Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ 1
КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
* Методы титрования, основанные не на непосредственном прямом титровании (см. Том I, стр. 13), называют косвенными методами. * Последней операцией в этих методах является титрование (чаще всего избытка реагента). В настоящем разделе не рассматриваются общие физические методы (фильтрование, дистилляция и т. п.), сопутствующие химическим методам анализа, но рассматриваются некоторые случаи, в которых титрование является завершающей стадией чисто физического метода разделения.
При определении содержания определяемого компонента А в смеси, содержащей наряду с А также компоненты В, С и т. п. в процессе взаимодействия А с реагентом X, сопровождаемом образованием продуктов реакции А', А" и т. д., протекает реакция, которую можно представить в виде следующего уравнения:
А + В+СНh X>-РеагентА + В+СНh X>-РеагентА' + А" + В + СНh X'Продукты Нереаги-Избытокреакции рующиереагентакомпонентыА' + А" + В + СНh X'Продукты Нереаги-Избытокреакции рующиереагентакомпоненты
А + В+СНh X>-Реагент
А + В+СНh X>-Реагент
А' + А" + В + СНh X'
Продукты Нереаги-Избыток
реакции рующиереагента
компоненты
А' + А" + В + СНh X'
Продукты Нереаги-Избыток
реакции рующиереагента
компоненты
На этом равновесии основаны три метода титрования.
Метод титрования, в котором определяют избыток реагента X'. Этот метод обычно называют методом «обратного титрования»; он является наиболее широко применяемым методом косвенного титрования.
Метод определения количества продуктов реакции А', А" и т- Д., образовавшихся в результате взаимодействия определяемого компонента А с реактивом X.
Метод определения нереагирующих с X компонентов В + С суТ Д-‘ дОТОРОмУ предшествует контрольное определение содержания
А + В + С + • • • Количество определяемого компонента А находят по разности *.
,сне - СНа,сне - СНа,сн, — сн.,сн, — сн.
,сне - СНа
,сне - СНа
,сн, — сн.
,сн, — сн.
УСЛОВИЯ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ УСПЕШНОЕПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТИТРОВАНИЯ
Для всех трех указанных выше методов некоторые основные требования являются общими, а именно:
Реагент X следует приливать в избытке.
Время проведения реакции должно быть достаточным для завершения ее. Если определяют общее содержание функциональных групп, то для реакции должен быть отведен необходимый промежуток времени, в течение которого успеют прореагировать все группы, входящие в состав анализируемого вещества.
Реакция должна протекать в стехиометрическом отношении или по крайней мере быть воспроизводимой в случае изменения ее условий в достаточно широких пределах. Например, метод непригоден, если продолжительность реакции, температура и особенно избыток реагента X' оказывают сильное влияние на процесс взаимодействия.
Вместе с тем каждый из указанных методов в свою очередь требует соблюдения определенных условий.
Первый метод (метод обратного титрования), а) В этом случае количество добавляемого в избытке реагента X должно быть точно измерено.
В реакцию с реагентом X должен вступать только определяемый компонент А.
По окончании реакции А с X избыток реагента X' должен быть точно определен титрованием. При этом необходимо иметь в виду, что определению избытка реагента X' не должны мешать
С,НаСОС1+СюНе+ HN/О—>C6H6CON/° +
\cHt-CHt\сна—CHS
+ НС1 1- С,„Н, ч- HN/О
\сн, - сна
По первому методу избыток морфолина (X') обратно оттитровывают уксуснокислым раствором хлорной кислоты.
По второму методу хлористоводородную кислоту (А"), образующуюся в процессе указанной реакции, титруют едким натром или солями серебра (I).
По третьему методу осаждают пикриновой кислотой нафталин в виде пикрата восстанавливают образовавшийся пикрат титаном(III) и затем обратно оттитровываю избыток восстановителя солями железа (Ш)-
^„снившиеся компоненты анализируемого вещества (В, С НИ ни продукты взаимодействия А с X (А', А" и т. д.).
И ^‘я опой метод, а) В этом случае не обязательно знать точное «ппичество реагента X, добавленного в титруемый раствор.
Другие компоненты, входящие в состав анализируемого вещества (В Сит. д.), могут вступать во взаимодействие с реагентом X, но в результате этих реакций не должны образовываться продукты, мешающие конечной стадии определения А' или А" и т. д. Кроме того, расход реагента X не должен быть настолько велик, чтобы нарушить нормальное течение реакции.
На точность определения А' или А и т. д. не должны влиять другие компоненты реакционной смеси. Если это условие невыполнимо, то определению должно предшествовать частичное или полное разделение компонентов смеси. Обычно выделяют компоненты А' или А", но можно удалить и мешающие соединения. Для этой цели пригодны обычные методы выделения, например дистилляция, фильтрование, экстракция и т. п.
Третий метод, а) В этом случае, так же как и во втором методе, не обязательно знать точное количество реагента X.
Только определяемый компонент А не должен вступать во взаимодействие с реагентом, применяемым для определения В и С.
На результаты определения нереагирующих с X компонентов В+С и т. д. не должны влиять другие компоненты реакционной смеси.
Первый и третий методы титрования являются дифференциальными, поскольку количество израсходованного реагента, эквивалентное количеству определяемого компонента, находят по разности между объемом добавленного реагента и объемом избытка его. Этим первый и третий методы существенно отличаются от второго. В методах второго типа в случае необходимости для ускорения реакции можно добавлять большой избыток реагента X. Однако методы обратного титрования (первый и третий) имеют большое преимущество перед методами второго типа — количество вступающего в реакцию реагента эквивалентно содержанию реагирующих с ним компонентов. Для таких методов титрования широко применяются некоторые реагенты, отличающиеся многосторонним действием, например галогены, которые вступают в реакции различных типов, лагодаря этому, используя один и тот же реагент для стандартизации растворов и обратного титрования, можно проводить определение разнообразных функциональных групп и классов соединений, методы второго типа применимы лишь к тем реакциям, в результате которых образуются индивидуальные продукты, которые могут быть оттитрованы подходящим реагентом.
опер Олниы^ анализ обычно включает несколько последовательных рации, относящихся к методам указанных выше типов, например:
Путей 1- ВГд , т. ,_ С2Н,ОКAgNO3
Метод диоР°мбУтан ”^^-> Этилацет идеи ~^е о Ацетиленид серебра топа2-го типа1-го типа
Избыток Ag1 титруют тиоцианатом, осадок растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом.
Метанол — Н„8О4Щелочь
Молочная кислота——> Метиллактат>
MnOJ" — щелочьCa,t
Лактат> Оксалат> Осадок оксалата кальция
(определяемый обычным способом)
Все четыре стадии этого определения основаны на применении методов второго типа.
УксусныйДистилляция и гидролиз
ангидридизбытком щелочи
Спирты—>-Эфиры уксусной кислоты* МетодМетод 2-го типа
2-го типа
—»Ацетат
Определение заканчивается титрованием избытка щелочи стандартным раствором кислоты.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ,ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ СТАДИИ ТИТРОВАНИЯ
Известно лишь немного методов титрования, основанных на применении чисто физических методов разделения компонентов исследуемого вещества. При этом разделение может быть полным, например в ряде случаев дистилляции, или частичным — в ряде методов распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Ряд примеров подобного разделения приведен во второй части книги в разделе «Физические методы».
ОСОБЕННОСТИ ТИТРОВАНИЯ
Сделанные здесь замечания, касающиеся различных аспектов методики титрования, большей частью весьма сходны с замечаниями, содержащимися в первом томе настоящей книги, посвященной методам прямого титрования.
ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА РЕАГЕНТА XИ ИССЛЕДУЕМОГО ОБРАЗЦА
Анализу подвергаются твердые, жидкие и газообразные пробы исследуемого вещества и используются твердые и жидкие реагенты (примеры использования газообразных реагентов, очевидно, не встречаются в методах первого типа). Исследователи применяют обычные способы измерений, т. е. измерения объемов и массы. В процессе выполнения косвенных методов титрования используются также реагенты, генерируемые электролитическим путем, но реже, чем в методах прямого титрования.
измерение избытка реагента, продуктов реакции
21 И или НЕ РЕАГИРУЮЩИХ С ДАННЫМ РЕАГЕНТОМ X
КОМПОНЕНТОВ
Измерение избытка реагента X в последней стадии определения обычно проводится методом титрования. Методика прямого титрова- органических соединений была рассмотрена в первом томе настоящей книги в части, посвященной соответствующим реагентам, где читатель может найти все интересующие его подробности. Титрование неорганических соединений X, А', В и т. д. осуществляется по стандартным методикам, применяемым при анализе неорганических веществ.
Основной альтернативой титрованию на последней стадии измерения является, вероятно, колориметрический метод. Избыток реагента X' редко определяют колориметрическим методом, равно как и методами, относящимися к третьему типу. Почти все примеры колориметрического метода представляют собой определения количества образующихся продуктов реакции.
СМЕШИВАНИЕ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Тщательное смешивание реагирующих веществ не является важной процедурой при проведении косвенных методов титрования, при которых незначительное различие в скорости реакции не имеет большого значения. Более важным фактором является последовательность смешивания. Известны случаи, когда последовательность смешивания оказывает существенное влияние на результаты анализа, что обусловливается возникновением нежелательных побочных реакций, вызываемых одним из многих компонентов сложного реагента. Хорошим примером этого может служить определение альдоз окислением их смесью иод—щелочь. Что касается последовательности добавления щелочи и иодного раствора, то по этому вопросу нет единого мнения. Поэтому был предложен метод добавления этих веществ небольшими, последовательно чередующимися порциями.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Все сказанное относительно роли скорости реакции в методах прямого титрования в соответствующем разделе первого тома на- тоящеи книги (см. стр. 8) также верно и применительно к методам пппВеННОГ° титРования- Как в косвенном, так и в прямом методе тит- вазлиИЯ ИСВОЛЬЗУЮТ катализаторы, хотя способы их применения катап™1”1' ” большинстве случаев исследователи применяют те же испо ЯЗаТ°РЫ ОКисления> восстановления и присоединения, которые агенты^*0™ В мето^ах прямого титрования. Однако основные ре- ванием’ пРименяемые в косвенных методах титрования с использо- тодах каталиэатороБ, очень редко или вовсе не встречаются в ме- рямого титрования. К числу используемых в методах обрат-
ного титрования относятся главным образом реакции гидролиза, а также этерификации, дегидратирования, декарбоксилирования и деполимеризации. Указанные реакции обычно протекают очень медленно. Однако они могут быть успешно использованы по крайней мере в методах косвенного титрования в тех случаях, когда их скорость может быть повышена с помощью катализаторов.
Основные катализаторы, применяемые в косвенных методах титрования, перечислены в табл. 1, аналогичной таблице, приведенной в первом томе настоящей книги. В последней графе табл. 1 содержатся ссылки на работы, приведенные в разделах части 2, в которых описываются соответствующие реактивы. Слово «много», встречающееся в таблице, означает, что для данного реактива имеется около 10 или более литературных источников или что указанный катализатор настолько распространен, что в соответствующих таблицах части 2 даже нет сведений о его применении (например, Мп11 в методах окисления перманганатом, В г" в методах нитрозирования Си11 или Hgn при определении азота по методу Кьельдаля).
Иногда даже очень медленные реакции можно использовать для аналитических целей, если прибегнуть к методу экстраполяции. При этом через определенные промежутки времени отбирают аликвотные части реакционной смеси, затем проводят титрование (или другую измерительную операцию). Полученные данные асимптотически экстраполируют к конечному объему. Этот способ был успешно применен для определения степени ненасыщенности смесей углеводородов типа каучуков или нефтяных фракций. Чрезмерно продолжительное время, необходимое для завершения реакции, свидетельствует о наличии побочных или последовательных реакций (например, реакция замещения в приведенном примере). В таком случае к интерпретации экстраполированных данных следует отнестись с осторожностью.
В последние годы особенно возрос интерес к методам анализа смесей соединений с одинаковыми функциональными группами, основанным на различии скоростей их реакций с соответствующими реагентами. Этот метод не может быть здесь подробно описан, так как он выходит за рамки косвенных методов титрования. Кратко сущность его в следующем: быстрее взаимодействующий компонент реагирует только в начале определения; затем, когда его концентрация заметно понизится, в реакцию вступает медленно реагирующий компонент. Результаты аналитического определения можно вычислить при помощи кривой титрования, соответствующей суммарной реакции, или же рассчитать на основании данных о скоростях реакций химически чистых соединений, реагирующих при тех же условиях. В тех случаях, когда содержание одного из компонентов удовлетворительно определяется каким-либо способом, второй компонент может быть определен по разности, если известно общее содержание компонентов, определенных ускоренным методом (например, при более высокой температуре) или в результате полностью завершившейся реакции. Изложение методики (в том числе основан-
Таблица 1. Катализаторы, применяемые в косвенных методах титрования
№ п/п
1 катализатор
Реагент
Реакция
Определяемое вещество
Литература
1
Уксусная кислота
Амины
Присоединение
а,р-Ненасыщен- ные нитрилы и
61
карбонильные
соединения
2
Ацетат (ка-
Свинец (IV)
Окисление
Формиат
6
3
лия) Щелочи
Вода (см.
Гидролиз
Например, слож-
Много
Часть 2, «Ще-
ные эфиры, анги-
лочи»)
др иды,амиды,
галогениды
Меркаптаны
Присоединение
а,0-Ненасыщен-
3—5, И
ные нитрилы
1—4, 6
Нитрилы
Присоединение
Меркаптаны,
спирты
4
Хлорид бария
Хлористово-
Присоединение
Олефины-(С4)
46
дородная
кислота
5
Бисульфат
Бисульфат
Дегидратация
Оксисоединения
1, 2
6
Трифторид бо-
Спирты
Этерификация
Карбоновые
19
ра
кислоты
Карбоновые
Этерификация
Спирты
15
кислоты Фенолы
Конденсация
Метилольные
3
группы
Бромид
Вода
Гидролиз
Ангидриды
6
7
Церий (IV)
Окисление
Муравьиная
54
кислота
Нитрит
Нитрозиро-
Амины, амино-
Много
ванне
кислоты, амиды,
производные
8
Соединения
Перманганат
Окисление
гидразина
Некоторые окси-
112
кальция
кислоты
9
Церий (IV)
Бихромат
Окисление
Холестерин
86
10
Хром (Ш)
Церий (IV)
Окисление
Муравьиная
39, 44,
11
Медь (II)
(Определение
Восстановле-
кислота Азотсодержащие
45 Много
азота по
ние и окисле-
соединения
Кьельдалю)
ние
1°
Цианид Фторобор ная кислота
Перманганат
Окисление
Оксисоединения
137
13
Щелочи Ангидриды
Гидролиз Этерификация
Аллоксан Спирты
167
86
14
Бромистоводородная кисло-
Вода (см.
Часть 2, «Бро-
Гидролиз
Ацетали, кетали, виниловые эфи-
11, 15
мистоводород-
ры, трибутил-
15
Хлористоводородная кис-
ная кислота») Спирты
Этерификация
фосфат Карбоновые
33
лота
Спирты
КИСЛОТЫ
Пере-
Эфиры
21, 35,
этерификация
53, 63
№
Катализатор
Реагент
Реакция
Определяемое вещество
Литература
Вода (см. Часть 2, «Хлористоводородная кислота»)
Гидролиз
Дегидратация Деполимеризация Декарбоксилирование
Присоединение
Например, сложные эфиры, амиды, полисахариды, нитрилы и т. д.
Пентозы Полиальдегиды
Уроновые кислоты (главным образом галактуро- новая и глюкуроновая кислоты) Изоцианаты
Много
Много 4
15, 26,
29, 64,
81, 115, 124
104
16
Фтористоводородная кислота
Титан (III)
Восстановление
Азо-, нитро-, нитрозосоединения и т. д.
Много
17
Иодид
Церий (IV) Вода
Окисление Гидролиз
Антабус Ангидриды
46
7, 9
18
Монохлорид иода
Церий (IV)
Окисление
Щавелевая кислота
7
19
Железо (III)
Вода (см. Часть 2, «Хлористоводородная кислота»)
Перекись водорода
Иодид
Гидролиз
Окисление
Восстановление
Глюкоза
Масляная, изо- масляная кислоты
Эфиры перкислот, перкислоты Полиспирты Ацетон
Молочная кислота Молочная, щавелевая кислоты
48
10, 12
206, 231
20
Марганец (II)
Церий (IV) Иод Марганец (IV)
Перманганат
Окисление Окисление Окисление
Окисление
53
245
I, 6
Много
21
Ртуть (II)
Реагенты, содержащие бром
Реагенты, содержащие иод
Хлориды иода (Определение азота по Кьельдалю)
Присоединение
Присоединение
Присоединение Присоединение
Окисление Присоединение
Окисление
Присоединение Окисление и восстановление
Олефины
Ненасыщенные кислоты Ацетилены а,Р-Ненасыщен- ные нитрилы Камфорхинон Олефины
Вицинальные диоксимы Олефины Азотсодержащие соединения
235, 24;
354, 36
503
483, 48
498
145
426
360
258, 29’
330, 35
373
Мног< Мног'
Реакция
Определяемое
Литера-
№ п/п
Катализатор
Реагент
вещество
тура
Цианид
Присоединение
Олефины
20
Вода
Присоединение
Ацетилены
19
22
Молибден (VI) (молибдат,
Реагенты, содержащие бром
Присоединение
Фурфурол
66, 203, 253, 265
МоОа)
Ненасыщенные
503, 527,
соединения
533
Окисление
Мочевина
508
Перекись
Окисление
Уксусный аль-
25
водорода
дегид
218
Йодид
Восстановле-
Перекиси, пер-
ние
кислоты
10
Железо (II)
Восстановле-
Эфиры азотной
ние
кислоты
23
Никель
Газообразный
Восстановле-
Хлорпикрин
3
водород
ние
Олефины
107
24
Нитрат
Ртуть (II)
Присоединение
25
Азотная кис-
Вода (см.
Гидролиз
Галогениды, мо-
Много
лота
Часть 2, «Азотная кислота») Церий (IV)
чевина
26
Тетраоксид
Окисление
Щавелевая кис-
7
ОСМИя
лота
Реагенты, содержащие
Окисление
Альдегиды
25
хлор
Гексациано-
Окисление
Тиомочевина
103, 107
феррат (III)
Окисление
Формиат
125
Окисление
Ксантогенат
128
27
Палладий
Галогениды («активные»)
Окисление
Аминокислоты
71
Газообразный
Восстановле-
Феназины, кар-
4, 5
водород
ние
бобензилокси-
группы
28
Хлорная кис-
Ангидриды
Этерификация
Нитрилы Спирты
6
114, 132,
лота
137, 154, 162—
165, 168
Дегидратация
Спирты, простые эфиры Олефины
12, 13
од
Фосфорная
Ртуть (II)
Присоединение
144, 150
(См. «Спирты»)
Пере-
Сложные эфиры
2
кислота
(См. «Фосфор-
этерификация
Дегидратация
Пентозы
10, 12
30
Платина
ная кислота») Гидрид и
Восстановле-
Олефины
8
боргидрид
ние
алюминия
Газообразный
Восстановле-
Виниловые эфиры
2
водород
ние
Нитрилы
6
№ п/п
Катализатор
Реагент
Реакция
Определяемое вещество
Литература
31
Полиоксисо-
Перекись водорода Титан (III)
Окисление
Восстановле-
Галогениды
Азо-, нитро-, ни-
23
Много
32
единения
Пиридин
Вода
ние
Гидролиз
трозосоединения и т. д. Ангидриды
10, 11,
33
Двуокись се-
Бихромат
Окисление
Хлорангидриды кислот Окисляемые ве-
20, 21,
22, 25
16
146
34
лена
Серебро (I)
(Определение азота по Кьельдалю) Бихромат
Окисление и восстановление Окисление
щества в сточных водах Азотсодержащие соединения
Окисляемые ве-
Много
198, 19'
35
Сульфоки ело-
Церий (IV)
Персульфат
Спирты
Окисление
Окисление
Этерификация
щесгва в сточных водах и т. д.
Жирные кислоты, липиды
Полиспирты Органическое вещество Карбоновые
226
42, 45, ПО, 14с 163 16, 53 5—8
41, 50
36
ты
Серная кис-
Ангидриды
Карбоновые кислоты Фенолы
Вода (см. Часть 2, «Сульфокислоты»)
Спирты
Переэтерификация
Этерификация
Этерификация
Конденсация
Гидролиз
Дегидратация
Этерификация
кислоты Сложные эфиры
Спирты
Спирты
Метилольные группы Сложные эфиры, амиды, особенно уксусной кислоты
Спирты, особенно третичные Карбоновые
5, 7, 10 13, 14, 29
101, 10
124, 14
149, 152 160 25
3
Много
14—16
37, 46
лота
Спирты
Ангидриды
Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты
Переэтерификация Этерификация
Этерификация
Присоединение
кислоты Сложные эфиры
Спирты
Спирты
Олефины (образуются эфиры)
23, 54
114, 13'
162
27, 31
10, 14, 23, 31
№ п/п
1Хатализатор
Реагент
Реакция
Определяемое вещество
Литература
Вода (см. Часть 2, «Серная кислота»)
Гидролиз
Присоединение
Декарбоксилирование Деполимеризация
Дегидратация
Сложные эфиры, амиды, полисахариды, гидразины, нитрилы и т. д.
а-Эпоксиды
Полимеры альдегидов
Спирты, эфиры
Много
38, 91, 107, 124
123, 134, 135
31, 44,
48, 115, 122
128, 129
37
Винная кислота
Карбоновые кислоты
Гидролиз
Гексаметилентетрамин
17
38
Олово (II)
Изотиоцианаты и изоцианаты
Присоединение
Оксисоединения
6
39
Пентаоксид ванадия
Перекись водорода (Определение азота по Кьельдалю)
Окисление
Окисление и восстановление
Ацетальдегид
Азотсодержащие соединения
25
14
40
Цинк (II)
Перманганат
Окисление
Кумарин
18
ной на титровании и применяемой для анализа смесей органических соединений) содержится в следующих двух работах:
L a i t i n e n H. B., Reaction rates in chemical Analysis, Me Graw-Hill Book Co., New York, 1960, p. 452—460;
Mark H. B., Papa L. J., R e i 1 1 e у C. N., Reaction rate methods, Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, V. 2, Interscience Publishers, New York, 1963, p. 255—385, особенно p. 332—359.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Большинство методов прямого титрования, которыми заканчиваются косвенные методы определения, основано на использовании неорганических реагентов. В тех случаях, когда в конце определения титруют продукт реакции, то и он часто является неорганическим еществом (например, Fe11) в реакциях окисления железом (III). Летали таких процессов здесь не приводятся, так как они относятся (с№ ласти неоРганического анализа. Как уже указывалось ранее опве^ ^ если непосредственно титруемый в последней стадии описаеЛеНИЯ Пр°ДуКТ — органическое соединение, метод титрования ветств В ПеРвом томе данной книги в разделе, где говорится о соот-
Ующем титранте, применяемом в этом случае титрования.
РЕАКЦИИ,применяемые в косвенных методахТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Большинство известных реакций, применяемых в методах прямого титрования, используется также в косвенных методах титрования, но в неодинаковой мере, что обусловлено различной скоростью реакции. Например, реакции нейтрализации в кислотно-основных методах титрования почти всегда протекают настолько быстро, что их можно использовать в методах прямого титрования, и нет особой необходимости применять косвенные методы титрования. С другой стороны, реакции, протекающие с малой скоростью (например, реакции конденсации), мало применяются в прямом титровании, но широко используются в косвенных методах титрования. Поскольку в косвенных методах титрования могут быть использованы реакции, протекающие с меньшей скоростью, перечень применяемых реакций и реагентов в этом случае сильно расширяется по сравнению с методами прямого титрования.
Реакции, подобные реакциям окисления, восстановления, гидролиза и конденсации, можно совершенно точно отличить от других реакций, в ряде же случаев возникают трудности в определении типа протекающей реакции. Вследствие этого возникает путаница в классификации таких реакций.
Несмотря на подобные неопределенности, в этой книге предпринята попытка классифицировать и объяснить реакции, на которых основаны косвенные методы титрования органических веществ (табл. 2).
Таблица 2. Некоторые типы реакций,применяемых в косвенных методах титрования органических соединений
Определяемые вещества и функциональные группы; реакции
Возможные случаи классификация
Классификация, принятая в данной книге
Соединения, содержащие
Реакция ионного обмена:
Ионный обмен в щелоч-
-ОН-, SH-, >СН-,
RS" + Ag+ -* RSAg
ных растворах; замеще-
>МН-группы, реагирующие с Agi и Hgn
или замещения атома водорода:
RSH+Ag+ -> RSAg+Н+
ние — в кислых
Осаждение оснований кис-
Реакция присоединения:
Классификация зависит
лотами, например пикри-
в + НХ -* [В Н+] X"
от степени диссоциации
новой кислотой
Реакция ионо-молекулярного обмена:
В+Н++ X- ->[В-Н*] х- Реакция ионного обмена, если реакция протекает быстро:
В + № [В №| (сопровождается образованием соли)
[В Н+1+ х- -»[В-Н+]Х-
кислоты и от сравнительных скоростей двух реакций, протекающих в третьем случае. Реакции ионного и ионо-молекулярного обмена классифицируются здесь вместе
—'Л^яемые вещества
Возможные случаи
Классификация, принятая
°Пи функцией альиые группы: реакции
классификации
в данной, книге
или образованием комплексного соединения, если стехиометрия последней
Кислотно-основные титрования («нейтрализация» или «замещение»)
реакции более сложна
Реакция ионного или ион-
Классифицируются как
но-молекулярного обмена
одно и то же (в косвенных методах очень мало примеров таких реакций)
Нитрилы, реагирующие с
Присоединение или гидро-
Гидролиз, так как в коли-
водой:
ЛИЗ (?)
чественных методах ана-
RCN + Н2О -*
лиза реакция не останав-
-> RCONH2 -►
ливается на стадии обра-
RCOOH + NH3
зования амида
Реакция Цейзеля:
Восстановление, деалки-
Деалкилирование
ROR' + HI -> ROH + R'l
лирование, гидролиз
Галогениды, реагирую-
Гидролиз или замещение
Гидролиз
щие с кислотами или щелочами:
галогена (?)
X — Hal + Н2О -► X — ОН + ННа!
ROH+ R'COCl -»
Образование сложного эфи-
Обе реакции
R'COOR + НС1
ра или замещение гало-
гена (?)
RNH2+ R'COCl -►
Образование амида или за-
Обе реакции
R'CONHR + НО
мещение галогена
>С = С< + н2 -»
Присоединение или восста-
Обе реакции
>СН — сн<
новление (?)
>С=С< + 03->
Присоединение или окис-
Обе реакции
>с — о — с<
ление (?)
О-О^
>с = с< + + RCOOOH -*
-* >с — с<
О
=N~ + R - Hal -
-* (=N+r _) На1~ 4;T^+R “ Hal
SSa™ + n™t™OBaH талТ "ПИKPaт>, Ha»-
Присоединение или образование комплекса (?)
Присоединение для первых двух случаев; обра-
зование комплекса для остальных
Нин е^₽ИН + дагито- е^нения»°Д№ <прис0‘
В следующих ниже таблицах под их названиями, соответствующими принятым названиям реакций, приведены сведения о том, насколько часто применяются те или иные реагенты в методах прямого и косвенного титрования.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Реакция окисления наиболее широко применяется в косвенных методах титрования органических веществ; поэтому в данной книге содержится около 1500 литературных ссылок на работы в этой области химии.
Таблица 3. Реакции окисления
Реагенты в косвенных методах титрования
Реагенты в прямых методах титрования
Приблизительное число литературных ссылок
Реагенты, содержащие иод
Бихромат
Медь (II)
Реагенты, содержащие бром;
Медь (II)
Свыше 250 200—250 150—200
100—150
гексацианоферрат (Ш); перйодат и иодная кислота; перманганат
Церий (IV); иодат; ртуть (II)
Реагенты, содержащие бром;
50—100
Перекись водорода; серебро (I)
церий (IV); гексацианоферрат (III); иодат; иод; перманганат
Бихромат; реактив Тильмана
25—50
Галогениды («активные»); сви-
Реагенты, содержащие хлор
10—25
нец (IV); молибден и вольфрам (VI); органические перкислоты; ванадат; нингидрин Хлорат; хлорит; хлор; краси-
(включая гипохлорит); красители; галогениды («активные»); монохлорид иода; железо (III) Трихлорид золота; медь (III);
5—10
тели; железо (III); марганец (IV); персульфат; двуокись селена
Мышьяк (V); медь (III); хлориды иода и т. п.; иодбензоат; манганат; марганец (Ш); озон; реактив Тильмана; тетратионат
перйодат
Меньше 5
Как и следовало ожидать, бихромат, реагенты, содержащие бром и иод, церий (IV), медь (II), гексацианоферрат (III), иодат и перманганат, широко применяют как в косвенных, так и в прямых методах титрования. Вместе с тем наблюдается заметная разница в степени использования указанных реагентов в обоих методах. Так, перйодат, ртуть (II), перекись водорода и серебро (I) в косвенных методах титрования используют в качестве окислителей гораздо
б льше чем в прямых (по-видимому, два последних окислителя обще’не применяют в прямых методах титрования). С другой сто-
В ны реактив Тильмана и монохлорид иода применяют главным образом в методах прямого титрования.
Естественно, методами косвенного титрования по сравнению с методами прямого титрования можно определять-гораздо большее число функциональных групп и классов соединений; косвенными методами определяют: спирты, полиспирты, полифенолы, карбоновые и поликарбоновые кислоты, оксикислоты, альдегиды (в том числе сахара), производные гидразина и многие серосодержащие соединения, подобные меркаптанам.
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Известно около 400 литературных ссылок, относящихся к методам определения, основанным на реакциях восстановления (табл. 4).
Таблица 4. Реакции восстановления
Реагенты в косвенных методахРеагенты в прямых методах
титрованиятитрования
Приблизительное число литературных ссылок
Иодиды и иодистоводородная кислота
Металлы
Титан (III)
Олово (II)титан (III)
Железо (II); тиосульфатДитионит; железо (П); тио-
сульфат; ванадий (II)
Мышьяк (III); хром (III); газо-Аскорбиновая кислота;
образный водород; вана- хром (II); электролитическое дин (II)восстановление; газообразный
водород; литий-алюминий ги-
.дрид; сульфид; олово (И)
алюминий-и боргидриды; карбоновые кислоты; дитионит; электролитическое восстановле- ние; меркаптаны; молибден (III); сульфиды
150—200
100—150 50—100 25—50 10—25
5—10
Меньше 5
В качестве титрантов в обоих методах титрования наиболее ™. роко применяют соединения титана (III) и, в меньшей ’ леза (II). Олово (II), металлы и, кроме того, и0ДИС™^^— кислоту гораздо чаще применяют в косвенных методах ”ТР практически последние два реагента, очевидно, вообще Р в прямых методах титрования (металлы едва ли под д тодов прямого титрования).
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Реакции присоединения (наряду с реакциями гидролиза) используются в косвенных методах титрования чаще, чем другие реакции (кроме реакции окисления). Методам с применением этих реакций посвящено 600—700 литературных ссылок (табл. 5).
Таблица 5. Реакции присоединения
Реагенты в косвенных методахРеагенты в прямых методах
титрованиятитрования
Приблизительное число литературных ссылок
Реагенты, содержащие бром, би
сульфит и сульфит
Хлориды иода и т. п.Реагенты, содержащие бром
Хлористоводородная кислота; Неорганические галогениды малеиновый ангидрид; спирты(в неводных растворах)
Амины; цианид; иод; ртуть (II); органические перкислоты; тиоцианат
Аммиак; карбоновые кислоты; Реагенты, содержащие хлор реагенты, содержащие хлор; бромистоводородная кислота;* иодиды и иодистоводородная кислота;
меркаптаны; нитрилы; хиноны;
тиосульфат
Тиомочевина
150—200
50—100 25—50
10—25
5—10
Меньше 5
Реагенты, содержащие бром, одинаково часто применяют как в косвенных, так и в прямых методах титрования (почти исключительно для титрования олефинов); большинство других реагентов используется преимущественно в косвенных методах титрования. Например, реагенты: бисульфит — сульфит (реакция присоединения, протекающая главным образом с соединениями, содержащими карбонильные группы), хлористоводородная кислота (взаимодействие с а-эпоксидами), малеиновый ангидрид и хиноны (взаимодействие с соединениями, содержащими цепи С=С—С=С), синильная кислота (взаимодействие с С=О-группами), спирты (взаимодействие с сероуглеродом), аммиак и амины (взаимодействие с С=О- и —N=C- группами в изоцианатах и изотиоцианатах), едва ли применяются в методах прямого титрования. Кроме того, следует отметить, что некоторые реагенты, используемые для определения олефинов, такие, как монохлорид иода, иод, соединения ртути (II), органические перкислоты и тиоцианат, чаще применяются в косвенных методах титрования.
Методы прямого титрования, основанные на использовании неводных растворов неорганических галогенидов, применялись главным образом в физико-химических исследованиях, поэтому неудивительно, что эти методы практически не применяются в косвенных методах титрования.
ГИДРОЛИЗ
Реакции гидролиза (наряду с реакциями присоединения) наиболее сто применяются в косвенных методах титрования (в этом отно- рнии они уступают лишь реакциям окисления). В книге указы- ^яется свыше 600 работ, в которых описаны методы, основанные на пеакциях гидролиза. Только в ограниченном числе случаев (когда имеют дело с весьма реакционноспособными веществами, подобными ангидридам кислот) гидролиз проводят в водной среде или в соответствующем нейтральном растворе (известно около 20 примеров таких реакций). В большинстве случаев гидролиз протекает в щелочных (около 500 ссылок, см. «Щелочи») или кислых средах в присутствии хлористоводородной, азотной, фосфорной и серной кислот (около 200 примеров) или сульфоновых кислот (около 15 примеров), оказывающих каталитическое действие.
В косвенных титриметрических методах подвергают гидролизу, в основном, следующие связи:
С—О — в сложных и некоторых простых эфирах, ангидридах, ацеталях и кеталях» полисахаридах;
С—N — в амидах;
С—Hal — во многих галогенидах;
C=N — в продуктах конденсации карбонильных соединений с реагентами, содержащими —NHi-группы, подобных производным гидразина и гидроксиламина;
C = N — в нитрилах.
Менее часто гидролизуют следующие связи:
С—S — в некоторых сульфоновых кислотах;
С—Me (металл) — во многих элементоорганических соединениях, в состав которых входят мышьяк, висмут, германий, свинец, ртуть, а также кремний;
S—N в сульфамидах;
S—CI — в сульфонилхлоридах.
Неожиданным является то, что практически неизвестно примеров прямого титрования, основанного на реакциях гидролиза (это было констатировано еще в первом томе данной книги). Естественно предположить, что реакционноспособные галогенангидриды, ангидриды или легкогидролизуемые сложные эфиры типа оксалатов могли бы служить определяемыми объектами методов прямого титрования. Во всяком случае этот факт, вероятно, наиболее ярко демонстрирует разницу между реакциями, применяемыми в прямых и косвенных методах титрования.
РЕАКЦИИ ИОННОГО
И ИОНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО ОБМЕНА
кул^аК было указано выше (стр. 23), реакции ионного и ионо-моле- У «Р™ °бмена объединены вместе. Это позволяет избежать не- сравРЫе ТРУДНОС™ их классификации. В табл. 6 приведены для r п «еНия Реакции «нейтрализации» и «замещения», описанные ранее первом томе.
Таблица 6. Реакции ионного и иоио-молекулярного обмена
Реагенты в косвенных методахтитрованияРеагенты в косвенных методахтитрованияРеагенты в прямых методахтитрованияРеагенты в прямых методахтитрованияПриблизительн,числолитературныхссылокПриблизительн,числолитературныхссылок
Реагенты в косвенных методахтитрования
Реагенты в косвенных методахтитрования
Реагенты в прямых методахтитрования
Реагенты в прямых методахтитрования
Приблизительн,числолитературныхссылок
Приблизительн,числолитературныхссылок
Иод (13 ); серебро (I)Кальций; нитрофенолы; тиоцианатАмины; бихромат; висмут (Ш); кадмий; медь (II); никель (II); хлорная кислота; калий; тетрафенил боратАммиак; барий; карбоновые кислоты; гексацианоферрат (III); свинец (II); ртуть (II); фосфорная кислота; серная кислота; цинкЩелочи; гексацианоферрат (II); гидразины; бромистоводородная кислота; хлористоводородная кислота; иодат; железо (III); ртуть (I); перйодат; натрий; сульфид; поверхностно-активные веществаИод (13 ); серебро (I)Кальций; нитрофенолы; тиоцианатАмины; бихромат; висмут (Ш); кадмий; медь (II); никель (II); хлорная кислота; калий; тетрафенил боратАммиак; барий; карбоновые кислоты; гексацианоферрат (III); свинец (II); ртуть (II); фосфорная кислота; серная кислота; цинкЩелочи; гексацианоферрат (II); гидразины; бромистоводородная кислота; хлористоводородная кислота; иодат; железо (III); ртуть (I); перйодат; натрий; сульфид; поверхностно-активные веществаХлорная кислотаЩелочи; серебро (I)АлкоксидыХлористоводородная кислота Ртуть (II); гидроокиси четвертичных аммониевых оснований; сульфоновые кислоты; поверхностно-активные вещества Амины; карбоновые кислоты; медь (II); красители; галогениды в неводных растворах; свинец (II); пикриновая кислота;цинкАммиак; барий; электролитически генерируемые кислоты и основания; галогенидные комплексные анионы; иод (1^); железо (Ш); никель (II); серная кислота; тетрафенилборатХлорная кислотаЩелочи; серебро (I)АлкоксидыХлористоводородная кислота Ртуть (II); гидроокиси четвертичных аммониевых оснований; сульфоновые кислоты; поверхностно-активные вещества Амины; карбоновые кислоты; медь (II); красители; галогениды в неводных растворах; свинец (II); пикриновая кислота;цинкАммиак; барий; электролитически генерируемые кислоты и основания; галогенидные комплексные анионы; иод (1^); железо (Ш); никель (II); серная кислота; тетрафенилборатСвыше 300150—200100—15050—100 25—50Свыше 300150—200100—15050—100 25—5010—2510—255—105—10Меньше 5Меньше 5
Иод (13 ); серебро (I)
Кальций; нитрофенолы; тиоцианат
Амины; бихромат; висмут (Ш); кадмий; медь (II); никель (II); хлорная кислота; калий; тетрафенил борат
Аммиак; барий; карбоновые кислоты; гексацианоферрат (III); свинец (II); ртуть (II); фосфорная кислота; серная кислота; цинк
Щелочи; гексацианоферрат (II); гидразины; бромистоводородная кислота; хлористоводородная кислота; иодат; железо (III); ртуть (I); перйодат; натрий; сульфид; поверхностно-активные вещества
Иод (13 ); серебро (I)
Кальций; нитрофенолы; тиоцианат
Амины; бихромат; висмут (Ш); кадмий; медь (II); никель (II); хлорная кислота; калий; тетрафенил борат
Аммиак; барий; карбоновые кислоты; гексацианоферрат (III); свинец (II); ртуть (II); фосфорная кислота; серная кислота; цинк
Щелочи; гексацианоферрат (II); гидразины; бромистоводородная кислота; хлористоводородная кислота; иодат; железо (III); ртуть (I); перйодат; натрий; сульфид; поверхностно-активные вещества
Хлорная кислотаЩелочи; серебро (I)Алкоксиды
Хлористоводородная кислота Ртуть (II); гидроокиси четвертичных аммониевых оснований; сульфоновые кислоты; поверхностно-активные вещества Амины; карбоновые кислоты; медь (II); красители; галогениды в неводных растворах; свинец (II); пикриновая кислота;
цинк
Аммиак; барий; электролитически генерируемые кислоты и основания; галогенидные комплексные анионы; иод (1^); железо (Ш); никель (II); серная кислота; тетрафенилборат
Хлорная кислотаЩелочи; серебро (I)Алкоксиды
Хлористоводородная кислота Ртуть (II); гидроокиси четвертичных аммониевых оснований; сульфоновые кислоты; поверхностно-активные вещества Амины; карбоновые кислоты; медь (II); красители; галогениды в неводных растворах; свинец (II); пикриновая кислота;
цинк
Аммиак; барий; электролитически генерируемые кислоты и основания; галогенидные комплексные анионы; иод (1^); железо (Ш); никель (II); серная кислота; тетрафенилборат
Свыше 300150—200100—150
50—100 25—50
Свыше 300150—200100—150
50—100 25—50
10—25
10—25
5—10
5—10
Меньше 5
Меньше 5
Реакции «нейтрализации» и «замещения», характеризующиеся большой скоростью и применяемые для определения кислот, осно- авний и солей, образованных анионами слабых кислот и катионам слабых оснований или катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, представляют собой идеальные примеры реакций, ис пользуемых в методах прямого титрования.
Небольшое число известных примеров определений, осуществля мых косвенными методами титрования с применением этих реакцн объясняется тем, что данные методы применяются лишь в тех случаях, когда анализируемые образцы отличаются малой растворимостью, т. е. когда анализируемое вещество приходится выдерж вать достаточное время в контакте с реагентом.
Большинство реакций ионного или ионо-молекулярного обмен сопровождается образованием продуктов, отделяемых от реакционно смеси путем фильтрования или дистилляции. Иногда некотор- из этих продуктов самопроизвольно разлагаются (например, Kcai тогеновые кислоты).
К к видно из табл. 6, соединения серебра широко применяются в методах прямого, так и косвенного титрования. Иод (точнее, КЯК одид-ионы) наиболее широко применяется в косвенных методах ^сования, в то время как соединения ртути (II) и поверхностноактивные вещества шире используются в методах прямого титрования
Выше уже было указано (стр. 28), что иногда трудно отличить реакции ионного и ионо-молекулярного обмена и замещения водорода и даже реакции присоединения от комплексообразования. Вследствие этого указанная классификация, по крайней мере частично, является неполноценной, в особенности применительно к реакциям висмута (Ш), ртути (II), серебра (I) и тиоцианата.
Известно приблизительно около 450 литературных ссылок, посвященных указанным типам реакций, т. е. приблизительно столько, сколько опубликовано работ по применению реакций восстановления.
РЕАКЦИИ ОБМЕНА (ЗАМЕЩЕНИЯ) ВОДОРОДА
Следует иметь в виду, что приводимая здесь классификация рассматриваемых реакций отличается известной условностью. Общее число косвенных титрований, основанных на применении этих реакций, составляет 350—400 примеров (табл. 7).
Таблица 7. Реакции обмена (замещения) водорода
Реагенты в косвенных методах титрования
Реагенты в прямых методах титрования
Приблизительное число литературных ссылок
Реагенты, содержащие бром
Реагенты, содержащие бром
150—200
50—100
Галогениды (активные); иод; серебро (I)
25—50
Медь (И); хлориды иода и т. д.-
Ртуть (И)д ’
Серебро (I)
10—25
Алюминий- и боргидриды; кальций; Дь (1); реагенты, содержащие хлор
Иод
5—10
Амид натрия; тиоцианат
Менее 5
опп9т,П0М0щью Реакций обмена ^пределены следующие группы:
—Орт ~ особенно в ароматических и
—gpjв спиртах и фенолах;
=МН особенно в меркаптанах;
—в аминах.
(замещения) водорода могут быть гетероциклических соединениях;
В косвенных методах титрования, основанных на реакциях с« мена (замещения) водорода, возможно успешное использовани активных галогенидов, подобных хлорангидридам и хлорамина.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
(В этот раздел не включены методы прямого получения сложны эфиров.)
Таблица 8. Реакции конденсации
Реагенты в косвенных методах титрования
Реагенты в прямых методах титрования
Приблизительн । число литературны ссылок
Гидроксиламин
Карбонильные соединения; гидразины Ксантгидрол
150—200 25—50 10—25
Аммиак
Гидразины
5—10
Амины; фенолы
Альдегиды; амины; гидроксиламин
До 5
Реакция конденсации, особенно соединений с карбонильным группами (как в качестве определяемой группы, так и в качестве реагента), наиболее широко используется в косвенных методах титрования (цитируется около 250 литературных ссылок).
РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ
Реакции этого типа протекают слишком медленно, поэтому о. реже применяются в методах прямого титрования. Косвенные титр метрические определения основываются на следующих реакциях:
ROH + R'COOH -> R'COOR + Н2О
ROH + R'COCI -> R'COOR + HCI или
ArOH + (R'CO)2O -» R'COOAr+ R'COOH
Каждый из партнеров указанных выше реакций использует как реагент для определения другого.
На реакциях этерификации основаны некоторые определена спиртов (большей частью низших представителей алифатическй спиртов) с помощью бромистоводородной, хлористоводородной азотистой кислот.
В таблицах приведено около 200 литературных ссылок, из К1 торых около двух третей посвящены использованию в качестве р агентов ангидридов.
При переэтерификации (приблизительно 15 случаев) в слу1*' взаимодействия высококипящего эфира с низкомолекулярным спар
писутствии кислотного катализатора образуются легколе- тучие сложные эфиры.
RCOOR' + R"OH RCOOR" + R'OH
(обычно мети-ловый илиэтиловый эфир)
Легколетучий эфир непрерывно отгоняют и затем определяют известными методами.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Некоторые реагенты, представленные в табл. 9, описываются и в других разделах. Это объясняется тем, что часто природа реакции точно неизвестна.
Таблица 9. Реакции комплексообразования
Реагенты в косвенных методах титрования
Реагенты в прямых методах титрования
Приблизительное число литературных ссылок
Ртуть (II); нитрофенолы; тиоцианат
Галогениды (неорганические) в неводных растворах. Гетерополикислоты молибдена (VI) и вольфрама (VI)
25—50
Висмут (III); кадмий; медь (II); серебро (1)
Медь (II); ртуть (II)
10—25
Дитизон; молибден (VI) и вольфрам (VI)
Иод; железо (III)
5—10
Медь (I); гексацианоферрат (II); иод; монохлорид иода и т. д.; железо (III)
Меньше 5
Об этих разнообразных реагентах мало что можно сказать; по поводу их известно около 200 спорных замечаний.
РЕАКЦИИ,СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ОБРАЗОВАНИЕМ АМИДОВ
Подобно реакциям этерификации, эти реакции используют для определения любого партнера:
RNH2 + R'COCl R'CONHR + НС1
(NH3)(R'CONH2)
RNH2 + (R'CO)2 о -» R'CONHR + R'COOH
пос!^™ ПРЯМОГО титрования с использованием этих реакций ссылпЩеН° всего лишь четыре литературные ссылки и около 50 ШинстК косвенным методам, основанным на амидообразовании (боль- с ами^° °)ПРеделен™ хлор ангидридов и ангидридов, реагирующих
РЕАКЦИИ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ(ЭФИРОВ)
Широко распространенные и имеющие важное значение метод определения эфиров, содержащих низшие алкильные группы (с метильной до бутильной групп), с использованием реакций деалк: лирования иодистоводородной кислотой рассматриваются отдельн, хотя их можно было бы описывать в разделе, например, «Реакщ восстановления» или «Гидролиз».
Всего приводится около 60 литературных ссылок, посвященны этому типу реакций.
РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ
Под этими реакциями подразумеваются реакции, связанны с отщеплением воды от исследуемого соединения. Реакции конде, сации и этерификации сгруппированы отдельно. Известно около 3 литературных ссылок, в двух третях из них в качестве катализатор указывается хлористоводородная кислота, в остальных — други кислоты и кислотные агенты. В большинстве случаев этими методам определяют пентозы, дегидратирующиеся с образованием фурфурол, а также некоторые спирты, дегидратирующиеся с образованием ол- финов.
В методах прямого титрования этого типа реакции не применяются.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Реакции окисления — восстановления используются в двух типах определений: определение азота по методу Кьельдаля, когда органическое вещество окисляется и при этом образуются NHt ионы (дается около 20 примеров), и определения, основанные н? реакции Канниццаро, используемой в 10 случаях для определен! альдегидов в присутствии щелочных катализаторов.
РЕАКЦИИ ОБМЕНА ГАЛОГЕНОВ
Атомы галогенов в галогенидах вступают в реакции обмена, к торые используются для определения этих соединений. Такого ро реакции со щелочами или с водой, катализируемые кислотами, р’ сматриваются в разделе «Гидролиз». Для отщепления атомов гало нов используются и некоторые другие реагенты: спирты, аммиа амины, бисульфит, соединения меди (I), меркаптаны и тиосульфа Приводится от 20 до 25 литературных ссылок, больше полови которых посвящено использованию для этих целей аминов.
Расщепление С—Hal-связи идет настолько медленно, что • нельзя использовать в прямом титровании. В первом томе кни приводится лишь четыре примера определения Si—Hal-или Hg Hal-св язей.
РЕАКЦИИ НИТРОЗИРОВАНИЯ
В этом разделе рассматриваются реакции диазотирования, ди- шнирования (например, аминокислот, алифатических первичных аминов, амидов и даже гидразинов) и нитрозирования, например, вторичных аминов и фенолов. Все эти реакции прямо зависят от атаки органического соединения NO2 -группой и основаны на взаимодействии с участием смеси нитрит—кислота, поэтому они объединены под одним названием. Описано около 20 примеров косвенного и около 150 прямого титрования (особенно часто применяются сравнительно быстро протекающие реакции диазотирования).
РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ
Дается около 15 примеров определения (почти все относятся к анализу галактуроновых и глюкуроновых производных) путем декарбоксилирования в присутствии кислых катализаторов (главным образом хлористоводородной кислоты).
РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ S-S-СВЯЗЕЙ
Дисульфиды, дитиокарбаматы и другие соединения, содержащие S—S-группы, определяют с помощью реакций, протекающих с цианидами или сульфитами согласно уравнениям:
R — S— S — R+CN~->RSR + SCN-
R — S— S — R + SO^-RS^ + RSSO^
Приводится около 20 примеров.
РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ С-8-СВЯЗЕЙ
Бисульфитные соединения, образующиеся в процессе взаимодействия карбонильных соединений с бисульфитом, определяют путем расщепления С—S-связей цианидом или гидроксиламином:
RCHOH + CN" RCHOH 4- SQ2-
II 3
SO~CN
или
RCHOH + NH2OH -> RCH = NOH + HSO“ 4- H2O so^
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КСАНТОГЕНАТОВ
Р°Углепппп»ЛТ0Г° ТИПа пРотекают при взаимодействии спиртов с се- еродом в щелочном растворе:
ROH + CS2 -р ОН" - ROCS- 4- Н2О
II
S
3333М" ₽’ ф- Эшворт
33
33
Обратное определение, в котором сероуглерод определяется щ тем взаимодействия со смесью спирт—щелочь, рассматривают к' реакции присоединения.
К этой группе реакций можно отнести и определение амино основанное на аналогичной реакции сероуглерода, сопровож ющейся образованием дитиокарбамата.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Немногим более 10 литературных ссылок имеется на метод основанные на следующих реакциях.
Реакции алкилирования. Диметилсульфат используется в тр реакциях алкилирования, одна из которых протекает с фенолами и д^ с замещенными пиридиновыми производными, у которых в ходе ре. акции происходит разрыв кольца.
Реакции сочетания. С солями диазония, для определения преимущественно фенолов. В первом томе данной книги было приведен около 25 примеров прямого титрования, основанного на реакциях сочетания.
Реакции деполимеризации. Реакции деполимеризации используются для определения альдегидных полимеров, деполимеризуемы под влиянием неорганических кислот (соляной, фосфорной и серной
Реакции галогенов. Некоторые хлориды и бромиды реагируют с иодидом с образованием свободного иода, вследствие разложения полу чаемых при этом неустойчивых иодидов.
Реакции Мейервейна—Пондорфа—Берлея. Имеется один пример применения этой реакции для определения ацетофенона и произво ных бензальдегида с помощью изопропилата алюминия.
Реакции нитрования. Смесь азотная кислота—серная кислота как нитрующий реагент используется для определения только 6ei зола. Реакция нитрования применяется при определении нитроэфи ров путем обработки их смесью серной и салициловой кислот, и реакция сопровождается вторичным процессом — гидролизом эфиров с образованием азотной кислоты.
Реакции сульфирования. В большинстве случаев сульфировани применяют для того, чтобы улучшить растворимость некоторых соединений, прежде чем они будут обработаны другими реагентами.
Некоторые литературные ссылки на методы, основанные на р акциях, которые не уточнены и сложны, опущены и не вошли ;
указанной классификации. Большинство из них относится ПеРппеделениям металлоорганических соединений, подобных тетра- К глсвинцу, ртутьорганическим соединениям и литийалкилам. Рассмотрен физический процесс образования рацематов при определении d- и 1-тартрата с помощью оптического антипода и Са2+ в качестве реагента для получения нерастворимого рацемата кальция*.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОСВЕННЫХ МЕТОДОВТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассматриваемые вопросы и литература. В книге приведено максимальное число литературных источников, опубликованных до конца 1963 г.; для более широко распространенных журналов аналитической химии материалы были использованы до середины 1964 г.
Примеры, рассматриваемые во второй части, так же как и в первой, иллюстрируют, главным образом, определяемые функциональные группы, классификацию определяемых соединений и области применения описываемых методов (например, в медицине, фармакологии, промышленности, сельском хозяйстве и т. д.). При составлении библиографических сводок проявлена тенденция к объединению старых (до 1910 г.) и более современных методов анализа (позже 1945 г.). Это позволяет установить сходство (например, использование одних и тех же реакций и реагентов) и различие в применяемых методах (например, замена гравиметрических методов анализа методами, основанными на предварительном растворении осадка и последующего титриметрического его определения).
Естественно, использовать все ссылки, относящиеся к данному методу, особенно основанному на применении широко используемых реагентов, невозможно. Поэтому из большого числа публикаций было отдано преимущество публикациям, посвященным определениям ненасыщенности с использованием галогенов, особенно брома; карбонильных соединений с использованием гидроксиламина; сложных эфиров путем омыления щелочами; многих соединений, окисляемых бихроматом. Подобные исключения были допущены и в первом томе при описании прямого титрования красителя титаном (III) или аскорбиновой кислоты реактивом Тильмана.
Следующий список сознательных исключений был сделан с целью ограничить число примеров в разумных пределах.
неб 6 включены методы элементного анализа, за исключением ппи°ЛЬШ0Г0 пеРечня определений азота по Кьельдалю, применяемых анаЛизе азотсодержащих соединений в присутствии других материалов.
неопг^СК°ЛЬКО пРимеР°в Дают представление об анализе материалов Редсленного состава, таких, как органическое вещество почв, нений ^акжрИМ° пеРечисленных выше реакций для анализа органических соеди- применяют и многие другие реакции (см. «Приложение»).if
сточных вод и т. д.; кетонов в биологических жидкостях; молоко и т. п.
Ссылки на дискуссионные статьи или опущены, или приводятся в очень редких случаях.
Опущены ссылки на методы, основанные на предварительной биологической обработке анализируемого вещества, такие, как разложение под влиянием ферментов.
Методы, основанные на хроматографическом разделении, как правило, не рассматриваются, так как имеется много монографий и книг, в которых излагаются эти методы. Сравнительно небольшое число методов этого типа заканчивается титрованием.
„МН2"] + R —S —ХМН2.„МН2"] + R —S —ХМН2.3,5-Динитробензоат СГ-►3,5-Динитробензоат СГ-►Классифицирование приводимых данных. Классифицирование основано на том же самом принципе, какой был использован в первом томе данной книги, а именно: все реагенты расположены в алфавитном порядке (английский алфавит). Для каждого реагента отдельно в хронологической последовательности представлены литературные данные. Для каждого календарного года ссылки подобраны по алфавиту в соответствии с первой упоминаемой фамилией автора При составлении списка литературных ссылок 1961—1964 гг. этот порядок местами нарушен из-за необходимости вставки новейших сведений, которые добавились в последнюю минуту. Это было сделано для того, чтобы данные были как можно более современйыми. Помимо основного заголовка, соответствующего названию реагента, в разделах имеются подзаголовки: реагенты; определяемые вещества; реакции, на которых основаны определения; условия реакций; последующая обработка и конечная стадия титрования. Там, где последующая обработка состоит из нескольких стадий, проводимых до заключительного титрования, литературные ссылки даются в разделе, в котором описывается использованный реагент, если, конечно, он был применен для определения органического соединения! Ниж приведены два примера, поясняющие это положение:
„МН2"] + R —S —
ХМН2.
„МН2"] + R —S —
ХМН2.
3,5-Динитробензоат СГ-►
3,5-Динитробензоат СГ-►
HCI Тиомочевииа — К1
ROH —^RCl
(вторичный или третичный)
,NH21+TiHi
R— S — C"'[C6H3 (NO2)2COO]~^Соответствующий амин
XNH2J(избыток TiHI определяют
методом обратноготитрования)
Последовательные стадии обработки анализируемого вещества рассматриваются в разделах «Хлористоводородная кислота», «Тиомочевина», «Иодиды и иодистоводородная кислота», «Карбоновые кислоты и карбоксилаты» и «Соединения титана (III)»;
HIБром I- — кислота
ROCHS-^CH3IНО~12
(В ыделивши й -ся иод отти-тровываюттиосульфатом)
м случае последующие стадии описываются в разделах «Ио- в° В и иодистоводородная кислота» и «Реагенты, содержащие бром», ДИДпоследняя стадия не представлена в разделе„«Иодиды и иодисто- И°лоподная кислота» потому, что определяемый иодат — неорганическое соединение. Последние две стадии лишь кратко описаны в раз- пеле «Реагенты, содержащие бром».
Последний пример иллюстрирует также и другую особенность классификационных данных. В тех случаях, в которых используют реагент, состоящий из двух (или более, что встречается редко) непосредственно участвующих в реакции компонентов, данный пример рассматривается во всех соответствующих разделах. В дополнение к первому примеру, основанному на применении смеси тиомочевина — KI, могут быть упомянуты другие примеры: спирты — кислоты для определений, основанных на переэтерификации, медь (II) — тиоцианат и серебро (I) — пикриновая кислота для определения оснований путем осаждения. Многие методы окисления и восстановления не приводятся под рубрикой кислот или щелочей, используемых при выполнении этих методов.
Соответствующие реагенты, где это возможно, сгруппированы вместе. Так, в разделе «Реагенты, содержащие бром», рассматриваются бром, бромат—бромид, хлорид брома и гипобромит; «Галогениды (активные)» включают хлорангидриды, сульфанилхлориды, N-бром- сукцинимид и т. д.; бисульфит и сульфит включены в один раздел, и т. д.
Во вторую часть включены также разделы «Электролитическое восстановление», «Определение азота по Кьельдалю», «Физические методы» и «Пиролиз». Хотя в указанных разделах не рассматривается действие отдельных реагентов, это позволяет сгруппировать вместе сходные методы анализа и указать области их применения. Далее, много примеров, основанных на использовании реакций гидролиза, дегидратации, декарбоксилирования и деполимеризации, объединены в разделы под названием «Щелочи» и различные «Кислоты», например «Хлористоводородная кислота», «Серная кислота» ит. д. В этом случае название этих разделов, посвященных катализаторам, более точно отражает их содержание, чем название разделов, посвященных реагентам, но, как упомянуто выше в этом параграфе, такого рода классификация более удобна.
Детали в таблицах сведены к минимуму в целях экономии места. 1 редварительная обработка, такая, как, например, депротонизация 0 Разиов биологических жидкостей или селективная экстракция ма- териалов, не приводится (во второй части под заголовком «Физи- обпК^е Мет°Ды>> приведено лишь несколько примеров предварительной тра ОТКИ)’ ^ гРаФе таблицы «Реагент и условия реакции» концен- и ТРЦИИ Реагентов> как правило, не приводятся, хотя время реакции деле1™6^^3 Указываются- В последней графе таблиц детали опре- испол™ конеянов точки титрования не излагаются, упоминается лишь туре h^^biH метод и индикатор, если он указан в литера-
Определение концентрации реагента (в методах обратного тит рования) или проведение холостого или контрольного определения в отсутствие анализируемого вещества считается само собой разум< ющейся операцией, поэтому в каждом отдельном случае об этом Н; говорится.
Так же как в первом томе, за данными, собранными в отдельны-, заголовки, следует «Указатель функциональных групп и классо: соединений». Здесь группы и классы расположены в алфавитном по рядке (английский алфавит) в соответствии с названиями исполь зуемых реагентов.
В конце книги дан «Предметный указатель».
ЧАСТЬ 2
РЕАГЕНТЫ,ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КОСВЕННЫХ МЕТОДАХ
ТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КИСЛОТЫ
В качестве реагентов и составных частей реактивов, применяемых в косвенных методах титрования, в настоящее время используют около 30 кислот (в терминах Аррениуса). В их число входят неорганические кислоты; органические карбоновые и сульфокислоты и некоторые фенолы. В данной книге указанные кислоты не сгруппированы все вместе, хотя при рассмотрении их в отдельности неизбежны некоторые повторения. Рассмотрение всех кислот вместе представило бы большие неудобства для читателя. Поэтому здесь приводятся лишь некоторые общие положения о кислотах, применяемых в качестве реагентов в косвенных методах титрования.
Кислоты принимают участие во многих, почти во всех, типах реакций, используемых в объемном анализе. Все реакции, в которых кислоты играют важную роль, можно разбить на две большие группы.
Каталитические реакции, обусловливаемые влиянием ионов водорода, в которых анионы кислот обычно оказывают только вторичный эффект (например, влияют на скорость реакции). В этом случае применяют сильные минеральные (и органические сульфо-) кислоты, которые могут быть взаимозаменяемы без сколько-нибудь заметного влияния на результат их действия. Кислота в этих реакциях не расходуется (за исключением ограниченного числа случаев, когда продукт реакции присоединяет кислоту), поэтому заключительная тадия определения не завершается обратным титрованием кислоты, акцииТаким катализиРУемым реакциям относятся следующие рейх Гидролиз большого числа органических соединений по месту перечаРаКТе^НЫХ химиЧеских связей. Некоторые из этих реакций кислоИСЛЯЮТСЯ В разделах «Хлористоводородная кислота», «Серная
»* представляющих собой два принципиально важных кис-
лотных реагента. Ниже приведены важнейшие химические связи гидролизующиеся под влиянием ионов водорода кислот:’
С—О — в эфирах, ацеталях, полисахаридах;
С—N — в амидах, полиамидах, гидразинах, гексаметилентетрамине;
C=N — в продуктах конденсации карбонильных соединений с гидроксиламином
■ гидразином ит. п.;
CsN — в нитрилах;
С—Hal — в некоторых галогенпроизводных;
С—Me — (металл) — в металлоорганических соединениях.
Деполимеризация, например метальдегидов.
Дегидратация, например пентоз или спиртов, в особенности третичных спиртов.
Декарбоксилирование, например уроновых кислот (галак туроновой, глюкуроновой и др.).
Присоединение (воды), например к а-эпоксидам.
Этерификация и переэтерификация с участием спирта.
Реакции, в которых кислоты расходуются и в которых непосредственную роль обычно играют анионы или неионизированные (слабые) кислоты. Примерами таких реакций являются:
Сульфирование.
Нитрование.
Реакции присоединения (молекул кислот, например НС1 или НВг, к олефинам или к а-эпоксидам).
Реакции ионного и ионо-молекулярного обмена, включающие в себя реакции «нейтрализации» при определении оснований.
Образование сложных эфиров (реакции, сопровождающиеся образованием эфира, в состав которого входит анион кислотного реагента).
Гидратация, например при определении уксусного ангидри а в процессе взаимодействия его со щавелевой кислотой.
Окисление, например иодной кислотой или перкарбоновыми кислотами.
Восстановление, например иодистоводородной кислотой.
Конденсация, например дибензиловых эфиров с НО.
В рассмотренных выше случаях анион может входить в молекулу определяемого соединения (как, например, в первых трех типах приведенных выше реакций); полностью или частично превращаться в продукт реакции (например, восстановление, сопровождающееся образованием иода).
Так как кислота или анион расходуются, то оказывается возможным оттитровать избыток реагента (кислоты) или оттитровать продукт реакции, образующийся в процессе взаимодействия аниона кислоты (например, как было указано выше, элементарный иод, являющийся продуктом окисления аниона иодистоводородной кислоты).
В некоторых случаях кислота может образовываться в процессе взаимодействия реагирующих веществ; например, если берут соль и подходящую минеральную кислоту в качестве реагента, примером может служить образование иодистоводородной и иодной кислот из их солей. Вследствие этого в книге рассматриваются в качестве
тов иодиды и иодистоводородная кислота, йодаты и иодная рСаГота которые описываются вместе в соответствующих разделах. Длд1 удобства классификации выделен раздел «Карбоновые кислоты и карбоксилаты».
Кислоты часто используют вместе с другими реагентами (для стабилизации реактивов), в особенности с реагентами, применяемыми в методах окисления — восстановления, например СгуО? , МпО4, S.,0^, V11, Fe11, TiH1 и Celv. Такого рода реагенты рассматриваются в разделах, соответствующих названию катиона или аниона.
СПИРТЫ
Реагент. В качестве титрантов, применяемых в методах обратного титрования, обычно используют метанол или этанол, редко высшие спирты.
Реакции, титруемые вещества и соответствующая обработка
Реакции присоединения (образование ксантогената) при определении CS2 (также COS):
CS, + ROH + ОН" —- ROCS" + Н2О
II
S
Эти реакции протекают быстро и обычно завершаются в течение нескольких минут при комнатной температуре.
Ксантогенат определяют в слабокислом растворе методом прямого титрования соединениями меди (II) или иодом (см. соответствующие разделы в первом томе этой книги), или путем предварительной обработки ксантогената указанными реагентами, а также хлорамином Т и последующего титрования их избытка иодометрически (см. соответствующие разделы в данном томе):
2ROCS' + 12 —> ROCSSCOR + 2Г
IIII II
SS S
или
2ROCS- + Cu2+ (ROCS)2CuIIII
SS
Реже применяемым методом определения ксантогената является колориметрический метод, основанный на измерении интенсивности бурой окраски соответствующей соли меди.
Реакции этерификации, используемые при определении СО- групп (особенно ацетильной группы). Различают три типа реакций, сопровождающихся образованием сложных эфиров.
Реакции с хлорангидридами и ангидридами:
вдRCOC1 + R 'ОН —> RCOOR' 4- НС1
(RCO)2 О 4- R'OH —» RCOOR' + RCOOH
ИЛиRNCOCH3 + С2Н5ОН RNH + СН3СООС,Н6
II
Эти реакции протекают очень быстро, в течение не более 30 мин при комнатной температуре. Выделяющуюся при этом в эквивалент’ ном количестве кислоту титруют стандартным раствором щелочи Вследствие того что хлористоводородная кислота может содержать! в виде примеси в исходном хлор ангидриде, а соответствующая карбоновая кислота — в виде примеси в исходном ангидриде, пред варительно проводят холостой опыт прямого титрования их щелочь, или титрования после предварительного гидролитического расщеп ления их водой (см. раздел «Вода»). Получаемая разность межд' двумя значениями объемов щелочи, пошедшими на титрование эквивалентна содержанию хлорангидрида или ангидрида, проре агировавших со спиртом:
RCOC1 + Н2О —> RCOOH + НС1
(RCO)2 О + Н2О —* 2RCOOH
Реакции с карбоновыми кислотами и их солями:
RCOOH + R'OH —> RCOOR' + Н2О
В качестве кислотного катализатора, катализирующего эг реакцию, используют хлористоводородную, серную, фосфорную кислоты, а также сульфокислоты или трифторид бора; для смещения равновесия слева направо непрерывно отгоняют эфир или воду образующиеся в процессе этерификации. В тех случаях, когда ре акция протекает очень медленно, предварительно в течение опреде ленного времени кипятят смесь реагирующих веществ в колбе, снаб женной обратным холодильником. В этом случае конечную стадию определения можно завершать несколькими способами.
Омыление перегнанного эфира избытком щелочи и последу ющее титрование избытка реагента. Этот метод является наибол© широко применяемым (см. раздел «Щелочи»).
Омыление перегнанного эфира и последующее его окисление Например: лактат окисляют в щелочной среде перманганатом окисление сопровождается образованием оксалата, который оса ждают вщиде кальциевой соли и затем оттитровывают пермангана том в кислой среде;
формиат окисляют Hg11; образующуюся при этом Hg1 оттитровывают иодометрически;
оксалат окисляют перманганатом;
ацетат и сопутствующие ему примеси подвергают дифференциаль ному окислению двумя бихроматными реагентами, один из которых окисляет все окисляемые компоненты дистиллята, за исключенирм ацетата, другой — окисляет также уксусную кислоту.
Титрование образующейся воды реактивом Фишера.
Определение расхода кислоты путем титрования щелочью образца до реакции и образовавшейся смеси после этерификации.
Реакции переэтерификации ацетильных групп в сложных эфирах и амидах в процессе взаимодействия с легколетучим спиртом:
ROCOCH3 + СН3ОН —> ROH + СН3СООСН3
Таблица 10. Примеры использования спиртов
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Сеооуглерод (см. № 3, 4 6, 7, 10, 14, 16, 17, 19, 24, 26, 29, 30, 38, 39, 42, 47, 48, 50, 51, 56—58, 61, 65, 67)
Поглощают раствором КОН в этаноле
Уксусная кислота, титруют иодом (см. Том I, «Иод», литература 3)
1
2
О- и N-Ацетильные группы (см. № 5, 9, 11 — 13, 15, 20, 22, 23, 27, 34, 53, 62)
Медленно перегоняют в H2SO4, смешанную с избытком этанола; около
45 мин — О-аце- тильные, более продолжительно N-ацетильные группы
В дистиллят (этилацетат) добавляют избыток стандартного раствора КОН, который оттитровы- вают раствором
H2SO4 (см. «Щелочи», литература 11, 12, 14)
2
3
Сероуглерод (см. № 1) в бензольном расгворе или в нефтяном газе
КОН в этаноле;
30 мин
Уксусная кислота; добавляют избыток ацетата меди; непрореагировавшие ионы медн (II) определяют иодометрически [см. «Соединения меди (II)», литература /6]
3
4
Сероуглерод (см. № 1) в четыреххлористом углероде
КОН в этаноле;
5 мин
Добавляют уксусную кислоту до тех пор, пока не покраснеет фенолфталеин, прибавляют NaHCO3 и титруют иодом (см. Том I, «Иод», литература 18)
4
5
О- и N-Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол — п-толуол- сульфокислота — /г-толуолсульфонат серебра (если присутствуют ионы галогенов); кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, а затем отгоняют этилацетат
В дистиллят (этилацетат) добавляют избыток стандартного раствора NaOH, который оттитровы- вают кислотой (см. «Щелочи», литература 35 и 42)
5, 7
6
Сероуглерод (см. № 1), получаемый при кислотном гидролизе дитиокарбаматов (см №42, 47, 50, 51, 61, 65) и при восстановлении тиурамдисульфидов (см. № 50, 61) (тетраалкил-
1K2NCS2] S2) В процессе их определения
Пропускают в этанольный расгвор КОН
Титруют иодом
6
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите Рату Ра
7-
Сероуглерод (см. № 1) в газах
Поглощают этанольным раствором КОН
Уксусная кислота; добавляют избыток стандартного раствора ацетата меди; непрореагировавшие ионы меди (II) определяют иодометрически
8
8
Ангидриды (см. № 43, 46)
(Контрольный о
Метанол; 30 мин кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
пыт с водой — также
Титруют NaOH
гитруют NaOH)
9
9
О-Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол и п-толуол- сульфокислота;
15 мин кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, затем перегоняют
В дистиллят (этилацетат) добавляют избыток стандартного раствора NaOH, который оттитровы- вают кислотой (см. «Щелочи», литература 75)
10
10
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле
Добавляют уксусную кислоту до тех пор, пока не покраснеет фенолфталеин; титруют иодом в присутствии крахмала (см. Том I, «Иод», литература S3)
11
11
Ацетильные группы (см. № 2) в нитроацетилцеллюлозе; формильные группы в формилцеллю- лозе
Этанол — фосфорная кислота; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, затем перегоняют
Дистиллят (этилфор- миат или ацетат) омыляют стандартным раствором щелочи (см. «Щелочи», литература 86)
12
12
О-Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол — п-толуол- сульфокислота; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, затем перегоняют
В дистиллят добавляют избыток стандартного раствора NaOH, который от- титровывают кислотой (см. «Щелочи», литература 94)
13
13
О-Ацетильные группы (см. № 2) в жирах
Этанол — п-толуол- сульфокислота
В дистиллят добавляют избыток стандартного раствора NaOH, который обратно оттитровы- вают кислотой
14
—
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
№
П/П
Титруемое вещество
14
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле
Титруют иодом
15
15
О- и N-Ацетильные группы (см. № 2) в озазонах
(Метод’описан выше6 — 'см. № 5)
16
Сероуглерод (см. № 1) в крови
КОН в этаноле
Титруют иодом
17
17
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле;
30 мин
H2SO4 в присутствии фенолфталеина; добавляют избыток иода, который отти- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 176)
18
18
Карбоновые кислоты
В диоксане; метанол и BF3
Титруют реактивом Фишера
19
19
Сероуглерод (см. № I) в смесях
КОН в метаноле или этаноле
Добавляют уксусную кислоту в присутствии фенол()уга- леина; титруют иодом в присутствии крахмала
20
20
Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол и НС1; перегоняют
В дистиллят добавляют избыток NaOH, который оттитровы- вают кислотой (см. «Щелочи», литература 133)
21
21
Уксусная кислота (см. № 60) в консистентных жидкостях
Метанол; перегоняют
В дистиллят (метилацетат) добавляют NaOH, образуется ацетат натрия; проводят дифференцированное окисление смесью Ag2Cr2O7— H2SO4, а затем
К2Сг2О7—H2SO4 Разность между двумя титрованиями методом обратного титрования избытка эквивалентна содержанию ацетата (см. «Щелочи», литература 140, и «Бихромат и трехокись хрома», литература
ПО)
22
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит р ат-
Ра
22
Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол и H2SO4; перегоняют
Дистиллят гидролизуют NaOH, полученный раствор ацетата натрия пропускают через ионооб- менник и титруют в элюате уксусную кислоту (см. «Щелочи», литература 148, «Иоиообмеиники», литература /)
23
23
Ацетильные группы (см. № 2) в эфирах целлюлозы и друтих полиоксисоединениях
В метаноле; метаноловый раствор
CH3ONa; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток п-толуол- сульфокислоты; метилацетат перегоняют в избыток стандартного раствора щелочи; непрореагировавшую щелочь обратно от- титровывают кислотой (см. «Щелочи», литература /5/)
24
24
Сероуглерод (см. № 1) в бензоле
Этаноловый раствор КОН
Титруют иодом
’5
25
Уксусный ангидрид (см. № 33, 43, 59, 60)
Этанол
Титруют этаноловым раствором
C2H5ONa в присутствии фенолфталеина (контрольный опыт титруют прямо щелочью)
26
26
Сероуглерод (см. № 1) и сероокись углерода (см. № 30) в каменноугольном газе
Поглощают спиртовым раствором КОН
Определяют иодометрически
27
27
Ацетильные группы (см. № 2) в эфирах углеводов
В метаноле; метаноловый раствор CH3ONa; около 15 мин-, перегоняют
Избыток H2SO4; метилацетат отгоняют в избыток стандартного раствора щелочи; непрореагировавшую щелочь от- титровывают кислотой (см. «Щелочи», литература 156)
28
28
Ацетат натрия в красителях
Этанол и п-толуол- сульфокислота; перегоняют
В дистиллят (этнл- ацетат) добавляют избыток раствора щелочи, который оттитровывают кислотой
>9
п П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
29
Сероуглерод (см. № 1) в четыреххлористом углероде
КОН в этаноле;
30 мин
Уксусная кислота в присутствии фенолфталеина;добав
ляют этанол, титруют иодом биамперометрически (см. Том I, <Иод», литература 53)
во
3(
Сероуглерод (см. № 1) и сероокись углерода (см. № 26) в каменноугольном газе
Поглощают спиртовым раствором КОН
Определяют иодометрически
31
31
Ацетилсалициловая кислота
NaOH в этаноле; перегоняют
В дистиллят добавляют избыток стандартного раствора NaOH, который от- титровывают кислотой
32
32
Муравьиная кислота в вине
Метанол в присутствии НС1; медленно отгоняют
В дистиллят (метил- формиат) добавляют избыток NaOH; испаряют и формиат окисляют HgCI2 и иодомегрически титруют образующуюся HgCl [см. «Соединения ртути (II)», литература 95; «Щелочи», литература /92]
33
33
Уксусный ангидрид (см. № 25)
Метанол (Холостой опыт с во; щело
Титруют щелочью ЮЙ — также титруют чью)
34
3’
О- и М-Ацетильные группы (см. № 2)
Этанол и НС1; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником; при определении О-аце- тильных групп 2 ч, М-ацетильных — более продолжительное время; перегоняют
В дистиллят добавляют избыток стандартного раствора щелочи, который оттитровывают кислотой (см. «Щелочи», литература 203')
35
35
Ацетилены (RC = СН и RC = CR)
Метанол — BF3— HgO; 75—110 мин при 25°С (Образуются кетали)
Кетали гидролизуют в кетоны, затем титруют гидроксиламином (см. «Гидроксиламин», литература 73)
36
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- Рату. Ра
36
Молочная кислота в продуктах сахарной промышленности
Метанол — H2SO4; перегоняют
В дистилляте метил- лактат омыляют, окисляют в щелочном растворе перманганатом до оксалата, осаждаемого в виде кальциевой соли, и затем титруют перманганатом в кислом растворе (см. «Перманганат калия», литература 87; «Соединения кальция», литература 23; «Щелочи», литература 221)
37
37
Алкилроданидсиланы (C2H5)nSi(SCN)4_n
Этанол 95%-ный (Образуется HSCN)
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
38
38
Сероуглерод (см. № 1) в низкокипящих фракциях легких масел
КОН—спирт—бензол; 3 ч
Обрабатывают водным раствором, содержащим ксантогенат; добавляют избыток стандартного раствора иода и уксусную кислоту. Непрореагировавший иод оттитровывают тиосульфатом (см. «Реактивы, содержащие иод», литература 270)
39
39
Сероуглерод (см. № 1) в воде
КОН в этаноле;
30 мин
Подкисляют, добавляют избыток стандартного раствора иода, который оттитровывают тиосульфатом (см. «Реактивы, содержащие иод», литература 272)
40
40
Жирные кислоты (см. № 49) в присутствии смоляных кислот
н-Бутанол—бензол— бензосульфокислота; 60—90 мин при 125° С
(Для сдвига равновесия образующуюся воду перегоняют в ловушку)
Титруют КОН потенциометр ически или индикаторным методом. Холостой опыт
41
41
Фталевый ангидрид (см. № 43) в глифталевых смолах
В 5%-ном ацетоне; метанол
Титруют спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Проводят холостое титрование
42
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
42
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислот ном гидролизе дитиокарбаматов (см. № 6) в процессе их определения
Перегоняют в метаноловый раствор кон
Добавляют уксусную кислоту в присутствии фенолфталеина, титруют иодом в присутствии крахмала (см. Том I, «Иод», литература 66)
43
43
Ангидриды (см. № 8), например уксусный (см. № 25), малеиновый, фталевый (см. № 41) в присутствии соответствующих кислот
В ацетоне; метанол (при проведении контрольного опыта добавляют избыток водного раствора
КОН)
Титруют спиртовым раствором КОН (в контрольном опыте титруют НС1)
44
44
Хлорангидрид монокарбоновой кислоты (см. № 54), выделенной из цветов Chrysanthemum. Sinense)
Метанол; не более 5 мин
Образующуюся НС1 титруют метаноловым раствором КОН в присутствии диметилового желтого и метиленового голубого
45
45
46
47
Щавелевая кислота в растениях
Ангидриды (см. № 8)
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислотном гидролизе дитиокарбаматов (см. № 6) в процессе их определения
Спирт—H2SO4; перегоняют
Безводный метанол и безводный пиридин; 30 мин, иногда Кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
(При проведении хо. ляют пиридин и вод
(Метод описан вьи
Эфир, перегоняют и омыляют; образующийся оксалат титруют в кислой среде перманганатом
Титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
тостого опыта добав- у — титруют NaOH)
пе 43 — см. № 42)
46
47
48
48
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле
Титруют ацетатом меди при pH 5,8—7 (предварительно прибавляют разбавленную уксусную кислоту) [см. Том I, «Соли меди (И)», литература /23]
49
№ п/п
' Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит| Ратз Ра
49
Жирные кислоты (см. № 40) в присутствии смоляных кислот
Бутанол—бензол— H2SO4; 30 мин; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
(Модификация мето ше 41, —
Титруют КОН
да, описанного выем. № 40)
50
50
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислотном гидролизе дитиокарбаматов (см. № 6) и восстановлении тиурамдисульфида (см № 6) в процессе их определения
КОН в спирте
Титруют иодом в присутствии крахмала (см. Том I, «Иод», литература /03)
51
51
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислотном гидролизе дитиокарбаматов (см. № 6) в 'процессе их определения
КОН в спирте
Титруют иодом
52
52
Метилольные группы в аминоформальдегид- ных смолах
Мета иол —НС1 ;
10 мин
Безводный метанол; титруют реактивом Фишера
53
53
Ацетильные группы (см. № 2) в аспирине и других медикаментах
Этанол—H2SO4; 1 ч кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником; перегоняют
В дистиллят добавляют избыток стандартного раствора КОН, который отти- тровывают кислотой (см. «Щелочи», литература 370)
54
54
Хлорангидриды в диоксановом растворе (см. № 44, 55, 64)
Этанол; 5—10 мин при 80°С
Титруют бензольно- метаноловым раствором CH3ONa в присутствии тимолового голубого
55
55
Хлорангидриды чистых кислот (см. № 54)
Безводный этанол; 5 мин при 100° С
Охлаждают льдом и титруют выделившуюся НС1 в присутствии метилового красного, а свободную карбоновую кислоту в присутствии фенолфталеина. Добавляют избыток щелочи, нагревают. Непрореагировавшую щелочь оттитровы- вают кислотой (см. «Щелочи», литература 202, 424); таким путем определяют содержание эфиров, эквивалентное содержанию хлоран- гидридов
56, Ь
п'/П
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
56
Сероуглерод (см. № 1) в бензоле
КОН в спирте; 10—15 мин
Экстрагируют водой, добавляют уксусную кислоту в присутствии фенолфталеина; титруют иодом в присутствии крах- мала
57
57
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле
Избыток хлорамина Т, который отти- тровывают иодом [см. «Галогениды (активные)», литература 65]
58
58
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в спирте
Добавляют уксусную кислоту при pH 5,4—5,8.Титруют
иодом в присутствии крахмала (см. Том I, «Иод», литература 123}
60
59
Уксусный ангидрид (см. № 25)
н-Пропанол—пиридин (85 : 15) несколько минут (при проведении контрольного опыта добавляют воду и пиридин)
Титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина (в контрольном опыте титруют раствором NaOH)
61
60
Уксусный ангидрид (см. № 25); уксусная кислота (см. № 21) и избыток триэтиламина в толуоле
Этанол; 1 мин (при проведении контрольного опыта добавляют воду)
Титруют потенциометрически растбо- ром H2SO4 (в контрольном опыте титруют H2SO4)
61
61
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислотном гидролизе дитиокарбаматов (см. № 6) и восстановлении тиурам- Дисульфидов (см. № 6) в процессе их определения в сырьевых продуктах
КОН в метаноле
Добавляют уксусную кислоту в присутствии фенолфталеина; титруют иодом в присутствии крахмала (см. Том I, «Иод», литература /25)
62
62
Ацетильные группы (см. № 2) в ацетилированном полиформальдегиде
Метанол и НС1
Метилацетат отгоняют и определяют омылением избытком NaOH
63
63
Фосген в смеси с CHCL и т. п.
Этанол
(свободную НС1 предварительно от- титровывают этим же титрантом)
Выделившуюся НС1 титруют бензольным раствором пирамидона
64
№
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л ИТ
Рату Ра
64
Хлорангидриды кислот (см. № 54)
В бензоле; безводный метанол; 10 мин при 60—65°С
Титруют бензольным раствором пирамидона в присутствии диметилового желтого
65
65
Сероуглерод (см. № 1), образуемый при кислотном гидролизе в процессе определения дитиокарбаматов (см. № 6)
(Метод описан выше 48 —
см. № 42)
66
66
2,4-Ди нитрофени левые тиоэфиры, образующиеся при определении меркаптанов в нефтепродуктах в процессе их взаимодействия с
2,4-динитрохлорбензолом
Изопропанол (выделяются меркаптаны)
Титруют Ag+ в аммиачной среде
67
67
Сероуглерод (см. № 1)
КОН в этаноле
К аликвотной части (в 2 н. растворе
КОН) добавляют избыток гексацианоферрата (Ш); 5 мин при 20° С; нейтрализуют до pH 7—10, титруют раствором FeSO4 в присутствии диметилглиоксима
68
В данном случае, так же как и в процессах этерификации карбо новых кислот и их солей, необходим кислотный катализатор; однакс в некоторых случаях используют алкоголяты щелочных металлов. Продолжительность реакции зависит от природы реагирующих веществ. Для более полного проведения реакции многие авторы рекомендуют предварительное кипячение реакционной смеси в колбе, снабженной обратным холодильником, до начала перегонки уксусного эфира. N-Ацетильные группы устойчивы к действию гидроли тических реагентов, поэтому нагревание в колбе, снабженной обрат ным холодильником, продолжают в течение 3 ч. Конечную стадий определения проводят, как описано гыше (см. п. 2, пн. а).
Реакции присоединения, протекающие при определении аце тиленов
RC в CR + 2CHgOH —» RCH2C (OCHs)2R или
RC н CR + 2СН3ОН СН3С (OCH3)2R
Кетали в процессе гидролиза превращаются в кетоны, которЫ затем определяют с помощью гидроксиламина.
Алкоголиз алкилкремнийтиоцианатов:
(С2Н6)„ Si (SCN)4_„ + (4 - n) ROH —> (C2H6)„ Si (OR)4_„ + (4 - ») HSCN
Роданистоводородную кислоту затем оттитровывают щелочью.
. Реакции дегидратации, протекающие при определении метилольных групп:।
RCH2OH + R 'ОН —* RCH2OR' + Н2О||
I
Образующуюся воду оттитровывают реактивом Фишера.
литература
I. Gas tine М., Compt. rend., 98, 1588 (1884).
2. Perkin A. G., Proc. Roy. Soc., 20, 171 (1904); J. Chern. Soc., 85, 1462 (1904);
ibid., 87, 107 (1905).
H a r d i n g E. P., Doran J., J. Am. Chem. Soc., 29, 1476 (1907).
Radcliffe L. G., J. Soc. Chem. Ind., London, 28, 229 (1909).
Freudenberg R., Harder M., Ann., 433, 230 (1923).
C a 1 1 a n T., Strafford N., J. Soc. Chem. Ind., London, 43, IT (1924).
Freudenberg R., Weber E., Angew. Chem., 38, 280 (1925).
H u f f W. J„ J. Am. Chem. Soc., 48, 81 (1926).
5.
Freudenberg R.,
Harder
9.
10.
11.
12.
Лукашевич В. О., Хим. пром., 8, 1086 (1931).
Bredereck Н., Angew. Chern., 45 241 (1932).
Matuszak M. P., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 4, 98 (1932).
Езриелев И. M., Соловейчик Л. С., Пласт, массы, № 3, 40; № 5,
13.
27 (1934).
Phillips
14. T a u f e 1 K-,156 (1934).
M., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 6, 321 (1934).
Thaler H., de Men go M., Fettchem. Umschau, 41,
15.
16.
Damon W. A., 72nd Ann. Rept. Alkali Ets. Works 29 (1936).
W о 1 f г о m M. L."""- • --
17.
18.
Soc., 58, 490 (1936) Harrower J. R.
Konigsberg M., Saiz berg S., J. Am. Chern.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
. Wiley F. H., J. Ind. Hyg. Toxicol., 19, 486 (1937).
Магидова С. С., Дивинская E. К., Андреева E. Ф., Ивашкевич К. Д-, Зав. лаб., 6, 693 (1937).
Mitchell J., Smith D. M., Bryant W. M„ J. Am. Chem. Soc., 62, 4 (1940).
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
Bell R. T., A gruss M. S„ Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 13, 297 (1941). M a t c h e 11 J. R., Levine J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 98 (1941). Caselli P., Cearanfi E., Biochem. Z., 313, 11 (1942).
Wiesenberger E., Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 30, 241 (1942). C r a m e r F. B., Gardner T. S., P u r v e s С. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 319 (1943).
Pieters H. A. J., Popelier C., Chem. Weekblad, 40, 2 (1943).
К e t i L., Lando E., Industria у quim., 5, 79 (1943).
uzV6-5 z ^’ ^"’ Wohlberg C„ Am. Gas. Assoc. Proc., 25, 259 (1943).
Whistler R. L„ J e a n e s A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 317 (1943).
ar R. N„ Clark G. R„ J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 27, 472(1944). “ i s h о p R. L„ Wallace E. L„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 563 (1945). akewill H., Rueck E. M., Am. Gas. Assoc. Proc., 28, 529 (1946). n,!°l’ G-, Marzadco M., Ann. chim. applicata, 36, 370 (1946).
astrup T„ Acta Pharmacol. Toxicol., 3, 303 (1947).
"Qhansen A., Svensk Paperstidn., 50, 527(1947).
yuart A. G., Analyst, 72, 235 (1947).
*03 (1947)Г ^’ Goldstein T., Peters E. D., Anal. Chem., 19,
I II
I
I I
I
i
Hummel V., Listy Cukrovar, 64, 229 (1948).
Anderson H. H., J. Am. Chern. Soc., 71, 1801 (1949).
Hansen H., Brennstoffchem., 30, 419 (1949).
Hofman-Bang N., S z у b a 1 s к i W., Acta Chern. Scand., 3, 926 (1949)
Linder A., Persson V., Svensk Papperstidn, 52, 331 (1949).
Школьман E. E., Попова И. А., Ж. прикл. химии, 22, 135 (1949)
С 1 а г k е D. G., Baum Н., Stanley Е. L., Hester W. F., Anal Chern., 23, 1842 (1951).
N i с о 1 a s L., В u г e 1 R., Chim. anal., 33, 341 (1951).
H о g s e t t J. N., Racy H. W., Johnson J. B., Anal. Chern., 25, 120, (1953).
Lehmann E., G r ii t z W., Z. Pflanzernahr. DQng. u. Bodenk., 61, 77 (1953).
D a 1 N о ga r e S., Montague B. A., Mitchell J., Division о Anal. Chern., 125th meeting A. C. S., Kansas City, U. S. A., March 30th (1954)
Iijima T., J. Soc. Rubber Ind. Japan, 29, 14 (1956).
M a u r i с e M. J., Anal. Chim. Acta, 14, 583 (1956).
L i n d e r A., Persson V., J. Am. Oil Chemists' Soc., 34, 24 (1957).
Roth H., Beck W., Mikrochim. Acta, 6, 845 (1957).
Carton! L., Ricerca Sci., 28, 1639 (1958).
Mora th J. C., Woods J. T., Anal. Chern., 30, 1437 (1958).
P i n g u e t, Pharm. Acta Helv., 33, 114 (1958).
Patchornik A., Rogozinski S. E., Anal. Chern., 31, 985 (1959),
Burger K-. S c h u 1 e k E., Taianta, 4, 120 (1960).
Идельсон E. M., Зав. лаб., 26, 947 (1960).
Satyanarayana Rao V. R., Vasudeva Murthy A. R., Ta lanta, 4, 206 (1960).
Burger K., Schulek E., Magyar Kem. Folydiurat, 67, 59 (1961).
E u s u f M., Khundkar M. H., Anal. Chim. Acta, 24, 419 (1961).
G б r 6 g S., T r i s c h 1 e r F., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 437 (1961)
Roth H., Angew. Chem., 73, 167 (1961).
К о с и и с к а я В., Фейгин Е., Пласт, массы, Hs 6, 8(1961).
S с h u 1 е k Е., В а г с z a L., Acta Pharm. Hung., 32, 1 (1962).
В а г с z a L., Taianta, 10, 503 (1963).
В i g h i C., Penzo L., Ann. Chim. (Rome), 53, 1068 (1963).
D a h m e n E. A. M. F., Dijkstra R., Ve r j a a 1 A. J., Erdol. u. Kohle 16, 768 (1963).
К i b о к u M., Bunseki Kagaku, 12, 797 (1963).
ЩЕЛОЧИ
Реагент. К щелочным реагентам здесь отнесены гидроокиси и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также алк оксиды низших спиртов. Указанные реагенты применяют в боль шинстве случаев в виде водных растворов или растворов в спиртовы? или полиспиртовых растворителях. Наиболее часто используют NaOH и КОН, на долю которых приходится 90% случаев титрования щелочными реагентами.
Примеры использования гидроокиси аммония (аммиака) рассма триваются в отдельном разделе (см. «Аммиак и аммониевые соли»).
Иногда, в особенности для определения галогенидов, в качестве реагента применяют металлический натрий со спиртом. Этот реагент описан также в разделе «Металлы», поскольку действия его можно
усматривать как реакцию металлического натрия или алкоксида ^трия. Щелочные реагенты широко применяются в сочетании с дру- н°и реагирующими в условиях повышенных значений pH реагентами. Например, с перманганатом, галогенами (образующими гипо- галогениты), спиртами (образующими с CS2 ксантогенаты), гидрохлоридом гидроксиламина (реагирующим в нейтральных или щелочных растворах). Случаи такого рода применения щелочных реагентов не рассматриваются в данном разделе, но в других местах книги щелочные реагенты приводятся как компоненты смесей с другими реагентами.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакции гидролитического расщепления химических связей в органических соединениях. Этого рода реакции наиболее широко применяются при анализе органических веществ. Ниже приводится несколько примеров, группируемых по характеру гидролизуемой химической связи.
С—О —в сложных эфирах (органических и неорганических), ангидридах и лактонах, определяемых этим путем, например:
RCOOR' + ОН" RCOO- + R'OH
(RCO)2 О + 2ОН- —> 2RCOO- + Н2О
На использовании реакции расщепления С—О-связи основаны наиболее широко применяемые методы анализа эфиров. Кроме того, эта же реакция используется при титровании соответствующих органических соединений растворами щелочных реагентов. Около 200, или приблизительно 50%, приводимых ниже примеров посвящены определению эфиров или чисел (или значений) омыления.
С—N — в амидах, определение основано на их гидролитическом расщеплении щелочами:
RCONH2 + ОН" —* RCOO- + МН3
Примером использования реакции гидролиза (и также расщепление С—S-связи) является определение пенициллина путем обработки его щелочью и последующего йодометрического титрования.
C=N — в нитрилах, определение основано на реакции гидролитического расщепления щелочами; при этом, вероятно, сначала происходит присоединение к нитрилам воды, сопровождающееся образованием амидов, которые затем гидролизуются, как указано выше. Однако суммарную реакцию удобно рассматривать как гидролиз.
С Hal — в галогенидах; определение большинства галогенидов несомненно основано на их щелочном гидролизе:
X — Hal + ОН"X — ОН + НаГ
отноеР°ЯТН°’ большая часть общеизвестных примеров такого рода налиСИТСЯ К опРеделениям в воздухе соединений, характеризующихся СНс1Ие1сВ ННХ ПОДВИЖНВ1Х атомов галогенов (например, СН3Вг,
г 2> СНС13, СОС12), галогенсодержащих инсектицидов (подобных
ДДТ и бензолгексахлориду) и некоторых специфических соединений таких, как хлораль и йодоформ. Свыше 100 примеров в табл, if представляют собой методы определения галогенидов.
Другие связи. К числу других типов химических связей, гидр0. лизующихся щелочами, относятся: С—S в S-алкилтиомочевинах S—N (сульфонамиды), S—С1 (сульфурилхлориды) и связи атомов углерода с Si, As и Ge.
Реакции нейтрализации широко применяются в методах пря мого титрования, а в методах обратного титрования они используются в тех случаях, когда в результате их образуются малорастворимые продукты (например, с хлорной кислотой). Здесь приведены два примера такого титрования.
Реакция Канниццаро
2RCHO + ОН" —* RCOO- + RCH2OH используется при определении некоторых альдегидов.
Одно или два соединения определяют методами, основанными на реакциях, отличающихся от указанных выше. Например, соли тетраметиламмония при нагревании с щелочами образуют триметиламин; трихлорацетат при декарбоксилировании в присутствии щелочей образует карбонат + хлороформ.
Условия реакций. Для 400—500 примеров, приведенных в табл. 11. практически невозможно сформулировать общие требования, предъ являемые к реакциям титрования. Можно лишь указать, что большинство реакций протекает в водной, спиртовой или гликолевой средах (или в среде смешанных растворителей), которые приме няются в тех случаях, когда реакцию желательно проводить при повышенных температурах с целью ее ускорения.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. В большинстве случаев определений, основанных на гидролизе, реакциях нейтрализации и реакции Канниццаро, применяют метод обратного титрования избытка щелочи кислотами. Почти всегда в качестве стандартных растворов кислот применяют НС1 или H2SO4. Этим путем наиболее широко определяют эфиры, ангидриды, амиды, галогениды и альдегиды. Около 40% методов, приводимых в табл. П, осуществляется именно таким образом.
В остальных методах определяют один продукт реакции или некоторые из образующихся продуктов, как указано ниже.
Галоген-ионы, отщепляющиеся при определении галогенсодержащих органических соединений; в качестве титрантов при этом используют следующие соединения.
Соединения Ag1 прямым или обратным методом (обратное титрование проводят обычно 5С№-ионами).
Соединения Hgn в присутствии нитропруссида натрия или дифенилкарбазона.
После предварительного окисления (Вг- или Г) хлором или гипохлоритом, сопровождающегося образованием бромата или
пата, вводят ионы иода (кислая среда) и затем титруют выделив- £йся’ИОД тиосульфатом.
Анионы карбоновых кислот (RCOO ), образующиеся при гидролизе эфиров, амидов, нитрилов и главным образом галоген- ангидридов, определяют следующими способами.
Выделяют свободную кислоту путем подкисления и последующей дистилляции или экстракции подходящим растворителем, или пропусканием раствора ее соли через ионообменник. Выделившуюся кислоту титруют щелочью или определяют йодометрически, добавляя смесь иодат — иодид и затем титруя выделившийся иод
тиосульфатом.
Осаждают анионы в виде малорастворимых солей, например при помощи Hg1 (фумараты), Са2+ (оксалаты) или К+ (фталаты), и затем определяют избыток осаждающего реагента (например, Са путем титрования ЭДТА) или титруют осажденную соль (например, гидрофталат калия хлорной кислотой).
В большинстве случаев анионы определяют непосредственно, минуя стадию выделения из реакционной смеси, методом осисле-
ния. Так, салицилаты окисляют смесью щелочь — иод или щелочь — бром и IC1; формиаты — Hg11; оксалаты, лактаты и фталаты
МпО^; соли пенициллина — смесью щелочь—иод. Некоторые анионы, например ацетоацетат, разлагают в щелочном растворе с образованием СО2, которую определяют титриметрически. Карбоксилаты
также определяют в присутствии двух индикаторов титрованием от pH —10 (например, фенолфталеин) до pH —4 (например, бромфеноловый голубой).
Спирты, фенолы или тиофенолы, образующиеся при гидролизе эфиров, определяют бромированием (при этом получаются, например, бромзамещенные фенолов, продукты присоединения брома к аллиловому спирту); окислением CrVI (бихромат или трехокись хрома, обычно применяют при определении этанола); взаимодействием с иодом (например, тиофенолы) или с Hg11.
Аммиак или низшие алифатические амины, образующиеся главным образом при гидролизе азотсодержащих соединений, включая амиды (например, мочевина), нитрилы, уретаны, карбаматы, семи карбазоны, сульфонамиды, пирамидон и его производные и протеины, перегоняют в стандартный раствор кислоты, избыток которой затем оттитровывают щелочью.
б) Ароматические фонамидов, титоуютб) Ароматические фонамидов, титоуютНекоторые эфиры азотной кислоты и нитросоединения определяют таким же методом, предварительно восстановив их до аминосоединений.
б) Ароматические фонамидов, титоуют
б) Ароматические фонамидов, титоуют
амины, образующиеся при гидролизе суль- стандартным раствором нитрита.
Некоторые карбонильные соединения (например, муравьиный льдегид или ацетон), образующиеся главным образом при гидролизе Рунических соединений, определяют известными методами: ре- 1<Цией с бисульфитом или гидроксиламином.
Таблица 11. Примеры использования гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов и алкоксидов низших спиртов
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л in
Ра Р
1
Хлораль (см. № 14, 16, 34 , 39, 46, 47, 64, 101, 173, 314)
NaOH
Избыток щелочи от- титровывают НС1 в присутствии лакмуса
2
Эфиры (см. № 26)
В этаноле; КОН; кипятят 15 мин
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
2
3
Формальдегид
NaOH; выдерживают 2 дня на теплой бане, затем несколько часов при 80° С
Избыток щелочи от- титровывают H2SO4
3
4
Ацетильные (см. № 8, 11, 17, 18, 32, 36, 41, 65, 69, 74, 78, 88, 93, 97,108,127,142,145,
155,163,196,199,
281,297,303,304,
357,363,378,384,
407, 436) и-бензоиль- ные (см. № 8, 74, 108, 287, 303) группы в жирах
В метаноле или этаноле; спиртовый раствор КОН; нагревают 30 мин — 1ч
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
4
5
Мочевина (см. № 119)
ВаСО3; нагревают в запаянной стеклянной трубке 1 ч при 180° С
Экстрагируют НС1, добавляют Ва(ОН).2 и отгоняют NH3 в избыток стандартного раствора кислоты, который обратно от- титровывают щелочью
5
6
Темноокрашенные масла — определение числа омыления (см. № 21, 55, 60, 61, 82, 149, 152, 156, 174, 177, 183, 184, 209, 227, 242, 244, 302, 369, 377, 405, 428)
Спиртовой раствор щелочи
Избыток щелочи осаждают СО2; образовавшуюся соль щелочного металла органической кислоты нагревают с NH4C1, при этом образуется NHg. RCOONa + + NH4C1 - NH3 + + NaCl + RCOOH; аммиак перегоняют в стандартный раствор НО, избыток которого оттитровы- вают щелочью (см. «Гидроокись аммония и соли аммония», литература 3)
6
Соответствующая об-
Лите-
J’
Титруемое вещество
реакции
работка и конечная стадия титрования
ра
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Эфиры в жирах и вос- сках (см. № 26)
Ацетильные (см. № 4) и бензоильные (см. № 4) группы
Йодоформ, образующийся в процессе определения ацетона при взаимодействии его с иодом в щелочной среде (см. № 19)
Воск — определение числа омыления (см. № 27, 192, 207, 236, 401)
Этилацетат (см. № 26, 32, 69, 79, 88, 92, 95, 105, 109, 121, 127, 142, 153, 159, 181, 196, 326, 363, 410, 447) при определении ацетильных групп (см. № 4) методом перегонки со смесью этанол — H2SO4 Трихлоруксусная кислота
Хлороформ (см. № 72, 77, 193, 314, 408, 431)
Хлораль (см. № 1)
Эфир уксусной кислоты, образующийся при определениитретич
ных терпеновых спиртов в процессе взаимодействия их со смесью Уксусный ангидрид — ацетат натрия (см. № 22, 26, 73, 80, 264, 270, 334)
В петролейном эфире; спиртовый раствор КОН 12—24 ч при комнатной температуре
КОН в метаноле; 1 ч кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в спирте; кипятят несколько минут
Раствор щелочи в амиловом спирте; нагревают 30 мин при 100° С
КОН; несколько минут
КОН; кипятят (образуются СНС13 и
СО2)
Раствор КОН; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ
В этаноле; NaOH; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется NaCl и
HCOONa) Избыток щелочи
Избыток КОН отти- тровывают НС1
фосфорная кислота; образующуюся уксусную или бензойную кислоту перегоняют и титруют NaOH в присутствии аурина Уксусная кислота; титруют AgNO3 в присутствии хромата
Избыток щелочи от- титровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
Избыток КОН отти- тровывают H2SO4
Карбонат осаждают Ваг+, избыток щелочи оттитровывают КИСЛОТОЙ
Нейтрализуют и затем С1~ -ионы оттитровывают Ag+ в присутствии хромата
Нейтрализуют H2SO4 и затем С1" оттитровывают Ag+
Избыток щелочи оттитровывают кислотой
7
8, 13
9
10
11, 12,
14
15
16
17
18, 38
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату Ра
16
Хлораль (см. № 1)
КОН в воде; 15— 20 мин при температуре не выше 15° С
Избыток КОН отти- тровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
19
17
Ацетильные группы (см. № 4)
КОН в смеси вода — глицерин
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
20
18
Ацетильные группы (см. № 4) в ацетате целлюлозы (см. Ns 28, 52, 63, 125, 136, 145, 155, 281, 393, 398, 448, 456)
В 75%-ном этаноле (подогретый раствор);
NaOH; 15 мин при 50° С, затем 24— 48 ч при комнатной температуре
Избыток NaOH от- титровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
21
19
Йодоформ (см. № 9, 49, 57, 113, 429)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют HNO3, добавляют избыток AgNO3, который от- титровывают тиоцианатом
22
20
Жиры — определение числа омыления (см.
№42, 149, 152, 156, 174, 177, 207, 242, 244, 369, 380, 428)
КОН; в смеси вода — глицерин
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
23
21
Масла (см. № 6) — определение числа омыления
Раствор щелочи — в н-пропаноле
(высококипящие масла гидролизуются быстрее)
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
24
22
Эфир уксусной кислоты, образующийся при определении ОН-групп (см. № 33, 80, 264, 450, 465) ацегилированием уксусным ангидридом
Раствор КОН в спирте
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
25
23
Пентаацетат фруктозы
NaOH; 2—3 ч при 0° С
Избыток NaOH отти- тровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
26 ~
24
Эфиры в жирах, маслах и восках (см. № 26)
Раствор КОН в бензиловом спирте; кипятят 5 мин
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
27
25
Ароматические сульфохлориды
В водной среде; свободную кислоту титруют NaOH; затем добавляют избыток NaOH; кипятят 5— 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH от- титровывают НС1
28
X» п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
26
27
28
29
30
31
32
33
Эфиры (см. № 2, 7, 11, 15 24, 31, 33, 89, 99, 106, 111, 121, 129, 132, 178, 191, 216, 243, 252, 269, 272, 274, 284, 298, 309, 336, 356, 372, 375, 376, 395, 447, 455)
Монтан-воск — определение числа омыления (см. № 10)
Ацетат целлюлозы (см. № 18)
Пирамидон (см. № 43, 333)
Уксусный ангидрид (см. № 160)
Эфиры, полученные из спиртов взаимодействием с уксусным ангидридом (см. № 26)
Этилацетат (см. № 11), образующийся при определении ацетильных групп (см. № 4) методом перегонки со смесью этанол — п-толуол- сульфокислота
Эфир,образую
щийся при определении ОН-групп (см. № 22) в эфирных маслах методом взаимодействия со смесью НСООН — ]^КС2д)НЬ1® ангиДРиД (см-
Раствор щелочи в бутаноле; небольшое количество воды (высококипящие масла быстрее гидролизуются)
Раствор КОН в смеси этанол — ксилол; кипятят 5 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
В ацетоне NaOH; 24 ч при комнатной температуре
Кипятят со щелочью в атмосфере водорода (образуется диметиламин)
Избыток щелочи; несколько минут при комнатной температуре
Раствор КОН в спирте; 15—20 мин при 50—60° С или оставляют на ночь при комнатной температуре
Отгоняют в избыток NaOH; в конце кипятят 10 мин
Избыток NaOH
Избыток щелочи оттитровывают кислотой
Добавляют Ва2+ для осаждения жирных кислот, затем избыток КОН оттитровы- вают НС1 в присутствии фенолфталеина Вода; избыток NaOH оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
Амин отгоняют в избыток стандартного раствора H2SO4 и обратно оттитровывают щелочью в присутствии метилового оранжевого
Избыток кислоты, который оттитровывают щелочью
Избыток КОН оттитровывают кислотой
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
29
30
31
32
33
34
35, 42
36
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
ЛцТ| Рат) Ра
34
Хлоральгидрат (см. № 1, 115, 122)
Раствор щелочи в этаноле; нагревают 2 ч при 90—100° С в запаянной стеклянной трубке
Определяют СГ - ионы; с этой целью подкисляют, добавляют избыток AgNO3, который ОГГИтрОВЫ- вают тиоцианатом
37
35
Фосген (см. № 37, 86)
КОН (образуется КС1 и К2СО3)
Избыток НС1, который обратно оттитровывают Ва(ОН)2
39
36
Ацетильные группы (см. № 4)
Раствор Ва(ОН).2 в воде;кипятят
30 мин — 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Фосфорная кислота; уксусную кислоту перегоняют и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
40
37
Фосген (см. № 35)
Раствор NaOH в воде (образует NaCl и N а2СО3)
Вода; избыток щелочи оттитровывают кислотой
41
38
Метилформиат (см. № 185) или этилформиат (см. № 449), образующийся при определении метанола или этанола (см. № 95, 326) путем нагревания со смесью муравьиная кислота — H2SO4
NaOH
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
43
39
Хлораль в сиропе хлораля (см. № 1)
Вода; раствор NaOH в воде; 10 мин при комнатной температуре
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
44,51
40
Ангидрид в молочной кислоте (см. № 53, 59, 81, 213, 279, 445)
NaOH; нагревают 10 мин рр 100° С (свободную кислоту определяют прямым титрованием NaOH)
Избыток кислоты, который обратно оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
45
41
Ацетильные группы (см. № 4) в Р -октаацетате и а-хлорацетиле неолак- тозы
В ацетоне; раствор КОН в воде; 2 ч, ниже 0° С
Избыток КОН оттитровывают НС1
46
42
Жиры — микроопределение числа омыления (см. № 20)
Раствор КОН в воде и несколько капель этанола
Растворяют в спирте и титруют кислотой в присутствии фенолфталеина
47
43
Пирамидон (см. № 29)
(Испытан метод, описанный выше 32, — см. № 29; найдено, что он неудовлетворителен)
48
44
Ароматические нитроамины, например нитроанилины, нитронафтилам ины
Щелочь; кипятят (образуется NH3)
NH3 отгоняют в кислоту, избыток которой оттитровывают щелочью в присутствии метилового оранжевого
49
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
рату- ра
11
Титруемое вещество
45
Ацетат (см. № 107, 159,
Раствор КОН в спир-
Избыток КОН отти-
50
46
47
240), образующийся при определении в маслах ацетилирующихся веществ при взаимодействии их со смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия
Хлораль (см. № 1)
Хлораль в сиропе хло-
те; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
(Критическое исследс санных выше 41, 44 —с описанного ниже 63, — NaOH; 1 мин при
тровывают H2SOa
вание методов, опи- м. № 37, 39, и метода, см. № 47)
Избыток NaOH отти-
52
53
48
раля (см. № 1)
Метилбромид в воздухе
комнатной температуре Пропускают через
тровывают H2SOa
Подкисляют, добав-
54
49
(см. № 104, 141, 167, 223, 286, 323)
Йодоформ (см. № 19)
раствор CH3ONa
(Метод описан вы
ляют избыток AgNO3, который обратно от- титровывают тиоцианатом
ше 22 — см. № 19)
55
50
Сантонин в фармацевта-
В этаноле; раствор
Избыток КОН отти-
56
51
ческих препаратах (см. № 66, 133)
Продукт присоединения
КОН в этаноле; кипятят 45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником КОН; 5 ч при 100е С
тровывают НО в присутствии фенолфталеина
Подкисляют, добав-
57
52
брома, образованный при определении смеси олеиновой (см. № 446) и линолевой кислот (в маслах, при взаимодействии этих кислот с эфирным раствором брома)
Ацетаты целлюлозы (см.
В пиридине; NaOH;
ляют избыток AgNO3, который оттитровы- вают тиоцианатом
(Результат рассчитывают методом интерполяции)
Избыток N аОН отти-
58
53
№ 18)
Ангидрид в молочной
встряхивают 30 мин
NaOH; кипятят
тровывают кислотой в присутствии фенолфталеина Избыток щелочи от-
59
54
кислоте (см. № 40)
Сульфамиды
20 мин (свободную кислоту определяют прямым титрованием NaOH) Растворяют в избыт-
титровывают кислотой в присутствии нейтрального красного
Избыток NaOH отти-
60
ArSu2NHAr (см. № 186)
ке NaOH
тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина или до появления слабой мути в присутствии индикатора ВаС12
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит Рат
Ра
55
Масло — определение числа омыления (см. № 6)
Раствор КОН в бензиловом спирте; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают кислотой
67
56
Органические эфиры азотной кислоты (см. № 129)
В ацетоне; NaOH, перборат натрия, вода; оставляют иа ночь (образуются NO^- ионы)
NO^-ионы восстанавливают до NH3 сплавом Деварда; NH3 отгоняют в избыток H2SO4, который оттитровывают гидроокисью аммония в присутствии метилового красного
62
57
Йодоформ (см. № 19)
Сплавляют с твердым КОН (образуется .иодид калия)
Подкисляют, окисляют I- до Ю^" хлорной водой, избыток хлора удаляют кипячением, добавляют 1“ и выделившийся иод титруют тиосульфатом
63
58
Дифенилхлорарсин (CgH5)2AsC1
NaOH в смеси этанол — вода (образуются С1_- иоиы)
HNOa и избыток AgNO3, который обратно оттитровывают тиоцианатом в присутствии Fe111
64
59
Ангидрид в молочной кислоте (см. № 40)
NaOH;кипятят
30 мин при комнатной температуре (свободную кислоту отдельно титруют
NaOH)
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
65
60
Растительные масла — определение числа омыления (полумикрометод) (см. № 6)
Растворв
Hso-CgHyONa; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента' оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
• 66
61
Смеси масла с асфальтом — определение числа омыления (см. № 6)
В анизоле; раствор КОН в этаноле, кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают НС1 потенциометрически
61
62
Метиленцитрат уротропина в присутствии уротропина
NaOH (уротропин не реагирует) (образуется НСНО)
НСНО титруют иодометрически, окисляя его избытком иода в присутствии щелочи (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 119)
68
J - П/П
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
63
Ацетат целлюлозы (см
В 75%-ном этаноле;
Избыток NаОН отти-
69
64
№ 18)
Хлораль (см. № 1)
NaOH; 15 мин при 50е С, затем 24—48 ч при комнатной температуре
(Незначительная мог описанного выше 21
В воде; NaOH; 1 мин
тровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
ификация метода, — см. № 18)
Избыток щелочи от-
70
65
Замещенные ацетами-
при комнатной температуре
Раствор КОН в бен-
титровывают H2SOa или НС1 в присутствии фенолфталеина
Этанол; избыток
71
66
ды — определение ацетильных групп (см. № 4)
Лактоны (см. № 366),
зиловом спирте; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в эта-
КОН оттитровывают в присутствии фенолфталеина
Вода; эфир; избыток
72
67
подобные наркотину, сантонину (см. № 50)
Пиретрин
ноле; спирт испаряют
В керосине; раствор
КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина или щелочного голубого Подкисляют спирто-
73
68
[Ci0H„CONHCH2CH(CH3)2]
Сульфат или нитрат те-
NaOH в метаноле; кипятят 3—4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется соответствующая соль моно- карбоновон кислоты)
NaOH; нагревают
вый слой H2SO4, отгоняют органиче скую кислоту с водяным паром и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Перегоняют в стан-
74
69
траметиламмония
Этилацетат (см. № 11),
(образуется триметиламин)
Перегоняют в избы-
дартный раствор
H2SOa; избыток кислоты оттитровывают NaOH
Избыток NaOH отти-
75
70
образуемый при определении ацетильных групп (см. № 4) путем взаимодействия со смесью этанол — п-толуол- сульфокислота и последующей перегонки Бензилацетат, образую-
ток NaOH; кипятят 10 мин
NaOH в воде; 1 ч
тровывают H2SO4
Избыток NaOH отти-
76
3
щийся при определении бензилцеллюлозы в процессе взаимодействия ее со смесью уксусный ангидрид — H2SO4
М- ₽ ф Эшворт,
при 100"С
тровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
65
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Лите Рат
Р&
71
Шеллак ■— определение
Раствор КОН в спир-
Избыток КОН отти-
77
72
числа омыления
Хлороформ (см. № 13)
те; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в спир-
тровывают НС1 в присутствии тимолового голубого
HNO3; AgNO3, избы-
78
73
Эфир уксусной кислоты.
те; кипятят 4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток щелочи
ток которого отти- тровывают тиоцианатом в присутствии Ре,п
Избыток щелочи от-
79
74
образующийся при определении сахаров (см. № 163) и углеводов в процессе взаимодействия их со смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия в толуоле или ксилоле (см. № 15)
О-Ацетильные (см. № 4)
Раствор NaOH в сме-
титровывают кислотой
Подкисляют H2SO4,
80
75
и бензоильные (см. № 4) группы; N-ацетильные (см. № 4) группы
Некоторые альдегиды
си метанол — вода (1 : 1) или вода;
обычно кипятят
15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником; 3 ч для N-ацетильных групп
Раствор КОН в бен-
уксусную кислоту отгоняют и оттитро- вывают NaOH в присутствии фенолфталеина
Избыток КОН отти-
81
76
(см. № 87, 308, 346), например изомасляный, изовалер ьяновый, гептаналь (энантовый альдегид)
Пектин (см. № 166, 205,
зиловом спирте; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
NaOH; 15 мин при
тровывают кислотой
Избыток H2SO4, ко-
82
77
254, 266, 297) — определение метоксильных групп (см. № 464)
Хлороформ (см. № 13)
комнатной температуре
В толуоле; КОН
торый оттитровыва- ют щелочью в присутствии фенолфталеина
HNO3; AgNO3l избы-
83, 84
78
Ацетильные группы (см.
в спирте; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
(образуются С1“ - ионы)
NaOH; кипятят 12—
ток которого отти- тровывают тиоцианатом
Избыток NaOH от-
85
№ 4)
15 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
титровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
79
Этилацетат (см. № 11)
Отгоняют в избыток
Избыток щелочи от-
86
80
или формиат (см. №449), при определении ацетильных групп в нитроацетилцеллюлозе или формильных групп в формилцеллюлозе в процессе взаимодействия со смесью этанол — фосфорная кислота Эфир уксусной кислоты
щелочи
Раствор КОН в спир-
титровывают кислотой
Подкисляют п-толу-
87
81
(см. № 15), образующийся при определении гидроксильных групп (см. № 22) в жировых продуктах в процессе взаимодействия их с уксусным ангидридом
Ангидрид в молочной
те; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
NaOH; 1 ч при ком-
олсульфокислотой, уксусную кислоту перегоняют, обрабатывают смесью Ю^~— I-, выделившийся 12 оттитровывают тиосульфатом(см.
«Йодат калия и пя- тиокись иода», лите
ратура 29)
Избыток NaOH от-
88
82
кислоте (см. № 40)
Масла — определение
натной температуре
Раствор КОН в спир-
титровывают H2SO4 в присутствии метилового оранжевого Нейтрализуют НС1,
89
83
степени ненасыщенности (см. № 6)
Метилсалицилат (см.
те; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в ме-
этанол испаряют, прибавляют NaOCl и H2SO,; избыток реагента определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие хлор», литера
тура 7)
Большую часть мета-
90
84
№ 191, 250, 276, 338, 351)
Ментолацетат, образующийся при определении ментола (см. № 123, 132, 164) в процессе взаимодействия его со смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия
таноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в метаноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
нола выпаривают, добавляют воду и ти
труют НС1
Вода; титруют НС1
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
85
Пентабромацетон, образующийся при определении лимонной кислоты (см. № 90) в процессе ее взаимодействия со смесью Вг——H2SO4 — МпО^
КОН в смеси спирт— вода
(образуются Вг~-ноиы)
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
91
86
Фосген (см. № 35) — исследование влияния хлороформа на определение фосгена
Пробы пропускают через 85%-ный этаноловый раствор NaOH
HNO3; NaHCO3 до pH ~9; титруют AgNO3 в присутствии хромата (указывается на незначительные помехи хлороформа)
92
87
Альдегиды (см. № 75) в горькоминдальных маслах
(Метод описан выше
81 — см. № 75)
93
88
Этилацетат (см. № 11), образуемый при определении ацетильных групп (см. № 4) перегонкой со смесью этанол — «-толуол сульфокислота
Отгоняют в иебыток спиртового раствора кон
Избыток КОН отти- тровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
94
89
Эфиры в разбавителях лака (см. № 26)
Раствор NaOH в этаноле; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
95
90
Пентабромацетон, образуемый при определении лимонной кислоты (см. № 85) в процессе ее взаимодействия со смесью Вг——МпО^ — кислота
ИзбытокNaOH;
30 мин при 85— 90° С
Избыток NaOH отти- тровывают НС1 в присутствии метилового красного
96
91
Ароматические нитросоединения
Сплавляют в стальной трубке со смесью КОН — NaOH — пыль Zn или А1 (образуется аммиак)
Переводят в избыток H2SO4, который от- титровывают щелочью
97
92
Этилацетат (см. № 11)
Водный раствор кон
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
98
93
Ацетильные группы (см. № 4)
КОН в этаноле; кипятят 4 мин в колбе, снабженной обратным холодильником. Для определения N-ацетильных групп применяют КОН в н-бутаноле;
кипятят 1 ч
Концентрированный раствор MgSO4; немного H2SO4; уксусную кислоту отгоняют и титруют NaOH в присутствии фенолового красного
99
п/П
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
94
Бензонафтол (2-нафтил- бензоат) в меди камен- тах (см. № 112, 399)
Раствор КОН в спирте; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; этанол отгоняют и избыток щелочи оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
100
95
Этилацетат (см. № 11), образующийся при определении этанола (см. № 38) в процессе его взаимодействия с уксусным ангидридом
КОН; нагревают на водяной бане
Избыток щелочи титруют КИСЛОТОЙ
101
96
Хлорбутанол (СН3).2СОНСС13(см.
№ 144, 215, 315)
КОН; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; AgNOs, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
102
97
О- и N-Ацетильные
(Общее содержание ацетильных групп опре-
103
группы (см. № 4)
деляют по методу, описанному выше 36,— см. № 32; О-ацетильные группы — также по методу, описанному выше46/— см. № 41, но реакция продолжается 1 ч)
98
Изатин
Растворяют в избытке NaOH
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
104
99
Эфиры (см. № 26)
КОН в диэтиленгликоле; 3 мин при 120—130° С
Вода; титруют НС1 в присутствии фенолфталеина
105
100
Бензилбензоат (см. № 305)
Щелочь—спирт; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Спирт отгоняют, подкисляют H2SO4, бензойную кислоту экстрагируют СНС13 и титруют щелочью
106
101
Хлораль (см. № 1)
NaOH; кипятят
10 мин (образуется формиат)
Ацетат натрия; формиат оттитровывают перманганатом при 100° С
1ОТ
102
n-Дихлорбензол в коже (экстрагированный эфиром)
СаО; сплавляют при ярко-красном калении (образуются СГ- ионы)
HNO^; СГ -ионы определяют аргентометрически
108
103
Смола — определение числа омыления (см. № 443)
В спиртовом растворителе; щелочь в том же растворителе; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (Результаты зависят ниженные результата пользовании алифата
Избыток щелочи титруют НС1
от растворителя; за- I наблюдаются при гческими спиртами)
109
№ п/п
. Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит рату ра
104
Метилбромид в воздухе (см. № 48)
Поглощают раствором КОН в смеси спирт—эфир (образуются Вг~ - ионы)
Окисляют до бромата смесью NaOCl— NaCl — борная кислота; 15 мин при 100° С; добавляют I* и молибдат аммония, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
110
105
Этилацетат (см. № 11)
КОН; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
ill
106
Эфиры (см. № 26)
Раствор КОН в этаноле, кипятят обычно 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником, но иногда кипятят до 50 ч
Избыток КОН оттитровывают H2SO4 в присутствии а-нафтолфталеина
112
107
Ацетаты (см. №45), образующиеся при определении гликоля или глицерина в табаке в процессе обработки его смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия
кон
Избыток КОН оттитровывают НО
113
108
Ацетильные (см. № 4) и бензоильные (см. № 4) группы
Раствор КОН в воде; кипятят 15—60 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют фосфорной кислотой или п- толуолсульфокислотой; уксусную или бензойную кислоты перегоняют и оттитровывают щелочью
114
109
Этилацетат в вине (см. № 11)
NaOH; 2 ч при комнатной температуре
H2SO4; уксусную кислоту отгоняют и оттитровывают NaOH
115
ПО
Этил-п-оксибензоат
NaOH; 15 мин при комнатной температуре
Избыток ВгО^, который определяют путем добавления I" и последующего титрования выделившегося 12 тиосульфатом
116
111
Трудноомыляемые эфиры (см № 26), например метилабиетат или бор- пи лфталат
CH3ONa в смеси циклогексанол — метанол; 16 ч при 150° С (также применяют mpezn-C4H9ONa — mpem-C4H8OH)
Избыток реагента оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина или тимолового голубого
117
/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
112
Бензанафтол (2-нафтил- бензоат) (см. № 94)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Нейтрализуют НС1; добавляют NaHCO3; нафтол определяют титрованием иодом в присутствии крахмала
118
113
Йодоформ (см. № 19)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3 и избыток AgNO3, который от- титровывают тиоцианатом
119
114
Диэтиламиды никотиновой и фталевой кислот
NaOH; кипятят 20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется диэтил- амин)
Амин пропускают в НС1, избыток которой обратно оттитро- вывают NaOH или тетраборатом натрия в присутствии метилового красного
120
115
Хлоральгидрат (см. № 34)
NaOH
Избыток NaOH отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
121
116
Аспирин (ацетилсалициловая кислота) (см. № 181, 363)
NaOH; оставляют на ночь; немного нагревают
Салицилат определяют путем добавления Na2CO3 и избытка иода, который от- титровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 196)
122
117
Дихлорэтан в воздухе (см. № 296, 318, 457)
Поглощают раствором C2H5ONa в этаноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются
С1~ -ионы)
Подкисляют Н NO3; титруют в присутствии нитропруссида ртутью (II) до помутнения
123
118
Амиды (см. № 130, 147, 292 , 319, 342, 347, 357, 463, 466), нитрилы (см. № 319, 355, 371, 418, 466)
КОН в спирте (лучше в бензиловом спирте); кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Аммиак отгоняют и оттитровывают
H2SO4 в присутствии метилового оранжс - вого
124
119
Мочевина (см. № 5), семикарбазоны, уретаны (см. № 239), аллофано- вая кислота и ее эфиры и т. д.
КОН в глицерине; кипятят около 2 ч в колбе, снабженной обратным 'холодильником (образуется NHS)
NH3 отгоняют с током азота и оттитровывают кислотой
125
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит. рату Ра
120
Лобелины (C22H27NO2)
Нагревают с NaOH (образуется ацетофенон)
Ацетофенон отгоняют, добавляют NaOH и избыток иода, который оттн- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 203)
126
121
Эфиры, например этилацетат (см. № 11) или лактат, в подвергшихся брожению спиртных напитках (см. № 26)
NaOH, 20 мин при 60° С
H2SO4, избыток которой оттитровывают NaOH; также подкисляют фосфорной кислотой, уксусную кислоту отгоняют и оттитровывают щелочью
127
122
Хлоральгидрат (см. № 34)
В воде; NaOH; 1—3 мин
Избыток NaOH оттитровывают НС1
128
123
Ментолацетат, образующийся при определении ментола (см. № 84) при взаимодействии его со смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия
Раствор КОН в этаноле; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником; или раствор КОН в диэтиленгликоле, кипятят
30 мин
Избыток КОН оттитровывают НС1
129
124
Бензокаин, анестезин, этиловый эфир и-амидо- бензойной кислоты
NaOH, кипятят 20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH оттитровывают в присутствии фенолфталеина
130
125
Эфиры целлюлозы — определение общего содержания ацильных групп (см. № 18)
Испытано несколько методов, включая два, основанных на омылении щелочью: а) незначительно модифицированный метод, описанный выше sl, — см. № 18; б) NaOH в 95%-ном этаноле; 16—24 ч не выше 30° С
Избыток щелочи оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
131
126
Трихлорэтилен
КОН; нагревают 1 ч при 150° С в запаянной стеклянной трубке
HNO3;избыток
AgNO3, который оттитровывают тиоцианатом
132
127
Этилацетат (см. № 11), образующийся при определении ацетильных групп (см. № 4) реакцией с этанолом и НС1
Отгоняют в щелочь; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток щелочи оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
133
128
Эфиры п-оксибензойной кислоты (см. № 138, 339)
(Метод описан выше116 — см № 110)
134
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
129
Эфиры, включая эфиры азотной кислоты (см. № 26, 56)
NaOH в смеси спирт — вода; кипятят, а затем оставляют па холоду на ночь или на более продолжительное время
Избыток NaOH от- титровывают НС1
135
130
Амиды (см. № 118)
NaOH; кипятят
Избыток NaOH отти- тровывают НС1
136
131
Этил хлор ид (см. № 263)
Раствор КОН в спирте; 15 мин нагревают при 120° С в запаянной ампуле
Избыток КОН отти- тровывают НС1
137
132
Эфиры в перечно-мятном масле; также ментолацетат при определении ментола (см. № 84) в процессе его взаимодействия со смесью уксусный ангидрид — ацетат натрия (см. № 26)
Раствор КОН в спирте; кипятят I ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
133
133
Сантонин (см. № 50)
Раствор Ва(ОН)2 в этаноле; 15 мин при 100° С
Вода, титруют НС1 в присутствии фенолфталеина; нагревают 15 мин прн 100°С с избытком НС1, который отта- тровывают щелочью
139
134
Метилацетат (см. № 145, 150, 423), образуемый при определении в жидкостях уксусной кислоты (см. № 160) в процессе ее взаимодействия с метанолом
Отгоняют в NaOH (образуется ацетат натрия)
Дифференцированно окисляют смесью H2SO4 - Ag2Cr2O7, а затем
H2SO4—К2Сг2О7; содержание ацетата определяют по разности между двумя титрованиями (см. «Бихромат и трех- окись хрома», литература 110^
140
135
Простигмин (неостиг- мин, прозерин) (см. № 364)
Щелочь; нагревают (образуется диэтил- амин)
Диэтиламин перегоняют в избыток кислоты, который отти- тровывают щелочью в присутствии метилового красного
141
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
р^
136
137
138
139
Смесь эфиров целлюлозы (см. № 18)
Терпенилацетат
Эфиры (метиловый, этиловый, пропиловый) n-оксибензойной кислоты (см. № 128)
1,2-Дибромбутан, образуемый при определении бутена-1 в присутствии бутена-2 реакцией с бромом
NaOH; 48—72 ч при 40° С
В метилцеллозольве; раствор КОН в этил- целлозольве; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником NaOH; 15 лип при 100°С
С2Н6ОК; 1 ч при "100—110° С (образуется С2Н5С^СН)
Фосфорная кислота; образующуюся смесь уксусной, пропионовой и масляной кислот отгоняют и определяют путем распределения между бутилацетатом и водой и последующего титрования обоих слоев
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
п-Оксибензоат окисляют броматом, избыток которого определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 2/5)
Этиланетилен определяют аргентометрически; избыток Ag+ -ионов оттитро- вывают тиоцианатом (см. «Соединения серебра», литература 751
142
143
144
145
140
141
142
Хлорпикрин в воздухе
Метилбромид (в присутствии неорганических бромидов) в продуктах, окуренных метилброми- дом (см. № 48)
Этилацетат (см. № 11), образуемый при определении ацетильных групп (см. № 4) реакцией с этанолом и H2SOa
Пропускают через NaOH—Na2SO3— щелочь; раствор затем кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником Раствор КОН в спирте. Выпаривают досуха после 1 ч кипячения в колбе, снабженной обратным холодильником; затем добавляют NaOH и нагревают до 600° С NaOH; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
С1 осаждают серебром (I), избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
Вг" окисляют NaOCl до ВгО^~; добавляют 1” и H2SO4; выделившийся иод отти- тровывают тиосульфатом
Пропускают через ионообменник; уксусную кислоту в элюате оттитровы- вают щелочью в присутствии фенолфталеина
146
147
14
П П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
143
Монохлоруксусная кис-
NaOH; кипятят не
СГ осаждают сере-
149
144
лота (см. № 146, 170, 226) в напитках (экстрагированная эфиром)
Хлорбутанол (см. № 96)
менее 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником Раствор КОН в ме-
бром (I), избыток которого оттитровыва- ют тиоцианатом
HNO3; AgNO3, из-
150
145
Метилацетат (см. № 134),
таноле; оставляют на ночь при комнатной температуре
NaOH; кипятят 1 ч
быток которого от- титровывают тиоцианатом
Избыток NaOH отти-
151
146
образующийся при определении ацетильных групп (см. № 4) в ацетате целлюлозы (см. № 18) переэтерификацией с метанолом при добавлении CH3ONa, а затем п-толуолсульфо- кислоты
Монохлоруксусная кис-
в колбе
Модификация ме
тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
года, описанного
152
147
лота в вине (см. № 143)
Амиды (см. № 118)
выше149, —
Раствор КОН в эти-
см. № 143)
Эфир; титруют НС1
153
148
Натрийалкилсульфаты
ленгликоле; кипятят 6 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Раствор КОН в бен-
в присутствии бромфенолового голубого
Избыток КОН отти-
154
149
(от C2H5OSO3Na до
C14H26OSO3Na)
Жиры (см. № 20), масла
зиловом спирте; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ
Раствор КОН
тровывают НС1 в присутствии фенолового красного
Титруют НС1 до pH
155
(см. № 6) и т. п. — определение числа омыления
в этаноле
—10 (оттитровывает- ся избыток щелочи) и до pH ~4 (по разности между двумя титрованиями находят содержание соли органической кислоты, образующейся при омылении); так же титруют потенциометрически или в присутствии индикатора фенолфталеин — бромфеноловый голубой; для второго титрования добавляют бензол для растворения свободной органической кислоты
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату- Ра
150
Метилацетат (см.№ 134), образующийся при определении ацетильных групп (см. №4) в эфирах карбоновых кислот путем переэтерификации с метанолом и CH3ONa
Отгоняют в NaOH; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH отти- тровывают HCI в присутствии фенолфталеина
156
151
ДДТ в керосине (см. № 165, 168, 172, 175, 176, 194, 197, 198, 231, 234, 249, 251, 265, 273, 280, 383)
Раствор КОН в 99%- ном этаноле; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
(образуются СГ - ионы)
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
157
152
Жиры (см. № 20) и масла (см. № 6) — определение числа омыления
Раствор КОН в этаноле; 10 мин при 125° С
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии щелочного голубого
158
153
Этилацетат (см. № 11) и ацетальдегид
Щелочь — Н2О2 (для окисления альдегида); 15дшнпри80°С, затем 1 ч при комнатной температуре (Альдегид отдельно or бисульфита — см. «Б1 литерат
Избыток NaOH отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
гределяют с помощью г сульфит и сульфит», ура 74)
159
154
Трихлорацетонитрил
NaOH; 7 ч (образуется аммиак)
NH3 отгоняют в борную кислоту и титруют НС1 в присутствии метилового красного и бромкрезолового зеленого
160
155
Ацетильные группы (см. № 4) в эфирах целлюлозы (см. № 18)
В смесях с различными растворителями: водой, пиридином, ацетоном и метанолом; добавляют избыток щелочи; 6— 16 ч при 20—55° С
Избыток щелочи от- титровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
161
156
Жиры (см. № 20) и масла (см. № 6) — определение числа омыления (микро)
NaOH в смеси метанол — вода; 30 мин при 60° С
Избыток NaOH отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
162
157
Пропионильные группы
Метод описан выше 80 — см. № 74)
163
158
Акрилонитрил (см. № 418) в воздухе (поглощение концентрированной H2SO4)
NaOH—Н2О2 — ацетат меди (II) (для предотвращения полимеризации); кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется аммиак)
NH3 отгоняют
в H2SO4, избыток которой оттитровы- вают NaOH в присутствии метилового красного
164
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
159
Этилацетат (см. № 11), образующийся при определении ацетата натрия (см. •№ 45) реакцией с этанолом и п-толуолсульфокислотой
Щелочь
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
165
160
Уксусный ангидрид (см. № 30) и уксусная кислота (см. № 134)
Избыток NaOH; нагревают до 100° С
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
166
161
Аллоксан
KCN (CN“ — катализатор) — вода;
5 мин при комнатной температуре (образуется дилаурат, оксилаурат и СО2) Нагревают с этаноловым раствором КОН или сплавляют
с Na2CO3
Дилаурат оттитровы- вают церием (IV)
167
162
Дихлоруксусная кислота (см. № 204) в пищевых продуктах
СГ осаждают серебром (I), избыток которого оттитровыва- ют тиоцианатом
168
163
Ацетильные группы (см. № 4) в ацетатах сахаров (см. № 73) и глюкозидов
В 95% -ном этаноле; раствор NaOH в этаноле; 4—24 ч при комнатной темпе-
Избыток NaOH от- титровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
169
164
Ментолацетат, образующийся при определении ментола (см. № 84) в мятной эссенции путем его ацетилирования
КОН в этаноле; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают H2SO4
ПО
L65
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в спирте; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются
С1“ -ионы)
HNO3; нитробензол; серебро (I), избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
171
166
Метиловый эфир, содержащийся в пектине (см. № 76)
В воде при pH 7,5; NaOH; 30 мин при комнатной температуре
H2SO4 эквивалентно первоначально прибавленному NaOH., затем титруют NaOH до pH 7,5 потенцио-
172
167
Метилбромид в воздухе (см. № 48)
Поглощают раствором CH3ONa в метаноле
Подкисляют и титруют серебром (I) в присутствии эозина или добавляют Ag1, избыток которого От- титровывают тиоцианатом
173
168
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в этаноле; кипятят
30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Нейтрализуют H2SO4; Cl" оттитро- вывают серебром (I) в присутствии дихлорфлюоресцеина
174
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
раУ
169
Галогенсодержащие соединения (см. № 208, 220, 277, 353)
Раствор КОН в диэтиленгликоле; при 150—160° С
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
175.
188
170
Монохлоруксусная кислота (см. № 143) в промышленных консервирующих средствах
NaOH; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, или
2 ч при 100° С
HNO3, AgNOs, избыток которого от- титровывают тиоцианатом
176
171
Пенициллины (см. № 179, 212, 218, 221, 224, 230, 245, 248, 253, 257, 275, 300, 317, 335, 362, 381, 385, 386, 389, 400, 404, 413, 415, 421, 439)
NaOH; 15 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют НС1, добавляют иод, избыток которого от- титровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 237)
177
172
ДДТ (см. № 151)
КОН в этаноле; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются
СГ -ионы)
HNO3; AgNO3, избыток которого от- титровывают тиоцианатом
178
173
Хлораль (см. № 1)
Щелочь; 5 мин при комнатной температуре; или добавляют Са(ОН)2; кипятят 10 мин
Избыток щелочи от- титровывают кислотой в присутствии фенолфталеина; непрореагировавшие вещества осаждают Na2CO3, добавляют MnOJ-, избыток которого оттитровыва- ют щавелевой кислотой в кислой среде (см. «Перманганат калия», литература 81)
179
174
Жиры (см. № 20) и масла (см. №6) — определение числа омыления
Раствор КОН в абсолютном или 95% -ном этаноле; кипятят от 30 мин до 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Титруют НС1 в присутствии фенолфталеина, а затем бромфенолового голубого; разность эквивалентна содержанию соли органической кислоты, образуемой при омылении
180
175
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодиль- йиком (образуются
€1" -ионы)
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
181
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
176
ДДТ (см. № 151)
NaOH в 95%-ном этаноле; 15 мин при комнатной температуре
HNO3; AgNO3 — нитробензол; избыток Ag+ оттитровы- вают тиоцианатом
182
177
Жиры (см. № 20) и масла (см. №6) — определение числа омыления (микро)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Титруют НС1 в присутствии фенолфталеина, затем бромфенолового голубого в присутствии бензола (Сравнить с методом, описанным выше166,— см. № 149) Избыток NaOH отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
183
178
Высококипящие эфиры (см. № 26)
Раствор КОН в диэтиленгликоле;
15 мин при 125° С
184
179
Пенициллин (см. № 171)
NaOH
Нейтрализуют НС1, добавляют иод, избыток которого от- титровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 241")
185
180
Фениловый эфир салициловой кислоты (см. № 426)
Щелочь; выпаривают досуха
Растворяют в воде, добавляют щелочь и избыток иода; определяют,как
описано выше (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 244)
186
181
Этилацетат (см. № И), образуемый при определении аспирина (см. № 181) нагреванием со смесью этанол — NaOH
Перегоняют в избыток щелочи
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
187
182
Этнленхлоргидрин
Раствор КОН в воде; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; AgNO3, избыток которого ОТТИ- тровывают тиоцианатом
189
183
Нелетучие жидкие масла (см. № 6), например оливковое, (см. № 227), льняное, —определение числа омыления
Раствор КОН в спирте (испытаны различные низшие спирты, лучшим оказался пропанол); кипятят 30—120 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
190
184
Растительные и полимеризованные масла — определение числа омыления (см. № 6)
(Метод описан выше 180 — см. № 183; найдено, что лучшим растворителем является изопропанол)
191
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
185
Метилформиат (см.
№ 38), образуемый при определении муравьиной кислоты в моче реакцией со смесыо НС1 — метанол
Отгоняют в избыток NaOH
Формиат натрия осаждают избытком Hg11, осадок растворяют иодом, избыток которого оттитровы- вают тиосульфатом [см. «Соединения ртути (П)», литература 951
192
186
Сульфамиды (см. № 54)
Нагревают со щелочью (образуются ароматические амины)
Кислота; титруют нитритом в присутствиикрахмал—
иодид (см. Том I, «Нитрит натрия», литература -46)
193
187
Гексахлорциклогексан в импрегнированной одежде (см. №217, 219, 233, 256, 259, 265, 313, 320, 325, 409)
NaOH в смеси ацетон—вода; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
194
188
Моно- и дихлорметил- хлороформиат
NaOH; 5 мин при комнатной температуре (образуются НСНО и нсоо-)
Hg11, избыток которого оттитровывают иодом [см. «Соединения ртути (II)», литература 971
195
189
Физостигмин (эзерин) Ci-JIaiNaO,
NaOH (образуется метиламин)
Перегоняют в H2SO4, избыток которой оттитровываютще
лочью
196
190
Ацетат линалола (см. № 337), образующийся при определении линалола реакцией с уксусным ангидридом
Раствор КОН в спирте
Избыток КОН оттитровывают кислотой
197
191
Некоторые метиловые и этиловые эфиры (см. № 26), например метил- салицилат (см. № 83), этилкарбамат (см. № 200)
кон (образуется метанол или этанол)
Отгоняют; титруют смесью СгО3—H2SO4 в присутствии внешнего индикатора— лейкооснования метилового голубого (см. Том I, «Бихромат и хромовый ангидрид», литература 14)
198
192
Натуральные воски — определение числа омыления (см. № 10)
Раствор КОН в смеси этанол—карби- тол; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
199
П/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
193
Хлороформ (см. № 13); бромоформ (см. № 278)
Раствор КОН в смесиспирт—ацетон;
~1 ч при комнатной температуре (5 мин для бромоформа)
Уравнение
(СН3)2 СО + СНС13 -►
-> (СН3)2СО 4- зкс
Для определения Cl- добавляют избыток серебра (I), который оттитровывЯют тиоцианатом реакции:
4К.ОН (СН,)2 С (ОН) СС13 ->
+НСООК + 2Н3О
200
194
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в смеси спирт—ацетон;
30 мин при комнатной температуре
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
201
195
Поливинилацетат в поливинилацеталях и по- ливинилкеталях (защитное стекло)
Нагревают в среде метанол—бутанол и добавляют NaOH
H2SO4, избыток которой оттитровы- вают NaOH в присутствии бромфенолового голубого
202
196
Этил ацетат (см. № 11), образующийся при определении ацетильных групп (см. № 4) переэтерификацией со смесью этанол—НС1
Перегоняют в избыток щелочи
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
203
197
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в диэтиленгликоле; при 150—160° С (образуются
С1“ -ионы)
Добавляют AgNO3, избыток серебра (I) оттитровывают тиоцианатом
204
198
ДДТ (см. № 151)
Щелочь; 30—60 мин с 0,1 н. раствором
(Изучено влияние ще центр
С1"-ионы оттитровывают аргентометрически лочи различной кон- ации)
205
199
О-Ацетильные группы (см. № 4) в присутствии N-ацетильных групп
NaOH в смеси вода— ацетон; 2 ч при комнатной температуре
Избыток NaOH оттитровывают кислотой в присутствии фенолового красного
206
200
Этилкарбамат в крови (см. № 191)
NaOH (образуются NH3, СО2 и этанол)
Перегоняют в смесь Сг2Оу——H2SO4, избыток которой определяют иодометрически
2Ш
201
5,6-Дици клопентилфор- миат, образующийся при определении ди- циклопентадиена реакцией с муравьиной кислотой
В бензоле; КОН в 95% -ном этаноле; кипятят 6 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
208
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите Рату Ра
202
203
204
205
206
207
208
209
1-Бензоилглюкуроновая кислота в моче
Диэтилфталат в бездымном порохе
Дихлоруксусная кислота (см. № 162)
Пектин (см. № 76)
Т етр аэти л пи р офосфат (см. № 235, 414)
Жиры (см. № 20) и воски (см. № 10) — определение числа омыления
Галогенсодержащие органические соединения в воздухе (см. № 169)
Хлопковое масло — определение числа омыления (см. № 6)
NaOH; кипятят 2 ч
КОН в воде; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником, затем добавляют
Н2О2 для окисления присутствующих альдегидов и далее снова дополнительно кипятят 1 ч
NaOH; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Уравнения реакций:
СНС13СОО-
-» СНОСОО- 4 2СНОСОО-
^СН2ОНСОС
NaOH; 30 мин при комнатной температуре
Экстрагируют бензолом; NaOH; встряхивают 1 ч при комнатной температуре Щелочь в спирте (лучше в этаноле или в пропаноле, поскольку растворяющая способность метанола меньше)
В этаноле или пропаноле; КОН; оставляют на ночь при 50° С
КОН в изопропаноле; кипятят
30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют, бензойную кислоту экстрагируют толуолом и титруют C2H6ONa в присутствии фенолфталеина
Вода; этанол отгоняют в смесь Сг2Оу"—
H2SO3, избыток которой определяют иодометрически
Аммиак; ацетат кальция, образуется осадок оксалата кальция, который растворяют в H2SO4 и оттитровывают перманганатом
+ 2ОН- ->
2СГ + ^О;
+ ОН" ->
)- + (СОО)^
Избыток H2SO3, который оттитровывают NaOH
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии бромтимолового голубого Избыток щелочи оттитровывают кислотой
Уксусная кислота; галогенид-ионы оттитровывают AgNOg по методу Либиха Этилен- или пропи- ленгликоль, титруют НС1 в среде гликоль—изопропанол в присутствии анилинового голубого
209
210
211
212
213
214
215
216
п П
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
210
Дифенилкарбонат в тканях
Выпаривают эфирный экстракт; К3СО3 в водном растворе; нагревают 20—30 мин (образуется фенол)
Обрабатывают бромид—броматом, избыток которого от- титровывают иодометрически (см.
«Реагенты, содержащие бром», литература 275)
217
211
Дималон (репелент для насекомых) в тканях
Раствор КОН в спирте; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают H3SO4 в присутствии фенолфталеина
218
212
Пенициллин (см. № 171)
NaOH; 15 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют, добавляют избыток иода, который отти- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 259)
219
213
Ангидрид в молочной кислоте (см. № 40)
Щелочь; кипятят
3 мин
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
220
214
Мети л л а ктат, обр азую - щийся при определении молочной кислоты реакцией со смесью метанол—H2SO4 (см. № 458)
Гидролизуют щелочью
Лактат окисляют MnOj* в щелочной среде до оксалата, который осаждают Са2+, затем оттитро- вывают образовавшийся оксалат кальция перманганатом (см. «Перманганат калия», литература 87 и «Соединения кальция», литература 23)
221
215
Хлорбутанол (см. № 96)
Раствор КОН в спирте; или смесь КОН— Са (ОН)3—феллин- гова жидкость (при кипячении образуется ацетон)
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии метилового оранжевого
Образующийся ацетон перегоняют и определяют иодометрически, добавляя избыток иода, который оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 262)
222
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату ра
216
Фталевые эфиры в реактивном топливе (см. № 26, 290, 348)
Раствор КОН в метаноле; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
223
217
Изомеры гексахлорциклогексана (см.
№ 187)
Раствор КОН в спирте; кипятят 20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (реагируют все изомеры) или
15 мин при 0° С и 50 мин при 0° С (разница эквивалентна содержанию у-изомера)
HNO3; нитробензол; AgNO3, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
224
218
Пенициллина натриевая соль (см. № 171)
NaOH; 20 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют и добавляют иод, избыток которого отти- тровывают тиосульфатом
225
219
Гексахлорциклогексан в промышленных продуктах (см. № 187)
КОН в спирте
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
226
220
Гидролизуемые органические галогениды (см. № 169), например хлоргидрины
NaOH; кипятят I ч в колбе, снабженной обратным холодильником; или NaHCO3, кипятят 30 мин
Нейтрализуют; га- логенид-ионы отти- тровывают AgNO3 в присутствии хромата
227
221
Пенициллин (см. № 171)
В фосфатном буферном растворе, pH 7; NaOH; 30 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют, добавляют иод, избыток которого отти- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 266)
228
222
Алкилсиликонизотиоци- анаты (см. № 237)
Щелочь, в количестве, немного меньшем эквивалентного
Дотитровывают щелочью в присутствии фенолфталеина
229
223
Метилбромид в воздухе (см. № 48)
Пропускают через КОН в метаноле;
2 ч при комнатной температуре
Вода—уксусная кислота; Вг" отти- тровывают Ag1 в присутствии эозина
230
224
Пенициллин (см. № 171)
NaOH; 30 мин при 30° С
Слабо подкисляют и добавляют избыток иода, который оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 267)
231
п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
225
Глутамин в крови или в плазме (см. № 247, 292)
КОН—тетр абор ат натрия; оставляют на ночь при 38° С
Аммиак перегоняют в избыток H2SQ„ который оттитровы- вают NaOH
232
226
Монохлор уксусная кислота (см. № 143) в вине и т. п.
NaOH; 2 ч при 80° С
HNO3; AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
233
227
Оливковое масло — определение числа омыления (см. № 6, 184)
Раствор КОН в эта- иоле
(Изучаются уел
Избыток КОН потенциометрически оттитровывают НС1 или в присутствии фенолфталеина овия реакции)
234
228
Винилацетат (см. № 327, 425)
Раствор N аОН в этаноле; 30 мин при 45—50° С
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
235
229
Фенилтиоацетат (CcH6SCOCH3)
Раствор КОН в этаноле; 20 мин при комнатной температуре (образуется тиофенол)
Уксусная кислота; несколько капель пиридина, титруют иодом (см. Том I, «Иод», литература 63)
236
230
Пенициллин (см. № 171)
NaOH; нагревают до кипения
Слабо подкисляют и определяют, добавляя избыток иода (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 273)
237
231
и,и'-ДДТ в препарате ДДТ (см. № 151)
КОН; 1 ч при 1—5° С
HNO3; AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
238
232
Яблочная кислота в зеленых листьях табака
NaOH; Зч при 130° С (образуется фумаровая кислота)
Вода;осаждают
в виде соли ртути (I); окисляют Hg1 до Hgn и оттитровывают тиоцианатом [см. «Соединения ртути (I)», литература 2]
239
233
Гексахлорциклогексан в фармацевтических препаратах (см. № 187)
Кипятят 1 ч с этаноловым раствором КОН в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; трихлорбензол экстрагируют эфиром, С1“ определяют аргентометрически
240
234
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в спирте, 40 мин при 40° С (образуются СП-ионы)
СГ определяют, добавляя AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
241
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лю рату- ря
235
Т етр аэтилпирофосфат (см. № 206)
Раствор NaOH в воде; 30 мин при комнатной температуре
Избыток NaOH от- титровывают в присутствии метилового красного или потенциометрически
242
236
Воски — определение числа омыления (см.
№ 10)
Раствор КОН в этиленгликоле; немного ксилола; 2 ч при 130° С
Титруют НС1 в присутствии тимолфталеина, а затем с бромфеноловым голубым, разница эквивалентна содержанию органической кислоты
243
237
Алкилсиликонизоци- анаты (см. № 222) и ал- килсиликонизотиоциа- наты
Добавляют избыток NaOH (изоцианаты) или немного меньше, чем эквивалентное количество (изотиоцианаты)
Избыток щелочи от- титровывают НС1 или титрование заканчивают щелочью
244
238
Этилгерманийформиат, ацетат или меркаптоацетат
NaOH в этаноле — 95% от предполагаемого количества; 5 мин при комнатной температуре
Титрование заканчивают в присутствии бромфенолового 1рл убого, фенолфталеина или фенолового красного соответственно
245
239
Уретаны в жидкостях (см. № 119)
NaOH (образуется этанол)
Переносят в смесь би хром ат—H3SO4 и избыток ее определяют иодометрически (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 752)
246
240
Ацетаты (см. № 45) в оксиэтилцеллюлозе
КОН—этанол—вода; 48—72 ч при комнатной температуре
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
247
241
Моно- и диметилолмочевина
В воде; NaOH— NaH»PO4; кипятят 15—60 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется НСНО)
НСНО определяют бисульфитным методом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 97)
248
242
Жиры (см. № 20) и масла (см. № 6) — определение числа омыления
КОН—этиленцелло- зольв—ксилол (1 : 1); 10 мин при 90° С
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в этилцеллозольве в присутствии тимолфталеина
249
243
Эфиры в талловом масле (см. № 26)
Раствор КОН в метаноле; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают кислотой в присутствии тимоловый голубой—тимолфталеин
250
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
241
Жиры (см. № 20) и масла (см. № 6) — определение числа омыления
КОН—гликоль—немного бензола; 2 ч при 130° С
Титруют НС1 в присутствии тимолфталеина, а затем бромфенолового голубого; разность эквивалентна содержанию органической кислоты
251
245
Пенициллинам №171), соль натриевая, кальциевая или новокаина
NaOH; 20 мин при комнатной температуре
Доводят до pH 2—6,5 и определяют, действуя избытком иода (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 278)
252
246
Диметилсульфат
NaOH; 90 мин при комнатной температуре (образуется CH3OSO3Na)
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии бромкрезолового зеленого
253
247
Протеины (см. № 293, 299, 382, 411, 433) в коровьем молоке [главным образом глутамин (см. № 225) и аспарагин (см. № 292)]
NaOH; ВаС12;
10 мин перегоняют (образуется аммиак)
NH3 отгоняют в избыток H2SO^, который оттитровывают NaOH в присутствии метиловый красный—метиленовый голубой
254
248
Пенициллин (см. № 171)
NaOH; изучены различные условия, например 15 мин при 22° С или 10 мин при 100°С
Определяют, действуя избытком иода (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 279)
255
249
ДДТ в поверхностных обрызгиваниях и т. п. (см. № 151)
Раствор КОН в воде; 30 мин при комнатной температуре или
раствор КОН в спирте; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток щелочи оттитровывают кислотой в присутствии метилового оранжевого
256
250
Метилсалицилат (см. № 83)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют; салициловую кислоту экстрагируют эфиром и оттитровывают NaOH в присутствии фенолового красного
257
251
ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в этаноле; кипятят 25— 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются
С1“ -ионы)
Избыток КОН оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
258
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
252
Эфиры в присутствии альдегидов (см. № 26)
Альдегиды реагируют с NH2OH, затем добавляют
NaOH; 30 мин при 60° С
Избыток NaOH от- титровывают НС1 в присутствии тимолфталеина
259
253
Пенициллины в промышленных культурах (см. № 171)
Экстракт в бутаноне; NaOH; 10 мин при комнатной температуре
Доводят до pH 4 и добавляют иод, избыток которого от- титровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература
260
254
Ацетильные группы (см. № 4) в пектинах (см. № 76)
NaOH; оставляют на время, требующееся для растворения, и дополнительно еще на 1 ч
25/)
HjSOj—MgSO4; перегоняют и титруют NaOH в присутствии фенолового красного
261
255
Хлордан
В петролейном эфире; раствор КОН в спирте; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
СП -ионы определяют, добавляя Ag1, избыток которого от- титровывают тиоцианатом
262
256
Изомеры гексахлорциклогексана в технических продуктах (см. № 187)
Раствор КОН в метаноле. Изучены различные условия реакции, например при 20 мин и 100° С реагируют все изомеры; при 20 мин и 30° С реагируют а-, у- и 6-изомеры
СГ-ионы оттитровы- вают HgSO4 в присутствии дифенил- карбазона
263
257
Пенициллин (см. № 151), выделяющийся при анализе новокаиновой соли пенициллина после осаждения новокаина мо- либдено- или вольфрамокремневой кислотой
(Метод описан выше 328 — см. № 221)
(См. «Реагенты, содержащие иод», литература 287)
264
258
Алкилсиланиодиды
(R^Si I4_J
Раствор NaOH в этаноле
Избыток NaOH отти- тровывают кислотой
265
259
Изомеры гексахлорциклогексана после хроматографического разделения (см. № 187)
Раствор КОН в спирте; кипятят 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; титруют AgNO3 потенциометрически
2ЬЬ
260
Диацетоновый спирт и другие кетоспирты
NaOH; 1—2 ч при комнатной температуре (образуется кетон)
Перегоняют с паром в NH2OH -НС1 и от- титровывают выделяющуюся НС1 (см. «Гидроксиламин», литература 98)
26?
№
Гитрусмое вещество
Реагент п условия реакции
Соответствующая об работка и конечная стадия титрования
рату- ра
261
2-Фенилсалицилат в медикаментах
Раствор КОН в спирте; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
или
раствор КОН в воде; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина, фенолфталеина—тимолового голубого пли потенциометрически
Салициловую кислоту определяют, добавляя ВгО3—Вг—, избыток которого От- титровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 325)
268
262
Резинаты кальция или цинка
Избыток щелочи
Титруют НС1 в присутствии тимолфталеина и бромфенолового голубого, как в методе, описанном выше 261
269
263
Этилхлорид (см. № 131)
Раствор КОН в спирте, кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают кислотой
270
264
Эфир уксусной кислоты (см. № 15), образующийся при определении гидроксильных групп (см. № 22) реакцией с уксусным ангидридом
Раствор КОН в спирте; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
271
265
ДДТ (см. № 151) и гек- сахлорцнклогексана (см.
№ 187)
Ацетоновыйэкс
тракт; раствор КОН в спирте; кипятят 12 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
(Параллельно колор ЛЯЮТ ОД
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
иметрически опреде- ин ДДТ)
272
266
Диметилированный пектин (см. № 76)
NaOH; 15 мин
НС1, избыток которой оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
273
267
Сополимеры метил- и аллилметакрилатов
Раствор КОН в спирте; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Спирт отгоняют с водяным паром, аллиловый спирт определяют действием избытка ВгО^ (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 330)
274
№ п/н
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
268
Бензилхлорид
Метанол—вода; NaOH в 27%-ном этаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
275
269
Трудноомыляемые эфиры (см. № 26), например канифоли
Раствор КОН в смеси диэтиленгликоль—фенетол (92 : 8), последний повышает растворяющую способность и его пары предотвращают окисление; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают в присутствии тетрабромфенолового голубого или потенциометрически до pH 3,5
276
270
Эфиры уксусной кислоты (см. № 15), образующиеся при определении спиртов реакцией с уксусным ангидридом
Нейтрализованный раствор; раствор NaOH в спирте; кипятят не менее 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии крезоловый красный— тимоловый голубой
277
271
Метилнитрат
CH3ONa; 1 ч при комнатной температуре, затем кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Нитрат восстанавливают до аммиака сплавом Деварда;
NH3 оттитровывают кислотой
278
272
Эфиры — определение числа омыления (микрометод) (см. № 26)
Раствор КОН в воде, этаноле, этиленгликоле или диэтиленгликоле; нагревают 1 ч при 100° С в запаянной стеклянной трубке
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии крезоловый красный—тимоловый голубой
279
273
ДДТ (см. № 151)
Применяя различные методики, можно разложить ДДТ с выделением 1, 2 или 5 ионов С1_ , например Fe2O3— разбавленный раствор NaOH; 30 мин. при 250° С; КОН в этиленгликоле;
3 ч при 180° С
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии метилового оранжевого или
СГ -ионы оттитровывают AgNO3 потенциометрически
280
274
Эфиры (см. № 26), образуемые при ацетилировании кукурузного крахмала, амилозы и амилопектина
(Метод описан выше
15
131, 161 _ см № 125,
5)
281
№ i/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и коиечиая стадия титрования
Литература
275
Пенициллин (см. № 171) после предварительной экстракции амилацетатом
NaOH; 5 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют НО, добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 296)
282
276
Метилсалицилат (см. № 83) в жидкой мази
Раствор КОН в этаноле
Этанол выпаривают, подкисляют; салициловую кислоту экстрагируют эфиром и оттитровывают щелочью
283
277
Галогениды (полу микрометод) (см. Ns 169)
КОН—диэтиленгликоль; нагревают 3 ч при 150—160° Св запаянной стеклянной трубке
HNO3; нитробензол; AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
284
278
Бромоформ в сиропах и пилюлях (см. № 193)
Нагревают с твердым NaOH
Добавляют Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
285
279
Ангидрид и кислота в молочной кислоте (см. № 40)
NaOH; 20—30 мин при комнатной температуре
Избыток NaOH оттитровывают КИСЛОТОЙ в присутствии фенолфталеина
286
280
п.п'-ДДТ в эмульсии ДДТ (см. № 151)
Раствор КОН в метаноле; 40 лшн при 40° С
HNO3; экстрагируют водой, добавляют Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
287
281
Ацетильные группы (см. № 4) в ацетате целлюлозы (см. Ns 18)
75%-ный этанол (нагревают 30 мин при 50—60° С); NaOH;
15 мин при 50° С, затем 48 ч при комнатной температуре
Небольшой избыток НО; оставляют на ночь и оттитровывают щелочью
288
282
Аралкилсульфонаты
Сплавляют со щелочью при 350°С
Растворяют в воде, нейтрализуют для определения фенолов, добавляют избыток брома, который обратно оттитровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература
339)
289
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
283
3-(п-Х лорфенил) -1,1 -ди- метилмочевина
КОН—вода—этанол—глицерин; кипятят 2,5 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется диметиламин)
Дпметиламин перегоняют в избыток НС1 и оттитровы- вают щелочью потенциометрически
290
284
Эфиры (полумикрометод) (см. № 26)
NaOH; нагревают 30 мин при 60° С в запаянной стеклянной трубке
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина, тимолфталеина или тимолового голубого
291
285
Этиловый эфир фенилкарбаминовой кислоты
Раствор КОН в этаноле (образуется анилин)
Подкисляют и титруют нитритом
292
286
Метилбромид (см. № 48)
Раствор КОН в метаноле; 15 мин при 0° С, затем 1 ч при 55° С
Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
293
287
Бензоильные группы (см. № 4)
NaOH—вода—пиридин; 5 ч при 140— 150° С
или
CaHsONa—этанол— пиридин; 5 ч при
ПО—120° С
Подкисляют; экстрагируют бензойную кислоту СНС13 и оттитровывают CH3ONa в присутствии тимолового голубого
294
288
1,1 -Бис-(п-этоксифенил)- 2-(бромфенил)-этилен
Нагревают с Na2CO3
Вг" -ионы определяют аргентометрически
295
289
Фталевый ангидрид
Раствор КОН в этаноле; 15 мин при 70—75° С
Эфир нейтрализуют по фенолфталеину олеиновой кислотой, образовавшийся гидрофталат натрия оттитровывают и определяют перманганатометрически (см. «Перманганат калия», литература
296
290
Фталевые эфиры в реактивных порохах (см. № 26, 216)
Экстрагируют ме- тиленхлоридом и омыляют КОН
Подкисляют фосфорной кислотой, фталевую кислоту экстрагируют эфиром и оттитровывают щелочью
297
291
Метиленсалициловая кислота
NaOH (образуется салициловый альдегид)
Добавляют ВгО^~, избыток которого оттитровывают иодометрически
298
№ п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
292
Амиды (см. № 118) в
Щелочь; нагревают
NH3 поглощают бор-
299
293
промышленных экстрактах [например, аспарагин (см. № 247), глутамин (см. № 225)] Протеины (см. № 247)
2—4 мин. (образуется аммиак)
Нагревают со смесью
ной кислотой и оттитровывают H2SO4
NH3 поглощаюг
300
294
Хлорамфеникол (см.
NaOH—ацетатна
трия (образуется аммиак) Сплавляют со смесью
H2SO4, избыток которой оттитровы- вают щелочью
HNO3; AgNO3, избы-
301
295
Ns 390, 434) (левомицетин.
Монобромуксусная кис-
К2ОО3—N a2CUg
КОН—эфир—вода;
ток которой оттитровывают тиоцианатом Вг- окисляют
302
296
лота в виноградном сусле, фруктовых соках
Дихлорэтан (см. № 117)
к водному слою добавляют MgO, выпаривают досуха и нагревают 2 ч при 475° С
Поглощают этано-
ОС1 -ионами при pH 6,5 до ВгО"^, добавляют I- -ионы и оттитровывают выделившийся иод в кислой среде
Добавляют Ag1, из-
303
297
или хлорбромэтан в воздухе
Ацетильныегруппы
лом; добавляют NaOH и нагревают
NaOH; 3 ч при ком-
быток которого оттитровывают тиоцианатом Подкисляют уксус-
304
298
(см. № 4) в пектиновых веществах (см. Ns 76)
Эфиры в этаноле (см.
натной температуре
NaOH; 1 ч при ком-
ной кислотой; экстрагируют и титруют щелочью
Избыток NaOH отти-
305
299
№ 26)
Амидный азот (см.
натной температуре Нагревают до 70° С
тровывают H2SO4 NH3 поглощают бор-
306
300
Ns 467) в коллагене и других протеинах (см. № 247) .
N, N' -Дибензилэтилен-
с 2 н. раствором NaOH (образуется NH3) NaOH; 10 мин при
ной кислотой и оттитровывают кислотой Нейтрализуют и
307
301
диаминдибензилпенициллин (см. Ns 171)
Алкалоиды белладонны
комнатной температуре
Щелочь; кипятят
определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 522)
Избыток щелочи от-
308
302
Высыхающие масла —
(образуется тропо- вая кислота)
КОН—н-бутанол—
титровывают кислотой в присутствии фенолфталеина Избыток КОН отти-
309
303
определение числа омыления (см. № 6); сополимеры со стиролом или циклопентадиеном Ацетильные (см. Ns 4) и
5% воды
Раствор NaOH в эта-
тровывают кислотой
Пропускают через
310
бензоильные (см. № 4) группы
ноле; нагревают
ионообменник; NaOH оттитровывают органическую кислоту в элюате
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату ра
304
Ацетильные группы (см. № 4), например в производных углеводов
Раствор NaOH в метаноле; 20 мин. при 130—140° С, затем метанол отгоняют
H2SO4, уксусную кислоту перегоняют и оттитровывают NaOH
311
305
Бензилбензоат (см. № 100) и дибутилфталат (см. № 310)
Раствор NaOH в этаноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
(Описанный метод ко ционным спектральн позволяет определять компо
Избыток NaOH оттитровывают H2SOa потенциометрически
мбинируют с абсорб- ым методом; метод содержание каждого нента)
312
306
Трихлорэтан в дихлорэтане
Раствор Ва(ОН)2 в метаноле; 2—2,5 ч при 30—40°С (Метанол реагирует незначительно)
Избыток щелочи оттитровывают НС1 в присутствии метилового оранжевого
313
307
Алкилфталаты, после их отделения от нитрокомпонентов, содержащихся в реактивном топливе
Экстракция петро- лейным эфиром; отгонка эфира; раствор КОН в этаноле; кипятят 45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (Нитрокомпоненты восстанавливают
Ti1")
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
314
308
Диальдегид, (см. № 75), содержащийся в перйодате оксикрахмалов
NaOH; 1 мин при 100° С
H2SO4, избыток которой оттитровывают щелочью в присутствии фенолфталеина или потенциометрически
315
309
Смоляные эфиры (см. № 26)
КОН—н-гексиловый спирт—гидратги
дразина (получаются бесцветные растворы)
Этанол или изопропанол; титруют НС1 в присутствии фенолфталеина
316
310
Дибутилфталат в реактивном топливе (см. № 305)
Эфирный экстракт выпаривают; раствор NaOH в этаноле; кипятят 45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии тимолового голубого
317
311
Дикетопиперазины в продуктах поликонденсации а-аминокислот
NaOH; 1 ч при 40° С (образуются дипептиды)
Титруют CuSOd до изменения цвета от красно-фиолетового до голубого (см. Том I, «Соли меди (II)», литература 114)
318
П/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
312
Глиоксаль (см. № 329, 391, 392) в присутствии глиоксалевой кислоты
В воде; NaOH; 10 мин при комнатной температуре
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
319
313
у-Гексахлорциклогексан в дустах и т. п. (см. № 187)
В этаноле; раствор КОН в спирте.
Два определения:
13—17 мин;
50 мин при комнатной температуре
HNOg; AgNOg, избыток которого оттитровывают тиоцианатом; разность эквивалентна содержанию у-формы
320
314
Хлороформ (см. № 13); хлораль (см. № 1)
NaOH; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, или соответственно на холоду
Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатомили
избыток щелочи оттитровывают НО
321
315
Хлорбутанол (см. № 96)
NaOH—вода—этанол; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; Cl -ионы оттитровывают до помутнения нитропруссида натрия
322
316
Альтакс — ускоритель вулканизации (дибензотиазолдисульфид— CcHdNC(S)S]2) в воздухе промышленных предприятий
NaOH
Избыток NaOH оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
323
317
Гептилпенициллин (см. № 171)
NaOH; 15 мин при комнатной температуре
Определяют иодометрически при pH 6, применяя обратное титрование иода тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 33/)
324
318
Дихлорэтан (см. № 117)
КОН—вода—этанол; 2 ч при 125° С под давлением
Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
325
319
Нитрилы (см. № 118); амиды (см. № 118)
40%-ный раствор NaOH (образуется аммиак)
NH3 отгоняют в H2SO4, избыток которой оттитровывают щелочью
326
320
Гексахлор циклогексан с поверхностей опыленных материалов (см. № 187)
В ацетоне; раствор КОН в спирте; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; AgNO3;
15 мин при 100" С, фильтруют и избыток Ag+ оттитровывают тиоцианатом
327
321
Диалкилфосфиты
[ (R0)= рСо]
В этаноле; NaOH (образуется моноал- килфосфит натрия)
Избыток NaOH оттитровывают НО в присутствии фенолфталеина
328
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
322
Хромоны (см. № 417
Раствор NaOH в этаноле; расщепляется пироновое кольцо (образуется кислота и кетон)
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
329
323
Метилбромид в пище (см. № 48)
Пропускают через NaOH—Н2О2
Вг" -ионы оттитро- вывают Ag1 в присутствии бриллиантового желтого
330
324
3,5,5'-Триметилцикло- гексил-манделат («Цик- лоспасмол»)
В этаноле; раствор КОН в этаноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают НС1
331
325
Гексахлорциклогексан с поверхностей опыленных материалов (см.
№ 187)
Экстракт в метаноле;
NaOH; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH отти- тровывают НС1 потенциометр ически
332
326
Этилацетат (см. № И), образующийся при определении этанола (см. № 38) реакцией с уксусным ангидридом
NaOH
Избыток NaOH отти- тровывают кислотой
333
327
Винилацетат (см. № 228) в сополимере с винилхлоридом (см. № 425)
В диоксане;
C2H5ONa; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Н250д; A&SO^ уксусную кислоту ОТГОНЯЮТ и оттитро- вывают NaOH в присутствии фенолфталеина
334
328
Концевые карбоксильные группы в поликапролактаме (осажденном из фенолового раствора 96% -ным этанолом)
КОН—КО или
NaOH—NaCl; 10—
20 мин при комнатной температуре
Избыток щелочи от- титровывают кислотой
335
329
Глиоксаль (см. № 312)
NaOH; 8 мин при комнатной температуре
НС1 в количестве, эквивалентном первоначально добавленному NaOH, титруют NaOH в присутствии фенолового красного
336
330
Нефтяной пек — определение числа омыления
Бензол—этанол (2 : 5); раствор КОН в этаноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают этаноловым раствором НС1 потенциометрически
337
Vs п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
331
Мочевино-формальде- гидные смолы в смесях с меламяно-формальде- гидными смолами
КОН—этиленгликоль; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется аммиак)
Просасывают через избыток H2SO4, который оттитровы- вают NaOH в присутствии метилового пурпурового
338
332
Метиленхлорид в водных растворах
NaOH; нагревают 5 мин в бомбе Парра
H2SO4; титруют AgNOg в присутствии хромата
339
,333
Пирамидон (см. № 29)
Нагревают со смесью NaOH—КМпО4 (образуется диметиламин)
Перегоняют в избыток НС1 или H2SO4, который оттитровы- вают NaOH в присутствии фенолфталеина
340
’334
Эфиры уксусной кислоты (см. № 15), образующиеся при определении этиленгликоля или ме- тилцеллозольва реакцией с уксусным ангидридом
NaOH
Избыток NaOH отти- тровывают кислотой
341
335
Пенициллин (см. № 171)
NaOH; 30 мин при 50° С (Изучаются условия реакции)
Тнтруют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 344)
342
'336
t
Эфирные группы в полиэфирах (см. № 26), например полиакрилатах (см. № 356) и полиметакрилатах (см. № 356)
В смеси бензол—метанол; КОН; 3—4 ч при 120—180° С в запаянной стеклянной ампуле
Избыток КОН отти- тровывают НС] в присутствии фенолфталеина
343
*337
Линалолацетат (см. № 190) при определении линалола реакцией со смесью уксусный анги- др ид—а цетил х л ор ид
NaOH
Избыток NaOH от- титровывают кислотой
344
338
Метилсалицилат или этилсалицилат (см. № 83)
Кипятят с КОН в колбе, снабженной обратным холодильником
Нейтрализуют H2SO4, добавляют избыток IC1, который определяют иодометрически (см. «Хлориды, бромид и тиоцианат иода», литература
345
339
14
Эфиры п-оксибензойной кислоты (см. № 128)
М. Р. Ф. Эшворт
Гидролизуют NaOH
92) Подкисляют и ароматическую кислоту окисляют избытком BrOg", который отти- тровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 482)
346
97
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
раУ
340
Тионильные группы
КОН, кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется K2SO3)
Фосфорная кислота, SO2 отгоняют в избыток иода, который оттитровывают тиосульфатом
347
341
Эфиры или хлоранги- дриды моноэфиров щавелевой кислоты
Раствор NaOH в этаноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Уксусная кислота— ацетат натрия, осаждаютизбытком
Са2+, который определяют титрованием ЭДТА в присутствии эриохром черного (см. «Соединения кальция», литература 33)
348
342
Амиды (см. № 118)
Раствор КОН в спирте; кипятят 1,5—4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают уксусной кислотой в присутствии тимолфталеина или потенциометрически
349
343
Метилфениловый эфир малоновой кислоты в присутствии метилфе- нилэтилового эфира малоновой кислоты
В этаноле; NaOH;
30 мин при комнат-
*■ ной температуре (второй эфир практически не гидролизуется)
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
350
344
Дибромэтан в фруктах, окуренных его парами (см. № 437)
Экстракт в бензоле;
NaOH—бензол— этанол; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Вг” -ионы определяют путем окисления до ВгО^~ и последующего титрования иодометрически
351
345
Эфиры тиофосфорной КИСЛОТЫ
В ацетоне; NaOH; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Растворитель выпаривают, добавляют Вг" —НС1—избыток ВгО^~, который оттитровывают иодометрически
352
346
Высшие альдегиды (см. № 75) в присутствии кетонов и жирных кислот
NaOH—Н2О2; 30— 60 мин при 100° С
Этанол; избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
353
347
Амиды (см. № 118)
NaOH; иногда кипятят в течение 30 мин — 2 у в колбе, снабженной обратным холодильником
Образующийся аммиак или амин отгоняют в НС1, избыток которого оттитровывают щелочью
354
Ke п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
348
Эфиры фталевой кислоты (см. № 26, 216) в реактивных топливах (после восстановления нитро- и нитратных групп Zn-пылью + уксусная кислота)
Раствор КОН в этаноле
Эфир; образующийся гидрофталат калия отфильтровывают и титруют уксуснокислым раствором НС1О4 (см. Том I, «Хлорная кислота», литература 194)
355
349
Ацетильныегруппы
(см. № 4) в рыбьем жире
Раствор КОН в этаноле; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Пропускают через ионообменник, образующуюся уксусную кислоту в элюате оттитровывают щелочью (см. «Ионо- обменники», литература 22)
356
350
Бутилацетат в воде
NaOH; кипятят 40 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток щелочи оттитровывают H2S0a
357
351
Метилсалицилат в медицинских препаратах (см. № 83)
NaOH; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Салициловую кислоту определяют в солянокислой среде бромид-броматным методом, избыток ВгО,™ оттитровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 442)
358
352
Кумарин
В этаноле; NaOH и некоторое количество HgO; встряхивают 15 мин при комнатной температуре
Избыток NaOH оттитровывают кислотой
359
353
Некоторые алкилгало- гениды (см. Ns 169), фосфор- и серосодержащие эфиры (см. № 26)
C3H7ONa—пропанол; КОН—пропанол или КОН—метанол; кипятят 1 чпри комнатной температуре
Пропускают через ионообменник и оттитровывают кислоту в элюате NaOH (см. «Ионообменни- ки», литература 24)
360
354
Пиразинкарбоксиамид
Нагревают с КОН (образуется аммиак)
NH3 отгоняют в кислоту, избыток которой оттитровывают щелочью
361
355
Нитрилы никотиновой и изоникотиновой кислот (сч. Ns 118)
Нагревают с NaOH (образуется аммиак)
NHS отгоняют в НС1, избыток которой оттитровывают щелочью
362
♦
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
356
Ненасыщенные полиэфиры (см. № 26), например полиакрилаты (см. № 336), полиметакрилаты (см. № 336)
В ацетоне; NaOH; перемешивают до полного омыления эфиров
Нейтрализуют НС1; ацетон выпаривают и остаток окисляют избытком МпО^-; также определяют по методу, описанному выше 185 — см. № 178 (см. «Реагенты, содержащие бром»)
363
357
Ацетильные группы (см. № 4) в углеводах; амиды (см. № 118), например ацетанилид
Лучше с 4—5 н. раствором NaOH в 33% -ном метаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют; уксусную кислоту перегоняют и оттитровывают щелочью
364
358
1-Нитрозометилмочеви- на
NaOH до полного выделения диазометана
Уравнения H2NCON (NO) С
-> NaCNO + С
Избыток NaOH оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина реакции:
Н3 + NaOH -> ,H2N2 + 2НгО
365
359
Ди хлор ацетальдегид (см. № 360)
КОН в этаноле; 3— 4 ч при 100° С в закупоренной склянке
Избыток щелочи оттитровывают кислотой;
О' -ионы оттитровывают AgNOg
366
360
Дихлор ацетальдегид (см. № 359) и трихлорацетальдегид
КОН. Условия, как описано выше 366, — см. № 359
(В комбинации с коле делением
Избыток щелочи оттитровывают кислотой;
С1" -ионы оттитровывают AgNO3 риметрическим опре- СС13СНО)
367
361
Малахитовый зеленый
В воде; NaOH;
20 мин при комнатнойтемпературе
(образуется осадок карбинольного основания)
Продукт растворяют в H2SO4 и оттитровывают Ceiv потенциометрически [см.
Том I, «Соединения церия (IV)», литература 66]
368, 391
362
Пенициллин (см. Ns 171)
NaOH; 20—30 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют H2SO4, добавляют ацетатный буферный раствор и избыток иода, который оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод»,литер’атура
368)
369
и/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Литература
363
Этил ацетат (см. № 11),
Раствор КОН в эта-
Избыток КОН отти-
370
364
образующийся при определении ацетил ь- ных групп (см. № 4) в аспирине (см. № 18) и других медикаментах пер еэтер и фи к а ци ей в присутствии этанол— H2SO4
Бромид и метилсульфат
ноле; кипятят
30 мин в колбе, снаб
женной обратным холодильником
В воде; NaOH
тровывают H2SO4
Диметиламин отго-
371
365
неостигмина (см. № 135)
Сапонины в конских
(образуется диметиламин)
Экстракт в метаноле;
няют в HCI, избыток котор ой оттитр о Бывают КОН в присутствии метилового красного
Растворяют в воде;
372
366
каштанах
Ангидриды; лактоны
NaOH в метаноле; при выпаривании выпадает осадок соли эсцинола
В метаноле или эта-
эсцинол осаждают НС1 (5 мин при 40е С); отфильтровывают и оттитровы- вают NaOH в присутствии фенолфталеина
Избыток NaOH от-
373
367
(см. № 66)
5-(Натрийацетилсуль-
ноле; NaOH; доводят до кипения
Щелочь
титровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
Избыток щелочи от-
374
368
фонамид)-3,4-диметил-
изооксазол
Фтивазид (ванилингн-
Растворяют в NaOH
титровывают кислотой
Избыток NaOH от-
375
369
дразон изоникотиновой кислоты)
Жиры (см. № 20) и мае-
В бензоле; раствор
титровывают НС1 в присутствии тимолфталеина Пропускают через
376
370
ла (см. № 6) — определение числа омыления
Диамокс (2-ацетилами-
КОН в этаноле; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником NaOH; кипятят
ионообменник и титруют элюат КОН потенциометрически
Избыток ВгО^—Вг—•
ЭТТ
37]
но-1,3,4-тиадиазол-5- сульфонамид)
Нитрилы (см. № 118)
30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
КОН—Н2О2; 5 мин
кислота; избыток реагента оттитровы- вают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 465)
Избыток КОН отти-
378
при комнатной температуре, затем нагревают и частично выпаривают
тровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
372
Эфиры (см. № 26), образующиеся при определении камфена в процессе взаимодействия со смесью НСООН— H2SO4
КОН в этаноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают H2SO4
379
373
Первичный аминоалкилалкоксисилан, применяющийся для поверхностной обработки стекла
Сплавляют с КОН (образуется аммиак)
NH3 поглощают борной кислотой и оттитровывают НС1 в присутствии метилового красного
380
374
Карбомоильные группы [—NH2CO— ^± NH = = С (ОН)—], например в уреколине (бетанэхол- хлорид, холиновый эфир)
В пиридине; CH3ONa— пиридин— бензол—метанол; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток CH3ONa оттитровывают бензойной кислотой в присутствии тимолового голубого
381
375
а,Р-Ненасыщенные эфиры (см. № 26)
КОН; 5—60 мин при комнатной температуре
Нейтрализуют; соль определяют, добавляя бром—NaBr— метанол, избыток брома оттитровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 469)
382
376
Эфиры аминоспиртов (см. № 2)
NaOH; перегоняют
Оттитровывают избыток NaOH и дистиллят кислотой
383
377
Масла — определение числа омыления (полумикрометод) (см. № 6)
КОН в этаноле; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Титруют этаноловым раствором НС1 п отен ци ометр и чсск и; разность между двумя результатами титрования эквивалентна содержанию органической кислоты
384
378
Ацетильныегруппы
(см. № 4)
(Метод описан выше80, полуавтоматический — см. № 74)
385
379
Бромурал (а-бромизо- валерилмочевина); кар- бромал (а-бромдиэтил- ацетилмочевина) (см. № 461)
Кипятят с NaOH в колбе, снабженной обратным холодильником
Нагревают с Н2О2, слегка подкисляют уксусной кислотой и титруют кулонометрически серебром (I)
386
380
Темноокрашенные ацетилированные жиры (см. № 20)
Раствор КОН в этаноле; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток НС1; петро- лейный эфир; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, водный слой титруют NaOH
387
л.
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
381
382
383
384
феноксимстплпеницил- шн (см. № 171)
Протеины в пищевых продуктах (см. № 247)
ДДТ (эксграгирован- ' ный с поверхности) (см.
№ 115)
Ацетильные группы (см. № 4), например в ацетилированных сахарах
(Метод описан выше177 — см. № 171)
NaOH—ацетат натрия; нагревают до 325° С (образуется аммиак)
Раствор NaOH в этаноле; 15 мин при комнатной температуре для п.п'-соеди- нений; 10 лиш для всех остальных
Раствор или суспензия в безводном метаноле; КОСНз, реагирующий с RCOCH3 согласно уравнению: RCOCH3+ КОСН3
(см. «Реагенты, содержащие иод», литература 578)
NH3 пропускают в H2SO4, избыток которой оттитровывают щелочью в присутствии метилового оранжевого
Вода; H2SO4; AgNO3, избыток которого оттитровывают НС1 потенциометрически
Вода, которая гидролизует метилацетат; избыток основания оттитровывают НС1
388
389
390
392
385
Пенициллин (см. № 171)
-^^(сщсснз Промежуточный продукт затем реагирует с метанолом, образуя RH, СН3СООСН3, КОСНз NaOH
Титруют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 415)
Титруют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 380, 416)
Фильтруют; фильтрат нейтрализуют, добавляют Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
Избыток КОН оттитровывают НС1 , влияющих па иодно- метод)
Вода; HNO3; добавляют AgNOg, избыток которого оттитровывают тиоцианатом в присутствии нитробензола
393, 432
386
387
388
389
390
Пенициллин (см. № 171) в ферментированных бульонных образцах
Толбутамид
/ СН3—СбН4—SO2—NH\
\н-С4Нд—NH—СО /
4-Л1етилурацил
Пенициллин (см. Ns 171)
Хлорамфеникол (см Ns 294)
NaOH
Ацетон; NaOH;
2 мин при комнатной температуре
Вода—ацетон; КОН
(Обсуждение факторог щелочно
Нагревают с NaOH— Na2CO3
394, 433
395
396
397
398
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату- ра
391
Глиоксали (см. № 312)
NaOH—вода—метанол; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH опи- тровывают НО потенциометрически
399
392
Бисульфитные соединения глиоксалей (см. № 312)
(Метод описан выше 399 — см, J^o уд])
Небольшой избыток НО; добавляют Н2О2 для окисления SOg- до SO4— (способствует получению резкой конечной точки титрования) и титруют NaOH потенциометрически
399
393
Ацетильные (см. № 4) или бутирильные группы в ацетобутнрате целлюлозы (см. № 18)
Раствор КОН в этаноле; 72 ч при комнатной температуре или 15 ч при 40° С
Фосфорная кислота; органические кислоты отгоняют водяным паром и отти- тровывают КОН в присутствии фенолфталеина (комбинируют с методом окисления бихроматом)
400
394
Ихтиол в мазях и свечах
Нагревают с 50%-ным NaOH (образуется аммиак)
Образующийся NH3 отгоняют в H2SO4, избыток которой от- титровывают щелочью
401
395
Эфиры (см. № 26), образующиеся при определении хлорангидри- дов в процессе взаимодействия их с этанолом
Нейтрализованный раствор; NaOH; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH от- титровывают H2SO4
402, 424
396
Изофталевая и другие двуосновные кислоты в модифицированных алкидных смолах
В бензоле; раствор КОН в метаноле или этаноле; кипятят 1—15 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Добавляют бензол, оставляют на 30 мин при комнатной температуре, двузамещенную соль калия отфильтровывают;
растворяют в гликоле, добавляют избытокНС1—этанол,
который оттитровы- вают КОН в метано. е в присутствии л^-крезолового пурпурного (в расчет пр и н им ают объем, соответствующий интервалу между первым и вторым изменением цвета индикатора)
403
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
397
398
399
400
401
402
Хлорэндиковая кислота (см. № 452), содержащаяся в алкидных смолах, применяющихся в производстве огнеупорных красок
Ацетобутират целлюлозы (см. № 18)
Бензонафтол (см. № 94)
Пенициллин в моче (см. № 171)
Воски — определение числа омыления (см. № 10)
4-Ацетамид-М-лауроил- 1 -нафталинсульфонамид (ПАНС)
В бензоле; раствор КОН в изопропаноле; кипятят 1 ч в кбщбе, снабженной обратным холодильником (образуется осадок двузамещенной калиевой соли)
Щелочь—этанол;
72 ч при комнатной температуре
Омыляют спиртовым раствором КОН
Экстракт; щелочь; 30 мин при комнатной температуре (образуется пени- циллинамин)
Ксилол—этанол или изопропанол (1 : 1); КОН в метаноле
NaOH;
кипятят 30 мин
К осадку добавляют H2SO4—Н2О2 (1 : 1); свободную кислоту экстрагируют эфиром и оттитровывают метаноловым раствором КОН в присутствии л-крезоло- вого пурпурного
Фильтруют; осадок растворяют в воде, пропускают через ионообменник; свободные жирные кислоты оттитровывают щелочью
P-Нафтол опреде- ляют титрованием IC1—НС1 в кислой среде амперометрически (см. Том I, «Монохлорид иода», литература 20)
Подкисляют НС1, нагревают 1 ч, добавляют боратный буферный раствор (pH 9,23) и титруют амперометрически раствором HgCl2 1см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 75]
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии флюоресцирующих индикаторов (например, Р-метилумбеллиферо- на) или в присутствии фенолфталеина (для сравнения) НС1; Вг", добавляют избыток нитрита при 0° С, который оттитровывают сульфаниловой кислотой с внешним индикатором:крахмал—иод
(см. «Нитрит натрия», литература 27)
404
405
406
407
408
409
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите
ра
403
2,4-Дихлор-6-(о-хлор- анилин)-5-триазин;
хлорангидрид циануровой кислоты (CoNoCU) (см. № 454)
NaOH; кипятят 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (гидролизуются соответственно 2 и 3 атома хлора)
СГ оттитровывают AgNO3 потенциометрически
410
404
Пенициллин или его натриевая соль (см. № 171)
NaOH; 30 мин при комнатной температуре [образуется пени- циллинамин (с —SH-группой)]
НС1; NaN3; иод, избыток которого оттитровывают арсенитом через 1 мин; содержание меркаптосоединений находят по калибровочному графику (см. «Реагенты, содержащие под», литература 399)
411
405
Эфирные масла — определение числа омыления (см. № 6)
Раствор КОН в спирте; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
412
406
Продукт присоединения J-кислоты к мочевине
NaOH; кипятят 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником [образуется натриевая соль J-кислоты (6-амино-1 -нафтол- 3-сульфокислота)]
НС1; .и-ксиленсуль- фонат натрия; титруют нитритом потенциометрически или в присутствии индикатора: крахмал—I' (см. Том I, «Нитрит натрия», литература /38)
413
407
Ацетильные группы (см. № 4) в поливинилацетате
КОН—н-пропанол; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, затем 2—3 ч при комнатной температуре и в конце кипятят 30 мин
Теплый раствор титруют НС1 в присутствии фенолфталеина
414
408
Хлороформ (в присутствии СС14 и СН2С12) (см № 13)
Раствор КОН в воде; кипятят 6 ч в колбе, снабженной обратным холодильником, или оставляют на ночь при комнатной температуре
Добавляют избыток AgNO3, который оттитровывают тиоцианатом
415
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
409
Гексахлор циклогексан в смеси с ДДТ (см № 187)
К выпаренному эфирному экстракту добавляют КОН— этанол (образуется трихлорбензол)
Экстрагируют петро- лейным эфиром; под действием раствора натрия в бутаноле образуются СГ -ионы, которые оттитровы- вают AgNO3 (см. «Металлы», литература 99)
416
410
Этилацетат .(см- № *0
Спирт—вода (Изучены условия гидролиза щелочью)
Избыток щелочи от- титровывают кислотой в присутствии бромтимолового голубого
417
411
Протеины в молоке (см. № 247)
Нагревают с NaOH (образуется аммиак)
NHg ОТГОНЯЮТ И ОТ- титровывают кислотой
418
412
Диацетил
NaOH—избыток Н2О2; 5 мин при 40° С
Избыток NaOH от- титровывают H2SO4 в присутствии тимолового голубого
419
413
Пенициллины (натуральные или синтетические) (см. № 171)
(Метод описан выше 237 — СМ- № 230)
(См. «Реагенты, содержащие иод», литература 408^
420
414
Некоторые фосфорорганические соединения, содержащие фтор и пи- роэфирные соединения, например GB-сарин— метилизопропоксифто- рофосфиноксид
С3Н7ОСН3РРО, тетраэтил пирофосфа г (см. № 206)
Быстро нейтрализованный раствор в присутствии метилового красного и тимолфталеина; NaOH; 2—5 мин при комнатной температуре; эфиры гидролизуются
Избыток NaOH отти- тровывают НС1
421
415
Пенициллин в ферментированной среде (см. № 17!)
Экстракт; NaOH; 5 мин при комнатной температуре
Небольшой избыток НС1, затем добавляют иод, избыток которого оттитровы- вают тиосульфатом после 5 мин (см. «Реагенты, содержащие иод», литерату-
422
416
4,7-Дихлорхинолин
NaOCH3 в безводном метаноле (замещаются четыре Cl-атома на —ОСН3-группы
ра 409^ Добавляют AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
423
417
З-Метилхромон (см. № 322)
NaOH; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина
425
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
418
Нитрильные группы (см. № 118) сополимеров акрилонитрила (см. № 158) и 5-ВИНИЛ-2-ПИ- колина
Гидролизуют 40% -ным раствором кон
NH3 отгоняют в НС1, избыток которой от- титровывают щелочью
426
419
Крезолы
В ацетоне; КОН в метаноле
Избыток КОН отти- тровывают метаноловым раствором НС1 по методу высокочастотного титрования
427
420
N-(3,4,5-Триметокси бен- зоил)-морфолин (триоксазин)
Добавляют 20% NaOH; кипятят 1 ч (образуется морфолин)
Отгоняют и титруют НС1 в присутствии метилового красного
428
421
Пенициллины (см. № 171)
NaOH; 15 мин при комнатной температуре
Небольшой избыток НС1; ацетатный буферный раствор (pH 4,6); иод, избыток которого отти- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 4/0)
429
422
Первичные и вторичные нитросоединения, например метил-, этил-, изопропил- и другие производные
КОН—спирт с водой; 10 мин при комнатной температуре
HCI—I" ;выделив
шийся иод оттитро- вывают тиосульфатом
430
423
Метилацетат (см. № 134), образующийся при определении ацетата в ацетилированном полиформальдегиде в процессе переэтерификации его смесью НС1— метанол
NaOH; нагревают 2 ч на водяной бане
Охлаждают до —5° С, добавляют НС1, избыток которой отти- тровывают NaOH потенциометрически
431
424
Этилакрилат в смеси с акрилонитрилом и ди- метилформамидом
Раствор КОН в этаноле 5 мин
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
434
425
Винилацетат (см. № 228) и винилхлорид (см. № 327) в сополимерах
В тетрагидрофуране; КОН в этаноле;
1—3 ч при 30° С
Избыток КОН отти- тровывают H2SO4 в присутствии тимолового голубого; затем добавляют избыток H2SO4 и С1- -ионы оттитровывают
AgNO3 потенциометрически или в присутствии хромата
435
№ п/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
426
фенольные эфиры —
Раствор NaOH
НС1, избыток кото-
436
427
определение числа омы- ления (см. № 180)
S-Ал килтиомочеви ны
в диоксане; кипятят не менее 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
NaOH; метанол
рой оттитровывают NaOH в присутствии фенолового красного или тимолфталеина
Титруют о-оксимер-
437
428
Темноокрашенные жи-
(в случае необходимости); нагревают до кипения
(образуются меркаптаны)
Раствор КОН в эта-
курибензоатом до исчезновения голубого окрашивания тио- флуоресцеина
Избыток КОН отти-
438
429
ры (см. № 20) и масла (см. № 6) — определение числа омыления
Йодоформ (содержа-
ноле; кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником; экстрагируют эфиром, экстракт выпаривают досуха и остаток снова обрабатывают кон
Раствор КОН в изо-
тровывают НС1
Вода; водную фазу
439
430
щий 1311) (см. Ms 19)
Ксиленолы в техииче-
пентиловом спирте; 10 мин при 125— 130° С, затем добавляют КОН—вода и нагревают до тех пор, пока спиртовой слой не сделается прозрачным
В ацетоне; NaOH
отделяют и обрабатывают Ag1, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
Избыток NaOH отти-
440
43!
ских смесях
Хлороформ (см. № 13)
в метаноле
КОН—спирт—то-
тровывают метаноловым раствором НО по высокочастотному методу
HNO3; AgNO3; осадок AgCl оттитровывают; в фильтрат добавляют K2Ni (CN)4 и NH4OH до pH 10; КЧ2+-ионы оттитровывают ЭДТА в присутствии муре- ксида
Отгоняют диметил-
441
432
Диметилформамид в рас-
луол—ацетон; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
NaOH; вода; пере-
442
творах или в текстильных материалах (предварительная экстракция)
гоняют
амин в борную кислоту и оттитровывают НС1
№
Титруемое вещество
PeaicHT и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
раУ
433
434
435
436
437
438
439
440
441
Протеины в сыре (эфирный экстракт) (см. № 247)
Хлорамфеникол (см. № 294)
Трихлорэтилфосфат в фармацевтических препаратах
Ацетильные группы (см.
№ 4)
1,2-Дибромэтан в воздухе или как остаток во фруктах (см. № 344)
Бензонитрил в побочных продуктах коксового производства (в техническом нафталине) Пенициллин, например в чистых водных растворах (см. № 171)
Четвертичные амилга- логениды, образующиеся при определении трет-амиленов в присутствии других амиленов при добавлении НС1 Алифатические амины кислоты Рейнеке
Кипятят с NaOH (образуются аминокислоты)
NaOH; кипятят 15 мин
Аликвотная часть экстракта в пентиловом спирте; КОН в этаноле; нагревают 2 ч
(Метод описан выш иногда используют б< ную щелочь; в
Раствор NaOH в метаноле; кипятят
15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (как в методе, описанном
выше 303, — см.
№ 296)
NaOH; 45 мин при 140—145° С в ампуле (образуется NH3)
NaOH; 30 мин (образуется пени- циллинамин)
Раствор КОН в спирте; кипятят 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
NaOH; тартрат калия; нагревают 2— 3 мин (образуются SON- -ионы)
НСНО при pH 8—8,5 и обратно титруют NaOH до этого же значения pH (см. «Карбонильные соединения», литература 30)
HNO3; вода, фильтруют; к фильтрату добавляют Ag1, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
HNO3; Ag1, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом в присутствии FeIH
е 206 — см. № 199; злее концентрирован- течение 24 ч)
HNO3;Вг~;ти
труют кулонометрически(см.вы
ше зм — № 344)
NH3 поглощают
H2SO4, избыток которой обратно отти- тровывают NaOH
Эквивалентное количество НС1; 1 ч при 100° С, добавляют боратный буферный раствор и титруют HgCl2 амперометрически
Избыток КОН отти- тровывают этаноловым раствором НС1 в присутствии фенолфталеина
Уксусная кислота; 8СК"-ИОНЫ оттитро- вывают AgNO3 в присутствииди-
хлорфлуоресцеина
443
444
445
446
447
449
450
451
452
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
442
Гексахлорфенолы; пен- гахлорфенол
Сплавляют с твердым NaOH
Растворяют в воде; добавляют HNO3 и титруют Ag1 в присутствии СгО4—
453
443
Индийские смолы (см. № 103) определение числа омыления
Раствор КОН в этаноле; кипятят
30 мин в колбе, снаб
женной обратным холодильником
Избыток КОН отти- тровывают кислотой электрометрически или в присутствии тимолового голубого или флюоресцентного индикатора
454
444
Мепробамат (2-метил- 2-пропил-1,3-пропан- диолдикарбамат, C9HISN2O4)
Кипятят со спиртовым раствором КОН
Избыток КОН отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеин—ализариновый желтый
455
445
Глицерид молочной кислоты — определение общего содержания связанной молочной кислоты (см. № 40)
Раствор КОН в спирте; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; титруют НС1 в присутствии метилового красного; добавляют избыток НС1, экстрагируют гексаном и органический слой титруют КОН в присутствии фенолфталеина
456
446
Высшие жирные кислоты, например лауриновая, олеиновая (см № 51), стеариновая
КОСН3 в среде бензол—метанол
Избыток реагента обратно оттитровы- вают щавелевой кислотой в среде бензол—метанол в присутствии смеси индикаторов фенолового красного— крезолового красного—бромтимолового голубого
(3 : 1 : 1). (Отмечают, что при обратном методе титрования лучше наблюдать конечную точку, чем при прямом
457, 472
447
Этилацетат (см. № 11) и эфиры (см. № 26) энантовой кислоты в коньяке
NaOH; 2,5 ч при 20° С (для гидролиза первого соединения); добавляют
NaOH, кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (гидролизуются все эфиры)
титровании) Избыток NaOH от- титровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
458
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
448
Оксамид в нитрате целлюлозы (см. № 18) реактивных топлив
Экстракт в СН3С13; выпаривают; NaOH и отгоняют NH3
NH3 отгоняют в НС1, избыток которой От- титровывают NaOH в присутствии метилового красного
459
449
Формиат, образующийся при определении этилортоформиата (см. № 38) в процессе взаимодействия его с водой (см. № 22)
NaOH
Избыток NaOH от- титровывают кислотой
460
450
Хлорформиат, образующийся при определении —ОН-групп в полимерах в процессе их взаимодействия с фосгеном (см. № 22)
В растворителе, использованном в предшествующих стадиях реакции (бензоле, дихлорэтане или диметиловом эфире этиленгликоля); NaOH в воде или в спирте или смесь [(C4H9)4NJ ОН— тетрагидрофуран для гидрофобных образцов; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, или перемешивают до полного растворения
Образующиеся С1” -ионы оттитро- вывают AgNO3 потенциометрически
461
451
Этилмеркурихлорид в технических продуктах и фунгицидах
В диметилформами- де; NaOH в присутствии тимолфталеина
Я” -ионы оттитровы- вают AgNO3 в присутствии хромата
462
452
Смеси хлорэндиковой (см. № 397) и малеиновой кислот и их ангидридов
КОН; 30—60 мин при 60° С
Избыток НО; ацетон; титруют КОН потенциометр и чески, наблюдается четыре скачка: избыток
HCI, первый ион водорода малеиновой кислоты, хлорэндиковая кислота и второй ион водородамалеиновой
кислоты
163
(Применяется также метод с использованием реакции с анилином и титрованием КОН и НС1О4 — см. «Амины и гетероциклические основания», литература 108)
453
1,1-Бис (п-хлорфенил)-
2,2,2-трихлорэтанол
Раствор КОН в метаноле; доводят до кипения в течение 45 мин
HNO3; Ag, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
464
К" п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Рра
454
Хлорангидрид циануровой кислоты (см. № 403)
20% КОН; кипятят 15—20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
HNO3; Ag1, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
465
455
Эти л ацетат (см. № 11); фе.шлэтплцианоуксусно- этиловый эфир (см. № 26); эфиры карбоновых кислот (см. № 26)
Ва (ОН)3; 30— 60 мин при 100° С
НО; СО3 отгоняют в стандартный раствор Ва (ОН2), избыток которого отти- тровывают НС1 в присутствии тимолового голубого
466
456
Ацетат целлюлозы (см. № 18) — определение общего содержания связанных ацетильных групп
В 75%-ном этаноле; NaOH в атмосфере азота; 1 ч при 55—
•60° С
Избыток NaOH от- титровывают HCI, затем титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
467
457
Дихлорэтан в воде (см. № 117)
NaOH или КОСН3 в метаноле; 10— 20 мин в ампуле
HNO3; AgNO3, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
468
458
Молочная кислота в лактилироваиных моноглицеридах (см. № 214)
Щелочь
НС1; жирную кислоту экстрагируют петролейным эфиром; молочную кислоту экстрагируют водой из экстракта петролейного эфира и оттитровывают щелочью
469
459
Сукцинилсульфатиазол
20% NaOH; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Подкисляют и титруют нитритом
470
460
1-Фенилпропан-1,2-дион (ацетилбензоил)
Н2О3; NaOH; 2 ч при 20° С, (образуются уксусная и бензойная кислоты)
Избыток NaOH оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
471
461
Карбромал; бромурал (см. № 379)
Кипятят со спиртовой щелочью
НМО3; Вг-; оттитровывают радиометрически AgNOg, содержащим 110Ag
473
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
462
е-Капролактам в водных растворах
NaOH; кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Аминокислоту осаждают в виде бариевой соли, добавляют НС1, затем НСНО и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина или потенциометрически (см. «Соединения бария», литература 7; «Карбонильные соединения», литература 35)
474
463
Амиды (см. Ns 118)
Большой избыток NaOH; кипятят 15— 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; пропускают через ионообменник в кислой форме и элюат титруют NaOH потенциометрически [см. «Ионообменни- ки (ионообменные смолы)», литература 50]
475
464
Параформальдегид (см. № 465) определение концевых метоксильных групп (см. № 76)
NaOH, 1 н. водный раствор; I мин (пока не растворится осадок, затем начинает протекать нежелательная реакция Канниццаро)
Уксусная кислота; метанол переводят в метилнитрит, затем гидролизуют и определяют иодометрически (см. «Нитрит», литература
476
465
Параформальдегид (см. № 464) — определение концевых гидроксильных групп (см. № 22)
В метаноле; NaOCH3 в метаноле; 4 ч
Уксусная кислота; выделенную воду от- титровывают реактивом Фишера
477
466
Бинарные смеси амидов (см. № 118) или нитрилов (см. № 118)
Тетрагидрофуран; вода; NaOH
Образующийся аммиак током азота отгоняют в борную кислоту при pH 5 и непрерывно титруют НС1, сохраняя указанное значение pH; таким путем определяют оба компонента
478
467
Амидный азот в промышленных экстрактах (см. № 299)
Раствор КОН в воде; 30 мин при 90° С
Образующийся аммиак отгоняют в борную кислоту и титруют КН (Ю3)2 в присутствии смешанного индикатора метиловый красный—метиленовая синь
479
ЛИТЕРАТОРА
i ver V., Haff ter H., Ber., 6, 690 (1873).
I' tstorfer J., Z. anal. Chern., 18, 199, 431 (1879).
ч feeler L„ Ber., 16, 1333 (1883).
Г Benedikt R., Ulzer F., Monatsh., 8, 41 (1887).
S c h m i e d, Archiv. f. Physiologie von Du Bois-Raymond, 552 (1892) [abstract in Z. anal. Chern., 34, 484 (1895)].
M c I 1 h i n e у P. C., J. Am. Chem Soc., 16, 408 (1894).
Henriques R., Z. angew. Chem., 8, 721 (1895).
M e v e r R , Meyer H., Ber., 28, 2965 (1895).
Ar Henson G., Bull. soc. chim., Paris (3), 15, 1055 (1896).
IO* Einhorn O., Z. anal. Chem., 39, 640 (1900).
11 Perkin A. G., Proc. Roy. Soc., 20, 171 (1904).
Perkin A. G., J. Chem., Soc., 85, 1462 (1904).
Meyer R., Hartmann E., Ber., 38, 3956 (1905).
P e г к i n A. G., J. Chem. Soc., 87, 107 (1905).
P о о 1 J. F. A., Pharm. Weekblad, 42, 165 (1905).
N i с 1 о u x M., Compt. rend., 142, 163 (1906).
W a 1 1 i s T. E., Pharm. J. (4), 22, 162 (1906).
Boulez V., Bull. soc. chim. France (4), 1, 117 (1907).
Garnier J., Bull. sci. pharm. Nancy, 15, 77 (1908).
Siegfeld M„ Chem.-Ztg., 32, 1128 (1908).
Eberstadt O., Dissertation fiber Acetylcellulose, Heidelberg, 1909.
G a n e E. H., Webster M. H., Pharm. J., (4), 28, 555 (1909).
К r e i s H , Chem.-Ztg., 35, 1053 (1911).
W i и к 1 e r L. W., Z. angew. Chem., 24, 636 (1911).
N о г m a n n W., Chem. Rev. Fett. u. Harz Ind., 19, 205 (1912).
Hudson C. S., Brauns D. H., J. Am. Chem., Soc., 37, 1283, 2736(1915).
S 1 а с к H. F., Chemist & Druggist, 87, 673 (1915).
N e i t z e 1 F., Chem -Ztg., 43, 500 (1919).
P a r d e e A. M., Reid, E. E., Ind. Eng. Chem., 12, 129 (1920); ibid 481.
Salvaterra H., Chem.-Ztg., 44, 129 (1920).
В a г n e t t W. L., J. Soc. Chem. Ind., London, 40, 9T (1921).
Olivieri-Mandala E., Calderaro E., Gazz. Chim. Itai., 51, 1, 324 (1921).
Sage С. E., Perfumery Essent. Oil Record, 13, 172 (1922).
Wolff H., Chem. Umschau, 29, 2, 10 (1922).
35. Freudenberg К-, Harder M.,
G 1 i c h i t c h L. S.
К о 1 t h о f f I. M.,
В о u 1 e z V., Bull.
Ann., 433, 230 (1923).
Bull. soc. chim. France (4), 33, 1284 (1923).
39. В г e d i g G.,
von
К 6 g 1 F., Posto
R e e v e s H. G., J.
Pharm. Weekblad, soc. chim. France, Goldberger
wsky J. J., Ann., 440, 34 (1924).
60, 2 (1923).
35, 419 (1924).
A., Gas. u. Wasserfach, 67, 490 (1934).
_ , .. Soc. Chern. Ind., London, 43, 279T (1924).
42. Freudenberg K-, Weber E., Angew. Chern., 38, 280 (1925).
43 Wimmer J., Angew. Chern., 38, 721 (1925).
A n d г о n P., Bull. soc. pharm., Bordeaux, 64, 199 (1926).
Eder R К utter F., Helv. Chim. Acta, 9, 557 (1926).
миГ^А'’ Hudson C. S., J. Am. Chern. Soc., 48, 1982 (1926).
M a t t h e s E Z i e g e n s p e с к H„ Botan. Archiv., 15, 187 (1926).
В о r 1 о z A., Helv. Chim. Acta, 10, 543 (1927).
Semiganowski N., Z. anal. Chern., 72, 27, 295 (1927).
Allan J., Perfumery Essent. Oil Record, 19, 131 (1928).
A n d г о n P.. J. pharm. chim. (8), 8, 453 (1928).
F 1 e u г у P„ M a 1 m у M„ J. pharm. chim. (8), 8, 537 (1928).
rrancois M., J pharm. chim. (8), 7, 54 (1928)
Glaser E., Deutsch. Z. ges. gerichtl’ Med., 12, 470 (1928).
Jansky A., Casopis Ceskoslov. Lekarnietva, 8 215 (1928).
Langer A., Apotheker-Ztg., 43, 815 (1928)
. V о 1 m a г Y, Samdahl В., J pharm chim., 7, 106 (1928)
В a t t e g а у M., P e n c h e J., Bull. soc. chim. France, 45, 132 (1929).
Gehrke M., W i 1 I r a t h H. H , Z. physik. Chem . A 142, 301 (1929)"
Heller K., F 1 e i s c h h a n s Z., J. prakt. Chem., 123, 146 (1929).
. Kettle S., Chemist-Analyst, 18, 7 (1929)
Muraour H., Bull. soc. chim France, 45, 1189 (1929)
Schulek E., Vastagh G., Magyar Gyogyszeresztud Tarsasag Ertesitoie
43 (1929).J ’
Frahm E. D. G., Boogaer t H. L., Rec. trav chim., 49, 623 (1930).
Brindle H., Quart J Pharm Pharmacol., 4, 394 (1931).
. Chargaff E , Z. physiol. Chem., 199, 221 (1931).
. Demarest J. V., R i eman W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 15 (1931).
Marotta D., Distefano F., Ann. chim applicata, 21, 150 (1931).
Murray T. F., S t a u d C. J., Gray H. 1 e B., Ind Eng. Chem., Anal Ed., 3, 269 (1931).
Ramirez C., Rev. qui'm., 6, No 10, 6(1931).
. S a b e t a у S., S i v a d j i a n J., J. pharm. chim., 13, 530 (1931).
Снесарев А. П., Хим. пром , 8, 161 (1931).
Vo 11 ma r R. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 110(1931).
Bickerman J. J., Z. anal Chem., 90, 335 (1932).
Bredereck H., Angew Chem , 45, 241 (1932).
. M e u n i e г L., G о n f a r d M., Rev. gen. mat. plastiques, 8, 427, 467 (1932).
Whitmore W. F., Weinberger H.. Gardner W. H , Ind Eng Chem , Anal. Ed., 4, 48 (1932)
Beal G. D., Szalkowski C. R., J. Am.Pharm.Assoc., 22,540 (1933).
.Во u 1 e z V , Zymologie (2), 1, 170 (1933).
.КU h n R., Roth H., Ber., 66, 1274 (1933).
Pa 1 f г a у L., S a b e t a у S., SontagD.,Chimieetindustrie,spec.
No 29, 1037 (1933).
. Romeo G., Ann. chim applicata, 23, 530 (1933).
. She hi go 1 M., Pharm Zentralhalle, 74, 529 (1933).
.S hch i g о 1M.,Khim.—Prom Farm.,150 (1933).
.В ai1 e у A.J.,Robinson R. J.,Mikrochemie,15,233(1934).
.E зpи e л e вИ.M., СоловейчикЛ. С., Пласт, массы,Ns 5, 27(1934)
.F цгt h О.,К au n i t z Н., SteinМ., Biochem.Z.,26,189 (1934)
. G i г а и 1 t F., Bull. sci. pharmacol., 41, 331 (1934)
. G о s w a m i M., Basu K. L., Analyst, 59, 533 (1934).
. H о s k i n g H. J., Snell F D., В i f f e n F. M , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed„ 6, 254 (1934)
Котницкий А. И., Богаты p ч у к С. В., Укр хим. ж., 9, 317 (1934).
Matuszak М Р., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 374 (1934)
P a 1 f г a у L., S a b e t a у S., S о n t a g D., Chimie et industrie. Spec. No 863 (1934).
. Phillips M., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 321 (1934).
. Watts С. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 262 (1934).
Корцениовский Г. А., Рекеда Я. H., Зав. лаб., 4, 768 (1935).
. Алексеевский Е. В., Гольбрайх 3. Е., Ж- прикл. хим., 9, 1535 (1936).
. В о h a n е s A., Chem. Obzor, 11, 71 (1936).
. Clark Е. Р., Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 8, 487 (1936); 9, 539 (1937)
. Генгринович А. И., Фармацевтический журнал, № 4, 26 (1936)
. Сапгир И Н., Фролова Р. А., Сипгетический каучук, № 11—12, 17 (1936).
Sinton F.С., J.Assoc. Offic. Agr. Chem., 19, 535 (1936)
W о 1 f г о mM L.,Konigsberg M., Sa 1 z ber gS., J Am.Chem
Soc., 58, 490 (1936).
АндреевскаяГ. Д., Фармация и фармакология, №11—12, 57(1937).
R е d е m a nС. Е.,L u с a s Н J., Ind. Eng. Chem., Anal.Ed., 9, 521(1937).
Reznek S., J. Assoc. Offic. Agr Chem., 20, 560 (1937).
Schwicker A., Z. anal. Chem., 110, 161 (1937).
108109110111112113114115116108109110111112113114115116m я ко в И. С., Кожев обувная пром., 16, № 12, 54 (1937)
108
109
110
111
112
113
114
115
116
108
109
110
111
112
113
114
115
116
с W С., Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 9, 469 (1937)
nn^bev R- L, Drake N. L., Ind Eng. Chem Anal Ed, 10, 390 (1938). r f s c h e w i t z E , Vik A., Ann. chim anal, chim appl., 20, 175 (1938). Fnrter M-, Helv. Chim Acta, 21, 601 (1938).
t a z a г О., M e у 1 i n g A. H , J S African Chem. Inst., 21, 8 (1938).
Merz K. W., Krebs К G., Ber, 71, 302 (1938).
Pevnaud E., Ann. fals., 31, 158 (1938).
Reimers F., Dansk Tids. Farm, 12, 203 (1938).
117 S h a e f e r W. E., Piccard J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 515 (1938)
118 Беленицкая Д С., Фармацевтический журнал 12, № 1, 19 (1939).
119 Funck E., Suddeut. Apotheker-Ztg., 79, 622 (1939)
IS. J a c k e г о t t K- A., Reimers F. Z. anal. Chem., 117 ^5 (1939).
122.123.122.123.121 X а й т Г. Я-, Укр гос. ин т эксперим. фармации (Харьков), № 3, 80 (гузу/. Kruger D., Z. anal. Chem., 117, 318(1939)
122.
123.
122.
123.
Мельников Ф Ф , Се и и л о в Б. В., Лаб. практика, 14, № 9—10,
124.125.126127124.125.126127Sa U^r a у L., S a b e t a у S., R о v i г a S., Compt. rend., 209, 483 (1939).
124.
125.
126
127
124.
125.
126
127
R о v i r a S., Compt. rend., 209, 754 (1939).
Тропи M. Я., Укр гос ин-т эксперим фармации (Харьков), № 2, 40 (1УЗУ) Archinard Р , Ann fals , 33, 76 (1940).
128.128.izo. Горецкий Л. M., Фармация, № 6, 31 (1940)
128.
128.
129 Hall R Т., Holcomb J. Н., Griffin D. В., Ind. Eng. Chem., Anal
Ed , 12, 187 (1940).
130130С о л ь ц Л. M., Колик E. M., Укр. гос. ин-т эксперим. фармации (Харьков), № 5, 162 (1940).,
130
130
131132.133134.131132.133134.G е n u n g L В , M a 1 1 a t t R. C., Ind Eng Chem , Anal. Ed., 13, 369 (1941). Kelly D F , O'Connor M., R e i 1 1 e у J., Analyst, 66, 489 (1941) M a t c h e t t J R., L e v i n e J , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 98 (1941) Reimers F., Z anal Chem., 122, 404 (1941).
131
132.
133
134.
131
132.
133
134.
Schoorl N.. Pharm Weekblad, 78, 413 (1941).
Schoorl N., Pharm. Weekblad. 78, 433 (1941).
Thorsell P., Svensk Farm. Tidskr., 45, 341 (1941).
138 В al dinger L H., Ind. Eng Chem, Anal Ed., 14, 15 (1942).
P., Gear anti Ё., Biochem , Z., 313, 11 (1942)P., Gear anti Ё., Biochem , Z., 313, 11 (1942)C a s e I I iC a s e I I i140.140.Bohme H., Arch. Pharm., 280, 89 (1942).
P., Gear anti Ё., Biochem , Z., 313, 11 (1942)
P., Gear anti Ё., Biochem , Z., 313, 11 (1942)
C a s e I I i
C a s e I I i
140.
140.
141 Me N a 1 1 F J , J Assoc. Offic. Agr. Chern., 25, 814 (1942)
Malm C J., Nadeau G F., G e n u n g L. B., Ind. Eng. Chern , Anal
143.144145.146.143.144145.146.147147148149150148149150151151152153154155156157.152153154155156157.Ed , 14, 292 (1942).
143.
144
145.
146.
143.
144
145.
146.
147
147
148
149
150
148
149
150
151
151
152
153
154
155
156
157.
152
153
154
155
156
157.
Perry H. M., West T. F., Analyst, 67, 159 (1942).
Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 83, 1, 13 (1942).
Russo F., Ann chim applicata, 32, 216 (1942).
374 April,374 April,Silver S. D., Ferguson R. L., McGrath F. P., S a 1 d i c k J.,
374 April,
374 April,
War Dept chem Warfare Service, Edgewood Arsenal, Md , EATR 1942.
Ind. Eng.Ind. Eng.Shrader S. A , Stenger V. A., Beshgetoor A. W
Ind. Eng.
Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed , 14, 1 (1942)
241 (1942).241 (1942).Wiesenberger E., Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 30, WilsonJB.J Assoc. OfficAgr. Chem.,25,145 (1942)
241 (1942).
241 (1942).
CowlesRA ,RatcliffeК ,MillerС.O„ К e 1 mm eC.J,
Proc Am Pharm. Mfrs Assoc., Mid-year proc., p. 64, 1943.
GramerFB.,Gardner T.S.,P u г ves С. B., Ind.Eng.Chem.,
Anal. Ed.,15,319(1943)’6
Mallory G. E , L о v e R F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 207 (1943). Olsen S , Die Chemie, 56, 202 (1943)
Pal fray L Dess eigne G., Compt. rend., 217, 213 (1943).
R i e m a n W., Ind. Eng. Chem , Anal. Ed., 15, 325 (1943).
Whistler R. L., J e a n e s A., Ind Eng. Chem., Anal. Ed. 15, 317 (1943) Ferreira C., Anais fac farm, odontol , Univ Sao Paulo. 4, 218 (1944—5) Gorbach G., Anal Mikrochem., 31, 319 (1944).
L i n d е к е п С. L., Clayton J. О., S к о о g D. A., Ind. Eng Chem Anal. Ed , 16, 734 (1944).
L u b a t t i OF, Harrison A., J Soc. Chem Ind., London 63, 140 (1944).
M a 1 m C J , G e n u n g L. B., Williams R F., P i 1 e M. A., Ind Eng. Clvm., Anal Ed , 16, 501 (1944).
Mitchell J., Smith D. M , Money F. S., Ind. Eng. Chem , Anal Ed., 16, 410 (1944).
de Mi Helman D G., Anales asoc. quim. arg., 32, 84 (1944).
Petersen G W., Radke H. H., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 63 (1944).
S с 1 a r R. N., Clark G. R., J. Assoc Offic. Agr Chem., 27, 472 (1944).
Vais O., Chem Listy, 38, 15 (1944).
Archibald R M., J. Biol. Chem., 158, 347 (1945).
В r u e n i n g C. F , J Assoc. Offic. Agr. Chem., 28, 620 (1945)
Clarke R., Christensen В E., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 334 (1945).
Ferreira P. C., Tucci W., Rev. quim farm (Rio de Janeiro), 10, No 89 (1945).
Gunther F. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 149 (1945).
Hills С. H , Ogg C L., S p e i s e r R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 507 (1945).
Lewis S. E., J. Soc. Chem. Ind., London, 64, 57 (1945).
P о w n i n g R F , J Council Sci. Ind Research, 18, 121 (1945)
U b e d a F. В , Puig P. M , Anales fis у quim. (Madrid), 41, 518 (1945)
Wilson J. B., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 28, 302 (1945).
Alicino J F, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 619 (1946).
Carter R. H., H u b a n к s P. E., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 29, 112 (1946)
Harrington T., Boyd T H., Cherry G W., Analyst, 71, 97 (1946)
Ketchum D., Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 18, 273 (1946).
Klein A. K-, Wichman H. J., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 29, 191 (1946)
Laclair J. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 763 (1946).
M a г с a 1 i K-, R i e m a n W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 144 (1946)
Magi io M M, Chemist—Analyst, 35, 39 (1946)
Mundell M, Fischbach H., Eble T E„ J. Am Pharm. Assoc.
373 (1946).
Schuster G., Ann. chim. anal , 28, 146 (1946).
Toffoli C., Marzadro M., Ann. chim. applicata. 36, 370 (1946).
U b e d aF. B., PuigP. M., Anales fis. у quim. (Madrid), 42, 1065 (1946)
U h r i gK-,Ind. Eng.Chem., Anal. Ed., 18, 469 (1946).
AndreE.,Mai lieM., Bull. soc. chim. France, 14, 215 (1947).
AndreE.,Mai lieM., Bull. soc. chim. France, 14, 725 (1947).
В a s t r u p T., Acta Pharm. Toxicol., 3, 303 (1947).
Chapman A M., Pierce J. S., Pharm. J , 159, 47 (1947)
GoldensonJ., Sass S., Anal. Chem, 19, 320 (1947).
Gros R., Ann. pharm franc., 5, 459 (1947).
H e 1 1 b e r g H., Svensk. Farm. Tidskr., 51, 560 (1947).
Hoffmann A., Maffei F. J., Inst. pesq. tecnol (Sao Paulo), separate No 196, 93 (1947).
lonescu-Matiu A., Popa I, Produits pharm., 2, 389 (1947).
Knight В. H., Anal Chem., 19, 359 (1947).
200 Pesez M., Ann. pharm. franc., 5, 165 (1947).
. Pesez M., Ann pharm. franc., 5, 167 (1947).
Ryan J D., Shaw F. B., U. S. Patent № 2, 425, 568, Aug. 12, 1947.
Stuart R G., Analyst, 72, 235 (1947)
204 Ubeda F B., Puig M. M., Inform quim. anal. (Madrid), 1, 179 (1947)
205 Wain R. L., Martin A. E., Analyst, 72, 1 (1947).
206 Alicino J F , Anal Chem., 20, 590 (1948).
Archer H. E., Chapman L., Rhoden E., Warren F L., Biochem. J., 42, 58 (1948).
. Bergmann F , J a p h e H., Anal. Chem.. 20, 146 (1948).
209 Bergstrom B., Acta Physiol. Scand., 15, 338 (1948).
<n Ruffs P G , Prine G B..
21 Chem. 20, 1066 (1948)
Kou
b a
D L , Becker W. W , Anal
G A., H a i m s о h n H J N , Anal Chem , 20, 470 (1948).
" -"" "che S, Food Manuf., 23,
211. D a 1 i n - Deschrei der A. R.,
212
van
den
D r
less
77 (1948).
914 Dvorn i koff M. N., Morrill H. L, Anal Chem., 20, 935 (1948).
914 F 1 s ne r E., Pharmazie, 3, 401 (1948).
' " J. Ind. Hyg. Toxicol., 30, 205 (1948).
V. L., Martin G N., Anal. Chem., 20, 661 (1948)
J, Sass S., Anal Chem., 20, 730 (1948).
J., Sass S., Anal Chem., 20, 1118(1918).
215. Fahy J
P.
216 Frampton
217. Goldenson
218. Goldenson
Robles G., Rev facultad Sarin, у bioquim.. Univ nacl.
G u r m a n d i
mayor San Marcos (Lima), 10, 166 (1948).
220 Hickinbotham A. R., Analyst, 73, 509 (1948)
Hummel V., Listy Cukrovar, 64 229 (1948)
222 Jensen H., J a n n k e P., J. Am Pharm. Assoc., Sci. Ed 37, 37 (1948).
223 Lamond J., Analyst, 73, 674 (1948).
224 L a с 1 a i г J B., Anal. Chern , 20, 241 (1948)
225 Pedersen V., Arch Pharm Chemi, 55, 625 (1948)
226 R a f f a e 1 1 i D , Ann. chim applicata, 38, 552 (1948).
T г a f e 1 e t L., Anal. Chern., 20, 68 (1948)
Wild A. M , J Soc Chern Ind., London, 67, 90 (1948) Anderson H H., J. Am. Chem. Soc., 71, 1801 (1949).
В 1 i n n R. C., Gunther F. A , Anal. Chem., 21, 1289 (1949).
229.
230
231
232
233
234.
235
236
Bond C. R., Analyst, 74, 550 (1949).„
Boulanger P._ Osteux R., Bull soc chim. biol., 31, 1290 (1949) do Campo L. C., Copello M. A., Jung W., Ser nates M E., Anales direc. gen ofic. qui'm nacl. (Buenos Aires). 2, 9 (1949).
Reinschreiber J. F., Anal. Chern., 21, 602 (1949). Мельникова П. А., Зав. лаб , 15, 672 (1949)
E и g 1 i s D. T ,
Г у p в и ч С C.,.
Harnish D P. Tarbell D S., Anal Chem. 21, 968 (1949).
237. Korzybski T., Bagdasarian G., Med. Doswiadczal. i Mikrobiol.,
238.
239.
240
241.
242
243
244
245
246
247
248.
249.
250
251.
252
1, 632(1949).
Pluchon J, Pi He G., Med. trop., 9, 532 (1949).
Пятницкий M. П., Юрьева А. Ф., Биохимия, 14, 196 (1949).
Shaw W. H. C., J. Pharm Pharmacol., 1, 813 (1949).
Takano
T., Hamada M., Botyu Kagaku No 14, 26 (1949).
Wreath A R., Zickefoose E. J., Anal Chern , 21, 808 (1949).
Zollner
W., Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 3, 385 (1949) Anderson H. H , J Am Chem Soc., 72, 196 (1950) Anderson H H., J. Am Chem Soc., 72, 2089 (1950). В e i c k e г t A , Arch, exptl. Path Pharmakoi., 210, Cohen S. G., Haas H. C.. J Am. Chem Soc., D о n n a 1 1 у L. H., Anal Chem., 22, 365 (1950). Hahn F L., Anal. Chim. Acta., 4, 577 (1950). Hezel E., Fette u Seifen, 52, 149 (1950). Hezel E., Farbe u. Lack, 56, 10 (1950).
Johansen O. L., Reimers F.,
479 (1950).
72, 3954 (1950).
I 1 v a К ,
Dansk Tids
Farm., 24,
253
254.
255.
256
257.
258.
259.
253 (1950).
Jurecek M, Chem Listy, 44, 134 (1950).
К о f r a n i E., Die Milchwissenschaft, 5, 51 (1950)
9‘ T BaSdasarian G., Med Doswiadczal. i
4uo (1950).
M ame 1 iE.,Atti ist.venetosci.,Classe sci.,mat enat,108,1
T,hWC . Pharm.J., 165, 151(1950)
M e1 1i n iF.,Chimica(Milan), 5,335 (1950)
Ch ®J 1 Jr7 S m 11 h DM -Anal. Chem , 22,746 (1950).
U ^"’ ^agemann G-, Saias E, Ann. pharm. franc., 8, 100 (1you).
Mikrobiol.,
(1950).
P i p p e n Е L., McCready R. М , О w е n s Н. S., Anal Chem 22
1457 (1950).’’
262 Romano Е., Ann. staz. chim agrar sper., Roma, Ser 3, No 26 (1950)
263 Roth H, Z anal Chern., 131, 347 (1950)
261 Wild A M.. Nature. 165, 818 (1950)
265 Anderson H H , J Am Chem Soc., 73, 2351 (1951); Anderson H H. Seaton D L., Rudnicks R P. T , J. Am. Chem. Soc., 2144 (1951)’
Belie I , Straub L , Battestin M , Arhiv Kem., 23, 269 (1951).
Chaney A., Astle M J., J Org Chem., 16, 57 (1951).
Goldenson J., Sass S.. Anal Chem , 23, 1170 (1951).
Hezel E., Fette u Seifen, 53, 82 (1951)
Kameswar a Rao G , Banerjee J. N., Bhattacharya N. N., Indian J Pharm, 13, 6 (1951).
271 Meier K., Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).
Perkow W , Z. anal Chem, 134, 267 (1951—2).
R i s p о 1 i G , D i Giacomo A., Boll. Lab. Chim. Provinciali (Bologna), 2, 55 (1951)
Рутовский Б FL, Шур A. M , Ж- прикл. хим., 24, 1074 (1951)
Schiessler R W , S p ec k R. M., Dixon J. A., J. Am. Chem. Soc,.
3524 (1951).
276 S h a e f e r W. E„ Balling W. J., Anal. Chem., 23, 1126, 1452 (1951).
277 Siggia S., Kervenski I. R , Anal Chem., 23, 117 (1951).
278 Vandoni R., Mem services chim. etat (Paris), 36, No 1, 19(1951).
279 Vanetten C. FL, Anal. Chem., 23, 1697 (1951).
280 Weber E., Z. anal. Chem, 132, 26 (1951).
Wolff I A., Olds D W., Hilbert G. E., J. Am Chem. Soc., 73,
346 (1951).
Beloff-Chain A., D ' A с c ad i a F. D., Analyst, 77, 423 (1952)
Bhunvara N. B., Vadodaria D. J , Indian J. Pharm , 14, 86 (1952).
284 Buscarons F., Mir P., Anal. Chim. Acta, 7, 185 (1952).
van Espen J., J. pharm Belg., 7, 456 (1952)
Fetzer W R., Jones R C., Anal Chem., 24, 835 (1952).
Hamada M., Takano T., Ohno M., Botyu Kagaku, 17, 27 (1952).
288I n t e г 1a bstudy. Anal Chem., 24,400 (1952).
289J о u s 1 inD , Chim anal., 34, 34 (1952)
LowenW. K., Baker H. M., Anal.Chem., 24, 1475(1952).
SmithD.M., Mitchell J , В i 1 1in e у e r A. M.,AnalChem., 24,
1847 (1952)
292 Баскаков Ю. А., Мельников H. H , Ж- аналит. химии, 8, 119 (1953).
293 Sato R., Muta L, Ueshima T , Botyu Kagaku, 18, 57 (1953)
294 v. Schivizhoffen E., Danz H , Z. anal. Chem., 140, 81 (1953).
Sina A., S a 1 1 a m M , Proc Pharm. Soc Egypt, Sci Ed., 35, No 7, 53
(1953).,
Struszynski M., Bellen Z , Bellen N., Przemysl Chem., 9, 243 (1953)
Tranchant J., Mem poudres, 35, 108 (1953).
Вайсман Г. А., Аптечное дело, 2, № 6, 25 (1953).
Varner J. E., Bulen W. A., Vanecko S., Burrell R. C., Anal. Chem , 25, 1528 (1953).
Бабин В. А., Музерский H H , Вопросы питания, 13, № 3, 34 (1954).
Boehm Т., Н о г s с h, Pharm Zentralhalle, 93, 92 (1954).
302 Hansen A , Z. anal. Chem., 143, 17 (1954).
303 Kennett В H , J Agr. Food Chem., 2, 691 (1954)
304 Kertesz Z I , Lavin M I , Food Research, 19, 627 (1954).
Климовский Д H., Грязнов В. П.. Ржехицкая Г. В, Спиртовая промышленность, 20, № 3, 17 (1954)
Mellon Е F., Viola S. J., Hoover S. Р., J Am Leather Chem. Ass., 49, 710 (1954)
Parker G., Donegan L, J. Pharm. Pharmacol., 6, 167 (1954) ono vol L, Nouvel G., Fosse G., Trans soc. pharm. Montpellier, oUo. К c v v .
^haw J N, Fomo M. W , J Am. Oil Chemists’Soc., 31, 448 (1954)
Tani H , Nara A., J Pharm. Soc. Japan, 74, 1309 (1954) Wiesenberger E., Mikrochim Acta, 127, (1954).
W Davis P. L„ Bowen С. V., Anal Chem , 27, 1233 (1955).
Этл и с В С., Артяхина Л М , Зав. лаб 21, 314 Grodzinsky J., Anal. Chern., 27, 1765 (1955).
315* H о frei te г В. T., Alexander В H., Wolff
I A., Anal Chern.,
27, 1930 (1955).
Johnson А. Е., Lawrence R. V., Anal. Chem.,
317 M u 1 1 a 1 у M. A. C„ Analyst, 80, 237 (1955)
318 Порошин К. T„ Козаренко T Д., X у р г и СССР, Отдел хим. наук, 773 (1955).
319 Salzer F., Z. anal Chem., 146, 260 (1955).
Ш о г а м С М„ Фенькова Е И., Труды н. и. ин-та удобрений и ин сектофунгицидов им. Я- В. Самойлова, № 156, 30 (1955)
321 Stainier С, Gros|ea nL, Compt. rend., 27 congr intern, chim ind., Brussels 1954, published in Ind. chim beige, 20, spec. No 551 (1955).
Vach S., Horak F., Pharmazie, 10, 596 (1955)
Васкевич Д H , Хохлова P. В., Хим. пром., 87 (1955).
Владимиров Г. E„ Климов А. Н , Жукова Е Н., Мед. пром
27, 1345 (1955).
н Я И., Изв. АН
323
324
325.
326
327
328
329
330
331.
332
333
СССР, № 1, 19 (1955).
Абдулла-Заде Г. А., Азербайдж. мед. журнал, № 10, 74 (1956).
Andrade J L., et al.. Rev. sanidad у asistencia social (Venezuela), 21, 231 (1956)
В a m i H. L., Indian J Malariol , 10, 305 (1956).
Bernhart D. N., Rattenbury К. H., Anal Chern., 28, 1765 (1956) DeLorenzi F, Da Re P., Boll. chim. farm., 95, 235 (1956).
Desbaumes P., Desh usses J , Mitt. Lebensm. u. Hyg., 47, 550 (1956). E i j k e 1 G., E m s t i n g M. J. E., R e k k e r R. F., N a u t a W. T , Pharm. Weekblad, 91, 81 (1956).
Колякова Г E., Гигиена и санитария, 21, № 12, 46 (1956).
К p e ш к о в А. П.
Сявцилло С. В., Шемятеикова В. И.,
334
335
336.
337.
Нешумова А. М., Зав. лаб., 22, 660 (1956)
L а г d е г о М. R., С е г n i а Е., Mori A., Ann. chim (Rome), 46 194, (1956)
338
339
340
341
342
343
Мягков В. А., П а к ш в е р А. Б., Ж. прикл. хим. 29, 1703 (1956). Salem а а Р., Acta Chem., Scand , 10, 306, 311(1956).
Сергиенко С. Р , Галич П Н.. Измайлов Н. А., С и и в а к Л. Л., Ж. анал. хим., И, 731 (1956).
Swann М Н., Esposito G G., Anal. Chem., 28, 1984 (1956).
Templeman В M., Juneau J , Anal. Chem., 28, 1324 (1956). Яворский H. П , Романюк Ю. Ф.. Аптечное дело, 5, № 5, 27 (1956).
Юрист И М., Фи— """'' —
Banfield J. Е., J Дринберг А. Я .
344
345
23, 26 (1957).
Fujita Y., Ueda
346.
347.
348.
349.
350
351.
352.
Г e и г p и н 68 (1957) Helen J. Н е n n а г t Н е n n а г t
о в и ч A.
H., Anais
рсова Ю Ф., Ж- анал. хим, 11, 205 (1956) Chern. Soc., 2578 (1957).
Яковлев А. Д., Соколова 3 С., Зав. лаб., Т., Kusumoto N., Когуо № 47, 42 (1957).
И., Кадырова Я К , Аптечное дело, 6, № 2,
farm, е quim., Sao Poulo, 8, 7 (1957) Merlin E., Chim. anal., 39, 429 (1957) A ’ Merlin E , Anal. Chim. Acta, 17, 534 (1957). Иоффе Б. В. Сергеева 3. И., Ж анал. хим., 12, 540 (1957) Jane ik F„ Budesinsky В , Ceskoslov Farm., 6, 590 (1957) Kennett В. H., H u e 1 i n F. E„ J. Agr Food Chem., 5, 201 (1957). Meltzer H., Nachbrl deut. Pflanzenschutzdienst (Berlin), 11, 178 (1957) Metcalfe L. D., Sc h mi r tz А. А., дПа1. Chem., 29, 1676 (1957)
354.
355.
356.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
Roth H., Schuster P., Mikrochim. Acta. 6, 837 (1957).
S t a 1 c u p H., McCollum F., Whitman C. L., Anal. Chem. 29 1479 (1957).’
Suzuki K-, Kog\o Kagaku Zasshi, 60, 1128 (1957).
Турский Ю. И., Брик A. H., Кумин А. М., Гальперин Е. М., Газовая промышленность, № 9, 11 (1957).’
Вайсман Г. А., Бендерская С. H., Аптечное дело, 6, № 2, 32 (1957). В а л я ш к о Н. А., Бердичевский Э. Г., Ж- общ. хим., 27, 2302 (1957). Baldwin W. Н., Higgins С. Е., Anal. Chem.. 30, 446 (1958).
В 1 а 2 е k J., S t е j s k a 1 Z., Ceskoslov. Farm., 7, 578 (1958).
C z e r w i n s k i W., Chem. Anal. (Warsaw), 3, 53 (1958).
F i j о 1 k a P., Lenz J.,
Inglis J a n c 1 k Listy, 52,
A. S., Mikrochim. Acta, 228 (1958).
Runge F., Makromol. Chem.,
26, 61 (1958).
F., К a k a c
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
398.
399.
400.
401.
M M M
a 1 h о t a 1 h о t a t r k a
909 (1958). г а О. P., г а О. P.,
M., Han
E.,
V
a n
1 c e
k
V., V r u Ы
о v s
k a M., Chem.
AA
nan nan
о u s e k
dd
V.
V. v..
D„ D.,
Z.
Z.
anal. Chem., anal. Chem.,
159,
285 (1958).
160,10 (1958).
Chem., Listy, 52, 755 (1958).
Miss А., Сопи I., Rev. chim. (Bucharest), 9, 268 (1958).
p p R R
1 n g u e t, Pharm. Acta Helv., 33, 114 (1958).
oethke W., Wigert R., Pharmazie, 13, 253 (1958). о m i sc h H., Pharmazie, 13, 707 (1958).
о t h H., Mikrochim. Acta, 766 (1958).
S t i v i c L, M a r i n о v V., Acta Pharm. Jugoslav., 8, 93 (1958).
Супрун П. П., Мед. пром. СССР, 12, 50 (1958).
Swann W. В., Z a h n e r R. J., Milner O. L., Anal. Chem., 30, 1830 (1958).
Varga E., Vastagh G., Acta Pharm. Hung., 28, 44 (1958).
Whitehurst D. H., J о h n s о n J. B., Anal. Chem., 30, 1332 (1958).
BlaskowiczJ., Roczniakowa K., Wantuch S., В uka 1 a M.,
Chem. Anal (Warsaw), 4, 719 (1959).
Bradley H. B„ Neal D. J., Anal. Chem., 31, 1925 (1959).
С e r r i O., S p i a 1 t i n i A., Gallo U., Pharm. Acta Helv., 34, 13 (1959).
Critchfield F. E., Anal. Chem., 31, 1406 (1959).
G ё 1 ё b a r t F., Ann. pharm. franc., 17, 278 (1959).
Gutierrez Amo P. A., Martin D., Grasas у Aceites, 10, 12 (1959).
К a i n z G., Z. anal. Chem., 166, 32 (1959).
Kalinowski K-, Acta Polon. Pharm., 16, 225 (1959).
К a r t h a A. R. S., J. Sci. Ind. Research (India), 18B, 217 (1959).
К лайнер Г. И., Дендзе-Плетман Б. Ю., Мед. пром. СССР, 13, 42 (1949).
К о 1 ’ к о v s к i Р. G., Mitkova N., Khim. i Ind. (Sofia), 31, 55 (1959).
Колякова Г. E., Гигиена и санитария, 24, 72 (1959).
М a t г k а М., Hanousek V., Collection Czechoslov. Chem. Communs., 24, 1347 (1959).
Mazor L., Meisel T., Anal. Chim. Acta, 20, 130 (1959).
Mazor L., Pap а у M. K-, Acta Pharm. Hung., 29, 223 (1959).
Narasimhachari N., Nayar M. K-, Ramanarao G., Hindustan Antibiotics Bull., 1, 120 (1959).
Parikh P. M., M u к h e r j i S. P., Indian J. Pharm., 21, 110 (1959).
Перельман Я- M., Красулина В. Н., Труды Ленинградск. хим. фарм. ин-та, № 6, 69 (1959).
Weiss Р. J., Antibiotics and Chemotherapy, 9, 660 (1959).
Andrey M., Mi ri ma nof f A., Pharm. Acta Helv., 35, 276 (I960).
В a 1 d i n u s J. G., R о t h b e r g L, Anal. Chem., 32, 1176 (1960).
Bartels U., Hoy me H., Faserforsch. u. Textilchem., 11, 503 (1960).
Бостоганашвили Б. С., Сб. трудов Тбилисского научно-исслед.
химико-фармацевтического ин-та, 9, 103 (1960).
Burger Е., Schulek Е., Taianta, 4, 120 (1960).
403. Esposito404. Esposito403. Esposito404. EspositoG. G., Swann M. H., Anal. Chem., 32, 49 (1960).
403. Esposito
404. Esposito
403. Esposito
404. Esposito
G. G., Swann M. H. Anal. Chem., 32, 680 (I960)
“■ t ?;^:uaki№ 193т„т.,=..дан
Hessler W., М а г s е n И., Fette u. Seifen, Anstrichmittel., 62, 579 (1960).
409 Н sho Ch. Ch., Wu L. Ch., Yao Hsueh Pao, 8, 229 (1960)
Kane P. F.. Gillespie K. G., J. Agr. Food Chem., 8, 29 (1960)
4 ?’ Kurzawa Z., Suszka A., Chem. Anal (Warsaw), 5, 897 (I960) 4 2 L a 1 R N L a 1 J. B. J. Proc. Oil Technol. Assoc., India Kanpur, 15, Pt. 2,
413 Ma'uka M., Navratil F., Chem. prumysl, 10, 361 (1960).
414 P г 1 s t a v к a D., Chem. zvesti, 14, 472 (1960).
Robinson E. A., Anal. Chim. Acta, 23, 305 (1960).
416 Shibasaki J., Bunseki Kagaku, 9, 544 (1960).
Шульман M. С., Гаврикова О. Ф., Труды центр, научно-исслед. ин-та спиртовой и ликеро-водочной пром., № 9, 74 (1960).,
418 Stone W. К., Cremers L. F.. Thompson N. R-, J- Dairy Sen, ' 43, 435 (1960).
Wolf F., Z. anal. Chem., 172, 413 (1960).
420* A 1 i c i no J. F., Anal. Chem., 33, 648 (1961).
421 Beach L. K-, Sass S., Anal. Chem., 33, 901 (1961).
Bethel M. M.. Bond C. R., Analyst, 86, 448 (1961).
423 Bose A., Chaudhuri A. R„ Ghosh T. N„ J. Proc. Inst. Chemists
(India), 33, 16 (1961).„
Burger E., S c h u 1 e k E., Magyar Kem. Folyoirat, 67, 59 (1961).
DeLorenzi F., Da Re P., Boll. chim. farm., 100, 23 (1961).
Емелин E. А., Свистунова Г. П., Ца р ф и н Я. А., Зав. лаб..
Ершов Б. H., Покровская В. Л., Пласт, массы, № 7. 65 (1961).
F 1 о d е г er I., D го z d i k G.. T о t h Z., Acta Pharm. Hung., 31, 145 (1961).
Kereny i L, Magyar Kem. Folyoirat, 67, 313 (1961).
430 Климова В. А., Забродина К. С., Известия АН СССР, отд. хим. наук, № 1, 176 (1961).
Косинская В., Фейгин Ф., Пласт, массы, № 6, 8 (1961).
М a z о г L., Р а р а у М. К., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 473 (1961).
Nayar M. K., Narasimhachari N., Hindustan Antibiotics Bull., 3, 101 (1961).
Philipp B., Bartels U.. Hayme H., Faserforsch., Textilchem., 12, 581 (1961).
Sodomka J., Chem. pritmysl., 11, 333 (1961).
Tobey S. W., McGregor S. D., Cottrill S. L., J. Chem. Educ., 38, 611 (1961).
Wronski M., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 859 (1961).
В a e h 1 e r B., Chams G., Cherbuliez, E., Pharm. Acta Helv., 36, 338 (1961).
Бухаров И. H., Хуснутдинова 3. С., Авт. свид. СССР 142, 801, декабрь, 1961.
N Р10 58 (Ш!)’ Покровская В" Л | Д в у г л о в С. П., Пласт, массы, 441. R о u s h d i I. M., A b d i n e H., E 1 - S h e I t a w у A. M., Egypt Pharm Bull., 42, No 4, 277 (1961).
Urbanowicz S., Chem. Anal. (Warsaw), 6 855 (1961)
Armandola P., Latte, 36, 709 (1962).
Aw e W„ К i e n e r t J.. Arch. Pharm., 295, 1962; Mitt. Deut. Pharm. Ges., 32, 173 (1962).
Boon P. F. G., J. Pharm. Pharmacol., 14 116T (1962).
Brancone L. M., Microchem. J. Symp. Ser., 2, 605 (1962).
Dumas T., J. Agr. Food Chem., 10, 476 (1962).
Dug insky G-, Ту I leva M., Ceskoslov. Farm., 11, 359 (1962).
Горелов П. Н., Зав. лаб., 28, 668 (1962).
Grafnetterova Y., Antibiotiki, 7, 736 (1962).
Карпов О. И., Ж. аналит. химии, 17, 1029 (1962).
К u f f п е г F., Sa t t 1 е г - Do г n b а с h е г S., Humer С., Monatsh
99 (1962)..."’
L 6 г a n t В., S е 1 f е n Ole, Fette, Wachse, 88, 85 (1962).
Sharma S. K-, Mathur S., Paintinclia, 12, 108 (1962).
Solomon-Ionescu I., Popescu D., Nicola M., Farmacia (Bucharest), 10, 627 (1962).
S t e t z 1 e r R. S., Andress T. B., J. Am. Oil Chemists’Soc., 39, 509 (1962).
Tiwari R. D., Srivastava К- C., Sharma J. P., Z. Anal Chern
161 (1962); Proc. Natl. Acad. Sci. India, A32, 69 (1962).
Высоцкая Л. E., Виноделие и виноградарство СССР, 13 (1962).
А р a t о f f J. В., Cohen J., N о r w i t z G., Anal. Chern., 35, 800 (1963).
Barcza L., Burger K., Magyar Kern. Folyoirat, 69, 178 (1963).
Bush D. G., Kunzelsauer L. J., Merrill S. H., Anal. Chern., 35, 1250 (1963).
D r a g u s 1 n I., German A., Rev. Chim. (Bucharest), 14, 352 (1963).
Емелин E. А., Смыслова H. Ф., Царфин Я- А., Зав. лаб., 29, 1169 (1963).
Katz D„ Z Anal. Chem., 195, 258 (1963).
Л я н д e Ю. В., Черкасский А. А., Зав. лаб., 29, 1050 (1963).
Maros L., Molnar-Perl I., V a j d a M., Sc h u 1 ek E., Anal. Chim. Acta, 28, 179 (1963).
Murakami T., Ishii E., Bunseki Kagaku, 12, 657 (1963)
Николаева H. E., Изв. высш, учебн. зав., пищевая технол., 170 (1963).
Р о h 1 е W. D., Gregory R. L., Van Giessen В., J. Am. Oil Chemists’Soc., 40, 549 (1963).
Ray S. C., Ann. Biochem. Exptl. Med. (Calcutta), 23, 411 (1963).
Руженцева А. К., Ларина П. H., Мед. пром. СССР, 42 (1963).
Tiwari R. D., Sharma J. P., Z. Anal. Chem., 195, 267 (1963).
473.474.475.476.477.478.479.473.474.475.476.477.478.479.Tdlgyessy J., Sarsimova M., Z. Anal. Chem., 196, 192 (1963). Z i б 1 k о w s k 1 Z., R e s po n d e k J., P r z о n d о J., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 273 (1963).
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
Bednarski T. M., Hume D. N., Anal. Chim. Acta, 30, 1 (1964).
P f 1 b у 1 M., Slovak Z., Z. Anal. Chem., 200, 23 (1964).
P f i b у 1 M., Slovak Z., Z. Anal. Chem., 202, 112 (1964).
Siggia S., Hanna J. G., Serencha N. M., Anal. Chem., 36, 227 (1964).
Barker A. V., Volk R. J., Anal. Chem., 36, 439 (1964).
АЛЮМИНИЙ- И БОРГИДРИДЫ
Реагент. Для приготовления стандартных растворов титранта применяют литийалюминийгидрид и натрийборгидрид.
В качестве растворителей для этих весьма реактивных агентов применяют эфиры.
Реакции и титруемые соединения. 1. Реакции восстановления, протекающие при определении главным образом СО-групп, а также С—N-, S—S- и С—С-групп
R2CO - R2CH2
rconh2 RCH2NH2
RCH -> RCH .NH2
RSSR 2RSH
>C=C< -> >CH—CH<
Таблица 12. Примеры использования алюминий- и боргидридов
м» п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Соединения, содержащие гидроксильные (см. № 2, 4), аминные (см. № 3) и карбонильные группы (см. № 9)
LiAlH4 в тетраги- дрофуране; реакция протекает несколько минут
Избыток реагента оттитровывают бен- золпропаноловым раствором этанола потенциометрически
1
2
Соединения, содержащие гидроксильные группы (см. № 1)
LiAlH4 в тетрагидрофуране, вносят навеску определяемого вещества; 15— 30 мин
Избыток реагента оттитровывают бензол пропаноловым раствором этанола потенциометрически
2
3
Фармацевтические препараты, например спирты, амины (см. № 1), кислоты (см. № 4), алкалоиды, альдегиды, эфиры
(Метод описан выше 1 — см. № 1)
3
4
Соединения, в состав которых входят активные атомы водорода (см. № 5), главным образом гидроксилсодержащие соединения (см. № 1) и карбоновые (см. № 3) КИСЛОТЫ
Навеску определяемого вещества растворяют в тетрагидрофуране, добавляют ЫА1Н4 в том же растворителе
Избыток реагента оттитровывают бензольным раствором бутанола в присутствии индикаторов (замещенных аминоазобензолов)
4
5
Соединения, содержащие активные атомы водорода (см. № 4), например бензойная кислота, трибромфенол
LiAlH4 в дипропиловом эфире (образуется газообразный водород)
Водород пропускают над нагретой до 1100—1200° С СнО, при этом образуется вода, конвертируемая нагретым углеродом в СО; СО пропускают через 12О6 при 120° С; образующийся 12 улавливают NaOH и окисляют до йодата смесью бром — уксусная кислота; избыток брома восстанавливают муравьиной кислотой; добавляют I- — H2SO4 и титруют тио-
5
6
Амиды; некоторые нитрилы
LiAlH4 в диэтиловом эфире; 15 мин при комнатной температуре
сульфатом
Н2О; NaOH для разложения избытка реагента; амины перегоняют в H2SO4, избыток которой оттн- тровывают NaOH в присутствии метилового пурпурного
6
Продолжение табл. 12
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
7
Дисульфиды (алифатические и ароматические)
NaBH, в диэтиленгликоле; добавляют диметиловый эфир и А1С13; 30 мин при комнатной температуре
NaOH для разложения избытка реагента; добавляют HNO3 и NH4OH; титруют образовавшиеся меркаптаны AgNO3 потенциометрически [см. Том I, «Соединения серебра (1)», литература 1251
7
8
Ненасыщенные кислоты — определение ненасыщенности
Безводный метанол; ЫА1Н4 в дибутиловом эфире; РЮ (катализатор); нагревают 10 мин
Избыток реагента окисляют кислородом до воды, которую титруют реактивом Фишера
8
9
Целлюлоза (d-глюкоза или периодатцеллюло- за) — определение карбонильных групп (см. № 1)
При pH 12—12,3; NaBH4; 24—48 ч при комнатной темпе
ратуре
Фильтруют; добавляют избыток Ю^, затем NaOH и H2SO4; выделившийся иод оттитровываюг тиосульфатом
9
10
Ацилферроцены (определение молекулярных весов)
LiAlH4—А1С13 (происходит восстановление до алкил- ферроценов)
Суспензия LiAlH4 в тетрагидрофуране; кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (происходит восстановление до H2S в меркаптанов)
Титруют уксуснокислым раствором потенциометрически
Избыток реагента разлагают водой; добавляютH2SO4—
Н2О — пиридин; нагревают 90 мин при 70—80° С; выделяющийся H2S током азота пропускают в раствор ацетата кадмия; осадок CdS титруют иодом; меркаптаны перегоняют в пиридиновый раствор AgNO3 при —10° С и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина; или осаждают меркаптиды, затем их отфильтровывают в фильтрат титруют [см. «Соединения серебра (1)», литература 2071
10
11
2 Реакции замещения активных атомов водорода при определении спиртов, карбоновых кислот, аминов и других органических соединений, содержащих активные атомы водорода:
4Х—H+LiAlHg -> LiAlX4+4H2
Условия реакций. Взаимодействие проводят в среде обезвоженных эфирных растворителей (в особенности в среде тетрагидрофурана). Реакции обычно протекают очень быстро и оканчиваются за несколько минут.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Помимо газоволюмометрического метода определения активных атомов водорода, основанного на измерении объема образующегося газообразного водорода, известно несколько титриметрических методов.
Определение избытка реагента, которое может быть выполнено двумя способами:
методом обратного титрования ЫА1Н4 титрантом, содержащим активные атомы водорода (обычно бензольным раствором низшего спирта); конечную точку титрования в этом случае определяют потенциометрически или визуально в присутствии замещенных аминоазобензолов в качестве цветных индикаторов;
окислением йодатом и последующим обратным титрованием его избытка
ЗВН4 +41О~^41_-|-ЗН2ВО^+ЗИ2О
Определение продукта реакции, как, например:
аминов путем дистилляции и последующего титрования кислотой;
меркаптанов титрованием AgNOs;
HiguchiL j n t n e r (1950).L i n t n e rHiguchiL j n t n e r (1950).L i n t n e rводорода окислением до воды и последующим ее титрованием реактивом Фишера; или путем комплекса реакций, а именно окисле- нием до воды, конверсией в СО, реакцией СО с 12О5, сопровождающейся образованием 12, окислением иода в конечном счете до йодата и последующего титрования йодата тиосульфатом в присутствии смеси I — кислота.
Higuchi
L j n t n e r (1950).
L i n t n e r
Higuchi
L j n t n e r (1950).
L i n t n e r
rT'’lL^Mer[C'ASc,!,le'f R- H - Scier=ce, 111,63 (1950).
c. J., S c h 1 e I f R. H., Higuchi T„ Anal. Chern., 22, 534
418 (1950). Higuchi418 (1950). Higuchi4.5.6.7.8.9.4.5.6.7.8.9.10.10.C J., Z u c k D. A., Higuchi T„ J. Am Pharm. Assoc., 39,
418 (1950). Higuchi
418 (1950). Higuchi
4.
5.
6.
7.
8.
9.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
10.
Sc hoc i gc S^ ^Vc^L^з1l^№l.”• 2676 (195”'
S^^A S sai -C" лПа1 C*lcm" 27' 550 (1955).
C. R., S i g g i a S., Anal. Chem., 29 154 HQ57\ Seaman W., Anal. Chem., 30, 1840 (1958).’
РЩрА^АпсцАК 516 (1960)a S" Kaml pa Gikyoshi (J. Jap. Tech. Assoc. Porter*M MSa v H^b' w’ f anaL195, 113 (1963).
•’ Saville B„ Watson A. A., J. Chem. Soc., 346 (1963).
5, ИЗОПРОПИЛА Т АЛЮМИНИЯ
Рассматриваются случаи применения титриметрического метода основанного на реакции Меервейна—Понндорфа—Берлея.’
Таблица 13. Примеры использования изопропилата алюминия
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
1
Карбонильные соединения, например производные ацетофенона и бензальдегида
Изопропанол и изопропилат алюминия; нагревают 15—60 мин в колбе, снабженной обратным холодильником. При этом устанавливается равновесие:
с6н
)С=О+ RZ
СНЗХ
+)СНОН^
CbV
с6н5
^±)СНОН+
СНзХ
+ )С=О
CH3Z
(где R—Н или СН3)
Ацетон как наиболее летучий продукт перегоняют в гидроксиламин гидр ох л ор ид; титр уют щелочью в присутствии бромфенолового голубого, потом — фенолфталеина; по разнице определяют содержание избытка гидроксиламина и, следовательно, содержание ацетона
ЛИТЕРАТУРА
1. S i ш о п у j I., Tokar G., G a 1 G., Acta Chem. Acad. Sci. Hung., 16, 217 (1956).
6. АМИНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Реагент. Обычно применяют алифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные моно- и диамины. Для определения галогенидов предпочитают применять аминоспирты, проявляющие более сильные основные свойства.
Реакции, титруемые вещества и соответствующая обработка. Метод обратного титрования аминами основан на нескольких различных реакциях. Поэтому условия реакций и соответствующая обработка весьма разнообразны.
Конечной стадией определения является либо обратное титрование избытка амина (около Уд приводимых ниже примеров, см. табл. 14), либо определение соответствующим методом продукта реакции. Для обратного титрования избытка оснований применяют реагенты, имеющие кислые свойства (хлористоводородную, хлорную и серную кислоты), для титрования ароматических первичных аминов — нитрит, бромат или соли диазония. Избыток амина почти всегда
оеделяют, не выделяя его из реакционной смеси, и только изредка ямины предварительно отделяют от других продуктов реакции.
’Образование амидов при взаимодействии аминов с хлоран- гидридами, ангидридами и иногда с эфирами:
RCOC1+R'NH2 -> RCONHR4HC1
(RCO)2O+R'NH2^ RCONHR'+RCOOH
Эти реакции протекают в сравнительно умеренных условиях в течение 15 мин при комнатной температуре.
Заключительной стадией определения является титрование избытка амина или титрование щелочью образующихся в процессе реакции кислот (НС1 или R'COOH). Для определения содержания примесей свободных кислот во втором случае обычно проводят параллельное титрование продуктов гидролитического расщепления хлорангидридов или ангидридов в известных навесках. Разница между результатами двух титрований соответствует содержанию хлорангидрида или ангидрида. В нескольких случаях амины выделяют и затем содержание их определяют титриметрическим методом.
Реакции ионного или иономолекулярного взаимодействия, протекающие при определении сульфокислот и других сильных кислот с образованием продуктов, нерастворимых в воде и растворимых в органических растворителях (сюда же относятся реакции анионных поверхностно-активных веществ):
н+ч-RSO^ pr'nh2^ (r'nh3)+ (Rso3)^
Приведенная реакция протекает быстро, но обычно реакционной смеси дают постоять долгое время для того, чтобы дать возможность продукту реакции количественно выпасть в осадок. В большинстве случаев осадок потом титруют щелочью, редко определяют содержание амина в фильтрате.
Реакции замещения или присоединения галоген-ионов при определении органических галогенидов:
RHal-|-2R'NH2 -> RNHR'+Hal~+R'NH+
Низшие алкилиодиды (образующиеся при определении алкоксиль- ных групп в процессе взаимодействия с HI) образуют с третичными основаниями иодиды четвертичных аммониевых оснований:
RI-yR'N^ (RRgN)+r
Продолжительность реакции, очевидно, зависит от реакционной способности галогенида; для ее завершения требуется многочасовое нагревание смеси в колбе, снабженной обратным холодильником, бразующиеся галшен-ионы большей частью титруют солями сере ра, но в некоторых случаях используют окисление, например иодидов йодатом, чтобы затем оттитровать выделившийся иод, бромидов галобромитом до бромата. Недавно было применено титрование гидроокисью четвертичного аммониевого основания92 метил- пиридинийиодида.
Таблица 14. Примеры использования аминов и гетероциклических оснований
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
р а тура
1
Уксусный ангидрид (см. № 2, 4, 7—10, 12, 16, 18, 20, 25, 29, 49, 52, 57, 65, 69, 93)
Анилин
Титруют щелочью
/
2
Уксусный ангидрид (см. № 1) в большом избытке уксусной кислоты
2,4-Дихлоранилин; оставляют на ночь
Экстрагированный хлороформом анилид превращают в устойчивый хлорамин путем взаимодействия с белильной известью в среде уксусной кислоты. Затем СН3С1 выпаривают и хлорамин определяют иодометрически. Для этого добавляют иодид калия и выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
2
3
Йодистый метил, образующийся при определении метоксильных групп в процессе взаимодействия их с иоди- стоводородиой кислотой
Абсорбируют пиридином
Титруют AgNOg в присутствии хромата; или добавляют небольшой избыток AgNO3, затем небольшой избыток NaCl и, наконец, титруют AgNOg
3
4
Уксусный ангидрид (см. № 1)
Анилин
Титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Холостой ОПЫТ с водой
4
5
Алкилиодиды(см.
№ 11, 24, 91), образующиеся при определении алкоксильных групп (см. № 11) в процессе взаимодействия их с HI
Абсорбируют пиридином
Вода; титруют
AgNOg в присутствии
хромата
5
6
Диазотированный п-аминофеиол
л-Фенилендиамин и ацетат натрия; при 25° С
Титруют хлористым фенилдиазонием CcH6N2Cl (см. Том I, «Соли диазония», литература 5)
6
7
Уксусный ангидрид (см.
№ 1)
Анилин
Ацетанилид отфильтровывают, гидролизуют и анилин определяют броматометрически
7
8
У/сусный ангидрид
(№ 1)
Анилин — уксусная кислота (Холостой опыт с избытком NaOH)
Титруют щелочью (NaOH в холостом растворе оттитровывают кислотой)
8
Ns п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
9
10 И
12
13
14
15
16
17
18
Уксусный ангидрид (см. № 1)
Уксусныйангидрид
(см. № 1)
(Холостой опыт с избыт ти
Алкилиодиды (см. № 5), образующиеся при определении алкоксильных (см. № 5) групп в процессе их взаимодействия с HI
Небольшие количесгва уксусного ангидрида (см. № 1) в уксусной кислоте
Ацетат — сульфат (образующиеся при определении ацетата свинца путем осаждения измеренным избытком HaSO4)
Алкилсульфаты (детергенты)
Органический сульфат в технических сульфированных спиртах
Уксусный ангидрид (см. № 1) в этерифици- рованной целлюлозе
Нафталинсульфокислоты (см. № 45)
Уксусный ангидрид (см № 1)
2, 4-Дихлоранилин в уксусной кислоте;
при 25° С
2, 4-Дихлоранилин в СНС13; оставляют на ночь
ком NaOH; оставляют груют кислотой)
Абсорбируют пиридином
2, 4-Дихлоранилин в уксусной кислоте; оставляют на ночь
Бензидин; 5 мин
Бензидин гидрохлорид
В воде; бензидин гидрохлорид; 10 мин
Анилин в уксусной кислоте
Бензидин, Р-нафтил- амин или замещенные анилины, подобные ж-нитроанилину Антраниловая кислота в уксусной кислоте
Разбавленная НС1; титруют нитритом в присутствии крахмал — иодид (см. Том I, «Нитрит натрия», литература //) Щелочь, избыток которой оттитровывают кислотой
на ночь, затем также
Пиридинийиодид окисляют йодатом до иода, который затем оттитровывают стандартным раствором тиосульфата (см. «Иодат калия и пя- тиокись иода», литература /5)
НС1 в воде; избыток смеси бромат-бромид; избыток брома определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 55)
Бензидинсульфат отфильтровывают и фильтрат титруют NaOH в присутствии тимолового голубого или фенолфталеина
Осадок растворяют в горячем этаноле и титруют щелочью
Осадок растворяют в горячем этаноле и титруют NaOH в присутствии бромкрезолового пурпурового Избыток анилина оттитровывают сильной минеральной кислотой
Осадоктитруют
NaOH в присутствии фенолфталеина
Титруют уксуснокислым раствором хлорной кислоты
9
10, 13
11
12
14
15
16
17
18
19, 21
п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
19
Бромистый метил (см. № 23, 26, 41, 86) в воздухе
Абсорбируют моно- этаноламином; не менее 15 мин
Добавляют избыток AgNO3, который от- тнтровывают тиоцианатом;
или Вг" окисляют гипохлоритом до бромата, добавляют KI — кислота и титруют тиосульфатом
20
20
Избыток уксусного ангидрида (см. № 1) при определении неосновного водорода в аминокислотах
Антраниловая кислота; 3 ч
Титруют уксуснокислым раствором хлорной кислоты в присутствии кристаллического фиолетового
22
21
Дихлорэтан
Моноэтиламин — диоксан; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Азотная кислота; AgNO3, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом в присутствии FeIn
23
22
Формальдегид (см. № 51) в смеси с ацетальдегидом
Глицин
К остающемуся СНдСНО добавляют NaHSOg, затем проводят йодометрическое титрование связанного бисульфита. Далееоп редел яют
содержание обоих альдегидов. Содержание НСНО находят по разности (см. «Бисульфит и сульфит», литература 77)
24
23
Бромистый метил (см. № 19)
Абсорбируют смесью моноэтиламин — мокрый песок
Вг" -ионы определяют аргентометрически или окислением гипобромитом
25
24
Алкилиодиды (см. № 5), образующиеся при определении алкоксиль- иых (см. № 5) групп в процессе их взаимодействия с HI
Абсорбируют пиридином
Пиридин отгоняют; добавляют воду и Hg (ОН) CN; оттит- ровывают ОН" -ионы HaSO6
26
25
Уксусный ангидрид
(см. № 1)
Бензидин—нитробензол—бензол; при 0°С
(Холостой опыт С BOJ щелс
Избыток реагента от- титровывают щелочью
рй — также титруют зчью)
27
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
26
Бромистый метил (см. № 19) в воздухе
Абсорбируют смесью этанол—диоксан
Подкисляют; титруют стандартным раствором AgNO3 в присутствии эозина; или добавляют AgNO3, избыток которого от- титровывают тиоцианатом в присутствии FeIH
28
27
Хлорапгидриды(см.
№ 34, 63, 87, 103) алифатических кислот
Анилин
НС1; хлористоводородный анилин; избыток НС1 удаляют отмыванием; остав- щуюся жирную кислоту оттитровывают щелочью
29
28
Алкил- и арилалкил- сульфонаты (см. № 35, 53, 104)
п-Толуиди нгидр ох ло- рид—вода—СС14; встряхивают 5—
10 мин
Сульфонат амина титруют в среде СС14 щелочью в присутствии .м-крезолового пурпурного(см.
Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 45)
30
29
Уксусный ангидрид (см. № 1) при определении воды (см. № 100) в в пиридине
Анилин: 10 мин
(Холостой опыт с во щелс
Воду; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина гой — также титруют чью)
31
30
Гексаметилен-, бензил- и циклогексилизоцианаты
В ацетоне; пиперидин—ацетон
Метанол и избыток стандартного раствора НС1; избыток кислоты оттитровывают щелочью в присутствии метилового красного или метилового голубого (Холостой опыт)
32
31
Натриевая соль М-ме- тилкислоты, выделенной из таллового масла
Кислота; бензидин гидрохлорид; 3 ч или оставляют на ночь
Осадок растворяют в водном спирте и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина. (Определяют также весовым методом.) (см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 49)
33
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
раУ
32
Карбазол-З-сульфо- кислота в смеси с изомерными сульфокислотами
В воде; бензидин гидрохлорид; кипятят и охлаждают льдом
Осадоктитруют
NaOH в присутствии фенолфталеина (см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 54)
34
33
Ангидриды (см. № 42, 54, 55, 60, 72, 85, 87) двухосновных кислот, подобные ангидриду тетрахлорфталевой кислоты
Анилин — ацетон;
30 мин, при комнатной температуре или нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента от- титровывают спиртовымраствором
КОН в присутствии фенолфталеина
35, 36
34
Хлорангидриды (см. № 27)
В диоксане; избыток анилина
Вода; НО оттитро- вывают NaOH в присутствии бромтимолового голубого. Также определяют общее содержание СГ, добавляя AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом. Содержание свободного хлор- ангидрида вычисляют по разности
37
35
Сульфонаты (детергенты) (см. № 28)
(Подробности метода, описанного выше 33, — см. № 31, также см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 58)
38
36
Изоцианатные (см. № 38, 46, 71, 75, 96) и изотиоцианатные (см. № 71, 75, 99) группы
Бутиламин—обезвоженный диоксан; при образовании ал- килсоединений — 45 мин при комнатнойтемпературе;
приобразовании
арилсоединений без выдерживания
Вода; титруют H2SO4 в присутствии метилового красного
39
37
Сульфорицииолеаты
Вода, беизидии гидрохлорид
Осадок растворяют в горячем этаноле и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии бромкрезолового пурпурного (см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 62)
40
—'■■
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Ns
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
рату- ра
38
39
40
41
42
43
44
45
Изоцианаты (см. № 36)
Моногалогениды (см. № 67, 76, 80) и их смеси
Соли 2-нитро-1, 3-индан- диона
Бромистый метил (см. № 19) в фумигантах, содержащих хлор
Ангидриды (см. № 33)
Анионо-активные вещества (см. № 53, 84, 94, 95)
Дибромметан (см. № 86)
Нафталин-1,5- и 2, 5-дн- сульфокислоты (см. № 17)
Хлорбензол; избыток бутиламина в хлорбензоле; 5 мин
Анилин или пиперидин без растворителя или в растворителях, подобных нитробензолу (компоненты смеси реагируют с разными скоростями) Бензидин гидрохлорид; оставляют на
24 ч
Этаноламин
Анилин; 5—90 мин при комнатной температуре (15 мин при 100° С для малеинового ангидрида)
Вода; п-толуидинги- дрохлорнд—вода;
СС14 или эфир; встряхивают 10 мин
Этаиоламин;реакция протекает в течение
ЗОлшн при 90° С (Изучены условия реакции)
Нейтральный раствор, бензидин гидрохлорид; кипятят и охлаждают
Метанол; титруют водным раствором НС1 в присутствии бромфенолового голубого
Кислота и AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
Осадок суспендируют в горячей воде и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Азотная кислота;
СГ оттитровывают потенциометрически серебром (I)
Изопропанол в этиленгликоле; титруют потенциометрически раствором НС1 в том же растворителе (см. Том I, «Хлористоводородная кислота», литература 76)
В органический слой добавляют этанол и титруют NaOH в присутствии крезолового красного (см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 76)
Ag+, избыток которого оттитровывают тиоцианатом в присутствии Fetn
Осадок тИтруютНаОН в присутствии фенолфталеина (см. Том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 86)
41
42
43
44
45
46
47
48
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об работка и конечная стадия титрования
рату- ра
46
Изоцианатные (см. № 36) группы в материалах, добавленных к резине
Избыток изобутила- мин в хлорбензоле; 10 мин
Титруют НС1 в среде хлорбензол—метанол (3: 10) потенциометрически(см.
Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 29)
49
47
Аллетрин С18На6С^ — инсектицид (эфир хри- зантеновой монокарбоновой кислоты)
Этилендиамин; 2 ч при 25—30° С (вы- деляегся аминная соль кислоты)
Титруют пиридиновымраствором
NaOCH3 в присут- сгвии тимолфталеина
50
48
Хризантеновая монокарбоновая кислота или ее ангидрид
Морфолин в метаноле; 5 мин при 25— 30° С
Титруют метаноловым раствором НС1 в присутствии диметилового желтого — метилового голубого
50
49
Уксусный ангидрид (см. № 1)
Анилин в бензоле; 5 мин при 0° С, затем 10 мин при комнатной температуре
СС14; КВт; вода; избыток амина оттитровывают нитритом (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 76)
51
50
Лигнин сульфоновых кислот в сульфитных щелоках
Полиаминоксиэтил- хитозан или полиметиламинохитозан
Избыток реагента оттитровывают поливинилспиртовым раствором сульфата калия в присутствии пиридинового голубого
52
51
Альдегиды (см. № 77, 82, 101) например формальдегид (см. № 22), бензальдегид, фурфурол, коричный альдегид, салициловый альдегид
Лауриламин — изопропанол — этиленгликоль; 1 ч при комнатной температуре
Титруют потенциометрически раствором салициловой кислоты в том же растворителе (см. Том 1, «Карбоновые кислоты», литература 5)
53
52
Уксусный ангидрид (см. № 1)
Анилин — хлорбензол
Избыток анилина оттитровывают уксуснокислым раствором хлорной кислоты в присутствии кристаллического фиолетового (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 68)
54
53
Аиионо-активные (см. № 43) синтетические дубильные вещества (сульфонаты) (см. Ns 28)
Вода, избыток л-то- луиди нгидрохлорида
Избыток реагента оттитровывают нитритом (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 78)
55
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите
ра
54
Избыток пропионового ангидрида (см. № 33, 56, 81, 98) при определении ОН-, (см. № 56, 92, 107) и —КНг-групп
Анилин — уксусная кислота — бензол; 5 мин
Избыток анилина оттитровывают уксуснокислым раствором хлорной кислоты в присутствии кристаллического фиолетового
56
55
Ангидриды (см. № 33)
Морфолин — метанол; 5 —30 мин
Титруют метаноловым раствором НС1 в присутствии диметилового желтого или метиленового голубого
57
56
Избыток пропионового ангидрида (см. № 54) при определении —ОН- групп (см. № 54) в полиэтиленгликоле
Уксусная кислота; избыток анилин — бензол; 5 мин
Титруют уксуснокислым раствором в присутствии кристаллического фиолетового (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 124)
58
57
Уксусныйангидрид
(см. № 1)
(Холостой опыт
Анилин 3% -ный водный раствор
с водой — также тит
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
руют NaOH)
59
58
Серная кислота (см № 67), сульфокислоты в ненейтрализованных сульфированных смазочных маслах
СНС13; анилин в СНС13 (образуется осадок сульфатанилина)
Фильтруют; сульфокислоту в фильтрате оттитровывают спиртовым раствором КОН потенциометрически
60
59
а, P-Ненасыщенные нитрил ьные и карбонильные соединения (см. № 77)
Морфолин — вода — уксусная кислота (катализатор), 5— 240 мин при 25 или 98° С
Ацетонитрил; уксусный ангидрид, реагирующий с избытком морфолина, образовавшееся соединение оттитровывают метаноловымрас
твором НС1 в присутствии метилового оранжевого или ксиленолцианола FF (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 45)
61
м п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
60
Ангидриды (см. № 33)
Морфолин— ацетонитрил; 15 мин
Нейтрализуют в присутствии фенолфталеина, добавляют CS2 для превращения амина в дитиокар- баминовую кислоту. Титруют NaOH в присутствии тимолфталеина (см. Том 1, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 117)
62
61
Бензол-о- и л-дисульфо- кислоты (см. № 62)
Р-Нафтиламин
Осадок титруют в кипящем растворе NaOH в присутствии фенолфталеина
63
62
Бензол-п-дисульфокис- лота (см. № 61)
Бензидин
Определяют таким же методом, как описано выше63; — см. № 61 (см. Том 1, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 127)
63
Хлорангидриды (см. № 27) и соответствующие карбоновые кислоты
ж-Хлоранилии — ацетон; 5 мин при комнатной температуре
Вода; титруют NaOH потенциометрически; скачок титрования при pH 5—6 соответствует гидрохлориду амина, при pH 8—9,5—карбоновой кислоте
64
64
Сероокись углерода в нефтяном газе
Адсорбируют моно- этаноламином в этаноле или диамилами- ном при pH 10,6
CH3COONa; уксусная кислота —этанол (или изопропанол); титруют AgNO3 в 83 %-ном изопропаноле потенциометрически(см.
Том 1, «Соединения серебра (1)»; литература (709)
65
65
Уксусныйангидрид
(см. № 1)
Анилин; 40—60 мин
Избыток анилина от- титровывают уксуснокислым раствором хлорной кислоты в присутствии кристаллического фиолетового (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 170)
66
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
66
Первичные аллиловые хлориды в присутствии третичного изомера, например 1-хлор-З-метил- бутен-2 в присутствии 2-хлор-2-метил-бутен
Гексаметилентетрамин—кг [Образуется (RC6H12N4)+I-]
Избыток основания оттитровывают НС1 в присутствии формалина
67
67
Алкилгалогениды (см. № 39), эфирь£ фосфорной и серной кислот (см. № 58) (определение эквивалентных весов)
Этаноламин; нагревают 1—2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Пропускают через ионообменники
элюент титруют
NaOH (см. «Ионооб- менники», литература 24)
68
68
Избыток фенилизоцианата (см. № 92, 107) при определении силановых групп
Изобутиламии
Избыток реагента от-
титровывают НС1
69, 74
69
Уксусныйангидрид
(см. № 1)
В уксусной кислоте; избыток анилина;
15 мин прй 100° С
Избыток анилина оттитровывают уксуснокислым раствором НС1О4 в присутствии метилового фиолетового
70
70
71
72
73
Сероуглерод (см. № 78, 97)
Изоцианатные (см. № 36) и изотиоцианатные (см. № 36) группы
Ангидриды (см. № 33)
Сульфогруппы в синтетических детергентах
Морфолин или диэтаноламин в среде вода—пиридин— изопропанол
В хлорбензол; дибу- тиламин—хлорбензол—метанол; встряхивают в течение нескольких минут Уксусная кислота; избыток 2,4-дихло- ранилин—уксусная кислота; 2 ч
п-Толуидин
Образующуюся ди- тиокарбаминовую кислоту оттитровывают небольшим избытком NaOH; заканчивают определение титрованием раствором НС1 в присутствии тимолфталеина
Избыток дибутила- мина оттитровывают НС1 в присутствии бромфенолового голубого
НС1 и смесь бромат- бромид, избыток которой определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 459^
Соль экстрагируют эфиром и титруют NaOH
71
72
72
73
Ne п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
74
Димеры алкилкетена
Эфир; этиламин—этанол
Избыток реагента оттитровывают ИС1 в присутствии бромкрезолового зеленого (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 69)
75
75
Изоцианатные (см. № 36) и изотиоцианатные (см.
№ 36) группы
Дибутиламин—диоксан; 15—45 мин
Избыток дибутил- амина оттитровывают НС1 в присутствии метилового красного (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 70)
76
76
Алкилгалогениды (реактивные) (см. № 39)
Диоксан; анилин; нагревают 3—30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток анилина от- титровыЕГают
CH3ONa—бензол— метанол в присутствии тимолового голубого
77
77
Карбонильные соединения (см. № 59), например ароматические альдегиды (см. № 51)
Анилин или о-толуи- дин—бензол
Воду оттитровывают реактивом Фишера
78
78
Сероуглерод (см. № 70)
Диэтиламин
Дитиокарбамат оттитровывают пиридиновым раствором HgCl2 в присутствии медной соли этилен- диаминтетрауксусной кислоты )см. Том 1, «Соединения ртути (III)», литература 65]
79
79
Акрилонитрил(см.
№ 102)
Пиперидин—диоксан и небольшое количество уксусной кислоты; 30 мин
Уксусный ангидрид для ацетилирования избытка пиперидина; продукт реакции оттитровывают метаноловым раствором НС1 в присутствии метилового красного или метиленового голубого (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 72)
80
N п/п
Титруемое вещество
Реагент к условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
80
Реактивные примеси галогенидов (см. № 39) в СНС13
Пиперидин; 2 ч при 60°С в запаянной ампуле
Азотная кислота; AgNOg, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом в присутствии нитробензола и Fe111
81
81
Избыток пропионового ангидрида (см. № 54) при определении хлорамфеникола
Анилин—бензол
Избыток анилина оттитровывают уксуснокислым раствором НСЮ4 в присутствии кристаллического фиолетового или потенциометрически (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 269)
82
82
Альдегиды (см. № 51), образующиеся при определении серина и треонина (а-амино-Р- оксимасляная кислота) в процессе окисления их перйодатом
Глицин, реагирующий с альдегидом и препятствующий образованию альде- гидо-аммиачных производных
Аммиак перегоняют и оттитровывают КИСЛОТОЙ
83
83
М-Нитрозодифениламин
Уксусная кислота 70% -ная; избыток а-нафтиламина в уксусной кислоте;
30 мин при 60° С
Избыток реагента оттитровывают уксуснокислым раствором НСЮ4 (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 309, 339)
84, 89
84
Анионо-активные (см. № 43) вещества, например додецилбензол- сульфонат натрия
Бензидин или п-то- луидин (Методы описаны выше15,30—см. № 14 и 28)
Избыток реагента оттитровывают нитритом (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 136)
85
85
Ангидриды (см. № 33)
Умеренный избыток гексаметиленимина или пиперидина в диоксане; 5 мин
Этанол; избыток реагента оттитровывают метаиоловым раствором НС1 в присутствии метилового'красного или метиленового голубого
86
86
Бромистый метил (см. 19), дибромметан (см.
44) и четыреххлори- тый углерод в воздухе
Моиоэтаноламии (Реакция протекает при разных условиях)
Вг и СГ отт итр ов ы в ают серебром (1) амперометрически
87
№ п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
87
Ангидриды (см. № 33); хлорангидриды (см. № 27)
л-Хлоранилин в смеси уксусная кислота— бензол или
в нитробензоле;
больше 1 ч при 65— 70° С
Уксусная кислота, НС1 и КВг оттитровывают нитритом потенциометрически (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 142)
88
88
Бензоил- и пальмитоил- хлориды
Морфолин в СС14; ацетат ртути—уксусная кислота; нагревают до кипения
Избыток реагента оттитровывают уксуснокислым раствором НСЮ4 в присутствии тропеоли- на 00
90
89
Бромистый бензил, образующийся при определении бензиловых групп в эфирах при взаимодействии их с НВг
Бензол; анилин; нагревают в течение 5 мин
Титруют стандартным бензол-метано- ловым раствором CHgONa в присутствии тимолового голубого
91
90
Фосген
В толуоле; гексаме- тилеиамин в толуоле или диоксаие; несколько минут
Подщелачивают; избыток амина перегоняют в избыток стандартного раствора кислоты и оттитровывают раствором щелочи в присутствии тимолового красного или метиленового голубого
92
91
Алкилиодиды (см. № 5), образующиеся при определении алкоксильиых (см. № 5) и S-метильиых групп в процессе взаимодействия их с HI
Абсорбируют пиридином; кипятят 2 ч
Титруют метанолбензольным раствором гидроокиси тетрабутиламмония потенциометрически или в присутствии азофиолетового.
Разность между скачками титрования или изменением цвета эквивалентна содержанию четвертичного иодида (см. Том 1, «Гидроокиси четвертичного аммония», литература 50)
93
92
Избыток фенилизоцианата (см. № 68) при определении гидроксильных групп (см. № 54) в ненасыщенных полиэфирных смолах
Хлорбензол—ацетон (из предыдущей реакции); диизобу- тиламин—хлорбензол
Избыток амина оттитровывают кислотой в присутствии бромфеиолового голубого
94
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
93
94
95
96
97
98
Уксусный ангидрид (см. № 1) в ацетилирующих смесях
Аииоио-активные вещества (см. № 43)
Анионо-активные вещества (см. № 43), например сульфонаты
Диизоцианаты (см. № 36)
Сероуглерод (см. № 70) в органических растворителях
Избыток пропионового ангидрида (см. № 54) при определении пропионового числа эфирных масел
Анилин; 10 мин при комнатной температуре
В разбавленной НО (pH 1,5—2);
избыток 4-амиио-4'- хлордифенилгидро- хлорида; 10 мин при комнатной температуре
(образуется осадок соли)
Вода; и-толуидин гидрохлорид и СС14
В безводном хлорбензоле; гексаме- тиленамин—хлорбензол; 20 мин при комнатной температуре
Этилендиамин—диметил формамин;
2—3 мин при комнатной температуре, затем в течение 30 сек
при 100° С (образуется Р-ами- иоэтилдитиокарбамат)
Анилин—бензол; уксусная кислота;
5 мин при комнатной температуре
Диэтилеигликоль; избыток анилина оттитровывают диоксановым раствором
НС1О4 потенциометрически Осадок отфильтровывают и фильтрат титруют нитритом в присутствии внешнего индикатора крахмал—иодид (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 147)
К слою СС14 добавляют этанол; титруют NaOH в присутствии бромфенолового голубого
Избыток НС1; этанол или изопропанол; титруют NaOH в присутствии бромфенолового голубого
N аОН—метаиол; титруют стандартным раствором о-окси- ртутьбензойной кислотой до исчезновения голубого цвета тиофлюоресце- ииа
Избытокамина
оттитровывают
НСЮ4
в присутствии кристаллического фиолетового
Избыток основания оттитровывают кислотой
Бензол—нитробензол; титруют уксуснокислым раствором НС1О4 потенциометрически
95
96
97
98
99
100,
102
99
100
Изотиоцианаты (см. № 36)
Избыток фталевого ангидрида при определении воды (см. № 29) в муравьиной кислоте
Пиперидин—диоксан
М-Этиланилин— бензол; кипятят 5 мин
101
103
№
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
раУ
101
Альдегиды (см. № 51) в смеси с ацеталями
(Метод описан выше 78 — см. № 77)
104
102
Акрилонитрил(см.
№ 79)
Метанол; гексаме- тилеиамин—метанол и уксусная кислота;
4 ч
Уксусный ангидрид для удаления избытка амина; титруют метаноловым раствором НС1 в присутствии метилового красного или метиленового голубого
105
ЮЗ
Хлораигидриды кислот (см. № 27); хлористый сульфурил
Гексаметилеиамии метанол; 5—10 мин при комнатной температуре
Титруют метаноловым раствором НСЮ4 в присутствии метилового красного и метиленового голубого
Юб
104
Сульфонаты (см. №28)
(Модификация метода, описанного выше30, —см. № 28)
107
105
Хлорэндиковая кислота, хлорэндиковый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид
Анилин—СНС13;
90 мин
Ацетон; аликвотную часть титруют КОН потенциометрически, первый скачок соответствует нейтрализации первого иона водорода малеиновой кислоты; второй— хлорэндиковой кислоты и анилидов и третий—второго Н+ - иона малеиновой кислоты. Избыток анилина также от- титровывают НСЮ4
108
106
Трихлорид циануровой кислоты в присутствии С1_
Сульфанилат натрия—вода; нагревают 25—30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
НС1 титруют нитритом в присутствии индикатора: крахмал—иодид
109
107
Избыток феиилизоциа- иата (см. № 68) при определении эквивалентных весов полиоксиалкиленовых соединений по гидроксильным (см. № 54) группам
Смеси диметилфор- мамид—толуол (из предыдущей реакции); дибутиламин— толуол; 15 мин при комнатной температуре
Метилцеллозольв; титруют раствором НС1О4 в метилцеллозольве в присутствии бромкрезолового зеленого
НО
—
Ne п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату- ра
108
Соли диазония, напри- к|ер толилдиазоний хлорид (см. № 109)
Гексаметилеиамии и Na2CO8; 5 мин при комнатной температуре
Подщел ачивают; избыток амина перегоняют в борную кислоту и оттитровы- вают НС1 в присутствииметилового
красного и метиленового голубого
Избыток амина выделяют, как указано выше, и определяют бромат-бромидным методом (см. «Реагенты, содержащие бром», литера-
111
или ацетат натрия и л-толуидин;
15 мин при комнатной температуре
тура 543)
112
109
Избыток п-толилдиазо-
(Метод описан выше 111 — см. № 108)
ний хлорида (см. № 108) при определении феио-
ЛОВ
Реакции присоединения аминов к изоцианатам и изотиоцианатам, <х- и [З-ненасыщенным карбонильным соединениям, к нитрилам, к сероуглероду и к сероокиси углерода:
RNCO-lR2NH ^ RNHCONR2
CH2=CHCN+R2NH СН3—CHCN
I ,nr2
CS2+R2NH > hs—c=sInr2
Содержание изоцианатов и изотиоцианатов определяют обратным титрованием избытка амина.
Во втором приведенном выше примере третичный амин, образующийся в процессе реакции присоединения к вторичному амину, титруют кислотой. Тиокарбаминовые кислоты, образующиеся в результате реакции с сероуглеродом или сероокисью углерода, титруют щелочью, ионами серебра или ртути(П).
Реакции конденсации с карбонил- или нитрозосоединениями: r2co hr'nh2 -> r2c=nr'+h2o rno+r'nh2 -» RN=NR'+H2O
В этом случае встречаются различные варианты конечной стадии итрования, например обратное титрование избытка амина или титрование образующейся воды реактивом Фишера.
Единственным примером других типов реакций аминов является сочетание с диазониевыми солями. Здесь можно упомянуть, что амины также используются как основания в некоторых случаях анализа, например при определении карбонильных соединений посредством гидроксиламина. Существенное значение имеет то, что реакции, протекающие между кетонами или альдегидами и гидроксиламином, сопровождаются уменьшением концентрации основания.
ЛИТЕРАТУРА
Мен шутки н Н., Васильев М., Ж- русского физико-хим. общества, 21, 190 (1889).
Ed wards М. G., Orton К. J. Р-, Analyst, 36, 417 (1911); J. Chern. Soc., 99, 1181 (1911).
К i г р а 1 А., В й h n Т., Вег., 47, 1084 (1914).
Radcliffe L. G., М е d о f s k i S., J. Soc Chem. Ind., London, 36, 628 (1917).
M e 1 a n d e г К- H. A., Svensk Paperstidn., 24, 277 (1921).
E r m e n W. F. A., Chem. and Ind. (London), 42, 538 (1923).
Spencer G. C., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 6, 493 (1923).
P о r t e r R., Chem. Trade J., 75, 93 (1924)..
С a 1 с о t t W. S., E n g 1 i s h F. L„ Wil bur O.C., Ind. Eng. Chem., 17, 942 (1925).
T e г 1 i n c k E., Ingenieur chimiste, 9, 140 (1925).
Eaton E. D., West E. S., J. Biol. Chem., 75, 283 (1927).
О r t о n K. J. P., Bradfield A. E., J. Chem. Soc., 983 (1927).
T e r 1 i n c k E., Chem.-Ztg., 53, 814, 850 (1929).
Han J. E. S., C h u T. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 379 (1931).
Kling W., P й s c h e 1 F., Melliand. Textilber, 15, 21 (1934).
В i f f e n F. M., Snell F. D., Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 234 (1935).
Malm C. J.. Nadeau G. F„ U. S. Patent 2, 063, 324, Dec. 8 (1936).
3 ин к о в Е. И., Дамюшкевский Я. Л., Рейн штейн В., X о - мяковский Г. М., Ж- прикл. химии, 9, 1997 (1936).
К i 1 р i S., Suomen Kemistilehti, 11В, 7 (1938).
Stenger V. A., Shrader S. A., Beshgetoor A. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 121 (1939).
К i 1 p i S., Suomen Kemistilehti, 13B, 19 (1940).
T о e n n i e s G., К о 1 b J. J., J. Biol. Chem., 144, 219 (1942).
Winteringham F. P. W., J. Soc. Chem. Ind., London, 61, 187 (1942).
Shupe I. S., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 26, 249 (1943).
C h i s h о 1 m R. D., К о b 1 i t s k у L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 538 (1944).
Ingram G., Analyst, 69, 363 (1944).
Vais O., Chem. Listy, 38, 15 (1944).
Lewis S. E., J. Soc. Chem. Ind., London, 64, 57 (1945).
В a u e r S. T., Oil and Soap, 23, 1 (1946).
Marron T. U., S c h i f f e r 1 i J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 49 (1946).
Pesez M., Ann. pharm. franc., 4, 98 (1946).
S t a g g H. E., Analyst, 71, 557 (1946).
S h i г a e f f D. A., Proc. Am. Assoc. Text. Chem. Colorists 313 (1947).
Бородкин В. Ф., Малькова Т. В., Ж. аналит. химии, 3, 186 (1948).
Kappelmeier С. Р. A., van G о о г W. R.. «Verfkroniek, 21, 136 (1948).
Kappelmeier С. Р. A., van G о о г W. R., Anal. Chim. Acta, 2, 146 (1948).
o Q = о 7 М W i 1 1 е m а г t R., Bull. soc. chim. France 479 (1948).с и ; г я e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).л c • i я S. H a n n a J. G., Anal. Chern., 20, 1084 (1948).39- n p t M , Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).Siefk"n W., Ann., 562, 99 (1949).s я 1 о m о и G., U 1 t e e A. J., Rec. trav. chim., 69, 95 (1950).4q v я n a e s G L i p m a n i s M., Kim. Inst. Z. Raksti, Latvijas PSR ZinatnuAkad. Vestis, 1, 78 (1950).Winteringham F. P. W., Bridges R. G., Harris о n A., J. Sci. ' Food Agr., 1, 185 (1950).45 Sieeia S., Hanna J. G., Anal. Chern., 23, 1717 (1951).Йcel H„ v. Segesser A., Helv. Chim. Acta, 34, 1362 (1951).47" S i п с 1 a i r W. B„ Crandall P. R., J. Econ. EntomoL, 45, 80 (1952).48 С n d ы с К о в А. А., Караваев Б. И., Ж- общей химии, 22, 1620 (1952).49 W i 1 1 i a m s о n A. G., Analyst, 77, 372 (1952).50 Н о gs е t t J. N., Касу H. W., Johnson J. В., Anal. Chern., 25, 1207 ’ (1953).51. Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).o Q = о 7 М W i 1 1 е m а г t R., Bull. soc. chim. France 479 (1948).с и ; г я e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).л c • i я S. H a n n a J. G., Anal. Chern., 20, 1084 (1948).39- n p t M , Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).Siefk"n W., Ann., 562, 99 (1949).s я 1 о m о и G., U 1 t e e A. J., Rec. trav. chim., 69, 95 (1950).4q v я n a e s G L i p m a n i s M., Kim. Inst. Z. Raksti, Latvijas PSR ZinatnuAkad. Vestis, 1, 78 (1950).Winteringham F. P. W., Bridges R. G., Harris о n A., J. Sci. ' Food Agr., 1, 185 (1950).45 Sieeia S., Hanna J. G., Anal. Chern., 23, 1717 (1951).Йcel H„ v. Segesser A., Helv. Chim. Acta, 34, 1362 (1951).47" S i п с 1 a i r W. B„ Crandall P. R., J. Econ. EntomoL, 45, 80 (1952).48 С n d ы с К о в А. А., Караваев Б. И., Ж- общей химии, 22, 1620 (1952).49 W i 1 1 i a m s о n A. G., Analyst, 77, 372 (1952).50 Н о gs е t t J. N., Касу H. W., Johnson J. В., Anal. Chern., 25, 1207 ’ (1953).51. Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.62.63.64.65.66.67.66.67.68.69.70.68.69.70.71.72.73.71.72.73.7475.7475.76.77.78.76.77.78.79.79.80.80.81.82.81.82.
o Q = о 7 М W i 1 1 е m а г t R., Bull. soc. chim. France 479 (1948).
с и ; г я e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).
л c • i я S. H a n n a J. G., Anal. Chern., 20, 1084 (1948).
39- n p t M , Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).
Siefk"n W., Ann., 562, 99 (1949).
s я 1 о m о и G., U 1 t e e A. J., Rec. trav. chim., 69, 95 (1950).
4q v я n a e s G L i p m a n i s M., Kim. Inst. Z. Raksti, Latvijas PSR Zinatnu
Akad. Vestis, 1, 78 (1950).
Winteringham F. P. W., Bridges R. G., Harris о n A., J. Sci. ' Food Agr., 1, 185 (1950).
45 Sieeia S., Hanna J. G., Anal. Chern., 23, 1717 (1951).
Йcel H„ v. Segesser A., Helv. Chim. Acta, 34, 1362 (1951).
47" S i п с 1 a i r W. B„ Crandall P. R., J. Econ. EntomoL, 45, 80 (1952).
48 С n d ы с К о в А. А., Караваев Б. И., Ж- общей химии, 22, 1620 (1952).
49 W i 1 1 i a m s о n A. G., Analyst, 77, 372 (1952).
50 Н о gs е t t J. N., Касу H. W., Johnson J. В., Anal. Chern., 25, 1207 ’ (1953).
51. Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).
o Q = о 7 М W i 1 1 е m а г t R., Bull. soc. chim. France 479 (1948).
с и ; г я e f f D. A., Am. Dyestuff Reptr., 37, 411 (1948).
л c • i я S. H a n n a J. G., Anal. Chern., 20, 1084 (1948).
39- n p t M , Chevron N., Bull. soc. chim. Beiges, 58, 324 (1949).
Siefk"n W., Ann., 562, 99 (1949).
s я 1 о m о и G., U 1 t e e A. J., Rec. trav. chim., 69, 95 (1950).
4q v я n a e s G L i p m a n i s M., Kim. Inst. Z. Raksti, Latvijas PSR Zinatnu
Akad. Vestis, 1, 78 (1950).
Winteringham F. P. W., Bridges R. G., Harris о n A., J. Sci. ' Food Agr., 1, 185 (1950).
45 Sieeia S., Hanna J. G., Anal. Chern., 23, 1717 (1951).
Йcel H„ v. Segesser A., Helv. Chim. Acta, 34, 1362 (1951).
47" S i п с 1 a i r W. B„ Crandall P. R., J. Econ. EntomoL, 45, 80 (1952).
48 С n d ы с К о в А. А., Караваев Б. И., Ж- общей химии, 22, 1620 (1952).
49 W i 1 1 i a m s о n A. G., Analyst, 77, 372 (1952).
50 Н о gs е t t J. N., Касу H. W., Johnson J. В., Anal. Chern., 25, 1207 ’ (1953).
51. Parravano G., Chim. anal., 35, 13 (1953).
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
66.
67.
68.
69.
70.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
71.
72.
73.
74
75.
74
75.
76.
77.
78.
76.
77.
78.
79.
79.
80.
80.
81.
82.
81.
82.
Senju R., Bull. Chern. Soc., Japan, 26, 143, 148 (1953). Siggia S., Segal E., Anal. Chern., 25, 830 (1953). C a p i t a n i С., I m p e r i a 1 e P., Chim. e Ind., Milan, 36, 606 (1954). К i 1 c h 1 e r H., Osterr. Lederztg., Festivalnr., A 17 (1954).
Pesez M., Bull. soc. chim. France, 1237 (1954).
Johnson J. B., Funk G. L., Anal. Chern., 27, 1464 (1955).
S e z e r a t A., Ann. pharm. franc., 13, 516 (1955).
Заваров Г. В., Зав. лаб., 21, 791 (1955).
Cali L. J., Loveland J. W., Anal. Chern., 28, 224 (1956).
Critchfield F. E., Funk G. L., Johnson J. B., Anal. Chern., 28, 76 (1956).
Critchfield F. E., Johnson J. B., Anal. Chern., 28, 430 (1956). Спрысков А. А., Старков С. IL, Ж- общей химии, 26, 2607 (1956). Stahl C. R„ Siggia S., Anal. Chern., 28, 1971 (1956).
В г u s s D. B., Wyld G. E. A., Peters E. D., Anal. Chern., 29 807 (1957).
E 1 1 e r i n g t о n T., Nicholls J. J„ Analyst, 82, 233 (1957).
Лиц К. В., Пилевская А. И., Коровкина М. И., Авт. свид. СССР, 106, 985, август 25 (1957).
Baldwin W. Н., Н i g g i n s С. E., Anal. Chern., 30, 446 (1958). Damm W„ Noll K-, Kolloid. Z., 158, 97 (1958).
Hr У n * e w * e c k a J., Jaworska J., Chern. Anal. (Warsaw), 3, 163 (1958).
Romoyatek J., Chern. Listy, 52, 1912 (1958).
Roth H., Mikrochim. Acta, 766 (1958).
na ” Tn° BEM" Л" Преображенская E. А., Риц O.B., О в ча- 18 (1959) ° ° И т о р и н с к и й Л. И., Маслобойно-жировая пром., 25, ? 1 I r а. u s s W„ Farbe u. Lack, 65, 17 (1959).
tera к’ T fn 3 s h L T" Yoshino M., Komiya S., Ko- n ' /аРап Oil Chern. Soc., 8, 279 (1959)
Pa tc h о r n" AM V" S" Microchem- 3, 507 (1959).
Петрова Нп°6Ог,П8^ S" E- Anal. Chern., 31, 985 (1959). химии? 14, 347‘(1959). 0 в и K ° B a E- H., Скворцова А. Б., Ж- аналит. (1959)5 V6C ^’ E * e 3., Collection Czechoslov. Chern. Communs., 24, 3643 ^ аиалит.Ь химищ^, ЗД3^)0 в a M- 0 б т e м n e p а н с к а я С. И., Fran ch? г Н'6 Pharm- and Pharmacol., 11, 400 (1959).
ni G., P e 1 1 e г a n о C., Ann. Chim. (Rome), 50, 134 (I960).
M a г о s L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к E., Acta Chim. Acad Sci Hung., 24, 213 (1960)."
M a r v i 1 1 e t L , Tranchant J., Mem. poudres, 42, 261 (1960).
Nemoto M., Yukagaku, 9, 65 (1960).
Tepe нть e в А. П., Обтемперанская С. И., Б у з л а н о - в а М. М., Власова Т. Е., Вестник Моск, уи-та, серия хим., П, № 4 71 (1960)." ’
Вег с к В., Can. Dept. Agr. Publ. 1101 (1961).
Литвиненко Л. М., Александрова Д. М., Нападайло В. Г. Ж- аналит. химии, 16, 226 (1961).'
М а г v i 1 1 е t L., Tranchant, J,, Chim. anal., 43, 169 (1961).
6 m b б 1 у C., D e r z s i E., Z. anal. Chern., 183, 272 (1961).
Patchornik A., Ehrlich-Rogozinski S., Anal. Chern., 33 803 (1961).’
Терентьев А. П., Бузланова M. И., Обтемперанская С. И., Ж- аналит. химии, 16, 743 (1961).
C u n d i f f R. H., Markunas P. C., Anal. Chern., 33, 1028 (1961).
Dreher B., Farbe u. Lack, 67, 703 (1961).
E м e л и н E. А., Свистунова Г. П., Зав. лаб., 27, 971 (1961).
Izawa Y., Tokumasu K-, Kimura W., J. Jap. Oil Chern. Soc., 10, 205 (1961).
Подшибякина К- Д., Текстильная пром., 21, № 3, 63 (1961).
Стронгин Г. М., Бодрова А. Н., Смирнов В. И., Вестник техн.
99.
и экономия, ииформ., научно-исслед. ин-т технико-экономич. исследований гос. комитета Совета министров СССР по химии, № 5, 30 (1961).
W г о n s k i
Franchi
Venkata
M., Chern. Anal. (Warsaw), 6, 865 (1961).
G., Franchi R. R., Boll. chim. farm., 101, 127 (1962).
102.
(1962).
Franchi
raghavan R.,
Rao C. N. R., Chemist—Analyst, 51, 48
G., F г а п с c h i
R. R., Congr. Sci. Farm., Conf. Commun.,
103.
104.
105.
21° Pisa 1961, 532 (1962).
К i с i a k S., Chern. Anal. (Warsaw), 7, 847 (1962).
Скворцова А. Б., Петрова Л. H., Новикова E. H., Ж- аналит. химии, 17, 896 (1962).
T e p e н т ь
106.
В
О Л О Д 3 ь
Т е р е н т ь
e в А. П.,ко В. E.
Бузланова M. И., Обтемперанская С. И., Вестник моек, ун-та, серия хим., 83 (1962).
107.
ВБ
л а с о в a e с и я т о
ев А. П., Обтемперанская С. И., Т. Е., Ж- аналит. химии, 17, 900 (1962).
в М. А., Липова Н. Ф., Дзюба
Бузланова М. Т.,
к о В. Е., Маслобойно-жировая пром., 29, 29 (1963).
108. Емелин Е. А., Смыслова Н. Ф., Ца рфи н 1169 (1963).
Л. Я-, Овчарен
Я- А., Зав. лаб., 29,
109. Л я н де Ю. И., Черкасский А. А., Зав. лаб., 29, 1050 (1963).
110.
Reed D. Н., 571 (1963).
Critchfield
F. E„
Elder D. К-, Anal. Chern., 35,
111. T e p e н т ь
112.
T e p e и т ь
e e
в А. П., Т у б и н а И. С., Ж- аналит. химии, 18, 113 (1963).
в А. П., Т у б и н а И. С., Ж. аналит. химии, 18, 880 (1963).
7. АММИАК И АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Реагент. Большей частью применяют водные растворы аммиака, хлорида и сульфата аммония.
Реакции, титруемые вещества и соответствующая обработка. Используются три принципиально отличающихся друг от друга типа реакций.
1. Конденсация, например при определении формальдегида:
6НСНО + 4NH3 -> (CH.J6N4 + 6Н2О
В этом случае после завершения реакции, обычно протекающей в течение 1 ч, содержание связанного аммиака определяют:
титрованием его избытка;
титрованием избытка щелочи, используемой в сочетании с аммониевой солью;
титрованием кислоты, освобождаемой из нейтральной аммониевой соли.
В одном случае образующийся гексаметилентетрамин был определен путем осаждения его пикрата.
Присоединение, например при определении аллилизотиоцианата: C3HBN = С = S + NH3 CgHgNHCSNHg
Тиозинамин (аллилтиомочевину) определяют титрованием раствором иода или йодатом или обрабатывают раствором серебра (1) — прямым или обратным титрованием:
C3HBNHCSNH2 г* C3HbNHC (SH) NH
CgH6NHC (SH) NH + Ag+ C3HBNHC (SAg) NH + H+
Bo многих случаях вначале добавляют заведомый избыток серебряной соли с аммиаком, две стадии реакции при этом протекают одновременно [см. «Соединения серебра (1)»].
Имеется много ссылок на этот способ определения, в особенности в старой литературе; в данном разделе приводится небольшое количество ссылок на работы такого рода.
Реакции ионного обмена, например при определении мочевой кислоты путем осаждения ее в виде нерастворимой соли. В ряде случаев, когда кислота регенерируется в кислом растворе, необходимо ее предварительно отделять и затем определять титрованием окислителями типа иода или перманганата.
В табл. 15 приведено только по одному примеру каждой из следующих реакций.
Образование амида при определении лауриновой кислоты в лаурилхлориде:
RCOC1 + RCOOH + 3NH3 -» RCONH2 + rcoonh4 + NH4C1
После подкисления амид и соль карбоновой кислоты экстрагируют органическим растворителем и кислоту оттитровывают щелочью.
о. Замещение атомов галогена, например в ДДТ:
RC1 4.2NH3 RNH2 4. NH+ + СГ
Выдслившиеся С1 -ионы определяют аргентометрически, нических* зам£щения солей щелочных металлов слабых органических кислот. Например:
RCOOK + NI l+ _> RCOOH + к+ 4- NH3
7 Г УЮЩИяся аммиак отгоняют и затем титруют.
обр- юванием^иош^ С°ЛеЙ Рейнеке> сопровождающийся лонках. Выделивши™ анчскР°ЛИЗ Па°ДЯТ в ионообменных ко- оыделившуюся HSCN оттитровывают.
Таблица 15. Примеры использования гидроокиси аммония и аммониевых солей
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Муравьиный альдегид (см. № 4, 6, 8, 9, 13, 15, 16, 21)
NН4ОН; до 24 ч (найдено, что достаточно
1 ч)
Избыток реагента от- титровывают H2SO4 в присутствии розоловой кислоты
1, 8
2
Мочевая кислота (см. №7, И, 17, 20) в мочевине
Избыток NH4C1; 2 ч при частом помешивании
Образовавшуюся нерастворимую соль помещают В воду; мочевую кислоту осаждают и определяют обычным способом, например титрованием перманганатом (см. Том I, «Перманганат калия», литература 7)
2
3
Нейтральные соли карбоновых кислот
NH4C1; вода
Аммиак отгоняют в НС1, избыток которой отти- тровывают щелочью в присутствии метило. вого оранжевого
3
4
Муравьиный альдегид (см. № 1)
МН4С1; измеренный избытокNaOH;
30 мин
Титруют кислотой в присутствии розоловой кислоты
4
5
Аллилизотиоцианат (см. № 10, 12, 14, 22, 24, 25, 26)
Аммиак; избыток
AgNO3; 24 ч при комнатной температуре
НМО3; избыток Ag+ от- титровывают тиоцианатом в присутствии Fein
5
6
Муравьиный альдегид (см. № 1)
NH4C1 или (МН4)2 SO4
Титруют щелочью в присутствии лакмуса
6
7
Мочевая кислота (см. № 2)
МН4ОН—МН4С1;
15 мин
Нерастворимую в воде соль растворяют в уксусной кислоте; добавляют Na2B4O,—КНСОд и титруют иодом (см. Том I, «Иод», литература /5)
7
8
Муравьиный альдегид (см. № 1)
МН4ОН; 30 мин
Избыток NHS удаляют нагреванием и образовавшийся гексаметилентетрамин осаждаю! пикриновой кислотой в виде пикрата, определяемого обычным путем (см. «Нитрофенолы», литература S)
9
9
Муравьиный альдегид (см. № 1)
(Критикуется метод,
описанный выше4, —см. № 4)
10
10
Аллилизотиоциават (см. № 5) в горчице
Перегоняют в NH4OH
H2SO4; иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 74)
11
11
Мочевая кислота (микрометод) (см. № 2)
(Метод описан выше7 — см. № 7)
Как описано выше ’, — см. № 7, но с NaHCOg вместо Na2B4O7—КНС03 (см. Том 1, «Иод», литература 27
12
Na п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Аллилизотиоцианат (см. № 5)
Муравьиный альдегид (см. № 1)
Аллилизотиоцианат (см. № 5) в горчичном масле
Муравьиный альдегид (см. № 1)
Муравьиный альдегид (см. № 1) в присутствии СН3СНО Мочевая кислота (см. № 2) и ее соли
Свободная лауриновая кислота в лауро- илхлориде
ДДТ в растениях и других материалах
Мочевая кислота (см. № 2) в крови
Муравьиный альдегид (см. № 1)
Аллил изотиоцианат (см. № 5)
Комплекс хлорпромазина и соли Рей- неке, осаждаемый при определении основания
МН4ОН; 15 мин
Нейтрализованный
NH4C1 и избыток NaOH
NH4OH — спирт; нагревают 10 мин
NH^OH; дают постоять несколько минут
(NH4)2SO4; 15 мин
Соли аммония
6%-ный раствор аммиака; 20 мин
Экстракт; бензол;
NH3 в метаноле; 16 ч при 45°С
Соли аммония
Нейтральный раствор; NH4C1; избыток NaOH
NH4OH в этаноле; 10 мин при 50° С, затем 10 мин при 70° С
В среде ацетон — вода; NH4OH; 10 мин при 100°С
Фильтруют, добавляют H2SO4 и избыток иода; через 15 мин добавляют бензол и титруют тиосульфатом
Титруют кислотой в присутствии бромфенолового голубого
КВг, НС1 и АиВг3 нагревают до 45°С и титруют броматом до желтого окрашивания (см. Том I, «Бромат калия», литература 40)
Избыток аммиака отгоняют в стандартный раствор H2SO4, избыток которой оттитровывают щелочью
Титруют NaOH в присутствии розоловой кислоты
Выпавший осадок растворяют в боратной буферной смеси и титруют перманганатом
Добавляют НС1 в присутствии метилового оранжевого; амид и кислоту экстрагируют смесью эфир — этанол и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина Выделившиеся С1“-ионы определяют аргентометрически; избыток Ag+ оттитровывают тиоцианатом
Выделившийся осадок аммониевой соли мочевой кислоты оттитровывают иодом
Титруют НС1 в присутствии метилового красного
HCI; титруют йодатом потенциометрически (см. Том I, «Иодат калия», литература 50)
Пропускают через иоио- обменник; образуется HSCN, которую оттитровывают щелочью
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
ЛИТЕРАТУРА1333 (1883).ЛИТЕРАТУРА1333 (1883).Legler L., Вег., 16,Legler L., Вег., 16,23. Berka A., 24. H о w о г к a 25. F ti r s t W., 26. F fl r s t W., 27. К e p з н e p41 (1961).23. Berka A., 24. H о w о г к a 25. F ti r s t W., 26. F fl r s t W., 27. К e p з н e p41 (1961).
ЛИТЕРАТУРА
1333 (1883).
ЛИТЕРАТУРА
1333 (1883).
Legler L., Вег., 16,
Legler L., Вег., 16,
23. Berka A., 24. H о w о г к a 25. F ti r s t W., 26. F fl r s t W., 27. К e p з н e p
41 (1961).
23. Berka A., 24. H о w о г к a 25. F ti r s t W., 26. F fl r s t W., 27. К e p з н e p
41 (1961).
Na
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату Ра
24
Аллилизотиоцианат (см. № 5)
NH4OH в этаноле; нагревают 20 мин
HNO3 и AgNO3;. избыток Ag+-HOHOB после фильтрации раствора титруют тиоцианатом в присутствии Fe'n
25
25
Аллилизотиоцианат (см. № 5)
Водный раствор NH3; 10 мин при 40° С
NH4OH—NH4NO3 и титруют AgNO3 амперо-
26
26
Аллилизотиоцианат (см. № 5) в горчичных семенах и полупродуктах из них
Перегоняют в раствор NH3
AgNO3; 1 ч при 80° С; фильтруют; фильтрат титруют тиоцианатом (см. «Соединения серебра (1)», литература 184^
27
Hopkins F. G., Chemical News, 66, 106 (1892); Proc. Roy. Soc., 52, 96 (1892).
Me I 1 h i п e у P., J. Am. Chern. Soc., 16, 408 (1894).
Smith С. E., Am. J. Pharm., 86 (1898).
Gadamer J.. Arch. Pharm., 237, 110, 372 (1899).
Schiff H., Chem.-Ztg., 27, 14 (1903).
Ronchese A., J. pharm. chim., (6), 23, 336 (1906).
L e g 1 e r L., Z. anal. Chern., 44, 442 (1909).
К о 1 1 о C., Lascar O., Bull. soc. chim. Romania, 3, 3 (1921).
Mach F., Herrmann R., Z. anal. Chern., 62, 104 (1923).
M о i v i 1 1 e z F., Meesemaecker R., J. pharm. chim., 30, 236 (1924).
D a ne t R., J. pharm. chim. (8), 6, 405 (1927).
Meesemaecker R., Boivin J., J. pharm. chim. (8), II, 478 (1930).
В C c h i J., Pharm. Acta Helv., 6, 1 (1931).
M a d i s V., Pharmacia (Estonia), 18, 252 (1939).
Fo s c h i n i A., T a 1 e n t i M., Z. anal. Chern., 118, 94 (1939).
C a s t i g 1 1 о n i A., Z. anal. Chem., 119, 287 (1940).
M a 1 h a d a, Arquiv biol. (San Paolo), 27, 91 (1943).
А с к 1 e у R. R., Tesoro G. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 444 (1946).
Baier W. E., Edmonds E. J., Wilson C. W., Elliot M. L, Gunther F. A., Science, 104, 376 (1946).
D о b r e v a N., Ann. univ. Sofia, Fasc. med., 27, 801 (1947—8).
C a s i n i A., Ann. chim. applicata, 39, 600 (1949).
Zyka J., Pharmazie, 13, 88 (1958).
K., Pharm. Zentralhalle, 97, 374 (1958).
P о e t h к e W., Pharm. Zentralhalle, 99, 674 (1960).
Poe the W., Pharm. Zentralhalle, 100, 71 (1961).
И. Л., Ершова M. С., Маслобойно-жировая пром., 27, №
АНГИДРИДЫ
Здесь рассматриваются только те ангидриды, ангидридная группа которых реагирует с определяемым компонентом. Например, применение малеинового ангидрида при определении сопряженных олефи-
нов по методу присоединения по Дильсу—Альдеру здесь не приво- _ С}1 а рассматривается в разделе под названием этого реагента.
Р«-'нт. В 80% рассматриваемых случаев применяется уксусный ангидрид. Следующее место занимает фталевый ангидрид. Из других соединений применяют пропионовый, бензойный, 3-питро- фталевый и пиромилптовый ангидриды.
Реакции и титруемые вещества. 1. Образование эфиров при определении гидроксилсодержащпх соединений, к которым относятся спирты, фенолы, полиспирты (гликоли и сахара и т. п.) и такие продукты, как эфирные масла, таннины и лигнины:
R'OH + (RCO)2O RCOOR’ + RCOOH
Термин «определение гидроксильных групп» иногда заменяют термином «определение ацетильного числа (индекса)».
Третичные спирты и фенолы трудно вступают в реакцию с ангидридами, и поэтому было затрачено много усилий, направленных на то, чтобы изыскать оптимальные условия их реакций с этими веществами. Фталевый ангидрид не реагирует с фенолами, и поэтому он успешно используется для определения спиртов в присутствии фенолов. Определение гидроксильных групп оксимов методом ацетилирования может быть также отнесено к этому типу реакций.
Образование амидов при определении первичных и вторичных амино-групп:
R'NH2 у (RCO).,O^ RCONHR' + RCOOH
Эта реакция успешно применяется для ацетилирования аминогрупп в присутствии третичных аминов, которые не реагируют с уксусным ангидридом. В одном случае122 амины ацетилируют таким способом для того, чтобы устранить их влияние при определении олефинов.
В табл. 16 даны два примера ацетилирования SH-групп58-132 и один дегидратации спирта в соответствующий олефин122.
Условия реакции. Обычно реакции проводят в растворе пиридина или другого третичного основания, а также в среде других неацети- лирующихся растворителей: ксилоле, этилацетате или ацетонитриле, или даже без растворителя. Очень часто добавляют ацетат нутрия
Т6Х слУчаях> когДа не используют пиридин. Полная ^^ация полиспиртов достигается при повышенной темпера- не. птпп™ ЬН°М нагРеван™. «о при слишком высокой температуре Иног-Т "Р"Р°ДНЫе B^eBTBa вступают в побочные реакции. ФосДогшпй пР°текают в присутствии катализаторов, подобных Последи PH0HJ хлористоводородной и хлорной кислотам.
Держание ^Р^ботка и конечная стадия титрования. 1. Со- ний, оппелеп£™ ° Разованных из гидроксилсодержащих соедине- пощ.едуюцшм - ОМЬ1лением измеренным количеством щелочи й лочи»).ратным титрованием ее избытка (см. раздел «Ще-
Таблица 16. Примеры использования ангидридов
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Анилин; N-метил- анилин в присутствии N-диметиланилина
Уксусный ангидрид; 30 мин при комнатной температуре
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
/
2
Алкиланилины, например моноэтил- анилин
Уксусныйанги
дрид—ксилол (1 : 14); 1 ч
Вода; тируют Ва (ОН)2 в присутствии фенолфталеина
2
3
Цитронелловое масло (см. № 122) — определение гидроксильных групп (см. № 7}
Фталевый ангидрид—бензол; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток КОН, который оттитровывают H2SO
3
4
Спирты (см. № 5,6,13, 28. 30, 36, 37, 44, 45, 58, 60, 64, 68, 73, 78, 88, 92, 95, 96, 100, 106, 111, 113, 115, 132, 135, 137, 146, 147, 149, 156), фенолы (см. №5, 11, 16, 28, 30, 43, 58, 90, 91, 94, 99, 126, 146, 149, 156)
Уксусныйанги
дрид—пиридин (1 : 7); 15 мин при 100° С
Вода; титруют стандартным раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
4
5
Спирты (см. № 4); фенолы (см. № 4) (определение эквивалентного веса)
Бензойный ангидрид; нагревают 2 ч при 100° С или выше
Диэтиловый эфир, бензол или хлороформ и вода; титруют К2СО3 в присутствии фенолфталеина
5
6
Терпеновые третичные спирты (см. № 9)
Уксусныйанги
дрид—ацетат натрия—терпентинное масло; нагревают 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Полученный эфир выделяют и определяют методом омыления
6
7
Гидрокси льные группы (см. № 3, 8, 10, 11, 14, 16—18, 20, 22, 23, 26—33, 35, 39, 42, 45, 47, 51, 54, 58, 62, 68, 70, 72, 79, 82, 83, 87, 89, 93, 94, 98, 107, 108, 109, 128, 133, 146, 148, 149, 151, 155
Уксусный ангидрид
Уксусная кислота; избыток ангидрида отгоняют; оставшийся эфир определяют методом омыления
7
8
Гидроксильные группы в эфирных маслах (см. № 7)
Уксусныйанги
дрид-муравьиная кислота (2 : 1); 72— 96 ч при комнатной температуре
Эфирное масло выделяют и определяют методом омыления избытком КОН (см. «Щелочи», литература 36)
8
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Терпеновые третичные спирты (см. № 6)
Эфирные масла (см. № 22, 26, 28, 48, 51, 58, 72, 95, 108, 112, 115, 143, 149)—определение гидроксильных групп (см. № 7) в гераниоле (см. № 111, 115, 122) и дигидрогераниоле (цитронеллол) (см. № 123, 124)
Гидроксильные группы (см. № 7), например в сахарозах, фенолах (см. № 4)
Масла (см. № 103)— определение содержания ацетилирующихся компонентов
Спирты (см. № 4)
Гидроксильные группы (см. № 7) например в жирах
Этанол (см. № 34, 61, 101) в промышленных газах после адсорбции его активированным углем Гидроксильные группы (см. № 7), например в фенолах (см. № 4) Гидроксильные группы (см. № 7), например в ванилине, Р-на- фтоле (см. № 43) касторовом масле
Уксусныйанги
дрид—ацетат натрия—м-ксилол; нагревают 9 ч в колбе, снабженной обратным холодильником Фталевыйанги
дрид—пиридин; оставляют на ночь при комнатной температуре (применяют также метод, описанный выше4 , — см. № 4)
Уксусныйанги
дрид—пиридин (1:2); разные условия: 16—120 ч при 37—
90° С
Уксусныйанги
дрид—ацетат натрия; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Уксусныйанги
дрид—пиридин (1:2); добавляют 5% аце- тилхлорида; нагревают 1—4 ч
Уксусный ангидрид;
2 ч при 140°С
Метод описан вь
[Метод описан выше4 уксусного ангидридг ацетил- и бензоилхлс (активные)»,
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3), 15 мин при -100°С или 24 ч при комнатной температуре
Полученный эфир выделяют и определяют методом омыления спиртовым раствором NaOH (см. «Щелочи», литература 38)
Вода; титруют щелочью
Лед—вода;титруют
NaOH в присутствии фенолфталеина
Эфирное масло выделяют и определяют методом омыления (см. «Щелочи», литература 50)
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Избыток реагента отти- тровывают анилином термометрически (см. Том I, «Амины и гетероциклические осиова- иия», литература 3)
ше4 — см. № 4)
— см. № 4; вместо также используют рид; см. «Галогениды литература 5] Лед—вода;титруют
щелочью
9
10
и
12
13, 14
15
16
17
18
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
18
Гидроксильные группы в жирах (см. № 7, 20, 24, 27, 31)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 2), нагревают 30—60 мин
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
19
19
Бензилцеллюлоза
Уксусный ангидрид — несколько капель концентрированной H2SO4; нагревают 30—45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; образующийся бензилацетат отгоняют и определяют методом омыления избытком NaOH (см. «Щелочи», литература 76)
20
20
Гидроксильные группы (см. № 7), например в жирах (см. № 18)
Уксусный ангидрид; 1—2 ч при 120— 130°С в запаянной трубке
Вода; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
21
21
Сахара (см. № 33, 62, 113); углеводы (см.
№ 30, 58)
Уксусный ангидр ид—ацетат н атр и я—ксилол (или толуол)
Образующийся эфир выделяют и определяют методом омыления (см. «Щелочи», литература 75)
22
22
Гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № 10)
Фталевый
ангидрид—пиридин (1 : 4); 18 ч при комнатной температуре
Вода; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
23
23
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 2); 1 ч при 100° С
Вода; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
24
24
Гидроксильные группы в жирах (см. № 18)
Уксусный ангидрид; в атмосфере азота
Образующийся эфир экстрагируют петро- лейным эфиром и определяют методом омыления спиртовым раствором КОН (см. «Щелочи», литература 87)
25
25
Ментол (см. № 46, 48, 50, 52, 53, 63, 65, 84)
Уксусный ангидрид—ацетат натрия; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Образующийся эфир выделяют и определяют методом омыления NaOH (см. «Щелочи», литература 90)
26
26
Гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № 10)
Уксусный ан гидрид—фосфорная кислота; 15 мин выше 50° С
Вода; нагревают 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, до разложения избытка ангидрида; эфир выделяют и определяют методом омыления
27
е
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату- ра
27
28
29
30
31
Гидроксильные группы (см. № 7) в жирах (см. 'Га 18), восках и стеринах (см. № 58) и т. п.
Первичные и вторичные спирты (см. № 4); фенолы (см. № 4); гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № 10); амины (см. № 39, 49, 59, 77, 85, 93, 96, 103, НО, 119, 121, 126, 129, 130, 133, 140, 142, 160)
Гидроксильные группы (см. № 7)
Гидроксильные группы (см. № 7), например в оксикислотах (см. № 31, 32, 35), углеводах (см. № 21), спиртах (см. № 4), фенолах (см. 4)
Гидроксильные группы (см. № 7) в жирах (см. № 18), оксикислотах (см. № 30) и т. п.
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7); 45—50 мин при 100° С или 24 ч или более при комнатной температуре
Двух-трехкратный избыток смеси уксусный ангидрид—пиридин (1 : 2); 30— 60 мин (Найдено, что бензойный ангидрид менее пригоден)
Уксусный ангидрид—ацетонитрил или эфир—ацетонитрил; 2,4-дини- тробензолсульфокислота; 20 мин (с ацетонитрилом) или 1 день и более (с эфиром)
Уксусный ангидрид—пиридин, приблизительно 20% для сахаров и 12% для фенолов, жиров и т. п. Нагревают до кипения 1 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7); 75 мин при 100° С
Горячая вода и бутанол; титруют спиртовым раствором щелочи
Вода; кипятят 15 мин и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина
Вода—ацетонитрил; титруют метаноловым раствором CH(ONa в присутствии тимолового голубого
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Вода; титруют щелочью
28
29
32
33
34
32
i
Гидроксильные груп- ш (с л. № 7) в ЖИр_ 1 х оксикислотах < м. № 30)
Гидроксильные груп-
У •2 7) в саха-
F < ( л. № 21), фла- вv и т. и.
Уксусный ангидрид—пиридин (5 н.); 7 ч при 100° С
Уксусный ангидрид—пиридин; 30 мин при 100° С
Уксусную кислоту и ангидрид перегоняют при пониженном давлении в стандартный раствор КОН, затем его избыток оттитровывают
НС1
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
35
36
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
—
•Пите* рату- Ра
34
Этанол (см. № 15)
Уксусный ангидрид; 1 ч при 100° С в запаянной трубке
Вода; нагревают 30 мин при 50° С до разложения избытка ангидрида. Затем этилацетат определяют методом омыления избытком КОН (см. «Щелочи», литература
37
35
Гидроксильные группы (см. № 7) в алифатических оксикислотах (см. № 30)
Уксусный ангидрид—пиридин; нагревают 7 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
750)
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
38
36
Первичные спирты (см. № 4)
Фталевый ангидрид—бензол; 2 ч при 100° С
Вода—пиридин; нагревают 10 мин, титруют КОН в присутствии фенолфталеина
39
37
Первичные и некоторые вторичные спирты (см. № 4)
Фталевый ангидрид—пиридин, в двух-, четырехкратном количестве; 1 ч при комнатной температуре
Вода; титруют щелочью в присутствии фенол- фталена
40
38
Этиленгликоль (см. (№ 40, 41, 102); глицерин (см. № 40, 41, 57, 67, 86, 105)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7); кипятят 15— 60 мин
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
41
39
Гидроксильные (см. № 7) и аминные (см. № 28) группы в туберкулезных бациллах (микрометод)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 4); 1 чпри 100° С
Титруют спиртовым раствором NaOH
42
40
Этиленгликоль (см. № 38) или глицерин (см. № 38) в табаке
Уксусный ангидрид— ацетат натрия; нагревают 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
КОН, избыток которого оттитровывают кислотой
43
41
Этиленгликоль (см. № 38); глицерин (см. № 38)
Уксусный ангидрид—пиридин (12%), нагревают соответственно 10 или 60 мин в колбе, снабженной обратны холодильником
Титруют щелочью в присутствии крезолфта- леина
44
45
42
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7), нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; титруют щелочью
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
Фенол (см. № 4); нафтол (см. № 1/)
Первичные спирты (см. № 4)
Гидроксильные группы (см. № 7), например в многоатомных спиртах (см. № 4) Ментол (см. № 25)
Гидроксильные группы (см. № 7) в гидрированном лигнине (см. № 94)
Ментол (см. № 25) в мятном масле (см. № 10,50, 51, 53, 65)
Смеси первичных, вторичных и третичных аминов (см. № 28)
Ментол (см. № 25) в мятном масле (см. № 48)
Гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № Ю), например в розмариновом, сандаловом, мятном (см № 48)
Ментол (см. № 25) в смеси с камфорой
Бензойный ангидрид—пиридин (1 : 1); 1 ч при 100° С
Фталевый ангидрид—пиридин;
1 ч при 100°С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 10); кипятят 3— 6 ч
Уксусный ангидрид—ацетат натрия; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7); 4 ч или ночь при 90—100° С
Уксусный ангидрид—пиридин
(1 : 2)
(Метод описан е Уксусный ангидрид;
3 ч при 30° С
Уксусный ангидрид—ди-н-бу- тиловый эфир; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (Испытано несколько — см. № 4, наилучшим является в течение 60—90 мин дрид—пир
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 4); 30 мин при 100° С
Вода; нагревают 1 ч при 100° С; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
Вода(гидролизуют
1 мин, чтобы избежать омыления эфира); титруют щелочью в присутствии фенолфталеина
Титруют щелочью
Вода; образующийся эфир выделяют и определяют методом омыления избытком КОН (см. «Щелочи», литература 1291
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Титруют NaOH
ыше28 — см. № 28) Нереагирующий с уксусным ангидридом третичный амин титруют стандартным раствором хлорной кислоты потенциометрически или в присутствии крезолового красного (см. Том I, «Хлорная кислота», ли
тература 81 Нагревают 30 мин с водой; титруют КОН в присутствии фенолфталеина методов, описанных вы- 10, 44. Найдено, что метод ацетилирования смесью уксусный анги- идин—ксилол)
Гидролизуют; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Пите- Рату, ра
53
Ментол (см. № 25) в мятном масле (см. № 48)
У ксусный ангидрид—ацетат натрия; кипятят 1 ч
Вода; образующийся эфир выделяют и определяют методом омыления" (см. «Щелочи», литература /38)
56
54
Гидроксильные группы (см. № 7) в производных целлюлозы
Уксусный ангидрид—пиридии (1 : 19) в большом избытке; 24 ч при 75—80° С
Титруют NaOH потенциометрически до pH 9 или в присутствии фенолфталеина
57
55
Не основный водород в аминокислотах, например — NH в триптофане или —SH в цистеине
Уксусный ангидрид—уксусная кислота—хлорная кислота (основный водород дает соль хлорной кислоты и не ацетилируется)
Избыток антраниловой кислоты, которая реагируете НС1О4 и непрореагировавшим ангидридом; спустя 3 ч ее избыток оттитровывают уксуснокислым раствором НС1О4 в присутствии кр исталлическо- го фиолетового
58
56
Глюкоза
Уксусный ангидрид—пиридин 1(50%); кипятят АО мин
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
59, 62
57
Глицерин (см. № 38)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 7), кипятят 15— 60 мин ■
Гидролизуют и титруют щелочью
60
58
Гидроксильные группы (см. № 7), например в спиртах (см. № 4), фенолах (см. № 4), стеринах (см. № 27), углеводах (см. № 21), эфирных маслах (см. № 10)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 1); 24 ч при комнатной температуре в запаянной трубке
Титруют щелочью
59
Первичные и вторичные амины (см. № 28)
Уксусный ангидрид—пиридин; 30 мин при комнатной температуре, а затем 30 мин при 60° С (реагируют первичные амины)
Избыток воды—Nai— пиридин; оттитровывают реактивом Фишера (см. «Вода», литература 9)
63
60
Спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин
Т итруют спиртовым раствором КОН
64
61
Этанол (см. № 15) в смеси с водой, бензолом и эфиром
(Метод описан выше 41 — см. № 38)
65
62
Гидроксильцые группы (см. № 7) в сахарах (см. № 21) и глюкозидах
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 12); 48 ч при комнатной температуре в запаянной трубке
Титруют щелочью
66
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
63
Ментол (см. № 25) в мятной эссенции
У ксусный ангидрид—ацетат натрия; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Нейтрализуют и омы- ляют избытком КОН (см. «Щелочи», литература 170)
67
64
Первичные и вторичные спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 45 ч при 100° С
Титруют спиртовым раствором NaOH потенциометрически или в присутствии смешанного индикатора, изменяющего окраску при pH 9,8
68
65
Ментол (см. № 25) в мятном масле (см. № 48)
Уксусный а нгидрид—пиридин (1 : 1); 48 ч при комнатной температуре
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
69
66
Додециловый спирт
(Метод описан выше 68 — см. № 64)
70
67
Глицерин (см. Ns 38)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 6); 30—40 мин при 100е С. (Также исследовано влияние различных порций реагентной смеси и других растворителей)
Вода; нагревают 1— 2 .мин, добавляют бутанол и титруют КОН в присутствии фенолфталеина
71
68
Гидроксильные группы (см. Ns 7) в спиртах (см. № 4) и гликолях (см. № 113)
Фталевый ангидрид—пиридин (10%); нагревают 1 ч при 100° С в запаянной трубке
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
72 ч
69
1, 2, 3, 4-Тетрагидро- -Р-нафтол, экстрагированный из пропитанной ткани
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 6); не менее 2 ч
Титруют NaOH потенциометрически до pH 8,9 или в присутствии смешанного индикатора фенолфталеин—тимоловый синий
73
70
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ангидрид; нагревают 1 ч при 180°С в запаянной трубке
Вода; кипятят и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
74
6 М. р. ф Эшворт
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
71
Линалоол (см. № 104)
Уксусный ангидрид—хлоран- гидрид уксусной кислоты — N-диметил- анилин; 30 мин при комнатной температуре и 3 ч при 40° С
Уксусный ангидрид—муравьиная кислота; 30 мин при 0° С и 72 ч при комнатной температуре
Уксусный ангидр ид—ацетат натрия—ксилол; нагревают 9 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Образующийся эфир выделяют и определяют методом омыления избытком щелочи (см. «Щелочи», литература /57)
75
72
Гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № 10)
Уксусный ангидрид—пиридин (100 : 3); 1 ч при 100° С
Титруют спиртовым раствором щелочи в присутствии тимолфталеина
76
73
Первичные и вторичные спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (100 : 3); 15 мин при 100° С (для первичных аминов), 3 ч при 100° С или 15 мин при 140° С (для вторичных аминов)
Титруют спиртовым раствором щелочи
77
74
Триметиленгликоль
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 6); 30—40 мин при 100° С
Вода—изобутанол; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
78
75
Виниловый спирт (см № 76), содержащийся в поливинилацеталь- кеталевых смолах
Уксусный ангидрид—пиридин
Вода и дихлорэтан; титруют спиртовым раствором щелочи в присутствии фенолфталеина
79
76
Спирт (см. № 75) в виниловых эфирах и ацеталях
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 45—60 мин при 100° С (фталевый ангидрид, если присутствуют альдегиды)
Вода и бутанол; нагревают и титруют спиртовым раствором NaOH в присутствии крезоловый красный — тимоловый голубой или фенолфталеина (если используют фталевый ангидрид)
50
77
Смеси первичных, вторичных и третичных аминов (см. № 28)
(Метод описан выше 62 — см. № 49)
Непрореагировавший третичный амин, титруют уксуснокислым раствором НС1О4 (см. Том I, «Хлорная кислота», литература /6)
81
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
78
79
80
81
82
83
84
85
Первичные и вторичные спирты (см. № 4)
Гидроксильные группы (см. № 7)
—ОСН2СН2ОН-груп- пы в оксиэтилцеллю- лозе (см. № 83)
9, Ю-Октадекандиол- дикарбоновая кислота
Гидроксильные группы (см. № 7)
Оксиэтилцеллюлоза (см. № 80) (определение эквивалентного веса по содержанию— ОН-групп (№ 7)
Ментол (см. № 25) в листьях мяты
Первичные, вторичные и третичные ами- иы (см. № 28)
З-Нитрофталевый ангидрид—бензол; нагревают 4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Фталевый а нгидрид—п иридии; 1 ч при комнатной температуре
Уксусный ангидрид—ксилол (1 : 4); 1 ч при 100° С
Уксусный ангидрид—диоксан; фторборная кислота (катализатор); 5 мин при 100° С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 20); при 75— 80° С; время реакции разное или уксусный ангидрид—пиридин (1 : 1); 24—48 ч при 90° С
Ксилол, добавляют смесь уксусный ангидрид—пиридин— ксилол (1:1: Ю);
1 ч при 120° С
Уксусный ангидрид; 15 мин при комнатной температуре
Титруют щелочью
Вода и бутанол; титруют щелочью в присутствии крезоловый кр асный—тимоловый голубой
Титруют NaOH
Избыток ангидрида отгоняют с ксилолом; эфир определяют методом омыления избытком спиртового раствора кон
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина;
эфир осаждают и определяют гидролизом избытком щелочи (см. «Щелочи», литерату
ра 247)
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Изопропанол—этиленгликоль; не реагирующий с уксусным ангидридом третичный амии титруют НС1 потенциометрически (см. «Хлористоводородная кислота», литература 25)
82
83
84
85
86
87
88
89
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Литература
86
Моноэфиры глицерина (см. № 38)
Уксусный ангидрид—пиридин (15%); нагревают2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
90
87
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ангидрид—сухой Na2SO4; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; эфир экстрагируют петролейным эфиром и определяют методом омыления избытком КОН (см. «Щелочи», литература 277)
91
88
Спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—муравьиная кислота (2:1)
Вода и пиридин; титруют спиртовым раствором NaOH
92
89
Гидроксильные группы (см. № 7) в присутствии аминов)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 45 мин при 100° С
Нейтрализуют; определяют эфир методом омыления избытком спиртового раствора
КОН
Вода и СС14; титруют
NaOH в присутствии фенолфталеина
93
90
Фенолы (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (5 : 12); кипятят 5 мин при 118° С (некоторые более 1 ч^
95
91
Фенолы (см. № 4) (полумикрометод)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 10); 2 ч при 100° С
Титруют КОН в присутствии фенолфталеина (i збыток ангидрида гидролизуют не более 3 мин, чтобы предотвратить распад фенольного эфира)
96
92
Первичные спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); нагревают 1— 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; титруют щелочью в присутствии фенолфталеина
97
93
Спиртовые (см. № 7), фенольные и аминогруппы (см. № 28) в гидрированных продуктах угля
(Метод описан выше 86 — см. № 90)
98
94
Гидроксильные группы (см. № 7) в танни- нах, лигнинах (см. № 47) и фенолах (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 3—7 дней при комнатной температуре
Вода и бутанол; при комнатной температуре (не при 70—100° С); титруют щелочью
99
95
Третичные спирты (см. № 4) в парфюмерных препаратах, например вэфирных маслах (см. № 10)
Уксусный ангидрид—пиридин (3 : 1); нагревают 15—20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; эфир отделяют и определяют методом омыления
100
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
№ n/п
Титруемое вещество
96
97
98
99
100
101
102
Первичные, вторичные и третичные спирты (см. № 4) и первичные и вторичные амины (см. № 28)
Никотин — норникотин в табачных алкалоидах
Гидроксильные группы (см. № 7) в полиэтиленгликолях
Фенол (см. № 4) в метилметакрилате
Первичные и вторичные спирты (см. № 4)
Этанол (см. № 15)
Этиленгликоль (см. № 38); метилцеллю- лоза
Пропионовый ангидрид—уксусная кислота—п-толуолсуль- фокислота (катализатор); 2 ч при комнатной температуре или 30 мин при
100° С
Трех хлористый углерод—бензол; уксусный ангидрид
Пропионовый ангидрид—уксусная кислота—п-толуол- сульфокислота (катализатор); оставляют при комнатной температуре или при
60° С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 1); 5 мин при 100° С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 10); 1 ч при 90— 100° С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 1); 2 ч при 100° С
Уксусный ангидрид—ацетат натрия; нагревают 4,5—5 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток ангидрида определяют путем взаимодействия с анилином и последующим титрованием его избытка раствором НС1О4 (см. «Амины и гетероциклические основания»,литера
тура 56)
Непрореагировавший никотин титруют уксуснокислым раствором НС1О4 в присутствии кристаллического фиолетового (сумму обоих определяют при титровании без ацетилирования) (см. Том I, «Хлорная кислота», литература 106)
Непрореагировавший ангидрид определяют путем взаимодействия с анилином, избыток которого затем оттитро- вывают НС1О4 (см. «Амины и гетероциклические основания», литература 58, Том 1, «Хлорная кислота», литература 124)
Вода; титруют щелочью в присутствии крезоловый красный—тимоловый голубой
Вода; титруют КОН в присутствии фенолфталеина
Диэтиловый эфир уксусной кислоты отгоняют и определяют методом омыления избытком щелочи (см. «Щелочи», литература 333) Вода; нейтрализуют и эфир определяют методом омыления избытком NaOH (см. «Щелочи», литература 341)
101
102
103
104
105
106
107
Продолжение
Титруемое вещество
Реагент и условия
Соответствующая об
Лите-
n/n
реакции
работка и конечная стадия титрования
ра
103
Амины (см. Ns 28) в продуктах нефти, неочищенном масле (см № 12), каменноугольном дегте и дистиллятах
Уксусный ангидрид
Фталевый ангидрид
Не реагирующие с ангидридом третичные амины титруют уксуснокислым раствором НСЮ4 потенциометрически Аналогичным путем титруют вторичные и третичные амины
108
104
Линалоол (полумикрометод) (см. № 71)
Уксусный ангидрид—ацетилхло- рид—N-диметилани- лин; 4 ч при 50° С
Эфир выделяют и определяют методом омыления (см. «Щелочи», литература 344)
109
105
Глицерин (см. № 38) в медицинских препаратах
Уксусный ангидрид—ацетат натрия
Кипятят с избытком раствора NaOH, который оттитровывают кислотой
110
106
Спирты (см. № 4)
Фталевый ангидрид; нагревают 30— 120 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Алкилгидрофталаты выделяют на целите 535 и титруют NaOH
111
107
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ангидрид—пиридин;
24 ч
Вода при 70—80° С; ацетон; титруют стандартным раствором NaOH
112
108
Гидроксильные группы (см. № 7) в эфирных маслах (см. № 10)
Уксусный ангидрид—диоксан (1:2) и несколько капель фосфорной кислоты; оставляют на 24 ч при комнатной температуре
Пиридин и вода; титруют стандартным раствором NaOH
113
109
Гидроксильные группы (см. № 7) в эпоксидных смолах
Испытано взаимодействие уксусного ангидрида со следующими реактивами: а) пиридин—НС1О4; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником;
пиридин—НС1; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником;
уксусная кислота — небольшое количество H2SO4;
уксусная кислота—ацетат натрия— пиридин; 6 ч при комнатной температуре; д) уксусная кислота (2 : 1); 40—48 ч
Титруютраствором
КОН в этаноле или метаноле
Нейтрализуют; добавляют H2SO4, уксусную кислоту отгоняют и титруют
114
п/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
ПО
Амины (см. № 28)
Уксусный ангидрид; нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником
Фталевый ангидрид
Не реагирующие с ангидридомтретичные
амины титруют уксуснокислымраствором
НС1О4 потенциометрически
Как описано выше, титруют смесь непрореагировавших вторичных и третичных аминов (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 20/)
115
111
Ароматические спирты (см. № 4), применяемые в парфюмерной промышленности, например бензиловый, фениловый спирты, гераниол (см. № 10)
Уксусный ангидрид, ацетат натрия; ацетофенон (исследовано влияние ацетофенона при 80—140° С)
116
112
«Фосфорный ацетильный индекс» эфирных масел (см. № 10)
(Метод описан выше 113 — см. № 108; основан на взаимодействии реагирующих веществ; 24 ч при комнатной температуре. Найдено, что данный метод приводит к более завышенным результатам, чем метод, основанный на применении смеси пиридин—уксусный ангидрид. Это объясняется тем, что происходит взаимодействие третичных спиртов, альдегидов, некоторых олефиновых соедиьеньй и .фиров)
117
113
114
115
Первичные и вторичные спирты (№ 4); гликоли (см. № 68); (сахара (см. № 21)
Гидроксильные группы в некоторых сырьевых материалах, применяемых для синтеза дифенолов Первичные спирты (см. № 4) в эфирных маслах (см. № 10), например гераниол (см. № ю^ фенил- ТТИловый спирт (см.
№ !38, 139, 158)
Уксусный ангидрид—этилацетат или пиридин— HClOj не менее 5 лшя при комнатной температуре
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 45 мин при 100° С
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 2 ч
Вода и пиридин; титруют NaOH в среде вода—метанол или в ме- тилцеллозольве в присутствии крезолового красного или тимолового голубого, или потенциометрически до pH 9,8
Вода; титруют спиртовым раствором NaOH в присутствии крезолового красного
Титруют щелочью
118
119
120
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рагу ра
116
Сульфафуразол (сульфаизоксазол)
Уксусный ангидрид—пиридин; 10 мин при 0—2° С
Вода, выпавшее в осадок N-ацетилпроизводное растворяют в ацетоне и титруют НС1 в присутствии нитрита в диметиламинобензальдегиде
(см. Том I, «Нитрит натрия», литература /29)
121
117
1,1 -Дифенилэтанол;
1 -(п-бромфенил)-1 - фенилэтанол
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); нагревают 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Олефиновый продукт определяют путем взаимодействия с бромом в среде уксусной кислоты и последующим иодо- метрическим титрованием его избытка (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 461^
122
118
Хлорамфеникол
Пропионовый ангидрид—п-толуолсуль- фокислота; 30 мин при комнатной температуре
Избыток ангидрида определяют путем взаимодействия с анилином и последующим титрованием его избытка (см. «Амины и гетероциклические основания», литература 82; Том I, «Хлорная кислота», литература 269)
124
119
Ароматические амины (см. № 28)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); при 120° С
Титруют щелочью в присутствии фенолфталеина или смеси крезоловый красный—тимоловый голубой
125
120
Ами нгидрохлориды
Уксусный ангидрид—уксусная кислота—ацетат ртути; 80—180 мин при комнатной температуре
Не реагирующие с ангидридом третичные амины титруют уксуснокислым раствором НСЮ4 в присутствии кристаллического фиолетового или крезолового красного (см. Том 1, «Хлорная кислота», литература 288)
126
121
Смеси аминов (см. № 28)
В уксусной кислоте; уксусный ангидрид—уксусная кислота
(Исследована скорое вичных и вторичньп третичн
Аликвотная часть и уксусная кислота; титруют уксуснокислым раствором НС1О4 в присутствии кристаллического фиолетового
ть ацетилирования пер- < аминов и определение ых аминов)
1Z7
№титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствугощая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
122 Гераниол (см. Ns 10) в цитронелловом масле (см. Ns 3)
123 Цитронеллол (см.
№ 10)
124 Цитронеллол (после дегидратации гераниола п-толуол- сульфокислотой в ксилоле) (см. Ns 10)
125 Ди- и тр и аллиламины
126 Фенолы (см. № 4); тиолы; амины (см. № 28)
127 Три-н-октиламии в керосине в присутствии первичных и вторичных аминов
128 Гидроксильные группы (см. Ns 7) в полиэфирах (см. Ns 155)
129 Аминогруппы
(—МН2 или —NH) (см. № 28) в производных высокомолекулярных соединениях жирного ряда (определение ненасыщенности этих соединений)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3); 1 ч при 100° С
Уксусный ангидрид—муравьиная кислота; 72 ч при 0°С
(Метод описан вь
Уксусный ангидрид (Метод описан выше 86 — см. Ns 85)
Большей частью со смесью уксусный ангидрид—этилацетат или пиридин— НС1О4; 5 мин при комнатной температуре
(При выборе реагента что соединения могут сутствии других вещ ным выше 11
Уксусный ангидрид—уксусная кислота (10 : 1); 2 ч
В этилацетате; уксусный ангидрид и H2SO4 (катализатор)
Уксусный ангидрид; 5—60 мин при 100° С
Вода; титруют этаноловым раствором КОН в присутствии фенолфталеина
Вода и NaCl; эфир выделяют и определяют методом омыления избытком кон
ше 128 — см, № 122)
Гликоль и изопропанол; непрореагировавший триаллиламин титруют НС1 потенциометрически (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 25)
Вода и пиридин; титруют NaOH принимают во внимание, быть определены в при- гств. Ср. метод с описан- 8 — см. Ns 113)
Уксусная кислота; титруют уксуснокислым раствором НСЮ4 потенциометрически(см.
Том I, «Хлорная кислота», литература 316^
Титруют водно-метано- ловым раствором КОН потенциометрически
Ненасыщенность, затем определяют иодометрически, действуя избытком IC1 (иначе определению мешают амины) (см. «Хлориды, бромид и тиоцианат иода», литература /20)
128
129
130
131
132
133
134
135
Na п, п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Литература
130
Смеси аминов (см. № 28)
Уксусный ангидрид; 30 мин при комнатной температуре
Не реагирующий с ангидридом третичный амин титруют НСЮ4 в метил целлозол ьве потен циометр и чески
136
131
Кстоксимы; вицинальные диоксимы; некоторые альдоксимы
Уксусный ангидрид—пиридин— НС1О4; 5—10 мин (для кетоксимов), 10—70 мин (для альдоксимов и вицинальных диоксимов)
Вода; титруют NaOH в присутствии крезолового красного и тимолового голубого или мета- нол-бензоловым раствором CH3ONa в присутствии тимолового голубого, после добавления диметил формамида
137
132
Смеси спиртов (например, изомеры) (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 24); время реакции различное
Аликвотная часть и вода; титруют спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина и сульфата нильского голубого; строят кривую титрования двухкомпонентной смеси
138
133
Гидроксильные (см. № 7) и амино-(—NH2 и =NH) группы (см. № 28)
Пиромеллитовый ангидрид—тетрагид- рофуран—пиридин;
2 мин при 100° С; затем тетрагидрофуран выпаривают
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
139
134
Пиперазин и его N-оксиэтилпроизвод- ное
В ацетонитриле; уксусный ангидрид— уксусная кислота (4 : 1); 100 мин
Непрореагировавшее производное титруют НС1О4 в присутствии кристаллического фиолетового
140
135
Остаточный спирт (см. № 4) в обезжиренных, промытых спиртом соевых хлопьях
Ацетон; м-фталевый ангидрид—пиридин в 5-кратном избытке; 2 ч
Вода; нагревают 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником; титруют NaOH
141
136
З-Метилпентен-2-4- ин-1-ол в присутствии 3-метилпентен- 2-4-ин-З-ола (третичного спирта)
Уксусный ангидрид—безводный пиридин; при комнатной температуре
Вода; титруют КОН
142
137
Первичные и вторичные спирты (см.
№ 4) — определение гидроксильного числа (см. № 141, 154)
(Метод описан выше132 — см. № 126)
143
138
Фенилэтиловый спирт (см. № 115)
Фталевый
ангидрид—пиридин; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; оставляют на 15 мин; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
144
№ п,п
Титруемое вещество
Реагент и условия ревкции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
139
фенилэтиловый
спирт (см. № Н5)
Фталевый ангидрид—бензол; нагревают 1—2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Пиридин—вода;ти
труют NaOH
145
140
Амины (см. № 28)
Исследованы и обсуждены два метода: а) пиридин—уксусный ангидрид (3 : l)j 5 ч при комнатной температуре;
б) уксусный ангидрид—диоксан (1 ". 2) и несколько капель фосфорной кислоты
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
146
141
Полиоксиалкиленовые полиолы (многоатомные спирты) — определение гидроксильного числа (см. № 137)
Уксусный а н гидр ид—эти л ацетат—уксусная кислота—п-толуолсуль- фокислога; 30 мин при 60°С
Вода—пиридин; 5 мин, затем титруют КОН в присутствии крезолового красного и тимолового голубого
147
142
Первичные амины (см. № 28) в полуцик- лических полиаминах
Уксусная кислота—муравьиная кислота; фталевый ангидрид; 1 ч при 90°С
(Титрование анализи работки дает сумму
аь
Ацетон и ацетат ртути; непрореагировавшие первичные амины титруют уксуснокислым раствором НС1О4 потенциометрически зуемого вещества до об- первичного и вторичного 1ИНОВ)
148
143
Эфирные масла (см. № 10) — определение пропионового числа
Пропионовый ангидрид—п-толуол- сульфокислота—уксусная кислота; 7— 8 ч при комнатной температуре
Добавляют смесь анилин—бензол—уксусная кислота и оттитровы- вают избыток анилина НС1О4 (см. «Анилины и гетероциклические основания», литература 100 и /02)
149
141
Вода в муравьиной кислоте
Фталевый ангидрид—диоксан; нагревают 10 мин
N-Этиланилин; нагревают 5 мин-, добавляют нитробензол—бензол; избыток амина оттитро- вывают уксуснокислым раствором НСЮ4 (см. «Амнны н гетероциклические основания», литература 103)
150
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рр7
145
Теофиллин и 7-(2-ок- сиэтил)-теофиллин
Уксусный ангидрид; нагревают 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Т итр уют потенциометрически диоксановым раствором НС1О4; наблюдается два скачка титрования; первый для производного, получаемого из второго соединения, и второй — из теофиллина
151
146
Спирты (см. № 4) и фенолы (см. № 4) — определение гидроксильных групп (см.
№ 7)
Уксусный ангидрид—диоксан— n-тол уол су л ьфокис- лота (иногда добавляют фосфорную кислоту); 3 ч при комнатной температуре (до 24 ч в присутствии фосфорной кислоты) (Исследовано много соединений)
Пиридин; титруют NaOH
152
147
Первичные спирты (см. № 4)
Уксусный ангидрид—пиридин (1 : 3), 1—2 ч
Вода; титруют NaOH потенциометрически до pH 7,6
153
148
Гидроксильные группы (см. № 7)
Уксусный ан гидр ид—этил ацетат—НС1О4;10—
20 мин (Модификация реагента описана выше 132 — см. № 126)
Титруют NaOH
154
149
Гидр оксильные гр уп- пы (см. № 7); спирты (см. Ns 4); фенолы (см. Ns 4); сложные эфиры; эфирные масла (см. № 10)
Стеариновый ангидрид—л/-ксилол; нагревают 15—30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Пиридин или стеарат натрия; кипятят 15 мин и горячий раствор титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
155
150
Мононатрийглутамат
Уксусный ангидрид; нагревают 2 мин в колбе, снабженной обратным холодильником; ацетилируется NH^-rpynna
Диоксан; титруют уксуснокислым раствором НС1О4 потенциометрически
156
151
Этиленоксидполи- эфиры — определение соотношения первичных и вторичных ОН-групп (см. Ns 7)
[Взаимодействие фталевого ангидрида с фенил- нзоцианатом, сопровождаемое образованием эфира или уретана; исследуют через определенные интервалы времени (в случае фталиро- вания через определенные интервалы времени обратно оттитровывают щелочью реагент из аликвотных частей реакционной смеси]
157.
158
Ns
Г п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
152
Нормальный и вторичный бутанол в смеси
В пиридине; уксусный ангидрид—пиридин; при 25,5° С, время реакции различное
Вода; титруют спиртовым раствором КОН в присутствии нильского голубого А и фенолфталеина (по кривой титрования проводят количественное определение обоих спиртов)
/59
153
Полиоксиал килен- эфиры — определение гидроксильного числа (см. № 137)
У ксусный ангидрид—этилацетат—п-толуолсуль- фокислота; 15 мин при 50+1° С
Вода—пиридин;ти
труют метаноловым раствором КОН в присутствии крезолового красного ИЛИ ТИМОЛОВОГО голубого
160
154
Тетракаин и эфедрин гидрохлориды
Уксусный ангидрид; ацетилируется эфедрин
Тетракаин экстрагируют СН3С1 и титруют НС1О4
161
155
Свободные гидроксильные группы (см № 7) в полиэфирах (см. № 128)
Уксусный ангидрид—ацетон—НСЮ4 или H,SO4; встряхивают 2 мин, затем оставляют на 5 мин при 5° С
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
162
156
Первичные и вторичные спирты (см. № 4); фенолы (см. № 4)
(Незначительная модификация метода, описанного выше 132, — см. № 126)
163
157
Алкоксильные группы в алкоксисиланах
Уксусный ангидрид—этилацетат—
НС1О4; 5 мин
Уравнени
=SiOR+ (СН3СО)2О->
Вода и пиридин; титруют метаноловым раствором КОН в присутствии крезолового красного или тимолового голубого
е реакции:
= SiOCOCH3+ ROCOCH3 гидролиз
1ОН+СН3СООН
164
158
0- Фенилэтиловый спирт (см. № 115)
Уксусный анги- др ид—п и р иди н— НС1О4; 10 мин при комнатной температуре
Вода; титруют NaOH в Присутствии фенолфталеина
165
159
Гидразид никотиновой КИСЛОТЫ
Уксусный ангидрид; 15 мин при 100° С
Титруют диоксановым раствором НСЮ4 в присутствии кристаллического фиолетового
166
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рат> ра
160
Смеси первичных, вторичных и третичных аминов (см. № 28)
Аликвотная часть в уксусной кислоте; уксусный ангидрид и ацетат ртути; 1 ч
при 80—90°С (Сочетают с определе аминов и суммы втор нов после реакции с см. «Карбонильные со
Ацетон; остаток третичного амина титруют потенциометрически уксуснокислым раствором НС1О4
нием общего содержания ичного и третичного ами- алициловым ангидридом; единения», литература 34)
167
161
Меркаптосиланы
Уксусный ангидрид—этилацетат— НСЮ4; 5 мин
Реакция протекает, дующему =SiSR+(CH3CO)BO-
Пиридин—вода (3 1); оставляют стоять более 5 мин и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии крезолового красного и тимолового голубого вероятно, согласно сле- уравнению-
> =SiOCOCHa+RSCOCH3 | гидролиз
=SiOH+CH3COOH
168
162
Диметилгидразин в присутствии монометилового или незамещенного гидразина
У ксусный ангидрид—уксусная кислота; 1 мин
Титруют уксуснокислым растворена НС1О4 в присутствии хинальдинового красного
169
Эфир почти всегда отделяют одним из следующих способов:
разделением при помощи делительной воронки, в особенности водонерастворимых эфиров высокомолекулярных веществ, таких, как ментол;
экстракцией растворителем, подобным петролейному эфиру;
отгонкой, если эфир летуч;
отгонкой образовавшейся уксусной кислоты и непрореагировавшего уксусного ангидрида; это, естественно, возможно осуществить лишь в случае образования эфиров высших спиртов. Иногда реакционную смесь предварительно нейтрализуют и эфир затем определяют омылением определенным количеством щелочи, взятым в избытке.
Непрореагировавший ангидрид может быть определен:
прямым титрованием анилином;
взаимодействием с определенным избытком амина (например, с анилином или антраниловой кислотой) и последующим обратным титрованием избытка амина кислотой, например хлорной;
реакцией с определенным количеством воды, избыток которой определяют методом обратного титрования реактивом Фишера.
Образовавшуюся карбоновую кислоту, которая находится в смеси с избытком ангидрида, определяют титрованием щелочным 174
еагснтом (иногда этот метод используют для определения того количества ангидрида, который гидролизован водой):
X — Н + (RCO)2O -> X — COR + RCOOH + (RCO)3O
амии илиизбыток
оксисоеди-иение
Непрореагировавший ангидрид затем гидролизуется:
Н2О 4- (RCO)2O -> 2RCOOH
Свободную кислоту, содержащуюся в реагенте (который трудно получить совершенно чистым), оттитровывают перед каждым определением, и разница между результатами двух титрований щелочью эквивалента содержанию амино- или оксисоединения. Гидролиз ангидридов катализируется третичными аминами, например пиридином, а затем идет довольно быстро даже на холоду. Многие авторы предупреждают о нежелательности излишнего нагревания, которое может вызвать гидролиз образующихся эфиров (нагревание допустимо при реакциях, сопровождающихся образованием устойчивых амидов).
В тех случаях, когда ацетилирование служит для удаления некоторых компонентов, содержащихся в образце анализируемого вещества, титруют непрореагировавший остаток. Хорошо известным случаем является пример, указанный в пункте 2 («Реакции и титруемые вещества»), относящийся к анализу третичных аминов после ацетилирования первичных и вторичных. Для титрования оснований применяют хлористоводородную и хлорную кислоты. Другим примером является титрование олефинов хлоридом иода после ацетилирования потенциально мешающих аминов135.
Олефины, образующиеся вследствие дегидратации спиртов уксусным ангидридом, определяются бромометрически136. В некоторых приведенных работах,57,158,159 бинарные смеси спиртов определены по скорости реакции ацетилирования (или по образованию уретана при использовании в качестве реагента изоцианата). В работе94 приведен обзор методов определения «активного водорода», а также включено много методов ацетилирования, основанных на использовании в качестве реагента уксусного ангидрида.
ЛИТЕРАТУРА
R е V е г d i п F., de la Harpe С., Вег., 22, 1004 (1889).
V a ube 1 W., Chem. Ztg., 17, 465 (1893).
a Schimmel and eth al, Berichte, Oct.—Nov., 1899.
у er ley A., Boising F., Ber., 34, 3354 (1901).
^a sc a r d A., J. pharm. chim. (6), 24, 97 (1906).
■Boulez V., Bull. soc. chim. France (4), 1, 117 (1907)
e"cCheo" Rev- FetL u- Harz Ind- ,9. 205 (1912).
177 268 flow L’ S"’ BU1L SOC" chim" France (4)’ 88- 1284 (1923); ComPt- rend- 9 R л’и i
10." RadiiМс’ chim- France (4), 36, 419 (1924).
350 (1926) L ° ’ Chadderton E-« Perfumery Essent. Oil Record, 17,
P e t ers о nV. L., West Е. S., J. Biol. Chem.,74,379(1927).
A 1 1 anJ. et al.. Perfumery Essent Oil Record,19,131(1928).
V e r 1eу A.,Bull. soc. chim. France, 43, 469 (1928).
V e r 1eу A.,Am Perfumer, 24, 233 (1929).
S о m i у a T., J. Soc. Chem. Ind., Japan, Suppl. Bdg., 33, 140 (1930).
Connerade E , Chimie et Industrie, Spec. No. 696 (1931).
Huppmann Pharm. Ztg., 76, 113, 329 (1931).
M a г к s S., Morrell R. S., Analyst, 56, 428 (1931).
D e 1 a b у R., Breugnot Y., Bull. sci. pharm., 39, 354 (1932).
M e u n i e r L., G о n f a r d M., Rev. gen. mat. plastiques, 8, 427, 467, 591 (1932).
R о b e r t s W. L., Schuette H. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4 257 (1932).
В о u 1 e z V., Ann. zymologie (2), 1, 170 (1933).
G lie hitch L. S., Naves Y. R., Chimie et Industrie, Spec. No. 1024 (1933).
N о r m a n n W., Schildknecht E., Fettchem. Umschau, 40, 194 (1933).
F ti r t h О., Ka uni tz H., Stein H., Biochem. Z., 268, 189 (1934).
H о s к i n g H. J., Snell F. D., В i f I e n F. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 254 (1934).
S a b e t a у S., Compt. rend., 199, 1419 (1934).
W e s t E. S., Hoagland C. L., Curtis G. H., J. Biol. Chem., 104, 627 (1934).
D e 1 a b у R., S a b e t a у S., Bull. soc. chim. France (5), 2, 1716 (1935).
R о b e r t s W. L., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 18, 434 (1935).
T a u f e 1 K-, de Mingo M., Thaler H., Fettchem. Umschau, 42, 141 ( 935).
T о e n n i e s G., E 1 1 i о t M., J. Am Chem. Soc., 57, 2136 (1935).
Freed M., Wynne A. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 278 (1936).
H a f п e r P. G., Swinney R. H., West E. S., J. Biol. Chem., 116, 691 (1936).
H i n s b e r g K-, Biochem. Z., 285, 125 (1936).
R a b a te J., Bull. soc. chim. France (5), 3, 2112 (1936).
С a n г и p И. H., Фролова P. А., Синтетич. каучук, № 11—12, 17 (1936).
H i n s b e r g K., Biochem. Z., 289, 294 (1937).
S a bet aуS.,Haves Y. R., Ann. chim. anal. chim. appl., 19,35(1937).
S a bet aуS.,Naves Y. R., Ann. chim. anal. chim. appl., 19, 285(1937).
S h aef erW. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 449 (1937).
S t оdо 1aF.H., Mikrochemie, 21, 180 (1937).
Lazar О., M e у 1 i n g A. H., J. S. African Chem. Inst., 21, 8 (1938).
О h m а п V., Laurent G., Svensk Kem. Tidskr., 50, 35 (1938).
Bergstrom H., T г о b e c k K. G., IVA 10 (1939).
Leman A., Compt. rend., 208, 357 (1939).
S a b e t a у S., Ann. chim. anal. chim. appl., 21, 289 (1939).
Wilson H. N., Hughes W. C., J. Soc. Chem. Ind., London, 58, 74 (1939).
H a 1 1 R. T., Holcomb J. H., Griffin D. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 187 (1940).
Adkins H., Frank R. L., Bloom E. S., J. Am. Chem. Soc., 63, 554 (1941).
Angren A., Bengtsson E., Farm. Revy, 40, 57, 173 (1941).
В 1 u m r i c h К., В a n d e 1 G., Angew. Chem., 54, 374 (1941).
В г i g na 1 1 T.W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 166 (1941).
G г оv eD. C.,J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 24, 465 (1941).
Wilson С. O., Bull. Natl. Formulary Comm., 9, 350 (1941).
В a 1 d in g e rL. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 15 (1942).
M a 1mC. J.,G e n u n g L. B., Williams R. E., Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 14, 935 (1942).
Toennies G., Kolb J. J., J. Biol. Chem., 144, 219 (1942).
Leman O., Bull. Soc. chim. France, 10, 235 (1943).
M о о r e J. C., Blank E. W., Oil and Soap, 20, 178 (1943).
Т W Hedberg К- W., Christensen В. Е., Ind.
Р е Anai. Ed., 15, 225 (1943).
Eng. Chem-, ^ soc chim. France, 11, 354 (1944).
L e m a n A , u ^ ^ ^ k , n s w , s m , t p d M„ J. Am. Chem. Soc., 66, 63. M i t c fi e i
782 ^^r'i H Yamade T„ J. Soc. Chem. Ind. Japan, 47, 15 (1944).
, 17,, 17,t ha e f e r W. E„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 432 (1944). rhrFstensen В. E., Cl arke R- A., Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed.
, 17,
, 17,
67 ^eV r^i r a P. C„ T u с c i W., Rev. quim. farm. (Rio de Janeiro), 10, No. 8, 68 9O(1g g5)C. L., Por ter W. L, Wi 11 i ts C. R„ Ind Eng. Chem., Anal, “o n e s3J4 s',9 fa n g S. C„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 130 (1946).
76 M e F a r 1 a n e S. B„ Oil and Soap, 23, 237 (1946).
71 Po h 1 e W D Mehlenbacher V. C., Oil and Soap, 23, 48 (1946).
E ? v i n g P. J\ W a r s h о w s к у B„ Anal. Chem., 19, 1006 (1947).
G о 1 d e n s о n J., Sass S., Anal. Chem., 19, 322 (1947).
H e b r i c h K-, R i e m a n W., Anal. Chem., 19, 69i (1947).
Hoff mann A., Maffei F. J., Inst. pesq. tecnol. (Sao Paulo), separate
No. 196, 93 (1947).
Naves Y.-R., Helv. Chim. Acta, 30, 796 (1947).
Naves Y.-R., Helv. Chim. Acta, 30, 1613 (1947).
Po hl e W. D„ M e h 1 e n b a c h e г V. C., J. Am. Oil Chemists Soc., 24,
155 (1947)., , „
R у a n J. D., S h a w F. B., US Patent 2, 425, 568, Ang. 12th 1947.
S i g g i a S., Anal. Chem., 19, 1025 (1947).
Wagner C. D., В г о w n R. H., Peters E. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2609 (1947).
d e Graef H., P i e r r e t J., Bull. soc. chim. Beige, 57, 307 (1948).
H a w к e F.. J. S. African Chem. Inst. (N. S.), 1, 85 (1948).
Se n j u R., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 22, 58 (1948).
Сё s a i r e G., Bull, soc chim. France, 16, 704 (1949).
V a 1 e n t i n F. H. H., J. S. African Chem. Inst. (N. S.), 2, 59 (1949).
T., Nakayama H., T a na к a J., Fujiwara H., J. Agr. Japan, 24, 82 (1950).T., Nakayama H., T a na к a J., Fujiwara H., J. Agr. Japan, 24, 82 (1950).С о h e n S. G., Haas H. C., J. Am. Chem. Soc., 72, 3954 (1950).
T., Nakayama H., T a na к a J., Fujiwara H., J. Agr. Japan, 24, 82 (1950).
T., Nakayama H., T a na к a J., Fujiwara H., J. Agr. Japan, 24, 82 (1950).
Chem. Soc. 89. S i g g i a (1950).Chem. Soc. 89. S i g g i a (1950).M i t s u i "" ’ '
Chem. Soc. 89. S i g g i a (1950).
Chem. Soc. 89. S i g g i a (1950).
90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.100.101.102.103.104.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.100.101.102.103.104.S t г о s sS t г о s sP., Stuckey R. E., J. Pharm. Pharmacol., 2, 549 (1950).Meier K., Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).P., Stuckey R. E., J. Pharm. Pharmacol., 2, 549 (1950).Meier K., Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).S., Hanna j. G., К e r v e n s к i I. R., Anal. Chem., 22, 1295
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
S t г о s s
S t г о s s
P., Stuckey R. E., J. Pharm. Pharmacol., 2, 549 (1950).
Meier K., Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).
P., Stuckey R. E., J. Pharm. Pharmacol., 2, 549 (1950).
Meier K., Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).
... Farbe u. Lack, 57, 437 (1951).
Sa bet a у S., Intern. Perfumer, 1, No. 2, 11 (1951).
Siggia S., К er venski I. R„ Anal. Chem., 23, 117 (1951).
О I 1 e m a п E. D., Anal. Chem., 24, 1425 (1952).
De W a 1 t C. W., Glenn R. A., Anal. Chem., 24, 1789 (1952).
Brunner H., Thomas H. R., J. Appl. Chem. London, 3, 49 (1953).
Петрова Л. H., Ж- аналит. химии, 8, 61 (191В).
Glenn R. A., О 1 1 e m a n E., Anal. Chem., 26, 350 (1954).
Hillis W. E., J. Soc. Leather Trades Chem., 38, 177 (1954).
G t t H., Helv. Chim. Acta, 37, 786 (1954).
Fesez M., Bull. soc. chim. France, 1237 (1954).
G u n d i f f R. H., M а г к u n a s P. C., Anal. Chem., 27, 1650 (1955).
^ezerat A., Ann. pharm. franc., 13, 516 (1955).
c *3 * ^"’ Furasawa M., Takayama Y., Japan Analyst, 4
105 H ( 955)"
(1956)° s c ^ 11 d R-' Singer K, Petit J., Bull. soc. chim. France 768
nV5,,6 Ш K 0 в A" ^"' Сявцилло С. В., Шемятенкова В. И., 107А- м- Зав- лаб. 22, 660 (1956).
г т И. М., Фирсова Ю. Ф., Ж- аиалит. химии, 11, 205 (1956).
Безингер Н. Н., Гальперн Г. Д., Савостьянова Т. Ц Хим. технология и применение производных пиридина и хинолина. Материалы совещания, ин-т химии АН Латв. ССР, Рига, 53, 1957.
Fujita Y., Ueda Т., Kusumoto N., Koryo, 47, 42 (1957).
G a 1 1 о U., Boll. Chim. farm., 96, 458 (1957).
S h i c h i j i S., Hayashi M., Kogyo Gijutsuin Hakko Kenyushko Kenkyu Hokoku No. 14, 19 (1957).
Шутер Л. M., Беркман Я. П., Укр. хим. журнал, 23, 669 (1957).
Bertucat М., Mesnard Р., Bull. soc. pharm. Bordeaux, 97, 117 (195?).
Bring A., К a d 1 e c e k F., Plaste u. Kautschuk, 5, 43 (1958).
Гальперн Г. Д., Безингер Н. Н., Ж- аналит. химии, 13, 603 (1958).
Lal J. В., Mathur А. Р., Parwardhan V. М., J. Oil Technol. Ап., India, 4, 9 (1958).
Mesnard Р., Bertucat М., Compt. rend., 246, 2793 (1958); Bull, soc. chim France 307 (1959).
Fr i t z J. S., Schenk G. H., Anal. Chern., 31, 1808 (1959).
Langmaier F., S у m о v s k У P., Kozarstvi, 9, 241 (1959).
Петрова Л. H., Новикова E. H., Маслобойно-жировая пром., 25, № 8, 21 (1959).
Uno T., Kono M., Miyai T., Yasuda H., Yakugaku Zasshi, 79, 113 (1959).
В ude5 ins ky B., Aixnerova M., Ceskoslov. Farm., 9, 312 (1960).
Cundiff R. H., M a r k u л a s P. C., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 43, 519 (1960).
Franchi G., P el 1 er a no C., Ann. chim. (Rome), 50, 134 (1960).
G о u p i 1 R., Chim. anal., 42, 300 (1960).
Gyenes I., Magyar Kem Folydirat, 65, 264 (1959).
N i c k s i c S. W., Judd S. H„ Anal. Chern., 32, 998 (1960).
van Os F. H. L., S i s s i n g J., Pharm. Weekblad, 95, 686 (I960).
van Os F. H. L„ de Boer G. D., Pharm. Weekblad, 95, 735 (1960).
vanOs F. H. L., E 1 e m a E. T., Pharm. Weekblad, 95, 761 (I960).
Parrish J. R., Stevenson R., Chem. a. Ind. (London), 531 (1960).
Schenk G. H., Fritz J. S., Anal. Chem., 32, 987 (1960).
D e p t u 1 a C.. Chem. Anal. (Warsaw), 6, 91 (1961).
Емелин E. А., Царфин Я- А., Пластические массы, № 3, 75 (1961)
M i 1 u n A. J., Anal. Chem., 33, 123 (1961).
Ruch J. E., С r i t c h f i e 1 d F. E., Anal. Chem., 33, 1569 (1961).
Schenk G. H., Anal. Chem., 33, 299 (1961).
S i g g i a S., Hanna J. G., Anal. Chem., 33, 896 (1961).
S i g g i a S., Hanna J. G., C u 1 m о R., Anal. Chem., 33, 900 (1961).
Told у E., Csillog F., Bobak T., Gyenes L, Magyar Kem. Folydirat 67, 180 (1961).
Black L. T., Kirk L. D„ Mu s t a k as G. C„ J. Am. Oil Chemists’Soc., 38, 483 (1961).
Сол у нин а И. А., Сорокина P. А., Девятин В. А., Мед. пром. СССР, 15, № 5, 60 (1961).
Ильина А. И., Недавняя В. Г., Маслобойно-жировая пром., 27, № 10, 31 (1961).
Kishore I., Lal J. В., Indian Oil and Soap J., 26, 255 (1961).
Kishore I., Lal J. B., Riechstoffe u. Aromen, 11, 221 (1961).
Mesnard P., Bertucat M., Bull. soc. chim. France 611 (1961).
Madeline P., D e b о u r g G., Mem. Poudres, 43, 143 (1961).
Емелин E. А., Царфин Я. А., Ж- аналит. химии, 17, 759 (1962).
Franchi G., Franchi R. R., Boll. Chim. Farm., 101, 127 (1962).
К i c i a k S., Chem. Anal. (Warsaw), 7, 847 (1962).
L i n e k K-, P e c i a r C., Chem. Zvesti, 16, 692 (1962).
Mesnard P., Bertucat M., Boll. Chim. Farm., 101, 519 (1962).
Quattrone J. J., Choy T., Microchem. J., 6, 259 (1962).
Schenk G. H., Santiago M., Microchem. J., 6, 77 (1962).
S u 1 1 у В. D„ Analyst, 87, 940 (1962).
, . _ м Anal. Chern., 34, 1668 (1962).
A d W u s Anal. Chern., 34, 1343 (1962).
В u d d M. - S i g g i a S., J. Polymer Sci., 56, 297 (1962).
H a n n a -^ pga p a L jAnal. Chem., 34, 801 (1962)-
R e i* fb s SmullinC. F., Anal. Chem., 34, 194 (1962).
Полин-Полин-162162D Vp c z a KR. К e 1 e m e n - К u t 1 e 1 I., Acta Pharm. Hung., 33, 202 у^пошая E. С., Лыкова A. H„ Либерова P. A..
Полин-
Полин-
162
162
Czechoslov.Czechoslov.? ° С. Л„ Зав. лаб. 29, 549 (1963).
Czechoslov.
Czechoslov.
Chem Communs., 28, 1606 (1963).Magnuson J. A., Anal. Chem., 35, 1487 (1963)65 Моисеева H. В., Мерзликина M H., Зав. лаб., 29,!бб" Solomon-Ionescu L, Popescu D., Enache S.,KeS’x ^ в^А^'з а л и к и в А. А.. Ч и м и ш к я в А. Л., Ж- аналит. химии, 18 1262 (1963)1156н: Е, Biggers R. A., Anal. Chem., 36, 1037 (1964).Chem Communs., 28, 1606 (1963).Magnuson J. A., Anal. Chem., 35, 1487 (1963)65 Моисеева H. В., Мерзликина M H., Зав. лаб., 29,!бб" Solomon-Ionescu L, Popescu D., Enache S.,KeS’x ^ в^А^'з а л и к и в А. А.. Ч и м и ш к я в А. Л., Ж- аналит. химии, 18 1262 (1963)1156н: Е, Biggers R. A., Anal. Chem., 36, 1037 (1964).BergerMaloneBergerMalone1437 (1963).Rev. Cliim.1437 (1963).Rev. Cliim.о u с e k B., Gasp aric J., Ob rub a K-, Collection
Chem Communs., 28, 1606 (1963).
Magnuson J. A., Anal. Chem., 35, 1487 (1963)
65 Моисеева H. В., Мерзликина M H., Зав. лаб., 29,
!бб" Solomon-Ionescu L, Popescu D., Enache S.,
KeS’x ^ в^А^'з а л и к и в А. А.. Ч и м и ш к я в А. Л., Ж- аналит. химии, 18 1262 (1963)1156
н: Е, Biggers R. A., Anal. Chem., 36, 1037 (1964).
Chem Communs., 28, 1606 (1963).
Magnuson J. A., Anal. Chem., 35, 1487 (1963)
65 Моисеева H. В., Мерзликина M H., Зав. лаб., 29,
!бб" Solomon-Ionescu L, Popescu D., Enache S.,
KeS’x ^ в^А^'з а л и к и в А. А.. Ч и м и ш к я в А. Л., Ж- аналит. химии, 18 1262 (1963)1156
н: Е, Biggers R. A., Anal. Chem., 36, 1037 (1964).
Berger
Malone
Berger
Malone
1437 (1963).
Rev. Cliim.
1437 (1963).
Rev. Cliim.
СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА (V)
Известно два метода определения органических соединений, основанных на окислении соединениями мышьяка (V).- объемный метод определения фенилгидразина, основанный на реакции
C6H3NHNH2 + As2O5 -> С6Н5ОН + N2 + Н2О + As2O3
а также газоволюмометрический метод определения органических производных гидразина, основанный на измерении объема выделяющегося газообразного азота, образующегося при проведении описанной выше реакции.
Таблица 17. Примеры использования соединений мышьяка (V)
Г-
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Фенилгидразин (см. № 2); фенил гидразоны некоторых альдегидов
Арсенат; НС1; уксусная кислота и Pt (в виде проволоки); нагревают до тех пор, пока замедлится выделение азота и затем еще кипятят 40 мин
Точно нейтрализуют, добавляют NаНСО3 и титруют образовавшийся арсенит иодом в присутствии крахмала
1
2
Фенилгидразин (см.
Нагревают с арсенатом
Избыток реагента отти- тровывают хлорамином Т
2
литератора
1-Causse Н„ Compt. rend., 125, 712 (1897).
• Афанасьев Б. Н„ Зав. лаб. 15, 1271 (1949).
СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА (III)
Обычно в качестве реагента применяют арсенит, но встречается указание на использование триэтиларсина As (С2Н5)3 вместо арсенита.
Метод основан на восстановлении определяемого вещества ц применяется для определения перекисей.
Заключительной стадией определения обычно является обратное титрование избытка As111.
Таблица 18. Примеры использования соединений мышьяка (III)
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату. ра
1
Ксантат (ксантогенат)
Арсенит; 15 мин
Уксусная кислота, экстрагируют бензолом; к аликвотной части водного слоя добавляют NaHCO3 и иод, избыток которого оттитровы- вают тиосульфатом
1
2
Перекись бензола в органических средах (см. № 4)
ASpOgI раствор NaHCO3; этанол (если необходимо); кипятят до тех пор, пока органический растворитель не выкипит
Подкисляют H2SO4; добавляют NaHCOg и титруют иодом
2
3
Перекиси в нефтяных" продуктах (см. Ns 4)
Арсенит натрия;
NaOH; немного этанола; кипятят
45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, в
атмосфере азота
NaHCO3 титруют иодом в присутствии крахмала или потенциометрически
3
4
Перекиси (см. № 2, 3, 6)
[Сравнивают метод, описанный выше 2 (см. № 2), с йодометрическим методом (см. «Иодиды и иодистоводородная кислота», литература 76)1
4
5
Диалкилпероксиды в присутствии диацили алкилпероксидов и перкислот
As (С2Н5)3 в атмосфере азота, 10 мин; последние три соединения реагируют с образованием арсино- ксида (R3AsO)
Не реагирующие диалкилпероксиды определяют путем добавления 1“ -ионов и уксусной кислоты и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом (см. «Иодиды и иодистоводородная кислота», литература 199)
5
6
Перекиси (в полимерном латексе) (см. Ns 4)
Небольшой избыток As111 в щелочном растворе
Избыток Asiri оттитро- вывают перекисью или иодом амперометрически
6
ЛИТЕРАТУРА
N Sorbini F., Boll. Chim Farm., 51, 361 (1912).
*• J a^ia S." Anal. Chern., 19, 872 (1947).
2- ?v®igker D C., Conway H. S., Anal. Chern., 25, 923 (1953).
^/dford A. J., Analyst, 79, 501 (1954).
Horner L„ Jurgen E„ Angew. Chem., 70, 266 (1958)t u
r Ko It hotf I- M., Meehan E. I., Bruckenstein S., Minato H.,
Microchem J., 4, 53 (I960).
//. СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ
Некоторые органические поли карбоновые кислоты определяют путем осаждения в виде бариевых солей. В этих случаях обычно применяют весовой метод, однако опубликовано несколько титриметрических методов.
Так как многие кислоты, часто сопутствующие друг другу, дают малорастворимые бариевые соли, условия реакции должны строго соблюдаться для того, чтобы обеспечить оптимальные условия осаждения определяемой кислоты. Это не всегда удается легко осуществить, и поэтому точность результатов анализа не очень высока.
Таблица 19. Примеры использования соединений бария
№ п/п
1 Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
1
Лимонная кислота (см. № 2) в биологических смесях
Раствор концентрируют; добавляют ВаС12; нагревают 5 мин
Цитрат бария отцентрн- фуговывают, окисляют МпО^ до ацетона, который определяют иодометрически в щелочном растворе (см. «Реагенты, содержание иод», литература 232 и «Перманганат калия», литература 75)
1
2
Лимонная кислота (см. № 1) в портвейнах
Ва2+ -ионы
Как описано выше — см. № 1
2
3
Сульфонаты в смесях, получаемых в процессе реакции сульфирования
В а (ОН)2 для осаждения сульфатов;
30 мин при 100° С
Отфильтровывают; фильтрат пропускают через ионообменник; элюент титруют NaOH (см. «Ионообменники», литература 21)
3
4
Винная кислота в вине
Ва2+ при pH 4,7 или 7
Тартрат бария определяют окислением перйодатом
4
JVs п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
5
Янтарная кислота в винах
Нейтральный раствор; ВаС12; этанол (до тех пор, пока содержание его не достигнет 66%); 2 ч при 10° С; затем то же самое, но с доведением содержания этанола до 76%; 4 ч
Отфильтровывают; фильтрат титруют NaOH. Разница между двумя титрованиями (после 2 и 4 ч реакции) соответствует содержание янтарной кислоты
5
6
Сульфаты алкалоидов, например атропина, стрихнина н хинина
ВаС12; Сип-ЭДТА
Оттитровывают ЭДТА в присутствии 1-(2-пи- ридилазо)-2-нафтола
6
7
е-Аминокапроновая кислота, образующаяся при определении Е-капролактама путем гидролиза NaOH
ВаС12; Ва (ОН)2;
15 мин (образуется осадок бариевой соли)
Нейтрализуют НС1; добавляют нейтрализованный НСНО; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина или потенциометрически (см. «Карбонильные соединения», литература 35)
7
ЛИТЕРАТУРА
d е S a 1 n t - R a t L., Н a t е у J., Bull, assoc, chim., 61, 285 (1944).
Ramos M. d a C., Guimaraes A. F., Anais inst. vinho Porto 9 (1953).
H о u ff W. H., Christie D. R., Beaumont R. H., Anal. Chern., 29, 1866 (1957).
M а г ec a Cortes I., de Bethancourt C. D., Inds. aliment, et agr. (Paris), 75, 563 (1958).
P г о с о p i о M., A n t о n a M., Vini. Itai., 3, 217 (1961).
F u I о p L., V e r e p h I., M a r t о n f i L., Farmacia (Bucharest), 11, 301 (1963).
Z i 6 1 к о w s к 1 Z., Respondek J., P г z о n d о J., Chern. Anal. (Warsaw), 8, 273 (1963).
БИХРОМА T И ТРЕХОКИСЬ ХРОМА[(хром (VI)J
Реагент. Обычно в качестве реагента используют водные растворы бихромата щелочного металла; иногда для этой цели применяют трехокись хрома.
Реакции и титруемые вещества. 1. Окисление различных функциональных групп и классов соединений по уравнению:
С^О^ + 14Н+ + бе -> 2Сг3+ + 7Н2О
или
CrVI + 3^CrHI
п Углеводороды и С-метильные группы, включая углеводороды,
в состав каучука. Окисление С-метильных групп (с обра- зованием уксусной кислоты) в различных типах соединений уси- ленно ^[ЗУ оксилсодержащие соединения. Реакция рассматриваемого типа протекает при окислении низших спиртов, таких, как метанол и этанол; полиоксисоединений от гликоля и глицерина до маннита; сахаров, целлюлоз и крахмалов; фенолов; стеринов, например холестерина; лигнина.
Описано много примеров определения этанола в биологических жидкостях; в этом разделе приведены лишь выборочные материалы, а дискуссионные вопросы не рассматриваются. В работах приведены данные по окислению спиртов, а в работе 244 исследована кинетика окисления циклогексанона.
Карбоновые кислоты, в основном алифатические от муравьиной до масляной (кроме уксусной кислоты, которая относительно устойчива к окислению), включая окси- и поликарбоновые кислоты, такие, как молочная, адипиновая, винная, салициловая и Р-окси- масляная.
Эфиры, например диэтиловый эфир, диоксан, целлозольвы и полиэтиленгликоли. Наиболее часто встречается описание определения диэтилового эфира в биологических жидкостях.
Альдегиды, например бензальдегид (сахара также могут быть отнесены сюда).
Различные соединения, обычно имеющие относительно большой молекулярный вес. Например, индиго, протеины, карбазолы, нафталинсульфокислоты, тринитротолуол, дифениламин. Сюда относятся нерастворимые продукты реакции, образующиеся в процессе первой стадии анализа, например при определении холестерина после предварительного осаждения «дигитонида» или мочевины после осаждения диксантидрила.
Определение «химически потребляемого кислорода» в объектах типа сточных вод часто проводится путем обработки анализируемого образца стандартным раствором бихромата. Здесь эти вопросы подробно не рассматриваются, но приводится несколько литературных ссылок. Конечным продуктом окисления обычно является относительно устойчивая уксусная кислота, получаемая из этанола или при окислении С-метильных групп.
Реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых бихроматов и хроматов при определении «больших» катионов таких соединений, как атебрин, риванол, метиленовая синь, четвертичные аммониевые соли в антисептиках, стрихнин и т. д.
Условия реакции. Окисление проводят в кислой среде (чаще Всего в сернокислой, но также и в среде других кислот, например азотной) и обычно при повышенной температуре. Иногда в качестве атализатора применяют серебро (I) для обеспечения полного окис- ¥ГпрЯ’ ПРИ этом Даже уксусная кислота окисляется до двуокиси У рода. В работе184 сравниваются различные методы определения
Таблица 20. Примеры использования соединений церия (VI)
В данной таблице приняты два типа сокращений:
В тех случаях, когда в качестве реагента применяют смесь серной кислоты с бихроматом или трехокисью хрома, состав реагента не указывается, если не встречаются некоторые специальные особенности, требующие пояснения.
Определение не вошедшего в реакцию избытка реагента обычно основано на принципе, описанном в п. 1, пп. (1) и кратко обозначается «Иодид — тиосульфат».
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рагу- ра
1
Смесь муравьиной (см. № 244) и уксусной кислот
Кипячение в колбе, снабженной обратным холодильником
Нереагирующую уксусную кислоту перегоняют и титруют обычным способом
/
2
Спирты (см. № 143, 157, 181, 183); альдегиды (см. № 239)
Нагревают 2—3 ч в запаянной трубке
Подид—тиосул ьфат
2
3
Глицерин (см. № 6, 12, 32, 43, 49, 83, 84, 95, 107, 117, 126, 128)
Реакция протекает в течение 2 ч при 100° С
Избыток реагента оттнтровывают солью , Мора с внешним индикатором [Fe (CN)6F-
3
4
Метанол (см. № 40, 49, 65, 81, 158, 165, 224, 227, 241, 244) в растворе формалина
Оставляют на 12 ч
Иодид—тиосульфат (этим путем определяют содержание всего формальдегида, содержание отдельных компонентов определяют по разности)
Иодид—тиосул ьфат
4
5
Молочная кислота (см. № 20, 44, 58, 200, 203)
Кипятят 1 ч (образуется уксусная кислота и двуокись углерода)
5
6
Глицерин (см. № 3)
2 ч при 100° С
Иодид—тиосул ьфат
6
7
Этанол (см. № 9, 10, 15, 17, 19, 21, 24, 27, 37, 38, 41, 46, 49—53, 56, 57, 61, 64—66, 69—71, 73, 74, 76, 81, 86, 87, 91, 92, 94, 97, 98, 102—104, 111, 112, 114, 122, 129 131, 133, 139, 140, 144, 145, 148, 149, 152, 155, 158, 162, 171, 185, 188, 195, 196, 198, 202, 211, 212, 223, 225, 233, 234, 237, 240, 246) в эссенциях, настойках и т. п.
2—3 ч
Ио дид—тиосул ьфат
7
8
Р-Оксимасляная кислота (см. № 67, 115)
Окисляется до ацетона
Ацетон перегоняют в щелочной раствор иода (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 58)
8
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
9
Этанол (см. № 7) в воздухе
Абсорбируют реагентом; затем на-
Иодид—тиосульфат
9
гревают 15 мин в колбе, снабженной об-
ратным холодильни-
ком
10
Этанол (см. № 7) в кро-
Перегоняют в рас-
Иодид—тиосульфат
10
ВИ
твор реагента; нагревают в течение 9ч
Избыток реагента
11
Целлюлоза (см. № 80,
Кипятят 5 ч (обра-
11
88, 110, 132, 169, 235)
зуется двуокись углерода и вода)
оттитровывают солью Мора с внешним ин-
дикатором
12
Глицерин (см. № 3)
2—3 ч при 100° С
Иодид—тиосул ьфат
12
13
Диэтиловый эфир (см.
Абсорбируют 50% -
Иоднд—тиосульфат
13
№ 24 , 36, 49 , 54 , 59, 89, 96, 102, 133, 143,
ной HaSO4, разбавляют до 40%, до-
152, 155)
бавляют Сг2О^; нагревают 30 мин при
100° С
14
Жирные кислоты (см. № 45, 201, 242)
30 мин при 100° С
Иодид—тиосульфат
14
15
Этанол (см. № 7) в крови
(Метод описан вы-
15
ше 10 — см. № 10)
16
Пропионовая (см. № 25),
Кипятят 1 ч
Иодид—тиосульфат
16
масляная кислоты
17
Этанол (см. № 7)
Окисляют до уксус-
Избыток реагента
17
ной кислоты
оттитровывают раствором соли же-
Сахар (см. № 79, 147,
леза (И)
18
30 мин при 90° С
Иодид—тиосульфат
18
153, 208) в крови
19
Этанол (см. № 7) в пиве
Перегоняют в реагент; нагревают I ч
Иодид—тиосульфат
19
Молочнаякислота
при 80е С
20
Нагревают 1 ч при
Иодид—тиосульфат
20
(см. № 5) и ее соли или
70° С
21
эфиры
Этанол (см. № 7)
Перегоняют в раствор реагента.
Иодид—тиосульфат
21
разогревающийся при смешении с определяемым
22
Винная (см. 197, 200,
веществом Приблизительно
Иодид—тиосул ьфат
22
216), фталевая, салици-
двухкратный избыток
ловая (см. № 75, 125)
реагента, концен-
кислоты; сахароза (см. № 68, 75); Р-нафтол
трированная H2SO4; нагревают 15 мин
при 100°С
(образуется СО2)
№ пуп
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите ptiTy- Ре
23
Органические вещества в воде (см. № 48)
2 ч при 106—110° С (образуется COJ
Избыток реагента оттитровывают раствором солн железа (II)
23
24
Этанол (см. № 7); диэтиловый эфир (см. № 13)
6 ч при комнатной температуре или 2 ч при 60° С (для этанола; эфир реагирует с более концентрированным реагентом)
Нагревают 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
(пропионовая кис до уксусно
Иодид—тиосульфат
24
25
Пропионовая кислота (см. № 16) в уксусной кислоте
Иодид—тиосульфат
лота окисляется й кислоты)
25
26
Изопропанол (см. № 29, 60, 72, 93, 127, 174, 193, 194); 2-бутанол (см. №51,52,64,76,99, 188, 193, 234)
(Окисляются до ацетона и бутанона соответственно)
Кетоны определяют с реагентами, содержащими иод (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 88)
26
27
Этанол (см. № 7) в тканях
(Окисляется до уксусной кислоты)
Перегоняют; титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
27
28
Бензальдегид в лавровишневом водном настое
90 мин (окисляется до бензойной кислоты)
Экстрагируют СНС13; титруют щелочью
28
29
Изопропанол (см. № 26) в присутствии этанола
(Окисляется до ацетона)
Определяют с помощью гидроксиламина (см. «Гидроксиламин», литература 10)
29
ЗС
Диксантидрилмочевина (см. № 31, 106), образующаяся при определении мочевины
(Окисляется до СО2)
Абсорбируют раствором Ба (ОН)2, избыток которого оттитровывают кислотой
30
31
Диксантидрилмочевина (см. № 30), образующаяся при определении мочевины
(Окисляется до СО2)
Избыток реагента оттитровывают раствором соли железа (II) с внешним индикатором [Fe (CN)6]3~
31
32
Глицерин (см. № 3) в винах и ликерах
Перегоняют в раствор реагента; кипятят 2 ч
Соль Мора, избыток которой оттитровывают перманганатом
32
33
Гексаметиленнитрамин
Нагревают 1 ч при 100° С
Иодид—тиосульфат
33
34
Стрихнин (см. № 62)
Бихромат и разбавленная H2SO4;
30 мин (образуется нерастворимая соль)
Фильтруют, добавляют НС1—KI, титруют тиосульфатом
34
№ п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Карбазол в технических материалах
Диэтиловый эфир (см. № 13) в смеси с этанолом
Этанол (см. № 7) в присутствии изопропанола и ацетона
Этанол (см. № 7) в моче, крови и т. п.
Нитросоединения (см. № 232) и амины (см. № 183), подобные дифениламину и тринитротолуолу
Метанол (см. № 4) в этаноле
Этанол (см. № 7)
Холестерин «дигитонид» (см. №85), осаждаемый при определении холестерина
Глицерин (см. № 3) в винах и”в напитках, подвергшихся брожению
Молочная кислота (см. № 5) в крови Жирные кислоты (см. № 14) в крови (после предварительной экстракции)
Уксусная кислота; СгО3 и вода; кипятят
1 ч
Модификация метода, описанного выше 24 — см. № 24 (Различная техника абсорбции)
30 мин при комнатной температуре (этанол окисляется до уксусной кислоты, изопропанол — до ацетона)
Кипятят 20 мин с реагентом, взятым в 20% -иом избытке
(Метанол окисляется до СО2, этанол—до уксусной кислоты)
5—10 мин (образуется уксусная кислота и не образуется ацетальдегид)
Бихромат калия— H2SO4; Ag2Cr2O7;
15 мин при 124° С или 90 мин при 100° С
Перегоняют в реагент; 3 ч
1 ч при 100° С
Реагент и бихромат серебра (катализатор); 90 мин при 100° С
Уксусную кислоту перегоняют, затем добавляют Zn—NaOH;
образующийся аммиак перегоняют в стандартный раствор НС1, избыток которой оттитровывают NaOH в присутствии метилового красного
Избыток FeSO4; перегоняют и титруют щелочью в присутствии фенолфталеина
Иодид—тиосул ьфат
Иодид—тиосульфат
СО2 абсорбируют раствором ВаС12— NH4OH; осадок
ВаСОз отфильтровывают и титруют рас
твором НС1
Избыток реагента
титруют солью
Мора с внешним индикатором
[Fe (CN)6]3"
Иодид—тносульфат
Избыток реагента оттитровывают раствором соли
железа (И) Иодид—тиосульфат
Ио дид—тиосул ьфат
35
36
31
38
39
40
41
42
43
44
45
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об* работка и конечная стадия титрования
«Литература
——
46
Этанол (см. № 7) в крови И т. п.
Выпаривают 15 мин или более
Иодид—тиосульфат
46
47
C-Метильные группы (см. № 119, 120, 138, 161, 163, 173, 176, 178, 183, 190, 218, 219, 231)
(Окисляют до уксусной кислоты)
Избыток реагента восстанавливают гидразином, раствор частично нейтрализуют; уксусную кислоту перегоняют и титруют щелочью в присутствии фенолфталеина
47,59
48
Определение биохимического потребления кислорода сточными водами и промышленными отбросами (см. № 23, 90, 137, 142, 147, 159, 182, 191, 192, 217)
Cr3O3—H»SO4—Н3РО4; кипятят 2 ч (образуется СО»)
СО» абсорбируют раствором Ва (ОН)2, избыток которого от- титровывают раствором НС1 в присутствии фенолфталеина
48
49
Метанол (см. № 4); этанол (см. № 7); эфир (см. № 13); глицерин (см. № 3)
Нагревают 1 ч при 85° С
(этанол окисляется до уксусной кислоты, другие — до СО2)
Добавляют соль железа (II), избыток которой оттитро- вывают перманганатом
49
50
Этанол (см. № 7) в крови или в выдыхаемом воздухе
Модификация метода, описанного выше10,— см. № 10 (образуется уксусная кислота)
Иодид—тиосул ьфат
50
51
Смеси этанола (см. № 7) и н-бутанола (см. № 26)
Б и х р омат—Н3РО4 (образуется уксусная и масляная кислоты)
Смесь перегоняют и разделяют между водой и изопропиловым эфиром; титруют щелочью
51
52
Смеси этанола (см. № 7) и бутаиола (см. № 26)
Этанол окисляется до уксусной кислоты, а бутанол до масляной кислоты
Смесь перегоняют в соответствии с методом Дюкло и титруют В а (ОН)2 в присутствии фенолового красного
52
53
Этанол (см. № 7) в барде
Перегоняют в раствор реагента. (Метод описан выше21 — см. № 21)
Иодид—тиосульфат
53
54
Диэтиловый эфир (см. № 13) после отделения от этанола и альдегидов перманганатом
Абсорбируют реагентом; 3 ч
Иодид—тиосульфат
54
55
Нафталинсульфокислоты (моио-, ди,- три- и тетра-)
Нагревают 45 мин при 100° С, (образуются СО2 и
SO,)
Иодид—тиосульфат
55
56
56
Этанол (см. № 7)
Бихромат—Н3РО4 (окисляется до уксусной кислоты)
Иодид—тиосул ьфат
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату- ра
№
/и
Титруемое вещество
57
58
59
^анол (см. № 7) в молоке
д1олочная кислота (см.
№ 5) в вине и фруктовых соках
Диэтиловый эфир (см. № 13)
Перегоняют в раствор реагента;
30 мин при 50° С под пониженным давлением
Нагревают 1 ч в колбе, снабженной вертикальным холодильником (образуется уксусная кислота) Абсорбируют реагентом; 5 ч
Иодид—тиосульфат
Перегоняют и титруют
Иодид—тиосульфат
57
58
60
60
61
62
63
64
Изопропаиол (см. № 26)
Этанол (см. № 7) в хлороформе
Стрихнин (см. № 34), бруцин
Органические вещества в отходах и иле
Смесь этанола (см. № 7) и н-бутаиола (см. № 26)
4 ч (образуется ацетон)
1 ч при 85° С
Бихромат—разбавленная кислота (образуется нерастворимая соль)
Реакцию лучше проводить с 50% -ной
H2SO4
Нагревают 10 мин при 100°С
Два определения: с двумя реагентами, отличающимися разными концентрациями кислот, или до и после экстракции четыреххлористым углеродом
FeSO4; ацетон перегоняют в гидрохлорид гидроксиламина; выделяющуюся НС1 оттитровывают едким натром (см. «Гидроксиламин», литература 27)
Добавляют соль Мора, избыток которой оттитровывают перманганатом
Осадок растворяют в смеси
FeSO4—H2SO4, избыток которой оттитровывают бихроматом в присутствии дифениламин—
H2SO4
Избыток реагента оттитровывают раствором соли железа (II)
Иодид—тиосульфат
61
62
63
64
65
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
■
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Лите Рату Ра
65
Метанол (см. № 4) или
Перегоняют в рас-
Избыток реагента
—
66
66
этанол (см. № 7) в биологических материалах
Этанол (см. № 7)
твор реагента
1 ч при 40°С
оттитровывают растворомсоли
железа (III) в присутствии метилового оранжевого Иодид—тиос ул ьфат
67
67
Р-Оксимасляная кис-
(окисляется до
Определяют
68
68
лота (см. № 8) в крови, моче и т. и.
Многие соединения, ха-
ацетона)
Нагревают 15 лшн
иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 137^ Частично нейтрали-
69
69
рактеризующиеся наличием гидроксильных (см. № 209) и карбоксильных групп, например маннит (см. № 75), сахароза (см. № 22), адипиновая (см. № 75), бензойная (см. № 75, 125) и янтарная (см. № 75, 79) кислоты Этанол (см. № 7)
или более при 100° С
Кипятят 5 лшн
зуют; затем иодид—тиосульфат
Иодид—тиосу льфат
76
70
Этанол (см. № 7) в рек-
Кипятят 1 ч
7/
71
тифицированном бутадиене
Этанол (см. № 7) в пиве
Перегоняют в раствор
Иодид—тиосульфат
72
72
Изопропанол (см. № 26
реагента; 24 ч при комнатной темпера-
Нейтрализуют; ацетон перегоняют и
73
73
Этанол (см. № 7) в мы-
туре (образуется ацетон)
5 мин при комнат-
определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература /66) Иодид—тиосульфат
74
74
щечных жидкостях
Этанол (см. № 7)
ной температуре 1 ч при 85° С
Добавляют соль
75
75
Бинарные смеси, например бензойная, янтарная или адипиновая (см. № 68) кислота — маннит (см. № 68), сахароза (см. № 22) или салициловая (см. № 22) кислота
Этанол (см. № 7); бутанол (см. № 26); гексанол в сивушном масле
(образуется уксусная кислота)
(Два определения с
Мора, избыток которой оттитровывают перманганатом Иодид—тиосул ьфат
7
76
реагентами, содержащими 40%-ную и 80%-ную кислоту)
Иодид—тиосульфат
77
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об- работка и конечная стадия титрования
Лите рату ра
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
Соединения, окисляемые до ацетона (см. № 188, 194)
Дигидрохлорид атебрин; риваноллактат
Многие соединения, например сахар (см. № 18), янтарная (см. № 68) кислота, ацетанилид, хинолин а-Целлюлоза (отделенная от Р- и у-целлюлозы) (см. № 11)
Метанол (см. № 4) и этанол (см. № 7)
Углеводороды в резине (см. № ИЗ, 124, 147)
Глицерин (см. № 3)
Глицерин (см. № 3) в мылах и т. п. (после предварительного отделения)
Холестерин (см. № 42) в крови
Этанол (см. № 7) в присутствии метанола, изопропанола
Этанол (см. № 7) а-Целлюлоза (см. № 11)
Ацетатный буферный раствор и избыток бихромата (образуются нерастворимые соли) 20 мин при 165° С; добавляют кислоты и затем 5 мин кипятят
Кипятят 10 мин
25 мин при 100° С (образуются муравьиная и уксусная кислоты соответственно);
15 мин с более концентрированным реагентом
(образуется СО2) Окисление проводят по методу, описанному выше47-59— см. № 47 (образуется уксусная кислота)
2 ч при 90—100° С
90 мин при 100° С
Реагент и Ce*v (катализатор) (Окисляют в присутствии солей Hg" до уксусной кислоты)
Бихромат—HNO3 Кипятят 5 мин (Модификация метода, описанного выше м— см. № 80)
Ацетон перегоняют и определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 170)
Фильтруют; в фильтрат добавляют НС1 и титруют тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Добавляют соль Мора и избыток ее оттитровывают бихроматом;
Иодид—тиосульфат
Перегоняют; титруют щелочью
Избыток реагента оттитровывают солью железа (И) потенциометрически
Титруют солью Мора в присутствии смеси фениламин—
H2SO4 Иоднд—тиосульфат
Перегоняют и титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
Иодид—тиосульфат Иодид—тиосульфат
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
ПРодол%енЦе
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
л in Рат
Ра
89
Диэтиловый эфир (см.
(Метод описан вы-
90
90
№ 13) (С2О5)2О Вода, определение био-
ше 10 — см. № 10) 15—20 мин при 100° С
Иодид—ти осул ьфат
9/
91
химического потребления кислорода (см. № 48) Этанол (см. № 7)
100 мин при 100° С
Иодид—тиосульфат
92
92
Этанол (см. № 7)
(Окисляется до
Иодид—тиосульфат
93
93
Изопропанол (см. № 26)
уксусной кислоты) (Окисляется до
Иодид—тиосул ьфат
94,
94
во вкусовых веществах
Этанол (см. № 7)
ацетона)
Избыток реагента
102, 113
95
95
Глицерин (см. № 3), эти-
Кипятят 20—30 мин
оттитровывают гексацианофер
ратом (II)
в присутствии дифениламина Иодид—тиосульфат
96
96
ленгликоль (см. № 167, 226) и диэтиленгликоль (см. № 154, 167, 222)
Диэтиловый эфир (см.
в колбе, снабженной вертикальным холодильником
[В комбинации с п окисления можно ог компонента (см. «Г кислота», Л1 Продувают в раствор
ериодатиым методом ределить первые два ериодаты и иодная 1тература 14\
Иодид—тиосульфат
97
97
№ 13) в крови
Следы этанола (не более
реагента и окисляют до уксусной кислоты 10 мин
Иодид—тиосульфат
98
98
0,6%) (см. № 7) в присутствии ацетона и бензола
Этанол (см. № 7) в крови
(Метод описан
Избыток реагента
99
99
или моче
н-Бутанол (см. № 26),
выше66 — см. № 65; образуется уксусная кислота)
Перегоняют'в раствор
оттитровывают солью железа (II) в присутствии метилового оранжевого Перегоняют; титруют
100
100
образующийся при гидролизе в присутствии фосфорной кислоты смол, разлагающихся с образованием смесей формальдегид—мочевина— бутанол
Паральдегид в биологи-
реагента; кипятят 45 мин в колбе, снабженной вертикальным холодиль
ником
(образуется уксусная кислота)
(Окисляется до ук-
раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
Иодид—тиосул ьфат
101
101
ческих жидкостях Метиленовая синь (см.
сусиой кислоты) В воде; бихромат
Избыток реагента
103
№ 134)
(образуется нерастворимая соль)
оттитровывают в фильтрате; иодид—тиосульфат
/И
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
102
Этанол (см. № 7), ди- этиловый эфир (см. № 13) в воздухе
Пропускают через раствор реагента;
1—2 ч при 100°С или 1—18 ч при комнатной температуре (в зависимости от концентрации реагента; концентрация H2SO4 должна быть выше при опре-
Иодид—тиосульфат
104
делении эфира)
Иодид—тиосульфат
105
103
Этанол (см. № 7)
Перегоняют в раствор реагента; 20 мин при 100° С
104
Этанол (см № 7)
(Окисляют до уксусной кислоты) (Модификация мето-
Добавляют соль
106
да, описанного вы-
Мора; избыток
ше 63, — см. № 53)
Fe11 оттитровывают
перманганатом
107
105
Глюкоза (см. № 116, 160)
60—80 мин при 100° С
Иодид—тиосульфат; или добавляют железо (II), избыток которого оттитровывают перманганатом
108
106
Диксантидрилмочевина
Избыток реагента
(см. № 30), образую-
оттитровывают
щаяся при определении
гексацианофер-
мочевины
ратом (II) в присутствии дифениламина
109,
107
Глицерин (микрометод)
Бихромат—HNO3;
20 мин при 100° С
Избыток реагента
(см. № 3)
оттитровывают гексацианофер-
114
108
ратом (II) в присутствии дифениламина
Ацетат натрия (см.
1) Бихромат и
Иодид—тиосульфат;
110
№175) в присутствии
50%-ная H2SO4
разность эквивален-
солей других оргаии-
(окисляются все
тиа содержанию
ческих кислот (при анализе смеси кислот ме-
компоненты, исключая ацетат);
ацетата
годом этерификации метанолом и последующим омылением щелочью)
2) Бихромат серебра и 60% -ная кислота (окисляется также ацетат) Бихромат—разбав-
109
Некоторые четвертнч-
Избыток реагента
111
ные аммониевые соли
ленная кислота; 24 ч
оттитровывают
(см. № 245) в антисеп-
в фильтрате тиосуль-
110
тиках
Целлюлоза (см. №11)
Кипятят 1 ч
фатом Избыток реагента
112
в сырой фибре (после
оттитровывают
предварительной эк-
солью Мора в при-
стракции)
сутствии ферроина
М. р. ф Эшворт193
№
п/n I
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
л t>
ра
111
Этанол (см. № 7) в вине
Кипятят 5 мин
Иодид—тиосул ьфат
115
112
Этанол (см. № 7) в крови
Пропускают в рас-
Иодид—тиосульфат
116
113
или моче
Углеводороды в резине
твор реагента; 2 у при 50° С; 6 у при 37° С или 10 у при 25° С
1 ч при 100° С
Перегоняют; титруют
117
114
(см. № 82)
Этанол (см. № 7) в
(1 моль изопрена соответствует 1 моль кислоты; выход СН3СООН—75%) Бихромат—HNO3; 1 у
раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
Иодид—тиосул ьфат
118
115
крови
^-Оксимасляная кислота
(образуется уксусная кислота) Кипятят 45 мин
Ацетон определяют
119
116
(см. № 8)
Глюкоза (см. № 105)
(образуется ацетон)
30 мин при 100° С
иодол-етрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 223) Избыток реагента
120
117
Глицерин (см. № 3)
(образуется СО2)
Бихромат—HNO3;
20 мин при 100° С (образуется СО2)
15 мин при 100° С
оттитровывают раствором соли Мора с внешним индикатором гексацианоферратом (III) Избыток реагента
121
118
Алкилцеллозольвы,
оттитровываюг гексацианоферратом (И) в присутствии дифенилбензи- дина
Иодид—тиосульфат
122
119
HOCH2CH2OR в паровой фазе или в разбавленном водном растворе
Некоторые концевые
(для R = СН3 или С2НЬ) 120 мин при 100° С (для R = С4Н9) 240 мин при 100° С (для R = С3Н,) Кипятят 90 мин
Перегоняют; титруют
123
120
метильные группы (см. № 47), например в кротоновой кислоте пли 1- метилциклогексан-3-он
C-Метильные группы
в колбе с вертикальным холодильником (образуется уксусная кислота)
(Модифицированный
раствором Ва(ОН)2 в присутствии фенолфталеина или определяют иодометрически смесью иодат— иодид
Перегоняют; титруют
124
(см. № 47)
метод окисления, описанный вы-
ше47,69> — см. № 47; выход уксусной
кислоты—75—85% от теоретического)
щелочью
№ 'п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- Ра
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
ГидР°хлоРи^ хииакРина
Этанол (см. № 7) в хлороформе
Общее содержание флавинов в трипафлавине
Углеводороды в резине (см. № 82)
Салициловая (см. № 22) и бензойная (см. № 68) кислоты
Глицерин (после разделения путем осаждения с вольфраматом натрия) (см.,№ 3)
Изопропанол (см. № 26)
Глицерин (см. № 3) в су- позитории
Этавол (см. № 7) в желудочном соке
Диоксан
Этанол (см. № 7) в крови
Р- и у-Целлюлоза в измельченной древесной пУльпе после удаления о-формы (см. № 11)
Этанол (см. № 7); диэтиловый эфир (см. № 13)
Ацетатный буферный раствор; бихромат (образуется нерастворимая соль)
Бихромат—НМО3;
встряхивают 3 мин (образуется уксусная кислота)
Ацетатный буферный раствор; бихромат;
1 ч при комнатной температуре
(Метод описан выше ден удовлет!
Бихромат—40% - на я H2SO4 (окисляется только первая кислота)
Бихромат—80% - иая кислота (окисляются обе кислоты)
20 мин при 100° С
(Окисляется до ацетона)
1 ч при 100°С
30 мин при 100° С
Нагревают 1 ч в запаянной трубке при 100° С 25—30 сек.
(Модификация метода, описанного выше 76 — см. № 74)
Пропускают через раствор реагента в течение 5ч
Избыток реагента оттитровывают
в фильтрате иодид— тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
Избыток реагента оттитровывают в фильтрате иодид— тиосульфатом
17 — см. № 113; най- зорительным)
Иодид—тиосульфат или непрореагировавший реагент оттитровывают солью железа (II)
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии дифенилами
на—H2SO4
Определяют иодометрически
Иодид—тиосульфат
Избыток реагента оттитровывают
солью Мора в присутствии конго красного до светло-фиолетового окрашивания
Иодид—тиосульфат
Соль Мора, избыток которой оттитровывают перманганатом
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии дифениламина — H2SO4
Иодид—тиосульфат
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- Рату. Ра
134
Метиленовая синь (см.
Нейтральный рас-
Избыток реагента
138
135
№ 101)
—оа2нБ-, -снснд-
твор; бихромат
До 155° С
оттитровывают в фильтрате иодид— тиосульфатом Перегонку начинают
139
136
и —СН2СН2ОН-группы
Липиды в крови
(образуется уксусная кислота)
(Модификация метода, описанного выше47,59, — см. № 47) Реагент, используе-
при 135° С н дистиллят титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Иодид—тиосульфат
140
137
Биохимическое потреб-
мый в методе, описанном выше 7В, — см.
№ 74; добавляют AgNO3; 2 ч при 130° С
Бихромат — H2SO4—
Иодид—тиосул ьфат
141
138
ление кислорода сточными водами (см. № 48) C-Метильные группы
Н3РО4; кипятят и частично выпаривают
Окисляют, как в
Уксусную кислоту
142
139
(см. № 47)
Этанол (см. № 7) в вине
методе, описанном выше47,59, — см. № 47 (образуется уксусная кислота)
Перегоняют в раствор
перегоняют без предварительного восстановления непрореагировавшего бихромата гидразином
Fe11, избыток которого обратно оттитровывают бихроматом в присутствии фенил- амина — H2SO4 Иодид—тиосульфат
143
140
Этанол (см. № 7), обра-
реагента; 15 мин (Модификация метода, описанного выше12, — см. № 12) Перегоняют в раствор
144
141
зуемый в процессе гидролиза в присутствии щелочей при определении диэтилфталата Протеин в инсулине
реагента; 75 мин при 100° С
15 мин при 100° С
Иодид—тиосульфат
145
142
Биохимическое потреб-
Бихромат — H2SO4 —
Иодид—тиосульфат
146
143
ление кислорода сточными водами (см. № 48)
Низшие спирты (см.
Н3РО4; селеновый катализатор; 60 мин при 145° С Варьируют концен-
Соль Мора, избыток
147
144
№ 2), диэтиловый эфир (см. № 13); ацетальдегид (см. № 198, 239)
Этанол (см. № 7)
трацию H2SO4 (при анализе бинарных смесей) (окисление главным образом протекает до уксусной кислоты) Кипятят 5 мин в колбе, снабженной вертикальным холодильником (образуется ацетальдегид)
которой оттитровывают бихроматом
Иодид—тиосул ьфат
148
Л Л
|Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
Этанол (см. № 7)
Морфин (см. № 150)
Биохимическое потребление кислорода (см. № 48), например промышленными или сточными водами [изучены также методы определения многих чистых соединений, как сахара (см. № 18), фенолы, аминокислоты, углеводороды (см. № 82)] Этанол (см. № 7), образуемый в процессе гидролиза при определении этилуретаиа в жидкостях тела
Этанол (см. № 7)
Морфии (см. № 146)
4-Хлорацетаиилид в фенацетине
Этанол (см. № 7); диэтиловый эфир (см. № 13)
Сахара (см. № 18)
Диэтиленгликоль (см. № 95) в водных растворахF
15—30 мин при 100° С Окисляется до ф - морфина
Кипятят 2 ч в колбе, снабженной вертикальным холодильником
Пропускают в раствор реагента
Пропускают в раствор реагента;
20 мин 15 мин
(Превращают в СЮС1)
24—36 ч при комнатной температуре или 3—4 ч
при 37° С
Бихромат — Na2CO3; нагревают 5 мин Кипятят 30 мин в колбе, снабженной вертикальным холодильником
Иодид—ти осу л ьфат
Непрореагировавший реагент оттитровывают солью свинца (II) амперометрически Избыток реагента оттитровывают солью железа (II) в присутствии ферроина
Иодид—тиосул ьфат
Иодид—тиосульфат
Избыток реагента оттитровывают солью железа (II) потенциометр ически или в присутствии смеси дифениламин —
H2SO4
Вводят в смесь NaOH—Н2О2 и титруют солью ртути (II) при pH 1,5—2 (буферный раствор: цитрат — HNO3) в присутствии дифенил карбазона Избыток реагента оттитровывают солью железа (II) в присутствии ди- финилаитраниловой кислоты
H2SO4; затем иодид—тиосульфат Иодид—тиосульфат
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Лите Рату Ра
155
Этанол (см. № 7) и ди-
Пропускают через
Иодид—тиосульфа!
159
156
этиловый эфир (см. № 13) в воздухе или биологической среде
Метониевые соединения
смесь бихромат—HNO3 (этанол окисляется до уксусной кислоты); затем через бихромат—H2SO4 и НМО3 30 мин при комнатной температуре (окисляется эфир) Избыток бихромата
Избыток
реагента
161
157
соли Рейнеке
Низшие спирты (см.
(образуются нерастворимые соли)
30 мин при 22—24° С
оттитровывают в фильтрате Иодид—тиосульфат
162
158
№ 2), разделенные методом распределительной хроматографии Метанол (см. № 4) и
1) Метанол окисляют
Избыток
реагента
163
159
этанол (см. № 7), например в настойках
Биохимическое потреб-
до СО2 и этанол — до уксусной кислоты;
затем добавляют
Ag2SO4, окисляют оба спирта до СО2
Бихромат — H2SO4 —
оттитровывают солью железа (II) потенциометрически
Соль Мора, избыток
164
160
ленне кислорода сточными водами коксовых заводов (см. № 48)
Глюкоза (см. № 105)
Н3РО4; 5 мин при 100° С
Кипятят 10—12 мин
которой оттитровывают бихроматом
в присутствии дифе- ииламиисульфо- ната бария
Иодид—тиосул ьфат
165
161
C-Метильные группы
Окисление проводят
Перегоняют и тит-
166,
162
(см. № 47) (изучение процесса окисления)
Этанол (см. № 7) в крови
по методу, описанному выше 124, — см. № 120 (Выход уксусной кислоты 62—99%) (Окисляют до ук-
руют щелочью
Избыток реагента
172
167
163
164
С-Метильиые группы (см. № 47), присоединенные к длинным углеводородным цепям
Гексадецилтриметил- бромид аммония
сусиой кислоты)
(Методика окисления описана выше47, 59— см. № 47, температуру поднимают до 135° С; выход уксусной кислоты 70—
97%)
Бихромат и немного НС1
оттитровывают солью железа (II) в присутствии фер- роииа или диметила- минсульфоната бария Перегоняют; титруют щелочью в присутствии фенолфталеина
Избыток реагента определяют в фильтрате иодид—тиосульфатом
168
169
165166167168165166167168169169Целлюлоза (см. № 11)Целлюлоза (см. № 11)[70 Изониазид[70 Изониазид171 Этанол (см. № 7)172 Крахмал и крахмалистые продукты; лау- риламинацетат171 Этанол (см. № 7)172 Крахмал и крахмалистые продукты; лау- риламинацетат173173174 Изопропаиол (см. Ns 26) в декстране и растворе декстрана175 Ацетат бария (см. № Ю8), образующийся из уксусной кислоты, которая получается в процессе определения ацетатов перегонкой176 г кислот°й C-Метильные группы (см. № 47)174 Изопропаиол (см. Ns 26) в декстране и растворе декстрана175 Ацетат бария (см. № Ю8), образующийся из уксусной кислоты, которая получается в процессе определения ацетатов перегонкой176 г кислот°й C-Метильные группы (см. № 47)177177Лигнин пульпе H2so4 женияЛигнин пульпе H2so4 жениярату-рарату-ра170171173174175176177178170171173174175176177178179180181179180181182182183183
165
166
167
168
165
166
167
168
169
169
Целлюлоза (см. № 11)
Целлюлоза (см. № 11)
[70 Изониазид
[70 Изониазид
171 Этанол (см. № 7)
172 Крахмал и крахмалистые продукты; лау- риламинацетат
171 Этанол (см. № 7)
172 Крахмал и крахмалистые продукты; лау- риламинацетат
173
173
174 Изопропаиол (см. Ns 26) в декстране и растворе декстрана
175 Ацетат бария (см. № Ю8), образующийся из уксусной кислоты, которая получается в процессе определения ацетатов перегонкой
176 г кислот°й C-Метильные группы (см. № 47)
174 Изопропаиол (см. Ns 26) в декстране и растворе декстрана
175 Ацетат бария (см. № Ю8), образующийся из уксусной кислоты, которая получается в процессе определения ацетатов перегонкой
176 г кислот°й C-Метильные группы (см. № 47)
177
177
Лигнин пульпе H2so4 жения
Лигнин пульпе H2so4 жения
рату-ра
рату-ра
170
171
173
174
175
176
177
178
170
171
173
174
175
176
177
178
179
180
181
179
180
181
182
182
183
183
Метанол (см. № 4) Растительный стерин, осажденный в виде ди- гитонида при их определении
Этиленгликоль (см. до 95) и диэтиленгликоль (см. Ns 95) (изучение процесса окисления) Углеводы; многие кар- боновые кислоты (см. № 183) и полиоксисоединения
C-Метильные группы (см. № 47)
в отбеленной после обработки с целью разло- ДРугих веществ
Реагент и условияреакции
6 ч при 60° С
4 ч при 100°С
Реагенты смешивают с 12,5%, 25%- ной и 50% -ной H.2SO4;
2 ч при 100° С10 мин смешиваютс раствором реа-гента; при смешениипроисходит разогре-вание(Метод описан вы-ше174— см. Ns 168)Бихромат — H2SO4 —KI (действует эффек-тивнее иода); слегкаподогревают
Перегоняют в растворреагента; 12 ч30 мин при 120° Сили 2 ч при 100°С(для крахмала); 1 чпри 120° С (дляацетата)
90 мин при 130° С(образуется уксуснаякислота)
5 мин при 100° С(образуется ацетон)
Избыток бихромата (образуется осадок хромата бария)
Окисляют до уксус-ной кислоты
К осадку добавляютреагент; 1 ч при100° С
Соответствующая об-работка и конечнаястадия титрования
Иодид—тиосульфатИзбыток реагентаоттитровывают РеШв присутствии фер-роина
Иодид—-тиосульфат
Избыток реагентаоттитровываютсолью Морапотенциометрически
Непрореагировав-ший иод оттитро-вывают тиосульфа-том
Иодид—тиосульфат
Соль Мора, избыток которой оттитровывают перманганатом; или избыток реагента определяют колометрическн
MgSO4, перегоняюти титруют растворомNaOH в присутствиифенолфталеина
Перегоняют и опре-деляют иодометри-чески (см. «Реагенты,содержащие иод»,литература 3/6)
В фильтрат добавляют смесь кислоты — I-; титруют тиосульфатом
Насыщенный рас-твор Na2SO4;перегоняют; титруютраствором NaOHв присутствии фе-нолфталеинаИзбыток реагентаоттитровываютсолью Мора в при-сутствии ферроина
п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л-
Ри р
178
С-Метильиые группы (см. № 47) (микрометод)
60—90 мин при 165— 175°С (образуется уксусная кислота)
Перегоняют; титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
184
179
Гемицеллюлоза
В горячий раствор добавляют реагент
Соль Мора, избыток которой оттигровы- вают перманганатом
18и
180
Ин ди го; ин ди гос ул ьфо- кислота
1—30 мин при комнатнойтемпера
туре; используют различные концентрации H2SO4 (окисляют до изатина)
Иодид—тиосульфат или избыток реагента оттитровывают солью железа (II)
186
181
Низшие спирты (см № 2)
5 мин; температура при смешении образца и реагента повышается
Избыток реагента оттитровывают солью Мора потенциометрически
187
182
Биохимическое потребление кислорода поверхностными водами (см. № 48)
(Метод описан выше 161 — см. № 147)
188
183
C-Метильные группы (см. № 47) например в аминах (см. № 39), кетонах, кислотах (см. № 168), спиртах (см. № 2) (изучение окисления)
15лшн — 4 ч при 120°С (образуется уксусная кислота)
Перегоняют; титруют раствором NaOH в присутствии бромтимолового голубого
189
184
Глюконовая кислота
Иодид—тиосульфат
HXj
185
Этанол (см. № 7) в крови
(Модификация метода, описанного выше88, — см. № 87)
191
186
Гидрохинон (см. № 213, 243), полученный в процессе гидролиза при определении арбутина (см. № 213)
(Окисляется до хинона)
Перегоняют с паром в смесь I-—кислота и титруют тиосульфатом
192
187
2,2,6,6-Т етрабисок- симетилцнклогексан-1 - он и 2,2,6,6-тетра-бис- оксиметилциклогексан-
4 ч при 95—100° С (образуется глутаровая кислота и СО2)
Арсенит, избыток которого оттитровывают бромом или иодом
193
188
Ацетон (см. № 77), бутанол (см. № 26), этанол (см. № 7)
1) 5 мин при 100° С; 2) 15 мин при 100° С (Применяют H2SO4 различной концентрации)
Иодид—тиосульфат
195, 2А=
20
189
Соли холина
3,5—4 ч при 100° С (—СН2ОН-группы окисляются до -СООН)
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии дифеиил- амииосульфоната
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
г-Метильные группы (см. № 47)
Сточные воды, изучение биохимического потребления кислорода (см. № 48)
Биохимическое потребление кислорода водами нефтехимических заводов (см. № 48)
Изопропанол (см. № 26) и 2-бутанол (см. № 26) в вине и других фермен- татативных жидкостях
Ацетон (см. № 77) и изопропанол (см. № 26)
Этанол (см. № 7) в фармацевтических препаратах
Этанол (см. № 7) в крови
Тартраты, винная кислота (см. № 22)
Этанол (см. № 7) и ацетальдегид (см. № 143) в растительных тканях
Этоксильные группы в некоторых кремний- и алюминийорганических соединениях
(Окисляются до уксуснойкислоты)
AggSOg и H2SO4;
ч, затем добавляют реагент и кипятят 15 мин в колбе, снабженной вертикальным холодильником Кипятят 1 ч в колбе, снабженной вертикальным холодильником; затем добавляют Ag2SO4 и кипятят 1 ч
2 ч (окисляется до ацетона и бутанона соответственно)
ч при комнатной температуре, (изопропанол окисляется до ацетона)
(В сочетании с гип применяется для компо Кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Перегоняют в раствор реагента;
25—30 мин 45 мин при 100° С
Перегоняют в раствор реагента
Кипятят 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента восстанавливают
Н20.2; кислоту перегоняют и титруют Соль Мора, избыток которой оттитровы- вают перманганатом
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии ферроина
Общее содержание кетонов определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 361); ацетон определяют колориметрически
Оттитровывают избыток щелочного раствора иода
эбромитным методом определения обоих [Гейтов)
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты Иодид—тиосульфат
Избыток реагента оттитровывают гидрохиноном потенциометрически Иодид—тиосульфат (ацетальдегид отдельно определяют колориметрически)
Иодид—тиосульфат
197
198
199
200
201
202
203
204
206
207
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
—-—
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит Рат, Ра
200
Молочная (см. № 5), вин-
При 100° С
Избыток реагента
201
ная (см. № 22) кислоты
Жирные (см. № 14), смо-
(Методика окисле-
оттитровывают солью железа (И) в присутствии ферроина Перегоняют с паром
209
202
ляные и нафтеновые кислоты в жирах и мылах (для характеристики кислот)
Этанол (см. № 7) в крови
ния описана выше47' 59 _ см № 47; образуется уксусная кислота) Перегоняют в рас-
и титруют раствором кон
Иодид—тиосульфат
210
203
Молочная кислота (см.
твор реагента под давлением
1 мм pm. ст.; 1 мин Бихромат; 5 мин
Избыток реагента
211
204
№ 5), образуемая при гидролизе а-хлорпропи- оновой кислоты в присутствии солей ртути (II) и HNO3
«Акаприн» — N, N-бис-
Избыток бихромата;
восстанавливают солью железа (II); кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником.
Окисление сопровождается образованием пировиноградной кислоты, которая реагирует с Hg11, образуя
,Hgx -СОСООН
XHg' xHgNO3 добавляют KI, выделившийся КОН оттитровывают раствором НС1 в присутствии фенолфталеина (см. «Соединения ртути (II)», литература 145)
Избыток реагента
212
205
206
(М-метилхинолинмоче- вина)-метилсульфат
1-Фенил-2, З-диметил-4- пирролидинил-5-пиразо- лон в медицинских препаратах
Продукты омыления ацетобутирата целлюлозы
15 мин при комнатной температуре
Кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Кипятят 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
оттитровывают в фильтрате иодид — тиосульфатом Иоднд—тиосульфат
Иодид—тиосульфат; или образующуюся кислоту перегоняют и титруют щелочью
213
214
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
207
1 4-Дигидразинфталазин
Разбавленная H2SO4
Избыток реагента
215
и бихромат
оттитровывают
(образуется нерас-
в фильтрате иодид—
творимая соль)
тиосульфатом
Сахара (см. № 18), раз-
1 ч при 95° С
Иодид—тиосул ьфат
216
деленные методом бумажной хроматографии
Кипятят 60—90 мин
Иодид—тиосульфат
217
209
Поверхностно-активные
полимеры, полученные на основе эти- леноксида [определение
числа эпоксидных свя-
зей в комбинации со спектрофотометрическим определением — ОН- групп (см. № 68) посредством (NHJ2 Се (NO3)e]
Окисляют до хлора
219
210
Трихлорбензол в воде, экстрагированный эфиром
Переносят с воздухом в раствор Cdl2 и тнтруют тиосульфатом или определяют колориметр и-
чески
211
Этанол (см. № 7) в жид-
Перегоняют в рас-
Иодид—тиосульфат
220
костях организма
твор реагента; 8 ч
221
212
Этанол (см. № 7) в цел-
Переносят потоком
Иодид—тиосульфат
лозольве и т. п.
азота в раствор реагента; 30 мин
213
Гидрохинон (см. № 186), образуемый при гидролизе арбутина (см. № 186) в процессе его определения в присутствии кислот
Окисляют до хинона
Перегоняют с паром, восстанавливают
Zn—H2SO4, таким образом получается гидрохинон, который титр уют Се (8О4) 2 [см. «Металлы», литература 98 и Том 1, «Соединения церия (IV)»; литература 80]
Хлор с воздухом
222
214
Гексахлорид бензола
20 мин при 130—
135° С
223
перегоняют и опре-
(реакция сопро-
деляют иодометри-
вождается образе-
чески
215
Пентахлорфенол в про-
ванием хлора) Нагревают с СгО3
Пропускают через
224
дуктах
(образуется хлор)
раствор и титруют
216
Винная кислота (см. 22) (изучение процесса
тиосульфатом
225
28—29° С
Иодид—тиосульфат
(Очевидно, первоначальной быстрой
окисления)
реакцией является образование
тартроновой кислоты, затем медленное изменение ее до мезоксалиевой кислоты)
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Рат Ра
217
Биохимическое потребление кислорода сточными водами (см. № 48)
Реагент и А%804 (катализатор); кипятят 1 мин.
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии ферроина
226
218
C-Метильные группы
3 ч при 130° С
Перегоняют и титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
(см. № 47) в алкилбен- золах
(образуется уксусная кислота)
227
219
С-Метнльные группы (см. № 47)
Предварительно нагревают от 125 до 170° С в колбе, снабженной вертикальным холодильником, или сразу же перегоняют
(Исследованы различ влияние различных вость выходов у
Перегоняют и титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
лые методики; изучено факторов на устойчи- ксусной кислоты)
228
220
Этиленокси- и пропи- леноксн-группы в пол иал кил ей гликоля х
Окисление проводят, как описано вы- ше47'59, — см. № 47 (образуется 2СО2 и
СО2 с уксусной кислотой соответственно)
20 мин при 115° С (образуется СО2)
Уксусную кислоту перегоняют и титруют (СО2 определяют в абсорбционных трубках)
229
221
Тетрафенилбораты
Избыток реагента оттитровывают раствором соли железа (II) в присутствии ферроина
230, 238
222
Днэтиленгликоль (см. № 95) и триэтнленгли- коль в водных растворах
Описано два определения с H2SO4 различной концентрации; 2 ч при 100° С
Иодид—тиосульфат
231
223
Этанол (см. № 7) в крови
Пропускают в бихромат—HNO3 (Метод описан выше 88 — см 89)
Иодид—тиосульфат
232
224
Метанол (см. № 34)
Не слишком концентрированная H2SO4 (50% -ная лучше, чем концентрированная)
Иодид—тиосульфат
233
225
Этанол (см. № 7) в смесях, содержащих ароматические растворители
В водный экстракт добавляют реагент (образуется уксусная кислота)
Иодид—тиосульфат в аликвотных частях
234
235
226
Различные вещества, например этиленгликоль (см. № 95)
90 мин при 100° С
Избыток реагента оттитровывают солью Мора амперометрически
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
227
Метанол (см. № 4)
Реагент в двукратном избытке; кипятят 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты
236
228
Оценка эфирных масел и специй
Перегоняются в раствор реагента
Иодид—тиосульфат
237
229
Органические вещества в глине
СгО3 и H2SO4; кипятят Б мин
Вода; титруют раствором соли железа (II) амперометрически
239
230
Индигокармин
Оставляют в темном месте до исчезновения голубого окрашивания
Иодид—тиосуд ьфат
. 240
231
С-Метнльные группы (см. № 47) например в фенобарбитале, пирамидоне
(Метод, описанный выше ", — см. № 47, но используется модифицированная аппаратура142,189 — см. № 138, 183)
241
232
Нитрозо- и нитросоединения (см. № 39)
СгО3 и H2SO4;
30 мин при 150° С (образуется HNO3)
Разбавляют, подщелачивают и восстанавливают сплавом Деварда до аммиака; перегоняют в токе азота в НС1 и обратно оттитровывают в присутствии метилового красного или метиленового голубого
242
233
Этанол (см. № 7) в крови (после разделения дистилляцией)
Перегоняют в смесь бихромат—НМО3
Иодид—тиосульфат
243
234
Этанол (см. № 7); пропанол; н-бутанол (см. № 26)
Различные реагенты, отличающиеся различной концентрацией кислоты и бихромата; 1 ч при 100° С (30 мин для изопропанола) (Изучен процесс окисления ивозмож-
Соль Мора, избыток которой оттитровывают бихроматом в присутствии дифенила- минсульфоната бария
245
235
Целлюлоза (см. № 11) (предварительно удаляют протеин и лигнин)
ности анализа продуктов реакции)
90 мин при 100° С
Сульфат железа, избыток которого оттитровывают перманганатом
246
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
—■—
«Литература
236
Различные органические
В реакции с 50% -иой
СО2 пропускают
247
237
соединения
Этанол (см. № 7) в инъ-
H2SO4 или НС1О4 наблюдается полное окисление анализируемых веществ до со2
2 ч при 55—60° С
в раствор Ва (ОН), покрытый слоем пентана для предохранения от влияния атмосферного СО2; избыток Ва(ОН)2 оттитровывают кислотой Иодид—тиосульфат
248
238
екционных растворах
2,2'-Сульфоннл-и
15 мин при 100° С
Иодид—тиосул ьфат
249
239
2,2'-сульфиннлдиэтанол, образующиеся при окислении 2,2'-тиодиэтанола Альдегиды (см. № 2), на-
(образуется сульфо- нилдиуксусная кислота)
10 мин при 100° С;
Обратное титрова-
251
240
пример формальдегид (см. № 244), ацетальдегид (см. № 145), парахлор альдегид
Этанол (см. № 7) в раз-
(15 мин для СН3СНО)
Перегоняют; добав-
ние солями железа (II) в присутствии фенилантраннловой кислоты Иодид—тиосульфат
252
241
личных ферментах Метанол (см. № 4)всме-
ляют СгО3; 1—2 мин 30 мин при 100° С
Иодид—тиосульфат
253
242
сях с формальдегидом (удаляемым окислением до НСООН и абсорбцией в ионообмен- нике)
Жирные кислоты (см.
1 ч при 100° С
Иодид—тиосульфат
254
243
244
№ 14) (экстрагированные раствором КОН) Гидрохинон (см. № 186) Формальдегид (см.
Нагревают 45—
Иодид—тиосульфат Иоднд—тиосульфат
255
256
246
№ 239); муравьиная кислота (см. № 1); метанол (см. № 4)
(все окисляются до СО2)
Четвертичные аммоние-
60 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (В случае необходимо определяют отдельно делить содержание
Бихромат
>стн НСНО и НСООН что позволяет опре- 2Н3ОН по разности)
Избыток реагента
257
246
вые (соли см. № 109)
Этанол (см. № 7) в кис-
(образуется осадок)
20 мин
в фильтрате оттитровывают смесью нодид—тиосульфат Иодид—тиосульфат
258
247
лом молоке и моче (после разделения перегонкой) Лимонная и щавелевая кислоты, осажденные солями кальция при анализе ферментативных смесей
Иодид—тиосульфат
259
содержащегося в крови. Один пример 167 дается по окислению сП”Р ночной'среде. Образование нерастворимых бихроматов в основ- В И происходит в слабокислой или нейтральных средах. ^^Соответствуюи^ая обработка и конечная стадия титрования.
I Б большинстве случаев избыток бихромата определяют одним 3 следующих способов.
И 1) Добавление иодида и кислоты, когда среда нейтральная или лабокислая, последующее титрование выделившегося иода тиоСульфатом обычно в присутствии крахмала.
Прямое титрование солями железа (II).
Добавление определенного количества Fen и обратное титрование избытка реагента перманганатом.
Прямое титрование гексацианоферратом (II).
Титрование соединениями свинца (II) или гидрохиноном.
Определение продуктов реакции. 1) Двуокись углерода, образующуюся при полном окислении анализируемого вещества, определяют поглощением раствором Ва (ОН)а и последующим титрованием его избытка.
Ацетон, образующийся при окислении изопропанола или р-оксимасляной кислоты, а также кетоны из других вторичных спиртов определяют путем взаимодействия с избытком иода (в щелочной среде) или гидроксиламина.
Уксусную кислоту, которую обычно отгоняют из окисляемой смеси, титруют щелочью в присутствии фенолфталеина.
Хлор, образующийся при окислении хлоридов, определяют иодометрически.
ЛИТЕРАТУРА
McN a i г D. S., Chem. News, 55, 229 (1887).
Bourcart Е., Bull. soc. ind. de Mulhouse, 558 (1889).
H e h п e r O., J. Soc. Chem. Ind. (London), 8, 4 (1889).
Blank O., Finkenbeiner H., Ber., 39, 1326 (1906).
P a s s 1 e r J., abstract in Z. anal. Chem., 47, 321 (1908).
S t e i n f e 1 s W., •Seifensieder—Ztg., 37, 793 (1910).
H о e p n e г K., Z. Nahr. Genussmittel, 41, 193 (1921).
L u b 1 i n A., Klin. Wochschr., 1, 894 (1922).
Spatz R., Arch. Hyg., 91, 315 (1922).
0. W i d m a r k E. M. P., Biochem. Z., 131, 473 (1922).
и. В г а у M. W., Andrews T. M., Ind. Eng. Chem., 15, 377 (1923).
Fachini S„ Chem. Trade, J., 73, 127 (1923).
3- S h a f f e r P. A., R о n z о n i E., J. Biol. Chem., 57, 741 (1923).
ф Vasiiewska J., Trav. inst. M. Hencki No. 28 (1923).
°- В i 1 d s t e n N. V., Biochem. Z„ 146, 361 (1924).
F у 1 e m a n E„ J. Soc. Chem. Ind. (London), 43, 1421 (1924).
§ °°s ^", Ann. fals. et fraudes, 17, 410 (1924).
19пъГуаег1 D. G. C., Arch, neerland. physiol., 9, 132 (1924).
9П a b ° 1 g.. Bull. soc. chim. Belg., 34, 328 (1925).
9/ м 3 n s.e n F-, Tidskr. Kjemi og Bergvesen, 5, 172, 187 (1925).
22* т - r * * n * Nourisson A., Ann. fals. et fraudes, 18, 235 (1925).
93" д j u e * K., Wagner C., Z. anal. Chem., 67, 16 (1925).
(1926)П 6 У W. E., Dawson В. B., Sci. Proc. Royal Dublin Soc., 18, 199
v. S о m о g v i E., Z. angew. Chern., 39, 280 (1926).
Baum F„ Chern. Ztg., 51, 517, 538 (1927).
Cassar H. A., Ind. Eng. Chern., 19, 1061 (1927).
G e t t 1 e r A. O., Tiber A., Arch. Path. Lab. Med., 3, 75 (1927).
M о r v i 1 1 e z F., Defossez M., J. pharm. chim., 6, 204 (1927).
N о e t z e 1 O., Z. Untersuch. Lebensm., 53, 388 (1927).
В о i v i n A., Bull. soc. chim. biol., 10, 684 (1928).
Cordebard H., Bull. soc. chim. biol., 10, 461 (1928).
Ferre L., Bourges J., Chimie et industrie, Special № 775, April (19281
Rae J., Pharm. J.,120, 71 (1928).b
R ae J., Pharm. J., 120, 270 (1928).
S c h w e п к E., W an к о L., Z. anal.Chern.,74,168(1928).
S p e n c e r G. C., J.Assoc. Offic. Agr.Chern.,11,360(1928).
A d a m s C. A., Nicholls J. R., Analyst, 54, 2 (1929).
E v a n s J., Jones A. O., Analyst, 64, 134 (1929).
Friedemann F., Z. ges. Schiess. u. Sprengstoffw., 24, 208 (1929).
К e t t1 eS.,Chemist—Analyst,18, 7(1929).
S e m ic hо nL., F 1 a n z уM.,Ann.fals. etfraudes,22,139(1929).
О к e у R„ J. Biol. Chern., 88, 367 (1930).
S e m ic hо nL., F 1 a n z уM.,Ann.fals. etfraudes,23,583(1930).
К e r ve 11 O., Biochem. Z„235,101 (1931).
Katsura S., Hatakeyama T., Biochem. Z., 234, 462 (1931).
К 1 a u e r H., Deut. Z. ges. gerichtl. Med., 17, 89 (1931).
Kuhn R., L’ О r s a F., Z. angew. Chern., 44, 847 (1931).
M о h 1 m a n F. W., Edwards G. P., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 3, 119 (1931).
N i с 1 о u x M., Compt. rend., 192, 985 (1931).
S tn i t h L., Svensk Kem. Tidskr., 43, 83 (1931).
W e г к m a n С. H., Osburn O. L., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 3, 387 (1931).
J о h n s о п M. J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 4, 20 (1932).
Labourasse G., Bull, assoc, chim. suer, dist., 49, 56 (1932).
Lalande A., Bull. soc. chim. France, 51, 916 (1932).
Lantz R., Chimie et industrie, 27, 775 (1932).
Mayer R. M., Deut. Z. ges. gerichtl. Med., 18, 638 (1932).
Sato M., Murata K., J- Agr. Chern. Soc., Japan, 8, 1303 (1932).
S e m i c h о n L., F 1 a n z v M., Ann. fals. et fraudes, 25, 414 (1932).
Kuhn R., Roth H., Ber., 66, 1274 (1933).
К u n к e W. F., J. Assoc, offic. Agr. Chern., 16, 348 (1933).
Alessandrini E., Ann. brasserie dist., 32, 104 (1934); Analyst, 59, 630 (1934).
F a b r eR.,В r a rd D., J. pharm. chim., 19, 5 (1934).
К о 1 t hо f fI. M.,L i n g a n e J. J., J. Am. Pharm. Assoc.,23, 404 (1934).
P г о c hй z кa R.,Plyn a Voda, 14, 115, 302, 319, 342 (1934).
Christensen L. M., Fulmer E. I., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 7, 180 (1935).
Harger R. N., J. Lab. Clin. Med., 20, 746 (1935).
J a n к e А., К г о p a c s у S., Biochem. Z., 278, 30 (1935).
Schmidt-Hebbel H., Rev. estud. farm, bioquim. (Buenos Aires), 25, 526 (1935).
S n e t h 1 a g о H. C. S., Z. anal. Chern., 102, 321 (1935).
V u c e t i c h D. C., Rev. fac. cienc. quim. (La Plata), 10, 37 (1935).
В e 1 e t z к i i Yu. A., M i 1 ’ c h о E. M., Sintet. Kautschuk, № 2, 27 (1936).
Deux Y., Petit. J. brass., 44, 790 (1936).
Kemal H., Z. anal. Chern., 107, 33 (1936).
Newman H., J. Pharmacol., 56, 278 (1936).
N i с 1 0 u x M., Anni fermentations, 1, 449, 513, 596 (1936).
Snethlago H. C. S., Rec. trav. chim., 55, 58 (1936).,.
Шаталов В. П., Лапши нов И. И., Синтетич. каучук, № 1, 38 (1936J-
Троцкий Ю., Мендельсон Р., Укр. бнохим. журнал, 9, 157 (193t>h
н a c h M. E., J. Am. Pharm. Assoc., 26, 231 (1937).
^’rtristensen В. E., Williams R. J., King A. E., J. Am. Chem.
59, 293 (1937).
ц a P о в С. В., Бурвассер Ф. Г., Орг. хим. пром., 3, 423 (1937). 81- Гч °аг г fs E.J-. Analyst, 62, 729 (1937). р р1;
|з Хераскова Е., Корсунская Е., Каучук и резина, № 7—8, 39
Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 514 (1937).Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 514 (1937).О937)'r
Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 514 (1937).
Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 514 (1937).
proctor and G a m b 1 e C o,_
R a n d a E., Oil and Soap, 14, 7 (1937). “‘"
c«RaDP°Port E-> Engelberg H., Klin. Wochschr., 16, 610 (1937).
Boorman E. J., Analyst, 64, 791 (1939).
Cordebard H., J. pharm. chim., 30, 263 (1939).
on" Гончаров С. В., Бурвассер Ф. Г., Бумажная пром., 17, № 10, 27 (1939).
90 Hansen K-, Dybing O., Biochem. Z., 301, 225 (1939).
oi Островская P. E., Лаб. практика, 84 (1939).
qo R a p i n A., Helv. Chim. Acta, 22, 72 (1939).
93^ S c h u 1 e k E., Rozsa P., Z. anal. Chem., 117, 400 (1939).
94' S t a n 1 e у R. D., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 22, 594 (1939).
T h i v о 1 1 e L., Sonntag G., Bull. soc. chim. biol., 21, 1369 (1939).
Allen N., Charbonnier H. Y., Coleman R. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 384 (1940).
Andrews E., Potter R. M., Friedemann T. E., Livingston H. M., J. Lab. Clin. Med., 25, 966 (1940).
В a у 1 у W. A., Soc. Chem. Ind. Victoria, Proc., 40, 267 (1940).
Johnson G. W., Gibson R. E., J. Lab. Clin. Med., 26, 399 (1940).
Levensen J. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 332 (1940).
Levine H., Bodansky M., J. Biol. Chem., 133, 193 (1940).
Stanley R. D., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 23, 576 (1940).
104.105.106.107.108.104.105.106.107.108.Dister A., J. pharm. Belg., 23, 25 (1941).
104.
105.
106.
107.
108.
104.
105.
106.
107.
108.
Гинзбург С. Л., Бокова Г. Б., Ж- хим. пром., 18, № 12, 33 (1941). К о z е I к a F. L., Hine С. Н., Ind. Eng. Chem., AnaL Ed., 13, 905 (1941). Labourasse G., Bull, assoc, chim., 58, 161 (1941).
Орловский С. T., Ж- прнкл. химии, 14, 671 (1941).
109.109.T h i v о 1 1 e L., Sonntag G., Trav. memb. soc. chim. biol., 23, 1302 (1041).
109.
109.
R a v e u x R., Trav. memb. soc. chim. biol., 23, 1445R a v e u x R., Trav. memb. soc. chim. biol., 23, 1445110.111.112.110.111.112.C e a r a n f 1 E., Biochem. Z., 313, 11 (1942).Pharm. Zentralhalle, 83, 181 (1942).J. H., Conrad С. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,C e a r a n f 1 E., Biochem. Z., 313, 11 (1942).Pharm. Zentralhalle, 83, 181 (1942).J. H., Conrad С. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,t h i v о 1 1 e L., (1941).
R a v e u x R., Trav. memb. soc. chim. biol., 23, 1445
R a v e u x R., Trav. memb. soc. chim. biol., 23, 1445
110.
111.
112.
110.
111.
112.
C e a r a n f 1 E., Biochem. Z., 313, 11 (1942).
Pharm. Zentralhalle, 83, 181 (1942).
J. H., Conrad С. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,
C e a r a n f 1 E., Biochem. Z., 313, 11 (1942).
Pharm. Zentralhalle, 83, 181 (1942).
J. H., Conrad С. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,
113.114.115.116.117.113.114.115.116.117.C a s e 1 1 i P., F 1 о t о w E., Kettering 432 (1942). Stanley R. D., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 25, 693 (1942).
113.
114.
115.
116.
117.
113.
114.
115.
116.
117.
T h i v о 1 1 e L., R a v e u x R., Trav. memb. soc. chim. biol., 24, 1066 (1942).
T о m a g h e 1 1 i A. A., Anales asoc. quim. arg., 30, 30 (1942).
Winnick T„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 523 (1942).
И8.119.120121.122.И8.119.120121.122.Burgess V. L., Donaldson W. E., Batty J. A., ASTM Bulletin, 120, 23 (1943); Rubber Chem. Tech., 19, 792 (1943).
И8.
119.
120
121.
122.
И8.
119.
120
121.
122.
griffon H., Compt. rend., 217, 404 (1943).
Malan J. R., Onderstepoort J. Vet. Sci. Animal Ind., 18, 311 (1943). i c u 1 e s c u M., Cip 1 escu N., Z. anal. Chem., 125, 416 (1943).
£ a v e u x R„ Ann. chim. anal., 25, 70, 95 (1943).
123.123.(1943Г) " 6 Г H‘ W” M * 1 c h e 1 1 J‘ L- Ind- EnS- Chem-. Anal. Ed- 16> 375
123.
123.
124.125.124.125.h e 1 W. F„ L a f о r g e F. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 434 1*944).
124.
125.
124.
125.
finger L. G„ J. Biol. Chem., 156, 453 (1944).
12K т u 1 m H" C- J- Assoc. Offic- Agr. Chem., 27, 354 (1944).
1270 u v e n i n R., Ann. chim. anal., 26, 72 (1944).
d a с к e г о t t K. A„ Dansk Tids. Farm., 16, 154 (1945).
Pucci J. R., Maffei F. J., Anais asoc. qufm. Brasil, 4, 65 (1945).
de S a i n t - R a t L., H a t e у J., Ann. pharm. franc., 3, 166 (1945)
Wessel C. J., D r i g о t S. M., Beach G. W., Ind. Eng. Chem i Ed., 17, 440 (1945).nal
Bizzozero C. D., Bol. inform, petrol. (Buenos Aires), 23, 451 (1946).
Blum C., Kasermann H., Pharm. Helv. Acta, 21, 233 (1946).
C h a i к e 1 i s A. S., F 1 о e r s h e i m R. D., Am. J. Clin. Path TPrL Sect., 10, 189 (1946).
Lindenberg A. B., Bull. soc. chim. biol., 28, 451 (1946).
R о c h a t J., Helv. Chim. Acta, 29, 819 (1946).
Becker H. E„ Pulp Paper Ind., 21, № 1, 54 , 56, 58 (1947).
В о n п о r T. G., Analyst, 72, 47 (1947).
Davidson G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
Lemieux R. U., Purves С. B., Can. J. Res., 25B, 485 (1947).
Monasterio G., Gigli G., Rass. fisiop. clin. e terap. (Pisa), 19 so (1947).’ “
Rhame G. A., Water and Sewage Works, 94, 192 (1947).
Wiesenberger E., Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 33, 51 (1947)
Barini-Banchi G., Ann. chim. applicata, 38, 423 (1948)."
Butts P. G., Prine G. B., Kouka D. L., Becker W. W., Anal Chern., 20, 1066 (1948).’
Cordebard H., Schneider J., Ann. pharm. franc., 6, 542 (1948).
I n g о 1 s R. S., Murray P. E., Water and Sewage Works, 95, 113 (1948).
П у д о в н к A. H., Синайский Г. М., Ж- прикл. химии, 21, 862 (1948).
В а с i 1 а М., F е г е n с z G., Arquiv. biol. е tecnol., inst. biol. e pesquisas tecnol., 4, 25 (1949).
Ferrari P. V., Ann. sper. agrar. (Rome), (N. S.), 3, 927 (1949).
К a 1 v о d a R., Z у k a J., Casopis ceskeho Lekarnictvo, 62, 134 (1949).
Moore W. A., Kroner R. C., Ruchhoft С. C., Anal. Chem., 21, 953 (1949).
В e i c k e r t A., Arch, exptl. Path. Pharmakoi., 210, 479 (1950).
Bhattacharya A., Bose I. B., Indian Pharmacist, 5, 263, 276 (1950).
В 1 a 5 e k А., К a 1 v о d a R., Z У k a J., Casopis ceskeho Lekarnictva, 63, 69 (1950).
H a 1 d J., Dansk Tids. Farm., 24, 195 (1950).
Knox K. D., Pask E. A., Brit. J. Anaes, 22, 102 (1950).
Тульчинский M. H., Ж- прикл. химии, 23, 176 (1950).
Амлинская M. А., Эрих Ю. Н., Труды научно-исслед. нн-та хи» переработки газов, 6, 213 (1951).
Fabre R., Т г u h а и t R., С h ё г a m у Р., Ann. pharm. franc., 9, 408 (1951).
Fabre R., T г и h a и t R., Cher amy P., Compt. rend., 232, 226v
.,
Heyrovsky A., Sbornik Celostatni Pracovni Konf. Anal. Chemiktt, Ь 221 (1951).
N e i s h A. C„ Can. J. Chem., 29, 552 (1951).
S e d i v e с V, Chem. Listy, 45, 32 (1951).
Shaw J. A., Anal. Chem., 23, 1764 (1951).
Szeberenyi P., Magyar Kern. Folyoirat, 57, 47 (1951).
Campbell A. D., Morton J. E., J. Chem. Soc., 1693 (1952).,
Gottwald E., Voigt G. E., Deut. Z. ges. и gerichtl. Med., 41, (1952).
Kirsten W., Stenhagen E., Acta Chem. Scand., 6, 682 (1952).
Renard I., J. pharm. Belg., 7, 403 (1952).
Seifert P., L e у e r s H., Arch. Exp. Path. Pharm., 214, 124 (1952).
Waghorne D., Ball C. D., Anal. Chem., 24, 560 (1952).,
Campbell A. D., C h e t 11 e b и r g h V. J., J. Chem. Soc., 1942 (!«» 173. Cardone M. J., Compton J. W., Anal. Chem., 25, 1869 (1953).
L а и n e r H. F., T d m i m a t s и Y., Anal. Chem., 25, 1767 (1953).
n е г Н. F., Т о m i m a t s u Y., Anal. Chem., 25, 1769 (1953).„tequi F., Farm, nueve (Madrid), 18, 10 (1953).м ° man E. J., N e w m a n H. W., Stanford Med. Bull., 11, 96 (1953).cu 1 z N. F., Anal. Chem., 25, 1762 (1953).г • sen bra un J., M с E 1 v a i n S. M., Aycock B. F., J. Am. Chem. c ’ 76, 607 (1954).Frisone G. J., Anal. Chem., 26, 924 (1954).к 6 s z e g i D., S i m о n у i J., Acta Chim. Acad.Schoniger W„ Lieb H„ E 1 - I br a h i m11954).n е г Н. F., Т о m i m a t s u Y., Anal. Chem., 25, 1769 (1953).„tequi F., Farm, nueve (Madrid), 18, 10 (1953).м ° man E. J., N e w m a n H. W., Stanford Med. Bull., 11, 96 (1953).cu 1 z N. F., Anal. Chem., 25, 1762 (1953).г • sen bra un J., M с E 1 v a i n S. M., Aycock B. F., J. Am. Chem. c ’ 76, 607 (1954).Frisone G. J., Anal. Chem., 26, 924 (1954).к 6 s z e g i D., S i m о n у i J., Acta Chim. Acad.Schoniger W„ Lieb H„ E 1 - I br a h i m11954).175-176-177178.179-175-176-177178.179-180180Sci. Hung., 5, 33 (1954). M. G., Mikrochim. Acta,Sci. Hung., 5, 33 (1954). M. G., Mikrochim. Acta,E., Chim. Chronika (Athens), 22A, никова H. А., Зав. лаб., 23, 165E., Chim. Chronika (Athens), 22A, никова H. А., Зав. лаб., 23, 165
n е г Н. F., Т о m i m a t s u Y., Anal. Chem., 25, 1769 (1953).
„tequi F., Farm, nueve (Madrid), 18, 10 (1953).
м ° man E. J., N e w m a n H. W., Stanford Med. Bull., 11, 96 (1953).
cu 1 z N. F., Anal. Chem., 25, 1762 (1953).
г • sen bra un J., M с E 1 v a i n S. M., Aycock B. F., J. Am. Chem. c ’ 76, 607 (1954).
Frisone G. J., Anal. Chem., 26, 924 (1954).
к 6 s z e g i D., S i m о n у i J., Acta Chim. Acad.
Schoniger W„ Lieb H„ E 1 - I br a h i m
11954).
n е г Н. F., Т о m i m a t s u Y., Anal. Chem., 25, 1769 (1953).
„tequi F., Farm, nueve (Madrid), 18, 10 (1953).
м ° man E. J., N e w m a n H. W., Stanford Med. Bull., 11, 96 (1953).
cu 1 z N. F., Anal. Chem., 25, 1762 (1953).
г • sen bra un J., M с E 1 v a i n S. M., Aycock B. F., J. Am. Chem. c ’ 76, 607 (1954).
Frisone G. J., Anal. Chem., 26, 924 (1954).
к 6 s z e g i D., S i m о n у i J., Acta Chim. Acad.
Schoniger W„ Lieb H„ E 1 - I br a h i m
11954).
175-
176-
177
178.
179-
175-
176-
177
178.
179-
180
180
Sci. Hung., 5, 33 (1954). M. G., Mikrochim. Acta,
Sci. Hung., 5, 33 (1954). M. G., Mikrochim. Acta,
E., Chim. Chronika (Athens), 22A, никова H. А., Зав. лаб., 23, 165
E., Chim. Chronika (Athens), 22A, никова H. А., Зав. лаб., 23, 165
, Tro it sc h H., Assoc, tech. ind. papetiere. Bull., 134 (1954).
Wiesenberger E., Mikrochim. Acta, 127 (1954).
Tomari Y., Sen-i-Gakkaishi, 11, 727 (1955).
G о pa 1 a Rao, Venkateswara Rao N., Z. anal. Chem., 151, 347 ' (1956).
Griffiths V. S., S t о c k D. I., J. Chem. Soc., 1633 (1956).
Moore W. A., Walker W. W„ Anal. Chem., 28, 164 (1956).
jog T a s h i n i a n V. H„ В a k e r M. J., К о c h C. W., Anal. Chem., 28, 1304 ' (1956).
190 van den Buleke I. A., Pharm. Tijds, Belg., 34, 126 (1957).
19L Cordebard H., Bull. soc. pharm. Nancy, № 33, 14 (1957).
stern G., Chem. Tech. (Berlin), 9,stern G., Chem. Tech. (Berlin), 9,192* Fried R., Arch. Pharm., 290, 73 (1957).
stern G., Chem. Tech. (Berlin), 9,
stern G., Chem. Tech. (Berlin), 9,
Kamphenkel L, v. H i n t z e n 'n
' 704 (1957).
Me 1 issin о s I., Stylakakis
83 (1957).
Нахманович Б. M., П p я н иш
(1957).
Sa ye C., Compt. rend., 245, 427 (1957-).
Sudo T., S h i m о e D., T s u j i i Y., Japan Analyst, 6, 494, 498 (1957).
Бар В. П., Вестник техн, и экономич. информации. Научно-исслед. физикохим. ин-т им. Л. Я. Карпова, № 6, 46 (1958).
Bertram F. W., Carlisle О. Т., М и г г а у J. Е., Warren G. W., Connell С. Н., Anal. Chem., 30, 1482 (1958).
Ge п ё v о i s L., L a f о n M., Chim. anal., 40, 156 (1958).
Grover К. С., M e h г о t r a R. C., Z. anal. Chem., 160, 274 (1958).
Карпов О. H., Аптечное дело, 7, 58 (1958).
Kirk Р. L., Giber A.. Parker К. Р., Anal. Chem., 30, 1418 (1958).
К г е j z о v а Е., S i m о n V., Z k a J., Ceskoslov. Farm., 7, 82 (1958).
Нахманович Б. М., Щебликина Н. А., Труды Всесоюзного научно- исслед. ин-та спиртовой и ликеро-водочной пром., № 6, 58 (1958).
Wager Н. G., Analyst, 83, 291 (1958).
Бондаревская Е. А., Сявцилло С. В., Поцепкина Б. Н., Q Ж. аналит. химии, 14, 501 (1959).
Gourtoisier A. J., Ann. ecole natl. agr. Alger, 1, 1 (1959).
Jureiek M., К a z a k P„ Z. anal. Chem., 167, 32 (1959).
, a h a 1 H. S., Anal. Chem., 31, 1908 (1959).
Marquardt R. P., L u с e E. N., Anal. Chem., 31, 418 (1959).
$ P * n k о v a V., Z k a J., Ceskoslov. Farm., 8, 551 (1959).
2 7 gtrunz W„ Sci. Pharm., 27, 145 (1959).
• Bartels U., H о у m e H., Faserforsch. u. Textiltech., 11, 503 (1960).
n c * k F., Budesinsky В., К б г b 1 J., Ceskoslov. Farm., 9, 304
2(I960).J
217 У m e G., Hahn G., Angew. Chem., 72, 520 (1960).
218 {'’llheffer J. V., J u n g e r m a n n E., Anal. Chem., 32, 1178 (1960).
219 Mafon ^’’ Baraud J., Bull. soc. chim. France, 943 (1960).
гу' ^? л E Ще н к о К. Ф., Гигиена и санитария, 25, № 5, 54 (1960).
'1 с к о 1 1 s L. С., Analyst, 85, 840 (1960).
П е р е п л е т ч и к о в а И. М., Э т л и с В. С., К а л у г и н А д о лаб., 26, 154 (1960).”
R а с z G., F u z i J., F и 1 о р L., Acta Pharm. Hung., 30, 212 (I960)- f macia (Bucharest), 8, 377 (I960).’ ar
Szucki B., Soczewinska Z., Med. Pracy, 11, 463 (1960).
Теплякова 3. M., Тимбеков E. X., Сб. научи, трудов Ташкент ского мед. ин-та, 16, 229 (1960)."
Vaidya L. S., D a t а г D. S., J. Sci. Ind. Research (India), 20В, 35 (19gn
Zdybiewska M., Gas. Woda i Tech. Sanit, 34, 254 (1960)._
Brandenberger S. G., M a a s L. W., Dvoretzky I., Anal. Chern 33, 453 (1961).'
Gore T. S., Gupte S. S., Mikrochim. Acta, 654 (1961).
229 Kotschmar A., Z. anal. Chern., 181, 30 (1961).
S c h n e e r A., Hartmann H., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 28 271 (1961).’
Whitman C. L., R о e c k e r G. W., McNerney C. F., Anal. Chern 33, 781 (1961).''
Boucherle A., Serusclat F., E у n a u d M., Rev. Alcoolisme 7 87(1961).’
Dynakowski R., К u b a 1 s k i J., Acta Polon. Pharm., 18, 21 (1961).
Гамбарделла E. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 60 (1961).
Гинзбург В. И., Зав. лаб., 27, 1337 (1961).
Карпов О. Н., Изв. высш. уч. заведений. Химия и хим. технология, 4 1039 (1961).
Misra R. С., К г i s h п a Rao G. S., J. Sci. Ind. Research, India, 20D, 331 (1961).
Schneer A., Hartmann H., Magyar Kern. Folyoirat, 67, 309 (1961).
Кондрахина E. Г., Труды Казахского фи л. академии строительства и архитектуры, 367 (1961).
Suzuki М., Nakamura Е., Kanaya Y., Nagase Y., Tokyo Yakka Daigaku Kenkyu Nempo, No 11, 120 (1961).
Brancone L. M., Microchem. J. Symp. Sec., 2, 605 (1962).
Novak V., Kozak P., Matousek P., J u r e 6 e k M., Mikrochim.
Acta, 1101 (1962)..
T r u h a u t R., В о u d e n e U., Ann. Med. Legale Criminol. Police Sci et Toxicol., 42, 455 (1962).
Umeda K., Tarama K., Nippon Kagaku Zasshi, 83, 1216 (1962).
Barnard J. A., Karayannis N., Anal. Chim. Acta, 26, 253 (1962).
M e b i u s L. J., Analyst, 87, 821 (1962).
Maros L., Szakacs-Pinter M., Sch u 1 ek E., Magyar Kem- Folyoirat, 68, 213 (1962).
P a u 1 s s e n R. B., W a a 1 e r T., Pharm. Acta Helv., 37, 125 (1962).
Stahl C. R„ Anal. Chem., 34, 1001 (1962).. . ,
Chatter j i A. C., S h u k 1 a S. N., L a 1 J., Z. Physik, Chem. (Leipzig)- 222, 305 (1963).
Карпов О. H., Труды комиссии no аналит. химии АН СССР. Ин-т геохими и аналит. химии, 13, 132 (1963).
Ku bi се k R., Kvasny Prflmsyl, 9, 173 (1963).
Lfcgradi L., Magyar Kem. Folyoirat, 69, 117 (1963)..ng
Левицкий А. П., Булацкий M. IL, Укр. биохим. журнал, 35, 1
VrTestley P. T., Analyst, 88, 194 (1963).
Szekeres L, Kar dos E., Z. Anal. Chem., 193, 271 (1963).
Thoma K., Ullmann E., L о о s P., Pharmazie, 18, 414 (1963).
Andrews R. E. S., С о о p e r P. J., Analyst, 89, 272 (1964).
В й г t I a у J., V a r g a M., Magyar Kem. Lapya, 17, 430 (1962).
СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА (III)
реагент. В качестве реагента обычно применяют В13+-ионы виде нИтрата или реже хлорида) и [Bi 14]""-ионы [реагент Драген- орфа, обычно приготовляемого путем смешения Bi (NO3)3, HNO3 кП. Недавно был применен реагент, содержащий эквивалентные количества Bi (NO3)3 и ЭДТА.
реакции и титруемые вещества. Все методы титрования основаны на образовании осадков в результате реакций ионного обмена Bi3+- йЛи [Bi 141'-ионов. Простейшие уравнения реакций могут быть представлены в следующем виде (где В — основание):
3RC00- + Bi3+ -> Bi (RCOO)S
В+Н++ [BiI4]-->(B-H+)BiIf
[R4N]++[BiI4]-->R4NBiI4
Вероятно, указанные реакции не всегда протекают так просто. Образующиеся осадки имеют более сложный состав, например
(B.H+)5n+[BiI^]4nI- или [B-H+]"+[BiI-]2nI-
Возможно образование комплексных соединений, например про- пилгаллатом12. В число оснований и солей, определяемых таким методом, входит много алкалоидов, пуринов, изониазид, оксин, капролактам, соли четвертичных аммониевых оснований и соли фосфония; винная кислота была определена осаждением в виде соли Bi111.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. Около половины примеров определений основано на методе обратного титрования избытка Bi111 раствором ЭДТА до исчезновения желтого окрашивания, вызываемого [Bi 14]--ионами, или в присутствии индикаторов, подобных ксиленоловому оранжевому или пирокатехиновому фиолетовому.
В других случаях образующийся осадок растворяют и затем Титруют;
Bi'n — раствором ЭДТА;
1--ионы — йодатом в солянокислом растворе;
органические соединения (винная кислота) окисляют МпО~, избыток которого затем оттитровывают оксалатом;
а- При использовании реагента, содержащего эквивалентные личества Bi (NO3)3 и ЭДТА, образующийся избыток ЭДТА отти- Р°вывают солями цинка (П) или тория (IV).
Таблица 21. Примеры использования соединений висмута (III)
JVo п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
—-— «Пите- Рату.
Ра
—
1
Винная кислота
Нейтрализуют водный раствор, добавляют при температуре кипения избыток (50%) смеси
Bi (NO3)3—уксусная кислота; перемешивают 5 мин
Осадок отфильтровывают и растворяют в H2SO4, добавляют MnOj~ в небольшом избытке, который оттитровывают щавелевой кислотой
1
2
Никотин (В)
НВП4 [образуется осадок [вн2]2+(вп4)г]
Осадок растворяют в НС1 и титруют йодатом
2
3
Алкалоиды (см. Ns 6, 11, 13); оксин
В разбавленной
H2SO4; KBiI4
Осадок отфильтровывают; 1~- ионы, входящие в состав осадка, титруют йодатом
3
4
Органические основания (см. Ns 10) и соли
BiCl3—KI (образуется осадок иодовисмутата)
Осадок отфильтровывают, к фильтрату добавляют Na2S2O3 и ацетат натрия; избыток Bi111 оттитровывают ЭДТА до исчезновения желтооранжевой окраски
4
5
Теофиллин; теобромин; хинин; некоторые имидазолины
КВП4; при pH 1,2— 1,5
Определение проводят, как указано выше4—см. № 4, при pH 4,5
5
6
Алкалоиды (см.№ 3), например наркотин, папаверин, стрихнин, кодеин, бруцин
НС1; В1С13 — эквивалентное количество ЭДТА — —KI—Na2SO3;
5 мин при комнатной температуре (выделяется ЭДТА)
Центрифугируют; к аликвотной части фильтрата добавляют N а2В4О 7 и титруют выделившийся ЭДТА Zn2+ или ThIV в присутствии эриохром черного Т
6
7
Витамин В2 (тиамин)
Тиамин гидрохлорид растворяют в воде;
НС1; Щ; КВП4
Осадок отфильтровывают; избыток Bi111 определяют, как указано выше 4, — см. Ns 4
7
8
е-Капролактам
КВП4; НС1; 3 ч при 20° С (образуется осадок
Осадок отфильтровывают и избыток Bi111 определяют, как указано выше 4, — см. №4
8
9
Атропин
[(CeHuON) Н]а ВП4— КВН, (образуется осадок)
Осадок растворяют в НС1, добавляют боратную буферную смесь и тиомочевину, титруют Bi111—ЭДТА в присутствии метиленовой сини
9
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
10
Третичные амины; четвертичные аммониевые основания и соли (см. № 4); суль- фониевые соединения
HCl; Bi (МО3)3 (или BiCl3) и ЭДТА в эквивалентных количествах; NaOH, Na2SO3, KI, КС1 (все при pH 4—5); 5 мин при комнатной температуре
Центрифугируют; фильтрат титруют при pH 2—3 ThIV в присутствии метилтимолового голубого
10
11
Хелидонин гидрохлорид (C20H16NO5.HCl) и родственные алкалоиды (см. № 3)
В разбавленной уксусной кислоте; квп4
Отфильтровывают, добавляют к фильтрату CH3COONa и Na2S2O3; титруютЭДТА в присутствии ксиленолового оранжевого
11
12
Пропилгаллат
Bi (NO3)3 (образуется осадок)
Избыток Bi111 в фильтрате оттитровывают ЭДТА в присутствии ксиленолового оранжевого или пирокатехинового фиолетового
12
13
Алкалоиды (см. № 3)
В разбавленной уксусной кислоте; разбавленная H2SO4;
KBiI4; 10 шт при комнатной температуре
Избыток Bi111 в фильтрате оттитровывают ЭДТА в присутствии ксиленолового оранжевого
13
14
ЭДТА в присутствии металлокомплексов
50%-ная НС1О4; избыток Bi (МО3)3; аскорбиновая кислота4 (для восстановления
Ре111; нагревают
почти до кипения, затем дают постоять
смеси 10 мин
Вода; титруют ЭДТА Zn2+ или ThIV в присутствии ксиленолового оранжевого
14
15
Некоторые антигистамины, например феназолин, бензгид- рамин, пирибенза- мин, аллерган S
Вода; НС1; КВП4
Отфильтровывают; в аликвотную часть раствора добавляют Na2S2O3, ацетатную буферную смесь (pH 4,5) и титруют ЭДТА до исчезновения желтого окрашивания
15
16
Пиперазиновые соли
В лимоннокислом растворе;
KI; КВП4; 10 мин
Отфильтровывают; фильтрат титруют
ЭДТА амперометрически
16
ЛИТЕРАТУРА
1. Chapman A. C., W t i t t e r i d g e P., Analyst, 32, 163 (1907).
3. P о e t h к e W., 4. В u d ё s i n s к у 5. В udesins ку 6. В u d ё s i n s к у 7. В u d ё s i n s к у 8. F r a n c J., К n 9. Krowczriski 9, 189 (1957).10. Budesinsky3. P о e t h к e W., 4. В u d ё s i n s к у 5. В udesins ку 6. В u d ё s i n s к у 7. В u d ё s i n s к у 8. F r a n c J., К n 9. Krowczriski 9, 189 (1957).10. BudesinskyM e n n e 1 1 1 G., Ann. Chim. applicata, 31, 68 (1941).'
3. P о e t h к e W., 4. В u d ё s i n s к у 5. В udesins ку 6. В u d ё s i n s к у 7. В u d ё s i n s к у 8. F r a n c J., К n 9. Krowczriski 9, 189 (1957).
10. Budesinsky
3. P о e t h к e W., 4. В u d ё s i n s к у 5. В udesins ку 6. В u d ё s i n s к у 7. В u d ё s i n s к у 8. F r a n c J., К n 9. Krowczriski 9, 189 (1957).
10. Budesinsky
Trabert H., Pharm. Zentralhalle, 91, 284 (1952)
B., Chem. Listy, 49, 1524 (1955).
В., V a n i с к о v a E., Chem. Listy, 50, 1241 (1956).
B., Ceskoslov. Farm., 5, 579 (1956).
B., Vanickova E., Ceskoslov. Farm., 6, 308 (19471 izek J., Chem. Listy, 51, 72 (1957).'•
L., Weremczuk-Krose F., Dissertationes Pharm
_ B., Korbl J., Chem. Listy, 52, 1513 (1958).
Ochynska J., Krowczyriski L., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 309 (1959)
M a 1 к u s Z., H о г а с e к J., Prtim. Potravin, 11, 43 (1960).‘
Ochynska J., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 261 (1961).
Старостин В. В., Ж- анал. хим., 16, 620 (1961).
Ceglarski R., Roman J., Farm. Polska, 18, № 14, 327 (1962).
Weng Y. K, Lan С. T„ Yao Hsueh Pao, 10, 303 (1963).
БИСУЛЬФАТ НАТРИЯ ИЛИ КАЛИЯ
Известно два примера применения бисульфата натрия (или калия) для определения гидроксилсодержащих соединений. Метод основан на дегидратации анализируемых соединений.
Таблица 22. Примеры использования бисульфатов натрия или калия
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
1
Глицерин глицериды
20-кратный избыток
KHSO4; нагревают 30 мин (образуется акролеин)
Перегоняют с паром в токе СО2 в щелочной раствор соли меди (II), образуется Си2О; добавляют Feln и титруют МпО^" образующиеся Ееп-ионы (см.
«Соединения меди (II)», литература 84]
/
2
Фенилдиметил- карбинол
Кипятят с NaHSO4 в колбе, снабженной обратным холодильником, в среде изопропилбензола
Выделяющуюся воду оттитровывают реактивом Фишера
2
ЛИТЕРАТУРА
Kataoka Е., J. Biochem. (Japan), 19, 15 (1934).
Соколов А. В., М и х а й л и н Н. К., К о р от ае в а Г. Ф. Ж- хим., 13, 369 (1958).
БИСУЛЬФИТ И СУЛЬФИТ
реагент. Для приготовления реагента применяют соли натрия калия. Растворы готовят с различными значениями pH. Соотноше- ”ие между сульфитом и бисульфитом обусловлено равновесием
SO5- + Н+ ^ HSO^
илиилиSO^- + Н20 ^ HSO™ + он-SO^- + Н20 ^ HSO™ + он-
или
или
SO^- + Н20 ^ HSO™ + он-
SO^- + Н20 ^ HSO™ + он-
Подкисленный раствор сульфита представляет собой бисульфит, поэтому оба эти реагента рассматриваются вместе.
реакции и титруемые вещества. 1. Реакции присоединения к карбонильным группам (главным образом к альдегидным); к олефиновым группам в а, P-ненасыщенных карбонильных соединениях и нитрилах, к а-эпоксидным смолам, например:.
/ОН
RCHO + HSOr -> RCH(
илиилиRCHO + SO3-+ Н2ОRCHO + SO3-+ Н2О/ОНRCH( +ОН~/ОНRCH( +ОН~
или
или
RCHO + SO3-+ Н2О
RCHO + SO3-+ Н2О
/ОН
RCH( +ОН~
/ОН
RCH( +ОН~
ОН
RCH = CHCN + SOf~ + Н2О R — CH — CHCN + ОН'
ОН SO'
Н2С — СН2 + SO^~+ Н2ОН2С — СН2 + SO^~+ Н2ОI I
Н2С — СН2 + SO^~+ Н2О
Н2С — СН2 + SO^~+ Н2О
СН2 — сн2 + он-
О
Такой метод определений карбонильных соединений главным образом применяют при анализе низших альдегидов, например формальдегида, ацетальдегида, фурфурола. Этот метод часто является завершающей стадией определения молочной кислоты (окисляемой Се или МпОГ в ацетальдегид), пентоз или пентозанов (гидролизующихся водой до фурфурола), полиоксисоединений и аминокислот (окисляющихся до альдегидов перйодатом, а также нингидрином в последнем случае).
К другим классам соединений, определяемых этим методом, относятся акрилонитрил, производные масляной кислоты и окись
Разрыв дисульфидной связи при определении соединений типа цистеина:
RS — SR' + SO?' -> RS- + R'SSO^
Дегалогенирование в некоторых случаях, например, хлоп- пикрина и пентабромацетона:
R — Hal + SO|~ -^ RSO^ + Hal"
Условия реакции. Большинство реакций протекает в водном растворе или в среде смешанных с водой некоторых органических растворителей, например низших спиртов. Реакции предпочтительно проводят при комнатной температуре во избежание разложения реагента.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. В одной пятой примеров, приведенных ниже, избыток реагента оттитровывают соответствующим раствором. В качестве основного титранта применяют иод, им титруют реагент непосредственно или применяя избыток иода, который оттитровывают тиосульфатом; иногда также титруют арсенитом или гидразином. В двух случаях вместо иода применяют хлорамин Т92-130.
При определении альдегидов наиболее часто разлагают сначала избыток реагента (обычно титрованием иодом), а затем полученный продукт присоединения разрушают с образованием альдегида и бисульфита путем повышения pH раствора до 8 (добавление карбоната, бикарбоната, бората или фосфата щелочного металла). Бисуль- фитный продукт присоединения разлагают также добавлением цианида или гидроксиламина:
RCH (ОН) SO3 RCHO 4- HSO^
RCH (ОН) SO3 —RCH (ОН) CN + SO3~
RCH (ОН) SO3 2TU2!L^. RCH = NOH + H2O + HSO4
Выделившийся сульфит или бисульфит, как правило, титруют иодом или хлорамином Т. При определении ацетальдегида в присутствии кротонового альдегида110 бисульфитное соединение разлагают аналогично, а выделившийся альдегид отгоняют и таким образом отделяют от кротонового альдегида.
ОН--ионы, которые образуются в результате реакции присоединения к альдегидам сульфита, титруют кислотой, обычно в присутствии фенолфталеина или другого индикатора, изменяющего окраску в пределах pH 9. Кроме того, для проведения реакции нейтрализации используют избыток кислоты, который оттитровывают основанием.
Определение бисульфидов согласно реакциям, представленным выше (см. п. 2), сопровождается титрованием растворами солеи серебра (I) или ртути (II). Конечную точку титрования в большинстве случаев устанавливают амперометрически (см. Том I).
Титрование растворами солей серебра (I) применяют как конечную стадию определения галоген-ионов, образующихся при обработке растворов соляной кислотой.
Таблица 23. Примеры использования бисульфита и сульфита
Ns п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Ацетальдегид (см. № 5, 8 9, 11, 12, 14, 17-19, 92 23, 25, 26, 28—30, 32’ 36, 41—44, 46, 49, 50’ 52, 53, 57, 60, 66, 67, 69 72, 74, 75, 78, 81, 84, 87’ 94—96, 100, 102, 105, 108—111, 113, 115, 121, 122, 124, 127, 131, 134, 135, 139, 140, 152, 153, 159, 164, 168)
В 50% -ном этаноле; Na2SOs — H2SO4 — 50%-ный этанол; оставляют на ночь при 50—60° С
Избыток реагента оттитровывают иодом
1
2
Альдегиды (см. №21, 38, 40, 55, 63, 79, 83, 91 95, 107, 114, 115, 132, 137, 148, 159, 163), некоторые кетоны (см. № 6, 21)
Водный раствор; KHSO3; 15 мин при комнатной температуре
Избыток реагента оттитровывают иодом
2
3
Формальдегид (см. № 4, 10, 13—16, 20, 24, 31, 34, 39, 58, 59, 62, 64, 68—72, 85, 86, 88, 89, 93, 96, 97, 101, 103, 104, 115, 118, 120, 138, 139, 145, 146, 150—152, 156, 159, 160, 167
Na2SO3, нейтрализованный несколькими каплями NaHSO3 в присутствии фенолфталеина
Титруют раствором H2SO4 в присутствии фенолфталеина
3
4
Формальдегид (см. № 3); полимеры, например триоксиметилен
NaaSOs, нейтрализованный H2SO4 в присутствии фенолфталеина
Титруют кислотой в присутствии того же индикатора
4
б
Ацетальдегид (см. № 1)
(Метод описан выше 4 — см. № 4)
5
6
Кетоны (см. № 2)
В 20%-ном этаноле; эквивалентное количество NaHSO3; время и температура реакции различные (Исследовано влияние групп на продо л жител ьность реакции)
6
7
Фурфурол (см. № 27, 33, 45, 51, 76, 77, 80)
KHSO4; 2 ч при комнатной температуре
Избыток реагента оттитровывают иодом
7
8
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый из молочной кислоты при ее определении путем окисления перманганатом в сернокислом растворе
Перегоняют в раствор, содержащий HSO~
Избыток реагента
оттитровывают иодом
8
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- Рату- Ра
9
Свободный ацетальдегид (см. № 1) в паральдегиде
Нейтральный водный раствор; нейтрализованный Na2SO3
Титруют раствором НС1 в присутствии тимолфталеина
9
10
Формальдегид (см. Ns 3); бензальдегид (см. № 21, 35, 159)
Нейтральный водный раствор; нейтрализованный Na2SO3; 30 лин при комнатной температуре
Т итруют раствором H2SO4 в присутствии фенолфталеина
10
11
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый в процессе гидролиза в присутствии кислоты при определении ацеталей (см. № 82; 84) и паральдегида
(Метод описан выше 2 — см. № 2)
11
12
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый из молочной кислоты при ее определении путем нагревания в присутствии H2SO4
Перегоняют в раствор NaHSO3
Непрореагировавший реагент окисляют иодом; добавляют NaHCO3 и оттитровывают иодом HSO^" — образующийся из бисульфитного соединения
12
13
Формальдегид (см. № 3)
Na2SO3 (Сравнение с другими методами)
Т итруют кислотой
13
14
Формальдегид (см. № 3); ацетальдегид (см. № 1)
(Метод описан выше2 — см.
№ 2)
14
15
Формальдегид (см. № 3) в параформальдегиде
Na2SO3, оттитрованный кислотой в присутствии розоловой кислоты
Титруют кислотой (с тем же индикатором)
15
16
Формальдегид (см. № 3)
Na2SO3; 10 лшн при комнатной температуре
Титруют раствором H2SO4 в присутствии розоловой кислоты
16
17
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в крови путем нагревания с перманганатом в сернокислом растворе
Перегоняют в раствор КН8О3
Избыток реагента оттитровывают иодом
17
18
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в органах животных путем нагревания с перманганатом в сернокислом растворе
Перегоняют в охлаждаемый льдом раствор KHSO3
Избыток реагента оттитровывают иодом
18
Ks п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
19
20
21
22
23
24
25
26
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты нагреванием с перманганатом в сернокислом растворе формальдегид (см. № 3)
Альдегиды (см. № 2), кетоны (см. № 2), например бензальдегид (см. № 10), коричный
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем нагревания с перманганатом в сернокислом растворе Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем нагревания с H2SO4
Формальдегид (см.№3)
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем нагревания с МпО^, MnSO4 и H2SO4
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной КИСЛОТЫ путем нагревания с перманганатом в серно- ислом растворе
Перегоняют в раствор KHSO3
KHSO3—Na2SO3 (катализатор); 15 мин при комнатной температуре
KHSO3—Na2SO3;
45 мин (для альдегидов); 4—5 ч (для кетонов) при комнатной температуре Перегоняют в раствор KHSO3
Перегоняют в раствор KHSO3
Na2SO3
Перегоняют в раствор NaHSO3
Перегоняют в раствор KHSO3
Избыток реагента оттитровывают иодом
Титруют раствором NaOH в присутствии розоловой кислоты
Титруют раствором NaOH в присутствии розоловой кислоты
Избыток реагента оттитровывают иодом
Избыток HSO^" — окисляют иодом; добавляют NaHCO3 и оттитровывают иодом
HSO^", образуемый из бисульфитного соединения Титруют кислотой в присутствии фенолфталеина или тимолфталеина (добавление NaCI улучшает определение конца титрования в присутствии первого индикатора) Избыток реагента окисляют иодом;
добавляют
NaHCO3 и оттитровывают иодом HSO^", образуемый из бисульфитного соединения
Избыток реагента окисляют иодом;
добавляют NaHCO3 или Na2HPO4 и титруют иодом
19
20
21
22
23
24
25
26
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Инте Рату. Ра
27
Фурфурол (см. № 7), об-
Перегоняют в раствор
Избыток
реагента
27
28
разуемый при нагревании глюкуроновой кислоты с НС1
Ацетальдегид (см. № 1),
NaHSO3
Перегоняют в раствор
оттитровывают иодом
Избыток реагента
28
29
образуемый при определении молочной кислоты в экстрактах тан- нина путем нагревания с МпО^, MnSO4 и H2SO4 Ацетальдегид (см. № 1)
NaHSQs
NaHSO3 или KHSO3
окисляют, титруя иодом; добавляют NaHCOg и титруют иодом
Избыток реагента
29
30
Ацетальдегид (см. № I),
Перегоняют в раствор
окисляют, титруя иодом; доводят pH до 8 с помощью NaHCOg и титруют иодом
Избыток реагента
30
31
образуемый при определении молочной кислоты
в молоке и молочных продуктах путем нагревания с перманганатом
в сернокислой среде
Формальдегид (ст. № 3)
NaHSOg
Нейтральный водный
оттитровывают иодом
Титруют НС!
31
32
Ацетальдегид (см. № 1),
раствор (с тимолфталеином) ; Na2SO3, оттитрованный в присутствии тимолфталеина
Перегоняют в раствор
Избыток
реагента
32
33
образуемый при определении молочной кислоты в растительных дубильных соках путем нагревания с перманганатом в сернокислом растворе
Фурфурол (см. № 7)
NaHSOg
HSO^~; 10—15 мин
окисляют, титруя иодом; добавляют
NaHCO3 и титруют иодом
Избыток реагента
33
34
Формальдегид (см. № 3)
в темноте при комнатной температуре Небольшой избыток
оттитровывают иодом
Подкисляют уксус-
34
NaHSO3; немного NaHCO3; 15 мин при комнатной температуре
ной КИСЛОТОЙ в присутствии метилового оранжевого, непрореагировавший HSO^ окисляют, титруя иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
.й л/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Бензальдегид (см. № 10)
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в крови путем нагревания с перманганатом в сернокислом растворе Окись этилена
Альдегиды (см. № 2) из прогорклого жира; гептальдегид (см. № 148)
Формальдегид (см. № 3)
Альдегиды (см. № 2)
Ацетальдегид (см. № 1)
Ацетальдегид (см. № 1) в биологических субстратах
Ацетальдегид (см. № 1) в винах и т. п.
Небольшой избыток NaHSO3, немного NaHCO3; 15 мин при комнатной температуре
Перегоняют в раствор, содержащий HSO^
Пропускают через раствор Na2SO3, насыщенный H2S
В бензоле; NaHSO3; 60—90мин при
комнатной температуре (30 мин для гептальдегида)
Нейтральный раствор; нейтрализованный Na2SO3 (оба в присутствии тимолфталеина)
NaHSO3; некоторое количество этанола; обычно 30—60 мин при комнатной температуре
HSO3~
HSO^; 20 мин при комнатной температуре
HSO^~ — фосфатный буферный раствор (pH 7), 20 мин при комнатной температуре
Подкисляют фосфорной кислотой, непрореагировавший реагент оттитровыва- ют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют
ИОДОМ
Na2HPO4; добавляют стандартный раствор иода, избыток которого оттитровывают арсенитом
Титруют раствором НС1
Непрореагировавший HSO^" окисляют, титруя иодом, добавляют NaHCO3 и титруют иодом Титруют кислотой
Иод, избыток которого быстро оттитровывают тиосульфатом; некоторые альдегиды прямо титруют иодом, но этот метод менее удовлетвор ителен Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом или окисляют избыток реагента иодом, добавляют NaHCO3 и титруют иодом Непрореагировавший Н5О3~ окисляют, титруя иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом НС1; непрореагировавший HSO^" окисляют, титруя иодом; добавляют NaOH— Н3ВОа и титруют иодом
35
36
37
38
39
40
41
42
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Jhne Рат, Ра
44
45
46
47
48
49
50
51
52
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем нагревания cMnO4~, MnSO4 и H2SO4 Фурфурол (см. № 7), образуемый при перегонке пентозанов в присутствии кислот
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при гидролизе ацеталей при определении pH вина
Трихлорнитрометан в протравленном зерне
Изовалериановый альдегид, образуемый при определении лейцина (см. № 55, 79) реакцией с нингидрином
Ацетальдегид (см. № 1) в винах
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем нагревания с МпО^, MnSO4 и H2SO4 Фурфурол (см. № 7) в смеси с фурфуриловым спиртом
Ацетальдегид (см. №1), образуемый при определении молочной кислоты путем окисления раствором Се (SO4) 2
Перегоняют под пониженным давлением в раствор NaHSO3;
60 мин
Перегоняют в раствор NaHSOg (Утверждают, что этот метод лучше, чем метод, основанный на прямом титровании иодом) Перегоняют в
NaHSO3 — фосфатный буферный раствор (pH 7)
Переносят потоком воздуха в щелочной раствор №250з, [образуются
NO2CH(SO3Na)2 и 2NaCl[
Перегоняют в раствор NaHSOg
NaHSO3 — 10%- ный этанол; 30 мин при комнатной температуре;
NaHSO3 — фосфатный буферный раствор (pH 7)
Перегоняют в раствор, содержащий HSOJ"
NaHSO3; 15 мин при комнатной температуре
Перегоняют в раствор NaHSOg
Титруют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
Титруют стандартным раствором иода
Содержание связанного HSO^ определяют методом, описанным выше *2, —см. № 43 С1~ определяют, используя избыток Ag+, который оттитровывают тиоцианатом
Непрореагировавший hso^ оттатровывают иодом
Добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом;
непрореагировавший реагент оттитровывают иодом; добавляют NaOH, борную кислоту и титруют ИОДОМ Избыток реагента оттитровывают иодом
Избыток реагента оттитровывают иодом
Т итр уют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
43
44
45
46
47
48
49
50
51
п/И
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
53
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении (микрометодом) молочной кислоты путем нагревания с МпО4, MnSO4 и H2SO4
Перегоняют в раствор
Титруют иодом; добавляют и титруют иодом
52
54
Пировиноградная кислота
NaHSO3
Титруют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
53
55
Альдегиды (см. № 2), образуемые при определении аминокислот (см. № 79, 137), подобных аланину (см. № 79, 81), валину (см. № 79), лейцину (см. № 48), изолейцину, в процессе их взаимодействия с нингидрином
Перегоняют в раствор NaHSO3
Избыток HSO^~ отти- тровывают иодом
54, 78
56
Карбонильные соединения (см. № 92, 141)
NaHSO3—НС1 или
NaOH; 1 ч при комнатной температуре
Избыток реагента оттитр овывают иодом; добавляют NaHCO3 н титруют иодом
55
57
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении метилпентозанов путем окисления перйодатом
Перегоняют потоком
СО2 в раствор NaHSO3
Связанный HSO^" определяют методом, описанным выше 12 — см. № 12
56
58
Формальдегид (см. № 3) в смолах
Перегоняют в раствор NaHSO3
Избыток реагента оттитр овывают иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
57
59
Формальдегид (см. № 3)
Na2SO3
Титруют раствором НО в присутствии фенолфталеина— а-нафтолфталеина
58
60
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении а-амино-Р-окси- масляиой кислоты (треонина) (см. № 67, 152) путем окисления перйодатом
Перегоняют потоком
СО2 в раствор NaHSO3
Связанный HSO^* определяют по методу, описанному выше 56 — см. № 57
59
6l
Ацетон (см. № 98)
Перегоняют в раствор NaHSO3 5— 6 ч при комнатной температуре или 3 ч при 40—50е С
Избыток реагента оттитр овывают иодом; добавляют
Na2HPO3 и титруют иодом
60
8
М- Р. ф, Эшворт
225
II
II
II
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соогветствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит, Рату Ра
62
Формальдегид (см. № 3) и ацетальдегид (см. № 1), образуемые при анализе смесей глицерин (см. № 69, 72, 86, 88, 145) — этиленгликоль (см. № 72, 96)— пропиленгликоль (см. № 72, 78) путем окисления перйодатом
Na2SO3, 12,5%-ный раствор (в 200-кратном избытке)
Титруют раствором НС1 в присутствии фенолфталеина
61
63
Альдегиды (см. № 2) в синтетической уксусной кислоте
(Метод описан выше 48 — см. № 49)
62
64
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении гексаметилентетрамин (см. № 71, 85, 157) путем нагревания с винной кислотой
Перегоняют в раствор NaHSO3
Избыток реагента оттитровывают иодом; добавляют
NaHSO3 и титруют иодом
63
65
Некоторые соединения, характеризующиеся наличием —С=С—СО= групп, например соли малеиновой кислоты (см. № 90)
Нейтральный раствор; Na2SO3; кипятят 8 ч
Титруют раствором НС1
64
66
Аиетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в процессе взаимодействия ее с соединениями CeIV
Пропускают в раствор NaHSO3
Связанный HSO^ определяют методом, описанным выше 60, — см. № 61
65
67
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении треонина (см. № 60) в процессе взаимодействия его с перйодатом
(Метод описан выше 65 — см. № 66)
66
68
Формальдегид (см. № 3) в воздухе
Пропускают в 1%-ный раствор NaHSO3
Титруют иодом; добавляют СОд“, ацетат натрия и титруют иодом
СТ
69
Формальдегид (см. № 3) и ацетальдегид (см. № 1), образуемые при анализе смеси глицерин (см. № 62) — 2,3-бути- ленгликоль (см. № 74) путем окисления перйодатом
(Метод описан выше 61 — см. № 62)
68
69
70
Формальдегид (см. № 3) в молоке
добавляют избыток Na2SO3; NaOH;
15 мин при комнатной температуре
Уксусная кислота; титруют хлорамином Т в присутствии I- -ионов
Хе
Vй
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
71
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении гексаметилентетрамин (см. № 64) путем нагревания с H2SO4
Перегоняют в нейтральный раствор Na2SO3
Титруют раствором H2SO4 в присутствии розоловой кислоты
70
72
формальдегид (см. № 2), ацетальдегид (см. № 1), образуемые при определении этилен-гликоля (см. № 62) и пропилен- гликоля (см. № 62), а также глицерина (см. № 62) путем окисления перйодатом
NaHSO3
Титруют иодом; добавляют Na2CO5 и тетраборат и титруют иодом
71
73
Пентабромацетон, образуемый при определении лимонной кислоты путем окисления смесью МпО^—Вг“—H2SO4 или
NaHSO3; пентабромацетон реагирует с образованием 5Вг" -ионов; 3 мин при 100°С
Вг" -ионы определяют титрованием солями серебра
72
МпО2—ВгО^—Вт-—H2SO4
74
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении 2,3-бутиленгли- коля (см. № 69) путем окисления перйодатом
Перегоняют в раствор NaHSOg
Титруют иодом; добавляют NaHCOg и титруют иодом
73
75
Ацетальдегид (см. № 1) в смеси с этилацетатом
NaHSO3; 30 мин при комнатной темпер атур е, периоди- чески встряхивают
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
74
76
Фурфурол (см. № 7), образуемый при определении пентозанов (см. № 77) путем нагревания с фосфорной кислотой
Перегоняют в раствор NaHSOg
Тнтруют нодом; добавляют NaHCOg и титруют иодом
75
77
Фурфурол (см. № 7), образуемый при определении пентозанов (см. № 76) путем нагревания с 85% -ной фосфорной кислотой
Перегоняют в раствор NaHSOg
Тнтруют иодом; добавляют NaHCOg и титруют иодом
76
78
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении пропиленглико- ля (см. № 62) путем окисления перйодатом
Перегоняют с потоком СО2 в раствор NaHSOg
Титруют иодом; добавляют смесь NaHCOg—Na2CO3— Na2B4O7 и титруют иодом
77
\ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
—-—_
•Литература
—
79
Альдегиды (см. № 2), образуемые при определении некоторых аминокислот (см. № 55), например аланина (см. № 55), валина (см. № 55), лейцина (см. № 48) путем окисления гипохлоритом
Пропускают в раствор NaHSO3
Избыток реагента оттитровывают иодом
79, 86
80
Фурфурол (см. № 7)
NaHSO3 при pH 4; 5 мин при комнатной температуре
НС1 до pH 1; избыток реагента оттитровывают хлорамином Т; добавляют MgCO3 и HSO-, образующийся из би- сульфитного соединения, оттитровывают хлорамином Т
80
81
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении а-аланина (см. № 55) в процессе взаимодействия его с нингидрином
Перегоняют в раствор NaHSO3
Титруют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
81
82
Кеталь и ацеталь (см. № 11), образуемые при гидролизе поливиниль- ных ацеталь—кетальных смол в присутствии кислот
NaHSO3; 1 ч при комнатной температуре
Добавляют избыток смесииод—уксус
ная кислота и немедленно обратно оттитровывают тиосульфатом
82
83
Альдегиды (см. № 2)
Избыток Na2SO3 и избыток стандартного раствора H2SO4; 2—3 мин встряхивают при комнатной температуре
Титруют щелочью п отен ци ом етр и чески
83
84
Ацетальдегид (см. № 1), а также ацетальдегид, образуемый из ацеталей (см. № 11); винильные эфиры (гидролизованные в присутствии кислот)
Na2SO3; избыток
H2SO4; несколько минут встряхивают
Титруют раствором N аОН потейциоме- трически
84
85
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении гексаметилентетрамин (см. № 64) путем нагревания с H2SO4
Перегоняют в нейтральный раствор Na2SO3
Титруют раствором H2SO4 в присутствии фенолфталеина
85
пР
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
86
формальдегид (см. № 3), образуемый при определении в бродильных остатках глицерина (см. № 62) путем окисления перйодатом
Прн pH 9,3;
12%-ный раствор
Обратно оттитровы- вают НС1 до pH 9,3 потенциометрически
87
87
Ацетальдегид (см. № 1) в промышленных спиртах
В фосфатном буферном растворе; Na2SO3-H3SO4;
20 мин при комнатной температуре
НС1; титруют иодом; добавляют NaOH— борную кислоту и титруют иодом
88
88
формальдегид (см. № 3), образуемый при определении глицерина (см. № 62) путем окисления перйодатом
Перегоняют в раствор NaHSO.,; (Метод описан выше 42 — см. № 43)
89
89
Формальдегид (см. № 3)
Na2SO3; лучше при 0°С
Титруют раствором НС1 или H2SO4 в присутствии тимолфталеина
90
90
Малеиновая кислота (см. № 65) в присутствии других кислот, например
а) Нейтрализуют;
избыток NaHSO3;
кипятят 5 мин;
а) Титруют раствором NaOH;
91
бензойной, фталевой
б) Нейтрализуют; добавляют также нейтрализованный Na2SQ3 (тимолфталеин); кипятят 1 ч; в) Как в п. «б», но добавляют избыток H2SO4; кипятят 30 мин
Титруют раствором H2SO4;
Титруют раствором NaOH
91
91
91
Альдегиды (см. № 2)
NagSQs, нейтрализуют; 5 лгин при комнатной температуре
Титруют раствором H2SO4
91
92
Карбонильные соединения (см. № 56)
NaHSO3
Избыток реагента оттитровывают хлорамином Т
92,
130
93
Формальдегид (см. № 3) в водных растворах в присутствии своих полимеров
N aHSO3—ацетатный буферный раствор (pH 4-5) (полимеры не гидролизуются)
Избыток реагента определяют иодометрически
93
94
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в процессе взаимодействия ее с соединениями CeIV
Перегоняют в раствор NaHSO3; 30 сек при 100° С
Титруют иодом; добавляют фосфат и титруют иодом
94
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Л и Герату Ра
95
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем окисления перманганатом в сернокислом растворе
Перегоняют в раствор NaHSO3; 30 мин при комнатной температуре
NaCl; титруют иодом, добавляют NaHCO3 и титруют иодом
95
96
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при гидролизе этиленгалогидри- нов, также формальдегид (см. № 3), образуемый при окислении перйодатом этиленгликоля (см. № 62)
NaHSO3; 30 мин при комнатной температуре
Титруют иодом; добавляют Na2CO3— Na2B4O7 и титруют иодом
96
97
Формальдегид (см. № 3), образуемый из моно- и диметилолмочевины после гидролиза в присутствии щелочи
NaHSO3; 15 мин при комнатной температуре
Подкисляют,ти
труют иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
97
98
Ацетон (см. № 61)
NaHSO3; pH 5;
30 мин при 0° С (Указанные условия считаются наилучшими в результате изучения процесса взаимодействия)
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
98
99
Цистеин (см. № 116, 123, 125)
В аммонийном буферном растворе; NaaSO3; в атмосфере азота
Титруют раствором серебряной соли амперометрически [см. Том I, «Соединения серебра (I)», литература 47]
99
100
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в растворе путем окисления смесью
Перегоняют в раствор, содержащий HSO^" при pH 7
Связанный HSO3 определяют методом, описанным выше 42, — см. № 43
100
101
Формальдегид (см. № 3)
HSO^" —фосфатный буферный раствор (pH 7,3)
НС1; доводят pH до 4 и избыток реагента оттитровывают иодом
101
102
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в вине; соке грейпфрута и т. п. путем окисления смесью МпО^— MnSO4—фосфорная кислота
Перегоняют в фосфатный буферный раствор NaHSO3
НС1; доводят pH до 2—3; титруют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
102
№ п/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
103
формальдегид (см. № 3) при изучении кинетики реакции с анилином и замещенным анилином в среде разбавленной НС1
Na2SO3; умеренный избыток NaOH
Титруют раствором НС1 в присутствии розоловой кислоты
103
104
формальдегид (см. № 3) при изучении реакции с мочевиной
SO|~; pH 8,5 (в основном за счет прибавления НС1 во время реакции); 7 мин при комнатной температуре;
или добавляют избыток so3
Титруют иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
титруют раствором НС1
104
105
Ацетальдегид (см. № 1) в винилацетате
NaHSOs—NaCl
Водный слой титруют иодом; добавляют NaHCO3 и титруют иодом
105
106
л-Оксокамфора
NaHSO3 (приблизительно 10-кратное эквивалентное количество); 1 ч при 10° С
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
106
107
Альдегидные группы (см. № 2) в оксикрахмале, получаемом при окислении крахмала хромовой кислотой
Na3SO3; избыток H2SO4; 3 ч при комнатной температуре
Титр уют р аствором N аОН потенциоме- трически до pH 9,5 (правильнее до образования СООН- групп)
Подкисляют, титруют иодом, добавляют NaOH—Н3ВО3, чтобы довести pH до 9,5, и титруют иодом
107
108
Ацетальдегид (см. № 1) в спиртах
NaHSO3 в нейтральной среде
108, 113
109
Ацетальдегид (см. № 1), Образуемый при определении молочной кислоты^ в процессе взаимодействия с соединениями Celv
Перегоняют в буферный раствор; NaHSO3; pH 7;
20 мин при комнатной температуре
НС1 и избыток реагента оттитровывают иодом
109
110
Ацетальдегид (см. № 1) в присутствии крото- иового альдегида
NaHSO3; оставляют на ночь при 70— 80° С
NaHCO3, выделившийся ацетальдегид из его бисульфитно- го соединения перегоняют в раствор N aHSO3 и определяют методом, описанным выше 40, — см. № 41
ПО
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
— Лит< Рату.
Ра
111
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты путем окисления смесью МпО^~—MnSO4— фосфорная кислота
Перегоняют в раствор NaHSO3
Титруют иодом при 0° С; добавляют
NaHCO3 и титруют иодом
111
112
Протеиновые — S—S-
Пропускают в бу-
Образующиеся
112,
группы
ферный раствор (МН4ОН—МН4МО3);
Na2SO3
группы титруют солями серебра амперометрически [см. том I, «Соединения серебра (I)», литература 73 и /45]
146
ИЗ
Ацетальдегид (см. № 1); также образуемый при определении молочной кислоты в процессе окисления соединениями церия (IV)
Перегоняют в фосфатный буферный раствор; NaHSO3;
этанол; при pH 7; 20 мин при комнатной температуре
НС1; доводят pH до 0,7—3,0 добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом, или
НС1 до pH 2,5; титруют иодом; добавляют NaHCO и титруют иодом
114
114
Альдегиды (см. № 2) в винах, фруктовых соках
Перегоняют в фосфатный буферный раствор; Na.2SO3— H2SO4; при pH 7; 10 мин
НС1; титруют иодом; добавляют боратный буферный раствор и титруют иодом
115
115
Альдегиды (см. № 2), например формальдегид (см. № 3), ацетальдегид (см. № 1), пропионовый альдегид, бензойный альдегид
N aHSO3—фосфатный буферный раствор; слой толуола для предотвращения действия кислорода воздуха
НС1; непрореагировавший реагент оттитровывают иодом
116
116
Цистеин (см. № 99) в гидролизатах протеина
В аммонийном или боратном буферном растворе при pH 9,2; Na8SO3; в атмосфере азота
Титруют Hg11 амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 52]
117
117
а-Эпоксиды
NaaSO3; 30 мин— 3 ч при комнатной температуре; периодически встряхивают
Титруют раствором НС1 в присутствии ализаринового желтого Р и ксиленолового цианола ФФ, или потенциометрически до pH 9,5
118
118
Формальдегид (см. № 3) в водных растворах мочевины
Экстракт в изоамиловом спирте;
Na2SO3; 10—15 мин при комнатной температуре
Титруют раствором H2SO4 в присутствии тимолфталеина
119
П/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
119
Соединения, содержащие —С—С—СО- или _£=С—CN-группы
Изопропанол;
Na2SO3; избыток
H2SO4; в атмосфере азота; 5—120 мин при 25—28°С
Титруют раствором NaOH в присутствии ализаринового желтого Р и ксиленолового цианола ФФ
120
120
Свободный формальдегид (см. № 3) в смоляных растворах, содержащих оксиметилмоче- вину или меламнн
Анализируемый раствор; Na2SO3; избыток НС!
Титруют раствором NaOH в присутствии тимолфталеина или фенолфталеина
121
121
Ацетальдегид (см. № 1) в винилацетате
NaHSOg
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
122
122
Ацетальдегид (см. № 1) в замерзших овощах
Перегоняется с паром в раствор NaHSO3; 30 мин при комнатной температуре
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
123
123
Цистеин (см. № 99) в протеиновых гидролизатах
В щелочном растворе; Na2SO3 (Метод описан выше117 — см. № 116)
Титруют Hgn амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 36]
124
124
Небольшие количества ацетальдегида (см. № 1) в водных растворах
NaHSO3; при pH 2; 90 мин при комнатной температуре
Титруют иодом; доводят pH до 8 посредством НСО^ и титруют иодом
125
125
Цистеин (см. № 99)
В буферном растворе (NH4OH—NH4NO3); Na2SO3
Титруют солями серебра амперометрически [см. Том I, «Соединение серебра (I)», литература /05]
126
126
Глиоксаль (см. № 144)
N aHSO3—фосфатный буферный раствор, pH 7,3; 3 мин при комнатной температуре
Доводят НС1 pH до 4,5 и титруют иодом
127
127
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в вине путем окисления в сернокислой среде
Перегоняют в раствор NaHSO3
Титруют иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
128
128
Акрилонитрил (см. № 133, 158)
В среде диоксана Na2SO3 60—90 мин при комнатной тем-'.
пературе
Титруют раствором НС1 в присутствии тимолфталеина или ализаринового желтого
129
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
■—
рату Ра
129
Дисульфиды (см. № 130, 136, 142, 143, 155, 166, 169, 170)
В щелочном растворе; Na2SOs
Титруют Hg11 при pH 2 потенциометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 40\
132
130
Дисульфиды (см. № 129)
В щелочном растворе; Na2SOs
Титруют Hg11 амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 41\
133
131
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в крови путем окисления смесью МпО^, MnSO4 и H2SO4
Перегоняют в раствор NaHSOg
Титруют иодом; до-
*бавляют Na2CO3 и титруют иодом
134
132
Альдегиды (см. № 2) в вине и коньяке
Перегоняют в фосфатный буферный раствор; NaHSO3;
pH 7; 1 ч при комнатной температуре
НС1; титруют иодом; добавляют борат— щелочь и титруют иодом
135
133
Акрилонитрил (см. № 128)
Na2SO3; 15 мин при 100° С
Титруют кислотой в присутствии тимолфталеина
136
134
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в свежем мясе путем окисления МпО4" в сернокислом растворе
Перегоняют в раствор NaHSO3
Иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
137
135
Ацетальдегид (см. № 1) в техническом кротоновом альдегиде
NaHSO3; 4 ч при 75° С
NaHCO3; образующийся апетал ьдегид пропускают через раствор гидроксиламина гидрохлорида и титруют щелочью
138
136
Дисульфиды (см. № 129)
В щелочном растворе; NajjSOa
Титруют Hg11 амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 481
139
137
Альдегиды (см. № 2), образуемые при определении аминокислот (№ 55) окислением нингидрином
Переносят с потоком азота в раствор NaHSO3
Избыток реагента окисляют иодом, альдегиды определяют добавлением Na2CO3 и иода; избыток непрореагировавшего иода оттитровывают тиосульфатом
140
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
138
139
140
141
142
143
144
Свободный формальдегид (см. № 3) в мочеви- но-формальдегидных и меламино-формальдегид- ных смолах
Формальдегид (см. № 3); ацетальдегид (см. № 1)
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты в пиве путем окисления перманганатом в сернокислой среде Карбонильные соединения (см. № 56) в атмосфере
Дисульфиды (см. № 129), например цистин (см. № 155, 162)
Дисульфиды (см. № 129)
Глиоксаль (см. № 126)
В воде; Na2SO3 и НС1
В воде; Na2SO3 уксусная кислота и пентан для предотвращения действия кислорода и потери SO2; 10—20 мин при комнатной температуре
Перегоняют в раствор NaHSOg
Пропускают воздух через NaHSO3; при 0° С
В боратном буферном растворе; КС1; Na2SO3
При pH 9; Na2SO3
(Как в методах, описанных выше 142. !43^ — см_
№ 139, ио реакция протекает 30 мин)
Титруют раствором NaOH
Непрореагировавший SOg" окисляют, титруя иодом, добавляют NaOH—KCN, при этом образуется цианогидрин альдегида и освобождается эквивалентное количество SOg-; подкисляют и снова титруют иодом (см. «Цианид калия», литература 30, 31, 44) Титруют иодом; добавляют NaHCOg и титруют иодом
Титруют иодом; добавляют Na2CO3— уксусная кислота и титруют иодом
Титруют Hgn амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литература 61]
Титруют Hgn амперометрическим методом [см. Том I, «Соединения ртути (П)», литература 62]
Непрореагировавший SOg- окисляют иодом; добавляют NaOH и гидрохлорид гидроксиламина, при этом в течение 5 мин образуется оксим и освобождается эквивалентное количество SOj~, подкисляют и титруют иодом (см. «Гидроксиламин», литература 145)
141
142, 143, 164
144
145
147
148
149,
154, 164
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
—-—. Лит Рату Ра
145
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении 1,2-гликолей например глицерина (см. № 62), маннита, окислением перйодатом
[Как в методах, описанных выше 142,143, — см. № 139; SOg- также окисляют lOg" и IO4* (см. «Цианид калия», литература 32 и 33) |
150 151'
146
Формальдегид (см.№ 3), образуемый при определении глюкозы путем окисления перйодатом
(Как в методе, описанном выше 150,151 — см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 34)
152
147
Глиоксиловая кислота (см. № 149), образуемая при определении винной кислоты путем окисления перйодатом
(Как в методе, описанном выше 150'151 — см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 35, 36, 46)
153
155
166
148
Гептальдегид (см. № 38) и другие альдегиды (см. № 2), образуемые при окислении жиров коровьего масла
(Метод описан выше 37 — см. № 38)
156
149
Глиоксиловая кислота (см. № 147) или ее соли
Na2SO3
Титруют раствором H2SO4 до pH 9,5 потенциометрически
157
150
Формальдегид (см.
№ 3), образуемый при определении фруктозы окислением перйодатом
(Как в методе, описанном выше150,151, — см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 38 и 41)
158, 161
151
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении глицеральдегида окислением перйодатом
(Как в методе, описанном выше150,151,— см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 39 и 42)
159, 162
152
Формальдегид (см. № 3) или ацетальдегид (см. № 1), образуемые при определении серина или треонина (см. № 60), соответственно, окислением перйодатом
(Как в методе, описанном выше 150-151, — см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 40, 43 и 45)
160, 163
153
154
Ацетальдегид (см. № 1)
Дитиогликолевая кислота; дисульфид 2-мер- каптоэтанола
В фосфатном буферном растворе; NaHSO3, pH 7;
20 мин при комнатной температуре
В буферном растворе (МН4ОН— NH4NO3), pH 9; Na2SO3
Доводят кислотой pH до 1—2 и титруют иодом, затем pH доводят до 8 боратом и щелочью и титруют иодом
Т итр уют соединениями серебра амперометрически [см. Том I, «Соединения серебра (I)», литература 183)
167
168
п'п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рагу ра
155
Некоторые дисульфиды (см. № 129), например цистин (см. № 142)
В боратно-аммиач- ном буферном растворе; Na2SO3; немного нитрата или ацетата ртути (II)
НМО3 доводят до pH 2 и титруют Hgn амперомегрически [см. Том I, «Соедине ния ртути (II)», литература 911
169
156
Формальдегид (см.№3),
(Как в методе, описанном выше 1йи'15 , —
170,
образуемый при определении этаноламинов. (см. № 167) и этилендиаминов (см. № 167) окислением перйодатом
см. № 145; см. также «Цианид калия», литература 47, 48)
171
157
Гексаметилентетрамин, изолированный из биологических материалов посредством ионного обмена (см. № 64)
NaHSO3; 5 мин
Титруют соедине- нениями серебра амперометрически при pH 7,4 [см. Том I, «Соединениясе
ребра (I)», литература /77]
172
158
Акрилонитрил (см. № 128)
М a2SO3
Титруют раствором НС1 в присутствии тимолфталеина или ализаринового желтого
173
159
Альдегиды (см. № 2), например формальдегид (см. № 3), ацетальдегид (см. № 1), бензальдегид (см. № 10)
NaHSO3—5% -ный этанол; 30 мин прн комнатной температуре
Иод, избыток которого оттитровывают гидразином в присутствии крахмала или биамперометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 417)
174
160
Формальдегид (см.№ 3), также формальдегид в фенольных смолах, спиртах и т. п.
В воде; Na2SO3; титруют H2SO4 в присутствии метилового красного; 7—10 мин при комнатной температуре
Добавляют уксусную кислоту и титруют иодом; добавляют NaOH или NaHCO3 и титруют иодом
175
161
Диэтилдитиобис-(тио- формиат) (диксанто- ген)
В среде метанола или этанола; Na2SO3; 30 мин при комнатной температуре
Избыток реагента отмывают смесью формальдегид— уксусная кислота и титруют иодом
176
162
Цистин (см. № 142)
В фосфатном (pH 8) или боратном (pH 9,2) буферном растворе или NaOH (pH 12); Na2SO3
Титруют раствором
C2H5HgCl амперометрически [см. Том I, «Соединения ртути (II)», литера-
177
163
Содержание альдегидов (см. № 2) в хлебе
NaHSO3
тура 92)
Титруют иодом; добавляют Na2CO3 и титруют иодом
178
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите Рату. Ра
164
165
166
167
168
169
170
Ацетальдегид (см. № 1) в вине
Мономер из полиакриловых волокон
Дисульфиды (см. № 129) в сыворотке кроличьей крови и т. п.
Формальдегид (см. № 3), образуемый при определении этаноламина (см. № 156) и этилендиамина (см. № 156) окислением перйодатом
Ацетальдегид (см. № 1), образуемый при определении молочной кислоты окислением смесью МпО^ — MnSO4 — фосфорная кислота
Дисульфиды (см. № 129)
Дисульфиды (см. №129) в муке
K2S2O5; НС1; 15 мин при комнатной температуре
Na8SO3; H2SO4;
10—90 мин при 35— 38° С
Na2SO3; nh4oh—nh4no3
(Как в методе, опис см. № 139; см. так литерат
Перегоняют в раствор NaHSO3
Na2SO3
Na2SO3 в буферном растворе NH4OH— NH4C1 при pH 9;
5 мин при комнатной температуре
Добавляют КН2РО4— NaOH доводят pH до 7; оставляют на 15 мин-, затем добавляют НС1 и титруют иодом в присутствии крахмала, добавляяборат—
NaOH, делают раствор щелочным и образующийся из би- сульфитного соединенияальдегида
сульфит оттитровы- вают иодом
Избыток кислоты оттитровывают раствором NaOH в присутствии ализаринового желтого
Титруют соединениями серебра амперометрически [см. Том I, «Соединения серебра (I)», литература 180)
149 14.4 энном выше—
же «Цианид калия», ура 50)
Избыток реагента оттитровывают иодом
Образующийся меркаптан оттитровывают раствором AgNO3 при pH 7,4 амперометрически
Титруют раствором AgNO3 потенциометрически
179
180
181
182
183
184
185
В тех случаях, когда сульфит или бисульфит применяют для того, чтобы отделить компонент или исключить вредное его влияние, определение завершают титрованием другого компонента. В качестве примера можно привести определение некоторых аминокислот окислением перйодатом до альдегидов и аммиака, завершающееся добавлением бисульфита, отгонкой аммиака и титрованием его кислотой.
В работеприводится обзор методов обратного титрования карбонильных соединений, включая бисульфитный и сульфитный методы.
ЛИТЕРАТУРА
]. Rocques X., Compt. rend., 127, 524, 764 (1898).
Ripper M., Monatsh., 21, 1079 (1900).
L e m m e G., Chern.—Ztg., 27, 896 (1903).
Seyewitz A., G i b e 1 1 o, Bull. soc. chim. France (3), 31, 691 (1904).
S e у e w i t z А., В a г d i n. Bull. soc. chim. France, 33, 1000 (1905).
Stewart A. W., J. Chern. Soc., 87, 185 (1905).
Jolies A., Ber., 39, 96 (1906); 2. anal. Chern., 45, 196 (1906).
v. F ii r t h O., Charnass D., Biochem. 2., 26, 199 (1910).
R i c h t e r R., Pharm. Ztg., 57, 125 (1912).
F e i n b e r g B. G., Am. Chern. J., 49, 87 (1913).
Orton K.J.P.,m. McKie P. V., J. Chern. Soc., 109,184 (1916).
С 1 a u s e n S. W., J. Biol. Chern., 52, 263 (1922).
К ii h 1 F., Collegium 133 (1922).
В 1 a i r E. W., Wheeler T. S., Analyst, 48, 110 (1923).
Borgs trom P., Hors ch W. G., J. Am. Chern. Soc., 45, 1496 (1923).
H e r r m a n n R., 2. anal. Chem., 62, 104 (1923).
M a с 1 e о d J. J., A r m о u г M. E., J. Lab. Clin. Med., 7, 635 (1923).
Hirsch -Kauffmann H., Z. physiol. Chem., 140, 25 (1924).
С о 1 1 a z о J., Supniewski J., Compt. rend. soc. biol., 92, 370 (1925).
Romeo G., Ann. chim. applicata, 15, 300 (1925).
Romeo G., D’Amico E., Ann. chim. applicata, 15, 320 (1925).
Tsukasaki R., Tohoku J. Exptl. Med., 5, 429 (1925).
The Brehme and Brahdy, B., Biochem. Z., 175, 348 (1926).
Taufel K., Wagner C., 2. anal. Chem., 68, 25 (1926).
Friedemann T. E., Cotonio M., Shaffer P. A., J. Biol. Chem., 73, 335 (1927).
Lehnartz E., Z. physiol. Chem., 179, 1 (1928).
H ae n d e 1M., Rev. asoc. med. Argentina, 42, 215 (1929).
С им с к а яА., Вестник кожевенной пром, торговли, 700 (1929).
Т оm a d a Y., J. Soc. Chem. Ind., London, 48, 76 (1929).
L am p i 11L. H., В о go d M., Chim. et ind., Special №510, March, 1930.
В 6 c h i J., Pharm. Helv. Acta, 6, 1 (1931).
Highberger J. H., Y о u e 1 D. L., J. Am. Leather Chem. Assoc., 27, 343 (1932).-
™- Lep чел Л., Вестник кожевенной пром, торговли, 51 (1932).
Do п n а 1 1 у L. Н„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 91 (1933).
M ii 1 1 e r - P а г c h a m W„ Z. physiol. Chem., 218, 209 (1933).
„Киреев В. А., Попов А. А., Ж- прикл. химии, 7, 489 (1934).
i a ^- Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 241 (1934).
M a 1 a p r a d e L„ Compt. rend., 198, 1037 (1934).
y- P a r k i n s о n A. E., W a g n e г E. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6,
. ■ Hahn el S., Svensk Kem. Tidskr., 47, 275 (1935).
Janke А., К гора cs у S., Biochem. Z„ 278, 30 (1935).
’ J a u 1 m e s P., E s p e z a 1 R., Ann. fals., 28, 325 (1935).
H i n s b e r g K-, Ammon R., Biochem. Z., 284, 343 (1936).
Горохолинская M. С., Зав. лаб., 6, 188 (1937).
P e у n a u d E., Ann. fals., 30, 390 (1937).
Grub S., Mukomol’e, 13, № 3, 15 (1938).
Laine T., Suomen Kemistilehti, 11B, 28 (1938).
J о s 1 у п M. А., С о m a r C. L., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 364 (1938)
Уринсон А. П., Ж. физиологии, 25, 748 (1938).
D u n I’o p A. P., T r i m b 1 e F., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 11, 602 (1939)
Gordon J. J., Q u a s t e 1 J. H., Biochem. J., 33, 1332 (1939).
McCready R. M., Mitchell H. K-, Kirk P. L., Mikrochemie, 28 23 (1939).
Schrader G. A., J. Lab. Clin. Med., 25, 520 (1940).
V i r t a n e n A. L., L a i n e T., T о i v о n e n T., Z. physiol. Chern., 266 193 (1940).
H a h n e 1 S., Lennerstrand M., Svensk Kern. Tidskr., 53, 336 (1941)
N i с о 1 e t В. H„ Shinn L. A., J. Am. Chern. Soc., 63, 1456 (1941).
Nitschmann H., H a d о r n H., Helv. Chim. Acta, 24, 237 (1941).
Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 82, 529 (1941).
S h i n n L. A., N i с о 1 e t В. H., J. Biol. Chern., 138, 91 (1941).
Winnick T., J. Biol. Chern., 141, 115(1941).
H о e p e G., T r e a d w e 1 1 W. D., Helv. Chim. Acta, 25, 353 (1942).
L a z z a r iG., Ann. chim. applicata,32,78 (1942).
P a u 1 a i sR., Bull. sci. pharm., 49,191(1942).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Helv., 17, 196 (1942).
W i n n i c kT„ J. Biol. Chern., 142,451(1942).
WinnickT., J. Biol. Chem., 142,461(1942).
G о 1 d m a n F. H., Y a g о d a H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 378 (1943).
H о e p e G., Helv. Chim. Acta, 26, 1931 (1943).
Macdonald F. J., Analyst, 68, 171 (1943).
Rapine M., Ann. chim. anal., 25, 113 (1943).
S h u p e I. S., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 26, 249 (1943).
G о I d b e r g A. S., В e r n h e i m A. R., J. Biol. Chem., 156, 33 (1944).
J о h n s о п M. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 626 (1944).
Lindeken C. L, Cl ay ton J. O., S k о о g D. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 734 (1944).
Meissner R., Biochem. Z., 317, 17 (1944).
Heines V., Arch. Biochem., 11, 531 (1946).
R e i n c k e R. C., L u с e E. N., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 244 (1946).
V i r t a n e n A. I., Rautanen N., Suomen Kemistilehti, 19B, 50 (1946).
Aube IE., AsselineauJ., Bull. soc.chim. France, 689(1947).
H6pn er T., Das Papier, 1,102 (1947).
Rоin eP., Rautanen N., Acta Chem.Scand., 1, 854 (1947).
Rуan J. D„ Shaw F. B.,US Patent No.2, 425, 568, Aug,12, 1947.
Siggia S., Maxey W„ Anal. Chem., 19, 1023 (1947).
S i g g i a S., Anal. Chem., 19, 1025 (1947).
d e S о u z e A. H., Pubs. farm. (Sao Paulo), 12, No. 48, 5, 9 (1947).
A u b e 1 E., Asselineau J., Biochim. et Biophys. Acta, 2, 198 (1948).
E 1 ving P. J., Warshowsky B., Shoemaker E., Marg о 1 it Anal. Chem., 20, 25 (1948).
Martraire M., Inds. agr. et aliment, 65, 123 (1948).
P e у n a u d E., Ann. fals. et fraudes, 41, 384 (1948).
R e у n о 1 d s J. G., I r w i n M., Chem. and Ind. (London), 419 (1948).
W u r t z s c h m i t t B„ Z. anal. Chem., 128, 549 (1948).
Афанасьев Б. H., Зав. лаб., 15, 1271 (1949).
I 1 i c e t о A., Ann. chim. (Rome), 39, 703 (1949); 40, 711 (1950).
M с C a r v i 1 1 M., Conway E. J., Biochem. Abstracts of Comms., ls< Intern. Congress, Cambridge, 301 (1949).
A r k a w a T., Hirosaki Med., J., 1, 33 (1950).
Cowan H. D., M с C a b e C. L, Warner J. C„ J. Am. Chem. Soc., 1194 (1950).
Поппа 11 у L., Anal. Chem., 22, 364 (1950).
9' • - । j с е t о A., Malatesta A., Ann. chim. (Rome), 40, 494 (1950).
К о 1 t h о f f I. M., S t r 1 c k s W„ J. Am. Chem. Soc., 72, 1952 (1950).
on p e у n a u d A., Charpentie Y., Ann. fals et fraudes, 43, 246 (1950).
ni Sa lorn a a P., Nord. Kemistmotet, Helsingfors, 7, 20 (1950).
no" Koch J., Bretthauer G., Z. anal. Chem., 132, 346 (1951).
n3 Ogata Y., О k a n о M., Sugawara M., J. Am. Chem. Soc., 73, 1715
1(1951).
de Jong J. J., d e J о n g e J., Rec. trav. chim., 71, 890 (1952).
Arikawa Y., Japan Analyst, 2, 436 (1953).
Asahi Y., Ann. Repts. Takeda Research Lab., 12, 75 (1953).
In? Ellington A. C., Purves С. B., Can. J. Chem., 31, 801 (1953).
{ля J a u 1 m e s P., D i e u z ё d e J. C., Trav. soc. pharm. Montpellier, 13, 182 (1953).
Lucas J. F. C., Rev. cienc. apl. (Madrid), 7, 526 (1953).
110 Sj os from E., Acta Chem. Scand., 7, 1392(1953).
HL Smith R. J„ Anal. Chem., 25, 505 (1953).
Carter J. R., Science, 120, 895 (1954).
J a u 1 m e s P., D i e u z e d e J. C., Ann. fals. et fraudes, 47, 9 (1954).
Lucas J. F. C., Rev. cienc. apl. (Madrid), 8, 103 (1954).
Paul F., Mitt. Klosterneuburg, Ser. A, Rebe u. Wein, 4, 225 (1954).
S a 1 о m a a P., Suomen Kemistilehti, 27B, No. 2, 12 (1954).
Ц7 Stricks W„ К о 1 t h о f f I. M., Tanaka N., Anal. Chem., 26, 299 (1954).
Swan J. D., Anal. Chem., 26, 878(1954).
P e t z A., C h e r u b i n i M., Holz, Roh.-, u. Werkstoff, 13, 70 (1955).
C r i t c h f i e 1 d F. E., J о h n s о n J. B., Anal. Chem., 28, 73 (1956).
121.122.123.124.125.126.127.128.121.122.123.124.125.126.127.128.Endo A., Japanese Patent № 1750, March 10, 1956.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
F r e h d e n О., E c s i c h о f T., Rev. chim. (Bucharest), 7, 304 (1956).
Gutterman В. M., J. Assoc. Offic. Agr. Chern., 39, 282 (1956).
Human J. P. E„ Leach S. J., Chem. and Ind. (London), 149 (1956).
Impey N. R. M., Verdier E. T., J. S. African Chem. Inst., 9, 51 (1956). Ray Sarkar В. C., S w a r a m a n R., Analyst, 81, 668 (1956).
S a 1 о m a a P., Acta Chem. Scand., 10, 306 (1956).
Сапонджян СССР, 16, № 8, Терентьев 11, 638 (1956). АфанасьевСапонджян СССР, 16, № 8, Терентьев 11, 638 (1956). Афанасьев129.129.130.130.131.132.133.134.135.131.132.133.134.135.136.136.137.137.138.139.140.141.138.139.140.141.142.ИЗ.144.145.146.142.ИЗ.144.145.146.С. О., Геворкян К. С., Виноделие и виноградарство 10 (1956).
Сапонджян СССР, 16, № 8, Терентьев 11, 638 (1956). Афанасьев
Сапонджян СССР, 16, № 8, Терентьев 11, 638 (1956). Афанасьев
129.
129.
130.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
136.
137.
137.
138.
139.
140.
141.
138.
139.
140.
141.
142.
ИЗ.
144.
145.
146.
142.
ИЗ.
144.
145.
146.
А. П., Обтемперанская С. И., Ж- аналит. химии,
Б. Н., Тр. Свердловск, сельскохозяйственного ин-та, 1,
361 (1957).
Berka А., Chemie (Prague), 9, 528 (1957).
Cecil R„ McPhee J. R., Biochem. J., 66, 538 (1957).
Csagoly E., Acta Pharm. Hung., 27, 267 (1957).
Држевецкая И. А., Лабораторное дело, 3, № 4, 21 (1957).
Духовный А. И., Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии, 12, № 3, 46 (1957).
К^о?с т и н Л. Д., Виданова В. А., Авт. свид. СССР № 104, 643, январь 25,
Trawinska J., Ann. Univ. Mariae Curie—Sklodowska, Lublin, Polonia, Sect. DD 12, 41 (1957).
Bellen Z., В e 1 1 e n N., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 19 (1958).
Human J. P. S., Textile Research J., 28, 647 (1958).
Hunter I. R., P о t t e r E. F., Anal. Chem., 30, 293 (1958).
(19^8) P e л e в ®"’ Зарубицкий А., Строит, материалы, 4, № 7, 32
S c h u 1 e k E., M a г о s L., Magyar Kem. Folyoirat, 64, 480 (1958).
^chulek E., Maros L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 17, 369 (1958).
* b e r e i s e n K-, Kremkow C., Brauerei Wiss. Beil., 11, 128 (1958).
Wilson K. W., Anal. Chem., 30, 1127 (1958).
barter J. R„ J. Biol. Chem., 234, 1705 (1959).
LeachMarosMarosMarosMarosLeachMarosMarosMarosMaros147. Kapoor R. C., Z. anal. Chem., 166, 1 (1959).
Leach
Maros
Maros
Maros
Maros
Leach
Maros
Maros
Maros
Maros
S. J., Biochim. et Biophys. Acta, 33, 264 (1959).
L., S c h u 1 e к E., Magyar Kem. Folyoirat, 65, 195 (1959).
L., S c h u 1 e к E., Magyar Kem. Folyoirat, 65, 361 (1959).
L., Schulek E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 359 (1959).
L., Schulek E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 21 gj
(1959).
Schulek E., Molnar-Perl I., M a г о s L., Magyar Kem. Folyoirat 65, 363 (1959).
SchulekE.,MarosL.,ActaChim. Acad.Sci. Hung., 19, 473 (1959)
SchulekE., MarosL.,ActaChim. Acad.Sci. Hung., 20, 443 (1959)'
T a m s о n aA.,P о w e 11 R. D.,J. Agr. FoodChem., 7, 643 (1959).
McFadden В. A., H оw es W.V., Anal. Biochem., 1, 240 (I960).
Schulek, E.,Schulek, E.,Maros L, Molnar-Perl I., 319 (1960).M а г о s L., Molnar-Perl I.,Maros L, Molnar-Perl I., 319 (1960).M а г о s L., Molnar-Perl I.,Maros L., S c h u 1 e k _E., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 197 (1960).
Schulek, E.,
Schulek, E.,
Maros L, Molnar-Perl I., 319 (1960).
M а г о s L., Molnar-Perl I.,
Maros L, Molnar-Perl I., 319 (1960).
M а г о s L., Molnar-Perl I.,
S c h u 1 e кS c h u 1 e к66, 321 (1960).Maros L., Schulek E., ActaMaros L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к66, 321 (1960).Maros L., Schulek E., ActaMaros L., Molnar-Perl I., Schu 1 e кChim. Acad.Chim. Acad.Magyar Kem. Folyoirat, 66
S c h u 1 e к
S c h u 1 e к
66, 321 (1960).
Maros L., Schulek E., Acta
Maros L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к
66, 321 (1960).
Maros L., Schulek E., Acta
Maros L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к
Chim. Acad.
Chim. Acad.
Hung., 24, 67 (1960).163. Ma г о s L., Molnar-Perl I., SchulekHung., 24, 67 (1960).163. Ma г о s L., Molnar-Perl I., SchulekE., Magyar Kem. Folyoirat, Sci. Hung., 22, 359 (1960). E., Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 24, 67 (1960).
163. Ma г о s L., Molnar-Perl I., Schulek
Hung., 24, 67 (1960).
163. Ma г о s L., Molnar-Perl I., Schulek
E., Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 24, 213 (1960).
Maros L„ Schulek E., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nomi- natae, Sect. Chim., 2, 227, 231 (1960).
Maros L., Molnar-Perl I., S c h u 1 e к E., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nominatae, Sect. Chim., 2, 237 (1960).
Schulek E., M а г о s L., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nominatae, Sect. Chim., 2, 243 (1960).
Burroughs L. F.Kolthoff I. M., (1961).Kolthoff I. M„Burroughs L. F.Kolthoff I. M., (1961).Kolthoff I. M„" “Sparks A. H., Analyst, 86, 381 (1961).
Burroughs L. F.
Kolthoff I. M., (1961).
Kolthoff I. M„
Burroughs L. F.
Kolthoff I. M., (1961).
Kolthoff I. M„
Eisenstadter J., Anal. Chim. Acta, 24, 83
Eisenstadter J., Anal. Chim. Acta, 24, 280
(1961).
M a г о s L., M о 1 n а г - P e г 1 I., Schulek E., Magyar Kem. Folyoirat, 67, 203 (1961).„ . ,c .
Maros L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 467 (1961).,u
Mondovi B„ Costa M. T., Fe г г о - L u z z i G., Itai. J. Biochem.,
42 (1961).. „
Обтемперанская С. И., Tepe нть e в А. П., БузлановаМ. М., Ж- анал. хнм., 16, 372 (1961).
Р a n w а г К. S., R а о S. Р., G а и г J. N., Anal. Chim. Acta, 25, 218 (1961).
Р г о b s t h a i n К , Z. anal. Chem., 182, 409 (1961).
Satyanarayana Rao V. R„ V as и deva Murthy A. R., une- mist—Analyst, 50, 30 (1961)..
177 Stricks W., Chakravarti S. K., Anal. Chem., 33, 194 (1961).
Токарева P. P„ К p e т о в и ч В. Л., Хлебопекарная и кондитерская пром., 5, №6, 11 (1961).
Jaulmes Р., Н a m е 1 1 е G., Ann. fals., 54, 338 (1961).
Philipp В., В а г t е 1 s U-, Н а у m е Н., Faserforsch., Textiltech., 581 (1961).,п
Schwartz А., Р о г а Е. А., К i s Z., М a d а г I., F a b i a n N., Comun- acad. rep. populare Romine, 11, 45 (1961).„ :
M a г о s L., Molnar-Perl I., S c h u 1 e k E., Acta Chem Acad. 5 Hung., 30, 119 (1962).
S e p i t k a A., Zradulova E., ListyCukvovar, 77, 16 (1961).
Nedic M., Berkes I., Acta Pharm. Jugoslav, 13, 13 (1963).
185^ T s e n С. C„ Andetson J. A., Cereal Chem., 40, 314 (1963).
РЕАГЕНТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВРОМ
Под этим названием объединено несколько реагентов.
Элементарный бром в среде различных органических раство- птелей, таких, как уксусная кислота, СС14,_ СНС13. Отмечают37, что в среде СНС13 образуются пербромиды водорода:
5Вг2 + 2СНС13 -> НВг3 + НВг5 + 2СВгС13
Запах брома после окончания реакции не ощущается.
Бром и Вг- в воде; реагент, вероятно, находится главным образом в форме Вг--ионов.
Бром и Вг~ в метаноле. В так называемом реагенте Кауфмана раствор дополнительно насыщают NaCI, благодаря этому, как утверждают, устойчивость реагента превосходит устойчивость всех других реагентов, приготовленных на основе брома.
Бром в смеси уксусная кислота—пиридин—H2SO4. В растворе образуется дибромпиридинсульфат C5H5N-H2SO4-Вг2, который, как утверждают, не принимает участия в побочных реакциях.
Метилпиридиний трибромид (С5Н5 NCH3)+Вг^" в смеси уксусная кислота — безводный ацетат натрия.
Бром в щелочном растворе, реагирующий как гипобромит. При этом может быть непосредственно использован элементарный бром или бром, образующийся в кислой бромид-броматной смеси при добавлении щелочи. В некоторых случаях бром получают из гипохлорит-бромидной смеси.
Бромат, обычно в присутствии Вг--ионов, в водном растворе. Этот реагент по сравнению со всеми упомянутыми выше титрантами имеет то преимущество, что он устойчив в течение долгого времени; но для выделения свободного брома его необходимо применять только в кислой среде:,
ВгО“ + 5Вг~ + 6Н+ -> ЗВг2 + ЗН2О
Реагент может содержать только бромат, но к реакционной смеси Добавляют достаточное количество бромида. В некоторых случаях бромат (как реагент-окислитель) употребляют и без бромида.
Этот реагент не содержит свободного брома, но он подходит под классификацию, принятую здесь, так как в присутствии бромида протекают те же самые окислительные реакции. Во всяком случае окисление—восстановление сопровождается образованием бромида (ВгОг— Вг- + 30).
Бром, генерируемый электролитическим путем. Этот реагент Все более широко применяется, так как при использовании его отпа- Двет необходимость в получении устойчивого реагента, и количество Реагента может быть измерено с большой точностью кулонометрическим методом.
Хлорид брома ВгС1, образующийся в смеси бромид—бромат— °нцентрированная соляная кислота.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакции присоединен., в основном к олефинам, но в некоторых случаях также и к ацетил 4 нам:
)С = С{ + Вг2 -> )СВг — СВг( или
)С = Q 4- BrCl -> )СВг — СС1(
К олефинам, определяемым таким способом, относятся углево дороды, например инден, стирол, терпены; ненасыщенные барбитураты, такие, как аллил- и циклогексенилпроизводные; фурфурол (особенно получаемый из пентоз и пентозанов); виниловые эфиры- кетоны; коричная и кротоновая кислоты; аллилизотиоцианат’ Наиболее важным примером является широко распространенное определение ненасыщенных, особенно нефтяных, фракций, жиров и масел, часто называемое определением «бромного числа» или «иодного числа» (в таблице употребляется исключительно первое название даже тогда, когда авторы употребляют второе).
При определении енолов присоединение сопровождается быстрым выделением НВг:
(— СО — СН2 —) ^± — С (ОН) = СН— -^ — С (ОН) — СН — -^
Вг Вг
I I
—> — С (ОН) — СВг —(— СО — СВгН —)
То же самое, вероятно, происходит с аци-формой нитросоединений, например:
СНз —CH = N^° —^CHg —CHBr—NBr^0 —ХОНХОН
СНз — CHBr — NO2
Реакции, протекающие почти всегда за счет замещения атомов водорода циклов:
—■ СН — + Вг2 (или BrCl) -> — СВг = + НВг (или HCI)
Наиболее широко эти реакции применяют для определения фенолов и ароматических аминов. Так определяют фенол, крезолы, нафтолы и нафтолсульфоновые кислоты, салициловую кислоту и салициламид, фенолфталеин, п-оксибензойную кислоту (образуемую при гидролизе ее эфиров), оксин и диэтилстильбэстрол. Среди ароматических аминов, определяемых этим методом, можно упомянуть аминофенолы и п-аминосалициловую кислоту, сульфаниламиды, п-аминобензойную кислоту, образуемую при гидролизе ее эфиров, сульфаниловую кислоту, дифениламин и соединения, подобные «централиту»; восстановленный хлорамфеникол; N-метиламин анилы.
Замещение бромом атомов водорода в бензольном кольце леж также в основе определения антрацена, фенотиазинов, индола и ег
производных, сульфамидов и карбазола. Ниже приведены уравнения некоторых реакций:
ОНОНОНОН
Н3С/Ч/ХОН Н3С/Х/ХОН VН3С/Ч/ХОН Н3С/Х/ХОН VВгС1 (или — N0.2) Cl (или — МО2)ВгС1 (или — N0.2) Cl (или — МО2)СООНСООНВгВгМН2МН2А 4Вг ВГ\А/Вг и иso2nh2so2nh2ононА/с00н.ВгВг\А/ВгМН2МН2А 4Вг ВГ\А/Вг и иso2nh2so2nh2ононА/с00н.ВгВг\А/ВгОНОНОНОН6Вг6ВгСООНСООНонОВгВг. । .ВгонОВгВг. । .Вг8Вг8Вг
Н3С/Ч/ХОН Н3С/Х/ХОН V
Н3С/Ч/ХОН Н3С/Х/ХОН V
ВгС1 (или — N0.2) Cl (или — МО2)
ВгС1 (или — N0.2) Cl (или — МО2)
СООН
СООН
Вг
Вг
МН2МН2
А 4Вг ВГ\А/Вг и и
so2nh2so2nh2
онон
А/с00н.ВгВг\А/Вг
МН2МН2
А 4Вг ВГ\А/Вг и и
so2nh2so2nh2
онон
А/с00н.ВгВг\А/Вг
ОН
ОН
ОН
ОН
6Вг
6Вг
СООН
СООН
он
ОВг
Вг. । .Вг
он
ОВг
Вг. । .Вг
8Вг
8Вг
ВгВгSOgHВгSOgHВгn=ch2n=ch2Вг. евгВг. евгВг
Вг
Вг
SOgHВг
SOgHВг
n=ch2
n=ch2
Вг. евг
Вг. евг
N=CH2I Аг
Вг
Реакции окисления, протекающие в процессе определения различных классов соединений. Главными примерами такого рода соединений являются: гидразины (например, изониазид); серосодержащие соединения (меркаптаны, например 6-меркаптопурин и глю- татион; сульфиды, как метионин и тиофен; дисульфиды, как цистин, а также тиомочевины, тиоурацилы и тиобарбитураты); полиоксисоединения (например, гидрохинон, глицерин и сахара); альдегиды (например, формальдегид, а также формиаты); некоторые амиды и аминокислоты (например, мочевина и глицин).
В табл. 25 представлено около 50 примеров окисления бромом алкилиодидов, образуемых при определении содержания низших алкоксильных групп в процессе нагревания анализируемых объектов с иодистоводородной кислотой. Ниже приводится несколько уравнении типичных реакций окисления бромом:
C6H4NCONHNH2 + Н2О + 2Вг2 -> C5H4NCOOH + М2 + 4НВг
RSR' + Н2О + Br2 -> RSR' + 2НВг
О
RSSR + 4H2O + 5Br2 -> 2RSO2Br + 8HBr
CS (NH2)2 - 7OBr~ + 20H~ -> C02 + N, + SO^ + 7Br~ + 3H2OCH2OHCHOHCH2OH + OBr -> CH2OHCOCH2OH + Br + H2O
HO —^^— OH + Br2 -> О =/\= О + 2HBr
CO (NH2)2 + ЗОВГ -> CO2 + N2 + 3Br" + 2H2O
— CO —CO—+H2O + Br2-> —CO—O —CO—+2HBr3HCHO + 2BrOf -> 3CO2 + 3H2O + 2Br~
5HCOOH + 2HBrOg -> 5CO2 + 6H2O + Br2 (литература 16^
CHSI + Br2 -> CHgBr + IBr и далее
IBr + 2Br2 4- 3H2O -> HIO3 + 5HBr
В некоторых случаях могут протекать одновременно несколько реакций, а не одна из указанных выше. Так, диэтилстильбэстрол, содержащий ненасыщенную связь и гидроксилзамещенные ароматические соединения, реагируют с 10 атомами брома, из которых два присоединяются, а два замещают атомы водорода в каждом бензольном ядре. Окисление изопропанола до ацетона обычно происходит путем частичного замещения метильных групп (см., например, работу48). Конечным продуктом при определении оксима циклогексанона является бромнитроциклогексан CeH10NO2 (Вг), который получается в результате окисления и замещения (или присоединения, сопровождаемого выделением НВг)®05.-
К трем описанным группам реакций не могут быть отнесены реакции определения тетраэтилсвинца и силанфенильных групп:
РЬ (С2НВ)4-* РЬВг2
= Si — С6Н5 -> = SiBr +С6НвВг
Примеры реакций ионного обмена, сопровождающихся образованием пербромидов органических оснований, аналогичных тем, которые образуют иод-иодидные реагенты, неизвестны.
Условия реакции. pH реакционной смеси меняется в широких пределах; среда может изменяться от сильнокислой (особенно с бромид-броматным реагентом для достаточно быстрого выделения брома), создаваемой НС1 или H2SO4 (как растворитель может применяться уксусная кислота), до щелочной, как например, с гипобромитом. Очень часто берут минимальный избыток реагента, чтобы избежать побочных реакций. Величину его устанавливают с помощью предварительного определения или титруют до появления светло-желтого или коричневого окрашивания, затем иногда добавляют еще небольшую порцию реагента. С другой стороны, очень редко (для ускорения реакции) приливают большие избытки реагента из-за возможности побочных реакций. Например, при проведении реакций присоединения могут протекать также реакции замещения. Реакции почти всегда проводят при комнатной или меньшей температуре. В этих условиях, главным образом, предотвращается потеря летучего бром-
нОГо реагента и подавляются реакции замещения, наблюдающиеся рИ определениях, основанных на реакциях присоединения. При проведении реакций присоединения применяют катализаторы. В качестве основных катализаторов можно указать сульфат ртути (П) и молибдат аммония. Реакционная среда в большинстве случаев бывает гомогенной, но имеются случаи, особенно при использовании бромид-броматных реагентов, когда образуются два несмешива- ющихся слоя. Реакции часто выполняются в темноте.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования.
В большей части примеров, приведенных ниже, при выполнении конечной стадии титрования определяют избыток брома. Это делают различными путями.
Непосредственно методом обратного титрования с применением, например, тиосульфата в щелочной среде в присутствии индикатора крахмал—иодид38.
с применением Р-нафтола (титруют до обесцвечивания); титана (III) (титруют до обесцвечивания метиленовой сини); анетола (титруют до обесцвечивания); электролитически генерируемых ионов Си11 амперометрически; сульфата гидразина (потенциометрически);
Косвенным методом обратного титрования, основанным на применении избытка арсенита. Непрореагировавший арсенит затем оттитровывают броматом или бромом в присутствии индикатора типа метиленового красного, метилового оранжевого, п-этоксихризоидина, индигокармина или бриллиантового кармоизина; иодом в присутствии крахмала; или гипогалогенитом в присутствии индигокармина.
Другим видом косвенного метода обратного титрования является введение избытка Sn11 и последующее обратное титрование иодом, избытка SCN" с последующим кулонометрическим окислением его (до CN- + SO4') и известная реакция с фенолами, сопровождающаяся образованием Вг_, который затем превращают в BrCN и титруют иодометрически125.
В настоящее время большинство наиболее применяемых методов обратного титрования избытка брома основано на добавлении иодида и последующем титровании выделившегося иода,- обычно тиосульфатом, до исчезновения желтого окрашивания иода или в присутствии крахмала, или с применением инструментального метода, например биамперометрического. Перед добавлением иодида раствор щелочного гипобромита нейтрализуют или подкисляют, а к смесям, содержащим ртуть (II) в качестве катализатора, добавляют хлорид натрия; при этом выделяется бром, образующий с ртутью комплекс. Очень редко добавляют избыток тиосульфата и завершают определение титрованием иодом. Имеются две ссылки на титрование выделившегося иода сульфитом вместо тиосульфата. Кроме того, в двух статьях описана техника поглощения непрореагировавшего брома раствором иодида калия и последующего титрования этого Раствора тиосульфатом.
Определение продуктов реакции. В большинстве этих определений используется титриметрическое определение органически
связанного брома в продуктах реакции (обычно реакции присоединения или замещения); титрование бромистоводородной кислоты или бромид-иодидов, образующихся в процессе реакции замещения, а иногда при окислении. Во всех случаях избыток брома должен быть удален, для этой цели применяют такие вещества, как тиосульфат фенол, Р-нафтол, анилин (при таких реакциях выделяется НВг’ и они непригодны, если в основе определения лежит титрование этой кислоты), Hgi, сульфит, I"" в смеси тиосульфатом, диизобутилен, органические растворители, такие, как СС14 или СНС13; также применяют отдувку током воздуха и кипячение.
Бром в некоторых органических соединениях, в таких, как бронированные енолы (при определении енолов), гипобромит три- бромфенила (при определении, например, фенола или п-оксибензой- ной кислоты) или а, p-дибромкоричная кислота (при определении коричной кислоты), отличается большой активностью. Его определяют путем предварительной обработки иодидом в течение 15 мин и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом:
С6Н2Вг3ОВг + Н+ + 21- С6Н2Вг3ОН + Вг + 12
С6Н5СНВгСНВгСООН + 21" -> СоН5СН = СНСООН + 2Вг" + 12
— СОСНВг — + Н+ +2Г -> — СО — СН2— г± — с (ОН) = СН — + Вг- +12
Для превращения брома, содержащегося в продуктах реакции (ковалентная связь), в Вг"-ионы требуется воздействие сильнодействующих агентов, например щелочей или окислителей (см. работы26, б3, 525). Вг~ титруют растворами Ag+ или Hg2+.
Таблица 24. Примеры определения бромид-ионов, образующихся при бромировании некоторых органических веществ
№
П/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
1
Трибромфенол
Феиол
Растворяют в избытке щелочи и обратно оттитровывают кислотой
2
Бромированный фенол
Фенол
Титруют щелочью
3
Хинон
Гидрохинон
Добавляют I'—кислота; титруют тиосульфатом
4
1,2-Дибромбутан
Бутен-1
Превращают действием КОСгН6 в этилацетилен, затем добавляют Ag+ и оттитровывают избыток Ag+ тиоцианатом
5
Иодат
Иод в органическом основании
ДобавляютI- —кислота; ти
труют тиосульфатом
6
Соединения свинца (II)
Тетраэтилсвинец
Титруют молибдатом, добавляют избыток Q^O?" и обратно оттитровывают иодометрически или ЭДТА„
7
Аммиак
Аминофенол
Перегоняют и титруют кислотой
Таблица 25. Примеры использования реагентов, содержащих бром
Выражение «иодид—тиосульфат» в четвертой графе таблицы употребляетсякак удобное сокращение для обозначения широко используемого метода опреде-ления непрореагировавшего брома путем добавления I'-ионов и последующеготитрования тиосульфатом выделившегося иода
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Жиры (см. № 6, 19, 39, 44, 55, 59, 66, 146, 168, 185, 229, 232, 304, 353, 416, 501) и масла (см. № 8, 17, 19, 35, 39, 44, 55, 56, 60, 66, 67, 91, 146, 230, 304, 347, 356, 362, 501, 515) — определение бромного числа
НВг; избыток ВгО^; лучше в среде СНС13
Иодид—тиосульфат
1
2
Орсин
Титруют бромной водой до желтого окрашивания
Иодид—тиосульфат
2
3
Фенол (см. № 13, 27, 39, 46, 48, 51, 54, 58, 65, 76, 86, 88, 93, 95, 106, 107, 113, 120, 124, 129, 164, 189, 193, 197, 204, 233, 240, 242, 243, 254, 272, 279, 298, 299, 302, 313, 337, 339, 344, 359, 370, 383, 386, 387, 397—399, 409, 410, 418, 433, 438, 439, 451, 460, 463, 475, 488, 489, 504, 508, 537, 538,
Избыток бромной воды или ВгО^— Вг~— H2SO4; 10— 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
3
4
Углеводороды (см. ^Ь68, 142, 186, 198, 247, 394, 501, 530) — определение бромного числа
ОВг—ВГ; НС1; встр я хивают, затем оставляют на несколько минут
Углеводородный слой экстр а гир уют NaOH, неводный слой подкисляют и определяют посредствомиодид—тио
сульфата
4
5
Мочевина (см. № 7, 28, 36, 74, 287, 301, 388, 404, 450, 493, 506, 516)
Избыток ОВг-
AsOg-; избыток арсенита оттитровы- вают ОВг“ в присутствии индигокармина
5
6
Жиры (см. № 1) — определение бромного числа
СС14; бром—СС14 (ссылка 8) или CS2 (ссылка 6) 15 мин при комнатной температуре
Обратное титрование Р-нафтолом (ссылка 8") или иодид—тиосул ьфатом (ссылка 6)
6, 8
7
Мочевина (см. № 5)
Избыток ОВг-
AsO^"; избыток арсенита оттитровываюг иодом
7
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
8
Масла (см. № 1) и т. п. — определение бромного числа
СС14; бром—СС14;
18 ч в темноте
Иодид—тиосульфат; затем добавляют 10^" и снова титруют иодид—тиосульфатом
9
9
Салициловая кислота (см. № 25, 30, 83, 84, 87, 113, 115, 160, 171, 280, 299, 324, 375, 383, 442, 461)
ВгСХр—В г- (по крайней мере в 100%-ном избытке)—НС1; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
10
10
;и-Крезол (см. № 29) в смеси с о- и «-крезолами
В воде; ВгО^—Вг~; НС1; встряхивают 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
11
11
Тимол (см. № 63, 299, 302)
ВгО^—Вг~; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
12
12
Аллиловый спирт (см. № 170, 316, 329, 379)
ВгО^”—Вг~; разбавленная H2SO4
Иодид—тиосульфат
13
13
Фенол (см. № 3)
НС1 титруют смесью бром—КОН до желтого окрашивания и затем добавляют 10—20%избытка
Вг2
Иодид—тиосульфат
14
14
Муравьиная кислота (см. № 15, 18, 26, 52, 74, 98, 101, 196, 201, 220, 259, 357, 505, 518)
Бром—NaOHпри
близительно в 100%-ном избытке, затем добавляют НС1 до постоянного желтого цвета
Иодид—тиосульфат
15
15
Муравьиная кислота (см. № 14)
ВгО~—Вг"; H2SO4; 1 ч при 100° С (пока не перестанет выделяться бром)
Иодид—тиосульфат
16
16
Бромные числа (см. № 4, 266, 267, 322, 336)
В среде СНС13 или СС14; НВг; ОС1— вода; 20 мин при комнатной температуре
AsO|", избыток которого оттитровы- вают ОС1~ до желтого окрашивания
17
17
Эфирные масла (см. № 1) — определение бромных чисел
В среде СС14; ВгО^"— Br"; H2SO4; 6 ч при комнатной температуре
SnCl2, избыток которого оттитровывают иодом
18
18
Соли или эфиры муравьиной кислоты (см. № 14)
Бром—вода до постоянного желтого цвета
Избыток брома удаляют кипячением; добавляют Ag+, избыток которого от- гитровывают тиоцианатом
19
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
1
19
Жиры (см. № 1) и масла (см. № 1) — определение ненасыщенности
В среде СС14; Вг"— вода; НС1; избыток Вг~; 1 мин при комнатной температуре
Непрореагировавший бром титруют сульфитом в присутствии иода как индикатора (образующегося после добавления кристалла KI)
20
20
Коричная кислота (см. № 68, 122, 224, 445)
Титруют бромной водой до желтого цвета, устойчивого в течение 5 мин
Иодид—тиосульфат
21
21
Терпены (см. № 307, 374)
В среде СНС13;
ВгО^—Br~; H2SO4
Иодид—тиосульфат
22
22
Енолы (см. № 23, 31, 33, 153, 349, 502)
В метаноле или без растворителя; бром— метанол; при —10° С
P-Нафтол немедленно (для удаления; избытка брома) и I" - титруют тиосульфатом после выдерживания в течение 10 мин при 35° С (см. «Иодиды и иоди- стоводородная кислота», литература 10)
23
23
Енолы (см. № 22)
В среде 96% -него этанола при —10° С; бром—спирт (до серо-желтого цвета)
Избыток брома немедленно восстанавливают тиосульфатом, добавляют I- и титруют тиосульфатом (см. «Иодиды и иодистоводородная кислота», литература 9)
24
24
Резорцин (см. № 191, 299, 383, 538)
В водной среде; бром—вода; НС1; 1 мин при комнатной
Иодид—тиосул ьфат
25
25
Салициловая кислота (см. № 9)
Бром—вода (образуется осадок трибромфенола)
Фильтруют; окисляют МпО^ получают Вт-, который обрабатывают избытком Ag+, определяемым затем обратным титрованием (см. «Перманганат калия», литература 17)
26
26
Муравьиная кислота (см. № 14)
ИзбытокВгО^"—
Вг"; Н3РО4; 12— 15 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
27
25b
I
№
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
27
Фенол (см. № 3)
Изучено влияние концентрации кислоты, избытка Бг", времени и температуры
28
28
Мочевина (см. № 5)
Избыток ОБг"; 1 мин при комнатной температуре
Уксусная кислота; иодид—тиосульфат
29, 43
29
Крезол (см. № 10, 57, 87, 88, 113, 193, 314, 370, 399, 475)
ИзбытокВгО^—
Вг“; НО; 1 мин встряхивают при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат (конец титрования лучше устанавливать в присутствии СС14)
30
30
Салициловая кислота (см. № 9)
ВгО"—Вг-; НС1;
5—10 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
31
31
Енолы (см. № 22)
Избыток брома— спирт (Исследован также в ше 22,—см. № 21, брома удаляют с noi анилина, но следуе этом реакция с 1“ также «Иодиды и ио лота», лит
Иодид—тиосульфат
4етод, описанный выв котором избыток мощью р-нафтола или г заметить, что при идет медленно; см.
дистоводородная кис- ература /5)
32
32
Нефтяные продукты (см. № 43, 371, 415, 452) — определение бромного числа
В среде СС14;
бром—СС14; 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат; затем добавляют 10^" и снова иодид—тиосульфат
33
33
Енолы (см. № 22), например в диацетилян- тариой кислоте или ее диэтиловом эфире
В среде спирта; бром—метанол до желтого окрашивания и затем добавляют избыток реактива
Избыток реагента немедленно удаляют с помощью а-нафто- ла; затем добавляют иодид—тиосул ьфат (реакция протекает в течение 5 мин, при 60° С) или
Вода; НСО^, избыток которого отти- тровывают НС1 в присутствии метилового оранжевого
34
34
л-Дифсволы (см. № 193) или амины (см. № 58, 80, 162, 277, 413, 423, 488), получаемые из динитросоединений восстановлением соединениями Tini
В водной среде; этанол или разбавленная H2SO4; избыток ВгОД—Вг~
Иодид—тиосульфат
35
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
35
Растительные масла (см. № 1) — определение ненасыщенности
В среде СНС15;
бром—уксусная кислота или бром—
20%-ная НС1
AsO®"", избыток которого оттитровывают уксуснокислым раствором брома в присутствии индигокармина или тринитрорезорцина
36
36
Мочевина (см. № 5)
ОВг"; подогревают и снова добавляют ОВг"; затем смесь оставляют на 10 мин при комнатной температуре
Избыток НС1; непрореагировавший бром удаляют нагреванием, затем обратно оттитровывают раствором NaOH; добавляют уксусную кислоту;иодид—
тиосульфат
37
37
Эритрен (бутадиен) (см. № 40)
В среде этанола; бром—СС14; 5 мин при комнатной температуре; реакция протекает с образованием дибромпро- изводных; через 12 ч образуются тетра- бромпроизводные
Избыток реагента оттитровывают NaOH—тиосульфатом в щелочной среде в присутствии крахмал—иодид
38
38
Фурфурол (см. № 64, 75, 96, 104, 116, 118, 135, 145, 161, 175, 176, 187, 199, 250, 262, 288, 297, 427, 447, 448)
ИзбытокВЮ“—
Бг"; НС1; 1 ч при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
39
39
Жиры (см. № 1) и масла (см. № 1) — определение ненасыщенности; фенол (см. № 3)
В среде СНС13; бром—уксусная кислота—пиридин— H2SO4; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
40
40
Эритрен (бутадиен) (см. № 37)
ИзбытокВгО^"—
Вг" ; H2SO4 (образуются дибром- производные)
Иодид—тиосульфат
41
41
Протеины (например, желатин, казеин); гип- пуровая кислота и т. п.
В водной среде; NaOH; бром—NaOH; при 0° С (при исследовании процесса разложения периодически отбирают пробы)
Кислота;иодид—
тиосульфат
42
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
■Лите- Рату
Ра
42
Анилин (см. № 80, 121,
Избыток BrOg —
Иодид—тиосул ьфат
44
43
147, 156, 169, 202, 261, 302, 332, 333), образующийся при определении нитробензола (см. № 156) путем восста новл ени я его соединениями Тг Нефтяные продукты (см.
Br"; кислота; 5 мин при комнатной температуре
Небольшой избыток
Иодид—тиосульфат
45
44
№32) — определение
ненасыщенности
Жиры (см. № 1) и масла
ВгО^Г—Вг~; H2SO4; 1 мин встряхивают при комнатной температуре
В среде СНС13;
Иодид—тиос ул ьфат
46
45
(см. № 1) — определение ненасыщенности
Дифениламин (см. № 80,
бром—метанол; насыщают NaBr и оставляют на 30— 60 мин при комнатной температуре
ИзбытокВгО^—
Иодид—тиосульфат
47
46
126, 246) (Ar2NCONR2)
Фенолы (см. Ns 3) в не-
Br; НС1 (образуются дибром- замещенные продукты) Избыток ВгО3 —
Иодид—тиосульфат
48
47
очищенной аммиачной воде газовых и коксовых заводов Производные аминокис-
Br"; H2SO4; 1 ч при комнатной темпер а- туре
В водной среде;
Кислота;иодид—
49
48
лот (см. № 178)
Фенолы (см. Ns 3)
бром—NaOHпри
0°С
(В процессе разложения периодически отбирают пробы)
ИзбытокВгО^—
тиосульфат
Иодид—тиосул ьфат;
50
49
Смеси изомерных йена-
Br"; НС1; 30 мин при комнатной температуре для определения крезола в лизоле
В среде СС14 или
СНС13 добавляют в конечной точке для освобождения иода, окклюдированного осадком
И одид—тиосул ьфат
51
50
сыщенных соединений (см. № 62), например циклогексенилуксусных кислот
Итаконовая (см. № 237)
СНС13; бром в том же растворителе. При определении различных кислот требуется разное время для завершения реакции В водной среде;
Иодид—тиосульфат;
52
и мезаконовая кислоты
бром—Вг" —вода;
10 мин при комнатной температуре
методом и н тер полиции определяют состав смеси
к° п/п
Титруемое вещество
Реагент в условия реакции
Соответствующая об работка н конечная стадия титрования
Литература
51
Фенол (см. № 3)
Избыток ВгО^"— Вг; Н3РО4
Иодид—тиосульфат
53
52
Муравьиная кислота (см. № 14)
NaHCO3 или ацетат натрия; бром—Вг" до желтого окрашивания; 15 мин при комнатной температуре
AsO^-, избыток которого оттитровы- вают смесью бром— Вг-—вода в присутствии индигокармина или тринитрорезорцина
54
53
2,4-Динитроанилин, неизрасходованный в реакции при определении уксусного ангидрида
В уксусной кислоте (из предыдущей реакции); вода;
ВгО-—Вг-; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
55
54
Фенол (см. № 3), получаемый в процессе щелочного плавления бен- золсульфоната натрия
Бром (образуется трибромфенол)
Осадок растворяют в едком натре и избыток NaOH отти- тровывают
56
55
Масла (см. № 1) и жиры (см. № 1) — определение бромного и иодного чисел
ВгО^"—Вг-; кислота; 2 ч при комнатнойтемпературе
(определяют «вторичное» иодное число) или 2 дня при комнатной температуре (определяют «третичное» число)
Иодид—тиосульфат
57
56
Смазочные масла (см. № 1) — определение ненасыщенности
В среде бензола или бензина; H2SO4; ВгО^"—Вг- до желтого окрашивания
Добавляют I- и избыток тиосульфата; водный слой обратно оттитровывают иодом
58
57
Бронированные крезолы (см. № 29)
Уксусная кислота— вода;ВгО^—Вг-
до небольшого избытка (желтое окрашивание); 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
59
58
Фенолы (см. № 3); ароматические амины (см. № 34)
ИзбытокВгО^"—
Вг" ; НС1; 5—30 мин при комнатной температуре
Иодид—тносул ьфат
60
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
59
60
61
62
63
64
65
66
Жиры (см. № 1) — определение бромного числа Масла (см. № 1) и т. п. — определение ненасыщенности
Смесь олеиновой (см. № 122, 298) и линоленовой кислот в маслах
Ненасыщенные соединения (см. № 49, 130, 198, 225, 228, 251, 256, 275, 318, 392)
Тимол (см. № 11)
Фурфурол (см. № 38), получаемый при перегонке пентоз и пентозанов (см. № 96, 118, 135, 161, 175, 176, 199, 250, 262, 297, 447, 448) в присутствии кислоты Фенолы (см. № 3) в сточных водах
Жиры (см. № 1) и масла (см. № 1) — определение ненасыщенности
Метод описан вы (Метод считается у
ИзбытокВгО^"—
Вг~; вода; СС14; НС1; выдерживают 20 ч при комнатной температуре
В эфире при —10° С; бром до коричневой окраски; 2 ч при
—10° С
В среде СС14; небольшой избыток
BrO-—Br'; H2SO4; встряхивают 3 мин при комнатной температуре
ИзбытокВгО^"—
В г"; НС1; подогревают (образуется дибром- производное)
ИзбытокВгО^"—
Вг~; кислота; молибдат аммония; 4 мин при комнатной температуре
Бензол ыю-хиполп- новый экстракт; избыток ВгО^—Вг—; HeSO,; 2 ч при комнатной температуре [Метод описан выше завершения реакции больше времен
ше40 — см. № 39 довлетворительным)
Иодид—тиосульфат
Непрореагировавший бром удаляют с помощью тиосульфата, эфир перегоняют и бронированный продукт кипятят с КОН в колбе, снабженной обратным холодильником; Вг" определяют с помощью Ag+. Затем путем интерполяции определяют состав смеси (см. «Щелочи», литература 57)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосул ьфа'т
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
40 — см. № 39. Для требуется намного и (10—15 мин)]
61
62
63
64
65, 85
66
67
68
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
67
Омыляемые масла (см. № 1), например оливковое масло определение бромного числа
(Метод описан выше40 — см. № 39)
69
68
Ненасыщенные углеводороды (см. № 4), кислоты (см. № 122, 469, 501), эфиры (см. № 165) и т. п., например кротоновая (см. № 181) и коричная (см. № 20) кислоты
В среде СС14; бром—СС14; 18 ч при температуре от 0 до 75s С
Непрореагировавший бром и образующийся НВг перегоняют с азотом в раствор KI; титруют тиосульфатом, добавляют 10^ и оттитровы- вают тиосульфатом
70
69
Тетраэтилсвинец (см. № 140, 214, 490, 527) в бензине
Бром—СС14; 5 мин при комнатной температуре (образуется РЬВг.2)
Смесь фильтруют, осадок растворяют в HNO3 выпаривают с H2SO4, при этом образуется PbSO4, который растворяют в ацетате аммония;
раствор титруют молибдатом аммония
в присутствии внеш^ i него индикатора таннина
71
70
Смесь бутен-1 и бутен-2 (см. Ns 212)
Бром [образуется смесь трех дибромбутанов (1,2-, мезо-2,3- и рацемат-2,3)]
I"—метанол; выделяется иод; иод по мере его выделения титруют тиосульфатом через определенные интервалы (см. «Иодиды и иодисто- водородная кислота», литература 27)
72
71
Фенолсульфонаты цинка или натрия (см. № 82)
ИзбытокВгО^"—
Бг~; H2SO4; 2 ч при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосул ьфат
73
72
Р,*у-Ненасыщенные нитрилы
В среде СНС13; 200% -ный избыток брома—Вг~ —вода;
10 сек. встряхивают при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
74
73
Централит (см. № 80) [(C6H6NC2H5)2CO] в нитроцеллюлозонитроглицериновых порохах
В среде этанола; избыток ВгО^"—Вг—; НС1; 30 сек при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
75
74
Мочевина (см. № 5); соли или эфиры муравьиной кислоты (см. № 14) (формиаты)
Борат или КНСО3; бром; 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
76
® М. р. ф. Эшворт
257
м п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об* работка и конечная стадия титрования
рату- ра
75
Фурфурол (см. № 38)
НС1; избыток ВгО^; 2 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосул ьфат
77
76
Фенолы (см. Яс 3) в сточных водах коксохимических заводов
H2SO4; ВгО^"—Вг— до появления запаха брома
Иодид—тиосульфат
78
77
Алкилиодиды (см. № 78, 159, 174, 194, 213, 227, 384, 424, 457, 471, 526), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 78, 159, 174, 194, 213, 227, 384, 424, 457, 526) групп реакцией с HI (по Цей- зелю)
Пропускают в смесь бром—уксусная кислота; реакция сопровождается образованием IBr; добавляют ацетат натрия; IBr окисляется
До 10^
Избыток брома восстанавливают муравьиной КИСЛОТОЙ, затем добавляют
H2SO4, иодид—тиосульфат
79
78
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 77) групп реакцией с HI (по Цейзелю)
(Микрометод, описанный выше76, — см. № 77)
80
79
Газообразные олефины (см. № 133) и ацетилен (см. № 141, 163, 326)
Избыток ВгО^"— Вг“; H2SO4; встряхивают 60—90 мин при комнатной тем-
Иодид—тиосульфат
81
80
Ароматические амины (см. № 34) и их производные, например анилин (см. № 42), п-то- луидин (см. № 136, 195, 541), дифениламин (см. № 45), централит (см. № 73)
(Модификация мете ше75, — см. № 73, п СС14 вместо менее ин •этан
да, описанного вы- ри этом используют ертного растворителя ола)
82
81
n-Хлорфенол (см. № 158)
ИзбытокВгО^"—
Вг"; НС1 (образуется дибром- производное)
Иодид—тиосульфат
83
82
Фенолсульфонаты (см. № 7)
Избыток ВгО^— Вг"; HgCl2; НС1 или H2SO4; изучено влияние концентрации Вг", избытка брома и продолжительности реакции; рекомендуемое время реакции 3 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат; добавление нескольких капель СНС13 позволяет легче наблюдать конечную точку титрования
84
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лнте- РраУ
83
Салициловая кислота (см. № 9)
ИзбытокВгО^"—
Вг“; НС1; 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
86
84
Салициловая кислота (см. № 9)
Избыток ВгО^— Вг-; НС1; 10 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
87
85
Природные и нефтяные битумы — определение бромного числа
(Метод описан выше70 — см. № 68)
88
86
Фенолы (см. № 3)
Избыток бром—вода (образуются трибромфенол и НВг)
Фильтруют; непрореагировавший бром удаляют током воздуха; НВг титруют NaOH в присутствии метилового красного
89
87
Салициловая кислота (см. № 9); л«-крезол (см. № 29)
(Метод описан вь
ине99 — см. № 86)
90
88
Фенолы (см. № 3); крезолы (см. № 29)
Вг-, НС1; избыток ВгО^"; 1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
91
89
Метилиодид (см. № 92, 100, 112, 119, 128, 138, 155, 173, 180, 206, 222, 223, 236, 273, 292, 308, 315, 381, 403, 414, 446, 474, 478, 513, 528), образуемый при определении метоксильных (см. №92, 100, 119, 128, 138, 155, 173, 180, 206, 381, 403, 414, 446, 471, 474, 478, 513, 528) групп реакцией с HI (по Цей- зелю)
(Метод описан вь
ше79 — см. № 77)
92
90
Р,у-Гексенонитрилы и бутенонитрилы в присутствии а, Р-нитрилов
(Метод описан выше74 — см. № 72)
93
91
Смазочные масла (см.
(Метод описан выше9 — см. № 8; берут
94,
№1) — определение
бромного числа
50—70%-ный раствор брома; время реакции 15—30 мин)
128
JVb п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
92
93
94
95
96
97
98
Метилиодид (см. № 89) или этилиодид (см. № 119, 173, 184, 209, 222, 252, 292, 315, 381, 412, 420, 474), образуемый при определении метоксильных (см. №89) или этоксильных (см. № 119, 173, 184, 305, 381, 412, 420, 471, 474) групп реакцией с HI (по Цейзелю)
Фенол (см. № 3) в различных медицинских препаратах, например в таблетках
Эфиры п-аминобензой- ной кислоты (см. № 183, 218, 374), например новокаин (см. № 383), анестезин
Фенол (см. № 3)
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) нагреванием с НС1
Гидрохинон (см. № 234, 437, 496)
Муравьиная (см. №14), щавелевая кислоты
(Метод описан bi
[Метод описан выше предварительн
НС1; избыток ВгОд'—Вг~;
15 мин при комнатной температуре
Бром—вода (образуется трибромфен ил гипохлорит)
Избыток ВгО^"—Вг~; кислота; 1ч при комнатной температуре
(Метод описан выше89 — см № 86) Избыток бромной воды; 15—20 мин и 1—2 ч соответственно при комнатной температуре
дше79 — см. № 77)
8 — см. № 3 (после ого разделения)]
AsO^, избыток которого оттитро- вывают ВгО^" в присутствии метилового красного а) Непрореагировавший бром удаляют действием HgCl или экстракцией СНС13 или СС14; НВг титруют в присутствии метилового красного или бромкрезолового зеленого и т. п.;
6) на осадок действуют I-, освобождающийся иод титруют тиосульфатом (см. «Иодиды и иодистоводород- ная кислота», литература 39) Иодид—тиосульфат
Непрореагировавший бром удаляют током воздуха и от- титровывают НВг щелочью
95
96
97
98
99
100
101
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
99
Сульфиды (см. № 192, 352, 458, 542)
В среде смешанного растворителя; бензол—вода; бром—вода до устойчивой окраски, не более
15 сек при комнатной температуре
Непрореагировавший бром удаляют добавлением I- и титруют тиосульфатом; затем НВг в водном слое оттит- ровывают NaOH в присутствии бромкрезолового пурпурового или лакмуса
102
100
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) или N-метильных (см. № 155, 236, 446) групп реакцией с HI
(Метод описан выше78 — см. № 77)
103
101
Муравьиная кислота (см. № 14)
NaCl;
бром—уксусная кислота; 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
104
102
Тирозин
НС1, ВгО^—Вг“ до отчетливого желтого окрашивания; 2 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
105
103
Гексилрезорцин
Избыток ВгОц"—Вг~; кислота; оставляют на ночь при 70° С
Иодид—тиосульфат
106
104
Фурфурол (см. № 38), образуемый при обработке твердой древесины НС1
Избыток ВгО^"—Вг~; НС1; 1 ч при комнатной температуре в темноте
ИодиД—тиосульфат
107
105
Симпатол
Избыток ВгО~—В г-; НС1; 15 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
108
106
Фенол (см. № 3) в присутствии 2,4-динитро- резорцина
Избыток ВгО^—Вг—; НО; 15 мин при 0е С
Иодид—тиосульфат
109
107
Фенол (см. № 3), получаемый в процессе щелочного плава сульфонатов натрия
Бром—вода; при 0° С (смесь насыщают
NaCl) (образуется осадок трибромфенола)
Непрореагировавший бром удаляют тиосульфатом, осадок растворяют в избытке NaOH и от- титровывают НС1 в присутствии метилового оранжевого
110
2 61
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
108
Формальдегид (см. № 196. 454, 539)
Избыток ВгО~—Вг~; НО, затем подщелачивают; 30 мин при комнатной температуре
Кислота; иодид—тиосульфат
111
109
Метанол; полиоксисоединения, подобные гли? церину (см. Ns 154, 157, 321), сахарам (см. № 123, 422)
Избыток ОВг™; концентрированная щелочь; на свету
Кислота; иодид—тиосульфат
112
110
Моно- и дисахариды
В водной среде; избыток ОВг' на свету; 15 мин (моно-) или 20 мин (ди-) при 16—17° С (образуется щавелевая кислота)
НС1; иодид—тиосульфат
113
111
Апиол (4-аллил-3,6-ди- метокси-1,2-метилен- диоксибензол)
ВгО^—Вг~; кислота; 5 мин при комнатной температуре, затем добавляют тетраборат натрия;
15—20 мин
Иодид—тиосульфат
114
112
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метионина (см. № 444) реакцией с HI
(Метод описан выше-8 — см. Ns 77)
115
113
Фенол (см. № 3); крезолы (см. Ns 29); салициловая кислота (см. Ns 9)
(Метод описан выше88— см. № 86)
116
114
Оксин (см. Ns 125, 258, 263, 323, 331, 402)
НС1, ВгО^"—Вг—до обнаружения избытка (проба на иодо- крахмальную бумагу); 5 мин при комнатной температуре
CS2; иодид—тиосул ьфат
117
115
Салициловая кислота (см. Ns 9)
Избыток ВгО^—Вг~; НС1; 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
118
116
Фурфурол (см. Ns 38)
Избыток ВгО~—Вг~; кислота; различная продолжительность реакции при 0° С; рекомендуется 5 мин (реакция сопровождается присоединением двух атомов брома)
Иодид—тиосульфат
119.
187
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
117
5-Бром-2-фуранкарбо-
Избыток ВгО^"—Вг—;
Иодид—тиосульфат
120
118
новая кислота
фурфурол (см. № 38),
НС1; 10 мин при 21°С; (реакция сопровождается присоединением четырех атомов брома) Избыток ВгО^"—Вг—;
Иодид—тиосульфат
121
119
образуемый при кислотном гидролизе пентозанов (см. № 64)
Метилиодид (см. № 89)
НС1
Окисляют бромной
Непрор еагировав-
122
120
или этилиодид (см. 92), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) или этоксильных (см. № 92) групп [например, в ванилине (см. № 299), пектине] реакцией с HI
Фенол (см. № 3)
водой до 10^"
Избыток ВгО^"—Вг~;
ший бром удаляют фенолом; затем добавляют H2SO4; далее иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
123
121
Анилин (см. № 42) в
кислота; 20—30 мин при комнатной температуре
Избыток ВгО^"—Вг—;
Иодид—тиосульфат
124
122
аминоазобензоле
Ненасыщенные кислоты
НС1; 5—10 мин при комнатной температуре
В среде СС14; бром—
Вода и фенол для
125
123
(см. № 68) [например, олеиновая (см. № 61), коричная (см. № 20)]
Общее содержание са-
СС14; 10—15 мин при комнатной температуре
В водном растворе;
превращения непрореагировавшего брома в Вг"; Вг" обрабатывают хлором, при этом образуется ВгС1, затем KCN— получают BrCN и, наконец, I, реакция сопровождается образованием иода:
BrCN + 21"
1а + Вг- + С№ Далее титруют тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
126
124
хара (см. № 109) в меде
Фенолы (см. № 3) из ще-
избыток О В г”; на свету (Метод описан вы-
127
лочных плавов
ше 3 — см. № 3)
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
125
Оксин (см. № 114)
В солянокислом растворе; бром—вода (образуется 5,7-ди- бромхинолил-8-ги- побромит)
Непрореагировавший бром удаляют током воздуха н образующийся НВг от- титровывают NaOH (при этом учитывают первоначальное содержание НС1)
129
126
Дифениламин (см. № 45)
Нитроцеллюлоза; этанол; избыток
BrO”—Br~;НС1;
2 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат .
130
127
Ксилидины (см. № 132, 188)
Избыток ВгО^Г—Вг-; НС1; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
131
128
Метилиоднд (см. № 89),
(Несколько модифицированный метод,
образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп реакцией с HI
описанный выше78, — см. № 77)
132
129
Фенол (см. № 3) в специальных препаратах
Избыток ВгО3 —Вг ; H2SO4; встряхивают 5—10 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
133
130
Ненасыщенные соединения (см. № 62) в алифатических углеводородах (особенно моноолефины)
Избыток ВгСХГ—Вг-; H2SO4 (до устойчивой желтой окраски, (не исчезающей в течение 2 мин)
Иодид—тиосульфат
134
131
Аллильные группы (см. № 249)
(Рекомендуется метод, описанный выше40, — см. № 39)
135
132
Ксилидины (см. № 127)
(Немного улучшенный метод, описанный выше131, — см. № 127)
136
133
Олефины (см. № 79, 163, 167, 216, 255, 283, 298, 379, 405, 441, 481, 511, 512) — определение ненасыщенности
Бром—СНС13 в 60— 70%-ном избытке;
1—10 мин при комнатной температуре. (Утверждается, что при этом не наблюдается реакция замещения)
Иодид—тиосульфат
137
134
Серебряные или кадмиевые производные глутатиона, выпавшие в осадок при его определении в биологических материалах
Избыток ВгО^—Вг-; НС1; 8 мин при комнатной температуре
Na2HPO4; затем иодид—тиосульфат
138
№ n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
135
136
137
138
139
140
141
142
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) нагреванием с НС1
Толуидин (см. № 80), образуемый при определении нитротолуола путем восстановления смесью Zn—НС1— уксусная кислота
Нитроанилины
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп реакцией с HI
Антрацен (см. Ns 491) и карбазол в сырье; также продуктов взаимодействия антрацена с малеиновым ангидридом
Тетраэтилсвинец (см. Ns 69) в бензине
Ацетилен (см. Ns 79) в водных растворах при изучении его гидратации
Углеводороды (см. Ns 4) — определение ненасыщенности
Избыток BrO^—Вг~; HCI; 1 ч при комнатной температуре
(Метод описан выше86 — см. Ns 34)
Избыток ВгО^“—Вг“ кислота; 30 мин при 0°С
(Метод описан выше78 — см. Ns 77)
В среде уксусной кислоты; НС1; титруют смесью ВгО^— Вг' до устойчивого синего окрашивания, не исчезающего в течение 10 мин, в присутствии крахмал—иодид
В среде керосина; бром — СС14; (образуется осадок
РЬВг2)
Избыток ВгО^"—В г-; H2SO4; оставляют на 2—3 мин; затем добавляют H2SO4 и пробу снова оставляют на 5—7 мин; реакция проводится под пониженным давлением
Бром — метанол; насыщают NaBr по методу, описанному выше46, — см. Ns 44
Установлено, что мет стым, рекомендуется 10—15 мин с 60% -ны
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иоднд—тиосульфат
РЬп осаждают бихроматом, избыток Сг2Оу— оттитровы- вают иодометрически
NaCl;
иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
анол должен быть чи- реакцию проводить м избытком реактива)
139
140
141
142
143
144
145
146
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об^ работка и конечная стадия титрования
Лите- рату. Ра
143
Инден (см. № 200, 311)
Бром — СС14 (двойное от теоретического количество); не более 30 сек при комнатной температуре
Вода; иодид—тиосульфат
147
144
Циклопентадиен
Бром — СС14 (двойное от теоретического количество), затем немедленно оттитровывают избыток брома
Иодид—тиосульфат
147
145
Смесь фурфурола (см. Ns 38) и метилфурфу- рола
Избыток ВгО^"—Вг-; НС1; 5, 10 или
30 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат; расчет ведут по двум уравнениям
148
146
Жиры (см. № 1) и масла (см. № 1) — определение микробромного числа
В среде СНС13; бром—метанол— NaBr как в методе, описанном выше46 — см. Ns 43; 1—60 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
149
147
Анилин (см. № 42), образуемый при определении ацетанилида гидролизом с НС1
Избыток ВгО^~—Вг~; НС1; 20 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
150
148
Сульфаниламид (см. Ns 177, 219)
Избыток BrOg"—Вг-; НС1; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
151
149
Хлораль
Избыток ВгО^"—Вг-; кислота; 5 мин при комнатной температуре, затем добавляют тетраборат натрия н оставляют стоять 15—20 мин
Избыток AsOg-, который оттитровывают броматом
15'2
150
Ненасыщенные соединения в бензоле
ВгО^—Вг-; H2SO4;
7—30 сек при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
153
151
Фумаровая кислота (см. Ns 483)
При pH 8,4; бром — Вг" — вода; 2 ч при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
154
152
Аллильные соединения (см. № 251)
НС1; ВгО^"—Вг- до желтого окрашивания
Иодид—тиосульфат
155
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
153
Енолы (см. № 22), например в (СвН5СО)2СНг
В среде метанола; бром—безводный метанол; при —5° С
Непрореагировавший бром немедленно удаляют при помощи диизобутилена, добавляют I- и через 10 мин титруют тиосульфатом (см. «Иодиды и иодисто- водородная кислота», литература 59)
156
154
Глицерин (см. № 109)
ОВг"; кипятят 90 мин
Иодид—тиосульфат
157
155
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) и N-метильных (см. № 100) групп реакций с HI
(Метод описан выш дится сравнение с д пример с методом, см. Ns 3, см. «Аминь основания» и гравиг
Цей
е79 — см. Ns 77; прово- эугими методами, на- эписанным выше 3, — и гетероциклические летрическим методом зеля)
158
156
Анилин (см. № 42), образуемый при определении нитробензола (см. Ns 42) путем восстановления его цинковой амальгамой в солянокислом растворе
ВгО^—Вг“;НС1
Иодид—тиосул ьфат
159
157
Глицерин (см. Ns 109) в водных растворах
Бром; вода; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
160
158
n-Хлорфенол (см. № 81)
В NaOH;
ВгО^—Вг—; НС1;
СНС13; иодид—тиосульфат
161
15 мин при комнатной температуре; (образуется дибром- производное)
159
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 77) групп реакцией с HI (по Цейзелю)
(Техника метода описана выше’9)
162
160
Салициловая кислота (см. № 9)
ВгО“—Вг—; 0,4 н, НС1 не встряхивают
Иодид—тиосульфат
163
161
Фурфурол (см. Ns 38), образуемый при определении пентозанов (см. Ns 64) перегонкой с НО
Дистиллят;
ВгО^—Вг-1 кислота
Иодид—тиосул ьфат
164
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
162
Ароматические амины (см. № 34), образуемые при определении ароматических нитросоединений путем восстановления металлическим кадмием в редукторе Джонса
(Метод описан выше60 — см. Ns 58)
165
163
Олефины (см. № 133) и ацетилены (см. № 79)
ВгО3 —Br ; H2SO4; HgSO4 и проба, растворенная в СС14; уксусная кислота с нерастворимой в воде пробой; встряхивают 7 мин при комнатной температуре в темноте
NaCl;иодид—тио
сульфат
166
164
Фенолы (см. № 3) в крови после осаждения протеинов
ВгО^~—Вг—; НС1; 15 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
167
165
n-Оксибензойная кислота (см. № 210, 428, 462), образуемая при определении эфиров (см. № 68) омылением
ВгО^Т—В г"; НО; 15 мин при комнатной температуре (в реакции вступают 6 атомов брома)
Иодид—тиосульфат
168, 206
166
Прокаин (см. Ns 183, 300, 507)
ВгО^"—Вг—; НС1;
10 мин при комнатной температуре
Этанол; иодид—тиосульфат
169
167
Олефины (см. № 133) в бензине
СС14—разбавленная H2SO4; при 0° С; титруют смесью ВгО^"— Вг”, пока слой СС14 будет устойчиво сохранять желтое окрашивание
Иодид—тиосульфат
170
168
Жиры (см. № 1) — определение ненасыщенности
(Метод описан выше46 — см. № 44; в микроварианте реакция протекает 2—4 ч)
171
169
Анилин (см. № 42) в пищевых красителях и пищевых настойках
ВгО3 —Br ; HCI;
30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
172
170
Следы аллилового спирта (см. Ns 12) в воздухе
Водный раствор, полученный пропусканием воздуха через воду; ВгО^"—Вг-; H2SO4; 15 мин при комнатной темпер а- туре
Иодид—тиосульфат
173
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
171
Салициловая кислота (см. № 9), образуемая при определении салола (фенилсалицилата) (см. № 299, 453) гидролизом его в присутствии едкого натра
В смешанном растворителе этанол— вода;ВгО^"—Вг”;
H2SO4; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
174
172
Этилен (см. № 241, 282, 296, 305, 310, 412) в воздухе заводских помещений
Воздух пропускают через раствор, содержащий ВгО^"—
H2SO4, добавляют
Вг-; 15 мин при комнатной температуре при встряхивании
Иодид—тиосульфат
175
173
Метилиодид (см. № 89) или этилиодид (см. № 92), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) и этоксильных (см. № 92) групп реакцией с HI
(Несколько модифицированный метод, описанный выше79, — см. № 77)
176
174
Алкилиодиды (см.
№ 77), образуемые при определении низших ал- коксильных (см. № 77) групп реакцией с HI
(Модификация аппаратуры метода, описанного выше79, — см. № 77)
177
175
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) нагреванием с НС1
(Метод описан выше39 — см. № 38)
178
176
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) нагреванием с НС1
ВгО3 —Вг ; кислота; 1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
179
177
Сульфаниламид (см. № 148)
В воде ВгО^Г—Вг-; НС1; 5 мин при комнатной температуре в темноте (образуется дибром- производное)
Ио дид—тиосульфат
180
178
Ароматические аминокислоты (см. № 47) и альдегиды (см. № 482, 501), образуемые при определении нитрокислот и альдегидов путем восстановления их цинковой амальгамой
ВгО^—Вг-; кислота
Иодид—тиосульфат
181
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
179
Камфен
В среде спирта; ВгО^—Вг”; НС1;
10 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
182
180
Метилиодид (см. Ns 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп при анализе целлюлозной пульпы и бумажных материалов
(Метод описан bi
эше79 — см. № 77)
183
181
Кротоновая кислота (см. № 68) при изучении кинетики ее гидратации
50—100%-ный избыток ВгО^"—Вг—;
H2SO4; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
184
182
5-Сульфоантраниловая кислота
ВгО^—Вг~; НС1 (образуется трибром- анилин и H2SO4)
HaSO4 оттитровыва- ют раствором ВаС12
185
183
Эфиры п-аминобензой- ной кислоты (см. № 94), например бензокаина (см. № 190, 205, 221, 294, 299, 383), прокаина (см. № 166)
Бром; 1 ч при 0° С
Иодид—тиосульфат
186
184
Этилиодид (см. № 92), образуемый при определении этоксильных (см. № 92) групп в кетенацеталях
(Метод описан выше79 — см. № 77)
188
185
Жиры (см. № 1) — определение бромного числа
В среде СНС13; бром—метанол— NaBr; 30—120 мин при комнатной температуре
НС1; обратно отти- тровывают арсенитом в присутствии метилового красного
189
186
Смеси алифатических углеводородов (см. Ne 4)— определение ненасыщенности
H2SO4—Br——«-гептан; титруют смесью ВгО^—Вг— до светло-желтого окрашивания и затем добавляют небольшой избыток реагента;
2 мин при комнатной температуре
Вода;иодид—тио
сульфат
190
187
Фурфурол (см. № 38)
ВгО^—Вг~; НС1; 30 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат
191
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
188
Ксилидины (см. № 127)
В смешанном растворителе вода—спирт;
ВгО^—Вг—; НС1;
10 мин при —4° С до —8°С
(Титрование, комбиш нитрита, позволяет о отдельны:
Иодид—тиосульфат
1рованное с действием пределить содержание веществ)
192
189
Фенол (см. № 3) в мыле
ВгОд"—Вг-; НС1;
15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
193
190
Бензокаин (см. № 183)
ВгО'—Вг”; НС1;
10—15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
194
191
Резорцин (см. № 24)
ВгО^—Вг—; НО; 10—15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
195
192
Сульфиды (см. № 99)
Бром—вода; встряхивают 10 мин (образуются сульфоксиды и НВг)
Непрореагировавший бром восстанавливаютиодид—тио
сульфатом, НВг от- титровывают раствором КОН в присутствии метилового красного
196
193
Фенолы (см. № 3); крезолы (см. № 29); дифенолы (см. № 34); флороглюцин
ВгО^"—В г-; кислота (Изучена кинетика реакции)
Иодид—тиосульфат или обратно титруют арсенитом
197
194
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 77) групп реакцией с HI
[Небольшое изменен? выше79, — см. № 77 тура и приго
е метода, описанного (описывается аппара- товление HI)]
198
195
о-Толуидин (см. № 80) в красителях для кожи (отделенный путем перегонки)
ВгО^—Вг~; НО (реакция сопровождается присоединением 4 атомов брома)
Иодид—тиосульфат
199
196
Формальдегид (см. № 108) или муравьиная кислота (см. № 14), образуемые при определении полиспиртов методом окисления перйодатом
Бром—вода; 1 ч при комнатной температуре (окисление сопровождается образованием СО2)
AsO|“ избыток которого оттитровывают хиодом
200
197
Фенолы (см. № 3)
(Обсуждаются методы35, 209 — см. № 34 и 204)
201
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
198
199
200
201
Ненасыщенные соединения (см. № 62), главным образом углеводороды (см. № 4)
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентоз и пентоза нов (см. № 69) нагреванием с 40%-ной НВг
Стирол; инден (см. № 143)
Муравьиная кислота (см. № 14) в уксусной кислоте
H2SO4 титруют смесью ВгО^"—Вг— до устойчивой желтой окраски; добавляют небольшой избыток реагента, встряхивают 3 мин при комнатной температуре
BrO~—Br“; НС1; молибдат аммония; после появления желтой окраски оставляют на 4 мин при комнатной температуре
В среде СНС13; бром—СС14или
бром—метанол— NaBr; 2 ч при комнатной температуре (Исследована реакция)
Бром—ацетат натрия; 30 мин при комнатной темпера-
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат; затем титруют щелочью или добавляют Ю^- и титруют снова тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
202
203
204
205
202
203
204
205
Оксалат анилина (см. № 42), выпавший в осадок при определении анилина в дифениламине
Формальанилин (CeH6N=CH2)
Фенолы (см. № 3)
Бензокаин (см. № 183)
1 у ре
В теплом водном растворе титруют смесью BrOJ"—Вг“ до светло-желтого окрашивания; оставляют на 5—10 мин при комнатной температуре
Бром—метанол—
NaBr; 2 ч при комнатной температуре (образуется трибром- производное)
В щелочном растворе; ВгО^—Вт-; затем подкисляют НС1; 10 мин при комнатной температуре (некоторые при —5° С) (Небольшое измененг выше 186, —
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
е метода, описанного см. № 183)
207
208
209
210
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
206
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп, например в лигниновых препаратах
(Небольшое изменение аппаратуры в методе, описанном выше76, — см. № 77)
211
207
Пиперазин
Нейтральный раствор;бром—вода;
несколько минут при комнатной температуре (образуется осадок тетрабромпроизвод- ного)
ВгОу—Вг~ (10— 20% -ный избыток); НС1; 5 мин при комнатной температуре
Фильтруют; непрореагировавший бром удаляют током воздуха; образуются НВг; оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
212
208
Сульфатиазол (см. № 226, 319)
Иодид—тиосульфат
213
209
Этилиодид (см. № 92), образуемый при определении этанола (см. № 296) в крови путем нагревания с HI
(Принцип метода описан выше76 — см. № 77)
214
210
n-Оксибензойная кислота (см. № 165), образуемая при определении ее эфиров путем гидролиза в присутствии едкого натра
ВгО~—Вт-; НС1 (образуется 2,4,6-трибромфенол)
Иодид—тиосульфат
215
211
Акролеин (см. № 482) и акриловая (см. № 303, 348) кислота (изучение процесса их гидрата-
(Метод описан выше184 — см. № 184)
216
212
Бутен-1 в присутствии бутена-2 (см. № 70)
Бром добавляют при —70° С до тех пор, пока раствор не станет красным. Затем смесь оставляют стоять 30 мин при комнатной температуре
Непрореагировавший бром восстанавливают сульфитом, 1,2-бромбутан превращается при действии этоксида калия в этилацетилен, который определяют аргентометрически (см. «Щелочи», литература 145; «Соединения серебра», литература 75) е метода, описанного см. № 77)
217
213
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 77) групп путем нагревания
(Небольшое изменен! выше76, —
218
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
214
Тетраэтилсвинец (см. № 69)
В среде СС14; бром— СС14; 30—60 мин при комн атной темпер а- туре в темноте
Иодид—тиосульфат
219
215
Диэтилстильбэстрол . (см. № 407, 473, 494, 495)
NaOH; ВгО^~—Вг—; НС1; 30 мин при 25—30° С
Иодид—тиосульфат
220
216
Олефины (см. № 133) в газообразных углеводородах
В среде СНС13; бром—уксусная кислота в небольшом избытке; 30 мин или более при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
221
217
P-Нафтол (см. № 299, 383) в косметических препаратах
ВгО,-—В г"; НС1;
15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
222
218
Производные п-амино- бензойной кислоты (см. № 94)
(Метод описан выше186 — см. № 183)
223
219
п-Аминобензолсульфо- новая кислота, образуемая при определении сульфаниламидов (см. № 148) путем гидролиза в присутствии НС1
ВгО3 —Вг ; кислота
Иодид—тиосульфат
224
220
Муравьиная кислота (см. № 14), также образуемая при определении формильных групп перегонкой с п-толуол- сульфоновой кислотой
Бром—вода; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
225
221
Бензокаин (см. № 183)
Метаноловый экстрактбром—НС1;
1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
226
222
Метилиодид (см. № 89) или этилиодид (см. № 92), образуемые при определении метоксильных и этоксильных групп путем нагревания с HI
(Метод описан выше76 — см. № 77)
227
223
Иодид тетраметил аммония, образуемый при реакции триметиламина с метилиодидом, который получается при определении метоксильных (см. № 89) групп путем нагревания с HI
(Метод описан выше76 — см. № 77)
227
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
224
225
226
Коричная кислота (см. № 20)
Ненасыщенные соединения (см. № 62) — определение бромных чисел
Сульфатиазол (см.
№ 208)
Бром (образуется а-, [Vдибромкоричная кислота)
В среде СНВг3; бром—метанол— NaBr (в СНВг3 разделение слоев в конце реакции происходит быстрее, чем в СНС13) НС1; титруют^ смесью ВгО^"—Вг—
Nai—этанол; кипятят и получают коричную кислоту; добавляют NaBr и иод; титруют тиосульфатом (см.
«Иодиды и иодисто- водородная кислота», литература 88) Вода—метанол; титруют водно-мета- ноловым раствором арсенита в присутствии индигокармина
Иодид—тиосульфат
228
229
230
227
228
229
230
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении низших алко- ксильных (см. № 77) групп реакцией с HI Ненасыщенные соединения (см. № 62) (изучение процесса замещения, происходящего во время реакции присоединения)
Жир (см. № 1) женского молока — определение бромного числа
Масла (см. № 1) ■— определение бромного числа
до избытка реагента (Метод описан bi
(Техника метода описана выше160 — см. № 186, но берут измеренное количе
ство H2SO4)
В среде СНС13;
бром—уксусная кислота—пиридин—
H2SO4
В среде СНС13;
бром—метанол—
NaBr; 2 ч при комнатной температуре
пце76 — см. № 77)
Иодид—тиосульфат; добавляют 10^" к водному слою и титруют тиосульфатом, при этом образуется НВг — продукт реакции замещения
Иодид—тиосульфат
Сначала титруют водным раствором арсенита до полного исчезновения окраски, затем иодид— тиосульфат
Вода;иодид—тио
сульфат
1яния избытка реаген- ости реакции; реко- избыток реактива)
231
232
233
234
231
Таллово масло — определение бромного числа
В среде СС14; бром— уксусная кислота— пиридин—H2SO4; ацетат ртути; 90 мин при комнатной температуре;
(Изучался эффект влг та и продолжительв мендуют 70%-ный
235
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
232
Жиры (см. № 1) — определение бромного числа (микрометод)
В среде целлозольва; бром—метанол— NaBr; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
236
233
Фенол (см. № 3) в моче в присутствии гидрохинона
ВгО^"—Вг—; H2SO4 (высокой концентрации, в этом случае гидрохинон не реагирует); 30 мин при комнатной температуре
1“, избыток которого оттитровывают
сульфитом; конечную точку титрования устанавливают потенциометрически
237
234
Гидрохинон (см. № 97) в том же образце
Сначала как указано выше, затем добавляют NaHCO3 (для уменьшения концентрации кислоты); пиридин;ВгО^"—
Вг“; 1 ч при комнатной температуре (в реакцию вступают 10 атомов брома)
1“, избыток которого оттитровывают сульфитом
237
235
Сульфонамиды (см. № 374)
В 50—70%-ной уксусной кислоте; ВгО~—Br~; НО;
90 сек при комнатной температуре
Обратное титрование арсенитом
238
236
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении N-метильных (см. № 100) групп реакцией с HI
(Метод описан выше76 — см. № 77)
239
237
Итаконовая кислота (см. № 50) в бродильной жидкости
Бром—КВг—КС1— НС1—вода; pH 1,2; 10 мин при комнатной температуре, затем 5 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат
240
238
n-Нитрофенол в процессе отделки хромовой кожи
ВгО”—Вг"; кислота (реакция сопровождается присоединением 4 атомов брома)
Иодид—тиосульфат
241
239
Гваяколсульфокислота (тиокол) и хинозол (су- ноксол—оксинсульфат)
(Метод описан bi
дше 3 — см. № 3)
242
240
Фенолы (см. № 3) в мыле
BrO~—Br~; НС1; 1 ч при 15—17° С
Иодид—тиосульфат
243
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
241
Этилен (см. № 172) и этилиодид (образующиеся при определении простых или сложных эфиров этиленгликоля реакцией с Н1); пропилен (и изопропилиодид), образующиеся из производных пропиленглико ля (см. № 321)
Перегоняют током СО2 в бром—метанол или уксусную кислоту
Иодид—тиосульфат алкилиодиды определяют с помощью Ag* (см. «Соединения серебра», литература 82)
244
242
Фенол (см. № 3)
ВгО^—Вг—; H2SO4
Избыток брома восстанавливают сульфитом и Вг" обрабатывают Ag+, избыток которого отти- тровывают тиоцианатом
245
243
Фенолы (см. № 3)
ВгО”—Вг-; НС1 (Изучение эффекта пример избытка ре; кислоты, времени и
Иодид—тиосульфат многих факторов, на- шента, концентрации гемпературы реакции)
246
244
Аллил-, циклогексенил,- и другие ненасыщенные барбитураты (см. № 268, 383, 430)
В среде СНС13 или СНС13—метанол;
ВгОД—Вг—; H2SO4; перемешивают 1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
247
245
4-Винил-1-циклогексен в тетрагидрофталевом ангидриде
Дифениламин (см. № 45) и его производные, подобные (C6H5)2NCONH2 и (C6H6NC2H6)2CO
(Метод описан выше 134 — см. № 130)
248
246
В среде СС14 или уксусной кислоте; ВгО-—Вг-; НС1;
15 сек—5 мин при комнатной темпера-
Иодид—тиосульфат
249
247
Ненасыщенные углеводороды (см. № 4) в бензине
туре (Принцип метода см. ^
описан выше40 — fs 39)
250
248
Фуран; сильван; фурфуриловый спирт (см. № 392)
Бром—уксусная кислота—пиридин—
H2SO4; 1 ч при комнатной температуре в темноте
(в реакцию вступают 4 атома брома; реакция замещения наблюдается в незначительной степени)
Иодид—тиосульфат
251
Ke п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите
ра
249
Аллильные группы (см. № 131) в простых и сложных эфирах
В среде СНС13; бром—СНС13; 1, 2 или 3 ч при 4° С (Метод такой же, ше40 , 45, _ см № 2 случае результаты з<
Иодид—тиосульфат
как описанные вы- 9 и 43; в последнем шижаются на— 10%)
252
250
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) в заводской пульпе путем нагревания с НС1
Частично нейтрализуют, затем добавляют ВгО^"—Вг— и молибдат аммония; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
258
251
Ненасыщенные, например аллильные (см. № 152), соединения (см. № 62)
ВгО^"—Вг—; пиридин; уксусная кислота
Иодид—тиосульфат
254
252
Этилиодид (см. № 92), образуемый при определении фенетидина нагреванием с HI
(Метод описан выше76 — см. № 77)
255
253
Этилцентралит (C6H5NC2H5)2CO в порохах ракетного топлива
Экстракт в уксусной кислоте; ВгО^— Вг“; НС1; 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
256
254
Фенолы (см. № 3), экстрагированные едким натром из авиационного бензина
ВгОз"—В г ; НС1
ИоДид—тиосульфат
257
255
Олефины (см. № 133) — определение бромного числа
В среде ССЦ; уксусная кислота; ВгО^— Вг“; при 25° С до желтого окрашивания, устойчивого 5 сек; затем добавляют небольшой избыток реагента
Иодид—тиосульфат
258
256
Ненасыщенные соединения (см. № 62) — определение бромного числа
(Даны замечания по выше40, —
методу, описанному см. № 39)
259
257
Жирные кислоты (см. № 354, 515) определение микробромного числа (микрометод)
В среде СНС13; бром—уксусная кислота—пиридин— H2SO4; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
260
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
258
259
260
Оксины (см. № 114) и их металлические производные (например, Си, А1)
Соли или эфиры муравьиной кислоты (см. № 14)
Трифениларсин (при анализе смеси фенил- хлорарсинов после реакции с NaOH—Н2О2)
В среде метанола; НС1; КВг; титруют ВгО^" до обесцвечивания метилового красного; добавляют небольшой избыток реагента
BrO-f—Br~; НС1;
2 мин для выделения брома; затем добавляют ацетат натрия; 30 мин при комнатной температуре в темноте
Экстракт в СС14; избыток ВгО^
Иодид—тиосульфат или обратно титруют арсенитом в присутствии этоксихризоидина или бриллиантового кармоизина
НС1;иодид—тио
сульфат
Титруют арсенитом
261
262
263
261
Анилин (см. № 42), образуемый при определении ацетанилина путем гидролиза в присутствии H2SO4
ВгО^"—Вг—
Иодид—тиосульфат
264
262
263
264
265
266
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) реакцией с кислотой
Оксин (см. № 114)
Бутилиодид (см. № 355, 385, 420), образуемый при определении бу- токсильных (см. № 355, 385, 420) групп в моче- вино-формальдегидных смолах
Альдозы (см. № 378)
Бромное число (микрометод) (см. № 16)
ВЮ^—Вг—; молибдат аммония; 4 мин при 14—18°С
В 20%-ной НС1; избыток электролитически генерируемого брома
(Метод описан bi
BrO'—Br“; H2SO4;
10 мин при комнатной температуре, затем добавляют избыток NaOH и дают постоять 20 мин при
30° С
(Метод описан выг
Иодид—тиосульфат
Обратно титруют арсенитом
пне76 — см. № 77)
Иодид—тиосульфат
16 149 — см, № 146)
265
266
267
268
269
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
267
268
269
270
271
272
273
274
275
Бромное число (см. № 16)
Ненасыщенные барбитураты (см. № 244), например аллилциклонен - тенилбарбитурат, диал- лилбарбитурат
Аллилизотиоцианат
Аммонийуранилурат, выпадающий в осадок при определении мочевой кислоты
Кофеин (см. № 289, 487, 535) в медицинских смесях
Фенол (см. № 3), образуемый при определении дифенилкарбоната путем гидролиза со щелочью
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении инсектицида дималона (см. № 274) реакцией с HI Дималон (см. № 273) на ткани
Ненасыщенные соединения (см. № 62) — определение бромного числа
В среде СС14;
BrO-—Br- HCI; 5—15 мин при комнатной температуре
BrO:f—Br-; НС1; несколько минут при комнатной температуре
(в реакцию вступают 2 или 4 атома брома)
ВгО^—Br-; НС1; 10—12 мин при комнатной температуре
В горячей H2SO4;
BrO”—Br-; НС1;
2 ч при комнатной температуре в темноте
ВгО“—Br"; НС1;
2 ч при комнатной температуре в темноте
ВгО~—Вг~; НС1;
встряхивают 5 мин при комнатной температуре
(Метод описан вы
Экстракт в СС14 или уксусной кислоте;
ВгО^—Br~; НС1; встряхивают 10 мин при комнатной температуре
Бром—метанол— NaBr; 20 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат или добавляют избыток арсенита, который оттитровы- вают раствором бромата
Иодид—тиосульфат
Избыток арсенита, который оттитровы- вают раствором бромата
ИодиД—тиосульфат или обратное титрование арсенитом
ИодиД—тиосульфат или обратное титрование арсенитом
Иодид—тиосульфат
те76 — см. № 77) *
Иодид—тиосульфат
Обратно титруют соединениями титана (III) в лрисут- ствии метиленовой сини или арсенитом в присутствии метилового красного
(после подкисления)
270
271
272
273
274
275
276
276
277
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
276
Хинин (см. № 299, 350, 383)
ВгО^"—Вг—; кислота
Иодид—тиосульфат
278
277
Ароматические амины (см. № 34), образуемые при определении нитро- соединеиий восстановлением смесью Zn—Hg— НС1
ВЮ^—Вг~; НС1; 10—60 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
279
278
Каучук в латексе (раствор в СС14)
Дисперсия в воде (бентонит как стабилизатор);ВгО^—
В г-; НС1; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
280
279
Фенол (см. № 3)
ВгО“—Вг-; НС1;
5—10 мин при комнатной температуре
AsO^-, избыток которого оттитровы- вают ВгО^~ в присутствии этоксихри- зоидииа или бриллиантового кармои- зина
281
280
Салициловая кислота (см. № 9)
ВгО”—Вг—; H2SO4; 10 мин при 15° С
NaHCO3 и Na2SO3 до превращения непрореагировавшего брома в Вг~; HNO3; AgNO3, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
282
281
Металлалхлорид (СН2=С (СН3) СН2С1]
(Метод описан выше40, 46 — см. № 39, 44 с небольшими изменениями)
283
282
Этилен (см. № 172) в газах
Отбирают в вакуумированный сосуд, содержащий ВгО^"— Вг“ —H2SO4; встряхивают 5 мин при комнатной температуре
NaOH; через 3— 5 мин добавляют H2SO4 и титруют тиосульфатом
284
283
Олефииы (см. № 133) в углеводородных (С4) газах
(Метод описан выше221 — см. № 216)
285
284
Сульфамиды
ВгО3 —Вг ; уксусная кислота и НС1 или H2SO4 от 10 сек до 1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
286
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
285
Паитокаин и пантезин
ВгО^"—Вг~; кислота (реакция сопровождается присоединением 2 и 4 атомов брома соответственно)
Иодид—тиосульфат
287
286
п- Аминосалициловая кислота (см. № 306, 335, 536); n-аминофенол (см.
№ 536, 543)
ВгО~—Вг—; уксусная кислота; НС1; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
288
287
Диксаитгидрилмочеви- иа, образуемая при определении мочевины (см. № 5) в моче путем осаждения ксантгидролом
Гипобромит кальция; 5 мин (Холостой опыт проводят с мочой без предварительного осаждения)
НС1;иодид—тио
сульфат
289
288
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении целлюлозных материалов гидролизом их H2SO4
(Метод описан выше116 — см. № 116)
290
289
Кофеин (см. № 271) в кофе и т. п. (после предварительной экстракции)
(Метод описан выше 574 — см. № 271)
291
290
4-Винил-1 -циклогексан (димер бутадиена)
Экстракт в СНС1Э; уксусная кислота; титруют смесью
ВгО^"—Вг“ до желтого окрашивания, затем добавляют небольшой избыток реагента. Встряхивают несколько минут при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
292
291
Фенилбензилсульфид
Бром—вода; трет- бутаиол; 5—10 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
293
292
Метилиодид (см. № 89) и этилиодид (см. № 92), образуемые при определении алкоксисилаиов Si (ОСН?)4 и Si (ОС2Н6)4 реакцией с HI
(Принцип метода описан выше™ — см. № 77)
294
293
Некоторые ненасыщенные карбонильные соединения, такие, как а- и ф-ионоиы, коричный альдегид (см. № 482)
Бром—безводный метанол—NaBr; продолжительность реакции различна; при коми атной темпер а- туре, например, 10 мин для ф-ионона н 12 ч для а-ионона
Обратное титрование смесью анетол— метанол до исчезновения желтой окра* ски
295
№ п/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
294
Фенацетин (см. № 383); бензокаин (см. № 183)
В 80% -ной уксусной кислоте; ВгО^"— Вг"; НС1; 10— 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
296
295
Фенолфталеин
В щелочном растворе; ВгО“— Вг-; уксусная кислота и НС1; встряхивают 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
297
296
Этилен (см. № 172), образуемый при определении этанола (см. № 209) в крови, путем пропускания его через пемзу, пропитанную Н3РО4, при — 300° С
Выделяющийся этилен абсорбируют смесью Вг2—СС14
Иодид—тиосульфат
298
297
Фурфурол (см. № 38), образуемый при определении пентозанов (см. № 64) в целлюлозе гидролизом ее НС1
ВгО^"—Вг-; кислота (Проведено сравиеиие барбит
Иодид—тиосульфат с методом осаждения уратов)
299
298
Фенолы (см. № 3); оле- "фипы (см. № 133) и другие соединения [например, лимонен, олеиновая кислота (см. № 61); нафталин; холестерин (см. № 377, 533, 540)]
Бром—уксусная кислота
Избыток брома отти- тровывают арсенитом
300
299
Некоторые фармацевтические препараты, главным образом фенолы (см. № 3) [например, салициловая кислота (см. № 9), резорцин (см. № 24), Р-нафтол (см. № 217), тимол (см. № 11), ванилин (см. № 119), салол (см. № 171)] и основания (см. № 383) [например, хинин (см. № 276), стрихнин (см. № 383), кодеин (см. № 383), бензокаин (см. № 183)]
В уксусной кислоте или в смеси уксусная кислота—вода; бром—уксусная кислота; иногда добавляют ацетат натрия; 10—30 мин при комнатной температуре в темноте (Изучены условия реакции)
Иодид—тиосульфат
301
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
Прокаин (см. № 166)
Мочевина (см. № 5)
Фенол (см. № 3); анилин (см. № 42); тимол (см. № 11); сульфаниловая кислота (см. №317) Мономер в частично полимеризованной акриловой кислоте (см. № 211) и аллиловых эфирах
Ненасыщенные масла (см. № 1) и жиры (см. № 1)— определение бромных чисел
Этилен (см. № 172) и этилиодид, образуемые при определении этоксильных (см. № 92) групп в целлюлозе путем нагревания с HI
я-Аминосалициловая кислота (см. № 286) в моче (экстрагированная эфиром)
Терпены (см. № 21)
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении диметилсульфата реакцией со смесью I-—вода
Бромные числа (например, тунгового (см. № 361) и ойтикового масел]
ВгО^—Вг—; кислота (образуется дибром- производное)
ОВг-
Бром—вода
Пиридиновый раствор;ВгО^"—Вг~;
H2SO4; 20 мин при комнатной температуре или 10—15 мин при 0° С соответственно
В среде СС14; бром— уксусная кислота— пиридин—H2SO4;
ацетат ртути (II);
1 мин при комнатной температуре
(Метод описан вы
ВгО~—Вг—; уксусная кислота и НС1 (в реакцию вступают 6 атомов брома)
H2SO4; ВгО^~—Вг~ до появления окраски, устойчивой в течение 30 сек
(Принцип метода о №
(Метод описан выше реакции протекают в
Иодид—тиосульфат или обратно титруют арсенитом, или добавляют AsOg, избыток которого от- титронывают ВгО^~ в присутствии индигокармина
Избыток реагента оттитровывают арсенитом "
Избыток брома оттитровывают нитритом
СС14;иодид—тио
сульфат
Иодид—тиосульфат
це244 см- J\[b 241)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосу льфат
писан выше78 — см. 77)
306 — см. № 304, но течение 30 мин—2 ч)
302
303
303
304
305
306
307
308
309
310
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
Этилен (см. № 172) в газовых смесях
Инден (см. № 143) в присутствии гидриндена Кислотная форма нитроэтана и его анион Фенол (см. № 3) в биологических и других протеинсодержащих растворах (отделенный дистилляцией)
Крезол (см. № 29)
Метилиодид (см. № 89) или этилиодид (см. № 92), образуемый при определении п-нитро- фенилдиэтил (или метил) моноэтилфосфата путем реакции с HI Аллиловый спирт (см. № 12)
Сульфаниловая кислота (см. № 302)
Ненасыщенные соединения (см. № 62) в моторном топливе
Сульфатиазол (см. № 208); сукцинилсульфатиазол и фталилсуль- фатиазол
Тиофен
Изопропилиодид (см. № 241), образуемый при определении глицерина (см. № Ю9) путем нагревания с HI
Встряхивают со смесьюбром—ук
сусная кислота (Метод описан вын
Бром—вода
ВгО“— Вг“; НС1;
10 мин при комнатной температуре
ВгО^—Br~; НС1;
1—2 ч при комнатной температуре
(Метод описан вь
ВгО^"—Вг—; кислота или
бром—вода (очевидно, при добавлении брома продукт гидролизуется, давая СН2ВгСНОНСН2ОН
и НВг) ВгО^"—Вг—; кислота; 5 мин при комнатной температуре (Испытаны метод ше40, 46, — с
ВгО^"—Вт-; кислота (Изучено влияние таких, как избыток р бром-ионов И КИСЛО! реакции и др. Пред.- при комнатно
ВгО^—Вг_; НС1; 5—30 мин при комнатной температуре
(Метод описан bi
Иодид—тиосульфат
ie и? — СМ- № 143)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
[ше79 — см. № 77)
Иодид—тиосульфат
Образующуюся НВг оттитровывают щелочью
Иодид—тиосульфат
ы, описанные Bbl- м. № 39, 44)
Иодид—тиосульфат )азличных факторов, гагеита, концентрация г, продолжительность игаемое время 2 мин i температуре)
Иодид—тиосульфат
яше79 — см. № 77)
311
312
313
314
315
316
317
317
318
319
320
321
322
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
322
Бромное число (см. № 16)
(Метод описан выше 310 — см. № 309)
323
323
Оксин (см. № 114)
ВгО3
Избыток реагента оттитровывают арсенитом амперометрически
324
324
Тениловый спирт и салициловая кислота (см. № 9), образуемые при определении митицид- 2-тенилсалицилата гидролизом в присутствии щелочей (где тенил—радикал C4H3SCH2—)
BrOj"—Br—; НС1;
20 мин при комнатной температуре. Компоненты (в реакцию вступают 6 или 8 атомов брома соответственно)
Иодид—тиосульфат
325
325
3,3-Диэтил-2,4-диоксо- тетрагидропиридин (перседон)
В воде; ВгО^"—Вг—; НС1; не более 30 сек при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
326
326
Ацетилен (см. № 79) в крови
Бром—вода
Иодид—тиосульфат
327
327
Ацетилацетон (изучена кинетика его алкоголиза)
Добавляют к разбавленному раствору кислоты; бром—вода; 4 мин при комнатной температуре
Непрореагировавший бром удаляют при помощи фенола; добавляют I" и через 5—10 мин титруют тиосульфатом
328
328
Салициламид
ВгО^"; НС1; 10 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
329
329
Аллиловый спирт (см. № 12), образуемый при определении сополимеров метилметакрилатов и аллилметакрилатов при их гидролизе в присутствии щелочи
ВгО^—Вг—; кислота; 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
330
330
Тиосемикарбазон п-аце- тиламинобензальдегида
ВгО~—Вг~; НС1; нагревают 5—10 мин
Иодид—тиосульфат
331
331
Цинковые производные оксина (см. № 114), образуемые при его определении методом осаждения
Солянокислый раствор; БгО^—Вг—; 1 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
332
332
Анилин (см. № 42)
Электролитически генерируемый бром, из раствора НС1— NaBr—CuSO4
Меняют полярность электродов и избыток реагента оттитровывают кулонометрически Си1
333
Ns?
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
333
Анилин (стандартизация) (см. № 42)
ВгО-—Br-; НС1;
3 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
333
334
Изониазид (см. № 338. 351, 393, 395)
В водном растворе; ВгО^—Br“; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
334
335
п-Аминосалициловая кислота (см. № 286)
(Метод описан выше288 , 307 — см. № 286, .306)
335
336
Бромное число (см. № 16)
(Метод описан выше310 — см. № 309 с биамперометрическим способом определения конца титрования иода тиосульфатом)
336
337
Летучие фенолы (см. № 3) в сточных водах (микрометод)
Дистиллят; небольшой избыток брома; 15—20 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
337
338
Изониазид (см. № 334)
В водном растворе;
ВгО-—Br-; НС1;
10—15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
338
339
Фенолы (см. № 3), образуемые при определении аралкилсульфонатов путем сплавления их со щелочами
Водный раствор нейтрализуют бром—СС14; встряхивают 2 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
339
340
Гексабарбитал (см.
№ 468) и его натриевая соль
ВгО"—Вг~; H2SO4 (Модификация метод деле «Перманганат к
Иодид—тиосульфат а, описанного в раз- алия», литература 82)
340
341
2,3-Дигидропиран
В среде бензола при 0° С; HgCl2; НС1; 100%-ный избыток ВгСХр—Вг—; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
341
342
Метантелинбромид
ВгО~—Вг“; НС1;
1 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
342
343
Резацетофенон
ВгО^"—Вг—; кислота (образуется дибром- производное, используют различные количества избытка реагента)
Иодид—тиосульфат
343
Ng
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
е Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
344
345
346
347
348
349
350
351
Фенолы (см. № 3)
8-Оксихинальдии
Винилацетилен и этилацетилен, образующиеся при реакции с насыщенным раствором КВг из их серебряных производных, выделенных при их определении в газовых смесях Парафиновые масла (см. № 1) — определение бромного числа
Акриловая кислота (см. № 211) в Р-пропиолак- тоне
Содержание енолов (см. № 22) в формильных соединениях
Хинин (см. № 276) в таблетках
Изониазид (см. № 334)
В водном растворе;
ВгО^—Вг~; НС1 (образуются бромза- мещенные фенолов)
BrO"—Br~; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Ацетатный буферный раствор; бром— вода—КВг; HgCl2; встряхивают 10 мин при комнатной температуре
(Метод описан выше40 — см. № 39)
ВгО^"—В г-; H2SO4; 5 мин при комнатной температуре; затем добавляют HgSO4; 5 мин при комнатной температуре
(Критическое изучен, выше23, 24, — см. № «ИОДИДЫ И ИОДИСТО1 литераг Бром—уксусная кислота—пиридин—
H2SO4; 15 мин при комнатной температуре (реакция сопровождается присоединением 4 атомов брома)
ВгО^~; НС1 нли
H2SO4 (с Вг” или без него; разницы не наблюдается)
Растворяют в этаноле и титруют щелочами термометрически или кондуктометрически (см. том I, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 84)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Предпочтительно применяют иодид— тиосульфат вместо обратного титрования арсенитом
NaCl;иодид—тио
сульфат
е методов, описанных 22, 23; см. также зодородная кислота», ура 457)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
344
345
346
347
348
349
350
361
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
352
353
354
355
356
357
358
359
360
Ароматические или гетероциклические сульфиды (см. № 99)
Жиры (см. № 1) — определение ненасыщенности
Жирные кислоты (см. № 257) в фекальных жирах — определение ненасыщенности
Бутилиодид (см. № 264), образуемый при определении бутоксильных (см. № 264) групп в полупродуктах фенольно- формальдегидных смол путем нагревания с HI Полимеризованные масла (см. № 1), например льняное масло — определение бромного числа Муравьиная кислота (см. № 14)
Ундециленовая кислота и ее соли
Фенолы (см. № 3) в воде или дегте
Камфахинои
В среде уксусной кислоты; немного воды; НС1; ВгО^— Вг-; 5 мин при 45° С
В среде СС14, СНС13 или метанол—NaBr; бром—СС14; 1 ч при комнатной температуре в темноте
ВгО-—Вг~; НС1;
Hgl2; СС14; вода (непрореагировавший бром определяют немедленно)
(Принцип метода о №
(Критикуется метод, с см. № 304; указыва анализа зависят от
добавляемо! В среде смешанного растворителя; пиридин—вода;бром;
3 мин при комнатной температуре
ВгО”—Er”; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Бром
(Изучено влияние количество избытка тельность и температ; дуется проводить ре
1 ч пр В среде метанола, этанола или уксус- ной кислоты; ВгО^"— Вг-;Н25О4и HgSO4; 7—10 мин при комнатной температуре (образуется камфарный ангидрид и НВг)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат; добавляют Ю~ и водный слой титруют тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
писан выше76 — см. 77)
писанный выше 30Б, — ется, что результаты количества реагента, о в избытке)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
эазличных факторов; реагента, продолжила реакции; рекомен- акцию при pH 6—9, и 0°С)
Концентрированный раствор NaCl; затем иодид—тиосульфат
352
353
354
355
356
357
358
359
360
10 М. Р. ф, Эшворт
289289
289
289
n/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
361
Некоторые вещества, содержащие сопряженные двойные связи, например тунговое масло (см. № 309), — определение бромного числа
Ацетат ртути (II), затем бром; уксусная кислота—пиридин — —H2SO4; 1 ч при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфаз
361
362
Эфирные масла (см. № 1) — определение ненасыщенности
Метилпир и динтри - бромид—уксусная кислота; безводный ацетат натрия; 2— 12 ч при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
362
363
Некоторые тиобарбиту- раты
ВгО^; НС1; 10— 15 мин при комнатной температуре
ВГ; иодид—тиосульфат
363
364
Диметилсульфид
Насыщенный водный раствор брома;
10 мин при комнатной температуре
I”; иод восстанавливают тиосульфатом, а НВг, которая образуется в результате реакции, оттитро- вывают раствором КОН в присутствии метилового красного
364
365
Витамин Вв
В воде; ВгО^"—Вг—; НС1; 45 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
365
366
Метиленсалициловая кислота
В щелочной среде; ВгО”—Вг—; H8SO4;
15 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
366
367
Растворы натриевой соли пенициллина
ВгО^—Вг”; H2SO4; 30 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
367
368
Сквален
Экстракт в СС14; бром—уксусная кислота—пиридин— H8SO4; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
368
369
Тиоурацилы
В растворе NaOH; BrO~; НС1; 30— 60 мин при комнатной температуре
AsOg", избыток которого оттитровывают ВгО^ в присутствии /2-это ксих р ИЗОИДИН а
369
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
370
Фенолы (см. № 3), например о-крезол (см. №29),4-хлор-2-
метилфенол, 2-метил- фенокснуксусная кислота
В растворе NaOH; НС1; тнтруют смесью ВгО^—Вг— до желтого окрашивания, затем добавляют небольшой избыток реагента; 30 сек при комнатной темпера
Иодид—т иосульфат
это
371
Нефтяные фракции (см. № 32), очищенный бензин и т. п. —определение ненасыщенности
type
В среде СНС13; бром—метанол— NaBr; 20 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
371
372
Винилхлорид в воздухе
Абсорбирует СНС13; добавляют бром;
40 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
372
373
Атоксил (л-аминофенил- арсонат натрия, H2NC6H4AsO3HNa)
В воде; ВгО^-—Вг"; НС1; 10 мин при комнатной температуре в темноте
AsOg-, избыток которого оттитровы- вают ВгО^- в присутствии метилового оранжевого
373
374
Различные медицинские препараты, например пурин (см. № 487), сульфонамиды(см.
№ 235), терпены (см. № 21), эфиры и-амино- бензойной кислоты (см. № 94)
Бром—метанол— NaBr; продолжительность реакции различна; комнатная температура; в темноте
Иодид—тиосульфат
374
375
Салициловая кислота (см. № 9)
Электролитически генерируемый бром из НС1—ДВг—CuSO4 раствора; 2 мин при комнатной температуре
Меняют полярность электродов и реагент оттитровывают кулонометрически посредством Си1; конечную точку титрования устанавливают амперометрически
375
376
а- и Р-Дикетоны
ВгО^~—Вг—; H2SO4; HgSO4
NaCl; иодид—тиосульфат
376
377
Осадок, образующийся при взаимодействии дигитонина с холестерином (см. № 298), при его определении
В среде метанола; бром—метанол— NaBr
Иодид—тиосульфат
377
378
Смесь альдоз (см. № 265) и кетоз
Бром—вода; кислота при 100° С; альдозы окисляются
Общий сахар определяют до и после окисления бромом, титрованием соединениями меди (II)
378
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
379
Примеси олефинов (см. № 133) в органических растворителях, таких, как аллиловый спирт (см. № 12), кротоновый альдегид (см. № 466, 482)
Бром—уксусная кислота; 3 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат
379
380
и-Оксигидрокоричная кислота
В воде; ВгО^"—Вт-; HaSO4; 3 мин при 0°С
Иодид—тиосульфат
380
381
Метилиодид (см. № 89) и этилиодид (см. № 92), образуемые при определении метоксильных (см. № 89) и этоксильных (см. № 92) групп реакцией с HI
(Метод описан выше 79 — см. № 77)
381,
399
382
Бутин-2-диол-1, 4 и другие алкинолы
(Метод описан выше 46 — см. № 44)
382
383
Фенолы (см. № 3) [например, салициловая кислота (см. № 9); Р-нафтол (см. № 217), резорцин (см. № 24)]; алкалоиды и другие органические основания (см. № 299) [стрихнин (см. № 299), хинин (см. № 276), кодеин (см. № 299), новокаин (см. № 94), бензокаин (см. № 183); фенацетин (см. № 294)]; барбитураты (см. № 244); аскорбиновая кислота (см. № 501)
В среде уксусной кислоты; бром— уксусная кислота; иногда добавляют воду; 10—80 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
383
384
Алкилиодиды (см. №77), образуемые при определении низших алкокси льных (см. № 77) групп реакцией с HI (полумикро- и микрометодами)
(Метод описан выше 76 — см. № 77)
384
385
Бутилиодид (см. № 264), образуемый при определении бутоксильных (см. № 264) групп путем нагревания с HI
(Метод описан выше 76 — см. № 77)
385
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
386
Фенолы (см. № 3) и их смеси в водных растворах
ВгО^—Вг—; H2SO4
Иодид—тиосульфат
386
387
Монофенолы (см. № 3)
ВгО^—В г";
НС1 или H2SO4;
45 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
387
388
Мочевина (см. № 5)
ВгО-—Br~; НС1;
10 мин при комнатной температуре; затем добавляют NaOH и оставляют стоять 15 мин при 100° С
Кислота; иодид—тиосульфат
388
389
Хлоропрокаин
ВгО^—Вг-; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
389
390
N-Метиланилин (в процессе изучения реакции с 2, 4-динитрофлюоро- бензолом в 99,9% -ном этаноле)
Бензол—концентрированная НС1; в водный слой добавляют небольшой избыток
ВгО^—Вг—; 12 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
390
391
2, 4-Динитрофенол в присутствии пикриновой кислоты
100%-ный избыток ВгО”—Вг~; НС1;
30 мин при 20— 25° С в темноте
Иодид—тиосульфат
391
392
Остаточные ненасыщенные соединения (см. № 62) в синтетических смолах, получаемых на основе аллиловых эфиров, а также фурфурилового спирта (см. № 248)
В среде СС14; бром— уксусная кислота— пиридин — H2SO4; ацетат ртути (П)
Иодид—тиосульфат
392
393
Изониазид (см. № 334)
ВгО'—Вг~; НС1 (лучше 0,7—0,86 н. раствор); 30 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
393
394
Некоторые ненасыщенные углеводороды (см. № 4) в воздухе
Барботируют через этанол; бром—NaBr; 30 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
394
395
Изониазид (см. № 334)
Бром—вода (образуются изоникотиновая кислота и НВг)
Кислоту оттитро- вывают щелочью в присутствии фенол фталеина
395
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите» рату- ра
396
397
398
399
400
401
402
403
404
Производные фенотиазина
Фенол (см. № 3) в присутствии восстановителей
Смеси алкилированных фенолов (см. № 3)
Фенолы (см. № 3); крезолы (см. № 29)
Индол; индол-3-уксус- ная кислота; индол-3- а-масляная кислота
1 -Метил-2—меркаптоимидазол (метимазол, та- разол. метотирин)
Оксинат меди (см. №114)
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп реакцией с HI
Мочевина (см. № 5)
ВгО-—Вг- НС1
Бромная вода до появления краснокоричневой окраски раствора (образуется трибром- фенилгипобромит)
ВгО-—Вг-; НС1;
5 сек—4 мин (Взаимодействие протекает в различных стехиометрических отношениях)
ВгО^—Вг—;
4—5714 раствор НС1;
4—5 мин при комнатной температуре
(Метод описан выше 4оо — см дь 399)
В воде; ВгО^—Вг—; НС1; 15 мин при комнатной температуре H2SO4; ВгО-—Вг~; 10 мин при комнат ной температуре
(Метод описан выше 78 — см. № 77)
КВг; борная кисло та; ОС1”; 2 мин при 50—60° С
Иодид—тиосул ьфат
Непрореагировавший бром восстанавливают SO2-, затем добавляют фенол, НС1 и I”; через 10— 15 мин титруют тиосульфатом (см.
«Иодиды и иодисто- водородная кислота», литература /75) Иодид—тиосульфат
Непрореагировавший бром удаляют с помощью тиоцианата, избыток которого от- титровывают кулонометрически (окисляют до CN- и SO2-)
Иодид—тиосул ьфат
Тартрат; доводят значение pH до 6,2; затем иодид—тио сульфат
NaOH; тиосульфат в количестве, эквивалентном начальному содержанию ОСГ;
1 капля раствора KI; гитруют гипохлоритом в присутствии брази- лина С1СН14О6 (красное окрашивание и пеходнт в желго зеленое)
396
397
398
400
401
402
403
404
405
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
405
Олефины (см. № 133)
В воде, метаноле или другом растворителе; NaBr;
ВгО^"—Вг~—НС1— метанол—вода;
1 мин — 3 ч при комнатной темпера-
Метанол; иодид—тиосульфат
406
406
Декаметиленбис-(иодид триметиламмония)
туре Бром—вода— H2SO4; кипятят 10 лшн; I" окисляется До Ю~
Непрореагировавший бром удаляют с помощью фенола; затем добавляют 1“ и титруют тиосульфатом
407
407
Диэтилстильбэстрол (см. № 215)
ВгО-—Вг—; НС1 25 мин при 25—30° С в темноте
Иодид—тиосульфат
408
408
Синестрол (см. № 417, 495) (диэтилстильбэстрол ди пропионат)
В среде уксусной кислоты;
BrOg”—Вг—; H2SO4; 80—83 мин при 25—35° С
Иодид—тиосульфат
408
409
Фенол (см. № 3)
(Метод описан выше 3 — см. № 3; проведено сравнение с весовым и колориметрическим методами)
409
410
Фенол (см. № 3) в фенолятах
H2SO4; ВгО3 —Вг ; 15—20мин при
комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
410
411
Трифлюороэтилвинило- вый эфир (флюоромар) в крови
Пропускают через смесь Вг2 — метанол),)
Иодид—тиосульфат
411
412
Этилен (см. № 172), образованный с этилиоди- дом (см. № 92) при определении этоксильных (см. № 92) групп в низших замещенных эфирах крахмала путем нагревания с HI
Пропускают через смесь Вг2 — уксусная кислота—КВг
Иодид—тиосульфат
412
413
Амины (см. № 34)
ОВг" (образуются бромоамины)
Пропускают через смесь KI—вода—
H2SO4; выделяется иод, который отти- тровывают тиосульфатом (см. «Иодиды и иодистоводородная кислота», литература 183^
413
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
414
Метилиодид (см. № 89), образуемый при опреде лении метоксильных (см. № 89) групп в эфирных маслах путем нагревания с HI
(Метод описан выше 79 — см. № 77)
414
415
Отдельные фракции крекированных нефтяных продуктов (см. № 32) — определение ненасыщенности
В среде СС14; 60—70% -ный избыток брома—СС14; 10, 20 и 30 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат
415
416
Жиры (см. № 1) — определение бромного числа
В среде СНС13;
бром—метанол— NaBr; от 30 мин до 2 ч при комнатной температуре в темноте
(Предпочитают метод с использованием IC1)
416
417
Синестрол (см. № 408)
В среде спирта; ВгО^"—Вг"”; кислота; 15 мин при 8—10° С
Иодид—тиосульфат
417
418
Фенолы (см. № 3)
В среде уксусной кислоты в присутствии небольшого или 100% -ного избытка ВгО^"—Вг~; 3 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
418
419
Нитродихлорбензол
ВгО^"—Вг—; кислота
Иодид—тиосульфат
419
420
Этилиодид (см. № 92) и бутилиодид (см. № 264), образуемые при определении этоксильных (см. № 92) и бутоксильных (см. № 264) групп в кремнийорганических соединениях путем нагревания с HI
(Модификация метода, описанного выше 2М, — см. № 292)
420
421
rz-Кумаровая кислота (см. № 445)
Трехкратный избыток ВгО^"—Вг—;
0,5—0,6 н. раствор
НС1; 30 мин при 40° С
(реакция сопровожд.
12 атом
1ется присоединением ов брома)
421
№ п/п
422
423
424
425
426
427
428
429
430
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
Сахар (см. № 109)
Амины (см. Ns 34), образующиеся при определении хлорамфеникола восстановлением Zn— НС1
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при микроопределении низших алкоксильных (см. № 77) групп путем нагревания с HI Винилметилкетон
цис- Р-Метокси-а эток- симетилакрилонитрил
Фурфурол (см. № 38) в воздухе
rz-Оксибензойная кисло та (см. № 165), образуемая при определении ее эфиров гидролизом в присутствии щелочей гг-Хлорфенил-гг-хлорбен- зилсульфид
Ненасыщенные барбитураты (см. № 244), например этилкротонил- барбитуровая кислота
Концентрированный раствор NaOH;
ОВг~; 4 мин при комнатной температуре или при кипении
(реакция сопровожда или 6 атомов бро ВгО^"—Вг~;
кислота; 2 мин
(Принцип метода описан выше 78 —
см Ns 77)
В воде; ВгО^—Вг- НС1;
5 мин при комнатной температуре
В среде уксусной кислоты; немного пиридина; ацетат ртути (II); бром — уксусная кислота;
2 мин при комнатной температуре Пропускают в смесь ВгО-—Вг-; НС1;
1 ч при комнатной температуре ВгОз”—Вг-;
кислота
В среде уксусной кислоты; бром—уксусная кислота; 10 мин при 10° С (окисление до сульфоксида)
В среде СНС13; ВгО^"—Вг—; НС1; встряхивают, затем оставляют на 30 мин при комнатной температуре в темноте
лея присоединением 2 ма соответственно)
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
H2SO4;
иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
422
423
424
425
426
427, 450
428
429
430
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
431
4-Бутил-1,2-дифенилпи- разолидин-3, 5-дион
В среде уксусной кислоты; ВгО^"—Вг—
Непрореагировавший бром удаляют анилином; добавляют I" и образующийся под оттитровывают через 5 мин тиосульфатом
431
432
6-Меркаптопурин
В сернокислом растворе; ВгО^~; 15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
432
433
Фенол (см. № 3) в фармацевтических продуктах
В воде; бром—вода; НС1; встряхивают 30 мин, затем оставляют на 15 мин при комнатной температуре
СНС13; иодид—тиосульфат
433
434
2-Нитродифениламин
В среде уксусной кислоты; СС14;
ВгО^"—В г-
Иодид—тиосульфат
434
435
Тиофосфорная кислота, образуемая при определении ее эфиров гидролизом в присутствии щелочей
ВгО“—Вг“; НС1;
15 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
435
436
Альдрин; изодрин
В среде уксусной кислоты; ВгО^"—Вг—;
НС1; 45 мин при комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
436
437
Гидрохинон (см. № 97), хингидрон
Бром—вода до желтого окрашивания;
30 сек при комнатной температуре
Недопрсреагировавший бром удаляют фенолом, добавляют I"—НС1 и через 15—20 мин титруют тиосульфатом (см. «ИоДИДЫ и иодис- товодородная кислота», литература 193)
437
438
Арилоксисиланы; также фенолы (см. № 3), образуемые при гидролизе в присутствии кислот арилоксисиланов, содержащих третичные бутоксильные группы
В среде уксусной кислоты; ВгО^"—Вг—;
НС1
Иодид—тиосульфат
438
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
439
Фенолы (см. № 3) —
В среде уксусной
Иодид—тиосульфат
439
440
определение свободных орто- и параположений
Высшие алкилкетоно
кислоты; НС1; титруют ВгО~—Вг— до желтого окрашивания, избыток не должен превышать 10% В среде СС14; бром —
Иодид—тиосульфат
440
441
вые димеры
Некоторые С5-и С6-оле-
СС14; 30 сек при 20u С В среде СНС13; бром—
Иодид—тиосульфат
441
442
фины (см. № 133) и диены
Салициловая кислота
метанол—NaBr;
20 мин при комнатной температуре ВгО^—Br~; НС1;
Иодид—тиосульфат
442
443
(см. № 9), образуемая при определении ее метилового эфира путем гидролиза в присутствии NaOH
/i-Оксифепилалкилами
15 мин при комнатной температуре в темноте
BrOy; H2SO4
Иодид—тиосульфат
443
444
ны, например веритол. передрин (пилсотон)
Цистин; метионин (см
ВгО^—Вг~; НС1;
Иоднд—тиосульфат
444
445
№ 112)
Коричная (см. № 20),
10 мин при комнатной температуре (Метод описан вы-
445
446
л-кумаровая (см. № 421) кислоты
Метилиодид (см № 89).
ше 421 — см № 421) (Принцип метода
446
447
образуемый при микро определении метоксиль ных (см № 89) или N-метильных (см. № 100) групп путем нагревания с HI
Фурфурол (см. № 38),
описан выше 78 — см. № 77)
ВгО^"—Вг~; кисло-
Ацетат натрия;
447
448
образуемый при определении пентозанов(см. № 64) путем нагревания с НС1
Фурфурол (см. № 38) и
та; 2 мин при 15—■ 30° С
(Метод описан вы-
иодид—тиосульфат
448
449
5-оксиметилфурфурол, образуемые при определении пентозанов (см. № 64) обработкой кислотой (разделяют при помощи СНС13 и разбавленной НС1)
1 -(4-Оксифенил)-2-бутил-
ше 447 — см. № 447)
ВгО-—Вг“; НС1;
Иодид—тиосульфат
449
амино-этанолсульфат (васкулат)
2 мин при комнатной температуре
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
рату- ра
450
451
452
453
454
455
456
457
458
Мочевина (см. № 5); тиомочевина (см. № 497, 524)
Фенолы (см. № 3)
Нефть (см. № 32) — определение бромных чисел
Салол (см. № 171); нипагин А
Формальдегид (см. 108); гексаметилентетрамии (см. № 485)
Р-Нафтолсульфокислота, например R-кислота, кислота Шеффера
Дихлордиэтилсульфид Алкилиодиды (см. №77), образуемые прн определении низших ал- коксильных (см. № 77) групп в кремнийорга- нических соединениях Дисульфиды; сульфиды (см. № 99) (микрометод)
ВгО^—Вг”; НС1; 10 мин при комнатной температуре;
затем добавляют NaOH и кипятят
20 мин (образуются СО2, Г тиомочеви Бром — уксусная кислота; пиридин (как катализатор); 2—20 мин при комнатной температуре (Определено число J брс н-Гептан; разбавленная H2SO4; титруют смесью ВгО^—Вг— до отчетливого желтого окрашивания верхнего слоя
Электролитически генерируемый бром из раствора
НС1—КВг—CuSO4 ВгО”; НС1;
20 мин при 100° С
ВгО^"—Вг~;
кислота; не более 1—2 мин при комнатной температуре
ВЮ^"—Вг—; кислота (Метод описан выше 78 — см. № 77)
В уксусной кислоте; ВгО^"—Вг—; Н2О и НС1; 5 мин при комнатной температуре (реакция сопровождается присоединением 10 и 4 атомов брома соответственно)
Иодид—тиосульфат
<2; при определении ны — SO4—)
Иодид—тиосульфат (визуально или амперометрически)
>еагирующих атомов >ма)
И одид—тиосульфат
Меняют полярность электродов и обратно титруют Си1 кулонометрически Иоднд—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
451
452
453
454
455
456
457
458
459
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
ра гура
459
2,4-Дихлоранилин, не вступивший в реакцию при микроопределении ангидридов
В уксусной кислоте; ВгО^—Вг~; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
459
460
Фенол (см. № 3) в при сутствии восстановителей
Большой избыток бром—вода;20—
30 мин при комнатной температуре (образуется трибромфен илгипобромит)
Избыток брома восстанавливают SOg-, затем фенолом; НС1 и I- и после 15— 20 мин титруют тиосульфатом (см.
«Иодиды и иодисто- водородная кислота», литература 203)
460
461
Салициловая (см. № 9); ацетилсалициловая кислоты
Избыток ВгС1 (ВгО^—Вг— и концентрированная НС1); НС1; 2 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
461
462
n-Оксибензойная кислота (см. № 165) (также образуемая при определении ее метилового эфира путем гидролиза в присутствии щелочи)
Бром—вода до ко.- ричневого цвета
Избыток брома удаляют при помощи SOg- и фенола; НС1 и I" через 20 мин титруют тиосульфатом
462
463
Антипирин; фенол (см. № 3)
BrCl (BrOJ^—Вг~—ко (образуются 4-бромаг фенол или трибро (Предполагается, что нег
нцентрированная НС1) ггипирин и трибромо- мфенилгипохлорит) метод найдет приме- 1ие)
463
464
Оксалат
ВгО”—Вг“; кислота; ацетат натрия
НС1; титруют арсенитом в присутствии I” —крахмал
464
465
Продукт, образуемый при определении диамокса путем гидролиза в присутствии щелочей
ВгО^—Вг~; НС1;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
465
466
Кротоновый альдегид (см. № 379)
В воде; ВгО”—Вг—; НС1; 3 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат
466
467
Салицилат натрия
В воде; ВгО^—Вг—; НС1; 10 мин в темноте
Титруют гидразинсульфатом потенциометрически
467
№
Титруемое вещество
PeaieHT и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
468
Гексабарбитал (см. № 340)
ВгС1 (из ВгО^“—Вг" концентрированная НС1); НС1; 5 мин при комнатной температуре (Реакция присоединения галогенов по месту двойной связи)
Иодид—тиосульфат
468
469
а, P-Ненасыщенные кислоты (см. № 68) и соли (также образуемые при определении эфиров путем гидролиза в присутствии щелочей)
Нейтрализованная аликвотная часть; NaBr; бром—метанол—NaBr в большом избытке; 5— 10 мин при комнатной температуре
Метанол;иодид—
тиос} гьфат
469
470
Пропиленгликоль — определение ненасыщенности
Бром—СС14; 1 мин при 0° С
Иодид—тиосульфат;
Ю^ и оттитровывают тиосульфатом
470
471
Алкилиодиды (см. №77), образуемые при определении метоксильных (см. № 89), этоксильных (см. № 92) и изопро- поксильных групп в эфирах, кеталях и крем- нийорганических соединениях путем нагревания с HI
(Принцип метода о №
писан выше 79 — см. 77)
471
472
Цианацетгидразид
НС1; Вг~; титруют ВгО" до появления желтого окрашивания; добавляют 20%-ный избыток реагента
Иодид—тиосульфат
472
473
Диэтилсильбэстрол (см. № 215)
В среде уксусной кислоты; ВгО^—Вг— • НС1; 20± 1 мин при комнатной температуре
Иодид— тиосульфат
473
474
Метилиодид (см. № 89) иэтилиодид (см. №92), образуемые при определении метоксильных (см. № 89) и этоксильных (см. № 92) групп реакцией с HI
(Метод описан выше 79 — см. № 77)
474
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л ите- рату- ра
475
476
"477
478
479
480
481
482
Фенолы (см. № 3); крезолы (см. № 29)
4-Метилурацил
Соласодин
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп в гуминовой кислоте и ее продуктах окисления путем нагревания с HI Мономер винилацетата (см. № 532)
Изопропанол в смеси с метанолом, этанолом, ацетоном и н-пропано- лом
Олефины (см. № 133), образуемые при определении дифенилэтанола (см. № 512) и 1-фенил-1- (п-бромфенил)-этанола дегидратацией уксусным ангидридом Ненасыщенные альдегиды (см. № 178), например акролеин (см. № 211), кротоновый альдегид (см. № 379), коричный (см. Ns 293) альдегид
НС1; титруют смесью ВгО~—Вг— до желтого окрашивания; затемдобавляют
20—25%-ный избыток реактива; 2 мин при комнатной температуре
В воде; бром—вода; 15 мин при комнатной температуре
В среде СНС13; бром—уксусная кислота—пиридин—
H2SO4—СНС13 (Метод описан вь
В разбавленной уксусной кислоте; титруют смесью бром— уксусная кислота до желтого окрашивания, затем добавляют небольшой избыток реактива
ВгО~—Вг~; Н„РО4;
1 ч при 40° С (образуется броми- рованный ацетон)
Бром—уксусная кислота; 5 мин при комнатной температуре в темноте
В среде этанола; ВгС1 (ВгО^—Вг~— концентрированная
НС1) до появления желтого окрашивания; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
Избыток брома уда ляют кипячением, добавляют избыток КОН и оттитровы- вают раствором НС1 Иодид—тиосульфат
ше 79 — см. № 77)
Иодид—тиосульфа г
Г; оставляют на 15 мин при 90° С (для того, чтобы завершилась реакция бромирования ацетона) и затем титруют тиосульфатом Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
475
476
477
478
479
480
481
482
Ns п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
483
Малеиновая, фумаровая (см. № 151) кислоты [также после осаждения первой солями ртути (II)]
ВгО в 20%-ном избытке; HgSO4; 15 мин при комнатной температуре (2 или 6 ч соответственно в отсутствии HgSO4)
Иодид—тиосульфат
483,
484, 498
484
Омыленные ненасыщенные полиэфиры — определение ненасыщенности
BrCl; 6 ч
Иодид—тиосульфат
485
485
Гексаметилентетрамин (см № 454)
ВгО”; НС1; 20— 35 мин при 100° С (образуется СО2, Н2О и N2)
Иодид—тиосульфат
486
486
Изопрен в воздухе промышленных предприятий
Абсорбируют спиртом и добавляют небольшой избыток ВгО^—Вг~—на
Иодид—тиосульфат
487
487
Пурины (см. № 374); кофеин (см. № 271); 1 -диоксипропилтеобро- мин и 7-диоксипропил- теофиллин
ВгО^"—Br—; H2SO4;
30 мин и 5 ч соответственно
Иодид—тиосульфат
488
488
Фенолы (см. № 3); ароматические амины (см. № 34)
ВгО^"—Вг~; кислота
Иодид—тиосульфат; потенциометрически
489
489
Фенол (см. № 3) в воде в присутствии восстановителей
Раствор нейтрализуют по метиловому красному; бромная вода; 20 мин
Na.zSO3 до желтого окрашивания, фенол, чтобы удалить избыток брома; 1“ — HCI титруют через 15 мин тиосульфатом
490
490
Тетраэтилсвинец (см. № 69) в бензоле
Бром—СС14 до ко ричневой окраски, устойчивой в течение 5 мин; метанол длярастворения
осадка; кипятят; добавляют КОН, чтобы удалить бром, затем добавляют небольшой избыток воды и кипятят 5 мин
Избыток ЭДТА;
МН4ОН—МН4С1 (буферный раствор); оттитровывают раствором ZnSO4 в присутствии эриохром черного Т
491
491
Антрацен (см. № 139)
В среде уксусной кислоты;бром—
уксусная кислота; 30 мин при комнатной температуре в темноте; (образуется 9,10-ди- бромантрацен)
Иодид—тиосульфат
492
Ne п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
492
Пиррол
В смеси уксусная кислота—вода (1 : 1); бром—уксусная кислота; 40— 60 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
493
493
Мочевина (см. № 5); биурет
ВгО^—Br~; НС1; через 5 мин и доводят пробу; 30 мин при комнатной температуре (образуются СО2, Н2О и М2)
Иодид—тиосульфат
494
494
Диэтилстильбэстрол (см. № 215); диенэстрол
В щелочном растворе; ВгО^"—Вт-;
H2SO4; 25± 2 мин или 15± 1 мин соответственно прн комнатной температуре в темноте
Иодид—тиосульфат
495
495
Синестрол (см. № 408)
В среде уксусной кислоты; ВгО^"—Вг~; H2SO4; 80—83 мин в темноте;
(образуется дибром- производное)
Иодид—тиосульфат
496
496
Гидрохинон (см. № 97) в присутствии хинона
В солянокислой среде; метанол; раствор брома; 10 мин при 20° С в темноте
Метанол;иодид—
тиосульфат
497
497
Тиомочевина (см. № 450)
Избыток ОВг~;
NaOH; 1 ч при комнатной температуре
H2SO4; иодид—тиосульфат
499
498
Тиоацетамид
(Метод описан выше409 — см. № 497) Уравнение реакции:
CH3CSNH2 + 4ОВг + 2ОН~
-> СН3СОО- + SQ2- + 4Вг_ + NH+
500
499
1 -Нафтиламин-5-суль- фокислота
BrO“—Br“; НС1;
15—20 мин
Иодид—тиосульфат
501
500
Эскулозид
ВгО^"—Вг—; кислота (образуется дибромид)
Иодид—тиосульфат
502
Ne п/п
Титруемое вещество
Реагент я условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
501
Ненасыщенные углеводороды (см. № 4), альдегиды (см. № 178), кетоны; кислоты (см. № 68), спирты (см. № 511), масла (см. № 1) и жиры (см. № 1), аскорбиновая кислота (см. № 383) — определение иодных чисел
ВгО^—Вг-; НС1; СС14; иногда добавляют молибдат аммония или ацетат ртути (II) — как катализатор; выдерживать 20 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
503
502
Енолы (см. № 22) в ацетоуксусных эфирах
Добавляют до 5% смеси бром—метанол при —50° С (применяют также и другие растворители)
Немедленно добавляют 10% р-нафтол— метанол; затем иодид—тиосульфат (см. «Иодиды и иоди- стоводородная кислота», литератур а 238)
504
503
Оксим циклогексанона
Фосфорная кислота; H2SO4; ВгО^; затем вводят пробу в уксусную кислоту;
5 мин (превращение происходит через бромнитрозо- в бром- н итроци клогексан)
Иодид—тиосульфат; биамперометрически
505
504
Продукты конденсации фенолов (см. № 3) с формальдегидом (определение бромного числа для установления степени полимеризации)
ВгО^—Вг~; НС1;
40 мин
Иодид—тиосульфат
506
505
Соли или эфиры муравьиной кислоты (см. № 14)
BrCl—НС1 (ВгО“ — Вг~ —концентрированная НС1); 1 мин; затем добавляют
NaOH—ацетатный буферный раствор (оптимальный pH 4,2—6); 5 мин при комнатной температуре
Уравнени НСОО- + Bi н2о + сс (недиссоциированная медл
Иодид—тиосульфат
г реакции:
С1 + ОН" ->
2 + Вг- + СГ
НСООН реагирует енно)
507
506
Мочевина (см. № 5)
ВгО"— Вг”; H2SO4; молибдат аммония;
5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
508
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
507
Прокаин (см. № 166) в частично гидролизованной форме
H2SO4; ВгО~—Вг"; 5 мин при комнатной температуре
Иодид—тиосульфат
509
508
Фенолы (см Ne 3), например сульфосалициловая кислота
Электролитически генерируемый бром в присутствии Си11
Меняют полярность и обратно оттитро- вывают кулонометрически Си1
510
509
= Si—Н- и = Si—СдНь~ группы
Бром—уксусная кислота; при комнатной температуре для определения первой группы, нагревают для второй
Уравнени =Si — С6Н5 + Вг2
Иодид—тиосульфат
реакции:
—* = SiBr 4“ С6НБВг
511
510
Ацетнафтилен в присутствии стирола и аценафтена
В хлороформе; бром—метанол— NaBr; 10 мин в темноте
Иодид—тиосульфат
512
511
Олефины (см. № 133), образуемые при определении третичных спиртов (см. № 501) в процессе реакции со смесью уксусная кислота—H2SO4
BrOg“—Вг-; 5 мин
Иодид—тиосульфат
513
512
Олефины (см. № 133), образуемые при определении эфиров 1,1-дифе- нилэтанола (см. № 481) и его производных в процессе реакции со смесью уксусная кислота—H2SO4
ВгО^"—Вг-; 5 мин
Иодид—тиосульфат
514
513
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп в полимерах и сополимерах
(Метод описан выше79 — см. Ns 77)
515
514
Соли Рейнеке, осаждаемые при определении резерпина и камами- цина
Горячий раствор Фелинга; Вг-; концентрированная НС1; титруют раствором ВгО~ до появления желтого окрашивания; 15 сек
Иодид—тиосульфат
516
515
Масла (см. № 1) и жирные кислоты (см. Ns 257) — определение ненасыщенности
(Метод описан выше40 — см. № 39; реагент берут в 2—2,5-кратном избытке)
517
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
516
Мочевина (см. № 5)
В водном растворе; бром, насыщенный раствором тетрабората натрия; 1 ч
I” и НС1; тиосульфат
518
517
2-Этил-З-метилбутен- 2-1-аль в присутствии 2-метилвалерианового альдегида
В среде метанола или этанола; ВгС1 ( BrOg"—Br——концентрированная НС1) до желтого окрашивания; 5 мин
Иодид—тиосульфат
519
518
Озли и эфиры муравьиной кислоты (см. № 14)
Нейтральный раствор; избыток ВгО^~; кипятят, добавляют Вг2—КВг до желтого окрашивания, затем добавляют избыток реагента; кипятят 3—5 мин (очевидно, для удаления избыточного свободного брома)
I" и H2SO4; тиосульфат
520
519
Ртутьуксусная кислота и ацетат ртути
НС1; бром—вода
Избыток брома удаляют нагреванием; охлаждают; добавляютNH4OH и
SOg~и титруют
меркаптоацетатом натрия в присутствии тиофлюоресцеин а
521
520
1-(5-Тетразолил)-4- гуанилтетразингидрат (C2HsN10O)
BrO3; H2SO4, вода; 30 мин при комнатной температуре, затем кипятят 15 мин
Охлаждают и титруют окончательно раствором ВгО^
522
521
Этилформиат, образуемый при определении этилортоформиата в процессе реакции с уксусной кислотой
(Метод описан вы
де607 — см. № 505)
523
522
n-Оксипропиофенон в таблетках френантола Н-305
(Метод описан выше607 — см. № 505)
524
523
Резина — определение ненасыщенности
В среде СС14, СНС13 или бензола; жидкий бром; 2 ч в темноте
NaOH до исчезновения окраски брома; осаждают дибромид- гексаном; озоляют; Вг- определяют титрованием раствором Hg (NO3)2
525
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
524
Ароматические тиомочевины (см. № 450)
В воде или в смеси уксусная кислота— вода; НС1; ВЮз"—
Вг—; 20—30 мин", окисляют до мочевины и добавляют H2SO4
(Результаты не всегда соответствуют теоретическим) В присутствии NaOH; BrO”—Вг-;
НС1; 10 мин
Иодид—тиосульфат
526
525
Дигидрохлортиазид
Иодид—тиосульфат
527
526
Алкилиодиды (см. № 77), образуемые при определении алкоксильных (см. № 77) групп реакцией с HI
(Метод описан выше79 — см. № 77)
528
527
Тетраэтилсвинец (см. № 69) в бензине
Бром—СС14 до появления устойчивого желтого окрашивания; 2 мин
HNO3; водный слои освобождают от избытка брома;
РЬ2+-ионы немедленно оттитровы- вают ЭДТА в присутствии эриохром черного Т
529
528
Метилиодид (см. № 89), образуемый при определении метоксильных (см. № 89) групп в по- лифункциональных производных ксилитола или сорбитола
(Метод описан выше79 — см. № 77)
530
529
Моногидразин; дигидразин
В смеси соляная кислота—вода;Вг_ —
ВгО^Г; 10 мин (1 молекула гидразина реагирует с 4 атомами брома)
Иодид—тиосульфат
531
530
Углеводороды (см. Ns 4) каучука (см. № 531)
В среде бензола;
Na2MoO4—НС1— уксусная кислота; ВгО^—Вг—; 100 мин в темноте
I* и тетраборат натрия; через 5 мин добавляют избыток тиосульфата, затем через 5 мин оттитро- вывают иодом
532
531
Каучук (см. № 530) в вегетативной части бразильской гевеи
(Метод описан вы
пеы2 _ см. № 530)
533
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
Мономер в сополимерах винилацетата (см. № 479) с 2-этилгексаакрилатом
Холестерин (см. № 298); Р-ситостэрол
Сорбиновая кислота
Теофиллин; кофеин (см. № 271); теобромин
Аминофенол (см. № 286), образуемый из аминосалициловой кислоты (см. № 286) декарбоксилированием разбавленной H2SO4
Фенол (см. № 3) после отделения резорцина перегонкой с паром
Фенол (см. № 3); резорцин (см. № 24)
Формальдегид(см.
№ 108) и муравьиная кислота (см. № 14) в присутствии метанола
Холестерин (см. № 298)
Непрореагировавший w-толуидин (см. № 80), отогнанный из реакционной смеси при определении солей диазония
В 70%-ной уксусной кислоте; ацетат натрия; бром—уксусная кислота; 40— 48 ч при комнатной температуре
(Метод вообще приме ния мономеров; винг прямым титро
В среде СНС13;
бром—уксусная кислота; 30 мин
Нейтрализованный раствор; бром—СС14
Вг——ВгО^"—H2SO4;
30 мин в темноте (Вводят эмпирически щий рассчитать с
Вг——ВгО^"—H2SO4;
20 мин
ВгО~—Вг-; НС1;
15 мин в темноте
В воде; ВгО^"—Вг~; НС1; 15 мин при 0° С (резорцин определяют избытком иода)
ВгОд”—Вг—; H2SO4; через 30 мин добавляют NaOH и вводят пробу; 15 мин
В среде СНС13; ВгО~—Вг—; 20%-ная НС1; 3—
5 мин
ВгО^—Вг”—НС1
Иодид—тиосульфат
нителен для определе- 1лацетат определяется занием бромом)
Иодид—тиосульфа г
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
й фактор, позволяю бщее содержание)
Иодид—тиосульфат; избыток брома вое станавливают SOg-, перегоняют NH3 в избыток НС1, кото рый оттитровывают NaOH в присутствии метилового красного
I"; затем титруют тиосульфатом
Вода; I"; H2SO4; титруют тиосульфатом
Иодид—тиосульфат
Иодид—тиосульфат
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
542
Ароматические или гетероциклические сульфиды (см. № 99)
В среде уксусной кислоты; НС1; ВгО”—Вг—
Иодид—тиосульфат
544
543
п-Амипофенол (см. № 286); метол (метил- н-аминофенол сульфат)
В разбавленной H2SO4; бром до желтого окрашивания; 10—20 мин (образуются хинон и NH+)
Избыток брома удаляют фенолом, затем добавляют I- и через 15 мин титруют тиосульфатом или
добавляют избыток SOg-, кипятят, удаляют SO2, подщелачивают; NH3 перегоняют в НС1, избыток которой оттитровы- вают NaOH в присутствии метилового красного
545
К веществам, определяемым путем титрования бромистоводородной кислоты, образующейся в качестве продукта реакции, относятся сульфиды, фенол, оксин, пиперазин, 4-метилурацил, муравьиная и щавелевая кислоты и изониазид (изоникотиновую кислоту титруют одновременно). Титрование обычно осуществляют растворами NaOH или КОН в присутствии индикаторов, подобных метиловому красному, изменяющему окраску в пределах pH от 3 до 6. В присутствии изоникотиновой кислоты применяют фенолфталеин. НВг, образующийся в результате побочных реакций замещения, определяют путем прибавления йодата и титрования выделившегося иода тиосульфатом и вносят исправления в результаты определения.
Определение бромид-ионов, образованных в результате реакции бромирования, проводят по Фольгарду, добавляя избыток Ag1 и обратно оттитровывая SCN--ионами. Этот метод применим для определения фенолов и формиатов. Некоторые другие случаи титриметрических определений продуктов реакции приведены в табл. 24
В единственном случае бром используется для разрушения альдозы- в смеси кетоза—альдоза. Конечной стадией анализа является титрование Си11 сахара до и после воздействия брома.
ЛИТЕРАТУРА
Knop W., Zentralblatt, 321, 403, 499 (1854).
Reymann S., Вег., 8, 790 (1875).
К о p p e s c h а а г W. F., Z. anal. Chern., 15, 233 (1876).
A 11 e n A. H., Analyst, 6, 177 (1881).
Quinquand E., Moniteur scientifique, 23, 641, abstract in Z. anal. Chern., 21, 607 (1882).
M i 1 1 s E., S n о d g r a s s, J. Soc. Chem. Ind. (London), 2, 435 (1883).
Hamburger H. T., Rec. trav. chim., 2, 181 (1883).
M i 1 1 s E., A к i t t, J. Soc. Chem. Ind. (London), 3, 366 (1884)
Mcllhiney P. C., J. Am. Chem. Soc., 16, 275 (1894).
F г e у e r F., Chem.—Ztg., 20, 820 (1896).
Di tz FL, Z. angew. Chem., 13, 1051 (1900).
Z d a г e к E., Z. anal. Chem.. 41, 288 (1902).
S t r i t a r M. J., Zeidler, H., Z. anal. Chem., 43, 396 (1904).
L 1 о у d S. J., J. Am. Chem. Soc., 27, 16 (1905).
1^. Rupp E., Arch. Pharm., 243, 69 (1905).
Rupp E., Arch. Pharm., 243, 98 (1905).
Telle F., J. pharm. chim., 21, 111 (1905).
Mossier, Z. allgem. osterr. Apoth.—Verein, 45, 223, 235, 251, 267, 283, 299 (1907).
J о s e p h A. F., J. Soc. Chem. Ind.(London), 29,1189 (1910).
V a u b e1 W„ Z. angew. Chem., 23,2078 (1910).
de Jong A. W K., Rec. trav. chim., 30, 223 (1911).
К 1 i m оn t I. J., Neumann W., Pharm. Post, 44, 587 (1911).
M e у e rK. FL, Kappel meierP., Ber., 44,2718 (1911).
Meyer K. FL, Ann., 380, 212 (1911).
Pence С. M., J. Ind. Eng. Chem., 3, 820 (1911).
Lagrange A., abstract in Z. anal. Chem., 51, 264 (1912).
Mader H., Deut. Apotheker—Ztg., 27, 746 (1912).
R e d m a n L. V., W e r t h A. J., В u с к F. P., Ind. Eng. Chem., 5, 389 (1913).
Go Ise J., Bull. soc. pharm., Bordeaux, 56, 186 (1919); J. pharm. chim. (7), 19, 20(1919).
F о x J. J., Barker M. F., J. Soc. Chem. Ind. (London), 39, 169T (1920).
Kolthoff I. M., Pharm. Weekblad, 58, 699 (1921).
Dieckmann W., Ber., 55, 2470 (1922).
Johansen E. M., Ind. Eng. Chem., 14, 288 (1922).
К a u f m a n n FL P., Ann., 429, 247 (1922).
F r a n c i s A. W., H i 1 1 A. J., J. Am. Chem. Soc., 46, 2498 (1924).
M a n c h о t W., О ber h a user F., Z. Untersuch. Nahr. u. Genussm., 47, 261 (1924).
Po hor eck a - Lei esz B., Bull. soc. chim. biol., 6, 773 (1924).
По вар н и н Г. Г., Б e л и к о в а А. В., Ж- русского физико-химического общества, 55, 226 (1924).
Р о w е 1 1 W. J., W h i t t a k e r FL, J. Soc. Chem Ind. (London), 43, 35T (1924).
Rosenmund K. W., Z. angew. Chem., 37, 58 (1924).
Dobryanski A. F., Petroleum Domain, 574 (1925).
Goldschmidt S., Steigenwald C., Ber., 58, 1350 (1925).
Go Ise J., Bull. soc. chim. biol., 7, 167 (1925).
Kolthoff I. M., Chem. Weekblad, 22, 558 (1925).
Francis A. W., Ind. Eng. Chem., 18, 821, 1095(1926).
Kaufmann FL P., Z. Untersuch. Lebensm., 51, 3 (1926).
Turek O., Chem. Obzor, 1, 295 (1926).
U 1 r i c h F., Kather K-, Z. angew. Chem., 39, 229 (1926).
Granacher C., W о I f G., Helv. Chim. Acta, 10, 815 (1927).
J a rvi ne nК-K-, Z. anal.Chem., 71, 108 (1927); 73,446 (1928).
L i ns t ea dR.P., J. Chem. Soc., 355 (1927).
L i nst ea dR.P., M a n nJ. T. W., J. Chem. Soc.723(1927).
d e 1Mundo S., PhillipineJ. Sci., 33, 363 (1927).
Oberhauser F., Heusinger W., Z. anorg. u. allgem. Chem., 160, 366 (1927).
О r t о n K. J. P., В r a d f i e 1 d A. E., J. Chem. Soc. 983 (1927).
Rhodes G. F. H., J a у m e D. W., В i v i n s F. H., Ind. Ene. Chem., 19, " 804 (1927).
V a u b e 1 W., Z. angew. Chem., 40, 1143 (1927).
Bacon F. S., Ind. Eng. Chem., 20, 970 (1928).
В u x t о n J., L u c a s H. J., J. Am. Chem. Soc., 50, 249 (1928).
60" D a у A. R., Taggart W. T., Ind. Eng. Chem., 20, 545 (1928).
Furl a A., Boll. soc. chim., Sao Paulo, 1, 15 (1928).
Hansen A., Dansk Tids. Farm., 12, 89, 112 (1928).
V о 1 m a r Y., S a m d a h 1 B., J. pharm. chim., 7, 106 (1928).
Cortese F., Rec. trav. chim., 48, 564 (1929).
H a r t L., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 12, 296(1929).
К u 1 1 g r e n С., T у d e n FL, Ing. Vetenskaps Akad. Handl., No. 94, 3 (1929).
R о s i n P., J u s t FL, Z. angew. Chem., 42, 965, 984, 1002 (1929).
Юшкевич С., Маслобойно-жировое дело, 45, 39 (1929).
В о 1 t о n Е. R., W i 1 1 i a m s K. A., Analyst, 55, 5 (1930).
Buckwaiter FL M., W a g n e r E. C., J. Am. Chem. Soc., 52, 5241 (1930).
Catlin L. J., S t a r r e t t J. E., Reliner Natural Gasoline Mfr., 9, No. 7, 155 (1930).
Dillon R. T., Young W. G., L u c a s H. J., J. Am. Chem. Soc., 52, 1953 (1930).
FI a r r i s M., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 13, 364 (1930).
FI e i m G., Bull. soc. chim. Belg., 39, 458 (1930).
Levenson H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 246(1930).
v a n d e r Meulen J. FL, Chem. Weekblad, 27, 550 (1930).
S a s a k i K., J. Agr. Chem. Soc., Japan, 6, 538 (1930).
Travers A., A v e n e t, Compt. rend., 190, 875 (1930).
V i e b б c k F., Schwappach A., Ber., 63, 2818 (1930)
V i e b б c k F., В г e c h e r C., Ber., 63, 3207 (1930).
D a v i s FL S., G r a n d a 1 1 G. S., H i g b e e W. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 108 (1931).
Ellington О. C„ Beard H. G., J. Soc. Chem. (London), 50, 151T (1931).
Feist K-, Klatt F., Pharm. Ztg., 76, 112 (1931).
G r a n t E. H., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 14, 351 (1931).
Hart L., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 14, 330 (1931).
Кульская О. А., Укр. хим. журнал, 6, 1 (1931).
М у u n g С. W., Folio Pharm. Jap., 12, No. 3, 417 (1931).
Poll FL, Petroleum Z., 27, 817 (1931).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Flelv., 6, 179 (1931).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Helv., 6, 209 (1931).
Scott R. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 67 (1931).
Bruckner V., Mikrochemie, 12, 153 (1932).
BruylantsP., Bull.soc.chim. Belg., 41, 309 (1932).
C a s i m i r E.E., D i mi t ri u M., Inst. Geol. Roumanie, Compt.rend.,21,
241 (1932—3).
С 1 a r k E. P.,J. Assoc.Offic. Agr. Chem., 15, 136 (1932).
С о r f i e 1 d С.E., M u nd уС. M., Quart. J. Pharm. andPharmacol.,5,504
(1932).
Ф и а л к о в Я., Ямпольская М., Фарм. журнал, 13 (1932).
К о 1 t h о f f I. M., Lingane J. J., Pharm. Weekblad, 69, 1147 (1932).
Розенбергер FL А., Рабинович P. В., Френкель К- Я., Tp. Всесоюзного научно-исследовательского ин-та бумажной целлюлозы, № 1, 109 (1932).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Helv., 7, 45(1932).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Flelv., 7, 223 (1932).
S a m p e у J. R., Slagle К FL, Reid E. E., J. Am. Chem. Soc., 54, 3401 (1932).
S I о 11 a K- FL, FI a b e r 1 a n d G„ Ber., 65, 127 (1932).
v. Szelenyi G., Z. Untersuch. Lebensm., 63, 534 (1932).
В о n i c a t t i M., Boll, ufficiale. staz. sper. seta, 3, 66 (1933).
Carol J., J. Assoc. Offic. Agr. Chem.. 16, 384 (1933).
Idd les H. A., Robbins P. J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 5, 55 (1933).
К a 1 1 s t r 6 m E., Pharm. Zentralhalle, 74, 269 (1933).
Ростовцева E., Гофман E., Анилинокрасочная пром., 3, 457 (1933).
НО. Ш e м я к и н М. М., Анилипокрасочная пром., 3, 403 (1933).
Spitzer L., Chem.—Ztg., 57, 224 (1933).
Szahlender К., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Ertesitoie, 9, 135 (1933).
Szahlender K-, Pharm. Monatsh., 14, 281 (1933).
Vignoli L., Bull. soc. pharmacol., 40, 344 (1933).
В a er n s t e i n H. D„ J. Biol. Chem., 106, 451 (1934).
Beukema-Goudsmit M., Pharm. Weekblad, 71, 380 (1934).
F 1 e c k H. R., G r e e n a n eF.J., W a r d A. M., Analyst, 59,325(1934).
H о s h a 1 1 E. M., Grove D. C., Jenkins G. L., J. Am. Pharm.Assoc.,
23, 118 (1934).
FI u g h e s E. E., A c r e e S.F.,Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6,123(1934).
Hughes E. E., A c r e e S.F.,Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6,292(1934).
Krishnan T. S., J. Indian Chem. Soc., 11, 651 (1934).
Nanji H. R., Analyst, 59, 96 (1934).
Щербачев К. Д-, Химико-фармацевтич. пром., 5, 37 (1934).
Щербачев К. Д-, Анилинокрасочная пром., 4, 562 (1934).
С х о д ц е в С. Т., Ж. прикл. химии, 7, 605 (1934).
Szahlender К., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Iirtesitoje, 10, 52 (1934).
Ворожцов H. FL, Анилинокрасочная пром., 4, 166 (1934).
Casimir Е. Е., D i m i t г i u М., Petroleum Z., 31, No. 33, 1 (1935).
С a s t i g 1 i о n i A., Ann. chim. applicata, 25, 236 (1935).
Cook S. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 250 (1935).
Федоров Б. FL, Спрысков А. А., Анилинокрасочная пром., 5, 143 (1935).
Gibson D. T., С a u 1 f i e 1 d T. FL, J. Chem. Soc., 1419 (1935).
Jenkins G. L., D u n k e r M. F. W., J. Am. Pharm. Assoc., 24, 840 (1935).
Mulliken S. P., W a k e m a n R. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 59 (1935).
Березова M. К., Гигиена труда, 14, № 3, 72 (1936).
Федоров Б. П., Спрысков А. А., Орг. хим. пром., 2, 101 (1936).
Гальперн Г. Д., Виноградова Е. В., Нефтяное хозяйство, 1, 59 (1936).
Hart пег F., S с h 1 е i s s Е., Mikrochemie, 20, 163 (1936).
Литвак И. М., Советский сахар, 14, № 11, 40 (1936).
Меламед Ф., Гофман Е., Орг. хим. пром., 1, 616 (1936).
Сквирская В. М., Орг. хим. пром., 1, 163 (1936).
White Е. V., W г i g h t G. F., Can. J. Research, 14, 427 (1936).
Ардашев Б. И., Ж. прикл. химии, 10, 1032 (1937); Тр. Уральского ин- дустр. ин-та им. С. М. Кирова, № 6, 70 (1938).
Е р 1 er W. N., Refiner Natural Gasoline Mfr., 16, 83 (1937).
F r i e m a n R. FL, Kennedy E. R., Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc., 59, 723 (1937).
Гальперн Г. Д., Виноградова Е. В., Химия твердого топлива, 8, 384 (1937).
Н a m m i с k D. LL, L a n g г i s h D., J. Chem. Soc. 797 (1937).
Hughes E. E., Acree S. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 318 (1937).
Kaufmann H, P., H ar tweg L., Ber., 70, 2554 (1937).
Халецкий A. M., Микрюкова FL С., Фармация и фармакология, № 8, 21 (1937).
-S c h u 1 e k E., В о 1 d i z а г I., Z. anal. Chem., 108, 396 (1937).
Sc h wicker A., Z. anal. Chem., 110, 161 (1937).
S 1 i v a V., Plyn. Voda, zdravotni tech., 17, 9 (1937).
S z e g e d у E., Z. anal. Chem., 109, 95, 316 (1937).
Wessel F. W., К e s z 1 e r M. R., Ber. ungar. pharm. Ges., 13, 161 (1937).
Cooper S. R., В a r n e s R. P., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 379 (1938).
.57. Gut hill R„ Atkins C., J. Soc. Chern. Ind. (London), 57, 89 (1938).
Fur ter M., Helv. Chim. Acta, 21, 1144, 1151 (1938).
Гордон Б., Д a x и о в В., Нефтяное хозяйство, 19, № 9, 53 (1938).
J u h 1 i п О., Z. anal. Chem., ИЗ, 339 (1938).
X а л е ц к и й А. М., Я новицка я А. М., Фармация и фармакология, ' № 1, 17 (1938).
Kinsman S., N о 1 1 е г С. R., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 424 (1938).
Kalin A., Pharm. Acta Helv., 13, 488 (1938).
Литвак И., Спирто-водочная пром., 15, № 2, 7 (1938).
Л о б у н е ц Н. Н., Зав. лаб., 7, 872 (1938).
Lucas Н. J., Р г е s s m a n D., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 140 (1938).
N a ss i L., Diagnostica tec. lab. (Napoli), Riv. mens., 9, 161 (1938).
Reimers F., Dansk Tids. Farm., 12, 203 (1938).
Rossi O. A., Rev. centre estud. farm, bioquim., 28, 60 (1938).
Thomas C. L., В 1 a c k H. S., Hoekstra J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 153 (1938).
T r a p p e W., Biochem. Z„ 296, 174, 180 (1938).
V alencien C., D esh usses J., Mitt. Lebensm. Hyg., 29, 119 (1938).
Баранов H. Б., Зав. лаб., 8, 931 (1939).
Беленицкая Д. С., Укр. гос. ин-т эксперим. фармации (Харьков), консультационные материалы № 2, 44 (1939).
Christensen В. Е., Hansen Ё., С h е 1 d е 1 i n J. Н., Ind. Eng.
Chern., Anal. Ed., 11, 114 (1939).
Clark E. P., J. Assoc. Offic. Agr. Chern., 22, 109, 622 (1939).
Elek A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 174 (1939).
Фертман Г., Родзевич В., Спирто-водочиая пром., 16, № 7, 40 (1939).
Н а 1 1 s w о г t h Е. G„ J. Soc. Chem. Ind. (London), 58, 357 (1939).
H о s h a 1 1 E. M., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 22, 748 (1939).
Л о б у н e ц M. M„ Научный бюллетень Киевского гос. ун-та, серия химия, № 4, 23, 41 (1939).
Осанов Б. П., Зараковская И., Лесохимическая пром., № 12, 27 (1939).
Р е n i s t о п Q. Р., Hibbert Н., Paper Trade J., 109, No. 17, 46 (1939).
Pressman D., L u c a s H. J., J. Am. Chem. Soc., 61, 2271 (1939).
Резни ц кая T. В., Орг. хим. пром., 6, 666 (1939).
Valencien С., Deshusses J., Mitt. Lebensm. Hyg-, 30, 246 (1939).
Hughes E. E., Acree S. F., J. Research Natl. Bur. Standards, 24, 175 (1940).
Johnson P. R., Barnes H. M., M с E 1 v a 1 n S. M., J. Am. Chem. Soc., 62, 969 (1940).
Kaufmann H. P., Fette U. Seifen, 47, 4 (1940).
Lewis J. B., Bradstreet R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 387 (1940).
P e d i n e 1 1 i M., P e s s a r e 1 1 i V., Boll. sci. fac. chim- ind., Bologna, 99 (1940).
Seaman J. W., Norton A. R., Mason R. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 345 (1940).
Семенов C. FL, 3 а л и о п а М., Маслобойно-жировое дело, 16, № 3, 20 (1940).
С о л ь ц Л. М„ Колик Е. М., Укр. гос. ин-т эксперим. фармации (Харьков), консультационные материалы, № 5, 162 (1940).
С о н г и н а О. А., Научно-информационный бюллетень центрального научно- исследов. аптечного ин-та ГАПУ, Наркомздрава РСФСР, 4, № 12, 10 (1940).
Bell R. Т., Agruss М. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 297 (1941).
Bielenberg W., G о I d h a h n H., Zoff A., 61 u. Kohle, 37, 496 (1941).
Christensen В. E., Friedman L., Sat о Y., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 276 (1941).
Deshusses J., Mitt. Lebensm Hyg., 32, 176 (1941).
Fleury P., Courtois J., Ann chim anal chim appl., 23, 117 (1941).
Francis A. W., Hill A. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 357 (1941).
Green S. J., J. Inst. Petroleum, 27, 66 (1941).
J a у m e G., Sarten P., Biochem. Z., 308, 109 (1941).
Jordan C. W., J. Am. Chem. Soc., 63, 2687 (1941).
L a z z a r i G., Ann. chim. applicata, 31, 266 (1941).
Reimers F., Z. anal. Chem., 122, 404 (1941).
S c h r e t t e r O., Z. anal. Chem., 122, 24 (1941).
Соловейчик Л., Алексеев П., Ж. прикл. химии, 18, № 21, 26 (1941).
Sprung М. М., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 35 (1941).
Wells E. FL, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 24, 736 (1941).
Ba iley A. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 181 (1942).
C a s t i g 1 i о n i A., Z. anal. Chem., 123, 405 (1942).
Conway H. S., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 25, 791 (1942).
G e t t 1 e r A. O., Umberger, C. J., J. Biol. Chem., 143, 633 (1942).
Poet hke W., Pharm. Zentralhalle, 83, 1, 13 (1942).
Pressman D., L u c a s H. J., J. Am. Chem. Soc., 64, 1953 (1942).
Russo F., Ann. chim. applicata, 32, 216 (1942).
S a m s e I E. P., M с H a r d J. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 750 (1942).
Sanchez J. V., Ciencia, 3, 18 (1942).
Sondern C. W., В a r s о n C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 358 (1942).
Stanerson B. R., Levin FL, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 782 (1942).
WeissL.C.,J. Assoc.Offic.Agr.Chem.,25,896(1942).
WellsE.FL,J. Assoc.Offic.Agr.Chem.,25,537(1942).
WellsE.H.,J. Assoc.Offic.Agr.Chem.,25,747(1942).
A 1 i c i nоJ. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 764 (1943).
Burson C., S о n d e r n C. W., Pharm. Arch., 14, 17 (1943).
Cooke L. M., FI i b b e r t FL, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 24 (1943).
Lespagnol A., M e r v i 1 1 e R., Ann. chim. anal., 25, 53 (1943).
Korpaczy L, Kem. Lapya, 4, 106 (1943).
Wojahn FL, Arch. Pharm., 281, 289 (1943).
Houghton A. A., W i 1 s о n H., Analyst, 69, 363 (1944).
Lewis J. B., Bradstreet R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 617 (1944).
Moriwaki Y., Tohoku J. Exptl. Med., 47, 34 (1944).
Muller A., Feher L„ Fette u. Seifen, 51, 171 (1944).
Rowe R. G., Furnas С. C., Bliss FL, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 371 (1944).
Schmidt-N i e 1 s e n K., Compt. rend. trav. lab. Carlsberg., Ser. chim., 25, 87 (1944).
Baernstein FL D., J. Biol. Chem., 161, 685 (1945).
Conway H. S., J. Am. Pharm. Assoc., 34, 236 (1945).
Fierz-David FL E., P fa nner E., О p p 1 iger F., Helv Chim. Acta, 28, 1463 (1945).
F r i e d k i n M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 637 (1945).
Gan da у R., J. Intern. Soc. Leather Trades, Chem., 29, 143 (1945).
Ch a mb о n M., Rochebillard R., Lyon pharm., 5/6, 2 (1946).
Cox H. E., Analyst, 71, 301 (1936).
Morgan P. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500 (1946).
R iemschneider R., Pharmazie, 1, 161 (1946).
Ruderman I. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 753 (1936).
Schill G., Svensk Farm. Tid., 50, 385 (1946).
W a r s h о w s k у В., Elving P. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 276 (1946).
Waugh T. D., Harbottle G., Noyes R. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 636 (1946).
Wilson G. E„ Nisbet FL B„ Analyst, 71, 183 (1946).
A n g e 1 1 F. G„ Analyst, 72, 178 (1947).
Boyd FL M„ Roach J. R., Anal. Chem., 19, 158 (1947).
Brissaud L., Mem. services chim etat. (Paris), 33, 75 (1947).
G'a сс i а - В a v а А. М., Ateneo parmense, 18, 467, 477 (1947).
Green N., Green M. W., J. Am. Pharm. Assoc., 36, 235 (1947).
Hirsch horn I. S., Anal. Chem., 19, 880 (1947).
957 J 1 r s a F., Chemie (Prague), 3, 130 (1947).
258' Johnson H. L., Clark R. A., Anal. Chern., 19, 861 (1947); correction ibid., 20, 490 (1948).
259 Montequi R., Alvares A., Anales fis. у quim. (Madrid), 43, 1159 (1947).
N i e m i e г к о W., Acta Biol. Exptl. (Warsaw), 14, 199 (1947).
Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 86, 2 (1947).
Poethke W., Pharm. Zentralhalle, 86, 357 (1947).
Prat J., V a g a n a у J., Mem. services chim. etat. (Paris), 33, 391 (1947).
Robinson E. D., W e r c h S. C., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 36, 185 (1947).-
S a v a r d J., L eel erg A., Reygrobellet J., Agron, trop., 2,
170 (1947).
S a v i о 1 i F., Chimica e industria (Milan), 29, 206 (1947).
Shaw В. M., J. Soc. Chem. Ind. (London), 66, 147 (1947).
Shrikhande J. G., D e v R., J. Indian Chem. Soc., Ind. & News Ed., 10, 125 (1947).
Thayer L., Glase B., Proc. Louisiana Acad. Sci., 10, 213 (1947).
Awe W„ S к г о c h B., D e r e 1 i u s F., Suddeutsch. Apotheker-Ztg., 88, 155 (1948).
Bar D., Bull. soc. pharm., Lille, No. 2, 16 (1948).
C a v i с c h i G., Riv. ilal. essenze profumi, piante offic. olii vegetali, saponi, 30, 473 (1948).
Fungairino L. V., Puertas P. G., Anales real soc. espan. fis. у quim., 44, 459 (1948).
Fungairino L. V., Anales real acad. farm., 14, 707 (1948).
Goldenson J., Sass S., Anal. Chem., 20, 730 (1948).
G о 1 d e n s о n J., Sass S., Anal. Chem., 20, 1118 (1948).
277 К a 1 1 e r A., Angew. Chem., 60, 334 (1948).
Lespagnol A., Bar D., Ann. pharm. franc., 6, 515 (1948).
L о b u n e t s N., Z. anal. Chem., 128, 279 (1948).
Maffei F. J., Outa M., Anais asoc. quim. Brasil, 7, 195 (1948).
Poethke W., Pharmazie, 3, 69 (1948).
Riemschneider R., Pharmazie, 3, 207 (1948).
S h a f i к A 1 i К h i s h e n , Anal. Chem., 20, 1078 (1948).
Soos L, Z. Anal. Chem., 128, 110 (1948).
Thomas P. R., Donn L., Becker H. C., Anal. Chem., 20, 209 (1948).
Wojahn FL, Suddeutsch. Apotheker-Ztg., 88, 395 (1948).
Zanetti G. C., Atti accad. sci. Ferrara, 26, No. 1 (1948—9).
С о p p i n i D., Farm, sci e. tec. (Pavia), 4, 526 (1949).
Ran S., Braun M., О r v о s i Hetilap, 90, 283 (1949).
Dunning J. W., Dallas D. E., Anal. Chem., 21, 727 (1949).
Fungairino L. V., Garcia-Puertas P., Analesbromatol (Madrid), 1, 219 (1949).
H a bl i t z e 1 С. P., J e z 1 J. L., Anal. Chem., 21, 1049 (1949).
Harnish D. P„ Tarbell D. S., Anal. Chem., 21, 968 (1949)
К p e ui к о в А. П., H е с с о н о в а Г. Д., Ж- аналит. химии, 4, 220 (1949).
П е т р о в а Н. Л., Ж. прикл. химии, 22, 122 (1949).
ПоповС.Ф., Мед.пром.СССР, № 3, 31(1949).
ПоповС.Ф., Мед.пром.СССР, № 6, 25(1949).
S с h i f fe r1 i E., Folia Med. (Naples), 32, 562 (1949).
T e i n i ss en P. H.,Anal.Chem., 21, 620(1949).
Tom ft ek O., Dolezal J., Chem. Listy, 43, 193 (1949).
Tomicek O., Zyka J., Casopis tesktho Lekarnictva, 62, 49 (1949).
Wankmuller A., Pharmazie, 4, 510 (1949).
Z e t h e 1 i u s P. S., Rev. colomb, quim., 3, No. 1, 5 (1949)
Albertson С. E., Macgregor I. R., Anal. Chem., 22, 806 (1950).
BenhamG. H., Klee L., J. Am.Oil Chemists' Soc., 27, 127 (1950).
Cohen S.G„ Haas H. C„ J. Am.Chem. Soc., 72, 3954 (1950).
С о p p i n iD., Costa E., Farm. sci.e tec. (Pavia), 5, 411 (1950).
E s c h i n a z i H. E., Bergmann E. D., J. Am. Chem. Soc., 72,5651
(1950).
J u r e t e к M., Chem. Listy, 44, 134 (1950).
Klee L., Benham G. H., J. Am. Oil Chemists' Soc., 27, 130 (1950).
M i 11 e r S. A., Pearman F. H., Analyst, 75, 492 (1950).
Naidus E. S., M e u 1 1 e r M. B., J. Am. Chem. Soc., 72, 1829 (1950).
Pearson R. G., Dillon R. L., J. Am. Chem. Soc., 72, 3574 (1950).
P о t n e r P. C., Anal. Chem., 22, 570 (1950).
Ray N., Indian Pharm., 5, 148 (1950).
Reckendorfer P., Pflanzenschutzber, 5, 287 (1950).
Schulek E., Bayer I., Acta Pharm. Intern., 1, 177 (1950).
Schulek E., Rozsa P., Acta Pharm. Intern., 1, 127 (1950).
Wilson G. E., J. Inst. Petroleum, 36, 25 (1950).
Aasness H., Medd. Norsk Farm. Selskap, 12, 115, 125, 139 (1951); 13, 2 (1951).
Bar D., Bull. soc. pharm., Lille, No. 1, 29 (1951).
Bradbury R. B., Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 38, 114 (1951).
D u p i n S., Bull, mens ITERG, 5, 469 (19511.
Duyckaerts G., P i t a n с e T., SborniK Mezinarod. Polorograf. Sjezdu v Praze, 1st Congress Pt. 1, 51 (1951).
G о 1 d e n s о n J., Sass S., Anal. Chem., 23, 1170 (1951).
J a m i n e t F., Compt. rend. 1. Symposium intern, controle specialite tes pharm., Brussels, 325 (1951).
Ludes H., Z. ges. exptl. Med., 118, 1 (1951).
Pearson R. G., Sandy A. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 931 (1951).
Pulido-Cuchi F., Hernandez-Gutierrez' F., Anales real soc. espan., fis. у quim., 47B, 351 (1951).
Рутовск и й Б. H., Шур А. М., Ж. прикл. химии, 24, 1074 (1951).
S a n d г i G., Ann. chim. (Rome), 41, 135 (1951).
Bontemps R., J. pharm. Belg., 7, 553 (1952).
Buck R. P., Swift E. H., Anal. Chem., 24, 499 (1952).
С о pp ini D., Cameron i R., Monzani A., Ri cere a sci., 22, 1783 (1952).
Costa E., G r a s s i G., Boll. chim. farm., 91, 227 (1952).
Duke J. A., M a s e 1 1 i J. A., J. Am. Oil Chemists'Soc., 29, 126 (1952).
Gorbach G., Rohner K., Mikrochemie ver. Microchim. Acta, 39, 299 (1952).
H a u g a s E. A., Mitchell B. W., J. Pharm. Pharmacol., 4, 687 (1952).
J о u s 1 i n D., Chim. anal., 34, 34 (1952).
Kalinowski K-> Farm. Polska, 8, 408 (1952).
McCul lough R. L„ Stone K. G„ Anal. Chem., 24, 1206 (1952).
Matta G., Nunes M. L., Anais azevedos (Lisbon), 4, 161 (1952).
Neelakantam K-, Viswanath G., Proc. Indian Acad. Sci., 35A, 72 (1952).
Paris R. A., Vial J., Chim. anal., 34, 3 (1952).
Phillips J. P., Emery J. F., Price H. P., Anal. Chem., 24, 1033 (1952).
Robey R. F., Hudson В. E., Wiese H. K-, Anal. Chem., 24, 1080 (1952).
Rosenmund K. W., Grandjean H. H., Erdol u Kohle, 5, 348 (1952).
Tyler W. P., В e e s i n g D. W., Anal. Chem., 24, 1511 (1952).
В о k a d i a M. M., Agra Univ. J. Research., 2, Pt. 1, 9 (1953).
Fenech G., Tommasine A., Boll. chim. farm., 92, 327 (1953). Horn D., Pharmazie, 8, 646(1953).
452 H о u f f W. H., Schuetz R. D., Anal. Chern., 25, 1258 (1953).
444 К am at h N. R., Oils and Oilseeds J. (India), 5, No. 10/12, 82 (1953).
354^ к am er J. H. van de, Scand. J. Clin, and Lab. Invest., 5, 30 (1953).
355 Канторович С. А., А л e г и н а О. H., Бюллетень обмена опытом в лакокрасочной пром., № 4, 70 (1953).
Lips Н. J., J. Am. Oil Chemists'Soc., 30, 399 (1953).
L о п g s t a f f J. V. L., Singer K-, Analyst, 78, 491 (1953).
Masotti M., Atti accad. sci., Ferrara, 30, 23 (1953).
Meissner B., Chern. Tech. (Berlin), 5, 381 (1953).
M о d i a n о J., P a r i a u d J. C., Compt. rend., 236, 1897 (1953).
Planck R. W„ Park F. C., Goldblatt L. A., J. Am. Oil Chemists'
Soc., 30, 417 (1953).
362. Rosenmun362. Rosenmun(1953).S a n d r i G.,Segal W.,S z a b о 1 c s(1953).S a n d r i G.,Segal W.,S z a b о 1 c sd K. W., Grand jean H. H., Arch. Pharm., 286, 531
362. Rosenmun
362. Rosenmun
(1953).
S a n d r i G.,
Segal W.,
S z a b о 1 c s
(1953).
S a n d r i G.,
Segal W.,
S z a b о 1 c s
L a m b a r d iL a m b a r d iF., Atti. acad. sci., Ferrara, 30, 27 (1953).
L a m b a r d i
L a m b a r d i
Starkey R. L., Anal. Chem., 25, 1645 (1953). L., Magyar Kem. Folyoirat, 59, 218 (1953).
Вайсман Г. А., Аптечное дело, 2, № 6, 25 (1953).
Vogt H., Arch. Pharm., 286, 389 (1953).
Wheatley V. R., Biochem. J., 55, 637 (1953).
Wojahn H., Wempe E., Pharm. Zentralhalle, 92, 124 (1953).
Aichenegg P., Haynes H. G., J. Appl. Chem., 4, 137 (1954).
Гальперн Г. Д., Труды ин-та нефти АН СССР, 4, 116 (1954).
Гронсберг Е. С., Гигиена и санитария, № 11, 43 (1954).
Гвоздик В. А., Троценко М. А., Потапова В. П., Аптечное дело, 3, Ns 3, 33 (1954).
Kaufmann Н. Р„ Arends W., Arch. Pharm., 287, 590 (1954).
Kawamura F., Mom ok i K-, Suzuki S., Bunseki Kagaku (Japan)
Analyst), 3, 29 (1954).
M о d i a n о J., P a r i a u d J. C., Bull. soc. chim. France 189 (1954).
О r 1 о w s k i M., Simon J., Acta Biochim. Polon., 1, 231 (1954).
Rastelli A., Chimica (Milan), 9, 75 (1954).
R e i d V. W., В e d d a r d J. D„ Analyst, 79, 456 (1954).
P у ж e н ц e в а А. К., Горячева H. С., Аптечное дело, 3, № 5, 7 (1954).
Steyermark A., Loeschauer E. E., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 37, 433 (1954).
Tamate E., Kinoshita S., J. Chem. Soc., Japan, Ind. Chem., Sect. 57, 322, 922 (1954).
Z у k a J., Pharmazie, 9, 812 (1954).
Belcher R., Fildes J. E., N u 11 e n A. J., Anal. Chim. Acta, 13, 16 (1955).
D i t г у c h Z., R e j k о v a H., U 1 b r i c h V., Chem. Listy, 49, 869 (1955).
v. Erich sen L., Rudolphi N., Erdok u. Kohle, 8, 16 (1955).
Ettre L., Heredy L., Kovacs M., Magyar Kem. Lapya, 10, 23 (1955).
Grover К. C., Agra Univ. J. Research, 4, 627 (1955).
H a d i c k e M , Pharm. Zentralhalle, 94, 384 (1955).
Hammond G. S., Parks L. R., J. Am. Chem. Soc., 77, 340 (1955).
J о h n s о n L. D., McNabb W. M., Wagner E. C., Anal. Chem., 27, 1494 (1955).
Кастерина Т.Н., Федотова E. H., Шевченко О. С., Зав. лаб., 21, 408 (1955).
Kochi Z., Yakugaku Zasshi (J. Pharm. Soc. Japan), 75, 748 (1955).
Морозов В. А., Гигиена и санитария, № 7, 47 (1955).
Rosenthaler L., Pharm. Acta Helv., 30, 69 (1955).
S a n d г i G., Il Farmaco (Pavia), Ed. Sci., 10, 444 (1955).
Schulek E., Burger K-, Magyar Kem. Folyoirat, 61, 359 (1955)
S p I i e 1 h о f f W. L., Hart H., Anal. Chem., 27, 1492 (1955).
Steyermark A., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 38, 367 (1955).
S у к u t K-, Ann. Univ. Marie Curie—Sklodowska, Lublin, Polonia. Sect AA 10, No. 3, 25 (1955).
S у к u t K-, Ann. Univ. Marie Curie—Sklodowska, Lublin, Polonia. Sect. AA 10, No. 6, 53 (1955).
Varga E., Z о 1 1 n e r E., Acta Pharm. Hung., 25, 150 (1955).
Verma M. R., В h u c h a г V. M., J. Sci. Ind. Research (India), 14B, 419 (1955).
Bethge P. O., Carlson О. T., Anal. Chim. Acta, 15, 279 (1956).
В i t s к e i J., Magyar Kem. Folyoirat, 62, 71 (1956).
Byrne R. E., Johnson J. B., Anal. Chem., 28, 126 (1956).
D mow ska W., Pech M., Acta Polon. Pharm., 13, 219 (1956).
G у e n e s I., Magyar Kem. Folyoirat, 62, 242 (1956)..
I о a n i d N., Bors G., Popa 1., L о r e n t L., Farmacia (Bucharest) 4, 303 (1956).
Котлик Б. E., Смыслова А. И., Кокс и химия, № 7, 41 (1956).
L i n d e H. W., Anesthesiology, 17, 777 (1956).
Lortz H. J., Anal. Chem., 28, 892 (1956).
Рейс FI. В., Сборник научи, трудов Самарканд, мед. ин-та, 11, 117 (1956).
V. Schantz М., Farm. Aikakauslehti, 65, 265 (1956).
Shell Method Series, Designation 221/50, from «Organic Analysis», Vol. 3, Interscience, New York, 1956.
S h t e i n d e H., Biul. Inst. Roslin Leczniczych, 2, 160 (1956).
UI у б M. E., Василенко А. С., Аптечное дело, 5, № 3, 25 (1956).
Smith В., Acta Chem. Scand., 10, 1589 (1956).
Спрысков А. А., Еры калов Ю. Г., Ж- аналит. химии, 11, 492 (1956).
Сявцилло С. В., Бондаревская Е. А., Ж. аналит. химии, И, 613 (1956).
Verma М. R., Agrawal К. С., Paul S. D., J. Sci. Ind. Research (India), 15B, 589 (1956).
Yoshimura C., Kiboku M., Nippon Kagaku Zasshi (J. Chem. Soc., Japan, Pure Chem. Sect.), 77, 1547 (1956).
Awe M., Stohlmann FL, Arzneimittelforschung, 7, 495 (1957).
Belcher R., R hatty M. K., West T. S„ J. Chem. Soc. 4480 (1957).
В u des i nsk^ В., M ri о u с e k K., J a n c i' k F., Kraus E., Chem. Listy, 51, 1819 (1957)._
Budesinsky B., Va nickova E., Ceskoslov. Farm., 6, 305 (1957).
Дьячков Г. С., Гидролизная и лесохим. пром., 10, № 5, 16 (1957).
Н е 1 о u J. Н., Anais farm. е. quim. Sao Paulo, 8, 7 (1957).
Higgins D. J., Stephenson W. FL, Analyst, 82, 435 (1957).
FI о r s c h W., Pharmazie, 12, 124 (1957).
J a n с I k F., Kraus E., В u d 6 s i n s k У В., C inkov aO., Ceskoslov. Farm., 6, 105 (1957)._
J a n c i k F., В u des in sky В., C inkova O., Ceskoslov. Farm., 6, 108 (1957).
К о k о s k i R. J., Allen B. F., Drug Standards, 25, 17 (1957).
M a r v i 1 1 e t L., Tranchant J., Mem. poudres, 39, 329 (1957).
Meltzer FL, Nachbrl. deut. Pflanzenschutzdienst (Berlin), 11, 178 (1957).
Prat J., Colas A., Chim. anal., 39, 298 (1957).
Schulek E., Burger K., Acta Pharnj. Hung., 27, 51 (1957).
Smith B., Acta Chem. Scand., 11, 558 (1957).
Smith B., Acta Chem. Scand., 11, 839 (1957).
Takei F., Murai K., A k a z a m e G., Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 1271 (1957).
Тимофеева E. А., Клейманова В. M., Добрынина Т. II., Изв. АН СССР, отделение хим. наук, 122 (1957).
442.443.444.445.446.447.448449.450.451.452.453.454.455.456.457.458.459.460.461.462.463.464.465.466.467.468.469.470.471.472.473.474.475.476.477.478.479.480.481.482.483.484.485486, 487.442.443.444.445.446.447.448449.450.451.452.453.454.455.456.457.458.459.460.461.462.463.464.465.466.467.468.469.470.471.472.473.474.475.476.477.478.479.480.481.482.483.484.485486, 487.321321
442.
443.
444.
445.
446.
447.
448
449.
450.
451.
452.
453.
454.
455.
456.
457.
458.
459.
460.
461.
462.
463.
464.
465.
466.
467.
468.
469.
470.
471.
472.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485
486, 487.
442.
443.
444.
445.
446.
447.
448
449.
450.
451.
452.
453.
454.
455.
456.
457.
458.
459.
460.
461.
462.
463.
464.
465.
466.
467.
468.
469.
470.
471.
472.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485
486, 487.
321
321
Вайсман Г. А., Бендерская С. Н., Аптечное дело, 6, № 2, 32 V a 2g а Е., Vastagh G., Pharm. Zentralhalle, 96, 149 (1957).
Vastagh G., Varga E., Pharm. Zentralhalle, 96, 99 (1957).
Verma M. R., Agrawal К. C„ Paul S. D., J. Sci. Ind. Research
(India), 16B, 213 (1957).
Belcher R., В h a 11 у M. K-, West T. S., J. Chern. Soc., 2393 (1958).
В e t h g e P. O., Svensk Papperstidn., 61, 267 (1958).
В e t h g e P. O., Svensk Papperstidn., 61, 565, 856 (1958).
Blazek J., Ceskoslov. Farm., 7, 25 (1958).
Дьячков Г. С., Гидролизная и лесохим. пром.. И, № 2, 19 (1958).
Grover К- С., М е h о t г a R. С., Z. anal. Chern., 166, 267 (1958).
Ingberman А. К., Anal. Chern., 30, 1003 (1958).
J a v е s A. R., Liddell C., Anal. Chern., 30, 1570 (1958).
Kalinowski K., Piotrowska A., Acta Polon. Pharm., 15, 321 (1958).
Koszegi D., Saigo E., Z. anal. Chern., 164, 320 (1958).
Laszlovsky J., Magyar Kem. Folyoirat, 64, 5 (1958).
Malatesta P., Lorenz ini A., Ricerca sci., 28, 1874 (1958).
Нессонова Г. Д., П о г о с я н ц Е. К., Зав. лаб. 24, 953 (1958).
Roth Н„ Mikrochim. Acta 766 (1958).
Schulek Е., Burger К., Z. anal. Chern., 161, 184 (1958).
Schulek E., Burger K-, Acta Pharm. Hung., 28, 96 (1958).
Schulek E., Burger K., Acta Pharm. Hung., 28, 100 (1958).
Schulek E., Burger K., Taianta, 1, 147 (1958).
Szekeres L., Zergenyi-Balazsfalvy M., Molnar L. G., Magyar Kem. Folyoirat, 64, 96 (1958).
Varga E., Vastagh G., Acta Pharm. Hung., 28, 44 (1958).
Bellen Z., Bellen N., Chern. Anal. (Warsaw), 4, 19 (1959).
Berka A., Z^ka J., Ceskoslov. Farm., 8, 17 (1959).
Burger K., Schulek E., L'a d a n у i L., Acta Pharm. Hung., 29,
241 (1959).
С r i t c h f i e 1 d F. E., Anal. Chern., 31, 1406 (1959).
Dege G. J., Harris R. L., Mackenzie J. S., J. Am. Chern. Soc., 18, 3374 (1959).
Фаворская И. А., Аувинен E. M., Вестник Ленингр. ун-та, 14, серия физики и химии, № 3, 119 (1959).
J а п с i k F., С i п к о v а О., К о г b 1 J., Collection Czechoslov. Chem.
Communs., 24, 2695 (1959).
Kraft I., Arch. Pharm., 292/64, 306 (1959).
M а к e n s R. F., Lothringer R. L., D о n ia R. A., Anal. Chem., 31, 265 (1959).
Mtodecka J., Rev. chim. (Bucharest), 10, 343 (1959).
Перельман Я. M., Красулина В. Н., Тр. Ленингр. химико-фармацевтического ин-та, № 6, 69 (1959).
Руженцева А. К., Т у б и на И. С., Мед. пром. СССР, 13, № 1, 40, (1959).
S a g i М., Veszpremi Vegyipari Egyetem Kozlemenyei, 3, 47 (1959).
S о d о m k a J., Chem. Prttmysl, 9, 363 (1959).
W e h 1 e H., Z. anal. Chem., 169, 241 (1959).
В u des i n sk У В., A i xnerova M., Ceskoslov. Farm., 9, 312 (1960).
В u r g e r K., Schulek E., Taianta, 7, 46 (1960).
Burger E., Schulek E., Z. anal. Chem., 172, 98 (1960).
Schulek E., Burger K., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nominatae. Sect. Chim., 2, 145 (1960).
Greger К- M., S zmr ecsany i I. V., В 6 d i E. M., Magyar Kem. Lapya, 15, 72 (1960).
Koszegi D., Saigo E., Magyar Kem. Folyoirat, 66, 142 (1960). Немировский H. Л., Меерович Г. И., Тр. Ленингр. сан.-гигиен, мед. ин-та, 62, 66 (1960).
11 М. Р. Ф. Эшворт
Ott R„ Raber H„ Sci. Pharm., 28, 206 (1960).
Prasad В В.. Das В.. J. Sci. Research Banares Hindu Univ.. 11, 22
(1960—1).
Schulek E., Burger K-, Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nominatae, Sect. Chim., 2, 537 (I960).
Уваров E. И., Ваняркина H. M., Зав. лаб., 26, 1097 (1960).
«Die Organische Analyse» — Bauer—Moll, 4th Edition, Leipzig, 1960, p. 38.
«DieOrganischeAnalyse»— Bauer—Moll,4thEdition,Leipzig,1960,p203.
«DieOrganischeAnalyse»— Bauer—Moll,4thEdition,Leipzig,1960,p.446.
«DieOrganischeAnalyse»— Bauer—Moll,4thEdition,Leipzig,1960,p571.
«DieOrganischeAnalyse»— Bauer—Moll,4thEdition,Leipzig,1960,p.573.
Bohme H., N e i d 1 e i n R., Tauber E., Arch. Pharm.. 284, 315 (1961).
Burger K-, Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 67, 33 (1961)
С 1 a e у s A., Sion H., Campe A., Bull. soc. chim. Beiges, 70, 455 (1961).
С 1 a e у s A., Sion H., Campe A., Thun H., Bull. soc. chim. Beiges,
70, 576 (1961).
Драницкая P. M., Научный ежегодник Одесского гос. ун-та, хим фак., № 2, 70 (1961).
Faure М., Р е у г i е u х R., Bull. trav. soc. pharm., Lyon, 5, 53 (1961).
Hamann V., Herrmann A., Mikrochim. Acta 105 (1961).
Korte F., W ii s t e n F., Ann., 647, 18 (1961).
Подуровская О. M., Кутулина Р. А., Ефимова Н. И., Зав. лаб., 27, 403 (1961).
Probsthain К-, Z. anal. Chern., 182, 409 (1961).
Schulek E., Burger K., Gaizer F., Acta Pharm. Hung., 31, 241 (1961).
T а п a у L, Acta Pharm. Hung., 31, 247 (1961).
W i s n i ew s k i W., Furmanczyk Z., Acta Polon. Pharm., 18, 415 (1961).
Delgado O. A., Rev. fac. ing. quim., Argentina, 30, 85 (1961).
Fritz G., Burdt H., Z. anorg. u. allgem. Chern., 317, 35 (1962).
Безуглый В. Д., Дмитриева, В. Н., Батовская Т. А.,
Ж. аналит. химии, 17, 169 (1962).
К б г b 1 J., J а п с i k F., Czechoslovak Patent No. 105, 606, Nov. 15, 1962.
К 6 r b 1 J., J а п с i к F., Czechoslovak Patent No. 105, 608, Nov. 15, 1962.
Лебедева А. И., Писаренко E. С., Ж. аналит. химии, 17, 636 (1962).
М о п t е q u i R., de Valderrama F., Anales Real Acad. Farm., 28, 133 (1962).
S p a g n о 1 о F., Mater. Res. & Stand., 2, 899 (1962).
Student J., U h г о v a D., Chern. Prumysl, 12, 553 (1962).
Tokar G., S о m i п у i L, Magyar Kem. Folyoirat, 68, 338 (1962).
Verma R. M., Bose S., J. Indian Chern. Soc., 39, 329 (1962).
W г о n ski M., Chern. Anal.(Warsaw), 7, 1011 (1962).
В a 1 1 r e ic h K., Z. anal.Chern., 195, 274 (1963).
В a r c z aL., Burger K-, Magyar Kem. Folyoirat,69,178(1963).
В e r a 1 H., Constantinescu,T., Rev. Chim. (Bucharest),14,235 (1963).
Даровск и x Г. T., Трофимов Г. А., Каучук и резина, 22, 49 (1963).
Gupta Р. С.. Analyst, 88, 896 (1963).
Kertesz Р., Acta Pharm. Hung., 33, 150 (1963).
Климова В. А., Забродина К- С., Ж- аналит. химии, 18, 109 (1963).
Koyama К., Taguchi Y., Е g u с hi S., Bunseki Kagaku, 12, 435 (1963).
Лебедеиа А. И., Писаренко Е. С., Ж. аналит. химии, 18, 892 (1963).
Marz a drо М., De Carolis A., Mikrochim.Acta726(1963).
М i dd 1 е tо пК. R., Analyst, 88, 368 (1963).
M i dd 1 e tо пК. R., Westgarth D. R., Analyst, 88,544(1963).
M i nt z e rL,Montzoi L, Z. anal. Chern., 196,27 (1963).
Перельман Я. А., Гаврилин Г. Ф., Ж. аналит. химии, 18, 529
П о л я и с к и й Н. Г., Цехмистер Е. Ф., Ж. аналит. химии, 18, 888 ’ (1963).
Raber Н., Ott R., Sci. Pharm., 31, 10 (1963).
" Schu lek E., Maros L., Molnar — Peril., Taianta, 10, 561 (1963).
S о b c z a k N., Chcm. Anal. (Warsaw), 8, 801 (1963).
S о b c z a k N., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 613 (1963).
Szekeres L., К a r d о s E., Z. anal. Chem., 193, 271 (1963).
542* Tan а у I., Magyar Kem. Folyoirat, 69, 226 (1963).
Терентьев А. П., T у б и и а И. С., Ж. аналит. химии, 18, ИЗ (1963).
Забродина К. С., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 941 (1963).
545 Schu lek Е., Maros L., Molnar-Perl I., Mikrochim. Acta 336 ' (1964).
/7. СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ
Реагент. В качестве реагентов используют различные соли кадмия: галогениды, сульфат, ацетат, тиоцианат. Применяют также комплексные соединения кадмия с ЭДТА, а также комплексные ионы, содержащие кадмий, например иодиды кадмия [Cdl4]2".
Реакция и титруемые вещества. 1. Реакции ионного обмена Cd2+ с маркаптидами, типа глутатиона, и [Cdl4] 2~ с органическими катионами, типа четвертичных аммониевых катионов, а также образованных из мепакрина, хинина, риванола и т. д.:
2RS" + Cd2+ (RS)2 Cd
2NR++CdI2-^(NR4)2CdI4
2В + 2Н+ + Cdl4— - > [В. Н]2 Cdl4
Продукты этих реакций мало растворимы в воде и поэтому осаждаются в процессе взаимодействия.
Образование комплекса с основаниями, например пирамидоном, изониазидом, пиридином, пиперазином и метразолом:
2В , Cd2+ + 2Ап" -» [Cd (B)2J (An)2 где анионом может быть галоген- или SCN "-ион. В реакциях, протекающих по типу (1), продукты реакции осаждаются.
Расщепление С—S-связей в некоторых серосодержащих молекулах, которые разрушаются с образованием осадка CdS. Этим методом могут быть определены тиомочевина и тиосгмикарбазоны.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. В большинстве случаев определяют избыток Cd11 в фильтрате титрованием ЭДТА. В одном случае после осаждения определяемого вещества непрореагировавшие ЗСйГ-ионы реагента, состоящего из Cd11 и SCN , обратно оттитровывают Ag1.
Продукты реакции определяют одним из следующих методов:
осадок растворяют и Cd11 титруют ЭДТА;
осадок CdS обрабатывают смесью кислота—иод, избыток иода оттитровывают тиосульфатом;
органическое соединение, полученное путем взаимодействия Cd , определяют титриметрическим методом; например Cd-произ-
Таблица 26. Примеры использования соединений кадмия
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Глутатион
CdSO4 и NaOH, (образуется Cd-npo изводное меркап тана)
ВгО^—Вг— — кислота; избыток окислителя оттитровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература /5^)
/
2
Меркаптаны в газах
Пропускают через смесь CdCl2—Na^Og
НС1 и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
2
3
Тиомочевина (см. № 19) в смесях
Уксусная кислота, ацетат кадмия;
NaOH; нагревают до 80° С и оставляют на 1 ч
Уксусная кислота; филь труют; затем добавляют НС1 и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
3
4
Цистеин в протеиновых гидролизатах
CdSO4 и щелочь (образуется Cd-производное меркаптана)
Обрабатывают щелочью; образуется CdS, который растворяют в H2SO4; добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом через 20 мин
4
5
Пирамидон (см. № 6, 8, 24); изониазид (см.
№ 7)
В воде; Cdl2 или Cd(SCN)2 [образуется осадок комплексного соединения Cd (В)212 или Cd(B)2 (SCN)2, где
В — основание]
Избыток Cd2+ в фильтрате определяют титрованием ЭДТА в аммиачном буферном растворе (pH 10) в присутствии эриохром черного Т
5
6
Пирамидон (см. № 5)
В воде; Cd (SCN)2 в буферном растворе (pH Ю) (образуется комплексное соединение)
Как указано выше, — см. № 5
6
7
Изониазид (см. №5); гексаметилентетрамин
В воде; Cd (SCN)2; 10 мин или 2 ч соответственно
Как указано выше, — см. № 5
7
8
Пирамидон (см. № 5) в фармацевтических препаратах
Кипятят водный раствор; Cd (SCN)2 (получаемый при взаимодействии CdCl2 и NH4SCN); нейтрализуют в присутствии метилового красного едким натром и оставляют на 90—120 мин
Как указано выше, — см. № 5
8
9
Соли четвертичных аммониевых оснований
K2CdI4 (образуется комплексное «соединение иодид кадмия)
Как указано выше6, — см. № 5 или осадок растворяют и определяют содержание Cd2+ в растворе
9
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
10
11
12
13
14
15
16
17
Пиридин в этаноле
Хинин гидрохлорид (см. № 13, 18)
Тиосемикарбазон никотинового альдегида (см. № 19) в присутствии изониазида
Хинин (см. № И)
Пахикарпин
Риванол
Хлорпромазин (см. № 18)
Метразол (кардизол, лептазол C6H10N4)
CdCl2 в 90% -ном этаноле оставляют на несколько минут [образуется осадок Cd (C5H5N) 2+ С12]
В воде; Cdl2—KI; оставляют на 15 мин (образуется осадок комплексного соединения)
В воде; ацетат кадмия и NaOH; кипятят 15 мин (образуется CdS)
K2CdI4 (образуется осадок комплексного соединения)
KI—Cdl2; 15 мин (образуется осадок комплексного соединения)
В воде; Cdl2—KI (образуется осадок комплексного соединения)
(Метод описан иы- ше 16 — см. № 15)
Смесь вода — изопропанол (2 : 3);
CdCl2 — вода — изопропанол; Юлин (образуется осадок
CBH10N4CdCl2.3H2O)
Как указано выше, — см. № 9
Как указано выше, — см. № 9
Осадок отфильтровывают; CdS растворяют в НС1, добавляют иод, избыток которого отти- тровывают через 5 мин тиосульфатом
Осадок отфильтровывают и избыток Cd2+ оттитровываютрас
твором ЭДТА
Осадок отфильтровывают; к фильтрату добавляют аммиачный буферный раствор и избыток Cd2+ оттитровывают ЭДТА в присутствии кислого хромового темно-голубого
В фильтрате определяют избыток Cd2+ титрованием ЭДТА в присутствии смеси ксиленоловый оранжевый — гексамин
Осадок отфильтровывают, растворяют в горячей воде; добавляют аммиачный буферный раствор н Cd2+ оттитровывают ЭДТА в присутствии эриохром черного
Т
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Органические основания, например хинин (см. № 11), хлорпромазин (см. № 16), пиперидин бромид, галламинтритиоиодид
H2SO4;
CdSO4—Na2CO8 — ЭДТА—K.I; 5 мин (образуется осадок Cd2+-комплекса)
Осадок отфильтровывают и в фильтрате оттитровывают ЭДТА раствором СаС12 в присутствии метилтимолового голубого
18
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Последующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
19
Тиомочевина (см.
№ 3) и некоторые ее производные, подобные ацетилмочевине;
1 иосеми карбазоны никотинового альдегида (см. № 12) или п-ацетамидобензаль- дегида
В разбавленном растворе NaOH и гидразина; CdSO4 — Na2CO3 — ЭДТА; нагревают от 30 мин до 3 ч (образуется осадок CdS)
Осадок отфильтровы вают; добавляют к фильтрату буферную смесь
МН4ОН—МН4С1 (pH 10) и титруют ЭДТА раствором СаС12, как указано выше 18 — см № 18
/9
20
Мепакрин (атебрин)
В воде; K2CdI4 (образуется осадок комплексной соли кадмийиодида)
В фильтрате избыток Cd2+ оттитровывают в среде аммиачного буферного раствора ЭДТА в присутствии эриохром черного Т
20
21
Пиперазин
В воде; NH4SCN и CdCl2; или CdSO4 10 мин (образуется осадок
[Cd (C4H10N.2)][SCNJ2)
В фильтрате титруют тиоцианат раствором соли серебра (I)
2/
22
2-(Фурфурилиден-1- метилэтилиден) гидразид (Ларусан)
В среде ацетон — вода; ацетат кадмия (образуется осадок комплексного соединения)
Осадок отфильтровы вают; к фильтрату добавляют гексамин и титруют ЭДТА в присутствии ксиленолового оранжевого
22
23
Тофраиил (имипра- мин); М-(3-диметил- аминопропил)-имино- дибензил гидрохлорид
В воде; Cdl2—К1 (образуется осадок Cd2+ -производного)
Гексамин; титруют избыток Cd2+ в фильтрате ЭДТА в присутствии ксиленолового оранжевого
25
24
Пирамидон (см. № 5)
(NH4)2 Cd (SCN)4 - вода; 10 мин
Осадок отфильтровывают и растворяют в NH4OH, доводят pH до 10; титруют ЭДТА в при сутствии эриохром черного Т
24
водное глутатиона обрабатывают бромом, избыток которого оттитровывают иодометрически; другие меркаптаны обрабатывают избытком иода, непрореагировавший иод оттитровывают тиосульфатом;
ЭДТА, выделяющуюся из соединения Cd11-—ЭДТА, оттитровывают солями кальция.
ЛИТЕРАТУРА
Н a t n е г F., S с h 1 е i s s Е., Mikrochemie, 20, 163 (1936).
Н a k е w i 11 Н., Rueck Е. М., Proc. Am. Gas Assoc., 28, 529 (1946).
Коринфский А. А., Зав. лаб., 12, 418 (1946).
G h ig 1 i о n e C., Bozzi-Tichadou M., Bull, soc chim. biol., 36, 659 (1954).
Budesinsky B., Pharmazie, 10, 597 (1955).
B., Ceskoslov. Farm., 4, 181 (1955).Schneider E., Z. anal. Chem., 146, 191 (1955).В , Vanickova E., Chem. listy, 50, 1241 (1956).B., Ceskoslov. Farm., 4, 181 (1955).Schneider E., Z. anal. Chem., 146, 191 (1955).В , Vanickova E., Chem. listy, 50, 1241 (1956).6 в u d6si л sky B., Ceskoslov. Farm., 4, 71 (1955).
B., Ceskoslov. Farm., 4, 181 (1955).
Schneider E., Z. anal. Chem., 146, 191 (1955).
В , Vanickova E., Chem. listy, 50, 1241 (1956).
B., Ceskoslov. Farm., 4, 181 (1955).
Schneider E., Z. anal. Chem., 146, 191 (1955).
В , Vanickova E., Chem. listy, 50, 1241 (1956).
7 Budesinsky
. G г о e b e 1 W„
Z. anal. Chem., 156, 426 (1957).Z. anal. Chem., 156, 426 (1957).. В u d e i n » к "
Z. anal. Chem., 156, 426 (1957).
Z. anal. Chem., 156, 426 (1957).
C a s t i g 1 i 0 i,
И Зайцев В. А., Аптечное дело, 6, № 4, 48 (1957).
вп desinsky В., Vachek J. Ceskoslov. Farm., 7, 241 (1958).
Chou Y.—Y„ H su J.—Ch., Yao Hsueh Hsueh Pao (Acta Pharm. Smica),
7 (1958).
3 а й ц e в В. А., Аптечное дело, 7, № 5, 78 (1958).
P r z у b о г о w s к i L., Acta Polon. Pharm., 16, 31 (1959).
P rz у b о г о ws к i L., Krowczyiiski L., Chem. Anal. (Warsaw), 4,
1957 (1960).18. В u d es i nsk У В.,1957 (1960).18. В u d es i nsk У В.,Andersson E., F о rs M., Lindgren J. E., Acta Chem. Scand., 14,
1957 (1960).
18. В u d es i nsk У В.,
1957 (1960).
18. В u d es i nsk У В.,
Korbl J., Collection Czechoslow. Chem. Communs.,
B2u d?6 к у B„ Vanitkova E., Korbl J., Collection Czechoslov. Chem. Communs, 25, 456 (1960).,л /к t
C h о u Y. Y., C h' e n g Ch.—L„ H s u J. Ch., Yao Hsueh Hshueh Pao (Acta
Pharm. Sinica), 8, 61 (1960).
G r e c u I., Farmacia (Bucharest), 8, 261 (1960); Rev. chim. (Bucharest), 11, 714 (1960).„
К о м a p и ц к а я И. Д., Фарм. журнал (Киев), 16, № 6, 31 (1961).
Domagalina Е., Przyborowski L., Chem. Anal. (Warsaw), 7, 1153 (1962).
V a s i 1 i e v R., S c i n t e e V., C h i a 1 d a I., S i s m a п E., F r u ch - ter J., J ecu M., Rev. Chim. (Bucharest), 13, 759 (1962).
/8. СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ
Реагент. Почти во всех случаях в качестве реагента применяют ацетат или хлорид кальция, кроме того, применяют также нерастворимые соли (карбонат) и гидроокись кальция (см. ниже).
Реакции и титруемые вещества. Все определения основаны на реакциях ионного обмена или замещения водорода, сопровождающихся образованием солей кальция или соответствующих производных. Во всех известных случаях (кроме одного) карбоксильные группы определяют непосредственно, также определяют, например, крезолы:
2RCOO- + Са2+ (RCOO)2 Са
2RCOOH + Са2+ -» (RCOO)2 Са + 2Н+2АгОН + Са2+ -^ (АгО)2 Са + 2Н+
Наиболее часто зтречаются два определения: определение оксалатов и щавелевой кислоты путем осаждения в виде оксалата кальция и определение карбоксильных групп в окисленной целлюлозе путем замещения H^-ионов и образования солей кальция. На два этих метода и естся много ссылок в медицинской и технической (целлюлозно-бумажная промышленность) литературе, некоторые выборочные работы приведены в табл. 27.
Таблица 27 Примеры использования соединений кальция
№ п/п
Гитруемое вещество
Реагент и условия реакции
Последующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Оксалат (см. № 8, 9, 13, 14, 22, 24, 25), образующийся при определении лактата в процессе нагревания его с МпО4 — кон
Избыток МпО^" восстанавливают Н2О2, добавляют уксусную кислоту и ацетат кальция (образуется осадок оксалата кальция)
Осадок отфильтровывают, добавляют H2SO4 и титруют перманганатом
/
2
Левулиновая кислота
СаСО3 (образуется кальциевая соль)
К осадку добавляют избыток иода в щелочной среде, который обратно от- титровывают в нейтральной среде тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 27)
3
d-Виниая кислота (см № 4)
Избыток 1-тартрата и ацетата кальция (образуется осадок рацемата кальция)
Образовавшийся оса док титруют перман ганатом
3, 5
4
d-Винная кислота (см. № 3)
(Критикуется метод, описанный выше , — см. № 3)
4
5
Щавелевая кислота (см № 7, 12, 16, 29, 32, 34, 37, 38), образующаяся при определении пропионовой кислоты окислением перманганатом в щелочной среде
Са2+ (образуется осадок оксалата кальция)
Образующийся осадок титруют перманганатом (см. «Перманганат калия», литература 42)
6
6
Молочная кислота (см. № 22)
Уксуснокислый раствор ацетата кальция (образуется осадок лактата кальция)
Титруют перманганатом
7
7
Щавелевая кислота (см.- № 5) в депротеинизированной крови
СаС12; 30—60 мин
Осадок отцентрифу- говывают, растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
8
8
Оксалат (см. № 1) в депротеинизированной моче
Ацетат натрия и СаС12;
12 ч при 0° С
Образовавшийся осадок растворяют в H2SO4; добавляют MnSO4 и избыток МпО^; через 3 мин добавляют 1“ -ионы и выделившийся 12 оттитровывают тиосульфатом (см «Перманганат калия», литература 50)
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Последующая обработка н конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
9
Оксалат (см. № 1) в ра стительных тканях
Экстракт; разбавлен ная CH:iCOOH и
СаС12; кипятят Злшн; затем оставляют на 12—16 ч при комнатной температуре
Осадок растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
10
10
Полисахариды, искусственный шелк и т. п. — определение содержания карбоксильных групп (см. № 15, 19, 27, 39)
Ацетат кальция;
30 мин
Фильтрат титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
11
11
Крезолы
Са (ОН)2 и СаСО8; встряхивают 1 ч и оставляют на ночь
В фильтрат добавляют NH4C1 и оксалат; образуется оксалат кальция, который растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом (см. «Карбоновые кислоты и карбоксилаты», литература /3)
12
12
Щавелевая кислота (см. № 5) в моче
Щавеленая кислота, ацетат натрия и ацетат кальция; оставляют на ночь
К осадку добавляют H2SO4, избыток МпО^" и I-; выде лившийся иод оттитровывают тиосульфатом
13
13
Оксалат (см. № 1) в моче
Разбавленный раствор NaOH; СаС12; 1 ч при комнатной температуре
Осадок отцентрифу говывают, добавля ют к нему H2SO4,
MnSO4 и избыток МпО^"; через 3 мин добавляют 1“ -ионы и выделившийся 12 оттитровывают тиосульфатом
14
14
Оксалат (см. № 1)
Ацетатный буферный раствор (pH 5,6) и ацетат кальция; не менее 2 ч
Осадокотфиль
тровывают, растворяют в H2SO4 и ти труют перманганатом
/5
15
Целлюлоза (см. № 18, 19, 21, 31, 35), окисленная NO2 — определение карбоксильных групп (см. № 10)
Ацетат кальция; 2 ч при 25°С
(Видоизменение мето, те н, — с
Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают NaOH ца, описанного в рабо м. № 10)
16
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Последующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
16
Щавелевая кислота (см. № 5) в моче
Эфирный экстракт; уксусная кислота и этанол; эфир выпаривают; затем добавляют СаС12; оставляют на ночь
Осадок отцентрифу- говывают; добавляют кислоту и Мг.О^, избыток которого определяют через 8—10 мин иодоме-
17
17
18
Тартрат (см. № 23)
Целлюлоза (см. № 15), окисленная СгО3 или гипохлоритом, — определение карбоксильных групп
Са2+; 10 ч (образуется осадок тартрата кальция)
pH не ниже 6,3; ацетат кальция;
24 ч при 25° С (Метод сравнивают с на применении Ag1, если определяемое в своем составе отри гру pH 6,5—6,7;
ацетат кальция; 17 ч
Са (NO3)2 и Са (ОН)2;
встряхивают 2 ч
(?4етод, аналогичный но титрование прово;
метри
Са2+
1-Тартрат аммония и ацетат кальция (образуется рацемат кальция)
pH 4—5,6; ацетат кальция
Осадок отфильтровывают, растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
Титруют щелочью методом, основанным и предпочитают его, соединение содержит цательно заряженные ты)
Титруют NaOH при pH 8,4—8,6 в присутствии крезолового красного и тимолового голубого Фильтрат титруют
НС1
описанному выше 16, ят с NaOH потенцио- чески)
Осадок оксалата кальция растворяют в H2SO4 и титруют МпО^ (см. «Перманганат калия», литература 87)
Осадок отфильтровывают, растворяют в H2SO4 и определяют посредством Ю~ (см? «Перйодаты и иодная кислота», литература 50).
К осадку оксалата кальция добавляют
H2SO4 и MnSO4; гитруют перманганатом
18
19
19
20
21
22
23
24
Хлопковые целлюлозы №15) и оксицеллюлозы — определение карбоксильныхгрупп
(см. № 10) Аминокислоты и белки — стределение основных групп
Целлюлоза (см. № 15), окисленная NO2, — определение карбоксильных групп; целлуроно- вая и альгиновая кислоты
Оксалат (см. № 1), образующийся при определении молочной кислоты (см. № 6), в процессе нагревания ее с перманганатом в щелочном растворе d-Тартрат (см. № 17) в виноградном сусле
Оксалат (см. № 1) в ферментативной среде (микро)
20
21
22
23
24
25
п/п
Титруемое вещество
Реагент п условия реакции
Последующая об- работка и конечная стадия титрования
Литература
25
26
Оксалат (см № I) в свежих растительных материалах
Окисленные крахмалы (см. № 27) — определение карбоксильных групп, позволяющее судить о степени окисле-
Солянокислый экстракт; NH4OH и СаС12 оставляют на ночь при 5—7°С
Ацетат кальция; 30 мин встряхивают
Осадок отцентри фуговывают, растворяют в H2SOj и титруют перманга патом
Свободную уксусную кислоту потенцио метрически огтитро вывают NaOH до pH 8,3
26
27
27
28
29
30
31
32
33
34
НИЯ
Крахмалы (см. № 26). окисленные СгО3, — определение карбокси льпых групп (см. № 10) Пектин
Щавелевая кислота (см № 5) в кровяной плазме, сыворотке и красных клетках Жирные кислоты (см № 36) в мыльных про дуктах
Целлюлозные материалы (см. № 15) — определение карбоксильных групп
Омыленные щелочью (NaOH) . оноэфиры и хлор-нгидриды щаве левой кислоты (см № 5)
Оле 1 и ол иновая кислота в жирах и мылах
Щавелевая кислота (см. № 5) (малые коли чества) в лактоне i ио .огептоновой кисчоты
При pH 8,2; ацетат кальция; 24 ч при комнатной температуре
Щелочной экстракт; уксусная кислота и
СаС12; 10 мин (образуется осадок пектата кальция)
Са2+ (образуется осадок оксалата кальция)
Водный раствор и избыток СаС12 нагре вают до кипения
pH 6,5—7; ацетат кальция
Ацетат натрия; к кипящему раствору добавляют СаС12
СаС12—КОН; встряхивают
Кипящий раствор; СаС12; оставляют на ночь
Уксусную кислоту оттитровывают
NaOH при pH хо лостого опыта
Осадок отфильтровывают, добавляют буферную смесь №2В4О7—NaOH— Na2S и ЭДТА, избыток которого оттитровывают СаС12 в присутствии эрно- хром черного Т
Титруют перманганатом
Охлаждают, фильтруют; к фильтрату добавляют NaOH и избыток реагента оттитровывают ЭДТА в присутствии мурексида
Избыток реагента в фильтрате оттитровывают ЭДТА в присутствии эриохром черного Т
Избыток реагента в фильтрате оттитровывают ЭДТА в присутствии эриохром черного Т
Избыток Са2+ оттитровывают ЭДТА в присутствии мурексида Осадок отфильтровывают, растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
25
29
30
31
32
33
34
35
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Последующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
35
Целлюлозы (см. №15) — определение карбоксильных групп
(Метод, описанный выше 32, — см. № 31)
36
36
Жирные кислоты (см. № 30) в туалетных мылах
Водный раствор; избыток СаС12; нагревают до полной коагуляции осадка
В фильтрате избыток Са2+ оттитровывают ЭДТА в присутствии хромоген черного
37
37
Лимонная и щавелевая (см. № 5) кислоты в ферментационных смесях
Са (ОН)2иСаСО3; pH 8
Осадок растворяют в H2SO4 и определяемые кислоты ОКИСЛЯЮТ Сг2О^, избыток которого оттитровывают иодометрически; щавелевую кислоту отдельно определяют пере- осаждением СаС12 и титрованием перманганатом (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 259)
38
38
Щавелевая кислота (см. № 5) в шпинате (водный экстракт)
Раствор, содержащий СС13СООН;
Na2B4O, и NH4C1;
кипятят, добавляют ацетат кальция; 2 лшн взбалтывают при температуре кипения
Осадок отцентри- фуговывают, растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом при 80°С
39
39
Нерастворимые углеродистые материалы — определение карбоксильных групп (см. № 10)
Вода; ацетат кальция—вода; нагревают
Уксусную кислоту непрерывно отгоняют и титруют NaOH в присутствии о-крезолфталеина
40
К числу соединений, определяемых посредством солей кальция, относятся кислоты винная, молочная, левулиновая, олеиновая, аминокислоты и другие, а также крезолы. Следует отметить, что этим путем определяют оптически активные изомеры винной кислоты. Определение основано на взаимодействии оптического антипода и Са2+, сопровождающемся образованием осадка рацемата кальция.
Условия реакции. В большинстве случаев реакции протекают в водном, почти нейтральном растворе, иногда реагирующую смесь выдерживают продолжительное время для достижения полноты осаждения.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. Титрование (прямое или обратное) избытка Са2+ раствором ЭДТА (после отфильтровывания нерастворимой соли кальция).
Титрование кислотой аминогрупп в аминокислотах после превращения последних в соли кальция.
Определение продуктов реакции.
Кислоты, образованной из СООН-групп окисленной целлюлозы, титрованием щелочами.
Осажденных солей кальция поликарбоновых и оксикислот, в особенности оксалата (а также тартрата, цитрата и лактата). Эти определения почти всегда выполняют путем добавления H2SO4, в которой растворяются нерастворимые соли кальция, и последующим прямым или обратным титрованием перманганатом. В одном случае, вместо МпО~, применяют перйодат, и, кроме того, левулинаты определяют, используя смесь щелочь—иод, а цитраты определяют при помощи смеси оксалат—бихромат. При определении крезолов растворимый крезолат кальция осаждают в виде оксалата кальция, а затем титруют, как обычно, перманганатом.
ЛИТЕРА ТУРА
Ulzer F„ Seidel H„ Monatsh., 18, 138 (1897).
Sav are B., Gazz. Chim. Itai., 36, 11 344 (1906).
Kling A., Ann fals., 4, 186(1911).
Francois M., L or m a n d C., Ann. fals., 16, 602 (1923); Ann. chim anal, chim appl., 5, 33 (1924).
К 1 i n g A., Lassieur A., Ann. fals., 17, 162 (1924); Ann. chim. anal, chim. appl., 6, 103 (1924).
M c N a i r J. B., J. Am. Chem. Soc., 54, 3249 (1932).
Hartmann B. G., H i 1 1 i g F., J. Assoc. Off. Agr. Chem., 16, 435 (1933).
I z u m i S., Japan J. Med. Sci. II, Biochem., 2, 195 (1933).
M a u g e r i S., Z. physiol. Chem., 217, 138 (1933).
Сотников E. И., ДАН СССР, № 6, 83 (1933A).
Liidtke M., Biochem. Z„ 268, 372 (1933); Angew. Chem., 48, 650 (1935).
Munch W., Z. anal. Chem., 98, 107 (1934).
Koch K-, Biochem., Z., 283, 422 (1936).
Oikawa S., Japan J. Med. Sci. II Biochem.. 3. 211 (1937).
15.
16.
17
18.
19
Pucher Anal. Ed., Y а с k е 1 Powers
S., Japan J. Med. Sci. II Biochem., 3, 211 (1937).
W., Wakeman A. J., Vickery H. B., Ind. Eng. Chem., 13, 244 (1941).
E. C., Kenyon
H., L e v a t i
20
21
22
W. O., J. Am Chem. Soc., 64, 121 (1942).
- ..n P., J. Biol. Chem., 154, 207 (1944).
Touratier M., Ann. chim. anal., 27, 112 (1945).
M e e s о о k В., P u r v e s С. В., Paper Trade J., 123, No 18, 35 (1946); Tech.
Assoc. Papers Ser., 29, 508 (1946).
Davidson G. F., NeveH T. P., Shirley
G r e t t i e D. P„ Science, 106, 277 (1947).
McGee D. A., Fowler W. F. Kenyon
69, 347 (1947).1
23
24
25
26
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33
34.
Inst. Mem., 21, 85 (1947).
W. O., J. Am. Chem. Soc., Chern. Obzor, 23, 42 (1948).
Hummel V., Listy Cukrovar, 64, 229 (1948)- Poux C., Ann. fals., 42, 439 (1949).
H a 1 1 i w e 1 1 G., Anal. Chem., 22, 1184 (1950)
Baker C. J., Analyst, 77, 340 (1952).
F^ r’ Legendre K. A., Anal. Chem., 24, 1942 (1952).
H o'l't^‘Analyst 623 (1954)^ ° B" ^ J" Chem- 3*' 801 (1953)‘
°.t * J" V ActaGastroEnterol. Belg., 18, 772 (1955)
Snb,,StHRMb4nsOn A., Analyst, 80, 616 (1955).
8 о b u e H„ Okubo M., Tappi, 39, 415 (1956).
Henn art C Merlin E., Anal. Chim. Acta, 17, 534 (1957).
A n t о n a c c i M., Chim. e ind (Milan), 42, 375 (1960)
1 r a i t e r M., Chem Zvesti, 14, 623 (1960)
Samuelson О., T б r n e 1 i В., Svensk Papperstidn., 64, 198 (1961).
Б a p т а ш e в и ч E И., К описев В. А., Маслобойно-жировая пром., 28, № 9, 34 (1962).
В а г t f а у J., Varga М., Magyar Kem. Баруа, 17, 430 (1962).
К о v а с s A. S., Denker Р., Ind. Obst-Gemuseverwert., 47, 250 (1962).
F е s t е г J. I., Robinson W. E., Anal. Chern., 36, 1392 (1964).
СЕРОУГЛЕРОД
Реагент и условия реакций. Большинство определений, основанных на использовании сероуглерода в качестве реагента, проводят в щелочных растворах (в присутствии гидроокисей щелочных металлов или аммония). Иногда реакции проводят в присутствии соединений никеля (II), в этом случае реакции сопровождаются мгновенным образованием производных никеля (II) (см. ниже).
Реакции, титруемые вещества и соответствующая методика определения. Сероуглерод, очевидно, вступает в 3 типа реакций.
Образование дитиокарбамата при определении —МН2 и —МН-групп:
RNH2 + CS2 -> RNH—CS—SH
R2NH + CS2 -> R3N— CS—SH
Предложено несколько методов титрования, применимых для определения дитиокарбаматов.
Титрование NaOH в присутствии фенол- и тимолфталеина.
Образование нерастворимых солей металлов, например:
титрование соединениями меди(Н);
кулонометрическое титрование соединениями ртути (I) или (И);
осаждение в виде солей никеля(П), которые затем определяют путем разложения HNO3 и немедленного титрования ЭДТА или путем введения избытка ЭДТА и последующего титрования избытка реагента солью никеля(П), или путем превращения в серебряную соль дитиокарбамата и последующего титрования высвободившихся Ni 2+-ионов ЭДТА. Как указано выше, соединения никеля(П) могут входить в состав реагента или быть добавлены при последующей стадии определения.
Титрование дитиокарбаматов НС1О4 в неводных растворах.
Образование ксантогената в процессе определения первичных и вторичных спиртов. Реакция аналогична той, которая протекает с аминами (см. выше):
ROH + CS2 + ОН" -> RO—CS—S- + Н2О
Реакцию проводят в щелочном растворе, потому что кислоты типа RO—CS—SH неустойчивы и разлагаются в процессе образования.
Ксантогенаты определяют подобно дитиокарбаматам путем осаждения их никелевых солей, которые затем оттитровывают ЭДТА.
Таблица 28. Примеры использования сероуглерода
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Диметиламин (см № 4)
В воде; NH4OH и CS2;
15 мин при 25° С
Титруют CuSO4 до тех пор, пока капельная реакция па дитиокарбамат с Си11 не будет отрицатель ной
/
2
Дифен и лгу ан и дин
CS2—этанол — небольшое количество СаО; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником
Выпаривают досуха и титруют SCN-- ионы AgNO3 в присутствии индикатора Реш
2
3
Первичные и вторичные спирты (определение молекулярных весов)
Спирт; твердый КОН (нагревают до полного растворения); эфир и CSa
Ксантат калия отфильтровывают и титруют иодом (см. Том 1, «Иод», литература 401
3
4
Вторичные амины в присутствии первичных и третичных (см. 1, 6, 7, 9, 10, 12)
В бензоле или изопентаноле; CSa и NiSO4
Никелевую соль, образующуюся из первичного амина, экстрагируют
NaOH—NH4OH; никелевую соль, образующуюся из вторичного амина, разлагают HNO3 или малую навеску ее обрабатывают AgNO3; затем выделившиеся Ni2*- ионы оттитровывают ЭДТА в присутствии мурексида
4
5
Этанол в разбавленном водном растворе
CS2; КОН; диоксан; 80—90 мин при 40— 45° С (при этом 73% этанола превращается в ксантат; этот эмпирический фактор используют при расчете содержания спирта)
Немного уксусной кислоты; 40 мин через смесь пропускают СО2; затем добавляют ацетат никеля; образуется ксантат никеля; через 10— 15 мин осадок отфильтровывают, растворяют в МН4ОН.
ионы никеля титруют ЭДТА в присутствии мурексида [см. «Соединения никеля) (II)», лите ратура 2]
5
Ne п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
6
Монометиламин в присутствии других метиламинов (см. № 4)
CS2 и NaOH (образуются дитиокарбаматы)
Дитиокарбамат, об разующийся из первичного амина, осаждают из нейтрального раствора ни- келем(11), добавляют ЭДТА, избыток которого оттитровы- вают NiSO4 в присутствии мурексида [см. «Соединения ни- келя(П)», литература 2]
6
7
Первичные и вторичные амины (см. № 4); вторичные амины определяют после удаления первичных с помощью 2-этилгексальдегида; избыток морфолина (см. № 9) при определении уксусного ангидрида
В смеси пиридин — изопропанол—вода (в зависимости от амина); CS2
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина или тимолфталеина (ниже 0° С в присутствии большого количества
NH4OH)
7
8
Гексаметиленимин в присутствии гексаметилендиамина
В воде; CS2 — бензол; соль никеля(П)
Бензоловый раствор встряхивают с
AgNOg—NH4OH;
выделившиеся Ni2+- ионы оттитровывают ЭДТА в присутствии мурексида [см. «Соединения серебра(1)», литература 1521
8
9
Вторичные амины (см. № 4), например диэтил-, дипропил-, дибутилами- ны, морфолин (см. № 7); также в присутствии первичных аминов после их отделения при помощи салицилового альдегида
Ацетон—CS2 (3 : 1); NaClO4H2O; 10 мин в атмосфере азота
Дитиокарбамат оттитровывают кулонометрически Hg11 (с ртутным анодом) [см. Том 1, «Соединения ртути(П)», литература 52]
9
10
Первичные и вторичные амины (см. № 4)
Фильтрат, получаемый при определении аммиака; н-бутанол; пиридин; нейтрализуют NaOH; CS2
Титруют NaOH потенциометр ически
10
n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
11
Пиперазин; N-окси- этилпиперидин и N-ди- оксиэтилпиперидин
В СНС13; CS2; нагревают 40—80 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (Реакция протекает с первыми двумя аминами)
Осадки дитиокарбаматов растворяют в ацетонитриле и титруют НС1О4 в присутствии кристаллического фиолетового; третье основание (не реагирующее с CS2) титруют в фильтрате
//
12
Высшие алифатические амины (первичные и вторичные) (см. № 4)
cs2—СНС13 — изопропанол
Титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
12
Кроме того, применяют йодометрическое титрование, основанное на окислении ксантогената иодом:
2RO—CS—S- + I2 (RO—CS—S—)2+ 21"
(cki. «Реагенты, содержащие иод» в этом томе и в томе I).
Замещение = NH-групп атомами S в процессе определения производных гуанидина (дифенилгуанидина):
C6H5NH—С—NHC6H5 + CS2 CeHjNH—с—NHC6H5 + HSCN
11II
NHS
Определение завершается титрованием SCN -ионов солями се- ребра(1) в присутствии соединений железа(Ш) как индикатора.
ЛИТЕРА ТУРА
К а т ч е р Э., Ворошилова М., Анилинокрасочная пром., 4, 39 (1934).
М i п a t о у a S., Kojima К., А о е 1., Ebe Т., Nagai I., Researches Electrotech. Lab. (Tokyo) No 385; see also J. Soc. Rubber Ind. (Japan), 8, 328 (1935).
Whitmore W. F., Lieber E., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 127 (1935)
Nebbia L. Gu er ri eri F., Chim. e Ind. (Milan), 35, 896 (1953).
A r i k a w a Y., Kato T„ Tech. Reports Tohoku Univ., 19, 104 (1954); also Arikawa Y., Bunseki Kagaku (Japan Analyst) 4, 94 (1955)
N ebb i a L G u e r r i e r i K, Chim. e Ind. (Milan), 37, 198 (1955).
» м L,chfl,ellL F" E-. Johnson J. B„ Anal. Chem., 28, 430 (1956).
8. N e b b i a L., Guerrieri F„ Chim. e Ind. (Milan), 39, 672 (1957)
У. Przybylowicz E. P., Rogers L. B., Anal. Chim. Acta, 18, 596 (1958).
। *en N., Bellen Z., Chem. Anal. (Warsaw), 6, 63 (1961).
o Id у E., C s i J 1 a g F., Bobak T., G у e n e s I., Magyar Кеш. Folyoi- rat, 67, 180 (1961).•j
12-Oktawiec C., Prace Inst. Hutn., 14, 203 (1962).
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реагент. В качестве реагента главным образом применяют формальдегид, иногда используют и другие альдегиды, подобные бензальдегиду и салициловому альдегиду. Известны примеры использования также димедона и 2,4-пентандиона.
Реакции и титруемые вещества. Все методы титрования основаны на использовании реакций конденсации.
Конденсация карбонильных групп реагента с КН2-группами первичных аминов, аминокислот и родственных им соединений или гидразинов:
RNH2 + ArCHO ArCH=NR + Н2О
RNH2 + СН3СОСН2СОСН3 -> СН3С (=NR) СН2СОСН3 х±
^ СН3С (=NR) СН=ССН3 + Н2ОIОН
НООС—X—NH2 + НСНО -> НООС—X—N=CH2 4- Н2О
В случае определения карбазола наблюдается конденсация с СН-группами бензольного кольца, возможно также дополнительное введение оксиметильной группы.
Последняя реакция используется в так называемом титровании аминокислот по Серенсену, широко описанном в медицинских, био- хи-'ичсских, сельскохозяйственных и других специальных источниках литературы. В данном разделе приведено лишь небольшое число примеров этого способа титрования.
Конденсация активных =СН2-групп реагента (димедона) с альдегидами, сопровождающаяся образованием слаборастворимых продуктов:
/СН2—СО.
2(СН3)2С< )СН2 + RCHO^
\сн2—СОУ
CHR + Н2ОCHR + Н2О,СН2—СО.
CHR + Н2О
CHR + Н2О
(СН3)2С/ )сн-
хсн2—coz
Этим путем определяют формальдегид и ацетальдегид.
Условия реакции. Как правило, аминокислоты определяют в водных растворах, а первичные амины — в среде органических растворителей. Большинство реакций протекает весьма быстро.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Можно отметить три способа определения.
Обратное титрование избытка реагента (димедона, пентадиона-2,4 и салицилового альдегида) с использованием для этой цели стандартных растворов щелочи или алкоксида.
Определение непрореагировавших функциональных групп или соединений. Это наиболее широко используемая конечная стадия титрования; имеется два типа определения такого рода.
Таблица 29. Примеры использования карбонильных соединений
— Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Аминокислоты(см.
№ 2, 3—5, 7, в, 10, 11, 23, 25, 26, 31)
НСНО—50% -ный этанол при pH 9—9,5; избыток
Ва (ОН)2
НС1; титруют
Ва (ОН)„ в присутствии фенол- или тимолфталеина
/
2
Аминокислоты(см.
№ 1)
Раствор нейтрализуют по лакмусу; нейтральный НСНО
Титруют NaOH в присутствии раствора-свидетеля
2
3
Аминокислоты (см.
№ 1), например цистеин или гиппуровая кис-
Избыток NaOH; НСНО
Титруют НО
3
4
лота
Аминокислоты (см.
№ 1)
Раствор нейтрализуют по нейтральному красному;
НСНО
Титруют NaOH до pH 8,5 (фенолфталеин)
4
5
Аминокислоты (см. № 1) в гидролизатах протеина
Нейтральный спиртовый раствор; НСНО
Титруют NaOH в в присутствии фенолфталеина
5
6
Муравьиный альдегид; ацетальдегид
Избыток димедона; 12 ч при 50° С, затем 12—16 ч при комнатной температуре (образуется осадок продукта конденсации)
Фильтруют; избыток димедона отти- тровывают щелочью;
осадок растворяют в этаноле и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина;
избыток реагента вместе с НСНО отти- тровывают щелочью
6
7
Аминокислоты (см.
№ 1) в продуктах сахарной промышленности
Нейтральный раствор; НСНО
Титруют NaOH до pH 9
7
8
Аминокислоты (см.
№ 1), например глицин (см. № 17), dl-аланин (см. №31)
В воде; НСНО (предварительно обработанный MgCO3 для нейтрализации муравьиной кисло-
Титруют NaOH потенциометрически
8
9
Карбазол
Кипятят 20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, сНСНО—
К2СО3
(образуется осадок N-оксиметилпроиз- водного)
Осадок отфильтровывают, нагревают с водой с целью выделения свободного НСНО, определяемого затем щелочно- пероксидным методом (см. «Перекись водорода», литера-
9
10
Аминокислоты (см. № 1)
(Метод описан bi
тура //) яше 1 — см. № 1)
10
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Пите рату. ра
11
Аминокислоты (см № 1); пептоны
Нейтрализуют по бромфеноловому голубому, затем добавляют НСНО, нейтрализованный по фенолфталеину
Титруют щелочью в присутствии фе- нолфталемна
//
12
Первичные амины (см. № 13—15, 19, 20, 22, 23, 33)
В безводном пиридине; бензальдегид;
30 мин при 60° С
NaCN—HCN— пиридин для того, чтобы разложить избыток альдегида, через 45 мин выделившуюся воду от- титровывают реактивом Фишера
12
13
Первичные амины (см. № 12) в смеси с вторичными и третичными
Салициловый альдегид—метанол; 30 мин при комнатной температуре
Нереагирующие с альдегидом вторичные и третичные амины титруюг изопропаноловым раствором НС1 потенциометрически
13
14
Соли некоторых синтетических аминов, (см. № 12), например эфедрин гидрохлорид, синеф- рин тартрат
(Принцип метода описан выше 1 — см. № 1)
14
15
Первичные амины (см. № 12) в смеси с вторичными и третичными
В среде изопропанол—этиленгликоль; салициловый альдегид; 30 мин при комнатной температуре
Нереагирующие с альдегидом вторичные и третичные амины титруют раствором НС1 в смеси изопропанол—этилен гл и кол ьпотен -
циометрически (см Том I, «Хлористоводородная кислота», литература 25)
15
16
Аминный азот в гидролизатах протеина
При pH 6; НСНО при pH 7,5
Титруют NaOH до pH 9
16
17
Глицин (см. № 8); гистидин гидрохлорид (см. № 21)
Нейтральный НСНО
Титруют NaOH до pH 9,4 потенциометрически
17
18
Этилендиамин
Раствор нейтрализуют по метиловому оранжевому; НСНО; 10 мин при комнатной температуре
Титруют NaOH
18
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
19
Первичные, вторичные
2-Этилгексальдегид
Пиридин—вода—изо-
19
20
и третичные амины (см. № 12) в смеси
Алифатические первич-
(в некоторых случаях добавляют изопропанол); 5 мин при комнатной температуре
(первичные амины превращаются в основания Шиффа)
Салициловый альде-
пропанол; добавляют CS2 при —10° С, вторичные амины превращаются в ди- тиокарбаминовые кислоты, которые от- титровывают в присутствии фенолфталеина (см. «Сероуглерод», литература 7) Избыток альдегида
20
21
ные амины (см. № 12)
Гистидин гидрохлорид
гид—пиридин;
15 мин при комнатной температуре
В воде; НСНО
оттитровывают раствором CH3ONa
в смеси метанол— пиридин в присутствии фенол- или тимолфталеина (см. Том I, «Алкоголяты», литература 66)
Титруют NaOH в
21
22
(см. № 17)
Смесь первичных, вто-
СНС13; салицило-
присутствии фенолфталеина Вторичные и третич-
22
23
ричных и третичных аминов (см. № 12)
Первичные алифатиче-
вый альдегид;
15 мин при комнатной температуре
Пентандион-2,4—
ные амины титруют диоксановым раствором НСЮ4 в присутствии бромкрезолового зеленого; добавляют конго красное и титруют основания Шиффа, полученные из первичных аминов, хлорной кислотой (см. Том I, «Хлорная кислота», литература 167)
Избыток диона от-
23
24
ские амины (см. № 12) [включая аминокислоты (см. № 1), аминоспирты и алкиленамины}
Формальдегид в при-
пиридин; 15 мин— 2 ч при нагревании до 98° С или при комнатной температуре
Ацетатный буфер-
титровывают раствором CH3ONa в смеси метанол—пиридин в присутствии тимолфталеина (см. «Алкоголяты», литература 78)
Осадок растворяют
24, 26
сутствии полимеров
ный раствор; pH 4,6; димедон—вода; 3 ч при комнатной температуре (образуется осадок продукта конденсации)
в этаноле и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина или потенциометрически
№ п/п
Титруемое вещество
Peaienr и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
25
Аминокислоты (см. №1), образуемые
при кислотном гидролизе полиамидов, например полиаминоундекановой кислоты
Нейтрализованный раствор; НСНО
Титруют КОН
25
26
Аминокислота (см. № 1), образуемая при кислотном гидролизе D-панто- тенола
Нейтрализованный раствор; НСНО
Титруют NaOH
27
27
Апельсиновый сок — определение формальдегидного числа
При pH 8; НСНО при pH 8
Титруют NaOH до pH 8
28
28
Смеси гексаметилендиамина и гексамети- ленимина
В спирте, содержащем воду; салициловый альдегид
Нереагирующий с альдегидом имин титруют НС1
29
29
Протеины в сыре после нагревания с NaOH
При pH 8—8,5; НСНО при том же значении pH
Титруют NaOH электрометрически
30
30
Смеси гидразина, 1,1-ди- метилгидразина и ди- этилентриамина
В метаноле; салициловый альдегид (образуется азнн, диме- тилгидразон и анил) или
в уксусной кислоте; салициловый альдегид
(образуются те же продукты)
(В уксусной кислоте определяемых
Вторичные
—NH-группы в аниле оттитровывают кислотой
Т итр уюткислотой
гидразон и все группы анпла, содержащие азот
тнтруют также сумму компонентов)
31
31
Аминокислоты (см.
№ 1) в вине; например аланины (см. № 8), фенилаланин, лизин, пролин, тирозин е-Аминокапроновая кислота в ее лактаме (см. № 34)
ВаС12; NaOH до pH 9 (по фенолфталеину); НСНО
Немедленно титруют NaOH до ярко-красного окрашивания, затем НС1 до обесцвечивания
32
32
В воде; нейтрализуют по фенолфталеину; НСНО;
10 мин
NaOH; титруют НС1 в присутствии фенолфталеина
33
33
Смеси первичных, вторичных и третичных аминов (см. № 12)
Аликвотная часть уксуснокислого раствора; ацетат ртути (II) и салициловый альдегид; 1 ч
при 80—90° С (Метод сочетают с тит жимого кислотой и тр ацетилирования смес ангид
Ацетон, вторичные и третичные амины титруют уксуснокислым раствором НС1О4 потенциометрически рованием всего содер- етичных аминов после .и аминов уксусным эидом)
34
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Литература
34
g-Дминокапроновая кислота (см. № 32), образуемая при определении капролактама путем щелочного гидролиза с последующим осаждением ее в виде бариевой соли
Раствор нейтрализуют (бариевая соль— НС1); 30%-ный НСНО;
10 лшн
Т итр уют N аОН по- тенциометрически или в присутствии фенолфталеина
35
Титрование щелочью —СООН-групп аминокислот после конденсации —МН2-групп с формальдегидом, сопровождающейся образованием азометиновых групп —N=CH2, которые проявляют более слабые основные свойства, чем исходные —НН2-группы, и поэтому не мешают титрованию щелочью.
Титрование нереагирующих вторичных и третичных аминов после конденсации первичных аминов с-основаниями Шиффа. Титрование такого рода обычно проводят неводными растворами НС1 или НС1О4. Примером титрования нереагирующего с НСНО вторичного амина может служить определение, основанное на реакции с CS2 и сопровождающееся образованием дитиокарбаминовой кислоты, которую затем оттитровывают щелочью.
Определение различных продуктов реакции, которое включает:
титрование воды реагентом Фишера;
титрование избытка щелочи, использованной для растворения осадков, образуемых димедоном;
титрование кислотой анилов и гидразонов;
отщепление связанного НСНО из продукта реакции с карбазолом и последующего его определения щелочно-пероксидным методом.
ЛИТЕРА ТУРА
LP" L-._ Biochem. Z., 7, 45 (1908); Z. physiol. Chem., 63, 27
(1909); 64, 120 (1910) (with Henriques, V.).
Konig J Grossfeld J., Z. Untersuch. Nahr.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
(1914).
I о d i d i N о г t h г Dav i e s V о г 1 a n (1929).
R i e h m
u. Genussm., 27, 508
S. L., J. Am. Chem. Soo., 48, 751 (1926).
op J. H., J. Gen. Physiol., 9, 767 (1926).
W. L., Biochem. J., 21, 815 (1927) der D., I hl e C„ Volkholz H., Z
anal. Chem., 77, 321
Z. Wirtschaftsgruppe Zuckerind., 85, 381 (1935).
u п п M. S., Loshakoff A., J. Biol. Chem., 113, 359 (1936). Ильи нскин M., Рошаль Р. Б., ДАН СССР, 17, 117 (1937). № 2^ 61е(?94В Л Ь 4 ° В ° К 8 Я Я” Н 6 " ° В 8 С' В” Лаб- пРактика- 16'
(1935).
‘uronsseau L. J. pharm. chim. (9), 1, 329 (1941).
Hawkins W., Smith D. M., Mitchell J., J. Am. Chern. Soc 66 1662 (1944).’
W agner C. D., Brown R. H., Peters E. D., J. Am. Chern. Soc., 69, 2611 (1947).
S t em p el B., Ber., 81, 80 (1948).
S i g g i a S., Hanna J. G., Kervensk i I. R., Anal. Chern., 22, 1295 (1950).
G a n g u 1 уS.K-,J- Proc. Inst. Chemists (India),24,48 (1952).
G о 1 s t e i nS.W.,Drug Standards, 20, 223 (1952).
D e LorenziF.,Boll. chim. farm.,94,343 (1955).
CritchfieldFE.,JohnsonJ.B., Anal. Chem.,28,430 (1956).
J о h n s о nJ.B.,Funk G. L., Anal. Chern., 28,1977 (1956).
X а й т Г. Я-, Аптечное дело, 5, № 5, 59 (1956).
CritchfieldF.E.,JohnsonJ.B., Anal. Chem., 29, 957 (1957).
CritchfieldF.E.,JohnsonJ.B., Anal. Chem.,29,1174 (1957).
В e 1 1 en Z„ Chim. anal., 40, 250 (1958).
Schroder E., Plaste u. Kautschuk, 5, 103 (1958).
В e 1 1 e n Z., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 13 (1959).
H e 1 о u J. H., Anais farm, e quim., Sao Paulo, 10, 73 (1959).
I n t о u 1 i R., RamuzinoF. C., Stacchini A., Ind. conserve (Parma), 34, 222 (1959).
Худякова T. А., Немцева Л. И., Белоусова 3. C., Tp. no химии и хим. технологии (Горький), 4, 772 (1961).
Armandola Р., Latte, 36, 709 (1962).
М а 1 о n е Н. Е., В а г г о п R. Е., US Dept. Com. Office Tech. Serv. AD 278, 499 (1962).
Политова-Сюзенко T. К., Виноделие и виноградарство СССР, 22 № 8, 18 (1962).
М a j е w s k a J., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 589 (1963).
Стрепихеев Ю. А., 3 а л и к и н А. А., Ч им иш к ян А. Л., Ж. анал. хим., 18, 1262 (1963).
Ziotkowski Z., Respondek J., Рг z оп d о J., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 273 (1963).
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И КАРБОКСИЛАТЫ
Реагент. В табл. 30 представлены восемь различных реагентов, относящихся к алифатическим и ароматическим моно- и дикарбоновым кислотам. Наиболее широко применяемыми реагентами являются муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты (салициловая кислота рассматривается в разделе «Фенолы», так как ее свойства обусловливаются наличием в составе ее молекулы фенольной группы).
Реакции и титруемые вещества. Титрование основано на использовании разнообразных реакций.
Реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием нерастворимых в воде продуктов. Так, анилин, замещенные анилина, меламин и эфедрин определяют осаждением их щавелевой кислотой в виде оксалатов. Этот же реагент оказался пригодным для определения кальциевых солей методом осаждения (метод определения Са 2+ применяют и при анализе некоторых образцов, содержащих кальциевые соли органических соединений). Соли алкилтиомочевины определяют осаждением 3,5-динитробензоатом.
Реакции образования сложного эфира, используемые при определении гидроксилсодержащих соединений, особенно низших спиртов, и при анализе эфирных масел. За исключением единствен- 344
о примера применения лауриновой кислоты, в таких случаях ппименяют муравьиную и уксусную кислоты. Катализаторами этерификации служат BF3, H2SO4 и n-толуолсульфокислота. Чистую муравьиную кислоту или в смеси с уксусным ангидридом применяют для этерификации в отсутствие катализатора.
Реакции присоединения, применяемые обычно для определения олефинов, например камфена, и сопровождающиеся образованием сложного эфира:
I
> С=С < + RCOOH > CH—С—OCOR
Для этой цели наиболее часто применяют муравьиную и уксусную кислоты, при определении камфена образуется изоборнилфор- миат или ацетат дициклопентадиена — дициклопентенилформиат.
Сюда же может быть отнесен метод определения диазометана, основанный на присоединении бензойной кислоты, сопровождающемся образованием метилового эфира и газообразного азота.
Реакция гидратации, например в случае определения уксусного ангидрида и карбодиимида путем взаимодействия их с щавелевой кислотой:
(СН3СО)2 О 4- НООССООН -> 2СН3СООН + СО + СО2
RN=C=NR' + НООССООН -> RNH —СО -.\HR'+CO-fCO2
Реакция восстановления, например в случае определения mpem-бутилгипохлорита щавелевой кислотой:
С4Н3ОС1 + НООССООН -> С4Н9ОН + НС1Д 2СО3
Реакция образования рацемата, используемая для определения одного оптического изомера винной кислоты путем добавления другого оптического изомера и осаждения рацемата кальция.
Реакции гидролиза, например уротропина, до НСНО и NH3; дитиокарбамата до CS2, новобиоцина до О-карбамоилновиоза; или реакции декарбоксилирования, например аконитовой кислоты.
У еловая титрования. Здесь можно сделать лишь несколько общих замечаний. Как упоминалось выше, для протекания реакций типа 2 и 3 обычно требуется присутствие сильнокислотных катализаторов. Температурные условия и время течения реакции варьируют в широких пределах: от нескольких минут при комнатной температуре в случае осаждения до 1 ч и более при повышенной температуре в случае этерификации или декарбоксилирования.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. . в шести из каждых двенадцати случаев проводят титрование избытка реагента (избыток кислоты оттитровывают щелочью или непрореагировавший анион кислоты — кислотным титрантом) или, как в двух случаях применения в качестве реагента щавелевой кис- оты, ее избыток определяют методом оксидиметрии путем окисления перманганатом или солями церия (IV).
Таблица 30. Примеры использования карбоновых кислот и карбоксилатов
№ п/п
Титруемое вещество
PcaieHT и условия л итроваиня
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
1
n-Тод уидин, получен - ный восстановлением n-нитротолуола при определении его в смеси с другими изомерами нитротолуола
В эфире; щавелевая кислота—эфир (образуется осадок аминной соли щавелевой кислоты)
Выпавший осадок растворяют в воде и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
1
2
Диазометан в эфирном растворе
Бензойная кислота (или jk- или п-нитро- бензойная кислота)— эфир; охлаждают, затем нагревают
Избыток кислоты оттитровывают
Ва (ОН^ в присутствии фенолфталеина
2
3
d-Винная кислота (см № 4, 20)
Избыток 1-тартрата; ацетат кальция (образуется осадок рацемата кальция)
Осадок растворяют в горячей Н2$О4 и титруют перманганатом
3, 6
8
4
d-Винная кислота (см. № 3)
(Критикуется метод, см.
описанный выше 3, — № 3)
4
5
Эфирные масла — определение гидроксильных групп (см № 13)
Муравьиная кислота—уксусный ангидрид (1 2);3—
4 дня при комнатной температуре
Образующиеся эфиры отделяют и определяют содержание их путем гидролиза избытком КОН (см. «Щелочи», литература 36)
5
6
Метанол, этанол
Большой избыток муравьиной кислоты (400—800%);
H2SO4
Полученный эфир муравьиной кислоты перегоняют, обрабатывают стандартный раствор щелочи, избыток которой оттитровывают кислотой (см. «Щелочи», литература 43)
7
7
Уксусный ангидрид
Избыток безводной щавелевой кислоты; осушенный пиридин; 10 мин при 50° С (выделяются СО и
СО2)
Вода; избыток кислоты оттитровывают перманганатом
9
8
Камфен (см. № 12, 29, в хвойном масле
Уксусная кислота— вода—H2SO4, нагревают (образуется изоборнилацетат)
Избыток кислоты оттитровывают кон в присутствии фенолфталеина; затем титруют кислотой в присутствии тетрабромсульфонафта- леина
10
9
Цитронеллол (см. № 32) в розовом масле
90% -ная муравьиная кислота; 1 ч при 100° С
Избыток кислоты оттитровывают щелочью
И
п/П
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
10
11
12
13
14
15
16
17
n-Хлоранилин, содержащийся в смеси хлор- анилинов, а также образующийся при определении п-нитрохлорбеи- зола после восстановления его цинковой пылью в солянокислой среде Крезоляты кальция, образующиеся при определении крезолов в процессе взаимодействия с СаСОз—Са(ОН)2 Камфен (см. Ms 8)
Гидроксильные группы (см. № 5, 25)
Анилин в дифенилани- лине
Гексаметилентетрамин
Аконитовая кислота (см. № 17, 18) в продуктах сахарного производства
Аконитовая кислота (см. № 16) в смеси с лимонной кислотой
В эфире; щавелевая кислота—эфир (образуется осадок аминной соли щавелевой кислоты)
Оксалат (образуется осадок оксалата кальция)
Муравьиная кислота—H2SO4;2,5—
3,5 ч при комнатной температуре (образуется изобор- нилформиат)
В диоксане; уксусная кислота—BF3;
2 ч при 67 + 2° С
В абсолютном эфире; щавелевая кислота—эфир (образуется осадок оксалата анилина)
Нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником, с водным раствором винной кислоты (гексамин гидролизуется с образованием формальдегида) (По методу, описан № 18; SO2 поглощак бихрс
(По методу, описан № 18; к реагенту до лоту для предотвращ вапия лимон
Осадок отфильтровывают, растворяют в горячей воде и титруют броматом
Осадок растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
Насыщают NaCl для того, чтобы высолить эфир, и затем избыток кислоты отти- тровывают раствором NaOH, насыщенным NaCl.
Холостой опыт
Пиридин; образующуюся воду оттитро- вывают реактивом
Фишера
Осадок растворяют в воде, обрабатывают смесью бромат—бромид, избыток которой отти- тровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература
207)
Формальдегид поглощают бисульфитом натрия и бисул ьфитное производное формальдегида определяют путем титрования иодом ному ниже 20, — см. л сначала раствором >мата)
ному ниже 20, — см. бавляют борную кис- ения декарбоксилиро- ной кислоты)
12
13
14
15
16
17
18
19
№
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
18
Аконитовая кислота (см. № 16); аконитаты
Уксусная кислота— ацетат калия (с минимальным содержанием воды); нагревают примерно в течение 1 ч, при этом выделяется СО2
Адсорбируют СО2 избытком NaOH, добавляют ВаС12 и от- титровывают избыток NaOH соляной кислотой в присутствии фенолфталеина
20
19
Дициклопентадиен
Избыток НСООН; нагревают в колбе, снабженной обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ, в течение 5 ч при 135—140° С (образуется дицикло- пентилформиат)
Образовавшийся эфир гидролизуют щелочью, избыток которой оттитровы- вают кислотой (см. «Щелочи», литература 208)
21
20
d-Винная кислота (см. № 3) в виноградном сусле
1-Тартрат аммония; ацетат кальция (образуется осадок рацемата кальция)
Осадок отфильтровывают, растворяют в H2SO4 и проводят определение перйодатным методом (см. «Перйодаты и иодная кислота», литература 50)
22
21
Смесь пинен—камфора
Уксусная кислота— H2SO4; 10 мин при 50° С
Избыток кислоты от- титровывают NaOH в присутствии фенолфталеина. Результаты оценивают по шкале стандартных растворов
23
22
Спирты (см. № 23)
Муравьиная кислота—уксусный ангидрид (1 : 2)
Вода; пиридин; затем титруют спиртовым раствором NaOH. Холостой опыт
24
23
Спирты (см. № 22)
Избыток лауриновой кислоты; п-то- луолсульфокислота (катализатор);
20 мин при 80° С (для спиртов до С4) или при 100° С
Растворяют в этаноле и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина; лаурат натрия затем отти- тровывают кислотой в присутствии метилового красного
25
24
Меламин
В воде; щавелевая кислота—этанол;
30 мин при температуре ниже 4° С;
(образуется осадок гемиоксалата)
Осадок растворяют в H2SO4 и титруют при 70° С перманганатом
26
25
Гидроксильные группы (см. № 13)
Уксусная кислота—
H2SO4; 1 ч при 60° С
Образующуюся воду оттитровывают реактивом Фишера
27
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Лите- рату- ра
26
Пантотенат кальция
Горячий водный раствор; МН4ОН; оксалат аммония; нагревают и оставляют на 2 ч (образуется оксалат кальция)
£)садок растворяют в H2SO4 и затем титруют перманганатом
28
27
Иодиды алкилтиомочевины, образующиеся при определении вторичных и третичных спиртов методом переведения их в галогениды реакцией с НС1— ZnCl2 и последующей обработки смесью тиомочевина—KI
При pH 5—6 в ацетатной буферной смеси; 3,5-динитробензоатнатрия—
вода; нагревают 2 ч в запаянной ампуле (образуется осадок динитробензоата)
Осадок растворяют в этаноле; добавляют цитрат натрия и Тг , избыток которого затем оттитро- вывают соединениями Ге111 [см. «Титан (III)», литература 57]
29
28
трещ-Бутилгипохлорит (стандартизация раствора в уксусной кислоте)
Избыток оксалата натрия; уксусная кислота; образец встряхивают в течение 1 ч при комнатной температуре (образуется СО2 и mpem-бутитиловый спирт)
Вода; НС1 и немного IC1; избыток оксалата титруют CeIV при 50° С в присутствии ферроина
30
29
Камфен (см. № 8)
НСООН—H2SO4;
3 мин при комнатной температуре (образуется изобор- нилформиат)
Насыщенный раствор NaCl; эфирный слой отделяют, гидролизуют КОН, избыток которого от- титровывают H2SO4 (см. «Щелочи», литература 379)
31
30
Изоборнеол
НСООН—H2SO4;
15 мин при комнатной температуре (образуется сложный эфир)
Эфирный слой отделяют и титруют NaOH. Холостой опыт
31
Новобиоцин в присутствии изоновобиоцина
Безводная трифторуксусная кислота;
2 ч при комнатной температуре в темноте
(образуется З-О-карб- амилновиоза)
Окисляют иодной кислотой, избыток которой оттитровы- вают арсенитом (см. «Перйодаты и иодная кислота», литература 97)
32
№
Титруемое вещество
Реагент и условия титрования
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Литература
32
Цитронеллол (см. № 9)
Уксусный ангидрид—муравьиная кислота; 72 ч при 0°С
Вода; NaCl; эфир отделяют и гидролизуют избытком КОН
33
33
Аскорбиногены
Уксусная кислота 2%-ная; 10 мин при 100° С в атмосфере со2 (образуется аскорбиновая кислота)
Титруют реактивом Тильмана
34
34
Карбодиимид
Щавелевая кислота—диоксан; нагревают 45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, без доступа воздуха и воды
Титруют бензольно- метаноловым раствором CH3ONa в присутствии тимолового голубого
35
35
Этилортоформиат
Уксусная кислота (образуется этил- формиат)
Добавляют ВгС1, избыток которого от- титровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 523)
36
В других случаях определяют продукты взаимодействия, образующиеся согласно следующим двум уравнениям реакций:
А + X -> АХ(а)
Опреде- Реагент Соль или раце-ляемоемат, или нестой-
веществокий продукт
присоединения
Заключение о содержании определяемого вещества в этом случае может быть основано на одном из трех типов определений:
определение реагента X, входящего в состав АХ, например, действием щелочи, окислителем, таким, как МпО^ в случае оксалатов, или солями титана (Ш) в случае 3,5-динитробензоатов;
определение компонента А, связанного с X, например анилина или н-хлоранилина, титрованием броматом; в этом случае метод основан на отделении определяемого компонента при помощи соответствующего реагента;
определение рацемата кальция в реакции типа 6 титрованием МпО^ или перйодатом
AyX^ByC+D и т. д(б)
В этом случае наиболее часто продуктом реакции, в процессе которой образуются и (или) рвутся ковалентные связи, является эфир, который определяют омылением после предварительного отде
в табл 30 приведены также два примера определения, осно- ЛеНных на титровании реактивом Фишера воды, образующейся ^процессе этерификации.
литература
, Ci 1 a s m a n B., Ber., 36, 4260 (1903).
M a r s li a 1 1 E. K., Acree S. F., Ber., 43, 2323 (1910).
о Kline A., Ann fals., 4, 186(1911).
/Francois M., Form and C., Ann. fals., 16, 602 (1923); Ann. chim. anal. chim. appl., 6, 33 (1924).
G 1 i c h i t c h L. S., Bull. soc. chim. France (4), 33, 1284 (1923); Compt. rend., ‘ 177, 268 (1923).
Kling A., L a s s i eu r A., Ann. fals., 17, 162 (1924); Ann. chim. anal. " chim. appl., 6, 103 (1924).
Wimmer J., Z. angew. Chern., 38, 721 (1925).
Kling A., L a s s i e u r A., Z. anal. Chern., 68, 471 (1926).
Rosenbaum С. K., Walton J, K-, J- Am. Chern. Soc., 52, 3366 (1930).
E з p и e л e в И. M., M а г и д о в а С. С., Пластические массы, № 2—4,
Naves Y. R., Parfums de France, 11, 154 (1933).Naves Y. R., Parfums de France, 11, 154 (1933).(1932).
Naves Y. R., Parfums de France, 11, 154 (1933).
Naves Y. R., Parfums de France, 11, 154 (1933).
Giichi tch L. S., Naves Y. R., Parfums de France, 11, 154 (1933).
M и з у x К. Г., Савченко А. Я., Анилинокрасочная пром., 4, 204 (1934).
М й п с h W., Z. anal. Chern., 98, 107 (1934).
Любимов В. И., Орг. хим. пром., 6, 167 (1939).
Bryant W. М. D., Mitchell J., Smith D. М., J. Am. Chem. Soc.,
62, 1 (1940).
Sc h ret ter O., Z. anal. Chern., 122, 24 (1941).
Р a u 1 a i sR., Bull. sci. pharm.,49,191(1942).
A m b 1 e rJ. A., RobertsE.J.,Anai. Chem.,19,877 (1947).
A m b 1 e rJ. A., RobertsE. J., Anal. Chem., 19, 879 (1947).
R о b e r t sE. J., AmblerJ.A.,Anal. Chem.,19,118 (1947).
Bergmann F., J a p h e H., Anal. Chem., 20, 146 (1948).
Poux C., Ann. fals., 42, 439 (1949).
F о r t u n a t о A. D., Hourquebie H., Rep. Argentina Ministerio ind. у com. nacion, Direc. gen. ind. manuf., Inst, technol., Ser. A, No 4, 3 (1950).
S a b e t a у S., Intern. Perfumer, 1, No 2, 11 (1951).
P e г г о n R., Petit J., Bull. soc. chim. France 1072 (1952).
S t e e 1 J. R., Glover J. H., Hodgson H. W., J. Appl. Chem. (Lon
don), 2, 296 (1952).
M 1 e j n e k O., Chem. Zvesti, 9, 27 (1955).
G r e u 1 i c h J., M e i n e r K., Pharmazie, 12, 643 (1957).
J u г e с ek M., Ch 1 adek O., Chladkova R., S о u с ek M., S г p о - v a B., Chem. Listy, 51, 448 (1957).
V a n Hall С. E., Stone K. G., Anal. Chem., 30, 1416 (1958).
Blaskowicz J., R о czn i ak о w a K., W antuch S., В u k a 1 aM., Chem. Anal. (Warsaw), 4, 719, 725 (1959).
Fori st A. A., Theal S„ S t r u c k W. A., Anai. Chem., 31, 100 (1959).
Van Os F. H. L., de В о e r G. D., Pharm. Weekblad, 95, 735 (1960).
Bogdanski K., Czajka G., Chem. Anal. (Warsaw), 7, 1149 (1962).
Z a r e m b о J. E., Watts M. M., Microchem. J. Symp. Ser. 2, 591 (1962).
Bar cz a L., Burger K., Magyar Kern. Folyoirat, 69, 178 (1963).
СОЕДИНЕНИЯ ЦЕРИЯ (IV)
Реагент. В качестве реагента используют главным образом сульфат церия. Кроме того, для этой же цели применяют также другие соединения церия (IV); перхлорат, сульфатоцерат аммония и диэтилентетрааммоний сульфатоцерат, гексанитратоцерат аммония.
Все указанные реагенты применяются в виде кислых и очень кислых водных растворов.
Реакция и титруемые вещества. Соединения церия (IV) отличаются высокими окислительными свойствами:
Се«+ +е-> Се3+
Окисление ими органических веществ большей частью сопровождается образованием двуокиси углерода и воды. Иногда окисление останавливается на промежуточной стадии (см. ниже).
Соединениями церия (IV) окисляются следующие соединения:
Поли- и оксикарбоновые кислоты (например, щавелевая, малоновая, гликолевая, винная, яблочная, лимонная). Муравьиная кислота при определенных условиях является стабильным конечным продуктом окисления органических соединений. Молочная кислота окисляется соединениями CeIV до ацетальдегида.
Моно- и полиоксисоединения (спирты, гликоли, фенолы, сахара и т. д.) окисляются CeIV до СО2 и муравьиной кислоты.
Разнообразные группы и классы органических соединений, включая кетоны и кетокислоты (например, пировиноградная кислота), альдегиды (например, формальдегид), ароматические амины, а также органические вещества в почвах, сточных водах и т. д. (ниже приводится лишь один пример такого рода анализа).
Условия реакций. Реакции протекают, как правило, в кислых, часто горячих, водных растворах. Иногда используются катализаторы:
IQ, OsO4, Сг1”, Ag1—Мп” Вг“ и I-
для ускорения реакции окисления также применяют облучение анализируемой смеси видимым и ультрафиолетовым светом.
Некоторые бинарные смеси анализируют, используя окисление при различных условиях (без участия и с участием катализатора).
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования.
Почти во всех случаях определяют избыток реагента, применяя следующие методы.
Титрование Ре2+-ионами (обычно сульфат железа Fe” или соль Мора; известен пример обратного кулонометрического титрования Ре2+-ионами).
Титрование оксалатом; в этом случае применяют как прямой, так и обратный методы титрования. В случае обратного метода титрования избыток оксалата оттитровывают перманганатом или соединениями церия (IV).
Титрование арсенитом в присутствии катализатора ОзО4. Как и в случае титрования оксалатом, применяют как прямой, так и обратный методы титрования [в случае обратного метода титрования используют соединения церия (IV)].
Добавление иодида и последующее титрование выделившегося иода тиосульфатом.
Титрование гидрохиноном.
П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
2
3
4
5
6
7
8
Оксикислоты (см. № 49), например винная (см. № 31, 48, 49, 52), яблочная (см. № 31, 49, 55), малоновая, лимонная (см. № 2, 11, 49, 52), гликолевая (см. № 31) Лимонная кислота (см. № 31)
Пировиноградная кислота см. № 41)
Глицерин (см. № 6, 8, 12, 37, 51)
Молочная кислота (см. № 9, 15, 24, 29, 47, 49, 55) в биологических материалах
Глицерин (см. № 4) и декстроза [глюкоза (см. № 50), виноградный сахар]
Оксалат (микрометод) (см. № 41)
Глицерин (см. № 4)
Се (SO4)2; 10— 120 мин. при 90— 95° С (образуется СО2 и муравьиная кислота)
Се (SOJ2—H2SO4; 1 ч при 90—95° С (образуется СО2)
Се (SO4)2-H2SO4;
5 мин (образуется СО2 и уксусная кислота) Се (SO4)2; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется тартро- новая кислота) Се (SO4)2; 50° С (образуется
СН3СНО)
Се (SO4)2—H2SO4;
1 ч при 100°С
Се (SO4)2-H2SO4; IC1 или OsO4 (катализатор); 30 мин при 100° С в отсутствие катализатора (NH4)4 [Се (SO4)J- HoSO4; 90 мин при 90—100° С; или (NH4)2 [Се (NO3)61— НСЮ4; 15 мин при
50° С
Избыток реагента от- титровывают Ге11 потенциометр и чески
Избыток реагента от- титровывают в горячем растворе щавелевой кислотой потенциометрически
Избыток реагента от- титровывают Ее11
Избыток реагента от- титровывают Ее11 в присутствии ксиленолового цианола
Альдегид определяют бисульфитным методом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 5/)
Избыток реагента от- титровывают Ее11 в присутствии ферроина или эриоглау- цина
Избыток реагента от- титровывают Ее11 в присутствии сето- палина С
Избыток реагента от- титровывают щавелевой кислотой в присутствии нитроферроина
/
2
3
4
5
6
7
8
9
Молочная кислота (см. № 5)
(окисляется до муравьиной кислоты) Се (SO4)2; 5 ч при 25° С или
2 ч при 150° С (образуется ацетальдегид)
Ацетальдегид определяют бисульфитным методом (см. «Бисульфит и сульфит, литература 65)
9
Таблица 31. Примеры использования соединений церия (IV)
12
^ Р. ф Эшворт
353
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
10
Полиоксисоединения (см. № 20), дикетоны, некоторые карбоксильные кислоты (см. № 26)
Н2Се (С1О4)6—НС1О4; 10—120 шт при 10—45° С
(Метод сравнивался перйодатом при изуч Ш
Избыток реагента от- титровывают оксалатом в присутствии нитроферроина с методом окисления ении механизма реак- 1И)
10
11
Лимонная кислота (см. № 1) в молочных продуктах (выделенная в виде свинцовой соли)
Се (С1О4)4—НС1О4
Избыток реагента от- титровывагот оксалатом в присутствии нитроферроина
И
12
Глицерин (см. № 4) в мыле
Се (С1О4)4—НС1О4;
12—13мин при
50° С
Избыток реагента от- титровывают оксалатом в присутствии нитроферроина
12
13
Пентаэритрит (см. № 20, 51)
Се (СЮ4)4
Избыток реагента от- титровывают оксалатом
13
14
Т етрагидрофур иловый спирт
Се (SO4)2-HaSO4; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента от- титровывают Ее11
14
15
Молочная кислота (см. № 5)
Се (SO4)2; 90 мин (образуется CHSCHO)
Альдегид определяют бисульфитным методом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 94)
15
16
Альгинат натрия (см. № 20)
Се (SO4)2; сульфаты серебра и калия; кипятят 2 мин
Фильтруют и избыток реагента отти- тровывают Ее11 в присутствии ферроина
16
17
Почва — определение общего содержания органического вещества
Предварительно нагревают с H2SO4— HNO3, затем добавляют (NH4)4Ce (SO4)4 (кипятят 60 мин) или (МН4)2Се (NOS)6 (кипятят 5—10 мин)
Вода; KI; выделившийся иод оттитро- вывают тиосульфатом
18
18
а-Токоферол (витамин Е), образующийся при щелочном гидролизе сыворотки в присутствии ацетата
Се (SOJa—НС1— H2SO4
К избытку реагента прибавляют щавелевую кислоту, избыток которой отти- тровывают перманганатом
19
19
Моно- и полиспирты; моно-, ди- и трифенолы; ариламины
Се (SO4)2 (Условия реакций различные)
Избыток реагента от- титровывают Ее11
20
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
20
Полиоксисоединения (см. № 10), например маннит (см. № 54), сорбит (см. № 54), пентаэритрит (см. № 13), инозит, альгиновая кислота (см. № 16)
Се (SOJ2; нагревают
Избыток реагента DT- г. II титровывают ге потенциометрически
21
21
Одноатомные спирты, например метанол (см. № 25, 34), этанол, бу- та нол
Се (SO4)2—H2SO4; 2—3 ч при 100° С
Избыток реагента от- титровывают Fenno- тенциометрически
22
22
Фенолы (см. № 27, 30, 53)
Се (SO4)2; нагревают
Избыток реагента от- p. II титровывают ге потенциометрически
23
23
Щавелевая кислота (см. № 36, 38, 39, 42, 54, 57, 58), образовавшаяся при определении глутаминовой кислоты (см. № 54) при взаимодействии с нитритом
Се (SO4)2; нагревают 15 мин
Избыток реагента от- титровывают Ее1 Потенциометрически
24
24
Молочная кислота (см. № 5) в вине
Се (SO4)2 (образуется СН3СНО)
Перегоняют в раствор бисульфита и титруют иодометрически (см. «Бисульфит и сульфит», литература 70S)
25
25
Метанол (см. № 21) в воде
Разбавленная HNOS; (NH4)2Ce (NOS)6;
10 мин при 100° С (образуется муравьиная кислота)
Разбавленная H3SO4; OsO4; избыток реагента оттитровы- вают арсенитом в присутствии ферроина
26
26
Карбоксильные кислоты (см. № 10), образующиеся при определении аминокислот при взаимодействии с нитритом
Се (SO4)2; нагревают 15 мин
См. выше21,22 —
см. № 20, 21
27
27
Фенол (см. № 22); пирогаллол; флороглюцин
Се (SOJaJ кипятят 50, 5 и 5 мин соответственно
См. выше21,22 — см. № 20, 21
28
28
Ароматические амины; о- и /1-аминофенолы; п-фенилендиаминосульфонат натрия
*
Се (SO4)2;5 мин
при^ 20° С (1 ч при 100° С для п-фени- лендиаминосульфо- ната натрия)
См. выше21,22 —
см. № 20, 21
29
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
29
Молочная кислота (см. № 5) в винах и т. п.
Кипящий раствор;
Се (SO4)2-HZSO4 по каплям, образующийся СН3СНО перегоняют 12 мин
Образовавшийся альдегид перегоняют в раствор бисульфита и оттитровы- вают йодометрически (см «Бисульфит и сульфит», литература 114)
30
30
Фенолы (см. № 22)
В H2SOd (pH —1); Се (SO4)2; 1—3 мин, при комнатной температуре
Избыток реагента оттитровывают Fe11 биамперометрически
31
31
Муравьиная (см. № 42, 43, 52), винная (см. № 1), яблочная (см. № 1), гликолевая (см. № 1), малеиновая (см. № 58), фумаровая, бензойная, фталевая, салициловая и другие кислоты
Се (SO4)2-H2SO4;
кипятят 5 мин в колбе, снабженной обратным холодильником; концентрацию кислоты затем повышают до 66%; затем кипятят 1—3 ч • (определяемые кислоты окисляются до
СО,)
Избыгок кислоты оттитровывают Fe11 в присутствии N-фенилантраниловой кислоты
32, 33
32
Миндальная кислота (см. № 45, 49, 55)
Се (SO4)2; кипятят
20 мин
Избыток реагента оттитровывают Fe11 в присутствии ферроина
34
33
Дикальциевая соль 2-метил-1,4-нафта хинондифосфор ной кислоты
В воде; Се (SOd)2; H2SO4; 10 мин прн комнатной температуре
Избыток реагента оттитровывают гидрохиноном в присутствии ферроина
35
34
Метанол (см. № 21), образующийся при гидролизе в присутствии HNO3 при определении метоксигрупп в мет- оксиборогидридах
(NH4)2 [Се (NO3)6J;
10 мин при 100° С
H3SOd— OsOa (катализатор); избыток реагента оттитровывают арсенитом в присутствии фер- роииа
36
35
Сахара
Се (С1О4)4—НС1О4;
1 ч при 25° С
Добавляют избыток оксалата, который оттитровывают Celv в присутствии нитроферроина, или добавляют OsO4 (катализатор) и арсенит, избыток которого оттитровывают Celv
37
№ п/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
36
Щавелевая кислота (см. № 23)
Се (SOJ2-H2SO4;
5—15 лит при ярком освещении
Избыток реагента от- I™1 11 титровывают ге в присутствии фер- роииа
38
37
Глицерин (см. № 4) и гликоль
Се (5ОЩ; кипятят 30 лшн в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется муравьиная кислота); затем добавляют катализатор Сг1П; при дальнейшем нагревании образуется СО2
Избыток реагента от- II титровывают Fe в присутствии N-фе- нилантраииловой кислоты
39
38
Щавелевая кислота (см. № 23)
Се (SO4)2; 80 лшн при 100° С
Избыток реагента от- титровывают ге кулонометрически
40
39
Щавелевая кислота (см. № 23); гидрохинон (см. № 41)
Сульфатоцерат диэтилентетр ааммо- ния—H2SO5; гидрохинон окисляется при комнатной температуре, щавелевая кислота — при нагревании
Избыток реагента от- титровывают Fe11 потенциометрически или визуально в присутствии ферроина
41
40
n-Кумаровая кислота
Се (SO4)2—50%-ная
H2SO4; нагревают 2 ч
Избыток реагента от- титровывают Fe11 в присутствии фер- роина
42
41
Восстановители, например оксалат (см. № 7), гидрохинон (см. № 39), пировиноградная кислота (см. № 3)
Се (SO4)2-H2SO4; нагревают до 60° С
Избыток реагента от- титровывают Fe11 потенциометрически
43
42
Щавелевая (см. № 23) и муравьиная (см. № 31) кислоты
Се (SO4)2; кипятят 5 лшн в колбе, снабженной обратным холодильником (окисляется только щавелевая кислота), затем прибавляют катализатор Сг1н и кипятят 50—80 мин (образуется СО2)
Избыток реагента от- титровывают Fe11 в присутствии N-фе- нилантраниловой кислоты
44
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
43
Формальдегид и муравьиная (см. № 31) кислота
Ce(SO4)2; кипятят 5 мин (альдегид окисляется до кислоты); затем добавляют катализатор— Сг”’ и H2SO4 и кипятят 75—90 мин (образуется СО2)
Избыток реагента or- г. II титровывают ге в присутствии N-фе- нилантраниловой кислоты
45
44
Антабус
В уксусной кислоте; Се (SOJ2; KI (катализатор); 5 мин при 21—23° С
Избыток реагента от- титровывают Fe11 в присутствии ферроина
46
45
Миндальная кислота (см. № 32) в фармацевтических препаратах
В воде; Се (SOJ2— H2SO4; кипятят
20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток реагента от- титровывают Fe11 в присутствии ферроина
47
46
Тартрат; цитрат
Се (СЮ4)4—НС1О4;
10 мин
Избыток реагента от- титровывают оксалатом амперометрически
48
47
Молочная кислота (см. № 5) в вине (после предварительного отделения)
Се (SO4)2 (образующийся СН8СНО)
Образующийся альдегид отгоняют 15 мин в раствор бисульфита и титруют иодометрически
49
48
Винная кислота (см. № 1)
Се (SO4)2—H2SO4; кипятят 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
(Изучалас!
НООССНОНСНО +НСОО в качестве промежуп зуется тартронс
Избыток реагента от- Т' II титровывают ге в присутствии ферроина
реакция: 40 нсоои—>зсо2+ Н+2Н2О
гочного продукта обра- звая кислота)
50
49
Оксикислоты (см. № 1), например яблочная (см. № 1), молочная (см. № 5), лимонная (см. № 1), винная (см. № 1), миндальная (см. № 32), гликолевая (см. № 1)
Се (SO4)2-H2SO4;
15—30 мин при излучении 575 нм
Избыток реагента DT- Г. II титровывают ге в присутствии ферроина
51
Tl/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
50
Глюкоза (см. № 6); фруктоза; сахароза
Се (С1О4)4—НС1О4; 35—40 мин при 60е С (образуется муравьиная кислота и СО2)
Избыток реагента оттитровывают оксалатом амперометрически
52
51
Многоатомные спирты, например глицерин (см. № 1), эритрит, пентаэритрит (см. № 13); оксин, оксинаты
Се (SO4)2—НС1О4;
Ag1—Мп11 (катализатор); нагревают при 95° С до тех пор, пока не появится розовый цвет перманганата (3—5 мин)
Избыток реагента от- II титровывают Ее в присутствии ферроина
53
52
Муравьиная кислота (см. № 31) и другие кислоты, которые образуются в результате некаталитического окисления Celv [например, винная (см. № 1), лимонная (см. № 1)]
Се (SOJ3-H2SO4;
Вт" (катализатор) 45—100 мин (очевидно, образуется бром)
1~; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
54
53
Анилин; фенол (см. № 22); Р-нафтиламин
В разбавленной H2SO4; электролитически генерируемые Се1У-ионы; при комнатной температуре
Избыток CeIV оттитровывают электролитически генерите
руемыми Fe -ионами
55
54
Щавелевая кислота (см. № 23), сорбит (см. № 54), маннит (см. № 20), окси- глутаровая кислота, образующаяся при определении глутаминовой кислоты (см. № 23) в результате взаимодействия с HNOS
Электролитически генерируемые Се1У-ионы; 3 мин при 80—100° С
Избыток CeIV оттитровывают электролитически генерируемыми Регионами
55
Молочная (см. № 5), миндальная (оц. № 32), DL-яблочная кислоты (см. № 1)
Избыток Се (SO4)2; несколько дней при 25° С
Избыток реагента оттитровывают солью Мора в присутствии N-фенилантраниловой кислоты
56
56
Жиры и масла — определение иодного числа
Масло; этанол;
Се (SO4)2; KI; вода;
5 мин при комнатной температуре в темноте
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
59
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
57
Щавелевая кислота (см. № 23)
В уксусной кислоте; (NHJ2 [Се (N03)eJ- ацетонитрил;5—
10 мин при комнатной температуре.
[Изучалось окисление, проходящее, вероятно, через образование промежуточного соединения—оксалатце
рия (IV)]
Избыток реагента от- титровывают гидрохиноном в среде уксусной кислоты или ацетонитрила в присутствии дифениламина
60
58
Щавелевая (см. № 23) и малеиновая (см. № 31) КИСЛОТЫ
Кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником, с Се (SO^
Избыток реагента от- p. 11 титровывают ге (щавелевая кислота определяется в отдельной навеске прямым титрованием)
62
Конечную точку титрования определяют инструментальными (главным образом потенциометрическим) или индикаторным методами для индикации CeIV и других окислителей (например, в качестве индикаторов применяют ферроин, нитроферроин, N-фенилантра- ниловую кислоту).
Определение продукта реакции — ацетальдегида, получаемого при окислении молочной кислоты. Ацетальдегид абсорбируют бисульфитом, а затем избыток бисульфита или бисульфит, связанный с альдегидом, определяют иодометрически.
Обзор применения соединений церия (IV) в анализе приведен в работе17. Изучение кинетики окисления Celv молочной кислоты и глицерина представлено в работах 57- 58 соответственно. Помехи, вызываемые присутствием оксалата, описаны в работе 61.
ЛИТЕРАТУРА
W 11 1 а г d Н. Н„ Young Р., J. Am. Chem. Soc., 52, 132 (1930).
Wilkinson J. A., Sipherd I. R., Fulmer E. I., Christensen L. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 161 (1934).
Fromageot C., Desnuelle P., Biochem. Z., 279, 174 (1935).
C u t h i 1 1 R., A t k i n s C., J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 89 (1938).
G о r d о n J. J., Qu astel J. H., Biochem. J., 33, 1332 (1939).
Fulmer E. I., Hickey R. J., Under k о f 1 e r L. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 729 (1940).
Kirk P. L., Tompkins P. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941).
Smith G. F., Duke F. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 558 (1941).
W i n n i c k T„ J. Biol. Chem., 142, 451 (1942).
S m i t h G. F., Duke F. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 120 (1943).
Heinemann B., J. Dairy Science, 27, 377 (1944).
Silverman L., J. Am. Oil Chemists' Soc., 24, 410 (1947).
man L J. Am. Oil Chemists' Soc., 25, 359 (1948).
13-1 a m J-, R u d d 1 e L. H„ Analyst, 74, 559 (1949).
н a К j i [ м Conway E. J., Intern. Congr. Biochem., Abstracts of 15‘ P^ms 1st Congress, Cambridge 301 (1949).
G a d e к e A., Z. anal. Chem., 131, 428 (1950).
7 G n a r d i a C. C„ Afinidad, 27, 289, 454 (1950).
e Pacheco J., de la R., Lopez-Rubio F. B., Trans. 44 Intern. Congr.
‘ 50j[ Sci., Amsterdam, 2, 101; 4, 79 (1950).
Schulz H. G., Z. physiol. Chem., 288, 31 (1951).
20 Kimoto K-, Repts. Inst. Ind. Sci. Tokyo Univ., 3, 20(1952).
Takahashi T., Kimoto K., Minami S., J. Chem. Soc. Japan, Ind Chem. Sect., 55, 115, 168 (1952).
Takahashi T., Hayase C., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
55, 205 (1952).
23. TakahashiChem. Sect., 55,
T., Kimoto К., Kimoto М., J. Chern. Soc. Japan, Ind.
283 (1952).
T., Kimoto K., Minami S., J. Chem. Soc.
. T a к a h a s h i.
Ind. Chem. Sect., 55, 805 (1952).
Lucas J. F. C., Rev. cienc. apl. (Madrid), 7, 2б’ S к о о g D. A., Budde M. M., Anal. Chem., 27. Takahashi T.,
Japan,
Ind. Chem. Sect., 56,
Takahashi T.,
Ind. Chem. Sect., 56,
Takahashi T.,
Ind. Chem. Sect., 56,
Kimoto 417 (1953). Kimoto 491 (1953).
Kimoto 591 (1953).
K-, Minami
K-, Minami
K., Takano
526 (1953).
25, 822 (1953).
S.,
S„
Y.,
J. Chem. Soc.
J. Chem. Soc.
J. Chem. Soc.
Japan,
Japan,
Japan,
L u c a s J. F., Anales real. soc. espan. fis. у quim. (Madrid), SOB, 535 (1954).
Spencer W. R., Duke F. R., Anal. Chem., 26, 919 (1954).
S h a r m a N. N., M e h о t r a R. C., Anal. Chim. Acta, 11, 417 (1954).
S h a r m a N. N., M e h о t r a R.C., Anal. Chem. Acta, 11, 507 (1954).
V e r m a M. R., Paul S. D., J. Sci. Ind. Research, India, 13B, 346 (1954).
Yamagishi M., Fujiwara H., Shiraki S., Ann. Repts. Takamine Research Lab., 13, 25 (1954).
Alexander A. P., Bourne P. G., L i 111 eh a 1 e D. S., Anal. Chem.,
27, 105 (1955).
F о r i s t A. A., Speck J. C., Anal. Chem., 27, 1166 (1955).
G о p a 1 a Rao G., Aravamudan G., Z. anal. Chem., 145, 426 (1955).
S h a r m a N. N., M e h о t r a R. C., Anal. Chim. Acta, 13, 419 (1955).
Takahashi T., Kimoto K-, Sakurai H., Rept. of Inst, of Ind.
Sci., Univ. Tokyo № 6, Nov. (1955).
В a 1 w a n t Singh, Surjit
Chim. Acta, 15, 320 (1956).
Verma M. R., Agrawal K.
40.
41.
42.
43.
India, 15B, 636(1956).
Singh, C„ Paul
H а г b a n s Singh, Anal.
S. D., J. Sci. Ind. Research, H a r b a n s S i n g h, J. Sci.
В a 1 w a n t Singh, S a r w a n Ind. Research, India, 16B, 173 (1957).
S h a r m a N. N., Z. anal. Chem., 157, 110 (1957).
S h a r m a N. N., Z. anal. Chem., 162, 321 (1958).
Varga E., Acta Pharm. Hung., 28, 38 (1958).
л'7 H e 1 m s t a e d t e r G., Deut. Apotheker Ztg., 99, 589 (1959).
Michal ski E., Cz a r n e с к i K., Chem. AnaL (Warsaw), 4, 83 (1959).
D i m о t a к i - К о u г а ко u V. Ann. fals. et expert, chim., 53, 569 (1960).
Hsu L. S., Chou T. H., Yao Hsueh Hsueh Pao, 8, 141 (I960).
Mathur N. K., Rao S. P Current Sci. (India), 29, 92 (1960).
(1960)ha Sk‘ E’ Czarneckl Ignaczak M., Taianta, 5, 137
Singh,
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
G u i 1 b a u 1 t
G.
G.,
MeCnUr^,y W" H - AnaL Chem., 33, 580 (1961).
M я f h 11 r NJ К Pon S D ru ,, ’ rtnal- bnem., dd, ьви (1901).24, 533 (1961) K" R S" P"’ Chowdhary D. R., Anal. Chim. Acta,
Takahashi T., Sakurai H., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chern. Sect 63, 608 (1960).
Krishna В., T e w a r i К. C., J. Chem. Soc., 3097 (1961).
Bhargava К. P., Shanker R., Joshi S. N., J. Sci. Ind. Res. (India)
21B, 573 (1962).’
G u i 1 b a u 1 t G. G., McCurdy jr. W. H., J. Phys. Chem., 67, 283 (1963).
Jungnickel H. E., Klinger W., Pharmazie, 18, 130 (1963).
Prabhakar Rao G., Vasudeva Murthy A. R., Z. anal. Chem
406 (1963).'
Rechnitz G. A., E l-Tantawy Y., Z. anal. Chem., 193, 434 (1963).
S u m a t h i S. C., Leather Sci. (Madras), 10, 351 (1963).
ХЛОРАТ КАЛИЯ
Хлорат калия, применяемый в солянокислом или азотнокислом растворе, реагирует как окислитель:
СЮ^ + 6Н+ + бе -> Cl” + ЗН2О
Определение завершается аргентометрическим титрованием образующихся при этом С1~-ионов или, в случае определения тетраэтилсвинца, РЬ1 ’-ионов.
Таблица 32. Примеры использования хлората калия
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Формальдегид
Нагревают со смесью КС1О3—HNO3, AgNO3 (образуются муравьиная кислота , и AgCl)
Избыток Ag+ отти- тровывают SCN" или СГ
1
2
Амилнитрит (см. № 3)
КС1О3 и HNO3; встряхивают 1 ч при нагревании
AgNO3; выделившийся осадок отфильтровывают п избыток Ag+ в фильтрате оттитровывают тиоцианатом
2
3
Амилнитрит (см. № 2)
КСЮ3 и HNO3;
15 мин
Как указано выше — см. № 2
3
4
Тетраэтилсвинец в бензине (см. № 5)
HNO3 40%-ная и КС1О3 6%-ный водный раствор; встряхивают 3 мин
РЬ2+ из кислого водного раствора осаждают в виде хромата, растворяют в НО, добавляют 1“; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
4
5
Тетраэтилсвинец в бензине (см. № 5)
Концентрированная
НС1 и ксю3
Вода; добавляют к водному слою NH4OH—NH4C1 и титруют РЬ2+ раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т
5
ЛИТЕРАТУРА
.J. Am. Pharm. Assoc., 21, 799, 886 (1932).Carr C. J., Pharm. Weekblad, 69, 101 (1932)..J. Am. Pharm. Assoc., 21, 799, 886 (1932).Carr C. J., Pharm. Weekblad, 69, 101 (1932)., r r li t z n e r B., Arch. Pharm., 234, 634 (1896).
.J. Am. Pharm. Assoc., 21, 799, 886 (1932).Carr C. J., Pharm. Weekblad, 69, 101 (1932).
.J. Am. Pharm. Assoc., 21, 799, 886 (1932).Carr C. J., Pharm. Weekblad, 69, 101 (1932).
2 Andrew^ M Г,
? c/hwartz L„ Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 15, 499 (1943).
5 Blumenthal A., Mitt. Lebensm. Hyg., 51, 159 (1960).
РЕАГЕНТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ХЛОР
Реагенты. К рассматриваемым в данном разделе реагентам относятся: свободный хлор (в виде газа или раствора); С6Н51С12, который ведет себя как смесь иодбензола и хлора; и, в особенности, гипохлорит, применяемый обычно в виде натриевой или кальциевой солей.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакция присоединения к олефинам, обычно применяемая при определении ненасыщенности масел, жиров и других природных продуктов:
=С=С= + С12 -» =СС1—СС1 ==С=С= + НОС1 -> =С (ОН)—СС1=
Реакция окисления, например альдегидов, мочевины, аминокислот и гидразинов, с использованием гипохлорита. Окисление может быть представлено следующим образом:
ОСГ + Н2О + 2е -» СГ+2ОН-
или
ОСГ -> С1-+О
Ниже приводятся некоторые уравнения типичных реакций: НСНО + 2ОСГ -> СО2 + 2СГ + ^О со (nh2)2 + зосг -> со2 + n2 + 2н2о + за
кон (NH2) соон + ОСГ -> RCHO + СО2 + NHS + СГ
NH2NH2 + 2ОСГ -» N2 + 2Н2О + 2СГ
CH8NHNH2 + 4ОСГ СО + N2 + ЗН2О + 4СГ
Реакции замещения водорода хлором, обычно присоединяемым к азоту (эта реакция, разумеется, может быть рассматриваема как реакция окисления, но ее удобно классифицировать отдельно). Например:
H2N—NH2 -> C1N=/\=NC1
ОС—NHОС—NCI
II^11
HN CO C1N CO
C(C6H6)2 C(CeH5)2
ArSO2NH2 -> ArSO2NCl2
RCH2NO2 - RCC12NO2
r2chno2 -> R2CQNO2
Таблица 33. Примеры использования элементарного хлора и некоторых других хлорных реагентов
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату ра
1
Ацетон
KI—щелочь; избыток NaOCl; встряхивают 1 мин
НС1; тиосульфат, избыток которого через несколько минут оттитровывают NaOCl
1
2
Амины; нитрилы; имиды
Са (ОС1) С1 и NaOH; 12—15 ч в темноте
Избыток арсенита и H2SO4, затем добавляют NaHCO3; избыток арсенита оттитровывают иодом
2
3
Триолеин[гл ицерил-
триол еат—
(Ci 7 Н33СОО)3С3Н б ]— определение ненасыщенности
С6НБ1С12—СС14;
4 ч при комнатной температуре
Тиоционат, избыток которого оттитровывают AgNO3 в присутствии Реш-ионов
3
4
n-Фенилендиамин (см. № 9, 22)
NaOCl (окисление исходного продукта до N.N'-дихлорхинон- диимина)
Избыток реагента оттитровывают арсенитом в присутствии внешнего индикатора (иодид—крахмал)
4
5
Муравьиный альдегид (см. № 24)
В воде; NaOCl; встряхивают
1“ и HG1; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
5
6
Масла (см. № 7, 15, 16, 20) — определение ненасыщенности
Насыщенный раствор С6НБ1С12 в СС14
СИ -ионы оттитровывают AgNOg
6
7
Масла (см. № 6) и жиры (см. № 16, 20) — определение ненасыщенности (после омыления)
Нейтрализованный раствор; NaOCl и H2SO4
KI; через 5—15 мин добавляют H2SO4, затем титруют тиосульфатом
7
8
Олеиновая кислота — определение ненасыщенности
С12—СС14; 30 мин в темноте
I ; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
8
9
n-Фенилендиамин (см. № 4) и п-толуиленди- амин
В воде; NaOCl (образуется N,N'-flH- хлорхинондиимин)
т-
Избыток реагента восстанавливают арсенитом; диимин экстрагируют CHClg И определяют путем взаимодействия с I*—НС1; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом (см «Иодиды и иодистоводородная кислота», литература 68)
9
10
5,5-Дифенилгидантоин в биологических мате
риалах
В разбавленной NaOH; хлорный реагент (образуется 1,3-ди- хлорпроизводное)
Растворяют в уксусной кислоте, добавляют 1“, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
10
'ft
П^1
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
11
Аминокислоты (см. № 13) (аланин, валин, лейцин)
NaOCl; 12 мин при 0° С (аминокислоты окисляются до альдегидов)
Избыток реагента разлагают мочевиной; добавляют фосфатный буферный раствор (pH 8,5) и альдегиды перегоняют в раствор бисульфита; избыток бисульфита оттитровывают иодом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 79 и 86)
и, 12
12
Сульфонамиды в ни- кель-гальванических ваннах
Хлор барботируют через анализируемый раствор 10— 15 мин
Продукт реакции экстрагируют СНС18, растворитель выпаривают, добавляют Г—СН3СООН; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
13
13
Аминокислоты (см № 11)
В кипящий щелочной раствор добавляют NaOCl и NaOH;
1 мин (образуется аммиак)
Выделяющийся аммиак пропускают в НО, избыток которого оттитровывают щелочью в присутствии метилового красного и метиленовой сини
14
14
Жирные кислоты — определение ненасыщенности
Хлорноватистая кислота в трехкратном избытке; 15 мин при 37°С
I” —кислота; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
15
15
Масла (см. № 6) — определение иодных чисел (даже для соединений с _ конъюгированными двойными связями)
0,3 н. раствор хлорноватистой кислоты в трех- или четырехкратном избытке; ацетат ртути; I ч
Р; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
16
16
Жиры (см. № 7) и масла (см. № 6) — определение ненасыщенности
Раствор или суспензия в уксусной кислоте и NaOCl; 4— 5 мин в темноте
I-; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
17
17
Циклизованный каучук — определение ненасыщенности
В СС14; С6Н51С12; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Продукт реакции осаждают спиртом, количественно растворяют в бензоле и снова осаждают метанолом; в полученном осадке определяют С1" путем сжи- I ания и последующего титрования Ag+-ионами
18
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
18
Мочевина (см № 21)
КВг; борная кислота; нагревают до 50—60° С и добавляют раствор NaOCl, нагретый до той же температуры; 2 мин
NaOH; тиосульфат в эквивалентном количестве по отношению к исходному количеству NaOCl; избыток тиосульфата оттитровывают
NaOCl в присутствии индикатора—брази- лин (СюН14ОБ) и
1 капля раствора KI
19
19
Первичные и вторичные нитропарафины
NaOCl и NaOH; 15 мин при комнатной температуре (образуется хлорнитропарафин)
Уксусная кислота; раствор KI; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
20
20
Жиры (см. № 7) и масла (см. № 6) — определение ненасыщенности
Уксусная кислота; раствор белильной извести; 10 мин Ba (ОС1)2; НС1;
10 мин (образуется СО2)
I-; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
21
21
Мочевина (см. № 18) в воде плавательных бассейнов (раствор концентрируют и прибавляют дополнительное количество мочевины)
Ва (ОН)2; образуется ВаСОд, осадок отфильтровывают, растворяют в НС1, избыток которой оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина (при расчете учитывают добавленное количество мочевины)
22
22
п-Фенилендиамин (см. № 4) в красках для волос
Добавляют образец к NaOCl—NaHCOg, (образуется дихлордиимин)
Экстрагируют СНС13; добавляют I-—НС1; встряхивают 1 мин и титруют тиосульфатом (см. «Иодиды и иодистоводород- ная кислота», литература 226)
23
23
Метил гидр азин н гидразин
В буферном растворе Na2HPO4—Na3PO4;
КВг и NaOCl;
15 мин при 60° С (на окисление расходуется соответственно 4 н 2 моль реагента) (Метод сочетают с хлорами
I-; уксусная кислота; титруют тиосульфатом
методом титрования ном Т)
24
24
Муравьиный альдегид (см. № 5), бензальдегид
Избыток NaOCl; щелочь и OsO4 (катализатор)
Избыток реагента оттитровывают арсенитом потенциометрически
25
Усаовия реакции. Реакции присоединения большей частью про- ят в среде органических растворителей. Для реакций окисления возмещения обычно применяют водно-щелочные растворы.
И Соответствующая обработка и конечная стадия титрования.
1 Избыток реагента определяют несколькими способами.
Добавляют иодид (с кислотой) и титруют тиосульфатом выделившийся иод.
Добавляют раствор арсенита, избыток которого затем оттитро- вывают иодом.
Добавляют раствор тиосульфата, избыток которого оттитро- вывают гипохлоритом (метод 2 и 3 применим только к случаю обратного титрования гипохлоритом).
Добавляют раствор тиоцианата, избыток которого оттитровы- вают А§+-ионами.
Продукты реакции могут быть определены следующими способами.
М-Хлориды — путем добавления иодида и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом:
=NC1 + 2Г + Н+ -> =NH + Cl" + I2
Альдегиды, образуемые из аминокислот,— путем взаимодействия с избытком бисульфита и последующего обратного его титрования иодом.
Аммиак, образующийся из аминокислот,— путем поглощения раствором кислоты и последующим титрованием ее избытка щелочью.
СО2, выделяющаяся при окислении мочевины,— путем поглощения Ва (ОН)2 и титрования кислотой образующегося осадка карбоната бария.
ЛИТЕРА ТУРА
1.2.3.4.1.2.3.4.К е b 1 е г L. F., J. Am. Chern. Soc., 19, 316 (1897).
1.
2.
3.
4.
1.
2.
3.
4.
Е f f г о п t J., Вег., 37, 4290 (1904).
Zlatarow A., Z. Untersuch. Nahr. u. Genussm., 26, 348 (1913).
5.6.7.8.9.10.11.12.5.6.7.8.9.10.11.12.Callan T., Henderson J. A. R., J. Soc. Chern. Ind. (London), 38, 4081 (1919).
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Bicskei J., Z. anorg. u. allgem. Chern., 161, 309 (1927).
Kettle S., Chemist-Analyst, 18, 7 (1929).
Goswami M., Basu K. L., Analyst, 59, 533 (1934).
u3 ,г ^У L., S a b e t a у S., Ann. chim. anal. chim. appt, 20, 288 (1938).
Herd R. L., J. Assoc. Off. Agr. Chern., 22, 158 (1939).
д ° к e i ^ a F. L., Hine С. H., J. Pharmacol., 72, 276 (1941).
E’’ Asselineau J., Bull. soc. chim. France, 689 (1947).
c ■ V E-’ Asselineau J., Biochim. et Biophys. Acta, 2, 198 (1948).
w-r . 3 J"' Metal Finishing, 46, No 9, 68(1948).
V""! T"' Vogelbach С., В i el ig H. J., Ann., 561, 116 (1948).
6 rhnkh5[Jee S- J- Am- Oil Chemists’ Soc., 29, 97 (1952).
"U г У R- В., Mukherjee S., J. Am. Oil Chemists' Soc., 32,
17 tot ЦУиО).
18 Ra^N^PrAm" Oil Chemists' Soc., 32, 351 (1955).
19 В flУ ,С-. MakromoL Chem., 16, 198(1955).
20 J on JA’ М^Уаг Kem- Folyoirat, 62, 71 (1956).
$ L- R- Riddick J. A., Anal. Chem., 28, 1137 (1956).
Chowdhury R. В. R., J. Am. Oil Chemists' Soc., 37, 198 (1960).
Fuchs J., Chem. Ztg., 84, 805 (1960).
v a n d e P о 1 A., Chern. Weekblad, 56, 21 (1960).
Clark J. D., Smith J. R., Anal. Chern., 33, 1186 (1961).
N о г к u s P., Zhur. Anal. Khim., 18, 650 (1963).
ХЛОРИТ НАТРИЯ
Хлорит натрия в слабокислом растворе (pH — 3) применяют для определения альдегидов, в особенности альдоз; при этом происходит реакция окисления—восстановления:
RCHO + ЗНСЮ2 -> RCOOH + Н2О + НС1 + 2С1О2
Хлорит натрия применен также для определения некоторых азотсодержащих соединений, как изониазид, оксин и анилины.
Избыток реагента определяют путем прибавления смеси I- — кислота и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом. Некоторые приводимые ниже (табл. 34) примеры связаны с изучением реакции и возможностью применения ее для количественного определения некоторых органических соединений.
Таблица 347 Примеры использования хлорита натрия
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
1
Глюкоза
(см. № 2, 3)
В ацетатном буферном растворе (pH 3,5); 20 ч при 40° С
I-—кислота; выделившийся иод отти- тр ов ыв ают тио сул ь - фатом
1
2
Глюкоза
(см. № 1)
В фосфатном буферном растворе (pH 2,4—3,4); в токе азота (очевидно, для удаления С1О2)
в темноте при 50° С (Изучено влияние р концентраций, избыт должительности peai реакция протекает отношении при указа рь
1“—H2SO4; выделившийся иод отти- тровывают тиосульфатом потенциометрически
азличных факторов- ка реагента и про- <ции; найдено, что з стехиометрическом ином выше значении i)
2
3
Глюкоза
(см № 1)
В фосфатном буферном растворе (pH 2,4—3,4) при 50° С (Изучена кинетика реакции)
Как указано выше 2, — см. № 2
3
4
Альдозы, например ксилоза, арабиноза, ликсо- за, рибоза, рамноза
Изучение реакции при pH 3,5 и при 40е С
4
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
5
Окисленная целлюлоза — определение формильных групп
При pH 3,5 (ацетат- нооксалатная буферная смесь); NaC102; оставляют на ночь
СЮ2 удаляют током азота, добавляют смесьI-—кислота
и титруют тиосульфатом
5
6
Альдегиды (например, бензальдегид); сахара
В фосфатном буферном растворе при различных концентрациях (pH 2—4); в токе азота для удаления С1О2
(Изучена стехиометрия)
I-—кислота; титруют тиосульфатом
6
7
Полисахариды(см.
№9) — определение
формильных групп
В фосфатном буферном растворе, при различных концентрациях (pH 2,4— 3,2); при 25—50° С (Изучение кинетики реакции)
Как указано выше , — см. № 2
7
8
Изониазид
В разбавленной НС1; избыток NaC102 5 мин
I-; титруют тиосульфатом
8
9
10
11
Полисахариды (см.
№7) — определение
формильных групп
Анилин; N-метиламин;
N-этил амин
Оксин; оксинаты металлов
Сравнивается "хло- ритный метод с другими методами, например с гипоиодит- ным, щелочным с использованием Си11 и щелочным с использованием
[Fe (CN)6p-
В разбавленной НС1; избыток NaC102 и снова НС1; не менее чем 5 мин
NaC102—НС1 (образуется 5,7-ди- хлороксин)
I"; титруют тиосульфатом
I-; титруют тиосульфатом потенциометрически или визуальным методом
9
10
11
ЛИТЕРАТУРА
1.2.1.2.on W. К., Flynnon W. К., FlynnJ. H., J. Research Nat.J. H., J. Research Nat.Bur.Bur.
1.
2.
1.
2.
on W. К., Flynn
on W. К., Flynn
J. H., J. Research Nat.
J. H., J. Research Nat.
Bur.
Bur.
S t г б 1 e U., Das Leder, И, 453 (1957).
L au п ег Н. F., Tomimatsu Y., Anal. Chern., 31, 1385 (1959).
L a u n ег H. F., Tomimatsu Y., Anal. Chern., 31 1569 (1959).
S p a c u P., Dumitrescu H., Analele Univ.' С. I. Parhon', Ser. Stiint Nat., 9, 79 (1960).‘
L au n er H. F., Tomimatsu Y., Anal. Chern., 33, 79 (1961).
Popa G., Albert F. M., Grigore E., Z. Anal. Chern., 199, 210 (1963).
S p ac u P., Gheorghiu C., Paralescu I., Z. Anal. Chern., 195
321 (1963).’
СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА (П)
Реагент. Хлорид или сульфат хрома (II) в кислом растворе.
Реакция и титруемые вещества. Все методы основаны на восстановлении определяемого вещества. Этим методом определяют преимущественно нитро-, нитрозо- и азосоединения, к числу других определяемых соединений относятся: соли диазония, оксимы, дикетоны, хиноны, ацетилены, галогениды и красители.
Реакции протекают согласно следующим уравнениям:
Сг2+ -> Сг3+ + е
RNO2 + 6Cr2+ + 6Н+ -> RNH2 + 2Н2О + 6Сгз+
RNO + 4Cr2+ + 4Н+ -> RNH2 + Н2О + 4Сгз+
(AgN sN)+ + 3Cr2+ + ЗН+ -> (AgNHNH3)+ + ЗСг3+
C6H5N (NO) ONH4, очевидно, первоначально восстанавливается до C6H5N (NH2) ONH4, который затем расщепляется на C6HBONH4 и NH3.
Условия реакции. Большинство реакций протекают весьма быстро, в течение нескольких минут при комнатной температуре. Реакции проводят в атмосфере инертного газа, чтобы предотвратить нежелательное окисление реагента атмосферным кислородом.
Конечная стадия титрования. Во всех случаях избыток Сг11 оттитровывают окислителем. Наиболее часто применяемыми окислителями являются соединения железа (HI), но встречаются также случаи использования в качестве окислителя бихромата.
Таблица 35. Примеры использования соединений хрома (11)
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
/г-Нитроанилин; пикриновая кислота; п-нитро- фенол
СгС12; 2—5 мин
Избыток реагента оттитровывают Fe111 (квасцами)
1
2
Метиленовый голубой
CrSO4—H2SO4;
при 50° С в атмосфере СО2
Избыток реагента оттитровывают Сг2О|— потенциометрически
2
3
Ацетоксим; диметил- глиоксим
Сг11; при pH 7—12,4 и 0,8—11,7 соответственно
НС1; титруют Fe111 (квасцами) в присутствии SCN"-ионов
3
1
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
4
5
6
7
8
9
Хлороформ; четыреххлористый углерод
Нитросоединения (см. Я° 8, 9); нитрозосоединения (см. № 7, 8); азосоединения; антрахиноны и ацетиленовые соединения, подобные НООС—С г С—СООН
Соли диазония
Некоторые нитрозосоединения (см. № 5), например п-нитрозодиме- тиланилин, аммоний- купферон, М-нитрозо- фенилбензиламин
Нитросоединения (см. № 5) и нитрозосоединения (см. № 5), хиноны, хингидрон; бензил (см. № 11)
Ароматические нитросоединения (см. № 5); нитрат целлюлозы; циклические нитроамины
СгС12—НС1;
20 мин при 80° С и при комнатной температуре соответственно
CrCl2—НС1; 1—2 мин
В воде или разбавленной НС1; СгС12— НС1 в атмосфере СО2 не менее 1 мин В разбавленной HCJ; этанол—НС1или
СН3СООН—НС1;
СгС12; 1 мин
В некоторых случаях в концентрированной НС1; CrSO4;
в атмосфере СО2
В диметилформами- де; НС1 СгС12—НС1; при 70°С
Как указано выше 3, — см. № 3
Как указано выше 3, — см. № 3
Титруют Fe1" (квасцами) потенциометрически
Как указано выше6, — см. № 6
Титруют соединениями железа (Ш) в присутствии
SCN~ -ионов
Избыток реагента от- титровывают Fe111 (квасцами) в присутствии феносафранина
4
5
6
7
8
9
10
11
Пикролоновая кислота и пикролонаты
Красители (такие, как оранжевый II, тартра- зин); азооксибензол; пропиолиновая кислота; диацетил; бензил (см. № 8)
В разбавленной H2SO4; CrSO4 в 10%-ном избытке;
2 мин при 55—60° С
Обычно реакция протекает в воде, в уксусной кислоте или 95% -ном этаноле, свободных от содержания растворенного кислорода; НС1;
избыток СгС12;
1—2 мин
Избыток реагента от- титровывают FeCl3 в присутствии сафранина Т или нейтрального красного
Избыток реагента от- тптровывают Fe111
10
11
ЛИТЕРА ТУРА
Someya К., Z. anorg. u. allgem. Chern., 161, 293 (1928).
Davidson G. F., Shirley Inst. Mem., 21, 29 (1947).
К i b a T., Yamazaki Y., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. 74 808 (1953).’ '
К i b a T., Terada K., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 10c
(1954).°
В о 11 e i R. S., Furman N. H., Anal. Chem., 27, 1182 (1955).
В о t t e i R. S., Furman N. H., Anal. Chem., 29, 119 (1957).
В о t t e i R. S., Furman N. H., Anal. Chem., 29, 121 (1957).
Tandon J. P., Z. anal. Chem., 167, 184 (1959).
Selig W., U. S. At. Energy Comm., UCRL, 6639, 20 (1961).
Dworzak R., Krause H., Friedrich P., Ann., 653, 12 (1962).
В о t t e i R. S., Anal. Chim. Acta, 30, 6 (1964)."
СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (I)
Реагент. В качестве реагента применяют CuCl и Си’-ионы, образующиеся в процессе восстановления ионов Си11. В качестве восстановителей в этом случае используют сульфит и гидроксиламин. Смесь Си”—NH2OH—NH4OH представляет собой хорошо известный реагент Илосвая (используемый для обнаружения ацетиленового водорода).
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакция замещения атомов водорода при определении содержания ацетиленов и мочевой кислоты (эту реакцию вполне можно рассматривать как реакцию ионного обмена):
RCsCH 4- Cu+ -> RC=CCu 4- H+
С5Н4Ы4О3 + Cu+ -> C5H3N4O3Cu 4- FF
Полученные производные отделяют в виде осадков.
Реакция замещения ионов брома при определении содержания бромацетиленов:
RCsCBr 4- 3Cu+ -> RC=CCu 4- 2Cu2+ 4- ВГ
и затем
RC=CCu + RC=CBr (RC=C—)2 4- Cu+ 4- Br
Реакция комплексообразования, например с метразолом, в результате которого образуется нерастворимое вещество, отвечающее формуле C6H10N4-2CuC1.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. В большинстве случаев растворяют осадок, образующиеся при этом Си’-ионы окисляют до Си”, например:
с помощью Fe”1 и последующего титрования образующихся Ре2+-ионов перманганатом (обычная методика, используемая для определения ацетиленидов);
с помощью таких окислителей, как HNO3 или Н2О2. и п0 следующего определения содержания Си” титрованием этилен диаминтетрауксусной кислотой или путем добавления иодида (ил 372
Таблица 36. Примеры использования соединений меди (I)
К п/п
—
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л ите- Рра'
—
—
Мочевая кислота (см.
У ксуснаякислота;
Фильтруют; нагре-
1
2
№ 2) в моче
Мочевая кислота (см.
Си11—(NH4)2SO3; отстаивают 30 мин [образуется урат меди (I)]
CuSO4—щелочь—
вают аликвотную часть фильтрата с H2SO4 и определяют содержание Си11 с помощью смеси
I' —уксусная кислота; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
Фильтруют; осадок
2
3
№ 1)
Ацетилен (см. № 5, 7)
тартрат—NaHSO3; отстаивают 5 мин [образуется урат меди (I)]
CuCl—МН4С1—
растворяют в H2SO4 и титруют перманганатом
Фильтруют; раство-
3
4
Фенилацетилен
NH2OH; встряхивают несколько минут
В спирте; CuCl—
ряют осадок в смеси Fem—H2SO4 и оттитровывают Fe2+ -ионы перманганатом [см. «Соединения железа (III), литература 1]
Растворяют осадок
4
5
Ацетилен (см. № 3)
NH4OH—NH2OH;
встряхивают несколько минут
В воде; CuSO4—
в смеси FeIn — H2SO4 и титруют перманганатом
Фильтруют; раство-
5
6
Метразол (QH10NJ (кардиазол, лептазол) (см. № 8)
МН4ОН—NH2OH; встряхивают 2—3 мин
В воде; CuCl;
ряют образовавшийся осадок Си2С2 в НМ03 и определяют содержание Си11 путем добавления смеси I- —SCN- и последующего титрования выделившегося иода тио
сульфатом
Фильтруют; добав-
6
встряхивают 3 ч (образуется осадок комплексного соединения
СбН10М4 2СиС1)
ляют к фильтрату Н2О2, кипятят
10 мин и определяют содержание Си11 путем добавления I- и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
7
Ацетилен (см. № 3), полученный из Cu2G2 при обработке его KCN
Переводят с помощью азота в смесь Си (NO3)2—NH4OH— nh2oh
Фильтруют; осадок растворяют в НС1 и в конечном итоге определяют содержание Си11 путем добавления 1“ и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
7
8
Метразол (см. № 6)
В воде; CuCl; 1 ч при комнатной температуре (образуется осадок комплексного соединения)
Фильтруют; осадок растворяют в НС1, окисляют Н2О2 и в конечном итоге от- титровывают Си11 этилендиаминтетра- уксусной кислотой в присутствии мурексида
Добавляют HNO3; Вг~ -ионы оттитро- вывают раствором AgNO3
8
9
Бромацетилены
RC=CBr
•
CuSO4—NH2OH— этил амин—метанол— водный раствор реагента; 5 мин
9
I-—SCN-) и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом.
После реакций замещения брома проводят титрование Вг~-ионов AgNOg.
Содержание непрореагировавших Си+ -ионов в фильтрате определяют с помощью методов, описанных выше (см. п. 1).
ЛИТЕРАТУРА
Repiton F., Revue generale de chim. pure et appl., 11, 285 (1908).
Pegur ier G., Repert. pharm., 32, 65 (1920).
Willstatter R., Maschmann E., Ber., 53, 939 (1920).
Hein F., Meyer A., Z. anal. Chem., 72, 30 (1927).
Воронков M. Г., Ж. аналит. химии, 1, 285 (1946).
S h а г р L. К., J. Pharm. Pharmacol., 4, 52 (1952).
Поляков Н. Н., Ж. аналит. химии, 8, 302 (1953).
Paulsen A., Medd. Norsk Farm. Selskap, 18, 139 (1956).
Chodkiewicz W., C a d i о t P., Bull. soc. chim. France, 298 (1959).
СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (II)
Реагент. Большинство реагентов двухвалентной меди готовят на основе сульфата меди(П), изредка применяют ацетат и хлорид меди(П).
Реагенты двухвалентной меди, обладающие окислительными .■ствами и используемые для определения содержания редуци- СВ° щих сахаров, в большинстве своем имеют щелочную реакцию. У приготовления такого рода реактивов применяют главным Глазом гидроокиси или карбонаты щелочных металлов. При иссле- °ованиях реакции проводили при различных значениях pH, для этого использовали щелочные буферные растворы; в качестве компонентов буферных смесей чаще всего используют СОз--, НСОГ-, а также фосфат-ионы. Устойчивость Си11 в растворе обеспечивают добавлением полиокси соединений, оксикислот или других комплексообразующих агентов; например, для этой цели были использованы: глицерин, маннит, тартрат, цитрат, лактат, триоксиглютарат, салицилат, сульфосалицилат, триэтаноламин и этиленди- аминтетрауксусная кислота (при этом поддерживалась высокая концентрация щелочи). Обычно составные части реактива хранят в отдельных склянках и смешивают вместе лишь непосредственно перед использованием.
Помимо реагента могут быть добавлены и другие вещества, участвующие в последующих стадиях определения [например, иодид, иодат, сульфаты щелочных металлов, используемые для уменьшения растворимости кислорода воздуха в растворе; тиоцианат или гексацианоферрат (II), используемые для предотвращения образования красного осадка Си2О1, однако указанные вещества можно добавлять лишь после стадии окисления.
Для ряда реакций окисления и большинства реакций осаждения предпочтительнее использовать нейтральные или слабокислые растворы реагента.
В тех случаях, когда компонент, подлежащий определению, реагирует с образованием растворимого в воде производного, в качестве исходного реагента используют суспензию гидроокиси меди(П) или, чаще, фосфат ее.
Реакции и титруемые вещества. 1. Окисление — восстановление, сопровождающееся образованием Си1, обычно в виде Си2О. Часть примеров, на которые даются ссылки, представляют собой определения гексоз; продукты реакции при таком окислении зависят °т условий реакции, и хотя основную реакцию можно представить как реакцию окисления альдегидной группы до карбоновой кислоты, стехиометрия реакции обычно более сложна. По этой причине определения проводят при стандартных значениях pH, температуры продолжительности реакции, путем сравнения с контрольным трованием, осуществляемым в аналогичных условиях.
так дРУг°й группе определений относятся определения альдегидов, Их> как муравьиный альдегид, акролеин, хлораль и фурфурол:
RCHO + 2Си2+ 4- Н2О -> RCOOH + 2Си+ + 2№
°киспД Различных соединений также может быть определен путем лота 6НИЯ ^напРимеР> некоторые аминокетоны, аскорбиновая кис-
• мочевая кислота, ацетат и пенициллин). Могут быть также
проведены титриметрические измерения «восстанавливающей способности» или «восстановительного числа» растворов (главным образом полисахаридного происхождения).
Реакция ионного обмена, в результате которой образуются либо нерастворимые производные меди(Н) из растворимого реагента, либо растворимые производные из нерастворимого реагента. Ниже приведены примеры реакций ионного обмена со следующими ионами или группами:
RCOO“ — манделат, n-аминобензоат, глюконат, цитрат, карб- оксиметилцеллюлоза, окисленный крахмал, антранилат, образующие нерастворимые соли меди(П);
NH g-rpynna а-аминокислот, реакции сопровождаются образованием хелатных растворимых солей меди (II):
/СОО" /СОО^ H2N
2RCH + Cu2+-»RHC Си CHR
XNH2 ЧНН2Л^ООС/
RSO? — ряд сульфокислот;
АгО- — пикриновая кислота (в присутствии аммиака), реагирующая с образованием нерастворимой медноаммиачной соли Си (NH3)4 [ОС6Н2 (NO2)31;
RS — ксантаты и меркаптаны (в последнем случае происходит также окисление): 4RSH + 2Cu2+ —> RSSR + 2RSCu + 4Н+; RR'N- — барбитал.
Реакция замещения подвижных атомов водорода, сопровождающаяся образованием растворимых или нерастворимых в воде производных меди. Отличие этих реакций от описанных выше (п. 2) весьма незначительно. К реакциям замещения относятся отдельные реакции таких полиоксисоединений, как маннит, глицерин, сорбит и т. д., когда едва ли можно предположить существование органического соединения в качестве аниона. Сюда можно также отнести определение содержания енолов, таких, например, как |3-дикарбо- нильные соединения, а также тартраты:
Реакции комплексообразования с основаниями (В) сопровождаются образованием гетероциклических соединений. Определение содержания пиридина, изоанизида и анилина проводится в присутствии SCN--ионов, при этом образуются нерастворимые в воде комплексные соединения CuB2 (SCN)a. Хинин и пиперазин осаждают
исутствии других анионов, но катион снова представляет собой ® "щдекс Cu2+ —В (где В — основание).
к° условия реакций. Определение содержания редуцирующих саха- и ряда других восстанавливающих веществ, как правило, про- лят при относительно высоких температурах, при этом продол- В^тельность реакции может колебаться от 2 до 30 мин при кипении детвора и в течение 2,5 ч при температуре около 50° С.
Р как правило, реакции типа 2, 3 и 4 проводят при комнатной температуре. иногда в присутствии органических растворителей. Сообщение об исследовании кинетики окисления сахаров щелочными растворами солей меди(П) содержится в работе188, а о влиянии концентрации Си11 и сегнетовой соли на определение редуцирующих сахаров в работе 189.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Почти во всех анализах заключительной стадией определения является титрование Си+- или Си2+ -ионов.
Определение содержания непрореагировавшей Си” проводят обычно после отфильтровывания осажденного производного меди. При этом используют два основных метода.
Метод прямого титрования Си” с использованием таких реагентов как:
Sn” (до исчезновения голубой окраски);
Сг” (в присутствии нейтрального красного индикатора или феносафранина);
CN" (до исчезновения голубой окраски);
NH2OH (до исчезновения голубой окраски);
ЭДТА, этилендиаминтетрауксусная кислота [в присутствии мурексида или 1-(2-пиридилазо)-нафтола];
Гидрохинон (потенциометрический метод).
Метод обратного титрования, в большинстве случаев путем добавления смеси I- — кислота и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
2Cu2+ + 41- -> | 2CuI 4- 12
Указанный метод применяют наиболее часто для определения содержания Си”. В одной из работ иод был оттитрован 5п2+-ионами.
Иногда вместо [--ионов применяют 5СМ"-ионы; получаемое преимущество в том, что тиоцианаты стоят дешевле и, кроме того, c-ubCN приблизительно в 10 раз менее растворим, чем Cui (см. например, литературную ссылку 31).
„ Я одной из описываемых работ была использована смесь I-— у тиосульфат, избыток тиосульфата оттитровывают иодом.
пп Определение продукта реакции, содержащего медь. Таким РоДуктом может являться либо производное органического соединение) (Т ^ 0^1ЧН0 растворимое или нерастворимое хелатное соеди- обыч Определение содержания органического производного меди(П) но осуществляют с помощью указанных выше методов (п. 1),
в большинстве из которых предусматривается прямое титрование ЭДТА или же косвенное титрование смесью I- — кислота.
2) Определение содержания меди(1), образующейся по реакции типа (1). Для такого определения используют следующие четыре основных метода.
Метод прямого титрования в небольшом числе случаев, например, иодом или СГ2О7";
Добавление измеренного избытка окисляющего агента и обратное титрование непрореагирова'вшей его части. В качестве окисляющих реагентов используют следующие вещества (во второй колонке указаны реагенты, применяемые для обратного титрования избытка исходного реагента):
CelvИод 107 — I-AgN03CelvИод 107 — I-AgN03Fe" в присутствии ферроина
Celv
Иод 107 — I-
AgN03
Celv
Иод 107 — I-
AgN03
Тиосульфат
Тиосульфат [в ряде случаев Ю^~ и (или) 1“ содержатся в первоначальном реагенте] SCN"
Окисление Си1 до Си11 с последующим определением образующейся Си*1. В качестве окисляющих агентов используют бром, гипохлорит, перманганат и азотную кислоту. Заключительное титрование Си11 основывается на ряде методов, уже описанных выше, в пункте 1, т. е. на методах прямого титрования СМ "-ионами или ЭДТА или на методах обратного титрования, основанных на добавлении смеси 1“ — кислота и последующем титровании выделившегося иода тиосульфатом;
Окисление Си’ до Си11 и последующее определение содержания
Ниже приведен ряд примеров:Продукт восстановления,образующийся при окислении CtJ(обратное титрование стандартными растворами реагентов типа МпО^, С^О?—, BrOj" или CeIV)Ниже приведен ряд примеров:Продукт восстановления,образующийся при окислении CtJ(обратное титрование стандартными растворами реагентов типа МпО^, С^О?—, BrOj" или CeIV)восстановленной части реагента.
Ниже приведен ряд примеров:
Продукт восстановления,образующийся при окислении CtJ
(обратное титрование стандартными растворами реагентов типа МпО^, С^О?—, BrOj" или CeIV)
Ниже приведен ряд примеров:
Продукт восстановления,образующийся при окислении CtJ
(обратное титрование стандартными растворами реагентов типа МпО^, С^О?—, BrOj" или CeIV)
Окисляющий агент
FemFe11
CeIVСе1"
Vv (ванадат)Vlv
CrVI (бихромат)Cr"1
MoVI (молибденофосфат или ар- Мо"1 сенат)
Один из примеров определения, не рассмотренный выше, основан на растворении Си2О в смеси H2SO4—Н2О2:
Cu2O + Н2О2 + 2H2SO4 -> 2CuSO4 + ЗН2О
и обратном титровании избытка кислоты.
При проведении указанных выше определений Си1 почти всегда содержится в виде Си2О.
Более чем в половине примеров Си2О отделяют путем фильтрования или центрифугирования, а затем проводят определение, однако это не всегда необходимо.*
Таблица 37. Примеры использования соединений меди(П)
№ п'п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Сахар (см. № 3, 22, 26, 28 36, 40, 47, 49, 51, 52’ 55, 64, 76, 129, 141, а также № 4, 12, 25)
CuSO4 — щелочь — тартрат; нагревают
Осадок Си2О растворяют в растворе FeCl3 и образовавшееся Fe11 отти- тровывают перманганатом
1
2
Мочевая кислота (см. № 8)
CuSO4 — щелочь; кипятят
Избыток Си11 определяют путем прибавления смеси I- — НС1 и последующего титрования образовавшегося иода SnCl2
2
3
Сахар (см. № 1)
CuSO4 — щелочь — тартрат; нагревают
Сп2О растворяют в растворе Fe2 (SQ,)3 и образовавшееся
Fe11 оттитровывают перманганатом
3
4
Сахара (см. № 1, 5—7, 9—11, 14, 15, 21, 27, 29, 39, 42, 48, 59, 62, 69, 80, 84, 86, 88, 89, 93, 96, 98, 100, 102, 104, 108, 119, 124, 126, 147, 155, 160, 161, 164, 172, 177, 196, 202, а также № 1, 12, 25)
Щелочной раствор меди(П); нагревают
Сп2О растворяют в НМО3 и образовавшуюся Си11 оттитровывают цианидом до исчезновения голубой окраски
4
5
Глюкоза (см. № 31) и другие сахара (см. № 4)
Щелочной раствор меди (II); нагревают
Си2О кипятят со смесью НС1—NaCl и титруют перманганатом
5
6
Сахара (см. № 4)
(Испытан метод, предложенный выше 4, — см. № 4)
6
7
Сахара (см. № 4)
CuSO4 — щелочь — тартрат; нагревают
Си2О растворяют в HNO3; образовавшуюся Си11 восстанавливают SO2 до Си1, которую осаждают в виде CuSCN избытком NH4SCN, который оттитровывают Ag*; не вошедшую в реакцию Си11 в фильтрате, после отделения Сп2О, определяют таким же способом
7
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
8
Мочевая кислота (см. № 2)
CuSO4 — щелочь — тартрат; кипятят 5 мин
Си2О растворяют в HNO3; частично НМО3 нейтрализуют Na2CO3, затем добавляют I" — H2SO4 и титруют тиосульфатом
8
9
Сахара (см, № 4) в сладких винах
Щелочной раствор меди(П)
Сп2О растворяют в HNO3, добавляют NH4OH и титруют цианидом до исчезновения голубой окраски
9
10
Сахара (см. № 4)
CuSO4 — щелочь — тартрат
Си2О растворяют в HN03, образовавшуюся Си11 восстанавливают so|~ до Си1, затем добавляют избыток
SCN- , который оттитровывают Ag+
/0
И
Сахара (см. № 4)
CuSO4 — щелочь — тартрат; кипятят 2 мин
К фильтрату добавляют Г — H2SO4 и титруют тиосульфатом
11
12
Инвертный сахар (см. № 19, 33, 43, 45, 46, 92, 109, 128, 149, 200, 205, а также № 1,4, 25)
CuSO4 — щелочь — тартрат; кипятят
Избыток Си11 оттитровывают SnCl2 до исчезновения голубой окраски
12
13
Декстроза (см. № 91, 110); фруктоза (см.
№ 44, 67, 71, 94, 137, 153, 180, 195)
CuSO4 — глицерин — цитрат—избыток щелочи; кипятят 5 мин
В фильтрате избыток щелочи оттитровывают НО или H2SO4 в присутствии фенолфталеина
13
14
Сахара (см. № 4)
CuSO4— КНСО3— К2СО3—KSCN; кипятят 3 мин
Избыток Си11 оттитровывают гидроксиламином до исчезновения голубой окраски
14
15
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH —тартрат; кипятят 3 мин
Осадок Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш) и образовавшееся
Fe11 оттитровывают перманганатом
15
16
Ксантогенат, образующийся из CS2 при его определении в присутствии щелочь—спирт
Избыток ацетата меди (II); уксусная кислота; 15 мин при комнатной температуре
Избыток Си11 определяют иодометрически
16
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
фурфурол (см. № 20, 79, 95), образуемый при кислотном гидролизе при определении пентоз Глицерин (см. № 78, 101, Юб, 112, 144)
Глюкоза (см. № 31); лактоза (см. № 34, 37, 53, 65, 66, 72, 165); маль- гоза (см. № 34, 91); инвертный сахар (см. № 12)
Фурфурол (см. № 17)
Сахара (см. № 4)
Сахар (см. № 1), например в крови
Аминокислоты (см.
№ 105, 115, 122, 134, 140, 148, 167, 175, 207) в крови, моче, протеиновых гидролизатах
Маннит (см. № 83, 101, 154)
Редуцирующие сахара (см. №35, 58, 61, 73, 74, 90, 97, Ш, ИЗ, 114, 46,120,121,125,130,
•32,133,139,143,146,
152,169,170,187,188,
212,214,а также № 1,
4, 12)
Сахар (см. № 1) в кро- ви и моче
Дистиллят; CuSO4 — щелочь—тартрат; кипятят 35 мин
CuSO4—NaOH; выдерживают 12 ч [образуется растворимое соединение меди (II)J
CuSO4—К2СО3 — салициловая кислота;
20 мин при 100° С
(Комментируется ме- ше и, — см. № 17. I/ становительная спос концеш
CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят 10 мин
CuSO4—кнсо5—
К2СО3—КС1;
кипятят 3 мин
Нейтральный раствор; боратная буферная смесь, при pH 7—9; Си (ОН)2; встряхивают 2—
3 мин (Метод описан выше 18 — см. № 18) CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят
2 мин
CuSO4 — щелочь — тартрат; нагревают
Как указано выше,— см. № 16
К аликвотной части прозрачного раствора добавляют
Г —H2SO4; титруют тиосульфатом
Осадок Си2О растворяют в HNO3, нитрит окисляют NaOCl, избыток реактива разлагают фенолом, добавляют
I- и титруют тиосульфатом
■од, описанный вы- гказывается, что вос- обность зависит от рации)
Избыток Си11 определяют иодометрически
Си1 (находящаяся в растворе в виде CuCl) оттитровывают иодом в присутствии крахмала
В фильтрате Си11 определяют иодометрически в уксусной среде
Си2О растворяют в растворе соли железа (Ill) и образовавшееся Fe11 оттитровывают перманганатом или к фильтрату добавляют 1“—H2SO4 и титруют тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли желе- за(Ш) и титруют перманганатом
17
18
19
20
21, 25
22
23, 26
24
27
28
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
*Пите Рату Ра
27
Сахара (см. № 4)
CuSO4— NaHCO3— N а2СО3—цитрат; кипятят 3 мин
НС1; уксусная кислота; иод, избыток которого оттитровы- вают тиосульфатом
29
28
Сахар (см* № 1) в крови
CuSO4—КНСО3— К2СО3—КС1; кипятят 3 мин
Си1 титруют в атмосфере СО2 иодом в присутствии крахмала
30
29
Сахара (см. № 4)
CuSO4 — щелочь — тартрат; кипятят 2 мин
Г—SON-; НС1 или H2SO4; выделившийся иод оттитровы- вают тиосульфатом
31,
32
30
Енолы (см. № 32, 138)
(Указывается, что метод, описанный ниже ЗБ, — см. № 32, применим только к ^пс-енолам)
33
31
Глюкоза (см. № 5, 19, 41, 50 , 54, 56, 57, 63, 68, 70, 81, 82, 127, 136, 142, 151, 156, 171, 176, 181, 186, 201, 210)
CuSO4—Na2CO3 — тартрат; 6 мин при 100° С, затем добавляют MgSO4— Na2CO3 и еще 1 мин при 100° С
Молибденофосфор- ная кислота, которая восстана вл ив ается до Мо111 синего цвета; титруют перманганатом
34
32
Енолы (см. № 30), например бензоилацетон, ацетоуксусный эфир
В спирте; ацетат меди—этанол— СНС13; при —10° С
Вода; енолхелат меди, экстрагируемый неводным растворителем, смешивают С Г H;SO4 и титруют тиосульфатом
35
33
Инвертный сахар (см. № 12)
К раствору, доведенному ДО ТОЧКИ кипения, прибавляют кипящую смесь
CuSO4—Na2CO3 — тартрат; кипятят 10 мин
НСГ, иод, прибавляемый для окисления Си2О; избыток иода оттитровывают тиосульфатом
36
34
Мальтоза (см. № 19), лактоза (см. № 19) в присутствии других сахаров
Ацетат меди—ацетат натрия—NaOH; или ацетат меди— CuSO4—NaOH — тартрат (отличаются различной окислительной силой)
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш) и титруют перманганатом
37
35
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—NaOH — тартрат; 30 мин при 80° С
Сп2О определяют по методу, описанному выше 18 — см. № 19
38
Реагент и условия
Соответствующая об-
Лите-
в
1
Титруемое вещество
реакции
работка и конечная стадия титрования
рату- ра
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Сахар (см. № I) в крови, моче и др.
Лактоза (см. №19) в молоке
Пиридин (см. № 162)
Сахара (см. № 4)
Сахар (см. № 1) в крови
Глюкоза (см. № 31)
Сахара (см. № 4) в биологических жидкостях
Инвертный сахар (см. № 12) в присутствии сахарозы
Фруктоза (см. № 13) (в присутствии альдоз)
^«вертный сахар (см.
CuSO4—NaOH — тартрат (и другие реагенты)
(Метод описан выше 34 — см. № 31) Избыток Си11 и SCN-, [образуется осадок
Си (C5H5N)2 (SCN)21 CuSO4—NaOH — тартрат; нагревают 5 мин
CuSO4—НСО^— COg-—тартрат—■ i-—ю^; кипятят 90 сек
CuSO4—NaOH — тартрат; 6 мин при 100° С
CuSO4 — щелочь — тартрат
CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят 2 мин
CuSO4—К2СО3— КНСО3; 2,5 ч при 48,5—49° С или 20 мин при 100° С, или 5 мин при кипячении CuSO4—Na2CO3 — тартрат
Си2О определяют путем прибавления смеси Ю^—I-— H2SO4 — оксалат; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом; или избыток Си11 определяют иодометрически
Избыток Си11 в фильтрате определяют иодометрически
Щавелевая кислота — иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
НС1; титруют тиосульфатом
Си2О растворяют в молибденофосфор- ной кислоте, которая восстанавливается до Мо111, и титруют перманганатом
Си2О растворяют в растворе Fe2 (SO4)3 и титруют перманганатом
Избыток Си11 определяют путем прибавления I" —H2SO4 и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш) и оттитровывают образовавшееся Fe11 перманганатом Щавелевая кислота; иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Пи Р
Р
46
Инвертный сахар (см. №12) в присутствии сахарозы
CuSO4—Na2CO3 — цитрат; кипятят 5 мин
Избыток Си11 определяют путем прибавления 1“ H2SO4 и последующею титрования тиосульфатом
49
47
Сахар (см. № 1) в крови
CuSO4—Na2CO3 — тартрат—I-—Ю^; 15 мин при 100° С
H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
50
48
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH — тартрат
Си2О растворяют в 10^—СО|~—НС1 (образуется СО2), затем - добавляют оксалат — Г, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
51
49
Сахар (см. № 1), например в крови
CuSO4—NaOH — цитрат
Си2О растворяют в растворе железа (III) и образовавшееся Fe11 оттитровывают броматом потенциометрически
52
50
Глюкоза (см. № 31), например в крови
CuSO4—COg-— тартрат—оксалат— НСО^—1“—IQ- при pH 9,4—9,55; 15 мин при 100° С
H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
53
51
Сахар (см. № 1) в моче
CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят 2 мин
Г —SCN- —НС1; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
54
52
Сахар (см. № 1) в крови
(Метод описан выше 34 — см. № 32)
55
53
Лактоза (см. № 19)
CuSO4 — щелочь — тартрат; нагревают
Си2О растворяют в молибденофосфор- ной кислоте и образующийся Мо111 оттитровывают перманганатом
56
54
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4 — концентрированная NaOH;
15 мин при 100° С
Как указано выше — см. № 53
ер
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
55
Сахар (см. № 1) в разбавленных растворах
CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят 2 мин
Сп2О растворяют в Na2SO4—NH4OH добавляют избыток AgNO3, при этом образуется Си111; избыток Ag+ оттитровывают тиоцианатом
' 58
56
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4—NaOH — тартрат; нагревают
Си2О растворяют в Н2О2; избыток h2so4(Cu2o+ + Н2О2 + 2H2SO4-> -> 2CuSO4 + ЗН2О);
избыток КИСЛОТЫ оттитровывают
NaHCO3 в присутствии метилового оранжевого
59
57
Глюкоза (см. № 31)
Щелочной раствор соли меди (II); нагревают
Избыток Си11 в фильтрате оттитровывают цианидом до исчезновения голубой окраски
60
58
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—NaOH — тартрат; нагревают
Си2О растворяют в НС1—NaCl—MnSO4 и окисляют перманганатом до Си11, которую определяют иодометрически
61
59
Сахара (см. № 4)
CuSO4—Ма2СОз— Na2HPO4 - тартрат; нагревают
Г—SCN“—НС1: выделившийся иод оттитр овыв ают тиосульфатом
62, 66
60
Формальдегид (см. № 118), образующийся при кислотном гидролизе уротропина в процессе его определения
CuSO4—NaOH — тартрат; нагревают
Си2О растворяют в растворе Fe2 (SO4)3; образующееся Ее11 оттитровывают перманганатом
63
61
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—NaOH — тартрат; нагревают
Сп2О растворяют в молибденофосфор- ной кислоте, образующийся Мо111 оттитровывают перманганатом
64
62
Сахара (см. № 4)
CuSO4—Na2CO3 — цитрат; кипятят 10 мин
Избыток Си11 определяют путем прибавления Г —H2SO4 и последующего титрования тиосульфатом
65
13
М- р. ф. Эшворт385
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Л ит2. Рату.
Ра
63
Моносахариды (см. № 77) [например, глюкоза (см. № 31), галактоза] в присутствии лактозы
CuSO4 — ацетат натрия—уксусная кислота; 6,5 мин при 100° С
Си2О растворяют в растворе^ (SO4)3; образовавшееся Fe11 оттитровывают перманганатом
67
64
Сахар (см. № 1) в крови и т. п.
CuSO4—Na2COg — тартрат; 15 мин при 100° С
Си2О растворяют в 1“—10^"— оксалат — H2SO4, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
68
65
Лактоза (см. № 19) в молоке
CuSO4—NaOH - тартрат; кипятят 6 мин
Си2О растворяют в HNO3, нитрит окисляют смесью бромат—бромид, добавляют аммиак, кипятят; Си11 определяют йодометрическим методом
69
66
Лактоза (см. № 19) в молоке и шоколаде, сахароза гидролизованная в кислом растворе (см. № 92)
CuSO4—NaOH - тартрат; кипятят 5 мин
НС1—NaCl для растворения Сн2О; добавляют NaHCOg и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
70
67
Фруктоза (см. № 13)
CuSO4—NaaCOg — цитрат; кипятят 10 мин
П—Ю~—H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
71
68
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4—КОН— тартрат (Изучался эффект от различной концентрации щелочи)
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш) (квасцах); титруют перманганатом
72
69
Сахара (см. № 4)
CuSO4—N а2СО3— Na2HPO4— тартрат; кипятят 5 мин
НС1 и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
73, 78, 79
70
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4—NaOH - тартрат—
К4 [Fe (CN)e]; ки пятят 2 мин (1 молекула глюкозы эквивалентна 4 атомам кислорода)
Титруют гидроксиламинсульфатом до исчезновения голу бой окраски или в присутствии внешнего индикатора реактива Несслера
74
71
Фруктоза (см. № 13)
CuSO4—К2СО3— КНСО3; 75 мин при 55° С
Сн2О растворяют в НС1; Си1 определяют титрованием бихроматом
75
Ne п/л
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
72
73
74
75
76
77
78
79
80
Лактоза (см. № 19) в молоке и молочных продуктах
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Ацетат
Сахар (см. № 1) в крови и т. п.
Моносахариды (см. № 63) в присутствии дисахаридов
Акролеин, образуемый из глицерина (см. № 18) при его определении нагреванием с большим избытком
Фурфурол (см. № 17), образующийся при кислотном гидролизе пентозанов (см. № 132) Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH — тартрат; кипятят 6 мин
(Изучался метод, ош см. № 36; фактор в и т.
CuSO4—NaOH — тартрат; 20 мин при 62—63° С
КОН—СиО; 10— 15 мин при 220— 240° С (образуется оксалат) Уравнение реакции: СН3СОО- + 6СиО + + ОН- -^цо^ф ф- ЗСи2О ф- 2Н2О CuSO4—Na2CO3 — тартрат — Юф;
немного NaHCO3 и I-; 15лшн при 100° С (Изучались факторы, опреде.
CuSO4 — ацетат;
20 мин при 100° С
Перегоняют током С02 в CuSO4—NaOH — тартрат
CuSO4—NaOH — тартрат
CuSO4—NaOH — тартрат
Щавелевая кислота и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом гсаиный выше зе, — ремени, температуры
Д-)
Избыток Си11 определяют иодометрически в декантированном от Си2О растворе
Осадок растворяют в воде, подкисляют и оттитровывают перманганатом
H2SO4 или H2SO4 — оксалат; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом злияющие на процесс тения)
В горячий раствор добавляют H2SO4 и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш) и образовавшееся Fe11 оттитровывают перманганатом
Как указано выше, — см. № 78
Си2О растворяют в растворе Се (SO4)2, избыток которого оттитровывают
FeSO4 в присутствии ферроина
76
77
80
81
82
83
84
85
86
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадии титрования
Лит^, Рату. Ра
1
81
Глюкоза (см, № 31)
CuSO4—NaOH — тартрат
Си2О растворяют в растворе соли железа (Ш), образовавшееся Ре11 оттитровывают бихроматом в присутствии дифениламина в кислой среде
—
87
82
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4 — ацетат — уксусная кислота — тартрат; кипятят
5 мин
(Изучались факторы» определения, — врем и д
Си2О растворяют в NaCl — кислота — тартрат; нейтрализуют NaHCO3 и титруют иодом влияющие иа процесс и, концентрация Си11 Р-)
88
83
Маннит (см. № 24)
(Метод, описанный выше 24, — см. № 24)
89
84
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH — тартрат
Большой избыток KI—НС1, прибавляемый до pH 2—3,2; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
90
85
Пикриновая кислота
CuSO4—NH4OH (образуется нерастворимый медно-ам- мойный пикрат)
Избыток Сип определяют иодометрически
91
86
Сахара (см. № 4)
Щелочной раствор соли меди(П)
Уравнение реакции: 2Cu2+ + 2SCN- + + 2S2O2-
->2CuSCN + S4O|-
Избыток Си11 определяют путем добавления смеси аце- цат—уксусная кислота — избыток тиосульфата — I"—SCN' непрореагировавший тиосульфат оттитровывают иодом
92
87
б-Сульфоиовые кислоты, образующиеся при расщеплении жиров
В воде; избыток CuSO4 [образуется нерастворимая соль меди(П); у-кислоты дают растворимые соли]
Избыток Си11 в фильтрате определяют иодометрически
93
88
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH — тартрат
Сн2О растворяют в HNO3; AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
94
Jw
Л/П
ТитрУемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
89
90
91
92
93
94
95
96
97
Гахара (см. № 4) в биологических жидкостях
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Декстроза (см. № 13); декстроза и мальтоза (см. № 19), подвергшиеся кислотному гидролизу
Инвертный сахар (см. № 12); сахароза (см. № 66)
Сахара (см. № 4)
Фруктоза (см. № 13)
Фурфурол (см. № 17), образующийся при кислотном гидролизе пентозанов
Сахара (см № 4)
Ггм1УкгИр/ющие сахара (см. № 25)
CuSO4—COg- — тартрат — K2SO4; 20 мин при 100° С
CuSO4 — кон — глицерин или маннит; кипятят 2 мин
CuSO4—NaOH — тартрат—ацетат;
20 мин при 100° С
CuSO4—N а2СО3—
Na2HPO4 — тартрат
(Изучалось влияние времени и температур)
CuSO4—NaOH — тартрат
CuSO4—К2СО3—
КНСО3; 2,5 ч при 48,5—49° С
CuSO4—NaOH—тартрат
Щелочной раствор соли меди(Н)
CuSO4—КОН—салициловая кислота;
кипятят 2 мин
Си2О растворяют в молибденофосфор- ной кислоте и образовавшийся Мо,н оттитровывают перманганатом
Избыток Си11 определяют иодометрически
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образовавшееся Fe11 оттитровывают перманганатом
Си2О определяют путем добавления иода и кислоты; избыток иода оттитровывают тиосульфатом pH, концентрации, д на течение реакции)
Си2О растворяют в различных окислителях [например, в растворе соли же- леза(Ш)], образующееся Fe11 оттитровывают перманганатом, соединениями церия (IV) или бихроматом
Избыток Си11 определяют в фильтрате иодометрически
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш), образующееся Fe11 оттитровывают перманганатом
Си2О окисляют до Си11 бромом в среде уксусной КИСЛОТЫ и определяют иодометрически
Избыток Си11 определяют иодометрически
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Про^жисенц,
№
Титруемое вещество
Реагент и условия
Соответствующая об-
Лит( Рат^ Ра
п/п
реакции
работка и конечная стадия титрования
98
Сахара (см. № 4)
CuSO4—со|~— нсо^—г — ю^— сульфат щелочного металла (последний уменьшает растворимость кислорода и тем самым предотвращается окисление
Си2О)
Подкисляют и титруют тиосульфатом
104
99
Анилин
CuSO4; избыток SCN- [образуется нерастворимый осадок Си <C,H6NH2) = (SCN)£]
Избыток SCN* в фильтрате оттитровывают AgNO3
105
100
Сахара (см. № 4)
CuSO4—N аОН— тартрат; 2 мин при 100° С
I" —SCN" —кислота; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
106
101
Глицерин (см. № 18), маннит (см. № 24), сорбит, винная кислота
СнС12—N аОН—этанол [образуются растворимые производные меди(П) ■— глицерин и винная кислота — с одним, остальные — с двумя атомами меди]
I"—H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
т
102
Сахара (см. № 4)
CuSO4—N аОН—гл и - церин
I" —SCN" —кислота, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
108
103
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH— тартрат; кипятят 3 мин
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образовавшееся Fe11 оттитровывают перманганатом
109
104
Смеси сахаров (см. № 4)
[Используют различные методы, применяя большей частью щелочные растворы солей меди(П)]
по
105
Аминокислоты (см. № 23)
Си11 в фосфатно- боратном буферном растворе [образуются растворимые соли меди (II)]
Си11 в фильтрате определяют путем добавления смеси
I" — кислота, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
111
106
Глицерин (см. № 18)
СиС12—N аОН—метанол, (образуется растворимое производное Си)
Си11 после центрифугирования определяют в растворе иодометрически
//
N» п/п
•риТруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
107
108
109
ПО 111
112
ИЗ
114
формальдегидсульфо- ксилат натрия
К (HOCH2SO2Na)
Сахара (см. № 4) в тростниковом соке
Инвертный сахар (см. № 12) в пищевых продуктах
Декстроза (см. № 13) в присутствии гликоля
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Глицерин (см. № 18)
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—H2SO4 (окисление до HOCH2SO3Na; реакция протекает весьма быстро)
CuSO4—N а2СО3— N а2НРО4—тартр ат; кипятят 3 мин
CuSO4—N аОН—тартр ат; 5 мин при 100° С
CuSO4—coj-— НСО^—I-—ю^-— i сульфат щелочного "металла; 35 мин при 100° С
CuSO4—N аОН—тартрат; нагревают до 80° С
В воде; NaOH— этанол и СиС12 (образуется растворимое производное меди—глицерат меди)
CuSO4—НСО^— СОд~—тартрат;
15 мин при 100° С
CuSO4—NaOH- тартрат
Избыток Си11 определяют иодометрически
НС1 и иод, избыток которого оттитро- вывают тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образовавшееся Fe11 от- титровывают перманганатом
Подкисляют и титруют тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли железа (III), образовавшееся Fe11 отти- тровывают бихроматом в присутствии дифениламина в кислой среде
Си11 определяют в растворе после центрифугирования путем прибавления уксусной кислоты и I- и последующего титрования тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образую-
II
щееся Ге оттитро- вывают перманганатом в присутствии ферроина
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образующееся Fe11 оттитро- вывают бихроматом в присутствии дифениламина в кислой среде
113
114
115
116
117
118
119
120
Продола^
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об-п
работка и конечнаяJIliT
стадия титрования Р,'
115
116
117
118
119
120
121
122
Аминокислоты (см. № 23)
Редуцирующие сахара (см. № 25) в тунговом дереве
Карбоксильные группы в продажном крахмале, модифицированном путем окисления
Многие редуцирующие соединения, например формальдегид (см. № 60), хлораль, гексаметилентетрамин
Сахара (см. № 4) в яблочной массе
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Редуцирующие сахара (см. № 25) в продуктах брожения
Аминокислоты (см. № 23) в моче
Фосфат меди(П)— суспендированный NaOH; 10 мин при комнатной температуре (образуются растворимые соли)
CuSO4—NaOH- тартрат; кипятят 2 мин
Ацетат меди; 18 ч при комнатной температуре [образуется нерастворимая соль меди(П)] Щелочной раствор соли меди (II)
Щелочной раствор соли меди(П), например NaOH—тартрат или СОу——
НСО^
CuSO4—NaOH- тартрат; слой петрелейного эфира; кипятят 3 мин
CuSO4—N а2СО3— тартрат (pH 9,48); I"—IO"—Na2SO4; 30 мин при 100° С СиС12—N а3РО4— Na2B4O7; 5 мин при комнатной температуре [образуются растворимые соли меди(П)]
Си11 в фильтрате определяют путем Z добавления I- уксусная кислота и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
Си2О растворяют /22 в растворе соли же- леза(Ш), образующееся Fe11 оттитро- вывают при 50—60° С Се (SO^g в присутствии ферроина
Избыток Си11 опре- 123 деляют в фильтрате иодометрически
Си2О растворяют 124 в молибденофосфор-
ной кислоте, образующийся Мо111 от- титровывают перманганатом
Си2О растворяют 12' в растворе Fe2 (SO4)3, образующееся Fe11 оттитровывают бихроматом в присутствии дифениламина в кислой среде
Охлаждают; Си2О № растворяют в уксусной кислоте, добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом-,
Оксалат—I"— H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом Си11 в фильтрате ^ определяют иодометрически
J]
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату- ра
123
124
125
126
127
128
129
130
Левулиновая кислота
Сахара (см. № 4)
Редуцирующие сахара (см. № 25), образующиеся при кислотном гидролизе древесины Сахара (см. № 4)
Метилированные глюкозы (см. № 31)
Инвертный сахар (см. № 12)
Сахар (см.№1), например в моче
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Кипящая смесь CuSO4—NaOH— тартрат
CuSO4—NaOH- тартрат; 7 мин при
100° С
(Метод описан выше 82 — см. № 76)
CuSO4—NaOH— Na2HPO4—тартрат (pH 10,2); 10 мин
при 100°С
CuSO4—N аОН— тартрат; кипятят 3, 5, 10 и 15 мин
CuSO4—N а2СО3+ +Na2HPO4— тартрат; кипятят 5 мин
CuSO4—NaOH- триэтаноламин
CuSO4—К2СО3— КНСО3; 45 мин при
100° С
[Проводилось сравнен торых в качестве тит гексацианоферрат(Ш) феррат(Ш) калия», л (см. «Реагенты, содер тура
Сц2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образующееся Fe11 оттитро- вывают перманганатом
Си2О в атмосфере СО2 растворяют в НС1—NaCl; добавляют NaHCO3— тартрат и иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
IO7—1-—H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
Си2О растворяют в растворе соли железа (III), образующееся Fe11 оттитровывают перманганатом
НС1; уксусная кислота; I-; иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
I- —SCN- —кислота; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
1——COg-; НС1 уксусная кислота—ацетат свинца; встряхивают, добавляют
KSCN и оттитровывают тиосульфатом ие с методами, в ко- )антов используются (см. «Гексациано- итература 77) и иод жащие иод», литера- 249)]
129
130
131
132
133
134, 137
135
136
№ п/n
Титруемое вещество
Реагеит и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лит( Ра-
Ра
131
Р-Дикарбонильные соединения
Ацетат меди(П) — ацетат натрия; встряхивают 5 мин (образуются нерастворимые хелатные производные)
Избыток Си*1 определяют иодометрически в водном слое после фильтрования и экстракции СНС13
138
132
Редуцирующие сахара (см. № 25), образуемые при кислотном гидролизе пентозанов (см. № 79)
(Метод описан выше 132 — см. № 126, но для определения арабинозы нагревают 15 мин при 100° С)
139
133
Редуцирующие сахара (см. № 25) после разделения методом бумажной хроматографии
Реагент, описанный выше 1за, — см.
№ 126; 25 мин при 100° С; затем 10 мин при 35°С
Избыток Си11 определяют иодометрически путем прибавления 1“—H2SO4 и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом
140
134
Аминокислоты (см.
№ 23) после разделения методом бумажной хроматографии
В фосфатно-борат- ном буферном растворе; суспензия фосфата меди(II) (образуются растворимые соли меди)
Си11 в фильтрате определяют иодометрически
141
135
Теофиллин (см. № 174, 197, 211) в крови, моче
В безводном метаноле; ацетат меди— метанол [образуются нерастворимые производные меди(П)]
Осадок растворяют в H2SO4,прибавляют I” и титруют тиосульфатом
142
136
Глюкоза (см. № 31), образуемая при кислотном гидролизе крахмала
CuSO4—N аОН— Na2HPO4—тартрат—Ю^-; 15 мин при 100°С
I- —H2SO4; выделившийся иод оттитро- вывают тиосульфатом
143
137
138
139
Фруктоза (см. № 13) в присутствии глюкозы
Енол (см. № 30), содержащийся в оксимети- ленкетонах
Редуцирующие сахара (см. № 25) — определение восстанавливающей способности
CuSO4-K2CO3— КНСО3; 2,5 ч при 48—48,5° С
или
CuSO4—N аОН— тартрат, при этом реагируют оба сахара
Си11 (образуются соединен римые в СНС13; раств определяют и CuSO4—N а2СО3— тартрат—I-—10^"— NaHCO3; при pH 8,9—9,4 (Изучалось влияние р трации тип
Си2О растворяют в растворе железа (III), образовавшееся Fe** от- титровывают перманганатом
ия меди(П), раство- оримое производного эдометрически)
Оксалат—I" —H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
4, времени, концен- эв сахаров)
144
145
14.
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
140
141
142
143
144
145
146
147
Аминокислоты (см. № 23) в сахарной свекле и в продуктах сахарного производства
Сахар (см. № 1) в фуражных культурах (после кислотного гидролиза)
Глюкоза (см. № 31) в крови
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Глицерин (см. № 18) в мыле
Карбоксиметнлцеллю- лоза (см. № 218)
Редуцирующие сахара (см. № 25)
Растительные сахара (см. № 4)
В щелочном растворе; суспензия фосфата меди (II); при pH 10 (образуются растворимые производные)
CuSO4—щелочь— ^артрат
cuso4—со^-— НСО3; 6 мин при
100° С
CuSO4—NaOH— тартрат
CuCl2—метанол— этанол—NaOH [образуется растворимое производное
меди(И)]
CuSO4 при pH 4 [образуется нерастворимое производное меди(П)]
CuSO4—Na2COs— N аНСО3—I- — Ю^-—тартрат;
pH 8,6—9,3 (Изучени
CuSO4—NaOH- тартрат; кипятят
2 мин
Си11 в фильтрате определяют иодометрически в уксуснокислой среде
Си2О растворяют в растворе соли же- леза(Ш), образующееся Fe11 оттитро- вывают бихроматом в присутствии дифениламина в кислой
среде
Молибденоарсенат— H2SO4; образующийся
Мо111 оттитр овы- вают перманганатом
Си2О растворяют в смеси ванадат— H2SO4, бихромат— H2SO4 или в молиб- деномышьяковой кислоте и титруют перманганатом или железными квасцами
Си11 в фильтрате определяют иодометрически
Осадок растворяют в HNO3—H2SO4 Си11 определяют иодометрически
Оксалат—I- —H2SO4; выделившийся иод оттитр овывают тиосульфатом
е метода)
Си2О растворяют в растворе железа(Ш); образующееся Fe11 оттитровывают перманганатом
147
148
149
150
151
152
153
154
продолХен1к
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Пнт| Ра
Ра
148
Аминокислоты (см.
CuSO4 в фосфатно-
Си11 определяют би-
/55
149
№ 23)
Инвертный сахар (см.
боратной буферной смеси при pH 9,1; ■встряхивают 5 мин [образуется растворимое производное меди (II)]
CuSO4—Na2CO3 —
амперометр ическим титрованием тиосульфатом вфастворе, полученном после центрифугирования; прибавляют смесь I”—уксусная кислота
I'— SON"— H2SO4;
156
150
№ 12)
Меркаптаны (см. № 185)
цитрат; кипятят
10 мин
Пропускают в смесь
титруют тиосульфатом
I”; выделившийся
157
151
в газообразных углеводородах
Глюкоза (см. № 31) в
ацетат меди—уксусная кислота (образуются RSCu и RSSR)
CuSO4—ацетат на-
иод оттитровывают тиосульфатом
I-—10^—оксалат—
158
152
присутствии мальтозы
Редуцир ующие сахар а
трия; 20 мин при 100° С
CuSO4—щелочь—
H2SO4; через 30 мин титруют тиосульфатом
12—уксусная кисло-
159
153
(см. № 25)
Фруктоза (см. № 13)
тартрат при pH 10,4; 10 мин при 100° С
CuSO4—N а2СО3—
та; избыток иода оттитровывают тиосульфатом NaCI; нейтрализуют;
160
154
Маннит (см. № 24) в мор-
N аНСО3—тартрат; 2 ч при 50° С
CuSO4—NaOH;
затем добавляют I- —H2SO4; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
Си11 в фильтрате
161
155
ских водорослях
Сахара (см. № 4)
встряхивают 5 мин
CuSO4—NaOH—
определяют йодометрически Си2О растворяют в
162
156
Глюкоза (см. № 31) в
тартрат; 2 мин при 100° С
CuSO4—Na2CO3—
молибденофосфорной кислоте; образующийся Мош оттитровывают перманганатом
Си2О растворяют
163
157
биологических материалах
Некоторые аминокетоны
тартрат; 20 мин при 100° С
CuSO4—NaOH- тартрат; кипятят (образуется производное амина—
RR'NH)
в HNO3, добавляют NH4OH и титруют ЭДТА в присутствии мурексида Перегоняют в стандартный раствор кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью
164
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
158
Пектины в хлопке и льне
Раствор в щелочи; уксусная кислота;
CuSO4
(образуется нераствс
Осадок растворяют в NH4OH; Си11 определяют иодометрически римый пектат меди)
165
159
п-Аминосалицилат натрия
В воде; избыток CuSO4 [образуется нерастворимая соль меди(П)[
Избыток Си11 в фильтрате определяют иодометрически
166
160
Сахара (см. № 4) в диетической пище
Щелочной раствор меди(П)
Си2О растворяют в HNO3; титруют ЭДТА в присутствии мурексида
167
161
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH— тартрат (Обзор методов)
Осадок Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш); образующееся Fe111 оттитровывают перманганатом
168
162
Пиридин (см. № 38) или его перхлорат
Си (NO3)2; избыток SCN-; pH 5,2—5,7; 1 ч при комнатной температуре
[образуется нераст Си (C5H5N
Избыток SCN” определяют в фильтрате путем добавления Ag1 и титрования его избытка тиоцианатом воримое соединение )2(scn)2]
169
163
Жирные кислоты в мыльном маточном растворе
Избыток Си11; измеренное количество н атрий кар боксиме- тилцеллюлозы (образуется осадок медь-карбоксиме- тилцеллюлозы, с которым соосаждаются медные соли жирных кислот)
Си11 в фильтрат определяют путем добавления 1“— уксусная кислота и Титрованием выделившегося иода тиосульфатом (при расчете учитывают количество добавленного натрийкарбок- симетилцеллюлозы)
170
164
165
Сахара (см. № 4)
Лактоза (см № 19) в шоколаде
CuSO4—NaOH- лактат
Щелочной раствор соли меди (II)
Си2О растворяют в растворе соли железа(Ш), образующееся Fe11 оттитровывают перманганатом
Си2О растворяют в HNO3; титруют в аммиачном растворе ЭДТА в присутствии мурексида
171
172
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату. Ра
166
Пенициллин
CuSO4—NaOH— тартрат; нагревают (образуется NH3)
Выделившийся аммиак перегоняют в стандартный раствор кислоты, избыток которой оттитро- вывают щелочью
173
167
Аминокислоты (см. № 23), пептиды
Си11 в фосфатно- боратном буферном растворе, pH 9,1
Си11 определяют в фильтрате путем добавления НС1 и последующего титрования ЭДТА в присутствии 1- (2-пири- дилазо)-нафтола
174
168
Хинин гидрохлорид
В среде ацетон— бензол или толуол;
СиС12—ацетон [образуется нерастворимое соединение
Си (C^H^NA)
Осадок растворяют в NH4OH; титруют ЭДТА в присутствии мурексида
:12.(сн3сосн3д]
175
169
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—N а2СО3— ЭДТА; кипятят 10 .«ин
Си2О растворяют в HNO3; титруют ЭДТА в присутствии мурексида
176
170
Редуцирующие сахара (см. № 25)
CuSO4—NaOH- тартрат (Рассматриваются ме Си2
тодики определения О)
177
171
Глюкоза (см. № 31)
Си11—NaOH— сульфосалициловая кислота
Избыток Си11 определяют иодометрически
178
172
Сахара (см. № 4)
(Метод описан выше 178— см. № 171)
179
173
Изониазид (см. № 198, 213)
Избыток CuSO4;
30 мин [образуются нерастворимые производные меди (II)]
Си11 в фильтрате определяют иодометрически
180
174
Теофиллин (см. № 135)
Избыток ацетата меди; 30 мин при комнатной температуре [образуется нерастворимое производное меди (II)]
Избыток Си11 в растворе, полученном после центрифугирования, определяют иодометрически
181
175
Аминокислоты (см. № 23)
Суспензия фосфата меди (II) [образуются растворимые соли меди aoi J (Критикуется метод, о см. №
Си11 в фильтрате определяют иодометрически
писанный выше147 ,— 140)
182
№ cfO
Гитруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
176
Глюкоза (см. № 31)
CuSO4—NaOH—тар-
Сц2О растворяют
183
177
Сахара (см. № 4) в фар-
трат
CuSO4—щелочь—
в HNO3; титруют ЭДТА
Си2О растворяют
184
178
мацевтических сиропах
Редуцирующие веще-
ЭДТА
CuSO4—NaOH—
в HNO3; добавляют NH4OH и титруют ЭДТА в присутствии мурексида Си2О растворяют
185
179
ства в шерсти, хлопке и т. п. — определение «медного числа»
Аскорбиновая кислота
тартрат; кипятят 3 мин
(Метод описан вы-
в растворе соли железа (III), образую щееся Fe11 оттитро- вывают перманганатом
186
180
Фруктоза (см. № 13)
те 176 — см. № 171) (Метод описан вы-
187
181
Глюкоза (см. № 31) в
ше 178 — см. № 171) Ацетат меди—ацетат
Сн2О растворяют
190
182
присутствии большого количества лактозы
Натрийкарбоксиметил-
натрия—молочная кислота; кипятят 5 мин
Вода—этанол—
в растворе соли железа (III), образующееся Fe11 оттитро- вывают перманганатом
Избыток Си11 опре-
191
183
целлюлоза
Глюконат
H2SO4; CuSO4 pH 3,35; подогревают до 50—55°С [образуется нерастворимая соль меди (И)]
Суспензия фосфата
деляют в фильтрате иодометрически
Си11 в фильтрате
192,
184
Лимонная кислота
меди (II) [образуется растворимая соль меди (II)]
(Метод описаи выш
определяют путем прибавления I-—
SCN"—НС1 и последующего титрования тиосульфатом е »2 _ см, № 183)
200
193,
185
Меркаптаны (см. № 150)
Бутилфтал ат меди—
I-; титруют тиосуль-
200
194
186
(микрометод)
Глюкоза (см. № 31) в
углеводород—метанол или углеводород—амиловый спирт; 5% уксусной кислоты; встряхивают 5 мин
CuSO4—щелочь—
фатом
Избыток Си11 от-
195
Апологических жидкостях
тартрат; 2 мин при 100° С
титровывают ЭДТА в присутствии мурексида
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- Рату. Ра
187
Редуцирующие сахара
CuSO4—NaOH—
Фильтрат; H2SO4—
/96
188
(см. № 25)
Редуцирующие сахара
тартрат; кипятят 2 мин
CuSO4—N аОН—
ацетат натрия; NH4C1; NH4SCN; тнтруют гидрохиноном потенциометрически
Си2О растворяют
/97
189
(см. № 25) в дубильных экстрактах
а-Аминный азот
тартрат; кипятят 2 мин
(Метод описан выше 1
в НС1, добавляют NH4OH до pH 8 и титруют ЭДТА в присутствии мурек- сида
11 — см. № 105; изу-
/98
190
Миндальная кислота и ее
чались композиции
Си11
производных меди) Си11 в осадке опре-
/99
191
смеси, применяемые в медицине
Пиперазин (см. № 199)
(образуется нерастворимая соль)
Вода; CuSO4
деляют титрованием ЭДТА
Осадок растворяют
201
192
в этилендиамине
Глицин в смеси глицин-
[образуется нерастворимое производное меди (II)
Суспензия фосфата
в НС1 или H2SO4, прибавляют NH4OH и титруют ЭДТА в присутствии му- рексида
Центрифугируют,
202
193
триоксалатохромат калия
Углеводы
меди (II) в боратном буферном растворе, pH 9,1; встряхивают 5 мин [образуется растворимая соль меди (И)1
CuSO4—NaOH—
кальциевую соль удаляют на ионообменной колонке; Си11 определяют путем добавления I" — уксусная кислота и последующего биамперометрического титрования тиосульфатом
Фильтруют; филь-
203
194
Барбитал
тартрат (пробу прибавляют к кипящему реактиву)
Пиридин—вода—
трат подкисляют НС1 и титруют Си11
в атмосфере СО2 в присутствии нейтрального красного или феносафранина
Избыток Си11 в
204
КН2РО4; pH 8,5; CuSO4—25% -ный раствор пиридина; 1—2 ч при комнатной температуре [образуется нерастворимое производное меди (II)]
фильтрате определяют при pH 8 путем титрования ЭДТА в присутствии мурексида и NH4C1
1
к? п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об работка и конечная стадия титрования
Литература
195
фруктоза (см. № 13)
CuSO4—К2СО3—
КНСО3; 135 мин при 50°С
Си^О растворяют в растворе соли железа (III), образующееся Fe11 оттитро- вывают перманганатом
205
196
Сахара (см. № 4)
CuSO4—NaOH— триоксиглутаровая кислота; 6 мин при 100° С
Как указано выше,— см. № 195
206
197
Теофиллин (см. № 135)
В метаноле; ацетат меди—метанол; 3 ч при комнатной температуре [образуется нерастворимое производное меди(П)]
Осадок растворяют в смеси уксусная кислота—ацетат натрия, Си11 от- титровывают ЭДТА в присутствии 1-(2-пиридилазо)-
Р-нафтола
207
198
Изониазид (см. № 173)
В воде; избыток SCN“; небольшой избыток CuSO4;
30 мин при комнатной температуре [образуется нерастворимое производное меди (П)1
Избыток SCN" определяют в фильтрате титрованием Ag+ в присутствии
FeUI
208
199
Пиперазин (см. № 191)
(Метод описан выше 208 — см. № 198)
209
200
Инвертный сахар (см. № 12) в рафинированных сахарах
CuSO4—NaOH— N a^Og—тартр ат;
5 мин при 100° С
Избыток Си11 от- титровывают ЭДТА в присутствии мурексида
210
201
Глюкоза (см. № 31), образуемая при кислотном гидролизе крахмала
Нейтрализованный раствор; CuSO4— NaOH—тартрат; кипятят 2 мин
I- —H2SO4; титруют тиосульфатом
211
202
Сахара (см. № 4) в силосе и фураже (после предварительного отделения и инверсии)
CuSO4—NaOH— Na2HPO4— lOjf; кипятят 15 мин
Как указано выше,— см. № 201
212
203
Высокомолекулярные полисахариды (после кислотного гидролиза)— определение восстановительной способности
(Метод описан выше 132 — см. № 126)
213
пРодоЛЭКечщ
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
-^
Лите- Рату.
Ра
204
Протеины
N аОН—вода—аце-
Центрифугируют:
—
214
205
Инвертный сахар (см.
тат меди (II); 1—2 ч
CuSO4—N а2СО3—
добавляют к раствору избыток ЭДТА;
кипятят, прибавляют ацетатный буферный раствор и ЭДТА оттитровы- вают ацетатом цинка в присутствии 1-(2-ПИ- ридилазо)-Р-нафпола I-—H2SO4; титруют
215
206
№ 12)
Таннины
лимонная кислота; кипятят 10 мин Ацетат меди; 15 мин
тиосульфатом Центрифугируют;
216
207
Аминокислоты (см. № 23)
при 100° С Суспензия фосфата
определяют избыток
Си11 иодометрически Фильтруют; филь-
217
208
Сульфамиды
меди (II); встряхивают 1 мин
В NaOH; раствор
трат титруют в аммиачной среде ЭДТА в присутствии му- рексида или н солянокислой среде в присутствии 1-(2-пир идилазо)- р-нафтола Фильтруют;
218
209
Барбитураты (X), на-
Na2B4O7; CuSO4 [образуется осадок производного меди (11)1
CuSO4—NH4OH—
избыток Си11 в фильтрате оттитро- вывают ЭДТА в присутствии 1- (2-лири- дилазо)-2-н афтола Фильтруют; в филь-
219,
пример веронал
пиридин; 10—15 мин
трате создают pH 8
224
210
Глюкоза (см. № 31)
[образуется осадок меднопиридинового производного Cu(C5H5N)2(X)2-] CuSO4—NaOH—
и титруют ЭДТА в присутствии му- рекси да Си2О отфильтровывают; избыток Си11
220
211
Теофиллин (см. № 135)
тартрат; кипятят 2 мин
В воде; NH4OH—
в фильтрате оттитро- вывают KCN при температуре кипения до обесцвечивания Фильтруют; к аликвотной части фильт-
221
212
Редуцирующие сахара
CuSO4; 5 мин
CuSO4—NaOH—
рата добавляют уксусную кислоту и КЦ титруют тиосульфатом Избыток Си11 ОТТИ-
222
(см. № 25) в продуктах сахар ной промышленности
Na,2CO3 — тартрат; 5лшнпри 100° С
тровывают ЭДТА в присутствии мурексида
Для предотвращенияДля предотвращения
Для предотвращения
Для предотвращения
К! п/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
213
Изониазид (см. № 173)
NH4SCN—CuSO4— мн4он—nh4ci [образуется осадок производного меди (II)]
Центрифугируют; избыток Си11 в цен- трифугате оттитровывают ЭДТА в присутствии мурексида
223
214
редуцирующие сахара (см. № 25) В продуктах сахарной промышленности
CuSO4—N а2СО3— Na2HPO4—тартрат натрия; нагревают 4—5 мин
Доводят до pH 8 (уксусной кислотой), добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
225
215
Сорбоза в смесях с ацетоном, МОНО- и диизо- пропилиденсорбозой
Нагревают со смесью CuSO4—NaOH— тартрат
Избыток Си11 определяют иодометрически
226
216
Каптакс (главным образом 2-меркаптобензотиазол)
В этаноле; CuSO4; нагревают [образуется осадок производного меди (II)]
Фильтруют; в фильтрате создают pH 8 и титруют ЭДТА в присутствии мурексида
227
217
D-Глюкозамин гидрохлорид и родственные соединения
CuSO4—N аОН— тартрат; 10 мин при 100°С
Осадок Сц2О растворяют В HNOg, добавляют МН4ОН и титруют ЭДТА в присутствии мурексида
228
218
Эфиры карбоксиметил- целлюлозы (см. № 145)
В смеси этаиол — разбавленная H2SO4 (pH 2,2—2,5); CuSO4—NH4OH, (pH 4—4,1) [образуется осадок производного меди (II)]
Фильтрат; уксусная кислота—I-; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом или
к осадку добавляют смесь вода—эта
нол—МН4ОН, затем уксусная кислота—I" и титруют указанным выше способом — см. № 217
229
Для предотвращения окисления воздухом Си+-ионов необходимо применять значительные меры предосторожности, например, Р°еодить анализ в атмосфере индифферентного газа (СО2 или Дорода) или же под слоем несмешивающегося органического с^ВоРителя (например, толуола).
Осн " “ небольшом числе случаев конечная стадия определения <а«а на опРеделении продукта реакции, не содержащего медь.
0® пРиведен ряд таких примеров:
иепмоСалат (ПРИ определении ацетата путем окисления СиО) титруют рманганатом;
амины (при определении некоторых аминокетонов) перегоняю в стандартный раствор кислоты и затем избыток кислоты оттитп Т вывают щелочью; Р0‘
аммиак (при определении содержания пенициллина) также пеп гоняют в кислоту, избыток которой оттитровывают. р '
Определение других реагентов, присутствующих в растворе путем обратного титрования. Основным примером является опреде’ ление избытка SCN"-ионов после осаждения, основанного на реакциях типа (4); непрореагировавшие 5СМ--ионы оттитровывают соединениями серебра (I). В одном из определений редуцирующих сахаров, основанном на использовании реакции окисления, оттитровывают непрореагировавшую щелочь вместо определения меди.
ЛИТЕРАТУРА
Schwarz Н., Ann., 84, 84 (1853).
v. В а b о С. Н. L., J. prakt. Chern., 74, 120 (1858).
М о h г F., Z. anal. Chern., 12, 296 (1873).
Ре г г о tF., Вег., 9,1939 (1876).
Р1 1 1 i t zW., Z. anal.Chem., 15, 262 (1876).
U 1 1 b г 1 с h t R„ Ber., 10, 128 (1877).
Aг и о 1 dC., Z. anal.Chem., 20, 331 (1881).
RieglerE., Z. anal.Chem., 35, 31 (1896).
P i n e t t e J., Chem. Ztg., 21, 395 (1897).
P f 1 й g e r Archiv fiir physiol. Chem., 69, 409 (1898).
Schoorl N., Z, angew. Chem., 12, 633 (1899).
Weil F., Compt. rend., 134, 115 (1902).
Rosenthaler L., Z. anal. Chem., 43, 282 (1904).
Bang I., Biochem. Z., 2, 271 (1906); 11, 538 (1908).
Bertrand G., Bull. soc. chim. France, 35, 1285 (1906).
H a r d i n g E. P., D о r a n J., J. Am. Chem. Soc., 29, 1476 (1907).
F 1 о h i 1 J. T., Chem. Weekblad, 7, 1057 (1910).
Wagenaar M., Pharm. Weekblad, 48, 947 (1911).
К e n d a 1 1 E. G., J. Am. Chem. Soc., 34, 317 (1912).
E у и о n L., L a n e J. H., Analyst, 37, 41 (1912).
Schoorl N., Chem. Weekblad, 9, 678 (1912).
Bang I., Biochem. Z., 49, 1 (1913).
К о b e r P. A., S u g i u г a K., J. Am. Chem. Soc., 35, 1546 (1913).
Smit J., Chem. Weekblad, 10, 894 (1913).
Schoorl N., Chem. Weekblad, 12, 481 (1915).
Kober P. A., J. Ind. Eng. Chem., 9, 501 (1917).
Schoorl N., Regenbogen A., Z. anal. Chem., 56, 191 (1917).
Kowarsky A., Deut. med. Wochschr., 45, 188 (1919).
S с a 1 e s F., J. Ind. Eng. Chem., 11, 747 (1919).
V i g e v a n i G., Boll. chim. farm., 58, 436 (1919).
Bruhns G., Z. anal. Chem., 59, 337 (1920).
Bruhns G., Chemiker — Ztg., 45, 486 (1921).
Dieckmann A., Ber., 54, 2251 (1921).
Fontes G., T h i v о 1 1 e L., Bull. soc. chim. biol., 3, 226 (1921).
H i e b e r W., Ber., 54, 902 (1921).
К г e i s у A., Z. Verein Deut. Zuckerind., 71, 123 (1921).
Legrand, Compt. rend., 172, 600 (1921).
QuisumbingF. A., Thomas A. W., J. Am. Chem. Soc., 43, 1503 0
S h a f I e r P. A., H a r t m a n n A. F„ J. Biol. Chem., 45, 365 (1921).
Fontes G., T h i v о 1 1 e L., Bull. soc. chim. biol., 4, 23 (1922).
S p a c u, G., G r e a n g a C., Bull. soc. Stiinte, Cluj, 2, 105 (1923).
72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
. glanchetiere A., Bull. soc. chim. biol., 6, 509 (1924).
г о p Р e n s P. A., Nederland. Tydschr. Geneeskunde, 68, 1, 153 (1924).
л Spehl ?-■ Compt, rend. soc. biok, 90 , 638 (1924).
Is’Csapo J., Biochem. Z„ 157, 350 (1925).
van den Hout M. A. H., Neeteson P. A., van Scherpen- 4 berg A. L„ Chern. Weekblad, 22, 126 (1925).
.7 N i j n s L., Bull, assoc, ecole sup. brasserie Louvain, 25, 36 (1925).
ля" Pick L., Listy Cukrovar, 43, 185 (1925).
ла Schoor 1 N., Chem. Weekblad, 22, 132 (1925).
ко T e r v a e r t D. G. C., Biochem. J., 19, 541 (1925).
к о 1 t h O f f I. M., Chem. Weekblad, 23, 61 (1926).
Ko.Mislowitzer E., Schaefer W., Biochem. Z., 168, 217 (1926).
кя" Somogyi M„ J. Biol. Chem., 70, 599 (1926).
S t о f f e 1 1 a C. G., Boll. chim. farm., 65, 225 (1926).
F о n t e s G., T h i v о 1 1 e L., Bull. soc. chim. biol., 9, 353 (1927).
Fontes G., Thivolle L., Lait, 7, 547 (1927).
A m i с к C. A., Chemist — Analyst, 17, 10 (1928).
Biazzo R., Ann. chim. applicata, 18, 447 (1928).
H a d j e f f M. D., Z. Untersuch. Lebensm., 55, 615 (1928).
H о r n e W. D., Planter Sugar Mfr., 81, 1 (1928).
Семигановский H., Tp. научно-исследовательского химикофармацевтического ин-та (Москва), 33 (19^6).
Ofner R., Listy Cukrovar, 47, 737 (1929).
Rebagliatti E. E., Rev. farm. (Buenos Aires), 2, 340 (1929).
R о s s J. H„ Research Notes, 2, 11 (1929).
S c h о о r 1 N., Chem. Weekblad, 26, 130 (1929).
Ofner R., Z. Zuckerind. Czech. Rep., 53, 733 (1930).
Svanberg O., Z. physiol. Chem., 188, 219 (1930).
Tompsett S. L., Biochem. J., 24, 1148 (1930).
D e m о n t P., Mitt. Lebensm. Hyg., 22, 48 (1931).
v. F e 1 1 e n b e r g T., Mitt. Lebensm. Hyg., 22, 9 (1931).
H i n t о и C. L., M a с a r a T., Analyst, 56, 286 (1931).
Khadzhiev M. D., Ann. univ. Sofia, 9, 163 (1931).
Ofner R., Z. Zuckerind. Czech. Rep., 56, 249 (1931—2).
Heiduschka A., В i e t h a m W., J. prakt. Chem., 133, 273 (1932).
Jackson R. F., M a t t e w s J. A., Bur. Stads. J. Research, 8, 403 (1932);
J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 15, 198 (1932).
К о m e t i a n i P. A., Z. Untersuch. Lebensm.,63, 194 (1932).
Marsh G. L., J о s 1 у и M. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 368 (1932).
Ofner R., G г a с k о I., Listy Cukrovar., 50, 148 (1932); Z. Zuckerind. Czech.
Rep., 57, 125 (1932—3).
Ofner R., Listy Cukrovar., 50, 270 , 278 (1932).
Labour asse G., Bull, assoc, chim. suer, dist., 50, 447 (1933).
M u g d a n M., Wimmer J., Angew. Chem., 46, 117 (1933).
Shaffer P. A., Somogyi M., J. Biol. Chem., 100, 695 (1933).
Steinhoff G., Z. Spiritusind., 56, 64 (1933).
Kataoka E., J. Biochem. (Japan), 19, 15 (1934).
Ошмян Г., Бродильная пром., И, No. 5, 26 (1934).
St egem an R. A., Engl is D. T., Trans. Illinois State Acad. Sci., 27, 75 (1934).■
Таран E. H., Ж. прикл. химии, 7, 213 (1934).
Fei lenb er g T., Mitt. Lebensm. Hyg., 26, 182 (1935).
(1935 еветтеР B-> Рыбное хозяйство Дальнего Востока, 13, № 1, 123 Kosenbliih Е., Vavrinecz G., Listy Cukrovar., 53, 157 (1935).
У г н я ч e в H. Я- P и x т e p Д. А., Зав. лаб., 4, 1062 (1935).
S! tskei J., Angew. Chem., 49, 310 (1936).
■senstein P., Przemysl Naftowy, 11, 322 (1936).
a r1 а у V., J. pharm. chim., 23, 589 (1936).
L e Berre M., Bull. sci. pharmacol., 43, 507 (1936).
96.97.98.96.97.98.99.99.Платковская В. M., В e x отк о Т. И., Ж- прикл. химии 9, 177 лочсч S i с h е г t К-, В 1 е у е г В., Z. anal. Chem., 107, 328 (1936).
96.
97.
98.
96.
97.
98.
99.
99.
Spengler О., Т б d t F., Scheuerer M., Z. Wirtschaftsgruppe Zuckp rind, 86, 130, 322 (1936).
100.101.102.103.100.101.102.103.Stegeman R. A., E n g 1 I s D. T., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 19 4Rn (1936).u
100.
101.
102.
103.
100.
101.
102.
103.
. Strep k о v S. M., Ann. chim. anal. chim. appl., 18, 231 (1936).
,Христич К. И., Завод, лаб., 6, 558 (1937).
, Р а 1 1 D. В., Intern. Sugar J., 39, 153 (1937).
104.105.106.107.108.109.110.111.104.105.106.107.108.109.110.111.Платковская В. М., В е х от к о Т. И., Ж. прикл. химии, 10. 219 (1937).
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
Somogyi М., J. Biol. Chem., 117, 771 (1937).
. S р а с u G., Dima L., Z. anal. Chem., 110, 25 (1937).
С о т о н и н К., Спирто-водочная пром., 14, № 6, 30 (1937).
С о т о н и н S z а к a c sС о т о н и н S z а к a c sBertram S. H., Rutgers R., Rec. trav. chim., 57, 681 (1938).
С о т о н и н S z а к a c s
С о т о н и н S z а к a c s
К., Евдокимова В., Спирто-водочн. пром., № 1, 27 (1938). О., Kiserletiigyi Kozlemenyek, 41, 143 (1938).
Z e r b a n F. W., Sattler L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 669 (1938).
Pope C. G., Stevens M. F., Biochem. J., 33, 1070 (1939).
113.114.113.114.112. Schoorl N., Pharm. Weekblad, 76, 777 (1939).
113.
114.
113.
114.
Spitzer L., Ann. chim. applicata, 29, 184 (1939).
115.115.Y о s i d a T., T a n a b e T., Y a m a h u z i K-, Bull. Agr. Chem. Soc., Japan, 15, 49 (1939).
115.
115.
Арутюнян Л. А., А к о п д а н я н В. И., Вопросы питания, 9, № 4, 44 (1940).
Fulmer E. I., H i с k e у R.J.,Underkofler L. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 729 (1940).
W i 1 d m a nS.G., Hansen E., Plant Physiology,15,719 (1940).
AndrewsJ.T. R., Oil and Soap, 18, 14(1941).
P h i 1 1 i p sT.G., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 24,181(1941).
Свертков И. В., Лаб. практика, 16, № 6, 27 (1941).
Abel in I., Verhandl. Verein schweiz. Physiol., 7 (1942).
Best A. H., Peterson A. H., Sell H. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 145 (1942).
E 1 i z e r L. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 635 (1942).
I о n e s c u-M a t 1 u A., Popescu A., Petrescu E., Bull. acad. med. Roumanie, 14, 598 (1943).
Leonard R. H., Meade R. C., D u s t m a n R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 579 (1943).
P h i 1 1 i p s о n T., Arkiv Kemi Min. Geol. Ser. A 16, No. 22, 1 (1943).
U n d er k of 1 er L. A., Guyman J. F., R a у m a n M. M., Fulmer E. I., Iowa State College J. Sci., 17, 251 (1943).
Albanese A. A., I r b у V., J. Biol. Chem., 153, 583 (1944).
В о i n о nR., Ing. chim., 27, No. 161, 8 (1945).
H a d о r nH., v. Fei 1 enb erg T., Mitt. Lebensm. Hyg., 36,359(1945).
S a e m a nJ. F., В u b 1. J. L., H a n n a E. G., Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed.,
35, 95 (1945).
Somogyi M., J. Biol. Chem., 160, 61,69 (1945).
J e a n 1 о z R., Helv. Chim. Acta, 29, 57 (1946).
McDonald E. J., T u г г о 11 e A. L., J. Research Natl. Bur. Standards, 37, 429 (1946).
T s c h i r c h E., Pharmazie, 1, 230 (1946).
Blom J., R о s t е d С. О., Acta Chem. Scand., 1, 32 (1947).
137.137.McDonald E. J., T u г г о t t e A. L., J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 30,
137.
137.
124 (1947).
138.139.138.139.Seaman W., W о о d s J. T., M a s s a d E. A., Anal. Chem., 19, 250 (194/J- Auernheimer A. H., Wickerham L. J., Schniepp L.
138.
139.
138.
139.
Anal. Chem., 20, 876 (1948).R,
140.140.Flood A. E„ H i r s t E. L, J ones J. K. N„ J. Chem. Soc., 1679 (19W-
140.
140.
Martin A. J. P., M i 11 e 1 m a n R., Biochem. J., 43, 353 (1948).
166.167.168.169.166.167.168.169.171.172.173.174.175.176.177.178.171.172.173.174.175.176.177.178.179.179.180.181.182.183.180.181.182.183.184.185.186.187.184.185.186.187.277 (1956).277 (1956).148 (1955).148 (1955).
166.
167.
168.
169.
166.
167.
168.
169.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
179.
180.
181.
182.
183.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
184.
185.
186.
187.
277 (1956).
277 (1956).
148 (1955).
148 (1955).
142 Plummer A. J., J. Pharm. Exp. Therap., 93, 142 (1948).
Pucher G. W., Leavenworth C. S., V i с к e г у H. В., Anal. Chem., 120, 850 (1948).
Besson S., P e t о t M., Bull. soc. sci. Nancy, 8, 36 (1949—50).
145' В о к a d i a M. M., Seshapande S. S., J. Indian Chem. Soc., 26, 455 (1949).
H e i d t L. J., S о u t h a m F. W., Benedict J. D., Smith M. E., J. Am. Chem. Soc., 71, 2190 (1949).
S 1 a v i с к о v a A., Listy Cukrovar., 66, 185 (1949—50).
Thomas J. W., M e 1 i n C. G., M о 0 r e L. A., Anal. Chem., 21, 1363 ' (1949).
(Anonymous), Ann. biol. chim., 8, 516 (1950).
Bev ill ar d P., Bull. soc. chim. France 1298 (1950).
Bore P., Bull. mens. ITERG, 4, 168 (1950).
Conner A. Z., E у 1 e r R. W., Anal. Chem., 22, 1129 (1950).
H e i d t L. J., S о u t h a m F. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 589 (1950).
Лисицын Д. И., Биохимия, 15, 165 (1950).
Schroeder W. А., К a у L. M., Mills R. S., Anal. Chem., 22, 760 (1950).
В о r g h i M„ Maur and i V., Ind. sacc. ital., 44, 158 (1951).
Ellis E. W„ В а г к e r T., Anal. Chem., 23, 1777 (1951).
Phillips L. L., С a 1 d w e 1 1 M. L., Anal. Chem., 23, 1172 (1951).
Schneider F., E m m e r i c h A., Zucker-Beihefte, No. 2, 17 (1951).
P r i 1 1 i n g e r F., Mitt. Hoherer Bundeslehr — u. Versuchsanstalt, Wein u. Obstbau, Klosterneuburg; hoherer Bundeslehr — u. Versuchsanstalt Bienenkunde, Wien—Grinzing, 2, 20 (1952).
Suzuki N., Bull. Fac. Fisheries Hokkaido Univ., 3, 59 (1952).
Carles J., Bull. soc. chim. biol., 35, 365 (1953).
В u 1 t a s о v a H., Horakova E., Chem. Listy, 48, 1698 (1954).
S i m о n у i L, Gal. G., Tokar G., Magyar Kem. Folyoirat, 60, 289 (1954).
Соболев M. А., Красивская А. А., Текстильная пром., 14, № 7,
39 (1954).
Барон М. С., Аптечное дело, 4, № 5, 17 (1955).
Н a d о г n Н., Suter Н., Mitt. Lebensm. Hyg., 46, 341 (1955).
Marotta C. R., Pena C., pR (Montevideo), 5, Nos. 1—3 D9 (1955).
Musha S., M u n e m о r i M., J. Chem. Soo. Japan, Ind. Chem. Sect., 58,
393 (1955).
Павлович В. А., А б у л а д з e Л. М., Текстильная пром., 15, № 10,
56 (1955).
P i j a n о w s k i E., Zebrowska M., Przem. Spozywczy, 9, 282 (1955).
Raymond P., Mitt. Lebensm. Hyg., 46, 246 (1955).
Tokar G., S i m о n у i L, G a 1 G., Magyar Kern. Folyoirat, 61, Budesinsky B., Chem. Listy, 50, 1236 (1956).
Budesinsky B., Vanickova E., Ceskoslov, Farm., 5, Eschmann H., Chemist — Analyst, 45, 5 (1956).
Klautschnigg P., Ann. sper. agrar. (Rome), 10, 1405 (1956).
R a b e g a C., Analele Univ. «С. I. Parhon», Bucuresti, Ser. stiinte nat. N. 12, 57 (1956).
Rabega С., Stanescu R., Rabega М., Osorhan Т., Analele Univ. «С. I. Parhon», Bacuresti, Ser. stiinte nat. No. 12, 65 (1956).
Ruggieri R., Boll. chim. farm., 95, 467 (1956).
9, 49 (1956).9, 49 (1956).Runti С., П Farmaco (Pavia), Ed. prat., 11, 218 (1956).
9, 49 (1956).
9, 49 (1956).
Vavrinecz G., Cukroripar., 9, 49 (1956).
На У a k a w a H., Kobe Daigaku Kyoikugakubu Kenkyu Shdroku № 15,
7 (1957).
К 1 e I 1 i n Z„ Sumanovic K., Farm. Glasnik, 13, 95 (1957).
P a a p e W., Gebert P., Pharmazie, 12, 475 (1957).
Rabega C., Stanescu R., R a b e g a M., Analele Univ «С. I. Parhon», Bucuresti, Ser. stiinte nat. No. 16, 107 (1957).
Rabega C., R abega M., Stanescu R., Analele Univ. «С. I. Parhon», Bucuresti, Ser. stiinte nat. No. 16, 111 (1957).
n g h M. P., G h о s h S., Z. physik. Chemie (Leipzig), 207, 187 (1957).
Arnoux M. J., Pastor J., Morel B., Bull. soc. pharm. Marseille, 7, 231 (19^
Евстратова К- И., Биохимия, 23, 181(1958).'"
Финкельштейн М. 3., Тимохин И. М., М ухамедов X. у Изв. высших учебн. заведений, нефть и газ, № 12, 45 (1958)."’
Leopold Н., V а 1 t г Z., Nahrung, 2, 464 (1958).
Leopold Н., V а 1 t г Z., Nahrung, 2, 532 (1958).
Roth Н., Mikrochim. Acta 767 (1958).
Street H. V., Analyst, 83, 628 (1958).
Berka A., Z У k a J., Ceskoslov. Farm., 8, 576 (1959).
В 1 a 2 e j A., M 1 a d e k M., Kozafstvi, 9, 131 (1959).
В о t t i n i E., S t r i g i n i P., Antognoni G., Boll. soc. ital. biol sper., 35, 772 (1959).
Helmstaedter G., Deut. Apotheker — Ztg., 99, 589 (1959).
Leopold H., V a 1 t r Z., Ceskoslov. Farm., 8, 486 (1959).
N e b b i a L., P a g a n i B., Chim. e ind. (Milan), 41, 870 (1959).
Spaulding G. FL, Anal. Chern., 31, 1109 (1959).
Tandon J. P., Z. anal. Chern., 167, 184 (1959).
T atsuzawa M., Eisie Shikenjo Hokoku, 77, 109 (1959).
W u С. C., Formosan Sci., 13, 37, 45 (1959).
А б л о в А. В., Б а т ы p Д. Г., Ж. аналит. химии, 15, 112 (1960).
Blagajevic Z., В г a d 1 с Р., В u п о v i с М., Schweiz. Apotheker— Ztg., 98, 654 (1960).
G г е с и I., G и г е а Е., Farmacia (Bucharest), 8, 503 (1960).
G г е с и I., С и г е а Е., Farmacia (Bucharest), 8, 625 (1960).
Knight J., А 1 1 е n С. FL, Intern. Sugar J., 16, 344 (1960).
S i m k о v a A., Haller A., Pharm. Zentralhalle, 99, 113 (1960).
Wiseman H. G., M a 1 1 a c k J. C., J а с о b s о n W. C., J. Agr. Food Chern., 8, 78 (1960).
Casier J. P. J., H e n d r i x R., Agricultura (Louvain) (2), 8, 741 (1960).
H о 1 a s e k A., Dugandzic M., Arztl. Lab., 6, 1 (1960).
Tanner H., Fruchtsaft. Ind., 5, No. 1, 13 (1960)..
S t a n c i и N., I о n i с a V., Farmacia (Bucharest), 9, 49 (1961).
Gauthier В., M a г ё c h a 1 M. C., Ann. pharm. franc., 20, 156 (1962).
A b d i n e FL, Abdel S a у a d W. S., J. Pharm. Pharmacol., 14, 761 (1962).
Ci о g о 1 ea G., M о rait G., В a 1 о es с и C., Teodorescu N., Creanga, S., Tudor, M., P e t г о n i u, L., Ionescu, G., Farmacia (Bucharest), 10, 257 (1962).
M а н о л о в К- P., Ж- аналит. химии, 17, 898 (1962).
Р 1 u m е 1 М., Ann. Pharm. Franc., 20, 34 (1962).
Roche M., Ind. Aliment. Agr. (Paris), 79, 647 (1962).
Tatsuzawa M., Bunseki Kagaku, 11, 1055 (1962).
C i о g о 1 e а С., C r e a n g a S., M i h a i T., P e t г о n i u L., Ann. Pharm. Franc., 21, 681 (1963).
F r i m 1 M., Vcel ako v a D., Listy Cukrovar, 79, 241 (1963).
Kvapil J-, Konupcik M., Lilka M., Tech. Publ. Stfedisko Tech. Inform Potravinar Prumyslu 'No. 139, 334 (1963).
Parushev M., Khim. Ind. (Sofia), 35, 49 (1963).
Tamura Z., M i у a z a k i M., Bunseki Kagaku, 12, 470 (1963).
Тимохин И. M., Финкельштейн М. 3., Ж- прикл. химии, 36, 415 (1963).
СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (III)
В большинстве случаев соединения меди (III) применяют в качестве окислителя в методах прямого титрования. Известен один слу* чай использования указанного реагента в методах косвенного титр0' вания — для определения винной кислоты.
Винную кислоту смешивают в течение 5—10 мин при комнатной температуре с К7Си (Ю6)2 в щелочном растворе. Избыток реагента оттитровывают арсенитом до изменения синей окраски титруемого раствора в зеленую.
ЛИТЕРАТУРА
у е 1 i к ° n j a N., Arkiv. Кеш., 27, 161 (1955).
ЦИАНИД КАЛИЯ
Реагент. В качестве реагента можно использовать цианид какого- либо щелочного металла. Почти всегда применяют один реагент — цианид калия. В большинстве случаев для титрования применяют водные растворы цианида калия.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакции присоединения к карбонильным соединениям, главным образом к альдегидам:
ОН
RCHO + CN- + Н2О RCH + ОН"
CN
Большинство примеров реакций этого типа связано в первую очередь с определением формальдегида и во вторую — с определением сахаров.
Определение формальдегида иногда представляет собой заключительную стадию анализа его продуктов конденсации или полимеров: гексамина, феноло-формальдегидных смол, параформальдегида или триоксиметилена. Определение может быть связано с предварительной отгонкой альдегидов или может не сопровождаться их отделением от других компонентов реакции. Кинетика реакций образования циангидринов была изучена некоторыми авторами. В работе 25 указывается, что ацетальдегид и пропионовый альдегид реагируют с KCN количественно, а кетоны, например ацетон, не реагируют.
Реакции образования циангидринов путем замещения сульфита в бисульфитных соединениях альдегидов:
ОНОН
II„
RCH + CN™ -> RCH + SO‘~ + Na+
II
SOgNaCN
глг?ти Реакции применяются главным образом для определения сНО и СН3СНО, образующихся при окислении некоторых орга- ^ических соединений; сначала получаемые альдегиды превращаются бисульфитные соединения (см. «Бисульфит и сульфит») и затем Двергаются действию цианида калия.
По существу такой же принцип лежит в основе определения некоторых производных метансульфокислот, подобных новальгину и мелубрину. Уравнение реакции может быть представлено в следующем виде (где X является NH-группой, очевидно, превращающейся в NHа-группу):
X — CH^SO^ + CN~ + н2° -i- х — н + СН2 (ОН) CN + SO^'
Формальдегидциангидрин гидролизуется в гликолят при определенных условиях.
Реакции расцепления S—S-связей, сопровождающиеся образованием SCN"-ионов. Эти реакции применяют для определения соединений, подобных тиосульфонатам, тиурамдисульфидам и дибутил ксантогенату:
RSO2S_ + CN~ -> RSO7 4- SCN~
r2n — cs— s— s — cs — nr, + cn-^ R2N 4-CS — S — cs — nr2 + scn-
C4H0O — CS — S — S — CS — OC4H9 + CN- ->
-> C4H9O — CS — S — CS — OC4H9 + SCN-
Условия реакции. В процессе выполнения указанных реакций редко используются органические растворители. Большое число определений основано на реакциях типа 3.
Реакции с сахарами и другими карбонильными соединениями обычно протекают в слабощелочном растворе (pH 8—9).
Реакции типа 2 проводятся под слоем пентана, чтобы свести к минимуму окисление кислородом воздуха выделяющегося в свободном виде сульфита.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. 1. Избыток реагента CN- может быть определен одним из трех указанных ниже способов.
Титрование Ag+-HOHaMH. Этот способ титрования может быть выполнен прямым методом в присутствии I- -ионов, играющих роль индикатора (конечную точку титрования определяют по появлению помутнения), или косвенным методом путем добавления избытка реагента и последующего титрования его тиоцианатом (т. е. по Фольгарту). Обычно титруют реакционную смесь, не прибегая к предварительному разделению ее компонентов; но в одном случае избыток CN" отгоняют в виде HCN, которую затем оттитровывают.
Титрование Н§а+-ионами. Подобно титрованию ионами серебра, этот способ может быть осуществлен путем прямого титрования [раствором Hg (NO3)2 в присутствии дифенилкарбазона] или косвенным методом (избыток реагента оттитровывают SCN • ионами или добавляют избыток С1“-ионов и заканчивают титрование Hg2+-HOHaMH в присутствии нитропруссида натрия). "
Связывание CN- в BrCN избытком брома, который удаляют с помощью фенола, и затем добавляют 1_-ионы, реагирующие согласно уравнению:
BrCN + 2Г Вг + CN- + 12
Таблица 38. Примеры использования цианида калия
^s п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
формальдегид (см. № 3,
Избыток KCN—вода
HNO3; избыток
1
2
4, 6, 8—14, 17, 20, 21, 24, 30, 39, 41)
Тиосульфонаты
Избыток KCN—ще-
AgNO3; отфильтровывают; оттитровы- вают Ag* тиоцианатом в присутствии
Fe”i
Избыток CN" отти-
2
3
Формальдегид (см. № 1)
лочь; 30 мин при 100° С
KCN; MgSO4 (ката-
тровывают AgNO3; затем добавляют
AgNO3 и HNO3, избыток Ag1 оттитровывают тиоцианатом
NH4OH—NH4C1;
3
4
Формальдегид (см. № 1)
лизатор); 1—2 мин при комнатной температуре
KCN; 3 мин
немного I-; избыток CN- оттитровывают AgNO3 до пояилеиия мути
НС1; бромная вода;
3
5
(микрометод)
Тиооксиметилен
Избыток KCN; мета-
избыток брома удаляют с помощью фенола; добавляют I" и титруют тиосульфатом
MgSO4; осадок рас-
4
6
Формальдегид (см. № 1)
ноловый раствор кон
KCN; 5 мин при
творяют в NH4C1, прибавляют немного I- и титруют AgNO3
Винная кислота; HCN, образующуюся из избытка CN- , перегоняют и отти- троиывают AgNO3 в присутствии С1~ в качестве индикатора)
Как указано иы-
5
7
Сахара (см. № 16), на-
комнатной температуре.
В воде; KCN; 10 мин
6
8
пример лактоза, глюкоза (см. № 18, 31)
Формальдегид (см. № 1),
при комнатной температуре
KCN; перевешивают
ше — см. № 6; отдельные сахара образуют свои характерные соединения, отличающиеся
HCN-числом
AgNO3 и HNO3; фильтруют; избыток Ag+ оттитровывают SCN- в присутствии
Fe"i
7
образуемый при определении параформальдегида путем прибавления H2so4 и перегонки с паром
(Холостои опыт)
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
—.
Лите- рату. ра
9
Формальдегид (см. №1),
KCN; 30 мин
Фосфорная кислота;
8
10
образуемый при определении гексамина путем добавления H2SO4 и последующей перегонки
Формальдегид (см. № 1)
(Метод описан bi
бромная вода до по- явления желтого окрашивания; избыток брома удаляют с помощью фенола; прибавляют I- и через 30 мин титруют тиосульфатом
яше 3 — см. № 3)
9
11
Формальдегид (см. № 1)
Водный раствор KCN
AgNO3; капля HNO3;
10
12
Формальдегид (см. № 1),
KCN
избыток Ag+ отти- тровывают тиоцианатом в присутствии Fei”
AgNO3, избыток ко-
И
13
образуемый при анализе смеси глицерин
(см. № 13) — гликоль
(см. № 30) путем окисления перйодатом
Формальдегид (см. № 1),
(Метод описан вьц
торого оттитровы- вают тиоцианатом (при расчете учитывают образование
AgIO3 и AglOJ
пе 11 — см. № 12)
12
14
образуемый при определении глицерина (см. № 12, 30) и бутан-2,3- диола путем окисления перйодатом
Формальдегид (см. № 1)
KCN
Избыток CN" опре-
13
15
Альдегиды (см. № 29);
В разбавленной ук-
деляют прибавлением избытка
Hg (NO3)2 [образуется недиссоцииро- ванная соль
Hg (CN)2], затем вводят избыток NaCl (образуется HgCl2); избыток С1_ отти- тровывают раствором Hg (NO3)2 в присутствии нитропруссида натрия
NH4OH; 1“; избыток
14
16
кетоны; полуацетали;
полукетали
Сахара (см. № 7)
сусной кислоте; KCN; 24 ч при комнатной температуре (При pH 9,1 метод
CN оттитровывают AgNO3 до появления мути эписан выше 14 — см.
15
17
Формальдегид (см. № 1)
№
KCN
15)
Избыток CN' опре-
16
деляют действием Hg (NO3)2, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
18
Глюкоза (см. № 7)
KCN; уксусная кислота; pH 8,5; 3 ч при 39°С
Подкисляют в присутствии метилового красного и затем избыток CN" отгоняют в виде HCN; добавляют NaOH; NH3 отгоняют в НС1, избыток которой отти- тровывают щелочью в присутствии метилового красного
17
19
Концевые группы в альдозе
KCN; NH4NO3; pH 8,3
Избыток CN- отти- тровывают Hg (NOa),
18
20
формальдегид (см. № 1)
KCN
Фосфорная кислота; бромная вода; избыток брома удаляют с помощью фенола, прибаиляют 1“ и выделившийся иод от- титровывают тиосульфатом
19
21
Формальдегид (см. № 1)
KCN; дифенилкарб- азон; HNO3 (до тех пор, пока не исчезнет окраска)
Немедленно проводят обратное титрование Hg (NO3)2 до появления фиолетовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин
20
22
Фруктоза (см. № 34)
KCN; при pH 8 (добавляют уксусную кислоту); 48 ч при 45° С
Доводят pH до 11,5, добавляя NaOH; образующийся при гидролизецианги
дрина NH3 перегоняют в HgSO^, избыток которой оттитро- вывают щелочью в присутствии метилового красного или пурпурного
21
23
24
Карбонильные группы (см. № 38) в окисленных хромовой кислотой крахмалах
NaCN; уксусная кислота, при pH 9,5; 24 ч при комнатной температуре
NaOH; образующийся NH3 перегоняют в борную кислоту; титруют НО в присутствии метилового красного и бромкрезолового зеленого
22
Формальдегид (см. № 1) в присутствии фенолов и фенолспиртов
KCN, при pH 7 или выше
Избыток CN"-ионов оттитровывают
Hg (NO3)2 в присутствии дифенилкарб- азона
23
ПРодолженц,
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите.
Рату. Ра
25
26
27
Метилольные группы (см. № 40) в мочевино- формальдегидных смолах
Тиурамидисульфид (см. № 33)
Производные метансульфокислоты, подобные мелубрину или но- вальгину (метилмелуб- рин)
KCN—щелочь
KCN—ацетон (образуется моносульфид и KSCN) KCN; NaOH; под слоем пентана;
2 мин (образуется сульфит и гликолевая кислота) KCN; NaOH под слоем пентана (образуется сульфит)
Избыток сульфита окисляют иодом, затем поступают так, как описано выше 28, — см. № 28
(Метод описан выше 2
(Метод описан выше 2
(Метод описан иыше 2
Как указано выше, — см. № 24
SCN- оттитровы- вают AgNO3
Подкисляют H2SO4 в присутствии метилового красного и титруют иодом в присутствии крахмала
■-,
24
26
27,29
28
29
30
31
32
Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 29—31, 34—37)
Бисульфитные соединения формальдегид (см. № 28) и ацетальдегид (см. № 36), образующиеся при определении альдегидов (см. № 15) путем взаимодействия их с Na2SO3—уксусная кислота под слоем пентана
Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 28), образуемое при определении НСНО (см. № 1), получаемого в процессе окисления 1,2-гли- колей (например, глицерина (см. № 13) маннита) перйодатом (см. № 12) Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 28), полученное из НСНО при определении глюкозы (см. № 7) путем окисления перйодатом
Бисульфитное соединение глиоксиловой кислоты, получаемой из глиоксиловой кислоты при определении винной кислоты путем окисления перйодатом
Выделившийся сульфит определяют иодо- метрическим титрованием, как в методе, описанном выше 27, — см. № 27 Как указано выше, — см. № 28
28, 30, 31 _ см- № 28, 9)
28, 30, 31 _ см- № 28, 9)
28, 30, 31 — см. J\fo 28, 9)
28
30
31,44
32,33
34
35.
36,
к? /л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
33
34
35
36
37
38
39
Тиурамдисульфиды (см. № 26)
Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 28), полученное из НСНО при определении фруктозы (см. № 22) путем окисления перйодатом
Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 28), полученное из НСНО при определении глицеринового альдегида путем окисления перйодатом
Бисульфитные соединения формальдегида (см. № 28) или ацетальдегида (см. № 29), образующиеся при определении серина или треонина путем окисления перйодатом
Бисульфитное соединение формальдегида (см. № 28), образующееся из НСНО при определении этилендиамина и эта- ноламина путем окисления перйодатом
Карбонильные группы (см. № 23) в крахмале
Формальдегид (см. № 1) в формальдегид-тиомо- чевинных смолах (см.
№ 40)
В ацетоне; KCN— NH4NO3; встряхивают 30 мин
(Метод описан выше 2
(Метод описан выше 2
(Метод описан выше
(Метод описан выше
Буферный раствор: СО|_—НСО", pH 9,5; NaCN (по крайней мере в двойном количестве по сравнению с теоретическим); 2—24 дня
KCN; титруют H2SO4 при 0—4° С в присутствии тимолфталеина; оставляют на 5 мин при комнатной температуре
Продукты реакции экстрагируют бензолом; к иодному слою прибавляют уксусную кислоту; HCN перегоняют; SCN" оттитровывают
AgNO3 амперометрически
28, 30, 31 _ см № 28 9)
28, 30, 31 — см. дг„ 28 9)
30- 31 _ см. № 28, 29)
30, 31 _ см. № 28, 29)
Фильтруют; фильтрат титруют AgNO3 в присутствии KI (в качестве индикатора) до помутнения
НС1; бромная вода; избыток брома удаляют с помощью фенола; добавляют 1~ и через 30 мин титруют тиосульфатом
37
38, 41
39, 42
40,
43, 45
47,
48, 50
49
51
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
40
Метилольные группы (см. № 25) в формальде- гид-тиомочевинных смолах (см. № 39)
KCN; NaOH;
30 мин при комнатной температуре
НС1; в заключение поступают так, как описано выше, — см. № 39
51
41
Формальдегид (см. № 1) в нерастворимых протеинах кожи
Перегоняют из фосфорнокислого раствора; KCN; 30 мин при комнатной температуре
Концентрированная НО; бромная вода; избыток брома удаляют с помощью фенола; добавляют KI и титруют тиосульфатом после выдерживания в течение 30 мин в темноте
52
42
Дибутилксантогенат
с»
KCN—NH4NO3— ацетон; около 25 мин при 40—50° С (образуется KSCN и 4,0—CS—S—CS—ОС4Не)
Моносульфид ксантогената экстрагируют бензолом; к водному слою приливают Н3РО4; затем раствор кипятят для удаления С№ в виде HCN; окисляют SCN" бромом до BrCN и SO|~; добавляют I- и
NaHCO3; через 10 мин выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
53
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом.
2. В ряде случаев также применяют способы, основанные на титровании какого-либо продукта реакции; ниже приводятся некоторые примеры такого рода.
Циангидрид, образующийся в процессе реакции типа 1, гидролизуется в щелочном растворе с образованием NH3 (при этом иногда удаляют избыток CN”, а в ряде случаев его не отделяют), который отгоняют и определяют методом кислотно-основного титрования.
5Оз--ионы, образующиеся в процессе реакции типа 2, оттитровывают стандартным раствором иода.
SCN"-H0iibi, образующиеся ц процессе реакции типа 3, оттитровывают Ag1 или определяют окислением бромом до BrCN, который реагирует с I- с образованием элементарного иода, которо оттитровывают тиосульфатом [см. п. 1 (3)1.
ЛИТЕРАТУРА
R о m 1 j n G., Z. anal. Chern., 36, 18 (1897).
Gutmann A., Z. anal. Chern., 47, 294 (1908).
S c h u 1 e k E„ Ber., 58, 732 (1925).
й 1 ess a n d r i ni M. E., Atti II congresso naz. chim. pura applicata 1356 (1926).
, jnplch F., Z. anal. Chern., 76, 241, 255 (1929).
j i p p i c h F., Z. anal. Chern., 76, 401 (1929).
Weinberger W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 357 (1931).
c c h u 1 e к E., G e r v а у V., Magyar Gyogyszeresztud. Tarsasag Ertesitoje,
q 26 (1933); Z. anal. Chem., 92, 406 (1933).
Q Mutsch i n A., Z. anal. Chem., 99, 335 (1934).
Thompson F., Chemist and Druggist, 121, 523 (1934).
i H о e p e G., T r e a d w e 1 1 W. D., Helv. Chim. Acta, 25, 353 (1942).
H о e p e C., Helv. Chim. Acta, 26, 1931 (1943).
o" l a s к a F., P г о t i v a M., Chem. Listy, 37, 76 (1943).
M i 1 * t 2 e r W. E„ Arch. Biochem., 9, 91 (1946).
M i 1 i t z e г W. E., Arch. Biochem., 21, 143 (1949).
16 Bring A., Chem. Prumysl., 1, (26), 272 (1951).
F г a m p t о n V. L., F о 1 e у L. P., S m i t h L. L., M a 1 о n e J. G., Anal.
' Chem., 23, 1244 (1951).
Y u n d t A., TAPPI, 34, 95 (1951).
Konno К., К a g e у a m a M., Ueda T., J. Pharm. Soc. Japan, 72, 1153 " (1952).
P f e i 1 E., S c h г о t h G., Z. anal. Chem., 134, 333 (1952).
С о о m b s R.D.,R e ia A. R., P ur ve s С. B., Anal.Chem., 25,511(1953).
E 11 i n g t оnА.С., Pu r v e s С.B.,Can. J. Chem.,31,801(1953).
D e J о n g.J.I.Rec.trav. chim.,72,356 (1953).
D e JongJ.I.,Rec.trav. chim.,72,653 (1953).
S v i г b e 1 у W. J., R о t h J. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3106 (1953).
Scheele W., G e n s c h C., Kautschuk u. Gummi, 7, WT 122 (1954).
S c h u 1 e к E., M a г о s L., Acta Pharm. Hung., 27, 237 (1957).
Maros L., Magyar Kern Folyoirat, 64, 41 (1958).
S c h u 1 e к E., M а г о s L., Anal. Chim. Acta, 19, 4 (1958).
S c h u 1 e к E., M а г о s L., Magyar Kern. Folyoirat, 64, 480 (1958).
S c h u 1 e к E., M а г о s L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 17, 369 (1958).
M а г о s L., S c h u 1 e к E., Magyar Kern. Folyoirat, 65, 361 (1959).
M а г о s L., S c h u 1 e к E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 359 (1959).
M а г о s L., S c h u 1 e к E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 21, 91 (1959).
Sch u 1 e к E., Molnar-Perl I., M а г о s L., Magyar Kern. Folyoirat, 65, 363 (1959).
Schu 1 e к E., Molnar-Per 1 I., Ma г о s L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 443 (1959).
Chatterjee P. K-, В a n erj e e D., Sircar A. K., J. Sci. Ind. Research (India), 19B, 1-C, 118 (1960).
™-Maros L., Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 66, 197 (1960).
Ma г о s L., Molnar-Perl I., S c h u 1 e к E., Magyar Kern. Folyoirat, „ 66, 319 (1960).
Ma г о s L., Molnar-Perl I., Schulek E., Magyar Kern. Folyoirat, 66, 321 (i960).
м a r 0 s L-, Schulek E., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 22, 359 (1960).
•Maros L., Molnar-Perl I., Sc h u 1 e к E., Acta Chim. Acad. Sci.
SUn6- 24’ 67(1960).
■Maros L., Molnar-Perl I., Sch u 1 e к E., Acta Chim. Acad. Sci.
м g"’ 241 213 (1960)-
■Maros L., Schulek E., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nomina-
м ’ Sect Chim-. 2, 227, also 231 (1960).
Г 0 s L., Molnar-Perl I., Schu 1 e к E., Ann. Univ. Sci. Budapest 46 $ iando Eotvos nominatae. Sect. Chim., 2, 237 (1960).
c h u 1 e к E., M а г о s L., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos nomi- 47. мIе Sect Chim-, 2, 243 (1960).
L., Molnar-Perl I., S c h u 1 e к E., Magyar Kern. Folyoirat, 48. и’ 203 0961).
L., Molnar-Perl I., S c h u 1 e к E., Acta Chim. Acad, Sci. Hung-, 26, 467 (1961).
4 M- P- Ф. Эшворт417
Schmorak J., Lewin M., Anal. Chern., 33, 1403 (1961).
Maros L., Molnar-Perl L, S c h u 1 e к E., Acta Chim Асян о Hung., 30, 119 (1962).Sei.
Probsthain K., Z. anal. Chern., 187, 104 (1962).
Rosmus J., D e у 1 Z., KoZafstvi, 11, 111 (1961).
Shankaranarayana M. L., Pate 1 С. C., Analyst, 86, 98 (196П
Маслов И. Г., Пахомова О. И., Изв. центрального н.-и. ин-та ко^ро ной пром., № 5, 18 (1932).Вен"
Мендлина Н. Г., Изв. центрального н.-и. ин-та кожевенной пром м, о 41, № 9, 28 (1932)." "
HoltzmanН., Graham Н., J.Assoc.Off. Agr.Chern.,32,617(19401
HoltzmanH., Graham H., J.Assoc.Off. Agr.Chem.,34,393H9Rn
D e M a 1 d eM., Ann. chim. (Rome),42, 431 (1952).’"
К у x a p e н ко T. A., E катер и на Л.H., Tp. ин-та горючих ископяр
мых, АН СССР, 8, 142 (1959).
Терентьев А. П., Т у б и н а И. С., Ж- анал. хим. , 18, 880, (1963)
31. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
По сравнению с методами прямого титрования известно меньше примеров косвенного титрования, основанного на применении солей диазония. Это несомненно объясняется сравнительно малой стойкостью реагента.
Примеры, приведенные здесь, основаны на использовании реакций сочетания, применяемых, как правило, для определения фенолов. Определение завершается титрованием избытка реагента [3-нафтолом или продукта реакции соединениями титана (III) или путем прибавления амина и последующего определения его избытка.
Метод колориметрического определения содержания продуктов, получаемых путем азосочетания, является наиболее обычной заключительной стадией анализа посредством диазониевых солей.
Таблица 39. Примеры использования солей диазония
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату-
1
Танниды (см. № 2)
Ацетат натрия; п-нитробензолдиазо- ниевая соль; 40— 45 мин
Избыток реагента от- титровывают fi-паф- толом с помощью внешнего индикатора — R-соли
/
2
Танниды (см. № 1) в иве, сосне, дубовой пульпе и т. Д.
Метод описан выше 1 — см. № 1
2
3
P-Нафтол в красителях
Диазотированная сульфаниловая кислота
Продукт азосочетания титруют TiCla [см. Том I, «Соединения титана (III)»,литература 37]
3*
4
1 -Ци анбутадиен-1,3 в техническом акрилонитриле
В среде уксусная кислота—ацетат натрия; п-нитробен- золдиазониевая соль;
15 ч в темноте
Избыток реагента от- титровывают р-наф- толом
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
5
фенольные соединения (см. № 6) в каменноугольной смоле и гуминовых кислотах
В NaOH; ацетат натрия; диазониевая соль; 1 ч при охлаждении
Избыток реагента от- титровывают Р-иаф- толом с помощью внешнего индикатора—5%-ногорас
твора резорцина
6
6
фенолы (см. № 5)
Избыток п-толуол- диазонийхлорид;
Na2CO3
Гексаметиленимин;
5 мин; затем добавляют NaOH; избыток имина отгоняют в борную кислоту и титруют НС1 (см. «Амины и гетероциклические основания», литература
7/2)
7
ЛИТЕРАТУРА
Маслов И. Г., П а х о м о в а О. И., Известия Центральн. НИИ Кожевенной пром., № 5, 18 (1932).
Мендлина Н. Г., Известия Центральн. НИИ Кожевенной пром., № 8, 41; № 9, 28 (1932).
Holtzman Н., Graham Н., J. Assoc. Of Agr. Chem., 32, 617 (1949).
Holtzman H., Graham H., J. Assoc. Of Agr. Chem., 34, 393 (1951).
De M a 1 d e M., Ann. chim. (Rome), 42, 431 (1952).
Кухаренко T. А., Екатеринина Л. H., Труды Ин-та горючих ископаемых, АН СССР, 8, 142 (1959).
Терентьев А. П., Т у б и н а И. С., ЖАК, 18, 880 (1963).
32. ДИГИТОНИН
соединения дигитонинасоединения дигитонинаДигитонин образует малорастворимые комплексные
соединения дигитонина
соединения дигитонина
Со стеринами. Осаждение продукта присоединения ,,
НО вНО вявляется общеизвестным стандартным методом определения холе- СТеРина *. Определение, как правило, завершается гравиметрически,
НО в
НО в
некоторых случаях, цитируемых ниже, содержание холестерина в осадке комплекса определяется титриметрически.
коПро* ^РОДукты присоединения с дигитонином образуют также холестанол, пРсдст НОл’ эргостерин, стигмастерин и некоторые другие. Поэтому дигитонин ^ринпвляет с°Р°в важный аналитический реагент, применяемый для определения в, представляющих собой кристаллические спирты.*
Таблица 40. Примеры использования дигитонииа
NsNsп/пп/пРеагент и условияреакцииРеагент и условияреакцииСоответствующая обработка и* конечная стадия титрованияСоответствующая обработка и* конечная стадия титрованияЛитератураЛитература1 Спирто-эфирный экс-тракт (см. № 2, 3)1 Спирто-эфирный экс-тракт (см. № 2, 3)2233Спирто-эфирный тракт (см. № 1) Спирто-эфирный тракт (см. № 1)Спирто-эфирный тракт (см. № 1) Спирто-эфирный тракт (см. № 1)экс-экс-экс-экс-44В этаноле (раститель-В этаноле (раститель-ные стерины)ные стерины)Избыток 1 %-него раствора дигитонина в 50%-ном этаноле выпаривают досуха и экстрагируют эфиром; осадок комплексного соединения окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают иодометрически (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 42)Некоторая модификация метода, описанного выше \ — см. № 1Спиртовой раствор дигитонина; выпаривают досуха; добавляют воду; нагревают для того, чтобы извлечь избыток растворителя; добавляют ацетон; продукт реакции определяют путем окисления избытком бихроматаРаствор дигитонина в 80% -ном этаноле оставляют на ночь; центрифугируют; осадок окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают ре11 (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 171) илиосадок растворяют в метаноле и анализируют, действуя избытком бром— NaBr—метанол (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 377)Избыток 1 %-него раствора дигитонина в 50%-ном этаноле выпаривают досуха и экстрагируют эфиром; осадок комплексного соединения окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают иодометрически (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 42)Некоторая модификация метода, описанного выше \ — см. № 1Спиртовой раствор дигитонина; выпаривают досуха; добавляют воду; нагревают для того, чтобы извлечь избыток растворителя; добавляют ацетон; продукт реакции определяют путем окисления избытком бихроматаРаствор дигитонина в 80% -ном этаноле оставляют на ночь; центрифугируют; осадок окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают ре11 (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 171) илиосадок растворяют в метаноле и анализируют, действуя избытком бром— NaBr—метанол (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 377)11232344
Ns
Ns
п/п
п/п
Реагент и условияреакции
Реагент и условияреакции
Соответствующая обработка и* конечная стадия титрования
Соответствующая обработка и* конечная стадия титрования
Литература
Литература
1 Спирто-эфирный экс-тракт (см. № 2, 3)
1 Спирто-эфирный экс-тракт (см. № 2, 3)
2
2
3
3
Спирто-эфирный тракт (см. № 1) Спирто-эфирный тракт (см. № 1)
Спирто-эфирный тракт (см. № 1) Спирто-эфирный тракт (см. № 1)
экс-
экс-
экс-
экс-
4
4
В этаноле (раститель-
В этаноле (раститель-
ные стерины)
ные стерины)
Избыток 1 %-него раствора дигитонина в 50%-ном этаноле выпаривают досуха и экстрагируют эфиром; осадок комплексного соединения окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают иодометрически (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 42)
Некоторая модификация метода, описанного выше \ — см. № 1
Спиртовой раствор дигитонина; выпаривают досуха; добавляют воду; нагревают для того, чтобы извлечь избыток растворителя; добавляют ацетон; продукт реакции определяют путем окисления избытком бихромата
Раствор дигитонина в 80% -ном этаноле оставляют на ночь; центрифугируют; осадок окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают ре11 (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 171) или
осадок растворяют в метаноле и анализируют, действуя избытком бром— NaBr—метанол (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 377)
Избыток 1 %-него раствора дигитонина в 50%-ном этаноле выпаривают досуха и экстрагируют эфиром; осадок комплексного соединения окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают иодометрически (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 42)
Некоторая модификация метода, описанного выше \ — см. № 1
Спиртовой раствор дигитонина; выпаривают досуха; добавляют воду; нагревают для того, чтобы извлечь избыток растворителя; добавляют ацетон; продукт реакции определяют путем окисления избытком бихромата
Раствор дигитонина в 80% -ном этаноле оставляют на ночь; центрифугируют; осадок окисляют бихроматом, избыток которого оттитровывают ре11 (см. «Бихромат и трехокись хрома», литература 171) или
осадок растворяют в метаноле и анализируют, действуя избытком бром— NaBr—метанол (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 377)
1
1
2
3
2
3
4
4
ЛИТЕРАТУРА
Okey R., J. Biol. Chern., 88, 367(1930).
Т и г п е г М. Е., J. Biol. Chern., 92, 495 (1931).
Yasuda М., J. Biol. Chern., 92, 303 (1931).
Waghorne D., В a 1 1 C. D., Anal. Chern., 24, 560 (1952).
О r 1 a w s к i M., Simon J., Acta Biochim. Polon, 1, 231 (1954).
ДИ МЕТИЛСУЛЬФAT
Ниже приводится три примера определения, основанных на алки лировании анализируемого вещества диметилсульфатом .
Таблица 41. Примеры использования диметилсульфата
Г»Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
Некоторые гетероцик
лИческие соединения ф. или у-замещенные пиридина; некоторые алкалоиды)
Лигнин — определение ОН-групп
Щелочь; (CH3)2SO4 (или С2Н61); нагревают в запаянной трубке при 120°С (Для расщепления гетероциклического кольца разных соединений требуется различное время)
NaOH; (CH3)2SO4;
6 ч при 60°С (Происходит метилирование ОН-групп; требуется повторная обработка)
МпО^ и метиламин; продукт реакции отгоняют и оттитро- вывают H2SO4
Немного H2SO4; отфильтровывают и высушивают; дважды обрабатывают реагентом и затем определяют содержание метоксигрупп при помощи HI, взаимодействие сопровождается образованием СН31, который немедленно окисляют йодатом и затем определяют иодометрически
1, 2
3
ЛИТЕРАТУРА
Sa скит О., Bull. soc. chim. France, 16, 270 (1949).
Kahane E., Sackur O., Ann. pharm. franc., 11, 175 (1953).
Farkas, J., Chem. zvesti, 13, 536 (1959).
П. П. Ш о p ы г и н, А. П. К p e ш к о в, Ж. общ. хим., 3, 825 (1933).
П. П. Ш о р ы г и н , А. П. К р е ш к о в, Ж. общ. хим., 4, 988 (1934).
ДИТИОНИТ НА ТРИЯ
Ниже приводится четыре примера анализа, основанного на восстановлении дитионитом. В трех из этих примеров используют метод обратного титрования избытка реагента в заключительной стадии определения.
Таблица 42.
Примеры использования дитионита
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
2
Бензолдиазонийхлорид
Азосоединения (см. ”8 3), например красители метиловый крас- ныи и конго красный
В НС1 при 0° С; S О2- (образуется фенил- гидразин)
NaHSO3 и Zn (очевидно, реакция протекает с образованием S2O2~ )
Избыток реагента от- титровывают красителем кислым зеленым
Уксусная кислота; через 10 мин добавляют NaHCO3; избыток реагента отти-
/
2
п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Лит» Pai ра
3
Нитро- и азосоединения
Уравнение реакции: 4NaHSO3 + Zn -» -> ZnSO3+ Na,SO3 + + 2H2O + Na2S2O4 реакция 3RN = NR' + + 2S2O2-+ 8H2O -> 3RNH2 + + 3R'NH2 + 41ISO^ протекает в течение 5 мин. Восстанавливают
тровывают иодометрически
Определяют содер-
3
4
(см. № 2)
Хлорпикрин в зерновых продуктах, обработанных фумигантами
с помощью S2O^ до аминов Абсорбируют в этаноле и добавляют
S О2-
жание азота по методу Кьельдаля
Избыток реагента от- титровывают иодом
4
ЛИТЕРАТУРА
К п е с h t Е., Thompson L., J. Soc. Dyers Colourists, 36, 215 (1920).
Z a r a u s V. J., Boll. soc. quim. Peru, 5, 124 (1939).
Shaefer W. E., В e с к e r W. W., Anal. Chern., 19, 307 (1947).
КРАСИТЕЛИ
Известно несколько примеров использования красителей в титриметрических методах анализа. Обычно для этих целей применяют в качестве окислителя метиленовый голубой. Определение обычно завершается титрованием титаном (Ш) избытка красителя.
В отличие от метода прямого титрования красителями для методов обратного титрования неизвестно примеров определения, основанных на реакциях ионного обмена, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде продуктов.
Таблица 43. Примеры использования красителей
п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Фенилгидразин
В разбавленной НС1;
Избыток реагента от-
/
2
Глюкоза
метиленовый голубой; кипятят 1 мин в атмосфере СО2
В воде; метиленовый голубой; NaOH; нагревают до кипения, кипятят 5 сек в атмосфере СО2
титровывают TiCl3
Избыток реагента от- титровывают TiCl3 [см. Том I, «Соединения титана (Ш)», литература /3]
2
№ К
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
3
Аскорбиновая кислота
Метиленовый голубой; 30—50 сек на солнечном свету
Избыток реагента от- титровывают TiCl3 [см. Том I, «Соединения титана (III)», литература 241
3
4
Гидразосоединения (образующиеся в процессе изучения бензидиновой перегруппировки)
Биндшедлера зелень
Избыток реактива от- титровывают Ti.2(SO4)s [см. Том I, «Соединения титана (III)», литература 36]
4
5
Гидр азобензол (изучение бензидиновой перегруппировки)
Этанол—вода;
Биндшедлера зелень
Избыток реагента от- титровывают TiCl3 в атмосфере азота [см. Том I, «Соединения титана (III)», литература 38]
5
ЛИТЕРАТУРА
Н a t а Т„ Bull. Research Inst. Food Sci., Kyoto Univ., No. 3, 63 (1950).
Малеева E. Г., Научные доклады Высшей Школы, Химия и хим. технология, № 3, 505 (1958).
Brenner М. W., О w е d е s J. Н., Schapiro G. J., Laufer S., Am. Brewer, 93, 28, 38 (1960).
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Ниже приводится три примера электролитического восстановления некоторых органических соединений.
Таблица 44. Примеры использования электролитического восстановления
Титруемое вещество
Реагент н условия
Соответствующая об-
Лите-
п/п
реакции
работка и конечная
рату-
стадия титрования
ра
1
Цистин
Восстанавливают до
Титруют иодометри-
/
2
Этилбр ОМИД
цистеина.
чески
В этаноле; спирте-
Титруют аргеноме-
2
вой раствор КОН;
трически
восстанавливают на
Pt или Ni электро-
3
Пиво — определение ди-
дах
Восстанавливают до
Меркаптаны опреде-
3
сульфидных групп
меркаптанов
ляют путем взаимодействия с иодоацетамидом; добавляют
щелочь и оттитровы- вают ее избыток [см.
«Галогениды (активные)», литература
641
ЛИТЕРАТУРА
U n g е г Р., Analyst, 80, 820 (1955).
N е b b i a L., G u е г г i е г i F., Chim. е ind. (Milan), 39, 17 (1957-1
К и n d и К- К., D a s М. N-, Science and Culture, 23, 660 (1958) Anai
1358 (1959).•
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ (HI) КАЛИЯ
Реагент. Почти всегда в качестве реагента применяют водные растворы гексацианоферрата (III) калия; реакции часто проводят в щелочном растворе и иногда в присутствии сульфата цинка.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакции окисления (используются почти во всех примерах, приводимых в этом разделе):
[Fe (CN)6P" + e^[Fe (СМЕР-
ИЛИ в щелочном растворе:
2 [Fe (СМ)6]3"2У2^ 2 [Fe (CN)6p-
Более 80% примеров реакций окисления с применением этого реактива относятся к определению сахаров. К числу других определяемых этим реактивом веществ, на которые имеется по крайней мере две литературные ссылки, относятся таннин, глюкуроновая и аскорбиновая кислоты, морфин и тиамин (витамин BJ.
Как и в случае реакций окисления сахаров щелочными растворами солей меди (II), реакции окисления посредством К3 IFe (CN)61 протекают в нестехиометрических соотношениях, но являются воспроизводимыми при постоянно поддерживаемых условиях, которые соблюдаются также при установке титра раствора реагента.
Реакции ионного обмена, протекающие при определении некоторых высокомолекулярных оснований, таких, как акридин- и фе- нантридинпроизводные, и некоторых солей четвертичных аммониевых оснований. При этом взаимодействие веществ может протекать в различных стехиометрических соотношениях:
[В -Н]+ + Н3 [Fe (CN)6J- -> осадок
2 [В-H]"*" + Н [Fe (CN)6]2- -> осадок
3 [B-HJ+ + [Fe (CN)6p- -^ осадок
(где В — основание).
Условия реакций. Большинство реакций окисления проводят в щелочных средах, добавляя в реакционную смесь гидроокиси карбонаты, фосфаты или бораты щелочных металлов.,
Очень часто добавляют также сульфат цинка, для того чтоо осадить в виде нерастворимой в воде соли цинка гексацианофеР рат (II), образующийся в процессе реакции окисления—восстав вления.
Окисление может быть проведено при различных условиях (в[ мени и температуры). Например, при определении сахаров тем ратура варьрует от температуры кипения (—100° С) до 40 - продолжительность реакции колеблется от 1 до 20 мин.
Таблица 45. Примеры использования гексацианоферрата (III) калия
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Глюкоза в крови и т. д. (см. № 5)
K3[Fe (CN)eJ— щелочь; кипятят 1 MUH
H.2SO4; титруют перманганатом до изменения зеленой окраски в розовую
/
2
Сахар в крови (см. № 16)
KjFe (CN)el- Na2CO3; нагревают 3 мин при 75—85° С
KI^ZnSO4—NaCI— уксусная кислота; титруют тиосульфатом в присутствии крахмала
2
3
Сахар в крови (см. Ns 16)
K3[Fe (CN)el- Na2CO3; 15 мин при 100°С
Как указано выше, — см. Ns 2
3
4
Сахар в крови (микрометод) (см. № 16)
(Метод описан выше 3 — см. № 3)
4
5
Глюкоза (см. № 1, 8, 11, 23, 25, 32, 34, 40, 41, 43, 48, 52, 53, 59, 61, 73, 75, 81, 84, 85, 87, 95, 99, 101, 109, 114)
K3[Fe (CN)eJ- щелочь; кипятят 1 мин
Кислота; титруют перманганатом, как указано выше \ — см. Ks 1
5
6
Сахар в крови (микрометод) (см. № 16)
(Улучшенный вариант метода, описанного выше 3, — см. Ns 3)
6
7
Сахар в крови (см. Ns 16)
K3[Fe (CN)eJ- Na2CO3—ZnSO4;
5 мин при 100° С
KI—уксусная кислота; титруют тиосульфатом
7
8
Глюкоза (см. № 5)
(Метод описан выше 3 — см. Ns 3)
8
9
Сахар в крови (см. № 16)
[Метод, описанный выше3 (см. Ns 3), сравнивают с методом, в котором используют окисление медью (II) по методу Шафера—Хартманна, — см. «Соединения меди (II)», литература 39]
9
10
Сахар в моче (см. Ns 16)
(Изучалось применение метода, описанного выше 3 — см. Ns 3)
10
11
Глюкоза в крови (см. № 5)
K3[Fe (CN)eJ—
Na2CO3; кипятят
15 мин
Избыток бихромата; НС1; избыток арсенита; КВг; избыток арсенита оттитро- вывают броматом в присутствии метилового оранжевого
И
12
Сахар (микрометод) (см. Ns 16)
K3[Fe (CN)6]~
Na2CO3; 20 мин при 100°С
KI—ZnSO4—NaCl^ уксусная кислота; титруют тиосульфатом в присутствии крахмала
12
14
Сахар в крови (см. № 16) мочевая кислота
K3[Fe (CN)e]- Na2CO3; 15 мин при 100°С
Избыток реагента от- титровывают ипди- госульфоки СЛ ОТОЙ
13'
Глютатион; тиазин
Ks[Fe (CN)6]-KOH
Как указано выше, — см. №13
14
Редуцирующие сахара (микрометод) (см. Ns 16, 18-20, 32, 36, 49, 55, 60, 66, 76, 78, 80, 92, ЮЗ, 106, 1Ц, Цб, 123)
K3[Fe (CM) 6]—KOH
Кислота; титруют перманганатом, как указано выше \ — см. № 1
14
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая об- работка н конечная стадия титрования
Лит Рату F
16
Сахара (см. № 2—4, 6,
[Метод, описанный выше 3 (см. № 3), срав-
/5
17
7, 9, 10, 12, 13, 22, 24, 31—33, 35, 38, 42, 45, 46, 50, 51, 65, 67, 86, 88, 107, а также № 15) Диоксиацетон в крови
нивают с другими к угле!
KjFe (CN)6J—
штодами определения юдов]
Как в методе, опи-
16
18
Редуцирующие сахара
Na2CXD3; на холоду, чтобы исключить влияние глюкозы
K3[Fe (CN)e[-
санном выше а, — см. № 3
KI—ZnSO4—NaCl—
17
19
в крови (см. № 15)
Редуцирующие сахара
щелочь
K3[Fe (CN)J-
кислота; титруют тиосульфатом
ZnSO4, затем добавляют KI—кислота; титруют тиосульфатом
да, описанного вы-
18
20
в крови (см. № 15)
Редуцирующие сахара
Na2CO3
(Модификация мето
19
21
(см. № 15)
Лактоза в молоке (см.
ше 3, —
K3[Fe (CN)6J—
см. № 3)
Как в методе, опи-
20
22
№ 27, 30, 37, 83, 90)
Сахар в крови (см.
Na2CXD3 20 мин при 100°С K3[Fe (CN)el-
санном выше 3, — см. № 3
KI— ZnSO4—NaCl—
21
23
№ 16)
Глюкоза (см. № 5)
к2нро4-к3ро4
(Модификация мето
кислота; титруют тиосульфатом
да, описанного вы-
22
24
Сахара (см. № 16)
ше1в, — K3[Fe (CN)6[—
см. № 3)
Как в методе, опи-
23
25
Глюкоза (микрометод)
N аОН; 15 мин при 100° С Модификация метода
санном выше 3, — см. № 3
, описанного выше 3
24
26
(см. № 5)
Мальтоза в муке и хлеб-
[двойное количество гексацианоферрата (111)1, см. № 3[
(Метод, описанный выше 3, — см. № 3)
25
27
ных продуктах Лактоза (см. № 21)
(Метод, описанный
выше 3, — см. № 3) KI—ZnSO4—NaCl,
26
28
Глюкуроновая кислота
K3[Fe (CN)61-
27
29
в крови (см. № 68, 72)
Флавиновые красители,
NaOH; 15 мин при 100°С
В воде; избыток
затем добавляют Г1С1; титруют тиосульфатом
Избыток реагента
28
30
например акрифлавин
Лактоза в молоке (см.
K3[Fe (CN)6[; ацетат натрия и НС1; 10 мин при комнатной температуре
K3[Fe (CN)„I-
определяют в фильтрате, добавляя
I"—кислота и отти- тровывая образовавшийся иод тиосульфатом
Ki—ZnSO4—NaCl—
31
№ 21)
Сахар в крови (см.
Na2CO3; 15 мин при 100°С
(Метод, описанный
уксусная кислота, титруют тиосульфатом в присутствии крахмала
выше 3, — см. № 3)
№ 16)
Л
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
32
редуцирующие сахара (см. № 15), например глюкоза (см. № 5), фруктоза (см. № 39), тростниковый сахар (см. № 16)
K3[Fe (CN)e]-
Na2CO3; около 30 шт при 80° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии альфазурина до изменения желто- зеленой окраски в зеленую
31
33
Сахар в крови (см. № 16)
K3[Fe (CN)J- щелочь; 5 мин при 100° С
KI—лимонная кислота—ZnSO4;ти
труют тиосульфатом
32
34
Глюкоза (см. № 5)
K3[Fe (CN)eJ-
Na2CO3; 10 мин при 100° С
H2SO4; титруют церием (IV). в присутствии метилового фиолетового
33
35
Сахар в крови (см. № 16)
K3[Fe (CN)J- Na2CO3; 5 мин при 100°С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии ферроина или альфазурина
34
36
Редуцирующие сахара (см. № 15) в растениях (микрометод)
Экстракт;
K3[Fe (CN)6]-
Na2CO3; 10 мин при 100°С
HaSOj; титруют церием (IV) в присутствии ферроина
35
37
Лактоза в молоке (см. № 21)
K3[Fe (CN)eJ— К2НРО4—КзРО4; 15 мин при 100° С
KI—ZnSO4—NaCl, затем НС1; титруют тиосульфатом
36
38
Сахар в крови (см. № 16)
K3[Fe (CN)eJ-
Na2CO3; 15 мин при 100° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С до перехода от золотисто-желтой окраски до золотисто-коричневой
37
39
Фруктоза в присутствии глюкозы (см. № 32, 56, 62)
K3[Fe (CN)61-
Na2HPO4; нагре
вают 2,5 ч при 60° С
Уксусная кислота; иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
38
40
Глюкоза (образуемая из мальтозы путем окисления иодом и взаимодействия с НС1) (см. №5)
K3[Fe (CN)eJ—
Na2CO3; 15 мин при 100° С
KI—ZnSO4—уксусная кислота; титруют тиосульфатом
39
41
42
Глюкоза в крови (микрометод) (см. № 5)
K3[Fe (CN)6J-
Na2CO3; 5 мин при 100° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии метилового фиолетового
40
Сахар в растениях (см. № 15)
Экстракт;
K3[Fe (CN)ej—
Na2CO3; 15 мин
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С
41
43
44
Глюкоза в крови (суб- Микрометод) (см. № 5) Таннины (см. № 120)
при 100°С K3[Fe (CN)J- Na2CO3; 5 мин при 100° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии ферроина
42
K3[Fe (CN)eJ- КОН; 5 мин при кипении
H2SO4; титруют перманганатом
43
№ п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Рату Ра
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
Инвертный сахар (см. № 16)
Сахар в крови (см. № 16)
Сахароза (см. № 59 , 83) в муке (после кислотного гидролиза)
Глюкоза (субмикрометод) (см. № 5) Редуцирующие сахара (см. № 15), образующиеся при кислотном гидролизе гексозанов Сахара (см. № 16)
Сахара (см. № 16)
Глюкоза (микрометод) (см. № 5)
Глюкоза в крови (см. № 5)
Углеводы (см. № 115) в экстрактах из корней растений
Редуцирующие сахара (см. № 15) в экстрактах растений
Фруктоза (см. № 39) в присутствии декстрозы
Галактоза в кровн Инозит, сорбит, маннит Глюкоза (см. № 5), образующаяся при кислотном гидролизе сахарозы в процессе ее определения (см. № 47)
K3[Fe (CN)J- Na2CO3; 20 мин
при 100°С
K3[Fe (CN)eJ—
NaOH; 6 мин
при 100°С КзГГе (CN)eJ- Na2CO3; 20 мин
при 100° С
(Метод, описанный
K3[Fe (CN)eJ- KjFe (CN)eJ-
Na2CO3; 15 мин при 100° С
K3[Fe (CN)J-
Na,CO3; 15 мин при 100° С
KslFe (CN)eJ-
Na2CO3; 20 мин
при 100° С
[Модификация метод;
(15 мин при 100° KslFe (CN)6]-
Na2CO3; 15 мин при 100°С
(Метод, описанный г
(Метод, описанный г
Кз(Ре (CN)eJ- Na2CO3—Na2HPO4;
[Изучалось влияние в на течение реакции (Метод, описанный (Метод, описанный (Метод, описанный
KI— ZnSO4—NaCl, затем добавляют уксусную КИСЛОТу; титруют тиосульфатом
H2SO4; титруют индигокармином
КС1—ZnSO4—уксусная кислота, затем KI; титруют тиосульфатом в присутствии крахмала выше 3, — см. № 3)
К!—ZnSO4, затем добавляют уксусную кислоту; титруют тиосульфатом Титруют бихроматом в присутствии дифениламин—
H2SO4
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С 1, описанного выше 21 С), — см. № 21]
Уксусная кислота; титруют реактивом Тильмана до появления розового окрашивания
!ыше и, — см. № 41)
ыше 21, — см. № 21)
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии ферроина ремени и температуры (обычно при 50° С) выше 3, — см. № 3) выше 3, — см. № 3) выше 3, — см. № 3)
44
45
46
47
48
49, 50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
X?
п/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
60
редуцирующие сахара (см. №15), образующиеся при гидролизе крахмала под действием слюны
(Метод, описанный
выше 41, — см. № 41)
60
61
Глюкоза (см. № 5) в биологических жидкостях и тканях
(Изучался метод, описанный выше3, — см. № 3)
61
62
Фруктоза (см. № 39) в присутствии декстрозы и сахара
KJFe (CN)eJ- Na2CO3—Na2HPO4;
1 ч при 50° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии дифениламин— H2SO4
62
63
Сорбоза
(Метод, описанный
выше в1, — см. № 50) H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С
редуцирующей сло- шые результаты, если гь глюкозы)
63
64
Крахмалы и декстри ны (см. № 101) — определение редуцирующей способности
K(Fe (CN)6]- Na2CO3; добавляют измеренное количество глюкозы; 15 мин при 100° С
(Вещества со слабой собностью дают нето1 не добавля
64
65
Сахар в крови (см. № 16)
KJFe (CN)6]-
Na2CO3; 15 мин при 100° С
H2SO4; титруют перманганатом в при сутствии сетопалина С, эриозеленого или эриоглауцина
65, 76
66
Редуцирующие сахара (см. № 15)
KJFe (CN)6]- Na2CO3—Na2HPO4;
1 ч при 100° С
Слабо подкисляют, прибавляют избыток иода (около 60—70% избытка) и обратно оттитровывают через 15 мин тиосульфатом
66
67
Сахар в крови (см. № 16)
(Метод, описанный выше 37, — см. № 37)
67
68
Глюкуроновая кислота (см. № 28), образующаяся при кислотном гидролизе ментолглюкуроновой кислоты в процессе ее определения
KJFe (CN)eJ- щелочь; 15 мин при 100° С
KI —ZnSO4—уксусная кислота; титруют тиосульфатом
68
69
70
5-Аминоакридин
Некоторые соли, являющиеся производными фенантрена
Ацетат натрия— KJFe (CN)6J образуется нерастворимая соль; 5 мин при комнатной температуре
Ацетат натрия— KJFe (СМ)6р, 5 мин при комнатной температуре (образуется нерастворимая соль)
Избыток реагента определяют в фильтрате, для этого прибавляютKI—
НС1—ZnSO4 и титруют тиосульфатом Как указывалось выше, — см. № 69
69
71
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Л нт. рат>
Ра
71
Четвертичные аммониевые основания в пищевых продуктах (см.
№ 74, 118, 126)
[Метод, описанный ниже 7Б, — см. № 73 (отличается предварительной экстракцией анализируемого продукта)]
72
72
Глюкуроновая кислота (см. № 28)
KslFe (CN)6]- Na2CO3; 15 мин при 100°С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С
73
73
Глюкоза в крови (см. № 5)
" КзГГе (CN)eJ—
Na2CO3; 15 мин при 100°С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина С
74
74
Четвертичные аммониевые основания (см. № 71) в пищевых продуктах, напитках и т. п
В ацетатном буферном растворе; КзГГе (CNe] (образуется нерастворимая соль)
К избытку реагента в фильтрате прибавляют смесь KI— НС1—ZnSO4 и титруют тиосульфатом
75,81
75
Глюкоза в крови (см. № 5)
(Метод, описанный
выше 3, — см. № 3)
76
76
Редуцирующие сахара (см. № 15)
[Сравнение гексациа описанного выше 3, - в котором применяете ским, — см. также «С литература 136 и «Г иод», лите]
ноферратного метода, - см. № 3, с методом, :я Си11 и иодометриче- оединения меди (II)», еагенты, содержащие ?атура 2491
77
77
Тиамин — витамин Вх (см. № 89)
В воде;
КзГГе (CN)e]-
Na2CO3; 2 мин
Образованный гексацианоферрат (II) или избыток реактива определяют:
титрованием индигокармином до появления слабо-зеленого окрашивания;
путем добавления смеси ZnSO4—KI— NaCl—уксусная кислота и последующим титрованием тиосульфатом;
путем прибавления H2SO4 и последующим титрова- нйем церием (IV) в присутствии ферроина
78
78
Редуцирующие сахара (см. № 15)
(Метод, описанный выше 3, — см. № 3. Изучалось влияние температуры и времени на процесс взаимодействия; рекомендуется 45 мин при 85° С)
79
Морфин (см. № 113, 117, 119)
KslFe (CN)6J- щелочь
KI—ZnSO4—NaCl- кислота; титруют тиосульфатом
82
80
Редуцирующие сахара (см. № 15) в растительных материалах
(Метод, описанный выше, 41 — см. № 41)
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату ра
81
Глюкоза в слезах (см. № 5)
(Метод, описанный
выше 3, — см. № 3)
S3
82
Кристаллические пенициллины, например прокаиновая соль пенициллина
K3[Fe (CN)61— NaOH; 15—20 мин при 100°С (Холостой опыт про раствором KjFe (CN уело
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии сетопалина. водят с нейтральным 6] при одних и тех же виях)
84
83
Лактоза (см. № 21), гидролизованная сахароза (см. № 47) в молочных продуктах
K3[Fe (CN)6J—
Na2CO3; 20 мин при 100°С
Уксусная кислота— ZnSO4—КС1; затем добавляют KI; титруют тиосульфатом
85
84
Глюкоза в крови (см. № 5)
(Модификация метода, описанного выше 3, — см. № 3)
86
85
Глюкоза (субмикроме- год) (см. № 5)
[Модификация метода, описанного выше 42, — см. № 42; используют различные концентрации реагента]
87
86
Сахар в крови (см. № 16)
K3[Fe (CN)eJ- Na2CO3; 10 мин при 100°С
Титруют индиго до появления синего окрашивания
88
87
Глюкоза в растительных материалах (см. № 5,.
[Метод, описанный выше 16, — см. № 19; для сравнения приведено определение глюкозы методом, основанным на использовании цианида, — см. «Цианид калия», литература /7]
89
88
Сахар в крови (см. № 16)
(Метод, описанный
выше 3, — см. № 3)
90, 9
89
Тиамин —■ витамин В4 (см. № 77)
KJFe (CN)6[— фосфатный буферный раствор, pH 10; 5 мин при 100° С
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии ферроина
92
90
Лактоза в молоке (см. № 21)
(Модификация метода, описанного выше 35,— см. № 35, 41)
93
91
Диэтилиодид гуанидина
Прибавляют к K3[Fe (CN)6J- КОН; при 50—55° С
Титруют иодидом п-нитроэтилизохино- линия в среде КОН при 50—60° С визуально или потенциометрически [см. Том I, «Гексациано феррат (III) калия», литература 34]
94
92
Редуцирующие сахара (см. № 15) в цитрусовых отбросах
(Метод, описанный выше 2Б, — см. № 25)
95
93
Галлотаннины
K3[Fe (CN)6[-
Na2CO3; 20 мин при 40°С
ZnSO4—NaCl, затем добавляют уксусную кислоту—KI; титруют тиосульфатом
96
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите Рату. Ра
94
Некоторые производные тиобарбитуровой кислоты
КзГРе (CN)6]- щелочь; 15—20 мин
Титруют парманга- натом в сернокислой среде
97
95
Глюкоза в крови (см. № 5)
K3[Fe (CN)61; при pH 10
H2SO4; титруют церием (IV) в присутствии ферроина
98
96
Метантелинбромид
В водном ацетатном буферном растворе; избыток КзГРе (СМ)61; 1 ч при комнатной температуре (образуется нерастворимая соль)
Осадок отфильтровывают и избыток реагента определяют в фильтрате путем добавления смеси KI—ZnSO4—НС1 и последующего титрования тиосульфатом
99
97
о-Дифенолы
КзГРе (CN)6J- ZnSO4—ацетатный буферный раствор; 5 мин при комнатной температуре
KI; выделившийся иод титруют, затем подкисляют H2SO4 и титруют иод, количество которого эквивалентно содержанию хинона
100
98
Аскорбиновая кислота (см. № ПО, 116)
K3[Fe (CN)eJ— ZnSO4; 3—5 мин при комнатной температуре
H2SO4—KI; титруют тиосульфатом
101
99
Глюкоза в крови (см. № 5)
[Метод, описанный выше 3, — см. № 3. Обсуждаются возможные ошибки, рекомендуется быстрое окончание титрования, чтобы свести к минимуму потери иода]
102
100
Тиомочевина (см. № 104)
KgtFe (CN)6]-OsO4 (катализатор)
Избыток реагента от- титровывают арсенитом или образовавшийся гексацианоферрат (II) отти- тровывают церием (IV)
103
101
Глюкоза (см. № 5), образующаяся при кислотном гидролизе декстрина (см. № 64)
K3[Fe (CN)6J—
NaOH—ZnSO4;
20 мин при 100° С
KI—уксусная кислота; титруют тиосульфатом
104
102
Изониазид
К3[Ре (CN),]-
NaOH; реакция протекает быстро
НС1— KI—ZnSO4; титруют через 5 мин тиосульфатом
105
103
Редуцирующие сахара (см. № 15)
(Проведено ср авне- ние различных методов, описанных выше *- Б-14- ®, - см. № 1, Б, 14, 21)
Титруют перманганатом
106
J<9 q/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
104
Тиомочевина (см. № 100)
K3[Fe (CN)6J— щелочь; 20—30 мин при 100° С или 30 мин при комнатной температуре в присутствии OsO4 (катализатор)
KI— ZnSO4—НС1 или H2SO4; титруют тиосульфатом или церием (IV) в присутствии ферроина
107
105
Моногидразинофталази ны, дигидразинофталазины
КзГРе (CN)6J—NaOH
H2SO4; титруют перманганатом
108
106
Редуцирующие сахара (см. № 15) в крови
(Метод, описанный
выше 3, — см. № 3)
109
107
Сахар в крови (см. № 16)
K3[Fe (CN)6J—
NaOH—ZnSO4
Уксусная кислота— I-; титруют тиосульфатом
110
108
Дитиокарбаматы
КзГРе (CN)6]-H2SO4 (выделяется CS2)
CS2 абсорбируют спиртовым раствором и образовавшийся ксантогенат титруют иодом (см.
«Спирты», литература 52)
111
109
Глюкоза (см. № 5)
KgtFe (CN)6J-
KOH—HPO4-;
10 мин при 100° C
H2SO4; титруют ZnSO4 биамперометрически
112
ПО
Аскорбиновая кислота (см. № 98)
NaHCO3 и слегка перетитровывают гексацианоферратом (III) биамперометрически
H2SO4; титруют ZnSO4
113
111
Редуцирующие сахара (см. № 15), разделенные бумажной хроматографией
(Применяют метод, описанный выше 37, — см. № 37)
114
112
Адреналин (после 10 мин нагревания с
H2SO4)
Нейтрализованный раствор;
КзГРе (CN)el-
Na2B4O7; 5 мин Экстракт; КзГРе (CN)6J—фос- фатно-карбонатный буферный раствор;
5 мин
H2SO4; титруют Zn2+ биамперометрически
115
ИЗ
Морфин в маковых зернах (см. № 79)
НС1; титруют церием (IV) в присутствии ферроина
116
114
Глюкоза (см. № 5)
КзГРе (CN)el— К2СО3; 15 мин при 100° С, затем 5 мин при 23—24° С
Избыток реагента титруют церием (III) в атмосфере СО2 потенциометрически, амперометрически или биамперометрически
117
Nb
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Рат Ра
115
Углеводы (см. № 54) в техническом пентаэритрите
КзГРе (CN)6J- Na2CO3; 15 мин при 100° С
KI—ZnSO4—NaCI— уксусная кислота; титруют тиосульфатом
Избыток реагента определяют иодометрически или обра зовавшийся
К4[Ре (CN)6J определяют титрованием церием (IV) тодов, основанных на КзГРе (CN)„1)
//8
116
Аскорбиновая кислота (см. Ns 98), цистеин, редуцирующие сахара (см. № 15) и т. д.
(Приведен обзор мет применении
//9
117
Морфин (см. № 79)
Эквивалентные количества КзГРе (CN)6J и К4[Ре (СМ)61 при pH 9 (боратный буферный раствор); 12—15 мин (морфин окисляется до псевдоморфина)
Несколько капель вольфрамовокрем- ниевой кислоты; титруют ZnSO4 потенциометрически или биамперометрически
120
118
Четвертичные аммониевые основания (см. № 71)
В апетатном буферном растворе;
КзГРе (CN)cJ; встря
хивают 1 ч
Фильтруют; избыток реагента титруют AgNO3 потенциометрически
121
119
Морфин (см. № 79)
(Метод, описанный выше 120, — см. № 116; указывают, что определение возможно проводить в присутствии лактозы, атропина, гиосцина, фенапетина и аспирина)
122
120
Таннины (см. № 44) и красители в сухих винах
КзГРе (CN)6J- N а2СО3—ZnSO4; нагревают (таким способом осуществляют контроль после удаления тан- нинов и красителей активированным углем)
Избыток реагента определяют прибавлением смеси Г— уксусная кислота и последующим титрованием тиосульфатом
123
121
Гидрохинон
H2SO4; K3[Fe (CN)6J в большом избытке
К4[Ре (CN)6J отти- тровывают цинком (II) в присутствии дифениламина и H2SO4
124
122
Эфиры муравьиной кислоты
Избыток КзГРе (CN)61; КОН; OsO4 (катализатор); 30—40 мин при комнатной температуре; (анализируемый продукт окисляется до СО2)
Избыток реагента титруют арсенитом биамперометрически
|/п
Титруемое вещество
PeaieiiT и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
123
124
Редуцирующие сахара (см. № 15)
Семикарбазиды
KJFe (CN)G]-Na2CO3; 30 мин при 80° С
K3[Fe(CN)c] — Na„CO3 или Na2B4O7— карбонат; 25— 30 мин
I"" —ZnSO4—уксусная кислота; титруют тиосульфатом НС1; избыток реагента титруют аскорбиновой кислотой до исчезновения окраски в присутствии 2-оксивариаминово- го голубого
126
127
125
Ксантогенаты, обра зуемые при определении CS2 реакцией с КОН— спирт
КОН (2 н. раствор): избыток Кз(Ке (CN)61; OsO4 (катализатор);
15 мин при 20° С
H2SO4, pH 7—10; д имети л гл ио кси м;
титруют FeSO4 до появления красного окрашивания
128
126
Четвертичные аммониевые основания (см. № 71)
K3[Fe (CN)6] (образуется осадок соли четвертичного аммониевого основания)
Избыток реагента определяют путем прибавления I- и последующего титрования тиосульфатом
129
Реакции осаждения, как правило, проводят в ацетатном буферном растворе.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Применяют три метода определения.
Метод обратного титрования избытка реагента. В этом случае прибегают как к прямым, так и к косвенным способам определения.
Прямое титрование избытка реагента восстановителем, например аскорбиновой кислотой, соединениями церия (III), арсенитом, щелочным раствором иодида n-нитроэтилизохинолиния или индигосульфокислотой, а также осаждение реагента А§+-ионами.
Косвенное титрование, часто наиболее легко осуществляется путем добавления иодида и кислоты и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом.
В равной мере применяют метод титрования гексацианоферРата (II), образующегося в процессе восстановления гексацианоФеррата (III):
окислителями — соединениями церия (IV), бихроматом, перман- вэнатом и реагентом Тильмана;
соединениями цинка, образующими с гексацианоферратом (II) растворимую соль цинка. В этом случае титрование проводят амперометрически или потенциометрически.
Методы определения органических продуктов реакции. Среди ф Лее сотни примеров определений с использованием гексациано- НцРРата (Ш), известно только два примера титрования, основан-
ча определении органических продуктов реакции. В одном слу-
чае 100 хинон, образующийся при окислении дифенолов, реагипи со смесью I- — кислота и затем выделившийся в эквиваленти Т количестве по отношению к хинону иод оттитровывают тиосульфато М В другом случае 111 сероуглерод, образующийся при определени дитиокарбаматов [в процессе кислотного гидролиза в присутстви гексацианоферрата (III)], превращается в ксантогенат, который затем оттитровывают иодометрически.
ЛИТЕРАТУРА
Ionescu А., V а г g о 1 i с i V., Bull. soc. chim. Romania, 2, 102 (1990
Rosenthal A., Biochem. Z., 133, 469 (1922).''"
Hagedorn H. C., J ensen B. N., Biochem. Z., 135, 46 (1923).
Dingemanse E., Biochem. Z., 154, 483 (1924).
Ionescu A., S p i r e s c u E., Bull. soc. chim. Romania, 6, 101 (1924).
Kaufmann E., В iochem. Z., 166, 207 (1925).
V a n Fazekas E., Biochem. Z., 168, 175 (1926).
H о 1 d e п H. F., Biochem. J., 20, 263 (1926).
J о n s e 1 1 S., J о r p e s E., S i k s t r 6 m N., Acta Med. Scand., 63, 446 (1926).
Power M. H., Wilder R. M., J. Pharmacol., 27, Proc. 255 (1926)."
Hansen A., Dansk Tids. Farm., 1, 195 (1927).
V. I s s e k u t z B., v. R о t h J., Biochem. Z„ 183, 298 (1927).
10, 252 (1928).10, 252 (1928).F 1 a t о w L., Biochem. Z., 194, 132 (1928).
10, 252 (1928).
10, 252 (1928).
Ionescu-Matiu A., Bull. soc. chim. biol.,
Pucher G. W„ Finch M. W., J. Biol. Chern., 76, 331 (1928).
Silberstein F., Rappaport F., Biochem. Z., 194, 105 (1928).
T о s с a n i V. A., Chemist - Analyst, 18, 7 (1929).
В г у a n t H. L„ J. Lab. Clin. Med., 14, 1082 (1929).
H a n e s C. S., Biochem. J., 23, 99 (1929).
G о h r H., Z. Untersuch. Lebensm., 59, 90 (1930).
F u j i t a A., I w a t a k e D., Biochem. Z., 242, 43 (1931).
H u 1 m e A. C., Narain R., Biochem. J., 25, 1051 (1931).
M о s о п у i L., Biochem. Z., 238, 95 (1931).
Carrasco-Farmiguera R., Comp. rend. soc. biol., 110, 730 (1932).
В 1 i s h M. J., S a n d s t e d t R. M., Cereal Chern., 10, 189 (1933).
Fromageot C., Mo u 1 i п M., Bull. soc. chim., 53, 266 (1933).
Masamune H., J. Biochem. (Japan), 18, 259 (1933).
P о w e 1 1 A. D., Hall G. F., Quart. J. Pharm. Pharmacol., 6, 389 (1933).
Blackwood J. H., J. Dairy Research, 5, 245 (1934).
M а с с о G. D., Boll. soc. ital. biol. sper., 9, 1008 (1934).
Whitmoyer R. B., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 6, 268 (1934).
Hagedorn H. С., H a 1 s t г о m F., J e n s e n B. N., Hospitalstidende, 78, 1193 (1935).,
V a n о s s i R., Ferramola R., Anales asoc. quim. arg., 23, 162
G j r a g о s s i n t z G., Davidson C., Kirk P. L., Mikrochemie, 2 , 21 (1936).
H a s s i d W. Z., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 8, 138 (1936).
Kern A., Biochem. Z., 288, 375 (1936).
M i 1 1 e r B. F„ v. Slyke D. D., J. Biol. Chern., 114, 583 (1936).
Strepkov S. M., Biochem. Z., 287, 33 (1936).
S t r e p k о v S. M., Biochem. Z., 289, 38 (1936).
V a n о s s i R., Ferranola R., Biochem. Z., 288, 369 (1936).
H a s s i d W. Z., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 9, 228 (1937).
H e c k K., Brown W. H., Kirk P. L., Mikrochem., 22, 306 (1937)- .f
lonescu-Matiu A., P о p escu C., Bull. soc. Stiinte Farm. Rom
No 3—4, 38 (1937).(193f
Лыневский О. П.,С p огив А. А., Вопросы питания, 6, № 5, 14U 1
, patterson J., Biochem. J., 31, 244 (1937).
^ Sandstedt R. M„ Cereal Chem., 14, 767 (1937).
S c h r a d e r G. A., Chemist - Analyst, 26, 52 (1937).
Strepkov S. M., Biochem. Z., 289, 295 (1937).
ла" S t r e p к о v S. M„ Biochem. Z., 290, 91 (1937).
^Стрелков С. M„ Укр. хим. журнал, 12, 105 (1937).
^Hildebrand F. С., M с С 1 e 1 1 а п В. A., Cereal Chem., 15, 107 (1938).
гл’ ц i emi er к о W., Acta Biol. Expt. (Warsaw), 12, 178 (1938). «Abrahamson E. M., Am. J. Clin. Path. Tech. Suppl., 3, 60 (1939). «Barr C. G., Plant Physiology, 14, 285 (1939).
О о а к В. W., New Zealand J. Sci. Tech., 218, 90 (1939).
5б" E n g 1 i s D. T., Becker H. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 145 (1939). «Larsson P. A., S v e i n s s о n S. L., Skand. Arch. Physiol., 83, 58 (1939). Todd W. R., Vreeland J., M у e r s J., W e s t E. S., J. Biol. Chem., 127, 269 (1939).
Z e 1 1 e r A., Biochem. Z., 303, 92 (1939).
Hassid W. Z., M с C r e a d у R. M., R о s e n f e 1 s R. S., Ind. Eng. Chem., " Anal. Ed., 12, 142 (1940).
Ш e p г и н H. П., Лаб. практика, 15, № 12, 17 (1940).
В е с k е г Н. С., Е п g 1 i s D. Т., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 15 (1941).
В г о о m e F. K-, Sandstrom W. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 142 (1941).
F a r 1 e у F. F., H i x о n R. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 616 (1941).
Fiorentino M., Boni P., Biochem. Z., 307, 245 (1941).
E n g 1 i s D. T., В e с к e r H. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 262 (1943).
MacFadyen D. A., v. S 1 у к e D. D., J. Biol. Chem., 149, 527 (1943).
Shimosawa T., J. Pharm. Soc. Japan, 63, 462 (1943).
A m о r G., Foster G. E., Analyst, 70, 174 (1945).
F i о r e n t i п о M., В о n i P., Diagn. tec. lab. (Napoli), Riv. mens., 11, 449 (1945).
F о s t e r G. E., Grove W. F., Analyst, 71, 287 (1946).
H a r r i s T. H., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 29, 310 (1946).
L e v v у G. A., Biochem. J., 40, 396 (1946).
Nimmo-Smith R. H., Biochem. J., 40, 414 (1946).
W i 1 s о n J. B., J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 29, 311 (1946).
А с с о у er P., Ca m e 1 i n A., G a r n u n g H., Bernard M., J. Med., Lyon, 28, 301 (1947).
В 1 о m J., R о s t e d C. O., Acta Chem. Scand., 1, 32 (1947).
Wachsmuth H., Bull. soc. chim. Beiges, 56, 261 (1947).
Schaffeler K-, Helv. Physiol, et Pharm. Acta, 6, 584 (1948).
WachsmuthH., M e у t e n E., J. pharm.Beige (N. S.),3,163(1948).
W i 1 s о n J. B.,J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31,480 (1948).
В e v e n u e A.,Anal. Chem., 21, 586 (1949).
G j a r d i n i A.,Atti 37 Cong. sez. regional! soc. oftalmol. ital.,10,392(1949).
H i s с о x D. J., Anal. Chem., 21, 658 (1949).
H i t e s B. D., Ackerson C. W., Volkmer G. H., Anal. Chem., 21, 993 (1949).
8b. Pruner G., Ann. chim. applicata, 39, 181 (1949).
“'•Stern H„ К i г к P. L., J. Biol. Chem., 177, 37 (1949).
Rappaport F., Eichhorn E., Am. J. Clin. Path., 20, 834 (1950).
Frampton V. L., F о 1 e у L. P., S m i t h L. L., Ma 1 о ne J. G., Anal.
Chem., 23, 1244 (1951).
rberger E., F r a n к H., Klin. Wochschr., 29, 297 (1951).
q ■ Merkel H., Ausbuttel F., Deut. Z. ges. u. gericht. Med., 40, 485 (1951).
£ r u n e r G., Rend. ist. super sanitfi (Rome), 14, 222 (1951).
т a n c * s F. J., S m i t h M. D., J. Dairy Research, 19, 83 (1952).
A.0 m i с e к О., Simon J., Ceskoslov. Farm., 1, 25 (1952).
' e 1 1 s W. N., Rohrbaugh P. W., Doty G. A., Sewage and Ind. Wastes,
96 24, 212 (1952).,
A i mu г a K-, К uw апо S., Hikino H., Iida S., Ueda M., Man a b e T., I d a Y., J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1200 (1953).
S a n d r i G., L a m b a r d i F., Attiaccad. sci. Ferrara, 30, 27 (1953)
Pruner G., Rend. 1st. super sanita, 17, 123 (1954.)"
S a n g r a C. S., P a г г e п о R., Rev. asoc. bioqui., agr., 19, 87 (1954).
Михельсон В. Я-, Tp. Таллинского политехнического ин-та А ко 127(1955).’'
Абрамов М. К., К а д ы р о в Я- К-, Аптечное дело, б, № 2 28 (19че\
D'Arcangelo Р., Giorn. Biochim., 5, 465 (1956).’
В а р a t М. G., S h а г m а В., J. Sci. Research Banaras Hindu Univ 7 pro (1956—7).
Солодовников П., Tp. Казанского авиац. ин-та, 31, 127 (1956)
Akiyama T., F u j i w a r a M., Ichida H., Kyoto Yakka Daisaku Gakuho, 5, 42 (1957).6
lonesc u - Ma 1 i u A., Produits Pharm., 12, 247 (1957).
Joshi M. K-, Naturwissenschaften, 44, 537 (1957).
S a n d r i G. C., Boll. chim. farm., 96, 431 (1957).
D'Arcangelo P., Arch. sci. biol. (Bologna), 42, 459 (1958).
Brahmachari H. D., Kumar M., Current Sci (India), 27, 486 (1958).
Car ton i L., Ricerca sci., 28, 1639 (1958).
v. P i n x t e r e n J. A. C., Pharm. Weekblad, 93, 753 (1958).
v. P i n x t e r e n J. А. C., Verloop E., Pharm. Weekblad, 93, 982 (1958).
Thaler N., Nahrung, 2, 111 (1958).
v. P i n x t e r e n J. А. С., V e r 1 о о p M. E., Pharm. Weekblad, 94, 169 (1959).
Pruner G., Rend. ist. super, sanita, 22, 710 (1959).
F u r m a n N. H., Fenton A. J., Anal. Chern., 32, 754 (1960).
С а л о в а А. С., Антонова-Антипова И. IL, Лакокрасочные материалы и их применение № 6, 55 (1960).
Sant В. R., Sant S. В., Taianta, 3, 261 (1960).
V. Р i и х t е г е п J. А. С„ V е г 1 о о р М. Е., Pharm. Weekblad, 96, 545 (1961).
Н е f f е г г е п J.J., Dietz С., J. Pharm., Sci., 50, 535 (1961).
V. Р i п х t е г е п J. А. С., V е г 1 о о р М. Е., Pharm. Weekblad, 97, 1 (1962)
Кор об л ев А. И., Трофименко Б. С., Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии, 37, № 1 (1962).
Brinkman U. А. Т., S n е 1 d е г s Н. А. М„ Z. Anal. Chern., 199, 432 (1963).
D е s m u k h G. S., R a о A. L. J., Z. Anal. Chern., 194, 110 (1963).
Friedmann T. E., Weber C. W., Witt N. F., Anal. Biochem., 4,
358 (1963).
Kasa I., E r d e у L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 39, 21 (1963).
К i b о k u M., Bunseki Kagaku, 12, 797 (1963).
Thoma K-, U 1 1 m a n п E., L о о s P., Pharmazie, 18, 414 (1963).
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЦ!) КАЛИЯ
Гексацианоферрат(П) калия применяют для осаждения некоторых оснований или полимеров, получаемых на основе окиси этилена. Осаждение соответственно основано на реакциях ионного обмена или комплексообразования.
Таблица 46. Примеры использования гексацианоферрата (II) калия
—
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
1
Антипирин в присутствии пирамидона
В разбавленной НС1; Ki [Fe (CN)6J; 30 мин (образуется осадок ^„H^OJsH^FeCCN),]
Фильтруют; осадок взмучивают в воде и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
2
Продукты присоедине-
НС1; NaCl; избыток
Фильтруют; избы-
2, 3
3
ния этиленоксида, например неионогенные детергенты
Неиногенные поверх-
KJFe (CN)6h вода
KJFe (CN)6]
ток реагента оттитровывают ZnSO4 в присутствии дифениламина
Избыток реагента от-
4
4
ностно-активные вещества, получаемые на основе окиси этилена (см. № 4)
Неиногенные поверх-
(Метод, описанный в
титровывают ZnSO4 потенциометрически
ыше 2,3 — см. № 2)
5
5
ностно-активные вещества (полиоксиэтилен- нонилфеноловые эфиры) после отделения катион- активных и амфотерных веществ (см. № 3) Полиэтиленгликоль в
В водном растворе;
Отфильтровывают,
6
вискозе
НС1; K4[Fe(CN)6];
перемешивают 5 мин
к фильтрату добавляют (NH4)2SO4 и несколько капель
КзГРе (CN)61; титруют ZnSO4 в присутствии дифениламина
ЛИТЕРАТУРА
К о 1 t h о f f I. М., J. Am. Pharm. Assoc., 22, 947 (1933).
Schonfeldt N„ Nature, 172, 820 (1953).
Schonfeldt N., J. Am. Oil Chemists' Assoc., 32, 77 (1955).
Roussos M., Passedouet H., С a r i о u J., Rev. franc, corps gras, 5, 13 (1958).
Izawa Y., Nakogawa O., Kimura W., J. Jap. Oil Chern. Soc., 11, 174 (1961).
Zimmermann K-, Faserforsch. u. Textiltech., 14, 180 (1963).
ЖЕЛАТИН
Известен один пример использования желатина для осаждения таннина из его смеси с галловой кислотой 1. Метод основан на взаимодействии анализируемой смеси с водным раствором желатина в присутствии раствора NaCl. Образующийся осадок отфильтровывают; к аликвотной части раствора добавляют избыток иода и Щелочь; через 15 мин выдерживания полученной смеси в темноте Добавляют H2SO4 и избыток иода оттитровывают тиосульфатом КМ. «Реагенты, содержащие иод», литература 400). Параллельно проводят йодометрическое определение (не прибегая к предварительному осаждению) общего содержания таннина и галловой кис-Юты.
ЛИТЕРАТУРА
У Д ж и р и К- С., Ж У к И. М., Сборник трудов Тбилисского научно-исследовательского химико-фармацевтического института, 9, 29 (1960).
ГАЛОГЕНИДЫ (АКТИВНЫЕ)
Реагенты. В качестве реагентов применяют все органическ соединения, содержащие сравнительно активные (подвижные) атом 6 галогенов, связанные с атомами С, N или S. Не известны случаи обратного титрования, основанные на применении органических соединений со связями О—Hal, т. е. органических гипохлоритов в то время как известен случай прямого титрования трет-бутилгипо* хлоритом, описанный в первом томе этой книги. Активация атомов галогенов в большинстве случаев обусловлена наличием — СО- и SO2-rpynn, а также ароматических ядер, иногда с нитрогруппами в орто- или пара-положениях.
К применяемым реагентам относятся органические соединения характеризующиеся наличием связей:’
С—Hal: ацилгалогениды, в особенности ацетилхлорид; некоторые алкилгалогениды, включая бензилгалогенид, трифенилметил и тритилгалогенид (трифенилметилгалогенид), нитрохлор- и нитро- фторбензолы и т. п.
N—Hal: хлорамины и N-бромсукцинимид;
S—Hal: сульфонилгалогениды и хлорсульфоновая кислота, которая является, конечно, неорганическим реагентом, но ее удобно отнести к этой группе реагентов.
Реакции и условия реакций. Во всех случаях реакция зависит от подвижности атома галогена.
Реакции, сопровождающиеся выделением галогенводородных кислот при определениях некоторых типов органических соединений, содержащих активные атомы водорода, например ОН-групп в спиртах и фенолах; —МН2 или =NH-rpynn в анилине, морфине и других аминах; SH-групп в тиофенолах и ксантогенатах. В основном в таких случаях применяют в качестве реагента ацил- или сульфонилгалогениды. Для этих целей также применяют тритилгалогенид и нитрохлорбензол, например, пикрилхлорид; хлорсульфоновую кислоту и иодацетамид:
ROH + R'COCl -> R'COOR + НС1
RNH2 + ArSO2Cl -, ArSO2NHR + HC1
RSH + ICH3CONH2 -> RSCH2CONH2 + HI
Часто образующиеся при этом продукты нерастворимы в данной среде или могут быть экстрагированы подходящим растворителем-
Реакции присоединения или ионо-молекулярное взаимодействие, в результате которого активный атом галогена становится анионом четвертичного аммониевого основания или сульфония при определении соответственно третичных аминов или сульфидов:
R3N + RI->(R4N)+1-
R2S + R'COBr- (R2SCOR')+Br-
Реакция дегидрирования, например при определении ацетамидов, основанная на реакции:
RCONH2 + R'COCl -> RCN + R'COOH + HCJ
Реакции образования галогенидов металлов при определении металлоорганических соединений, таких, как литий- или калий- адкилы:
3RK + 3R'Hal -> 3KHal + R — R + R' — R' + R — R'
(В этом случае нет необходимости в строгой стехиометрии, но все три типа углеводородов обычно образуются и, во всяком случае, каждый атом металла эквивалентен одному атому галогена).
В других приводимых ниже реакциях в качестве реагентов применяют хлорамины или N-бромсукцинимид. Они эффективно функционируют как гипохлорит или гипобромит и применяются обычно в водных растворах:
(ArSO2NCl)' + Н2О -> ArSO2NH2 + ОСГ
СН2—СОСН2—СО
| ^NBr + H2O-> | ^NH-l-HOBr
СН2—СОСН2—СО
Реакции окисления различных соединений, включая альдегиды (формальдегид, фурфурол, бензальдегид, а также альдозы), производные гидразина (изониазид и метилгидразин), серосодержащие соединения (тиомочевина, фосген, ксантогенаты и диксан- тоген), полиоксисоединения, подобные гликолю, глицерину и альдозам (упомянутым выше), аминокислоты, четвертичные аммониевые нитрилы и аскорбиновую кислоту. Например:
RCHO + О -> RCOOH
НОСН2СН2ОН + 50 2СО2 + ЗН2О
C2H6OSC — s — S — CSOC2H5 + 130 + 7Н2О
2С2Н5ОН + 4H2SO4 + 2НС00Н
Реакции замещения, протекающие в присутствии смеси I" (или Вг~) — кислота, при определении фенолов (таких, как С6Н5ОН, •«-крезол или салициловая кислота) или ароматических аминов (подобных анилину или антраниловой кислоте).
Реакции присоединения при определении иодных чисел и ненасыщенности, например жиров. Как и реакция замещения, эта Реакция протекает в присутствии Вг" или I-; в результате бром или Иод присоединяются к молекуле органического вещества.
Условия реакций. Здесь невозможно дать исчерпывающие укаЗания. Реакции типа 1—4 обычно выполняют в неводных растворах, ® типа 5—7 в водной среде. Продолжительность реакции и темпера- УРа варьируют в слишком широких пределах.
Бромиды или иодиды, принимающие участие в реакциях заме щения и присоединения, часто применяются также в реакциях окисления.
Для проведения реакций типа 1 необходимо участие оснований в особенности при ацилировании, а в таких случаях большей частью применяют пиридин, N-диметиланилин и NaHCO3.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Определение избытка реагента в реакциях типа 5, 6 и 7 путем добавления иодида (и, если необходимо, кислоты) и последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом.
Определение избытка реагента, применяемого при реакциях ацилирования (1) и также при реакциях дегидрирования (3) или кислых продуктов реакции. В качестве контрольного определения проводят холостой опыт с реагентом. Например:
X — Н + RCOQ RCOX + НС1
Н2О + RCOC1 -> RCOOH + НС!
Разница между результатами двух титрований щелочью соответствует содержанию X—Н соединения (обычно гидроксилсодержащего соединения).
Определение продуктов реакции. 1) Галогенводородные кислоты или галоген-ионы, образующиеся в процессе взаимодействия активных атомов галогенов с определяемыми веществами в реакциях типа 1, 2 и 4. Конечной стадией определения являются:
титрование кислоты щелочью (часто после отделения ее током газа); также применяют добавление избытка щелочи и последующее его титрование кислотой;
прямое титрование Ag+-HOHaMH или обратное титрование избытка реагента SCN" -ионами;
в одном случае был применен метод ионообменной хроматографии с ионитом в ОН-форме и последующее титрование образовавшегося основания кислотой.
Эфиры, образующиеся при ацилировании (1), отделяют и определяют путем омыления щелочью и последующим титрованием ее избытка кислотой; в одном случае эфиры определяют с помощью динитробензойной кислоты, избыток которой восстанавливают избытком Vй. Сульфонамидные продукты реакции, образующиеся при определении первичных и вторичных аминов в процессе их взаимодействия с сульфонилхлоридом (хлористым сульфурилом), определяют также путем гидролиза (но в присутствии кислоты) и последующего титрования восстановленных аминов.
Содержание СО2, образующейся при окислении некоторых полиокси соединений или аминокислот, определяют путем адсорбции ее Ва (ОН) 2 и последующего титрования его избытка НС1 или путе абсорбции смесью бензиламин—диоксан—этанол и прямого титро вания CH3ONa.м
Катионы сульфонила, образующиеся при определениях ну реакции 2, осаждают в виде пикрата и в конце концов титру
Таблица 47. Примеры использования галогенидов (активных)
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
Сивушные масла — определение ОН-групп
Ацетил хлорид— СНС13; 5—10 мин
Вода; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
1
Фенол (см. № 6, 11, 45, 47, 48, 55, 65, 75, 81, 85) салициловая кислота
В воде; KI и избыток «Халамина Т» *;
5 мин при 60° С
H2SO4; отфильтровывают; фильтрат титруют тиосульфатом
2
Альдозные сахара, особенно в молоке
Депротеинизированный раствор; NaOH; KI; хлорамин Т; 90 мин при 17,5° С
НС1; титруют тиосульфатом
3
Калийфенилизопропил
С6Н5С (CHS)2K
В безводном эфире; бутнлбромид (В и), который не реагирует с алкоголятами и КОН
Уравнение реакции: 3RK + ЗВиВг -> -> ЗКВГ + Ви2 + + R2+ RBu
Образующиеся Вг_-ионы связывают избытком Ag1, который затем оттитро- вывают тиоцианатом
4
Литийалкилы (см. № 28)
Избыток бутилбро- мида (как описано выше 4, — см. № 4); затем добавляют дибензилртуть, которая реагирует с образованием литий- бензила, способного быстрее реагировать с бутилбромидом, чем литийалкил
Как указано выше, — см. № 4
5
Фенолы (см. № 2) — определение ОН-групп
Ацетнлхлорид или бензоилхлорид (или уксусный ангидрид)
Вода;' титруют щелочью. Холостой опыт
6
Анилин (см. № 9, 31, 34, 45)
В этилацетате; пи- крилхлорнд—этил - ацетат; твердый
N аНСО3 15 мин при комнатной температуре; затем 15 мин кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником; оставляют на 3 ч
Отфильтровывают; образовавшийся NaCI титруют Ag1 (или определяют весовым методом)
7
Ненасыщенные соединения — определение иодных чисел
Дихлорамии Т— уксусная кислота— К1
Титруют тиосульфатом
8
X
^ = СИ,—CeH4S02Nx (Me—К или Na; X—Cl, Вг или I). ХМе
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
—
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
•Литература
9
Анилин (см. № 7) в при-
(Метод, описанный
выше 7, — см. № 7)
9
10
сутствии N-метил- и N-диметиланилинов Ксантогенат целлюлозы
Нейтральный рас-
Осадок отфильтро-
10
11
(см. № 30) в вискозе
Спирты (см. № 13, 14,
твор; хлорацетил- диэтиламид C1CH2CON (С2Н5)2;
1 ч (образуется нерастворимый продукт) Бензоил или п-ни-
вывают и определяют в нем содержание азота по Кьельдалю
Образовавшийся НС!
11
12
27, 40, 46, 47, 75, 78, 85) и фенолы (см. № 2) — определение ОН-группы
Морфин (см. № 16, 26,
тробензоилхлорид в кипящем тетралине
В мета половом рас-
перегоняют с воздухом, азотом или водородом в воду и титр уют NaOH в присутствии метилового красного
Осадок отфильтро-
12
13
42, 70) в опиуме
Спирты (см. № 11) —
творе щелочи; 2,4-ди- нитрохлорбензол оставляют на ночь (образуется осадок динитрохлорфенилового эфира)
В среде толуола; по-
вывают, обрабатывают избытком НС1— Nad; избыток НС1 в фильтрате оттитро- вывают NaOH в присутствии метилового красного
Вода; титруют ще-
13
14
определение ОН-групп
Первичные спирты (см.
луторакратный избыток ацетилхлори- да—пиридин;при
0° С; затем 20 мин при 60°С
Трифенилметанхло-
лочью в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
Образующийся НС1
14
15
№ 11) в присутствии вторичных и третичных
Формальдегид, бензаль-
рид—толуол; кипятят 40—60 мин
Хлорамин Т; NaOH;
пропускают в спиртовый раствор
AgNO3, избыток которого оттитровы- вают тиоцианатом
III
в присутствии ге
HCI; титруют тио-
15
16
дегид
Морфин (см. № 12)
KI; 30 мин при комнатной температуре (Указывается, что м
сульфатом
етод, описанный вы-
16
17
Жиры (см. № 29, 38, 40,
ше 12, — см. № В среде пиридина;
12, не подходит) Вода; нагревают и
17
18
78) и масла (см. № 25, 40) — определение ОН-групп
Тиофенол
по крайней мере двухкратный избыток смеси ацетилхло- рид—толуол; 5 мин, при 65—70°С (Метод, описанный
титруют КОН в присутствии фенолфталеина. Холостой
опыт
wine 13, — см. № 13;
18
найдено, что этот метод неудовлетворителен для определения аминов и особенно алифатических)
№ п/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
19
Амииы (см. № 33, 45, 79)
Ацетил хлорид—ди- бутиловый эфир; 20 мин при 70° С
Вода; титруют щелочью по фенолфталеину. Холостой опыт
18
20
Гидроксилсодержащие соединения (см. № 23) — определение ОН-групп
В среде бензола или СС14; стеарилхло- рид; кипятят; одновременно пропускают сухой воздух
Отогнанный НС1 титруют NaOH
19
21
Амиловый спирт (в сивушном масле, отделенном предварительно экстракцией СС14)
Ацетилхлорид—толуол—пиридин;
30 мин при 60° С
Вода; NaOH, избыток которого отти- тровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
20
22
Фурфурол (см. № 44, 57)
Хлорамин Т; NaOH; KI; 90 мин при комнатной температуре
НС1; титруют тиосульфатом
21
23
Г идроксилсодержащие соединения (см. № 20) — определение ОН-групп
Ацетилхлорид (без растворителя);
20 мин при 40° С
В ода; титр уют N аО Н в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
22
24
1-Аскорбиновая кислота
Хлорамин Т; KI;
НС1
Избыток реагента от- титровывают тиосульфатом
23
25
Мятное масло (см. № 17) — определение ОН-групп
Ацетилхлорид (без растворителя); 20— 30 мин при 50° С
Вода; титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. (Некоторое количество НС1, реагирующее с пиненами, оттитровы- вают AgNO3 в присутствии хромата).
Холостой опыт
24
26
Морфин (см. № 12) в опиуме
Экстракт; 2,4-дини- трохлорбензол в ацетоне; NH4OH; 24 ч при комнатной температуре (образуется осадок эфира)
Растворяют в НС1— NaCI и обратно отти- тровывают КОН в присутствии метилового красного
25
28
Спирты (см. № 11); спир- то-эфиры — определение ОН-групп
Ацетилхлорид (без растворителя); 10— 15 мин для первичных спиртов, 20 мин для вторичных, 30 мин для гликолей
Вода; титруют щелочью
26
Литийалкилы (см. № 5), например литий-н-бу- тил
В среде эфира; бен- зилхлорид (реакция протекает, как указано выше 4, — см. № 4)
Вода; титруют кислотой в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
27
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату Ра
29
Жиры (см. № 17) —
Ацетилхлорид—то-
Вода—этанол; НС1
28
30
определение ОН-групп
Ксантогенат целлюлозы
луол—пиридин;
15 мин при 65° С (Сравнивают метод,
титруют спиртовым раствором КОН. Холостой опыт )писанный выше 10,
29
31
(см. № 10) в вискозе Анилин (см. № 7) в прн-
см. № 10, с иодо» Пикрилхлорид—
1етрическим методом) Образующийся NaCl
30
32
сутствии N -метил- и N -диметиланилинов
Амиды
этилацетат; NaHCO3; 15 мин (определение основано на методе, описанном выше 7, — см. № 7)
2,4-Динитробензоил-
экстрагируют водой и титруют Ag1 потенциометрически
Избыток реагента
31
33
Смеси первичных, вто-
хлор ид—диокса н; пиридин; 30 мин при 60° С; 1 ч при 70° С для амидов двухосновных кислот
В бензоле (при 0° С);
разлагают метанолом и кислоту титруют метаноловым раствором NaOCH3 в присутствии фенолфталеина или этил -бис-2,4-динитрофенилацетата.
Холостой опыт
Отделяют сульфон-
32
34
ричных и третичных аминов (см. № 19)
Анилин (см. № 7) в
п -толуолсульфонил- хлорид—безводный пиридин; 30 мин при 0е С
Бензол; пикрилхло-
амиды вторичных аминов; подкисляют и отделяют сульфонамиды первичных аминов; амнны регенерируют путем гидролиза сульфонамидов концентрированной НС1; образующиеся основания экстрагируют бензолом и из бензола водным раствором кислоты, избыток которой обратно оттитровывают щелочью (см. «Хлористоводородная кислота», литература 63) НС1; экстрагируют
Зо
35
N -алкиланилинах
Триметиламин
рид—бензол; 20 мин при комнатной температуре Пропускают в эта-
водой и титруют NaOH
Избыток метилноди-
34
ноловый раствор метилиодида
(образуется нерастворимый тетраме- тиламмония иодид)
да; отгоняют I- и от- тнтровывают Ag1
Титруемое вещество п/л
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите рату- ра
gg фосген
$? Лииалол (см № 54)
38 Жиры (см. № 17) — определение иодного числа
39 Аминотиазол
40 Жиры (см. № 17), масла (см. № 17), низшие алифатические спирты (см. № 11) и полиспирты (см. №75) — определение
ОН-групп
Некоторые Р- и у-заме- щенные производные пиридина и алкалоиды
Морфин (см. № 12) в опиуме
® Жирные кислоты (см. № 60, 78) — определение ненасыщенности
5 Фурфурол (см. № 22) Фенолы (см. № 2) (например, ллкрезол); ароматические амины (см. № 19) [например, анилин (см. № 7), антраниловая кислота]
В керосине или циклогексане; дихлор- амип Т—СС14;
20 мин при 27° С Ацетил хлорид—уксусный ангидрид—
N -диметиланилин; 30 мин при комнатной температуре, затем 3 ч прн 40°С
В СНС13 или СС14; хлорамин Т—уксусная кислота; эквивалентное количество I" или Вг";
1 ч при комнатной температуре
Пикрилхлорид— этанол
Ацетилхлорнд—толуол; кипятят 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (холостой опыт) Этилиодид—щелочь (также с диметилсульфатом); различное время кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются алкил- иодиды пиридина)
Экстракт; 2,4-дини- трохлорбензол— ацетон; 3 ч (образуется нерастворимый эфир)
Хлорамин Т; H2SO4 (чтобы избежать побочные реакции замещения добавляют ацетат натрия)
(Метод, описанный е В воде; хлорамин В; КВг—НС1 встряхивают 1 мин, затем охлаждают н снова встряхивают20—
30 мин
KI—уксусная кислота; титруют тиосульфатом
Эфир отделяют и определяют омылением избытком КОН (см. «Щелочи», литература 797)
I-; оттитровывают тиосульфатом
NaCl; определяют ар генометрически
Вода; титруют раствором NaOH в присутствии фенолфталеина
При перегонке с водяным паром в присутствии МпО^~ образуется метиламин, который ти
труют НгЗО4
Осадок растворяют в избытке НС1— NaCl; избыток кислоты оттитровывают NaOH в присутствии метилового красного НС1—I"; титруют тиосульфатом
ыше zl, — см. № 21) I-; титруют тиосульфатом
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату. Ра
46
Спирты (см. № И) с
Хлор сульфоновая
NaOH; эфир выпари-
45
47
длинной углеводородной цепью
Спирты (см. № 11) и фе-
кислота—безводный эфир
Ацетилхлорид—то-
вают, в остатке натрийалкилсульфа- ты; доводят pH до 8 и титруют цетилтриметиламмонием бромидом в среде
СНС13—вода в присутствии метиленового голубого до одинаковой интенсивности окраски водного и хлороформного слоев (см. Том I, «Поверхностно-активные вещества», литература 26)
Вода; титруют NaOH
46
48
иолы (см. № 2) — определение «Ацетильного числа»
Метанол, этанол, бен-
луол; для определения спиртов кипятят 30—40 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, для определения фенолов кипятят 90— 120 мин
3,5-Динитробензоил-
в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
Эфиры определяют
47
49
зиловый спирт, фенол (см. № 2) — определение ОН-групп
Глицин (см. № 73)
хлорид (образуются эфиры)
2,4-Динитрохлорбен-
путем взаимодействия с VSO4 и последующего обратного титрования его избытка К2Сг2О7 (см. «Соединения ванадия (II)», литература 5) Нитросоединение
47
50
51
Изониазид
Диалкил сульфиды (идентификация)
зол [образуется iOOCCHsNHC.HatNOj,
Хлорамин Т; KI; щелочь
Метаноловый раствор п-бромфенацил- бромида; кипятят 10 мин в колбе, снабженной обратным холодильником; добавляют эфир (образуется осадок сульфониевой соли)
определяют путем взаимодействия с Vй, как указано выше 47, — см. № 48 H2SO4; титруют тиосульфатом Осадок растворяют в воде, осаждают в виде пикрата и титруют НС1О4 (см. «Нитрофенолы», литература 60 и Том I, «Хлорная кислота», литература 161)
48
49
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
52
Глицерин, этиленгликоль
Твердый N-бром- сукцинимид;
15 мин при 100° С (образуется СО2)
СО2 пропускают в Ва (ОН)2; избыток которого оттитровы- вают НС1 в присутствии фенолфталеина
50
53
Серусодержащие соединения — определение меркаптогруппы
Иодоацетамид в двух—пятикратном избытке при pH 5,5; доводят pH до 9 щелочью; 2 мин при комнатной температуре
Титруют кислотой до pH 5,5
51
54
Линалол (см. № 37) (полумикрометод)
Ацетилхлорид—уксусный ангидрид— диметиланилин; 4 ч при 55°С
Эфир определяют омылением избытком щелочи (см. «Щелочи», литература 344)
52
55
Фенолы (см. № 2) — определение ОН-групп
.и-Нитробензоилсуль- фонилхлорид—ацетон; NaOH; 5 мин при комнатной температуре
NaOH, избыток которого оттитровы- вают раствором кислоты. Холостой опыт
53
56
Органические сульфиды
Метилиодид—метанол; нагревают 2— 3 ч при 100° С в запаянной трубке (образуются сульфоний иодиды)
Избыток метилиоди- да отгоняют и суль- фонийиодид определяют, добавляя
HNO3—AgNO3; избыток Ag1 оттитро- вывают тиоцианатом (см. «Соединения серебра», литература 154)
54
57
Альдегиды [например, ванилин, салицилальдегид, фурфурол (см. № 22)], тиопентабарбитал
NaOH—50% -ный этанол; хлорамин Т; до 10 мин (1 ч ДЛЯ тиопентабарбитала)
НС1—KI; титруют тиосульфатом
55
58
Эпоксидные смолы — определение ОН-групп
Стеарилхлорид— СНС13
HCI отгоняют током азота и оттитровы- вают раствором
56
59
Алкидные смолы — определение ОН-групп
В смеси толуол— пиридин; ацетилхлорид—толуол; 30 мин при 100°С
Вода—этанол;ти
труют КОН в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
57
60
Жирные кислоты (см. № 43) — определение иодного числа
N-Бромсукцин- имид—уксусная кислота; оставляют на 1 ч в темноте
Вода—KI; титруют тиосульфатом
58
15
М. р. ф. Эшворт
449
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
61
Нитриты четвертичных аммониевых оснований с длинной углеводородной цепью
В среде диметил- формамида (в некоторых случаях добавляют эфир); немного уксусной кислоты; хлорамин Т— диметилформамид;
оставляют на
15 мин в темноте
I"; титруют тиосульфатом
59
62
Полиэтилентерефта - лат — определение концевых ОН-групп
В нитробензоле; бромацетилбромид;
1 ч при 80° С
Полимер осаждают ацетоном, обрабатывают раствором КОН; затем добавляют HNO3—AgNO3; избыток Ag+ -ионов оттитровывают тиоцианатом в присутствии Реш
60
63
Ментол в мятном масле
С1СН2СОС1—толуол; при 100°С
НО отдувают током сухого азота в AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
61
64
Фруктовые соки, сиропы и напитки — определение «хлораминного» числа
Хлорамин Т; оставляют на 15 мин в темноте
I"—H2SO4; титруют тиосульфатом
62
65
Фенолы (см. № 2) в присутствии спиртов
^-Нитробензол сульфонил хлорид—ацетон—вода—щелочь (образуется осадок эфира сульфоновой кислоты)
Основание (выдерживают 20—30 мин), избыток которого затем оттитровывают кислотой в присутствии метилового красного
63
66
Меркаптаны (см. № 83), образующиеся при определении дисульфидов в пиве путем электролитического восстановления
(Метод, описанный выше н, — см. № 53)
Я
67
Ксантат, образующийся при определении сероуглерода в процессе его взаимодействия с КОН—спирт
Хлорамин Т—HCI; этанол; 30 мин, при комнатной температуре
I-; титруют тиосульфатом
65
68
Кератин волос — определение — SH-rpynn, образующихся при его восстановлении
Иодацетамид; боратный буферный раствор (pH 10); 45 мин при комнатной температуре
Аликвотная часть; HNO3 при pH 7; титруют AgNO3 потенциометрически
66
Ns п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
69
Альдрин
В среде уксусной кислоты; хлорамин Т; КВг; концентрированная НС1; 45 мин при комнатной температуре
I"; титруют тиосульфатом
67
70
Морфин (см. № 12) в опиуме
Экстракт; МН4ОН; 2,4-динитрофторбен- зол—ацетон; встряхивают 1 мин; затем 30 мин при комнатной температуре и
15 мин при 5° С (образуется осадок производного морфина)
Осадок растворяют в уксусной кислоте, добавляют уксусный ангидрид и титруют в присутствии кристаллического фиолетового
68
71
Метилгидразин
Вода; хлорамин Т;
10 мин при комнатной температуре
(В комбинации с титрованием гипохлоритом — см. «Реагенты, содержащие
хлор», литература 24)
I"—уксусная кислота; титруют тиосул ьфатом
6Ь
72
Металлкремнийорганические соединения, например трифениллитий- силан, дифенилметил- литийсилан, фенилди- метиллитийсилан
В тетрагидрофуране; бутилбромид; в атмосфере азота;
2 мин при комнатной температуре (образуется LiBr)
Разбавленная H2SO4; нейтрализуют в присутствии фенолфталеина; Вг- -ионы определяют, добавляя Ag+, избыток которого затем отти- тровывают тиосульфатом
70
73
Аминокислоты, например аланин, глицин (см. № 49), аспарагин
При pH 4,7; PdCl2; N-бромосукцинимид (окисление сопровождается образованием СО2)
СО2 пропускают в смесь бензиламин— диоксан—этанол и титруют метаноловым раствором
NaOCH3 в присутствии тимолового синего
71
74
Диксантогенаты
Хлорамин Т—НС1; 1 ч при комнатной температуре
I ; титруют тиосульфатом
72
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату. ра
75
Первичные, вторичные, некоторые третичные спирты (см. № 11), полиспирты (см. № 40), фенолы (см. № 2) и ацетонокси м— определение ОН-групп; бензиламин
3,5-Динитробензоил- хлорид—пиридин;
большей частью 5— 15 мин при комнатной температуре, но
иногда до 96 ч
Несколько капель воды; пиридин; титруют бензольно- метаноловым раствором (7 : 1) гидроокиси тетрабу- тиламмония потенциометрически или визуально до перехода желтой окраски в красную
73
76
Оксин и оксинаты металлов
НС1; КВг; хлорамин Т—в 15%-ном избытке; 5 мин при комнатной температуре
I"; титруют тиосульфатом или добавляют избыток Аз111 и НС1 и оттитровывают хлорамином Т в присутствии а-нафтаф- лавона или п-эток- кснхризоидина
74
77
Моноглицериды и диглицериды — определение ОН-групп
(Метод, описанный выше 73, — см. № 75)
75
78
Жирные кислоты (см. Ns 43), жиры (см. № 11), глицериды, высшие спирты (см. № 11) — определение ОН-групп
В среде пиридина; ацетилхлорид—толуол (до двухкратного избытка);
20 мин при 60° С
Вода; нагревают 15 мин при 60° С и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Холостой опыт
76
79
Окиси аминов (см. № 19) с длинной цепью углеводородных атомов в присутствии третичных аминов с длинной цепью углеводородных атомов
В среде изопропанола; метилиодид;
15 мин при 50°С (образуются соли четвертичных аммониевых оснований с аминами)
Окиси титруют спиртовым раствором HCI потенциометрически
77
80
Лигнин — определение ОН-групп
(Испытаны различные методы, например метод, описанный выше гз, — см. № 75, а также методы, основанные на применении 2,4-динитрохлор- и фторбензола; получены заниженные результаты)
78
81
Фенолы (см. № 2)
В М-диметиланили- не; хлорсульфоновая кислота; 1 ч при комнатной температуре
NaOH, избыток которого оттитровывают кислотой
79
82
Полимеры — определение ОН-групп
В бензоле, дихлор- этаноле, этиленгликоле, диметиловом эфире или других растворителях;
СОС12; 1 ч при 80° С
Избыток СОС12 удаляют выпариванием; продукты реакции гидролизуют щелочью и СГ -ионы оттитровывают AgNO3 в уксуснокислой среде
80
№ n/n
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Литература
83
Меркаптаны (см. № 66),
2,4-Динитрохлорбен-
Отделяют тиоэфир
81
84
содержащиеся в нефтяных продуктах
Элеостеариновая кис-
зол—этанол; КОН— спирт (образуются тиоэфиры)
N-Бромосукцин-
и добавляют к нему изопропанол, при этом получаются меркаптаны, которые оттитровывают амм и ач ным р аство- ром соли серебра (I) I'; титруют тиосуль-
82
1
85
лота и тунговое масло — определение иодного числа
Спирты (см. № И) и фе-
имид—уксусная кислота (тунговое масло в СНС13); 24 ч при комнатной температуре n-Т олуолсульфонил-
фатом
Пиридин—вода; ти-
83, 84
86
нолы (см. № 2)
е-Капролактам
хлорид—пиридин; 5, 30, 60, 90, 120 и 180 мин (Изучалась продолжительность реакции) Ацетилхлорид—то-
труют NaOH
Вода; титруют рас-
85
1
87
Тиомочевина
луол—пиридин;
30 мин при 60° С
При pH 10; избыток
твором NaOH в присутствии фенолфталеина I"" —НС1;титр уют
86
хлорамина Т; 2 мин
Уравнение NH2CSNH2
-* NH2CONH2 +" 5
тиосульфатом реакции:
■Ь 10ОН- ->
Ю|- + 5Н2О + 8е
HC104; катионы четвертичных аммониевых оснований, образующихся в процессе подобного определения, расщепляют с образованием метиламина, титруемого затем кислотой.,
Эфиры морфина, образующиеся при его определении путем взаимодействия с динитрохлорбензолом, обрабатывают избытком и НС1, который обратно оттитровывают щелочью.|
К некоторым частным определениям, встречающимся в табл. 47, относятся: определение азота по Кьельдалю [после применения , в качестве реагента C1CH2CON (C2M5)2J; титрование цетилтриметил- , аммонийбромидом алкилсульфатов, получающихся при взаимо- 1 Действии высших спиртов с C1SO3H; отделение исходных меркаптанов 1 и титрование их А§+-ионами.
ЛИТЕРА ТУРА•
'•Adam F., Osterr. Chem. Ztg., 2, 241 (1899).,
Roberts E„ J. Chem. Soc., 2707 (1923).I
I ^'Hinton C. L., M a с a r a T., Analyst, 52, 668 (1927).I
4- Ziegler K., - Grossmann F., Kleiner H., Schafer O., Ann., 473, 21 (1929).
Ziegler К., Grossmann F., Kleiner H., Schafer О 473, 31 (1929)." n-
Huppmann, Pharm. Ztg., 76, 113, 329 (1931).
L i n к e B., Preissecker H., Stadler J., Ber., 65, 1280 П9Ч91
Hunter L., H у d e F. F„ Analyst, 58, 523 (1933).1'■
Нелюбина А., Анилинокрасочная пром., 3, 355 (1933).
Fink H., S t a h n R., Matthes A., Angew. Chem., 47, 429, 602 (1934ч
M e у e r T. M., Rec. trav. chim., 53, 387 (1934).'"
Mannich C., Arch. Pharm., 273, 97 (1935).
S m i t h D. M., Bryant W. M. D., J. Am. Chem. Soc., 57, 61 (1935).
S a b e t a у S., Compt. rend., 203, 1164 (1936).
С a r 1 i B.,A iг о1 d iR., Ann.chim.applicata, 27, 56 (1937).
Eder R.,Wа ск e r1 i n, Quart.J.Pharm. Pharmacol.,10, 680(1937)
KaufmannH.P„FunkeS„Ber., 70, 2549 (1937).Л
О 1 s о n V.R.,Feldman H.B.,J.Am. Chem. Soc., 59,2003 (1937).
Raymond E., Bouvetier E., Compt. rend., 209, 439 (1939).
Schicktanz S. T., Etienne A. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed 11 390 (1939).’ ’
. В i on d a G., Ann. chim. applicata, 31, 31 (1941).
Christensen В. E., Pennington L., Dimick К. P., Ind. Eng Chem., Anal. Ed., 13, 821 (1941).
Leonhardt H., Moes er W., Z. anal. Chem., 122, 3 (1941).
Christensen В. E., Pennington L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 54 (1942).
M a n n i c h C., Arch. Pharm., 280, 386 (1942).
M о n t e sA.L., Anales asoc.quim. argentina, 31,109(1943).
GilmanH.,H a u b e i n A.H., J. Am. Chem. Soc.,66,1515 (1944).
H о u g e tJ.,Bulk soc. chim.,11, 139 (1944).
J u n g К.P.,Kolloid. Z., 108,120 (1944).
H a s 1 a m J., S w e e n e у F., Analyst, 70, 413 (1945).
Mitchell J., Ashby С. E., J. Am. Chem. Soc., 67, 161 (1945).
Seaman W., Norton A. R., Woods J. T., Bank H. N., J. Am.
Chem. Soc., 67, 1571 (1945).
Spencer G., В r i m I e у J. E., J. Soc. Chem. Ind. (London), 64, 53 (1945).
Wilson H. N., Heron A. E., Analyst, 70, 38 (1945).
Kinsey V. E., Grant W. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 794 (1946).
Hoffmann A., Maffei F. J., Inst. pesq. tecnol. (Sao Paulo), No 196, 93 (1947).
Kael K-, Fink F., Chem. Listy, 41, 34 (1947).
Aubry G., Bull. soc. pharm. Lille No 2, 22 (1948).
J о h n s о n B. L., Anal. Chem., 20, 777 (1948).
Sackur O., Bull. soc. chim. France, 16, 270 (1949).
V a n Pinxteren J. A. C., S m e e t s M. A. G., Pharm. Weekblad, 85,
48 (1950).
В a su K- L., Indian Soap J., 18, 259 (1953).
В ion da G., Atti accad. sci. Torino, Classesci. fis. mat. e nat., 88, 3 (1953—4).
A p a г Singh, J. Indian Chem. Soc., 31, 605 (1954).
Bl icken staff R.T., Schaeffer J. R., К athman G. G., Anal. Chem., 26, 746 (1954).
К e p n er R. E., Webb A. D., Anal. Chem., 26, 925 (1954).,
Witry-Schwachtgen G., Inst. Grand-Ducal Luxembourg, Sect, ^c- nat. phys. et math., Arch., 22, 87 (1955).
S p a c u R., Teodorescu G., Gavanescu D., Bui. inst. politeh., Bucuresti, 18, 51 (1956).
V e i b e 1 S., Nielsen B. J., Acta Chem. Scand., 10, 1488 (1956).
Abdel-Wahab M. F., Barakat M. Z., Monatsh., 88, 692 (1957).
Benesch R., В e n e s c h R., Biochim. et Biophys. Acta, 23, 643 (195 )■
Fujita Y., Ueda T., Kusumoto N., Koryo (Aromatics), No > 42 (1957).
Ш у т 6 р Л. М„ Беркман Я. П., Укр. хим. журнал, 23, 669 (1957) 54' Д а р н а А. Я., С и л л а н д X. А., Ж. аналит. химии, 13, 473 (1958).
Berka A., Zyka J., Pharmazie, 13, 90 (1958).
В г i п g A., Kadlacek F., Plaste u. Kautschuk, 5, 43 (1958).
К a p p e 1 m e i e г С. P. A., M о s t e r t J., Verfkroniek, 31, 61 (1958).
J ovtscheff A., Nahrung, 3, 153 (1959).
К i 1 h e f f e r J. V., J u n g e r m a n n E., Anal. Chem., 31, 581 (1959) 60. Матвеева С. П., Мягков В. А., Хим. волокна, № 5, 8 (1959).
Blake M. I., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 49, 175 (I960).
В e n k E., Riechstoffe u. Aromen, 10, '122 (1960).
Беркман Я. П., Шутер Л. М., Докл. Львовского политехи, ин-та, 4, № 1, 2, 33 (1960).
В г е п п е г М. W., О w a d е s J. L., Schapiro G. J., L a u f e r S., Am. Brewer, 93, 28, 38 (1960).
Sat у an а г a у ana Rao V. R., Vasudeva Murthy A. R., Taianta, 4, 206 (I960).
S t e i n H. H., Guarnaccio J., Anal. Chim. Acta, 23, 89 (1960).
V e 1 n i c e r i u A., Ionescu E., Rev. chim. (Bucharest), 11, 533 (1960).
В ii c h i J., Huber R., Pharm. Acta Helv., 36, 313 (1961).
С 1 a r k J. D., Smith J. R., Anal. Chem., 33, 1186 (1961).
Gilman H., Klein R. A., Winkler H. J. S., J. Org. Chem., 26, 2474 (1961).
Patchornik A., S h a 1 i t i n Y. Anal. Chem., 33, 1887 (1961).
Ramachandra Rao S., Taianta, 8, 747 (1961).
R о b i n s о n W. T. Cundiff R. H., Markunas P. C., Anal. Chem., 33, 1030 (1961).
В i s h о p E., J ennings V. J., Taianta, 9, 679 (1962).
J e n s e n R. G., Sampugna J., J. Am. Oil Chemists' Soc., 39, 309 (1962).
Kaufmann H. P., S c h m u e 1 1 i n g E., Fette u. Seifen, Anstrichmittel, 64, 319 (1962).
M e t с a 1 f e L. D., Anal. Chem., 34, 1849 (1962).
W i 1 d e n h a i n W., H e i n i c h e n G., H e n s e k e G., J. prakt. Chem., 20, 35 (1963).
Randsepp H., M i k k a 1 M., Tallinsk. Politekhn. Inst., Ser. A No 198, 101 (1962).
В u s h D. G., Kunzelsauer L. J., Merrill S. H., Anal. Chem., 35, 1250 (1963).
D a h m e n E. A. M. F., D i j k s t r a R., V e r j a a 1 A. J., Erdol, Kohle, 16, 768(1963).
J ovtscheff A., Bontscheff N., Jonkow D., Nahrung, 7, 375 (1963).
Mesnard P., G ib i r i 1 a B., Bertucat M., Compt. Rend., 257, 2999 (1963).
M esn a rd P., G i b i r i 1 a B., Bertucat M., Chim. Anal., 45, 491 (1963).
Polaczek L., Grzezkiewicz A., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 961 (1963).
Aravamundan G., Satyanarayana Rao V. R., Taianta, 11, 55 (1964).
41. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОСТИ
Наиболее широко применяются методы определения ненасыщенности, основанные на реакциях присоединения галогенов или некоторых их соединений. В качестве реагентов используют следующие вещества: хлор, бром, иод, тиоциан, хлорид брома, хлорид иода, бромид иода, тиоцианат иода и кислородгалогенсодержащие кислоты, образующие галогены в процессе взаимодействия. Методы прямого
титрования бромными реагентами широко применяются для определения многих органических соединений, однако подавляющее число примеров определений ненасыщенности органических соединений основано на косвенных методах (обратного) титрования. В косвенных методах разные реагенты, в особенности применяемые для анализа сложных смесей, таких, как масла и жиры, часто приводят к различным результатам. Некоторые работы, посвященные сравнению различных реагентов, приведены ниже.
В табл. 48 приняты следующие обозначения: знак «+» указывает, что был изучен один метод, основанный на применении данного реагента, знак «++» указывает, что изучено более одного метода.
Таблица 48. Примеры использования галогенов и некоторых их соединенийдля определения ненасыщенности
ЛИТЕРАТУРА
Юшкевич С., Маслобойно-жировое дело, № 2, 9 (1930).
S е t t i m j M., Ann. chim. applicata, 21, 507 (1931).
Юшкевич С., Tp. ВНИИЖ, № 2, 9 (1934).
C a s i m i r E. E., D i m i t r i u M., Petroleum Z., 31, No 33, 1 (1935).
C a s i m i r E. E., D i m i t r i u M., Inst. Geol. Roumanie, Compt. rend., 21, 241 (1932—3), published 1937.
Grosse-Oetringhaus H., Brennstoff-Chemie, 19, 417 (1938).
E a r 1 e F. R., M i 1 n e r R. T., Oil and Soap, 16, 69 (1939).
Richter M., 61, Kohle, Erdol, Teer, 15, 69 (1939).
Riemenschneider R. W., Wheeler D. H., Oil and Soap, 16, 219 (1939).
Sc hloemer A. L., Eckardt H. H., Vorratspflege u. Lebens- mittelforsch. 2, 710(1939).
Schoorl N., Pharm. Weekblad, 76, 1295 (1939).
Сендерихииа Д. П., Tp. Московского санитарного ин-та им. Эрисмаиа, 86 (1939).
Roch Н., Н i 1 b е г a t h F., Brennstoffchemie, 21, 185 (1940).
В о у d Н. М., Roach J. R., Anal. Chern., 19, 158 (1947).
.к Thayer L., Glass В., Proc. Louisiana Acad. Sci., 10, 213 (1947).
S a v a г у P., Bull. soc. chim. France, 635 (1949).
Cerdeiras Alonso J. J., pR (Montevideo), 1, No 2, 39 (1951).
1«" D u k e J. A., Mas ell i J. A., J. Am. Oil Chemists' Soc., 29, 126 (1952).
В о d 1 e у D. S., J. Am. Oil Chemists' Soc., 32, 235 (1955).
on. S t a h 1 i H., Mitt. Lebensm. Hyg., 46, 121 (1955).
Shteindel H., Biul. Inst. Roslin Leczniczych, 2, 160 (1956).
S e h e r A., Arends W., Mitt. Gebiete Lebensm. u. Hyg., 48, 1 (1957).
M e s n a r d P., Raby C., Chim. anal., 44, 463 (1962).
ГИДРАЗИНЫ
Реагент. В качестве реагента главным образом применяют фенилгидразин и его нитрозамещенные производные.
Реакции и титруемые вещества *. 1. Реакции конденсации (сопровождающиеся образованием нерастворимых продуктов), применяемые для определения альдегидов и кетонов:
RR'CO + H2NNHR" -» RR'C = NNHR" + H2O
Реакции ионного и иономолекулярного обмена, применяемые для определения сульфокислот; эти реакции сопровождаются образованием нерастворимых в воде солей:
н+ + RSO7 + r'nhnh2 -> (r'nhnh3)+ (rso3)~
Условия реакций. В некоторых случаях для полного завершения реакции образования продукта конденсации требуется до 24 ч. Соли, образующиеся по второму типу реакций, обычно осаждаются быстро.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Метод обратного титрования избытка реагента и определение продукта реакции применяются примерно в одинаковой мере.
Избыток реагента титруют:
кислотами;
окислителями, например иодом, хлорамином Т, йодатом и соединениями меди (II);
восстановителями, например соединениями титана (III), в тех случаях, когда используются нитрозамещенные фенилгидразины.
Осаждаемые и отделяемые продукты реакции определяют путем титрования, основанного на свойствах их функциональных групп:
восстановителями ‘ (как в п. 1, в), например Ti111, Sn11 или Vй, в тех случаях, когда образуются нитрозамещенные продукты;
щелочами сульфонатов, образующихся по 2-му типу реакций, и продуктов конденсации кетокислот с и-карбоксифенилгидразином;
кислотами аммиака, образующегося при гидролизе семикарбазонов.
Образующиеся кислоты титруют щелочами:
Карбонильное 4-Гидразин гидрохлорид->• Гидразон + H2O-f-HCJ (или H2SO4) соединение или сульфат (заме- (замещенный) щенный)
вИте* ^^иДРазин в аналитической химии применяют также в качестве восстано-
Таблица 49. Примеры использования гидразинов
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
«Пите- рату.
Ра
1
Карбонильные соеди-
Избыток спиртового
Вода; фильтруют и
1
2
нения (см. № 5, 10, 15, 20, 23—27, 30—32, 34, 36, 39, 43)
а-Дикетоны
раствора фенилгидр- азина; выдерживают в темноте 15 ч
В 80% -ном этаноле;
для определения избытка реагента добавляют иод, избыток которого ОТТИ- тровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иода, литература 3)
Избыток реагента
2
3
Кетоны и циклические
приблизительно эквивалентное количество фенилгидра- зина; 4 ч при 15—
17° С
[Исследовано течение кето
(Метод и исследование
оттитровывают
реакций с различными чами)
, описанные выше2, —
3
4
кетоны (см. № 12, 42)
Формальдегид (см. № 30)
см.
Избыток гидразин-
№ 2)
Избыток реагента
4
5
Карбонильные соеди-
гидрата; обрабатывают при нагревании в закрытом сосуде в течение 1 ч Избыток фенилги-
оттитровывают H2SO4 в присутствии метилового оранжевого Избыток реагента
5
6
нения (см. № 1)
Ароматические альде-
дразина
Избыток гидра-
оттитровывают кислотой Фильтруют; к алик-
6
7
гиды (см. № 18, 21, 29), а также альдегиды, образующиеся при кислотном гидролизе в процессе определения оксимов, азинов, гидразонов и т. д.
Фурфурол (см. № 18),
зинсульфата;
встряхивают несколько часов
Избыток фенилги-
вотной части филь- рата добавляют избыток иода и NaOH; после прекращения выделения азота прибавляют H2SO4 и титруют тиосульфатом
К избытку реагента
7
8
образующийся при гидролизе пентоз и пентозанов
Глюкоза (см. № 30),
дразина
Фенил гидр азин—
добавляют избыток иода, который затем оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 53)
Озазон определяют
8
лактоза, фруктоза и другие сахара
уксусная кислота; тартрат натрия;
10 мин при 100° С
путем добавления к нему избытка TiCl3 и обратного титрования раствором соли железа 111 [см.
«Соединения титана (III)», литература /3)
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
9
Пировиноградная кислота
Фенилгидразин или n-бромфенил гидразин гидрохлорид; 3—4 ч
Фильтруют; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
9
10
Карбонильные соеди- ния (см. № 1)
Фенилгидразин гидрохлорид; динатрийфосфат; более 30 мин при 100°С
Фенилгидразон экстрагируют петро- лейным эфиром и к избытку реагента добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом
10
11
Цитраль
Фенилгидразин гидрохлорид; 30 мин при комнатной температуре
Выделившуюся кислоту титруют Na2CO3
11
12
Кетоны (см. № 3)
Семикарбазид
Семикарбазоны гидролизуют смесью НС1—HgCI2, образующийся аммиак отгоняют и титруют (см, «Хлористоводородная кислота», литература //)
12;
13
Нафталин-2-сульфокис- лота
Фенилгидразин гидрохлорид; 1 ч при 0°С
Осадок кипятят с водой и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
13
14
Дегидроаскорбиновая кислота
2,4-Динитрофенил- гидразин — (24 ч, если присутствует аскорбиновая кислота, которая должна быть окислена реагентом)
Осадок; метанол; избыток TiCI3—НС1, который оттитровывают Ее111 [см. «Соединение ти- тана(Ш)», литература 30]
14,11
15|||
15
Карбонильные соединения (см. № 1) — определение эквивалентного веса
Если необходимо в этаноле; п-карб- оксифенилгидразин— вода — НС1; в течение нескольких минут
Осадок; этанол, титруют NaOH или Ва (ОН)2 в присутствии фенолфталеина или потенциометрически (см. Том 1, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 31 и 5/)
16,\
20
16
Коричный альдегид (см. № 19) в коричном масле
Гидразин сульфат
Титруют NaOH в присутствии метилового красного
"1
1 :
№ n/л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
«Лите- Рату. Ра
17
Левулиновая кислота
Фенилгидразин
Осадок растворяют в избытке НС1 и титруют NaOH в присутствии метилового красного, затем фенолфталеина
Разность объемов титранта эквивалентна содержанию левулиновой кислоты
18
18
Альдегиды (см. № 6), например фурфурол (см. № 7)
Гидразинсульфат
Титруют NaOH в присутствии метилового красного или прибавляют избыток щелочи, который от- титровывают кислотой
19
19
Коричный альдегид (см. № 16) в коричном масле
В смеси вода—метанол или этанол; гидразинсульфат;
иейтр ализоваи ный NaOH; 6 ч при комнатной температуре
Фильтруют; фильтрат титруют NaOH в присутствии метилового красного
21
20
Карбонильные соединения (см. № 1)
В воде или в смеси вода—этанол; n-нитрофенилгидразин—уксусная кислота
Осадок растворяют в 50%-ной H2SO4, добавляют Sn п, избыток которого от- титровывают иодом или
осадок растворяют в щелочи и определяют посредством избытка станнита [см. «Соединения олова (II)», литера
тура 20 J
22
21
Ароматические альдегиды (см. № 6), например бензальдегид (см. № 37, 42), пиперонал
Нейтрализованный гидразинсульфат; выдерживают до 6 ч при комнатной температуре
Фильтруют; фильтрат титруют иодом
23
22
Метилглиоксаль
20-кратный избыток горячего 20%-ного раствора лт-нитро- бензгидразина в 10%-ной уксусной кислоте
К осадку добавляют TiCI3, избыток которого оттитровы- вают Fe111
[см. «Соединения титана(Ш)», литература 40А
24
№ n/n
| Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
23
Карбонильные соедине-
В воде; избыток
Фильтруют; избыток
25,
24
ния (см. № 1)
Карбонильные соеди-
2,4-ди нитр офенил- гидразина—НС1;
в зависимости от исходного карбонильного соединения для завершения реакции требуется различное время
Фенилгидразин,
реагента определяют путем добавления
Т1С13, избыток которого оттитровы- вают ре111 [см. «Соединения тита- на(Ш)», литература 41 и 42]
Титруют щелочью
26
27
25
нения (см. № 1)
Карбонильные соеди-
семикарбазидгидрохлорид или тиосемикарбазид гидрохлорид
n-Нитро-, 2,4-дини-
потенциом етр и чески до первоначального
значения pH 4,2; 3,15 и 2,6 соответственно
Избыток реагента
28
26
нения (см. № 1)
Карбонильные соеди-
тро- или 2, 4, 6- тринитрофенил гидразин
Избыток фенилги-
определяют посред- ством Т11п [см. «Соединения титана (III)», литература 45] Избыток реагента
29
27
нения (см. № 1)
Карбонильные соеди-
дразин гидрохлорида в смеси пиридин—вода
2,4-Динитрофенил-
оттитровывают ацетатом меди до изменения цвета от желто-коричневого до зелено-коричневого [см. Том 1, «Солн меди (П)», литература 107 \ Фильтруют; избыток
30
28
нения (см. № 1)
Глиоксаль, глиоксале-
гидразин—НС1; 1 ч при 0° С или 2—
24 ч при комнатной температуре
Избыток семикарба-
реагента оттитровывают йодатом или добавляют иодат, избыток которого оттитровывают иодом [см. Том 11, «Иодат калия и пятиокись иода», литература 60 и Том I, «Иодат калия», литература 431 Уксусная кислота;
31
вая кислота
зид гидрохлорид — вода; 4 ч при 60° С
избыток Ю^, который вместе с образующимся иодом оттитровывают тиосульфатом [см.
«Иодат калия и пятиокись иода», литература 621
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
раУ
29
Альдегиды (см. № 6)
1,1 -Диметилгидра- зин в метаноле или этиленгликоле;
15 мин —2 ч при комнатной температуре
Метанол; избыток реагента оттитровы- вают метаноловым раствором НС1 потенциометрически (см. Том I, «Хлор истоводородна и кислота», литература 44)
32
30
Карбонильные соединении (см. № 1,) например формальдегид (см. № 4), глюкоза (см. № 8), антрахинон
2,4-Динитрофенил- гидразин
Осадки отфильтровывают, добавляют избыток VSO4, который затем оттитровывают бихроматом [см. «Соединения
ванадия (I I)», литература 3]
33
31
Карбонильные соединении (см. № 1)
Избыток фенил гидразина
Избыток реагента оттитровывают ацетатом меди потенциометрически [см. Том I, «Соли меди(П)», литература 118\
34
32
Карбонильные соединении (см. № 1)
В 96% -ном этаноле; 2,4-динитрофенил- гидразин; 12 ч при комнатной температуре
Фильтруют; избыток реагента оттитровы- вают хлорамином Т в присутствии КВг [см. Том I, «Хлорамины В и Т», литература 15, 16 и 20)
35,
36,
41
33
Мезоксалеван кислота
Избыток фенилги- дразин гидрохлорида; 15 мин при 95° С
Избыток реагента определяют путем добавлении иода, избыток которого оттитровывают тиосульфатом (см.
«Реагенты, содержащие иод», литература 334]
37
34
Карбонильные соединения (см. № 1)
Избыток п-нитро- фенилгидразина в среде диоксан— уксуснан кислота;
10 мин ниже 20° С
Избыток реагента оттитровывают уксуснокислым раствором НСЮ4 потенциометрически. Холостой опыт (см.
Том 1, «Хлорная кислота», литература 152)
38
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
35
Бензолдисульфокислота
Фенилгидразин гидрохлорид
Осадок титруют в кипящем растворе NaOH в присутствии фенолфталеина (см. Том 1, «Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов», литература 127)
39
36
Карбонильные соединения (см. № 1)
В пиридине; избыток фенилгидразингидрохлорида; 15 мин при температуре около 100°С
Избыток реагента оттитровывают ацетатом меди в среде этанол—пиридин (1 : 1) потенциометрически [см.
Том 1, «Соли меди (II)», литература 128)
42
37
Бензальдегид (см. №21), образующийся при кислотном гидролизе в процессе определения бензольных групп
Отгоняют в солянокислый раствор 2,4-динитрофенилгидр- азина; выдерживают
1 ч; или перегоняют в солянокислый раствор нитрофенил- гидразина; выдерживают 6—8 ч
Добавляют TiCl3, избыток оттитровывают Feln [см. «Соединения тита- на(Ш)», литература 56]
43
38
Карбонильные соединения (см. № 1)
2,4-Динитрофенил- гидразин
Отделяют бумажной хроматогр афией; экстрагируют ацетатным буферным раствором, добавляют TiCl3, избыток которого оттитровывают Fe111 [см. «Соединения титана (III)», литература 59]
44
39
Карбонильные соединения (см № 1) в пищевых продуктах
В этаноле или этанол—вода; 2,4-ди- нитрофенилгидразин в НС1; 1 ч при комнатной температуре, затем нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Фильтруют; добавляют иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 395)
45.
40
Монохлорацетальдегид
В воде; избыток гидразинсульфата;
10 мин
HNO3; добавляют AgNO3, избыток которого оттитровывают тиоцианатом
46
№
П/П
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
41
З-Метил хромок
Гидразингидрат; 3 ч
Избыток реагента титруют НС1, в присутствии метилового красного и метиленового голубого
47
42
Циклические кетоны (см. № 3); замещенные бензальдегиды (см. № 21)
Гидразидкарбокси- метилтриметил-ам- монийхлорид (Исследование ci
Избыток реагента определяют иодометрически (орости реакций)
48
43
Карбонильные соединения (см. № 1)
В этаноле; 2, 4-дини- трофенилгидразин— НС1; 10 мин—2 ч
12; через 20 мин оттитровывают избыток иода тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 442)
49
ЛИТЕРАТУРА
V. М е у е г Е., J. prakt. Chern. (2), 36, 115 (1887).
Petrenko-Kritschenko Р., Eltschaninoff Е., Вег., 34, 1699 (1901).
Petrenko-Kritschenko Р., Lordkipanidze S., Вег., 34, 1702 (1901).
Р f a f f A., Chern. Ztg., 26, 701 (1902).
К 1 e b e r C., Am. Perfumer, 6, 284 (1912).
Lautenschlager L., Arch. Pharm., 256, 81 (1918).
Ling A., N a n j i D., Biochem. J., 15, 466 (1921).
К п e c h t E., Hibbert E., J. Chern. Soc., 2009 (1924).
S i m о n L. J., P i a u x L., Bull. soc. chim. biol., 6, 477 (1924).
A r d a g h E. G. R., W i 1 1 i a m s J. G., J. Am. Chern. Soc., 47, 2983 (1925).
Fernandez О., M о s a r d 6 A., Anales soc. espan. fis. у quim., 27, 265 (1929).
H о b s оn R. P., J. Chern. Soc., 1384 (1929).
3 и н ь ко в 3. Е., Д а ню ш ев с к ий Я. Л.,Рейнштейн В.,X о-
мяковский Г. М., Ж. прикл. химии, 9, 1997 (1936).
Е s р i 1L.,, G ё п ё v о i s L., Bull. soc. chim. France (5), 5,1532(1938).
E s p i 1L., M a n d i 1 1 о n G., Compt. rend.soc. biol., 129,1187(1938)
V e i b e 1 S., Hauge N., Bull. soc. chim. France, 5, 1506 (1938).
S t e m p e 1 B., Fette u. Seifen, 49, 42 (1942).
В о i n о n R., Ing. Chim., 27, No 161, 8 (1945).
M о n t i L., M a s s e r i z i M. T., Ann. chim. applicata, 37, 101 (1947).
V e i b e 1 S., Acta Chern. Scand., 1, 54 (1947).
F u c h s L., Scientiae Pharm., 16, 50 (1948).
P e t i t G., Bull. soc. chim. France, 15, 141 (1948).
F u c h s L., M a t z k e O., Scientiae Pharm. 17, 1 (1949).
Prey V., Waldmann E., Ludwig F., Monatsh., 82, 1022 (1951)
Schoniger W., Lieb H., Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 38, Ito (•951).,
Schoniger W., Lieb H., G a ss n er K., Z. anal. Chern., 134, Ito
Dvorak K., Trek oval J., Buzkova V., Treybal K-, Sbornik Celostatni Pracovni Konf. Anal. Chemikfl, 1, 313 (1952).
Schoniger W., Mikrochim. Acta 434 (1953).
од. Терентьев А. П., Забродина К. С., ДАН СССР, 95, 85 (1954).
В а г к е D. J., Cole Е. Р., J. Appl. Chern. (London), 5, 477 (1955).
S а 1 z е г F., Z. anal. Chern., 146, 260 (1955).
S i g g i a S., Stahl C. R., Anal. Chem., 27, 1975 (1955).
Witry-Schwachtgen G., Inst. Grand-Ducal, Luxembourg, Sect. Sci. nat. phys. et meth. Arch., 22, 87 (1955).
Barro-Raffel M., J acini G., Olii minerali, grassi e saponi, colori e vernici, 33, 381 (1956).
Berka A., Z У к a J., Chem. Listy, 50, 831 (1956).
Berka A., zyka J., Ceskoslov. Farm., 5, 30 (1956).
Hirayama H., Amano T., Ann. Rept. Shionagi Research Lab., 6, 55 (1956).
Nakamura N., Bunseki Kagaku, 5, 459 (1956).
С и p ы с к о в А. А., Старков С. А., Ж- общей химии, 26, 2607 (1956).
Berka А., Chemie (Prague), 9, 528 (1957).
Berka A., Z у к a J., Pharmazie, 13, 89 (1958).
Budesinsky В., Chem. Listy, 52, 2292 (1958).
J u г e с e к M., О b r u b a K., Chem. Listy, 52, 2066 (1958).
В 1 о m L., C a r i s J., Nature, 184, Suppl. No 17, 1313 (1959).
Hamann V., H e r r m a n A., Deut. Lebensm. Rundschau, 56, 95, 133 (i960)*
Я сницкий Б. Г., Сатановская T., Мед. пром. СССР, 14, 36 (I960).
D е Lorenzi F., Dare Р., Boll. chim. farm., 100, 23 (1961).
W h e el er О. H., G a i n d V. S., R os a d о О., J. Org. Chem., 26, 3537 (1961).
H о z u m i K., Hazama K., Bunseki Kagaku, 10, 1240 (1961).
*50. Б p и к ун И. К., Козловский М. Т., Никитина Л. В., Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии, Изд. «Наука», Казахской ССР, Алма-Ата, 1967.■*•
43. БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
Реагент. В качестве реагента обычно применяют концентрированные водные или уксуснокислые растворы бромистоводородной кислоты. В некоторых случаях применяют смесь бромида (MgBr2) с серной кислотой (рассматривается в разделе «Серная кислота»).
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакция присоединения к эпоксидам и олефинам. Реакции такого рода, вероятно, имеют место при определении аскаридола и эвкалиптола (цинеола), а также присоединение НВг при размыкании эпоксидного цикла:
>С — С< +НВг-> = С —С =
\/I I
ОНО Вг
I
>С = С< +НВг-> =СН —СВг
Образование эфира при взаимодействии с третичными спиртамиR3COH + НВг R3CBr + Н2О
Разрушение С—О-связи при определении бензилокси-групп в бензиловых эфирах. Реакция сопровождается образованием бромидов бензила или его производных:
RCOOCH2C6H8 + НВг — RCOOH + С6Н8СН2Вг
Определение эфирных групп бензила и его производных основано на следующей реакции:
(С6Н8СН2)2О + 2НВг-> 2С6Н8СН2Вг + Н2О
М. Р. Ф. Эшворт465
и
Таблица 50. Примеры использования бромистоводородной кислоты
Ne п/п
1 итруемое вещество
Реагент и условия реакции
-——-
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
1
Окись этилена (см. № 8,
50% MgBr2; HsSO,
Избыток кислоты
/
2
14)
Смеси олефинов С4, С6
Концентрированная
оттитровывают NaOH в присутствии метилового оранжевого Избыток кислоты
2
3
и С7
Пентозы; пентозаны
НВг
Перегоняют с 40% -
оттитровывают щелочью Образовавшийся
3
4
(см. № 12)
а, n-Диметилстирол в
ной НВг
В СС14; НВг; барбо-
фурфурол определяют в дистилляте с помощью бромного реагента
Избыток НВг
4
5
присутствии п-метилсти- рола, стирола и я-цимола
Дибензиловый эфир;
тируют в течение 30 мин
В СНС13; НВг; 12—
удаляют током азота; добавляют 90% -ный этанол при 0° С; свободную НВг оттитровывают КОН в присутствии метилового красного
Образовавшуюся
5
6
окснбензиловые эфиры; эфирные группы в фенольных смолах Третичные спирты
24 ч
Концентрированная
воду оттитровывают реактивом Фишера
Превращают в пикрат
6
7
Соли эпоксикислот
НВг; встряхивают в течение 5 мин (образуются бромиды третичных спиртов)
В уксусной кислоте;
тиомочевины и оттитровывают его НС1О4 (см. «Тиомочевина», литература /; «Нитрофенолы», литература 55; Том 1, «Хлорная кислота», литература 62) Ацетат натрия;
7
8
Окись этилена (см.
избыток НВг—уксус- ная кислота
Пропускают в насы-
избыток Вг~-ионов оттитровывают
AgNO3 в присутствии эозина Избыток кислоты
8
9
№ 1) в окуривающих смесях
Аскаридол в цитварном масле
щенный раствор MgCl2; H2SO4;
15 мин при комнатной температуре
Уксусная кислота; избыток НВг—уксусная кислота; 24 ч при комнатной температуре
оттитровывают NaOH
Избыток НВг оттитровывают потенциометрически уксуснокислым раствором ацетата натрия
9
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
10
Эвкалиптол в смесях с тимолом, ментолом или камфорой
Уксусная кислота; избыток НВг—уксусная кислота; 48 ч при комнатной температуре
Избыток НВг быстро оттитровывают уксуснокислым раствором ацетата натрия в присутствии метилового фиолетового
10
11
Ацетали; кетали; виниловые эфиры
НВг; 30 мин при 100° С
Измеренное количество гидрохлорида гидроксиламина; НВг; затем 30 мин при 100° С, добавляют КОН и титруют потенциометрически раствором соли
11
12
Пентозаны (см. № 3) в древесной пульпе
Перегоняют с 20% - ной НВг
Образовавшийся фурфурол определяют в дистилляте бромометрически
/2
13
Бензилокси-группы в бензиловых эфирах и в производных карбоксибензила
30% -ная НВг— уксусная кислота; 5—16 мин при 80—
100° С
Бензол; нейтрализуют, бензольный слой обрабатывают анилином, при этом происходит экстрагирование бензил- бромида и образуется
НВг, которую оттитровывают NaOCH3 в присутствии тимолового синего (см. «Амины и гетероциклические основания», литература 91^
Избыток кислоты
оттитр овывают едким натром в присутствии бромкрезолового зеленого
13
14
Окись этилена (см.
№ 1) в малых концентрациях
Поглощают 60% -ным раствором MgBr2—H2SO4
14
16
Трибутилфосфат
Гидролизуют смесью НВг—уксусная кислота
НВг и уксусную кислоту выпаривают, а образовавшуюся фосфорную кислоту оттитровывают щелочью
15
16
З.З-Бис-(хлорметил)- оксациклобутан
В органическом растворителе; НВг— ацетон
Избыток кислоты оттитровывают щелочью
16
17
Карбоксибензильные группы в высокомолекулярных пептидах
НВг—уксусная кислота; дихлоруксусная кислота;
15—45 мин при комнатной температуре, затем нагрорают до 80° С
СО2 абсорбируют смесью бензиламин—
—диоксан—этанол и титруют NaOCH3 в присутствии тимолового синего
17
Кислотный катализ в некоторых реакциях гидролиза (например, ацеталей, кеталей или виниловых эфиров) или в реакциях дегидратации пентоз, сопровождающихся образованием фурфурола. Высокая стоимость бромистоводородной кислоты по сравнению со стоимостью хлористоводородной или серной кислот в известной мере ограничивает широкое ее применение в качестве катализатора, несмотря на некоторые значительные достоинства этого реагента. Например, бромистоводородная кислота (или бромид в кислом растворе) является исключительно эффективным катализатором в реакциях диазотирования и некоторых реакциях нитрозирования (здесь соответствующие примеры не приводятся, но они указываются в первом томе книги в разделе «Нитрит натрия»).
Условия реакций. Большинство реакций проводят при комнатной температуре, время реакции составляет от нескольких минут до 48 ч.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Около половины приведенных в табл. 50 примеров определений основано на обратном титровании избытка кислоты или бромида. Бромистоводородную кислоту титруют щелочью (в случае проведения реакции в водном растворе), ацетатом натрия (при проведении реакции в уксусной кислоте) или раствором соли серебра.
Наиболее часто заключительная стадия анализа основана на определении продуктов реакции, образуемых при введении атома брома в молекулу определяемого вещества. В двух таких случаях выделившуюся свободную бромистоводородную кислоту титруют щелочью; в третьем случае, который целесообразно рассмотреть здесь, бромиды третичных спиртов превращают в пикраты тиомочевины, которые оттитровывают хлорной кислотой:
R3CBr + CS (NH2)g -> (R3CSC = NH2)+Br" -* нерастворимый пикрат
NHg
Фурфурол, образующийся при анализе пентоз и пентозанов определяют бромометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
Lubatti О. F., J. Soc. Chem. Ind. (London), 54, 424T (1935).
Stern G., Reichsamt. Wirtschaftsausbau Priif. Nr. 43, (PB 52003) 15 (1940).
J a у m e G., S ar ten P., Biochem. Z., 308, 109 (1941).
E 1 1 i о 11 J. H., Cook E. V., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 20 (1944).
L i 1 1 e у H. S., Osmond D. W. J., J. Soc. Chem. Ind. (London), 66, 425 (1947).
Schott e L„ Veibel S„ Acta Chem. Scand., 7, 1357 (1953).
D u r b e t a k i A. J„ Anal. Chem., 30, 2024 (1958).
Aliens W. A., H aenni E. V., Fulton R. A., Anal. Chem., 31, 1565(1959).
Blake M., O'Neill R. E., Anal. Chem., 32, 1370 (1960).
В 1 a k e M. L, R a b j о h n E., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 49, 650 (1960).
Budesinsky B., Korb I J., Mikrochim. Acta, 697 (1960).
Grob el n у L, 111 u k о w i c z W., TAPPI, 43, 244A (1960).
Patchornik A., Ehrlich-Rogozinsky S., Anal. Chem., 33> 803 (1961).
Saltzman В. E., Anal. Chem., 33, 1100 (1961).
U. К. A. E. A., Report PG 255 (S), 1962.
Баландина В. А., Зинченко В. А., Авт. свид. СССР, № 154, 430, июль 24, 1963.
У а г о n A., Ehrlich-Rogozinski S., Berger A., Anal. Chem., 36, 1387 (1964).
УГЛЕВОДОРОДЫ
Три случая использования ненасыщенных углеводородов для титрования некоторых органических соединений, основанного на реакции присоединения, приведены в табл. 51.
Таблица 51. Примеры использования углеводородов
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату- ра
1
Малеиновый ангидрид
В бензоле; циклопентадиен—бензол;
10 мин при 35° С (образуется продукт присоединения по реакции Дильса—
Альдера)
Продукт присоединения экстрагируют КОН и определяют титрованием бромат—бромидной смесью (см. Том 1, «Бромат калия», литература 772)
1
2
Малеиновая кислота или ангидрид в присутствии многих других кислот и ангидридов, например винной, янтарной, фумаровой и фталевой кислот
В хлорбензоле; антрацен; кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется продукт присоединения по реакции Дильса— Альдера)
Горячая вода; титруют едким натром (при наличии малеиновой кислоты или малеинового ангидрида титрование резко отличается от титрования едким натром холостой пробы, без предварительного добавления антрацена)
2
3
Бинарные смеси ацетатов металлов, одним из компонентов которых является ацетат ртути
В смеси пропилен- гл и кол ь—мета но л; несколько капель стирола (при этом происходит взаимодействие с ацетатом ртути)
Второй ацетат титруют бутаноловым раствором НС1 в присутствии тимолового синего; аналогичным титрованием, без предварительного добавления стирола, определяют также суммарное количество ацетатов в образце (см. Том 1, «Хлористоводородная кислота», литература 60 и 77)
3
ЛИТЕРАТУРА
U n g е г Р., Analyst, 80, 820 (1955).
N е b b i a L., G u е г г i е г i F., Chim. е ind. (Milan), 39, 17 (1957).
°- К и n d и К. К., Das М. N., Science and Culture, 23, 660 (1958); Anal. Chem.,
1358 (1959).
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА(Общие замечания см. в разделе „Кислоты")
Реагент. Обычно применяют водные растворы НС1, концентрации которых варьируют в широких пределах: от разбавленных до 20%-ных, а иногда и более концентрированных растворов. В ряде случаев используют органические растворители, из которых наиболее часто применяют эфиры.
Хлористоводородную кислоту применяют также в виде ее солей, образованных слабыми третичными основаниями, например пиридином, коллидином или триметиламином.
Реакции и титруемые вещества. 1. Реакции присоединения, используемые при определении а-эпоксидов, оксэтанов" А /СН2 \
I ХУ /О и некоторых олефинов; в первых двух случаях V ХСН/ /
наблюдается размыкание кольца:
>С — С< + НС1 -> = с— с =\/II
ОНО С1
>С=С< +НС1-» =СН —СС1 =
Наиболее частыми примерами анализа, основанными на этой реакции (стандартный метод), являются определения окиси этилена.
Реакции этерификации, примерами которых являются два специальных определения вторичных и третичных спиртов и метиловых или этиловых эфиров некоторых ароматических соединений (в последнем случае взаимодействие можно рассматривать как реакцию деалкилирования):
R3COH + НС1 -» R3CC1 + Н2О
АгОСН3 + НС1 -> АгОН + СН3С1
Реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием слабых органических кислот, которые обычно отделяют фильтрованием или другими методами. Эти реакции используются при определении ксантогенатов, меркаптидов ртути, нафтенатов многих металлов, например кобальта, и меркаптобензтиазолцинка:
ROCS- + Н+ -» ROH + CS2
II
S
RS~ + H+-» RSHRCOO- + H+ -> RCOOH
Реакции иономолекулярного обмена при определении некоторых оснований:
В + Н+->(В-Н)+ (обычно выпадает в осадок)
где В — основание. 470
Некоторые органические основания, 2,4-динитрофеноловый эфир морфина, концевые группы поликапролактама и некоторые ненасыщенные амины определяют, основываясь на использовании таких реакций в начальной стадии определения.
К этому типу реакций можно отнести определения аминов, образующихся при гидролизе или в процессе других реакций, основанных на применении хлористоводородной кислоты. Одной из стадий этого рода химико-аналитического определения является образование соли. Амиды и изоцианаты определяют таким же методом.
Реакции кислотного катализа, которые делят на пять типов.
Гидролиз самых разнообразных связей:
С—О — эфиров, ацеталей и полисахаридов (инверсия дисахаридов, например сахарозы, и гидролиз пентозанов, широко применяемых в пищевой промышленности и сельском хозяйстве; для того, чтобы ограничить число примеров, приводятся только один или два типа такого рода реакций).
С—N — амидов и полиамидов; гидразидов, подобных изониазиду; гексаметилентетрамина; семикарбазида и гидроксамовых кислот:
RCONH2 + Н2О -> RCOOH + NH3
(CH2)6N4 + 6Н2О -> 6НСНО + 4NH3
RCONHNH2 + Н2О -> RCOOH + NH2NH2RCO(NHOH) + H2O RCOOH + NH2OH
К этой группе определений преимущественно относятся определения амидов и ароматических аминов.
C=N — продуктов конденсации карбонильных соединений, таких, как оксимы, озазоны, гидразоны, фенилгидразины и семикарбазоны:
R2C = NX + Н2О R2CO + xnh2
C=N — нитрилов.
С—С — при определении СН2ОН-групп в формальдегидных смолах;
АгСН2ОН + Н2О АгН + СН2 (ОН)2
НСНО + Н2О
С—I — йодоформа, а также тетраиодопиррола, гидролизующихся с образованием иода или иодида.
С—Me — основным примером этого рода гидролитического расщепления является расщепление тетраэтилсвинца, превращающегося в РЬС12; некоторые ртутные соединения также определяют путем их разложения хлористоводородной кислотой и превращения в HgCl2; гриньяровский реагент разлагается при этом с образованием Mg2+ -ионов.
S—N — сульфонамидов, определяемых путем гидролитического разложения:
ArSO2NH2 + Н2О -> ArSO3H + NH3
Si—О — некоторых арилоксисиланов, их гидролиз в начальной стадии сопровождается разрывом Si—О-связи.
Дегидратация пентоз с образованием фурфурола используется в стандартном методе определений их, а также пентозанов. Метил- пентозы, реагирующие подобным образом, образуют метилфурфурол а гексозы — оксиметилфурфурол; известно несколько примеров использования следующей реакции:
ноне — снонНС—сн
IIII II
Н2С СНСНО=З^^НС ссноII\/
но оно
Декарбоксилирование при определении уроновых кислот и ангидридов, а также N-карбоксиаминокислот:
RCOOH -> RH + СО2
,со —О,соон
RHC< | + Н2О -> RHC< + СО2XNH—СОХМН2
Деполимеризация, например паральдегида, сопровождающаяся образованием ацетальдегида.
Реакции присоединения (воды), например при определении изоцианатов. Начальной стадией является реакция присоединения, за которой следует декарбоксилирование:
RN = с = О + Н2О -> RNHCOOH
(Взаимодействие нитрилов с водой рассматривается как гидролиз, хотя начальной реакцией, вероятно, является присоединение воды).
Условия реакций. В тех случаях, когда нерастворимые продукты реакции (соли) очень чувствительны к действию воды, реакции проводят в ее отсутствие. Определение эпоксидов (реакция присоединения НС1) проводят также в отсутствие воды, чтобы избежать конкурирующую реакцию присоединения воды:
>С —С< +Н2О-^ >С —С<\/I I
Оно он
Нередко реакцию проводят в среде органического растворителя, например в среде безводной уксусной кислоты, чтобы облегчить процесс конечной стадии обратного титрования.
Очень часто применяют хлориды металлов в виде концентрированных растворов (наиболее высокая концентрация достигается в случае использования насыщенных растворов сильно растворимых хлоридов кальция и магния), для того чтобы:
благоприятствовать образованию хлоргидринов при определении эпоксидов;
окислить нежелательные продукты реакции (HgCl2 применяют для разложения гидразина, которое обусловливается в действительности влиянием HgH);
катализировать реакции образования эфиров вторичных спиртов (ZnCl2), присоединения НС1 к олефинам (ВаС12), декарбоксили- 472
рования (NaCl или ZnCl2), дегидратации пентоз (NaCl); разложения целлюлозы (FeCl3, очевидно, для уменьшения растворимости солей).
Продолжительность реакций и температура, естественно, варьируют в широких пределах: от нескольких минут при комнатной температуре до нескольких дней кипячения в колбе, снабженной обратным холодильником, в случае взаимодействия с НО трудногидролизуемых продуктов, таких, как некоторые сульфонамиды.
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования. Используются три методики титрования.
Обратное титрование избытка реагента. Этот способ титрования, разумеется, применим только в методах, основанных на использовании первых 4 типов реакций, в которых кислота расходуется в процессе взаимодействия с определяемым веществом. Действительно этот способ титрования применяется в заключительной фазе определения при использовании реакций типов 1 и 4; при определении третичного бутанола и метиловых или этиловых эфиров ароматических соединений с использованием реакций типа 2; при определении ксантогенатов (реакции типа 3).
Обычно избыток кислоты оттитровывают водными растворами гидроокисей щелочных металлов. К числу других титрантов относятся ацетат натрия (в среде безводной кислоты), нитрат серебра или ртути (II).
Титрование избытка реагента и кислого продукта реакции (образующихся в процессе гидролиза). Основными примерами такого титрования являются определения эфиров серной и сульфоновой кислот:
(RO)2SO2 + 2Н2О -> H2SO4 + 2ROH
На этом принципе также основано определение сульфонамидов и полиамидов61-121, но практическое значение имеют только те определения, когда образующиеся амины могут быть отделены (например, на ионообменной колонке) или когда по крайней мере их влияние устраняется путем выбора подходящего индикатора. В приводимых ниже примерах в качестве титранта в таких определениях используют гидроокиси щелочных металлов.
В большинстве случаев титруют продукт реакции.
Титрование фурфурола, образующегося при реакциях типа 5, б, связанное с использованием следующих реагентов: бисульфита, брома, меди (II), гидроксиламина, иод—щелочь или серебра (I).
Титрование других карбонильных соединений, получаемых в процессе гидролиза ацеталей или СН2ОН-групп формальдегидных смол или образующихся при деполимеризации в реакциях типа 5, г, основанных на применении тех же титрантов, которые используются при определении фурфурола [бисульфит, гидроксиламин, иод—щелочь или ртути (11)1.
Определение содержания двуокиси углерода, образующейся при декарбоксилировании в процессе протекания реакций типа 5, в, путем адсорбции ее щелочью и последующего титрования избытка Реагента.
Таблица 52. Примеры использования хлористоводородной кислоты
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
РраУ
1
2
Сложные эфиры глицерина (см. № 9) и декстрозы или глюкоз- амина — определение бензоильных групп Пентозы (см. № 3, 13, 15, 28, 32, 39, 53); пентозаны (см. № 3, 13, 15, 19—21, 24, 26, 28, 31, 53, 68, 73)
НО—насыщепиый раствор бензойной кислоты (на холоду); выдерживают в течение 1—2 дней Нагревают с 10%- ной НС1 (образуется фурфурол)
Бензойную кислоту отфильтровывают и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
Дистиллят нейтрализуют, концентрируют и альдегид определяют, действуя избытком Ag 1 (см. «Соединения серебра», литература 9)
Фурфурол в дистилляте определяют, действуя бисульфитом, избыток которого затем оттитровывают иодом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 7) Альдегид отгоняют, затем определяют по бисульфитному или сульфитному методу (см. «Бисульфит и сульфит», литература //)
Как указано выше, см. № 4
Нейтрализуют NaOH, прибавляют NaHCO3 и определяют иодометрически (см.
«Реагенты, содержащие иод», литература 69)
Смесь выпаривают досуха, органические вещества окисляют HNO3; РЬП, оттитровывают молибдатом аммония с помощью внешнего индикатора таннина
Избыток кислоты оттитровывают щелочью в присутствии метилового красного
1
2
3
4
5
6
7
8
Пентозы (см. № 2); пентозаны (см. № 2)
Ацеталь (см. № 55) в присутствии паральдегида
Паральдегид
Озазоны
Тетраэтилсвинец (см. № 43, 61, 91, 116, 129) в бензине
Ксантогенаты (см. № 35)
Нагревают с концентрированной НС1, образующийся фурфурол отгоняют
Очень разбавленная НС1 (около 0,001 н.) (образуется ацетальдегид)
Более концентрированная, чем указано выше — см. № 4 НС1; 1 ч при 100° С (образуется фенил- гидр азин)
Нагревают с концентрированной НС1 в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется РЬС12)
Нейтральный раствор; избыток НС1; 10 мин при комнатной температуре
3
4
4
5
6
7
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
9
Производные ацетона полиоксисоединений, как глицерин (см. № 1) или глицериды
НС1; от 15 мин до 1 ч
Ацетон определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература S3)
8
10
Сахарин
НС1; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток NaOH; аммиак отгоняют в кислоту, избыток которой оттитровы- вают щелочью
9
11
Глюкуронат свинца, образующийся при определении в моче глюкуроновой кислоты путем осаждения свинцом (II)
Нагревают с концентрированной НС1 (образуется фурфурол)
К дистилляту добавляют бисульфит, избыток которого оттитровывают иодом (см. «Бисульфит и сульфит», литература 27)
10
12
Семикарбазид (см. № 38); семикарбазоны (см.
№ 38, 133)
НС1 15%-ная и HgCl2; нагревают 7—8 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется аммиак;
Hg11 окисляет гидразин до азота)
Создают щелочную среду; NH3 отгоняют и оттитровывают обычным способом
11
13
Пентозы (см. № 2); пентозаны (см. № 2); метил- пентозы и метилпентозаны
Перегоняют с концентрированной НС1; NaCl (образуется фурфурол или метил фурфурол)
Альдегиды в дистилляте определяют броматным методом (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 66)
12
14
Окись этилена (см.
Пропускают через
Избыток кислоты
13,
№ 23, 36, 41, 75, 79, 81, 113, 135, 142)
смесь НС1—25%- ный раствор NaCl
оттитровывают NaOH в присутствии метилового оранжевого
40
15
Пентозы (см. № 2); пентозаны (см. № 2)
Нагревают с 12%- ной НО и перегоняют
Фурфурол окисляют бромом, избыток которого определяют иодометрически
14
16
Уроновые кислоты (см. № 27,30,54,63,80, 114, 123)
Нагревают с 12% -ной НО (образуется СО2)
СО2 пропускают в избыток Ва (ОН)2, который оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина или тимолфталеина Этанол; избыток кислоты оттитровывают в присутствии фенолфталеина
15
17
а-Эпоксиды (см. № 69, 71, 74 , 78, 90, 95, 104, 105, 112, 122), например 9,10-эпоксистеариновая кислота
НО—200%-ный избыток безводного эфира; 2 ч при комнатной температуре
16
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
18
Органические сульфаты (см. № 34)
НС1; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Титруют NaOH по метиловому оранжевому
17
19
Пентозаны (см. № 2)
Нагревают с концентрированной НС1 (не выше 11%-ной)
Фурфурол в дистилляте титруют броматом, после прибавления смеси бромид — кислота, потенциометрически
18
20
Пентозаны (см. № 2)
НС1, 2,5%-ная; нагревают 4 ч в колбе, снабженной обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ (образуются редуцирующие сахара)
Действуют медью (II), окисляют осадок
Си2О железом (III) и оттитровывают образующееся Fe11 перманганатом
19
21
Пентозаны (см. № 2)
Нагревают с 13%-ной НС1
Дистиллят нейтрализуют и содержание фурфурола определяют по гидроксиламиновому методу (см. «Гидроксиламин», литература 2/)
20
22
Пектиновые вещества — определение ангидридов уроновых кислот
Нагревают с 12%-ной НС1 (образуется СО2)
СО2 пропускают в Ва (ОН)2, избыток которой оттитровывают щавелевой кислотой в присутствии фенолфталеина
21
23
Окись этилена (см. № 14) в воздухе и пищевых продуктах
Пропускают в раствор НС1, ненасыщенный MgCl2
Избыток кислоты оттитровывают NaOH в присутствии метилового оранжевого
22
24
Пентозаны (см. № 2)
Нагревают с 12% -ной НС1
Фурфурол определяют в дистилляте действием смеси бромат—бромид, избыток которой затем оттитровывают иодометрически (см.
«Реагенты, содержащие бром», литература 99)
23
№ п/Л
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
25
Ацетильные группы в ацетатах целлюлозы
Концентрированная НС1; до прекращения изменения вязкости
Вода; оставляют на ночь и титруют по- потенциометрически (наблюдается два скачка титрования: первый скачок соответствует НС1, второй — выделившейся уксусной кислоте)
24
26
Пентозаны (см. № 2) в твердой древесине
|Нагреваютс 12%-ной НС1
Фурфурол в дистилляте определяют бромат-бромидным методом (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 107)
25
27
Уроновые кислоты (см. № 16)
(Метод, описанный выше1В, — см. № 16)
26
28
Пентозы (см. № 2); пентозаны (см. № 2)
(Метод, описанный выше 1г, — см. № 13)
27
29
Фенацетин (см. № 92, 121, 145); ацетилсалициловая кислота (аспирин); ацетанилид (см. № 42, 83, 145)
Избыток НС1; гидролизуют в течение 1 ч
Избыток кислоты оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
28
30
Уроновые кислоты (см. № 16)
12%-ная НС1 — насыщенный раствор NaCI; нагревают 2 ч при 133—136° С
СО2 пропускают в Ва (ОН)2, избыток которой оттитровывают H2SO4 в присутствии фенолфталеина
29
31
Пентозаны (см. № 2)
Нагревают с концентрированной НС1
Фурфурол в дистилляте определяют бромат-бромидным методом (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 727)
30
32
Пентозы (см. № 2)
Нагревают с 12%-ной НС1
Фурфурол в дистилляте определяют с помощью меди (II), образующийся Си2О окисляют железом (III) и Fe11 оттитр ов ыв ают перманганатом [см. «Соединения меди (II)», литература 851
31
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
33
Уротропин
Разбавленная НС1; нагревают 15 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется формальдегид)
Hgn; образовавшуюся Hg1 определяют иодометрически [см. «Соединения ртути (II)», литература 57]
32
34
Органические сульфаты (см. № 18) в промышленных спиртах, обработанных серной кислотой
НС1; нагревают 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Эфир для растворения свободного спирта; общее содержание кислоты затем определяется титрованием NaOH в присутствии метилового оранжевого
33
35
Ксантогенат (см. № 8) целлюлозы
Разбавленная НС1 (образуется CS2)
CS2 просасывается через спиртовый раствор КОН, образующийся ксантогенат оттитровывают иодометрически
34
36
Окись этилена (см. № 14) в промышленных фумигантах
НС1 — раствор MgCl2!
Избыток кислоты оттитровывают NaOH в присутствии метилового оранжевого
35
37
Слабые ароматические основания
В эфире; НС1 — эфир
Выпаривают досуха; соль растворяют в воде и титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
ЗБ
38
Семикарбазоны (см. № 12); семикарбазиды (см. № 12)
Нагревают с НС1 в запаянной трубке, образуется NH3, СО2 и гидразин
Ацетат натрия;
гидразин определяют иодометрически
37
39
Пентозы (см. № 2)
Нагревают с концентрированной НС1
Образующийся фурфурол отгоняют, добавляют избыток брома, который оттитровывают иодометрически (см.
«Реагенты, содержащие бром», литература 139 и /64)
38,
43
40
Мальтобиониевая кислота, образующаяся в процессе определения мальтозы при реакции ее с иодом в щелочном растворе
Нагревают с НС1 (образуется глюкоза)
Глюкозу определяют действием избытка
Кз [Fe (CN)6] и последующего его титрования иодометрически [см. «Гексацианоферрат (Ш) калия», литература 391
39
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условии реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
41
Окись этилена (см. № 14)
НС1—СаС12; встряхивают 3 мин в закрытом сосуде
Разбавляют избыток кислоты и оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
41
42
Ацетанилид (см. № 29)
Кипятят с НО
Анилин определяют бромат-бромидным методом в присутствии НС1 (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 150)
42
43
Тетраэтилсвинец (см. № 7) в бензине
Нагревают с концентрированной НС1 в колбе, снабженной обратным холодильником
Выпаривают досуха, органические вещества окисляют HNO3, Pb11 оттитровывают молибдатом аммония, применяя внешний индикатор— таннин
44
44
Йодоформ (см. № 56), образующийся при определении ацетона в процессе взаимодействия его с иодом в щелочном растворе
Нагревают с концентрированной НС1 (образуется иод)
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
45
45
Олефины С4, например изобутилен
НС1; ВаС12
Избыток кислоты оттитровывают щелочью
46
46
Динитрозопентамети- лентетрамин в циклометилентринитроамине
Кипятят с разбавленной НС1
(образуется НСНО и
NH3)
НСНО окисляют Н2О2, а МН3 отгоняют в избыток кислоты, который затем оттитровывают щелочью
47
47
Глюкоза, целлюлоза и другие вещества, образующие глюкозу при обработке их кислотой
Кипятят с 9%-ной НС1, добавив FeCl3 (катализатор) (образуется СО2)
Выделяющуюся СО2 поглощают Ва (ОН)2, избыток которого затем оттитровывают кислотой
48
48
Формальдегидные смолы — определение СН2ОН-групп
Нагревают с НС1 (также с H2SO4 или Н3РО4)
Перегоняют в NaHSO3; образующееся бисульфитное соединение определяют йодометрически (см. «Бисульфит и сульфит», литература 57)
49
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите- рату- Ра
49
Осадок, получающийся при реакции морфина с 2, 4-динитрохлорбен- золом
Избыток НО; NaCl образуется осадок эфира морфина гидрохлорида
Осадок отфильтровывают; НС1 в фильтрате оттитровы- вают КОН в присутствии метилового красного
50
50
Ароматические соединения — определение метоксильных и этоксильных групп
Пиридин гидрохлорид; 3—4 ч при 220° С (более длительное нагревание при определении этоксильных групп)
Избыток НС1 отти- тровывают NaOH в присутствии фенолфталеина или потенциометрически
51
51
Сульфаниламиды
Нагревают с НС1 в колбе, снабженной обратным холодильником
Ароматические аминосульфокислоты определяют действием избытка брома (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 224)
52
52
Формальдегид в волокнах
НС1; 15 мин при 55—60° С, затем 1 ч при 110°С в толстостенной склянке для реакций под давлением
НСНО определяют гидроксиламиновым методом (см. «Гидроксиламин», литература 58)
53
53
Пентозы (см. № 2); пентозаны (см. № 2)
Нагревают с 12%- ной, 18,5%-ной или 24%-ной НС1 (исследованы различные реагенты)
Образующийся фурфурол определяют, действуя избытком брома
54
54
Ментолглюкуроновая кислота (см. № 16)
НС1; 50 мин при 100° С (образуется глюкуроновая кислота)
Образующуюся кислоту определяют, действуя Кз [Fe (CN)e], избыток которого оттитровывают иодометрически
55
55
Ацеталь (см. № 4); метилаль
НС1; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Альдегиды определяют иодометрн- чески (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 225)
56
56
Йодоформ (см. № 44); тетраиодпиррол
НС1—НМО3 (2 : 1); кипятят 3 мин (образуются Р-ионы)
Agl осаждают AgNO3—NH4OH; осадок растворяют в избытке KCN и титруют AgNO3 до появления опалесценции
57
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
57
а, л-Диметилстирол в присутствии л-метилсти- рола, стирола и л-цимола
В бензоле; пропускают газообразный НС1 в течение 30 мин (образуется третичный хлорид)
Избыток НС1 удаляют продуванием воздухом; галогенид гидролизуют прибавлением 80% -ного этанола; НС1 титруют КОН — эта- иол в присутствии метилового красного
58
58
Алкалоиды типа атропина
НС1; нагревают и частично выпаривают (образуется тропо- вая кислота)
Кислоту экстрагируют смесью СНС13— изопропанол (3 : 1), экстракт выпаривают и остаток титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
59
59
Ксилоза
Нагревают с 12%- ной НС1 в колбе, снабженной обратным холодильником
Фурфурол перегоняют и определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 231)
60
60
Сульфопиридин
НС1; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются сульфаниловая кислота и а-аминопиридин гидрохлорид)
Выпаривают досуха и титруют в присутствии фенолфталеина
61
61
Тетраэтилсвинец (см. № 7) в бензине
Перемешивают с холодной НС1
Выпаривают досуха; органические вещества окисляют HNO3 или НС1О4; РЬИ осаждают избытком Сг2О|— и в фильтрате оттитро- вывают избыток реагента
62
62
Сульфонамиды первичных и вторичных аминов после отделения по Гинзбергу (реакция с ароматическими суль- фонилхлоридами) (см. № 76, 126)
НС1; кипятят 75— 100 ч (образуются органические амины)
Создают щелочную среду, амины экстрагируют бензолом, бензольный слой экстрагируют избытком НС1 и избыток кислоты титруют потенциометрически
63
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
63
Уроновые кислоты (см. № 16)
19%-ная НС1; 1,5— 2 ч при 145°С
Образующуюся СО2 пропускают в избыток NaOH, прибавляют ВаС12 и оттитровывают НС1 в присутствии фенолфталеина
64
64
Колхицин
НС1; 50 мин при 100° С
Избыток щелочи; иод, избыток которого оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 247)
65
65
Сахароза (см. № 72, 127) в шоколаде
НС1; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуются глюкоза и фруктоза)
Моносахариды, определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие иод», литература 248)
66
66
Пентозаны (см. № 2) в растительной пульпе
Перегоняют с 13,2%- ной НС1
Образующийся фурфурол обрабатывают бромом, избыток которого оттитровывают иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 253)
67
67
Сульфосолуцин (двунатриевая соль 1-фенил- 3-сульфамоиланилин- -1,3-пропандисульфокислоты)
НС1; в атмосфере СО2; кипятят 45 мин
Амины титруют NaNO2, применяя индикатор: крахмал — I” (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 46)
68
68
Пентозаны (см. Ns 2)
НС1, 13%-ная, NaCI; нагревают 140 мин
Образующийся фурфурол определяют иодометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 265)
69
69
Эпоксиды (см. № 17)
НО—эфир; 3 ч при комнатной температуре
Этанол; избыток кислоты титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
70
70
Крахмал (см. № 132), отделенный в виде иодного комплекса
Разбавленная НС1;
2,5 ч при 100° С (образуется глюкоза)
Глюкозу определяют с помощью меди (II), избыток которой затем оттитровывают иодометрически [см. «Соединения меди (II)», литература 143]
71
п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
71
Эпоксиды (см. № 17)
НС1—диоксан (не полностью обезвоженный); 10 мин при комнатной температуре
Этанол; избыток НС1 оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина
72
72
Сахароза (субмикрометод) (см. № 65)
НС1; 10 мин при 69° С (образуются глюкоза и фруктоза)
Моносахариды определяют, добавляя К3 [Fe (CN)6J, избыток которого оттитровывают затем иодометрически [см. «Гексацианоферрат (III) калия», литература 87]
73
73
Пентозаны (см. № 12)
НС1, 12%-ная;
Фурфурол опреде-
в целлюлозе
нагревают около 75 мин
ляют бромометрически (см. «Реагенты, содержащие бром», литература
299)
НС1 титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
74
74
а-Эпоксиды (см. № 17) в полиэпоксидах и смолах
Пиридин гидрохлорид—пиридин; нагревают 20 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
75
75
Окись этилена (см. № 14)
Пропускают в НС1— насыщенный MgCl2
Избыток кислоты оттитровывают NaOH
76
76
Сульфонамиды (см. № 62)
Нагревают до 100— 120° С с НС1 в запаянной трубке (образуются сульфаниловая кислота и гидрохлорид амина)
Продукты реакции отделяют на амберлите ИР-100, сульфаниловую кислоту элюируют и титруют КОН потенциометрически
77
77
Гидроксамовые кислоты с длинной цепью, а также в присутствии гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов менее 10
Этанол; избыток НС1; нагревают 2—4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Избыток кислоты оттитровывают N аОН до рН4 и титруют до рН8; разность между этими титрованиями эквивалентна содержанию NH2OH-HC1
78
78
а-Эпоксиды (см. № 17), образующиеся в процессе изучения самоокисления
НС1—диоксан;
10—15 мин при комнатной температуре
Этанол; избыток кислоты оттитровывают щелочью
79
79
Окись этилена (см. № 14)
НС1—СаС12 или MgCl2
НС1 оттитровывают NaOH в присутствии метилового красного
80
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
80
Уроновые кислоты (см. № 16)
3,3 н. НС1; нагревают 5 ч при 110°С в запаянной трубке
СО2 пропускают в Ва (ОН)2, избыток которой оттитровы- вают НС1 в присутствии фенолфталеина
81
81
Окись этилена (см. № 14) в тетрахлорэтане
Сухой НС1—безводный эфир; 3 ч при комнатной температуре
Вода—бензол или толуол; титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
82
82
Алкилсульфаты
НС1 (образуются кислоты)
Экстрагируют эфиром и титруют NaOH в присутствии метилового красного (вводят поправку на содержание НС1, определяемую титрованием AgNO3)
83
83
Ацетанилид (см. № 29)
НС1, 4 н. раствор, нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
IC1—НС1; образуется трииодид анилина; избыток реагента определяют путем прибавления I" и последующего титрования тиосульфатом (см. «Хлориды, бромид и тиоцианат иода», литература 73)
84
84
Изопропилфен илкарба- мат
Кислота, например концентрированная НС1 (образуется анилин)
Титруют нитритом в присутствии внешнего индикатора: крахмал — I" (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 73)
85
85
Изониазид в присутствии п-аминосалицилата кальция
НС1; нагревают 10— 12 мин в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется гидразин)
СНС13 или СС1д; титруют йодатом до исчезновения окраски иода в органическом слое
86
86
Диэтилмеркаптали сахара — определение тиоэтоксигрупп
НС1; нагревают 2 ч в токе СО2 (образуется этилмер- каптан)
Пропускают в смесь иод—I"—этанол и обратно оттитровы- вают тиосульфатом
87
87
Третичные спирты (см. № 107)
Концентрированная НС1; встряхивают 5 мин (образуются третичные хлориды)
Переводят в тиоуро- ниевые пикраты и титруют НС1О4 (см.
Том 1, «Хлорная кислота», литература 62)
88
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
88
Диметилмеркаптид рту-
НС1; 30 мин при ком-
Пропускают в раствор
89
ти, образующийся при
натной температуре
иод, избыток кото-
реакции Hgn с метил- мер каптаном
рого оттитровывают тиосульфатом (см. «Реагенты, содержа-
щие иод», литерату-
ра 313)
89
Декстрины
НС1 (или H2SO4)
Глюкозу опреде-
90
4н.; нагревают
ляют с помощью ме-
50 мин — 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником. (Изучены условия
ДИ (П)
гидролиза)
Этанол, 96%-ный;
91
90
Эпоксиды (см. № 17)
Сухой НС1—эфир;
в жирах
3 ч при комнатной
избыток кислоты от-
температуре
титровывают NaOH
в присутствии фе-
нолфталеина
91
Тетраэтилсвинец (см.
Концентрированная
К полученному вод-
92
№ 7) в бензине
НС1; нагревают
ному слою прибав-
30 мин в колбе,
ляют MgCl2 и
снабженной обрат-
NH4OH; Pb2+ и
ным холодильником;
Mg2+ оттитровывают
затем добавляют
ЭДТА в присутствии
воду и снова нагре-
эриохром черного Т
вают 5 мин
92
Фенацетин (см. № 29)
Разбавленная НС1; нагревают 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
НС1, 19%-ная; на-
Создают щелочную среду, амины экстрагируют СНС13 и титруют диоксановым раствором НС1О4 потенциометрически (см. Том I, «Хлорная кислота», литература 97)
93
93
Альгиновая кислота
СО2 пропускают в
94
гревают 10 ч при
Ва (ОН)2, избыток
100°С в запаянной
которой оттитровы-
трубке
вают кислотой по-
тенциометрически
95
94
Нафтенаты кальция,
НС1
Осадок отфильтро-
свинца, цинка и ко-
(образуются осадки
вывают; катионы титруют ЭДТА в при-
бальта
соответствующих ор-
ганических кислот)
сутствии эриохром черного Т или му-
95
рексида
Эпоксиды (см. № 17)
Триметиламин ги-
Избыток НС1 опре-
96
в перегретых жирах
дрохлорид—уксус-
деляют аргентоме-
пая кислота; 36 ч при комнатной тем-
трически
пературе
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
рату- ра
96
Ненасыщенные амины
НС1—этанол (образуются соли)
Определяют иодное число методом присоединен и я галогена (аминная группа замещается галогеном, но атомы водорода замещенных аммониевых катионов не замещаются)
97
97
Полисахариды в древесных тканях
HCJ; нагревают 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Редуцирующие сахара определяют с помощью меди (II); Си2О восстанавливают Fenj; образо- вавшиися Fe отти- тровывают перманганатом
98
98
Нитрилы; амиды
НС1, 50%; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Создают щелочную среду и NH3 перегоняют в кислоту, избыток которой отти- тровывают NaOH в присутствии метилового красного
99
99
Диалкилфосфиты, три- алкилфосфигы
В этаноле; избыток НС1; 10 мин при комнатной температуре (триалкилпроизвод- ное гидролизуется до СЛОЖНОГО ДИ- эфира)
Избыток NaOH (гидролиз диалкилпро- изводного до сложного моноэфира), который затем отти- тровывают НС1 в присутствии фенолфталеина (сумма обоих эфиров эквивалентна количеству использованной щелочи)
100
100
Этил-п-аминобензоат
Концентрированная НС1; при 0° С (образуется амино- бензойная кислота)
Титруют нитритом при 0° С, применяя внешний индикатор: крахмал—I-(см.
Том I, «Нитрит натрия», литература 90)
101
101
Меркаптобензтиазол- цинк
Концентрированная НС1 (образуется свободный меркаптан)
Титруют AgNO3 кондуктометрически или иодом визуально [см. том I, «Соединения серебра (I)»; литература Ю1Л
102
102
Поликапролактам (осажденный из раствора фенола 96%-ным этанолом)— определение концевых NHs-rpynn
Избыток НС1—КС1; 10—20 мин при комнатной температуре
Фильтруют и избыток кислоты отти- тровывают NaOH
103
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент н условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
103
Полиуретановые смолы и покрытия — определение непрореагировавших —NCO-rpynn
В циклогексаноне; избыток НС1 и немного хингидрона
Избыток КИСЛОТЫ оттитровывают потенциометр и чески
104
104
Эпоксиды (см. № 17)
НС1—диметилформ- амид; 30 мин при 98° С (холостой опыт)
Вода—ацетон; HNO3; титруют AgNO3 потенциометрически
105
105
Эпоксиды (см. № 17), например эпихлоргидрин (см. № 147) или фенилглицид
НС1—СС14—изопропиловый эфир; 6 ч при комнатной температуре
Избыток кислоты оттитровывают уксуснокислым раствором ацетата натрия в присутствии метилового фиолетового
106
106
Некоторые органические соединения ртути, напр имер ртутьфенил- ацетат, этилмеркурий- салицилат натрия, салицилат ртути
Нагревают с НС1 или НС1—HNO3
Hg11 оттитровывают ЭДТА
107
107
Вторичные, третичные спирты (для идентификации) (см. № 87)
Концентрированная НС1—ZnCl2 (образуются хлориды)
Растворяют в этаноле",тиомочевина—
1“,образуется
иодидалкилтиомо- чевины, добавляют 3,5-динитробензоат, получается осадок динитробензоата алкилтиомочевины, к которому добавляют Т1ш, избыток которого оттитровывают [см. «Тиомочевина», литература 2; «Карбоновые кислоты и карбоксилаты», литература 29; «Соединения титана (Ш)», литература 5 Л
108
108
Оксэтаны
НС1—безводный пиридин; нагревают 3 ч в колбе, снабженной обратным холодильником, или 30 мин при 170° С в запаянной трубке
Избыток кислоты оттитровывают водным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина
109
109
Метоксиэтил мер кур и- хлорид
Нагревают со смесью НС1—HNO3 в колбе, снабженной обратным холодильником
NHdOH; избыток KCN; I- (индикатор); титруют AgNOg до появления опалесценции
ПО
i
1
i
№
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Лите-
РраУ
по
Тетраэтилсвинец (см. № 7) в бензине
Концентрированная НС1; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ
РЬП осаждают в виде сульфата, растворяют в тартрате и после прибавления Mgn оттитровывают ЭДТА (см. № 91)
ш
111
Арилоксисиланы, характеризующиеся наличием третичных бутоксигрупп
НС1; нагревают 30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Фенол определяют, добавляя смесь бро- мат-бромида, избыток которой затем оттитровывают (см. «Реагенты, содержащие бром», литература 438)
112
112
а-Эпоксиды (см. № 17)
НС1—диоксан;
15 мин при комнатной температуре
Разбавленная HNO3; избыток НС1 оттитровывают аргентометрически
ИЗ
113
Окись этилена (см. № 14)
(Методы, описанные выше 13, 22, — см. № 14 и 23)
114
114
Уроновые кислоты (см. № 16)
НС1, 19%-ная; затем кипятят 2,5 ч
СО2 адсорбируют щелочью, избыток которой оттитровывают кислотой
115
115
трет-Бутанол
Концентр ированная НС1; 2,5 мин при 50° С
Охлаждают; СС14; встряхивают и титруют NaOH в присутствии метилового оранжевого
116
116
4-Г идрокси-3-ацетамидо- фен иларсинат
НС1; нагревают
30 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Амин титруют NaNO3 потенциометрически (см. Том I, «Нитрит натрия», литература 108)
117
117
1-Пропил-М-(3-хлорфе- нил)-карбамат
Кипятят с НС1 (образуется п-хлор- анилин)
КВг; титруют нитритом (см. Том I, «Нитрит натрия», литература 106)
118
118
Циклогексаноноксим
Нагревают с НС1 в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется гидроксиламин)
Циклогексанон отгоняют с паром; гидроксиламин в остатке определяют путем действия избытком Fe111 и последующего обратного титрования перманганатом
119
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка н конечная стадия титрования
Литература
119
Хлорамфеникол и его пальмитат
Амидную связь гидролизуют нагреванием с НС1
Выпаривают досуха, образующийся амингидрохлорид растворяют в уксусной кислоте, прибавляют ацетат ртути и титруют НС1О4 в присутствии кристаллического фиолетового (см. Том I, «Хлорная кислота», литература 22/)
120
120
Полиамиды
Концентрированная
НС1; нагревают (гидролиз завершается образованием карбоновой кислоты и соответствующего амингидрохлорида)
Пропускают через ионообменную колонку с вофатитом и в элюате кислоту оттитровывают КОН в присутствии фенолфталеина; или добавляют НСНО и оттитровывают щелочью
121
121
Фенацетин (см. № 29)
НС1; нагревают 60—90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Титруют нитритом потенциометрически (см. Том I, «Нитрит натрия», литература /20)
122
122
а-Эпоксиды (см. № 17) в маслах и жирах
В изопропаноле или хлоробензоле; коллидин гидрохлорид—изопропанол; нагревают 1 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Вода; HNO3 до pH от 3 до 5; избыток НС1 оттитровывают в присутствии конго красного и декстрина (розовая -* голубовато-серая)
123
123
Уроновые кислоты (см. № 16)
НС1—ZnCl2; нагревают до 160° С в токе азота
СО2 пропускают в Ва (ОН)2, избыток которого оттитровывают НС1 по методу высокочастотного титрования
124
124
Мепробамат
Концентрированная НС1; нагревают 45 мин в колбе, снабженной обратным холодильником, затем выпаривают почти досуха (образуется хлорид аммония)
Уксусная кислота и ацетат ртути; титруют уксуснокислым раствором
НС1О4 в присутствии кр исталл ического фиолетового
125
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
125
126
127
128
129
130
131
N,N'-Биc-(N-мeтилxи- нолинилмочевина)-ме- тилсульфат («Акаприн»)
Некоторые сульфонамиды (см. № 62)
Сахароза (см. № 65)
п-Оксиацетанилид
Тетраэтилсвинец (см.
№ 7) в бензине
1 -Имино-2-цианоцикло- пентан в нитриле адипиновой кислоты
е-Капролактам
НС1, 25%-ная; нагревают 6 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Этиленгликоль; концентрированная НС1; 30 мин при 120— 130° С
НС1, 10%-ная;
30 мин при 100° С
В водном растворе;
НС1; нагревают 90 мин в колбе, снабженной обратным холодильником
Концентрированная НС1; КС1О3 (образуется РЬ11)
В среде изопропанол—вода; избыток
НС1
Избыток НС1; нагревают 4 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется капроновая кислота)
Титруют NaNO2 потенциометрически (см. Том I, «Нитрит натрия», литература /27)
NaOH; NH3 перегоняют в НС1, избыток которой оттитровы- вают NaOH в присутствии метилового красного
Глюкозуопреде
ляют при помощи меди (II),осадок
Си2О окисляют железом (III), Fe11 от- титровывают перманганатом [см. «Соединения меди (II)», литература 206]
Еще НС1; КВг; титруют нитритом потенциометрически (см. Том 1, «Нитрит натрия», литература 1431
Вода; к водному слою прибавляют буферный раствор
NH4OH—NH4C1;
ЭДТА; РЬ11 оттитро- вывают в присутствии эриохром черного Т
НС1 оттитровывают NaOH в присутствии бромтимолового синего
Титруют NaOH потенциометрически (наблюдается два скачка титрования, интервал между которыми соответствует содержанию капроновой кислоты)
126
127
128
129
130
131
132
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
132
Крахмал (см. № 70) в перевязочных материалах
Разбавленная НС1; нагревают 90 ч в колбе, снабженной обратным холодильником (образуется глюкоза)
Нейтрализуют; глюкозу определяют, действуя Си11 и титруя избыток реагента иодометрически (см. «Соединения меди (II)», литература 2//)
133
133
Семикарбазон (см.
№ 12) 5-нитро-2-фур- фурола («Нитрофур- азон»)
НС1—уксусная кислота—вода(1:1:1); нагревают до 70— 80° С (образуются фурфурол, со2. nh4ci и гидразин гидрохлорид)
Гидразин титруют хлорамином Т в присутствии метилового красного и метиленового голубого
134
134
Сахар в силосах и кормах
Разбавленная НС1; оставляют на ночь (образуются редуцирующие моносахариды)
Моносахариды определяют, действуя Си11, затем оттитровывают избыток ее иодометрически [см. «Соединения меди (II)», литература 212]
135
135
Окись этилена (см. № 14) в газовых смесях
НС1; насыщенный раствор MgCl2; смачивающий агент (нонилфенолполи- этиленгликоль);
встряхивают несколько минут
Избыток кислоты оттитровывают щелочью
136
136
Желатин — определение содержания амида
НС1, 2 и.; кипятят 1 ч (образуется хлорид аммония)
NaOH до pH 5,2;
NH3 перегоняют в борную кислоту и титруют НС1
137
137
Алкоксиды алюминия [Al (OR)31
В абсолютном этаноле; разбавленная НО; нагревают до кипения (образуется А18+)
ЭДТА; пиридин, избыток ЭДТА оттитровывают Си11 в присутствии пирокатехинового фиолетового
138
138
Эпоксидные смолы — определение эпоксидных групп
В бутаиоле; НС1— бутанок; 5—30 мин при комнатной температуре
Вода и избыток кислоты оттитровывают NaOH в присутствии крезолового красного
139
139
Ангидрид N-карбоксиаминокислоты
НС1 или H2SO4 (разрывается кольцо и пр оисходит выдел е- ние СО2)
СО2 отгоняют азотом в смесь бензил- амии—диоксан— этанол; титруют
NaOCH3 в присутствии тимолового синего
140
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
140
Алкилмагнийгалогенид
В эфире; разбавленная НС1
Эфир выпаривают; доводят pH до 10, прибавляя МН4ОН— МН4О и титруют Mgn раствором ЭДТА в присутствии эрио- хром черного Т
141
141
Третичные амилены (2-метил-бутен-1 и 2-ме- тилбутен-2) в смесях с амиленами
Концентрированная НО; 6 ч при комнатной температуре (образуются третичные хлориды)
Избыток КОН— спирт; нагревают около 90 мин при 100° С и оттитровы- вают НС1 в присутствии фенолфталеина
142
142
Окись этилена (см. № 14) в присутствии солей железа (III) и метакриловой кислоты
НО—этанол—вода; 45 мин при комнатной температуре
Кислоту оттитровы- вают ацетатом натрия
143
143
Ор ганические соединения ртути
Нагревают с концен-# трированной НО (образуется Hgn)
Добавляют ацетат натрия до pH 6; Hgn оттитровывают тиогликолятом кулонометрически
144
144
Гидразоны изоникоти- ноила
Концентрированная НО—уксусная кислота; нагревают 15 мин (образуются карбонильные соединения и гидразид изоникотиновой кислоты)
Гидразид титруют нитр итом потенциометрически илн в присутствии крахмал—иодид
145
145
Ацетанилид (см. № 29); фенацетин (см. № 29)
Гидролизуют НО; 30—40 мин
В г"; свободный амин оттитровывают нитритом потенциометрически
146
146
Динатриевая соль алкенилянтарной кислоты
В ацетоне; избыток НО
Избыток кислоты оттитровывают спиртовым раствором щелочи потенциометрически (первый скачок соответствует содержанию непрореагировавшей НС1, второй — органической кислоты)
147
147
Эпихлоргидрин (см. № 105)
В диоксаие; НС1;
1 ч при комнатной температуре
Избыток НС1 титруют NaOH в присутствии фенолфталеина
148
№ п/п
Титруемое вещество
Реагент и условия реакции
Соответствующая обработка и конечная стадия титрования
Литература
148
Модифицированные смолы — определение эпоксидных групп
НС1—диоксан;
15 мин при комнатной температуре
Избыток С1- титруют Hg (NO3)2—метанол в присутствии дифе- нилкарбазона
149
149
Аминоалкильные эфиры, например (СвН8)2СНСООСН2-
—CH2N (СвН8)2 (в виде гидрохлоридов)
НС1; нагревают от 30 мин до 2 ч в колбе, снабженной обратным холодильником
Амнноспнртовые продукты немедленно отгоняют и титруют обычным способом
150
В качестве поглотителя СО2 наиболее часто применяют гидроокись бария и иногда гидроокись натрия, которую обрабатывают ВаС12 перед титрованием избытка щелочи кислотой.
Амины, обычно ароматические, образующиеся в процессе гидролитического расщепления амидов и сульфонамидов, определяют методом, основанным на титровании их кислотами (HQ, HC1OJ, а также диазотированием нитритом или реакции замещения бромом или ICL Последние два метода, конечно, применимы лишь к ароматическим аминам.
Другие азотсодержащие продукты, получающиеся при гидролизе С—N-, S—N-, C=N- или С = М-связей, определяют следующим образом: аммиак обычно отгоняют в избыток стандартного раствора кислоты, который затем оттитровывают щелочью; гидразины определяют титрованием иодом, йодатом или хлорамином Т или путем титрования нитритом, а гидроксиламин титруют, применяя избыток Fe111.
Кислые продукты реакции гидролиза эфиров, амидов или сульфонамидов титруют щелочами.
Гексозы, образующиеся при определении целлюлозы, пентозанов и т. п., определяют методами, основанными на восстановительных свойствах этих соединений. В качестве окислителей наиболее часто применяют щелочные растворы меди (II), а также гексацианоферраты (Ш) щелочных металлов.
Серосодержащие соединения, такие, как меркаптаны, образующиеся при обработке кислотами их производных, определяют путем титрования иодом или Ag1; сероуглерод, получаемый из ксантогенатов в процессе их гидролиза, определяют путем обратной конверсии в ксантогенат при действии КОН — спирт.
Катионы металлов, подобные Hg11, РЬП и т. д., выделяющиеся при обработке соответствующих металлоорганических соединений кислотой, определяют стандартными методами, применяемыми при анализе неорганических соединений, например титрованием ЭДТА.
Галогенидные эфиры, образующиеся при реакциях типа 2, превращают в тиоурониевые пикраты или в тиоуроний-3,5-динитробензоаты, которые определяют соответственно титрованием НС1О4 или восстановлением нитрогрупп титаном (Ш).
ЛИТЕРАТУРА
Pu m G., Monatsh., 12, 438 (1891).
С о r m а с к W., J. Chem. Soc., 77, 990 (1900).
J о I 1 e s A., Ber., 39, 96 (1906); Z. anal. Chem., 45, 196 (1906).
О r t о п К. J. P., McKie P. V., J. Chem. Soc., 109, 184 (1916).
N a n j i D. R., Biochem. J., 17, 761 (1923).
F e г r e r i G., Giorn. chim. ind. applicata, 7, 625 (1925).
Hirschkind W., Eng. Mining J .-Press, 119, 908 (1925).
G r ii n A., Limpacher R., Ber., 59, 695 (1926).
L e r r i g о A. F., W i 1 1 i a m s A. L., Analyst, 52, 377 (1927).
H a en d el M., Rev. asoc. med. Argent., 42, 215 (1929).
H о b s о n R. P., J. Chem. Soc., 1384 (1929).
К u 1 1 g r e n С., T у d ё n H., Ing. Vetenskaps. Akad. Handl., No. 94, 3 (1929).
D e с к e r t W., Z. anal. Chem., 82, 297 (1930).
Deshpande D. D., J. Indian Inst. Sci., 13A, 110 (1930).
D i с к s о n A. D., Otterson H., Link К. P., J. Am. Chem. Soc., 52, 775 (1930).
N i с о 1 e t В. H., Poulter T. C„ J. Am. Chem. Soc., 52, 1186 (1930).
Grimshaw A. H., Textile World, 79, 1212,1245 (1931).
M a 1 h о t r a R. C., J. Indian Chem. Soc., 8, 51 (1931).
M a 1 h о t r a R. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 161 (1931).
Noll A., Belz W„ Papier-Fabr., 29, Tech. Wiss. Teil, 33 (1931).
Buston H. W., Analyst, 57, 220 (1932).
L u b a 11 i O. F., J. Soc. Chem. Ind. (London), 51, 361T (1932).
,R ozenberger N. A., Rebinovich R. V., Frenkel K. Ya., Trans. All-Union Sci. Research Inst. Paper Cellulose No. 1, 109 (1932).
24» Ab rib at Ann. chim. anal. chim. appl., 15, 147 (1933).
Id d 1 es H. A., Robbins P. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 55 (1933).
,P h i 1 1 i p s M., Goss M. J., Browne C. A., J. Assoc. Off. Arg. Chem., 16, 289 (1933).
С а д и к о в В. С., Беликова К. С., Тр. центрального н.-и. биохимического ин-та пищевой промышленности, 3, 299 (1933).
В а й с м а нГ. А., Фарм. журнал, 3, 109 (1933).
BurkhartВ., В a u г L.,Link К. Р., J. Biol. Chem., 104,171(1934).
К г i s h n a n T. S., J. Jndian Chem. Soc., 11, 651 (1934).
О ш м я н Г., Бродильная пром., 11, № 5, 26 (1934).
M i n a t о у a S., NagaiI., J. Soc. Rubber Ind., Japan,7,337(1934).
В i f f e n F. M., Snell F.D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,7,234(1935).
Fock W. H„ Kunstseide, 17, 117 (1935).
Brown W. B., J. Soc. Chem. Ind. (London), 55, 321T (1936).
Ф e Д о p о в Б. П., Спрысков А. А., Орг. хим. пром., I, 620 (1936).
Н а г 1 а у V., J. pharm. chim., 23, 199 (1936).
Л и тв а к И. М., Советский сахар, 14, № 11, 40 (1936).
Strepkov S. М., Biochem. Z., 289, 38 (1936).
D е с k е г t W., Z. anal. Chem., 109, 166 (1937).
К е г с к о w F. W., Z. anal. Chem., 108, 249 (1937).
Халецкий А. М., Микрюкова Н. С., Фармация и фармакология, № 8, 21 (1937).
Л и т в а к И. М., Спирто-водочная пром., 15, № 2, 7 (1938).
Calingaert G., G a m b г i 1 1 С. М., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 11, 324 (1939).
D u 1 i a n F„ Klin. Wochschr., 18, 1224 (1939).
Stern G., Reichsamt. Wirtschaftsausbau Pruf., Nr. 43 (PB 52003) 15 (1940).
В e 11 i n i L., Ann. chim. applicata, 31, 125 (1941).
Nickerson R. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 423 (1941).
N itschmann H., H a d о r n H., Helv. Chim. Acta, 24, 237 (1941).
M a n n i c h C., Arch. Pharm., 280, 386 (1942).
P г e у V., Ber., 75, 350, 445 (1942).
W e 11 s E. H., J. Assoc. Off. Agr. Chem., 25, 747 (1942).
W е 1 t z i 1 n W., Zellwolle, Kunstseide, Seide, 47, 197 (1942).
Duncan F. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 162 (1943).
Shimosawa T., J. Pharm. Soc. Japan, 63, 462 (1943).
Z e i d 1 e r G., Pogranitzky, N., Lack. u. Farbenztg., 140 (1943).
Dо u r i sR.G., Ann.pharm. franc., 2, 56 (1944).
E1 1 i о t tJ.H., Cook E. V., Ind. Eng. Chem.,Anal.Ed., 16, 20 (1944).
Re i m e rs F., Dansk.Tids. Farm., 18, 217 (1944).
Rо g e r sH.R., Ind.Eng. Chem., Anal. Ed., 16,319 (1944).
Хромов-Борисов H. В., Фармация, 8, № 6, 31 (1945).
L у к к en L., Treseder R.S., T u em m 1 er F. D., Zahn V., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 353 (1945).
Seam an W., Norton A. R., Woods J. T., Bank H. N., J. Am. Chem. Soc., 67, 1571 (1945).
McCready R. M., Swenson H. A. Maclay W. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 290 (1946).
U ff e 1 ieО. E., Pharm. Weekblad, 81, 426 (1946).
V ae с кS. V., Mededeel Vlaam. Chem. Ver., 8, 179 (1946).
В ri s s aud L., Mem. services chim. etat (Paris), 33,75(1947).
C ha p maп A. M., Pierce J. S., Pharm. J., 159,47(1947).
S av a r d J., L e c 1 erc q A., Reygrobeilet J., Agron, trop., 2, 170 (1947).
Swe г и D., Findley T. W., Billen G. N., Scanlan J. T., Anal. Chem., 19, 414 (1947).
P u ch er G. W., Leavenworth C. S., Vickery H. B., Anal. Chem., 20, 850 (1948).
King G., Nature, 164, 706 (1949).
Stern H., Kirk P. L., J. Biol. Chem., 177, 37 (1949).
Teunissen P. H., Anal. Chem., 21, 620 (1949).
В r a d 1 e у T. F., U. S. Patent № 2, 500, 600, March 14, 1950.
E 1 Kh ishen S. A., J. Sci. Food Agr., 1, 71 (1950).
J i n d r a A., ё i p о S F., Chem. Listy, 44, 235 (1950).
Roe E. T., Swern D., Anal. Chem., 22, 1160 (1950).
King G., J. Chem. Soc., 1980 (1951).
M i 1 1 e r S. A., Williams N. E., Analyst, 76, 224 (1951).
О g s t о n A. G., S t a n i e r J. E., Biochem. J., 49, 591 (1951).
T о m i s e к A. J., Mahler H. R„ J. Am., Chem. Soc., 73, 4685 (1951).
Etienne H., Ind. chim. beige, 17, 373 (1952).
Генгринович А. И., Кадыров Я. К., Аптечное дело, I, 46 (1952). 85. Баскаков Ю. А., Мельников Н. Н.,Ж. аналит. химии, 8, 119(1953). 86. Biffoli R., Boll. lab. chim. prov. (Bologna), 4, 83 (1953).
H i r a s e S., Araki C., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 481 (1953).
S c h о t t e L., V e i b e 1 S., Acta Chem. Scand., 7, 1357 (1953).
Segal W., Starkey R. L., Anal. Chem., 25, 1645 (1953).
D i m 1 e r R. J., Davis H. A., Gill G. J., Rist С. E., Anal. Chem., 26, 1142 (1954).
Дроздов H. С., Матеранская H. П., Мясная пром., 25, № 3, 50 (1954).
M i 1 и e г О. I., Shipman G. F., Anal. Chem., 26, 1222 (1954).
W о 1 1 i sh E. G., Colarusso R. J., P i f er C. W., S c hm a 1 1 M., Anal. Chem., 26, 1753 (1954).
J e n s e и A., S u n d e I., 2nd Intern. Seaweed Symposium, Trondheim, 125 (1955).
Leggier! G., Chimica (Milan), 10, 287 (1955).
S e e 1 k о p f C., Fette, Seife, Anstrichsmittel, 57, Ill (1955).
Смирнов О. К., Беженцева В. М., Зав. лаб., 21, 414 (1955)
Т г е с с a n i С. Р., Т е n t о г i о G., Ann. sper. agrar (Roma), 9, No 6, Suppl., 27 (1955).
A n d r a d e L. J., et al., Rev. sanidad у asistenciasolial (Venezuela), 21, 231 (1956). 100. Bernhart D. N., Rattenbury К. H., Anal. Chem., 28, 1765 (1956). 101. К 1 e f 1 i n Z., ё umanov ic K., Acta Pharm. Jugoslav., 6, 191 (1956). 102. Lorenz O., Echte E., Kautschuk u. Gummi, 9, WT 300 (1956).
Мягков В. А., П а к ш в е р А. Б., Ж. прикл. химии, 29, 1703 (1956).
Навяжская Ф. А., Хим. пром., 432 (1956).
Shechter L., W у n s t г a J., К u г k j у R. Р., Ind. Eng. Chem., 48, 94 (1956).
Н е n n а г t С., Merlin Е., Chim. anal., 39, 269 (1957).
I г i t а и i N., Tanaka T., J. Pharm. Soc. Japan, 77, 106 (1957).
Jurecek M., Chladek O., Chladkova R., Soucek M.,
S г p о v a B., Chem. Listy, 51, 448 (1957).
Keen R. T., Anal. Chem., 29, 1041 (1957).
Laub i e H., Bull. soc. pharm., Bordeaux, 96, 65 (1957).
Russ J. J., Reeder W., Anal. Chem., 29, 1331 (1957).
S m i t h B„ Acta Chem. Scand., 11, 558 (1957).
Stenmark G. A., Anal. Chem., 29, 1367 (1957).
Афанасьева Л. Г., Рабовская H. С., Этл и с В. С., Тр. по химии и хим. технологии, 1, 611 (1958).
Anderson D. М. W., Taianta, 1, 283 (1958).
Ashworth М. R. F., Ann. Univ. Saraviensis, Nat. Sci., 7 (2), 98 (1958).
В 1 a 2 e k J., Pharmazie, 13, 529 (1958).
Б а с к а к о в Ю. А., Мельников Н. Н., Органические инсектофунгициды и гербициды, 279 (1958).
G о s z у ri s k i S., Chem. Anal. (Warsaw), 3, 117 (1958).
S a 1 v e s e n B., Medd. Norsk Farm. Selskap, 20, 65 (1958).
Schroder E., Plaste u. Kautschuk, 5, 49, 101 (1958).
В a 1 d i n u s J. G., Rothberg I. J., Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 48, 318 (1959).
Krull L., Farben-Chemiker, 61, 23 (1959).
Мозхейко Л. H., Я у н з е м с В., Гидролизная лесохимическая пром., 12, № 3, 7 (1959).
Salvesen В., Sol И О., Medd. Norsk Farm. Selskap, 21, 85 (1959).
S p i n k о v a V., Z У k a J., Ceskoslov. Farm., 8, 551 (1959).
S i m i о и о v i c i R., Сопи 1., Rev. chim. (Bucharest), 10, 107 (1959).
Абл об А. В., Батыр Д. Г., Ж. аналит. химии, 15, 112 (1960).
A f t а 1 i о п Н., Keim N., Sterescu М., Rev. chim. (Bucharest), 11, 49 (1960).
Blumenthal A., Mitt. Geb. Lebensm. u. Hyg., 51, 159 (1960).
Калугин А. А., Переплетчикова E.M., Зильберман E. H. Водзинский Ю. В., Куликов А. Е., Ж. анал. хим., 15, 739 (1960).
Markus L., Kayser A., Magyar Kem. Lapya, 15, 86 (I960).
ё i m k о v a A., Haller A., Pharm. Zentralhalle, 99, 113 (1960).
S p a c u P., Teodorescu G., Z. anal. Chem., 174, 321 (1960).
Wiseman H. G., M a 1 1 ac k J.C., Jacobson W.C., J. Agr. Food Chem., 8, 78 (1960).
Bl ou ri B., Rafi M., Bull. soc. chim. France, 1170 (1961).
E a s t о e J. E., Long J. E., W i 1 1 a n A. L. D., Biochem. J., 78, 51 (1961).
H e n n a r t C., Chim. anal., 43, 283 (1961).
Jung G., К 1 e e b e r g W., Kunststoffe, 51, 714 (1961).
Patchornik A., S h a 1 i t i n Y., Anal. Chem., 33, 1887 (1961).
H enn art C., Chim. anal., 44, 7 (1962).
Карпов О. H., Ж. анал. хим., 17, 1029 (1962).
Худякова Т. А., Немцева Л. И., Баландина М. А., Ж- прикл. химии, 35, 824 (1962).
Merkle A. A., Di sc her С. A., J. Pharm. Sci., 51, 117 (1962).
N i n' о N., Farmatsiya (Sofia), 12, No 2, 27 (1962).
Д з о т т с о т и С. X., Азерб. хим. ж., № 1,143 (1962).
Малышев А. И., Смирнов О. К., Зав. лаб., 29, 1173 (1963).
Никитин В. М., Скачков В. М., Зав. лаб., 29, 1309 (1963).
V о г о b j о v V., Chem. PrumysL, 13, 381 (1963).
Михайлова Т. А., Хромов-Борисов Н. В., Ж- анал. хим.
19, 648 (1964).
L au пег H. F., Wils
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НАЛ 3 ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
М.Р.Ф. ЭШВОРТ
TITRIMETRIC ORGANIC ANALYSIS
PART 11. INDIRECT METHODS
By M. R. F. ASHWORTH, Professor of Applied and AnalyticalOrganic Chemistry, University of the Saar,Saarbriicken
INTERSCIENCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY& SONS INC.NEW YORK — LONDON — SYDNEY
М. Р. Ф. ЭШВОРТ
ТИТР И ME ТРИ ЧЕС КИЕМЕТОДЫ АНАЛИЗАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДЫ КОСВЕННОГО ТИТРОВАНИЯ
Перевод с английского Д. А. Крешкова
Под редакцией и с дополнениямидокт. хим. наук проф. А. П. Крешкова
КНИГА 1-я
МОСКВАИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1972
УДК 543.8 : 51^.246 98
Эшворт М. Р. Ф.
Э 98 Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования. (В двух книгах с единой нумерацией страниц и общим указателем). Пер. с англ, под общей ред. проф. А. П. Крешкова. М., Химия, 1972.
Книга 1-я: 1—496 с.; 1—52 табл.
Книга 2-я: I—IV, 497—1108. с.; 53—121 табл.
Общий список литературы около 5 500 ссылок.
Книга является переводом с английского языка второй части монографии «Титриметрические методы анализа органических соединений». Перевод первой части — «Методы прямого титрования» — вышел в 1968 г. Вторая часть посвящена методу косвенного титрования органических соединений.
В ней изложены химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы титрования водных и неводных растворов разнообразных классов органических веществ.
Излагаемые в книге методы широко применяются в различных Областях науки и промышленности. В ней приведен большой список монографий, обзорных статей и оригинальных работ, посвященных указанной проблеме.
Книга является монографией-справочником, предназначенной для широкого круга химиков-аналитиков, органиков и физико-химиков, занимающихся анализом, синтезом и исследованием органических соединений. Монография может служить настольной книгой работников иаучио-исследовательских и заводских лабораторий и справочником для преподавателей высших учебных заведеняй и студентов химических факультетов университетов и технических вузов.
2-5-5
10-ВЗ-44-72
М. Р. Ф. ЭШВОРТ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Методы косвенного титрования
Книга 1-я
Редактор Л. Н, Овсянникова. Технический редактор Е. В. Макуни. Художник О. Н. Коняхин. Художественный редактор Ю. М. Сигов. Корректоры И. Д. Король, Г. Е. Потапова.
Сдано в на$ор 24/1 1972 г. Подп. в печ. 16/V 1972 г. Формат бумаги 60 x90*/,,. Бумага типогр. № 2. Уел. печ. л. 31. Уч.-изд. л. 39,63. Тираж 3 500 экз. Заказ № 1488. Цена 2 р. 94 к.
Ивдательство «Химия». Москва, Б-76, ул. Стромынка, 23.
Ленивградская типография № 6 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. 193144, Ленинград, ул. Моисеенко, 10
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора Введение
ЧАСТЬ 1
Косвенные методы титрования Н
Условия, обеспечивающие успешное применение методов титрования . . 12
Физические методы разделения, предшествующие стадии титрования 14
Особенности титрования-14
Измерение количества реагента X и исследуемого образца 14
Измерение избытка реагента, продуктов реакции или не реагирующих с данным реагентом X компонентов . .15
Смешивание реагирующих веществ 15
Скорость реакции15
Б. Определение конечной точки титрования 21
Реакции, применяемые в косвенных методах титрования органических соединений . . .22
Реакции окисления .24
Реакции восстановления. .25
Реакции присоединения.26
Гидролиз . 27
Реакции ионного и иономолекулярного обмена .27
Реакции обмена (замещения) водорода ..29
Реакции конденсации30
Реакции этерификации и переэтерификации • ■ • •30
Реакции комплексообразования 31
Реакции, сопровождающиеся образованием амидов -31
Реакции деалкилирования (эфиров) 32
Реакции дегидратации ■32
Реакции окисления — восстановления . I . . .32
Реакции обмена галогенов32
Реакции нитрозирования33
Реакции декарбоксилирования .. . .33
Реакции расщепления S—S-связей 33
Реакции расщепления С—S-связей 33
Реакции образования ксантогенатов 33
Другие реакции•34
Области применения косвенных методов титрования органических соединений 35
ЧАСТЬ 2
Реагенты, используемые в косвенных методах титрования органических соединений . . .39
Кислоты 39
Спирты 41
Литература 53
Щелочи. . .54
Литература 115
Алюмивий- иборгидриды 124
Литература ..127
Изопропилат алюминия.128
Литература 128
Амины и гетероциклические основания . . .128
Литература 146
Аммиак и аммониевыесоли148
Литература 152
Ангидриды 152
Литература ......175
Соединения мышьяка (V).179
Литература 179
Соединения мышьяка (III).180
Литература 181
Соединения бария . ...181
Литература 182
Бихромат и трехокись хрома 182
Литература УХЛ
Соединения висмута (III)213
Литература 216
Бисульфат натрия или калия 216
Литература 216
Бисульфит и сульфит ...217
Литература 239
Реагенты, содержащие бром243
Литература 311
Соединения кадмия ...323
Литература 326
Соединения кальция ...327
Литература 333
Сероуглерод 334
Литература 337
Карбонильные соединения338
Литература 343
Карбоновые кислоты и карбоксилаты 344
Литература 351
Соединения церия (IV)••351
Литература 360
Хлорат калия 362
Литература 363
Реагенты, содержащие хлор363
Литература 367
Хлорит натрия 368
Литература 369
Соединения хрома (II)..370
Литература 372
Соединения меди (I)• ■372
Литература 374
Соединения меди (II) ...374
Литература 404
Соединения меди (Ш) ■•■408
Литература 409
Цианид калия 409
Литература......416
Соли диазония 418
Литература 419
Дигитонин 419
Литература......420
Диметилсульфат 420
Литература 421
Дитиоиит натрия . . . .421
Литература ......422
Красители 422
Литература 423
Электролитическое восстановление 423
Литература 424
Гексациаиоферрат (III) калия 424
Литература 436
Гексациаиоферрат (II) калия438
Литература ......439
Желатин 439
Литература 440
Галогениды (активные) . .440
Литература 453
Галогенсодержащие реагенты, применяемые для определения ненасыщенности .455
Литература 456
Гидразины 457
Литература 464
Бромистоводородиая кислота 465
Литература 468
Углеводороды 469
Литература 470
Хлористоводородная кислота 470
Литература 494
^6. Фтористоводородная кислота 497
Литература 497
Газообразный водород...497
Литература ......499
Перекись водорода ....499
Литература 506
Гидрокснламин 507
Литература 526
Иодат калия и пятиокись иода . . . . 530
Литература . . . .541
Иодиды и иоднстоводород- иая кислота 54*
Литература 57
Реагенты, содержащие иод 5^ Литература
Хлориды, бромид н тио ^ циаиат иода 550
Литература
о-Иодозобензоат .
Литература 001
Ионообменники (ионооб- менные смолы)• • • со
Литература
Соединения железа(И)-668
Литература . •• ■о'1
Соединения железа(III)671
Литература 674
Изоцианат и изотиоцианат675
Литература 676
Определение азота по Кьельдалю 676
Литература . ...679
Соединения свинца (II)■•679
Литература 683
Соединения свинца (IV)■.683
Литература 686
Малеиновый (и хлормалеиновый) ангидрид686
Литература • •■692
Манганат калия-693
Литература- - -694
Соединения марганца (III)694
Литература 695
Соединения марганца (IV)695
Литература 696
Меркаптаны 698
Литература 699
Соединения ртути (I) . . .699
Литература 699
Соединения ртути (II) . .700
Литература 730
Металлы734
Литература 751
Соединения молибдена (III)753
Литература 754
Соединения молибдена (VI)
и вольфрама (VI)754
Литература . .. .757
Соединения никеля (II)757
Литература ......760
Нингидрин .. 7QI
Литература..754
Азотная кислота. ...764
Литература..759
Нитрилы ..759
Литература"772
Нитрит 772
Литература 778
Нитрофенолы ■ •• •778
Литература 789
Нитрозобензол 790
Литература 790
Озон 790
Литература 791
Перкарбоновые кислоты•791
Литература 794
Хлорная кислота - •795
Литература 798
Перйодаты и иоднаякислота798
Литература 818
Перманганат калия821
Литература 840
Персульфат 844
Литература 845
Фенолы • - ■845
Литература 847
Фосфорная кислота.847
Литература 851
Физические методы• ■ -851
Литература 855
Соединения калия. . . .856
Литература 858
Пиролиз .. . . .859
Литература 867
Хиноны . .••868
Литература869
Двуокись селена■•-869
Литература ■--■871
Соединения серебра (I)■871
Литература 897
Амид натрия . . .901
Литература902
Соединения натрия . .902
Литература■■902
Сульфиды .. . . .902
Литература906
Сульфокислоты 906
Литература909
Серная кислота 910
Литература * 933
Трехокись серы . . . .936
Литература . . . .936
Поверхностно-активные вещества 936
Л итература 937
Тетрафенилборатнатрия938
Литература 943
Тетратионат натрия.. .943
Литература 944
Соединения таллия (1)••944
Литература 944
Соединения таллия (III)944
Литература 945
Тиоцианаты 945
Литература 954
Родан (тиоцианоген) ...956
Литература 959
Тиосульфат натрия ••.959
Литература 964
Тиомочевина 965
Литература 965
Реагент Тильмана . ...966
Литература 966
Соединения олова (II)••966
Литература 970
ПО. Соединения титана (III).970
Литература 981
Ванадаты 982
Литература 985
Соединения ванадия (II).985
Литература 987
Вода 987
Литература 99
Ксантгидрол (ксантанол)•99'
Литература 99'
Соединения цинка.-•99-
Литература 9 •,
ЧАСТЬ 3
Указатель функциональных групп и классов соединений 99
А. П. К р е ш к о в. Современное состояние и перспективы дальнейшего развития титриметрических методов анализа органических соединений • •Ю7‘
Литература. . . . 108
Предметный указатель . . . . 10:
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Значение выхода в свет книги М. Р. Ф. Эшворта, посвященной титриметрическим методам анализа органических соединений, трудно переоценить, так как в связи с бурным ростом химии и химической технологии органических веществ методы объемного анализа этих соединений, неоправданно забытые в начальный период развития инструментальных методов анализа, в настоящее время приобрели большое практическое значение. Этому в значительной степени способствовали общие усилия огромной армии ученых всех стран мира, и в том числе советских ученых, разработавших много новых перспективных титриметрических методов анализа органических соединений, л также предложивших много новых титрантов и способов определения точек эквивалентности. Особое развитие получили методы титрования неводных растворов.
Эшворт цитирует многие работы советских ученых, имеющие известность ие только у нас в СССР, но и далеко за его пределами. Однако в этом отношении книга Эшворта не лишена, по нашему мнению, некоторых недостатков. Прежде всего следует отметить, что цитируемая автором литература охватывает работы, опубликованные лишь до 1961 г. В книгу Эшворта вошли не все фундаментальные исследования советских авторов.
Перечисляя основные источники использованной литературы, Эшворт не называет такие известные журналы, как РЖХим, Журнал аналитической химии, «Заводская лаборатория» и другие советские издания. Цитируя отдельные работы советских ученых, автор монографии очень часто недооценивает принципиального значения этих исследований. Наконец, автор допускает ряд неточностей, а порой и не вскрывает с необходимой полнотой затрагиваемые им вопросы, разбирает рассматриваемые титриметрические методы анализа и не сравнивает их с другими существующими методами анализа. Одним из важнейших недостатков книги Эшворта является игнорирование теоретических аспектов аналитической химии органических соединений.
Несмотря на указанные недостатки, книга Эшворта ценна тем, что в ней собран и систематизирован огромный материал, относящийся к анализу органических соединении. В ней приводятся важнейшие литературные источники и ссылки на оригинальные работы, позволяющие читателю, если необходимо, использовать их для оолее подробного изучения интересующих его вопросов теории и практики. Эшворт называет свои труд «миниатюрным справочником Бейльштейна по методам титрования органических веществ».
Мы убеждены, что книга Эшворта окажется полезной для советских химиков. янг-лийДаКТ0₽ РУ001401"0 перевода пытался восполнить перечисленные выше пробелы НРКПТП^ОГО издания книги Эшворта, дополнил списки литературы и снабдил книгу пепяктппМИ пРимечаниями- отмеченными в тексте звездочками (★). Кроме того, nr>nnnuJLHa™CaJ1 СПециальную статью, материал которой в значительной мере дополняет данную книгу.
ника^^сптп80™ ПРНЯТНЫМ Долгом выразить глубокую благодарность моим уче- к печати РУдникам за существенную помощь, оказанную мне при подготовке печати русского издания книги Эшворта.
А. И. Крешков
ВВЕДЕНИЕ
Впервые метод титрования был введен в практику свыше 100 лет назад . Вместе с весовым методом он является основой классического количественного химического анализа. Титриметрические химико-аналитические методы анализа всегда имели и имеют широкое практическое применение. За последнее время наиболее быстро развиваются современные микро- и субмикроколичествен- ные методы титрования.
Обычно различают прямые и косвенные методы титрования. Методы прямого титрования рассмотрены в первом томе данной книги . Второй том книги посвящен косвенным методам титрования.