан гидрохлорид, титрование поливинилсульфатом калия 449 Хлопковое масло, титрование гидроокисью калия 94
Хлор 59, 64
электролитический 219
Хлоральгидразин, титрование ванадатом 475
Хлорамины В и Т 62, 177 сл.
Хлорамфеникол, титрование нитритом 336
Хлорангидриды кислот 76
титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124 — метилатом натрия 103
Хлоранил, титрование титаном (III) 471
Хлоранилин(ы)
титрование гидроокисью натрия 92
Хлоранилин(ы)
титрование нитритом 335
— хлорной кислотой 346
Хлорат калия 181 сл.
Хлорацетаты металлов, титрование хлорной кислотой 370
Хлоргуанидин, титрование ртутью (II) 319
Хлорид 56
Хлорид золота (III) 231
Хлоризопропилат алюминия 75, 248
Хлористоводородная кислота 39, 58,
61, 77, 80, 248, 262, 416
Хлористый водород 80, 248
4-Хлор-2-метилфенол, титрование броматом 141
Хлорная кислота 39, 40, 51, 54, 75, 77, 262, 345, 416
титрование основаниями 218 Хлорофилла производные, титрование хлорной кислотой 346
Хлорпромазин
титрование броматом 143
— серебром (I) 434
— хлорной кислотой 365
— церием (IV) 173
Хлорпропамид, титрование метилатом натрия 112
Хлорсиланы, титрование аминами н гетероциклическими основаниями 123
8-Хлортеофиллин, титрование метилатом натрия 108
Хлортиазид см. Бензтиадиазин и-Хлортиофенол. титрование иодом 283
Хлортолуидинсульфокислота, титрование нитритом 338
Хлоруксусная кислота, титрование гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 419
Хмелевые кислоты
титрование гидроокисями металлов 87
— свинцом (II) 306
Холевая кислота
титрование гидроокисью калия 90
— метилатом калия 106
— нитритом 334
Холестерилацетат, титрование броматом 140
Холестерин 183
титрование бромом 152
— дигитонином 205
Холин
титрование серебром (I) 429
— хлорной кислотой 352
Холиновый эфир карбаминовой кислоты, титрование серебром (I) 429
Холинпериодид, титрование тиосульфатом 458, 459
«Холостой» опыт для определения конечной точки 31
Хризоидин
титрование вольфрамокремневой кислотой 242
— дитионитом 211
— иодом 277
— пикриновой кислотой 414 Хром (II) 62, 184 сл.
Хромовый ангидрид 129 сл
Хромомицетин, титрование нитритом 334
Хронокоидуктометрический метод 46
Хронопотенциометрическое титрование 45, 50
Хумулон, титрование гидроокисями металлов 87
Целлюлоза
титрование гидроокисью натрия 85
— железом (II) 296
Церий (IV) 24, 25, 39, 55, 58, 62, 166 сл.
электролитически генерируемый 219
Цетилпиридиния галогениды 422 титрование поверхностно-активными веществами 446 — хлорной кислотой 367
Цетилсульфат натрия, титрование поверхностно-активными веществами 447
Цетилтриметиламмония галогениды 422
титрование бихроматом 129 — иодом 284
— лаурилсульфатом натрия 451
Цефаэлин, титрование диазония солями 208
Цианамид кальция, титрование серебром (I) 429
Цианантрол EGA, титрование цетил- пиридинийбромидом 451
Цианид калия 57, 203
Циануксусная кислота гидразид, титрование броматом 144
Циануровая кислота 64, 80, 402
Циклогексан 248
титрование физическими методами 410
Циклогександиамин, титрование ртутью (II) 320
1, 2-Циклогександиамин-М, N, N'N'- тетрауксусная кислота, титрование ртутью (II) 323
Циклогексен, титрование бромом 152
Циклогексиламин 80, 120
титрование хлорной кислотой 348 е-Циклогексилкапроновая кислота, титрование метилатом калия 111
Циклоолефины, титрование бромом 153
Циклопентадиен 39, 65, 204 сл.
титрование броматом 142
Циклосерин см. D-4-Амино-З-изокс- азолидин
Цинеол, титрование физическими методами 408
Цинк (II) 64, 478
Цинк-дитиоловый комплекс, титрование ртутью (II) 321
Цинхонидин, титрование гидроокисью бария 82
Цинхонин 121
титрование вольфрамокремневой кислотой 240
— гидроокисью бария 82
— пикриновой кислотой 414
— фенолами и гетероциклическими соединениями 402
Цистамин, титрование серебром (I) 435
Цистеин
титрование броматом 135
— йодатом 267, 270
— иодом 286
— медью (II) 193
— перйодатом 392, 393
— ртутью (II) 318
— серебром (I) 427
— феррицианидом 25, 222, 224
Цистин
титрование броматом 135
— ртутью (II) 319
— серебром (I) 427
Цитраль, титрование 2,4-динитрофе нилгидразином 247
Цитраты
титрование барием 128
— иадмием 162
— свинцом (II) 39, 304, 306
— серебром (I) 424
— хлористоводородной кислотой 251
— хлорной кислотой 382
Четвертичные аммониевые основания 75, 77, 422
титрование галогенидами 237
— железом (III) 302
— иодом 279
— пикриновой кислотой 40, 414
— поверхностно-активными веще ствами 446
— ртутью (II) 323
— серебром (I) 425
Четвертичные аммониевые основания титрование тетрафенилборатом натрия 456
— тиосульфатом 459
— хлорной кислотой 349
Шеллаковые кислоты, титрование гидроокисью калия 82
Шяффа основания 76
Щавелевая кислота 80, 163, 164
титрование бихроматом 131
— броматом 144
— гидроокисями металлов 85, 126
четвертичных аммониевых оснований 417
— железом (III) 39, 298
— марганцем (III) 313
— основаниями 218
— перманганатом 55, 394, 396
— реагентом Тильмана 62
— свинцом (II) 304
— серебром (II) 441
— хлораминами 177, 178
— церием (IV) 55, 166, 168
Щелочь 56, 58
Щелочные соли слабых кислот 75
Эвгенол
титрование гидроокисью натрия 58, 82
— метилатом натрия 111
Эвипал, титрование хлором 182
Экгонин, титрование хлорной кислотой 375
Экстракты пнщсьые, титрование реактивом Тильмана 463
Экстракция 23
Элветил, титрование хлорной кислотой 354
Электролитическое восстановление 62
Электрометрические методы 41
Эметин, титрование диазония солями 208
Эмульгаторы неионные, титрование физическими методами 412
Эннеаиодид, титрование тиосульфатом 458, 459
Эозин
титрование титаном (III) 472
— хромом (II) 184
Эпоксиды
титрование бромистоводородной кислотой 65, 265
— хлористоводородной кислотой 248, 253
Эпоксикислоты, титрование бромистоводородной кислотой 266
Эргоалкалоиды, титрование и-толу- олсульфокислотой 445
Эрготоксин фосфат, титрование хлорной кислотой 360
Эруковая кислота, титрование хлором 182
Этазол. титрование гидроокисью натрия 93
Этан, титрование фтором 229
Этанол 81
титрование дигидрофосфатом калия 55, 404
— литийалюминийгидридом 310
— физическими методами 406, 410 Этаноламины
титрование хлористоводородной кислотой 254
— хлорной кислотой 375 Этансульфокислота 75, 443 Этен-1, 2-метил-2-пропен-1 -сульфонат, титрование броматом 144
Этен-2-фенилсульфонат, титрование броматом 144
Этерификация 66
Этилалюминий, титрование аминами и гетероциклическими основаниями 124
Этиламин, титрование хлористоводородной кислотой 255
Этил-и-аминобензоат
титрование нитритом 336
— хлорной кислотой 366 Этиланилин, титрование альдегидами
81
Этилаты металлов, титрование галогенидами в неводных растворителях 232, 235
Этилацетат 221
титрование галогенидами в неводных растворителях 232
— литийалюминийгидридом 310
— хлоридом алюминия 234 Этилацетоацетат, титрование бромом 156
М-Этил-М-о-бромбензил-М, N-диме- тиламмоний и-толуолсульфонат, титрование тетрафенилборатом ' 456
Этилдихлорарсин, титрование бромом 151
2-Этиленгексиламин, титрование перфтормасляной кислотой 165
Этиленгликоль, титрование хлораминами 177, 178
Этилендиамин
титрование ртутью (II) 320
—■ хлорной кислотой 369
Этилендиаминсульфаг, титрование персульфатом 400
Этилендиаминтетрауксусная кислота 222, 306
реакции комплексообразования 64
Этилендиаминтетрауксусная кислота титрование висмутом (III) 132, 133
— гидроокисями 89
— железом (III) 39, 300
— кальцием 163
— кобааьтом (II) 186
— магнием 311
— медью (II) 195, 199
— ртутью (II) 320
— свинцом (II) 305
— торием (IV) 460
— цинком 478
Этиленксантогенат калия титрование медью (II) 195 — церием (IV) 174
Этиленоксид, титрование вольфрамокремневой кислотой 241
Этилкротилбарбитуровая кислота титрование гидроокисью натрия 92
метилатом натрия 109
N-Этилмалеинимид 311
Этилмеркапган, титрование серебром (I) 435
Этилморфин
титрование вольфрамокремневой кислотой 241
серебром (I) 430
Этиловый эфир цистеина, титрование серебром (I) 431
Этилсульфокислота, титрование броматом 137
Этилфенилбарбитуровая кислота, титрование гидроокисью натрия 85
Этилхлорид, титрование фторидом 229
Этоксирезоруфин 62, 422
Эупаверин, титрование хлорной кислотой 375
Эуфлавин, титрование нитритом 331
Эфедрин
титрование красителями 215
перманганатом 399
серебром (I) 430
хлорной кислотой 353
Эфиры 76, 221
титрование бромом 153
железом (II) 62
галогенидами в неводных растворителях 232
— гидроокисями четвертичных аммониевых оснований 420
по диэлектрической проницаемости 57
хлорной кислотой 348
— хлором 183
Эхтрот, титрование дитиоиитом 211
Яблочная кислота
титрование барием 128
— лантаном (III) 306
— перманганатом 394, 396
— противовращающим компонентом 55
— физическими методами 413 Ядерный магнитный резонанс, приме
нение в объемном анализе 57
Янтарная кислота
титрование аммиаком 126
— гидроокисями металлов 85
четвертичных аммониевых оснований 417
— метилатом натрия 115
— свинцом (II) 304, 306
Янус зеленый Б, титрование титаном
(III) 472
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.МЕТОДЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ.
М„ издательство .Химия", 1968 г.
555 с.УДК 543.8:543. 24
Редактор Л. Н. ОдербергТехн, редактор Л. Д. Пантелеева
Художник О. Н. КоняхинКорректоры Л. А. Агеева, М. С. Xpuny нова
Подписано к печати 5/VII 1968 г. Формат бумаги 60X907ie.
Бум. л. 17,375. Печ. л. 34,75. Уч.-изд. л. 41,57. Тираж 8 500* экз.
Цена 3 р. 05. к. Бум. тип. № 2. Тем. план 1967 г. № 67.Заказ № 929.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой ГлавполиграфпромаКомитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский пр., 29,
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАП 3
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
М.Р.Ф. ЭШВОРТ
TITRIMETRIC ORGANIC ANALYSIS
DIRECT METHODS
By M. R. F. Ashworth, Professor of Organic-Analyticaland Applied Chemistry, University of the Saar,Saarbriicken
INTERSCIENCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONSNEW YORK—LONDON — SYDNEY
М. Р. Ф. ЭШВОРТ
ТИТРИМЕ ТРИ ЧЕС КИЕМЕТОДЫ АНАЛИЗАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯПеревод с английского Д. А КрешковаПод редакцией и с дополнениями проф. Л. П. Крешкова
Издательство „Химия'
МОСКВА 1968
УДК 543.8 : 543.24
Э98
Книга является переводом с английского языка монографии, посвященной методам титрования органических соединений. В ней приводятся химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы титрования водных и неводных растворов различных классов органических веществ.
Излагаемые в книге методы широко применяются в различных областях науки и промышленности. В ней приведен большой список монографий, обзорных статей и оригинальных работ, посвященных указанной проблеме.
Книга является монографией-справочником, предназначенной для широкого круга химиков-аналитиков, органиков и физико-хими- ков, занимающихся анализом, синтезом и исследованием органических соединений. Монография может служить настольной книгой работников научно-исследовательских и заводских лабораторий и справочником для преподавателей высших учебных заведений и студентов химических факультетов университетов и технических вузов.
В монографии содержится 88 таблиц, библиография включает более 3000 источников.
2-5-567-67
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора . .9ВведениеПонятие, способы и цели титрования .■11Цель книги и ее содержание13ЧАСТЬ 1Метод титрования1. Измерение количества реагенПредисловие редактора . .9ВведениеПонятие, способы и цели титрования .■11Цель книги и ее содержание13ЧАСТЬ 1Метод титрования1. Измерение количества реаген
Предисловие редактора . .9
Введение
Понятие, способы и цели титрования .■11
Цель книги и ее содержание13